(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素、カルコゲン元素および有機化合物を含む第１の皮膜を作製する工程と、
該第１の皮膜を加熱して、前記有機化合物の一部が熱分解された第２の皮膜を作製する工程と、
該第２の皮膜を、カルコゲン蒸気を主に含む雰囲気で加熱した後、カルコゲン化水素を主に含む雰囲気で加熱して、金属カルコゲナイドを含む半導体層を作製する工程と
を具備する半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記第２の皮膜を作製する工程の後、該第２の皮膜の温度を下げる工程をさらに具備する、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記第２の皮膜を作製する工程の後、該第２の皮膜の温度を１５〜３５℃まで下げる工程をさらに具備する、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記第１の皮膜において、前記有機化合物は前記金属元素と錯体を形成している、請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記カルコゲン元素および前記有機化合物はカルコゲン元素含有有機化合物であり、該カルコゲン元素含有有機化合物が前記金属元素と錯体を形成している、請求項４に記載の半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記錯体は、熱分解温度の異なる複数種から成る、請求項４または５に記載の半導体層の製造方法。
【請求項７】
前記金属元素としてＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含ませる、請求項１乃至６の
いずれかに記載の半導体層の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイドを含む半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、金属カルコゲナイドから成る半導体層を具備する光電変換装置を用いたものがある。金属カルコゲナイドとしては、ＣＩＳやＣＩＧＳのようなＩ−III−VI族
化合物、ＣＺＴＳのようなＩ−II−IV−VI族化合物、あるいは、ＣｄＴｅのようなII−VI族化合物等がある。
【０００３】
このような半導体層の作製方法として、半導体層を構成する元素の錯体化合物を用いて半導体層を作製する方法がある。例えば特許文献１には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた錯体化合物である単一源前駆体（Single Source Precursor）を用いて、Ｉ−III−VI族化合物から成る半導体層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６９９２２０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、光電変換装置の需要は増加傾向にあり、光電変換装置の光電変換効率のさらなる向上が望まれている。光電変換装置の光電変換効率を高めるためには、半導体層の結晶化を促進することが有効である。
【０００６】
よって、本発明の目的は、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、金属元素、カルコゲン元素および有機化合物を含む第１の皮膜を作製する工程と、該第１の皮膜を加熱して、前記有機化合物の一部が熱分解された第２の皮膜を作製する工程と、該第２の皮膜を、カルコゲン蒸気を主に含む雰囲気で加熱した後、カルコゲン化水素を主に含む雰囲気で加熱して、金属カルコゲナイドを含む半導体層を作製する工程とを具備する。
【０００８】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】皮膜の熱重量測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
＜光電変換装置の構造＞
図１は光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【００１３】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら、下部電極層２ａ、下部電極層２ｂ、第１の半導体層３、第２の半導体層４および接続導体７によって、１つの光電変換セル１０を構成している。
【００１４】
このような構成によって、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続された、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１５】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１６】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１７】
第１の半導体層３は金属カルコゲナイドを主に含んだ半導体層である。第１の半導体層３は、光吸収層として機能し、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。金属カルコゲナイドとしては、例えば、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物、Ｉ−II−IV−VI族化合物
等が挙げられる。
【００１８】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であり、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１９】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であり、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。
【００２０】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であり、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓｅ，Ｓ）４等が挙げられる。
【００２１】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。
【００２２】
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。
【００２３】
図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２４】
上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
【００２５】
また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００２６】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００２７】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００２８】
接続導体７は、隣接する光電変換セル１０のうち、一方の光電変換セル１０の上部電極層５と、他方の光電変換セル１０の下部電極層２とを電気的に接続する導体である。接続
導体７は、例えば半導体や金属、導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００２９】
＜光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。
【００３０】
そして、この下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は以下の工程（１）〜工程（３）を順次行なうことによって作製する。工程（１）では、金属元素、カルコゲン元素および有機化合物を含む皮膜を作製する（以下、金属元素、カルコゲン元素および有機化合物を含む皮膜を第１の皮膜という）。次の工程（２）では、この第１の皮膜を加熱して、第１の皮膜中の有機化合物の一部を熱分解する（以下、有機化合物の一部が熱分解された皮膜を第２の皮膜という）。次の工程（３）では、この第２の皮膜を、カルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３にする。
【００３１】
上記工程（１）〜（３）について、以下に詳細に説明する。まず工程（１）について説明する。第１の皮膜に含まれる金属元素は、第１の半導体層３を構成する金属元素を含んでいる。また、第１の皮膜に含まれるカルコゲン元素は、第１の半導体層３を構成するカルコゲン元素を含んでいる。第１の皮膜は、これらの金属元素およびカルコゲン元素に加え、有機化合物を少なくとも含んでいる。第１の皮膜中の金属元素、カルコゲン元素および有機化合物の状態は特に限定されず、種々の化合物の状態が有り得る。
【００３２】
具体例としては、第１の半導体層３がＣＩＧＳ等のＩ−III−VI族化合物を主に含む場
合、第１の皮膜に含まれる金属元素であるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ等のＩ−Ｂ族元素およびIII
−Ｂ族元素は、有機配位子が結合した有機錯体の状態で含まれていてもよい。第１の皮膜において、有機化合物が金属元素と錯体を形成していると、後述する工程（２）や工程（３）において、配位した有機化合物が金属元素を安定に保持して活性力の高い状態を維持することができ、第1の半導体層３の結晶性を高めることができる。
【００３３】
また、第１の皮膜に含まれるカルコゲン元素であるＳｅ等のVI−Ｂ族元素は、カルコゲン元素含有有機化合物の状態で含まれていてもよい。なお、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。
【００３４】
上記第１の皮膜に含まれる金属元素は上記カルコゲン元素含有有機化合物が配位した有機錯体であってもよい。このように第１の皮膜において、カルコゲン元素含有有機化合物が金属元素と錯体を形成していると、金属元素とカルコゲン元素とが接近した状態となるため、反応性が高く、良好なＩ−III−VI族化合物が得られる。さらに、配位したカルコ
ゲン元素含有有機化合物が金属元素を安定に保持して活性力の高い状態を維持することができ、後述する工程（２）や工程（３）において、配位したカルコゲン元素含有有機化合物が金属元素を安定に保持して活性力の高い状態を維持することができ、第1の半導体層
３の結晶性を高めることができる。特に、下記構造式（１）や構造式（２）で示されるような、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とカルコゲン元素含有有機化合物が１つの分子中に
含まれた単一源前駆体（特許文献１参照）を用いた場合、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素
とカルコゲン元素とが接近した状態となるため、Ｉ−III−VI族化合物がより良好に生成
しやすくなる。なお、構造式（１）、（２）中のＰｈはフェニル基を示す。なお、単一源前駆体は、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とカルコゲン元素含有有機化合物が１つの分子
中に含まれていればよく、構造式（１）や（２）に示される単一源前駆体は一例にすぎない。すなわち、構造式（１）や（２）に存在する複数のフェニル基は、フェニル基でなくてもよく、エチル基等の他の有機基であってもよい。また、これらの複数の有機基はすべて同じ有機基でなくてもよい。同様に、Ｐｈ３Ｐ基も他の置換基であってもよい。
【００３５】
【化１】
0005934056.tif 000002
【００３６】
【化２】
0005934056.tif 000003
【００３７】
第１の皮膜は、上記の金属元素、カルコゲン元素および有機化合物を含んだ原料溶液を、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって第１の電極層２上に膜状に被着し、乾燥することによって作製できる。
【００３８】
次に工程（２）について説明する。上記のように作製した第１の皮膜を加熱することによって、第１の皮膜中の有機化合物の一部が熱分解された第２の皮膜にする。この熱分解時の雰囲気ガスとしては、非酸化性ガスを用いることができ、加熱温度としては５０〜３５０℃とすることができる。なお、非酸化性ガスとは、窒素およびアルゴン等から選ばれる不活性ガス、水素等の還元ガスあるいはこれらの混合ガスが挙げられる。
【００３９】
第１の皮膜中の有機化合物は、すべて熱分解されず、一部は第２の皮膜中に残存した状態である。第２の皮膜中に含まれる有機化合物の全重量は、第２の皮膜中に含まれる無機化合物の全重量の０．３〜０．９倍であればよい。なお、有機化合物の含有量は熱重量測定によって測定することができる。例えば、図３は第１の皮膜の熱重量測定を行なったものの一例であり、有機化合物がほとんどすべて熱分解されて無機化合物が残存するまで加熱したときの重量変化を示している。なお、図３の第１の皮膜は、ＣＩＧＳを主として含む第１の半導体層３を形成するためのものであり、上記構造式（１）および構造式（２）の単一源錯体を含むものである。図３において、横軸は加熱時間を示し、左側の縦軸は第１の皮膜の初期重量に対する皮膜の重量百分率を示している。また、右側の縦軸は皮膜の温度を示している。図３では、加熱を続けるにつれ、有機化合物の熱分解によって皮膜の重量が減少している。そして、加熱時間が５０分以降においては、重量変化がほとんど無くなり、有機化合物が実質的に除去され（有機化合物の含有率は無機化合物の重量の０．０２倍以下）、無機化合物が残存している状態であると考えられる。よって、この加熱時間が５０分以降の状態における皮膜の重量は皮膜に含まれている無機化合物の重量であると見なすことができ、この５０分より前において減少した重量は皮膜に含まれている有機化合物の重量であると見なすことができる。そして、このグラフにおける加熱時間が２７分〜４３分の間は、無機化合物の重量に対して０．３〜０．９倍の有機化合物が残存した状態であり、この状態のものを第２の皮膜とすることができる。
【００４０】
次に工程（３）について説明する。上記の第２の皮膜を、第１の半導体層３を構成するカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３にする。カルコゲン元素を含む雰囲気は、カルコゲン単体の蒸気、カルコゲン化水素およびこれらと非酸化性ガスとの混合ガス等が挙げられる。加熱処理の条件は、例えば５００〜６００℃で５〜６０分程度である。
【００４１】
以上のような工程（１）〜（３）を用いて第１の半導体層３を製造することにより、第１の半導体層３の結晶化が良好に行なわれ、光電変換装置１１における光電変換効率が向上する。これは以下の理由によるものと考えられる。つまり、第１の皮膜中の有機化合物をほぼすべて熱分解した場合、第１の皮膜中の金属元素とカルコゲン元素との反応がある程度進行して金属カルコゲナイド粒子が生成することとなる。このようにある程度、粒子成長した金属カルコゲナイドに対して、カルコゲン元素を含む雰囲気で加熱処理を行なったとしても、活性力が低下してそれ以上の粒子成長は行なわれ難い。一方、第１の皮膜中の有機化合物が多く残った状態のものに対して、カルコゲン元素を含む雰囲気で加熱処理を行なうと、第１の半導体層３中に有機成分が残存したり、第１の半導体層３が下部電極層２から剥離し易くなって、十分な光電変換効率が得られ難い。これに対し、上記工程（１）〜（３）を用いた場合、第２の皮膜中にある程度の量だけ残存した有機化合物によって、活性力のある金属カルコゲナイド微粒子として保持することができる。このような活性力のある状態でカルコゲン元素を含む雰囲気での加熱を行なうと、残存した有機化合物の熱分解と活性力のある金属カルコゲナイド微粒子同士の反応とが良好に行なわれ、結晶性の高い第１の半導体層３となる。
【００４２】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工し、接続導体７用の溝を形成する。
【００４３】
その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストを、パターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。
【００４４】
最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去することで、複数の光電変換セル１０に分割し、図１および図２で示された光電変換装置１１を得ることができる。
【００４５】
以上示したように、工程（２）において、第１の皮膜中の有機化合物の一部が残存するように熱分解することによって、第１の半導体層３の結晶性を高めることができる。ここで、この第１の皮膜中の有機化合物の一部を安定して残存させることが容易になるという観点から、第１の皮膜において、有機化合物は金属元素と錯体（有機化合物と金属元素との錯体、あるいはカルコゲン元素含有有機化合物と金属元素との錯体）を形成しており、この錯体が、熱分解温度の異なる複数種から成っていてもよい。これにより、第１の皮膜中の有機化合物の熱分解が開始され、完了するまでの時間を長くすることができ、第１の皮膜中に残存させる有機化合物の残存量の工程ごとのばらつきを小さくすることができる。
【００４６】
錯体の熱分解温度は、熱重量測定で一定の昇温速度（例えば１０℃／ｍｉｎ）で加熱したときに、錯体に含まれる有機化合物が実質的に消失（有機化合物の含有率が無機化合物の重量の０．０２倍以下になる状態）したときの熱分解終了温度で比較することができる。そして、熱分解温度の異なる複数種の錯体は、熱分解温度の差が３０〜６０℃のものの混合体であれば、工程（２）の作業効率を高めることができるとともに、安定して第１の皮膜中の有機化合物を残存させることができる。このような熱分解温度に差のある錯体の組み合わせとしては、例えば、以下に示すような比較的高い熱分解温度を有する第１錯体と、比較的低い熱分解温度を有する第２錯体との組み合わせを採用することができる。比較的高い熱分解温度を有する第１錯体としては、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸が配位したインジウム錯体（熱分解温度は３８８℃）、ジエチルジチオカルバミン酸が配位したインジウム錯体（熱分解温度は３７０℃）、２−メルカプトピリジンが配位したインジウム錯体（熱分解温度は３９５℃）、ベンゼンチオールが配位したインジウム錯体（熱分解温度は３９０℃）等がある。比較的低い熱分解温度を有する第２錯体としては、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸が配位した銅錯体（熱分解温度は３０５℃）、ジエチルジチオカルバミン酸が配位した銅錯体（熱分解温度は３１５℃）、ジチオリン酸が配位した銅錯体（熱分解温度は２３４℃）等がある。
【００４７】
＜光電変換装置の製造方法の変形例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【００４８】
例えば、上記第１の半導体層３の製造方法において、工程（２）の後、第２の皮膜の温度を下げてから、工程（３）を行なってもよい。これにより、第２の皮膜を一度、収縮させて金属カルコゲナイド微粒子同士を接近させることができ、結晶化がより良好となる。また、工程（２）の際に生じる基板１の反りを是正することができ、剥離やクラック等を抑制して良好な第１の半導体層３となり得る。具体的には、工程（２）において５０〜３５０℃の温度で熱分解されて第２の皮膜が形成された後、第２の皮膜は例えば１５〜３５℃付近まで冷却されてもよい。
【００４９】
また、上記工程（３）において、第２の皮膜の加熱時の雰囲気に含まれるカルコゲン元素は、加熱処理の初期段階ではカルコゲン蒸気を主に含み、その後、カルコゲン化水素を主に含んでいてもよい。これにより、初期段階では比較的活性力の低いカルコゲン蒸気で結晶化を行なうことで、有機化合物の残存を抑制しながら皮膜全体にわたって結晶化を均一に進行させることができる。そして、その後活性力の高いカルコゲン化水素で結晶化を行なうことで、結晶性を高めることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率がさらに高くなる。
【符号の説明】
【００５０】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
７：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
0005934056.tif 000004
【図２】
0005934056.tif 000005
【図３】
0005934056.tif 000006