(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する工程と、トナー画像を被転写体上に転写する工程と、被転写体上のトナー画像を定着する工程とを含む画像形成方法であって、
前記現像工程は、基体上にコート層を有する現像スリーブを用いてトナー画像を形成するものであって、前記コート層は表面にＴｉＮを有するものであり、
前記トナーは、
結晶性樹脂、非結晶性樹脂、及び複合樹脂を含むトナーバインダーを有するものであり、
前記結晶性樹脂は、結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）であり、
前記非結晶性樹脂は、クロロホルム不溶分を含有する非結晶性樹脂（Ｂ）と該非結晶性樹脂（Ｂ）よりも軟化温度（Ｔ１/２）が２５℃以上低い非結晶性樹脂（Ｃ）とを含み、前記非結晶性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）と前記該非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の差の絶対値｜Ｔｇｃ−Ｔｇｂ｜が１０℃以下であり、
前記複合樹脂は、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂（Ｄ）であり、
前記トナーは、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分子量分布の半値幅が１５０００以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記コート層は表面粗さ（Ra）が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーは表面に無機微粒子を有するものであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーは、脂肪酸アミド化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記トナーは、サリチル酸金属化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナーは、ＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、９０〜１３０℃の範囲に吸熱ピークを有するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記トナーは、ＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、吸熱ピークの吸熱量が１Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
像担持体上に静電潜像を形成する手段と、静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する手段と、トナー画像を被転写体上に転写する手段と、被転写体上のトナー画像を定着する手段とを有する画像形成装置であって、
前記現像手段は、基体上にコート層を有する現像スリーブを有するものであって、前記コート層は表面にＴｉＮを有するものであり、
前記トナーは、
結晶性樹脂、非結晶性樹脂、及び複合樹脂を含むトナーバインダーを有するものであり、
前記結晶性樹脂は、結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）であり、
前記非結晶性樹脂は、クロロホルム不溶分を含有する非結晶性樹脂（Ｂ）と該非結晶性樹脂（Ｂ）よりも軟化温度（Ｔ１/２）が２５℃以上低い非結晶性樹脂（Ｃ）とを含み、前記非結晶性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）と前記該非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の差の絶対値｜Ｔｇｃ−Ｔｇｂ｜が１０℃以下であり、
前記複合樹脂は、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂（Ｄ）であり、
前記トナーは、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分子量分布の半値幅が１５０００以下であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた画像形成方法においては、高画質な画像形成だけでなく、省エネルギー化・高速化が要求される。
【０００３】
省エネルギー化は、一般的に、トナーの低温定着性を向上させ、画像の定着に消費するエネルギーを少なくすることにより図られているが、画像形成を高速化すると画像品質が低下してしまう。
【０００４】
高速化での画像形成による画像品質の低下には様々な要因が関係するが、その中でも特に寄与が大きいのは定着工程における定着不良の影響である。
【０００５】
定着工程では、紙に代表される記録媒体上の未定着トナー画像が、熱と圧力により記録媒体上に固着されて定着画像となるが、システム速度が高速になると定着時間が短くなって、定着工程で未定着のトナー画像が充分な熱量を得られなくなり、その結果、定着不良が発生し、最終的なトナー画像の表面が荒れたり、コールドオフセットと呼ばれる残像現象が発生して不良画像となったりする。
【０００６】
そのため、システム速度を高速にする際には、それに伴い、画像品質を落とさないように定着温度を上げることが必要になり、省エネルギー化と高速化を両立させることは困難であり、より低温で十分定着できるトナーが求められる。
【０００７】
低温定着が可能なトナーは、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）や軟化温度（Ｔ１／２）の低い結着樹脂を用いることで作製することができるが、このようなトナーは、耐熱保存性や耐オフセット性が低いだけでなく、トナー粒子が軟らかく、高速での画像形成においては、トナーがストレスを受けて現像スリーブ表面に固着し、現像スリーブが汚染されてしまう。
このように現像スリーブが汚染されると、現像剤等の電位が変動し、ゴースト（前画像履歴を次画像が引き継ぐ現象）が発生することがある。
【０００８】
２成分現像方式は、現像スリーブ内のマグネットにより磁気ブラシ形成し、像担持体と対向する現像領域において、像担持体上に形成された静電潜像を摺擦して現像を行うものであり、前記マグネットを奇数個とし現像スリーブの回転軸よりも下側の位置に同極のマグネット対を設けて磁力が殆どゼロとなる現像剤剥離領域を作り、その領域で重力を用いて現像後の現像剤を自然落下させることにより、現像スリーブから現像剤を剥離させている。 
【０００９】
このような２成分現像方式では、直前画像でのトナー消費量時に、磁性キャリアにカウンターチャージが発生することで、キャリア／現像スリーブ間に鏡像力が発生し、現像スリーブの内部に設けられた、磁力が殆どゼロになる現像剤離れ極において、現像剤が正常に離れず、トナーが消費されトナー濃度が低下した現像能力の低い現像剤が再度現像領域に搬送されることで、直前の画像形成部での画像濃度が薄くなる異常画像が発生する。
すなわち、スリーブ一周分は正常な濃度の画像を形成できるのに対し、二周目以降は直前の画像形成部で画像濃度が薄くなるゴースト（前画像履歴を次画像が引き継ぐ現象）が発生してしまう。
【００１０】
また、直前の画像履歴に応じ現像スリーブ上へトナーが付着し、このトナーが持つ電位に応じて次画像のトナー現像量が変動することによってもゴーストが発生する。
つまり、現像スリーブへのトナー付着は、非画像形成時に現像スリーブ方向へバイアスが掛かるため、トナーが現像スリーブ上へ現像されてしまうことで発生し、現像スリーブ上へ現像されたトナーは電位を持つために、印刷時には現像スリーブ上のトナーの持つ電位分だけ現像電位が嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。
【００１１】
加えて、現像スリーブ上のトナーは、形成した画像に応じて消費されるため、現像スリーブ上のトナー量は形成した画像の履歴により変動する。そして、現像スリーブにトナーが均一に供給されると、直前画像が非画像である場合や用紙と用紙の間隔直後である箇所では、現像スリーブ上のトナー量が多くなり、画像濃度が高くなる。逆に、直前画像が画像面積の多い画像の場合は、現像スリーブ上のトナーが消費されるために少なくなり画像濃度は低くなる。
【００１２】
この問題を解決するために、例えば、特許文献１の特開平１１−６５２４７号公報には、現像スリーブ上の剥離領域付近に、さらに内部にマグネットを有した汲上ロールを配置し、その磁力をもって現像後の現像剤の剥離を行う構成が記載されている。
汲上ロールによって現像スリーブから剥離された現像剤は、さらにもう１本の汲上ロールによって汲み上げられた後、スクリューを有した現像剤攪拌室に搬送され、トナー濃度の再調整とトナーの帯電が行われる構成となっている。 
【００１３】
前記ゴーストは、２成分現像方式の他、ハイブリッド現像方式や、１成分現像方式においても発生することがあるが、これらの方式でのゴースト発生は異なるメカニズムによるものである。
【００１４】
前記ハイブリッド現像方式は、１成分現像方式を基本とし、現像能力を向上させたものであって、感光体等の像担持体に対向し且つトナーを担持する現像スリーブと、この現像スリーブに対向し且つトナーと磁性キャリアとが含まれる２成分現像剤を担持する現像剤搬送ロールとを備え、該現像剤搬送ロールに形成した磁気ブラシにより現像スリーブに大量の現像剤を供給し、現像スリーブ上にトナー層を形成するようにしたものである。
このようなハイブリッド現像方式では、現像スリーブにはトナーのみしか供給されず、１成分現像方式と同様、現像領域で磁性キャリアにカウンターチャージが発生することはない。
【００１５】
ハイブリッド現像方式でのゴーストの発生は、現像スリーブから消費されたトナーに拘らず、常に一定量のトナーが現像スリーブへ供給されるため、現像スリーブ上のトナー量がトナーの消費量よって変動してしまうことに起因する。
【００１６】
すなわち、前画像がトナー消費の少ない画像を印刷した時には、現像スリーブ上の残トナー量が多く、トナー供給後には現像スリーブ上のトナー量が所望量より多くなって画像濃度が濃くなる。一方、トナー消費の多い画像を印刷後には、現像スリーブ上の残トナー量が少なく、トナーを供給しても現像スリーブ上のトナー量が所望量より少なくなって画像濃度が薄くなる。
【００１７】
以上のように、ハイブリッド現像におけるゴースト画像は、現像剤搬送ロールから現像スリーブ上にトナーを転移させるときに、トナーが現像され現像スリーブ上からトナーが無くなった部分と、トナーが現像されず現像スリーブ上のトナーがそのまま残る部分のトナー量を均一になるように再塗布することが困難で、直前画像の履歴に応じて次画像印刷時の現像スリーブ上のトナー量が変動してしまうことに起因している。
【００１８】
この問題を解決するために、例えば、特許文献２の特許３３５６９４８号公報、特許文献３の特開２００５−１５７００２号公報、特許文献４の特開平１１−２３１６５２号公報には、現像スリーブ上の残トナーを現像後かつトナー再供給前にスクレーパーやトナー回収ロールにより掻きとることが提案されている。
【００１９】
また、特許文献５の特開平７−７２７３３号公報には、コピーとコピーの間や紙間を利用して、現像スリーブ上の残トナーを電位差により磁気ロールに回収し、現像スリーブ上のトナー量を安定させる方法が提案されている。
【００２０】
さらに、現像剤搬送ロール上に磁気ブラシを形成したときの履歴現象の対応策として、特許文献６の特開平７−１２８９８３号には、磁気ロールの磁束密度の半値幅領域を広く設定することにより、現像ロール上のトナーの回収と供給を図る提案がなされている。
【００２１】
また、特許文献７の特開平７−９２８１３号公報には、現像剤搬送ロール上でトナーを帯電させるキャリアとして非球形状のキャリアを使用することで、磁気ブラシ先端のキャリアまで電荷注入し、現像スリーブと現像スリーブとの実質的な間隔を狭めることで、現像スリーブへの一回でのトナー供給量を増やし、現像スリーブ上のトナー飽和量までトナーを供給することで、直前画像の履歴の影響を受けずに、現像スリーブ上のトナー量を一定に保つ方法が提案されている。
【００２２】
特許文献８の特開平７−２８１５１７号公報には、一成分現像方式の現像スリーブ表面にモリブデンからなる被膜を設けることにより、ゴーストを抑制する方法が開示されている。しかし、この方法は、現像スリーブに現像剤が連れ回り現像スリーブに何回も摺擦されることで帯電量が増加することを防止するものであり、２成分現像方式に対する有効な方法の提案ではない。
【００２３】
特許文献９の特開２００３−７６１３２号公報には、一成分現像用の粗面化処理した現像剤担持部材表面の凹凸が摩耗減少することを防止する高耐摩耗性のメッキ層は、加熱処理によって形成されるため、基材が熱変形を起こし、静電潜像担持体と現像剤担持部材との間隔が部分的にばらつくことを防止するため、アルミニウム基体上に電気Ｃｒめっき層および無電解Ni-P層を設けた現像スリーブを用いることにより、しかし、この方法は２成分現像方式の残像に対する有効な解決方法とはいえない。
【００２４】
特許文献１０の特開２００７−１２１５６１号公報では、現像スリーブの粗さを制御すべく、基体表面に鏡面光沢をもつ金属層を設ける方法が開示され、２成分系現像剤でも効果が得られる旨の記載がある。しかし、特許文献１０には、一成分現像方式の実施例が記載されるのみであり、また、「一般的に、表面層の帯電性を高めると画像濃度は高くなる」と記載されていることから、一成分現像方式に関するものであって、２成分現像方式の残像発生に対する有効な解決方法とはいえない。
【００２５】
また、ハイブリッド現像方式や、１成分現像方式では、現像スリーブの外表面に、サンドブラスト加工や溝形成などを行うことによって、高速で回転する現像スリーブ上で現像剤がスリップすることを防ぎ、このようなスリップによって現像剤が停滞することにより引き起こされる画像濃度の低下を防止している。
【００２６】
しかしながら、その外表面に形成された凹凸が非常に細かいので、現像剤などにより該凹凸が徐々に削られ、そのために、前述したサンドブラスト加工が施された現像スリーブは、印刷枚数が増加するにつれ、すなわち、経年変化によって、前述した凹凸が削られて平らになってしまう。したがって、前述したサンドブラスト加工が施された現像スリーブは、徐々に現像剤の搬送量が減少して、形成した画像が徐々に薄くなるという不具合を生じる。このように、サンドブラスト加工が施された現像スリーブは、耐久性の問題がある。現像スリーブを高硬度のステンレス鋼で構成したり、表面の硬化処理を施したりすることも可能であるが、コストアップになってしまうので望ましくない。
【００２７】
また、トナーに関し、粉砕トナーは、重合トナーに比べ、粒度分布がブロードで微粉が多いため、現像スリーブ表面を汚しやすく、ゴースト画像を発生する可能性が高いものである一方で、コストパフォーマンスに優れており、トナーの低コスト化の観点より、低温定着性・耐熱保存性に優れ、かつ、残像が発生しない粉砕トナーの開発が要望される。
【００２８】
従来、トナーの定着性を向上させるため、様々な検討がなされている。例えば、トナーの定着性能を向上させるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）や軟化温度（Ｔ１／２）に代表される、樹脂そのものの熱特性をコントロールする方法が知られている。
【００２９】
しかしながら、樹脂のガラス転移温度の低下は、耐熱保存性を悪化させる原因となり、また、樹脂の低分子量化等による軟化温度の低下は、ホットオフセットの発生等の問題が生じる。
そのため、単体の樹脂の熱特性をコントロールするだけでは、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性の全てが良好なトナーを得るには至っていない。
【００３０】
低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（特許文献１１の特開昭６０−９０３４４号公報、特許文献１２の特開昭６４−１５７５５号公報、特許文献１３の特開平２−８２２６７号公報、特許文献１４の特開平３−２２９２６４号公報、特許文献１５の特開平３−４１４７０号公報、特許文献１６の特開平１１−３０５４８６号公報）。
【００３１】
また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特許文献１７の特開昭６２−６３９４０号公報）がある。しかし、これらは分子構造、分子量について最適化がされているとはいえない。
【００３２】
特許文献１８の特許第２９３１８９９号公報及び特許文献１９の特開２００１−２２２１３８号公報では、上記した特定の非オレフィン系結晶性重合体と同様にシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルをトナーに用いることで、定着性を向上させる技術が開示されている。
【００３３】
しかしながら、特許文献１８に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、酸価、水酸基価がそれぞれ５以下、２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため充分な低温定着性を有しない。
また、特許文献１９に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、最終的に得られるトナーの分子量や結晶性ポリエステルの存在状態について最適化がなされていない。そのため、特許文献１９に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、実際にトナー化した後に結晶性ポリエステルに起因する優れた低温定着性、耐熱保存性が十分に発揮されるとは限らない。また、耐ホットオフセットに対する対応がとられておらず、良好な画像の定着が可能な温度幅が確保できるとは限らない。
【００３４】
特許文献２０の特開２００４−４６０９５号公報では、非相溶である結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を海島状の相分離構造とする技術が提案されている。  しかし、特許文献２０に記載のトナーは、樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含む３種類の樹脂を使用しているが、この技術で結晶性ポリエステル樹脂の海島構造を維持しようとすると、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなりすぎ、耐熱保存性に支障をきたしたり、電気抵抗が低くなりすぎて転写工程において転写不良が発生し、最終的に得られる画像が荒れる原因になったりすることがある。
【００３５】
特許文献２１の特開２００７−３３７７３号公報では、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱側に出現するピークの吸熱量を規定することにより、結晶性ポリエステル樹脂の存在状態を制御し、結晶性ポリエステル樹脂の効果を有意に発揮させ、トナーに低温定着性と耐熱保存性を付与する技術が提案されている。
しかし、特許文献２１では結晶性ポリエステル樹脂と併用する非結晶性ポリエステル樹脂として、比較的軟化温度の高い樹脂を用いることが想定されており、低温定着性の役割は結晶性ポリエステル樹脂に担保させることになるため、必然的に結晶性ポリエステル樹脂の使用量が多くなり、非結晶性樹脂との相溶により耐熱保存性が悪化するリスクが高くなる。
【００３６】
特許文献２２の特開２００５−３３８８１４号公報では、トナーが結晶性ポリエステル樹脂を多く含有する技術が提案されているが、結晶性ポリエステル樹脂が非常に多いため、非結晶性樹脂との相溶により耐熱保存性が悪化するリスクが高い。
【００３７】
特許文献２３の特許第４１１８４９８号公報では、トナーの分子量分布のピーク及び半値幅、クロロホルム不溶分の量を規定したり、結着樹脂として軟化温度が異なる２種類以上の樹脂を使用したりする技術が提案されている。しかし、結晶性ポリエステル樹脂を使用していないため、結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合と比較して低温定着性が不十分となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、即ち、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性と、良好な保管安定性を両立させ、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができ、長期的にも高品質な画像を形成することができる画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
上記課題は、本発明の、下記（１）〜（１４）によって解決される。
（１）「像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する工程と、トナー画像を被転写体上に転写する工程と、被転写体上のトナー画像を定着する工程とを含む画像形成方法であって、
前記現像工程は、基体上にコート層を有する現像スリーブを用いてトナー画像を形成するものであり、
前記トナーは、
結晶性樹脂、非結晶性樹脂、及び複合樹脂を含むトナーバインダーを有するものであり、
前記結晶性樹脂は、結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）であり、
前記非結晶性樹脂は、クロロホルム不溶分を含有する非結晶性樹脂（Ｂ）と該非結晶性樹脂（Ｂ）よりも軟化温度（Ｔ１/２）が２５℃以上低い非結晶性樹脂（Ｃ）とを含み、前記非結晶性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）と前記該非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の差の絶対値｜Ｔｇｃ−Ｔｇｂ｜が１０℃以下であり、
前記複合樹脂は、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂（Ｄ）であり、
前記トナーは、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分子量分布の半値幅が１５０００以下であることを特徴とする画像形成方法」、
（２）「前記コート層は元素周期表の２−６族、１２−１６族の元素を含有するものであり、かつ表面粗さ（Ra）が１０μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成方法」、
「前記コート層は表面粗さ（Ra）が８μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の画像形成方法」、
「前記コート層は表面にＴｉＮを有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（５）「前記トナーは表面に無機微粒子を有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（６）「前記トナーは、脂肪酸アミド化合物を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（７）「前記トナーは、サリチル酸金属化合物を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（８）「前記トナーは、ＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、９０〜１３０℃の範囲に吸熱ピークを有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（９）「前記トナーは、ＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、吸熱ピークの吸熱量が１Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（１０）「前記結晶性ポリエステル（Ａ）が、分子主鎖中に下記一般式（１）で表されるエステル結合を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の画像形成方法；
【００４０】
【化１】
0005966517.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）」、
（１１）「前記非結晶性樹脂（Ｂ）が、クロロホルム不溶分を５〜４０質量％含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（１２）「前記非結晶性樹脂（Ｃ）が、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分子量分布の半値幅が１５０００以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（１３）「前記複合樹脂（Ｄ）が、ポリエステルの縮重合系樹脂ユニットとビニル系樹脂の付加重合系ユニットを有する複合樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（１４）「像担持体上に静電潜像を形成する手段と、静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する手段と、トナー画像を被転写体上に転写する手段と、被転写体上のトナー画像を定着する手段とを有する画像形成装置であって、
前記現像手段は、基体上にコート層を有する現像スリーブを有するものであり、
前記トナーは、
結晶性樹脂、非結晶性樹脂、及び複合樹脂を含むトナーバインダーを有するものであり、
前記結晶性樹脂は、結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）であり、
前記非結晶性樹脂は、クロロホルム不溶分を含有する非結晶性樹脂（Ｂ）と該非結晶性樹脂（Ｂ）よりも軟化温度（Ｔ１/２）が２５℃以上低い非結晶性樹脂（Ｃ）とを含み、前記非結晶性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）と前記該非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の差の絶対値｜Ｔｇｃ−Ｔｇｂ｜が１０℃以下であり、
前記複合樹脂は、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂（Ｄ）であり、
前記トナーは、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分子量分布の半値幅が１５０００以下であることを特徴とする画像形成装置」。
【発明の効果】
【００４１】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性と、良好な保管安定性を両立させ、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができ、長期的にも高品質な画像を形成することができる画像形成方法及び画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例で用いた結晶性ポリエステル樹脂ａ６のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図２】実施例３２で得られたトナーのＸ線回折結果を示すグラフの一例である。
【図３】本発明における電子写真現像装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明で用いられる現像装置の一例を示す概略図である。
【図５】図４の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す図である。
【図６】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図８】ゴースト画像の評価に用いた縦帯チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
省エネルギー化のための低温定着性を有するトナーは、定着下限温度を下げているため、一般的に２成分現像方式においては、現像剤攪拌によりトナーに熱が蓄積し、トナー成分が溶け出しやすい傾向にある。そのため、現像スリーブの溝等にトナー成分が固着しやすく、ゴースト画像が発生する等の課題がある。
そして、低温定着性とゴースト画像の発生防止とを両立させるには、トナー及びプロセスの両方面からの対応策が必要とされる。
【００４４】
本発明のトナーについて説明する。
単にトナーを低温定着化するには、トナーバインダーの軟化温度（Ｔ１／２）を低いものにすればよいが、軟化温度を低くするとガラス転移温度も低下し、耐熱保存性が悪化してしまう。
また、画像品質に問題の発生しない定着可能な温度の下限（定着下限温度）の低下と共に定着可能な温度の上限（定着上限温度）も低下してしまうため、耐ホットオフセット性も損ね、また、耐熱保存性も低下してしまう。
そのため、低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性の三者を両立させることは電子写真画像形成用トナーの設計者にとって非常に難しい命題である。
【００４５】
本発明者らは、上記命題に対し、鋭意検討を行なった結果、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、及び複合樹脂を含むトナーバインダーを有し、前記結晶性樹脂は、結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）であり、前記非結晶性樹脂は、クロロホルム不溶分を含有する非結晶性樹脂（Ｂ）と該非結晶性樹脂（Ｂ）よりも軟化温度（Ｔ１/２）が２５℃以上低い非結晶性樹脂（Ｃ）とを含とを含み、前記非結晶性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）と前記該非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の差の絶対値｜Ｔｇｃ−Ｔｇｂ｜が１０℃以下であり、前記複合樹脂は、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂（Ｄ）であり、前記トナーは、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分子量分布の半値幅が１５０００以下であるトナーを用いることで、省エネルギー化、高速化、及び長期に亘り高画質な画像を形成できることを見出した。
【００４６】
本発明のトナーバインダーについて説明する。
トナーバインダーは、結晶性ポリエステル（Ａ）を用いることで、結晶性であることによるシャープメルト性により、トナーに低温定着性及び耐熱保存性を付与することができる。
しかし、トナーバインダーとして結晶性ポリエステル（Ａ）を単体で使用したのでは、耐ホットオフセット性が非常に悪くなるため、定着温度幅が非常に狭くなり実用に耐えられない。
【００４７】
そこで、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、クロロホルム不溶分を含む非結晶性樹脂（Ｂ）を用いることで、耐ホットオフセット性を向上させ、定着可能な温度幅を広げることが可能になる。
ところが、結晶性ポリエステル（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）だけを処方した場合、非結晶性樹脂（Ｂ）が多くなると結晶性ポリエステル（Ａ）による効果が薄れ、低温定着性が低下し、逆に、結晶性ポリエステル（Ａ）が多いと、溶融混練を施した際に、結晶性ポリエステル（Ａ）が非結晶性樹脂（Ｂ）のクロロホルム不溶分以外の成分と相溶してしまい、非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の低下により、耐熱保存性が極端に悪化する。
【００４８】
本発明者らが検討したところ、結晶性ポリエステル（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）だけを処方する場合は、結晶性ポリエステル（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）の配分をどのよう変化させても、前記定着装置と組み合わせ省エネルギー化を図ることができ、低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセットのすべてを満足する混合比は存在しなかった。
【００４９】
そこで、更に、非結晶性樹脂（Ｂ）よりも軟化温度が２５℃以上低い非結晶性樹脂（Ｃ）を併用することで、結晶性ポリエステル（Ａ）の配分を少なくして、結晶性ポリエステル（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）ののクロロホルム不溶分以外の成分との相溶によるガラス転移温度の低下を抑制させ、かつ、結晶性ポリエステル（Ａ）の低温定着性を非結晶性樹脂（Ｃ）で補助させることで、非結晶性樹脂（Ｂ）による耐ホットオフセット性が阻害されないことが分かった。
【００５０】
しかし、結晶性ポリエステル（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）に加え、非結晶性樹脂（Ｃ）を用いても、耐熱保存性を満足させることはできない。
すなわち、結晶性ポリエステル（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）のクロロホルム不溶分以外の成分との相溶が抑制され、トナーバインダーのガラス転移温度低下が抑えられても、結晶性ポリエステル（Ａ）が、分散径が大きいままで存在すると、粉砕工程の際に、結晶性ポリエステル（Ａ）と非結晶性樹脂との界面が粉砕されやすく、結果として結晶性ポリエステル（Ａ）がトナー粒子表面に現れやすくなる。
【００５１】
結晶性ポリエステル（Ａ）は、シャープメルトな材料であるため、トナー粒子内部に存在する場合は前記のように優れた耐熱保存性を発揮するが、トナー粒子表面に存在すると、トナーバインダーのガラス転移温度以下の温度でも僅かに結晶が崩れるため、結晶性ポリエステル（Ａ）がトナー粒子間でバインダーとして働き、結果としてトナーの耐熱保存性を悪化させる。この現象は、特に、結晶化度の低い結晶性ポリエステル樹脂で顕著となる。
【００５２】
また、非結晶性樹脂（Ｃ）を加え、結晶性ポリエステル（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）ののクロロホルム不溶分以外の成分との相溶を抑制すると、溶融混練の際、非結晶性樹脂（Ｃ）の粘度が低いため、該非結晶性樹脂（Ｃ）を含むトナー材料にシェアがかかり難くなり、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散径が大きくなる傾向がある。
【００５３】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は比較的電気抵抗が低いものであり、また、着色剤、離型剤、抵抗調整剤等の他のトナー材料は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のドメイン中に入り込めないため、非結晶性樹脂（Ｂ）及び非結晶性樹脂（Ｃ）の中に比較的濃度の高い状態で存在することになり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散径が大きくなるとトナー粒子中での不均一化が生じ、さらに該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の粒子が非結晶性樹脂（Ｂ）または非結晶性樹脂（Ｃ）いずれかに偏在することがあり、電気抵抗の低下等トナー特性の制御が困難になる。
【００５４】
ところが、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂（Ｄ）を処方することで、複合樹脂（Ｄ）は、前記非結晶樹脂樹脂（Ｃ）よりも硬く、溶融混練時に適度なシェアが掛かるため、結晶性ポリエステル（Ａ）の分散性が向上し、前記非結晶性樹脂の非結晶性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）と非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の差の絶対値｜Ｔｇｃ−Ｔｇｂ｜が１０℃以下であることで、トナー材料を溶融混練した後の冷却時に、トナー材料中の非結晶性樹脂（Ｃ）と非結晶性樹脂（Ｂ）とのガラス転移がほぼ同時に起こり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の粒子がどちらかの樹脂中に偏ることなく微分散状態を維持することが可能となり、不均一化が防止され電気抵抗低下防止等、トナー特性の制御が容易になる。
【００５５】
加えて、複合樹脂（Ｄ）は、硬く粉砕時に界面に表れ易いため、軟化温度の低い非結晶樹脂（Ｃ）がトナー粒子表面に表れる確率を低減させ、耐熱保存性の向上に貢献すると共に、現像スリーブへの固着が防止される。
【００５６】
また、複合樹脂（Ｄ）を処方することで、トナー粒子表面の硬度が高くなるため、物理的なストレスによるトナー劣化が防止され、帯電付与剤、流動性付与剤等の外添剤を添加する場合、外添剤のトナー粒子中への埋没が防止され、ストレスによる帯電特性等のトナー特性の変化が少なくなり、無機微粒子により現像スリーブへの固着が軽減され、長期に渡って安定した画質を提供することが可能となる。
【００５７】
本発明におけるトナーバインダーは、上記のように、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）、非結晶性樹脂（Ｃ）、及び複合樹脂（Ｄ）それぞれが補完し合い、低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性を両立させるものであるが、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによるトナーの分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、かつ、分子量分布の半値幅が１５０００以下である必要がある。
【００５８】
特に、非結晶性樹脂(Ｂ)に含有されるクロロホルム不溶分の分子の繋がりが短く、トナーバインダー全体の分子量分布がブロードになると、軟化温度が低い非結晶性樹脂(Ｃ)に起因して低温定着性が低下してしまう。
【００５９】
次にトナーバインダーを構成する各樹脂について説明する。
＜結晶性ポリエステルＡ＞
本発明における結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は従来公知のものを使用することが可能ではあるが、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることで、芳香族ジカルボン酸を用いた場合よりも結晶構造を形成し易いという利点があり、結晶性ポリエステル樹脂の機能をより効果的に発揮させることができる。
【００６０】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、（ｉ）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸またはその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ii）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、重縮合反応をさせることによって製造することができ、分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を含有することが好ましい。
【００６１】
【化２】
0005966517.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
一般式（１）の構造の存在は固体Ｃ１３ＮＭＲにより確認することができる。
【００６２】
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基が挙げられる。
前記一般式（１）において、（ＣＨ２）ｎは、直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものが挙げられる。
【００６３】
前記多価カルボン酸成分に加えて、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加してもよい。
前記他の多価カルボン酸としては、（ｉ）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸、（ii）飽和脂肪族２価カルボン酸や、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸、（iii）芳香族２価カルボン酸や芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含され、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００６４】
これら他の多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００６５】
前記多価アルコール成分に加えて、必要に応じ、他の多価アルコール成分を加えてもよく、他の多価アルコール成分としては、脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコール、３価以上の多価アルコールが挙げられ、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
これら他の多価アルコール成分の添加量は、全アルコールに対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００６６】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布は、低温定着性の観点からシャープであることが好ましい。
横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を質量％とする分子量分布図において、本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、３．５〜４．０（質量％）の範囲に分子量ピークを有し、かつ、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、比較的低分子量であることが好ましく、ｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
【００６８】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）は次のようにして測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
試料（トナー）の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００６９】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度（Ｔ１／２）が、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましい。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇは、８０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２５℃であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度（Ｔ１／２）は、８０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２５℃であることがより好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度（Ｔ１／２）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなり、低温定着性が悪化する。
【００７０】
結着樹脂の軟化温度（Ｔ１／２）は、高架式フローテスターＣＦＴ-５００（島津製作所製）を用い、ダイス穴径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ２の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
なお、ガラス転移温度Ｔｇの測定法については後述する。
【００７１】
また、本発明におけるポリエステル樹脂が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するかどうかで確認できる。
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、その回折パターンにおいて、２θが１９°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、より好ましくは２θが（ｉ）１９°〜２０°、（ii）２１°〜２２°、（iii）２３°〜２５°および（iv）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することが好ましい。
トナー化後にも、２θ＝１９°〜２５°の位置に回折ピークが存在すると、即ちそれは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を維持していることを示しており、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の機能を確実に発揮させることができる。
【００７２】
前記粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ〜３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
図１に、実施例で用いた結晶性ポリエステル樹脂ａ６のＸ線回折結果を、図２に実施例で得られたトナー３５のＸ線回折結果を示す。
【００７３】
＜非結晶性樹脂＞
本発明の非結晶性樹脂は、クロロホルム不溶分を含有する非結晶性樹脂（Ｂ）と該非結晶性樹脂（Ｂ）よりも軟化温度（Ｔ１/２）が２５℃以上低い非結晶性樹脂（Ｃ）とを含み、前記非結晶性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）と前記該非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）との差の絶対値｜Ｔｇｃ−Ｔｇｂ｜が１０℃以下である。  
【００７４】
該非結晶性樹脂により、耐オフセット性と低温定着性とが両立され、非結晶性樹脂（Ｃ）と非結晶性樹脂（Ｂ）とのガラス転移がほぼ同時に起こり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の粒子を、偏ることなく微分散することが可能になり、さらに、非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を定着下限に有効な該非結晶性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度に近づけることで、より低温定着性が向上する。
【００７５】
ガラス転移温度差の絶対値が１０℃以下であると、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の偏在を防止してを微分散でき、かつシャープメルト性・低温定着性が向上する。ガラス転移温度差の絶対値が１０℃より大きくなると、混練・冷却時のトナー中での非結晶性樹脂（Ｃ）と非結晶性樹脂（Ｂ）の冷却状態が異なり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の凝集が起こり、耐熱保存性の悪化や電気抵抗が低下する。
【００７６】
非結晶性樹脂（Ｂ）及び非結晶性樹脂（Ｃ）としては、クロロホルム不溶分の含有量及び非結晶性樹脂（Ｂ）と非結晶性樹脂（Ｃ）の軟化温度の大小関係、及び、ガラス転移温度の差の絶対値｜Ｔｇｃ−Ｔｇｂ｜の範囲が満たされていれば従来公知の材料を用いることができる。
【００７７】
例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することも可能であるが、低温定着性の観点からポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００７８】
また、これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００７９】
前記ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものを使用することができる可能である。
【００８０】
前記アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエチル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
【００８１】
また、前記カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００８２】
前記非結晶性樹脂がポリエステル樹脂である場合は、耐熱保存性の関係から、ガラス転移温度Ｔｇが５５℃以上のものが好ましく、６０℃以上８０℃以下のものがより好ましい。
【００８３】
本発明の非結晶性樹脂（Ｂ）は、クロロホルム不溶分を含有するものであり、耐ホットオフセット性を向上させるものである。
クロロホルム不溶分の含有量は、５〜４０質量％であると耐ホットオフセット性が発現しやすくなるため好ましい。
【００８４】
また、トナー化後に、トナー中のクロロホルム不溶分が２〜２０質量％となるようにすると、耐ホットオフセット性を維持しつつ、非結晶性樹脂（Ｂ）以外の樹脂の配分も確保できるため好ましい。トナー中のクロロホルム不溶分が２質量％より少なくなると、クロロホルム不溶分に起因する耐ホットオフセット性が希薄になり、２０質量％よりも多くなると、低温定着性に寄与する分の結着樹脂の配分が相対的に少なくなるため、低温定着性が悪化する。
【００８５】
前記クロロホルム不溶分は以下のように測定される。
トナー（もしくは結着樹脂）約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルムを約５０ｇ加える。十分に溶解させた溶液を遠心分離で分け、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定性濾紙を用いて常温で濾過する。濾紙残渣が不溶分であり、用いたトナー質量と濾紙残渣質量の比(質量％)でクロロホルム不溶分の含有量を表わす。
なお、トナーとしたときのクロロホルム不溶分を測定する場合には、トナー約１．０ｇを秤量して結着樹脂と同様の方法で行なうが、濾紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するので、熱分析により別途求める。
【００８６】
本発明の非結晶性樹脂（Ｃ）は、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の低温定着性を補助し、低温定着性に寄与するものである。
非結晶性樹脂（Ｃ）は、前記非結晶性樹脂（Ｂ）よりも軟化温度（Ｔ１/２）が２５℃以上低いものであり、３５℃以上５０℃以下低いものであることが好ましい。
【００８７】
非結晶性樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分子量分布の半値幅が１５０００以下であることが好ましい。
このような非結晶性樹脂（Ｃ）は非常に良好な低温定着性を示すため、トナーに処方した際に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を減量しても十分に低温定着性を補助することができる。
また、逆説的ではあるが、上記の分子量分布を持つ非結晶性樹脂（Ｃ）を用いても、トナーの分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、半値幅が１５０００以下となるのであれば、トナーを構成する結着樹脂のうち非結晶性樹脂（Ｃ）の占める割合は高くなる。
【００８８】
＜複合樹脂＞
前記複合樹脂（Ｄ）は、縮重合系モノマーと付加重合系モノマーとが化学的に結合した樹脂（ハイブリッド樹脂と称することもある）であり、結晶性ポリエステル（Ａ）及び他のトナー材料の分散性を向上させ、トナー粒子中の不均一化を防止すると共に、複合樹脂（Ｄ）によりトナー粒子が硬くなり、現像スリーブ汚染を防止できる。
また、複合樹脂（Ｄ）は、縮重合系モノマーと付加重合系モノマーとが化学的に結合することで、縮重合系モノマー成分由来の部位と付加重合系モノマー由来の部位とが均一に分散され、複合樹脂（Ｄ）のＴｇが、縮重合系モノマー成分由来の部位のＴｇと付加重合系モノマー由来の部位とのＴｇに分かれずにシャープメルト性を発現する。
【００８９】
前記複合樹脂（Ｄ）は、原料となる縮重合系モノマーと付加重合系モノマーを含む混合物を、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を同時に並行反応して行うか、縮重合反応と付加重合反応、又は付加重合反応と縮重合反応を順次行うことによって得ることができる。
【００９０】
前記複合樹脂（Ｄ）における縮重合系モノマーとしては、ポリエステル樹脂ユニットを形成する多価アルコールと多価カルボン酸、ポリアミド樹脂ユニットもしくはポリエステル−ポリアミド樹脂ユニットを形成する多価カルボン酸とアミン、又はアミノ酸が挙げられるが、ポリエステルの縮重合系樹脂ユニットとビニル系樹脂の付加重合系ユニットを有する複合樹脂であるとポリエステル樹脂と親和性を有し、トナー粒子中での分散性に優れるため、複合樹脂（Ｄ）の機能をより効果的に発揮させることができ好ましい。
【００９１】
前記多価アルコールとしては、２価のアルコール、３価以上のアルコールを用いることができ、２価のアルコールとしては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
これらの中でも、水素添加ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等のビスフェノールＡ骨格を有するアルコール成分は、樹脂に耐熱保存性や機械的強度を付与するので好適に用いることができる。
【００９２】
前記多価カルボン酸としては、２価のカルボン酸、３価以上カルボン酸を用いることができ、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えばトリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸化合物が、樹脂の耐熱保存性、機械的強度の観点から好適に用いられる。
【００９３】
前記アミン成分もしくはアミノ酸成分としては、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００９４】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００９５】
前記複合樹脂（Ｄ）中における縮重合系モノマー成分のモル比率は、５モル％〜４０モル％であることが好ましく、１０モル％〜２５モル％がより好ましい。
前記モル比率が、５モル％未満であると、ポリエステル系樹脂との分散性が悪化し、５０モル％を超えると、離型剤の分散が悪化する傾向が現れる。
また、縮重合反応を行う際にはエステル化触媒等を使用してもよい。
【００９６】
前記複合樹脂（Ｄ）における付加重合系モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル系モノマーが代表的である。
【００９７】
前記ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン系ビニルモノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノマー；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸系ビニルモノマー；その他のビニルモノマー又は共重合体を形成する他のモノマー、などが挙げられる。
【００９８】
前記その他のビニルモノマー又は共重合体を形成する他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物又はこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー、などが挙げられる。
これらの中でも、スチレン、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が好適に用いられ、少なくともスチレンとアクリル酸を含む組合せで用いると、離型剤の分散性が極めて良好であるので特に好ましい。
【００９９】
更に必要に応じて付加重合系モノマーの架橋剤を添加することができる。
該架橋剤としては以下の架橋剤が挙げられる。
【０１００】
芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。
【０１０１】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
【０１０２】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
【０１０３】
ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）が挙げられる。
【０１０４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１０５】
前記架橋剤の添加量は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０３質量部〜５質量部がより好ましい。
【０１０６】
付加重合系モノマーを重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１０７】
これらは、樹脂の分子量及び分子量分布を調節する目的で二種類以上を混合して用いることが可能である。
【０１０８】
前記重合開始剤の添加量は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１５質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１０９】
縮重合系樹脂ユニットと、付加重合系樹脂ユニットを化学的に結合するには、例えば、縮重合と付加重合のいずれでも反応可能なモノマーを用いる。
このような両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；ヒドロキシ基を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
前記両反応性モノマーの添加量は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、１質量部〜２５質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましい。
【０１１０】
前記複合樹脂（Ｄ）は、同一反応容器内であれば、縮重合反応と付加重合反応の両反応の進行及び／又は完了を同時に行う他、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。
【０１１１】
例えば、反応容器中に縮重合系モノマーの混合物中に、付加重合系モノマー及び重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、最初にラジカル重合反応により付加重合を完了させ、次いで反応温度を上昇させることにより縮重合を行う方法がある。
このように、反応容器中で独立した二つの反応を進行させることにより、二種の樹脂ユニットを効果的に分散、結合させることが可能である。
【０１１２】
前記複合樹脂（Ｄ）の軟化温度（Ｔ１／２）としては、９０℃〜１３０℃が好ましく、１００℃〜１２０℃がより好ましい。
前記軟化温度（Ｔ１／２）が、９０℃より低い場合は、耐熱保存性、耐オフセット性が悪化することがあり、１３０℃より高い場合は、低温定着性を悪化させることがある。
【０１１３】
また、前記複合樹脂（Ｄ）のガラス転移温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、４５℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましく、５３℃〜６５℃が更に好ましい。
【０１１４】
前記複合樹脂（Ｄ）の酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【０１１５】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）、非結晶性樹脂（Ｃ）、複合樹脂（Ｄ）を組み合わせたものであり、これらの樹脂を含むトナーバインダーは、非結晶性樹脂（Ｂ）の割合を高めた場合が最もバランスがよく、過剰な結晶性ポリエステル樹脂や過剰なＴＨＦ不溶分による副作用や、複合樹脂（Ｄ）の硬さによる定着下限への悪影響が顕在化せず、それぞれの樹脂の機能が有効に発揮され、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性が良好になる。
【０１１６】
したがって、トナーバインダー中の結晶性ポリエステル（Ａ）の含有量は、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、前記非結晶性樹脂（Ｂ）の含有量は１０〜４０質量％が好ましく、前記非結晶性樹脂（Ｃ）の含有量は５０〜９０質量％が好ましく、前記複合樹脂（Ｄ）の含有量は３〜２０質量％が好ましい。
【０１１７】
本発明のトナーは、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、脂肪酸アミド化合物等を使用することができる。
【０１１８】
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用することが可能であり、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
【０１１９】
特に、カーボンブラックは良好な黒色着色力を持つ。しかし、同時に、良好な導電性材料でもあるため、使用量が多かったり、トナー粒子中に凝集状態で存在したりすると電気抵抗が低下し、転写工程において転写不良を招く原因になる。
特に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と併用した場合、カーボンブラック粒子は結晶性ポリエステル樹脂のドメイン中に入り込めないため、結晶性ポリエステル樹脂が大きな分散径をもってトナー中に存在したとき、結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂中に比較的濃度の高い状態で存在することになる。そのため、凝集体のままトナー粒子中に閉じ込められやすくなり、抵抗が過剰に低下しやすくなる。
【０１２０】
本発明の場合、複合樹脂（Ｄ）と併用するため、カーボンの分散も良好となり、上記のリスクは軽減することができる。また、カーボンブラックを含有すると、記録媒体へトナーを定着する際に、溶融したトナーの粘性を高いものにすることができるため、非結晶性樹脂（Ｃ）を多く処方した場合に、粘性低下に起因して発生するホットオフセットを抑制できるという効果も付与することができる。
【０１２１】
これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％である。
【０１２２】
前記離型剤としては、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
【０１２３】
これら離型剤の中でも、カルナウバワックス及びその変性ワックスやポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスが好適に用いられる。特にカルナウバワックスは、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して適度に微分散し、耐ホットオフセット性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なため非常に好適である。また、脂肪酸アミド化合物と併用した場合、定着画像表面に留まる効果が非常に強くなり、耐スミア性が更に向上する。
【０１２４】
これら離型剤は、１種又は２種以上を併用して用いることができる。また、これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５質量％が好適である。２質量％未満ではホットオフセット防止効果が不十分であり、１５質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
離型剤の融点は７０〜１５０℃であることが好ましい。７０℃より低いとトナーの耐熱保存性が低下する。１５０℃より高いと離型性が十分に果たせない。
【０１２５】
前記帯電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体、第四級アンモニウム塩、サリチル酸金属化合物等がある。他にも、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類等があり、これら従来公知のいかなる極性制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの極性制御剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【０１２６】
これら帯電制御剤の中でも、サリチル酸金属化合物を含有させると、同時に耐ホットオフセット性を改良できるため好ましい。特に、６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体は、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応し、軽度の架橋構造を作るため、耐ホットオフセットへの効果が大きい。また、樹脂（Ｄ）と併用することで分散性が向上し、帯電極性制御の機能をより有効に発揮させることができる。
ここで、３価以上の金属の例としては、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ等が挙げられる。
また、サリチル酸金属化合物としては、下式で表される化合物を用いることができ、Ｍが亜鉛である金属錯体としてボントロンＥ−８４  オリエント化学工業(株)製を挙げることができる。
【０１２７】
【化３】
0005966517.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｍはクロム、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム又はアルミニウム、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）
【０１２８】
本発明のトナーは、脂肪酸アミド化合物を含有することが好ましい。
トナー製造時に溶融混練工程を含む粉砕トナーに対し、結晶性ポリエステル樹脂と共に脂肪酸アミド化合物を配合すると、混練時に溶融していた結晶性ポリエステル樹脂が冷却される際の混練物中での再結晶が促進されるため、樹脂との相溶が少なくなり、トナーのガラス転移温度の低下を抑えることができるため、耐熱保存性を改善することができる。また、離型剤と併用した場合には、離型剤を定着画像表面に留めることが可能となるため、擦れに強く（耐スミア性の向上）なる。
トナーにおける脂肪酸アミド化合物の含有量は、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１２９】
脂肪酸アミド化合物としては、下記一般式（I）で表わされる化合物、及び、アルキレンビス脂肪酸アミドを使用でき、アルキレンビス脂肪酸アミドであることが好ましい。
【０１３０】
【化４】
0005966517.tif 000005
一般式（I）中、Ｒ１は、炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。ここで、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基、アリール基、アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基等の通常不活性な置換基で置換されていても良い。より好ましくは無置換のものである。
【０１３１】
具体的には、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミド、ステアリン酸ベンジルアミド、ステアリン酸フェニルアミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸ジメチルアミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド等が挙げられ、これらは好ましく使用できる。
前記アルキレンビス脂肪酸アミドは、下記の一般式（ＩＩ）で示される化合物である。
【０１３２】
【化５】
0005966517.tif 000006
（式中Ｒ１、Ｒ３は炭素数５〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）
【０１３３】
上記一般式（ＩＩ）で示されるアルキレンビス飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサエチレンビスパルミチン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等を挙げることができる。これらのうちでは、エチレンビスステアリン酸アミドが最も好ましい。
【０１３４】
これら脂肪酸アミド化合物は、軟化温度（Ｔ１／２）が、定着時の定着部材表面の温度より低いと、定着部材表面で離型剤としての効果も果たすことができる。
【０１３５】
上記の他に使用できるアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物として、具体的には、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の、飽和または１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物を挙げることができる。
【０１３６】
本発明における電子写真画像形成用トナーは、ＤＳＣによるトナーの吸熱ピーク測定にて、９０〜１３０℃の範囲に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する吸熱ピークを有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する吸熱ピークが９０〜１３０℃の範囲に存在すると、結晶性ポリエステル樹脂が常温では溶融せず、かつ、比較的低温な定着温度領域でトナーが溶融し、記録媒体に定着できるため、耐熱保存性と低温定着性をより効果的に発現させることができる。
【０１３７】
また、吸熱ピークの吸熱量が１Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
吸熱量が１Ｊ／ｇ未満であると、トナー粒子中で有効にはたらく結晶性ポリエステル樹脂の量が少なすぎるため、結晶性ポリエステル樹脂の機能が十分に発揮されない。吸熱量が１５Ｊ／ｇより多いと、トナー粒子中で有効な結晶性ポリエステル樹脂の量が過剰であるため、非結晶性ポリエステル樹脂と相溶する絶対量が多くなり、トナーのガラス転移温度が低下し、耐熱保存性の低下を招く。
【０１３８】
本発明におけるＤＳＣ測定（吸熱ピーク、ガラス転移温度Ｔｇ）は、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）を用い、１０℃／分で２０〜１５０℃まで昇温して測定する。
本発明では結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークは、結晶性ポリエステルの融点である
８０〜１３０℃付近に存在するものであり、吸熱量はベースラインと吸熱曲線で囲まれた範囲の面積から求められる。一般的に、ＤＳＣ測定における吸熱量は温度上昇を二度行い測定を行なうことが多いが、本発明における吸熱ピーク及びガラス転移温度の測定は一度目の昇温の際の吸熱曲線を用いて導き出す。
結晶性ポリエステル（Ａ）由来の吸熱ピークがワックスの吸熱ピークと重なる場合には、重なったピークの吸熱量からワックス分の吸熱量を減算する。ワックス分の吸熱量は、ワックス単独の吸熱量とトナー中のワックス含有量から計算される。
【０１３９】
本発明のトナーの粒径については、特に限定的でないが、細線再現性等に優れた高画質を得るためには、体積平均粒径が４〜１０μｍであることが好ましい。
４μｍより小さいと現像工程におけるクリーニング性、転写工程における転写効率に支障をきたし、画像品質が低下する。１０μｍより大きいと、画像の細線再現性が低下する。
【０１４０】
ここで、トナー体積平均粒径の測定は、種々の方法によって測定可能であるが、本発明では米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIが用いられる。
【０１４１】
本発明のトナーは、製造工程に少なくとも溶融混練工程を含む、所謂粉砕法を用いて製造された粉砕トナーであることが好ましい。
粉砕法は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）、非結晶性樹脂（Ｃ）、複合樹脂（Ｄ）、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー材料を乾式混合し、混練機にて溶融混練し、粉砕して粉砕トナーを得る方法である。
【０１４２】
まず、トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的な例としては、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【０１４３】
溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると分子鎖の切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１４４】
粉砕工程では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１４５】
分級工程では、前記粉砕工程にて得られた粉砕物を分級し、所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中にて分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【０１４６】
本発明のトナーは、製造工程において溶融混練工程を経る粉砕トナーであるが、原材料を溶融混練させた後の冷却工程にて、混練物の厚さを２．５ｍｍ以上にすると、混練物の冷却速度が遅くなり、混練物中で溶融している結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の再結晶行なわれる時間が長くなるため、再結晶が促進され、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の機能をより効果的に発揮させることができる。再結晶を促進させるには前述のように脂肪酸アミドを配合するのも有効な手段ではあるが、このように製造工程を調整することでも効果が得られる。混練物の厚さに上限はないが、８ｍｍより厚くすると、粉砕工程において効率が著しく低下するため、８ｍｍ以下の厚さに留めることが好ましい。
【０１４７】
トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、上記のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
【０１４８】
このような添加剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、例えば、途中又は漸次に添加剤を加えていけばよい。
混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを適宜変化させてもよい。また、初めに強い負荷を与え、次いで、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
外添剤混合工程に使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
混合工程を施した後に、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子や凝集粒子を除去してもよい。
【０１４９】
本発明のトナーを現像剤として使用する際は、トナーのみにて構成される一成分現像剤として用いても、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよく、特に限定はされないが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、内部に磁界発生手段としての磁石を有し現像スリーブ上に磁気ブラシを形成する２成分現像方法に用いることで、現像スリーブ表面の表面粗さを小さくしても現像剤を搬送でき、現像スリーブ汚染防止に寄与する点、帯電能力が高い点、及び、寿命向上等の観点から、二成分現像剤として用いることが好ましい。
【０１５０】
本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、像担持体上に静電潜像を形成する手段と、静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する手段と、トナー画像を被転写体上に転写する手段と、被転写体上のトナー画像を定着する手段とを有するものであり、前記現像手段は、基体上にコート層を有する現像スリーブを有する。
【０１５１】
現像スリーブをコートすることで、トナー粒子とスケールが近いスリーブ溝を埋めることができ、スリーブ−トナー粒子間の引っ掛かりを低減でき、トナーの劣化を低減できる。特に２成分現像方式の高速印刷機を用いた低画像面積印刷において、特に効果が顕著となる。
【０１５２】
重量平均粒径が４〜１０μｍであるトナーを用いる場合のスリーブの表面粗さ（Ｒａ）を１０μｍ以下にすることで、トナー粒子の引っ掛かり及びトナーの劣化が防止でき、ゴースト画像の発生を防止できる。
スリーブの表面粗さ（Ｒａ）は８μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。０．１μｍ未満になるとトナーの引っ掛かりが生じ難くなり、製造コストの増加に応じた効果が得られない。
なお、本発明における表面粗さ（Ｒａ）は無作為に抽出した所定箇所（１００箇所）を、表面粗さ計測器を用いて計測した平均値をいう。
【０１５３】
コート方法は、現像スリーブをコートでき、かつスリーブ溝を埋めることができればどのような方法でも構わないが、金属溶射によることが好ましい。
【０１５４】
前記基体としてはＡｌ素管、ＳＵＳ製円筒等を用いることができる。
前記基体の表面処理材料としては、耐摩耗性を有するものであれば特に限定さされないが、元素周期表の２−６族、１２−１６族の元素を有するものであることが好ましく、ＴｉＮ，ＭｏＯ２，Ｃｒであることがより好ましい。
トナーの外添剤として、ＴｉやＳｉを含むものが使用されることが多く、ＴｉやＳｉと比較的電気陰性度が近い元素を含む材料で現像スリーブの表面コートすることで、トナー粒子−現像スリーブ間の静電気力が低減し、トナーの固着を防止できる。
【０１５５】
本発明における電子写真現像装置の一例を図３に示す。
図３の符号（１０１Ａ）は駆動ローラ、（１０１Ｂ）は従動ローラ、（１０２）は感光体ベルト、（１０３）は帯電器、（１０４）はレーザー書き込み系ユニット、（１０５Ａ）〜（１０５Ｄ）はそれぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット、（１０６）は給紙カセット、（１０７）は中間転写ベルト、（１０７Ａ）は、中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ、（１０７Ｂ）は中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ、（１０８）はクリーニング装置、（１０９）は定着ローラ、（１０９Ａ）は加圧ローラ、（１１０）は排紙トレイ、（１１３）は紙転写ローラを示している。
【０１５６】
このカラー画像形成装置では、前記転写ドラムに対して可撓性の中間転写ベルト（１０７）が使用されており、該中間転写体たる中間転写ベルト（１０７）は駆動軸ローラ（１０７Ａ）と一対の従動軸ローラ（１０７Ｂ）に張架されて時計方向に循環搬送されていて、一対の従動軸ローラ（１０７Ｂ）間のベルト面を駆動ローラ（１０１Ａ）の外周の感光体ベルト（１０２）に対して水平方向から当接させた状態としている。
【０１５７】
通常のカラー画像出力時は、感光体ベルト（１０２）上に形成される各色のトナー像は、形成の都度前記中間転写ベルト（１０７）に転写されて、カラーのトナー像を合成し、これを給紙カセット（１０６）から搬送される転写紙に対し紙転写ローラ（１１３）によって一括転写し、転写後の転写紙は定着装置の定着ローラ（１０９）と加圧ローラ（１０９Ａ）の間へと搬送され、定着ローラ（１０９）と加圧ローラ（１０９Ａ）による定着後、排紙トレイ（１１０）に排紙される。
【０１５８】
（１０５Ａ）〜（１０５Ｅ）の現像ユニットがトナーを現像すると、現像ユニットに収容されている現像剤のトナー濃度が低下する。現像剤のトナー濃度の低下はトナー濃度センサ（図示せず）により検知される。トナー濃度の低下が検知されると、各現像ユニットにそれぞれ接続されているトナー補給装置（図示せず）が稼動し、トナーを補給してトナー濃度を上昇させる。このとき、補給されるトナーは、現像ユニットに現像剤排出機構が備わっていれば、キャリアとトナーが混合されている所謂トリクル現像方式用現像剤であってもよい。
【０１５９】
図３では中間転写ベルト上にトナー像を重ねて画像を形成しているが、中間転写ベルトを用いることなく転写ドラムから直接に記録媒体へ転写を行なうシステムにおいても、同様に本発明の電子写真画像形成装置とすることができる。
【０１６０】
図４は、本発明で用いられる現像装置の一例を示す図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、潜像担持体である感光体（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）と、キャリア（２３）からなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー（２１）とキャリア（２３）を撹拌し、トナー（２１）に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【０１６１】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
【０１６２】
感光体（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
【０１６３】
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード（４３）が一体的に取り付けられている。ドクターブレード（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【０１６４】
このような装置を非限定的に用い、本発明の画像形成方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体（２０）上にトナー像が形成される。
【０１６５】
図５は、図４の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す図である。ドラム状の感光体（２０）の周囲に、帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像装置（４０）、転写装置（５０）、クリーニング装置（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、帯電部材（３２）の表面は、感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により、感光体（２０）を帯電させることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行われる。
【０１６６】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行うことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体（２０）は、除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラ等の帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系（３３）から照射されるレーザー光で潜像形成（この例では、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
レーザー光は、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により、感光体（２０）の表面を、感光体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、感光体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【０１６７】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって、感光体（２０）と転写装置（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体（８０）は、感光体（２０）より分離され、転写像が得られる。
【０１６８】
また、感光体（２０）上に残存するトナーは、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）により、クリーニング装置（６０）内のトナー回収室（６２）に回収される。
回収されたトナーは、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像剤収容部（４６）及び／又はトナーホッパー（４５）に搬送され、再使用されてもよい。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。
【０１６９】
図６には、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。感光体（２０）は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラ（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電部材（３２）による帯電、像露光系（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、転写装置（５０）を用いる転写、クリーニング前露光光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電ランプ（７０）による除電が繰り返し行われる。６９においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。
【０１７０】
図７には、本発明のプロセスカートリッジの一例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納せる現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は質量部を表す。
【０１７２】
＜現像スリーブの作製＞
（現像スリーブ製造例１）
直径25mmのアルミニウム製円筒の表面にＺｎ／Ａｌ合金を金属溶射することで表面コート処理を施し、表面粗さRaが８μｍの現像スリーブ１を作製した。
【０１７３】
（現像スリーブ製造例２）
直径25mmのアルミニウム製円筒の表面にＺｎ／Ａｌ合金を金属溶射して表面コート処理を施し、更に蒸着法にて窒化チタン層の表面粗さＲａが８μｍになるように形成することで、現像スリーブ２を作製した。
【０１７４】
（現像スリーブ製造例３）
直径25mmのアルミニウム製円筒の表面にＺｎ／Ａｌ合金を金属溶射して表面コート処理を施し、更に表面を物理蒸着法にて窒化チタン層の表面粗さRaが１０μｍ以下になるように形成することで、現像スリーブとなる現像スリーブ３を作製した。
【０１７５】
（現像スリーブ製造例４）
直径25mmのアルミニウム製円筒の表面にＺｎ／Ａｌ合金を金属溶射して表面コート処理を施し、更に表面を物理蒸着法にて窒化チタン層の表面粗さRaが８μｍ以下になるように形成することで、現像スリーブとなる現像スリーブ３を作製した。
【０１７６】
（現像スリーブ製造例５）
直径25mmのアルミニウム製円筒の表面にＺｎ／Ａｌ合金を金属溶射して表面コート処理を施し、
更に表面を物理蒸着法にて酸化モリブデン層の表面粗さRaが１０μｍ以下になるように形成することで、現像スリーブとなる現像スリーブ５を作製した。
【０１７７】
（現像スリーブ製造例６）
直径25mmのアルミニウム製円筒の表面にＺｎ／Ａｌ合金を金属溶射して表面コート処理を施し、
更に表面を物理蒸着法にて酸化モリブデン層の表面粗さRaが８μｍ以下になるように形成することで、現像スリーブとなる現像スリーブ６を作製した。
【０１７８】
（現像スリーブ製造例７）
直径25mmのSUS製円筒の表面にＺｎ／Ａｌ合金を金属溶射して表面コート処理を施し
更に表面を物理蒸着法にて窒化チタン層の表面粗さRaが８μｍ以下になるように形成することで、現像スリーブとなる現像スリーブ４を作製した。
【０１７９】
（現像スリーブ製造例８）
直径25mmのSUS製円筒の表面にサンドブラスト処理を行なうことで粗面化処理を施し、更に表面を物理蒸着法にて窒化チタン層の表面粗さRaが８μｍ以下になるように形成することで、現像スリーブとなる現像スリーブ８を作製した。
【０１８０】
（現像スリーブ製造例９）
直径25mmのSUS製円筒の表面にサンドブラスト処理を行なうことで粗面化処理を施し、更に表面を物理蒸着法にて窒化チタン層の表面粗さRaが１０μｍ以下になるように形成することで、現像スリーブとなる現像スリーブ８を作製した。
【０１８１】
（現像スリーブ製造例１０）
直径25mmのSUS製円筒の表面にサンドブラスト処理を行なうことで粗面化処理を施し、
更に表面を物理蒸着法にて窒化チタン層を施し、更にバリ研磨を施し、表面粗さRaが８μｍ以下になるように形成することで、現像スリーブとなる現像スリーブ１０を作製した。
【０１８２】
（現像スリーブ製造例１１）
直径25mmのSUS製円筒をそのまま現像スリーブ１１とした。
【０１８３】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
【０１８４】
アルコール成分として１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選択される化合物を、カルボン酸成分としてフマル酸、コハク酸、トリメリット酸、テレフタル酸から選択される化合物を用い、結晶性ポリエステルａ１〜ａ６を得た。
【０１８５】
上記結晶性ポリエステルａ１〜ａ６は、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在し、結晶性ポリエステルであることを確認した。結晶性ポリエステル樹脂ａ６のＸ線回折結果を図１に示す。
また、結晶性ポリエステルａ１〜ａ６のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度（Ｔ１／２）を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
0005966517.tif 000007
【０１８７】
＜非結晶性樹脂＞
（非結晶性樹脂ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ３の作製）
芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イタコン酸より選ばれた単量体を、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの３酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い、非結晶性樹脂ｂ１〜ｂ１０、ｃ１〜３を得た。
尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
【０１８８】
非結晶性樹脂ｂ１〜ｂ１０及びｃ１〜ｃ３はＸ線回折パターンにより、回折ピークが存在せず、非結晶性であることを確認した。
また、非結晶性樹脂ｂ１〜ｂ１０及びｃ１〜ｃ３の物性を表２、表３に示す。
【０１８９】
【表２】
0005966517.tif 000008
【０１９０】
【表３】
0005966517.tif 000009
【０１９１】
（複合樹脂ｄ１の作製）
縮重合系モノマーとして、テレフタル酸、フマル酸、無水トリメット酸、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイドを用い、付加重合系モノマーとして、スチレン、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレートを用い、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させ、軟化温度１１５℃、ガラス転移温度５８℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇの複合樹脂ｄ１を得た。
【０１９２】
（複合樹脂ｄ２の作製）
縮重合系モノマーとして、ヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタムを用い、付加重合系モノマー：スチレン、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレートを用い、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させ複合樹脂ｄ２を得た。
【０１９３】
【表４】
0005966517.tif 000010
【０１９４】
＜マスターバッチ作製＞
非結晶性樹脂：ｃ３                              １００質量部
着色剤：ｐ２                                      ５０質量部
純水                                              ５０質量部
上記材料を用いて予備混練を行い、マスターバッチを作製した。
【０１９５】
［実施例１］
結晶性ポリエステル樹脂：ａ１                                        ４質量部
非結晶性樹脂：ｂ１                                                ３５質量部
非結晶性樹脂：ｃ１                                                ５５質量部
複合樹脂：ｄ１                                                    １０質量部
着色剤：ｐ１（カーボンブラック）                                  １４質量部
離型剤：カルナウバワックス（融点：８１℃）                          ６質量部
帯電制御剤：モノアゾ金属錯体
（クロム系錯塩染料（ボントロンＳ−３４  オリエント化学工業(株)製）２質量部  
【０１９６】
上記トナー原材料を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００〜１３０℃の温度で、フィード量１４０〜１６０ｋｇ／ｈの条件にて溶融、混練した。得られた混練物はローラーにて２．８ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。
次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で重量平均粒径が５．６±０．２μｍとなるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、粉砕トナー１を作製した。
【０１９７】
作製した粉砕トナー１を５質量％と、コーティングフェライトキャリア９５質量％を、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、粉砕トナー現像剤１を作製した。
【０１９８】
［実施例１〜３９、比較例１〜１１］
下記表５に記載の原材料に代える他は実施例１と同様に溶融、混練し、トナー１〜４２（トナー製造例１〜４２）を得、現像剤１〜４２を作製した。また、
なお、トナー３８〜４２で用いた帯電制御剤のサリチル酸金属化合物は、サリチル酸亜鉛化合物である金属錯体（ボントロンＥ−８４  オリエント化学工業(株)製）を使用した。
また、トナー３１においては、樹脂中での顔料の分散が悪いため、マスターバッチを用いたトナーを作製した。トナー化にあたっては、マスターバッチ中に含有されている非結晶性樹脂ｃ３の量から逆算し、最終的に配合される原材料比率が表５の分量となるように調整した。
作製した粉砕トナーの分子量メインピーク、分子量分布の半値幅、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に起因する９０〜１３０℃の範囲におけるＤＳＣピーク温度・吸熱量、Ｘ線回折測定における１９〜２５°の範囲での回折ピークの有無、体積平均粒径を表６に示す。
【０１９９】
【表５】
0005966517.tif 000011
【０２００】
【表６】
0005966517.tif 000012
【０２０１】
粉砕トナー現像剤１〜４２を図３の現像ユニット１０５Ｄ内に収容した。現像ユニット１０５Ａ〜Ｃは使用しなかった。
下記にトナー製造例とスリーブ製造例との組み合わせを表７に示す。
【０２０２】
【表７】
0005966517.tif 000013
【０２０３】
＜低温定着性、耐ホットオフセット性、細線再現性（初期）＞
上記画像形成装置を用いて粉砕トナー現像剤１〜４３の画像出力を行なった。付着量０．４ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を、露光、現像、転写工程を経ることで紙（リコー製Type6200）上に出力した。定着の線速は１６０ｍｍ／秒とした。定着温度を５℃刻みで順次出力し、コールドオフセットが発生しない下限温度（定着下限温度：低温定着性）と、ホットオフセットが発生しない上限温度（定着上限温度：耐ホットオフセット性）を測定した。定着装置のＮＩＰ幅は１１ｍｍであった。また、別途、定着下限温度＋２０℃の定着温度にて粉砕トナーによる画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、目視による判定を行なうことで細線再現性評価とした。
【０２０４】
◆低温定着性
◎：１３０℃未満
○：１３０℃以上１４０℃未満
□：１４０℃以上１５０℃未満
△：１５０℃以上１６０℃未満
×：１６０℃以上
◆耐ホットオフセット性
◎：２００℃以上
○：１９０℃以上２００℃未満
□：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
◆細線再現性
◎：非常に良好
○：良好
□：一般的な水準
△：実用上は問題ない
×：許容できない
【０２０５】
＜耐スミア性＞
定着下限温度にて、紙（リコー製 Type6200紙）上に０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で画像面積率が６０％であるハーフトーン画像を出力し、定着画像部をクロックメータを用いて白綿布（ＪＩＳ Ｌ０８０３ 綿３号）で１０回摺擦し、布に付着した汚れのＩＤ（以後スミアＩＤと呼ぶ）を測定した。スミアＩＤは、測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定した。粉砕トナー３１はシアンで測色し、それ以外のトナーはブラックで測色した。
◎：スミアＩＤが０．２０以下
○：スミアＩＤが０．２１〜０．３５
△：スミアＩＤが０．３６〜０．５５
×：スミアＩＤが０．５６以上
【０２０６】
＜細線再現性（経時）＞
初期の細線再現性を評価した後、トナーを補給しながら画像面積率５％のチャートを１００ｋ枚連続で出力し、その後、再度、定着下限温度＋２０℃の定着温度にて粉砕トナーによる画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、目視による判定を行なうことで、経時での細線再現性評価とした。判定基準は初期の細線再現性評価と同じとした。
【０２０７】
＜耐熱保存性＞
それぞれのトナー１０ｇを３０ｍｌのスクリューバイアル瓶に入れ、タッピングマシンで１００回タッピングした後、５０℃環境の恒温槽で２４時間保管し、室温に戻した後、針入度試験機で針入度を測定し、耐熱保存評価とした。
◎：貫通
○：２０ｍｍ以上
□：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
＜画像安定性＞
ゴースト画像の評価方法については、
画像面積8%の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を100K枚出力後に、図８に示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分(a)と一周後(b)の濃度差をX-Rite938（X-Rite社製）により、センター、リア、フロントの3箇所測定の平均濃度差をΔIDとし、以下ランク分けした。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：0.01≦ΔID
○：0.01＜ΔID≦0.03
△：0.03＜ΔID≦0.06
×：0.06＜ΔID
各評価の結果を表８に示す。
【０２０８】
【表８】
0005966517.tif 000014
【符号の説明】
【０２０９】
（図３について）
１０１Ａ  駆動ローラ
１０１Ｂ  従動ローラ
１０２    感光体ベルト
１０３    帯電器
１０４    レーザー書き込み系ユニット
１０５Ａ〜１０５Ｄ  それぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナー
を収容する現像ユニット
１０６    給紙カセット
１０７    中間転写ベルト
１０７Ａ  中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ
１０７Ｂ  中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ
１０８    クリーニング装置
１０９    定着ローラ
１０９Ａ  加圧ローラ
１１０    排紙トレイ
１１３    紙転写ローラ
（図４について）
２０      感光体
２１      トナー
２３      キャリア
４１      現像スリーブ
４２      現像剤収容部材
４３      現像剤供給規制部材
４４      支持ケース
４５      トナーホッパー
４６      現像剤収容部
４７      現像剤撹拌機構
４８      トナーアジテータ
４９      トナー補給機構
（図５について）
２０      感光体
３２      帯電部材
３３      像露光系
４０      現像装置
４１      現像スリーブ
４５      トナーホッパー
４７      現像剤撹拌機構
５０      転写装置
６０      クリーニング装置
６１      クリーニングブレード
６２      トナー回収室
７０      除電ランプ
８０      転写媒体
（図６について）
２０      感光体
２４ａ    駆動ローラー
２４ｂ    駆動ローラー
２６      クリーニング前露光光源
３２      帯電部材
３３      像露光系
４０      現像装置
５０      転写装置
６１      クリーニングブレード
６４      ブラシ状クリーニング手段
７０      除電ランプ
（図７について）
２０      感光体
３２      帯電手段
４０      現像手段
６１      クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１０】
【特許文献１】特開平１１−６５２４７号公報
【特許文献２】特許３３５６９４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１５７００２号公報
【特許文献４】特開平１１−２３１６５２号公報
【特許文献５】特開平７−７２７３３号公報
【特許文献６】特開平７−１２８９８３号
【特許文献７】特開平７−９２８１３号公報
【特許文献８】特開平７−２８１５１７号公報
【特許文献９】特開２００３−７６１３２号公報
【特許文献１０】特開２００７−１２１５６１号公報
【特許文献１１】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献１２】特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献１３】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献１４】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献１５】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献１６】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献１７】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献１８】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献１９】特開２００４−４６０９５号公報
【特許文献２０】特開２００７−３３７７３号公報
【特許文献２１】特開２００５−３３８８１４号公報
【特許文献２２】特許第４１１８４９８号公報
【図１】
0005966517.tif 000015
【図２】
0005966517.tif 000016
【図３】
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【図４】
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【図５】
0005966517.tif 000019
【図６】
0005966517.tif 000020
【図７】
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【図８】
0005966517.tif 000022