(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）末端ＯＨ基の割合が２０−３０ｍｍｏｌ／ｋｇであるポリオキシメチレンであって、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量構成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、１５質量％未満であるところのポリオキシメチレン、
ｂ）熱可塑性エラストマー、及び
ｃ）成分ａ）及びｂ）の共有結合のための基を含む少なくとも１種の成分とを
含む成形材料。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーの割合が、前記成形材料の質量に基づき、１５ないし５０質量％である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
成分ａ）が、末端基の総数に基づき、ヒドロキシエチレン基を含む末端ヒドロキシアルキレン基を少なくとも７０％有する、ポリオキシメチレンのコポリマーである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項４】
前記ポリオキシメチレンは、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量構成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、０ないし１０質量％である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマーは、活性水素原子を有する、請求項１に記載の成形材料。
【請求項６】
成分ｃ）がジイソシアネートである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項７】
成分ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）及び／又は熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項８】
更に、成分ｄ）として、成分ａ）とは異なるオキシメチレンホモポリマー及び／又はオキシメチレンコポリマーを含む、請求項１に記載の成形材料。
【請求項９】
更に、成分ｅ）として、安定剤及び加工助剤を含む、請求項１に記載の成形材料。
【請求項１０】
成分ａ）の量が、３０ないし９５質量％、
成分ｂ）の量が、５ないし５０質量％、及び
成分ｃ）の量が、０ないし１０質量％
である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項１１】
請求項１に記載の成形材料を成形することにより得られる造形品。
【請求項１２】
前記造形品はケーブルハーネスを固定するためのクリップ、固定ホルダー又は固定レール、ベルト解放ボタン又はキャップを含む、請求項１１に記載の造形品。
【請求項１３】
前記造形品はアンテナソケット又はフロントガラスワイパーキャップを含む、請求項１１に記載の造形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、あらゆる種類の成形品の製造のための、射出成形、ブロー成形及び押出のための成形材料としての、新規なポリオキシメチレン成形材料、それらから製造される成形品及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン（以下で“ＰＯＭ”としても言及される）は、剛性及び強度のような、良好な機械特性を有する高性能のポリマーである。しかし、その高い極性及び結晶化度のせいで、ＰＯＭは、他のポリマーと不適合であるか、または、部分的にのみ適合する傾向にある。更に、ＰＯＭ中に機能性コモノマーを添加することは例外的な場合にのみ可能なものである。
【０００３】
グラフトポリマーを製造するための及びそれにより官能化されたＰＯＭを使用するための試みは既に存在している。
よって、欧州特許出願公開第３９７４９２号明細書、欧州特許出願公開第３９８５８５号明細書及び欧州特許出願公開第３９７４９４号明細書は、トリオキサンとトリメチロールプロパン（エステル）のホルマールとの、トリオキサンとグリセリルホルマール（エステル）のα，α−及びα，β−異性体との、或いは、トリオキサンと１，２，６−ヘキサントリオール（エステル）のホルマールとの共重合により製造される、官能化されたポリオキシメチレンを記載する。
【０００４】
欧州特許出願公開第４００８２７号明細書は、官能化されたＰＯＭ及びアミノ基で官能化されたポリマーから誘導されるグラフトポリマーを開示する。官能化されたＰＯＭは、アクリレート基又はアクリレートエステル基を有し、アミノ基で官能化されたポリマーは、マイケル付加により、官能化されたＰＯＭに結合される。これらのグラフトポリマーは、とりわけ、ＰＯＭとアミノ基で官能化されたポリマーに類似するポリマー間の相仲介物質（ｐｈａｓｅ  ｍｅｄｉａｔｏｒｓ）としての使用のために提案されている。これらのアプローチの欠点は、反応が溶液中でのみ可能なことである。
【０００５】
欧州特許出願公開第３９７４９３号明細書は、ヒドロキシル基で官能化されたＰＯＭ、ジイソシアネート及び、ヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基で官能化されたポリマーから誘導されたグラフトポリマーを開示する。後者は、ジイソシアネートの結合により官能化されたＰＯＭに結合する。これらのグラフトポリマーは、とりわけ、ＰＯＭと他の好適なポリマー間の相仲介物質としての使用のために提案される。該文献は、官能化されたＰＯＭに対する結合又は衝撃改質剤の、相仲介物質のその場調製を伴う反応押出に関して何らの示唆も提示していない。
【０００６】
ＰＯＭの衝撃強度が衝撃改質剤の使用により影響され得ることもまた、既に、長期に亘って既知であった。これらの例は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、“ＴＰＥ−Ｕ”とも呼ばれる）、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン  コア−シェルエラストマー、メチルメタクリレート／アクリレート  コア−シェルエラストマー、ポリカーボネート、スチレン／アクリロニトリル  コポリマー又はアクリレート／スチレン／アクリロニトリル  コポリマー化合物である。
そのような添加物を含む、衝撃改質されたＰＯＭ成形材料は、例えば、欧州特許出願公開第１１５８４６号明細書及び欧州特許出願公開第１５６２８５号明細書中に開示されている。
【０００７】
国際公開第２００６／１０５９１８号パンフレットは、ポリオキシメチレン、活性水素原子を有する熱可塑性エラストマー、活性水素原子を含む更なるポリオキシメチレン及び最後に言及した成分の共有結合のための試剤を含有する組成物を記載する。これらの衝撃改質されたＰＯＭ組成物は、強靭性、破断点伸び及び継ぎ目強度の改善された組み合わせにより区別される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３９７４９２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３９８５８５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第３９７４９４号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第４００８２７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第３９７４９３号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１１５８４６号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１５６２８５号明細書
【特許文献８】国際公開第２００６／１０５９１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この先行技術から開始し、本発明の目的は、極端に高い切り欠き衝撃強度により区別される、衝撃改質されたＰＯＭ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
今や、驚くべきことに、１００ｋＪ／ｍ2を超える、極端に高い切り欠き衝撃強度を有
する成形品を得るために処理され得る成形材料が、以下で規定される成分を用いることにより得られることが見出された。
未処理のＰＯＭ組成物の慣用の成形品は、典型的には、約１０ないし１５ｋＪ／ｍ2の
切り欠き衝撃強度を有する試験は、衝撃改質されたＰＯＭにおける低分子量の構成成分の含有量及び成形材料におけるその粘度が、達成される切り欠き衝撃強度において、非常に大きな影響力を有することを示した。
【００１１】
本発明は、
ａ）末端基の少なくとも５０％がヒドロキシル基であるポリオキシメチレンであって、１９０℃及び２．１６ｋｇにおける、ＩＳＯ    １１３３に従って測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、２０ｃｍ3／１０分未満であり、１０，０００ダルトン未満の
分子量を有する低分子量の構成成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、１５質量％未満であるところのポリオキシメチレン、及び
ｂ）熱可塑性エラストマー
を含む成形材料に関する。
詳細には、本発明は下記［１Ａ］乃至［１５Ａ］に関する。
［１Ａ］ａ）末端基の少なくとも５０％がヒドロキシル基であるポリオキシメチレンであって、１９０℃及び２．１６ｋｇにおける、ＩＳＯ  １１３３に従って測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、２０ｃｍ3／１０分未満であり、１０，０００ダルトン
未満の分子量を有する低分子量の構成成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、１５質量％未満であるところのポリオキシメチレン、及び
ｂ）熱可塑性エラストマー
を含む成形材料。
［２Ａ］前記ポリオキシメチレンが１０未満の、特に、０．５ないし５ｃｍ3／１０分の
、及び、より特に好ましくは、０．２ないし１．９ｃｍ3／１０分のメルトボリュームレ
ート（ＭＶＲ）を有する［１Ａ］記載の成形材料。
［３Ａ］前記熱可塑性エラストマーの割合が、前記成形材料の質量に基づき、少なくとも５質量％、特に、１５ないし５０質量％である、［１Ａ］又は［２Ａ］に記載の成形材料。
［４Ａ］成分ａ）が、末端基の総数に基づき、末端ヒドロキシアルキレン基、好ましくはヒドロキシエチレン基を、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％有する、ポリオキシメチレンのホモポリマー又はコポリマーである［１Ａ］ないし［３Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［５Ａ］前記ポリオキシメチレンは、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量の構成成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、０ないし１０質量％、好ま
しくは、０ないし５質量％である、［１Ａ］ないし［４Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［６Ａ］前記熱可塑性エラストマーは、活性水素原子を有し、成分ａ）及びｂ）の共有結合のための基を含む成分ｃ）が少なくとも１種存在する［１Ａ］ないし［５Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［７Ａ］成分ｃ）がジイソシアネート、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート及び／又は芳香族ジイソシアネートである［６Ａ］記載の成形材料。［８Ａ］成分ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）及び／又は、特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である［１Ａ］ないし［６Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［９Ａ］更に、成分ｄ）として、成分ａ）とは異なる、オキシメチレンホモポリマー及び／又はオキシメチレンコポリマーを含む［１Ａ］ないし［８Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［１０Ａ］更に、成分ｅ）として、安定剤及び加工助剤を含む［１Ａ］ないし［９Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［１１Ａ］成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計に基づいて、
成分ａ）の量が、３０ないし９５質量％、
成分ｂ）の量が、５ないし５０質量％、
成分ｃ）の量が、０ないし１０質量％、
成分ｄ）の量が、０ないし６５質量％、及び
成分ｅ）の量が、０ないし１０質量％
である［１Ａ］ないし［１０Ａ］の何れか１つに記載の成形材料。
［１２Ａ］［１Ａ］ないし［１１Ａ］の何れか１つに記載の成形材料を成形することにより得られる造形品。
［１３Ａ］自動車産業において使用される造形品の製造のための、［１］ないし［１１］の何れか１つに記載の成形材料の使用。
［１４Ａ］前記造形品は自動車内部にて使用され、好ましくはケーブルハーネスを固定するためのクリップとして、内部部品、特に、エアバッグを固定する固定ホルダー又は固定レールとして、そしてラウドスピーカーグリル、ベルト解放ボタン又はキャップとして使用される［１３Ａ］記載の使用。
［１５Ａ］前記造形品が自動車の外装品、好ましくは、アンテナソケット又はフロントガラスワイパーキャップ上で使用される［１３Ａ］記載の使用。
また、本発明は、好ましい態様の１つとして、下記［１Ｂ］乃至［１５Ｂ］が挙げられる。
［１Ｂ］ａ）存在する末端基の総数に基づき少なくとも５０％の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシメチレンであって、１９０℃及び２．１６ｋｇにおける、ＩＳＯ  １１３３に従って測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、２０ｃｍ3／１０分未満
であり、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量の構成成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、１５質量％未満であるところのポリオキシメチレン  成形材料中３０ないし９５質量％の量と、
ｂ）熱可塑性エラストマー  成形材料中５ないし５０質量％の量と、そして
ｃ）成分ａ）及びｂ）の共有結合のための基を含む少なくとも１種の成分とを
含む成形材料。
［２Ｂ］前記ポリオキシメチレンが０．５ないし５ｃｍ3／１０分のメルトボリュームレ
ート（ＭＶＲ）を有する［１Ｂ］記載の成形材料。
［３Ｂ］前記熱可塑性エラストマーの割合が、前記成形材料の質量に基づき、１５ないし５０質量％である、［１Ｂ］又は［２Ｂ］に記載の成形材料。
［４Ｂ］成分ａ）が、末端基の総数に基づき、末端ヒドロキシアルキレン基を、少なくとも７０％有する、ポリオキシメチレンのホモポリマー又はコポリマーである［１Ｂ］ないし［３Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［５Ｂ］前記ポリオキシメチレンは、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量の構成成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、０ないし１０質量％である、［１Ｂ］ないし［４Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［６Ｂ］前記熱可塑性エラストマーは、活性水素原子を有する［１Ｂ］ないし［５Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［７Ｂ］成分ｃ）がジイソシアネートである［６Ｂ］記載の成形材料。
［８Ｂ］成分ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）及び／又は熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である［１Ｂ］ないし［６Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［９Ｂ］更に、成分ｄ）として、成分ａ）とは異なる、オキシメチレンホモポリマー及び／又はオキシメチレンコポリマーを含む［１Ｂ］ないし［８Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［１０Ｂ］更に、成分ｅ）として、安定剤及び加工助剤を含む［１Ｂ］ないし［９Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［１１Ｂ］成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計に基づいて、
成分ａ）の量が、３０ないし９５質量％、
成分ｂ）の量が、５ないし５０質量％、
成分ｃ）の量が、０．１ないし１０質量％、
成分ｄ）の量が、０ないし６５質量％、及び
成分ｅ）の量が、０ないし１０質量％
である［１Ｂ］ないし［１０Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料。
［１２Ｂ］［１Ｂ］ないし［１１Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料を成形することにより得られる造形品。
［１３Ｂ］自動車産業において使用される造形品の製造のための、［１Ｂ］ないし［１１Ｂ］の何れか１つに記載の成形材料の使用。
［１４Ｂ］前記造形品はケーブルハーネスを固定するためのクリップとして、エアバッグを固定する固定ホルダー又は固定レールとして、そしてラウドスピーカーグリル、ベルト解放ボタン又はキャップとして使用される［１３Ｂ］記載の使用。
［１５Ｂ］前記造形品がアンテナソケット又はフロントガラスワイパーキャップに使用される［１３Ｂ］記載の使用。
さらに、本発明は、好ましい態様の１つとして、下記［１Ｃ］乃至［１４Ｃ］が挙げられる。
［１Ｃ］ａ）末端ＯＨ基の割合が２０−３０ｍｍｏｌ／ｋｇであるポリオキシメチレンであって、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量構成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、１５質量％未満であるところのポリオキシメチレン、
ｂ）熱可塑性エラストマー、及び
ｃ）成分ａ）及びｂ）の共有結合のための基を含む少なくとも１種の成分とを
含む成形材料。
［２Ｃ］前記熱可塑性エラストマーの割合が、前記成形材料の質量に基づき、１５ないし５０質量％である、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［３Ｃ］成分ａ）が、末端基の総数に基づき、ヒドロキシエチレン基を含む末端ヒドロキシアルキレン基を少なくとも７０％有する、ポリオキシメチレンのコポリマーである、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［４Ｃ］前記ポリオキシメチレンは、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量構成分の割合が、ポリオキシメチレンの総量に基づき、０ないし１０質量％である、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［５Ｃ］前記熱可塑性エラストマーは、活性水素原子を有する、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［６Ｃ］成分ｃ）がジイソシアネートである、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［７Ｃ］成分ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリ
アミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）及び／又は熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［８Ｃ］更に、成分ｄ）として、成分ａ）とは異なるオキシメチレンホモポリマー及び／又はオキシメチレンコポリマーを含む、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［９Ｃ］更に、成分ｅ）として、安定剤及び加工助剤を含む、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［１０Ｃ］
成分ａ）の量が、３０ないし９５質量％、
成分ｂ）の量が、５ないし５０質量％、及び
成分ｃ）の量が、０ないし１０質量％
である、［１Ｃ］に記載の成形材料。
［１１Ｃ］［１Ｃ］に記載の成形材料を成形することにより得られる造形品。
［１２Ｃ］前記造形品はケーブルハーネスを固定するためのクリップ、固定ホルダー又は固定レール、ベルト解放ボタン又はキャップを含む、［１１Ｃ］に記載の造形品。
［１３Ｃ］前記造形品はアンテナソケット又はフロントガラスワイパーキャップを含む、［１１Ｃ］に記載の造形品。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に従う成形材料の成分ａ）は、末端ヒドロキシル基を高含量で有し、低分子量の構成成分を含まないか又はそれをごく一部のみ含む、ポリオキシメチレンのホモポリマー又はコポリマーである。
成分ａ）のポリオキシメチレンは、末端ヒドロキシル基、例えば、ヒドロキシエチレン基を有し、及び／又は、ポリオキシメチレンは、ヒドロキシル側基を有する。
【００１３】
末端ヒドロキシル基及び／又はヒドロキシル側基（同様に、“末端ヒドロキシル基”として一緒に言及される）の含有量は、全ての末端基に基づき、典型的には少なくとも５０％であり、好ましくは少なくとも７０％である。この記載にのっとって、用語“全ての末端基”は、全ての末端基及び、−もし存在するならば−全ての側末端基を意味するものと理解されるべきである。
【００１４】
末端ヒドロキシル基に加えて、成分ａ）のＰＯＭはまた、これらのポリマーにとって普通である他の末端基も有し得る。これらの例としては、アルコキシ基、ホルメート基、アセテート基又はアルデヒド基である。
成分ａ）のポリオキシメチレンは、末端ヒドロキシル基及び／又はヒドロキシル側基で官能化された、式−Ｏ−ＣＨ2−で表される繰り返し構造単位を有するホモポリマー又は
コポリマーである。これらのＰＯＭの種類は、任意の成分ｄ）のＰＯＭとして更に以下に記載されるＰＯＭの種類から、ＯＨ官能化により誘導され得る。
【００１５】
成分ａ）のＰＯＭポリマーは、一般に、２０ｃｍ3／１０分未満の、好ましくは、１０
ｃｍ3／１０分未満の、特には、０．５ないし５ｃｍ3／１０分の、及び、非常に特に好ましくは、０．２ないし１．９ｃｍ3／１０分（各場合において、１９０℃及び２．１６ｋ
ｇ荷重で、ＩＳＯ  １１３３に従って測定された）のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有する。従って、それらは比較的高い粘性のポリマーである。
【００１６】
成分ａ）として使用される該ＰＯＭの種類の実質的な特徴は、低分子量構成成分の低い含有量であるが、低分子量構成成分とは、１００００ダルトン未満の分子量を有するポリマーである。
これらの低分子量構成成分の割合は、成分ａ）の総量に基づき、多くても１５質量％、好ましくは０ないし１０質量％、及び、特に好ましくは、０ないし５質量％である。
【００１７】
成分ａ）のＰＯＭの製造は、分子量調節剤としてエチレングリコールの存在下、トリオキサン又はトリオキサンとジオキソランの混合物のような、ポリオキシメチレン−形成モノマーの重合により、実行することができる。重合は、沈殿重合として、又は特に、溶融重合において行われ得る。使用され得る開始剤は、それ自体が既知の化合物、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸であり、これらは好ましくは、エチレングリコールの溶液として、モノマーに添加される。
重合の進行及び停止並びに得られた生成物の完成作業は、それ自体既知の方法に従って行い得る。重合の期間や分子量調節剤の量のような重合パラメーターの好適な選択により、結果として得られるポリマーの分子量及びそれによるＭＶＲ値が調節され得る。この点における選択の基準は、当業者にとって既知である。
【００１８】
重合のための上述の手順は、一般に、低分子量構成成分を比較的少ない割合で有するポリマーを導く。
もしも低分子量構成成分の含有量における更なる減少が望まれるか又は要求されたとしたら、これは塩基性のプロトン性溶媒での処理後、不安定な画分を不活性化及び分解した後に、ポリマーの低分子量画分を分離することによって可能となる。
これは、安定化されたポリマーの溶液からの分別沈殿であり得るが、異なる分子量分布のポリマー画分が得られる。
【００１９】
本発明に従う組成物は、成分ｂ）として、好ましくは活性水素原子を有する熱可塑性エラストマーを含む。
これらの熱可塑性エラストマーは、選択された加工条件下で、成分ａ）及び成分ｃ）として任意に使用されるカップリング剤のヒドロキシル基に共有結合を形成することができるものを意味するものと解される。
【００２０】
熱可塑性エラストマーの例は、ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）及び、特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である。これらの熱可塑性エラストマーは、カップリング剤ｃ）と反応し得る、活性水素原子を有する。そのような基の例は、ウレタン基、アミド基、アミノ基又はヒドロキシル基、例えば、イソシアネート基と反応し得る水素原子を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーの末端ポリエステルジオールの柔軟な部分である。
【００２１】
特に好ましく使用される成分ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）又はこれらの複数の熱可塑性エラストマーの組み合わせである。
【００２２】
カップリング剤ｃ）の存在は、必須なものではないが、それにより成形品の切り欠き衝撃強度を更に増強し得るため、好ましい。
成分ａ）及びｂ）間の橋架け基の形成のために、第一に、成分ａ）のヒドロキシル基と、及び第二に、成分ｂ）の活性水素原子と共有結合を形成することができる、多官能性の、好ましくは３官能性の又は、特に、２官能性のカップリング剤ｃ）を、非常に広い範囲に亘って使用することが可能である。
【００２３】
成分ｃ）は、好ましくは、ジイソシアネート、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート及び／又は芳香族ジイソシアネートである。
成分ｃ）はまた、適切な場合、ポリマーと一緒になる混合物として、オリゴマー、好ましくは、トリマー又は、特にダイマーの形態で使用され得る。
【００２４】
ジイソシアネートの例は、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンのような芳香族ジイソシアネート；或いは、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのような（環式）脂肪族ジイソシアネートである。
【００２５】
成分ａ）、ｂ）及び任意のｃ）に加えて、本発明に従う成形材料はまた、成分ｄ）として、慣用のオキシメチレンホモポリマー及び／又はオキシメチレンコポリマーも任意に含み得る。これらは、活性水素原子を含む成分ａ）のＰＯＭの種類とは異なる。
【００２６】
例えば、独国特許出願公開第２９４７４９０号明細書中に記載されるように、ポリオキシメチレンは、通常、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％でオキシメチレン単位（−ＣＨ2−Ｏ−）を含む、一般的に非分岐の線状ポリマーである。用語“ポリオキ
シメチレン”は、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマー、例えば、トリオキサン又はテトロキサンのホモポリマー、及び対応するコポリマーの両方を含む。
そのようなＰＯＭホモポリマー又はコポリマーは、当業者にとって、それ自体が既知であり、それらは該文献中に記載されている。
【００２７】
本発明に従う成形材料又は成形品は、所望により、既知の添加剤で安定化及び／又は改質され得る。任意の成分ｅ）として使用される、そのような安定剤及び加工助剤は、当業者に既知である。
安定剤は、例えば、抗酸化剤、酸捕捉剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ＵＶ安定剤又は熱安定剤である。加えて、成形材料又は成形品は、加工助剤、例えば、接着促進剤、滑剤、核形成剤、離型剤、充填材、補強剤又は帯電防止剤、及び、染料及び／又は顔料及び／又は更なる衝撃改質剤及び／又は電気伝導性を付与する添加剤のような、成形材料又は成形品に所望の性質を付与する添加剤；及びこれらの添加剤の混合物であるが、該範囲は前記の例に限定されるものでない。
【００２８】
本発明に従う成形材料又は成形品における成分ａ）の含有量は、少なくとも３０質量％、好ましくは、３０ないし９５質量％である。
本発明に従う成形材料又は成形品における成分ｂ）の含有量は、少なくとも５質量％、好ましくは、５ないし５０質量％、特には、１５ないし４０質量％である。
本発明に従う成形材料又は成形品における成分ｃ）の含有量は、０ないし１０質量％、好ましくは、０ないし５質量％、特には、０．１ないし２質量％である。
本発明に従う成形材料又は成形品における成分ｄ）の含有量は、０ないし６５質量％、好ましくは、０ないし５０質量％である。
本発明に従う成形材料又は成形品における成分ｅ）の含有量は、０ないし１０質量％、好ましくは、０ないし５質量％である。
成分ａ）ないしｅ）のために提示された含有量は、成形材料又は成形品の総量に基づくものである。
【００２９】
本発明に従う成形材料は、成分ａ）及びｂ）並びに任意に存在する成分ｃ）、ｄ）及び／又はｅ）を混合することにより製造され得る。
反応性成分ａ）、ｂ）及びｃ）の反応は、任意の成分ｄ）及び／又はｅ）の添加とは別に行うことができる。成分ａ）、ｂ）及びｃ）の反応生成物の製造はまた、複数の工程、例えば、成分ａ）とｃ）との反応と該反応生成物と成分ｂ）との反応が、続けて行われることにより行うこともできる。
【００３０】
好ましくは、組成物の全ての成分は、互いに混合され、その後、融液中、例えば、押出機中で反応される。
該成分の反応は、典型的には、１００ないし２４０℃、好ましくは、１５０ないし２２０℃の温度で行われ、反応継続時間は、典型的には、０．５ないし６０分である。
【００３１】
カップリング剤ｃ）の割合は、広範な範囲内で選択し得る。好ましくは、カップリング剤は、活性水素原子を含むポリオキシメチレンの、例えば、ヒドロキシル基の形態の活性水素原子のモル当りの多官能性カップリング剤が、０．２ないし２．０モル、好ましくは、０．５ないし２．０モルとなる量で使用される。
【００３２】
本発明に従う成形材料の更なる加工は、微粉化した、例えば、粉末又は粒状の成分を混合し、その後、熱可塑性加工を行うか、又は、この目的のために好適な、加熱可能な混合ユニット中で、成分を混合することにより行うことができる。好適な混合ユニット及び混合加工は、例えば：Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，第２７版、１９９８年、２０２ないし２１７頁に記載されるが、これは参照としてここに組み込まれる。
【００３３】
本発明に従う成形材料は、あらゆる種類の造形品、特に、自動車産業で使用される造形品のために使用され得る。
【００３４】
これらは、例えば、自動車内部にて使用される造形品であり得、好ましくはケーブルハーネスを固定するためのクリップとして、内部部品、例えば、エアバックを固定する固定ホルダー又は固定レールとして、そして、ラウドスピーカーグリル、ベルト解放ボタン又はキャップとして使用される造形品であり得る。
【００３５】
それらはまた、自動車の外装品、好ましくは、アンテナソケット又はフロントガラスワイパーキャップ上で使用される造形品でもあり得る。
【００３６】
本発明に従う成形材料は、あらゆる所望の成形加工により、好ましくは射出成形により、加工され得る。
本発明はまた、上述の目的のための成形材料の使用にも関する。
【実施例】
【００３７】
以下に示す実施例は、本発明を該実施例に限定することなく説明する。提示された量は、特に指定のない限り、常に質量を表す。
末端ヒドロキシル基で末端化されたポリオキシメチレンの一般的製造方法
トリオキサン及びジオキソランは、モノマーラインにおいて所望の混合比で、別々の計量ポンプを介して混合した。使用した開始剤は、トリフルオロメタンスルホン酸であるが、それはエチレングリコール中に溶解されて、モノマー混合物中へ計量された。更に、エチレングリコールは、モノマーストリーム中へ分子量調節剤として、所望のＭＶＲを達成するために計量された。モノマーストリーム及び開始剤ストリームは、予備混合領域における反応器入口で混合され、変換平衡に到達した後、反応はトリエチルアミンでクエンチ
された。その後、不安定な鎖末端は、加水分解領域において分解された。反応器から排出された後、生成物は、通気式押出機において、残余のモノマーが実質的に除かれた。向流抽出に続き、得られたポリマーが乾燥された。
【００３８】
以下に示す成分が、実施した実験において使用された：
ＰＯＭ−０：      ＭＶＲ  ７．０ｃｍ3／１０分；
低分子量を有する成分の割合：４−５質量％；
末端ＯＨ基の割合：６−８ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＰＯＭ−１：      ＭＶＲ  ２．０ｃｍ3／１０分；
低分子量を有する成分の割合：０質量％；
末端ＯＨ基の割合：２０−２５ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＰＯＭ−２：      ＭＶＲ  ８．０ｃｍ3／１０分；
低分子量を有する成分の割合：０質量％；
末端ＯＨ基の割合：２０−２５ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＰＯＭ−３：      ＭＶＲ  ９．６ｃｍ3／１０分；
低分子量を有する成分の割合：８−９質量％；
末端ＯＨ基の割合：２５−３０ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＴＰＥ−Ｕ：      熱可塑性ポリウレタン顆粒，
硬度  ８０−８５ショアＡ（ＤＩＮ  ５３５０５），
ＭＦＲ  ２１０℃，１０ｋｇで、３０−８０ｇ／１０分
（ＩＳＯ  １１３３）
カップリング剤Ａ：トルエンジイソシアネートダイマー（ＴＤＩダイマー），
濃度２０−３０質量％の濃縮物
カップリング剤Ｂ：メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；
濃度１８−２５質量％の濃縮物
カップリング剤Ｃ：メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；
濃度１２−２０質量％の濃縮物
カップリング剤Ｄ：メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；
９７−９９質量％
【００３９】
全ての成分は、最初にビンダー（Ｂｉｎｄｅｒ）社製の真空オーブン中、約７０℃で乾燥され、その後、ディルクウントセーネ（Ｄｉｒｋ  ｕｎｄ  Ｓｏｈｎｅ）社製の混合機（モデル  ディオズナ（Ｄｉｏｓｎａ）Ｒ  １０  Ａ）中で混合された。配合のために、ベルストルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）社製の押出機（モデル  ＺＥ  ２５）が使用された（ゾーン温度  １９０℃、溶融温度  約２１０℃）。反応押出の間に、成分の効果的な徹底した混合が起こるように、ニーディング部材を有するスクリュー形態が選択された。
【００４０】
製造された化合物の検査は、以下の規格に従って行われた：
−ＭＶＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：ＩＳＯ  １１３３
−シャルピー切り欠き衝撃強度：ＩＳＯ  １７９−１／１ｅＡ（ＣＮＩ）
結果は、以下の表中に列記した。
【表１】
0005934398.tif 000002