(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マスクブランク用基板の主表面上に、転写パターン形成用薄膜が形成されたマスクブランクに使用されるマスクブランク用基板の製造方法であって、
研磨砥粒を含む研磨液を用いてマスクブランク用基板を研磨する工程と、
前記研磨工程の後、前記基板に対して、常態では溶解性を示さない処理流体を前記主表面に接触させ、且つ触媒定盤の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させた状態で、前記基板と前記加工基準面を相対運動させることにより、前記主表面を触媒基準エッチングして、前記主表面の加工変質部を除去する触媒基準エッチング工程と、
を有することを特徴とするマスクブランク用基板の製造方法。
【請求項２】
前記研磨する工程において前記主表面上に付着した研磨液を除去した後であって、前記触媒基準エッチング工程を行う前に、前記主表面上に付着した異物を除去する洗浄工程を行うことを特徴とする請求項１記載のマスクブランク用基板の製造方法。
【請求項３】
前記基板はガラス材料からなることを特徴とする請求項１又は２記載のマスクブランク用基板の製造方法。
【請求項４】
研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨されたマスクブランク用基板の主表面上に、転写パターン形成用薄膜を形成してマスクブランクを作製するマスクブランクの製造方法であって、
研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨されたマスクブランク用基板を準備する工程と、
前記基板に対して、常態では溶解性を示さない処理流体を前記主表面に接触させ、且つ触媒定盤の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させた状態で、前記基板と前記加工基準面を相対運動させることにより、前記主表面を触媒基準エッチングして、前記主表面の加工変質部を除去する触媒基準エッチング工程と、
前記触媒基準エッチング工程を行った後に、前記主表面上に転写パターン形成用薄膜をスパッタリング法により成膜する転写パターン形成用薄膜成膜工程と、
を行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項５】
前記基板はガラス材料からなることを特徴とする請求項４記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項６】
前記触媒定盤の少なくとも前記加工基準面は、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金から選ばれる遷移金属及びこれらのうち少なくとも一つを含む合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料からなることを特徴とする請求項４又は５記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項７】
前記処理流体は、純水であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項８】
前記基板はガラス材料からなり、前記加工基準面は白金からなり、及び、前記処理流体は純水であることを特徴とする請求項７記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項９】
前記ガラス材料は合成石英ガラスであることを特徴とする請求項５又は８記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
前記研磨する工程において前記主表面上に付着した研磨液を除去した後であって、前記触媒基準エッチング工程を行う前に、前記主表面上に付着した異物を除去する洗浄工程を行うことを特徴とする請求項４乃至９のいずれか一項記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
前記転写パターン形成用薄膜は、ケイ素を含む材料からなることを特徴とする請求項４乃至１０のいずれか一項記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１２】
請求項４乃至１１のいずれか一項記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの前記転写パターン形成用薄膜をパターニングして、前記主表面上に転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項１３】
前記転写パターン形成後に、物理洗浄を行うことを特徴とする請求項１２記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項１４】
前記転写用マスクは、パターン線幅が１００ｎｍ以下である転写パターンを有することを特徴とする請求項１２又は１３記載の転写用マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクブランク用基板の製造方法、スパッタリング法により転写パターン形成用薄膜を成膜したマスクブランク用基板を用いたマスクブランクの製造方法、及び該マスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年における超ＬＳＩデバイス等の高集積回路の高密度化、高精度化により、マスクブランク用基板などの電子デバイス用基板の平滑性及び表面欠陥に対する要求は年々厳しくなる状況にある。
ここで、従来のマスクブランク用基板の主表面上の微小な凸状の表面欠陥を低減する方法としては、例えば、マスクブランク用石英ガラス基板の主表面を、コロイダルシリカ砥粒を含む研磨液で研磨する局所化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後に、低濃度フッ酸水溶液で該主表面を洗浄する、いわゆるライトエッチング工程を行う方法（特許文献１）が知られている。この洗浄方法におけるライトエッチングは、基板の主表面に付着した異物を浮かせて除去すること（リフトオフ）によって洗浄効果の向上を図るものである。【０００３】
一方、リソグラフィー工程における、レジスト塗布前の基板の洗浄工程には、基板の主表面に付着した異物等を除去するために、メガソニックノズルやブラシ等の物理洗浄ツールと、ＡＰＭ（アンモニア過水）やＳＰＭ（硫酸過水）等の化学洗浄ツールを組み合わせた、例えばＲＣＡ洗浄等の洗浄プロセスが適用されている。【０００４】
また、フォトマスク（転写用マスク）の洗浄方法としては、例えば、フォトマスク表面に付着した異物に対して、水素ガス溶解水中で、メガソニック等の物理エネルギーを付与することで、当該異物を除去する方法（特許文献２）が知られている。【０００５】
ところで、最近、触媒基準エッチング（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｆｅｒｒｅｄ  Ｅｔｃｈｉｎｇ：以下、ＣＡＲＥともいう）法が提案されている（特許文献３及び４）。
ＣＡＲＥ法は、例えばＳｉＣ等の結晶性基板の主表面と触媒との間に酸性液等の処理液を介在させた状態で、両者を接近又は接触させることにより、触媒に吸着している処理液中の分子から生成された活性種によって、その主表面に、機械的加工や研磨加工により結晶欠陥として生じた微細な凸部を選択的に除去してその主表面の平坦化や平滑化を図るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５２６５４７号公報
【特許文献２】特開２０００−３３０２６２号公報
【特許文献３】特許第４５０６３９９号公報
【特許文献４】特開２００９−１１７７８２号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、以下の点を解決すべき課題として認識していた。
フォトマスク（転写用マスク）を物理洗浄する場合、異物を十分に除去するために物理エネルギーを強めると、パターンの一部が剥離などにより破壊されること（以下、パターン破壊現象という）がある。このため、物理洗浄力の大きさとパターン破壊現象の発生の有無とはトレードオフの関係となるため、この関係は、低欠陥で高品質なフォトマスクを取得するための障害となっている。
【０００８】
パターン破壊現象の中には、パターン部のみならず、そのパターン部がその下の基板の主表面の一部と共に一体的に「もげる現象」（以下、基板パターン一体破壊現象という）も観察されている。
ここで、図１及び図２を参照して、メガソニック洗浄を例にして物理洗浄による基板パターン一体破壊現象について説明する。
図１は、フォトマスクのパターン破壊の例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図２は、図１に示したフォトマスクのＡ−Ａ断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察結果に基づいて、パターン破壊部の内部構造を模式的に示す断面図である。尚、図２の横軸はパターン部の長さ方向の寸法（μｍ）を示し、その縦軸はパターン部の厚さ方向の寸法（ｎｍ）を示している。
フォトマスクは、図２に示すように、合成石英ガラス基板の主表面上に成膜され、パターニングされた膜厚７５ｎｍのＭｏＳｉ（モリブデン・シリコン）系ハーフトーン位相シフト膜からなるパターン部を備えている。このフォトマスクに対してメガソニック洗浄を行った後に、その洗浄効果をＳＥＭによって観察したところ、図１に示すように、パターン部の一部が欠落した凹み（いわゆる白欠陥）を確認した。この凹みをＡＦＭによって、さらに観察したところ、図２に示すように、凹みは、パターン部の一部が基板の主表面から剥離して形成されたパターン欠落部分と、このパターン欠落部分内に露出した主表面の一部がもげて形成された深さ６５ｎｍの基板欠落部分からなる最大深さ１４０ｎｍの凹状欠陥であることを確認した。
【０００９】
このように破壊されたパターン部を観察すると、ほとんどの場合、例えば、上述の凹みのように、パターン部の一部がその下の基板の主表面と共に一体的にもげる形態となっている（基板パターン一体破壊現象）。このことから、基板パターン一体破壊現象は、例えば、基板の主表面の平坦度を高めるための研磨加工等の表面加工によって主表面の一部又はその内部に発生しているおそれのある加工変質部の存在により基板の機械的強度が低下し、脆くなって起こると推察される。
【００１０】
このような基板パターン一体破壊現象は、パターン部に発生した破壊が基板にまで及んで、その破壊領域が拡大する点で、上述のパターン破壊現象よりもさらに深刻である。また、マスクブランク用基板に加工変質部が存在する場合、その基板を用いたマスクブランクを利用したフォトマスク（転写用マスク）の洗浄時になって、初めて基板パターン一体破壊現象が発生すると考えられることから、その加工変質部を予め除去しておくことは、マスクブランク及び転写用マスクを作製する上で極めて重要である。
【００１１】
しかし、特許文献２に開示された方法は、フォトマスクを微量のアルカリを添加した水素水を用いて洗浄するものであり、そのエッチング作用は弱く、ガラス基板の主表面の一部又はその内部に存在するおそれのある加工変質部の除去に適さない。
また、特許文献３及び４に開示されたＣＡＲＥ法は、ＳｉＣ等のウエハを対象とするものであり、そもそも、マスクブランク用基板を対象とすることを想定していない。
【００１２】
一方、特許文献１に開示された方法では、エッチング作用は等方的に進むため、基板の主表面上の所望領域を溶解除去しようとすると、基板表面の微小な凹状欠陥や潜傷の顕在化を促し、結果として、凹状欠陥を増加させ、高品質なマスクブランクを得ることが困難になる。
【００１３】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、研磨砥粒を含む研磨液により生成された加工変質部を除去することでマスクブランク用基板主表面の機械的強度の低下を抑制でき、マスクブランク用基板の主表面上に成膜した転写パターン形成用薄膜をパターニングして転写用マスクを作製するときに発生する転写パターンの一部とその下の基板の主表面とが一体的にもげる現象の発生を抑制できる低欠陥で高品質のマスクブランク用基板の製造方法を提供することを第一の目的とするものである。
【００１４】
また、本発明は、研磨砥粒を含む研磨液により生成された加工変質部を除去することでマスクブランク用基板主表面の機械的強度の低下を抑制でき、マスクブランク用基板の主表面上に成膜した転写パターン形成用薄膜をパターニングして転写用マスクを作製するときに発生する転写パターンの一部とその下の基板の主表面とが一体的にもげる現象の発生を抑制できる低欠陥で高品質のマスクブランクの製造方法を提供することを第二の目的とするものである。
【００１５】
さらに、本発明は、転写パターンの一部とその下の基板の主表面とが一体的にもげる現象の発生を抑制してパターン欠損の少ない低欠陥で高品質な転写用マスクの製造方法を提供することを第三の目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。【００１７】
（構成１）マスクブランク用基板の主表面上に、転写パターン形成用薄膜が形成されたマスクブランクに使用されるマスクブランク用基板の製造方法であって、
研磨砥粒を含む研磨液を用いてマスクブランク用基板を研磨する研磨工程と、
前記研磨工程の後、前記基板に対して、常態では溶解性を示さない処理流体を前記主表面に接触させ、且つ触媒定盤の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させた状態で、前記基板と前記加工基準面を相対運動させることにより、前記主表面を触媒基準エッチングして、前記主表面の加工変質部を除去する触媒基準エッチング工程と、
を有することを特徴とするマスクブランク用基板の製造方法。【００１８】
（構成２）
前記研磨工程において前記主表面上に付着した研磨液を除去した後であって、前記触媒基準エッチング工程を行う前に、前記主表面上に付着した異物を除去する洗浄工程を行うことを特徴とする構成１記載のマスクブランク用基板の製造方法。【００１９】
（構成３）前記基板はガラス材料からなることを特徴とする構成１又は２記載のマスクブランク用基板の製造方法。【００２０】
（構成４）研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨されたマスクブランク用基板の主表面上に、転写パターン形成用薄膜を形成してマスクブランクを作製するマスクブランクの製造方法であって、
研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨されたマスクブランク用基板を準備する工程と、
前記基板に対して、常態では溶解性を示さない処理流体を前記主表面に接触させ、且つ触媒定盤の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させた状態で、前記基板と前記加工基準面を相対運動させることにより、前記主表面を触媒基準エッチングして、前記主表面の加工変質部を除去する触媒基準エッチング工程と、
前記触媒基準エッチング工程を行った後に、前記主表面上に転写パターン形成用薄膜をスパッタリング法により成膜する転写パターン形成用薄膜成膜工程と、
を行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。【００２１】
（構成５）前記基板はガラス材料からなることを特徴とする構成４記載のマスクブランクの製造方法。【００２２】
（構成６）前記触媒定盤の少なくとも前記加工基準面は、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金から選ばれる遷移金属及びこれらのうち少なくとも一つを含む合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料からなることを特徴とする構成４又は５記載のマスクブランクの製造方法。【００２３】
（構成７）前記処理流体は、純水であることを特徴とする構成４乃至６のいずれか一項記載のマスクブランクの製造方法。【００２４】
（構成８）前記基板はガラス材料からなり、前記加工基準面は白金からなり、及び、前記処理流体は純水であることを特徴とする構成７記載のマスクブランクの製造方法。【００２５】
（構成９）前記ガラス材料は合成石英ガラスであることを特徴とする構成５又は８記載のマスクブランクの製造方法。【００２６】
（構成１０）前記研磨する工程において前記主表面上に付着した研磨液を除去した後であって、前記触媒基準エッチング工程を行う前に、前記主表面上に付着した異物を除去する洗浄工程を行うことを特徴とする構成４乃至９のいずれか一項記載のマスクブランクの製造方法。【００２７】
（構成１１）前記転写パターン形成用薄膜は、ケイ素を含む材料からなることを特徴とする構成４乃至１０のいずれか一項記載のマスクブランクの製造方法。【００２８】
（構成１２）構成４乃至１１のいずれか一項記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの前記転写パターン形成用薄膜をパターニングして、前記主表面上に転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。【００２９】
（構成１３）前記転写パターン形成後に、物理洗浄を行うことを特徴とする構成１２記載の転写用マスクの製造方法。【００３０】
（構成１４）前記転写用マスクは、パターン線幅が１００ｎｍ以下である転写パターンを有することを特徴とする構成１２又は１３記載の転写用マスクの製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るマスクブランク用基板の製造方法によれば、マスクブランク用基板の主表面に対する触媒基準エッチング工程によって、研磨砥粒を使用した研磨する工程によって生成された加工変質部を除去することで、マスクブランク用基板主表面の機械的強度の低下を抑制することができる。従って、マスクブランク用基板の主表面上に、転写パターン形成用薄膜を成膜し、当該薄膜をパターニングして転写用マスクを作製するときに発生する転写パターンの一部とその下の基板の主表面とが一体的にもげる現象の発生を抑制できる低欠陥で高品質なマスクブランク用基板を作製することができる。【００３２】
本発明に係るマスクブランクの製造方法によれば、マスクブランク用基板の主表面に対する触媒基準エッチング工程によって、準備工程における研磨処理によって生成された加工変質部を除去することでマスクブランク用基板主表面の機械的強度の低下を抑制し、マスクブランク用基板の主表面上に、転写パターン形成用薄膜を成膜することできるので、当該薄膜をパターニングして転写用マスクを作製するときに発生する転写パターンの一部とその下の基板の主表面とが一体的にもげる現象の発生を抑制できる低欠陥で高品質なマスクブランクを作製することができる。【００３３】
本発明に係る転写用マスクの製造方法によれば、上記マスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの転写パターン形成用薄膜をパターニングすることで、転写パターンの一部とその下の基板の主表面とが一体的にもげる現象の発生を抑制することができるので、パターン欠損の少ない低欠陥で高品質な転写用マスクを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】メガソニック洗浄により発生したフォトマスクのパターン破壊の例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】図１に示したフォトマスクのＡ−Ａ断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察結果に基づいて、パターン破壊部の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係るマスクブランクの製造方法におけるＣＡＲＥを行うことができるマスクブランク用基板処理装置の一例の構成を示す部分断面図である。
【図４】図３に示したマスクブランク用基板処理装置の構成を、その一部を断面視して示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
実施の形態１．
本発明の実施の形態１によるマスクブランク用基板の製造方法は、マスクブランク用基板の主表面を、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する研磨工程と、研磨工程の後、基板に対して、常態では溶解性を示さない処理流体を前記主表面に接触させ、且つ触媒定盤の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させた状態で、前記基板と前記加工基準面を相対運動させることにより、前記主表面を触媒基準エッチングして、前記主表面の加工変質部を除去する触媒基準エッチング工程（以降、ＣＡＲＥ工程と称す。）と、を行うことによりマスクブランク用基板を作製するものである。
【００３６】
＜研磨工程＞
本実施形態で準備されるマスクブランク用基板を構成する材料としては、例えば合成石英ガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等のガラスやガラスセラミックス等のガラス材料を挙げることができ、基板の用途や使用条件等に応じて適宜選択される。例えば、後述する透過型マスクブランクに使用されるガラス材料としては、使用する露光波長に対して透過性を有する材料を選択する必要がある。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー露光用の基板材料としては、合成石英ガラスが好ましい。
【００３７】
ここで、本発明の適用が可能なマスクブランクとしては、例えばバイナリーマスクブランク及び位相シフトマスクブランク等の透過型マスクブランク、並びに、ナノインプリント用マスクブランク（後述の実施例４）等を挙げることができる。
バイナリーマスクブランクとしては、マスクブランク用基板の主表面上に、例えばＭｏＳｉ（モリブデン・シリコン）系（後述の実施例２）、Ｔａ（タンタル）系（後述の実施例３）及びＣｒ（クロム）系等の転写パターン形成用薄膜を備えたバイナリーマスクブランクを挙げることができる。
また、位相シフトマスクブランクとしては、例えばハーフトーン型（後述の実施例１）、レベンソン型及びクロムレス型等、種々のタイプの位相シフトマスクブランクを挙げることができる。
ただし、これらのマスクブランクは、単なる例示であり、本発明は、これらに限定されるものではなく、他のタイプのマスクブランクにも適用することができる。
【００３８】
このような基板の主表面には、その基板の用途等に応じて要求される基板の表面形態の仕様を満たすため、主表面の平坦度及び平滑度を制御することを目的として、例えばＣＭＰ研磨等の研磨処理（研磨工程）がなされる。尚、平坦度及び平滑度を制御する研磨方法について、後述する。
【００３９】
研磨工程は、マスクブランク用基板の主表面を、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する工程である。研磨工程に使用される研磨砥粒としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、コロイダルシリカなどが挙げられる。
研磨工程は、所望の表面粗さや平坦度とするため、複数段階の研磨工程を行うことができる。例えば、粗研磨工程、精密研磨工程の２段階や、粗研磨工程、精密研磨工程、超精密研磨工程の３段階とすることができる。４段階以上の研磨工程を行っても構わない。複数段階の研磨工程を行う場合において、研磨工程が進むに従って、使用する研磨砥粒の粒径を小さくすることで基板の主表面の表面粗さを低減することができる。
複数段階の研磨工程において、最終段階の研磨工程に使用する研磨砥粒としては、コロイダルシリカを使用することが好ましい。研磨工程の後に行われるＣＡＲＥ工程との組み合わせにおいては、ＣＡＲＥ工程に投入するマスクブランク用基板の主表面は、ピット等の凹欠陥をできる限り少なくすることが好ましい。なぜならＣＡＲＥ工程は、触媒定盤の加工基準面を基準面として基板の主表面を加工するので、基板の主表面に存在する凸部を優先的に加工する方法であり、ピット等の凹欠陥は残りやすいか、凹欠陥を除去するためにはＣＡＲＥ工程の加工取り代を大きくしなければならないからである。ＣＡＲＥ工程の加工取り代を大きくすると、ＣＡＲＥ工程の加工時間が長くなるので、製造コストが高くなる点で好ましくない。ピット等の凹欠陥をできる限り少なくする理由から、研磨砥粒は、化学修飾されたコロイダルシリカを使用することが好ましい。また、コロイダルシリカを含有する研磨液には水のほかに、添加剤とアルカリ化合物が含まれることが好ましい。添加剤は、研磨砥粒表面に被膜を形成する以外にも、被研磨面の表面を保護するため、研磨砥粒による被研磨面に対するアタックを抑制し、ピット等の凹欠陥を抑制することができる。添加剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びプロランから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらのうちの２種類以上を混合して用いることもできる。これらの添加剤のうち、洗浄性を考慮すると、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、アルカリ化合物としては、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、及び水酸化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。中でもアンモニアが好ましい。尚、研磨砥粒の粒径は、必要とする表面粗さに応じて適宜設定される。
【００４０】
また、通常、研磨工程の後は、使用した研磨砥粒を基板の主表面から除去するための洗浄工程を行う。洗浄工程は、純水の他、基板の主表面から効果的に研磨砥粒を除去するために酸性の水溶液やアルカリ性の水溶液を使用することができる。
【００４１】
ＣＭＰ研磨等による研磨は、研磨パッドと、上述した例えば、酸化セリウムやコロイダルシリカ等の研磨砥粒を含有する研磨液を用い、研磨砥粒の粒径、加工圧力、加工時間等をコントロールすることにより、主に、当該基板の主表面の凸状部分を研磨加工して所望の平坦度及び平滑度を得る加工方法である。
このような研磨処理においては、例えば研磨パッドのような研磨用加工治具及び研磨砥粒がマスクブランク用基板の主表面に接触して当該主表面に加工圧力が印加される際に、例えば研磨砥粒などが当該主表面上を擦ることによって当該主表面又はその内部に、スクラッチや潜在的な超微細な欠陥（クラック、傷等の潜傷）などが加工変質部として残留するものと推察される。
【００４２】
＜ＣＡＲＥ工程＞
ＣＡＲＥ工程は、上述の研磨処理によって得られた主表面の平坦度を維持しながら、その研磨処理によって基板の主表面又はその内部に発生しているおそれのある加工変質部を除去して基板の機械的強度の低下を抑制し、かつ、主表面の平滑性を高めることを目的とし、研磨された基板の主表面に処理流体を接触させ、触媒定盤の加工基準面を主表面に接触又は接近させた状態で、基板と加工基準面を相対運動させることにより、加工基準面に吸着する処理流体中の分子から生成される活性種によって主表面に対してＣＡＲＥを行う表面加工工程である。
【００４３】
ＣＡＲＥ工程の表面加工の原理は、機械的な研磨ではなく、化学反応であるので、基板の主表面に対するダメージが極めて少ないと考えられる。
このＣＡＲＥ工程における化学反応の生成物である活性種は、加工基準面のみで生成され、その加工基準面を離れると、直ちに失活する性質をもつ。このため、加工基準面が接近又は接触している基板の主表面の所望領域に対してのみ活性種を作用させることができるので、当該所望領域に対して限定的にＣＡＲＥを行って加工変質部を除去することができる。一方、当該所望領域の外側領域、例えば既にＣＡＲＥを終えた領域などに対して活性種を作用させることがないので、当該外側領域の主表面を必要以上に深く除去することを避けることができる。
また、活性種は、触媒定盤の触媒存在下で、処理流体中の分子から生成されるので、好ましくない予期せぬ副反応をほとんど起こすことがないため、上述の研磨処理によって得られた主表面の平坦度を維持し、かつ、基板の主表面の表面粗さを小さくして平滑性を高めることができる。
【００４４】
ＣＡＲＥ工程の前には、例えば、予め、上述の研磨処理における研磨方法の種類などにより異なる加工変質部の深さを想定しておき、この想定された深さまで主表面を除去するのに必要な加工取り代が適宜設定される。例えば、コロイダルシリカを含む研磨液を使用したＣＭＰ研磨処理を精密研磨として受けた基板に対しては、加工取り代は、主表面を必要以上に除去しないように、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で設定することができる。
【００４５】
加工取り代を設定どおりに確保するための制御方法としては、例えば、予め別に用意したマスクブランク用基板に対して、種々のＣＡＲＥ処理条件（加工圧力、回転数、処理液流体の流量）、加工時間と加工取り代の関係を求めておき、所望の加工取り代となるＣＡＲＥ処理条件と加工時間を決定し、上記加工時間を管理することで、加工取り代を制御する方法などを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、加工取り代を設定どおりに確保できる方法であれば、種々の方法を選択してもよい。
【００４６】
以下、ＣＡＲＥ工程を、マスクブランク用基板処理装置（以下、基板処理装置という）の一例を参照して説明する。
基板処理装置１は、図３及び図４に示すように、一枚の基板Ｘに対してＣＡＲＥを行うための枚葉式の装置であり、基板Ｘを収容する略円筒状のチャンバー（図示せず）を備え、このチャンバー（図示せず）内には、基板Ｘを支持する基板支持手段２と、基板Ｘの主表面Ｘ１に対向して配置される加工基準面３ａを有する平面視円形状の触媒定盤３と、触媒定盤３の加工基準面３ａと基板Ｘの主表面Ｘ１とを接触又は接近させた状態で相対運動させる相対運動手段４と、主表面Ｘ１に、ＣＡＲＥを行うための処理流体を供給する処理流体供給手段５が配設されている。
【００４７】
チャンバー（図示せず）内に収容され、基板支持手段（図示せず）によって水平に支持される基板Ｘは、例えば図３に示すように、転写パターン形成用薄膜が形成される面（すなわち表面）となる第１主表面Ｘ１と、転写パターン形成用薄膜が形成されない面（すなわち裏面）となる第２主表面Ｘ２を有している。
【００４８】
基板支持手段２は、垂直軸Ｙに沿って下方から垂直に立設する回転軸６と、この回転軸６の上端に固定された有底筒状の回転体７を備えている。回転軸６は、垂直軸Ｙを回転中心として、駆動装置（図示せず）により、例えば矢印Ｂ方向に回転するものであり、この回転軸６の回転に伴って、回転軸６に固定された回転体７も一体的に回転するように構成されている。
【００４９】
回転体７の上端縁部には、基板Ｘを支持する基板支持部８が設けられている。基板支持部８は、図４に示すように、平面視円板状をなしており、その中央部分には、基板Ｘを収容するための平面視矩形状の基板収容部９が形成されている。回転体７の回転中心（垂直軸Ｙ）と、基板収容部９内に収容される基板Ｘの中心（主表面Ｘ１の二本の対角線の交点）とは、同軸上に配置されるように構成されている。基板収容部９は、図３に示すように、断面略Ｌ字状をなしており、その水平面部上には、第２主表面Ｘ２の４つの帯状の辺縁領域（基板Ｘの第１主表面Ｘ１に形成される転写パターン形成用薄膜の形成予定領域に対応する裏面側領域よりも外側の外縁領域）に接触するように、基板Ｘが載置される。
【００５０】
また、触媒定盤３の取付部（図示せず）には、触媒定盤３に荷重を加えるエアシリンダ（図示せず）と、エアシリンダにより触媒定盤３に加える荷重を測定し、所定の荷重を超えないようにエアバルブをオン・オフして、エアシリンダによって触媒定盤３に加えられる荷重を制御するロードセル（図示せず）とが設けられている。これらの手段により、ＣＡＲＥを行う際の加工圧力を制御する。
【００５１】
触媒定盤３の加工基準面３ａは、例えば平面視円形状のパッド上に触媒を成膜することによって形成され、このパッドは、例えば図３及び図４に示すように、触媒定盤３の底部に設けられている。この例の加工基準面３ａの面積は、基板Ｘの主表面Ｘ１の面積よりも小さく設定されているが、これに限定されるものではなく、主表面Ｘ１の面積と同一、あるいは主表面Ｘ１の面積よりも大きく設定されてもよい。
尚、上記パッドの構成材料としては、加工基準面３ａを確実に保持できれば、特に制限はなく、例えばゴム、光透過性の樹脂、発泡性の樹脂又は不織布等の種々の材料から適宜選択することができる。
【００５２】
触媒定盤３の少なくとも加工基準面３ａを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金から選ばれる遷移金属及びこれらのうち少なくとも一つの金属を含む合金（ＳＵＳ（ステンレス鋼）等）、並びに、セラミック系固体触媒からなる群より選ばれた少なくとも一種の材料を挙げることができる。このような加工基準面３ａを構成する材料は、基板Ｘを構成する材料や後述の処理流体との組合せによって適宜選択されることが好ましい。
【００５３】
触媒定盤３は、例えば図３に示すように、駆動装置（図示せず）により回転する回転軸１０に回転可能に支持されることで、加工基準面３ａが回転するように構成されている。回転軸１０は、アーム１１の先端側の下面に支持されており、このアーム１１は、その基端部が、駆動装置（図示せず）により旋回する旋回軸１２により水平に支持されており、この旋回軸１２を中心として、図４に示した待機位置と、アーム１１により支持された触媒定盤３の加工基準面３ａが基板Ｘの中心へ到達する位置との間で、旋回できるように構成されている。この旋回により、加工基準面３ａを、基板支持手段２によって回転する基板Ｘの主表面Ｘ１上の全域にわたって水平移動させることができる。
【００５４】
本実施形態における基板処理装置１では、上述の回転軸１０とこの回転軸１０の駆動装置（図示せず）が相対運動手段４における一つの水平移動手段を構成し、また、上述のアーム１１と旋回軸１２とこれを旋回させる駆動装置（図示せず）が相対運動手段４における他の水平移動手段を構成しているが、これらに限定されるものではなく、加工基準面３ａの水平移動手段であれば、他の周知の手段を用いてもよい。
【００５５】
また、相対運動手段４における垂直移動手段として、例えば、基板Ｘ又は加工基準面３ａの少なくともいずれか一方の高さを調整して、加工基準面３ａと基板Ｘの主表面Ｘ１との相対距離を調整する手段（図示せず）を設けてもよい。尚、この相対距離は、ＣＡＲＥを行う際に、主表面Ｘ１と加工基準面３ａとの間に処理流体が介在することを前提として、適宜設定される。
【００５６】
このような水平移動手段及び垂直移動手段を含む相対運動手段４には、例えば水平移動手段と垂直移動手段が相互に連動するように、これら両手段を制御する、例えば演算装置等の制御手段（図示せず）が設けられてもよい。
【００５７】
ここで、上述の触媒定盤３の回転方向（例えば矢印Ｃ方向と基板Ｘの回転方向（例えば矢印Ｂ方向とは、逆になるように設定される。これは、逆回転させることにより、両者間に周速差をとり、ＣＡＲＥの効率を高めるためである。また、両者の回転数は、僅かに異なるように設定される。これにより、触媒定盤３の加工基準面３ａが基板Ｘの主表面Ｘ１上に対して異なる軌跡を描くように相対運動させることができ、ＣＡＲＥの効率を高めることができる。
尚、基板Ｘ及び加工基準面３ａの回転数は、それぞれ、例えば５回転／分〜２００回転／分の範囲内で設定される。また、加工時間は、例えば５〜１２０分の範囲内で設定される。さらに、必要に応じて印加される加工圧力は、例えば０ｈＰａ〜１０００ｈＰａ、好ましくは１０ｈＰａ〜１０００ｈＰａの範囲内で適宜調整される。
【００５８】
処理流体供給手段５は、例えば、上記アーム１１の下面から触媒定盤３側に向けて斜め下方に延在する供給管１３と、この供給管１３の下端部先端に設けられ、且つ触媒定盤３の加工基準面３ａに向けて処理流体を噴射する噴射ノズル１４を備えている。供給管１３は、例えばアーム１１の内部を経て、処理流体貯留タンク（図示せず）及び加圧ポンプ（図示せず）に接続されている。
【００５９】
このような処理流体供給手段５の噴射ノズル１４から供給される処理流体としては、基板Ｘに対して、常態では溶解性を示さないものが選択される。例えば、基板Ｘをガラス材料から構成する場合には、例えば、純水、オゾン水や水素水等の機能水、低濃度のアルカリ性水溶液、低濃度の酸性水溶液からなる群より選択される少なくとも一種の液体を使用することができる。
【００６０】
さらに、基板Ｘを構成する材料が、常態では、ハロゲンを含む分子が溶解した処理液（以下、ハロゲン含有処理液という）によって溶解しない場合には、そのハロゲン含有処理液を使用することもできる。このハロゲン含有処理液に含有されるハロゲンを含む分子としては、ハロゲン化水素が好ましいが、Ｃ−Ｆ、Ｓ−Ｆ、Ｎ−Ｆ、Ｃ−Ｃｌ、Ｓ−Ｃｌ、Ｎ−Ｃｌ等の結合を有する分子も用いることが可能である。
ここで、ハロゲン化水素の分子が溶解した水溶液（ハロゲン化水素酸）におけるハロゲンとしては、例えばフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を挙げることができる。一般に、化学的な反応性は原子番号が大きくなるに従って小さくなるので、処理流体についての実際の加工レートを考慮すると、ハロゲンを含む処理流体としては、フッ化水素酸（ＨＦ水溶液）を好適に選択することができる。
【００６１】
尚、ハロゲンの含有濃度が高い場合には、例えばＨＦ水溶液では、基板材料として選択され得るガラス（ＳｉＯ２）を溶解させてしまい、また、ＨＣｌ水溶液では、低膨張ガラスに含まれるチタン（Ｔｉ）を選択的に溶出させてしまうことがある。このため、ハロゲン化水素酸を処理流体として用いる場合には、その基板Ｘに対する反応性や加工時間等の種々の条件を適宜、勘案して、基板Ｘの主表面Ｘ１等に存在するおそれのある加工変質部を十分に除去するのに適した濃度に調整することが好ましい。
【００６２】
ここで、ＣＡＲＥ工程では、例えば、基板Ｘの構成材料として、露光光の短波長化に対応できるマスクブランク用基板に適した合成石英ガラスやＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを用い、加工基準面３ａの構成材料として、耐腐食性に優れた白金を用い、処理流体として、コスト面で優れた純水を用いることができる。この組み合わせは、基板Ｘの主表面Ｘ１上の微細な凸部を選択的に除去することができ、主表面Ｘ１の表面粗さを小さくして平滑性を向上させることができる点で、加工特性に優れている。
尚、この組み合わせの場合には、加工基準面３ａ上の純水中の水酸基が加工基準面３ａ上で活性種として生成し、この活性種が加工基準面３ａと接近又は接触する主表面Ｘ１上の微細な凸部のシリコンと選択的に結合して純水中の溶解物（シリコン酸化物）となる加水分解反応が進行することで、当該微細な凸部を選択的に除去できるものと考えられる。
【００６３】
以上のように、本実施形態によれば、ＣＡＲＥ工程によって、研磨工程によって得られた基板Ｘの主表面Ｘ１の平坦度を維持しながら、主表面Ｘ１又はその内部の加工変質部を十分に除去して基板Ｘの機械的強度の低下を抑制し、かつ、主表面Ｘ１の平滑性を高めることできる。したがって、その後の成膜工程によって成膜した転写パターン形成用薄膜の一部が剥離する現象の発生を抑制した低欠陥で高品質なマスクブランク用基板を作製することができる。
【００６４】
実施の形態２．
本発明の実施の形態２によるマスクブランクの製造方法は、マスクブランク用基板の準備工程（以下、準備工程という）と、その後のＣＡＲＥ工程と、その後の転写パターン形成用薄膜成膜工程（以下、成膜工程という）を行うことにより、マスクブランクを作製するものである。
以下、工程ごとに説明する。
【００６５】
＜準備工程＞
準備工程は、後工程のＣＡＲＥ工程及び薄膜成膜工程に供される前に、主表面が研磨処理されたマスクブランク用基板を準備する工程である。
この準備工程は、上述の実施の形態１で説明した研磨工程などにより、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨されたマスクブランク用基板を準備する工程である。
【００６６】
＜ＣＡＲＥ工程＞
上述の実施の形態１で説明したＣＡＲＥ工程を行うことにより、研磨処理（研磨工程）により形成されたマスクブランク用基板の主表面の加工変質部を除去する工程である。
【００６７】
＜成膜工程＞
成膜工程は、上述したＣＡＲＥ工程を行った後、基板Ｘの主表面Ｘ１上に転写パターン形成用薄膜をスパッタリング法により成膜する工程である。
スパッタリング法としては、例えば反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）やマグネトロンスパッタリング等の周知のスパッタリング法を適宜選択することができる。スパッタリングガスやスパッタリング圧力等のスパッタリング条件は、目的のマスクブランクの用途や転写パターン形成用薄膜の構成材料等に応じて適宜選択される。
【００６８】
転写パターン形成用薄膜の構成は、目的のマスクブランクの用途や露光光に対する特性等を勘案して適宜設定される。ハーフトーン型位相シフトマスクブランク（例えば、後述の実施例１）の場合には、例えば、主表面Ｘ１上に成膜される光半透過膜と、その上に成膜される遮光膜（遮光層と表面反射防止層）とからなる構成を選択することができる。また、バイナリーマスクブランク（例えば、後述の実施例２及び実施例３）の場合には、例えば、主表面Ｘ１上に成膜される遮光膜（遮光層と表面反射防止層、又は、裏面反射防止層、遮光層及び表面反射防止層）からなる構成を選択することができる。
【００６９】
転写パターン形成用薄膜を構成する材料としては、スパッタリング法によって成膜可能であり、且つ目的のマスクブランクに要求される特性等を満たす材料から適宜選択され、例えばケイ素（Ｓｉ）を含む材料を好適に選択することができる。このケイ素（Ｓｉ）を含む材料としては、ケイ素と、酸素及び／又は窒素を含む材料（例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＯＮ）や、遷移金属とケイ素を含む材料（例えば、遷移金属をＭで表すと、ＭＳｉ、ＭＳｉＮ、ＭＳｉＯＮ、ＭＳｉＯ、ＭＳｉＣＯ、ＭＳｉＣＯＮ）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。膜成分としての遷移金属としては、Ｍｏ（モリブデン）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）などを使用することができる。特に、ケイ素と共に使用される遷移金属としては、ＭｏＳｉ系マスクブランクのように、モリブデンを好適に選択できる。また、酸素又は窒素と共に使用される遷移金属としては、例えばＴａ系マスクブランクにおける窒化タンタルや酸化タンタルのように、タンタルを選択できる。さらに、酸素及び窒素と共に使用される遷移金属としては、例えばＣｒ系マスクブランクにおけるＣｒＯＣＮのように、また、窒素と共に使用される遷移金属としては、例えばＣｒＮのように、クロムを選択できる。
【００７０】
尚、転写パターン形成用薄膜の構成材料としてケイ素（Ｓｉ）を含む材料を選択し、かつ、基板Ｘの構成材料として合成石英ガラス等のガラスを選択して作製されたマスクブランクの場合には、基板Ｘと当該薄膜との密着性が比較的良好となる。そのマスクブランクの基板Ｘの主表面Ｘ１又はその内部に加工変質部が残留していると、その加工変質部により基板Ｘの機械的強度が低下し、薄膜に対して物理洗浄を行ったときに、基板パターン一体破壊現象が発生するおそれがある。しかし、上述のＣＡＲＥ工程によって基板Ｘの主表面Ｘ１から加工変質部を十分に除去して基板Ｘの機械的強度の低下を抑制しておくことにより、基板パターン一体破壊現象の発生を抑制することができる。
【００７１】
なお、実施形態１、２では、図３及び図４に示した基板処理装置を参照してＣＡＲＥ工程を説明したが、当該基板処理装置は、後述の実施形態によるマスクブランク用基板の製造方法及びマスクブランクの製造方法におけるＣＡＲＥ工程にも適用することができる。
また、当該基板処理装置は、ＣＡＲＥ工程に適した装置の一例であって、これに限定されるものではなく、例えば、ＣＡＲＥ工程と、これ以外の工程（例えば準備工程における研磨処理、必要に応じて行われるＣＡＲＥ工程前及び／又は後の洗浄工程）を同一のチャンバー（図示せず）内で行える構成を有する装置であってもよい。このような構成の装置であれば、各工程間での基板Ｘの搬送を省略できるので、基板Ｘの主表面Ｘ１への異物の付着量を低減させることができる。
【００７２】
以上のように、本実施形態によれば、ＣＡＲＥ工程によって、準備工程における研磨処理によって得られた基板Ｘの主表面Ｘ１の平坦度を維持しながら、主表面Ｘ１又はその内部の加工変質部を十分に除去して基板Ｘの機械的強度の低下を抑制し、かつ、主表面Ｘ１の平滑性を高めることできる。したがって、その後の成膜工程によって成膜した転写パターン形成用薄膜の一部が剥離する現象の発生を抑制した低欠陥で高品質なマスクブランクを作製することができる。
【００７３】
実施の形態３、４．
本発明の実施の形態３によるマスクブランク用基板の製造方法、及び実施の形態４によるマスクブランクの製造方法は、研磨工程、又は準備工程における研磨処理において、基板Ｘの主表面Ｘ１上に付着した研磨砥粒を除去した後であって、ＣＡＲＥ工程を行う前に、基板Ｘの主表面Ｘ１上に付着した異物を除去する洗浄工程を行う点で、実施の形態１や実施の形態２と異なる。
【００７４】
この洗浄工程は、準備工程において研磨砥粒が除去された後であっても、ＣＡＲＥ工程前に、基板Ｘの主表面Ｘ１上に新たな異物が付着することがあり、その新たな異物がＣＡＲＥ工程において主表面Ｘ１と加工基準面３ａとの間に噛み込まれると、その両面に傷を付けてしまう結果、ＣＡＲＥ工程の目的を達成できなくなるばかりか、基板Ｘや加工基準面３ａが使用できなくなるおそれがあるため、このような不都合の発生を未然に解消するための工程である。
【００７５】
このようなＣＡＲＥ工程前の洗浄工程としては、当該新たな異物を十分に除去する効果を発揮するのであれば、特に限定されるものではなく、周知の物理洗浄法、化学洗浄法及びこれらの組み合わせを使用することができる。物理洗浄法としては、例えばメガソニックノズル、二流体ノズルやブラシ等の物理洗浄ツールを用いて異物に物理作用を付与して除去する周知の洗浄法を挙げることができる。また、化学洗浄法としては、例えばＡＰＭ（アンモニア過水）やＳＰＭ（硫酸過水）等の化学洗浄ツールを用いて異物をリフトオフさせる周知の洗浄法を挙げることができる。
【００７６】
以上のように、本実施形態によれば、洗浄工程によって、ＣＡＲＥ工程前に基板Ｘの主表面Ｘ１上に付着した異物を十分に除去できるので、ＣＡＲＥ工程における、基板Ｘと加工基準面３ａとの間に噛み込まれる当該異物による主表面Ｘ１及び加工基準面３ａへの損傷を防止することができる。これにより、基板主表面に形成された傷起因のマスクブランク欠陥を抑制することができ、低欠陥で高品質のマスクブランク用基板、及び低欠陥で高品質のマスクブランクを作製することができる。
【００７７】
実施の形態５、６．
本発明の実施の形態５によるマスクブランク用基板の製造方法、及び実施の形態６によるマスクブランクの製造方法は、ＣＡＲＥ工程前に、基板Ｘの主表面Ｘ１の平坦度を制御するための表面加工処理を行う点で、実施の形態１乃至４と異なる。
この表面加工処理は、研磨工程の前若しくは後、又は準備工程における研磨処理前若しくは後に行うことができる。
【００７８】
本実施形態における表面加工処理に適用可能な、平坦度を制御する加工方法としては、周知の方法を用いることができるが、例えば、磁気粘弾性流体研磨（Ｍａｇｎｅｔｏ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ:ＭＲＦ）、局所化学機械研磨（局所ＣＭＰ）、ガスクラスターイオンビームエッチング（Ｇａｓ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  ｅｔｃｈｉｎｇ：ＧＣＩＢ）、局所プラズマエッチングを用いたドライケミカル平坦化法（Ｄｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ：局所ＤＣＰ）などを適宜選択することができる。
【００７９】
ＭＲＦは、磁性流体中に含有させた研磨砥粒を基板Ｘに高速に接触させるとともに、その接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、当該基板Ｘに対して局所的に研磨を行う局所加工方法である。
局所ＣＭＰは、小径研磨パッドと、例えばコロイダルシリカ等の研磨砥粒を含有する研磨液を用い、小径研磨パッドと基板Ｘとの接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、主に、当該基板Ｘの主表面Ｘ１の凸状部分を研磨加工する局所加工方法である。
尚、研磨砥粒を用いて行う表面加工処理において、研磨砥粒として使用するコロイダルシリカは、基板の主表面からピット等の凹欠陥をできる限り少なくする観点から、化学修飾されたコロイダルシリカであることが好ましい。また、コロイダルシリカを含有する研磨液には水のほかに、添加剤とアルカリ化合物が含まれることが好ましい。添加剤は、研磨砥粒表面に被膜を形成する以外にも、被研磨面の表面を保護するため、研磨砥粒による被研磨面に対するアタックを抑制し、ピット等の凹欠陥を抑制することができる。添加剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びプロランから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらのうちの２種類以上を混合して用いることもできる。これらの添加剤のうち、洗浄性を考慮すると、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、アルカリ化合物としては、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、及び水酸化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。中でもアンモニアが好ましい。
ＧＣＩＢは、常温常圧で気体の反応性物質（ソースガス）を真空装置内に、断熱膨張させつつ噴出させてガスクラスターを生成させ、このガスクラスターに電子照射してイオン化させたガスクラスターイオンを、高電界で加速してガスクラスターイオンビームとし、このビームを基板Ｘに照射してエッチング加工する局所加工方法である。
局所ＤＣＰは、局所的にプラズマエッチングし、凸度に応じてプラズマエッチング量をコントロールすることにより、局所的にドライエッチングを行う局所加工方法である。
【００８０】
以上のように、本実施形態によれば、ＣＡＲＥ工程前の表面加工処理によって、基板Ｘの主表面Ｘ１の平坦度を制御し、あるいは、平坦度を極力維持しつつ、平滑度を改善することができる。これにより、平坦度及び／又は平滑度に優れた基板Ｘの主表面Ｘ１に対してＣＡＲＥ工程を行うことができるので、主表面Ｘ１又はその内部の加工変質部を効率よく除去することができるとともに、その後の成膜工程によって成膜した転写パターン形成用薄膜の剥離現象の発生を抑制した低欠陥で高品質のマスクブランクを作製することができる。
【００８１】
実施の形態７．
本発明の実施の形態７による転写用マスクの製造方法は、実施の形態２、４、６のいずれか一つによるマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの転写パターン形成用薄膜を、周知のリソグラフィー技術によってパターニングして、主表面Ｘ１上に転写パターンを形成することにより、転写用マスクを作製するものである。
【００８２】
転写パターンのパターン線幅は、目的の転写用マスクに要求される用途等に応じて適宜設定される。例えば、ＤＲＡＭ用途の３６ｎｍハーフピッチ（ｈｐ）以降の半導体デザインルールにおいては、例えば１／４縮小投影用の上記転写パターンのパターン線幅は１００ｎｍ以下を使用することがある。本発明は、パターン線幅が１００ｎｍ以下の転写パターンを有する転写用マスクの製造方法においてもっとも効果を発揮する。
本実施形態によって作製される転写用マスクでは、基板Ｘの機械的強度の低下が抑制されているので、転写パターンのパターン線幅を狭くしても、その転写パターンの一部が剥離することにより生じるパターン欠損が少ない。
【００８３】
このような転写パターンの表面に対しては、その表面に付着した異物に物理作用を付与して除去するための物理洗浄を行うことができる。この物理洗浄には、上述したメガソニックノズル、二流体ノズルやブラシ等の周知の物理洗浄ツールを用いることができる。この物理洗浄に使用される洗浄液としては、例えば純水、オゾン水や水素水等の機能水、及び、中性洗剤（界面活性剤やキレート剤を含む）などの液体からなる群より選択される少なくとも一種の液体を使用することができる。このような物理洗浄によって、比較的大きな物理作用を転写パターンの表面に付与しても、上述のように、基板Ｘの機械的強度の低下が抑制されているので、転写パターンのパターン破壊現象や基板パターン一体破壊現象を生じることが少ない。
【００８４】
尚、この物理洗浄に加えて、必要に応じて、例えばＡＰＭ（アンモニア過水）やＳＰＭ（硫酸過水）等の周知の化学洗浄ツールを用いる化学洗浄やＲＣＡ洗浄等の洗浄プロセスを行ってもよい。ただし、その化学作用は、転写用マスクの転写パターンの膜特性や基板Ｘの主表面Ｘ１の平滑性に影響を与えない程度に抑制されることが好ましい。
【００８５】
以上のように、本実施形態によれば、低欠陥で高品質なマスクブランクをパターニングすることで、転写パターンの一部とその下の基板Ｘの主表面Ｘ１とが一体的にもげる現象の発生を抑制することができるので、パターン欠損の少ない低欠陥で高品質な転写用マスクを作製することができる。
【実施例】
【００８６】
実施例１．
（マスクブランク用ガラス基板、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクの作製）
（研磨工程・準備工程）
（１）第１研磨（粗研磨）工程
透光性基板として、６０２５合成石英ガラス基板（１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ×６．３５ｍｍ厚）を使用した。当該ガラス基板の端面を面取加工及び研削加工を終えたガラス基板を両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で粗研磨を行った。１０枚セットを５回行い合計５０枚のガラス基板の粗研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
スラリー：酸化セリウム（平均粒径２〜３μｍ）を含有する水溶液
研磨パッド：硬質ポリシャ（ウレタンパッド）
上記研磨工程後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬した状態で、超音波印加して洗浄を行った。【００８７】
（２）第２研磨（精密研磨）工程
第１研磨を終えたガラス基板を両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で精密研磨を行った。１０枚セットを５回行い合計５０枚のガラス基板の精密研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
スラリー：酸化セリウム（平均粒径１μｍ）を含有する水溶液
研磨パッド：軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
上記研磨工程後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬した状態で、超音波印加して洗浄を行った。【００８８】
（３）第３研磨（超精密研磨）工程
第２研磨を終えたガラス基板を両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で超精密研磨を行った。１０枚セットを５回行い合計５０枚のガラス基板の超精密研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
スラリー：コロイダルシリカ（平均粒径１００ｎｍ）を含有するアルカリ性水溶液（ｐＨ１０．２）
研磨パッド：超軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
超精密研磨工程後、ガラス基板を、水酸化ナトリウムのアルカリ水溶液を含む洗浄液が入った洗浄槽に浸漬した状態で、超音波印加して洗浄を行った。【００８９】
（ＣＡＲＥ工程）
次に、上述のような複数段階の研磨工程を終えたガラス基板の転写パターン形成用薄膜を形成する主表面のみに対して、ＣＡＲＥを行った。
尚、このＣＡＲＥ工程による加工取り代は、上述の図２に示すＡＦＭによる基板欠落部分の深さ６５ｎｍの測定値から、１００ｎｍに設定した。
処理流体として純水を用い、白金からなる加工基準面を用いた。ガラス基板と触媒定盤を互いに逆方向に回転させ、ガラス基板の回転数を１０．３回転／分に設定し、触媒定盤の回転数を１０回転／分に設定した。加工中にガラス基板の主表面に印加される加工圧力を２５０ｈＰａに設定した。【００９０】
次に、上述のＣＡＲＥ工程後、ガラス基板の端面をスクラブ洗浄した後、当該ガラス基板を王水（温度：約６５℃）が入った洗浄槽に約１０分間、浸漬させ、その後、純水によるリンス及び乾燥を行った。
このようにして、マスクブランク用ガラス基板を得た。【００９１】
上述のＣＡＲＥ工程を終えて得られたガラス基板の主表面の表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した結果、Ｒｍｓ（二乗平均平方根粗さ）で０．０９ｎｍと良好であった。【００９２】
（成膜工程）
次に、上述の基板処理を終えたガラス基板上に、転写パターン形成用薄膜として、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）を含む単層の光半透過膜をＤＣスパッタリング法により成膜して、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。【００９３】
即ち、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比、Ｍｏ：Ｓｉ＝８：９２）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行い、ガラス基板上に、酸窒化されたモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉＯＮ）からなる光半透過膜（膜組成（原子％）、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝５：３０：３９：２６、膜厚：約８８０オングストローム）を成膜した。尚、光半透過膜の組成分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。
得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、露光光に対する透過率が６％、位相角はほぼ１８０°であった。【００９４】
次に、上述の光半透過膜上に、その光半透過膜を形成した装置と同様のＤＣスパッタ装置を用い、クロム（Ｃｒ）ターゲット、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行い、酸化窒化炭化されたクロム（ＣｒＯＣＮ）と、クロム（Ｃｒ）ターゲット、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行い、窒化されたクロム（ＣｒＮ）の積層からなる遮光層を形成した。尚、ＣｒＯＣＮ層の膜厚は３０ｎｍ、ＣｒＮ層の膜厚は４ｎｍとした。
次に、上述の遮光層上に、その遮光層を形成した装置と同様のＤＣスパッタ装置を用い、クロム（Ｃｒ）ターゲット、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行い、酸化窒化炭化されたクロムＣｒＯＣＮからなる表面反射防止層（膜厚：１４ｎｍ）を形成した。
このようにして、ガラス基板上に光半透過膜、遮光層及び表面反射防止層を順に積層してなるＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを得た。【００９５】
（ハーフトーン型位相シフトマスク（評価用マスク）の作製）
次に、得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランク上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により、膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布した。形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
次に、上記レジストパターンに沿って、遮光層及び表面反射防止層からなる遮光膜のドライエッチングを行って、遮光膜パターンを形成した。遮光膜パターンを形成する際に使用したドライエッチングガスは、Ｃｌ２とＯ２との混合ガスを用いた。
得られた遮光膜パターンについてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて遮光膜パターンを断面観察したところ、遮光膜の断面の角度が基板に対して垂直に形成され良好であった。
次に、上記レジストパターン及び遮光膜パターンをマスクとして、光半透過膜のエッチングを行って、光半透過膜パターンを形成した。光半透過膜パターンを形成する際に使用したドライエッチングガスは、六フッ化硫黄（ＳＦ６）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用いた。この光半透過膜のエッチングにおいては、上記遮光膜パターンの断面形状が影響するが、遮光膜パターンの断面形状が良好であるために、光半透過膜パターンの断面形状も良好となった。
その後、残存するレジストパターンを剥離して、再度レジスト膜を塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。次いで、ウェットエッチングを行って、不要な遮光膜パターンを除去し、残存するレジストパターンを剥離して、ハーフトーン型位相シフトマスク（評価用マスク）を得た。
この評価用マスクのパターンの最小線幅は、そのＳＲＡＦ（補助パターン）のパターン寸法で５０ｎｍであった。【００９６】
次に、評価用マスクについて、以下のような物理洗浄を行った。
まず、上記評価マスクを、メガソニックノズル（発振周波数：１ＭＨｚ、最大出力：４８Ｗ）を備えた枚葉式スピン洗浄機に導入し、飽和水素水に最大出力の２０％の発振周波数を印加する条件で、低パワーメガソニック洗浄を行った。
この低パワーメガソニック洗浄後の評価用マスクについて、マスク欠陥検査装置（ＴｅｒａＳｃａｎ：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を使用し、透光性ガラス基板上の１３２ｍｍ×１３２ｍｍ領域の欠陥検査を行った。その結果、パターン欠損数は０個であり、黒欠陥数（遮光膜の不要箇所の数）は１４３個であった。
その後、黒欠陥数の低減を目的として、再度、マスク洗浄（高パワーメガソニック洗浄）を行った。このときの洗浄には、上記と同様の枚葉式スピン洗浄機を使用し、飽和水素水に最大出力の６０％の発振周波数を印加する条件で、高パワーメガソニック洗浄を行った。
この高パワーメガソニック洗浄後の評価用マスクについて、上記と同様に欠陥検査を行った。その結果、パターン欠損数は０個であり、黒欠陥数は４５個と良好であった。【００９７】
次に、上述の評価用マスクの結果を受けて、上述と同様に、ＤＲＡＭ用途の３６ｎｍハーフピッチ（ｈｐ）のＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製し、このマスクブランクを用いて位相シフトマスク（パターン最小線幅：７０ｎｍ）を作製した。得られた位相シフトマスクについて、上述の高パワーメガソニック条件でマスク洗浄を行い、上述と同様の欠陥検査を行った結果、パターン欠損数は０個と良好であり、また、黒欠陥数も実用上問題ないレベルで良好であった。【００９８】
比較例１．
（マスクブランク用ガラス基板、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスク（評価用マスク）の作製）
上述の実施例１において、ＣＡＲＥ工程を行わなかった以外は、実施例１と同様に、マスクブランク用ガラス基板を作製し、その主表面の表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定したところ、Ｒｍｓ（二乗平均平方根粗さ）で０．１２ｎｍであった。
得られたマスクブランク用ガラス基板を用いて、実施例１と同様に、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。【００９９】
次に、得られたマスクブランクを用いて、ハーフトーン型位相シフトマスク（評価用マスク）を実施例１と同様に、作製した。
低パワーメガソニック洗浄後の評価用マスクについて、上述と同様の欠陥検査を行ったところ、パターン欠損数は０個であり、黒欠陥数は１５２個であった。その後の高パワーメガソニック洗浄後のパターン欠損数は１１５個であり、黒欠陥数は３４個となった。これらの結果は、いずれも、実施例１の結果と比べて、悪いものであった。
さらに、上述と同様に、ＤＲＡＭ用途の３６ｎｍハーフピッチ（ｈｐ）のＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製し、このマスクブランクを用いて、位相シフトマスク（パターン最小線幅：７０ｎｍ）を作製した。
得られた位相シフトマスクについて、上述の高パワーメガソニック条件でマスク洗浄を行い、上述と同様の欠陥検査を行った結果、パターン欠損数は３８個であった。これらの結果も、実施例１の結果と比べて、悪いものであった。【０１００】
実施例２．
（ＡｒＦエキシマレーザー露光用ＭｏＳｉ系バイナリーマスクブランク及び転写用マスクの作製）
上述の実施例１で得られたガラス基板を使用し、以下の方法で、ＡｒＦエキシマレーザー露光用バイナリーマスクブランクを作製した。
まず、ＤＣスパッタ装置を用いて、当該ガラス基板上に、スパッタリングターゲットとしてモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比、Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、窒化されたモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉＮ）からなる遮光層（遮光膜の下層を構成する遮光層）を膜厚４７ｎｍで成膜し、引き続き、上述の混合ターゲット（原子％比、Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（遮光膜の上層を構成する表面反射防止層）を膜厚１３ｎｍで成膜することにより、下層（膜組成比（原子％比）、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝９．９：６６．１：２４．０）と上層（膜組成比（原子％比）、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝７．５：５０．５：４２．０）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）用遮光膜（総膜厚：６０ｎｍ）を形成した。尚、遮光膜の各層の組成分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。【０１０１】
次に、遮光膜の上面に、以下の方法で、エッチングマスク膜を形成した。
まず、ＤＣスパッタ装置で、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、窒化されたクロムからなるＣｒＮ膜（膜組成比（原子％比）、Ｃｒ：Ｎ＝７５．３：２４．７）を膜厚５ｎｍで成膜した。以上の手順により、バイナリーマスクブランクを得た。【０１０２】
次に、上記のようにして作製したバイナリーマスクブランクを用いてバイナリー型の転写用マスク（評価用マスク）を作製した。
まず、バイナリーマスクブランク上に、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を膜厚１５０ｎｍで形成した。
次に、上記レジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画（ＤＲＡＭ用途のハーフピッチ（ｈｐ）３６ｎｍのライン＆スペースパターンを含む回路パターン）を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。【０１０３】
次に、上記レジストパターンをマスクとして、ＣｒＮ膜からなるエッチングマスク膜のドライエッチングを行ってエッチングマスク膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、塩素（Ｃｌ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを用いた。
次に、残存している上記レジストパターンをアッシング処理等により除去した後、エッチングマスク膜パターンをマスクとして、遮光膜のドライエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、六フッ化硫黄（ＳＦ６）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用いた。最後に、塩素（Ｃｌ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを用いてエッチングマスク膜パターンを除去し、バイナリー型の転写用マスク（評価用マスク）を得た。【０１０４】
次に、実施例１と同様に、上記評価用マスクについて、その欠陥評価を行った。
低パワーメガソニック条件で、上記評価用マスクを洗浄した後のパターン欠損数は０個であり、黒欠陥数は１６７個であった。その後、高パワーメガソニック条件で、再度、上記評価用マスクを洗浄した後のパターン欠損数は０個であり、黒欠陥数は５０個と良好であった。
さらに、ＤＲＡＭ用途の３６ｎｍハーフピッチ（ｈｐ）のＡｒＦエキシマレーザー露光用バイナリーマスクブランクを作製し、このマスクブランクを用いて、バイナリーマスク（パターン最小線幅：７０ｎｍ）を作製した。
得られたバイナリーマスクについて、上述の高パワーメガソニック条件でマスク洗浄を行い、上述と同様の欠陥検査を行った結果、パターン欠損数は０個と良好であり、黒欠陥数も実用上問題ないレベルで良好であった。【０１０５】
実施例３．
（ＡｒＦエキシマレーザー露光用Ｔａ系バイナリーマスクブランク及び転写用マスクの作製）
上述の実施例１で得られたガラス基板を使用し、以下の方法で、ＡｒＦエキシマレーザー露光用バイナリーマスクブランクを作製した。
まず、当該ガラス基板上に、スパッタリングターゲットとしてタンタル（Ｔａ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、窒化されたタンタル（ＴａＮ）からなる遮光層（膜組成（原子％）、Ｔａ：Ｎ＝８４：１６、膜厚：４２．４ｎｍ）を成膜し、引き続き、上述のタンタル（Ｔａ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、酸化されたタンタル（ＴａＯ）からなる表面反射防止層（膜組成（原子％）、Ｔａ：Ｏ＝４２：５８、膜厚：１１ｎｍ）を積層した。これにより、ＴａＮの遮光層とＴａＯの表面反射防止層からなる遮光膜を有するＡｒＦエキシマレーザー露光用バイナリーマスクブランクを作製した。尚、遮光膜の組成分析は蛍光Ｘ線分析法を用いた。
次に、上記のようにして作製したバイナリーマスクブランクを用いてバイナリー型の転写用マスク（評価用マスク）を作製した。
まず、バイナリーマスクブランク上に、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を膜厚１５０ｎｍで形成した。
次に、上記レジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画（ＤＲＡＭ用途のハーフピッチ（ｈｐ）３６ｎｍのライン＆スペースパターンを含む回路パターン）を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
次に、上記レジストパターンをマスクとして、ＴａＯの表面反射防止層のドライエッチングを行って、表面反射防止層パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、フッ素系（ＣＨＦ３）ガスを用いた。続いて、表面反射防止層パターンをマスクにして、ＴａＮの遮光層のドライエッチングを行って、遮光層パターンを形成し、最後にレジストパターンを剥離してバイナリー型の転写用マスク（評価用マスク）を得た。尚、遮光層パターンのドライエッチングガスとして、塩素系（Ｃｌ２）ガスを用いた。【０１０６】
次に、実施例１と同様に、上記評価用マスクについて、その欠陥評価を行った。
低パワーメガソニック条件で、上記評価用マスクを洗浄した後のパターン欠損数は０個であり、黒欠陥数は１３２個であった。その後、高パワーメガソニック条件で、再度、上記評価用マスクを洗浄した後のパターン欠損数は０個であり、黒欠陥数は３２個と良好であった。
さらに、ＤＲＡＭ用途の３６ｎｍハーフピッチ（ｈｐ）のＡｒＦエキシマレーザー露光用バイナリーマスクブランクを作製し、このマスクブランクを用いて、バイナリーマスク（パターン最小線幅：７０ｎｍ）を作製した。
得られたバイナリーマスクについて、上述の高パワーメガソニック条件でマスク洗浄を行い、上述と同様の欠陥検査を行った結果、パターン欠損数は０個と良好であり、黒欠陥数も実用上問題ないレベルで良好であった。【０１０７】
実施例４．
（ナノインプリント用マスクブランク及びナノインプリント用モールドの作製）
この実施例４において、実施例１のマスクブランク用基板に代えて、円盤状の合成石英ガラス基板（外径：１５０ｍｍ、厚み：０．７ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、マスクブランク用ガラス基板を作製し、以下の方法で、ナノインプリント用マスクブランク及びナノインプリント用モールドを作製した。
まず、ＤＣスパッタ装置を用いて、当該ガラス基板上に、スパッタリングターゲットとしてクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、窒化されたクロム（ＣｒＮ）層を膜厚２．３ｎｍで成膜し、引き続き、大気中で２００℃、１５分間のベーク処理を行って、ＣｒＮ層の表面側を酸化させてハードマスク層を形成した。以上の手順により、ナノインプリント用マスクブランクを得た。
次に、上記のようにして作製したナノインプリント用マスクブランクを用いてナノインプリント用モールドを作製した。
まず、ナノインプリント用マスクブランク上に、電子線描画用ポジレジスト膜（ＺＥＰ５２０Ａ：日本ゼオン社製）を膜厚４５ｎｍで形成した。
次に、上記レジスト膜に対し、電子線描画装置（加圧電圧：１００ｋＶ）を用いて、ドットパターン（ホール径：１３．４ｎｍ、ピッチ：２５ｎｍ）を描画した後、レジスト層を現像して微細パターンに対応するレジストパターンを形成した。
次に、上記レジストパターンをマスクとして、ハードマスク層のドライエッチングを行ってハードマスクパターンを形成した。ドライエッチングガスとして、塩素（Ｃｌ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを用いた。次に、残存している上記レジストパターンを硫酸過水（体積比、濃硫酸：過酸化水素水＝２：１）を用いて除去した。
実施例１の低パワーメガソニック条件と同一条件によるマスク洗浄後のパターン欠損数は０個であった。その後、再度、実施例１の高パワーメガソニック条件と同一条件によるマスク洗浄を行った後のパターン欠損数は０個と良好であった。
さらに、ハードマスク層に対するドライエッチングで用いられた上記混合ガスを真空排気した後、同じエッチング装置内で、残存するハードマスク層をマスクとしながら、ガラス基板に対して、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行った。ここでは、残存するハードマスク層をマスクとしてエッチング加工し、当該ガラス基板に微細パターンに対応したホールを形成した。
このようにしてガラス基板にホール加工がなされた後、当該ガラス基板上に残存するハードマスク層に対して、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むＣｒ用エッチング液を用いたウェットエッチングを行い、ハードマスク層を剥離した。
以上の工程を経て、適宜、上記エッチング液等を洗浄するための洗浄処理や乾燥処理等を行うことによって、ナノインプリント用モールドを作製した。【０１０８】
実施例５．
（マスクブランク用ガラス基板、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクの作製）
上述の実施例１において、第３研磨（超精密研磨）工程で使用したスラリーを、添加剤としてヒドロキシエチルセルロース、アルカリ化合物としてアンモニアを添加したコロイダルシリカ研磨液（ｐＨ１０．６）に代えた以外は実施例１と同様にして、マスクブランク用ガラス基板を作製した。ＣＡＲＥ工程を終えて得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、Ｒｍｓ（二乗平均平方根粗さ）で０．０７ｎｍと良好であった。
また、得られたマスクブランク用ガラス基板を用いて、実施例１と同様に、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。得られた位相シフトマスクについて、実施例１と同様にマスク洗浄を行い、欠陥検査を行った結果、パターン欠損数は０個と良好であり、黒欠陥数も実用上問題ないレベルで良好であった。【０１０９】
実施例６．
（マスクブランク用ガラス基板、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクの作製）
上述の実施例１において、第３研磨（超精密研磨）工程で使用したコロイダルシリカを、化学修飾されたコロイダルシリカに代えた以外は実施例１と同様にしてマスクブランク用ガラス基板を作製した。ＣＡＲＥ工程を終えて得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、Ｒｍｓ（二乗平均平方根粗さ）で０．０７ｎｍと良好であった。
また、得られたマスクブランク用ガラス基板を用いて、実施例１と同様に、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。得られた位相シフトマスクについて、実施例１と同様にマスク洗浄を行い、欠陥検査を行った結果、パターン欠損数は０個と良好であり、黒欠陥数も実用上問題ないレベルで良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
上述の実施例１乃至６は、合成石英ガラス基板を用いて、マスクブランク用基板、ハーフトーン型位相シフトマスクブランク、ＭｏＳｉ系及びＴａ系のバイナリーマスクブランク、並びに、ナノインプリント用マスクブランク及びナノインプリント用モールドの作製例を説明したが、本発明は、これに限られず、他の材料からなる基板、例えばＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板等の多成分系ガラス基板を用いてもよい。
【符号の説明】
【０１１１】
Ｘ  基板、  Ｘ１  第１主表面、  Ｘ２  第２主表面、  Ｙ  垂直軸、
１  マスクブランク用基板処理装置、  ２  基板支持手段、  ３  触媒定盤、  ３ａ  加工基準面、  ４  相対運動手段、  ５  処理流体供給手段、
６  回転軸、  ７  回転体、  ８  基板支持部、  ８ａ  上面、
９  基板収容部、１０  回転軸、  １１  アーム、  １２  旋回軸、
１３  供給管、  １４  噴射ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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