(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸成分としてのポリカルボン酸（ａ１）及び多価アルコール成分としての多価アルコール（ａ２）を構成単位として有し、更に末端の一部がモノカルボン酸（ａ３）及び／又は１価アルコール（ａ４）でエステル化されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（Ａ）の重量に基づく（Ａ）のエステル基濃度が１６〜３０重量％であり、多価アルコール（ａ２）が、炭素数３のアルキレングリコール（ａ２１）及び芳香環を有するジオール（ａ２２）を含有し、（ａ２１）と（ａ２２）がモル比で（ａ２１）／（ａ２２）＝５／９５〜７０／３０であり、（Ａ）が下記条件１を満たすポリエステル樹脂であるトナーバインダー。
［条件１］
２２９×（ＥＣＯＮ）＋９０×（ＯＨＶ）≦１２，０００
［但し、（ＥＣＯＮ）：重量％単位で表した（Ａ）のエステル基濃度を示す数値を表し、（ＯＨＶ）：ｍｇＫＯＨ／ｇ単位で表した（Ａ）の水酸基価を示す数値を表す。］
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、その末端の一部がモノカルボン酸（ａ３）でエステル化されたポリエステル樹脂であって、モノカルボン酸（ａ３）が、芳香族モノカルボン酸（ａ３１）である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、（Ａ）を４０℃、相対湿度８０％の条件下で２０時間保管した後の（Ａ）の水分量が、（Ａ）の重量に基づき１２，０００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
４０℃、相対湿度８０％の条件下で２０時間保管した後のポリエステル樹脂（Ａ）１ｇを、フローテスターにより昇温速度６℃／分、荷重１．９６ＭＰａで直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出し、測定試料（Ａ）の半分が流出したときの温度である１／２降下温度（Ｔ１）と、４０℃、相対湿度８０％の条件下で２０時間保管する前の（Ａ）のフローテスターによる１／２降下温度（Ｔ０）との差の絶対値が８℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
芳香環を有するジオール（ａ２２）がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項６】
芳香族モノカルボン酸（ａ３１）が安息香酸である請求項２〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４０〜８０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５００〜４０００である請求項１〜８のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のトナーバインダー、着色剤及び離型剤を含有してなるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーバインダー及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に使用されている、熱定着方式を採用した電子写真に用いるためのトナーバインダーには、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、耐熱保存安定性、高温高湿環境下での保存安定性（耐湿熱保存安定性）が要求されている。しかしながら、低温定着性を向上させようとすると、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性が低下し、一方、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性を向上させようとすると低温定着性が低下するため、低温定着性と、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性との両立が可能となるトナーバインダーの開発が求められていた。【０００３】
例えば、低温定着性と耐熱保存安定性の両立を目的とした、フラン環を有する非晶性ポリエステルを含有してなるトナーバインダーが提案されている（特許文献１）。また、芳香族モノカルボン酸を使用した方法（特許文献２、３）、脂肪族モノオールおよび脂肪族モノカルボン酸から選ばれる１種以上を含有するトナーバインダー（特許文献４）、ポリエステル樹脂をイソシアネート化合物と反応させたトナーバインダー（特許文献５、６）、水酸基や水酸基の３０％以上をマスキング化剤で封鎖したポリエステル（特許文献７）等が提案されている。
さらに、一般的な事象として、複写機、プリンタを構成する部材、例えば、現像剤を収納する現像槽等にトナーに含まれる成分が付着し、画像劣化の一因となることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０７２２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５６８９２号公報
【特許文献３】特開２０１１−８２４６号公報
【特許文献４】再公表特許ＷＯ２０１０／１４３３８５号公報
【特許文献５】特開平１１−３０５４８１号公報
【特許文献６】特開２００６−３８９５９号公報
【特許文献７】特開０３−４６６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜７のトナー組成物は、低温定着性と、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性との両立について効果があるものの、十分満足できるレベルのものではなかった。また、現像槽等の部材の汚染を抑制する手段についても、充分なものは知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリカルボン酸成分としてのポリカルボン酸（ａ１）及び多価アルコール成分としての多価アルコール（ａ２）を構成単位として有し、更に末端の一部がモノカルボン酸（ａ３）及び／又はモノアルコール（ａ４）でエステル化されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（Ａ）の重量に基づく（Ａ）のエステル基濃度が１６〜３０重量％であり、多価アルコール（ａ２）が、炭素数３のアルキレングリコール（ａ２１）及び芳香環を有するジオール（ａ２２）を含有し、（ａ２１）と（ａ２２）がモル比で（ａ２１）／（ａ２２）＝５／９５〜７０／３０であり、（Ａ）が下記条件１を満たすポリエステル樹脂であるトナーバインダー；及びこのトナーバインダー、着色剤及び離型剤を含有してなるトナーである。
［条件１］
２２９×（ＥＣＯＮ）＋９０×（ＯＨＶ）≦１２，０００
但し、（ＥＣＯＮ）：重量％単位で表した（Ａ）のエステル基濃度を示す数値を表し、（ＯＨＶ）：ｍｇＫＯＨ／ｇ単位で表した（Ａ）の水酸基価を示す数値を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナーバインダーは、トナーの低温定着性と、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性との両立が可能であり、耐久性に優れる。また、現像槽等の部材への汚染（本明細書では部材汚染性ともいう。）が少ない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明における、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いた樹脂粒子の製造に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のトナーバインダーについて以下に説明する。
本発明のトナーバインダーは、ポリカルボン酸成分としてのポリカルボン酸（ａ１）及び多価アルコール成分としての多価アルコール（ａ２）を構成単位として有し、更に末端の一部がモノカルボン酸（ａ３）及び／又はモノアルコール（ａ４）でエステル化されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。そして、このポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づく（Ａ）のエステル基濃度は１６〜３０重量％であり、多価アルコール（ａ２）が、炭素数３のアルキレングリコール（ａ２１）及び芳香環を有するジオール（ａ２２）を含有し、（ａ２１）と（ａ２２）がモル比で（ａ２１）／（ａ２２）＝５／９５〜７０／３０である。さらにポリエステル樹脂（Ａ）は下記条件１を満足する。
［条件１］
２２９×（ＥＣＯＮ）＋９０×（ＯＨＶ）≦１２，０００
但し、（ＥＣＯＮ）：重量％単位で表した（Ａ）のエステル基濃度を示す数値を表し、（ＯＨＶ）：ｍｇＫＯＨ／ｇ単位で表した（Ａ）の水酸基価を示す数値を表す。
【００１０】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリカルボン酸（ａ１）及び多価アルコール（ａ２）を構成単位として有する。
ポリカルボン酸（ａ１）としては、ジカルボン酸（ａ１１）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ａ１２）、並びに（ａ１１）又は（ａ１２）の変性体（ａ１３）等が挙げられる。なお、（ａ１）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
ジカルボン酸（ａ１１）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
【００１２】
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ａ１２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）、及び炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）等が挙げられる。
【００１３】
（ａ１１）又は（ａ１２）の変性体（ａ１３）としては、（ａ１１）又は（ａ１２）の酸無水物、及び（ａ１１）又は（ａ１２）の低級アルキルエステル等が挙げられる。
（ａ１１）又は（ａ１２）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、マレイン酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。
（ａ１１）又は（ａ１２）の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００１４】
多価アルコール（ａ２）としては、ジオール及び３〜８価又はそれ以上のポリオールが挙げられる。なお、（ａ２）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
但し、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価アルコール（ａ２）において、この多価アルコール（ａ２）は、必須成分として、炭素数３のアルキレングリコール（ａ２１）及び芳香環を有するジオール（ａ２２）を含有する。
炭素数３のアルキレングリコール（ａ２１）としては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールが挙げられる。
【００１６】
芳香環を有するジオール（ａ２２）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又はポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。好ましいのはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、特に好ましいのはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、ブチレンオキシド付加物などが挙げられる。付加モル数は２〜６モルが好ましい。
【００１７】
炭素数３のアルキレングリコール（ａ２１）と芳香環を有するジオール（ａ２２）の含有比率は、（ａ２１）／（ａ２２）のモル比で、通常５／９５〜７０／３０であり、好ましくは８／９２〜７０／３０であり、さらに好ましくは１０／９５〜７０／３０である。含有比率がこの範囲にあると部材汚染性に優れる。７０／３０よりも（ａ２１）／（ａ２２）が多くなると、部材汚染性が悪くなる。また、（ａ２１）／（ａ２２）が少なすぎても部材汚染性が悪くなり、原因は不明確ながら、（ａ２１）と（ａ２２）が適度に共重合することで効果が現れる。
【００１８】
必須成分としての炭素数３のアルキレングリコール（ａ２１）及び芳香環を有するジオール（ａ２２）以外のジオールとしては、炭素数２および４〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）が１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、アルキレンオキシドをＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキシド（以下、エチレンオキシドをＥＯと略記する）付加物、プロピレンオキシド（以下、プロピレンオキシドをＰＯと略記する）付加物、及びブチレンオキシド（以下、ブチレンオキシドをＢＯと略記する）付加物］；重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００１９】
３〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばフェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸成分としてのポリカルボン酸（ａ１）及び多価アルコール成分としての多価アルコール（ａ２）を構成単位として有した上で、更にその末端の一部がモノカルボン酸（ａ３）及び／又はモノアルコール（ａ４）でエステル化されている。耐熱保存性の観点から、末端のエステル化は、モノカルボン酸（ａ３）によるほうが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）において、エステル化されている末端の割合は、全末端のうち、１０〜８０％が好ましく、１５〜７５％がより好ましく、２５〜６５％が最も好ましい。
モノカルボン酸（ａ３）としては、芳香族モノカルボン酸（ａ３１）、脂肪族モノカルボン酸（ａ３２）、及び（ａ３１）又は（ａ３２）の変性体（ａ３３）等が挙げられる。なお、（ａ３）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
芳香族モノカルボン酸（ａ３１）としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族モノカルボン酸（ａ３２）としては、鎖式飽和モノカルボン酸（ａ３２１）、鎖式不飽和モノカルボン酸（ａ３２２）及び脂環式モノカルボン酸（ａ３２３）等が挙げられる。
【００２３】
鎖式飽和モノカルボン酸（ａ３２１）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸 、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
【００２４】
鎖式不飽和モノカルボン酸（ａ３２２）としては、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ドコサペンタエン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
【００２５】
脂環式モノカルボン酸（ａ３２３）としては、炭素数４〜１４の脂環式モノカルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
【００２６】
モノカルボン酸（ａ３）のうち、低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましいのは、芳香族モノカルボン酸（ａ３１）であり、更に好ましいのは、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸及びナフトエ酸、特に好ましくは安息香酸である。
【００２７】
（ａ３１）又は（ａ３２）の変性体（ａ３３）としては、（ａ３１）又は（ａ３２）の低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
（ａ３１）又は（ａ３２）の低級アルキルエステルとしては、（ａ３１）又は（ａ３２）のメチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の末端の一部をエステル化するための１価アルコール（ａ４）としては、１価の脂肪族アルコール（ａ４１）及び芳香族アルコール（ａ４２）等が挙げられる。なお、（ａ４）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
脂肪族アルコール（ａ４１）としては、飽和アルコール（ａ４１１）及び不飽和アルコール（ａ４１２）等が挙げられる。
【００３１】
飽和アルコール（ａ４１１）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の飽和アルコール（メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、ヘプタノール、３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の飽和アルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００３２】
不飽和アルコール（ａ４１２）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の不飽和アルコール（アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ノネン−１−オール、２−デセン−１−オール、２−ドデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール及びリノレイルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の不飽和モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００３３】
芳香族アルコール（ａ４２）としては、炭素数６〜３０の芳香族アルコール（フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、及びベンジルアルコール等）、及び炭素数６〜３０の芳香族アルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は必要に応じてビニルモノマー（ａ５）がグラフトした構造を有していてもよい。
【００３５】
ビニルモノマー（ａ５）としては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類（ａ５１）；
アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性モノカルボン酸（ａ５２）；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性モノカルボン酸（ａ５２）のエステル（ａ５３）；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体（ａ５４）；
マレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸およびその置換体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン類；ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物等が挙げられる。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ａ）におけるポリカルボン酸（ａ１）と多価アルコール（ａ２）との比率は、カルボキシル基［ＣＯＯＨ］と水酸基［ＯＨ］との当量比［ＣＯＯＨ］／［ＯＨ］として、好ましくは１／２〜１／０．９であり、更に好ましくは１／１．５〜１／１、特に好ましくは１／１．３〜１／１．０２である。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｎは、トナーの耐久性と低温定着性の両立の観点から好ましくは５００〜４，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３，０００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗは、１，０００〜８，０００であり、トナーの耐久性と低温定着性の両立の観点から好ましくは２，０００〜６，５００、更に好ましくは３，０００〜５，５００である。
【００３９】
本発明における樹脂（Ａ）のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の（Ａ）の重量に基づくエステル基濃度は、１６〜３０重量％であり、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは１８〜２９重量％であり、更に好ましくは２０〜２８重量％、特に好ましくは２５〜２８重量％である。
【００４１】
なお、上記エステル基濃度は、（Ａ）中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の数から算出することができ、具体的には式（３）によって表される値である。
エステル基濃度（単位：％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００  式（３）
【００４２】
ここで、Ｎはポリエステル樹脂（Ａ）の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
実際のエステル基濃度を算出するにあたり、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等で（Ａ）を構成するモノマー組成とエステル基数を求めて算出する方法や、（Ａ）の製造に供した原料の量比からエステル基数を求めて算出する方法がある。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、実験式に基づいた上記［条件１］を満たす必要がある。
耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性の観点から、好ましいのは下記［条件２］を満たすものであり、更に好ましいのは下記［条件３］を満たすものである。
［条件２］
２２９×（ＥＣＯＮ）＋９０×（ＯＨＶ）≦１０，０００
［条件３］
２２９×（ＥＣＯＮ）＋９０×（ＯＨＶ）≦８，５００
【００４４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、耐熱保存性及び耐湿熱保存安定性の観点から、通常１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、耐湿熱保存安定性の観点から、通常４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、（Ａ）の水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２の方法で測定することができる。
【００４６】
ポリエステル樹脂（Ａ）を４０℃、相対湿度８０％の条件下で２０時間保管（耐湿熱試験）した後の水分量は、耐湿熱保存安定性の観点から、（Ａ）の重量に基づき１２，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８，５００ｐｐｍ以下である。
【００４７】
ポリエステル樹脂（Ａ）を４０℃、相対湿度８０％の条件下で２０時間保管（耐湿熱試験）した後の（Ａ）のフローテスターによる１／２降下温度（Ｔ１）と、（Ａ）を４０℃、相対湿度８０％の条件下で２０時間保管（耐湿熱試験）する前の（Ａ）のフローテスターによる１／２降下温度（Ｔ０）との差の絶対値は、耐湿熱保存安定性の観点から８℃以下であることが好ましく、更に好ましくは７℃以下、特に好ましくは６℃以下である。
【００４８】
なお、フローテスターによる１／２降下温度とは、試料樹脂１ｇをフローテスターにより昇温速度６℃／分、荷重１．９６ＭＰａ、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出したときの、測定試料の半分が流出したときの温度である。ポリエステル樹脂（Ａ）のフローテスターによる「１／２降下温度」は、高化式フローテスター［例えば、島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」］を用いて、以下のように測定する。
１ｇのポリエステル樹脂（Ａ）を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出し、測定試料の半分（０．５ｇ）が流出したときの温度をフローテスターによる１／２降下温度とする。具体的には、「温度」と「プランジャー降下量（流れ値）」の軸でグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取る。
【００４９】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）は、低温定着性、耐熱保存安定性、高温高湿環境下での耐湿熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。なお、Ｔｇは、例えば「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。具体的には、ポリカルボン酸（ａ１）及び多価アルコール（ａ２）と、さらにモノカルボン酸（ａ３）及び／又は１価アルコール（ａ４）とを重縮合させることにより製造することができる。この際、これら全部を一度に重縮合させてもよいし、原料の一部から製造したポリエステル樹脂にさらに残りの原料を加えて更に重縮合をするなど、複数の重縮合反応に分けて製造してもよい。
【００５１】
本発明のトナーバインダーを製造する際には、ポリカルボン酸（ａ１）と多価アルコール（ａ２）を重縮合させてポリエステル樹脂（Ａ）を得た後、ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる多価アルコール（ａ２）を除去する工程を含んでもよい。ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる多価アルコール（ａ２）を除去する工程を含むことにより、得られたトナーバインダーの低温定着性、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性が向上する。
【００５２】
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる多価アルコール（ａ２）を除去する工程としては、減圧により除去する方法が挙げられる。減圧により除去する際の圧力は、好ましくは０．００１〜０．０５０ＭＰａであり、更に好ましくは０．００２〜０．０４０ＭＰａ、特に好ましくは０．００３〜０．０２０ＭＰａである。
【００５３】
多価アルコール（ａ２）を減圧により除去する際には、加熱下に除去してもよく、その温度は好ましくは１００〜２７０℃、更に好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃である。
【００５４】
重縮合時の反応温度は、好ましくは１００〜２５０℃であり、反応圧力は好ましくは０．００１〜０．２ＭＰａ、反応時間は好ましくは１〜５０時間である。
重縮合は、反応速度を向上させるために、生成する水を反応系外に除去させながら行うのが好ましい。
【００５５】
また、反応を促進させるために、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（例えば硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（例えばジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００５６】
本発明のトナーバインダーには、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）を含有させることができる。このような樹脂（Ｂ）としては、ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ポリウレタン樹脂（Ｂ２）、ポリウレア樹脂（Ｂ３）、ビニル樹脂（Ｂ４）及びエポキシ樹脂（Ｂ５）等が挙げられる。
【００５７】
ポリエステル樹脂（Ｂ１）としては、ポリカルボン酸（ａ１）及びポリアルコール（ａ２）を構成単位として有するポリエステル樹脂であって、エステル基濃度が１６〜３０重量％の範囲にないもの、又は上記の条件１を満たさないもの等が挙げられる。
【００５８】
ポリウレタン樹脂（Ｂ２）としては、前述の多価アルコール（ａ２）や末端が水酸基のポリエステル樹脂等である多価アルコールとジイソシアネート（ｃ）、さらに必要によりジアミン（ｂ）を構成単位とするもの等が挙げられる。
【００５９】
ジアミン（ｂ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（ｂ１）及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン（ｂ２）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（ｂ１）としては、鎖状脂肪族ジアミン（ｂ１１）及び環状脂肪族ジアミン（ｂ１２）等が挙げられる。
【００６０】
鎖状脂肪族ジアミン（ｂ１１）としては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００６１】
環状脂肪族ジアミン（ｂ１２）としては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝等が挙げられる。
【００６２】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミン（ｂ２）としては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６３】
ジイソシアネート（ｃ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート（ｃ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート（ｃ２）、これらのジイソシアネートの変性物（ｃ３）（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００６４】
芳香族ジイソシアネート（ｃ１）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６５】
脂肪族ジイソシアネート（ｃ２）としては、鎖状脂肪族ジイソシアネート（ｃ２１）及び環状脂肪族ジイソシアネート（ｃ２２）等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネート（ｃ２１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６６】
環状脂肪族ジイソシアネート（ｃ２２）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６７】
ジイソシアネートの変性物（ｃ３）には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００６８】
ジイソシアネート（ｃ）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００６９】
ポリウレア樹脂（Ｂ３）としては、前記ジアミン（ｂ）とジイソシアネート（ｃ）を構成単位とするもの等が挙げられる。
【００７０】
ビニル樹脂（Ｂ４）としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の(ｄ)〜（ｋ）、(ｍ)が挙げられる。
【００７１】
（ｄ）重合性二重結合を有する炭化水素単量体：
以下の（ｄ１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素単量体と（ｄ２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素単量体が挙げられる。
（ｄ１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素単量体：
（ｄ１１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：
炭素数２〜３０のアルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）
【００７２】
（ｄ１２）重合性二重結合を有する環状炭化水素単量体：
炭素数６〜３０のモノシクロアルケン、ジシクロアルケン（シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）；及び炭素数５〜３０のモノシクロアルカジエン、ジシクロアルカジエン（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等）
【００７３】
（ｄ２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素単量体：
スチレン；スチレンの置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等）；ビニルナフタレン等。
【００７４】
（ｅ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
（ｅ１）炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸：
（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸等
（ｅ２）炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸及びその無水物：
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸等
（ｅ３）炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル：
マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノデシルエステル等
【００７５】
なお、これらのカルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７６】
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。
４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７７】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００７８】
（ｆ）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
（ｆ１）炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸：
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸等
（ｆ２）スチレンスルホン酸体：
α−メチルスチレンスルホン酸等及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体
（ｆ３）炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート：
スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等
（ｆ４）炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド：
２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等
（ｆ５）アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸：
プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等
（ｆ６）ポリオキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン［重合度ｎが２〜３０］等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル：
ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル（重合度ｎ＝５〜１５）、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル（重合度ｎ＝５〜１５）等
（ｆ７）下記一般式（１）〜（３）で表される化合物及びこれらの塩：
塩としては、（ｅ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００７９】
【化１】
0006005289.tif 000002
【００８０】
式（１）〜（３）中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい；Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００８１】
（ｇ）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（ｇ１）（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等。
（ｇ２）（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）
２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等。
なお、塩としては、（ｅ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００８２】
（ｈ）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００８３】
（ｉ）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（ｉ１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール；及びこれらの塩等。
【００８４】
（ｉ２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００８５】
（ｉ３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
（ｉ４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００８６】
（ｊ）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００８７】
（ｋ）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００８８】
（ｍ）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（ｍ１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート；
炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］；
ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）；
ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）；
ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等；
ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］；
ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００８９】
（ｍ２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等が挙げられる。
【００９０】
（ｍ３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ｍ４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００９１】
エポキシ樹脂（Ｂ５）としては、ポリエポキシド（ｎ）の開環重合物、ポリエポキシド（ｎ）と、活性水素含有化合物との重付加物等が挙げられる。ここで活性水素含有化合物とは水、前記ジオール、ジカルボン酸（ａ１１）、ジアミン（ｂ）等が挙げられる。
【００９２】
ポリエポキシド（ｎ）としては、芳香族系ポリエポキシ化合物（ｎ１）、複素環系ポリエポキシ化合物（ｎ２）、脂環族系ポリエポキシ化合物（ｎ３）及び脂肪族系ポリエポキシ化合物（ｎ４）等が挙げられる。
【００９３】
芳香族系ポリエポキシ化合物（ｎ１）としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体（ｎ１１）及びグリシジルエステル体（ｎ１２）、グリシジル芳香族ポリアミン（ｎ１３）並びにアミノフェノールのグリシジル化物（ｎ１４）等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体（ｎ１１）としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００９４】
多価フェノールのグリシジルエステル体（ｎ１２）としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００９５】
グリシジル芳香族ポリアミン（ｎ１３）としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００９６】
複素環系ポリエポキシ化合物（ｎ２）としては、トリグリシジルメラミンが挙げられる。
【００９７】
脂環族系ポリエポキシ化合物（ｎ３）としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
【００９８】
脂肪族系ポリエポキシ化合物（ｎ４）としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体（ｎ４１）、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体（ｎ４２）及びグリシジル脂肪族アミン（ｎ４３）が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体（ｎ４１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体（ｎ４２）としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミン（ｎ４３）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【００９９】
ポリエポキシド（ｎ）のうち好ましいのは、芳香族系ポリエポキシ化合物（ｎ１）及び脂肪族系ポリエポキシ化合物（ｎ４）である。ポリエポキシドは、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
本発明における樹脂（Ｂ）は、その前駆体である（Ｂ０）から得られたものであってもよい。前駆体（Ｂ０）としては、化学反応により樹脂（Ｂ）になり得るものであれば特に限定されない。
樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ｂ１）、ポリウレタン樹脂（Ｂ２）、ポリウレア樹脂（Ｂ３）又はエポキシ樹脂（Ｂ５）の場合、（Ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。
樹脂（Ｂ）がビニル樹脂（Ｂ４）である場合、（Ｂ０）としては、前記の単量体（ｄ）〜（ｋ）、（ｍ）が挙げられる。
前駆体（Ｂ０）のうち、生産性の観点から好ましいのは、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである。
【０１０１】
前駆体（Ｂ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合において、プレポリマー（α）が有する反応性基とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（Ｂ０）を反応させて（Ｂ）を形成する方法としては、加熱により（α）と（β）を反応させて（Ｂ）を形成させる方法等が挙げられる。
【０１０２】
反応性基を有するプレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素含有化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基（α２）と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
なお、ここで活性水素含有基（α２）とは活性水素を有する官能基である。
【０１０３】
前記の組合せ〔１〕において、活性水素含有化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１１）、ブロック化イソシアネート基（α１２）、エポキシ基（α１３）、酸無水物基（α１４）及び酸ハライド基（α１５）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１１）、（α１２）及び（α１３）であり、更に好ましいのは（α１１）及び（α１２）である。
【０１０４】
ブロック化イソシアネート基（α１２）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。このブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのブロック化剤のうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【０１０５】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｖ）、ポリエステル（αｗ）、エポキシ樹脂（αｘ）、ポリウレタン（αｙ）及びポリウレア（αｚ）等が挙げられる。
ポリエーテル（αｖ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びポリブチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｗ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｘ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｙ）としては、ポリアルコール（ａ２）とジイソシアネート（ｃ）の重付加物及びポリエステル（αｗ）とジイソシアネート（ｃ）の重付加物等が挙げられる。
ポリウレア（αｚ）としては、ジアミン（ｂ）とジイソシアネート（ｃ）の重付加物等が挙げられる。
【０１０６】
ポリエーテル（αｖ）、ポリエステル（αｗ）、エポキシ樹脂（αｘ）、ポリウレタン（αｙ）及びポリウレア（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては：
〔１〕２つ以上の構成成分のうちの１つを過剰に用いることで構成成分の反応性基を末端に残存させる方法；
〔２〕２つ以上の構成成分のうちの１つを過剰に用いることで構成成分の反応性基を末端に残存させた後に、更に残存した前記の反応性基と反応可能な化合物を反応させて、別の反応性基を導入する方法等が挙げられる。
【０１０７】
前記〔１〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
【０１０８】
構成成分の比率については、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１０９】
前記〔２〕の方法では、前記方法〔１〕で得られたプレポリマーに、例えばポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られる。また、前記方法〔１〕で得られたプレポリマーにポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られる。さらに、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
【０１１０】
反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１１１】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。前記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
【０１１２】
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【０１１３】
活性水素含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいジアミン（β１１）、ジオール（β１２）、ジメルカプタン（β１３）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１１）、（β１２）及び水であり、更に好ましいのは（β１１）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１１）としては、前記ジアミン（ｂ）と同様のものが挙げられる。（β１１）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【０１１４】
ジオール（β１２）としては、前記ジオール（ａ２１）と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ジメルカプタン（β１３）としては、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【０１１５】
必要により、活性水素含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（Ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
【０１１６】
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１１７】
前記の組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２１）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２２）、メルカプト基（α２３）、カルボキシル基（α２４）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２５）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２１）、（α２２）及び（α２５）であり、更に好ましいのは（α２２）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１１）の場合と同様のものが挙げられる。
【０１１８】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ジイソシアネート（β２１）、ジエポキシド（β２２）、ポリカルボン酸（β２３）、ポリ酸無水物（β２４）及びポリ酸ハライド（β２５）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２１）及び（β２２）であり、更に好ましいのは（β２１）である。
【０１１９】
ジイソシアネート（β２１）としては、前記ジイソシアネート（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１２０】
ジエポキシド（β２２）としては、芳香族ジエポキシ化合物及び脂肪族ジエポキシ化合物等が挙げられる。芳香族ジエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
このジエポキシド（β２２）としては前記のポリエポキシド（ｎ）のうちのジエポキシドが挙げられる。
【０１２１】
ジカルボン酸（β２３）としては、前記のジカルボン酸（ａ１１）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１２２】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素含有化合物として取り扱う。
【０１２３】
本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは２０〜９９．９重量％であり、更に好ましくは５０〜９９．５重量％、特に好ましくは７５〜９９重量％である。
【０１２４】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と、必要により樹脂（Ｂ）を混合することにより得ることができる。混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にしたポリエステル樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）を、適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で混合する方法や、必要に応じて更に混練機で加熱溶融混合する方法等が挙げられる。
【０１２５】
ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比[（Ａ）／（Ｂ）]は、トナーの低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づき、好ましくは６／９４〜９７／３、更に好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは３５／６５〜９０／１０である。
【０１２６】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーと、着色剤、離型剤を含有したトナーである。
【０１２７】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【０１２８】
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜６０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
【０１２９】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１３０】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、その他の炭化水素ワックス（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。
【０１３１】
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１３２】
本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤、離型剤の他に、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【０１３３】
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
【０１３４】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【０１３５】
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％である。
【０１３６】
トナー中の本発明のトナーバインダーの含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
【０１３７】
トナーは、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【０１３８】
トナーの体積平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。なお、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【０１３９】
トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは１〜１５μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
【０１４０】
乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開２００７−２７７５１１号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１４２】
＜実施例１＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロパンジオール（沸点：１８８℃、以下、単にプロピレングリコールと記載する）４２３重量部（下記回収分２５９重量部を除くと６６．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３８７部（３４．０モル部）、テレフタル酸３９２重量部（６６．５モル部）、アジピン酸６１重量部（１１．７モル部）、安息香酸７６重量部（１７．５モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２９重量部（４．３モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。回収されたプロピレングリコールは２５９重量部であった。【０１４３】
＜実施例２＞[ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４３２重量部（下記回収分２６４部を除くと６６．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３９６重量部（３４．０モル部）、テレフタル酸４３４重量部（７４．８モル部）、アジピン酸３３重量部（６．５モル部）、安息香酸７８重量部（１８．２モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３重量部（０．５モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。回収されたプロピレングリコールは２６５重量部であった。【０１４４】
＜実施例３＞[ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４３２重量部（下記回収分２６５重量部を除くと６６．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３９６重量部（３４．０モル部）、テレフタル酸４０１重量部（７０．８モル部）、アジピン酸６２重量部（１２．５モル部）、安息香酸５１重量部（１２．３モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２９重量部（４．４モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。回収されたプロピレングリコールは２６５重量部であった。【０１４５】
＜実施例４＞[ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール３９４重量部（下記回収分２３９重量部を除くと６６．４モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４１７重量部（３３．６モル部）、テレフタル酸４３０重量部（７７．０モル部）、安息香酸２０重量部（５１．２モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７重量部（２．６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。回収されたプロピレングリコールは２３９重量部であった。【０１４６】
＜実施例５＞[ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４３５重量部（下記回収分２９１部を除くと６２．３モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４６０重量部（３７．７モル部）、テレフタル酸３９２重量部（７７．３モル部）、アジピン酸７３重量部（１６．４モル部）、安息香酸６．１重量部（１．６モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（４．７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。回収されたプロピレングリコールは２９１重量部であった。【０１４７】
＜実施例６＞[ポリエステル樹脂（Ａ−６）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４１９重量部（下記回収分２５６重量部を除くと６６．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３８４重量部（３４．０モル部）、テレフタル酸４５８重量部（７８．３モル部）、安息香酸７６重量部（１７．７モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（４．０モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。回収されたプロピレングリコールは２５６重量部であった。【０１４８】
＜実施例７＞[ポリエステル樹脂（Ａ−７）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール３９１重量部（下記回収分２３７重量部を除くと６６．４モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４１４重量部（３３．６モル部）、テレフタル酸４２７重量部（７６．０モル部）、安息香酸７６重量部（１８．６モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１６．８重量部（２．６モル部）、無水フタル酸１４．２重量部（２．８モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。回収されたプロピレングリコールは２３７重量部であった。【０１４９】
＜実施例８＞[ポリエステル樹脂（Ａ−８）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４１０重量部（下記回収分２５０重量部を除くと６６．２モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２１１重量部（１９．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１９０部（１４．８モル部）、テレフタル酸４４８重量部（７９．５モル部）、安息香酸６７重量部（１６．３モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（４．２モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。回収されたプロピレングリコールは２５０重量部であった。【０１５０】
＜実施例９＞[ポリエステル樹脂（Ａ−９）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール２３４重量部（下記回収分１６５重量部を除くと３５．４モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５７１重量部（６４．６モル部）、テレフタル酸３４０重量部（７２．９モル部）、安息香酸７６部（２２．１モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（５．１モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−９）を得た。回収されたプロピレングリコールは１６５部であった。【０１５１】
＜実施例１０＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１０）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４０５重量部（下記回収分２４８重量部を除くと６６．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３７１重量部（３４．０モル部）、テレフタル酸４４２重量部（７８．２モル部）、ｔ−ブチル安息香酸１０７重量部（１７．６モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（４．０モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を得た。回収されたプロピレングリコールは２５６重量部であった。【０１５２】
＜実施例１１＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１１）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，３‐プロパンジオール４３３重量部（下記回収分２７０部を除くと６５．４モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３９６重量部（３４．６モル部）、テレフタル酸４３５重量部（７６．４モル部）、アジピン酸３３重量部（６．６モル部）、安息香酸５４．７重量部（１３．１モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２５．６重量部（３．９モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１１）を得た。回収された１，３‐プロパンジオールは２７０重量部であった。【０１５３】
＜実施例１２＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１２）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４２７重量部（下記回収分３０１重量部を除くと４７．８モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４５２重量部（３２．８モル部）、テレフタル酸４６７重量部（９４．３モル部）、メタノール３００重量部（下記回収分２８０重量部を除くと１８．５モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３２．４重量部（５．７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１２）を得た。回収されたプロピレングリコールは２３９重量部、メタノールは２８０重量部であった。【０１５４】
＜実施例１３＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１３）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール１２７重量部（下記回収分１１４重量部を除くと７．８モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６８８重量部（９２．２モル部）、テレフタル酸２７８重量部（７２．５モル部）、安息香酸５２部（１８．４モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２０．２重量部（４．６モル部）および無水フタル酸１５．５部（４．５モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１３）を得た。回収されたプロピレングリコールは１１４部であった。【０１５５】
＜実施例１４＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１４）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４４９重量部（下記回収分２９９重量部を除くと６１．４モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３２重量部（３８．６モル部）、テレフタル酸４９０重量部（９２．６モル部）、安息香酸１９部（４．９モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１５．４部（２．５モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１４）を得た。回収されたプロピレングリコールは２９９重量部であった。【０１５６】
＜実施例１５＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１５）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４５３重量部（下記回収分３０４重量部を除くと６１．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３６重量部（３９．０モル部）、テレフタル酸４９５重量部（９３．７モル部）、安息香酸１９部（４．９モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸８．５部（１．４モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１５）を得た。回収されたプロピレングリコールは３０４重量部であった。【０１５７】
＜比較例１＞[比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５０３重量部（１００．０モル部）、テレフタル酸７３２重量部（９６．９モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（３．１モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）を得た。回収されたプロピレングリコールは１０６重量部であった。【０１５８】
＜比較例２＞[比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール６４２重量部（１００．０モル部）、テレフタル酸７０１重量部（９０．１モル部）、アジピン酸４７重量部（６．９モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（３．０モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）を得た。回収されたプロピレングリコールは２５７重量部であった。【０１５９】
＜比較例３＞[比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−３）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール３９９重量部（１００．０モル部）、テレフタル酸４０５重量部（４８．６モル部）、イソフタル酸４０５重量部（４８．６モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（２．８モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（ＲＡ−３）を得た。回収されたエチレングリコールは６４重量部であった。【０１６０】
＜比較例４＞[比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−４）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４５３重量部（下記回収分２７９重量部を除くと６５．８モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４１５部（３４．２モル部）、テレフタル酸４２１重量部（８０．９モル部）、アジピン酸６５重量部（１４．３モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２９．０重量部（４．８モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（ＲＡ−４）を得た。回収されたプロピレングリコールは２７９重量部であった。【０１６１】
＜比較例５＞[比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−５）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール３５４重量部（下記回収分２１８重量部を除くと６５．８モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３９８重量部（３４．０モル部）、テレフタル酸２３７重量部（３９．４モル部）、イソフタル酸２３７重量部（３９．４モル部）、安息香酸７６重量部（１７．２モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（３．９モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（ＲＡ−５）を得た。回収されたエチレングリコールは２１８重量部であった。【０１６２】
＜比較例６＞[比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−６）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール１９５重量部（下記回収分３重量部を除くと６６．３モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３７６部（３３．７モル部）、テレフタル酸３８１重量部（６９．９モル部）、アジピン酸５９重量部（１２．３モル部）、安息香酸６１重量部（１５．１モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１６．８重量部（２．６モル部）および無水フタル酸１８．１部（３．６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（ＲＡ−６）を得た。回収された１，４−ブタンジオールは３重量部であった。【０１６３】
＜比較例７＞[比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−７）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７１３部（１００．０モル部）、テレフタル酸２１４重量部（５９．８モル部）、アジピン酸３３重量部（１０．６モル部）、安息香酸６７重量部（２５．６モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１６．８重量部（３．８モル部）および無水フタル酸１８．１部（５．４モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（ＲＡ−７）を得た。【０１６４】
＜比較例８＞[比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−８）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４９８重量部（下記回収分２７０重量部を除くと７９．５モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２６８部（２０．５モル部）、テレフタル酸４６２重量部（７２．３モル部）、アジピン酸７２重量部（１２．８モル部）、安息香酸５９重量部（１２．６モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１６．８重量部（２．２モル部）および無水フタル酸１８．１部（３．１モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（ＲＡ−８）を得た。回収されたプロピレングリコールは２７０重量部であった。【０１６５】
実施例１〜１５で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１５）及び比較例１〜８で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−８）の物性値を表１、２に示す。表１、２中、（ａ１）はポリカルボン酸、（ａ２１）は炭素数３のアルキレングリコール、（ａ２２）は芳香環を有するジオール、（ａ３）はモノカルボン酸、（ａ４）は１価アルコールを表す。【０１６６】
【表１】
0006005289.tif 000003
【０１６７】
【表２】
0006005289.tif 000004
【０１６８】
＜製造例１＞［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール７８５重量部（下記回収分３９１重量部を除くと２２．０モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５２９重量部（５．８モル部）、アジピン酸２８８重量部（４．２モル部）、無水トリメリット酸３９重量部（０．４モル部）、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１０５℃になった時点で取り出し、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）を得た。（Ｂ１−１）のＴｇは５０℃、Ｍｗは１２０，０００、酸価は１、水酸基価は２０であった。回収されたプロピレングリコールは３９１重量部であった。【０１６９】
＜製造例２＞［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ１−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５９２重量部（８．０モル部）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１３９重量部（２．０モル部）、テレフタル酸２８３重量部（８．０モル部）、無水トリメリット酸５４重量部（１．３モル部）、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１５９℃になった時点で取り出し、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ１−２）を得た。（Ｂ１−２）のＴｇは６５℃、Ｍｗは９０，０００、酸価は１０、水酸基価は１０であった。【０１７０】
＜実施例１６〜３２、比較例９〜１６＞
実施例１〜１５で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１５）、比較例１〜８で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−８）を用いて、製造例１〜２で得られた非線形ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）を表３、４の配合比（重量部）に従い配合し、本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。【０１７１】
まず、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８重量部、カルナバワックス５重量部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（株）製］１重量部を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−１７）、比較用のトナー組成物（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−８）を得た。【０１７２】
実施例１６〜３２、比較例９〜１６の組成、及び後述する方法で評価した結果を表３、４に示す。【０１７３】
【表３】
0006005289.tif 000005
【０１７４】
【表４】
0006005289.tif 000006
【０１７５】
＜製造例３＞［前駆体（Ｂ０−１）溶液の調製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６８１重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８１重量部、テレフタル酸２７５重量部、アジピン酸７重量部、無水トリメリット酸２２重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．０１〜０．０３ＭＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。【０１７６】
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂３５０重量部、イソホロンジイソシアネート５０重量部、酢酸エチル６００重量部、イオン交換水０．５重量部を投入し、密閉状態で９０℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体（Ｂ０−１）溶液を得た。前駆体（Ｂ０−１）溶液のウレタン基濃度は５．２重量％、ウレア基濃度は０．３重量％であった。また固形分濃度は４５重量％であった。【０１７７】
＜製造例４＞［微粒子分散液（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、スチレン９０．０重量部、メタクリル酸９０．０重量部、アクリル酸ブチル１１０．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子分散液（１）を得た。微粒子分散液（１）に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。微粒子分散液（１）の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。【０１７８】
＜製造例５＞［着色剤分散液（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。【０１７９】
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液（１）を得た。着色剤分散液（１）の体積平均粒径は０．２μｍであった。【０１８０】
＜製造例６＞［変性ワックス（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックス ＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックス（１）を得た。変性ワックス（１）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。【０１８１】
＜製造例７＞［離型剤分散液（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例６で得られた変性ワックス（１）１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液（１）を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。【０１８２】
＜製造例８〜１１＞［樹脂溶液（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（ＲＣ−１）の製造］
実施例１〜３で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）、比較例１で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）を用いて下記の方法で樹脂溶液（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（ＲＣ−１）を作成した。【０１８３】
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（ＲＡ−１）をそれぞれ１００重量部、製造例５で得られた着色剤分散液（１）３０重量部、製造例７で得られた離型剤分散液（１）１４０重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（ＲＣ−１）を得た。【０１８４】
＜製造例１２＞［硬化剤（β−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジアミン５０重量部とメチルエチルケトン３００重量部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン硬化剤（β−１）を得た。硬化剤（β−１）の全アミン価は４１５であった。【０１８５】
＜実施例３３〜３５、比較例１７＞
製造例８〜１１で得られた樹脂溶液（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（ＲＣ−１）を用いて、以下の方法でトナーを作製した。ビーカーに、イオン交換水１７０．２重量部、製造例４で得られた微粒子分散液（１）０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５．３重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例３で得られた前駆体（Ｂ０−１）溶液１１．２重量部、製造例１２で得られた硬化剤（β−１）５．５重量部及び、樹脂溶液（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（ＲＣ−１）をそれぞれ６３．８重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｄ−１８）〜（Ｄ−２０）、及び比較用のトナー（ＲＤ−９）を得た。【０１８６】
実施例３３〜３５と比較例１７のトナー（Ｄ−１８）〜（Ｄ−２０）、（ＲＤ−９）の物性と性能評価結果を表５に示す。【０１８７】
【表５】
0006005289.tif 000007
【０１８８】
＜実施例３６、３７、比較例１８＞
製造例８、９、１１で得られた樹脂溶液（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（ＲＣ−１）を用いて以下の方法でトナーを作製した。ビーカーに、デカン１０８重量部、微粒子分散液（１）２．１重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、前駆体（Ｂ０−１）溶液１１．２重量部、硬化剤（β−１）５．５重量部、及び樹脂溶液（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（ＲＣ−１）をそれぞれ６３．８重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｄ−２１）、（Ｄ−２２）、及び比較用のトナー（ＲＤ−１０）を得た。【０１８９】
実施例３６、３７と比較例１８のトナー（Ｄ−２１）、（Ｄ−２２）、（ＲＤ−１０）の物性と性能評価結果を表５に示す。【０１９０】
＜実施例３８＞
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｃ−１）を、微粒子分散液タンクＴ２には微粒子分散液１を投入した。次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素を分散槽Ｔ３に投入し、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整し、更にタンクＴ２から、ポンプＰ２を用いて微粒子分散液１を導入した。次に、分散槽Ｔ３の内部を２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて樹脂溶液（Ｃ−１）の混合液を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。【０１９１】
なお、分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｃ−１）                        ４９０重量部
微粒子分散液（１）                          ４５重量部
二酸化炭素                                ５５０重量部【０１９２】
上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した（以下同様。）。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６【０１９３】
樹脂溶液（Ｃ−１）を導入後、１分間攪拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子（Ｄ−２３）が分散した分散体（Ｘ１−１）を得た。次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、分散体（Ｘ１−１）をＴ３からＴ４内に移送した。分散体（Ｘ１−１）をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に移送された樹脂分散体（Ｘ１）からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、微粒子分散液１中の微粒子を樹脂溶液（Ｃ−１）から形成された樹脂粒子（Ｙ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｄ−２３）を生成した。【０１９４】
次に、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持した。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（D−２４）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｄ−２３）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に捕捉されている、樹脂粒子（Ｙ−１）の表面に微粒子分散液１中の微粒子由来の皮膜が形成され、（Ｙ−１）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明のトナー（Ｄ−２３）を得た。【０１９５】
＜実施例３９）＞
樹脂溶液（Ｃ−１）を樹脂溶液（Ｃ−２）に変更する以外は実施例４０と同様にして、本発明のトナー（Ｄ−２４）を得た。【０１９６】
＜比較例１９＞
樹脂溶液（Ｃ−１）を樹脂溶液（ＲＣ−１）に変更する以外は実施例４０と同様にして、比較用のトナー（ＲＤ−１１）を得た。【０１９７】
実施例３８、３９と比較例１９のトナー（Ｄ−２３）、（Ｄ−２４）、（ＲＤ−１１）の物性と性能評価結果を表５に示す。【０１９８】
＜物性と性能評価＞
トナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−２４）、（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−１１）について、以下の方法で体積平均粒径、粒度分布を測定し、低温定着性、耐久性、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性、部材汚染性を評価した。【０１９９】
［１］体積平均粒径と粒度分布
トナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−２４）、（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−１１）を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径、個数平均粒径を測定した。また、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を測定結果より算出した。【０２００】
［２］低温定着性
トナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−２４）、（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−１１）に、「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０重量％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。【０２０１】
［３］耐久性
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、トナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−２４）、（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−１１）を１．０重量部「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を０．１重量部、鉄粉「Ｆ−１５０」［日本鉄粉（株）製］１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、１５Ｈｚで５時間振動を加えたのち、目開き１０６μｍのふるいでふるった後、ふるい上に残ったトナーを目視で判断し、下記基準で耐久性を評価した。
［評価基準］
◎：ふるい上にトナーが残らない。
○：ふるい上にブロッキングしたトナーが残るが、力を加えると容易に分散する。
×：ふるい上にブロッキングしたトナーが残り、力を加えても分散しない。【０２０２】
［４］耐熱保存安定性
トナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−２４）、（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−１１）を４０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生していない
×：ブロッキングが発生している【０２０３】
［５］耐湿熱保存安定性
トナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−２４）、（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−１１）を４０℃、相対湿度８０％の雰囲気で２０時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐湿熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
◎：ブロッキングが発生しない。
○：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。【０２０４】
［６］部材汚染性
樹脂製の５０ｍＬボトルにトナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−２４）、（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−１１）を１．０重量部、鉄粉「Ｆ−１５０」［日本鉄粉（株）製］１０ｇを精秤して入れ、密栓をして４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下、１５Ｈｚで４８時間振動を加えたのち、内容物を取り出した。続いて、ボトルの内壁部分を乾燥窒素ガスでブローし、内壁表面を顕微鏡で観察して、付着物の量を下記基準で評価した。
［評価基準］
◎：付着物が全く観察されない。
○：極微量の薄層の付着物しか観察されない
△：薄層の付着物がわずかに観察される。
×：積層または凝集したような大型の付着物が観察される。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは、低温定着性、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性、および部材汚染性に優れることから、電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等として有用である。
【符号の説明】
【０２０６】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃、撹拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【図１】
0006005289.tif 000008