(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、
リチウムイオンを含む非水電解質と、
前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータとを備える電気化学キャパシタであって、
前記セパレータは、
前記正極に隣接配置され、前記正極において発生するガスの通過を許容する第１セパレータと、
前記負極に隣接配置され、前記非水電解質に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する第２セパレータと、
前記第１セパレータと前記第２セパレータとの間に配置され、前記非水電解質に含まれるリチウムイオンから誘導され、前記負極において析出するリチウム析出物の通過を遮断し、ポリオレフィンから形成される第３セパレータとを備えることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタなどの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。蓄電デバイスは、一般的に、正極と、負極と、これら電極間に介在されるセパレータと、電極およびセパレータを収容し、これらを浸漬するように電解液が満たされている外装容器とを備えている。
【０００３】
このような蓄電デバイスとしては、例えば、電解液が、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒であり、セパレータが、セルロース、ポリエチレンなどから形成され、正極と負極との間に少なくとも２枚以上挟装されるリチウムイオンキャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５９７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、特許文献１に記載のリチウムイオンキャパシタでは、高い電圧で充放電を繰り返した場合に、負極においてＬｉデンドライト（Ｌｉの樹枝状晶）が析出し、また、正極において、電解液の酸化分解によってガス（例えば、ＣＯ２）が発生する場合がある。
【０００６】
そして、そのようなリチウムイオンキャパシタにおいて、セパレータがセルロースから形成される場合、Ｌｉデンドライト（Ｌｉの樹枝状晶）がセパレータを貫通し、正極と負極とが短絡してしまう場合がある。その結果、クーロン効率が低下してしまう場合がある。
【０００７】
一方、セパレータがポリエチレンから形成される場合、Ｌｉデンドライト（Ｌｉの樹枝状晶）がセパレータを貫通することを防止できるが、電解液の酸化分解によるガス（例えば、ＣＯ２）のセパレータの通過が抑制され、そのガスがセル内に滞留する場合がある。その結果、エネルギー密度を良好に維持できない場合がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、クーロン効率の向上を図ることができながら、エネルギー密度の向上を図ることができる、電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電解質と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータとを備える電気化学キャパシタであって、前記セパレータは、前記正極に隣接配置され、前記正極において発生するガスの通過を許容する第１セパレータと、前記負極に隣接配置され、前記非水電解質に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する第２セパレータと、前記第１セパレータと前記第２セパレータとの間に配置され、前記非水電解質に含まれるリチウムイオンから誘導され、前記負極において析出するリチウム析出物の通過を遮断する第３セパレータとを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気化学キャパシタは、第１セパレータが正極に隣接配置され、第３セパレータが第１セパレータと第２セパレータとの間に配置されている。そのため、正極において発生するガスが第１セパレータを通過して、電気化学キャパシタ外に除去されるとともに、負極において析出するリチウム析出物が、セパレータを貫通することを防止できる。
【００１１】
その結果、正極と負極との短絡を防止できるとともに、電気化学キャパシタ内にガスが滞留することを抑制できる。
【００１２】
従って、本発明の電気化学キャパシタは、クーロン効率の向上を図ることができながら、エネルギー密度の向上を図ることができる。これにより、電気化学キャパシタの寿命の向上を図ることができ、コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】実施例および比較例の充放電サイクルにおけるハイブリッドキャパシタ（試験セル）のクーロン効率の変化を示す図である。
【図３】実施例および比較例の充放電サイクルにおけるハイブリッドキャパシタ（試験セル）のエネルギー密度の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００１５】
図１において、電気化学キャパシタの一例としてのハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽６と、セル槽６に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される非水電解質５とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１６】
正極２は、分極性電極であって、正極側塗工層８と、正極側集電体７とを備えている。
【００１７】
正極側塗工層８は、所定の形状（例えば、矩形状）に形成され、例えば、分極性カーボンからなる正極材料と、ポリマーバインダとを含有し、さらに必要に応じて、導電剤を含有している。
【００１８】
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。
【００１９】
カーボン材としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００２０】
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２１】
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。
【００２２】
ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２３】
具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００２４】
これらカーボン材は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００２５】
これらカーボン材のなかでは、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられ、さらに好ましくは、メソフェーズ系ピッチが挙げられる。
【００２６】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。
【００２７】
これら賦活処理のなかでは、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２８】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１質量部に対して、０．５〜５質量部である。
【００２９】
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタ１では、例えば、正極２の電位が４．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００３０】
正極材料の含有割合は、正極側集電体１００質量部に対して、例えば、６５〜９９質量部、好ましくは、７０〜９０質量部である。
【００３１】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００３２】
これらポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３３】
また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。
【００３４】
ポリマーバインダの含有割合は、正極側集電体１００質量部に対して、例えば、１〜２５質量部、好ましくは、５〜２０質量部である。
【００３５】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００３６】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３７】
また、これら導電剤のなかでは、好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
【００３８】
導電剤の含有割合は、正極側集電体１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、５〜１０質量部である。
【００３９】
正極側集電体７は、例えば、金属箔などから形成され、金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
【００４０】
これら金属箔のなかでは、好ましくは、アルミニウム箔が挙げられる。
【００４１】
また、これら金属箔の厚みは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
【００４２】
そして、正極２を形成するには、例えば、上記した正極材料、ポリマーバインダ、さらに、必要に応じて、導電剤などを、上記した割合で配合し、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。次いで、スラリーを正極側集電体７の表面に塗工し、正極側塗工層８を形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極２が得られる。
【００４３】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。
【００４４】
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４５】
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００４６】
このような方法により得られる正極２の厚みは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚みが３０〜１５０μｍである。
【００４７】
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、例えば、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは、５〜１５ｍｍである。
【００４８】
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、負極側塗工層１０と、負極側集電体９とを備えている。
【００４９】
負極側塗工層１０は、所定の形状（例えば、矩形状）に形成され、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料と、ポリマーバインダとを含有し、さらに必要に応じて導電剤を含有している。
【００５０】
負極材料としては、例えば、上記したハードカーボンおよびソフトカーボンや、グラファイトなどが挙げられる。
【００５１】
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００５２】
これら負極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５３】
また、これら負極材料のなかでは、好ましくは、ソフトカーボンと、グラファイトとが挙げられ、さらに好ましくは、ソフトカーボンとグラファイトとの併用が挙げられる。
【００５４】
負極材料の含有割合は、負極側塗工層１００質量部に対して、例えば、８０〜９９質量部、好ましくは、８５〜９５質量部である。
【００５５】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられる。
【００５６】
これらポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５７】
また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００５８】
ポリマーバインダの含有割合は、負極側塗工層１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、５〜１５質量部である。
【００５９】
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。
【００６０】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６１】
導電剤の含有割合は、負極側塗工層１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。
【００６２】
負極側集電体９は、例えば、上記した金属箔から形成される。
【００６３】
これら金属箔のなかでは、好ましくは、銅箔が挙げられる。
【００６４】
金属箔の厚みは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜５０μｍである。
【００６５】
そして、負極３を形成するには、例えば、上記した負極材料、ポリマーバインダ、さらに、必要に応じて、導電剤などを、上記した割合で配合し、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。
【００６６】
次いで、スラリーを負極側集電体９上に塗工（塗布）し、負極側塗工層１０を形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００６７】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００６８】
負極３の厚みは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜７０μｍである。
【００６９】
また、負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、例えば、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは、５〜１５ｍｍである。
【００７０】
セパレータ４は、第１セパレータの一例としての正極側セパレータ１１と、第２セパレータの一例としての負極側セパレータ１２と、第３セパレータの一例としての中間セパレータ１３とを備えている。
【００７１】
正極側セパレータ１１は、正極側塗工層８に隣接配置され、例えば、セルロースなどの天然繊維などから形成されている。
【００７２】
このような正極側セパレータ１１のなかでは、好ましくは、セルロースから形成されるセパレータが挙げられる。
【００７３】
また、正極側セパレータ１１には、気孔が形成されており、その気孔径は、例えば、３〜５０μｍ、好ましくは、５〜２５μｍである。
【００７４】
また、正極側セパレータ１１の厚みは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜１００μｍである。
【００７５】
負極側セパレータ１２は、負極側塗工層１０に隣接配置され、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを含有している。
【００７６】
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）などのアルカリ金属の炭酸塩、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などのアルカリ土類金属の酸化物などが挙げられる。
【００７７】
このような捕捉剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００７８】
また、これら捕捉剤のなかでは、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
【００７９】
捕捉剤の含有割合は、負極側セパレータ１００質量部に対して、例えば、６０〜９５質量部、好ましくは、７０〜９０質量部である。
【００８０】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられる。
【００８１】
これらポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００８２】
また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
【００８３】
ポリマーバインダの含有割合は、負極側セパレータ１００質量部に対して、例えば、５〜４０質量部、好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００８４】
そして、負極側セパレータ１２を形成するには、例えば、上記した捕捉剤と、ポリマーバインダとを、上記した割合で配合した混合物を調製する。
【００８５】
次いで、その混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。次いで、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極側セパレータ１２が得られる。
【００８６】
中間セパレータ１３は、正極側セパレータ１１と負極側セパレータ１２との間に配置され、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体など）などの有機繊維などから形成されている。
【００８７】
このような中間セパレータ１３のなかでは、好ましくは、ポリエチレンから形成されるセパレータが挙げられる。
【００８８】
このような中間セパレータ１３には、気孔が形成されており、その気孔径は、例えば、０．２〜１μｍ、好ましくは、０．２〜０．８μｍである。
【００８９】
また、中間セパレータ１３の厚みは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、５〜５０μｍである。
【００９０】
また、これら正極側セパレータ１１、負極側セパレータ１２、および中間セパレータ１３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、例えば、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜６０ｍｍ、好ましくは、２０〜２０ｍｍである。
【００９１】
このようなセパレータ４は、中間セパレータ１３が正極側セパレータ１１と負極側セパレータ１２との間に挟まれるように配置されており、中間セパレータ１３の一方側の面と、正極側セパレータ１１とが接触し、中間セパレータ１３の他方側の面と、負極側セパレータ１２とが接触している。
【００９２】
また、負極側セパレータ１２、中間セパレータ１３、および、正極側セパレータ１１の厚みの比は、例えば、１〜４：１：１〜４、好ましくは、２〜３：１：２〜３である。
【００９３】
非水電解質５は、リチウムイオンを含む有機溶媒であって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製されている。
【００９４】
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【００９５】
これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００９６】
また、これらリチウム塩のなかでは、好ましくは、ＬｉＰＦ６が挙げられる。
【００９７】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。
【００９８】
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００９９】
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられ、さらに好ましくは、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。
【０１００】
非水電解質５におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【０１０１】
このようなハイブリッドキャパシタ１を調製するには、まず、上記した正極２、負極３およびセパレータ４を積層する。詳しくは、中間セパレータ１３を、正極側セパレータ１１と負極側セパレータ１２とで挟み、その後、正極側セパレータ１１に正極側塗工層８が隣接するように正極２を積層し、負極側セパレータ１２に負極側塗工層１０が隣接するように負極３を積層する。
【０１０２】
次いで、正極側集電体７および負極側集電体９と、集電タブとを接合し、得られた積層体を、セル槽６（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）に収容する。そして、セル槽６に非水電解質５を注入する。
【０１０３】
以上により、ラミネートセルとしてハイブリッドキャパシタ１が調製される。
【０１０４】
このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、非水電解質５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量を低下させる負極活性阻害物質が生成する。
【０１０５】
負極活性阻害物質が生成する過程として、例えば、負極活性阻害物質であるＨＦが生成する過程を、以下に説明する。
【０１０６】
まず、正極２および負極３に所定電圧（すなわち、４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、非水電解質５内では、例えば、正極２や非水電解質５に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【０１０７】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、非水電解質５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照。）。
【０１０８】
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【０１０９】
しかし、ハイブリッドキャパシタ１では、負極側セパレータ１２が捕捉剤（例えば、炭酸リチウム）を含有するので、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を負極側セパレータ１２が捕捉する。そのため、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の低下を防止することができる。
【０１１０】
また、ハイブリッドキャパシタ１では、高電圧で充放電を繰り返した場合に、正極２において、非水電解質５の酸化分解などによってガス（例えば、ＣＯ２）が発生する。一方、負極３において、非水電解質５に含まれるリチウムイオンから、リチウム析出物（リチウムデンドライト）が析出する。
【０１１１】
このハイブリッドキャパシタ１では、気孔径が、例えば、３〜５０μｍの正極側セパレータ１１が正極側塗工層８に隣接配置されているので、正極２において発生したガスが正極側セパレータ１１を通過し、ハイブリッドキャパシタ１外に除去される。そのため、ハイブリッドキャパシタ１内にガスが滞留することを抑制でき、エネルギー密度の向上を図ることができる。
【０１１２】
また、ハイブリッドキャパシタ１では、気孔径が、例えば、０．２〜１μｍの中間セパレータ１３が、正極側セパレータ１１と負極側セパレータ１２との間に配置されているので、中間セパレータ１３により、負極３において析出するリチウム析出物の通過が遮断される。そのため、リチウム析出物がセパレータ４を貫通することを防止でき、正極２と負極３との短絡を防止できる。その結果、クーロン効率の向上を図ることができる。
【０１１３】
従って、ハイブリッドキャパシタ１は、クーロン効率の向上を図ることができながら、エネルギー密度の向上を図ることができる。これにより、ハイブリッドキャパシタ１の寿命の向上を図ることができ、コストの低減を図ることができる。
【実施例】
【０１１４】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１．正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製  ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。
【０１１５】
これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１質量部に対して４質量部のＫＯＨを加えた。
【０１１６】
次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で、廃液が中性になるまで洗浄した。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【０１１７】
分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製  ＶＸＣ−７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製  ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：８．３：１６．７の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：３０質量％）を得た。
【０１１８】
次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、正極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く正極側塗工層（正極活物質の塗工層）の厚さが７２μｍの電極シートを得た。
【０１１９】
次いで、電極シートを、直径Φ１０ｍｍの円形状に裁断し、正極を作製した。（電極体積：約５．７ｍｍ３）
２．負極の作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製  ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：４０質量％）を得た。
【０１２０】
次いで、得られたスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、負極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く負極側塗工層（負極活物質の塗工層）の厚さが１４μｍの電極シートを得た。
【０１２１】
次いで、電極シートを、直径Φ１０ｍｍの円形状に裁断し、負極を作製した。（電極体積：約１．１ｍｍ３）
３．セパレータの作製
（３−１）正極側セパレータの作製
厚さ２０μｍのセルロース製セパレータ（ニッポン高度紙製  ＴＦ４０−５０）（気孔径約５μｍ）を、直径Φ２５ｍｍの円形状に裁断することにより、正極側セパレータを作製した。
（３−２）中間セパレータの作製
厚さ９μｍのポリエチレン製セパレータ（旭化成社製  ＮＤ３０９）（気孔径０．２μｍ）を、直径Φ２５ｍｍの円形状に裁断することにより、中間セパレータを作製した。
（３−３）負極側セパレータの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製  平均粒径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業株式会社製  ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の質量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。
【０１２２】
次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚み２０μｍの捕捉剤含有シートを得た。次いで、捕捉剤含有シートを、直径Φ２５ｍｍの円形状に裁断した後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、捕捉剤含有シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、負極側セパレータを作製した。
４．電解液の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより電解液を調製した。
５．ラミネートセル（試験セル）の組み立て
上記の正極１枚、負極１枚、セパレータ３枚（正極側セパレータ、中間セパレータ、負極側セパレータ）を積層した。具体的には、まず、中間セパレータを、正極側セパレータと負極側セパレータとで挟み、その後、正極側セパレータに、正極側塗工層が隣接するように正極を積層し、負極側セパレータに、負極側塗工層が隣接するように負極を積層した。
【０１２３】
次いで、積層された正極、負極および各セパレータを、セル槽に収容し、電解液（１ｃｃ）を注入した。以上の操作により、試験セルを組み立てた。
比較例１
中間セパレータを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、試験セルを調製した。
比較例２
正極側セパレータを、中間セパレータと負極側セパレータとで挟み、中間セパレータに、正極側塗工層が隣接するように正極を積層し、負極側セパレータに、負極側塗工層が隣接するように負極を積層した点以外は、実施例１と同様にして、試験セルを調製した。
充放電試験
上記実施例および各比較例で組み立てた試験セルに対して、以下に示す方法により、充放電試験（充放電サイクル）をそれぞれ実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．３ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２〜６サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（３）７サイクル目以降
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
２．評価
図２に、実施例および各比較例の充放電サイクルにおけるハイブリッドキャパシタ（試験セル）のクーロン効率（充電容量に対する放電容量の比）の変化を示す。
【０１２４】
図３に、実施例および各比較例の充放電サイクルにおけるハイブリッドキャパシタ（試験セル）のエネルギー密度の変化を示す。
【０１２５】
なお、クーロン効率は、試験セルのサイクル毎の放電容量／充電容量により算出した。      
【０１２６】
また、エネルギー密度の変化は、正極・負極の電極体積に対する試験セルのサイクル毎のエネルギーの比であって、７サイクル目以降のエネルギー密度の変化により算出した。
考察
（１）クーロン効率について
図２に示すように、比較例１では、充放電サイクルにおける約７００サイクル付近において、正極と負極との短絡（クーロン効率が著しく低い点）が確認された。
【０１２７】
一方、実施例１および比較例２では、正極と負極との短絡が確認されなかった。
（２）エネルギー密度について
図３に示すように、比較例１および２では、充放電サイクルの繰り返しに伴ない、エネルギー密度の低下が確認された。
【０１２８】
一方、実施例１では、充放電サイクルを繰り返しても、高いエネルギー密度が良好に維持されることが確認された。
【符号の説明】
【０１２９】
１      ハイブリッドキャパシタ
２      正極
３      負極
４      セパレータ
５      非水電解質
１１    正極側セパレータ
１２    負極側セパレータ
１３    中間セパレータ
【図１】
0005878323.tif 000002
【図２】
0005878323.tif 000003
【図３】
0005878323.tif 000004