(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で示される構造単位を有する芳香族ポリアミド構造単位と化学式（ＩＩ）で示される珪素化合物に由来する構造単位とが結合した珪素含有の芳香族ポリアミドを含み、次の（１）〜（３）を全て満たす芳香族ポリアミドフィルム。
（１）波長３８５ｎｍの光の光線透過率が１５％以上である。
（２）アセトンに対する耐性を有する。
（３）少なくとも１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下である。
【化１】
0005982851.tif 000020
【化２】
0005982851.tif 000021
Ｒ１：メチルまたは、フェニル（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ２：メチルまたは、フェニル（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ３：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ４：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ５：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ６：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
【請求項２】
少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上である、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
芳香族ポリアミドが、化学式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示す構造単位を含みかつ、化学式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍとしたとき、次式（４）、（５）を満足する、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
５０≦ｌ≦１００  ・・・  （４）
９５≦ｌ＋ｍ≦１００  ・・・  （５）
【化３】
0005982851.tif 000022
【化４】
0005982851.tif 000023
Ｒ７：任意の芳香族基（ただし、分子内にいて２種類以上の芳香族基が混在していてもよい。）
Ｒ８：化学式（Ｖ）で示される構造単位（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ９：任意の芳香族基（ただし、分子内にいて２種類以上の芳香族基が混在していてもよい）。
【化５】
0005982851.tif 000024
【請求項４】
化学式（ＩＩ）で示される珪素化合物の存在下で芳香族ポリアミドを重合する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２，２’−ジメチル−ビフェニル構造を導入したポリマーを使用しても可視光領域の光の光線透過率の大きい芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレーや電子ペーパーなどの表示機器にはガラス基板が用いられているが、重い、割れるといった問題があり、さらに近年ではフレキシブルな表示機器の開発が進められていることから、透明、軽量、高靭性、高耐熱性、高寸法安定性を有するプラスチック基板の開発が求められている。しかし、実際の表示基板を作成する際には、様々な溶媒を用いて、基板を洗浄するなどの工程が含まれる為に、これらの特性を満たすだけでは不十分であり溶媒への耐性も求められている。
【０００３】
特許文献１には、ポリマー構造中に２，２’−ジトリフルオロメチル−ビフェニル構造を導入し、無色透明性、高靭性、高耐熱性、高寸法安定性を有する成形体が提案されている。しかし、嵩高いジトリフルオロメチル基が導入されることで、ポリマー鎖のパッキングが阻害されるために溶媒への耐性が低く、特にアセトンと接触すると変形、膨潤、白濁する問題があった。
【０００４】
特許文献２には、２，２’−ジメチル−ビフェニル構造と似た構造をもつｏ−トリジンを用いた芳香族ポリアミドが提案されているが、着色が大きく可視光領域の光の光線透過率が低く表示基板としては使用できない。
【０００５】
特許文献３〜５には、２，２’−ジメチル−ビフェニル構造を導入した芳香族ポリアミドが提案されているが、特許文献２と同様に着色が大きく可視光領域の光の光線透過率が低く表示基板としては使用できない。
【０００６】
また、特許文献６には、無機化合物とガラス転移温度２５０℃以上の樹脂とを複合させガスバリア性と耐熱性の優れるフィルムが提案されているが、熱膨張係数が大きい問題があった。さらに、珪素化合物と複合化させることで可視光領域の波長の光線透過率を向上できる記載も示唆も見受けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４−０３９８６３号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２３１０６号公報
【特許文献３】特開平３−１４３９２３号公報
【特許文献４】特開平２−１９４０２２号公報
【特許文献５】特開昭６３−１６５５１５号公報
【特許文献６】特開２００５−２６４１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的はポリマー構造中に２，２’−ジメチル−ビフェニル構造を導入したポリマーを使用しても可視光領域の光の光線透過率の大きい芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明は、ポリマー構造中に２，２’−ジメチル−ビフェニル構造を有する芳香族ポリアミドの構造単位と特定の珪素化合物に由来する構造単位とが結合した珪素含有の芳香族ポリアミドを含み、波長３８５ｎｍの光の光線透過率が１５％以上であり、アセトンに対する耐性を有し、なおかつ、少なくとも１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下である芳香族ポリアミドフィルムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表示材料基板に好適に利用できる、透明、軽量、高靭性、高耐熱性、高寸法安定性を有するだけでなく、表示基板を作成する工程の中で溶媒を用いる際にも、工程適性の高いフィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、化学式（Ｉ）で示される構造単位を有する芳香族ポリアミドの構造単位と珪素化合物に由来する構造単位とが結合した珪素含有の芳香族ポリアミドを含み、次の（１）〜（３）を全て満たす。
【００１２】
（１）波長３８５ｎｍの光の光線透過率が１５％以上である。
【００１３】
（２）アセトンに対する耐性を有する。
【００１４】
（３）少なくとも１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下である。
【００１５】
【化１】
0005982851.tif 000002
【００１６】
化学式（Ｉ）で示す、２，２’−ジメチル−ビフェニル構造はパラ配向性であるので、ポリマー構造に導入することで、平均熱膨張係数を低減させることができ、さらに分子鎖同士のパッキングも保たれるので、有機溶媒に対する耐性が強くなるため好ましい。
【００１７】
化学式（Ｉ）で示される構造単位をポリマー構造中に含まない場合、少なくとも１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下であることと、アセトンへの耐性の両立が困難となる。
【００１８】
波長３８５ｎｍの光の光線透過率は２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。さらにより好ましくは３０％以上である。波長３８５ｎｍの光の光線透過率が１５％未満であると、可視光領域の光の光線透過率が低くなり、ディスプレイとして使用した際に、表示画像の輝度や明度が低下する場合がある。光線透過率を向上させるためには、化学式（ＩＩ）で示される珪素化合物に由来する構造単位を導入することが重要である。さらに光線透過率を向上させるためにはポリマー構造中に電子吸引基を導入するか、または屈曲構造を導入することが好ましい。電子吸引基としては−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３などが例示できる。電子吸引基を含む構造や屈曲成分を含む構造としては、化学式（Ｖ）で示される構造単位であることがより好ましい。さらに好ましくは化学式（ＶＩ）で示される構造単位であることがより好ましい。
【００１９】
【化２】
0005982851.tif 000003
【００２０】
Ｒ１：メチルまたは、フェニル（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ２：メチルまたは、フェニル（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ３：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ４：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ５：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ６：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
【００２１】
【化３】
0005982851.tif 000004
【００２２】
【化４】
0005982851.tif 000005
【００２３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、アセトンに対する耐性を有する。ここでいう、「アセトンに対する耐性」とはＪＩＳ  Ｋ５６００−６−１：１９９９（方法３）に準じて評価し、「耐性あり」と判断されることである。また、詳細項目については以下の通り規定する。
【００２４】
試験板      ：フィルム化したものを用いる。
【００２５】
寸法        ：３０ｍｍ×３０ｍｍ
厚み        ：２０μｍ
試験液      ：アセトン
滴下箇所    ：試験板の中央
試験後の洗浄：流水
期間        ：３０分
評価        ：以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当する場合は「耐性なし」と判断する。いずれにも該当しない場合は耐性有りと判断する。
【００２６】
（ａ）水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が３ｍｍ以上である。
【００２７】
（ｂ）試験板がロール状に巻いた状態になり、１周以上のロールを形成する。
【００２８】
（ｃ）試験後のヘイズが試験前のヘイズより１％以上大きい。
【００２９】
試験板を調製するためのフィルム化は、以下の手順で作成する。
【００３０】
（１）樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させる。
【００３１】
（２）支持板上に（１）で得られたポリマー溶液を展開する。
【００３２】
（３）支持板上に展開されたポリマー溶液中を、１２０℃／５ｍｉｎで乾燥する。
【００３３】
（４）ガラス板からフィルムを剥離し、金枠に固定する。
【００３４】
（５）フィルムを１２０℃×２０分、３００℃×１分熱処理を行う。
【００３５】
アセトンに対する耐性を向上させるには、化学式（Ｉ）で示される構造単位を含むことで達成可能である。
【００３６】
【化５】
0005982851.tif 000006
【００３７】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下である。より好ましくは０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下である。さらに好ましくは０ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である。少なくとも１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃未満または、４０ｐｐｍ／℃を超える場合、フィルム上にインジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）を積層する際や、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成する際にカール、割れ、位置ズレを起こすことがある。少なくとも１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下とするためには、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位を含むことで達成可能である。より好ましくは、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をｌとしたとき、ｌ≧５０とすることである。
【００３８】
【化６】
0005982851.tif 000007
【００３９】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムに含まれる芳香族ポリアミドは、化学式（ＩＩ）で示される珪素化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００４０】
【化７】
0005982851.tif 000008
【００４１】
Ｒ１：メチルまたは、フェニル（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ２：メチルまたは、フェニル（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ３：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ４：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ５：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ６：Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
特許文献３〜５に開示されているような、２，２’−ジメチル−ビフェニル構造を導入した芳香族ポリアミドは、可視光領域の光の吸収が強く、可視光領域の光の光線透過率が低かった。これに対し本発明の芳香族ポリアミドフィルムに含まれる芳香族ポリアミドは、化学式（ＩＩ）で示される珪素化合物に由来する構造単位を導入することで、２，２’−ジメチル−ビフェニル構造を導入した芳香族ポリアミド（フィルム）であっても、可視光領域の光の光線透過率を向上させることができることを見出した。この現象は、光線透過率に優れる珪素化合物を、２，２’−ジメチル−ビフェニル構造を導入した芳香族ポリアミドが溶解した有機溶媒溶液に添加するだけでは、光線透過率の向上は見られず、珪素化合物が溶解した有機溶媒溶液中で、２，２’−ジメチル−ビフェニル構造を導入した芳香族ポリアミドを重合することにより発現する特異的な現象であると考えている。このことから、珪素化合物に由来する構造単位がポリマー構造中に取り込まれているために可視光領域の光の光線透過率が向上するものと推察する。また本発明に用いられる珪素化合物は、有機系珪素化合物であることが好ましく、より好ましくは上記した化学式（ＩＩ）で示される珪素化合物である。
【００４２】
また、化学式（ＩＩ）で示される珪素化合物について、Ｒ１およびＲ２はフェニルであると芳香族ポリアミドとの相溶性に優れるため、好ましい。また、Ｒ３からＲ６はＨ、ＯＨ、エチルであると、芳香族ポリアミドとの相溶性、ポリマー溶液の安定性に優れるため好ましい。
【００４３】
なお、化学式（ＩＩ）のＲ３〜Ｒ６は、ポリマー構造に取り込まれることにより、その一部または全部が、芳香族ポリアミド構造単位と結合することになる。
【００４４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムのヤング率は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも１方向について５ＧＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは６ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは７ＧＰａ以上である。ヤング率が５ＧＰａより小さい場合はハンドリング性が低下しやすい。また、フィルム製膜時に延伸を施すことによりヤング率をより向上させることが可能であるが、延伸を強くし過ぎると伸度が低下するためヤング率の上限としては２０ＧＰａ程度が適当である。少なくとも一方向のヤング率を５ＧＰａ以上とするためには、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位を含むことで達成可能である。より好ましくは化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をｌとしたとき、ｌ≧５０とすることである。
【００４５】
【化８】
0005982851.tif 000009
【００４６】
本発明の芳香族ポリアミドは、化学式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示す構造単位を含みかつ、化学式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍとしたとき、次式（４）、（５）を満足することが好ましい。モル分率ｌの比率については次式（６）であることがより好ましく、最も好ましくは次式（７）を満足することである。
ｌが５０より小さい場合は、１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が大きくなることがある。
【００４７】
５０≦ｌ≦１００  ・・・  （４）
９５≦ｌ＋ｍ≦１００  ・・・  （５）
６０≦ｌ≦１００  ・・・  （６）
６５≦ｌ≦１００  ・・・  （７）
【００４８】
【化９】
0005982851.tif 000010
【００４９】
【化１０】
0005982851.tif 000011
【００５０】
Ｒ７：任意の芳香族基（ただし、分子内にいて２種類以上の芳香族基が混在していてもよい。）
Ｒ８：化学式（Ｖ）で示される構造単位（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ９：任意の芳香族基（ただし、分子内にいて２種類以上の芳香族基が混在していてもよい。）
【００５１】
【化１１】
0005982851.tif 000012
【００５２】
Ｒ８で示される構造単位は化学式（Ｖ）で示される構造単位の中から適宜選択されるが、化学式（ＶＩ）で示される構造単位の中から適宜選択されることがより好ましい。さらに、化学式（ＶＩＩ）で示される構造単位を選択することにより、透明性、アセトンへの耐性が向上するのでより好ましい。
【００５３】
【化１２】
0005982851.tif 000013
【００５４】
【化１３】
0005982851.tif 000014
【００５５】
化学式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される構造単位において、Ｒ７とＲ９は任意の芳香族基を選択することができるが、化学式（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を選択することで、平均熱膨張係数を低減できる点や、ヤング率を向上できる点から好ましい。
【００５６】
【化１４】
0005982851.tif 000015
【００５７】
これらの構造はから適宜選択可能であるが、どれか一つの構造単位のみをポリマー構造に導入すると、分子鎖同士のパッキングが進み重合途中で有機溶媒からポリマー析出し重合度が上がらなくなることがあるので、これらの構造をポリマー構造中に混在させることがより好ましい。
【００５８】
具体的には、化学式（ＩＸ）で示される各構造単位のモル分率をそれぞれａ、ｂ、ｃとしたときに、次式（８）〜（１０）を満足することが好ましい。
【００５９】
【化１５】
0005982851.tif 000016
【００６０】
５０≦ａ≦１００          ・・・（８）
０≦ｂ≦５０              ・・・（９）
９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００  ・・・（１０）
次に、本発明における芳香族ポリアミドフィルムを製造する例を説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００６２】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられるが、最も好ましくは４，４‘−ビフェニルカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００６３】
ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、O−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンなどが挙げられるが、好ましくは３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−トリジンが挙げられる。
【００６４】
ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００６５】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類ずつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は４９：５１〜５１：４９が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となることがある。
【００６６】
本発明において、芳香族ポリアミドと珪素化合物は、珪素化合物の溶解した有機溶媒中で芳香族ポリアミドを重合する方法により得られる。好ましくは化学式（ＩＩ）で表される珪素化合物の存在下で芳香族ポリアミドを重合する工程を含むことである。珪素化合物の存在下で芳香族ポリアミドを重合することにより、単純に混合する場合とは異なり、一部の珪素化合物の水酸基やアルコキシ基が酸ジクロライドと反応して、芳香族ポリアミドの分子鎖に付加、あるいは組み込まれると考えられる。このことにより、芳香族ポリアミドそのものの光線透過率が向上したり、珪素化合物と芳香族ポリアミドの相溶性が高まり、ヘイズが低くなったりすると考えられる。
【００６７】
ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。
【００６８】
末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。
【００６９】
ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００７０】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムには、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００７１】
次にフィルム化について説明する。
【００７２】
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００７３】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム（シート）は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。熱処理温度は２８０℃以上の高温であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３４０℃以上である。４００℃を超えると分解してしまうことがある。熱処理時間は３０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。また、熱処理は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７４】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは積層フィルムとして用いることも可能である。その製造方法としては、樹脂の有機溶媒溶液を口金から押し出して支持体上にキャストし、乾燥、溶媒抽出、熱固定される溶液製膜法の乾湿式工程を用いることが好ましく、積層フィルムを製造する場合は、この工程のいずれかの段階で、本発明の芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液を積層して積層フィルムとすることが好ましい。より好ましくは樹脂の有機溶媒溶液および、本発明の芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液を口金の前または口金の中で積層して支持体にキャストすることである。口金の前で積層する方法としてはピノールや複合管、フィードブロックと呼ばれる積層装置を用いて積層する方法が挙げられる。また、口金の中で積層する方法としては多層口金、マルチマニホールド口金を用いる方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液および芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液は溶液粘度が異なることが多い。そのためピノールなど口金前で積層する方法では良好な積層構成を得ることが困難なことがある。このためマルチマニホールド口金を用いて口金内で積層することが好ましい。
【００７５】
フィルムの製造方法としては、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直行する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．０５倍以上２．５０倍以下の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下、より好ましくは１．０５倍以上１．３０倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上１．２０倍以下、もっとも好ましくは１．０６倍以上１．１５倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上２．５０倍以下、より好ましくは１．１０倍以上２．００倍以下、さらに好ましくは１．１５倍以上１．５０倍以下、もっとも好ましくは１．２０倍以上１．３０倍以下である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対し、ＴＤ方向の延伸倍率が１．０倍以上、１．５倍以下が好ましい。より好ましくは１．０５倍以上、１．２０倍以下、最も好ましくは１．１倍以上、１．１５倍以下である。
【００７６】
フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【００７７】
フィルムにおいては、その厚みは、０．０１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１μｍから１００μｍである。より好ましくは２μｍから５０μｍ、より好ましくは２μｍから３０μｍ、さらに好ましくは２μｍから２０μｍである。フィルムの厚みが１，０００μｍを超えると光線透過率が低くなることがある。またフィルムの厚みが０．０１μｍ未満ではたとえ高剛性の芳香族ポリアミドを含む有機無機複合体であっても加工性が低下することがある。なお、フィルムの厚みは用途により適切に選定されるべきものであることは言うまでもない。
【００７８】
本発明のフィルムは少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。
【００７９】
全ての方向のヤング率が４ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率に上限はないが、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において６ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において６．５ＧＰａ以上である。
【００８０】
また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．２〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。
【００８１】
上記した本発明のフィルムは表示材料、表示材料基板、回路基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。
【００８２】
表示材料について、一般に表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明のフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットを有する表示材料を得ることができる。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。また、特殊な形状を付与したフィルムとしては、プリズムシート、光ファイバーや光導波路、レンズ、マイクロレンズアレイ、光学フィルタ、反射防止膜、平坦化膜、他素材へのコート剤、他素材と貼り合わせた積層品、成型品などに好適に利用できる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８４】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００８５】
（１）３８５ｎｍの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。
【００８６】
透過率（%）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００８７】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（うち、３８５ｎｍの波長における値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（２）アセトンに対する耐性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−１：１９９９（方法３）に準じて評価する。また、詳細項目については以下の通り規定する。
【００８８】
試験板      ：フィルム化したものを用いる。
【００８９】
寸法        ：３０ｍｍ×３０ｍｍ
厚み        ：２０μｍ
試験液      ：アセトン
滴下箇所    ：試験板の中央
試験後の洗浄：流水
期間        ：３０分
評価        ：以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当する場合は「耐性なし」と判断する。いずれにも該当しない場合は耐性有りと判断する。
【００９０】
（ａ）水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が３ｍｍ以上である。
【００９１】
（ｂ）試験板がロール状に巻いた状態になり、１周以上のロールを形成する。
【００９２】
（ｃ）試験後のヘイズが試験前のヘイズより１％以上大きい。
【００９３】
試験板を調製するためのフィルム化は、以下の手順で作成する。
【００９４】
（１）樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させる。
【００９５】
（２）支持板上に（１）で得られたポリマー溶液を展開する。
【００９６】
（３）支持板上に展開されたポリマー溶液中を、１２０℃／５ｍｉｎで乾燥する。
【００９７】
（４）ガラス板からフィルムを剥離し、金枠に固定する。
【００９８】
（５）フィルムを１２０℃×２０分、３００℃×１分熱処理を行う。
【００９９】
（３）平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はＪＩＳ  Ｋ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２５℃、７５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。
【０１００】
なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）、Ｌ０＝１５ｍｍである。
【０１０１】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
昇温、降温速度：５℃／ｍｉｎ
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍのとき４４．５ｍＮ
なお、フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
【０１０２】
加重＝４４．５（ｍＮ）×ｄ（μｍ）／１０（μｍ）
ｄ（μｍ）：フィルム厚み
（４）ヤング率
ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は製膜方向またはバーコーターの移動方向をＭＤ方向、これと直交する方向をＴＤ方向として、ＴＤ方向について幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
【０１０３】
（５）原料
本発明の芳香族ポリアミドに使用した原料は下記のものを使用した。また使用したジアミンおよび酸ジクロライドの構造式を化学式（Ｘ）に示す。
【０１０４】
［ジアミン］
ジアミン１：ｍ−トリジン（和歌山精化工業株式会社製）
ジアミン２：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業株式会社製）
ジアミン３：１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン（田岡化学工業株式会社製）
ジアミン４：２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル株式会社製）
ジアミン５：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製）
［酸ジクロライド］
酸ジクロライド１：テレフタル酸ジクロライド（東京化成工業株式会社製）
酸ジクロライド２：ビフェニルジカルボニルクロライド（東レ・ファインケミカル株式会社製）
酸ジクロライド３：イソフタル酸ジクロライド（東京化成工業株式会社製）
［珪素化合物］
珪素化合物１：ＰＰＳＱ−Ｅ  ＳＲ−２３（小西化学工業株式会社製）
【０１０５】
【化１６】
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【０１０６】
（参考例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム３．３８ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後にジアミン４を６．４０ｇ、ジアミン５を１．２４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１９ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌した。次いで、０℃に冷却し３０分かけて酸ジクロライド２１．４０ｇを５回に分けて添加し、添加終了後６０分攪拌した。次に酸ジクロライド１  ４．０６ｇを３０分かけて５回に分けて添加した。さらに６０分攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。ここで得られたポリマーを樹脂Ｂとする。
【０１０７】
（実施例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム２．７０ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に、ＰＰＳＱ−Ｅ  ＳＲ−２３を１．８０ｇ、ジアミン１を２．６５ｇ、ジアミン２を３．１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７６ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、ジアミンと珪素化合物を目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、０℃に冷却し３０分かけて酸ジクロライド１  ５．０８ｇを５回に分けて添加し、添加終了後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、芳香族ポリアミド構造単位と珪素化合物由来の構造単位とが結合した、珪素含有の芳香族ポリアミドポリマー溶液を得た。ここで得られたポリマーを樹脂Ａとする。
【０１０８】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃３分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【０１０９】
（実施例２）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム３．２４ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に、ＰＰＳＱ−Ｅ  ＳＲ−２３を２．１６ｇ、ジアミン１を３．１８ｇ、ジアミン２を３．７２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１４ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、ジアミンと珪素化合物を目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、０℃に冷却し３０分かけて酸ジクロライド３  ３．０５ｇを５回に分けて添加し、添加終了後６０分攪拌した。次に酸ジクロライド１  ３．０５ｇを３０分かけて５回に分けて添加した。さらに６０分攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、芳香族ポリアミド構造単位と珪素化合物由来の構造単位とが結合した、珪素含有の芳香族ポリアミドポリマー溶液を得た。
【０１１０】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃３分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【０１１１】
（実施例３）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム２．７６ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に、ＰＰＳＱ−Ｅ  ＳＲ−２３を２．７６ｇ、ジアミン１を３．７２ｇ、ジアミン２を１．８６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９４ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、ジアミンと珪素化合物を目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、０℃に冷却し３０分かけて酸ジクロライド２  １．３７ｇを５回に分けて添加し、添加終了後６０分攪拌した。次に酸ジクロライド１  ４．０６ｇを３０分かけて５回に分けて添加した。さらに６０分攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、芳香族ポリアミド構造単位と珪素化合物由来の構造単位とが結合した、珪素含有の芳香族ポリアミドポリマー溶液を得た。
【０１１２】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃３分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【０１１３】
（実施例４）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム４．１５ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に、ＰＰＳＱ−Ｅ  ＳＲ−２３を４．１５ｇ、ジアミン１を５．５０ｇ、ジアミン３を２．９６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４４ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、ジアミンと珪素化合物を目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、０℃に冷却し３０分かけて酸ジクロライド２  ２．０７ｇを５回に分けて添加し、添加終了後６０分攪拌した。次に酸ジクロライド１  ６．０１ｇを３０分かけて５回に分けて添加した。さらに６０分攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、芳香族ポリアミド構造単位と珪素化合物由来の構造単位とが結合した、珪素含有の芳香族ポリアミドポリマー溶液を得た。
【０１１４】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃３分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【０１１５】
（実施例５）
実施例１で得られた樹脂Ａと参考例１で得られた樹脂Ｂをマルチマニホールド口金を用いてＡ／Ｂ／Ａの積層構成となるように積層し、１２０℃のエンドレスベルト上に流延し、ポリマー溶液が自己支持性を持つまで乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次に溶媒を含んだフィルムを４０℃の水で水洗して溶媒を除去した。さらに３４０℃の乾燥炉で熱処理しフィルムを得た。Ａ｜Ｂ｜Ａの各層の膜厚は２μｍ｜１０μｍ｜２μｍだった。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。
【０１１６】
（比較例１）
珪素化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして重合・製膜を実施した。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【０１１７】
（比較例２）
比較例１で得られたポリマー溶液に、ＰＰＳＱ−Ｅ  ＳＲ−２３を１．８０ｇ添加し２時間攪拌する事で、芳香族ポリアミドと珪素化合物とが混合したポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて製膜を行い、得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【０１１８】
【表１】
0005982851.tif 000018
【０１１９】
【表２】
0005982851.tif 000019