(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面（１１４、２１０、２３０、２５０）上にセレン蒸気を輸送するように構成された少なくとも１つの供給ライン（１２０、２２４、２４４、２６４）と、
塩化銅の流れを含む第１の反応ガスを注入することによって前記基板表面（１１４、２１０、２３０、２５０）上に銅を物質移動し、更に、塩化インジウムの流れを含む第２の反応ガスを注入することによって、前記基板表面（１１４、２１０、２３０、２５０）上にインジウムを物質移動するように構成された１つ又は複数のインジェクタ（１４２、２２２、２４２、２６２）と、
前記基板表面（１１４、２１０、２３０、２５０）を加熱するように構成されたヒータ（１１２）と
を備える薄膜堆積システム（１００、２００）であって、
前記システムが、前記塩化銅が前記基板表面（１１４、２１０、２３０、２５０）に達する前に生じる前記セレン蒸気と前記塩化銅との反応を制限するように適合され、
前記システムが、前記塩化インジウムが前記基板表面（１１４、２１０、２３０、２５０）に達する前に生じる前記セレン蒸気と前記塩化インジウムとの反応を制限するように適合されており、
第１の堆積ステーション（２２０）と、
第２の堆積ステーション（２４０）と、
第３の堆積ステーション（２６０）と
を更に備え、
前記システムが、前記システム内部で、前記第１の堆積ステーション、前記第２の堆積ステーション、及び前記第３の堆積ステーションの間で前記基板を移動させるように構成され（２０４、２０６、２０８）、
前記少なくとも１つの供給ライン（１２０、２２４、２４４、２６４）が、前記第１の堆積ステーション（２２０）、前記第２の堆積ステーション（２４０）、及び前記第３の堆積ステーション（２６０）で、前記基板表面（１１４、２１０、２３０、２５０）に過圧状態の前記セレン蒸気を供給し、
前記１つ又は複数のインジェクタ（１４２、２２２、２４２、２６２）が、前記第２の反応ガスを前記第１の堆積ステーション（２２０）及び前記第３の堆積ステーション（２６０）に供給し、
前記１つ又は複数のインジェクタ（１４２、２２２、２４２、２６２）が、前記第１の反応ガスを前記第２の堆積ステーション（２４０）に供給する
薄膜堆積システム（１００、２００）。
【請求項２】
前記１つ又は複数のインジェクタ（１４２、２２２、２４２、２６２）が、
塩化銅の流れを含む前記第１の反応ガスを注入するように構成された少なくとも第１の蒸気インジェクタ（２４２）と、
塩化インジウムの流れを含む前記第２の反応ガスを注入するように構成された少なくとも１つの第２の蒸気インジェクタ（２２２、２６２）と
を備える請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記１つ又は複数のインジェクタ（１４２、２２２、２４２、２６２）が、
前記セレンと前記第１の反応ガスの流れの間に不活性ガス（２４７）を注入することによって、前記塩化銅が前記基板表面（１１４、２１０、２３０、２５０）に達する前に生じる前記セレン蒸気と前記塩化銅との反応の速度を調整するように適合された少なくとも１つのインジェクタ（２４６）
を備える請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記１つ又は複数のインジェクタ（１４２、２２２、２４２、２６２）が、
前記セレンと前記第２の反応ガスの流れの間に不活性ガス（２２２、２６７）を注入することによって、前記第２の反応ガスが前記基板表面（１１４、２１０、２３０、２５０）に達する前に生じる前記セレン蒸気と前記第２の反応ガスとの反応の速度を調整するように適合された少なくとも１つのインジェクタ（２２６、２６６）
を備える請求項２又は３に記載のシステム。
【請求項５】
前記１つ又は複数のインジェクタ（１４２、２２２、２４２、２６２）が、
前記第１の反応ガスと前記第２の反応ガスを順次に注入するように構成された単一のインジェクタ（１４２）
を備える請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記第２の反応ガスが、塩化ガリウムの流れを更に含む請求項１、２又は５に記載のシステム。
【請求項７】
予混合チャンバ（１４０）を更に備え、前記予混合チャンバ（１４０）が、前記塩化インジウムを供給する源（１４６）及び前記塩化ガリウムを供給する源（１５２）に結合され、前記１つ又は複数のインジェクタ（１４２、２２２、２４２、２６２）に更に結合される請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
約２９０℃〜３１０℃の範囲内の所定のレベルで前記１つ又は複数のインジェクタ（１４２、２２２、２４２、２６２）の温度を維持する複数のヒータ
を更に備える請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項９】
前記塩化銅が、ＣｕｙＣｌｘの形態の種であり、ここで、ｘ＞０であり、ｙ＞０である請求項１に記載のシステム。
【請求項１０】
薄膜デバイスを製造する為の方法であって、
第１の段階（２２０）中に、基板（１１４、２１０、２３０、２５０）上に半導体被膜（２１２、２３２、２５２）を堆積する為に、塩化インジウム蒸気（１４３、２２３）及びＳｅ蒸気（１２１、２２５）の蒸気輸送によって物質移動を行うステップと、
前記基板（１１４、２１０、２３０、２５０）及び前記半導体被膜を所望の温度（１１２）に加熱するステップと、
前記第１の段階（２２０）後の第２の段階（２４０）中に、前記半導体被膜（２１２、２３２、２５２）への塩化銅蒸気（１４３、２４３）とＳｅ蒸気（１２１、２４５）の蒸気輸送によって物質移動を行うステップと、
前記第２の段階（２４０）の後の第３の段階（２６０）中に、前記半導体被膜（２１２、２３２、２５２）への塩化インジウム蒸気（１４３、２６３）とＳｅ蒸気（１２１、２６５）の蒸気輸送によって物質移動を行うステップと
を含む方法。
【請求項１１】
前記半導体被膜（２１２、２３２、２５２）が、ＩｎｘＳｅ又は（Ｉｎ，Ｇａ）ｘＳｅの１つを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記半導体被膜（２１２、２３２、２５２）を用いて前記基板（１１４、２１０）を加熱するステップが、前記塩化銅蒸気（１４３、２４３）を流す前に４７５〜６００℃の範囲内の温度に前記基板（１１４、２１０）を加熱するステップを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩化銅蒸気の蒸気輸送により前記物質移動を行うステップが、
前記半導体被膜（２１２、２３２、２５２）が銅リッチ領域を含むまで、前記塩化銅蒸気（１４３、２４３）及びＳｅ蒸気（１２１、２４５）を反応チャンバ内に注入するステップを更に含む
請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記第３の段階（２６０）中に、前記半導体被膜（２１２、２３２、２５２）への塩化インジウム蒸気（１４３、２６３）とＳｅ蒸気（１２１、２６５）の蒸気輸送によって物質移動を行うのと併行して、前記半導体被膜（２１２、２３２、２５２）への塩化ガリウム蒸気（１４３、２６３）の蒸気輸送によって物質移動を行うステップ
を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の段階中に、前記基板（１１４、２１０、２３０、２５０）上への堆積前に生じる前記塩化インジウム蒸気（１４３、２２３）とＳｅ蒸気（１２１、２２５）との反応速度を制限するステップと、
前記第２の段階中に、前記基板（１１４、２１０、２３０、２５０）上への堆積前に生じる前記塩化銅蒸気（１４３、２４３）とＳｅ蒸気（１２１、２４５）との反応速度を制限するステップと、
前記第１の段階中に、前記基板（１１４、２１０、２３０、２５０）上への堆積前に生じる前記塩化インジウム蒸気（１４３、２６３）とＳｅ蒸気（１２１、２６５）との反応速度を制限するステップと
を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記塩化銅が、ＣｕｙＣｌｘの形態の種であり、ここで、ｘ＞０であり、ｙ＞０である請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＣｕＩｎＳｅ２及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２被膜を用いて太陽電池を形成する為のシステム及び方法に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年２月２９日出願の「蒸着銅、インジウム、ガリウム塩化物をセレニウムと反応させることにより作られるＣＵＩＮＳＥ２及びＣＵ（ＩＮ，ＧＡ）ＳＥ２被膜を有する太陽電池（ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬＳ  ＷＩＴＨ  ＣＵＩＮＳＥ２  ＡＮＤ  ＣＵ（ＩＮ，ＧＡ）ＳＥ２  ＦＩＬＭＳ  ＭＡＤＥ  ＢＹ  ＲＥＡＣＴＩＮＧ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＥＤ  ＣＯＰＰＥＲ，ＩＮＤＩＵＭ，ＡＮＤ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＣＨＬＯＲＩＤＥＳ  ＷＩＴＨ  ＳＥＬＥＮＩＵＭ）」という名称の（特許文献１）の優先権及び利益を主張するものである。
【０００３】
契約の起源
米国政府は、米国エネルギー省と、国立再生可能エネルギー研究所の管理及び運営組織である持続可能エネルギー同盟（Ａｌｌｉａｎｃｅ  ｆｏｒ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ，ＬＬＣ）との間の契約第ＤＥ−ＡＣ３６−０８ＧＯ２８３０８号の下で、本発明に特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００４】
太陽電池は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換できるようにする特性を有するデバイスである。大抵、研究の狙いは、安価に商業生産するのに適していると同時に、許容できる程度に高いエネルギー変換効率を提供する太陽電池設計を実現することである。
【０００５】
従来の薄膜太陽電池は、リジッド又はフレキシブル基板上の薄層の積層から構成され、薄層が、光を吸収して電気に変換する１つ又は複数の接合部を形成する。簡潔には、典型的な薄膜ＰＶデバイス、例えば薄膜太陽電池は、ガラス、金属、若しくはポリマーの基板、裏面電極、アブソーバ、窓層、表面電極若しくは低抵抗層、及び上部保護層（例えばガラス基質）、又は薄膜層の同様の構成を含むことがある。現在、多くの薄膜太陽電池が、セレン化銅インジウム（「ＣＩＳ」）又はセレン化銅インジウムガリウム（「ＣＩＧＳ」）から形成されたアブソーバ又はアブソーバ層を備えて製造されている。なぜなら、いずれの材料から形成されたアブソーバも、高い光吸収効率、並びに適切な光及び電気特性を有するからである。ＣＩＳ及びＣＩＧＳ太陽電池に関して、受け取られた太陽光によって発生する電荷（即ち電子及びホール）をデバイスのＣＩＳ及びＣＩＧＳ層内に十分に長く残すことができるようにし、それにより、電荷を表面電極及び裏面電極で分離及び収集してより高い変換効率を提供することができるように、適切な組成及び構造を有するＣＩＳ又はＣＩＧＳ薄膜層を製造するより良い方法を提供する為に研究が続けられている。
【０００６】
太陽電池の商業生産は、様々なプロセスを使用して、ＣＩＳ又はＣＩＧＳアブソーバを含む薄膜の成長を含む。同時蒸着プロセスを使用して、元素源からの銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、及びセレン（Ｓｅ）を併行して蒸着させることによって、薄膜を作製することができる。蒸着速度に関する正確な制御をしても、望みの粗さ及び均一な厚さを有する均質な薄膜を得るのは難しいことが分かっている。他の商業生産ラインでは、太陽電池用のＣＩＳ又はＣＩＧＳアブソーバを形成する為に、セレン蒸気からのセレン化が使用される。典型的なプロセスでは、太陽電池の裏面電極としてモリブデン（Ｍｏ）の薄膜でコーティングされたソーダ石灰ガラスである基板が提供される。Ｃｕ、Ｉｎ、及びＧａ層は、スパッタリング等の蒸気堆積プロセスによって基板上に順次に堆積される。様々な層が、Ｈ２Ｓｅ又はＳｅ含有雰囲気中で熱的にセレン化され、次いでＣＩＳ又はＣＩＧＳ薄膜に変換される。同時蒸着プロセスと比較したこのプロセスの利点は、大面積のＣＩＳ又はＣＩＧＳ薄膜堆積を商業生産することができることである。
【０００７】
より高い効率の太陽電池を製造する為の技法を研究する研究者達が、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２被膜を形成する改良された方法を設計した。特に、Ｎｏｕｆｉによる（特許文献２）に３段階プロセスが教示されている。薄膜を形成する為に教示される方法の態様をより深く理解するために上記特許の教示を拠所にすることができる。簡潔には、３つの段階は、ＩｎｘＳｅの薄膜を形成する為の堆積；ＣｕリッチＣＩＳ被膜を形成する為のＩｎｘＳｅ被膜への銅の添加；及びＣｕプアＣＩＳ被膜を形成する為のＣｕリッチＣＩＳ被膜へのＩｎｘＳｅの添加を含む。ＣＩＳ（又はＣＩＧＳ）被膜は、窓に当接するアブソーバの表面若しくはその付近でインジウムに対する銅の比が１対１未満（Ｃｕプア）である時に、太陽電池でのより効果的なアブソーバを提供し、又は硫化カドミウム（ＣｄＳ）若しくは太陽電池の他の薄膜との接合部を提供する。
【０００８】
しかし、今日まで、ＣｕリッチＣＩＳ又はＣＩＧＳ薄膜を形成し、次いでＣｕプア領域（例えば、ＣＩＳ／ＣｄＳ接合部又は界面でのＣｕプア面）を形成する為に銅の量を選択的に減少させることは難しいことが太陽電池製造者によって判明している。ＣｕリッチＣＩＳ薄膜を形成するステップにおいて、インジウムの代替に銅を利用する為の幾つかの取り組みが行われている。しかし、これは、非常に高い温度（例えば１２００℃等）を必要とする化学プロセス又は化学気相堆積（ＣＶＤ）を含み、エネルギーコストを増加し、高温ＣＶＤ環境を提供する為に大規模な技術を必要とするので、商業生産環境においては望ましくない。
【０００９】
本明細書で述べる実施形態は、この論述を読めば明らかになるように、現況技術における問題に対処する。関連技術の前述した例、及びそれに伴う制限は、例示であり、排他的でないものと意図される。関連技術の他の制限は、本明細書を読み図面を見れば当業者には明らかになろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国仮特許出願第６１／６０４，７９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４４１，８９７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下の実施形態及びそれらの態様は、システム、ツール、及び方法に関連付けて説明及び例示するが、それらは例示であり、範囲を限定しないものと意図される。様々な実施形態において上記の問題の１つ又は複数が減少又は解消され、他の実施形態は他の改良を対象とする。
【００１２】
簡潔には、太陽電池用のＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）被膜を製造する方法を述べる。１つ又は複数の例示的実施形態では、ＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜は、気化した銅、インジウム、及び（ＣＩＧＳ被膜に関して）塩化ガリウムをセレンと反応させることによって形成される。１つの例示的実施形態では、まず、ＩｎｘＳｅの被膜を基板（例えば、モリブデンのコーティング等の裏面電極を有するガラス基板等の構造基台でよい）上に堆積することができる。第２に、基板及びＩｎｘＳｅ被膜を加熱（例えば、４７５℃〜５２５℃）し、反応チャンバ内で蒸気輸送によって物質移動を行うことによって、Ｃｕプア又はＣｕリッチ被膜が形成される。物質移動は、比較的低温（例えば２７４〜３１０℃以上）に加熱される塩化銅源（例えば、ＣｕＣｌｘ種。ここでｘ＞０であるが、典型的にはｘ＝１、２、又は３）、及び又、反応チャンバ内に過圧状態のＳｅを提供する為のセレン源を使用することができる。第３に、Ｃｕリッチ被膜が第２のステップ又は段階で形成される時、例えば反応チャンバ内でＩｎｘＣｌ蒸気源に過圧状態のＳｅを提供することによって、Ｃｕプア被膜が形成される。
【００１３】
薄膜堆積は、ハイブリッド物理的／化学的堆積反応と表すことができ、ここで、反応物は、反応の副生成物ではない。そうではなく、反応物は、ＣｕプアＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜を形成する為に、リアクタに物理的に輸送されて、薄膜内で望ましい化学反応を促す。薄膜堆積プロセスでは、塩化銅を使用して、高速の物質移動を得るために低い温度を使用できるようにする。これは、このプロセスが、（例えばＣｕＣｌｘのキャリアガス／蒸気を提供する為に）固体から蒸気に直接進むからであり、これは、横型インジェクタ等の高温インジェクタを使用して提供することができる。
【００１４】
上述した例示的な態様及び実施形態に加えて、更なる態様及び実施形態は、図面を参照し、以下の説明を読めば明らかになろう。
【００１５】
図面中の参照図で、例示的実施形態を示す。本明細書で開示する実施形態及び図面は、限定ではなく例示とみなすべきであるものと意図される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｃｕ不足領域を有するＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜を形成することを含む、太陽電池（又はその一部）を製造する為に動作可能な堆積アセンブリ又はシステムの基本ブロック図又は概略図である。
【図２Ａ】反応物蒸気を提供する為に気化した塩化Ｃｕ、塩化Ｉｎ、及び塩化Ｇａを使用してＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜を形成するのに有用な薄膜堆積プロセスの３つの別個の区域又はステーションを概略的に示す図である。
【図２Ｂ】反応物蒸気を提供する為に気化した塩化Ｃｕ、塩化Ｉｎ、及び塩化Ｇａを使用してＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜を形成するのに有用な薄膜堆積プロセスの３つの別個の区域又はステーションを概略的に示す図である。
【図２Ｃ】反応物蒸気を提供する為に気化した塩化Ｃｕ、塩化Ｉｎ、及び塩化Ｇａを使用してＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜を形成するのに有用な薄膜堆積プロセスの３つの別個の区域又はステーションを概略的に示す図である。
【図３】堆積又は被膜成長／形成プロセスで使用することができる幾つかの材料に関する、温度に対する蒸気圧を示すグラフ又は線図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
慣例に従って、説明する様々な機能は、縮尺通りには描かれておらず、重要な機能を強調して描かれている。参照符号は、図面及び本文を通して同様の要素を表す。
【００１８】
以下の説明は、一般に、銅（Ｃｕ）プア領域を有するＣＩＳ又はＣＩＧＳの薄膜又はアブソーバを有する太陽電池を製造する方法を対象とする。より特定的には、以下の説明は、太陽電池用のＣｕＩｎＳｅ２及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２被膜を製造する為の方法を教示し、この方法は、気化した塩化銅（本開示ではＣｕＣｌｘ種と呼び、ここでｘ＞０であるが、典型的にはｘ＝１、２、又は３であり、更に、幾つかの実施形態では、ＣｕｙＣｌｘ（ここでｙ、ｘ＞０）の種を含むことがある）、塩化インジウム（本開示ではＩｎＣｌｘ種と呼び、ここでｘ＞０であるが、典型的にはｘ＝１、２、又は３である）、及び幾つかの場合には塩化ガリウム（本開示ではＧａＣｌｘ種と呼び、ここでｘ＞０であるが、典型的にはｘ＝１、２、又は３である）をセレンと反応させることを含む。本明細書で述べる様々な実施形態は、ある領域内で、又は基板に向かい合う表面／裏面電極付近で薄膜を銅プア状態（即ち、（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＣｕの比が１未満）にする、例えばＣｕを１９〜２４．５ａｔ％にすることが望ましいことを認識することによって設計される。
【００１９】
ＩｎｘＳｅの被膜内のインジウムを置換する為に元素銅を使用し、しかし、そのような化学反応は、Ｃｕを加熱する為に非常に高い温度（例えば１２００℃以上）を必要とする。対照的に、本明細書で述べる実施形態は、例えば蒸気堆積又は物理的プロセスを利用し、塩化銅（ＣｕＣｌｘ）を加熱してＣｕＣｌｘ蒸気を提供することによって、ＩｎｘＳｅ薄膜に銅を提供する。この方法は、（例えば、１つには、ＣｕＣｌｘの高い蒸気圧による）高い物質移動速度と、（例えば、ＩｎＣｌの解放又は損失の量を制限する為の）許容反応速度とを提供することによって、薄膜の高い成長速度（毎秒僅か数オングストロームではなく、毎分数マイクロメートル）を提供する。この方法は、蒸気輸送（又は物理的輸送）を使用し、次いで被膜での化学反応を使用する方法と表すことができ、典型的なＣＶＤとは異なる物理的及び化学的堆積を提供する。蒸気輸送の使用は、高温インジェクタ（例えば横型インジェクタ等）等、市販の堆積技法に適用することができ、これにより、薄膜の最終的な空間的及び／又は組成的な均一性が改良される。なぜなら、これは、反応チャンバ内部でのみ混合が生じる同時蒸着プロセスとは対照的に、反応チャンバの上流で「予混合」を提供するからである。
【００２０】
ｐ型のＣｕＩｎＳｅ２及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の多結晶薄膜は、ｎ型の窓層（例えばＣｄＳ＋ＺｎＯ）との対応する界面での被膜の組成が化学量論的でない時に、高効率のヘテロ接合太陽電池を実現するが、組成は、僅かにＣｕ不足（又はＣｕプア領域）であることが望ましい。化学量論的なＣｕＩｎＳｅ２組成は、例えば、２５ａｔ％のＣｕ、２５ａｔ％のＩｎ、及び５０ａｔ％のＳｅであり、対応するＣｕ不足組成は、約１９〜２４．５ａｔ％のＣｕ濃度を含む。
【００２１】
そのようなＣｕ不足被膜を形成する１つの有用な方法は、モリブデン（Ｍｏ）コーティングされたガラス基板上に堆積されたＩｎｘＳｅ被膜を加熱することを含む。モリブデン被膜又はコーティングは、Ｃｕ不足被膜を用いて形成された太陽電池の裏面金属導体となる。Ｍｏを堆積し、次いでＩｎｘＳｅを堆積する方法は、本明細書で述べる方法を実践するために変えることができる。更に、この方法は、これらの被膜を、加熱された固体ＣｕＣｌｘ源及び溶融セレン源からの蒸気に曝すことを含む。開始ＩｎｘＳｅ被膜と、後続の蒸気処理（ＣｕＣｌｘ＋Ｓｅ蒸気）との両方におけるセレンの濃度が、薄膜の最終的な組成を決定する。
【００２２】
幾つかの条件下では、被膜の組成は、後続の蒸気処理ステップで使用されるＣｕＣｌｘの量に関わらず、Ｃｕ不足のままである。組成を自動調整するこの方法は、商業製造業者が容易に採用することができる２段階プロセスである。具体的には、得られるＣｕプア被膜を使用して、高効率のＣｕＩｎＳｅ２又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２太陽電池を製造することができる。この方法では、表面（例えば、太陽電池のｎ型窓のための接合部又は接触面として使用される表面層）の望ましいＣｕプア性質を維持する為の手段として、ＣｕＣｌｘの高い蒸気圧を使用することができる。
【００２３】
別の有用な方法又は他の条件（異なる温度及びセレン活性）では、被膜の組成を意図的にＣｕリッチにしてもよい。被膜を提供する為のそのような３ステップ又は段階プロセスは、裏面電極付近でのＣｕリッチ（例えば、ガラス基板上のＭｏコーティング付近で１よりも大きい（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＣｕの比）からｎ型窓の接合面付近でのＣｕプアへの銅含有量勾配を有するアブソーバ又は薄膜を提供することが望まれる時に使用することができる。例えば、ＣｕＣｌｘ及びＳｅを使用した蒸気輸送を含む上述した技法を使用してＣｕリッチＣｕＩｎＳｅ２又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２被膜が形成されるように、（特許文献２）に記載されている方法を変形することができる。この時、Ｃｕリッチ被膜は、同時にＩｎとＳｅの流れ中で処理することによってＣｕ不足状態にされる。これは、本願の図１及び図２Ａ〜図２Ｃに関して、以下の説明で述べる。
【００２４】
本開示の教示から、ＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜を作製する為の銅源としてのＣｕＣｌｘは、固体又は元素銅に比べて幾つかの技術的利点を有する。第１に、ＣｕＣｌは、その高い蒸気圧により、薄膜形成に有用な物質移動量を得る為に、はるかに低い温度範囲（３７５〜４００℃等）に加熱すればよい。特に、３００℃に加熱されたＣｕＣｌが、１２００℃に加熱されたＣｕと同じ物質移動を提供する。比較的低い加熱（又はインジェクタ若しくはインジェクタアセンブリ）温度で蒸気輸送を可能にすることは、機器設計の複雑さ並びに動作及び保守コストの面でかなりのコスト節約となる。第２に、この形態（即ちＣｕＣｌｘ蒸気）で使用される時、銅は、順次の物理的反応と化学的反応を分けることができるハイブリッド物理的／化学的堆積反応に取り込むことができる。まず、ＣｕＣｌ源と基板（例えば、ＩｎｘＳｅの薄膜が予め上に形成／堆積されているＭｏコーティングされたガラス基板）との間に適度な熱（約３００℃）を加えることによって、ＣｕＣｌｘを非反応蒸気として（例えばインジェクタに）物理的に輸送して送る。又、塩化Ｉｎ及び塩化Ｇａ蒸気の送達に関して熱を加えることもできる。これにより、薄膜（例えば太陽電池アブソーバ）でのクロスウェブ組成均一性の改良の為に、横型インジェクタ及び他のインジェクタ設計を使用してＣｕ、Ｉｎ、及びＧａを輸送することが可能になる。物理的輸送後、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＧａの流れを、加熱された基板表面で、過圧状態（即ち、化学量論を達成するのに必要とされる濃度よりも高い濃度）のＳｅと化学的に反応させる。このようにして、ＣｕｘＳｅ、ＩｎｘＳｅ、又はＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ被膜が形成される。その後、高効率のＣｕＩｎＳｅ２及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２太陽電池を作製する為にこれらの層を使用することができる。
【００２５】
図１は、太陽電池を形成するのに有用な、又は少なくとも太陽電池の製造に使用する為に基板上にＣＩＳ又はＣＩＧＳを形成するのに有用な例示的なシステム又はアセンブリ１００を示す。システム１００は、移動ライン又はベルトが実装された小規模の実験室システム又は同様のデバイスとして使用することができる。システム１００では、ＩｎｘＳｅ又は（Ｉｎ，Ｇａ）ｘＳｅの層又は被膜、ＣｕｘＳｅの層又は被膜、及び次いでＩｎｘＳｅ又は（Ｉｎ，Ｇａ）ｘＳｅの層又は被膜を順次に堆積する為に、単一のインジェクタ１４２が使用される。システム１００では、Ｃｕ、Ｉｎ、及び幾つかの場合にはＧａ等の金属又は金属反応物が基板でセレン（Ｓｅ）と反応して、改良された結果を実現する。更に、インジェクタ１４２の上流に提供された予混合チャンバ１４０を使用して、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＧａ蒸気を混合し、その後、混合又は複合反応ガス１４３として反応チャンバ１１０に注入することにより、同時蒸着及び他の技法に比べて空間的及び組成的均一性が向上される。本開示の様々な実施形態は、予混合チャンバ１４０等の予混合チャンバを有することによって、基板上でＩｎとＧａの分離を生じさせずに、基板上に所与の比のＩｎとＧａを注入することができる。
【００２６】
図示されるように、システム１００は、閉じた空間に制御可能な圧力を与えるように構成することができる反応チャンバ１１０を含む。チャンバ１１０は、ヒータ又は加熱された支持体１１２を含み、システム１００は、使用中の状態で示されており、ヒータ１１２に基板１１４が配置されている。例えば、基板１１４は、Ｍｏコーティング等、裏面電極として使用する為の薄膜でコーティングされたガラス基板でよい。次いで、基板１１４は、以下に論じるように、ＣｕプアＣＩＳ又はＣＩＧＳを形成する為に更なる処理ステップを施される。基板１１４は、堆積ステップ中に広範囲の温度に加熱することができ、幾つかの実装形態は、Ｃｕ不足又はＣｕリッチ被膜を提供する為にＩｎｘＳｅの被膜に銅を添加する時に、４７５〜５２５℃（例えば５００〜５１５℃等）の範囲内の基板温度Ｔｓｕｂｓｔｒａｔｅが有用である又は望ましいことを示す。各堆積ステップ中に過圧状態のセレン蒸気を提供する為に、システム１００内にＳｅ供給又はオーバーガス供給ライン１２０が提供される。
【００２７】
システム１００は、更に、反応ガス供給アセンブリ１３０を含み、アセンブリ１３０は、銅源１３４と、インジウム源１４６と、ガリウム源１５２とを含む。例えば、固体形態での塩化銅、塩化インジウム、及び塩化ガリウムをそれぞれチャンバ１３４、１４６、１５２内に提供することができ、各チャンバを、これらの固体塩化物を蒸気に変化させるのに十分に高いソース反応物チャンバ温度Ｔｓｒｃに加熱することができる。予混合チャンバ１４０内及び反応チャンバ１１０内への反応物塩化物蒸気の流量を制御する為に、入口弁１３２、１４４、１５０を通して各チャンバ１３４、１４６、１５２にキャリアガスを選択的に送達することができる。典型的には、温度Ｔｓｒｃは、チャンバ１３４、１４６、１５２を使用する堆積ステップ中には比較的低く、例えば２７５〜３２５℃である。
【００２８】
更に、反応ガス供給アセンブリ１３０は、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＧａを含む反応物蒸気を受け取る為に、チャンバ１３４、１４６、１５２と流体連絡した予混合チャンバ１４０を含む。システムの動作の異なる時点で、予混合チャンバ１４０に反応物蒸気を送達する為に弁１３２、１４４、１５０の１つ、２つ、又は３つ全てが開かれ、これらの反応ガスは、予混合チャンバ１４０内で混合される。予混合チャンバ１４０において、混合蒸気の温度を維持する（Ｔｍｉｘ＝Ｔｓｒｃ）又は上昇させる（Ｔｍｉｘ＞Ｔｓｒｃ）為に熱を提供してもよい。次いで、参照番号１４３で示されるように、予混合された反応物蒸気が、高温インジェクタ１４２を通して反応チャンバ１１０に注入又は供給され、ここで、高温インジェクタ１４２も、例えば少なくともチャンバ１３４、１４６、１４８の温度とほぼ同じ温度まで加熱される（即ち、Ｔｉｎｊｅｃｔｏｒは、Ｔｓｒｃよりも高いか、ほぼ等しい）。
【００２９】
ＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜を形成する際、単一のインジェクタ１４２を使用することができ、まず、供給ライン１２０を使用してチャンバ１１０内へのセレン蒸気１２１の流れを提供することによって基板１１４上にＩｎｘＳｅを堆積し、それと併行して、弁１４４を操作して、チャンバ１１０内への塩化インジウムの流れ１４３を提供する。代替の第１の段階又はステップでは、弁１４４及び１５０を開くことによって供給源１４６、１５２から塩化インジウム及び塩化ガリウムの混合物１４３を提供すると共に、Ｓｅ蒸気１２１を提供することによって、Ｍｏコーティングされた基板１１４上に（Ｉｎ，Ｇａ）ｘＳｅが堆積される。
【００３０】
第２の段階又はステップは、システム１００を操作して、ＣｕリッチＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜を形成することを含むことがある。上に提示したどちらの例においても、これは、供給ライン１２０を使用して過圧状態のＳｅ蒸気１２１を提供し、次いで弁１３２も操作して、インジェクタ１４２を通して反応ガス１４３を提供することを含み、反応ガス１４３は、チャンバ１３４からの塩化銅蒸気である。得られるＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜は、Ｃｕ不足にすることができ、この被膜を太陽電池で使用する為に更なる堆積ステップは必要ない。
【００３１】
基板１１４を用いて他のデバイスを形成する際、この第２の堆積ステップ／段階後にＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜をＣｕリッチにすることもできる。そのような場合には、システム１００によって第３の操作ステップが行われることがあり、（上の第１の例では）ＩｎｘＳｅを堆積する、又は（Ｉｎ，Ｇａ）ｘＳｅを堆積する。これは、供給ライン１２０からＳｅ蒸気１２１を提供し、それと併行して、弁１４４のみを開いて、インジェクタ１４２を通して塩化インジウム蒸気を提供するか、又は２つの弁１４４と１５０を開いて、供給源１４６及び１５２並びに予混合チャンバ１４０から塩化インジウムと塩化ガリウムの混合物１４３を提供する。これらの各段階において、金属（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ）は、基板１１４に達するまではＳｅと反応し得ない。
【００３２】
本明細書で教示される堆積方法は、太陽電池を製造する為に市販の製造プロセス又はインライン製造プロセスで使用するのに特に良く適している。図２Ａ〜図２Ｃは、インライン製造システム２００を示し、このインライン製造システム２００は、ＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜のインライン製造の３ステップ又は３段階プロセスを実施する為に３つの別個の区域に提供される。ベルト（又はコンベアベルト）２０４がローラ２０６上に支持され、ローラ２０６は、図２Ａ〜図２Ｃに示される３つの堆積区域又はステーションを通して順次にベルト２０４を移動させるように回転される（即ち、図２Ａは、堆積ステーション又は区域１を示し、図２Ｂは、堆積ステーション又は区域２を示し、図２Ｃは、堆積ステーション又は区域３を示す）。
【００３３】
基板２１０は、ベルト２０４上に位置決めされ、ベルト２０４上でシステム２００を通って移動する。基板２１０は、構造基台となり、例えば、ガラス、ポリマー、可撓性箔基板を備えることがあり、上側コーティング又は被膜が、基板２１０を使用して形成される太陽電池の為の裏面電極となる（例えば、Ｍｏ又は同様のコーティングが基板２１０上に堆積されることがあり、その後、ベルト２０４によって図２Ａの第１の区域に供給される）。
【００３４】
図２Ａに示される第１の区域では、堆積又はインジェクタアセンブリ２２０を用いて基板２１０が堆積区域内に送給され、堆積又はインジェクタアセンブリ２２０は、露出されたＭｏ又は同様の裏面電極コーティング上に被膜２１２を堆積するように操作され、被膜２１２は、ＩｎｘＳｅ被膜又は（Ｉｎ，Ｇａ）ｘＳｅ被膜でよい。いずれの場合にも、セレン蒸気の形態で第２の反応ガス２２６を供給する為にインジェクタ２２４が提供され、任意選択で、不活性分離ガス又は蒸気２２７を注入する為にインジェクタ２２６が提供される。このようにして、過圧状態のセレンが基板２１０に提供され、不活性分離ガス２２７は、セレンと他の反応物蒸気又はそのような蒸気中の金属との分離を維持する（例えば、基板２１０上に被膜２１２を形成する前にＣｕ、Ｉｎ、及びＧａ等の金属がＳｅと反応するのを阻止する）一助となる。しかし、幾つかの実施形態では、被膜２１２は、セレンを添加せずに形成されることもある（例えば、第２の反応ガス２２５を提供するインジェクタ２２４が閉じられることがある）。
【００３５】
更に、インジェクタアセンブリ２２０は、ベルト２０４の上方に１つ、２つ、又は３つ以上の出口を有するインジェクタマニホルド２２２を含む（なお、横型インジェクタでは、開口は、ベルト２０４の幅又は少なくともほぼ基板２１０の幅にわたって広がる側方開口でよい）。ＩｎｘＳｅの被膜２１２を形成する為には、塩化インジウム蒸気の形態での第１の反応ガス２２３が提供される。（Ｉｎ，Ｇａ）ｘＳｅの被膜２１２を形成する為には、インジェクタマニホルド２２２によって注入される第１の反応ガス２２３は、塩化インジウムと塩化ガリウムの混合物でよい。インジェクタアセンブリ２２０（及びアセンブリ２４０、２６０）は「高温」インジェクタであり、このアセンブリ２２０は、凝縮を避ける為にインジェクタの温度ＴｉｎｊｅｃｔｏｒをＴｓｒｃよりも高く又はほぼ等しく（例えば、２９０〜３１０℃の範囲等、規定のレベルで）保つ為にヒータ（図示せず）を含む。
【００３６】
図２Ｂに示されるように、システム２００の次の区域、即ち第２の区域には、第２の堆積又はインジェクタアセンブリ２４０が提供され、ベルト２０４上でアセンブリ２４０に供給される図示される基板２３０は、第１のアセンブリ２２０の作製物（即ち、ＩｎｘＳｅ又は（Ｉｎ，Ｇａ）ｘＳｅ被膜２１２が上に形成されている基板２１０）である。第２のインジェクタアセンブリ２４０は、セレン蒸気の形態で第２の反応ガスを提供するインジェクタ２４４を含み、Ｃｕリッチ又はＣｕプアＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜２３２を形成する為に、インジェクタアセンブリ２４０内に過圧状態のセレン２４５を提供することが望ましいと考えられる。又、アセンブリ２４０は、基板２３０の表面上に被膜２３２を形成する反応の前にセレンと反応するのを避ける一助となるように不活性分離ガス２４７を提供するインジェクタ２４６を含むこともある。
【００３７】
アセンブリ２４０内にはインジェクタマニホルド２４２が提供され、塩化銅蒸気の形態で第１の反応ガス２４３を注入するように操作される。典型的には、第１及び第２の反応ガス２４３、２４５の流量は、堆積されたＣｕＩｎＳｅ又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）ｘＳｅ２の被膜２３２がＣｕリッチになるように制御される（例えば、（Ｉｎ＋Ｇａ）金属に対するＣｕの比が１よりも大きく、例えば２６〜２７ａｔ％のＣｕである）。
【００３８】
図２Ｃは、第３のインジェクタアセンブリ２６０を備えるインラインシステム２００の第３の区域を示し、基板２５０は、第２のインジェクタアセンブリ２４０の作製物であり、従って、これは、ＣｕリッチであるＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜が上に形成されているＭｏ又は同様のコーティングを有するガラス基板を含む。基板２５０がインジェクタアセンブリ２６０内に送給され、被膜２５２が形成され、被膜２５２は、好ましくは、その露出された表面又は領域上にＣｕプア又はＣｕ不足領域を含む。その後の太陽電池製造ステップ（図示せず）は、ｎ型被膜（例えばＣｄＳのｎ型被膜）を形成するステップ、及び他の既知のステップ、例えば、Ｃｕプア領域を有するＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜によって提供されるｐ型アブソーバの上に上部接点及び任意選択の保護ガラス層を提供するステップ等を含む。
【００３９】
インジェクタアセンブリ２６０は、ＣＩＳ被膜の場合には塩化インジウム蒸気の流れ、又は塩化インジウム蒸気と塩化ガリウム蒸気の混合物の流れ等、第１の反応物を注入又は提供するインジェクタマニホルド又はインジェクタ２６２を含む。又、インジェクタアセンブリ２６０は、セレン蒸気の形態で第２の反応ガス２６５を注入するように動作可能なインジェクタ２６４も含む。任意選択で、第３のインジェクタ２６６が提供され、不活性分離ガス２６７の流れを注入して、基板２５０の表面上への堆積前のＩｎ及び／又はＧａの反応を制限する（例えば、被膜２５２へのＳｅとの反応を制限する）ように操作されることがある。次いで、作製された被膜２５２を有する基板２５０を、太陽電池を形成する為に更なる処理ステーションにベルト２０４によって移動させることができる。
【００４０】
図３は、薄膜堆積又は成長プロセスの一部として使用することを考えられ得る幾つかの材料の蒸気圧を示すグラフ又は線図３００を示す。図３に示されるように、これらの材料は、限定はしないが、Ｃｕ（固体）、ＣｕＣｌｘ（固体）、ＣｕＣｌｘ（液体）、ＣｕＩ（固体）、Ｉｎ（液体）、ＩｎＣｌｘ（液体）、ＩｎＩ（固体）、Ｓｅ（液体）、Ｉｎ２Ｓｅ３（固体）、ＧａＣｌ３（液体）を含む。本明細書で述べるＣＩＳ又はＣＩＧＳを形成する第２の段階に関して、銅及び塩化銅の蒸気圧を検査することが特に有用で有り得る。線図３００から、ライン３１０によって、銅が、ライン３２０で示される塩化銅の蒸気圧に比べて比較的低い蒸気圧を有することを容易に観察することができる。特に、ＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜の望ましい成長速度を実現するのに有用な蒸気圧を得る為に、はるかに高い温度が必要とされることが見て取れる。例えば、僅か３００℃まで加熱された塩化銅の蒸気圧に匹敵させるために、銅は、約１２００℃の温度まで上昇させなければならない。金属の元素源の蒸気圧に比べ、銅の塩化物源、並びにインジウム及びガリウムを含む他の金属の塩化物源が高い蒸気圧を有することの認識が、本明細書で述べる方法においてこれらの塩化物源を使用することになった一因であった。これは又、はるかに低い許容プロセス温度で維持される高温インジェクタの使用も可能にする。
【００４１】
本願に添付して含むＮｏｕｆｉに付与された（特許文献２）に記載されている方法の一部を利用して、太陽電池用のアブソーバ又はＣＩＳ／ＣＩＧＳ被膜を製造する方法の幾つかの態様を実践することができる。特に、この特許で論じられている方法は、（１）ＩｎｘＳｅ又は（Ｉｎ，Ｇａ）ｘＳｅ被膜を製造すること；（２）この被膜をＣｕ＋Ｓｅ蒸気中で処理して、僅かにＣｕリッチＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜を作製すること；及び（３）得られたＣｕリッチＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜を、Ｉｎ＋Ｓｅ又はＩｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ蒸気に曝すことによって、より好ましいＣｕプア表面に変換することを含む。本明細書で述べる本開示の方法は、第２のステップでのＣｕの為の供給源として元素Ｃｕの代わりにＣｕＣｌを用いて、これら３つのステップを含むことができる。図３に示されるように、ＣｕＣｌは、Ｃｕよりも約１５桁高い蒸気圧を有する。このより高い蒸気圧は、ＣｕＣｌ蒸気を生成するのに必要とされる温度がより低くなるので、又、機器の動作／堆積温度がはるかに低くなる（これは、高温インジェクタを使用するもの等、インライン堆積プロセスでの機器の使用を容易にする）ので、エネルギー節約を含めた幾つかの利点を提供する。
【実施例】
【００４２】
本説明におけるこの点で、上記の方法の独特の態様、及びこの方法を実際に実施することができる様々な形態を更に説明する為に行われた実験及び研究／調査を論じることが有用で有り得る。初期の実験は、ＣｕＣｌ（固体）の蒸着物ボートから構成された従来の蒸着装置を使用してＣｕＣｌ（固体）を蒸着させることを含んでいた。この蒸着装置構成は、１つには、（ＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜の形成に使用する為の）蒸着物としてのＣｕＣｌのツーリングファクタ較正を決定する為に使用した。得られた被膜は、６３００〜８９００オングストローム（Ａ）の厚さであり、光学的に透明であった（実際には、ＣｕＣｌが広帯域ギャップ絶縁体である為、見えなかった）。この反応チャンバを用いた被膜成長又は堆積速度を、Ａ／ｓに較正した。この実験に基づいて、ＣｕＣｌを、場合によってはＣｄＳに対する広いバンドギャップの代替物とすることができること、及びＣｕＣｌ再結晶流として使用することもできることが理解された。更に、原理的には、ＣｕＣｌは、Ｓｅと反応してＣｕｘＳｅを生成する為の手段として使用することができることが理解された。又、この実験の結果は、ＩｎｘＳｅを形成する為にＩｎＣｌ＋Ｓｅを使用することができることを示した。
【００４３】
別の実験では、（例えば上述した実験からの）ＣｕＣｌの既存の被膜を採用し、それをセレン化する、即ちＣｕｘＳｅに変換する試みを行った。ＣｕｘＳｅは、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）を生成する為の中間ステップである（即ち、ＣｕｘＳｅ＋ＩｎｘＳｅ→ＣＩＳ）。この実験では、上述した実験からの被膜の象限３及び４を使用し、約２０Ａ／ｓでのＳｅの流れ中で、１５分間、約３２５℃のモニタ温度Ｔｍに加熱した（この点での較正曲線は、Ｔｓｕｂ＝（１．０５７×Ｔｍ）＋２７であった。ここで、Ｔｓｕｂは、真の基板温度であり、Ｔｍは、モニタ温度である）。これは、約３７０℃の真の基板温度を与える。この試行後、基板上には何も残らなかった。即ち、基板が目標温度に上昇されるまではＳｅの流れが開始されなかったので、ＣｕＣｌは恐らく再蒸着していた（例えば、Ｃｕ源としてＣｕＣｌ蒸気を使用したＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜の形成時にＳｅ過圧が望ましいことがあることを示す）。
【００４４】
再びＣｕｘＳｅの生成を試みる為に、追跡実験を行った。ＣｕＣｌ被膜をセレン化するのではなく、ＣｕＣｌとＳｅを、約２５０℃のＴｍ（Ｔｓｕｂ：約２９０℃）で、それぞれ約１５Ａ／ｓ及び約２０Ａ／ｓで同時蒸着させた。試行中に輸送されたＣｕＣｌ層の最終的な厚さは約１ミクロンと記録されたが、意外にも、被膜は存在していなかった。次の実験では、約１ミクロンのＣｕＣｌを低温の基板上に堆積した。基板のシャッタを閉じ、Ｓｅ源を安定な２０Ａ／ｓにした。次いで、シャッタを開き、約１０分でＴｍを２５０℃（Ｔｓｕｂ：約２９０℃）に上げて、約１０分間保った。この実験では、ＣｕＣｌが再蒸着する前にＣｕｘＳｅが生成されたかどうか確かめる為に、Ｓｅのストリーム中でＣｕＣｌを加熱した。残念ながら、ここでも、被膜が存在していないように見えた。更なる追跡実験、即ち第３の追跡実験では、加熱されていない基板上への蒸気中で１：２のＣｕ：Ｓｅ比で、ＣｕＣｌとＳｅを同時蒸着させた。厚さ２ミクロンのＣＩＳ被膜を形成するのに十分なＣｕとＳｅを輸送するのに十分な時間にわたって、それぞれ１０Ａ／ｓ及び１４Ａ／ｓの速度で蒸着を続けた。このステップの最後に、ＣｕＣｌの流れをオフに切り替え、次いで、Ｓｅ源をオンにしたまま基板を２５０℃のＴｍまで加熱した。しかし、ここでも、顕著な又は有用な被膜は現れていなかった。
【００４５】
プロセスのこの点で、物質移動の為にＣｕＣｌ蒸気を使用してＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜を形成する為の有用な方法を設計する際に考慮した更なる考慮事項又は因子の幾つかの簡単な説明を行うことが有用で有り得る。特に、供給源としてＣｕＣｌを用いるとＣｕｘＳｅの生成が難しくなることを実験結果が示していることが認識された。熱力学的には、ＣｕｘＳｅを生成する為にＣｕＣｌとセレンを反応させる方法があるが、これは、反応物として一セレン化物を含む。Ｓｅが加熱されると、Ｓｅｘ（ここで、ｘ＝１、２、３、４等）の異性体の分散が生じる。Ｓｅ（気体）に関する反応のエンタルピー（５６．２５ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ）は、Ｓｅ２（ガス）（３３．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりも大きい正の値である。
【００４６】
以下の反応を考えることができる：（１）２ＣｕＣｌ（固体）＋Ｓｅ２（気体）→２ＣｕＳｅ（固体）＋Ｃｌ２（気体）、及び（２）２ＣｕＣｌ（固体）＋２Ｓｅ（気体）→２ＣｕＳｅ（固体）＋Ｃｌ２（気体）。これらの反応から、以下のことが分かる：（１）第１の式に関する反応のエンタルピーが正であること（即ち（２）（−１０，０００）−｛（２）（−３２，８００）＋（ｌ）（３３，３００）｝＝正）；及び（２）第２の式に関する反応のエンタルピーが負であること（即ち、（２）（−１０，０００）−｛（２）（−３２，８００）＋（２）（５６，２５０）｝＝負）。熱力学の原理から、反応エンタルピーが負である場合、反応が生じ得る。従って、基本的には、ＣＩＳ及びＣＩＧＳを生成する為の実現可能な反応経路は、負の反応エンタルピーを含む。ＣｕＣｌとＳｅを使用するＣｕｘＳｅの生成に関して、セレン種のタイプが重要である。Ｓｅを、Ｓｅのみのモノマーに還元することができる場合（恐らく、何らかのタイプの表面触媒作用又は高次Ｓｅ分子の分解により、例えば、ＭｏＳｅ２とＣｕＣｌｘの反応も関与することがある）、この反応が好ましい。
【００４７】
これは、まずＣｕｘＳｅを生成し、次いでこれをＩｎｘＳｅと反応させてＣＩＳを生成するという反応経路によるＣＩＳの生成は難しいもので有り得るという理解につながった。従って、ここで直面する問題は、：（１）ＩｎＣｌ３をＳｅと反応させることによってＩｎｘＳｅを生成することができるかどうか、及び（２）続いて、ＣＩＳを生成する為にＩｎｘＳｅ＋ＣｕＣｌを反応させることができるかどうかである。第１の問題に関して、良好な態様は、Ｉｎ２Ｓｅ３の生成熱が大きな発熱であることであり、それにより、ＩｎＣｌを（Ｓｅ（気体）又はＳｅ２（気体）としての）Ｓｅと反応させることによってＩｎ２Ｓｅ３を生成する為の上記の計算がどちらも好ましくなる。従って、反応生成物の発熱性が高ければ高いほどその反応生成物が生じやすいので、ＩｎｘＳｅの生成に伴う問題は予期されなかった。Ｉｎ２Ｓｅ３に関する生成熱は、僅か−１００００ｃａｌ／ｍｏｌｅであるＣｕＳｅの生成に対して、−７８０００ｃａｌ／ｍｏｌｅであり、大きな発熱であった。使用するのに最も好ましい塩化Ｉｎの形態は、ＩｎＣｌ２又はＩｎＣｌ３よりもＩｎＣｌ（固体）で有り得ることに留意されたい。
【００４８】
従って、唯一の残っている問題は、ＣＩＳを生成する為に反応させるＩｎｘＳｅ＋ＣｕＣｌが好ましいかどうかである。特に、反応を好ましいものにする為に、高次Ｓｅ分子を（Ｓｅ）相に還元する必要はない（しかし、それを行う、即ちＳｅｘ（ここでｘ＝２、３、４、等）をＳｅに変換することは、常に反応をより好ましいものにすることに留意されたい）。ＩｎｘＳｅ相のみでＳｅ濃度を制御することによってそれを行うことが可能になり得る。例えば、ＣｕＣｌとＩｎ２Ｓｅ３及び余剰のＳｅ２との反応は好ましくない。しかし、ＣｕＣｌとＩｎＳｅ及び余剰のＳｅ２との反応は、熱力学的に好ましい。セレンの活性が、蒸気相（やはり一般にＳｅ２よりもＳｅが良い）だけでなく、固体ＩｎｘＳｅ相（ＩｎＳｅは好ましい開始組成物で有り得る）でも存在するので、これは興味深い態様である。ＣｕＣｌを使用する被膜の堆積又は成長の熱力学的側面のこの論述を理解した所で、そのような認識に基づいて方法設計者によって行われた更なる実験に話を戻すことが有用となり得る。
【００４９】
この点で、場合によってはＳｅ２をＳｅモノマー状態に還元するという制限により、ＣｕｘＳｅを生成する為にＣｕＣｌとＳｅを混合する反応を誘発することは困難と思われる。基板モリブデン又は裸のガラス表面は、Ｓｅ２→Ｓｅを誘発するタイプの還元化学特性を提供しないことがある。このことを念頭に置いて、研究の方向は、本願に添付する／含むＮｏｕｆｉに付与された（特許文献２）に記載されている３段階プロセスの態様の使用及び改良に向け直された。この特許取得されているプロセスにおいて、第１のステップは、ＩｎｘＳｅの層を成長させることである。このステップの熱力学的特性についてはほとんど考慮せず、従って、３段階プロセスの第２のステップ、即ちＩｎｘＳｅをＣｕＣｌと反応させてＣＩＳを生成することに実験を集中させる。
【００５０】
最初の試行又は実験は、Ｉｎモニタリング堆積結晶上でのＣｕＣｌの流れのクロストークを決定する為に行った。このクロストークの知識は、ＩｎｘＳｅ堆積速度を監視する為にＩｎモニタリング堆積結晶を使用する為に有用である。更に、ボートからＩｎｘＳｅ粉末を蒸着させる為に較正試行又は実験を行った。これは、ＩｎｘＳｅ堆積速度が分かる又は容易に決定されるようにツーリングファクタを設定する。
【００５１】
これらの較正タイプの実験が完了した後、更なる実験を行った。この実験は、約４５０℃（Ｔｍ）に加熱されたモリブデンコーティングされた基板上にＣｕＣｌ＋ＩｎｘＳｅとＳｅを同時蒸着させることを含んでいた。堆積時間は、約１２分とした。使用した速度は、ＣｕＣｌが１２〜１５Ａ／ｓ、ＩｎｘＳｅが２０Ａ／ｓ、及びＳｅが２５〜３０Ａ／ｓとした。これは、前の試行に比べて通常の過圧状態のＳｅよりも高い。得られた被膜は、有用なＣＩＳ被膜であるように見えた。抵抗は、１２０Ｍｏｈｍから０．１４７Ｋｏｈｍまで変化し、組成が、それぞれＣｕプアからＣｕリッチまで広がっていたことを示唆した。目標厚さは２．３ミクロンであり、実際の厚さは２．１ミクロンであった。これは、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＳｅの良好な取り込みを示唆する。
【００５２】
測定した実際の組成物は、被膜がＣｕリッチになっていた為、幾分Ｓｅ不足であった。これは、何らかのプロセス調整が望ましいことがあることを示唆する。勾配に沿った３点での測定した組成は、以下の値を示した。Ｃｕ（ａｔ．％）／Ｉｎ（ａｔ．％）／Ｓｅ（ａｔ．％）＝２７．０２／２０．３３／５２．６５；３５．２５／１８．９１／４５．８４；及び５０．７５／９．５５／３９．７０。この実験試行の時点で、組成のばらつきは、基板の均一な加熱の試行における問題に起因するもので有り得ると考えられた。
【００５３】
次いで、より厳密な制御を試みる為に、この実験を繰り返した。この実験において、ＣｕＣｌ、ＩｎｘＳｅ、及びＳｅの速度は、それぞれ、１０〜１４、２０〜２５、及び２５〜２９Ａ／ｓとした。基板温度は、Ｔｍ＝４９０〜５００℃とした。これは、前の実験よりも幾分高かった。この実験に関するＣｕ／Ｉｎ比は、前の試行に関する比よりも小さかったものの、抵抗測定から、得られた被膜又は被膜全体がＣｕリッチであるように見えた。従って、どうやら、より高い温度が被膜からインジウムを除去するものと思われる。興味深いことに、初期の実験では、実験中にＣｕをＳｅと混合する際に従来の難点があったが、前の実験から始めて、これらの実験は、Ｃｕを被膜内に取り込むことが可能であることを示した。しかし、（熱力学的研究又は分析後の）これら最初の２つの実験は、ＣｕＣｌとＩｎｘＳｅを順次にではなく一緒に取り込むことに関するものであった。
【００５４】
その後の実験で、前に論じた実験からの被膜（本質的にＣｕリッチＣＩＳ被膜であった）をＩｎｘＳｅ＋Ｓｅの流れに曝して、被膜をＣｕプア状態にすることができたかどうか確かめた。基本的には、これは、３段階プロセスの第３のステップを再現する試みであったが、Ｃｕリッチ被膜を作製する為の供給源としてＣｕＣｌを使用した後に行った（例えば、Ｃｕリッチ被膜をＩｎｘＳｅ＋Ｓｅ蒸気中で処理することによって、Ｃｕプア状態にする）。この実験では、被膜の一部を、ＩｎｘＳｅ（１０Ａ／ｓ）及びＳｅ（２０Ａ／ｓ）の流れ中で５００℃の温度Ｔｍに加熱した。被膜は、依然としてＣｕリッチであるように見えた。この時点で、恐らく十分なＩｎｘＳｅが使用されていなかったと考えられた。ＩｎｘＳｅの流れは、初期時間中にＴｍ＝５００℃で生じた。１０分後、基板をＴｍ＝約３００℃に冷却した状態で、ＩｎｘＳｅの流れをオフに切り替えたが、Ｓｅの流れはオンに保った。このアニール中に約２８４０ＡのＩｎｘＳｅが使用されたと推定され、従って、この量は、ＣｕリッチＣＩＳをＣｕプアＣＩＳに変換するには恐らく十分ではなかったという結論に至った。
【００５５】
次の実験で、更なる試行が行われ、これは、Ｔｍ＝５００℃での、ＣｕＣｌ（１０〜１３Ａ／ｓ）、ＩｎｘＳｅ（２０〜２５Ａ／ｓ）、及びＳｅ（非常に高い；３５〜４０Ａ／ｓ）の同時蒸着を含んでいた。供給源をオフに切り替えた時、ＣｕＣｌ源は、Ｉｎ源よりも速く減少する。従って、ＣＩＳの表面は、Ｉｎの流れがより多くなって終わるように見える。被膜組成は、１１．８３／３２．６３／５５．５４となった。これは、１：３：５（秩序空孔化合物：ＯＶＣ）相に非常に近い。この時、この相は、良好なＣＩＳデバイスを作製する為の望ましい「Ｃｕプア」相と考えられ、この相を形成する為に、より高いＳｅ過圧が有用である、幾つかの場合には必須でさえ有り得ると考えられた。
【００５６】
更なる試行又は実験を行い、これは、約４７０℃のＴｍ（僅かに低温）で、しかしＳｅを僅か２５〜３０Ａ／ｓに減少させて、ＣｕＣｌ、ＩｎｘＳｅ、及びＳｅを再び同時蒸着させることを含んでいた。Ｃｕ及びＩｎの速度は、それぞれ１０〜１３Ａ／ｓ及び約２０Ａ／ｓであった。ここでも、ＣｕＣｌの速度は、試行の最後に、より速く減少した。得られた被膜は、Ｃｕリッチと分かった。後続のＩｎｘＳｅ処理が被膜をＣｕプア状態にすることができるかどうか調べる為に、この被膜の一部を取り置いた。Ｓｅ活性が、温度よりもＣｕ／Ｉｎ比に影響を及ぼすと思われることに留意されたい。（上述した初期実験の結果に基づく）より低い基板温度は、この被膜がＣｕプアであることを示唆していた。ところが、被膜はＣｕリッチであった。直前の実験と比べて、この実験の場合には、この被膜をＣｕリッチにしたのはより低いＳｅの流れであるという説明が、１つの尤もらしい説明である。
【００５７】
次の実験では、試行は、ＣｕＣｌ、ＩｎｘＳｅ、及びＳｅの別の同時蒸着を含んでいた。この時、Ｔｍ＝４７５℃であり、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＳｅの速度は、約１０、約２０、及び３０Ａ／ｓであった。この被膜は、ＣｕリッチからＣｕプアへの勾配を示した。ここでも、Ｓｅの速度及び基板温度が、Ｃｕリッチ又はＣｕプアＣＩＳを生成する為にＣｕＣｌがＩｎｘＳｅ蒸気と化合することができる性質を決定することが強く示された。
【００５８】
次の実験は、前に取り置いておいた（強いＣｕリッチであった）被膜をＩｎｘＳｅ＋Ｓｅ蒸気の流れ中で処理して、Ｃｕプア状態にすることを含んでいた。まずＳｅの流れを約２０Ａ／ｓにし、次いで、ＩｎｘＳｅの流れを約１０Ａ／ｓに上げた。ウィットネススライド（Ｘ１６の隣に配置された裸のガラス基板）を使用して、この処理中に約５０００ＡのＩｎｘＳｅが堆積されたことが確認された。得られた被膜は、Ｃｕプア（抵抗＝１７Ｍｏｈｍ）ＣＩＳからＣｕリッチ（１６０ｏｈｍ）ＣＩＳへの勾配を示した。これは、３段階プロセスの第３のステップを再現する試みが成された（すなわち、Ｃｕリッチ被膜を、ＩｎｘＳｅ＋Ｓｅ蒸気中で処理することによって、Ｃｕプア状態にする）上述した実験と同様の実験であることに留意されたい。前の実験では２８４０ＡのみのＩｎｘＳｅを使用したが、対照的に、この実験ではこれが約５０００Ａに倍化されている。従って、（十分なＩｎｘＳｅが使用されなかった）前の実験からの結論が正当化されていると思われる。従って、実験でのこの点で、（特許文献２）に記載されている３段階プロセスの第３のステップを、本明細書で述べる修正を伴って行うことができ、即ち、太陽電池でのアブソーバとして使用する為に、ＣｕＣｌを使用して形成されたＣｕリッチＣＩＳ被膜をＣｕプアＣＩＳ被膜に効果的に変換することができるという結論に至った。
【００５９】
次の実験では、３段階プロセスの第２のステップを再現する試みを、本明細書で述べる独特の修正を伴って行った。前の実験から第３のステップが可能であることが示されており、又、ここでも、上の被膜製造の熱力学的特性に関して論じたように、第１のステップは容易に実現可能であると考えられる。従って、唯一残ったのは、第２のステップ（即ち、ＩｎｘＳｅ被膜をＣｕリッチＣＩＳ被膜に変換すること）が可能であるかどうかを判断することであった。
【００６０】
この為に、約１４０００Ａの厚さを有するＩｎｘＳｅ被膜を成長させる為に、約２３分間、１０Ａ／ｓでＩｎ２Ｓｅ３源から堆積することによって、ＩｎｘＳｅの被膜を基板上に堆積した。これは、１８〜２０Ａ／ｓでのＳｅの流れと同時に行った。このステップ中、基板は２００℃で保った。反応チャンバ内の真空を破壊することなく、Ｉｎ２Ｓｅ３源をオフに切り替え、ＣｕＣｌ源を約６Ａ／ｓの速度にした。同時に、基板（ここではＩｎｘＳｅでコーティングされている）を、Ｔｍ＝４８０℃に加熱した。８１８０Ａの総Ｃｕ輸送の為に、ＣｕＣｌの流れを約２２．７分間維持した。この時点で、ＣｕＣｌ源をオフに切り替え、被膜をＳｅの流れ中で約３００℃に冷却させた。この被膜はＣｕプアであり、ＸＲＤは、顕著なＯＶＣ（即ちＣｕプアＣＩＳ）相の生成を示した。
【００６１】
前の実験からの被膜はＣｕプアであったが、３段階又はステップのＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜形成プロセスの第２の段階ではＣｕリッチ被膜が好まれる（しかし必須ではない）ので、被膜内でＣｕを増加させる手段が必要であった。前の実験では、第１及び第２のステップ中に使用したＩｎｘＳｅ及びＣｕＣｌの相対厚さは、０．５７８のＣｕ／Ｉｎ比に関して、それぞれ１４０００Ａ及び８１００Ａであった。以下の２つの実験では、Ｃｕの量を増加させる為に、それぞれ０．７３及び０．７６の比に関してこれらの厚さを調節した。これら２つの追跡実験の第１のものに関して、第２のステップ中にＳｅの速度を減少させ、ＣｕＣｌの流れも１５〜１６Ａ／ｓに減少させた。これら２つの実験で形成された被膜は、第２の追跡実験が、被膜の一方の側に向かって僅かに低い抵抗を示した（これは、被膜をＣｕリッチにする方向への進行が生じていたことを示唆する）ものの、Ｃｕプアのままであったと思われる。
【００６２】
温度及びＳｅ過圧のこれらの条件で、Ｃｕを取り込むことは若干難しかった。即ち、組成は、次第にＣｕプア材料となって終わる傾向があった。これらの結果は、顕著に観察されるＯＶＣ相と併せて、プロセスの何らかの調整を使用して、（プロセスの第３の段階に有用な）Ｃｕプア表面を最終的に形成することができることを示唆した。製造の観点から、これは、特にＣｕプア表面が望まれる時に利点となり得る。
【００６３】
その後の実験で、ＣｕＣｌ処理及びＣｕＣｌの流れの増加中に温度Ｔｍを上昇させて、被膜をよりＣｕリッチにした。５００〜５１０℃の温度Ｔｍを使用し、Ｃｕ／Ｉｎの厚さの比を１．１６に設定した。この実験は、被膜を生成し、又は被膜をＣｕリッチにした。この実験の結果は、１つには、僅かに高い温度により実現されている可能性があるが、むしろ、被膜をよりＣｕリッチにしたのは、はるかに高いＣｕ／Ｉｎ比であると考えられる。
【００６４】
上記の実験が、ＣｕＣｌ蒸気を使用して（段階２後の）良好なＣｕリッチ被膜を容易に生成することができることを実証したので、第３の段階（被膜を再びＣｕプアにする為のＩｎｘＳｅを用いた処理）を導入する為に実験を続けることができる。前の実験からの被膜の一部（象限３、４）を、Ｔｍ＝３００℃に加熱した。次いで、基板をＴｍ＝５０５℃まで引き続き加熱しながら、Ｓｅを２０Ａ／ｓに上げた。このプロセスを２分間継続し、次いで、Ｉｎ２Ｓｅ３源をオンに切り替えて約５Ａ／ｓにして、Ｔｍ＝５０５℃で約２５１０ＡのＩｎｘＳｅを移送した。又、この実験は、１９〜２０Ａ／ｓでのＳｅを使用した。同様の実験を行ったが、ここでは、被膜の残りの部分（象限１、２）を使用し、Ｔｍ＝５１０℃で１２５５ＡのＩｎｘＳｅで処理した。被膜の温度を３００℃に上昇させる同じ処置を使用し、Ｓｅ源をオンに切り替えて安定させ、５１０℃まで加熱し続け、その時点で、Ｉｎ２Ｓｅ３源が４〜５Ａ／ｓになった。この実験は、十分なＩｎｘＳｅ処理を提供していないことがあり、従って、更に１０００ＡのＩｎｘＳｅの流れで繰り返した。
【００６５】
その後の実験は、まずＴｍ＝２３０〜２４０℃で１８８６０ＡのＩｎｘＳｅ被膜を堆積し（この時、Ｓｅは存在しない。熱力学的には、Ｉｎ２Ｓｅ３よりもＩｎＳｅが良い）、次いでＴｍ＝５１０℃でＣｕＣｌ＋Ｓｅ処理を行うことを含むプロセスの反復を含んでいた。この実験中、後者のステップ中には、８２４９ＡのＣｕＣｌが輸送された。この時、実験が２．５ミクロンの被膜を対象にしていたので、ＣｕＣｌとＩｎｘＳｅの量はどちらも比較的大きい。この試行で使用されたＣｕの量は、被膜を僅かにＣｕプア状態にするはずであったが、やはりＣｕリッチであった。これは、このプロセスにおける幾らかのＩｎ損失を示唆する。この実験に続いて、本明細書で述べる方法において論じるように、被膜を形成する為にＧａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、及びＣｕＣｌを使用する為の予備較正試行を行った。
【００６６】
その後の更なる実験において、３段階プロセスの段階１及び２を行ったが、得られた被膜はほぼＣｕプアであった。第１の段階は、Ｔｍ＝２４０〜２５０℃で５〜６Ａ／ｓで堆積された１４０００ＡのＩｎｘＳｅ被膜を含んでいた。このステップ中、Ｓｅは存在していなかった。次いで、被膜を５１０〜５１５℃に上昇させ、Ｓｅを２５Ａ／ｓに上げ、ＣｕＣｌを約５Ａ／ｓに上げた。約８００３ＡのＣｕＣｌが輸送された。ＣｕＣｌを切断した後、Ｓｅ源を２分間維持した。被膜は、勾配があったものの、ほぼＣｕプアであった。これらにより、少し良い（約６％）効率を有する活性電池が得られた。
【００６７】
別の実験では、ＣｕＣｌを使用して形成されたアブソーバを使用して電池を製造した。これらの電池は、効率が良かった。これらは、３段階プロセスの段階１〜３を含んでいた。この実験では、まず、Ｓｅを伴わずに、Ｔｍ＝２４０〜２５０℃で、５〜６Ａ／ｓで１４０００ＡのＩｎｘＳｅを堆積した。次いで、温度をＴｍ＝５１４〜５１５℃に上昇させ、ＣｕＣｌ及びＳｅ源を、それぞれ５Ａ／ｓ及び２０Ａ／ｓに上昇させた。この実験の方法は、このプロセス中に９０４０ＡのＣｕＣｌを輸送することを含んでいた。次いで、温度を変えずに、ＣｕＣｌとＳｅの両方をオフに切り替え、Ｉｎ２Ｓｅ３源をオンに切り替えて５Ａ／ｓにし、更に１７３０ＡのＩｎｘＳｅを輸送し、それにより、ＣｕリッチＣＩＳをＣｕプアに変換して戻した。次いで、この実験方法は、Ｉｎ２Ｓｅ３源をオフに切り替え、Ｓｅを約１５Ａ／ｓに戻し、基板を約３００℃に冷却し、次いでシステムをシャットダウンする（全てのデバイスをオフに切り替える）ことを含んでいた。ＣＩＳ被膜を有するこれらの基板は、良好な太陽電池を形成した。
【００６８】
この実験及び試験研究の最後に、第１及び第２の段階（ここでは、得られた被膜表面がＣｕプアであった）のみを使用して実用的な太陽電池を形成し、又、第１、第２、及び第３の段階（ここでは、第２の段階の後、被膜表面がＣｕリッチであった）を使用して実用的な太陽電池を形成した。
【００６９】
幾つか例示的な態様及び実施形態を上で論じてきたが、当業者は、それらの幾つかの修正、並べ替え、追加、及び部分的組合せを認識されよう。従って、添付の特許請求の範囲、及び本願で以下に紹介する特許請求の範囲は、それらの真の精神及び範囲内に、上述した例示的態様及び実施形態に対する修正、並べ替え、追加、及び部分的組合せを含むものと解釈されることが意図される。
【００７０】
上述した方法の多くの態様を設計又は発見した実験中、まず、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＳｅを含有する様々な化合物を使用して、閉空間昇華（ＣＳＳ）構成内でＣＩＳ薄膜を成長させることができることが実証された。幾つかの予備材料（例えば、ＣｕｘＳｅ、ＩｎｘＳｅ、及びＳｅ）、並びに幾つかの良く知られていない有り得る材料（ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、ＣｕＦ）も同定された。
【００７１】
後続の実験又は研究は、従来の複数源蒸着装置において様々な反応経路をシミュレートすることによって、そのようなプロセスに関する揮発性Ｃｕ輸送剤としてのＣｕＣｌの使用を試験することを含んでいた。ＣＩＳは、ＩｎｘＳｅ前駆体とＣｕＣｌ蒸気を使用して良好に製造された。ＣｕＣｌの高い揮発性は、被膜をＣｕ不足にする傾向があった。これは、太陽電池を含むＣＩＳベースのデバイスを作製するのに好ましい。後続の反応経路は、ＣｕプアＣＩＳ被膜を直接形成する為のＣｕＣｌとＩｎｘＳｅ及びＳｅとの同時蒸着、並びにＣｕＣｌ蒸気中での後続の処理によるＩｎｘＳｅ前駆体の直接の変換を含んでいた。
【００７２】
ＣｕＣｌを使用することによって製造されたＣｕリッチ被膜も、ＩｎｘＳｅ蒸気を使用する２ステップ手法を使用してＣｕプア被膜に変換した。多くの後続の実験中の電池性能は、約７パーセントに達した。それまでの実験は閉空間昇華（ＣＳＳ）構成内では行われていなかったが、特にＣＳＳのような構成に適用されることがある元素Ｃｕ、Ｉｎ、及びＳｅ以外の供給源を使用したＣＩＳの成長の実現性を試験する為に実験を設計した。ＣＳＳは、ＣＩＳ被膜を堆積する為のはるかに高速の方法であり、その関連形態で、即ち蒸気輸送で、非常に大規模に製造可能であることが示されている（例えば、蒸気輸送されたＣｄＴｅ）。この研究は、実用的な太陽電池の製造を含む実用化に至った、ＣＳＳ及び蒸気輸送プロセスによるＣＩＳ形成の最初の概念化と考えられる。
【００７３】
上述した方法及び／又は設計は、反応ガス１（ＣｕＣｌｘ、ＩｎＣｌｘ、及び／又はＧａＣｌｘでよい）を反応ガス２（セレンでよい）から分離することを含むことがある。堆積又は成長方法の一実施形態は、更に（又は或いは）、反応ガス１と２を、それらが基板に「衝突」する前に混合することを含むこともあると予想される。科学的には、反応ガス１と２の混合は、気相でのセレン化物固体の「均質な」核生成及び成長をもたらすことができる。これは、これらのセレン化物固体を基板上で不均質に核生成させることが意図される時にはしばしば望ましくない。即ち、均質な核生成により、「ダスティング（ｄｕｓｔｉｎｇ）」が生じる、又は本質的にセレン化物の被膜ではなくダストで基板が覆われることがある。しかし、反応ガス１と２を予混合し、単純に単一のインジェクタを使用することも可能で有り得ると認識される。小規模システム（図１に示される）は、これらの効果の更なる研究を可能にする。
【００７４】
この点で、利用し得る特定の化学量論を論じることが有用で有り得る。上で与えた化学式を除いて、相の化学量論は常に不確かである。しかし、ガス供給源を用いている場合、ガス供給源の化学量論（即ち、Ｉｎ２Ｓｅ３又はＣｕ２Ｓｅ）を特定することは妥当で有り得る。なぜなら、これは、分配業者又は提供業者によってボトル又は他の容器に貼られたラベルに記載されている情報であるからである。しかし、ある被膜について、その被膜をＩｎ２Ｓｅ３等として特定することは、典型的には正確さに欠ける。なぜなら、被膜が単相であることは滅多になく、即ち、主としてＩｎ２Ｓｅ３である被膜は、恐らく他のＩｎｘＳｅ相も含むからである。従って、上の論述では、しばしば、得られた又は生成されたＣｕｘＳｅ又はＩｎｘＳｅ被膜及び蒸気の化学量論を特定していない。凝縮されて堆積された被膜又は気化した蒸気になった時には、より一般的に「ｘ」を使用することが好ましい。
【００７５】
本明細書で述べる方法は、被膜の上に、塩化銅を流すのと併行して塩化ガリウムを流すことを含むことがある。上の実験及び他の論述の多くは、ＣｕＣｌを使用した被膜及びデバイスの製造に重点を置いていた。しかし、（例えば、ＧａｘＳｅ、ＩｎｘＳｅ、及び（Ｉｎ，Ｇａ）ｘＳｅ被膜を形成する為の）同一又は同様の機能を提供する為に塩化Ｉｎ及び塩化Ｇａを使用することは、熱力学的計算に基づき、より簡単である可能性が高い（例えば、ＣｕＣｌは、被膜を形成する為に良好に使用されているので、有用である可能性が高い）。
【００７６】
従って、明らかに、被膜堆積法は、ＩｎｘＳｅ又は（Ｉｎ，Ｇａ）ｘＳｅ被膜をＣｕＣｌｘに曝すことに限定されないことを理解すべきであり、この方法の実装形態は、以下のことを含むことがある。（１）第１に、ＩｎｘＣｌ又はＩｎｘＣｌ＋ＧａｘＣｌ蒸気を使用してＭｏ／ガラス上にＩｎｘＳｅ又は（Ｉｎ，Ｇａ）ｘＳｅ被膜を形成すること（どちらもＳｅ蒸気を伴う、又は伴わない）（即ち、これが第１の段階である）；（２）第２に、ＣｕリッチＣＩＳ又はＣＩＧＳ被膜を形成する為にＣｕＣｌｘ中でこの被膜を処理することによって、Ｃｕリッチ被膜を形成すること（Ｓｅ蒸気を伴う、又は伴わない）（即ち、これが第２の段階である）；及び（３）この被膜にＩｎｘＣｌ又はＩｎｘＣｌ＋ＧａｘＣｌ蒸気の最終処理を施すこと（どちらもＳｅ蒸気を伴う、又は伴わない）（即ち、これが第３の段階であり、典型的には最終段階である）。
【００７７】
プロセス温度範囲は、本明細書で論じる方法を実施する為に変えることができる。例えば、ＣｕＣｌ、ＩｎＣｌｘ、ＧａＣｌｘ、及びＳｅ源を加熱する為に使用され得る凡その温度は、それぞれ３７５、３００、１７５、及び３００℃である。予混合チャンバは、一般に、Ｉｎ源とＧａ源を混合する為にのみ使用される。予混合チャンバは、一般に、少なくとも約３００℃に加熱される（例えば、より揮発性の低いインジウムで有用な温度）。この同じ予混合チャンバがＣｕＣｌ源も通すので、予混合チャンバを約３７５℃の温度（例えばＣｕＣｌに有用な温度）に設定することができる。
【００７８】
幾つか例示的な態様及び実施形態を上で論じてきたが、当業者は、それらの幾つかの修正、並べ替え、追加、及び部分的組合せを認識されよう。従って、添付の特許請求の範囲、及び本願で以下に紹介する特許請求の範囲は、そのような全ての修正形態、並べ替え、追加、及び部分的組合せを含むものと解釈されることが意図される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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