(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を除去するための添加組成物であり、
当該添加組成物が、グリオキサルと、プロピレンオキシドから形成されるポリマーであるポリマー化合物からなる、添加組成物。
【請求項２】
前記グリオキサルと前記ポリマー化合物が、９９部のグリオキサルと０．１部のポリマー化合物から０．１部のグリオキサルと９９部のポリマー化合物の間の量である、請求項１に記載の添加組成物。
【請求項３】
前記ポリマー化合物が、当該添加組成物の、２５重量％まで、好ましくは１０重量％まで、又は５重量％までである、請求項１又は２に記載の添加組成物。
【請求項４】
前記プロピレンオキシドから形成されるポリマーが、プロピレングリコールである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の添加組成物。
【請求項５】
前記プロピレンオキシドから形成されるポリマーが、２００から８００ドルトンの分子量を持つプロピレングリコールである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の添加組成物。
【請求項６】
前記プロピレンオキシドから形成されるポリマーが、２００から６００ドルトン、好ましくは４００ドルトンの分子量を持つプロピレングリコールである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の添加組成物。
【請求項７】
当該添加組成物が窒素含有化合物を含まない、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の添加組成物。
【請求項８】
当該添加組成物がハロゲン化物を含まない、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の添加組成物。
【請求項９】
炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を除去するための添加組成物の使用であり、
炭化水素又は炭化水素流から硫化水素を掃気又は除去するために、炭化水素又は炭化水素流に添加組成物が添加され、
前記添加組成物が、グリオキサル及びプロピレンオキシドから形成されるポリマーであるポリマー化合物とを含む、使用。
【請求項１０】
前記グリオキサルと前記ポリマー化合物が、９９部のグリオキサルと０．１部のポリマー化合物から０．１部のグリオキサルと９９部のポリマー化合物の間の量である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記ポリマー化合物が、前記添加組成物の、２５重量％まで、好ましくは１０重量％まで、又は５重量％までである、請求項９又は１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記プロピレンオキシドから形成されるポリマーが、プロピレングリコールである、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
前記プロピレンオキシドから形成されるポリマーが、２００から８００ドルトンの分子量を持つプロピレングリコールである、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記プロピレンオキシドから形成されるポリマーが、２００から６００ドルトン、好ましくは４００ドルトンの分子量を持つプロピレングリコールである、請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
前記炭化水素流が、原油、燃料油、酸性ガス及びアスファルト、並びに貯蔵タンク、容器、パイプライン内に貯蔵される精製製品を含む、請求項９乃至１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
前記添加組成物が窒素含有化合物を含まない、請求項９乃至１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
前記添加組成物がハロゲン化物を含まない、請求項９乃至１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を含む硫黄含有化合物を除去する方法であり、
前記炭化水素又は炭化水素流を、炭化水素又は炭化水素流から硫化水素を含む硫黄含有化合物を掃気又は除去する添加組成物で処理し、
前記添加組成物が、グリオキサル及びプロピレンオキシドから形成されるポリマーであるポリマー化合物とを含む、方法。
【請求項１９】
前記グリオキサルと前記ポリマー化合物が、９９部のグリオキサルと０．１部のポリマー化合物から０．１部のグリオキサルと９９部のポリマー化合物の間の量である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマー化合物が、前記添加組成物の、２５重量％まで、好ましくは１０重量％まで、又は５重量％までである、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記プロピレンオキシドから形成されるポリマーが、プロピレングリコールである、請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記プロピレンオキシドから形成されるポリマーが、２００から８００ドルトンの分子量を持つプロピレングリコールである、請求項１８乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記プロピレンオキシドから形成されるポリマーが、２００から６００ドルトン、好ましくは４００ドルトンの分子量を持つプロピレングリコールである、請求項１８乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記炭化水素流が、原油、燃料油、酸性ガス及びアスファルト、並びに貯蔵タンク、容器、パイプライン内に貯蔵される精製製品を含む、請求項１８乃至２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記添加組成物が窒素含有化合物を含まない、請求項１８乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記添加組成物がハロゲン化物を含まない、請求項１８乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記添加組成物が、炭化水素又は炭化水素流の重量に対して１から４０００ｐｐｍの範囲で添加される、請求項１８乃至２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記添加組成物が、現場の開発段階又は小規模製造現場では、流れライン中に導入される、請求項１８乃至２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
大規模製造施設の場合、硫化水素を含むガスが、前記添加組成物が充填された吸収塔を通過する、請求項１８乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
原油が脱塩装置を通過する場合又は原油処理システムで原油が洗浄水で処理される場合に、前記添加組成物が原油に添加される、請求項１８乃至２９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を、その中の硫化水素を除去するか濃度を低減することで、除去するための改良された添加組成物に関する。
【０００２】
具体的には、本発明は、原油、燃料油、酸性ガス及びアスファルト、及び貯蔵タンク、容器、パイプライン内に貯蔵される精製製品を含む炭化水素流から硫化水素を除去するための添加組成物及び方法に関する。
【０００３】
より具体的には、本発明は、原油、燃料油、酸性ガス及びアスファルト、及び貯蔵タンク、容器、パイプライン内に貯蔵される精製製品を含む炭化水素流から硫化水素を除去するための添加組成物及び方法であって、前記添加剤が窒素不含有及びハロゲン化物不含有の除去添加物である。
【背景技術】
【０００４】
炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素の毒性は前記産業によく知られており、その含有量を安全なレベルまで低減させるために相当の費用と努力が年々払われてきている。多くの規制は、パイプラインガスに対し、硫化水素が４ｐｐｍを超えないことを要求している。
【０００５】
大規模製造施設では、一般的に、硫化水素流を処理するための再生システムを設けることがより経済的である。これらのシステムは通常は、吸収搭で用いる化合物を適用し、製造流と接触させ選択的に硫化水素及び二酸化炭素やメルカプタンなどの潜在的な毒性物質を吸収させる。前記吸収化合物は、次に再生され前記システムで再使用される。通常の硫化水素吸収物質には、アルカノールアミン、立体障害アミンなど、即ち窒素含有化合物が含まれる。しかしかかる方法は、現場や小規模生産分野の開発段階には経済的には見合うものではない。
【０００６】
現場や小規模生産分野の開発段階では、再生システムは経済的ではなく、非−再生除去剤を用いた酸性炭化水素生産物を処理することが必要とされている。
【０００７】
米国特許第１９９１７６５号［ＵＳ’７６５］は、アルデヒドと硫化水素とのｐＨが１から１２を持つ水溶液中での反応につき開示する。その後アルデヒドを硫化水素を掃気又は除去するために使用することにつき多くの特許で報告されている。主に、ホルムアルデヒドを含むアルデヒド、又はグリオキサル、又は他のアルデヒドと組み合わせたホルムアルデヒド、又は他のアルデヒドと組み合わせたグリオキサルが、硫化水素掃気又は除去剤として使用されてきた。前記ホルムアルデヒドタイプの反応では、反応生成物はホルムチオナール（例えばトリチアン）として知られる化学複合体である。
【０００８】
小規模硫化水素除去のための非再生型除去剤は、４つの群に分けられる：アルデヒド系、金属酸化物系、アルカリ系及び他のプロセスである。硫化水素を非再生除去剤で除去する際、前記除去剤は硫化水素と反応して、非毒性化合物を形成し、これは前記炭化水素流から除去され得る。
【０００９】
米国特許第４６８０１２７号［ＵＳ’１２７］には、グリオキサル又は少量の他のアルデヒドと組み合わせたグリオキサルの使用が報告され、これは水溶性生成物を形成することで硫化水素を除去する。しかし、この方法の主な問題は、得られる水溶性生成物が、ｐＨ約９のアルカリ中でのみ安定であり、ｐＨが約４．５から５．５の酸性では分解する、ということである。
【００１０】
ＵＳ’１２７の前記問題の解決方法は、米国特許第５０８５８４２号［ＵＳ’８４２］に与えられており、ここではグリオキサルの使用が報告されているが、しかし少なくとも１５重量％、好ましくは２５から４５重量％の量で使用され非水溶性生成物を形成させるものである。この方法の主な問題点は、グリオキサルが非常に大量に使用される必要があることであり、これはまた前記プロセスを非常に非経済的なものにする、ということである。この方法のさらなる問題は、非水溶性生成物を与えることであり、これは前記容器内に堆積物を生成することとなり、汚染の原因となり、このことは防汚添加剤がさらに必要となることを意味する。従って、本発明からみて、この方法は経済的でも、工業的実施可能及び簡便のいずれもない。
【００１１】
米国特許第６６６６９７５号［ＵＳ’９７５］はまた、グリオキサルの使用が報告されているが、硫化水素臭の放出を低減する方法を提供することも目的とし、形成される生成物は水溶性であって非揮発性である。前記ＵＳ’９７５は、ＵＳ’８４２で報告される大量のグリオキサル使用による形成される非水溶性生成物により生じ得る炭化水素の処理での汚染の問題を解決することを目的とするものではなく、グリオキサルの問題の扱いを避けることを目的とするだけのものであり、ここでは硫化水素除去を、（ａ）ＵＳ’８４２の方法を適用することで生じる汚染の問題、及び（ｂ）ＵＳ’１２７の方法を適用することで生じる酸性ｐＨでの水溶性生成物の分解の問題に当面することなくどのように達成できるのかにつき開示も教示もされていない。
【００１２】
従ってなお次の添加組成物及び方法への要求が存在する、即ち、硫化水素、特に炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を含む硫黄含有化合物を除去するために好適であり、かつ前記従来技術の１以上の問題点を解決するものであり、かつ少なくとも実質的に低減された量のグリオキサルを含み、かつ前記硫黄含有化合物を除去するために実質的に低減させたグリオキサルの量を必要とされ、かつ前記硫黄含有化合物を除去するためにより速い速度で作用し、かつ「窒素含有化合物」も「ハロゲン化化合物」も含まない、添加組成物及び方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第１９９１７６５号明細書
【特許文献２】米国特許第４６８０１２７号明細書
【特許文献３】米国特許第５０８５８４２号明細書
【特許文献４】米国特許第６６６６９７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明は、次の添加組成物及び方法を提供することで前記既存の産業上の１以上の問題点の解決を提供することを目的とするものであり、硫化水素、特に炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を含む硫黄含有化合物をいかなる問題を生じることなく除去することが可能であり、かつ実質的に低減された量のグリオキサルを少なくとも含み、かつ前記硫黄含有化合物を除去するために実質的に低減させたグリオキサルの量を必要とされ、かつ前記硫黄含有化合物を除去するためにより速い速度で作用し、かつ「窒素含有化合物」も「ハロゲン化物化合物」も含まない、添加組成物及び方法である。
【００１５】
従って、本発明の主な課題は、炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を除去するための添加組成物を提供することであり、前記添加組成物は前記炭化水素又は炭化水素流から硫化水素を掃気又は除去することができ、かつ前記添加組成物は、実質的に低減させたグリオキサルの量を含み、かつ実質的に低減させたグリオキサルの量を必要とされ、かつ前記硫黄含有化合物を除去するためにより速い速度で作用し、かつ「窒素含有化合物」も「ハロゲン化物化合物」も含まない、添加組成物及び方法である。
【００１６】
本発明の目的はまた、炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を除去するために添加組成物を使用する方法を提供することであり、前記炭化水素又は炭化水素流が添加組成物と処理され、これは炭化水素又は炭化水素流から硫化水素を掃気又は除去し、前記添加組成物は、実質的に低減させたグリオキサルの量を含み、かつ実質的に低減させたグリオキサルの量を必要とされ、かつ前記硫黄含有化合物を除去するためにより速い速度で作用し、かつ「窒素含有化合物」も「ハロゲン化物化合物」も含まない、添加組成物及び方法である。
【００１７】
本発明の目的はまた、炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を除去するための方法を提供するものであり、実質的に低減された量のグリオキサルを含む本発明の添加組成物を適用することで、かつまた硫黄含有化合物を除去するための実質的に低減された量で使用され、かつまた前記硫黄含有化合物を除去するためにより速い速度で作用し、かつ「窒素含有化合物」も「ハロゲン化物化合物」も含まない、方法である。
【００１８】
本発明の目的はまた、添加組成物及び方法、及び炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素除去のための使用を提供するものであり、添加組成物が実質的に低減された量のグリオキサルを含み、それにより前記添加組成物及びその使用を、経済的、工業的実施可能にかつ簡便なものとする。本発明の目的はまた、原油、燃料油、酸性ガス及びアスファルトを含む炭化水素又は炭化水素流中、及び貯蔵タンク、容器、パイプラインに含まれる精製製品中の硫化水素を含む硫黄含有化合物を除去するための、添加組成物及び方法を提供することである。
【００１９】
本発明の他の課題及び利点は、実施例と関連させて以下の記載により明らかとなるが、これらは本発明を限定することを意図するものではない。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記従来技術の問題を解決する目的及び本発明の前記課題を解決する目的で、本発明者は次の知見を得た、即ち、硫化水素を含む硫黄含有化合物を含む炭化水素を、グリオキサル及び、エチレンオキシドから形成されるポリマー、プロピレンオキシドから形成されるポリマー、ブチレンオキシドから形成されるポリマー、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドから形成されるポリマーのコポリマー、及びプロピレンオキシド及びブチレンオキシドから形成されるポリマーのコポリマーからなる群から選択されるポリマー化合物とで処理する場合に、前記硫化水素が掃気又は除去される、ということである。
しかし本発明者は次の知見を得た、即ち、硫化水素を除去するためのグリオキサルの能力は、驚くべきことに、かつ予想に反して、ポリマー化合物がプロピレンオキシドから形成されるポリマーである場合に実質的に大きく強化され、かつポリマー化合物がエチレンオキシドから形成されるポリマー、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドから形成されるポリマーのコポリマーである場合には強化されないということであり、このことは、プロピレンオキシドから形成されるポリマーが、驚くべきことに、かつ予想に反して、グリオキサルの除去能力を実質的に強化する相乗効果を持つこと、そうでなければ本発明者に見出されたように比較的に非常に多量の使用が必要となることが確認するものである。
【００２１】
従って、主要な実施態様では、本発明は、炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を除去するための添加組成物に関し、前記添加組成物がグリオキサル及びポリマーを含み、前記ポリマーがプロピレンオキシドから形成される。
【００２２】
本発明により、前記グリオキサル及びプロピレンオキシドから形成されるポリマーを含む添加組成物は、炭化水素又は炭化水素流から硫化水素を掃気又は除去することが可能であることが見出された。
【００２３】
従って、他の実施態様では、本発明はまた、炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を除去するための添加組成物を使用する方法に関し、前記炭化水素又は炭化水素流が、炭化水素又は炭化水素流から硫化水素を掃気又は除去する添加組成物で処理することを含み、かつ前記添加組成物がグリオキサル及びプロピレンオキシドから形成されるポリマーであるポリマー化合物を含む。
【００２４】
本発明によれば、グリオキサル及びプロピレンオキシドから形成されるポリマーを含む添加組成物が硫黄含有化合物を含む炭化水素又は炭化水素流中に適用される場合は、本発明の前記添加組成物は、炭化水素又は炭化水素流から硫化水素を含む硫黄含有化合物を掃気又は除去する。
【００２５】
従って、他の実施態様では、本発明は、炭化水素又は炭化水素流から硫化水素を含む硫黄含有化合物を除去する方法に関し、前記炭化水素又は炭化水素流を、炭化水素又は炭化水素流から硫化水素を含む硫黄含有化合物を掃気又は除去するする添加組成物と処理し、前記添加組成物がグリオキサル及びプロピレンオキシドから形成されるポリマーであるポリマー化合物を含む。
【００２６】
本発明によると、前記グリオキサル及びポリマー化合物（本発明の硫化水素除去組成物）の比率は、炭化水素又は炭化水素流中の硫黄含有化合物を除去するための本発明の添加組成物、その仕様方法及び方法において、９９部グリオキサルと０．１部ポリマー化合物から０．１部グリオキサルと９９部ポリマー化合物の間の範囲である。
【００２７】
本発明者は次の知見を得た、即ち、本発明の除去組成物において前記組成物の重量で、約２５重量％まで、好ましくは約１０重量％まで、又は約５重量％までの前記ポリマー化合物の量が、グリオキサルの除去能力を実質的に強化するためには十分であり、それにより前記組成物中のグリオキサルの量を実質的に低減される、ということである。
【００２８】
従って、本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、前記除去組成物は、炭化水素又は炭化水素流中の硫黄含有化合物を除去するための本発明の添加組成物、その使用の方法及び方法において、ポリマー化合物を、本発明の組成物の重量に対して、約２５重量％まで、好ましくは約１０重量％まで、又は約５重量％までの範囲で含む。
【００２９】
本発明者は次の知見を得た、即ち、炭化水素又は炭化水素流から硫黄含有化合物を掃気又は除去するために必要なグリオキサル及びポリマー化合物を含む本発明の添加組成物の（全）量は、グリオキサルのみを含む添加剤と比較して実質的に低減された量であるということであり、これは、炭化水素又は炭化水素流から硫黄含有化合物を掃気又は除去するためのグリオキサルの必要な（全）量が実質的に低減される、ことを確認するものである。
【００３０】
従って、本発明の好ましくは実施態様のひとつによれば、炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を除去するための前記方法又は本発明の添加組成物を使用する方法を実施する際に、前記除去添加組成物は、炭化水素又は炭化水素流へ、実質的に硫化水素を除去するに十分な濃度添加される。本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、炭化水素又は炭化水素流中の硫黄含有化合物を除去するための本発明の組成物の使用方法又は炭化水素又は炭化水素流中の硫黄含有化合物を除去するための方法において、前記除去添加組成物は、炭化水素又は炭化水素流の重量に対して約１から約４０００ｐｐｍの範囲の量で添加される。
【００３１】
本発明者はさらに次の知見を得た、即ち、本発明の添加組成物が適用される場合には、これはグリオキサルのみからなる添加組成物よりも、炭化水素又は炭化水素流中の硫黄含有化合物をずっと早く除去する、ということである。留意すべきことは、グリオキサルからなる添加組成物及びグリオキサルとポリマー化合物を含む本発明の添加組成物とを同じ量で、炭化水素中の硫黄含有化合物を２時間除去するために使用された場合、本発明の添加組成物の硫黄含有化合物除去のパーセント効率が６０％であるのに対し、グリオキサルのみからなる添加組成物ではわずか１６．６％であり、このことは、本発明の添加組成物はまた、グリオキサルのみからなる添加組成物よりも、炭化水素又は炭化水素流中の硫黄含有化合物除去のためより速い速度で作用することを確認するものである。
【００３２】
従って、本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、炭化水素又は炭化水素流から硫化水素を含む硫黄含有化合物を除去するための添加組成物及びその使用の方法が提供され、前記炭化水素又は炭化水素流が、炭化水素又は炭化水素流から硫化水素を含む硫黄含有化合物を掃気又は除去する添加組成物で処理し、かつ前記添加組成物が、グリオキサル及びポリプロピレンオキシドから形成されるポリマーであるポリマー化合物を含み。かつ前記添加組成物が、炭化水素又は炭化水素流中の硫黄含有化合物を除去するためにより速い速度で作用し、それにより前記プロセスを経済的、工業的実施可能及び簡便にする。
【００３３】
前記記載及び以下の実施例から、留意すべきことは、本発明の添加組成物中の前記ポリマー化合物の約２５重量％まで、好ましくは約１０重量％まで、又は５重量％の使用が、前記添加組成物中のグリオキサルの（全）量を低減させるが、しかしまた、本発明の除去添加組成物の必要な量も低減させ［実施例１、実施例２及び対応する表Ｉ］、及びまた炭化水素中の硫黄含有化合物をより速い速度で除去する［実施例１１、実施例１４及び対応する表ＩＩＩ］、ということである。
【００３４】
従って、前記説明から理解されるべきことは、本発明で提供される、添加組成物、及び炭化水素又は炭化水素流中の硫黄含有化合物を除去するためのその使用及び方法は、実質的に低減された量のグリオキサルを含み、同時に硫黄含有化合物除去のためその量が実質的に低減され、かつまた、硫黄含有化合物の除去のためにより速い速度で作用する添加組成物を提供することで、従来技術の問題点を解決するものである。
【００３５】
さらに留意すべきことは、本発明の添加組成物は、「窒素含有化合物」も「ハロゲン化化合物」も含まないことであり、その使用の方法及び本発明の組成物を適用することで炭化水素又は炭化水素流中の硫黄含有化合物を除去する方法においてもそうである、ということである。
【００３６】
前記の通り、より多くの量のグリオキサルを使用する主な問題は、前記プロセスを非常に不経済にし、工業的実施を不可能とし、複雑なものとする。さらに、より多くの量のグリオキサルを使用することで、水中に非水溶性生成物を与えることとなり、前記容器内に蓄積して汚染を生じる恐れがある。従って、グリオキサルの必要な量は本発明においては実質的に低減され、グリオキサルを大量に使用する際に問題を解消する。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、前記プロピレンオキシドから形成されるポリマーはプロピレングリコール−４００［ＰＰＧ４００］である。本発明によれば、前記プロピレングリコール−４００は１００％投与量及び４００ドルトンの分子量を持つ。
【００３８】
本発明の実施態様のひとつによれば、約２００から約８００ドルトン、好ましくは約２００から約６００の範囲の分子量を持つポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が、本発明の添加組成物又は本発明の添加組成物を適用することによる炭化水素又は炭化水素流中の硫黄含有化合物の除去のためのその使用方法及びその方法で適用され得る。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、本発明の除去添加組成物は、現場での開発段階、又は小規模製造現場での場合には前記流れ内に注入されるか、又は硫化水素含有ガスが、大規模製造施設での本発明の除去添加組成物が充填された吸収搭へ通過させることが可能である。
【００４０】
本発明の除去添加組成物及び方法は、原油、燃料油、酸性ガス及びアスファルト、及び貯蔵タンク、容器、パイプライン中の精製製品中の硫化水素を除去する際に使用され得る。
【００４１】
本発明の実施態様のひとつによれば、本発明の添加組成物を使用する方法は、以下実施例で説明されるように実施され、以下の実施例は、炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を除去するための本発明の添加組成物を用いる方法を説明し請求するという目的のために参照されるものである。
【００４２】
本発明によれば、次のことが見出された、即ち、グリオキサル及びポリプロピレンオキシド及びエチレンオキシドから形成されるポリマーのコポリマーを含む組成物は硫化水素除去性能は持つが、グリオキサル及びプロピレンオキシドから形成されるポリマーを含む組成物と比較して実質的にずっと低い効率である、ということである。
【００４３】
本発明によれば、グリオキサルとプロピレンオキシドから形成されるポリマーを含む除去添加組成物は、いかなる問題を生じることなく、炭化水素又は炭化水素流中の硫化水素を除去することができる、ということが見出された。さらに、本発明の組成物において、グリオキサルは比較的少量で使用され、従って、本発明の組成物及び本発明の補正物を適用するプロセスは非常に経済的であり、工業的に実施可能であり、簡便なものである。
【００４４】
本発明の実施態様のひとつによれば、前記添加組成物は、原油から硫化水素を含む硫黄含有化合物を除去するために、前記脱塩装置を通過させるか、又は原油処理システムでの洗浄水で処理されることで、使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明はさらに次の実施例により説明されるが、これは本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、本発明の利点を説明し本発明の最良の実施形態を説明するためのものである。以下の実施例はまた、本発明の除去添加組成物の驚くべき効果を説明するものでもある。
【００４６】
以下の実施例では、プロピレングリコール−４００［ＰＰＧ］（プロピレンオキシドから形成されるポリマー）は１００％活性投与量を持ち４００ドルトンの分子量を持ち、本発明のポリマー化合物の一つとして使用された。しかし留意すべきことは、当業者は、約２００から約８００ドルトンの範囲の分子量を持つＰＰＧを使用することも可能である、ということである。
【００４７】
以下の実施例で：
・「グリオキサル３０％」とは７０％が水又は希釈剤を意味し、
・「３３．３％活性」とは、グリオキサルの３１．６％活性及びＰＰＧ４００の１．７％を意味し、
・ＰＥＧ２００及びＰＥＧ４００は、エチレンオキシドから形成されたポリマーであり、分子量２００ドルトン及び４００ドルトンを持つポリエチレングリコールとして知られており、
・ＰＰＧ４０００は、分子量４０００ドルトンを持つプロピレングリコールであり、プロピレンオキシドから形成されるポリマーであり、
・プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｌ６１は、ＢＡＳＦ社から入手可能な分子量２０００ドルトンを持つプロピレンオキシドとエチレンオキシドから形成されるコポリマーであり、
・プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｌ８１は、ＢＡＳＦ社から入手可能な分子量２７５０ドルトンを持つプロピレンオキシドとエチレンオキシドから形成されるコポリマーであり、
・ＬＡＥは、エチレンオキシド９モルを持つエトキシル化ラウリルアルコールである。
【実施例】
【００４８】
実施例１：
Ｈ２Ｓ蒸気の濃度をブランクサンプル中で１５００体積％に到達するまでＨ２Ｓを１００ｍｌのケロシン中にパージした［ブランク−Ｉ］。得られた溶液中に、１２９０ｐｐｍのグリオキサルの有効投与量となるように３０％のグリオキサルの４３００ｐｐｍを添加し、前記溶液を十分振盪し、６０℃で保持した。２０時間後気相内のＨ２Ｓの濃度をガス検出管で測定し、２５体積％であることを見出し、グリコールの硫化水素除去効率が９８．３３％であることを確認した。
【００４９】
実施例２：
実施例１［ブランク−Ｉ］のブランクサンプルに、有効投与量が７９０ｐｐｍのグリオキサル、及び４２ｐｐｍのＰＰＧとなるように、９５％グリオキサル及び５％ＰＰＧ４００となる本発明の添加組成物を２５００ｐｐｍ添加し、実施例１と同様に処理した。２０時間後、実施例１と同様に気相中のＨ２Ｓ濃度を測地し、２５体積％であることを見出し、添加組成物のＨ２Ｓの除去効率が９８．３３％であることを確認した。
【００５０】
得られた結果は表−Ｉに与えられる。
【００５１】
【表１】
0005893638.tif 000002
留意され得ることは、実施例１及び実施例２で使用されたブランクでは、Ｈ２Ｓ気相の濃度は１５００体積％へ増加された、ということである。Ｈ２Ｓの蒸気相での濃度が２５体積％までブランクサンプル内の硫化水素を除去するために、本発明者は、さらにグリオキサルを追加することを続ける必要があった［実施例１］、及びグリオキサル及びＰＰＧ４００の添加組成物は約９８％効率まで到達した［実施例２］。
【００５２】
実施例１では、１２９０ｐｐｍの活性投与量を持つ３０％グリオキサルの４３００ｐｐｍの添加の後、９８．３３％の効率が達成された。
【００５３】
対照的に、除去添加組成物として、９５％グリオキサル及びわずか５％のＰＰＧ４００を含む本発明の添加組成物が使用される場合には、驚くべきことに、及び予想に反して、グリオキサルの７９０ｐｐｍの活性投与量のみを用いることで（本発明組成物の２５００ｐｐｍから）、ＰＰＧ４００を用いないグリオキサル１２９０ｐｐｍに対して９８．３３％の効率を達成した。
【００５４】
従って、表−Ｉでの前記実施例データは、ＰＰＧ４００は驚くべき予想に反して、グリオキサルのＨ２Ｓの除去効率を実質的に増加させる相乗効果を持ち、それにより、３０％グリオキサルに必要量を１２９０ｐｐｍから７９０ｐｐｍへ実質的に低減させることが確認され、このことはグリオキサル３８．７５％節約を意味し、それにより本発明の組成物を適用する方法は、より経済的で、工業的実施可能であり、簡便であることが確認された。
【００５５】
実施例３：
Ｈ２Ｓ蒸気の濃度をブランクサンプル中で１５０体積％に到達するまでＨ２Ｓを１００ｍｌの毛路線中にパージした［ブランク−ＩＩ］。得られた溶液中に、２２．５ｐｐｍのグリオキサルの有効投与量となるように３０％のグリオキサルの７５ｐｐｍを添加し、前記溶液を十分振盪し、室温で保持した。２０時間後に実施例１と同様に気相のＨ２Ｓ濃度を測定し、７５体積％であること見出し、グリオキサルの硫化水素除去効率が５０％であることが確認された。
【００５６】
実施例４：
実施例３［ブランク−ＩＩ］のブランクサンプルへ、２３．７５ｐｐｍのグリオキサル及び１．２５ｐｐｍのＰＰＧ４００の有効投与量を持つ実施例２の添加組成物を７５ｐｐｍを添加し、実施例１と同様に処理した。２０時間後に実施例１と同様に気相のＨ２Ｓ濃度を測定し、４０体積％であること見出し、グリオキサルの硫化水素除去効率が７３．３％であることが確認された。
【００５７】
実施例５：
実施例３［ブランク−ＩＩ］のブランクサンプルへ、３０ｐｐｍのグリオキサルの有効投与量を持つ３０％グリオキサルを１００ｐｐｍ添加し、実施例１と同様に処理した。２０時間後に実施例１と同様に気相のＨ２Ｓ濃度を測定し、６０体積％であること見出し、グリオキサルの硫化水素除去効率が６０％であることが確認された。
【００５８】
実施例６：
実施例３のブランクサンプルへ、２８．５ｐｐｍのグリオキサル及び１．５ｐｐｍのＰＰＧ４００の有効投与量を持つ実施例２の添加組成物を９０ｐｐｍを添加し、実施例１と同様に処理した。２０時間後に実施例１と同様に気相のＨ２Ｓ濃度を測定し、２５体積％であること見出し、グリオキサルの硫化水素除去効率が８３．３％であることが確認された。
【００５９】
実施例７：
実施例３のブランクサンプルへ、４０ｐｐｍのグリオキサルの有効投与量を持つ３０％グリオキサルを１３５ｐｐｍ添加し、実施例１と同様に処理した。２０時間後に実施例１と同様に気相のＨ２Ｓ濃度を測定し、５０体積％であること見出し、グリオキサルの硫化水素除去効率が６６．６％であることが確認された。
【００６０】
実施例８：
実施例３のブランクサンプルへ、３８ｐｐｍのグリオキサル及び２ｐｐｍのＰＰＧ４００の有効投与量を持つ実施例２の添加組成物を１２０ｐｐｍを添加し、実施例１と同様に処理した。２０時間後に実施例１と同様に気相のＨ２Ｓ濃度を測定し、１０体積％であること見出し、グリオキサルの硫化水素除去効率が９３．３％であることが確認された。
【００６１】
実施例９：
実施例３のブランクサンプルへ、５０ｐｐｍのグリオキサルの有効投与量を持つ３０％グリオキサルを１６５ｐｐｍ添加し、実施例１と同様に処理した。２０時間後に実施例１と同様に気相のＨ２Ｓ濃度を測定し、４０体積％であること見出し、グリオキサルの硫化水素除去効率が７３．３％であることが確認された。
【００６２】
実施例１０：
実施例３のブランクサンプルへ、３８ｐｐｍのグリオキサル及び２ｐｐｍのＰＰＧ４００の有効投与量を持つ実施例２の添加組成物を１２０ｐｐｍを添加し、実施例１と同様に処理した。２０時間後に実施例１と同様に気相のＨ２Ｓ濃度を測定し、５体積％であること見出し、グリオキサルの硫化水素除去効率が９６．６％であることが確認された。
【００６３】
実施例３から１０の結果を表−ＩＩに与える。
【００６４】
【表２】
0005893638.tif 000003
グリオキサルのＨ２Ｓ除去に対するＰＰＧ４００の相乗作用効果はまた、室温でなされた実施例３から実施例１０から明らかであり十分な証拠である。
【００６５】
表−ＩＩからは、５％のＰＰＧ４００と９５％のグリオキサルを含む本発明の除去添加組成物が使用されると、グリオキサルの５０ｐｐｍ投与量に対して［実施例９］、
約２５ｐｐｍの本発明の添加組成物の活性投与量により７３．３％の除去効率が達成されることが見られる［実施例４］。
【００６６】
さらに次のことが観察される、即ち、驚くべきことに、予想に反して、本発明の添加組成物の３０ｐｐｍの活性投与量は、グリオキサルのわずか６０％の効率［実施例６］に対して８３．３％［実施例６］の実質的に高い効率を与える、ということである。
【００６７】
さらに次のことが観察される、即ち、驚くべきことに、予想に反して、本発明の添加組成物の４０ｐｐｍの活性投与量は、グリオキサルのわずか６６．６％の効率［実施例７］に対して９３．３％［実施例８］の実質的に高い効率を与える、ということである。
【００６８】
さらに次のことが観察される、即ち、驚くべきことに、予想に反して、本発明の添加組成物の５０ｐｐｍの活性投与量は、グリオキサルのわずか７３．３％の効率［実施例９］に対して９６．６％［実施例１０］の実質的に高い効率を与える、ということである。
【００６９】
前記実施例は、次のことを確認する、即ち、本発明の添加組成物で前記ポリマー化合物の約５重量％を適用することで、前記添加組成物中のグリオキサルの必要な（全）量を低減するのみならず、また、本発明の除去添加組成物の必要な量も低減し、さらにより迅速に望ましい効率を達成する、ということである。
【００７０】
実施例１１から１８：
次の実施例では、本発明の添加組成物の効率［実施例１４］が、グリオキサル（実施例１１）、グリオキサルとＰＥＧ２００で重量比９０：１０の添加組成物［実施例１２］、グリオキサルとＰＥＧ４００で重量比９０：１０の添加組成物［実施例１３］、グリオキサルとＰＥＧ４０００で重量比９０：１０の添加組成物［実施例１５］、グリオキサルとプルロニックＬ８１で重量比９０：１０の添加組成物［実施例１６］、グリオキサルとプルロニックＬ６１で重量比９０：１０の添加組成物［実施例１７］、グリオキサルとＬＡＥで重量比９０：１０の添加組成物［実施例１８］、での効率と比較した。
それぞれの実施例について、ブランク−ＩＩＩをＨ２Ｓを、Ｈ２Ｓが気相の濃度が１５０％になるまで１００ｍＬのケロシン中に吹き込んで作った。得られた溶液に、所定量の添加組成物を添加し、前記添加組成物の所定の有効投与量及び前記溶液を１分間十分振盪し、室温に保持した。実施例１と同様に、しかし２時間後に気相中のＨ２Ｓ濃度を測定し、得られた結果を表−ＩＩＩに与える。
【００７１】
【表３】
0005893638.tif 000004
グリオキサルのＨ２Ｓの除去効率へのＰＰＧ４００の相乗効果がまた、室温で実施された実施例１１から１８から明らかであり十分証明されている。表−ＩＩＩから次のことが分かる、即ち、ＰＰＧ４００を１０％及びグリオキサル９０％を含む本発明の添加組成物が使用されると、本発明の添加組成物のわずかに１００ｐｐｍの活性投与量で６０％の効率が達成され得る、ということである。
【００７２】
次のことがまた観察される、即ち、１０％ＰＥＧ４００と９０％グリオキサルの１００ｐｐｍの活性投与量が、実質的に３３．３％の低効率を与える［実施例１３］ということである。
【００７３】
次のことがまた観察される、即ち、１０％ＰＥＧ２００と９０％グリオキサルの１００ｐｐｍの活性投与量が、実質的に２６．６％の低効率を与える［実施例１２］ということである。
【００７４】
次のことがまた観察される、即ち、１０％ＰＰＧ４０００と９０％グリオキサルの１００ｐｐｍの活性投与量が、グリオキサルのみの３０％の効率［実施例１５］に対して、わずか１６％の低効率を与える［実施例１１］ということである。これらの実施例は次のことを確認する、即ち、驚くべきことに、予想に反して、約４０００の高い分子量を持つＰＰＧはグリオキサルの硫化水素除去能力を強化するが、この強化は、グリオキサルの硫化水素除去能力を強化するＰＰＧ４００に比較して実質的に低い、ということである。
【００７５】
また次のことが観察される、即ち、プルロニックＬ８１及びプルロニックＬ６１（ＢＡＳＦより入手のエチレンオキシド−プロピレンオキシド−ブロックコポリマー）は９モルエトキシル化ラウリルアルコール同様、それぞれ実質的に低い２６．６％、３３．３％及び３３．３％である［実施例１６、実施例１７及び実施例１８］、ということである。
【００７６】
前記実施例１１から１８はまた、次のことを確認する、即ち、本発明の添加組成物に前記ポリマー化合物を約１０重量％適用するだけで、前記添加組成物のグリオキサルの必要とする（全）量を低減するだけでなく、また本発明の添加組成物の必要な量も低減させるということであり、さらに望ましい効率がより迅速に達成され得る、ということである。
【００７７】
実施例１９から２２：
次の実施例では、本発明の添加組成物の効率［実施例２０］が、グリオキサル（実施例１９）、グリオキサルとＰＥＧ４０００の添加組成物［実施例２１］、グリオキサルとプルロニックＬ６１の添加組成物［実施例２２］、での効率と比較した。それぞれの実施例について、ブランク−ＩＶを、Ｈ２Ｓが気相の濃度が１７５％になるまで１００ｍＬのケロシン中に吹き込んで作った。得られた溶液に、所定量の添加組成物を添加し、前記添加組成物の所定の有効投与量及び前記溶液を１分間十分振盪し、室温に保持した。実施例１と同様に、しかし１時間後に気相中のＨ２Ｓ濃度を測定し、得られた結果を表−ＩＶに与える。
【００７８】
【表４】
0005893638.tif 000005
グリオキサルのＨ２Ｓの除去効率へのＰＰＧ４００の相乗効果がまた、室温で実施された実施例１９から２２から明らかであり十分証明されている。表−ＩＶから次のことが分かる、即ち、ＰＰＧ４００を５％及びグリオキサル９５％を含む本発明の添加組成物が使用されると、本発明の添加組成物のわずかに２００ｐｐｍの活性投与量で７１．４％の効率が達成され得る、ということである。
【００７９】
次のことがまた観察される、即ち、１０％ＰＥＧ４０００と９０％グリオキサルの２００ｐｐｍの活性投与量が、グリオキサルの２８．５％に対して［実施例１９］、実質的に４２．９％の低効率を与える［実施例２１］ということである。これらの実施例は次のことを確認する、即ち、驚くべきことに、予想に反して、約４０００の高い分子量を持つＰＰＧはグリオキサルの硫化水素除去能力を強化するが、この強化は、グリオキサルの硫化水素除去能力を強化するＰＰＧ４００に比較して実質的に低い、ということである。
【００８０】
次のことがまた観察される、即ち、１０％プルロニックＬ６１と９０％グリオキサルの２００ｐｐｍの活性投与量が、実質的に４２．９％の低効率を与える［実施例２２］ということである。
【００８１】
従って前記実施例は、グリオキサルがＨ２Ｓが除去することができることを確認する。しかし、グリオキサル及びプロピレンオキシドから形成されるポリマーの約５％から１０％含む本発明の添加組成物が使用される場合、グリオキサルのＨ２Ｓの除去能力は驚くべきことに、予想に反して実質的に強化され、本発明の除去添加組成物の相乗効果を確認する。
【００８２】
また次のことが観察される、即ち本発明の添加組成物中の少量のＰＰＧ４００は、望ましい効率を達成するために必要な３０％グリオキサルの必要量を実質的に低減させ、このことはグリオキサル量を実質的に節約することを意味し、それにより本発明の組成物を適用する方法は、より経済的で、工業的実施可能であり、簡便であることが確認された。
【００８３】
前記実施例から、本発明の硫化水素除去添加組成物及び炭化水素中の硫化水素を除去する方法を用いることで、（ａ）汚染の問題に直面することがなく、従って追加の抗汚添加剤を必要とせず、及び（ｂ）酸性ｐＨで生成物が分解するという問題直面することがなく、従って、硫化水素がひとつの試みのみで実質的に除去される、ということが明確に証拠付けられる。
【００８４】
さらに、硫化水素臭の放出が前記説明した実施例のいずれにも観察されず、このことは硫化水素が最大可能レベルで除去され、硫化水素濃度は、前記炭化水素中に存在するとしても無視できる程度であることを確認する。