(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも絶縁層の一面上にキャリア基材付き銅箔が積層された積層板から前記キャリア基材を分離する工程と、
前記銅箔上に、前記銅箔よりも厚い金属層を全面にまたは選択的に形成する工程と、
少なくとも前記銅箔をエッチングすることにより、前記銅箔および前記金属層から構成される導電回路パターンを得る工程と、を含み、
前記金属層と接する前記銅箔の下面から上面にかけて、結晶面の比率としては、ＸＲＤ薄膜法で測定したときの面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）のピーク強度の和に対して、前記面方位（２００）のピーク強度の比率が２６％以下である、プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のプリント配線板の製造方法であって、
前記銅箔の前記下面から前記上面にかけて、前記結晶面の比率が同一である、プリント配線板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリント配線板の製造方法であって、
加熱加圧形成により、前記絶縁層の前記一面上に前記銅箔を積層する加熱加圧工程をさらに含み、
前記加熱加圧工程の前の前記銅箔の前記上面における前記面方位（２００）のピーク強度の比率が２６％以下であり、かつ、前記加熱加圧工程の後の前記銅箔の前記上面における前記面方位（２００）のピーク強度の比率が２６％以下である、プリント配線板の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法であって、
前記金属層と接する前記銅箔の前記上面において、前記ピーク強度の和に対して、前記面方位（２００）および（２２０）のピーク強度の和の比率が３２％以下である、プリント配線板の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法であって、
前記銅箔は、長辺の平均長さが２μｍ以下の結晶粒を有している、プリント配線板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のプリント配線板の製造方法であって、
断面視において、前記長辺の平均長さが２μｍ以下の前記結晶粒が占める面積率が８０％以上である、プリント配線板の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法であって、
前記銅箔の膜厚が、０．１μｍ以上５μｍ以下である、プリント配線板の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法であって、
前記金属層を選択的に形成する前記工程は、
前記銅箔上に開口パターンを有するレジストを形成する工程と、
前記開口パターン内かつ前記銅箔上に、めっき処理により前記金属層となるめっき層を形成する工程と、
前記レジストを除去する工程と、を含み、
前記導電回路パターンを得る前記工程は、前記銅箔をソフトエッチングする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法であって、
前記金属層を全面にまたは選択的に形成する前記工程の前に、
前記積層板に貫通孔又は非貫通孔を形成する工程と、
少なくとも前記貫通孔又は非貫通孔の内壁に薬液を接触させる工程と、
無電解めっきにより、少なくとも前記銅箔上及び、前記貫通孔の内壁上又は前記非貫通孔の内壁上に無電解めっき層を形成する工程と、をさらに含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられており、銅箔および金属層が積層して構成される導電回路パターンと、を備え、
前記金属層と接する前記銅箔の下面から上面にかけて、結晶面の比率としては、ＸＲＤ薄膜法で測定したときの面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）のピーク強度の和に対して、前記面方位（２００）のピーク強度の比率が２６％以下である、プリント配線板。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリント配線板であって、
前記銅箔の前記下面から前記上面にかけて、前記結晶面の比率が同一である、プリント配線板。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のプリント配線板であって、
前記金属層が２層以上のめっき膜を含む、プリント配線板。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれか１項に記載のプリント配線板であって、
断面視において、前記導電回路パターンの延在方向と直交する幅方向における前記銅箔の最大幅をＬ１とし、前記金属層の最小幅をＬ２としたとき、
前記Ｌ１は、前記Ｌ２と同一、又は前記Ｌ２より小さい、プリント配線板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリント配線板であって、
平面視において、前記銅箔の前記上面から前記下面かに向かって、前記銅箔の面積が小さくなる、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板およびプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。
こうしたプリント配線板の基板上に高密度でパターン精度の高い導体回路層を効率よく形成する方法としてセミアディティブ法が行われ始めている。このセミアディティブ法を用いたプリント配線板の製造方法は、たとえば、特許文献１、および特許文献２に記載されている。
特許文献１および２に記載の製造方法は、まず、両面銅張積層板上にレジストパターンを形成し、続いて、レジストパターンの開口部内にめっき層を充填した後、このレジストパターンを除去する。この後、めっき層のパターンをマスクとして、下層の銅箔をエッチングすることにより、めっき層及び銅箔から構成される導電回路パターンを形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−６９２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−６０３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の微細な導電回路パターンを形成する工程においては、配線形状を所望の形状に維持することが難しい点に改善の余地があった。
すなわち、従来の導電回路パターンは、上層（めっき層）と下層（銅箔）との２層で構成されており、これらの上層と下層とでは、その上面の面方位や構成材料が異なることがある。このため、上層に合わせてエッチング条件を調整したとしても、下層においてエッチング速度が速くなったり遅くなったりする。その結果、平面視において、上層（めっき層）の側壁から外側の領域に、はみ出すようにして下層（銅箔）の一部が残ること（以下、裾残りという）が生じることがあり得る。
しかし、この下層の裾残りを除去するためにエッチング量を多くすると、反対に上層（めっき層）が過剰に削られることになるので、従来の導電回路パターンを形成する工程では配線形状が不良となり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
少なくとも絶縁層の一面上にキャリア基材付き銅箔が積層された積層板から前記キャリア基材を分離する工程と、
前記銅箔上に、前記銅箔よりも厚い金属層を全面にまたは選択的に形成する工程と、
少なくとも前記銅箔をエッチングすることにより、前記銅箔および前記金属層から構成される導電回路パターンを得る工程と、を含み、
前記金属層と接する前記銅箔の下面から上面にかけて、結晶面の比率としては、ＸＲＤ薄膜法で測定したときの面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）のピーク強度の和に対して、前記面方位（２００）のピーク強度の比率が２６％以下である、プリント配線板の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明者らは、下層（銅箔）のエッチングレートをコントロールするために、種々の実験を行った結果、下層の上面において、面方位（１１１）よりエッチングされやすい面方位（２００）の比率を少なくすることにより、従来と比較してエッチング特性に優れた下層（銅箔）が得られることを見出した。
本発明者らは、こうした知見に基づいて、下層の上面（金属層と接する面）における結晶面（２００）の比率を所定値以下とすることにより、従来にない良好な配線形状を実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
また、本発明によれば、
絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられており、銅箔および金属層が積層して構成される導電回路パターンと、を備え、
前記金属層と接する前記銅箔の下面から上面にかけて、結晶面の比率としては、ＸＲＤ薄膜法で測定したときの面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）のピーク強度の和に対して、前記面方位（２００）のピーク強度の比率が２６％以下である、プリント配線板が提供される。
【０００８】
本発明によれば、銅箔の上面（金属層と接する面）における面方位（２００）の比率が所定値以下であるので、前述のとおり、従来にない良好な配線形状が形成されやすくなり、歩留まりに優れた構造が実現される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、歩留まりに優れたプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
【００１１】
【図１】第１の実施の形態のプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態のプリント配線板の一部を模式的に示す断面図である。
【図３】裾残りを説明するためのプリント配線板を模式的に示す断面図である。
【図４】第１の実施の形態の効果を説明するためのプリント配線板を模式的に示す平面図である。
【図５】第１の実施の形態の配線形状を説明するための断面図である。
【図６】第１の実施の形態の配線形状の変形例を模式的に示す断面図である。
【図７】第２の実施の形態のプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図８】第２の実施の形態のプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図９】第２の実施の形態の配線形状の変形例を模式的に示す断面図である。
【図１０】第３の実施の形態のプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図１１】第３の実施の形態のプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図１２】第３の実施の形態のプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図１３】第１の実施の形態のプリント配線板の製造方法の変形例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態のプリント配線板の製造方法の工程手順を示す断面図である。第１の実施の形態のプリント配線板１０１の製造方法は、少なくとも絶縁層１０２の一面上にキャリア基材付き銅箔が積層された積層板（キャリア箔付き銅張積層板１０）からキャリア基材（キャリア箔層１０６）を分離する工程と、銅箔層１０４上に、銅箔層１０４よりも厚い金属層１１５を全面にまたは選択的に形成する工程と、少なくとも銅箔層１０４をエッチングすることにより、銅箔層１０４および金属層１１５から構成される導電回路１１９のパターンを得る工程と、を含む。本製造工程において、金属層１１５と接する銅箔層１０４の面（上面２０）において、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）薄膜法で測定したときの面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）のピーク強度の和に対して、面方位（２００）のピーク強度の比率が２６％以下である。
【００１４】
また、図２は、第１の実施の形態のプリント配線板１０１における導電回路１１９の拡大断面図である。図２に示すように、本実施の形態のプリント配線板１０１は、絶縁層１０２と、絶縁層１０２上に設けられており、銅箔層１０４および金属層１１５から構成される導電回路１１９のパターンと、を備えている。この金属層１１５と接する銅箔層１０４の面（上面２０）は、ＸＲＤ薄膜法で測定したときの面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）のピーク強度の和に対して、面方位（２００）のピーク強度の比率が２６％以下により特定される。
【００１５】
本実施の形態において、ＸＲＤ薄膜法は、入射角が０．２〜１０度の条件を用いる。ＸＲＤ薄膜法により得られたピーク強度とは、各面方位に相当する強度における最大値を意味する。具体的には、全自動粉末Ｘ線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、ＰＷ１７００型）、線源としてＣｕ−Ｋα線を使用して測定した。Ｘ線の入射角（α）を、試料面（今回の場合、キャリア箔を剥離した表面）に対して１°の角度となるように入射させ、２θ走査で検出される面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）からの回折線のピーク積分強度をそれぞれ求めるものである。薄膜法の場合、入射角は固定であるため、θと区別するため、αとの表示が用いられ、２θについては、入射線に対する計数管の位置という意味において、通常法と同じであるので同じ表示をしている。また、薄膜法は、通常法と異なり、Ｘ線の侵入深さを必要最小限に抑えることができ、試料面の数ナノ〜数ミクロンの範囲での結晶構造解析が可能である。このため、０．１〜５．０μｍ厚み銅箔層の結晶配向を正確に評価するためには上述の薄膜法によるＸ線回折が必要である。
【００１６】
また、ＸＲＤ薄膜法により測定される銅金属（たとえば、銅粉末）の主な結晶面は、面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）から構成されることが知られている。これらのピーク強度の値は、結晶面の面積に比例する関係にある。
このことから、銅箔の上面における面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）のピーク強度の合計値は、その上面における各種の結晶面の面積の合計値に比例する。したがって、面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）のピーク強度の和に対する、面方位（２００）のピーク強度の比率は、銅箔の上面における主要な結晶面に対する面方位（２００）の占有面積率を示すと言える。
【００１７】
また、銅箔の原子面密度は、面方位（１１１）＞面方位（２００）＞面方位（２２０）の順となる。原子面密度が小さいほど、通常、エッチングされやすさを示すエッチング特性が高くなる。このため、銅箔におけるエッチング特性は、面方位（２２０）＞面方位（２００）＞面方位（１１１）の順となる。すなわち、面方位（２２０）および面方位（２００）は、面方位（１１１）より高いことが言える。
【００１８】
以上より、ＸＲＤ薄膜法で測定したときの面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）のピーク強度の和に対して、面方位（２００）のピーク強度の比率が低いことは、面方位（２００）の占有面積率が低くなるので、その銅箔の上面におけるエッチング特性が低いことを示す。このようにピーク強度の比率は占有面積の比率とは、同じ技術的意味を示すので、以下、これらをまとめて、単に比率と呼称することがある。
【００１９】
また、本書において、銅箔層１０４のおける側面２４に対するエッチングを、サイドエッチングという。このサイドエッチングにおいては、絶縁層１０２の上面に対して水平方向にエッチングが進行する。
一方、銅箔層１０４の上面２０に対するエッチングを、縦エッチングという。この縦エッチングにおいては、絶縁層１０２の上面に対して垂直方向にエッチングが進行する。
【００２０】
以下、第１の実施の形態のプリント配線板の製造方法の概略について説明した後に、この製造方法の作用効果を、従来の製造方法と比較しながら説明する。なお、第１の実施の形態の詳細な製法条件や材料等については、第２の実施の形態の欄にて後述する。
【００２１】
第１の実施の形態のプリント配線板の製造方法の工程は以下の工程を含む。すなわち、まず、図１（ａ）に示すように、キャリア箔付き銅張積層板１０を準備する。このキャリア箔付き銅張積層板１０においては、絶縁層１０２の両面に銅箔層１０４とともにキャリア箔層１０６が貼り付けられている。続いて、図１（ｂ）に示すように、キャリア箔付き銅張積層板１０からキャリア箔層１０６を引きはがす等して除去する。続いて、図１（ｃ）に示すように、残された銅箔層１０４上に所定の開口パターンを有するレジスト層１１２を形成する。このレジスト層１１２の開口パターン内および銅箔層１０４上に、めっき処理によりめっき層（金属層１１５）を形成する（図１（ｄ））。引き続き、図１（ｅ）に示すように、レジスト層１１２を除去する。これにより、銅箔層１０４上に所定の金属層１１５のパターンを選択に形成できる。このとき、金属層１１５に覆われていない領域においては、銅箔層１０４の上面２０における面方位（２００）のピーク強度の比率が２６％以下である。この後、図１（ｆ）に示すように、金属層１１５に覆われていない領域における銅箔層１０４を、例えば、ソフトエッチングにより除去する。このような銅箔層１０４の除去工程の後、残された銅箔層１０４と金属層１１５とにより、導電回路１１９のパターンを形成することができる。
以上の工程により、本実施の形態のプリント配線板１０１が得られる（図１、図２）。
【００２２】
続いて、特許文献１や２等の従来のプリント配線板の製造方法で発生する裾残りについて、図３を用いて説明する。
従来のプリント配線板の製造方法は、以下の工程を含む。すなわち、前述のとおり、プレーン形状の銅箔層４上に所定のパターンを有する上層の金属層１４を形成し、この金属層１４をマスクとして、下層の銅箔層４をエッチングにより除去する。
【００２３】
しかし、本発明者らの検討によれば、従来のプリント配線板の製造方法においては、これらの銅箔層４と金属層１４とは構成材料や上面における面方位が異なるので、これらのエッチングレートも異なる。したがって、従来、こうしたエッチングの条件を、金属層１４が削られないような条件に調整したとしても、銅箔層４に対するエッチング速度が遅くなり、銅箔層４の裾残りが発生することがあり得る（図３（ａ））。このような裾残りが存在すると、導電回路１９の間のスペースＳ２（以下、スペースＳ２という）が狭くなり、微細な配線パターンを形成することが難しくなる。
これに対して、こうしたスペースＳ２を広くすることを目的として、裾残りを除去するために、下層の銅箔層１０４に対するエッチング量を増加させると、金属層１４が削られることになる（図３（ｂ））。この金属層１４の形状が変形すると、導電回路１９の形状（配線形状）が不良となり、接続不良が発生することがあり得る、という事が判明した。
【００２４】
本発明者らは、さらに検討した結果、下層（銅箔）のエッチングレートをコントロールするために、種々の実験結果から、下層の上面２０において、面方位（１１１）よりエッチングされやすい面方位（２００）の比率を少なくすることにより、従来と比較してサイドエッチング特性に優れた下層（銅箔）が得られることを見出した。
このメカニズムは明確ではないが、銅箔層１０４の上面２０において、エッチング特性に優れる面方位（２００）の比率を低くすることにより、側面２４において面方位（２００）の比率が高くなるので、側面２４におけるサイドエッチングの速度を向上させることができると、推察される。
こうした知見から、本実施の形態においては、銅箔層１０４の上面２０において、エッチング特性に優れる面方位（２００）の比率を所定値以下としている。これにより、銅箔層１０４のサイドエッチング特性を向上させることができるので、従来にない良好な配線形状を実現でき、その結果、歩留まりに優れたプリント配線板が得られる。
【００２５】
ここで、良好な配線形状について、図２〜図４を用いて説明する。図４において、銅張積層板１は、絶縁層２、銅箔層４、金属層１４を有する。良好な配線形状とは、第１に、従来と比較して裾残りが少ないという特性で特定されている形状を指す。この裾残りとは、図４に示すように、平面視において、金属層１４の延在方向と直交する幅方向において、金属層１４の外側の領域に銅箔層４がはみ出て形成されている部分をいう。この裾残りが発生しているか否かの判断について、図２、図３を用いて説明する。これらの図に示すように、たとえば、断面視において、上記幅方向における銅箔層１０４（１４）の最大幅をＬ１とし、上記幅方向における金属層１１５（１４）の最小幅をＬ２としたとき、Ｌ１−Ｌ２＝ΔＬが０より大きい場合には、裾残りが発生していると判断する。こうした場合において、本実施の形態における導電回路１１９においては、ΔＬが従来のものより小さければよく、より好ましくは、Ｌ１とＬ２とが同一であり（図２（ａ））、さらに好ましくはＬ１がＬ２より小さいものである。Ｌ１がＬ２より小さい場合に、断面視における銅箔層１０４が、銅箔層１０４の平面方向の幅が金属層１１５の平面方向の幅よりも小さいくなる領域を有する（図２（ｂ））。このようなＬ１およびＬ２で特定される導電回路１１９の形状は、良好な配線形状ということができる。
【００２６】
また、本実施の形態における良好な配線形状とは、第２に、金属層１１５の形状が、所望の形状を維持しているという特性で特定されているものを指す（図２（ａ）および（ｂ））。ここでいう、所望の形状とは、設計通りの形状を意味しており、例えば、四角形状などを指す。Ｌ１がＬ２と同一、さらにはＬ１がＬ２より小さい場合であっても、銅箔層１０４のサイドエッチング特性を向上させているので、このような形状が実現できる。
【００２７】
また、銅箔層１０４の断面形状としては、図２（ａ）に示すように、金属層１１５と同じ幅を有する矩形形状でもよいし、図２（ｂ）に示すように、逆テーパ形状でもよい。この逆テーパ形状の銅箔層１０４は、平面視において、第１面（上面２０）から第２面（下面２２）に向かって、その面積が小さくなるものでもよい（ただし、製造工程におけるバラツキにより、側面２４の一部において凹凸が形成されていてもよい）。また、図５に示すように、幅方向の断面視において、絶縁層１０２に対する垂線と側面２４との成す角θ（左回りの角度）が、たとえば、好ましくは０度以上２０度以下であり、より好ましくは１度以上１０度以下である。
【００２８】
また、その他の銅箔層１０４の形状としては、図６（ａ）に示す、かまぼこ形状でもよいし、図６（ｂ）に示す、くびれ形状でもよい。このような形状の銅箔層１０４を用いることで、導電回路１１９においてＬ１をＬ２より小さくすることができ、さらには、逆テーパ形状と比較して絶縁層１０２との接触面積を一定以上確保することも可能となる。
【００２９】
また、本実施の形態のプリント配線板においては、ラインアンドスペース（以下、Ｌ／Ｓと呼称する）制御性が優れることについて、図４を用いて説明する。
図４に示す、スペースＳ２およびスペースＳ１は、導電回路１９、１１９が延在する方向に対して、直交する方向の幅方向における、最も隣接している導電回路１９、１１９の間の距離を示す。
従来のプリント配線板の製造方法においては、銅箔層４のエッチング条件は金属層１４の形状をエッチングしないように調整されていたため、金属層１４の外側に延在する裾残りの長さは、長くなったり短くなったりする。こうした裾残り部分を常に離間するために、図４（ｂ）に示すように、スペースＳ２を充分確保する必要があった。言い換えると、スペースＳ２は、Ｌ１の変動に合わせて、調整する必要がある。従来のプリント配線板の製造方法においては、こうしたＬ１／Ｓ２の制御性は低いために、微細な配線を形成することが難しかった。
【００３０】
これに対して、本実施の形態のプリント配線板の製造方法においては、銅箔層１０４のサイドエッチング特性を向上させることができるので、金属層１１５の形状を所望の形状に維持したまま、幅方向における銅箔層１０４の幅を制御することが可能となる。このため、Ｌ１をＬ２以下とすることができるので（すなわち、裾残りがなくなるので）、スペースＳ１を、金属層１１５の最小幅Ｌ２により決定することができる。このＬ２は、前述のとおり、設計通りの値とすることができる。したがって、本実施の形態のプリント配線板の製造方法においては、こうしたＬ２／Ｓ１の制御性に優れている。したがって、Ｌ／Ｓ制御性に優れているので、接続不良を抑制しつつも、微細配線加工が可能なプリント配線板の製造方法が得られる。
【００３１】
（第２の実施の形態）
以下、第２の実施の形態のプリント配線板の製造方法について説明する。第２の実施の形態では、第１の実施の形態で省略した、詳細な製法条件や材料等について例示する。
【００３２】
第２の実施の形態のプリント配線板の製造方法は、金属層１１６を全面にまたは選択的に形成する工程が、銅箔層１０４および絶縁層１０２から構成される銅張積層板１００を貫通する貫通孔１０８を形成する工程と、少なくとも貫通孔１０８の内壁に薬液を接触させる工程と、無電解めっきにより、絶縁層１０２の上面上と裏面上との銅箔層１０４とを電気的に接続する無電解めっき層１１０を形成する工程と、をさらに含む点が、第１の実施の形態と異なる。
図７および図８は、第２の実施の形態のプリント配線板の製造方法の工程手順を示す断面図である。
【００３３】
まず、図７（ａ）に示すように、絶縁層１０２の両面にキャリア箔層１０６とともに銅箔層１０４を張り合わせたキャリア箔付き銅張積層板１０を準備する。
【００３４】
キャリア箔付き銅張積層板１０としては、たとえば、銅張積層板１００の少なくとも一面に剥離可能なキャリア箔層１０６が積層されている。この銅張積層板１００は（以下、積層板と呼称することもある）、特に限定されないが、例えば、基材入りの絶縁樹脂層を有する絶縁層１０２の少なくとも一面に銅箔層１０４が積層されたものを用いることができる（図では、繊維基材を省略）。この積層板は、単層でもよいが多層構造を有していてもよい。すなわち、積層板としては、コア層のみで構成されていてもよいが、コア層上にビルドアップ層が形成されているものを用いてもよい。このような積層板は、公知のものを適用することができ、例えば、プリプレグを複数枚重ね合わせたもの等を用いることができる。このプリプレグは、特に限定されないが、例えば、ガラスクロス等の基材に、熱硬化性樹脂、硬化剤、及び充填剤等を含有した樹脂組成物を含浸させる等の方法によって得られる。そして、積層板としては、少なくとも片面にキャリア箔付き極薄金属箔を重ね合わせて加熱加圧成形したもの等を用いることができる。また、ビルドアップ層の層間絶縁層には、コア層と同じ材料のものを用いてもよいが、基材または樹脂組成物が異なっていてもよい。本実施の形態では、絶縁層１０２は、コア層またはビルドアップ層を構成する絶縁樹脂層に相当するものであり、単層又は多層構造のいずれでもよい。ビルドアップ層を備える積層板を用いた例については、第３の実施の形態にて後述する。
【００３５】
本実施の形態に用いられる積層板、および層間絶縁層を構成する樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁材料として用いられる公知の樹脂（以下、絶縁樹脂組成物とも称する）を用いることができ、通常、耐熱性、耐薬品性の良好な熱硬化性樹脂が主に用いられる。上記樹脂組成物は、特に限定されず、少なくとも熱硬化性樹脂が含まれる樹脂組成物であることが好ましい。
【００３６】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シアネート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硬化性樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上になる組合せが好ましい。例えば、スピロ環含有、複素環式、トリメチロール型、ビフェニル型、ナフタレン型、アントラン型、ノボラック型の２または３官能以上のエポキシ樹脂、シアネート樹脂（シアネート樹脂のプレポリマーを含む）、マレイミド化合物、ベンゾシクロブテン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂を用いるのが好ましい。エポキシ樹脂および／またはシアネート樹脂を用いる場合には、線膨張が小さくなり、耐熱性が著しく向上する。また、エポキシ樹脂および／またはシアネート樹脂を高充填量の充填材と組み合わせると、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、高剛性、および電気特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるというメリットがある。ここで、耐熱性の向上は、上記熱硬化性樹脂の硬化反応後にガラス転移温度が２００℃以上になること、硬化後の樹脂組成物の熱分解温度が高くなること、２５０℃以上での反応残渣などの低分子量が低減することに起因すると考えられる。更に、また、難燃性の向上は、芳香族系の熱硬化性樹脂のためその構造上ベンゼン環の割合が高いため、このベンゼン環が炭化（グラファイト化）し易く、炭化部分が生じることに起因すると考えられる。
【００３７】
上記樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で難燃剤を含有しても良いが、環境の側面から非ハロゲン系難燃剤が好ましい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のホスフィン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３１０等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製作所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、住友化学（株）製ＣＬ３１０、昭和電工（株）製、ＨＰ−３５０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３８】
上記樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３９】
エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよい。また、これらの中の１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００４０】
これらエポキシ樹脂の中でもとくにアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。
【００４１】
アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（１）で示すことができる。また、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂としては、例えば日本化薬（株）製のＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３０００−ＦＨが挙げられる。
【００４２】
【化１】
0005929219.tif 000002
【００４３】
上記一般式（１）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎの下限は、とくに限定されないが、１以上が好ましく、とくに２以上が好ましい。ｎが小さすぎると、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。ｎの上限は、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、とくに５以下が好ましい。ｎが大きすぎると樹脂の流動性が低下し、成形不良などの原因となる場合がある。
【００４４】
上記以外のエポキシ樹脂としては、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。
【００４５】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、およびテトラフェン、その他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシ樹脂に比べ難燃性に優れ、シアネート樹脂と組合せることでシアネート樹脂の弱点の脆弱性を改善することができる。したがって、シアネート樹脂と併用して用いることで、さらにガラス転移温度が高くなるため鉛フリー対応の実装信頼性に優れる。
【００４６】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物とホルムアルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。
【００４７】
フェノール類化合物は、とくに限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール類、２，３，５トリメチルフェノールなどのトリメチルフェノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのナフタレンジオール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシンなどの多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
【００４８】
アルデヒド類化合物は、とくに限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００４９】
縮合環芳香族炭化水素化合物は、とくに限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレンなどのナフタレン誘導体、メトキシアントラセンなどのアントラセン誘導体、メトキシフェナントレンなどのフェナントレン誘導体、その他テトラセン誘導体、クリセン誘導体、ピレン誘導体、誘導体トリフェニレン、およびテトラフェン誘導体などが挙げられる。
【００５０】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、とくに限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、下記式（２）で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＤＩＣ（株）製のＨＰ−５０００が挙げられる。
【００５１】
【化２】
0005929219.tif 000003
【００５２】
（式中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基であり、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基であり、ｎ、ｐ、およびｑは１以上の整数であり、またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。）
【００５３】
【化３】
0005929219.tif 000004
【００５４】
（式（２）中のＡｒは、式（３）中の（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）で表される構造であり、式（３）中のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。）
【００５５】
さらに上記以外のエポキシ樹脂としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキン効果が高いため、特に、低熱膨張性、低熱収縮性に優れる。更に、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。
ナフトール型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（４−１）で示すことができる。また、ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば新日鐵化学（株）製のＥＳＮ−３７５が挙げられる。
ナフタレンジオール型エポキシ樹脂は、例えば下記式（４−２）で示すことができる。ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては、例えばＤＩＣ（株）製のＨＰ−４０３２Ｄが挙げられる。
２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂は、例えば下記式（４−３）（４−４）（４−５）で示すことができる。２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂としては、例えばＤＩＣ（株）製のＨＰ−４７００、ＨＰ−４７７０が挙げられる。
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（４−６）で示すことができる。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えばＤＩＣ（株）製のＨＰ−６０００が挙げられる。
【００５６】
【化４】
0005929219.tif 000005
（ｎは平均１以上６以下の数を示し、Ｒはグリシジル基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。）
【００５７】
【化５】
0005929219.tif 000006
【００５８】
【化６】
0005929219.tif 000007
【００５９】
【化７】
0005929219.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基、ナフタレン基、又はグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表し、ｏ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｏ又はｍの少なくとも何れか一方は１以上である。）
【００６０】
上記樹脂組成物に用いるシアネート樹脂は、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させることにより得ることができる。シアネート樹脂の具体例としては、例えばフェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂等のノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニル型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＡＤ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
【００６１】
これらの中でも特にノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニル型シアネート樹脂を含むことが好ましい。さらに、樹脂組成物は、このシアネート樹脂を樹脂組成物の全固形分中に１０重量％以上含むことが好ましい。これにより、プリプレグの耐熱性（ガラス転移温度、熱分解温度）を向上できる。またプリプレグの熱膨張係数（特に、プリプレグの厚さ方向の熱膨張係数）を低下することができる。プリプレグの厚さ方向の熱膨張係数が低下すると、多層プリント配線の応力歪みを軽減できる。更に、微細な層間接続部を有する多層プリント配線板においては、その接続信頼性を大幅に向上することができる。
【００６２】
上記樹脂組成物に用いるノボラック型シアネート樹脂の中でも好適なものとしては、下記式（５）で表わされるノボラック型シアネート樹脂が挙げられる。重量平均分子量が２０００以上、より好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，２００〜３，５００の式（５）で表わされるノボラック型シアネート樹脂と、重量平均分子量が１５００以下、より好ましくは２００〜１，３００の式（５）で表わされるノボラック型シアネート樹脂とを組み合わせて用いることが好ましい（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。なお、本実施の形態において重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した値である。
【００６３】
【化８】
0005929219.tif 000009
式（５）中、ｎは０以上の整数を示す。
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（６）で表わされるシアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（６）で表わされるシアネート樹脂は、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものである。一般式（６）のｎは１以上であるが、１０以下であることがさらに望ましい。ｎが１０以下の場合、樹脂粘度が高くならず、基材への含浸性が良好で、積層板としての性能の低下を抑制できる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる。
【００６４】
【化９】
0005929219.tif 000010
式（６）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒは同一でも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を示す。
【００６５】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（７）で表わされるジシクロペンタジエン型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（７）で表わされジシクロペンタジエン型シアネート樹脂は、下記一般式（７）のｎは０以上８以下であることがさらに望ましい。ｎが８以下の場合、樹脂粘度が高くならず、基材への含浸性が良好で、積層板としての性能の低下を防止できる。また、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂を用いることで、低吸湿性、および耐薬品に優れる。
【００６６】
【化１０】
0005929219.tif 000011
ｎは０〜８の整数を示す。
【００６７】
また、樹脂組成物はさらに硬化促進剤を含有しても良い。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂やシアネート樹脂であれば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂やシアネート樹脂の硬化促進剤を用いることができる。フェノール樹脂は、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック又はクレゾールノボラック樹脂が好ましい。中でも、ビフェニルアラルキル変性フェノールノボラック樹脂が、吸湿半田耐熱性の点から好ましい。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００６８】
上記硬化促進剤は、特に限定されないが、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチルー２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、オニウム塩化合物等またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
【００６９】
また、上記熱硬化性樹脂中には、耐熱性の点から、マレイミド化合物が含まれていてもよい。マレイミド化合物は１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられる。
【００７０】
また、上記熱硬化性樹脂中には、金属箔との密着性の点から、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂が含まれていてもよい。
【００７１】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
これらの中でも、フェノキシ樹脂には、ビフェニル骨格およびビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのが好ましい。これにより、ビフェニル骨格が有する剛直性により、フェノキシ樹脂のガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールＳ骨格の存在により、フェノキシ樹脂と金属との密着性を向上させることができる。その結果、絶縁層１０２の耐熱性の向上を図ることができるとともに、多層基板を製造する際に、絶縁層１０２に対する配線部（導電回路１１８）の密着性を向上させることができる。また、フェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡ骨格およびビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。これにより、多層基板の製造時に、配線部の絶縁層１０２への密着性をさらに向上させることができる。
【００７２】
フェノキシ樹脂の市販品としては、東都化成（株）製ＦＸ２８０およびＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７４８２、ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３およびＹＬ７２９０等が挙げられる。フェノキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が５，０００〜７０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜６０，０００であるのがより好ましい。
フェノキシ樹脂を用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜４０重量％であるのが好ましく、５〜３０重量％であるのがより好ましい。
【００７３】
ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、電気化学工業（株）製電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃおよび６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズおよびＢＭシリーズ等が挙げられる。特に、ガラス転移温度が８０℃以上のものが特に好ましい。
【００７４】
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、の市販品としては、東洋紡績（株）社製「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ(登録商標)」及び「ＨＲ−１６ＮＮ」「ＨＲ１５ＥＴ」、日立化成工業（株）製ポリアミドイミド「ＫＳ−９３００」などが挙げられる。三菱ガス化学（株）社製「ネオプリムＣ−１２１０」、新日本理化（株）社製の可溶性ポリイミド「リカコートＳＮ２０(登録商標)」及び「リカコートＰＮ２０(登録商標)」、日本ＧＥプラスチックス（株）社製のポリエーテルイミド「ウルテム(登録商標)」、ＤＩＣ（株）製「Ｖ８０００」及び「Ｖ８００２」及び「Ｖ８００５」：日本化薬（株）製「ＢＰＡＭ１５５」等が挙げられる。
【００７５】
ポリエーテルスルホン樹脂の市販品としては、公知のものを用いることができ、例えば、住友化学社製のＰＥＳ４１００Ｐ、ＰＥＳ４８００Ｐ、ＰＥＳ５００３Ｐ、およびＰＥＳ５２００Ｐなどを挙げることができる。
【００７６】
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキサイド、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）オキサイド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキサイド、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）オキサイド、ポリ（２、６−ジプロピル−１，４−フェニレン）オキサイド、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）オキサイド等が挙げられる。市販品としては、例えば、日本Ｇ．Ｅ．プラスチック社製「ノリルＰＸ９７０１(登録商標)」（数平均分子量Ｍｎ＝１４，０００）、「ノリル６４０−１１１(登録商標)」（数平均分子量Ｍｎ＝２５，０００）、及び旭化成社製「ＳＡ２０２」（数平均分子量Ｍｎ＝２０，０００）などがあり、これらを公知の方法で低分子量化して用いることができる。
【００７７】
これらの中でも、末端を官能基で変性した反応性オリゴフェニレンオキサイドが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂との相溶性が向上し、ポリマー間の３次元架橋構造を形成することできるため機械強度に優れる。例えば、特開２００６−２８１１１号公報に記載されている２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチルビフェニル‐４，４′−ジオール−２，６−ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物が挙げられる。
このような反応性オリゴフェニレンオキサイドは、公知の方法により製造することができる。また、市販品を用いることもできる。例えば、ＯＰＥ−２ｓｔ  ２２００（三菱瓦斯化学社製）を好適に使用することができる。
反応性オリゴフェニレンオキサイドの重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、４、０００〜１５、０００であることがより好ましい。反応性オリゴフェニレンオキサイドの重量平均分子量が２０，０００を超えると、揮発性溶剤に溶解し難くなる。一方、重量平均分子量が２，０００未満であると、架橋密度が高くなりすぎるため、硬化物の弾性率や可撓性に悪影響がでる。
【００７８】
本実施の形態に用いる樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の量は、その目的に応じて適宜調整されれば良く特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中に、熱硬化性樹脂は１０〜９０重量％であることが好ましく、更に２０〜７０重量％、より更に２５〜５０重量％であることが好ましい。
また、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び／又はシアネート樹脂を用いる場合には、上記樹脂組成物の全固形分中に、エポキシ樹脂は５〜５０重量％であることが好ましく、更にエポキシ樹脂は５〜２５重量％であることが好ましい。また、樹脂組成物の全固形分中に、シアネート樹脂は５〜５０重量％であることが好ましく、更にシアネート樹脂は１０〜２５重量％であることが好ましい。
【００７９】
上記樹脂組成物中には、無機充填材を含有することが、低熱膨張と機械強度の点から好ましい。無機充填材は、特に限定されないが、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）、「擬」ベーマイトと通常呼ばれるベーマイト（すなわち、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ、ここで、ｘ＝１から２）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。
【００８０】
これらの中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ、タルク、焼成タルク、アルミナが好ましい。低熱膨張性、および絶縁信頼性の点で特にシリカが好しく、更に好ましくは、球状の溶融シリカである。また、耐燃性の点で、水酸化アルミニウムが好ましい。また、本実施の形態では、無機充填材であっても含浸しやすい基材を用いるため、上記樹脂組成物中に無機充填材の量を多くすることができる。樹脂組成物中に無機充填材が高濃度の場合、ドリル摩耗性が悪化するが、無機充填材がベーマイトの場合にはドリル摩耗性が良好になる点から好ましい。
【００８１】
無機充填材の粒径は、特に限定されないが、平均粒径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに平均粒径が単分散及び／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上併用したりすることもできる。前記無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ〜５．０μｍが好ましく、特に０．１μｍ〜３．０μｍが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値未満であると樹脂組成物の粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値を超えると、樹脂組成物中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合がある。尚、平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００等の一般的な機器）を用いて測定することができる。
【００８２】
無機充填材の含有量は、特に限定されないが、上記樹脂組成物の全固形分中に１０重量％〜９０重量％であることが好ましく、更に３０重量％〜８０重量％、より更に５０重量％〜７５重量％であることが好ましい。上記樹脂組成物中にシアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含有する場合には、上記無機充填材の含有量は、樹脂組成物の全固形分中に５０〜７５重量％であることが好ましい。無機充填材含有量が上記上限値を超えると樹脂組成物の流動性が極めて悪くなるため好ましくない場合があり、上記下限値未満であると樹脂組成物からなる絶縁層の強度が十分でなく、好ましくない場合がある。
【００８３】
また、本実施の形態に用いる樹脂組成物は、ゴム成分も配合することができ、例えば、本実施の形態で使用され得るゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
【００８４】
コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のもの等が挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物等で構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）等で構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
【００８５】
架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒子径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒子径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）等が挙げられる。
【００８６】
シリコーン粒子は、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であれば特に限定されず、例えば、シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン架橋エラストマー）そのものからなる微粒子、及び二次元架橋主体のシリコーンからなるコア部を三次元架橋型主体のシリコーンで被覆したコアシェル構造粒子等が挙げられる。シリコーンゴム微粒子としては、ＫＭＰ−６０５、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９４（信越化学（株）製）、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を用いることができる。
【００８７】
上記樹脂組成物には、更にカップリング剤を含有しても良い。カップリング剤は、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂および無機充填材を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良するために配合する。
【００８８】
上記カップリング剤は、特に限定されないが、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。これにより、無機充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって耐熱性をより向上させることできる。
上記カップリング剤の添加量は、特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５〜３重量部が好ましく、特に０．１〜２重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると無機充填材を十分に被覆できないため耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると反応に影響を与え、曲げ強度等が低下する場合がある。
【００８９】
本実施の形態に用いる樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、シリコーンパウダー等の難燃助剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加物を添加しても良い。
【００９０】
上記樹脂組成物は、プリプレグの低線膨張化、高剛性化、及び高耐熱化を実現しやすい点から、少なくともエポキシ樹脂、シアネート樹脂、及び無機充填材を含むことが好ましい。中でも、樹脂組成物の固形分中に、エポキシ樹脂を５〜５０重量％、シアネート樹脂を５〜５０重量％、及び無機充填材を１０〜９０重量％含むことが好ましく、更に、エポキシ樹脂を５〜２５重量％、シアネート樹脂を１０〜２５重量％、及び無機充填材を３０〜８０重量％含むことが好ましい。
【００９１】
本実施の形態に用いるプリプレグは、基材に樹脂組成物のワニスを含浸又は塗工してなるものであり、基材としては各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、Ｓガラス又はＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル又はテトラフルオロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され必要により単独もしくは２種類以上の材質及び形状からの使用が可能である。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０１〜０．５ｍｍ程度のものを使用し、シランカップリング剤等で表面処理したものや機械的に開繊処理、および扁平化を施したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。また、プリプレグは、通常、その樹脂含有率が乾燥後で２０〜９０重量％となるように基材に樹脂を含浸又は塗工し、１２０〜２２０℃の温度で１〜２０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）とすることで得ることができる。さらに、このプリプレグを通常１〜２０枚重ね、さらにその両面にキャリア箔付き極薄銅箔を配置した構成で加熱加圧して積層することで、積層板を得ることができる。複数枚のプリプレグ層の厚みは用途によって異なるが、通常０．０３〜２ｍｍの厚みのものが良い。積層方法としては通常の積層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の条件で積層したり、真空ラミネート装置などを用いてラミネート条件５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰａ、真空圧１．０〜７６０ｍｍＨｇの条件でラミネートすることができる。
【００９２】
本実施の形態に用いる銅箔層１０４は、前述のとおり、その上面２０（絶縁層１０２側とは反対の面）における、ＸＲＤ薄膜法で測定したときの面方位（２００）のピーク強度の比率が、面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）のピーク強度の和に対して、２６％以下であり、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２４％である。面方位（２００）の比率を上記範囲内とすることにより、銅箔層１０４のサイドエッチング特性を向上させることができる。
【００９３】
また、銅箔層１０４の上面２０における面方位（２００）および（２２０）のピーク強度の和の比率が、面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）のピーク強度の和に対して、好ましくは３２％以下であり、より好ましくは３１％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。面方位（２００）および（２２０）のピーク強度の和の比率を上記範囲内とすることにより、一層、銅箔層１０４のサイドエッチング特性を向上させることができる。したがって、信頼性に優れたプリント配線板が得られるので、その製造方法の歩留まりを向上させることが可能となる。
【００９４】
従来の銅箔の形成方法としては、通常、電極上に３０μｍ程度の膜厚の銅箔をめっき処理により形成していた。しかしながら、この形成方法では、銅箔が下層の金属層（たとえば、電極）の配向性を引き継ぐことがあり、所望の結晶面を有する銅箔を作成することが難しかった。また、銅箔の膜厚が厚いと、たとえば３０μｍ以上であると、厚み方向に向かって結晶粒が粗大化する傾向があり、これに対応して、その上面における面方位（２２０）の比率が高くなり得る。これにより、従来では、面方位（１１１）よりもエッチング特性に優れた面方位（２２０）等の比率を高めることにより、銅箔における縦エッチング性を向上させて、上層の金属層に対する下層の銅箔のエッチングレートを上げようとしていた。
【００９５】
これに対して、本実施の形態の銅箔層１０４の形成方法では、電極上に剥離層を形成し、この剥離層上に銅箔層１０４を形成している。このため、銅箔層１０４が下層の電極の配向性を引き継ぐことを抑制できる。言い換えると、剥離層と接する銅箔層１０４の一面における配向性を適切に制御することにより、銅箔層１０４の結晶面がレイヤーを構成するので、一面における配向性を他面まで引き継がせることが可能となる。これにより、所望の配向性を有する銅箔層１０４を形成できる。したがって、本実施の形態においては、銅箔層１０４の上面において、エッチング特性に優れる面方位（２００）の比率を所定値以下とすることができるので、後述の工程における銅箔層１０４のサイドエッチング特性を向上させることができる。これにより、従来にない良好な配線形状を実現でき、その結果、歩留まりに優れたプリント配線板が得られる。なお、詳細な銅箔層１０４の形成方法は、後述する。
【００９６】
また、銅箔層１０４の膜厚は、とくに限定されないが、このましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下であり、特に好ましくは、０．５μｍ以上２μｍ以下である。銅箔層１０４の膜厚を、こうした範囲内とすることにより、銅箔層１０４の結晶粒の粒径を揃えることができる。これにより、銅箔層１０４の膜厚方向において、その配向性が変動することを抑制できる。
【００９７】
以上により、銅箔層１０４の上面２０における配向性を制御することができ、たとえば、銅箔層１０４の下面２２から上面２０にかけて、結晶面の比率（すなわち、配向性）を同一、たとえば、面方位（２００）の比率、又は面方位（２００）および面方位（２２０）の比率を同一とすることができる。ここでいう同一とは、製造工程上の微差を許容し、例えば、銅箔層１０４の下面２２における面方位（２００）の比率が、その上面２０における面方位（２００）の比率の±５％以内であることを意味する。したがって、ＸＲＤ薄膜法で測定された銅箔層１０４の下面２２の面方位の比率は、銅箔層１０４の上面２０の比率と言うことができる。
【００９８】
また、加熱加圧成形により銅張積層板１００を形成した後の銅箔層１０４の上面２０においても、前述の面方位（２００）の比率や、面方位（２００）および面方位（２２０）の比率は、加熱加圧成形前の銅箔層（ピーラブルタイプのキャリア箔付き銅箔）の値が維持されている。言い換えると、加熱加圧成形の銅箔層１０４の上面２０における、面方位（２００）の比率は、２６％以下であり、好ましくは２４％以下であり、より好ましくは２３％以下であり、一方、面方位（２００）および面方位（２２０）の比率は、好ましくは３２％以下であり、より好ましくは３１％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。ここでの加熱加圧成形の条件としては、たとえば、２００℃で１ｈ、圧力３ＭＰａとする。このように比率が維持される理由は明確ではないが、銅箔層１０４の中の結晶粒の平均粒径が小さいこと、この平均粒径が一定程度そろっていること等が推察される。
したがって、後述の銅箔層１０４のエッチング工程の前後においても、銅箔層１０４の上面（すなわち、金属層１１６（たとえば無電解めっき層１１０）との接触面）における面方位（２００）の比率や、面方位（２００）および面方位（２２０）の比率は同一であるといえる。
【００９９】
本実施の形態の銅箔層１０４は、長辺の平均長さが２μｍ以下の結晶粒を有していることが好ましい。銅箔層１０４中の結晶粒の形状としては、例えば、柱状、三角錐形状となる。このため、断面視において、銅箔層１０４の結晶粒の最大の長さを長辺とする。この長辺の平均長さは、ＦＩＢ−ＳＩＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、またはＦＩＢ−ＳＥＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて約１万〜１万２千倍の間で、縦１０μｍ、横１０μｍの断面画像から平均を算出し、合計３つの視野画像の平均値として算出する。これにより、銅箔層１０４のエッチング特性が向上する。
【０１００】
また、本実施の形態の銅箔層１０４においては、断面視において、長辺の平均長さが２μｍ以下の結晶粒が占める面積率が、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。この面積率は、前記と同様の断面画像の視野を画像処理して、合計３つの視野の平均値として算出する。これにより、銅箔層１０４のエッチング特性が向上する。
【０１０１】
また、本実施の形態に用いる、キャリア箔付き極薄銅箔（銅箔層１０４）は、その極薄銅箔の粗化面にこぶ状の電着物層（ヤケめっきといわれる。たとえば、特開平９−１９５０９６号参照）の形成や酸化処理、還元処理、エッチングなどによる粗化面処理がされている。したがって、本実施の形態に用いる極薄銅箔の粗化面の表面粗さはＪＩＳ  Ｂ０６０１に示す１０点平均粗さ（Ｒｚ）の上限値が、５．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、一方、下限値は特に限定されないが、０．１μｍ以上が好ましい。さらに、算術平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
なお、こぶ状の電着物層の形成や、粗化面処理が行われることにより、銅箔層１０４は、バルク部分、およびバルク部分の一面に形成されたこぶ付け部分（以下、粗化足部分ともいう。）を有することとなる。
【０１０２】
また、本実施の形態においては、銅箔層１０４としては、銅からなる銅箔（製造工程上に不可避に混入する混入物を除く）の他に、ニッケルやアルミなどの添加金属成分を含む銅箔でもよい（この場合、銅の含有量は、特に限定されないが、銅箔層１０４を構成する全金属成分の重量の合計値に対して、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましい。また、添加金属成分としては、単独でもよいし、複数種併用しても良い）。また、銅箔層１０４に代えて、ニッケル箔、アルミ箔などの金属箔を用いてもよい。
【０１０３】
２３０℃、１時間の条件の加熱処理の前後における、銅箔層１０４のビッカース硬度の差は、好ましくは０Ｈｖ以上５０Ｈｖ以下であり、より好ましくは０Ｈｖ以上３０Ｈｖ以下である。銅箔層１０４のビッカース硬度の差を上限値以下とすることにより、加熱によって銅箔層１０４の再結晶が進んで結晶粒度が大きくなることでエッチング速度が遅くなることを抑制したり、エッチング後の細回路の歪みが蓄積することを抑制したりすることができる。
【０１０４】
また、銅箔層１０４は、２３０℃、１時間加熱処理後のビッカース硬度が、好ましくは１８０Ｈｖ以上２４０Ｈｖ以下であり、より好ましくは１８５Ｈｖ以上２３５Ｈｖ以下である。加熱後のビッカース硬度を１８０Ｈｖ以上とすることにより、加熱によって薄銅層（銅箔層１０４）の再結晶が進んで結晶粒度が大きくなることを抑制したり、エッチング後の回路直線性が低下することを抑制したりすることができる。一方、加熱後のビッカース硬度を２４０Ｈｖ以下とすることにより、薄銅層が硬くなり過ぎて脆くなることを抑制することができる。これにより、ハンドリング時に割れが発生することを抑制すること、および、形成した微細配線の冷熱衝撃耐性を向上させることができる。
【０１０５】
本実施の形態において、ビッカース高度は以下の方法により測定できる。
すなわち、ビッカース硬度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準拠し、以下の手順で、アカシ社製、微小硬度計（型番ＭＶＫ−２Ｈ）を用いて２３℃で行う。（１）薄銅層まで形成した支持体付極薄銅箔を２３０℃に加熱したオーブン（窒素雰囲気）中に１時間放置した後、１０×１０ｍｍ角にカットする。（２）カット試料に負荷速度３μｍ／秒、試験荷重５ｇｆ、保持時間１５秒の条件で圧痕をつけ、圧痕の測定結果からビッカース硬度を算出する。（３）任意の５点のビッカース硬度を測定した平均値を、本実施の形態のビッカース硬度の値とする。
【０１０６】
銅箔層１０４（薄層銅箔）のエッチングレートは、０．６８μｍ／ｍｉｎ以上１．２５μｍ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは０．６８μｍ／ｍｉｎ以上、１．２４μｍ／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは０．６９μｍ／ｍｉｎ以上、１．２３μｍ／ｍｉｎ以下である。本実施の形態の銅箔層１０４のエッチングレートは、とくに、バルク部分のエッチングレートのみを指し示す。
なお、上述した銅箔層１０４のエッチングレートは、６０ｇの９５％硫酸、１０００ｃｃの純水、及び２０ｃｃの３４．５％過酸化水素水からなり、かつ液温３０℃±１℃の硫酸過水に、積層板を浸漬させるエッチング条件下において特定されるものである。
【０１０７】
本実施の形態において、銅箔層１０４のエッチングレートを下限値以上とすることにより、銅箔層１０４のエッチング残渣を低減できるとともに、配線形状を良好とすることができる。また、銅箔のエッチングレートを上限値以下とすることにより、銅箔層１０４の側壁に切り欠きが形成され、配線と絶縁層との密着性が低下することを抑制できる。また、銅箔層１０４の粗化足部分までエッチングする際に、銅箔層１０４のバルク部分に異常なくびれが発生することを抑制することができる。
【０１０８】
本実施の形態において、銅箔のエッチングレートは、以下の方法により測定できる。
１．キャリア箔（キャリア箔層１０６）を除去した、極薄銅箔を両面に積層した基板（銅張積層板１００）を、４０ｍｍ×８０ｍｍに裁断してサンプル片を得る。サンプル片をノギスで、小数点以下２桁まで読み取り、サンプル片の片面積を算出する。
２．水平乾燥ラインにて、８０℃  １分×３回の乾燥処理をサンプル片に行う。
３．サンプル片の初期重量Ｗ０を測定する（ただし、基板重量含む）。
４．エッチング液を調整する。
４−１：９５％硫酸（和光純薬社製、特級）を６０ｇ秤量し、１Ｌのビーカーに入れる。
４−２：純水をビーカーに投入し、計１０００ｃｃにする。
４−３：マグネチックスターラーで３０±１℃で、３分攪拌する。
４−４：３４．５％過酸化水素水（関東化学社製、鹿一級）を２０ｃｃ秤量し、ビーカーに入れる。
５．上記エッチング液（液温３０±１℃、攪拌条件マグネチックスターラー、２５０ｒｍｐ）に浸漬する。
６．極薄箔のバルク層が完全にエッチングされるまで、３０秒ごとに、処理後の重量Ｗ１を測定する（ただし、基板重量含む）。
７．エッチング重量（Ｗ０−Ｗ１）／（浸漬させた両面面積＝ｍ２）を算出し、Ｘ軸に時間（秒）、Ｙ軸にエッチング質量（ｇ／ｍ２）をプロットし、０〜１５０秒の間を最小二乗法で、傾きＫを算出する。
【０１０９】
本実施の形態のエッチングレートの換算式を示す。
エッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）＝Ｋ（ｇ／ｓｅｃ・ｍ２）÷８．９２（銅比重ｇ／ｃｍ３）×６０（ｓｅｃ／ｍｉｎ）
【０１１０】
本実施の形態では、銅箔層１０４の結晶粒径を小さくすること、加熱後のビッカース硬度の変化を小さくすること、粗化足部分のエッチング速度を高めることなどにより、銅箔層１０４（とくに、バルク部分）のエッチング速度を高めることができる。また、粗化足部分のエッチング速度は、通常、バルク部分よりもエッチング速度が遅いものであるが、たとえば、電解密度を小さくすることにより高めることが可能となる。
【０１１１】
ここで、銅箔層１０４に用いるピーラブルタイプの銅箔の詳細な形成方法を説明する。
本実施の形態に用いる銅箔の製造方法としては、特に限定されず、例えば、キャリアを有するピーラブルタイプの銅箔を製造する場合、厚み１０〜５０μｍのキャリア箔上に剥離層となる金属等の無機化合物或いは有機化合物層を形成し、その剥離層上に銅箔をめっき処理により形成する。めっき処理の条件としては、例えば、硫酸銅浴を用いた場合には、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ２の条件であり、ピロリン酸銅浴を用いた場合には、ピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とすることができる。また、銅箔の物性や平滑性を考慮して、上記浴中に各種添加剤を添加してもよい。なお、ピーラブルタイプの金属箔とは、キャリアを有する金属箔であり、キャリアが引き剥がし可能な金属箔である。
【０１１２】
本実施の形成において、剥離層上への銅箔の形成は、例えば平均分子量が５０００以下のゼラチンを添加剤として１５〜３５ｐｐｍ含有する硫酸銅めっき浴を用いて陰極電解処理することにより行うことができる。この場合、銅箔の形成は、剥離層を形成したキャリア箔を陰極とし、上記の硫酸銅めっき浴を用いて電解処理して剥離層上に銅めっきすることにより行われる。このような銅箔の形成方法によれば、高温加熱後も適度な機械的強度を有し、エッチング性に優れ、かつハンドリング性にも優れる銅箔を形成することができる。このような効果は、ゼラチンを添加することにより、銅箔を構成する結晶を微細化できることに起因する。
【０１１３】
ゼラチンの平均分子量が５０００以下である場合、加熱による薄銅層の再結晶を抑制することができる。これにより、加熱後における結晶の微細化が実現される。この理由については十分に解明されていないが、ゼラチンの分子量を一定値以下とすることで、ゼラチンがめっき時に結晶粒界に取り込まれやすくなり、結果として再結晶が進むことを抑制することができるためと考えられる。ゼラチンの平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。ゼラチンの平均分子量が５００以上とすることで、硫酸銅めっき浴に添加したゼラチンが酸性溶液中で分解されて、低分子量のアミノ酸等の有機化合物に分解されることを抑制することができる。これにより、ゼラチンがめっき時に結晶粒界に取り込まれることにより再結晶を防止する、という効果が低下してしまうことを抑制することができる。
【０１１４】
硫酸銅めっき浴中のゼラチンの濃度は１５〜３５ｐｐｍであることが好ましい。ゼラチンの濃度が１５ｐｐｍ以上である場合、加熱による再結晶の抑制効果を十分に得ることができる。このため、加熱後において微細な結晶状態を維持することが可能となる。ゼラチンの濃度が３５ｐｐｍ以下である場合、めっきにより形成される銅箔の内部応力が高くなることを抑制することができる。これにより、キャリア箔付極薄銅箔がカールして、搬送時に不具合が発生することを抑制することができる。
【０１１５】
硫酸銅めっき浴としては、例えば、硫酸銅５水和物、硫酸、ゼラチン及び塩素を含有する硫酸酸性硫酸銅メッキ浴が好適に用いられる。硫酸銅めっき浴中の硫酸銅５水和物の濃度は、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。硫酸の濃度は、好ましくは４０ｇ／Ｌ〜１６０ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌである。ゼラチンの濃度は、上記のとおりである。塩素の濃度は、好ましくは１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは３〜１０ｐｐｍである。めっき浴の溶媒は、通常、水である。めっき浴の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。電解処理時の電流密度は、好ましくは１〜１５Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは２〜１０Ａ／ｄｍ２である。
【０１１６】
銅箔を形成する際、上記の硫酸銅めっき浴を用いる電解処理前に、ピンホールの発生を防止するため、いわゆる付きまわりの良いめっき浴を用いたストライクめっきを用いることができる。ストライクめっきに用いられるめっき浴としては、例えば、ピロリン酸銅めっき浴、クエン酸銅めっき浴、クエン酸銅ニッケルめっき浴等が挙げられる。
【０１１７】
ピロリン酸銅めっき浴としては、例えば、ピロリン酸銅及びピロリン酸カリウムを含有するめっき浴が好適である。ピロリン酸銅めっき浴中のピロリン酸銅の濃度は、好ましくは６０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌ、より好ましくは７０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌである。ピロリン酸カリウムの濃度は、好ましくは２４０ｇ／Ｌ〜４７０ｇ／Ｌ、より好ましくは３００ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌである。めっき浴の溶媒は、通常、水である。めっき浴のｐＨは、好ましくは８．０〜９．０、より好ましくは８．２〜８．８である。ｐＨ値調整のために、アンモニア水等を添加してもよい（以下同様）。めっき浴の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。電解処理時の電流密度は、好ましくは０．５〜１０Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは１〜７Ａ／ｄｍ２である。電解処理時間は、好ましくは５〜４０秒、より好ましくは１０〜３０秒である。
【０１１８】
クエン酸銅めっき浴としては、例えば、硫酸銅５水和物及びクエン酸３ナトリウム２水和物を含有するめっき浴が好適である。クエン酸銅めっき浴中の硫酸銅５水和物の濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌである。クエン酸３ナトリウム２水和物の濃度は、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。めっき浴の溶媒は、通常、水である。めっき浴のｐＨは、好ましくは５．５〜７．５、より好ましくは６．０〜７．０である。めっき浴の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。電解処理時の電流密度は、好ましくは０．５〜８Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは１〜４Ａ／ｄｍ２である。電解処理時間は、好ましくは５〜４０秒、より好ましくは１０〜３０秒である。
【０１１９】
クエン酸銅ニッケルめっき浴としては、例えば、硫酸銅５水和物、硫酸ニッケル６水和物及びクエン酸３ナトリウム２水和物を含有するめっき浴が好適である。クエン酸銅ニッケルめっき浴中の硫酸銅５水和物の濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌである。硫酸ニッケル６水和物の濃度は、好ましくは１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは３ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌである。クエン酸３ナトリウム２水和物の濃度は、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。めっき浴の溶媒は、通常、水である。めっき浴のｐＨは、好ましくは５．５〜７．５、より好ましくは６．０〜７．０である。めっき浴の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。電解処理時の電流密度は、好ましくは０．５〜８Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは１〜４Ａ／ｄｍ２である。電解処理時間は、好ましくは５〜４０秒、より好ましくは１０〜３０秒である。
【０１２０】
上記剥離層は、金属物等の無機化合物或いは有機化合物層であり、積層時の１００〜３００℃の間の熱処理を受けても剥離可能であれば公知のものを用いることができる。金属酸化物としては、例えば、亜鉛、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、合金系、金属と金属化合物との混合物が用いられる。有機化合物としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。
【０１２１】
上記窒素含有有機化合物は、置換基を有する窒素含有有機化合物であることが好ましい。具体的には、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と称する。）、カルボキシベンゾトリアゾール（以下、「ＣＢＴＡ」と称する。）、Ｎ'，Ｎ'−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（以下、「ＢＴＤ−Ｕ」と称する。）、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＴＡ」と称する。）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＡＴＡ」と称する。）等を用いることが好ましい。
【０１２２】
硫黄含有有機化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール（以下、「ＭＢＴ」と称する。）、チオシアヌル酸（以下、「ＴＣＡ」と称する。）及び２−ベンズイミダゾールチオール（以下、「ＢＩＴ」と称する）等を用いることが好ましい。
【０１２３】
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
【０１２４】
以上のように、電解密度を高くしたり、膜厚を薄くしたりする等、製法を適切に制御することにより、本実施の形態の銅箔層１０４の上面において、所望の配向性を実現することができる。
【０１２５】
また、本実施の形態に用いる銅箔層１０４の少なくとも下面２２（絶縁層１０２の一面と接する面）には、銅箔層１０４と絶縁層１０２との密着性を実用レベルもしくはそれ以上とするために表面処理が施されていてもよい。銅箔層１０４に用いる金属箔に対する粗し処理としては、例えば、防錆処理、クロメート処理、シランカップリング処理のいずれか、もしくはこれらの組み合わせなどが挙げられる。絶縁層１０２を構成する樹脂材料に合わせて、適切にいずれの表面処理手段を選択することができる。
【０１２６】
上記防錆処理は、例えば、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトなどの金属のいずれか、若しくはそれらの合金を、スパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔上に薄膜形成することで施すことができる。コストの面からは電気めっきが好ましい。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。めっき液は、通常酸性領域で用い、室温（たとえば、２５℃）〜８０℃の温度で行う。めっき条件は、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ２が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。
【０１２７】
また、絶縁層１０２を構成する樹脂組成物中にシアネート樹脂を含む場合には、防錆処理がニッケルを含む金属により行われていることが好ましい。この組み合わせにおいては、耐熱劣化試験や耐湿劣化試験におけるピール強度の低下が少なく有用である。
【０１２８】
上記クロメート処理として、好ましくは六価クロムイオンを含む水溶液を用いる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うことが好ましい。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。また、上記クロメート処理は上記防錆処理上に重ねて施すことが好ましい。これにより、絶縁樹脂組成物層（絶縁層１０２）と金属箔（銅箔層１０４）との密着性をより向上させることができる。
【０１２９】
上記シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。これらのカップリング剤は水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて用い、得られた溶液を室温〜５０℃の温度で金属箔に塗布または電着させることで、金属箔にシランカップリング剤を吸着させる。これらのシランカップリング剤が金属箔表面の防錆処理金属の水酸基と縮合結合することで、金属箔上に被膜が形成される。シランカップリング処理後は、加熱、紫外線照射等によって、かかる結合を安定的にさせる。加熱処理においては、たとえば、１００〜２００℃の温度、２〜６０秒の乾燥を行うことが好ましい。紫外線照射は、例えば、波長２００〜４００ｎｍ、２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で行うことが好ましい。また、シランカップリング処理は金属箔の最外層に行うことが好ましい。絶縁層１０２を構成する絶縁樹脂組成物中にシアネート樹脂を含む場合には、アミノシラン系のカップリング剤で処理されていることが好ましい。この組み合わせは、耐熱劣化試験や耐湿劣化試験におけるピール強度の低下が少なく有用である。
【０１３０】
また、シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤としては、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃の加熱により、絶縁層１０２を構成する絶縁樹脂組成物と化学反応するものであることが好ましい。これにより、上記絶縁樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応し、より優れた密着性を得ることが可能となる。例えば、エポキシ基が含まれる絶縁樹脂組成物に対しては、アミノ官能性シランを含むシランカップリング剤を用いることが好ましい。これは、熱によりエポキシ基とアミノ基が容易に強固な化学結合を形成し、この結合が熱や水分に対して極めて安定であることに起因する。このように化学結合を形成する組み合わせとして、エポキシ基−アミノ基、エポキシ基−エポキシ基、エポキシ基−メルカプト基、エポキシ基−水酸基、エポキシ基−カルボキシル基、エポキシ基−シアナト基、アミノ基−水酸基、アミノ基−カルボキシル基、アミノ基−シアナト基などが例示される。
【０１３１】
また、本実施の形態に用いる絶縁樹脂組成物の絶縁樹脂として、常温で液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、この場合、溶融時の粘度が大幅に低下するため、接着界面における濡れ性が向上し、エポキシ樹脂とシランカップリング剤の化学反応が起こりやすくなり、その結果、強固なピール強度が得られる。具体的にはエポキシ当量２００程度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３２】
また、絶縁樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤としては、特に加熱硬化型潜在性硬化剤を用いることが好ましい。すなわち、絶縁樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基が化学反応する場合は、絶縁樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応温度が絶縁樹脂組成物の硬化反応が開始される温度より低くなるように硬化剤を選択することが好ましい。これにより、絶縁樹脂組成物中の官能基とシランカップリング剤の官能基の反応が優先的、選択的に行われ、金属箔（銅箔層１０４）と絶縁樹脂組成物層（絶縁層１０２）の密着性がより高くなる。エポキシ樹脂を含む絶縁樹脂組成物に対する熱硬化型潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、アミン−エポキシアダクトなどの固体分散−加熱溶解型硬化剤や尿素化合物、オニウム塩類、ボロントリクロライド・アミン塩類、ブロックカルボン酸化合物などの反応性基ブロック型硬化剤が挙げられる。
【０１３３】
以上のような絶縁樹脂組成物を含有するプリプレグと、粗化面が微細で均一な粗し処理され、なおかつ上記表面処理が施されたキャリア箔付き極薄銅箔とを前述の方法により積層一体化することで、図７（ａ）に示すような、キャリア箔付き銅張積層板１０を得ることができる。続いて、図７（ｂ）に示すように、このキャリア箔層１０６を引きはがすことにより、銅箔層１０４を絶縁層１０２の両面に有する銅張積層板１００が得られる。なお、この態様に限定されず、銅箔層１０４は、絶縁層１０２の少なくとも一面に形成されていればよく、また、絶縁層１０２の全面または一部に形成されていてもよい。
【０１３４】
次いで、図７（ｃ）に示すように、銅張積層板１００に、その上面から下面に貫通する層間接続用の貫通孔１０８を形成する。貫通孔１０８を形成する方法は、各種の公知の手段を用いることができるが、たとえば、孔径が１００μｍ以上の貫通孔１０８を形成する場合には、生産性の観点から、ドリル等を用いる手段が適しており、１００μｍ以下の貫通孔１０８を形成する場合には、炭酸ガスやエキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーを用いる手段が適している。
【０１３５】
次いで、少なくとも銅箔層１０４上に触媒核を付与することもできるが、本実施の形態では、銅箔層１０４の全面上および貫通孔１０８の内壁面上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として無電解めっき層を形成するが、この無電解めっき処理前に、銅箔層１０４や貫通孔１０８の表面上に対して、例えば薬液によるスミア除去等を行っても良い。デスミア処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液等を使用した湿式法、及び対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種（プラズマ、ラジカル等）を照射して有機物残渣を除去するプラズマ法等の乾式法等の公知の方法を用いることができる。湿式法のデスミア処理としては、具体的には、樹脂表面の膨潤処理を施した後、アルカリ処理によりエッチングを行い、続いて中和処理を行う方法等が挙げられる。
【０１３６】
次いで、図７（ｄ）に示すように、触媒核を付与した銅箔層１０４上および貫通孔１０８の内壁上に、無電解めっき処理により薄層の無電解めっき層１１０を形成する。この無電解めっき層１１０は、絶縁層１０２の上面上の銅箔層１０４とその下面上の銅箔層１０４とを電気的に接続している。無電解めっきには、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いる事ができる。なお、無電解めっき後に、１００〜２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。１２０〜１８０℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解めっき層１１０の平均厚さは、次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、例えば、０．１〜１μｍ程度で十分である。また、貫通孔１０８の内部は、導電ペースト、又は絶縁ペーストを充填してもよいし、電気パターンめっきで充填してもよい。
【０１３７】
次いで、図７（ｅ）に示すように、銅箔層１０４上に設けられた無電解めっき層１１０上に所定の開口パターンを有するレジスト層１１２を形成する。この開口パターンは、後述の導電回路パターンに相当する。このため、レジスト層１１２は銅箔層１０４上の非回路形成領域を覆うように設けられている。言い換えると、レジスト層１１２は、貫通孔１０８上と銅箔層１０４上の導体回路形成領域には形成されていない。レジスト層１１２としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、レジスト層１１２としては、感光性ドライフィルム等を用いることが好ましい。レジスト層１１２を形成するには、例えば、無電解めっき層１１０上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。なお、残存する硬化した感光性ドライフィルムが、レジスト層１１２となる。レジスト層１１２の厚さは、その後めっきする導体（めっき層１１４）の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。
【０１３８】
次いで、図８（ａ）に示すように、少なくともレジスト層１１２の開口パターン内部かつ無電解めっき層１１０上に、電気めっき処理によりめっき層１１４を形成する。このとき銅箔層１０４は給電層として働く。本実施の形態では、絶縁層１０２の上面、貫通孔１０８の内壁及びその下面に亘って、連続してめっき層１１４が設けられていてもよい。こうした電気めっきとしては、特に限定されないが、通常のプリント配線板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、かかるめっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。めっき層１１４の厚さは、特に限定されないが、回路導体として使用できればよく、例えば、１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、５〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。めっき層１１４は単層でもよく多層構造を有していてもよい。めっき層１１４の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田などを用いることができる。
【０１３９】
次いで、図８（ｂ）に示すように、アルカリ性剥離液や硫酸又は市販のレジスト剥離液等を用いてレジスト層１１２を除去する。
【０１４０】
次いで、図８（ｃ）に示すように、めっき層１１４が形成されている領域以外の無電解めっき層１１０および銅箔層１０４を除去する。この銅箔層１０４を除去する手法は、例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）等を用いる。これにより、銅箔層１０４及び金属層１１６（無電解めっき層１１０及びめっき層１１４）が積層して構成される導電回路１１８のパターンを形成することができる。
【０１４１】
第２の実施の形態のプリント配線板２００の導電回路１１８の断面形状としては、図９に示すように、通常の矩形形状の他にも、図９（ａ）に示す逆テーパ形状、図９（ｂ）に示すかまぼこ形状、又は図９（ｃ）に示すくびれ形状のいずれでもよい。
【０１４２】
ここで、本実施の形態のソフトエッチングに用いるエッチング液について以下説明する。エッチング液としては、特に限定されないが、従来の拡散律速タイプのエッチング液を用いた場合、配線の微細な部分はどうしても液の交換が悪くなるため回路形成性が悪化してしまう傾向がある。このため、エッチング液は、銅とエッチング液の反応が拡散律速ではなく、反応律速で進行するタイプを用いることが望ましい。銅とエッチング液の反応が反応律速であれば、拡散をそれ以上強めたとしてもエッチング速度は変わらない。即ち液交換の良い場所と悪い場所でのエッチング速度差が生じない。このような反応律速エッチング液としては、例えば、過酸化水素とハロゲン元素を含まない酸とを主成分とするものが挙げられる。酸化剤として過酸化水素を用いるので、その濃度を管理することで厳密なエッチング速度制御が可能になる。尚、エッチング液にハロゲン元素が混入すると、溶解反応が拡散律速になりやすい。ハロゲンを含まない酸としては、硝酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、硫酸であることが安価で好ましい。更に硫酸と過酸化水素が主成分である場合には、それぞれの濃度を５〜３００ｇ／Ｌ，５〜２００ｇ／Ｌとする事がエッチング速度、液の安定性の面から好ましい。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ソーダ系などが挙げられる。
【０１４３】
このように、銅箔層１０４のエッチング特性やエッチング条件を適切に選択することにより、所望の形状の導電回路１１８が得られる。以上により、絶縁層１０２の両面に導電回路１１８が形成されたプリント配線板２００が得られる。また、第２の実施の形態のプリント配線板２００の製造方法においても、第１の実施の形態と同様の作用効果が得られる。
【０１４４】
なお、図８（ｄ−１）に示すように、絶縁層１０２上および導電回路１１８の一部を覆うようにソルダーレジスト層１２０を形成してもよい。ソルダーレジスト層１２０としては、例えば、絶縁性に優れた、フィラー、または基材を含んでも良く、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂等の耐熱性樹脂組成物を用いる。次いで、ソルダーレジスト層１２０の開口部が設けられている導電回路１１８上に、第１のめっき層１２２および第２のめっき層１２４を更に形成してもよい。これにより、金属層１１６を２以上の多層構造としてもよい。これらの第１のめっき層１２２および第２のめっき層１２４としては、金めっき層を採用することができる。金めっきの方法としては、従来公知の方法でよく、特に限定されないが、例えば、めっき層１１４上に、無電解ニッケルめっきを０．１〜１０μｍ程度行い、置換金めっきを０．０１〜０．５μｍ程度行った後に無電解金めっきを０．１〜２μｍ程度行うなどの方法がある。以上により、図８（ｄ−１）に示すプリント配線板２０２が得られる。
また、図８（ｄ−２）に示すように、ソルダーレジスト層１２０を形成せずに、導電回路１１８の周囲に、第１のめっき層１２２および第２のめっき層１２４を形成してもよい。これらの第１のめっき層１２２および第２のめっき層１２４としては、例えば、ニッケルめっき層および金めっき層の積層体を採用してもよい。以上により、図８（ｄ−２）に示すプリント配線板２０４が得られる。
【０１４５】
また、これらのプリント配線板２００、２０２、及び２０４上に不図示の半導体チップを実装して、半導体装置を得ることができる。
【０１４６】
（第３の実施の形態）
次に、第３の実施の形態のプリント配線板の製造方法について説明する。
図１０〜図１２は、第３の実施の形態のプリント配線板の製造方法の製造工程の手順を示す断面図である。第３の実施の形態のプリント配線板の製造方法は、たとえば、第２の実施の形態で得られたプリント配線板２００、２０２、及び２０４を内層回路基板として用い、この内層回路基板上にビルドアップ層をさらに形成するものである。
【０１４７】
まず、内層回路基板として、図８（ｃ）で得たプリント配線板２００を採用する。このプリント配線板２００の内層回路（導電回路１１８）に対して、粗化処理を施す。ここで、粗化処理とは、導体回路表面に薬液処理、およびプラズマ処理等を実施することを意味する。粗化処理としては、例えば、酸化還元を利用した黒化処理、または、硫酸−過酸化水素系の公知の粗化液を利用した薬液処理等を用いることができる。これにより、絶縁層１３０を構成する層間絶縁材料とプリント配線板２００の導電回路１１８との密着性を向上させることができる。また、内層回路基板は、第２の実施の形態で得られたプリント配線板２００に代えて、特に限定されないが、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、プリプレグ又は基材を含まない樹脂組成物層等が積層された通常の多層プリント配線板を用いることもできる。内層回路となる導体回路層は、従来公知の回路形成方法によって形成しても良い。また、多層プリント配線板においては、そのコア層となる積層体（プリプレグを複数積層させて得られた積層体）及び金属張積層板に、ドリル加工、レーザー加工等を行うことによりスルーホールを形成し、次いで、めっき等で両面の内層回路を電気的接続することもできる。
【０１４８】
次いで、図１０（ａ）に示すように、導体回路表面が粗化されたプリント配線板２００の両側に、それぞれ、絶縁層１３０（プリプレグ）、及びキャリア箔層１０７付き銅箔層１０５（キャリア箔付き極薄銅箔）を配置する。次いで、図１０（ｂ）に示すように、これらを重ねた積層体を加熱加圧処理することにより、多層積層板を形成する。続いて、図１０（ｃ）に示すように、キャリア箔層１０７を剥離除去する。
【０１４９】
次いで、図１０（ｄ）に示すように、絶縁層１３０および銅箔層１０５の一部を除去して孔１０９を形成する。孔１０９の底面においては、導電回路１１８の表面の一部が露出している。この孔１０９を形成する手法としては、特に限定されないが、例えば、炭酸ガスやエキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーを用いて、孔径１００μｍ以下のブラインドビアホールを形成する手法などを用いることができる。なお、孔１０９は図１０（ｄ）では、非貫通孔で表しているが、貫通孔でもよい。また、貫通孔の場合は、レーザー照射でも、ドリル加工機を用いて形成してもよい。
【０１５０】
次いで、図１１（ａ）に示すように、前述の触媒核を付与した導電回路１１８上、孔１０９の内壁上、及び銅箔層１０５上に、薄層の無電解めっき層１１１を形成する。無電解めっき層１１１は、前述の無電解めっき層１１０と同様にして形成する。この無電解めっき前には、前述の通り、薬液によるスミア除去等のデスミア処理を行ってもよい。また、無電解めっき層１１０の厚さは、次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。また、孔１０９（ブラインドビアホール）の内部は、導電ペースト、あるいは、絶縁ペーストを充填することもでき、電気パターンめっきで充填しておいてもよい。
【０１５１】
次いで、図１１（ｂ）に示すように、無電解めっき層１１０上に、導体回路パターンに相当する開口パターンを有するレジスト層１１３を形成する。言い換えると、レジスト層１１３を形成することにより、非回路形成部をマスクする。このレジスト層１１３としては、前述のレジスト層１１２と同様のものを用いることができる。レジスト層１１３の厚さは、その後めっきする導体回路の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。
【０１５２】
次いで、図１１（ｃ）に示すように、レジスト層１１３の開口パターン内部にめっき層１３２を形成する。このめっき層１３２は、孔１０９内部の導電回路１１８上に形成してもよいし、上記開口パターン内部の無電解めっき層１１１上に形成してもよい。めっき層１３２を形成する電気めっきは、前述のめっき層１１４と同様の手法を用いることができる。このめっき層１３２の厚さは、回路導体として使用できればよく、例えば、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
【０１５３】
次いで、図１２（ａ）に示すように、前述のレジスト層１１２と同様にして、レジスト層１１３の剥離を行う。次いで、図１２（ｂ）に示すように、前述の銅箔層１０４と同様にして、銅箔層１０５及び無電解めっき層１１１をソフトエッチング（フラッシュエッチング）により除去する。これにより、銅箔層１０５、無電解めっき層１１１及びめっき層１３２から構成される導電回路パターンを形成することができる。また、導電回路１１８上には、それと電気的に接続するビア及びパッドをめっき層１３２により形成することができる。以上により、プリント配線板２０１が得られる。
【０１５４】
なお、図１２（ｃ−１）に示すように、絶縁層１３０上、導電回路パターンのめっき層１３２上および、パッドのめっき層１３２の一部上にソルダーレジスト層１２１を形成してもよい。ソルダーレジスト層１２１としては、前述のソルダーレジスト層１２０と同様のものを用いることができる。次いで、ソルダーレジスト層１２１の開口部が設けられているめっき層１３２上に、例えば、ニッケルめっき層および金めっき層から構成される第１のめっき層１２３および第２のめっき層１２５を更に形成してもよい。以上により、図１２（ｃ−１）に示すプリント配線板２０３が得られる。
また、図１２（ｃ−２）に示すように、ソルダーレジスト層１２１を形成せずに、導電回路パターンの周囲およびパッドの周囲に、前述の第１のめっき層１２３および第２のめっき層１２５を形成してもよい。以上により、図１２（ｃ−２）に示すプリント配線板２０５が得られる。第３の実施の形態においても、第１および第２の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０１５５】
また、本実施の形態のプリント配線板の製造方法の変形例を図１３を用いて説明する。
前述の第１から第３の実施の形態においては、銅箔上に金属層を選択的に形成していたが、本変形例では、銅箔上に金属層を全面に形成する点が異なるものである。
以下、本変形例のプリント配線板の製造方法を説明する。
まず、図１３（ａ）に示すように、キャリア箔付き銅張積層板１０を準備する。このキャリア箔付き銅張積層板１０においては、絶縁層１０２の両面に銅箔層１０４とともにキャリア箔層１０６が貼り付けられている。続いて、図１３（ｂ）に示すように、キャリア箔付き銅張積層板１０からキャリア箔層１０６を引きはがす。続いて、図１３（ｃ）に示すように、銅箔層１０４の全面上に金属層１１５（めっき層）をめっき処理により形成する。続いて、図１３（ｄ）に示すように、プレーン形状の金属層１１５上に所定の開口パターンを有するレジスト層１１２を形成する。引き続き、図１３（ｅ）に示すように、このレジスト層１１２の開口パターン内の金属層１１５および銅箔層１０４を、例えば、エッチングにより除去する。この後、図１３（ｆ）に示すように、レジスト層１１２を除去する。これにより、銅箔層１０４および金属層１１５から構成される導電回路１１９のパターンを形成することができる。以上の工程により、本変形例のプリント配線板１０１が得られる。
【０１５６】
以上のように、本実施の形態によれば、キャリア箔付き極薄銅箔の微細回路加工、微細回路の形状、および絶縁信頼性に優れたプリント配線板の製造方法、およびをそのプリント配線板を提供することが可能となる。
【０１５７】
本実施の形態のプリント配線板の製造方法は、プリント配線板用基板の両面に導体回路層を形成する場合だけでなく、プリント配線板用基板の片面のみに導体回路層を形成する場合にも適用することができる。また、図８（ｃ）に示すように両面プリント配線板を内層回路板として、第３の実施の形態の多層プリント配線板の場合も適用することができる。従って、本実施の形態のプリント配線板の製造方法によって、片面プリント配線板、両面プリント配線板、及び多層プリント配線板のいずれも製造することができる。
【０１５８】
以下、本発明に係るキャリア箔付電解銅箔、およびその銅箔を用いた銅張積層板を製造し、本発明のプリント配線板の製造方法の実施の形態について説明する。ここではキャリア箔に電解銅箔を用いた場合を中心に説明するものとする。本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１５９】
（金属箔１の製造）
キャリア箔に、１８μｍ厚の電解銅箔（三井金属工業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ、光沢面の表面粗さはＲａ＝０．２μｍ、Ｒｚ＝１．５μｍ）の光沢面に接合界面層および極薄銅箔層を順次形成した。製造条件として、まずキャリア箔を酸洗浄槽（希硫酸溶液、１５０ｇ／Ｌ、液温３０℃）に２０秒浸漬し表面の油分、酸化被膜等の除去を行った。次に、接合界面形成槽（カルボキシベンゾトリアゾール溶液、５ｇ／Ｌ、液温４０℃、ｐＨ５）に浸漬し、キャリア箔の光沢表面に接合界面層を形成した。次に、バルク銅の形成槽（硫酸銅溶液；硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、銅濃度６５ｇ／Ｌ、ゼラチン濃度５ｐｐｍ、塩化物イオン１０ｐｐｍ、液温４５℃）に浸漬しながら、キャリア箔の片面に対し、平板のアノード電極（鉛）を平行配置し、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電解し１．５μｍのバルク銅層を形成した。次に、バルク銅層の表面に微細銅粒形成槽（硫酸銅溶液；硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、銅濃度１８ｇ／Ｌの硫酸溶液、液温２５℃）に浸漬しながら、キャリア箔の片面に対し、平板のアノード電極（鉛）を平行配置し、電流密度１０Ａ／ｄｍ２のヤケめっき条件で電解した。次に、微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき槽（硫酸銅溶液；硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、銅濃度６５ｇ／Ｌ、液温４５℃）に浸漬しながら、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電解し０．５μｍの微細粗化を形成し、総厚２．０μｍ極薄銅箔を製造した。次に、防錆処理槽（硫酸亜鉛溶液；硫酸濃度７０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／Ｌ、液温４０℃）に浸漬し、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で電解し亜鉛を用いて防錆処理を行った。ここでは、アノード電極として亜鉛板を用いた溶解性アノードとした。次に、クロメート処理槽（クロム酸溶液；クロム酸濃度５ｇ／Ｌ、ｐＨ１１．５、液温５５℃）に４秒浸漬させた。最終的に、乾燥処理槽で電熱器により雰囲気温度１１０℃に加熱された炉内を６０秒かけて通過することでキャリア箔付き銅箔を得た。尚、各槽毎の工程間には、約３０秒間の水洗可能な水洗槽に浸漬洗浄している。
【０１６０】
（金属箔２の製造）
キャリア箔に、１２μｍ厚の電解銅箔（古河電気工業社製、Ｆ２−ＷＳ、光沢面の表面粗さはＲａ＝０．２μｍ、Ｒｚ＝１．２μｍ）の光沢面に接合界面層および極薄銅箔層を順次形成した。製造条件として、まずキャリア箔を酸洗浄槽（希硫酸溶液、１５０ｇ／Ｌ、液温３０℃）に２０秒浸漬し表面の油分、酸化被膜等の除去を行った。次に、接合界面形成槽（カルボキシベンゾトリアゾール溶液、５ｇ／Ｌ、液温４０℃、ｐＨ５）に浸漬し、キャリア箔の光沢表面に接合界面層を形成した。次に、バルク銅の形成槽（硫酸銅溶液；硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、銅濃度６５ｇ／Ｌ、ゼラチン濃度３ｐｐｍ、塩化物イオン３０ｐｐｍ、液温４５℃）に浸漬しながら、キャリア箔の片面に対し、平板のアノード電極（鉛）を平行配置し、電流密度２５Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電解し１．５μｍのバルク銅層を形成した。次に、バルク銅層の表面に微細銅粒形成槽（硫酸銅溶液；硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、銅濃度１８ｇ／Ｌの硫酸溶液、液温２５℃）に浸漬しながら、キャリア箔の片面に対し、平板のアノード電極（鉛）を平行配置し、電流密度１０Ａ／ｄｍ２のヤケめっき条件で電解した。次に、微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき槽（硫酸銅溶液；硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、銅濃度６５ｇ／Ｌ、液温４５℃）に浸漬しながら、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電解し０．５μｍの微細粗化を形成し、総厚２．０μｍの極薄銅箔を製造した。次に、防錆処理槽（硫酸亜鉛溶液；硫酸濃度７０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／Ｌ、液温４０℃）に浸漬し、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で電解し亜鉛を用いて防錆処理を行った。ここでは、アノード電極として亜鉛板を用いた溶解性アノードとした。次に、クロメート処理槽（クロム酸溶液；クロム酸濃度５ｇ／Ｌ、ｐＨ１１．５、液温５５℃）に４秒浸漬させた。最終的に、乾燥処理槽で電熱器により雰囲気温度１１０℃に加熱された炉内を６０秒かけて通過することでキャリア箔付き銅箔を得た。尚、各槽毎の工程間には、約３０秒間の水洗可能な水洗槽に浸漬洗浄している。
【０１６１】
（金属箔３の製造）
キャリア箔に、１２μｍ厚の電解銅箔（古河電気工業社製、Ｆ２−ＷＳ、光沢面の表面粗さはＲａ＝０．２μｍ、Ｒｚ＝１．２μｍ）の光沢面に接合界面層および極薄銅箔層を順次形成した。製造条件として、まずキャリア箔を酸洗浄槽（希硫酸溶液；１５０ｇ／Ｌ、液温３０℃）に２０秒浸漬し表面の油分、酸化被膜等の除去を行った。次に、接合界面形成槽（カルボキシベンゾトリアゾール溶液；５ｇ／Ｌ、液温４０℃、ｐＨ５）に浸漬し、キャリア箔の光沢表面に接合界面層を形成した。次に、バルク銅の形成槽（ピロリン酸銅溶液；ピロリン酸カリウム濃度２５０ｇ／Ｌ、銅濃度２５ｇ／Ｌ、ｐＨ１１、液温４５℃）に浸漬しながら、キャリア箔の片面に対し、平板のアノード電極（鉛）を平行配置し、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電解し１．５μｍのバルク銅層を形成した。次に、バルク銅層の表面に微細銅粒形成槽（硫酸銅溶液；硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、銅濃度１８ｇ／Ｌの硫酸溶液、液温２５℃）に浸漬しながら、キャリア箔の片面に対し、平板のアノード電極（鉛）を平行配置し、電流密度１０Ａ／ｄｍ２のヤケめっき条件で電解した。次に、微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき槽（硫酸銅溶液；硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、銅濃度６５ｇ／Ｌ、液温４５℃）に浸漬しながら、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電解し０．５μｍ微細粗化を形成し、総厚２．０μｍ極薄銅箔を製造した。次に、防錆処理槽（硫酸亜鉛溶液；硫酸濃度７０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／Ｌ、液温４０℃）に浸漬し、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で電解し亜鉛を用いて防錆処理を行った。ここでは、アノード電極として亜鉛板を用いた溶解性アノードとした。次に、クロメート処理槽（クロム酸溶液；クロム酸濃度５ｇ／Ｌ、ｐＨ１１．５、液温５５℃）に４秒浸漬させた。最終的に、乾燥処理槽で電熱器により雰囲気温度１１０℃に加熱された炉内を６０秒かけて通過することでキャリア箔付き銅箔を得た。尚、各槽毎の工程間には、約３０秒間の水洗可能な水洗槽に浸漬洗浄している。
【０１６２】
（実施例１）
エポキシ樹脂として、ナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−５０００）８．５重量部、フェノール硬化剤として、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成株式会社、ＭＥＨ７８５１−４Ｈ）８．５重量部、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１７重量部、球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５．５重量部、エポキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）０．５重量部を、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速撹拌装置を用い撹拌して不揮発分７０重量％となるように調整し、樹脂ワニスを調製した。
前記樹脂ワニスをガラス織布（坪量１０４ｇ、厚さ８７μｍ、日東紡製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−１１６Ｅ）に含浸し、１５０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のワニス固形分が約５０重量％のプリプレグを得た。
前記プリプレグ２枚重ね、キャリア箔付き極薄銅箔（金属箔１）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２００℃で１時間加熱加圧成形し、絶縁層が厚さ０．２０ｍｍの両面に銅箔を有する積層板を得た（図７（ａ））。
【０１６３】
実施例で得られた、積層板のキャリア箔は剥離除去し（図７（ｂ））、図７（ｃ）に示すように、極薄金属箔上から炭酸ガスレーザー（三菱電機社製、ＭＬ６０５ＧＴＸ３−５１００Ｕ２）により、直径７５μｍの貫通スルーホールを開け、過マンガン酸カリウム６０ｇ／Ｌと水酸化ナトリウム４５ｇ／Ｌの水溶液に、液温８０℃で２分間浸漬し、デスミア処理した。
その後、パラジウム溶液（上村工業社製、ＭＡＴ−２Ｂ／ＭＡＴ−２Ａ）に液温５５℃で５分間浸漬し、触媒付与し、上村工業社製、スルカップＰＥＡ−６Ａを使用し、液温３６℃で１５分間浸漬し、無電解めっき層を０．７μｍ形成した（図７（ｄ））。
この無電解めっき層の表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、サンフォートＵＦＧ−２５５）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたガラスマスク（トピック社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（小野測器ＥＶ−０８００）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、レジストマスクを形成した（図７（ｅ））。次に、無電解めっき層を給電層電極として、電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、２５分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線のパターンを形成した（図８（ａ））。次に、剥離機を用いて、モノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）により、前記レジストマスクを剥離した（図８（ｂ））。そして給電層である無電解めっき層及び下地銅箔（２μｍ）をフラッシュエッチング（三菱ガス化学社製  ＣＰＥ−８００、液温：３０℃、スプレー圧０．２３ＭＰａ）で１８０秒間処理することにより除去して、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成し（パターン状エッチング）、プリント配線板を得た（図８（ｃ））。
最後に、図８（ｄ−１）に示すように、回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、ニッケルめっき層（奥野製薬工業社製、ＩＣＰニコロンＧＭ）を、液温８０℃で１２分間浸漬し２．５μｍ、ついで金めっき層（奥野製薬工業社製、フラッシュゴールド３３０）を、液温８０℃で９分間浸漬し０．０５μｍを形成し、プリント配線板を得た。尚、図８（ｄ−２）に示すように、回路表面にソルダーレジストを形成しない場合もある。
【０１６４】
（実施例２）
キャリア箔付き極薄銅箔を金属箔２に変えた以外は、実施例１と同じにした。
【０１６５】
（実施例３）
キャリア箔付き極薄銅箔を金属箔３に変えた以外は、実施例１と同じにした。
【０１６６】
（実施例４）
給電層である無電解めっき層及び下地銅箔（２μｍ）のフラッシュエッチングの条件を下記の通り変更した以外は、実施例１と同じにした。
給電層である無電解めっき層及び下地銅箔（２μｍ）をフラッシュエッチング（三菱ガス化学社製  ＣＰＥ−８００、液温：３０℃、スプレー圧０．２３ＭＰａ）で２４０秒間処理することにより除去して、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成し（パターン状エッチング）、プリント配線板を得た。
【０１６７】
（実施例５）
積層板に用いる樹脂組成物を変えた以外は、実施例１と同じにした。
エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）１１重量部、ビスマレイミド化合物（ケイアイ化成工業社製、ＢＭＩ−７０）２０重量部、４，４'−ジアミノジフェニルメタン３．５重量部、水酸化アルミニウム（昭和電工製ＨＰ−３６０）６５重量部、エポキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）０．５重量部を、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速撹拌装置を用い撹拌して不揮発分７０重量％となるように調整し、樹脂ワニスを調製した。
前記樹脂ワニスをガラス織布（坪量１０４ｇ、厚さ８７μｍ、日東紡製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−１１６Ｅ）に含浸し、１５０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のワニス固形分が約５０重量％のプリプレグを得た。前記プリプレグ２枚重ね、キャリア箔付き極薄銅箔（金属箔１）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２００℃で１時間加熱加圧成形し、絶縁層が厚さ０．２０ｍｍの両面に銅箔を有する積層板を得た。
【０１６８】
（比較例１）
（金属箔４の製造）
キャリア箔に、３５μｍ厚の電解銅箔（古河電気工業社製、Ｆ２−ＷＳ、光沢面の表面粗さはＲａ＝０．２μｍ、Ｒｚ＝１．２μｍ）の光沢面に接合界面層および極薄銅箔層を順次形成した。製造条件として、まずキャリア箔を酸洗浄槽（希硫酸溶液、１５０ｇ／Ｌ、液温３０℃）に２０秒浸漬し表面の油分、酸化被膜等の除去を行った。次に、接合界面形成槽（カルボキシベンゾトリアゾール溶液、５ｇ／Ｌ、液温４０℃、ｐＨ５）に浸漬し、キャリア箔の光沢表面に接合界面層を形成した。次に、バルク銅の形成槽（硫酸銅溶液；硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、銅濃度６５ｇ／Ｌ、液温４５℃）に浸漬しながら、キャリア箔の片面に対し、平板のアノード電極（鉛）を平行配置し、電流密度２Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電解し１．５μｍのバルク銅層を形成した。次に、バルク銅層の表面に微細銅粒形成槽（硫酸銅溶液；硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、銅濃度１８ｇ／Ｌの硫酸溶液、液温２５℃）に浸漬しながら、キャリア箔の片面に対し、平板のアノード電極（鉛）を平行配置し、電流密度１０Ａ／ｄｍ２のヤケめっき条件で７秒間電解した。次に、微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき槽（硫酸銅溶液；硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、銅濃度６５ｇ／Ｌ、液温４５℃）に浸漬しながら、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電解し０．５μｍの微細粗化を形成し、総厚２．０μｍの極薄銅箔を製造した。次に、防錆処理槽（硫酸亜鉛溶液；硫酸濃度７０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／Ｌ、液温４０℃）に浸漬し、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で電解し亜鉛を用いて防錆処理を行った。ここでは、アノード電極として亜鉛板を用いた溶解性アノードとした。次に、クロメート処理槽（クロム酸溶液；クロム酸濃度５ｇ／Ｌ、ｐＨ１１．５、液温５５℃）に４秒浸漬させた。最終的に、乾燥処理槽で電熱器により雰囲気温度１１０℃に加熱された炉内を６０秒かけて通過することでキャリア箔付き銅箔を得た。尚、各槽毎の工程間には、約３０秒間の水洗可能な水洗槽に浸漬洗浄している。
キャリア箔付き極薄銅箔を金属箔４に変えた以外は、実施例１と同じにしてプリント配線板を得た。
【０１６９】
（比較例２）
（金属箔５の製造）
キャリア箔に、３５μｍ厚の電解銅箔（古河電気工業社製、Ｆ２−ＷＳ、光沢面の表面粗さはＲａ＝０．２μｍ、Ｒｚ＝１．２μｍ）の光沢面に接合界面層および極薄銅箔層を順次形成した。製造条件として、まずキャリア箔を酸洗浄槽（希硫酸溶液；１５０ｇ／Ｌ、液温３０℃）に２０秒浸漬し表面の油分、酸化被膜等の除去を行った。次に、接合界面形成槽（カルボキシベンゾトリアゾール溶液；５ｇ／Ｌ、液温４０℃、ｐＨ５）に浸漬し、キャリア箔の光沢表面に接合界面層を形成した。次に、バルク銅の形成槽１（ピロリン酸銅溶液；ピロリン酸カリウム濃度３２０ｇ／Ｌ、銅濃度８０ｇ／Ｌ、２５％アンモニア水２ｍｌ／Ｌ、ｐＨ８．５、液温４０℃）に浸漬しながら、キャリア箔の片面に対し、平板のアノード電極（鉛）を平行配置し、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電解し、続いてバルク銅の形成槽２（硫酸銅溶液；硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、銅濃度２００ｇ／Ｌ、液温４５℃）に浸漬しながら、キャリア箔の片面に対し、平板のアノード電極（鉛）を平行配置し、電流密度３Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電解し１．５μｍのバルク銅層を形成した。次に、バルク銅層の表面に微細銅粒形成槽（硫酸銅溶液；硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、銅濃度１８ｇ／Ｌの硫酸溶液、液温２５℃）に浸漬しながら、キャリア箔の片面に対し、平板のアノード電極（鉛）を平行配置し、電流密度５Ａ／ｄｍ２のヤケめっき条件で電解した。次に、微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき槽（硫酸銅溶液；硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、銅濃度６５ｇ／Ｌ、液温４５℃）に浸漬しながら、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電解し０．５μｍの微細粗化を形成し、総厚２．０μｍの極薄銅箔を製造した。次に、防錆処理槽（硫酸亜鉛溶液；硫酸濃度７０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／Ｌ、液温４０℃）に浸漬し、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で電解し亜鉛を用いて防錆処理を行った。ここでは、アノード電極として亜鉛板を用いた溶解性アノードとした。次に、クロメート処理槽（クロム酸溶液；クロム酸濃度５ｇ／Ｌ、ｐＨ１１．５、液温５５℃）に４秒浸漬させた。最終的に、乾燥処理槽で電熱器により雰囲気温度１１０℃に加熱された炉内を６０秒かけて通過することでキャリア箔付き銅箔を得た。尚、各槽毎の工程間には、約３０秒間の水洗可能な水洗槽に浸漬洗浄している。
キャリア箔付き極薄銅箔を金属箔５に変えた以外は、実施例１と同じにしてプリント配線板を得た。
【０１７０】
（評価）
各実施例および比較例で得られたプリント配線板を用いて、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示し、得られた結果を表１に示す。
【０１７１】
（１）ＸＲＤ薄膜法
全自動粉末Ｘ線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、ＰＷ１７００型）、線源としてＣｕ−Ｋα線を使用して測定した。２θ走査で検出される面方位（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）からの回折線のピーク積分強度をそれぞれ求めるものである。尚、サンプルは、製造例で得られたキャリア箔付き銅箔を真空プレス機で２００℃１時間、圧力３ＭＰａの条件で熱処理する前後の薄箔表面を試料面として用いた。尚詳細な測定条件は下記に示す。
＜測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
電圧：４０ｋＶ
電流：５０ｍＡ
入射角：１．０ｄｅｇ
回折角度：３０〜１２０ｄｅｇ
スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ／秒
【０１７２】
（２）銅箔の結晶粒径（長辺）
ＦＩＢ−ＦＥＳＥＭ（日立製作所社製  集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ２０００Ａ、日立製作所社製  電界放射型走査電子顕微鏡  Ｓ−４５００））を用いて、試料断面を集束イオンビーム加工し調製後、ＳＥＭ像で１００００倍の視野として、任意の３点を観察した。尚、サンプルは、製造例で得られたキャリア箔付き銅箔を真空プレス機で２００℃１時間、圧力３ＭＰａの条件で熱処理する前後の薄銅箔表面を試料面として用いた。
【０１７３】
（３）ＬＳの細線加工時の薄銅箔の形状
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、装置名：ＪＳＭ−６０６０ＬＶ）を用いて、配線の真上、および斜め配線形状を観察した。尚、サンプルは、プリント配線板（図８（ｃ））を用いた。
各符号は、以下の通りである。
○：薄銅箔部分の裾残りがない
×：薄銅箔部分の裾残りがある
【０１７４】
（４）ΔＬ＝Ｌ１−Ｌ２
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、装置名：ＪＳＭ−６０６０ＬＶ）を用いて、配線の断面形状を観察し、薄銅箔の最大幅をＬ１、電気パターンめっきの最小幅をＬ２を算出して計算した。尚、サンプルは、プリント配線板（図８（ｃ））を用いた。
【０１７５】
（５）ＬＳ２０（Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）の線間ＢＨＡＳＴ
微細配線間の電気絶縁信頼性は、印加電圧１０Ｖ、温度１３０℃湿度８５％の条件で、連続測定で評価した。尚、サンプルは、上記実施例で得られたプリント配線板（図１２（ｂ））を用いた。尚、絶縁抵抗値が１０８Ω未満となる時点で終了とした。
各符号は以下の通りである。
◎：２００時間を超えた。
○：１００時間以上２００時間以下であった。  
×：１００時間未満であった。
【０１７６】
【表１】
0005929219.tif 000012
【符号の説明】
【０１７７】
１  銅張積層板
２  絶縁層
４  銅箔層
１０  キャリア箔付き銅張積層板
１４  金属層
１９  導電回路
２０  上面
２２  下面
２４  側面
１００  銅張積層板
１０１  プリント配線板
１０２  絶縁層
１０４  銅箔層
１０５  銅箔層
１０６  キャリア箔層
１０７  キャリア箔層
１０８  貫通孔
１０９  孔
１１０  無電解めっき層
１１１  無電解めっき層
１１２  レジスト層
１１３  レジスト層
１１４  めっき層
１１５  金属層
１１６  金属層
１１８  導電回路
１１９  導電回路
１２０  ソルダーレジスト層
１２１  ソルダーレジスト層
１２２  第１のめっき層
１２３  第１のめっき層
１２４  第２のめっき層
１２５  第２のめっき層
１３０  絶縁層
１３２  めっき層
２００  プリント配線板
２０１  プリント配線板
２０２  プリント配線板
２０３  プリント配線板
２０４  プリント配線板
２０５  プリント配線板
【図１】
0005929219.tif 000013
【図２】
0005929219.tif 000014
【図３】
0005929219.tif 000015
【図４】
0005929219.tif 000016
【図５】
0005929219.tif 000017
【図６】
0005929219.tif 000018
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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