(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有し、該ボトム面よりも該トップ面の水素濃度が低く、板厚が１．５ｍｍ以下であり、かつ、深さ５〜１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比が１．６５以下である化学強化用フロート板ガラス。
【請求項２】
モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％である請求項１記載の化学強化用フロート板ガラス。
【請求項３】
板厚が１．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の化学強化用フロート板ガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化用フロート板ガラスを化学強化する、化学強化フロート板ガラスの製造方法。
【請求項５】
化学強化フロート板ガラスの表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層の深さが１５μｍ以上である請求項４記載の化学強化フロート板ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化用フロートガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。
【０００３】
このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。
【０００４】
しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。
【０００５】
このため従来のカバーガラスは、耐傷性を向上させるため、フロート法により製造されたフロートガラスを、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。
【０００６】
近年、カバーガラス等では、要求される耐傷性がより高くなっている。従来のソーダライムガラスを化学強化した化学強化フロートガラスの表面圧縮応力は５００ＭＰａ程度で、圧縮応力層の深さは、おおよそ１０μｍ程度であったが、高い耐傷性への要求に応えるために、表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層の深さが１５μｍ以上である化学強化フロートガラスが開発されている。
【０００７】
フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１）。該反りは、フロート成形時に溶融錫と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融錫と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）との化学強化の入り方が異なることにより生じる。
【０００８】
前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなるため、高い耐傷性への要求に応えるべく開発された、前記表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層の深さが１５μｍ以上である化学強化フロートガラスにおいて、従来の表面圧縮応力が５００ＭＰａ程度で圧縮応力層の深さが１０μｍ程度の化学強化フロートガラスと比べて、反りの問題がより顕在化することとなる。
【０００９】
従来、フロートガラスのトップ面が、ボトム面と化学強化の入り方が異なる理由としては、フロート成形時において溶融金属との接触するガラス面に溶融金属が侵入するためと考えられてきた（特許文献１）。
【００１０】
特許文献１では、フロート方式で製造され、加工された板状体を表面研磨せずに、Ｌｉイオン若しくはＮａイオンまたはこれらの混合無機塩に浸漬または接触した後に化学強化することにより、前記反りを改善することが開示されている。
【００１１】
また、従来、前記反りを低減するために、化学強化による強化応力を小さくしたり、フロートガラスのトップ面およびボトム面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２０３３０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、化学強化前に混合無機塩にフロートガラスを浸漬処理することが必要であり、煩雑である。また、強化応力を小さくする方法では化学強化後のフロートガラスの強度が不十分となる虞がある。
【００１４】
さらに、化学強化前にフロートガラスのトップ面およびボトム面を研削処理または研磨処理等する方法は、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研削処理または研磨処理等を省略することが好ましい。
【００１５】
したがって、本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができる化学強化用フロートガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、フロートガラスのボトム面とトップ面の化学強化の入り方に差が生じる主原因は、フロート成形時において溶融金属と接触するガラス面に侵入した当該金属ではなく、トップ面とボトム面との水素濃度差であることを見出した。さらに、該水素濃度差を小さくすることで、トップ面とボトム面との化学強化による強化の入りやすさを均衡化し、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減できることを見出した。さらに、表層β−ＯＨを測定することにより、フロートガラスのボトム面とトップ面における水素濃度を、誤差範囲をより狭く評価できることを見出し、これらの知見に基づいて、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５〜１０μｍにおける水素濃度を深さ５０〜５５μｍにおける水素濃度で除した値である深さ５〜１０μｍにおける規格化水素濃度のトップ面とボトム面との差の絶対値が０．３５以下である化学強化用フロートガラス。
ここで、深さ５〜１０μｍにおける水素濃度および深さ５０〜５５μｍにおける水素濃度は以下の分析条件下で測定した値（平均値）である。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
２．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、二次イオン質量分析装置を用いて以下の分析条件で測定した深さ６０μｍまでの［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］プロファイルの深さ５〜１０μｍにおける［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］を、深さ５０〜５５μｍにおける［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］で除した値である深さ５〜１０μｍにおける規格化強度について、トップ面とボトム面との差の絶対値が０．３５以下である化学強化用フロートガラス。ここで、［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］プロファイルは以下の分析条件下で測定した水素Ｈの二次イオン強度のプロファイルとケイ素同位体３０Ｓｉの二次イオン強度のプロファイルの比であり、前記規格化強度は前記規格化水素濃度に相当する。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
３．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５〜１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比が１．６５以下である化学強化用フロートガラス。
４．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５〜３０μｍにおける表層β−ＯＨのトップ面に対するボトム面の比（ボトム面の表層β−ＯＨ／トップ面の表層β−ＯＨ）が１．２７以下である化学強化用フロートガラス。
５．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５〜３０μｍにおける以下の（１）〜（３）の工程により算出される表層β−ＯＨのトップ面に対するボトム面の比（ボトム面の表層β−ＯＨ／トップ面の表層β−ＯＨ）が１．２７以下である化学強化用フロートガラス。
（１）フロートガラスの測定面を５μｍ研磨してＩＲ測定し、３５００ｃｍ−１近傍に存在するＳｉ−ＯＨピークの吸光度を、Ｓｉ−ＯＨピークトップの吸光度から３９５５ｃｍ−１のベースの吸光度を引いて算出する。
（２）さらにフロートガラスの測定面を２５μｍ研磨し、工程（１）と同様にＳｉ−ＯＨピークの吸光度を測定する。
（３）工程（１）および（２）により得られた研磨前後におけるＳｉ−ＯＨピークの吸光度の差と研磨厚さとにより、目的領域の表層β−ＯＨを下式により算出する。
（表層β−ＯＨ）＝［（５μｍ研磨のＳｉ−ＯＨ吸光度）−（３０μｍ研磨のＳｉ−ＯＨ吸光度）］／研磨厚さ（ｍｍ）
６．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有するフロートガラスを化学強化して化学強化フロートガラスを製造する方法であって、当該フロートガラスの、深さ５〜１０μｍにおける水素濃度を深さ５０〜５５μｍにおける水素濃度で除した値である深さ５〜１０μｍにおける規格化水素濃度のトップ面とボトム面との差の絶対値が０．３５以下であることを特徴とする化学強化フロートガラスの製造方法。
ここで、深さ５〜１０μｍにおける水素濃度および深さ５０〜５５μｍにおける水素濃度は、以下の分析条件下で測定した値である。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
７．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有するフロートガラスを化学強化して化学強化フロートガラスを製造する方法であって、当該フロートガラスの［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］プロファイルの深さ５〜１０μｍにおける［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］を、以下の分析条件で測定した深さ５０〜５５μｍにおける［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］で除した値である深さ５〜１０μｍにおける規格化強度のトップ面とボトム面との差の絶対値が０．３５以下であることを特徴とする化学強化フロートガラスの製造方法。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
８．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５〜１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比が１．６５以下である化学強化用フロートガラスの製造方法。
９．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有するフロートガラスを化学強化して化学強化フロートガラスを製造する方法であって、当該フロートガラスの、深さ５〜３０μｍにおける表層β−ＯＨのトップ面に対するボトム面の比（ボトム面の表層β−ＯＨ／トップ面の表層β−ＯＨ）が１．２７以下であることを特徴とする化学強化フロートガラスの製造方法。
１０．化学強化フロートガラスの表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層の深さが１５μｍ以上である前項６〜９のいずれか１項に記載の化学強化フロートガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の化学強化用フロートガラスは、トップ面とボトム面との水素濃度差が小さいため、化学強化による応力を小さくすることなく、また化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の化学強化用フロートガラスの製造装置の縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の化学強化用フロートガラスを化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いたフラットパネルディスプレイの断面図である。
【図３】図３は、比較例１（硝材Ｂ）のフロートガラスの二次イオン質量分析による［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］プロファイルを示す図である。なお、図中のＴ面はトップ面、Ｂ面はボトム面である。
【図４】図４は、比較例１（硝材Ｂ）のフロートガラスのトップ面を種々の深さまでエッチングし、そのトップ面エッチングされたフロートガラスについて化学強化を行い、化学強化前後の反り量の差（Δ反り量１）を測定した結果を示す図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、実施例、比較例で用いたフロートガラスの二次イオン質量分析による［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］プロファイルを示す図である。
【図６】図６は、研磨ＩＲ法の概要を示す図である。
【図７】図７は、深さ０〜４０μｍの領域についてβ−ＯＨを算出し、ＳＩＭＳ法から算出した同領域の１Ｈ／３０Ｓｉ平均カウントと比較を実施したものである。図７において、β−ＯＨは質量換算法により算出した。図７において、読み取り誤差は±２．５〜３．５％である。なお、図７のグラフは、ｙ＝２．０９７７ｘ＋０．０５６６であり、Ｒ２＝０．９８５である。
【図８】図８は、表層β−ＯＨと後述するΔ反り量２との相関関係を示す図である。
【図９】図９は、分析条件Ａにより測定したＨ／Ｓｉ強度プロファイルを示す図である。（実施例３）
【図１０】図１０は、分析条件Ｂにより測定したＨ／Ｓｉ強度プロファイルを示す図である。（実施例３）
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．ＳＩＭＳ分析による水素濃度の評価
１Ａ．規格化水素濃度による水素濃度の評価
本発明の化学強化用フロートガラスは、フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する。本発明者らは、フロートガラスを化学強化することにより生じる反りの主原因は、以下に説明するように、トップ面とボトム面との水素濃度差であることを見出した。
【００２１】
フロート法によるガラスの製造においては、フロートバスに貯留された溶融金属の表面に上流側から溶融ガラスを連続的に供給してガラスリボンを成形しつつ該フロートバスの下流側端部から成形後のガラスリボンを引き出し、レアーで徐冷することにより板ガラスを製造する。
【００２２】
フロート法によるガラスの製造において通常は、ガラス槽窯とフロートバスとの間が、キャナルおよびスパウトでつながっている、流路が絞られるタイプの装置が用いられる。
この場合、フロートバス内でガラスを広げる必要があるため、後述する別のタイプの装置に比べてより高温の溶融ガラスを溶融金属表面に流し出して成形する。
【００２３】
しかしながら、前記フロートバス内の露点が低いため、ガラス表面からＨ２Ｏが拡散し、トップ面からは雰囲気中にＨ２Ｏが拡散し、ボトム面からは溶融金属中にＨ２Ｏが拡散する。そのため、このようなタイプの装置で製造されたフロートガラスは、内部（典型的には深さ約５０μｍ以上）の水素濃度に比べ、表面（５〜１０μｍ）の水素濃度が小さくなる。Ｈ２Ｏの拡散係数は温度が高い方が高いため、より低温の溶融金属と接するフロートガラスのボトム面よりも露点の低いまたは温度の高い雰囲気と接するトップ面からのＨ２Ｏの拡散量の方が多くなり、フロートガラスのボトム面よりもトップ面の水素濃度が低くなる。
【００２４】
一方、フロート法によるガラスの製造において、ガラス槽窯とフロートバスの間で流路が絞られないタイプの装置が用いられる場合がある。このようなタイプの装置で製造する場合、フロートバス内でガラスを広げる必要がないため、先に述べたタイプの装置に比べてより低温の溶融ガラスを高温の溶融金属に流し出して成形する。Ｈ２Ｏの拡散係数は温度が高い方が高いため、フロートガラスのトップ面よりもボトム面の温度が高くなることがあり、このような場合はトップ面よりもボトム面からのＨ２Ｏの拡散量の方が多くなり、フロートガラスのトップ面よりもボトム面の水素濃度が低くなる。
【００２５】
したがって、フロート法で製造されたガラスは、製造条件によりボトム面よりもトップ面の水素濃度が低くなるか、またはトップ面よりもボトム面の水素濃度が低くなり、トップ面とボトム面との水素濃度差が生じる。以下では、フロートガラスのボトム面よりもトップ面の水素濃度が低くなる場合について主に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２６】
ところで、ガラス中の水素濃度が高いと、ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合ネットワークの中に水素がＳｉＯＨの形で入り、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる。ガラス中の水素濃度が高いとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる部分が多くなり、ガラス転移点などの熱特性が下がるため、高温でガラスを加熱する化学強化の際に応力緩和し、応力が低下する。
【００２７】
そのため、フロートガラスにおけるトップ面およびボトム面のうち、水素濃度が高いガラス面には化学強化の際に応力の入り方が小さく、水素濃度が低いガラス面には化学強化の際に応力が入りやすいこととなる。
【００２８】
すなわち、ボトム面よりもトップ面の水素濃度が低いフロートガラスを化学強化すると、水素濃度が高いボトム面よりも水素濃度が低いトップ面に応力が強く入り、トップ面側に凸になるようにガラスが反ってしまい、反りが生じると考えられる。
【００２９】
一方、トップ面よりもボトム面の水素濃度が低いフロートガラスを化学強化すると、水素濃度が高いトップ面よりも水素濃度が低いボトム面に応力が強く入り、逆にボトム面側に凸になるようにガラスが反ってしまい、反りが生じると考えられる。
【００３０】
したがって、フロートガラスにおけるトップ面とボトム面とにおける水素濃度が近いほど、すなわち、トップ面とボトム面との水素濃度差の絶対値の値が小さければ小さいほど、化学強化後のトップ面とボトム面との応力の入り方が均衡する状態に近づき、反りが低減されることとなる。
【００３１】
なお、本発明においては水素濃度そのものおよび前記水素濃度差そのものを精度よく測定することは困難であるので、水素濃度に比例する［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］を水素濃度の直接的な指標として、前記水素濃度差に比例する「規格化水素濃度のトップ面とボトム面との差」および「規格化強度のトップ面とボトム面との差」を前記水素濃度差の直接的な指標としてそれぞれ用いる。
【００３２】
ここで、本明細書において、［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］とは、以下の分析条件下で測定した値である。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
【００３３】
次に、［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］、規格化強度および規格化水素濃度について説明する。二次イオン質量分析における元素Ｍの同位体Ｍ１の二次イオン強度ＩＭ１は、一次イオン強度ＩＰ、マトリックスのスパッタ率Ｙ、元素Ｍの濃度ＣＭ（全濃度に対する比）、同位体Ｍ１の存在確率α１、元素Ｍの二次イオン化率βＭ、および質量分析計の透過効率η（検出器の検出効率を含む）に比例する。
ＩＭ１＝Ａ・ＩＰ・Ｙ・ＣＭ・α１・βＭ・η  （式１）
【００３４】
ここで、Ａは一次イオンビームの走査範囲に対する二次イオンの検出面積の比である。
一般的には装置のηを求めるのは困難なためβＭの絶対値を求めることができない。そこで、同じ試料の中の主成分元素などを参照元素として用い、（式１）との比をとることによりηを消去する。
【００３５】
ここで参照元素をＲ、その同位体をＲｊとした場合、（式２）が得られる。
ＩＭ１／ＩＲｊ＝（ＣＭ・α１・βＭ）／（ＣＲ・αｊ・βＲ）＝ＣＭ／Ｋ  （式２）
ここでＫは元素Ｍの元素Ｒに対する相対感度因子である。
Ｋ＝（ＣＲ・αｊ・βＲ）／（α１・βＭ）  （式３）
この場合、元素Ｍの濃度は（式４）より求められる。
ＣＭ＝Ｋ・ＩＭ１／ＩＲｊ  （式４）
【００３６】
本発明においては、１Ｈ−はＭ１に、３０Ｓｉ−はＲｊにそれぞれ対応する。したがって、（式２）より両者の強度比［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］は水素濃度ＣＨをＫで除したものに等しい。すなわち、［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］は水素濃度の直接的な指標である。
【００３７】
規格化強度はある深さｘにおける［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］を深さ５０〜５５μｍにおける［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］で除した値、すなわちある深さｘにおけるＣＨ／Ｋを深さ５０〜５５μｍにおけるＣＨ／Ｋで除した値である。Ｋは消去されるので結局規格化強度は深さｘにおけるＣＨを深さ５０〜５５μｍにおけるＣＨで除したものと同じであり、すなわち、深さｘにおける規格化水素濃度である。
【００３８】
なお、規格化水素濃度を算出する際に深さ５０〜５５μｍにおける水素濃度を基準としたのは、深さ５０〜５５μｍの領域は水素濃度が変動しない内部領域と考えたからであり、この点は図５の各プロファイルからも根拠づけられる。
【００３９】
フロートガラスにおけるトップ面およびボトム面の規格化強度（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の差の絶対値は、二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ分析）により、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で求められる。なお、以下で示す分析条件は例示であり、測定装置、サンプルなどによって適宜変更されるべきものである。
【００４０】
（ｉ）トップ面およびボトム面のそれぞれにおいて、二次イオン質量分析を下記分析条件により、表層からの深さ６０μｍまで行う。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
【００４１】
なお、深さ５μｍにおける３０Ｓｉ−の強度よりも深さ５５μｍにおける３０Ｓｉ−の強度が３％超小さいような場合には、あらかじめガラス基板の表面を４５μｍ程度エッチングしたサンプルで分析することが好ましい。
【００４２】
より具体的な分析条件は、例えば、以下である。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
スパッタレート：１４ｎｍ／ｓｅｃ
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
【００４３】
四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０が挙げられる。
【００４４】
（ｉｉ）二次イオン質量分析により得られた［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］プロファイルの深さ５〜１０μｍにおける［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］を、深さ５０〜５５μｍの［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］で除した値を、深さ５〜１０μｍの二次イオン質量分析における規格化強度とする。
【００４５】
（ｉｉｉ）二次イオン質量分析により得られた深さ５〜１０μｍにおける規格化強度について、トップ面とボトム面との差の絶対値を算出する。
【００４６】
本発明のフロートガラスは、二次イオン質量分析により得られた深さ５〜１０μｍにおける規格化強度または規格化水素濃度について、トップ面とボトム面との差の絶対値が０．３５以下であり、０．３２以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましく、０．２８以下であることが特に好ましく、０．２６以下であることが最も好ましい。
【００４７】
二次イオン質量分析により得られた深さ５〜１０μｍにおける規格化強度または規格化水素濃度について、トップ面とボトム面との差を０．３５以下とすることにより、化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
【００４８】
なお、１Ａ．の規格化水素濃度により水素濃度を評価する方法は、１Ｂ．において述べる平均Ｈ／Ｓｉ強度により水素濃度を評価する方法と比較して、測定時間を短縮することができ、迅速な測定が求められる場合に用いることが好ましく、特に表層から深さ３０μｍまでの水素濃度についてある程度正確な値が得られる。
【００４９】
１Ｂ．平均Ｈ／Ｓｉ強度による水素濃度の評価
１Ａ．において上述したようにフロートガラス表面の脱水状態の評価には、上記した規格化水素濃度による評価が有効であるが、平均Ｈ／Ｓｉ強度により水素濃度を評価することにより、ＳＩＭＳプロファイルの深さ方向分解能および繰り返し測定精度が向上する。
フロートガラスにおけるトップ面とボトム面とにおける水素濃度が近いほど、すなわち、トップ面とボトム面との水素濃度比が１に近づくほど、化学強化後のトップ面とボトム面との応力の入り方が均衡する状態に近づき、反りが低減されることとなる。
【００５０】
なお、本発明においては水素濃度そのものおよび前記水素濃度比そのものを精度よく測定することは困難であるので、水素濃度に比例する平均Ｈ／Ｓｉ強度を水素濃度の直接的な指標として、前記水素濃度比に比例する「平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比」を前記水素濃度比の直接的な指標としてそれぞれ用いる。
【００５１】
フロートガラスにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比は、二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ分析）により、例えば、以下の（Ｉ）および（ＩＩ）の手順で求められる。なお、以下で示す分析条件は例示であり、測定装置またはサンプルなどによって適宜変更されるべきものである。
【００５２】
（Ｉ）トップ面およびボトム面のそれぞれにおいて、二次イオン質量分析を下記分析条件により、表層からの深さ５〜１０μｍまで行う。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：４００×４００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
検出器のＦｉｅｌｄ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ：１
検出器のＥＳＡ  Ｉｎｐｕｔ  Ｌｅｎｓ：０
【００５３】
四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０が挙げられる。
【００５４】
なお、一次イオンのラスターサイズを４００×４００μｍ２、検出器のＦｉｅｌｄ  Ａｐｅｒｔｕｒｅを１、検出器のＥＳＡ  Ｉｎｐｕｔ  Ｌｅｎｓを０とすることにより、クレーターエッジ成分の検出が抑制され高い精度で測定することができる。
【００５５】
（ＩＩ）（Ｉ）における二次イオン質量分析により得られたＨ／Ｓｉ強度プロファイルの深さ５〜１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度について、トップ面に対するボトム面の比を算出する。
【００５６】
本発明のフロートガラスは、深さ５〜１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度について、トップ面に対するボトム面の比が１．６５以下であり、１．６０以下であることがより好ましく、１．５５以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
深さ５〜１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度について、トップ面に対するボトム面の比を１．６５以下とすることにより、化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
【００５８】
なお、１Ｂ．の平均Ｈ／Ｓｉ強度により水素濃度を評価する方法は１Ａ．の規格化水素濃度により水素濃度を評価する方法と比較して、クレータ−エッジ成分の検出またはノックオン効果を抑制することができ、ＳＩＭＳプロファイルの深さ方向分解能および繰り返し測定精度を向上することができる。ここで、クレータ−エッジ成分とは、分析クレーターのエッジ部から放出される二次イオンであり、クレータ−エッジ成分の検出を抑制することにより、ある深さの正確な水素濃度を取得することができる。また、ノックオン効果とは、一次イオンによって試料内の原子が反跳される現象であり、ノックオン効果を抑制することによりＳＩＭＳプロファイルの急峻性が向上する。
【００５９】
２．表層β−ＯＨによる水素濃度の評価
上述したようにフロートガラス表面の脱水状態の評価には、上記した規格化水素濃度による評価が有効であるが、表層β−ＯＨによる水素濃度の評価が、より誤差範囲が狭く好ましい。
【００６０】
ガラス中の水分量の指針としてＩＲ法により測定されるβ−ＯＨがある。β−ＯＨ測定は主にバルク板に適用される手法であり、短時間、簡便および高精度に評価ができるものの、ガラス表面数十μｍの領域におけるβ−ＯＨは測定されることがなかった。
【００６１】
ＩＲ法により当該領域におけるβ−ＯＨを測定することができれば、多くの試料を汎用装置で精度よく分析することが期待できる。したがって、本発明者らは、研磨ＩＲ法という手法を考案し、ガラス表面のβ−ＯＨ（表層β−ＯＨ）の測定を検討した。
【００６２】
研磨ＩＲ法の概要について、以下に説明する（図６）。研磨ＩＲ法においては、ガラス基板表面のβ−ＯＨ評価したい領域を研磨処理で除去し、研磨前後の基板をＩＲ測定し、３５００ｃｍ−１近傍に検出されるＳｉ−ＯＨピークの吸光度を読み取る。
【００６３】
研磨前後のＳｉ−ＯＨピークの吸光度差と研磨厚さより、目的領域のβ−ＯＨを算出する。研磨前の試料に比べ、研磨後の試料はＳｉ−ＯＨピークの強度減少が確認される。この減少した分が研磨した領域におけるガラスの吸収に相当する。
【００６４】
３５００ｃｍ−１近傍に存在するＳｉ−ＯＨピークの吸光度は、Ｓｉ−ＯＨピークトップの吸光度から３９５５ｃｍ−１のベースの吸光度を引いて算出する。図７は、深さ０〜４０μｍの領域についてβ−ＯＨを算出し、ＳＩＭＳ法から算出した同領域の１Ｈ／３０Ｓｉ平均カウントとの比較したものである。β−ＯＨと［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］平均カウントとの間には正の相関があることから、研磨ＩＲ法により算出した表層β−ＯＨは、ＳＩＭＳ法と同様にガラス表面の水素濃度の評価に使用できる。
【００６５】
本発明においては、具体的には、以下の（１）〜（３）の工程により算出される深さ５〜３０μｍにおける表層β−ＯＨを求めることにより、トップ面とボトム面フロートガラス表面の脱水状態を評価する。
（１）フロートガラスの測定面を５μｍ研磨してＩＲ測定し、Ｓｉ−ＯＨピークの吸光度を、Ｓｉ−ＯＨピークトップの吸光度から３９５５ｃｍ−１のベースの吸光度を引いて算出する（図６Ｂ）。Ｓｉ−ＯＨピークトップの吸光度は、３５００ｃｍ−１近傍に存在する吸光度である。
（２）さらにフロートガラスの測定面を２５μｍ研磨し、工程（１）と同様にＳｉ−ＯＨピークの吸光度を測定する（図６Ｃ）。
（３）工程（１）および（２）により得られた研磨前後のＳｉ−ＯＨピークの吸光度差と研磨厚さとにより、目的領域の表層β−ＯＨを下式により算出する。
（表層β−ＯＨ）＝［（５μｍ研磨のＳｉ−ＯＨ吸光度）−（３０μｍ研磨のＳｉ−ＯＨ吸光度）］／研磨厚さ（ｍｍ）
【００６６】
フロートガラスの表面（深さ０〜数μｍ）においては、ヤケによりＳｉ−Ｏ−Ｎａ＋が少ない。そのため、β−ＯＨ算出に使用する３５００ｃｍ−１近傍のピークトップにおける吸光度がフロートガラスの表面とバルクとで異なる可能性がある。よって、フロートガラスの表面のＩＲスペクトルをβ−ＯＨ算出に用いると、水素濃度が正しく評価できない。本発明の表層β−ＯＨを測定する方法である研磨ＩＲ法によれば、フロートガラスの測定面を５μｍ研磨した後にＩＲ測定を行うことで、表面を除去した試料を評価することができる。
【００６７】
前記工程（１）〜（３）においては、同じガラス基板を研磨して図６の（Ａ）〜（Ｃ）の試料を作製し、図６の（Ｂ）および（Ｃ）試料におけるＩＲスペクトルから表層β−ＯＨを算出することが好ましい。あるいは、同じガラス基板を複数枚準備し、研磨厚さを変えて図６の（Ｂ）および（Ｃ）の試料をそれぞれ準備し、ＩＲ測定およびβ−ＯＨ算出を行ってもよい。
【００６８】
研磨に用いる研磨剤としては、例えば、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＺｒＯ２が挙げられる。
【００６９】
研磨厚さを算出する方法としては、研磨前後のガラス板の質量差から研磨厚さを算出する質量換算法、および研磨前後の板厚差から算出する板厚換算法がある。板厚換算法が板厚計で板厚を測定するのに対し、質量換算法は電子天秤でガラスの質量を測定する。
【００７０】
板厚計および電子天秤の精度を考慮すると、質量換算法の方がより高精度にガラス板の平均研磨厚さを算出可能である。したがって、本発明においては、研磨厚さは、研磨前後のガラス板の質量差から研磨厚さを算出する質量換算法により算出することが好ましい。
あるいはレーザー板厚計を用いてもよい。
【００７１】
本発明において、前記工程（１）〜（３）により求められる深さ５〜３０μｍにおける表層β−ＯＨのトップ面に対するボトム面の比（ボトム面の表層β−ＯＨ／トップ面の表層β−ＯＨ）は１．２７以下であり、１．２５以下であることが好ましく、１．２３以下であることがより好ましい。
【００７２】
深さ５〜３０μｍにおける表層β−ＯＨのトップ面に対するボトム面の比が１．２７を超えると、化学強化後のフロートガラスにおいて反りが生じるおそれがある。深さ５〜３０μｍにおける表層β−ＯＨのトップ面に対するボトム面の比を１．２７以下とすることにより、化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
【００７３】
ＩＲ測定は、公知の方法により市販の装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００）を用いて測定する。
【００７４】
３．ガラスの製造方法
フロートガラスにおけるトップ面とボトム面との水素濃度差を小さくする、すなわち前記二次イオン質量分析により得られた深さ５〜１０μｍにおける規格化強度または規格化水素濃度について、トップ面とボトム面との差の絶対値をより小さくするための方法、平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比をより１に近づけるための方法、およびフロートガラスにおけるトップ面とボトム面との水分量差を小さくする、すなわち深さ５〜３０μｍにおける表層β−ＯＨのトップ面に対するボトム面の比（ボトム面の表層β−ＯＨ／トップ面の表層β−ＯＨ）をより小さくするための方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す方法が挙げられる。これらの方法は単独で用いても、組み合わせてもよい。
（１）水酸化物等の水素を含む原料を、水素を含まない原料に替え、元々のガラス中の水素濃度を下げる。
（２）フロートバスに流入する溶融ガラスの温度とフロートバス上流の溶融金属との温度差を小さくする。
（３）フロートバス上流に水蒸気を流入する。
（４）レアーにて、トップ面側に水蒸気を吹き付ける。
（５）レアーにて、トップ面側にＳＯ２を吹き付ける。
（６）フロートバスにおける溶融ガラスの滞在時間を短くする。
【００７５】
前記（２）について、具体的に説明する。本発明者らは、フロートガラス中からの雰囲気または溶融金属へのＨ２Ｏの拡散は、温度が支配的であることを見出した。従来、ガラス槽窯とフロートバスとがキャナルおよびスパウトでつながっているタイプのフロート法では、比較的高温の溶融ガラスが比較的低温の溶融金属上に流れるため、トップ面側からのＨ２Ｏの拡散量が、ボトム面からのＨ２Ｏの拡散量よりも多くなる。したがって、従来よりも低温の溶融ガラスを、従来よりも高温の溶融金属上に流し込むフロート成形によれば、化学強化後の反りが小さいフロートガラスを製造することができる。
【００７６】
以下、図面に基づいて説明するが本発明はこれに限定されない。図１は本発明によるフロートガラスの製造装置の縦断面図である。図１において、１２はツイール、２２はツイールの下方にある固定耐火物、２３はスパウトのリップである。
【００７７】
図面には省略されているが、原料をガラス槽窯内へ連続的供給し、ガラス槽窯内の高温領域で原料を溶解し、得られた溶融ガラスを冷却領域に導き温度を調整する。次いで、温度の調整された溶融ガラス１は、接続溝１１を通過し、ツイール１２とその下方にある固定耐火物２２とで形成される間隙２を通過する。次いで、スパウトのリップ２３を経て溶融金属浴５へ供給され、ガラスリボン４に成形される。
【００７８】
ここで、フロートバス最上流（１Ｂａｙ）の溶融ガラス１の温度と溶融金属浴５の温度との差を、従来は１００℃以上であったが、小さくすることが好ましい。
【００７９】
より具体的には、フロートバス最上流（１Ｂａｙ）の溶融ガラス１の温度（ｔ１）と、溶融金属浴５の温度（ｔ２）との差の絶対値が８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。当該温度差を８０℃以下とすることにより、トップ面とボトム面との水素濃度差を小さくすることができる。
【００８０】
前記（６）について、具体的に説明する。フロートバス内でのガラストップ面からの脱水は拡散方程式に従う。よって、フロートバス内でのガラス温度をより低くし、且つ高温領域でのガラスの滞在時間をより短くすることで、トップ面からの脱水を抑制し、その結果、トップ面とボトム面のガラス表面における表層β−ＯＨ差を低減することで反り量が低減できる。
【００８１】
つまり、バス上流においてはガラスリボン幅を広げず、ラインスピードを上げるなどして下流側に速やかに送り、中、下流域にてガラスリボン幅を広げ、板厚を所定の範囲内に制御すればよい。
【００８２】
フロートガラスは、板厚が１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．１ｍｍ以下であることがより好ましい。また、典型的には０．７ｍｍ以上であるが必要に応じてこれより薄いものも使用される。
【００８３】
本発明の化学強化用フロートガラスは、組成によらずに化学強化後の反りを低減することができるが、化学強化用フロートガラスの組成としては、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
【００８４】
成形されたフロートガラスを、不図示の切断機で所定のサイズに切断した後、化学強化することにより化学強化フロートガラスを得ることができる。
【００８５】
化学強化は、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）をイオン半径のより大きなアルカリイオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。
【００８６】
本発明の化学強化用フロートガラスは、化学強化後の反り量の小さいフロートガラスである。フロートガラスの反り量は、三次元形状測定器（例えば三鷹光器株式会社製）で測定することができる。
【００８７】
反り量は、三次元形状測定器で測定した際、最高点と最下点の差として測定する。トップ面凸方向に反った場合はプラス、ボトム面凸方向に反る場合はマイナスとして表現する。
【００８８】
化学強化前後におけるフロートガラスの反り量の変化は、Δ反り量［（化学強化後反り量）−（化学強化前反り量）］により測定することができる。Δ反り量は、化学強化度合い［ＣＳ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｓｓ、表面圧縮応力）×ＤＯＬ（ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｌａｙｅｒ、圧縮応力深さ）］とほぼ比例関係にあり、化学強化の度合い（ＣＳ×ＤＯＬ）の差の影響を除くため、Δ反り量を（ＣＳ×ＤＯＬ）で除して比較することが好ましい。
【００８９】
本発明においては、５ｃｍ角のフロートガラスを用いて測定し、板厚０．７ｍｍに換算した際の（Δ反り量１）／（ＣＳ×ＤＯＬ）［μｍ／（Ｍｐａ・μｍ）］の絶対値が０．００１以下であることが好ましく、０．０００７以下であることがより好ましい。当該値を０．００１以下とすることにより、化学強化後の反りを小さくすることができる。
【００９０】
また、本発明においては、１０ｃｍ角のフロートガラスを用いて測定し、板厚０．７ｍｍに換算した際の（Δ反り量２）／（ＣＳ×ＤＯＬ）［μｍ／（Ｍｐａ・μｍ）］の絶対値が０．００５以下であることが好ましく、０．００４７以下であることがより好ましい。当該値を０．００５以下とすることにより、化学強化後の反りを小さくすることができる。
【００９１】
ＣＳ（表面圧縮応力）とＤＯＬ（圧縮応力層の深さ）は、表面応力計により測定することができる。化学強化フロートガラスの表面圧縮応力は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、圧縮応力層の深さは１５μｍ以上であることが好ましい。化学強化フロートガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを当該範囲とすることにより、優れた耐傷性が得られる。
【００９２】
以下、本発明のフロートガラスを化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いた例について説明する。図２は、カバーガラスが配置されたディスプレイ装置の断面図である。なお、以下の説明において、前後左右は図中の矢印の向きを基準とする。
【００９３】
ディスプレイ装置１０は、図２に示すように、概して筐体１５内に設けられた表示パネル２０と、表示パネル２０の全面を覆い筐体１５の前方を囲うように設けられるカバーガラス３０とを備える。
【００９４】
カバーガラス３０は、主として、ディスプレイ装置１０の美観や強度の向上、衝撃破損防止などを目的として設置されるものであり、全体形状が略平面形状の一枚の板状ガラスから形成される。カバーガラス３０は、図２に示すように、表示パネル２０の表示側（前側）から離間するように（空気層を有するように）設置されていてもよく、透光性を有する接着膜（図示せず）を介して表示パネル２０の表示側に貼り付けられてもよい。
【００９５】
カバーガラス３０の表示パネル２０からの光を出射する前面には機能膜４１が設けられ、表示パネル２０からの光が入射する背面には、表示パネル２０と対応する位置に機能膜４２が設けられている。なお、機能膜４１、４２は、図２では両面に設けたが、これに限らず前面または背面に設けてもよく、省略してもよい。
【００９６】
機能膜４１、４２は、例えば、周囲光の反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、および／または耐傷性向上などの機能を有し、厚さおよび形状などは用途に応じて適宜選択される。機能膜４１、４２は、例えば、樹脂製の膜をカバーガラス３０に貼り付けることにより形成される。あるいは、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などの薄膜形成法により形成されてもよい。
【００９７】
符号４４は、黒色層であり、例えば、顔料粒子を含むインクをカバーガラス３０に塗布し、これを紫外線照射、または加熱焼成した後、冷却することによって形成された被膜であり、筐体１５の外側からは表示パネル等が見えなくなり、外観の審美性を向上させる。
【実施例】
【００９８】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９９】
［実験例１］
（１）フロートガラスの製造
以下の組成の硝材Ａ〜Ｄのガラス板を、表１に示す板厚になるようにフロート法で製造し、５０×５０ｍｍに切断して実施例１、２及び比較例１〜３のフロート板ガラスを作製した。
【０１００】
（硝材Ａ）モル％表示で、ＳｉＯ２を７３％、Ａｌ２Ｏ３を７％、Ｎａ２Ｏを１４％、ＭｇＯを６％を含有するガラス
（硝材Ｂ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス
（硝材Ｃ）モル％表示で、ＳｉＯ２を７１．５％、Ａｌ２Ｏ３を１．８％、Ｎａ２Ｏを１２％、Ｋ２Ｏを０．９％、ＭｇＯを４．２％、ＣａＯを８．７％含有するガラス
（硝材Ｄ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．４％、Ａｌ２Ｏ３を６％、Ｎａ２Ｏを１２％、Ｋ２Ｏを４％、ＭｇＯを１１％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス
（硝材Ｅ）モル％表示で、ＳｉＯ２を７２．５％、Ａｌ２Ｏ３を６．２％、Ｎａ２Ｏを１２．８％、ＭｇＯを８．５％含有するガラス
【０１０１】
また、図１において、フロート成形時のフロートバス最上流（１Ｂａｙ）の溶融ガラス１の温度（ｔ１）、溶融金属浴５の温度（ｔ２）を測定し、その差の絶対値｜ｔ１−ｔ２｜を算出した。例えば、実施例１については、スパウトリップ上の雰囲気温度を熱電対で測定した値と２Ｂａｙのガラスリボン温度を放射温度計で測定した値の平均値をｔ１とした。実施例２については、１Ｂａｙのガラスリボン温度を熱電対で測定し、ｔ１とした。
比較例１〜３については、Ｃａｎａｌでのガラス素地温度を熱電対で測定した値（ｔ３）と３Ｂａｙでのガラスリボンの温度を放射温度計で測定した値（ｔ４）を用い、以下の計算式を用いてｔ１を算出した。
ｔ１＝ｔ３−（ｔ３−ｔ４）÷３溶融金属浴の温度（ｔ２）については１Ｂａｙの左側、右側を熱電対で測定した値の平均値を用いた。
【０１０２】
（２）二次イオン質量分析
また、実施例１、２および比較例１〜３の各フロートガラスの水素濃度を、二次イオン質量分析により深さ６０μｍまで分析した。
【０１０３】
二次イオン質量分析の分析条件は以下とした。
測定装置：アルバック・ファイ社製  ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
スパッタレート：１４ｎｍ／ｓｅｃ
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
【０１０４】
深さ５〜１０μｍおよび５０〜５５μｍの［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］を測定し、深さ５〜１０μｍにおける規格化強度のボトム面（Ｂ面）とトップ面（Ｔ面）との差を算出した。
【０１０５】
なお、典型的には、検出器のＦｉｅｌｄ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ：１、検出器のＥＳＡ  Ｉｎｐｕｔ  Ｌｅｎｓ：５５０である。
【０１０６】
（３）反り量の測定
化学強化前に三鷹光器株式会社製三次元形状測定器（ＮＨ−３ＭＡ）で反り量を測定した後、各フロートガラスを硝酸カリウム溶融塩により、表１に示す条件で化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、下式で表されるΔ反り量＝化学強化後反り量−化学強化前反り量を算出した。なお、５ｃｍ角のフロートガラスにおけるΔ反り量をΔ反り量１とした。
【０１０７】
化学強化後のフロートガラスについて、表面応力の平均値（ＣＳ）、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）を測定しトップ面およびボトム面の平均値を表１に示した。表面応力の平均値（ＣＳ）および圧縮応力層の深さは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて測定した。
【０１０８】
Δ反り量１は板厚の２乗に反比例するので、板厚の影響を除くため、以下の計算式により、Δ反り量１を板厚０．７ｍｍの場合に換算した。
（Δ反り量１’）＝（Δ反り量１）×（板厚）２÷０．７２
また、Δ反り量１は１辺の長さの２乗に比例するので板厚０．７ｍｍ、１０ｃｍ角の反り量Δ反り量１”は次式で算出できる。
（Δ反り量１”）＝（Δ反り量１’）×１０２÷５２
【０１０９】
Δ反り量１は、化学強化度合い（ＣＳ×ＤＯＬ）とほぼ比例関係にあることから、化学強化度合いの差（ＣＳ×ＤＯＬ）の影響を除くため、Δ反り量を（ＣＳ×ＤＯＬ）で除した値を算出した。（Δ反り量１’）／（ＣＳ×ＤＯＬ）が０．００１以下であれば問題なしとした。
【０１１０】
得られた結果を図３〜５および表１に示す。
【０１１１】
図３は、比較例１（硝材Ｂ）のフロートガラスの二次イオン質量分析による水素濃度のプロファイル（図５中の硝材Ｂに対応するもの）をもとに作成したものである。
【０１１２】
硝材Ｂのトップ面におけるＤＯＬは４５．５μｍであり、化学強化時にイオン交換によりガラス中に侵入するＫイオンは、深さ４５．５μｍまでの水素濃度の影響を受けると考えられる。
【０１１３】
よって、表層から４５．５μｍまでの水素濃度全体を考える必要があるため、便宜上表層から４５．５μｍまでの水素濃度の平均値で考えることにした。化学強化前にエッチングした基板については、その表面から４５．５μｍ深さまでの水素濃度の平均値で考える必要がある。
【０１１４】
たとえば、１０μｍエッチングした基板については、図５の硝材Ｂのグラフにおいて、深さ１０μｍから５５．５μｍの水素濃度の平均値を考える必要がある。図３の深さ０μｍの水素濃度は、図５の硝材Ｂの０μｍから４５．５μｍまでの水素濃度の平均値を示し、図３の深さ１０μｍの水素濃度は、図５の硝材Ｂの１０μｍから５５．５μｍまでの水素濃度の平均値を示す。このように各点をプロットしてグラフ化したものが図３となる。
【０１１５】
また、図４は、比較例１（硝材Ｂ）のフロートガラスのトップ面を種々の深さまでエッチングした後に化学強化した際の、化学強化前後の反り量の差（Δ反り量）を測定した結果である。図３と比較しやすくするため、縦軸（Δ反り量）を逆にした。
【０１１６】
図３は、比較例１（硝材Ｂ）のフロートガラスの二次イオン質量分析による水素濃度のプロファイル（図５の硝材Ｂ）をもとに作成したものである。
【０１１７】
図４に示すように、フロートガラスのトップ面におけるエッチング量が増大するとΔ反り量は減少した。また、このエッチング量の増大に伴いΔ反り量が減少する傾向は、図３に示す水素濃度プロファイルと非常に類似している。したがって、水素濃度がΔ反り量を支配しており、水素濃度とΔ反り量とは相関関係にあると考えられた。
【０１１８】
図５（ａ）〜（ｄ）に、実施例および比較例で用いたフロートガラスの二次イオン質量分析による［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］プロファイルを示すが、このプロファイルは水素濃度プロファイルと同視してよいものである。
【０１１９】
図５に示すように、実施例１および２のフロートガラスは、比較例１〜３と比較して、二次イオン質量分析により得られた［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］について、トップ面とボトム面との差が小さかった。また、表１に示すように実施例１および２のフロートガラスは化学強化後の反りが比較例１〜３と比較して小さいことから、フロートガラスにおけるトップ面とボトム面との水素濃度差を小さくすることにより、化学強化後の反りを低減できることが分かった。
【０１２０】
さらに、表１に示すように、実施例１および２のフロートガラスは、二次イオン質量分析により得られた［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］プロファイルの深さ５〜１０μｍにおける［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］を、深さ５０〜５５μｍにおける［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］で除した値である深さ５〜１０μｍにおける規格化強度について、トップ面とボトム面との差が０．３５以下であり、Δ反り量を（ＣＳ×ＤＯＬ）で除した値（板厚０．７ｍｍ換算）が０．０００４と小さく、化学強化後の反りが小さかった。
【０１２１】
一方、前記規格化強度について、トップ面とボトム面との差が０．３５を超える比較例１〜３のフロートガラスは、実施例１および２と比較して、化学強化後の反りが大きかった。
【０１２２】
この結果から、二次イオン質量分析により得られた［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］プロファイルの深さ５〜１０μｍにおける［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］を、深さ５０〜５５μｍにおける［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］で除した値である深さ５〜１０μｍにおける規格化強度について、フロートガラスのトップ面とボトム面との差の絶対値を０．３５以下とすることにより、化学強化後の反りを低減できることが分かった。
【０１２３】
また、フロート成形時に、前記（ｔ１−ｔ２）の絶対値を８０℃以下とした実施例１および２のフロートガラスは、該値が８０℃を超える比較例１〜３と比較して、化学強化後の反りが小さいことから、前記（ｔ１−ｔ２）の絶対値を８０℃以下とすることが好ましいことが分かった。
【０１２４】
［実験例２］
（１）フロートガラスの製造
以下の組成の硝材Ｂのガラス板を、表２に示す板厚になるようにフロート法で製造し、１００×１００ｍｍに切断して実施例３〜４、比較例４のフロート板ガラスを作製した。
（硝材Ｂ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス
【０１２５】
Ｃａｎａｌでのガラス素地温度を熱電対で測定した値（ｔ３）と３Ｂａｙでのガラスリボンの温度を放射温度計で測定した値（ｔ４）を用い、以下の計算式を用いてｔ１を算出した。
ｔ１＝ｔ３−（ｔ３−ｔ４）÷３
【０１２６】
溶融金属浴の温度（ｔ２）については１Ｂａｙの左側、右側を熱電対で測定した値の平均値を用いた。
【０１２７】
比較例４と実施例３は同一採板されたガラスで、部位が異なる。比較例４は板幅方向中央部のもの、実施例３は端部のものである。放射温度計はガラス板幅方向中央部のみの測定になるため、実施例２の｜ｔ１−ｔ２｜のデータはないが、次のように考えられる。
【０１２８】
端部のガラスリボン温度は中央部よりも低い温度になる一方、スズは熱伝導率が高いため、中央部と端部で比較的温度が均一であり、その結果、端部での｜ｔ１−ｔ２｜は中央部での｜ｔ１−ｔ２｜よりも小さくなると考えられる。
【０１２９】
（２）表層β−ＯＨの測定
フロートガラスの測定面を５μｍ研磨し、ＩＲ測定し、Ｓｉ−ＯＨピークの吸光度を、Ｓｉ−ＯＨピークトップの吸光度から３９５５ｃｍ−１のベースの吸光度を引いて算出し、その後さらに２５μｍ研磨し、同様にＳｉ−ＯＨピークの吸光度を測定した。
【０１３０】
・ＩＲ法
装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００
検出器：電子冷却ＤＴＧＳ
積算：６４回
波数分解能：４ｃｍ−１
【０１３１】
研磨前後のＳｉ−ＯＨピークの吸光度差と研磨厚さより、目的領域（深さ５〜３０μｍ）のβ−ＯＨを下記式により算出した。
（表層β−ＯＨ）＝［（５μｍ研磨のＳｉ−ＯＨ吸光度）−（３０μｍ研磨のＳｉ−ＯＨ吸光度）］／研磨厚さ
【０１３２】
（３）反り量の測定
化学強化前に三鷹光器株式会社製三次元形状測定器（ＮＨ−３ＭＡ）で反り量を測定した後、各フロートガラスを４３５℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬させて化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、化学強化後の反り量から化学強化前の反り量を引いた値をΔ反り量とした。なお、１０ｃｍ角のフロートガラスにおけるΔ反り量をΔ反り量２とした。
【０１３３】
Δ反り量２は板厚の２乗に反比例することから、異なる板厚の基板の反り量を比較するため、以下の通り板厚０．７ｍｍ換算の計算を実施した。
（板厚換算Δ反り量２）＝（Δ反り量２）×０．７２÷（板厚）２
【０１３４】
Δ反り量２は、化学強化度合い（ＣＳ×ＤＯＬ）とほぼ比例関係にあることから、化学強化度合いの差（ＣＳ×ＤＯＬ）の影響を除くため、Δ反り量を（ＣＳ×ＤＯＬ）で除した値を算出した。（Δ反り量２）／（ＣＳ×ＤＯＬ）が０．００５以下であれば問題なしとした。
【０１３５】
得られた結果を表２および図７に示す。また、［実験例１］で作製した実施例１および２、比較例１〜３のフロートガラスの表層β−ＯＨを［実験例２］と同様に測定した結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
0005929999.tif 000002
【０１３７】
【表２】
0005929999.tif 000003
【０１３８】
図７に示すように、フロートガラスにおける表層β−ＯＨのトップ面に対するボトム面の比（ボトム面の表層β−ＯＨ／トップ面の表層β−ＯＨ）を１．２７以下とすることにより、化学強化後の反りを低減できることが分かった。
【０１３９】
また、表２に示すように、フロート成形時に、前記（ｔ１−ｔ２）の絶対値を８０℃以下とした実施例３および４のフロートガラスは、該値が８０℃を超える比較例４と比較して、化学強化後の反りが小さいことから、前記（ｔ１−ｔ２）の絶対値を８０℃以下とすることが好ましいことが分かった。
【０１４０】
さらに、実施例３および４の結果から、高温領域でのガラスの滞在時間をより短くすることで、トップ面からの脱水を抑制し、その結果、トップ面とボトム面のガラス表面における表層β−ＯＨ差を低減することで反り量が低減できることが分かった。
【０１４１】
［参考例１］
フロートガラスの平均Ｈ／Ｓｉ強度について、実施例１と同様の分析条件（分析条件Ａ）で測定した場合と、分析条件Ａにおけるラスターサイズおよび検出器のＥＳＡ  Ｉｎｐｕｔ  Ｌｅｎｓを変更した分析条件（分析条件Ｂ）で測定した場合とを比較するため以下の試験を行った。
（１）フロートガラスの製造
モル％表示の組成が概略、ＳｉＯ２：６６％、Ａｌ２Ｏ３：５％、Ｎａ２Ｏ：５％、Ｋ２Ｏ：５％、ＭｇＯ：３％、ＣａＯ：６％、ＳｒＯ：５％、ＢａＯ：４％、ＺｒＯ２：２％であるガラスを板厚が１．８ｍｍとなるようにフロート法で製造し、１０ｍｍ×１０ｍｍに切断してフロート板ガラスを作製した。平均Ｈ／Ｓｉ強度を測定するフロート板ガラスのサンプルとして、未研磨の「未研磨品」、酸化セリウムにより未研磨品を１０、２１、３２、４９μｍ研磨した各種「研磨品」を用意した。
【０１４２】
（２Ａ）平均Ｈ／Ｓｉ強度の測定
得られたフロートガラスの平均Ｈ／Ｓｉ強度を、二次イオン質量分析により、下記（分析条件Ａ）または（分析条件Ｂ）で測定した。
【０１４３】
（分析条件Ａ）
測定装置：アルバック・ファイ社製  ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
検出器のＦｉｅｌｄ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ：１
検出器のＥＳＡ  Ｉｎｐｕｔ  Ｌｅｎｓ：５５０
【０１４４】
なお、スパッタレートは１４ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１４５】
（分析条件Ｂ）
測定装置：アルバック・ファイ社製  ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：４００×４００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
検出器のＦｉｅｌｄ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ：１
検出器のＥＳＡ  Ｉｎｐｕｔ  Ｌｅｎｓ：０
【０１４６】
なお、スパッタレートは３ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１４７】
未研磨品、１０μｍ研磨品、２１μｍ研磨品、３２μｍ研磨品、４９μｍ研磨品について、分析条件Ａを用いて取得したＨ／Ｓｉ強度プロファイルを図９に、分析条件Ｂを用いて取得したＨ／Ｓｉ強度プロファイルを図１０に示す。研磨品のＨ／Ｓｉ強度プロファイルは、各研磨品のＨ／Ｓｉ強度プロファイルをつなぎ合わせたものである。図９、１０の縦軸は、４９μｍ研磨品の深さ５５〜６０μｍ（研磨前の表面を０μｍとした場合の深さ）における平均Ｈ／Ｓｉ強度を１とした規格化Ｈ／Ｓｉ強度である。
【０１４８】
図９に示すように分析条件Ａによる測定では、研磨品と未研磨品の規格化Ｈ／Ｓｉ強度にずれが生じた。一方、および図１０に示すように分析条件Ｂによる測定では、規格化Ｈ／Ｓｉ強度が完全に一致していた。
【０１４９】
図９および図１０の比較より、分析条件Ｂで平均Ｈ／Ｓｉ強度を測定した方が分析条件Ａで測定するよりもクレーターエッジ成分の検出が抑制されてバルク値の信頼性を向上できるとともに、ノックオン効果を抑制することができプロファイルの急峻性を向上できることがわかった。
【０１５０】
［実験例３］
（１）フロート板ガラスの製造
実施例１と同様に、表３に示す板厚になるようにフロート法で製造し、１０×１０ｍｍ２に切断してフロート板ガラスを作製した。
【０１５１】
（２）二次イオン質量分析
また、実施例１、２および比較例１〜３の各フロートガラスの水素濃度を、二次イオン質量分析により深さ１０μｍ以上まで分析した。
【０１５２】
二次イオン質量分析の分析条件は以下とした。
測定装置：アルバック・ファイ社製  ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：４００×４００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
検出器のＦｉｅｌｄ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ：１
検出器のＥＳＡ  Ｉｎｐｕｔ  Ｌｅｎｓ：０
【０１５３】
なお、スパッタレートは３ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１５４】
（３）反り量の測定
得られたフロートガラスを１００×１００ｍｍのサイズに切断し、サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）で対角１２０ｍｍの基板うねりを測定してベースラインを補正した後、三鷹光器株式会社製三次元形状測定器（ＮＨ−３ＭＡ）で反り量の最大値および最小値を計測して平均値を反り量とした。
【０１５５】
化学強化前のフロートガラスの反り量を測定した後、各フロートガラスを４３５℃に加熱した硝酸カリウム溶融塩４時間浸漬して化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、化学強化後の反り量から化学強化前の反り量を引いた値をΔ反り量とした。なお、１０ｃｍ角のフロートガラスにおけるΔ反り量をΔ反り量２とした。
【０１５６】
Δ反り量２は板厚の２乗に反比例することから、異なる板厚の基板の反り量を比較するため、以下の通り板厚０．７ｍｍ換算の計算を実施した。
（板厚換算Δ反り量２）＝（Δ反り量２）×０．７２÷（板厚）２
【０１５７】
Δ反り量２は、化学強化度合い（ＣＳ×ＤＯＬ）とほぼ比例関係にあることから、化学強化度合いの差（ＣＳ×ＤＯＬ）の影響を除くため、Δ反り量を（ＣＳ×ＤＯＬ）で除した値を算出した。（Δ反り量２）／（ＣＳ×ＤＯＬ）が０．００５以下であれば問題なしとした。
【０１５８】
得られた結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
0005929999.tif 000004
【０１６０】
表３に示すように、二次イオン質量分析により得られたＨ／Ｓｉ強度プロファイルの深さ５〜１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比を１．６５以下とすることにより、化学強化後の反りを低減できることが分かった。
【０１６１】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１１年７月１日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−１４７４９４）および２０１１年１２月８日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−２６８９３１）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【符号の説明】
【０１６２】
１  溶融ガラス
５  溶融金属浴
１０  ディスプレイ装置
１５  筐体
２０  表示パネル
３０  カバーガラス
【図１】
0005929999.tif 000005
【図２】
0005929999.tif 000006
【図３】
0005929999.tif 000007
【図４】
0005929999.tif 000008
【図５】
0005929999.tif 000009
【図６】
0005929999.tif 000010
【図７】
0005929999.tif 000011
【図８】
0005929999.tif 000012
【図９】
0005929999.tif 000013
【図１０】
0005929999.tif 000014