(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛に電気的に接続した状態で亜鉛めっき浴に浸漬される亜鉛溶解促進部材を製造する製造方法であって、
水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオモリブデン酸塩との付加反応により生成されるチオモリブデン酸誘導体を含有する酸性電気めっき浴を用いて、金属表面を有する被処理物の表面に、電気めっき皮膜を形成することで、亜鉛溶解促進部材を製造することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記酸性電気めっき浴が、コバルトめっき浴であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸性電気めっき浴が、コバルト−リンめっき浴であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性官能基が、
スルホン酸塩基であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記不飽和炭化水素が、
炭素間三重結合を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸性電気めっき浴が、
０．０１〜１０．０質量％の前記チオモリブデン酸誘導体を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記電気めっき皮膜が、
前記酸性電気めっき浴を用いて陰極電解法により形成されることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項８】
水溶性官能基を有する不飽和炭化水素とチオモリブデン酸塩との付加反応により生成されるチオモリブデン酸誘導体を含有する酸性電気めっき浴を用いて、金属表面を有する被処理物の表面に形成される電気めっき皮膜を備えた亜鉛溶解促進部材と、亜鉛とを電気的に接続した状態で亜鉛めっき浴に浸漬することで、前記亜鉛を前記亜鉛めっき浴に溶解させることを特徴とする亜鉛溶解方法。
【請求項９】
前記亜鉛溶解促進部材と前記亜鉛とを、可変抵抗器を介して、電気的に接続した状態で亜鉛めっき浴に浸漬することで、前記亜鉛を前記亜鉛めっき浴に溶解させることを特徴とする請求項８に記載の亜鉛溶解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛めっき浴に亜鉛を溶解させる亜鉛溶解促進部材の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ性亜鉛めっき浴に亜鉛イオンを供給する方法として、一般的に、強アルカリ性のめっき液中に金属亜鉛を浸漬して化学的に溶解させる方法がある。しかしながら、このような方法では、亜鉛の溶解速度は低く、めっき浴中に必要な亜鉛イオン濃度を維持することは困難である。このため、実際の工場等では、亜鉛金属より貴な金属である鉄、ニッケル等を含む金属と金属亜鉛とを電気的に接触させた状態で、亜鉛めっき浴に浸漬させることで、金属と金属亜鉛との電位差を利用して、亜鉛を亜鉛めっき浴に溶解させる方法が採用されている。下記特許文献には、金属と金属亜鉛との電位差を利用して、亜鉛を亜鉛めっき浴に溶解させる方法の一例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６８１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属と金属亜鉛との電位差を利用して亜鉛を亜鉛めっき浴に溶解させる方法を採用した場合であっても、高濃度高電流の高速めっきラインでは、亜鉛イオンの供給が追い付かないため、更に多くの亜鉛イオンの供給が望まれている。このため、亜鉛金属と電気的に接続する金属として、白金を採用することで、亜鉛イオンの供給速度を相当高くすることが可能となる。しかしながら、白金は相当高価であるため、コスト面で非常に不利である。また、白金は、高性能であるが故に、性能が低下し易く、実用性に乏しい。
【０００５】
この様なことに鑑みて、コバルト−バナジウムめっき浴、コバルト−モリブデンめっき浴を用いて形成されためっき皮膜が、水素過電圧に関して、白金黒付き白金と同適度であることを考慮して、そのめっき皮膜を利用して亜鉛を亜鉛めっき浴に溶解させる方法を、評価した。詳しくは、コバルト−バナジウムめっき浴、コバルト−モリブデンめっき浴を用いて、基材の表面にめっき皮膜を形成した。そして、そのめっき皮膜が形成された部材（以下、「亜鉛溶解促進部材」と記載する場合がある）と、亜鉛とを電気的に接触した状態で、硫黄系及びアミン系有機添加剤等を含むアルカリ性亜鉛、若しくは、亜鉛合金めっき液中に浸漬した。これにより、比較的高速で亜鉛イオンをめっき浴に供給することが可能となった。しかしながら、比較的短時間で、亜鉛溶解促進部材の皮膜が劣化し、亜鉛イオンの供給性能が低下した。また、コバルト−バナジウムめっき浴、コバルト−モリブデンめっき浴を用いて、亜鉛溶解促進部材を製造する際に、３０Ａ／ｄｍ３以上の高い陰極電流密度が必要であり、生産性が低い。本発明は、そのような実情に鑑みてなされたものであり、長時間使用しても皮膜劣化が少なく、容易に製造することが可能な亜鉛溶解促進部材等の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の亜鉛溶解促進部材の製造方法は、亜鉛に電気的に接続した状態で亜鉛めっき浴に浸漬される亜鉛溶解促進部材を製造する製造方法であって、水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオモリブデン酸塩との付加反応により生成されるチオモリブデン酸誘導体を含有する酸性電気めっき浴を用いて、金属表面を有する被処理物の表面に、電気めっき皮膜を形成することで、亜鉛溶解促進部材を製造することを特徴とする。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の亜鉛溶解方法は、水溶性官能基を有する不飽和炭化水素とチオモリブデン酸塩との付加反応により生成されるチオモリブデン酸誘導体を含有する酸性電気めっき浴を用いて、金属表面を有する被処理物の表面に形成される電気めっき皮膜を備えた亜鉛溶解促進部材と、亜鉛とを電気的に接続した状態で亜鉛めっき浴に浸漬することで、前記亜鉛を前記亜鉛めっき浴に溶解させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の亜鉛溶解促進部材では、水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオモリブデン酸塩との付加反応により生成されるチオモリブデン酸誘導体を含有する酸性電気めっき浴を用いて基材の表面に、非常に微細な硫化モリブデンが分散されためっき皮膜が形成される。このため、本発明の亜鉛溶解促進部材と亜鉛とを電気的に接続した状態で亜鉛めっき浴中に浸漬することで、非常に高速で亜鉛イオンをめっき浴中に供給するとともに、亜鉛溶解促進部材を長時間使用しても、皮膜が劣化し難く、亜鉛イオンの供給性能は殆ど低下しない。また、上記チオモリブデン酸誘導体を含有する酸性電気めっき浴では、１０Ａ／ｄｍ３程度の低い陰極電流密度で、めっき皮膜を形成することが可能であり、非常に生産性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液中のスルホメチルエタンジイル基およびテトラチオモリブデンの組成構造を示す図である。
【図２】硫化モリブデンと金属イオンとの構造を示す図である。
【図３】ニッケルめっき浴中でスルホン酸基による可溶性で安定化したチオ酸ニッケル錯体の分散している状態を示す図である。
【図４】実施例１〜５の酸性電気めっき浴の配合量および、電気めっきの条件を示す図である。
【図５】実施例６〜１０の酸性電気めっき浴の配合量および、電気めっきの条件を示す図である。
【図６】比較例１〜４の酸性電気めっき浴の配合量および、電気めっきの条件を示す図である。
【図７】実施例１〜４の酸性電気めっき浴を用いて製造した亜鉛溶解促進部材の評価結果を示す図である。
【図８】実施例５〜７の酸性電気めっき浴を用いて製造した亜鉛溶解促進部材の評価結果を示す図である。
【図９】実施例８〜１０の酸性電気めっき浴を用いて製造した亜鉛溶解促進部材の評価結果を示す図である。
【図１０】比較例１〜４の酸性電気めっき浴を用いて製造した亜鉛溶解促進部材の評価結果を示す図である。
【図１１】電気的に接触させた状態で亜鉛めっき浴に浸漬された亜鉛溶解促進部材と亜鉛金属板とを示す図である。
【図１２】酸性電気めっき浴のｐＨと、皮膜中のリンの含有量との関係を示す図である。
【図１３】酸性電気めっき浴のｐＨと、電解前電圧および電解前電流との関係を示す図である。
【図１４】亜鉛溶解促進部材製造時の電流密度と、電解前電圧との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に記載の「チオモリブデン酸誘導体」は、水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオモリブデン酸塩との付加反応により生成される。つまり、チオモリブデン酸塩に、水溶性官能基を有するアルキン化合物または、アルケン化合物を反応させることで、チオモリブデン酸誘導体が生成される。そのチオモリブデン酸誘導体は、チオモリブデン酸のイオウ原子にエチレン基が結合したＳ−エタンジイル基（−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨＲ−Ｓ−）或いは、アセチレン基が結合したＳ−エチレンジイル基（−Ｓ−ＣＨ＝ＣＲ−Ｓ−）を有し、水溶性改質基（Ｒ）として、スルホネート基、カルボキシル基、ポリテーテル基、ヒドロキル基、四級アンモニウム基などを有する。さらに、付加結合反応を起こすアルケン基、アルキン基を有する化合物、または、開環付加反応を起こすエポキシ基、グリシジル基を有する化合物を、安定化改質剤として使用することが可能である。
【００１２】
なお、スルホネート官能基としては、アリルスルホン酸塩、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸塩、３−ブテン−１−スルホン酸塩、４−ペンテン−１−スルホン酸塩、５−ヘキセン−１−スルホン酸塩、プロパギルスルホン酸塩、ビニルスルホネート、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸塩、または、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸塩などがあり、特に、プロパギルスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムが好ましい。また、開環付加反応を起こす分子内環状スルホン酸エステル類も安定化改質剤として使用することが可能である。特に、プロパンサルトンが好ましい。
【００１３】
水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオモリブデン酸塩との混合モル比は、１：２０〜２０：１であればよく、特に、１：５〜５：１であることが好ましい。
【００１４】
上記チオモリブデン酸誘導体に金属イオンを添加することで、分散溶解性の高い黒色コロイド溶液を調整することが可能である。例えば、スルホネート官能基を有する不飽和炭化水素とチオモリブデン酸塩との付加反応により生成されたチオモリブデン酸誘導体、つまり、スルホメチルエタンジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＳＯ３Ｈ−）−）を有する水溶性の（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液に、金属イオン（Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなど）を添加することで、金属イオンと、親水性の高い（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオンの少なくとも一部とが結合した構造をなす水溶性モリブデン／金属複合硫化物イオン（アルキルスルホン酸イオンと硫化物イオン）を有する分散溶解性の高い黒色コロイド溶液が調整される。
【００１５】
具体的には、（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液中のスルホメチルエタンジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＳＯ３Ｈ−）−）は、図１に示すように、テトラチオモリブデン２量体あたりに１〜２個の割合で結合していると考えられる。この構造に起因して、（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液に添加された金属イオンが安定的に分散すると考えられる。つまり、（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液に金属イオンを添加することで、図２に示すように、ナノサイズの硫化モリブデンと金属イオンとが配位結合し、図３に示す状態で溶液中において分散すると考えられる。
【００１６】
このように、上記チオモリブデン酸誘導体に金属イオンを添加することで、金属イオンを沈殿させることなく、分散溶解性の高い黒色コロイド溶液が調整され、この溶液を、電気めっき浴として用いることが可能となる。なお、めっき浴としては、添加する金属イオンの種類により、ニッケルめっき浴、銅めっき浴、コバルトめっき浴、さらに言えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈなどの金属を含んだめっき浴を調整することが可能である。これは、上述したように、めっき浴中の金属イオン、つまり、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈなどの金属イオンと、ナノサイズの硫化モリブデンとが配位結合するためである。
【００１７】
上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴での不飽和炭化水素とチオモリブデン酸塩との付加反応により生成されるチオモリブデン酸誘導体の濃度は、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、特に、０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【００１８】
上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴のｐＨは、１．０〜６．０であることが好ましく、特に、２．０〜５．０であることが好ましい。また、浴温は、２０〜８０℃であることが好ましく、特に、４０〜６０℃であることが好ましい。
【００１９】
上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴には、導電性および緩衝性を与える化合物として、無機酸、有機酸、それらのアルカリ塩類、有機錯化剤などと、それらのアルカリ塩類、さらに、有機アミン、有機ポリアミンなどが含まれてもよい。
【００２０】
上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴には、さらに、皮膜安定剤、皮膜密着性強化剤として、フェノール水酸基を有する化合物、フェノール酸塩など低分子化合物や、それらを骨格に持つ高分子化合物、タンニン、タンニン酸、カテキンなどポリフェノールといわれる高分子化合物などが含まれてもよい。
【００２１】
上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴では、陰極電解方式を採用することが好ましい。これにより、耐久性の高い皮膜を形成することが可能となる。なお、陰極電解時の電流密度は、５〜４０Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、特に、１０〜３０Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。これにより、比較的低い電流密度で皮膜を形成することが可能となる。
【００２２】
なお、上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴では、陰極電解方式ではなく、陽極電解と陰極電解とを交互に繰り返す電解方式、所謂、ＰＲ電解方式を採用することも可能である。ＰＲ電解方式を採用する際には、陰極電解時の電流密度を０．１〜２０Ａ／ｄｍ２とし、陽極電解時の電流密度を０．１〜２０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましく、特に、陰極電解時の電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ２とし、陽極電解時の電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。また、陰極電解時間を０．１〜１０秒とし、陽極電解時間を０．１〜５秒とすることが好ましく、陰極電解時間と陽極電解時間との比率は、陰極電解時間：陽極電解時間＝１：０．１〜１：１とすることが好ましい。
【００２３】
また、上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴によって皮膜を形成する前に、ストライクめっきを施すことが好ましい。これにより、上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴による皮膜を適切に形成するとともに、密着性を高くすることが可能となる。なお、ストライクめっき処理時の陰極電流密度は、２〜２０Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、特に、５〜１５Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。また、浴温は、１５〜３５℃であることが好ましい。
【００２４】
上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴を用いて形成される皮膜には、添加する金属イオン等を調整することで、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈなどの単金属または、それら２元素以上の合金、さらには、誘導共析するＭｏ，Ｗなどを含む多元合金などを含むことが可能である。さらに、皮膜には、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｃｅ，Ｖ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈなどの金属酸化物、硫化物などの微粒子、カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンブラックのような炭素体、アルカリ金属化合物イオン，アルカリ土類金属化合物などを含むことが可能である。
【００２５】
本発明に記載の「亜鉛溶解促進部材」は、上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴を用いて、基材の表面にめっき皮膜が形成されることで製造される。そして、この亜鉛溶解促進部材と亜鉛金属とを電気的に接触させた状態で、亜鉛めっき浴中に浸漬することで、亜鉛金属を溶解し、高速で亜鉛イオンをめっき浴に供給することが可能となる。
【００２６】
亜鉛溶解促進部材と亜鉛金属との電気的な接触は、亜鉛溶解促進部材と亜鉛金属とを直接的に接触させてもよく、亜鉛溶解促進部材と亜鉛金属とを、導電線等により接続することで、間接的に接触させてもよい。また、亜鉛溶解促進部材と亜鉛金属とを間接的に接触させる場合には、可変抵抗器を介して接触させてもよい。これにより、亜鉛溶解促進部材と亜鉛金属との間を流れる電流を調整することが可能となり、亜鉛めっき浴中に供給される亜鉛イオンの量を調整することが可能となる。
【００２７】
亜鉛溶解促進部材と亜鉛金属とが電気的に接触した状態で浸漬される亜鉛めっき浴中に、下記構造式（１）で表される添加剤を添加することが可能である。この添加剤を、亜鉛と水酸化ナトリウムとを含む亜鉛めっき浴に添加することで、亜鉛めっき皮膜の形成速度を高速化することが可能となる。これにより、亜鉛イオンを高速で亜鉛めっき浴に供給するとともに、その亜鉛イオンより高速で亜鉛めっき皮膜を形成することが可能となる。
【化１】
0005838431.tif 000002
式中、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−,−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
Ｒ２，Ｒ３＝−Ｈ，ＣＨ３−，ＣＨ３ＣＨ２−
ｎ＝１〜８，Ｘ≧１，Ｙ≧０，Ｘ＋Ｙ≧１
【００２８】
なお、亜鉛めっき浴中の亜鉛の濃度は、１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、特に、１〜８０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、亜鉛めっき浴中の水酸化ナトリウムの濃度は、３０〜２５０ｇ／Ｌであることが好ましく、特に、１４０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、亜鉛めっき浴中の上記添加剤の濃度は、純分換算において、０．１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、特に、０．８〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。なお、添加材は、亜鉛めっき皮膜の形成により、消費されるため、上記濃度が維持されるように、めっき皮膜の形成時において、添加剤を供給する必要がある。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。
【００３０】
図４〜図６に示す配合の各原料から、実施例１〜１０および比較例１〜４の亜鉛溶解促進部材を製造するための酸性電気めっき浴を調整した。
【００３１】
実施例１〜１０の酸性電気めっき浴の原料のモリブデン酸誘導体水溶液は、テトラチオモリブデン酸アンモニウムと２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムとによって生成される。テトラチオモリブデン酸アンモニウムは、以下の手法により生成される。濃アンモニア水４００ｍｌに水２００ｍｌを加え、ヘプタモリブデン酸アンモニウム７１ｇを溶解させる。そして、６０〜７０℃に加熱した後に、２２％硫化アンモニウム５００ｍｌを添加する。これにより、テトラチオモリブデン酸アンモニウムが生成される。このようにして生成されたテトラチオモリブデン酸アンモニウム３ｇ（１１．５３ｍｍｏｌ）を、水１０００ｍｌに溶解させる。そして、２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８．１９ｍｌ（１１．５３ｍｍｏｌ）を加え、１時間、攪拌する。その後、５０℃の恒温で８時間放置し、反応させる。これにより、モリブデン酸誘導体水溶液が生成される。なお、このモリブデン酸誘導体水溶液中のモリブデン酸誘導体の濃度は、５ｇ／Ｌである。
【００３２】
また、濃縮モリブデン酸誘導体水溶液（上記モリブデン酸誘導体水溶液の３８．５倍の濃縮水溶液に相当）を以下の手法によって生成することも可能である。水１０００ｍｌにモリブデン酸ナトリウム２水和物３６．４ｇ（１５０．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、６０〜７０℃に加熱する。硫化ナトリウム９水和物１４４．６ｇ（６０２．０ｍｍｏｌ）を添加する。これにより、テトラチオモリブデン酸ナトリウムが生成される。蒸発した分の水を加えて１０００ｍｌに調整後、硫酸によりｐＨを７以下にする。そして、２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムの２０％水溶液１０７ｍｌ（１５０．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間、攪拌する。その後、５０℃の恒温で８時間放置し、反応させる。これにより、濃縮モリブデン酸誘導体水溶液が生成される。
【００３３】
なお、上記手法により生成されたモリブデン酸誘導体水溶液を用いて、酸性電気めっき浴を調整する際に、めっき浴の金属が沈殿するか否かを確認するべく、以下の実験を行った。詳しくは、０．５ｍｏｌ／ＬのＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｇの各々の金属が溶解している硫酸水溶液（ｐＨ＝２）に、上記モリブデン酸誘導体水溶液１ｃｃ添加した。この結果、Ａｇのみが沈殿し、他の金属（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ）は沈殿しなかった。つまり、上記モリブデン酸誘導体水溶液を用いて、酸性電気めっき浴（銀めっき浴を除く）を調整することが可能である。なお、比較試験として、テトラチオモリブデン酸アンモニウム３ｇを水１０００ｍｌに溶解し、その水溶液１ｃｃを、０．５ｍｏｌ／ＬのＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｇの各々の金属が溶解している硫酸水溶液（ｐＨ＝２）に添加した。この結果、全ての金属（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｇ）が沈殿した。このことから、テトラチオモリブデン酸アンモニウムに、２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムを反応させることで、金属の沈殿を防止できることが解る。
【００３４】
上記手法によりモリブデン酸誘導体水溶液が生成されると、図４、図５に示す配合に従って、実施例１〜１０の酸性電気めっき浴を調整する。また、図６に示す配合に従って、比較例１〜４の酸性電気めっき浴を調整する。なお、実施例６の酸性電気めっき浴のｐＨは、リン酸により、図５に示すｐＨに調整され、実施例１０の酸性電気めっき浴のｐＨは、硫酸により、図５に示すｐＨに調整される。
【００３５】
また、実施例１〜１０および比較例１〜４の酸性電気めっき浴による電気めっき皮膜の形成前には、皮膜の密着性を高めるべく、以下の条件に従って、鋼板にニッケルストライクが行われる。なお、対極として、不溶性陽極が使用される。
塩化ニッケル・６Ｈ２Ｏ：２５０ｇ／Ｌ
白塩酸：１２０ｃｃ／Ｌ
ｐＨ：１以下
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
浴温：２５℃
【００３６】
上記条件でニッケルストライクが行われると、実施例１〜７，９および比較例１〜４の酸性電気めっき浴を用いて、陰極電解方式の電気めっきが、図４〜図６に示す電流密度（Ａ／ｄｍ２）で行われる。この際の電気めっきの条件は、以下のとおりである。
攪拌：無し
浴温：５０℃
対極：不溶性陽極
なお、対極は、隔膜によって隔離された状態で電気めっきが行われる。
【００３７】
また、上記条件でニッケルストライクが行われると、実施例８および１０の酸性電気めっき浴を用いて、図５に示す条件に従ったＰＲ電解方式の電気めっきが行われる。詳しくは、実施例８および１０の酸性電気めっき浴では、陰極電解時の電流密度が１Ａ／ｄｍ２とされ、陽極電解時の電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２とされる。そして、陰極電解時間が５秒とされ、陽極電解時間が５秒とされる。また、その他の電気めっきの条件は、以下のとおりである。
攪拌：無し
浴温：５０℃
対極：不溶性陽極
なお、対極は、隔膜によって隔離された状態で電気めっきが行われる。
【００３８】
上記条件で電気めっきが行われることで、鋼板の表面にめっき皮膜が形成される。なお、実施例１，２，６の酸性電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜は、Ｃｏ−Ｐ−ＭｏＳＸめっき皮膜であり、実施例３の酸性電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜は、Ｃｏ−Ｖ−ＭｏＳＸめっき皮膜であり、実施例４の酸性電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜は、Ｃｏ−Ｍｏ−ＭｏＳＸめっき皮膜であり、実施例５の酸性電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜は、Ｃｏ−Ｎｉ−ＭｏＳＸめっき皮膜であり、実施例７，８の酸性電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜は、Ｃｏ−ＭｏＳＸめっき皮膜であり、実施例９，１０の酸性電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜は、Ｎｉ−ＭｏＳＸめっき皮膜である。一方、比較例１の酸性電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜は、Ｃｏ−Ｐめっき皮膜であり、比較例２，３の酸性電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜は、Ｃｏ−Ｖめっき皮膜であり、比較例４の酸性電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜は、Ｃｏ−Ｍｏめっき皮膜である。
【００３９】
上述したようにして形成されためっき皮膜に対して、以下の方法によって物性評価を行った。
【００４０】
具体的には、実施例１〜１０および、比較例１〜４の酸性電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜の組成を、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製）によって測定した。この測定結果を、図７〜図１０の「めっき皮膜組成（ｗｔ％）」の欄に示しておく。
【００４１】
また、実施例１〜１０および、比較例１〜４の酸性電気めっき浴を用いてめっき皮膜が形成された部材（以下、「亜鉛溶解促進部材」と記載する場合がある）と、亜鉛金属とを電気的に接触させた状態で、亜鉛めっき浴に浸漬した際に、亜鉛溶解促進部材と亜鉛金属との間を流れる電圧および、電流を測定した。具体的には、下記の原料の亜鉛めっき浴を調整し、その亜鉛めっき浴を、図１１に示すように、電解漕１０に貯留する。
亜鉛：４０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
上記構造式（１）で表される添加剤：２ｇ／Ｌ（純分換算）
【００４２】
なお、上記添加剤の製造方法としては、尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ジアルキルアミノアルキルアミン、ジクロロアルキルエーテル（または、ジクロロアルカン）を混合し、８０〜１８０℃で１〜２０時間攪拌する。そして、室温まで冷却することで、添加剤が製造される。なお、ジアルキルアミノアルキルアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。また、ジクロロアルキルエーテルとしては、ジクロロエチルエーテル等が挙げられ、ジクロロアルカンとしては、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン等が挙げられる。さらに、ジクロロアルキルエーテル（または、ジクロロアルカン）の代わりに、開環付加反応を起こすエピクロロヒドリン等を使用することも可能である。
【００４３】
具体的には、例えば、尿素７５．０ｇ（１ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン２２０．４ｇ（２ｍｏｌ）と、テトラメチルエチレンジアミン１１６．２ｇ（１ｍｏｌ）と、ジクロロエチルエーテル２８６．０ｇ（２ｍｏｌ）を混合し、１００℃で５〜１０時間攪拌する。そして、室温まで冷却することで、添加剤が製造される。この添加剤でのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、Ｘ、Ｙは以下の通りである。
Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−
Ｒ２＝Ｒ３＝−ＣＨ３
ｎ＝２
Ｘ≧１
Ｙ≧１
【００４４】
次に、実施例１〜１０および、比較例１〜４の各々の亜鉛溶解促進部材１２（表面積：０．１ｄｍ２）と亜鉛金属板１４（表面積：０．１ｄｍ２）とを、導電線１６により接続した状態で、電解漕１０に貯留された亜鉛めっき浴に浸漬させる。この際、亜鉛金属板１４では、亜鉛が溶解することで、亜鉛イオンとなり、電子が生じる。そして、その電子が、導電線１６を介して、亜鉛溶解促進部材１２に流れ、亜鉛溶解促進部材１２において、亜鉛めっき浴の水素イオンと反応し、水素が発生する。つまり、導電線１６を流れる電流量が多く、電圧が高いほど、亜鉛の溶解量、つまり、亜鉛めっき浴に供給される亜鉛イオンの量は多くなる。このため、亜鉛の溶解量を指標するべく、導電線１６を流れる電流および、電圧を、導電線１６に配設された電気エネルギーメータＥＭ（株式会社ナリカ製）１８により測定する。測定結果を、図７〜図１０の「電解前電圧（ｍＶ）」および、「電解前電流（ｍＡ）」の欄に示しておく。
【００４５】
また、亜鉛溶解促進部材１２を用いて長時間、アルカリ電解を行った後に、上記手法により、亜鉛溶解促進部材１２と亜鉛金属板１４との間を流れる電流および、電圧を測定した。詳しくは、白金（表面積：０．１ｄｍ２）と亜鉛溶解促進部材１２（表面積：０．１ｄｍ２）とを、上記構造式（１）の添加剤を含有する４Ｍ−ＮａＯＨ水溶液（水酸化ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ、添加剤：２ｇ／Ｌ（純分換算））に浸漬させる。そして、白金と亜鉛溶解促進部材１２との間に、電流密度が２Ａ／ｄｍ２の電流を１０００時間、流す。そして、１０００時間のアルカリ電解を行った亜鉛溶解促進部材１２と、亜鉛金属板１４（表面積：０．１ｄｍ２）とを、導電線１６により接続した状態で、図１１に示すように、電解漕１０に貯留された亜鉛めっき浴に浸漬させ、導電線１６を流れる電流および、電圧を、電気エネルギーメータＥＭ１８により測定する。この測定結果を、図７〜図１０の「電解後電圧（ｍＶ）」および、「電解後電流（ｍＡ）」の欄に示しておく。なお、電解前電流（ｍＡ）に対する電解後電流（ｍＡ）の比率を演算し、その演算値を、図７〜図１０の「電流低下率」の欄に示しておく。
【００４６】
また、亜鉛溶解促進部材を用いて長時間、アルカリ電解を行った後に、アルカリ電解を行った水溶液への金属の溶解量を測定した。詳しくは、白金（表面積：０．１ｄｍ２）と亜鉛溶解促進部材（表面積：０．１ｄｍ２）とを、上記構造式（１）の添加剤を含有する４Ｍ−ＮａＯＨ水溶液（水酸化ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ、添加剤：２ｇ／Ｌ（純分換算））に浸漬させる。そして、白金と亜鉛溶解促進部材との間に、電流密度が２Ａ／ｄｍ２の電流を２４０時間、流した後に、その水溶液中の金属を、ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ５５２０（株式会社日立ハイテクサイエンス製）によって測定した。その測定結果を、図７〜図１０の「アルカリ電解後溶解金属量（ｐｐｍ）」の欄に示しておく。
【００４７】
また、亜鉛溶解促進部材を１Ｍ−ＨＣｌ水溶液に浸漬した後に、その水溶液への金属の溶解量を測定した。詳しくは、亜鉛溶解促進部材（表面積：０．１ｄｍ２）を室温で１Ｍ−ＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬する。そして、その水溶液中の金属を、ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ５５２０（株式会社日立ハイテクサイエンス製）によって測定した。その測定結果を、図７〜図１０の「塩酸浸漬後溶解金属量（ｐｐｍ）」の欄に示しておく。
【００４８】
以上の評価結果から、モリブデン酸誘導体水溶液を含む電気めっき浴を用いることで、亜鉛溶解促進部材の皮膜中に、硫化モリブデンが含有されることが解る。詳しくは、実施例１〜１０の皮膜組成には、図７〜図９に示すように、ＭｏとＳとの組み合わせが含まれている。一方、比較例１〜４の皮膜組成には、図１０に示すように、ＭｏとＳとの組み合わせが含まれていない。そして、亜鉛溶解促進部材の皮膜中に、硫化モリブデンが含有されることで、亜鉛めっき浴に効率的に亜鉛イオンを供給することが可能となる。
【００４９】
詳しくは、実施例１，２の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成は、硫化モリブデンを含有していることを除いて、比較例１の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成と同じである。しかしながら、実施例１，２の亜鉛溶解促進部材では、電解前電圧が６０ｍＶ以上であり、電解前電流が３８７ｍＡ以上である。一方、比較例１の亜鉛溶解促進部材では、電解前電圧が４５ｍＶであり、電解前電流が２９１ｍＡである。また、実施例３の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成は、硫化モリブデンを含有していることを除いて、比較例２，３の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成と同じである。しかしながら、実施例３の亜鉛溶解促進部材では、電解前電圧が６０ｍＶであり、電解前電流が３８９ｍＡである。一方、比較例２，３の亜鉛溶解促進部材では、電解前電圧が４４ｍＶ以上であり、電解前電流が２９０ｍＡ以上である。さらに言えば、実施例４の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成は、硫化モリブデンを含有していることを除いて、比較例４の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成と同じである。しかしながら、実施例４の亜鉛溶解促進部材では、電解前電圧が５３ｍＶであり、電解前電流が３５０ｍＡである。一方、比較例４の亜鉛溶解促進部材では、電解前電圧が４３ｍＶであり、電解前電流が２８５ｍＡである。このように、亜鉛溶解促進部材の皮膜中に、硫化モリブデンが含有されることで、亜鉛めっき浴に効率的に亜鉛イオンを供給することが可能となる。
【００５０】
また、亜鉛溶解促進部材の皮膜中に、硫化モリブデンが含有されることで、皮膜の劣化を防止し、亜鉛イオンの供給能力を長時間、維持することが可能となる。つまり、亜鉛イオンを長時間、安定して供給することが可能となる。詳しくは、上記評価での電流低下率は、電解前電流（ｍＡ）に対する電解後電流（ｍＡ）の比率である。このため、電流低下率が１に近いほど、新品の亜鉛溶解促進部材１２を使用した場合と、１０００時間使用後の亜鉛溶解促進部材１２を使用した場合とで、亜鉛溶解促進部材１２と亜鉛金属板１４との間を流れる電流が変化しないことを示している。つまり、電流低下率が１に近いほど、皮膜は劣化せず、亜鉛イオンが長時間、安定して供給されることを示している。実施例１〜１０の亜鉛溶解促進部材では、電流低下率は概ね０．９以上である。一方、比較例１〜３の亜鉛溶解促進部材では、電流低下率は概ね０．８以下である。このことから、亜鉛溶解促進部材の皮膜中に、硫化モリブデンが含有されることで、皮膜の劣化を防止し、亜鉛イオンが長時間、安定して供給されることが解る。
【００５１】
また、亜鉛溶解促進部材の皮膜中に、硫化モリブデンが含有されることで、強アルカリ水溶液への亜鉛以外の金属の溶解を抑制することが可能となる。詳しくは、実施例１，２の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成は、硫化モリブデンを含有していることを除いて、比較例１の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成と同じである。しかしながら、実施例１，２の亜鉛溶解促進部材では、アルカリ電解後の溶解金属量は、Ｃｏが０．６ｐｐｍ以下であるが、比較例１の亜鉛溶解促進部材では、アルカリ電解後の溶解金属量は、Ｃｏが２ｐｐｍである。また、実施例３の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成は、硫化モリブデンを含有していることを除いて、比較例２の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成と同じである。しかしながら、実施例３の亜鉛溶解促進部材では、アルカリ電解後の溶解金属量は、Ｃｏが０．５ｐｐｍであるが、比較例２の亜鉛溶解促進部材では、アルカリ電解後の溶解金属量は、Ｃｏが２．２ｐｐｍである。このように、亜鉛溶解促進部材の皮膜中に、硫化モリブデンが含有されることで、強アルカリ水溶液への亜鉛以外の金属の溶解を抑制することが可能となる。
【００５２】
また、亜鉛溶解促進部材の皮膜中に、硫化モリブデンが含有されることで、強酸性水溶液への亜鉛以外の金属の溶解を抑制することが可能となる。詳しくは、実施例１，２の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成は、硫化モリブデンを含有していることを除いて、比較例１の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成と同じである。しかしながら、実施例１，２の亜鉛溶解促進部材では、塩酸浸漬後の溶解金属量は、Ｃｏが５３ｐｐｍ以下であるが、比較例１では、塩酸浸漬後の溶解金属量は、Ｃｏが６５ｐｐｍである。また、実施例３の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成は、硫化モリブデンを含有していることを除いて、比較例２，３の亜鉛溶解促進部材の皮膜の組成と同じである。しかしながら、実施例３の亜鉛溶解促進部材では、塩酸浸漬後の溶解金属量は、Ｃｏが２０ｐｐｍであるが、比較例２，３の亜鉛溶解促進部材では、塩酸浸漬後の溶解金属量は、Ｃｏが５０ｐｐｍ以上である。このように、亜鉛溶解促進部材の皮膜中に、硫化モリブデンが含有されることで、強酸性水溶液への亜鉛以外の金属の溶解を抑制することが可能となる。
【００５３】
このように、亜鉛溶解促進部材の皮膜中に、硫化モリブデンが含有されることで、強アルカリ水溶液、および、強酸性水溶液への亜鉛以外の金属の溶解を抑制することが可能となる。これにより、亜鉛めっき浴への亜鉛イオン以外の金属イオンの供給を抑制することが可能となり、亜鉛めっき浴により好適な亜鉛めっきを形成することが可能となる。
【００５４】
また、硫化モリブデンを含有する亜鉛溶解促進部材の皮膜がコバルトめっき皮膜である場合には、硫化モリブデンを含有する亜鉛溶解促進部材の皮膜がニッケルめっき皮膜である場合と比較して、多くの量の亜鉛イオンを亜鉛めっき浴に供給することが可能となる。詳しくは、実施例１〜８の亜鉛溶解促進部材の皮膜はコバルトめっき皮膜であり、電解前電流は概ね２３０ｍＡ以上である。一方、実施例９，１０の亜鉛溶解促進部材の皮膜はニッケルめっき皮膜であり、電解前電流は概ね２１８ｍＡ以下である。このことから、硫化モリブデンを含有する亜鉛溶解促進部材の皮膜は、コバルトめっき皮膜であることが好ましい。
【００５５】
また、硫化モリブデンを含有する亜鉛溶解促進部材の皮膜がコバルトめっき皮膜である場合には、そのコバルトめっき皮膜に、リンが含まれることが好ましい。詳しくは、実施例１，２の亜鉛溶解促進部材の皮膜はコバルト−リンめっき皮膜であり、電解前電流は概ね３９０ｍＡ前後である。一方、実施例４，５の亜鉛溶解促進部材の皮膜はモリブデンとニッケルとの何れかとコバルトとの複合めっき皮膜であり、電解前電流は３５０ｍＡ以下である。このことから、硫化モリブデンを含有する亜鉛溶解促進部材の皮膜は、コバルト−リンめっき皮膜であることが好ましい。
【００５６】
また、硫化モリブデンを含有する亜鉛溶解促進部材の皮膜がコバルト−リンめっき皮膜である場合には、皮膜中のリンの含有量が多いほど、亜鉛イオンの供給量が多くなる。詳しくは、次亜リン酸ナトリウムを含むコバルトめっき浴のｐＨと、そのめっき浴を用いて製造された亜鉛溶解促進部材の皮膜中のリンの含有量との関係を、図１２に示し、次亜リン酸ナトリウムを含むコバルトめっき浴のｐＨと、そのめっき浴を用いて製造された亜鉛溶解促進部材の電解前電流および電解前電圧との関係を、図１３に示す。まず、図１２から解るように、めっき浴のｐＨが低いほど、亜鉛溶解促進部材の皮膜中のリンの含有量は多い。また、図１３から解るように、めっき浴のｐＨが低いほど、亜鉛溶解促進部材の電解前電流量は多い。このことから、硫化モリブデンを含有する亜鉛溶解促進部材の皮膜がコバルト−リンめっき皮膜である場合には、皮膜中のリンの含有量が多いほど、亜鉛イオンの供給量が多くなることが解る。
【００５７】
また、陰極電解法により硫化モリブデンを含有する皮膜を形成することで、亜鉛イオンの供給量の多い亜鉛溶解促進部材を製造することが可能となる。詳しくは、実施例７の酸性電気めっき浴の原料と、実施例８の酸性電気めっき浴の原料とは同じであり、実施例９の酸性電気めっき浴の原料と、実施例１０の酸性電気めっき浴の原料とは同じである。ただし、実施例７，９の酸性電気めっき浴では、陰極電解法により皮膜が形成され、実施例８，１０の酸性電気めっき浴では、ＰＲ電解法により皮膜が形成されている。そして、実施例７の酸性電気めっき浴を用いて製造された亜鉛溶解促進部材では、電解前電流は２４３ｍＡであり、実施例８の酸性電気めっき浴を用いて製造された亜鉛溶解促進部材では、電解前電流は２３２ｍＡである。また、実施例９の酸性電気めっき浴を用いて製造された亜鉛溶解促進部材では、電解前電流は２１８ｍＡであり、実施例１０の酸性電気めっき浴を用いて製造された亜鉛溶解促進部材では、電解前電流は１９０ｍＡである。このことから、陰極電解法により硫化モリブデンを含有する皮膜を形成することで、亜鉛イオンの供給量の多い亜鉛溶解促進部材を製造することが可能となることが解る。
【００５８】
また、陰極電解法により硫化モリブデンを含有する皮膜を形成する際、つまり、モリブデン酸誘導体水溶液を含有する酸性電気めっき浴を用いて陰極電解法により皮膜を形成する際には、低い電流密度であっても、亜鉛イオンの供給量の多い亜鉛溶解促進部材を製造することが可能となる。詳しくは、実施例１の酸性電気めっき浴の原料と、実施例２の酸性電気めっき浴の原料とは同じであるが、実施例１の酸性電気めっき浴では、陰極電解時の電流密度は１０Ａ／ｄｍ２であり、実施例２の酸性電気めっき浴では、陰極電解時の電流密度は３０Ａ／ｄｍ２である。そして、実施例１の酸性電気めっき浴を用いて製造された亜鉛溶解促進部材では、電解前電圧は６０ｍＶであり、実施例２の酸性電気めっき浴を用いて製造された亜鉛溶解促進部材では、電解前電圧は６１ｍＶである。この電流密度と電解前電圧との関係を、図１４の●により示す。
【００５９】
一方、比較例２の酸性電気めっき浴の原料と、比較例３の酸性電気めっき浴の原料とは同じであるが、比較例２の酸性電気めっき浴では、陰極電解時の電流密度は１０Ａ／ｄｍ２であり、比較例３の酸性電気めっき浴では、陰極電解時の電流密度は３０Ａ／ｄｍ２である。そして、比較例２の酸性電気めっき浴を用いて製造された亜鉛溶解促進部材では、電解前電圧は３１ｍＶであり、比較例３の酸性電気めっき浴を用いて製造された亜鉛溶解促進部材では、電解前電圧は４４ｍＶである。この電流密度と電解前電圧との関係を、図１４の▲により示す。
【００６０】
図１４から解るように、比較例の酸性電気めっき浴では、電流密度が高いほど、電解前電圧は高くなる。つまり、モリブデン酸誘導体水溶液を含有していない酸性電気めっき浴では、亜鉛イオンの供給性能の高い亜鉛溶解促進部材を製造するためには、亜鉛溶解促進部材製造時の電流密度を高くする必要がある。このため、モリブデン酸誘導体水溶液を含有していない酸性電気めっき浴では、亜鉛溶解促進部材の生産性が悪い。一方、実施例の酸性電気めっき浴では、電流密度が低い場合と高い場合とで、電解前電圧は略同じである。つまり、モリブデン酸誘導体水溶液を含有している酸性電気めっき浴では、亜鉛溶解促進部材製造時の電流密度が低くても、亜鉛イオンの供給性能の高い亜鉛溶解促進部材を製造することが可能である。このため、モリブデン酸誘導体水溶液を含有していない酸性電気めっき浴を用いることで、亜鉛溶解促進部材の生産性を高くすることが可能となる。
【００６１】
また、実施例の亜鉛溶解促進部材を用いて、図１１に示すように、亜鉛めっき浴に亜鉛を溶解させる際に、電気エネルギーメータＥＭ１８の代わりに、可変抵抗器を導電線１６に配設することが可能である。導電線１６に可変抵抗器を配設することで、導電線１６を流れる電流量を調整することが可能となり、亜鉛めっき浴に供給される亜鉛イオンの量を調整することが可能となる。
【００６２】
以下、本発明の諸態様について列記する。
【００６３】
（１）金属表面を有する被処理物と、
水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオモリブデン酸塩との付加反応により生成されるチオモリブデン酸誘導体を含有する酸性電気めっき浴を用いて、前記金属表面に形成される電気めっき皮膜と
を備え、亜鉛に電気的に接続した状態で亜鉛めっき浴に浸漬される亜鉛溶解促進部材。
【００６４】
（２）前記酸性電気めっき浴が、コバルトめっき浴であることを特徴とする(1)項に記載の亜鉛溶解促進部材。
【００６５】
（３）前記酸性電気めっき浴が、コバルト−リンめっき浴であることを特徴とする(1)
項または(2)項に記載の亜鉛溶解促進部材。
【００６６】
（４）前記水溶性官能基が、
スルホン酸塩基であることを特徴とする(1)項ないし(3)項のいずれか１つに記載の亜鉛溶解促進部材。
【００６７】
（５）前記不飽和炭化水素が、
炭素間三重結合を有することを特徴とする(1)項ないし(4)項のいずれか１つに記載の亜鉛溶解促進部材。
【００６８】
（６）前記酸性電気めっき浴が、
０．０１〜１０．０質量％の前記チオモリブデン酸誘導体を含有することを特徴とする(1)項ないし(5)項のいずれか１つに記載の亜鉛溶解促進部材。
【００６９】
（７）前記電気めっき皮膜が、
前記酸性電気めっき浴を用いて陰極電解法により形成されることを特徴とする(1)項ないし(6)項のいずれか１つに記載の亜鉛溶解促進部材。
【００７０】
（８）前記亜鉛めっき浴が、
１〜８０ｇ／Ｌの亜鉛と、３０〜２５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、０．１〜１０ｇ／Ｌ（純分換算）の上記構造式（１）で表す添加剤とを含むことを特徴とする(1)項ないし(7)項のいずれか１つに記載の亜鉛溶解促進部材。
【００７１】
（９）亜鉛に電気的に接続した状態で亜鉛めっき浴に浸漬される亜鉛溶解促進部材を製造する製造方法であって、
水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオモリブデン酸塩との付加反応により生成されるチオモリブデン酸誘導体を含有する酸性電気めっき浴を用いて、金属表面を有する被処理物の表面に、電気めっき皮膜を形成することで、亜鉛溶解促進部材を製造することを特徴とする製造方法。  
【００７２】
（１０）前記酸性電気めっき浴が、コバルトめっき浴であることを特徴とする(9)項に記載の製造方法。
【００７３】
（１１）前記酸性電気めっき浴が、コバルト−リンめっき浴であることを特徴とする(9)項または(10)項に記載の製造方法。
【００７４】
（１２）前記水溶性官能基が、
スルホン酸塩基であることを特徴とする(9)項ないし(11)項のいずれか１つに記載の製造方法。
【００７５】
（１３）前記不飽和炭化水素が、
炭素間三重結合を有することを特徴とする(9)項ないし(12)項のいずれか１つに記載の製造方法。
【００７６】
（１４）前記酸性電気めっき浴が、
０．０１〜１０．０質量％の前記チオモリブデン酸誘導体を含有することを特徴とする(9)項ないし(13)項のいずれか１つに記載の製造方法。
【００７７】
（１５）前記電気めっき皮膜が、
前記酸性電気めっき浴を用いて電解法により形成されることを特徴とする(9)項ないし(14)項のいずれか１つに記載の製造方法。
【００７８】
（１６）前記亜鉛めっき浴が、
１〜８０ｇ／Ｌの亜鉛と、３０〜２５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、０．１〜１０ｇ／Ｌ（純分換算）の上記構造式（１）で表す添加剤とを含むことを特徴とする(9)項ないし(15)項のいずれか１つに記載の製造方法。
【００７９】
（１７）水溶性官能基を有する不飽和炭化水素とチオモリブデン酸塩との付加反応により生成されるチオモリブデン酸誘導体を含有する酸性電気めっき浴を用いて、金属表面を有する被処理物の表面に形成される電気めっき皮膜を備えた亜鉛溶解促進部材と、亜鉛とを電気的に接続した状態で亜鉛めっき浴に浸漬することで、前記亜鉛を前記亜鉛めっき浴に溶解させることを特徴とする亜鉛溶解方法。
【００８０】
（１８）前記亜鉛溶解促進部材と前記亜鉛とを、可変抵抗器を介して、電気的に接続した状態で亜鉛めっき浴に浸漬することで、前記亜鉛を前記亜鉛めっき浴に溶解させることを特徴とする(17)項に記載の亜鉛溶解方法。
【００８１】
（１９）前記酸性電気めっき浴が、コバルトめっき浴であることを特徴とする(18)項に記載の亜鉛溶解方法。
【００８２】
（２０）前記酸性電気めっき浴が、コバルト−リンめっき浴であることを特徴とする(18)項または(19)項に記載の亜鉛溶解方法。
【００８３】
（２１）前記水溶性官能基が、
スルホン酸塩基であることを特徴とする(18)項ないし(20)項のいずれか１つに記載の亜鉛溶解方法。
【００８４】
（２２）前記不飽和炭化水素が、
炭素間三重結合を有することを特徴とする(18)項ないし(21)項のいずれか１つに記載の亜鉛溶解方法。
【００８５】
（２３）前記酸性電気めっき浴が、
０．０１〜１０．０質量％の前記チオモリブデン酸誘導体を含有することを特徴とする(18)項ないし(22)項のいずれか１つに記載の亜鉛溶解方法。
【００８６】
（２４）前記電気めっき皮膜が、
前記酸性電気めっき浴を用いて電解法により形成されることを特徴とする(18)項ないし(23)項のいずれか１つに記載の亜鉛溶解方法。
【００８７】
（２５）前記亜鉛めっき浴が、
１〜８０ｇ／Ｌの亜鉛と、３０〜２５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、０．１〜１０ｇ／Ｌ（純分換算）の上記構造式（１）で表す添加剤とを含むことを特徴とする(18)項ないし(24)項のいずれか１つに記載の亜鉛溶解方法。
【要約】
【課題】長時間使用しても皮膜劣化が少なく、容易に製造することが可能な亜鉛溶解促進部材を提供する。
【解決手段】本発明の亜鉛溶解促進部材では、水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオモリブデン酸塩との付加反応により生成されるチオモリブデン酸誘導体を含有する酸性電気めっき浴を用いて基材の表面に、非常に微細な硫化モリブデンが分散されためっき皮膜が形成される。このため、本発明の亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛とを電気的に接続した状態で亜鉛めっき浴中に浸漬することで、非常に高速で亜鉛イオンをめっき浴中に供給するとともに、亜鉛溶解促進部材を長時間使用しても、皮膜が劣化し難く、亜鉛イオンの供給性能は殆ど低下しない。また、上記チオモリブデン酸誘導体を含有する酸性電気めっき浴では、１０Ａ／ｄｍ３程度の低い陰極電流密度で、めっき皮膜を形成することが可能であり、非常に生産性が高い。
【選択図】図１１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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