(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを堆積するためのニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴であって、前記電気めっき浴が一般式（Ｉ）：
【化１】
0005882540.tif 000009
［式中、
Ｒ1はＳＯ3-基で置換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素成分、カルボキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素成分、または少なくとも１つの芳香族および／または複素環式芳香族基で置換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素成分であり、
Ｒ2はＮＲ3Ｒ4成分、ＯＲ5成分、または環式ＮＲ6成分であり、その際
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、水素またはＣ1〜Ｃ18炭化水素成分、または少なくとも１つの芳香族および／または複素環式芳香族基で置換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素成分であり、その際、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、
Ｒ6はＣ3〜Ｃ8炭化水素成分、または少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置換されているＣ3〜Ｃ8炭化水素成分であり、且つ、
ｎは１〜３である］
を有する少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする前記電気めっき浴。
【請求項２】
前記電気めっき浴がさらに、アルカリ金属の安息香酸塩を０．００５〜５ｇ／ｌの範囲の濃度で含むことを特徴とする、請求項１に記載のニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴。
【請求項３】
前記電気めっき浴が、
Ｒ1が、ＳＯ3-基で置換されたＣ1〜Ｃ8炭化水素成分、カルボキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ8炭化水素成分、または少なくとも１つの芳香族および／または複素環式芳香族基で置換されたＣ1〜Ｃ8炭化水素成分であり、
Ｒ2が、ＮＲ3Ｒ4成分、ＯＲ5成分、または環式ＮＲ6成分であり、その際、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が、水素またはＣ1〜Ｃ18炭化水素成分、または少なくとも１つの芳香族および／または複素環式芳香族基で置換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素成分であり、その際、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、
Ｒ6が、Ｃ4〜Ｃ8炭化水素成分、または少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置換されているＣ3〜Ｃ8炭化水素成分であり、且つ、
ｎが１または２である、
一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴。
【請求項４】
前記電気めっき浴が、
Ｒ1が、ＳＯ3-基で置換されたＣ1〜Ｃ8炭化水素成分、カルボキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ8炭化水素成分、または少なくとも１つの芳香族および／または複素環式芳香族基で置換されたＣ1〜Ｃ8炭化水素成分であり、
Ｒ2が、ＮＲ3Ｒ4成分、ＯＲ5成分、または環式ＮＲ6成分であり、その際、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が、水素またはＣ1〜Ｃ8炭化水素成分、または少なくとも１つの芳香族および／または複素環式芳香族基で置換されたＣ1〜Ｃ8炭化水素成分であり、その際、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、
Ｒ6が、Ｃ4またはＣ5炭化水素成分、または少なくとも１つの炭素原子が硫黄原子または酸素原子によって置換されているＣ4〜Ｃ5炭化水素成分であり、且つ、
ｎが１である、
一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴。
【請求項５】
前記電気めっき浴が、
Ｒ1がｎ−エチル−ＳＯ3-、ｎ−プロピル−ＳＯ3-、ｎ−ブチル−ＳＯ3-、ベンジル、ＣＨ2−ＣＯＯＨまたはそれらの塩成分であり、
Ｒ2がＮＨ2、Ｎ（エチル）2、Ｏ（エチル）、ＯＨ成分、または環式ＮＲ6成分であり、その際、
Ｒ6がＣ4またはＣ5炭化水素成分、または少なくとも１つの炭素原子が硫黄原子または酸素原子によって置換されているＣ4〜Ｃ5炭化水素成分であり、且つ、
ｎが１である、
一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴。
【請求項６】
作業温度が４０℃〜７０℃の範囲であり、且つ／または電気めっき浴のｐＨ値が２〜６の範囲であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴。
【請求項７】
前記電気めっき浴が、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を０．００５〜１０ｇ／ｌの範囲の濃度で含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴。
【請求項８】
少なくとも１つの成分Ｃ（Ｏ）Ｒ2が、芳香環においてオルト位、メタ位および／またはパラ位であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴。
【請求項９】
前記電気めっき浴がさらに、抱水クロラールを０．００５〜５ｇ／ｌの範囲の濃度で含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴。
【請求項１０】
前記電気めっき浴がさらに、光沢剤、レベリング剤、内部応力緩和剤および湿潤剤から選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴。
【請求項１１】
前記電気めっき浴が追加的に、少なくとも１つの光沢ニッケル添加剤を含み、前記光沢ニッケル添加剤は、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を用いずに使用される場合、半光沢ニッケル堆積物を堆積するためには適していないものであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴。
【請求項１２】
半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを導電性の加工物上に堆積するための方法であって、以下の方法段階：
ｉ）  加工物を、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の半光沢ニッケルまたはニッケル合金の電気めっき浴と接触させる段階、
ｉｉ）  少なくとも１つのアノードを、半光沢ニッケルまたはニッケル合金の電気めっき浴と接触させる段階、
ｉｉｉ）  前記加工物と少なくとも１つのアノードとにわたって電圧を印加する段階、および
ｉｖ）  半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを加工物上に電着させる段階
を含む前記方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法を実施することによって光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを堆積するための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の半光沢ニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴の使用であって、その際、追加的に一次光沢剤が半光沢ニッケルまたはニッケル合金の電気めっき浴に添加される、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを導電性の加工物上に堆積するためのニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴、およびそのための方法に関する。本発明はさらに一般的には、本発明の方法を実施することによって光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを堆積するための、前記の半光沢ニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴の使用に関する。さらには、本発明は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化学化合物についての絶対的な化合物の保護を特許請求する。
【背景技術】
【０００２】
光沢ニッケルめっき浴は、自動車、電気部品、家電製品、ハードウェア、および他の産業において使用される。光沢ニッケルめっきの最も重要な機能は、クロムめっきのための下塗りとしてのものであり、それは仕上げ工が滑らかで光沢のある仕上げ塗装を達成することを補助し、且つ、顕著な防食をもたらす。
【０００３】
ベースメタルの防食を高い水準で必要とする装飾的なめっき部材については、半光沢ニッケルの堆積物はほぼ常に、引き続く光沢ニッケルおよびクロムの堆積物と併用される。半光沢ニッケルの堆積物は、典型的には部材上に堆積された全ニッケルの約６０〜７０パーセントであり、それは最高水準のベースメタルの防食と共に、最も薄いニッケルの総厚、および最良の外見をもたらす。
【０００４】
最も一般的なニッケルめっき浴は、ワット浴として公知の硫酸塩浴である。さらには、光沢があり且つ艶のある外見のニッケルめっき堆積物を達成するために、有機および無機の薬剤（光沢剤）がしばしば電解液に添加される。添加された光沢剤の種類およびそれらの濃度が、ニッケル堆積物の外見、つまり、超光沢（ｂｒｉｌｌｉａｎｔ）、光沢、半光沢、サテン等を決定する。
【０００５】
従来的には、高いレベリング、延性、半光沢性および硫黄不含のニッケル堆積物をワットニッケル浴から得るために、クマリンが使用されてきた。しかしながら、クマリン不含の溶液も現在使用可能である。半光沢ニッケルの仕上げ塗装は、その名が示すとおり半艶性であるが、しかし、それは研磨およびバフ仕上げの場合のために特に開発された。選択的に、引き続き光沢ニッケルがめっきされる場合、バフ仕上げを省略することができる。光沢性と平滑性は作業条件に依存する。
【０００６】
半光沢ニッケルの仕上げ塗装がそのように容易にバフ仕上げおよび／または研磨される理由の１つは、堆積物の構造が柱状であることであり、その際、光沢ニッケルの仕上げ塗装の構造は板状（層状）である。しかしながら、様々な添加物によって堆積物の構造を変えることができ、ｐＨ、電流密度における変化、または溶液撹拌における増加は、堆積物の特性、例えば内部応力に影響を及ぼさない限り、問題ではない。
【０００７】
めっきされたニッケル堆積物の内部応力は、圧縮応力または引張応力であり得る。堆積物が広がって応力を緩和する場合は圧縮応力である。これに対して、堆積物が収縮する場合は引張応力である。高度に圧縮された堆積物は、ブリスター、反りを生じることがあるか、または、堆積物の基材からの分離をもたらすことがある一方で、高い引張応力を有する堆積物は、ひび割れおよび疲労強度の低下の他に、反りをもたらすこともある。
【０００８】
ニッケルの電気めっき浴、特に半光沢ニッケル法における添加剤としてクマリンを使用して、優れたレベリング性を有する、延性で艶のある堆積物が製造されることはよく知られている。浴中のクマリン濃度が高いと、一方では最良のレベリング性という結果をもたらすが、そのような高いクマリン濃度は、他方では、高い割合での不利な崩壊または分解生成物の形成ももたらす。それらの分解生成物は、それらが、引き続く光沢ニッケルの堆積によって容易に輝かせることのできない不均一で曇った灰色の領域をもたらしかねず、それらがめっき浴中の所定の濃度のクマリンから得られるレベリング性を低減しかねず、且つ、それらがニッケル堆積物の有益な物理的特性を低減しかねないという点で好ましくない。
【０００９】
クマリンの分解生成物の望ましくない作用の克服を助けるために、様々な添加剤、例えばホルムアルデヒドおよび抱水クロラールの使用も提案されている。しかしながら、前記の添加剤の使用には特定の制限があり、なぜなら、それらの材料はほどほどの濃度であっても、ニッケル電着物の引張応力を増加するだけでなく、クマリンのレベリング作用を著しく低減するからである。
【００１０】
何十年も前から、めっきの供給業者は、レベリング性があると主張される多くの浴配合物、並びにクマリン浴を提案してきたが、現在のところ、それらの浴配合物のいずれも、必要な基準の全てを満たしているわけではない。
【００１１】
上記で説明されたとおり、クマリンのレベリング性は格段である一方で、クマリンは不快な臭いを有し、崩壊し、且つ有害な分解生成物を形成し、且つ、それらの分解生成物はめっき浴のバッチ式の炭素処理によってしか除去できない。それらの処理は高価であり、且つ時間がかかり、且つ、通常は少なくとも毎月、場合によっては毎週行われなければならない。
【００１２】
ＤＥ１９６１０３６１号Ａ１は、半光沢ニッケルのコーティングを基材上に直流で堆積するための方法を開示しており、そこでは、特にピリジニウムに基づく環式Ｎ−アリル−またはＮ−ビニル−アンモニウム化合物を光沢剤添加物として含む酸性の水性の直流浴によって前記基材が処理される。
【００１３】
しかしながら、公知の従来技術のいずれも、良好な外観（ｇｌａｎｃｅ）特性を有する半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングの良好な堆積物の特性の所望の複合的な組み合わせを、高い内部応力値を生成することなく達成するための方法を提案していない。先行技術の浴は、単に、いくつかの良好な特性を示す一方で他の特性は悪いままであるか若しくは悪化する、例えば良好な外観と高い内部応力との組み合わせ、または悪い外観と低い内部応力の組み合わせの半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを達成することに成功しているに過ぎない。
【００１４】
発明の課題
従って、先行技術を鑑み、本発明の課題は、公知の先行技術のニッケル電気めっき浴の上述の欠点を示さない、半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを基材上に堆積するための修正されたニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴を提供することであった。
【００１５】
特に、本発明の課題は、半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを複数の異なる種類の基材上に堆積することができる、修正されたニッケルまたはニッケル合金の電気めっき浴を提供することであった。
【００１６】
従って、必要とされるものは、良好な外観特性および良好なレベリング性を有する半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを堆積する方法である。
【００１７】
本発明の他の課題は、クマリン浴のレベリング特性に近い、またはさらには同等ですらあるクマリン不含の半光沢ニッケルまたはニッケル合金のめっき浴を提供することである。
【００１８】
さらには、低い内部応力を、特に良好な外観特性と共に有する半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを提供することが課題であった。
【００１９】
追加的には、最小限のひび割れおよび孔しか有さず、被覆されるべき基材が金属、例えば鋼を含む場合に金属表面の望ましくない腐食を回避する、半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを提供することが特に本発明の課題であった。
【００２０】
本発明のさらに他の課題は、浴の寿命にわたって良好な安定性をもたらす半光沢ニッケルまたはニッケル合金のめっき浴を提供することである。
【００２１】
さらには、本発明の課題は、光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングの堆積のために使用するためにも適した、修正されたニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴を提供することであった。
【００２２】
さらには、本発明の課題は、好ましくは可能な限り安価な化学物質を有する、可能な限り単純で一般的な浴組成を有する修正されたニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴を提供することであった。
【００２３】
発明の概要
これらの課題、および明示的に述べられていないが本願において前置きとして議論される文脈から直ちに導出可能もしくは認識可能であるさらなる課題は、請求項１の全ての特徴を有する直流浴によって解決される。本発明の直流浴の適切な変更物は、独立請求項２〜１２において保護される。さらに、請求項１３は、前記の半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを導電性加工物上に堆積するための方法を含む一方で、請求項１４は、前記の方法を実施することによって光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを堆積するための、前記の半光沢ニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴の使用を含む。請求項１５は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物についての絶対的な化学化合物の保護を含む。
【００２４】
従って、本発明は、半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを堆積するためのニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴であって、前記電気めっき浴が一般式（Ｉ）：
【化１】
0005882540.tif 000002
［式中、
Ｒ1はＳＯ3-基で置換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素成分、カルボキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素成分、少なくとも１つの芳香族および／または複素環式芳香族基で置換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素成分であり、
Ｒ2はＮＲ3Ｒ4成分、ＯＲ5成分、または環式ＮＲ6成分であり、その際
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、水素またはＣ1〜Ｃ18炭化水素成分、または少なくとも１つの芳香族および／または複素環式芳香族基で置換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素成分であり、その際、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、
Ｒ6はＣ3〜Ｃ8炭化水素成分、または少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置換されているＣ3〜Ｃ8炭化水素成分であり、且つ、
ｎは１〜３である］
を有する少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする前記電気めっき浴を提供する。
【００２５】
従って、公知の先行技術のニッケル電気めっき浴の上述の欠点を示さない、半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを基材上に堆積するための修正されたニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴を、予想外の様式で提供することが可能である。
【００２６】
特に、本発明の修正されたニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴は、半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを複数の異なる種類の基材上に堆積するために適している。
【００２７】
本発明は、クマリン浴のレベリング特性に少なくとも近い、クマリン不含の半光沢ニッケルまたはニッケル合金のめっき浴を提供する。
【００２８】
達成される半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングは、良好な外観特性および良好なレベリング性を有する。
【００２９】
さらには、得られる半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングは、低い内部応力を、特に良好な外観特性と共に有する。
【００３０】
さらには、本発明は、浴の寿命にわたって良好な安定性をもたらす半光沢ニッケルまたはニッケル合金のめっき浴を提供する。
【００３１】
追加的に、得られた半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングは、最小限のひび割れおよび孔しか有さず、そのことにより、被覆されるべき基材が金属、例えば鋼を含む場合に、金属表面の望ましくない腐食を都合良く回避することができる。
【００３２】
さらには、本発明の修正されたニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴は、ほとんどの場合安価で単純な化学物質を有する非常に単純で一般的な浴組成を有する。
【００３３】
表の簡単な説明
本発明の課題、特徴および利点はまた、以下の説明を以下の表と関連付けて読むことによって明らかになる：
表１は、本発明の実施態様による半光沢ニッケルのコーティングについての実験を示す。
【００３４】
表２は、本発明の範囲外の比較実施態様による半光沢ニッケルのコーティングについての実験を示す。
【００３５】
表３は、光沢ニッケルのコーティングのための本発明の実施態様による半光沢添加剤の使用についての実験を示す。
【００３６】
発明の詳細な説明
本願において使用される場合、「ニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴」との用語は、本発明による半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングの堆積について適用される場合、ニッケルの直流浴に関し、それはいわゆる「ワット電解浴」に基づき、一般に以下の組成を有する：
２４０〜５５０ｇ／ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4・７Ｈ2ＯまたはＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）、
３０〜１５０ｇ／ｌの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）、および
３０〜５５ｇ／ｌのホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）。
【００３７】
多量の硫酸ニッケルが、必要な濃度のニッケルイオンをもたらす一方で、塩化ニッケルはアノードの腐食を改善し且つ伝導性を高める。ホウ酸は、ｐＨ値を保持するための弱い緩衝剤として使用される。
【００３８】
本発明において、ニッケルおよびニッケル合金の直流電気めっき浴は、１０〜５０ｇ／ｌの範囲、好ましくは１５〜４０ｇ／ｌの範囲、より好ましくは２０〜３０ｇ／ｌの範囲の塩化物含有率を有する。
【００３９】
塩化ニッケルを、部分的または完全に塩化ナトリウムで置き換えることができる。
【００４０】
さらには、電解液中の塩化物を、部分的または完全に当量の臭化物で置き換えることができる。
【００４１】
さらには、ニッケルの直流浴は、本発明の特定の実施態様において、少なくとも湿潤剤、例えばジヘキシルスルホスクシネート、ジアミルスルホスクシネートおよび／または２−エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩を含むことができ、その際、使用される前記の湿潤剤の濃度は、５〜５００ｍｇ／ｌの範囲、好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｌの範囲、より好ましくは２０〜２５０ｍｇ／ｌの範囲である。
【００４２】
カソード電流密度は、１〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲、好ましくは２〜７Ａ／ｄｍ2の範囲、より好ましくは３〜５Ａ／ｄｍ2の範囲の値である。
【００４３】
本発明のニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴を、金属および／または金属合金、特に鋼、銅、真鍮および／または亜鉛ダイカストに基づく複数の異なる種類の基材上、または「ＰＯＰ」基材上に堆積させることができる。「ＰＯＰ」基材とは、本発明の意味においては、プラスチック上のめっきを意味する。従って、ＰＯＰは、好ましくは少なくとも１つのポリマー化合物に基づく、より好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド、ポリプロピレンまたはＡＢＳ／ＰＳ（ポリカーボネート）に基づく合成基材を含む。
【００４４】
本発明の一般式（Ｉ）におけるｎが１〜３、１または２、または１であるという表記は、一般式（Ｉ）の環系における置換基の数を定義する。従って、ｎが３である場合、一般式（Ｉ）の環系は３つの置換基を含み、それは有機化学の一般的な公知の置換規則に従って環系の窒素原子に対してオルト位、メタ位および／またはパラ位で配置されてよい。結論としては、ｎが２である場合、前記の置換基が２つある一方で、ｎが１である場合、前記の置換基が１つだけ、環系上に存在する。
【００４５】
これに対して、艶消しのニッケルまたはニッケル合金堆積物を得るための電解液は本発明の一部を構成しない。
【００４６】
１つの実施態様において、電気めっき浴はさらに、アルカリ金属、好ましくはナトリウムの、安息香酸塩を０．００５〜５ｇ／ｌ、好ましくは０．０２〜２ｇ／ｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｌの範囲の濃度で含む。前記の添加剤化合物は、堆積されたコーティングの内部応力の低減を補助する。
【００４７】
１つの実施態様において、電気めっき浴はさらに、サリチル酸を０．１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．３〜６ｇ／ｌ、より好ましくは０．５〜３．５ｇ／ｌの範囲の濃度で含む。前記の添加剤は、得られるコーティングの硬度、延性および光学特性に良い影響を及ぼす。
【００４８】
好ましい実施態様において、電気めっき浴は、
Ｒ1が、ＳＯ3-基で置換されたＣ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4炭化水素成分、カルボキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4炭化水素成分、または少なくとも１つの芳香族および／または複素環式芳香族基で置換されたＣ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4炭化水素成分であり、
Ｒ2が、ＮＲ3Ｒ4成分、ＯＲ5成分、または環式ＮＲ6成分であり、その際、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が、水素またはＣ1〜Ｃ18炭化水素成分、または少なくとも１つの芳香族および／または複素環式芳香族基で置換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素成分であり、その際、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、
Ｒ6が、Ｃ4〜Ｃ8炭化水素成分、または少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置換されているＣ3〜Ｃ8炭化水素成分であり、且つ、
ｎが１または２である、
一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を含む。
【００４９】
他の好ましい実施態様において、電気めっき浴は、
Ｒ1が、ＳＯ3-基で置換されたＣ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4炭化水素成分、カルボキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4炭化水素成分、または少なくとも１つの芳香族および／または複素環式芳香族基で置換されたＣ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4炭化水素成分であり、
Ｒ2が、ＮＲ3Ｒ4成分、ＯＲ5成分、または環式ＮＲ6成分であり、その際、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が、水素またはＣ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4炭化水素成分、または少なくとも１つの芳香族および／または複素環式芳香族基で置換されたＣ1〜Ｃ8、好ましくはＣ1〜Ｃ4炭化水素成分であり、その際、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なり、
Ｒ6が、Ｃ4またはＣ5炭化水素成分、または少なくとも１つの炭素原子が硫黄原子または酸素原子によって置換されているＣ4〜Ｃ5炭化水素成分であり、且つ、
ｎが１である、
一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を含む。
【００５０】
より好ましい実施態様において、電気めっき浴は、
Ｒ1がｎ−エチル−ＳＯ3-、ｎ−プロピル−ＳＯ3-、ｎ−ブチル−ＳＯ3-、ベンジル、ＣＨ2−ＣＯＯＨまたはそれらの塩、好ましくはナトリウム塩ＣＨ2−ＣＯＯＮａ成分であり、
Ｒ2がＮＨ2、Ｎ（エチル）2、Ｏ（エチル）、ＯＨ成分、または環式ＮＲ6成分であり、その際、
Ｒ6がＣ4またはＣ5炭化水素成分、または少なくとも１つの炭素原子が硫黄原子または酸素原子によって置換されているＣ4〜Ｃ5炭化水素成分であり、且つ、
ｎが１である、
一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を含む。
【００５１】
１つの実施態様において、電気めっき浴は、Ｒ1が水素ではない一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を含む。
【００５２】
１つの実施態様において、作業温度は、４０℃〜７０℃、好ましくは４５℃〜６５℃、より好ましくは５０℃から６０℃の範囲である。
【００５３】
１つの実施態様において、電気めっき浴は、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を、０．００５〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．００８〜５ｇ／ｌ、より好ましくは０．０１〜１ｇ／ｌの範囲の濃度で含む。
【００５４】
１つの実施態様において、少なくとも１つの成分Ｃ（Ｏ）Ｒ2は、芳香環においてオルト位、メタ位および／またはパラ位にある。
【００５５】
１つの実施態様において、電気めっき浴はさらに、抱水クロラールを０．００５〜５ｇ／ｌ、好ましくは０．０２〜２ｇ／ｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｌの範囲の濃度で含む。前記の添加剤は、電位の形成を補助し、且つ、さらに堆積されたコーティングの外観特性および均一電着性を修正するために役立つ。
【００５６】
１つの実施態様において、電気めっき浴はさらに、光沢剤、レベリング剤、内部応力緩和剤および湿潤剤から選択される少なくとも１つの化合物を、特に０．００５〜５ｇ／ｌ、好ましくは０．０２〜２ｇ／ｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｌの範囲の濃度で含む。
【００５７】
１つの実施態様において、電気めっきのｐＨ値は、２〜６、好ましくは３〜５、より好ましくは３．５〜４．６の範囲である。
【００５８】
１つの実施態様において、電気めっき浴は追加的に、少なくとも１つの光沢ニッケル添加剤、好ましくはＰＰＳおよび／またはＰＰＳ−ＯＨを含み、前記光沢ニッケル添加剤は、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を用いずに使用される場合、半光沢ニッケル堆積物を堆積するためには適していないものである。少なくとも１つの追加的な光沢ニッケル添加剤、例えばＰＰＳおよび／またはＰＰＳ−ＯＨと、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物との間の濃度比は、１０：１未満、好ましくは５：１未満、より好ましくは３：１未満であり、その際、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物と少なくとも１つの追加的な光沢ニッケル添加剤との各々は、０．００５〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．００８〜５ｇ／ｌ、より好ましくは０．０１〜１ｇ／ｌの範囲の濃度を有する。
【００５９】
これは、多量の高価な式（Ｉ）を有する化合物を、安価な公知の光沢ニッケル添加剤、例えばＰＰＳおよび／またはＰＰＳ−ＯＨによって置換することができ、ＰＰＳおよびＰＰＳ−ＯＨの公知の欠点が生じないという点で、素晴らしい利点をもたらす。
【００６０】
さらには、本発明の課題は、半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを導電性の加工物上に堆積するための方法であって、以下の方法段階：
ｉ）  加工物を、本発明による半光沢ニッケルまたはニッケル合金の電気めっき浴と接触させる段階、
ｉｉ）  少なくとも１つのアノードを、半光沢ニッケルまたはニッケル合金の電気めっき浴と接触させる段階、
ｉｉｉ）  前記加工物と少なくとも１つのアノードとにわたって電圧を印加する段階、および
ｉｖ）  半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを加工物上に電着させる段階
を含む前記方法によっても解決される。
【００６１】
追加的に、本発明の課題は、前記の方法を実施することによって光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを堆積するために、前記の半光沢ニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴を使用し、その際、追加的に一次光沢剤を半光沢ニッケルまたはニッケル合金電気めっき浴に添加することによっても解決される。
【００６２】
前記の一次光沢剤は、不飽和の、ほとんどの場合には芳香族のスルホン酸、スルホンアミド、スルフィミド、Ｎ−スルホニルカルボキサミド、スルフィネート、ジアリールスルホンまたはそれらの塩、特にナトリウム塩もしくはカリウム塩を含むことができる。
【００６３】
最も一般的な化合物は、例えば、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、安息香酸スルフィミド（サッカリン）、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ベンゼンモノスルホン酸ナトリウム、ジベンゼンスルホンアミド、ベンゼンモノスルフィン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸のナトリウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホンアミド、プロパルギルスルホン酸ナトリウム、安息香酸スルフィミド、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸およびベンゾイルベンゼンスルホンアミドである。
【００６４】
さらには、前記の一次光沢剤は、プロパルギルアルコールおよび／またはそれらの誘導体を含んでよい。
【００６５】
一次光沢剤を、０．００１〜８ｇ／ｌ、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｌ、より好ましくは０．０２〜１ｇ／ｌの範囲の濃度で用い且つ電解浴に添加することができる。いくつかの一次光沢剤を同時に使用することも可能である。
【００６６】
意外なことに、本発明に関連して、今まで全く知られていなかった新規且つ進歩性のある化学化合物を合成できることが判明した。
【００６７】
さらには、本発明は、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化学化合物についての絶対的な化合物の保護を特許請求する：
【化２】
0005882540.tif 000003
【００６８】
それらの絶対的な新規の化学化合物を充分に開示するために、以下にそれらの合成手順を示す：
３−（３−（ジエチルカルバモイル）ピリジニウム−１−イル）プロパン−１−スルホネート（ＩＩ）
１０ｇ（０．０５５５ｍｏｌ）のニコチン酸ジエチルアミド（９９％）を５０ｍｌのエタノール中で溶解する。引き続き、６．７８ｇ（０．０５５５ｍｏｌ）の１，３−プロパンスルトンを添加する。その後、反応混合物を還流下で４８時間の間、７８℃で加熱する。
【００６９】
反応終了後、反応混合物を冷却し、その後、１００ｍｌのジエチルエーテルを室温で添加する。生じる白色の固体を４℃でろ過し、追加的な１００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄し、最後に真空乾燥させる。
【００７０】
９．００ｇの白色の固体が生じる（理論の５４％）。
【００７１】
３−（３−（ピロリジン−１−カルボニル）ピリジニウム−１−イル）プロパン−１−スルホネート（ＩＩＩ）
１０ｇ（０．０５６７４７ｍｏｌ）の３−（ピロリジン−１−カルボニル）ピリジンを５０ｍｌのエタノール中で溶解する。引き続き、６．９３ｇ（０．０５６７４７ｍｏｌ）の１，３−プロパンスルトンを添加する。その後、反応混合物を還流下で４８時間の間、７８℃で加熱する。
【００７２】
反応終了後、反応混合物を冷却し、その後、１００ｍｌのジエチルエーテルを室温で添加する。生じる白色の固体を４℃でろ過し、追加的な１００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄し、最後に真空乾燥させる。
【００７３】
８．６３５ｇの白色の固体が生じる（理論の５１％）。
【００７４】
３−（３−（モルホリン−４−カルボニル）ピリジニウム−１−イル）プロパン−１−スルホネート（ＩＶ）
１０ｇ（０．０５２０６ｍｏｌ）の３−（モルホリン−１−カルボニル）ピリジンを５０ｍｌのエタノール中で溶解する。引き続き、６．３６ｇ（０．０５２０６ｍｏｌ）の１，３−プロパンスルトンを添加する。その後、反応混合物を還流下で４８時間の間、７８℃で加熱する。
【００７５】
反応終了後、反応混合物を冷却し、その後、１００ｍｌのジエチルエーテルを室温で添加する。生じる白色の固体を４℃でろ過し、追加的な１００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄し、最後に真空乾燥させる。
【００７６】
８．１０ｇの白色の固体が生じる（理論の４９．５％）。
【００７７】
従って、本発明は、半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを複数の異なる種類の基材上に堆積するための修正されたニッケルまたはニッケル合金の直流電気めっき浴を提供するという問題に対処している。本発明の電解浴は、所望の特性、例えば外観、レベリング、延性などの良好且つ独自の組み合わせを有する半光沢ニッケルまたはニッケル合金のコーティングを達成するための方法をもたらす一方で、公知の先行技術の浴は、それらの特性のいくつかを単に提供するに過ぎず、その際、少なくとも１つの深刻な欠点は、隠れた悪い面の特性の形で存在する。本発明の浴は、例えば鋼上で、良好なレベリング、低い硬度、および高い延性を有する所望の特性の組み合わせをもたらし、且つＰＯＰ上で良好な外観および同時に低い内部応力値の組み合わせをもたらす。
【００７８】
以下の限定されない例は、本発明の実施態様を説明するため且つ本発明の理解を容易にするために提供されるが、本発明の範囲を限定することは意図されておらず、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって定義される。
【００７９】
一般に、本発明による実験並びに本発明の範囲外の比較実施態様を含む全ての実験は、以下の組成を有するいわゆる「ワット電解浴」を使用して行われたことを述べておかなければならない：
２８０ｇ／ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、
３５ｇ／ｌの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）、
３５ｇ／ｌのホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、および
５０ｍｇ／ｌのジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム。
【００８０】
さらに、本発明の一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を、上記の基本的なワット電解浴に添加した。
【００８１】
ニッケルの堆積を、ハルセルにおいて行い、その際、２．５アンペアを１０分間、温度５５℃±３℃で印加した。さらに、ニッケルを堆積する間、３リットル／分の圧縮空気を導入した。
【００８２】
基材を、ニッケルの堆積に使用する前に、以下のとおりに前処理した：
ｉ）  熱い浸漬洗浄剤によって脱脂し、
ｉｉ）  電解脱脂し、
ｉｉｉ）  濯ぎ、
ｉｖ）  １０体積％の硫酸を用いて酸浸漬する。
【００８３】
銅および真鍮製の試料基材を、主体のレベリングの視覚的な判定のためにスクラッチを行った。基材上で得られるニッケル堆積物の外観も視覚的に判定した。
【００８４】
レベリング、外観、および内部応力について表１、２および３に示される全ての結果は、以下の記号を用いて定性的にランク付けされる：
＋＋＋  非常に良い
＋＋    良い
＋      普通
−      悪い。
【００８５】
内部応力が非常に良いとは、非常に低い応力を意味するか、または理想的な場合には内部応力がないことを意味する。
【００８６】
式（Ｉ）を有する化合物について、並びに異なるさらなる浴成分について、表１、２および３に示される全ての濃度は、特段記載されない限り、ｍｇ／ｌで示される。基本的な電解浴成分（ワット浴）を上記に示し、且つ、それらが当然含まれたとしても、表の中では繰り返さない。Ｇｏｌｐａｎｏｌ  ＢＭＰ  （２−ブテン−１，４−ジオールプロポキシレート）は、市販の光沢剤である。
【００８７】
表１、２および３内に示される実験に、通し番号を付け、その際、括弧内の第２の数は、出願人の内部的な実験番号である。
【００８８】
例えば「添加剤」の欄のｎ＝１（メタ）との表記は、環系上に１つの置換基Ｃ（Ｏ）Ｒ2があり、それが環系の窒素原子に対してメタ位に位置することを意味する。
【００８９】
ここで表に戻って、表１は、本発明の実施態様による半光沢ニッケルコーティングについて行われた実験を示す。
【００９０】
表１：  半光沢ニッケルコーティングについての実験
【表１−１】
0005882540.tif 000004
【００９１】
【表１−２】
0005882540.tif 000005
【００９２】
【表１−３】
0005882540.tif 000006
【００９３】
表２は、本発明の範囲外の比較実施態様による半光沢ニッケルコーティングについての実験を示し、その際、半光沢ニッケルコーティングの公知の例、例えばＰＰＳおよびＰＰＳ−ＯＨが選択された（実験１９および２０）。
【００９４】
比較実験は、多くの場合、内部応力およびレベリング性に基づき良好な結果を示すが、同時に外観の値は悪い。この不具合は、上述のとおり、半光沢ニッケルコーティング産業の公知の先行技術の系について典型的なものである。
【００９５】
表２：  半光沢ニッケルコーティングについての比較実験
【表２】
0005882540.tif 000007
【００９６】
本発明の好ましい実施態様の特に意外な効果は、実験２、１４および１９を直接的に比較することによって概説され、ここで、実験１９においては本発明の添加剤が添加されていない一方で、実験２および１４においては同一の本発明の添加剤が添加され、かたや追加的なＰＰＳがなく（実験２）、かたや追加的なＰＰＳと組み合わせている（実験１４）。しかし、達成されたニッケルコーティングは、上記で容易に理解されるとおり、ＰＰＳ単独（実験１９）が良好な半光沢ニッケルコーティングを達成するためには適していないとはいえ、同様の品質を有する。このことは、一般式（Ｉ）を有する本発明の添加剤が単に良好な半光沢ニッケルのコーティングを生成できるだけでなく、それらは公知の安価な光沢ニッケル添加剤、例えばＰＰＳおよび／またはＰＰＳ−ＯＨと混合および／または前記公知の安価な光沢ニッケル添加剤によって少なくとも部分的に置き換えることもでき、その際、それらの光沢のあるコーティングの品質は損なわれないという、一般式（Ｉ）を有する本発明の添加剤の能力を強調する。これは、可能性のある商業上の用途をさらにより有望にする。同一の発明の効果が、実験１５と１８とを比較することによって示され、そこでは、サリチル酸が光沢ニッケル浴のための公知の添加剤として使用された。
【００９７】
表３は、光沢ニッケルコーティングを生成するために本発明の半光沢添加剤を使用することについての実験を示す。
【００９８】
表３：  光沢ニッケルコーティングのために本発明の半光沢添加剤を使用することについての実験
【表３】
0005882540.tif 000008
【００９９】
従って、一次光沢剤を添加することによっておよび／または光沢ニッケルコーティングのための他の典型的な先行技術の浴成分を使用することによって光沢ニッケルコーティングを生成するために、本発明の添加剤を都合良く使用することもできる。実験１８、１９および２０の光沢コーティングは、０（ＨＣＤ）〜９．５ｃｍ（ＬＣＤ）の範囲の外観を示す。
【０１００】
本発明の原理が、特定の実施態様と関連付けて説明され、且つ説明のために提供されるが、本明細書を読めば当業者にはそれらの様々な変更が明らかになることが理解されるべきである。従って、本願内に開示される発明は、添付の特許請求の範囲内に該当する変更を含むことが理解されるべきである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。