(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、中空粒子、及び重合度４００〜１，１００のジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を含むアンダー層塗布液を塗布するアンダー層形成工程と、
前記アンダー層上に、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含む感熱発色層塗布液を塗布する感熱発色層形成工程と、
前記感熱発色層上に、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物、及び架橋剤を含む保護層塗布液を塗布する保護層形成工程と、
前記アンダー層を前記保護層塗布液の架橋剤により架橋する工程と、を含むことを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項２】
アンダー層塗布液におけるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物のケン化度が、９７モル％以下である請求項１に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項３】
架橋剤が、ヒドラジド化合物である請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項４】
中空粒子の中空率が８０％以上である請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項５】
保護層塗布液が、更に紫外線吸収剤を含有し、該紫外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有する化合物である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
【化１】
0005966595.tif 000007
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は、単結合、及びメチレン基のいずれかを表す。Ａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合のいずれかを表す。Ｒ３は、単結合、及び炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかを表す。Ｒ４及びＲ５は、いずれも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【請求項６】
保護層塗布液が、更に蛍光増白剤を含有し、該蛍光増白剤が、スチルベン化合物である請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項７】
感熱記録材料の感熱発色層を有さない側の面に感熱粘着層を設けて感熱記録ラベルを製造する請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項８】
感熱記録材料の感熱発色層を有さない側の面に磁気記録層を設けて感熱磁気記録紙を製造する請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録紙、感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙、感熱記録フィルム等に好適に用いられる感熱記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、感熱記録材料は、商品表示ラベル、物流管理ラベル等の感熱記録ラベルとして広く用いられている。前記感熱記録ラベルが用いられる商品は、屋内、屋外等で保管又は陳列され、自然光、蛍光灯等の光に暴露される場合がある。また、商品に添付されている商品表示ラベルも同様に、光に暴露される。また、物流サービスを行う過程で、物流ラベルが貼られた物が屋内又は屋外に保管される場合があり、物に貼られた物流ラベルが商品表示ラベルと同様に光に暴露される。
【０００３】
前記感熱記録ラベルが光に暴露されると、前記感熱記録ラベルを構成する成分が光によって分解し、着色物質を生成して色が付いてしまうという問題がある。これらの中でも、電子供与性呈色剤（ロイコ染料）が光、特に、紫外線によって分解し、着色物質を生成して、前記感熱記録ラベルが黄色く変色する現象は顕著であり、前記感熱記録ラベルの大きな欠点の一つである。前記ロイコ染料の光による分解は、酸素の関与した光酸化反応であり、その改善手段の基本的な考え方は以下の通りである。
（１）紫外線吸収剤、反射材による光の遮断
（２）酸素の遮断（酸素を通さない膜等による酸素の関与を防止）
（３）酸化防止剤、光安定剤等によるロイコ染料の光酸化反応の抑制
また、前記感熱記録材料の使用環境の拡大に伴って、前記感熱記録材料には、水に接触しても塗布層の剥がれが発生しない耐水剥がれ性に優れていることが望まれている。
【０００４】
これらの改善手段及び要望に基づき、画像部及び非画像部の耐光性に関する技術、並びに耐水剥がれ性に関する技術について数多く提案されている。
例えば、特許文献１には、支持体上に、感熱発色層及び保護層をこの順に有してなり、前記感熱発色層及び前記保護層の少なくともいずれかが、紫外線吸収性の置換基を有する高分子化合物と、ヒンダードアミン構造を有する高分子化合物及びセミカルバジド化合物の少なくともいずれかと、を含む感熱記録材料が提案されている。この提案によれば、非画像部の耐光性についての効果は認められるが、画像部の耐光性については十分ではなく、アンダー層を有することについては明示されていない。
【０００５】
また、特許文献２には、支持体、アンダー層、感熱発色層、及び保護層を有し、前記アンダー層がポリビニルアルコール類を含み、前記保護層が架橋剤及びジアセトン変性ポリビニルアルコールを含む感熱記録材料が提案されている。この提案によれば、画像部及び非画像部の耐光性については改善が認められるが、アンダー層塗布液の安定性、及び前記アンダー層の塗布性については十分ではなく、耐水剥がれ性についても課題がある。
【０００６】
また、特許文献３には、支持体、アンダー層、感熱発色層、及び保護層を有してなり、前記アンダー層が、架橋構造を有する重合体からなる中空粒子、スチレン−ブタジエン共重合体、及び反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールを含有し、前記保護層が、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコール、及びヒドラジド化合物を含有する感熱記録材料が提案されている。この提案によれば、高感度であり、耐水剥がれ性については効果が認められるが、アンダー層塗布液の安定性、及び前記アンダー層の塗布性については十分ではなく、画像部及び非画像部の耐光性についても課題がある。
【０００７】
また、特許文献４には、支持基体と感熱発色成分層との層間、及び前記感熱発色成分層上に、（Ａ）ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体、及び（Ｂ）ヒドラジン系化合物及びジアミン系化合物から選ばれる１種以上を含む架橋結合層とを有する感熱記録材料が提案されている。
しかし、この提案では、前記架橋結合層としてのアンダー層が中空粒子を含有していないため、発色感度が不十分である。一方、前記アンダー層塗布液に中空粒子を用いると、前記アンダー層塗布液の安定性が極めて悪くなり、前記アンダー層を形成できなくなるおそれがある。また、前記架橋結合層が保護層のみの場合は、画像部及び非画像部の耐光性が不十分となる。また、前記架橋結合層がアンダー層及び保護層の場合は、アンダー層塗布液の安定性、前記アンダー層の塗布性、並びに、画像部及び非画像部の耐光性の両立に課題がある。
【０００８】
したがって、画像部及び非画像部の耐光性、耐水剥がれ性、アンダー層塗布液の安定性、並びにアンダー層の塗布性に優れ、かつ高感度である感熱記録材料の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、画像部及び非画像部の耐光性、耐水剥がれ性、アンダー層塗布液の安定性、並びにアンダー層の塗布性に優れ、かつ高感度である感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としての本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に、アンダー層と、感熱発色層と、保護層とをこの順に有する感熱記録材料であって、
前記アンダー層が、中空粒子、及び重合度４００〜１，１００のジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を含有し、
前記感熱発色層が、電子供与性呈色性化合物、及び電子受容性化合物を含有し、
前記保護層が、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物、及び架橋剤を含有することを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記感熱記録材料において本発明の効果が得られるメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、以下のように推定することができる。即ち、支持体、アンダー層、感熱発色層、及び保護層をこの順に有する感熱記録材料において、前記アンダー層が、中空粒子と重合度４００〜１，１００のジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を含有することにより、前記中空粒子による高感度を維持しつつ、前記特定の重合度のジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物によりアンダー層塗布液の安定性及びアンダー層の塗布性が向上し、前記アンダー層の酸素遮断効果が相対的に大きくなり、画像部及び非画像部の耐光性が飛躍的に向上すると考えられる。更に、前記保護層に、前記アンダー層と共通の樹脂（ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物）及び架橋剤を用いることにより、前記アンダー層塗布液の安定性及びアンダー層の塗布性を高水準に維持しつつ、前記保護層からの架橋剤の浸透によりアンダー層が架橋され、優れた耐水剥がれ性との両立が達成されたものと考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、画像部及び非画像部の耐光性、耐水剥がれ性、アンダー層塗布液の安定性、並びにアンダー層の塗布性に優れ、かつ高感度である感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上にアンダー層、感熱発色層、及び保護層をこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１４】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、平板状、シート状、などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造、などが挙げられる。前記大きさとしては、前記感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、有機材料、などが挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属、などが挙げられる。前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子フィルム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが特に好ましい。
前記支持体は、前記アンダー層の接着性を向上させる目的で、例えば、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理などにより表面改質することが好ましい。また、前記支持体は、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０μｍ〜２，０００μｍが好ましく、１００μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。
【００１５】
＜アンダー層＞
前記アンダー層は、中空粒子、及びジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１６】
−ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物−
前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物は、ジアセトンアクリルアミドと、脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体をケン化したものである。
【００１７】
前記共重合に使用する脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、などが挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが工業的に特に好ましい。
前記脂肪酸ビニルエステルと、前記ジアセトンアクリルアミドとの共重合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、などが挙げられる。これらの中でも、メタノールを溶剤として用いる溶液重合が特に好ましい。
【００１８】
前記脂肪酸ビニルエステルと、前記ジアセトンアクリルアミドとを共重合して得られる重合体のケン化方法としては、特に制限はなく、従来公知のアルカリケン化及び酸ケン化の中から適宜選択することができる。これらの中でも、前記重合体のメタノール溶液、又は前記重合体のメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に、水酸化アルカリを添加してアルコール分解する方法が特に好ましい。
前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記ジアセトンアクリルアミド又は前記脂肪酸ビニルエステルと共重合可能な化合物と共重合したものであってもよい。
前記ジアセトンアクリルアミド又は前記脂肪酸ビニルエステルと共重合可能な化合物としては、例えば、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸又はそのエステル、塩、無水物、アミド、或いはニトリル類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類、などが挙げられる。
【００１９】
なお、前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化などの反応によって後変性したものであってもよい。
【００２０】
前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物の重合度は、４００〜１，１００であり、５００〜１，０００が好ましく、６５０〜１，０００がより好ましい。
前記重合度が、１，１００を超えると、アンダー層塗布液の安定性及びアンダー層の塗布性、並びに耐水剥がれ性が悪化することがあり、４００未満であると、耐水剥がれ性が悪化することがある。
ここで、前記重合度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２６の記載に準じた方法で測定することができる。
【００２１】
前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物のケン化度は、９７モル％以下が好ましく、８５モル％以上９７モル％以下がより好ましい。
前記ケン化度が、８５モル％未満であると、耐水剥がれ性が低下してしまうことがあり、９７モル％を超えると、アンダー層塗布液の安定性、及びアンダー層の塗布性が低下してしまうことがある。
ここで、前記ケン化度とは、共重合体を構成する構造単位のうちで、ケン化によってビニルアルコール単位に変換されうる単位（典型的にはビニルエステル単位）の全モル数に対して実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合（モル％）をいう。
前記ケン化度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載されている方法に準じて測定することができる。
【００２２】
前記アンダー層塗布液の安定性、及びアンダー層の塗布性、並びに得られる感熱記録材料の耐水剥がれ性に優れるという理由から、前記アンダー層は、前記保護層由来の架橋剤により前記アンダー層中のジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物が架橋されたものであることが好ましい。即ち、架橋剤が添加されていないアンダー層塗布液を用い、支持体上にアンダー層を形成する。その後、前記アンダー層上に感熱発色層を形成し、前記感熱発色層上に架橋剤を含有する保護層塗布液を塗布して保護層を形成する。そして、前記保護層の架橋剤により前記アンダー層中の前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物が架橋される。
なお、前記アンダー層中のジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を架橋する架橋剤としては、前記保護層由来の架橋剤ではなく、前記感熱発色層由来の架橋剤であってもよいが、通常、前記感熱発色層中には架橋剤を含まないので、前記保護層由来の架橋剤であることが好ましい。
前記アンダー層は、前記保護層由来の架橋剤により架橋されたものであることは、後述する耐水剥がれ性試験により、前記アンダー層と前記支持体との間の剥がれが生じないことにより確認することができる。
【００２３】
前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ＤＦ−１０（日本酢ビ・ポバール株式会社製、平均重合度１，０００、ケン化度９８．５モル％）、ＤＦ−５（日本酢ビ・ポバール株式会社製、平均重合度５００、ケン化度９８．３モル％）、ＤＭ−１７（日本酢ビ・ポバール株式会社製）の低重合度品（平均重合度１，０００、ケン化度９６．５モル％）、ＤＭ−１７（日本酢ビ・ポバール株式会社製）の低重合度品（平均重合度５００、ケン化度９６．４モル％）、などが挙げられる。
【００２４】
前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物の前記アンダー層における含有量は、２．５質量％〜７.５質量％が好ましく、４質量％〜６質量％がより好ましい。
【００２５】
−中空粒子−
前記中空粒子は、球状であり、かつ中空率が８０％以上であることが好ましく、前記中空率は９０％以上がより好ましい。前記中空率が、８０％以上であると、断熱性及びクッション性に優れ、サーマルヘッドを用いて画像を形成する場合、前記サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通して感熱記録材料の外へ放出されず、更に、前記サーマルヘッドとの密着性が強くなるため、優れた感度向上及び精細性向上の点で有利である。なお、前記中空粒子の中空率は９８％以下である。
ここで、前記中空率は、前記中空粒子の外径と前記中空粒子の内径との比であり、下記式で表される。
中空率（％）＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１００
【００２６】
前記中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、既に発泡状態となっている中空粒子である。前記中空粒子の体積平均粒子径（中空粒子の外径）は、０．２μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、０．２μｍ未満であると、技術的に中空にすることが難しくなり、アンダー層の役割が不十分になることがある。一方、前記体積平均粒子径が２０μｍを超えると、アンダー層の表面の平滑性が低下するため、感熱発色層塗布液の塗布が不均一になり、更に均一にするために必要以上の感熱発色層塗布液を塗布しなければならず、経済的ではない。前記中空粒子の分布は体積平均粒子径が上記の範囲であると共に、バラツキの少ない分布スペクトルの均一なものが好ましい。
【００２７】
前記中空粒子に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、発色感度の点から、塩化ビニリデンとアクロニトリルを主体とする共重合体樹脂が特に好ましい。
前記中空粒子の塗布量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｇ／ｍ２以上が好ましく、２ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、フィラー、界面活性剤、などが挙げられる。
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー、などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース、エポキシ樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、などが挙げられる。
【００２９】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、などが挙げられる。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、などが挙げられる。
【００３０】
前記アンダー層は、後述する本発明の感熱記録材料の製造方法におけるアンダー層形成工程により形成することができる。
【００３１】
＜感熱発色層＞
前記感熱発色層は、電子供与性呈色性化合物、及び電子受容性化合物を含有し、必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３２】
−電子供与性呈色性化合物−
前記電子供与性呈色性化合物（ロイコ染料）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが、光に対する着色が発生しにくく、熱や光による発色も起こりにくいことから特に好ましい。
【００３３】
−電子受容性化合物−
前記電子受容性化合物（顕色剤）としては、前記電子供与性呈色性化合物（ロイコ染料）を発色させることができれば特に制限はなく、感熱記録材料に適用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
前記電子受容性化合物（顕色剤）としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ＶＨＦ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ＷＨＵ−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ＷＨＵ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ＷＨＵ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ＷＨＵ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ＷＨＵ−ブチル２−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをエーテル結合等の連結基を介して重合させたオリゴマータイプをはじめ、各種オリゴマータイプの化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンが、高濃度及び高感度な画像が得られる点から、特に好ましい。
【００３４】
前記感熱発色層中における前記電子供与性呈色性化合物と前記電子受容性化合物との混合質量比は、前記電子供与性呈色性化合物１質量部に対し前記電子受容性化合物を０．５質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。
【００３５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、フィラー、熱可融性物質、結着樹脂、架橋剤、などが挙げられる。
【００３６】
前記界面活性剤及び前記フィラーとしては、前記アンダー層と同様のものが挙げられる。
【００３７】
前記熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ-置換アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類；ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記結着樹脂としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール−アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂；アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤としては、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記感熱発色層は、後述する本発明の感熱記録材料の製造方法における感熱発色層形成工程により形成することができる。
【００４０】
＜保護層＞
前記保護層は、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物、及び架橋剤を含有し、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００４１】
前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物としては、前記アンダー層と同じものを用いることができる。
前記保護層におけるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物の重合度は、３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。
前記保護層中において、前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物は前記架橋剤により架橋されている。
前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を架橋させる方法としては、前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物と前記架橋剤とを含む保護層塗布液を前記感熱発色層上に塗布し、乾燥させることにより、架橋されたジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を得る方法、などが挙げられる。
【００４２】
前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物の前記保護層における含有量は、２．５質量％〜１０質量％が好ましく、４質量％〜８質量％がより好ましい。
【００４３】
−架橋剤−
前記架橋剤としては、前記ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物の持つ反応性カルボニル基と反応性を有するヒドラジド基を有する化合物、アミノ基を有する化合物が好ましく、反応性が高い点から、ヒドラジド基を有する化合物が特に好ましい。
前記ヒドラジド基を有する化合物としては、モノヒドラジド化合物、ジヒドラジド化合物、多官能ヒドラジド化合物、などが挙げられる。
前記モノヒドラジド化合物としては、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、などが挙げられる。
前記ジヒドラジド化合物としては、例えば、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、などが挙げられる。
前記多官能化合物としては、例えば、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド（官能基３）、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド（官能基４）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、架橋速度、耐水剥がれ性及び安定供給の観点から、アジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。
【００４４】
前記架橋剤の前記保護層における含有量は、１質量％〜４質量％が好ましく、１．６質量％〜２質量％がより好ましい。
【００４５】
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた耐光性を有する観点から、下記一般式（１）で表される２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有する化合物が好ましい。
【化１】
0005966595.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は、単結合、及びメチレン基のいずれかを表す。Ａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合のいずれかを表す。Ｒ３は、単結合、及び炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかを表す。Ｒ４及びＲ５は、いずれも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【００４６】
前記一般式（１）において、Ｒ３は、単結合、及び炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、などが挙げられる。
前記一般式（１）において、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、などが挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１８が好ましく、１〜１０がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。
【００４７】
前記一般式（１）で表される化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ−９３、などが挙げられる。
【００４８】
前記紫外線吸収剤の前記保護層における含有量は、０．００１質量％〜０．０１質量％が好ましく、０．００５質量％〜０．００７５質量％がより好ましい。
【００４９】
−蛍光増白剤−
前記蛍光増白剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた耐光性を有する観点から、スチルベン化合物が好ましい。
前記スチルベン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ビス(２−アミノ−４−アニリノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ)スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ビス(２，４−ジアニリノ−１，３，５−トリアジン−６−イル−アミノ)スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ビス(２−アニリノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ)スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス{２−アニリノ−４−ジ(ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジニル−(６)−アミノ}スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔２−(２−メチルアニリノ)−４−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス{２−(ｍ−スルホフェニルアミノ)−４−(２−ヒドロキシプロピル)アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ}スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４−〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕−４’−〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス{２−ソジウムスルファニル−４−ジ(ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジニル−(６)−アミノ}スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔４−[３−アセチルアミノ−４−(４，８−ジスルホ−２−ナフチルアゾ)]アニリノ−６−(３−カルボキシピリジニオ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−ジスルホスチルベン−ジヒドロキシド＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−[３−アセチルアミノ−４−(４，８−ジスルホ−２−ナフチルアゾ)]アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−[３−〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−１−(ｐ−スルホフェニル)−４−ピラゾリルアゾ〕−４−スルホアニリノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝八ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−[３−〔１−(２−クロロ−５−スルホフェニル)−５−ヒドロキシ−３−メチル−４−ピラゾリルアゾ〕−４−スルホアニリノ]−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔６−[Ｎ−(２−シアノエチル)−Ｎ−[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]アミノ]−４−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシプロピル)アミノ−６−(４−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４−(４アミノ−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)���２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−(２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル)アミノ−４’−(４−アミノ−２−クロロ−６−イル)アミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸カルシウム、４，４’−ビス(４−アミノ−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス(４−アミノ−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス(４−アミノ−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス(４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス(４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス(６−アミノ−４−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸カルシウム、４，４’−ビス(４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス(４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス(４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔４−アニリノ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝カリウム塩（一塩、二塩、三塩又は四塩）、４，４’−ビス〔４−アニリノ−６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−アニリノ−６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス〔４−アニリノ−６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス(４−アニリノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔４−(２，５−ジスルホアニリノ)−６−(２−ヒドロキシプロピルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔６−(ｍ−スルホアニリノ)−４−(２−ヒドロキシジエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔６−(ｍ−スルホアニリノ)−４−(２−ヒドロキシプロピルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−４−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリア���ン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス(４−メチルアミノ−６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−〔４−クロロ−６−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−４’−〔４，６−ビス〔ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−アニリノ−６−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−アニリノ−６−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス〔４−アニリノ−６−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス〔４−アニリノ−６−〔Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−Ｎ−メチルアミノ〕−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス〔４−アニリノ−６−〔Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−Ｎ−メチルアミノ〕−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス〔４−(ジエチルアミノ)−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝ナトリウム塩（一塩、二塩、三塩、四塩、五塩又は六塩）、４，４’−ビス〔６−(ｐ−スルファモイルフェニルアミノ)−４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｐ−スルファモイルアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔６−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−４−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸カリウム塩（一塩、二塩、三塩又は四塩）、４，４’−ビス〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｐ−スルホフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−４’〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｐ−スルホニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−４’−〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸＝ナトリウム塩（一塩、二塩、三塩又は四塩）、４−〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−４’−(４−メトキシ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−〔４−ビス(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−４’−〔４−(２−ヒドロキシスルホニルエチルアミノ)−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−(４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４−(４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−(４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４−(４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４−(４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４−(４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン
−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔６−(１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアミノ)−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素二ナトリウム、４，４’−ビス（４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルホフェニルオキシ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルホフェノキシ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルホフェノキシ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩又は二塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩又は二塩、４，４’−ビス〔４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス(４−アニリノ��６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス(４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス(４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス(４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス（４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素二トリウム、４，４’−ビス(４−アニリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸カリウムナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−クロロアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−クロロアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−クロロアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素二トリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、四塩、五塩又は六塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルファモイルアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸カリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸カリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸六カリウム塩、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｍ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２−スルホエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２−スルホエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸カリウム塩(一塩、二塩、三塩又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２−スルホエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトウム塩(一塩、二塩、三塩又は四塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素二ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(７−フェニルアゾ−８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、四塩、五塩、又は六塩）、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(７−フェニルアゾ−８−ヒドロキシ−２，５−ジスルホ−１−ナフチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、四塩、五塩、又は六塩)、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(ｏ−メチルアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス(４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス(４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸カルシウム、４，４’−ビス(４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)スチルベン−２，２’−ジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス〔４−モルホリノ−６−(ｐ−スルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−モルホリノ−６−(２−スルホエチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２���−スチルベンジスルホン酸カウリム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、４，４’−ビス〔４−モルホリノ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−モルホリノ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、４，４’−ビス〔４−モルホリノ−６−(ｏ−トルイジノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、４−(４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−４’−(４−メトキシ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス(４，６−ジモルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス〔４，６−ジモルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)−２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、４,４’−ジ（トリアジノアミノ）スチルベン−２,２’−ジスルホン酸又はその塩、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記蛍光増白剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ  ＵＷ  Ｌｉｑｕｉｄ（ＬＡＮＸＥＳＳ社製の商品名）、などが挙げられる。
前記蛍光増白剤の前記保護層における含有量は、０．００１質量％〜０．０１質量％が好ましく、０．００５質量％〜０．００７５質量％がより好ましい。
【００５０】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、フィラー、界面活性剤、などが挙げられる。
前記フィラー及び前記界面活性剤としては、前記アンダー層及び前記感熱発色層と同様のものが挙げられる。
【００５１】
前記保護層は、後述する本発明の感熱記録材料の製造方法における保護層形成工程により形成することができる。
【００５２】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バック層、中間層、などが挙げられる。
【００５３】
−バック層−
前記バック層は、前記支持体の前記アンダー層、前記感熱発色層、及び前記保護層とは反対側に設けられる層である。
前記バック層は、結着樹脂、必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記その他の成分としては、界面活性剤、フィラー、などが挙げられる。
前記結着樹脂、前記界面活性剤、前記フィラーとしては、前記アンダー層、前記感熱発色層、前記保護層と同様のものを用いることができる。
前記バック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【００５４】
−中間層−
前記中間層は、前記保護層と前記感熱発色層との間に設けることができる。
前記中間層は、結着樹脂を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記その他の成分としては、中空粒子、界面活性剤、フィラー、などが挙げられる。
前記結着樹脂、前記中空粒子、前記界面活性剤、前記フィラーとしては、前記アンダー層、前記感熱発色層、前記保護層と同様のものを用いることができる。
前記中間層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５μｍがより好ましい。
【００５５】
（感熱記録材料の製造方法）
本発明の感熱記録材料の製造方法は、アンダー層形成工程と、感熱発色層形成工程と、保護層形成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００５６】
＜アンダー層形成工程＞
前記アンダー層形成工程は、支持体上に、中空粒子、及び重合度４００〜１，１００のジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を含むアンダー層塗布液を塗布する工程である。
【００５７】
前記アンダー層は、前記支持体上に、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物及び中空粒子、更に必要に応じてその他の成分を含有するアンダー層塗布液を塗布することにより、形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記アンダー層の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。前記付着量が、０．１ｇ／ｍ２未満であると、アンダー層の成膜ができず、アンダー層の十分な効果が得られないことがあり、５ｇ／ｍ２を超えると、製造コストが上昇し経済的ではない。
【００５８】
＜感熱発色層形成工程＞
前記感熱発色層形成工程は、前記アンダー層上に、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含む感熱発色層塗布液を塗布する工程である。
【００５９】
前記感熱発色層塗布液は、電子供与性化合物が配合された電子供与性呈色性化合物分散液、電子受容性化合物が配合された電子受容性化合物分散液、フィラーが配合されたフィラー分散液を予め調製し、前記分散液と他の成分を配合して、感熱発色層塗布液を調製する方法が例示できる。前記方法は、電子供与性化合物、電子受容性化合物及びフィラーが塗布液中で凝集し難いという点で優れる。
前記感熱発色層は、前記アンダー層上に、調製した前記感熱発色層塗布液を塗布することにより、形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記感熱発色層の付着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記付着量が、０．１ｇ／ｍ２未満であると、感熱発色層の成膜ができず、十分な発色が得られないことがあり、１０ｇ／ｍ２を超えると、製造コストが上昇し経済的ではない。
【００６０】
＜保護層形成工程＞
前記保護層形成工程は、前記感熱発色層上に、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物、及び架橋剤を含む保護層塗布液を塗布する工程である。
本発明においては、前記アンダー層が、保護層由来の架橋剤により架橋されているので、前記保護層塗布液中には、保護層を架橋するだけでなく、アンダー層を架橋するのに十分な量の架橋剤を含んでおり、前記保護層塗布液中の架橋剤の含有量は、１質量％以上が好ましく、１．６質量％〜２質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、アンダー層の架橋が不十分となり、耐水剥がれ性が低下してしまうことがある。
【００６１】
前記保護層は、前記感熱発色層上に、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物、及び架橋剤、更に必要に応じてその他の成分を含有する保護層塗布液を塗布することにより、形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記保護層の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。前記付着量が、０．１ｇ／ｍ２未満であると、保護層の成膜ができず、十分な効果が得られないことがあり、５ｇ／ｍ２を超えると、製造コストが上昇し経済的ではない。
【００６２】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、バック層形成工程、中間層形成工程、などが挙げられる。
【００６３】
＜感熱記録ラベル＞
前記感熱記録材料としての感熱記録ラベルは、第１形態では、支持体の感熱発色層を設けない側の面に粘着剤層と、該粘着剤層上に剥離紙とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００６４】
前記感熱記録ラベルは、第２形態では、支持体の感熱発色層を設けない側の面に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有してなり、更に必要に応じて粘着付与剤を含有してなる。
前記熱可塑性樹脂は、粘着力、及び接着力を付与するものである。前記熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、前記粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
【００６５】
＜感熱磁気記録紙＞
前記感熱記録材料としての感熱磁気記録紙は、支持体の感熱発色層を設けない側の面に磁気記録層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記磁気感熱層としては、例えば、酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、前記支持体上に塗布し形成されるか、又は蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。前記磁気感熱層は前記支持体における前記感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、前記支持体と前記感熱発色層との間、前記感熱発色層上の一部に設けてもよい。
【００６６】
本発明の感熱記録材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラベル状、シート状、ロール状、などが挙げられる。
前記感熱記録材料は、感熱記録紙、感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙、感熱記録フィルムなどに好適に用いられ、例えば、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグ、衣類等の表示ラベル、部品管理用ラベル、物流ラベルなどに幅広く用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
−アンダー層塗布液の調製−
下記組成よりなる混合物を撹拌分散して、アンダー層塗布液を調製した。
＜アンダー層塗布液の組成＞
・[樹脂１]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＦ−１０、日本酢ビ・ポバール株式会社製、平均重合度１，０００、ケン化度９８．５モル％）の１０質量％水溶液・・・１００質量部
・[中空粒子１]：中空粒子（ローペイクＨＰ−９１、ロームアンドハース社製、体積平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％、固形分２７．５質量％）・・・１００質量部
・アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）・・・０．０３質量部
・水・・・３５質量部
【００６９】
−感熱発色層塗布液の調製−
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散して、各分散液を調製した。
＜電子供与性呈色性化合物分散液＞
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン・・・１０質量部
・１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業株式会社製)・・・１０質量部
・アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）・・・０．０３質量部
・水・・・３０質量部
【００７０】
＜電子受容性化合物分散液＞
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・１０質量部
・１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業株式会社製)・・・１０質量部
・アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）・・・０．０３質量部
・水・・・３０質量部
【００７１】
＜フィラー分散液＞
・二酸化ケイ素粉末（ミズカシルＰ−６０３、水澤化学工業株式会社製、体積平均粒子径３μｍ）・・・１０質量部
・１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業株式会社製)・・・１０質量部
・アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）・・・０．０３質量部
・水・・・３０質量部
【００７２】
次に、下記組成よりなる混合物を、攪拌混合し、感熱発色層塗布液を調製した。
・前記電子供与性呈色性化合物分散液・・・１０質量部
・前記電子受容性化合物分散液・・・３０質量部
・前記フィラー分散液・・・３０質量部
・[樹脂８]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＭ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製、平均重合度１，７００、ケン化度９６．５モル％）の１０質量％水溶液・・・３質量部
・水・・・７０質量部
【００７３】
−保護層塗布液の調製−
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散して、各分散液を調製した。
＜フィラー分散液＞
・水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４３Ｍ、昭和電工株式会社製、体積平均粒子径０．７μｍ）・・・１００質量部
・１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業株式会社製）・・・３質量部
・アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）・・・０．０２質量部
【００７４】
次に、下記組成よりなる混合物を、攪拌混合し、保護層塗布液を調製した。
・前記フィラー分散液・・・３５０質量部
・[樹脂７]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＦ−２０、日本酢ビ・ポバール株式会社製、平均重合度２，０００、ケン化度９８．５モル％）の１０質量％水溶液・・・３５０質量部
・[架橋剤１]：変性ポリアミン系架橋剤（ＰＡ６６３４、星光ＰＭＣ株式会社製、固形分６０質量％）
・・・１００質量部
・アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）・・・０．０３質量部
・水・・・３５質量部
【００７５】
＜感熱記録材料の作製＞
次に、市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２、ＤＳＬ原紙、日本製紙株式会社製）の片面に、調製した前記アンダー層塗布液をアンダー層全体の乾燥質量が２．５ｇ／ｍ２となるように、ワイヤーバーコート法により塗布し、乾燥させてアンダー層を形成した。
次に、前記アンダー層上に、前記感熱発色層塗布液を前記電子供与性呈色性化合物の乾燥質量が０．５ｇ／ｍ２となるように、ワイヤーバーコート法により塗布し、乾燥させて感熱発色層を形成した。
次に、前記感熱発色層上に、前記保護層塗布液を保護層全体の乾燥質量が２．５ｇ／ｍ２となるように、ワイヤーバーコート法により塗布し、乾燥させて保護層を形成した。以上により、実施例１の感熱記録材料を作製した。
【００７６】
（実施例２）
実施例１において、前記アンダー層塗布液における[樹脂１]を、「[樹脂２]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＦ−５、日本酢ビ・ポバール株式会社製、平均重合度５００、ケン化度９８．３モル％）の１０質量％水溶液」に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【００７７】
（実施例３）
実施例１において、前記アンダー層塗布液における[樹脂１]を、「[樹脂３]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＭ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製）の低重合度品（平均重合度１，０００、ケン化度９６．５モル％）の１０質量％水溶液」に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【００７８】
（実施例４）
実施例１において、前記アンダー層塗布液における[樹脂１]を、「[樹脂４]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＭ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製）の低重合度品（平均重合度５００、ケン化度９６．４モル％）の１０質量％水溶液」に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【００７９】
（実施例５）
実施例４において、前記保護層塗布液における[架橋剤１]１００質量部を、「[架橋剤２]：アジピン酸ジヒドラジド１０質量％水溶液（ＡＤＨ、大塚化学株式会社製、分子量１７４．２）２０質量部」に変えた以外は、実施例４と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
【００８０】
（実施例６）
実施例５において、前記アンダー層塗布液における[中空粒子１]を、「[中空粒子２]：（マツモトマイクロスフェアーＲ−２４Ｈ、松本油脂株式会社製、体積平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％）」に代えた以外は、実施例５と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。
【００８１】
（実施例７）
実施例６において、前記保護層塗布液中に、「[紫外線吸収剤１]：（２−（２’−ヒドロキシ−３’−t−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、住友化学株式会社製、スミソーブ３００）を０．００７５質量部」添加した以外は、実施例６と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。
【００８２】
（実施例８）
実施例６において、前記保護層塗布液中に、「[紫外線吸収剤２]：（２−[２’−ヒドロキシ−５’−(メタクリロキシエチル)フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、大塚化学株式会社製、ＲＵＶＡ−９３）を０．００５質量部」添加した以外は、実施例６と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。
【００８３】
（実施例９）
実施例６において、前記保護層塗布液中に、「[蛍光増白剤]：（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、ＢＬＡＮＫＫＯＰＨＯＲ  ＵＷ  ｌｉｑｕｉｄ、固形分４５質量％）を０．２質量部」添加した以外は、実施例６と同様にして、実施例９の感熱記録材料を作製した。
【００８４】
（実施例１０）
実施例６において、前記保護層塗布液中に、「[紫外線吸収剤２]：（２−[２’−ヒドロキシ−５’−(メタクリロキシエチル)フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、大塚化学株式会社製、ＲＵＶＡ−９３）を０．００５質量部」、及び「[蛍光増白剤]（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、ＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ  ＵＷ  ｌｉｑｕｉｄ、固形分４５質量％）を０．２質量部」添加した以外は、実施例６と同様にして、実施例１０の感熱記録材料を作製した。
【００８５】
（比較例１）
実施例１において、前記アンダー層塗布液における[中空粒子１]１００質量部を、「[フィラー]：（カオリン粒子、ＵＷ−９０、エンゲルハード社製、体積平均粒子径１．５μｍ）２７．５質量部」に変え、[樹脂１]１００質量部を、「[樹脂５]：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、株式会社クラレ製、重合度１，７５０、ケン化度９８モル％〜９９モル％）の１０質量％水溶液１００質量部」に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００８６】
（比較例２）
実施例１において、前記アンダー層塗布液における[中空粒子１]１００質量部を、「[フィラー]：（カオリン粒子、ＵＷ−９０、エンゲルハード社製、体積平均粒子径１．５μｍ）２７．５質量部」に変え、[樹脂１]１００質量部を、「[樹脂６]：スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＲＥ７５０、日本Ａ＆Ｌ株式会社製、固形分４７．５質量％）２０質量部」に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００８７】
（比較例３）
実施例１において、前記アンダー層塗布液における[樹脂１]１００質量部を、「[樹脂６]：スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＲＥ７５０、日本Ａ＆Ｌ株式会社製、固形分４７．５質量％）２０質量部」に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。
【００８８】
（比較例４）
実施例１において、前記アンダー層塗布液における[樹脂１]を、「[樹脂７]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＦ−２０、日本酢ビ・ポバール株式会社製、重合度２，０００、ケン化度９８．５モル％）」に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録材料を作製した。
【００８９】
（比較例５）
実施例１において、前記アンダー層塗布液における[樹脂１]を、「[樹脂８]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＭ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製、重合度１，７００、ケン化度９６．５モル％）」に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録材料を作製した。
【００９０】
（比較例６）
実施例１において、前記保護層塗布液中に、「[架橋剤１]：変性ポリアミン系架橋剤（ＰＡ６６３４、星光ＰＭＣ株式会社製、固形分６０質量％）」を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較例６の感熱記録材料を作製した。
【００９１】
（比較例７）
実施例１において、前記アンダー層塗布液中に、「[架橋剤１]：変性ポリアミン系架橋剤（ＰＡ６６３４、星光ＰＭＣ株式会社製、固形分６０質量％）を２５質量部」添加したところ、アンダー層塗布液が凝集及び増粘し、支持体上にアンダー層を塗布することができず、感熱記録材料を作製することができなかった。
【００９２】
（比較例８）
実施例１において、前記アンダー層塗布液中に、「[架橋剤２]：アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、大塚化学株式会社製、分子量１７４．２）の１０質量％水溶液を５質量部」添加したところ、アンダー層塗布液が凝集及び増粘し、支持体上にアンダー層を塗布することができず、感熱記録材料を作製することができなかった。
【００９３】
【表１】
0005966595.tif 000003
【００９４】
なお、表１中の略号については、下記の通りの意味を表す。
＜アンダー層＞
＜＜中空粒子／フィラー＞＞
・[中空粒子１]：中空粒子（ローペイクＨＰ−９１、ロームアンドハース社製、体積平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％）
・[中空粒子２]：中空粒子（マツモトマイクロスフェアーＲ−２４Ｈ、松本油脂株式会社製、体積平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％）
・[フィラー]：カオリン粒子（ＵＷ−９０、エンゲルハード社製、体積平均粒子径１．５μｍ）
＜＜樹脂＞＞
・[樹脂１]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＦ−１０、日本酢ビ・ポバール株式会社製、平均重合度１，０００、ケン化度９８．５モル％）
・[樹脂２]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＦ−５、日本酢ビ・ポバール株式会社製、平均重合度５００、ケン化度９８．３モル％）
・[樹脂３]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＭ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製）の低重合度品（平均重合度１，０００、ケン化度９６．５モル％）
・[樹脂４]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＭ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製）の低重合度品（平均重合度５００、ケン化度９６．４モル％）
・[樹脂５]：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、株式会社クラレ製、平均重合度１，７５０、ケン化度９８〜９９モル％）
・[樹脂６]：スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＲＥ７５０、日本Ａ＆Ｌ株式会社製、固形分４７．５質量％）
・[樹脂７]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＦ−２０、日本酢ビ・ポバール株式会社製、平均重合度２，０００、ケン化度９８．５モル％）
・[樹脂８]：ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（ＤＭ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製、平均重合度１，７００、ケン化度９６．５モル％）
【００９５】
＜保護層＞
＜＜架橋剤＞＞
・[架橋剤１]：変性ポリアミン系架橋剤（ＰＡ６６３４、星光ＰＭＣ株式会社製、固形分６０質量％）
・[架橋剤２]：アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、大塚化学株式会社製、分子量１７４．２）
＜＜紫外線吸収剤＞＞
・[紫外線吸収剤１]：２−（２’−ヒドロキシ−３’−t−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（住友化学株式会社製、スミソーブ３００）
・[紫外線吸収剤２]：２−[２’−ヒドロキシ−５’−(メタクリロキシエチル)フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製、ＲＵＶＡ−９３）
＜＜蛍光増白剤＞＞
・[蛍光増白剤]：ＬＡＮＸＥＳＳ社製、ＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ  ＵＷ  ｌｉｑｕｉｄ、固形分４５質量％、スチルベン化合物
【００９６】
次に、得られた実施例１〜１０及び比較例１〜６の各感熱記録材料、アンダー層塗布液について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示した。なお、比較例７及び８は、感熱記録材料が作製できなかったので、アンダー層塗布液の安定性及びアンダー層の塗布性以外は評価を行っていない。
【００９７】
＜耐光性（画像部）＞
前記各感熱記録材料を、サーマルプリンター(機種名：ＭＰ−１０４Ｔ、ＭＡＲＫＰＯＩＮＴ社製)を用いて、印字（印字速度１００ｍｍ／ｓ、印字エネルギー１３．００ｍＪ／ｍｍ２）を行った。印字を行った前記感熱記録材料の画像部（黒色部分）を耐光性評価用の印字サンプル（画像部)とした。
まず、前記印字サンプルの画像濃度を測定し、初期濃度Ａとした。
次に、前記印字サンプルに、ウェザオメータ（機種名：Ｃｉ３５Ａ、東洋精機製作所製）を用い、キセノン光を１５時間照射した。照射後の印字サンプルの画像濃度を測定し、照射後濃度Ｂとした。前記初期濃度と前記照射後濃度との差（Ａ−Ｂ）を耐光性評価（画像部）の指標とした。前記差が小さいほど耐光性が高いことを示す。
なお、前記初期濃度及び前記照射後濃度は、マクベス反射濃度計(マクベス社製、機種名ＲＤ−９１４)のビジュアルフィルターにて黒濃度を測定した。
【００９８】
＜耐光性（非画像部）＞
前記耐光性評価（画像部）用の印字サンプルの非画像部（白色部分）を耐光性評価サンプル（非画像部）とした以外は、前記耐光性評価（画像部）と同様にして、初期濃度Ｃ及び照射後濃度Ｄを測定し、前記初期濃度と前記照射後濃度との差（Ｄ−Ｃ）を求め、耐光性評価（非画像部）の指標とした。前記差が小さいほど耐光性が高いことを示す。
なお、前記初期濃度及び前記照射後濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製、機種名ＲＤ−９１４)のブルーフィルターにて黄色濃度を測定した。
【００９９】
＜耐水剥がれ性＞
作製した前記各感熱記録材料を、４０℃にて８０％ＲＨの環境下で２４時間保管した後、前記感熱記録材料を、常温（２５℃）の水に１時間浸漬後、取り出し、各感熱記録材料が水に濡れた状態でガラス基板上に載せ、前記各感熱記録材料の表面を人差し指で剥がれが生じるまで２０回擦った。剥がれが生じるのに要した回数を表２に記載した。２０回擦って剥がれが生じない場合は「剥がれなし」と表２に記載した。
剥がれが生じた場合には、すべて支持体とアンダー層との間で剥がれが生じていた。この耐水剥がれ性の評価により、アンダー層の耐水化状態（アンダー層の保護層由来の架橋剤による架橋の程度）を把握することができる。即ち、アンダー層が保護層由来の架橋剤により十分に架橋している場合には、支持体とアンダー層との高い接着力が得られ、支持体とアンダー層の間で剥がれが生じない。
【０１００】
＜発色性＞
（１）感度倍率
作製した前記各感熱記録材料を、サーマルプリンター(機種名：ＭＰ−１０４Ｔ、ＭＡＲＫＰＯＩＮＴ社製)を用い、印字速度を１００ｍｍ／ｓとし、印字エネルギーを０．９６ｍＪ／ｍｍ２〜１３．００ｍＪ／ｍｍ２で可変させて印字し、画像濃度をマクベス反射濃度計(マクベス社製、機種名ＲＤ−９１４)にて測定し、画像濃度が１．０になる印字エネルギーを求め、比較例１の印字エネルギーを基準として、下記式に当てはめて、感度倍率を求めた。なお、前記感度倍率の値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
感度倍率＝（比較例１の印字エネルギー）／（各感熱記録材料の印字エネルギー）
【０１０１】
（２）精細性
前記感度倍率の測定において、各感熱記録材料の画像濃度が０．３０になる印字画像について、１ドットの形状を顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス社製）で観察し、下記基準で評価した。なお、１ドットの形状が四角形に近い方が、精細性が良好である。
〔評価基準〕
◎：１ドットの形状がほぼ四角形
○：１ドットの形状がやや丸みを帯びている
△：１ドットの形状が白抜け等でややいびつになっている。
×：１ドットの形状がいびつである
【０１０２】
＜アンダー層塗布液の安定性＞
実施例１〜１０及び比較例１〜８で調製した各アンダー層塗布液を、２５℃で２４時間放置し、放置後の前記各アンダー層塗布液の凝集及び増粘の有無を観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：アンダー層塗布液の凝集及び増粘無し
△：アンダー層塗布液の増粘は見られるが、凝集無し
×：アンダー層塗布液の凝集及び増粘有り
【０１０３】
＜アンダー層の塗布性＞
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２、ＤＳＬ原紙、日本製紙株式会社製）の片面に、実施例１〜１０及び比較例１〜８で調製した各アンダー層塗布液をアンダー層全体の乾燥質量が２．５ｇ／ｍ２となるように、ワイヤーバーコート法で塗布し、乾燥させてアンダー層を形成した。これをＡ４サイズにカットし、各評価サンプルとした。
前記各評価サンプルについて、Ａ４サイズあたりの塗布スジの数を目視で確認し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：塗布スジの数が０又は１
△：塗布スジの数が２〜４
×：塗布スジの数が５以上
××：塗布不能
【０１０４】
【表２−１】
0005966595.tif 000004
【表２−２】
0005966595.tif 000005
表２の結果から、実施例１〜１０の感熱記録材料は、いずれも、比較例１〜８の感熱記録材料に比べて、画像部及び非画像部の耐光性、耐水剥がれ性、アンダー層塗布液の安定性、並びにアンダー層塗布液の塗布性に優れ、かつ高感度であることが判った。
【０１０５】
本発明の態様としては、以下のとおりである。
＜１＞  支持体と、該支持体上に、アンダー層と、感熱発色層と、保護層とをこの順に有する感熱記録材料であって、
前記アンダー層が、中空粒子、及び重合度４００〜１，１００のジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を含有し、
前記感熱発色層が、電子供与性呈色性化合物、及び電子受容性化合物を含有し、
前記保護層が、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物、及び架橋剤を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞  アンダー層が保護層由来の架橋剤によって架橋されている前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞  アンダー層におけるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物のケン化度が、９７モル％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜４＞  保護層における架橋剤が、ヒドラジド化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜５＞  中空粒子の中空率が８０％以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜６＞  保護層が、更に紫外線吸収剤を含有し、該紫外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有する化合物である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【化２】
0005966595.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は、単結合、及びメチレン基のいずれかを表す。Ａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合のいずれかを表す。Ｒ３は、単結合、及び炭素数１〜１０のアルキレン基のいずれかを表す。Ｒ４及びＲ５は、いずれも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。
＜７＞  保護層が、更に蛍光増白剤を含有し、該蛍光増白剤が、スチルベン化合物である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録材料の感熱発色層を有さない側の面に粘着層を有し、該粘着層が、熱によって粘着性が発現する感熱粘着層である感熱記録ラベルである感熱記録材料である。
＜９＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録材料の感熱発色層を有さない側の面に磁気記録層を有する感熱磁気記録紙である感熱記録材料である。
＜１０＞  支持体上に、中空粒子、及び重合度４００〜１，１００のジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を含むアンダー層塗布液を塗布するアンダー層形成工程と、
前記アンダー層上に、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含む感熱発色層塗布液を塗布する感熱発色層形成工程と、
前記感熱発色層上に、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物、及び架橋剤を含む保護層塗布液を塗布する保護層形成工程と、を含むことを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録紙、感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙、感熱記録フィルムなどに好適に用いられ、例えば、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの幅広い分野に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０７】
【特許文献１】特開２００６−３２６９７５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８３７９９号公報
【特許文献３】特開２００８−０６２４０４号公報
【特許文献４】特許第４０４１５８５号公報