(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機基材に、
合成樹脂エマルション、コロイダルシリカ、着色材、及び水を含む下塗材を塗付する第１工程、
次いで、少なくともアルカリ金属珪酸塩、及び水を混合して得られる上塗材を塗付する第２工程、
を含み、
上記下塗材の水の量は、下塗材全体に対し７０〜９９重量％であり、
上記上塗材の水の量は、上塗材全体に対し５０〜９８重量％であることを特徴とする無機基材の改質方法。
【請求項２】
無機基材に、
コロイダルシリカ複合エマルション、着色材、及び水を含む下塗材を塗付する第１工程、
次いで、少なくともアルカリ金属珪酸塩、及び水を混合して得られる上塗材を塗付する第２工程、
を含み、
上記下塗材の水の量は、下塗材全体に対し７０〜９９重量％であり、
上記上塗材の水の量は、上塗材全体に対し５０〜９８重量％であることを特徴とする無機基材の改質方法。
【請求項３】
上記上塗材のアルカリ金属珪酸塩が、少なくとも珪酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機基材の改質方法。
【請求項４】
上記上塗材が、少なくとも、アルカリ金属珪酸塩、アルキルアルコキシシラン、燐酸または燐酸塩、及び水を混合して得られるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の無機基材の改質方法。
【請求項５】
上記上塗材のアルキルアルコキシシランが、３官能アルキルアルコキシシランを含むことを特徴とする請求項４に記載の無機基材の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な無機基材の改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、床材、不燃ボード、トンネル内装板、打ち放し面等に使用されているモルタル、コンクリート等の無機基材は、荷重、摩擦、化学的な侵食作用等によって経時的に劣化するおそれがある。また、無機基材は透水性が高いため、内部に水分等が浸透し、凍結、膨張等により亀裂等の劣化を発生するおそれがある。
このような劣化を防止する方法として、水ガラスなどの珪酸塩を基材に塗付する方法が知られている。この方法は、基材中に珪酸塩が浸透し、遊離カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の多価金属イオンと反応して不溶性のゲルを生成して硬化（珪酸塩の硬化体を形成）するため、基材と一体化し、剥離等の問題が生じにくい。
【０００３】
一方、近年では、美観性向上のために、無機基材を着色することが試みられている。しかし、上記のような珪酸塩に顔料等を混合して塗付するだけでは、基材中には珪酸塩のみが浸透し、顔料の大半が基材表面に残るため、顔料が固着されにくく、脱離しやすい。このような問題を解決する方法として、特許文献１には、基材に、顔料と、シラノール基またはシラノール基に変換可能な基を有する樹脂を含む第１の塗布液を付与した後、水溶性珪酸アルカリ化合物を含む第２の塗布液を付与する方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の場合、第１の塗布液によって形成された被膜によって、基材中に第２塗布液の珪酸塩が浸透し難く、基材と一体化した珪酸塩の硬化体の形成が不十分となるおそれがある。その結果、耐摩耗性に劣り、顔料が脱離しやすく美観性を低下させるおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３７１６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、無機基材の美観性（着色性）、耐摩耗性の向上に効果的な無機基材の改質方法を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、無機基材の上に、合成樹脂エマルション、コロイダルシリカ、及び着色材を含む特定の下塗材を塗付する工程、次いで、少なくとも、アルカリ金属珪酸塩、及び水を混合して得られる上塗材を塗付する工程、を含む無機基材の改質方法に想到し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の無機基材の改質方法は、下記の特徴を有するものである。
１．無機基材に、
合成樹脂エマルション、コロイダルシリカ、着色材、及び水を含む下塗材を塗付する第１工程、
次いで、少なくともアルカリ金属珪酸塩、及び水を混合して得られる上塗材を塗付する第２工程、
を含み、
上記下塗材の水の量は、下塗材全体に対し７０〜９９重量％であり、
上記上塗材の水の量は、上塗材全体に対し５０〜９８重量％であることを特徴とする無機基材の改質方法。
２．無機基材に、
コロイダルシリカ複合エマルション、着色材、及び水を含む下塗材を塗付する第１工程、
次いで、少なくともアルカリ金属珪酸塩、及び水を混合して得られる上塗材を塗付する第２工程、
を含み、
上記下塗材の水の量は、下塗材全体に対し７０〜９９重量％であり、
上記上塗材の水の量は、上塗材全体に対し５０〜９８重量％であることを特徴とする無機基材の改質方法。
３．上記上塗材のアルカリ金属珪酸塩が、少なくとも珪酸ナトリウムを含むことを特徴とする１．または２．に記載の無機基材の改質方法。
４．上記上塗材が、少なくとも、アルカリ金属珪酸塩、アルキルアルコキシシラン、燐酸または燐酸塩、及び水を混合して得られるものであることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の無機基材の改質方法。
５．上記上塗材のアルキルアルコキシシランが、３官能アルキルアルコキシシランを含むことを特徴とする４．に記載の無機基材の改質方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、無機基材の上に、特定の成分を含む下塗材を塗付する工程、及び特定の成分を含む上塗材を塗付する工程を含む無機基材の表面改質方法であり、これによって無機基材の透水性を低下させ撥水性を高めるとともに、美観性（着色性）、耐摩耗性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１１】
本発明は、無機系基材の上に、特定の下塗材を塗付する工程、特定の上塗材を塗付する工程を含む改質方法に関するものである。主に、下塗材は無機基材を着色するものである。また、上塗材は、無機基材の表面強度を高め耐磨耗性等を向上させるものである。特に、特定成分を含む下塗材は、無機基材へ上塗材が浸透することを阻害することなく着色することができる。その結果、無機基材と上塗材は、一体化した珪酸塩の硬化体を形成することができ、無機基材の表面強度を高め、着色材の脱離等を抑制することができる。
【００１２】
（無機基材）
本発明の無機基材（以下「基材」ともいう）としては、セメント系材料、珪酸カルシウム系材料、石膏系材料等の無機質材料を主成分として製造される無機多孔質基材等が挙げられる。例えば、珪酸カルシウム板、木片セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板、モルタル板、石膏ボード、スレート板等を挙げることができる。
【００１３】
（下塗材）
本発明の下塗材は、（Ａ）合成樹脂エマルション（以下「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）コロイダルシリカ（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）、及び（Ｃ）着色材（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）を含むものであり、主に基材を着色するものである。
【００１４】
本発明の（Ａ）合成樹脂エマルションは、着色材を固定化する役割を担う成分である。このような（Ａ）成分としては、本発明の効果を害さないものであれば適宜使用することができる。具体的には、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。これらは架橋反応性を有するものであってもよい。
【００１５】
また、（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と反応可能なものであることが好ましい。このような（Ａ）成分としては、例えば、（Ｂ）成分に存在するシラノール基と反応可能な、水酸基、加水分解性シリル基、カルボキシル基等の官能基を有するエマルションであることが好ましい。
【００１６】
本発明の（Ｂ）コロイダルシリカは、その表面にシラノール基を有する化合物であり、後述の上塗材の浸透性を高める役割と、上塗材中のアルカリ珪酸塩と反応して硬化体を形成する役割を担うものである。このような（Ｂ）成分は、例えば、珪酸ソーダ、珪酸リチウム、珪酸カリウム、シリケート化合物を原料として製造することができるものであり、媒体として水及び／または水溶性溶剤が使用できる。
【００１７】
（Ｂ）成分の平均１次粒子径は、１〜２００ｎｍ（より好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ）であることが好ましい。このような範囲である場合、後述の（Ｃ）成分の色相を阻害することなく、後述の上塗材の浸透性を高めることができる。なお、（Ｂ）成分の粒子径は、光散乱法によって測定される値である。
【００１８】
上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分は、固形分重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜４０：６０（より好ましくは９０：１０〜５０：５０）であることが好ましい。このような範囲である場合、着色材を強固に固定するとともに、上塗材を基材内まで効率的に浸透させることができ、より強固な硬化体を形成することができる。
【００１９】
また、本発明の下塗材としては、合成樹脂エマルションとコロイダルシリカが化学的に結合したコロイダルシリカ複合エマルション（ＡＢ）（以下、「（ＡＢ）成分」ともいう。）を使用することもできる。このような上記（ＡＢ）成分は、合成樹脂エマルションの重合時にコロイダルシリカを複合化することによって得られるものである。
上記（ＡＢ）成分における合成樹脂エマルションとしては、上記（Ａ）成分と同様のものを使用することができ、特に、水酸基、加水分解性シリル基、カルボキシル基から選ばれる１種以上の官能基を有するものが好ましい。またコロイダルシリカとしては上記（Ｂ）成分と同様のものを使用することができる。
【００２０】
このような（ＡＢ）成分は、合成樹脂とコロイダルシリカが均一に分散した被膜を形成することができるため、基材に着色材が均一に固定化されるとともに、後述の上塗材が均等に浸透し、強固な硬化体が形成される。その結果、より一層美観性、耐摩耗性に優れた効果を発揮することができる。
【００２１】
上記（ＡＢ）成分において、合成樹脂エマルションと、コロイダルシリカは、固形分重量比で９５：５〜４０：６０（より好ましくは９０：１０〜５０：５０）であることが好ましい。このような範囲である場合、着色材を強固に固定するとともに、上塗材を基材内まで効率的に浸透させることができ、より強固な硬化体を形成することができる。
【００２２】
本発明の（Ｃ）着色材としては、着色顔料及び／または染料が使用できる。具体的に、着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄（弁柄）、黄色酸化鉄、酸化鉄、群青、コバルトグリーン等の無機着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機着色顔料、パール顔料、アルミニウム顔料、蛍光顔料等が挙げられる。このような着色顔料の１種または２種以上を組み合わせることにより、所望の色調に調製することができる。
また、上記の着色顔料に加え、体質顔料を使用することもできる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、カオリン、陶土、タルク、珪石粉、珪藻土等が挙げられる。
【００２３】
上記着色顔料の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．００５〜５μｍ（より好ましくは０．０１〜３μｍ）である。（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の合計量（固形分）／または上記（ＡＢ）成分（固形分）１００重量部に対し、好ましくは５〜１００重量部（より好ましくは１０〜５０重量部）である。このような範囲である場合、基材に対する上塗材の浸透を阻害しにくいため、本願発明の効果が得られやすい。
【００２４】
また、染料としては、酸性染料、塩基性染料、カチオン染料、直接染料、可溶性建染染料、酸性媒染染料、酒精浴染料、反応性染料などが挙げられる。染料の含有量は上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の合計量（固形分）／または上記（ＡＢ）成分（固形分）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部（より好ましくは０．５〜１０重量部）である。このような範囲である場合、基材に対する上塗材の浸透を阻害しにくいため、本願発明の効果が得られやすい。
【００２５】
本発明の下塗材は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分／または上記（ＡＢ）成分及び上記（Ｃ）成分に加えて、水を混合することが好ましい。本発明下塗材の水の量は、下塗材全体に対し、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９７重量％である。このような範囲であることにより、本発明の効果を十分に発揮することができる。
なお、本発明における水には、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分、上記（Ｃ）成分、または上記（ＡＢ）成分の媒体等として用いられる水も含有するものである。
【００２６】
本発明の下塗材は、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じ、公知の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、難燃剤、撥水剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。
【００２７】
（上塗材）
本発明の上塗材は、少なくとも（Ｄ）アルカリ金属珪酸塩（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）、及び水を混合して得られるものであり、無機基材の表面強度を高め、耐磨耗性等を向上させるものである。
【００２８】
本発明の（Ｄ）アルカリ金属珪酸塩としては、一般式：Ｍ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 （ＭはＬｉ、Ｋ、Ｎａ，Ｃｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属）で表される水溶性のアルカリ金属珪酸塩（「水ガラス」ともいう）であればいずれも使用できる。このような（Ｄ）成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸カリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属珪酸塩の水溶液として市販されている水ガラスを使用することもできる。上記のアルカリ金属珪酸塩は、単独で用いられてもよく、または２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００２９】
本発明では、（Ｄ）成分として、少なくともＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）が５／１〜２／１（より好ましくは４／１〜３／１）の珪酸ナトリウムを含むことが好ましい。このような場合、基材に（Ｄ）成分が浸透しやすく、緻密な硬化体を形成することができる。さらに、本発明では、ＳｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モル比）が５／１〜１／１（より好ましくは４／１〜１／１）の珪酸カリウムを混合して使用することが好ましい。これによって、基材に（Ｄ）成分がより一層浸透しやすくなり、緻密な硬化体を形成することができる。これによって、基材の表面強度を高め、基材表面の白化や着色材の剥離等を抑制することができる。
【００３０】
珪酸ナトリウムと珪酸カリウムの混合比率は、ＳｉＯ2 ／（Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）（モル比）が、５／１〜１／１（好ましくは４／１〜２／１）であり、上塗材全体に対しＳｉＯ２の含有量が５〜３０重量％（より好ましくは１０〜２０重量％）と成るように調整することが好ましい。このような範囲である場合、緻密な硬化体を形成することができるとともに、塗付ムラ等が抑制され良好な仕上りとなる。
【００３１】
本発明の上塗材としては、上記（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）アルキルアルコキシシラン（以下「（Ｅ）成分」ともいう）を含むことが好ましい。（Ｅ）成分を含むことによって、基材の撥水性を高めることができる。なお、本発明における撥水性とは、無機基材への水分の吸い込みを防止する性能をいい、撥水持続性とは、長期にわたり上記撥水性が持続することをいう。
【００３２】
このような（Ｅ）成分としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、等の４官能アルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等の３官能アルキルアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等の２官能アルキルアルコキシシラン類；等が挙げられる。
これらは単独で用いられてもよく、または２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００３３】
本発明では、特に３官能アルキルアルコキシシランを含むことが好ましい。さらには、アルキル基の炭素数が１〜３のものが好ましい。このような（Ｅ）成分としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の上塗材としては、さらに、（Ｆ）燐酸または燐酸塩（以下「（Ｆ）成分」ともいう。）を含むことが好ましい。（Ｆ）成分を含むことによって、基材の撥水性をより一層高めることができる。このような（Ｆ）成分としては、燐酸、オルト燐酸、燐酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸ヒドロキシアンモニウム、アルカリ金属の燐酸塩等が挙げられる。本発明では特に、燐酸、オルト燐酸、燐酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウムから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。さらには、燐酸アンモニウムを含むことが好ましい。
【００３５】
本発明の上塗材は、上記（Ｄ）成分、上記（Ｅ）成分、上記（Ｆ）成分を併用して使用した場合、より一層緻密な硬化体を形成することができ、基材の透水性を低下させ、撥水持続性、耐磨耗性をより一層向上させることができる。また、基材表面の溜まり水等が強塩基となるのを抑制することができる。その作用機構は明らかではないが、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分が、基材に浸透し、基材から遊離されるカルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の多価金属イオンと反応して不溶性のゲルを生成、硬化体を形成する際に、（Ｆ）成分により、硬化性が高まり、緻密な硬化体を形成することができる。これにより長期にわたり基材の透水性を低下させることができ、その結果、撥水持続性、表面強化作用を高めることができるとともに、（Ｄ）成分の未反応物や反応後に残ったアルカリ金属の溶出を抑制することができ、基材表面の溜まり水や流水の強塩基を十分に低下させることができるものと考えられる。さらに、上記（Ｄ）成分、上記（Ｅ）成分、上記（Ｆ）成分を併用して使用することにより、基材の撥油性を高めることもできる。
【００３６】
上記（Ｄ）成分に含まれるＳｉＯ２の固形分１００重量部に対し、上記（Ｅ）成分は、好ましくは２〜５０重量部（さらに好ましくは５〜４０重量部）、上記（Ｆ）成分は、好ましくは０．１〜１０重量部（さらに好ましくは０．２〜５重量部）である。このような範囲で併用することにより、基材の撥水・撥油性、表面強化作用をさらに高めることができるとともに、（Ｄ）成分の未反応物の溶出を抑制することができ、基材表面の溜まり水の強塩基をよりいっそう低下させることができる。
【００３７】
本発明の上塗材としては、さらに、シランカップリング剤（Ｇ）を含むことが好ましい。（Ｇ）成分を含むことによって、基材の透水性を低下させ、撥水持続性、耐磨耗性をより一層向上させることができる。このような（Ｇ）成分としては、例えば、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロオピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
本発明では、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤を併用して使用するが好ましい。この場合、本発明の効果をより一層高めることができる。
【００３９】
（Ｇ）成分は、上記（Ｄ）成分に含まれるＳｉＯ２の固形分１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部（さらに好ましくは２〜２５重量部）である。このような範囲で併用することにより、下塗材との密着性をより一層高めることができるため、撥水持続性、耐磨耗性をより一層向上させることができる。
【００４０】
本発明の上塗材は、上記（Ｄ）成分に水を混合して得られるものである。また、必要に応じ上記（Ｅ）成分、上記（Ｆ）成分、上記（Ｇ）成分を混合して得られるものである。本発明上塗材の水の量は、上塗材全体に対し、好ましくは５０〜９８重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。このような範囲であることにより、基材への浸透性に優れ、本発明の効果をより一層高めることができる。
なお、本発明における水には、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分の媒体等として用いられる水も含有するものである。
【００４１】
本発明の上塗材の製造方法は、特に限定されず（Ｄ）成分と水を公知の方法で混合すればよい。また、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分を含む態様の場合も特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。
（１）（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｇ）成分及び水を混合して混合溶液（Ｉ）を得た後、次いで、該混合溶液（Ｉ）に、（Ｆ）成分を添加・攪拌する方法。
（２）（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及び水を混合して混合溶液（ＩＩ）を得た後、次いで、該混合溶液（ＩＩ）に、（Ｄ）成分を添加・攪拌する方法。
（３）（Ｄ）成分、（Ｆ）成分及び水を混合して混合溶液（ＩＩＩ）を得た後、次いで、該混合溶液（ＩＩＩ）に、（Ｅ）成分、（Ｇ）成分を添加・攪拌する方法。
なお、上記（１）〜（３）において、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分は必要に応じて混合されるものである。
【００４２】
上記（１）〜（３）において、（Ｄ）成分または（Ｄ）成分を含む混合溶液と（Ｆ）成分または（Ｆ）成分とを含む混合溶液を混合する場合、後者はｐＨ４以上（好ましくはｐＨ５以上１１以下）に調整されていることが好ましい。これによって、本発明の上塗材が安定して製造でき、本発明の効果を十分に発現することができる。
【００４３】
例えば、
上記（１）では、混合溶液（Ｉ）にｐＨ４以上に調整された（Ｆ）成分を添加することが好ましい。
また、上記（２）では、（Ｅ）成分にｐＨ４以上に調整された（Ｆ）成分を添加し混合溶液（ＩＩ）とするか、あるいは、（Ｅ）成分、ｐＨ未調整の（Ｆ）成分及び水を含む混合溶液（ＩＩ）を得た後、ｐＨ４以上に調整することが好ましい。
【００４４】
さらに、上記（３）において混合溶液（ＩＩＩ）は、予め（Ｄ）成分と水を混合した溶液にｐＨ４以上に調整した（Ｆ）成分を混合して得るか、または予め（Ｆ）成分と水を混合しｐＨ５以上に調整した溶液に（Ｄ）成分を混合して得ることが好ましい。
【００４５】
上記における各溶液のｐＨ調整は、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物等が使用できる。本発明では特に、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンから選ばれる１種以上を用いることが好ましく、この場合、撥水性をより一層高めることができる。このうち、アルキルアミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えば、アミノエタノール、アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００４６】
なお、（Ｆ）成分として燐酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸ヒドロキシアンモニウム、アルカリ金属の燐酸塩を使用する場合は、上記ｐＨ調整剤を使用しなくてもｐＨ４以上に調整することができる。
【００４７】
本発明の上塗材は、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じ、公知の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、難燃剤、着色顔料、体質顔料、繊維、撥水剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。
【００４８】
本発明は、無機基材上に、上記下塗材を塗付する第１工程、次いで、上記上塗材を塗付する第２工程を含む無機基材の改質方法である。
【００４９】
上記第１工程及び第２工程において、下塗材、上塗材は、公知の塗装方法で塗付することができ、塗装器具は特に限定されず、スプレー、コーター、ローラー、刷毛等の塗装器具を使用することができる。
【００５０】
上記第１工程において、下塗材の塗付け量は、好ましくは０．００５〜０．２ｋｇ／ｍ２（より好ましく０．０１〜０．１５ｋｇ／ｍ２）程度である。このような範囲である場合、基材に対する上塗材の浸透を阻害しにくいため、本願発明の効果が得られやすい。また、下塗材の乾燥・硬化は常温で行えばよい。
【００５１】
上記第２工程は、第１工程の下塗層が、半硬化または硬化した状態どちらでも行うことができる。上塗材の塗付け量は、好ましくは０．０１〜０．４ｋｇ／ｍ２（より好ましく０．０５〜０．３ｋｇ／ｍ２）程度である。このような範囲である場合、基材の透水性を十分に低下させ、表面強度を向上させることができるため、本願発明の効果が得られやすい。また、上塗材の乾燥・硬化は常温で行えばよい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００５３】
（下塗材）
（下塗材１）
アクリル樹脂エマルション（固形分５０重量％）２００重量部、コロイダルシリカ水分散液（平均１次粒子径２０ｎｍ、固形分２０重量％）２５２重量部、着色顔料（キナクリドンレッド（平均粒子径０．４μｍ）水分散液、固形分３５重量％）１００重量部を混合し、さらに水を下塗材全体に対して９５重量％となるように添加・攪拌し下塗材１を得た。
【００５４】
（下塗材２）
コロイダルシリカ複合アクリル樹脂エマルション（固形分４５％、アクリル樹脂：コロイダルシリカ（重量比率）＝６５：３５、コロイダルシリカ平均１次粒子径２０ｎｍ）３４５重量部、着色顔料（キナクリドンレッド（平均粒子径０．４μｍ）水分散液、固形分３５重量％）１００重量部を混合し、さらに水を下塗材全体に対して９５重量％となるように添加・攪拌し下塗材２を得た。
【００５５】
（下塗材３）
アクリル樹脂エマルション（固形分５０重量％）２００重量部、着色顔料（キナクリドンレッド（平均粒子径０．４μｍ）水分散液、固形分３５重量％）１００重量部、及び水８４重量部を混合し、さらに水を下塗材全体に対して９５重量％となるように添加・攪拌し下塗材３を得た。
【００５６】
（下塗材４）
アクリルシリコーン樹脂エマルション（固形分５０重量％）２００重量部、着色顔料（キナクリドンレッド（平均粒子径０．４μｍ）水分散液、固形分３５重量％）１００重量部、及び水８４重量部を混合し、さらに水を下塗材全体に対して９５重量％となるように添加・攪拌し下塗材４を得た。
【００５７】
（上塗材）
原料としては、以下のものを使用した。
（Ｄ１）珪酸ナトリウム溶液（有効成分：ＳｉＯ２  ２６％、Ｎａ２Ｏ  ７．０％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３．８３）
（Ｄ２）珪酸カリウム溶液（有効成分：ＳｉＯ２  ２８％、Ｋ２Ｏ  ２２．０％、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ（モル比）＝１．９９）
（Ｄ３）珪酸リチウム溶液（有効成分：ＳｉＯ２  ２０．４％、Ｌｉ２  Ｏ２．９％、ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ（モル比）＝３．５０）
（Ｅ１）メチルトリエトキシシラン
（Ｅ２）プロピルトリメトキシシラン
（Ｅ３）ジメチルジメトキシシラン
（Ｆ１）燐酸アンモニウム水溶液（濃度１６．７％、ｐＨ＝７．０）
（Ｆ２）燐酸水溶液（濃度５％、ｐＨ＝１．０）
（Ｆ３）燐酸ナトリウム水溶液（濃度８．４％、ｐＨ＝１１．５）
（Ｇ１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００５８】
（上塗材１）
表１に示す配合に従い、（Ｄ１）珪酸ナトリウムに水を混合し、上塗材１を得た。
【００５９】
（上塗材２）
表１に示す配合に従い、（Ｆ１）燐酸アンモニウム水溶液と水を混合した後、（Ｄ１）珪酸ナトリウムを添加・攪拌し、次いで、（Ｅ１）メチルトリエトキシシランを添加・攪拌することによって上塗材２を得た。
【００６０】
（上塗材３〜７、１０、１２〜１５）
表１に示す配合に従い、上塗材２と同様にして上塗材３〜７、１０、１２〜１５を得た。
【００６１】
（上塗材８）
表１に示す配合に従い、（Ｅ１）メチルトリエトキシシラン、（Ｆ２）燐酸水溶液、及び水を混合した混合溶液を、アンモニア水を用いてｐＨ７に調整した。次いで、（Ｄ１）珪酸ナトリウムを添加・攪拌し上塗材８を得た。
【００６２】
（上塗材９）
表１に示す配合に従い、（Ｅ１）メチルトリエトキシシラン、（Ｆ２）燐酸水溶液、及び水を混合した混合溶液を、２アミノ−１プロパノールを用いてｐＨ７に調整した。次いで、（Ｄ１）珪酸ナトリウムを添加・攪拌し上塗材９を得た。
【００６３】
（上塗材１１）
表１に示す配合に従い、（Ｆ１）燐酸アンモニウム水溶液と水を混合した後、（Ｄ１）珪酸ナトリウムを添加・攪拌し、次いで、（Ｅ１）メチルトリエトキシシラン、（Ｇ１））γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加・攪拌することによって上塗材１１を得た。
【００６４】
＜試験体の作製＞
表２に示す各下塗材と各上塗材を用いて、下記に示す試験体Ａ及び試験体Ｂを作製した。  
試験体Ａ：基材（スレート板：Ｌ１００×Ｗ１００×Ｔ３ｍｍ）に下塗材を塗付け量０．１ｋｇ／ｍ２で刷毛塗りし、常温（２３℃、湿度５０％下）で２４時間乾燥・硬化し、次いで、上塗材を塗付け量０．２ｋｇ／ｍ２で刷毛塗りし、３０分間静置した。静置後、上塗材の余剰分を除去した後、水拭きし、常温（２３℃、湿度５０％下）で７日間養生したものを試験体Ａとした。
試験体Ｂ：基材として、標準モルタル：Ｌ７５×Ｗ７５×Ｔ２０ｍｍを用いた以外は上記試験体Ａと同様にして試験体Ｂを作製した。
【００６５】
［試験例１］
得られた各試験体について、以下の評価を実施した（試験例１−１〜試験例１−５）。結果を表２に示す。
＜美観性評価＞
各試験体Ａ、試験体Ｂについて、美観性を目視で評価した。結果を表２に示す。
◎：良好
○：やや良好
△：やや不良（わずかに表面白化）
×：不良（着色不良または表面白化）
【００６６】
＜耐摩耗性（表面強度）評価＞
試験体Ａについて、ＪＩＳ Ｋ５６００ ５．９耐摩耗性（摩耗輪法）に準じ、テーバー式試験機、摩耗輪ＣＳ−１７、荷重１０００ｇで５００回転後の摩耗減量を観測した。未処理のスレート板の摩耗減量と比較し、評価した。基準を以下に示す。
◎：未処理品より良好
○：未処理品よりやや良好
△：未処理品と同等
×：未処理以下
【００６７】
＜着色材の脱離性評価＞
上記耐磨耗性評価後の試験体について、色相の変化を目視で評価した。
◎：色相変化なし
○：わずかに色相変化
△：基材が透けて見える（隠蔽性低下）
×：基材が露出
【００６８】
＜撥水性評価＞
試験体Ｂに水３０μＬをスポットし、３０秒後に拭き取った。目視でスポット部に水分の吸い込み（染み込み）がない場合、撥水性ありと判定した。評価基準を以下に示す。
◎：吸いこみなし
○：ほぼ吸い込みなし  
△：染み跡が残る程度
×：吸い込みあり
【００６９】
［試験例２］
ついで、表３に示す各下塗材と各上塗材を用いて、試験体Ａ及び試験体Ｂを作製した。  
上記試験例１の評価に加え、さらに以下の評価を実施した（試験例２−１〜試験例２−１５）。結果を表３に示す。
＜撥油性評価＞
試験体Ｂに流動パラフィン３０μＬをスポットし、３０秒後に拭き取った。目視でスポット部に油分の吸い込み（染み込み）がない場合、撥油性ありと判定した。評価基準を以下に示す。
○：吸い込みなし  
△：染み跡が残る程度
×：吸い込みあり
【００７０】
＜溜まり水のｐＨ評価＞
試験体Ｂの上に水１００μＬをスポットし、１０分後にスポット液のｐＨを測定した。
【００７１】
上塗材１〜１３を用いた試験例２−１〜試験例２−１３においては、美観性、耐摩耗性（表面強度）、脱離性、撥水性、撥油性において良好な結果であった。また、試験例２−２〜試験例２−１２では、溜まり水のｐＨも中性〜弱塩基性を示し良好であった。
【００７２】
［試験例３］
表４に示す各下塗材と各上塗材を用いて、作製した試験体Ｂについて、水に浸漬後の撥水性、撥油性の持続性を評価した（試験例３−１〜試験例３−１２）。
＜水に浸漬後の撥水性、撥油性評価＞
試験体Ｂの裏側面をエポキシ樹脂でシールし、１日水に浸漬させた後、乾燥させ、試験例１、試験例２と同様にして撥水性、撥油性を確認した。また、２日水に浸漬させた後についても同様に評価した。結果を表４に示す。
【００７３】
試験例３−１〜試験例３−１０において良好な結果であった。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
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【００７６】
【表３】
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【００７７】
【表４】
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