(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、
前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層の組成が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、ＮｂおよびＴａの少なくとも一種類を含み、かつ、ＭｎおよびＡｌを含み、かつ、Ｍｇおよび希土類元素（Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの少なくとも一種類）を任意で含み、Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、
（ア）ＮｂおよびＴａの合計が０．２〜１．５モル部
（イ）Ｍｇが０．２モル部以下（０モル部を含む）
（ウ）Ｍｎが１．０〜３．５モル部
（エ）Ａｌが１．０〜４．０モル部
（オ）希土類元素が０．０５モル部以下（０モル部を含む）
含み、
前記誘電体セラミック層の１層あたりの平均粒子数が３個以下であること、
を特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、低酸素分圧下で焼成しても、半導体化せず、しかも静電容量の温度特性が平坦な積層コンデンサ用誘電体材料として、例えば、ＢａＴｉＯ3を主成分とした誘電体セラミック組成物が既に多数提案されている。【０００３】
そして、近年のエレクトロニクス技術の発展により、電子機器の高機能化および高集積化が進展し、積層セラミックコンデンサの使用条件はますます厳しいものとなっている。【０００４】
特に、電子機器の高集積化により、高周波で動作するＣＰＵ等、発熱体の近傍に実装された積層セラミックコンデンサの周辺温度は従来よりもますます高くなり、信頼性に対する影響が懸念されている。【０００５】
その一方、前述したような積層セラミックコンデンサの小型大容量化の要求を満たすために、誘電体セラミック層をより薄層化し、かつ多層化する必要も生じている。【０００６】
このような状況の中で、積層セラミックコンデンサには、小型大容量化と絶縁耐力の向上との両立が求められている。従って、この積層セラミックコンデンサに用いるための誘電体セラミック組成物として、高誘電率で、比誘電率の温度特性が平坦で、誘電体セラミック層を薄層化しても、絶縁耐力と信頼性に優れる、誘電体セラミック組成物が必要とされている。【０００７】
例えば、特許文献１には、上述した要求を解決するため、組成式：１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3＋ａＭｎＯ＋ｂＮｂ2Ｏ5＋ｃＳｉＯ2＋ｄＲｅ2Ｏ3（但し、ＲｅはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはモル比を表わす）で表わされる誘電体セラミック組成物であって、０．０１≦ａ≦５、０．０５≦ｂ≦２、０．４≦ｃ≦８、０．０５≦ｄ≦２．５、０．０１≦ｘ≦０．２０、０．９９≦ｍ≦１．０３の範囲内にある誘電体セラミック組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１３２６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、高温負荷時の絶縁抵抗の経時変化が大きく、信頼性が不十分であるという不具合があった。【００１０】
それゆえに、本発明の目的は、高温負荷時の絶縁劣化耐性が高い積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、誘電体セラミック層の組成が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、ＮｂおよびＴａの少なくとも一種類を含み、かつ、ＭｎおよびＡｌを含み、かつ、Ｍｇおよび希土類元素（Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの少なくとも一種類）を任意で含み、Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、（ア）ＮｂおよびＴａの合計が０．２〜１．５モル部、（イ）Ｍｇが０．２モル部以下（０モル部を含む）、（ウ）Ｍｎが１．０〜３．５モル部、（エ）Ａｌが１．０〜４．０モル部、（オ）希土類元素が０．０５モル部以下（０モル部を含む）含み、誘電体セラミック層の１層あたりの平均粒子数が３個以下であること、を特徴とする、積層セラミックコンデンサである。なお、「誘電体セラミック層の１層あたりの平均粒子数」とは、１つの誘電体セラミック層の厚み方向に沿って存在するセラミック粒子（セラミック粒界）の平均個数を意味する。【００１２】
本発明では、誘電体セラミック層に含まれている希土類元素が、０．０５モル部以下（０モル部を含む）であるため、高温負荷時の絶縁劣化耐性に優れた積層セラミックコンデンサとなる。さらに、誘電体セラミック層の１層あたりの平均粒子数（平均粒界数）が３個以下と少ないため、粒界が原因となって生じる故障が低減し、より一層高い絶縁劣化耐性が達成される。【００１３】
従って、誘電体セラミック層に含まれている希土類元素が０．０５モル部以下（０モル部を含む）であることと、誘電体セラミック層の１層あたりの平均粒子数（平均粒界数）が３個以下であることとが、相乗的に作用して顕著な絶縁劣化耐性が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温負荷時の絶縁劣化耐性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。【００１５】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を、その製造方法と共に説明する。
【００１８】
１．積層セラミックコンデンサ
図１は、積層セラミックコンデンサ１を示す長さ（Ｌ）方向の垂直断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、セラミック本体１０と、セラミック本体１０の左右の端部に形成された外部電極２０，２２とを備えている。
【００１９】
セラミック本体１０は、複数の内層用セラミック層１１と、複数の内層用セラミック層１１同士の界面に配設された複数の内部電極１２，１３と、複数の内層用セラミック層１１を挟むように上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとで構成された直方体形状の積層体構造を有している。
【００２０】
内部電極１２と内部電極１３とは、厚み方向において、内層用セラミック層１１を介して対向している。この内部電極１２と内部電極１３とが、内層用セラミック層１１を介して対向している部分に静電容量が形成されている。
【００２１】
内部電極１２の左側端部は、セラミック本体１０の左側の端面に引き出されて外部電極２０に電気的に接続されている。内部電極１３の右側端部は、セラミック本体１０の右側の端面に引き出されて外部電極２２に電気的に接続されている。
【００２２】
内層用セラミック層１１は、誘電体セラミック組成物からなる。上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂも、それぞれ、内層用セラミック層１１と同じ誘電体セラミック組成物が用いられている。なお、外層用セラミック層１５ａ，１５ｂは、内層用セラミック層１１と異なる誘電体セラミック組成物で構成されていてもよい。
【００２３】
内層用セラミック層１１の組成は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、ＮｂおよびＴａの少なくとも一種類を含み、かつ、ＭｎおよびＡｌを含み、かつ、Ｍｇおよび希土類元素（Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの少なくとも一種類）を任意で含み、Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、
（ア）ＮｂおよびＴａの合計が０．２〜１．５モル部
（イ）Ｍｇが０．２モル部以下（０モル部を含む）
（ウ）Ｍｎが１．０〜３．５モル部
（エ）Ａｌが１．０〜４．０モル部
（オ）希土類元素が０．０５モル部以下（０モル部を含む）
含む。
【００２４】
さらに、内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数は、３個以下である。「内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数」とは、１つの内層用セラミック層１１の厚み方向に沿って存在するセラミック粒子（セラミック粒界）の平均個数を意味する。
【００２５】
以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ１は、内層用セラミック層１１に含まれている希土類元素が、０．０５モル部以下（０モル部を含む）であるため、高温負荷時の絶縁劣化耐性に優れた積層セラミックコンデンサとなる。さらに、内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数（平均粒界数）が３個以下と少ないため、粒界が原因となって生じる故障が低減し、より一層高い絶縁劣化耐性が達成される。
【００２６】
従って、内層用セラミック層１１に含まれている希土類元素が０．０５モル部以下（０モル部を含む）であることと、内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数（平均粒界数）が３個以下であることとが、相乗的に作用して、顕著な絶縁劣化耐性が得られるという相乗効果を発揮する。
【００２７】
２．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明する。
【００２８】
先ず、誘電体セラミック組成物のための原料粉末が、秤量されて準備される。誘電体セラミック組成物のための原料粉末は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分としている。そして、副成分として、ＮｂおよびＴａの少なくとも一種類が含まれ、かつ、ＭｎおよびＡｌが含まれ、かつ、Ｍｇおよび希土類元素（Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの少なくとも一種類）が任意で含まれ、Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、
（ア）ＮｂおよびＴａの合計が０．２〜１．５モル部
（イ）Ｍｇが０．２モル部以下（０モル部を含む）
（ウ）Ｍｎが１．０〜３．５モル部
（エ）Ａｌが１．０〜４．０モル部
（オ）希土類元素が０．０５モル部以下（０モル部を含む）
含まれている。この誘電体セラミック組成物は、非還元性誘電体材料であって、還元性雰囲気中で焼成しても、半導体化することなく、焼結することができる。
【００２９】
その後、誘電体セラミック組成物のための原料粉末は、スラリー化される。このスラリーはシート状に成形されて、内層用セラミック層１１および外層用セラミック層１５ａ，１５ｂのためのセラミックグリーンシートが得られる。
【００３０】
次に、内層用セラミック層１１のためのセラミックグリーンシートの表面に、内部電極１２，１３が形成される。内部電極１２，１３は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕおよびＣｕ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性材料により構成される。内部電極１２，１３は、導電性材料により構成される導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法や転写法などにより形成される。
【００３１】
次に、内部電極１２，１３を形成した内層用セラミック層１１のためのセラミックグリーンシートが必要数積層された後、これらセラミックグリーンシートは、外層用セラミック層１５ａ，１５ｂのためのセラミックグリーンシートで挟まれ、積層体とされる。積層体は熱圧着されることによって、未焼成の積層体とされる。
【００３２】
次に、未焼成の積層体は、所定の還元性雰囲気中で所定の温度にて焼成され、図１に示すような焼結されたセラミック本体１０とされる。
【００３３】
その後、セラミック本体１０の両端部に、外部電極２０，２２がそれぞれ形成される。外部電極２０，２２は、それぞれ内部電極１２，１３に電気的に接続されている。外部電極２０，２２の材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、またはＡｇ合金等が用いられる。外部電極２０，２２は、金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストが、セラミック本体１０の両端部に塗布され、焼き付けられることによって形成される。
【００３４】
なお、外部電極２０，２２となるべき導電性ペーストは、未焼成のセラミック本体１０に塗布されて、セラミック本体１０の焼成と同時に焼き付けられてもよい。また、必要に応じて、外部電極２０，２２上に、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ、Ｓｎ等のめっき層が形成されてもよい。
【００３５】
以上の方法によれば、高温負荷時の絶縁劣化耐性に優れた積層セラミックコンデンサ１が確実に量産できる。
【実施例】
【００３６】
１．実施例および比較例
実施例および比較例の試料（積層セラミックコンデンサ１）が作製され、内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数測定および高温負荷寿命試験が行われた。【００３７】
（誘電体セラミック組成物の作製）
主成分であるチタン酸バリウムの出発原料として、ＢａＣＯ3粉末およびＴｉＯ2粉末が準備された。各材料は、Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、Ｂａの含有量が１０４モル部となるように秤量され、水を媒体としてボールミルにより混合された。その後、１０５０℃で仮焼され、得られた仮焼粉末は粉砕され、主成分のチタン酸バリウム粉末が得られた。なお、このチタン酸バリウムのＢａサイトにＣａ，Ｓｒが含まれ、ＴｉサイトにＺｒ，Ｈｆが含まれていてもよい。【００３８】
次に、この主成分のチタン酸バリウム粉末に、添加成分として、主成分のＴｉの含有量を１００モル部としたとき、各副成分の量が表１に示した組成となるように（ｍｏｌ部表記）、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｄｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＭｎＣＯ3が添加された。さらに、焼結助剤として、ＳｉＯ3が、Ｔｉの含有量を１００モル部に対して４．０モル部加えられ、ボールミルにより水中にて混合され、誘電体セラミック組成物粉末が得られた。【００３９】
得られた誘電体セラミック組成物粉末は、ＩＣＰ発光分光分析によって、表１に示した組成と殆ど同一であることが確認された。【００４０】
（セラミックグリーンシートの作製）
この誘電体セラミック組成物粉末に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶媒が加えられて、ボールミルにより湿式混合され、セラミックスラリーが作製された。このセラミックスラリーは、ドクターブレード法によって、焼成後の内層用セラミック層１１の厚さが３．０μｍになるように、内層用セラミック層１１のためのセラミックグリーンシートに成形された。同様にして、所定の厚さの外層用セラミック層１５ａ，１５ｂのためのセラミックグリーンシートが成形された。【００４１】
（積層セラミックコンデンサの作製）
次に、内層用セラミック層１１のためのセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを導電成分として含む導電性ペーストが、スクリーン印刷され、内部電極１２，１３が形成された。【００４２】
次に、内部電極１２，１３が形成されたセラミックグリーンシートは、内部電極１２，１３の引出し部が互い違いになるように複数枚積層された。その後、これらの内部電極１２，１３が形成されたセラミックグリーンシートは、外層用セラミック層１５ａ，１５ｂのためのセラミックグリーンシートで挟まれ、積層体構造の未焼成のセラミック本体１０とされた。【００４３】
次に、この未焼成のセラミック本体１０は、空気雰囲気中で２７０℃に加熱され、バインダが燃焼された。この後、セラミック本体１０は、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2ＯガスからなるＰＯ2＝１０-9〜-10.5（ａｔｍ）の還元性雰囲気中で、１１４０〜１２２０℃（表１に各試料の焼成温度を示す）の焼成温度で２時間保持され、緻密な焼結セラミック本体１０が得られた。【００４４】
得られたセラミック本体１０は、ＩＣＰ発光分光分析によって、内部電極１２，１３のＮｉ成分を除いて、表１に示した組成と殆ど同一であることが確認された。【００４５】
次に、焼結されたセラミック本体１０の両端面に、Ｃｕの外部電極２０，２２が焼き付けられ、試料の積層セラミックコンデンサ１とされた。【００４６】
得られた積層セラミックコンデンサ１の外形寸法は、幅（Ｗ）が１．０ｍｍ、長さ（Ｌ）が２．０ｍｍ、厚さ（Ｔ）が０．７ｍｍである。内部電極１２，１３間に介在する内層用セラミック層１１の厚さは３．０μｍであり、内部電極１２，１３の厚さは１．０μｍである。また、有効内層用セラミック層１１の総数は１６０であり、一層当たりの対向電極面積は１．６ｍｍ2である。【００４７】
２．実施例および比較例の評価方法
（内層用セラミック層の１層あたりの平均粒子数測定）
内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数は、インターセプト法によって求められた。【００４８】
具体的には、積層セラミックコンデンサ１の長さ（Ｌ）方向の約１／２の位置が破断され、ＷＴ断面が露出した試料が作製される。その後、ＷＴ断面に露出したセラミックスのグレイン間の境界（粒界）を明確にするために、試料が熱処理された。熱処理の温度は、グレインが成長しない温度で、かつ、粒界が明確になる温度とし、本実施例は１０００℃である。【００４９】
ＷＴ断面の幅（Ｗ）方向および厚さ（Ｔ）方向のそれぞれ約１／２の位置で、内層用セラミック層１１のグレインが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって１０，０００倍で観察された。得られたＳＥＭ画像において、内部電極１２，１３と直交する線が、２μｍ以上の間隔でランダムに１００本引かれた。必然的に１本の線の長さは、ほぼ内層用セラミック層１１の１層分の厚さ（３．０μｍ）となる。そして、各々の線が横切るセラミック粒子の数の合計を１００で除した値が、内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数とされた。【００５０】
（高温負荷寿命試験）
高温負荷寿命試験は、１７０℃の温度の環境下で、３０Ｖ／３μｍ（３μｍは内層用セラミック層１１の１層分の厚さ）の電圧が印加された状態で、積層セラミックコンデンサ１の絶縁抵抗の経時変化が測定された。そして、絶縁抵抗値が５０ｋΩ以下になると、故障と判定され、故障時間のワイブル解析から５０％の平均故障時間（ＭＴＴＦ）が求められた。そして、ＭＴＴＦが１５０時間より短い場合が、規格外とされた。試料数は１００である。【００５１】
（誘電率測定）
内層用セラミック層１１の誘電率は、積層セラミックコンデンサ１の静電容量から算出された。【００５２】
３．実施例および比較例の特性評価結果
表１は、内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数測定および高温負荷寿命試験の評価結果を示す。※印を付した試料番号の積層セラミックコンデンサ１は、本発明の範囲外である。【００５３】
【表１】
0005888469.tif 000002
【００５４】
表１から、本発明の範囲内である試料番号３，５，７，１０，１２，１６，１８，２２，２４，２７，２９，３１，３４，３７，４０の積層セラミックコンデンサ１の場合は、優れた高温負荷寿命を有していることが確認された。また、高い誘電率を有していることも確認された。【００５５】
これら試料番号３，５，７……の積層セラミックコンデンサ１は、内層用セラミック層１１の組成が、チタン酸バリウムを主成分とし、ＮｂおよびＴａの少なくとも一種類を含み、かつ、ＭｎおよびＡｌを含み、かつ、Ｍｇおよび希土類元素（Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒの少なくとも一種類）を任意で含み、Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、
（ア）ＮｂおよびＴａの合計が０．２〜１．５モル部
（イ）Ｍｇが０．２モル部以下（０を含む）
（ウ）Ｍｎが１．０〜３．５モル部
（エ）Ａｌが１．０〜４．０モル部
（オ）希土類元素が０．０５モル部以下（０を含む）
含み、
内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数が３個以下である。【００５６】
このような場合は、高温負荷時の絶縁劣化耐性が、従来の希土類組成（特許文献１のように希土類元素が０．１モル部以上と多い組成）の場合と比較して、良くなる。すなわち、希土類元素が一定量以上含まれると、内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数が低下した場合、高温負荷時の絶縁抵抗が維持しにくくなる。【００５７】
一方、本発明の範囲外である試料番号１，８の積層セラミックコンデンサ１の場合（内層用セラミック層１１のＮｂの添加量が少な過ぎたり、多過ぎたりした場合）は、内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数が３個以下であっても、高温負荷時の絶縁抵抗が著しく劣化した。【００５８】
本発明の範囲外である試料番号２，４，６，９，１１，１５，１７，２１，２３，２６，２８，３０，３３，３６，３９の積層セラミックコンデンサ１の場合（内層用セラミック層１１のＮｂやＴａなどの添加量が適量であっても、内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数が３個より多い場合）は、高温負荷時の絶縁抵抗が著しく劣化しないけれども、規格外であった。【００５９】
本発明の範囲外である試料番号１３の積層セラミックコンデンサ１の場合（内層用セラミック層１１のＮｂやＴａの添加量が適量であっても、Ｍｇ添加量が０．２モル部より多い場合）は、内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数が３個以下であっても、高温負荷時の絶縁抵抗が劣化した。【００６０】
本発明の範囲外である試料番号１４，１９の積層セラミックコンデンサ１の場合（内層用セラミック層１１のＡｌの添加量が１．０〜４．０モル部の範囲外の場合）は、内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数が３個以下であっても、高温負荷時の絶縁抵抗が劣化した。【００６１】
本発明の範囲外である試料番号２０，２５の積層セラミックコンデンサ１の場合（内層用セラミック層１１のＭｎの添加量が１．０〜３．５モル部の範囲外の場合）は、内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数が３個以下であっても、高温負荷時の絶縁抵抗が劣化した。【００６２】
本発明の範囲外である試料番号３２，３５，３８，４１の積層セラミックコンデンサ１の場合（内層用セラミック層１１の希土類元素（Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙ）の添加量が０．０５モル部より多い場合）は、内層用セラミック層１１の１層あたりの平均粒子数が３個以下であっても、平均故障時間（ＭＴＴＦ）は小さかった。【００６３】
なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。
【符号の説明】
【００６４】
１  積層セラミックコンデンサ
１０  セラミック本体
１１  内層用セラミック層
１２，１３  内部電極
１５ａ，１５ｂ  外層用セラミック層
２０，２２  外部電極
【図１】
0005888469.tif 000003