(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス含量が９５質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上である非油展ブタジエンゴム、及びシス含量が９５質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２万以上である油展ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤と、非イオン界面活性剤と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含み、
前記非油展ブタジエンゴムが、ビニル含量が１．８質量％以下のブタジエンゴム、及び１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記非イオン界面活性剤が、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０〜１００質量％であり、
ゴム成分１００質量部に対して、前記フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が１．０〜８．０質量部、前記非イオン界面活性剤の含有量が０．１〜５．０質量部、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が２０〜４５質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005960732.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化２】
0005960732.tif 000014
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中の前記非油展ブタジエンゴムの含有量が１５〜７０質量％、及び／又は、ゴム成分１００質量％中の前記油展ブタジエンゴム由来のブタジエンゴム成分の含有量が５〜５０質量％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記非油展ブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６０以上である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、石油由来ワックスの含有量が６．０質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５〜５０質量％、炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５〜５０質量％である請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
タイヤ外層用ゴム組成物である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、高オゾン、高酸素、紫外線条件下で劣化が促進され、クラックが生じるおそれがある。オゾン存在下でのクラックの発生やその進行を抑制するために、例えば、老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）など）や石油系ワックスなどの添加剤がゴム組成物に配合されている。
【０００３】
上記老化防止剤や石油系ワックスは、加硫ゴム中からタイヤなどのゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムを守る働きをする。しかしながら、上記老化防止剤や石油系ワックスが短期間で過剰にブルームする事が、白変色の原因となっている。また、オゾンにより酸化した老化防止剤が茶変色の原因となり、同様に過剰にブルームする事で、茶変色がより強くなる。更に、タイヤ表面に析出したワックス等により形成されるブルーム層（表面保護層）が凸凹である場合、光の乱反射が生じ、劣化した老化防止剤による茶変色がより目立ちやすくなる。このように、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善することは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、良好な破断時伸び、低燃費性を維持又は改善しながら、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善するという点では改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１９４７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、良好な破断時伸び、低燃費性を維持又は改善しながら、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シス含量が９５質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上である非油展ブタジエンゴム、及びシス含量が９５質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２万以上である油展ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤と、非イオン界面活性剤と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含み、上記非油展ブタジエンゴムが、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム、及び１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であり、上記非イオン界面活性剤が、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０〜１００質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、上記フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が１．０〜８．０質量部、上記非イオン界面活性剤の含有量が０．１〜５．０質量部、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が２０〜４５質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
0005960732.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化２】
0005960732.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【０００８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の上記非油展ブタジエンゴムの含有量が１５〜７０質量％、及び／又は、ゴム成分１００質量％中の上記油展ブタジエンゴム由来のブタジエンゴム成分の含有量が５〜５０質量％であることが好ましい。
【０００９】
上記非油展ブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６０以上であることが好ましい。
【００１０】
ゴム成分１００質量部に対して、石油由来ワックスの含有量が６．０質量部以下であることが好ましい。
【００１１】
上記石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５〜５０質量％、炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５〜５０質量％であることが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、タイヤ外層用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シス含量が９５質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上である特定の非油展ブタジエンゴム、及びシス含量が９５質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２万以上である油展ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、ジエン系ゴムの含有量が特定量であるゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤、特定の非イオン界面活性剤、カーボンブラック及び／又はシリカをそれぞれ特定量含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な破断時伸び、低燃費性を維持又は改善しながら、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シス含量が９５質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上である特定の非油展ブタジエンゴム、及びシス含量が９５質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２万以上である油展ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、ジエン系ゴムの含有量が特定量であるゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤、特定の非イオン界面活性剤、カーボンブラック及び／又はシリカをそれぞれ特定量含む。これにより、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、タイヤ表面の茶変色や白変色も充分に防止でき、これらの性能を両立できる。このように、本発明のタイヤ用ゴム組成物では、良好な破断時伸び、低燃費性を維持又は改善しながら、耐変色性、耐オゾン性を両立できるが、これは以下のように推測される。
【００１６】
上記特定の界面活性剤は、ワックスや老化防止剤とともにタイヤ表面にブルームし、それらを溶かし平坦化するため、白変色を軽減できると共に、タイヤ表面に形成される表面保護層の凹凸が減り、乱反射により目立つ茶変色を大幅に軽減できる。また、黒光りの光沢をタイヤ表面に与えることもできる。また、耐オゾン性も改善できる。しかしながら、上記特定の界面活性剤を配合することにより、耐変色性、耐オゾン性を両立できるものの、ゴム組成物の粘度の低下、及び、混練中のゴム滑性が上昇し、混練機のトルクがフィラーの分散に伝わりにくくなることにより、シリカやカーボンブラックの分散性が低下し、低燃費性や破断時伸びが低下するという新たな問題が生じた。これに対して、本願発明では、上記特定の界面活性剤と共に、上記特定の非油展ブタジエンゴムや上記特定の油展ブタジエンゴムのような高粘度のブタジエンゴムを配合することにより、良好な破断時伸び、低燃費性を維持又は改善しながら、耐変色性、耐オゾン性を両立でき、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色も充分に抑制できる。また、上記特定の非油展ブタジエンゴムや上記特定の油展ブタジエンゴムのような比較的高分子量のブタジエンゴムを配合することにより、ポリマーの末端数が少なくなり、自由運動によるエネルギーロスが少なくなり、また、他のポリマーやフィラーとの密な絡み合いも生じ易く、ほどけ難くなることにより、良好な低燃費性、破断時伸び、耐亀裂成長性も得られる。
【００１７】
本発明では、ゴム成分として、シス含量が９５質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上である特定の非油展ブタジエンゴム（非油展ブタジエンゴム）、及びシス含量が９５質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２万以上である油展ブタジエンゴム（油展ブタジエンゴム）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
ここで、油展ブタジエンゴムとは、ポリマー製造段階から、ブタジエンゴムに、油展成分としてオイルなどを添加したゴムを意味し、非油展ブタジエンゴムとは、ブタジエンゴムに油展成分が添加されていないゴムを意味する。
【００１８】
まず、上記非油展ブタジエンゴムについて説明する。上記非油展ブタジエンゴムは、シス含量が９５質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上であり、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム、及び１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１９】
上記非油展ブタジエンゴムのシス含量は、９５質量％以上であり、好ましくは９６質量％以上である。９５質量％未満であると、良好な耐摩耗性、破断時伸びが得られない。なお、シス含量の上限は特に限定されない。
【００２０】
上記非油展ブタジエンゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上であり、好ましくは６０以上である。５０未満では、良好な破断時伸び、低燃費性を維持又は改善しながら、耐変色性、耐オゾン性を両立できない。一方、ムーニー粘度の上限は特に限定されないが、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。８０を超えると、ポリマーの分散が困難、かつ、フィラーの取り込みが困難となり、耐亀裂成長性、破断時伸びが悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に従い、１００℃でムーニー粘度を測定することにより得られる値である。
【００２１】
上記ムーニー粘度を満たすためには、上記非油展ブタジエンゴムの分子量が大きいことが好ましい。具体的には、上記非油展ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４０万以上、より好ましくは５０万以上、更に好ましくは５６万以上である。一方、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは９０万以下、より好ましくは７０万以下である。９０万を超えると、ポリマーの分散が困難、かつ、フィラーの取り込みが困難となり、耐亀裂成長性、破断時伸びが悪化する傾向がある。
【００２２】
上記ムーニー粘度を満たすためには、また、上記非油展ブタジエンゴムの１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）の含有量が高いことも好ましい。具体的には、上記非油展ブタジエンゴムのＳＰＢの含有量は、好ましくは１４質量％以上、より好ましくは１６質量％以上である。一方、ＳＰＢの含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは２１質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。２１質量％を超えると、ポリマーの分散が困難、かつ、フィラーの取り込みが困難となり、耐亀裂成長性、破断時伸びが悪化する傾向がある。
ＳＰＢを含むＢＲでは、ＳＰＢがＢＲマトリックスと結合しているため粘度が高くなるため、特定量以上のＳＰＢを含むＢＲでは、上記ムーニー粘度を満たす。
【００２３】
このように、上記非油展ブタジエンゴムとしては、重量平均分子量が上記範囲内であるＢＲ、特定量以上のＳＰＢを含むＢＲが好ましい。また、重量平均分子量が上記範囲内であるＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）であることが好ましい。希土類系ＢＲは、シス含量が高く、ビニル含量が低いため、良好な耐摩耗性を有するだけではなく、良好な低燃費性、破断時伸び、耐亀裂成長性が得られる。
【００２４】
ＳＰＢを含むＢＲにおいて、ＳＰＢは、耐摩耗性、押し出し加工性の点、及び上記ムーニー粘度を容易に満たすために、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが好ましい。ＳＰＢの融点は、１８０〜２２０℃が好ましい。ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量は、２．５〜２０質量％が好ましい。ここで、ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量とは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量を示す。
【００２５】
本発明のゴム組成物が上記非油展ブタジエンゴムとしてＳＰＢを含むＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＰＢを含むＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。ＳＰＢを含むＢＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２６】
次に、希土類系ＢＲについて説明する。
希土類系ＢＲは希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。
【００２７】
上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００２８】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００２９】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００３０】
上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００３１】
上記希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．５以下である。５．０を超えると、耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。
【００３２】
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．９質量％以下である。１．８質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。なお、ビニル含量の下限は特に限定されない。
【００３３】
本発明のゴム組成物が上記非油展ブタジエンゴムとして希土類系ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。希土類系ＢＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３４】
上記非油展ブタジエンゴムとしては、例えば、宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢを含むＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、シス含量：９６質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：６２）、ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２２（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、Ｍｗ：５９万、シス含量：９７質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：６３）、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、Ｍｗ：５８万、シス含量：９７質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：５１）等が挙げられる。
【００３５】
本発明のゴム組成物が上記非油展ブタジエンゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の上記非油展ブタジエンゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記非油展ブタジエンゴムの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３６】
次に、油展ブタジエンゴムについて説明する。油展ブタジエンゴムは、シス含量が９５質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２万以上である。
【００３７】
上記油展ブタジエンゴムのシス含量は、９５質量％以上であり、好ましくは９６質量％以上である。９５質量％未満であると、良好な耐摩耗性、破断時伸びが得られない。なお、シス含量の上限は特に限定されない。
【００３８】
上記油展ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２万以上であり、好ましくは４５万以上、より好ましくは５０万以上、更に好ましくは６０万以上、特に好ましくは７０万以上である。一方、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１００万以下、より好ましくは９５万以下、更に好ましくは９０万以下である。１００万を超えると、ポリマーの分散が困難、かつ、フィラーの取り込みが困難となり、耐亀裂成長性、破断時伸びが悪化する傾向がある。
【００３９】
なお、本明細書において、ＢＲのシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）及びビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。また、ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００４０】
上記油展ブタジエンゴムにおいて、ゴム成分１００質量部に対する油展成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、１０〜５０質量部である。
【００４１】
上記油展ブタジエンゴムとしては、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）であることが好ましい。希土類系ＢＲは、シス含量が高く、ビニル含量が低いため、良好な耐摩耗性を有するだけではなく、良好な低燃費性、破断時伸び、耐亀裂成長性が得られる。希土類系ＢＲとしては、上述の希土類系ＢＲを同様の好適な態様で使用できる。
【００４２】
本発明のゴム組成物が上記油展ブタジエンゴムとして希土類系ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。希土類系ＢＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４３】
上記油展ブタジエンゴムとしては、例えば、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＴＤＡＥ（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ゴム成分１００質量部に対してＴＤＡＥを３７．５質量部含有、シス含量：９７質量％、Ｍｗ：７６．０万、Ｍｎ：３２．６万）、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＭＥＳ（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ゴム成分１００質量部に対してＭＥＳを３７．５質量部含有、シス含量：９７質量％、Ｍｗ：７３．７万、Ｍｎ：１９．１万）等が挙げられる。
【００４４】
本発明のゴム組成物が上記油展ブタジエンゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の上記油展ブタジエンゴム由来のブタジエンゴム成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。上記油展ブタジエンゴムの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４５】
本発明では、上記非油展ブタジエンゴム、上記油展ブタジエンゴムと共に、上記非油展ブタジエンゴム、上記油展ブタジエンゴム以外のＢＲ（他のＢＲ）を使用してもよい。他のＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ（カーボンブラック用変性ＢＲ））（例えば、開始剤としてリチウムを用いて重合され、ビニル結合量が５〜５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍのスズ変性ＢＲなど）等の変性ブタジエンゴムも使用できる。なかでも、スズ変性ＢＲが好ましい。
【００４６】
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００４７】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムなどのリチウム系化合物、スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。また、スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０〜３０００ｐｐｍが好ましく、スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下であることが好ましい。また、スズ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは５〜５０質量％である。
【００４８】
本発明のゴム組成物がスズ変性ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のスズ変性ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。スズ変性ＢＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４９】
ＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、イソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、タイヤ用途に好適に適用できるという理由から、ジエン系ゴムが好ましい。また、ジエン系ゴムのなかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、イソプレン系ゴム、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴムがより好ましい。また、サイドウォール、クリンチに適用する場合、破断強度が良好に得られるという理由から、イソプレン系ゴムを使用することが好ましい。また、トレッドに適用する場合、グリップ性能に優れるという理由から、ＳＢＲを使用することが好ましい。
【００５０】
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ジエン系ゴムの含有量を上記量とすることにより、本発明の効果を好適に享受できるとともに、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用できる。
【００５１】
イソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００５２】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、１０〜８０質量％が好ましい。これにより、良好な耐亀裂成長性、機械的強度が得られる。
【００５３】
本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、機械的強度が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐亀裂成長性などが低下するおそれがある。また、本発明のゴム組成物をトレッド等に使用する場合も同様の量で構わないが、乗用車用途、トラック・バス用途に応じて適宜量を変更してもよい。
【００５４】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。これにより、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性、耐久性、耐亀裂成長性が得られる。
【００５５】
本発明では、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が使用される。これら、非イオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化３】
0005960732.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化４】
0005960732.tif 000005
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【００５６】
まず、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される非イオン界面活性剤について説明する。これらの界面活性剤の中では、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、上記式（１）で表される非イオン界面活性剤が好ましい。
【００５７】
式（１）のＲ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの浸透性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ１の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５８】
Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１４〜２０である。
【００５９】
Ｒ１の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。
【００６０】
炭素数６〜２６のアルケニル基としては、例えば、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ヘキサコセニル基等が挙げられる。
【００６１】
炭素数６〜２６のアルキニル基としては、例えば、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基、トリコシニル基、ヘキサコシニル基等が挙げられる。
【００６２】
炭素数６〜２６のアルキル基としては、例えば、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリコシル基、ヘキサコシル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ１としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。
【００６４】
ｄ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｄの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｄとしては、好ましくは２〜２５、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１４である。
【００６５】
上記式（１）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノパルミエート、エチレングリコールモノパルミテート、エチレングリコールモノパクセネート、エチレングリコールモノリノレート、エチレングリコールモノリノレネート、エチレングリコールモノアラキドネート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノセチルエート、エチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノラウレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノパルミテートが好ましい。
【００６６】
式（２）のＲ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの浸透性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６７】
Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１４〜２０である。
【００６８】
Ｒ２及びＲ３の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。
【００６９】
炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基としては、上述のＲ１の場合と同様の基が挙げられる。
【００７０】
Ｒ２及びＲ３としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。
【００７１】
ｅ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｅの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｅとしては、好ましくは２〜２５、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１４である。
【００７２】
上記式（２）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジパルミエート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジパクセネート、エチレングリコールジリノレート、エチレングリコールジリノレネート、エチレングリコールジアラキドネート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジセチルエート、エチレングリコールジラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテートが好ましい。
【００７３】
次に、プルロニック型非イオン界面活性剤について説明する。
プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
【化５】
0005960732.tif 000006
（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃは整数を表す。）
【００７４】
プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２０〜４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３〜６５、更に好ましくは５〜５５、特に好ましくは５〜４０、最も好ましくは１０〜４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７５】
プルロニック型非イオン界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製エパンシリーズ、日油（株）製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
ゴム成分１００質量部に対して、上記式（１）で表される非イオン界面活性剤、上記式（２）で表される非イオン界面活性剤、及び上記プルロニック型非イオン界面活性剤の合計含有量（上記非イオン界面活性剤の含有量）は、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない。また、上記合計含有量は、５．０質量部以下、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、破断時伸び、低燃費性が悪化する。
【００７７】
本発明では、フェニレンジアミン系老化防止剤が使用される。特定の老化防止剤と、特定の界面活性剤と、必要に応じて石油由来ワックスとを配合することで、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を充分に抑制できる。なお、老化防止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００７９】
フェニレンジアミン系老化防止剤と共にキノン系老化防止剤を使用してもよい。キノン系老化防止剤としては、ベンゾキノン系、ヒドロキノン系、カテコール系、キノンジイミン系、キノメタン系、キノジメタン系老化防止剤などが挙げられ、なかでも、キノンジイミン系老化防止剤が好ましい。
【００８０】
キノンジイミン系老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−ｎヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−キノンジイミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ）が好ましい。
【００８１】
フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部以上、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは１．８質量部以上である。１．０質量部未満であると、充分な耐オゾン性、破断時伸びが得られない。また、該含有量は、８．０質量部以下、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。８．０質量部を超えると、低燃費性が悪化し、変色（茶変色）が生じる。
【００８２】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が２０〜４５質量部であり、好ましくは２４〜４３質量部、より好ましくは２７〜４０質量部である。２０質量部未満では破断時伸び、耐オゾン性、耐変色性が低下し、４５質量部を超えると低燃費性、耐オゾン性（特に、低燃費性）が悪化する。また、より良好な耐亀裂成長性を確保するためにオイルを増量した場合、老化防止剤やワックスのブルーム速度が増加し、長期での耐オゾン性が低下する傾向がある。また、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が上記範囲内である場合、上記界面活性剤を配合することによる破断時伸びの低下が顕著であるが、本発明では、上記特定の界面活性剤と共に、上記特定の非油展ブタジエンゴムや上記特定の油展ブタジエンゴムのような高粘度のブタジエンゴムを配合することにより、良好な破断時伸び、低燃費性を維持又は改善しながら、耐変色性、耐オゾン性を両立できる。
【００８３】
本発明では、カーボンブラック、シリカのいずれかを単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００８４】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強効果、紫外線防止効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。使用できるカーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられる。
【００８５】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、３０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。なお、Ｎ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満では、耐久性、操縦安定性が低下するおそれがある。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００８６】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２〜４５質量部、より好ましくは２０〜４３質量部、更に好ましくは２４〜４０質量部である。２質量部未満では、充分な補強性が得られず、耐久性、破断時伸び、操縦安定性、耐オゾン性、耐変色性が悪化する傾向がある。４５質量部を超えると、低燃費性、耐オゾン性が悪化するおそれがある。
【００８７】
本発明のゴム組成物には、シリカを配合してもよい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
【００８８】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、本発明の効果などの観点から適宜設定すればよく、例えば、サイドウォール及びクリンチに適用する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部である。４０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００８９】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。なお、カーボンブラックの含有量が１５質量部以上で、シリカの含有量が１２質量部以下の場合は、シリカがカーボンゲル中に固定化され、再凝集する恐れは少ないため、シランカップリング剤は不要である。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。
【００９０】
本発明のゴム組成物は、エステル成分含有量が４０〜９８質量％である天然由来ワックスを含んでもよい。該天然由来ワックスは、上記老化防止剤を捕捉し、該老化防止剤のタイヤ表面への移行を抑制する。これにより、老化防止剤のブルーム速度が適度に遅くなり、老化防止剤が長期間に渡ってゴム組成物に残存することとなり、広い温度域で優れた耐オゾン性を確保できる。また、老化防止剤が短期間で過剰にブルームすることも防止でき、タイヤ表面の白変色や茶変色も防止できる。
【００９１】
上記天然由来ワックス１００質量％中のエステル成分の含有量（含有率）は、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは６０〜９８質量％である。９８質量％を超えると、柔軟性が低くなり、形状薄膜が割れやすくなる傾向がある。
【００９２】
前記天然由来ワックス１００質量％中の遊離アルコール、遊離脂肪酸の含有量は、それぞれ１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、耐オゾン性（特に低温時）が悪化する傾向がある。
【００９３】
前記天然由来ワックスの炭素数分布（分子量分布）、すなわち軟化点分布について、該天然由来ワックスは、軟化点４０〜９５℃の成分からなることが好ましく、６０〜９０℃の成分からなることがより好ましく、７０〜８６℃の成分からなることが更に好ましい。これにより、耐変色性、耐オゾン性を両立できる。
【００９４】
なお、ワックスの軟化点分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を測定すること、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定することなどにより調べられる。なお、ＤＳＣを用いる場合、所定温度の軟化点を有する成分を含むか否かは、該所定温度の時点におけるヒートフローの温度依存性曲線がベースラインから吸熱方向に下がっているか否かを基準として確認できる。
【００９５】
前記天然由来ワックス（天然系ワックス）としては、天然由来ワックスに対して遊離脂肪酸、遊離アルコール、樹脂などの除去処理を施したものなどが挙げられ、例えば、精製ライスワックスなどのイネ科植物から抽出された精製イネ科植物ワックス、精製キャンデリラワックス、精製ミツロウ、精製砂糖きびワックスなどの精製天然由来ワックス（精製天然系ワックス）などを好適に使用できる。精製天然由来ワックスは、遊離脂肪酸、遊離アルコール、樹脂などの極性成分が減量され、炭化水素量が相対的に増加することにより、低極性ゴムとの相容性や膜の均一性が良好となるとともに、ブルームも抑制できるため、ゴム表面の茶変色を防止できる。
【００９６】
精製天然由来ワックスとしては、例えば、天然由来ワックスに、遊離脂肪酸、遊離アルコール及び樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を除去する処理を施したものを使用できる。ここで、天然由来ワックスとしては、石油由来のワックス以外であれば特に限定されず、例えば、ライスワックスなどのイネ科植物から抽出されるワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；ヒマシ硬化油、大豆硬化油、ナタネ硬化油、牛脂硬化油などの天然油脂系硬化油；及びこれらの精製物などが挙げられる。また、天然由来ワックスは遺伝子組み換えをした植物、動物から得られるものを用いてもよい。なお、除去処理の方法は、遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂を除去できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を使用できる。
【００９７】
天然由来ワックスのなかでも、精製植物系ワックスが好ましく、イネ科植物から抽出された精製ワックスがより好ましく、精製ライスワックスが特に好ましい。また、精製ライスワックスを石油由来ワックスと併用すると、高温〜低温まで広い温度範囲でクラックの発生を抑制して優れた耐オゾン性を得られるとともに、茶変色や白変色も充分に防止できる。更にタイヤ使用中の動的刺激により、膜が破れる懸念もあるが、精製ライスワックスは脂肪酸エステルで、石油由来ワックス、老化防止剤、界面活性剤と混ざりやすく、クラックの発生や変色が長期間防止されるものと推察される。なお、天然由来ワックスは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記天然由来ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１０質量部以上である。０．０１質量部未満であると、耐オゾン性の向上等の具体的な効果を確認できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下である。５．０質量部をこえると、老化防止剤のブルーム量が減少し、耐オゾン性、破断時伸びが低下する。
【００９９】
本発明では、石油由来ワックスを配合することが好ましい。石油由来ワックスとしては、石油資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。なかでも、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるという理由から、石油由来ワックスは、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含むことが好ましい。なお、石油由来ワックスは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含む石油由来ワックスとしては特に限定されず、例えば、炭素数２０〜５５の各ノルマルアルカンを所定量含む石油由来ワックスなどを使用できる。なかでも、優れた耐オゾン性が得られるという理由から、ワックス中ノルマルアルカンの含有量が７０質量％以上のものを好適に使用でき、８０質量％以上のものをより好適に使用できる。
【０１０１】
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。２５質量％未満であると、２０℃以下の温度域で充分な耐オゾン性が得られないそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、耐変色性が低下するおそれがある。
【０１０２】
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンの合計含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。２５質量％未満であると、４０〜５０℃程度の温度域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、４０〜５０℃程度の温度域で炭素数３３〜４４のノルマルアルカンのブルーム析出量が多く、白変色する傾向がある。
【０１０３】
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数４５〜４７の各ノルマルアルカンの合計含有率は、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。０．５質量％未満であると、６０℃程度の温度域の耐クラック性が若干悪化するおそれがある。該含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、６０℃程度の温度域の耐変色性（白変色）が悪化する傾向がある。
【０１０４】
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数４８以上の各ノルマルアルカンの合計含有率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。これにより、６０℃以上の温度域での耐変色性（白変色）が良好に得られる。
【０１０５】
石油由来ワックスを配合する場合、石油由来ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．３質量部未満であると、耐オゾン性の向上等の具体的な効果を確認できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。６．０質量部をこえると、ブルーム量が多くなりすぎてタイヤの白変色や破断時伸び、低燃費性の低下が懸念される。
【０１０６】
本発明において、前記天然由来ワックス及び前記石油由来ワックスの配合比（天然由来ワックスの質量／石油由来ワックスの質量）は、好ましくは２／９８〜７０／３０、より好ましくは５／９５〜５０／５０、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。これにより、耐オゾン性、耐変色性をより好適に両立できる。
【０１０７】
本発明のゴム組成物は、軟化剤を配合してもよい。軟化剤を配合することにより、上記老化防止剤、上記天然由来ワックス、上記非イオン界面活性剤、上記石油由来ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより良好に得られる。
【０１０８】
軟化剤としては、オイル；Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体などの樹脂が挙げられ、ワックスや老化防止剤の移行速度などを考慮して適宜選択すればよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイルが好ましい。
【０１０９】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
【０１１０】
上記ゴム組成物が軟化剤を含有する場合、軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上である。また、軟化剤の含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１４質量部以下、特に好ましくは８．０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームする軟化剤の含有量を上記範囲内とすることにより、上記老化防止剤、上記天然由来ワックス、上記非イオン界面活性剤、上記石油由来ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１１１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【０１１２】
本発明では、加硫剤として硫黄を使用することが好ましい。これにより、ポリマー間に適度な架橋鎖を形成でき、上記老化防止剤、上記天然由来ワックス、上記非イオン界面活性剤、上記石油由来ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫後の硬度（Ｈｓ）や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、耐亀裂成長性、耐オゾン性、破断時伸び、耐久性が悪化するおそれがある。
【０１１４】
本発明では、加硫剤として、硫黄以外にもアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００）を使用してもよい。
【０１１５】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０１１６】
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材であれば特に制限なく使用できるが、トレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチなど、タイヤの表面（外面）を構成するタイヤ外層用ゴム組成物として好適に使用でき、なかでも、サイドウォール、ウイングにより好適に使用できる。
【０１１７】
ウイングとは、ショルダー部において、トレッドとサイドウォールの間に位置する部材であり、具体的には、特開２００７−１７６２６７号公報の図１、３等に示される部材である。
【０１１８】
クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
【０１１９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【０１２０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１２１】
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。
【０１２２】
＜製造例＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にシクロヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を２０００ｇ、ジエチルエーテル（関東化学（株）製）を５３ｍｍｏｌ加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１６．６ｍＬ加えた後、３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を１２ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を１３ｍｌ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍｌを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲを得た。
【０１２３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＩＲ２２００
ＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢを含むＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃）
ＢＲ３：宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２（ＳＰＢを含むＢＲ、ＳＰＢの含有量：１２質量％、ＳＰＢの融点：２００℃）
ＢＲ４：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２２（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ）
ＢＲ５：ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ）
ＢＲ６：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ）
ＢＲ７：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｃｏ系触媒を用いて合成したＢＲ）
ＢＲ８：上記製造例で調製した変性ＢＲ（リチウム系触媒を用いて合成した変性ＢＲ）
ＢＲ９：ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＴＤＡＥ（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ゴム成分１００質量部に対してＴＤＡＥを３７．５質量部含有）
ＢＲ１０：ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＭＥＳ（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ゴム成分１００質量部に対してＭＥＳを３７．５質量部含有）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック１（Ｎ５５０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック２（Ｎ２２０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ、Ｌｏｗ  Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａ  Ｏｉｌ）
石油系Ｃ５レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（軟化点：１０２℃）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄ＯＴ（不溶性硫黄、オイル１０％含有）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
石油由来ワックス：試作品（ノルマルアルカン分：平均８５質量％）
天然由来ワックス：横関油脂工業（株）製の精製ライスワックスＳ−１００（軟化点分布：７７〜８３℃、エステル成分：９５質量％、遊離脂肪酸：４質量％、遊離アルコール：１質量％、炭化水素：１質量％）
＜界面活性剤１＞：三洋化成工業（株）製のイオネットＤＯ６００（主成分が、式（２）のＲ２及びＲ３：−Ｃ１７Ｈ３３、式（２）のｅ：１２、下式で表わされる化合物）
【化６】
0005960732.tif 000007
＜界面活性剤２＞：三洋化成工業（株）製のイオネットＰＯ６００（主成分が、式（１）のＲ１：−Ｃ１７Ｈ３３、式（１）のｄ：１２、下式で表わされる化合物）
【化７】
0005960732.tif 000008
＜界面活性剤３＞：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０））
＜界面活性剤４＞：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−７４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／３５コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：３０、ｂ：３５））
＜界面活性剤５＞：関東化学（株）製のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
＜界面活性剤６＞：関東化学（株）製のトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
＜界面活性剤７＞：関東化学（株）製のポリオキシエチレンドデシルエーテル
＜界面活性剤８＞：東京化成工業（株）製のエチレングリコールジブチルエーテル
老化防止剤６Ｃ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
老化防止剤ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
【０１２４】
ＢＲ１〜ＢＲ１０の特性を表１にまとめた。ＢＲ２、４、６が上記非油展ブタジエンゴムに相当し、ＢＲ９，１０が上記油展ブタジエンゴムに相当する。
【０１２５】
【表１】
0005960732.tif 000009
【０１２６】
なお、石油由来ワックスの炭素数分布は、以下の方法により測定し、結果を表４に示した。
測定装置としてキャピラリーＧＣ、カラムとしてアルミニウムコーティングされたキャピラリーカラムを用い、キャリアガスヘリウム、流量４ｍｌ／分、カラム温度１８０〜３９０℃、昇温速度１５℃／分の条件にて測定した。
【０１２７】
（実施例及び比較例）
表２、３に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、トレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。
【０１２８】
＜硬度測定＞
タイヤのサイドウォールから試験ゴムを切り出した。次に、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて、切り出した試験ゴムの硬度を測定（ショア−Ａ測定）した。硬度は、５４±１になる様に、配合調整し、破断時伸び（ＥＢ）を比較可能とした。
【０１２９】
＜破断時伸び＞
タイヤのサイドウォールから試験ゴムを切り出した。次に、切り出した試験ゴムから３号ダンベル型を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、比較例１のＥＢを１００とした指数（各配合のＥＢ／比較例１のＥＢ×１００）を計算した。指数が大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。なお、ＥＢ指数は９５以上を目標とした。
【０１３０】
＜低燃費性＞
タイヤのサイドウォールから試験ゴムを切り出した。次に、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み±１％の条件下で、各配合の切り出した試験ゴムのｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性（低燃費性）が優れている。なお、ＲＲ指数は９０以上を目標とした。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１３１】
＜耐オゾンクラック試験＞
高温地域は中近東アラブ首長国連邦で約１年間（夏を含む）、亜寒冷地域は北海道で約１年間（冬を含む）ロードテストを行い、発生したクラックの度合いを、以下の基準にしたがって評価した。数字が大きいほど、耐オゾン性（耐クラック性能）に優れていることを示す。なお、３＋以上を目標とした。
【０１３２】
（基準）
１：３ｍｍ以上の亀裂または切断が見られる。
２：１ｍｍ以上３ｍｍ未満の深い亀裂が見られる。
３：１ｍｍ未満の深くて比較的大きな亀裂が見られる。
４：肉眼では、やっとのことで亀裂または切断が確認できる。
５：肉眼では確認できないが、拡大鏡（１０倍）では亀裂または切断が確認できる。
【０１３３】
＜変色試験＞
（１）屋外：茶変色評価
神戸にて、タイヤを屋外の日の当たる場所に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、ａ*、ｂ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、茶変色の度合いが小さいことを示す。なお、３＋以上を目標とした。
（基準）
１：−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−３０
２：−３０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−２０
３：−２０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−１０
４：−１０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦０
５：−（ａ*＋ｂ*）×１０＞０
【０１３４】
（２）屋内：白変色評価
神戸にて、タイヤを屋内の倉庫に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、Ｌ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、白変色の度合いが小さいことを示す。なお、３＋以上を目標とした。
（基準）
１：１００−Ｌ*≦６０
２：６０＜１００−Ｌ*≦６５
３：６５＜１００−Ｌ*≦７０
４：７０＜１００−Ｌ*≦７５
５：１００−Ｌ*＞７５
【０１３５】
【表２】
0005960732.tif 000010
【０１３６】
【表３】
0005960732.tif 000011
【０１３７】
【表４】
0005960732.tif 000012
【０１３８】
シス含量が９５質量％以上、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上である特定の非油展ブタジエンゴム、及びシス含量が９５質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２万以上である油展ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、ジエン系ゴムの含有量が特定量であるゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤、特定の非イオン界面活性剤、カーボンブラック及び／又はシリカをそれぞれ特定量含む実施例は、良好な破断時伸び、低燃費性を維持又は改善しながら、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善できた。