(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフィーのＦＩＤ検出器による面積％で表して、ＯＦ−１２３３Ｅを８０〜９９．９９％含み、不純物を０．０１〜２０％含み、不純物がＨＣＦＣ−１４２異性体、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＯＦ−１２３４Ｅ、ＯＦ−１２３４Ｚ及びＯＦ−１２３３Ｚからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機物である組成物と、Ｘ型ゼオライトとを接触させ該不純物の含有量を低減させることを特徴とするＯＦ−１２３３Ｅの精製方法。
【請求項２】
組成物が、ＯＦ−１２３３Ｅを９０〜９９．９９％含み、不純物を０．０１〜１０％含む組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物が不純物として少なくともＨＦＣ−２４５ｆａを含む組成物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの精製方法に用いるための、ガスクロマトグラフィーのＦＩＤ検出器による面積％で表して、ＯＦ−１２３３Ｅを８０〜９９．９９％含み、不純物を０．０１〜２０％含み、不純物がＨＣＦＣ−１４２異性体、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＯＦ−１２３４Ｅ、ＯＦ−１２３４Ｚ及びＯＦ−１２３３Ｚからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機物である組成物と、Ｘ型ゼオライトとの固液不均一混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン。以下、「ＯＦ−１２３３Ｅ」、「１２３３Ｅ」ということがある。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロオレフィンである１２３３Ｅは作動流体、発泡剤、溶剤、医農薬中間体として有用な化合物である。１２３３Ｅの製造方法として、気相で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させて１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得る方法（特許文献１）や、ＨＣＣ−２４０ｆａを無触媒でフッ化水素と反応させて１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）を得る方法（特許文献２）が記載されている。特許文献３では、ＨＣＣ−２４０ｆａを反応容器中、ルイス酸触媒又はルイス酸触媒の混合物の存在下、１５０℃より低い温度で、液相で反応させること、反応容器中で生成した塩化水素及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを連続的に取り出すこと、及び前工程で得られた１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを単離する方法が記載されている。
【０００３】
また、１２３３Ｅは通常シス体との混合物として得られるため、特許文献４ではシス体（１２３３Ｚ）をトランス体（１２３３Ｅ）へ変換する方法が開示されており、特許文献５では１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）と塩化水素を触媒上で接触させることで１２３３Ｅを得る方法が開示されている。
【０００４】
一方、ゼオライト、アルミナ等の固体吸着剤はフッ素化炭化水素や、フッ素化不飽和炭化水素に含まれるフッ化水素やアルコールを低減できることが知られている（特許文献６、特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１８３７４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１８０９０８号公報
【特許文献３】ＷＯ０５／０１４５１２Ａ１
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０１５２５０４号
【特許文献５】特開２０１０−０６４９９０号公報
【特許文献６】特開２００２−０４７２１８号公報
【特許文献７】特開２０００−２２９８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
１２３３Ｅを作動流体、発泡剤、溶剤、医農薬中間体として用いる場合、高純度品が要求される。１２３３Ｅは二重結合を含むので、従来のＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）、ＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）と比較して、大気寿命が短く、地球温暖化、オゾン層破壊等の環境への影響が少ない化合物である。よって、多重結合を有さないＨＦＣ類の混入は好ましくない。特に塩素原子とフッ素原子の両方を含む飽和化合物であるＨＣＦＣ類は、地球温暖化だけでなくオゾン層破壊の原因物質であるので、特に好ましくない不純物である。また、１２３３Ｅ以外のオレフィン類は反応性が高いので、好ましくない。
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜５に記載の反応を用いた場合、１２３３Ｅは異性体である（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン。以下、「ＯＦ−１２３３Ｚ」、「１２３３Ｚ」ということがある。）や、過度にフッ素化された１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「２４５ｆａ」ということがある。）、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（以下、「ＨＣＦＣ−２４４ｆａ」、「２４４ｆａ」ということがある。）、Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２の分子式で表される飽和化合物（以下、「ＨＣＦＣ−１４２異性体」、「１４２」と呼ぶ事がある。）、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「ＯＦ−１２３４Ｅ」、「１２３４Ｅ」ということがある。）、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「ＯＦ−１２３４Ｚ」、「１２３４Ｚ」ということがある。）等の有機物との反応混合物として得られる。１４２異性体の例として、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣL（３５℃）、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（−９℃）、ＣＨ２ＦＣＨＣｌＦ、ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＦが挙げられる。
【０００８】
前記反応混合物から高純度の１２３３Ｅを得るには、一般的に蒸留によるのが簡便であるが、これらの１２３３Ｅ以外の有機物は１２３３Ｅと沸点が近似しているため、蒸留収率を低下させる（スキーム１参照）。特に、２４５ｆａと１２３３Ｅとは共沸することが知られており（特許文献８参照）、蒸留分離は効率的では無い。
【特許文献８】ＷＯ００／０２９３６１Ａ１
【化１】
0005899974.tif 000002
【０００９】
そこで、本発明は、高純度な１２３３Ｅを得る方法を提供する。すなわち、好ましくない不純物である、１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３４Ｅ、１２３４Ｚ、１２３３Ｚ等の有機物を含む粗１２３３Ｅから、好ましくない不要な有機物を効率的に低減することを課題とする。以下、好ましくない不純物である１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３４Ｅ、１２３４Ｚ、１２３３Ｚを当該不純物と呼ぶことがある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討したところ、固体吸着剤と不純物を含有する１２３３Ｅを接触させると、分離困難な１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３４Ｅ、１２３４Ｚ、１２３３Ｚ等を効率的に低減できることを見出した。特に固体吸着剤の中でもシリカアルミナ系化合物が効果的であり、ゼオライトやアロフェン等がより効果的であり、中でもＸ型ゼオライトが特異的に有効であることを見出した。
【００１１】
［発明１］
ＨＣＦＣ−１４２異性体、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＯＦ−１２３４Ｅ、ＯＦ−１２３４Ｚ、ＯＦ−１２３３Ｚからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機物とＯＦ−１２３３Ｅとを含む組成物と、固体吸着剤とを接触させることを特徴とするＯＦ−１２３３Ｅの精製方法。
【００１２】
［発明２］
ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＯＦ−１２３３Ｅを含む組成物と、固体吸着剤を接触させることを特徴とする発明１に記載の方法。
【００１３】
［発明３］
固体吸着剤がゼオライトであることを特徴とする発明１又は発明２に記載の方法。
【００１４】
［発明４］
固体吸着剤がＸ型ゼオライトであることを特徴とする発明１又は発明２に記載の方法。
【００１５】
［発明５］
請求項１〜４のいずれかの精製方法に用いるための、ＨＣＦＣ−１４２異性体、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＯＦ−１２３４Ｅ、ＯＦ−１２３４Ｚ及びＯＦ−１２３３Ｚからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機物とＯＦ−１２３３Ｅとを含む組成物と、固体吸着剤との固液不均一混合物。
【００１６】
本発明において「不要な有機物の低減」とは、１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３４Ｅ、１２３４Ｚ、１２３３Ｚからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機物の含有量が、固体吸着剤との接触の前後で、１００ｐｐｍ以上減少していることであり、或いは、接触前の含有量が既に１００ｐｐｍ以下である場合、その有機物が後述するガスクロマトグラフィ測定において、１０ｐｐｍ以下であることである。すなわち、１０ｐｐｍ以下の場合、物性、環境安全性等に実質的に影響を与えないからである。これら有機物の減少量が多いほど好ましく、また低減された有機物の種類が多いほど好ましい。中でも、オゾン層破壊と地球温暖化の両方に影響を及ぼす１４２と２４４ｆａ、及び、１２３３Ｅと共沸する２４５ｆａが減少することは好ましいといえる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によると、簡便な操作で粗１２３３Ｅ中の不要な有機物を低減でき、高純度化できる。さらに、蒸留精製した１２３３Ｅをさらに高純度化することも可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】循環方式の一実施形態の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の方法を適用する１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３４Ｅ、１２３４Ｚ及び１２３３Ｚからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機物とＯＦ−１２３３Ｅとを含む組成物（「粗１２３３Ｅ」ということもある。）は、どの様な経緯で得られた組成物であってもよい。また、組成比は特に限定されない。
【００２０】
ＨＣＣ−２４０ｆａとフッ化水素を反応させる工程で得られる反応生成物や、１２３３Ｚの異性化反応によって得られる反応混合物であってもよく、あるいは、２４５ｆａと塩化水素を触媒上で接触させて得られるものであっても良い。
【００２１】
また、前記反応混合物を公知の精製処理に付して得られた組成物であってもよい。精製処理としては、水または液体による洗浄、乾燥、通常の蒸留、抽出蒸留などが挙げられる。或いは、溶媒、洗浄剤、溶剤、冷媒、熱媒、作動流体、発泡剤等の用途に１２３３Ｅを用いた後に回収された、１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３４Ｅ、１２３４Ｚ、１２３３Ｚが混入した粗１２３３Ｅにも適応可能である。即ち、使用済み１２３３Ｅのリサイクルにも有用である。
【００２２】
この場合、通常、１２３３Ｅの組成が８０〜９９．９９％、当該不純物およびその他の不純物のトータルが０．０１％から２０である。当該不純物のトータルは少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１％から１０％が好ましい。
【００２３】
さらに、当業者の所望により当該不純物やその他の成分を添加した１２３３Ｅにも適応可能である。この場合、任意の組成であるが、１２３３Ｅ濃度が７０％以上、当該不純物のトータルが、１０％以下が望ましい。
【００２４】
粗１２３３Ｅに含まれるそれぞれの有機物の含有量には特に限定は無く、例えば、１２３３Ｅが２０％程度で、１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３４Ｅ、１２３４Ｚ及び１２３３Ｚの総量が０．１％程度であっても、残りの７９．９％が蒸留で分離できる溶媒や高沸成分であれば、本発明の精製方法に適用でき、その場合は不純物を固体吸着剤で低減した後に蒸留操作を行うことで高純度の１２３３Ｅを得ることが出来る。
【００２５】
１２３３Ｅと２４５ｆａは３５：６５で共沸することが知られている（特許文献８）。また、非常によく似た構造である１２３４Ｅ、１２３４Ｚ、１２３３Ｚは、１２３３Ｅと沸点も近く蒸留分離困難である（実施例１０参照）。これらの化合物を多く含む粗１２３３Ｅを蒸留した場合、歩留まりが低下する。逆に、段数の少ない蒸留にて、これらの化合物を完全に分離することは実質的に不可能であるので、主留分を本発明によって、さらに高純度化することは効率的である。また、市販されている１２３３Ｅを本発明によって、さらに高純度化させることも可能である。
【００２６】
本発明において固体吸着剤としては、ゼオライト、粘土、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、活性炭、或いはこれらの複合剤や混合物を使用することができ、中でも細孔を有するシリカアルミナ系吸着剤であるゼオライトの使用が好ましい。
【００２７】
アルミナはその種類に特に制限はなく、無定形アルミナ、結晶性アルミナ、アルミナ水和物等を使用することができる。これらのうち、結晶性の低いアルミナが好ましく、具体例としては、触媒用（商品名：Ｎ６１２Ｎ、日揮科学（株）製）等が挙げられる。シリカはその種類に特に制限はなく、無定形シリカ、結晶性シリカ、シリカ水和物等を用いることができる。具体的には、シリカゲル、珪藻土等を使用することができる。より具体的には、ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｑ−１５（以上、富士デビソン（株）製）等が挙げられる。また、シリカアルミナ系の鉱物であるアロフェンも有効である。
【００２８】
活性炭の種類についても特に制限はなく、植物質系、石灰質系、石油系の活性炭を使用することができる。特に、木材、木炭、椰子殻炭を原料とする植物質系、瀝青炭、亜炭などを原料とする石灰質活性炭が好適に使用される。
【００２９】
国際ゼオライト学会ではゼオライトを「開かれた３次元ネットワークを形成する組成ＡＢｎ（ｎ≒２）の化合物で、Ａが４本、Ｂが２本の結合をもち、骨格密度が２０．５以下の物質」と定義されている。
【００３０】
国際鉱物学連合では「カチオンに４つの酸素が配位する四面体が連結した骨格構造で特徴づけられる結晶物質である。その構造は、孔路や空孔から構成される外に開かれた、すなわちゲスト分子を通すことができる大きさの細孔を有する。孔路や空孔は、通常分子や交換性カチオンによって占められている。四面体の頂点酸素の１つをＯＨ基、Ｆ基で占有することにより、骨格の連続が不連続になることもある。」の条件を満たすものであるとゼオライトを定義している。
【００３１】
本発明では、国際ゼオライト学会で定義されたゼオライトでも、国際鉱物学連合で定義されたゼオライトでも使用可能である。ゼオライトは沸騰石、もしくは沸石と呼ばれることもある。
【００３２】
前記ゼオライトの内、アルミノシリケートで構成されたゼオライトが好ましい。すなわち、基本骨格がＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｈで構成され、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ金属土類を含むものが好ましい。該ゼオライトが天然品の場合はその他の金属を含有することがあるし、合成ゼオライトの場合は、所望により上記以外の金属をドープさせることもある。
【００３３】
ゼオライトはその種類に特に制限はなく、フォージャサイト属、シャバサイト属、モルデナイト属などのものが挙げられる。フォージャサイト属としては、フォージャサイトなどの天然ゼオライト、３Ａ、４Ａ、５ＡなどのＡ型、１０Ｘ、１３ＸなどのＸ型、Ｙ型などの合成ゼオライト、シャバサイト属としては、シャバサイト、グメリナイト、エリオナイト、レビナイトなどの天然ゼオライト、Ｒ型、Ｓ型、またはＴ型の合成ゼオライト、モルデナイト属としては、天然産または合成品のモルデナイト、クリノプチロライトなどを挙げることができる。
【００３４】
また、天然ゼオライト、合成ゼオライトにかかわらず、焼成処理、酸処理、塩基処理、イオン交換処理等によって変性されたものも使用可能である。イオン交換処理に適したイオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンであり、アルカリ金属イオンの例として、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが例示され、アルカリ土類金属イオンとしてベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが具体的に例示される。
【００３５】
合成ゼオライトにおいては、当業者の所望により、処方を変えることによって、細孔分布やＳｉ／Ａｌ比やその他の金属の含有量を変化させることも可能である。一般に天然品よりも、合成品の方が、品質が安定している。特に、入手が容易な合成ゼオライトであるＡ型、Ｘ型、Ｙ型などがより好ましい。Ｋ置換されたＡ型ゼオライト（ＭＳ−３Ａ、ＫＡ、モレキュラーシーブス３Ａと呼ばれることがある）、Ｎａ置換されたＡ型ゼオライト（ＭＳ−４Ａ、ＮａＡ、モレキュラーシーブス４Ａと呼ばれることがある）、Ｃａ置換されたＡ型ゼオライト（ＭＳ−５Ａ、ＣａＡ、モレキュラーシーブス５Ａと呼ばれることがある）、Ｃａ置換されたＸ型ゼオライト（ＭＳ−１０Ｘ、ＣａＸ、モレキュラーシーブス１０Ｘと呼ばれることがある）、Ｎａ置換されたＸ型ゼオライト（ＭＳ−１３Ｘ、ＮａＸ、モレキュラーシーブス１３Ｘと呼ばれることがある）がより好ましく。ＮａやＣａイオンで置換されたＸ型ゼオライトは、全ての当該不純文物に有効であるので、特に好ましい。
【００３６】
本発明に使用するゼオライトは、粉末、顆粒、造粒品などの何れの形状のものでもよいが、特に充填塔形式で使用する時は、球状または棒状のものが取り扱い易く好ましい。
【００３７】
粗１２３３Ｅと固体吸着剤の接触方法は限定されないが、容器中の粗１２３３Ｅに固体吸着剤を投入し、攪拌または無攪拌で所定時間接触させるバッチ方式、固体吸着剤を充填した容器（以下、「吸着塔」ということもある）に粗１２３３Ｅを通過させる流通方式などが挙げられる。流通方式で循環させること（循環方式）も可能である。カラムに吸着剤をつめて流通させる方式の場合は、圧力損失が少ないビーズもしくはペレット状に成形された固体吸着剤が好ましい。循環方式としては、例えば、図１のようにタンク内の粗１２３３Ｅを、固体吸着剤を充填した吸着塔に通液し、ポンプで循環させる方法等が可能である。
【００３８】
固体吸着剤との接触形態として、粗１２３３Ｅが気体でも液体でも良いが、生産性の高い液体状態での接触が好ましい。
【００３９】
バッチ方式での吸着操作時間は、吸着温度、不純物の濃度と目標濃度、拡散状態、吸着剤の種類や状態、吸着剤と１２３３Ｅの重量比等に依存するが、通常５分〜４８時間であり、３０分〜６時間が好ましく、６０分〜３時間がより好ましい。操作時間が短い場合、不純物が十分に低下しないことがある。一般に不純物濃度は、初期に急激に低下して、経時的に低下率が小さくなる。よって、過度に長い時間をかけても生産性が低下するだけである。
【００４０】
バッチ方式における１２３３Ｅと固体吸着剤との重量比は、吸着温度、不純物の濃度と目標濃度、拡散状態、固体吸着剤の種類や状態に依存するが、常識的に、１２３３Ｅ／固体吸着剤が重量比で１〜３０の範囲が好ましい。
【００４１】
吸着温度は、特に限定されないが、−５０℃から３０℃が好ましく、特に−２０℃から１０℃が好ましい。この範囲よりも高い温度領域の場合、予期せぬ分解が起こることが懸念されるだけでなく、１２３３Ｅの沸点が１９℃なので、圧力が高くなることがある。また、−５０℃以下に冷却する場合、特殊な冷凍装置が必要となり設備費、運転費が高くなるので、経済的に好ましくない。
【００４２】
バッチ式でも流通式でも吸着圧力は特に限定されない。常圧近傍の運転が簡便であるが、ポンプや窒素で加圧することも可能である。特に吸着塔を流通させるために、ポンプを用いて送液することは工業的に常套手段である。圧送するときに任意の圧力で加圧することができる。過剰に高圧に加圧すると、高価な耐圧装置が必要となるので、通常は−０．０５から＋１．０ＭＰａの操業が推奨される。
【００４３】
流通方式の場合、操業条件は、流通回数、固体吸着剤の種類や状態、固体吸着剤の充填量、吸着塔のディメンジョン（内径、長さ）、操業温度、流通速度に依存する。吸着塔のディメンジョンとしては、長さ／内径比が３〜２００、好ましくは４〜５０が好ましい。比が小さい場合は不純物の低下が十分で無いことがある。また、比が極端に大きい場合は、圧力損失が大きくなり、高価な設備が必要となる。例えば、流通回数が１回の場合、１分から１２０分程度の滞在時間が好ましい。また、液の線速（空塔線速）は１ｃｍ／ｈ〜１０ｍ／ｈｒ程度であり、２ｃｍ／ｈｒ〜５ｍ／ｈｒが好ましい。線速が１ｃｍ／ｈｒより遅いと処理時間が長くなることにより生産性が低下するので好ましくなく、１０ｍ／ｈｒを越えると十分に不純物が低下しないことがある。
【００４４】
ここで固体吸着剤の状態とは、どれだけ不純物を吸着しているかを意味している。フレッシュな状態では、吸着量、速度とも大きいが、多くの不純物を吸着した状態では、当然これらが低下する。この場合は、脱着処理を行うことによって、固体吸着剤を再生することができる。具体的には、吸着塔内の液体を除去した後、減圧することによって、再生することができる。減圧後、加熱することも可能である。加熱はオプションであるが、加熱する場合は３０℃〜３００℃が好ましい。また、脱着処理時にガス分を冷却捕集することによって吸着していた不純物の濃縮物を得ることができる。
【００４５】
当業者の所望により、保管・輸送用の容器に粗１２３３Ｅ及び固体吸着剤を導入し、粗１２３３Ｅと固体吸着剤との固液不均一混合物として保管、輸送することもできる。例えば、ステンレス容器を用いて、１２３３Ｅを保管、輸送、販売する場合、ここに固体吸着剤を添加することで、保管中に好ましくない不純物を低減した１２３３Ｅを提供することが可能となる。粗１２３３Ｅと固体吸着剤の重量比は、実施の様態、固体吸着剤の嵩比重に依存するため適宜検討すればよいが、通常、粗１２３３Ｅ／固体吸着剤の重量比が０．１〜２００であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００である。この場合は、粗１２３３Ｅ／固体吸着剤の重量比は５〜５０が好ましく、８〜４０がさらに好ましい。重量比が５よりも小さいと、過剰の固体吸着剤が必要となるだけでなく、容器に充填できる１２３３Ｅの量が少なくなるので好ましくない。重量比が５０よりも大きいと十分な吸着効果が得られないことがある。
【００４６】
前記固液不均一混合物として保管・輸送を行う場合は低温低湿度の環境が望ましい。具体的には−５０℃〜２５℃であり、好ましくは−２０℃から５℃である。２５℃よりも高い場合は、保存期間によって、不純物や１２３３Ｅが変性することがある。−５０℃よりも低い温度を維持することは経済的では無い。また、高湿度の場合、金属容器が湿気によって腐食したり、容器の開閉時に水分が容器内に入ることが懸念されるので、好ましくない。
【００４７】
また、流通方式においても、流通を止めて、吸着塔内に粗１２３３Ｅを留める事で、前記固液不均一混合物として保管し、粗１２３３Ｅを高純度化することも可能である。この場合の粗１２３３Ｅと固体吸着剤の重量比は、特に限定されないが、粗１２３３Ｅ／固体吸着剤が０．１〜３であると好ましいといえる。
【実施例】
【００４８】
以下、具体的に実施例を示してより詳細に説明するが、実施態様はこれに限定されない。有機物の組成は、別途注釈の無い限り、ＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィにより測定し、記録された「面積％」を「％」と表示した。
【００４９】
［実施例１］バッチ式による精製
固体吸着剤として品川化成株式会社製セカードＫＷ（主成分：アロフェン）５０ｇを２５０ｃｃの高密度ポリエチレン容器に入れて、−１０℃に冷却した。そこに−１０℃に冷却した粗１２３３Ｅを１５０ｇ入れて、−２０℃の冷凍庫で２４時間静置した。その後、液部をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析した。そのプロファイルを表１に示す（表１において、「０．００００」は「検出されず」を表す）。
【表１】
0005899974.tif 000003
【００５０】
［実施例２〜７］
吸着剤を変更する以外、実施例１と同様の実験を行った。実施例１から７で用いた全ての固体吸着剤は、何れかの好ましくない不純物除去の効果を示した。特にオゾン層破壊物質である１４２の減少が認められた。実施例５及び実施例６において用いたＸ型ゼオライトは、全ての好ましくない不純物に対して、著しい吸着効果が認められた。
【００５１】
［実施例８］流通法による精製
内径１０ｍｍφ、長さ４００ｍｍのステンレス製吸着塔に和光純薬製モレキュラーシーブス１３Ｘ（実施例５と同じもの（新品））１４．９ｇを仕込み、大型（５０Ｌ）の氷浴（０℃〜３℃）で冷却した。同じ氷浴で冷却した粗１２３３Ｅを窒素で加圧して、アップフローで空塔線速１８３ｃｍ／ｈｒで流通させた（３ｇ／分）。この時の塔の内圧は０．２ＭＰａであった。吸着塔出口の組成を表２に示した。
【表２】
0005899974.tif 000004
【００５２】
［実施例９］固体吸着剤の脱着処理
実施例８終了後、吸着塔を氷浴から取り出し、窒素を流通させて液をパージした。窒素の流通を止めた後、真空ポンプで減圧した（室温）。１０分後、吸着塔を９０℃のウォーターバスにつけて、５時間減圧を継続して、固体吸着剤を再生した。この固体吸着剤を用いて実施例８と同様の実験を行った結果を表３に示す。脱着処理をされた固体吸着剤を粗１２３３Ｅと接触させた場合も、実施例８の新品のものと同様に好ましくない不純物除去の効果を示し、該固体吸着剤が再生利用可能なものであることが示された。
【表３】
0005899974.tif 000005
【００５３】
［実施例１０］
理論段数５０段の蒸留塔で精製された９９．９９１２％の１２３３Ｅを用いて、実施例５と同じ実験を行った。その結果、９９．９９２％の超高純度１２３３Ｅが得られた（表４）。蒸留精製では除き切れなかった１２３４Ｅ、２４５ｆａ、１２３４Ｚは、吸着処理後には検出されず、本発明の精製方法が１２３３Ｅの高純度化に非常に効果的であることが確認された。
【表４】
0005899974.tif 000006
【符号の説明】
【００５４】
１    粗１２３３Ｅを充填したタンク
２    ライン
３    固体吸着剤を充填した吸着塔
４    送液ポンプ
【図１】
0005899974.tif 000007