(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
型内発泡成形に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子であって、ＩＶ値が０．７０〜１．０５であるポリエチレンテレフタレートの架橋体であって且つＤＳＣによって測定された１２０℃における半結晶化時間が１５５〜３００秒であるポリエチレンテレフタレートを含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
連続気泡率が１５％未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定された植物度が５％以上であるポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて成形されて得られたことを特徴とする発泡成形体。
【請求項５】
請求項４に記載の発泡成形体の表面に表皮材が積層一体化されてなることを特徴とする複合発泡体。
【請求項６】
自動車部品に用いられることを特徴とする請求項５に記載の複合発泡体。
【請求項７】
ＩＶ値が０．７０〜１．０５であるポリエチレンテレフタレートの架橋体であって且つＤＳＣによって測定された１２０℃における半結晶化時間が１５５〜３００秒であるポリエチレンテレフタレートを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する充填工程と、上記金型のキャビティ内にゲージ圧力が０．０２ＭＰａ以上で且つ０．１２ＭＰａ未満の水蒸気を２０〜１２０秒間供給して上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させ、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子同士を熱融着一体化させて発泡成形体を製造する発泡工程とを含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【請求項８】
水蒸気のゲージ圧力が０．０５〜０．１０Ｍｐａであることを特徴とする請求項７に記載の発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及びこれを用いた発泡成形体の製造方法、発泡成形体並びに複合発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル系樹脂は、剛性が強くて形状安定性に優れており、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂には見られない優れた性質を有している。そこで、熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させて軽量で且つ耐熱性、断熱性、緩衝性及び機械的強度に優れた発泡成形体を製造することが企図されている。
【０００３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させて発泡成形体を製造する方法として型内発泡成形が挙げられる。型内発泡成形とは、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、熱水や水蒸気などの加熱媒体によって熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱して発泡させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡圧によって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させてなる二次発泡粒子同士を熱融着一体化させて所望形状を有する発泡成形体を製造する方法である。
【０００４】
このような型内発泡成形を用いた発泡成形体の製造方法として、特許文献１に、（１）雄型と雌型とを閉鎖して成形されるキャビティー内に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子を充填する工程、（２）得られる発泡成形体に、熱可塑性ポリエステル系樹脂自体の融点より低い１００〜１５０℃の吸熱を示すピークが現れるように、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧力）以上、０．１０ＭＰａ未満の水蒸気を２４０〜６００秒間吹き込むことで、型内発泡成形する工程、（３）発泡成形体を冷却した後、前記雄型と雌型とを開き前記成形体を取り出す工程からなる耐熱性が向上した熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡成形体の製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡成形体の製造方法で製造された発泡成形体は確かに優れた耐熱性を有しているものの、金型のキャビティ内に水蒸気を２４０秒以上も吹き込むことが必要であり、生産効率が低いという問題点がある。
【０００６】
又、特許文献２には、結晶化度が１６％以下の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂発泡粒子を型内に充填し、次いで該発泡粒子を加熱して発泡粒子同士を融着させて発泡成形体を製造する方法において、得られる発泡成形体表面の結晶化度を２０％以上とし、且つ発泡成形体内部の結晶化度を１８％以下とする発泡成形体の製造方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、製造された発泡成形体は、その表面の結晶化度を２０％以上とし且つ内部の結晶化度を１８％以下としていることから、内部の結晶化が不十分であり、１８０℃といった非常に高温における耐熱性が低いという問題点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３７２２７２７号公報
【特許文献２】特許第４５７７８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、製造効率良く耐熱性に優れた発泡成形体を製造することができる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及びこれを用いた発泡成形体の製造方法、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて成形して得られた発泡成形体並びにこの発泡成形体を用いた複合発泡体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子であって、ＤＳＣによって測定された１２０℃における半結晶化時間が１５５〜３００秒である熱可塑性ポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、ＤＳＣ（示差走査熱量計、differential scanning calorimetry）によって測定された１２０℃における半結晶化時間が１５５〜３００秒であればよく、例えば、ジカルボン酸と二価のアルコールとを共重合させて得られた鎖状ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００１２】
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
【００１３】
二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、α−ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、β−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブチレングリコール（２，３−ブタンジオール）、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、エチレングリコールが好ましい。
【００１４】
熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分と二価のアルコール成分以外に、例えば、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などの三価以上の多価カルボン酸及びその無水物、グリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどの三価以上の多価アルコールなどを構成成分として含有していてもよい。
【００１５】
熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングルコールの共重合体、テレフタル酸とエチレングルコールとネオペンチルグリコールの共重合体、テレフタル酸とエチレングルコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体などが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１６】
熱可塑性ポリエステル系樹脂は架橋剤によって架橋されていてもよい。架橋剤としては、公知のものが用いられ、例えば、酸無水物基を有する化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられ、酸無水物基を有する化合物が好ましい。なお、架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１７】
酸無水物基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、芳香族、脂環族、脂肪族の何れに属するものであってもよく、ハロゲン化酸無水物であってもよい。酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。なお、酸無水物基を有する化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１８】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋剤によって架橋する場合には、例えば、押出機に熱可塑性ポリエステル系樹脂と共に架橋剤を供給すればよい。
【００１９】
熱可塑性ポリエステル系樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠して測定された植物度は、５％以上であることが好ましい。このように植物度の高い熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いることによって地球環境の保護を図ることができる。
【００２０】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂において、ＤＳＣによって測定された１２０℃における半結晶化時間は１５５〜３００秒に限定され、１５５〜２９０秒が好ましく、１７０〜２８０秒がより好ましい。なお、本発明において、ＤＳＣによって測定された半結晶化時間を単に「半結晶化時間」という。
【００２１】
これは、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の１２０℃における半結晶化時間が短すぎると、型内発泡成形時に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化が熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱融着よりも先に進行してしまい、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて得られる二次発泡粒子同士の熱融着性が低下する。この問題を防止するためには、熱可塑性ポリエステル系樹脂中における非結晶性若しくは遅結晶性の熱可塑性ポリステル系樹脂の含有量を多くし、又は、型内発泡成形時に金型のキャビティ内に供給する水蒸気の圧力を小さくする必要があり、その結果、前者の場合には、得られる発泡成形体の機械的強度が低下し、又、後者の場合には、型内発泡成形に要する時間が長くなり、発泡成形体の製造効率が低下するという別の問題を生じる。又、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて得られる二次発泡粒子同士の熱融着が十分でない発泡成形体を高温下で使用した場合、二次発泡粒子の膨張によって二次発泡粒子同士の熱融着界面において割れが発生し、発泡成形体が外観形状を維持できなくなることがある。一方、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて得られる二次発泡粒子同士の熱融着が十分な場合でも、結晶化度が高められていないと耐熱性が不十分なものとなる。従って、発泡成形体に十分な耐熱性を付与するためには、二次発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を十分に高める必要があるが、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を高めるためには加熱時間を長くする必要があり、発泡成形体の製造効率が低下するという問題点を生じる。
【００２２】
一方、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の１２０℃における半結晶化時間が長すぎると、型内発泡成形時に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化を十分なものとし、得られる発泡成形体の耐熱性を優れたものとするために長い成形時間を要し、その結果、型内発泡成形に要する時間が長くなり、発泡成形体の製造効率が低下するという別の問題を生じる。
【００２３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂においてＤＳＣによって測定された１２０℃における半結晶化時間は下記の要領で測定された時間をいう。
【００２４】
具体的には、示差走査熱量計装置を用い、アルミニウム製の測定容器の底部に隙間のないように熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を約６ｍｇ充填し、窒素ガス流量３０ミリリットル／分の条件下にてアルミナを基準物質として測定した。熱処理条件としては、３０℃／分の昇温速度で熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を３０℃から２９０℃まで昇温し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を２９０℃にて１０分間に亘って保持した後、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱炉から取り出して空気中で１０分間に亘って放冷させた。この熱処理の後、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を３０℃から１２０℃まで３０℃／分の昇温速度で昇温させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を１２０℃で３０分間に亘って保持した時の熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化による発熱量を測定し、図１に示したような横軸を時間としたＤＳＣ曲線を得る。ＤＳＣ曲線において、発熱を開始した点ａと、発熱が終了した点ｂ（ＤＳＣ曲線がピークトップ点ｃ以降にベースラインに戻る最も早い点）と、ＤＳＣ曲線のピークトップ点ｃとを特定する。なお、点ａとはベースライン（発熱ピーク直後の直線部分）の延長線とＤＳＣ曲線との交点である。ここで、上記点ａから点ｃに至るまでに経過した時間Ｔを「熱可塑性ポリエステル系樹脂の半結晶化時間」とする。熱可塑性ポリエステル系樹脂の半結晶化時間は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の試料を２回の測定分用意し、それぞれの試料から熱可塑性ポリエステル系樹脂の半結晶化時間を測定し、得られた各試料の半結晶化時間の相加平均値とする。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社から商品名「ＤＳＣ６２２０型」にて市販されている装置を用いることができる。
【００２５】
熱可塑性ポリエステル系樹脂における１２０℃の半結晶化時間の調整方法としては、ＤＳＣによって測定された１４０℃における半結晶化時間が１２０秒以上である熱可塑性ポリエステル系樹脂を選択し、この熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋剤で架橋する方法が挙げられる。具体的には、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂と、酸無水物基を有する化合物などの架橋剤とを押出機に供給して溶融混練し、架橋剤で熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋することによって熱可塑性ポリエステル系樹脂の半結晶化時間を調整することができる。
【００２６】
なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂における１４０℃の半結晶化時間は、上述した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂における１２０℃の半結晶化時間の測定方法において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化による発熱量を測定する温度を１２０℃から１４０℃とすること以外は同様の要領で測定することができる。
【００２７】
ＤＳＣによって測定された１４０℃における半結晶化時間が１２０秒以上である熱可塑性ポリエステル系樹脂を選択する際の目安としては、熱可塑性ポリエステル系樹脂のＩＶ値が挙げられ、ＩＶ値が０．７０以上の熱可塑性ポリエステル系樹脂から容易に選択することができる。一方、熱可塑性ポリエステル系樹脂のＩＶ値は、高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡時に押出機への負荷が高くなり、押出発泡が不安定となると共に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融粘度を押出発泡に適した値に調整することが困難となるので、１．０５以下が好ましい。なお、ＩＶ値が０．７０〜１．０５の熱可塑性ポリエステル系樹脂は、例えば、三井化学社から商品名「ＳＡ−１３５」、ＨＯＮＡＭ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名「ＴＢ−３８０」にて市販されている。
【００２８】
又、植物度が５％以上で且つＩＶ値が０．７０〜１．０５の熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、ＨＯＮＡＭ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名「ＢＣＢ−８０」、イーストウエストケミカル社から商品名「ＰＷ−１」にて市販されており、このような植物成分を原料として製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いることは環境適合性の観点からは好ましい。
【００２９】
なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂のＩＶ値は固有粘度（Intrinsic Viscosity ）を意味し、溶媒に溶質の微小単位量が溶解したときの溶液の粘度上昇の割合を表す。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子のＩＶ値はＡＳＴＭ  Ｄ４６０３に準拠して測定された値をいう。
【００３０】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋する架橋剤の量は、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂の１２０℃における半結晶時間が短くならない場合あり、又、架橋に起因した熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融張力の制御において、架橋度が低いために熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡に適した溶融粘度まで高められず、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡倍数が低くなることがあり、多すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂の１２０℃における半結晶時間が短くなりすぎ、又は、架橋の進行により熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融粘度が高くなり押出発泡時の押出負荷が高くなりすぎて、汎用の押出機では押出が困難となることがあるので、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましく、０．１〜０．４重量部が特に好ましい。
【００３１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出機内における滞留時間は、短すぎると、架橋剤による熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋が不十分となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の１２０℃における半結晶化時間が長くなるように制御することが困難になることがあり、又、発泡に適した溶融粘度に熱可塑性ポリエステル系樹脂を制御することが困難となることがあり、長すぎると、架橋の進行により樹脂粘度が高くなり押出発泡時の押出負荷が高くなり、汎用の押出機では押出が困難となることがあり、また熱可塑性ポリエステル系樹脂が押出機内で分解し、得られる発泡成形体の物性が悪化することがあるので、５〜３０分が好ましく、５〜２０分がより好ましい。
【００３２】
押出機内における熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融温度は、低すぎると、架橋剤による熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋が不十分となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂における１２０℃での半結晶化時間が長くなるように制御することが困難になることがあり、又、発泡に適した溶融粘度となるように熱可塑性ポリエステル系樹脂を制御することが困難となることがあり、高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋は進行するものの、押出時の熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融粘度が低くなり、発泡の際に破泡が見られることがあり、又、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を作製時、ストランド状に押出された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体をペレタイザーにより裁断する際に、複数の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士の合着が発生することがあるので、２５０〜３３０℃が好ましく、２７０〜３００℃がより好ましい。
【００３３】
先ず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造に用いられる製造装置の一例について説明する。図２中、１は、押出機の前端に取り付けられたノズル金型である。このノズル金型は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出発泡させて均一微細な気泡を形成でき好ましい。そして、図３に示したように、ノズル金型１の前端面1aには、ノズルの出口部11、11・・・が複数個、同一仮想円Ａ上に等間隔毎に形成されている。なお、押出機の前端に取り付けるノズル金型は、ノズル内において熱可塑性ポリエステル系樹脂が発泡しなければ、特に限定されない。
【００３４】
なお、上記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
【００３５】
ノズル金型１のノズルの数は、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造効率が低下する一方、多すぎると、互いに隣接するノズルから押出発泡される熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物同士が接触して合体し、或いは、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を切断して得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士が合体することがあるので、２〜８０個が好ましく、５〜６０個がより好ましく、８〜５０個が特に好ましい。
【００３６】
ノズル金型１におけるノズルの出口部11の直径は、小さすぎると、押出圧力が高くなりすぎて押出発泡が困難となることがある一方、大きすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の径が大きくなって金型への充填性が低下するので、０．２〜２ｍｍが好ましく、０．３〜１．６ｍｍがより好ましく、０．４〜１．２ｍｍが特に好ましい。
【００３７】
ノズル金型１のランド部の長さは、ノズル金型１のノズルにおける出口部11の直径の４〜３０倍が好ましく、ノズル金型１のノズルにおける出口部11の直径の５〜２０倍がより好ましい。これは、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して小さすぎると、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡することができないことがある一方、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して大きすぎると、ノズル金型に大きな圧力が加わり過ぎて押出発泡ができない場合があるからである。
【００３８】
そして、ノズル金型１の前端面1aにおけるノズルの出口部11、11・・・で囲まれた部分には、回転軸２が前方に向かって突出した状態に配設されており、この回転軸２は、後述する冷却部材４を構成する冷却ドラム41の前部41aを貫通してモータなどの駆動部材３に連結されている。
【００３９】
更に、上記回転軸２の後端部の外周面には一枚又は複数枚の回転刃５、５・・・が一体的に設けられており、全ての回転刃５は、その回転時には、ノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態となる。なお、回転軸２に複数枚の回転刃５、５・・・が一体的に設けられている場合には、複数枚の回転刃５、５・・・は回転軸２の周方向に等間隔毎に配列されている。又、図３では、一例として、四個の回転刃５、５・・・を回転軸２の外周面に一体的に設けた場合を示した。
【００４０】
そして、回転軸２が回転することによって回転刃５、５・・・は、ノズル金型１の前端面1aに常時、接触しながら、ノズルの出口部11、11・・・が形成されている仮想円Ａ上を移動し、ノズルの出口部11、11・・・から押出された熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を順次、連続的に切断可能なように構成されている。
【００４１】
又、ノズル金型１の少なくとも前端部と、回転軸２とを包囲するように冷却部材４が配設されている。この冷却部材４は、ノズル金型１よりも大径な正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設された円筒状の周壁部41bとを有する有底円筒状の冷却ドラム41とを備えている。
【００４２】
更に、冷却ドラム41の周壁部41bにおけるノズル金型１の外方に対応する部分には、冷却液42を供給するための供給口41cが内外周面間に亘って貫通した状態に形成されている。冷却ドラム41の供給口41cの外側開口部には冷却液42を冷却ドラム41内に供給するための供給管41dが接続されている。
【００４３】
冷却液42は、供給管41dを通じて、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に沿って斜め前方に向かって供給されるように構成されている。そして、冷却液42は、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進む。そして、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となるように構成されている。
【００４４】
なお、冷却液42としては、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を冷却することができれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられるが、使用後の処理を考慮すると、水が好ましい。
【００４５】
そして、冷却ドラム41の周壁部41bの前端部下面には、その内外周面間に亘って貫通した状態に排出口41eが形成されており、この排出口41eの外側開口部には排出管41fが接続されており、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及び冷却液42を連続的に排出できるように構成されている。
【００４６】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は押出発泡によって製造される。例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂と、必要に応じて架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して熱可塑性ポリエステル系樹脂を必要に応じて架橋剤によって架橋した後、押出機の前端に取り付けたノズル金型１から熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を押出発泡させながら回転刃５によって切断し熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する。
【００４７】
又、上記発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられ、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどの化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などの物理発泡剤などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４８】
そして、押出機に供給される発泡剤量としては、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡させることができないことがある一方、多すぎると、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好な熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得ることができない場合があるので、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４重量部がより好ましく、０．３〜３重量部が特に好ましい。
【００４９】
なお、押出機には気泡調整剤が供給されることが好ましい。このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末、タルクなどを用いることができる。ここで、タルクは、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化促進作用が高く、過剰量を用いた場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂の半結晶化時間が短くなりすぎる場合がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粉末又はアクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末は、タルクほどの結晶化促進作用はないが、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融張力を上昇させて押出発泡性を向上させる効果を奏する場合もある点から好ましい。
【００５０】
又、押出機に供給される気泡調整剤の量としては、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となり、得られる発泡成形体の外観が低下することがある一方、多すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下することがあるので、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。
【００５１】
そして、ノズル金型１から押出された熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物は引き続き切断工程に入る。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物の切断は、回転軸２を回転させ、ノズル金型１の前端面1aに配設された回転刃５、５・・・を好ましくは２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行うことが好ましい。
【００５２】
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面1aに常時、接触しながら回転しており、ノズル金型１から押出発泡された熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部11端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子とされる。この時、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物の冷却が過度とならない範囲内において、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物に水を霧状に吹き付けてもよい。
【００５３】
ノズル金型１のノズル内において熱可塑性ポリエステル系樹脂が発泡しないようにしている。そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
【００５４】
ノズル金型１のノズルの出口部11から突出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力や、発泡剤量などによって調整することができる。ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力が高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物はノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力の調整は、ノズルの直径、押出量、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融粘度及び溶融張力によって調整することができる。発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部において熱可塑性ポリエステル系樹脂が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成することができる。
【００５５】
そして、全ての回転刃５はノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態で熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を切断していることから、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部において切断されて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が製造される。
【００５６】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は全く存在しないか或いは存在していても僅かである。そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面全面は、気泡断面が全くないか或いは僅かに存在している表皮層で被覆されている。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、更に、表面の熱融着性にも優れている。
【００５７】
そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いた時、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面は、気泡断面が全く存在しないか或いは気泡断面が僅かしか存在しない表皮層から形成されていることから、発泡粒子同士の熱融着性が良好であり、得られる発泡成形体は、表面ムラがなく且つ気泡断面が表面に表れるようなことが殆どなくて外観性に優れていると共に優れた機械的強度を有している。
【００５８】
又、上述したように、回転刃５は一定の回転数で回転しているが、回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、２０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、２０００〜８０００ｒｐｍが特に好ましい。
【００５９】
これは、回転刃５が２０００ｒｐｍを下回ると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって確実に切断することができず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士が合着し、或いは、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の形状が不均一となることがあるからである。
【００６０】
一方、回転刃５の回転数が１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じ易くなるからである。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の初速が速くなる。その結果、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を切断してから、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡が不充分となって熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低くなることがある。第二の問題点は、回転刃及び回転軸の摩耗が大きくなって回転刃及び回転軸の寿命が短くなることがあるからである。
【００６１】
そして、上述のようにして得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に冷却ドラム41に向かって飛散され、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に直ちに衝突する。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム41に衝突するまでの間も発泡をし続けており、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は発泡によって略球状に成長している。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して型内発泡成形を行うにあたって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は金型のキャビティ内への充填性に優れ、金型のキャビティ内に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を均一に充填することができ、均質な発泡成形体を得ることができる。
【００６２】
一方、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面は全面的に冷却液42で被覆されているが、この冷却液42は、供給管41dを通じて、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に沿って斜め前方に向かって供給され、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進み、そして、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となっている。
【００６３】
上述のように、熱可塑性ポリエステル系樹脂を回転刃５によって切断した後に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を直ちに冷却液42によって冷却していることから、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が過度に発泡するのを防止している。
【００６４】
冷却液42の温度は、低すぎると、冷却ドラム41の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある一方、高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の冷却が不十分となるので、１０〜４０℃が好ましい。
【００６５】
上記では、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法として、図２、３に示した製造装置を用いた場合を説明したが、上記製造方法に限定されず、例えば、（１）熱可塑性ポリエステル系樹脂と、必要に応じて架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して熱可塑性ポリエステル系樹脂を必要に応じて架橋剤によって架橋した後、押出機の前端に取り付けたノズル金型から押出発泡によってストランド状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を製造し、このストランド状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を冷却した後にペレタイザーなどを用いて熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を粒子状に切断して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法、（２）熱可塑性ポリエステル系樹脂と、必要に応じて架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して熱可塑性ポリエステル系樹脂を必要に応じて架橋剤によって架橋した後、押出機の前端に取り付けたＴダイから熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造し、この熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを冷却した後に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを粒子状に切断して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法、（３）熱可塑性ポリエステル系樹脂と、必要に応じて架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して熱可塑性ポリエステル系樹脂を必要に応じて架橋剤によって架橋した後、押出機の前端に取り付けたサーキュラダイから円環状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を製造し、この円環状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物をその押出方向に内外周面間に亘って連続的に切断して円環状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を展開して熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造した後、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを粒子状に切断して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法などであってもよい。
【００６６】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、高すぎると、発泡ガスの保持性が低下して、型内発泡成形時における熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡圧が不足して二次発泡粒子同士の熱融着が不十分となって、発泡成形体の機械的強度や外観性が低下することがあるので、１５％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、７％以下が特に好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率の調整は、押出機からの熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の押出発泡温度、押出機への発泡剤の供給量などを調整することによって行われる。
【００６７】
ここで、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率は下記の要領で測定される。先ず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の全重量Ａ（ｇ）を測定する。次に、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。
【００６８】
続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の全量とを併せた重量Ｄ（ｇ）を測定する。
【００６９】
そして、下記式に基づいて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ3）を算出し、この見掛け体積Ｅと上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）に基づいて下記式により熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率を算出することができる。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ3 とした。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ
【００７０】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、小さすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に必要な発泡力を付与することができない虞れがある一方、大きすぎると、得られる発泡成形体の密度が大きくなり、発泡成形品の優れた効果である軽量という特性を十分に生かすことができない虞れがあり、又、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時における熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡性が不充分となることがあるので、０．０１〜０．７ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０５〜０．６ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力や、発泡剤量などによって調整することができる。ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力の調整は、ノズルの直径、押出量及び熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融粘度によって調整することができる。
【００７１】
なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度を測定することができる。
【００７２】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ3）〕
【００７３】
上述したように、得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面全面は、気泡断面が全く存在しないか或いは気泡断面が僅かしか存在しない表皮層で被覆されており、連続気泡率が低く、発泡ガスの保持性に優れている。
【００７４】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度は、高すぎると、型内発泡成形時に発泡粒子同士の熱融着性が低下することがあるので、１５％未満が好ましく、１０％以下がより好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型１から熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物が押出されてから熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が冷却液42に衝突するまでの時間や、冷却液42の温度によって調整することができる。
【００７５】
ここで、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された１ｍｇ当たりの結晶化熱量及び１ｍｇ当たりの融解熱量に基づいて下記式により算出することができる。ΔＨ0は、１００％結晶化している場合の理論融解熱量〔完全結晶融解熱量（理論値）〕を意味する。例えば、ポリエチレンテレフタレートのΔＨ0は１４０．１ｍＪ／ｍｇである。
【００７６】
結晶化度（％）
＝１００×（│融解熱量(mJ/mg)│−│結晶化熱量(mJ/mg)│）／ΔＨ0
【００７７】
このようにして得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して、金型のキャビティ内に加熱媒体を供給して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させることによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させて得られた二次発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに熱融着一体化させると共に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を上昇させて、融着性及び耐熱性に優れた所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。なお、金型のキャビティ内に充填した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱媒体としては、特に限定されず、水蒸気の他に、熱風、温水などが挙げられる。
【００７８】
金型のキャビティ内に供給する水蒸気のゲージ圧力は、低すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱が不十分となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させてなる二次発泡粒子の熱融着及び結晶化度の上昇が不十分となり、得られる発泡成形体の耐熱性及び機械的強度が低下することがあり、高すぎると、金型のキャビティ内に充填した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子のうち、外側に位置する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が内側に位置する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に比して速く発泡して二次発泡粒子同士が熱融着一体化してしまい、内側に位置する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に水蒸気が接触しにくくなって熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱、発泡が不十分となって、二次発泡粒子同士の熱融着一体化が不十分となり、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、０．０２ＭＰａ以上で且つ０．１２ＭＰａ未満が好ましく、０．０５〜０．１０ＭＰａがより好ましい。
【００７９】
金型のキャビティ内に水蒸気を供給する時間は、短すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱が不十分となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させてなる二次発泡粒子の熱融着及び結晶化度の上昇が不十分となり、得られる発泡成形体の耐熱性及び機械的強度が低下することがあり、長くても、得られる発泡成形体の耐熱性が低下することがあり、又、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱に要する水蒸気量が多くなってしまい、発泡成形体の製造効率が低下することがあるので、２０〜１２０秒が好ましく、３０〜９０秒がより好ましい。
【００８０】
金型のキャビティ内に供給する水蒸気の温度は、低すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱が不十分となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させてなる二次発泡粒子の熱融着及び結晶化度の上昇が不十分となり、得られる発泡成形体の耐熱性及び機械的強度が低下することがあり、高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が加熱に耐えられずに収縮することがあるので、１０５〜１３０℃が好ましく、１１０〜１２５℃がより好ましい。
【００８１】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、ＤＳＣによって測定された１２０℃における半結晶化時間が１５５〜３００秒である熱可塑性ポリエステル系樹脂を含み、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させてなる二次発泡粒子は優れた熱融着性を有していると共に、二次発泡粒子の結晶化度を短時間のうちに充分に上昇させることができる。従って、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られる発泡成形体は、これの内部を構成している二次発泡粒子を含めて発泡成形体を構成している全ての発泡粒子が充分な結晶化度を有しており、優れた耐熱性を有していると共に、二次発泡粒子同士が充分に熱融着一体化しており、優れた機械的強度を有している。
【００８２】
発泡成形体の連続気泡率は、大きすぎると、発泡成形体の耐熱性及び機械的強度が低くなることがあるので、４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
【００８３】
なお、発泡成形体の連続気泡率は下記の要領で測定される。先ず、発泡成形体から一辺が２５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出し、見掛け体積Ｆ（ｃｍ3）を算出する。次に、上記試験片の真体積Ｇ（ｃｍ3）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。
【００８４】
そして、見掛け体積Ｆと上記試験片の真体積Ｇ（ｃｍ3）に基づいて下記式により試験片の連続気泡率を算出する。
連続気泡率（％）＝１００×（Ｆ−Ｇ）／Ｆ
【００８５】
更に、型内発泡成形前に、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に更に空気又は不活性ガスを含浸させて、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。このように熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士の融着性が向上し、得られる発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、上記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に含浸させるガスとしては、空気又は窒素が好ましく、窒素がより好ましい。
【００８６】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する空気又は不活性ガス雰囲気下に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を置くことによって熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子中に空気又は不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。このような場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に空気又は不活性ガスを含浸させてもよいが、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと空気又は不活性ガス雰囲気下に置き、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを含浸させてもよい。
【００８７】
そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを含浸させる時の温度は５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。これは、温度が低すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が冷却され過ぎて、型内発泡成形時において熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を充分に加熱することができず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。一方、温度が高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子への空気又は不活性ガスの含浸量が低くなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができないことがあると共に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化が促進され、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００８８】
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを含浸させる時の圧力は０．２〜２．０ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．５ＭＰａがより好ましい。不活性ガスが窒素である場合には、０．２〜１．５ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．２ＭＰａがより好ましい。これは、圧力が低すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子への空気又は不活性ガスの含浸量が低くなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができず、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００８９】
一方、圧力が高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度が上昇し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００９０】
更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを含浸させる時間は、１０分〜７２時間が好ましく、１５分〜６４時間がより好ましく、２０分〜４８時間が特に好ましい。不活性ガスが窒素である場合には、２０分〜２４時間が好ましい。これは、含浸時間が短すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを充分に含浸させることができないからである。一方、含浸時間が長すぎると、発泡成形体の製造効率が低下するからである。
【００９１】
このように、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを５〜４０℃で且つ０．２〜２．０ＭＰａの圧力下にて含浸させることによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度の上昇を抑えつつ、発泡性を向上させることができ、よって、型内発泡成形時に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士を充分な発泡力で強固に熱融着一体化させることができ、機械的強度に優れた発泡成形体を得ることができる。
【００９２】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に上述の要領で空気又は不活性ガスを含浸させた後、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を予備発泡させて予備発泡粒子とした上で、予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱し、予備発泡粒子を発泡させることによって発泡成形体を成形してもよい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを含浸させる要領と同様の要領で、予備発泡粒子に空気又は不活性ガスを更に含浸させてもよい。
【００９３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得る方法としては、例えば、空気又は不活性ガスを含浸させた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を５０〜９０℃に加熱することによって発泡させて予備発泡粒子を製造する方法が挙げられる。
【００９４】
上述のように、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形によって得られた発泡成形体は、耐熱性及び機械的強度に優れており、特に、高温環境下での耐荷重性に優れていることから、例えば、自動車部品、特に、エンジン付近に用いられる部品、外装材などに好適に用いることができる。
【００９５】
更に、発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化することによって複合発泡体として用いてもよい。複合発泡体は、更に耐熱性及び機械的強度に優れており、上記用途の他に、自動車、航空機、鉄道車輛又は船舶の本体を構成する構造部材としても好適に用いることができる。
【００９６】
表皮材としては、繊維強化材、金属シート、合成樹脂フィルムなどが挙げられ、繊維強化材が好ましい。
【００９７】
金属シートとしては、特に限定されず、例えば、アルミニウムシート、ステンレスシート、鉄シート、鋼シート、チタニウムシートなどが挙げられ、軽量性及び機械的強度の双方に優れているので、アルミニウムシートが好ましい。なお、アルミニウムシートには、アルミニウムを５０重量％以上含有しているアルミニウム合金シートも含まれる。金属シートの厚みは、薄すぎると、機械的強度が低下することがあり、厚すぎると、軽量性が低下するので、０．１〜０．５ｍｍが好ましく、０．２〜０．５ｍｍがより好ましい。
【００９８】
合成樹脂フィルムとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルムなどが挙げられる。
【００９９】
繊維強化材を構成している繊維としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維などが挙げられ、優れた機械的強度及び耐熱性を有していることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。
【０１００】
繊維強化材の形態としては、特に限定されず、例えば、織物、編物、不織布、繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で結束（縫合）してなる面材などが挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織などが挙げられる。
【０１０１】
繊維強化材は、（１）織物、編物若しくは不織布同士又はこれらを任意の組み合わせで複数枚、積層してなる多層面材、（２）繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で結束（縫合）してなる複数枚の面材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた面材同士をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で一体化（縫合）してなる多層面材であってもよい。
【０１０２】
繊維強化材には合成樹脂が含浸されていることが好ましい。合成樹脂としては、未硬化の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂などが挙げられ、耐熱性、弾性率及び耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【０１０３】
又、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。
【０１０４】
繊維強化材中における合成樹脂の含有量は、少なすぎると、繊維強化材を構成している繊維同士の結合が弱くなり、得られる複合体の機械的強度が低下することがあり、多すぎると、繊維強化材を構成している繊維間に存在する合成樹脂の量が多くなりすぎ、かえって繊維強化材の機械的強度が低下し、得られる複合体の機械的強度が低下することがあるので、２０〜７０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。
【０１０５】
繊維強化材中に合成樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）繊維強化材を合成樹脂中に浸漬して繊維強化材中に合成樹脂を含浸させる方法、（２）繊維強化材に合成樹脂を塗布し、繊維強化材に合成樹脂を含浸させる方法などが挙げられる。
【０１０６】
発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）発泡成形体の表面に接着剤を介して表皮材を積層一体化する方法、（２）発泡成形体の表面に、熱可塑性樹脂が含浸された繊維強化材を積層し、繊維強化材中に含浸させた熱可塑性樹脂をバインダーとして発泡成形体の表面に繊維強化材を積層一体化する方法、（３）発泡成形体の表面に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化材を積層し、繊維強化材中に含浸させた熱硬化性樹脂をバインダーとし、熱硬化性樹脂を硬化させて発泡成形体の表面に繊維強化材を積層一体化する方法、（４）発泡成形体の表面に、加熱されて軟化状態の表皮材を配設し、発泡成形体の表面に表皮材を押圧させることによって表皮材を必要に応じて発泡成形体の表面に沿って変形させながら発泡成形体の表面に積層一体化させる方法などが挙げられ、発泡成形体は高温環境下における耐荷重性に優れていることから、上記（４）の方法も好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１０７】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、ＤＳＣによって測定された１２０℃における半結晶化時間が１５５〜３００秒である熱可塑性ポリエステル系樹脂を含み、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させてなる二次発泡粒子は優れた熱融着性を有していると共に、二次発泡粒子の結晶化度を短時間のうちに充分に上昇させることができる。
【０１０８】
従って、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子によれば、優れた耐熱性及び機械的強度を有する発泡成形体を短時間のうちに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】熱可塑性ポリエステル系樹脂の１２０℃における半結晶化時間を算出するためのＤＳＣ曲線の一例を示したグラフである。
【図２】熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【図３】マルチノズル金型を正面から見た模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例に何ら限定されるものでない。
【０１１１】
（実施例１）
図２及び図３に示した製造装置を用いた。先ず、ポリエチレンテレフタレート（イーストウエストケミカル社製  商品名「ＰＷ−１」、１４０℃における半結晶化時間：１３４秒、植物度：１５％、融点：２４８℃、ＩＶ値：０．７６）１００重量部、タルク０．７２重量部及び無水ピロメリット酸０．２重量部を含むポリエチレンテレフタレート組成物を口径が６５ｍｍで且つＬ／Ｄ比が３５の単軸押出機に供給して２９０℃にて溶融混練した。
【０１１２】
続いて、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．７重量部となるように溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物に圧入して、ポリエチレンテレフタレート組成物中に均一に分散させた。
【０１１３】
しかる後、押出機の前端部において、溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物を２８０℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルからポリエチレンテレフタレート組成物を押出発泡させた。ポリエチレンテレフタレート組成物の押出機中における滞留時間は２０分であった。
【０１１４】
なお、マルチノズル金型１は、出口部11の直径が１ｍｍのノズルを２０個有しており、ノズルの出口部11は全て、マルチノズル金型１の前端面1aに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。
【０１１５】
そして、回転軸２の後端部外周面には、２枚の回転刃５が回転軸２の周方向に１８０°の位相差でもって一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
【０１１６】
更に、冷却部材４は、正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設され且つ内径が３２０ｍｍの円筒状の周壁部41bとからなる冷却ドラム41を備えていた。そして、供給管41d及び冷却ドラム41の供給口41cを通じて冷却ドラム41内に２０℃の冷却水42が供給されていた。冷却ドラム41内の容積は１７６８４ｃｍ3であった。
【０１１７】
冷却水42は、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進んでおり、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となっていた。
【０１１８】
そして、マルチノズル金型１の前端面1aに配設した回転刃５を２５００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部11から押出発泡されたポリエチレンテレフタレート押出物を回転刃５によって切断して略球状のポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造した。ポリエチレンテレフタレート押出物は、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、ポリエチレンテレフタレート押出物は、ノズルの出口部11の開口端において切断されており、ポリエチレンテレフタレート押出物の切断は未発泡部において行われていた。
【０１１９】
なお、上述の型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子の製造にあたっては、先ず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けず且つ冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、押出機からポリエチレンテレフタレート押出物を押出発泡させ、ポリエチレンテレフタレート押出物が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付け且つ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、ポリエチレンテレフタレート押出物をノズルの出口部11の開口端において回転刃５で切断してポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造した。
【０１２０】
このポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって外方或いは前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム41の内面に沿って流れている冷却水42にこの冷却水42の流れの上流側から下流側に向かって冷却水42を追うように冷却水42の表面に対して斜交する方向から衝突し、ポリエチレンテレフタレート発泡粒子は冷却水42中に進入して直ちに冷却された。
【０１２１】
冷却されたポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、冷却ドラム41の排出口41eを通じて冷却水42と共に排出された後、脱水機にて冷却水42と分離された。
【０１２２】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を構成しているポリエチレンテレフタレートについて、ＤＳＣによって１２０℃における半結晶化時間を測定したところ、１７２秒であった。
【０１２３】
ポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、その連続気泡率が５％、嵩密度が０．１０ｇ／ｃｍ3、結晶化度が５％であった。
【０１２４】
金型（雄金型と雌金型）を備えた型内発泡成形機を用意した。雄金型と雌金型とを型締めした状態において、雌雄金型間には内法寸法が縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状のキャビティが形成されていた。
【０１２５】
型内発泡成形機の金型のキャビティ内にポリエチレンテレフタレート発泡粒子を充填して金型を型締めした。しかる後、金型のキャビティ内に雄金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を２０秒間に亘って供給した後、金型のキャビティ内に雌金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を１０秒間に亘って供給した。しかる後、金型のキャビティ内に雌雄金型の双方側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を３０秒間に亘って供給して、ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を加熱して二次発泡させ、ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子同士をこれらの発泡圧力によって熱融着一体化させて縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状の発泡成形体を得た。
【０１２６】
次に、金型のキャビティ内に冷却水を供給して発泡成形体を冷却した後にキャビティを開いて発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。
【０１２７】
（実施例２）
型内発泡成形時において、金型のキャビティ内に供給する水蒸気のゲージ圧力を全て０．１０ＭＰａとしたこと、水蒸気の温度を全て１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。
【０１２８】
（実施例３）
型内発泡成形時において、金型のキャビティ内に雄金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を３０秒間に亘って供給したこと、金型のキャビティ内に雌金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を３０秒間に亘って供給したこと、金型のキャビティ内に雌雄金型の双方側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を６０秒間に亘って供給したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。
【０１２９】
（実施例４）
ポリエチレンテレフタレートとして、ポリエチレンテレフタレート（三井化学社製  商品名「ＳＡ−１３５」、１４０℃における半結晶化時間：３０６秒、植物度：０％、融点：２４７℃、ＩＶ値：０．８８）を用いたこと、単軸押出機内においてポリエチレンテレフタレート組成物を２８５℃にて溶融混練したこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１３０】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を構成しているポリエチレンテレフタレートについて、ＤＳＣによって１２０℃における半結晶化時間を測定したところ、１５５秒であった。
【０１３１】
ポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、その連続気泡率が６％、嵩密度が０．１２ｇ／ｃｍ3、結晶化度が６％であった。
【０１３２】
金型（雄金型と雌金型）を備えた型内発泡成形機を用意した。雄金型と雌金型とを型締めした状態において、雌雄金型間には内法寸法が縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状のキャビティが形成されていた。
【０１３３】
型内発泡成形機の金型のキャビティ内にポリエチレンテレフタレート発泡粒子を充填して金型を型締めした。しかる後、金型のキャビティ内に雄金型側からゲージ圧力０．１０ＭＰａの１２０℃の水蒸気を２０秒間に亘って供給した後、金型のキャビティ内に雌金型側からゲージ圧力０．１０ＭＰａの１２０℃の水蒸気を１０秒間に亘って供給した。しかる後、金型のキャビティ内に雌雄金型の双方側からゲージ圧力０．１０ＭＰａの１２０℃の水蒸気を３０秒間に亘って供給して、ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を加熱して二次発泡させ、ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子同士をこれらの発泡圧力によって熱融着一体化させて縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状の発泡成形体を得た。
【０１３４】
次に、金型のキャビティ内に冷却水を供給して発泡成形体を冷却した後にキャビティを開いて発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。
【０１３５】
（実施例５）
型内発泡成形時において、金型のキャビティ内に雄金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を３０秒間に亘って供給したこと、金型のキャビティ内に雌金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を３０秒間に亘って供給したこと、金型のキャビティ内に雌雄金型の双方側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を６０秒間に亘って供給したこと以外は実施例４と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。
【０１３６】
（実施例６）
タルクの代わりに、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末（アクリル変性ＰＴＦＥ粉末、三菱レーヨン社製  商品名「メタブレンＡ−３０００」、ポリテトラフルオロエチレン成分の含有量：２０重量％）１重量部を用いたこと以外は実施例５と同様にしてポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１３７】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を構成しているポリエチレンテレフタレートについて、ＤＳＣによって１２０℃における半結晶化時間を測定したところ、２４６秒であった。
【０１３８】
ポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、その連続気泡率が６％、嵩密度が０．１２ｇ／ｃｍ3、結晶化度が６％であった。
【０１３９】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を用いて実施例５と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。
【０１４０】
（実施例７）
ポリエチレンテレフタレートとして、ポリエチレンテレフタレート（ＨＯＮＡＭ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製  商品名「ＢＣＢ−８０」、１４０℃における半結晶化時間：４０８秒、植物度：２８％、融点：２４７℃、ＩＶ値：０．８３）を用いたこと、無水ピロメリット酸を０．２重量部の代わりに０．２４重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１４１】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を構成しているポリエチレンテレフタレートについて、ＤＳＣによって１２０℃における半結晶化時間を測定したところ、２５２秒であった。
【０１４２】
ポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、その連続気泡率が５％、嵩密度が０．１１ｇ／ｃｍ3、結晶化度が５％であった。
【０１４３】
金型（雄金型と雌金型）を備えた型内発泡成形機を用意した。雄金型と雌金型とを型締めした状態において、雌雄金型間には内法寸法が縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状のキャビティが形成されていた。
【０１４４】
型内発泡成形機の金型のキャビティ内にポリエチレンテレフタレート発泡粒子を充填して金型を型締めした。しかる後、金型のキャビティ内に雄金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を３０秒間に亘って供給した後、金型のキャビティ内に雌金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を３０秒間に亘って供給した。しかる後、金型のキャビティ内に雌雄金型の双方側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を３０秒間に亘って供給して、ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を加熱して二次発泡させ、ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子同士をこれらの発泡圧力によって熱融着一体化させて縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状の発泡成形体を得た。
【０１４５】
次に、金型のキャビティ内に冷却水を供給して発泡成形体を冷却した後にキャビティを開いて発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。
【０１４６】
（実施例８）
タルクの代わりに、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末（アクリル変性ＰＴＦＥ粉末、三菱レーヨン社製  商品名「メタブレンＡ−３０００」、ポリテトラフルオロエチレン成分の含有量：２０重量％）１重量部を用いたこと以外は実施例７と同様にしてポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１４７】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を構成しているポリエチレンテレフタレートについて、ＤＳＣによって１２０℃における半結晶化時間を測定したところ、２９８秒であった。
【０１４８】
ポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、その連続気泡率が５％、嵩密度が０．１１ｇ／ｃｍ3、結晶化度が４％であった。
【０１４９】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を用いて実施例７と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。
【０１５０】
（実施例９）
ポリエチレンテレフタレートとして、ポリエチレンテレフタレート（ＨＯＮＡＭ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製  商品名「ＢＣＢ−８０」、１４０℃における半結晶化時間：４０８秒、植物度：２８％、融点：２４７℃、ＩＶ値：０．８３）７５重量部及びポリエチレンテレフタレート（コポリマー、ユニチカ社製  商品名「ＭＡ−１３４４」、１４０℃における半結晶化時間：３３０秒、植物度：０％、融点：２３１℃、ＩＶ値：０．７２、）２５重量部を用いたこと、タルクの代わりに、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末（アクリル変性ＰＴＦＥ粉末、三菱レーヨン社製  商品名「メタブレンＡ−３０００」、ポリテトラフルオロエチレン成分の含有量：２０重量％）１重量部を用いたこと以外は実施例７と同様にしてポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１５１】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を構成しているポリエチレンテレフタレートについて、ＤＳＣによって１２０℃における半結晶化時間を測定したところ、３００秒であった。
【０１５２】
ポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、その連続気泡率が６％、嵩密度が０．１０ｇ／ｃｍ3、結晶化度が４％であった。
【０１５３】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を用いて実施例７と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。
【０１５４】
（実施例１０）
無水ピロメリット酸を０．２４重量部の代わりに０．２８重量部としたこと以外は実施例９と同様にしてポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１５５】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を構成しているポリエチレンテレフタレートについて、ＤＳＣによって１２０℃における半結晶化時間を測定したところ、２７０秒であった。
【０１５６】
ポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、その連続気泡率が５％、嵩密度が０．１１ｇ／ｃｍ3、結晶化度が６％であった。
【０１５７】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を用い、型内発泡成形時において、金型のキャビティ内に雄金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を２０秒間に亘って供給したこと、金型のキャビティ内に雌金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を１０秒間に亘って供給したこと、金型のキャビティ内に雌雄金型の双方側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を３０秒間に亘って供給したこと以外は実施例７と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。
【０１５８】
（実施例１１）
ポリエチレンテレフタレートとして、ポリエチレンテレフタレート（ＨＯＮＡＭ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製  商品名「ＢＣＢ−８０」、１４０℃における半結晶化時間：４０８秒、植物度：２８％、融点：２４７℃、ＩＶ値：０．８３）７５重量部及びポリエチレンテレフタレート（コポリマー、ユニチカ社製  商品名「ＭＡ−１３４４」、１４０℃における半結晶化時間：３３０秒、ＩＶ値：０．７２、融点：２３１℃、植物度：０％）２５重量部を用いたこと、無水ピロメリット酸を０．２４重量部の代わりに０．２８重量部としたこと以外は実施例７と同様にしてポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１５９】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を構成しているポリエチレンテレフタレートについて、ＤＳＣによって１２０℃における半結晶化時間を測定したところ、１８０秒であった。
【０１６０】
ポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、その連続気泡率が３％、嵩密度が０．０９ｇ／ｃｍ3、結晶化度が５％であった。
【０１６１】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を用いて実施例７と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。
【０１６２】
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレート（コポリマー、ユニチカ社製  商品名「ＭＡ−１３４４」、ＩＶ値：０．７２、融点：２３１℃、植物度：０％）２５重量部、ポリエチレンテレフタレート（回収ＰＥＴ（リサイクル品）、よのペット社製 １４０℃における半結晶化時間：ピークが見られず、ＩＶ値：０．６７、植物度：０％）７５重量部、タルク０．７２重量部及び無水ピロメリット酸０．２重量部を含むポリエチレンテレフタレート組成物を口径が６５ｍｍで且つＬ／Ｄ比が３５の単軸押出機に供給してバレル温度２７０〜２９０℃で溶融混練した。ポリエチレンテレフタレート組成物を構成しているポリエチレンテレフタレート（混合物）は、その１４０℃における半結晶化時間が１０８秒、植物度が０％であった。
【０１６３】
続いて、押出機の途中から、ブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して１重量部となるように溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物に圧入して、ポリエチレンテレフタレート組成物中に均一に分散させた。
【０１６４】
押出機の先端に、直線上にノズルが２１個配置されたノズル金型（ノズル径：０．８ｍｍ）を取り付け、ノズル金型からポリエチレンテレフタレート組成物を押出発泡させてストランド状のポリエチレンテレフタレート押出物を製造し、このポリエチレンテレフタレート押出物を２５℃の水の水面上に浮かせて冷却した。
【０１６５】
次に、ストランド状のポリエチレンテレフタレート押出物をペレタイザーで所定間隔毎に切断して略円柱状のポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１６６】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を構成しているポリエチレンテレフタレートについて、ＤＳＣによって１２０℃における半結晶化時間を測定したところ、１５１秒であった。
【０１６７】
ポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、その連続気泡率が２０％、嵩密度が０．１２ｇ／ｃｍ3、結晶化度が６％であった。
【０１６８】
上記ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を用いて実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。しかし、後述する加熱試験後において、発泡成形体には割れや膨らみが生じており、加熱試験後の発泡成形体の外観は美麗なものではなかった。
【０１６９】
（比較例２）
型内発泡成形時において、金型のキャビティ内に供給する水蒸気のゲージ圧力を全て０．１０ＭＰａとしたこと、水蒸気の温度を全て１２０℃としたこと以外は比較例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。しかし、後述する加熱試験後において、発泡成形体には割れや膨らみが生じており、加熱試験後の発泡成形体の外観は美麗なものではなかった。
【０１７０】
（比較例３）
型内発泡成形時において、金型のキャビティ内に雄金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を３０秒間に亘って供給したこと、金型のキャビティ内に雌金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を３０秒間に亘って供給したこと、金型のキャビティ内に雌雄金型の双方側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を６０秒間に亘って供給したこと以外は比較例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。しかし、後述する加熱試験後において、発泡成形体には割れや膨らみが生じており、加熱試験後の発泡成形体の外観は美麗なものではなかった。
【０１７１】
（比較例４）
比較例１のポリエチレンテレフタレート組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【０１７２】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子を構成しているポリエチレンテレフタレートについて、ＤＳＣによって１２０℃における半結晶化時間を測定したところ、１５１秒であった。
【０１７３】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、その連続気泡率が６％、嵩密度が０．１１ｇ／ｃｍ3、結晶化度が５％であった。
【０１７４】
得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。しかし、後述する加熱試験後において、発泡成形体には割れや膨らみが生じており、加熱試験後の発泡成形体の外観は美麗なものではなかった。
【０１７５】
（比較例５）
型内発泡成形体において、金型のキャビティ内に雄金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を６０秒間に亘って供給したこと、金型のキャビティ内に雌金型側からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を６０秒間に亘って供給したこと、金型のキャビティ内に雌雄金型の双方からゲージ圧力０．０５ＭＰａの１１２℃の水蒸気を６０秒間に亘って供給したこと以外は比較例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体には割れや膨らみはなく、発泡成形体は美麗な形態を呈していた。
【０１７６】
得られた発泡成形体について、熱融着率、耐熱性評価及び結晶化度を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。実施例及び比較例において用いられた熱可塑性ポリエステル系樹脂の１４０℃における半結晶化時間、ＩＶ値及び植物度を表２に示した。
【０１７７】
〔熱融着率〕
縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状の発泡体成形体の表面に、カッターで横方向に長さ３００ｍｍ、深さ５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡体を二分割する。そして、発泡体の分割面において、二次発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、二次発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて熱融着率を算出した。熱融着率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
熱融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
【０１７８】
〔耐熱性評価〕
（加熱寸法変化率）
発泡成形体の加熱寸法変化率をＪＩＳ K ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した。具体的には、発泡成形体から縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの試験片を切り出した。
【０１７９】
上記試験片の表面に、縦方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入すると共に、横方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入した。
【０１８０】
しかる後、試験片を１８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間に亘って放置して加熱試験を行った後に取出し、２５℃にて１時間に亘って放置した。次に、試験片の表面に記入した６本の直線の長さをそれぞれ測定し、６本の直線の長さの相加平均値Ｌ1を算出した。下記の式に基づいて変化度Ｓを算出し、変化度Ｓの絶対値を加熱寸法変化率とした。加熱寸法変化率は、１．５％以下が好ましく、１．３％以下がより好ましく、１．０％以下が特に好ましい。
Ｓ（％）＝１００×（Ｌ1−５０）／５０
【０１８１】
（外観評価）
加熱試験後の試験片を目視観察して下記基準に基づいて評価した。
○・・試験片に割れ及び膨らみはなかった。
△・・試験片に割れ又は膨らみが僅かに見られるが、使用上に問題のない程度であった。
×・・試験片に割れ又は膨らみが見られ、使用上に問題を生じた。
【０１８２】
（結晶化度）
発泡成形体の表面とこの表面に対して垂直方向に２ｍｍだけ入った部分との間に存在する発泡成形体部分を表面層とした。発泡成形体の表面層から厚みが２ｍｍで且つ重量が３〜１０ｍｇの直方体形状の試料を切り出した。次に、この試料をその厚み２ｍｍを維持し且つ重量が２ｍｇの直方体形状となるように切除して表面試料を作製した。
【０１８３】
更に、発泡成形体の表面層を含まないように且つ発泡成形体の重心を含むようにしながら、発泡成形体から厚みが２ｍｍで且つ重量が３〜１０ｍｇの直方体形状の試料を切り出した。次に、この試料をその厚み２ｍｍを維持し且つ重量が２ｍｇの直方体形状となるように切除して内部試料を作製した。
【０１８４】
別に用意した４個の発泡成形体からも上述と同様の要領で表面試料及び内部試料を作製し、表面試料及び内部試料を合計５個作製した。
【０１８５】
表面試料及び内部試料の結晶化度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された１ｍｇ当たりの結晶化熱量及び１ｍｇ当たりの融解熱量に基づいて下記式により算出した。
【０１８６】
結晶化度（％）
＝１００×（│融解熱量(mJ/mg)│−│結晶化熱量(mJ/mg)│）／１４０．１
【０１８７】
５個の表面試料のそれぞれの結晶化度の相加平均値を発泡成形体の表面結晶化度とし、５個の内部試料のそれぞれの結晶化度の相加平均値を発泡成形体の内部結晶化度とした。発泡成形体の結晶化度は、表面及び内部共に２５％以上であることが好ましい。
【０１８８】
【表１】
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【０１８９】
【表２】
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【符号の説明】
【０１９０】
１     ノズル金型
２     回転軸
３     駆動部材
４     冷却部材
41     冷却ドラム
42     冷却液
５     回転刃
【図１】
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【図２】
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【図３】
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