(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重畳関係にある２つの電極と、
少なくとも一つのドナー材料と、
少なくとも一つのアクセプタ材料と
を有し、
前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、前記２つの電極の間に、少なくとも一つの光活性領域を形成し、
前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、バルク中に秩序があり、界面に乱れ領域を含み、
前記バルク中の秩序立った部分は、単結晶、ナノ結晶または多結晶材料の少なくとも一つを含み、前記乱れ領域は、非晶質領域、立体構造のバルク領域、またはそれらの組み合わせを含み、
前記立体構造のバルク領域は、当該立体構造のバルク領域の外側の前記ドナー材料および／または前記アクセプタ材料の分子に比べ、増加した立体構造のバルクを有する前記ドナー材料および／または前記アクセプタ材料の分子を含む、有機光電性光電子デバイス。
【請求項２】
前記乱れ領域は、前記ドナー材料の乱れ、前記アクセプタ材料の乱れ、またはそれらの組み合わせを含む請求項１に記載の有機光電性光電子デバイス。
【請求項３】
前記乱れ領域は、前記ドナー材料および／または前記アクセプタ材料の単層を１０層未満含む請求項１または請求項２に記載の有機光電性光電子デバイス。
【請求項４】
前記光活性領域は、少なくとも一つの混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ結晶のバルクヘテロ接合、およびハイブリッド平面混合ヘテロ接合の少なくとも一つを形成する請求項１〜請求項３のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイス。
【請求項５】
前記ドナー材料は、サブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣＩＡＩＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、ペンタセン、テトラセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）およびスクエアレン（ＳＱ）から選択される請求項１〜請求項４のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイス。
【請求項６】
前記アクセプタは、Ｃ６０、Ｃ７０、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、ＰＣＢＭ、ＰＣ７０ＢＭおよびヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ１６ＣｕＰｃ）から選択される請求項１〜請求項５のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイス。
【請求項７】
少なくとも一つの前記電極は、透明導電性酸化物または透明導電性高分子を含む請求項１〜請求項６のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイス。
【請求項８】
前記導電性酸化物は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）、および酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）から選択され、前記透明導電性高分子は、ポリアナリン（ＰＡＮＩ）を含む請求項７に記載の有機光電性光電子デバイス。
【請求項９】
少なくとも一つの前記電極は、金属代替材料、非金属材料、またはＡｇ、Ａｕ、ＴｉおよびＡｌから選択される金属材料を含む請求項１〜請求項８のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイス。
【請求項１０】
さらに、少なくとも一つの励起子遮断層を有する請求項１〜請求項９のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイス。
【請求項１１】
前記励起子遮断層は、バトクプロイン（ＢＣＰ）、バトフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、トリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃａ）３）およびアルミニウム（ＩＩＩ）フェノレート（Ａｌｑ２  ＯＰＨ）から選択される請求項１０に記載の有機光電性光電子デバイス。
【請求項１２】
有機光検出器である請求項１〜請求項１１のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイス。
【請求項１３】
有機太陽電池である請求項１〜請求項１１のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイス。
【請求項１４】
少なくとも一つのドナー材料と、
少なくとも一つのアクセプタ材料と、
少なくとも一つの電極を、
基板上に配置することを含み、
前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、２つの前記電極の間に、少なくとも一つの光活性領域を形成するように配置され、
前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、バルク中に秩序があり、界面に乱れ領域を含み、
前記バルク中の秩序立った部分は、単結晶、ナノ結晶または多結晶材料の少なくとも一つを含み、前記乱れ領域は、非晶質領域、立体構造のバルク領域、またはそれらの組み合わせを含み、
前記立体構造のバルク領域は、当該立体構造のバルク領域の外側の前記ドナー材料および／または前記アクセプタ材料の分子に比べ、増加した立体構造のバルクを有する前記ドナー材料および／または前記アクセプタ材料の分子を含む、有機光電性光電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記乱れ領域は、前記ドナー材料を無秩序化させ、前記アクセプタ材料を無秩序化させ、またはドナーおよびアクセプタ材料の両方を無秩序化させることによって形成される請求項１４に記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
非晶質の前記乱れ領域は、前記ドナー材料および前記アクセプタ材料のそれぞれの単層を１０層未満含む請求項１４または請求項１５に記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。
【請求項１７】
非晶質の前記乱れ領域は、前記ドナー材料および前記アクセプタ材料を配置する際の配置条件が変化されることによって形成される請求項１４〜請求項１６のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。
【請求項１８】
非晶質の前記乱れ領域は、前記ドナー材料および前記アクセプタ材料として使用される分子を修飾することによって形成される請求項１４〜請求項１７のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。
【請求項１９】
前記配置は、真空下で実行される請求項１４〜請求項１８のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。
【請求項２０】
前記光活性領域は、少なくとも一つの混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ結晶のバルクヘテロ接合、およびハイブリッド平面混合ヘテロ接合の少なくとも一つを形成する請求項１４〜請求項１９のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。
【請求項２１】
前記ドナー層は、サブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣＩＡＩＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、ペンタセン、テトラセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）およびスクエアレン（ＳＱ）から選択される請求項１４〜請求項２０のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。
【請求項２２】
前記アクセプタは、Ｃ６０、Ｃ７０、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、ＰＣＢＭ、ＰＣ７０ＢＭおよびヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ１６ＣｕＰｃ）から選択される請求項１４〜請求項２１のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。
【請求項２３】
前記少なくとも一つの電極は、金属代替材料、非金属材料またはＡｇ、ＡｕおよびＡｌから選択される金属材料を含む請求項１４〜請求項２２のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。
【請求項２４】
前記基板は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）、酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）から選択される導電性酸化物、およびポリアナリン（ＰＡＮＩ）を含む透明導電性高分子を含む請求項１４〜請求項２３のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。
【請求項２５】
前記基板および前記電極の間に、少なくとも一つの励起子遮断層をさらに配置し、前記励起子遮断層は、バトクプロイン（ＢＣＰ）、バトフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、トリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃａ）３）およびアルミニウム（ＩＩＩ）フェノレート（Ａｌｑ２  ＯＰＨ）から選択される請求項１４〜請求項２４のうちのいずれか１つに記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
［００１］  本願は、全体として参照により本明細書に組み込まれる、２０１０年５月５日に出願された米国仮出願第６１／３３１，７９８号に対して優先権を主張する。
【０００２】
連邦政府支援の研究に関する陳述
［００２］  本発明は、エネルギー省によって与えられたＤＥ‐ＳＣ００００９５７およびアルゴンヌ‐ノースウェスタン太陽エネルギー研究センターによって与えられたＤＥ‐ＳＣ０００１０５９の下、米国政府の支援を受けなされたものである。ナノスケール材料センターは、ＤＥ-ＡＣ０２‐０６ＣＨ１１３５７の下、米国エネルギー省、科学局、基礎エネルギー科学局によって資金を提供されている。政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
共同研究契約
［００３］  本発明は、以下：ミシガンおよびグローバル  フォトニック  エナジー  コーポレーションの産学共同研究契約の代表として、および／または連携してなされたものである。この契約は本発明がなされた日およびそれ以前に有効であり、本発明は契約の範疇の活動の結果である。
【０００４】
開示の分野
［００４］  本開示は、概して、有機光電性光電子デバイス、ならびに、有機太陽電池の効率および開回路電圧に影響を与えるポーラロン対の再結合動力学に関する。また、本開示は、一部、同様の有機光電性光電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
背景
［００５］  光電子デバイスは、材料の光学的および電気的特性に依存して、電子的に電磁放射を生み出すもしくは検出する、または周囲の電磁放射から電気を発生する。
【０００６】
［００６］  光電性光電子デバイスは、電磁放射を電気に変換する。太陽電池は、光起電力（ＰＶ）デバイスとも称され、特に電力を生み出すために使用される光電性光電子デバイスの一種である。太陽光以外の光源から電気エネルギーを生み出すＰＶデバイスは、電力を消費する電気機器を駆動して例えば照明やヒータを提供し、または計算機、ラジオ、コンピュータ、または遠隔監視もしくは遠隔通信装置のような電子デバイスまたは電子回路に電力を供給するために使用できる。また、これらの電力を生み出す応用例は、しばしば、太陽や他の光源から光を直接受けられない場合に運転し続けるため、またはＰＶデバイスの出力を特定の応用例に必要とされる条件に合わせるために、バッテリまたは他のエネルギー蓄積装置の充電を必要とする。「負荷抵抗」という用語は、本明細書で使用される場合、電力を消費するまたは蓄える、電気回路、デバイス、装置、またはシステムのことを言う。
【０００７】
［００７］  他のタイプの光電性光電子デバイスは、光伝導体電池である。これの機能において、信号検出電気回路は、デバイスの抵抗を監視し、光の吸収に起因する変化を検出する。
【０００８】
［００８］  他のタイプの光電性光電子デバイスは、光検出器である。動作する際、光検出器は、光検出器が電磁放射を受けるとともにバイアス電圧を印加されたときに生じる電流を測定する電流検出回路とともに用いられる。ここで記載された検出回路は、光検出器にバイアス電圧を与えることができるとともに、電磁放射に対する光検出器の電子応答を測定できる。
【０００９】
［００９］  これら３つの種類の光電性光電子デバイスは、下で定義される整流接合部があるかどうかによって特徴づけられ、また、デバイスがバイアスまたはバイアス電圧として知られる外から印加される電圧によって動作するかどうかによって特徴づけられる。光伝導体電池は、整流接合部を備えず、通常、バイアスによって動作する。ＰＶデバイスは、少なくも１つの整流接合部を有し、バイアスなしで動作する。光検出器は、少なくとも１つの整流接合部を備え、通常、バイアスによって動作するが、常にそうであるとは限らない。原則として、光起電力電池は、回路、デバイス、または装置に電力を供給するが、検出回路または検出回路からの情報の出力を制御する信号または電流を与えない。一方、光検出器または光伝導体は、検出回路または検出回路からの情報の出力を制御する信号または電流を与えるが、電気回路、デバイス、または装置に電力を供給しない。
【００１０】
［０１０］  伝統的に、光電性光電子デバイスは、例えば、結晶、多結晶、および非結晶のシリコン、ヒ化ガリウム、ならびにテルル化カドミウム等の多くの無機半導体によって形成されてきた。本明細書において、「半導体」という用語は、電荷キャリアが熱励起または電磁励起によって誘起されたとき電気を通すことができる材料を意味する。「光伝導」という用語は、一般的に、電磁放射エネルギーが吸収されて電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、電荷キャリアが材料中で電荷を伝動できる、すなわち運ぶことができる過程に関する。「光伝導体」および「光伝導性材料」という用語は、本明細書において、電磁放射を吸収して電荷キャリアを生じさせる特性によって選ばれる半導体材料のことを言う。
【００１１】
［０１１］  ＰＶデバイスは、入射する太陽エネルギーを有用な電力に変換できる効率によって特徴づけられる。結晶または非結晶のシリコンを利用するデバイスが商用製品の大半を占めており、それらのいくつかは２３％以上の効率を達成している。しかしながら、効率的な結晶性形デバイス、特に大きな表面積のものは、著しく効率を低下させる欠陥のない大きな結晶の製造における固有の問題のため、製造が困難で高価である。一方、高効率の非結晶シリコンのデバイスは、依然として安定性の問題を抱えている。現在購入可能な非結晶シリコン電池は、４〜８％の間で安定した効率を有する。
【００１２】
［０１２］  ＰＶデバイスは、光電流と光起電力との積を最大にするため、標準の照明条件（すなわち、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５のスペクトル照明である標準試験条件）の下で、最大の電力を生じさせるように最適化される。標準の照明条件下でのこのような電池の電力変換効率は、次の３つのパラメータ、（１）アンペアで、ゼロバイアス下での電流、すなわち短絡電流ＩＳＣ、（２）ボルトで、開回路状態の下での光起電力、すなわち開回路電圧ＶＯＣ、および（３）曲線因子ｆｆ、に依存する。
【００１３】
［０１３］  ＰＶデバイスは、抵抗を横断して接続されるとともに光を照射されたとき、光生成電流を生じさせる。無限抵抗下で光が照射されるとき、ＰＶデバイスは、最大限可能な電圧、Ｖ開回路、またはＶＯＣを生じる。電気接点を短絡させて光が照射されたとき、ＰＶデバイスは最大限可能な電流、Ｉ短絡回路、またはＩＳＣを生じる。実際に使用されて電力を生み出すとき、ＰＶデバイスは有限の負荷抵抗に接続され、出力は、電流と電圧との積、Ｉ×Ｖによって得られる。ＰＶデバイスによって生み出される最大の全出力は、本質的に積ＩＳＣ×ＶＯＣを超えることはできない。最大出力を得るために抵抗値が最適化されたとき、電流および電圧はそれぞれＩｍａｘおよびＶｍａｘの値を有する。
【００１４】
［０１４］  ＰＶデバイスの性能指数は、曲線因子ｆｆであり、次のように定義される。
【００１５】
【数１】
0006005037.tif 000002
【００１６】
［０１５］  式中ｆｆは常に１未満であり、ＩＳＣおよびＶＯＣは実用的に同時に得られることはない。それにもかかわらず、ｆｆが１に近づくにつれ、デバイスは、小さい直列または内部抵抗を有するようになり、従って、ＩＳＣとＶＯＣとの積のより大きな割合を最適な条件下で抵抗に供給する。式中でＰｉｎｃはデバイスに入射する電力であり、デバイスの電力効率ηＰは、次の式によって計算され得る。
【００１７】
【数２】
0006005037.tif 000003
【００１８】
［０１６］  半導体のかなりの容積を占める内部的に発生した電場を生じさせるための一般的な方法は、特に分子の量子エネルギー状態の分布について適切に選択された導電性を有する材料の２つの層を並べることである。これら２つの材料の界面は、光起電力接合部と呼ばれる。伝統的な半導体理論では、ＰＶ接合部を形成するための材料は、一般的にｎまたはｐ型として表されてきた。ｎ型は、主なキャリアの型が電子であることを表す。これは、比較的自由なエネルギー状態にある多くの電子を有する材料として見なすことができる。ｐ型は、主なキャリアの型が正孔であることを表す。このような材料は、比較的自由なエネルギー状態にある多くの正孔を有する。バックグラウンドのタイプ、すなわち、光によって生成されたのではない、主なキャリアの密度は、欠陥または不純物による意図的でないドーピングに主に依存する。不純物の種類および濃度は、伝導バンドの最小エネルギーと価電子バンドの最大エネルギーとの間のギャップの範囲内で、フェルミエネルギーまたは準位の値を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２に等しいエネルギーの値によって示される分子の量子エネルギー状態の統計的な占有を特徴づける。伝導バンドの最小エネルギー近くのフェルミエネルギーは、電子が主なキャリアであることを示す。価電子バンドの最大エネルギー近くのフェルミエネルギーは、正孔が主なキャリアであることを示す。従って、フェルミエネルギーは、伝統的な半導体の第１に特徴づける特性であり、典型的なＰＶ接合部は伝統的にｐ−ｎ界面である。
【００１９】
［０１７］  「整流」という用語は、とりわけ、界面が非対称の伝導特性を有する、すなわち界面が電子電荷の輸送を好ましくは一方向で後押しすることを意味する。整流作用は、通常、適切に選択された材料の間の接合部で生じる固有の電場と関連がある。
【００２０】
［０１８］  有機ヘテロ接合の電流‐電圧特性は、しばしは、無機ダイオードのために導出された一般化されたショックレー方程式を使用してモデル化される。しかしながら、ショックレー方程式は、有機半導体のドナー‐アクセプタ（Ｄ‐Ａ）ヘテロ接合（ＨＪ）に厳密には適用されず、抽出されたパラメータは、明確な物理的意味を欠く。
【００２１】
［０１９］  理論によって拘束されることを望むことなく、Ｄ‐Ａ  ＨＪ太陽電池に向けられた電流密度‐電圧（Ｊ‐Ｖ）特性のための数学的導出が提供される。この導出は、所定のＤ‐Ａ材料ペアの最大のＶｏｃと同様、温度および光強度に対する、暗電流、開回路電圧（Ｖｏｃ）、および短絡電流（ＪＳＣ）の一般的な依存関係を予測する。また、本明細書では、例えば銅フタロシアニンおよびホウ素サブフタロシアニンクロライドのドナー‐アクセプタのペアからなる典型的な平面有機太陽電池における、ＣｕＰｃ／Ｃ６０とＳｕｂＰｃ／Ｃ６０とのＨＪでのｋＰＰｒのＰＰ動力学に関する研究が提供される。
概要
［０２０］  Ｄ‐Ａ界面での乱れ（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）に起因し、トラップの制限された（ｔｒａｐ−ｌｉｍｉｔｅｄ）再結合は、２つの温度依存性の理想係数の導入をもたらす。このような係数は、低温における銅フタロシアニン／Ｃ６０およびサブフタロシアニン／Ｃ６０電池の暗電流を記述し、一般化されたショックレー方程式への適合が失敗する。下で詳述するように、本開示の一実施形態は、ポーラロン対の再結合速度を、暗闇および照明の下でのＪ‐Ｖ特性を決定し、このプロセスを直接測定する手段を提供する重要な因子として特定する。これらの結果は、Ｊ−Ｖ特性を解釈し、また、小分子および高分子の両方の有機の平面のバルクＨＪ太陽電池の効率を理解するための一般的な物理学上の枠組みを提供する。
【００２２】
開示の要約
［０２１］  重畳関係にある２つの電極と、少なくとも一つのドナー材料と、少なくとも一つのアクセプタ材料とを有し、前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、前記２つの電極の間に、少なくとも一つの光活性領域を形成し、前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、バルク中に秩序があり、界面に乱れ領域を含む光電性光電子デバイスが開示される。
【００２３】
［０２２］  また、少なくとも一つのドナー材料と、少なくとも一つのアクセプタ材料と、少なくとも一つの電極を、基板上に配置することを含み、前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、前記２つの電極の間に、少なくとも一つの光活性領域を形成するように配置され、前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、バルク中に秩序があり、界面に乱れ領域を含む有機光電性光電子デバイスの製造方法が開示される。
【００２４】
［０２３］  本開示の上述のことおよび他の特徴は、添付の図面とともに、模範となる実施形態についての下の詳細な説明から速やかに明らかになる。デバイスの全ての図は、便宜のため、高さ寸法を幅との関連で誇張して示すことに留意が必要である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
図面の簡単な説明
【図１】［０２４］  図１（ａ）は、アノードおよびカソードの仕事関数ＷＦａ、ＷＦｃ、ならびにそれらの関連した注入障壁φａ、φｃをそれぞれ示すエネルギー準位の図である。界面ギャップΔＥＨＬは、ドナーの最高占有分子軌道エネルギーとアクセプタの最低非占有分子軌道エネルギーとの間のエネルギーの差である。電流は、ドナー（Ｊｐ）およびアクセプタ（Ｊｎ）層において単極性であり、界面におけるポーラロン対の分布の空間広がりａ０によって大まかに規定される、ヘテロ接合（ＨＪ）領域における生成／再結合から決定される。（ｂ）は、ＨＪ領域内で生じるプロセスを表す。励起子は、電流密度ＪＸでＨＪに拡散し、電荷移動を経てポーラロン対を形成する。これらは、オンサーガー‐ブラウンモデル（Ｃ．Ｌ．  Ｂｒａｕｎ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ８０，  ４１５７  （１９８４））によって決定されるように、速度ｋＰＰｒで再結合し得る、または速度ｋＰＰｄで解離し得る。電流密度Ｊは、２分子的に再結合して速度ｋｒｅｃでポーラロン対を形成する、界面の自由電子（ｎＩ）および正孔（ｐＩ）の密度の一因となる。
【図２】［０２５］  図２（ａ）は、方程式（１３）および表２のパラメータを用いた、２０Ｋずつ増加する１２０Ｋから３００Ｋまでの温度範囲における、算出された暗電流密度（Ｊ）‐電圧特性を示す。逆バイアスにおける傾きは、熱的に生成されたポーラロン対の場依存性の解離に起因する。順方向バイアスでは、３つの領域が確認できる。Ｖａ＜０．３Ｖでは、自由なアクセプタの電子およびトラップされたドナーの正孔に関わる、トラップの制限された再結合が支配的であり、傾きはドナーの理想係数ｎＤに比例する。より大きなバイアスでは、逆のプロセスが支配的であり（すなわち、自由なドナーの正孔が、トラップされたアクセプタの電子と再結合する）、傾きは、アクセプタの理想係数ｎＡに比例する。直列抵抗（ＲＳ）は、Ｖａ＞０．８Ｖで電流を制限する。（ｂ）は、ダイオードのパラメータｎ、および（ａ）における暗電流に対応するｎｌｎ（Ｊｓ）を示す。両方の理想係数は、温度の低下にともなって上昇する。
【図３】［０２６］  図３（ａ）は、図２と同じモデルおよびパラメータから導出される、開回路電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（ＪＳＣ）、および曲線因子（ＦＦ）の強度依存性を示し、（ｂ）は、Ｖｏｃ、ＦＦ、および短絡におけるポーロラン対の解離効率ηＰＰｄ（Ｊｓｃ）の温度依存性である。
【図４】［０２７］  図４Ｔ＝２９６、２７５、２４７、２１８、１９３、１７１、１５５、１４５、１２８、１１４Ｋで記録された（ａ）ＣｕＰｃ／Ｃ６０および（ｂ）ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０デバイスについての暗電流対順方向電圧を示す。はっきりした（赤い）線は、明細書中の方程式（１８）への一致を示す。薄い（黒い）線は、データ点をつなぎ、目に対する案内の役割を果たす。両データセットは、（ｃ）および（ｄ）において、一般化されたショックレー方程式を使って修復され、データと理論との相違は、低い電圧および温度で最も明白である。いくつかの中間温度は、（ｃ）および（ｄ）において明確さのために省略されている。
【図５】［０２８］  図５（ａ）は図４のＪ‐Ｖデータから導出される理想係数の温度依存性を示す。理想係数は、全ての場合において温度低下にともなって上昇する。方程式（１８）における２番目の指数項がわずかなものであるため、ｎＤおよびＪＳＤの値は、ＣｕＰｃ／Ｃ６０についてＴ＞２２０Ｋで求めることができない。（ｂ）はｎｌｎ（Ｊｓ）対１／ｋｂＴのプロットを示し、ここで、ｋｂＴはＣｕＰｃ／Ｃ６０およびＳｕｂＰｃ／Ｃ６０デバイスについての熱エネルギーである。異なるドナーに起因してｎＤおよびｎＤｌｎ（ＪｓＤ）は明らかに異なるのに対し、共通のＣ６０のアクセプタを共有する２つのセルの間のｎＡおよび ｎＡｌｎ（ＪｓＡ）における類似性に留意すべきである。
【図６】［０２９］  図６（ａ）は室温で模擬したＡＭ１．５Ｇ太陽照明の強度に対する開回路電圧Ｖｏｃの依存関係を示す。実線は、各強度において測定された短絡電流密度とともに図５からのｎおよびＪＳの値を使用して方程式（１８）から算出される。（ｂ）は、λ＝４９６ｎｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ２におけるレーザ照明下でのＶｏｃの温度依存性を示す。実線は、図５の温度依存性のｎおよびＪＳならびに室温において測定された短絡電流密度を用いて算出される。低温における計算とデータとの間の差は、右手軸に示される、室温での値に正規化された、減少したポーラロン対の解離効率ηＰＰｄ（Ｔ）を示す。データ点を結ぶ点線は、目に対する案内である。
【図７】［０３０］  図７（ａ）は、ポーラロン対の再結合速度ｋＰＰｒに対する、開回路電圧、曲線因子、および短絡電流（それぞれＶｏｃ、ＦＦ、ＪＳＣ）、ならびに正規化された電力変換効率ηＰの依存関係を示す。励起子電流ｑＪＸ＝１０ｍＡ／ｃｍ２とする。（ｂ）は、（ａ）に示される傾向となる様々な値のｋＰＰｒでの第４象限のＪ‐Ｖ特性を示す。
【図８】［０３１］  図８（ａ）は、ｋＰＰｒ＝（２０ｎｓ）−１の図７ｂと同じモデルを用いた、０．２Ｖずつ増加する０．１から０．７Ｖまでの範囲のＶｂｉについての算出された電流‐電圧特性を示す。（ｂ）は、（ａ）に見られる「Ｓ−ねじれ」についての物理的根拠を説明する図である。上の枠は、適用されるバイアスＶａに対する、内部場ＦＩ、およびポーラロン対の解離効率ηＰＰｄの依存関係を示す。解離はＦＩ＜０で促進される。下の枠は、対応する光電流を示し、光電流は、暗電流と合計して全電流（破線）となる。Ｖｂｉが小さい場合、小さいＶａで内部場はゼロに達し、その結果として暗電流が相当量に達する前に光電流がすばやく変化し、示されたような「Ｓ‐ねじれ」が生じる。
【図９】［０３２］  図９（ａ）は、本開示の実施形態としての２つの太陽電池の発光スペクトルを示す。赤い実線は、一定の駆動電流４５０ｍＡ／ｃｍ２で得られるＳｕｂＰｃ／Ｃ６０のエレクトロルミネセンスを示す。塗りつぶされた黒い丸および塗りつぶされていない青の丸は、変調された強度２ｍＷ／ｃｍ２ｒｍｓのλｅｘ＝４４２ｎｍで励起された、ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０およびＣｕＰｃ／Ｃ６０のフォトルミネセンスをそれぞれ示す。（ｂ）は、完全なＳｕｂＰｃ／Ｃ６０のフォトルミネセンスの強度であり、石英上にＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ｃ６０（Ｘｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（１１ｎｍ）が配置され、Ｘ＝１０、２０、３０、および４０ｎｍである構造について測定された。差し込み図：塗りつぶされていない丸および四角は、ＳｕｂＰｃの蛍光発光、およびエキシプレックス／フラーレン発光についての、波長領域λｅｍ＝｛５７５、６７０｝ｎｍおよびλｅｍ＝｛７３０、８００｝ｎｍにおいて積分された強度をそれぞれ示す。線は、結合された光学干渉および伝播モデルの予測を示し、ここでエキシプレックス発光はＳｕｂＰｃ／Ｃ６０の界面に達する励起子の拡散流束に比例する。ＳｕｂＰｃの蛍光強度は、一定の厚みにもかかわらず、Ｃ６０の厚さが増すのにともなって、その場所で進行する干渉の最小に起因して低下する。
【図１０】［０３３］  図１０（ａ）は、１０ｍＷ／ｃｍ２の定常状態の光バイアス強度で得られる、ＣｕＰｃ／Ｃ６０およびＳｕｂＰｃ／Ｃ６０のＨＪデバイスについての電気的バイアスの関数としてのフォトルミネセンス強度を示す。λｅｍ＝７３０ｎｍにおける傾向は、各電池のヘテロ接合からのエキシプレックス発光の強度に従うが、λｅｍ＝６１５ｎｍにおける傾向は、ＳｕｂＰｃの蛍光強度に従う。実線は、目のための案内である。（ｂ）は、０．８および３０ｍＷ／ｃｍ２の光バイアスでのＳｕｂＰｃ／Ｃ６０のエキシプレックス発光を示し、ここで、０．８Ｗ／ｃｍ２のバイアスからの発光は、変調された信号の励起ビームが、光バイアスを支配するのを防ぐために２から０．２ｍＷ／ｃｍ２に減らされるため、より小さな強度を有する。ルミネセンスのデータとともに得られる各デバイスの電流‐電圧特性は、右手縦座標で尺度とともに実線によって示される。
【００２６】
【数３】
0006005037.tif 000004
【図１２】［０３５］  図１２（ａ）は、定数ｋＰＰｒ＝（１００ｎｓ）−１（黒の実線）および１ｎｓ−１（青の点線）として文中の方程式（２３）を用いてシュミレーションされたＩＭＰＳスペクトルを示す。（ｂ）は、文中の方程式（２４）によって与えられるｋＰＰｒについての場依存性の形式を仮定したシュミレーションされたＩＭＰＳスペクトルを示す。この場合、ゼロ場の速度は、ｋＰＰｒ０＝（１００ｎｓ）−１（黒の実線）および１ｎｓ−１（青の点線）である。差し込み図は、各場合における予測されるポーラロン対の密度を示し（実線）、開回路電圧までの、図１０ａのＳｕｂＰｃ／Ｃ６０（黒の丸）およびＣｕＰｃ／Ｃ６０（青の四角）のエキシプレックスのデータと一致する。
【図１３】［０３６］  図１３は、再結合速度ｋＰＰｒの提案された場依存性のモデルを示す。界面の電場は、ポーラロン対のポテンシャルを変更し、従ってポーラロン対の再結合に必要な活性化エネルギーを変更する。逆バイアスＦＩ＜０では、ＰＰポテンシャルを減らして解離を促すとともに再結合に対する障壁を増加させる。ＦＩの増加にともない、解離速度は減少し、再結合速度は増加する。ポーラロン対のクーロンポテンシャルは、エネルギーの配置が図の最初に示されたドナーとアクセプタとの最低非占有分子軌道の間の差に起因して、非対称である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［０３７］  有機半導体のヘテロ接合の電流密度対電圧特性（Ｊ‐Ｖ）は、しばしば無機のｐ‐ｎ接合に似ている。結果として、無機のデバイスのためにもともと導出された一般化されたショックレー方程式に基づく理論的な取り扱いは、有機太陽電池の動作をモデル化するために拡張される。例えば、Ｗ．Ｓｈｏｃｋｌｅｙ，Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．２８，４３５（１９４９）；Ｗ．Ｓｈｏｃｋｌｅｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ  ａｎｄ  Ｈｏｌｅｓ  ｉｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ（Ｄ．Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９５０）；Ｖ．Ｄｙａｋｏｎｏｖ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ７９，２１（２００４）；Ｗ．Ｊ．Ｐｏｔｓｃａｖａｇｅ，Ｓ．Ｙｏｏ，  ａｎｄ  Ｂ．Ｋｉｐｐｅｌｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９３，１９３３０８（２００８）；Ｂ．Ｐ．Ｒａｎｄ，Ｄ．Ｐ．Ｂｕｒｋ，ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７５，１１５３２７（２００７）；ａｎｄ  Ｎ．Ｌｉ，Ｂ．Ｅ．Ｌａｓｓｉｔｅｒ，Ｒ．Ｒ．Ｌｕｎｔ，Ｇ．Ｗｅｉ，ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９４，０２３３０７（２００９）参照。
【００２８】
［０３８］  この現象論的方法は、場合によっては失敗し、理解することによって構造のより豊富で正確なイメージをもたらす有機半導体の本質的に異なる物理特性を分かり難くするが、しばしばかなり正確な記述を生み出す。
【００２９】
［０３９］  熱および光による励起によって非局在化自由電荷キャリアをもたらすよく発達したエネルギーバンド構造を有する無機のｐ‐ｎ接合のために、ショックレー方程式は導出される。一方、有機半導体は、一般的に、ホッピング伝導、および解離させて自由電荷キャリアにするために相当なエネルギーを必要とする強固に結合された局在化した励起子状態によって特徴づけられる。従って、１つの側面として、特に有機ヘテロ接合（ＨＪ）の場合のための理想的なダイオード方程式を発展させるための必要性が存在する。
【００３０】
［０４０］  ＨＪにおけるポーラロン対の生成、再結合、および解離を明確に取り扱うことによって、本明細書では、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ，Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００５）に記述されているようなショックレー方程式と形式上似ているが様々な重要な側面で異なる電流‐電圧特性を提供する。第１に、それは、暗電流の温度依存性、開回路電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流（ＪＳＣ）の強度および温度依存性、ならびに所定の小分子または高分子のＨＪ材料ペアで達成可能な最大のＶｏｃを予測する。さらに、理論に縛られることを望むことなく、ダイオードの理想係数は、ヘテロ界面における乱れの誘起されたトラップを介した再結合から生まれ、これらのトラップが最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギーギャップに伸びる指数関数的エネルギー分布を有する場合を分析的に取り扱う。このモデルは、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）およびホウ素サブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ）のドナー、ならびにフラーレン（例えばＣ６０のような）アクセプタからなる２原型平面ＨＪ有機太陽電池について得られるデータに適用される。
【００３１】
［０４１］  ここで記載される取り扱いは、ヘテロ接合における生成と再結合だけによって電流が支配され、またポーラロン対（ＰＰ）の中間状態を通じて両プロセスが進行することを前提としている。平均的なポーラロン対の広がりａ0は、従って、図１ａに示すように、ヘテロ接合領域の「容積」を規定する。この領域の外の電流は単極性で、純粋な正孔および電子の電流がドナーおよびアクセプタのバルクをそれぞれ流れる。
【００３２】
［０４２］  図１ａは、また、エネルギー論を明らかにし、ここで、界面ギャップΔＥＨＬは、界面双極子の形成に起因したシフトをともなう、ドナーのＨＯＭＯとアクセプタのＬＵＭＯとの間の差である。アノードおよびカソードにおける正孔および電子の注入障壁は、それぞれφａおよびφＣであり、また界面双極子を含み、デバイスの固有のポテンシャルは接触仕事関数における対応する差：Ｖｂｉ＝ＷＦａ−ＷＦｃによって与えられる。
【００３３】
［０４３］  図１ｂは、ＨＪの容積内で生じるプロセスを示す。ポーラロン対の再結合は次の式によって記述される。
【００３４】
【数４】
0006005037.tif 000005
【００３５】
自由キャリアについては：
【００３６】
【数５】
0006005037.tif 000006
【００３７】
ここでは定常状態が仮定されている。ここでζはＰＰの密度であり、ＪＸは界面に向かって拡散する励起子の電流密度であり、Ｊはデバイスを流れる電荷の電流密度であり、ｑは電子電荷であり、ｎＩおよびｐＩは界面の自由電子および正孔の密度である。本節で使用される選ばれた変数の定義は表１にまとめられている。
【００３８】
［０４４］  ポーラロン対は、再結合し、詳細平衡によって決定される熱平衡のＰＰの数ζｅｑに関連付けられる速度ｋＰＰｒで基底状態になる。例えばＴ．Ｋｉｒｃｈａｒｔｚ，Ｂ．Ｅ．Ｐｉｅｔｅｒｓ，Ｋ．Ｔａｒｅｔｔｏ，  ａｎｄ  Ｕ．Ｒａｕ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０４，０９４５１３（２００８）参照。ポーラロン対は、温度、および、オンサーガー‐ブラウンモデル（Ｃ．Ｌ．Ｂｒａｕｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．８０，４１５７（１９８４））による界面における電場の関数である速度ｋＰＰｄで解離する。界面の電場の計算を下で参照。
【００３９】
［０４５］  最後に、自由キャリアは、Ｍ．Ｐｏｐｅ  ａｎｄ  Ｃ．Ｅ．Ｓｗｅｎｂｅｒｇ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９９）  ａｎｄ  Ｃ．Ｇｒｏｖｅｓ  ａｎｄ  Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７８，１５５２０５（２００８）に記載されているように、バルクのランジュバン値ｑμｔｏｔ／εによって近似される速度定数ｋｒｅｃで２分子的に再結合してＰＰを形成する。
【００４０】
［０４６］  ここで、μｔｏｔは、アクセプタおよびドナー層それぞれにおける電子および正孔の移動度の合計であり、εは平均誘電率である。
【００４１】
［０４７］  ＰＰの密度について方程式（１）を解き、その結果を方程式（２）に代入すると次の式が得られる。
【００４２】
【数６】
0006005037.tif 000007
【００４３】
方程式（２）からζｅｑ＝ｋｒｅｃｎＩ，ｅｑＰＩ，ｅｑ／ｋＰＰｄ，ｅｑを用いる。下付き文字ｅｑは、バイアスまたは照明のない場合における熱平衡の値を示す。ショックレー方程式と同様、準平衡が仮定される。従って、界面におけるキャリア密度（ｎＩ、ｐＩ）および接点におけるキャリア密度（ｎＣ、ｐＣ）は次の式によって関連付けられる。
【００４４】
【数７】
0006005037.tif 000008
【００４５】
【数８】
0006005037.tif 000009
【００４６】
ここでδＤ＋δＡ＝１は、ドナー（Ｄ）層およびアクセプタ（Ａ）層をそれぞれ横断して低下するポテンシャルの割合である。ここで、Ｖａは加えられるバイアス、ｋｂはボルツマン定数、Ｔは温度である。これらの関係は、Ｊ＝０のときだけ厳密には有効であるが、Ｊがドリフトまたは拡散成分よりもかなり小さい場合、小さい電流で良い近似値となる。
【００４７】
［０４８］  方程式（４）を方程式（３）で使用すると次の式を得られる。
【００４８】
【数９】
0006005037.tif 000010
【００４９】
ここでηＰＰｄ＝ｋＰＰｄ／（ｋＰＰｄ＋ｋＰＰｒ）は、ＰＰ解離確率である。注入接点に隣接する電荷密度の詳細平衡を想定すると：
【００５０】
【数１０】
0006005037.tif 000011
【００５１】
ここでＮＬＵＭＯはアクセプタのＬＵＭＯにおける状態密度（ＤＯＳ）、Ｆｃはカソードの接点における電場である。注入障壁φａ（図１ａ参照）に関し類似の関係がアノードの正孔についても存在し、ＮＨＯＭＯがドナーのＨＯＭＯにおけるＤＯＳである。ｆ（Ｆc、Ｔ）の項は、ショットキー障壁の低下によって支配される。それは高い場および／または低い温度の場合を除いて１に近いため、ここでは無視される。従って、トラップのない有機ＨＪのための理想的なダイオード方程式は：
【００５２】
【数１１】
0006005037.tif 000012
【００５３】
ここで図１ａからΔＥＨＬ＝φａ＋φｃ＋ｑＶｂｉである。この方程式は、ηＰＰｄ（ＦＩ、Ｔ）、その結果としてηＰＰｄを通じて温度および界面の電場への暗黙的な依存を有する。これらの項についての解は、界面の電場の計算において下で与えられる。
【００５４】
［０４９］  照明のない場合（ＪＸ＝０）、方程式（７）は、理想的な有機ＨＪ電流密度‐電圧特性を示す。ショックレー方程式と比較して、括弧に入れられた項の前因子は、暗飽和電流（ここではＪｓ０）に類似し、それの温度依存性は、主にΔＥＨＬのべき乗である。Ｖａ＜０では界面の場は高く解離を促す。従って、ｋＰＰｄはｋＰＰｄ，ｅｑよりも増大し、有機ＨＪで一般的に見られるように、逆飽和電流は逆バイアスの増加にともなって増加する。順方向バイアス下では、ｋＰＰｄはｋＰＰｄ，ｅｑと同様またはそれよりも小さく、電流密度は、理想係数ｎ＝１で、指数関数的に増加する。この場合、方程式（７）は、減少してなじみのものとなる：
【００５５】
【数１２】
0006005037.tif 000013
【００５６】
ＨＪ太陽電池をモデル化するためにしばしば用いられる。予想通り、光電流（右の最後の項）は、順方向バイアスの増加にともなって減少するＰＰの解離効率に直接比例する。
【００５７】
【数１３】
0006005037.tif 000014
【００５８】
［０５１］  ４Ｂａａ３／３をポーラロン対によって占められる容積と認識すると、この関係は方程式（９）に挿入されて次の式を与える：
【００５９】
【数１４】
0006005037.tif 000015
【００６０】
ここで、ζｍａｘは、界面で維持できる最大のＰＰ密度（すなわち全ての状態が占有されている）である。
【００６１】
［０５２］  方程式（１０）によれば、最大の可能な開回路電圧Ｖｏｃｍａｘは、界面のエネルギーギャップに等しく、ポーラロン対の結合エネルギーより小さい。この状況は、Ｒａｎｄ，ｅｔ  ａｌ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７５，１１５３２７（２００７）によって実験的に達成され、Ｔを限りなく０に近づけた場合、またはＪＸが増加してＪＸ＝ａ０ｋＰＰｒＮＨＯＭＯＮＬＵＭＯ／ζｍａｘとなった場合に達成される。ζｍａｘ〜ＮＨＯＭＯ〜ＮＬＵＭＯは全ておよそ分子密度であるため、この最後の条件はＪＸ＝ａ０ｋＰＰｒＮＨＯＭＯとなり、界面での再結合が維持できる最大の電荷密度を励起子電流が運ぶことを示す。この限度を超えてＪＸを増加させることはできない。なぜなら、全ての状態が満たされると、最終的な放射遷移の割合がゼロに近づき、デバイスは透過的になるからである。その結果、方程式（１０）は、Ｓｈｏｃｋｌｅｙ  ａｎｄ  Ｑｕｅｉｓｓｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３２，５１０（１９６１）によって証明された無機太陽電池におけるバンドギャップ限界Ｖｏｃｍａｘへの有機類似物と見なされ得る。
【００６２】
［０５３］  表１．変数の定義
【００６３】
【表１】
0006005037.tif 000016
【００６４】
【数１５】
0006005037.tif 000017
【００６５】
【数１６】
0006005037.tif 000018
【００６６】
【数１７】
0006005037.tif 000019
【００６７】
［０５７］  負の場（すなわち、十分な順方向バイアスの下でＦＩが方向を逆転する場合）についての方程式（Ａ３）の妥当性は、不確かであり、数値的評価はＦＩ＜−１０４Ｖ／ｃｍで不安定である。オンサーガー理論（Ｍ．Ｐｏｐｅ  ａｎｄ  Ｃ．Ｅ．Ｓｗｅｎｂｅｒｇ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９９））への類似性は、ｋＰＰｄがＦＩ＜０でゼロの場の値を保持するが、この不連続性が非物理的であると思われることを示唆し、モンテカルロシミュレーションは、Ｄ‐Ａヘテロ接合における解離効率がＨＪに向かう場について確かに減少することを明らかにしている。従って、ＦＩ＜０の場合、ゼロの場のｋＰＰｄを要し、ＰＰの結合エネルギーは、追加の障壁−ｑＦＩｒｃｃｏｓθとともに議論される。ここでｒｃ＝ｑ２／（４πεｋｂＴ）はオンサーガー半径である。ＰＰの広がりベクトルとＨＪ法線との間の角度−π／２＜θ＜π／２の前方半空間にわたる平均は、初期のＰＰの方向性の分布を説明する。
【００６８】
【数１８】
0006005037.tif 000020
【００６９】
［０５９］  方程式（４）、（１１）、および（１２）を用いると次の式を得られる：
【００７０】
【数１９】
0006005037.tif 000021
【００７１】
ここで、
【００７２】
【数２０】
0006005037.tif 000022
【００７３】
および
【００７４】
【数２１】
0006005037.tif 000023
【００７５】
理想係数、ｎＡ、およびｎＤは、次によって与えられる：
【００７６】
【数２２】
0006005037.tif 000024
【００７７】
および
【００７８】
【数２３】
0006005037.tif 000025
【００７９】
より簡潔に、方程式１３はトラップの存在下で理想ダイオード方程式となる。
【００８０】
【数２４】
0006005037.tif 000026
【００８１】
これは次のように単純化される。
【００８２】
【数２５−１】
0006005037.tif 000027
【００８３】
【数２５−２】
0006005037.tif 000028
【００８４】
［０６０］  従って、一般的に、トラップされた正孔と自由電子との再結合、およびその逆の場合に起因した、暗電流の２つの源がある。各経路は、それ自身の理想係数（それぞれｎＤおよびｎＡ）ならびに暗飽和電流を生成し、これら両方は、ＤおよびＡ層を横断したときの電圧低下のバランス、および特有のトラップ温度に依存する。
【００８５】
［０６１］  電子および正孔に対し理想的な輸送特性および注入障壁を備える、完全に対称なデバイスの場合において、方程式（１３）は、
【００８６】
【数２６】
0006005037.tif 000029
【００８７】
または
【００８８】
【数２７】
0006005037.tif 000030
【００８９】
に単純化される。
ここで、ｎｓｙｍ＝２ｌｓｙｍ／（ｌｓｙｍ＋１）であり、下付き文字ｓｙｍは、ドナーにおける正孔およびアクセプタにおける電子に対応するパラメータを示す。Ｖｏｃについて解くと次の式が導かれる：
【００９０】
【数２８】
0006005037.tif 000031
【００９１】
強度の対数に対してプロットするとｎｓｙｍｋｂＴ／ｑの傾きになる。高い光強度の極限では、最初の仮定ｎｔ、ｐｔ＞＞ｎ、ｐがもはや維持できないため、最大開回路電圧Ｖｏｃｍａｘは、ΔＥＨＬ−ＥＢに減少する。この体制では、全てのトラップは満たされ、再結合はもはやトラップの制限されたものではなく、従って方程式（１７）は方程式（９）に戻る。
【００９２】
［０６２］  図２ａは、表２に記載された、有機太陽電池の典型的なパラメータを使用し、デバイスについて１２０Ｋから２９６Ｋまでの温度範囲で方程式（１３）を使用して算出された一連の暗Ｊ‐Ｖ特性を示す。直列接続ＲＳ＝１Ωｃｍ２が含まれ（この場合、ＶａはＶａ−ＪＲｓによって置き換えられる）、ポテンシャルの大部分は、ドナー層を横断して低下し、方程式（１４）に従って異なる理想係数となる。理想係数および関連する暗飽和電流は、図２ｂに提供される。両理想係数は、温度の低下にともなって増加し、１／ｋｂＴに対してプロットしたときｎｌｎ（Ｊｓ）は非線形である。これは、この量についてΔＥＨＬ／２に等しい傾きの線形関係を予測するショックレー方程式に基づく以前の分析と対称的である。
【００９３】
［０６３］  表２．モデルのパラメータの値
【００９４】
【表２】
0006005037.tif 000032
【００９５】
［０６４］  多くの報告されている平面ＨＪ太陽電池の暗電流特性と比較して、次の観察がなされる。一般化されたショックレー方程式では、逆バイアスとともに増加する暗電流は、現象論的にシャント抵抗によって説明され、一方、ここでは、熱的に生成されたＰＰの場依存性の解離に起因する（すなわちｋＰＰｄ＝ｋＰＰｄ（ＦＩ））。順方向バイアス下において片対数プロットで通常観察される２つの傾き（第２番目は、いくつかのデバイスでは低温で明らかになるだけである）は、シャント抵抗および１つのダイオード理想係数の結果というより、むしろＨＪの各端部におけるトラップされたキャリアの再結合を反映する２つの理想係数の結果である。
【００９６】
［０６５］  順方向バイアスでは、理想係数ｎＤは、０＜Ｖａ＜０．３ＶについてのＪ‐Ｖ特性の傾きにおいて顕著になり、一方、ｎＡは、０．４＜Ｖａ＜０．７Ｖにおいて支配的になる、それを超えると、接点および層のバルクからの直列抵抗は電流を制限する。ドナーおよびアクセプタ層を横断して低下する電圧の非対称性（ここでは、δＡ＝０．１と仮定される）は、理想係数の相違の主な原因であり、有機発光デバイスにおける非対称性への類似によって予測される。
【００９７】
［０６６］  低バイアスでは、電流は、アクセプタにおけるトラップされた電子とドナーにおける自由電子との再結合から形成されるＰＰによって主に仲介される。より高いバイアス（０．４＜Ｖａ＜０．７）では、逆のプロセスが支配的になり、傾きはｎＡによって決定される。温度が低下するにつれ、キャリアは、ＤＯＳのテールを構成するトラップ状態へと動きを止め、再結合はさらにトラップの制限されたものとなり、両方の理想係数が温度とともに上昇する結果となる（図２ｂ、方程式１４参照）。
【００９８】
［０６７］  図３ａでは、図２の暗Ｊ‐Ｖ特性からの同じパラメータを用いて、方程式（１３）から、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、および曲線因子ＦＦの強度依存性についての計算が提供される。励起子電流密度ｑＪＸは、光強度に直接比例し、Ｊｓｃにほぼ等しい。ＦＦは増加し、高い光強度で飽和状態になる。開回路電圧は、方程式（１３）の二重指数関数形式から予測されるように、低い強度および高い強度でそれぞれ傾きｎＤｋｂＴ／ｑおよびｎＡｋｂＴ／ｑで、強度の対数として増加する。
【００９９】
【数２９】
0006005037.tif 000033
【０１００】
［０６９］  ここで導出されるトラップの自由な（ｔｒａｐ‐ｆｒｅｅ）およびトラップの制限された理想ダイオード方程式（それぞれ方程式７および１５）は、形式上、ショックレー方程式に似ているが、フィッティングパラメータ（理想係数、飽和電流密度）の解釈は、有機および無機半導体における励起状態の異なる性質に起因して相違する。無機半導体では、励起は自由キャリアを直接生成させ、一方、有機半導体では、光子吸収の結果は、Ｄ‐Ａ  ＨＪで電荷移動が開始されてよりゆるく結合したポーラロン対が形成されなければ、解離する確率の非常に低い強く結合した励起子である。従って、電流が空乏領域内でのドリフト拡散および／または再結合に起因する無機ｐ‐ｎ接合と対称的に、有機ＨＪにおける電流は、ＨＪ界面での小さい容積で生じるポーラロン対の再結合および解離に依存する。
【０１０１】
［０７０］  分路または他の接合欠陥がない場合、界面ポーラロン対を介した生成および再結合は、電流の唯一の源である。この仮定は、低バイアスで妥当である。なぜならば、ＰＰは、タイプＩＩの（すなわちジグザグ状の）ＨＪエネルギーレベル差を有するＤ‐Ａ  ＨＪにおいて、最も低いエネルギーの再結合経路を提供し、従って、小さい擬フェルミ準位の分離において最も数の多い状態だからである。下でより詳しく述べるように、これは、ＨＪを超えた注入（すなわち、正孔がアクセプタのバルク内へ入り、電子がドナー内に入る）を示し、それに続いて各層で励起子の形成および再結合が起こる、ＳｕｂＰｃおよびＣ６０の両方の蛍光発光が検出される高バイアス（Ｖａ＞２Ｖ）の場合には当てはまらない。この仮定は、従って、一般的に高バイアス（Ｖａ＞２Ｖ）で動作し、またエネルギー準位の差を最小化して発光層バルクへの注入および発光層バルクでの励起子の形成を最大にするように設計された有機発光デバイスには適用されない。
【０１０２】
［０７１］  ショックレー方程式のように、準平衡状態が仮定され、ドリフトまたは拡散成分のどちらかと比較してＪはごくわずかであることが暗に示される。この仮定は、低電流では正確であるが、接点とバルクとの直列抵抗に起因した電圧低下が顕著になるＪ＞０．１Ａ／ｃｍでは破綻する。これらの仮定を超えて、トラップの自由な電流‐電圧関係、および、方程式（９）と（１０）によって立証されたＶｏｃについての結果は、概して妥当である。
【０１０３】
［０７２］  再結合動力学は選択された特別なトラップ分布に依存するため、乱れの誘起、および他のトラップ状態は、トラップの自由な状態を複雑にする。この選択にもかかわらず、方程式（１５）によって与えられるＪ‐Ｖ関係の二重指数関数形式は、一般的な結果であり、それは、自由電子とトラップされた正孔およびその逆の、２つの可能な再結合経路に起因する。
【０１０４】
［０７３］  ショックレー‐ホール‐リード（ＳＨＲ）理論は、トラップの制限された再結合を記述する他の方法を提供する。このアプローチは、以前、有機太陽電池に適用されていたが、トラップの詳細なバランスが単一の材料において両キャリアタイプで機能すると仮定している。一方、有機ＨＪは、トラップの２つの異なる組を含み、ドナーおよびアクセプタ層でそれぞれ正孔および電子について機能する。方程式（１２）のランジュバンの２分子的アプローチは、有機半導体についてよく実証されており、ここでの適用は、ＳＨＲアプローチよりも適切である。
【０１０５】
［０７４］  図４の一致は、ＣｕＰｃ／Ｃ６０およびＳｕｂＰｃ／Ｃ６０太陽電池について、一般化されたショックレー方程式と比べ方程式（１８）がＪ‐Ｖ特性の正確な記述であることを明らかにする。図５において、ＣｕＰｃ／Ｃ６０とＳｕｂＰｃ／Ｃ６０との間のｎＡおよびｎＡｌｎ（ＪｓＡ）の類似性は、これらの項目を含む電流成分が、両ＨＪに共通するＣ６０アクセプタにおけるトラップされた電子との再結合に起因することを示唆する。同様に、異なるｎＤおよびｎＤｌｎ（ＪｓＤ）は、ＣｕＰｃおよびＳｕｂＰｃに特有の異なる状態密度を占有するトラップされた正孔との再結合を示唆する。
【０１０６】
［０７５］  図５からのｎおよびＪｓの値は、図６におけるＶｏｃの強度および温度依存性を生じさせる。各デバイスについて図６ａではただ１つの傾きがはっきりと分かる。図３ａで予測されて低強度または低温で明らかになるように、第２の傾きが予期される。図６ｂにおいて、算出されたＶｏｃにおける低温でのデータからの差は、オンサーガー‐ブラウンモデルから予測されるとともに図３ｂで再現されるように、ポーラロン対の解離効率の低下に起因する。
【０１０７】
［０７６］  図２ｂで予測される傾向は、図５のものと定性的に類似しおり、それらの主な違いは、理想係数について予測される変化の大きさと範囲である。これは、解析的結果を可能にするのに役立つがここで提供される材料におけるトラップ分布を正確に表すものではない指数関数的トラップ分布の選択にある程度起因する。さらに、δＤおよびδＡは、トラップの自由な場合のように相殺せず、従って、バイアスをともなうＤおよびＡ層を横断したポテンシャル分布および／または温度における変化は、また、理想係数に影響を及ぼす（方程式（１４）参照）。
【０１０８】
［０７７］  更なる関心は、乱された半導体に適切ではないかもしれない、電荷キャリアの移動度についての通常のアインシュタインの関係の暗黙的な使用である。アインシュタインの関係は、状態またはトラップの分布関数の特定の密度に依存し、一般に、キャリア密度、および温度低下とともに増加（すなわち、Ｄ／μ＞ｋｂＴ／ｑ、ここでＤは拡散率）する。理想係数はこの変化に直接依存するので、モデルへ組み込むと、ｎＡおよびｎＤの大きさが増加し、データにおいて観察されるように、温度依存性がより強くなる。この欠点にもかかわらず、図３に示されるように、モデルは、表２に記載された典型的な材料パラメータを用い、有機ＨＪ太陽電池で一般に観察されるＶｏｃ、ＪＳＣ、およびＦＦの大きさならびに強度および温度依存性を、定性的に予測する。
【０１０９】
［０７８］  以前、Ｖｏｃは、複数の異なるＨＪについてＴ〜１７５Ｋで飽和することが観察されたが（Ｖ．Ｄｙａｋｏｎｏｖ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ７９，２１（２００４）  ａｎｄ  Ｂ．Ｐ．Ｒａｎｄ，Ｄ．Ｐ．Ｂｕｒｋ，  ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７５，１１５３２７（２００７））、他の報告（Ｈ．Ｋｕｍａｒ，Ｐ．Ｋｕｍａｒ，Ｎ．Ｃｈａｕｄｈａｒｙ，Ｒ．Ｂｈａｒｄｗａｊ，Ｓ．Ｃｈａｎｄ，Ｓ．Ｃ．Ｊａｉｎ，  ａｎｄ  Ｖ．Ｋｕｍａｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ４２（２００９））、および図６ｂのデータは、温度低下にともなう単調な増加を示す。この不一致の理由は、熱的に絶縁したガラス基板上で照明の下でデバイスの温度を正確に測定することが困難であることにある。表２のパラメータを用いて中間温度でのＶｏｃの平坦域は図３ｂでは予測されない。しかしながら、異なるＤおよびＡ層の厚み、トラップ温度、ならびに注入障壁（すなわち、φａおよびφｃ）を有するいくつかの非対称のＨＪでは、観察されるように、Ｔ＝１００Ｋと１５０Ｋとの間で平坦域が現れることが分かる。
【０１１０】
［０７９］  図７に示されるように、太陽光発電の変換効率は、ポーラロン対の再結合速度ｋＰＰｒに非常に依存する。ＪＳＣの低下は、ｋＰＰｒの増加にともなうＰＰ解離効率の低下に起因し、Ｖｏｃの低下は方程式（９）に従う。物理的に、ｋＰＰｒは、Ｄ＋‐Ａ−電荷移動状態の直接の再結合、または、例えば低位三重項状態を介した間接的な再結合を表す。このパラメータの推定値は、ポーラロン過渡吸収動力学、Ｄ‐Ａ励起状態の電子的なモデリング、および対再結合のモンテカルロシミュレーションによって支持されるように、一般的に、１ｎｓ−１と１μｓ−１との間の範囲にある。
【０１１１】
［０８０］  最後に、多くの有機ＨＪ電池に見られる図８ａの「Ｓ‐ねじれ」挙動は、図８ｂで図式的に説明される。上の枠は、Ｖｂｉの増加とともに正の適用バイアスに向かう、内部場のゼロ交差におけるシフト（ＦＩ＜０は解離を促進する）を示す。これはＰＰ解離効率ηＰＰｄにおいて同様のシフトを引き起こし、従って、光電流における付随するシフトを引き起こす（方程式７参照）。
【０１１２】
【数３０】
0006005037.tif 000034
【０１１３】
［０８２］  高効率の有機太陽電池を得るためには、ＰＰ再結合速度を理解するとともに最小化することが明らかに重要である。オンサーガー‐ブラウンモデルで用いられるｋＰＰｒは、事実、多数の再結合経路の結果であり、潜在的に中間状態を含み、ヘテロ界面におけるドナー分子とアクセプタ分子との間の相互配向および軌道の重なりのような因子に依存する。例えば、ペレスらは、分子を幅広く選択し、ドナーとアクセプタとの間のπ‐πの重なり合いの範囲および分子間相互作用を、暗飽和電流およびＶＯＣに関連付けた。れらの因子の両方は、ｋＰＰｒの大きさに直接依存する。さらに、小さな交換分裂に起因する一重項の配置と三重項の配置との間の素早いシステム間の交差は、もしＰＰエネルギーよりも下でこのような状態が存在すれば、三重項励起子を介した再結合を生じさせる。
【０１１４】
［０８３］  一部この理解に基づけば、本開示は、さらに、ＣｕＰｃ／Ｃ６０およびＳｕｂＰｃ／Ｃ６０ＨＪにおけるｋＰＰｒの特性を記述する。例えば、一実施形態では、本開示は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）／Ｃ６０およびホウ素サブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ）／Ｃ６のドナー‐アクセプタ（Ｄ‐Ａ）のペアからなる２原型平面有機太陽電池におけるＰＰ動力学に関する。
【０１１５】
［０８４］  ある実施態様において、本開示は、重畳関係にある２つの電極と、少なくとも一つのドナー材料と、少なくとも一つのアクセプタ材料とを有し、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料は、２つの電極の間に、少なくとも一つの光活性領域を形成し、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料は、バルク中に秩序があり、界面に乱れ領域を含む光電性光電子デバイスを提供する。
【０１１６】
［０８５］  ある実施態様において、乱れ領域は、非晶質領域、立体構造のバルク領域、またはそれらの組み合わせを含んでいる。
【０１１７】
［０８６］  ある実施態様において、乱れ領域は、ドナー材料の乱れ、アクセプタ材料の乱れ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【０１１８】
［０８７］  ある実施態様において、乱れ領域は、ドナー材料および／またはアクセプタ材料の単層を１０層未満含んでいる。
【０１１９】
［０８８］  ある実施態様において、光活性領域は、少なくとも一つの混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ結晶のバルクヘテロ接合、およびハイブリッド平面混合ヘテロ接合の少なくとも一つを形成する。
【０１２０】
［０８９］  ある実施態様において、バルク中の秩序は、単結晶、ナノ結晶または多結晶材料の少なくとも一つを含んでいる。
【０１２１】
［０９０］  ここで使用され得るドナーの限定されない例は、サブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣＩＡＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、ペンタセン、テトラセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）およびスクエアレン（ＳＱ）を含んでいる。
【０１２２】
［０９１］  ここで使用され得るアクセプタの限定されない例は、Ｃ６０、Ｃ７０、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、ＰＣＢＭ、ＰＣ７０ＢＭおよびヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ１６ＣｕＰｃ）を含んでいる。
【０１２３】
［０９２］  ある実施態様において、少なくとも一つの電極は、透明導電性酸化物または透明導電性高分子を含んでいる。
【０１２４】
［０９３］  ここで使用され得る導電性酸化物の限定されない例は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）、および酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）を含み、透明導電性高分子は、ポリアナリン（ＰＡＮＩ）む含んでいる。
【０１２５】
［０９４］  ある実施態様において、少なくとも一つの電極は、金属代替材料、非金属材料、またはＡｇ、Ａｕ、ＴｉおよびＡｌから選択される金属材料を含んでいる。
【０１２６】
［０９５］  ここに記載された光電性光電子デバイスは、さらに、少なくとも一つの励起子遮断層を有し得る。
【０１２７】
［０９６］  ここで使用され得る励起子遮断層の限定されない例は、バトクプロイン（ＢＣＰ）、バトフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、トリス（アセチルアセトネート）  ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃａ）３）およびアルミニウム（ＩＩＩ）フェノレート（Ａｌｑ２ＯＰＨ）む含んでいる。
【０１２８】
［０９７］  ある実施態様において、光電性光電子デバイスは有機光検出器であり、他の実施態様において光電性光電子デバイスは有機太陽電池である。
【０１２９】
［０９８］  ある実施態様において、本開示はまた、少なくとも一つのドナー材料と、少なくとも一つのアクセプタ材料と、少なくとも一つの電極を、基板上に配置することを含み、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料は、２つの電極の間に、少なくとも一つの光活性領域を形成するように配置され、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料は、バルク中に秩序があり、界面に乱れ領域を含む有機光電性光電子デバイスの製造方法を提供する。
【０１３０】
［０９９］  ある実施態様において、乱れ領域は、非晶質領域、立体構造のバルク領域、またはそれらの組み合わせから形成される。他の実施態様において、乱れ領域は、ドナー材料を無秩序化させ、アクセプタ材料を無秩序化させ、またはドナーおよびアクセプタ材料の両方を無秩序化させることによって形成される。
【０１３１】
［０１００］  ある実施態様において、非晶質の乱れ領域は、ドナー材料およびアクセプタ材料のそれぞれの単層を１０層未満含んでいる。
【０１３２】
［０１０１］  ここに記載された非晶質の乱れ領域は、ドナー材料およびアクセプタ材料を配置する際の配置条件が変化されることによって形成されることができる。他の実施態様において、非晶質の乱れ領域は、ドナー材料およびアクセプタ材料として使用される分子を修飾することによって形成される。
【０１３３】
［０１０２］  ある実施態様において、配置は、真空下で実行される。
【０１３４】
［０１０３］  Ｄ−Ａヘテロ界面での励起錯体状態からの弱い発光、およびバイアスおよび照明強度の関数としてＰＰ密度の変化をモニタする強度変調光電流分光学（ＩＭＰＳ）もまた記載されている。
【０１３５】
［０１０４］  ｋＰＰｒは、両方の材料対のための電場に依存し、ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０におけるよりもＣｕＰｃ／Ｃ６０において非常に大きい。これらの違いを理解するために、ｋＰＰｒの式が見いだされた。その式は、励起錯体発光および観察されたＩＭＰＳ傾向を定性的に説明する。そのうえ、さらなる観察は、上述した、有機ＨＪ理想ダイオード方程式を導くために用いられたポーラロン対力学の説明に基づいた速度を支持する。
【０１３６】
【数３１−１】
0006005037.tif 000035
【０１３７】
［０１０６］  時間に依存するポーラロン対および界面自由キャリア密度は、次のように記載される。
【０１３８】
【数３１−２】
0006005037.tif 000036
【０１３９】
および
【０１４０】
【数３２】
0006005037.tif 000037
【０１４１】
ここに、ＪＸは、ＨＪに拡散する励起子の電流密度であり、ＨＪは、定量的な電荷移動を受け、ポーラロン対密度zに寄与する。電子電荷はｑ、ｎＩおよびｐＩは、それぞれ、自由電子、ＨＪ界面での正孔の密度である。ヘテロ接合体積は、平均的なポーラロン対の間隔ａｏによって定義され、ｋｒｅｃは、２分子的ランジュバン再結合係数である。ポーラロン対は、オンサーガー−ブラウンモデルによって与えられる速度ｋＰＰｄで解離し、速度ｋＰＰｒで基底状態に再結合し、結果として、解離効率hＰＰｄ＝ｋＰＰｄ／（ｋＰＰｄ＋ｋＰＰｒ）になる。固有の熱平衡ＰＰ密度はＩＭＰＳ照明の下でζｅｑ＜＜ζであり、したがって、式（１９）から除外された。さらに、Ｊは、式（２０）において、光電流の方向における正として再定義され、ＩＭＰＳ規則と一致した。
【０１４２】
【数３３】
0006005037.tif 000038
【０１４３】
【数３４】
0006005037.tif 000039
【０１４４】
【数３５】
0006005037.tif 000040
【０１４５】
【数３６】
0006005037.tif 000041
【０１４６】
［０１０８］  上述したトラップの自由なモデルは、式（２３）の定常状態量（例えば、ｎＩおよびηＰＰｄ）を決定すること、および単純のために対称形の平面ＨＪを仮定することが用いられている。下に述べる観察は、ｋＰＰｒが界面ＦＩで電界に依存することを示唆している。第１の近似として、ＰＰポテンシャルの場依存性シフト（ｑＦＩｒ）が、再結合の速度ｖｉｚを決定するエネルギー障壁の存在に加えられる。
【０１４７】
【数３７】
0006005037.tif 000042
【０１４８】
［０１０９］  ここに、上記の界面の電場の演算において算出されるように、ｋＰＰｒ０は、ゼロ場の再結合速度、ｒは、ＰＰの解離、そして、ＦＩは、界面での電場である。前述のとおり、広がりのガウス分布上のｋＰＰｒおよびｋＰＰｄは、平均値ａ０＝１．５ｎｍを用いて算出される。式（２４）は、従来の半導体におけるショットキー効果あるいはフレンケル−プール発光のようなものを下げる場誘起エネルギー障壁に類似した物理的な状況を述べている。
実施例
実施例１
［１１０］  従来のＣｕＰｃ／Ｃ６０およびＳｕｂＰｃ／Ｃ６０電池は、１ｍｍ幅に予めパターニングされた透明なインジウムスズ酸化物（シート抵抗がおよそ１５オーム／スクウェア）のアノードによってコーティングされたガラス基板上に形成された。全ての有機材料は、使用される前に温度勾配昇華によって精製された。基板を完全に溶剤洗浄した後、ベース圧力およそ１０−７トルのチャンバーにおいて、熱蒸発によって層が順々に配置された。装置は、１ｍｍ２の装置領域を形成するためにアノードに直交する１ｍｍ幅のシャドーマスクを介して、厚さ４０ｎｍのＣ６０、厚さ１０ｎｍのバトクプロインおよび厚さ１００ｎｍのアルミニウムカソードが続いて配置される、厚さ２０ｎｍのＣｕＰｃまたは厚さ１１ｎｍのＳｕｂＰｃからなる。
【０１４９】
［１１１］  電池性能は、模擬したＡＭ１．５Ｇ照明下の空気中において室温で特徴づけられ、これらの材料の組合せを使用した従来報告されている装置である、Ｋ．Ｌ．Ｍｕｔｏｌｏ、Ｅ．I．Ｍａｙｏ、Ｂ．Ｐ．Ｒａｎｄ、Ｓ．Ｒ．ＦｏｒｒｅｓｔおよびＭ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎによって２００６年に米国化学会誌１２８、８１０８（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８，８１０８（２００６））において発表された装置、ならびにＭ．Ｄ．Ｐｅｒｅｚ、Ｃ．Ｂｏｒｅｋ、Ｓ．Ｒ．ＦｏｒｒｅｓｔおよびＭ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎによって２００９年に米国化学会誌１３１、９２８１（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３１，９２８１（２００９））において発表された装置に匹敵することが判明した。温度依存特性の測定は、強度３０ｍＷ／ｃｍ２で波長４９６ｎｍのアルゴンイオン（Ａｒ＋）レーザーの照明を使用する真空閉サイクルヘリウムクライオスタットにおいて行われた。各装置の温度は、基板表面に半田付けされたゲルマニウムサーミスタにより測定された。電流−電圧特性は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の４１５６半導体パラメーターアナライザーを用いて、不要な容量性効果を最小化するために電位掃引速度を０．２Ｖ／ｓに設定して得られた。電流−電圧特性は、統計的な重み付けを有する非線形の最小二乗法信頼区間アルゴリズムを使用して一致した。
【０１５０】
［１１２］  図４ａおよび４ｂにおいて、温度範囲において測定されたＪ−Ｖデータが、ＣｕＰｃ／Ｃ６０およびＳｕｂＰｃ／Ｃ６０電池の両方について、直列抵抗ＲＳの影響を含めて修正された式（１５）の理想的なダイオード方程式に一致する。
【０１５１】
【数３８】
0006005037.tif 000043
【０１５２】
［１１３］  式（１８）の結果は、全ての温度範囲のデータに一致したが、一方、一般化されたショックレー方程式を使用して算出され、図４ｃおよび４ｄにおいてプロットされた結果は、低温および低電圧でより大きな不一致を示す。
【０１５３】
［１１４］  図５は、図４ａおよび４ｂの一致から導き出される理想係数および飽和暗電流を示す。両方の理想係数の集合は、図２ｂの予測と同様に、温度の下降とともに増加する。ｎＡは、上述のように、ＣｕＰｃ／Ｃ６０およびＳｕｂＰｃ／Ｃ６０の重なり合う理想係数に割り当てられる。図５ｂにおいて、量ｎｌｎ（ＪＳ）は、全てのケースにおいて非線形のアレニウス依存を示し、その傾向は、図２ｂにおいて予測されたものと同様であった。
【０１５４】
［１１５］  図６ａは、模擬したＡＭ１．５Ｇ太陽照明下におけるＶＯＣの強度依存性を示す。線は、図５のデータから決定される理想係数および飽和暗電流とともに式（１８）を用いて算出される。光電流ｑηＰＰｄＪＸは、各強度において測定される短絡電流密度ＪＳＣによって概算される。傾きは、低い強度のみにおいて明らかとなるＣｕＰｃ／Ｃ６０およびＳｕｂＰｃ／Ｃ６０装置のｎＤｋｂＴ／ｑにより支配される。
【０１５５】
［１１６］  図６ｂは、波長４９６ｎｍのレーザー照明における温度依存性を示す。実線は、温度３００Ｋにおいて測定されたＪＳＣによって与えられる光電流条件において、図５に示される温度依存性ｎおよびＪＳを使用して式（１８）から算出される。ダイオードパラメータは暗電流の温度依存性を特徴付けるため、低温における偏差はポーラロン対の解離効率ηＰＰｄの減少に起因すると推測される。この差異から算出されるηＰＰｄ（Ｔ）／ηＰＰｄ（３００Ｋ）の割合は、図６ｂ（点線）に示され、室温および温度１１４Ｋの間においておよそ４０倍まで低下する。
【０１５６】
［１１７］  図７ａにおいて、正規化された電力効率ηＰは、図２および図３に示されるモデルを使用して、ＶＯＣ、ＪＳＣおよびポーラロン対の再結合速度の関数としてＦＦとともに計算される。図７ｂは、いくつかのｋＰＰｒの値に対応する電流−電圧特性を示す。全ての電池性能パラメーターは、再結合速度の増加にともなって低下し、電力変換効率は、ＫＰＰｒ＞１μｓ−１の場合に最も急激に低下する。これに対し、図８ａは、図７ｂと同じモデルにおいてｋＰＰｒ＝（２０ｎｓ）−１の場合の拡散電位ＶｂｉにおけるＪ−Ｖ依存性を示す。Ｖｂｉが小さい場合、いくつかの小分子および高分子有機ソーラー電池において見られるようなＳ字状のねじれを示した。
実施例２
［１１８］  従来のＣｕＰｃ／Ｃ６０およびＳｕｂＰｃ／Ｃ６０電池は、実施例１において説明した方法と同様の方法を使用して形成され特徴付けられた。すなわち、電池は、ベース圧力が１０−７トルのチャンバーにおいてインジウムスズ酸化物に覆われたガラス基板上に真空蒸着される厚さ２０ｎｍのＣｕＰｃまたは厚さ１１ｎｍのＳｕｂＰｃからなり、厚さ４０ｎｍのＣ６０、厚さ１０ｎｍのバトクプロイン（ＢＣＰ）および厚さ１００ｎｍのアルミニウムカソードが続けて配置される。
【０１５７】
［１１９］  室温でのＩＭＰＳは、装置の劣化を最小化するために、乾燥した窒素によって連続的にパージされ、電気的および光学的にアクセス可能な密封されたチャンバーにおいて行なわれた。低温におけるデータは、閉サイクル真空ヘリウムクロイスタットにおいて得られ、温度は、基板表面に半田付けされたゲルマニウムサーミスタによって計測された。強度３０ｍＷ／ｃｍ２で波長λｅｘ＝４９６ｎｍのアルゴンイオン（Ａｒ＋）レーザーが励起に使用され、観察された傾向は、４７６ｎｍから５１４ｎｍまでの範囲の励起波長とは関係がなかった。入射ビームのうちのほんの一部（＜５％）は、音響光学的に１Ｈｚから１００Ｈｚの範囲の周波数に変調され、光電流がロックインアンプを用いて計測された。インピーダンススペクトルは、各装置について時定数τを計測するために使用された。時定数τはバイアスおよび照明強度にともない変化するが、τがおよそ５μｓの場合、ＶＯＣ付近の３０ｍＷ／ｃｍ２のＩＭＰＳ照明において両方の電池について特徴を示すことが判明した。この値が全てのシミュレーションにおいて使用された。
【０１５８】
［１２０］  ルミネセンスは、励起に波長λｅｘ＝４４２ｎｍのヘリウムカドミウムレーザーを使用して、同じ窒素によりパージされたサンプル電池から特徴付けられた。この波長は、ＳｕｂＰｃ吸収において、その蛍光が微弱なエキシプレックス発光を弱めないようにする最小の値である。励起ビームは、弱い信号のビームと可変強度のバイアスビームに分けられた。横電界偏光信号ビームは、音響光学的に実効値２ｍＷ／ｃｍ２に変調され、６０度の角度でサンプル上に入射された。定常状態のバイアス照明は４０度で入射され、その強度は０．８から３０ｍＷ／ｃｍ２の範囲で変更された。発光はｆ／２レンズを用いてサンプルに対して垂直に集められ、光電子増倍管に備えられたモノクロメーターに向けられたマルチモードファイバーにフォーカスされた。この周波数におけるルミネセンスは、ロックインアンプを用いて、サンプル電気バイアスおよび光学バイアス強度の関数として得られた。
【０１５９】
［１２１］  ルミネセンスのデータは、計測の過程におけるサンプル劣化に起因する系統的誤差を避けるため、ランダムにデータポイントをずらすことによって取得された。全てのルミネセンスの傾向は、１００Ｈｚから１００ｋＨｚの範囲における変調周波数とは関係がなく、報告されたデータは１０ｋＨｚにおいて得られた。エレクトロルミネセンスの強度は、キャリブレーションされたＳｉフォトダイオードを使用して計測され、スペクトルは、半導体パラメーターアナライザーからの直流電流駆動の下でファイバー結合されたスペクトルメーターを使用して取得された。
【０１６０】
［１２２］  図９ａは、ＣｕＰｃ／Ｃ６０およびＳｕｂＰｃ／Ｃ６０の両方の装置の発光スペクトルを示す。ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０のフォトルミネセンス（ＰＬ）およびエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルの両方における波長λｅｍ６１５ｎｍでのピークは、ＳｕｂＰｃの蛍光に対応する。波長λｅｍ＝７１５ｎｍでのエレクトロルミネセンスのピークは、波長８００での長波長の肩ピークと同様に、フラーレン蛍光に主に起因する。ＳｕｂＰｃの構造上の欠陥または凝集による重なり合う発光は、波長λｅｍ＝７１５ｎｍのピークにも貢献しうる。
【０１６１】
［１２３］  これに対し、ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０およびＣｕＰｃ／Ｃ６０の両方のＰＬスペクトルは、フラーレンリファレンスからの著しい赤方偏移および広がりを示した。これは、各ケースにおける界面のＰｃ／Ｃ６０のエキシプレックスに起因し、バルクのフラーレン蛍光のバックグラウンドにおいて重ねられやすいことを示す。フラーレンのピークからの赤方偏移された同様のエキシプレックス発光は、ポルフィリン−フラーレンシステムにおいて報告されており、また近年いくつかのフタロシアニン−フラーレンダイアドにおいても立証されている。
【０１６２】
［１２４］  図９ｂは、基板を介してＳｕｂＰｃに励起入射を加えた石英／ＳｕｂＰｃ（１１ｎｍ）／Ｃ６０（Ｘｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）のスタック（Ｘは１０、２０、３０および４０ｎｍ）から得られたＰＬスペクトルを示す。挿入図は、Ｃ６０の厚さの関数として、波長間隔λｅｍ＝（５７５、６７０ｎｍ）およびλｅｍ＝（７３０、８００ｎｍ）において統合されたエキシプレックス／フラーレン発光とＳｕｂＰｃ蛍光との強度をそれぞれ示す。線は、各層における励起子の生成プロファイルが各層の光学的定数とともにトランスファー行列アプローチを使用して計算される光学的な干渉／拡散モデルに基づく予測を示す。エキシプレックス発光の強度は、ＳｕｂＰｃおよびＣ６０層の両方からヘテロ界面に向かう拡散励起子のフラックスに比例すると想定され、一方、各層からの蛍光強度は、その統合された励起子密度に比例する。文献によれば、拡散距離８ｎｍおよび４０ｎｍが、それぞれＳｕｂＰｃおよびＣ６０に使用される。
【０１６３】
［１２５］  図１０ａは、ＣｕＰｃ／Ｃ６０およびＳｕｂＰｃ／Ｃ６０のＨＪについて、定常状態の照明強度Ｉｂｉａｓ＝１０ｍＷ／ｃｍ２の下における電気バイアスの関数として、波長λｅｍ＝６１５ｎｍおよびλｅｍ＝７３０ｎｍでの発光強度を示す。ＳｕｂＰｃ蛍光はバイアスの増加とともにわずかに増加したが、波長λｅｍ＝７３０ｎｍにおけるエキシプレックス／フラーレン発光は線形に増加し、およそ０．５ＶのＶａにおいてピークを形成し、急激に減少する。これは、エキシプレックス／フラーレン発光がＶａ≧−０．４Ｖの逆バイアスにおいて減少し、Ｖａ＞０．５Ｖにおいて下げ止まりとなるまで減少するという、ＣｕＰｃ／Ｃ６０の挙動とは対照的である。
【０１６４】
［１２６］  図１０ｂは、Ｉｂｉａｓ＝３０および０．８ｍＷ／ｃｍ２におけるＳｕｂＰｃ／Ｃ６０のエキシプレックス／フラーレン発光のバイアス依存性を示す。強度が低い場合、プローブによる調整がＩｂｉａｓのほんの一部であり続けるために、２から０．２ｍＷ／ｃｍ２（実効値）に減少され、その結果として、それに比例した低いルミネセンス信号となる。対応する電流−電圧特性は、ルミネセンスと同時に得られ、同じく図１０ｂにプロットされる（実線）。各傾向においてあらわれる二つの傾きの線形フィッティングにより決定される発光のピークは、ｌｏｇ（Ｊ）とＶのデータにおける最小値により特定される開回路電圧に対応していると考えられる。
【０１６５】
【数３９】
0006005037.tif 000044
【０１６６】
【数４０】
0006005037.tif 000045
【０１６７】
［１２９］  図１２ａは、初期のポーラロン対の広がりａ０＝１．５ｎｍとし、ＰＰ再結合速度ｋＰＰｒのための二つの異なる定数を仮定して式（２３）から計算されるＩＭＰＳスペクトルを示す。ｋＰＰｒ＝（１００ｎｓ）−１の場合（黒線）、位相遅れから位相前進へのクロスオーバーは、図１１ａに示すＳｕｂＰｃ／Ｃ６０と同様に、ＪＳＣからＶＯＣへの変化において観察される。ｋＰＰｒが１ｎｓ−１に増加された場合（青の点線）、全てのバイアスの値において、モジュラスが減少し、Ｖａ→ＶＯＣのように小さくなり、小さな位相前進が予測される。
【０１６８】
［１３０］  図１２ｂは、ゼロ場の再結合速度のＫＰＰｒ０＝（１００ｎｓ）−１（黒の実線）およびＫＰＰｒ０＝１ｎｓ−１（青の点線）が維持された式（２４）により与えられる、場に依存するＫＰＰｒに起因するＩＭＰＳ信号の変化を示す。図１２ａと同様に、黒のカーブは、開回路の近くでの位相前進に対するＩＭＰＳレスポンスにおけるクロスオーバーを示す。図１２ａと同様に、青の点線のカーブのモジュラスは短絡においてより大きくなるが、ＶＯＣの付近においては小さいままである。
【０１６９】
［１３１］  図１２ｂの挿入図において、実線は、（ｋＰＰｄ＋ｋＰＰｒ）−１に比例する、対応する計算されたＰＰ密度を示す。図１０ａのエキシプレックスルミネセンスデータが、比較のために再現されて重ねられており、Ｖ≦ＶＯＣでの一致を示す。図１２ａにおいて、定数ｋＰＰｒの場合の同様の計算（不図示）は、バイアスの全ての範囲において一致が不十分である。
【０１７０】
［１３２］  Ｍｏｒｔｅａｎｉ等によれば、ドナーおよびアクセプタバルクからの励起子は、クーロン力により結びついた二重のポーラロン対を形成するために、いくつかの分子層の距離において電荷移動および熱平衡化を行うヘテロ結合へ拡散する。これらは電場中の界面において分離するか、または隣り合うドナーおよびアクセプタ分子になり、エキシプレックスを形成するか基底状態に再結合する。ポーラロン対はエキシプレックス形成の前駆体であり、エキシプレックスの減衰は場に大きく依存しないと考えられるため、エキシプレックス発光強度は、ローカル電場に強く依存するＨＪにおけるＰＰ数の変化をモニタリングする方法を提供する。
【０１７１】
［１３３］  ここで、過去の報告は、波長λｅｍ＝７１５ｎｍでのフラーレン蛍光のピークから赤方偏移されて広がったおよび様々なＰｃ／Ｃ６０分子ダイアドについてエキシプレックス発光を観察している。増加するＣ６０の厚さにともなう赤方偏移のピークの強度の傾向は、図１ｂに示すように、ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０界面に拡散する励起子の数に直接的に比例する。これに対し、Ｃ６０バルクからの蛍光は、Ｃ６０の厚さに応じて単調に増加すると予測される。従って、ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０およびＣｕＰｃ／Ｃ６０界面のエキシプレックスは、図１ａのそれぞれのＰＬスペクトルにおいて波長λｅｍがおよそ７４０〜７５０ｎｍで著しく広い発光バンドを構成する。エキシプレックスは、ＥＬスペクトルよりもＳｕｂＰｃ／Ｃ６０のＰＬスペクトルにおいてより顕著となる。これは、ＥＬスペクトルが、Ｃ６０バルクにおける再結合につながるヘテロ結合をこえたホール注入が界面において支配的である高電流密度（Ｊ＝４５０ｍＡ／ｃｍ２）において計測されるためとも考えられる。
【０１７２】
［１３４］  図１０ａにおける波長λ＝６１５でのＳｕｂＰｃ蛍光の弱いバイアス依存性は、強く結合されたバルク励起子と調和し、著しく変化する波長７３０ｎｍでのエキシプレックス発光（たとえば、図９ａ）とは対照的である。Ｖａ→ＶＯＣとなるときに、装置内の内部場の大きさは減少し、発光の増加につながる。ＰＰ前駆状態の場への高い感度により、エキシプレックスのバイアス依存性は、ＳｕｂＰｃバルク励起子の場合よりも強調される。
【０１７３】
［１３５］  図１０によれば、ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０のエキシプレックス発光、およびこのＨＪにおけるＰＰ密度はＶＯＣにおいてピークを形成する。これに対し、ＣｕＰｃ／Ｃ６０のエキシプレックス傾向は、対のＰＰ密度が開回路に到達するかなり前に減少することを示している。これは、ＰＰ密度はζ〜（ｋＰＰｄ＋ｋＰＰｒ）−１に従い、ｋＰＰｄは内部場の減少により逆バイアスから開回路に移動する際に減少するため、ｋＰＰｒの増加に起因する。従って、ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０のＰＰは解離（ｋＰＰｄ）の場依存性に支配され、ＣｕＰｃ／Ｃ６０は再結合（ｋＰＰｒ）の場依存性に支配される。
【０１７４】
［１３６］  図１１ａおよび１１ｂのＩＭＰＳスペクトルも、この解釈に調和する。ＣｕＰｃ／Ｃ６０およびＳｕｂＰｃ／Ｃ６０の両方は、短絡においておよそ２０％の外部量子効率を示し、発生するＰＰ解離が高いことを示す（ｋＰＰｄ＞ｋＰＰｒ）。開回路の近くにおいて、ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０のＩＭＰＳスペクトルは位相前進を示し、上記により得られるクロスオーバー条件に従い、界面の自由キャリア集中において著しい増加を示す。また、消滅しないＩＭＰＳモジュラスは、ηＰＰｄは大きいままであり（たとえば式（２３））、同様にｋＰＰｄはｋＰＰｄに匹敵することを示している。
【０１７５】
［１３７］  一方、短絡から開回路までのＣｕＰｃ／Ｃ６０スペクトルのモジュラスにおける位相遅れおよび定常減少は、この同じ感覚においてηＰＰｄが極めて小さくなることを示している。従って、ＩＭＰＳスペクトルは、割合ｋＰＰｄ／ｋＰＰｒが、短絡および開回路間において、ＣｕＰｃ／Ｃ６０の方がＳｕｂＰｃ／Ｃ６０よりもより急激に減少することを示し、エキシプレックスルミネセンスの傾向の解釈と一致した。
【０１７６】
［１３８］  この違いは、ｋＰＰｒ＝（１００ｎｓ）−１およびｋＰＰｒ＝１ｎｓ−１の二つのケースについて式（２３）に従って計算された、図１２ａに示す模擬したＩＭＰＳスペクトルにおいて明らかである。より小さい再結合速度は、短絡において高い解離の発生を可能とし、ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０において観察されたものと同様にＩＭＰＳのクロスオーバーに導く。速い再結合速度ｋＰＰｒ＝１ｎｓ−１は、ＣｕＰｃ／Ｃ６０について見られるように、ＶＯＣにおいて消滅するＩＭＰＳに導くが、この装置について観察されるものとは対照的に、短絡量子収量の著しい減少をもたらす。このように、定数のｋＰＰｒは大きな短絡量子収量およびＣｕＰｃ／Ｃ６０について観察される消滅する開回路ＩＭＰＳモジュラスを調整できない。
【０１７７】
［１３９］  従って、このことは再結合速度がバイアスにともなって変化し、電場に依存することを示す。そのような場依存は、電荷移動が励起された状態の再結合が溶媒の極性、すなわちそれが含まれるローカル電場に強く依存するような溶液におけるドナー−アクセプタダイアドについて頻繁に観察される。
【０１７８】
［１４０］  式（２４）は、図１３に示されるように、場をともなったポーラロン対ポテンシャルにおける変化が移動のために要求される活性化エネルギー障壁を変更する、ｋＰＰｒの場依存性のための単純なフォームを示す。逆バイアスにおいて、ＦＩ＜０はＰＰのポテンシャルを低下させつつ、再結合速度を減少させ、その一方、順バイアスにおいて、ＦＩ＞０はそれを増加させる。ポテンシャルの移動は、−０．１から０．１ｅＶの範囲において特徴的に変動し、従って、室温において、特にＦＩが印加された電圧に応じて急激に変化する開回路に近づいた際に、再結合速度を著しく変動させる。
【０１７９】
［１４１］  マーカス理論は、再結合速度の場依存のためのより正確な基準を与え、遷移の駆動力ΔＧは、ＰＰ電位における変化によって変更される。通常領域では、駆動力は、ＦＩと共に増加し、場依存ｋＰＰｒはＥｑ．（２４）によって与えられるものと同じである。しかしながら、逆転領域では、逆に、増加するＦＩは、再結合速度を示す。再結合経路およびそれに関連した自由エネルギーがここで学習される２つのＨＪを確立しないので、マーカスの関係式は未知数が多すぎ、そのためＥｑ．（２４）は、妥当な近似値として使用される。
【０１８０】
［１４２］  Ｅｑ．（２４）によって与えられる場依存ｋＰＰｒを用いて、図４ｂにおけるＩＭＰＳスペクトルおよびＰＰ密度をシミュレーションした結果は、データに対して質的な一致をみせる傾向にある。観測したＩＭＰＳスペクトルが再現されるｋＰＰｒ０＝（１００ ｎｓ）−１を使って、挿入図では、ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０エキシプレックス発光に続く予測されたＰＰ密度は、Ｖ＜Ｖｏｃとなる傾向にある。あるいは、ｋＰＰｒ０＝１ｎｓ−１の場合、計算されたＰＰ密度は、逆バイアス下で減少し始め、ＣｕＰｃ／Ｃ６０エキシプレックス傾向との妥当な一致において、Ｖａ＞０．５Ｖと観察される発光下限値（ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｌｏｏｒ）は、基準フラーレン蛍光成分を反映しつつも、エキシプレックス発光の安定状態を反映しない可能性がある。場依存ｋＰＰｒは、また、図１１ｂのＣｕＰｃ／Ｃ６０データとのより良い一致において、開回路でシミュレーションされたＩＭＰＳスペクトルの係数の減少を維持する一方で、ＪＳＣでシミュレーションされたＩＭＰＳスペクトルの係数を拡張する。
【０１８１】
［１４３］  ＰＰ密度のモデルは、図１２ｂの挿入図においてデータよりも急激に 予測密度が減少するように、Ｖｏｃを超えて小さくなる。この領域、Ｋｐｐｒ＜Ｋｐｐｄでは、Ｅｑ．（２４）からの逸脱が、Ｖ＜ＶｏｃでＫｐｐｒ＜Ｋｐｐｄの場合よりも、予測ＰＰ密度においてより大きな誤差を生じさせる結果となる。加えて、他の物理的なメカニズムが働くかもしれない。たとえば、キャリアが熱化の間に流され、場依存である初期のＰＰの広がりの分布となるかもしれない。あるいは、初期電荷移動ステップを駆動する自由エネルギーを低減する場合、界面の励起子解離割合も、ＦＩ＜０（すなわち、解離を助ける方向とは逆）が場依存となりうる。
【０１８２】
［１４４］  Ｋｐｐｒに見られる変異が太陽電池の性能に影響する。上述のように、開回路電圧の理論値ＶＯＣｍａｘからの減少は、ｌｎ（ＫＰＰｒ／ＫＰＰｄ）に依存する。再結合速度は、ＩＭＰＳおよびＣｕＰｃ／Ｃ６０のためのエキシプレックス観測値と一致する。確かに、再結合速度の約１００倍の違いは、ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０およびＣｕＰｃ／Ｃ６０に対する傾向を区別し、これらの装置において室温で〜０．２５ＶのＶＯＣの減少（Ｅｑ．（１７）参照）につながる。それゆえ、ＶＯＣｍａｘより小さい約０．３ＶでなぜＣｕＰｃ／Ｃ６０電池動作がするかを、速い再結合速度が主として説明し、ここで、ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０電池は標準的な操作環境下で最大値に到達する。
【０１８３】
［１４５］  Ｋｐｐｒを減少するためのいくつかの可能な手段があり、したがって、電池効率を改善できる。たとえば、界面においてＤおよびＡ分子に立体構造バルクを加えることによって、または、上記提案のように順序付けられた積み重ねの破壊によって、Ｋｐｐｒが依存する電子結合を減少できうる。ＨＪの距離〜ａ０の範囲内の界面の分子だけが、再結合プロセスに加われる。したがって、ＤおよびＡ層のバルクは、電荷移動および励起子拡散を促進する構成または積み重ね相から変更される必要がない。
【０１８４】
［１４６］  強度変調光電流を用いたアーキタイプＣｕＰｃ／Ｃ６０およびＳｕｂＰｃ／Ｃ６０有機ヘテロ接合太陽電池分光法における双生のポーラロン対再結合の研究、および、界面エキシプレックス状態からの発光の測定が、提供されている。また、両材料システムにおけるポーラロン対再結合の性質、および、有機ＨＪのための理想的なダイオード方程式を導き出すために用いられるＰＰ力学のレートベースモデルの検証が提供される。ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０におけるＰＰ密度は、開回路付近でピークに達し、Ｖ＝０〜ＶＯＣの間の解離反応速度論によって支配され、ここで、この間隔を超えた再現の増加のために、ＣｕＰｃ／Ｃ６０が減少する。再結合速度のための表現要素は、各電池に観察される挙動を説明し、ＩＭＰＳおよびエキシプレックス発光傾向の両方を質的に記述することが、上記されている。
【０１８５】
［１４７］  ここに提供されるように、ポーラロン対再結合動力学は、効率および有機太陽電池の開回路電圧に重大な影響を与える。２つの小分子ベースの電池の動作が提供される一方、ここで採用される技術は、一般的であり、たとえば、小分子または高分子に基づく非平面のバルクヘテロ接合装置に適用してもよい。
【０１８６】
［１４８］  有機ヘテロ接合の電流−電圧特性を記述する分析モデルが、ここで提供される。このモデルは、ドナー−アクセプタ界面におけるポーラロン対の生成および再結合プロセスに基づき、高分子および小分子重量、有機平面バルクヘテロ接合に一般的に適用可能な理想的なダイオード方程式を導く。暗電流は、上で観察されたように、ポーラロン対再結合速度に直接比例し、開回路電圧は、ドナー−アクセプタ界面エネルギーギャップおよびポーラロン対結合エネルギーの間の差異によって、最終的に制限される。
【０１８７】
［１４９］  Ｄ−Ａヘテロ界面における各材料の状態テールの乱れ誘起密度内におけるトラップでの再結合が、温度依存の理想的な要素、および、一般的に観察される二重指数関数Ｊ−Ｖ特性の２つに帰着することが提案される。指数トラップ分布を用いて、暗電流のために観察された傾向、ＶＯＣおよびＪＳＣが温度および密度の関数として再生される。
【０１８８】
［１５０］  したがって、上述の開示は、電流対電圧特性の解釈を次のように与える。（１）暗電流の逆バイアスの傾きは、ＨＪにおいて熱的に生成されるＰＰの解離可能性を反映する。（２）順バイアスでは、ＨＪの各側面において動けない／固定されたキャリアの再結合から取り出された理想係数をそれぞれ有する２つの指数領域がある。（３）理想係数は、（一つの自由キャリアおよび一つの固定キャリアの）トラップ限定再結合が（自由キャリア同士の）自由キャリア再結合を支配する範囲として、解釈される。（４）順バイアス下での２つの指数電流成分の割合は、総電流密度への逆過程に対する、トラップされたアスセプタ電子と再結合する自由ドナー正孔の相対的な貢献を反映する。（５）大きな理想係数（＞２）は、広いトラップＤＯＳ分布および／またはドナーおよびアクセプタ層を横切って落下する電位の大きな非対称性に起因する。（６）温度が低下し、より多くのキャリアがＤＯＳテール内に凝固して、トラップ限定再結合が増加するのに伴い、両理想係数は増加する。
【０１８９】
［１５１］  本発明の特定の実施例が、ここに図示され説明される。しかし、上述の教示や、本発明の思想および範囲から逸脱しない特許請求の範囲に基づいて、本発明の変形やバリエーションが可能である。
【図１】
0006005037.tif 000046
【図２】
0006005037.tif 000047
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0006005037.tif 000054
【図１０】
0006005037.tif 000055
【図１１】
0006005037.tif 000056
【図１２】
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【図１３】
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