(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0005882223.tif 000227
［式中、Ｍ、ｎ、Ｙ、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｋ、Ｌ、ｍ及びｏは、以下の意味を有する：
Ｍは、Ｉｒ又はＰｔを意味し、
ｎは、１、２もしくは３から選択される整数を意味し、
Ｙは、ＮＲ1、Ｏ、ＳもしくはＣ（Ｒ10）2を意味し、
Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は、互いに独立して、ＮもしくはＣを意味し、その際、２つのＡは、Ｎ原子であり、かつ環中で２つのＮ原子の間に少なくとも１つのＣ原子が存在し、
Ｒ1は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＮを意味する場合については、非共有電子対を意味し、又はＡ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＣを意味する場合については、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味するか、又は
Ｒ3及びＲ4は、Ａ3及びＡ4と一緒になって、場合により少なくとも１つの更なるヘテロ原子によって中断された、場合により置換された、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する不飽和の環を形成し、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、ピリジル、ピリミジル、ピラジル、トリアゾリル、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール及びチアゾールから選択される基本骨格を有する、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ハロゲン基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基及びＳＣＮ基から選択される、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味するか、又は
Ｒ6及びＲ7、Ｒ7及びＲ8もしくはＲ8及びＲ9は、それらが結合されているＣ原子と一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、飽和の、不飽和のもしくは芳香族の、場合により置換された、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する環を形成し、かつ／又は
Ａ5がＣを意味する場合には、Ｒ5及びＲ6は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環が縮合されており、
Ｒ10は、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｋは、中性の一座もしくは二座の配位子を意味し、
Ｌは、モノアニオン性もしくはジアニオン性の配位子を意味し、前記配位子は、一座もしくは二座であってよく、
ｍは、０、１もしくは２を意味し、その際、ｍが２である場合に、配位子Ｋは、同一もしくは異なってよく、
ｏは、０、１もしくは２を意味し、その際、ｏが２である場合に、配位子Ｌは、同一もしくは異なってよい］の金属−カルベン錯体。
【請求項２】
請求項１に記載の金属−カルベン錯体であって、その式中、Ｍ、ｎ、Ｙ、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、ｍ及びｏが、以下の意味を有する：
Ｍは、Ｉｒを意味し、
ｎは、１、２もしくは３を意味し、
Ｙは、ＮＲ1を意味し、
Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は、互いに独立して、ＮもしくはＣを意味し、その際、２つのＡは、Ｎ原子であり、かつ環中で２つのＮ原子の間に少なくとも１つのＣ原子が存在し、
Ｒ1は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＮを意味する場合については、非共有電子対を意味し、又はＡ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＣを意味する場合については、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味するか、又は
Ｒ3及びＲ4は、Ａ3及びＡ4と一緒になって、場合により少なくとも１つの更なるヘテロ原子によって中断された、場合により置換された、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する不飽和の環を形成し、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、ピリジル、ピリミジル、ピラジル、トリアゾリル、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール及びチアゾールから選択される基本骨格を有する、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｌは、モノアニオン性の二座の配位子を意味し、
ｍは、０を意味し、
ｏは、０、１もしくは２を意味する、前記金属−カルベン錯体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属−カルベン錯体であって、その式中、Ｍ、ｎ、Ｙ、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、ｍ及びｏが、以下の意味を有する：
Ｍは、Ｉｒを意味し、
ｎは、２もしくは３を意味し、
Ｙは、ＮＲ1を意味し、
Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は、Ａ2及びＡ5がＮであり、かつＡ3及びＡ4がＣであるか、又はＡ2及びＡ4がＮであり、かつＡ3及びＡ5がＣであるか、又はＡ3及びＡ5がＮであり、かつＡ2及びＡ4がＣであり、
Ｒ1は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換の、全体で６〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＮを意味する場合については、非共有電子対を意味し、又はＡ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＣを意味する場合については、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、置換の、特にｏ，ｏ′−ジアルキル化された、もしくは非置換のフェニル基を意味するか、又は
Ｒ3及びＲ4は、Ａ3及びＡ4と一緒になって、場合により置換された、全体で５〜７個の炭素原子を有する一不飽和の環を形成し、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ｏ，ｏ′−ジアルキル化された、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を意味し、
Ｌは、モノアニオン性の二座の配位子を意味し、
ｍは、０を意味し、
ｏは、０もしくは１を意味する、前記金属−カルベン錯体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属−カルベン錯体であって、一般式（Ｉ）において、Ｌが、一般式（ＩＩ）
【化２】
0005882223.tif 000228
［式中、
Ａ6、Ａ7は、互いに独立して、Ｃ又はＮを意味し、
Ｒ11は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ12、Ｒ13は、互いに独立して、ＡがＮを意味する場合については、非共有電子対を意味し、又はＡがＣを意味する場合については、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味し、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味するか、又は
Ｒ12及びＲ13、Ｒ14及びＲ15、Ｒ15及びＲ16もしくはＲ16及びＲ17は、それらが結合されているＡもしくはＣ原子と一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、不飽和のもしくは芳香族の、場合により置換された、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する環を形成し、かつ／又は
Ａ6がＣを意味する場合には、Ｒ13及びＲ14は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環が縮合されている］のカルベン配位子を意味する、前記金属−カルベン錯体。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属−カルベン錯体であって、一般式（Ｉ）において、Ｌが、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0005882223.tif 000229
［式中、一般式ＩＩＩの配位子中の記号は、以下の意味を有する：
Ｄは、互いに独立して、ＣＲ18又はＮを意味する；
Ｗは、Ｃ、Ｎを意味する；
Ｅは、互いに独立して、ＣＲ19、Ｎ、ＮＲ20を意味する；
Ｇは、ＣＲ21、Ｎ、ＮＲ22、Ｓ、Ｏを意味し、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味するか、又は
基Ｒ18、Ｒ19及びＲ21のそれぞれ２つは、それらが結合されているＣ原子と一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、飽和の、不飽和のもしくは芳香族の、場合により置換された、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する環を形成し、
Ｒ20、Ｒ22は、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基；好ましくはｏ，ｏ′−ジアルキル化されたアリール基を意味し、その際、
曲がって渡された線は、基Ｄと基Ｇとの間の任意の架橋を意味し、その際、前記架橋は、以下の意味を有してよい：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ23、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ24Ｒ25及び（ＣＲ26Ｒ27）dを意味し、その際、隣接していない１もしくは複数の基（ＣＲ26Ｒ27）は、ＮＲ23、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ24Ｒ25によって置き換えられていてよく、その際、
ｄは、２〜１０を意味し、かつ
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する］の複素環式の非カルベン配位子を意味する、前記金属−カルベン錯体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の金属−カルベン錯体の製造方法において、好適なＭを含む化合物と、相応の配位子もしくは配位子前駆体とを接触させることにより行う前記方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の金属−カルベン錯体を含む有機電子素子。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の金属−カルベン錯体を含む発光層。
【請求項９】
請求項８に記載の発光層を含むＯＬＥＤ。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の金属−カルベン錯体と、一般式（Ｘ）
【化４】
0005882223.tif 000230
［式中、
Ｔは、ＮＲ57、Ｓ、Ｏ又はＰＲ57を意味する；
Ｒ57は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味する；
Ｑ′は、−ＮＲ58Ｒ59、−Ｐ（Ｏ）Ｒ60Ｒ61、−ＰＲ62Ｒ63、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ64、−Ｓ（Ｏ）Ｒ65、−ＳＲ66又は−ＯＲ67を意味する；
Ｒ55、Ｒ56は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ＳｉＲ70Ｒ71Ｒ72、基Ｑ′又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
ａ′′は、０、１、２、３又は４を意味する；
ｂ′は、０、１、２又は３を意味する；
Ｒ58、Ｒ59は、Ｎ原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し、前記基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、かつ／又は３〜１０個の環原子を有する１もしくは複数の更なる環式基と縮合されていてよく、その際、縮合された基は、非置換であるか、又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよい；
Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味するか、又は
一般式（Ｘ）の２つの単位は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により中断された１つの架橋を介して、１つの結合を介して又はＯを介して互いに架橋されている］の少なくとも１種の化合物とを含むＯＬＥＤ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のＯＬＥＤであって、請求項１から５までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の金属−カルベン錯体と、請求項１０に定義される式（Ａ）で示される又は請求項１０に定義される式（Ｘ）で示される少なくとも１種のマトリクス材料と、少なくとも１種の更なるマトリクス材料とを含むことを特徴とする前記ＯＬＥＤ。
【請求項１２】
請求項９から１１までのいずれか１項に記載のＯＬＥＤであって、少なくとも２種の異なる材料を含み、そのうち少なくとも１種の材料が電子伝導性である電子輸送層を含むことを特徴とする前記ＯＬＥＤ。
【請求項１３】
請求項９から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのＯＬＥＤを含む、定置式ディスプレイ、可搬式ディスプレイ及び照明手段からなる群から選択される装置。
【請求項１４】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の金属−カルベン錯体を、発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料及び／又は電荷ブロッカーとして含むＯＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イリジウム及び白金から選択される中心原子とジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子とを含む金属−カルベン錯体、かかる錯体を含むＯＬＥＤ（有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、少なくとも１種のかかる金属−カルベン錯体を含む発光層、かかるＯＬＥＤを含む照明エレメント、定置式ディスプレイ及び可搬式ディスプレイからなる群から選択される装置、かかる金属−カルベン錯体をＯＬＥＤにおいて、例えば発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料及び／又は電荷ブロッカーもしくは励起子ブロッカーとして用いる使用に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）においては、電流によって励起された場合に光を放出する材料の特性が用いられる。ＯＬＥＤは、特に陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として、平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。そのコンパクトな構造及び本来より低い電流消費に基づいて、ＯＬＥＤを含む装置は、特に可搬用途、例えば携帯機器、ラップトップなどで使用するために適している。更に、白色ＯＬＥＤは、今まで知られている照明技術に対して大きな利点を、特に、極めて高い効率を提供する。
【０００３】
先行技術において、電流による励起に際して光を発する多数の材料が提案されている。
【０００４】
ＷＯ２００５／０１９３７３号は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の発光体としてカルベン配位子を有する遷移金属錯体を開示している。この遷移金属錯体の配位子は、好ましくは金属−カルベン結合を介して、並びに該金属原子と芳香族基との間の結合を介して結合されている。カルベン結合を介して金属原子に結合されている数多くの複素環が開示されているが、ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子を有する錯体は開示されていない。
【０００５】
ＷＯ２００６／０５６４１８号Ａ２は、遷移金属−カルベン錯体を有機発光ダイオードにおいて用いる使用を開示している。相応の遷移金属錯体においては、１つの金属原子は、少なくとも１つの金属−カルベン結合を介して、並びに該金属原子と芳香族基との間の結合を介して配位子に結合される。金属−カルベン結合は、好ましくは上述の文献によれば芳香族環にも縮合されていてよいイミダゾール環を介して行われる。しかしながら、ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子を有する錯体は開示されていない。
【０００６】
ＷＯ２００７／０８８０９３号Ａ１及びＷＯ２００７／１８５９８１号Ａ１は、金属−カルベン結合を介して結合されている配位子を含む遷移金属錯体を開示している。好ましいカルベン配位子としては、イミダゾール配位子が挙げられる。前記配位子は、縮合された芳香族６員環を有してもよく、その際、該芳香族６員環中に存在する炭素原子の１〜４つは窒素によって置き換えられていてよい。上述の文献は、芳香族６員環中の窒素の位置を開示していない。
【０００７】
ＷＯ２００７／１１５９７０号Ａ１は、同様に遷移金属−カルベン錯体を開示しており、その際、カルベン配位子としてイミダゾール単位が好ましいことを開示している。このイミダゾール単位には、同様に芳香族６員環が縮合されていてよく、その際、その環中で１〜４つの炭素原子が窒素原子によって置き換えられていてよい。前記文献も、窒素原子の位置に関する開示を含まない。
【０００８】
電磁スペクトルの可視領域、特に青色領域においてエレクトロルミネセンスを示す化合物が既に知られているが、長いダイオード寿命を示す化合物を提供することが望まれている。本発明の範囲においては、電界発光とは、電界蛍光も、電界燐光も、いずれも表している。
【０００９】
従って、本発明の課題は、電磁線スペクトルの可視領域での、特に青色の領域での電界発光に適した代替的なイリジウム錯体及び白金錯体であって、それによりフルカラーディスプレイ及び白色ＯＬＥＤの製造が可能となる錯体を提供することである。更に、本発明の課題は、ホスト化合物（マトリクス材料）との混合物として、ＯＬＥＤ中の発光層として使用できる相応の錯体を提供することである。更に、一つの課題は、高い量子収量並びにダイオード中での高い安定性を有する相応の錯体を提供することである。該錯体は、ＯＬＥＤ中で、発光体として、マトリクス材料として、電荷輸送材料として、特に正孔輸送材料として又は電荷ブロッカーとして使用できるべきである。
【００１０】
前記課題は、本発明によれば、一般式（Ｉ）
【化１】
0005882223.tif 000002
［式中、Ｍ、ｎ、Ｙ、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｋ、Ｌ、ｍ及びｏは、以下の意味を有する：
Ｍは、Ｉｒ又はＰｔを意味し、
ｎは、１、２もしくは３から選択される整数を意味し、
Ｙは、ＮＲ1、Ｏ、ＳもしくはＣ（Ｒ10）2を意味し、
Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は、互いに独立して、ＮもしくはＣを意味し、その際、２つのＡは、Ｎ原子であり、かつ環中で２つのＮ原子の間に少なくとも１つのＣ原子が存在し、
Ｒ1は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＮを意味する場合については、非共有電子対を意味し、又はＡ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＣを意味する場合については、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味するか、又は
Ｒ3及びＲ4は、Ａ3及びＡ4と一緒になって、場合により少なくとも１つの更なるヘテロ原子によって中断された、場合により置換された、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する不飽和の環を形成し、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味するか、又は
Ｒ6及びＲ7、Ｒ7及びＲ8もしくはＲ8及びＲ9は、それらが結合されているＣ原子と一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、不飽和のもしくは芳香族の、場合により置換された、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する環を形成し、かつ／又は
Ａ5がＣを意味する場合には、Ｒ5及びＲ6は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環が縮合されており、
Ｒ10は、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｋは、中性の一座もしくは二座の配位子を意味し、
Ｌは、モノアニオン性もしくはジアニオン性の配位子、好ましくはモノアニオン性の配位子を意味し、前記配位子は、一座もしくは二座であってよく、
ｍは、０、１もしくは２を意味し、その際、ｍが２である場合に、配位子Ｋは、同一もしくは異なってよく、
ｏは、０、１もしくは２を意味し、その際、ｏが２である場合に、配位子Ｌは、同一もしくは異なってよい］の金属−カルベン錯体によって解決される。
【００１１】
ｍ及びｏがそれぞれ０を意味する場合に、本発明によれば、一般式（Ｉ）のホモレプティックな金属−カルベン錯体が存在する。ｍ及びｏからの少なくとも１つが１もしくは２を意味する場合に、本発明によれば、一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな金属−カルベン錯体が存在する。
【００１２】
本発明の範囲において、アリール残基、アリール単位もしくはアリール基、ヘテロアリール残基、ヘテロアリール単位もしくはヘテロアリール基、アルキル残基、アルキル単位もしくはアルキル基及びシクロアルキル残基、シクロアルキル単位もしくはシクロアルキル基は、別の意味が示されていない限りは、以下の意味を有する：
アリール残基、アリール単位もしくはアリール基とは、６〜３０個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子の基本骨格を有する基であって、１つの芳香族環又は複数の縮合された芳香族環から構成されている基を表す。好適な基本骨格は、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルである。前記の基本骨格は、非置換であってよい、すなわち、置換可能な全ての炭素原子は水素原子を有するか、又は基本骨格の１つもしくは複数又は全ての置換可能な位置は置換されていてよい。
【００１３】
好適な置換基は、例えば、アルキル基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル、ネオペンチル、アリール基、好ましくはＣ6−アリール基（前記基は、更に置換されていてよく又は非置換であってもよい）、ヘテロアリール基、好ましくは、少なくとも１つの窒素原子を有するヘテロアリール基、特に好ましくはピリジル基、アルケニル基、好ましくは１つの二重結合を有するアルケニル基、特に好ましくは、１つの二重結合及び１〜８個の炭素原子を有するアルケニル基又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である。ドナー作用を有する基とは、＋Ｉ効果及び／又は＋Ｍ効果を有する基を表し、かつアクセプター作用を有する基とは、−Ｉ効果及び／又は−Ｍ効果を有する基を表す。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基は、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に好ましくはＦ、アルキル基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基又はＳＣＮ基である。殊に好ましくは、アリール基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ＣＦ3、アリールオキシ、アミン、チオ基及びアルコキシからなる群から選択される置換基を有するか、又はアリール基は非置換である。好ましくは、アリール残基又はアリール基は、Ｃ6−アリール基であり、該アリール基は、場合により上述の置換基の少なくとも１つで置換されている。特に好ましくは、Ｃ6−アリール残基は、上述の置換基を有さないか、１個、２個もしくは３個の上述の置換基を有する。
【００１４】
ヘテロアリール残基又はヘテロアリール基もしくは単位とは、５〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する基であって、アリール基の基本骨格において少なくとも１つの炭素が１つのヘテロ原子によって交換されている点で前記のアリール基と異なる前記基を表す。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。殊に有利には、アリール基の基本骨格の１又は２つの炭素原子は、ヘテロ原子によって交換されている。特に好ましくは、該基本骨格は、電子リッチな系、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジル及びトリアゾリル並びに５員の複素芳香族化合物、例えばピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール及びチアゾールから選択される。該基本骨格は、その基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置で置換されていてよい。好適な置換基は、既にアリール基に関して挙げたのと同じ置換基である。
【００１５】
アルキル残基又はアルキル基とは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に好ましくは１〜８個の炭素原子を有する基を表すべきである。前記のアルキル基は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよく、かつ場合により１又は複数のヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ又はＳによって中断されていてよい。更に、前記のアルキル基は、アリール基に関して挙げた置換基１又は複数で置換されていてよい。同様に、該アルキル基は、１もしくは複数のアリール基を有することも可能である。この場合に、前記のアリール基の全てが適している。特に有利には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル及びｓ−ヘキシルからなる群から選択されるアルキル基である。殊に好ましくは、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル及びネオペンチルである。
【００１６】
シクロアルキル残基又はシクロアルキル基とは、３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子、特に好ましくは３〜８個の炭素原子を有する環式基を表すべきである。このシクロアルキル基は、場合により、１もしくは複数のヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯもしくはＳで中断されていてよい。更に、前記シクロアルキル基は非置換であっても又は置換されていてもよい、すなわちアリール基に関して上述した１もしくは複数の置換基で置換されていてもよい。同様に、該シクロアルキル基は、１もしくは複数のアリール基を有することも可能である。この場合に、前記のアリール基の全てが適している。
【００１７】
アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基に関して述べたものは、本発明によれば、互いに独立して、本願で挙げた基に当てはまり、その際、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＮである場合については非共有電子対を意味し、すなわち前記の環窒素原子には上述の基から選択される置換基は存在しない。Ａ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＣである場合については、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として、互いに独立して、水素及び／又は上述の置換基が存在する。
【００１８】
Ｋは、一般式（Ｉ）において、中性の一座もしくは二座の配位子を意味し、かつＬは、一般式（Ｉ）において、モノアニオン性もしくはジアニオン性の配位子、好ましくはモノアニオン性の配位子を意味し、前記配位子は、一座もしくは二座であってよい。
【００１９】
二座の配位子とは、遷移金属原子Ｍに２ヶ所で配位されている配位子を表す。本願の範囲では、概念"２つの配座"と概念"二座"とは同義である。一座の配位子とは、配位子の１ヶ所で遷移金属原子Ｍと配位する配位子を表す。
【００２０】
好適なモノアニオン性又はジアニオン性の配位子Ｌ、有利にはモノアニオン性の配位子Ｌであって、一座又は二座であってよい配位子Ｌは、通常は、一座又は二座の、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子として使用される配位子である。
【００２１】
好適なモノアニオン性の一座の配位子は、例えばハロゲン化物イオン、特にＣｌ-及びＢｒ-、擬ハロゲン化物イオン、特にＣＮ-、シクロペンタジエニル（Ｃｐ-）、水素化物、遷移金属Ｍとσ結合を介して結合されているアルキル基、例えばＣＨ3、遷移金属Ｍとσ結合を介して結合されているアルキルアリール基、例えばベンジルである。
【００２２】
好適なモノアニオン性の二座の配位子は、例えばアセチルアセトネート及びその誘導体、ピコリネート、シッフ塩基、アミノ酸、アリールピリジン、例えばフェニルピリジン並びにＷＯ０２／１５６４５号に挙げられる他の二座のモノアニオン性の配位子、ＷＯ２００６０５６４１８号及びＥＰ１６５８３４３号に挙げられているカルベン配位子、アリールアゾール、例えば２−アリールイミダゾールであり、その際、２−アリールイミダゾール及びカルベン配位子が好ましい。
【００２３】
好適なジアニオン性の二座の配位子は、例えばジアルコレート、ジカーボネート、ジカルボキシレート、ジアミド、ジイミド、ジチオレート、ビスシクロペンタジエニル、ビスホスホネート、ビススルホネート及び３−フェニルピラゾールである。
【００２４】
好適な中性の一座もしくは二座の配位子Ｋは、好ましくは、ホスフィン、モノホスフィンもビスホスフィンも；ホスホネート、モノホスホネートもビスホスホネートも及びその誘導体も、アルセネート、モノアルセネートもビスアルセネートも及びその誘導体も、ホスファイト、モノホスファイトもビスホスファイトも、ＣＯ、ピリジン、モノピリジンもビスピリジンも、ニトリル、ジニトリル、アリル、ジイミン、非共役ジエン及び共役ジエンであり、それらは、Ｍ1とπ錯体を形成する。特に好ましい中性の一座もしくは二座の配位子Ｋは、ホスフィン、モノホスフィンもビスホスフィンも、有利にはトリアルキル−、トリアリール−もしくはアルキルアリールホスフィン、特に好ましくはＰＡｒ3（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基であり、かつＰＡｒ3中の３つのアリール基は、同一もしくは異なってよい）、特に好ましくはＰＰｈ3、ＰＥｔ3、ＰｎＢｕ3、ＰＥｔ2Ｐｈ、ＰＭｅ2Ｐｈ、ＰｎＢｕ2Ｐｈ；ホスホネート及びその誘導体、アルセネート及びその誘導体、ホスファイト、ＣＯ、ピリジン、モノピリジンもビスピリジンも（その際、ピリジンはアルキル基もしくはアリール基で置換されていてよい）、ニトリル及びＭ1とπ錯体を形成するジエン、好ましくはη4−ジフェニル−１，３−ブタジエン、η4−１，３−ペンタジエン、η4−１−フェニル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、η4−２，４−ヘキサジエン、η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン及びη2−もしくはη4−シクロオクタジエン（それぞれ１，３及びそれぞれ１，５）、特に好ましくは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、ブタジエン、η2−シクロオクテン、η4−１，３−シクロオクタジエン及びη4−１，５−シクロオクタジエンである。殊に好ましい中性の一座の配位子は、ＰＰｈ3、Ｐ（ＯＰｈ）3、ＡｓＰｈ3、ＣＯ、ピリジン、ニトリル及びそれらの誘導体からなる群から選択される。好適な中性の一座もしくは二座の配位子は、好ましくは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、η4−シクロオクタジエン及びη2−シクロオクタジエン（それぞれ１，３及びそれぞれ１，５）である。
【００２５】
モノアニオン性の配位子Ｌの数ｏは、上述の場合に、０、１、２である。ｏが１より大きくなりうる場合に、配位子Ｌは、同一又は異なってよく、有利には配位子Ｌは同一である。
【００２６】
中性配位子Ｋの数ｍは、Ｉｒ（ＩＩＩ）の配位数６又はＰｔ（ＩＩ）の配位数４が、カルベン配位子及び配位子Ｌにより既に達成されているかどうかに依存している。Ｉｒ（ＩＩＩ）が使用される場合に、ｎが３であり、かつ３つのモノアニオン性の二座のカルベン配位子が使用される場合には、ｍは上述の場合には０である。Ｐｔ（ＩＩ）が使用される場合に、ｎが２であり、かつ２つのモノアニオン性の二座のカルベン配位子が使用される場合には、ｍはこの場合には同様に０である。
【００２７】
更なる好ましい一実施態様においては、本発明は、本発明による金属−カルベン錯体であって、一般式（Ｉ）において、Ｌが、一般式（ＩＩ）
【化２】
0005882223.tif 000003
［式中、
Ａ6、Ａ7は、互いに独立して、Ｃ又はＮを意味し、
Ｒ11は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ12、Ｒ13は、互いに独立して、ＡがＮを意味する場合については、非共有電子対を意味し、又はＡがＣを意味する場合については、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味し、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味するか、又は
Ｒ12及びＲ13、Ｒ14及びＲ15、Ｒ15及びＲ16もしくはＲ16及びＲ17は、それらが結合されているＡもしくはＣ原子と一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、不飽和のもしくは芳香族の、場合により置換された、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する環を形成し、かつ／又は
Ａ6がＣを意味する場合には、Ｒ13及びＲ14は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環が縮合されている］のカルベン配位子を意味する前記錯体に関する。
【００２８】
更なる好ましい一実施形態においては、本発明は、本発明による金属−カルベン錯体であって、一般式（Ｉ）において、Ｌが、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0005882223.tif 000004
［式中、一般式ＩＶの配位子中の記号は、以下の意味を有する：
Ｄは、互いに独立して、ＣＲ18又はＮ、好ましくはＣＲ18を意味する；
Ｗは、Ｃ、Ｎ、好ましくはＣを意味する；
Ｅは、互いに独立して、ＣＲ19、Ｎ、ＮＲ20、好ましくはＣＲ19又はＮを意味する；
Ｇは、ＣＲ21、Ｎ、ＮＲ22、Ｓ、Ｏ、好ましくはＮＲ21を意味し、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味するか、又は
基Ｒ18、Ｒ19及びＲ21のそれぞれ２つは、それらが結合されているＣ原子と一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、飽和の、不飽和のもしくは芳香族の、場合により置換された、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する環を形成し、
Ｒ20、Ｒ21は、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基；好ましくはｏ，ｏ′−ジアルキル化されたアリール基を意味し、その際、
曲がって渡された線は、基Ｄと基Ｇとの間の任意の架橋を意味し、その際、前記架橋は、以下の意味を有してよい：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ23、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ24Ｒ25及び（ＣＲ26Ｒ27）dを意味し、その際、隣接していない１もしくは複数の基（ＣＲ26Ｒ27）は、ＮＲ23、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ24Ｒ25によって置き換えられていてよく、その際、
ｄは、２〜１０を意味し、かつ
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する］を意味する前記錯体に関する。
【００２９】
基Ｒ18、Ｒ19及びＲ21のそれぞれ２つが、それらが結合されているＣ原子と一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、飽和の、不飽和のもしくは芳香族の、場合により置換された、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する環を形成する本発明による実施形態については、例えば２つの基Ｒ18、２つの基Ｒ19又は１つの基Ｒ19と基Ｒ21とが相応の環を形成することが当てはまる。
【００３０】
本発明により、殊に好ましい配位子Ｌを、以下に表す：
【化４】
0005882223.tif 000005
【００３１】
更なる好ましい配位子Ｌ：
【化５】
0005882223.tif 000006
【００３２】
好ましい一実施態様においては、一般式（Ｉ）において、Ｍ、ｎ、Ｙ、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｋ、Ｌ、ｎ及びｏは、以下の意味を有する：
Ｍは、本発明によれば、Ｉｒ又はＰｔ、好ましくはＩｒを意味する。Ｉｒは、本発明による錯体において、酸化数＋３で存在する。Ｐｔは、本発明による錯体において、酸化数＋２で存在する。
【００３３】
ｎは、一般に、１、２又は３を意味する。ＭがＩｒである場合に、ｎは、好ましくは３である。ＭがＰｔである場合に、ｎは、好ましくは１である。
【００３４】
Ｙは、本発明によれば、ＮＲ1、Ｏ、Ｓ又はＣ（Ｒ25）2、好ましくはＮＲ1を意味する。
【００３５】
Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、本発明によれば、互いに独立して、ＣもしくはＮを意味し、その際、２つのＡは、Ｎ原子であり、かつ環中で２つのＮ原子の間に少なくとも１つのＣ原子が存在する。一般に、２つのＮ原子の間に、１又は２つのＣ原子が存在する。
【００３６】
本発明によれば、以下の実施形態が好ましい：
１．  Ａ2及びＡ5がＮであり、かつＡ3及びＡ4がＣである。すなわち、本発明による金属−カルベン錯体は、この好ましい実施形態においては、金属−カルベン結合を介して結合された少なくとも１つの一般式（Ｉａ）
【化６】
0005882223.tif 000007
のピラジノイミダゾール単位を含む。
【００３７】
２．  Ａ2及びＡ4がＮであり、かつＡ3及びＡ5がＣである。すなわち、本発明による金属−カルベン錯体は、この好ましい実施形態においては、金属−カルベン結合を介して結合された少なくとも１つの一般式（Ｉｂ）
【化７】
0005882223.tif 000008
のピリミジノイミダゾール単位を含む。
【００３８】
３．  Ａ3及びＡ5がＮであり、かつＡ2及びＡ4がＣである。すなわち、本発明による金属−カルベン錯体は、この好ましい実施形態においては、金属−カルベン結合を介して結合された少なくとも１つの一般式（Ｉｃ）
【化８】
0005882223.tif 000009
のピリミジノイミダゾール単位を含む。
【００３９】
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）においては、一般式（Ｉ）中と同じ意味が当てはまる。
【００４０】
ＹがＮＲ1を意味する好ましい場合については、Ｒ1は、好ましい一実施形態においては、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味する。
【００４１】
特に好ましくは、Ｒ1は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換の、全体で５もしくは６個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味する。
【００４２】
殊に好ましくは、Ｒ1は、フェニル、トルイル、メシチル、チオフェニル、フラニル、ピリジル、メチル、イソプロピル又はネオペンチルから選択される。
【００４３】
従って、本発明は、特に、ＹがＮＲ1を意味し、その際、Ｒ1が、フェニル、トルイル、メシチル、チオフェニル、フラニル、ピリジル、メチル、イソプロピル又はネオペンチルからなる群から選択される、本発明による金属−カルベン錯体に関する。
【００４４】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、好ましい一実施態様においては、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基又はシリル基を意味する。
【００４５】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、好ましい一実施形態において、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＮを意味する場合には非共有電子対を意味し、又はＡ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＣを意味する場合には、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基又はシリル基を意味し、又はＲ3及びＲ4は、Ａ3及びＡ4と一緒になって、場合により少なくとも１つの更なるヘテロ原子によって中断された、場合により置換された、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する、不飽和の環を形成する。
【００４６】
本発明によれば、不飽和の環とは、一不飽和、二不飽和もしくは多不飽和の、好ましくは一不飽和の環を表す。芳香族環は、本発明によればこの定義に含まれない。特に、Ｒ3及びＲ4は、Ａ3及びＡ4と一緒になってフェニル環を形成しない。
【００４７】
特に好ましくは、Ｒ2は、Ａ2がＮを意味する場合には非共有電子対を意味し、又はＡ2がＣを意味する場合には水素を意味する。
【００４８】
特に好ましくは、Ｒ3は、Ａ3がＮを意味する場合には非共有電子対を意味し、又はＡ3がＣを意味する場合には、水素又は直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は場合により置換された、飽和の、不飽和のもしくは芳香族の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する環、特に好ましくは分枝鎖状のアルキル基又はｏ，ｏ′−ジアルキル化されたフェニル環を意味する。
【００４９】
特に好ましくは、Ｒ4は、Ａ4がＮを意味する場合には非共有電子対を意味し、又はＡ4がＣを意味する場合には、水素又は直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は場合により置換された、飽和の、不飽和のもしくは芳香族の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する環、特に好ましくは分枝鎖状のアルキル基又はｏ，ｏ′−ジアルキル化されたフェニル環を意味する。
【００５０】
殊に好ましくは、Ｒ3及びＲ4は、Ａ3及びＡ4がＣである場合には、Ａ3及びＡ4と一緒になって、場合により置換された、全体で５〜１８個の炭素原子を有する不飽和の環を形成し、その際、Ａ2及びＡ5がＮを意味し、かつＲ3及びＲ4がＡ3及びＡ4と一緒になってフェニル環を形成する場合は、本発明によれば除外される。
【００５１】
特に好ましくは、Ｒ5は、Ａ5がＮを意味する場合には非共有電子対を意味し、又はＡ5がＣを意味する場合には水素を意味する。
【００５２】
更なる好ましい一実施形態においては、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素又は直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又はｏ，ｏ′−ジアルキル化されたフェニル基、特に好ましくは水素を意味する。
【００５３】
更なる好ましい一実施形態においては、Ｒ6及びＲ7又はＲ7及びＲ8又はＲ8及びＲ9は、フェニル環と一緒になって、すなわち、該基が結合されているＣ原子と一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、不飽和のもしくは芳香族の、場合により置換された、全体で５、６もしくは７つの炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する環を形成する。特に好ましくは、両方のその都度の基は、フェニル環と一緒になって、以下の複素環：ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フルオレン、アクリダン、キサンテン、チオキサンテン、フェナジン又はフェノキサジンを形成する。
【００５４】
代替的にもしくは付加的に、Ｒ5及びＲ6は、一緒になって、飽和のもしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を含む、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成してよく、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、好ましくは６員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環が縮合されている。
【００５５】
Ｒ25は、存在する場合には、本発明によれば好ましくは、互いに独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、特に好ましくは直鎖状のアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル基を意味する。
【００５６】
特に好ましい一実施形態においては、本発明は、本発明による金属−カルベン錯体であって、その式中、Ｍ、ｎ、Ｙ、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、ｍ及びｏが、以下の意味を有する前記錯体に関する：
Ｍは、Ｉｒを意味し、
ｎは、１、２もしくは３を意味し、
Ｙは、ＮＲ1を意味し、
Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は、互いに独立して、ＮもしくはＣを意味し、その際、２つのＡは、Ｎ原子であり、かつ環中で２つのＮ原子の間に少なくとも１つのＣ原子が存在し、
Ｒ1は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＮを意味する場合については、非共有電子対を意味し、又はＡ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＣを意味する場合については、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味するか、又は
Ｒ3及びＲ4は、Ａ3及びＡ4と一緒になって、場合により少なくとも１つの更なるヘテロ原子によって中断された、場合により置換された、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する不飽和の環を形成し、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、全体で５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｌは、モノアニオン性の二座の配位子を意味し、
ｍは、０を意味し、
ｏは、０、１もしくは２を意味する。
【００５７】
特に好ましくは、本発明は、本発明による金属−カルベン錯体であって、その式中、Ｍ、ｎ、Ｙ、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、ｍ及びｏが、以下の意味を有する前記錯体に関する：
Ｍは、Ｉｒを意味し、
ｎは、１、２もしくは３を意味し、
Ｙは、ＮＲ1を意味し、
Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は、Ａ2及びＡ5がＮであり、かつＡ3及びＡ4がＣであるか、又はＡ2及びＡ4がＮであり、かつＡ3及びＡ5がＣであるか、又はＡ3及びＡ5がＮであり、かつＡ2及びＡ4がＣであり、
Ｒ1は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換の、全体で６〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＮを意味する場合については、非共有電子対を意味し、又はＡ2、Ａ3、Ａ4及び／又はＡ5がＣを意味する場合については、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、置換の、特にｏ，ｏ′−ジアルキル化された、もしくは非置換のフェニル基を意味するか、又は
Ｒ3及びＲ4は、Ａ3及びＡ4と一緒になって、場合により置換された、全体で５〜７個の炭素原子を有する一不飽和の環を形成し、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ｏ，ｏ′−ジアルキル化された、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を意味し、
Ｌは、モノアニオン性の二座の配位子を意味し、
ｍは、０を意味し、
ｏは、０、１もしくは２を意味する。
【００５８】
更なる上述の好ましい及び特に好ましい実施態様は、相応のことが当てはまる。
【００５９】
殊に好ましい一般式（Ｉ）の本発明による金属−カルベン錯体を以下に示す。
【００６０】
【化９】
0005882223.tif 000010
【００６１】
【化１０】
0005882223.tif 000011
【００６２】
【化１１】
0005882223.tif 000012
【００６３】
【化１２】
0005882223.tif 000013
【００６４】
【化１３】
0005882223.tif 000014
【００６５】
【化１４】
0005882223.tif 000015
【００６６】
【化１５】
0005882223.tif 000016
【００６７】
【化１６】
0005882223.tif 000017
【００６８】
本発明によるホモレプティックな金属−カルベン錯体は、フェイシャル（ｆａｃｉａｌ）な又はメリディオナル（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）な異性体として存在でき、その際、フェイシャルな異性体が好ましい。
【００６９】
ヘテロレプティックな金属−カルベン錯体の場合には、４種の異なる異性体が存在でき、その際、擬フェイシャル（ｐｓｅｕｄｏ−ｆａｃｉａｌ）な異性体が好ましい。
【００７０】
本発明は、更に、Ｍを含む好適な化合物と相応の配位子もしくは配位子前駆体とを接触させることによる、本発明による金属−カルベン錯体の製造方法にも関する。
【００７１】
本発明による方法の好ましい一実施態様においては、相応の金属Ｍ、すなわちイリジウムもしくは白金、好ましくはイリジウムと、相応のカルベン配位子を、好ましくは脱プロトン化された形で、遊離のカルベンとしてもしくは保護されたカルベンの形で含む好適な化合物を、例えば銀カルベン錯体として接触させる。好適な前駆体化合物は、一般式（Ｉ）の錯体中に存在すべき相応の置換基Ｒ1〜Ｒ9及びＲ25を含む。
【００７２】
従って、本発明は、特に、配位子前駆体として相応のＡｇ−カルベン錯体が使用される本発明による方法に関する。
【００７３】
本発明による方法の更なる好ましい一実施態様においては、配位子前駆体として、Ｍを含む好適な化合物と反応される有機化合物が使用される。その際、カルベンの分離は、揮発性物質を、例えば低級アルコールを、例えばメタノール、エタノールを、例えば高められた温度及び／又は低下された圧力で、かつ／又は分離されたアルコール分子を結合するモレキュラーシーブを使用して、カルベン配位子の前駆化合物から除去することによって行うことができる。この方法は、特に一般式（ＸＩＩ）の化合物が使用される場合に行われる。相応の方法は、当業者に公知である。
【００７４】
従って、本発明は、配位子前駆体として、一般式（ＩＶ）
【化１７】
0005882223.tif 000018
［式中、Ｙ、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、一般式（Ｉ）の化合物に関しての上記定義と同じ意味を有し、かつＲ28は、以下の意味を有する：
Ｒ28は、互いに独立して、ＳｉＲ29Ｒ30Ｒ31、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味し、
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味する］の化合物が使用される、本発明による方法にも関する。
【００７５】
アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルの定義は、上述の通りである。
【００７６】
特に好ましい一実施形態においては、Ｒ28は、アルキル、特にＣ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、例えばｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルを意味する。
【００７７】
殊に好ましくは、Ｒ28は、一般式（ＩＶ）の化合物においては、メチル又はエチルを意味する。
【００７８】
一般式（ＩＶ）の化合物は、一般に、当業者に公知の方法により得ることができる。ＹがＮＲ1を意味する、本発明によれば特に好ましい場合については、一般式（ＩＶ）の相応の化合物は、一般式（Ｖ）
【化１８】
0005882223.tif 000019
の化合物と、一般式（ＶＩ）
ＨＣ（ＯＲ28）3    （ＶＩ）
［式中、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ28は、一般式（Ｉ）もしくは（ＩＶ）の化合物に関しての上記定義を同じ意味を有する］の化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００７９】
一般式（ＩＶ）の化合物の前記の製造は、溶剤の存在下又は不在下で行うことができる。好適な溶剤を、更に以下に挙げる。好ましい一実施形態においては、一般式（ＩＶ）の化合物は、そのままで（ｉｎ Ｓｕｂｓｔａｎｚ）で製造され、又は一般式（ＶＩ）の化合物は、それが溶剤として機能するほど過剰に添加される。
【００８０】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物は、商業的に入手でき、かつ／又は当業者に公知の方法によって得ることができる。例えば一般式（Ｖ）の化合物は、相応の塩化物と相応のアミンとの反応によって得ることができる。
【００８１】
一般式（ＩＶ）の化合物の製造は、一般に、１０〜１５０℃の、好ましくは４０〜１２０℃の、特に好ましくは６０〜１１０℃の温度で行われる。
【００８２】
反応時間は、一般に、２〜４８時間、好ましくは６〜２４時間、特に好ましくは８〜１６時間である。
【００８３】
反応を行った後に、所望の生成物は、当業者に公知の慣用の方法に従って、例えば濾過、再結晶化、カラムクロマトグラフィーなどに従って単離もしくは精製できる。
【００８４】
相応の金属Ｍ、好ましくはイリジウムを含む相応の化合物、特に錯体は、当業者に公知であり、白金もしくはイリジウムを含む特に好適な化合物は、例えば配位子、例えばハロゲニド、好ましくはクロリド、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、シクロオクテン（ＣＯＥ）、ホスフィン、シアニド、アルコレート、擬ハロゲニド及び／又はアルキルを含む。
【００８５】
相応の金属、特にイリジウムを含む特に好ましい錯体は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（ＣＯＥ）2Ｃｌ］2ＩｒＣｌ3×Ｈ2Ｏ、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、Ｉｒ（ＣＯＤ）2ＢＦ4、Ｉｒ（ＣＯＤ）2ＢＡＲＦ（ＢＡＲＦ＝テトラキス−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート）、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ2、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、［Ｐｔ（Ｃ6Ｈ10）Ｃｌ2］2、Ｋ2ＰｔＣｌ6及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８６】
カルベン配位子前駆体の、好ましくは反応前の、脱プロトン化は、例えば当業者に公知の塩基性化合物、例えばメタレート、塩基性金属アセテート、−アセチルアセトネートもしくは−アルコキシレート又は塩基、例えばＫＯtＢｕ、ＮａＯtＢｕ、ＬｉＯtＢｕ、ＮａＨ、シリルアミド、Ａｇ2Ｏ並びにホスファゼン塩基によって行われる。特に好ましくは、Ａｇ2Ｏで脱プロトン化され、かつ相応のＡｇ−カルベンが得られ、それはＭを含む化合物と反応して本発明による錯体となる。
【００８７】
一般式（Ｉ）の錯体を一般式（ＩＶ）の化合物を使用して製造するための本発明による方法は、一般式（ＩＶ）の化合物が、通常の研究室条件下で簡単に取り扱いできもしくは単離可能である安定な中間物質であるという利点を有する。更に、一般式（ＩＶ）の化合物は、通常の有機溶剤中に可溶性であるため、一般式（Ｉ）の本発明による錯体の製造は均質な溶液中ですることができ、そのため所望の生成物、すなわち一般式（Ｉ）の錯体の、例えば単離及び／又は精製のための後処理は、より簡単に行うことができる。
【００８８】
接触は、好ましくは溶剤中で行われる。好適な溶剤は、当業者に自体公知であり、かつ好ましくは芳香族のもしくは脂肪族の溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンもしくはメシチレン、環式のもしくは非環式のエーテル、例えばジオキサンもしくはＴＨＦ、アルコール、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン化された化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい溶剤は、トルエン、キシレン、メシチレン及びジオキサンである。
【００８９】
使用される金属−非カルベン錯体対使用されるカルベン配位子前駆体のモル比は、一般に１対１０〜１０対１、好ましくは１対１〜１対６、特に好ましくは１対２〜１対５である。
【００９０】
接触は、一般に、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。
【００９１】
反応時間は、所望のカルベン錯体に依存し、一般に０．０２〜５０時間、好ましくは０．１〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。
【００９２】
反応後に得られる一般式（Ｉ）の錯体は、場合により当業者に公知の方法に従って、例えば洗浄、結晶化又はクロマトグラフィーに従って精製でき、かつ場合により当業者に同様に公知の条件下で、例えば酸に媒介されて、熱的に又は光化学的に異性体化することができる。
【００９３】
上述の金属−カルベン錯体及びそれらの混合物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中の発光体分子として傑出して適している。配位子の変更によって、電磁スペクトルの赤色領域、緑色領域並びに特に青色領域で電界発光を示す相応の錯体を調製することが可能である。本発明による一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体は、従って発光体物質として傑出して適している。それというのも、前記錯体は、電磁スペクトルの可視領域において、例えば４００〜８００ｎｍで、好ましくは４００〜６００ｎｍで発光（電界発光）を有するからである。本発明による錯体によって、電磁スペクトルの赤色領域、緑色領域並びに青色領域で電界発光を示す化合物を調製することが可能である。従って、本発明による錯体を発光体物質として用いて工業的に使用できるＯＬＥＤを提供することが可能である。
【００９４】
更に、本発明による一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体は、マトリクス材料として、電荷輸送材料として、特に正孔輸送材料及び／又は電荷ブロッカーとして使用することができる。
【００９５】
好ましくは、本発明による一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体は、発光体として及び／又は正孔輸送材料として、特に発光体として使用される。
【００９６】
本発明による一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体の特定の特性は、ＯＬＥＤで使用した場合の特に良好な効率と長い寿命である。
【００９７】
従って、本願の更なる対象は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の本発明による金属−カルベン錯体を含むＯＬＥＤである。一般式（Ｉ）の本発明による金属−カルベン錯体は、ＯＬＥＤにおいて、好ましくは発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料及び／又は電荷ブロッカーとして、特に好ましくは発光体及び／又は正孔輸送材料として、殊に好ましくは発光体として使用される。
【００９８】
本願の更なる一対象は、また、一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体を、ＯＬＥＤにおいて、好ましくは発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料及び／又は電荷ブロッカーとして、特に好ましくは発光体及び／又は正孔輸送材料として、殊に好ましくは発光体として用いる使用である。
【００９９】
有機発光ダイオードは、基本的に、複数の層：例えば
−  アノード（１）
−  正孔輸送層（２）
−  発光層（３）
−  電子輸送層（４）
−  カソード（５）
から構成されている。
【０１００】
しかしながら、ＯＬＥＤは、上記の層の全てを有さなくてもよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）及び（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）及び層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって担われる。層（１）、（２）、（３）及び（５）もしくは層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【０１０１】
一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体は、好ましくは発光層（３）において、発光体分子及び／又はマトリクス材料として使用される。本発明による一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体は、また、発光層（３）において発光体分子及び／又はマトリクス材料として使用するのに加えて又は発光層で使用する代わりに、正孔輸送層（２）又は電子輸送層（４）中で電荷輸送材料として及び／又は電荷ブロッカーとして使用することができ、その際、正孔輸送層（２）中での電荷輸送材料（正孔輸送材料）としての使用が好ましい。
【０１０２】
従って、本願の更なる対象は、一般式（Ｉ）の本発明による金属−カルベン錯体少なくとも１種を、好ましくは発光体分子として含む発光層である。一般式（Ｉ）の好ましい金属−カルベン錯体は、既に上述したとおりである。
【０１０３】
本発明により使用される一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体は、そのままで、すなわち更なる添加剤を用いずに、発光層中に存在してよい。しかしながら、本発明により使用される一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体の他に、発光層中に更なる化合物が存在することも可能である。例えば、発光体分子として使用されるヘテロレプティックな錯体の発光色を変更するために、蛍光性色素が存在してよい。更に、希釈材料（マトリクス材料）を使用してよい。この希釈材料は、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランであってよい。しかしながら、希釈材料は、同様に、小分子、例えば４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ）又は第三級芳香族アミンであってよい。希釈材料が使用される場合に、本発明による一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体の発光層中での割合は、一般に、４０質量％未満、好ましくは３〜３０質量％である。好ましくは、一般式（Ｉ）の本発明による金属−カルベン錯体はマトリクス中で使用される。従って、発光層は、好ましくは、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体と、少なくとも１種のマトリクス材料とを含有する。
【０１０４】
マトリクス材料としては、上述の希釈材料の他に、基本的に、以下に正孔輸送材料及び電子輸送材料として挙げる材料並びにカルベン錯体、例えば一般式（Ｉ）のカルベン錯体又はＷＯ２００５／０１９３７３号に挙げられるカルベン錯体が適している。特に適しているのは、カルバゾール誘導体、例えば４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２′−ジメチル−ビフェニル（ＣＤＢＰ）、４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）並びに以下の出願：ＷＯ２００８／０３４７５８号、ＷＯ２００９／００３９１９号に挙げられるマトリクス材料である。
【０１０５】
更に、ジベンゾフランは、マトリクス材料として適している。例えば、ＵＳ２００７／０２２４４４６号Ａ１に開示されるジベンゾフラン、例えばかかるジベンゾフランであって、基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが複素環式の基を表すもの、例えば化合物Ａ−１５並びにＷＯ２００９／０６９４４２号Ａ１、ＷＯ２０１０／０９００７７号Ａ１及びＪＰ２００６／３２１７５０号Ａに開示されるジベンゾフランが適している。
【０１０６】
更なる好適なマトリクス材料（それは、小分子又は前記小分子の（コ）ポリマーであってよい）は、以下の刊行物：
ＷＯ２００７１０８４５９号のＨ−１ないしＨ−３７、好ましくはＨ−２０ないしＨ−２２及びＨ−３２ないしＨ−３７、殊に好ましくはＨ−２０、Ｈ−３２、Ｈ−３６、Ｈ−３７、ＷＯ２００８０３５５７号Ａ１のＨｏｓｔ１ないしＨｏｓｔ６、ＪＰ２０１０１３５４６７号の化合物１ないし４６及びＨｏｓｔ−１ないしＨｏｓｔ３９及びＨｏｓｔ−４３、ＷＯ２００９００８１００号の化合物番号１ないし番号６７、好ましくは、番号３、番号４、番号７ないし番号１２、番号５５、番号５９、番号６３ないし番号６７、特に好ましくは番号４、番号８ないし番号１２、番号５５、番号５９、番号６４、番号６５及び番号６７、ＷＯ２００９００８０９９号の化合物番号１ないし番号１１０、ＷＯ２００８１４０１１４号の化合物１−１ないし１−５０、ＷＯ２００８０９０９１２号の化合物ＯＣ−７ないしＯＣ−３６及びＭｏ−４２ないしＭｏ−５１のポリマー、ＪＰ２００８０８４９１３号のＨ−１ないしＨ−７０、ＷＯ２００７０７７８１０号の化合物１ないし４４、好ましくは化合物１、２、４〜６、８、１９〜２２、２６、２８〜３０、３２、３６、３９〜４４、ＷＯ２０１００１８３０号のモノマー１−１ないし１−９のポリマー、好ましくはモノマー１−３、１−７及び１−９のポリマー、ＷＯ２００８０２９７２９号の化合物１−１ないし１−３６（のポリマー）、ＷＯ２０１００４４３３４２号のＨＳ−１ないしＨＳ−１０１及びＢＨ−１ないしＢＨ−１７、好ましくはＢＨ−１ないしＢＨ−１７、ＪＰ２００９１８２２９８号のモノマー１ないし７５をベースとする（コ）ポリマー、ＪＰ２００９１７０７６４号、ＪＰ２００９１３５１８３号のモノマー１−１４をベースとする（コ）ポリマー、ＷＯ２００９０６３７５７号の好ましくはモノマー１−１ないし１−２６をベースとする（コ）ポリマー、ＷＯ２００８１４６８３８号の化合物ａ−１ないしａ−４３及び１−１ないし１−４６、ＪＰ２００８２０７５２０号のモノマー１−１ないし１−２６をベースとする（コ）ポリマー、ＪＰ２００８０６６５６９号のモノマー１−１ないし１−１６をベースとする（コ）ポリマー、ＷＯ２００８０２９６５２号のモノマー１−１ないし１−５２をベースとする（コ）ポリマー、ＷＯ２００７１１４２４４号のモノマー１−１ないし１−１８をベースとする（コ）ポリマー、ＪＰ２０１００４０８３０号の化合物ＨＡ−１ないしＨＡ−２０、ＨＢ−１ないしＨＢ−１６、ＨＣ−１ないしＨＣ−２３並びにモノマーＨＤ−１ないしＨＤ−１２をベースとする（コ）ポリマー、ＪＰ２００９０２１３３６号、ＷＯ２０１００９００７７号の化合物１ないし５５、ＷＯ２０１００７９６７８号の化合物Ｈ１ないしＨ４２、ＷＯ２０１００６７７４６号、ＷＯ２０１００４４３４２号の化合物ＨＳ−１ないしＨＳ−１０１並びにＰｏｌｙ−１ないしＰｏｌｙ−４、ＪＰ２０１０１１４１８０号の化合物ＰＨ−１ないしＰＨ−３６、ＵＳ２００９２８４１３８号の化合物１ないし１１１及びＨ１ないしＨ７１、ＷＯ２００８０７２５９６号の化合物１〜４５、ＪＰ２０１００２１３３６号の化合物Ｈ−１ないしＨ−３８、好ましくはＨ−１、ＷＯ２０１０００４８７７号の化合物Ｈ−１ないしＨ−６０、ＪＰ２００９２６７２５５号の化合物１−１ないし１−１０５、ＷＯ２００９１０４４８８号の化合物１−１ないし１−３８、ＷＯ２００９０８６０２８号、ＵＳ２００９１５３０３４号、ＵＳ２００９１３４７８４号、ＷＯ２００９０８４４１３号の化合物２−１ないし２−５６、ＪＰ２００９１１４３６９号の化合物２−１ないし２−４０、ＪＰ２００９１１４３７０号の化合物１ないし６７、ＷＯ２００９０６０７４２号の化合物２−１ないし２−５６、ＷＯ２００９０６０７５７号の化合物１−１ないし１−７６、ＷＯ２００９０６０７８０号の化合物１−１ないし１−７０、ＷＯ２００９０６０７７９号の化合物１−１ないし１−４２、ＷＯ２００８１５６１０５号の化合物１ないし５４、ＪＰ２００９０５９７６７号の化合物１ないし２０、ＪＰ２００８０７４９３９号の化合物１ないし２５６、ＪＰ２００８０２１６８７号の化合物１ないし５０、ＷＯ２００７１１９８１６号の化合物１ないし３７、ＷＯ２０１００８７２２２号の化合物Ｈ−１ないしＨ−３１、ＷＯ２０１００９５５６４号の化合物ＨＯＳＴ−１ないしＨＯＳＴ−６１、ＷＯ２００７１０８３６２号、ＷＯ２００９００３８９８号、ＷＯ２００９００３９１９号、ＷＯ２０１００４０７７７号、ＵＳ２００７２２４４４６号及びＷＯ０６１２８８００号
に挙げられている。
【０１０７】
特に好ましい一実施態様においては、以下に挙げられる一般式（Ｘ）の１もしくは複数種の化合物がマトリクス材料として使用される。一般式（Ｘ）の化合物の好ましい実施態様は、同様に以下に挙げられている。
【０１０８】
前記のＯＬＥＤ層の各々は、更に２以上の層から構成されていてよい。例えば、正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層と、正孔が正孔注入層から発光層へと輸送される層とから構成されていてよい。電子輸送層は、同様に、複層からなっていてよく、例えば電子が電極を通じて注入される層と、電子注入層から電子が得られ、そして発光層中に輸送される層とから成ってよい。これらの前記の層は、エネルギー準位、耐熱性及び電荷担体移動度並びに前記の層と有機層又は金属電極とのエネルギー差のような要素に応じてそれぞれ選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を、本発明により発光物質として使用される本発明によるヘテロレプティックな錯体に最適に適合されるように選択することができる。
【０１０９】
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）をアノードの仕事関数に合わせることが望ましく、かつ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）をカソードの仕事関数に合わせることが望ましい。
【０１１０】
本願の更なる対象は、本発明による少なくとも１つの発光層を有するＯＬＥＤである。ＯＬＥＤ中の更なる層は、通常はかかる層で使用され、かつ当業者に公知の任意の材料から構成されていてよい。
【０１１１】
上述の層（アノード、カソード、正孔注入材料及び電子注入材料、正孔輸送材料及び電子輸送材料及び正孔阻止材料及び電子阻止材料、マトリクス材料、蛍光発光体及び燐光発光体）に適した材料は、当業者に公知であり、かつ例えばＨ．Ｍｅｎｇ、Ｎ．ＨｅｒｒｏｎによるＯｒｇａｎｉｃ Ｓｍａｌｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｅｄ．：Ｚ．Ｌｉ，Ｈ．Ｍｅｎｇ，Ｔａｙｌｏｒ & Ｆｒａｎｃｉｓ，２００７，Ｃｈａｐｔｅｒ ３，第２９５〜４４１頁に挙げられている。
【０１１２】
アノードは、正の電荷担体を提供する電極である。該電極は、例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物又は種々の金属酸化物の混合物を含有する材料から構成されてよい。選択的に、アノードは導電性ポリマーであってよい。好適な金属は、元素の周期系の第１１族、第４族、第５族及び第６族の金属並びに第８族ないし第１０族の遷移金属を含む。アノードが光透過性であることが望ましい場合に、一般に元素の周期系の第１２族、第１３族及び第１４族の混合金属酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に、アノード（１）は、有機材料、例えばポリアニリンを含有することができ、これらは例えばＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，第４７７頁〜第４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されている。少なくともアノード又はカソードのいずれかは、形成された光を出力結合できるために、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。
【０１１３】
本発明によるＯＬＥＤの層（２）のために適した正孔輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版、第１８巻、第８３７〜第８６０頁、１９９６に開示されている。正孔輸送性の分子もポリマーも、正孔輸送材料として使用することができる。通常使用される正孔輸送性分子は、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチル−フェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）、フルオレン化合物、例えば２，２′，７，７′−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−９，９−スピロ−ビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）及び９，９−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル−９Ｈ−フルオレン、ベンジジン化合物、例えばＮ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−ベンジジン及びポルフィリン化合物、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。通常使用される正孔輸送性ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニル−メチル）ポリシラン及びポリアニリンからなる群から選択される。同様に、正孔輸送性ポリマーは、ポリマー、例えばポリスチレン及びポリカーボネート中に正孔輸送性分子をドープすることによって得ることができる。好適な正孔輸送性分子は、既に前記に挙げた分子である。
【０１１４】
更に、一実施態様においては、カルベン錯体が正孔伝導性材料として使用でき、その際、少なくとも１種の正孔伝導性材料のバンドギャップは、一般に、使用される発光体材料のバンドギャップよりも大きい。その際、バンドギャップとは、本願の範囲では、三重項エネルギーを表すべきである。好適なカルベン錯体は、例えば一般式（Ｉ）の本発明によるカルベン錯体、ＷＯ２００５／０１９３７３号Ａ２、ＷＯ２００６／０５６４１８号Ａ２、ＷＯ２００５／１１３７０４号、ＷＯ２００７／１１５９７０号、ＷＯ２００７／１１５９８１号及びＷＯ２００８／０００７２７号に記載されるカルベン錯体である。好適なカルベン錯体のための一例は、式：
【化１９】
0005882223.tif 000020
を有するＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3である。
【０１１５】
正孔輸送性層は、使用される材料の輸送特性を改善させるために、一方で、層厚を大規模に構成するために（ピン正孔／短絡の回避）、そして他方で、デバイスの駆動電圧を低減させるために、電子ドーピングされていてもよい。電子ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ、Ａ．Ｋａｈｎ著のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９４巻、第１号、２００３年７月１日（ｐ型ドープされた有機層）；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ、Ｆ．Ｌｉ、Ｋ．Ｈａｒａｄａ、Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ、Ｔ．Ｆｒｉｔｚ、Ｋ．Ｌｅｏ著のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻、第２５号、２００３年６月２３日及びＰｆｅｉｆｆｅｒ他著のＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３，４，８９−１０３及びＫ．Ｗａｌｚｅｒ，Ｂ．Ｍａｅｎｎｉｇ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｋ．Ｌｅｏ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，１２３３に開示されている。例えば、正孔輸送性層において、混合物を、特に正孔輸送性層の電気的ｐ型ドーピングをもたらす混合物を使用することができる。ｐ型ドーピングは、酸化性材料の混加によって達成される。前記混合物は、例えば以下の混合物：上述の正孔輸送材料と少なくとも１種の金属酸化物、例えばＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯx、ＲｅＯ3及び／又はＶ2Ｏ5、好ましくはＭｏＯ3及び／又はＲｅＯ3、特に好ましくはＲｅＯ3とからなる混合物又は上述の正孔輸送材料と、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシ−エトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチル−アンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノ−ナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリル（Ｆ6−ＴＮＡＰ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）3（Ｋａｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１（３５），１２５３０−１２５３１による）、ＥＰ１９８８５８７号及びＥＰ２１８００２９号に記載される化合物並びにＥＰ０９１５３７７６．１号に挙げられているキノン化合物から選択される１種以上の化合物を含む混合物であってよい。
【０１１６】
本発明によるＯＬＥＤの層（４）に適した電子輸送性材料は、オキシノイド化合物とキレート化された金属、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）もしくはＥＰ１７８６０５０号、ＥＰ１９７０３７１号もしくはＥＰ１０９７９８１号に開示されているフェナントロリン誘導体並びにアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。更に、ジベンゾフランは、電子輸送性材料として適している。例えば、ＵＳ２００７／０２２４４４６号Ａ１に開示されるジベンゾフラン、例えばかかるジベンゾフランであって、基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが複素環式の基を表すもの、例えば化合物Ａ−１５並びにＷＯ２００９／０６９４４２号Ａ１、ＷＯ２０１０／０９００７７号Ａ１及びＪＰ２００６／３２１７５０号Ａに開示されるジベンゾフランが適している。この場合に、層（４）は、電子輸送の軽減のためにも、ＯＬＥＤの層の境界面での励起子の消光を回避するために緩衝層又は障壁層として使用することができる。有利には、層（４）は、電子の移動度を改善し、そして励起子の消光を低減させる。
【０１１７】
同様に、少なくとも２種の材料の混合物であって、少なくとも１種の材料が電子伝導性である混合物を電子輸送層で使用することが可能である。好ましくは、かかる混合型の電子輸送層において、少なくとも１種のフェナントロリン化合物、好ましくはＢＣＰ又は少なくとも１種の以下に挙げる式（ＶＩＩＩ）によるピリジン化合物、好ましくは以下に挙げる式（ＶＩＩＩａａ）の化合物が使用される。特に好ましくは、混合された電子輸送層において、少なくとも１種のフェナントロリン化合物の他に、付加的にアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属−ヒドロキシキノレート錯体、例えばＬｉｑなどの錯体が使用される。好適なアルカリ土類金属−もしくはアルカリ金属−ヒドロキシキノレート錯体を、以下に挙げる（式ＶＩＩ）。
【０１１８】
電子輸送性層は、使用される材料の輸送特性を改善させるために、一方で、層厚を大規模に構成するために（ピン正孔／短絡の回避）、そして他方で、デバイスの駆動電圧を低減させるために、電子ドーピングされていてもよい。電子ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ、Ａ．Ｋａｈｎ著のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９４巻、第１号、２００３年７月１日（ｐ型ドープされた有機層）；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ、Ｆ．Ｌｉ、Ｋ．Ｈａｒａｄａ、Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ、Ｔ．Ｆｒｉｔｚ、Ｋ．Ｌｅｏ著のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻、第２５号、２００３年６月２３日及びＰｆｅｉｆｆｅｒ他著のＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３，４，８９−１０３及びＫ．Ｗａｌｚｅｒ，Ｂ．Ｍａｅｎｎｉｇ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｋ．Ｌｅｏ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，１２３３に開示されている。例えば、電子輸送層の電気的ｎ型ドーピングをもたらす混合物を使用することができる。ｎ型ドーピングは、還元性材料の混加によって達成される。前記混合物は、例えば、上述の電子輸送材料と、アルカリ（土類）金属又はアルカリ（土類）金属塩、例えばＬｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ2ＣＯ3とからなる混合物、上述の電子輸送材料と、アルカリ金属錯体、例えば８−ヒドロキシキノラト−リチウム（Ｌｉｑ）とからなる混合物並びに上述の電子輸送材料と、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｉ3Ｎ、Ｒｂ2ＣＯ3、フタル酸二カリウム、ＥＰ１７８６０５０号によるＷ（ｈｐｐ）4とからなる混合物又はＥＰ１８３７９２６号Ｂ１に記載されている化合物とからなる混合物であってよい。
【０１１９】
従って、本発明は、また、電子輸送層を含む本発明によるＯＬＥＤであって、少なくとも２種の異なる材料を含み、そのうち少なくとも１つの材料が電子伝導性である前記ＯＬＥＤに関する。
【０１２０】
好ましい一実施態様においては、電子輸送層は、一般式（ＶＩＩ）
【化２０】
0005882223.tif 000021
［式中、
Ｒ32及びＲ33は、互いに独立して、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14−アリール、それは、場合により１もしくは複数のＣ1〜Ｃ8−アルキル基で置換されており、又は２つの置換基Ｒ32及び／又はＲ33は、一緒になって、縮合ベンゼン環であって、場合により１もしくは複数のＣ1〜Ｃ8−アルキル基で置換されている環を形成する；
ａ及びｂは、互いに独立して、０又は１、２もしくは３を意味し、
Ｍ1は、アルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子を意味し、
ｐは、Ｍ1がアルカリ金属原子の場合は１を意味し、ｐは、Ｍ1がアルカリ金属原子の場合は２を意味する］の少なくとも１種の化合物を含有する。
【０１２１】
式（ＶＩＩ）の殊に好ましい化合物は、
【化２１】
0005882223.tif 000022
であり、それは、単独の種類として存在してよく、又はＬｉgＱg［式中、ｇは整数である］、例えばＬｉ6Ｑ6とは別の形で存在してよい。Ｑは、８−ヒドロキシキノレート配位子又は８−ヒドロキシキノレート誘導体である。
【０１２２】
更なる好ましい一実施形態においては、電子輸送層は、一般式（ＶＩＩＩ）
【化２２】
0005882223.tif 000023
［式中、
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ34′、Ｒ35′、Ｒ36′及びＲ37′は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅで置換されている及び／又はＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇで置換されているＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール又はＧで置換されているＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールを意味し、
Ｑは、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を意味し、前記基は、それぞれ場合によりＧで置換されている；
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ40−、−ＳｉＲ45Ｒ46−、−ＰＯＲ47−、−ＣＲ38＝ＣＲ39−又は−Ｃ≡Ｃ−を意味する；及び
Ｅは、−ＯＲ44、−ＳＲ44、−ＮＲ40Ｒ41、−ＣＯＲ43、−ＣＯＯＲ42、−ＣＯＮＲ40Ｒ41、−ＣＮ又はＦを意味する；
Ｇは、Ｅ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｄによって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ又はＥで置換されている及び／又はＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルコキシを意味し、
Ｒ38及びＲ39は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又は−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキルを意味する；
Ｒ40及びＲ41は、互いに独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又は−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキルを意味する；又は
Ｒ40及びＲ41は、一緒になって、６員環を形成する；
Ｒ42及びＲ43は、互いに独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又は−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキルを意味し、
Ｒ44は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又は−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキルを意味し、
Ｒ45及びＲ46は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール又はＣ1〜Ｃ18−アルキルで置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールを意味し、
Ｒ47は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール又はＣ1〜Ｃ18−アルキルで置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールを意味する］の少なくとも１種の化合物を含有する。
【０１２３】
式（ＶＩＩＩ）の好ましい化合物は、式（ＶＩＩＩａ）
【化２３】
0005882223.tif 000024
［式中、
Ｑは、
【化２４】
0005882223.tif 000025
を意味し、
Ｒ48は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18−アルキルを意味し、かつ
Ｒ48′は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又は
【化２５】
0005882223.tif 000026
を意味する］の化合物である。
【０１２４】
特に、式（ＶＩＩＩａａ）
【化２６】
0005882223.tif 000027
の化合物が好ましい。
【０１２５】
更なる殊に好ましい一実施形態においては、電子輸送層は、式
【化２７】
0005882223.tif 000028
の化合物及び式
【化２８】
0005882223.tif 000029
の化合物を含有する。
【０１２６】
電子輸送層は、好ましい一実施形態においては、式（ＶＩＩ）の化合物を、９９〜１質量％の、好ましくは７５〜２５質量％の、特に好ましくは約５０質量％の量で含有し、その際、式（ＶＩＩ）の化合物の量及び式（ＶＩＩＩ）の化合物の量は、全体で１００質量％となる。
【０１２７】
式（ＶＩＩＩ）の化合物の製造は、Ｊ．Ｋｉｄｏ他によるＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００８）５８２１−５８２３、Ｊ．Ｋｉｄｏ他によるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０（２００８）５９５１−５９５３及びＪＰ２００８−１２７３２６号に記載されているか、又は該化合物は、上述の文献に開示される方法と同様にして製造することができる。
【０１２８】
式（ＶＩＩ）の化合物の製造は、例えばＣｈｒｉｓｔｏｐｈ Ｓｃｈｍｉｌｚ他によるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１２（２０００）３０１２−３０１９及びＷＯ００／３２７１７号に記載されているか、又は上述の文献に開示される方法と同様にして製造することができる。
【０１２９】
好ましい一実施態様においては、本発明は、電子輸送層が少なくとも１種のフェナントロリン誘導体及び／又はピリジン誘導体を含む本発明によるＯＬＥＤに関する。
【０１３０】
更なる好ましい一実施態様においては、本発明は、電子輸送層が少なくとも１種のフェナントロリン誘導体及び／又はピリジン誘導体及び少なくとも１種のアルカリ金属−ヒドロキノレート錯体を含む本発明によるＯＬＥＤに関する。
【０１３１】
更なる好ましい一実施態様においては、本発明は、電子輸送層が少なくとも１種のフェナントロリン誘導体及び／又はピリジン誘導体及び８−ヒドロキシキノラト−リチウムを含む本発明によるＯＬＥＤに関する。
【０１３２】
前記に、正孔輸送性材料及び電子輸送性材料として挙げた材料によって、幾つかの複数の機能を満たすことができる。例えば、電子輸送性材料の幾つかは、該材料が低いところにあるＨＯＭＯを有する場合には、同時に正孔ブロッキング性材料である。
【０１３３】
カソード（５）は、電子又は負の電荷担体の供給に用いられる電極である。カソードは、アノードより低い仕事関数を有するあらゆる金属又は非金属であってよい。カソードに適した材料は、元素の周期系の第１族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第２族のアルカリ土類金属、第１２族の金属からなり、希土類金属及びランタノイド及びアクチノイドを含む群から選択される。更に、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウムのような金属並びにそれらの組合せ物を使用することができる。更に、リチウムを含む有機金属化合物、例えば８−ヒドロキシキノラト−リチウム（Ｌｉｑ）、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｃｓ2ＣＯ3もしくはＬｉＦは、作動電圧（Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｖｏｌｔａｇｅ）を下げるために、有機層と、電子注入層としてのカソードとの間に施与することができる。
【０１３４】
本発明によるＯＬＥＤは、付加的に、当業者に公知の更なる層を有してよい。例えば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を軽減させ、かつ／又は層の互いのバンドギャップを整合させる層を適用することができる。選択的に、前記の更なる層は保護層としても用いることができる。同様に、発光層（３）と層（４）との間に、負電荷の輸送を軽減させ、かつ／又は層間の互いのバンドギャップを整合させるために付加的な層が存在してよい。選択的に、前記の層は保護層としても用いることができる。
【０１３５】
有利な一実施態様においては、本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（５）の他に、以下に挙げられる更なる層：
−  アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
−  正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子についての障壁層；
−  発光層（３）と電子輸送層（４）との間の正孔についての障壁層；
−  電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層
の少なくとも１つを有する。
【０１３６】
既に上述のように、しかしながら、ＯＬＥＤは、上記の層（１）ないし（５）の全てを有さなくてもよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）及び（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）及び層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって担われる。層（１）、（２）、（３）及び（５）もしくは層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【０１３７】
これらの層を（例えば電気化学的調査に基づいて）好適な材料を選択せねばならないことは当業者に公知である。個々の層について適当な材料は、当業者に公知であり、例えばＷＯ００／７０６５５号に開示されている。
【０１３８】
更に、層（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の幾つか又は全ては、電荷担体輸送の効率を高めるために表面処理されていてよい。前記の層の各々についての材料の選択は、有利には、高い効率を有するＯＬＥＤが得られるようになされる。
【０１３９】
本発明によるＯＬＥＤの製造は、当業者に公知の方法に従って行うことができる。一般に、該ＯＬＥＤは、個々の層を好適な基体上に連続的に蒸着させることによって製造される。好適な基体は、例えばガラス、無機材料、例えばＩＴＯもしくはＩＺＯ又はポリマーフィルムである。蒸着のためには、通常の技術、例えば熱的蒸発、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）などを使用することができる。
【０１４０】
代替法では、好適な溶剤中の溶液又は分散液から有機層を被覆することができ、その際、当業者に公知の被覆技術が使用される。好適な被覆技術は、例えばスピンコート、キャスティング法、ラングミュア・ブロジェット（"ＬＢ"）法、インクジェット印刷法、ディップコート、凸版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード印刷、スリットコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、輪転印刷、吹き付け被覆、刷毛による被覆又はパッド印刷などである。上述の方法のうち、上述の蒸着の他には、スピンコート、インクジェット印刷法及びキャスティング法が好ましい。それというのも、それらは、特に簡単にかつ費用をかけずに行えるからである。
【０１４１】
それらのＯＬＥＤの層がスピンコート法、キャスティング法又はインクジェット印刷法によって作製される場合については、被覆は、組成物を０．０００１〜９０質量％の濃度で好適な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、水及びそれらの混合物中に溶解させることによって製造された溶液を使用して得ることができる。
【０１４２】
それらのＯＬＥＤの層は、全て同じ被覆法で製造することが可能である。更に、同様に、それらのＯＬＥＤの層の製造のために、２種以上の異なる被覆法を実施することができる。
【０１４３】
一般に、種々の層は、以下の厚さ：アノード（２）５００〜５０００Å（オングストローム）、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層（３）５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；発光層（４）１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å、；電子輸送層（５）５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；カソード（６）２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Åを有する。更に、同様に、複数の層を混和によって一体化することも可能である。例えば、正孔輸送性材料は、発光層の材料と混和でき、次いで一緒に施与することができる。本発明によるＯＬＥＤ中の正孔と電子の再結合領域の位置、従ってＯＬＥＤの発光スペクトルは、各層の相対厚さ及び濃度比によって影響されうる。つまり、電子輸送層の厚さは、好ましくは、電子／正孔の再結合領域が発光層中にあるように選択されるべきである。ＯＬＥＤ中の各層の層厚の比率は、使用される材料に依存する。場合により使用される付加的な層の層厚は、当業者に公知である。
【０１４４】
好ましい一実施態様においては、本発明は、少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体と、一般式（Ｘ）
【化２９】
0005882223.tif 000030
［式中、
Ｔは、ＮＲ57、Ｓ、Ｏ又はＰＲ57、好ましくはＳ又はＯ、特に好ましくはＯを意味する；
Ｒ57は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味する；
Ｑ′は、−ＮＲ58Ｒ59、−Ｐ（Ｏ）Ｒ60Ｒ61、−ＰＲ62Ｒ63、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ64、−Ｓ（Ｏ）Ｒ65、−ＳＲ66又は−ＯＲ67、好ましくは−ＮＲ58Ｒ59、特に好ましくは
【化３０】
0005882223.tif 000031
（式中、
Ｒ68、Ｒ69は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール、好ましくはメチル、カルバゾリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチエニルを意味する；
ｙ、ｚは、互いに独立して、０、１、２、３又は４、好ましくは０又は１を意味する）を意味する；
Ｒ55、Ｒ56は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ＳｉＲ70Ｒ71Ｒ72、基Ｑ′又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
ａ′′は、０、１、２、３又は４を意味する；
ｂ′は、０、１、２又は３を意味する；
Ｒ58、Ｒ59は、Ｎ原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し、前記基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、かつ／又は３〜１０個の環原子を有する１もしくは複数の更なる環式基と縮合されていてよく、その際、縮合された基は、非置換であるか、又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよい；
Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味するか、又は
一般式（Ｘ）の２つの単位は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により中断された１つの架橋を介して、１つの結合を介して又はＯを介して互いに架橋されている］の少なくとも１種の化合物とを含むＯＬＥＤに関する。
【０１４５】
式（Ｘ）で示され、その式中、
Ｔは、Ｓ又はＯ、好ましくはＯを意味し、かつ
Ｑ′は、
【化３１】
0005882223.tif 000032
［式中、
Ｒ68、Ｒ69は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール、好ましくはメチル、カルバゾリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチエニルを意味する；
ｙ、ｚは、互いに独立して、０、１、２、３又は４、好ましくは０又は１を意味する］を意味する、化合物が好ましい。
【０１４６】
特に好ましい式（Ｘ）の化合物は、以下の式（Ｘａ）：
【化３２】
0005882223.tif 000033
［式中、記号及び係数Ｑ′、Ｔ、Ｒ55、Ｒ56、ａ′′及びｂ′は、上述の意味を有する］を有する。
【０１４７】
殊に好ましい式（Ｘ）の化合物は、以下の式（Ｘａａ）：
【化３３】
0005882223.tif 000034
［式中、記号及び係数Ｒ68、Ｒ69、ｙ、ｚ、Ｔ、Ｒ55、Ｒ56、ａ′′及びｂ′は、上述の意味を有する］を有する。
【０１４８】
殊に好ましい一実施態様においては、式（Ｘａａ）において：
Ｔは、Ｏ又はＳ、好ましくはＯを意味する；
ａ′′は、１を意味する；
ｂ′は、０を意味する；
ｙ、ｚは、互いに独立して、０又は１を意味する；及び
Ｒ68、Ｒ69は、互いに独立して、メチル、カルバゾリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチエニルを意味する；
Ｒ55は、置換されたフェニル、カルバゾリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチエニルを意味する。
【０１４９】
更なる好ましい一実施形態において、式（Ｘ）の化合物は、式（ＸＩ）又は（ＸＩ*）：
【化３４】
0005882223.tif 000035
［式中、
Ｔは、ＮＲ57、Ｓ、Ｏ又はＰＲ57を意味する；
Ｒ57は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味する；
Ｑ′は、−ＮＲ58Ｒ59、−Ｐ（Ｏ）Ｒ60Ｒ61、−ＰＲ62Ｒ63、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ64、−Ｓ（Ｏ）Ｒ65、−ＳＲ66又は−ＯＲ67を意味する；
Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルを意味し、その際、基Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72の少なくとも１つは、少なくとも２つの炭素原子を含むか又はＯＲ73である；
Ｒ55、Ｒ56は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基Ｑ又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
ａ′、ｂ′は、式（ＸＩ）の化合物については：互いに独立して０、１、２、３を意味する；式（ＸＩ*）の化合物については：ａ′が０、１、２を意味し、かつｂ′が０、１、２、３、４を意味する；
Ｒ58、Ｒ59は、Ｎ原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し、前記基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、かつ／又は３〜１０個の環原子を有する１もしくは複数の更なる環式基と縮合されていてよく、その際、縮合された基は、非置換であるか、又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよい；
Ｒ73は、互いに独立して、ＳｉＲ74Ｒ75Ｒ76、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルであって、場合により基ＯＲ77で置換されたものを意味する；
Ｒ77は、互いに独立して、ＳｉＲ74Ｒ75Ｒ76、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味する；
Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味するか、又は
一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ*）の２つの単位は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により中断された１つの架橋を介して又はＯを介して互いに架橋されており、その際、一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ*）中のこの架橋は、それぞれＲ71の代わりにＳｉ原子に結合されている］を有する。
【０１５０】
一般式（Ｘ）の化合物は、マトリクス（希釈材料）、正孔／励起子ブロッカー、電子／励起子ブロッカー、電子輸送材料又は正孔輸送材料として、発光体として用いられる本発明の錯体と組み合わせて使用することができる。式（Ｘ）の少なくとも１種の化合物も式（Ｉ）の化合物も含んでいる、本発明によるＯＬＥＤは、特に良好な効率及び寿命を示す。どの機能に式（Ｘ）の化合物が使用されるかに応じて、該化合物は純粋にか又は種々の混合比で存在する。特に好ましい一実施態様においては、式（Ｘ）の１種以上の化合物は、発光層中でマトリクス材料として使用される。
【０１５１】
一般式（Ｘ）の化合物に関して、基Ｒ55〜Ｒ77については以下が当てはまる：
概念の、アリール残基もしくはアリール基、ヘテロアリール残基もしくはヘテロアリール基、アルキル残基もしくはアルキル基、シクロアルキル残基もしくはシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル残基もしくはヘテロシクロアルキル基、アルケニル残基もしくはアルケニル基、アルキニル残基もしくはアルキニル基及びドナー作用及び／又はアクセプター作用を有する基は、以下の意味を有する：
【０１５２】
アリール残基（もしくはアリール基）とは、６〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子の基本骨格であって、１つの芳香環又は複数の縮合された芳香環から構成されている基本骨格を有する基を表す。好適な基本骨格は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニル、インデニル又はフルオレニルである。前記の基本骨格は、非置換であってよい（すなわち、置換可能な全ての炭素原子は水素原子を有する）、又は基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置は置換されていてよい。
【０１５３】
好適な置換基は、例えばジューテリウム、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバゾイル基、シリル基、ＳｉＲ78Ｒ79Ｒ80（その際、好適なシリル基ＳｉＲ78Ｒ79Ｒ80は以下に挙げられるものである）、アルキル基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル又はｉ−プロピル、アリール基、好ましくはＣ6−アリール基（さらに置換もしくは非置換であってよい）、ヘテロアリール基、好ましくは少なくとも１つの窒素原子を有するヘテロアリール基、特に好ましくはピリジル基及びカルバゾリル基、アルケニル基、好ましくは１つの二重結合を有するアルケニル基、特に好ましくは１つの二重結合と１〜８個の炭素原子とを有するアルケニル基、アルキニル基、１つの三重結合を有するアルキニル基、特に好ましくは１つの三重結合と１〜８個の炭素原子とを有するアルキニル基又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基は以下に挙げられるものである。殊に好ましくは、置換されたアリール基は、メチル、エチル、イソプロピル、アルコキシ、ヘテロアリール、ハロゲン、擬ハロゲン及びアミノ、好ましくはアリールアミノからなる群から選択される置換基を有する。好ましくは、アリール残基又はアリール基は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール基、特に有利にはＣ6−アリール基であり、該アリール基は、場合により上述の置換基の少なくとも１つもしくはそれ以上で置換されている。特に好ましくは、Ｃ6〜Ｃ18−アリール基、好ましくはＣ6−アリール基は、上述の置換基を有さないか、１個、２個、３個もしくは４個の上述の置換基を有し、殊に好ましくは上述の置換基を有さないか、１個又は２個の上述の置換基を有する。
【０１５４】
ヘテロアリール残基又はヘテロアリール基とは、アリール基の基本骨格において少なくとも１つの炭素が１つのヘテロ原子によって交換されている点と、ヘテロアリール基の基本骨格が好ましくは５〜１８個の環原子を有する点で前記のアリール基と異なる基を表す。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。特に好ましくは好適なヘテロアリール基は、窒素含有のヘテロアリール基である。殊に有利には、基本骨格の１又は２つの炭素原子は、ヘテロ原子、好ましくは窒素によって交換されている。特に、ピリジン、ピリミジン及び５員の複素芳香族化合物、例えばピロール、フラン、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、トリアゾールなどの系から選択される基本骨格が好ましい。更に、ヘテロアリール基は、縮合された環系、例えばベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾピロリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェナントロリニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基又はジアザカルバゾリル基であってよい。該基本骨格は、その基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置で置換されていてよい。好適な置換基は、既にアリール基に関して挙げたのと同じ置換基である。
【０１５５】
アルキル残基又はアルキル基とは、１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、特に有利には１〜８個の炭素原子、殊に有利には１〜４個の炭素原子を有する基を表すべきである。前記のアルキル基は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよく、かつ場合により１又は複数のヘテロ原子、有利にはＳｉ、Ｎ、Ｏ又はＳ、特に好ましくはＮ、ＯもしくはＳによって中断されていてよい。更に、前記のアルキル基は、アリール基に関して挙げた置換基１又は複数で置換されていてよい。更に、本発明により存在するアルキル基は、少なくとも１つのハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、特にＦを有してよい。更なる一実施態様においては、本発明により存在するアルキル基は、完全にフッ素化されていてよい。同様に、該アルキル基は、１つ又は複数の（ヘテロ）アリール基を有することも可能である。本願の範囲では、例えばベンジル基は、従って置換されたアルキル基である。この場合に、前記の（ヘテロ）アリール基の全てが適している。特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルからなる群から選択されるアルキル基が好ましく、殊にメチル及びエチルが好ましい。
【０１５６】
シクロアルキル残基又はシクロアルキル基とは、３〜２０個の炭素原子、有利には３〜１０個の炭素原子、特に有利には３〜８個の炭素原子を有する基を表すべきである。前記の基本骨格は、非置換であってよい（すなわち、置換可能な全ての炭素原子は水素原子を有する）、又は基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置は置換されていてよい。好適な置換基は、アリールに関して既に上述した基である。同様に、該シクロアルキル基は、１つ又は複数の（ヘテロ）アリール基を有することも可能である。好適なシクロアルキル基のための例は、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【０１５７】
ヘテロシクロアルキル残基又はヘテロシクロアルキル基とは、シクロアルキル基の基本骨格において少なくとも１つの炭素原子が１つのヘテロ原子によって交換されている点で前記のシクロアルキル基と異なる基を表す。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。殊に有利には、シクロアルキル基の基本骨格の１又は２つの炭素原子は、ヘテロ原子によって交換されている。好適なヘテロシクロアルキル基のための例は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、ジオキサンから誘導される基である。
【０１５８】
アルケニル残基又はアルケニル基とは、少なくとも２個の炭素原子を有する上述のアルキル基に相当するが、アルキル基の少なくとも１つのＣ−Ｃ単結合が１つのＣ−Ｃ二重結合によって交換されていることが異なる基を表すべきである。有利には、アルケニル基は、１又は２つの二重結合を有する。
【０１５９】
アルケニル残基又はアルケニル基とは、少なくとも２個の炭素原子を有する上述のアルキル基に相当するが、アルキル基の少なくとも１つのＣ−Ｃ単結合が１つのＣ−Ｃ二重結合によって交換されていることが異なる基を表すべきである。有利には、アルキニル基は、１又は２つの三重結合を有する。
【０１６０】
基ＳｉＲ78Ｒ79Ｒ80は、シリル基を表すべきであり、その式中、
Ｒ78、Ｒ79及びＲ80は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はＯＲ73を意味する。
【０１６１】
基ＳｉＲ74Ｒ75Ｒ76は、シリル基を表すべきであり、その式中、
Ｒ74、Ｒ75及びＲ76は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はＯＲ73を意味する。
【０１６２】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基もしくは置換基は、本発明の範囲では以下の基を表す：
【０１６３】
ドナー作用を有する基とは、＋Ｉ効果及び／又は＋Ｍ効果を有する基を表し、かつアクセプター作用を有する基とは、−Ｉ効果及び／又は−Ｍ効果を有する基を表す。好ましい好適な基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ81Ｒ82Ｒ83、ＯＲ73、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ81））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ81））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ81））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｃ（Ｒ81））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ81））、アミノ（−ＮＲ81Ｒ82）、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ81））、−ＮＲ81Ｃ＝Ｏ（Ｒ83）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ81）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ81）2）、ホスフィン（−ＰＲ81Ｒ82）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ812）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ81）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ81）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ81）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ81）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ81Ｒ82）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ81）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ81Ｒ82）、ボラン基、スタナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム及びボラジンから選択される。
【０１６４】
上述のドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基において挙げられた基Ｒ81、Ｒ82及びＲ83は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル又は置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールもしくはＯＲ76を意味し、その際、好適な及び好ましいアルキル基及びアリール基は、上述のものである。特に好ましくは、基Ｒ81、Ｒ82及びＲ83は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えばメチル、エチルもしくはｉ−プロピル又はフェニルを意味する。好ましい一実施態様においては、ＳｉＲ81Ｒ82Ｒ83の場合には、Ｒ81、Ｒ82及びＲ83は、好ましくは互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル又は置換もしくは非置換のアリール、好ましくはフェニルを意味する。
【０１６５】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、特に好ましくはエトキシもしくはメトキシ；Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、特に有利にはフェニルオキシ；ＳｉＲ81Ｒ82Ｒ83［式中、Ｒ81、Ｒ82及びＲ83は、好ましくは互いに独立して、置換もしくは非置換のアルキル又は置換もしくは非置換のアリール、好ましくはフェニルを意味する；特に好ましくは、基Ｒ81、Ｒ82又はＲ83の少なくとも１つは、置換もしくは非置換のフェニルであり、その際、好適な置換基は上述のとおりである］；ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、特に好ましくはＦ、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基、殊に好ましくはフッ素化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2もしくはＣ2Ｆ5；アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノもしくはジアリールアミノ、特に好ましくはジアリールアミノ；擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ2、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2からなる群から選択される。
【０１６６】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する殊に好ましい置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ81Ｒ82Ｒ83［その際、好適な基Ｒ81、Ｒ82及びＲ83は、既に挙げたものである］、ジアリールアミノ［ＮＲ84Ｒ85、その際、Ｒ84、Ｒ85は、それぞれＣ6〜Ｃ30−アリールを意味する］、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2からなる群から選択される。
【０１６７】
ハロゲン基とは、好ましくはＦ、Ｃｌ及びＢｒを、特に好ましくはＦ及びＣｌを、殊に好ましくはＦを表すべきである。
【０１６８】
擬ハロゲン基とは、好ましくはＣＮ、ＳＣＮ及びＯＣＮを、特に好ましくはＣＮを表すべきである。
【０１６９】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する上述の基は、本願に挙げられる他の基及び置換基であって上述のドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基のリストで挙げられていないものが、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有することを排除しない。
【０１７０】
アリール残基もしくはアリール基、ヘテロアリール残基もしくはヘテロアリール基、アルキル残基もしくはアルキル基、シクロアルキル残基もしくはシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル残基もしくはヘテロシクロアルキル基、アルケニル残基もしくはアルケニル基及びドナー作用及び／又はアクセプター作用を有する基は、上述のように、置換されていても、もしくは非置換であってもよい。非置換の基とは、本願の範囲においては、基の置換可能な原子が水素原子を有する基を表すべきである。置換された基とは、本願の範囲においては、１個以上の置換可能な原子が、少なくとも１箇所で水素原子の代わりに置換基を有する基を表すべきである。好適な置換基は、アリール残基もしくはアリール基に関して上述した置換基である。
【０１７１】
同じ番号を有する基が本願による化合物において多数存在する場合に、これらの基は、それぞれ互いに無関係に、上述の意味を有してよい。
【０１７２】
式（Ｘ）の化合物中の基Ｔは、ＮＲ57、Ｓ、ＯもしくはＰＲ57、好ましくはＮＲ57、ＳもしくはＯ、特に好ましくはＯもしくはＳ、殊に好ましくはＯを意味する。
【０１７３】
基Ｒ57は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルもしくはヘテロシクロアルキル、好ましくはアリール、ヘテロアリールもしくはアルキル、特に好ましくはアリールを意味し、その際、上述の基は、非置換もしくは置換されていてよい。好適な置換基は、上述のとおりである。特に好ましくは、Ｒ65は、フェニルを意味し、該フェニルは、上述の置換基で置換されていても又は非置換であってもよい。殊に好ましくは、Ｒ57は、非置換のフェニルを意味する。
【０１７４】
式（Ｘ）の化合物中のＱ′は、−ＮＲ58Ｒ59、−Ｐ（Ｏ）Ｒ60Ｒ61、−ＰＲ62Ｒ63、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ64、−Ｓ（Ｏ）Ｒ65、−ＳＲ66もしくは−ＯＲ67、好ましくはＮＲ58Ｒ59、−Ｐ（Ｏ）Ｒ60Ｒ61もしくは−ＯＲ67、特に好ましくは−ＮＲ58Ｒ59を意味する。
【０１７５】
基Ｒ58ないしＲ67及びＲ74ないしＲ76は、その際、以下の意味を有する：
Ｒ58、Ｒ59は、Ｎ原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し、前記環は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、かつ／又は３〜１０個の環原子を有する１もしくは複数の更なる環式基と縮合されていてよく、その際、前記縮合された基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよい；
Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルもしくはヘテロシクロアルキル、好ましくはアリールもしくはヘテロアリールを意味し、その際、前記基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の基で置換されていてよく、特に好ましくは非置換もしくは置換されたフェニルを意味し、その際、好適な置換基は、上述のとおりであり、例えばトリル又は式
【化３５】
0005882223.tif 000036
［式中、Ｔ及び基Ｒ70、Ｒ71及びＲ72は、互いに独立して、式（ＸＩ）もしくは（ＸＩ*）の化合物に関して挙げた意味を有する］の基を意味する。
【０１７６】
殊に好ましくは、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67は、互いに独立して、フェニル、トリル又は式
【化３６】
0005882223.tif 000037
［式中、Ｔは、ＮＰｈ、ＳもしくはＯを意味する］の基を意味する。
【０１７７】
好ましい好適な基−ＮＲ58Ｒ59の例は、ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−ピロリル、ピロリジニル、インドリル、インドリニル、イソインドリニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、インダゾリル、１，２，３−トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、１，３−オキサゾリル、１，３−チアゾリル、ピペリジル、モルホリニル、９，１０−ジヒドロアクリジニル及び１，４−オキサジニルからなる群から選択され、その際、上述の基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、好ましくは基−ＮＲ6Ｒ7は、カルバゾリル、ピロリル、インドリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、アザカルバゾリル及びジアザカルバゾリルから選択され、その際、上述の基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、特に好ましくは、基−ＮＲ58Ｒ59は、カルバゾリルを意味し、該カルバゾリルは、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよい。
【０１７８】
特に好ましい基−ＮＲ58Ｒ59は、
【化３７】
0005882223.tif 000038
［式中、
Ｒ68、Ｒ69は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール、好ましくはメチル、カルバゾリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチエニルを意味する；
ｙ、ｚは、互いに独立して、０、１、２、３又は４、好ましくは０又は１を意味する］、例えば
【化３８】
0005882223.tif 000039
【０１７９】
【化３９】
0005882223.tif 000040
である。
【０１８０】
特に好ましい基−Ｐ（Ｏ）Ｒ60Ｒ61は、
【化４０】
0005882223.tif 000041
である。
【０１８１】
特に好ましい基ＰＲ62Ｒ63は、
【化４１】
0005882223.tif 000042
である。
【０１８２】
特に好ましい基−Ｓ（Ｏ）2Ｒ64及び−Ｓ（Ｏ）Ｒ65は、
【化４２】
0005882223.tif 000043
である。
【０１８３】
特に好ましい基−ＳＲ66及び−ＯＲ67は、
【化４３】
0005882223.tif 000044
【０１８４】
【化４４】
0005882223.tif 000045
である。
【０１８５】
式（Ｘ）の化合物中のＲ55、Ｒ56は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、更なる基Ａ又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味し、好ましくは互いに独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する。例えば、Ｒ55又はＲ56は、互いに独立して、
【化４５】
0005882223.tif 000046
を意味する。
【０１８６】
その際、式（Ｘ）の化合物において、
ａ′′個の基Ｒ55が、及び／又はｂ′個の基Ｒ56が存在してよく、その際、ａ′′及びｂ′は、以下の意味を有する：
ａ′′は、０、１、２、３もしくは４、好ましくは互いに独立して０、１もしくは２を意味する；
ｂ′は、０、１、２もしくは３、好ましくは互いに独立して０、１もしくは２を意味する。
【０１８７】
殊に好ましくは、少なくともａ′′又はｂ′は、０であり、特に殊に好ましくはａ′′及びｂ′は、０であり、又はａ′′は１を意味し、かつｂ′は０を意味する。
【０１８８】
Ｒ73は、一般式（ＸＩ）の化合物において、一般に互いに独立して、ＳｉＲ74Ｒ75Ｒ76、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味し、それらは、場合により基ＯＲ77で置換されている。
【０１８９】
Ｒ77は、一般式（ＸＩ）の化合物において、一般に互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味する。
【０１９０】
場合により存在する置換基ＯＲ77は、上記基において、一般に、当業者に好適と思われるあらゆる箇所に存在してよい。
【０１９１】
更なる一実施態様においては、一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ*）の２つの単位は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により中断された架橋を介して又はＯを介して互いに架橋されており、その際、一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ*）中の前記架橋は、それぞれＲ71に代わってＳｉ原子に結合されている。
【０１９２】
好ましくは、前記架橋は、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ8Ｈ16−、−Ｃ9Ｈ18−、−ＣＨ（Ｃ8Ｈ17）ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4（ＣＦ2）8Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−１，４−（ＣＨ2）2−フェニル−（ＣＨ2）2−、１，３−（ＣＨ2）2−フェニル−（ＣＨ2）2−、−１，４−フェニル−、−１，３−フェニル−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−からなる群から選択される。
【０１９３】
本願の好ましい一実施態様においては、一般式（Ｘ）の化合物は、一般式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｄ）もしくは（ＸＩｅ）を有する。すなわち前記化合物は、一般式（ＸＩ）もしくは（ＸＩ*）：
【化４６】
0005882223.tif 000047
［式中、残基及び基Ｑ′、Ｔ、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ55、Ｒ56並びにａ′及びｂ′は、上述の意味を有する］の化合物の好ましい実施態様である。
【０１９４】
更なる本発明により好ましい一実施態様においては、一般式（ＸＩ）もしくは（ＸＩ*）の化合物において、Ｒ70、Ｒ71又はＲ72は、一般式（ＸＩｉ）及び／又は（ＸＩｉ*）
【化４７】
0005882223.tif 000048
［式中、Ｒ55、Ｒ56、Ｑ′、Ｔ、ａ′及びｂ′は、上述と同じ意味を示す］の芳香族単位を意味する。
【０１９５】
従って、本発明は、一実施態様においては、本発明によるＯＬＥＤであって、一般式（ＸＩ）又は（ＸＩ*）の化合物において、Ｒ70、Ｒ71又はＲ72は、一般式（ＸＩｉ）及び／又は（ＸＩｉ*）
【化４８】
0005882223.tif 000049
［式中、Ｒ55、Ｒ56、Ｑ′、Ｔ、ａ′及びｂ′は、上述と同じ意味を示す］の芳香族単位を意味する前記ＯＬＥＤに関する。
【０１９６】
好ましい一実施形態においては、本発明は、一般式（ＸＩ）又は（ＸＩ*）の化合物が、以下の基：
【化４９】
0005882223.tif 000050
【０１９７】
【化５０】
0005882223.tif 000051
【０１９８】
【化５１】
0005882223.tif 000052
【０１９９】
【化５２】
0005882223.tif 000053
【０２００】
【化５３】
0005882223.tif 000054
から選択されるＯＬＥＤに関する。
【０２０１】
前記の特に好ましい一般式（ＸＩ）又は（ＸＩ*）の化合物においては、
Ｔは、Ｓ又はＯを意味し、かつ
Ｒ′は、Ｈ又はＣＨ3を意味し、かつ
Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72は、フェニル、カルバゾリル、ジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンを意味する。
【０２０２】
更なる特に好適な一般式（ＸＩ）又は（ＸＩ*）の化合物は、
【化５４】
0005882223.tif 000055
【０２０３】
【化５５】
0005882223.tif 000056
【０２０４】
【化５６】
0005882223.tif 000057
である。
【０２０５】
また、前記の特に好ましい一般式（ＸＩ）又は（ＸＩ*）の化合物においては、Ｔは、Ｏ又はＳ、好ましくはＯを意味する。
【０２０６】
一般式（ＸＩ）又は（ＸＩ*）の更なる本発明による化合物は、以下の式（ＸＩＩ）
【化５７】
0005882223.tif 000058
に相当する。
【０２０７】
一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72は、以下の意味を有する：
【表１】
0005882223.tif 000059
【０２０８】
【表２】
0005882223.tif 000060
【０２０９】
【表３】
0005882223.tif 000061
【０２１０】
【表４】
0005882223.tif 000062
【０２１１】
【表５】
0005882223.tif 000063
【０２１２】
【表６】
0005882223.tif 000064
【０２１３】
【表７】
0005882223.tif 000065
【０２１４】
【表８】
0005882223.tif 000066
【０２１５】
前記の表において、
【化５８】
0005882223.tif 000067
である。
【０２１６】
特に好ましい化合物であって、一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ*）の２つの単位が、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により中断された架橋を介して又はＯを介して互いに架橋されており、その際、一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ*）中の前記架橋が、それぞれＲ71に代わってＳｉ原子に結合されている前記化合物は、一般式（ＸＩＩＩ）
【化５９】
0005882223.tif 000068
に相当する。
【０２１７】
式（ＸＩＩＩ）において、Ｕ、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ87、Ｒ88及びＲ89は、以下の意味を有する：
【表９】
0005882223.tif 000069
【０２１８】
【表１０】
0005882223.tif 000070
【０２１９】
【表１１】
0005882223.tif 000071
【０２２０】
前記の表において、
【化６０】
0005882223.tif 000072
である。
【０２２１】
式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ*）の更なる好適な化合物を、以下に挙げる。それらにおいて、Ｒは、それぞれ互いに独立して、Ｍｅ、フェニル又はＲ86を意味し、その際、少なくとも１つの基Ｒは、Ｒ86である：
【化６１】
0005882223.tif 000073
【０２２２】
殊に好ましい一実施態様においては、本発明は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の金属−カルベン錯体の他に、一般式（Ｘ）の少なくとも１種の化合物を含み、その際、式（Ｘ）の化合物が、殊に好ましくは、以下に挙げる化合物：
【化６２】
0005882223.tif 000074
【０２２３】
【化６３】
0005882223.tif 000075
【０２２４】
【化６４】
0005882223.tif 000076
の少なくとも１種であるＯＬＥＤに関する。
【０２２５】
上述の化合物において、Ｔは、Ｏ又はＳ、好ましくはＯを意味する。１つより多くのＴが分子中に存在する場合に、全ての基Ｔは同じ意味を有する。
【０２２６】
式（Ｘ）の化合物の他に、本発明によれば、また、架橋されたもしくはポリマーの材料であって、一般式（Ｘ）をベースとする繰返単位を、架橋された形で又は重合された形で、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の金属−カルベン錯体と一緒に含む前記材料も使用できる。これらは、一般式（Ｘ）の化合物のように、好ましくはマトリクス材料として使用される。
【０２２７】
架橋された又はポリマーの材料は、有機溶剤中での優れた溶解性、優れた皮膜形成特性、そして比較的高いガラス転移温度を有する。更に、本発明による架橋された又はポリマーの材料を有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で使用した場合には、高い電荷担体移動度、高い発色安定性及び相応の素子の長い駆動時間を観察できる。
【０２２８】
該架橋された又は重合された材料は、被覆として又は薄膜において特に適している。それというのも、該材料は、熱的にかつ機械的に安定であり、かつ比較的欠陥を含まないからである。
【０２２９】
架橋された又は重合された、一般式（Ｘ）を基礎とする繰返単位を含む材料は、以下の工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）一般式（Ｘ）で示され、その式中、ａ′′個の基Ｒ55の少なくとも１つ又はｂ′個のＲ56の少なくとも１つが、スペーサーを介して結合された架橋可能なもしくは重合可能な基を意味する架橋可能なもしくは重合可能な化合物を製造すること、及び
（ｂ）工程（ａ）から得られた一般式（Ｘ）の化合物を架橋又は重合すること、
を含む方法によって製造できる。
【０２３０】
架橋された又は重合された材料は、ホモポリマーであってよい。すなわち一般式（Ｘ）の単位のみが、架橋された形で又は重合された形で存在する。前記材料はコポリマーであってもよい。すなわち、一般式（Ｘ）の単位に加えて、他のモノマー、例えば正孔伝導特性及び／又は電子伝導特性を有するモノマーが、架橋された形で又は重合された形で存在する。
【０２３１】
本発明によるＯＬＥＤの更なる好ましい一実施態様においては、該ＯＬＥＤは、一般式（Ｉ）の本発明による少なくとも１種の金属−カルベン錯体と、式（Ｘ）による少なくとも１種のマトリクス材料と、場合により少なくとも１種の更なる正孔輸送性マトリクス材料とを含む発光層（Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｃｈｉｃｈｔ）を含む。
【０２３２】
本発明によるＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用な全ての装置で使用することができる。好適な装置は、有利には、定置式ディスプレイ及び可搬式ディスプレイ並びに照明手段から選択される。従って、本発明は、本発明によるＯＬＥＤを含む、定置式ディスプレイ及び可搬式ディスプレイ並びに照明手段からなる群から選択される装置に関する。
【０２３３】
定置式ディスプレイは、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明及び標識板である。可搬式ディスプレイは、例えば携帯機器、ラップトップ、デジタルカメラ、ｍｐ３プレイヤー、スマートフォン、車両のディスプレイ並びにバス及び電車の目的地表示板である。
【０２３４】
更に、本発明による一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体は、逆構造を有するＯＬＥＤにおいて使用することができる。好ましくは、本発明による錯体は、この逆ＯＬＥＤ中でも発光層中で使用される。逆ＯＬＥＤの構造及びそこで通常使用される材料は当業者に公知である。
【０２３５】
本発明の更なる一つの対象は、一般式（Ｉ）の本発明による少なくとも１種の金属−カルベン錯体を含む白色ＯＬＥＤである。好ましい一実施態様においては、一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体は、白色ＯＬＥＤにおいて発光体材料として使用される。一般式（Ｉ）の金属−カルベン錯体の好ましい実施態様は、上述のとおりである。一般式（Ｉ）の少なくとも１種の金属−カルベン錯体の他に、該白色ＯＬＥＤは、
（ｉ）式（Ｘ）の少なくとも１種の化合物を含んでよい。式（Ｘ）の化合物は、好ましくはマトリクス材料として使用される。式（Ｘ）の好ましい化合物は上述の通りである；及び／又は
（ｉｉ）式（ＶＩＩ）及び／又は（ＩＸ）の少なくとも１種の化合物を含んでよい。式（ＶＩＩ）及び／又は（ＩＸ）の化合物は、好ましくは電子輸送材料として使用される。式（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）の好ましい化合物は上述の通りである。
【０２３６】
白色光を生成するために、ＯＬＥＤは、スペクトルの全可視領域をカバーする光を生成せねばならない。しかしながら、通常は、有機発光体は、可視スペクトルの限られた一部でのみ発光を示し、従って有色である。白色光は、種々の発光体の組み合わせによって生成することができる。通常は、赤色、緑色及び青色の発光体が組み合わされる。しかしながら、先行技術において、白色ＯＬＥＤの形成のための他の方法、例えば三重項収集（Ｔｒｉｐｌｅｔｔ−Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）アプローチも知られている。白色ＯＬＥＤのための好適な構造もしくは白色ＯＬＥＤの形成のための方法は、当業者に公知である。
【０２３７】
白色ＯＬＥＤの一実施形態においては、複数の色素は、ＯＬＥＤの発光層中で重ねて被覆され、それにより組み合わされる（積層デバイス）。それは、全ての色素の混合によって、又は異なる発色層の直接的な直列接続によって達成できる。表現"積層ＯＬＥＤ"及び好適な実施形態は、当業者に公知である。
【０２３８】
一般に、種々の層は、その際、以下の厚さ：アノード（２）：５００〜５０００Å（オングストローム）、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層（３）：５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、種々の発光体の混合物を含む１つの発光層（４）：１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Åか、又は複数の発光層のカスケード（その際、個々の層は１種の別の発光体を含む（４ａ，ｂ，ｃ，…））：それぞれ１０〜１０００Å、好ましくはそれぞれ５０〜６００Åか、のいずれか、電子輸送層（５）：５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、カソード（６）：２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Åを有する。
【０２３９】
白色ＯＬＥＤの更なる一実施形態においては、複数の異なる色のＯＬＥＤが、上下に積み重ねられている（積み重ねデバイス）２つのＯＬＥＤの積み重ねのために、いわゆる電荷発生層（ＣＧ層）が使用される。このＣＧ層は、例えば電気的ｎ型ドープされた輸送層及び電気的ｐ型ドープされた輸送層から構成されていてよい。表現"積み重ねＯＬＥＤ"及び好適な実施形態は、当業者に公知である。
【０２４０】
一般に、種々の層は、その際に以下の厚さ：アノード（２）：５００〜５０００Å（オングストローム）、好ましくは１０００〜２０００Å；第一の正孔輸送層（３）：５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、第一の発光層（４）：１０〜１０００Å、好ましくは５０〜６００Å、第一の電子輸送層（５）：５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、電気的ｎ型ドープ層：５０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å、電気的ｐ型ドープ層：５０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å、第二の正孔輸送層（３）：５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、第二の発光層（４）：１０〜１０００Å、好ましくは５０〜６００Å、第二の電子輸送層（５）：５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、電気的ｎ型ドープ層：５０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å、電気的ｐ型ドープ層：５０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å、第三の正孔輸送層（３）：５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、第三の発光層（４）：１０〜１０００Å、好ましくは５０〜６００Å、第三の電子輸送層（５）：５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、カソード（６）：２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Åを有する。
【０２４１】
前記の"積み重ねデバイス−コンセプト"の更なる実施形態において、２つだけのＯＬＥＤも積み重ねることができ、又は３つ以上のＯＬＥＤを積み重ねることもできる。
【０２４２】
白色ＯＬＥＤの更なる一実施形態においては、白色光生成のための上記の両方のコンセプトを組み合わせることもできる。例えば、単色のＯＬＥＤ（例えば青色）と、多色の層形成されたＯＬＥＤ（例えば赤色−緑色）とを積み重ねることができる。更なる両方のコンセプトの組合せが考えられ、そして当業者に公知である。
【０２４３】
式（Ｉ）の本発明による金属−カルベン錯体は、その際に、白色ＯＬＥＤにおいて上述した各層中に使用することができる。好ましい一実施態様においては、前記錯体は、１もしくは複数のＯＬＥＤの１もしくは複数の発光層又は全ての発光層で使用され、その際、本発明による金属−カルベン錯体の構造は、該錯体の使用に応じて変更される。白色ＯＬＥＤの更なる層のための好適かつ好ましい成分又は１もしくは複数の発光層中のマトリクス材料として適した材料並びに好ましくはマトリクス材料は、同様に上述のとおりである。
【０２４４】
本発明は、更に、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の本発明による金属−カルベン錯体を含む、有機エレクトロニクス素子、好ましくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電セル（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）又は発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）に関する。
【０２４５】
実施例
以下の実施例、特に実施例に挙げられる方法、材料、条件、プロセスパラメータ、装置などは、本発明を支持するべきであるが、本発明の範囲を制限するものではない。
【０２４６】
全ての実験は、保護ガス雰囲気中で行われる。
【０２４７】
以下の実施例で挙げられる％の表記及び比率は、特に記載がない限り、質量％及び質量比である。
【０２４８】
実施例１：
２，３−ビス（Ｎ−フェニルアミノ）ピラジン
【化６５】
0005882223.tif 000077
【０２４９】
２，３−ジクロロピラジン（１０．０ｇ、６７ミリモル）をアニリン（３５．３ｍＬ、３７６ミリモル）中に入れた混合物を、１０５℃で一晩にわたり撹拌する。８０℃に冷却した後に、水（１００ｍＬ）を添加する。該混合物を、５０％の苛性ソーダ液でｐＨ１１に調整し、そしてジクロロメタン及び酢酸エステルで抽出する。合した有機相を、濃縮乾涸させ、そして粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン／酢酸エステル  ４：１）により精製する。収量：１６．２ｇ（９２％）。
【０２５０】
0005882223.tif 000078
【０２５１】
１，３−ジフェニルピラジノイミダゾリウムヨージド
【化６６】
0005882223.tif 000079
【０２５２】
２，３−ビス（Ｎ−フェニルアミノ）ピラジン（１５．５ｇ、５９ミリモル）をトリエチルオルトホルミエート（１００ｍＬ）中に入れた混合物に、ヨウ化アンモニウム（１７．１ｇ、１１８ミリモル）を加え、そして８０℃で一晩撹拌する。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、石油エーテルで洗浄し、そして真空乾燥キャビネット中で７０℃で乾燥させる。収量：１９．５ｇ（８２％）。
【０２５３】
0005882223.tif 000080
【０２５４】
錯体ｆａｃ−Ｅｍ１：
【化６７】
0005882223.tif 000081
【０２５５】
１，３−ジフェニルピラジノイミダゾリウムヨージド（１．６ｇ、４．０ミリモル）をジオキサン（９５ｍＬ）中に入れた懸濁液に、モレキュラーシーブ（１４ｇ）及び酸化銀（Ｉ）（７４２ｍｇ、３．２ミリモル）を加え、室温で一晩撹拌する。引き続き、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（２６９ｍｇ、０．４ミリモル）をｏ−キシレン（１３０ｍＬ）中に溶かした溶液を添加する。該混合物を、還流で一晩撹拌する。８０℃に冷却した後に、残留物を吸引分離し、そしてｏ−キシレンで洗浄する。合した濾液を、濃縮乾涸させ、そして残留物を７５℃でトルエン（４０ｍＬ）中に溶解させる。該溶液を濃縮し、そして室温で一晩静置する。沈殿物を濾別し、シクロヘキサンで洗浄し、そして真空乾燥キャビネット中で６５℃で乾燥させる。収量：０．８ｇ（９５％）。
【０２５６】
0005882223.tif 000082
【０２５７】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４７４ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１６；０．２４）、ＱＡ＝９３％
【０２５８】
実施例２：
２−Ｎ−イソプロピルアミノ−３−クロロピラジン
【化６８】
0005882223.tif 000083
【０２５９】
２−アミノ−３−クロロピラジン（２．７ｇ、２０．８ミリモル）をジクロロメタン（５４ｍＬ）及び氷酢酸（２７ｍＬ）中に溶かした溶液に、１℃でアセトン（４．１ｍＬ、５６．３ミリモル）及びボラン−ジメチルスルフィド錯体（２．２ｍＬ、２２．９ミリモル）を加え、そして室温で一晩撹拌する。第二の部のボラン−ジメチルスルフィド錯体（０．８ｍＬ）を、１℃で添加し、そして該混合物を再び室温で一晩撹拌する。引き続き、第三の部のボラン−ジメチルスルフィド錯体（０．６ｍＬ）及びアセトン（１．０ｍＬ）を、１℃で添加し、そして該混合物を再び室温で一晩撹拌する。該溶液を、１０℃未満でアンモニア水（３８ｍＬ）でｐＨ９に調整する。有機相を分離し、水で洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に、溶液を濃縮し、そして一晩静置する。生じた沈殿物を濾別し、そして僅かなジクロロメタンで洗浄する。合した濾液を、濃縮乾涸させ、そして４０℃で真空乾燥キャビネット中で乾燥させる。収量：２．３ｇ（６４％）。
【０２６０】
0005882223.tif 000084
【０２６１】
２−Ｎ−フェニルアミノ−３−Ｎ−イソプロピルアミノピラジン
【化６９】
0005882223.tif 000085
【０２６２】
２−イソプロピルアミノ−３−クロロピラジン（５．１ｇ、３０ミリモル）をアニリン（９ｍＬ、９９ミリモル）中に入れた混合物を、１２５℃で一晩撹拌する。９０℃に冷却した後に、水を添加する。室温で、ジクロロメタンを添加し、そして該溶液をアンモニア水でｐＨ９に調整する。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濃縮乾涸させる。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エステル  ８：１）により精製する。収量：４．６ｇ（６８％）。
【０２６３】
0005882223.tif 000086
【０２６４】
１−フェニル−３−イソプロピルピラジノイミダゾリウムヨージド
【化７０】
0005882223.tif 000087
【０２６５】
２−Ｎ−フェニルアミノ−３−Ｎ−イソプロピルアミノピラジン（１．２ｇ、５．２ミリモル）をトリエチルオルトホルミエート（６ｍＬ）中に入れた混合物に、ヨウ化アンモニウム（０．８ｇ、５．７ミリモル）を加え、そして８０℃で一晩撹拌する。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、僅かなエタノール及び石油エーテルで洗浄し、そして真空乾燥キャビネット中で５０℃で乾燥させる。収量：１．１ｇ（６０％）。
【０２６６】
0005882223.tif 000088
【０２６７】
錯体ｍｅｒ−Ｅｍ２：
【化７１】
0005882223.tif 000089
【０２６８】
１−フェニル−３−イソプロピルピラジノイミダゾリウムヨージド（１６６ｍｇ、０．４８ミリモル）をジオキサン（８ｍＬ）中に入れた懸濁液に、モレキュラーシーブ（１ｇ）及び酸化銀（Ｉ）（８９ｍｇ、０．３８ミリモル）を加え、室温で一晩撹拌する。クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（３０ｍｇ、０．０５ミリモル）を添加し、そして該混合物を、還流で一晩撹拌する。室温に冷却した後に、残留物を吸引分離し、そしてジクロロメタンで洗浄する。合した濾液を、濃縮乾涸させ、そして残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エステル  ４：１）によって精製する。収量：６５ｍｇ（８０％）。
【０２６９】
0005882223.tif 000090
【０２７０】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝５１６ｎｍ、ＣＩＥ：（０．２９；０．５１）、ＱＡ＝６６％
【０２７１】
錯体ｆａｃ−Ｅｍ２：
【化７２】
0005882223.tif 000091
【０２７２】
ｍｅｒ−Ｅｍ２（７２０ｍｇ、０．８０ミリモル）をブタノン（７０ｍＬ）中に溶かした溶液に、塩酸（１Ｎ、１０ｍＬ）を加え、そして還流下で一晩撹拌する。該溶液を濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、そして水で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濃縮乾涸させる。残留物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エステル  １０：１）により精製する。収量：３２７ｍｇ（４５％）。
【０２７３】
0005882223.tif 000092
【０２７４】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４７４ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１６；０．２７）、ＱＡ＝９０％
【０２７５】
実施例３：
２−Ｎ−フェニルアミノ−３−アミノピラジン
【化７３】
0005882223.tif 000093
【０２７６】
２−アミノ−３−クロロピラジン（５．０ｇ、３９ミリモル）をアニリン（１２ｍＬ、１３１ミリモル）中に入れた混合物を、１００℃で再度撹拌する。室温に冷却した後に、該混合物をジクロロメタン（８０ｍＬ）で希釈し、一晩撹拌し、そして濾過する。該固体をジクロロメタン（２００ｍＬ）中に溶かし、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄する。有機相を、濃縮乾涸させ、そして残留物を真空乾燥キャビネット中で７０℃で乾燥させる。収量：５．３ｇ（７４％）。
【０２７７】
0005882223.tif 000094
【０２７８】
１−フェニルピラジノイミダゾール
【化７４】
0005882223.tif 000095
【０２７９】
２−Ｎ−フェニルアミノ−３−アミノピラジン（５．３ｇ、２９ミリモル）をギ酸（１６０ｍＬ）中に溶かした溶液を、還流下で一晩撹拌し、引き続き濃縮乾涸させる。残留物をジクロロメタン（１００ｍＬ）中に取り、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄する。水相を、ジクロロメタン（２×５０ｍＬ）で抽出し、そして合した有機相を濃縮乾涸させる。収量：５．６ｇ（９８％）。
【０２８０】
0005882223.tif 000096
【０２８１】
１−フェニル−３−メチルピラジノイミダゾリウムテトラフルオロボレート
【化７５】
0005882223.tif 000097
【０２８２】
１−フェニルピラジノイミダゾール（５．５ｇ、２８ミリモル）をジクロロメタン（４００ｍＬ）中に溶かした溶液に、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート（４．２ｇ、２８ミリモル）を加え、そして還流下で一晩撹拌する。沈殿物を濾別し、乾燥させる。生成物は、約７５％の純度で得られる。収量：７．３ｇ（８７％）。
【０２８３】
0005882223.tif 000098
【０２８４】
１−フェニル−３−メチルピラジノイミダゾリウムヨージド
【化７６】
0005882223.tif 000099
【０２８５】
１−フェニル−３−メチルピラジノイミダゾリウム−テトラフルオロボレート（７．３ｇ、２５ミリモル、純度：７５％）をアセトニトリル（７０ｍＬ）中に溶かした溶液に、テトラブチルアンモニウムヨージド（２７．２ｇ、７４ミリモル）をアセトニトリル（６７ｍＬ）中に溶かした溶液を加え、そして室温で一晩撹拌する。沈殿物を吸引分離し、そして石油エーテルで洗浄する。生成物は、約７５％の純度で得られる。収量：６．０ｇ（７２％）。
【０２８６】
0005882223.tif 000100
【０２８７】
錯体ｍｅｒ−Ｅｍ３：
【化７７】
0005882223.tif 000101
【０２８８】
１−フェニル−３−メチルピラジノイミダゾリウムヨージド（１．０ｇ、２．３ミリモル）をジオキサン（６０ｍＬ）中に入れた懸濁液に、モレキュラーシーブ（８．４ｇ）及び酸化銀（Ｉ）（０．４ｇ、１．８ミリモル）を加え、室温で一晩撹拌する。クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（１５３ｍｇ、０．２ミリモル）をｏ−キシレン（８３ｍＬ）中に溶かした溶液を添加し、そして該混合物を、還流で一晩撹拌する。室温に冷却した後に、残留物を吸引分離し、そしてアセトンで洗浄する。一つにまとめた濾液を、濃縮乾涸させ、そして残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）によって精製する。収量：４４ｍｇ（１３％）。
【０２８９】
0005882223.tif 000102
【０２９０】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝５１５ｎｍ、ＣＩＥ：（０．２９；０．５０）、ＱＡ＝７４％
【０２９１】
錯体ｆａｃ−Ｅｍ３：
【化７８】
0005882223.tif 000103
【０２９２】
ｍｅｒ−Ｅｍ３をブタノン中に溶かした溶液に、塩酸を加え、そして還流下で一晩撹拌する。該溶液を濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、そして水で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濃縮乾涸させる。残留物を、カラムクロマトグラフィーによって精製する。
【０２９３】
実施例４
μ−ジクロロダイマーＤ１：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−フェニルイミダゾールを、ＷＯ２００６／１２１８１１号の例１４と同様に合成する。
【０２９４】
【化７９】
0005882223.tif 000104
【０２９５】
３．５０ｇ（１１．５ミリモル）の１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールを、２００ｍｌの２−エトキシエタノール／水（比率３／１）中に装入し、そこに、１．８４ｇ（５．２ミリモル）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）三水和物を加える。該反応混合物を、１８時間にわたり還流で加熱する。冷却した後に、５０ｍｌの蒸留水を添加する。沈殿物を濾別し、蒸留水で洗浄し、そして乾燥させる。３．５０ｇ（８０％）のμ−ジクロロダイマーＤ１が黄色の粉末として得られる。
【０２９６】
0005882223.tif 000105
【０２９７】
錯体ｍｅｒ−Ｅｍ７：
【化８０】
0005882223.tif 000106
【０２９８】
１，３−ジフェニルピラジノイミダゾリウムヨージド（０．５ｇ、１．２５ミリモル）を無水ジオキサン（１００ｍＬ）中に入れた懸濁液に、モレキュラーシーブ（１０ｇ）及び酸化銀（Ｉ）（０．１９ｇ、０．８１ミリモル）を加え、室温で一晩撹拌する。引き続き、ジクロロダイマーＤ１（０．５２ｇ、０．３１ミリモル）からなるジオキサン（７４ｍｌ）中の溶液を滴加する。次いで、還流下で１時間にわたり撹拌する。反応混合物を冷却し、そして濾過する。濾液から真空中で溶剤を除去し、メタノールで洗浄し、そして引き続きカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤  シクロヘキサン／アセトン＝１／０．２５）によって精製する。０．４０ｇのｍｅｒ−Ｅｍ７が橙色の粉末として得られる（６３％）。
【０２９９】
0005882223.tif 000107
【０３００】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝５６５ｎｍ、ＣＩＥ：（０．４４；０．４９）
【０３０１】
錯体ｆａｃ−Ｅｍ７：
【化８１】
0005882223.tif 000108
【０３０２】
錯体ｆａｃ−Ｅｍ７（ｍｅｒ−Ｅｍ７に対する異性体）は、ｍｅｒ−Ｅｍ７を３−メトキシプロピオニトリル中に溶かした溶液にブラックライト−ブルーランプ（Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ−Ｂｌｕｅ−Ｌａｍｐｅ）（オスラム社、Ｌ１８Ｗ／７３、λmax＝３７０〜３８０ｎｍ）を照射し、引き続きカラムクロマトグラフィーにより精製することによって得られる。
【０３０３】
実施例５：
錯体Ｋ１：
【化８２】
0005882223.tif 000109
【０３０４】
５．００ｇ（１４．０ミリモル）のベンゾイミダゾリウム塩Ｓ１を、８０ｍｌの無水トルエン中に懸濁し、そして−８℃に冷却する。次いで、２８ｍｌのビス（トリメチルシリル）カリウムアミド（ＫＨＭＤＳ、トルエン中０．５Ｍ、１４．０ミリモル）を１０分以内で添加する。該混合物を、室温で１時間撹拌し、次いでそれを、１５分以内で−７８℃において、４．７０ｇ（７．０ミリモル）の［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ＣＯＤ）］2を１２０ｍｌのトルエン中に溶かした溶液に滴加する。該反応混合物を室温で１．５時間撹拌し、引き続き１９時間還流加熱する。冷却した後に、沈殿物を濾別し、そしてトルエンで洗浄する。合したトルエン相を、濃縮乾涸させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤  塩化メチレン）によって精製する。５．８ｇ（６８％）の黄色の粉末のＫ１が得られる。
【０３０５】
0005882223.tif 000110
【０３０６】
錯体Ｅｍ８：
【化８３】
0005882223.tif 000111
【０３０７】
１，３−ジフェニルピラジノイミダゾリウムヨージド（３．１７ｇ、７．９２ミリモル）を無水１，４−ジオキサン（１４０ｍＬ）中に入れた懸濁液に、モレキュラーシーブ（１５ｇ）及び酸化銀（Ｉ）（１．４８ｇ、６．３４ミリモル）を加え、室温で一晩撹拌する。引き続き、錯体Ｋ１（１．６０ｇ、２．６４ミリモル）からなる無水ｏ−キシレン（２００ｍｌ）中の溶液を滴加する。次いで、還流下で１時間にわたり撹拌する。反応混合物を冷却し、そして濾過する。濾液から真空中で溶剤を除去し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤  酢酸エチル／シクロヘキサン＝１／２）によって精製する。０．８０ｇのＥｍ８が得られる（３０％）。
【０３０８】
0005882223.tif 000112
【０３０９】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４８０ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１７；０．３１）
【０３１０】
実施例６：
錯体Ｄ２：
【化８４】
0005882223.tif 000113
【０３１１】
４．２９ｇ（１８．５ミリモル）の酸化銀、９．４７ｇ（３３．１ミリモル）のイミダゾリウムヨージド及び３．５６ｇ（１０．１ミリモル）の三塩化イリジウム三水和物を、３５０ｍｌの２−エトキシエタノール中に懸濁し、そして１２０℃で暗中で１５時間にわたり撹拌する。次いで、溶剤を真空中で除去し、残留物を塩化メチレンで抽出する。抽出物を、その容量の約４分の１にまで濃縮し、そこにメタノールを加える。沈殿した沈殿物を濾別し、乾燥させる。１．７ｇの錯体Ｄ２が得られる（３１％）。
【０３１２】
0005882223.tif 000114
【０３１３】
錯体Ｅｍ９：
【化８５】
0005882223.tif 000115
【０３１４】
１，３−ジフェニルピラジノイミダゾリウムヨージド（０．５９ｇ、１．４８ミリモル）を無水１，４−ジオキサン（３５ｍＬ）中に入れた懸濁液に、モレキュラーシーブ（５ｇ）及び酸化銀（Ｉ）（０．２８ｇ、１．１８ミリモル）を加え、室温で一晩撹拌する。引き続き、錯体Ｄ２（０．４０ｇ、０．３７ミリモル）からなる無水ｏ−キシレン（５０ｍｌ）中の懸濁液を添加する。次いで、還流下で３．５時間にわたり撹拌する。反応混合物を冷却し、そして濾過する。濾液から真空中で溶剤を除去し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤  ジクロロメタン）によって精製する。
【０３１５】
それぞれ２つの異なるＥｍ９の異性体の混合物として、０．１１ｇのフラクション１（２０％、橙色の粉末、ＲF値＝０．３９、２０／８０の異性体混合物）及び０．２３ｇのフラクション２（４０％、黄色の粉末、ＲF値＝０．３１、４０／６０の異性体混合物）が得られる。
【０３１６】
フラクション１：
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ）：
ｍ／ｅ＝７７９（Ｍ＋Ｈ+）
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝５４７ｎｍ、ＣＩＥ：（０．４０；０．５４）
フラクション２：
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ）：
ｍ／ｅ＝７７９（Ｍ＋Ｈ+）
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝５２６ｎｍ、ＣＩＥ：（０．３３；０．５５）
【０３１７】
実施例７：
錯体Ｋ２：
【化８６】
0005882223.tif 000116
【０３１８】
３．１０ｇ（９．４１ミリモル）の５−メトキシ−１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−［１，２，４］−トリアゾールを、１６時間にわたり真空下（１０-3ミリバール）で９０℃に加熱する。冷却した後に、残留物を、１２０ｍｌの無水トルエン中に取り、そこに、１．３８ｇ（２．０３ミリモル）のμ−クロロ−（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）−ダイマーを１２０ｍｌの無水トルエン中に溶かした溶液を加える。該反応混合物を、ゆっくりと５０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間にわたり撹拌する。冷却した後に、赤橙色の沈殿物を濾別し、そしてトルエンで洗浄し、乾燥させる。２．６８ｇのＫ２が得られる（７０％）。
【０３１９】
0005882223.tif 000117
【０３２０】
錯体Ｅｍ１０：
【化８７】
0005882223.tif 000118
【０３２１】
０．５ｇ（１．２５ミリモル）の１，３−ジフェニルピラジノイミダゾリウムヨージドを無水ジオキサン（４０ｍｌ）中に入れた懸濁液に、１０ｇのモレキュラーシーブ及び０．２２ｇ（０．９５ミリモル）の酸化銀（Ｉ）を加え、そして室温で一晩撹拌する。引き続き、０．９４ｇ（１．０１ミリモル）の錯体Ｋ２を分けて添加する。該反応混合物を、還流下で一晩加熱する。冷却した後に、沈殿物を濾別する。濾液を、濃縮乾涸させ、カラムクロマトグラフィーによって精製し（シリカゲル、溶出剤：シクロヘキサン／アセトン）、そして幾らかのメタノールで洗浄する。０．２１ｇの発光体Ｅｍ１０が得られる（２０％）。
【０３２２】
実施例８：
錯体Ｋ３：
【化８８】
0005882223.tif 000119
【０３２３】
１０．４ｇ（２７．６ミリモル）の３−ジベンゾフラン−４−イル−１−メチル−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムヨージドを２３０ｍｌの無水トルエン中に入れたものに、室温でゆっくりと、５５．３ｍｌのビス（トリメチルシリル）カリウムアミド溶液（ＫＨＭＤＳ、トルエン中０．５Ｍ、２７．６ミリモル）を加え、１時間にわたり撹拌する。引き続き、４．６８ｇ（６．９ミリモル）のμ−クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）−ダイマーを２３０ｍｌの無水トルエン中に溶かした溶液を滴加する。該反応混合物を、還流下で一晩加熱する。冷却した後に、沈殿物を濾別し、僅かな水で洗浄し、そしてエタノールで抽出する。抽出物を乾燥した後に、６．８ｇのＫ３（５３％）が赤橙色の粉末として得られる。
【０３２４】
0005882223.tif 000120
【０３２５】
錯体Ｅｍ１１：
【化８９】
0005882223.tif 000121
【０３２６】
Ｅｍ１１の合成は、Ｅｍ１０の合成と同様に行われる。
【０３２７】
実施例９：
ＯＬＥＤの製造  −  種々の発光体の比較
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まず慣用のＬＣＤ生産用の清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））で浄化し、引き続きアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において浄化する。可能性のある有機残留物の除去のために、その基板をオゾン炉中で更に２５分間にわたり連続的なオゾン流にさらす。この処理によって、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。次に、正孔注入層であるＰｌｅｘｃｏｒｅ社のＡＪ２０−１０００を溶液からスピンコートする。
【０３２８】
次いで、以下に挙げる有機材料を、前記の清浄化された基板上に、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０-7〜１０-9ミリバールにおいて蒸着させる。正孔伝導体及び励起子ブロッカーとして、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3を厚さ４５ｎｍで基板上に塗布する。そのうち最初の３５ｎｍは、導電性の向上のためにＭｏＯx（ＣＥｍ及びｆａｃ−Ｅｍ２を有するダイオードについて１０％、ｆａｃ−Ｅｍ１を有するダイオードについて５０％）でドープされている。
【０３２９】
【化９０】
0005882223.tif 000122
（Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3の製造に関しては、出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０９２６９におけるＩｒ錯体（７）を参照のこと）
引き続き、発光体（ＣＥｍについては１０％、ｆａｃ−Ｅｍ１及びｆａｃ−Ｅｍ２については２０％）及び化合物Ｍａ１（それぞれ９０％及び８０％）からなる混合物を、４０ｎｍの厚さで蒸着させる。その際、後者の化合物はマトリクス材料として機能する。引き続き、材料Ｍａ１（ｆａｃ−Ｅｍ１について）を５ｎｍの厚さで又はＭａ５（Ｅｍ１については５ｎｍ、ｆａｃ−Ｅｍ２については１０ｎｍ）を、励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーとして蒸着させる。
【０３３０】
Ｍａ１の合成は、ＷＯ２０１００７９０５１号に記載され、Ｍａ５の合成は、ＷＯ２００９００３８９８号に記載されている。
【０３３１】
【化９１】
0005882223.tif 000123
【０３３２】
先行技術の比較発光体として、ＣＥｍを使用する：
【化９２】
0005882223.tif 000124
【０３３３】
次に、電子輸送体として、Ｌｉｑ及びＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）の混合物（ｆａｃ−Ｅｍ１については５０：５０、ＣＥｍ及びｆａｃ−Ｅｍ２については０：１００）を、ｆａｃ−Ｅｍ１については４０ｎｍの厚さで、ＣＥｍ及びｆａｃ−Ｅｍ２については３０ｎｍの厚さで、ｆａｃ−Ｅｍ１については１．０ｎｍ厚のＬｉｑ層を、ＣＥｍ及びｆａｃ−Ｅｍ２については０．７ｎｍのＬｉＦ層を、引き続き１００ｎｍ厚のＡｌ電極を蒸着させる。全ての素子を、不活性窒素雰囲気中でガラスカバーと貼り付ける。
【０３３４】
【化９３】
0005882223.tif 000125
【０３３５】
ＯＬＥＤの特性決定のために、エレクトロルミネセンス−スペクトルを種々の電流もしくは電圧で記録する。更に、電流−電圧特性曲線を、放射された光量を組み合わせて測定する。光量は、輝度計を用いて較正することによって光度量に換算することができる。ダイオードの寿命ｔ1/2は、輝度がその初期値の５０％に低下するまでにかかる時間によって定義されている。寿命の測定は、一定電流で実施される。
【０３３６】
上記のＯＬＥＤ構造における種々の発光体について、以下の電気化学的データが得られる：
【表１２】
0005882223.tif 000126
【０３３７】
実施例１０：
マトリクス材料の影響（パート１）
実施例９に記載される構造の発光層を変更する。ＭｏＯxのドープ度は５０％である。発光体ｆａｃ−Ｅｍ１（２０％）及び種々のマトリクス材料（８０％）からなる混合物を、２０ｎｍの厚さで蒸着させる。正孔／励起子ブロッカー（５ｎｍ）として、それぞれ該マトリクス材料を使用する。電子伝導体として、ＢＣＰ及びＬｉｑからなる混合物（５０：５０）を、４０ｎｍの厚さで使用する。電子注入体として、Ｌｉｑ（１ｎｍ）を用いる。Ｍａ１の他に、以下の材料を使用する：
【化９４】
0005882223.tif 000127
【０３３８】
Ｍａ２、Ｍａ３及びＭａ４の合成は、ＷＯ２０１００７９０５１号に記載されている。
【０３３９】
【化９５】
0005882223.tif 000128
【０３４０】
Ｍａ６は、当業者に公知の方法に従って製造することができる。９−（８−ブロモ−ジベンゾフラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（ＷＯ２０１００７９０５１号を参照）を、ＴＨＦ中のｎ−ＢｕＬｉ及び２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させて、９−［８−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ジベンゾフラン−２−イル］−９Ｈ−カルバゾールが得られる（実施例１８の工程１と同様にして）。これを、次いで当業者に公知のスズキカップリングにおいて１，３−ジヨードベンゼンと反応させてＭａ６が得られる。
【０３４１】
【化９６】
0005882223.tif 000129
【０３４２】
Ｍａ７の合成は、実施例１９に記載されている。
【０３４３】
上記のＯＬＥＤ構造における種々のマトリクス材料について、以下の電気化学的データ（Ｍａ５の値に正規化される）が得られる：
【表１３】
0005882223.tif 000130
【０３４４】
実施例１０ａ：
実施例１０に記載される構造の発光層を変更する。発光層として、ｆａｃ−Ｅｍ１（３０％）及びマトリクス（以下の表を参照、７０％）からなる混合物を用いる。正孔伝導体として、４０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3の層を使用し、そのうち最初の３５ｎｍはＲｅＯ3（５％）でドープされている。正孔／励起子ブロッカーとして、５ｎｍのＭａ７の層を使用する。電子伝導体としては、Ｌｉｑ及びＥＴＭ１からなる混合物（５０：５０、４０ｎｍ）を使用する。電子注入体として、ＫＦを４ｎｍの厚さで使用する。
【０３４５】
【化９７】
0005882223.tif 000131
【０３４６】
ＥＴＭ１は市販されている。
【０３４７】
【化９８】
0005882223.tif 000132
【０３４８】
Ｍａ８、Ｍａ９及びＭａ１０の合成は、ＪＰ２００６０８３１６７号に記載されている。
【０３４９】
上記のＯＬＥＤ構造における種々のマトリクス材料について、以下の電気化学的データ（Ｍａ８の値に正規化される）が得られる：
【表１４】
0005882223.tif 000133
【０３５０】
実施例１０ｂ
発光体Ｅｍ８を有するダイオードは、実施例１０と同様にして構成する。正孔伝導体層は、４０ｎｍ厚である。Ｅｍ８は、Ｍａ４中で３０％でドープされている。電子伝導体層として、ＥＴＭ１を４０ｎｍの厚さで用いる。電子注入体として、ＫＦ（２ｎｍ）を使用する。
【０３５１】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１９，０．３７を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は、３．５Ｖであり、かつ発光効率は、１１ｌｍ／Ｗである。
【０３５２】
実施例１０ｃ
ダイオードは、Ｍａ７についての実施例１０ａと同様にして構成する。発光体として、Ｅｍ８をｆａｃ−Ｅｍ１の代わりに用いる。
【０３５３】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１７，０．３１を示す。
【０３５４】
実施例１０ｄ
ダイオードは、Ｍａ７についての実施例１０ａと同様にして構成する。発光体として、Ｅｍ８をｆａｃ−Ｅｍ１の代わりに用いる。マトリクスを変更する。上記のＯＬＥＤ構造における種々のマトリクス材料について、以下の電気化学的データ（Ｍａ１０の値に正規化される）が得られる：
【表１５】
0005882223.tif 000134
【０３５５】
実施例１０ｅ
ダイオードは、実施例１０ａと同様にして構成する。発光体としてｆａｃ−Ｅｍ１２を、ｆａｃ−Ｅｍ１の代わりにマトリクスＭａ４（８０％）中２０％のドープ濃度で用いる。正孔／励起子ブロッカーを、１０ｎｍ厚で施与する。
【０３５６】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１９，０．３６を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は４．０Ｖであり、かつ外部量子効率は１３％である。
【０３５７】
実施例１０ｆ
ダイオードは、実施例１０ａと同様にして構成する。発光体としてｆａｃ−Ｅｍ１４を、ｆａｃ−Ｅｍ１の代わりにマトリクスＭａ４（８０％）中２０％のドープ濃度で用いる。正孔／励起子ブロッカーを、１０ｎｍ厚で施与する。
【０３５８】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．２０，０．２７を示す。
【０３５９】
実施例１０ｇ
ダイオードは、実施例１０ａと同様にして構成する。正孔伝導体及び励起子ブロッカーとして、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3を厚さ４５ｎｍで基板上に塗布する。そのうち最初の３５ｎｍは、導電性の向上のためにＭｏＯx（１０％）でドープされている。正孔／励起子ブロッカーを、１０ｎｍ厚で施与する。発光体としてｆａｃ−Ｅｍ１３を、ｆａｃ−Ｅｍ１の代わりにマトリクスＭａ４（８０％）中２０％のドープ濃度で用いる。
【０３６０】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１４，０．２２を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は、３．７Ｖである。
【０３６１】
実施例１０ｈ
ダイオードは、実施例１０ｇと同様にして構成する。発光体としてｆａｃ−Ｅｍ１３を、マトリクスＭａ７（８０％）中２０％のドープ濃度で用いる。
【０３６２】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１４，０．２２を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は３．６Ｖであり、かつ外部量子効率は１６％である。
【０３６３】
実施例１１：
マトリクス材料の影響（パート２）
実施例１０に記載される構造の発光層を変更する。発光体ｆａｃ−Ｅｍ１（２０％）及び１種もしくは２種のマトリクス材料からなる混合物を、２０ｎｍの厚さで蒸着させる。２種のマトリクス材料を用いる場合に、両方のマトリクス材料は同じ比率で使用される。正孔／励起子ブロッカーとして、それぞれＭａ１を使用する。
【０３６４】
以下の電気光学的データが得られる：
【表１６】
0005882223.tif 000135
【０３６５】
【化９９】
0005882223.tif 000136
【０３６６】
Ｍａ１１は市販されている。
【０３６７】
実施例１１ａ：
実施例１０ａと同様に構成する。発光層として、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3（３５％）、ｆａｃ−Ｅｍ１（３０％）及びマトリクス（３５％、以下の表を参照）からなる混合物を用いる。正孔／励起子ブロッカーとして、それぞれ該マトリクス材料を用いる。
【０３６８】
【化１００】
0005882223.tif 000137
【０３６９】
Ｍａ１３の合成は、ＷＯ２００９００８１００号に記載されている。
【０３７０】
Ｍａ１２の合成は、実施例２０に記載され、かつＭａ１４の合成は、実施例１８に記載されている。
【０３７１】
上記のＯＬＥＤ構造における種々のマトリクス材料について、以下の電気化学的データ（Ｍａ９の値に正規化される）が得られる：
【表１７】
0005882223.tif 000138
【０３７２】
実施例１１ｂ
実施例１０ａと同様に構成する。発光層として、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3（４５％）、Ｅｍ８（１０％）及びマトリクス（４５％、以下の表を参照）からなる混合物を用いる。上記のＯＬＥＤ構造における種々のマトリクス材料について、以下の電気化学的データ（Ｍａ９の値に正規化される）が得られる：
【表１８】
0005882223.tif 000139
【０３７３】
実施例１１ｃ
実施例１１ａと同様に構成する。正孔伝導体及び励起子ブロッカーとして、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3を厚さ４０ｎｍで基板上に塗布する。そのうち最初の３５ｎｍは、導電性の向上のためにＭｏＯx（５０％）でドープされている。発光層として、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3（４０％）、ｆａｃ−Ｅｍ１２（２０％）及びＭａ４（４０％）からなる混合物を用いる。電子伝導体層として、ＥＴＭ１：Ｌｉｑ（７５：２５）の混合物を、４０ｎｍの厚さで用いる。電子注入体として、ＫＦ（２ｎｍ）を使用する。
【０３７４】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．２０，０．４０を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は３．０Ｖであり、かつ外部量子効率は１３％である。
【０３７５】
実施例１１ｄ
実施例１１ｂと同様に構成する。発光層として、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3（４５％）、ｆａｃ−Ｅｍ１４（１０％）及びＭａ４（４５％）からなる混合物を用いる。
【０３７６】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．２６，０．３９を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は、３．０Ｖである。
【０３７７】
実施例１１ｅ
ダイオードは、実施例１１ａと同様にして構成する。正孔伝導体及び励起子ブロッカーとして、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3を厚さ４５ｎｍで基板上に塗布する。そのうち最初の３５ｎｍは、導電性の向上のためにＭｏＯx（１０％）でドープされている。正孔／励起子ブロッカーとして、Ｍａ７（５ｎｍ）が用いられる。発光層として、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3（４０％）、ｆａｃ−Ｅｍ１３（３０％）及びＭａ４（３０％）からなる混合物を用いる。
【０３７８】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１５，０．２６を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は、３．４Ｖである。
【０３７９】
実施例１１ｆ
ダイオードは、実施例１１ａと同様にして構成する。正孔伝導体及び励起子ブロッカーとして、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3を厚さ４５ｎｍで基板上に塗布する。そのうち最初の３５ｎｍは、導電性の向上のためにＭｏＯx（１０％）でドープされている。正孔／励起子ブロッカーを、１０ｎｍ厚で施与する。発光層として、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3（４０％）、ｆａｃ−Ｅｍ１３（３０％）及びＭａ７（３０％）からなる混合物を用いる。
【０３８０】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１４，０．２５を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、外部量子効率は、１５％である。
【０３８１】
実施例１１ｇ
ダイオードは、実施例１１ｇと同様にして構成する。発光層として、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3（４０％）、ｆａｃ−Ｅｍ１３（３０％）及びＭａ１５（３０％）からなる混合物を用いる。
【０３８２】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１４，０．２３を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、外部量子効率は、１７％である。
【０３８３】
【化１０１】
0005882223.tif 000140
【０３８４】
Ｍａ１５の合成は、ＷＯ２０１００７９０５１号に記載されている。
【０３８５】
実施例１１ｈ
ダイオードは、Ｍａ１２についての実施例１１ａと同様にして構成する。Ｍａ１２の代わりに、Ｍａ１６（ＪＰ２００９２６７２５５号における合成を参照）を用いる。
【０３８６】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１８，０．３４を示し、３００ｃｄ／ｍ2で３．３Ｖの電圧を示す。
【０３８７】
【化１０２】
0005882223.tif 000141
【０３８８】
実施例１１ｉ：
白色ダイオード
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まず慣用のＬＣＤ生産用の清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））で浄化し、引き続きアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において浄化する。可能性のある有機残留物の除去のために、その基板をオゾン炉中で更に２５分間にわたり連続的なオゾン流にさらす。この処理によって、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。次に、正孔注入層であるＰｌｅｘｃｏｒｅ社のＡＪ２０−１０００を溶液からスピンコートする。
【０３８９】
積層による白色（実施例１１ｉａ）：
正孔注入層に次いで、以下に挙げる有機材料を、前記の清浄化された基板上に、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０-7〜１０-9ミリバールにおいて蒸着させる。正孔伝導体及び励起子ブロッカーとして、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3を厚さ２０ｎｍで基板上に塗布する。そのうち最初の１０ｎｍは、導電性の向上のために１０％のＭｏＯxでドープされている。
【０３９０】
引き続き、１０％の発光体Ｒｏｔ１と９０％の化合物Ｍａ７からなる混合物を厚さ６ｎｍで蒸着させる。その際、後者の化合物はマトリクス材料として機能する。更なる一態様１１ｉｂにおいて、上述の混合物を、１０％の発光体Ｒｏｔ１、６０％のマトリクスＭａ７及び３０％のマトリクスＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3からなる混合物によって６ｎｍの厚さで蒸着させる。
【０３９１】
【化１０３】
0005882223.tif 000142
【０３９２】
引き続き、材料ｆａｃ−Ｅｍ１、Ｍａ７及びＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3を３０ｎｍの層厚で蒸着させる。混合比は、４０％の発光体ｆａｃ−Ｅｍ１、３０％のマトリクスＭａ７及び３０％の第二のマトリクスＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3である。引き続き、材料Ｍａ７を正孔ブロッカー及び励起子ブロッカーとして１０ｎｍの層厚で施与する。後続の電子伝導体層として、Ｃｓ2ＣＯ3でドープされたＢＣＰ層を３０ｎｍの層厚で用いる。１００ｎｍ厚のアルミニウムカソードで該ダイオードを締めくくる。
【０３９３】
全ての素子を、不活性窒素雰囲気中でガラスカバーと貼り付ける。
【０３９４】
積み重ねによる白色（実施例１１ｉｃ）：
正孔注入層に次いで、以下に挙げる有機材料を、前記の清浄化された基板上に、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０-7〜１０-9ミリバールにおいて蒸着させる。正孔伝導体及び励起子ブロッカーとして、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3を厚さ２０ｎｍで基板上に塗布する。そのうち最初の１０ｎｍは、導電性の向上のために１０％のＭｏＯxでドープされている。
【０３９５】
引き続き、材料ｆａｃ−Ｅｍ１、Ｍａ１及びＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3の混合物を、２０ｎｍの層厚で蒸着させる。混合比は、３０％の発光体ｆａｃ−Ｅｍ１、４０％のマトリクスＭａ１及び３０％のマトリクスＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3である。引き続き、１つの純粋な層である１０ｎｍのＭａ１を励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーとして施与する。
【０３９６】
２０ｎｍのＢＣＰのＣｓ2ＣＯ3でドープされたものと６０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3（更なる一態様１１ｉｄにおいては９０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3で）の１０％のＭｏＯxでドープされたものからなる以下の組み合わせを、電荷発生層として用いる。
【０３９７】
引き続き、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3を正孔伝導体及び励起子ブロッカーとして、１０ｎｍの厚さで基板上に施与する。その上に引き続き、材料Ｒｏｔ１、ＮＰＤ及びＭａ１７の混合物を、２０ｎｍの厚さで施与する。混合比は、１０％の発光体Ｒｏｔ１、４０％のマトリクスＮＰＤ及び５０％の第二のマトリクスＭａ１７である。
【０３９８】
【化１０４】
0005882223.tif 000143
【０３９９】
引き続き、１つの純粋な層である１０ｎｍのＢＡｌｑを励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーとして施与する。
【０４００】
後続の電子伝導体層として、Ｃｓ2ＣＯ3でドープされたＢＣＰ層を５０ｎｍの層厚で用いる。１００ｎｍ厚のアルミニウムカソードで該ダイオードを締めくくる。
【０４０１】
全ての素子を、不活性窒素雰囲気中でガラスカバーと貼り付ける。
【０４０２】
ＯＬＥＤの特性決定のために、エレクトロルミネセンス−スペクトルを種々の電流もしくは電圧で記録する。更に、電流−電圧特性曲線を、放射された光量を組み合わせて測定する。光量は、輝度計を用いて較正することによって光度量に換算することができる。
【０４０３】
白色ＯＬＥＤの両方の実施例について、以下の電気光学的データが得られる：
【表１９】
0005882223.tif 000144
【０４０４】
実施例１１ｊ：  液式処理による発光層
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まず慣用のＬＣＤ生産用の清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））で浄化し、引き続きアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において浄化する。可能性のある有機残留物の除去のために、その基板をオゾン炉中で更に２５分間にわたり連続的なオゾン流にさらす。この処理によって、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。次に、正孔注入層であるＰｌｅｘｃｏｒｅ社のＡＪ２０−１０００を溶液からスピンコートする。
【０４０５】
次いで、正孔導電体及び励起子ブロッカーのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3を液相から施与する。このために、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3をＴＨＦ中に濃度１０ｍｇ／ｍｌで溶かした溶液を、５０００回転毎分（回転／分）の速度でスピン（スピンコート）させる。
【０４０６】
引き続き、発光体ｆａｃ−Ｅｍ１及びホストＭａ７からなる発光層を、同様に液相から施与する。このために、ｆａｃ−Ｅｍ１及びＭａ７を塩化メチレン中に濃度１０ｍｇ／ｍｌで溶かした溶液を、５０００回転／分の速度でスピンコートする。発光体とホストとの間の固体の質量比は、３０：７０である。
【０４０７】
次いで、以下に挙げる有機材料を、既に存在する層上に、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０-7〜１０-9ミリバールにおいて真空中で蒸着させる。
【０４０８】
まず最初に、１０ｎｍの純粋なＭａ７を励起子ブロッカーとして蒸着させる。引き続き、２０ｎｍの層厚を有する電子伝導体のＥＴＭ１：Ｌｉｑ（５０：５０）を蒸着させる。
【０４０９】
電子注入体として、次いで１ｎｍのＣｓＦを施与し、カソードとして１００ｎｍのアルミニウムを蒸着させる。該素子を、不活性窒素雰囲気下でガラス蓋と貼り付けられ、該素子は、色座標ＣＩＥ ｘ＝０．２０，ｙ＝０．３５を示す。
【０４１０】
実施例１２：
混合型の電子導電体層の影響
実施例９に記載されるｆａｃ−Ｅｍ１のための構造の電子輸送層を変更する。以下の電気光学的データが得られる：
【表２０】
0005882223.tif 000145
【０４１１】
実施例１３：
発光体のＥｍ１２：
２，３−ビス（Ｎ−４′−メチルフェニルアミノ）ピラジン
【化１０５】
0005882223.tif 000146
【０４１２】
２，３−ジクロロピラジン（１３．４ｇ、９０ミリモル）をｐ−トルイジン（２１．２ｇ、１９８ミリモル）中に入れた混合物を、１１０℃で一晩にわたり撹拌する。室温に冷却した後に、該混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）中に取り、２５％の苛性ソーダ液とともに揺り動かす。合した有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濃縮乾涸させる。残留物を石油エーテルと一緒に撹拌し、吸引分離し、そしてシクロヘキサンで洗浄する。収量：１５．７ｇ（６０％）。
【０４１３】
0005882223.tif 000147
【０４１４】
２−エトキシ−１，３−ビス（４′−メチルフェニル）ピラジノイミダゾリン
【化１０６】
0005882223.tif 000148
【０４１５】
２，３−ビス（Ｎ−４′−メチルフェニルアミノ）ピラジン（４．０ｇ、１４ミリモル）をトリエチルオルトホルミエート（６５ｍＬ）中に入れた混合物を、７５℃で一晩撹拌する。室温に冷却した後に、該混合物を濾過し、そして濾液を濃縮乾涸させる。残留物を、メチル−ｔ−ブチルエーテルから再結晶化させる。収量：３．３ｇ（７０％）。
【０４１６】
0005882223.tif 000149
【０４１７】
錯体ｆａｃ−Ｅｍ１２：
【化１０７】
0005882223.tif 000150
【０４１８】
２−エトキシ−１，３−ビス（４′−メチルフェニル）ピラジノイミダゾリン（３．５ｇ、１０ミリモル）をｏ−キシレン（６０ｍＬ）中に溶かした溶液に、モレキュラーシーブ３Å（６ｇ）及びクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）−ダイマー（６７２ｍｇ、１．０ミリモル）を加える。該混合物を、１１５℃で一晩撹拌する。８０℃に冷却した後に、残留物を吸引分離し、そしてジクロロメタンで洗浄する。一つにまとめた濾液を、濃縮乾涸させ、そして残留物を温イソプロパノールで洗浄する。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン→ジクロロメタン）によって精製する。収量：０．８ｇ（３７％）。
【０４１９】
0005882223.tif 000151
【０４２０】
シクロメタル化されていないトルイル環の１２個のプロトンが、室温で、芳香族化合物の回転に基づき、芳香族領域における非常に幅広の高まりとしてのみ確認できる。
【０４２１】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４８５ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１８；０．３６）、ＱＡ＝８５％
【０４２２】
実施例１４：
発光体のＥｍ１３：
ピラジン化合物（ａ）
【化１０８】
0005882223.tif 000152
【０４２３】
３，３，５，５−テトラメチルシクロペンタン−１，２−ジオン（合成は、Ｔ．Ｌａｉｔａｌａｉｎｅｎ，Ｆｉｎｎ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８２，１０を参照）（３０．５ｇ、１８８ミリモル）及びエチレンジアミン（１５．９ｍＬ、２３５ミリモル）をエタノール（１．４５Ｌ）中に入れた混合物を、還流下で一晩撹拌する。４５℃に冷却した後に、酸化マンガン（ＩＶ）（３６．０ｇ、４１４ミリモル）及び水酸化カリウム（１１．６ｇ、２０７ミリモル）を添加し、還流下に５時間にわたり撹拌する。７０℃に冷却した後に、該混合物を濾過し、そして濾液を室温で１０％の塩酸を用いて中和する。該懸濁液を濾過し、そして濾液を濃縮乾涸させる。残留物をジクロロメタンを用いてシリカゲルを介してカラム濾過する。収量：２２．７ｇ（６９％）。
【０４２４】
0005882223.tif 000153
【０４２５】
ピラジン化合物（ｂ）
【化１０９】
0005882223.tif 000154
【０４２６】
ピラジン化合物（ａ）（１８．１ｇ、９８ミリモル）及び水（７５０ｍＬ）の混合物に、カリウムペルオキソモノスルフェート（オキソン、１４４ｇ、２３４ミリモル）を加え、そして５０℃で一晩撹拌する。水相をジクロロメタンで抽出し、水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濃縮乾涸させる。収量：１７．０ｇ（８４％）。
【０４２７】
0005882223.tif 000155
【０４２８】
ピラジン化合物（ｃ）
【化１１０】
0005882223.tif 000156
【０４２９】
ピラジン化合物（ｂ）（１８．３ｇ、８３ミリモル）を塩化ホスホリル（３２５ｍＬ）中に入れた混合物を、還流下で一晩撹拌する。室温に冷却した後に、該溶液を、氷水（５Ｌ）及びジクロロメタン（１．５Ｌ）からなる混合物中に慎重に滴加する。濃苛性ソーダ液で中和した後に、有機相を分離し、水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濃縮乾涸させる。生成物（約８０％）及び一塩素化された副生成物（約２０％）からなる混合物が得られ、それを更なる後処理なく使用する。純粋な生成物が、石油エーテル中での撹拌によって得られる。全収量：１９．２ｇ（９４％）。
【０４３０】
0005882223.tif 000157
【０４３１】
ピラジン化合物（ｄ）
【化１１１】
0005882223.tif 000158
【０４３２】
ピラジン化合物（ｃ）（５．５ｇ、２２ミリモル）及びアニリン（２４．６ｍＬ、２７０ミリモル）をｏ−キシレン（６５ｍＬ）中に入れた混合物を、１５０℃で一晩撹拌する。室温に冷却した後に、沈殿物を吸引分離し、そしてトルエンで洗浄する。合した濾液を、シリカゲルの存在下で濃縮乾涸させる。残留物を、シクロヘキサン及び酢酸エステルからなる混合物を用いてシリカゲルを介して濾過し、そして濾液を濃縮乾涸させる。収量：６．６ｇ（８１％）。
【０４３３】
0005882223.tif 000159
【０４３４】
ピラジン化合物（ｅ）
【化１１２】
0005882223.tif 000160
【０４３５】
ピラジン化合物（ｄ）（０．５０ｇ、０．７ミリモル）をトリエチルオルトホルミエート（３．５ｍＬ）中に入れた混合物に、ヨウ化アンモニウム（０．３１ｇ、２．１ミリモル）を加え、そして８５℃で２時間撹拌する。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、トリエチルオルトホルミエート、冷エタノール及びｎ−ヘプタンで洗浄し、そして真空乾燥キャビネット中で６５℃で乾燥させる。収量：０．１６ｇ（４６％）。
【０４３６】
0005882223.tif 000161
【０４３７】
錯体ｆａｃ−Ｅｍ１３：
【化１１３】
0005882223.tif 000162
【０４３８】
ピラジン化合物（ｅ）（１．１ｇ、２．１ミリモル）をジオキサン（６０ｍＬ）中に入れた懸濁液に、モレキュラーシーブ４Å（１１ｇ）及び酸化銀（Ｉ）（０．５ｇ、２．１ミリモル）を加え、室温で一晩撹拌する。引き続き、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（１４２ｍｇ、０．２ミリモル）をｏ−キシレン（７５ｍＬ）中に溶かした溶液を添加する。該混合物を、還流で一晩撹拌する。８０℃に冷却した後に、残留物を吸引分離する。濾液を、回転蒸発器上で、約６０ｍＬの容量にまで濃縮し、そして一晩静置させる。沈殿物を濾別し、トルエン及びｎ−ヘキサンで洗浄し、そして真空乾燥キャビネット中で８５℃で乾燥させる。収量：０．３ｇ（５７％）。
【０４３９】
0005882223.tif 000163
【０４４０】
シクロメタル化されていないフェニル環の１５個のプロトンのうち１２個が、室温で、芳香族化合物の回転に基づき、芳香族領域における非常に幅広の高まりとしてのみ確認できる。
【０４４１】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４７４ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１４；０．２４）、ＱＡ＝９１％
【０４４２】
実施例１５：
発光体のＥｍ１４：
２，３−ビス（Ｎ−４′−フルオロフェニルアミノ）ピラジン
【化１１４】
0005882223.tif 000164
【０４４３】
２，３−ジクロロピラジン（８．６ｇ、５８ミリモル）及び４−フルオロアニリン（６６．３ｇ、１４８ミリモル）をｏ−キシレン（１００ｍＬ）中に入れた混合物を、１３０℃で一晩、そして１４０℃で４時間にわたり撹拌する。室温に冷却した後に、該混合物を濃縮乾涸させ、そして残留物をジクロロメタン（３００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）及びアンモニア（水中２５％、１００ｍＬ）中に取る。有機相を分離し、水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濃縮乾涸させる。残留物を石油エーテルと一緒に撹拌し、吸引分離し、そしてメチル−ｔ−ブチルエーテルで洗浄する。収量：１２．７ｇ（７３％）。
【０４４４】
0005882223.tif 000165
【０４４５】
２−エトキシ−１，３−ビス（４′−フルオロフェニル）ピラジノイミダゾリン
【化１１５】
0005882223.tif 000166
【０４４６】
２，３−ビス（Ｎ−４′−フルオロフェニルアミノ）ピラジン（１．２ｇ、４ミリモル）をトリエチルオルトホルミエート（３６ｍＬ）中に入れた混合物に、硫酸ナトリウム（４．７ｇ）及びモレキュラーシーブ５Å（４．７ｇ）を加え、１００℃で２４時間にわたり撹拌する。室温に冷却した後に、該混合物を硫酸ナトリウム及び脱脂綿を介して濾過し、そしてメチル−ｔ−ブチルエーテルで洗浄する。合した濾液を、濃縮乾涸させる。残留物を、ｎ−ペンタンと一緒に撹拌し、吸引分離する。収量：０．６ｇ（４２％）。
【０４４７】
0005882223.tif 000167
【０４４８】
錯体ｆａｃ−Ｅｍ１４：
【化１１６】
0005882223.tif 000168
【０４４９】
２−エトキシ−１，３−ビス（４′−フルオロフェニル）ピラジノイミダゾリン（５６０ｍｇ、１．６０ミリモル）をｏ−キシレン（６０ｍＬ）中に溶かした溶液に、硫酸ナトリウム（４．７ｇ）、モレキュラーシーブ５Å（４．７ｇ）及びクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）−ダイマー（１０７ｍｇ、０．１６ミリモル）を加える。該混合物を、１１０℃で一晩撹拌する。クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）−ダイマー（１０７ｍｇ、０．１６ミリモル）を新たに加えた後に、１１０℃で５時間にわたり撹拌する。８０℃に冷却した後に、残留物を吸引分離し、そしてジクロロメタンで洗浄する。合した濾液を、濃縮乾涸させ、そして残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム→トルエン）によって精製する。収量：１３３ｍｇ（１９％）。
【０４５０】
0005882223.tif 000169
【０４５１】
シクロメタル化されていない４−フルオロフェニル環の１２個のプロトンが、室温で、芳香族化合物の回転に基づき、芳香族領域における非常に幅広の高まりとしてのみ確認できる。
【０４５２】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４５８ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１７；０．１７）、ＱＡ＝５８％
【０４５３】
実施例１６：
発光体のＥｍ１５
２−エトキシ−１，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジン
【化１１７】
0005882223.tif 000170
【０４５４】
１５．３０ｇ（５８．３ミリモル）の２，３−ビス（Ｎ−フェニルアミノ）ピラジン、６８．００ｇの硫酸ナトリウム及び６８．００ｇのモレキュラーシーブ（４Å）を、２７０ｍｌのトリエチルオルトホルミエート中で９０℃に４５時間にわたり加熱する。冷却した後に濾別し、メチル−ｔ−ブチルエーテルで後洗浄する。濾液から、真空中で溶剤を除去する。得られた赤褐色の油状物を、幾らかのｎ−ヘプタンと一緒に複数回撹拌し、そして改めて真空中で乾燥させる。残留物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤：シクロヘキサン／アセトン＝４／１）によって精製する。１１．３９ｇ（６１％）の２−エトキシ−１，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンが得られる。
【０４５５】
0005882223.tif 000171
【０４５６】
錯体のＥｍ１５
【化１１８】
0005882223.tif 000172
【０４５７】
１．８５ｇ（４．９０ミリモル）のジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を、室温で、１．８５ｇ（５．８２ミリモル）の２−エトキシ−１，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンを６０ｍｌのブタノン中に溶かした溶液に入れる。該懸濁液を、還流下で４時間にわたり加熱する。次いで、室温で１．６４ｇ（７．８４ミリモル）の銀（Ｉ）アセチルアセトネートを添加する。引き続き、該混合物を、還流下で一晩加熱する。冷却した後に、該懸濁液を濾過する。濾液から真空中で溶剤を除去し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤：塩化メチレン）によって精製する。０．２４ｇのＥｍ１５が得られる（９％）。
【０４５８】
0005882223.tif 000173
【０４５９】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４８４ｎｍ、ＣＩＥ：（０．２２；０．３４）
【０４６０】
実施例１７：
発光体のＥｍ１６
錯体Ｋ４
【化１１９】
0005882223.tif 000174
【０４６１】
０．６３ｇ（０．９４ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）クロリドを５０ｍｌの無水トルエン中に溶かした溶液を、室温で、０．６０ｇ（１．８８ミリモル）の２−エトキシ−１，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンを３０ｍｌの無水トルエン中に溶かした溶液に滴加する。それを６０℃で３０分にわたり、そして９０℃で２４時間にわたり撹拌する。冷却した後に、溶剤を真空中で除去し、そして残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤：塩化メチレン／メタノール＝１００／１）によって精製する。０．８５ｇ（７５％）のＫ４が得られる。
【０４６２】
0005882223.tif 000175
【０４６３】
錯体Ｅｍ１６：
【化１２０】
0005882223.tif 000176
【０４６４】
０．７５ｇ（２．０９ミリモル）のＮ，Ｎ′−ジフェニルベンゾイミダゾリウム−テトラフルオロボレート（合成はＷＯ２００５／０１９３７３号と同様）を３０ｍｌの無水トルエン中に入れたものに、０℃で、４．２０ｍｌ（２．１０ミリモル）の０．５モラーのカリウムヘキサメチルジシリルアミド（ＫＨＭＤＳ）のトルエン溶液を加える。室温で融解させ、１時間にわたり撹拌する。次いで、０．６１ｇ（０．９９ミリモル）のＫ４を１５０ｍｌの無水トルエン中に溶かした溶液を滴加し、そして更に３０分にわたり撹拌する。引き続き、還流で１時間にわたり加熱する。冷却した後に、該反応混合物を濾過する。濾液から真空中で溶剤を除去し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤：シクロヘキサン／アセトン＝４／１）によって精製する。０．３０ｇのＥｍ１６が得られる（３０％の収率）。
【０４６５】
0005882223.tif 000177
【０４６６】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４８９ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１９；０．３８）、９８％のＱＡ
【０４６７】
実施例１８：
２，８−ジ（ジベンゾフラン−２−イル）ジベンゾフラン、Ｍａ１４の製造
【化１２１】
0005882223.tif 000178
【０４６８】
工程１：
１０．４ｇ（４２．０９ミリモル）の２−ブロモジベンゾフラン（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ ５２（７），１７９９−１８０２，２００９により製造）を、マグネティックスターラー、温度計、隔壁及び窒素導通部を備えた加熱された１Ｌの３つ口の丸底フラスコ中に秤量する。３００ｍｌのＴＨＦ（ナトリウムにより無水化）を添加し、その澄明な無色の溶液を撹拌しつつアルゴン雰囲気下で−７８℃に冷却する。３０分以内で、ブチルリチウムをヘキサン中に溶かした２．７Ｍの溶液１７．１ｍｌ（４６．３ミリモル）を滴加し、その際、内部温度は７３℃未満に保持する。引き続き、この温度で３０分間にわたり後撹拌する。次いで、４０分以内で、８．６１ｇ（４６．３ミリモル）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを、その黄色の懸濁液に滴加し、その際、内部温度は７３℃未満に保持する。次いで、この温度で６０分間にわたり後撹拌する。該反応混合物を室温に加熱し、そしてその澄明な黄色の溶液を２００ｍｌの緩衝液（ｐＨ＝７）に注ぎ、そこに２３ｍｌの２ＮのＨＣｌを加える。溶剤を回転蒸発器（Ｒｏｔａｖａｐ）上で蒸発させ、水相を２５０ｍｌのＥｔＯＡｃで３回抽出する。合した有機相を、１００ｍｌのＮａＣｌ飽和溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、そして蒸発させる。１２．９５ｇの白色の固体が得られ、そこに５０ｍｌのＭｅＯＨを加え、還流にまで加熱する。形成する澄明な溶液を、撹拌しつつ室温に冷却し、引き続き０℃に冷却する。形成する懸濁液を濾過し、そして残留物を１０ｍｌの氷冷ＭｅＯＨで２回洗浄し、そして５０℃／１２０Ｔで真空乾燥キャビネット中で一晩乾燥させる。８．９７ｇ（理論値の７１．６％）の２−ジベンゾフラン−２−イル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランが純度９８．３％で得られる。ＮＭＲデータとＭＳデータは、示唆された構造と一致している。
【０４６９】
工程２：
４．０９ｇ（９．７３ミリモル）の２，８−ジヨードジベンゾフラン（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４（４０），１１９００−１１９０７，２００２）、６．３０ｇ（２１．０４ミリモル）の２−ジベンゾフラン−２−イル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、６．８６ｇ（４９．６７ミリモル）の炭酸カリウム、１８０ｍｌのトルエン、７９ｍｌのＥｔＯＨ及び３７ｍｌのＨ2Ｏ2を、マグネティックスターラー、温度計、還流冷却器及び窒素導通部を備えた５００ｍＬの３つ口の丸底フラスコ中に装入し、４回排気し、アルゴンを流通する。引き続き、１．５８ｇ（１．３６ミリモル）のテトラキス−トリフェニルホスフィン−パラジウムを添加し、４回排気し、アルゴンを流通する。該反応混合物を、引き続き強力に撹拌しながら、４時間にわたり還流に加熱し、次いで２００ｍｌのトルエンで希釈し、そして室温に冷却する。相分離をし、有機相を１５０ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、そして蒸発させる。５．７２ｇの褐色の固体が得られる。溶出剤としてヘキサン／トルエン＝５：２でフラッシュクロマトグラフィーにより精製することで、１．２０ｇの２，８−ジ（ジベンゾフラン−２−イル）ジベンゾフランが、白色の固体として純度９９．３％で得られる。ＮＭＲデータとＭＳデータは、示唆された構造と一致している。
【０４７０】
実施例１９
Ｍａ７の製造
【化１２２】
0005882223.tif 000179
【０４７１】
Ｎｉ（ＣＯＤ）2（９．０３ｇ、３２．８ミリモル）、１，５−シクロオクタジエン（３．５５ｇ、３２．８ミリモル）及び２，２′−ビピリジン（５．１２ｇ、３２．８ミリモル）を、シュレンクフラスコ（グローブボックス）中で無水ＤＭＦ（１４０ｍＬ）中に溶解させる。該混合物を、８０℃で３０分間撹拌する。９−（８−ブロモ−ジベンゾフラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１１．７５ｇ、１１．８ミリモル）を無水トルエン（３８０ｍＬ）中に溶かした溶液をゆっくりと添加する。８０℃でアルゴン下に２４時間にわたり撹拌した後に、該混合物を室温に冷却し、ＭｅＯＨ／ＨＣｌ（１：１、２０００ｍＬ）に入れ、１時間にわたり撹拌する。有機相をトルエンで抽出し、Ｎａ2ＳＯ4を用いて乾燥させ、そして濃縮する。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ2；シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2；４／１）によって、Ｍａ７が得られる（９．１７ｇ、８７％）。
【０４７２】
0005882223.tif 000180
【０４７３】
実施例２０
Ｍａ１２の製造
【０４７４】
工程１：
【化１２３】
0005882223.tif 000181
【０４７５】
ｔ−ＢｕＬｉ（ペンタン中１．７Ｍ）（４６．８ｍＬ、７９．４ミリモル）を、ジフェニルエーテル（６ｍＬ、３７．８ミリモル）を無水ＴＨＦ（８２ｍＬ）中に溶かした溶液にアルゴン下で−３０℃で滴加する。該混合物を、−３０℃で５．５時間にわたり撹拌し、次いでフェニルシラン（４．６４ｇ、４１．６ミリモル）を添加する。該混合物を、更に−３０℃で１時間にわたり撹拌し、次いで室温に一晩加温する。酸性化された氷（Ｈ2ＳＯ4）を添加し、そして有機相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして濃縮する。ＭｅＯＨから再結晶化させることで、１０−フェニルフェノキサシリンが得られる（４９％）。
【０４７６】
0005882223.tif 000182
【０４７７】
工程２：
【化１２４】
0005882223.tif 000183
【０４７８】
ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（２．４４ｍＬ、３．９ミリモル）を、９−（８−ブロモ−ジベンゾフラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１．２４ｇ、３ミリモル）をジエチルエーテル（６０ｍＬ）中に溶かした溶液にアルゴン下で０℃でゆっくりと添加する。０℃で２０分間撹拌した後に、１０−フェニルフェノキサシリン（０．９９ｇ、３．６ミリモル）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）中に溶かした溶液を０℃で添加する。該混合物を、撹拌しながら一晩室温に加温する。飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を添加し、有機相をジエチルエーテルで抽出し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして濃縮する。シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2から再結晶化させることで、９−（８−（１０−フェニル−１０Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］オキサシリン−１０−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．９２ｇ）が５１％の収率で得られる。
【０４７９】
0005882223.tif 000184
【０４８０】
実施例２１
Ｒｏｔ１の合成
【化１２５】
0005882223.tif 000185
【０４８１】
ａ）  ３−イソブチルフェナントロ［９，１０−ｂ］ピラジンを、特許出願ＷＯ２００９／１００９９１号の実施例９ｃに従って、３２．２ｇ（０．１４モル）のジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンから出発して、イソブチルリチウムをヘプタン中に溶かした１．７Ｍの溶液９０ｍｌ（０．１５モル）及び５０ｇの酸化マンガン（ＩＶ）を用いて製造する。粗生成物を高温でシリカゲルを介して濾過し、そして濾液を真空下で濃縮する。得られた固体を更にエタノール中で１８時間にわたり一晩撹拌する。濾過し、エタノールで後洗浄することで、生成物が淡ベージュ色の固体として得られる（収量：８．７ｇ、３１％）。
【０４８２】
【化１２６】
0005882223.tif 000186
【０４８３】
ｂ）  ８．０ｇ（２８ミリモル）の３−イソブチルフェナントロ［９，１０−ｂ］ピラジン及び４．８２ｇ（１３．２ミリモル）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（５３．０１％のイリジウム含有率）を、室温で１００ｍｌの２−エトキシエタノール中に装入する。灰色ないし黒色の懸濁液を１２３℃で２４時間にわたり撹拌する。得られた赤色の懸濁液を濾過し、固体をエタノールで後洗浄し、次いで更に真空下で乾燥させる。生成物２１ａが、赤色の粉末として得られる（収量：１０．１ｇ、９５％）。
【０４８４】
【化１２７】
0005882223.tif 000187
【０４８５】
ｃ）  ４．９５ｇ（３．１ミリモル）の生成物２１ａ及び３．３ｇ（３．１ミリモル）の炭酸ナトリウムを、４０ｍｌの２−エトキシエタノール及び２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に装入する。その赤色の懸濁液を、２．５ｇ（２４．８ミリモル）のアセチルアセトンを加え、次いで１２１℃で７０分にわたり撹拌する。得られる暗赤色の懸濁液を濾過し、次いで固体をエタノールで１回、水で２回撹拌し、そしてヘキサンで後洗浄する。生成物は、赤色の粉末として得られる（収量：４．３ｇ、８１％）。
【０４８６】
0005882223.tif 000188
【０４８７】
実施例２２：
発光体のＥｍ１７
（２−クロロ−ピリジン−３−イル）イソプロピルアミン：
【化１２８】
0005882223.tif 000189
【０４８８】
１２．５ｍｌ（９．７ｇ、１６７．０ミリモル）のアセトン及び７５ｍｌの氷酢酸を、８．０ｇ（６２．２ミリモル）の３−アミノ−２−クロロピリジンを１５０ｍｌの無水ジクロロメタン中に溶かした溶液に添加する。０℃で６．５ｍｌ（５．２ｇ、６８．４ミリモル）のボランジメチルスルフィド錯体を添加する。ガスの発生が完了した後に、室温に融解させ、そして更に一晩撹拌する。次いで、ｐＨ値を、２５％のアンモニア溶液の添加によって８に調整する。５０ｍｌの水を添加する。水相を、それぞれ５０ｍｌのジクロロメタンで３回抽出する。濃縮された有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして溶剤を除去する。１０．５ｇ（９９％）の黄色の油状物が得られる。
【０４８９】
0005882223.tif 000190
【０４９０】
２−Ｎ−フェニルアミノ−３−Ｎ−イソプロピルアミノピリジン：
【化１２９】
0005882223.tif 000191
【０４９１】
１０．５ｇ（６１．５ミリモル）の（２−クロロ−ピリジン−３−イル）イソプロピルアミンに、５．８４ｇ（６２．５ミリモル）のアニリンを加え、１８４℃で１６時間にわたり撹拌する。室温にまで冷却した後に、５０ｍｌの水を添加する。該混合物を１時間にわたり撹拌し、そしてＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝１１に調整する。それを、それぞれ５０ｍｌのジクロロメタンで３回抽出する。合した有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空中で溶剤を除去する。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製する（シリカゲル、溶出剤：シクロヘキサン／酢酸エチル＝５／１）。７．５ｇ（５３％）の淡褐色の固体が得られる。
【０４９２】
0005882223.tif 000192
【０４９３】
１−フェニル−３−イソプロピル−ピリジノ−イミダゾリウムヨージド：
【化１３０】
0005882223.tif 000193
【０４９４】
７．３ｇ（３２．１ミリモル）の２−Ｎ−フェニルアミノ−３−Ｎ−イソプロピルアミノピリジンを、３０ｍｌのトリエチルオルトホルミエート中に溶解させ、そしてそこに、４．８ｇ（３３．１ミリモル）のヨウ化アンモニウムを加える。該反応混合物を、８２℃で一晩撹拌する。冷却した後に、生成した淡黄色の固体を濾別し、３×１５ｍｌの石油エーテル及び３×３０ｍｌのジクロロメタンで洗浄し、そして乾燥させる。１０．２ｇ（８６％）のイミダゾリウム塩が得られる。
【０４９５】
0005882223.tif 000194
【０４９６】
錯体Ｋ５
【化１３１】
0005882223.tif 000195
【０４９７】
３．００ｇ（８．２１ミリモル）の１−フェニル−３−イソプロピル−ピリジノ−イミダゾリウムヨージドを、４５ｍｌの無水トルエン中に懸濁させる。−８℃で、ＫＨＭＤＳをトルエン（８．２１ミリモル）中に溶かした０．５モラーの溶液１６．４２ｍｌを添加する。室温に融解させ、１時間にわたり撹拌する。次いで、その赤色の懸濁液を−７８℃で、２．７６ｇ（４．１１ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）クロリドを７５ｍｌの無水トルエン中に溶かした溶液に添加する。引き続き、室温で１．５時間にわたり、そして還流で１時間にわたり加熱する。冷却した後に、該反応混合物を濾過する。濾液から真空中で溶剤を除去し、そしてカラムクロマトグラフィーによって精製する（シリカゲル、溶出剤：塩化メチレン）。３．７０ｇ（６８％）の錯体Ｋ５が黄色の粉末として得られる。
【０４９８】
0005882223.tif 000196
【０４９９】
錯体Ｅｍ１７：
【化１３２】
0005882223.tif 000197
【０５００】
０．９０ｇ（２．８３ミリモル）の２−エトキシ−１，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンを５０ｍｌの無水ｏ−キシレン中に溶かした溶液に、順次、室温で、１０ｇのモレキュラーシーブと、０．８６ｇ（１．２９ミリモル）のＫ５を７５ｍｌの無水ｏ−キシレン中に溶かした溶液を加える。１１５℃で２２時間にわたり撹拌する。冷却した後に濾過する。濾液から真空中で溶剤を除去し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤：シクロヘキサン／アセトン＝４／１）によって精製する。０．５３ｇ（４２％）のＥｍ１７が黄色の粉末として得られる。
【０５０１】
0005882223.tif 000198
【０５０２】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４８４ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１７；０．３４）、９５％のＱＡ
【０５０３】
実施例２３：
錯体Ｅｍ１８：
【化１３３】
0005882223.tif 000199
【０５０４】
１．０６ｇ（２．９８ミリモル）の２−エトキシ−１，３−ビス（４−フルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジン（２−エトキシ−１，３−ビス（４′−フルオロフェニル）ピラジノイミダゾリン）を、１．００ｇ（１．４９ミリモル）の［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ＣＯＤ）］2を１００ｍｌのｏ−キシレン中に溶かした溶液に添加する。得られた溶液を、引き続き６５℃で２０時間にわたり撹拌する。１．８０ｇ（５．６６ミリモル）の２−エトキシ−１，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンを添加した後に、該反応混合物を、９５℃で更に４８時間にわたり撹拌する。冷却した後に、沈殿物を濾別し、そしてｏ−キシレン及びシクロヘキサンで洗浄する。合した有機相を、濃縮乾涸させ、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤  酢酸エチル／シクロヘキサン＝１／４）によって精製する。０．３０ｇ（２０％）のＥｍ１８が黄色の粉末として得られる。
【０５０５】
0005882223.tif 000200
【０５０６】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４６６ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１５；０．１９）、ＱＡ＝９５％
【０５０７】
実施例２４：
錯体Ｅｍ１９：
【化１３４】
0005882223.tif 000201
【０５０８】
０．４７ｇ（１．４９ミリモル）の２−エトキシ−１，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンを、０．５０ｇ（０．７４ミリモル）の［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ＣＯＤ）］2を５０ｍｌのｏ−キシレン中に溶かした溶液に添加した。得られた溶液を、引き続き６０℃で２２時間にわたり撹拌する。１．０４ｇ（２．９４ミリモル）の２−エトキシ−１，３−ビス（４−フルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール［４，５−ｂ］ピラジンを添加した後に、該反応混合物を、９５℃で更に４８時間にわたり撹拌する。冷却した後に、該反応混合物を濃縮乾涸させる。固体の残留物をジクロロメチン／シクロヘキサン中に溶解させ、セライトを通じて濾過する。濾液を、再び濃縮乾涸させ、そして残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤  酢酸エチル／シクロヘキサン＝１／４）によって精製する。０．１７ｇ（１１％）のＥｍ１９が黄色の粉末として得られる。
【０５０９】
0005882223.tif 000202
【０５１０】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４６１ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１５；０．１６）、ＱＡ＝９０％
【０５１１】
実施例２５：
発光体のＥｍ２０
ピラジン化合物（ｆ）
【化１３５】
0005882223.tif 000203
【０５１２】
１０．５ｇ（２９．３ミリモル）のピラジン化合物（ｄ）及び１５．０ｇのモレキュラーシーブ（５Å）を、２３０ｍｌのトリエチルオルトホルミエート中で１２０℃で４８時間にわたり加熱する。冷却した後に、濾別し、そして濾液から真空中で溶剤を除去する。得られた褐色の油状物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤：シクロヘキサン／酢酸エチル＝９／１）によって精製する。生成物フラクションを合し、メチル−ｔ−ブチルエーテルから再結晶化させる。４．６３ｇ（３８％）のピラジン化合物（ｆ）が得られる。
【０５１３】
0005882223.tif 000204
【０５１４】
錯体Ｅｍ２０：
【化１３６】
0005882223.tif 000205
【０５１５】
１．９ｇ（１．８ミリモル）のピラジン化合物（ｆ）を２００ｍｌのｏ−キシレン（無水）中に溶かした溶液を、２０ｇのモレキュラーシーブと一緒に装入し、そしてそこに、１．２６ｇ（０．８ミリモル）の錯体Ｋ１を１５０ｍｌのｏ−キシレン（無水）中に溶かした溶液を加える。該反応混合物を、引き続き１１５℃で１８時間にわたり撹拌する。冷却した後に、該反応混合物を濾過する。濾液を、濃縮乾涸させ、カラムクロマトグラフィーによって精製し（シリカゲル、溶出剤：シクロヘキサン／アセトン＝４／１）、次いで塩化メチレン／メタノールから再結晶化させる。次いで、再びカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤  シクロヘキサン／アセトン＝１０／１）によって精製する。０．７５ｇ（３０％）のＥｍ２０が淡黄色の粉末として得られる。
【０５１６】
0005882223.tif 000206
【０５１７】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４７９ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１４；０．２９）、９５％のＱＡ
【０５１８】
実施例２６：
発光体のＥｍ２１
２，３−ジ（Ｎ−フェニルアミノ）ピリジン：
【化１３７】
0005882223.tif 000207
【０５１９】
２，３−ジアミノピリジン（８．９ｇ、９ミリモル）及びヨードベンゼン（１７．８ｍＬ、１８ミリモル）からなるジオキサン（２７０ｍＬ）中の懸濁液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（８３８ｍｇ、０．１ミリモル）、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィン）キサンテン（１．４ｇ、０．３ミリモル）、ナトリウム−ｔ−ブチレート（１５．４ｇ、１８ミリモル）及び水（２．３ｇ）を加える。該混合物を、還流下で一晩撹拌する。室温に冷却した後に、沈殿物を吸引分離し、そしてジクロロメタンで洗浄する。合した濾液を、濃縮乾涸させ、そして残留物をジクロロメタン（１２５ｍＬ）及びシクロヘキサン（１５０ｍＬ）中に溶解させ、カラム濾過する。生成物フラクションを濃縮させ、沈殿した生成物を濾別する。収量：１４．２ｇ（６７％）。
【０５２０】
0005882223.tif 000208
【０５２１】
２，３−ジ（Ｎ−フェニルアミノ）ピリジン塩酸塩：
【化１３８】
0005882223.tif 000209
【０５２２】
２，３−ジ（Ｎ−フェニルアミノ）ピリジン（１４．２ｇ、５４ミリモル）を塩酸（２００ｍＬ）中に入れた懸濁液を、室温で一晩撹拌する。該混合物を、濃縮乾涸させる。収量：１４．０ｇ（８７％）。
【０５２３】
0005882223.tif 000210
【０５２４】
１，３−ジフェニル−４−アザベンゾイミダゾリウム−クロリド：
【化１３９】
0005882223.tif 000211
【０５２５】
２，３−ジ（Ｎ−フェニルアミノ）ピリジン塩酸塩（１４．０ｇ、４７ミリモル）をトリエチルオルトホルミエート（１６０ｍＬ）中に入れた混合物を、１０５℃で一晩撹拌する。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、そしてトリエチルオルトホルミエートで洗浄する。収量：１０．３ｇ（７１％）。
【０５２６】
0005882223.tif 000212
【０５２７】
錯体Ｅｍ２１
【化１４０】
0005882223.tif 000213
【０５２８】
０．６５ｇの１，３−ジフェニル−４−アザベンゾイミダゾリウム−クロリド（２．１ミリモル）を、１００ｍｌの無水トルエン中に懸濁させ、そして０℃に冷却する。次いで、４．２ｍｌのビス（トリメチルシリル）カリウムアミド（ＫＨＭＤＳ、トルエン中０．５Ｍ、２．１ミリモル）をゆっくりと添加する。該混合物を室温で１時間にわたり撹拌し、引き続きそこに、０．６１ｇのＫ４（１．０ミリモル）からなる１００ｍｌの無水トルエン中の溶液を加える。室温で１時間撹拌し、次いで還流で１８時間にわたり加熱する。冷却した後に、濃縮乾涸させる。残留物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤：シクロヘキサン／アセトン＝４／１）によって精製する。０．１３ｇ（１３％）のＥｍ２１が淡黄色の粉末として得られる。
【０５２９】
0005882223.tif 000214
【０５３０】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４８０ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１７；０．３０）、９５％のＱＡ
【０５３１】
実施例２７：
発光体のＥｍ２２
【化１４１】
0005882223.tif 000215
【０５３２】
２．３０ｇ（６．４ミリモル）の１−（４−シアノフェニル）−３−メチル−ベンゾイミダゾリウムヨージド（製造は、２００６／０５６４１８号を参照のこと）を２００ｍｌの１，４−ジオキサン（無水、超乾燥）中に溶かした溶液に、１．１１ｇ（４．８ミリモル）の酸化銀（Ｉ）及び２０ｇのモレキュラーシーブを加え、そして室温で一晩撹拌する。次いで、１．２９ｇ（２．１ミリモル）の錯体Ｋ４を２００ｍｌの無水ｏ−キシレン中に溶かした溶液を添加し、そして１１０℃で２２時間にわたり撹拌する。冷却した後に、該反応混合物を濾過する。濾液から真空中で溶剤を除去し、引き続きカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤：シクロヘキサン／アセトン＝２／１）によって精製する。０．６１ｇ（３１％）のＥｍ２２−異性体１（ＲＦ＝０．３１）、０．４５ｇ（２３％）のＥｍ２２−異性体２（ＲＦ＝０．２５）及び０．２５ｇ（１３％）のＥｍ２２−異性体３（ＲＦ＝０．２０）が得られ、それらはそれぞれもう一度、塩化メチレン／メタノールから再結晶化させる。
【０５３３】
Ｅｍ２２−異性体１：
0005882223.tif 000216
【０５３４】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４８４ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１９；０．３３）、８７％のＱＡ
Ｅｍ２２−異性体２：
0005882223.tif 000217
【０５３５】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４９４ｎｍ、ＣＩＥ：（０．２２；０．４１）、８７％のＱＡ
Ｅｍ２２−異性体３：
0005882223.tif 000218
【０５３６】
光ルミネッセンス（ＰＭＭＡ−フィルム中で２％）：
λmax＝４６８ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１６；０．２１）、９０％のＱＡ
【０５３７】
実施例２８
ドープされたＯＬＥＤの製造
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まず慣用のＬＣＤ生産用の清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））で浄化し、引き続きアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において浄化する。可能性のある有機残留物の除去のために、その基板をオゾン炉中で更に２５分間にわたり連続的なオゾン流にさらす。この処理によって、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。次に、正孔注入層であるＰｌｅｘｃｏｒｅ社のＡＪ２０−１０００を溶液からスピンコートする。
【０５３８】
実施例２８ａ：
正孔注入層に次いで、以下に挙げる有機材料を、前記の清浄化された基板上に、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０-7〜１０-9ミリバールにおいて蒸着させる。正孔伝導体として、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3と４％のｐ型ドーパントＦ６−ＴＮＡＰとからなる混合物２０ｎｍを蒸着させる。励起子ブロッカーとしてＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3を１０ｎｍの厚さで基板上に施与する。
【０５３９】
【化１４２】
0005882223.tif 000219
（Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3の製造に関しては、出願ＷＯ２００５／０１９３７３号Ａ２におけるＩｒ錯体（７）を参照のこと）
【０５４０】
引き続き、３０％の発光体のｆａｃ−Ｅｍ１と、６０％の化合物Ｍａ７と、１０％の化合物Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3とからなる混合物を厚さ３０ｎｍで発光層として蒸着させ、最後の２つの化合物はマトリクス材料として機能する。
【０５４１】
後続の電子伝導体層として、８％のＷ（ｈｐｐ）4（ＥＰ１７８６０５０号を参照）でドープされたＥＴＭ２層（ＥＰ１０９７９８１号における化合物番号２８を参照）を層厚２５ｎｍで用いる。
【０５４２】
１００ｎｍ厚のアルミニウムカソードで該ダイオードを締めくくる。
【０５４３】
全ての素子を、不活性窒素雰囲気中でガラスカバーで封入する。
【０５４４】
実施例２８ｂ：
実施例２８ｂからのＯＬＥＤを、実施例２８ａからのＯＬＥＤと同様であるが、発光層が３０％のＥｍ８及び７０％のマトリクス材料Ｍａ７からなるという点だけ違えて構成する。
【０５４５】
ＯＬＥＤの特性決定のために、エレクトロルミネセンス−スペクトルを種々の電流もしくは電圧で記録する。更に、電流−電圧特性曲線を、放射された光量を組み合わせて測定する。光量は、輝度計を用いて較正することによって光度量に換算することができる。
【０５４６】
ドープされたＯＬＥＤの両方の実施例について、以下の電気光学的データが得られる：
【表２１】
0005882223.tif 000220
【０５４７】
実施例２９
種々の発光体を有するダイオード
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まず慣用のＬＣＤ生産用の清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））で浄化し、引き続きアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において浄化する。可能性のある有機残留物の除去のために、その基板をオゾン炉中で更に２５分間にわたり連続的なオゾン流にさらす。この処理によって、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。次に、４０ｎｍ厚の正孔注入層であるＰｌｅｘｃｏｒｅ社のＡＪ２０−１０００を溶液からスピンコートする。
【０５４８】
次いで、以下に挙げる有機材料を、前記の清浄化された基板上に、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０-7〜１０-9ミリバールにおいて蒸着させる：
【０５４９】
正孔導電体及び励起子ブロッカーとして、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3を２０ｎｍの厚さで施与する。そのうち前者の１５ｎｍは５％のＲｅＯ3でドープされている。次いで、１種の発光体と２種のマトリクス材料とからなる２０ｎｍ厚の発光層を蒸着させる。引き続き、５ｎｍの厚さの励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーの層を施与する。次いで、５０％のＬｉｑ及び５０％のＥＴＭ１からなる混合物を、電子輸送層として４０ｎｍの厚さで施与する。引き続き、４ｎｍの厚さの層ＫＦ並びに１００ｎｍ厚のＡｌ電極を蒸着させる。
【０５５０】
実施例２９ａ
該ダイオードは、上記のように、１０％の発光体Ｅｍ１６とそれぞれ４５％のマトリクス材料Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3及びＭａ１３からなる発光層を用いて構成する。励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーとして、Ｍａ１３を用いる。
【０５５１】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．２０，０．４３を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は３．６Ｖであり、かつ外部量子効率は１７．７％である。
【０５５２】
実施例２９ｂ
該ダイオードは、上記のように、１０％の発光体Ｅｍ１６とそれぞれ４５％のマトリクス材料Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3及びＭａ７からなる発光層を用いて構成する。励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーとして、Ｍａ７を用いる。
【０５５３】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１９，０．４３を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は３．６Ｖであり、かつ外部量子効率は１４．７％である。
【０５５４】
実施例２９ｃ
該ダイオードは、上記のように、１０％の発光体Ｅｍ１７とそれぞれ４５％のマトリクス材料Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3及びＭａ１３からなる発光層を用いて構成する。励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーとして、Ｍａ１３を用いる。
【０５５５】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．２０，０．４４を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、発光効率は４５．５ｌｍ／Ｗであり、かつ外部量子効率は１９．６％である。
【０５５６】
実施例２９ｄ
該ダイオードは、上記のように、１０％の発光体Ｅｍ１７とそれぞれ４５％のマトリクス材料Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3及びＭａ７からなる発光層を用いて構成する。励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーとして、Ｍａ７を用いる。
【０５５７】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１８，０．３９を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は、３．８Ｖであり、かつ発光効率は、４０．４ｌｍ／Ｗである。
【０５５８】
実施例２９ｅ
該ダイオードは、上記のように、１０％の発光体Ｅｍ２０とそれぞれ４５％のマトリクス材料Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3及びＭａ７からなる発光層を用いて構成する。励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーとして、Ｍａ７を用いる。
【０５５９】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１５，０．２９を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は３．６Ｖであり、かつ外部量子効率は１９．９％である。
【０５６０】
実施例２９ｆ
該ダイオードは、上記のように、１０％の発光体Ｅｍ２０とそれぞれ４５％のマトリクス材料Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3及びＭａ１３からなる発光層を用いて構成する。励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーとして、Ｍａ１３を用いる。
【０５６１】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１５，０．２９を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は３．３Ｖであり、かつ外部量子効率は１９．０％である。
【０５６２】
実施例３０
ホモ接合型ＯＬＥＤ
【０５６３】
実施例３０ａ
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まず慣用のＬＣＤ生産用の清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））で浄化し、引き続きアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において浄化する。可能性のある有機残留物の除去のために、その基板をオゾン炉中で更に２５分間にわたり連続的なオゾン流にさらす。この処理によって、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。次に、４０ｎｍ厚の正孔注入層であるＰｌｅｘｃｏｒｅ社のＡＪ２０−１０００を溶液からスピンコートする。
【０５６４】
次いで、以下に挙げる有機材料を、前記の清浄化された基板上に、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０-7〜１０-9ミリバールにおいて蒸着させる：
【０５６５】
正孔導電体及び励起子ブロッカーとして、Ｍａ４を２０ｎｍの厚さで施与する。そのうち前者の１５ｎｍは５％のＲｅＯ3でドープされている。次いで、１０％のｆａｃ−Ｅｍ１と、３５％のＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3と、５５％のＭａ４とからなる２０ｎｍ厚の発光層を蒸着させる。引き続き、５ｎｍの厚さの層Ｍａ４を、励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーとして施与する。次いで、５０％のＬｉｑ及び５０％のＭａ４からなる混合物を、電子輸送層として４０ｎｍの厚さで施与する。引き続き、４ｎｍの厚さの層ＫＦ並びに１００ｎｍ厚のＡｌ電極を蒸着させる。
【０５６６】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１５，０．２５を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、外部量子効率は、１８．７％である。
【０５６７】
実施例３０ｂ
該ダイオードは、実施例３０ａと同様にして、発光層が３０％のｆａｃ−Ｅｍ１と、３５％のＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3と、３５％のＭａ４とからなるという点を違えて構成する。
【０５６８】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１６，０．３１を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、外部量子効率は、１６．２％である。
【０５６９】
実施例３０ｃ
該ダイオードを、実施例３０ａと同様にして、それぞれの層においてＭａ４をＭａ７で置き換えることと、発光層が、１０％のｆａｃ−Ｅｍ１と、４５％のＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3と、４５％のＭａ７とからなるという点で違えて構成する。
【０５７０】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１６，０．２８を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、外部量子効率は、１１．９％である。
【０５７１】
実施例３０ｄ
該ダイオードを、実施例３０ａと同様にして、それぞれの層においてＭａ４をＭａ７で置き換えることと、発光層が、３０％のｆａｃ−Ｅｍ１と、３５％のＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3と、３５％のＭａ７とからなるという点で違えて構成する。
【０５７２】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１８，０．３４を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、外部量子効率は、１６．３％である。
【０５７３】
実施例３１
ＥＴＭ３の合成
【化１４３】
0005882223.tif 000221
【０５７４】
工程１
マグネティックスターラー、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び窒素導通部を備えた２５０ｍＬの３つ口の丸底フラスコにおいて、１５０ｍｌのメタノールを装入し、そして３．８ｇの水酸化カリウム（≧８５％）を添加する。該混合物を、澄明な無色の溶液が形成されるまで室温で撹拌する。引き続き、氷浴で０℃に冷却し、そして１４．３ｇ（５６．７ミリモル）の１−（８−アセチル−ジベンゾフラン−２−イル）エタノン（Ｍ．Ｊ．Ｂｒｕｃｅ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｉ，１７８９（１９９５）により製造）を添加する。該懸濁液を、０℃で１時間にわたり撹拌し、次いで１７．３ｍｌ（１７０ミリモル）のベンズアルデヒドを３分以内で滴加する。該反応混合物を、引き続き室温に加温し、そして１４時間にわたり撹拌する。微細なベージュないし黄色の懸濁液を濾過し、そして残留物を５０ｍｌのエタノールで洗浄する。粗生成物を、１５０ｍｌのエタノール中に懸濁し、そして還流下で３０分にわたり撹拌する。次いで、室温に冷却し、次いで０℃に冷却し、濾過し、１０ｍｌの氷冷エタノールで２回洗浄し、そして残留物を、５０℃／１５０ミリバールで一晩乾燥させる。２１．６ｇ（理論値の８８．９％）の３−フェニル−１−｛８−（３−フェニル−アクリロイル）｝−ジベンゾフラン−２−イル｝−プロペノンが淡ベージュ色の結晶として得られる。
【０５７５】
0005882223.tif 000222
【０５７６】
工程２
マグネティックスターラー、温度計、還流冷却器及び窒素導通部を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコにおいて、６０ｍｌのメタノールを装入し、そして還流下に氷浴を用いて０℃に冷却する。引き続き、１０分以内に、１５．７ｇ（２４０ミリモル）のカリウム−ｔ−ブトキシドを分けて添加する。マグネティックスターラー、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び窒素導通部を備えた５００ｍＬの３つ口の丸底フラスコにおいて、９０ｍｌのメタノールを装入し、次いで撹拌しながら、８．６ｇ（２０ミリモル）の３−フェニル−１−｛８−（３−フェニル−アクリロイル）］ジベンゾフラン−２−イル｝−プロペノン及び４１．８ｇ（８０ミリモル）のベンザミジン塩酸塩（メタノール中３０％）を添加する。ベージュ色の懸濁液を還流にまで加熱し、次いで予め製造されたカリウム−ｔ−ブトキシド溶液を２０分以内で滴加する。ベージュないし褐色の懸濁液を、還流下で一晩撹拌する。引き続き、室温に冷却し、次いで１５０ｍｌの水を滴加し、そして該混合物を４時間にわたり撹拌する。懸濁液が形成され、それを濾過する。残留物を、２００ｍｌの水中に懸濁させ、そして２時間にわたり還流加熱する。引き続き、室温に冷却し、濾過し、そして残留物を５０ｍｌの水で洗浄し、引き続き６０℃／１５０ミリバールで一晩乾燥させる。１０．９ｇの２，８−ビス（２，４−ジフェニル−１，４−ジヒドロ−ピリミジン）ジベンゾフラン（理論値の８５．８％）が黄色の結晶として得られる。粗生成物は、精製することなく更に使用される。
【０５７７】
工程３
マグネティックスターラー、温度計、還流冷却器及び窒素導通部を備えた５００ｍＬの３つ口の丸底フラスコにおいて、１０．９ｇ（１７ミリモル）の粗製の２，８−ビス（２，４−ジフェニル−１，４−ジヒドロ−ピリミジン）ジベンゾフランを１００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中に入れたものを装入し、そして撹拌しながら６０℃に加温する。次いで、１９．１ｇ（７８ミリモル）のクロラニルを添加し、そして暗色の反応混合物を１４時間にわたり還流加熱する。引き続き、１６０ｍｌのＭｅＯＨを添加し、そして還流下に１５分にわたり撹拌する。次いで、氷浴で０℃に冷却し、その暗褐色の懸濁液を濾過し、そして残留物をそれぞれ５０ｍｌのＭｅＯＨで３回、そしてそれぞれ５０ｍｌの水で２回洗浄する。６０℃／１２５ミリバールで一晩乾燥させた後に、１８．０ｇの褐色の結晶が得られる。粗生成物を、１００ｍｌのＭｅＯＨ中に還流下で１時間にわたり懸濁させ、引き続き０℃に冷却し、それぞれ２０ｍｌのＭｅＯＨで２回洗浄し、そして６０℃／１２５ミリバールで乾燥させる。１６．４ｇの褐色の結晶が得られる。この５．７ｇを、５０ｍｌのＥｔＯＨ中に還流下で３０分にわたり懸濁させ、引き続き０℃に冷却し、それぞれ２０ｍｌのＥｔＯＨで２回洗浄し、そして６０℃／１２５ミリバールで乾燥させる。５．０ｇの褐色の結晶が得られる。この粗生成物を、１９０ｍｌのトルエン中でスラリー化させ、そして還流下で３０分にわたり撹拌する。次いで、氷浴を用いて０℃に冷却し、該懸濁液を濾過し、そして残留物をそれぞれ２０ｍｌのトルエンを用いて３回洗浄する。６０℃／１２５ミリバールで一晩乾燥させた後に、３．０ｇ（理論値の８１％）の所望の生成物がベージュホワイト色の結晶として得られる。
【０５７８】
0005882223.tif 000223
【０５７９】
実施例３２
まず、アノードとして使用されるＩＴＯ基板を実施例３０ａと同様に処理し、そしてＰｌｅｘｃｏｒｅ社製のＡＪ２０−１０００からなる４０ｎｍ厚の正孔注入層を上記のように設ける。
【０５８０】
次いで、以下に挙げる有機材料を、前記の清浄化された基板上に、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０-7〜１０-9ミリバールにおいて蒸着させる：
【０５８１】
実施例３２ａ
正孔導電体及び励起子ブロッカーとして、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3を２０ｎｍの厚さで施与する。そのうち前者の１５ｎｍは５％のＲｅＯ3でドープされている。次いで、１０％のｆａｃ−Ｅｍ１と、４５％のＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3と、４５％のＭａ１３とからなる２０ｎｍ厚の発光層を蒸着させる。引き続き、５ｎｍの厚さの層Ｍａ１３を、励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーとして施与する。次いで、５０％のＬｉｑ及び５０％のＥＴＭ３からなる混合物を、電子輸送層として４０ｎｍの厚さで施与する。引き続き、４ｎｍの厚さの層ＫＦ並びに１００ｎｍ厚のＡｌ電極を蒸着させる。
【０５８２】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１６，０．２７を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、外部量子効率は、１３．７％である。
【０５８３】
実施例３２ｂ
該ダイオードは、実施例３２ａと同様にして、電子輸送層が純粋なＥＴＭ３からなるという点で違えて構成する。
【０５８４】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１６，０．２７を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は、３．４Ｖである。
【０５８５】
実施例３２ｃ
該ダイオードは、実施例３２ａと同様にして、発光層が３０％のｆａｃ−Ｅｍ１と、３５％のＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3と、３５％のＭａ１３とからなるという点を違えて構成する。
【０５８６】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１７，０．３２を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、電圧は、３．４Ｖである。
【０５８７】
実施例３２ｄ
該ダイオードは、実施例３２ｃと同様にして、電子輸送層が純粋なＥＴＭ３からなるという点で違えて構成する。
【０５８８】
該ダイオードは、色座標ＣＩＥ  ０．１７，０．３１を示す。３００ｃｄ／ｍ2で、外部量子効率は、１４．２％である。
【０５８９】
実施例３３
ＥＴＭ４の合成
【化１４４】
0005882223.tif 000224
【０５９０】
工程１
マグネティックスターラー、温度計、還流冷却器、ガス導入管、窒素導通部及び洗瓶を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコにおいて、１．０９ｇ（５．０ミリモル）のジベンゾフラン−２，８−ジカルボニトリル（Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．３４，２１５（１９９９）により製造）を、１．８ｍｌのエタノールと５０ｍｌの１，４−ジオキサンとの混合物中で装入し、そしてＥｔＯＨ／ＣＯ2浴を用いて０℃に冷却し、次いでＨＣｌガスを飽和するまで導入する。次いで、フラスコを閉じ、その白色の懸濁液を室温に加温し、そして４８時間にわたり撹拌する。引き続き、乾燥Ｎ2を該懸濁中に、排ガス中にＨＣｌがもはや検出されなくなるまで吹き込む。２５ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルを添加し、そして帯黄色の懸濁液を濾過する。残留物を、それぞれ２５ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルで２回洗浄し、引き続き４０ｍｌの２ＭのＮＨ3をエタノール中に懸濁させ、そして６０℃で１８時間にわたり撹拌する。引き続き、該懸濁液を冷却し、そして乾燥Ｎ2を該懸濁中に、排ガス中にＮＨ3がもはや検出されなくなるまで吹き込む。次いで、氷浴を用いて冷却し、そして再びＨＣｌガスを飽和するまで導入する。次いで、改めて乾燥Ｎ2を吹き込み、そのベージュ色の懸濁液を濾過し、そして小分けにして全体で２５ｍｌの氷冷ＥｔＯＨで洗浄する。残留物を、５０℃／１２５ミリバールで一晩乾燥させる。１．７１ｇ（理論値の９９．２％）のジベンゾフラン−２，８−ビスアミジン塩酸塩がベージュ色の結晶として得られる。
【０５９１】
0005882223.tif 000225
【０５９２】
工程２
マグネティックスターラー、温度計、還流冷却器及び窒素導通部を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコにおいて、４０ｍｌのメタノールを装入し、そして還流下に氷浴を用いて０℃に冷却する。引き続き、１０分以内に、２．８５ｇ（２５．４ミリモル）のカリウム−ｔ−ブトキシドを分けて添加する。マグネティックスターラー、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び窒素導通部を備えた２５０ｍＬの３つ口の丸底フラスコにおいて、６０ｍｌのメタノールを装入し、次いで撹拌しながら１．７ｇのジベンゾフラン−２，８−ビスアミジン塩酸塩及び４．０８ｇ（１９ミリモル）のベンジリデンアセトフェノンを添加する。ベージュ色の懸濁液を還流にまで加熱し、次いで予め製造されたカリウム−ｔ−ブトキシド溶液を５分以内で滴加する。ベージュ色の懸濁液を、還流下で一晩撹拌する。引き続き０℃に冷却し、濾過し、そして残留物を１５ｍｌの氷冷ＭｅＯＨで洗浄し、そして６０ｍｌの水で３回洗浄し、そして６０℃／１５０ミリバールで一晩乾燥させる。１．５９ｇのジベンゾフラン−２，８−ビス（４，６−ジフェニル−１，４−ジヒドロ）ピリミジン（理論値の３９．６％）が黄色の結晶として得られる。粗生成物は、精製することなく更に使用される。
【０５９３】
工程３
マグネティックスターラー、温度計、還流冷却器及び窒素導通部を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコにおいて、１．５９ｇ（２．４５ミリモル）のジベンゾフラン−２，８−ジ−イル（４，６−ジフェニル−１，４−ジヒドロ−ピリミジン）を１５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中に入れたものを装入する。該混合物を、撹拌しながら５０℃の内部温度にまで加温し、次いで２．４１ｇ（９．８０ミリモル）のクロラニルを添加する。ベージュないし褐色の懸濁液を、４時間にわたり還流加熱し、次いで３０ｍｌのＭｅＯＨを、引き続き１ｇのＮａＯＨを５ｍｌの水中に溶かして滴加する。暗褐色の懸濁液を、還流下で３０分にわたり撹拌し、引き続き氷浴を用いて０℃に冷却し、そして濾過する。残留物を、２０ｍｌのＭｅＯＨで３回洗浄し、そして２０ｍｌの熱水で５回洗浄する。ベージュ色の固体を５０ｍｌのトルエン中に懸濁し、そして撹拌しながら３０分にわたり還流させる。次いで、６０℃の内部温度に冷却し、濾過し、残留物を、１０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、そして６０℃／１２５ミリバールで一晩乾燥させる。０．８５ｇ（理論値の５５．２％）の所望の生成物が白色の結晶として得られる。
【０５９４】
0005882223.tif 000226