(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー基材（１０）と、第一の層（２０）と、第二の層（３０）とを含んでなる多層品を作製する方法であって、
該方法は、
前記第一の層（２０）を形成する工程；ならびに
前記第二の層（３０）を形成する工程
を含んでおり；
第二の層（３０）は、第一の層（２０）の上に堆積されており；
第一の層（２０）は、
式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）２のジオルガノジオルガノオキシシラン、式ＲＳｉ（ＯＲ’）３のオルガノトリオルガノオキシシラン又は両者の部分縮合物を含んでなる第一の層（２０）（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数６〜１３の芳香族基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロキシプロピル基からなる群から選択され、Ｒ’は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基及び水素からなる群から選択される。）であり；
第一の層（２０）は、硬化処理を施してシルセスキオキサンＲＳｉＯ３／２が形成されており、
第二の層（３０）は、最初の副層ならびに、ケイ素、酸素、炭素及び水素を含む第二の副層を含んでなり、
最初の副層は、プラズマ中で重合された有機ケイ素材料を含んでなり、
第二の副層は、過剰の酸素の存在下、１０６〜１０８Ｊ／Ｋｇのパワーレベルで、プラズマ中で重合及び酸化した有機ケイ素材料を含んでなり、
前記有機ケイ素材料は、シロキサンであり、
第二の副層は、最初の副層の上に堆積されており；
第二の副層の厚さと最初の副層の厚さの比（第二の副層：最初の副層）は、１：１〜３０：１の範囲に選択されており、
最初の副層の厚さは、０．０５〜１．５ミクロンの範囲に選択されており、第二の副層の厚さは、０．５〜３．０ミクロンの範囲に選択されており、
最初の副層の厚さと、第二の副層の厚さの合計は、１〜４ミクロンの範囲に選択されている
ことを特徴とする、多層品の作製方法。
【請求項２】
多層品は、ポリマー基材（１０）と第一の層（２０）の間に、プライマー層（１５）をさらに含んでなる
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー基材（１０）と、第一の層（２０）と、第二の層（３０）とを含んでなる多層品を作製する方法であって、
前記多層品は、ポリマー基材（１０）と第一の層（２０）の間に、プライマー層（１５）をさらに含んでおり、
該方法は、
前記ポリマー基材（１０）上に前記プライマー層（１５）を形成する工程；
前記第一の層（２０）を形成する工程；ならびに
前記第二の層（３０）を形成する工程
を含んでおり；
第二の層（３０）は、第一の層（２０）の上に堆積されており；
第一の層（２０）は、
式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）２のジオルガノジオルガノオキシシラン、式ＲＳｉ（ＯＲ’）３のオルガノトリオルガノオキシシラン又は両者の部分縮合物を含んでなる層（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数６〜１３の芳香族基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロキシプロピル基からなる群から選択され、Ｒ’は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基及び水素からなる群から選択される。）であり；
第一の層（２０）は、硬化処理を施してシルセスキオキサンＲＳｉＯ３／２が形成されており、
第二の層（３０）は、最初の副層ならびに、ケイ素、酸素、炭素及び水素を含む第二の副層を含んでなり、
最初の副層は、プラズマ中で重合された有機ケイ素材料を含んでなり、
第二の副層は、過剰の酸素の存在下、１０６〜１０８Ｊ／Ｋｇのパワーレベルで、プラズマ中で重合及び酸化した有機ケイ素材料を含んでなり、
前記有機ケイ素材料は、シロキサンであり、
最初の副層は、第一の層の上に堆積され、その後、
第二の副層は、最初の副層の上に堆積されており；
第二の副層の厚さと最初の副層の厚さの比（第二の副層：最初の副層）は、１：１〜３０：１の範囲に選択されており、
最初の副層の厚さは、０．０５〜１．５ミクロンの範囲に選択されており、第二の副層の厚さは、０．５〜３．０ミクロンの範囲に選択されており、
最初の副層の厚さと、第二の副層の厚さの合計は、１〜４ミクロンの範囲に選択されている
ことを特徴とする、多層品の作製方法。
【請求項４】
第一の層（２０）が紫外線吸収剤をさらに含んでなる
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第一の層（２０）の厚さが１〜１５ミクロンである
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
プライマー層（１５）は、アクリルプライマー層である
ことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アクリルプライマー層の厚さが０．６〜１．０ミクロンである
ことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
有機ケイ素材料の単量体が、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの１以上を含んでなる
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般には、積層品に関し、さらに具体的には、微小亀裂耐性の向上した積層品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック及び他のポリマーは、広範な応用に有用な物理的特性及び化学的特性を有する市販材料である。例えば、ポリカーボネートは耐破損性に優れているため、自動車のヘッドランプ、安全シールド、眼鏡類及びウィンドウのような多くの製品でガラスに替わるポリマーとなっている。しかし、多くのポリカーボネートはまた、耐摩耗性が低く、紫外（ＵＶ）光への曝露で劣化し易い等のように、応用によっては短所となり得る特性も有している。このため、ポリカーボネートは、紫外光又は研摩環境に曝露される自動車のウィンドウ及び他のウィンドウ等の応用には広くは用いられていない。
【０００３】
耐摩耗性が低いこと及びＵＶ劣化という問題点を小さくするために、ポリカーボネートを処理する公知の方法では、耐摩耗性材料及びＵＶ吸収剤の１以上の層をポリカーボネート基材に塗工している。例えば、特許文献１は、シリコーン層のポリカーボネート基材への塗工を記載している。シリコーン層は、シラノールの部分縮合物の低級脂肪族アルコール−水溶液にコロイダルシリカを分散させた分散液を含んでなる。シリコーン層は、例えばポリカーボネートをシリコーン浴に浸漬させるか、又はポリカーボネートにシリコーンを吹き付ける等の湿式法で塗工される。シリコーン層はポリカーボネートに耐摩耗性を付与し、またＵＶ輻射線を吸収する成分を含んでいてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４８４２９４１号
【特許文献２】米国特許第５４９４７１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されているシリコーン層は、長期の屋外曝露を受けると微小亀裂を生ずる場合がある。接着試験及び延性試験によって測定したシリコーン層の長期安定性及び耐候性にも改善の余地がある。
【０００６】
耐摩耗性を付与する別の方法では、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）によってプラズマ重合有機ケイ素の被覆（コーティング）を塗工している。例えば特許文献２は、ＰＥＣＶＤによってプラズマ重合有機ケイ素材料を含んでなる耐摩耗性層を塗工する方法を記載している。これらの被覆は、沸騰水中で２時間といった短期促進耐候試験に耐え得ると記載されている。しかし、これらの被覆は典型的には、ＱＵＶ又はキセノンアークウェザロメータ中で数百時間といった強化型耐候性試験の後にはポリカーボネートに接着しなくなる。このように、耐候性の向上した被覆に対する必要性が存在している。
【０００７】
従って、耐摩耗性、接着性及び／又は微小亀裂耐性の向上した被覆を提供できると望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態によれば、本発明は、基材と第一の層とその上に堆積した第二の層とを含む多層品に関する。第一の層は、式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２のジオルガノジオルガノオキシシラン、式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のオルガノトリオルガノオキシシラン又は両者の部分縮合物を含んでなり、式中、Ｒは独立に炭素原子数約１〜３のアルキル基、炭素原子数約６〜１３の芳香族基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロキシプロピル基からなる群から選択され、Ｒ′は独立に炭素原子数約１〜８のアルキル基、炭素原子数約６〜２０の芳香族基及び水素からなる群から選択される。第二の層は、プラズマ中で重合して酸化した有機ケイ素材料を含んでなり、ケイ素、酸素、炭素及び水素を含有している。
【０００９】
本発明はまた、多層品の形成方法に関するものでもある。該方法は、基材に第一の層を塗工する工程、及び第一の層の上に第二の層を塗工する工程を備える。第一の層は、式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２のジオルガノジオルガノオキシシラン、式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のオルガノトリオルガノオキシシラン又は両者の部分縮合物を含んでなり、式中、Ｒは独立に炭素原子数約１〜３のアルキル基、炭素原子数約６〜１３の芳香族基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロキシプロピル基からなる群から選択され、Ｒ′は独立に炭素原子数約１〜８のアルキル基、炭素原子数約６〜２０の芳香族基及び水素からなる群から選択される。第二の層は、過剰の酸素中で有機ケイ素材料をプラズマ重合することにより第一の層の上に塗工される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の実施形態による多層品は、プラスチック基材の耐摩耗性を向上させるとともに微小亀裂耐性を向上させる。後述の実施例に記載する実施形態において、第一の層及び第二の層の組み合わせには驚くべき微小亀裂耐性があり、自然又は模擬的な屋外曝露を受けた後にも良好な接着性を有することが実証される。
【００１１】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び添付の図面から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による積層品の図である。
【図２】本発明の別の実施形態による積層品の図である。
【図３】本発明の実施形態に従って積層品を形成するのに用いることのできる装置の図である。
【図４】図３の装置と共に用いることのできる電極の一例の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、好適実施形態によれば、基材と中間層と耐摩耗性層とを含んでなる積層品に関する。基材と中間層との間にプライマー層を形成してもよい。プライマー層及び／又は中間層はＵＶ吸収剤を含んでいてもよい。各層は、基材に対して改善された耐候性を付与する。図１は、中間層２０及び耐摩耗性層３０を含む基材１０を示している。図２は、追加のプライマー層１５を示している。
【００１４】
基材は、本発明の実施形態によれば、典型的にはポリマー樹脂を含んでなる。例えば、基材はポリカーボネートを含んでいてよい。基材の形成に適したポリカーボネートは当技術分野で周知であり、一般には、次式の繰り返し単位を含んでなる。
【００１５】
【化１】
0005965225.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒは、ポリマー生成反応に用いられる二価フェノールの二価芳香族基（例えばビスフェノールＡとしても公知の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの基）、又は有機ポリカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等）である。これらのポリカーボネート樹脂は、当技術分野で周知のように、１以上の二価フェノールを、ホスゲン、ハロホルメート又はカーボネートエステルのようなカーボネート前駆体と反応させることにより製造することのできる芳香族カーボネートポリマーである。利用可能なポリカーボネートの一例は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているＬＥＸＡＮ（登録商標）である。
【００１７】
基材はまた、当技術分野で周知のように、カーボネート前駆体、二価フェノール、及びジカルボン酸又はそのエステル形成型誘導体を反応させることにより製造することのできるポリエステルカーボネートを含んでいてもよい。
【００１８】
基材はまた、熱可塑性材料又は熱硬化性材料を含んでいてもよい。適当な熱可塑性材料の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメタクリレートエステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、含フッ素樹脂及びポリスルホン等がある。適当な熱硬化性材料の例には、エポキシ及び尿素メラミン等がある。
【００１９】
当技術分野で周知のアクリルポリマーも基材を形成し得る材料の一つである。アクリルポリマーは、メチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート等のような単量体から製造することができる。また、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートのような置換アクリレート及びメタクリレートも利用してよい。
【００２０】
また、ポリエステルを用いて基材を形成してもよい。ポリエステルは当技術分野で周知であり、有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びドデカン二酸等）又はこれらの無水物と、第一級又は第二級のヒドロキシル基を含む有機ポリオール（例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びシクロヘキサンジメタノール）とのポリエステル化によって製造することができる。
【００２１】
ポリウレタンも基材の形成に使用し得る材料の一つである。ポリウレタンは当技術分野で周知であり、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。有用なポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、並びにこれらのジイイソシアネートのビウレット及びトリイソシアヌレート等がある。有用なポリオールの例には、低分子量脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び脂肪アルコール等がある。
【００２２】
基材を形成し得る他の材料の例には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ガラス、ＶＡＬＯＸ（登録商標。Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．から販売されているポリブチレンフタレート）、並びにＸＥＮＯＹ（登録商標。Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．から販売されているＬＥＸＡＮ（登録商標）及びＶＡＬＯＸ（登録商標）のブレンド）等がある。
【００２３】
基材は、従来の態様で、例えば射出成形、押出し、常温成形、真空成形、吹込成形、圧縮成形、トランスファー成形及び熱成形等によって形成することができる。物品は任意の形状であってよく、最終的な商品である必要はなく、すなわち切断、定寸化又は機械的成形を施して最終的な物品とされるようなシート材料又はフィルムであってよい。基材は透明であっても透明でなくてもよい。基材は剛性であっても可撓性であってもよい。
【００２４】
図１に示すように、本発明の一実施形態によれば、基材の上に中間層が形成される。中間層２０は典型的には、式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２のジオルガノジオルガノオキシシラン、式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のオルガノトリオルガノオキシシラン又は両者の部分縮合物の脂肪族アルコール−水溶液にコロイダルシリカを分散させた分散液を含んでなる。式中、Ｒは独立に炭素原子数約１〜３のアルキル基、炭素原子数約６〜１３の芳香族基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロキシプロピル基からなる群から選択され、Ｒ′は独立に炭素原子数約１〜８のアルキル基、炭素原子数約６〜２０の芳香族基及び水素からなる群から選択される。
【００２５】
典型的には、ジオルガノジオルガノオキシシラン及びオルガノトリオルガノオキシシランは、それぞれ式ＲＳｉ（ＯＨ）３又はＲ２Ｓｉ（ＯＨ）２のシラノールへの前駆体である。式中、Ｒは、炭素原子数１〜３のアルキル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロキシプロピル基からなる群から選択される。
【００２６】
部分縮合物の大部分は典型的には、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３の縮合から得られ、所望に応じて、少量は、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ２ＣＨＳｉ（ＯＨ）３、
【００２７】
【化２】
0005965225.tif 000003
【００２８】
又はこれらの混合物との縮合から得られる。典型的には、シラノールの７０重量％以上がＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３で構成される。
【００２９】
部分縮合物は典型的には、コロイダルシリカ分散液及び低級脂肪族アルコール−水共溶媒を含む溶液形態にある。アルコールは典型的には、低級脂肪族アルコールであり、例えば炭素原子数６未満のものである。適当な低級脂肪族アルコールには、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔ−ブチルアルコール等がある。かかるアルコールの混合物を用いてもよい。溶媒系は典型的には、約２０〜７５重量％のアルコールを含有する。
【００３０】
コロイダルシリカ分散液中の粒子は一般に粒径５〜１５０ナノメートルの範囲にある。シリカ分散液は当技術分野で周知の方法によって製造することができ、「Ｌｕｄｏｘ」（Ｄｕｐｏｎｔ社）及び「Ｎａｌｃｏａｇ」（ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）のような登録商標で市販されている。典型的には、望ましい安定性を有する分散液を得ると共に望ましい光学的特性を有する被覆を形成するために、粒度１０〜３０ナノメートルのコロイダルシリカが用いられる。
【００３１】
分散液は典型的には、固形分１０〜５０重量％を含有しており、固形分は、コロイダルシリカ１０〜７０重量％及び部分縮合物３０〜９０重量％から実質的に成る。
【００３２】
中間層組成物は、ＲＳｉ（ＯＣＨ３）３のようなトリアルコキシシランをコロイダルシリカのヒドロゾルに加えて、酸の添加によってｐＨを所望の水準に調整することにより製造することができる。適当なトリアルコキシシランは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びｔ−ブトキシの各置換基を含むものであり、これらの置換基は、加水分解を受けると対応するアルコールを遊離し、これにより、被覆組成物に存在するアルコールの少なくとも一部を生成する。酸性水性媒体中にシラノールが形成すると、ヒドロキシル置換基の縮合が生じて−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成する。縮合は完全ではなく、寧ろシロキサンはケイ素結合ヒドロキシル基を相当量で保持しており、これにより、ポリマーを水−アルコール溶媒に可溶にしている。この可溶性部分縮合物は、ＳｉＯ−単位３当たり１以上のケイ素結合ヒドロキシル基を典型的に有するシロキサノールポリマーとして特徴付けすることができる。基材上での被覆の硬化中に、これらの残存ヒドロキシルが縮合して、シルセスキオキサンＲＳｉＯ３／２を生ずる。
【００３３】
中間層において望ましい特性を得ると共に中間層組成物の急速なゲル化を防ぐために、ｐＨを３．０〜６．０にするのに十分な酸が典型的には存在する。但し、ｐＨが６．０〜８．０の範囲にある組成物を用いてもよい。適当な酸には有機酸及び無機酸の両方が包含され、例えば塩酸、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、ギ酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸及びシュウ酸等がある。
【００３４】
酸は、混合が速やかに行われることを条件として、シラン及びヒドロゾルの二つの成分を混合する前にシラン又はヒドロゾルのいずれに添加されてもよい。所望のｐＨを得るのに必要な酸の量は、シリカのアルカリ金属含有量に依存するが、通常は、組成物の１重量％未満である。シランのアルコキシ置換基の加水分解によってアルコールが生成する。例えば、１モルの−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）３の加水分解から３モルのエタノールが生成する。最終的な組成物に望ましい固形分百分率に応じて、追加のアルコール、水又は水混和性溶媒を加えてよい。中間層組成物は典型的には、十分に混合すると共に短時間で熟成させて、部分縮合物の形成を確保する。このようにして得られた中間層組成物は、透明であるか又は僅かに曇りのある低粘度流体であり、数日間安定である。
【００３５】
中間層組成物は、流し塗り、吹き付け、刷毛塗り、ロール塗布、カーテン塗布及び浸漬塗布のような従来の方法によって固形基材に塗工して、連続表面を有するフィルムを形成することができる。典型的には、中間層の厚さは１〜１５ミクロンであり、さらに典型的には３〜１２ミクロン、さらに典型的には５〜１０ミクロンである。この組成物は風乾して不粘着状態となるが、部分縮合物中の残留シラノールの縮合を行うために５０〜１５０℃での加熱が必要な場合もある。この最終的な硬化によって、式ＲＳｉＯ３／２のシルセスキオキサンの形成が生ずる。本発明の実施形態と共に用いることのできる中間層組成物についての追加情報は、米国特許第４０２７０７３号、同第４４１９４０５号及び同第４９１４１４３号に開示されており、これらの特許を文献の援用によって本明細書に取り込む。
【００３６】
図１に示すように、中間層の上に耐摩耗性層が典型的に塗工される。耐摩耗性層３０は積層品の耐引掻性を向上させ、典型的には、ケイ素、水素、炭素及び酸素を含んでおり、一般にＳｉＯＸＣＹＨＺと称するプラズマ重合有機ケイ素材料を含んでなる。典型的には、０．５＜Ｘ＜２．４、０．３＜Ｙ＜１．０及び０．７＜Ｚ＜４．０である。耐摩耗性層の厚さは典型的には０．５〜５．０ミクロンであり、さらに典型的には１．０〜４．０ミクロンであり、さらに典型的には２．０〜３．０ミクロンである。
【００３７】
耐摩耗性層は典型的には、プラズマ物理気相堆積法によって塗工され、この方法では、公知の形式のプラズマ重合設備を用いて容量結合又は誘導結合を利用して系にエネルギを導入する。本発明の実施形態によれば、ＰＥＣＶＤを用いて、１０６〜１０８ジュール／キログラム（Ｊ／Ｋｇ）のパワー密度を用いて有機ケイ素化合物及び過剰の酸素の重合反応及び酸化反応を開始する。パワー密度が相対的に高いと亀裂し易いフィルムが生成する場合がある一方、密度が相対的に低いと耐摩耗性の劣るフィルムが生成する場合がある。典型的には、酸素は、有機ケイ素化合物中でケイ素及び炭素のすべてを酸化させるのに化学量論的に見て必要な量を超えた量で存在する。
【００３８】
パワー密度は、Ｗをプラズマのために発生に印加されるＪ／秒で表した入力パワーとし、Ｆをｍｏｌ／秒で表した反応体ガスの流量とし、ＭをＫｇ／ｍｏｌで表した反応体の分子量としたときのＷ／ＦＭの値である。ガスの混合物については、パワー密度はＷ／ΣＦｉＭｉから算出することができ、式中、「ｉ」は混合物中の第「ｉ」のガス成分を示す。このパワー密度の範囲内で過剰の酸素を用いた実施によって、基材表面に単一の重合保護層を形成させて、この層を、実質的に亀裂せず、透明、無色、硬質で且つ基材表面に強力に接着したものとすることができる。
【００３９】
このポリマーはさらに、下記の１以上の官能基、並びに捕捉された水を含む高度に橋架けしたポリマーであるものとして特徴付けされる。
【００４０】
【化３】
0005965225.tif 000004
【００４１】
図３は、基材の表面上にプラズマ重合フィルムを形成するのに用いることのできる装置１００の一例を示す。装置１００は電源１２４を含んでおり、電源１２４は可変周波数電源を含んでいてよい。装置は反応容器１０２を含んでおり、有機ケイ素単量体供給源１０４、酸素供給源１０６及び不活性ガス供給源１０８からマスフローコントローラ１０３、１０５及び１０７をそれぞれ介して反応容器１０２中にガス状の反応体が導入される。所望に応じて、ガス及び蒸気を反応容器に導入する前に、図示の供給源からの異なるガス及び蒸気を混合器１１０で混合してもよい。反応容器１０２は、容器を排気する真空系１３０に接続されている。
【００４２】
反応容器１０２には、一対の対向電極１２０及び１２１が設けられている。電極１２０及び１２１の間に、処理したい基材１２２が配置される。典型的には、電極１２０及び１２１は可変周波数電源１２４に接続されている一方、容器１０２は接地しており、基材１２２は電気的に浮動している。電極１２０及び１２１は、ガス供給線１１２から容器１０２の内部へガス反応体を撒布するための多数の流入孔を含むシャワーヘッド型電極であってよい。
【００４３】
図４に示すように、各電極は、磁場を生成してプラズマの密度を増大させる一連の磁石１４４を含んでいてよい。各電極は典型的には、後方プレート１４０及び前方プレート１４２を含んでおり、前方プレート１４２は、容器１０２にガス反応体を導入するための孔１４６を含んでいてよい。磁石１４４は典型的には、各々の磁石１４４の各々の磁極が、同じ磁石の反対の磁極と共に磁場を生成するように構成される。このようにして、磁場成分が電極表面に対して平行になるように磁石を配列することができる。結果として、Ｅ×Ｂ力によって、電極の表面から放出された二次電子の閉じ込めが生じ、これにより、プラズマの密度及び一様性が増大する。得られるプラズマはまた、電極からさらに遠距離まで延在する。
【００４４】
動作について述べると、耐摩耗性層を形成するには、先ず、ガス反応体を導入する前に真空ポンプ１３０で反応容器１０２を排気する。次に、アルゴンのような不活性ガスを所定の流量で容器１０２に導入する。次いで、プラズマを発生させて、そのまま安定化させる。プラズマが安定化した後に、酸素、及びテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）のような有機ケイ素を室内に導入する。耐摩耗性層は典型的には、過剰の酸素の存在下でパワーレベルを１０６〜１０８Ｊ／Ｋｇとして中間層の上に直接堆積し、ケイ素、酸素、炭素及び水素を含むように重合し酸化した有機ケイ素材料を含んでなる。
【００４５】
代替的には、耐摩耗性層を順次塗工される二つの副層に分けてもよい。最初の副層を堆積させるときには、先ず、アルゴンのような不活性ガスを所定の流量で容器１０２に導入する。次いで、プラズマを発生させて、そのまま安定化させる。プラズマが安定化した後に、ＴＭＤＳＯのような有機ケイ素を室内に導入する。典型的には、ＴＭＤＳＯ対アルゴンの流量比は約２：１である。次いで、アルゴン及び有機ケイ素流を停止させる。
【００４６】
第二の副層を堆積させるときには、先ず、酸素を所定の流量で室１０２中に導入する。次いで、プラズマを発生させて、そのまま安定化させる。プラズマが安定化した後に、ＴＭＤＳＯのような有機ケイ素を室内に導入する。第二の副層は典型的には、過剰の酸素の存在下でパワーレベルを１０６〜１０８Ｊ／Ｋｇとして堆積し、ケイ素、酸素、炭素及び水素を含むように重合し酸化した有機ケイ素材料を含んでなる。典型的には、ＴＭＤＳＯ対酸素の流量比は約１：１である。第二の副層の厚さは典型的には、第一の副層の厚さの１〜３０倍である。例えば、第一の副層は厚さが０．０５〜１．５ミクロンであってよく、第二の副層は厚さが０．５〜３．０ミクロンであってよい。
【００４７】
代替的には、アルゴン流を次第に減少させながら酸素流を次第に増大させることにより、第一の副層から第二の副層への移行を達成することもできる。
【００４８】
プラズマによって、反応体が重合し、基材１２２上にプラズマ重合フィルムを形成する。フィルム形成材料は典型的には、ガス形態にある。有機ケイ素単量体のようなガス状の反応体は、反応室に入る前に液体形態から気化させられる。
【００４９】
典型的に用いられる有機ケイ素化合物は、１以上のケイ素原子が１以上の炭素原子に結合した有機化合物であり、例えばシラン、シロキサン及びシラザンを包含している。これらの有機ケイ素化合物は、個々に用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。シランの例には、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、フェニルトリエトキシシラン及びジメトキシジフェニルシラン等がある。
【００５０】
シロキサンの例には、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）等がある。シラザンの例には、ヘキサメチルジシラザン及びテトラメチルジシラザン等がある。
【００５１】
基材１０への中間層２０の接着を強化するために、中間層２０の形成の前に、図２に示すようなプライマー層１５を基材１０に塗工することができる。プライマー層１５は、例えば熱硬化性材料を含んでいてもよいし又は熱可塑性材料を含んでいてもよい。典型的には、プライマー層は厚さが約０．２〜２．０ミクロンであり、さらに典型的には０．４〜１．２ミクロンであり、さらに典型的には０．６〜１．０ミクロンである。プライマー層はまた、ＵＶ吸収剤を含んでいてもよい。このことについては後述する。
【００５２】
一実施形態によれば、プライマー層材料は、熱硬化性アクリルポリマーを含んでなる熱硬化性プライマーである。熱硬化性アクリルポリマーは、水、炭素原子数１〜４のヒドロキシエーテル又はアルカノール、及び１以上の紫外光吸収化合物（後述する）を共に含むエマルションの一部である。プライマーエマルション組成物は一般には、重量百分率で、熱硬化性アクリル固形分約１〜約１０％、１以上の紫外光吸収化合物約１〜約１０％、ヒドロキシエーテル又はアルカノール約２０〜約４０％及び水約４０〜約７８％を含んでいる。
【００５３】
エマルションに用いることのできる熱硬化性アクリルポリマーは当技術分野で周知である。熱硬化性アクリルポリマーの例は、例えば、Ｔｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４年）の第２７３頁以降、及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍｅｒｓ、Ｄ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９７７年）の第２６３頁以降、並びにこれらに引用されている参考文献に記載されている。これらの記載のすべてを文献の援用によって本明細書に取り込む。
【００５４】
ヒドロキシエーテルは、下記の一般式によって表される。
【００５５】
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ
式中、Ｒ１は炭素原子数１〜約６のアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜約６のアルキレン基であるが、Ｒ１及びＲ２に存在する炭素原子の数の合計が３〜約１０であることを条件とする。炭素原子数１〜４のアルカノールには、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等がある。
【００５６】
本実施形態に従ってプライマー層を形成する場合には、プライマー組成物の水及びヒドロキシエーテル又はアルカノールの各成分の相当な部分が蒸発により除去されて、得られる熱硬化性アクリルポリマー及び紫外光吸収剤で構成される固形層が熱的に硬化して、紫外光吸収剤を含む熱硬化したアクリルプライマー層を形成する。熱硬化性プライマー材料についての追加記載が米国特許第４２４２３８１号に開示されており、この特許を文献の援用によって本明細書に取り込む。また、熱硬化性アクリルポリマーエマルション濃縮物も、例えばペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から「Ｒｈｏｐｌｅｘ」として市販されている。
【００５７】
別の実施形態によれば、プライマー層は熱可塑性材料を含んでいてもよい。熱可塑性アクリルポリマーの例は、例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４年）の第２４６頁以降及びそこに引用されている参考文献に記載されている。これらの記載のすべてを文献の援用によって本明細書に取り込む。
【００５８】
「熱可塑性アクリルポリマー」という用語は、１以上のアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体の重合によって得られる熱可塑性ポリマーを指す。これらの単量体は、下記の一般式によって表される。
【００５９】
ＣＨ２＝ＣＹＣＯＯＲ１
式中、ＹはＨ又はメチル基であり、Ｒ１はアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜約２０のアルキル基である。
【００６０】
熱可塑性アクリルポリマーは一般には、熱可塑性アクリルポリマー及び揮発性溶媒を含むプライマー組成物からプライマーとして塗工される。揮発性溶媒は、性質としては有機系であっても無機系であってもよく、一般には実質的に不活性であり、すなわち被処理基材、例えばポリカーボネートに過度の悪影響を及ぼさないが熱可塑性アクリルポリマーを溶解させることは可能なものとする。一般には、プライマー用組成物での熱可塑性アクリルポリマーの濃度は、約０．５〜約２５重量％であり、好ましくは約１〜約１５重量％である。適当な溶媒の例としては、エチレングリコールジアセテート、ブトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール及びジアセトンアルコール等、又はこれらの混合物がある。
【００６１】
熱可塑性プライマー組成物の一様なフィルムは、浸漬塗布、吹き付け及びロール塗布等の任意の公知の方法によって基材、例えばポリカーボネートの表面に塗工される。形成したポリカーボネート部品がプライマー組成物で被覆された後に、揮発性溶媒が蒸発するまで被覆された物品を乾燥させることにより不活性揮発性溶媒を除去することができ、プライマー組成物を塗工したポリカーボネート表面に熱可塑性アクリルポリマーを含むプライマー被覆層を残す。追加の詳細は米国特許第４２２４３７８号に開示されており、この特許を文献の援用によって本明細書に取り込む。
【００６２】
利用可能な他のプライマーには、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているものがある。例えば、Ｈｙｃａｒ２３７及びＨｙｃａｒ２５６として公知の二つの熱硬化性アクリルエマルションの重量基準で５０／５０のブレンドを含んでなるアクリル材料を用いることができる。
【００６３】
以上に述べたプライマー層１５及び／又は中間層２０に、様々なＵＶ吸収剤を配合してよい。ＵＶ剤は、ＵＶ輻射線を吸収することにより、黄変として示される劣化から基材、例えばポリカーボネートを保護する。一実施形態によれば、ＵＶ吸収剤は、次式のシリル化ヒドロキシベンゾフェノンを含んでなる。
【００６４】
【化４】
0005965225.tif 000005
【００６５】
式中、Ｘは、
【００６６】
【化５】
0005965225.tif 000006
【００６７】
であり、
ＹはＨ又はＯＨであり、
ＺはＨ、ＯＨ、ＯＱ又はＯＷであり、
Ｑは−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｒ２）ｕ（ＯＲ１）ｖであり、
Ｗは−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、
上式中、Ｕは０、１又は２であり、Ｖは１、２又は３であり、Ｕ＋Ｖ＝３であり、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル又はアルカノイルであり、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキルであり、好ましくはメチルであり、ｎは０、１又は２であり、ｍ＝１〜１８である。
【００６８】
プライマー層用の好ましいＵＶ吸収剤は、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルシアノアクリレートであり、上式でＹを水素、Ｚを水素、及びＸを
【００６９】
【化６】
0005965225.tif 000007
【００７０】
及びＷをＣ８Ｈ１７として記述されるものである。この化合物は、ＧＡＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＵｖｉｎｕｌ  Ｎ−５３９（商標）として販売されている。
【００７１】
紫外光吸収剤は、例えば、次式の化合物から開始して従来の方法によって製造してよい。
【００７２】
【化７】
0005965225.tif 000008
【００７３】
式中、Ｘ、Ｙ及びＺは上で定義したとおりである。この方法では、上記の化合物１モルを、溶媒中で塩基１モル、例えばナトリウムメチラート１モルと反応させて、塩、例えばモノナトリウム塩を形成し、この塩が、式ＣｌＣＨ２（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｒ２）ｘ（ＯＲ１）ｙのハロゲン化アルコキシシラン又はアルカノイルオキシシランと反応する。
【００７４】
前述のように、ＵＶ吸収剤のこの実施形態を、熱硬化性又は熱可塑性プライマー層１５ばかりでなく中間層２０に配合してもよい。シリル化ヒドロキシベンゾフェノンＵＶ吸収剤の追加の詳細は米国特許第４４１９４０５号に開示されており、この特許を文献の援用によって本明細書に取り込む。
【００７５】
本発明の別の実施形態によれば、ＵＶ吸収剤は、次式の１以上のポリベンゾイルレゾルシノールを含んでなる。
【００７６】
【化８】
0005965225.tif 000009
【００７７】
式中、各々のＡは独立に置換又は非置換の単環式又は多環式芳香族基であり、置換単環式又は多環式芳香族基は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、Ｃ１−８アルキル基及びヒドロキシ基からなる群から選択される置換基を有しており、Ｒは水素、又は炭素原子数約１０未満の線状若しくは枝分れ脂肪族鎖である。ポリベンゾイルレゾルシノールは典型的には、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジ（４′−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、４，６−ジベンゾイル−２−プロピルレゾルシノール及び２，４，６−トリベンゾイルレゾルシノールである。
【００７８】
ＵＶ吸収剤のこの実施形態は、前述のように、例えば熱硬化性プライマーエマルション組成物の一成分として熱硬化性プライマーに配合することができる。ＵＶ吸収剤はまた、熱可塑性プライマー又は前述の中間層に配合することもできる。追加の詳細は米国特許第５８６９１８５号に開示されており、この特許を文献の援用によって本明細書に取り込む。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態の特徴及び長所をさらに詳細に説明する。
【００８０】
実施例１
ポリカーボネートを含んでなる自動車用プライバシーグレードの後部ウィンドウに、アクリル系プライマー層を塗工した。アクリル材料は、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されたＨｙｃａｒ２３７及びＨｙｃａｒ２５６の二つの熱硬化性エマルションの重量基準で５０／５０のブレンドとした。エマルションを２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルシアノアクリレート（ＧＡＦ  Ｃｏｒｐ．から販売されているＵｖｉｎｕｌ  Ｎ−５３９（商標）として公知のＵＶ吸収剤）、クエン酸及びブトキシエタノール水溶液と併せて、２−ブトキシエタノール２５重量％／水７５重量％中で固形分がアクリルポリマー２．５６重量％、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルシアノアクリレート１．４４重量％及びクエン酸０．０２５重量％からなるようにした。
【００８１】
このプライマーをポリカーボネート基材に塗工して、２０〜３０分間風乾した。風乾に続いて、プライマーを１２９℃（２６５°Ｆ）で６０分間熱硬化させた。厚さは０．５〜１．０ミクロンであった。
【００８２】
冷却の後に、中間層を塗工した。中間層は、前記及び米国特許第４４１９４０５号に記載されているシリル化ヒドロキシベンゾフェノン紫外光吸収剤約１０重量％、並びにメチルトリメトキシシランの加水分解生成物の部分縮合物の脂肪族アルコール−水溶液にコロイダルシリカを分散させた分散液を含んでいた。分散液は、固形分２５重量％を含んでおり、ｐＨが約７．５であった。
【００８３】
溶媒の爆発限界に到らないように僅かな空気流を保持しながら、被覆部品を約３０分間風乾させた。風乾に続いて、中間層を約１３０℃で１時間硬化させた。硬化した中間層の厚さは４〜１０ミクロンであった。フロリダにおいて、１年間にわたって水平位から５°傾けて屋外曝露を行った後には、接着性損失はなかったが、微小亀裂が生じた。接着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９２ａ、試験方法Ｂによって指定されたクロスカットテープ試験で測定した。
【００８４】
実施例２
第二の後部ウィンドウを製造した。第二の後部ウィンドウは実施例１のウィンドウと同じであったが、前述のような二つの副層を含んでなる耐摩耗性層でさらに被覆した点が異なる。耐摩耗性層は、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）のプラズマ重合によって塗工された。プラズマ重合は、図３に示したＰＥＣＶＤ装置で行われた。第一の副層については、試薬はＴＭＤＳＯ及びアルゴンであり、流量比を２：１（ＴＭＤＳＯ：アルゴン）とした。パワー密度は７×１０７Ｊ／Ｋｇであった。圧力は３ミリトルであり、持続時間は３分間であった。第二の副層については、試薬はＴＭＤＳＯ及び酸素であり、流量比を１：１（ＴＭＤＳＯ：酸素）とした。パワー密度は７×１０７Ｊ／Ｋｇであった。圧力は３ミリトルであり、持続時間は７３分間であった。二つの副層の合計厚さは約２．５ミクロンであった。
【００８５】
フロリダにおいて、１年間にわたって水平位から５°傾けて屋外曝露を行った後には、サンプルはＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９２ａ接着性試験に合格し、また微小亀裂もなかった。
【００８６】
実施例３
実施例１と同じポリカーボネート／プライマー／中間層のサンプルを製造したが、中間層のｐＨが５であった点が異なる。サンプルをＡＳＴＭ  Ｇ２６に従ってＡｔｌａｓ  Ｘｅｎｏｎ  Ａｒｃ  Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒで６８７５ｋＪ／ｍ２の輻射線に曝露した。ＡＳＴＭ  Ｇ２６は、光への連続的曝露及び水噴射への間歇的曝露を指定している。サイクルは、１０２分間の光の後に、１８分の光及び水噴射の１サイクルとした。６８７５ＫＪ／Ｍ２の曝露の後に、サンプルはＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９２ａ接着性試験に合格したが、極端な微小亀裂を呈していた。
【００８７】
実施例４
実施例３と同じサンプルを製造したが、前述のような二つの副層を含んでなる耐摩耗性層でさらに被覆した点が異なる。耐摩耗性層は、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）のプラズマ重合によって塗工された。プラズマ重合は、図３に示したＰＥＣＶＤ装置で行われた。第一の副層については、試薬はＴＭＤＳＯ及びアルゴンであり、流量比を２：１（ＴＭＤＳＯ：アルゴン）とした。パワー密度は７×１０７Ｊ／Ｋｇであった。圧力は３ミリトルであり、持続時間は約３分間であった。第二の副層については、試薬はＴＭＤＳＯ及び酸素であり、流量比を１：１（ＴＭＤＳＯ：酸素）とした。パワー密度は７×１０７Ｊ／Ｋｇであった。圧力は３ミリトルであり、持続時間は約２７分間であった。二つの副層の合計厚さは約１ミクロンであった。
【００８８】
サンプルをＡＳＴＭ  Ｇ２６に従ってＡｔｌａｓ  Ｘｅｎｏｎ  Ａｒｃ  Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒで６８７５ｋＪ／ｍ２の輻射線に曝露した。サンプルはＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９２ａ接着性試験に合格し、微小亀裂を全く呈さなかった。
【００８９】
実施例５
実施例４と同じサンプルを製造したが、耐摩耗性層の厚さが４ミクロンであった点が異なる。サンプルをＡＳＴＭ  Ｇ２６に従ってＡｔｌａｓ  ＸｅｎｏｎＡｒｃ  Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒで６８７５ｋＪ／ｍ２の輻射線に曝露した。サンプルはＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９２ａ接着性試験に合格し、微小亀裂を全く呈さなかった。
【００９０】
これらの実施例から、開示した中間層及び耐摩耗性層の組み合わせには驚くべき微小亀裂耐性があり、自然又は模擬的な屋外曝露を受けた後にも良好な接着性を有していることが実証される。
【００９１】
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察又は本書に開示した本発明の実施から当業者には明らかとなろう。これらの明細又は実施例は例示のためのみのものと考えて、本発明の真の範囲及び要旨は特許請求の範囲によって定義されるものとする。
【符号の説明】
【００９２】
１０  基材
１５  プライマー層
２０  中間層
３０  耐摩耗性層
１００  プラズマ重合フィルム形成用装置
１０２  反応容器
１０３、１０５、１０７  マスフローコントローラ
１０４  有機ケイ素単量体供給源
１０６  酸素供給源
１０８  不活性ガス供給源
１１０  混合器
１１２  ガス供給線
１２０、１２１  電極
１２２  基材
１４０  後方プレート
１４２  前方プレート
１４４  磁石
１４６  孔
【図１】
0005965225.tif 000010
【図２】
0005965225.tif 000011
【図３】
0005965225.tif 000012
【図４】
0005965225.tif 000013