(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油組成物中の好ましくない成分の量を低減する方法であって、
（ａ）好ましくない親水性成分、好ましくない親油性成分および遊離脂肪酸を含む原油組成物を用意するステップと、ここで親油性成分が、環境汚染物質および／またはコレステロールから選択され、
（ｂ）原油組成物を水性流体処理ステップにかけるステップであり、油組成物中に存在する好ましくない親水性成分が、内部揮発性作業流体として有効な量の遊離脂肪酸を含む油組成物が得られるような条件の下で原油組成物から分離されるステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）後の油組成物を内部揮発性作業流体としての遊離脂肪酸の存在下でストリッピング処理ステップにかけるステップであり、親油性成分、特に好ましくない親油性成分が遊離脂肪酸と共に油組成物から分離されるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの組成物をさらなる処理ステップに場合によってはかけるステップと
を含み、
ステップ（ｃ）前に、特に脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、遊離脂肪酸、炭化水素およびそれらの混合物を含む外部揮発性作業流体を油組成物に添加しない、
方法。
【請求項２】
親水性成分が、タンパク質性化合物および場合によっては他の水溶性成分から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
環境汚染物質が、ポリ塩化ビフェニル、臭素化難燃剤および／またはペルフルオロ化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
原油組成物が、多不飽和脂肪酸、特に多不飽和ω−３脂肪酸、より特定するとＥＰＡおよびＤＨＡを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
原油組成物が海産物油組成物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
原油組成物が、トリグリセリド形および／またはリン脂質形、特にトリグリセリド形の脂肪酸を原油組成物の少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％の範囲で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水性流体処理ステップ（ｂ）が、原油組成物を実質的に塩基なしで水性流体と接触させるステップを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水性流体処理ステップ（ｂ）が、原油組成物を、原油組成物中の遊離脂肪酸のモル量に対して等モル量以下の塩基を含む水性流体と接触させて、それによって原油組成物中に存在する遊離脂肪酸が部分中和されるステップを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
塩基が、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）後に、油組成物中の遊離脂肪酸の量が０．５重量％から５重量％、好ましくは１〜３重量％、最も好ましくは２重量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｃ）において、遊離脂肪酸の少なくとも７５重量％が除去される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｃ）後に、ストリッピングした油組成物中の遊離脂肪酸の量が０．２から０．８重量％である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｃ）後に、ストリッピングした油組成物中の遊離脂肪酸の量が０．１重量％以下である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
さらなる処理ステップが、ω−３脂肪酸、特にＥＰＡおよび／またはＤＨＡを、脂肪酸の全重量に対して少なくとも３０重量％の含有量に濃縮して栄養添加物を提供し、または脂肪酸の全重量に対して少なくとも７０重量％の含有量に濃縮して医薬品製剤を提供する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
さらなる処理ステップがω−３脂肪酸、特にＥＰＡおよび／またはＤＨＡを、脂肪酸の全重量に対して少なくとも３０重量％の含有量に濃縮して、健康補助食品または臨床栄養において使用するための組成物を提供する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
さらなる処理ステップがω−３脂肪酸、特にＥＰＡおよび／またはＤＨＡを、脂肪酸の全重量に対して少なくとも３０重量％の含有量に濃縮して、動物用飼料、特に魚飼料を提供する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
さらなる処理ステップが、
（ｉ）遊離脂肪酸への加水分解ステップまたはモノエステルへのエステル化ステップ、
（ｉｉ）尿素錯体化ステップ、
（ｉｉｉ）分子蒸留ステップ、および／または
（ｉｖ）エステル交換ステップ
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
内部揮発性作業流体として有効な量の遊離脂肪酸および好ましくない親油性成分を含み、好ましくない親水性成分および外部揮発性作業流体を実質的に含まない油組成物の、好ましくない親油性成分を遊離脂肪酸と共に油組成物から除去するためのストリッピング処理ステップにおける供給材料としての使用であって、親油性成分が、環境汚染物質および／またはコレステロールから選択される、使用。
【請求項１９】
内部揮発性作業流体として有効な量の遊離脂肪酸および好ましくない親油性成分を含み、好ましくない親水性成分および外部揮発性作業流体を実質的に含まない油組成物であって、親油性成分が、環境汚染物質および／またはコレステロールから選択される、油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油組成物、特にω−３系多不飽和脂肪酸を含む油組成物中に含まれている好ましくない成分の量を低減する方法に関する。本発明の方法は、精製された濃縮物、例えばω−３系多不飽和脂肪酸が濃縮された高度精製濃縮物を得るために、油組成物から好ましくない水溶性（親水性）成分および好ましくない脂溶性（親油性）成分を効率的に除去する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
残念なことに、人間の活動によって、汚染物質が環境に広範囲に広がった。残留性有機汚染物質（ＰＯＰ）は食物連鎖を通じて蓄積され、捕食性動物およびヒトが特にそれらの弊害を受ける。とりわけ関心をもたれているのは、魚や海洋哺乳類のような有機体の脂肪組織に最終的に集まる脂溶性残留性環境汚染物質である。残念なことに、このタイプの化学物質は、魚の体油および肝油ならびにアザラシやクジラのような海洋哺乳類の油にみられることが多い。サケやマスのような養殖魚は、それらの餌に使用される魚油を通じて汚染物質に曝露される。ヒトが摂取した場合、汚染物質は人体に蓄積する可能性がある。残留性環境汚染物質は分解速度が極度に遅いため、個体の加齢に従い増加する傾向がある。
【０００３】
ＰＯＰへの曝露は、死亡ならびに内分泌系、生殖器系、免疫系の破壊、神経行動障害；およびがんを含む疾患を引き起こす恐れがある。妊婦および授乳婦において、ＰＯＰは母体または母乳を通して胎児または乳幼児に移行し、発育中の乳幼児に害を及ぼす恐れがある。
【０００４】
自然界における汚染物質のレベルは自然と野生生物自体の両方に対する懸念を抱かせるが、このような供給源に由来する油のヒトによる摂取に対する懸念も抱かせる。したがって、ヒトまたは動物が摂取する油に含まれる汚染物質の濃度を低減する方法が必要とされている。
【０００５】
魚油を含め、動物油にはコレステロールが含まれている。食用油は食品、健康補助食品または医薬品に使用される前にコレステロールを除去することが必要であるか、望ましいことが多い。
【０００６】
ＷＯ  ２００４／００７６５４には、油または脂肪中に含まれている環境汚染物質を、油をストリッピング工程、例えば短行程蒸発、分子蒸留または同様の工程にかける前に揮発性作業流体を添加することによって低減する方法が記載されている。ＷＯ  ２００４／００７６５５には、コレステロールを低減するため、例えば脂肪酸エチルまたはメチルエステルが作業流体として使用される、関連したタイプの方法が記載されている。
【０００７】
これらの文献によれば、分子蒸留を行う前に外部から揮発性作業流体をトリグリセリド油に添加すると、より効率的な方法となり、汚染物質またはコレステロールの除去率が上昇する。揮発性作業流体の添加によって、より低い温度の採用および／または生産設備の能力の向上も可能になる。低減された工程温度および保持時間（流速の増加によって生ずる）は、海産物油中のＥＰＡやＤＨＡのような多不飽和脂肪の二重結合の分解を防止するのに重要である。
【０００８】
ＷＯ  ２００４／００７６５４には、海産物油中に自然に含まれている遊離脂肪酸のストリッピング工程における内部作業流体としての使用も記載されている。それによって、外部作業流体の添加を避けることができる。
【０００９】
しかし、未処理の原油中に含まれている遊離脂肪酸を内部作業流体として使用することには不利な点もある。原油製品は通常、水溶性タンパク質、ペプチドなどの親水性成分を少量含有するものである。このようなタンパク質性成分または他の成分は、短行程蒸発または分子蒸留に使用される設備の伝熱面、これらはしばしば約２００℃以上の温度になりうる、を腐食する傾向があるので、ストリッピング処理ステップに存在すると問題を引き起こす可能性がある。
【００１０】
本格的な商業生産においては、膨大な量の原油が通常処理される。原油中のタンパク質、ペプチドおよび他の水溶性成分の濃度が低い場合でさえ、油の処理量は通常多く、このような親水性成分からエバポレータの伝熱面におけるスケール（scaling：缶石）の成長、すなわち微粒子状物質の堆積によって、比較的短時間で技術的な問題または品質の問題が生じる可能性がある。
【００１１】
潜在的な問題の例としては、熱媒体から油膜への熱伝達の低下、ストリッピングされた油中に崩壊したスケールが不純物として含まれること、流線における制約などである。このような問題は、設備を清掃する頻度を増やすことによって解決する可能性がある。しかし、海産物油のストリッピングに使用されたエバポレータおよび他の設備の清掃は瑣末な事ではない。遊離脂肪酸を内部作業流体として含む未処理の原油を使用する場合には、設備を例えば３か月ごとに清掃する代わりに例えば少なくとも毎週または隔週で清掃しなければならない可能性がある。必要な清掃頻度は、設備における使用、要件、流入する油の品質および処理量に応じてさまざまである。
【００１２】
このタイプの設備から重度のスケールを完全に除去するには、苛性清浄剤を用いたインライン清掃では通常十分ではなく、内部ワイパーユニットを取り外して、システムを分解することが必要となりうる。工業規模の設備において、垂直に据え付けられた長さ数メートルのステンレス鋼製ワイパーユニットを清掃のために取り外すことは時間のかかる工程である。清掃後、すべての連結部において小さな漏れ口もないように注意することが重要であり、水をシステムから完全に取り除いて、ストリッピング工程に必要とされる高度の真空を発生させることができなければならない。これらの理由で、このようなシステムの清掃は非常に時間と費用を要する。したがって、清掃の頻度を減らすことは、不稼動時間を低減するのに非常に重要であり、生産性およびプロセス経済性のために不可欠であり得る。
【００１３】
最新の工業用方法において、原油はストリッピング工程前にアルカリ精製により脱酸され、それによって原油中に存在する遊離脂肪酸が除去される。さらに、アルカリ精製はまたタンパク質性物質などの親水性成分を洗い流し、それによってストリッピングに使用される設備におけるスケールの増大が低減される。しかし、遊離脂肪酸がストリッピング前に除去されるので、外部作業流体をストリッピング工程のために添加しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、原油組成物中に含まれている遊離脂肪酸のストリッピング工程用の内部作業流体としての使用であって、同時にストリッピング設備の伝熱面上におけるタンパク質、ペプチドなどの親水性成分からのスケールのリスクを低減または排除する使用に関係する。これは、ストリッピング前に、等モル量以下の塩基、すなわち原油組成物中に存在する遊離脂肪酸すべてを中和して石けんにするのに必要とされる塩基の量より少ない塩基を使用して、アルカリ部分精製を行うことによって実現することができる。あるいは、ある種の用途では、実質的に塩基なしで、代わりに水性流体を用いて油を洗浄してもよい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の一態様は、油組成物中の好ましくない成分の量を低減する方法であって、
（ａ）好ましくない親水性成分、好ましくない親油性成分および遊離脂肪酸を含む原油組成物を用意するステップと、
（ｂ）原油組成物を水性流体処理ステップにかけるステップであり、内部揮発性作業流体として有効な量の遊離脂肪酸を含む油組成物が得られるような条件の下で親水性成分が原油組成物から分離されるステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）後の油組成物を内部揮発性作業流体としての遊離脂肪酸の存在下でストリッピング処理ステップにかけるステップであり、親油性成分が遊離脂肪酸と共に油組成物から分離されるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの組成物をさらなる処理ステップに場合によってはかけるステップと
を含む方法である。
【００１６】
本発明によれば、まず好ましくない親水性成分は水性流体処理ステップにおいて原油組成物から除去される。この水性流体処理ステップは、油組成物中の遊離脂肪酸の残量がその後のストリッピング処理ステップにおいて内部揮発性作業流体として有効なレベルに到達するように設計された条件下で行われ、好ましくない親油性成分を好適には外部揮発性（親油性）作業流体を油組成物に添加することなくストリッピングすることができる。
【００１７】
したがって、本発明は、ストリッピング用の内部作業流体として油中に自然に含まれている遊離脂肪酸を使用して、好ましくない親油性成分、例えば環境汚染物質およびコレステロールを除去することによって、伝熱面上の望ましくないスケールの課題に対応するものである。さらに、ＷＯ  ２００４／００７６５４およびＷＯ  ２００４／００７６５５に記載されている確立されたストリッピング工程に比べて、油全収量を大幅に改善することができる。ストリッピング前に行われる等モル量を超えるアルカリを使用した通常のアルカリ脱酸において、脱酸は、トリグリセリドの加水分解によって引き起こされるトリグリセリド油の著しい損失および他の損失をもたらす。魚油の脱酸時に、遊離脂肪酸画分の所望の損失に加えて、しばしば２〜５％のトリグリセリド油を損失することがある。作業流体が添加される後続のストリッピング工程も、典型的には１〜４％のトリグリセリド油の損失を伴う。本開示にかかる方法を使用すると、より低い苛性が使用されているので、部分脱酸の典型的な油収量は通常の脱酸工程の油収量より高い。したがって、トリグリセリドの加水分解が低減されることになる。本発明によるストリッピング工程のトリグリセリド油収量は、外部作業流体を使用する確立されたストリッピング工程に比べて同様または高いと予想される。したがって、本開示にかかる方法は油収量の増加の機会を与える。
【００１８】
本開示にかかる方法の別の利点は、外部作業流体を添加する必要がなくなることである。これにより、適正な量の作業流体の生成、購入、貯蔵、添加および混合のコストを低減することができる。
【００１９】
酸価の非常に高い（１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える）海産物油のアルカリ脱酸を実現するのは非常に困難であることがあり、油の損失は甚だしいことがある。本開示にかかる方法は、このような油の効率的な脱酸の選択肢を提供し、トリグリセリド油収量を改善させる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、油組成物、特にω−３系多不飽和脂肪酸、より特定すると（すべてｃｉｓ）−５，８，１１，１４，１７−エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）および／または（すべてｃｉｓ）−４，７，１０，１３，１６，１９−ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）を含む油組成物中の好ましくない親水性成分および親油性成分の量を低減する方法に関する。好ましくない親水性成分が水性流体処理ステップによって除去され、その後好ましくない親油性成分が内部揮発性作業流体としての遊離脂肪酸の存在下でストリッピング処理ステップによって除去される。場合によっては、本方法は、油組成物中のω−３系多不飽和脂肪酸のレベルを上げるステップを含めてさらなる処理ステップを含むことがある。
【００２１】
本発明の方法のステップ（ａ）は、好ましくない親水性成分、好ましくない親油性成分および遊離脂肪酸を含む原油組成物を用意するステップを含む。
【００２２】
好ましくない親水性成分としては、タンパク質、ペプチドなどのタンパク質性化合物および他の水溶性成分が挙げられるが、これらに限定されない。これらの成分は原油組成物中に通常０．１重量％未満の量で存在することがある。好ましい実施形態において、親水性成分はタンパク質やペプチドなどのタンパク質性化合物である。
【００２３】
好ましくない親油性成分としては、コレステロールおよび環境汚染物質、特に芳香族および／またはハロゲン化炭化水素、ならびに有機金属化合物、特にＤＤＴおよびその代謝産物、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ジベンゾ−ダイオキシン、ジベンゾ−フラン、クロロフェノール、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨ）、トキサフェン、ポリ塩化トリフェニル、臭素系難燃剤、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、塩素系農薬、有機スズ化合物および有機水銀化合物などの残留性有機汚染物質が挙げられるが、これらに限定されない。特に重要なことは、ダイオキシン様ＰＣＢなどのポリ塩化ビフェニル、ポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤＤ）などの臭素系難燃剤、ペルフルオロ化合物およびそれらの組合せの除去である。
【００２４】
本発明の一実施形態において、ダイオキシンは２３７８−ＴＣＤＤ、１２３７８−ＰｅＣＤＤ、１２３４７８−ＨｘＣＤＤ、１２３６７８−ＨｘＣＤＤ、１２３７８９−ＨｘＣＤＤ、１２３４６７８−ＨｐＣＤＤおよびＯＣＤＤからなる群から選択される。
【００２５】
本発明の別の実施形態において、フランは２３７８−ＴＣＤＦ、１２３７８／１２３４８−ＰｅＣＤＦ、２３４７８−ＰｅＣＤＦ、１２３４７８／１２３４７９−ＨｘＣＤＦ、１２３６７８−ＨｘＣＤＦ、１２３７８９−ＨｘＣＤＦ、２３４６７８−Ｈｘ−ＣＤＦ、１２３４６７８−ＨｐＣＤＦ、１２３４７８９−ＨｐＣＤＦおよびＯＣＤＦからなる群から選択される。
【００２６】
本発明の第３の実施形態において、ＰＣＢは、３３’４４’−ＴｅＣＢ（ＰＣＢ−７７）、３３４’５−ＴｅＣＢ（ＰＣＢ−８１）、３３’４４’５−ＰｅＣＢ（ＰＣＢ−１２６）、３３’４４’５５’−ＨＢＣ（ＰＣＢ−１６９）などの非オルトＰＣＢ、ならびに２，２’，５−ＴｒｉＣＢ、２，４，４’−ＴｒｉＣＢ、２，４’，５−ＴｒｉＣＢ、２’，３，４−ＴｒｉＣＢ、３，４，４’−ＴｒｉＣＢ、２，２’，４，４’−ＴｅｔＣＢ、２，２’，５，５’−ＴｅｔＣＢ、２，３’，４，４’−ＴｅｔＣＢ、２，４，４’，５−ＴｅｔＣＢ、２，２’，４，４’，５−ＰｅｎＣＢ、２，２’，４，５，５’−ＰｅｎＣＢ、２，３，３’，４，４’−ＰｅｎＣＢ、２，３，４，４’，５−ＰｅｎＣＢ、２，３’，４，４’，５−ＰｅｎＣＢ、２’，３，３’，４，５−ＰｅｎＣＢ、２’，３，４，４’，５−ＰｅｎＣＢ、２，２’，３，３’，４，４’−ＨｅｘＣＢ、２，２’，３，４，４’５’−ＨｅｘＣＢ、２，２’，３，５，５’−ＨｅｘＣＢ、２，２’，３，４’，５’，６−ＨｅｘＣＢ、２，２’，４，４’，５，５’−ＨｅｘＣＢ、２，３，３’，４，４’，５−ＨｅｘＣＢ、２，３，３’，４，４’，５’−ＨｅｘＣＢ、２，３’，４，４’，５，５’−ＨｅｘＣＢ、２，２’，３，３’，４，４’，５−ＨｅｐＣＢ、２，２’，３，４，４’，５，５’−ＨｅｐＣＢ、２，２’，３，４，４’，５’，６−ＨｅｐＣＢ、２，２’，３，４’，５，５’，６−ＨｅｐＣＢ、２，３，３’４，４’，５，５’−ＨｅｐＣＢ、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’−ＯｃｔＣＢ、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６−ＮｏｎＣＢおよびＤｅｃａＣＢさらにペンタクロロベンゼン（ＰｅＣＢ）およびヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）などのさらなるＰＣＢからなる群から選択される。
【００２７】
本発明の第４の実施形態において、塩素系農薬はジエルドリン、アルドリン、イソドリン、エンドリン、ヘプタクロル−ｅｘｏ−エポキシド、ヘプタクロル−ｅｎｄｏ−エポキシド、ｔｒａｎｓ−クロルダン、ｃｉｓ−クロルダン、オキシクロルダン、クロルダン、ヘプタクロルおよびエンドスルファン−Ｉからなる群から選択される。
【００２８】
本発明の第５の実施形態において、ヘキサクロロシクロヘキサンはα−ＨＣＨ、β−ＨＣＨ、γ−ＨＣＨ（リンダン）およびδ−ＨＣＨからなる群から選択される。
【００２９】
本発明の第６の実施形態において、ＤＤＴはｏ，ｐ’−ＤＤＥ、ｐ，ｐ’−ＤＤＥ、ο，ｐ’−ＤＤＤ、ｐ，ｐ’−ＤＤＤ、ο，ｐ’−ＤＤＴ、ｐ，ｐ’−ＤＤＴからなる群から選択される。
【００３０】
上記の化合物の定義は、残留性有機汚染物質（ＰＯＰ）に関するストックホルム条約および食品中のＰＯＰに関する関連ＥＵ規制に従っている。
【００３１】
出発材料は、ω−３系多不飽和脂肪酸を含む原油組成物であればいずれでもよい。原油は、トウモロコシ油、パーム油、菜種油、大豆油、ヒマワリ油およびオリーブ油などの植物油であってもよい。好ましくは、出発材料は海産物油、すなわち少なくとも一部分が魚、海洋哺乳類、甲殻類、軟体類、藻類および／またはプランクトンなどの海洋生物から生ずる油である。より好ましくは、出発材料は魚油、例えばイワシ、アンチョビー、マアジ、メンヘーデン、マグロ、タラ、もしくはサケに由来する魚油、またはオキアミ、軟体類、藻類、酵母、真菌細胞および細菌などの非脊椎動物由来の油、ならびにそれらの混合物である。さらに一層好ましくは、出発材料は、カタクチイワシ科、アジ科、ニシン科、キュウリウオ科、サケ科およびサバ科などの魚、または頭足綱の動物、またはオキアミ目もしくはカラヌス目の動物、例えばオキアミおよびカラヌス属から得られた油、あるいは単細胞油であってもよい。単細胞油は（藻類、酵母、真菌細胞および細菌を含めて）微生物細胞に由来する油と定義され、ヒトによって摂取されることになっている可能性がある。
【００３２】
原油は、トリグリセリド形およびリン脂質形の少なくとも１つの脂肪酸を含む。例えば、原油組成物は、原油組成物の全重量に対して少なくとも約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０重量％の範囲のトリグリセリドおよび／またはリン脂質、好ましくはトリグリセリドを含んでいてもよい。
【００３３】
市販の粗（未精製）トリグリセリド油、特に海産物油は、通常トリグリセリド油の加水分解によって生成した一定量の遊離脂肪酸を含む。加水分解は、魚などの原料物質、例えば魚内の酵素によって起こる酵素的加水分解であることがあり、かつ／あるいは原料物質、例えば海洋動物、魚、肝臓もしくは他の器官の貯蔵時および／または油の処理時、輸送時もしくは貯蔵時における化学反応により生じ得る。機構に関係なく、加水分解反応においてトリグリセリドから遊離脂肪酸およびジグリセリドまたはモノグリセリドが生成する。
【００３４】
原油は遊離脂肪酸の濃度が加水分解の程度に応じて上昇または低下する。原油中の遊離脂肪酸の実際の濃度は酸価試験で決定することができる。酸価は苛性溶液による油の滴定で測定することができ、食用油の品質パラメータとして使用されてきた長い伝統がある。最も一般的なトリグリセリド油について、遊離脂肪酸の百分率は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇで報告される）のおよそ半分であると推定することができる。
【００３５】
通常、粗魚油中の遊離脂肪酸の含有量はさまざまな油品質に応じて異なるが、約２．５〜７．５重量％の遊離脂肪酸に相当する酸価約５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇを粗魚油の標準とみなすことができ、その中でも含量の高い油は低品質油とみなすことができる。
【００３６】
本発明によれば、出発材料として使用される原油組成物は遊離脂肪酸の含有量が原油組成物の全重量に対して好ましくは１重量％を超え、より好ましくは約１重量％から約１０重量％の間、最も好ましくは約２．５重量％から約７．５重量％の間である。
【００３７】
ステップ（ｂ）は、原油組成物を水性流体処理ステップにかけるステップを含む。このステップにおいて、原油組成物中に存在する好ましくない親水性成分は原油組成物から分離される。水性流体処理ステップは脱酸、すなわち遊離脂肪酸の除去を含まないでもよく、または部分脱酸、すなわち遊離脂肪酸の部分除去を含んでもよい。その結果、好ましくない親水性成分を実質的に含まず、その後の処理ステップ（ｃ）において内部揮発性作業流体として有効な量の遊離脂肪酸を含む油組成物が得られる。
【００３８】
本発明の文脈において「作業流体」は、ストリッピング処理ステップにおいて原油組成物から好ましくない親油性成分を除去するのに効果的な組成物である。「内部作業流体」は出発材料中にすでに存在するが、一方「外部作業流体」は出発材料の処理中に何らかの段階で添加される。作業流体は除去対象の親油性成分との関係において適切な揮発性を有する。
【００３９】
本発明の作業流体は原油組成物中に含まれている遊離脂肪酸からなる。典型的には、これは１６から２２個の炭素原子を有する遊離脂肪酸の混合物である。すなわち、典型的には除去対象の親油性成分によっては、本発明の作業流体がより揮発性であることもあれば、揮発性でないこともある。これは、ＰＯＰの揮発性が、例えば比較的高い揮発性を有するトリクロロ−ＰＣＢから例えば比較的低い揮発性を有するデカクロロ−ＰＣＢまでさまざまであるからである。
【００４０】
ステップ（ｂ）は、原油組成物中の好ましくない親水性成分が少なくとも部分除去される条件下における水性流体による原油組成物の処理を含む。ステップ（ｂ）における水性流体は、相分離を改善するための例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸アンモニウムまたは他の塩などの塩を含有していてもよい水系流体である。さらに、有機と無機の両方のさまざまな酸が脱乳化剤として機能する。
【００４１】
脱酸の工業工程において、通常、（遊離脂肪酸の量に比べて等モル量より多い）過剰量のアルカリを添加して、０に近い酸価（好ましくは０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）まで遊離脂肪酸の完全に近い除去をストリッピング前に実現する。しかし、過剰量のアルカリを使用すると、油中に存在するトリグリセリドがケン化するリスクがあり、油損失の増加が伴う。それとは対照的に、本発明は等モル量以上のアルカリの使用を回避する。したがって、本発明の方法には全工程における油収量の向上という利点がある。
【００４２】
一実施形態において、ステップ（ｂ）は、脱酸すなわち遊離脂肪酸の相当量の除去を行うことなく（例えば、除去が０．３重量％未満）実施される。したがって、水性流体処理ステップは塩基の使用を必要とせず、原油組成物を実質的に塩基なしで水性流体と接触させてもよい。相分離を改善するための例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸アンモニウムまたは他の塩などの塩を含有していてもよい水を使用しうる。さらに、有機と無機の両方のさまざまな酸が脱乳化剤として機能する。場合によっては、水性流体処理ステップは酸条件下、例えばリン酸および／またはクエン酸の存在下で実施されてもよい。
【００４３】
別の実施形態において、ステップ（ｂ）は部分脱酸、すなわち（原油組成物中の脂肪酸の全重量に対して）例えば最大で約１０重量％、最大で約３０重量％、最大で約５０重量％、最大で約７０重量％または最大で約９０重量％の遊離脂肪酸の部分除去を行って実施される。したがって、水性流体処理ステップは、原油組成物を、原油組成物中の遊離脂肪酸のモル量に対して等モル量以下の塩基を含む水性流体と接触させ、原油組成物中に存在する遊離脂肪酸を部分中和するステップを含む。水性流体は、上記の塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸アンモニウムまたは他の塩などの塩をさらに含有してもよい。
【００４４】
塩として存在する中和された脂肪酸（石けんとも呼ばれる）は、水性流体と共に組成物から除去されうる。ステップ（ｂ）で使用される塩基の実際の量は原油組成物中の遊離脂肪酸の量およびステップ（ｂ）後の遊離脂肪酸の所望の量を基準として算出することができる。
【００４５】
塩基はアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムとされうる。好ましくは、塩基をアルカリ水溶液として原油組成物と接触させる。アルカリ溶液は好ましくは水にとかした水酸化ナトリウム溶液であるが、水酸化カリウム水溶液または他の苛性水溶液も使用されうる。トリグリセリド油の脱酸方法は周知であり、バッチ法と連続法の両方を使用しうる。
【００４６】
部分脱酸はあるいは、蒸気脱酸、吸着（例えば、酸化マグネシウムおよび／またはシリカゲルを用いる）、溶媒抽出、エタノールによる溶媒抽出と膜技術との組合せ（ＷＯ  ２００８／００２１５４）、または例えばリパーゼもしくは他の触媒を用いた遊離脂肪酸からトリグリセリドへの再エステル化など当技術分野において公知である別法で行われうる。
【００４７】
好ましくは、水性流体処理ステップ（ｂ）は、ステップ（ｂ）後の油組成物中の遊離脂肪酸の含有量が約０．５重量％から約５重量％、好ましくは約１重量％から約３重量％、最も好ましくは約２重量％である条件下で実施される。
【００４８】
水性流体処理ステップはバッチ法または連続法として実施されうる。油と水相の接触は、例えば混合槽、特に撹拌槽中で、油に流体を噴霧することによって、またはインラインスタティックミキサーで油に流体を送出もしくは循環させることによって、または他の方式で行われうる。洗浄に使用される流体の油からの分離は、槽に対する重力によって、または遠心機もしくは他のタイプの分離装置で行われうる。塩基を使用して、遊離脂肪酸を中和する場合、分離後の石けんの残留物は通常、相分離の前に油を水または主に水を含む溶液と接触させる洗浄ステップによって除去される。アルカリ脱酸のバッチ法と連続法は両方とも当技術分野において周知であり、より弱塩基性の溶液を用いたり、塩基性溶液を用いなかったりする点を除けば、同様の方法を使用しうる。ストリッピング処理ステップの前に、水性流体は水洗または部分脱酸した油から例えば真空下で蒸発により除去されなければならない。水性流体処理を伴う方法は現行のストリッピング法に比べて油の全収量も改善する。
【００４９】
ステップ（ｂ）において使用される水性流体の量は、一般に原油組成物の重量に対して約１重量％から約５００重量％にわたることがある。水性流体の量は好ましくは約２重量％から約２００重量％、より好ましくは約３重量％から約１００重量％、最も好ましくは約５重量％から約２０重量％である。
【００５０】
ステップ（ｂ）における工程温度は好ましくは少なくとも約５０℃、最高で水の沸点未満であり、好ましくは９０〜９９℃である。接触時間は、バッチ法では最大で１時間またはそれ以上、例えば最大で５分、１０分、２０分、４０分、６０分とすることができ、連続法では１分未満としうる。
【００５１】
ステップ（ｃ）は、ステップ（ｂ）後の油組成物をストリッピング処理ステップにかけるステップを含む。好ましくは、油組成物をステップ（ｂ）に続いてストリッピング処理ステップにかける。しかし、さらなる精製ステップ、例えば脱ロウ、漂白、または脱臭をステップ（ｂ）と（ｃ）の間で実施しうる。
【００５２】
本発明の方法は水性流体処理ステップ後に油組成物が所定量の遊離脂肪酸を内部作業流体として含むので、ストリッピング処理ステップにおいて外部揮発性作業流体の添加を必要としない。したがって、好ましい実施形態において、ステップ（ｃ）の前に、外部作業流体、特に脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、遊離脂肪酸、炭化水素およびそれらの混合物を含む外部作業流体は、ストリッピング対象の油組成物に添加されない。
【００５３】
ストリッピング処理ステップは、油組成物中の好ましくない親油性成分の量を低減する蒸留または蒸発ステップである。適切なストリッピング技法はＷＯ  ２００４／００７６５４に記載され、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。ストリッピング技法としては、短行程蒸留または短行程蒸発、薄膜蒸留または薄膜蒸発、流下膜式蒸留または流下膜式蒸発および分子蒸留が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
ストリッピング処理ステップは好ましくは約１５０から約２５０℃の蒸留／蒸発温度、より好ましくは約１７０から約２２０℃の温度で、１ｍｂａｒ未満、より好ましくは０．１ｍｂａｒ未満、さらに一層好ましくは０．０１ｍｂａｒ未満の圧力下において実施される。工業規模の方法における典型的な製品供給速度は、好ましくは油１０〜２００ｋｇ／時＊ｍ2伝熱面、より好ましくは油５０〜１００ｋｇ／時＊ｍ2伝熱面である。
【００５５】
本発明の方法、特にステップ（ｂ）および（ｃ）の性能を、油製品の要件および流入する原油の品質に適合させうる。要件はさまざまな油および用途に応じて異なりうる。最終の油製品は、ストリッピング後、ここでストリッピングは例えば漂白、脱臭、脱ロウその他の精製ステップを含んでいてもよい、の海産物由来のトリグリセリド油としうる。ストリッピングされた油は、さらなる処理、例えば典型的にはトリグリセリド、メチルエステル、エチルエステルまたは遊離脂肪酸の形をしたω−３脂肪酸の濃縮物の生成、のための中間体として使用されうる。
【００５６】
ステップ（ｃ）のストリッピング工程において、流入する油中の相当量の遊離脂肪酸が油から除去され、留出物画分（廃棄物画分）になる。設備、ストリッピングに用いられる工程条件および油のタイプに応じて、ストリッピング工程への流入する油中の例えば約０から２５％の間の遊離脂肪酸がストリッピング後にトリグリセリド油中に残留する可能性がある。
【００５７】
好ましくは、ステップ（ｃ）において脂肪酸の全量に対して少なくとも６０重量％の遊離脂肪酸が好ましくない親油性成分と共に油組成物から除去される。より好ましくは、脂肪酸の全量に対して少なくとも７５重量％の遊離脂肪酸が好ましくない親油性成分と共に油組成物から除去される。
【００５８】
例えば、ストリッピング処理ステップ（ｃ）のために選択された工程条件が酸価をその初期値の１０％まで低減する場合、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇの流入する（原）油はストリッピング後に酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。このような値はある種の用途で許容できる可能性があるが、酸価をできる限り低減することが望ましいことが多い。一般に、高酸価は低品質の指標とみなされ、酸価をできる限り低く維持することが望まれる。低酸価は、品質要件の厳しい油製品または次の処理もしくは貯蔵時に酸価が上昇する中間油に望ましい。したがって、いくつかの実施形態においては、ストリッピング処理ステップ（ｃ）後に遊離脂肪酸の含有量は０．１重量％以下であることが好ましい。他の実施形態においては、例えばストリッピング処理ステップ（ｃ）後の遊離脂肪酸約０．１重量％から約１．０重量％、好ましくは約０．２重量％から約０．８重量％に相当する、より高い酸価が許容できるはずである。
【００５９】
他の脱酸方法を使用する場合、工程パラメータはアルカリ脱酸を行う場合と同様に、一定量の遊離脂肪酸を処理後の油に残したままにしておくように設定されるべきである。
【００６０】
原油における酸価が低く、かつ／またはストリッピング工程パラメータが遊離脂肪酸の非常に効率的な除去のために設定され、かつ／またはストリッピングされた油における酸価要件があまり厳しくない場合、ストリッピング工程段階の前に原油を塩基なしで水性流体と接触させ、続いて水性流体を除去するだけで前処理されてもよい。
【００６１】
ストリッピング後の油における非常に低い酸価を実現するために、選択肢が２つある：
ｉ）原油を上述のように部分脱酸しうる。アルカリ脱酸を用いる場合、脱酸に使用するアルカリの量は、ストリッピング工程において遊離脂肪酸が効率的な内部作業流体として働くのに十分なほど酸価が高い中間体トリグリセリド油をストリッピング前に生成するレベルに調整されるべきである。一方、ステップ（ｂ）後の酸価は、ストリッピング後のトリグリセリド油の酸価が最大許容レベルより高くなるかもしれないリスクを防止するために高すぎるべきではない。好ましくは、ストリッピング前のトリグリセリド油の酸価は、約１〜３重量％の遊離脂肪酸に相当する２〜６ｍｇＫＯＨ／ｇであるべきである。しかし、ある種の用途では、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇより高いこともあり、作業流体として働くには例えば最大で５重量％であり得る。
ｉｉ）ストリッピング工程を、遊離脂肪酸のより効率的な除去をもたらす工程パラメータに調整しうる。これには、例えば蒸発温度の上昇および／または供給速度の低下を伴う可能性がある。
【００６２】
ステップ（ｄ）によれば、ストリッピング処理ステップ（ｃ）からの油組成物は、場合によっては、多不飽和脂肪酸の濃縮を含みうるさらなる処理ステップにかけられる。
【００６３】
したがって、本発明によって、ω−３系多不飽和脂肪酸中に濃縮された、さらに詳細にはＥＰＡおよび／またはＤＨＡ中に濃縮された、さらに一層詳細にはＥＰＡおよびＤＨＡが濃縮された精製濃縮物を原油組成物から生成しうる。本発明の方法で生成した精製濃縮物はヒトによる使用に特に適しているが、動物における使用にも適している。
【００６４】
濃縮ステップは、
（ｉ）遊離脂肪酸またはモノエステルを生成して、次の濃縮ステップの用意をする加水分解またはエステル化ステップ、
（ｉｉ）尿素錯体化ステップ、
（ｉｉｉ）分子蒸留ステップ、および／または
（ｉｖ）例えば金属アルコキシドなどの化学触媒またはリパーゼなどの酵素を用いたエステル交換ステップ
のうちの少なくとも１つを含みうる。
【００６５】
これらのステップは、当技術分野において記載されているように実施されうる。
【００６６】
さらなる処理ステップとしては、ω−３脂肪酸、特にＥＰＡおよびＤＨＡの濃縮を挙げることができ、脂肪酸の全重量に対して少なくとも３０重量％、例えば３５％〜６０重量％の含有量、または油製品の全重量に対して少なくとも７０重量％、例えば７５％〜９０重量％の含有量に濃縮してもよい。
【００６７】
いくつかの実施形態において、精製された濃縮物は栄養添加物として使用される。他の実施形態において、精製された濃縮物は健康補助食品としてまたは臨床栄養において使用することができる。さらになお、濃縮物は動物用飼料、特に魚飼料として使用されうる。これらの実施形態において、濃縮物は、好ましくはω−３多不飽和脂肪酸の含有量、より好ましくはＤＨＡにＥＰＡを加えた含有量が脂肪酸の全重量に対して約３０％から約６０重量％である。他の実施形態において、精製された濃縮物は医薬品製剤として使用される。これらの実施形態において、ＤＨＡにＥＰＡを加えたω−３多不飽和脂肪酸の含有量は、脂肪酸の全重量に対して好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％である。
【００６８】
最終製品は
（ｉ）ω−３−脂肪酸エチルエステル製品、
（ｉｉ）ω−３−脂肪酸トリグリセリド製品、または
（ｉｉｉ）遊離酸の形をしたω−３−脂肪酸製品
としうる。
【００６９】
本発明のさらなる態様は、内部揮発性作業流体として有効な量の遊離脂肪酸および好ましくない親油性成分を含み、好ましくない親水性成分および外部揮発性作業流体を実質的に含まない油組成物の、好ましくない親油性成分を遊離脂肪酸と共に油組成物から除去するためのストリッピング処理ステップにおける供給材料としての使用に関する。
【００７０】
さらに、本発明のさらなる態様は、内部揮発性作業流体として有効な量の遊離脂肪酸および好ましくない親油性成分を含み、好ましくない親水性成分および外部揮発性作業流体を実質的に含まない油組成物に関する。
【００７１】
本発明によれば、油から環境汚染物質を効果的に除去することが、外部揮発性作業流体を使用することなく実現できる。例えば、残留性有機汚染物質、特に以下の実施例に記載されるポリ塩化ダイオキシンおよびフラン、ＰＣＢ、塩素系農薬、ヘキサクロロシクロヘキサンおよびＤＤＴなどの汚染物質の低減率は、少なくとも９０％、特に少なくとも９５％、より特定すると少なくとも９６％および最大で９９％、特に９９．５％、より特定すると９９．９％、またはさらにそれ以上である。
【００７２】
本発明の一実施形態において、特許請求された方法にかけられた後の原油から除去されたダイオキシンの全量は≧９６．１％であり、最大で９９％、特に９９．５％、より特定すると最大で９９．９％、またはさらにそれ以上である。
【００７３】
本発明の別の実施形態において、特許請求された方法にかけられた後の原油から除去されたフランの全量は≧９８．７％、最大で９９％、特に９９．５％、より特定すると最大で９９．９％、またはさらにそれ以上である。
【００７４】
本発明の第３の実施形態において、特許請求された方法にかけられた後の原油から除去されたダイオキシンとフランの全量は≧９８％、最大で９９％、特に９９．５％、より特定すると最大で９９．９％、またはさらにそれ以上である。
【００７５】
本発明の第４の実施形態において、特許請求された方法にかけられた後の原油から除去された非オルトＰＣＢの全量は≧９９．１％、最大で９９．５％、特に９９．９％、またはさらにそれ以上である。
【００７６】
本発明の第５の実施形態において、特許請求された方法にかけられた後の原油から除去されたＰＣＢの全量は≧９９．３％、最大で９９．５％、特に９９．９％、またはさらにそれ以上である。
【００７７】
本発明の第６の実施形態において、特許請求された方法にかけられた後の原油から除去されたＤＤＴの全量は≧９９．３％、最大で９９．５％、特に９９．９％、またはさらにそれ以上である。
【００７８】
さらに、以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００７９】
実験用の原材料はバルト海からの粗魚油であった。環境汚染物質、コレステロールおよび酸価の含有量は表１に示す通りである。
【実施例１】
【００８０】
部分精製魚油
３リットルの撹拌されたガラス製反応器中の粗魚油１２００ｇを９０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、２％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｌをゆっくり添加した。３００ｒｐｍで２分間撹拌した後、撹拌機を止め、混合物を放置して静止させた。下側の水相を取り除き、廃棄した。上側の油相を中性になるまで（ｐＨ＜９）９０℃の水で数回洗浄し、９０℃、真空下の反応器中で窒素パージしながら乾燥した。精製と洗浄の両ステップにおいて形成された乳濁液は、スプーン一杯の塩化ナトリウムを、相分離が合理的な時間内に認められるようになるまで、少しずつ添加しては３００ｒｐｍで２分間撹拌することを繰り返して、破壊した。得られた油は酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これは、原油中の遊離脂肪酸の約半分が除去されたことを意味する。
【００８１】
精製された油（１０７１ｇ）を短行程蒸留装置（ＵＩＣ  ＫＤ６）に膜温度２１０℃、ワイパー速度３００ｒｐｍ、圧力約０．０５ｍｂａｒおよび供給速度２．０ｌ／時でかけた。最終精製魚油は表１に示す含有量の環境汚染物質および他の成分を含むものであった。酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、遊離脂肪酸は全てストリッピングされたことが明らかになった。
【実施例２】
【００８２】
水洗された未精製魚油
３リットルの撹拌されたガラス製反応器中の粗魚油１２００ｇを９０℃に加熱し、３回９０℃の水で洗浄し、９０℃、真空下の反応器中で窒素パージしながら乾燥した。形成された乳濁液は、スプーン一杯の塩化ナトリウムを、相分離が合理的な時間内に認められるようになるまで、少しずつ添加しては３００ｒｐｍで２分間撹拌することを繰り返して、破壊した。
【００８３】
洗浄および乾燥して得られた油を短行程蒸留装置（ＵＩＣ  ＫＤ６）に実施例１と同じ条件でかけた。最終精製魚油は表１に示す含有量の環境汚染物質および他の成分を含むものであった。酸価は０．２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、遊離脂肪酸はほとんど全てストリッピングされたことが明らかになった。
【００８４】
結果から、両工程とも、魚油から残留性有機汚染物質を除去するのに非常に効率的であることが明らかである。全ての成分について、低減率は９７〜９９％レベルであった。最も重い成分（ＤｅｃａＣＢ＝デカクロルビフェニル）の場合でさえ、低減率は９７〜９８％であった。遊離コレステロールの低減率は、両工程について９０％であった。
【００８５】
【表１】
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