(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、
（Ｃ）球状の二酸化珪素および／または球状の酸化アルミニウム、および、
（Ｄ）ブロック共重合体、
を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物全体に対する前記（Ｃ）球状の二酸化珪素および／または球状の酸化アルミニウムの量が５０ｗｔ％以上であり、
前記（Ｄ）ブロック共重合体が、下記式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）、
Ｘ−Ｙ−Ｘ      （Ｉ）  あるいは  Ｘ−Ｙ−Ｘ’      （ＩＩ）
（式中、Ｘ又はＸ’はガラス転移点Ｔｇが０℃以上のポリマー単位であり、Ｙはガラス転移点Ｔｇが０℃未満のポリマー単位である。）
で表されるアクリル系ブロック共重合体であることを特徴とするドライフィルム形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）ブロック共重合体が、２０℃以上３０℃以下で固体である請求項１記載のドライフィルム形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である請求項１または２記載のドライフィルム形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＹがポリｎ−ブチル（メタ）アクリレートを含み、Ｘがポリメチル（メタ）アクリレートを含む請求項１〜３のいずれか一項記載のドライフィルム形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤がフェノール樹脂である請求項１〜４のいずれか一項記載のドライフィルム形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載のドライフィルム形成用熱硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とする熱硬化性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項記載のドライフィルム形成用熱硬化性樹脂組成物、又は請求項６記載の熱硬化性フィルムを加熱硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにそれを用いたプリント配線板に関し、詳しくは、低反り性、冷熱サイクル特性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、Ｂステージ状態における塗膜の割れの発生が抑制された熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにそれを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストとして、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプや、可撓性を有する被膜を形成する紫外線硬化型、熱硬化型のソルダーレジストインキをスクリーン印刷により塗布するタイプ、可撓性を有する被膜を形成する液状フォトソルダーレジストインキのタイプなどが用いられている。
【０００３】
上記のうち、カバーレイフィルムは、銅箔との追随性に問題があるため、高精度なパターンを形成することができない。一方、紫外線硬化型ソルダーレジストインキ及び液状フォトソルダーレジストインキは、基材のポリイミドとの密着性、および可撓性の点で未だ改良の余地がある。また、ソルダーレジストインキの硬化収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じてしまうという不具合が発生することがある。
【０００４】
上記のような紫外線硬化型ソルダーレジストに対して、一般的に熱硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジストが、ポリイミド基材との密着性、可撓性に優れることが知られている。熱硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジストとしては、例えば特許文献１および２記載のものが挙げられる。
【０００５】
一方、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板は、様々な機器に実装され使用される。その為、温度など環境の急激な変化に対しても耐性を有することが求められる。従って、ソルダーレジストについても高い温度変化耐性が要求されるが、熱硬化性樹脂と、基材や銅、アンダーフィルなどの基板形成材料との線膨張係数（ＣＴＥ）の差が大きい場合、ＴＣＴ（サーマルサイクル試験）においてレジストにクラックが生じるという問題がある。
【０００６】
これに対して、熱硬化性樹脂のＣＴＥを周辺部材の材料のＣＴＥと合わせることが近年広く行われている。例えば、熱硬化性樹脂に無機フィラーを高充填することにより、ＣＴＥを低下させることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平５−７５０３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−１１７９２２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、無機フィラーを高充填した場合、熱硬化性樹脂組成物のＢステージ状態（半硬化状態）において、乾燥塗膜に割れが発生してしまうという問題があった。また、熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化させた後では、基板が大きく反ってしまうという問題もあった。さらに、冷熱サイクル特性においても、従来技術では十分に満足できるレベルではなく、改善の余地があった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、硬化物が、低反り性、冷熱サイクル特性等に優れ、かつ、Ｂステージ状態における塗膜の割れの発生が抑制された熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、並びにそれを用いたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、硬化剤、特定のフィラー、ブロック共重合体を含む熱硬化性樹脂組成物とすることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）球状の二酸化珪素および／または球状の酸化アルミニウム、および、（Ｄ）ブロック共重合体、を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）ブロック共重合体が、２０℃以上３０℃以下で固体であるものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）ブロック共重合体が、下記式（Ｉ）、
Ｘ−Ｙ−Ｘ      （Ｉ）
（式中、Ｘはガラス転移点Ｔｇが０℃以上のポリマー単位であり、Ｙはガラス転移点Ｔｇが０℃未満のポリマー単位である。）
で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、Ｙがポリｎ−ブチル（メタ）アクリレートを含み、Ｘがポリメチル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全体に対する前記（Ｃ）球状の二酸化珪素および／または球状の酸化アルミニウムの量が５０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤がフェノール樹脂であることが好ましい。
【００１８】
本発明の熱硬化性フィルムは、上記いずれかの熱硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の硬化物は、上記いずれかの熱硬化性樹脂組成物、又は熱硬化性フィルムを加熱硬化させてなることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のプリント配線板は、上記硬化物を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、硬化物が低反り性、冷熱サイクル特性に優れ、かつ、Ｂステージ状態における塗膜の割れの発生が抑制された熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、並びにそれを用いたプリント配線板を提供する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例の硬化後基板反り評価における、各評価に対応する基板の外観例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）球状の二酸化珪素および／または球状の酸化アルミニウム、および、（Ｄ）ブロック共重合体、を含有するものである。これにより、硬化物が基材との密着性、耐折性、低反り性、電気絶縁性等に優れ、かつ、Ｂステージ状態における塗膜の割れの発生が抑制された熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。Ｂステージ状態とは、熱硬化性樹脂の加熱硬化反応の中間段階であり、樹脂は加熱により軟化して膨張するが、ある種の液体と接触しても完全には溶融又は溶解しない段階である。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２４】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
上記（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形又は半固形であってもよい。
【００２５】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、ＢＡＳＦジャパン社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４  ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＣＹ１���５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（Ａ）エポキシ樹脂の熱硬化性樹脂組成物中の含有率は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００２７】
［（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤］
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基と反応する基を有する化合物であり、エポキシ樹脂用硬化剤として公知のものをいずれも使用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸及びその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、脂肪族又は芳香族の一級又は二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、及びポリカルボン酸及びその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂が好ましく、多官能フェノール化合物がより好ましい。
【００２８】
上記多官能フェノール化合物は、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などが挙げられる。また、これらのフェノール類とアルデヒド類とトリアジン環を有する化合物の重縮合物であるトリアジン環含有ノボラック樹脂であってもよい。フェノール化合物の中でも、フェノール樹脂が好ましく、フェノールノボラック樹脂が、反応性が高く、耐熱性を上げる効果も高いためより好ましい。エポキシ樹脂用硬化剤として用いられる市販の多官能フェノール化合物としては、例えば、（株）岐阜セラツク社製ＧＰＸ−４１等のクレゾールノボラック樹脂、明和化成社製ＭＥＨ−７５００Ｈ等のトリスフェノールメタン型フェノール樹脂、明和化成社製ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ等のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、明和化成社製ＨＦ−１Ｍ  Ｈ６０等のフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２９】
上記ポリカルボン酸及びその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物及びその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などの他、カルボン酸末端イミド樹脂等のカルボン酸末端を有する樹脂が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化社製のポリアゼライン酸無水物、ＤＩＣ社製のＶ−８０００、Ｖ−８００２等のカルボン酸末端ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００３０】
上記シアネートエステル樹脂は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル樹脂は、公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。シアネートエステル樹脂の市販品としては、ロンザジャパン社製のフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂ＰＴ３０、ロンザジャパン社製のビスフェノールＡ型ジシアネートで一部がトリアジン化されたプレポリマーＢＡ２３０、ロンザジャパン社製のジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００等が挙げられる。
【００３１】
上記活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、ＤＩＣ社製ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０、三菱化学社製ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０３０）などが挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂用硬化剤の配合割合は、上記エポキシ樹脂１モルに対して、エポキシ樹脂用硬化剤中のエポキシ基と反応する基が０．３〜１．５モルであることが好ましく、０．４〜１．３モルであることがより好ましい。このモル数比の範囲から外れる場合、ラミネート性の低下や、絶縁信頼性の低下の懸念がある。
【００３３】
［（Ｃ）球状の二酸化珪素および／または球状の酸化アルミニウム］
（Ｃ）成分は、球状の二酸化珪素（球状シリカとも称する）、球状酸化アルミニウム（球状アルミナとも称する）、または、球状二酸化珪素および球状酸化アルミニウムである。
球状二酸化珪素は、電子材料用途のフィラーとして使用可能な球状二酸化珪素であればいずれでもよい。平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒径は、レーザー回折法により測定される。表面をシランカップリング剤で処理したものであってもよい。
【００３４】
（Ｃ）成分は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な（Ｃ）成分として例えば以下のように測定される真球度が、０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
真球度は以下のように測定される。ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００３５】
球状シリカ粒子、球状アルミナの製造方法は、特に限定されるものでなく当業者に知られた方法を適用することができる。例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐ−ｅｒｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により、シリコン粉末又はアルミニウム粉末を燃焼して製造することができる。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。
【００３６】
市販されている球状シリカとしては、アドマテック社製ＳＯシリーズ、東亜合成社製ＨＰＳシリーズ（ＨＰＳ−０５００、ＨＰＳ−１０００、ＨＰＳ３５００など）、等が挙げられる。
【００３７】
上記球状アルミナは、電子材料用途のフィラーとして使用可能な球状アルミナであればいずれでもよい。平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。また、真球度は、好ましくは０．８以上である。
【００３８】
市販されている球状アルミナとしては、アドマテックス社製ＡＯシリーズ、アドマテックス社製ＴＣ−９７５ｃ、昭和電工社製アルナビーズ／ＣＢシリーズ、等が挙げられる。
【００３９】
球状シリカ、球状アルミナは、樹脂中での分散性が良好であり、また、硬化被膜のクラックの起点となる面を持たないため、折り曲げ耐性を向上させるなどの効果が期待できる。また、冷熱サイクル特性に優れる。さらに球状アルミナについては、放熱性にも優れる。
【００４０】
これら球状シリカ、球状アルミナは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）成分の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは、５０質量％以上であり、より好ましくは５０〜９０質量％である。上記範囲を超えて多量に配合すると、ドライフィルムとして基材にラミネートする際に、基材や回路への埋め込みが不十分になり、一方、少なすぎると、冷熱サイクル特性が悪化するという問題が生じるため好ましくない。
【００４１】
［（Ｄ）ブロック共重合体］
（Ｄ）ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。２０℃〜３０℃の範囲において固体であるものが好ましい。この範囲内において固体であればよく、この範囲外の温度においても固体であってもよい。上記温度範囲において固体であることによりドライフィルム化したときや基板に塗布し仮乾燥したときのタック性に優れる。
【００４２】
本発明で用いるブロック共重合体としてはＸ−Ｙ−Ｘ、あるいはＸ−Ｙ−Ｘ’型ブロック共重合体が好ましい。Ｘ−Ｙ−ＸあるいはＸ−Ｙ−Ｘ’型ブロック共重合体のうち、中央のＹがソフトブロックでありガラス転移点Ｔｇが低く、好ましくは０℃未満であり、その両外側Ｘ又はＸ’がハードブロックでありＴｇが高く、好ましくは０℃以上のポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移点Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
また、Ｘ−Ｙ−ＸあるいはＸ−Ｙ−Ｘ’型ブロック共重合体のうち、Ｘ又はＸ’がＴｇが５０℃以上のポリマー単位からなり、ＹがＴｇが−２０℃以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。
また、Ｘ−Ｙ−ＸあるいはＸ−Ｙ−Ｘ’型ブロック共重合体のうち、Ｘ又はＸ’が上記（Ａ）エポキシ樹脂との相溶性が高いものが好ましく、Ｙが上記（Ａ）エポキシ樹脂との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
【００４３】
Ｘ又はＸ’として、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などを含むことが好ましく、Ｙとしてポリｎ−ブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）などを含むことが好ましい。また、Ｘ又はＸ’成分の一部にスチレンユニット、水酸基含有ユニット、カルボキシル基含有ユニット、エポキシ含有ユニット、Ｎ置換アクリルアミドユニット等に代表される前述に記載したエポキシ樹脂と相溶性に優れる親水性ユニットを導入し、更に相溶性を向上させることが可能となる。
【００４４】
ブロック共重合体の市販品としては、アルケマ社製のリビング重合を用いて製造されるアクリル系トリブロックコポリマーが挙げられる。ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタアクリレートに代表されるＳＢＭタイプ、ポリメチルメタアクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタアクリレートに代表されるＭＡＭタイプ、更にはカルボン酸変性や親水基変性処理されたＭＡＭ  ＮタイプやＭＡＭ  Ａタイプが挙げられる。ＳＢＭタイプとしてはＥ４１、Ｅ４０、Ｅ２１、Ｅ２０等が挙げられ、ＭＡＭタイプとしてはＭ５１、Ｍ５２、Ｍ５３、Ｍ２２等が挙げられ、ＭＡＭ  Ｎタイプとしては５２Ｎ、２２Ｎ、ＭＡＭ  ＡタイプとしてはＳＭ４０３２ＸＭ１０等が挙げられる。
また、株式会社クラレ製のクラリティもメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルより誘導されるブロック共重合体である。
【００４５】
また本発明に用いるブロック共重合体としては３元以上のブロック共重合体が好ましく、リビング重合法により合成された分子構造が精密にコントロールされたブロック共重合体が本発明の効果を得る上でより好ましい。これは、リビング重合法により合成されたブロック共重合体は分子量分布が狭く、それぞれのユニットの特徴が明確になるためであると考えられる。用いるブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、更に好ましくは２．０以下である。
【００４６】
上記のような（メタ）アクリレートポリマーブロックを含むブロック共重合体は、例えば、特開２００７−５１６３２６号、特開２００５−５１５２８１号明細書記載の方法、特に、下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるアルコキシアミン化合物を開始剤としてＹ単位を重合した後に、Ｘ単位を重合することにより好適に得ることができる。
0006026095.tif 000002
（式中、ｎは２を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、好ましくは、１，２−エタンジオキシ、１，３−プロパンジオキシ、１，４−ブタンジオキシ、１，６−ヘキサンジオキシ、１，３，５−トリス（２−エトキシ）シアヌル酸、ポリアミノアミン、例えばポリエチレンアミン、１，３，５−トリス（２−エチルアミノ）シアヌル酸、ポリチオキシ、ホスホネートまたはポリホスホネートの中から選択されるものである。Ａｒは２価のアリール基を表す。）
【００４７】
ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは２０，０００〜４００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。重量平均分子量が２０，０００未満であると、目的とする強靭性、柔軟性の効果が得られず、熱硬化性樹脂組成物をドライフィルム化した時や基板に塗布し仮乾燥した時のタック性にも劣る。一方、重量平均分子量が４００，０００を超えると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷性、加工性が著しく悪くなることがある。重量平均分子量が５００００以上であると、外部からの衝撃に対する緩和性において優れた効果が得られる。
【００４８】
上記ブロック共重合体の配合量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、固形分換算で１〜５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３５質量部である。１質量部未満ではその効果が期待できず、５０質量部以上では加工性や得られる硬化物のデスミア耐性の悪化が懸念されるため好ましくない。
【００４９】
（熱硬化性成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させる目的で更にその他の熱硬化性成分を含んでいてもよい。熱硬化性成分としては、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。
【００５０】
上記アミノ樹脂としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などのアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００５１】
上記アミノ樹脂の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、（株）三和ケミカル製）等を挙げることができる。
【００５２】
上記イソシアネート化合物としては、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００５３】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００５４】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物を合成する為に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【００５５】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００５６】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００５７】
上記ポリイソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物の配合量は、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られないことがあり、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下することがあるので好ましくない。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００５９】
前記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。
【００６０】
前記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【００６１】
前記金属アセチルアセトネート塩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００６２】
前記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【００６３】
前記マレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。
【００６４】
多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類の如き芳香族多官能マレイミド類等がある。
【００６５】
多官能芳香族マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン等を挙げることができる。
【００６６】
前記マレイミド化合物の市販品としては、例えばＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１０００Ｈ、ＢＭＩ−１０００Ｓ、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−１１００Ｈ、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−３０００Ｈ、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−７０００Ｈ、及びＢＭＩ−ＴＭＨ（以上、大和化成工業社製）、ＭＩＡ−２００（ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。
【００６７】
これらのビスマレイミド誘導体は常法により合成してもよく、市販品を用いてもよい。特にビスマレイミド誘導体の中で、環境に負荷をかけない点からは、分子内にハロゲン原子を含有しない物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
前記ベンゾオキサジン化合物としてはビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらの市販品としては、「Ｆ−ａ」（四国化成社製）を挙げることができる。
【００６９】
前記オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有していれば特に限定されない。これら市販品としてはエポクロス（日本触媒社製）のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５が挙げられる。
【００７０】
前記カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。
【００７１】
前記シクロカーボネート化合物としては、環状化合物でカーボネート結合を有していれば特に限定されない。例としては多官能構造を有するアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００７２】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７３】
前記エピスルフィド樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００７４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体、北興化学工業（株）製のテトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートや、テトラフェニルフォスフォニウムテトラ−ｐ−トリルボレートなどを用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００７５】
熱硬化触媒の配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。また、金属触媒の量としては、シアネートエステル樹脂１００質量部に対し、金属換算で１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００７６】
（着色剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
【００７７】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。
【００７８】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物があり、上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７９】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００８０】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。
【００８１】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
【００８２】
（フィラー）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記（Ｃ）成分以外のフィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、ノイブルグ珪土粒子、及びタルクが好ましく用いられる。また、難燃性を付与する目的で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトなども使用することができる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）  ＸＰ  ０３９６、ＸＰ  ０５９６、ＸＰ  ０７３３、ＸＰ  ０７４６、ＸＰ  ０７６５、ＸＰ  ０７６８、ＸＰ  ０９５３、ＸＰ  ０９５４、ＸＰ  １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）  ＸＰ  ０５１６、ＸＰ  ０５２５、ＸＰ  ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
（バインダーポリマー）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に慣用公知のバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしてはセルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマー、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系が好ましい。セルロース系ポリマーとしてはイーストマン社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）シリーズが挙げられ、ポリエステル系ポリマーとしては東洋紡社製バイロンシリーズ、フェノキシ樹脂系ポリマーの具体例としては東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。ポリビニルアセタール系ポリマーの具体例としては、積水化学工業（株）製エスレックＫＳシリーズ、ポリビニルブチラール系ポリマーの具体例としては、積水化学工業（株）製エスレックＢシリーズ、ポリアミド系ポリマーとしては日立化成工業（株）製ＫＳ５０００シリーズ、日本化薬（株）製ＢＰシリーズ、さらにポリアミドイミド系ポリマーとしては日立化成工業（株）製ＫＳ９０００シリーズ等が挙げられる。上記バインダーポリマーは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８４】
上記バインダーポリマーの添加量は上記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは、５〜３０質量部である。バインダーポリマーの配合量が、５０質量部を超えた場合、熱硬化性樹脂組成物のデスミア耐性の悪化が懸念されるため好ましくない。
【００８５】
（エラストマー）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更なる柔軟性の付与、硬化物の脆さの改善などを目的にエラストマーを配合することができる。エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００８６】
（密着促進剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には層間の密着性、又は熱硬化性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【００８７】
（酸化防止剤）
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の熱硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【００８８】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２，２−メチレンービスー（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などがあげられる。
【００８９】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【００９０】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学製、商品名）などが挙げられる。
【００９１】
上記の酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
（紫外線吸収剤）
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。具体的なベンゾフェノン誘導体の例としては２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど；具体的なベンゾエート誘導体の例としては２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど；具体的なベンゾトリアゾール誘導体の例としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール；具体的なトリアジン誘導体の例としてはヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【００９３】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記酸化防止剤と併用することで本発明の熱硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
【００９４】
（その他の添加剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００９５】
（有機溶剤）
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）エポキシ樹脂の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【００９６】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記熱硬化性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。さらには、ガラスクロス、ガラスおよびアラミド不織布等のシート状繊維質基材に塗工および／または含浸させて半硬化させたプリプレグシートとしてもよい。
ドライフィルム化に際しては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を前記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００９８】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００９９】
キャリアフィルム上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥し熱硬化性樹脂組成物層を形成した後、さらに、その熱硬化性樹脂組成物層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、熱硬化性樹脂組成物層の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに熱硬化性樹脂組成物層とキャリアフィルムとの接着力よりも熱硬化性樹脂組成物層とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【０１００】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１３０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により熱硬化性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。
【０１０１】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１０３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【実施例】
【０１０４】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１〜表３記載の配合に従って、実施例／比較例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。
【０１０５】
＜基板の作製＞
上記のようにして調製した熱硬化性樹脂組成物（ワニス）を液状塗布、および、ＤＦ（ドライフィルム）化して、基板を作製した。前者はロールコーター（ファーネス社）にて、回路基板に液状塗布した。後者はＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより塗布、乾燥し熱硬化性樹脂層を作製した。その後、その上にカバーフィルムを張り合わせてＤＦとした。塗布乾燥、ＤＦ何れも所定の条件で熱硬化して、硬化物を形成した。
液状塗布、ＤＦそれぞれについての詳細な作製方法は以下に示す。
【０１０６】
（液状塗布）
銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍの両面プリント配線基板を用意し、メック社ＣＺ−８１００を使用して、前処理を行った。その後、ロールコーター（ファーネス社）を用い、前記前処理を行ったプリント配線基板に熱硬化性樹脂組成物を乾燥後で２０μｍになるように調整し塗布をおこなった。その後、熱風循環式乾燥炉にて１７０℃／６０ｍｉｎにて熱硬化し、硬化物を形成した。
【０１０７】
（ドライフィルム）
キャリアフィルムとして、３８μｍの厚みのＰＥＴフィルム上に、前記熱硬化性樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し９０℃／１０ｍｉｎ乾燥し、膜厚が２０μｍになるように熱硬化性樹脂層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを張り合わせてＤＦを作製した。その後、銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍの両面プリント配線板を用意し、メック社ＣＺ−８１００を使用して前処理を行った基板に、真空ラミネーターを用いてカバーフィルムを剥がしたＤＦをラミネートした。ラミネート条件は温度１００℃／圧力５ｋｇ／ｃｍ２でおこなった。その後、ＰＥＴフィルムを剥離したのちに１７０℃／６０ｍｉｎにて熱硬化することで硬化物を形成した。
【０１０８】
【表１】
0006026095.tif 000003
※１：三菱化学社製  ８２８
※２：ＤＩＣ社製  ＨＰ−４０３２
※３：ＤＩＣ社製Ｎ−６６５  Ｈ６０をシクロヘキサノンに溶解。固形分６０％
※４：明和化成社製ＨＦ−１Ｍ  Ｈ６０をシクロヘキサノンに溶解。固形分６０％
※５：ＤＩＣ社製  Ｖ−８０００
※６：ＤＩＣ社製  ＥＸＢ−９４６０−６５Ｔ
※７：ロンザ社製  ＰＴ３０
※８：アルケマ社製  ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＭＡブロック共重合体。親水処理。（ＭＡＭ  Ｍ５２Ｎ  Ｈ３０）をシクロヘキサノンに溶解。固形分３０％
※９：アルケマ社製  ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＭＡブロック共重合体。（ＭＡＭ  Ｍ５２  Ｈ３０）をシクロヘキサノンに溶解。固形分３０％
※１０：アルケマ社製  ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＭＡブロック共重合体。（ＭＡＭ  Ｍ５３  Ｈ３０）をシクロヘキサノンに溶解。固形分３０％
※１１：三菱レイヨン社製ＢＲ−８７  Ｈ３０  Ｍｗ２５０００  固形分３０％
※１２：根上工業社製ＡＳ−３０００Ｅ  Ｈ３０  Ｍｗ６５０００  固形分３０％
※１３：三菱化学社製ＹＸ６９５４  ＢＨ３０  固形分３０％
※１４：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ２  Ｄ５０＝０．５μｍ
※１５：アドマテックス社製ＡＯ−５０２  Ｄ５０＝０．６μｍ
※１６：アドマテックス社製ＴＣ−９７５Ｃ  Ｄ５０＝４μｍ
※１７：ヒューズレックス社製ヒューズレックスＷＸ  Ｄ５０＝１．５μｍ
※１８：フタロシアニンブルー
※１９：クロモフタルイエロー
※２０：四国化成社製１Ｂ２ＰＺ
※２１：コバルトアセチルアセトナートのＤＭＦ１％溶液
【０１０９】
【表２】
0006026095.tif 000004
【０１１０】
【表３】
0006026095.tif 000005
【０１１１】
＜試験方法＞
（Ｂステージ状態）
キャリアフィルムとして、３８μｍの厚みのＰＥＴフィルム上に、前記熱硬化性樹脂組成物をアプリケーターを用いて、９０℃／１０ｍｉｎにて乾燥した後に膜厚が２０μｍになるように塗布し、Ｂステージ状態（半硬化状態）のＤＦを作製した。その後、得られた熱硬化性樹脂組成物が形成されているＤＦの所定のサイズにスリット加工を行い、ＤＦの状態を確認した。
○：スリット加工後、乾燥塗膜の割れや樹脂の粉落ちが確認されない
△：スリット加工後、乾燥塗膜の割れが僅かに確認された
×：スリット加工後、乾燥塗膜の割れや、樹脂の粉落ちが確認された
【０１１２】
（液状塗布ハンドリングクラック）
銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍ、サイズ５００ｍｍ×４１０ｍｍの両面プリント配線基板を用意し、メック社ＣＺ−８１００を使用して、前処理を行った。その後、ロールコーター（ファーネス社）を用い、上記前処理を行ったプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を、９０℃／１０ｍｉｎにて乾燥後に膜厚が２０μｍになるように調整し塗布をおこなった。両面同時塗工であるため吊り下げ乾燥を行い、乾燥後の取り出し／搬送の際、乾燥塗膜の割れを目視により下記基準に従って評価した。
○：乾燥後、塗膜の割れが確認されない
△：乾燥後、塗膜の割れが僅かに確認された
×：乾燥後、塗膜の割れが確認された
【０１１３】
（硬化後基板反り）
１８μｍ銅箔の光沢面上に、それぞれの熱硬化性樹脂組成物をアプリケーターにより片面塗布（硬化後厚み約２０μｍ）。その後熱風循環式乾燥炉にて１７０℃／６０ｍｉｎにて硬化させ、反りの状態を目視により下記基準に従って評価した。また、それぞれの評価に該当する基板の外観例を図１に示す。図１の左から順に、下記×に該当する基板の外観例（２例）、△に該当する基板の外観例（２例）、○に該当する基板の該当例（２例）を表す。
○：反りの程度が小さい
△：ソリが見られる
×：硬化物が筒状に収縮した
【０１１４】
（レーザー加工性）
銅厚１５μｍの銅張り積層板に、実施例／比較例に記載の熱硬化性樹脂組成物を、硬化後で約２０μｍの厚みになるようにそれぞれ形成した。液状と記載のものは、前記手順に従いロールコーターにより、ＤＦと記載のものも同様に、上記の手順に従いＰＥＴフィルム上に塗布しＤＦを作製したのち、回路基板にラミネートし、上記と同様に硬化反応を行ってそれぞれ基板を作製した。その基板において、レーザー加工性の評価をおこなった。光源はＣＯ２レーザー（１０．６μｍ）で加工性を比較した。加工性の優劣をつけるために、全て同条件でレーザー加工を行った。加工性を下記基準に従って評価した。
ＣＯ２レーザー（日立ビアメカニクス社）
加工径狙いはトップ径６５μｍ／ボトム５０μｍ
条件：アパチャー（マスク径）：３．１ｍｍ／パルス幅２０μｓｅｃ／出力２Ｗ／周波数５ｋＨｚ／ショット数：バースト３ショット
○：狙い加工径との差が±２μｍ未満でかつ、加工穴壁が滑らかな状態
△：狙い加工径との差が±２μｍ未満だが、加工穴壁に凹凸が見られる状態
×：狙い加工径との差が±２μｍ以上
【０１１５】
（デスミア耐性）
銅厚１５μｍ、板厚０．４μｍの銅張り積層板に、実施例／比較例に記載の熱硬化性樹脂組成物を、硬化後で約２０μｍの厚みになるようにそれぞれ形成し、上記と同様に硬化反応を行って基板について、下記デスミア処理条件および評価基準に従って、過マンガン酸デスミア水溶液（湿式法）によるデスミア耐性を評価した。
デスミア処理条件（ローム＆ハース社）
膨潤          ＭＬＢ−２１１  温度８０℃／時間１０ｍｉｎ
過マンガン酸  ＭＬＢ−２１３  温度８０℃／時間１５ｍｉｎ
還元          ＭＬＢ−２１６  温度５０℃／時間５ｍｉｎ
評価基準
○：表面粗度Ｒａが０．１５μｍ未満
○△：表面粗度Ｒａが０．１５〜０．３μｍ
△：表面粗度Ｒａが０．３μｍ超・０．５μｍ未満
×：表面粗度Ｒａが０．５μｍ以上
【０１１６】
（冷熱サイクル特性）
上記した条件でレーザー加工を行い、トップ径６５μｍ／ボトム径５０μｍのレーザービアを形成した基板について、上記と同様にデスミア処理を行い、レーザービアの底部のスミア除去をおこなった。その後、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金メッキ浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金メッキ０．０３μｍの条件でメッキを行い、レーザービア底部に金メッキ処理を施した。
このようにして得られた各基板について、冷熱サイクル特性の評価をおこなった。処理条件は、−６５℃で３０ｍｉｎ、１５０℃で３０ｍｉｎを１サイクルとして熱履歴を加え、２０００サイクル経過後で、熱硬化性樹脂組成物表面およびレーザービア周辺部の状態を光学顕微鏡にて観察した。観察穴数は１００穴とした。
◎：クラックの発生数が１０％未満
○：クラックの発生数が１０〜２０％
△：クラックの発生穴数が２０％超・３０％未満
×：クラックの発生穴数が３０％以上
【０１１７】
以上の試験により得られた結果を下記表４および表５に示す。
【０１１８】
【表４】
0006026095.tif 000006
【０１１９】
【表５】
0006026095.tif 000007
【０１２０】
上記表５の結果から明らかなように、ブロック共重合体が配合されていない比較例１〜３、５〜７の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、ＤＦ化試験ではスリット加工を行ったときフィルムの割れや粉落ちが確認され、液状試験塗布の際には乾燥後の取り出し／搬送の際に同様にフィルムの割れが確認された。また硬化後の基板の反りが発生した。また、比較例１と３の比較から、球状シリカではなく溶融不定形シリカを用いると、冷熱サイクル特性が悪くなったことが確認できる。また、比較例４から、ブロック共重合体を用いたとしても、球状シリカでは無く溶融不定形シリカを用いると、レーザー加工後の加工壁面の凹凸に加え、冷熱サイクル特性が悪くなった。
それに対して、上記表４および表５の結果から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜８、１０〜１３および参考例１の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、ＤＦ化時、液状塗布時のいずれにおいても、クラックの発生などの不具合発生が抑制されており、硬化後の基板の反りが少なく、レーザー加工性、デスミア耐性および冷熱サイクル特性についても良好であった。
【図１】
0006026095.tif 000008