(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記構造式（２）で表される化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、
前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、モノヒドロキシ化合物を３ｗｔ％以上含有する反応液を移送する、前記反応器を接続する各配管中の滞留時間が１０分以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
0005929427.tif 000013
【請求項２】
前記モノヒドロキシ化合物を３ｗｔ％以上含有する反応液を移送する配管の加熱媒体温度が２３０℃以下である請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
第１反応器出口における反応液中のモノヒドロキシ化合物の含有量が１５ｗｔ％以下である請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
第１反応器において生成するモノヒドロキシ化合物の留出率が３０％以上、９０％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
第１反応器出口における反応液中の未反応のジヒドロキシ化合物の含有量が１０ｗｔ％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記ジヒドロキシ化合物が、前記構造式（２）で表される化合物を６０ｍｏｌ％以上含有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記重合触媒が、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少
なくとも１種の金属化合物である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、耐光性、機械的強度などに優れたポリカーボネートを、効率的かつ安定的に製造する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
【０００３】
従来のポリカーボネートは、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートの提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後に廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が求められている。
【０００４】
かかる状況下、バイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であるイソソルビド（ＩＳＢ）をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により、副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネートを得る方法が提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。ＩＳＢから得られるポリカーボネートは優れた光学特性を有しており、光学材料として有用に用いることができることが知られている。
【０００５】
また、近年、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＨＥＰＦ）のようなフルオレン構造を側鎖に有するジヒドロキシ化合物から誘導された共重合ポリカーボネート樹脂が報告されており、特に脂肪族ジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネート樹脂は複屈折や光弾性係数が小さいなど、優れた光学特性を有することが示されている（特許文献５、６参照）。
【０００６】
ところが、ＩＳＢやＢＨＥＰＦのようなアルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物は、従来のポリカーボネートに使用されてきたビスフェノール類に比べると熱安定性が低く、高温下で行う重縮合反応中の熱分解により樹脂が着色する問題があった。
【０００７】
この問題を解決するために、連続式の重合プロセスを用いて、より少ない熱履歴で重合反応を行い、得られるポリマーの色調を改善する方法が提案されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献４】特開２００９−９１４０４号公報
【特許文献５】特開２００５−５４１４４号公報
【特許文献６】特開２００７−７０３９２号公報
【特許文献７】特開２００９−１６１７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
連続式の重合プロセスでは、複数の反応器を接続する配管が必要となるが、本発明者らの検討により、アルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物を反応に用いる場合、反応初期段階の移送配管内での反応液の滞留時間が、得られるポリカーボネートの色調に大きく影響することが見出された。
前述のジヒドロキシ化合物は、炭酸ジエステルから生成するモノヒドロキシ化合物の共存下で高温にさらされると着色しやすく、また、ジヒドロキシ化合物は炭酸ジエステルと反応してヒドロキシ基が消費された方が熱的に安定となるため、反応プロセスの中でも比較的温度の低い初期段階においても、反応液の受ける熱履歴が最終的に得られるポリカーボネートの色調や、反応性の低下に影響することが考えられる。
【００１０】
そこで本発明は、従来のビスフェノール類に比べて熱安定性が低いアルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネート樹脂の製造にあたり、着色や反応性に影響する問題を解決し、色相や機械物性、熱安定性などの優れた特性を持つポリカーボネートを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを重縮合してポリカーボネートを製造する方法において、反応液中のモノヒドロキシ化合物の含有量と、反応液を移送する配管の滞留時間を所定範囲内とすることにより、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、機械的強度などに優れたポリカーボネートを、効率的かつ安定に製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、下記［１］〜［１０］に存する。
［１］少なくともアルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、モノヒドロキシ化合物を３ｗｔ％以上含有する反応液を移送する、前記反応器を接続する各配管中の滞留時間が１０分以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
［２］前記モノヒドロキシ化合物を３ｗｔ％以上含有する反応液を移送する配管の加熱媒体温度が２３０℃以下である［１］に記載のポリカーボネートの製造方法。
［３］第１反応器出口における反応液中のモノヒドロキシ化合物の含有量が１５ｗｔ％以下である［１］または［２］に記載のポリカーボネートの製造方法。
［４］第１反応器において生成するモノヒドロキシ化合物の留出率が３０％以上、９０％以下である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［５］第１反応器出口における反応液中の未反応のジヒドロキシ化合物の含有量が１０ｗｔ％以下である［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［６］前記アルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物である［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【化１】
0005929427.tif 000002
（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ2−ＯＨの一部を構成する部位である場合を除く。）
［７］前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、環状エーテル構造を有する化合物である［６］に記載のポリカーボネートの製造方法。
［８］前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物は、下記構造式（２）で表される化合物である［７］に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化２】
0005929427.tif 000003
［９］前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記構造式（３）で表されるジヒドロキシ化合物である［６］に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化３】
0005929427.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
［１０］前記重合触媒が、長周期型周期表第２族の金属からなる群及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物である［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のポリカーボネートの製造方法に係る製造装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において、「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いることとする。
【００１５】
本発明のポリカーボネートの製造方法は、少なくともアルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物を含有するジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、重合触媒とを連続的に反応器に供給し、重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、前記反応器は少なくとも直列に複数器接続されるものであり、モノヒドロキシ化合物を３ｗｔ％以上含有する反応液を移送する、前記反応器を接続する各配管中の滞留時間が１０分以下であることを特徴とするポリカーボネートの製造方法である。
【００１６】
本発明の方法においては、少なくとも２器の反応器を用いる２段階以上の多段工程で、
ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下で反応させる（溶融重縮合）ことによりポリカーボネートが製造される。
【００１７】
この発明にかかる製造方法の反応方式は、連続式でなければならない。反応器に原料の溶融混合液が連続的に供給され、重縮合反応を行い、ポリカーボネートを得る。重縮合工程後、真空ベントを具備した押出機などにより、ポリカーボネート中の未反応原料や反応副生物であるモノヒドロキシ化合物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、フィルターにより樹脂中の異物を除去する工程、得られたポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。
【００１８】
反応器と反応器の接続や、反応器と押出機やポリマーフィルターの接続は、直接配管のみで接続してもよいし、必要に応じて、予熱器等を介して行ってもよい。配管は二重管式等で反応液又は溶融ポリカーボネートを冷却固化させることなく移送ができ、ポリマー側に気相がなく、かつデッドスペースを生じないものが好ましい。
【００１９】
本発明において滞留時間を規定した配管とは、第１反応器の入口から最終反応器の出口との間にある、少なくとも２器の反応器を接続する配管のことを表す。この配管は、反応液又は溶融ポリカーボネートが流入する入口と排出される出口しか持たず、副生するモノヒドロキシ化合物を除去することができない。尚、本発明で用いる竪型反応器や横型反応器は真空ポンプと接続されるラインを具備するため、配管とは見なさない。
また、配管内の滞留時間は配管の容積［Ｌ］から配管内を流通する反応液の時間当たりの流量［Ｌ／ｈｒ］を除した値［ｍｉｎ］である。
【００２０】
本発明におけるアルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物は、モノヒドロキシ化合物の共存下で高温にさらされると着色しやすく、また、ジヒドロキシ化合物は炭酸ジエステルと反応してヒドロキシ基が消費された方が熱的に安定となるため、未反応のジヒドロキシ化合物を多く含む反応液が高温で滞留すると着色しやすい。これは、アルコール性ヒドロキシ基の脱水反応や熱酸化劣化による分解生成物と、モノヒドロキシ化合物とが反応することにより、着色成分を生成していると考えられる。
【００２１】
重縮合反応は平衡反応であるため、減圧下で副生するモノヒドロキシ化合物を系外に除去することで反応を促進させるが、配管内ではモノヒドロキシ化合物が除去されず、反応の進行が抑制されるために、反応液が余計な熱履歴を受けることになる。また、配管中で発生した熱分解物も反応液中に蓄積されるために、着色しやすい。
反応を進行させるのに必要な温度までは昇温せざるを得ないため、上述の熱履歴を低減するためには、反応器を接続する配管を可能な限り最短距離にして、滞留時間を短くすることが好ましい。
以上の観点から、モノヒドロキシ化合物を３ｗｔ％以上含有する反応液を移送する、前記反応器を接続する各配管中の滞留時間は１０分以下であり、８分以内が好ましく、５分以内がさらに好ましく、２分以内が特に好ましい。
【００２２】
また、配管は反応液が固化しないように保温しておく必要があるが、配管は反応器と比べて、反応液との比表面積が大きいために、接触面において局所過熱により熱分解を引き起こすおそれがある。そのため、前記のモノヒドロキシ化合物を３ｗｔ％以上含有する反応液を移送する配管の加熱媒体温度は２３０℃以下であることが好ましい。さらには２２０℃以下であることが好ましく、特に２１５℃以下であることが好ましい。一方、温度が低すぎると、配管内で反応液が固化して閉塞するおそれがあるため、配管の加熱媒体温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【００２３】
また、着色の原因となるモノヒドロキシ化合物の反応液中の含量を少なくすることも着
色抑制には効果的である。第１反応器出口における反応液中のモノヒドロキシ化合物の含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましい。さらには１０ｗｔ％以下であることが好ましく、特には７ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において「反応器」とは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを混合した後の工程で、後述する反応温度まで加熱する加熱装置を有し、意図的なエステル交換反応を起こすための装置をいい、原料を事前に混合したり溶解させたりすることを主な目的とする溶解槽、または反応液を移送するための配管は、たとえそこでわずかながら反応が進行していたとしても、前記の反応器に含まれない。
【００２５】
本発明において、炭酸ジエステルより生成するモノヒドロキシ化合物が、理論量の１０％以上発生し、一番上流側に設置されている反応器を第１反応器と定義する。なお、複数器の反応器を用いる場合において、第１反応器以降、２器目の反応器を第２反応器、３器目の反応器を第３反応器、……と称する。
【００２６】
本発明において、移送配管における反応液中のモノヒドロキシ化合物の含有率やジヒドロキシ化合物の含有率は、該移送配管の直前にある反応器出口における反応液中のそれぞれの含有率とすることができる。
【００２７】
また、同様に第１反応器においてジヒドロキシ化合物を積極的に消費させることが好ましく、第１反応器出口における反応液中のジヒドロキシ化合物の含有量が１０ｗｔ％以下となることが好ましい。さらには８ｗｔ％以下となることが好ましく、５ｗｔ％となることが更に好ましい。
【００２８】
反応液中のモノヒドロキシ化合物や未反応のジヒドロキシ化合物の含量を少なくするには、温度、圧力、滞留時間、触媒量といった反応条件を適切に調節することで達成できる。反応液の着色を極力抑制するためには、可能な限り温度を低く、滞留時間を短くして、圧力を下げて生成した脱離成分を系外に留出させることで反応を促進させる方法が好ましい。しかし、この際、あまり圧力を下げすぎると、未反応のジヒドロキシ化合物まで留出して、モノマー組成のバランスが崩れ、反応速度やポリマー組成の制御が難しくなるため、適度な圧力に調節することが重要である。また、ジヒドロキシ化合物が留出することを抑制するために、第１反応器に還流冷却器を用いることが好ましい。また、後述する活性の優れた重合触媒を適正量用いることも重要である。
【００２９】
一方、第１反応器において反応率を上げすぎると、反応液の粘度が高くなり、移送が困難となる。従って、エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出率は３０％以上に調節することが好ましく、５０％以上に調節することが更に好ましい。一方、前記留出率は９０％以下に調節することが好ましく、８５％以下に調節することがさらに好ましい。ここで、前記留出率とは、重縮合反応に使用した炭酸ジエステルより生成するモノヒドロキシ化合物の理論生成量に対するモノヒドロキシ化合物の留出量の割合である。
【００３０】
＜原料と触媒＞
以下、本発明のポリカーボネートの製造方法において使用可能な原料、触媒について説明する。
【００３１】
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネートの製造方法に用いられるジヒドロキシ化合物は、アルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含有する。アルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物の含有量が多いほど、本発明の方法の効果が得やすい
。反応に用いる全ジヒドロキシ化合物のうち、アルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物を２０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、さらには４０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、特に６０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００３２】
アルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物の中でも、下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含有するポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械物性、耐光性、光学特性などに優れている。しかし、一方で前記のジヒドロキシ化合物は高温下で着色しやすい弱点を有しているため、本発明の方法が有用に用いられる。
【化４】
0005929427.tif 000005
（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ2−ＯＨの一部を構成する部位である場合を除く。）すなわち、上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物には−ＣＨ2−ＯＨ以外に式（１）で表される部位を有さない化合物は含まれないが、−ＣＨ2−ＯＨ以外に−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−等の式（１）で表される部位を有する化合物は含まれる。
【００３３】
該ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、オキシアルキレングリコール類、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００３４】
前記のオキシアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３５】
前記の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物としては、下記式（１２）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（１３）や下記式（１４）で表されるスピログリコール等が挙げられる。なお、上記の「環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物」の「環状エーテル構造」とは、環状構造中にエーテル基を有し、環状鎖を構成する炭素が脂肪族炭素である構造からなるものを意味する。
【００３６】
【化５】
0005929427.tif 000006
【化６】
0005929427.tif 000007
【化７】
0005929427.tif 000008
【００３７】
ただし、上記式（１２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
これらの式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物の中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネートの色相の観点から、式（１２）、（１３）、（１４）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、上記式（１２）で表されるジヒドロキシ化合物等の糖由来の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物である無水糖アルコールや下記式（１３）で表されるスピログリコール化合物等の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、上記式（１２）で表されるジヒドロキシ化合物等の、糖由来の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物である無水糖アルコールが特に好ましい。
【００３９】
これらの式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネートの耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られる上記式（１２）で表されるジヒドロキシ化合物等の無水糖アルコールが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００４０】
前記の主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等が挙げられるが、得られるポリカーボネートの耐熱性や機械強度、光学特性と重合反応性の観点から、９，９−ジフェニルフルオレンの構造を有する下記式（３）で表されるものが好適に用いられる。
【化８】
0005929427.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましい。Ｘは無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であるのがより好ましい。又、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２の整数であるのが好ましく、中でも１が好ましい。
【００４２】
これらの式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物は、得られるポリカーボネートの要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明の方法で製造されるポリカーボネートは、上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよく、前記その他のジヒドロキシ化合物としては、直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、アルキル分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、芳香族ビスフェノール類等が挙げられる。
【００４４】
前記の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００４５】
前記のアルキル分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００４６】
前記の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、
２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００４７】
前記の芳香族ビスフェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，４'−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４８】
これらの前記その他のジヒドロキシ化合物も、得られるポリカーボネートの要求性能に応じて、単独で前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物と併用してもよく、２種以上を組み合わせた上で、前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物と併用してもよい。中でも、ポリカーボネートの耐光性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物や、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【００４９】
前記したうち、このように耐光性に適した脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数３〜６で両末端にヒドロキシ基を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましく、より好ましいのは、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサン構造を有するジヒドロキシ化合物であり、最も好ましいのは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００５０】
これら前記その他のジヒドロキシ化合物を、前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物と併用することにより、ポリカーボネートの柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能である。ただし、前記その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、耐熱性の低下を招くことがあるため、全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のモル数に対する、前記その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。一方、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。
【００５１】
本発明の方法で使用される全てのジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に酸性下で本発明で用いる式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアミンヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物；ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００５２】
これら塩基性安定剤の、本発明で用いる全てのジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、本発明で用いる前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物は酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含む式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物の水溶液のｐＨが７以上となるように安定剤を添加することが好ましい。少なすぎると本発明で用いる式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明で用いる式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明で用いるそれぞれのジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００５３】
これら塩基性安定剤を本発明で用いるジヒドロキシ化合物に含めたままポリカーボネートの製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、樹脂色相の悪化を招く可能性がある。このため、式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物や、前記その他のジヒドロキシ化合物のうち塩基性安定剤を有するものについては、ポリカーボネートの製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。
【００５４】
また、本発明で用いられる式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下に
したりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネートを製造すると、得られるポリカーボネートの着色を招いたり、物性を著しく劣化させたりするだけでなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。
【００５５】
（炭酸ジエステル）
本発明において、ポリカーボネートは、上述した式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（１５）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
【化９】
0005929427.tif 000010
（Ａ1およびＡ2は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ1とＡ2とは同一であっても異なっていてもよい。）Ａ1およびＡ2は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基が好ましく、無置換の芳香族炭化水素基がより好ましい。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００５７】
前記式（１５）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネートの色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００５８】
（エステル交換反応触媒）
本発明の製造方法において、ポリカーボネートは、上述のように式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式（１５）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。このエステル交換反応の際には、エステル交換反応触媒存在下で重縮合を行うが、本発明のポリカーボネートの製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある）は、反応速度や重縮合して得られるポリカーボネートの色調に非常に大きな影響を与え得る。
【００５９】
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネートの透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用さ
れる。
【００６０】
前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でも重合活性と得られるポリカーボネートの色相の観点から、リチウム化合物が好ましい。
【００６１】
前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネートの色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００６２】
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６４】
前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン、グアニジン等が挙げられる。
【００６５】
上記重合触媒の使用量は、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌがよく、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、中でも長周期型周期表における２族からなる群及びリチウムより選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、０．１μｍｏｌ以上がよく、好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上とする。また上限としては、２０μｍｏｌ以下がよく、好ましくは１０μｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは３μｍｏｌ以下で、特に好ましくは１．５μｍｏｌ以下が好適である。触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネートを得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られたポリカーボネートの色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネートの色相の悪化や成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【００６６】
ただし、１族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２μｍｏｌ以下がよく、好ましくは１μｍｏｌ以下、より好ましくは０．５μｍｏｌ以下である。なお、ポリカーボネート樹脂中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００６７】
なお、前記の長周期型周期表第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、前記第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物のみを使用することが好ましく、前記第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を使用することがもっとも好ましい。
【００６８】
上記触媒は、反応器に直接添加してもよいし、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを予め混合する原料調整槽に添加し、その後、反応器に存在させる方法を取ってもよいし、反応器に原料を供給する配管中で添加してもよい。
【００６９】
＜重合工程＞
重合工程は前段反応と後段反応の２段階に分けられる。前段反応は１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施され、副生するモノヒドロキシ化合物を留出させ、オリゴマーを生成させる。後段反応は、反応系の圧力を前段反応から徐々に下げ、反応温度も徐々に上げていき、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２ｋＰａ以下で、２００〜２６０℃、好ましくは２１０〜２５０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行い、ポリカーボネートを生成させる。なお、本明細書における圧力とは、真空を基準に表した、いわゆる絶対圧力を指す。
【００７０】
この重合工程で用いる反応器は、上記のとおり、少なくとも２器が直列に接続されたものであり、第１反応器の出口から出た反応物は第２反応器に入るものが用いられる。接続する反応器の数は特に限定されないが、２〜７器が好ましく、３〜５器がより好ましく、３〜４器が更に好ましい。反応器の種類も特に限定されないが、前段反応の反応器は竪型攪拌反応器が１器以上、後段反応の反応器は高粘度の反応液に対応可能である、横型攪拌反応器が１器以上であることが好ましい。また、前段と後段との関係だけでなく、前段の
反応器同士、後段の反応器同士の間でも、後の反応器になるほど、段階的に温度を上昇させ、段階的に圧力を減少させた設定とすることが好ましい。
本発明で製造するポリカーボネートも、通常のポリカーボネートと同様に、反応の進行とともに反応液の粘度が上昇してくるため、多槽方式の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するモノヒドロキシ化合物（ＤＰＣを用いた場合はフェノールとなる。）をより効果的に系外に除去し、また、反応液の流動性を確保するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する必要がある。
【００７１】
前記のそれぞれの反応器を加熱する加熱媒体の上限温度は、通常２６０℃未満、好ましくは２５０℃未満、中でも２４０℃未満が好適である。加熱媒体温度が高すぎると、反応器壁面での熱劣化が促進され、異種構造や分解生成物の増加、色調の悪化等の不具合を招くことがある。特に未反応のジヒドロキシ化合物が熱分解によって着色物を生成しやすいため、最終反応器より前の反応器の加熱媒体温度は２４０℃未満であることが好ましい。加熱媒体の下限温度は、上記反応温度が維持可能な温度であれば特に制限されない。
【００７２】
本発明で使用する反応器は公知のいかなるものでもよい。例えば、熱油あるいはスチームを加熱媒体とした、ジャケット形式の反応器あるいは内部にコイル状の伝熱管を有する反応器等が挙げられる。
【００７３】
次に、本発明の方法について、さらに具体的に説明する。本発明の方法は、原料モノマーとして、イソソルビド（ＩＳＢ）等のアルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸ジエステルをそれぞれ溶融状態にて、原料混合溶融液を調製し（原料調製工程）、これらの化合物を、重合触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。この反応ではモノヒドロキシ化合物が副生するため、このモノヒドロキシ化合物を反応系から除去することにより、反応を進行させ、ポリカーボネートを生成させる。炭酸ジエステルとしてＤＰＣを用いた場合、前記モノヒドロキシ化合物はフェノールとなり、減圧下でこのフェノールを除去して反応を進行させる。
【００７４】
前記の反応器で発生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物は、タンクに収集しておき、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行って回収した後、ＤＰＣやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。本発明の製造方法において、副生モノヒドロキシ化合物の精製方法に特に制限はないが、蒸留法を用いることが好ましい。
【００７５】
次に、製造方法の各工程について説明する。
＜原料調製工程＞
ポリカーボネートの原料として使用する前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物、及び炭酸ジエステルは、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の攪拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製するか、又は、反応槽にこれらを独立に投下する。溶融混合の温度は、例えば、前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としてＩＳＢを用いると共に、後記するような脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物を用い、炭酸ジエステルとしてＤＰＣを用いる場合は、８０℃〜１８０℃がよく、好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲から選択される。また、この原料混合溶融液に酸化防止剤を添加してもよい。通常知られるヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を添加することで、原料調製工程での原料の保存安定性の向上や、重合中での着色を抑制することにより、得られる樹脂の色相を改善することができる。
【００７６】
使用する重合触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて
、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。なお、重合触媒の具体例については後記する。この重合触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
本発明の方法においては、異物をより低減させるために、原料モノマーを、重縮合前にフィルターで濾過するのも有効である。以下、このフィルターを原料フィルターとする。
【００７７】
尚、その際の前記原料フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等のいずれの型式であってもよいが、中でもコンパクトで濾過面積が大きく取れるプリーツタイプのものが好ましい。また、前記原料フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板等のいずれでもよいが、濾過精度の観点から積層金属メッシュまたは金属不織布が好ましく、中でも金属不織布を焼結して固定したタイプのものが好ましい。
【００７８】
前記原料フィルターの材質についての制限は特になく、金属製、樹脂製、セラミック製等を使用することができるが、耐熱性や着色低減の観点からは、鉄含有量８０％以下である金属製フィルターが好ましく、中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼製が好ましい。
【００７９】
前記原料モノマーの濾過の際には、濾過性能を確保しながら前記原料フィルターの寿命を延ばすために、複数のフィルターユニットを用いることが好ましく、中でも上流側のユニット中のフィルターの目開きをＣ［μｍ］、下流側のユニット中のフィルターの目開きをＤ［μｍ］とした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＣはＤより大きい（Ｃ＞Ｄ）ことが好ましい。この条件を満たした場合は、フィルターがより閉塞しにくくなり、前記原料フィルターの交換頻度の低減を図ることができる。
【００８０】
前記原料フィルターの目開きは特に制限はないが、少なくとも１つのフィルターにおいては、９９％の濾過精度として１０μｍ以下であることが好ましく、フィルターが複数配置されている場合には、最上流側において好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、その最下流側において好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。尚、前記９９％の濾過精度として定義される目開きとは、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定された下記式（１１）で表されるβχ値が１０００の場合のχの値を言う。
βχ＝（χμｍより大きい１次側の粒子数）／（χμｍより大きい２次側の粒子数）  （１１）
（ここで１次側とはフィルターでの濾過前、２次側とは濾過後を示す。）
【００８１】
また、本発明において、原料を前記原料フィルターに通過させる際の原料流体の温度に制限はないが、低すぎると原料が固化し、高すぎると熱分解等の不具合があるため、通常１００℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【００８２】
さらに、本発明においては、複数種用いる原料のうち、いずれの原料を濾過してもよいし、全てを濾過してもよく、その方法は、限定されるものではなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料混合物を濾過してもよいし、別々に濾過した後に混合してもよい。また、本発明の製造法においては、重縮合反応の途中の反応液をフィルターで濾過することもできる。
【００８３】
前記反応器での反応の好ましい態様について説明する。
＜前段反応工程＞
先ず、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物を、溶融下に、竪型反応器
に供給して、温度１３０℃〜２３０℃で重縮合反応を行う。
【００８４】
この反応は、１槽以上、好ましくは２槽〜６槽の多槽方式で連続的に行われ、副生するモノヒドロキシ化合物の理論量の５０％から９５％を留出させることが好ましい。そのうち、第１反応器において、エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論量の５０％以上、９０％以下であることが好ましい。反応温度は、１３０℃〜２３０℃がよく、好ましくは１５０℃〜２２０℃であり、圧力は４０ｋＰａ〜１ｋＰａであるとよい。多槽方式の連続反応の場合、各槽の温度を、上記範囲内で順次上げ、各槽の圧力を、上記範囲内で順次下げることが好ましい。平均滞留時間は、０．１〜１０時間がよく、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間である。温度が高すぎると熱分解が促進され、異種構造や着色成分の生成が増加し、樹脂の品質の悪化を招くことがある。一方、温度が低すぎると反応速度が低下するために生産性が低下するおそれがある。
【００８５】
この発明で用いる溶融重縮合反応は平衡反応であるため、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系外に除去することで反応が促進されるので、減圧状態にすることが好ましい。圧力は１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｋＰａ以上、３０ｋＰａ以下である。圧力が高すぎるとモノヒドロキシ化合物が留出しないために反応性が低下し、低すぎると未反応のジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルなどの原料が留出するため、原料モル比がずれて所望の分子量まで到達しないなど、反応の制御が難しくなり、また、原料原単位が悪化してしまうおそれがある。
【００８６】
＜後段反応工程＞
次に、前段の重縮合工程で得られたオリゴマーを横型攪拌反応器に供給して、反応器の内温の温度２００℃〜２６０℃で重縮合反応を行い、ポリカーボネートを得る。この反応は１器以上、好ましくは１〜３器の横型攪拌反応器で連続的に行われる。
【００８７】
反応温度は、好ましくは２００〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃である。圧力は、１３．３ｋＰａ〜１０Ｐａがよく、好ましくは１ｋＰａ〜１０Ｐａである。特に最終反応器においては、圧力は１ｋＰａ〜１０Ｐａがよく、好ましくは０．７ｋＰａ〜１０Ｐａである。平均滞留時間は、０．１〜１０時間がよく、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜２時間である。
【００８８】
＜反応器＞
少なくとも２器の反応器により重縮合工程を多槽方式で行うこの発明では、竪型攪拌反応器を含む複数器の反応器を設けて、ポリカーボネートの平均分子量（還元粘度）を増大させる。
【００８９】
ここで、反応器としては、竪型攪拌反応器や横型撹拌反応器があげられ、具体例としては、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられる。上記の通り、前段反応工程では竪型攪拌反応器を用いるのが好ましく、後段反応工程では横型攪拌反応器を用いるのが好ましい。
【００９０】
本発明で使用される反応器においては前段と後段とに関わらず、ポリカーボネートの色調の観点から、反応装置を構成する機器、配管などの構成部品の原料モノマーまたは重合液に接する部分（以下「接液部」と称する）の表面材料は、接液部の全表面積の少なくとも９０％以上を占める割合で、ニッケル含有量１０重量％以上のステンレス、ガラス、ニッケル、タンタル、クロム、テフロン（登録商標）のうち１種または２種以上から構成されていることが好ましい。本発明においては、接液部の表面材料が上記物質から構成されていればよく、上記物質と他の物質とからなる張り合わせ材料、あるいは上記物質を他の物質にメッキした材料などを表面材料として用いることができる。
【００９１】
前記の竪型攪拌反応器とは、垂直回転軸と、この垂直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備した反応器である。攪拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等が挙げられる。
【００９２】
また、前記の横型攪拌反応器とは、内部に複数本設けられた攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）で、この水平回転軸に対してほぼ垂直に延びる複数枚の攪拌翼を有しており、それぞれの水平回転軸に設けられた攪拌翼は、互いに水平方向の位置をずらして、衝突しないように配されたものである。攪拌翼の形式としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの攪拌翼や、ＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（上記３種は三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられる他、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼が挙げられる。このような攪拌翼が、回転軸あたり少なくとも２段以上設置されており、この攪拌翼により反応溶液をかき上げ、又は押し広げて反応溶液の表面更新を行う。また、横型反応器の水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５、好ましくは２〜１４である。
【００９３】
ところで、前記炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明の方法でポリカーボネートを製造する場合は、モノヒドロキシ化合物であるフェノールや置換フェノールが副生し、ポリカーボネート中に残存することは避けられない。しかし、これらのフェノール、置換フェノールといったモノヒドロキシ化合物は成形加工時の臭気の原因となる場合がある。本発明のような連続式ではなく、通常のバッチ反応で得られるポリカーボネート中には、１０００ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有するモノヒドロキシ化合物が含まれている。なお、これらモノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。
【００９４】
このようなモノヒドロキシ化合物をはじめとする、樹脂中の残存低分子成分を低減するには、前記最終反応器の圧力を極力低くして、留去することが効果的である。しかし、ＩＳＢに代表される、前記式（１）の構造部位を有するジヒドロキシ化合物をモノマーに用いたポリカーボネートは、従来のビスフェノールＡをモノマーに用いた芳香族ポリカーボネートと比べて、反応の平衡定数が大きいために、後段反応における分子量上昇速度が速い。そのため、圧力を低下させると反応が促進されすぎるために反応の制御が難しくなる。本発明の前記式（１）の構造部位を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる方法においては、通常、ヒドロキシ末端の量と、下記構造式（１１）で表されるフェニルカーボネート末端の量とが等量の時に反応速度は最大となるが、あえてヒドロキシ末端の量を減らし、フェニルカーボネート末端の量を増やすことで、粘度上昇速度を緩やかにして、最終反応器の圧力を低下させることが可能となる。
さらに、ヒドロキシ末端が少ないほど、樹脂を溶融滞留させた時の着色が低減するなど、得られるポリカーボネートの熱安定性が向上する効果もある。
【００９５】
【化１０】
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【００９６】
このような末端基のバランスは、反応に用いられる全ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの、最初の第１反応器へ投下する際の仕込みのモル比により制御することが可能であり、全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比が０．９９０以上１．０３０以下であることが好ましい。全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの仕込みのモル比は、より好ましくは０．９９５以上１．２５以下である。モル比が大きすぎると、後段反応においてヒドロキシ末端が消失して、所望の分子量まで到達できなくなる。また、小さすぎるとヒドロキシ末端が増加して、得られる樹脂の熱安定性が悪化する。このように末端基のバランスを制御することで、前記最終反応器における粘度上昇速度を制御することが可能となり、前記最終反応器の圧力を低下できる。前記最終反応器の圧力は１ｋＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは０．７ｋＰａ以下、特に好ましくは０．５ｋＰａ以下である。なお、圧力は低いほど好ましいが、１０Ｐａで減圧の限界となることが多い。
【００９７】
このようにして、この発明で重縮合して得られるポリカーボネート樹脂中のヒドロキシ末端基の量は、前記最終反応器の出口において６０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。さらに好ましくは５０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、特に好ましくは４０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である。得られるポリカーボネート樹脂が有するヒドロキシ末端基の量は少ないほど熱安定性の観点からは好ましいが、ヒドロキシ末端が完全に消失すると、反応が頭打ちとなって所望の分子量に到達しないおそれもあるため、ヒドロキシ末端は５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上含むことが好ましく、１０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上含むことがより好ましい。ヒドロキシ末端基は、前述の全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの仕込みのモル比により制御することができる。炭酸ジエステルの仕込み量を増やすことで、ヒドロキシ末端基の量は低下する。
【００９８】
また、この発明で重縮合して得られるポリカーボネート樹脂中に含まれるモノヒドロキシ化合物の量は、前記最終反応器の出口において、７００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１ｐｐｍである。
【００９９】
＜重縮合反応以降の工程＞
本発明のポリカーボネートは、上述の通り重縮合反応後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出した後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
【０１００】
押出機を用いる場合は、残存低分子成分の減圧脱揮や、または通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤若しくは、相容化剤等を添加、混練することも出来る。
【０１０１】
本発明のポリカーボネートを製造する際には、異物の混入を防止するため、反応器の後、最終製品を得るまでの間にフィルターを設置することが好ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、前記フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％除去の濾過精度として１００μｍ以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下がより好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましい。
【０１０２】
本発明にかかるポリカーボネートでも、通常のポリカーボネートと同様に、前記のフィルターを通した後、ダイスヘッドから押し出してストランドとするのが一般的である。この押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳ  Ｂ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい好ましい。
【０１０３】
押出されたポリカーボネートを冷却し、チップ化する際は、空冷、または水冷等の冷却方法を使用することが好ましい。
【０１０４】
空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい好ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０μｍ〜０．４５μｍであることが好ましい。
【０１０５】
＜製造装置の一例＞
次に、図１を用いて、本実施の形態が適用される本発明の方法の一例を具体的に説明する。以下に説明する製造装置や原料、触媒は本発明の実施態様の一例であり、本発明は以下に説明する例に限定されるものではない。
【０１０６】
図１は、本発明の方法で用いる製造装置の一例を示す図である。図１に示す製造装置において、ポリカーボネートは、原料の前記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原料調製工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程を経て製造される。重縮合工程で生成した留出液は凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄにて液化して留出液回収タンク１４ａに回収される。
重縮合工程後、溶融ポリカーボネート中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程を経て、ポリカーボネートのペレットが成形される。
【０１０７】
尚、以下は、原料のジヒドロキシ化合物としてイソソルビド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を、原料の炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）をそれぞれ用い、また、触媒として酢酸カルシウムを用いた場合を例示して説明する。ＩＳＢは前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に該当する。
【０１０８】
まず、原料調製工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣの溶融液が、原料供給口１ａから原料混合槽２ａに連続的に供給される。また、窒素ガス雰囲気下で計量されたＩＳＢの溶融液、ＣＨＤＭの溶融液が、それぞれ原料供給口１ｂ、１ｃから、原料混合槽２ａに連続的に供給される。そして、原料混合槽２ａ内でこれらは混合され、原料混合溶融液が得られる。
【０１０９】
次に、得られた原料混合溶融液は、原料供給ポンプ４ａ、原料フィルター５ａを経由して第１竪型攪拌反応槽６ａに連続的に供給される。また、原料触媒として、酢酸カルシウ
ム水溶液が、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１ｅから連続的に供給される。
【０１１０】
図１の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型攪拌反応槽６ａ、第２竪型攪拌反応槽６ｂ、第３竪型攪拌反応槽６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄが直列に設けられる。各反応器では液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われ、第１竪型攪拌反応槽６ａの槽底より排出された重合反応液は第２竪型攪拌反応槽６ｂへ、続いて、第３竪型攪拌反応槽６ｃへ、第４横型攪拌反応器６ｄへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。図１の装置を用いた場合、第４横型攪拌反応器６ｄが本発明における最終反応器に相当し、第３竪型攪拌反応槽６ｃが最終反応器の一つ前の反応器に相当する。
【０１１１】
第１竪型攪拌反応槽６ａ、第２竪型攪拌反応槽６ｂ及び第３竪型攪拌反応槽６ｃには、マックスブレンド翼７ａ、７ｂ、７ｃがそれぞれ設けられる。また、第４横型攪拌反応器６ｄには、２軸メガネ型攪拌翼７ｄが設けられる。第３竪型攪拌反応槽６ｃの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ４ｂが設けられる。
【０１１２】
第１竪型攪拌反応槽６ａと第２竪型攪拌反応槽６ｂは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、加熱媒体温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器８ａ、８ｂが設けられる。
【０１１３】
なお、これらの４器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが取り付けられる。第１竪型攪拌反応槽６ａと第２竪型攪拌反応槽６ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器９ａ、９ｂと還流管１０ａ、１０ｂがそれぞれ設けられる。還流比は反応器の圧力と、還流冷却器の加熱媒体温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能である。
【０１１４】
前記の留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、それぞれ凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
【０１１５】
尚、本実施の形態においては、各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから、フェノール（モノヒドロキシ化合物）等の副生物が連続的に液化回収される。また、第３竪型攪拌反応槽６ｃと第４横型竪型攪拌反応槽６ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ｃ、１２ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
【０１１６】
所定の分子量まで上昇させた反応液は第４横型攪拌反応器６ｄから溶融ポリカーボネートとしてストランド状に抜き出され、カッターに通してペレットにする（図示なし）。抜き出す前に真空ベントを具備した二軸押出機を用いて、ポリカーボネート中の残存低分子成分を除去したり、必要に応じて酸化防止剤や光安定剤や着色剤、離型剤などを添加したりしてもよい。また、溶融ポリカーボネートをポリマーフィルターで濾過することで、異物を低減することも可能である。
【０１１７】
＜連続製造装置における溶融重縮合の開始＞
本実施の形態では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合は、以下の手順に従い開始される。
【０１１８】
先ず、図１に示す連続製造装置において、直列に接続された４器の反応器（第１竪型攪拌反応槽６ａ、第２竪型攪拌反応槽６ｂ、第３竪型攪拌反応槽６ｃ、第４横型攪拌反応器
６ｄ）を、予め、所定の内温と圧力とにそれぞれ設定する。ここで、各反応器の内温、加熱媒体温度と圧力とは、特に限定されないが、以下のように設定することが好ましい。
（第１竪型攪拌反応槽６ａ）
内温：１３０℃〜２３０℃、圧力：４０ｋＰａ〜１０ｋＰａ、加熱媒体温度１４０℃〜２４０℃  、還流比０．０１〜１０
（第２竪型攪拌反応槽６ｂ）
内温：１５０℃〜２３０℃、圧力：４０ｋＰａ〜８ｋＰａ、加熱媒体温度１６０℃〜２４０℃、還流比０．０１〜５
（第３竪型攪拌反応槽６ｃ）
内温：１７０℃〜２３０℃、圧力：１０ｋＰａ〜１ｋＰａ、加熱媒体温度１８０℃〜２４０℃
（第４横型攪拌反応器６ｄ）
内温：２００℃〜２６０℃、圧力：１ｋＰａ〜１０Ｐａ、加熱媒体温度２１０〜２７０℃
【０１１９】
次に、別途、原料混合槽２ａにて窒素ガス雰囲気下、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、所定のモル比で混合し、原料混合溶融液を得る。
【０１２０】
続いて、前述した４器の反応器の内温と圧力が、それぞれの設定値の±５％の範囲内に達した後に、別途、原料混合槽２ａで調製した原料混合溶融液を、第１竪型攪拌反応槽６ａ内に連続供給する。また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応槽６ａ内に触媒供給口１ｄから触媒を連続供給し、エステル交換反応を開始する。
【０１２１】
エステル交換反応が行われる第１竪型攪拌反応槽６ａでは、重合反応液の液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように一定に保たれる。第１竪型攪拌反応槽６ａ内の液面レベルを一定に保つ方法としては、通常、液面計等で液レベルを検知しながら槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御する方法が挙げられる。
【０１２２】
続いて、重合反応液は、第１竪型攪拌反応槽６ａの槽底から排出され、第２竪型攪拌反応槽６ｂへ、続いて第２竪型攪拌反応槽６ｂの槽底から排出され、第３竪型攪拌反応槽６ｃへ逐次連続供給される。この前段反応工程において、副生するフェノールの理論量に対して５０％から９５％が留出され、オリゴマーが生成する。
【０１２３】
次に、上記前段反応工程で得られたオリゴマーをギアポンプ４ｂにより移送し、横型攪拌反応器６ｄに供給して、後述するような後段反応を行なうのに適した温度・圧力条件下で、副生するフェノールおよび一部未反応モノマーを、留出管１１ｄを介して系外に除去してポリカーボネートを生成させる。
【０１２４】
この横型攪拌反応器６ｄは、１本または２本以上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸から垂直方向に延びる円板型、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼を１種または２種以上組み合わせて、回転軸あたり少なくとも水平方向に２段以上設置されている。水平回転軸が２本以上ある場合、それぞれの水平回転軸に設けられた攪拌翼は、互いに衝突しないように、水平位置をずらして配してある。このような攪拌翼により反応溶液をかき上げ、または押し広げて反応溶液の表面更新を行なう。その形状は、それら水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５である。なお、本明細書中、上記「反応溶液の表面更新」という語は、液表面の反応溶液が液表面下部の反応溶液と入れ替わることを意味する。
【０１２５】
上記後段反応工程における反応温度は、通常２００〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の範囲であり、反応圧力は、通常１３．３ｋＰａ〜１０Ｐａ、好ましくは１ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【０１２６】
本発明の方法において、横型攪拌反応器６ｄを、装置構造上、２軸ベント式押出機と比較してホールドアップが大きいものを用いることにより、反応液の滞留時間を適切に設定でき、かつ剪断発熱を抑制されることによって温度を下げることができ、より色調の改良された、機械的性質の優れたポリカーボネートを得ることが可能となる。なお、横型攪拌反応器は、水平軸と、この水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する装置であり、押出機と異なりスクリュー部分を有していない。本発明の方法においては、このような横型攪拌反応器を少なくとも１器用いることが好ましい。
【０１２７】
本実施の形態では、図１に示す連続製造装置において、４器の反応器の内温と圧力が所定の数値に達した後に、原料混合溶融液と触媒とが予熱器を介して連続供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。
これにより、各反応器における重合反応液の平均滞留時間は、溶融重縮合の開始直後から定常運転時と同等となる。その結果、重合反応液は必要以上の熱履歴を受けることがなく、得られるポリカーボネート中に生じるゲルまたはヤケ等の異物が低減する。また色調も良好となる。
【０１２８】
（重縮合によって得られるポリカーボネート樹脂）
このようにして重縮合して得られるポリカーボネートの分子量は、還元粘度で表すことができ、０．２０ｄＬ／ｇ以上であるとよく、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、一方、１．２０ｄＬ／ｇ以下であるとよく、１．００ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリカーボネートの還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が低くなる可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下する傾向がある。尚、前記の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値である。
同様に本発明の方法で得られるポリカーボネートの溶融粘度は、温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ-1において７００Ｐａ・ｓ以上、４０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。さらには８００Ｐａ・ｓ以上、３８００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、特には９００Ｐａ・ｓ以上３５００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。なお、本明細書において溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて測定される。
【０１２９】
本発明の方法で得られるポリカーボネートは、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。ポリカーボネートの成形方法は特に限定されないが、成形品形状に合わせて適切な成形法が選択される。成形品がフィルムやシートの形状である場合は押出成形法が好ましく、射出成形法では成形品の自由度が得られる。
【０１３０】
また、本発明の方法で得られるポリカーボネートは、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
【０１３１】
さらに、本発明の方法で得られるポリカーボネートは例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
・ＩＳＢ：イソソルビド  （ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化（株）製、商品名：ＳＫＹ  ＣＨＤＭ）
・ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン  （大阪ガスケミカル（株）製、商品名：ＢＰＥＦ）
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール（三菱化学（株）製）
・ＢＰＡ：ビスフェノールＡ（三菱化学（株）製）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
【０１３３】
反応液およびポリカーボネートの組成分析と物性の評価は次の方法により行った。
【０１３４】
１）反応液中のモノヒドロキシ化合物（フェノール）含有量
試料約０．５ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解した後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加した。溶液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにてフェノールの定量を行った後、含有量を算出した。用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：（株）島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−１８  ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ
オーブン温度：４０℃
・検出波長：２２０ｎｍ
・溶離液：Ａ液：０．１％リン酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝４０／６０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）まで１０分間でグラジエント
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：１０μＬ
【０１３５】
２）反応液中のジヒドロキシ化合物含有量
所定量のウンデカンをアセトニトリル２５０ｍＬに溶解し、これを内部標準溶液とした。試料約１ｇを精秤し、内部標準溶液１０ｍＬをホールピペットで加えて溶解した。溶液を０．２μｍディスクフィルターでろ過し、ガスクロマトグラフィーにてジヒドロキシ化合物の定量を行った後、ジヒドロキシ化合物の含有量を算出した。
【０１３６】
用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：アジレント・テクノロジー社製  ６８５０
・カラム：アジレント・テクノロジー社製  ＤＢ−１
（内径２５０μｍ、長さ３０ｍ、膜圧０．２５μｍ）
・オーブン温度：５０℃  ３分保持  →  昇温１０℃／ｍｉｎ  →  ２５０℃
→  昇温５０℃／ｍｉｎ  →  ３００℃  ６分保持
・検出器：水素炎イオン化検出器
・注入口温度：２５０℃
・検出器温度：３２０℃
・キャリアガス：ヘリウム
・試料注入量：１μＬ
【０１３７】
未反応のＢＨＥＰＦとＢＰＡの含有量については、モノヒドロキシ化合物の定量と同様の手法で液体クロマトグラフィーによって定量した。
【０１３８】
３）還元粘度
溶媒として塩化メチレンを用い、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ0と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηrelを求め、
ηrel＝ｔ／ｔ0
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηsp＝（η−η0）／η0＝ηrel−１
比粘度を濃度Ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηsp／Ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０１３９】
４）ポリカーボネートのペレットＹＩ値
ポリカーボネートの色相は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ*が９９．４０±０．０５、ａ*が０．０３±０．０１、ｂ*が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。ＹＩ値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。
【０１４０】
［実施例１］
前述した図１に示すように、竪型攪拌反応槽３器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネートを製造した。
【０１４１】
原料調製工程にて窒素ガス雰囲気下、ＩＳＢとＣＨＤＭとＤＰＣとを一定のモル比（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．００５）で混合し、１２０℃に加熱して、原料混合溶融液を調製した。
【０１４２】
続いて、この原料混合溶融液を、１４０℃に加熱した原料導入管を介して、あらかじめ所定温度・圧力の±５％の範囲内に制御した第１竪型攪拌反応槽６ａ内に連続供給した。流量は理論生成ポリマー量が７０ｋｇ／ｈｒとなるように設定した。
第１竪型攪拌反応槽６ａの平均滞留時間が９０分となるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応槽６ａ内に触媒供給口１ｅから触媒として酢酸カルシウム水溶液を、全ジヒドロキシ成分１ｍｏｌに対し、１．５μｍｏｌの割合で連続供給した。
【０１４３】
第１竪型攪拌反応槽６ａの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型攪拌反応槽６ｂ、第３竪型攪拌反応槽６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄ（２軸メガネ翼、Ｌ／Ｄ＝４）に、逐次、連続供給された。重合反応の間、所定の平均滞留時間となるように各反応器の液面レベルを制御した。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．４１から
０．４３の間に収まるように、第４横型攪拌反応器６ｄの圧力を調節した。
第１反応器から第４反応器の間の反応液は、各反応器を接続する配管中に設けられたバルブよりサンプリングを行い、上述した各種分析を実施した。
【０１４４】
原料の仕込み流量から各反応槽から留出するフェノールの量を除いた反応器出口の流量と、配管の容積とから、配管の滞留時間を計算した。
結果をまとめて表１に示した。
【０１４５】
［実施例２］
第１反応器と第２反応器の間の配管、および第２反応器と第３反応器の間の配管の加熱媒体温度を２３０℃と設定した以外は実施例１と同様に行った。実施例１と比較して、得られたポリカーボネートのＹＩが上昇した。また、最終反応器の圧力が実施例１よりも低くなったことから、実施例１に比べ、より重合反応を促進させなければならない状態となっており、反応活性が低下していることが示唆される。
【０１４６】
［実施例３］
第１反応器の内温を１７５℃とした以外は実施例１と同様に行った。第１反応器での反応率は低下し、反応液中のモノヒドロキシ化合物と未反応のジヒドロキシ化合物の含有量は増加した。温度を低下したにも関わらず、実施例１と比較して、得られたポリカーボネート樹脂の色調が悪化した。
【０１４７】
［実施例４］
実施例１で使用した反応設備よりも大型の反応設備を用いた。反応設備の全体に対する配管容積の割合が小さくなったため、配管中の滞留時間を短縮することができた。実施例１と同様の反応条件で実施したところ、得られたポリカーボネート樹脂の色調は実施例１よりも良好であった。
【０１４８】
［比較例１］
反応レートを４０ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様に行った。反応液の流量が低下したため、各反応槽を接続する配管中での滞留時間が増加した。実施例１と比較して、色調が大きく悪化し、実施例２と同様に反応活性が低下している様子が見られた。
【０１４９】
［実施例５］
ジヒドロキシ化合物として、ＩＳＢとＢＨＥＰＦとＤＥＧを用いて重合を行った。原料調製工程にて窒素ガス雰囲気下、ＩＳＢとＢＨＥＰＦとＤＥＧとＤＰＣとを一定のモル比（ＩＳＢ／ＢＨＥＰＦ／ＤＥＧ／ＤＰＣ＝０．４９０／０．３４８／０．１６２／１．０００）で混合し、１２０℃に加熱して、原料混合溶融液を得た。
続いて、この原料混合溶融液を、１４０℃に加熱した原料導入管を介して、所定の温度・圧力の±５％の範囲内に制御した第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給した。流量は理論生成ポリマー量が７０ｋｇ／ｈｒとなるように設定した。
第１竪型攪拌反応槽６ａの平均滞留時間が９０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応槽６ａ内に触媒供給口１ｅから触媒として酢酸マグネシウム水溶液を、全ジヒドロキシ成分１ｍｏｌに対し、１０μｍｏｌの割合で連続供給した。以降は、実施例１と同様の手順で反応を行った。
得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．４１から０．４３の間に収まるように、第４横型攪拌反応器６ｄの圧力を調節した。
【０１５０】
［実施例６］
第１反応器の内温を１８０℃とした以外は実施例５と同様に行った。第１反応器での反
応率は低下し、反応液中のモノヒドロキシ化合物と未反応のジヒドロキシ化合物の含有量は増加した。温度を低下したにも関わらず、実施例５と比較して、得られたポリカーボネート樹脂の色調が悪化した。
【０１５１】
［実施例７］
実施例５で使用した反応設備よりも大型の反応設備を用いた。反応設備の全体に対する配管容積の割合が小さくなったため、配管中の滞留時間を短縮することができた。実施例５と同様の反応条件で実施したところ、得られたポリカーボネート樹脂の色調は実施例５よりも良好であった。
【０１５２】
［比較例２］
反応レートを４０ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例５と同様に行った。反応液の流量が低下したため、各反応槽を接続する配管中での滞留時間が増加した。実施例５と比較して、得られたポリカーボネートのＹＩが上昇した。また、最終反応器の圧力が実施例５よりも低くなったことから、実施例５に比べ、より重合反応を促進させなければならない状態となっており、反応活性が低下していることが示唆される。
【０１５３】
［実施例８］
ジヒドロキシ化合物として、ＩＳＢとＢＰＡを用いて重合を行った。原料調製工程にて窒素ガス雰囲気下、ＩＳＢとＢＰＡとＤＰＣとを一定のモル比（ＩＳＢ／ＢＰＡ／ＤＰＣ＝０．４００／０．６００／１．０４０）で混合し、１２０℃に加熱して、原料混合溶融液を得た。
続いて、この原料混合溶融液を、１４０℃に加熱した原料導入管を介して、所定の温度・圧力の±５％の範囲内に制御した第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給した。流量は理論生成ポリマー量が７０ｋｇ／ｈｒとなるように設定した。
第１竪型攪拌反応槽６ａの平均滞留時間が９０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応槽６ａ内に触媒供給口１ｅから触媒として酢酸カルシウム水溶液を、全ジヒドロキシ成分１ｍｏｌに対し、３μｍｏｌの割合で連続供給した。以降は、実施例１と同様の手順で反応を行った。
得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．３８から０．４１の間に収まるように、第４横型攪拌反応器６ｄの圧力を調節した。
【０１５４】
［比較例３］
反応レートを４０ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例８と同様に行った。反応液の流量が低下したため、各反応槽を接続する配管中での滞留時間が増加した。実施例８と比較して、得られたポリカーボネートのＹＩが上昇した。また、最終反応器の圧力を可能な限り高真空としたが、得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は目標を下回ってしまったことから、実施例８に比べ、反応活性が低下していることが示唆される。
【０１５５】
［まとめ］
表１の結果が示すように、モノヒドロキシ化合物の含有量が３％以上である反応液を移送する配管において、配管内での熱履歴を低減することで、色調の良好なポリカーボネートが得られ、さらに反応の状態も安定化する。
【０１５６】
【表１】
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【符号の説明】
【０１５７】
１ａ  原料（炭酸ジエステル）供給口
１ｂ、１ｃ、１ｄ  原料（ジヒドロキシ化合物）供給口
１ｅ  触媒供給口
２ａ  原料混合槽
３ａ  アンカー型攪拌翼
４ａ  原料供給ポンプ
４ｂ  ギアポンプ
５ａ  原料フィルター
６ａ  第１竪型攪拌反応槽
６ｂ  第２竪型攪拌反応槽
６ｃ  第３竪型攪拌反応槽
６ｄ  第４横型反応器
７ａ、７ｂ、７ｃ  マックスブレンド翼
７ｄ  ２軸メガネ型攪拌翼
８ａ、８ｂ  内部熱交換器
９ａ、９ｂ  還流冷却器
１０ａ、１０ｂ  還流管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ  留出管
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ  凝縮器
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ  減圧装置
１４ａ  留出液回収タンク
【図１】
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