(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子側鎖にエチレン性不飽和基を有する下記式（Ａ）で表される構造と、側鎖に３級アミノ基を有する下記式（Ｂ）で表される構造および／または側鎖に４級アンモニウム塩を有する下記式（Ｃ）で表される構造と、カルボキシル基を有する構造（Ｄ）と、芳香環を有する構造（Ｅ）を有するアクリル共重合体であり、該アクリル共重合体の塩基価が５〜７０ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とするアクリル共重合体。
【化１】
0005982177.tif 000021
（式中Ｒ1，Ｒ2は互いに独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
【化２】
0005982177.tif 000022
（式中Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6，Ｒ7は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
【化３】
0005982177.tif 000023
（式中Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、硫酸水素塩および水酸化物のいずれかを表す。)
【請求項２】
前記カルボキシル基を有する構造（Ｄ）が下記構造式（Ｄ１）で表される請求項１に記載のアクリル共重合体。
【化４】
0005982177.tif 000024
（式中Ｒ13は水素原子又はメチル基、ｎは０〜６の整数を表し、単一でも複数のｎの混合形でもよい。）
【請求項３】
前記芳香環を有する構造（Ｅ）が下記構造式（Ｅ１）または（Ｅ２）で表される請求項１または２に記載のアクリル共重合体。
【化５】
0005982177.tif 000025
（式中Ｒ14は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
【化６】
0005982177.tif 000026
（式中Ｒ15は水素原子又はメチル基、Ｒ16は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項４】
更に前記アクリル共重合体が、下記構造式（Ｆ）で表される構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル共重合体。
【化７】
0005982177.tif 000027
（Ｒ17は、水素原子またはメチル基、Ｒ18は、水素原子または炭素原子数２〜２０個のアルキル基、Ｒ19は炭素原子数２〜４０個のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料分散安定性に優れ、且つ高度な耐熱性と現像性を発現するアクリル共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年パーソナルコンピューターや携帯電話などのフラットディスプレーとしてカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）が急速に普及している。このＬＣＤ用のカラーフィルターは、通常ブラックマトリクスを形成したガラス、プラスチックシートなどの透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法で製造され、着色層、ブラックマトリックスのいずれも着色材分散技術が重要な役割を果たしている。
【０００３】
また有機ＥＬ等の様々な表示装置の台頭や、その表示情報の多様化により、上述したＬＣＤ用カラーフィルターの色特性に対する要求が高まっている。とりわけ、広い色再現性範囲への要求が強まっており、カラーフィルター用着色材料としては、高い濃度で着色材を安定に分散する技術が重要となっている。一般に着色材分散液は着色材、溶剤、分散剤、バインダー樹脂から成り立っており、組成物中に分散剤を多量に添加することで着色材を安定に分散することが可能となるが、カラーフィルターを製造するための加熱工程において分散剤が黄変して輝度の低下を招いたり、アルカリ可溶の光硬化性樹脂の濃度が希釈されて感度低下、硬化不良、塗膜強度低下、現像性不良等の問題を招く等の問題を生じることがあった。とりわけ現像性不良は生産上深刻な問題を引き起こすため、着色材分散液は出来るだけ少ない量の分散剤で、バインダー樹脂自身に高度な分散安定性を付与させることで顔料分散液の安定性を確保しつつ現像性と両立することが課題であった。加えて、近年は色特性の要求が多様化していることから、着色材として、従来の有機顔料のみならず、染料、無機顔料を用いた着色材料の開発も進んでおり、従来技術では多様化した着色材を高い濃度で分散安定化することが困難な状況となっている。
【０００４】
また技術革新の著しいタッチパネルディスプレーの分野においても、カラーフィルターと同様に遮光膜としてブラックマトリクスが形成されており、センサー基板に対向するカバーガラスやカバーフィルム上に印刷インクにより形成することが一般的になされている。一方、タッチパネル軽量化への要求が高まっており、カバーガラス上に遮光膜とタッチセンサーを同時に形成する技術開発が進んでいる。そのような場合、カバーガラス上にブラックマトリクスを形成した後に電極等を形成する必要があるため、高温真空下で電極を形成する工程に耐えうる高度な耐熱性が要求されている。
【０００５】
ブラックマトリックスで用いられる顔料としては、カーボンブラック、低次酸化チタンや酸窒化チタン等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されているが、カーボンブラック及び酸窒化チタンが主流となっている。高い絶縁性を有するブラックマトリクスを得るためには、遮光材としてチタンブラックや樹脂等により表面処理したカーボンブラック、あるいは有機顔料を混合したものが使用されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、高い遮光性を得るためには、高い顔料濃度において種々の顔料を安定に分散させる必要があり、従来の技術では長期の保存安定性の観点において不十分であった。
【０００６】
少量の分散剤で分散を安定化させる技術として、酸価とアミン価の両方を有する高分子分散剤とイミド基と光硬化性官能基を有する共重合体を用いる技術が開示されているが（例えば特許文献２参照）、分散が困難なチタンブラックやカーボンブラックといった色材を分散安定化させるには不十分であった。また、高い顔料濃度においても、安定に顔料を分散させるための技術としては、酸価を有する酸価分散剤とアミン価を有するアミン価分散剤を併用する技術（例えば特許文献３参照）や塩基性ブロックと酸性ブロックの両方を有するブロック構造をした樹脂型分散剤を用いる技術（例えば特許文献４参照）が挙げられる。インクジェット塗布用着色液としては有用ではあるが、感光性および現像性が必要とされるフォトリソグラフィー用着色液への適用は困難であった。
【０００７】
一方、顔料分散用のアクリル樹脂としては、側鎖にカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロ基を有するアクリル共重合体（例えば特許文献５参照）や、特定の分子量や水酸基価において酸価又はアミン価を有するアクリル樹脂（例えば特許文献６参照）が挙げられるが、何れも分散安定性、感光性、現像性および耐熱性のすべてを両立させるという観点においては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−９５７１６号公報
【特許文献２】特許第４１９５３２３号公報
【特許文献３】特許第４５４４２９２号公報
【特許文献４】特開２００９−１６７３０３号公報
【特許文献５】特許第３１２０４７６号公報
【特許文献６】特開２００３−１７１６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、着色材を高濃度に含有する組成においても、分散安定性とアルカリ現像溶解性を両立し、なおかつ耐熱性に優れた着色材分散液ならびに製版特性に優れた感光性着色樹脂組成物を得るためのアクリル共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、着色材を分散する際に以下のように特定の構造を有するアクリル共重合体を用いることにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。すなわち本発明のアクリル共重合体は以下の構成からなる。
【００１１】
（１）分子側鎖にエチレン性不飽和基を有する下記式（Ａ）で表される構造と、側鎖に３級アミノ基を有する下記式（Ｂ）で表される構造および／または側鎖に４級アンモニウム塩を有する下記式（Ｃ）で表される構造と、カルボキシル基を有する構造（Ｄ）と、芳香環を有する構造（Ｅ）を有するアクリル共重合体であり、該アクリル共重合体の塩基価が５〜７０ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とするアクリル共重合体。
【化１】
0005982177.tif 000002
（式中Ｒ1，Ｒ2は互いに独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
【化２】
0005982177.tif 000003
（式中Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、炭炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6，Ｒ7は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
【化３】
0005982177.tif 000004
（式中Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、硫酸水素塩および水酸化物のいずれかを表す。)
【００１２】
（２）前記カルボキシル基を有する構造（Ｄ）が下記構造式（Ｄ１）で表される前記（１）に記載のアクリル共重合体。
【化４】
0005982177.tif 000005
（式中Ｒ13は水素原子又はメチル基、ｎは０〜６の整数を表し、単一でも複数のｎの混合形でもよい。）
【００１３】
（３）前記芳香環を有する構造（Ｅ）が下記構造式（Ｅ１）または（Ｅ２）で表される前記（１）または（２）に記載のアクリル共重合体。
【化５】
0005982177.tif 000006
（式中Ｒ14は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
【化６】
0005982177.tif 000007
（式中Ｒ15は水素原子又はメチル基、Ｒ16は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
【００１４】
（４）更に前記アクリル共重合体が、下記構造式（Ｆ）で表される構造を有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル共重合体。
【化７】
0005982177.tif 000008
（Ｒ17は、水素原子またはメチル基、Ｒ18は、水素原子または炭素原子数２〜２０個のアルキル基、Ｒ19は炭素原子数２〜４０個のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアクリル共重合体を用いることにより、アルカリ現像溶解性および耐熱性に優れた着色材分散液および感光性着色樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明のアクリル共重合体は、紫外線（ＵＶ）などの活性エネルギー線によってラジカルやアニオンまたはカチオンを発生する開始剤を併用した場合に、アクリル共重合体自体が架橋反応に取り込まれる機能を発現するために分子側鎖にエチレン性不飽和基を有する下記式（Ａ）で表されるアクリル単位又はメタクリル単位を有することを必須とする。
【化８】
0005982177.tif 000009
（式中Ｒ1，Ｒ2は互いに独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
【００１８】
上記式（Ａ）において、Ｒ1，Ｒ2は互いに独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ1が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
【００１９】
上記式（Ａ）で表される（メタ）アクリル単位の導入方法としては特に限定されず、通常の方法で導入することができる。例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体を共重合したアクリル共重体に、グリシジル基含有重合性不飽和単量体を付加反応させる方法などが挙げられる。この場合、共重合させるカルボキシル基含有不飽和単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸などが、グリシジル含有不飽和単量体としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが例示できる。本発明ではこれらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２０】
本発明のアクリル共重合体は、高度な分散安定性を発現するために側鎖に３級アミノ基を有する下記式（Ｂ）で表される（メタ）アクリル単位および／または側鎖に４級アンモニウム塩を有する下記式（Ｃ）で表される（メタ）アクリル単位を含有することを必須とする。
【００２１】
３級アミノ基を有する式（Ｂ）で表される（メタ）アクリル単位および側鎖に４級アンモニウム塩を有する式（Ｃ）で表される（メタ）アクリル単位は、いずれも着色材との親和性を高くし、分散安定性を向上させるため、どちらか一方、または両方を導入しても良い。本発明のように現像性が必要な用途への適用の場合は、現像性と分散安定性のバランスが取りやすいという観点から、３級アミノ基を有する式（Ｂ）の（メタ）アクリル単位を導入するのが好ましい。
【００２２】
【化９】
0005982177.tif 000010
（式中Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6，Ｒ7は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。）
【００２３】
上記式（Ｂ）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
【００２４】
Ｒ6，Ｒ7は互いに独立し同一であっても異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
【００２５】
式（Ｂ）で表される３級アミノ基を有する（メタ）アクリル単位を構成する不飽和単量体としては、アクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、アクリル酸−２−ジプロピルアミノエチル、アクリル酸−２−ジフェニルアミノエチル、アクリル酸−２−ジベンジルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジフェニルアミノエチル、メタクリル酸−２−ベンジルアミノエチルなどが例示できるが、特に限定されない。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２６】
式（Ｂ）で表される３級アミノ基を有する（メタ）アクリル単位はアミノ基を含有する不飽和単量体を共重合することにより導入できる。
【００２７】
【化１０】
0005982177.tif 000011
（式中Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、硫酸水素塩および水酸化物のいずれかを表す。)
【００２８】
上記式（Ｃ）において、Ｒ8は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ9は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
【００２９】
Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は互いに独立し同一であっても異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
【００３０】
Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、硫酸水素塩および水酸化物から選ばれ、好ましくは臭素または塩素であるとよい。
【００３１】
式（Ｃ）で表される４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル単位を構成する不飽和単量体としては、アクリル酸−ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸−ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩などが例示されるが、特に限定されない。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３２】
式（Ｃ）で表される４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル単位は４級アンモニウム塩を含有する不飽和単量体を共重合することにより導入できる。
【００３３】
本発明のアクリル共重合体は、アルカリ現像性を付与するため、側鎖に中和して水溶性を示す酸性基を導入する必要がある。酸性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが例示されるが、本発明では分子側鎖にカルボキシル基を有する構造（Ｄ）を有することを必須とする。
【００３４】
カルボキシル基を有する構造（Ｄ）は、カルボキシル基含有不飽和単量体を共重合する事により導入できる。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、クロトン酸などが例示できる。とりわけ、上述した式（Ａ）で表される分子側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル単位を導入することを考慮し、分子側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単位が好ましい。特に下記式（Ｄ１）で表されるカルボキシ基含有不飽和単量体が、反応の制御及び安定性の観点から特に好ましい。
【化１１】
0005982177.tif 000012
（式中Ｒ13は水素原子又はメチル基、ｎは０〜６の整数を表し、単一でも複数のｎの混合形でもよい。）
【００３５】
上記式（Ｄ１）において、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ13が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。ｎは０〜６の整数、好ましくは０である。ｎは一つの整数でも、０〜６間の複数の整数でもよい。
【００３６】
上記構造で表されるカルボキシル基を含有する不飽和単量体（Ｄ１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、２−カルボキシエチルメタクリレートオリゴマーなどが例示できる。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３７】
本発明のアクリル共重合体に高度な耐熱性を発現させるため、側鎖に芳香環を有する構造（Ｅ）を必ず含有する。側鎖に芳香環を持つ構造（Ｅ）は、芳香環を有する不飽和単量体を共重合することにより導入でき、下記式（Ｅ１）のようなフェニル基およびフェニル基の誘導体、または（Ｅ２）のようなベンジル基およびベンジル基の誘導体が特に好適であり、より高度な耐熱性向上の効果が得られる。
【００３８】
【化１２】
0005982177.tif 000013
（式中Ｒ14は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
【００３９】
上記式（Ｅ１)において、Ｒ14は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれか、好ましくは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数５〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。
【００４０】
上記式（Ｅ１）で表される芳香環を含有する不飽和単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、４−ビニルトルエン及びその構造異性体、４−メトキシスチレン及びその構造異性体、４−ブトキシスチレン及びその構造異性体、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン及びその構造異性体、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン及びその構造異性体、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール、などが例示される。本発明ではこれらの不飽和単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４１】
【化１３】
0005982177.tif 000014
（式中Ｒ15は水素原子又はメチル基、Ｒ16は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
【００４２】
上記式（Ｅ２)において、Ｒ15は水素原子又はメチル基であり、Ｒ15が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ16は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれか、好ましくは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数５〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。
【００４３】
上記式（Ｅ２）で表される芳香環を含有する（メタ）アクリル単量体としては、例えばアクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルなどが例示されるがこれらに限定されない。本発明ではこれらの（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４４】
本発明のアクリル共重合体において、上述した式（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ１）（Ｅ１）及び（Ｅ２）で表わされる構造単位であるセグメントについては、溶液重合、乳化重合、塊状重合など通常のラジカル重合反応によってランダム共重合体やブロック共重合体などの形態で得ることができる。また、式（Ａ）で表される（メタ）アクリル単位については、上記で得られたアクリル共重合体の側鎖官能基に、それと反応しうる官能基を有する単量体を付加反応させることで導入する通常の方法によって導入することができる。
【００４５】
本発明のアクリル共重合体は、側鎖に重合性不飽和結合、３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩、カルボキシル基、芳香環を含有する構造単位からなることを特徴とする。なかでも３級アミノ基を側鎖に含む（メタ）アクリル単位を含むことが好ましく、特に好ましいアクリル共重合体としては下記式（１）で表される構造単位を含むアクリル共重合体が例示され、必要に応じて他の主鎖構成単位を含んでいてもよい。
【化１４】
0005982177.tif 000015
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4は互いに独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6，Ｒ7は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ14は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
【００４６】
本発明のアクリル共重合体は、分子側鎖にエチレン性不飽和基を有する式（Ａ）の（メタ）アクリル単位と、側鎖に３級アミノ基を有する式（Ｂ）および／または側鎖に４級アンモニウム塩を有する式（Ｃ）の（メタ）アクリル単位と、カルボキシル基を有する式（Ｄ１）の（メタ）アクリル単位と、芳香環を有する式（Ｅ１）または（Ｅ２）の構造単位を必ず有し、さらに、側鎖に長鎖アルキル基を有する構造単位を導入することにより、より高度な分散安定性を発現することができる。
【００４７】
本発明において、長鎖アルキル基は、長鎖アルキル基含有不飽和単量体を共重合することにより導入できる。長鎖アルキル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシルなどが例示できる。なかでも、下記式（Ｆ）で表される構造を持つ側鎖に長鎖アルキル基を有する不飽和単量体がより高度な分散安定性を発現する傾向があるため、特に好ましい。
【化１５】
0005982177.tif 000016
（Ｒ17は、水素原子またはメチル基、Ｒ18は、水素原子または炭素原子数２〜２０個のアルキル基、Ｒ19は炭素原子数２〜４０個のアルキル基を表す。）
【００４８】
上記式（Ｆ)において、Ｒ17は水素原子又はメチル基であり、Ｒ17が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ18は、水素または炭素数２〜２０のアルキル基、好ましくは水素、炭素数２〜６のアルキル基である。Ｒ19は炭素原子数２〜４０個のアルキル基、好ましくは炭素数２〜１８のアルキル基である。
【００４９】
式（Ｆ)で表される長鎖アルキル基を含有する不飽和単量体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが例示できるが、特に限定されない。これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５０】
本発明のアクリル共重合体は必要に応じて上記で挙げた構造単位のほかに任意の（メタ）アクリル酸エステルを単量体として共重合することができる。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニルなどが例示されるが、これらに限定されない。本発明ではこれらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、溶液重合、乳化重合、塊状重合など通常の重合方法で得ることができるが、有機溶剤を使用した溶液重合が反応時の除熱が容易であるため好適である。
【００５２】
溶液重合に使用可能な有機溶剤としては特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル類、アルコール類が例示できる。中でも、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル類が溶解性の観点から好適に使用できる。具体的には、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、酢酸ペンチル、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが例示でき、なかでも３−メトキシ−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが特に好ましく使用できる。
【００５３】
また、上記以外の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、あるいは、ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサなどの溶剤を併用することも可能である。
【００５４】
本発明において、アクリル共重合体の酸価、塩基価および重量平均分子量を適切な範囲とすることが重要である。アクリル共重合体は、その塩基価が５〜７０ｍｍｏｌ／１００ｇ、好ましくは５〜５０ｍｍｏｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｍｏｌ／１００ｇ、さらに好ましくは１０〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇになるように共重合する。アクリル共重合体の塩基価が５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満では顔料分散安定性の悪化する傾向が見られ、７０ｍｍｏｌ／１００ｇを越えると現像性が悪化する傾向がある。塩基価は、アクリル共重合体の構成単位の組成比、特に式（Ｂ）および（Ｃ）の構成単位の組成比を調製することにより所定の範囲内にすることができる。なおアクリル共重合体の塩基価は、アクリル共重合体１００ｇを中和するのに要した過塩素酸のｍｏｌ数と定義する（単位：ｍｍｏｌ／１００ｇ）。
【００５５】
アクリル共重合体は、その酸価が５０〜１２０ｍｇ、好ましくは６０〜１２０ｍｇ、より好ましくは７０〜１１０ｍｇ、さらに好ましくは７０〜１００ｍｇとなるように共重合する。アクリル共重合体の酸価が１２０ｍｇを超えると分散安定性が悪化する傾向が見られ、５０ｍｇ未満ではアルカリ現像が悪化する傾向がある。酸価は、アクリル共重合体の構成単位の組成比を調製することにより所定の範囲内にすることができる。なおアクリル共重合体の酸価は、アクリル共重合体１ｇを中和するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数と定義する（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５６】
本発明のアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が５，０００よりも小さいと分散安定性が低下する傾向が見られ、重量平均分子量が３０，０００よりも大きいと現像性が悪化する傾向がある。なおアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランをキャリアーとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したものとする。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、アクリル共重合体の分析値および特性は、次の方法により測定した。
【００５８】
＜評価方法＞
「酸価」
アクリル共重合体１ｇを中和するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数を酸価とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
「塩基価」
アクリル共重合体１００ｇを中和するのに要した過塩素酸のｍｏｌ数を塩基価とした（単位：ｍｍｏｌ／１００ｇ）。
「重量平均分子量」
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の値とした。
「粘度」
粘度計（東機産業製ＲＥ１０５Ｌ）を使用し、２５．０±０．２℃に温度設定し、１００ｒｐｍで測定した値を粘度の値とする。
「分散安定性」
実施例にて作製した着色材分散液について、初期の粘度、１週間後の粘度を上記測定方法に測定し、１週間後の粘度の変化により、下記のように分散状態を総合的に評価した。経時増粘は小さい方が望ましいが、微細分散された顔料同士の相互作用が働くことで増粘する場合があり、許容基準は下記△とする。
○：  作製１週間での増粘が５０％以下であり、分散状態が極めて良好である。
△：  作製１週間での増粘が５０〜１００％であり、分散状態が良好である。
×：  作製１週間での増粘が１００％を超え、分散状態が不安定である。
「現像性」
０．０４５％水酸化カリウム水溶液で現像した塗膜の非感光部分の溶解時間について工業的利用の観点から許容の基準を下記の通り評価した。許容基準は下記△とする。
○：  現像性が極めて良好である（５０秒以内でレジスト塗膜未露光部溶解完了）
△：  現像性が良好である（５０〜１００秒でレジスト塗膜未露光部溶解完了）
×：  現像性が不良である（レジスト塗膜未露光部溶解完了までに１００秒を超える時間を要する）
「耐熱性」
実施例にて作製したブラックマトリックスを熱重量分析装置（ＴＡインスツルメンツ製Ｑ５０）にてプリベーク１５０℃×３０分行った後、ポストベーク２８０℃×６０分の手順で加熱し、ポストベーク前後の試料重量変化で評価した。工業的利用の観点から耐熱性許容の基準を下記の通り評価した。許容基準は下記△とする。
○：  耐熱性が極めて良好である（１．５％以下の重量変化）
△：  耐熱性が良好である（１．５％を超え２．０％以下の重量変化）
×：  耐熱性が不良である（２．０％を超える重量変化）
【００５９】
＜アクリル共重合体の合成＞
以下に本発明におけるアクリル共重合体の合成例を示す。なお、本発明は以下の方法のみに限定されるものではない。また各合成例における「部」の表記は重量部を表わす。
【００６０】
〔合成例１〕
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶媒２００部を攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み反応容器内を窒素で満たした後９０℃まで昇温を行い、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）１部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）２０部、スチレン（Ｓｔ）３０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を１７部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０部、ノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）３．０部を混合したものを滴下用ポンプにて３時間かけて滴下して共重合させアクリル共重合体を得た。次に、反応容器内を空気で置換し、ｐ−メトキシフェノールを０．１部を重合禁止剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミンを触媒としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０部を滴下用ポンプにて１時間かけて滴下した。この段階における共重合体側鎖のカルボキシル基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基の付加反応は、酸価の低下によってトレースし、グリシジルメタクリレートの消失が９７％以上となる点で反応を完了し、側鎖に重合性不飽和基を導入したアクリル共重合体（Ｐ−１）を得た。
【００６１】
その結果、得られたアクリル共重合体（Ｐ−１）の塩基価は１８ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００６２】
〔合成例２〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を３２部、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）の仕込量を１部に変更する以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−２）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−２）の塩基価は１５ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００６３】
〔合成例３〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を３３部、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）の仕込量を２部に変更する以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−３）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−３）の塩基価は１１ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００６４】
〔合成例４〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を３１部、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）の仕込量を４部に変更する以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−４）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−４）の塩基価は２５ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００６５】
〔合成例５〕
メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）３部をアクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＡＬＤＡ）３部に変更する以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−５）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−５）の塩基価は１６ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００６６】
〔合成例６〕
メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）３部をメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩（ＭＬＤＡ−Ｃｌ）３部に変更する以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−６）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−６）の塩基価は１５ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００６７】
〔合成例７〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を２６部、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）の仕込量を７部に変更する以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−７）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−７）の塩基価は４２ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００６８】
〔合成例８〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を３２部、メタクリル酸（ＭＡＡ）の仕込量を１０部に変更する以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−８）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−８）の塩基価は１８ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００６９】
〔合成例９〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部をアクリル酸（ＡＡ）３０部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−９）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−９）の塩基価は１９ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００７０】
〔合成例１０〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を１４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１７部をカルボキシル基含有単量体混合物：ローディア日華（株）製（β−ＣＥＡ）にして仕込量を３３部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−１０）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−１０）の塩基価は１８ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００７１】
〔合成例１１〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を２７部、メタクリル酸（ＭＡＡ）の仕込量を２０部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−１１）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−１１）の塩基価は１８ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００７２】
〔合成例１２〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を２３部、メタクリル酸（ＭＡＡ）の仕込量を２４部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−１２）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−１２）の塩基価は１７ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００７３】
〔合成例１３〕
メタクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）２０部をアクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）２０部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−１３）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−１３）の塩基価は２０ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００７４】
〔合成例１４〕
メタクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）２０部をアクリル酸ドデシル（ＤＯＡ）２０部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−１４）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−１４）の塩基価は２０ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００７５】
〔合成例１５〕
メタクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）２０部をアクリル酸ステアリル（ＳＬＡ）２０部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−１５）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−１５）の塩基価は２０ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００７６】
〔合成例１６〕
メタクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）を使用せずにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を５０部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−１６）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−１６）の塩基価は２０ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００７７】
〔合成例１７〕
ノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）の仕込み量を５．０部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−１７）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−１７）の塩基価は１７ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０００であった。
【００７８】
〔合成例１８〕
ノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）の仕込み量を２．０部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−１８）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−１８）の塩基価は１８ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１０００であった。
【００７９】
〔合成例１９〕
ノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）の仕込み量を１．０部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−１９）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−１９）の塩基価は１８ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１６０００であった。
【００８０】
〔合成例２０〕
ノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）を使用しなかった以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−２０）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−２０）の塩基価は１７ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２００００であった。
【００８１】
〔合成例２１〕
スチレン（Ｓｔ）３０部を４−メチルスチレン（４ＭＳｔ）３０部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−２１）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−２１）の塩基価は１７ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００８２】
〔合成例２２〕
スチレン（Ｓｔ）３０部をメタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）３０部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−２２）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−２２）の塩基価は１８ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００８３】
〔合成例２３〕
メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）を使用せずにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を３３部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−２３）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−２３）の塩基価は０ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００８４】
〔合成例２４〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を１７部、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）の仕込量を１６部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−２４）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−２４）の塩基価は９５ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００８５】
〔合成例２５〕
メタクリル酸（ＭＡＡ）を使用せずにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を４７部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−２５）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−２５）の塩基価は２０ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００８６】
〔合成例２６〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を４０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）の仕込量を７部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−２６）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−２６）の塩基価は１８ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００８７】
〔合成例２７〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を１５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）の仕込量を３２部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−２７）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−２７）の塩基価は１７ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００８８】
〔合成例２８〕
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の仕込量を６．０部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−２８）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−２８）の塩基価は１８ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０００であった。
【００８９】
〔合成例２９〕
ノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）を使用せずにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の仕込量を０．８部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−２９）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−２９）の塩基価は１８ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３９０００であった。
【００９０】
〔合成例３０〕
スチレン（Ｓｔ）を使用せずにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の仕込量を６０部にする以外は合成例１と同様に作製し、アクリル共重合体（Ｐ−３０）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−３０）の塩基価は１８ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００であった。
【００９１】
＜アクリル共重合体の評価＞
上記により合成したアクリル共重合体を使用した着色材分散液および感光性着色樹脂組成物を調製し評価した。
【００９２】
〔実施例１〕
着色材分散液の調製
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（日清エンジニアリング（株）製）を２００ｇ、アクリル共重合体（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量％溶液を１１４ｇ、高分子分散剤として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ＤＰ−１、ビックケミー社製）を２５ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６１ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業社製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、着色材／樹脂（重量比）＝８０／２０の着色材分散液１を得た。
【００９３】
得られた着色材分散液１は作製直後の粘度が４．２ｍＰａ・ｓであり、１週間経時後の粘度は４．６ｍＰａ・ｓであり、分散安定性は○と判定した。
【００９４】
感光性着色樹脂組成物の調製
この着色材分散液１を３３．００ｇとアクリル共重合体（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量％溶液を７．５３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．３６ｇ、“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９（旭電化工業（株）製）０．９９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）２．６４ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４５ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）製）０．０４ｇを混合し感光性着色樹脂組成物を調製した。
【００９５】
得られた感光性着色樹脂組成物を無アルカリガラス（コーニング社製“１７３７材”）基板上にスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分プリベークした。この後、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、グレートーンマスクを介して露光し、０．０４５％水酸化カリウム水溶液を用いてネガ型レジストの現像を行なった。現像時間は３３秒であり、現像性は○と判定した。
【００９６】
さらに、２３０℃で３０分間キュアし、厚さ１．０μｍのブラックマトリクスを作成し耐熱性を評価した。重量変化率は１．１％であり、○と判定した。
【００９７】
〔実施例２〜２２および比較例１〜８〕
アクリル共重合体（Ｐ−１）の代わりに、酸価、塩基価、重量平均分子量の特性値と一部不飽和単量体を変更したアクリル共重合体（Ｐ−２〜Ｐ−３０）を用いた以外は実施例１と同様にして着色材分散液および感光性着色樹脂組成物を調製し、評価を行った。
【００９８】
実施例１〜２２および比較例１〜８で使用したアクリル共重合体のモノマ組成、分析値およびその評価結果を表１〜４に示す。表中「ベースモノマ  ＭＭＡ」の欄は、メタクリル酸メチルの仕込量を重量部で表わす。「（Ａ）導入モノマ  ＧＭＡ」の欄は、式（Ａ）の分子側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル単位を導入するために添加したグリシジルメタクリレートの仕込量を重量部で表わす。また「（Ｃ）モノマ  ＭＬＤＡ−Ｃｌ」の欄は、式（Ｃ）の分子側鎖に４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル単位を構成するメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩の仕込量を重量部で表わす。
【００９９】
「（Ｂ）モノマ」の欄は、式（Ｂ）の分子側鎖に３級アミノ基を有する（メタ）アクリル単位を構成するため添加したモノマの種類とその仕込量を重量部で表わす。「（Ｄ）モノマ」の欄は、式（Ｄ）の分子側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単位を構成するため添加したモノマの種類とその仕込量を重量部で表わす。「（Ｅ）モノマ」の欄は、分子側鎖に芳香環を有する構造（Ｅ）を構成するため添加したモノマの種類とその仕込量を重量部で表わす。また「（Ｆ）モノマ」の欄は、式（Ｆ）の分子側鎖に長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル単位を構成するため添加したモノマの種類とその仕込量を重量部で表わす。
【０１００】
【表１】
0005982177.tif 000017
【０１０１】
【表２】
0005982177.tif 000018
【０１０２】
【表３】
0005982177.tif 000019
【０１０３】
【表４】
0005982177.tif 000020
【０１０４】
〔実施例２３〕
高抵抗カーボンブラック（キャボット（株）製）（１５０ｇ）、アクリル共重合体（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量％溶液（８０ｇ）、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ−２１１１６（２３ｇ）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（４４０ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝７０／３０の顔料分散液２３を得た。得られた顔料分散液２３の粘度は３．３ｍＰａ・ｓで、作製１週間後も粘度に変化は見られなかった。
【０１０５】
〔実施例２４〕
赤顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７）（１５０ｇ）、アクリル共重合体（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量％溶液（１９０ｇ）、高分子分散剤としてディスパービック２０００（ビックケミー（株）製）（１５０ｇ）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（６００ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０３ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６０／４０の顔料分散液Ｒ１を得た。得られた顔料分散液Ｒ１の粘度は６．７ｍＰａ・ｓで、作製１週間後の粘度は６．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
この顔料分散液Ｒ１を３３ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５ｇ、“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９（旭電化工業（株）製）２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製Ｍ５２０）３ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）製）０．５ｇを混合したレジスト組成物を調製した。
【０１０７】
得られたレジスト組成物を無アルカリガラス（コーニング社製“１７３７材”）基板上にスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分プリベークした。この後、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、フォトマスクを介して露光し、０．１％ＴＭＡＨ水溶液を用いてネガ型レジストの現像を行なった後、さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚さ１．０μｍの着色塗膜Ｒ１を作成した。着色塗膜Ｒ１の現像時間は３６秒であった。
【０１０８】
〔実施例２５〕
実施例２４で使用したアクリル共重合体（Ｐ−１）をアクリル共重合体（Ｐ−２）へ変更以外は実施例２４と同様の操作を行い、顔料分散液Ｒ２と着色塗膜Ｒ２を得た。得られた顔料分散液Ｒ２の粘度は５．４ｍＰａ・ｓで、作製１週間後も粘度に変化は見られなかった。着色塗膜Ｒ２の現像時間は２７秒であった。
【０１０９】
〔実施例２６〕
実施例２４において赤顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７）（１５０ｇ）、アクリル共重合体（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量％溶液の仕込み量を１９０ｇから２３０ｇ、高分子分散剤としてディスパービック２０００の仕込み量を１５０ｇから１００ｇ、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの仕込み量を６００ｇから６２０ｇに、組成物の仕込み量を変更した以外は実施例２４と同様の操作を行い、顔料分散液Ｒ３と着色塗膜３を得た。得られた顔料分散液Ｒ３の粘度は７．０ｍＰａ・ｓで、作製１週間後の粘度は７．７ｍＰａ・ｓであった。着色塗膜Ｒ３の現像時間は２７秒であった。
【０１１０】
〔実施例２７〕
実施例２４の顔料を赤顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７）から緑顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）へ変更したこと以外は実施例２４と同様の操作を行い、顔料分散液Ｇ１と着色塗膜Ｇ１を得た。得られた顔料分散液Ｇ１の粘度は５．４ｍＰａ・ｓで、作製１週間後の粘度は６．０ｍＰａ・ｓであった。着色塗膜Ｇ１現像時間は２８秒であった。
【０１１１】
〔実施例２８〕
実施例２４の顔料を赤顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７）から青顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｉｕｅ  １５：３）へ変更したこと以外は実施例２４と同様の操作を行い、顔料分散液Ｂ１と着色塗膜Ｂ１を得た。得られた顔料分散液Ｂ１の粘度は７．０ｍＰａ・ｓで、作製１週間後の粘度は７．３ｍＰａ・ｓであった。着色塗膜Ｂ１現像時間は２０秒であった。
【０１１２】
〔比較例９〕
実施例１において、アクリル共重合体（Ｐ−１）をアクリル共重合体（Ｐ−２３）へ変更し、アクリル共重合体（Ｐ−２３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量％溶液を７１ｇ、ディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ＤＰ−１）を６３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを６６６ｇに、仕込量を変更したこと以外は実施例１と同様に着色材分散液とブラックマトリックスを作製した。得られた着色材分散液は作製直後の粘度が３．４ｍＰａ・ｓであり、１週間経時後の粘度は３．６ｍＰａ・ｓであった。現像時間が１１１秒であった。
【０１１３】
〔比較例１０〕
実施例２４において、アクリル共重合体を（Ｐ−２３）へ変更以外は実施例２４と同様の操作を行い、顔料分散液Ｒ４を得た。得られた顔料分散液の粘度は５．０ｍＰａ・ｓであった。しかしながら分散から２４時間後に顔料分散液Ｒ４は凝集してしまった。
【０１１４】
実施例１〜２２で作製した着色材分散液は、比較例１〜８にて作製した着色材分散液と比較し分散安定性およびブラックマトリックスにしたときの現像性、耐熱性を両立できており、アクリル共重合体を特定の範囲の塩基価、酸価、重量平均分子量の特性値とすることが必要であることが判る。また、十分な耐熱性を得るためには、側鎖に芳香環が導入すること必要であること、側鎖に長鎖のアクリル基を導入することで顔料分散液の安定性はより高度なものになっていることが判る。
【０１１５】
また、比較例９の結果から、塩基価を持たないアクリル共重合体は高分子分散剤使用量を増やすことで分散安定性を改善することが可能であるが、高分子分散剤の塩基由来によって現像性を損なうことがわかり、側鎖に３級アミンまたは４級アンモニウム塩の構造を有するアクリル共重合体を使用した実施例１〜２２で作製した着色材分散液が性能バランスにおいて、非常に効果的であることがわかる。
【０１１６】
さらに実施例２３〜２８の結果から、本発明はチタンブラックなどの金属顔料のみならず、カーボンブラック顔料や有機顔料にもチタンブラックの例と同様に保存安定性および製版特性に優れた着色材分散液ならびに感光性着色樹脂組成物を提供することができることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のアクリル共重合体を使用した着色材分散液および感光性着色樹脂組成物は電子情報材料分野において特に有用であるが、このアクリル共重合体はその他にも、塗料、接着剤、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用である。