(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に被覆された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層と、を備え、
前記多孔質層は、さらに、導電性樹脂と、前記導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物と、を含み、
前記導電性樹脂の含有量は、前記多孔質層の全固形分１００質量部に対して、０．０４質量％〜１．０質量％である、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記導電性樹脂は、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物は、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、及びスルホン基から選ばれる基を有するアニオン系有機化合物である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを製造する方法であって、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液に、前記導電性樹脂、及び導電性樹脂のドーパントとなる前記有機化合物を分散させて塗工液を作製する工程と、
前記塗工液を前記多孔質基材上に塗布し、塗工層を形成する工程と、
前記塗工層から溶媒を除去し、前記多孔質層を形成する工程と、
を順次有する、非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高いエネルギー密度、柔軟で軽量な構造、及び他の電池よりも長寿命であるという特徴から、移動電源や蓄電目的に広く用いられている。
従来、リチウムイオン二次電池用セパレータとしてポリオレフィン多孔膜が知られており、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂をコーティングして電極とセパレータの接着性を向上させることによりサイクル特性を高める技術が提案されていた（例えば、特開２０１３−１６１７０７号公報）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が静電気を帯びやすい性質を有しているため、電池の製造工程等において、セパレータが滑りにくい等のハンドリング上の課題があった。
一方、二次電池の大容量化に向けて、電池自体が有する放電容量の増加も要求されている。その為に、電極を始めとして各種電池部材の改良が検討されている。【０００４】
従来の技術では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータにおいて、ハンドリング性の向上と同時に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータを用いることによって非水系二次電池の放電容量を増加させる提案はなかった。【０００５】
そこで、本開示は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータにおいて、ハンドリング性の向上と同時に、非水系二次電池の放電容量を増加させることが可能な非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
１．  多孔質基材と、この多孔質基材の片面又は両面に被覆された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層と、を備え、前記多孔質層は、さらに、導電性樹脂と、前記導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物と、を含み、前記導電性樹脂の含有量は、前記多孔質層の全固形分１００質量部に対して、０．０４質量％〜１．０質量％である、非水系二次電池用セパレータ。
２．  前記導電性樹脂は、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．  前記導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物は、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、及びスルホン基から選ばれる基を有するアニオン系有機化合物である、上記１又は２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４．  上記１〜３のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータを製造する方法であって、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液に、前記導電性樹脂、及び導電性樹脂のドーパントとなる前記有機化合物を分散させて塗工液を作製する工程と、
前記塗工液を前記多孔質基材上に塗布し、塗工層を形成する工程と、
前記塗工層から溶媒を除去し、前記多孔質層を形成する工程と、
を順次有する、非水系二次電池用セパレータの製造方法。
５．  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記１〜３のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータにおいて、ハンドリング性の向上と同時に、非水系二次電池の放電容量を増加させることが可能な非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水系二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明するが、これらの説明及び実施例は本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の実施形態の範囲を制限するものではない。
なお、本明細書全体において、数値範囲で「〜」を用いた場合、各数値範囲にはその上限値と下限値を含むものとする。
【０００９】
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材の片面又は両面に被覆された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層と、を備えており、前記多孔質層は、さらに、導電性樹脂と、導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物とを含有しており、前記導電性樹脂の含有量は、前記多孔質層の全固形分１００質量部に対して、０．０４質量％〜１．０質量％である。
【００１０】
このような本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータによれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータにおいて、ハンドリング性の向上と同時に、非水系二次電池の放電容量を増加させることができる。具体的に、導電性樹脂にドーパントを添加することで、導電性樹脂とドーパントとが複合体を形成し、導電性樹脂の分子内部にカチオンが生じると同時に、自由電子も生成され得る。この自由電子が、導電性樹脂の分子内をホッピングすることで、導電性樹脂は導電性を発現し得る。その結果、多孔質層内で良好な導電パスが形成され、除電効果が高まると共に電池の放電容量も向上することができる。したがって、ハンドリング性と電池放電容量を共に向上させることができる。
【００１１】
本開示において、セパレータの膜厚は、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、５μｍ〜３５μｍであることが好ましい。セパレータの空孔率は、電極との接着性、機械的強度、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％であることが好ましい。セパレータのガーレ値（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗の観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。
【００１２】
［多孔質基材］
本開示において、多孔質基材は、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜、不織布や紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シートなどが挙げられる。特に、セパレータの薄膜化及び高強度化の観点で、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、膜の一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。
【００１３】
多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は、シャットダウン機能を付与する観点から、融点が２００℃未満の樹脂が好ましい。
【００１４】
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ〜２５μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましい。
多孔質基材のガーレ値（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７（２００９））は、電池の短絡防止とイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、５０秒／１００ｃｃ〜４００秒／１００ｃｃがより好ましい。
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好ましい。
【００１５】
多孔質基材の表面には、耐熱性多孔質層又は接着性多孔質を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施してもよい。
【００１６】
［多孔質層］
本開示において、多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に被覆され、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質の層である。この多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、層の一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。また、本開示における多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、電極と接着し得る接着性多孔質層でもある。
【００１７】
本開示では、多孔質層には、多孔質層の固形分１００質量部中、導電性樹脂が０．０４質量％〜１．０質量％含まれている。導電性樹脂が０．０４質量％以上含まれていることで、帯電防止効果が得られやすくなり、電池の放電容量も向上し、ハンドリング性がより優れたものとなる。このような観点では、導電性樹脂の含有量は０．０５質量％以上であることがより好ましい。また、導電性樹脂が１．０質量％以下の範囲で含まれていることで、多孔質層と多孔質基材の間の接着力を向上させることができ、多孔質層が容易に剥離することを防ぐことができ、ハンドリング性をより向上させることができる。このような観点では、導電性樹脂の含有量は０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
本開示において、導電性樹脂は、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する粒子の凝集体として、多孔質層内で分散されていることが好ましい。このような導電性樹脂の凝集体が多孔質層内に分散されていることで、多孔質層において良好な導電パスを形成し、帯電防止性を向上することが可能となる。
【００１９】
多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性が優れる観点から好ましい。多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
【００２０】
本開示において、多孔質層の膜厚は、電極との接着性と高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。多孔質層の空孔率は、イオン透過性と接着性の観点から、空孔率が３０％〜６０％であることが好ましい。
【００２１】
なお、多孔質層には、本発明の実施形態による効果を阻害しない範囲内で、無機物あるいは有機物からなるフィラー及びその他添加物を混入することも可能である。このようなフィラーを混入させることで、セパレータの滑り性及び耐熱性を改善させることが可能となる。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ等の金属酸化物、及び水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を用いることができる。有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等を用いることができる。
【００２２】
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）
本開示において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、モノマー成分としてフッ化ビニリデンを含む樹脂であれば特に限定されるものではない。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデン及び他のモノマー成分を含んだ共重合体が挙げられる。このような他のモノマー成分としては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレンあるいはフッ化ビニル等の一種類又は二種類以上を挙げることができる。
中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、電極とセパレータの接着性やイオン透過性の観点から、フッ化ビニリデン及びヘキサフロロプロピレンを少なくとも共重合させた共重合体が好ましく、更にはフッ化ビニリデン及びヘキサフロロプロピレンのみが共重合した共重合体が好ましい。
上記のようなポリフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
【００２３】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、１種のみで用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔質層中における含有量としては、多孔質層の固形分質量に対して、９７．０質量％〜９９．５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは９８．８質量％〜９９．４質量％の範囲である。静電気を帯びやすいポリフッ化ビニリデン系樹脂を上記範囲で含有する場合に、非水系二次電池とした場合の放電容量に対する向上効果がより高いものとなる。
【００２４】
（導電性樹脂）
本開示において、導電性樹脂は、炭素の二重結合と炭素の単結合が交互に繰り返された主鎖構造のπ共役系高分子であれば特に限定されないが、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、又はこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の樹脂が好ましい。上記の群より選ばれる導電性樹脂は、非置換でもよいし、置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、カルボキシ基、フェニル基、フェノール基等が挙げられる。
導電性樹脂としては、より好ましくはポリチオフェン及びその誘導体であり、更に好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００２５】
導電性樹脂は、１種のみで用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電性樹脂の多孔質層中における含有量としては、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂、導電性樹脂、及び後述の「導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物」の合計質量に対して、０．０１０質量％〜１．１質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０３０質量％〜０．０８０質量％の範囲である。導電性樹脂の含有量が上記の範囲内であることで、非水系二次電池とした場合の放電容量により優れたものとなる。
【００２６】
（導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物）
本開示において、導電性樹脂には、導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物を組み合わせて用いることが重要である。導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物としては、導電性樹脂への化学酸化ドープが起こりうるものであれば特に限定されない。導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物は、例えば、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、及びスルホン基等から選ばれる基を有するアニオン系有機化合物が好ましく、さらには、導電性樹脂へのドープ効果の観点より、スルホン基、一置換硫酸エステル基、及びカルボキシ基から選ばれる基を有するアニオン系有機化合物がより好ましい。
【００２７】
アニオン系有機化合物の具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。アニオン系有機化合物は、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
なお、ドーパントとなる有機化合物は、溶解性が乏しい導電性樹脂を安定に分散させる分散剤としても機能し得るため、良好な多孔質層を効率良く形成する上でも好ましい。
【００２８】
ドーパントとなる有機化合物は、１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物の多孔質層中における含有量は、導電性樹脂との間で下記混合比を満たす範囲が好ましい。
導電性樹脂とドーパントとなる有機化合物との混合比（導電性樹脂：ドーパントとなる有機化合物［質量比］）としては、ドーパントとしての効果を発現し、非水系二次電池とした場合の放電容量がより優れたものになる観点から、０．０２質量部〜０．１１質量部：０．８９質量部〜０．９８質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜０．０８質量部：０．９２質量部〜０．９５質量部であることがより好ましい。
【００２９】
＜非水系二次電池用セパレータの製造方法＞
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータの製造方法としては、上述したセパレータが得られる方法であれば、特に限定されるものではない。
非水系二次電池用セパレータの製造方法は、例えば、以下の（i）〜（iii）の工程を含む製造方法が好ましい。
すなわち、（i）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液に、前記導電性樹脂、及び導電性樹脂のドーパントとなる前記有機化合物を分散させて塗工液を作製する工程と、（ii）前記塗工液を前記多孔質基材上に塗布し、塗工層を形成する工程と、（iii）前記塗工層から溶媒を除去し、前記多孔質層を形成する工程と、を順次有する非水系二次電池用セパレータの製造方法である。
【００３０】
前記工程（i）において、導電性樹脂を分散させる方法としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が溶解している溶液に、前記導電性樹脂と導電性樹脂のドーパントとなる前記有機化合物とから形成された複合体を含む分散液を加えた後、撹拌することで分散させる方法でもよい。あるいは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が溶解している溶液に、導電性樹脂とドーパントとなる有機化合物とを別々に加えて分散させてもよい。
上記溶液に用いられる溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対して良溶媒である溶剤であれば、特に限定されない。溶媒の具体的な例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤を使用することができる。
【００３１】
また、塗工液には、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂に対して貧溶媒となる溶剤を一部混合して用いることもできる。このような貧溶媒を適用することで、ミクロ相分離構造が誘発され、多孔質層を形成する上で、多孔化が容易となる。
貧溶媒としては、水、アルコールの類が好適であり、特にメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、あるいはトリプロピレングリコールのような多価アルコールが好適である。
【００３２】
塗工液中における樹脂の濃度は、１質量％〜９質量％の範囲が好ましい。
なお、多孔質層にフィラー、その他添加物を混入する場合、この工程（i）において塗工液中に添加すればよい。
【００３３】
前記工程（ii）において、多孔質基材への塗工液の塗工量は、１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
塗工方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。中でも、塗膜を均一に塗布するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。また、塗工時のスラリー温度を調整することで多孔質層を安定に得ることができる。ここで、スラリー温度は特に限定されるものではなく、５℃〜４０℃の範囲が好ましい。
【００３４】
前記工程（iii）において、多孔質基材に塗布した樹脂溶液から溶媒を除去することで、導電性樹脂とドーパントとなる有機化合物とポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含む多孔質層が形成される。溶媒を除去する方法としては、多孔質基材に悪影響を及ばさない方法であれば、特に制限なく採用することができる。
溶媒を除去する方法は、例えば、多孔質基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂に対する貧溶媒に浸漬して樹脂を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。
工程（iii）の後は、必要に応じて、水洗、乾燥、熱処理等の後処理を実施してもよい。
【００３５】
＜非水系二次電池＞
本発明の実施形態に係る非水系二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上述した非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得ることを特徴とする。
一般的に、非水系二次電池は、電池要素として、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液と、を備えた構成とすることができ、このような電池要素は外装に封入されている。
【００３６】
正極としては、正極活物質、バインダー樹脂及び導電助剤からなる電極層を、正極集電体上に形成した構成とすることができる。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、あるいはオリビン構造のリン酸鉄リチウムなどが挙げられる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。
正極集電体としては、例えば、厚さ５μｍ〜２０μｍのアルミ箔などが挙げられる。
【００３７】
負極としては、負極活物質、及びバインダー樹脂からなる電極層を、負極集電体上に形成した構成とすることができ、必要に応じて、電極層中に導電助剤を添加してもよい。
負極活物質としては、例えば、リチウムを電気化学的に吸蔵することができる炭素材料や、シリコンあるいは錫などのリチウムと合金化する材料などを用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂やスチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。また、導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。
負極集電体としては、例えば、厚さ５μｍ〜２０μｍの銅箔などが挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いることも可能である。
【００３８】
電解液は、リチウム塩を適切な溶媒に溶かした構成となっている。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、あるいは、これらの混合溶媒を好適に用いることができる。特に、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを２０〜４０／８０〜６０の質量比（＝環状カーボネート／鎖状カーボネート）で含む混合溶媒に、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解した電解液が好適である。
【００３９】
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、金属缶外装の電池にも適用可能であるが、電極との接着性が良好であるためアルミラミネートフィルム外装のソフトパック電池に好適に用いられる。このような電池を作製する方法は、正極及び負極をセパレータを介して接合させ、これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルム内に封入する。それを熱プレスすることで、非水系二次電池を得ることができる。このような本発明の実施形態に示す構成であれば、電極とセパレータを良好に接着でき、サイクル寿命に優れた非水系二次電池を得ることができる。また、電極とセパレータの接着性が良好なため、安全性にも優れた電池となる。
電極とセパレータの接合方法は、電極とセパレータを積層させていくスタック方式、電極とセパレータを一緒に捲回する方式などがある。本発明の実施形態は、いずれの方式にも適用可能である。
【００４０】
外装材は金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。
電池の形状としては、角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、いずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の一実施形態を実施例により説明する。ただし、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【００４２】
［測定方法］
（膜厚）
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで、接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用い、接触端子に１．２ｋｇ／ｃｍ２の荷重が印加されるような条件で測定した。【００４３】
（目付）
サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その質量を測定した。質量を面積で割ることで目付を求めた。【００４４】
（多孔質層の塗工量）
多孔質層を塗工したセパレータとこれに用いたポリエチレン微多孔膜の目付を測定し、これらの差から多孔質層の塗工量を求めた。【００４５】
（空孔率）
構成材料がａ、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ・ｃｍ２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は下記式より求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００【００４６】
（ガーレ値）
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ  東洋精機社製）にて測定した。【００４７】
（セパレータの含水率）
温度２０℃、相対湿度１８％の環境の下で１時間静置したセパレータについて、水分気化装置（三菱アナリテック社製ＶＡ−１００型）中１２０℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計（三菱化学社製、ＣＡ−１００）を用いて水分を測定した。【００４８】
（飽和電圧値、帯電圧半減期）
オネストメーター（シシド静電気社製：Ｈ−０１１０型）を用いて飽和電圧値と帯電圧半減期を測定した。測定環境は温度２０℃、相対湿度１８％とした。サンプルとなるセパレータをサンプルホルダーに固定し、電圧印加装置とサンプルとの間の距離を２０ｍｍとし、印加電圧１０ｋＶの条件で電圧を印加した。帯電が飽和した時点での電圧値を飽和電圧値とした。飽和電圧値に達してから３分間の電圧減衰挙動を確認し、この減衰曲線から帯電圧半減期を算出した。なお、飽和電圧値が低く、帯電圧半減期が短いほど、帯電を低いレベルに保つことができ、ハンドリング性が良好なセパレータであると言える。【００４９】
（表面固有抵抗値）
セパレータを５×５ｃｍのサイズに切り出し三菱化学社製高抵抗率計（Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ）を用いて印加電圧を１０Ｖ、１００Ｖの条件で測定して、平均値を算出した。測定環境は、温度２５℃、相対湿度４０％とした。【００５０】
（ハンドリング性試験）
セパレータを水平な場所に広げ、セパレータの表面を金属製の棒で１０往復擦った直後、棒を垂直方向に持ち上げたとき、セパレータが棒に付着した場合又はセパレータの表面が破れた場合、ハンドリング性を不良と判断し、セパレータに変化がみられなかった場合、ハンドリング性を良好と判断した。【００５１】
（電池試験）
各実施例及び比較例の非水系二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン電池を以下の通り作製し、電池試験を行った。
（１）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末を８９．５質量％、導電助剤のアセチレンブラック４．５質量％、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを６質量％となるようにＮ−メチルピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて撹拌し、正極スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして正極活物質層を有する正極を作製した。
（２）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
（３）電池の作製
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、セパレータを介してこれら正負極を接合させ、電解液を染み込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の質量比（＝ＥＣ：ＥＭＣ）で混合した１Ｍ  ＬｉＰＦ６混合溶液を用いた。
（４）サイクル試験
サイクル試験は、前記作製した非水系二次電池を用いて実施した。常温（２５℃）で、１Ｃの定電流及び電圧４．２Ｖの定電流による定電流−定電圧充電（総充電時間：４時間）を行った後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７５Ｖ）を行った。これを１サイクルとして、前記条件で２００サイクルの充放電を繰り返し、容量保持率（＝２００サイクル目の電気容量／１サイクル目の電気容量×１００％）を算出した。
（５）充放電レート特性
充放電レート特性は、前記作製した非水系二次電池を用いて実施した。常温（２５℃）で、４．２Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電する定電流充放電サイクルを、定電流条件０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃの順で行った。０．２Ｃにおける電池容量に対して、各定電流における放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とした。【００５２】
［実施例１］
導電性樹脂及びドーパントとなる有機化合物を含む分散液として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（導電性樹脂）及びポリスチレンスルホン酸（アニオン系有機化合物）の混合物０．８質量部を含む水分散液を使用した。ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、クレハ社製のＫＦポリマー  ＃９３００（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９８．９ｍｏｌ％／１．１ｍｏｌ％、重量平均分子量１９５万）と、ＡＲＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ  ２８００（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９５．２ｍｏｌ％／４．８ｍｏｌ％、重量平均分子量４７万）と、を５０／５０［質量比］として混合した混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた。混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５．４質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝５／１［質量比］）に溶解させた後、前記導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液を加えることで、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した。塗工液中の樹脂成分の含有比率は、導電性樹脂／ポリスチレンスルホン酸／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０４／０．５７／９９．３９［質量比］とした。
一対のマイヤーバー（番手＃１２）を、１８μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに、上記塗工液を適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜（膜厚８．６６μｍ、空孔率３０％、ガーレ値１５８秒／１００ｃｃ）を通して、ポリエチレン微多孔膜の両面に塗工液を塗工した。そして、塗工されたポリエチレン微多孔膜を、水とＤＭＡｃとＴＰＧとを６２．５：３０：７．５の質量比（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ）で含む４０℃の凝固液中に浸漬した。
次いで、塗工されたポリエチレン微多孔膜を水洗し乾燥させた。
このようにして、ポリエチレン微多孔膜の両面（表面及び裏面）に、導電性樹脂、ドーパントとなる有機化合物、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を有する、非水系二次電池用セパレータを得た。【００５３】
得られたセパレータについて、多孔質層を構成する樹脂の質量比、セパレータの膜厚及び目付け、セパレータの空孔率、多孔質層の質量、ガーレ値の測定結果を表１に示す。
また、このセパレータの含水率、オネストメーターによる飽和電圧値と帯電圧半減期、表面固有抵抗値、ハンドリング性試験、セパレータを用いた充放電サイクル試験結果を表２に示す。
さらに、セパレータを用いた充放電レート特性結果を表３に示す。
なお、以下の実施例及び比較例のセパレータについても、同様に表１〜表３にまとめて示す。【００５４】
［実施例２］
塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリスチレンスルホン酸／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０５／０．７５／９９．２［質量比］とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。【００５５】
［実施例３］
塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリスチレンスルホン酸／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０７／１．０５／９８．８８［質量比］とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。【００５６】
［比較例１］
実施例１において、混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５．４質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝５／１［質量比］）に溶解させた後、導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液に代えて、導電性樹脂であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水和物を加えることで、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製し、塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０３／９９．９７［質量比］とした以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。【００５７】
［比較例２］
塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝１．１／９８．９［質量比］とした以外は、比較例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。【００５８】
［比較例３］
実施例１において、混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝８／２［質量比］）の混合溶媒に溶解させた後、導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液を加えず、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。【００５９】
［比較例４］
実施例１において、混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝７／３［質量比］）の混合溶媒に溶解させた後、導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液を加えず、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。【００６０】
［比較例５］
多孔質層を形成していないポリエチレン微多孔膜（膜厚８．６６μｍ、空孔率３０％、ガーレ値１５８秒／１００ｃｃ）を、比較例５の非水系二次電池用セパレータとした。【００６１】
【表１】
0005893811.tif 000002
【００６２】
【表２】
0005893811.tif 000003
【００６３】
【表３】
0005893811.tif 000004
【００６４】
［含水率の解釈］
実施例１〜３では、比較例１〜４と比べてセパレータの含水率が同程度に低く抑えられていることが分かった。導電性樹脂に含まれるポリスチレンスルホン酸は吸水性の樹脂であるが、添加した事による劇的な含水率の増加は発生しなかった。これは、本発明の実施形態における導電性樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂複合多孔質層の独自形成方法による寄与が働いているものと考えられる。【００６５】
［帯電圧半減期の解釈］
実施例１〜３、比較例２ではいずれも、比較例１、３〜５と比べて、帯電防止性能が向上した。導電性樹脂の含有量が増加するに従い、帯電性が低下していることが分かる。また実施例１〜３、比較例２においては、導電性樹脂の含有量が多孔質層内における導電樹脂による導電パス形成のパーコレーションに達したことで、帯電防止効果が急激に発現したものと考えられる。【００６６】
［表面固有抵抗値の解釈］
比較例１、３〜５では、表面抵抗値は抵抗測定器の測定上限である、１０１６Ω／ｓｑ．以上であり、測定できなかった。実施例１〜３、比較例２においては、導電性樹脂の含有量が多孔質層内における導電性樹脂による導電パス形成のパーコレーションに達したことで、表面抵抗値が急激に減少したものと考えられる。また、導電性樹脂含有量が増加するに従い抵抗値も比例的に減少する。【００６７】
［ハンドリング性試験結果の解釈］
実施例１〜３、比較例５では、ハンドリング性が良好であった。一方、比較例１、３〜４では棒にセパレータが張り付き、ハンドリング性が不良であった。比較例１、３〜４は静電気の初期帯電圧測定結果から強い帯電性が示されており、金属製の棒でセパレータ表面をこすったことにより、表面が帯電したことで棒に張り付いたと考えられる。比較例５では、ハンドリング性は良好であり、帯電圧半減期は長いが飽和帯電圧が低いことにより金属製の棒で表面を擦っても、表面が帯電しなかったと考えられる。実施例１〜３ではセパレータは帯電性を有していないことから、金属製の棒でセパレータ表面を擦っても帯電しない。また、比較例２においては、金属製の棒でセパレータ表面をこすると、塗工層が剥れ落ちてしまう結果となったため、ハンドリング性試験は測定不能とした。【００６８】
［サイクル試験結果の解釈］
実施例１〜３、比較例１では、充放電２００サイクル後、容量保持率が８１％〜８６％であった。一方、比較例２〜５では、容量保持率が７６％〜８０％であった。このことから、多孔膜層がポリフッ化ビニリデン系樹脂と導電性樹脂とドーパントとなる有機化合物とを含む電池用セパレータを用いて作製したリチウムイオン電池では、多孔膜層内で電位分布が均一化され、サイクル特性が向上することが示された。また、導電性樹脂を１．１質量％含む比較例２においては、ハンドリング性試験において塗工層の剥離が生じやすいセパレータであったため、電池内部で塗工層剥離が生じてしまったことで、容量保持率が導電樹脂未含有のセパレータよりも低くなったのでないかと考察する。【００６９】
［充放電レート特性の解釈］
実施例１〜３において、比較例１〜５と比べて、レート特性が優れることが分かった。適正な量の導電性樹脂とドーパントとなる有機化合物をポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層内に分散させることで、レート特性に優れたセパレータを得ることができた。つまり、導電性樹脂とドーパントとなる有機化合物をポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層内に分散させたセパレータを用いることによって非水系二次電池の放電容量を増加させることができる。【００７０】
［実施例４］
導電性樹脂を含む分散液として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（導電性樹脂）及びポリスチレンスルホン酸（アニオン系有機化合物）の混合物０．８質量部を含む水分散液を使用した。ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、クレハ社製のＫＦポリマー  ＃９３００（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９８．９ｍｏｌ％／１．１ｍｏｌ％、重量平均分子量１９５万）と、ＡＲＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ  ２８００（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９５．２ｍｏｌ％／４．８ｍｏｌ％、重量平均分子量４７万）と、を５０／５０［質量比］として混合した混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた。混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５．４質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝５／１［質量比］）に溶解させた後、前記導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液を加えることで、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した。塗工液中の樹脂成分の含有比率は、導電性樹脂／ポリスチレンスルホン酸／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０４／０．５７／９９．３９［質量比］とした。
一対のマイヤーバー（番手＃１２）を、１８μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに、上記塗工液を適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜（膜厚８．６６μｍ、空孔率３０％、ガーレ値１５８秒／１００ｃｃ）を通して、ポリエチレン微多孔膜の両面に塗工液を塗工した。そして、塗工されたポリエチレン微多孔膜を、水とＤＭＡｃとＴＰＧとを６２．５：３０：７．５の質量比（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ）で含む４０℃の凝固液中に浸漬した。
次いで、塗工されたポリエチレン微多孔膜を水洗し乾燥させた。
このようにして、ポリエチレン微多孔膜の両面（表面及び裏面）に、導電性樹脂、ドーパントとなる有機化合物、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を有する、非水系二次電池用セパレータを得た。【００７１】
得られたセパレータについて、多孔質層を構成する樹脂の質量比、セパレータの膜厚及び目付け、セパレータの空孔率、多孔質層の質量、ガーレ値の測定結果を表４に示す。また、このセパレータの含水率、オネストメーターによる飽和電圧値と帯電圧半減期、表面固有抵抗値、ハンドリング性試験、このセパレータを用いた充放電サイクル試験結果を表５に示す。
さらに、このセパレータを用いた充放電レート特性結果を表６に示す。なお、以下の実施例及び比較例のセパレータについても同様に表４〜表６にまとめて示す。【００７２】
［実施例５］
塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリスチレンスルホン酸／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０５／０．７５／９９．２質量比とした以外は、実施例４と同様にして、本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。【００７３】
［実施例６］
塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリスチレンスルホン酸／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０７／１．０５／９８．８８質量比とした以外は、実施例４と同様にして、本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。【００７４】
［比較例６］
実施例４において、混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５．４質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝５／１［質量比］）に溶解させた後、導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液に代えて、導電性樹脂であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水和物を加えることで、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製し、塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０３／９９．９７［質量比］とした以外は、実施例４と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。【００７５】
［比較例７］
塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝１．１／９８．９質量比とした以外は、比較例６と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。【００７６】
［比較例８］
実施例４において、混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝８／２［質量比］）の混合溶媒に溶解させた後、導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液を加えず、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した以外は、実施例４と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。【００７７】
［比較例９］
実施例４において、混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝７／３［質量比］）の混合溶媒に溶解させた後、導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液を加えず、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した以外は、実施例４と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。【００７８】
［比較例１０］
多孔質層を形成していないポリエチレン微多孔膜（膜厚８．６６μｍ、空孔率３０％、ガーレ値１５８秒／１００ｃｃ）を、非水系二次電池用セパレータとして用いた。【００７９】
【表４】
0005893811.tif 000005
【００８０】
【表５】
0005893811.tif 000006
【００８１】
【表６】
0005893811.tif 000007
【００８２】
［含水率の解釈］
実施例４〜６では、比較例６〜９と比べてセパレータの含水率が同程度に低く抑えられていることが分かった。導電性樹脂に含まれるポリスチレンスルホン酸は吸水性の樹脂であるが、添加した事による劇的な含水率の増加は発生しなかった。これは、本発明の実施形態における導電性樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂複合多孔質層の独自形成方法による寄与が働いているものと考えられる。【００８３】
［帯電圧半減期の解釈］
実施例４〜６、比較例７ではいずれも、比較例６、８〜１０と比べて、帯電防止性能が向上した。導電性樹脂の含有量が増加するに従い、帯電性が低下していることが分かる。また、実施例４〜６、比較例７においては、導電性樹脂の含有量が多孔質層内における導電樹脂による導電パス形成のパーコレーションに達したことで、帯電防止効果が急激に発現したものと考えられる。【００８４】
［表面固有抵抗値の解釈］
比較例６、８〜１０では表面抵抗値は抵抗測定器の測定上限である、１０１６Ω／ｓｑ．以上であり測定できなかった。実施例４〜６、比較例７においては、導電性樹脂の含有量が多孔質層内における導電性樹脂による導電パス形成のパーコレーションに達したことで、表面抵抗値が急激に減少したものと考えられる。また、導電性樹脂含有量が増加するに従い抵抗値も比例的に減少する。【００８５】
［ハンドリング性試験結果の解釈］
実施例４〜６、比較例１０では、ハンドリング性が良好であった。一方、比較例６、８〜９では棒にセパレータが張り付き、ハンドリング性が不良であった。比較例６、８〜９は静電気の初期帯電圧測定結果から強い帯電性が示されており、金属製の棒でセパレータ表面を擦ったことにより、表面が帯電したことで棒に張り付いたと考えられる。比較例１０では、ハンドリング性は良好であり、帯電圧半減期は長いが飽和帯電圧が低いことにより金属製の棒で表面を擦っても、表面が帯電しなかったと考えられる。実施例４〜６ではセパレータは帯電性を有していないことから、金属製の棒でセパレータ表面を擦っても帯電しない。また、比較例７においては、金属製の棒でセパレータ表面をこすると、塗工層が剥れ落ちてしまう結果となったため、ハンドリング性試験は測定不能とした。【００８６】
［サイクル試験結果の解釈］
実施例４〜６、比較例６では、充放電２００サイクル後、容量保持率が８１％〜８６％であった。一方、比較例７〜１０では容量保持率が７６％〜８０％であった。このことから、多孔膜層がポリフッ化ビニリデン系樹脂と導電性樹脂を含む電池用セパレータを用いて作製したリチウムイオン電池では、多孔膜層内で電位分布が均一化され、サイクル特性が向上することが示された。また、導電性樹脂を１．１％含む比較例７においては、ハンドリング性試験において塗工層の剥離が生じやすいセパレータであったため、電池内部で塗工層剥離が生じてしまったことで、容量保持率が導電樹脂未含有のセパレータよりも低くなったのでないかと考察する。【００８７】
［充放電レート特性の解釈］
実施例４〜６において、比較例６〜１０と比べてレート特性が優れることが分かった。適正な量の導電性樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層内に分散させることでレート特性に優れたセパレータを得ることができた。つまり、導電性樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層内に分散させたセパレータを用いることによって非水系二次電池の放電容量を増加させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の実施形態は、非水系二次電池の電池特性を向上させる技術として有効に活用できる。【００８９】
日本出願２０１４−０９６８７３及び日本出願２０１４−０９６８７４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【要約】
本発明の一実施形態は、多孔質基材と、この多孔質基材の片面又は両面に被覆された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層と、を備え、前記多孔質層は、さらに導電性樹脂と前記導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物とを含む非水系二次電池用セパレータを提供する。