(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）で示されるイミド塩の製造方法であって、
スルファミン酸と、クロロスルホン酸と、塩化チオニルとの混合物を、加熱反応させて、第１中間生成物とする第１工程と、
前記第１中間生成物から減圧により未反応の前記塩化チオニルを除去した後に、前記第１中間生成物から前記塩化チオニルを除去したものを、無溶媒で、前記第１中間生成物に対してモル量で過剰量のアルカリ金属フッ化物ＭＦに滴下することにより両者を反応させ、第２中間生成物とする第２工程と、
前記第２工程で、塩化水素の発生がなくなったときまたは発熱がなくなったとき、前記第２工程で得られた前記第２中間生成物と前記アルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させて、前記イミド塩を生成する第３工程とを含む
ことを特徴とするイミド塩の製造方法。
【請求項２】
ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）で示されるイミド塩の製造方法であって、
スルファミン酸と、クロロスルホン酸と、塩化チオニルとの混合物を、加熱反応させて、第１中間生成物とする第１工程と、
前記第１中間生成物から減圧により未反応の前記塩化チオニルを除去した後に、前記第１中間生成物から前記塩化チオニルを除去したものを、無溶媒で、アルカリ金属フッ化物ＭＦに滴下することにより両者を反応させ、第２中間生成物とする第２工程と、
前記第２工程で、塩化水素の発生がなくなったときまたは発熱がなくなったとき、前記第２工程で得られた前記第２中間生成物に前記アルカリ金属フッ化物ＭＦを更に加えて、前記第２中間生成物と前記アルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させて、前記イミド塩を生成する第３工程とを含む
ことを特徴とするイミド塩の製造方法。
【請求項３】
ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）で示されるイミド塩の製造方法であって、
スルファミン酸と、フルオロスルホン酸と、塩化チオニルとの混合物を、加熱反応させて、第１中間生成物とする第１工程と、
前記第１中間生成物から減圧により未反応の前記塩化チオニルを除去した後に、前記第１中間生成物から前記塩化チオニルを除去したものに、無溶媒で、アルカリ金属フッ化物ＭＦを加え、両者を反応させて、硫酸及び塩酸の塩化物を含む第２中間生成物とする第２工程と、
前記第２工程で前記塩化物が生成されたとき、前記第２中間生成物に極性溶媒を加えることにより、前記第２中間生成物内の生成物質と前記第２中間生成物内の前記アルカリ金属フッ化物ＭＦとを反応させて、前記イミド塩を生成する第３工程とを含む
ことを特徴とするイミド塩の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のイミド塩の製造方法において、
減圧により、前記第３工程で生成された第３中間生成物から前記極性溶媒を除去して乾燥物とし、溶媒抽出により前記乾燥物から前記イミド塩を分離する
ことを特徴とするイミド塩の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のイミド塩の製造方法において、
前記第１中間生成物と前記アルカリ金属フッ化物ＭＦとの反応では、乾燥した前記アルカリ金属フッ化物ＭＦを用いる
ことを特徴とするイミド塩の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のイミド塩の製造方法において、
前記極性溶媒はプロトン性極性溶媒である
ことを特徴とするイミド塩の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のイミド塩の製造方法において、
前記第１工程で気体の発生が止まった後に、前記第２工程を行う
ことを特徴とするイミド塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン２次電池で使用される電解液の支持塩として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等のイミド塩が注目されている。また、溶融塩電池の電解質として、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２もしくはＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２またはこれらの混合物が注目されている。
【０００３】
ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の製造方法は、次に示す文献に開示されている。非特許文献１では、尿素とフルオロスルホン酸とを反応させてＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２を生成し、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とＫＦとをニトロメタン溶媒中またはジクロロメタン溶媒中で反応させることにより、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ，２００５，６３１，５５−５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２等に代表されるイミド塩を従来よりも簡易に製造することが要求されている。すなわち、上記従来の製造方法では、原料から目的物を得るまでに多くの工程を有し、またフッ素化の反応時間に多くの時間を要するため、これに代わるイミド塩の製造方法が要求されている。
【０００６】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡易に製造することができるイミド塩の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）請求項１に記載の発明は、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）で示されるイミド塩の製造方法であって、スルファミン酸と、ハロゲン化スルホン酸と、塩化チオニルとの混合物を、加熱反応させて、第１中間生成物とする第１工程と、前記第１中間生成物から未反応の前記塩化チオニルを除去した後に、無溶媒で、アルカリ金属フッ化物ＭＦを加え、両者を反応させ、第２中間生成物とする第２工程と、前記第２中間生成物とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させて、前記イミド塩を生成する第３工程とを含むことを要旨とする。
すなわち、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）で示されるイミド塩の製造方法は、スルファミン酸と、クロロスルホン酸と、塩化チオニルとの混合物を、加熱反応させて、第１中間生成物とする第１工程と、前記第１中間生成物から減圧により未反応の前記塩化チオニルを除去した後に、前記第１中間生成物から前記塩化チオニルを除去したものを、無溶媒で、前記第１中間生成物に対してモル量で過剰量のアルカリ金属フッ化物ＭＦに滴下することにより両者を反応させ、第２中間生成物とする第２工程と、前記第２工程で、塩化水素の発生がなくなったときまたは発熱がなくなったとき、前記第２工程で得られた前記第２中間生成物と前記アルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させて、前記イミド塩を生成する第３工程とを含む。
また、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）で示されるイミド塩の製造方法は、スルファミン酸と、クロロスルホン酸と、塩化チオニルとの混合物を、加熱反応させて、第１中間生成物とする第１工程と、前記第１中間生成物から減圧により未反応の前記塩化チオニルを除去した後に、前記第１中間生成物から前記塩化チオニルを除去したものを、無溶媒で、アルカリ金属フッ化物ＭＦに滴下することにより両者を反応させ、第２中間生成物とする第２工程と、前記第２工程で、塩化水素の発生がなくなったときまたは発熱がなくなったとき、前記第２工程で得られた前記第２中間生成物に前記アルカリ金属フッ化物ＭＦを更に加えて、前記第２中間生成物と前記アルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させて、前記イミド塩を生成する第３工程とを含む。
また、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）で示されるイミド塩の製造方法は、スルファミン酸と、フルオロスルホン酸と、塩化チオニルとの混合物を、加熱反応させて、第１中間生成物とする第１工程と、前記第１中間生成物から減圧により未反応の前記塩化チオニルを除去した後に、前記第１中間生成物から前記塩化チオニルを除去したものに、無溶媒で、アルカリ金属フッ化物ＭＦを加え、両者を反応させて、硫酸及び塩酸の塩化物を含む第２中間生成物とする第２工程と、前記第２工程で前記塩化物が生成されたとき、前記第２中間生成物に極性溶媒を加えることにより、前記第２中間生成物内の生成物質と前記第２中間生成物内の前記アルカリ金属フッ化物ＭＦとを反応させて、前記イミド塩を生成する第３工程とを含む。
【０００８】
従来の製造方法では、ジクロロメタン等の溶媒中で、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）（Ｘ１、Ｘ２は独立してハロゲン元素を示す。以下、同様。）とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを反応させることによりアルカリ金属イミド塩を得るが、両者の反応速度は遅い。これは、アルカリ金属フッ化物ＭＦがジクロロメタンに殆ど溶解せず、アルカリ金属フッ化物ＭＦの濃度を高めることができないことによる。
【０００９】
一方、両者の反応速度を高めるために、アルカリ金属フッ化物を十分に溶かす溶媒中でＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）とアルカリ金属フッ化物とを反応させることも考えられる。しかし、アルカリ金属フッ化物を溶解する溶媒の一つであるアセトニトリル中で両者の反応を行っても反応が速くならないことが確かめられている。なお、水に対するアルカリ金属フッ化物の溶解度は高いことから、水を溶媒とすることも考えられるが、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２は加水分解するため、水を溶媒として用いることは難しい。
【００１０】
発明者は、これらことを考慮し鋭意研究した結果、次のことを見出した。
第１に、スルファミン酸と、ハロゲン化スルホン酸と、塩化チオニルとの混合物を加熱して反応させて第１中間生成物を得る。第１中間生成物にはＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）が含まれる。この第１中間生成物から目的物であるＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２を得るためには、まず、第１中間生成物からＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を単離することが通常の手段として考えられるが、本発明では、当該ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）の単離は行わず、第１中間生成物に残余する塩化チオニル等を除去して次の処理を行う。発明者は、このような方法でも目的物の収率は殆ど低下しないことを見出した。
【００１１】
第２に、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を含む第１中間生成物とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを無溶媒で反応させることにより、一方のハロゲン元素をフッ素に置換すること、および同反応が短時間で完了することを見出した。ここで、無溶媒で反応させるとは、従来技術におけるジクロロメタン等の溶媒その他あらゆる溶媒を用いることなく、両者を反応させることをいう。
【００１２】
第３に、第２工程により得られる第２中間生成物とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させることにより、目的物であるＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２が得られること、およびこの合成方法は、従来の合成方法と比べて短時間で完了することを見出した。
【００１３】
本発明はこれらの点を考慮し、次の工程により目的物を生成した。すなわち、スルファミン酸と、ハロゲン化スルホン酸と、塩化チオニルとを反応させて第１中間生成物を生成する。そして、第１中間生成物から未反応の塩化チオニルを除去し、これにアルカリ金属フッ化物ＭＦを加え、その後、極性溶媒を加えることにより、目的物であるＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２を得る。このように、この製造方法によれば、従来よりも簡易かつ短時間で目的物を得ることができる。
【００１４】
また、第１工程で、第１中間生成物からＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を単離しないことから、工業的には、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を単離のための蒸留設備を必要せず、簡易に目的物を得ることができる。
【００１５】
また、本発明は次の特徴を有する。
第２工程で、第１中間生成物に含まれるＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）の一方のハロゲン元素をフッ素に置換し、第３工程で他方のハロゲン元素をフッ素に置換する。このような２段階のハロゲン元素のフッ素化によれば、次のような効果が奏する。すなわち、第２工程で、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）をアルカリ金属塩に変換し、加水分解するＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を消滅させることにより、第３工程において、アルカリ金属フッ化物ＭＦを溶解しやすい水を用いることを可能とする。すなわち、アルカリ金属フッ化物ＭＦによるＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）のフッ素化工程を、所定の溶媒中で行うのではなく、上記のように２段階で行うことにより、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）の加水分解を抑制し、かつＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）のフッ素化に要する時間を短くすることができる。
【００１６】
（２）上記のイミド塩の製造方法において、前記第２工程で反応させる前記アルカリ金属フッ化物ＭＦの量は、前記第１中間生成物に対してモル量で過剰にされ得る。
【００１７】
第２工程において加えるアルカリ金属フッ化物の量を第１中間生成物に対してモル量で過剰とすることにより、スルファミン酸を原料とする中間生成物（ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２））の殆どをフッ素化することができる。これにより、未反応のＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を少なくすることができ、目的物の収率を高くすることができる。
【００１８】
（３）請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイミド塩の製造方法において、減圧により、前記第３工程で生成された第３中間生成物から前記極性溶媒を除去して乾燥物とし、溶媒抽出により前記乾燥物から前記イミド塩を分離することを要旨とする。
【００１９】
ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２で示されるイミド塩と中間生成物である塩または酸とは、所定溶媒に対し溶解度に差がある。そこで、目的物であるＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２を溶媒抽出法により中間生成物から分離する。
【００２０】
（４）請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイミド塩の製造方法において、前記第１中間生成物と前記アルカリ金属フッ化物ＭＦとの反応では、乾燥した前記アルカリ金属フッ化物ＭＦを用いることを要旨とする。
【００２１】
ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）は水と反応して加水分解し、副生成物が生成する。上記発明によれば、アルカリ金属フッ化物ＭＦから水分を除去するため、加水分解による副生成物の発生を少なくすることができる。
【００２２】
（５）請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイミド塩の製造方法において、前記極性溶媒はプロトン性極性溶媒であることを要旨とする。
アルカリ金属フッ化物ＭＦは、非プロトン性極性溶媒よりもプロトン性極性溶媒に多く溶解する。このため、上記発明によれば、第２中間生成物とアルカリ金属フッ化物ＭＦとの反応を促進することができる。
【００２３】
（６）請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のイミド塩の製造方法において、前記第１工程で気体の発生が止まった後に、前記第２工程を行うことを要旨とする。
【００２４】
第１工程では、塩化チオニルとスルファミン酸とが反応することにより二酸化硫黄が発生する。すなわち、二酸化硫黄の発生が止まることは、スルファミン酸の反応が終了したことを示す。本発明では、二酸化硫黄の発生が止まることを目安にして、次工程に移行するため、スルファミン酸の未反応物を少なくすることができ、これにより、収率を高くすることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、簡易に製造することができるイミド塩の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の生成について、各工程の中間生成物を示すスキーム。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１を参照して、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の製造方法を説明する。
第１工程では、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と、スルファミン酸（ＮＨ２−ＳＯ２ＯＨ）と、クロロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｃｌ）とを混合し反応させる。塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）は、スルファミン酸（ＮＨ２−ＳＯ２ＯＨ）に対して塩素供与体として作用する。この反応により、第１中間生成物が得られる。第１中間生成物にはＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２が含まれる。
【００２８】
第１工程では、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２のほか、二酸化硫黄、塩酸、硫酸および硝酸が副生成物として生成される。なお、硝酸の生成量は塩酸および硫酸の生成量に比べて極めて少ない。すなわち、スルファミン酸の殆どがＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２に変換されると考えられる。なお、第１中間生成物のうち、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２以外の物質を第１副生成物という。第１副生成物には、反応せず残存する塩化チオニル等も含まれる。
【００２９】
第２工程では、第１中間生成物から余剰の塩化チオニルを除去し、これにフッ化カリウム（ＫＦ）を加えて両者を反応させる。これにより、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃｌ）が得られる。この反応では、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｃｌ）の一方の塩素がフッ素に置換されるが、他方の塩素はフッ素に置換されない。硫酸、塩酸、および硝酸は、フッ化カリウムと反応して塩になる。フッ化カリウムの量はモル量で第１中間生成物に対して過剰量とする。なお、第２工程で生成する生成物を第２中間生成物とし、第２中間生成物のうちＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃｌ）以外の物質を第２副生成物とする。
【００３０】
第３工程では、第２中間生成物に水を加え、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃｌ）とフッ化カリウム（ＫＦ）とを反応させてＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成する。なお、第３工程で生成する生成物を第３中間生成物とし、第３中間生成物のうちＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃｌ）以外の物質を第３副生成物とする。
【００３１】
＜実施例１＞
（第１工程）
スルファミン酸、クロロスルホン酸、塩化チオニルを不活性雰囲気で、モル比１．０：１．０：２．４となるように混合し、還流しながら加熱する。温度は１３０℃とする。
【００３２】
スルファミン酸とクロロスルホン酸と塩化チオニルとの反応によりＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２が生成する。また、この反応により、副生成物として、二酸化硫黄、硫酸および塩酸が生成する。二酸化硫黄は、塩化チオニルとスルファミン酸との反応により発生する。すなわち、二酸化硫黄の発生は反応が持続していることを示す。このため、上記加熱は、二酸化硫黄の発生が止まるまで行われる。
【００３３】
反応完了後、反応系に水分が浸入しないように塩化カルシウム管を反応系の蒸気排出口に取り付けて、反応系全体を冷却する。これにより、水の浸入によりＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２が加水分解することを抑制する。
【００３４】
（第２工程）
第１中間生成物を減圧下（６５０Ｐａ以下）に所定時間放置し、第１中間生成物から塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を除去する。これは次の理由による。塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と水とは激しく反応する。一方、後工程には水を加える処理がある。塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）が残存する場合、水と塩化チオニルとの反応により、反応系全体を制御することができなくなる。このため予め塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を除去する。
【００３５】
そして、第１中間生成物から余剰の塩化チオニルを除去した中間生成物（以下、中間生成物Ａ）とフッ化カリウム（ＫＦ）とを無溶媒で反応させる。具体的には、予め乾燥した粉末状のフッ化カリウム（ＫＦ）に中間生成物Ａを滴下することにより、両者を反応させる。このとき、フッ化カリウム（ＫＦ）とＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とが反応し、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃｌ）が生成する。また、副生成物としてＨＣｌが発生する。ＨＣｌが発生しなくなったとき、あるいは発熱がなくなったとき、反応を終了する。
【００３６】
ところで、フッ化カリウム（ＫＦ）と中間生成物Ａとの反応を溶媒中で行うこともできる。しかし、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２は加水分解するため水を溶媒として用いることはできない。水以外の極性溶媒を用いることも可能であるが、水以外の極性溶媒に対するフッ化カリウム（ＫＦ）の溶解度は低いため、フッ化カリウム（ＫＦ）と第１中間生成物との反応速度が遅くなる。この点、上記方法であれば、無溶媒でフッ化カリウム（ＫＦ）と第１中間生成物とを反応させるため、両者の反応は速い。
【００３７】
フッ化カリウム（ＫＦ）の量は、中間生成物Ａの量に対しモル量で過剰とする。
また、フッ化カリウム（ＫＦ）の量を次のように決めてもよい。すなわち、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２の略全量をＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２に変換しかつ副生成物として生成する硫酸および塩酸の略全量を塩に変換することができる十分な量を、フッ化カリウム（ＫＦ）の投入量とする。
【００３８】
また、第３工程での反応を考慮して、フッ化カリウムの量を大過剰とする。すなわち、第３工程で水に溶解させるフッ化カリウムの量を考慮して、フッ化カリウム（ＫＦ）の投入量を決定する。この場合、第３工程で、フッ化カリウム（ＫＦ）を再投入する手間を省くことができる。
【００３９】
（第３工程）
第３工程では、第２中間生成物に水を加えて、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２Ｃｌ）とフッ化カリウム（ＫＦ）とを反応させる。そして、この溶液を室温で１２時間撹拌する。なお、この撹拌時、室温以上の温度にして撹拌してもよい。この処理により、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２が生成する。
【００４０】
（第４工程）
第４工程では、第３工程の第３中間生成物からＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を抽出する。
具体的には、第３中間生成物を減圧し、水を除去する。これにより、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の混合粉末（乾燥物）を得る。
【００４１】
次に、これらの塩をエタノールに溶解する。さらに、ジクロロメタンまたはヘキサンを加えて混合液にする。フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）はこの混合液に溶解する。一方、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２は混合液に溶解しない。このため混合液からＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２が析出する。混合液をろ過または遠心分離することにより、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を分離する。なお、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を抽出する方法として、カラムクロマトグラフィ法を用いることもできる。
【００４２】
以上のようにして生成したＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の収率は、スルファミン酸を基準として、９０％であった。なお、第４工程で得た生成物を水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲ法により分析することにより、収率を求めた。また、第４工程で得た生成物のイオンクロマトグラフィによる分析結果によれば、Ｆ−は０．１７ｐｐｍ、Ｃｌ−は０．１ｐｐｍ未満、ＳＯ４２−は０．１９ｐｐｍ、Ｋ＋は１．５ｐｐｍであった。すなわち、上記製造方法によりＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２が得られることが分かる。
【００４３】
＜実施例２＞
スルファミン酸、フルオロスルホン酸、塩化チオニルを原料とする、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の製造方法を説明する。
【００４４】
本実施例では、実施例１のクロロスルホン酸に代えてフルオロスルホン酸を用いている。
第１工程では、スルファミン酸と、フルオロスルホン酸と、塩化チオニルとを反応させる。この反応により、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｆ）が生成する。すなわち、実施例１では、第２工程の過程で生成する物質がこの工程で得られる。これは、スルファミン酸のＯＨ基が塩素と置換し、これにより得られた中間体がフルオロスルホン酸と反応してスルホン化するためと考えられる。
【００４５】
第２工程では、第１工程で得られた第１中間生成物から余剰の塩化チオニルを除去し、これにフッ化カリウム（ＫＦ）を加えて、両者を反応させる。これにより、副生成物である硫酸および塩酸の略全量を塩にする。
【００４６】
第３工程では、第２工程の第２中間生成物に水を加える。これにより、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２が生成する。そして、第４工程で、第３工程の第３中間生成物からＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を抽出する。
【００４７】
＜ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２の生成＞
ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２以外のＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）を目的生成物とするときは、第２工程で加えるアルカリ金属フッ化物として、目的生成物に対応する金属のフッ化物を用いる。具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成するときはＬｉＦを用いる。ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成するときはＮａＦを用いる。ＲｂＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成するときはＲｂＦを用いる。ＣｓＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成するときはＣｓＦを用いる。
【００４８】
ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２の製造方法は、実施例１と同様であり、第１〜第４工程を得ることで、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２を得ることができる。また、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２の製造工程において、第１工程で用いるクロロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｃｌ）に代えてフルオロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｆ）を用いてもよい。
【００４９】
（実施形態の効果）
本実施形態によれば以下の効果が得られる。
（１）本実施形態では、スルファミン酸と、ハロゲン化スルホン酸と、塩化チオニルとの混合物を加熱する。次に、第１工程により得られた第１中間生成物から余剰の塩化チオニルを除去し、これにアルカリ金属フッ化物ＭＦを加え、両者を反応させる。そして、第２工程で得られた第２中間生成物と水とを反応させる。これにより、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｍはアルカリ金属）が生成する。この方法によれば、従来の方法に比べて、短時間で、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２を合成することができる。
【００５０】
（２）本実施形態では、第２工程で反応させるアルカリ金属フッ化物ＭＦの量を、第１中間生成物に対してモル量で過剰とする。これにより、未反応のＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を少なくすることができ、目的物の収率を高くすることができる。
【００５１】
（３）本実施形態では、第３工程で生成された第３中間生成物から水を除去して乾燥物とし、溶媒抽出により乾燥物から目的物を分離する。溶媒抽出に用いる溶媒としては、エタノールとジクロロメタンとを用いる。またエタノールとヘキサンとを用いることもできる。ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、エタノール、ジクロロメタン、ヘキサンに難溶である。一方、これ以外の第３中間生成物すなわち硫酸カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム等は、エタノールおよびジクロロメタンのいずれか、もしくはエタノールおよびヘキサンのいずれかに溶解する。そこで、このような溶解度の差を利用して、目的物であるＭＮ（ＳＯ２Ｆ）を抽出する。
【００５２】
（４）本実施形態では、第１中間生成物とアルカリ金属フッ化物（ＭＦ）とを反応させる前に、アルカリ金属フッ化物（ＭＦ）から水分を除去する。この処理は、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）は水と反応して加水分解するため、水分除去により、加水分解を抑制する。
【００５３】
（５）本実施形態では、第３工程において、第２中間生成物の乾燥物とアルカリ金属フッ化物（ＭＦ）との反応をさらに進行させるために、プロトン性極性溶媒である水を用いる。アルカリ金属フッ化物ＭＦは、非プロトン性極性溶媒よりもプロトン性極性溶媒に多く溶解する。このため、ＭＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｆ）とアルカリ金属フッ化物ＭＦとの反応を促進することができる。
【００５４】
（６）本実施形態では、第１工程で気体の発生が止まった後に、第２工程を行う。
すなわち、第１工程では、塩化チオニルとスルファミン酸とが反応することにより二酸化硫黄が発生する。二酸化硫黄の発生が止まることを目安にして、次工程に移行するため、スルファミン酸の未反応物を少なくすることができる。なお、気体の発生は、圧力計やフローメーターによりモニターすることもでき、気体の発生が止まったことも確認することができる。
【００５５】
（その他の実施形態）
なお、本発明の実施態様は上記実施形態にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。
【００５６】
・上記実施形態では、第３工程ではプロトン性極性溶媒である水を溶媒として用いているが、同工程に用いられる溶媒は、アルカリ金属フッ化物ＭＦが溶解しかつＭＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｆ）が溶解するものであればよい。例えば、水に代えて、エタノール、アセトニトリル等を用いることもできる。
【００５７】
・上記実施形態では、第１工程で、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と、スルファミン酸（ＮＨ２−ＳＯ２ＯＨ）と、クロロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｃｌ）とを混合し反応させているが、次のように、これら反応物を数段階で混合してもよい。例えば、まず、スルファミン酸（ＮＨ２−ＳＯ２ＯＨ）と塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）とを混合する。両者を十分に反応させた後、クロロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｃｌ）を混合し、加熱する。このような方法によっても、第１工程での目的物であるＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２を得ることができる。
【図１】
0005899789.tif 000002