(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともＳｉとＯとＮとを含有するガスバリア層が２層以上積層されたガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層全体において厚さ方向の組成分布が基材に近い方から順に、下記（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した２０ｎｍ以上の領域と、下記（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した５０ｎｍ以上の領域とを有し、（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した領域が、２５ｎｍ以上６５ｎｍ以下であり、水蒸気バリア性試験において、８５℃、９０％ＲＨの高温高湿下で、２０時間保存後の金属カルシウムが腐食する面積が１.０％未満であるガスバリア性フィルム。
（Ａ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｗＮｘで表したときに、ｗ≧０．８、ｘ≧０．３、２ｗ＋３ｘ≦４である。
（Ｂ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｙＮｚで表したときに、０＜ｙ≦０．５５、ｚ≧０．５５、２ｙ＋３ｚ≦４である。
【請求項２】
基材上に、少なくともＳｉとＯとＮとを含有するガスバリア層が２層以上積層されたガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層全体において厚さ方向の組成分布が基材に近い方から順に、下記（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した２０ｎｍ以上の領域と、下記（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した５０ｎｍ以上の領域とを有し、（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した領域が、２５ｎｍ以上６５ｎｍ以下であり、前記ガスバリア層が、ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施して形成された層である、ガスバリア性フィルム。
（Ａ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｗＮｘで表したときに、ｗ≧０．８、ｘ≧０．３、２ｗ＋３ｘ≦４である。
（Ｂ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｙＮｚで表したときに、０＜ｙ≦０．５５、ｚ≧０．５５、２ｙ＋３ｚ≦４である。
【請求項３】
（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した領域が、１００ｎｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムを用いる電子デバイス。
【請求項５】
基材上に、少なくともＳｉとＯとＮとを含有するガスバリア層が２層以上積層されたガスバリア性フィルムの製造方法において、
前記ガスバリア性フィルムは、ガスバリア層全体において厚さ方向の組成分布が基材に近い方から順に、下記（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した２０ｎｍ以上の領域と、下記（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した５０ｎｍ以上の領域とを有し；
（Ａ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｗＮｘで表したときに、ｗ≧０．８、ｘ≧０．３、２ｗ＋３ｘ≦４である、
（Ｂ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｙＮｚで表したときに、０＜ｙ≦０．５５、ｚ≧０．５５、２ｙ＋３ｚ≦４である；
前記ガスバリア層を、ポリシラザンを含む溶液を塗布して形成した層に真空紫外線照射を施して形成することを有するガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した領域が、２５ｎｍ以上６５ｎｍ以下である、請求項５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した領域が、１００ｎｍ以上１．０μｍ以下である、請求項５または６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、及び電子デバイスに関し、より詳しくは、主に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や太陽電池素子、液晶表示素子等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムとその製造方法、これを用いた電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性や耐久性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリア性フィルムは未だ得られていないのが現状である。【０００４】
この様なガスバリア性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機珪素化合物を用いて、減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。【０００５】
これらの気相法による無機成膜方法は、正確な組成の薄膜を基板上に形成できるため、酸化珪素や窒化珪素、酸化窒化珪素等の無機膜の形成に好ましく適用されてきた。【０００６】
特に、窒化珪素膜はバリア性が良好であることが知られているが、透明性に劣るため、実用化にあたっては、酸化窒化珪素膜としてガスバリア性と透明性との両立の検討が進められており、好ましい組成範囲についての検討も多くなされてきている。【０００７】
例えば、特許文献１には、スパッタリングにより形成された酸化窒化珪素層の組成をＳｉＯｘＮｙで表した時に、ｘ／ｙの比率が０．５５〜４．０の範囲にある酸化窒化珪素層が開示されている。ｘ／ｙの比率を上記範囲とすることで安定した成膜品質を実現させることができるとしているが、上記の組成範囲は非常に広く、性能のバラツキが大きい。また、上記の組成範囲に制御したとしても十分なバリア性を得ることはできない。【０００８】
特許文献２には、スパッタリングにより形成された２層の酸化窒化珪素層からなり、下層の酸化窒化珪素層の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が、上層の酸化窒化珪素層の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）よりも小さいとし、好ましい範囲として、下層は０＜Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦０．４、上層は０．３＜Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）＜１の組成範囲を開示している。この規定においては、下層を窒素リッチな緻密な層とすることで、上層の真空製膜時の基材表層からのアウトガスを押さえ，上層として良好な膜が得られるとし、その結果としてバリアフィルムの透明性とガスバリア性を両立できるとしている。しかし、上記の組成範囲は非常に広く、また、下層と上層の好ましい組成範囲に重複する領域があり、良好なガスバリア性を発現する組成範囲を特定しているとは言い難い。【０００９】
特許文献３には、スパッタリングまたはイオンプレーティングで形成された２層の無機膜からなり、下層はＳｉＯｗの組成の薄層であり、上層は下層よりも厚いＳｉＯｘＮｙの層であり、上層の好ましい組成範囲がＳｉ＝１００として１３０≦ｘ＋ｙ≦１８０、かつ、１０≦ｘ≦１３５、かつ、５≦ｙ≦１５０であることが開示されている。このような構成とすることで、バリア層の面内均一性が向上するとしている。しかし、主バリア層である上層の組成規定範囲は広く、良好なガスバリア性を発現する組成範囲を特定しているとは言い難い。【００１０】
特許文献４には、ＣＶＤで形成された３層の無機膜からなり、基材側から順に、窒化珪素層、酸化窒化珪素層、窒化珪素層であるガスバリア層であり、酸化窒化珪素層の組成をＳｉＯｘＮｙで表した際に、好ましい組成範囲がｒ＝（２ｘ＋３ｙ）、３．１５≦ｒ≦４．０であることが開示されている。このような構成とすることで、透明性とガスバリア性と柔軟性とが得られるとしているが、酸化窒化珪素層の組成規定範囲は広く、良好なガスバリア性を発現する組成範囲を特定しているとは言い難い。【００１１】
このように、良好なガスバリア性を得るための酸化窒化珪素層の組成範囲の検討、および、酸化窒化珪素層を含む層構成の検討が多くなされているが、ガスバリア性が特に良好となる組成範囲や層構成を特定するには至っていない。【００１２】
さらに、上述のように気相法による成膜方法によって特定組成範囲の酸化窒化珪素膜を形成したとしても、気相法では欠陥を有さない膜を形成することは非常に困難である。例えば製膜レートを極端に低くして欠陥の生成を抑制する必要があるため、生産性が要求される工業的レベルにおいては、フレキシブル電子デバイスに要求されるガスバリア性は得られていない。気相法による無機膜の膜厚を単純に増加させたり、無機膜を複数層積層するといった検討もなされたが、欠陥が連続成長したり、かえってクラックが増加したりするため、ガスバリア性の向上には至っていない。【００１３】
これに対して、気相法による無機膜と有機膜とを交互に複数層形成して、欠陥を連続成長させずに無機膜のトータル厚さを確保し、さらに、各無機膜の欠陥の面内方向位置が異なることによるガスの透過経路長の増加、いわゆる迷路効果によるガスバリア性向上の検討もなされている。しかし、現状ではガスバリア性も十分とは言えず、さらに、工程が複雑になる点、性能に対して生産性が著しく低い点等から、コスト面でも実用化は難しいと考えられている。【００１４】
上記課題を解決する方法の一つとして、無機前駆体化合物の溶液を塗布し、乾燥して形成した塗布層を、熱や光によって改質することでガスバリア性を向上させる検討がなされており、特に、無機前駆体化合物としてポリシラザンを用いることで、高度なガスバリア性を発現させようとする検討もなされている。【００１５】
ポリシラザンは−（ＳｉＨ2−ＮＨ）−を基本構造とする（パーヒドロポリシラザンの場合を例示）化合物である。ポリシラザンに酸化性雰囲気中での加熱処理または湿熱処理を施すと、酸化窒化珪素を経由して酸化珪素へと変化する。この際、雰囲気中の酸素や水蒸気によって窒素から酸素への直接的な置換を生じるため比較的体積収縮が少ない状態で酸化珪素へと変化する。このため、体積収縮による膜中欠陥が少ない比較的緻密な膜が得られることが知られている。雰囲気の酸化性を制御することで、比較的緻密な酸化窒化珪素膜を得ることもできる。【００１６】
しかし、ポリシラザンの熱改質または湿熱改質による緻密な酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能であった。【００１７】
このような問題解決の手段として、ポリシラザン溶液から塗布形成した塗膜に真空紫外線照射を施すことにより、酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜を形成する方法が提案されている。【００１８】
ポリシラザンの各原子間結合力より大きいエネルギーを有する真空紫外線（以下、「ＶＵＶ」または「ＶＵＶ光」ともいう）と呼ばれる１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜の形成をおこなうことができる。【００１９】
非特許文献１には、ポリシラザン化合物塗膜にエキシマランプを用いてＶＵＶ光を照射し、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００２−３２２５６１号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６３６１号公報
【特許文献３】特開２００４−３１４６２６号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０２２６５１７号明細書
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｌｅｉｂｎｉｚ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｂｉａｎｎｕａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２００８／２００９：Ｐ１８−Ｐ２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
しかし、非特許文献１では、層構成や製造条件が詳細にわたって検討されるには至らず、得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性もフレキシブル電子デバイスに求められるガスバリア性には全く及ばないものである。さらに、ポリシラザン化合物にＶＵＶ光を照射して得られるポリシラザン改質膜の膜組成が、どのようなものであればより高いガスバリア性が得られるかといった点については、ほとんど検討されていないのが現状である。【００２３】
このように、フレキシブル電子デバイス等に要求される非常に高いバリア性と生産性とを両立できるガスバリア性フィルムが求められていた。【００２４】
したがって、本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、非常に優れたガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリア性フィルムと、それを用いた電子デバイスを提供することにある。また、本発明の他の目的は、生産性に優れる塗布工程を用いて上記のガスバリア性フィルムを製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の上記目的の少なくとも一つは、以下の構成により達成される。【００２６】
１．基材上に、少なくともＳｉとＯとＮとを含有するガスバリア層が２層以上積層されたガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層全体において厚さ方向の組成分布が基材に近い方から順に、下記（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した２０ｎｍ以上の領域と、下記（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した５０ｎｍ以上の領域とを有するガスバリア性フィルム。
（Ａ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｗＮｘで表したときに、ｗ≧０．８、ｘ≧０．３、２ｗ＋３ｘ≦４である。
（Ｂ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｙＮｚで表したときに、０＜ｙ≦０．５５、ｚ≧０．５５、２ｙ＋３ｚ≦４である。【００２７】
２．（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した領域が、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、前記１に記載のガスバリア性フィルム。【００２８】
３．（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した領域が、１００ｎｍ以上１．０μｍ以下である、前記１または２に記載のガスバリア性フィルム。【００２９】
４．上記ガスバリア層が、ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施して形成された層である、前記１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。【００３０】
５．前記１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムを用いる電子デバイス。【００３１】
６．前記１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法において、前記ガスバリア層を、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して形成した層に真空紫外線照射を施して形成することを有するガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、非常に優れたガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリア性フィルムと、それを用いた電子デバイスを提供することができる。また、生産性に優れる塗布工程を用いて上記のガスバリア性フィルムを製造できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】真空紫外線照射装置の断面模式図である。図１中、１は、装置チャンバーを；２は、Ｘｅエキシマランプを；３は、外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーを；４は、試料ステージを；５は、層が形成された試料を；および６は、遮光板を、それぞれ、示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、少なくともＳｉとＯとＮとを含有するガスバリア層が２層以上積層されたガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層全体において厚さ方向の組成分布が基材に近い方から順に、下記（Ａ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した２０ｎｍ以上の領域と、下記（Ｂ）の組成範囲を満たす厚さ方向に連続した５０ｎｍ以上の領域とを有するガスバリア性フィルムにより、生産性に優れる塗布方式でも製造可能であって、非常に優れたガスバリア性能を有するガスバリア性フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
（Ａ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｗＮｘで表したときに、ｗ≧０．８、ｘ≧０．３、２ｗ＋３ｘ≦４である。
（Ｂ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｙＮｚで表したときに、０＜ｙ≦０．５５、ｚ≧０．５５、２ｙ＋３ｚ≦４である。
【００３６】
すなわち、本発明では、特に上記層構成において、ＳｉとＯとＮとを含有する酸化窒化珪素を含むガスバリア層が、厚さ方向に少なくとも２種の組成範囲を有する領域を有し、基材に近い側に上記（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域が連続して２０ｎｍ以上の厚さで存在し、基材から遠い側に上記（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域が連続して５０ｎｍ以上の厚さで存在することを特徴とする。
【００３７】
この際、複数のガスバリア層が積層されている場合には、隣接している層内で連続して上記（Ａ）または（Ｂ）の組成を有する領域を有していてもよい。つまり、「（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域が連続して２０ｎｍ以上の厚さで存在する」とは、単一のガスバリア層内に（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域が連続して２０ｎｍ以上の厚さで存在する形態、および隣接する２以上のガスバリア層にまたがって（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域が連続して２０ｎｍ以上の厚さで存在する形態双方を包含する。同様にして、「（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域が連続して５０ｎｍ以上の厚さで存在する」とは、単一のガスバリア層内に（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域が連続して５０ｎｍ以上の厚さで存在する形態、および隣接する２以上のガスバリア層にまたがって（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域が連続して５０ｎｍ以上の厚さで存在する形態双方を包含する。
【００３８】
また、ＳｉＯｗＮｘ領域は基材近くに、また、ＳｉＯｙＮｚ領域はＳｉＯｗＮｘ領域より基材から離れて、それぞれ、配置されるが、この際、基材とＳｉＯｗＮｘ領域との間、ＳｉＯｗＮｘ領域とＳｉＯｙＮｚ領域との間、またはＳｉＯｙＮｚ領域とガスバリア性フィルムの表面（基材からもっとも離れたガスバリア層表面）との間にはいかなる組成の領域が存在しても良いし、それらの間に領域が存在しなくても（それぞれが接していても）良い。
【００３９】
本発明のガスバリア層中に存在するＳｉＯｗＮｘ領域、および、ＳｉＯｙＮｚ領域は、酸化窒化珪素を含み、酸化窒化珪素である（酸化窒化珪素から構成される）ことが好ましい。ここで、酸化窒化珪素は、主たる構成元素が珪素、酸素、窒素からなる組成物を有する。成膜の原料や基材・雰囲気等から取り込まれる少量の水素・炭素等の上記以外の構成元素は、各々５％未満であることが望ましく、各々２％未満であることが望ましい。このような組成を有する（特に窒素を含む）ことにより、バリア層の柔軟性が増すため、形状の自由度（屈曲性、曲げ性、可撓性）が上がり、曲面加工が可能であり、また、緻密な層になるため、酸素や水（水蒸気）に対するバリア性が向上できる。酸化窒化珪素は酸化性雰囲気中、特に水蒸気の存在下においては、酸化されて酸化珪素へと変化していき、最終的にはＳｉＯｖの組成で示したときに、ｖ＝２．５程度まで変化する。これは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の結合を形成せずに、−Ｓｉ−ＯＨ  ＨＯ−Ｓｉ−のように結合が切れたままである部分が存在することを意味し、このように酸化窒化珪素膜のバリア性は、酸化によって大きく劣化する。
【００４０】
酸化窒化珪素の酸化され易さは、Ｓｉに対するＯの比率とＮの比率との組み合わせで大きく変化する。一般的にはＯの比率よりもＮの比率が高い方が酸化に対して安定であると考えられているが、ガスバリア性フィルムに求められる高いガスバリア性と透明性とを両立させ、さらにはフレキシブル性まで付与するためには単純に酸化に対して安定な組成領域であればいいわけではない。
【００４１】
本発明者は、種々の検討の結果、二種の異なった組成比率範囲にある酸化窒化珪素の領域層を特定の順に積層することで、高いガスバリア性と透明性とを両立しつつ、良好なフレキシブル性も有するガスバリア性フィルムを得ることができた。
【００４２】
以下、本発明のガスバリア性フィルムの構成要素の詳細について説明する。
【００４３】
《ガスバリア性フィルム》
本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面側に、ＳｉとＯとＮとを含有する酸化窒化珪素からなるガスバリア層を有し、ガスバリア層が、厚さ方向に少なくとも２種の組成範囲を有する領域に分かれており、基材に近い側に上記（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域が連続して２０ｎｍ以上存在し、基材から遠い側に上記（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域が連続して５０ｎｍ以上存在することを特徴とする。上記以外のガスバリア層を厚さ方向の任意の位置に形成してガスバリア性を更に向上させることもできる。また、基材の両面に、上記のガスバリア層を形成させた構成であっても良い。
【００４４】
〔基材〕
本発明に用いられる基材は、長尺な支持体であって、後述のガスバリア性（単に「バリア性」ともいう）を有するガスバリア層（単に「バリア層」ともいう）を保持することができるもので、下記のような材料で形成されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４５】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂のフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ；チッソ株式会社製、及び、製品名シルプラス；新日鐵化学社製等）、さらには前記樹脂を二層以上積層して構成される樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００４６】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。
【００４７】
一方で、例えば、フレキシブルディスプレイの電子デバイス用途でガスバリア性フィルムを用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。ロール・トゥー・ロールによる製造の場合、基材には常にある程度の張力が印加されているため、基材が高温下に置かれて基材温度が上昇した際、基材温度がガラス転移点温度を超えると基材の弾性率は急激に低下して張力により基材が伸び、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。したがって、このような用途においては、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性材料を基材として用いることが好ましい。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。ただし、これらに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による基材の寸法変化がより大きくなって、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。しかし、これらの耐熱性材料を基材として用いたときでも、両面にガスバリア層を形成することにより、高温高湿の過酷な条件下での基材フィルム自身の吸脱湿による寸法変化を抑制することができ、ガスバリア層へのダメージを抑制することができる。したがって、耐熱性材料を基材として用い、かつ、両面にガスバリア層を形成することがより好ましい態様のひとつである。
【００４８】
基材の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００４９】
また、基材は透明であることが好ましい。ここでいう基材が透明とは、可視光（４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。なお、可視光透過率は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９８５）の規格に準じて計算した値とする。
【００５０】
基材が透明であり、基材上に形成するガスバリア層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００５１】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００５２】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。
【００５３】
また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。
【００５４】
この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。
【００５５】
さらには、延伸フィルムに於いて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をする事が好ましい。
【００５６】
また、本発明に係る基材においては、ガスバリア層を形成する前に、その表面（ガスバリア層を設ける側）に、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、もしくはプライマー層の積層等を、必要に応じて単独であるいは組み合わせて施してもよい。
【００５７】
〔中間層〕
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、各機能を有する各種の中間層を設けることができる。
【００５８】
（アンカーコート層）
本発明に係る基材の塗膜（ガスバリア層）を形成する側の表面には、ガスバリア層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【００５９】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を一又は二種以上併せて使用することができる。
【００６０】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００６１】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【００６２】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【００６３】
（平滑層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材とガスバリア層との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【００６４】
平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００６５】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学社製の各種シリコン樹脂、日東紡社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【００６６】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００６７】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００６８】
平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【００６９】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、バリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【００７０】
（ブリードアウト防止層）
本発明のガスバリア性フィルムは、上記平滑層を設けた面とは反対側の基材面にブリードアウト防止層を有してもよい。
【００７１】
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、平滑層を有するフィルム中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【００７２】
ブリードアウト防止層に、ハードコート剤として含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物又は分子中に一個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【００７３】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の一種又は二種以上を併せて使用することができる。
【００７４】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【００７５】
また、ブリードアウト防止層は、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【００７６】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【００７７】
なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００７８】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、かつ、ガスバリア性フィルムの片面のみにブリードアウト防止層を設けた場合のカールを防止する観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【００７９】
〔ガスバリア層〕
本発明では、少なくともＳｉとＯとＮとを含有するガスバリア層（以下、単にガスバリア層またはバリア層とする）が２層以上存在する。ガスバリア層が２層以上存在すると、ガスバリア性が大きく向上する点で有利である。
【００８０】
ガスバリア層の層数の上限は特に限定されないが、透明性や生産性の観点から、通常１０以下である。すなわち、ガスバリア層は、基材上に、２〜１０層、より好ましくは２〜６層積層されることが好ましい。なお、ガスバリア性フィルムを構成する層として、ガスバリア性を有する他の層が存在してもよい。
【００８１】
本発明のガスバリア層は公知の物理蒸着法または化学蒸着法で形成することができる。
【００８２】
一般に、基材上に機能性薄膜を形成する方法としては、大別して、物理気相成長法及び化学気相成長法（化学蒸着法）が挙げられる。物理気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。一方、化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられるが、本発明においては、いずれも有利に用いることができる。
【００８３】
物理蒸着法または化学蒸着法においては、公知の方法により、酸化窒化珪素の組成および膜厚を制御することができる。
【００８４】
本発明のガスバリア層は、酸化窒化珪素を含むが、ポリシラザンから形成されることが好ましい。すなわち、本発明のガスバリア層は、基材または隣接する層上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、乾燥したポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施すことでも形成することができる。真空プロセスを必要としない塗布により形成することは、生産性やコスト的に好ましいため、本発明においては、少なくともＳｉとＯとＮとを含有するガスバリア層はポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施して形成された層であることが好ましい。
【００８５】
（ポリシラザンを含有する層）
本発明に係るガスバリア層は、ポリシラザンを含む溶液を塗布して形成した層（ポリシラザンを含有する層）に真空紫外線照射を施して形成されることが好ましい。
【００８６】
基材または隣接する層上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。
【００８７】
具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ワイヤレスバーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００８８】
本発明でいう「ポリシラザン」とは、構造内に珪素−窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4及びこれらの中間固溶体（ＳｉＯpＮq）等の酸化窒化珪素の前駆体となるポリマーである。
【００８９】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように、比較的低温で酸化窒化珪素に変性する化合物が好ましい。
【００９０】
酸化窒化珪素に変性する化合物としては、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。
【００９１】
【化１】
0005888329.tif 000002
【００９２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
【００９３】
この際、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００９４】
ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜８の直鎖、または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などがある。アルケニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が挙げられる。より具体的には、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基などがある。シクロアルキル基としては、炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。アルキルシリル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するシリル基が挙げられる。より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。アルキルアミノ基としては、前述のアルキル基をアミノ結合を介して結合した置換基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルコキシ基が挙げられる。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基などが挙げられる。
【００９５】
上記Ｒ1〜Ｒ3に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ1〜Ｒ3と同じとなることはない。例えば、Ｒ1〜Ｒ3がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００９６】
また、上記式で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有することが好ましい。
【００９７】
本発明では、得られるガスバリア層の、膜としての緻密性の観点からは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００９８】
用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００９９】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。
【０１００】
その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。
【０１０１】
これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。このようなポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１０２】
低温で酸化窒化珪素化するポリシラザン化合物の他の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【０１０３】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。
【０１０４】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル類等がある。
【０１０５】
これらの有機溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶剤を混合しても良い。
【０１０６】
ポリシラザン含有塗布液におけるポリシラザン化合物の濃度は、塗設する複数のガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【０１０７】
ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。
【０１０８】
アルキル基、その中でも特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより、下地（基材あるいは隣接する層）との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【０１０９】
酸化珪素化合物への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【０１１０】
ポリシラザンを含有する塗布液中には、必要に応じて、反応触媒を添加してもよいが、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けるため、ポリシラザンに対する触媒の添加量（固形分）を２質量％以下に調整することが好ましい。
【０１１１】
ポリシラザンを含有する塗布液には、ポリシラザン以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。
【０１１２】
具体的には、例えば、珪素を含有する化合物としては、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げるこができる。
【０１１３】
ポリシロキサンとしては、反応性の高いＳｉ−Ｈを有するものが好ましく、メチル・ハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。メチル・ハイドロジェンポリシロキサンとしては、モメンティブ社製のＴＳＦ４８４を挙げることができる。
【０１１４】
ポリシルセスキオキサンとしては、かご状、ラダー状、ランダム状のいずれの構造のものも好ましく用いることができる。かご状のポリシルセスキオキサンとしては、例えば、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅを挙げることができる。かご状・ラダー状・ランダム状の構造が混合して存在すると考えられるポリシルセスキオキサンとしては、小西化学社製のポリフェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３、ポリメチルシルセスキオキサンである、ＳＲ−１３、ポリメチル・フェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ−３３を挙げることができる。また、スピンオングラス材料として市販されているポリハイドロジェンシルセスキオキサン溶液である東レ・ダウコーニング社製のＦｏｘシリーズも好ましく用いることができる。
【０１１５】
上記に示した化合物の中でも、常温で固体である無機ケイ素化合物が好ましく、水素化シルセスキオキサンがより好ましい。
【０１１６】
次いで、塗布液が溶剤を含む場合には、真空紫外線照射の前に、ポリシラザンから形成された塗膜中の溶剤を乾燥することが好ましい。この際、水分が除去される条件にあってもよい。乾燥温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルム基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、プラスチック基材として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下に設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、乾燥温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【０１１７】
（真空紫外線照射工程）
本発明において、好ましい改質（ポリシラザンの酸化窒化珪素への転化）方法は、真空紫外線照射による処理である。本発明に係るガスバリア層は、ポリシラザンを含む溶液を塗布して形成した層に、真空紫外線を照射することにより形成されることが好ましい。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光（ＶＵＶ）のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら脱水素によるＳｉ−Ｎ結合の形成や、活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化窒化珪素膜の形成を行うことができる。この工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸化窒化珪素へと改質され、層の厚さ方向の部分的領域として、前述のＳｉＯｗＮｘの組成で示されるガスバリア層や、ＳｉＯｙＮｚの組成で示されるガスバリア層が形成される。ここで、水素と炭素が存在する場合でもこの組成式では示されないが、良好なガスバリア性を得るためには、ガスバリア層中には、炭素原子は実質的に存在しないことが好ましく、ガスバリア層の安定性を高めるためには、水素原子は少ない方が好ましい。
【０１１８】
真空紫外線照射は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。
【０１１９】
ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含有する層が改質され、ＳｉＯａＮｂの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。
【０１２０】
パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ2−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。ＳｉＯａＮｂで示す場合、ａ＝０、ｂ＝１である。ａ＞０なるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ii）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（iii）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（iv）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分などが、酸素源となる。これらを適宜組み合わせることで、ＳｉＯａＮｂで示す組成のａ、ｂの値を調整することが可能である。
【０１２１】
一方、ｂについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
【０１２２】
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはａ、ｂは２ａ＋３ｂ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｂ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ａ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０１２３】
真空紫外線照射工程で酸化窒化珪素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１２４】
（Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ2として膜外に放出される。
【０１２５】
（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ2.1〜ＳｉＯ2.5の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
【０１２６】
（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１２７】
（ＩＶ）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素源（酸素、オゾン、水等）が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（場合によってはＳｉ−Ｏ−Ｎ結合）を生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１２８】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸化窒化珪素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１２９】
ここで、ガスバリア層の厚さ方向の組成分布は、下記のようなＸＰＳ（光電子分光法）分析を用いた方法で測定して求めることができる。
【０１３０】
本発明のガスバリア層のエッチングレートは組成によって異なるため、本発明においては、ＸＰＳ分析での厚さは、ＳｉＯ2換算のエッチングレートを元にして一旦求めておき、同一試料の断面ＴＥＭ画像をもとに、積層して形成したガスバリア層の各層間の界面を特定して一層当たりの各ガスバリア層との厚さを求め、これをＸＰＳ分析から求めた厚さ方向の組成分布と比較しながら、厚さ方向の組成分布における各ガスバリア層に対応する領域を特定し、それぞれに対応するＸＰＳ分析から求めた各バリア層の厚さと、断面ＴＥＭ画像から求めた各バリア層の厚さが一致するように、ＸＰＳ分析から求めた各バリア層の厚さに対して一律に係数をかけることで厚さ方向の補正を行っている。
【０１３１】
本発明におけるＸＰＳ分析は下記の条件で行ったものであるが、装置や測定条件が変わっても本発明の主旨に即した測定方法であれば問題なく適用できるものである。
【０１３２】
本発明の主旨に即した測定方法とは、主に厚さ方向の解像度であり、測定点１点あたりのエッチング深さ（下記のスパッタイオンとデプスプロファイルの条件に相当）は１〜１５ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。下記条件においては、測定点１点あたりのエッチング深さ（エッチングレート）はＳｉＯ2換算で５．１２ｎｍに相当する。
【０１３３】
また、本発明におけるガスバリア層の表層の組成は、下記条件でガスバリア層表面を１分間スパッタ後に測定して得られるものである。
【０１３４】
《ＸＰＳ分析条件》
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間スパッタ後、測定を繰り返す
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
【０１３５】
〔ガスバリア層のＳｉＯｗＮｘ領域〕
本発明においては、ＳｉとＯとＮとを含有する酸化窒化珪素からなるガスバリア層が、厚さ方向に少なくとも２種の組成範囲を有する領域に分かれており、ガスバリア層のいずれかに下記（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域が連続して２０ｎｍ以上の厚さで存在する。そして、（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域よりも基材側に存在する。（Ａ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｗＮｘで表したときに、ｗ≧０．８、ｘ≧０．３、２ｗ＋３ｘ≦４である。ここで、上記関係から、ｗの上限は、１．５５であり、ｘの上限は、０．８である。
【０１３６】
ＳｉＯｗＮｘ領域は、ガスバリア性よりも耐酸化性を重視した組成領域である。ＳｉＯｗＮｘ領域は、酸素を比較的多く含有する（ｗが比較的大きい）ことから良好な透明性も備えている。ＳｉＯｗＮｘ領域は高温高湿条件で保存された場合でも長期に渡って組成変化が起こりにくく、したがって、長期に渡って一定のガス透過率、例えば水蒸気透過率を維持できる層として機能する。ＳｉＯｗＮｘ領域が２０ｎｍ以上連続して存在することで水蒸気透過率をある特定値以下に低減させることができ、本発明のもう一つの組成領域であるＳｉＯｙＮｚ領域との組み合わせで非常に良好なガスバリア性を発現することが可能となる。
【０１３７】
ＳｉＯｗＮｘ領域の連続した厚さは２０ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい範囲である。１００ｎｍ以下の場合は、ガスバリア性低減効果は頭打ちとなることもなく、生産性やコストの面で好ましい。また、ガスバリア層全体の厚さが厚くなることによるフレキシブル性の劣化の懸念もない。
【０１３８】
ＳｉＯｗＮｘ領域の連続した厚さが２０ｎｍ未満である場合、あるいは、ＳｉＯｗＮｘ領域が不連続に存在し、その合計で２０ｎｍ以上となる場合は、いずれも耐酸化性が劣化し、長期に渡って一定のガス透過率を維持することができなくなる。このような現象が生じるメカニズムは明確ではないが、ＳｉＯｗＮｘ領域に隣接する領域が酸化される過程で、ＳｉＯｗＮｘ領域の酸化も促進されるためであると考えられる。なお、ＳｉＯｗＮｘ領域が複数ある場合は、「ＳｉＯｗＮｘ領域の連続した厚さ」は、その最大厚さを有する領域の厚さとする。
【０１３９】
ＳｉＯｗＮｘ領域の組成と厚さとを本発明の範囲に制御するには、上述の酸素供給により酸化状態を制御することで行うことができ、特定の方法に限定されるものではない。
【０１４０】
具体的なひとつの方法としては、ポリシラザン層の真空紫外線照射時に、雰囲気の酸素濃度を高めに調整することで、表層側の酸素源の取り込み量を増加させてＳｉＯｗＮｘ領域を２０ｎｍ以上形成させる方法が挙げられる。酸素濃度は、加熱温度および真空紫外線照射エネルギー量によって適宜調整すればよいが、１回の真空紫外線照射工程において、１０〜５００ｎｍのポリシラザン層に対して、０．３〜４体積％の酸素濃度の雰囲気中で、真空紫外線照射することが好ましく、１５〜３００ｎｍのポリシラザン層に対して、０．５〜３体積％の酸素濃度の雰囲気中で、真空紫外線照射することがより好ましい。上記真空紫外線照射工程は、１回のみ行ってもあるいは２回以上行ってもよく、繰り返す場合の工程数（ガスバリア層の積層数）は、ＳｉＯｗＮｘ領域の所望の厚さによって適宜選択されるが、１〜３回が好ましく、１回がより好ましい。
【０１４１】
別の方法としては、１０〜４０ｎｍ程度のポリシラザンの薄層を積層することによって制御する方法を挙げることができる。この方法によれば、制御された酸化雰囲気下での真空紫外線照射時に、基材側と表面側の双方から取り込んだ酸素源が、層厚さ方向により均一に分布するようになり、ポリシラザン薄層の厚さ方向全体をＳｉＯｗＮｘ領域とすることが可能となる。これを積層していくことで、ＳｉＯｗＮｘ領域の厚さも自由に制御することができる。この際の真空紫外線照射条件は、加熱温度および真空紫外線照射エネルギー量によって適宜調整すればよいが、１回の真空紫外線照射工程において、５〜６０ｎｍのポリシラザン層に対して、０．０１〜４体積％の酸素濃度の雰囲気中で、真空紫外線照射することが好ましく、１０〜４０ｎｍのポリシラザン層に対して、０．０５〜２体積％の酸素濃度の雰囲気中で、真空紫外線照射することがより好ましい。上記真空紫外線照射工程は、１回のみ行ってもあるいは２回以上行ってもよく、繰り返す場合の工程数（ガスバリア層の積層数）は、ＳｉＯｗＮｘ領域の所望の厚さによって適宜選択されるが、２〜５回が好ましく、２〜３回がより好ましい。
【０１４２】
〔ガスバリア層のＳｉＯｙＮｚ領域〕
本発明においては、ＳｉとＯとＮとを含有する酸化窒化珪素からなるガスバリア層が、厚さ方向に少なくとも２種の組成範囲を有する領域に分かれており、（Ａ）の組成範囲を有するＳｉＯｗＮｘ領域に比べて基材から遠い側に、下記（Ｂ）の組成範囲を有するＳｉＯｙＮｚ領域が連続して５０ｎｍ以上の厚さで存在する。（Ｂ）ガスバリア層の組成をＳｉＯｙＮｚで表したときに、０＜ｙ≦０．５５、ｚ≧０．５５、２ｙ＋３ｚ≦４である。
【０１４３】
本発明のＳｉＯｙＮｚ領域は、良好なガスバリア性を有すると共に、長期的には主に水蒸気と反応して酸化されうる領域である。塗布形成された塗膜であり、かつ、真空紫外線照射時に取り込まれる酸素源が少なく、さらに、塗膜から放出される窒素化合物も少ないため欠陥が非常に少なく、基本的には非常に良好なガスバリア性を有している。ただし、ＳｉＯｙＮｚ領域は、耐酸化性はあまり高くない。したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、ＳｉＯｗＮｘ領域を基材に近い側に配置し、ＳｉＯｙＮｚ領域を基材から遠い側に配置することで、ＳｉＯｙＮｚ領域は、ＳｉＯｗＮｘ領域を経由してＳｉＯｙＮｚ領域に浸入してきた水蒸気の拡散を抑制しつつ、少しずつ反応して酸化していくため、この領域から先の例えば電子デバイス素子が存在する領域へ、水蒸気を実質的に透過させることなく、捕捉することが可能になる。この領域を５０ｎｍ以上の膜厚とすることで、電子デバイスの保証期間を上回る長期間にわたって水蒸気を捕捉しつづけることができる。また、より良好なガスバリア性を考慮すると、７５ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、ＳｉＯｗＮｘ領域の連続した厚さの上限としては、真空紫外線照射工程において、良好な改質を行いうる膜厚には制限があるため、１．０μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。ゆえに、ＳｉＯｙＮｚ領域の連続した厚さは、７５ｎｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、ＳｉＯｙＮｚ領域が複数ある場合は、「ＳｉＯｙＮｚ領域の連続した厚さ」は、その最大厚さを有する領域の厚さとする。
【０１４４】
ＳｉＯｙＮｚ領域の組成範囲としては、より好ましくは、０．２５≦ｙ≦０．５５で、かつ、０．５５≦ｚ≦０．７５である。ＳｉＯｙＮｚ領域も特定比率で酸素を含有する層であるため、実質的な透明性に問題はない。
【０１４５】
ｙが上記の範囲の場合は改質がより良好であり、高い水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）を有し、ガスバリア性が十分となる。上述の改質推定メカニズムにおいて、改質時の酸化は、ポリシラザンの主鎖である−Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ−結合を切断して、ＯがＮと置き換わる場合があるが、この際、低分子量化した改質ポリシラザンの結合がより緻密な構造として再結合していると考えられる。したがって、一定量以上のＯが存在していない場合は、十分なガスバリア性が得られないと考えられる。ｙが０．５５を超えた場合には、ガスバリア性は得られるものの、水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）が大きく低下するため、結果としてガスバリア層全体としての水蒸気透過率は上昇する。
【０１４６】
ｚが０．５５未満の場合も同様に、ポリシラザンの酸化が進行しすぎた場合に相当し、ガスバリア性は得られるものの、水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）が大きく低下するため、結果としてガスバリア層としての水蒸気透過率は上昇する。ｚが上記の範囲の場合には、改質がより良好であり、高い水蒸気捕捉能（酸化されうる能力）を有し、ガスバリア性が十分となる。
【０１４７】
ＳｉＯｙＮｚ領域の組成と厚さとを本発明の範囲に制御するには、上述の酸素供給の制御により酸化状態を制御することで行うことができ、特定の方法に限定されるものではない。しかし、ＳｉＯｙＮｚ領域の組成の制御は、主に真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分を制御することによって行うことができる。
【０１４８】
例えば、１回の真空紫外線照射工程において、５〜６０ｎｍのポリシラザン層に対して、０．０１〜４体積％の酸素濃度の雰囲気中で、真空紫外線照射することが好ましく、１０〜４０ｎｍのポリシラザン層に対して、０．０５〜２体積％の酸素濃度の雰囲気中で、真空紫外線照射することがより好ましい。上記真空紫外線照射工程は、１回のみ行ってもあるいは２回以上行ってもよく、繰り返す場合の工程数（ガスバリア層の積層数）は、ＳｉＯｗＮｘ領域の所望の厚さによって適宜選択されるが、１〜５回が好ましく、１〜３回がより好ましく、１回がさらにより好ましい。
【０１４９】
これは、ポリシラザンの真空紫外線照射による改質において、真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分が大きな因子となっているためである。
【０１５０】
本発明においては、この制御を基材に近い側にＳｉＯｗＮｘ領域を配置することで行っている。ＳｉＯｙＮｚ領域の組成制御には、真空紫外線照射時にＳｉＯｗＮｘ領域を透過してくるわずかな酸素源が必要となる場合があるため、ＳｉＯｗＮｘ領域のガスバリア性にはそれほど高い性能は要求されない。したがって、本発明の耐酸化性を重視したＳｉＯｗＮｘ領域との組み合わせが非常に適したものとなっている。
【０１５１】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照射強度は３０ｍＷ／ｃｍ2以上、２００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが基材にダメージを与えたりする懸念がなく好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2以上、１６０ｍＷ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。
【０１５２】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（積算照射エネルギー）は、２００ｍＪ／ｃｍ2以上、５０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが改質の十分さ、及びクラック、熱変形の懸念の無いことから好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ2以上、４０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。
【０１５３】
また、他の真空紫外線照射条件は、特に制限されない。例えば、真空紫外線照射温度（ステージ温度）は、１５０℃以下程度であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい。また、真空紫外線照射時間は、０．１〜１０分程度であることが好ましく、２〜３００秒であることがより好ましい。これにより、ガラス様の二酸化ケイ素網状構造体に首尾良く転化される。また、このようにポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯx網状構造への酸化的転化をＶＵＶ光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間で成功裏にこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、ＶＵＶ光子の浸透深さの範囲において、Ｓｉ−Ｎ結合が切断されそして酸素及び水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く−ＳｉＨ2−ＮＨ−構成要素がそれの吸収によって励起されるということで説明することができる。なお、本発明は、下記機構によって限定されない。
【０１５４】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０１５５】
しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ*
Ｘｅ*＋２Ｘｅ→Ｘｅ2*＋Ｘｅ
Ｘｅ2*→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ2*が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１５６】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１５７】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
【０１５８】
このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１５９】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【０１６０】
誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０１６１】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外線により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１６２】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１６３】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１６４】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行なうためのガスを封入しているだけである。
【０１６５】
細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１６６】
放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１６７】
本発明において好適な放射線源は、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１６８】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１６９】
また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０１７０】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１７１】
また、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプ（ＨｇＬＰランプ）（１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）またはＫｒＣｌ*エキシマランプ（２２２ｎｍ）からの１８０ｎｍ以下の波長成分を含まないＵＶ光の作用は、Ｓｉ−Ｎ結合に対する直接的な光分解作用に限定され、すなわち、酸素ラジカルまたはヒドロキシルラジカルを生成しない。この場合、吸収は無視し得る程度に過ぎないので、酸素及び水蒸気濃度に関しての制限は要求されない。より短波長の光に対する更に別の利点は、ポリシラザン層中への浸透深度がより大きい点にある。
【０１７２】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単を波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１７３】
（真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度）
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率を低下しやすいため、真空紫外線の照射は、できるだけ酸素濃度の低い状態で、行うことが好ましい。
【０１７４】
本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、さらに好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍである。
【０１７５】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１７６】
〔オーバーコート層〕
本発明に係るガスバリア層上には、オーバーコート層を設けてもよい。
【０１７７】
（オーバーコート層に用いられる素材）
オーバーコート層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。ここで「架橋性基」とは、光照射処理や熱処理で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１３０〜０１３９に記載された官能基が含まれる。
【０１７８】
有機樹脂の構造や重合性基の密度、架橋性基の密度、架橋剤の比率、及び硬化条件等を適宜調整することで、オーバーコート層の弾性率を所望の値に調整することができる。
【０１７９】
具体的な有機樹脂組成物としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１８０】
当該光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１８１】
上記感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１８２】
オーバーコート層には、無機素材を含有させることができる。無機素材を含有させることは一般的にオーバーコート層の弾性率増加につながる。無機素材の含有比率を適宜調整することでもオーバーコート層の弾性率を所望の値に調整することができる。
【０１８３】
無機素材としては、数平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子が好ましく、数平均粒径が３〜１００ｎｍの無機微粒子がより好ましい。無機微粒子としては、透明性の観点より金属酸化物が好ましい。
【０１８４】
金属酸化物として特に制約はないが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ2、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｚｎ2ＳｎＯ4、ＺｎＳｎＯ3、Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｚｎ2ＳｎＯ4、ＺｎＳｎＯ3、Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5などが挙げられる。これらは、単体の使用でも二種類以上の併用でも良い。
【０１８５】
無機微粒子の分散物を得るには、近年の学術論文に倣って調整しても良いが、市販の無機微粒子分散物も好ましく用いることができる。
【０１８６】
具体的には、日産化学社製のスノーテックスシリーズやオルガノシリカゾル、ビックケミー・ジャパン社製のＮＡＮＯＢＹＫシリーズ、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＮａｎｏＤｕｒなどの各種金属酸化物の分散物を挙げることができる。
【０１８７】
これら無機微粒子は表面処理を行って用いることもできる。
【０１８８】
無機素材としては、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３：ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどの平板状微粒子を用いることもできる。
【０１８９】
具体的には、上記天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
【０１９０】
オーバーコート層中の無機素材の比率としては、オーバーコート層全体に対して、１０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、２０〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１９１】
オーバーコート層には、いわゆるカップリング剤を単独でもしくは他素材と混合して用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等、特に制限はないが、塗布液の安定性の観点からシランカップリング剤が好ましい。
【０１９２】
具体的なシランカップリング剤としては、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２−クロロエチルトリメトキシシラン，２−クロロエチルトリエトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピル  メチル  ジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１９３】
オーバーコート層は、前記有機樹脂や無機素材、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１９４】
《ガスバリア性フィルムの用途》
本発明のガスバリア性フィルムは、主に電子デバイス等のパッケージ、又は有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に適用することができる。
【０１９５】
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとしても好ましく適用することができる。
【０１９６】
本発明のガスバリア性フィルムを具備する電子デバイスの一例として、有機光電変換素子について説明する。
【０１９７】
（有機光電変換素子）
本発明に係る有機光電変換素子は、本発明のガスバリア性フィルムを具備するが、有機光電変換素子に用いる際には、ガスバリア性フィルムは透明であることが好ましく、このガスバリア性フィルムを基材（支持体ともいう。）として用い、この面側から太陽光の受光を行うように構成できる。
【０１９８】
すなわち、本発明のガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体として構成することができる。
【０１９９】
そして、有機光電変換素子用樹脂支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて、前記ガスバリア性フィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【０２００】
有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして形成されたガスバリア性フィルムのセラミック層（ここで、セラミック層とはポリシラザン層が改質処理されて形成される酸化ケイ素層が挙げられる。）上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。
【０２０１】
透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
【０２０２】
また、透明導電膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０２０３】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０２０４】
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
有機光電変換素子及び太陽電池の好ましい態様を説明する。なお、以下、本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、当該太陽電池は当該有機光電変換素子をその構成として有するものであり、太陽電池の好ましい構成も同様に記載することができる。
【０２０５】
有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクへテロジャンクション層、ｉ層ともいう。）が少なくとも一層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０２０６】
有機光電変換素子の層構成（太陽電池の好ましい層構成も同様である）の好ましい具体例を以下に示す。
【０２０７】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【０２０８】
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極。
【０２０９】
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質二層でヘテロジャンクションを作製していてもよいし、一層の内部で混合された状態となっているバルクへテロジャンクションを作製してもよいが、バルクへテロジャンクション構成の方が、光電変換効率が高いため好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０２１０】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（「ｐ−ｉ−ｎ構成」ともいう。）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０２１１】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【０２１２】
（有機光電変換素子材料）
有機光電変換素子の発電層（「光電変換層」ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。
【０２１３】
〈ｐ型半導体材料〉
有機光電変換素子の発電層（バルクへテロジャンクション層）として好ましく用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０２１４】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２１５】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０２１６】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、又はＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０２１７】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０２１８】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は、結晶性薄膜を作製し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０２１９】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０２２０】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、又は米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０２２１】
〈ｎ型半導体材料〉
バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０２２２】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０２２３】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２２４】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明に係る有機光電変換素子は、バルクへテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２２５】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、Ｂａｙｅｒ社製、商品名Ｂａｙｔｒｏｎ等のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート）、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
【０２２６】
なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。
【０２２７】
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
【０２２８】
また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を作製する前に、下層に塗布膜を作製すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０２２９】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明に係る有機光電変換素子は、バルクへテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層を作製することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２３０】
また、電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
【０２３１】
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。
【０２３２】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【０２３３】
また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０２３４】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０２３５】
（透明電極（第１電極））
透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。
【０２３６】
材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０２３７】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２３８】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０２３９】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２４０】
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が好適である。
【０２４１】
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を作製させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２４２】
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２４３】
また、対電極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により作製でき好ましい。
【０２４４】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２４５】
（中間電極）
また、前記有機光電変換素子の層構成の（ｖ）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層又はナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２４６】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると一層作製する工程を省くことができ好ましい。
【０２４７】
（金属ナノワイヤー）
導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。
【０２４８】
一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤーとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０２４９】
金属ナノワイヤーとしては、１つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを作製するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３μｍ〜５００μｍが好ましく、特に３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
【０２５０】
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径として１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０２５１】
金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種又は複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【０２５２】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤーが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０２５３】
金属ナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【０２５４】
例えば、Ａｇナノワイヤーの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤーの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤーの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤーを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、銀ナノワイヤーの製造方法として好ましく適用することができる。
【０２５５】
金属ナノワイヤーが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを作製し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤーが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに金属ナノワイヤーの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤーを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０２５６】
（光学機能層）
有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２５７】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには二層以上の構成にしてもよい。
【０２５８】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２５９】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０２６０】
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属又は各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２６１】
（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクへテロジャンクション層の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２６２】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０２６３】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２６４】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集又は結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２６５】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで作製することが可能となる。
【０２６６】
（パターニング）
電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２６７】
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０２６８】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行なったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングを行なったりすることができる。また、別の基板上に作製したパターンを転写することによってパターンを作製してもよい。
【実施例】
【０２６９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、それぞれ、「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２７０】
実施例１
《基材の作製》
〔基材（ア）の作製〕
熱可塑性樹脂基材（支持体）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層を、反対面に平滑層を形成したものを基材（ア）とした。【０２７１】
〈ブリードアウト防止層の形成〉
上記熱可塑性樹脂基材の一方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、硬化条件として、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ2で、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、乾燥条件８０℃で、３分間の硬化処理を行い、ブリードアウト防止層を形成した。【０２７２】
〈平滑層１の形成〉
次いで、上記熱可塑性樹脂基材のブリードアウト防止層を形成した面とは反対側の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、８０℃で、３分間乾燥した後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件として、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ2で照射、硬化して、平滑層１を形成した。【０２７３】
得られた平滑層１のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）で規定される方法に準拠して測定した表面粗さＲｚは、約２５ｎｍであった。【０２７４】
表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲｚの値を平均したものを測定値とした。【０２７５】
〔基材（イ）の作製〕
耐熱性基材として、両面に易接着加工が施された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）を用い、下記に示すように、基材の両面に平滑層を形成したものを、基材（イ）とした。【０２７６】
（平滑層２の形成）
〈平滑層２の塗布液の作製〉
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ  共栄社化学社製）を８．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ  共栄社化学社製）を５．０ｇ、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）を１２．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３２．５ｇ、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを２．２ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を１３４．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン社製、シリコン系界面活性剤）を０．１ｇ、ブチルセロソルブを１２５．０ｇ、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液を１５．０ｇ混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、平滑層塗布液を得た。【０２７７】
〈平滑層２の形成〉
上記耐熱性基材の一方の面側に、定法によりコロナ放電処理を施した後、上記平滑層塗布液を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなる条件で塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。更に、１２０℃で１０分間の加熱処理を施して、平滑層２を形成した。【０２７８】
〈平滑層３の形成〉
上記耐熱性基材の平滑層２を形成した面とは反対側の面に、上記平滑層２の形成方法と同様にして、平滑層３を形成した。【０２７９】
形成した平滑層２及び平滑層３の表面粗さを、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）で規定される方法に準拠して測定した結果、Ｒｚで約２０ｎｍであった。なお、表面粗さの測定は、上記基材（ア）の作製に用いたのと同様の方法で行った。【０２８０】
〔基材（ウ）の作製〕
上記基材（イ）の作製において、耐熱性基材である両面に易接着加工が施された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）に代えて、耐熱性基材として、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格としたフィルムである、１００μｍ厚の新日鐵化学社製のシルプラスＨ１００を用いた以外は同様にして、基材（ウ）を作製した。なお、基材（ウ）の平滑層２及び平滑層３の表面粗さを同様にして測定した結果、Ｒｚは約２０ｎｍであった。【０２８１】
《ガスバリア性フィルム１〜１１の作製》
表１に示す基材種、層構成、真空紫外線照射処理条件により、複数層からなるガスバリア層を塗設した後に形成し、ガスバリア性フィルム１〜１１を作製した。なお、表中の層構成は、基材に近い方のガスバリア層を第１層として記した。【０２８２】
《ガスバリア層の形成方法》
（ポリシラザン層の形成）
対象とする基材、あるいは、下層となるガスバリア層上に、下記ポリシラザン化合物を含有する塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚がそれぞれ設定膜厚となる条件で塗布した。乾燥条件は、１００℃で２分とした。【０２８３】
〈ポリシラザン化合物含有塗布液の調製〉
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンを固形分で５質量％含有
するパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）を混合して用い、アミン触媒を固形分として１質量％（パーヒドロポリシラザンに対して）になるように調整した後、さらに必要があればジブチルエーテルで希釈することにより、総固形分量が２質量％〜２０質量％のジブチルエーテル溶液として、ポリシラザン化合物含有塗布液を調製した。これらをポリシラザン層の設定膜厚に応じて適宜用いた。【０２８４】
（真空紫外線照射処理）
上記の様にしてポリシラザン層塗膜を形成した後、下記の方法に従って、真空紫外線照射処理を施して、各ガスバリア層を形成した。それぞれの層に施した各処理条件の詳細は表１に示した。表中、酸素濃度は、ガスバリア層を形成した後、真空紫外線照射工程で真空紫外線を照射する際の酸素濃度を表している。この濃度や試料ステージ温度、積算照射エネルギーを制御すること、および、薄層のポリシラザン層を多層積層することでガスバリア層の組成を変化させた。【０２８５】
〈真空紫外線照射条件・照射エネルギーの測定〉
図１は真空紫外線照射装置の断面模式図である。真空紫外線照射は、この装置を用いて行った。【０２８６】
図１において、１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ2）、３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。４は試料ステージである。試料ステージ４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。【０２８７】
真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。【０２８８】
この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで表１に示した照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。【０２８９】
《比較のガスバリア性フィルム１２，１３の作製》
〔ガスバリア性フィルム１２の作製〕
真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、基材（ア）の平滑層表面上へ第１層のガスバリア層の形成を行った。この時、使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとして、シランガスを流量として７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガスを流量として５０ｓｃｃｍ、水素ガスを流量として２００ｓｃｃｍの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定して窒化珪素を主成分とするガスバリア層を１００ｎｍの膜厚で形成し、ガスバリア性フィルム１２を得た。【０２９０】
〔ガスバリア性フィルム１３の作製〕
上記のガスバリア性フィルム１２において、原料ガスとして、シランガスを流量として７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガスを流量として１００ｓｃｃｍ、亜酸化窒素ガスを流量として５０ｓｃｃｍの条件で真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を１００Ｐａに設定して酸化窒化珪素を主成分とするガスバリア層を２００ｎｍの膜厚で形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム１３を得た。【０２９１】
【表１】
0005888329.tif 000003
【０２９２】
《ガスバリア性フィルムの組成の測定》
上記作製したガスバリア性フィルム１〜１３について、ガスバリア層の厚さ方向の組成分布を、ＸＰＳ分析を用いた方法で測定して求めた。その際、前述のような厚さ方向の補正を行った。【０２９３】
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間スパッタ後、測定を繰り返す
※ＳｉＯ2換算のエッチングレートで厚さ約５ｎｍに相当
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。【０２９４】
上記ＸＰＳ分析法により、ＳｉＯｗＮｘ領域およびＳｉＯｙＮｚ領域の配置位置と連続した厚さを測定した。【０２９５】
（１）本発明のＳｉＯｗＮｘ領域の配置位置と連続した厚さ
※ＳｉＯｗＮｘ領域が複数ある場合は、その最大厚さを有する領域の厚さとした。【０２９６】
（２）本発明のＳｉＯｙＮｚ領域の配置位置と連続した厚さ
※ＳｉＯｙＮｚ領域が複数ある場合は、その最大厚さを有する領域の厚さとした。【０２９７】
以上により得られた各測定結果を、表１に示す。【０２９８】
《評価１：水蒸気バリア性の評価》
（水蒸気バリア性評価試料の作製装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：ヤマト科学株式会社製、Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子（株）製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリア性フィルムのガスバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は、８０ｎｍとなるようにした。【０２９９】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを、蒸着膜厚が１０００ｎｍになるように蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。【０３００】
得られた試料を、恒温恒湿度オーブン中で、８５℃、９０％ＲＨの高温高湿下で、２０時間、４０時間、６０時間のそれぞれで保存し、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出し、下記の基準に従って水蒸気バリア性を評価した。【０３０１】
○：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％未満である
△：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％以上、５．０％未満である
×：金属カルシウムが腐食した面積が、５．０％以上である
《評価２：フレキシブル性の評価》
各ガスバリア性フィルムについて、２０ｍｍΦ相当の往復曲げを１００回繰り返した。この際、ガスバリア性フィルムのガスバリア層表面には部材が接触しないように保持した。次いで、上記評価１の水蒸気バリア性の評価と同様にして、水蒸気バリア性評価を行った。【０３０２】
《評価３：透明性の評価》
各ガスバリア性フィルムについて、目視により透明性の評価を行った。着色が認められないレベルを○、やや着色が認められるレベルを△、明らかに着色しているレベルを×とした。【０３０３】
以上の評価結果を表２に示した。【０３０４】
【表２】
0005888329.tif 000004
【０３０５】
表２に示したように、本発明のガスバリア性フィルムは、比較例に比べ非常に高いバリア性とフレキシブル性とを有していることが分かる。【０３０６】
《評価４：ガスバリア性フィルムの耐熱性の評価》
上記作製したガスバリア性フィルム１０、１１について、２２０℃で１０分間の大気雰囲気下で加熱処理を施した。この際、ガスバリア性フィルムのガスバリア層表面には部材が接触しないように保持した。加熱処理後、室温の大気中に取り出し、そのまま室温まで冷却した。次いで、上記評価１の水蒸気バリア性の評価と同様にして、水蒸気バリア性評価を行った。結果は加熱処理しない場合と同様で良好であった。このように、本発明のガスバリア性フィルムは、耐熱性に優れ、かつ、非常に高いバリア性を有することが分かる。【０３０７】
実施例２
《有機薄膜電子デバイスの作製》
実施例１で作製したガスバリア性フィルム１〜１３を封止フィルムとして用いて、有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ素子１〜１３をそれぞれ作製した。【０３０８】
〔有機ＥＬ素子の作製〕
（第１電極層の形成）
各ガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。【０３０９】
（正孔輸送層の形成）
第１電極層が形成された各ガスバリア性フィルムの第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。【０３１０】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ2、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。【０３１１】
〈塗布条件〉
塗布工程は大気中、２５℃相対湿度５０％の環境で行った。【０３１２】
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０３１３】
〈乾燥および加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０３１４】
（発光層の形成）
引き続き、正孔輸送層まで形成した各ガスバリア性フィルムの正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。【０３１５】
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材Ｄ−Ａを１００ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｂを０．２ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｃを０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。なお、上記ホスト材のＨ−Ａ、ドーパント材Ｄ−Ａ、ドーパント材Ｄ−Ｂ及びドーパント材Ｄ−Ｃは、それぞれ、下記構造を有する。【０３１６】
【化２】
0005888329.tif 000005
【０３１７】
〈塗布条件〉
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３１８】
〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０３１９】
（電子輸送層の形成）
引き続き、発光層まで形成したのち、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。【０３２０】
〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３２１】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層はＥ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。【０３２２】
【化３】
0005888329.tif 000006
【０３２３】
〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０３２４】
（電子注入層の形成）
引き続き、形成された電子輸送層上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０-4Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０３２５】
（第２電極の形成）
引き続き、形成された電子注入層の上に５×１０-4Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【０３２６】
（裁断）
第２電極まで形成した各ガスバリア性フィルムを、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。【０３２７】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。【０３２８】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。【０３２９】
（封止）
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子１〜１３を製作した。【０３３０】
なお、封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。【０３３１】
アルミニウム面に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。【０３３２】
熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。【０３３３】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
エポキシアダクト系硬化促進剤
しかる後、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。【０３３４】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子１〜１３について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。【０３３５】
〔耐久性の評価〕
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、６０℃、９０％ＲＨの環境下で４００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子と共に、下記の黒点に関する評価を行い、耐久性を評価した。【０３３６】
（黒点の評価）
加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子及び加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出し、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、◎、○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。【０３３７】
素子劣化耐性率＝（加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積）×１００（％）
◎：素子劣化耐性率が、９０％以上である
○：素子劣化耐性率が、６０％以上、９０％未満である
△：素子劣化耐性率が、２０％以上、６０％未満である
×：素子劣化耐性率が、２０％未満である
以上により得られた結果を、表３に示す。【０３３８】
【表３】
0005888329.tif 000007
【０３３９】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いることが可能な、非常に高い耐久性を有することが分かる。
本出願は、２０１１年６月２７日に出願された日本特許出願番号２０１１−１４１４９０号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
0005888329.tif 000008