(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）顔料の分散剤としての、不飽和当量６００未満である、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物群から選択される多官能光重合性化合物と、を含有する固体撮像素子用着色光硬化性組成物。
【化１】
0005878492.tif 000072
〔一般式（６）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２５の炭化水素
基を表す。ａは、前記分散樹脂に含まれる一般式（６）で表される繰り返し単位の数を示し、前記分散樹脂を構成する繰り返し単位の合計数を１００としたときの数であり、１〜３０を表す。〕
【化２】
0005878492.tif 000073
〔式中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、又は水素原子を表す。一般式（ｉ）中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｍの合計は２〜１６である。一般式（ii）中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｎの合計は３〜２４である。〕
【請求項２】
前記分散樹脂が、ＣＯＯＨ基を有し、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。
【請求項３】
前記分散樹脂が、重量平均分子量１，０００〜２５，０００である請求項１又は請求項２に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。
【請求項４】
前記多官能光重合性化合物が、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物より選ばれる化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。
【化３】
0005878492.tif 000074
【化４】
0005878492.tif 000075
【請求項５】
前記光重合開始剤が、オキシム系化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤が、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン及び１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンの少なくとも一方である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。
【請求項７】
前記顔料が、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、及びフタロシアニン系から選ばれる顔料である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。
【請求項８】
前記顔料の含有量が、固体撮像素子用着色光硬化性組成物の全固形分に対して、４０質量％〜９５質量％の範囲である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。
【請求項９】
（Ａ）顔料の分散剤としての、不飽和当量６００未満である、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｅ）溶剤を含む混合物を混合分散する混合分散工程と、前記混合分散工程で得られた混合分散物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物群から選択される多官能光重合性化合物と、を混合する混合工程と、を含む固体撮像素子用着色光硬化性組成物の製造方法。
【化５】
0005878492.tif 000076
〔一般式（６）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２５の炭化水素
基を表す。ａは、前記分散樹脂に含まれる一般式（６）で表される繰り返し単位の数を示し、前記分散樹脂を構成する繰り返し単位の合計数を１００としたときの数であり、１〜３０を表す。〕
【化６】
0005878492.tif 000077
〔式中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、又は水素原子を表す。一般式（ｉ）中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｍの合計は２〜１６である。一般式（ii）中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｎの合計は３〜２４である。〕
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を支持体上に塗布し、着色層を形成した後、塗布形成された着色層をマスクを通して露光し、現像してパターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な固体撮像素子用着色光硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、顔料は鮮明な色調と高い着色力とを示し、多くの分野で広く使用されている。これらの顔料の中でも、実用上重要なものは一般に微細な粒子のものが多く、該顔料の凝集を防ぎ微細化することによって、鮮明な色調と高い着色力とを得ている。しかし、顔料をより微細化していくと、その表面積が増加するために凝集が促進され、該顔料の分散液は高粘度を示すことが多い。このため、この顔料分散液を工業的規模で調製した場合、顔料分散液の分散機からの取り出しが困難となったり、パイプラインによる輸送ができなくなったり、さらには貯蔵中にゲル化して使用不能となる、等の問題がある。
【０００３】
そこで、従来は、流動性、分散性等に優れた顔料分散液あるいは着色感光性組成物を得るため、種々の分散剤を使用することが知られている。この分散剤は、ポリマー系分散剤と低分子化合物分散剤とに大別される。
ポリマー系分散剤としては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸ナトリウムオレフィン共重合体、末端カルボキシル基含有ポリエステル（例えば、特許文献１参照）、テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンを出発物質とする酸性基及び／又は塩基性基を有するポリエステル（例えば、特許文献２参照）、マクロモノマー（末端にエチレン性不飽和基を有するオリゴマー）、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基含有モノマー及びこれら以外のモノマーの４種からなる共重合体（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
また、低分子化合物分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミン誘導体等が知られており（例えば、特許文献４参照）、また、顔料母核を導入した分散剤の例がある（例えば、特許文献５〜６参照）。
【０００４】
ところで、顔料を含有する着色感光性組成物は、固体撮像素子や液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタの材料等として有用であり、該着色感光性組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、品質、製造安定性等の点で優れる顔料分散法が広く採用されている。ところが、顔料の微細化が不充分である場合、顔料によって光が散乱し、吸収され、光透過率が低下してしまうため、コントラストが低くなってしまい、更には露光によりパターン化する際の硬化感度が低下する（例えば、非特許文献１参照）。また、特に固体撮像素子用途では、光透過率の低下によるセンサー全体の光感度の低下、及び微細化が不充分なために生じる顔料の粒径差により、透過率の低下が各画素ごとに不均一に生じるため、各画素ごとに感度差ができることによる画質の低下が生じる。それを回避するために、顔料を分散して含有する着色感光性組成物においては、顔料を高度に微細化した状態で分散させることが必要とされる。
【０００５】
固体撮像素子用途のカラーフィルタについては、高集光性及び高色分離性による画質向上のため、着色パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴なって組成物中の顔料濃度が向上する傾向にある。
さらに、顔料系カラーフィルタでは、顔料が比較的粗大な粒子であることに起因して色ムラが生じやすいため、この色ムラ低減のための顔料微細化に伴なって、硬化性組成物中における顔料分散剤の含有率が増加する傾向にある。したがって、硬化性が得られにくいとの問題がある。
【０００６】
また、形成された着色パターンにおける色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献８参照）。このような染料系のカラーフィルタにおいては、染料濃度の増加に伴ない、染料由来の重合禁止効果や、染料析出などの経時安定性の低下の問題も顕著になっている。
【０００７】
以上のように、固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の硬化性組成物においては、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有量が制限されるうえ、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く充分な硬化が得られない、基板との密着性が不充分である等の問題が生じていた。
【０００８】
これらの問題に対し、従来より、主に成膜性や現像性などを付与するために導入された樹脂に重合性を付与し、感度を向上させる技術、その他種々の技術が検討されている（例えば、特許文献７〜８、非特許文献２〜３参照）。
【０００９】
また、固体撮像素子用途のカラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高解像度化、高画素化、微小化の要求から１９９０年代後半に５μｍ前後の大きさであった画素サイズが、近年では２．２μｍ以下にまで小さくなりつつある。
このように、画素が小さくなるにしたがって、フォトリソ法で形成される画素の形状に関しての技術的問題が顕在化してきた。すなわち、フォトレジスト法によるカラーフィルタの製造に際しては、基板上に塗布形成され、分散顔料で着色されたフォトレジスト塗布膜上にフォトマスクを通して画素パターンを露光し、アルカリ現像して画素を形成するが、画素が小さくなるに伴なって未露光部のアルカリ現像液との接触面積が小さくなり、溶解不良による残渣の発生、パターン形状の矩形性の悪化が多くなった。残渣の発生により隣り合う画素の感度が低下し、テーパー化の増大により隣り合う画素との混色や画素間の隙間が生じるため、固体撮像素子の再現画像においては、ノイズが大きくなり、ざらつきが目立つようになる等、画質を損ないやすい問題が発生している。
【００１０】
上記のように、カラーフィルタの高集光性及び高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度、薄膜化への要求が高い。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、アルカリ現像性は更に低下する。
また、光硬化性組成物の光重合性化合物としては、従来からジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のジペンタエリスリトールのアクリルエステル類が用いられてきたが、これらの化合物は一般に水系のアルカリ現像液に対する溶解性が小さく、特に辺長２．２μｍ以下の微細な画素パターンを形成する場合には、未露光部の溶解性不良による残渣の発生が顕著であった。
【００１１】
このようなアルカリ現像性を改善するため、カルボキシル基含有多官能光硬化性化合物等を用いる技術が知られている（例えば、特許文献９〜１１参照）。一方、ソルダーレジストに配合されるモノマーとして、ジペンタエリスリトールやペンタエリスリトールに酸基を導入した化合物が知られている（例えば、特許文献１２〜１３参照）。
【００１２】
また、アルカリ溶解性向上のため、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリレート化合物が開示されている（例えば、特許文献１４参照）。また、ポリペンタエリスリト−ルポリアクリレート等の多官能アクリレ−トを含有する光重合性組成物（例えば、特許文献１５参照）、４官能のアクリレートモノマーであって、アクリロイル基がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の開環構造で連結されたものを用いた光重合性ソルダーレシスト用組成物等（例えば、特許文献１６〜１７参照）に関する開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭５４−３４００９号公報
【特許文献２】特開平２−２４５２３１号公報
【特許文献３】特開平８−２５９８７６号公報
【特許文献４】米国特許第３５３６５１０号明細書
【特許文献５】特公平５−７２９４３号公報
【特許文献６】特開平８−４８８９０号公報
【特許文献７】特開２０００−３２１７６３号公報
【特許文献８】特開２００３−０２９０１８号公報
【特許文献９】特開平１０−３３２９２９号公報
【特許文献１０】特開平２００４−２８７２３０号公報
【特許文献１１】特開平２００５−１４８７１７号公報
【特許文献１２】特開平８−１２３０２７号公報
【特許文献１３】特開平８−１２３０２８号公報
【特許文献１４】特開平１０−６２９８６号公報
【特許文献１５】特開平１−１２６３４５号公報
【特許文献１６】特開平２−３８４７１号公報
【特許文献１７】特開昭６４−２５１４７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】５１２色表示１０．４”サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中、第７回色彩光学コンファレンス（１９９０年）
【非特許文献２】カラーフィルタ最新技術動向（８５〜８７項、情報機構出版）
【非特許文献３】最先端カラーフィルタのプロセス技術とケミカルズ（１２９〜１５０項、シーエムシー出版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のように、種々の技術が検討されているものの、未だ満足できる感度が得られるに至っていないのが実状である。このため、露光部の膜減りの問題や、露光部の微細顔料が現像液中に拡散し色濃度の低下する問題等は解消されていない。露光感度が不充分であるため、基板界面付近などの深部では硬化が不充分であり、したがって基板密着性が悪い、パターン形状が逆テーパー型となるなどの問題もある。さらに、複数の色のパターンを形成するカラーフィルタ等の用途においては、１色目のパターンを形成した後に２色目の塗布液を塗布すると１色目の顔料が２色目の塗布液中に拡散してしまい色濃度が低下する等の問題も解消されていない。
【００１６】
また、上記のカルボキシル基含有多官能光硬化性化合物は、いずれも液晶表示装置用途に構成されたものであり、イメージセンサ用途など例えば辺長が２．２μｍ以下となるような微細な画素パターンを忠実に再現するには感度が不足しており、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。この欠落をなくすには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まりの低下も顕著になる。一方、上記のソルダーレジストは、カラーフィルタ用レジストに比べて顔料濃度が低く、配合組成、要求性能も異なり、ソルダーレジストの技術をそのまま固体撮像素子用のカラーフィルタ用レジストに適用することはできない。
【００１７】
また、上記のアルキレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリレ−ト化合物では、イメージセンサ用途等の微細な（例えば短辺２．２μｍ以下の）画素パターンを形成するには、感度が足りず、全体的にパターンの欠落が多発する傾向にあり、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート等の多官能アクリレートを含有する光重合性組成物や光重合性ソルダーレジスト用組成物は、固体撮像素子用途には必ずしも適していない。
【００１８】
以上のように、これまでの技術のみでは、例えば辺長２．２μｍ以下の微細で矩形の画素パターンを低い露光量で形成し、画素間の残渣の発生を抑制することは困難である。
【００１９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
本発明は、光感度が高く、保存安定性、着色力、及び支持体上に膜形成した際の支持体密着性に優れており、硬化部の膜減り及び色濃度の低下（色抜け）が抑えられ、現像性が良好で現像残渣が少なく、微細（例えば短辺２．２μｍ以下）で断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンの形成が可能な固体撮像素子用着色光硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、
本発明は、支持体密着性に優れ、断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れたカラーフィルタの製造方法、並びに色特性やコントラスト等の表示特性が良好で繊細な表示が可能な固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、顔料の分散剤として特定の分散樹脂を用い、さらに特定の多官能光重合性化合物を用いたことで推定される下記作用に基づいて達成されたものである。但し、本発明の下記作用については、必ずしも明確ではなく、以下のように推定される。
【００２１】
すなわち、不飽和結合を持つ特定の分散樹脂は、顔料分散時に添加することにより、該分散樹脂間に顔料が効率よく分散され、これが架橋反応により顔料を包含して硬化するため、顔料が現像液や塗布液中に拡散するのが抑制される。また、この分散樹脂は不飽和当量が小さいため、膜形成した際の膜中の二重結合量が大きくなり、露光感度を大幅に向上させることができ、基板界面付近など、本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を支持体上に設けて膜形成した際の膜の深部でも硬化が良好になり、支持体密着性に優れ、パターン形状が逆テーパー型となるのを抑制できる。さらに、顔料の凝集が抑制されるので、非硬化の未露光部では現像液浸透が速やかに進行し、結果的に未露光部の除去性が向上し、硬化された露光部では充分な硬化性が得られ、現像液等の影響が抑制される。
また、１つ以上の酸性官能基を持つ重合性化合物は、酸性末端を有する為、また、アルキレンオキシ鎖を持つ多官能光重合性化合物は、親水性が向上する為、アルカリ性水溶液である現像液への浸透性が向上し、未露光部の除去性が向上する。更に多官能光重合性化合物であることから露光部の硬化が向上する。
以上により、本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を用いたパターン形成においては、露光部における優れた硬化性と未露光部における優れた除去性とが両立され、（パターン上部からみた平面や層状パターンを該層表面に垂直な平面で切断した際の切断面の）パターンプロファイルがテーパーないし矩形である形状を与える良好なパターンが得られるものと考えられる。
【００２２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  少なくとも、（Ａ）顔料の分散剤としての、不飽和当量６００未満である、後述の一般式（６）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物群から選択される多官能光重合性化合物と、を含有する固体撮像素子用着色光硬化性組成物である。
＜２＞  前記分散樹脂が、ＣＯＯＨ及びＯＰＯ３Ｈ２から選ばれた少なくとも一つの基を有し、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである＜１＞に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物である。
【００２４】
【化１】
0005878492.tif 000002
【００２５】
前記一般式（ｉ）及び（ii）において、Ｅは、各々独立に、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。一般式（ｉ）中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｍの合計は２〜１６である。一般式（ii）中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｎの合計は３〜２４である。
【００２６】
＜３＞  前記分散樹脂が、重量平均分子量１，０００〜２５，０００である前記＜１＞又は＜２＞に記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。
＜４＞  前記多官能光重合性化合物が、後述の式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物より選ばれる化合物である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物である。
＜５＞  前記光重合開始剤が、オキシム系化合物である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物である。
＜６＞  前記光重合開始剤が、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン及び１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンの少なくとも一方である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物である。
＜７＞  前記顔料が、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、及びフタロシアニン系から選ばれる顔料である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。
＜８＞  前記顔料の含有量が、固体撮像素子用着色光硬化性組成物の全固形分に対して、４０質量％〜９５質量％の範囲である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物。
＜９＞  （Ａ）顔料の分散剤としての、不飽和当量６００未満である、後述の一般式（６）で表される繰り返し単位を含む分散樹脂、（Ｂ）顔料、及び（Ｅ）溶剤を含む混合物を混合分散する混合分散工程と、前記混合分散工程で得られた混合分散物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）前述の一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物群から選択される多官能光重合性化合物と、を混合する混合工程と、を含む固体撮像素子用着色光硬化性組成物の製造方法。
＜１０＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を支持体上に塗布し、着色層を形成した後、塗布形成された着色層をマスクを通して露光し、現像してパターンを形成するカラーフィルタの製造方法である。
＜１１＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
＜１２＞  前記＜１１＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、光感度が高く、保存安定性、着色力、及び支持体上に膜形成した際の支持体密着性に優れており、硬化部の膜減り及び色濃度の低下（色抜け）が抑えられ、現像性が良好で現像残渣が少なく、微細（例えば短辺２．２μｍ以下）で断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンの形成が可能な固体撮像素子用着色光硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、支持体密着性に優れ、断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、色特性やコントラスト等の表示特性が良好で繊細な表示が可能な固体撮像素子を提供することができる。
【００２８】
本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法は、固体撮像素子、特に画素の短辺が２．２μｍ以下の微細なパターンを有する固体撮像素子を作製するのに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物、並びに該固体撮像素子用着色光硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物（以下、単に「着色光硬化性組成物」ということがある。）は、（Ａ）不飽和当量６００未満である分散樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）酸性官能基及び／又はアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物を少なくとも含んでなるものであり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
以下、本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を構成する各成分について詳述する。
【００３１】
（Ａ）不飽和当量６００未満である分散樹脂
本発明の着色光硬化性組成物は、不飽和当量６００未満である分散樹脂（以下、「本発明における分散樹脂」ということがある）の少なくとも一種を含有する。
この分散樹脂を含有することにより、顔料量の多少に関わらず、顔料の凝集が抑えられ、顔料の微細分散性、分散後の保存安定性が向上すると共に、着色力が向上する。
【００３２】
本発明における分散樹脂は、不飽和当量が６００未満の化合物である。不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量（計算値）を意味する。本発明においては、含有する分散樹脂の不飽和当量が６００以上であると、不飽和基を導入したことによる光重合性が不足し、光感度を確保できず、重合性低下により支持体密着性も低下し、テーパー状ないし矩形状のパターンが得られない。
【００３３】
前記不飽和当量としては、光重合に必要な光感度を確保し、支持体密着性、テーパー状ないし矩形状のパターン形成性を得る観点から、５８０以下であるのが好ましく、５５０以下であるのがより好ましい。さらに５００以下がより好ましい。また、不飽和当量の下限値としては１５０が望ましい。不飽和当量を１５０以上に抑えると、顔料の分散時の粘度上昇が抑えられ、保存時の分散安定性のより良好な組成物が得られる。
なお、不飽和当量は、対象樹脂の分子量をもとに計算により求めることができる。
【００３４】
本発明における分散樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物やアリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【００３５】
中でも、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【００３６】
本発明における分散樹脂は、不飽和二重結合部分として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。
【００３７】
【化２】
0005878492.tif 000003
【００３８】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表す。
【００３９】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、Ｒ４としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
Ｇ１は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【００４１】
ここで、Ｇ１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【００４２】
前記一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７、Ｒ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。
【００４３】
Ａ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、ここで、Ｒ２１としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ２における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００４４】
前記一般式（３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、Ｒ１６〜Ｒ２０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものが例示される。
Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４５】
Ｇ３は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ３における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、１分子中に２０モル％以上９５モル％未満の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％である。更に好ましくは３０モル％以上８５モル％未満の範囲である。
【００４７】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましく、これについては下記（1）の合成法に示す。
【００４８】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記の高分子化合物１〜１７を挙げることができる。
【００４９】
【化３】
0005878492.tif 000004
【００５０】
【化４】
0005878492.tif 000005
【００５１】
【化５】
0005878492.tif 000006
【００５２】
【化６】
0005878492.tif 000007
【００５３】
また、下記（1）又は（2）の合成法により得られる樹脂を好適に挙げることができる。
（1）下記一般式（４）で表される化合物を共重合成分として用いた重合体に、塩基を用いてプロトンを引き抜き、Ｌを脱離させ、前記一般式（１）で表される構造を有する所望の高分子化合物を得る方法。
尚、一般式（４）中、Ｌはアニオン性脱離基を表し、好ましくはハロゲン原子、スルホン酸エステル等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６、Ａ１、Ｇ１、及びＸについては前記一般式（１）における場合と同義であり、脱離反応を生起させるために用いる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用してもよい。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２８］〜［００３３］に記載されている。
【００５４】
好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【００５５】
（2）下記一般式（５）で表される化合物を共重合成分として用いた重合体に対し、塩基処理によって特定官能基に脱離反応を生起させ、Ｘ１０を除去し、ラジカル反応性基を得る方法。
尚、一般式（５）中、Ａ５は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ５４）−を表し、Ａ６は酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ５８−を表し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、及びＲ５８は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基を表し、Ｘ１０は脱離反応により除去される基を表し、Ｇ５は有機連結基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−３３５８１４号公報に詳細に記載されている。
【００５６】
前記（2）の合成法により得られる樹脂としては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の高分子化合物、具体的には、例えば（ｉ）ポリビニル系高分子化合物、（ii）ポリウレタン系高分子化合物、（iii）ポリウレア系高分子化合物、（iv）ポリ（ウレタン−ウレア）系高分子化合物、（ｖ）ポリエステル系高分子化合物、（vi）ポリアミド系高分子化合物、（vii）アセタール変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物、及びこれらの各々の記載から得られる具体的な化合物を好適に挙げることができる。
【００５７】
【化７】
0005878492.tif 000008
【００５８】
前記一般式（４）で表される化合物の例としては、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）を挙げることできるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化８】
0005878492.tif 000009
【００６０】
【化９】
0005878492.tif 000010
【００６１】
次に、前記一般式（５）で表される化合物の例（ｉ−１〜ｉ−５２）を以下に列挙する。
【００６２】
【化１０】
0005878492.tif 000011
【００６３】
【化１１】
0005878492.tif 000012
【００６４】
【化１２】
0005878492.tif 000013
【００６５】
【化１３】
0005878492.tif 000014
【００６６】
【化１４】
0005878492.tif 000015
【００６７】
【化１５】
0005878492.tif 000016
【００６８】
本発明における分散樹脂は、光感度を向上させる観点から光重合性の不飽和結合を有している必要があり、アルカリ現像を可能とする観点からは、ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＰＯ３Ｈ２，ＯＳＯ３Ｈ，ＯＰＯ２Ｈ２を有していることが好ましい。また、本発明における分散樹脂は、分散安定性、現像性と感度のバランスの観点からは、酸価が２０〜１５０、好ましくは３５〜１２０、より好ましくは５０〜１００の範囲であることが好ましい。
【００６９】
上記の中でも、本発明における分散樹脂は、（メタ）アクリル酸を共重合させた樹脂に（メタ）アクリル酸グリシジルアリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸機含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、及び前記（1）又は（2）の合成法により得られる樹脂であることが好ましい。
【００７０】
本発明における分散樹脂の重量平均分子量は、分散安定性と塗布性、現像性の観点から、１，０００〜２５，０００とすることが好ましく、２，０００〜２０，０００とすることがより好ましく、３，０００〜１５，０００とすることが更に好ましい。
【００７１】
また、本発明における分散樹脂は、下記一般式（６）で表される構成単位を有していてもよい。
【化１６】
0005878492.tif 000017
【００７２】
前記一般式（６）において、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、又は無置換でも置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表し、ａは分散樹脂を構成する単量体由来の構成単位の合計数１００としたときの数であり、１〜３０の任意の数を表す。
【００７３】
前記一般式（６）で表される構成単位は、下記一般式（７）で表されるエーテルダイマー〔一般式（７）中、Ｒ４１及びＲ４２は、無置換でも置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。）を表す。〕の環化反応により形成することができると推測される。
【００７４】
【化１７】
0005878492.tif 000018
【００７５】
前記エーテルダイマーの具体例としては、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
また、合成時のエーテルダイマーの環化率は必ずしも１００％でなくてもよい。
【００７６】
本発明における分散樹脂は、その全量を分散時に顔料と共に用いてもよく、分散樹脂の一部を分散後に加えるようにしてもよい。また、本発明の分散樹脂は、顔料１００質量部に対して、分散時に少なくとも２０質量部以上用いることが好ましい。
【００７７】
（Ｂ）顔料
本発明の着色光硬化性組成物は、顔料の少なくとも一種を含有する。着色剤として顔料を用いると、耐熱性、耐光性等の耐久性の点で好ましい。
【００７８】
本発明の着色光硬化性組成物に含有しうる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができ、高透過率であることが好ましい。
【００７９】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００８０】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００８１】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は、本発明の着色光硬化性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００８２】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００８４】
これら有機顔料は、単独で、若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。例えば、本発明の着色光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、着色パターンの色純度を上げるために組合せで用いることが好ましい。
顔料の組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。
【００８５】
また、緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００８６】
青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００８７】
また、本発明の着色光硬化性組成物をカラーフィルタのブラックマトリックス形成に使用する場合に用いられる顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００８８】
顔料の一次粒子径は、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子径としてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、更に好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００８９】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【００９０】
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、高い着色力を確保する観点、例えばカラーフィルタを作製する場合には、高い色濃度を確保する観点から、組成物の全固形分に対し、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５質量％の範囲である。
【００９１】
なお、本発明の顔料分散組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で染料を併用してもよい。染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００９２】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明の着色光硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合開始剤は、光により分解し、本発明における（Ａ）不飽和当量が６００未満である分散樹脂及び後述の（Ｄ）多官能光重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
また、光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００９３】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシム系化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン系化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【００９４】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００９５】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９６】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等が挙げられる。
【００９７】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００９８】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタール等を挙げることができる。
【００９９】
ベンゾイン化合物としては、ｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
【０１００】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１０１】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１０２】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１０４】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書並びに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１０５】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１０６】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０７】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１０８】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報（特願２００１−１３２３１８号明細書）等に記載される化合物等が挙げられる。
【０１０９】
オキシム系化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  II  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  II  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
オキシム系の光重合開始剤としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが最も好ましい。このようなオキシム系光重合性開始剤としては、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【０１１０】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１１１】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１１２】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリーロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１１３】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩を用いることもできる。
【０１１４】
アシルホスフィン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１１５】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１１６】
本発明に用いられる（Ｃ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１１７】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
【０１１８】
前記（Ｃ）光重合開始剤の着色光硬化性組成物中における含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。特に、本発明の着色光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターンの形成に使用する場合は、光感度、支持体密着性、硬化度の点で、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、着色光硬化性組成物に含有される全固形分に対して、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく３〜２０質量％が更に好ましい
【０１１９】
（Ｄ）多官能光重合性化合物
本発明の着色光硬化性組成物は、必須成分として、（Ｄ）酸性官能基及び／又はアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物の少なくとも１種を含有する。
本発明において、多官能光重合性化合物とは、光硬化性官能基を２つ以上有する光硬化性化合物を意味する。以下、本発明における「（Ｄ）酸性官能基及び／又はアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性化合物」を「特定光硬化性化合物」ということがある。
【０１２０】
前記特定光硬化性化合物の形態としては、（Ｄ−１）１つ以上の酸性官能基を有し、アルキレンオキシ鎖（以下、「ＡＯ鎖」ともいう）を有しない多官能光重合性化合物、（Ｄ−２）１つ以上のＡＯ鎖を有し、酸性官能基を有しない多官能光重合性化合物、（Ｄ−３）１つ以上の酸性官能基と１つ以上のＡＯ鎖を有する多官能光重合性化合物、の３形態がある。
【０１２１】
本発明の着色光硬化性組成物に前記特定光硬化性化合物を２種以上含有する場合、前記（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）の３形態から前記２種以上を選択する際は、１つの形態からなる群から前記２種以上を選択してもよいし、異なる形態同士を組み合わせて得られた群から前記２種以上を選択してもよい。
【０１２２】
本発明における特定光硬化性化合物としては、分子サイズが比較的小さい化合物を用いることが好ましい。特に、ポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００未満の化合物を用いることが好ましい。
【０１２３】
酸性官能基を有する特定光硬化性化合物を着色光硬化性組成物に配合すると、当該化合物の光硬化性官能基により架橋密度が上がり、当該化合物の酸性官能基によりアルカリ可溶性が大きくなる。そのため、着色光硬化性組成物において、着色剤や光重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、酸性官能基を有する特定光硬化性化合物を添加することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた硬化性とアルカリ現像性が得られる。
【０１２４】
特定光硬化性化合物の酸性官能基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【０１２５】
また、アルキレンオキシ鎖を有する特定光硬化性化合物を着色光硬化性組成物に配合すると、該化合物の光硬化性官能基により架橋密度が上がり、該化合物のアルキレンオキシ鎖により親水性が向上することで、水系のアルカリ現像液への可溶性も向上する。そのため、着色光硬化性組成物において、着色剤や光重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、アルキレンオキシ鎖を有する特定光硬化性化合物を添加することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた硬化性とアルカリ現像性が得られる。
【０１２６】
特定光硬化性化合物の光硬化性官能基の反応形式は限定されず、光ラジカル反応、光カチオン反応、光アニオン反応のいずれであってもよいが、前記光硬化性官能基としては、光ラジカル重合や光ラジカル二量化等の光ラジカル反応性基であることが好ましく、特に、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を含有する基であることが好ましい。好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基であり、さらに好ましくはアクリロイル基である。
【０１２７】
架橋密度を上げる為には、特定光硬化性化合物の光硬化性官能基の数は多い方がよい。
また、前記架橋密度の観点から、ＡＯ鎖を有する特定光硬化性化合物中の前記光硬化性官能基の数は、３以上であることが好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜１５が特に好ましい。
また、前記架橋密度の観点から、酸性官能基を有する特定光硬化性化合物中の光硬化性官能基の数は、３以上であることが好ましい。
【０１２８】
特定光硬化性化合物の中でも、本発明による効果をより効果的に得る観点より、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体が好ましい。
【０１２９】
酸性官能基を有する特定光硬化性化合物としては、（１）水酸基と共に３つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入したもの、あるいは（２）３つ以上の光硬化性官能基を有する芳香族化合物を濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、特定光硬化性化合物そのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、特定光硬化性化合物として用いてもよい。
【０１３０】
本発明における特定光硬化性化合物としては、下記式（１）又は、式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、式（１）、式（２）において、Ｔ又はＧがアルキレンオキシ鎖の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【０１３１】
【化１８】
0005878492.tif 000019
【０１３２】
式（１）中、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。式（２）中、Ｗは式（１）と同様のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
式（１）、（２）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記構造式（３）〜（１４）で表される化合物（以下、「例示化合物（３）〜（１４）」ともいう）が挙げられ、中でも例示化合物（３）、（４）、（５）、（７）および（９）が好ましい。
【０１３３】
【化１９】
0005878492.tif 000020
【０１３４】
【化２０】
0005878492.tif 000021
【０１３５】
【化２１】
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【０１３６】
【化２２】
0005878492.tif 000023
【０１３７】
式（１）、（２）で表される特定光硬化性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２が挙げられる。
【０１３８】
また、本発明における特定光硬化性化合物としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１３９】
【化２３】
0005878492.tif 000024
【０１４０】
前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１４１】
前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（ii）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ii）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１４２】
前記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１４３】
また、一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物の特定光硬化性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１４４】
前記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物を合成することができる。
【０１４５】
前記一般式（ｉ）、（ii）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１４６】
【化２４】
0005878492.tif 000025
【０１４７】
【化２５】
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【０１４８】
一般式（ｉ）、（ii）で表される特定光硬化性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１４９】
また、本発明の着色光硬化性組成物には、酸性多官能光重合性化合物及び／又はＡＯ鎖含有多官能光重合性化合物と共に、２つ以上の光重合性官能基を有する他の光重合性化合物を更に配合してもよい。酸性多官能光重合性化合物及び／又はＡＯ鎖含有多官能光重合性化合物は、架橋密度とアルカリ可溶性の両方を増大させるのに対し、前記「２つ以上の光重合性官能基を有する他の光重合性化合物」は架橋密度のみ増大させるので、これらを組み合わせることにより、架橋密度とアルカリ可溶性を調節することができる。
【０１５０】
前記「２つ以上の光重合性官能基を有する他の光硬化性化合物」としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol．20、No.７（３００〜３０８頁）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１５１】
本発明の着色光硬化性組成物中における（Ｄ）多官能光重合性化合物の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、２〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、更には２〜１５質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、本発明による効果を損なうことなく顔料の含有量をより増加させることができ、パターンの更なる薄膜化及び更なる微細化を図ることができる。
【０１５２】
また、前記（Ａ）不飽和当量が６００未満である分散樹脂（本発明における分散樹脂）と前記（Ｄ）多官能光重合性化合物との含有比〔Ａ／Ｄ；質量比〕としては、感度および保存安定性の観点から、１００／５〜１００／２００が好ましく、１００／５〜１００／８０がより好ましい。
【０１５３】
（Ｅ）溶剤
本発明の着色光硬化性組成物は、溶剤の少なくとも一種を用いて構成することができる。前記（Ａ）不飽和当量が６００未満である分散樹脂及び（Ｂ）顔料と共に溶剤を用いることにより、顔料が良好に分散された着色光硬化性組成物を調製することができる。
【０１５４】
溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や、着色光硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１５５】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；が好ましい。
【０１５６】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【０１５７】
溶剤の着色光硬化性組成物中に占める割合としては、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、顔料の分散を均一に行なえ、分散後の分散安定性の点でも有利である。
【０１５８】
次に、本発明の着色光硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」又は「着色光硬化性組成物」ということがある。）に更に使用可能な他の成分について説明する。
【０１５９】
（Ｆ）増感剤
本発明の着色光硬化性組成物は、（Ｃ）光重合開始剤によるラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｆ）増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ｃ）光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１６０】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、且つ、３３０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等なども用いられる。
【０１６１】
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化２６】
0005878492.tif 000027
【０１６３】
一般式（ｉ）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１６４】
【化２７】
0005878492.tif 000028
【０１６５】
一般式（ｉｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ｉ）に示したものと同義である。
【０１６６】
【化２８】
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【０１６７】
一般式（ｉｉｉ）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１６８】
【化２９】
0005878492.tif 000030
【０１６９】
一般式（ｉｖ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ６２−又は−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１７０】
また、本発明の着色光硬化性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記のもの他、下記一般式（ＩV）〜（VI）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【０１７１】
【化３０】
0005878492.tif 000031
【０１７２】
一般式（IV）又は一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１７３】
一般式（IV）で表される化合物としては、感度及び顔料を含有する場合における着色性の観点から、下記一般式（IV−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７４】
【化３１】
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【０１７５】
一般式（IV−１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は１〜５の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１７６】
一般式（IV−１）において、Ｒ１及びＲ２で表される一価の置換基は、前記一般式（IV）においてＲ１及びＲ２で表される一価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７７】
一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
ここで、モル吸光係数εは、１−ｍｅｔｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ溶液に０．０１ｇ／ｌの濃度で調整した色素溶液を試料とし、３６５ｎｍにおける試料の透過スペクトルを測定し、試料のＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ吸収スペクトルから吸光度を求めることにより得られる。測定装置は、Ｖａｒｉａｎ社製ＵＶ−Ｖｉｓ−ＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｃａｒｙ５Ｇ型分光高度計を用いた。
【０１７８】
一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１７９】
【化３２】
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【０１８０】
【化３３】
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【０１８１】
【化３４】
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【０１８２】
【化３５】
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【０１８３】
【化３６】
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【０１８４】
【化３７】
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【０１８５】
【化３８】
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【０１８６】
【化３９】
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【０１８７】
【化４０】
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【０１８８】
【化４１】
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【０１８９】
【化４２】
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【０１９０】
【化４３】
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【０１９１】
一般式（VI）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１９２】
一般式（VI）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が一価の非金属原子を表す場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１９３】
一般式（VI）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−が好ましい。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ３）−であることが最も好ましい。
【０１９４】
以下、一般式（VI）で表される化合物の好ましい具体例（VI１）〜（VI１２４）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０１９５】
【化４４】
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【０１９６】
【化４５】
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【０１９７】
【化４６】
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【０１９８】
【化４７】
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【０１９９】
【化４８】
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【０２００】
【化４９】
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【０２０１】
【化５０】
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【０２０２】
【化５１】
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【０２０３】
【化５２】
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【０２０４】
【化５３】
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【０２０５】
【化５４】
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【０２０６】
【化５５】
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【０２０７】
【化５６】
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【０２０８】
【化５７】
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【０２０９】
【化５８】
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【０２１０】
【化５９】
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【０２１１】
【化６０】
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【０２１２】
【化６１】
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【０２１３】
本発明における増感色素に関しては、更に、硬化性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行なうことも可能である。
例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行なうことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０２１４】
上述の一般式（IV）〜（VI）で表される化合物は、硬化性組成物における顔料の濃度が非常に高く、形成される着色パターン（感光層）の光の透過率が極端に低くなる場合、例えば、本発明の着色光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に用いた際に、より具体的には、増感色素を添加せずに形成した場合の感光層の３６５ｎｍの光の透過率が１０％以下となるような場合に添加することで、その効果が顕著に発揮される。特に上述の一般式（IV）〜（VI）の中で、一般式（VI）で表される化合物が最も好ましく、具体的には（VI５６）〜（VI１２２）の化合物が最も好ましい。
【０２１５】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の着色光硬化性組成物中における（Ｆ）増感剤の含有量は、カラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合を含めて、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０２１６】
（Ｇ）バインダーポリマー
本発明の着色光硬化性組成物は、皮膜特性向上などの目的で、前記（Ａ）不飽和当量が６００未満である分散樹脂以外の（Ｇ）バインダーポリマーを含有してもよい。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。なお、例えば、本発明の着色光硬化性組成物を、パターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水又はアルカリ現像により除去してパターンを形成する用途に適用する場合、好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水、或いは有機溶剤現像剤の種類に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているが挙げられる。すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ、酸無水物ユニットを加水分解、ハーフエステル化、若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も用いることができる。この他、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２１７】
上記のように、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体が共重合体である場合、共重合させる化合物として、先に挙げたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０２１８】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０２１９】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０２２０】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０２２１】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０２２２】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂、及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２２３】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２２４】
前記（Ｇ）バインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０２２５】
（Ｇ）バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０２２６】
（Ｇ）バインダーポリマーの硬化性組成物中における含有量は、本発明の着色光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、経時での顔料分散安定性と現像性のバランスの観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、７〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが最も好ましい。
【０２２７】
また、前記（Ａ）不飽和当量が６００未満である分散樹脂（本発明における分散樹脂）と、該（Ａ）本発明における分散樹脂以外の（Ｇ）バインダーポリマーとを併用する場合、その含有比〔（Ａ）／（Ｇ）；質量比〕としては、保存安定性と現像性の観点から、１００／５〜１００／２００が好ましく、１００／５〜１００／８０がより好ましい。
【０２２８】
（Ｈ）分散剤
本発明の着色光硬化性組成物では、（Ｂ）顔料の分散性を更に向上させる観点から、上記成分以外の分散剤を添加することが好ましい。
【０２２９】
分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０２３０】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０２３１】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０２３２】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０２３３】
本発明における（Ｈ）分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、３〜１００質量％がより好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０２３４】
本発明において、顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して、３５〜９０質量％であることが好ましく、４５〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【０２３５】
（Ｉ）共増感剤
本発明の着色光硬化性組成物は、（Ｉ）共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、（Ｆ）増感剤（増感色素）や（Ｃ）光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２３６】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２３７】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０２３８】
（Ｉ）共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５〜２５質量％の範囲がより好ましく、１．０〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２３９】
（Ｊ）重合禁止剤
本発明においては、硬化性組成物の製造中或いは保存中において、（Ａ）不飽和当量が６００未満である分散樹脂や（Ｄ）多官能光重合性化合物のように、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、（Ｊ）重合禁止剤として、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
【０２４０】
熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２４１】
（Ｊ）重合禁止剤の添加量は、硬化性組成物の質量に対して、約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、本発明の着色光硬化性組成物を乾燥させるまで過程で表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、硬化性組成物の質量に対して、約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０２４２】
〔その他の成分〕
更に、本発明の着色光硬化性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するための充填剤、可塑剤、前記した以外の高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
より具体的には、ガラス、アルミナ等の充填剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の可塑剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０２４３】
また、本発明の着色光硬化性組成物を支持体等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「支持体密着剤」と称する。）を加えてもよい。
支持体密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０２４４】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０２４５】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０２４６】
支持体密着剤の含有量は、硬化性組成物の未硬化領域に残渣が残らないようにする観点から、本発明の着色光硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０２４７】
また、本発明の着色光硬化性組成物を、パターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水又はアルカリ現像により除去してパターンを形成する用途に適用する場合、アルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図るために、硬化性組成物には、有機カルボン酸、好ましくは、分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸を添加することができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２４８】
上記のように、（Ａ）不飽和当量が６００未満である分散樹脂と（Ｂ）顔料と（Ｃ）光重合開始剤と（Ｄ）多官能光重合性化合物とを少なくとも含有する本発明の着色光硬化性組成物を調製する場合、まず（Ａ）不飽和当量が６００未満である分散樹脂、（Ｂ）顔料、及び必要に応じて（Ｈ）分散剤等の他の成分を（Ｅ）溶剤と混合し、各種の混合機、分散機を使用して、混合分散する混合分散工程を経て調製することが好ましい。つまり、予め、混合分散工程を行なって顔料分散液を調製しておき、この顔料分散液と残りの成分である（Ｃ）光重合開始剤や（Ｄ）多官能光重合性化合物、及びバインダー成分等とを混合することにより、本発明の着色光硬化性組成物を調製することが好ましい。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０２４９】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２５０】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の固体撮像素子用着色光硬化性組成物を基板上に直接または他の層を介して塗布し（その後必要に応じて乾燥させて）、着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを通して（例えばパターン様に）露光する露光工程と、露光後の着色層を現像してパターンを形成する現像工程とを設けて構成されている。また、必要に応じて、パターンを加熱及び／又は露光により硬化する工程や、現像処理された着色層にポストベーク処理を施すポストベーク工程を設けてもよい。これらの工程を経ることで着色されたパターンを形成することができる。
【０２５１】
以上で説明した本発明の着色光硬化性組成物は、ＣＣＤ等の固体撮像素子用カラーフィルタのパターンを形成するために用いられるものであり、特に微細なパターンを形成するために有効である。
具体的には、パターン寸法２．５μｍ以下のパターンを形成するために有効であり、さらには、パターン寸法２．０μｍ以下のパターンを形成するために特に有効である。また、パターンの膜厚としては、膜厚１．５μｍ以下のパターンを形成するために有効であり、さらには、膜厚１．０μｍ以下のパターンを形成するために特に有効である。
【０２５２】
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について詳細に説明する。
着色層形成工程は、着色光硬化性組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スリット塗布等の塗布方法により塗布し、さらに必要に応じて乾燥させて、着色層を形成する。
基板としては、例えばシリコン基板等や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている場合もある。また、基板上には必要により、基板上に設けられる層との密着改良、物質の拡散防止、あるいは基板表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０２５３】
露光工程は、前記着色層形成工程において形成された着色層に、マスクを介して特定のパターンを露光する。露光の際に使用される放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。中でも、より微細なパターンを形成する観点から、ｉ線が特に好ましい。
【０２５４】
現像工程は、露光された着色層をアルカリ現像液等で現像処理する。
アルカリ現像液としては、本発明の着色光硬化性組成物の未露光部を溶解し、露光部（放射線照射部）を溶解しないものであればいずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、既述の＜着色光硬化性組成物＞の項で説明した溶剤が挙げられる。
【０２５５】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後に水で洗浄することが好ましい。
【０２５６】
アルカリ現像液は、アルカリ濃度を好ましくはｐＨ１１〜１３、さらに好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。アルカリ濃度が前記範囲内であると、パターンの荒れや剥離をより効果的に抑制することができ、残膜率をより向上させることができ、また、現像速度の低下や現像残渣の発生をより効果的に抑制することができる。
現像工程は、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液により現像処理を行なうことが好ましい。現像方法には、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等があり、温度は１５〜４０℃が好ましい。
【０２５７】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、現像後の塗布膜を充分に硬化させるために、ポストベーク工程においてポストベーク処理が施されることが好ましい。ポストベーク工程における加熱温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、２分間〜１時間程度が好ましく、３分間〜３０分間程度がさらに好ましい。
【０２５８】
本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子の作製に用いられるものであり、ＣＣＤ等のイメージセンサ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えばＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることがより好適である。
中でも、パターン寸法２．５μｍ以下（より好ましくは２．０μｍ以下）のカラーフィルタとして用いることがより好適であり、パターン寸法２．５μｍ以下（より好ましくは２．０μｍ以下）であってパターンの膜厚が１．５μｍ以下（より好ましくは１．０μｍ以下）のカラーフィルタとして用いることが最適である。
【実施例】
【０２５９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２６０】
（参考例１）
１）下塗り液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り液を調製した。
〈組成〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ・・・１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                      ・・・３６．６７部
・バインダー                                            ・・・３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０：２０：２０）の４１％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              ・・・１２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                  ・・・  ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                    ・・・  ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤                                          ・・・  ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学社製）
【０２６１】
２）下塗り層付シリコンウエハの作製
６インチシリコンウエハ上に、前記１）で得た下塗り液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約２μｍとなるように調整した。
前記加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
以上のようにして、６インチシリコンウエハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付シリコンウエハを得た。
【０２６２】
３）顔料分散液の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（平均一次粒子径３２ｎｍ、（Ｂ）顔料）９５部と、ＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（固形分濃度４５．１％）、ビックケミー（ＢＹＫ）社製、分散剤）３５．５部（固形分換算約１６部）と、下記表１に示す分散樹脂Ａ−１（（Ａ）不飽和当量６００未満である分散樹脂）３１部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）８３０部とを混合した混合液を、ビーズミルにより１５時間混合、分散し、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２６３】
【表１】
0005878492.tif 000063
【０２６４】
前記表１のＡ−１〜Ａ−６の各々の分散樹脂は、下記のａ群の少なくとも１つを含み、下記のｂ群、ｃ群の構成成分を適宜用いて、前記表１に示すＡ−１〜Ａ−６の各々の不飽和当量、酸価、及び重量平均分子量になるようにした。
【０２６５】
【化６２】
0005878492.tif 000064
【０２６６】
なお、前記分散樹脂Ａ−３、Ａ−５の分散樹脂は、その構成成分中に前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）以外に下記構造の構成単位を１０ｍｏｌ％有するようにした。
【化６３】
0005878492.tif 000065
【０２６７】
４）硬化性組成物（塗布液）の調製
得られた顔料分散液（Ｐ１）を用い、下記組成となるように混合、撹拌して硬化性組成物溶液を調製した。
・顔料分散液（Ｐ１）                                  ・・・６００部
・光重合開始剤（アセトフェノン系の（Ｃ）光重合開始剤）・・・    ５部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・下記表２に示す多官能光重合性化合物ｄ−１                  ・・・  １５部
（（Ｄ）酸性官能基と３つ以上の光重合性官能基とを有する多官能光重合性化合物）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ・・・２８０部
（ＰＧＭＥＡ；溶剤）  
【０２６８】
【表２】
0005878492.tif 000066
【０２６９】
５）硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価
上記のように調製した硬化性組成物溶液を、前記２）で得た下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長光を、パターンが３．０μｍ四方及び１．５μｍ四方の２つのＩｓｌａｎｄパターンを有するマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量にて露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ上に着色パターンを形成した。
【０２７０】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒ.ｐ.ｍ.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、カラーフィルタを作製した。
【０２７１】
６）評価
上記より得られた着色パターンについて、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズの測定及びパターン上方からみた形状の観察を行なうほか、さらに下記の評価を行なった。評価結果は下記表３に示す。
【０２７２】
<感度>
断面ＳＥＭ「Ｓ−４８００」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて着色パターンの断面形状を観察し、パターン線幅が１．５μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、露光量の値が小さいほど感度が高いことを示す。なお、ウエハ全面でパターン剥がれが見られた場合は「×」と表記した。
【０２７３】
<基板密着性>
パターン線幅が１．５μｍとなる露光量において、１．５μｍ四方のパターンに欠損が発生しているか否かを観察し、１．５μｍ四方のパターン総数中の欠損箇所が占める割合（欠損率）から下記基準に基づいて評価を行なった。
−評価基準−
○：欠損率が２％未満であった。
△：欠損率が５％未満であった。
×：欠損率が５％以上であった。
【０２７４】
<現像性>
前記５）において、３．０μｍ四方のパターン間及び１．５μｍ四方のパターン間のうち光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、下記基準に基づいて現像性を評価した。Ａ又はＢが好ましく、Ａがより好ましい。
−評価基準−
Ａ：３．０μｍ四方のパターン間及び１．５μｍ四方のパターン間の未露光部には、残渣が全く確認されなかった。
Ｂ：３．０μｍ四方のパターン間の未露光部には残渣が全く確認されず、１．５μｍ四方のパターン間の未露光部には残渣が僅かに確認されたが、実用上許容できる程度であった。
Ｃ：３．０μｍ四方のパターン間の未露光部には残渣が僅かに確認されたが、実用上許容できる程度であった。一方、１．５μｍ四方のパターン間の未露光部には残渣が著しく確認された。
Ｄ：３．０μｍ四方のパターン間及び１．５μｍ四方のパターン間の未露光部に残渣が著しく確認された。
Ｅ：ウエハ全面でパターン剥がれが見られ、パターンが残らなかった。
【０２７５】
<パターン上部形状>
形成された着色パターンについて、パターン上方からみた上部形状を観察し、下記基準に基づいて評価を行なった。
−評価基準−
Ａ：３．０μｍ四方及び１．５μｍ四方のパターンのいずれも矩形であり、角に丸みが見られなかった。
Ｂ：３．０μｍ四方のパターンは矩形であった。１．５μｍ四方のパターンは若干丸み、ガタツキが確認されたが、実用上許容できる程度であった。
Ｃ：３．０μｍ四方のパターンに若干丸み、ガタツキが確認されたが、実用上許容できる程度であった。一方、１．５μｍ四方のパターンは著しい形状の丸み、ガタツキが確認された。
Ｄ：３．０μｍ四方及び１．５μｍ四方のパターンのいずれも著しい形状の丸み、ガタツキが確認された。
Ｅ：ウエハ全面でパターン剥がれが見られ、パターンが残らなかったため、評価を行なえなかった。
【０２７６】
<パターン断面形状>
形成された１．５μｍ四方のパターンの断面を観察し、形状を目視により評価した。好ましい形状は矩形であり、逆テーパーは好ましくない。なお、ウエハ全面でパターン剥がれが見られ、パターンが残らなかったために評価を行なえなかった場合は「×」と表記した。
【０２７７】
<残膜率>
着色パターンの形成前後における、下塗り層からパターン上部までの厚みを断面ＳＥＭ「Ｓ−４８００」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）により測定し、残膜率（％；＝パターン形成前の厚み／パターン形成後の厚み×１００）を算出した。残膜率は、値が高いほど好ましく、８０％以上がより好ましい。なお、ウエハ全面でパターン剥がれが見られ、パターンが残らなかったために評価を行なえなかった場合は「×」と表記した。
【０２７８】
<硬化性組成物の経時での保存安定性>
上記で調製した硬化性組成物溶液（塗布液）を室温で１ヶ月保存した後、液の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２７９】
（参考例２〜２５、実施例２６〜３４、参考例３５〜４５、比較例１〜３４）
【０２８０】
（参考例４６〜４９、比較例３５〜３９）
参考例１、４、３５、３８、及び比較例２、８、２２、２５、３４の各硬化性組成物の調製において、（Ｃ）光重合開始剤をＣＧＩ−１２４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；オキシム系光重合開始剤）に代えたこと以外、参考例１、４、３５、３８、及び比較例２、８、２２、２５、３４と同様にして、カラーフィルタを作製し、同様の評価を行なった。評価結果は下記表６に示す。
【０２８１】
（参考例５０〜５３、比較例４０〜４４）
参考例１、４、３５、３８、及び比較例２、８、２２、２５、３４の各硬化性組成物の調製において、（Ｃ）光重合開始剤をＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；オキシム系光重合開始剤）に代えたこと以外、参考例１、４、３５、３８、及び比較例２、８、２２、２５、３４と同様にして、カラーフィルタを作製し、同様の評価を行なった。評価結果は下記表７に示す。
【０２８２】
【表３】
0005878492.tif 000067
【０２８３】
【表４】
0005878492.tif 000068
【０２８４】
【表５】
0005878492.tif 000069
【０２８５】
【表６】
0005878492.tif 000070
【０２８６】
【表７】
0005878492.tif 000071
【０２８７】
前記表３〜表５に示すように、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた各実施例の硬化性組成物（顔料系）は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであった。また、この硬化性組成物を用いて基板上に着色パターンを形成した場合、比較例に対して、感度が高く、現像性に優れると共に、基板密着性、パターン形状に優れたカラーフィルタが得られた。
また、前記表６〜表７に示すように、オキシム系の光重合開始剤を用いることにより、更に感度の高い硬化性組成物が得られた。
これより、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途、特に微細な（例えば短辺２．２μｍ以下の）画素サイズを有する固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。