(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９０モル％、及び炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％〜３０モル％含み、かつ、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が１０モル％以下の共重合体である熱可塑性樹脂Ａと、
エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、及び４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、前記熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｂと、を含有し、
前記熱可塑性樹脂Ａの含有量が全質量に対して５０質量％〜９８質量％であり、
前記熱可塑性樹脂Ｂの含有量が全質量に対して２質量％〜５０質量％である、応力緩和性フィルムからなる応力緩和層と、
エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である熱可塑性樹脂Ｃを含み、かつ、少なくとも一部が前記応力緩和層と接触している表面層と、
を含む積層体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂Ａは、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７５モル％〜８８モル％含む共重合体である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂Ｂが、エチレン系重合体及びプロピレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記応力緩和性フィルムが、前記熱可塑性樹脂Ａを含んでなる海部と、実質的に前記熱可塑性樹脂Ｂからなる島部と、から構成される海島構造を有する、請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項５】
４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９０モル％、及び炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％〜３０モル％含み、かつ、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が１０モル％以下の共重合体である熱可塑性樹脂Ａと、
エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、及び４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、前記熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｂと、を含有し、
前記熱可塑性樹脂Ａの含有量が全質量に対して５０質量％〜９８質量％であり、
前記熱可塑性樹脂Ｂの含有量が全質量に対して２質量％〜５０質量％である、応力緩和性フィルムと、
周波数１．６Ｈｚにて測定される２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５）が、５×１０７Ｐａ以上である基材層と、
を含む、半導体基板の研削時に該半導体基板の回路形成面を保護する、半導体用表面保護フィルム。
【請求項６】
前記応力緩和性フィルムの前記基材層が存在する側とは反対側に粘着層を含む、請求項５に記載の半導体用表面保護フィルム。
【請求項７】
４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９０モル％、及び炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％〜３０モル％含み、かつ、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が１０モル％以下の共重合体である熱可塑性樹脂Ａと、
エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、及び４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、前記熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｂと、を含有し、
前記熱可塑性樹脂Ａの含有量が全質量に対して２質量％以上５０質量％未満であり、
前記熱可塑性樹脂Ｂの含有量が全質量に対して５０質量％以上９８質量％以下である、応力緩和性フィルムからなる応力緩和層と、
エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である熱可塑性樹脂Ｃを含み、かつ、少なくとも一部が前記応力緩和層と接触している表面層と、
を含む積層体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂Ａは、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜８８モル％含む共重合体である、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂Ｂが、エチレン系重合体及びプロピレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項７又は請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記応力緩和性フィルムが、前記熱可塑性樹脂Ａを含んでなる島部と、実質的に前記熱可塑性樹脂Ｂからなる海部と、から構成される海島構造を有する、請求項７又は請求項８に記載の積層体。
【請求項１１】
４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９０モル％、及び炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％〜３０モル％含み、かつ、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が１０モル％以下の共重合体である熱可塑性樹脂Ａと、
エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、及び４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、前記熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｂと、を含有し、
前記熱可塑性樹脂Ａの含有量が全質量に対して２質量％以上５０質量％未満であり、
前記熱可塑性樹脂Ｂの含有量が全質量に対して５０質量％以上９８質量％以下である、応力緩和性フィルムと、
周波数１．６Ｈｚにて測定される２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５）が、５×１０７Ｐａ以上である基材層と、
を含む、半導体基板の研削時に該半導体基板の回路形成面を保護する、半導体用表面保護フィルム。
【請求項１２】
前記応力緩和性フィルムの前記基材層が存在する側とは反対側に粘着層を含む、請求項１１に記載の半導体用表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応力緩和性フィルム、積層体、半導体用表面保護フィルム、半導体装置の製造方法、及び樹脂改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
建材、光学部品等の各種樹脂製品、金属製品、ガラス製品などの表面には、輸送時、保管時、加工時等における傷付きや汚れの付着の防止を目的として、表面保護フィルムが貼着される。表面保護フィルムは、例えば、半導体基板研削時の回路形成面の保護部材としても適用されている（例えば、特許第３５９４５８１号公報及び特開２０１０−９２９４５号公報参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、表面保護フィルムには、柔軟性、機械特性等のフィルムに対して通常求められる性質のほか、保護対象、保護目的、使用環境等に応じて、種々の特性が求められる。
例えば、外的な力による傷付きや破損から対象物を保護するために用いられるフィルムには、その特性として、応力緩和性が求められる。【０００４】
一般に、応力緩和性を有するフィルムを形成するためには、硬い樹脂が材料として用いられる。
しかしながら、硬い樹脂だけで形成したフィルムは、応力緩和性を有するものの、衝撃強度が低くなる傾向があり、耐衝撃性に劣る。
本発明者らは、フィルムの材料の検討を進める過程で、４−メチル−１−ペンテンを骨格に多く含む特定の熱可塑性樹脂が、フィルムの応力緩和性の向上に寄与することを見出した。
しかしながら、４−メチル−１−ペンテンを骨格に多く含む特定の熱可塑性樹脂によれば、フィルムの応力緩和性を高めることができる反面、フィルムの離型性を高めてしまう傾向がある。そのため、他の層と積層させた場合に層間剥離が生じ易いことも、本発明者らは見出した。【０００５】
したがって、本発明の第１の態様は、優れた応力緩和性と耐衝撃性とを兼ね備えた応力緩和性フィルム、並びに該応力緩和性フィルムを用いた積層体、半導体用表面保護フィルム、及び半導体製造装置の製造方法を提供することを課題とする。
本発明の第２の態様は、ある程度高い応力緩和性を有し、かつ、他の層と積層させた場合に層間剥離が生じ難い応力緩和性フィルム、並びに該応力緩和性フィルムを用いた、積層体、半導体用表面保護フィルム、及び半導体製造装置の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明の第２の態様は、樹脂に対して、ある程度高い応力緩和性と、他の層と積層させた場合に層間剥離し難い接着性と、を付与する樹脂改質剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するための具体的な手段は、以下の通りである。【０００７】
＜１＞  ４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９０モル％、及び炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％〜３０モル％含み、かつ、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が１０モル％以下の共重合体である熱可塑性樹脂Ａと、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、及び４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、前記熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｂと、を含有し、前記熱可塑性樹脂Ａの含有量が全質量に対して５０質量％〜９８質量％であり、前記熱可塑性樹脂Ｂの含有量が全質量に対して２質量％〜５０質量％である、応力緩和性フィルムからなる応力緩和層と、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である熱可塑性樹脂Ｃを含み、かつ、少なくとも一部が前記応力緩和層と接触している表面層と、を含む積層体。
【０００８】
＜２＞  前記熱可塑性樹脂Ａは、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７５モル％〜８８モル％含む共重合体である、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞  前記熱可塑性樹脂Ｂが、エチレン系重合体及びプロピレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞  前記応力緩和性フィルムが、前記熱可塑性樹脂Ａを含んでなる海部と、実質的に前記熱可塑性樹脂Ｂからなる島部と、から構成される海島構造を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の応力緩和性フィルム。
【０００９】
＜５＞  ４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９０モル％、及び炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％〜３０モル％含み、かつ、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が１０モル％以下の共重合体である熱可塑性樹脂Ａと、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、及び４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、前記熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｂと、を含有し、前記熱可塑性樹脂Ａの含有量が全質量に対して５０質量％〜９８質量％であり、前記熱可塑性樹脂Ｂの含有量が全質量に対して２質量％〜５０質量％である、応力緩和性フィルムと、周波数１．６Ｈｚにて測定される２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５）が、５×１０７Ｐａ以上である基材層と、を含む、半導体基板の研削時に該半導体基板の回路形成面を保護する、半導体用表面保護フィルム。
＜６＞  前記応力緩和性フィルムの前記基材層が存在する側とは反対側に粘着層を含む、＜５＞に記載の半導体用表面保護フィルム。
【００１０】
＜７＞  ４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９０モル％、及び炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％〜３０モル％含み、かつ、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が１０モル％以下の共重合体である熱可塑性樹脂Ａと、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、及び４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、前記熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｂと、を含有し、前記熱可塑性樹脂Ａの含有量が全質量に対して２質量％以上５０質量％未満であり、前記熱可塑性樹脂Ｂの含有量が全質量に対して５０質量％以上９８質量％以下である、応力緩和性フィルムからなる応力緩和層と、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である熱可塑性樹脂Ｃを含み、かつ、少なくとも一部が前記応力緩和層と接触している表面層と、を含む積層体。
【００１１】
＜８＞  前記熱可塑性樹脂Ａは、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜８８モル％含む共重合体である、＜７＞に記載の積層体。
【００１２】
＜９＞  前記熱可塑性樹脂Ｂが、エチレン系重合体及びプロピレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、＜７＞又は＜８＞に記載の積層体。
＜１０＞  前記応力緩和性フィルムが、前記熱可塑性樹脂Ａを含んでなる島部と、実質的に前記熱可塑性樹脂Ｂからなる海部と、から構成される海島構造を有する、＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体。
【００１３】
＜１１＞  ４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９０モル％、及び炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％〜３０モル％含み、かつ、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が１０モル％以下の共重合体である熱可塑性樹脂Ａと、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、及び４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、前記熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｂと、を含有し、前記熱可塑性樹脂Ａの含有量が全質量に対して２質量％以上５０質量％未満であり、前記熱可塑性樹脂Ｂの含有量が全質量に対して５０質量％以上９８質量％以下である、応力緩和性フィルムと、周波数１．６Ｈｚにて測定される２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５）が、５×１０７Ｐａ以上である基材層と、を含む、半導体基板の研削時に該半導体基板の回路形成面を保護する、半導体用表面保護フィルム。
＜１２＞  前記応力緩和性フィルムの前記基材層が存在する側とは反対側に粘着層を含む、＜１１＞に記載の半導体用表面保護フィルム。
【００１５】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも一方を表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の態様によれば、優れた応力緩和性と耐衝撃性とを兼ね備えた応力緩和性フィルム、並びに該応力緩和性フィルムを用いた積層体、半導体用表面保護フィルム、及び半導体製造装置の製造方法を提供することができる。
本発明の第２の態様によれば、ある程度高い応力緩和性を有し、かつ、他の層と積層させた場合に層間剥離が生じ難い応力緩和性フィルム、並びに該応力緩和性フィルムを用いた、積層体、半導体用表面保護フィルム、及び半導体製造装置の製造方法を提供することができる。
また、本発明の第２の態様によれば、樹脂に対して、ある程度高い応力緩和性と、他の層と積層させた場合に層間剥離し難い接着性と、を付与する樹脂改質剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例２ＡのフィルムのＴＥＭ画像である。
【図２】実施例３ＢのフィルムのＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１９】
《第１の態様》
［応力緩和性フィルム］
本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムは、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９０モル％、及び炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％〜３０モル％含み、かつ、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が１０モル％以下の共重合体である熱可塑性樹脂Ａと、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、及び４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、上記熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｂと、を含有し、上記熱可塑性樹脂Ａの含有量が全質量に対して５０質量％〜９８質量％であり、上記熱可塑性樹脂Ｂの含有量が全質量に対して２質量％〜５０質量％である。
【００２０】
外的な力による傷付きや破損から対象物を保護するために用いられるフィルムには、例えば、応力緩和性等の特性が求められる。一般に、応力緩和性を有するフィルムを形成するためには、硬い樹脂が材料として用いられるが、硬い樹脂だけで形成したフィルムは、衝撃強度が低くなる傾向がある。他方、柔軟な樹脂を材料として用いたフィルムは、衝撃強度が高く、耐衝撃性を有するものの、応力緩和性に劣る傾向がある。そして、硬い樹脂に、柔軟な樹脂を添加してフィルムを形成すると、フィルムの衝撃強度を向上させることはできるが、柔軟な熱可塑性樹脂を添加した分、硬い熱可塑性樹脂の割合が減少するため、フィルムの応力緩和性が低下する。
したがって、応力緩和性を有することと、耐衝撃性を有することとは、一方を実現させようとすると、他方を犠牲にせざるを得ないという二律背反の関係にあるといえる。
【００２１】
本発明の第１の態様においては、フィルムを、室温（２５℃）では樹脂を硬くする傾向がある４−メチル−１−ペンテンを骨格に多く含む特定の熱可塑性樹脂Ａと、柔軟な特定の熱可塑性樹脂Ｂと、を特定の割合で含有する態様とすることにより、優れた応力緩和性と耐衝撃性とを兼ね備えたフィルムを実現する。
【００２２】
以下、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムに含まれる成分について説明する。
【００２３】
〔熱可塑性樹脂Ａ〕
本発明の第１の態様における熱可塑性樹脂Ａは、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９０モル％、及び炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％〜３０モル％含み、かつ、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が１０モル％以下の共重合体（以下、「４−メチル−１−ペンテン系共重合体」ともいう。）である。
【００２４】
本発明の第１の態様における４−メチル−１−ペンテン系共重合体には、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位が、７０モル％〜９０モル％含まれており、７５モル％〜８９モル％含まれていることがより好ましく、８０モル％〜８６モル％含まれていることが更に好ましい。
４−メチル−１−ペンテン系共重合体に含まれる４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位が７０モル％未満であると、保護フィルムとして優れた応力緩和性を得ることができない。また、４−メチル−１−ペンテン系共重合体に含まれる４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位が９０モル％を超えると、保護フィルムとして優れた耐衝撃性を得ることができない。
【００２５】
本発明の第１の態様における４−メチル−１−ペンテン系共重合体には、炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位が、１０モル％〜３０モル％含まれており、１１モル％〜２５モル％含まれていることがより好ましく、１４モル％〜２０モル％含まれていることが更に好ましい。
４−メチル−１−ペンテン系共重合体に含まれる炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位が１０モル％未満であると、材料の剛性が上がりすぎるため、耐衝撃性が落ちるとともに、適切な応力緩和性が得られなくなる。また、４−メチル−１−ペンテン系共重合体に含まれる炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位が３０モル％を超えると、結晶性が落ちて融点が観測されなくなることで柔軟化が進み、フィルム成形が困難となる。
【００２６】
炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位は、エチレン又はプロピレンに由来する構成単位である。本発明においては、耐衝撃性と応力緩和性とのバランスを取る室温付近にガラス転移温度を設計する点において、炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位は、プロピレンに由来する構成単位が特に好ましい。
【００２７】
本発明の第１の態様における４−メチル−１−ペンテン系共重合体は、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含んでいてもよい。４−メチル−１−ペンテン系共重合体における４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率は、１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは３モル％以下であり、更に好ましくは１モル％以下である。本発明の第１の態様においては、４−メチル−１−ペンテン系共重合体が、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を含まないことが特に好ましい。
４−メチル−１−ペンテン系共重合体における４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が、１０モル％を超えると、材料の柔軟化が進行し、応力緩和性に劣る傾向となる。
【００２８】
炭素数が４〜２０のα−オレフィンには、例えば、直鎖状又は分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物等が含まれる。
【００２９】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体の構成単位となり得る直鎖状又は分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数４〜２０（好ましくは４〜１０）の直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等の、好ましくは炭素数５〜２０（より好ましくは５〜１０）の分岐状のα−オレフィンなどが挙げられる。
【００３０】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体の構成単位となり得る環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキサン等の炭素数４〜２０（好ましくは５〜１５）の化合物が挙げられる。
【００３１】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体の構成単位となり得る芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノ又はポリアルキルスチレンなどが挙げられる。
【００３２】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体の構成単位となり得る共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン等の炭素数４〜２０（好ましくは４〜１０）の化合物が挙げられる。
【００３３】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体の構成単位となり得る非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の炭素数５〜２０（好ましくは５〜１０）の化合物が挙げられる。
【００３４】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体の構成単位となり得る官能化ビニル化合物としては、例えば、水酸基含有オレフィン；ハロゲン化オレフィン；アクリル酸、プロピオン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸等の不飽和カルボン酸類；アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミン等の不飽和アミン類；（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、上記不飽和カルボン酸類の酸無水物等の不飽和酸無水物類；上記不飽和カルボン酸類のハロゲン化物；４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセン等の不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００３５】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体の構成単位となり得る水酸基含有オレフィンは、水酸基を有するオレフィン系化合物であれば、特に限定されるものではなく、好ましくは末端水酸化オレフィン化合物である。
末端水酸化オレフィン化合物としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセン等の炭素数４〜２０（好ましくは２〜１０）の直鎖状の水酸化α−オレフィン；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の好ましくは炭素数５〜２０（より好ましくは５〜１０）の分岐状の水酸化α−オレフィンなどが挙げられる。
【００３６】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体の構成単位となり得るハロゲン化オレフィンとしては、例えば、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセン、ハロゲン化−１−ドデセン、ハロゲン化−１−テトラデセン、ハロゲン化−１−ヘキサデセン、ハロゲン化−１−オクタデセン、ハロゲン化−１−エイコセン等の炭素数４〜２０（好ましくは４〜１０）の直鎖状のハロゲン化α−オレフィン；ハロゲン化−３−メチル−１−ブテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−エチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４−エチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−３−エチル−１−ヘキセン等の炭素数５〜２０（より好ましくは５〜１０）の分岐状のハロゲン化α−オレフィンなどが挙げられる。
【００３７】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体の構成単位となり得る４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位としては、上記の中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
４−メチル−１−ペンテン系共重合体に、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位が含まれる場合、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００３８】
本発明の第１の態様における４−メチル−１−ペンテン系共重合体に含まれる、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位、炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位、及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有率（モル％）は、下記の方法により測定することができる。
【００３９】
〜条件〜
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ
【００４０】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体は、本発明の第１の態様の効果を損なわない範囲で、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位、炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位、及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明の第１の態様における４−メチル１−ペンテン系共重合体は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度［η］が、０．５ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｄｌ／ｇ〜４．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。４−メチル１−ペンテン系共重合体の極限粘度［η］が、上記範囲内であると、低分子量体が少ないためフィルムのべたつきが少なくなり、また、押出フィルム成形が可能となる。
上記４−メチル１−ペンテン系共重合体の極限粘度［η］は、ウベローデ粘度計を用い、下記の方法により測定される値である。
約２０ｍｇの４−メチル１−ペンテン系共重合体をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求める（下記の式１参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）    （Ｃ→０）・・・式１
【００４２】
本発明の第１の態様における４−メチル−１−ペンテン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルム成形性の観点から、１×１０４〜２×１０６であることが好ましく、１×１０４〜１×１０６であることがより好ましい。
また、本発明の第１の態様における４−メチル−１−ペンテン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、フィルムべたつき及び外観の観点から、１．０〜３．５であることが好ましく、１．１〜３．０であることがより好ましい。
【００４３】
上記４−メチル−１−ペンテン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。
【００４４】
〜条件〜
測定装置：ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型、示唆屈折計検出器一体型、Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー（株）製）２本、及びＧＭＨ６−ＨＴＬ（東ソー（株）製）２本を直列に接続
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００４５】
本発明の第１の態様における４−メチル１−ペンテン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）は、成形時の流動性の観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。
上記４−メチル１−ペンテン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、測定される値である。具体的には、４−メチル１−ペンテン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
【００４６】
本発明の第１の態様における４−メチル１−ペンテン系共重合体の密度は、ハンドリング性の観点から、８２０ｋｇ／ｍ３〜８７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、８３０ｋｇ／ｍ３〜８５０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
上記４−メチル１−ペンテン系共重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して、測定される値である。
【００４７】
本発明の第１の態様における４−メチル１−ペンテン系共重合体の融点（Ｔｍ）は、観察されないか、又は１００℃〜１８０℃であることが好ましく、観察されないか、又は１１０℃〜１６０℃であることがより好ましい。
上記４−メチル１−ペンテン系共重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用い、下記の方法により測定される値である。
約５ｍｇの４−メチル１−ペンテン系共重合体を、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）の測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱する。４−メチル１−ペンテン系共重合体を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却する。−５０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで２度目の加熱を行ない、この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を共重合体の融点（Ｔｍ）とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。
【００４８】
本発明の第１の態様における４−メチル１−ペンテン系共重合体は、厚さ５０μｍのフィルムを形成し、フィルム形成の３日後に測定した損失正接（ｔａｎδ）の最大値が、−５℃〜５０℃の温度範囲内にあり、好ましくは０℃〜４５℃、更に好ましくは０℃〜４０℃の温度範囲内にあり、かつ、損失正接（ｔａｎδ）の最大値が０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．２以上であることが更に好ましい。４−メチル１−ペンテン系共重合体は、その損失正接（ｔａｎδ）の最大値が、上記温度範囲内にあり、かつ、最大値が０．５以上であると、応力緩和性により優れる。
上記４−メチル１−ペンテン系共重合体の損失正接（ｔａｎδ）の最大値及びその最大値を示す際の温度は、５０μｍのフィルム状にしたものを、粘弾性測定装置（ＭＣＲ３０１、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用い、周波数１０ｒａｄ／ｓで、−７０〜１８０℃の温度範囲の動的粘弾性を測定することにより、得られる値である。
【００４９】
本発明の第１の態様における４−メチル１−ペンテン系共重合体は、従来知られているメタロセン系触媒による合成方法、例えば、国際公開第２００５／１２１１９２号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８０３号パンフレット等に記載された方法により合成することができる。
【００５０】
本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムにおける熱可塑性樹脂Ａの含有量は、応力緩和性フィルムの全質量に対して、５０質量％〜９８質量％であり、５０質量％〜９６質量％であることが好ましく、６０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂Ａの含有量が、応力緩和性フィルムの全質量に対して、５０質量％未満であると、保護フィルムとして優れた応力緩和性を得ることができない。
熱可塑性樹脂Ａの含有量が、応力緩和性フィルムの全質量に対して、９８質量％を超えると、保護フィルムとして優れた耐衝撃性を得ることができない。
【００５１】
〔熱可塑性樹脂Ｂ〕
本発明の第１の態様における熱可塑性樹脂Ｂは、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、及び４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（但し、上述の熱可塑性樹脂Ａを除く。）である。本発明における熱可塑性樹脂Ｂは、エチレン系重合体及びプロピレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
【００５２】
エチレン系重合体としては、エチレンの単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、エチレンと他のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。エチレン系重合体としては、例えば、従来公知の手法で製造されている、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、エチレン系重合体としては、例えば、エチレン系重合体系エラストマーも挙げられる。
また、熱可塑性樹脂Ｂにおける好ましいエチレン系重合体としては、後述の熱可塑性樹脂Ｃにおける好ましいエチレン系重合体が挙げられる。
【００５３】
プロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、プロピレンと他のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。プロピレン系重合体としては、例えば、アイソタクティックプロピレン系重合体、シンジオタクティックプロピレン系重合体等が挙げられる。アイソタクティックプロピレン系重合体としては、ホモプロピレン系重合体であってもよく、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く。）ランダム共重合体であってもよく、プロピレンブロック共重合体であってもよい。また、プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン系重合体系エラストマーも挙げられる。
また、熱可塑性樹脂Ｂにおける好ましいプロピレン系重合体としては、後述の熱可塑性樹脂Ｃにおける好ましいプロピレン系重合体が挙げられる。
【００５４】
ブテン系重合体としては、ブテンの単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、ブテンと他のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。ブテン系重合体としては、例えば、１−ブテンのホモポリマー、１−ブテンと１−ブテンを除くオレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共重合体としては、例えば、１−ブテン・エチレンランダム共重合体、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体、１−ブテン・メチルペンテン共重合体、１−ブテン・メチルブテン共重合体、１−ブテン・プロピレン・エチレン共重合体等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂Ｂにおける好ましいブテン系重合体としては、後述の熱可塑性樹脂Ｃにおける好ましいブテン系重合体が挙げられる。
【００５５】
４−メチル−１−ペンテン系重合体としては、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、４−メチル−１−ペンテンと他のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。４−メチル−１−ペンテン系重合体としては、例えば、４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー、４−メチル−１−ペンテンと１−ヘキセン、１−デセン、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン等とのランダム共重合体などが挙げられる。
【００５６】
本発明の第１の態様における熱可塑性樹脂Ｂのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム成形性及びフィルムの機械物性の観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
上記熱可塑性樹脂Ｂのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、測定される値である。具体的には、エチレン系重合体及びブテン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値であり、プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値であり、４−メチル−１−ペンテン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２６０℃で５．０ｋｇの荷重にて測定される値である。
【００５７】
本発明の第１の態様における熱可塑性樹脂Ｂの密度は、軽量性、及び４−メチル−１−ペンテン系共重合体と組成物としたときの分散性の観点から、８２０ｋｇ／ｍ３〜９６０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、８３０ｋｇ／ｍ３〜９５０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
上記熱可塑性樹脂Ｂの密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して、測定される値である。
【００５８】
本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムにおける熱可塑性樹脂Ｂの含有量は、応力緩和性フィルムの全質量に対して、２質量％〜５０質量％であり、４質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂Ｂの含有量が、応力緩和性フィルムの全質量に対して、２質量％未満であると、保護フィルムとして優れた耐衝撃性を得ることができない。
熱可塑性樹脂Ｂの含有量が、応力緩和性フィルムの全質量に対して、５０質量％を超えると、保護フィルムとして優れた応力緩和性を得ることができない。
【００５９】
〔その他の樹脂〕
本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムは、本発明の第１の態様の目的を損なわない範囲内において、上述の熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂ以外のその他の樹脂を含有していてもよい。
【００６０】
〔応力緩和性フィルムの構造〕
本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムは、熱可塑性樹脂Ａを含んでなる海部と、実質的に熱可塑性樹脂Ｂからなる島部と、から構成される海島構造を有することが好ましい。
本発明において、「実質的に熱可塑性樹脂Ｂからなる」島部とは、島部における熱可塑性樹脂Ｂの含有量が、島部の構成成分の全質量に対して、７０質量％以上であることを意味する。
【００６１】
本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムは、熱可塑性樹脂Ａを含んでなる海部と、実質的に熱可塑性樹脂Ｂからなる島部と、から構成される海島構造を有していることにより、より優れた応力緩和性と耐衝撃性とを兼ね備えることができる。
このような効果が奏される理由は、応力緩和を担う熱可塑性樹脂Ａが海部となることで、応力緩和性が担保され、かつ、衝撃強度の向上を担う熱可塑性樹脂Ｂが島部となり、フィルム中に分散することで、熱可塑性樹脂Ｂの衝撃強度向上効果が、より有効に発揮され、フィルムの耐衝撃性が高まるためであると考えられる。
【００６２】
なお、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムが、熱可塑性樹脂Ａを含んでなる海部と、実質的に熱可塑性樹脂Ｂからなる島部と、から構成される海島構造を有していることは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により確認することができる。具体的には、フィルムを研削して超薄切片を作製し、いずれか一方の成分のみを四酸化ルテニウムや四酸化オスニウム等の重金属で選択的に染色した後、透過型電子顕微鏡を用いて観察する。
【００６３】
熱可塑性樹脂Ａを含んでなる海部と、実質的に熱可塑性樹脂Ｂからなる島部と、から構成される海島構造を有するフィルムは、例えば、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとをドライブレンドにより混合し、押出によりフィルム成形することで得られる。
【００６４】
〔応力緩和性フィルムの製造方法〕
本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムの製造方法の一例を説明する。本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムは、例えば、下記の方法により製造することができる。但し、本発明の第１の態様は、下記の方法に限定されるものではない。
熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを混合（例えば、ドライブレンド）する。次いで、得られた混合物を、Ｔダイを設置した押出機のホッパーに投入し、シリンダー温度を１００℃〜２７０℃、ダイス温度を２００℃〜２７０℃に設定する。Ｔダイから溶融混練物を押し出し、キャスト成形して、応力緩和性フィルムを得る。
【００６５】
本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムの厚さは、５０μｍ〜３５０μｍであることが好ましく、６０μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、７０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。本発明の応力緩和性フィルムの厚さが、上記範囲内であると、取り扱い性が容易である。
【００６６】
〔応力緩和性フィルムの用途〕
本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムは、建材や光学部品等の各種樹脂製品、金属製品、ガラス製品等の輸送時、保管時、加工時等の傷付き防止や防塵を目的として、これらの表面に貼着される保護フィルムとして、好適に用いることができる。
【００６７】
また、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムは、半導体基板の回路非形成面を研削して、半導体基板を所望の厚さとする際の、半導体基板の回路形成面の傷付きや破損を防止するための保護フィルムとして、特に好適に用いることができる。本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムは、応力緩和性及び耐衝撃性に優れるので、半導体基板の回路形成面の傷付きや破損の防止に有効である。
【００６８】
［積層体］
本発明の第１の態様に係る積層体は、上述の本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムからなる応力緩和層と、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である熱可塑性樹脂Ｃを含み、かつ、少なくとも一部が上記応力緩和層と接触している表面層と、を含む。
本発明の第１の態様に係る積層体は、優れた応力緩和性と耐衝撃性とを兼ね備えており、また、応力緩和層と表面層との間で層間剥離が生じ難い。
【００６９】
〔応力緩和層〕
本発明の第１の態様に係る積層体における応力緩和層は、上述の本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムからなる。本発明の第１の態様に係る積層体は、上述の本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムからなる応力緩和層を含むので、優れた応力緩和性と耐衝撃性とを兼ね備える。なお、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムについては、上述したので、ここでは、説明を省略する。
【００７０】
〔表面層〕
本発明の第１の態様に係る積層体における表面層は、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である熱可塑性樹脂Ｃを含み、かつ、少なくとも一部が応力緩和層と接触している。本発明の第１の態様に係る積層体において、表面層は、応力緩和層の片面側にのみ（即ち、１層のみ）存在していてもよいし、応力緩和層の両面側に（即ち、合計で２層）存在していてもよい。
本発明の第１の態様に係る積層体における表面層は、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である熱可塑性樹脂Ｃを含むので、応力緩和層との間で層間剥離が生じ難い。
本発明において、「少なくとも一部が応力緩和層と接触している」とは、表面層が応力緩和層の一部分と接触しているか、或いは、表面層が応力緩和層の全体と接触していることを意味する。本発明の第１の態様に係る積層体において、応力緩和層と表面層との接触割合は、応力緩和層の総面積に対して、３０％〜１００％であることが好ましく、５０％〜１００％であることがより好ましい。
【００７１】
（熱可塑性樹脂Ｃ）
本発明の第１の態様における熱可塑性樹脂Ｃは、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である。本発明の第１の態様における熱可塑性樹脂Ｃとしては、応力緩和層との間で層間剥離がより生じ難い表面層を形成することができるという点において、プロピレン系重合体及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましく、プロピレン系重合体であることがより好ましい。
ここでいう、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体は、それぞれ、熱可塑性樹脂Ｂの項で説明した、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体と同義である。
【００７２】
エチレン系重合体としては、エチレンに由来する構成単位の比率が５０モル％以上の重合体が好ましい。また、プロピレン系重合体としては、プロピレンに由来する構成単位の比率が５０モル％以上の重合体が好ましい。さらに、ブテン系重合体としては、１−ブテンに由来する構成単位の比率が５０モル％以上の重合体が好ましい。
【００７３】
エチレン系重合体が共重合体である場合、該共重合体としては、応力緩和層との間で層間剥離がより生じ難い表面層を形成することができる点において、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体であることが好ましく、エチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとの共重合体であることがより好ましい。
エチレン系重合体中のエチレンに由来する構成単位の比率は、エチレン系重合体中の全構成単位を１００モル％とした場合に、５０モル％〜１００モル％であることが好ましく、６０モル％〜９９モル％であることがより好ましい。エチレン系重合体中のエチレンに由来する構成単位の比率が上記範囲内であると、耐熱性及び衝撃性がより良い結果となる。
【００７４】
プロピレン系重合体が共重合体である場合、該共重合体としては、応力緩和層との間で層間剥離がより生じ難い表面層を形成することができる点において、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く。）との共重合体であることが好ましい。
プロピレン系重合体中のプロピレンに由来する構成単位の比率は、プロピレン系重合体中の全構成単位を１００モル％とした場合に、５０モル％〜１００モル％であることが好ましく、６０モル％〜９９モル％であることがより好ましい。プロピレン系重合体中のプロピレンに由来する構成単位の比率が上記範囲内であると、耐熱性及び衝撃性がより良い結果となる。
【００７５】
ブテン系重合体が共重合体である場合、該共重合体としては、応力緩和層との間で層間剥離がより生じ難い表面層を形成することができる点において、１−ブテンと１−ブテンを除くオレフィンとの共重合体であることが好ましい。
ブテン系共重合体中の１−ブテンに由来する構成単位の比率は、ブテン系重合体中の全構成単位を１００モル％とした場合に、５０モル％〜１００モル％であることが好ましく、７０モル％〜９９モル％であることがより好ましい。ブテン系重合体中の１−ブテンに由来する構成単位の比率が上記範囲内であると、衝撃性がより良い結果となる。
【００７６】
本発明の第１の態様における熱可塑性樹脂Ｃのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム成形性及びフィルムの機械物性の観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
上記熱可塑性樹脂Ｃのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、測定される値である。具体的には、プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値であり、エチレン系重合体及びブテン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
【００７７】
本発明の第１の態様における熱可塑性樹脂Ｃの密度は、軽量性の観点から、８２０ｋｇ／ｍ３〜９６０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、８３０ｋｇ／ｍ３〜９４０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、８６０ｋｇ／ｍ３〜９４０ｋｇ／ｍ３であることが更に好ましい。
上記熱可塑性樹脂Ｃの密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して、測定される値である。
【００７８】
表面層における熱可塑性樹脂Ｃの含有量は、表面層の全質量に対して、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂Ｃの含有量が、表面層の全質量に対して、上記範囲内であると、応力緩和層との間で層間剥離がより生じ難い表面層を形成することができる。
【００７９】
本発明の第１の態様に係る積層体における表面層は、本発明の第１の態様の目的を損なわない範囲内において、上述の熱可塑性樹脂Ｃ以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。
その他の樹脂としては、例えば、スチレン系共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体(ＥＶＡ)等が挙げられる。
【００８０】
〔その他の層〕
本発明の積層体は、本発明の第１の態様の目的を損なわない範囲内において、応力緩和層及び表面層以外のその他の層を含んでいてもよい。
【００８１】
〔積層体の製造方法〕
本発明の第１の態様に係る積層体の製造方法は、特に限定されるものではない。本発明の第１の態様に係る積層体の製造方法としては、応力緩和層の構成成分として含まれる４−メチル−１−ペンテン系共重合体と、表面層の構成成分として含まれる熱可塑性樹脂Ｃと、が界面付近で混ざり合うことで接着し、積層体が形成される方法が好ましい。このような方法としては、例えば、溶融させた樹脂を積層する共押出法、予め形成された樹脂フィルムを熱融着させる熱融着法等が挙げられ、応力緩和層と表面層との層間接着性がより高く、応力緩和層と表面層との間で層間剥離がより生じ難い積層体を形成することができる点において、溶融させた樹脂を積層する共押出法がより好ましい。
【００８２】
本発明の第１の態様に係る積層体における表面層と応力緩和層との厚さの比（表面層の厚さ／応力緩和層の厚さ）は、１／９９〜６０／４０であることが好ましく、１０／９０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００８３】
本発明の第１の態様に係る積層体の厚さは、取り扱い性が容易である点において、２０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜３５０μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜３００μｍであることが更に好ましい。
【００８４】
［半導体用表面保護フィルム］
本発明の第１の態様に係る半導体用表面保護フィルム（以下、単に「表面保護フィルム」ともいう。）は、半導体基板の研削時に該半導体基板の回路形成面を保護するものであり、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムを含む。本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムは、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムのみからなるものであってもよいし、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムと他の層との積層体であってもよい。他の層は、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムの効果を損なわない範囲で、適宜、選択することが望ましい。
本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムは、上述の本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムを含むため、応力緩和性及び耐衝撃性に優れる。よって、本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムによれば、半導体基板の回路形成面の傷付きや破損を効果的に防止することができる。
【００８５】
〔基材層〕
本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムが基材層を含む場合には、該基材層は、弾性率が高いことが好ましい。基材層は、通常、上述した本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムの一方の面に積層される。本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムは、基材層を含むことで、その変形が防止される。
基材層の弾性率は、周波数１．６Ｈｚにて測定される２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５）が、５×１０７Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０８Ｐａ〜２×１０１０Ｐａであることがより好ましい。
基材層の貯蔵弾性率Ｇ’（２５）が５×１０７Ｐａ以上であると、半導体基板の研削中又は研削後に、表面保護フィルムに起因する半導体基板の変形、及び該変形に伴う半導体基板の割れが生じ難い。
【００８６】
基材層は、所望の形状に成形することができ、かつ、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムに含まれる熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂとの親和性が良好な樹脂からなることが好ましい。例えば、基材層は、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等からなる層であることが好ましい。
【００８７】
本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムが基材層を含む場合、該基材層の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３８μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。基材層の厚さが、上記範囲内であると、半導体基板の研削中又は研削後に、表面保護フィルムに起因する半導体基板の変形、及び該変形に伴う半導体基板の割れが生じ難く、また、表面保護フィルムの取り扱い性が良好である。
【００８８】
〔粘着層〕
本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムは、半導体基板の回路形成面に貼着するための粘着層を含んでいることが好ましい。本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムが基材層と粘着層とを含む場合、該粘着層は、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムの基材層が存在する側とは反対側に含まれていることが好ましい。
【００８９】
粘着層は、粘着剤等からなる層であってもよい。粘着層を構成する粘着剤は、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系；合成ゴム系；シリコーンゴム系；アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系の粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤は、粘着性等の観点からアクリル系の粘着剤が好ましい。
【００９０】
粘着層を構成する粘着剤は、放射線硬化型、熱硬化型、加熱発泡型等の一定条件により粘着力が低下する粘着力スイッチング機能を有する粘着剤、又は該スイッチング機能を有さない粘着剤のいずれであってもよい。
本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムでは、回路形成面から容易に剥離することができ、回路形成面を損傷するおそれが少ないという観点から、粘着剤は、粘着力スイッチング機能を有するアクリル系の紫外線硬化型粘着剤が好ましい。
【００９１】
アクリル系の紫外線硬化型粘着剤としては、例えば、分子中に光重合性炭素−炭素二重結合が導入されたアクリル酸エステル系共重合体１００質量部と、分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する低分子量化合物０．１質量部〜２０質量部と、光開始剤５〜１５質量部と、を含む粘着剤等が挙げられる。
【００９２】
アクリル系の紫外線硬化型粘着剤に含まれる、アクリル酸エステル系共重合体としては、例えば、エチレン性二重結合を有するモノマー、及び反応性官能基を有する共重合性モノマーを共重合した共重合体と、上記反応性官能基と反応し得る基を有する光重合性炭素−炭素二重結合を含むモノマーと、を反応させた化合物等が挙げられる。
【００９３】
アクリル酸エステル系共重合体を得るための、共重合体に含まれるエチレン性二重結合を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルモノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリロニトリル；アクリアミド；スチレン；等のエチレン性二重結合を有するモノマーなどが挙げられる。
【００９４】
また、アクリル酸エステル系共重合体を得るための、共重合体に含まれる反応性官能基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち１種のみを、上記エチレン性二重結合を有するモノマーと重合させてもよく、これらの２種以上を、上記エチレン性二重結合を有するモノマーと重合させてもよい。
【００９５】
アクリル酸エステル系共重合体を得る場合における、エチレン性二重結合を有するモノマーと、反応性官能基を有する共重合性モノマーとの重合比は、７０質量％〜９９質量％：３０質量％〜１質量％であることが好ましく、８０質量％〜９５質量％：２０質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００９６】
また、アクリル酸エステル系共重合体を得るための、光重合性炭素−炭素二重結合を含むモノマーは、特に限定されるものではなく、共重合体に含まれる反応性官能基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基等）と反応し得る基を有する、光重合性炭素−炭素二重結合を含む光反応性モノマーであればよい。
【００９７】
共重合体に含まれる反応性官能基と、光反応性モノマーの反応性官能基と反応し得る基と、の組み合わせの例としては、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジル基、水酸基とイソシアネート基等が挙げられる。このような組み合わせの中でも、容易に付加反応が起こる組み合わせが望ましい。また、光反応性モノマーの反応性官能基と反応し得る基は、共重合体の反応性官能基と付加反応する基に限定されず、共重合体の反応性官能基と縮合反応する基であってもよい。
【００９８】
アクリル系の紫外線硬化型粘着剤に含まれる、分子中に光重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する低分子量化合物としては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。低分子量化合物は、アクリル系の紫外線硬化型粘着剤に、１種のみが含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
ここでいう「低分子量化合物」とは、分子量が１０，０００以下の化合物を指し、上記低分子量化合物の分子量は、より好ましくは５，０００以下である。
【００９９】
アクリル系の紫外線硬化型粘着剤に含まれる光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。光開始剤は、紫外線硬化型粘着剤に、１種のみが含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。紫外線硬化型粘着剤中の光開始剤の含有量は、アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対して、５質量部〜１５質量部であることが好ましく、５質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１００】
アクリル系の紫外線硬化型粘着剤は、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリーグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート等のイソシアネート系化合物などが挙げられる。
【０１０１】
アクリル系の紫外線硬化型粘着剤は、ロジン樹脂系、テルペン樹脂系等のタッキファイヤー、各種界面活性剤等を含んでいてもよい。これらによれば、アクリル系の紫外線硬化型粘着剤の粘着特性を調整することができる。
【０１０２】
本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムが粘着層を含む場合、該粘着層の厚さは、特に限定されるものではなく、３μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。粘着層の厚さが、上記範囲内であると、十分な粘着性を得ることができ、また、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムの効果が損なわれ難い。
【０１０３】
粘着層を含む本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムの粘着力は、ＳＵＳ３０４−ＢＡ板に対する粘着力に換算して０．１Ｎ／２５ｍｍ〜５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．１Ｎ／２５ｍｍ〜３Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。表面保護フィルムの粘着力が、上記範囲内であると、表面保護フィルムを半導体基板の回路形成面に対して十分に貼着することができ、また、回路形成面から表面保護フィルムを剥離する際に、半導体基板の破損が生じ難く、さらに、半導体基板の回路形成面から表面保護フィルムを剥離した後に、回路形成面に粘着層が残り難い。
なお、粘着剤が、放射線硬化型、熱硬化型、加熱発泡型等の粘着力スイッチング機能を有する場合には、放射線照射等により粘着力をスイッチングさせて低下させた後の粘着力が、上記範囲内にあることが好ましい。
【０１０４】
〔その他の層〕
本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムは、例えば、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムと粘着層との間に、弾性率の低いその他の層を含んでいてもよい。その他の層の弾性率は、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムの弾性率よりも低いことが好ましい。その他の層の具体的な弾性率としては、周波数１．６Ｈｚで測定した２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５）が、８×１０６Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０４Ｐａ〜８×１０６Ｐａであることがより好ましい。その他の層の貯蔵弾性率Ｇ’（２５）が、８×１０６Ｐａ以下であると、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムの効果が損なわれ難い。
【０１０５】
その他の層としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体（アルキル基の炭素数１〜４）、低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンの炭素数３〜８）等を含む樹脂層が挙げられる。これら中でも、その他の層は、酢酸ビニル単位の含有量が５質量％〜５０質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む樹脂層であることが好ましい。
【０１０６】
〔表面保護フィルムの製造方法〕
本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムの製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルム、基材層、及び粘着層を含む表面保護フィルムは、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムと基材層とを積層し、さらに、該応力緩和性フィルムの基材層が存在する側とは反対側に粘着層を形成することで得られる。
【０１０７】
本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムと基材層とを積層する方法としては、例えば、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムを形成する樹脂と基材層を形成する樹脂とを多層製膜機により押出製膜する方法、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルム及び基材層を、それぞれカレンダー法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、キャスト法等の公知の方法により成膜した後、これらをドライラミネートにより積層する方法等が挙げられる。後者の場合には、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムと基材層との接着力を高めるために、両者の間に新たに接着層を形成してもよいし、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルム及び基材層のそれぞれに、コロナ放電処理等の易接着処理を施してもよい。
【０１０８】
粘着層は、上記粘着剤を溶液、エマルション液等の粘着剤塗布液とし、この粘着剤塗布液をロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、メイヤーバーコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等の公知の方法で、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルム上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。粘着層を形成した後は、粘着層の汚染防止のため、粘着層表面に剥離フィルムを貼着することが好ましい。
【０１０９】
剥離フィルムの一方の面に、上述の方法で粘着剤塗布液を塗布し、乾燥させて粘着層を形成した後、該粘着層をドライラミネート法等により、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルム上に転写してもよい。
【０１１０】
粘着剤塗布液を乾燥させる際の乾燥条件は、特に限定されるものではなく、一般的には、８０℃〜３００℃の温度範囲において、１０秒間〜１０分間乾燥することが好ましく、８０℃〜２００℃の温度範囲において、１５秒間〜５分間乾燥することがより好ましい。また、粘着剤塗布液の乾燥終了後、表面保護フィルムを４０℃〜８０℃で５時間〜３００時間程度加熱してもよい。
【０１１１】
本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムでは、半導体基板の回路形成面の汚染防止の観点から、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルム、基材層、粘着層等の全ての製膜環境、及びこれらの原料資材の製造環境が、米国連邦規格２０９ｂに規定されるクラス１，０００以下のクリーン度に維持されていることが好ましい。
【０１１２】
〔半導体装置の製造方法〕
本発明の第１の態様に係る半導体装置の製造方法は、一方の面のみに回路が形成された半導体基板を準備する準備工程と、上記半導体基板の回路形成面に、本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムを、該表面保護フィルムの上記粘着層と、上記半導体基板の回路形成面と、が対向するように貼着する貼着工程と、上記半導体基板の回路非形成面を研削する研削工程と、上記半導体基板の回路形成面に貼着された表面保護フィルムを、上記半導体基板の回路形成面から剥離する剥離工程と、を含む。
【０１１３】
一般的な半導体装置の製造方法では、５００μｍ〜１０００μｍ程度の厚さの半導体基板の一方の面に、回路を形成する。その後、回路を形成していない側の面（回路非形成面）を研削し、半導体基板を薄層化する。
準備工程は、回路非形成面を研削する前の、厚みのある半導体基板を準備する工程である。半導体基板としては、例えば、シリコンウェハ、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン、ガリウム−ヒ素−アルミニウム等の基板が挙げられる。
【０１１４】
貼着工程は、上記半導体基板の回路形成面に、本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムを、該表面保護フィルムの上記粘着層と、上記半導体基板の回路形成面と、が対向するように貼着する工程である。
貼着は、人の手で行なってもよいが、通常、ロール状の表面保護フィルムを取り付けた自動貼り機によって行なう。自動貼り機としては、例えば、タカトリ（株）製、型式：ＡＴＭ−１０００Ｂ、同ＡＴＭ−１１００、同ＴＥＡＭ−１００、帝国精機（株）製、型式：ＳＴＬシリーズ、日東精機（株）製、型式：ＤＲ−８５００ＩＩ、同ＤＲ−３０００ＩＩ等が挙げられる。
【０１１５】
研削工程は、上記半導体基板の回路非形成面を研削する工程である。
研削は、例えば、スルーフィード方式、インフィード方式等の公知の方法により行なうことができる。いずれの方法においても、砥石で半導体基板を研削する。
【０１１６】
研削工程開始時の半導体基板の温度は、通常、１８℃〜２８℃程度であり、好ましくは２０℃〜２５℃である。また、研削工程中の半導体基板の温度は、研削する基板の材質に依存するが、通常、２０℃〜１２０℃であり、３０℃〜８０℃であることが好ましく、４０℃〜７０℃であることがより好ましい。
【０１１７】
研削工程後、必要に応じて、半導体基板の回路非形成面を更に処理してもよい。回路非形成面の処理は、表面保護フィルムを介して、半導体基板を裏面加工機のチャックテーブル等に固定して行なう。回路非形成面の処理としては、例えば、半導体基板のポリッシング、ケミカルエッチング、ドライエッチング、プラズマ処理等が含まれ、半導体基板の回路非形成面に生じた歪みの除去や、半導体基板の更なる薄層化、酸化膜等の除去、電極形成前の処理等を行なう。
【０１１８】
また、上記研削工程後、半導体基板の裏面にダイボンディング用接着フィルムを、貼着する工程を行なってもよい。ダイボンディング用接着フィルムを貼着する装置としては、例えば、タカトリ（株）製、型式：ＡＴＭ−８２００、同ＤＭ−８００等がある。また、最近では、裏面加工部、ダイボンディング用接着フィルム貼り付け部、及び表面保護フィルム剥離部が一体の装置となった、いわゆるインライン裏面加工機も実用化されている。このようなインライン裏面加工機としては、例えば、（株）東京精密製、型式：ＰＧ３００ＲＭが挙げられる。
【０１１９】
剥離工程は、上記研削工程後、半導体基板の回路形成面に貼着された表面保護フィルムを、上記半導体基板の回路形成面から剥離する工程である。
表面保護フィルムの剥離は、人の手により行なってもよいが、一般的に自動剥がし機と称される装置により行なう。自動剥がし機としては、例えば、タカトリ（株）製、型式：ＡＴＲＭ−２０００Ｂ、同ＡＴＲＭ−２１００、帝国精機（株）製、型式：ＳＴＰシリーズ、日東精機（株）製、型式：ＨＲ８５００−ＩＩ等がある。また、表面保護フィルムの剥離は、表面保護フィルムの剥離性を高めるため、半導体基板を加熱しながら行なってもよい。
【０１２０】
表面保護フィルムを剥離した後の半導体基板の回路形成面を、必要に応じて洗浄する。  洗浄方法としては、例えば、水洗浄、溶剤洗浄等の湿式洗浄、プラズマ洗浄等の乾式洗浄等が挙げられる。湿式洗浄する場合には、超音波洗浄を併用してもよい。これらの洗浄方法は、半導体基板表面の汚染状況により適宜選択する。
【０１２１】
本発明の第１の態様に係る半導体装置の製造方法によれば、半導体基板の回路形成面に、本発明の第１の態様に係る応力緩和性フィルムを貼着するので、半導体基板の回路非形成面の研削時に、回路形成面に傷が付いたり、塵が付着したりするおそれがない。また、研削工程中に、薄い半導体基板が破損するのを防止することができる。
【０１２２】
《第２の態様》
［応力緩和性フィルム］
本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムは、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９０モル％、及び炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％〜３０モル％含み、かつ、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が１０モル％以下の共重合体である熱可塑性樹脂Ａと、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、及び４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、上記熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｂと、を含有し、上記熱可塑性樹脂Ａの含有量が全質量に対して２質量％以上５０質量％未満であり、上記熱可塑性樹脂Ｂの含有量が全質量に対して５０質量％以上９８質量％以下である。
本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムによれば、ある程度高い応力緩和性を有し、かつ、他の層と積層させた場合に層間剥離が生じ難い。
【０１２３】
外的な力による傷付きや破損から対象物を保護するために用いられるフィルム（以下、「保護フィルム」ともいう。）には、例えば、応力緩和性等の特性が求められる。
本発明者らは、応力緩和性を担う樹脂として、４−メチル−１−ペンテンを骨格に多く含む特定の熱可塑性樹脂を見出した。しかしながら、該熱可塑性樹脂だけで形成したフィルムは、高い応力緩和性を有するものの、離型性が高く、他の層と積層した場合に層間剥離が生じ易い。
本発明の第２の態様においては、フィルムを、応力緩和性を担う４−メチル−１−ペンテンを骨格に多く含む特定の熱可塑性樹脂Ａと、接着性及び密着性を担う特定の熱可塑性樹脂Ｂと、を特定の割合で含有する態様とすることにより、ある程度高い応力緩和性を有し、かつ、他の層と積層させた場合に層間剥離が生じ難いフィルムを実現する。
【０１２４】
以下、本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムに含まれる成分について説明する。
【０１２５】
〔熱可塑性樹脂Ａ〕
本発明の第２の態様における熱可塑性樹脂Ａは、以下の点を除き、本発明の第１の態様における熱可塑性樹脂Ａと同義であり、好ましい範囲（例えば、４−メチル−１−ペンテン系共重合体の構成単位及びその含有率、４−メチル−１−ペンテン系共重合体の物性（例えば、極限粘度［η］、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、融点（Ｔｍ）等）及びその測定方法、合成方法など）とその理由も同様である。
【０１２６】
本発明の第２の態様における４−メチル−１−ペンテン系共重合体には、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位が、７０モル％〜９０モル％含まれており、７０モル％〜８８モル％含まれていることがより好ましく、７０モル％〜８６モル％含まれていることが更に好ましい。
４−メチル−１−ペンテン系共重合体に含まれる４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位が７０モル％未満であると、保護フィルムに必要な程度の高い応力緩和性を得ることができない。また、４−メチル−１−ペンテン系共重合体に含まれる４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位が９０モル％を超えると、離型性が高くなりすぎるため、他の層と積層させた場合に層間剥離が生じる。
【０１２７】
本発明の第２の態様における４−メチル−１−ペンテン系共重合体には、炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位が、１０モル％〜３０モル％含まれており、１１モル％〜３０モル％含まれていることがより好ましく、１４モル％〜３０モル％含まれていることが更に好ましい。
４−メチル−１−ペンテン系共重合体に含まれる炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位が１０モル％未満であると、材料の剛性が上がりすぎるため、適切な応力緩和性が得られなくなる。また、４−メチル−１−ペンテン系共重合体に含まれる炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位が３０モル％を超えると、結晶性が落ちて融点が観測されなくなることで柔軟化が進み、フィルム成形が困難となる。
【０１２８】
炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位は、エチレン又はプロピレンに由来する構成単位である。本発明においては、応力緩和性の観点から、炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位は、プロピレンに由来する構成単位が特に好ましい。
【０１２９】
本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムにおける熱可塑性樹脂Ａの含有量は、応力緩和性フィルムの全質量に対して、２質量％以上５０質量％未満であり、５質量％以上４８質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂Ａの含有量が、応力緩和性フィルムの全質量に対して、２質量％未満であると、保護フィルムに必要な程度の高い応力緩和性を得ることができない。
熱可塑性樹脂Ａの含有量が、応力緩和性フィルムの全質量に対して、５０質量％以上であると、離型性が高くなりすぎるため、他の層と積層させた場合に層間剥離が生じる。
【０１３０】
〔熱可塑性樹脂Ｂ〕
本発明の第２の態様における熱可塑性樹脂Ｂは、以下の点を除き、本発明の第１の態様における熱可塑性樹脂Ｂと同義であり、好ましい範囲（例えば、組成、物性（メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度等）及びその測定方法など）とその理由も同様である。
【０１３１】
本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムにおける熱可塑性樹脂Ｂの含有量は、応力緩和性フィルムの全質量に対して、５０質量％以上９８質量％以下であり、５２質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂Ｂの含有量が、応力緩和性フィルムの全質量に対して、５０質量％未満であると、十分な接着性及び密着性を発現させることができず、他の層と積層させた場合に層間剥離が生じる。
熱可塑性樹脂Ｂの含有量が、応力緩和性フィルムの全質量に対して、９８質量％を超えると、保護フィルムに必要な程度の高い応力緩和性を得ることができない。
【０１３２】
〔その他の樹脂〕
本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムは、本発明の第２の態様の目的を損なわない範囲内において、上述の熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂ以外のその他の樹脂を含有していてもよい。
【０１３３】
〔応力緩和性フィルムの構造〕
本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムは、熱可塑性樹脂Ａを含んでなる島部と、実質的に熱可塑性樹脂Ｂからなる海部と、から構成される海島構造を有することが好ましい。
本発明において、「実質的に熱可塑性樹脂Ｂからなる」海部とは、海部における熱可塑性樹脂Ｂの含有量が、海部の構成成分の全質量に対して、７０質量％以上であることを意味する。
【０１３４】
熱可塑性樹脂Ａを含んでなる島部と、実質的に熱可塑性樹脂Ｂからなる海部と、から構成される海島構造を有する、本発明の応力緩和性フィルムは、より高い応力緩和性を有し、かつ、他の層を積層させた場合に層間剥離がより生じ難いものとなる。このような効果が奏される理由は、明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
接着性及び密着性を担う熱可塑性樹脂Ｂが海部となることで、熱可塑性樹脂Ｂによる接着性能及び密着性能がより有効に発揮される。その結果、他の層を積層させた場合であっても、層間剥離がより生じ難いものとなる。また、応力緩和性を担う熱可塑性樹脂Ａが島部となり、フィルム中に分散することで、熱可塑性樹脂Ａによる応力緩和性能がより有効に発揮される。その結果、フィルムの応力緩和性がより高いものとなる。
【０１３５】
なお、本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムが、熱可塑性樹脂Ａを含んでなる島部と、実質的に熱可塑性樹脂Ｂからなる海部と、から構成される海島構造を有していることは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により確認することができる。具体的には、フィルムを研削して超薄切片を作製し、いずれか一方の成分のみを四酸化ルテニウムや四酸化オスニウム等の重金属で選択的に染色した後、透過型電子顕微鏡を用いて観察する。
【０１３６】
熱可塑性樹脂Ａを含んでなる島部と、実質的に熱可塑性樹脂Ｂからなる海部と、から構成される海島構造を有するフィルムは、例えば、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとをドライブレンドにより混合し、押出によりフィルム成形することで得られる。
【０１３７】
〔応力緩和性フィルムの製造方法〕
本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムの製造方法の一例を説明する。本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムは、例えば、下記の方法により製造することができる。但し、本発明の第２の態様は、下記の方法に限定されるものではない。
熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを混合（例えば、ドライブレンド）する。上述の海島構造を形成するという観点からは、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを溶融混練等により均一に混ぜるよりも、ドライブレンド等により適度に混練する方が好ましい。
次いで、得られた混合物を、Ｔダイを設置した押出機のホッパーに投入し、シリンダー温度を１００℃〜２７０℃、ダイス温度を２００℃〜２７０℃に設定する。Ｔダイから溶融混練物を押し出し、キャスト成形して、応力緩和性フィルムを得る。
【０１３８】
本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムの厚さは、５０μｍ〜３５０μｍであることが好ましく、６０μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、７０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムの厚さが、上記範囲内であると、取り扱い性が容易である。
【０１３９】
〔応力緩和性フィルムの用途〕
本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムは、建材や光学部品等の各種樹脂製品、金属製品、ガラス製品等の輸送時、保管時、加工時等の傷付き防止や防塵を目的として、これらの表面に貼着される保護フィルムとして、好適に用いることができる。
【０１４０】
また、本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムは、半導体基板の回路非形成面を研削して、半導体基板を所望の厚さとする際の、半導体基板の回路形成面の傷付きや破損を防止するための保護フィルムとして、特に好適に用いることができる。
本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムは、応力緩和性を有するため、半導体基板の回路形成面の傷付きや破損の防止に有効である。また、本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムは、他の層を積層させた場合であっても、層間剥離が生じ難いため、半導体基板の回路形成面への貼着、半導体基板の回路形成面からの剥離等の作業性が良い。
【０１４１】
［積層体］
本発明の第２の態様に係る積層体は、上述の本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムからなる応力緩和層と、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、及びブテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である熱可塑性樹脂Ｃを含み、かつ、少なくとも一部が上記応力緩和層と接触している表面層と、を含む。
本発明の第２の態様に係る積層体は、ある程度高い応力緩和性を有し、かつ、他の層と積層させた場合に層間剥離が生じ難い、上述の本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムからなる応力緩和層を含むため、応力緩和性がある程度高く、また、応力緩和層と該応力緩和層が接触している層との間で層間剥離が生じ難い。
【０１４２】
〔応力緩和層〕
本発明の第２の態様に係る積層体における応力緩和層は、上述の本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムからなる。なお、本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムについては、上述したので、ここでは、説明を省略する。
【０１４３】
〔表面層〕
本発明の第２の態様に係る積層体における表面層は、本発明の第１の態様に係る積層体における表面層と同義であり、好ましい範囲（例えば、組成、存在位置、応力緩和層との接触割合等）とその理由も同様である。
【０１４４】
（熱可塑性樹脂Ｃ）
本発明の第２の態様における熱可塑性樹脂Ｃは、本発明の第１の態様における熱可塑性樹脂Ｃと同義であり、好ましい範囲（例えば、組成、物性（メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度等）及びその測定方法、表面層における含有量など）とその理由も同様である。
【０１４５】
〔その他の層〕
本発明の第２の態様に係る積層体は、本発明の第２の態様の目的を損なわない範囲内において、応力緩和層及び表面層以外のその他の層を含んでいてもよい。
【０１４６】
〔積層体の製造方法〕
本発明の第２の態様に係る積層体の製造方法は、本発明の第１の態様に係る積層体の製造方法と同様であり、好ましい範囲（例えば、製造条件、表面層と応力緩和層との厚さの比（表面層の厚さ／応力緩和層の厚さ）、積層体の厚さ等）とその理由も同様である。
【０１４７】
［半導体用表面保護フィルム］
本発明の第２の態様に係る半導体用表面保護フィルム（以下、単に「表面保護フィルム」ともいう。）は、半導体基板の研削時に該半導体基板の回路形成面を保護するものであり、本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムを含む。本発明の第２の態様に係る表面保護フィルムは、本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムのみからなるものであってもよいし、本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムと他の層との積層体であってもよい。他の層は、本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムの効果を損なわない範囲で、適宜、選択することが望ましい。
【０１４８】
本発明の第２の態様に係る表面保護フィルムは、上述の本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムを含むため、ある程度高い応力緩和性を有する。よって、本発明の第２の態様に係る表面保護フィルムによれば、半導体基板の回路形成面の傷付きや破損を効果的に防止することができる。
また、本発明の第２の態様に係る表面保護フィルムが、上述の本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムと他の層との積層体である場合には、層間剥離が生じ難いため、半導体基板の回路形成面への貼着、半導体基板の回路形成面からの剥離等の作業を良好に行なうことができる。
【０１４９】
〔基材層〕
本発明の第２の態様に係る表面保護フィルムに含まれ得る基材層は、本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムに含まれ得る基材層と同義であり、好ましい範囲（例えば、弾性率、存在位置、組成、厚さ等）とその理由も同様である。
【０１５０】
〔粘着層〕
本発明の第２の態様に係る表面保護フィルムに含まれ得る粘着層は、本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムに含まれ得る粘着層と同義であり、好ましい範囲（例えば、存在位置、粘着層を構成する粘着剤、厚さ、粘着力等）とその理由も同様である。
【０１５１】
〔その他の層〕
本発明の第２の態様に係る表面保護フィルムに含まれ得るその他の層は、本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムに含まれ得るその他の層と同義であり、好ましい範囲（例えば、弾性率、組成等）とその理由も同様である。
【０１５２】
〔表面保護フィルムの製造方法〕
本発明の第２の態様に係る表面保護フィルムの製造方法は、本発明の第１の態様に係る表面保護フィルムの製造方法と同様であり、好ましい範囲（例えば、製造条件等）とその理由も同様である。
【０１５３】
〔半導体装置の製造方法〕
本発明の第２の態様に係る半導体装置の製造方法は、本発明の第１の態様に係る半導体装置の製造方法と同様であり、好ましい範囲（例えば、製造条件等）とその理由も同様である。
【０１５４】
本発明の第２の態様に係る半導体装置の製造方法によれば、半導体基板の回路形成面に、本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムを貼着するので、半導体基板の回路非形成面の研削時に、回路形成面に傷が付いたり、塵が付着したりするおそれがなく、また、研削工程中に、薄い半導体基板が破損するのを防止することができる。
本発明の第２の態様に係る半導体装置の製造方法において、半導体基板の回路形成面に貼着する本発明の第２の態様に係る応力緩和性フィルムが他の層との積層体である場合には、層間剥離が生じ難いので、貼着作業を良好に行なうことができる。
【０１５５】
〔樹脂改質剤〕
本発明の第２の態様に係る樹脂改質剤は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を７０モル％〜９０モル％、及び炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％〜３０モル％含み、かつ、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の比率が１０モル％以下の共重合体である熱可塑性樹脂Ａと、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、及び４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、上記熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｂと、を含有し、上記熱可塑性樹脂Ａの含有量が全質量に対して２質量％以上５０質量％未満であり、上記熱可塑性樹脂Ｂの含有量が全質量に対して５０質量％以上９８質量％以下である。
本発明の第２の態様に係る樹脂改質剤によれば、樹脂に対して、ある程度高い応力緩和性と、他の層と積層させた場合に層間剥離し難い接着性と、を付与することができる。
【０１５６】
本発明の第２の態様に係る樹脂改質剤における熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂは、それぞれ応力緩和性フィルムの項で説明した熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂと同義であり、好ましい態様も同様であるため、ここでは、説明を省略する。
また、本発明の第２の態様に係る樹脂改質剤における熱可塑性樹脂Ａの含有量及び熱可塑性樹脂Ｂの含有量についても、それぞれ応力緩和性フィルムの項で説明した熱可塑性樹脂Ａの含有量及び熱可塑性樹脂Ｂの含有量と同義であり、好ましい態様も同様であるため、ここでは、説明を省略する。
【０１５７】
本発明の第２の態様に係る樹脂改質剤の改質対象となる樹脂は、特に限定されるものではない。本発明の第２の態様に係る樹脂改質剤の改質対象となる樹脂としては、基材の剛性、耐熱性、熱可塑性樹脂Ａとの分散状態が及ぼす応力緩和性等の観点から、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体等が好ましい。
本発明の第２の態様に係る樹脂改質剤は、改質対象となる樹脂１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部配合することが好ましく、１０質量部〜４５質量部配合することがより好ましい。
【０１５８】
本発明の第２の態様に係る樹脂改質剤は、特定量の熱可塑性樹脂Ａと特定量の熱可塑性樹脂Ｂとを含有し、更に、本発明の第２の態様の目的を損なわない範囲内において、例えば、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機又は有機の充填剤、有機系又は無機系の発泡剤、架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明の第１の態様及び第２の態様を実施例により更に具体的に説明する。本発明の第１の態様及び第２の態様はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１６０】
《第１の態様の実施例》
［合成例１Ａ］共重合体Ａ−１Ａの合成
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、３００ｍｌのｎ−ヘキサン（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、及び４５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．１９ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、アルミニウム（Ａｌ）換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、及び０．０１ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。
重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、４４．０ｇの粉末状の共重合体Ａ−１Ａを得た。【０１６１】
得られた共重合体Ａ−１Ａの各種物性の測定結果を表１に示す。
共重合体Ａ−１Ａ中の４−メチル−１−ペンテンの含有率は８４．１ｍｏｌ％であり、プロピレンの含有率は１５．９ｍｏｌ％であった。また、共重合体Ａ−１Ａの密度は８３８ｋｇ／ｍ３であった。共重合体Ａ−１Ａの極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。共重合体Ａ−１Ａの融点（Ｔｍ）は１３２℃であり、ｔａｎδの最大値は１．６（最大値を示す際の温度：３９℃）であった。【０１６２】
［合成例２Ａ］共重合体Ａ−２Ａの合成
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、３００ｍｌのｎ−ヘキサン（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、及び４５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．４０ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Ａｌ換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、及び０．０１ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。
重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、３６．９ｇの粉末状の共重合体Ａ−２Ａを得た。【０１６３】
得られた共重合体Ａ−２Ａの各種物性の測定結果を表１に示す。
共重合体Ａ−２Ａ中の４−メチル−１−ペンテンの含有率は７２．５ｍｏｌ％であり、プロピレンの含有率は２７．５ｍｏｌ％であった。また、共重合体Ａ−２Ａの密度は８３９ｋｇ／ｍ３であった。共重合体Ａ−２Ａの極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。共重合体Ａ−２Ａの融点（Ｔｍ）は観察されず、ｔａｎδの最大値は２．８（最大値を示す際の温度：３１℃）であった。【０１６４】
［合成例３Ａ］共重合体Ａ−３Ａ（比較共重合体）の合成
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、７５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．１５ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Ａｌ換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、及び０．００５ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。
重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、４５．９ｇの粉末状の共重合体Ａ−３Ａを得た。【０１６５】
得られた共重合体Ａ−３Ａの各種物性の測定結果を表１に示す。
共重合体Ａ−３Ａ中の４−メチル−１−ペンテンの含有率は９２．３ｍｏｌ％であり、プロピレンの含有率は７．７ｍｏｌ％であった。また、共重合体Ａ−３Ａの密度は８３２ｋｇ／ｍ３であった。共重合体Ａ−３Ａの極限粘度［η］は１．６ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。共重合体Ａ−３Ａの融点（Ｔｍ）は１７８℃であり、ｔａｎδの最大値は０．４（最大値を示す際の温度：４０℃）であった。【０１６６】
共重合体の各種物性の測定方法を以下に示す。【０１６７】
〔組成〕
共重合体中の４−メチル−１−ペンテン及びプロピレン（炭素数３のα−オレフィン）の含有率（モル％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。測定条件は、下記のとおりである。【０１６８】
〜条件〜
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ【０１６９】
〔極限粘度［η］〕
共重合体の極限粘度［η］は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した。
具体的には、約２０ｍｇの粉末状の共重合体をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求めた（下記の式１参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）    （Ｃ→０）・・・式１【０１７０】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定条件は、下記のとおりである。【０１７１】
〜条件〜
測定装置：ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型、示唆屈折計検出器一体型、Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー（株）製）２本、及びＧＭＨ６−ＨＴＬ（東ソー（株）製）２本を直列に接続
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【０１７２】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。単位は、ｇ／１０ｍｉｎ）である。【０１７３】
〔密度〕
共重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して、測定した。この密度（ｋｇ／ｍ３）を軽量性の指標とした。【０１７４】
〔融点（Ｔｍ）〕
共重合体の融点（Ｔｍ）は、測定装置として示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル（株）製）を用いて測定した。
約５ｍｇの共重合体を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱した。共重合体を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで２度目の加熱を行なった。この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を共重合体の融点（Ｔｍ）とした。この共重合体の融点（Ｔｍ）を耐熱性の指標とした。【０１７５】
〔衝撃吸収性〕
上記にて得られた粉末状の共重合体を、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（単軸シート形成機、（株）田中鉄工所製）のホッパーに投入した。そして、シリンダー温度を１００℃〜２５０℃、ダイス温度を２５０℃に設定し、Ｔダイから溶融混練物を押し出した。この押し出した溶融混練物を、チルロール温度２０℃、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで引き取ることにより、厚さ５０μｍのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを４５ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、試験片とした。
この試験片について、粘弾性測定装置（ＭＣＲ３０１、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて、周波数１０ｒａｄ／ｓで、−７０〜１８０℃の温度範囲の動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）の最大値（ピーク値）と、その最大値を示す際の温度（ピーク時の温度）とを測定した。【０１７６】
【表１】
0005965070.tif 000002
【０１７７】
＜実施例１Ａ＞
共重合体Ａ−１Ａ  ７５質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体、密度：９０７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）：７ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）２５質量部と、を混合（ドライブレンド）した。次いで、得られた混合物を、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（単軸シート形成機、（株）田中鉄工所製）のホッパーに投入した。そして、シリンダー温度を２３０℃、ダイス温度を２５０℃に設定し、Ｔダイから溶融混練物を押し出し、キャスト成形することにより、実施例１Ａのフィルムを得た。フィルムは、厚みが５０μｍのものと、２００μｍのものとを形成した。【０１７８】
＜実施例２Ａ＞
共重合体Ａ−１Ａ  ６０質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）４０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法により、実施例２Ａのフィルムを得た。【０１７９】
＜実施例３Ａ＞
共重合体Ａ−１Ａ  ６０質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１０７、プロピレンのホモポリマー、密度：９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）：７ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）４０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法により、実施例３Ａのフィルムを得た。【０１８０】
＜実施例４Ａ＞
共重合体Ａ−２Ａ  ６０質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）４０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法により、実施例４Ａのフィルムを得た。【０１８１】
＜実施例５Ａ＞
共重合体Ａ−１Ａ  ６０質量部と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、直鎖状低密度ポリエチレン、密度：９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．８ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）４０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法により、実施例５Ａのフィルムを得た。【０１８２】
＜比較例１Ａ＞
共重合体Ａ−１Ａ  ２５質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）７５質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法により、比較例１Ａのフィルムを得た。【０１８３】
＜比較例２Ａ＞
共重合体Ａ−３Ａ  ６０質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）４０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法により、比較例２Ａのフィルムを得た。【０１８４】
＜比較例３Ａ＞
フィルムの原料として、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）のみを使用したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法により、比較例３Ａのフィルムを得た。【０１８５】
＜比較例４Ａ＞
フィルムの原料として、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）のみを使用したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法により、比較例４Ａのフィルムを得た。【０１８６】
〔透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルムの観察〕
実施例１Ａ〜５Ａ及び比較例１Ａ〜２Ａのフィルムを、断面方向にマイクロトームにて研削し、フィルム断面の超薄切片をトリミングした後、四酸化ルテニウムの蒸気に一定時間晒して一方を選択的に染色させた。作製したサンプルを、日立ハイテク(株)製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope、型式：Ｈ−７６５０）を用い、加速電圧：１００ｋＶ、及び観察倍率：１００００倍の測定条件にて観察したところ、実施例１Ａ〜５Ａ及び比較例１Ａ〜２Ａのフィルムが、共重合体Ａ−１Ａ、共重合体Ａ−２Ａ、又は共重合体Ａ−３Ａを含む海部と、実質的にプロピレン系重合体からなる島部と、から構成される海島構造を有していることが確認された。実施例２ＡのフィルムのＴＥＭ画像を図１に示す。【０１８７】
〔評価〕
実施例１Ａ〜５Ａ及び比較例１Ａ〜４Ａのフィルムについて、引張降伏点強度（ＹＳ）、引張破断伸び（ＥＬ）、引張破断強度（ＴＳ）、引張弾性率（ＹＭ）、耐衝撃性、及び応力緩和性の評価を行なった。評価結果を下記の表２に示す。【０１８８】
１．引張降伏点強度、引張破断伸び、引張破断強度、及び引張弾性率
厚みが２００μｍのフィルムを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのダンベル状に切断したものを試験片として用いた。
ＪＩＳ  Ｋ７１２７（１９９９）に準拠し、引張試験機（万能引張試験機３３８０、インストロン製）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、試験片の引張降伏点強度（単位：ＭＰａ）、引張破断伸び（単位：％）、引張破断強度（単位：ＭＰａ）、及び引張弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。【０１８９】
２．耐衝撃性
厚みが５０μｍのフィルムを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断したものを試験片として用いた。
２３℃の条件下、試験片を金属製のチャックに挟み、先端径が１２．７ｍｍの円筒状の測定治具を斜め５０ｃｍの高さから落下させた。そして、目視にて試験片に接触が認められた際の試験片への衝撃強度（破壊エネルギー）を測定し、下記の評価基準に従って、フィルムの耐衝撃性の評価を行なった。
実用上許容できるものは、［Ａ］に分類されるものである。【０１９０】
（評価基準）
Ａ：破壊エネルギーが０．０５Ｊ以上である。
Ｂ：破壊エネルギーが０．０５Ｊ未満である。【０１９１】
３．応力緩和性
厚みが５０μｍのフィルムから幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを打ち抜いたものを試験片として用いた。
引張試験機（万能引張試験機３３８０、インストロン製）を用いて、チャック間距離７５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、試験片を１０％伸長させた。そして、１０％伸長させた際の応力（初期応力）を計測し、そのまま試験片の伸長を１２０秒間保持させ、その間の応力の変化についても計測した。そして、上記初期応力と伸長から６０秒後の応力との差から応力緩和率を算出し、下記の評価基準に従って、フィルムの応力緩和性の評価を行なった。
実用上許容できるものは、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］に分類されるものである。【０１９２】
（評価基準）
Ａ：応力緩和率が６０％以上である。
Ｂ：応力緩和率が５５％以上６０％未満である。
Ｃ：応力緩和率が５２％以上５５％未満である。
Ｄ：応力緩和率が５２％未満である。【０１９３】
【表２】
0005965070.tif 000003
【０１９４】
表２に示すように、実施例１Ａ〜５Ａのフィルムは、耐衝撃性と応力緩和性とを兼ね備えていることがわかる。これに対して、比較例１Ａ、３Ａ、及び４Ａのフィルムは、応力緩和性に劣り、比較例２Ａのフィルムは、耐衝撃性に劣ることがわかる。【０１９５】
＜実施例６Ａ＞
共重合体Ａ−１Ａ  ７５質量部、及びエチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、直鎖状低密度ポリエチレン、密度：９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．８ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）２５質量部を混合（ドライブレンド）して得られた混合物からなる応力緩和層（厚さ：１００μｍ）と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる表面層（厚さ：３０μｍ）と、からなる３層構成の積層体（厚さ：１６０μｍ）を、リップ幅２００ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（単軸二種三層シート成形機、（株）テクノベル製）を用い、共押出しにより、二種三層フィルム(中間に応力緩和層)を成形した。シリンダー温度は２００℃、ダイス温度は２００℃に設定した。【０１９６】
＜実施例７Ａ＞
実施例６Ａと同様の方法により、共重合体Ａ−１Ａ  ７５質量部、及びプロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体、密度：９０７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）：７ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）２５質量部を混合（ドライブレンド）して得られた混合物からなる応力緩和層（厚さ：１００μｍ）と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる表面層（厚さ：３０μｍ）と、からなる２層構成の積層体（厚さ：１３０μｍ）を成形した。【０１９７】
＜実施例８Ａ＞
実施例６Ａと同様の方法により、共重合体Ａ−１Ａ  ７５質量部、及びエチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）２５質量部を混合（ドライブレンド）して得られた混合物からなる応力緩和層（厚さ：１００μｍ）と、エチレン系共重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）８０質量部、及びエチレン系重合体（タフマー（登録商標）ＤＦ６０５、エチレン・ブテン共重合体（エチレンに由来する構成単位の比率：５０モル％以上、密度：８６１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）：０．９ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学（株）製）２０質量部を混合（ドライブレンド）して得られた混合物からなる表面層（厚さ：３０μｍ）と、からなる２層構成の積層体（厚さ：１３０μｍ）を成形した。【０１９８】
＜実施例９Ａ＞
実施例６Ａと同様の方法により、共重合体Ａ−２Ａ  ７５質量部、及びプロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）２５質量部を混合（ドライブレンド）して得られた混合物からなる応力緩和層（厚さ：１００μｍ）と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる表面層（厚さ：３０μｍ）と、からなる２層構成の積層体（厚さ：１３０μｍ）を成形した。【０１９９】
＜比較例５Ａ＞
実施例６Ａと同様の方法により、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる応力緩和層（厚さ：１００μｍ）と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる表面層（厚さ：３０μｍ）と、からなる２層構成の積層体（厚さ：１３０μｍ）を成形した。【０２００】
＜比較例６Ａ＞
実施例６Ａと同様の方法により、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる応力緩和層（厚さ：１００μｍ）と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる表面層（厚さ：３０μｍ）と、からなる２層構成の積層体（厚さ：１３０μｍ）を成形した。【０２０１】
＜比較例７Ａ＞
実施例６Ａと同様の方法により、共重合体Ａ−１Ａ  １００質量部からなる応力緩和層（厚さ：１００μｍ）と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる表面層（厚さ：３０μｍ）と、からなる２層構成の積層体（厚さ：１３０μｍ）を成形した。【０２０２】
〔評価〕
実施例６Ａ〜９Ａ及び比較例５Ａ〜７Ａの積層体について、引張降伏点強度（ＹＳ）、引張破断伸び（ＥＬ）、引張破断強度（ＴＳ）、引張弾性率（ＹＭ）、耐衝撃性、応力緩和性、及び剥離強度の評価を行なった。評価結果を下記の表３に示す。【０２０３】
１．引張降伏点強度、引張破断伸び、引張破断強度、及び引張弾性率
積層体を幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのダンベル状に切断したものを試験片として用いた。
ＪＩＳ  Ｋ７１２７（１９９９）に準拠し、引張試験機（万能引張試験機３３８０、インストロン製）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、試験片の引張降伏点強度（単位：ＭＰａ）、引張破断伸び（単位：％）、引張破断強度（単位：ＭＰａ）、及び引張弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。【０２０４】
２．耐衝撃性
積層体を幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断したものを試験片として用いた。
２３℃の条件下、試験片を金属製のチャックに挟み、先端径が１２．７ｍｍの円筒状の測定治具を斜め５０ｃｍの高さから落下させた。そして、目視にて試験片に接触が認められた際の試験片への衝撃強度（破壊エネルギー）を測定し、下記の評価基準に従って、積層体の耐衝撃性の評価を行なった。
実用上許容できるものは、［Ａ］に分類されるものである。【０２０５】
（評価基準）
Ａ：破壊エネルギーが０．０５Ｊ以上である。
Ｂ：破壊エネルギーが０．０５Ｊ未満である。【０２０６】
３．応力緩和性
積層体から幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを打ち抜いたものを試験片として用いた。
引張試験機（万能引張試験機３３８０、インストロン製）を用いて、チャック間距離７５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、試験片を１０％伸長させた。そして、１０％伸長させた際の応力（初期応力）を計測し、そのまま試験片の伸長を１２０秒間保持させ、その間の応力の変化についても計測した。そして、上記初期応力と伸長から６０秒後の応力との差から応力緩和率を算出し、下記の評価基準に従って、積層体の応力緩和性の評価を行なった。
実用上許容できるものは、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］に分類されるものである。【０２０７】
（評価基準）
Ａ：応力緩和率が６０％以上である。
Ｂ：応力緩和率が５５％以上６０％未満である。
Ｃ：応力緩和率が５２％以上５５％未満である。
Ｄ：応力緩和率が５２％未満である。【０２０８】
４．剥離強度
積層体を幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断したものを試験片として用いた。
測定装置として、引張試験機（万能引張試験機３３８０、インストロン製）を用い、チャック間距離８０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、応力緩和層と表面層との接着面に対して１８０°の方向に引っ張り、応力緩和層と表面層との間を剥離させた。５個の試験片の測定値を平均し、剥離強度とした。【０２０９】
【表３】
0005965070.tif 000004
【０２１０】
表３に示すように、実施例６Ａ〜９Ａの積層体は、耐衝撃性と応力緩和性とを兼ね備えていることがわかる。また、実施例６Ａ〜９Ａの積層体では、応力緩和層及び表面層の層間の剥離強度が高く、応力緩和層と表面層との密着性が良好であることがわかる。これに対して、比較例５Ａ及び６Ａの積層体は、応力緩和性に劣り、比較例７Ａの積層体は、応力緩和層及び表面層の層間の剥離強度が低く、層間剥離し易いことがわかる。【０２１１】
《第２の態様の実施例》
［合成例１Ｂ］共重合体Ａ−１Ｂの合成
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、３００ｍｌのｎ−ヘキサン（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、及び４５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．１９ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Ａｌ換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、及び０．０１ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。
重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、４４．０ｇの粉末状の共重合体Ａ−１Ｂを得た。【０２１２】
得られた共重合体Ａ−１Ｂの各種物性の測定結果を表４に示す。
共重合体Ａ−１Ｂ中の４−メチル−１−ペンテンの含有率は８４．１ｍｏｌ％であり、プロピレンの含有率は１５．９ｍｏｌ％であった。また、共重合体Ａ−１Ｂの密度は８３８ｋｇ／ｍ３であった。共重合体Ａ−１Ｂの極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は１１ｇ／１０ｍｉｎであった。共重合体Ａ−１Ｂの融点（Ｔｍ）は１３２℃であり、ｔａｎδの最大値は１．６（最大値を示す際の温度：３９℃）であった。【０２１３】
［合成例２Ｂ］共重合体Ａ−２Ｂの合成
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、３００ｍｌのｎ−ヘキサン（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、及び４５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．４０ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Ａｌ換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、及び０．０１ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。
重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、３６．９ｇの粉末状の共重合体Ａ−２Ｂを得た。【０２１４】
得られた共重合体Ａ−２Ｂの各種物性の測定結果を表４に示す。
共重合体Ａ−２Ｂ中の４−メチル−１−ペンテンの含有率は７２．５ｍｏｌ％であり、プロピレンの含有率は２７．５ｍｏｌ％であった。また、共重合体Ａ−２Ｂの密度は８３９ｋｇ／ｍ３であった。共重合体Ａ−２Ｂの極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は１１ｇ／１０ｍｉｎであった。共重合体Ａ−２Ｂの融点（Ｔｍ）は観察されず、ｔａｎδの最大値は２．８（最大値を示す際の温度：３１℃）であった。【０２１５】
共重合体Ａ−１Ｂ及びＡ−２Ｂの各種物性の測定方法を以下に示す。【０２１６】
〔組成〕
共重合体中の４−メチル−１−ペンテン及びプロピレン（炭素数３のα−オレフィン）の含有率（モル％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。測定条件は、下記のとおりである。【０２１７】
〜条件〜
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ【０２１８】
〔極限粘度［η］〕
共重合体の極限粘度［η］は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した。
具体的には、約２０ｍｇの粉末状の共重合体をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求めた（下記の式１参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）    （Ｃ→０）・・・式１【０２１９】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定条件は、下記のとおりである。【０２２０】
〜条件〜
測定装置：ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型、示唆屈折計検出器一体型、Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー（株）製）２本、及びＧＭＨ６−ＨＴＬ（東ソー（株）製）２本を直列に接続
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【０２２１】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。単位は、ｇ／１０ｍｉｎ）である。【０２２２】
〔密度〕
共重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して、測定した。この密度（ｋｇ／ｍ３）を軽量性の指標とした。【０２２３】
〔融点（Ｔｍ）〕
共重合体の融点（Ｔｍ）は、測定装置として示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル（株）製）を用いて測定した。
約５ｍｇの共重合体を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱した。共重合体を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで２度目の加熱を行なった。この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を共重合体の融点（Ｔｍ）とした。この共重合体の融点（Ｔｍ）を耐熱性の指標とした。【０２２４】
〔衝撃吸収性〕
上記にて得られた粉末状の共重合体を、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（単軸シート形成機、（株）田中鉄工所製）のホッパーに投入した。そして、シリンダー温度を１００℃〜２５０℃、ダイス温度を２５０℃に設定し、Ｔダイから溶融混練物を押し出した。この押し出した溶融混練物を、チルロール温度２０℃、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで引き取ることにより、厚さ５０μｍのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを４５ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、試験片とした。
この試験片について、粘弾性測定装置（ＭＣＲ３０１、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて、周波数１０ｒａｄ／ｓで、−７０〜１８０℃の温度範囲の動的粘弾性を測定した。そして、得られたガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）の最大値と、その最大値を示す際の温度と、を衝撃吸収性の指標とした。【０２２５】
【表４】
0005965070.tif 000005
【０２２６】
［応力緩和性フィルム］
＜実施例１Ｂ＞
共重合体Ａ−１Ｂ  ３０質量部と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、直鎖状低密度ポリエチレン、密度：９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．８ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）７０質量部と、を混合（ドライブレンド）した。次いで、得られた混合物を、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（単軸シート形成機、（株）田中鉄工所製）のホッパーに投入した。そして、シリンダー温度を２３０℃、ダイス温度を２５０℃に設定し、Ｔダイから溶融混練物を押し出し、キャスト成形することにより、応力緩和性フィルム（厚み：２００μｍ）を得た。【０２２７】
＜実施例２Ｂ＞
共重合体Ａ−１Ｂ  ４０質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体、密度：９０７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）：７ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）６０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１Ｂと同様の方法により、応力緩和性フィルム（厚み：２００μｍ）を得た。【０２２８】
＜実施例３Ｂ＞
共重合体Ａ−２Ｂ  ２０質量部と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）８０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１Ｂと同様の方法により、応力緩和性フィルム（厚み：２００μｍ）を得た。【０２２９】
＜比較例１Ｂ＞
原料として、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）５０質量部と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ０５４０、直鎖状低密度ポリエチレン、密度：９０３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．８ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）５０質量部と、を混合（ドライブレンド）して得られた混合物のみを使用したこと以外は、実施例１Ｂと同様の方法により、応力緩和性フィルム（厚み：２００μｍ）を得た。【０２３０】
＜比較例２Ｂ＞
原料として、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）のみを使用したこと以外は、実施例１Ｂと同様の方法により、応力緩和性フィルム（厚み：２００μｍ）を得た。【０２３１】
＜比較例３Ｂ＞
原料として、共重合体Ａ−１Ｂのみを使用したこと以外は、実施例１Ｂと同様の方法により、応力緩和性フィルム（厚み：２００μｍ）を得た。【０２３２】
〔透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルムの観察〕
実施例１Ｂ〜３Ｂの応力緩和性フィルムを、断面方向にマイクロトームにて研削しフィルム断面の超薄切片をトリミングした後、四酸化ルテニウムの蒸気に一定時間晒して一方を選択的に染色させた。作製したサンプルを日立ハイテク(株)製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope、型式：Ｈ−７６５０）を用い、加速電圧：１００ｋＶ、及び観察倍率：３０００倍の測定条件にて観察したところ、実施例１Ｂの応力緩和性フィルムが、共重合体Ａ−１Ｂを含む島部と、実質的にエチレン系重合体からなる海部と、から構成される海島構造を有しており、実施例２Ｂの応力緩和性フィルムが、共重合体Ａ−１Ｂを含む島部と、実質的にプロピレン系重合体からなる海部と、から構成される海島構造を有しており、実施例３Ｂの応力緩和性フィルムが、共重合体Ａ−２Ｂを含む島部と、実質的にエチレン系重合体からなる海部と、から構成される海島構造を有していることが確認された。実施例３ＢのフィルムのＴＥＭ画像を図２に示す。【０２３３】
〔応力緩和率の測定〕
実施例１Ｂ〜３Ｂ及び比較例１Ｂ〜３Ｂの応力緩和性フィルムから、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを打ち抜いたものを試験片として用いた。
引張試験機（万能引張試験機３３８０、インストロン製）を用いて、チャック間距離７５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、試験片を１０％伸長させた。そして、１０％伸長させた際の応力（初期応力）を計測し、そのまま試験片の伸長を１２０秒間保持させ、その間の応力の変化についても計測した。そして、上記初期応力と伸長から６０秒後の応力との差から応力緩和率（単位：％）を算出し、応力緩和性の評価の指標とした。結果を下記の表５に示す。【０２３４】
［積層体］
＜実施例４Ｂ＞
共重合体Ａ−１Ｂ  ３０質量部、及びエチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）７０質量部を混合（ドライブレンド）して得られた混合物からなる応力緩和層（厚さ：１００μｍ）と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる表面層（厚さ：各３０μｍ）と、からなる二種三層構成の積層体（厚さ：１６０μｍ、層構成：表面層／応力緩和層／表面層）を、リップ幅２００ｍｍの二種三層型Ｔダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（（株）テクノベル製）を用い、共押出しにより成形した。なお、シリンダー温度は２００℃、ダイス温度は２００℃に設定した。【０２３５】
＜実施例５Ｂ＞
実施例４Ｂと同様の方法により、共重合体Ａ−１Ｂ  ４０質量部、及びプロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）６０質量部を混合（ドライブレンド）して得られた混合物からなる応力緩和層（厚さ：１００μｍ）と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる表面層（厚さ：各３０μｍ）と、からなる二種三層構成の積層体（厚さ：１６０μｍ、層構成：表面層／応力緩和層／表面層）を成形した。【０２３６】
＜実施例６Ｂ＞
実施例４Ｂと同様の方法により、共重合体Ａ−２Ｂ  ３０質量部、及びエチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）７０質量部を混合（ドライブレンド）して得られた混合物からなる応力緩和層（厚さ：１００μｍ）と、エチレン系共重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）８０質量部、及びエチレン系重合体（タフマー（登録商標）ＤＦ６０５、エチレン・ブテン共重合体（エチレンに由来する構成単位の比率：５０モル％以上、密度：８６１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）：０．９ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学（株）製）２０質量部を混合（ドライブレンド）して得られた混合物からなる表面層（厚さ：各３０μｍ）と、からなる二種三層構成の積層体（厚さ：１６０μｍ、層構成：表面層／応力緩和層／表面層）を成形した。【０２３７】
＜比較例４Ｂ＞
実施例４Ｂと同様の方法により、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）５０質量部と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ０５４０、（株）プライムポリマー製）５０質量部と、を混合（ドライブレンド）して得られた混合物からなる応力緩和層（厚さ：１００μｍ）と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる表面層（厚さ：各３０μｍ）と、からなる二種三層構成の積層体（厚さ：１６０μｍ、層構成：表面層／応力緩和層／表面層）を成形した。【０２３８】
＜比較例５Ｂ＞
実施例４Ｂと同様の方法により、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる応力緩和層（厚さ：１００μｍ）と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる表面層（厚さ：各３０μｍ）と、からなる二種三層構成の積層体（厚さ：１６０μｍ、層構成：表面層／応力緩和層／表面層）を成形した。【０２３９】
＜比較例６Ｂ＞
実施例４Ｂと同様の方法により、共重合体Ａ−１Ｂ  １００質量部からなる応力緩和層（厚さ：１００μｍ）と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）１００質量部からなる表面層（厚さ：各３０μｍ）と、からなる二種三層構成の積層体（厚さ：１６０μｍ、層構成：表面層／応力緩和層／表面層）を成形した。【０２４０】
〔剥離強度の測定〕
実施例４Ｂ〜６Ｂ及び比較例４Ｂ〜６Ｂの積層体を、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断したものを試験片として用いた。
カッターを用いて、試験片の表面（一方の面）に傷を付けた後、該試験片の両端に強粘着テープを貼り付け、該強粘着テープを手で引っ張り、表面層と応力緩和層との間を剥離させる試みを行なった。この際、剥離しなかった積層体については、下記の表５の該当欄に、「剥離しない」と記載した。剥離した積層体に関しては、別途、引張試験機（万能引張試験機３３８０、インストロン製）を用い、チャック間距離８０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、応力緩和層と表面層との接着面に対して１８０°の方向に引っ張り、応力緩和層と表面層との間を剥離させ、剥離強度（層間剥離強度）を測定した。剥離強度は、５個の試験片について測定し、平均値を算出した。結果を下記の表５に示す。【０２４１】
【表５】
0005965070.tif 000006
【０２４２】
表５に示すように、本発明の応力緩和性フィルムは、良好な応力緩和性を有し（実施例１Ｂ〜３Ｂ参照）、また、他の層と積層した場合には、他の層との間で良好な接着性を示した（実施例４Ｂ〜６Ｂ参照）。
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明の応力緩和性フィルムは、建材や光学部品等の各種樹脂製品、金属製品、ガラス製品などの輸送時、保管時、及び加工時の傷付き防止や、防塵目的で使用される表面保護フィルム又はその部材として有用である。また、本発明の応力緩和性フィルムは、半導体基板の研削時に、回路形成面を保護するフィルムとして使用することで、半導体基板に割れや傷が生じることを抑制することができる。したがって、本発明の応力緩和性フィルムは、半導体基板用の表面保護フィルム又はその部材としても、非常に有用である。【０２４４】
日本出願２０１３−１３７４９５、日本出願２０１３−１６３５７９、及び日本出願２０１３−１７３５５６の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的に、かつ、個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
0005965070.tif 000007
【図２】
0005965070.tif 000008