(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のポリマーシートからの包装材料に酸素バリアーを付与するための少なくとも１の高分子電解質複合体の使用であって、前記高分子電解質複合体のポリマー構成成分が重合した形でポリマーシートに設けられ、
少なくとも１のポリマーシートが少なくとも一方の側で、前もって水中水エマルション重合によって製造した分散した、アニオン性ポリマーから及びカチオン性ポリマーから、又はアニオン性ポリマーから及び非ポリマーのカチオン性界面活性剤から、又はカチオン性ポリマーから及び非ポリマーのアニオン性界面活性剤から形成されている高分子電解質複合体を含有する水性分散液で、又は、前もってアニオン性ポリマー及びカチオン性界面活性剤から製造した高分子電解質複合体を含有する組成物でコーティングされて、高分子電解質複合体含有層を備え、
又は、少なくとも１のポリマーシートが少なくとも一方の側で、少なくとも３つの層でコーティングされ、２つの隣接する層のうち一方が少なくとも１つのアニオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、２つの隣接する層のうち他方が少なくとも１のカチオン性高分子電解質構成成分を含有し、これらの層が交互に積層されて、交互層が形成され、該交互層の双方の隣接する界面に高分子電解質複合体を形成して、高分子電解質複合体含有層を備える、
少なくとも１のポリマーシートからの包装材料に酸素バリアーを付与するための少なくとも１の高分子電解質複合体の使用。
【請求項２】
高分子電解質複合体含有層が湿分保護手段を備えていることを特徴とする請求項１記載の使用。
【請求項３】
湿分保護手段が、ポリオレフィンでのコーティングによって、又はポリオレフィンと、高分子電解質複合体、アニオン性高分子電解質構成成分及びカチオン性高分子電解質構成成分から選択される少なくとも１つの物質との共押出によって形成されていることを特徴とする請求項２記載の使用。
【請求項４】
高分子電解質複合体でのコーティングが、次のように行われる：
（ａ１）ポリマーシートに少なくとも一方の側で、少なくとも１のアニオン性ポリマーを含有する第１のコーティングを備え、
（ｂ１）第１のコーティングに、カチオン性界面活性剤及びカチオン性ポリマーから選択される少なくとも１のカチオン性物質を含有する第２のコーティングを備え、かつ
（ｃ１）第２のコーティングに、少なくとも１のアニオン性ポリマーを含有する第３のコーティングを備える、又は
（ａ２）ポリマーフィルムに少なくとも一方の側で、カチオン性界面活性剤及びカチオン性ポリマーから選択される少なくとも１のカチオン性物質を含有する第１のコーティングを備え、
（ｂ２）第１のコーティングに、少なくとも１のアニオン性ポリマーを含有する第２のコーティングを備え、かつ
（ｃ２）第２のコーティングに、カチオン性界面活性剤及びカチオン性ポリマーから選択される少なくとも１のカチオン性物質を含有する第３のコーティングを備える、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
アニオン性高分子電解質構成成分として、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10−カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び前記酸の塩からなる群から選択したモノマーから製造可能であるポリマーから選択されているアニオン性ポリマーを使用することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
カチオン性高分子電解質構成成分として、ビニルイミダゾリウム単位含有ポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、ビニルアミン単位含有ポリマー、エチレンイミン単位含有ポリマー、ジアルキルアミノアルキルアクリラート単位含有ポリマー、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート単位含有ポリマー、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位含有ポリマー及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位含有ポリマーからなる群から選択したカチオン性ポリマーを使用するか、又は、カチオン性高分子電解質構成成分として一般式
【化１】
0005882209.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は相互に独立してそのつど１〜２２個のＣ原子を有するアルキル基を意味し、その際、基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１は少なくとも８個のＣ原子を有し、かつＸ-はアニオンである］
の化合物からなる群から選択されているカチオン性界面活性剤を使用することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
カチオン性ポリマーが完全に又は部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドであり、かつ、アニオン性ポリマーがアクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項４から６のいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
２つのコーティングが同時に又は作業工程において直接的に順次設けられ、その際、前記コーティングの一方がアニオン性ポリマーを、そして他方のコーティングがカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項４から７のいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
高分子電解質複合体でのコーティングのために、分散した高分子電解質複合体含有率１〜４０質量％を有する、水中水エマルション重合によって製造した水性分散液を使用することを特徴とする請求項１、２、３のいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
ポリマーシートの材料が、ポリエチレンテレフタラート、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン及び生物学的に分解可能な脂肪族芳香族コポリエステルから選択されていることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
酸素バリアーを付与するための高分子電解質複合体含有層を備える、包装材料用ポリマーシートであって、前記高分子電解質複合体のポリマー構成成分が重合した形でポリマーシートに設けられており、前記ポリマーシートの少なくとも一方の側が少なくとも３つの層でコーティングされており、２つの隣接する層のうち一方が少なくとも１のアニオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、２つの隣接する層のうち他方が少なくとも１のカチオン性高分子電解質構成成分を含有し、これらの層が交互に積層されて形成されてなる交互層の双方の隣接する界面に高分子電解質複合体が形成していることを特徴とする前記ポリマーシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリマーシートからの包装材料に酸素バリアーを付与するための高分子電解質複合体の使用に関する。高分子電解質複合体のポリマー構成成分は重合した形でポリマーシートに設けられる。ポリマーシートは、前もって水中水エマルション重合によって製造した分散した高分子電解質複合体を含有する水性分散液で、又は、アニオン性ポリマー及びカチオン性界面活性剤から製造した高分子電解質複合体を含有する組成物でコーティングされ、
又は、ポリマーシートは、少なくとも３つの交互層でコーティングされ、その際、２つの隣接する層のうちそのつど一方がアニオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、２つの隣接する層のうち他方がカチオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、前記交互層の双方の（gegenseitig）隣接する界面に高分子電解質複合体を形成する。
【０００２】
酸化敏感性又は酸素敏感性の製品の包装では、使用される包装材料が酸素バリアー特性を有すること、即ち、酸素に関する可能な限り少ない透過性又は可能な限り少ない浸透性を有することが重要である。包装材料として使用されるポリマーシート、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン又は配向したポリプロピレン製のポリマーシート又はポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート製のポリマーシートは、通常は純粋なコーティングしてない形で比較的高い浸透性を酸素に関して示すので、包装材料の酸素バリアー特性を高めるために、様々な処置が提案されている。
【０００３】
WO 03/068869は、酸素遮断特性を有する包装材の製造方法を記載し、その際、担体材料は重合可能な化合物でコーティングされ、かつ、この化合物は引き続き担体材料上で重合される。EP 2 014 730は、亜鉛化合物で架橋されるポリカルボン酸ポリマーを基礎とするガスバリアーフィルムの形成のためのコーティング組成物を記載する。WO 07/002322は、酸素バリアー特性を有するコーティングされたポリマーフィルムを記載する。コーティング組成物は、マレイン酸／アクリル酸コポリマー及びビニル−アルコール／ビニルアミンコポリマーの溶液である。コーティング後には、このコーティング組成物の両方のコポリマーはポリマーフィルム上で架橋する。WO 98/31719は、バリアーコーティングのためのコーティング組成物を記載する。この組成物は、エチレン性不飽和酸モノマー及びポリアミンを含有し、これは組み込まれた架橋剤を含有する。このコーティング後に、ラジカルにより誘発した重合の作動により架橋を行う。
【０００４】
酸素バリアー特性を有する従来知られている包装シートは、なお全ての観点において満足がいかない。しばしば、酸素のための浸透性はなお全ての適用に十分低くないか、又は、ポリマーベースのフィルムを有するバリアーコーティングは十分にフレキシブルでない。次に、折り目領域中の曲げ又は折りでは、バリアーフィルムの損傷が、ひいては条件付けられた不十分なバリアー作用が生じ得る。
【０００５】
本発明の課題は、特に折り、曲げ及び角（Ecke）の領域でも、良好な酸素バリアー特性を有する包装の製造を可能にする、更なる組成物及び提供方法を提供することであった。包装は、この場合に、可能な限り良好な温度抵抗性、柔軟性及びブロッキング抵抗性（blockfest）を有することが望まれ、かつ、可能な限り健康懸念物質、例えば金属を含まないことが望ましい。
【０００６】
本発明の主題は、ポリマーシートからの包装材料に酸素バリアーを付与するための少なくとも１の高分子電解質複合体の使用であって、前記高分子電解質複合体のポリマー構成成分が重合した形でポリマーシートに設けられ、その際、
少なくとも１のポリマーシートが少なくとも一方の側で、前もって水中水エマルション重合によって製造した分散した高分子電解質複合体を含有する水性分散液で、又は、前もってアニオン性ポリマー及びカチオン性界面活性剤から製造した高分子電解質複合体を含有する組成物でコーティングされ、
又は、ポリマーシートが少なくとも一方の側で、少なくとも３つの交互層でコーティングされ、その際、２つの隣接する層のうちそのつど一方が少なくとも１のアニオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、２つの隣接する層のうち他方が少なくとも１のカチオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、前記少なくとも３つの交互層の双方の隣接する界面に高分子電解質複合体を形成できる、使用である。
【０００７】
本発明の主題は、本発明の使用により得られるコーティングしたポリマーシートであって、前記ポリマーシートの少なくとも一方の側が少なくとも３つの交互層でコーティングされており、その際、２つの隣接する層のうちそのつど一方が少なくとも１のアニオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、２つの隣接する層のうち他方が少なくとも１のカチオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、前記少なくとも３つの交互層の双方の隣接する界面に高分子電解質複合体を形成することを特徴とするポリマーシートでもある。
【０００８】
高分子電解質複合体を用いて本発明により製造したコーティングは酸素バリアー特性を有する。バリアー特性は、実施例に記載の浸透性試験で測定されることができる。酸素バリアー特性との概念は、コーティングしてない基材に対して、酸素に対する減少した透過性又は浸透性を意味する。好ましくは、本発明によりコーティングしたポリマーフィルムについての酸素浸透性は、コーティングしてないポリマーフィルムの値の３０％未満、特に２０％未満、又は１０％未満、例えば１％〜３％である（２３℃でかつ０％の相対空気湿分）。
【０００９】
一実施態様において、高い空気湿分によるバリアー作用の妨害を防止するか又は少なくとも強く低下させるために、高分子電解質複合体を含有する酸素バリアー層は湿分保護手段を備える。湿分保護手段は、水蒸気又は空気湿分に対するバリアー作用を有する材料を用いた付加的なコーティングによって行われることができる。代替的に又は重畳的に、このような材料での共押出も行うことができ、適しているのは例えばポリオレフィン、特にポリエチレンである。好ましくは、湿分保護手段は、ポリオレフィンでのコーティングによって、又はポリオレフィンと、高分子電解質複合体、アニオン性高分子構成成分及びアニオン性高分子構成成分から選択される少なくとも１の物質との共押出によって形成される。
【００１０】
高分子電解質はイオン性ポリマーである。高分子電解質複合体は本発明の意味合いにおいて、逆に荷電したイオン性高分子電解質構成成分の反応生成物であり、その際、前記構成成分の少なくとも１はカチオン性又はアニオン性ポリマーである。本発明により使用可能な高分子電解質複合体は、例えば、アニオン性ポリマーから及びカチオン性ポリマーから、又はアニオン性ポリマーから及び非ポリマーのカチオン性界面活性剤から、又はカチオン性ポリマーから及び非ポリマーのアニオン性界面活性剤から形成されている。好ましくは高分子電解質複合体は、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーから、又はアニオン性ポリマー及び非ポリマーのカチオン性界面活性剤から構成される。通常は、この高分子電解質複合体は、一定の化学量論的組成を有し、即ち、１又は１の近傍にアニオン性基及びカチオン性基の当量比がこの複合体中にある。この高分子電解質複合体は、しかし、主としてアニオン性に又は主としてカチオン性に荷電していることもできる。本発明により、このような高分子電解質複合体の他に、カチオン性又はアニオン性ポリマーが付加的に過剰量で、即ち、自由な、複合化されていない形で存在もできる。
【００１１】
本発明の一実施態様において、高分子電解質複合体の水性分散液が使用される。この高分子電解質分散液は、いわゆる水中水エマルション重合により製造可能である。この場合にこれは、アニオン性ポリマーからの及びカチオン性ポリマーからの、イオン性に安定化した、均質に分散した複合体である。この高分子電解質複合体は、好ましくは、組み込まれたモノマーに対して、低ｐＨ値で主としてカチオン性に荷電している。この分散液は、適したｐＨ値での少なくとも１のカチオン性ポリマーの存在下での水性媒体中でのエチレン性不飽和アニオン性モノマーのラジカル重合により得られることができる。一実施態様において、このアニオン性モノマーは、アニオン性モノマー中のアニオン性基の数がカチオン性ポリマー中のカチオン性基の数をｐＨ２．７で２０℃で測定した場合に少なくとも１Ｍｏｌ％だけ下回る量で使用される。適した製造方法は例えばDE 10 2005 007 483に記載されている。
【００１２】
分散した高分子電解質複合体の製造に使用されるカチオン性ポリマーの量は、好ましくは、カチオン性ポリマーのカチオン性基１モルあたり又は全体として重合の際に使用されるカチオン性モノマー中に、例えば１５０ｍｏｌ％まで又は１００ｍｏｌ％まで、好ましくは１〜９９ｍｏｌ％又は１０〜８０ｍｏｌ％の（ｐＨ２．７かつ２０℃で測定）、少なくとも１のアニオン性ポリマーのアニオン性基が使用されるように決定される。１００ｍｏｌ％未満のアニオン性基を用いて生じる高分子電解質複合体はｐＨ２．７で２０℃で主としてカチオン性に荷電している。
【００１３】
アニオン性ポリマーは、アニオン性基を有するポリマー、特にカルボキシラート基、ホスファート基又はスルファート基を有する有機ポリマーである。反応媒体中に含有される塩基によって中和されるか又はカチオン性ポリマーの塩基性基によってアニオン性基に変換される限りは、相応する酸も使用することができる。適したアニオン性ポリマーは、例えば、エチレン性不飽和の、ラジカル重合可能なアニオン性ポリマーのラジカル重合により形成されるようなものである。このうち、少なくとも１のアニオン性モノマー及び１又は複数の異なる非イオン性共重合可能モノマーからのコポリマーも含まれている。
【００１４】
エチレン性不飽和のアニオン性モノマーとして、例えばモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10−カルボン酸又はＣ3〜Ｃ5−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、イタコン酸、及び、これらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩が考慮される。好ましく使用されるアニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が属する。特に好ましくは、アクリル酸ベースの重合体の水性分散体である。前記アニオン性モノマーは、単独で単独重合体へと、又は相互に混合して共重合体へと重合されてもよい。このための例は、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー又はアクリル酸及びマレイン酸からのコポリマー、アクリル酸及びメタクリル酸からのコポリマー並びにメタクリル酸及びマレイン酸からのコポリマーである。
【００１５】
アニオン性モノマーの重合はしかし、少なくとも１の他のエチレン性不飽和モノマーの存在下でも実施できる。これらのモノマーは非イオン性であってよく、又は、カチオン性荷電を有してよい。非イオン性コモノマーの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、１〜２０個のＣ原子を有する１価のアルコールのアクリル酸エステル、例えば特にメチルアクリラート、エチルアクリラート、イソブチルアクリラート及びｎ−ブチルアクリラート、１〜２０個のＣ原子を有する１価のアルコールのメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリラート及びエチルメタクリラート並びにビニルアセタート及びビニルプロピオナートである。
【００１６】
アニオン性モノマーと一緒に共重合可能である、適したカチオン性モノマーは、ジアルキルアミノエチルアクリラート、ジアルキルアミノエチルメタクリラート、ジアルキルアミノプロピルアクリラート、ジアルキルアミノプロピルメタクリラート、ジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルアクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルイミダゾール並びに、それぞれ酸で中和及び／又は四級化された塩基性モノマーである。カチオン性モノマーのための個々の例は、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリアート、及びジエチルアミノプロピルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド及びジエチルアミノプロピルアクリルアミドである。
【００１７】
塩基性モノマーは、完全に又は部分的にも中和されているか又は四級化されていることができ、例えばそのつど１〜９９％である。塩基性モノマーのために好ましく使用される四級化剤は、ジメチルスルファートである。このモノマーの四級化を、しかしながら、ジエチルスルファート又はアルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルを用いて実施することもできる。カチオン性モノマーは最高で、この生じる高分子電解質複合体が全体としてｐＨ＜６．０及び２０℃の温度でアニオン性荷電を有するような量で使用される。発生する両性ポリマー中のアニオン性過剰荷電は、例えば少なくとも５Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１０Ｍｏｌ％である。
【００１８】
このコモノマーは、このアニオン性高分子電解質複合体の製造の際に、例えば、この生じるポリマー分散液が水での希釈の際に及び７．０を超えるｐＨ値及び２０℃の温度の際に水溶性であり、かつ、アニオン性荷電を有するような量で使用される。この重合の際に全体として使用されるモノマーに対して、非イオン性の及び／又はカチオン性のコモノマーの量は、例えば、０〜９９質量％、好ましくは５〜７５質量％であり、かつ、５〜２５質量％範囲内に大抵はある。
【００１９】
好ましいコポリマーのための例は、アクリル酸２５〜９０質量％及びアクリルアミド７５〜１０質量％からなる共重合体である。好ましくは、少なくとも１のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5カルボン酸を、他のモノエチレン性不飽和モノマーの非存在下で重合する。特に好ましくは、アクリル酸のホモポリマーであり、これは、他のモノマーの非存在下でのアクリル酸のラジカル重合により得られる。
【００２０】
一実施態様においては、アニオン性ポリマーは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含む。好ましくはアクリル酸はＡＭＰＳで共重合されている。ＡＭＰＳ量はこの場合に、全モノマー量に対して例えば０．１〜１５ｍｏｌ％又は０．５〜１０ｍｏｌ％であることができる。
【００２１】
この重合は、付加的に、少なくとも１つの架橋剤の存在下で実施できる。この際、架橋剤非存在下でのこのアニオン性モノマーの重合の際よりもより高モル質量を有するコポリマーを得る。架橋剤の前記ポリマー中への組み込みは更に、水中での前記ポリマーの減少した溶解性を生じる。重合して組み込んだ架橋剤の量に依存して、前記ポリマーは水不溶性になり、しかし、水中で膨潤可能である。架橋剤として、分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を提供できる全ての化合物が使用できる。架橋剤の例は、トリアリルアミン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、少なくとも２のアリル基を含有するアリルエーテル又は少なくとも２のビニル基を有するビニルエーテルのうち多価アルコール、例えばソルビトール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジエチレングリコール由来の及び糖、例えばサッカロース、グルコース、マンノース由来のもの、完全にアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化した二価アルコールであって２〜４個のＣ原子を有するもの、例えばエチレングリコールジメチルアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、ブタンジオールジアクリラート、分子量３００〜６００を有するポリエチレングリコールのジアクリラート又はジメタクリラート、エトキシル化トリメチレンプロパントリアクリラート又はエトキシル化トリメチレンプロパントリメタクリラート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリメタクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート及びトリアリルメチルアンモニウムクロリドである。本発明による分散物の製造の際に架橋剤が使用される場合には、そのつど使用される架橋剤の量は、この重合の際に全体として使用されるモノマーに対して、例えば０．０００５〜５．０質量％、好ましくは０．００１〜１．０質量％である。好ましく使用される架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、少なくとも２つのアリル基を含有するアリルエーテルであって糖、例えばサッカロース、グルコース、又はマンノース由来のもの及びトリアリルアミン、並びにこれらの化合物の混合物である。
【００２２】
少なくとも１のアニオン性モノマーの重合が少なくとも１の架橋剤の存在下で実施される場合には、好ましくは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸をペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、少なくとも２つのアリル基含有アリルエーテルであって糖、例えばサッカロース、グルコース又はマンノース由来のもの又はトリアリルアミン並びにこれら化合物の混合物の存在下で重合することにより、アクリル酸及び／又はメタクリル酸からの架橋した共重合体が製造される。この重合の際に使用される架橋剤の量に依存して、この生じる高分子電解質複合体はｐＨ＞７．０で希釈した水溶液中で溶解性であるか又は膨潤可能である。
【００２３】
高分子電解質複合体の形成に使用されるカチオン性ポリマーは、好ましくは水溶性であり、即ち、２０℃で少なくとも１ｇ／ｌの水中溶解性を有する。カチオン性ポリマーは、カチオン性基を有するポリマー、特に第四級アンモニウム基を有する有機ポリマーである。第一級、第二級又は第三級アミン基を有するポリマーも、これらが反応媒体中に含有される酸によって又はアニオン性ポリマーの酸基によってプロトン化され、カチオン性基に変換される限りは、使用できる。このカチオン性ポリマーのアミン基又はアンモニウム基はこの場合に、置換基として又はポリマー鎖の一部として存在できる。これは、芳香族性又は非芳香族性の環系の一部でもあり得る。
【００２４】
適したカチオン性ポリマーは、例えば次の群からのポリマーである：
（ａ）ビニルイミダゾリウム単位含有ポリマー、
（ｂ）ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、
（ｃ）ビニルアミン単位含有ポリマー、
（ｄ）エチレンイミン単位含有ポリマー、
（ｅ）ジアルキルアミノアルキルアクリラート−及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリラート単位含有ポリマー、及び
（ｆ）ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド−及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位含有ポリマー。
【００２５】
カチオン性ポリマーの例は次のものである：
（ａ）ビニルイミダゾリウムメトスルファートのホモポリマー及び／又はビニルイミダゾリウムメトスルファートとＮ−ビニルピロリドンからのコポリマー、
（ｂ）ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
（ｃ）ポリビニルアミン、
（ｄ）ポリエチレンイミン、
（ｅ）ポリジメチルアミノエチルアクリラート、ポリジメチルアミノエチルメタクリラート、アクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリラートからのコポリマー及びアクリルアミド及びジメチルアミノエチルメタクリラートからのコポリマー、その際、この塩基性のモノマーは、鉱酸との塩の形に又は四級化された形にあることができる、及び
（ｆ）ポリジメチルアミノエチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリルアミド及びアクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリルアミドからの共重合体。
【００２６】
この塩基性モノマーは、鉱酸との塩の形で又は四級化した形でも存在もできる。このカチオン性ポリマーの平均モル質量Ｍwは、少なくとも５００である。これは例えば５００〜１００万、好ましくは１０００〜５０００００又は２０００〜１０００００の範囲にある。
【００２７】
好ましくは、カチオン性ポリマーとして次のものが使用される：
（ａ）ビニルイミダゾリウムメトスルファートのホモポリマー及び／又はビニルイミダゾリウムメトスルファート及びＮ−ビニルピロリドンからのコポリマーであって、そのつど５００〜５０００００の平均モル質量Ｍwを有するもの、
（ｂ）平均モル質量Ｍw１０００〜５０００００を有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
（ｃ）平均モル質量Ｍw５００〜１００万を有するポリビニルアミン、及び
（ｄ）平均モル質量Ｍw５００〜１００万を有するポリエチレンイミン。
【００２８】
（ａ）に挙げられた、ビニルイミダゾリウムメトスルファート及びＮ−ビニルピロリドンからのコポリマーは、例えば１０〜９０質量％のＮ−ビニルピロリドンを重合導入して含有する。Ｎ−ビニルピロリドンの代わりに、コモノマーとして、エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸、例えば特にアクリル酸又はメタクリル酸又はこれらのカルボン酸と１〜１８個のＣ原子を有する１価のアルコールとのエステル、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート又はｎ−ブチルメタクリラートからの群の少なくとも１種の化合物が使用できる。
【００２９】
群（ｂ）のポリマーとして好ましくはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドが考慮される。その他に、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びジメチルアミノエチルアクリラートから構成されるコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びジメチルアミノエチルメタクリラートから構成されるコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びジエチルアミノエチルアクリラートから構成されるコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びジメチルアミノプロピルアクリラートから構成されるコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びジメチルアミノエチルアクリルアミドから構成されるコポリマー、及び、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びジメチルアミノプロピルアクリルアミドから構成されるコポリマーが適する。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの上記コポリマーは、例えば１〜５０、好ましくは２〜３０Ｍｏｌ％の、少なくとも１種の前記コポリマーを重合導入して含有する。
【００３０】
ビニルアミン単位含有ポリマー（ｃ）は、Ｎ−ビニルホルムアミドを場合によりコモノマーの存在下で重合及びこのビニルホルムアミドポリマーをホルミル基の分離下でアミノ基を形成しながらの加水分解により得られる。このポリマーの加水分解度は、例えば１〜１００％であり、大抵は６０〜１００％の範囲内であることができる。この平均モル質量Ｍwは１００万までである。ビニルアミン単位含有ポリマーは例えば、商標Catiofast(R)としてBASF SEから販売されている。
【００３１】
群（ｄ）のエチレンイミン単位含有ポリマー、例えばポリエチレンイミンは、同様に市販製品である。これは例えば、Polymin(R)との呼称で、BASF SEから販売されて、例えばPolymin(R) SKである。このカチオン性ポリマーは、エチレンイミンのポリマーであって、エチレンイミンを水性媒体中で少量の酸又は酸を形成する化合物、例えばハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン又はエチルクロリドの存在下で製造されるか又はエピクロロヒドリンとアミノ基含有化合物、例えばモノ−及びポリアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン又はアンモニアからの縮合生成物である。これは、例えばモル質量Ｍw５００〜１００００００、好ましくは１０００〜５０００００を有する。
【００３２】
カチオン性ポリマーのこの群には、エチレンイミンの、一級又は二級アミノ基を有する化合物へのグラフトポリマー、例えばジカルボン酸及びポリアミンからのポリアミドアミンが属する。エチレンイミンを用いてグラフトされたポリアミドアミンは、場合により更に二官能性架橋剤と一緒に反応されることができ、例えばポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリン又はビス−クロロヒドリンエーテルと一緒に反応されることができる。
【００３３】
群（ｅ）のカチオン性ポリマーとして、ジアルキルアミノアルキルアクリラート−及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリラート単位含有ポリマーが考慮される。このモノマーは、遊離塩基の形で、好ましくはしかしながら鉱酸、例えば塩酸、硫酸又はリン酸との塩の形で並びに四級化された形で重合の際に使用されることができる。四級化剤として、例えばジメチルスルファート、ジエチルスルファート、塩化メチル、塩化エチル、塩化セチル又は塩化ベンジルが考慮される。このモノマーから、ホモポリマーもまた同様にコポリマーの製造できる。コモノマーとしては例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルアクリラート、エチルアクリラート、メチルメタクリラート及び前述のモノマーの混合物が適する。
【００３４】
群（ｆ）のカチオン性ポリマーは、ジメチルアミノエチルアクリルアミド−又はジメチルアミノエチルメタクリルアミド単位含有ポリマーであり、これは塩基性モノマーを好ましくは鉱酸との塩の形で又は四級化された形で含有する。この際、これはホモポリマー及びコポリマーであることができる。例は、ジメチルスルファート又は塩化ベンジルと完全に四級化されているジメチルアミノエチルアクリルアミドのホモポリマー、ジメチルスルファート、塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルと完全に四級化されているジメチルアミノエチルメタクリルアミドのホモポリマー、並びに、アクリルアミド及びジメチルスルファートで四級化されているジメチルアミノエチルアクリルアミドからのコポリマーである。
【００３５】
本発明の水性分散液の製造では以下のカチオン性ポリマーが好ましく使用される：
（ａ）ビニルイミダゾリウムメトスルファートのホモポリマー及び／又はビニルイミダゾリウムメトスルファート及びＮ−ビニルピロリドンからのコポリマーであって、それぞれ１０００〜１０００００の平均モル質量Ｍwを有するもの、
（ｂ）平均モル質量Ｍw２０００〜１０００００を有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、及び／又は
（ｃ）平均モル質量Ｍw１０００〜５０００００を有するポリビニルアミン。ポリビニルアミンは好ましくは硫酸又は塩酸との塩の形で使用される。
【００３６】
カチオン性モノマー単独から構築されているポリマーの他に、全体でカチオン性荷電を有するとの前提の下で、両性ポリマーもカチオン性ポリマーとして使用されることができる。この両性ポリマー中のカチオン性過剰荷電は、例えば少なくとも５Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１０Ｍｏｌ％、大抵は１５〜９５Ｍｏｌ％の範囲内にある。カチオン性過剰荷電を有する両性ポリマーの例は次のものである：
−アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリラート及びアクリル酸からのコポリマーであって、少なくとも５Ｍｏｌ％超のジメチルアミノエチルアクリラートをアクリル酸として重合導入して含有するもの、
−ビニルイミダゾリウムメトスルファート、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリル酸からのコポリマーであって、少なくとも５Ｍｏｌ％超のビニルイミダゾリウムメトスルファートをアクリル酸として重合導入して含有するもの、
−Ｎ−ビニルホルムアミド及びエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5カルボン酸、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸からの加水分解したコポリマーであって、エチレン性不飽和カルボン酸に関する単位よりも少なくとも５Ｍｏｌ％より高い含有量のビニルアミン単位を有するもの、
−ビニルイミダゾール、アクリルアミド及びアクリル酸からのコポリマー、その際、このｐＨ値は、アクリル酸よりも少なくとも５Ｍｏｌ％超のビニルイミダゾールがカチオン性荷電して重合導入されているように選択される。
【００３７】
高分子電解質複合体の水性分散液は、考慮されるアニオン性モノマーが、任意に他のモノマーの存在下で、水性媒体中でカチオン性ポリマーの存在下でラジカル重合されるように製造されることができる。塩基性又はカチオン性モノマーの量はこの場合に、生じるポリマー複合体が常にアニオン性荷電の過剰量（ｐＨ７及び２０℃で測定）を有するように選択されることができる。この高分子電解質又は高分子電解質複合体の荷電密度の測定は、D. Horn, Progr. Colloid & Polymer Sei., 第65版, 251 -264 (1978)により行うことができる。
【００３８】
塩基性ポリマーは好ましくは、鉱酸又は有機酸、例えばギ酸又は酢酸との塩の形で重合の際に使用される。この塩は、いずれにせよ重合の間に形成され、というのもこの重合はｐＨ値＜６．０で実施されるからである。
【００３９】
本発明により好ましい、主としてアニオン性に荷電した高分子電解質複合体の水性分散液は、エチレン性不飽和アニオン性モノマーの水性媒体中の少なくとも１の水溶性カチオン性ポリマーの存在下のラジカル重合により製造されることができ、その際、この重合の際に使用されるアニオン性モノマー全体の１モルあたり好ましくは０．５〜４９Ｍｏｌ％の少なくとも１のカチオン性ポリマーが使用される。この重合は水性媒体中でｐＨ値６を下回って、例えば０〜５．９、好ましくは１〜５、特に１．５〜３の範囲内で行われる。考慮されるｐＨ値は、大抵は、酸基含有ポリマーを遊離酸基の形で重合の際に使用することで明らかになる。このｐＨ値は、アニオン性モノマーの酸基の部分中和のために、塩基、例えば特に水性苛性ソーダ又は苛性カリの添加によって記載の範囲で変動できる。しかし、アニオン性モノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩から出発する場合には、鉱酸又は有機酸、例えばギ酸、酢酸又はプロピオン酸がｐＨ値の調節のために添加される。
【００４０】
この重合は、任意に付加的に、少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下で実施できる。この際、連鎖移動剤なしで製造したポリマーよりもより低いモル質量を有するポリマーが得られる。連鎖移動剤の例は、結合した形で硫黄を有する有機化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸及びチオ尿素、アルデヒド、有機酸、例えばギ酸、ギ酸ナトリウム又はギ酸アンモニウム、アルコール、例えば特にイソプロパノール並びにリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムである。単独の又は複数の連鎖移動剤を重合の際に使用できる。連鎖移動剤が重合の際に使用される場合には、前記連鎖移動剤をこの全体のモノマーに対して例えば０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜１質量％の量で使用する。連鎖移動剤は好ましくは少なくとも１の架橋剤と一緒に重合の際に使用される。連鎖移動剤及び架橋剤の量及び比の変動により、この生じる重合体のレオロジーを制御することが可能である。連鎖移動剤及び／又は架橋剤は、重合の際に、例えば水性重合媒体中へ装入されてよく、又は前記モノマーと一緒に又は別個に、重合の進行に応じて重合バッチへと計量供給されてよい。
【００４１】
重合の際に、この反応条件下でラジカルを形成する開始剤が通常使用される。適した重合開始剤は例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、ナトリウム−又はカリウムペルスルファート、レドックス触媒及びアゾ化合物、例えば２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである。前記開始剤は、重合の際に通常の量で使用される。好ましくはアゾ開始剤は重合開始剤として使用される。この重合をしかしながら、エネルギー豊富な放射線、例えば電子線を用いて、又はＵＶ光の照射を介して開始してもよい。
【００４２】
アニオン性モノマーの重合は例えば、モノマー及び少なくとも１のカチオン性化合物を重合区域中に装入し、重合開始剤を部分量ずつ又は連続的に計量供給することによって、不連続的に実施される。しかし好ましくは、水及び重合開始剤を装入し、少なくとも１のアニオン性モノマー及び少なくとも１のカチオン性ポリマーを連続的に重合条件下で計量供給する半連続的運転である。しかし、開始剤も連続的に又は部分量ずつ、しかしモノマーフィード及びカチオン性ポリマーの計量供給とは別個に重合区域に導入することができる。まずモノマーの一部、例えば５〜１０質量％を相応する割合の少なくとも１のカチオン性ポリマーと一緒に重合区域に装入し、この重合を開始剤の存在下で開始させ、そして、この残存分のモノマー、カチオン性ポリマー及び開始剤を連続的に又は部分量ずつ添加するように実施することもできる。重合を通常は全ての場合に酸素の排除下で不活性雰囲気下、例えば窒素又はヘリウム下で行う。重合温度は例えば５〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃、大抵は２０〜７０℃の範囲内にある。重合温度は、使用されるそのつどの開始剤に極めて依存する。
【００４３】
コーティングに使用される溶液又は水性分散液、特に水中水エマルション重合により製造される水性分散液中の高分子電解質複合体の濃度は、好ましくは少なくとも１質量％、特に少なくとも５質量％、そして、〜５０質量％又は〜６０質量％である。大抵は高分子電解質複合体に関する含有量は水性分散液中で１〜４０質量％又は５〜３５質量％、特に１５〜３０質量％である。
【００４４】
高分子電解質複合体の好ましい水性分散液はｐＨ値６．０未満かつ温度２０℃で、粘度１００〜１５００００ｍＰａｓ、又は２００〜５０００ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計で２０℃、２０ｒｐｍ、スピンドル４を用いて測定）を有する。重合条件及びそのつど使用されるモノマー又はモノマーと助剤、例えば連鎖移動剤の組み合わせに依存して、この高分子電解質複合体は異なるモル質量を有する。この高分子電解質複合体の平均モル質量Ｍwは、例えば１０００〜１０００万、好ましくは５０００〜５００万、大抵は１００００〜３００万の範囲内にある。このモル質量の測定は光散乱を用いて行う。この分散した高分子電解質複合体の平均粒径は例えば０．１〜２００μｍ、好ましくは０．５〜７０μｍである。これは例えば光学的顕微鏡、光散乱又は凍結破砕電子顕微鏡を用いて測定されることができる。
【００４５】
本発明の実施態様は特に次のものから形成される高分子電解質複合体の使用である：
−アクリル酸のホモポリマー及びビニルイミダゾリウム単位含有ポリマー；
−アクリル酸のホモポリマー及びビニルイミダゾリウム単位を有するホモポリマー；
−アクリル酸のホモポリマー及びビニルイミダゾリウム単位を有するモノマー及びビニルラクタム、特にビニルピロリドンからのコポリマー；
−アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸のコポリマー及びビニルイミダゾリウム単位含有ポリマー；
−アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸のコポリマー及びビニルイミダゾリウム単位を有するホモポリマー；
−アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸のコポリマー及びビニルイミダゾリウム単位を有するモノマーとビニルラクタム、特にビニルピロリドンからのコポリマー。
【００４６】
本発明の一実施態様において、前もってアニオン性ポリマー及びカチオン性界面活性剤から製造された高分子電解質複合体含有組成物を用いてポリマーシートのコーティングは行われる。適したアニオン性ポリマーは、上述してあり、好ましいアニオン性ポリマーは、唯一のモノマーとしてアクリル酸又はメタクリル酸から構築されているか、又はモノマーとして非イオン性コモノマーの他に、例えばポリアクリラートから構築され、これは、アクリル酸又はメタクリル酸並びに１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する一価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルから構築されている。適したカチオン性界面活性剤は非ポリマー物質であり、これはカチオン性基もカチオン化可能基、特にプロトン化アミン基又は好ましくは第四級アンモニウム基も、疎水性基、例えば少なくとも６個のＣ原子を有するアルキル又はアリール基も有する。
【００４７】
好ましいカチオン性界面活性剤は、第四級アンモニウム基を含有する界面活性剤であり、例えば次式の界面活性剤である：
【化１】
0005882209.tif 000002
式中、Ｒ1〜Ｒ4は相互に独立してそのつど１〜２２個のＣ原子を有する脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン基、アルキルアミド基、ヒドロキシアルキル基、アリール基又はアルカリール基を意味し、その際、基Ｒ1〜Ｒ4のそのつど少なくとも１は少なくとも８個のＣ原子を有し、かつＸ-1はアニオン、例えばハロゲンイオン、酢酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン又は硫酸アルキルイオン、好ましくは塩化物イオンである。脂肪族基はＣ原子及び水素原子の他に架橋又は他の基、例えば更なるアミノ基を含有できる。適したカチオン性界面活性剤の例は、塩化物又は臭化物のアルキルジメチル−ベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウム塩化物又は臭化物、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩化物又は臭化物、アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩化物又は臭化物、ジアルキルジメチルアンモニウム塩化物又は臭化物、アルキルピリジニウム塩、例えばラウリル−又はセチルピジニウム塩化物、アルキルアミドエチルトリメチルアンモニウムエーテルスルファート並びにカチオン特性を有する化合物、例えばアミンオキシド、例えばアルキルメチルアミンオキシド又はアルキルアミノエチルジメチルアミノオキシドである。特に好ましくはセチルトリメチルアンモニウム塩化物である。
【００４８】
本発明の一実施態様においてポリマーフィルムは少なくとも一方の側で少なくとも３つの交互層でコーティングされ、その際、２つの隣接する層のうちそのつど一方が少なくとも１のアニオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、２つの隣接する層のうち他方が少なくとも１のカチオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、前記少なくとも３つの交互層の双方の隣接する界面に高分子電解質複合体を形成できる。この場合に、第１〜第３のコーティングからの組み合わせがポリマーシートに酸素バリアー特性を付与する。
【００４９】
少なくとも３つの交互層でのコーティングは好ましくは次のように行われる：
（ａ１）ポリマーシートに少なくとも一方の側で、少なくとも１のアニオン性ポリマーを含有する第１のコーティングを備える工程、
（ｂ１）第１のコーティングに、カチオン性界面活性剤及びカチオン性ポリマーから選択される少なくとも１のカチオン性物質を含有する第２のコーティングを備える工程、及び
（ｃ１）第２のコーティングに、少なくとも１のアニオン性ポリマーを含有する第３のコーティングを備える工程、又は
（ａ２）ポリマーフィルムに少なくとも一方の側で、カチオン性界面活性剤及びカチオン性ポリマーから選択される少なくとも１のカチオン性物質を含有する第１のコーティングを備える工程、
（ｂ２）第１のコーティングに、少なくとも１のアニオン性ポリマーを含有する第２のコーティングを備える工程、及び
（ｃ２）第２のコーティングに、カチオン性界面活性剤及びカチオン性ポリマーから選択される少なくとも１のカチオン性物質を含有する第３のコーティングを備える工程。
【００５０】
アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー及びカチオン性界面活性剤として、既に上述した高分子電解質構成成分が使用されることができる。好ましくは、３層からのサンドイッチ構造であり、その際、この最も外層はそのつど少なくとも１の同じか又は異なるアニオン性ポリマーを含み、かつ、この中間層は少なくとも１のカチオン性ポリマーを含む。アニオン性ポリマーは特にオレフィン／（メタ）アクリル酸コポリマーである。カチオン性ポリマーは特にポリビニルアミン又は完全に又は部分的に加水分解したポリビニルホルムアミドである。
【００５１】
全ての実施態様に適したアニオン性高分子電解質構成成分は特に、アニオン性ポリマーであって、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10−カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び前記酸の塩からなる群から選択されるモノマーから製造できるものである。
【００５２】
全ての実施態様に適するカチオン性高分子電解質構成成分は、特に、カチオン性ポリマーであって、ビニルイミダゾリウム単位含有ポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、ビニルアミン単位含有ポリマー、エチレンイミン単位含有ポリマー、ジアルキルアミノアルキルアクリラート単位含有ポリマー、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート単位含有ポリマー、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位含有ポリマー及びジアルキルアミノアルキルメタクリラートアミド単位含有ポリマーからなる群から選択されたもの、又は、カチオン性界面活性剤であって、一般式
【化２】
0005882209.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は相互に独立してそのつど１〜２２個のＣ原子を有するアルキル基を意味し、その際、基Ｒ1〜Ｒ4のそのつど少なくとも１は少なくとも８個のＣ原子を有し、かつＸ-1はアニオン、例えばハロゲンイオン、酢酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン又は硫酸アルキルイオン、好ましくは塩化物イオンである］
の化合物からなる群から選択されたものである。
【００５３】
好ましい組み合わせは、特に交互層を有する実施態様のためには、１又は複数の、完全に又は部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドと、１又は複数の、アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーとの組み合わせである。
【００５４】
高分子電解質複合体の本発明の使用では、包装のために適したシート基材は、少なくとも１の高分子電解質複合体又は高分子電解質複合体の構成成分少なくとも１の水溶液又は分散液でコーティングされる。適した基材は特にポリマーシートである。コーティングに使用される溶液又は分散液は、更なる添加剤又は助剤、例えば増粘剤（レオロジーの調節のため）、湿潤助剤又はバインダーを含有できる。
【００５５】
担体材料として好ましいポリマーシートは、配向したポリプロピレン又はポリエチレンからのシートであり、その際、このポリエチレンは、高圧又は低圧のエチレン重合法により製造されていることができる。他の適した担体シートは例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートからのシート、ポリアミド、ポリスチレン及びポリビニルクロリドからのシートである。一実施態様において、担体材料とは、生物学的に分解可能なシート、例えば生物学的に分解可能な脂肪族−芳香族コポリエステル及び／又はポリ乳酸から構成され、例えばEcoflex(R)又はEcovio(R)シートである。適したコポリエステルは例えばアルカンジオール、特にＣ2〜Ｃ8−アルカンジオール、例えば１，４−ブタンジオールから、脂肪族ジカルボン酸、特にＣ2〜Ｃ8−ジカルボン酸、例えばアジピン酸から、及び、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸から形成されている。
【００５６】
担体シートの厚さは一般に、１０〜２００μｍの範囲にあり、ポリアミドからのシートでは３０〜５０μｍ、ポリエチレンテレフタレートからのシートでは１０〜４０μｍ、ポリビニルクロリドからのシートでは約１００μｍ、そして、ポリスチレンからのシートでは約３０〜７５μｍである。
【００５７】
この適用は例えばコーティング機械で、プラスチックからの担体シートにコーティング組成物が設けられるように実施されることができる。テープ形状の材料が使用される場合には、このポリマー分散液は通常は、槽から塗布ロールを介して設けられ、そして、空気ブラシを用いて均一にされる。コーティングを設ける他の手段は、例えば、リバースグラビア法を用いて、スプレー法、又はドクターロール又は当業者に知られている他のコーティング法を用いて達成される。
【００５８】
このコーティング法の他に、高分子電解質複合体を用いたバリアーコーティングの製造のために、印刷技術から知られている凹版法及び凸版法が同様に適している。カラー印刷ステーションにおける様々なインクの代わりに、ここでは例えば様々なポリマーが印刷塗布毎に交互に適用される。印刷法としては当業者に知られているフレキソ印刷法が凸版印刷法として、グラビア法が凹版の例として、そして、オフセット印刷が平面印刷の例として言及できる。現代的なデジタル印刷、インクジェット印刷、エレクトログラフィ又はダイレクトイメージングも使用できる。
【００５９】
一実施態様において高分子電解質複合体は、２、３又はそれ以上のコーティング組成物を同時に又は作業工程で直接的に相次いで、例えばカスケードコーティングによって設けることで、初めてｉｎ  ｓｉｔｕで包装材料上に形成され、その際、コーティング組成物の１つは少なくとも１つのアニオン性ポリマーを含有し、他方のコーティング組成物は少なくとも１のカチオン性ポリマーを含有する。この場合に好ましくは、まず少なくとも１の、第一級、第二級又は第三級アミノ基を有する少なくとも１のカチオン性ポリマーを含有する第１のコーティング組成物を設け、引き続き、酸基を有する少なくとも１のアニオン性ポリマーを含有する少なくとも１の第２のコーティング組成物を設けることである。アミノ基を有するカチオン性ポリマーは、例えば、ビニルアミン、エチレンイミン、ジアルキルアミノアルキルアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びその混合物からなる群から選択される単位を有するポリマーであり、特にポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジメチルアミノエチルアクリラート、ポリジメチルアミノエチルメタクリラート、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリラートからのコポリマー及びアクリルアミドとジメチルアミノエチルメタクリラートからのコポリマーである。酸基を有するアニオン性ポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその混合物から選択される単位を有するポリマー、特にアクリル酸のホモポリマー及びアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のコポリマーである。
【００６０】
シートに対する付着を更に改善するために、この担体シートは前もってコロナ処理に供されることができる。この平面状材料に設けられる量は例えば好ましくは１〜１０ｇ（ポリマー、固形）／ｍ2、好ましくはシートで２〜７ｇ／ｍ2又は好ましくは紙又は厚紙で１０〜３０ｇ／ｍ2である。高分子電解質複合体を平面状基材に設けた後に、この溶媒を蒸発させる。このために例えば連続的作業法ではこの材料を乾燥チャネルを通じて導き、これは赤外線照射装置を備えていることができる。この後で、このコーティングされ、かつ乾燥された材料を冷却ロールを通じて導き、最終的に巻き取る。この乾燥したコーティングの厚さは好ましくは０．５〜５０μ、特に好ましくは２〜２０μｍである。
【００６１】
高分子電解質複合体でコーティングした基材は、特に曲げ、折り及び角でも、酸素に対する傑出したバリアー作用を示す。このコーティングした基材は、自体で包装材として、好ましくは食品のための包装材として使用されることができる。このコーティングは、極めて良好な機械的特性を有し、かつ、例えば良好なブロッキング挙動を示し、かつ、実質的に裂け形成を示さない。
【００６２】
包装材の特殊な表面特性又はコーティング特性を得るために、例えば良好な印刷能、更に良好な封止挙動及びブロック挙動、良好な耐水性を得るために、このコーティングした基材を、この所望の特性を付加的に付与するカバー層で積層することが好ましくあることができる。高分子電解質複合体で予備コーティングした基材は良好な積層能を示す。再度、上述した方法の１つにより積層するか又は連続的方法においてシートの中間的な巻き取り又は巻き出しなしに、複数回コーティングされることができる。これによって酸素バリアー層は系の内部に存在し、この表面特性は次にカバー層により決定される。カバー層は脂肪バリアー層に対する良好な付着を有する。特に好ましくは、高い空気湿分でも酸素バリアー層の有効性を保証する湿分保護コーティングを設けることである。
【００６３】
実施例
酸素バリアー作用の測定：
酸素透過性又は酸素浸透性をポリマーシート上のコーティングに対してそのつど記載の相対湿度で決定した。この場合にまず酸素通過性（透過性）を測定し、これを引き続き１μｍの層厚に換算し、そして、単位ｃｍ3（１μｍ）／（ｍ2×ｄ×ｂａｒ）（ｄは日数である）で酸素浸透性として記載される。この測定はASTM-D 3985に準拠して行われる。
【００６４】
実施例１：３層バリアー
シートＡ（比較）：
厚さ２５μｍを有するポリエチレンテレフタレートからのポリマーシート。
【００６５】
シートＢ（比較）：
厚さ２５μｍを有するポリエチレンテレフタレートからのポリマーシートを、１３μｍの厚さの、１０質量部のエチレン／メタクリル酸コポリマー及び９０質量部のポリ（エチルアクリラート）からの層でコーティングした。
【００６６】
シートＣ（本発明による）：
厚さ２５μｍを有するポリエチレンテレフタレートからのポリマーシートを、８μｍの厚さの、１０質量部のエチレン／メタクリル酸コポリマー及び９０質量部のポリ（エチルアクリラート）からの第１の層でコーティングした。次に、４μｍの厚さのポリビニルアミン（９５質量％以上が加水分解したポリ（Ｎ−ビニルホルムアルデヒド））からの第２の層でコーティングし、引き続き再度、１０質量部エチレン／メタクリル酸コポリマー及び９０質量部ポリ（エチルアクリラート）からの８μｍの厚さの層でコーティングした（第３の層）。第１及び第２の並びに第２及び第３の層の間の界面には高分子電解質複合体が形成される。この酸素バリアー作用は０％の相対空気湿分で測定した。
【００６７】
酸素透過度  シートＡ：７０ｃｍ3／（ｍ2ｘｄ）
酸素透過度  シートＢ：９０ｃｍ3／（ｍ2ｘｄ）
酸素透過度  シートＣ：３ｃｍ3／（ｍ2ｘｄ）
酸素透過度  シートＣ：６０ｃｍ3（１μｍ）／（ｍ2ｘｄ×ｂａｒ）。
【００６８】
実施例２：
厚さ３０μｍを有するｏＰＰ（配向ポリプロピレン）からのポリマーフィルムを、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）及び８０質量部のアクリル酸、１０質量部のヒドロキシエチルアクリラート及び１０質量部のメチルアクリラートからのコポリマーからの高分子電解質複合体のＷ／Ｗ分散液（ＮａＯＨで中和）でコーティングした。前記高分子電解質複合体のＷ／Ｗ分散液を、前記コポリマーとカチオン性界面活性剤との水中の混合により製造した。ＣＴＡＣは錯形成剤（Komplexbildner）として添加する。この混合物を均一なエマルションが発生するまで撹拌し、引き続きＮａＯＨを添加してエマルションを安定化する。この高分子電解質複合体の層の層厚はｏＰＰシート上で３μｍであった。この酸素バリアー作用は５０％の相対空気湿分で測定した：
酸素浸透性：６２ｃｍ3（１μｍ）／（ｍ2ｘｄ×ｂａｒ）。
【００６９】
実施例３：高分子電解質複合体の形成の検出のためのＩＲ測定、第１の試験においてポリアクリル酸（水中３５質量％）及びポリビニルアミン（水中６．１％）を質量比１：１．７で混合し、撹拌した。発生した固形反応生成物からＩＲスペクトルを記録した。ＩＲスペクトルにおいて、ポリビニルアミンのＮＨ振動（３３００ｃｍ-1）の吸収が消失し、カルボキシル化の新たな吸収が１５３０ｃｍ-1及び１３９０ｃｍ-1で発生した。このことは、高分子電解質複合体の形成を示唆する。
【００７０】
第２の試験において、ＺｎＳｅ−ウィンドウにポリアクリル酸のフィルム及びポリビニルアミンのフィルムをおおよそ同じ質量比で重ねて設けた。この二重フィルムからＩＲスペクトルを透過において記録し、二重フィルムとポリビニルアミンの示差スペクトルが形成された。この示差スペクトルにおいて、カルボキシル化の吸収は１５３０ｃｍ-1及び１３９０ｃｍ-1で存在し、かつ、第１の試験の高分子電解質複合体のスペクトルと良好な一致を示した。このことは、二重フィルムの両方のフィルムの共通の界面に高分子電解質複合体が形成されたことを意味する。