(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含む、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体が、イソシアネート基と反応することができる官能基を有する単量体で変性され、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従って測定される融解熱が、０Ｊ／ｇ以上、５０Ｊ／ｇ以下である変性オレフィン重合体（Ａ）と、
ポリイソシアネート（Ｂ）と
を含み、
前記変性オレフィン重合体（Ａ）の融点は、４０℃以上１００℃未満であることを特徴とする、接着剤。
【請求項２】
前記重合体が、プロピレンに由来する構成単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記プロピレンに由来する構成単位の含有割合が、前記炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位１００モル％に対して、４０モル％以上、９５モル％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記重合体において、前記プロピレンに由来する構成単位を除く構成単位が、すべて前記炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位であることを特徴とする、請求項２に記載の接着剤。
【請求項５】
前記炭素数４〜２０のα−オレフィンが、１−ブテンであることを特徴とする、請求項４に記載の接着剤。
【請求項６】
前記単量体の含有割合が、前記変性オレフィン重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上、１５質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
【請求項７】
前記官能基が、カルボキシル基および／または酸無水物基であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
【請求項８】
炭化水素系合成油をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
【請求項９】
基材と、
前記基材の一方側に設けられ、接着剤から形成される接着剤層と
を備え、
前記接着剤層は、
炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含む、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体が、イソシアネート基と反応することができる官能基を有する単量体で変性され、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従って測定される融解熱が、０Ｊ／ｇ以上、５０Ｊ／ｇ以下である変性オレフィン重合体（Ａ）と、
ポリイソシアネート（Ｂ）と
を含む組成物を含むコーティング剤からなり、
前記変性オレフィン重合体（Ａ）の融点は、４０℃以上１００℃未満であることを特徴とする、積層体。
【請求項１０】
前記接着剤層は、前記基材の一方面に直接積層されている
ことを特徴とする、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記基材の一方側に前記接着剤層を介して接着される被着体
をさらに備えることを特徴とする、請求項９に記載の積層体。
【請求項１２】
基材と、
前記基材の内側に接着される内側層と、
前記基材の外側に接着される外側層と、
前記基材および前記内側層の間に介在され、請求項１に記載の接着剤の硬化物を含む内側接着剤層と、
前記基材および前記外側層の間に介在される外側接着剤層とを備えることを特徴とする、電池ケース用包材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電池ケース用包材と、
前記電池ケース用包材に包装される電解液とを備え、
前記電池ケース用包材の前記内側層の少なくとも一部が、前記電解液に接触していることを特徴とする、電池。
【請求項１４】
基材と、
前記基材の内側に接着される内側層と、
前記基材および前記内側層の間に介在され、請求項１に記載の接着剤の硬化物を含む内側接着剤層とを備えることを特徴とする、高アルカリ溶液用包材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の高アルカリ溶液用包材と、
前記高アルカリ溶液用包材に包装されるｐＨ９以上の溶液とを備えることを特徴とする、包装体。
【請求項１６】
基材と、
前記基材の内側に接着される内側層と、
前記基材および前記内側層の間に介在され、請求項１に記載の接着剤の硬化物を含む内側接着剤層とを備えることを特徴とする、アルコール含有溶液用包材。
【請求項１７】
請求項１６に記載のアルコール含有溶液用包材と、
前記アルコール含有溶液用包材に包装されるアルコール含有溶液とを備えることを特徴とする、包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、積層体、電池ケース用包材、電池、高アルカリ溶液用包材、アルコール含有溶液用包材および包装体に関する。【０００２】
詳しくは、本発明は、接着剤およびそれから形成される接着剤層を備える積層体に関する。また、本発明は、接着剤から形成される内側接着剤層を備える電池ケース用包材およびそれを備える電池に関する。また、本発明は、接着剤から形成される内側接着剤層を備える高アルカリ溶液用包材およびそれを備える包装体に関する。また、本発明は、接着剤から形成される内側接着剤層を備えるアルコール含有溶液用包材およびそれを備える包装体に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、アルミニウム箔層と、その内面に接着される熱可塑性樹脂フィルム層（内側層）と、それらの間に介在される接着剤層とを備える積層体を、リチウムイオン２次電池の包材（電池ケース用包材）として用いることが知られている。【０００４】
上記した積層体に備えられる接着剤層として、例えば、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンとの共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト重合させて得られる、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤層が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。【０００５】
下記特許文献１の接着剤層は、リチウムイオン２次電池の電解液との接触に起因するアルミニウム箔層と熱可塑性樹脂フィルム層との間の接着強度の経時的な低下を抑制する耐電解液性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−９２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、上記した耐電解液性のさらなる向上が要求されるとともに、アルミニウム箔層と熱可塑性樹脂フィルム層との優れた接着強度の向上も要求されている。【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の接着剤層では、上記した要求を十分に満足することができないという不具合がある。【０００９】
本発明の目的は、接着強度に優れる接着剤およびそれから形成される接着剤層を備える積層体を提供することにある。また、本発明の目的は、接着強度に優れる接着剤から形成される内側接着剤層を備える電池ケース用包材およびそれを備える電池を提供することにある。また、本発明の目的は、接着強度に優れる接着剤から形成される内側接着剤層を備える高アルカリ溶液用包材およびそれを備える包装体を提供することにある。また、本発明の目的は、接着強度に優れる接着剤から形成される内側接着剤層を備えるアルコール含有溶液用包材およびそれを備える包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の接着剤は、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含む、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体が、イソシアネート基と反応することができる官能基を有する単量体で変性され、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従って測定される融解熱が、０Ｊ／ｇ以上、５０Ｊ／ｇ以下である変性オレフィン重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを含むことを特徴としている。【００１１】
また、本発明の接着剤では、前記重合体が、プロピレンに由来する構成単位を含むことが好適である。【００１２】
また、本発明の接着剤では、前記プロピレンに由来する構成単位の含有割合が、前記炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位１００モル％に対して、４０モル％以上、９５モル％以下であることが好適である。【００１３】
また、本発明の組成物では、前記重合体において、前記プロピレンに由来する構成単位を除く構成単位が、すべて前記炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位であることが好適である。【００１４】
また、本発明の接着剤では、前記炭素数４〜２０のα−オレフィンが、１−ブテンであることが好適である。【００１５】
また、本発明の接着剤では、前記単量体の含有割合が、前記変性オレフィン重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上、１５質量部以下であることが好適である。【００１６】
また、本発明の接着剤では、前記官能基が、カルボキシル基および／または酸無水物基であることが好適である。【００１７】
また、本発明の接着剤は、炭化水素系合成油をさらに含むことが好適である。【００１８】
また、本発明の積層体は、基材と、前記基材の一方側に設けられ、接着剤から形成される接着剤層とを備え、前記接着剤層は、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含む、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体が、イソシアネート基と反応することができる官能基を有する単量体で変性され、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従って測定される融解熱が、０Ｊ／ｇ以上、５０Ｊ／ｇ以下である変性オレフィン重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを含む組成物を含むコーティング剤からなることを特徴としている。【００１９】
また、本発明の積層体では、前記接着剤層は、前記基材の一方面に直接積層されていることが好適である。【００２０】
また、本発明の積層体は、前記基材の一方側に前記接着剤層を介して接着される被着体をさらに備えることが好適である。【００２１】
また、本発明の電池ケース用包材は、基材と、前記基材の内側に接着される内側層と、前記基材の外側に接着される外側層と、前記基材および前記内側層の間に介在され、上記した接着剤の硬化物を含む内側接着剤層と、前記基材および前記外側層の間に介在される外側接着剤層とを備えることを特徴としている。【００２２】
また、本発明の電池は、上記した電池ケース用包材と、前記電池ケース用包材に包装される電解液とを備え、前記電池ケース用包材の前記内側層の少なくとも一部が、前記電解液に接触していることを特徴としている。【００２３】
また、本発明の高アルカリ溶液用包材は、基材と、前記基材の内側に接着される内側層と、前記基材および前記内側層の間に介在され、上記した接着剤の硬化物を含む内側接着剤層とを備えることを特徴としている。【００２４】
また、本発明の包装体は、上記した高アルカリ溶液用包材と、前記高アルカリ溶液用包材に包装されるｐＨ９以上の溶液とを備えることを特徴としている。【００２５】
また、本発明のアルコール含有溶液用包材は、基材と、前記基材の内側に接着される内側層と、前記基材および前記内側層の間に介在され、上記した接着剤の硬化物を含む内側接着剤層とを備えることを特徴としている。【００２６】
また、本発明の包装体は、上記したアルコール含有溶液用包材と、前記アルコール含有溶液用包材に包装されるアルコール含有溶液とを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の接着剤と、これから形成される接着剤層を備える本発明の積層体、電池ケース用包材、電池、高アルカリ溶液用包材、アルコール含有溶液用包材および包装体は、耐久性に優れ、接着強度の低下を十分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の積層体の一実施形態である電池ケース用包材の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明の電池の一実施形態の断面図を示す。
【図３】図３は、本発明の高アルカリ溶液用包材またはアルコール含有溶液用包材の一実施形態の断面図を示す。
【図４】図４は、本発明の包装体の一実施形態の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の接着剤を調製するための組成物は、変性オレフィン重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを含む。
【００３０】
以下、変性オレフィン重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とのそれぞれについて詳述する。
【００３１】
１．変性オレフィン重合体（Ａ）
変性オレフィン重合体（Ａ）は、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体（ａ）が、イソシアネート基と反応することができる官能基を有する単量体（ｂ）によって変性されることにより得られる。
【００３２】
１−１．炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体（ａ）
炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体（ａ）は、具体的には、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含んでいる。
【００３３】
つまり、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体（ａ）は、炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる単独重合体か、または、炭素数４〜２０のα−オレフィンと炭素数２〜３のα−オレフィンとからなる共重合体である。
【００３４】
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
【００３５】
炭素数４〜２０のα−オレフィンは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３６】
炭素数４〜２０のα−オレフィンとして、好ましくは、炭素数４〜１０の直鎖状のオレフィン、より好ましくは、炭素数４〜６の直鎖状のオレフィン、さらに好ましくは、１−ブテンが挙げられる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとして１−ブテンを用いれば、良好な溶剤溶解性と優れた樹脂強度とを両立することができる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３７】
炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、上記した炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３８】
炭素数２〜２０のα−オレフィンとして、好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテンが挙げられ、より好ましくは、プロピレンおよび１−ブテンの併用が挙げられる。
【００３９】
炭素数２〜２０のα−オレフィンとして、具体的には、例えば、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上と、炭素数２〜３のα−オレフィンから選ばれる１種以上との共重合体、例えば、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単独重合体または共重合体などが挙げられる。好ましくは、共重合体が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンと、エチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体が挙げられ、さらに好ましくは、１−ブテンとプロピレンとの共重合体が挙げられる。１−ブテンとプロピレンとの共重合体であれば、良好な溶剤溶解性と優れた樹脂強度とを両立することができる。
【００４０】
共重合体としては、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。好ましくは、ランダム共重合体が挙げられる。
【００４１】
炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合は、炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位１００モル％に対して、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、２０モル％以上、さらに好ましくは、３０モル％以上であり、また、例えば、１００モル％以下、好ましくは、６０モル％以下、より好ましくは、さらに好ましくは、５０モル％以下、とりわけ好ましくは、４０モル％以下である。上記含有割合が上記上限以下であれば、優れた樹脂強度を担保することができる。一方、上記含有割合が上記下限以上であれば、優れた溶剤溶解性を担保することができる。
【００４２】
なお、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体は、炭素数２〜２０（炭素数４〜２０を含む）のα−オレフィンに由来する構成単位を必須の構成単位として含み、必要により、α−オレフィン以外の不飽和単量体（他の不飽和単量体という。）に由来する構成単位を任意の構成単位として含むこともできる。他の不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどの共役ポリエン類や、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エトリデン−２ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ポリエン類が挙げられる。
【００４３】
一方、重合体において、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を除く構成単位としては、好ましくは、すべて炭素数２〜３のα−オレフィンに由来する構成単位、より好ましくは、すべてプロピレンに由来する構成単位が挙げられる。
【００４４】
換言すれば、重合体において、炭素数２〜３のα−オレフィン（好ましくは、プロピレン）に由来する構成単位を除く構成単位が、すべて炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位である。好ましくは、重合体が、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種と、炭素数２〜３のα−オレフィン（具体的には、プロピレン）との共重合体であり、かつ、上記した他の不飽和単量体に由来する構成成分を含まない。
【００４５】
この場合には、炭素数２〜３のα−オレフィン（好ましくは、プロピレン）に由来する構成単位の含有割合は、炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位１００モル％に対して、例えば、４０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上、さらに好ましくは、６５モル％以上であり、また、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは、８０モル％以下、さらに好ましくは、７０モル％以下である。上記含有割合が上記上限以下であれば、共重合体の融点（Ｔｍ）および融解熱（ΔＨ）を低下させることができる。一方、上記含有割合が上記下限以上であれば、優れた樹脂強度を担保することができる。
【００４６】
上記した重合体（ａ）は、α−オレフィンの重合体の製造に通常用いられる公知の固体状Ｔｉ触媒やメタロセン触媒などの存在下で、炭素数２〜２０のα−オレフィンを重合させることにより得られる。メタロセン触媒は、例えば、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドなどのメタロセン化合物と、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物と、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とからなる。より具体的には、重合体（ａ）は、例えば、国際公開第２００４／８７７７５号パンフレットに記載されている方法などによって得られる。
【００４７】
得られた重合体（ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され、標準ポリスチレンで換算される重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０，０００以上、１，０００，０００以下であり、また、分子量分布（分散度）（は、１以上、３以下である。なお、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００４８】
また、重合体の融点（Ｔｍ）は、例えば、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満である。
【００４９】
１−２．イソシアネート基と反応することができる官能基を有する単量体（ｂ）
イソシアネート基と反応することができる官能基は、活性水素を有する基であって、そのような基としては、例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、下記式（１）で示される酸無水物基などが挙げられる。これら官能基は、単独使用または併用することができ、好ましく、カルボキシル基、酸無水物基、より好ましくは、酸無水物基が挙げられる。
【００５０】
なお、本発明において酸無水物基という場合、当該酸無水物基の一部または全部が加水分解などを受けて二塩基酸（具体的には、ジカルボン酸）の形になっていてもよい。
【００５１】
とりわけ好ましくは、官能基のすべてがカルボキシル基および／または酸無水物基、最も好ましくは、酸無水物基である。官能基がカルボキシル基および／または酸無水物基、好ましくは、酸無水物である場合（具体的には、官能基のすべてがカルボキシル基および／または酸無水物基、好ましくは、酸無水物基である場合）には、組成物から接着剤層を形成して硬化させる際に、カルボキシル基および／または酸無水物基、好ましくは、酸無水物基がイソシアネート基と効率的に反応しながら、変性ポリオレフィン重合体（Ａ）の基材（例えば、アルミニウム箔など）に対する親和性を高めて、接着剤層の基材（例えば、アルミニウム箔など）に対する密着力をより一層向上させることができる。また、耐電解液性を向上させることができる。
：式（１）
【００５２】
【化１】
0005982503.tif 000002
【００５３】
上記した官能基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、ビニルエステル化合物、および、それらの誘導体（不飽和カルボン酸無水物を除く）などが挙げられる。
【００５４】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシープロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、さらには、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【００５５】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、下式で表されるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体が挙げられる。
【００５６】
−ＮＨＲ１−
式中、Ｒ１は、例えば、水素原子、例えば、炭素数１〜１２、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、例えば、炭素数８〜１２、好ましくは、６〜９のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
【００５７】
具体的には、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノメチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、例えば、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、例えば、ｐ−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどのイミド類が挙げられる。
【００５８】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１分子中に重合可能な不飽和結合基およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。
【００５９】
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）などの不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
【００６０】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００６１】
不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００６２】
誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどの、不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられる。
【００６３】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【００６４】
単量体（ｂ）は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６５】
単量体（ｂ）として、好ましくは、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物、より好ましくは、不飽和カルボン酸無水物、さらに好ましくは、無水マレイン酸が挙げられる。また、好ましくは、単量体（ｂ）のすべてが不飽和カルボン酸無水物、より好ましくは、単量体（ｂ）のすべてが無水マレイン酸である。
【００６６】
単量体（ｂ）が不飽和カルボン酸無水物（具体的には、無水マレイン酸）である場合（好ましくは、単量体（ｂ）のすべてが不飽和カルボン酸無水物（具体的には、無水マレイン酸）である）場合には、組成物から接着剤層を形成して硬化させる際に、不飽和カルボン酸無水物（より具体的には、無水マレイン酸）がポリイソシアネートと反応しながら、変性ポリオレフィン重合体（Ａ）の基材（例えば、アルミニウム箔など）に対する親和性を高めて、接着剤層の基材（例えば、アルミニウム箔など）に対する密着力をより一層向上させることができる。
【００６７】
なお、本発明において、例えば、上記した官能基を有する単量体（ｂ）と、上記した官能基を有しない単量体（ｂ’）（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのエチレン性不飽和化合物など）とを併用して、重合体（ａ）を変性することもできる。好ましくは、官能基を有しない単量体（ｂ’）を併用せず、上記した官能基を有する単量体（ｂ）のみによって、重合体（ａ）を変性する。このように変性すれば、重合体（ａ）が、官能基を有しない単量体（ｂ’）が存在することなく、官能基を有する単量体（ｂ）で変性される。これによって、変性オレフィン重合体（Ａ）とポリイソシアネートとを効率的に反応させることができ、そのため、耐電解液性を向上させることができる。
【００６８】
１−３．変性オレフィン重合体（Ａ）の調製
変性オレフィン重合体（Ａ）を調製するには、単量体（ｂ）を、重合体（ａ）の存在下で重合反応させればよく、これによって、重合体（ａ）が、単量体（ｂ）またはその重合体によって、変性される。具体的には、変性オレフィン重合体（Ａ）を調製するには、下記（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）重合体（ａ）を有機溶媒に溶解し、単量体（ｂ）およびラジカル重合開始剤を添加して加熱、攪拌することにより、重合体（ａ）を単量体（ｂ）で変性して反応させる方法。
（２）重合体（ａ）を加熱溶融して、得られる溶融物に単量体（ｂ）およびラジカル重合開始剤を添加し、攪拌することにより、重合体（ａ）を単量体（ｂ）で変性して反応させる方法。
（３）重合体（ａ）、単量体（ｂ）およびラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながら、重合体（ａ）を単量体（ｂ）で変性して反応させる方法。
（４）重合体（ａ）に、単量体（ｂ）およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、重合体（ａ）が溶解しない最高の温度まで加熱することにより、重合体（ａ）を単量体（ｂ）で変性して反応させる方法。
【００６９】
単量体（ｂ）の配合割合は、最終的に必要な単量体（ｂ）の変性量が得られるように配合すれば特に制限はなく、重合体（ａ）および単量体（ｂ）の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下、さらに好ましくは、４質量部以下、とりわけ好ましくは、２質量部以下である。
【００７０】
反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下であり、反応時間は、例えば、１分〜１０時間程度である。
【００７１】
反応方式としては、回分式、連続式が挙げられ、変性反応を均一に実施するためには、好ましくは、回分式が挙げられる。
【００７２】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機パーオキシド、有機パーエステルなどが挙げられる。
【００７３】
有機パーオキシドとしては、例えば、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。また、有機パーエステルとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、クミルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパージエチルアセテートなどが挙げられる。さらに、ラジカル重合開始剤として、その他のアゾ化合物、例えば、アゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリルも挙げられる。
【００７４】
ラジカル重合開始剤のうち、好ましくは、有機パーオキシド、より好ましくは、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシドが挙げられる。
【００７５】
ラジカル重合開始剤の配合割合は、変性オレフィン重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、１０質量部以下である。
【００７６】
また、変性オレフィン重合体（Ａ）の調製は、上記（１）〜（４）の方法において、溶媒の存在下、あるいは、無溶媒で実施する。
【００７７】
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノールなどのアルコール、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのセルソルブ、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチルなどのエステル、例えば、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中では、好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトンが挙げられる。溶媒は、１種単独あるいは２種以上併用して使用することができる。
【００７８】
α−オレフィンの重合体（ａ）の変性を溶媒の存在下で実施する場合には、得られた変性オレフィン重合体（Ａ）は、その溶液、具体的には、ワニスとして調製される。
【００７９】
１−４．変性オレフィン重合体（Ａ）の物性
変性オレフィン重合体（Ａ）の、ＧＰＣによって測定され、標準ポリスチレンで換算される重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１×１０４以上、好ましくは、２×１０４以上、より好ましくは、３×１０４以上であり、また、例えば、１０００×１０４以下、好ましくは、１００×１０４以下、より好ましくは、５０×１０４以下である。
【００８０】
重量平均分子量が上記下限以上であると、塗膜の強度を十分高くすることができ、また密着強度が良好となる。一方、重量平均分子量が上記上限以下であれば、溶剤への溶解性が良好であり、固化、析出が起こりにくい。とりわけ、変性オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０×１０４以下であれば、特に、接着性能が優れる傾向にある。
【００８１】
変性オレフィン重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、例えば、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、より好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは、８０℃以下であり、また、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上である。
【００８２】
変性オレフィン重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に従って、差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって求められ、具体的には、１０℃／ｍｉｎで３０℃から１８０℃まで昇温後、３分間その温度で保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、３分間その温度で保持し、次いで、再度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する過程において、２度目の昇温時のサーモグラムより、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準じて求められる。
【００８３】
変性オレフィン重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）が上記上限以下であれば、組成物を塗布後、低温で養生して接着剤層を形成しても（後述）、接着強度の低下を防止することができる。また、変性オレフィン重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）が上記下限以上であれば、優れた樹脂強度を担保することができる。
【００８４】
変性オレフィン重合体（Ａ）の融解熱（ΔＨ）は、０Ｊ／ｇ以上、好ましくは、３Ｊ／ｇ以上、より好ましくは、５Ｊ／ｇ以上であり、また、５０Ｊ／ｇ以下、好ましくは、４０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは、３０Ｊ／ｇ以下である。
【００８５】
変性オレフィン重合体（Ａ）の融解熱（ΔＨ）が上記上限以下であれば、組成物からなるコーティング剤（後述）を塗布後、低温で養生して接着剤層を形成しても（後述）、接着強度の低下を防止することができる。一方、変性オレフィン重合体（Ａ）の融解熱（ΔＨ）が上記下限以上であれば、組成物からなるコーティング剤（後述）を基剤に塗布し、その後、塗膜を形成する際、塗膜に優れた強度を付与することができる。
【００８６】
融解熱（ΔＨ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって求められ、具体的には、１０℃／分の昇温過程で得られるサーモグラムのピーク面積から算出される。その測定に際して、本発明においては、測定前の熱履歴をキャンセルする目的で、測定前に１０℃／分で１８０℃に昇温し、その温度で３分保持し、次いで１０℃／分で０℃まで降温し、その温度で３分間保持した後に、融解熱（ΔＨ）を測定する。
【００８７】
また、変性オレフィン重合体（Ａ）の５０℃における半結晶化時間は、例えば、１００秒以上、好ましくは、３００秒以上、より好ましくは、５００秒以上、さらに好ましくは、７００秒以上である。また、変性オレフィン重合体（Ａ）の好ましい範囲には、実質的に結晶化が起こらず、すなわち半結晶化時間の値が大きすぎて求められない、すなわち半結晶化時間が無限大となるような場合も含まれる。
【００８８】
半結晶化時間は、示差走査熱量計による等温結晶化測定によって求められ、等温結晶化過程でのＤＳＣ熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合の、５０％熱量に到達した時間を意味する〔新高分子実験講座８  高分子の物性（共立出版社）参照〕。
【００８９】
変性オレフィン重合体（Ａ）の５０℃における半結晶化時間が上記下限以上であれば、組成物を接着剤として用いる場合に、変性オレフィン重合体（Ａ）が基材や被着体の表面の凹凸に浸入しながら、または、浸入した後に、ポリイソシアネート（Ｂ）と反応することができる（アンカー効果）。そのため、このような接着剤のアンカー効果に基づいて、接着剤層の接着強度をより一層向上させることができる。
【００９０】
なお、変性オレフィン重合体（Ａ）の４０℃における動粘度は、好ましくは、５０００００ｃＳｔを超える。ここで、動粘度が５０００００ｃＳｔを超える、とは流動性が低く動粘度が測定できないような場合を含む概念である。
【００９１】
また、変性オレフィン重合体（Ａ）における単量体（ｂ）の変性量（導入量）、すなわち、変性オレフィン重合体（Ａ）において単量体（ｂ）に由来する構成単位の含有割合は、変性オレフィン重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下、さらに好ましくは、４質量部以下、とりわけ好ましくは、２質量部以下である。
【００９２】
単量体（ｂ）の含有割合を上記の範囲にすることにより変性オレフィン重合体（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを効率的に反応させることができ、そのため、耐電解液性を向上させることができる。一方、単量体（ｂ）の配合割合が上記上限を超えると極性基（官能基）の量が多くなって耐電解液性が低下する場合がある。また、単量体（ｂ）の配合割合が上記下限未満だと、基材との接着性が確保できず、接着強度が低下し、耐電解液性が低下する場合がある。
【００９３】
上記した変性量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ測定などの公知の手段で設定される。具体的な１Ｈ−ＮＭＲ測定条件としては、以下の様な条件を例示できる。
【００９４】
すなわち、日本電子社製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素に由来するピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。単量体（ｂ）に由来する１Ｈなどのピークは、常法によりアサインできる。
【００９５】
なお、変性オレフィン重合体（Ａ）に導入された官能基の量の目安となる量として、単量体（ｂ）として、不飽和カルボン酸およびその無水物などを用いた場合には、例えば、酸価を用いることも可能である。
【００９６】
変性オレフィン重合体（Ａ）の酸価は、例えば、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００９７】
ここで、酸価の測定方法としては、以下のものが挙げられる。
【００９８】
つまり、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−２５０１−２００３に準ずる。具体的には、変性オレフィン重合体  約１０ｇを正確に測り取り、２００ｍＬトールビーカーに投入する。そこに滴定溶剤として、キシレンとジメチルホルムアミドとを１：１（体積比）で混合してなる混合溶媒を１５０ｍＬ添加する。指示薬として１ｗ／ｖ％のフェノールフタレインエタノール溶液（和光純薬工業社製）を数滴加え、液温を８０℃に加熱して、試料を溶解させる。液温が８０℃で一定になった後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムの２−プロパノール溶液（和光純薬工業社製）を用いて滴定を行い、滴定量から酸価を求める。
【００９９】
計算式は
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１／ＳＩＺＥ
である。
【０１００】
ここで、上記計算式において、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ：０．１ｍｏ１／Ｌ  ＫＯＨ  １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
【０１０１】
この測定を３回繰り返して平均値を酸価とする。
【０１０２】
変性オレフィン重合体（Ａ）は、１種単独使用することができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１０３】
なお、変性オレフィン重合体（Ａ）を、上記（ｉ）の方法で調製した変性オレフィン重合体（Ａ）と、変性前の炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体（ａ）（つまり、未変性の重合体（ａ））とを含む組成物、つまり、変性オレフィン重合体組成物として調製することもできる。
【０１０４】
未変性の重合体（ａ）は、変性オレフィン重合体組成物１００質量部、つまり、変性オレフィン重合体（Ａ）と、未変性の重合体（ａ）との合計１００質量部に対して、変性オレフィン重合体（Ａ）の配合割合が、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下となるように、変性オレフィン重合体（Ａ）に混合される。
【０１０５】
変性オレフィン重合体組成物の物性は、全体として、上記した変性オレフィン重合体（Ａ）の物性と同様となる。
【０１０６】
２．ポリイソシアネート（Ｂ）
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート変性体などが挙げられる。
【０１０７】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１１】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【０１１２】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１３】
ポリイソシアネート変性体としては、平均官能基数が２を超過し、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、モノオール（例えば、オクタデカノールなど）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と低分子量ポリオール（例えば、３価アルコールなど）との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【０１１４】
モノオールとしては、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルール（ミリスチルアルコール）、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（セチルアルコール）、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール、オクタデカノール）、ノナデシルアルコール、およびそれらの異性体（２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブタノール）を含む）、さらには、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０アルコール）や、例えば、オレイルアルコールなどのアルケニルアルコール、例えば、オクタジエノールなどのアルカジエノール、例えば、ポリエチレンブチレンモノオールなどの脂肪族モノオールが挙げられる。また、モノオールとして、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオールなども挙げられる。
【０１１５】
さらに、ポリイソシアネート変性体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
【０１１６】
これらポリイソシアネート変性体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１７】
これらポリイソシアネート（Ｂ）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１８】
３．炭化水素系合成油（Ｄ）
組成物は、さらに、炭化水素系合成油（Ｄ）を含むこともできる。
【０１１９】
炭化水素系合成油（Ｄ）は、例えば、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体が挙げられる。その中でも、好ましくは、炭素数２〜２０のオレフィンを単独重合させて得られるオリゴマー、または、２種以上のこれらのオレフィンの任意の混合物を共重合させて得られるオリゴマーが挙げられる。上記炭素数２〜２０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセンなどが用いられる。
【０１２０】
ここで、炭化水素系合成油（Ｄ）として、エチレンに由来する構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位とを含むエチレン系共重合体を好適に用いることができる。この場合、エチレンに由来する構成単位量は、エチレンに由来する構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位との合計１００モル％に対し、例えば、３０モル％以上、好ましくは、４０モル％以上であり、例えば、７０モル％以下、好ましくは、６０モル％以下である。
【０１２１】
炭化水素系合成油（Ｄ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
炭化水素系合成油（Ｄ）は４０℃における動粘度が、例えば、３０ｃＳｔ以上、好ましくは、３００ｃＳｔ以上、より好ましくは、５，０００ｃＳｔ以上であり、また、例えば、さらに好ましくは、５００，０００ｃＳｔ以下、好ましくは、４００，０００ｃＳｔ以下、より好ましくは、３００，０００ｃＳｔ以下である。
【０１２３】
４．組成物の調製方法
組成物を調製するには、上記した変性オレフィン重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、必要により配合される炭化水素系合成油（Ｄ）とを、イソシアネート基の、イソシアネート基と反応することができる官能基に対する当量比（ＮＣＯ／官能基）が、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．１以上となり、また、例えば、５０以下、好ましくは、３０以下、より好ましくは、１．７以下、さらに好ましくは、０．９９以下となるように、配合する。
【０１２４】
イソシアネートインデックスは、後の実施例にて詳述する。
【０１２５】
上記した変性オレフィン重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との比（（Ａ）／（Ｂ））は、上記したイソシアネートインデックスとなるように適宜選択され、具体的には、質量換算で、例えば、８０／１以下、好ましくは、６０／１以下であり、また、例えば、１／１０以上、好ましくは、１／５以上である。
【０１２６】
また、必要に配合される炭化水素系合成油（Ｄ）の配合割合は、好ましくは、変性オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｄ）との合計１００質量％に対し、例えば、１質量％以上、８０質量％以下である。
【０１２７】
また、組成物、あるいは、それを構成する各成分、具体的には、変性オレフィン重合体（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、炭化水素系合成油（Ｄ）には、必要に応じて、そのいずれかまたは全てに、エポキシ樹脂、硬化触媒、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤（光安定剤、熱安定剤を含む）、可塑剤、界面活性剤、顔料、揺変剤、増粘剤、粘着付与剤、表面調整剤、沈降防止剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。
【０１２８】
また、上記調製において、上記した溶媒を配合して、ワニスとして調製することもできる。
【０１２９】
溶媒としては、上記と同様の溶媒が挙げられ、好ましくは、トルエン、メチルシクロヘキサン／メチルイソブチルケトン混合溶剤、メチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン混合溶剤、シクロヘキサン／メチルエチルケトン混合溶剤、セルソルブ類／シクロヘキサノン混合溶剤が挙げられる。なお、水を分散媒として用いることもできる。
【０１３０】
好ましくは、組成物を、加工性の点から、溶媒を配合してワニスとして使用する。より好ましくは、組成物を溶媒に溶解させて使用する。
【０１３１】
溶媒は、ワニス１００質量部に対する不揮発分の含有割合が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上となり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下となるように、組成物に配合される。
【０１３２】
なお、変性オレフィン重合体（Ａ）はワニスとして調製されている場合には、ワニスを構成する溶媒をそのまま、上記調製のために溶媒として用いることもできる。
【０１３３】
５．コーティング剤
このようにして調製される組成物を、コーティング剤として用いることができる。
【０１３４】
このコーティング剤は、プライマーや塗料、ホットメルト接着剤、光学透明両面テープとして用いるのに好適である。また、該コーティング剤から得られる層を少なくとも１層有している積層体は、加飾フィルムとして好適に用いられる。
【０１３５】
また、コーティング剤として使用する際、必要により、添加剤を適宜の割合で添加することもできる。添加剤としては、例えば、酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの顔料、例えば、揺変剤、例えば、増粘剤、例えば、ロジン樹脂・テルペン樹脂などの粘着付与剤、さらには、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、顔料分散剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【０１３６】
コーティング剤から塗膜を形成する方法としては特に制限がなく、公知の方法で実施ことができる。例えば、ダイコート法、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法およびディッピングコート法などの塗布方法で、コーティング剤を基材に塗布した後、自然乾燥あるいは加熱強制乾燥など、適宜の方法によって乾燥させる。これによって、塗膜を得る。
【０１３７】
乾燥後の塗膜の厚みは、例えば、０．２μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。
【０１３８】
コーティング剤から形成される塗膜を少なくとも１層有している積層体を加飾フィルムとして用いる場合、公知の意匠性を有するフィルムと組み合わせて用いることができる。例えば、予め印刷・塗装・蒸着などで加飾されたフィルム、もしくはこれらの組み合わせによって加飾されたフィルムを意匠層とし、これと、コーティング剤から形成される塗膜とを積層させる。
【０１３９】
ここで、意匠層を有するフィルムとしては、アクリルフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）フィルム、塩化ビニルフィルム、ＡＢＳなどの熱可塑性フィルムが挙げられる。
【０１４０】
コーティング剤から形成される塗膜を少なくとも１層有している積層体を加飾フィルムとして用いる場合、加飾フィルムの製造方法としては特に制限はなく、意匠層を有する加飾フィルムの被着体と対向する面に、塗膜を転写によりドライラミネートする方法、塗膜に印刷などで直接意匠層を設ける方法、上記フィルムにクリア層、別の塗料層、塗膜を順次印刷などで形成していく方法などが挙げられる。
【０１４１】
コーティング剤から形成される塗膜を少なくとも１層有している積層体を加飾フィルムとして用いる場合、例えば、真空成形法、圧空真空成形法などの既存の真空成形方法、インサート成形法およびインモールド成形法、また、特許第３７３３５６４号に記載の「真空成形装置」によるＴＯＭ工法などを利用することで、複雑な三次元構造を有する成形体に加飾を施すことができる。加飾フィルムの被着体としては、例えば、ＰＰなどのポリオレフィン材料、ナイロンなどのポリアミド樹脂、例えば、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＰＳ、アクリル樹脂などの極性樹脂、例えば、ＥＤ鋼板、Ｍｇ合金、ＳＵＳ（ステンレス）、アルミニウム、アルミニウム合金、ガラスなどの無機材料が挙げられる。また、上記樹脂と上記無機材料が複合化された被着体も挙げられる。当該加飾フィルムにおいては、例えば、コーティング剤から得られる塗膜が、被着体と接着する。
【０１４２】
上記した加飾方法によって得られる成形体としては、例えば、自動車内外装用部材、例えば、ＡＶ機器などの各種フロントパネル、例えば、ボタン、エンブレムなどの表面化粧材、例えば、携帯電話、カメラなど情報家電の筐体、ハウジング、表示窓、ボタンなどの各種部品、例えば、家具用外装材、例えば、浴室、壁面、天井、床などの建築用内装材、例えば、サイディングなどの外壁、塀、屋根、門扉、破風板などの建築用外装材、例えば、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居などの家具類の表面化粧材、例えば、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラスなどの光学部材、例えば、電車、航空機、船舶などの自動車以外の各種乗り物の内外装用部材、例えば、および瓶、化粧品容器、小物入れなどの各種包装容器、包装材料、景品、小物などの雑貨などのその他各種用途などが挙げられる。
【０１４３】
６．コーティング剤の接着剤としての使用
また、コーティング剤は、接着剤層を形成するための本発明の接着剤として用いられる。
【０１４４】
コーティング剤を接着剤として用いる場合、必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂、硬化触媒、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。
【０１４５】
以下、接着剤としての使用をする際の具体例を説明する。すなわち、具体的には、接着剤層は、基材の表面（一方側面）に積層されており、この基材と接着剤層とから積層体（例えば、接着シート）を形成する。
【０１４６】
基材としては、例えば、ＰＰなどのポリオレフィン材料からなるフィルム、例えば、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ポリアミド、アクリル樹脂などの極性樹脂からなるフィルム、例えば、ＥＤ鋼板、Ｍｇ合金、ＳＵＳ（ステンレス）、アルミニウム、アルミニウム合金からなる金属箔、より好ましくは、金属箔、さらに好ましくは、アルミニウム箔が挙げられる。基材の厚みは、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【０１４７】
接着剤層を基材の表面に積層するには、例えば、上記した塗布方法によって、コーティング剤を塗布する。その後、コーティング剤が溶剤を含む場合には、塗布されたコーティング剤を、加熱により、溶媒を留去する。これによって、接着剤層を形成する。
【０１４８】
接着剤層の厚みは、例えば、０．２μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。
【０１４９】
これによって、基材および接着剤層を備える積層体を製造する。
【０１５０】
さらに、上記した接着剤層の表面（一方側面）に被着体を設けて、それらからなる積層体を構成することもできる。
【０１５１】
被着体としては、例えば、ＰＰなどのポリオレフィン材料、例えば、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ポリアミド、アクリル樹脂などの極性樹脂、例えば、ＥＤ鋼板、Ｍｇ合金、ＳＵＳ（ステンレス）、アルミニウム、アルミニウム合金、ガラスなどの無機材料が挙げられる。また、上記樹脂と上記無機材料が複合化された被着体も挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン材料からなるフィルムや成形体が挙げられる。なお、被着体の接着面（接着剤層と接触する面）には、コロナ処理などの処理を施すこともできる。
【０１５２】
接着剤層の表面に被着体を設けるには、被着体を接着剤層の表面に接触させる。これによって、基材と被着体との間に接着剤層が介在される。つまり、基材と被着体と接着剤層とを備える積層体を製造する。
【０１５３】
その後、積層体を加熱することにより、接着剤層を硬化させる。これにより、接着剤層によって、基材と被着体とが互いに接着する。
【０１５４】
加熱条件としては、適宜の条件が選択され、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下で、また、例えば、４０℃以上の低温で、例えば、１日間以上、好ましくは、３日間以上で、例えば、７日間以下の長時間、養生する方法（低温養生法）、あるいは、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上で、また、例えば、２００℃以下の高温で、例えば、０．１秒間以上、好ましくは、０．５秒間以上で、また、例えば、６０秒間以下の短時間、熱圧着する方法（高温熱圧着法）が選択される。高温熱圧着法における圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、０．２ＭＰａ以上であり、また、２ＭＰａ以下である。
【０１５５】
好ましくは、低温養生法が選択される。
【０１５６】
上記した加熱によって、接着剤層が硬化する。つまり、変性オレフィン重合体（Ａ）の官能基と、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とが反応する。これによって、基材と被着体とが接着剤層を介して強固に接着される。接着剤層の厚みは、例えば、０．２μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。
７．  積層体の用途
このような積層体は、接着強度および耐電解液性に優れる電池ケース用包材や、接着強度および耐アルカリ性に優れる高アルカリ溶液用包材、さらには、接着強度および耐アルコール性に優れるアルコール含有溶液用包材として好適に用いられる。
７−１．電池ケース用包材および電池
次に、電池ケース用包材について図１を参照して説明する。なお、図１において、紙面上側を外側、紙面下側を内側として説明する。
【０１５７】
この電池ケース用包材１は、図１に示すように、基材２と、基材２の内側に接着される内側層３と、基材２の外側に接着される外側層４と、基材２および内側層３の間に介在される内側接着剤層５と、基材２および外側層４の間に介在される外側接着剤層６とを備えている。
【０１５８】
基材２は、上記した基材に相当し、特に限定されるものではないが、好ましくは金属箔、さらに好ましくは、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔が使用される。また、基材表面は耐食性の観点から化成処理を施してもよい。
【０１５９】
内側層３は、上記した被着体に相当し、特に限定されるものではないが、電池ケース用包材に耐薬品性、ヒートシール性を付与するために、好ましくは、未延伸ポリプロピレンフィルムなどの熱可塑性のポリオレフィンフィルムなどが使用される。
【０１６０】
内側接着剤層５は、上記した接着剤層に相当する。
【０１６１】
外側層４は、特に限定されないが、電池製造時のヒートシール工程における耐熱性や加工時の成形性、耐ピンホール性、流通時の絶縁性を付与するために、好ましくは、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの延伸もしくは未延伸フィルムを単層または２層以上積層した多層フィルムが使用される。
【０１６２】
電池ケース用包材１の厚みは、例えば、６０〜１６０μｍである。
【０１６３】
そして、本発明の接着剤は、少なくとも内側接着剤層５で用いられていればよく、外側接着剤層６の接着剤は、外側層４と基材２との接着性を確保できれば、本発明の接着剤のみならず、ドライラミネート用接着剤、無溶剤型接着剤など、他の任意の接着剤を用いることができる。
【０１６４】
次に、上記した接着剤が内側接着剤層に用いられた電池ケース用包材を備える電池を図２を参照して説明する。
【０１６５】
図２に示すように、電池１０は、電池ケース用包材１と、電池ケース用包材１に包装される電解液１１とを備える。また、電池１０は、電池ケース用包材１内に収容される正極１７、負極１８、および、セパレータ１９を備える。
【０１６６】
電池ケース用包材１は、電池ケース用包材１における内側層３の内面に次に説明する電解液１１が接触するように、袋状に構成されている。具体的には、電池ケース用包材１は、内側層３が電解液１１に接触するように、電解液１１を包装している。
【０１６７】
電解液１１は、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネート、６フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩などを含有する。
【０１６８】
正極１７および負極１８は、電解液１１に接触するように、かつ、互いに間隔を隔てて対向配置されている。セパレータ１９は、正極１７および負極１８によって挟まれるように配置されている。
【０１６９】
そして、上記した電池１０は、例えば、リチウムイオン２次電池として用いられ、その場合には、電池ケース用包材１は、リチウムイオン２次電池ケース用包材として用いられる。
７−２．高アルカリ溶液用包材および包装体
次に、高アルカリ溶液用包材について図３を参照して説明する。なお、図３において、紙面上側を外側、紙面下側を内側として説明する。
【０１７０】
この高アルカリ溶液用包材７は、基材２と、基材２の内側に接着される内側層３と、基材２および内側層３の間に介在される内側接着剤層５とを備えている。
【０１７１】
基材２は、特に限定されず、例えば、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂、アルミニウム箔などの金属箔、透明蒸着ＰＥＴなどのバリアフィルムなどから形成される。また、基材２がナイロンの場合、内側層３に対する接着性を向上させるために、好ましくは、表面（特に、内側接着剤層５と接触する基材２の内面）にコロナ放電やコーティングなどによる表面処理が施されている基材２を用いる。高アルカリ溶液用包材７に適用する際には、基材２の内面にコロナ処理を施すことが好ましい。コーティング剤をコートして易接着化したときは、接着強度が低下する恐れがあるからである。
【０１７２】
内側層３は、上記した被着体に相当し、特に限定されるものではないが、高アルカリ溶液用包材７に耐薬品性、ヒートシール性を付与するために、好ましくは、未延伸ポリプロピレンフィルム、低密度リニアポリエチレンなどの熱可塑性のポリオレフィンフィルムなどが使用される。
【０１７３】
内側接着剤層５は、上記した接着剤層に相当する。
【０１７４】
高アルカリ溶液用包材７の厚みは、例えば、３０μｍ以上、２００μｍ以下である。
【０１７５】
次に、上記した高アルカリ溶液用包材を備える包装体を図４を参照して説明する。
【０１７６】
図４に示すように、この包装体１５は、高アルカリ溶液用包材７と、高アルカリ溶液用包材７に包装される高アルカリ溶液１２とを備える。
【０１７７】
高アルカリ溶液用包材７は、高アルカリ溶液用包材７における内側層３の内面に次に説明する高アルカリ溶液１２が接触するように、袋状に設けられている。
【０１７８】
高アルカリ溶液１２は、ｐＨが、例えば、９以上、好ましくは、１０以上であり、また、例えば、１４以下である溶液である。高アルカリ溶液としては、例えば、アルカリ洗剤や毛髪処理剤などが挙げられる。
７−３．アルコール含有溶液用包材および包装体
次に、アルコール含有溶液用包材について図３を参照して説明する。
【０１７９】
このアルコール含有溶液用包材８は、基材２と、基材２の内側に接着される内側層３と、基材２および内側層３の間に介在される内側接着剤層５とを備えている。
【０１８０】
基材２は、特に限定されず、例えば、ナイロンなどのポリアミド樹脂、PETなどのポリエステル樹脂、アルミニウム箔などの金属箔、透明蒸着ＰＥＴなどのバリアフィルムなどから形成される。また、基材２がナイロンの場合、内側層３に対する接着性を向上させるために、好ましくは、表面（特に、内側接着剤層５と接触する基材２の内面）にコロナ放電やコーティングなどによる表面処理が施されている基材２を用いる。アルコール含有溶液用包材８に適用する際には、基材２の内面にコロナ処理を施すことが好ましい。コーティング剤をコートして易接着化したときは、接着強度が低下する恐れがあるからである。
【０１８１】
内側層３は、上記した被着体に相当し、特に限定されるものではないが、アルコール含有溶液用包材８に耐薬品性、ヒートシール性を付与するために、好ましくは、未延伸ポリプロピレンフィルム、低密度リニアポリエチレンなどの熱可塑性のポリオレフィンフィルムなどが使用される。
【０１８２】
内側接着剤層５は、上記した接着剤層に相当する。
【０１８３】
アルコール含有溶液用包材８の厚みは、例えば、３０μｍ以上、２００μｍ以下である。
【０１８４】
次に、アルコール含有溶液用包材を備える包装体を図４を参照して説明する。
【０１８５】
図４に示すように、この包装体１５は、アルコール含有溶液用包材８と、アルコール含有溶液用包材８に包装されるアルコール含有溶液１３とを備える。
【０１８６】
アルコール含有溶液用包材８は、アルコール含有溶液用包材８における内側層３の内面に次に説明するアルコール含有溶液１３が接触するように、袋状に設けられている。
【０１８７】
アルコール含有溶液１３に含有されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。アルコールのアルコール含有溶液１３に対する含有割合は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
【０１８８】
８．  実施形態の効果
上記した組成物を含むコーティング剤は、塗膜の強度に優れ、また、上記したコーティング剤からなる接着剤およびこれから形成される接着剤層を備える積層体は、耐久性に優れ、接着強度の低下を十分に抑制することができる。
【０１８９】
そのため、組成物を、信頼性に優れる組成物として、接着剤用途などのコーティング用途を含む各種用途に好適に用いることができる。
【０１９０】
例えば、図１および図２に示すように、電池ケース用包材１および電池１０において、基材２と内側層３との接着強度および耐電解液性に優れる。
【０１９１】
具体的には、図１に示すように、電池ケース用包材１における内側接着剤層５は、優れた耐電解液性を有する。つまり、電池ケース用包材１を長期間にわたって使用しても、とりわけ、内側接着剤層５の接着強度の低下を有効に防止することができる。この電池ケース用包材１は、長期信頼性に優れる。
【０１９２】
上記した組成物は、電池ケース用包材に限らず、電解液のような高極性溶媒への耐性や耐アルカリ性を備え、フィルムおよび接着剤層間における優れた接着強度を有するラミネート用接着剤として使用できる。
【０１９３】
すなわち、図３および４に示すように、高アルカリ溶液用包材７またはアルコール含有溶液用包材８およびそれを備える包装体１５において、基材２と内側層３との接着強度、および、高アルカリ溶液用包材７の耐アルカリ性またはアルコール含有溶液用包材８の耐アルコール性に優れる。
【０１９４】
具体的には、高アルカリ溶液用包材７またはアルコール含有溶液用包材８における内側接着剤層５は、優れた耐アルカリ性または耐アルコール性を有する。つまり、包装体１５に高アルカリ溶液用包材７またはアルコール含有溶液用包材８を長期間にわたって使用しても、とりわけ、内側接着剤層５の接着強度の低下を有効に防止することができる。この高アルカリ溶液用包材７またはアルコール含有溶液用包材８およびそれを備える包装体１５は、長期信頼性に優れる。
【０１９５】
なお、図１および図３では、内側接着剤層５を、基材２の表面（一方面）に直接設けている（積層している）が、例えば、図１および図３において図示しないが、基材２の一方側（内側あるいは外側）に、印刷層などを設けることにより、内側接着剤層５を基材２の一方側（内側あるいは外側）に印刷層を介して設けることもできる。
【実施例】
【０１９６】
以下に示す実施例などの数値は、上記の実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
１．化合物の物性
各化合物の物性などは、下記に従って、評価した。【０１９７】
［プロピレン、エチレンおよび１−ブテンに由来する構成単位の含有割合］
プロピレン、エチレンおよび１−ブテンのそれぞれに由来する構成単位の含有割合を、１３Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。【０１９８】
［融点（Ｔｍ）、融解熱（ΔＨ）］
示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製；ＤＳＣ−Ｑ１０００）を用いて、融点（Ｔｍ）および融解熱（ΔＨ）を求めた。【０１９９】
具体的には、示差走査熱量計において、１０℃／ｍｉｎで３０℃から１８０℃まで昇温後、その温度で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、その温度で３分間保持し、再度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する過程において、２度目の昇温時のサーモグラムより、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準じて融点（Ｔｍ）と融解熱（ΔＨ）を求めた。【０２００】
［４０℃における動粘度］
４０℃における動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５に基づいて測定した。【０２０１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（分散度）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（島津製作所社製；ＬＣ−１０  ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、以下の条件で測定した。【０２０２】
・検出器：  島津製作所社製；Ｃ−Ｒ４Ａ
・カラム：  ＴＳＫＧ  ６０００Ｈ−ＴＳＫＧ  ４０００Ｈ−ＴＳＫＧ  ３０００Ｈ−ＴＳＫＧ  ２０００Ｈ（東ソー社製）
・移動層：  テトラヒドロフラン
・温度：  ４０℃
・流量：  ０．８ｍＬ／ｍｉｎ
単分散標準ポリスチレンにより作成した検量線を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。【０２０３】
［無水マレイン酸の変性量］
無水マレイン酸の含有割合（変性量）を１Ｈ−ＮＭＲによる測定から求めた。【０２０４】
［無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体の半結晶化時間］
無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体５ｍｇ程度を専用アルミニウムパンに詰め、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製；Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用い、３０℃から１５０℃まで３２０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で５分間保持した後、５０℃まで３２０℃／ｍｉｎで降温し、その温度で保持した時に得られるＤＳＣ曲線を解析した。具体的には、ＤＳＣ熱量曲線とベースラインとの間の面積から全熱量を算出し、その全熱量の５０％に到達した時間を、５０℃に到達した時刻を基準（ｔ＝０）として半結晶化時間を求めた。
［ＮＣＯ／ＣＯＯＨの比率］
ＮＣＯ／ＣＯＯＨの比率を以下の式によって算出した。
ＮＣＯ／ＣＯＯＨ＝（Ｗ×Ｎ／１００÷４２）÷（Ｗ´×Ｍ／１００÷９８．０６×２）
Ｗ：ポリイソシアネートの質量
Ｎ：ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量
Ｗ´：変性重合体の質量
Ｍ：変性重合体における単量体（無水マレイン酸）に由来する構成単位の含量
＜重合体の合成＞
［製造例１：プロピレン／１−ブテン共重合体（１）の合成］
充分に窒素置換した２Ｌのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍＬ、１−ブテンを９０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７ｋｇ／ｃｍ２Ｇにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら３０分間重合した。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたプロピレン／１−ブテン共重合体（１）の融点（Ｔｍ）は７８℃、融解熱（ΔＨ）は２９Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０，０００、分子量分布（分散度）（Ｍｗ／Ｍｎ）は２、プロピレンに由来する構成単位の含有割合は６７モル％、１−ブテンに由来する構成単位の含有割合は３３モル％であった。【０２０５】
［製造例２：無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（１）の合成］
上記プロピレン／１−ブテン共重合体（１）３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、プロピレン／１−ブテン共重合体（１）をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸３８２ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１７５ｇを４時間かけて系に供給し、続けて１４５℃で２時間攪拌した。冷却後、多量のアセトンを投入して、無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（１）を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。【０２０６】
得られた無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（１）の融点（Ｔｍ）は７６℃、融解熱（ΔＨ）は２９Ｊ／ｇ、５０℃での半結晶化時間は９４６秒、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２、無水マレイン酸の変性量は無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（１）１００質量部に対し、１質量部であった。
［製造例３：エチレン／プロピレン共重合体（１）の合成］
充分窒素置換した攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン１Ｌを加え、９６ｍｍｏｌ／Ｌに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５・Ｃｌ１．５）のヘキサン溶液を５００ｍＬ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、さらに触媒として１６ｍｍｏｌ／ｌに調整したＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のヘキサン溶液を５００ｍＬ／ｈ、ヘキサンを５００ｍＬ／ｈ連続的に供給した。一方重合反応器上部から、重合反応器内の重合液が常に１Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。次にバブリング管を用いてエチレンガスを２７Ｌ／ｈ、プロピレンガスを２６Ｌ／ｈ、水素ガスを１００Ｌ／ｈの量で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより３５℃で実施した。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、大量のメタノールに投入して析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥した。これにより、エチレン／プロピレン共重合体（１）を得た。【０２０７】
得られたエチレン／プロピレン共重合体（１）におけるエチレンに由来する構成成分の含有割合が５６モル％、プロピレンに由来する構成成分の含有割合が４４モル％、４０℃における動粘度は３７，５００ｃＳｔであった。なお、動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５に準拠して測定した。また、エチレン／プロピレン共重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
［製造例４：無水マレイン酸変性プロピレン／エチレン共重合体（１）の合成］
プロピレン含量６７モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）３３０，０００であるプロピレン／エチレン共重合体３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、系内の窒素置換を１時間実施した。【０２０８】
系の温度を１４５℃に上げ、プロピレン／エチレン共重合体をトルエンに完全に溶解した後、系の撹拌を継続しながら、無水マレイン酸３８２ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１７５ｇを別々の供給口から４時間かけて、系に供給し、さらに後反応として１４５℃で２時間撹拌を続けた後、系を室温まで冷却した。【０２０９】
冷却後反応液の一部を採取し、大量のアセトン中に投入することにより、クラム状（くず状）の無水マレイン酸変性プロピレン／エチレン共重合体を沈殿させた。
得られた沈殿物を採取し、アセトンで繰返し洗洗した後、常温で２昼夜真空乾燥することにより精製された無水マレイン酸変性プロピレン／エチレン共重合体（１）を得た。無水マレイン酸の変性量は無水マレイン酸変性プロピレン／エチレン共重合体（１）１００質量部に対し、５．３質量％であった。また、融解熱（ΔＨ）は１．６Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，０００であった。【０２１０】
［製造例５：プロピレン／１−ブテン共重合体（２）の合成］
１−ブテンの仕込み量９０ｇを７５ｇにした以外は［製造例１：プロピレン／１−ブテン共重合体］の合成と同様に処理した。得られたプロピレン／１−ブテン共重合体（２）の融点（Ｔｍ）は８４℃、融解熱（ΔＨ）は３２Ｊ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２、プロピレンに由来する構成単位の含有割合は７８モル％、１−ブテンに由来する構成単位の含有割合は２２モル％であった。【０２１１】
［製造例６：無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（２）の合成］
製造例１のプロピレン／１−ブテン共重合体（１）に代えて製造例５のプロピレン／１−ブテン共重合体（２）を用いた以外は［製造例２：無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（１）の合成］と同様に処理した。得られた無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（２）の融点（Ｔｍ）は８４℃、融解熱（ΔＨ）は３２Ｊ／ｇ、５０℃での半結晶化時間は２７６秒、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２、無水マレイン酸の変性量は無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（２）１００質量部に対し、１質量部であった。
＜変性オレフィン重合体（１）ワニスの調製＞
［調製例１：変性オレフィン重合体ワニス（１）］
製造例２で製造した無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（１）１００ｇを４００ｇのトルエンに溶解させ変性オレフィン重合体ワニス（１）を調製した。
［調製例２：変性オレフィン重合体ワニス（２）］
製造例２で製造した無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（１）８０ｇと製造例３で製造したエチレン／プロピレン共重合体（１）２０ｇとを４００ｇのトルエンに溶解させて、変性オレフィン重合体ワニス（２）を調製した。【０２１２】
［調製例３：変性オレフィン重合体ワニス（３）］
製造例４で製造した無水マレイン酸変性プロピレン／エチレン共重合体（１）５０ｇを４５０ｇのトルエンに溶解させ変性オレフィン重合体ワニス（３）を調製した。【０２１３】
［調製例４：変性オレフィン重合体ワニス（４）の調製］
製造例６で製造した無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（２）８０ｇと製造例３で製造したエチレン／プロピレン共重合体（１）２０ｇとを４００ｇのトルエンに溶解させて、変性オレフィン重合体ワニス（４）を調製した。
＜ポリイソシアネートの準備＞
［準備例１：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体の準備］
ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体（「タケネートＤ−１６５Ｎ」、平均官能基数３以上、イソシアネート基含有量２３．５％、三井化学社製）を、準備例１のポリイソシアネートとして準備した。
［準備例２：トリマー変性体の準備］
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー変性体（「タケネートＤ−１７０Ｎ」、３量体、平均官能基数３以上、イソシアネート基含有量２１．０％、三井化学社製）を、準備例２のポリイソシアネートとして準備した。
＜複合フィルム（Ａｌ箔／接着剤層／ＰＰフィルム積層体）の作製＞
実施例１
調製例１の変性オレフィン重合体ワニス（１）の不揮発分と準備例１のビウレット変性体とが質量基準で表１に記載の比率になるように混合し、ラミネート用接着剤を調製した。次いで、ラミネート用接着剤をトルエンで希釈し、バーコーターを用いて、坪量３．３ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ４０μｍのアルミニウム箔（表面未処理）のツヤ面上に常温下において塗布し、溶媒を揮散させた。その後、アルミニウム箔におけるラミネート用接着剤の塗布面と、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（片面コロナ処理品）におけるコロナ処理面とを貼り合わせ、６０℃で３日間養生することにより、ラミネート用接着剤を硬化させて、アルミニウム箔および未延伸ポリプロピレンフィルム間を接着させて、複合フィルムを、アルミニウム箔、接着剤層および未延伸ポリプロピレンフィルムの積層体として得た。【０２１４】
実施例２〜７および比較例１〜２
表１に示す処方に従って各成分を混合して、ラミネート用接着剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。
＜積層体（ガラス／接着剤層／アルミニウム積層体）の作製および評価＞
実施例８
調製例４の変性オレフィン重合体ワニス（４）４５ｇと、準備例２のトリマー変性体１ｇとを混合して、接着剤ワニスを調製した。次いで、硬質アルミニウム（３０μｍ厚）上に塗工し、２００℃で１分間乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を得た。得られた接着皮膜付き硬質アルミニウムをガラス被着体（テストピース社製；２５×５０×２ｍｍ）にヒートシーラー（テスター産業社製  ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いて、２３０℃、０．３ＭＰａ、１秒の条件で圧着させた。得られた試験片は１５０℃のオーブン中で３０分間保持し、熱処理を施した。【０２１５】
これにより、硬質アルミニウム、接着剤層およびガラス被着体からなる積層体を得た。【０２１６】
比較例３
準備例２のポリイソシアネートを混合しなかった以外は、実施例８と同様に処理して積層体を製造し、続いて、剥離強度を測定した。【０２１７】
＜評価＞
［実施例１〜７および比較例１および２］
（１）接着強度（常態強度）
実施例１〜７および比較例１および２の複合フィルムを、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさに切り出して試験片を作製し、この試験片について、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離試験を実施して、複合フィルムの接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
（２）耐電解液性試験
複合フィルムを、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを１／１／１の質量比で含有する混合溶剤（電解液）に、８５℃で、１６８時間、浸漬した。浸漬後、複合フィルムを取り出し、混合溶剤を拭き取った。その後、直ちに万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離試験を実施して、浸漬後の複合フィルムの接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例８および比較例３］
（３）接着強度（加熱後の強度）
実施例８および比較例３の積層体を６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿機内で２日間保管した。保管後、恒温高湿機から積層体を取り出した後、一晩室温で静置した後に幅１ｃｍの短冊状にカッターで切り目を入れて試験片を作製し、この試験片について、オートグラフ（島津製作所社製  ＡＧＳ−５００Ｂ）を用いて、１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で硬質アルミニウムをガラス被着体から１８０°で剥離する１８０°剥離試験を実施して、接着強度を測定した。その結果を表２に示す。【０２１８】
【表１】
0005982503.tif 000003
【０２１９】
表１中、各成分の数値は、質量部数を示す。【０２２０】
【表２】
0005982503.tif 000004
【０２２１】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
接着剤は、積層体、電池ケース用包材、電池、高アルカリ溶液用包材、アルコール含有溶液用包材および包装体に用いられる。
【符号の説明】
【０２２３】
１     電池ケース用包材
２     基材
３     内側層
４     外側層
５     内側接着剤層
６     外側接着剤層
７     高アルカリ溶液用包材
８     アルコール含有溶液用包材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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