(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のマイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備える耐スクラッチ性マイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面であって、前記表面要素は、綿布及び総スタンプ重量３００ｇを使用して、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．試験方法８−１９７２に従って１０回の摩擦サイクルに供したときに本質的に変化せず、
１）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−２に従って測定したときの、少なくとも１０％の破断点での伸長率と、
２）ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９８ａ（２００２）に従って測定したときの、２％未満の不可逆的相対塑性変形（永久歪率）と、
３）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１に従って測定したときの、少なくとも５ＭＰａの引張強度と、を有する高分子材料を備え、
前記高分子材料が、
ａ）少なくとも６０重量％の、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、及びポリエーテルアクリレートを含む群から選択される、１つ以上の架橋可能なオリゴマー化合物及び／又は高分子化合物と、
ｂ）２〜４０重量％の、１つ以上のアクリレート基、メタクリレート基、又はビニル基を含有する紫外線硬化性モノマーの群から選択される、１つ以上の反応性希釈剤と、
ｃ）０．０５〜１０重量％の、シリコーン、フルオロケミカル、及び長鎖アルキル化合物を含む添加剤の群から選択される、１つ以上の疎水性添加剤と、
ｄ）０〜５重量％の１つ以上の光開始剤と、を含む、紫外線硬化性前駆体を硬化させることによって得られる、表面。
【請求項２】
複数のマイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備え、水に対して少なくとも９０°の静的接触角を有する、疎水性マイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面であって、
１）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−２に従って測定したときの、少なくとも１０％の破断点での伸長率と、
２）ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９８ａ（２００２）に従って測定したときの、２％未満の不可逆的相対塑性変形（永久歪率）と、
３）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１に従って測定したときの、少なくとも５ＭＰａの引張強度と、を有する高分子材料を備え、
前記高分子材料が、
ａ）少なくとも６０重量％の、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、及びポリエーテルアクリレートを含む群から選択される、１つ以上の架橋可能なオリゴマー化合物及び／又は高分子化合物と、
ｂ）２〜４０重量％の、１つ以上のアクリレート基、メタクリレート基、又はビニル基を含有する紫外線硬化性モノマーの群から選択される、１つ以上の反応性希釈剤と、
ｃ）０．０５〜１０重量％の、シリコーン、フルオロケミカル、及び長鎖アルキル化合物を含む添加剤の群から選択される、１つ以上の疎水性添加剤と、
ｄ）０〜５重量％の１つ以上の光開始剤と、を含む、紫外線硬化性前駆体を硬化させることによって得られる、表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のマイクロスケール及び／又はナノスケール表面要素を備える、耐スクラッチ性構造化表面に関する。
【０００２】
本発明は、更に、複数のマイクロスケール及び／又はナノスケール表面要素を備え、水に対して少なくとも９０°の静的接触角を有する構造化疎水性表面であって、好ましい機械的特性と、特に、高耐久性及び機械的応力抵抗性とを有する表面に関する。
【０００３】
本発明は、更に、そのような表面の製造方法、及びそのような表面を備えるフィルムとコーティングとを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００４】
複数のマイクロスケール及び／又はナノスケール表面要素を備える構造化表面は、例えば、光学的な用途及びいわゆる自浄式表面を含む多様な技術分野及び用途に使用されている。
【０００５】
植物の葉又は動物の毛皮などの天然の表面は、撥水性を提供するために、いわゆるロータス効果を採用する自浄式表面を呈する場合がある。ロータス効果という用語は、約３０年来この現象の広範な調査を実施した、植物学者Ｗｉｌｈｅｌｍ  Ｂａｒｔｈｌｏｔｔによって造られた（Ｂａｒｔｈｌｏｔｔ，Ｗｉｌｈｅｌｍ；Ｅｈｌｅｒ，Ｎ．（１９７７）．「Ｒａｓｔｅｒ−Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ  ｄｅｒ  Ｅｐｉｄｅｒｍｉｓ−Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅｎ  ｖｏｎ  Ｓｐｅｒｍａｔｏｐｈｙｔｅｎ」．Ｔｒｏｐｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  ｓｕｂｔｒｏｐｉｓｃｈｅ  Ｐｆｌａｎｚｅｎｗｅｌｔ（Ａｋａｄ．Ｗｉｓｓ．Ｌｉｔ．Ｍａｉｎｚ）１９：１１０）。ロータス効果は、それらの形状、サイズ、及び距離の効力によって、水滴が広がること及び表面を通じて物質内に侵入することを防ぐ、表面上のマイクロ及び／又はサブマイクロメートル（即ち、ナノメートル）サイズの機械的構造体の存在に基づく。典型的な雨滴は、直径約５ｍｍであり得、撥水効果を提供する表面が、水滴のサイズよりはるかに小さい表面要素を有する構造を呈し、典型的にマイクロメートル及び／又はナノメートルスケールの表面要素を備える。水滴の典型的なサイズと撥水表面の表面要素との間のこの関係が、水滴と表面との間の接触面積を減少させるという結果になる傾向がある。したがって、表面の濡れが最小化され、表面への液滴の保持力も最小化される。結果として、表面がごくわずかに傾いただけで、滴が表面を転がる傾向があり、滴が転がるときに、緩い汚れた粒子を一緒に取り去る。このために、そのような表面はしばしば自浄式とみなされる。
【０００６】
適切に構造化された表面にそのような材料を採用することによって、疎水性材料の撥水効果が向上され得るということが知られている。
【０００７】
国際公開第９６／０４１２３号及び米国特許出願第６，６４１，７６７号は、低表面エネルギー材料を備える撥水性マイクロ構造化表面を開示する。
【０００８】
国際公開第９６／０４，１２３号は、疎水性高分子材料を備える自浄式表面を開示する。この表面は、５μｍ（マイクロメートル）〜１００μｍの高さ及び５μｍ〜２００μｍの、要素間の距離を有する人工的な表面要素を呈する。
【０００９】
米国特許出願第６，６４１，７６７号が、構造化表面のレプリカを形成する方法を開示する。表面は、成形型表面から複製によって得られるが、この成形型表面が、５０ｎｍ（ナノメートル）未満から１μｍを超えるまでの範囲で、それらのサイズの継続的な分布を呈する、複数の角錐形状の表面要素を備える。そのような表面要素は、米国特許出願第６，６４１，７６７号における蒸着コーティングによって得られる。
【００１０】
先行技術において開示されたマイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面は、不十分な機械的安定性を有する傾向がある。例えば、国際公開第９６／０４，１２３号は、そこに明示される表面を、すすぎ水での洗浄の間に高い機械的応力にさらされない場合があることを開示しているが、これはこのことにより表面要素が磨かれて平らになり、表面がそれらの自浄式性能を緩めるためである。国際公開第９６／０４，１２３号が、マイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面の不十分な機械的安定性についても考察している。
【００１１】
欧州特許第０，９３３，３８８号は、平均値５０ｎｍ〜１０μｍの高さ及び平均値５０ｎｍ〜４μｍの距離を有するナノ及び／又はマイクロスケールの表面要素を有する表面を開示する。マイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素が、「上部構造」として、平均値１０μｍ〜１ｍｍ（ミリメートル）の高さ及び平均値１０μｍ〜最大１ｍｍの間隔を有する、より粗いマイクロスケールの表面要素上に配置される。この形の構造化表面も、概して、「構造上構造」（ＳｏｎＳ）表面とみなされる。欧州特許第０，９３３，３８８号は、マイクロサイズ及びナノサイズの表面要素を備える非ＳｏｎＳ表面と比較したときに、ＳｏｎＳ構造が、改善された機械抵抗を提供することを開示する。このことは、マイクロスケールの上部構造のくぼみ又は谷部分におけるナノスケール及び／又はマイクロスケールの表面要素の機械的保護に起因すると考えられる。
【００１２】
しかし、好ましい機械的安定性及び高い耐スクラッチ性を呈する複数のマイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備える、必要に応じて疎水性の耐久性のある構造化表面をどのように提供するかという問題が未解決のままである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そのため、好ましい機械的特性及び特に、高い耐スクラッチ性を呈する複数のマイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備える構造化表面を提供することが、本発明の目的である。機械的応力に供したときに、その疎水性という性質を維持する複数のマイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備える疎水性構造化表面を提供することが、本発明の別の目的である。特に、少なくとも１３０°の水に対する高い静的接触角を有する、マイクロスケール及びナノスケールの表面要素の両方を複数含む耐スクラッチ性構造化表面を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、以下の実施形態によって解決される。
【００１５】
本発明の第１の実施形態は、複数のマイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備える耐スクラッチ性マイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面であって、綿布及び総スタンプ重量３００ｇを使用して、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．試験方法８−１９７２に従って１０回の摩擦サイクルに供したときに本質的に変化せず、１）少なくとも１０％の破断点での伸長率と、２）２％未満の不可逆的相対塑性変形（永久歪率）と、３）少なくとも５ＭＰａの引張強度と、を有する高分子材料を備える表面を提供する。
【００１６】
本発明の別の実施形態は、複数のマイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備え、水に対して少なくとも９０°の静的接触角を有する疎水性表面であって、１）少なくとも１０％の破断点での伸長率と、２）２％未満の不可逆的塑性変形（永久歪率）と、３）少なくとも５ＭＰａの引張強度と、を有する高分子材料を備える表面を提供する。
【００１７】
好ましい実施形態において、かかる疎水性構造化表面は、綿布及び総スタンプ重量３００ｇを用いて、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．試験方法８−１９７２に従って１０回の摩擦サイクルに供したときに、本質的に変化しない。
【００１８】
別の好ましい実施形態において、本発明の疎水性表面は、複数のマイクロスケールの表面要素、及び必要に応じてナノスケールの表面要素を備え、水に対して少なくとも１３０°の接触角を有する。
【００１９】
好ましい実施形態において、本発明の構造化表面に含まれる高分子材料は、ａ）少なくとも６０重量％の１つ以上の架橋可能なオリゴマー化合物及び／又は高分子化合物と、ｂ）２〜４０重量％の１つ以上の反応性希釈剤と、ｃ）０．０５〜１０重量％の１つ以上の疎水性添加剤と、ｄ）０〜５重量％の１つ以上の光開始剤と、を含む、紫外線硬化性前駆体を放射線硬化させることによって得ることができる。
【００２０】
本発明は、複数のマイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備える、耐スクラッチ性マイクロ構造体及び／又はナノ構造体の製造方法であって、
（ｉ）構造化表面のネガを形成する複数のマイクロ構造化表面要素及び／又はナノ構造化表面要素を備える成形型表面を提供する工程と、
（ｉｉ）高分子材料の紫外線又は電子ビーム硬化性前駆体を成形型表面上に適用し、前駆体を放射線硬化し、成形型表面から複製された構造化表面を取り外すことによって、成形型表面から構造化表面を複製する工程と、を含み
前駆体は、硬化時に、１）少なくとも１０％の破断点での伸長率と、２）２％未満の不可逆的塑性変形（永久歪率）と、３）少なくとも５ＭＰａの引張強度と、を有する高分子材料を提供するように選択され、表面は、綿布及び総スタンプ重量３００ｇを用いて、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．試験方法８−１９７２に従って１０回の摩擦サイクルに供したときに、本質的に変化しない、方法を更に提供する。
【００２１】
本発明は、複数のマイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備える、疎水性のマイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面の製造方法であって、
（ｉ）構造化表面のネガを形成する複数のマイクロ構造化表面要素及び／又はナノ構造化表面要素を備える成形型表面を提供する工程と、
（ｉｉ）高分子材料の紫外線又は電子ビーム硬化性前駆体を成形型表面上に適用し、前駆体を放射線硬化し、成形型表面から複製された構造化表面を取り外すことによって、成形型表面から構造化表面を複製する工程と、を含み
前駆体は、硬化時に、１）少なくとも１０％の破断点での伸長率と、２）２％未満の不可逆的塑性変形（永久歪率）と、３）少なくとも５ＭＰａの引張強度と、を有する高分子材料を提供するように選択され、表面は、水に対して少なくとも９０°の静的接触角を有する、方法を更に提供する。
【００２２】
本発明による方法の好ましい実施形態において、紫外線又は電子ビーム硬化性前駆体は、成形型表面に連続的に供給され、複製された構造化表面は、成形型表面から連続的に取り外される。
【００２３】
本発明は、更に、ガラス、ポリマー、金属、木材、コンクリート、及び石を含む基材の群から選択される基材を備える複合品であって、本発明の構造化された耐スクラッチ性かつ疎水性の表面がかかる基材に付着される、複合品に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】底部から頂部へと先細になり、長手方向に本質的に平行に延出する、規則的に配置された突出したレール型表面要素を備える、本発明の構造化表面の実施形態の顕微鏡写真。レールの断面寸法は、μｍスケールであるが、このレールの縦伸びは巨視的である（図１ａ）。突出した表面要素は、その底部で谷部分によって分離し、ランダムに配置されたｎｍスケールの表面要素を呈する。谷部分に存在するナノスケールの表面要素の表面構造は、図１ｂに示す。この構造は、ＳｏｎＳ表面（構造上構造）とも称される。  図１ａ及び図１ｂのマイクロ構造化表面及びナノ構造化表面は、上記及び下記において「成形型表面２」と称されるマイクロスケール及びナノスケールの成形型表面からの複製によって得ることができる。
【図２】長手方向に本質的に平行に延出する規則的に配置された線形チャネル型表面要素を備える、本発明の構造化表面の別の実施形態の顕微鏡写真。チャネルの断面寸法はμｍスケールであるが、レールの縦伸びは巨視的である（図２ａ）。チャネルによって分離される表面要素は、チャネルと平行に長手方向に延出するレール型形状を有する。チャネルによって境されるレール型表面要素は、μｍスケールを呈する。レール型表面要素の露出面は、本質的に平坦であり、ランダムに配置されたｎｍスケールの表面要素を担持する（図２ｂに図示する）。  図２ａ及び図２ｂのマイクロ構造化表面及びナノ構造化表面は、上記及び下記において「成形型表面１」と称されるマイクロスケール及びナノスケールの成形型表面からの複製によって得ることができる。
【図３】Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆｉｌｍ  ＢＥＦ  ＩＩ  ９０／２４として３Ｍ  Ｃｏｍｐより入手可能な光学フィルム製品の表面構造を示す。本発明において成形型表面３として使用するこのフィルムは、長手方向に延出する、マイクロスケールのプリズム状レール型表面要素を備える（図３ａを参照）。レール型表面要素は、レールの延出部と垂直に三角形の断面を有する。これは、レール型表面要素の長手方向の巨視的延出部と垂直に、図３ｂの概略断面図から見ることができる。
【図４】綿布及び総重量３００ｇ（下記及び上記において摩擦手順「ＲＰ−３００」とも称する）又は綿布及び総重量９２０ｇ（下記及び上記において摩擦手順「ＲＰ−９２０」とも称する）をそれぞれ使用して、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．試験方法８−１９７２に従って摩擦手順を実施するのに適したスタンプツールの概略図。試験方法ＲＰ−３００及びＲＰ−９２０は、それぞれ、下記の試験の項で説明する。図４ａ及び４ｂは、それぞれ、ツールの概略側面図及び概略底面図を提供する。
【図５ａ】実施例６Ｄの、摩擦手順ＲＰ−３００（１０回の摩擦サイクル）の表面処理に供した後のＳＥＭ写真（上の写真）及び光学カメラで撮影した構造化表面の写真（下の写真）をそれぞれ示す。
【図５ｂ】比較例６の、摩擦手順ＲＰ−３００（１０回の摩擦サイクル）の表面処理に供した後のＳＥＭ写真（上の写真）及び光学カメラで撮影した構造化表面の写真（下の写真）をそれぞれ示す。
【図５ｃ】比較例７の、摩擦手順ＲＰ−３００（１０回の摩擦サイクル）の表面処理に供した後のＳＥＭ写真（上の写真）及び光学カメラで撮影した構造化表面の写真（下の写真）をそれぞれ示す。
【図６ａ】異なる倍率での成形型表面４Ｂの顕微鏡写真。
【図６ｂ】異なる倍率での成形型表面４Ｂの顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の第１の好ましい実施形態は、複数のマイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備える耐スクラッチ性構造化表面であって、綿布及び総スタンプ重量３００ｇを用いて、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．試験方法８−１９７２に従って１０回の摩擦サイクルに供したときに本質的に変化しないように選択される、高分子材料を備える、表面に関する。
【００２６】
本発明の別の好ましい実施形態は、複数のマイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備え、水に対して少なくとも９０°の静的接触角を有し、好ましい機械的特性を有する本質的にエラストマー性の高分子材料を備える、疎水性構造化表面に関する。
【００２７】
マイクロスケールの表面要素及びナノスケールの表面要素という用語はそれぞれ、上記及び下記において使用するとき、表面要素のそれぞれ長さ、幅、サイズ、又は高さ（若しくは深さ）のうちの少なくとも１つが、それぞれμｍスケール又はｎｍスケールである、表面に配置された別個の表面要素を指す。
【００２８】
複数の前記マイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備える表面は、上記及び下記において、マイクロスケールの表面要素を有するか、若しくはマイクロスケールの表面要素及びナノスケールの表面要素を両方有する表面を備えるマイクロ構造化表面、又はナノスケールの表面要素を備えるが、マイクロスケールの表面要素を備えないナノ構造化表面と称される。マイクロ構造化表面又はナノ構造化表面は、通常は、巨視的な長さ及び幅をそれぞれ有する。巨視的又はマクロスケールという用語は、それぞれ、上記及び下記において、１ｍｍを上回る構造化表面又は表面要素それぞれの延出部を特徴付けるために使用する。
【００２９】
特定のマイクロスケール又はナノスケールの表面要素それぞれのサイズは、表面と平行な任意の方向のその最大延出部と定義される。即ち、例えば、円筒状表面要素の直径、又は角錘状表面要素の底部面の対角線と定義される。表面内に（又は表面と平行して）、１つ以上の方向にマクロスケールの延出部を有し、表面内に１つ以上の他の方向にマクロスケール又はナノスケールの延出部を有する表面要素の場合、表面要素のサイズという用語は、かかる表面要素のマクロスケール及び／又はナノスケールの延出部を指す。
【００３０】
特定のマイクロスケール又はナノスケールの表面要素それぞれの長さは、構造化表面の長さの方向のその延出部と定義される。同様に、特定のマイクロスケール又はナノスケールの表面要素それぞれの幅は、構造化表面の幅の方向のその延出部と定義される。
【００３１】
突出する（又は上昇する）表面要素の高さは、隣接する底面であって、その上にそれぞれの突出する表面要素がかかる底面に対して直角の方向に配置される、底面から測定されるそのそれぞれの延出部によって定義される。同様に、隣接する露出した上面から下向きに延出する表面要素の深さは、隣接する上面であって、そこからくぼみがかかる上面に対して直角の方向に延出する、上面から測定されるそのそれぞれの下向き延出部によって定義される。
【００３２】
２つの隣接する表面要素間の距離は、かかる表面要素間の構造化表面内のある方向の２つの最大値又は極大値それぞれの間の距離と定義される。
【００３３】
表面と平行する１つ以上の所定の方向に規則的な配列の表面要素を有する構造化表面は、かかる方向の１つ以上のピッチ長さによって特徴付けることができる。表面と平行する特定の方向において、ピッチ長さという用語は、２つの隣接する規則的に繰り返す表面要素の対応する点間の距離を意味する。これは、チャネル表面要素及びレール型表面要素であって、双方が第１の長手方向に互いに本質的に平行に巨視的に延出し、それぞれ前記長手方向に垂直にマイクロスケールの断面、及び必要に応じてナノスケールの断面を有する、チャネル表面要素及びレール型表面要素の交互配列を備える構造化表面について説明することができる（図１ａ及び図２ａを参照）。長手方向に垂直なかかる構造化表面のピッチ長さは、かかる法線方向のチャネル型表面要素の幅とレール型表面要素の幅との合計である。
【００３４】
本発明の構造化表面は、複数のマクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備える。マイクロスケール及びナノスケールの両表面要素を備える構造化表面が好ましい。
【００３５】
明確に異なるスケールの少なくとも２つの異なる表面要素を呈する構造化表面は特に好ましい。表面構造はランダムであって、例えば、多様なサイズ及び形状を呈してもよいナノスケール及びマイクロスケールの表面要素のランダム分布を備えてもよい。米国特許第６，６４１，７６７号の蒸着された構造化表面及び対応するネガ又はポジそれぞれのレプリカ表面は、マイクロスケール及びナノスケールの両表面要素を有するランダム表面を開示している。
【００３６】
更に、露出した上面を有する複数の突出するより大きいスケールの表面要素を備え、突出部の露出した上面上、及び／又は突出部間それぞれのくぼみの表面上に複数のより小さいスケールの表面要素を担持する構造化表面は特に好ましい。このような構造は、上記及び下記において、ＳｏｎＳ型構造（構造上構造）とも称される。
【００３７】
好ましくはマイクロスケールの延出部を有するより大きいスケールの表面要素は、本質的に規則的に配置してもよく、及び／又は本質的に規則的な形状を呈してもよい。かかる微視的に規則的なＳｏｎＳ構造は、例えば、下記の図２ａ及び図２ｂに図示されるが、レール型表面要素（図２ａ）はマイクロスケールであり、これは図２ｂに示すランダムに配置された多数のナノスケールの表面要素を担持する。ＳｏｎＳ構造の別の有用な例は、例えば、欧州特許第０，９３３，３８８号の図１に開示されている。ＳｏｎＳ構造化表面は、大スケール又は低スケールの表面要素のみをそれぞれ有する表面と比較して、水に対してより高い接触角を呈する傾向があることが判明した。
【００３８】
本発明において有用なマイクロスケールの構造化表面要素の長さ、幅、サイズ、又は高さ（深さ）のうちの少なくとも１つは、１〜１，０００μｍ、より好ましくは２〜５００μｍ、特に好ましくは２〜２５０μｍである。
【００３９】
本発明において有用なナノスケールの構造化表面要素の長さ、幅、サイズ、又は高さ（深さ）のうちの少なくとも１つは、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍである。
【００４０】
本発明において有用な表面要素の高さ及び深さは、それぞれ、好ましくは１０ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは２５ｎｍ〜３００μｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜２５０μｍの間で異なる。
【００４１】
本発明の構造化表面中に存在する２つの隣接する表面要素間の距離は、好ましくは１０ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜３５０μｍの間で異なる。好ましくは、２つの隣接するマイクロスケールの表面要素間の距離は、少なくとも５０ｎｍ、とりわけ１００ｎｍ〜５００μｍである。２つの隣接するナノスケールの表面要素間の距離は、好ましくは少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも２ｎｍ、とりわけ５ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００４２】
本発明において有用なマイクロスケールの表面要素のサイズ、深さ、及び／又は高さの平均値のうちの少なくとも１つは、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは２〜１５０μｍである。マイクロスケールの表面要素の平均寸法は、例えば、ＳＥＭ顕微鏡写真を撮影し、それを評価することによって測定することができる。
【００４３】
本発明において有用なナノスケールの表面要素のサイズ、深さ、及び／又は高さの平均値のうちの少なくとも１つは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２５０ｎｍである。ナノスケールの表面要素の平均寸法は、例えば、ＳＥＭ顕微鏡写真を撮影し、それを評価することによって測定することができる。
【００４４】
２つの隣接する表面要素又は表面構造間の平均距離は、それぞれ、好ましくは少なくとも約１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも約２５ｎｍ、特に好ましくは少なくとも約３０ｎｍである。２つの隣接する表面要素間の距離の平均寸法は、例えば、ＳＥＭ顕微鏡写真を撮影し、それを評価することによって測定することができる。
【００４５】
本発明において、マイクロ構造化成形型表面又はナノ構造化成形型表面と、前記成形型表面から複製によって得ることができるマイクロ構造化表面又はナノ構造化表面とは区別される。所望であれば、最初に成形型表面から複製されたマイクロ構造化表面又はナノ構造化表面を、後の加工で成形型表面として使用してもよい。
【００４６】
マイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素は、構造化表面上に、規則的なパターン又はランダムパターンで配置することができる。また、成形型表面又は構造化表面それぞれのマクロスケールの表面要素、及び存在するのであればナノスケールの表面要素の形状及び断面は、大きく異なってもよい。表面要素は、幾何学的に規則的な形状及び断面を呈してもよく、又は形状及び断面は、不規則若しくはランダムであってもよい。幾何学的に規則的な断面の例には、例えば、三角形、長四角形、多角形、半円形、又は半楕円形の断面が挙げられる。幾何学的に規則的な形状の例は、プリズム状又は円筒状の構造、線形の溝又はチャネルなどを含む。規則的な表面要素を規則的なパターンで備える構造化表面は、規則的構造化表面と称され、一方その他の構造化表面は、ランダムであると称される。
【００４７】
不規則なマイクロ構造化表面、及び必要に応じてナノ構造化表面は、例えば、米国特許第６，６４１，７６７号に開示される化学蒸着過程によって得ることができる。この方法によって得られる成形型表面は、複数のランダムに位置付けられた多様な形状及びサイズの表面要素を含む。この表面は、次いで、蒸着された表面のネガである構造化表面に複製される。所望であれば、かかる複製された構造化表面は、蒸着された成形型表面のポジレプリカに更に複製可能な成形型表面として使用することができる。蒸着された成形型表面のそれぞれネガレプリカ（図６）及びポジレプリカ（図７）を示す米国特許第６，６４１，７６７号の図６及び図７それぞれは、双方とも、本質的に円錐形状、管形状、環形状、又は角のある形状を含む、様々な幾何学形状を有する表面要素を示す。表面要素は、更に、ランダムに配置される。
【００４８】
規則的なマイクロスケールの成形型表面、及び必要に応じてナノスケールの成形型表面は、銅又はニッケルめっきしたスチール表面などの金属表面を、例えばダイヤモンド切断工具で切断することによって得ることができる。ダイヤモンド切断工具法は、例えば、米国特許第７，１４０，８１２号に開示されている。また、規則的なマイクロスケールの成形型表面、及び必要に応じてナノスケールの成形型表面は、例えば、写真処理又は半導体材料の加工技術から公知のエッチング手順によって得ることができる。
【００４９】
本発明のマイクロ構造化表面、及び必要に応じてナノ構造化表面は、好ましくは規則的な成形型表面から複製される。したがって、本発明のマイクロ構造化表面、及び必要に応じてナノ構造化表面は、好ましくは規則的である。
【００５０】
好ましい実施形態において、本発明のマイクロ構造化表面又はナノ構造化表面は、ぞれぞれ、第１の長手方向に巨視的に延出するチャネル又はレールなどの表面要素を備える。かかる表面の例は、下記の図１〜３に示される。長手方向に垂直なかかる表面要素の断面は、長手方向と直行する２つの方向のうちの少なくとも１つの方向に、マクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を呈する。表面要素は、例えば、本質的に一直線に、又は波状若しくはジグザグ状に長手方向に延出してもよい。長手方向に垂直な表面要素の断面は、例えば、三角形、長四角形、台形、半円形、又はその他のいかなる規則的な多角形若しくは曲線形状であってもよい。
【００５１】
別の好ましい実施形態において、本発明の構造化表面は、長手方向及び長手方向に対して垂直に、若しくは傾斜した角度でそれぞれ配置された方向の両方向に規則的に配置された、マイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備える。
【００５２】
規則的な表面は、好ましくは、上記に定義したいわゆるピッチ長さによる所定の方向に特徴付けられる。
【００５３】
本発明による構造化表面は、不規則なパターン、又は例えば格子パターンなどの規則的なパターンで配置することができる非構造化表面積及び構造化表面積を備えてもよい。
【００５４】
上記及び下記において、複数のマイクロスケールの表面要素を呈さない本質的に平滑な表面は、非構造化表面又は平滑表面と称する。フロート・ガラスは、通常は、平滑な非構造化表面を呈する。また、平滑表面は、例えば、平滑な研磨されたスチール製ロール間のポリマーの押出しによって、又は研磨されたスチール製ロール間の押出された高分子フィルムのカレンダー処理によってそれぞれ得られた高分子フィルムによって提供することもできる。
【００５５】
表面の形態は、一般的に、例えば、粗さプロファイルの縦座標の絶対値の算術平均と定義される粗さ平均値Ｒａ、サンプリング長さ内の最も高い頂点と最も深い値との間の垂直距離と定義される単一粗さ深度Ｒｚｉ、連続サンプリング長さの単一粗さ深度Ｒｚｉの平均値と定義される平均粗さ深度Ｒｚ、及び評価長さ内で最も大きい単一粗さ深度と定義される最大粗さ深度Ｒｍａｘなどの表面粗さパラメーターによって特徴付けられる。これらの定義は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４２８７及び４２８８からそれぞれ取り入れた。表面粗さパラメーターを測定するための試験方法は、下記の試験の項で説明する。しかしながら、この試験方法は、とりわけマイクロ構造化表面の場合に好適であり得るが、ナノ構造化表面は、分光法又は原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）など、より高い解像度を有する表面粗さパラメーターを測定するための試験方法を要し得ることに留意すべきである。
【００５６】
本発明において参照点として使用される本質的に平滑な非構造化表面は、好ましくは、通常は約０．１μｍ以下の低いＲａ値を呈する。Ｈ．Ｂｕｓｃｈｅｒら、Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｄ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｓ、Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ、９、３１９〜３３１頁（１９８４）によると、平滑表面は、粗さＲａが約０．１μｍ又はそれ未満の平滑なＰＥＴフィルム、又は同様の表面粗さを有する平滑なガラス表面の複製を形成することによって得ることができる。しかし、低いＲａ値は、本質的に平滑な非構造化表面を画成するために必要であるが、十分ではないことに留意すべきである。表面形態がランダムである、即ち規則的なパターンを呈さないことも更に要求される。
【００５７】
下記の実施例の項において、非構造化表面は、放射線硬化性前駆体材料を平滑ガラス表面又は特定の市販のライナーの表面に適用し、前駆体材料を放射線硬化し、得られた硬化フィルムをガラス又はライナー基材から除去することによって調製した。平滑ガラス表面又はライナー表面のそれぞれと接触していたフィルムの表面は、構造化されていないことが認められ、非構造化表面を形成する材料の、水に対する接触角を評価するために使用した。本質的に均一な表面を調製するために使用した市販のライナーには、例えば、ＭＥＬＩＮＥＸ  ５０５フィルム（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｌｕｘｅｍｂｏｕｇ  Ｓ．Ａ．）又はＨＯＳＴＡＰＨＡＮ  ２ＳＬＫ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  ＧｍｂＨ、Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）が含まれる。
【００５８】
水に対して少なくとも７０°〜１３０°未満の静的接触角を呈する表面は、上記及び下記において、疎水性表面と称される。水に対して少なくとも１３０°以上の静的接触角を有する表面は、上記及び下記において、超疎水性表面と称される。本発明の疎水性構造化表面は、水に対して少なくとも９０°の静的接触角を有する。
【００５９】
表面の疎水性は、特徴付けるべき表面に、温度２３℃で既定の容量を有する水滴を適用する測角装置で定量的に測定することができる。測角装置は、表面と水滴との間の表面接触角に関して自動的に評価される写真を撮影する。測定方法の詳細は、下記の試験方法の項に示す。第１の長手方向に互いに本質的に平行に巨視的に延出し、前記長手方向に垂直なマイクロスケールの断面、及び必要に応じてナノスケールの断面を有する、チャネル又はレールなどそれぞれの表面要素を含む構造化表面の水に対する接触角は、好ましくは以下のように評価される。水の接触角は、長手方向に相当する第１の観察方向及び前記長手方向と垂直な第２の観察方向の両方向で測定する。かかる表面について報告された水に対する接触角は、次にそれぞれ水に対する前記測定された長手方向接触角及び垂直接触角の算術平均の算術平均値として得られる。
【００６０】
例えば水に対する、構造化表面の接触角は、主に、例えば材料の表面エネルギー及び表面の構造など、構造化表面を形成する材料の特性に応じて異なる。水滴と構造化表面との間の接触角、ひいては構造化表面の撥水性は、水滴と構造化表面との間の接触面積を減少させ、それにより水／空気界面を増加させ、固体構造体と水との間の界面を減少させることによって、増加させることが可能である。本発明者らは、かかる理論に縛られることは望まないが、水滴と構造化表面との間の接触面積が小さいかかる構造化表面上では、水は、吸着によって、その表面の拡張を補償するための極めて小さいエネルギーを得るため、拡散は生じないと考えられる。
【００６１】
更に、本発明者らは、構造化疎水性表面の表面要素は、水滴とかかる構造化表面との間の高い静的接触角を提供するために、好ましくは、高さ５〜１００μｍ、及び表面要素間の距離５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍを有することも発見した。構造化表面の表面要素が近接しすぎている場合、構造化表面は、水滴からは、本質的により容易に湿潤し得る「閉鎖表面」とみなされる可能性がある。例えば、突出する表面要素又は上昇部の間の距離を減少させる場合、かかる上昇部の高さも好ましくは増加する。米国特許第３，３５４，０２２号によると、固体表面の臨界空気接触（即ち、水滴と接触していない表面積の、水滴と接触している表面積に対する比率）は、約６０％である。その値を超えると、表面は疎水性であり、この疎水性は、空気接触が増加するのに伴って増加する。
【００６２】
Ｂ．Ｖｉｅｌは、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｄａｒｍｓｔａｄｔに２００７年９月５日に提出され、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００８に公開された、「Ｓｔｒｕｋｔｕｒｉｅｒｔｅ  Ｋｏｌｌｏｉｄｐａｒｔｉｋｅｌ  ｆｕｒ  ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｏｂｅ，ｓｃｈｍｕｔｚａｂｗｅｉｓｅｎｄｅ  Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅｎ」（超疎水性・撥汚性表面のための構造コロイド粒子）と題する博士論文の７２〜７４頁に、粗面の液滴の均一なウェットアウト及び不均一なウェットアウトとそれぞれ称される、２つの理論上の極端な例が区別できることを開示している。Ｒ．Ｎ．Ｗｅｎｚｅｌ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，９８８（１９３６）によって記載されている均一なウェットアウトの場合、液滴は、粗面を本質的に完全に湿潤させ、例えば、粗面の表面要素の突出部分によって形成される小さい凹みに浸透する。Ａ．Ｂ．Ｄ  Ｃａｓｓｉｅ，Ｓ．Ｂａｘｔｅｒ，Ｔｒａｎｓ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．，４０，５４６（１９４４）に記載されている不均一なウェットアウトの場合、液滴は、粗面を完全には湿潤させないが、液滴は、例えば粗面の小さい表面要素の突出部分上に留まり得る。したがって、表面に対向する液滴の表面の部分と表面との間にエアギャップが形成され、液滴が表面上方で「空中静止」することになる。
【００６３】
Ｗｅｎｚｅｌによる均一なウェットアウトの場合、水滴に対する表面の静的接触角は、通常は、表面粗さの増加に伴って増加する。Ｃａｓｓｉｅによる不均一なウェットアウトの場合、水滴に対する粗面の静的接触角は、通常は、湿潤していない構造化表面の部分が増加する場合に増加する。
【００６４】
Ｖｉｅｌは、博士論文（同上）の７３頁に、超疎水性表面が、不均一な表面湿潤を呈する傾向がある一方、疎水性表面は、均一な表面湿潤を呈する傾向があることを開示している。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態の構造化表面は、疎水性であり、この用語は、疎水性構造化表面及び超疎水性構造化表面の双方を含む。本発明の疎水性表面、即ち、水に対して９０°〜１３０°の静的接触角を有する構造化表面は、ナノ構造化表面、マイクロ構造化表面、並びにマイクロ構造化表面及びナノ構造化表面をそれぞれ備える。本発明の超疎水性表面、即ち、水に対して少なくとも１３０°の静的接触角を呈する構造化表面は、好ましくは、マイクロ構造化表面、並びにマイクロ構造化表面及びナノ構造化表面を備え、それにより表面要素の寸法は、好ましくは高さ５〜１００μｍ及び表面要素間の距離５〜２００μｍ有する。
【００６６】
本発明のマイクロ構造化表面、及び必要に応じてナノ構造化表面は、１）少なくとも１０％の破断点での伸長率と、２）２％未満の不可逆的相対塑性変形（永久歪率）と、３）少なくとも５ＭＰａの引張強度とを有する高分子材料を備える。
【００６７】
本発明者らは、かかる材料が、機械的に耐久性があり、機械的応力を「許容」する、マイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面を提供することを可能にすることを発見した。
【００６８】
本発明のマイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面は、本質的にエラストマー性の高分子材料を備える。エラストマー性とは、その材料が、引き伸ばされるか、又は機械的にゆがめられた後にその元の形状を実質的に取り戻すことを意味する。本発明者らは、かかる説明に縛られることを望まないが、かかるエラストマー材料を備える本発明の表面の表面要素及び表面構造は、機械的応力を印加したときに本質的に弾性的に変形する傾向があり、それによって表面構造の機械的損傷を最小限に抑えると考えられる。
【００６９】
本発明の表面に使用した材料のエラストマー特性は、２％未満、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下の低い永久歪率により、定量的に定義される。材料の不可逆的相対塑性変形を定量化する、材料の永久歪率は、下記の試験の項に記載する標準試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９８ａ（２００２）に従って測定することができる。
【００７０】
本発明のマイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面に含まれる高分子材料は、更に、下記の試験の項により詳しく記載するように、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１及び５２７−２に従って測したときに、少なくとも５ＭＰａの引張強度及び少なくとも１０％の破断点での伸長率を呈する。高分子材料の引張強度は、より好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも２０ＭＰａである。少なくとも２０ＭＰａの引張強度及び少なくとも１５％の破断点での伸長率を有する高分子材料はとりわけ好ましい。
【００７１】
本発明者らは、少なくとも１０％の破断点での伸長率、少なくとも５ＭＰａの引張強度、及び２％未満の不可逆的相対塑性変形（永久歪率）を有する高分子材料を備える本発明の構造化表面が、とりわけ、好ましい耐スクラッチ性を呈することを発見した。かかる特性は、本発明のマイクロ構造化表面を基材又は物品に適用して、かかる基材及び物品に超疎水性及び／又は洗浄容易性効果を提供する用途では不可欠である。
【００７２】
表面の耐スクラッチ性を評価するための試験方法は、下記の試験の項に明記する、いわゆるＥｒｉｃｓｏｎ試験である。この試験は、表面を異なる硬度のグラファイト鉛筆で処理することを含む（Ｈ値で測定）。より高い耐スクラッチ性の材料は、より高いＨ値をもたらし、したがってより高いＨ値を有する材料が好ましい。
【００７３】
表面の耐スクラッチ性を評価するための別の試験は、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．摩擦方法８−１９７２に指定され、総摩擦重量３００ｇ又は９２０ｇをそれぞれ、綿布又はステンレススチールウールをそれぞれ使用する。
【００７４】
好ましい実施形態において、本発明の表面は、綿布及び総スタンプ重量３００ｇを用いて、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．試験方法８−１９７２に従って１０回の摩擦サイクルに供したときに、本質的に変化しない。これは、例えば、光学的方法を用いて、又はＳＥＭ写真を撮影して、前記摩擦手順の前及び後のぞれぞれに表面を特徴付けることによって評価することができる。
【００７５】
光学的試験方法の一例は、前記摩擦処理の前後に、表面の干渉スペクトルを記録し、かかるスペクトルを定性的に比較することを含む。可視光線で得られる干渉スペクトルの場合について、下記の試験の項で説明するこの方法は、表面から前記摩擦手順の前後それぞれに得られるかかる干渉スペクトルを比較する。図５ａは、前記摩擦処理後の実施例６Ｄによる本発明の構造化表面のスペクトルを示す。このスペクトルは、前記表面処理前に記録したスペクトルと本質的に一致し、即ち実施例６Ｄの表面のスペクトルは、前記摩擦処理の影響を本質的に受けないままであった。これとは逆に、図５ｂ及び図５ｃは、前記摩擦手順後に、比較例６及び７それぞれの表面に関して得られた干渉スペクトルを示す。前記摩擦手順前に、比較例６及び７の表面についてそれぞれ記録された干渉スペクトルは、図５ａのものと一致した。比較例６及び７それぞれの干渉スペクトルは、前記摩擦手順によって明らかに変化し、本質的に変化しないままではなかったことがわかる。
【００７６】
図５ａ〜５ｃは、構造化表面が上記の摩擦手順の影響を受けているかどうかを定性的に評価するために使用される別の方法も示している。この方法は、前記摩擦手順の前後それぞれに表面から撮影されたＳＥＭ写真を比較する。図５ａは、前記摩擦処理後の実施例６Ｄによる本発明の構造化表面のＳＥＭ写真を示す。このＳＥＭ写真は、前記摩擦処理前に撮影したＳＥＭ写真と本質的に一致し、即ち実施例６Ｄの表面のＳＥＭ写真は、表面を前記摩擦処理に供した後、本質的に変化しなかった。これとは逆に、図５ｂ及び図５ｃは、前記摩擦手順後に、比較例６及び７それぞれの表面に関して得られたＳＥＭ写真を示す。前記摩擦手順前に、比較例６及び７の表面についてそれぞれ撮影したＳＥＭ写真は、図５ａのものと一致した。前記摩擦処理後に比較例６及び７の表面からそれぞれ撮影されたＳＥＭ写真は、摩擦処理前にこれらの表面から撮影されたＳＥＭ写真と明らかに異なった。比較例６及び７それぞれの表面は、したがって、前記摩擦手順の結果として変化し、本質的に変化しないままではなかった。
【００７７】
本発明者らは、本発明のマイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面に含まれる高分子材料が、好ましは、ａ）少なくとも６０重量％の１つ以上の架橋可能なオリゴマー化合物及び／又は高分子化合物と、ｂ）２〜４０重量％の１つ以上の反応性希釈剤と、ｃ）０．０５〜１０重量％の１つ以上の疎水性添加剤と、ｄ）０〜５重量％の１つ以上の光開始剤と、を備える紫外線硬化性前駆体を硬化させることによって得られることを発見した。
【００７８】
上記及び下記において使用するオリゴマー化合物という用語は、通常は１０個未満のわずかなモノマー単位からなる、比較的低分子量の化合物を指す。これらのモノマー単位は、構造的に同一であるか、若しくは類似してもよく、又はこれらは互いに異なってもよい。オリゴマー化合物は、通常は、室温及び周囲気圧で液体であり、それによりＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法）に従って測定した動的粘度は、２３℃で好ましくは５００Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ未満である。
【００７９】
上記及び下記において使用する反応性希釈剤という用語は、高分子材料を形成するための重合反応に関与する低分子量モノマーを指す。かかるモノマー化合物の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００未満、より好ましくは７５０未満である。
【００８０】
本発明のマイクロ構造化表面における使用に適した紫外線硬化性前駆体は、少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の１つ以上の架橋可能なオリゴマー化合物及び／又は高分子化合物を備えるが、これは好ましくは、アクリル化オリゴマー化合物若しくは高分子化合物、例えばウレタンアクリレート、ビニルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリアクリル酸塩、ポリエーテルアクリレート、オレフィンアクリレート、アクリル化オイル、及びシリコンアクリレートを含むがこれらに限定されない材料の群から選択される。
【００８１】
本発明において有用なウレタンアクリレートは、好ましくはウレタンアクリレートオリゴマーである。本発明に適したウレタンアクリレートオリゴマーは、一般に、（メタ）アクリロイル基を含有するアルコールとジイソシアネート又はポリイソシアネートとから調製することができる。好ましいウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、米国特許第６，４６５，５３９号に開示されている。特に好ましいウレタンアクリレートオリゴマーの群には、ヒドロキシル基を末端に持つＮＣＯ増量ポリエステル又は脂肪族若しくは芳香族であってよいポリエーテルの２官能性又はそれ以上のアクリレートエステルが含まれる。有用なウレタンアクリレートオリゴマーの例には、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．から、商標名ＰＨＯＴＯＭＥＲ（例えば、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ６０１０）として、並びにＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．から、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０、２８４、４８２７、４８３０、６６０２、８４００、及び８４０２）、ＲＸＯ（例えば、ＲＸＯ  １３３６）、及びＲＳＸ（例えば、ＲＳＸ  ３６０４、８９３５９、９２５７６）として市販されているものが含まれる。他の有用なウレタンアクリレートオリゴマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から、商標名ＳＡＲＴＯＭＥＲ（例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ９６３５、９６４５、９６５５、９６３−Ｂ８０、及び９６６−Ａ８０）として、並びにＭｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから、商標名ＵＶＩＴＨＡＮＥ（例えば、ＵＶＩＴＨＡＮＥ  ７８２）として市販されている。別の有用なウレタンアクリレートオリゴマーは、Ｒａｈｎ  ＡＧ（Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から、ＧＥＮＯＭＥＲ  ４３１６として市販されている。ウレタンアクリレートオリゴマーは、紫外線硬化性前駆体を硬化させることによって得られる高分子材料の頑強性、とりわけ引張強度を改善する傾向がある。この前駆体は、好ましくは、それぞれ６０〜９８重量％、より好ましくは７０〜９５重量％の１つ以上のウレタンアクリレートオリゴマー又はポリマーを備える。
【００８２】
本発明において有用なアクリレート類のエポキシ材料は、好ましくはアクリレートエポキシオリゴマーである。アクリル化エポキシオリゴマーには、例えば、エポキシ樹脂の２官能性又はそれ以上のアクリレートエステル、例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステルが含まれる。有用なアクリル化エポキシの例には、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．から、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ及びＲＸＯ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００、６２９、８６０、１６０８、及び３７０８、ＲＸＯ  ２０３４）として、並びにＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．から、商標名ＰＨＯＴＯＭＥＲ（例えば、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ３０１６、３０３８、及び３０７１）として市販されているものが含まれる。別の有用なエポキシジアクリレートオリゴマーは、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から、ＣＮ−ＵＶＥ  １５１  Ｍとして市販されている。
【００８３】
アクリル化エポキシ樹脂は、紫外線硬化性前駆体を硬化させることによって得られる高分子材料の引張強度及び破断点での伸長率を改善する傾向がある。
【００８４】
ポリアクリレートは、その後の反応のための遊離基を形成することができる反応性の側枝若しくは末端アクリル酸基を有するアクリルオリゴマー又はポリマーである。本発明において有用なポリアクリレート材料は、好ましくはポリアクリレートポリマーである。アクリル化エポキシ材料と同様に、ポリアクリレートは、一般に、紫外線硬化性前駆体を硬化させることによって得られる材料の引張強度を改善する。
【００８５】
本発明において有用なポリアクリレートポリマーの例は、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅから、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ  ７４５、７５４、７６７、１７０１、及び１７５５）として、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から、商品名ＮＴＸ４８８７（フルオロ修飾アクリルオリゴマー）として、並びにＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈから、商標名ＨＹＣＡＲ（例えば、ＨＹＣＡＲ  １３０Ｘ４３）として市販されているものである。
【００８６】
同様に、アクリル化オレフィンオリゴマー又はポリマーは、架橋又は鎖延長のための遊離基を形成することができる反応性の側枝若しくは末端アクリル酸基を有する不飽和オリゴマー若しくは高分子材料である。アクリル化オレフィンは、一般に、紫外線硬化性前駆体を硬化させることによって得られる材料の引張強度及び破断点での伸長率を改善する傾向がある。有用なアクリル化オレフィンの例には、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から、商標名ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＣＮ３０２として、及びＲｉｃｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓから、商標名ＦＸ９００５として市販されているポリブタジエンアクリルオリゴマーが含まれる。
【００８７】
本発明に適したポリエステルアクリレートオリゴマー又はポリマーは、一般に、アクリル酸とポリオール又はポリエステルそれぞれとの間の縮合反応によって調製することができる。有用なアクリル化ポリエステル化合物の例には、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．から、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８１３、及びＥＢＥＣＲＹＬ  ８３０）として、並びにＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．から、商標名ＰＨＯＴＯＭＥＲ（例えば、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ＥＣＸ  ５０１０  Ｆ、５４２９  Ｆ、及び５４３２）として市販されているものが含まれる。
【００８８】
本発明に適したポリエーテルアクリレートオリゴマー又はポリマーは、一般に、アクリル酸とヒドロキシ官能性ポリエーテル化合物又はアルコキシル化多官能性アルコールそれぞれとの間の縮合反応によって調製することができる。有用なアクリル化ポリエーテル化合物の例には、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．から、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ  １２、ＥＢＥＣＲＹＬ  ４０、及びＥＢＥＣＲＹＬ  １６０）として、並びにＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から、商標名ＳＡＲＴＯＭＥＲ（例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ  ４１５及びＳＲ  ６１０）として市販されているものが含まれる。アクリル化ポリエーテル樹脂は、紫外線硬化性前駆体を硬化させることによって得られるエラストマー材料の可撓性及び破断点での伸長率を改善する傾向がある。本発明において好ましい紫外線硬化性前駆体は、それぞれ５〜８０重量％、より好ましくは５〜４０重量％の１つ以上のポリエーテルアクリレートオリゴマー又はポリマーを備える。ポリエーテルアクリレートオリゴマーは、比較的低い粘度を呈する傾向があることから（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ  １６０）、かかる化合物は、反応性希釈剤と称されることもある。
【００８９】
本発明において有用なシリコーンアクリレートオリゴマー又はポリマーは、通常は、アクリル酸とヒドロキシ官能性シリコーン（例えば、α，ω−ポリジメチルシリコーンジオール）との間の縮合反応によって調製することができる。シリコーンアクリレートは、そのシリコーン骨格により、構造化表面の弾性及び伸長率を改善するが、その引張強度及び頑強性を損なう傾向がある。より高い官能性のシリコーンアクリレートは、その低い表面エネルギー特性により、しばしば使用される。有用なシリコーンアクリレートの例には、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から、商標名ＳＡＲＴＯＭＥＲ（例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＣＮ  ９８００）として、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃから、商標名ＥＢＥＣＲＹＬ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ  １３６０）として、並びにＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．から、商品名Ｘ−２２（例えば、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４Ａ）としてメタクリレートとして市販されているものが含まれる。
【００９０】
得られる本発明の構造化表面の機械的特性は、硬化性オリゴマー又はポリマーの化学組成だけでなく、それぞれの架橋密度の影響も受ける。より高い架橋密度は、通常は、より硬性でより脆性の材料をもたらし、一方より低い架橋密度は、より軟性でより柔軟性のある材料をもたらす。
【００９１】
本発明の構造化表面に含まれる高分子材料の紫外線硬化性前駆体は、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは４〜１５重量％の１つ以上の反応性希釈剤を備える。架橋可能なオリゴマー化合物及び／又は高分子化合物は、好ましくは１つ以上の反応性希釈剤に可溶性である。好適な反応性希釈剤は、オリゴマー化合物及び／又は高分子化合物と重合可能であり、本発明の構造化表面の硬化した高分子材料の共重合エラストマーネットワークを形成する。
【００９２】
好ましくは、反応性希釈剤は、フリーラジカル重合可能なモノマーであり、例えばエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルアセテートなど、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいモノマーには、（メタ）アクリロイル官能性モノマー、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００９３】
好適なモノマーの代表例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−（３−オキソ−ブチリルアミノ）−プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリルアセテート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキプロピルアクリレート、２−ヒドロキエチルメタクリレート、２−ヒドロキプロピルメタクリレート、β−エトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェノキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクタムアクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシスクシネート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクタムモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、スチレン、ビニルアセテート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなど、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいモノマーには、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、デシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェノキシプロピルメタクリレートなど、及びそれらの混合物があり、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びそれらの混合物がより好ましい。
【００９４】
所望であれば、多官能性エチレン性不飽和モノマー（１つの分子中に少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する化合物、例えば、多官能性アクリレート又はメタクリレート）を使用して、架橋度を操作することができる。かかる多官能性モノマーの代表例には、エチレングリコールジアクリレート；１，２−プロピレングリコールジアクリレート；１，３−ブチレングリコールジアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；ポリオキシアルキレングリコールジアクリレート、例えばジプロピレングリコールジアクリレート、メチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、及びポリエチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；１，２−プロピレングリコールジメタクリレート；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート；ジウレタンジメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ポリオキシアルキレングリコールジメタクリレート、例えばジプロピレングリコールジメタクリレート、メチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、及びポリエチレングリコールジメタクリレート；Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−メタクリルアミド；ジアリルフタレート；トリアリルフタレート；トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；アリルアクリレート；アリルメタクリレート；ジアリルフマレート；ジアリルイソフタレート；ジアリルテトラブロモフタレート；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなど、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００９５】
特に好ましい反応性希釈剤は、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、又は２−エチルヘキシルアクリレートを含む物質の群から選択される。
【００９６】
本発明の好ましい実施形態のマイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面の疎水性特性は、主に、構造化表面に含まれる高分子材料の特性、例えば高分子材料の表面エネルギーなど、並びに構造化表面の幾何学的特性、例えば表面上のマクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素の密度及び配置などに依存する。本発明者らは、高分子材料の前駆体は、好ましくは、前駆体を硬化させることによって得られる高分子材料を含む硬化した非構造化表面が、水に対して少なくとも７０°、より好ましくは少なくとも８０°、特に好ましくは少なくとも８５°の接触角を呈するように選択されることを発見した。所望であれば、非構造化表面の、水に対する接触角は、１つ以上の疎水性添加剤を前駆体に含めることによって、増加させることができる。疎水性を提供する添加剤は、通常は、放射線硬化に対して非反応性であっても反応性であってもよい、シリコーン、シリコーン系材料、フッ素化材料、又は長鎖アルキル化合物を含む群から選択される。反応性添加剤は、通常は、１つ以上のエチレン性不飽和基、例えばアクリレート基、メタクリレート基、又はビニル基を含有する。疎水性添加剤は、好ましくは、シリコンアクリレート、シリコーンポリエーテルアクリレート、ペルフルオロアルキルアクリレートを含むフッ素化及び全フッ素化アクリレート、並びにフッ素化オリゴエーテルを含む化合物の群から選択される。
【００９７】
特に有用なものは、紫外線硬化性疎水性添加剤である。
【００９８】
本発明の好ましい実施形態において好適なシリコーン系疎水性添加剤は、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から、ＴＥＧＯ  ＲＡＤシリーズの名称で市販されている。特に有用なものは、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ化合物２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、及び２６００である。本発明において有用なフッ素化疎水性添加剤には、好ましくはペルフルオロブタンスルホニルフルオリド又はペルフルオロオクタンスルホニルフルオリドから誘導された、より短いペルフルオロアルキル部分を有する全フッ素化（メタ）アクリレート化合物が含まれる。例えば米国特許第６，６６４，３５４号の実施例２のパートＡ  ＆  Ｂに調製が開示されている、Ｎ−メチル（ペルフルオロブタンスルホンアミド）−エチルアクリレート（ＭｅＦＢＳＥＡ）は、本発明において有用な反応性の疎水性モノマー添加剤の一例である。ＭｅＦＢＳＥＡを重合することによって得られる全フッ素化オリゴマーは、下記の実施例の項において、Ｆ−添加剤Ａとして開示する。
【００９９】
本発明の構造化疎水性表面に含まれる高分子材料の紫外線硬化性前駆体は、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜７重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％の１つ以上の疎水性添加剤を含む。
【０１００】
本発明の構造化表面に含まれる高分子材料の紫外線硬化性前駆体は、０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％の１つ以上の光開始剤を含む。
【０１０１】
光開始剤の選択は、例えば、放射線源、使用する架橋可能なオリゴマー又は高分子化合物の種類、及び硬化させる紫外線硬化性前駆体のフィルム又はコーティングの厚さによって決定される。光開始剤は、好ましくは、好適な表面硬化、好適なバルク材料の硬化、及び硬化後の好適な色を提供するように選択される。
【０１０２】
このような硬化を可能にする物質の例は、紫外線硬化に使用される光開始剤、例えばＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３−２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン；ＣＡＳ番号７４７３−９８−５、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９−フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド；ＣＡＳ番号１６２８８１−２６−７、又はベンゾフェノン（全てＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能）である。
【０１０３】
耐久性のあるマイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面に含まれる高分子材料に特定の所望の特性を提供し得る、又はより容易な処理を可能にし得る、他の添加剤を高分子材料の硬化性前駆体に添加してもよい。かかる添加剤の例には、着色剤、レオロジー剤、均染剤、皮張り防止剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、及び消泡添加剤がある。
【０１０４】
紫外線硬化性前駆体は、好ましくは、例えば２３℃で３００〜２０，０００ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）などのコーティング可能な粘度のシロップを形成する。
【０１０５】
既知の硬化方法には、紫外線硬化及び電子ビーム硬化などの放射線硬化が含まれる。紫外線硬化方法は、好ましくは、例えばＨバルブスペクトルを有する高強度紫外線ランプ（例えば、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ（Ｃｈｅｍｎｉｔｚ）若しくはＤｒ．Ｈｏｅｎｌｅ  ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ）から市販されている）、又は例えばＳｙｌｖａｎｉａ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒランプ若しくはＯｓｒａｍ  ＵＶＢ  ４０Ｗランプとして市販されている低強度ランプを使用する。
【０１０６】
複数のマイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備える本発明の疎水性構造化表面は、好ましくは、
（ｉ）構造化表面のネガを形成する複数のマイクロ構造化表面要素及び／又はナノ構造化表面要素を備える成形型表面を提供する工程と、
（ｉｉ）高分子材料の紫外線又は電子ビーム硬化性前駆体を成形型表面上に適用し、前駆体を放射線硬化し、成形型表面から複製された構造化表面を取り外すことによって、成形型表面から構造化表面を複製する工程と、を含み、
前駆体は、硬化時に、１）少なくとも１０％の破断点での伸長率と、２）２％未満の不可逆的塑性変形（永久歪率）と、３）少なくとも５ＭＰａの引張強度と、を有する高分子材料を提供するように選択され、構造化表面は、水に対して少なくとも９０°の静的接触角を有する、方法によって調製される。
【０１０７】
複数のマイクロスケール及び／又はナノスケールの表面要素を備える本発明の耐スクラッチ性構造化表面は、好ましくは、
（ｉ）構造化表面のネガを形成する複数のマイクロ構造化表面要素及び／又はナノ構造化表面要素を備える成形型表面を提供する工程と、
（ｉｉ）高分子材料の紫外線又は電子ビーム硬化性前駆体を成形型表面上に適用し、前駆体を放射線硬化し、成形型表面から複製された構造化表面を取り外すことによって、成形型表面から構造化表面を複製する工程と、を含み、
前駆体は、硬化時に、１）少なくとも１０％の破断点での伸長率と、２）２％未満の不可逆的塑性変形（永久歪率）と、３）少なくとも５ＭＰａの引張強度と、を有する高分子材料を提供するように選択され、構造化表面は、綿布及び総スタンプ重量３００ｇを使用して、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．試験方法８−１９７２に従って、１０回の摩擦サイクルに供したときに、本質的に変化しない、方法によって調整される。
【０１０８】
本発明において好適な成形型表面の調製は、例えば、米国特許出願第１９９９／０５５５３７Ａ号（Ｙｌｉｔａｌｏ）又は米国特許第６，６４１，７６７号（Ｚｈａｎｇ）に開示されている。
【０１０９】
成形型の表面は、好ましくは、繰り返される複製工程に機械的に耐えることが可能であり、また本発明によるマイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面を作製するために使用される前駆体材料と化学的に反応しない、耐久性のある材料を備える。成形型表面は、好ましくは、ニッケル電鋳品又はニッケルめっきした固体材料を含む。また、成形型表面は、高分子材料、例えばポリシリコーン又はポリオレフィンも備えるが、ただしかかる高分子材料は、化学的に十分に不活性であり、また成形型表面に適用される前駆体と化学的に相互作用しない。
【０１１０】
成形型の表面は、例えば、非構造化金属表面の超微細加工によって得ることができる。好適な超微細加工技術の例には、微細エンボス加工又は微細研削加工が含まれる。構造化表面の調製に適した方法には、更に、化学的方法、例えば、米国特許第６，６４１，７６２号に開示されているような化学蒸着、又は例えば、国際公開第１９９９／０５５，５３７Ａ号（Ｙｌｉｔａｌｏ）において開示されているような、より大きいスケールの構造上により小さいスケールの構造をもたらす化学エッチングが含まれる。
【０１１１】
成形型表面を複製することによって得られるマイクロ構造化表面、及び必要に応じてナノ構造化表面は、成形型表面のネガである。しかしながら、ネガレプリカ表面を成形型表面として使用し、それを次の工程で複製することによって、成形型表面のポジレプリカを得ることも可能である。
【０１１２】
前駆体は、例えば鋳造によって、成形型の表面に適用することができる。鋳造温度（前駆体材料の温度及び成形型の表面の温度によって判断する）は、有利には、前駆体材料の粘度を調節し、それにより適当な時間内で前駆体材料が流れ、成形型表面の表面形成部を湿潤させるように選択する。前駆体材料は、硬化して固まる。
【０１１３】
前駆体材料は、成形型から取り外す前に部分的にのみ硬化させ、部分的に硬化した前駆体材料を成形型の構造化表面から分離した後、硬化を再開して完全に硬化した高分子材料にすることは有利となり得る。
【０１１４】
不活性条件下で前駆体を硬化させることも、特に成形型の表面がシリコーンポリマーを含む場合に有利となり得る。
【０１１５】
本発明の構造化表面は、例えば、高分子フィルムの露出面として提供することもできる。フィルムの厚さは、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。かかるフィルムの露出主要面の両側が、本発明のマイクロ構造化表面及び／又はナノ構造化表面であることも可能である。
【０１１６】
また、本発明の構造化表面は、例えば自動車のタイヤの露出面など、３次元物品の１つ以上の表面を形成することもできる。
【０１１７】
本願による耐久性のある耐スクラッチ性構造化疎水性表面は、いかなる巨視的形状を有してもよい。これは例えば、２次元又は３次元の平面又は曲面であってよく、異なる配向を有する本質的に平面の部分からなってもよい。
【０１１８】
また、本発明の耐久性のある耐スクラッチ性構造化疎水性表面を備える物品を基材に付着して、それにより物品と基材とが複合品を形成してもよい。この付着は、任意の好適な方法で、例えば、接着剤によって、又は物品と基材との間の静電誘引によって、又は機械的付着によって、又は磁力によって提供することができる。
【０１１９】
基材は、剛性基材又は可撓性基材であってよく、これは例えば、ガラス、ポリマー、金属、木材、石、コンクリート、又はそれらの任意の組み合わせから作製された基材から選択される。
【０１２０】
（図面の詳細な説明）
図１ａ及び図１ｂは、底面のレール間に配置されるナノスケールの表面要素を有するＳｏｎＳ型構造化表面として特徴付けることができる、本発明のマイクロスケール及びナノスケールの表面の実施形態の顕微鏡写真像である。
【０１２１】
図１ａは、互いに平行に等距離に配置された複数のレールを備えるマイクロスケール構造体を示す。レールの高さはおよそ１７０μｍであり、底部におけるその幅はおよそ５５μｍであり、頂部におけるその幅はおよそ２３μｍである。レールの縦伸びに垂直な方向のピッチ長さは、２１４μｍである。レールは、したがって、マイクロスケールの表面要素に相当する。長手方向のレールの延出部は巨視的である。
【０１２２】
図１ｂは、底面のレール間に存在する低スケールの構造体を示す。例えば暗い部分のようなナノスケールの表面要素の典型的なサイズは、約１５０〜２５０ｎｍである。図１ａ及び図１ｂのマイクロ構造化表面及びナノ構造化表面は、上記及び下記において「成形型表面２」と称されるマイクロスケール及びナノスケールの成形型表面からの複製によって得ることができる。
【０１２３】
図２ａ及び図２ｂは、露出されたナノスケールの表面要素を有するＳｏｎＳ型構造化表面として特徴付けることができる、本発明のマイクロスケール及びナノスケールの構造化表面の実施形態の顕微鏡写真像である。
【０１２４】
図２ａは、互いに平行に等距離に配置された複数のチャネル型表面要素を備えるマイクロスケール構造体を示す。チャネルの深さはおよそ１７０μｍであり、底部におけるその幅はおよそ２３μｍであり、頂部におけるその幅はおよそ５５μｍである。チャネルの縦伸びに垂直な方向のピッチ長さは２１４μｍである。チャネルは、したがって、マイクロスケールの表面要素に相当する。長手方向のチャネルの延出部は巨視的である。
【０１２５】
図２ｂは、チャネル間のレール型表面要素の露出面上に存在する低スケールの構造体を示す。例えば明るい部分のようなナノスケールの表面要素の典型的なサイズは、約１５０〜２５０ｎｍである。
【０１２６】
図２ａ及び図２ｂのマイクロ構造化表面及びナノ構造化表面は、上記及び下記において「成形型表面１」と称されるマイクロスケール及びナノスケールの成形型表面からの複製によって得ることができる。
【０１２７】
図３ａ及び図３ｂは、３Ｍ  Ｃｏ．からＢｒｉｇｈｔｎｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆｉｌｍ  ＢＥＦ  ＩＩ  ９０／２４として入手可能な光学フィルム製品の表面構造を示している。本発明で成形型表面３として使用するこのフィルムは、長手方向に延出するマイクロスケールのプリズム状レール型表面要素を備える。ＢＥＦ  ＩＩ  ９０／２４の表面は、本発明の表面ではなく、これはむしろ成形型表面３として使用して、それから本発明のマイクロ構造化表面を複製することができる。
【０１２８】
図３ａは、構造化成形型表面３の顕微鏡写真平面図であり、線形プリズムの形状を有するレール型表面要素の端部からの反射を示している。レール型表面要素は、長手方向に巨視的に延出する。プリズムの端部は、この平面図が構造化表面の法線に対してわずかに傾斜していて、プリズム状レールのそれぞれの前面からの反射が観察されるため、いくぶん広めに見える。
【０１２９】
図３ｂは、長手方向に垂直な図３ａの構造化成形型表面３（参照番号１で示す）の概略断面図を示す。レール型表面要素は、高さ１２μｍの三角形の断面２を有し、隣接するレールの端部は、２４μｍの距離で離れている。レール型表面要素の断面は、したがって、マイクロスケールの表面要素に相当する。図３ａ及び図３ｂの構造化成形型表面３は、重なったナノスケールの表面要素を備えない。
【０１３０】
図４ａ及び図４ｂは、下記の試験の項で説明するＡ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．摩擦手順ＲＰ−３００及びＲＰ−９２０を実施するのに適した、アルミニウムで作製されたスタンプツールの概略図である。図４ａ及び４ｂは、それぞれ、ツールの概略側面図及び概略底面図を提供する。このツールは、綿布で覆われ、摩擦手順の実施時に構造化表面と接触させるフィン１０を呈する。試験手順の更なる詳細は、下記の実施例の項に示す。
【０１３１】
図５ａ〜５ｃは、綿布を用いたＲＰ−３００試験手順に供した後のナノスケールの構造化表面の実施形態を示す。図５ａの表面は、本発明のナノ構造化表面であるが、図５ｂ及び図５ｃの表面は、比較例で得られる表面である。
【０１３２】
図５ａは、綿布（１０回の摩擦サイクル）を用いた摩擦手順ＲＰ−３００の表面処理に供した後の実施例６Ｄによる本発明の構造化表面のＳＥＭ写真（上の写真）及び光学カメラで撮影した写真（下の写真）を示す。摩擦処理後の構造化表面を撮影したＳＥＭ及び光学写真の両方は、かかる処理前に撮影したＳＥＭ及び光学写真と本質的に一致した。したがって、実施例６Ｄの構造化表面は、摩擦手順の影響を本質的に受けなかった。
【０１３３】
このＳＥＭ写真は、互いに平行に等距離に配置され、その長手方向に巨視的に延出する、明るく見える複数のレール型表面要素を備える表面構造を示す。このレール型表面要素は、同様に互いに平行に等距離に配置され、その長手方向に巨視的に延出するチャネル型表面要素によって分離される。チャネル型表面要素は、暗く見える。このＳＥＭ写真は、摩擦処理後の表面から撮影した。摩擦処理前に前記表面から撮影したＳＥＭ写真は、実施例６Ｄの表面の構造が、摩擦手順の結果、本質的に変化しなかったことを示した。
【０１３４】
撮影された光学写真は、摩擦手順後に、スペクトルの可視域で白色光を放出する光源で、実施例６Ｄの構造化表面を照射したときに観察される連続的干渉スペクトルを示している。構造化表面の照射された主な側の上方にカメラを配置することにより、反射条件下で構造化表面を観察する。干渉スペクトルは、光と、いずれも長手方向に垂直なナノスケールの断面を有するレール型表面要素及びチャネル型表面要素との相互作用の結果生じる。
【０１３５】
観察された干渉スペクトルは、連続的でゆがみのない青から赤の範囲の可視スペクトルであり、実施例６Ｄの構造化表面が摩擦手順の影響を受けたなったことを示している。
【０１３６】
図５ｂ及び図５ｃはそれぞれ、綿布（１０回の摩擦サイクル）を用いた摩擦手順ＲＰ−３００の表面処理に供した後の比較例６の構造化表面及び比較例７の構造化表面の、対応するＳＥＭ及び光学写真をそれぞれ示す。
【０１３７】
図５ｂのＳＥＭ写真と図５ａのＳＥＭ写真（摩擦処理後に実施例６Ｄの表面を撮影したものであるが、かかる摩擦処理の前に撮影した表面のＳＥＭ写真と一致した）との比較は、比較例６の構造化表面が、摩擦手順によって重度の損傷を受けたことを示している。レール型表面要素が磨耗し、摩擦範囲の表面は平らになった。光学写真の干渉スペクトルにおいても損傷を認めることができる。
【０１３８】
図５ｃのＳＥＭ写真は、比較例７の構造化表面が、同様に重度の損傷を受けたことを示している。レール型表面要素が折り畳まれ、隣接するチャネル型表面要素に押し込まれた。光学写真の干渉スペクトルにおいても損傷を認めることができる。
【０１３９】
図６ａ〜６ｂは、異なる倍率での成形型表面４Ｂの顕微鏡写真を示す。突出する表面要素の高さ、及びかかる要素の上部平坦部の幅は、それぞれ３００ｎｍである。谷部分の幅は、同様に３００ｎｍであり、その結果ピッチ長さは３００ｎｍになる。
【０１４０】
以下の実施例は、本発明の具体的な実施形態を説明する。これらは、本発明の範囲を何ら限定するものと理解すべきではない。
【実施例】
【０１４１】
実施例で使用した材料
Ａ．架橋可能なオリゴマー及び／又は高分子化合物
−ＧＥＮＯＭＥＲ  ４３１６、脂肪族三官能性ポリウレタンアクリレート、２５℃における粘度５８，０００ｍＰａｓ（ミリパスカル秒）、ガラス転移温度Ｔｇ＝４℃（Ｒａｈｎ  ＡＧ（Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている）
−ＥＢＥＣＲＹＬ  １６０８、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、ＭＷ  ５００、６０℃における粘度１，０００ｍＰａｓ（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販されている）
−ＥＢＥＣＲＹＬ  Ｐ１１５、共重合可能な三級アミン共開始剤（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販されている）
−ＣＮ−ＵＶＥ  １５１  Ｍ、エポキシジアクリレートオリゴマー、Ｔｇ＝５１℃、４０℃における粘度１５０，０００ｍＰａｓ（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から市販されている）
−ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ３９９、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から市販されている）
−ＶＴＲ  ７５０、１００部のＶＴＶ７５０及び１０部の触媒ＣＡＴ  ７５０を含む二成分シリコーン樹脂（ＭＣＰ  ＨＥＫ  Ｔｏｏｌｉｎｇ  ＧｍｂＨ（Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）
−樹脂６１３０、５０部の６１３０Ａポリエーテルポリオール及び５０部の６１００Ｂメチレンジフェニルジイソシアネートを含む二成分ポリウレタン樹脂（ＭＣＰ  ＨＥＫ  Ｔｏｏｌｉｎｇ  ＧｍｂＨ（Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）
−ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４、二成分シリコーンエラストマー（混合比Ａ：Ｂ  １０：１）であり、成分Ａはシリコーンであり、成分Ｂは２％テトラメチルテトラビニルシクロシロキサンを含有するシリコーン樹脂溶液（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｓｅｎｅｆｆｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販されている）
【０１４２】
Ｂ．反応性希釈剤
−ＨＤＤＡ−ヘキサンジオールジアクリレート
−ＳＲ  ２８５、テトラヒドロフランアクリレート（ＴＨＦアクリレートと短縮される）（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から市販されている）
【０１４３】
Ｃ．光開始剤
−ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン；ＣＡＳ番号７４７３−９８−５（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））
−ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド；ＣＡＳ番号１６２８８１−２６−７（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））
−ベンゾフェノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）
【０１４４】
Ｄ．疎水性添加剤
−ＲＡＤ  ２３００、シリコーンポリエーテルアクリレート（ＴＥＧＯ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）
−全フッ素化添加剤Ａ（以下、ＦＡＤ  Ａとする）：Ｎ−メチル−（ペルフルオロブタンスルホンアミド）エチルアクリレート（ＭｅＦＢＳＥＡ）の、２−メルカプトエタノール（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）存在下でのラジカル重合をモル比４：１で実施することによって調製される、全フッ素化オリゴマー。フリーラジカル開始剤を使用してエチルアセテート中で重合を実施して、モノＯＨ官能性オリゴマーを得た。反応生成物の１モルの遊離ＯＨ基を溶媒中で１モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応させて、モノイソシアネート官能性を得た。次に、ＨＯＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）をイソシアネートと反応させて、アクリレート末端保護材料を形成した。
【０１４５】
Ｅ．基本配合物
−基本配合物Ａ
ＧＥＮＯＭＥＲ  ４３１６（９４重量％）（「ｗｔ％」）、ＴＨＦ−アクリレート（５ｗｔ％）、及びＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（１ｗｔ％）を配合して、基本配合物Ａを作成した。
−基本配合物Ｂ
ＧＥＮＯＭＥＲ  ４３１６（９２．５ｗｔ％）、ＴＨＦ−アクリレート（５ｗｔ％）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２ｗｔ％）、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．５ｗｔ％）を配合して、基本配合物Ｂを作成した。
−基本配合物Ｃ
ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ３９９（３９．４ｗｔ％）、ＥＢＥＣＲＹＬ  １６０８（２３．３ｗｔ％）、ＥＢＥＣＲＹＬ  Ｐ１１５（３ｗｔ％）、ＨＤＤＡ（２８．３ｗｔ％）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（４．５ｗｔ％）、及びベンゾフェノン（１．５ｗｔ％）を配合して、基本配合物Ｃを作成した。
−基本配合物Ｄ
ＣＮ−ＵＶＥ  １５１  Ｍ（８２．５ｗｔ％）、ＴＨＦアクリレート（１５ｗｔ％）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２ｗｔ％）、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．５ｗｔ％）を配合して、基本配合物Ｄを作成した。
−基本配合物Ｅ
シリコーン樹脂ＶＴＶ  ７５０（１００重量部）及びＣＡＴ  ７５０（１０重量部）を混合し、一晩硬化させて、基本配合物Ｅを作成した。
−基本配合物Ｆ
二成分ポリウレタン樹脂（５０部の６１３０Ａポリエーテルポリオール、５０部の６１００Ｂメチレンジフェニルジイソシアネート）を混合し、一晩硬化させて、基本配合物Ｆを形成する真空鋳造樹脂６１３０を作成した。
−基本配合物Ｇ
シリコーンエラストマーＳＹＬＧＡＲＤ  １８４の２つの成分を混合比Ａ：Ｂ＝１０：１で混合して、基本配合物Ｇを作成した。
【０１４６】
本発明の構造化表面を作成するために実施例で使用した成形型表面
−成形型表面１
第１の工程において、ナノスケールの表面要素及びマイクロスケールの表面要素の両方を備える構造化表面を有するロールを、国際公開第２００７／０１１６７１号の１２頁１８行目〜１３頁１６行目に開示されている方法を適用して得たが、まず銅めっきスチールロールにＮｉめっきを施し、その後研削工程を用いた点が異なった。このように、ナノスケールのＮｉ表面構造をまず銅めっきスチールロール上に作成した。次いで、このロールをダイヤモンド工具で機械加工して、以下のサイズで表面上にチャネルを切削した。チャネルの頂部幅は５５マイクロメートル、底部幅は２３マイクロメートル、高さは１７０マイクロメートルとした。チャネルのピッチは、２１４マイクロメートルとした。
【０１４７】
得られた構造体はマイクロチャネルを呈し、レールの頂部表面はチャネルの頂部幅間に延出し、それぞれがナノスケールのＮｉめっき構造体を呈した。
【０１４８】
国際公開第２００７／０１１，６７１号の１２頁１８行目〜１３頁１６行目の一節は、参照により本明細書に援用される。
【０１４９】
第２の工程において、上記のエンボスロールをステンレススチールニップロールと共に、Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｃｅｄａｒ  Ｇｒｏｖｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）製のＲＣＰ  １．０押出成形機に取り付け、可撓性リップダイを装着した。押出成形機の３つの調節可能な加熱帯の温度を２３２℃に設定し、押出ダイ温度を２４３℃に設定した。ロールの回転速度は、７ｒｐｍとした。上部冷却流量を３８〜７６リットル／分（１分当たり１０〜２０ガロン（ｇｐｍ））に、下部冷却流量を約２５ｇｐｍ（９５リットル／分）に設定した。Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から商品名「ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ  ３１５５」として入手したポリプロピレンをこのロール上に押出して、構造化高分子フィルムを作成した。上記の第１の工程で得たエンボスロールの表面構造のネガレプリカである、構造化高分子フィルムの表面構造は、図１ａ及び図１ｂに示す表面に相当する。図１ａから、成形型表面１が複数のマイクロスケールのレール型表面要素を有することが認められる。レールの縦伸びは、ロールの面長（幅）に沿って巨視的であった。図１ａの断面図は、レールが幅と垂直に顕微鏡スケールを有することを示す。レールの高さは、およそ１７０μｍであった。レールは、底部（およそ５５μｍ幅）から頂部（およそ２３μｍ幅）へと先細になった。レールは、そのそれぞれの底部で、約２１４μｍの距離で離れていた（いわゆるピッチ又はピッチ長さ）。
【０１５０】
図１ａの表面の構造を有する高分子レプリカフィルム（＝成形型表面１）は、レールのそれぞれの底部間に延出するその底面上のナノスケールの表面要素を更に呈する。レールの底部間の高分子レプリカフィルムの表面構造は、図１ｂに示す構造に相当する。
【０１５１】
このようにして得た高分子レプリカフィルムを下記の実施例で成形型表面１として使用して、本発明の構造化表面を調製した。成形型表面１から得られた対応する本発明の構造化表面は、したがって、エンボスロールの表面のポジレプリカであり、図２ａ及び図２ｂに示す構造を有した。
【０１５２】
−成形型表面２
熱硬化性シリコーン材料（ＮＣＰ  Ｔｏｏｌｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｌｕｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＶＴＶ  ７５０二成分シリコーン樹脂）を上記の成形型表面１上に流し込み、室温で一晩硬化させた。図２ａ及び図２ｂに示す表面に相当する、このようにして得たシリコーン表面は、１つの方向に巨視的に延出するマイクロスケールのレール型要素を分離する、マイクロスケールのチャネルを備える。チャネルの頂部幅はおよそ５５μｍ、底部幅はおよそ２３μｍ、深さはおよそ１７０μｍであった。チャネルのピッチ長さと一致するレール型表面要素の底部幅は、約２１４μｍであった。レール型表面要素の露出面は、図２ｂに示す構造に相当するナノスケールの表面構造を備えていた。
【０１５３】
このようにして得たシリコーン表面を下記の実施例で成形型表面２として使用して、本発明の構造化表面を調製した。対応する本発明の構造化表面は、したがってエンボスロールのネガレプリカであり、図１ａ及び図１ｂに示す構造を有した。
【０１５４】
−成形型表面３
３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から商品名Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆｉｌｍ  ＢＥＦ  ＩＩ  ９０／２４として市販されている光学フィルムのマイクロ構造化表面が、本発明において使用する成形型表面３を形成した。
【０１５５】
この市販の光学フィルムのマイクロ構造化表面は、図３ａ及び図３ｂに示す。このマイクロ構造化表面は、平面上に互いに平行にマクロスケールで延出する複数の線形プリズム状列を備える。２つの隣接する平行線形プリズムの頂点間の間隔は、およそ２４μｍであり、プリズムの高さはおよそ１２μｍであった。成形型表面３は、重なったナノメートルサイズの表面形成部を有さなかった。
【０１５６】
−成形型表面４Ａ〜４Ｄ
４つのパターンのそれぞれのための銅めっきスチール基材（寸法３５０μｍ×１５０ｍｍ×およそ８００ｍｍ）を精密機械加工して、粗さＲａが１００ｎｍ未満の平滑表面を得た。スチール基材に石油ナフサ（Ｂｒｅｎｎｔａｇ  Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手）を１分間噴霧し、その後アセトンを１分間噴霧した。基材を水ですすぎ、次いでイソプロパノールを噴霧した。表面を圧縮空気で送風乾燥した後、５０グラム／リットルの硫酸銅と、８０グラム／リットルの硫酸と、２グラム／リットルのポリエチレンオキシドとから構成される浴中で、このプレートをめっきした。１９℃で０．５分間、５４アンペアの電流を印加した。この基材を脱イオン水ですすぎ、圧縮空気で乾燥させた。均一な表面構造が形成された。この構造を得た後、基材をダイヤモンド工具で機械加工して、それぞれ長四角形断面を有する線形ナノスケールチャネルを表面上に切削した。４つの異なるダイヤモンド工具を使用して、４つの異なるダイヤモンド工具切削形状を作成し、その結果４つの異なる構造化表面を得た。各ダイヤモンド工具は、それぞれの構造化表面上に、それぞれ互いに平行に配置された線形ナノスケールチャネルをもたらした。これらのチャネルは、それぞれ、線形延出部に垂直に長四角形断面形状を呈した。ダイヤモンド工具は、例えば、Ｙ．Ｎ．Ｐｉｃａｒｄら；Ｐｒｅｃｉｓ．Ｅｎｇ．２７（２００３）の５９〜６９頁に開示されている、集束イオンビームミリングプロセスを用いて作製した。
【０１５７】
ダイヤモンド工具切削によって得た４つの構造化表面を、電解ニッケルで厚さおよそ２５ミル（０．６４ｍｍ）にめっきした。ニッケルめっきは、ニッケルの均一の層が構築されることを確実にするための低蒸着速度による６時間の予備めっきと、２５ミル（０．６４ｍｍ）の目標の厚さ値を実現するためのその後のより迅速な蒸着からなる２工程で実行された。電鋳は、互いに平行に配置された多数の線形チャネルをそれぞれが有する成形型表面４Ａ〜４Ｄをもたらし、チャネルはそれぞれチャネルの線形延出部と垂直に、以下の寸法の断面形状を呈する。
【０１５８】
【表１】
0005893018.tif 000002
【０１５９】
成形型表面４Ａ〜４Ｄを使用して、下記に説明するように、本発明の構造化表面を調製した。
【０１６０】
図６ａ及びｂは、異なる倍率での成形型表面４Ｂの顕微鏡写真を示す。
【０１６１】
試験方法
Ａ．バルク材料特性
１．引張強度及び破断点での伸長率
Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  Ｎｏｒｍ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１及び５２７−３）に従い、以下の変更点で、引張強度及び破断点での伸長率を測定した。試料の厚さは、およそ１５０μｍとした。試料は、ダンベルダイ「Ｃ」を用いて作成した。
試料は、距離８０ｍｍで掴持した。測定した試料の長さは、３０ｍｍであった。クロスヘッド速度は、５０ｍｍ／分とした。試験は５回繰り返し、毎回新しい試料を用いた。
【０１６２】
２．永久歪率（％）
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）の方法Ｄ  ４１２−９８ａ（２００２年）に従って、以下の変更点で、永久歪率を測定した。試料調製：試料の厚さは、およそ１５０μｍとした。試料は、ダンベルダイ「Ｃ」を用いて作成した。
【０１６３】
測定：試料を距離８０ｍｍで掴持した。測定する試料の距離Ｌ（０）の初期長さは、５０．８ｍｍであった（試料に互いから５０．８ｍｍの距離で２つのマークを付けた）。
【０１６４】
伸長時のクロスヘッド速度は、５０ｍｍ／分とした。各伸長サイクル時の伸長量は、クランプ間の距離の２０％とした。試料を伸長させてから、その伸張位置で５分間保持した。次にクロスヘッドを５０ｍｍ／分の速度で元の位置に戻した。器具で掴持したまま、試料を５分間弛緩させた。次いで、この手順をもう一度繰り返した。したがって、２回の完全な伸張及び弛緩サイクルを行った。次いで、４つの追加試料に対してこの試験全体を繰り返し、結果の平均を求めた。
【０１６５】
計算は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９８ａ；１３．５の等式５を用いて行った。
Ｅ＝１００［Ｌ−Ｌ（０）］／Ｌ（０）
式中、
Ｅは、永久歪率（％）であり、
Ｌは、２回の伸張サイクル後の試料の２つのマーク間の最終長さ（ｍｍ）であり、
Ｌ（０）は、試料の２つのマーク間の初期長さ（ｍｍ）であり、これは５０．８ｍｍに設定された。
【０１６６】
Ｂ．非構造化表面の試験
１．静的接触角（水）
国際規格ＩＳＯ  １５９８９に従って、以下の変更点で、試験を実施した。
Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ  ＥＲＭＡ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅｔｅｒ  Ｇ−１を用いて、接触角を測定した。２３℃で１０μＬの液滴を表面に適用した。２０秒後に接触角を測定した。５回測定を行い、結果の平均を求めた。
【０１６７】
２．鉛筆硬度（Ｅｒｉｃｓｏｎ試験）
この試験は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｄ  ３３６３−５に従って、非構造化表面に対して実施した。
非構造化表面を様々な硬度を有する鉛筆で引っ掻いた。ＡＳＴＭ基準に記載されている角度及び重量を用いて、各試料を一度引っ掻いた。表面を引っ掻いた後、試料を試験装置から取り外し、軟らかい布で拭いて全ての残留グラファイトを取り除いた。表面を目で観察して、筋が見えるかどうか、又は表面が物理的に破損しているかどうかを判定した。６Ｂ（最も軟らかい）から９Ｈ（最も硬い）の硬度を有する鉛筆を使用し、最も軟らかいものから開始した。試験結果は、永久的な目に見える損傷が記録されなかった最も高い硬度の鉛筆を挙げることによって提示する。
【０１６８】
３．非構造化表面に適用した摩耗試験
ａ）綿布又はステンレススチールウールをそれぞれ使用する摩擦手順「ＲＰ−３００」
露出した非構造化表面を有するフィルムの試料を、両面接着テープを用いてガラスプレートに接着した。試料は、寸法４．０ｃｍ×１２．８ｃｍであった。Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ，ＵＳＡ）からＭｏｄｅｌ  ＣＭ５として市販されている、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．）のＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒに、このプレートを取り付けた。
Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．試験方法８−１９７２に従って、以下の変更点で、摩擦試験を実施した。綿布又はステンレススチールウールグレード＃  ００００をそれぞれ、摩擦布として使用した。このステンレススチールウールグレード＃  ００００は、ｗｗｗ．ｈｕｔｐｒｏｄｕｃｔｓ．ｃｏｍから、名称「１１１３−Ｍａｇｉｃ  Ｓａｎｄ」として市販されていた。スタンプの設計は、損耗条件下で観察され得る引っ掻き傷とのより良好な相関を可能にするために変更した。このスタンプをＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒに設置して、フィンが試験を行う表面と接触するようにした。スタンプのフィン１０の位置を合わせて、フィン１０の長軸が摩擦方向に対して直角になるようにした。図５ａ及び図５ｂは、フィン１０を担持するスタンプの形状を示す。
フィンは、幅４ｍｍ、高さ５ｍｍとした。試験表面に対向するフィンの部分は半円形形状として、表面が半円の最上部に接触するようにした。フィンの長さは、２５．４ｍｍとした。フィンを含むスタンプの端部は、試験時に、綿布又はステンレススチールウールグレード＃  ００００でそれぞれ覆った。スタンプの重量は、４７．５ｇであった。総荷重（レバーアーム及びスタンプ）は、３００ｇであった。
摩擦サイクルは、前進と後退の完全サイクルから構成された。
【０１６９】
４．非構造化表面の表面粗さの測定
露出した非構造化表面を有するフィルムの試料を、両面接着テープを用いてガラスプレート上に設置した。試料の寸法は、４．０ｃｍ×８ｃｍであった。
測定は、Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できるＴｅｓｔｅｒ  Ｔ  ５００を用いて、周囲条件下で実施した。測定は、既定の試験距離４．８ｍｍを用いて、ＤＩＮ  ４７７２に従って実施した。
各試料に対して、フィルム上の５つの異なる位置で、Ｒａ、Ｒｍａｘ、及びＲｚを測定した。第１の方向に巨視的に延出し、その第１の方向に垂直の方向にナノ又はマイクロメートルスケールで延出する表面要素を備える構造化表面の場合、粗さ値Ｒａ、Ｒｍａｘ、及びＲｚは、第１の方向及び第１の方向に垂直の方向の両方向で測定した。
【０１７０】
Ｃ．構造化表面の試験
１．静的接触角（水）
国際規格ＩＳＯ  １５９８９に従って、以下の変更点で、試験を実施した。
Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ  ＥＲＭＡ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅｔｅｒ  Ｇ−１を用いて、接触角を測定した。２３℃で１０μＬの液滴を表面に適用した。２０秒後に接触角を測定した。５回測定を行い、結果の平均を求めた。
第１の方向に巨視的に延出し、その第１の方向に垂直の方向にナノ又はマイクロメートルスケールで延出する表面要素を備える構造化表面の場合、接触角は、第１の方向及び第１の方向に垂直の方向の両方向で測定した。第１の方向及び第１の方向に垂直の方向の両方向で、５回測定を行い、結果の平均を求めた。第１の方向及びそれに垂直な方向でそれぞれ測定した静的接触角の値の算術平均として、静的接触角を得た。
【０１７１】
２．構造化表面の表面粗さの測定
露出した構造化表面を有するフィルムの試料を、両面接着テープを用いてガラスプレート上に設置した。試料の寸法は、４．０ｃｍ×８ｃｍであった。上記の試験の項Ｂ．４で説明したように、表面粗さ値Ｒａ、Ｒｍａｘ、及びＲｚを測定した。
【０１７２】
３．構造化表面に適用した摩耗試験
ａ）綿布又はステンレススチールウールをそれぞれ使用する摩擦手順「ＲＰ−３００」
露出した本発明の構造化表面を有するフィルムの試料を、両面接着テープを用いてガラスプレートに接着した。試料は、寸法４．０ｃｍ×１２．８ｃｍであった。Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ，ＵＳＡ）からＭｏｄｅｌ  ＣＭ５として市販されている、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．）のＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒに、このプレートを取り付けた。
Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．試験方法８−１９７２に従って、以下の変更点で、摩擦試験を実施した。綿布又はステンレススチールウールグレード＃  ００００をそれぞれ、摩擦布として使用した。このステンレススチールウールグレード＃  ００００は、ｗｗｗ．ｈｕｔｐｒｏｄｕｃｔｓ．ｃｏｍから、名称「１１１３−Ｍａｇｉｃ  Ｓａｎｄ」として市販されていた。上記の試験の項Ｂ．３で説明し、かつ図５ａ及び図５ｂに示すスタンプを使用した。
摩擦サイクルは、前進と後退の完全サイクルから構成された。第１の方向に巨視的に延出する表面要素を備える線形構造体の場合、摩擦方向は好ましくは、かかる第１の方向に垂直である。これは、構造化表面の耐スクラッチ性が、第１の方向では、それと垂直な方向よりも高い傾向があり、そのため第１の方向に垂直な方向で主に摩擦を実施することは、より過酷である傾向があるためである。
【０１７３】
ｂ）摩擦手順「ＲＰ−９２０」
この摩擦手順は、以下の２つの変更点以外は、上記の手順ＲＰ−３００と同一とした。
総荷重（レバーアーム及びスタンプ）は、９２０ｇであり、フィンを含むスタンプの端部は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から、名称「Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  Ｃｌｏｔｈ  ２０３０」として入手可能なＨｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒ布で覆った。
【０１７４】
４．磨耗した構造化表面に実施した試験
上記の項Ｃ．２で説明した摩耗試験に供した構造化表面を、以下の試験方法を用いて試験した。
４．１磨耗した構造化表面の静的接触角（水）
上記の項Ｃ．１で説明した方法を用いて接触角を測定し、結果の平均を求めた。
【０１７５】
４．２液滴転落試験
この試験は、構造化表面に対して、それらの初期状態で、及び上記の項Ｃ．２で説明したように適用した様々な回数のＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒ摩擦サイクルそれぞれの後に実施した。試験を実施する露出した構造化表面を有するフィルムの試料を支持体上に置き、角度１０°に傾けた。３種類のサイズの水滴を順に表面に適用した（０．０３５ｍＬ、０．０５０ｍＬ、及び０．０７０ｍＬ）。これらの液滴は、０．０３５ｍＬ＝「小型」、０．０５０ｍＬ＝「中型」、０．０７０ｍＬ＝「大型」と指定した。液滴が大きい程、その重量により、液滴が表面から転落する可能性が高い。
構造化表面の特性は、以下のように評価した。
撥水性評価１（最高評価）：
小型、中型、及び大型の滴が、構造化表面からはじかれて転落した。
撥水性評価２：
中型及び大型の滴が、はじかれて転落し、小型の滴は構造化表面上に残った。
撥水性評価３：
大型の滴のみが転落し、小型及び中型の滴は構造化表面上に残った。
【０１７６】
４．３干渉スペクトル
この試験は、構造化表面に対して、それらの初期状態で、及び上記の項Ｃ．２で説明したように適用した様々な回数のＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒ摩擦サイクルの後に実施した。
構造化表面の試料をつや消しの黒い表面上に設置し、試料上２ｍの距離に配置したＣＣＦＬタイプの光源（Ｏｓｒａｍ  Ｃｏｏｌｗｈｉｔｅ  Ｌ３６Ｗ／２１−８４０）で照射した。これらの条件下で、未磨耗構造化表面、即ち初期状態の構造化表面は、可視域で連続干渉スペクトルを示した（反射モード）。上記の項Ｃ．２で説明したように適用した様々な回数のＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒ摩擦サイクル後に構造化表面に生じた損傷は、構造化表面が初期状態又は磨耗状態それぞれで示した干渉スペクトルを比較することによって、定性的に評価することができた。
Ｐａｎａｓｏｎｉｃ  ＤＭＣ−ＦＸ１２ｄｉｇｉｔａｌカメラを用いて、およそ３０ｃｍの距離で、干渉スペクトルの写真を撮影した。
【０１７７】
４．４ＳＥＭ顕微鏡写真
構造化表面から、初期状態又は磨耗状態それぞれで、ＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真は、ＦＥＩ  Ｃｏｍｐ．（Ｈｉｌｓｂｏｒｏ，Ｏｒｅｇｏｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）製のＱｕａｎｔａ  ４００走査型電子顕微鏡で撮影した。使用した倍率は、それぞれ撮影したＳＥＭ顕微鏡写真上に示す。
（実施例）
【０１７８】
比較例１
ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ（Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ  Ｓ．Ａ）から入手したＰＥＴフィルムＭＥＬＩＮＥＸ  ５０５フィルム基材上に、表１に示す濃度で基本配合物及び疎水性添加剤を含む前駆体をコーティングした。このコーティング層は、厚さ５０μｍであり、平滑な非構造化外面を呈した。
コーティングした前駆体を窒素下、ＵＶ−Ｈバルブを用いて紫外線線量約９００ｍＪ／ｃｍ２で照射することによって硬化させた。続いて、前駆体フィルムの本質的に完全な硬化を確実にするために、紫外線管型電球Ｏｓｒａｍ  ＵＶＢ（４０Ｗ）を用いて、この前駆体を５分間紫外線に露光した。
硬化したフィルムの露出面を非構造化表面として使用して、その外観及びその水に対する静的接触角に関して評価した。結果を以下の表１にまとめる。
ステンレススチールウール布を用いる、非構造化表面について試験の項Ｂ．３で説明した摩擦手順で、表１に指定する硬化した非構造化フィルムのうち３種の露出面をそれぞれ処理した。かかる処理後の表面の外観を定性的に評価した。結果を以下の表１０にまとめる。
表１に指定する硬化した非構造化フィルムのうち２種について、表面粗さを測定した。粗さ測定の結果を下記の表１１にまとめる。
【０１７９】
（実施例１）
基本配合物Ａ（９８重量％）を２重量％全フッ素化添加剤Ａ（ＦＡＤ  Ａ）と混合し、攪拌時にやや濁った均一前駆体を形成した。
この前駆体をガラス基材又はＭＥＬＩＮＥＸ  ５０５などの高分子シート基材上に、ドクターブレードを用いて厚さ１００〜１５０μｍにコーティングした。総紫外線照射線量９００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ−Ｈ光に露光することによって、この前駆体層を硬化させた。完全な表面硬化を確実にするために、窒素ブランケット下、紫外線管形電球Ｏｓｒａｍ  ＵＶＢ（４０Ｗ）で５分間更なる硬化を行った。硬化したフィルムの露出面を非構造化表面として使用し、上記に指定する試験方法を用いて試験した。
適当な量の前駆体を室温で上記のシリコーン成形型表面２上に注ぎ、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、即ち、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ（Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ  ＳＡ）製のＭＥＬＩＮＥＸ  ５０５で被覆した。このフィルムをゴムでコーティングしたハンドローラーで延ばして、この混合物を鋳肌全体に厚さ約３００〜４００μｍで均一に分配した。総紫外線照射線量９００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ−Ｈ光に露光することによって、この完成したフィルムをポリエステルフィルムを通して硬化させた。完全な硬化を確実にするために、窒素ブランケット下、紫外線管形電球Ｏｓｒａｍ  ＵＶＢ（４０Ｗ）で５分間更なる硬化を行った。次に、本発明による構造化表面を担持するＰＥＴフィルムをシリコーン成形型から剥離した。このフィルムは無色であったが、わずかに濁っていた。このフィルムの露出面が本発明の構造化表面に相当し、これを、上記に指定する試験方法を用いて試験した。この構造化構造のレール型のマイクロスケールの表面要素は、肉眼で見ることができた。
試験結果を表２〜７にまとめる。
【０１８０】
（実施例２）
前駆体が９８重量％の基本配合物Ｂ及び２重量％の全フッ素化添加剤Ａ（ＦＡＤ  Ａ）からなる点以外は、実施例を繰り返した。
試験結果を表２〜７にまとめる。
【０１８１】
（実施例３）
前駆体が９８重量％の基本配合物Ａ及び２重量％の疎水性添加剤Ｒａｄ  ２３００からなる点以外は、実施例１を繰り返した。
試験結果を表２〜７にまとめる。
【０１８２】
（実施例４）
前駆体が９８重量％の基本配合物Ｂ及び２重量％の疎水性添加剤Ｒａｄ  ２３００からなる点以外は、実施例１を繰り返した。
【０１８３】
比較例２
前駆体が９８重量％の基本配合物Ｃ及び２重量％の全フッ素化添加剤Ａ（ＦＡＤ  Ａ）からなる点以外は、実施例１を繰り返した。
試験結果を表２〜７にまとめる。
【０１８４】
比較例３
前駆体が９８重量％の基本配合物Ｄ及び２重量％の全フッ素化添加剤Ａ（ＦＡＤ  Ａ）からなる点以外は、実施例１を繰り返した。
試験結果を表２〜７にまとめる。
【０１８５】
比較例４
前駆体が１００重量％の基本配合物Ｆからなり、疎水性添加剤を添加しない点以外は、実施例１を繰り返した。
試験結果を表２〜７にまとめる。
【０１８６】
比較例５
前駆体が１００重量％の基本配合物Ｇからなり、疎水性添加剤を添加しない点以外は、実施例１を繰り返した。
試験結果を表２〜７にまとめる。
【０１８７】
（実施例５）
前駆体が９８重量％の基本配合物Ａ及び２重量％の全フッ素化添加剤Ａ（ＦＡＤ  Ａ）からなり、成形型表面１を使用した点以外は、実施例１を繰り返した。
試験結果を表２〜７にまとめる。
【０１８８】
（実施例６Ａ〜６Ｄ）
成形型表面２の代わりに成形型表面４Ａ〜４Ｄをそれぞれ使用し、前駆体が９８重量％の基本配合物Ａ及び２重量％の疎水性添加剤ＲＡＤ  ２３００からなる点以外は、実施例１を繰り返した。
試験方法の項Ｃ．１で説明したように、静的接触角（水）を測定した。結果を表８にまとめる。
実施例６Ｄの構造化表面を摩擦手順ＲＰ−３００に供した後、肉眼で外観を観察し、試験方法の項Ｃ．３．３で説明したように写真を撮影し、試験方法の項Ｃ．３．４で説明したようにＳＥＭ写真を撮影することによって、処理した構造化表面を定性的に評価した。
図５ａは、綿布を用いた摩擦手順ＲＰ−３００の１０回の摩擦サイクルで処理した後の実施例６Ｄの構造化表面のＳＥＭ写真（上の写真）及び光学カメラで撮影した写真（下の写真）を示す。これらの写真は、摩擦処理前に撮影したＳＥＭ写真及び干渉スペクトルの写真と本質的に一致する。したがって、この摩擦手順は、実施例６Ｄの構造化表面を本質的に変化させなかった。
また、実施例６Ｄの構造化表面の外観は、綿布を用いた摩擦手順ＲＰ−３００の１００回及び１０００回の摩擦サイクル後にも評価した。結果を表９にまとめる。
更に、実施例６Ｄの構造化表面の外観は、ステンレススチールウールグレード＃  ００００を用いた摩擦手順ＲＰ−３００の１０回の摩擦サイクル後にも評価した。この摩擦手順は、実施例６Ｄの構造化表面上にいかなる目に見える損傷も本質的に与えなかった。
【０１８９】
比較例６
前駆体が９８重量％の基本配合物Ｃ及び２重量％の疎水性添加剤ＲＡＤ  ２３００からなる点以外は、実施例６Ｄを繰り返した。
このようにして得た構造化表面を綿布を用いた摩擦手順ＲＰ−３００に供した後、目視検査し、試験方法の項Ｃ．３．３で説明したように写真を撮影し、試験方法の項Ｃ．３．４で説明したようにＳＥＭ写真を撮影することによって、これを定性的に評価した。
図５ｂは、綿布を用いた摩擦手順ＲＰ−３００の１０回又は１００回の摩擦サイクルにそれぞれ供した後の比較例６の構造化表面のＳＥＭ写真（上の写真）及び光学カメラで撮影した写真（下の写真）を示す。図５ａ（表面処理前の図５ｂの表面に相当する）との比較により、この摩擦手順が、比較例６の構造化表面を著しく変形させたことが認められる。
上記の摩擦処理後の比較例６の構造化表面の外観も表９で報告する。
【０１９０】
比較例７
前駆体が９８重量％の基本配合物Ｄ及び２重量％の疎水性添加剤ＲＡＤ  ２３００からなる点以外は、実施例６Ｄを繰り返した。このようにして得た構造化表面を綿布を用いた摩擦手順ＲＰ−３００に供した後、目視検査し、試験方法の項Ｃ．３．３で説明したように写真を撮影し、試験方法の項Ｃ．３．４で説明したようにＳＥＭ写真を撮影することによって、これを定性的に評価した。
図５ｃは、綿布を用いた摩擦手順ＲＰ−３００の１０回又は１００回の摩擦サイクルにそれぞれ供した後の比較例７の構造化表面のＳＥＭ写真（上の写真）及び光学カメラで撮影した写真（下の写真）を示す。図５ａ（表面処理前の図５ｃの表面に相当する）との比較により、この摩擦手順が、比較例７の構造化表面を著しく変形させることが認められる。
上記の摩擦処理後の比較例７の構造化表面の外観も表９で報告する。
【０１９１】
（実施例７）
成形型表面２の代わりに成形型表面１を使用し、前駆体が９８重量％の基本配合物Ａ及び２重量％の疎水性添加剤ＲＡＤ  ２３００からなる点以外は、実施例１を繰り返した。
得られたマイクロ構造化表面及びナノ構造化表面は、突出したマイクロスケールの表面要素上にナノスケールの表面要素を有するＳｏｎＳ表面である。得られた構造化表面のＳＥＭ写真を図２ａ及び図２ｂに示す。
試験方法の項Ｃ．１で説明したように、静的接触角（水）を測定した。結果を表８にまとめる。
実施例７で使用したＳｏｎＳ表面について、レール型表面要素の巨視的延出の方向に平行な方向、及びそれに垂直な方向の両方向で、表面粗さ値Ｒａ、Ｒｍａｘ、及びＲｚを測定した。粗さ測定の結果を下記の表１１にまとめる。
【０１９２】
（実施例８）
成形型表面３について、プリズム状表面要素の巨視的延出の方向に平行な方向、及びそれに垂直な方向の両方向で、表面粗さ値Ｒａ、Ｒｍａｘ、及びＲｚを測定した。成形型表面３（本発明の表面ではない）の粗さ測定の結果を下記の表１１にまとめる。
【０１９３】
【表２】
0005893018.tif 000003
【０１９４】
【表３】
0005893018.tif 000004
＊  ＩＳＯ  Ｒ５２７による（製品試料から）
＊＊＊  製品試料からの値
−−  測定されず
ｎ．ｍ．  試料が脆性であり過ぎるため測定不可能
【０１９５】
【表４】
0005893018.tif 000005
【０１９６】
【表５】
0005893018.tif 000006
−−  測定されず
【０１９７】
【表６】
0005893018.tif 000007
−−  測定されず
【０１９８】
【表７】
0005893018.tif 000008
−−  測定されず
【０１９９】
【表８】
0005893018.tif 000009
−−  測定されず
【０２００】
【表９】
0005893018.tif 000010
【０２０１】
【表１０】
0005893018.tif 000011
＊）  測定されず
＋＋  引っ掻き傷が付いていない表面、即ち肉眼で見える引っ掻き傷がない
＋  わずかに引っ掻き傷が付いた表面
−  強く引っ掻き傷が付いた表面
−−  極めて強く引っ掻き傷が付いた表面
【０２０２】
【表１１】
0005893018.tif 000012
＋＋  引っ掻き傷が付いていない表面、即ち肉眼で見える引っ掻き傷がない
＋  わずかに引っ掻き傷が付いた表面
−  強く引っ掻き傷が付いた表面
−−  極めて強く引っ掻き傷が付いた表面
【０２０３】
【表１２】
0005893018.tif 000013
【図１ａ】
0005893018.tif 000014
【図１ｂ】
0005893018.tif 000015
【図２ａ】
0005893018.tif 000016
【図２ｂ】
0005893018.tif 000017
【図３ａ】
0005893018.tif 000018
【図３ｂ】
0005893018.tif 000019
【図４ａ】
0005893018.tif 000020
【図４ｂ】
0005893018.tif 000021
【図５ａ】
0005893018.tif 000022
【図５ｂ】
0005893018.tif 000023
【図５ｃ】
0005893018.tif 000024
【図６ａ】
0005893018.tif 000025
【図６ｂ】
0005893018.tif 000026