(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（１）で示されるノルボルネン系単量体を含む、光反応性ノルボルネン系重合体と、アクリレート系バインダー樹脂を含む配向膜。
【化１】
0005888982.tif 000011
［前記化学式（１）において、
ｐは、０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも一つの基は、下記の化学式（１ａ）であり、
残りの基は、互いに同一であるかまたは相違しており、それぞれ独立して、水素；または非置換の炭素数１乃至２０の直鎖状または分岐状のアルキルであり
【化２】
0005888982.tif 000012
前記化学式（１ａ）において、
Ａは、単結合、Ｏ、Ｓ、または−ＮＨ−であり；
Ｂは、単結合、置換または非置換の炭素数１乃至６のアルキレン、カルボニル、及び−ＣＯＯ−からなる群より選択され、
Ｒ９は、単結合、または置換または非置換の炭素数１乃至６のアルキレンであり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４のうちの少なくとも一つの基は、ハロゲン、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のアルキルであり、
残りの基は、互いに同一であるかまたは相違しており、それぞれ独立して、水素；または置換または非置換の炭素数１乃至２０のアルキルである。］
【請求項２】
前記化学式（１ａ）のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の配向膜。
【請求項３】
前記化学式（１）のＲ１は前記化学式（１ａ）で示され、前記化学式（１ａ）のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４のうちの少なくとも一つの基は、Ｆ、またはＦで置換された炭素数１乃至２０のアルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の配向膜。
【請求項４】
前記光反応性ノルボルネン系重合体は下記の化学式（２）で示される反復単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の配向膜。
【化３】
0005888982.tif 000013
［前記化学式（２）において、
ｎは５０乃至５，０００であり、
ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記化学式（１）で定義したものと同一である。］
【請求項５】
前記光反応性ノルボルネン系重合体の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の配向膜。
【請求項６】
光反応性ノルボルネン系重合体、アクリレート系バインダー樹脂、光開始剤を混合して有機溶媒に溶解させた後、基材上にコーティングを行い、ＵＶ硬化して製造されることを特徴とする、請求項１に記載の配向膜。
【請求項７】
前記アクリレート系バインダー樹脂は、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、及びトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ｔｒｉｓ（２−ａｃｒｙｌｏｌｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）からなる群より選択される１種以上のアクリレート系を含むことを特徴とする、請求項６に記載の配向膜。
【請求項８】
前記配向膜は基材上に形成され、且つ前記光反応性ノルボルネン系重合体は、前記基材に近い前記配向膜の下部より前記配向膜の上部により多くの量が存在することを特徴とする、請求項１に記載の配向膜。
【請求項９】
５−ノルボルネン−２−メチル−（３，４−ジ−Ｆシンナメート）または５−ノルボルネン−２−メチル−（ペルフルオロシンナメート）のノルボルネン系単量体を含む光反応性ノルボルネン系重合体と、アクリレート系バインダー樹脂を含む配向膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応性ノルボルネン系単量体を含む光反応性ノルボルネン系重合体、その製造方法及びそれを利用した配向膜に関し、より詳しくは、液晶の配向速度及び配向性を向上させることができ、接着性に優れた光反応性ノルボルネン系単量体を含む光反応性ノルボルネン系重合体、その製造方法及びそれを利用した配向膜に関する。本出願は、２００９年１月１２日付けで韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２００９−０００２３１６号の利益を主張し、その内容すべては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
最近、液晶ディスプレイの大型化に伴い、携帯電話、ノートパソコンなどの個人用から次第に壁掛けＴＶなどの家庭用にまで用途が拡張されることにより、液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位化、及び広視野角が要求されている。特に、薄膜トランジスタによって駆動する薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立して駆動させるので液晶の応答速度が非常に優れており、高画質の動画像を実現できるので、次第にその応用範囲を拡張している。
【０００３】
このようなＴＦＴ−ＬＣＤにおいて、液晶が光スイッチとして使用されるためには、ディスプレイセルの最も内側の薄膜トランジスタが形成される層の上に液晶が一定の方向に初期配向されなければならないが、このために液晶配向膜を使用している。
【０００４】
液晶ディスプレイにおいて、現在まで液晶を配向させる方法としては、ポリイミドなどの耐熱性高分子を透明ガラスの上に塗布して高分子配向膜を成層し、ナイロン、レーヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラーを高速回転させながら配向膜を擦って配向させる方法があるが、これをラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）と称する。
【０００５】
しかしながら、このラビング工程は、ラビングする際に液晶配向剤の表面に機械的なスクラッチが生じたり高い静電気を発生させたりするため、薄膜トランジスタを破壊する。また、ラビング布から発生する微細なファイバーなどによって不良が発生し、生産収率の向上に障害となっている。
【０００６】
このようなラビングの問題点を克服して生産的な側面に革新を成そうと、新たに考案された液晶配向方式がＵＶ、つまり、光による液晶配向（以下、「光配向」と記す）である。
【０００７】
光配向とは、線偏光したＵＶによって高分子に結合した感光性グループが光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定の方向に配列することにより、最終的には液晶が配向される光重合型液晶配向膜を形成するメカニズムをいう。
【０００８】
このような光配向の代表的な例が、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔなど（非特許文献１）、Ｄａｅ  Ｓ．Ｋａｎｇなど（特許文献１）、Ｙｕｒｉｙ  Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（非特許文献２）が発表した光重合による光配向である。
【０００９】
このような従来の特許及び論文で使用された光配向重合体は、ＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｉｎｎａｍａｔｅ））とＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））などのポリシンナメート系のポリマーが主に利用された。これを光配向する場合、照射されたＵＶによってシンナメートの二重結合が［２＋２］環化付加（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応をしてシクロブタン（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）が形成され、これによって異方性が形成されて液晶分子を一方向に配列させて液晶の配向が誘導される。
【００１０】
従来の光配向重合体としては、下記の特許文献２にアクリレート、メタクリレートなどの主鎖にシンナメート基などの光反応基を含む側鎖を有する高分子型配向膜の製造方法及びこれによって製造された配向膜が記載されているが、高分子主鎖の熱的安定性が劣っているため配向膜の安定性にも良くない影響を与える。また、シンナメートの置換基を使用した光反応速度の調節も容易でない。
【００１１】
下記の特許文献３では、ポリメタクリル系重合体からなる光配向膜の使用について開示されているが、記載された高分子の場合は表面硬度及び接着力が低下するという短所がある。
【００１２】
このような短所を解決するために、光反応基を含む高分子と、バインダーとしてアクリレートまたはエポキシなどの単量体とを組み合わせてコーティング硬化を行う。これにより、光反応によって硬度の高い配向膜を得ることができる。しかし、この方法によると、液晶配向に影響を与える光反応基の濃度が低下するようになり、配向性を低下させる結果を招くようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，４６４，６６９号明細書
【特許文献２】特開平１１−１８１１２７号公報
【特許文献３】大韓民国特許公開第２００２−００６８１９号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．３１、１９９２、２１５５
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．３４、１９９５、Ｌ１０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は前述した問題点を解決するために、光反応性作用基の置換基を変化させることによって光配向膜の組成に変化を与え、配向膜の配向性能を向上させることができる重合体を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、下記の化学式（１）で示されるノルボルネン系単量体を含む光反応性ノルボルネン系重合体を提供する。
【化１】
0005888982.tif 000002
前記化学式（１）において、
ｐは、０乃至４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも一つの基は、下記の化学式（１ａ）及び（１ｂ）からなる群より選択される基であり、
残りの基は、互いに同一であるかまたは相違しており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１乃至２０の直鎖状または分岐状のアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数２乃至２０の直鎖状または分岐状のアルケニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数２乃至２０の直鎖状または分岐状のアルキニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキル；またはハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数６乃至４０のアリール；及び酸素、窒素、燐、硫黄、ケイ素、及びホウ素の中から少なくとも一つ以上を含む極性作用基（ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素、ハロゲン、または極性作用基でない場合、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が互いに結合して炭素数１乃至１０のアルキリデングループを形成、あるいはＲ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のうちのいずれか一つと結合して、炭素数４乃至１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６乃至２４の芳香族環を形成することができ、
【化２】
0005888982.tif 000003
【化３】
0005888982.tif 000004
前記化学式（１ａ）及び（１ｂ）において、
Ａは、単結合、Ｏ、Ｓ、または−ＮＨ−であり；
Ｂは、単結合、置換または非置換の炭素数１乃至２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６乃至４０のアリーレン、及び置換または非置換の炭素数６乃至４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、
Ｘは、ＯまたはＳであり；
Ｒ９は、単結合、置換または非置換の炭素数１乃至２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２乃至２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６乃至４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７乃至１５のアリールアルキレン、及び置換または非置換の炭素数２乃至２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４のうちの少なくとも一つの基は、ハロゲン、またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のアルキルであり、
残りの基は、互いに同一であるかまたは相違しており、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１乃至２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６乃至３０のアリールオキシ、置換または非置換の炭素数６乃至４０のアリール、１４族、１５族、１６族のヘテロ元素を含む炭素数６乃至４０のヘテロアリール、及び置換または非置換の炭素数６乃至４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
【００１７】
また、本発明は、１０族遷移金属を含む前触媒及び助触媒を含む触媒組成物の存在下で、前記化学式（１）で示されるノルボルネン系単量体を１０〜２００℃の温度で重合させる段階を含む光反応性ノルボルネン系重合体の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記光反応性ノルボルネン系重合体を含む配向膜を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記光反応性ノルボルネン系重合体を含む配向フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体はハロゲン系置換基を含むことにより、前記光反応性ノルボルネン系重合体を利用して配向膜を製造する際、他の添加物より表面側に露出するようになり、配向速度、配向性、接着性などを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る配向膜の一つの構造を示した図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る光反応性ノルボルネン系重合体と従来のポリビニルシンナメートの熱的安定性を比較した図である。
【図３】ＵＶ−Ｖｉｓ分光計による異方性及び反応性を示した図である。
【図４】本発明の実験例３に係る配向膜に対するＥＳＣＡ結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体は、前記化学式（１）で示されるノルボルネン系単量体を含むことを特徴とする。本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体は構造的に固く、Ｔｇ（＞３００°Ｃ）が高いため、従来に知られたアクリル系重合体を使用した光反応性重合体より熱的安定性に優れている（図２）。
【００２３】
本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体は、特定の光反応性作用基を含むノルボルネン系単量体を含むことにより、ハロゲン系置換基を挿入することによってＵＶ照射による光反応性及び接着性を向上させることができる。
【００２４】
具体的には、本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体は、光反応特性を有するシンナメートと、ノルボルネンとを共有結合によって結合したノルボルネン系単量体を含むものであって、光反応性作用基にハロゲン系置換基を挿入することにより、前記光反応性ノルボルネン系重合体を含む配向膜は配向膜内の組成斜面を与えて液晶配向性能を向上させることができる。前記配向膜での組成斜面とは、配向膜を構成する配向膜高分子、バインダーが基材にコーティングされた後、基材に近くなるほどバインダーが多く存在するようになり、基材から遠くなるほど配向膜物質がより多く存在するようになる現象である。あるいは、その反対の場合も該当する。本発明において、ハロゲン系で置換された光反応物質は、他の置換体に比べて基材に対してこのような組成斜面現象をさらに強く起こす。特に、Ｆで置換された光反応物質は、特有の低い極性によって基材による組成斜面はさらに強く起こる。例えば、基材の極性が高ければ反発力によってバインダーが基材側により多く存在するようになり、光反応物質は表面側、つまり、液晶と接する側により多く存在するようになる。このように配向物質が液晶と接する部分に多く存在すればするほど、液晶の配向性は向上するようになる。
【００２５】
本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体において、前記化学式（１）で示されるノルボルネン系単量体をより具体的に説明すれば下記の通りである。
【００２６】
前記化学式（１）の極性作用基は、具体的に、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｍ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｍ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６−、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【化４Ａ】
0005888982.tif 000005
【化４Ｂ】
0005888982.tif 000006
【化４Ｃ】
0005888982.tif 000007
【化４Ｄ】
0005888982.tif 000008
であり；
前記極性作用基において、
Ｒ５は、互いに同一であるかまたは相違しており、それぞれ独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１乃至２０の直鎖状または分岐状のアルキレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数２乃至２０の直鎖状または分岐状のアルケニレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数２乃至２０の直鎖状または分岐状のアルキニレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数６乃至４０のアリーレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシレン；またはハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１乃至２０のカルボニルオキシレンであり、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに同一であるかまたは相違しており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１乃至２０の直鎖状または分岐状のアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数２乃至２０の直鎖状または分岐状のアルケニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数２乃至２０の直鎖状または分岐状のアルキニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数６乃至４０のアリール；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ；またはハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、及びシロキシの中から選択される１以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１乃至２０のカルボニルオキシであり、
ｍは、それぞれ独立して、１乃至１０の整数である。
【００２７】
本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体において、前記化学式（１ａ）及び（１ｂ）のハロゲンとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられ、特にＦであることがより望ましいが、これにのみ限定されるわけではない。
【００２８】
本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体において、前記化学式（１）のＲ１は前記化学式１ａで示され、前記化学式（１ａ）のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４のうちの少なくとも一つの基は、Ｆ、またはＦで置換された炭素数１乃至２０のアルキルであることがより好ましい。
【００２９】
本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体は、下記の化学式（２）で示される反復単位を含むことができる：
【化５】
0005888982.tif 000009
前記化学式（２）において、
ｎは５０乃至５，０００であり、
ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記化学式（１）で定義したものと同一である。
【００３０】
前述の置換基の定義を具体的に説明すれば次の通りである。
【００３１】
“アルキル”は、１乃至２０個、望ましくは１乃至１０個、より望ましくは１乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖飽和１価炭化水素を意味する。アルキル基は１以上のハロゲンによって任意に置換されることができる。前記アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
【００３２】
“アルケニル”は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２乃至２０個、望ましくは２乃至１０個、より望ましくは２乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖１価炭化水素を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を介して、または飽和された炭素原子を介して結合されることができる。アルケニル基は１以上のハロゲンによって任意に置換されることができる。前記アルケニル基の例として、エテニル、１−プロフェニル、２−プロフェニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
【００３３】
“シクロアルキル”は、３乃至１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族１価単環式（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ）、二環式（ｂｉｃｙｃｌｉｃ）または三環式（ｔｒｉｃｙｃｌｉｃ）炭化水素を意味し、１以上のハロゲンによって任意に置換されることができる。前記シクロアルキルの例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボニル（つまり、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
【００３４】
“アリール”は、６乃至２０個、望ましくは６乃至１２個の環原子を有する１価単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素を意味し、１以上のハロゲンによって任意に置換されることができる。前記アリール基の例として、フェニル、ナフタレニル、フルオレニルなどが挙げられる。
【００３５】
“アルコキシアリール”は、前記定義されたアリール基の水素原子一つ以上がアルコキシ基に置換されているものを意味する。前記アルコキシアリール基の例として、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシフェニル、オクトキシフェニル、ナノキシフェニル、メトキシビフェニル、エトキシビフェニル、プロポキシビフェニル、メトキシナフタレニル、エトキシナフタレニル、プロポキシナフタレニル、メトキシアントラセニル、エトキシアントラセニル、プロポキシアントラセニル、メトキシフルオレニルなどが挙げられる。
【００３６】
“アリールアルキル”は、前記定義されたアルキル基の水素原子の一つ以上がアリール基に置換されているものを意味し、１以上のハロゲンによって任意に置換されることができる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリル、及びトリチルなどが挙げられる。
【００３７】
“アルキニル”は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２乃至２０個の炭素原子、望ましくは２乃至１０個、より望ましくは２乃至６個の直鎖または分枝鎖の１価炭化水素を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を介して、または飽和された炭素原子を介して結合されることができる。アルキニル基は１以上のハロゲンによって任意に置換されることができる。例えば、エチニル、プロピニルなどが挙げられる。
【００３８】
“アルキレン”は、１乃至２０個、望ましくは１乃至１０個、より望ましくは１乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の飽和された２価炭化水素を意味する。アルキレン基は１以上のハロゲンによって任意に置換されることができる。前記アルキレンの例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレンなどが挙げられる。
【００３９】
“アルケニレン”は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２乃至２０個、望ましくは２乃至１０個、より望ましくは２乃至６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の２価炭化水素を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を介して、及び／または飽和された炭素原子を介して結合されることができる。アルケニレン基は１以上のハロゲンによって任意に置換されることができる。
【００４０】
“シクロアルキレン”は、３乃至１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族２価単環式、二環式または三環式炭化水素を意味し、１以上のハロゲンによって任意に置換されることができる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
【００４１】
“アリーレン”は、６乃至２０個、望ましくは６乃至１２個の環原子を有する２価単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素を意味し、１以上のハロゲンによって任意に置換されることができる。アリール基の芳香族部分は炭素原子のみを含む。アリーレン基の例として、フェニレンなどが挙げられる。
【００４２】
“アリールアルキレン”は、前記定義されたアルキル基の水素原子の一つ以上がアリール基に置換されている２価部位を意味し、１以上のハロゲンによって任意に置換されることができる。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。
【００４３】
“アルキニレン”は１以上の炭素−炭素三重結合を含む２乃至２０個の炭素原子、望ましくは２乃至１０個、より望ましくは２乃至６個の直鎖または分枝鎖の２価炭化水素を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を介して、または飽和された炭素原子を介して結合されることができる。アルキニレン基は１以上のハロゲンによって任意に置換されることができる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
【００４４】
本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましいが、これにのみ限定されるわけではない。
【００４５】
本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体は、１０族遷移金属を含む前触媒及び助触媒を含む触媒組成物の存在下で、前記化学式（１）で示されるノルボルネン系単量体を１０〜２００℃の温度で重合させる段階を含むことによって製造されることができる。
【００４６】
本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体の製造方法において、前記反応温度が１０℃未満である場合には重合活性が非常に低くなる問題が発生し、２００℃を超える場合には触媒が分解される問題が発生し得るので望ましくない。
【００４７】
本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体の製造方法において、前記１０族遷移金属を含む前触媒は、ルイス酸を提供する助触媒によって容易に分離されて中心遷移金属が触媒活性種に変わることができるように、ルイス酸−塩基反応に容易に寄与して中心遷移金属より取れるルイス塩基作用基を有している化合物を使用することができる。例えば、［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ３ＣＯ    ２）２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２などがある。
【００４８】
本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体の製造方法において、前記助触媒は、前記前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１助触媒、及び中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒からなる群より１種以上選択されることができる。
【００４９】
前記前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１助触媒としては、ルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空きを形成し、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物またはこれを提供する化合物が使用されることができる。例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３などのボレインまたはジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）などのボレート、メチルアルミノキシ酸（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３などのアルキルアルミニウム、またはＡｇＳｂＦ６などの遷移金属ハロゲン化合物などがある。
【００５０】
前記中性の１５族電子供与リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、フェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００５１】
本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体の製造方法において、前記触媒組成物は、前触媒１モルに対して第１助触媒を１〜１，０００モル含み、第２助触媒を１〜１，０００モル含むことが好ましい。前記第１及び第２助触媒の含有量が１モル未満である場合には触媒活性化が起こらないという問題が発生し、１，０００モルを超える場合には触媒活性が低くなるという問題が発生し得るので望ましくない。
【００５２】
また、前記第１助触媒と第２助触媒とが一つの塩に形成して触媒を活性化させる化合物が使用されることができる。例えば、アルキルホスフィンとボレイン化合物とをイオン結合させて形成した化合物などを使用することができる。
【００５３】
また、本発明は、前記光反応性ノルボルネン系重合体を含む配向膜を提供する。
【００５４】
また、本発明は、前記光反応性ノルボルネン系重合体を含む配向フィルムを提供する。
【００５５】
前記配向膜及び配向フィルムは、本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体を含むことを除いては、当該技術分野に知られた構成成分及び製造方法を利用して製造することができる。
【００５６】
例えば、前記配向膜及び配向フィルムは、本発明に係る光反応性ノルボルネン系重合体、バインダー樹脂、光開始剤を混合して有機溶媒に溶解させた後、基材上にコーティングを行い、ＵＶ硬化して製造することができる。
【００５７】
前記バインダー樹脂としてはアクリレート系を使用することができ、より具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ｔｒｉｓ（２−ａｃｒｙｌｏｌｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）などが挙げられる。
【００５８】
前記光開始剤としてはＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、８１９などが挙げられる。
【００５９】
前記有機溶媒としては、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、シクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）などが挙げられる。
【００６０】
前記光反応性ノルボルネン系重合体、バインダー樹脂、光開始剤を混合して有機溶媒に溶解させた溶液の固形分は溶液対比１〜１５％が望ましく、フィルムでキャスティングするためには１０〜１５％が望ましく、薄膜に形成するためには１〜５％が望ましい。
【００６１】
前記基材としては環状重合体を含む基材、アクリル重合体を含む基材、セルロース重合体を含む基材などが挙げられ、前記コーティング方法はバーコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティングなどを利用することができる。
【００６２】
以下では、実施例を通して本発明をより詳しく説明するが、この実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【実施例】
【００６３】
＜製造例１＞４−Ｆケイ皮酸（４−Ｆ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）の合成
４−Ｆベンズアルデヒド（４−Ｆｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ、１０ｇ、８０．６ｍｏｌ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、２９．５ｇ、２ｅｑ．）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ、１．２１ｇ、０．１ｅｑ．）をピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ、３３．７ｇ、３ｅｑ．）に入れ、常温で約１時間攪拌した。温度を８０℃に上げて１２時間攪拌した。反応後、温度を常温まで下げ、１Ｍ  ＨＣｌをゆっくり加えて、溶液のｐＨが約４程度なるように滴定した。生成されたパウダーをフィルタリングして水で洗浄し、そのパウダーを真空オーブンで乾燥した（収率：９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：６．４２（ｄ、１Ｈ）７．４４（ｄ、２Ｈ）７．７５（ｄ、２Ｈ）７．８０（ｄ、１Ｈ）。
【００６４】
＜製造例２＞３−Ｆケイ皮酸（３−Ｆ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）の合成
３−Ｆベンズアルデヒド（３−Ｆｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ、５ｇ、４０．１ｍｍｏｌ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、８．３８ｇ、２ｅｑ．）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ、０．３４ｇ、０．１ｅｑ．）をピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ、９．５２ｇ、３ｅｑ．）に入れ、常温で約１時間攪拌した。温度を８０℃に上げて１２時間攪拌した。反応後、温度を常温まで下げ、１Ｍ  ＨＣｌをゆっくり加えて、溶液のｐＨが約４程度なるように滴定した。生成されたパウダーをフィルタリングして水で洗浄し、そのパウダーを真空オーブンで乾燥した（収率：８４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：６．４３（ｄ、１Ｈ）７．１２−７．４１（ｍ、４Ｈ）７．７５（ｄ、１Ｈ）。
【００６５】
＜製造例３＞３，４−ジ−Ｆケイ皮酸（３，４−ｄｉ−Ｆ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）の合成
３，４−ジ−Ｆベンズアルデヒド（３，４−ｄｉ−Ｆｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ、１０ｇ、７０．４ｍｍｏｌ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、１４．６５ｇ、２ｅｑ．）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ、０．５９ｇ、０．１ｅｑ．）をピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ、１６．７ｇ、３ｅｑ．）に入れ、常温で約１時間攪拌した。温度を８０℃に上げて１２時間攪拌した。反応後、温度を常温まで下げ、１Ｍ  ＨＣｌをゆっくり加えて、溶液のｐＨが約４程度なるように滴定した。生成されたパウダーをフィルタリングして水で洗浄し、そのパウダーを真空オーブンで乾燥した（収率：９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：６．４１（ｄ、１Ｈ）７．１５−７．４５（ｍ、３Ｈ）７．６８（ｄ、１Ｈ）。
【００６６】
＜製造例４＞ペンタ−Ｆケイ皮酸（ｐｅｎｔａ−Ｆ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）の合成
ペンタ−Ｆベンズアルデヒド（ｐｅｎｔａ−Ｆｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ、２０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、２１．２３ｇ、２ｅｑ．）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ、０．８５ｇ、０．１ｅｑ．）をピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ、２４ｇ、３ｅｑ．）に入れ、常温で約１時間攪拌した。温度を８０℃に上げて１２時間攪拌した。反応後、温度を常温まで下げ、１Ｍ  ＨＣｌをゆっくり加えて、溶液のｐＨが約４程度なるように滴定した。生成されたパウダーをフィルタリングして水で洗浄し、そのパウダーを真空オーブンで乾燥した（収率：１３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：６．７６（ｄ、１Ｈ）７．８０（ｄ、１Ｈ）。
【００６７】
＜製造例５＞５−ノルボルネン−２−メタノール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈａｎｏｌ）の合成
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、１３２ｇ、１ｍｏｌ）とアリルアルコール（ａｌｌｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、１１６．２ｇ、２ｍｏｌ）を３００ｍｌ高圧反応器に入れ、１９０℃で３〜４時間攪拌した。真空状態８０℃で蒸留して５−ノルボルネン−２−メタノール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈａｎｏｌ）を得た（収率：６７％、１６６ｇ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．５（ｄｄ、１Ｈ）１．１（ｍ、１Ｈ）１．２〜１．４５（ｍ、２Ｈ）１．５８〜１．８（ｍ、１Ｈ）２．３１（ｂ、１Ｈ）２．７６〜２．９２（ｍ、２Ｈ）３．２５〜４．６（ｍ、２Ｈ）５．９６〜６．１７（ｍ、２Ｈ）
【００６８】
＜製造例６＞５−ノルボルネン−２−オル（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｏｌ）の合成
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、１３２ｇ、１ｍｏｌ）とビニルアセテート（ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、１７２．２ｇ、２ｍｏｌ）を３００ｍｌ高圧反応器に入れ、１９０℃で３〜４時間攪拌した。真空状態８０℃で蒸留して５−ノルボルネン−２−アセテート（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ａｃｅｔａｔｅ）を得た（収率：６１％、１８６ｇ）。
５−ノルボルネン−２−アセテート（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ａｃｅｔａｔｅ、１００ｇ）、ＮａＯＭｅ（２ｅｑ）をＭＣ（３００ｍｌ）に溶解させた後、５時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）した。水で抽出した後、１Ｍ  ＨＣｌでｐＨ２〜３程度に酸性化（ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を行った。そして、ＥＡで５−ノルボルネン−２−オル（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｏｌ）を抽出した（収率：８０％、７２ｇ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．５（ｄｄ、１Ｈ）１．１５〜１．５６（ｍ、３Ｈ）２．２８（ｂ、１Ｈ）２．６６〜２．３８（ｍ、２Ｈ）４．１〜４．３２（ｍ、１Ｈ）５．８８〜６．３２（ｍ、２Ｈ）
【００６９】
＜実施例１＞５−ノルボルネン−２−メチル−（４−Ｆシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌ−（４−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］の合成
４−Ｆケイ皮酸（４−Ｆ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ、１０ｇ、６０ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈａｎｏｌ、７．４５ｇ、６０ｍｏｌ）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、０．３ｇ、０．０２ｅｑ．）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、５０ｍｌ）に入れて攪拌した。Ｎ２大気下で１４５℃まで温度を上げ、２４時間共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ｒｅｆｌｕｘ）を行った。反応後、温度を常温まで下げ、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を１００ｖ％だけ加えた。１Ｍ  ＨＣｌで抽出し、水でもう一回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去して、粘性の高い液状物質を得た（収率：６８％、純度（ＧＣ）：９２％）。
【００７０】
＜実施例２＞５−ノルボルネン−２−メチル−（３−Ｆシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌ−（３−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］の合成
３−Ｆケイ皮酸（３−Ｆ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ、５ｇ、４３ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈａｎｏｌ、５．３５ｇ、４３ｍｏｌ）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、０．２１ｇ、０．０２ｅｑ．）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、５０ｍｌ）に入れて攪拌した。Ｎ２大気下で１４５℃まで温度を上げ、２４時間共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ｒｅｆｌｕｘ）を行った。反応後、温度を常温まで下げ、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を１００ｖ％だけ加えた。１Ｍ  ＨＣｌで抽出し、水でもう一回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去して、粘性の高い液状物質を得た（収率：５４％、純度（ＧＣ）：７３％）。
【００７１】
＜実施例３＞５−ノルボルネン−２−メチル−（３，４−ジ−Ｆシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌ−（３，４−ｄｉ−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］の合成
３，４−ジ−Ｆケイ皮酸（３，４−ｄｉ−Ｆ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ、５ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈａｎｏｌ、３．３８ｇ、１ｅｑ）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、０．１３ｇ、０．０２ｅｑ．）をキシレン（ｘｙｌｅｎｅ、５０ｍｌ）に入れて攪拌した。Ｎ２大気下で１４５℃まで温度を上げ、２４時間共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ｒｅｆｌｕｘ）を行った。反応後、温度を常温まで下げ、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を１００ｖ％だけ加えた。１Ｍ  ＨＣｌで抽出し、水でもう一回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去して、粘性の高い液状物質を得た（収率：６３％、純度（ＧＣ）：８０％）。
【００７２】
＜実施例４＞５−ノルボルネン−２−メチル−（ペルフルオロシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌ−（ｐｅｒ−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］の合成
ペンタ−Ｆケイ皮酸（ｐｅｎｔａ−Ｆ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ、１０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈａｎｏｌ、５．７ｇ、１ｅｑ）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、０．２ｇ、０．０２ｅｑ．）をキシレン（ｘｙｌｅｎｅ、５０ｍｌ）に入れて攪拌した。Ｎ２大気下で１４５℃まで温度を上げ、２４時間共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ｒｅｆｌｕｘ）を行った。反応後、温度を常温まで下げ、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を１００ｖ％だけ加えた。１Ｍ  ＨＣｌで抽出し、水でもう一回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去して、粘性の高い液状物質を得た（収率：３２％、純度（ＧＣ）：８５％）。
【００７３】
＜実施例５＞５−ノルボルネン−２−（４−Ｆシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−（４−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］の合成
４−Ｆケイ皮酸（４−Ｆ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ、１０ｇ、６０ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−オル（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｏｌ、６．６ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、０．３ｇ、０．０２ｅｑ．）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、５０ｍｌ）に入れて攪拌した。Ｎ２大気下で１４５℃まで温度を上げ、２４時間共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ｒｅｆｌｕｘ）を行った。反応後、温度を常温まで下げ、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を１００ｖ％だけ加えた。１Ｍ  ＨＣｌで抽出し、水でもう一回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去して、粘性の高い液状物質を得た（収率：７２％、純度（ＧＣ）：９５％）。
【００７４】
＜実施例６＞５−ノルボルネン−２−メチル−（４−Ｆシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌ−（４−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］の重合
５−ノルボルネン−２−メチル−（４−Ｆシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌ−（４−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］（５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、１５ｍｌ）に溶解させた後、Ｎ２を吹きつつ３０分間攪拌した。温度を９０℃まで上げ、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、１ｍｌ）に溶解されてあるＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）２（４．１３ｍｇ、１８．４μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ、３７．２ｍｇ、３８．６μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温まで下げ、エタノールを使用して沈澱を得た後、フィルタリングし、真空オーブンで乾燥した（収率：８５％、Ｍｗ：１５８，０００（ＰＤＩ＝２．８８））。
【００７５】
＜実施例７＞５−ノルボルネン−２−メチル−（３−Ｆシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌ−（３−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］の重合
５−ノルボルネン−２−メチル−（３−Ｆシンナメート）［（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌ−（３−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ））（５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、１５ｍｌ）に溶解させた後、Ｎ２を吹きつつ３０分間攪拌した。温度を９０℃まで上げ、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、１ｍｌ）に溶解されてあるＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）２（４．１ｍｇ、１８．４μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ、３７．１ｍｇ、３８．６μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温まで下げ、エタノールを使用して沈澱を得た後、フィルタリングし、真空オーブンで乾燥した（収率：４２％、Ｍｗ：２３，０００（ＰＤＩ＝２．０５））。
【００７６】
＜実施例８＞５−ノルボルネン−２−メチル−（３，４−ジ−Ｆシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌ−（３，４−ｄｉ−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］の重合
５−ノルボルネン−２−メチル−（３，４−ジ−Ｆシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌ−（３，４−ｄｉ−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］（５ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、１５ｍｌ）に溶解させた後、Ｎ２を吹きつつ３０分間攪拌した。温度を９０℃まで上げ、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、１ｍｌ）に溶解されてあるＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）２（１．２９ｍｇ、５．７μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ、１１．５ｍｇ、１１．９７μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温まで下げ、エタノールを使用して沈澱を得た後、フィルタリングし、真空オーブンで乾燥した（収率：６５％、Ｍｗ：８５，０００（ＰＤＩ＝２．１１））。
【００７７】
＜実施例９＞５−ノルボルネン−２−メチル−（ペルフルオロシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌ−（ｐｅｒ−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］の重合
５−ノルボルネン−２−メチル−（ペルフルオロシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｙｌ−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］（５ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、１５ｍｌ）に溶解させた後、Ｎ２を吹きつつ３０分間攪拌した。温度を９０℃まで上げ、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、１ｍｌ）に溶解されてあるＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）２（１．０７ｍｇ、４．７μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ、１１．５ｍｇ、１１．９７μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温まで下げ、エタノールを使用して沈澱を得た後、フィルタリングし、真空オーブンで乾燥した（収率：２３％、Ｍｗ：２５，０００（ＰＤＩ＝３．５５））。
【００７８】
＜実施例１０＞５−ノルボルネン−２−（４−Ｆシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−（４−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］の重合
５−ノルボルネン−２−（４−Ｆシンナメート）［５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−（４−Ｆ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ）］（４．７５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、１５ｍｌ）に溶解させた後、Ｎ２を吹きつつ３０分間攪拌した。温度を９０℃まで上げ、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、１ｍｌ）に溶解されてあるＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）２（４．１３ｍｇ、１８．４μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ、３７．２ｍｇ、３８．６μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温まで下げ、エタノールを使用して沈澱を得た後、フィルタリングし、真空オーブンで乾燥した（収率：７８％、Ｍｗ：１３２，０００（ＰＤＩ＝２．１３））。
【００７９】
＜実験例１＞
前記実施例６及び７で得られた光反応性ノルボルネン系重合体の光反応性と異方性を確認するために、ＵＶ−ｖｉｓ分光計で吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を測定した。実施例６または７の光反応性ノルボルネン系重合体（２ｗｔ％）、ペンタエリスリトールトリスアクリレート（ＰＥＴＡ）（２ｗｔ％）、イガキュア８１９（０．２ｗｔ％）を溶媒に溶解させ、クォーツプレート（ｑｕａｒｔｚ  ｐｌａｔｅ）の上にスピンコーティング（ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ、４，０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）して、２分間８０℃で乾燥した。そして、ＵＶ照射器を使用して１５ｍｗ／ｃｍ２の光を照射した。この時、ＵＶランプ（ｌａｍｐ）の前に偏光板を置いて行った。そして、時間帯別に調べたサンプル（ｓａｍｐｌｅ）に対して垂直方向と水平方向の吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を測定した後、異方性（（Ａ⊥−Ａ‖）／（Ａ⊥＋Ａ‖））を計算し、残っているシンナメートの二重結合の量（（Ａ⊥＋Ａ‖）／２）によって反応性を計算した。前記実験結果を図３に示した。
【００８０】
＜実験例２＞
前記実施例６及び７によって形成された配向膜の液晶配向性を確認するために、前記実験例１と同一の溶液を製作し、前述の基材の上にバーコーティング（ｂａｒ−ｃｏａｔｉｎｇ）を行い、オーブン（ｏｖｅｎ）で６０℃で２分間乾燥した。そして、スプレー（ｓｐｌａｙ）が可能な液晶をまたバーコーティングし、８０℃で２分間乾燥した。そして、配向性を肉眼及び偏光顕微鏡によって確認した。また、比較実験例としてアルコキシ置換体及びアルキル置換体を有している光配向高分子と比較した。前記実験結果を下記表１に示した。
【００８１】
【表１】
0005888982.tif 000010
【００８２】
前記表１で、配向性は、ＵＶ硬化時光量を１００ｍＪ／ｃｍ２に一定化して、各配向膜硬化後の液晶配向性を評価した（評価基準；○：全面配向優秀、△：ｈａｚｅ存在、×：配向されていない）。
【００８３】
また、前記接着性はテープテストによって評価した（評価基準；○：テープテスト＞９５％、△：テープテスト＞５０％、×：テープテスト＜５０％）。
【００８４】
前記表１の結果から確認できるように、フッ素で置換された重合体を使用した場合、配向性及び接着性が他の置換体を使用した場合より優れたものが得られた。フッ素によって薄膜内の物質傾斜ができ、配向膜物質は表面側により多く存在するようになり、バインダー物質は基材側により多く存在するようになり、配向性及び基材に対する接着性が優れている。また、ＰＶＣｉと比較すれば、ＰＶＣｉは配向性及び接着性両方が非常に落ちているが、これはノルボルネンが有する熱的、構造的安定性をＰＶＣｉは有していないために配向が壊れるようになり、接着性も物質の濃度勾配が発生しないために良くない結果になった。
【００８５】
＜実験例３＞
前記実施例３で得られた光反応性ノルボルネン系重合体を利用し、前記実験例１と同様な方法で形成した配向膜に対する深さの分布（ｄｅｐｔｈ  ｐｒｏｆｉｌｅ）をＥＳＣＡで確認した。化学種はフルオリン（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ）に対して確認しており、これを図４に示した。
【００８６】
図４のように、各基材別に表面にフルオリン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）の量が多く、基材側に降りて行くほど順次に少なくなることが分かる。
【００８７】
配向膜の液晶配向能力は配向膜表面の配向物質の濃度に起因するが、純粋な配向物質からなる配向膜は配向物質の密度が高いので、配向能力が向上することはできても配向膜の硬度は劣るようになる。このために、配向膜にアクリレートのようなバインダーを混合するが、このようになると配向物質の濃度が落ちるため、配向能力が劣るようになる。
【００８８】
図３の結果を見れば、置換体に関係なく配向物質のみからなる配向膜の異方性が高いことが分かる。また、図３でバインダーと共に混合した場合、置換体に関係なく異方性が類似していることが分かる。
【００８９】
しかし、異方性と反応性は、ＵＶ−ｖｉｓ分光計で測定したことでは配向膜表面側に如何に多い配向物質があるかは確認されない。実際に液晶を配向させてみれば、液晶配向の程度が置換体によってその差があることが確認できる（表１）。
【００９０】
この理由は、配向膜を成している配向物質が基材から表面まで勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）を形成するためであると推測し、ＥＳＣＡによって確認した（図４）。
【００９１】
Ｆの場合、基材に関係なく表面に最も多く分布し、基材側に行くほど順次に少なく分布する。これはＦ置換体配向物質が表面に最も多いことを意味する。比較例としてメトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）、エトキシ（ｅｔｈｏｘｙ）置換体の場合、基材によって差があり、勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）はＦのように大きくは形成されなかった。したがって、Ｆ置換体によって配向物質が配向膜の表面に上がってくるようになり、これによって他の置換体を有しているシンナメート配向物質より優れた配向性能を有するようになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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