(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のドープされたケイ素単結晶を調製する方法であって、
ａ）ケイ素を含んでなる溶融材料を連続的チョクラルスキ結晶成長装置中に提供し；
ｂ）ガリウム、インジウム、またはアルミニウムであるドパントを前記溶融材料に送達し；
ｃ）溶融形態にある前記溶融材料中に種結晶を提供し；そして
ｄ）前記溶融材料から前記種結晶を引き出すことによりドープされたケイ素単結晶を成長させる、ここで、更なる溶融材料が成長工程中に結晶成長装置に提供される；
工程を含んでなり、
ここで、結晶成長装置の内側の成長室内の溶融材料中のドパント濃度を予測するためのモデルを使用する工程が含まれ、前記モデルが継時的に溶融材料から前記ドパントの蒸発量を予測する、
方法。
【請求項２】
一連のドープされたケイ素単結晶の連続的な調製を含んでなり、ここで、前記送達工程が前記ドパントを１種以上のドーピングにより溶融材料中に送達する工程を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項３】
前記ドーピングの頻度が、一部は、成長工程中に蒸発した前記ドパントの量を計算することにより決定される、請求項２の方法。
【請求項４】
１種以上のドーピングが継続的結晶成長の合間に時々、結晶成長装置の内側の成長室に前記ドパントを添加する工程を含んでなる、請求項３の方法。
【請求項５】
１種以上のドーピングが成長工程期間中に結晶成長装置の外側の溶融室に前記ドパントを添加する工程を含んでなる、請求項３の方法。
【請求項６】
ドープされたケイ素の単結晶が５％未満の縦軸に沿った抵抗のばらつきを有する、請求項１の方法。
【請求項７】
ドープされたケイ素の単結晶が２５ｐｐｍ原子未満の格子間酸素レベルを有する、請求項６の方法。
【請求項８】
ドープされたケイ素の単結晶が２％未満の縦軸に沿った抵抗のばらつきを有する、請求項１の方法。
【請求項９】
ドープされたケイ素の単結晶が２５ｐｐｍ原子未満の格子間酸素レベルを有する、請求項８の方法。
【請求項１０】
ドープされたケイ素の単結晶が５％未満の半径方向の軸に沿った抵抗のばらつきを有する、請求項１の方法。
【請求項１１】
ドープされたケイ素の単結晶が２５ｐｐｍ原子未満の格子間酸素レベルを有する、請求項１０の方法。
【請求項１２】
ドープされたケイ素の単結晶が２％未満の半径方向の軸に沿った抵抗のばらつきを有する、請求項１の方法。
【請求項１３】
ドープされたケイ素の単結晶が２５ｐｐｍ原子未満の格子間酸素レベルを有する、請求項１２の方法。
【請求項１４】
ドパントがドパント／ケイ素の合金である、請求項１の方法。
【請求項１５】
１種以上のドーピングがケイ素の器を提供し、前記ケイ素の器に前記ドパントを添加し、そして結晶成長装置の内側の成長室内の前記溶融材料に、前記ドパントで充填された前記ケイ素の器を送達する工程を含んでなる、請求項２の方法。
【請求項１６】
ケイ素の器を提供する工程が、前記内側の成長室内の溶融材料を使用して、前記種結晶上にケイ素の器を成長させる工程を含んでなる、請求項１５の方法。
【請求項１７】
ケイ素の器を提供する工程が、ケイ素の器を前以て製造し、また前記種結晶に前記器を取り付ける工程を含んでなる、請求項１６の方法。
【請求項１８】
ケイ素の器が、前記ドパントがその中に添加される窪みをもつ板である、請求項１７の方法。
【請求項１９】
ケイ素の器が摩擦嵌合により前記の種結晶に取り付けられる、請求項１８の方法。
【請求項２０】
１種以上のドーピングが、成長工程期間中に結晶成長装置の外側の溶融室にケイ素の容器を提供する工程を含んでなり、前記容器が、中心、その中に含まれるドパントの一定量を含むネジ付き空洞を区画し、更にまた前記ネジ付き空洞の一部に固定されるようになっているネジ栓を含んでなる、請求項２の方法。
【請求項２１】
１種以上のドーピングが、成長工程期間中に結晶成長装置の外側の溶融室にドパント合金のキューブを提供する工程を含んでなる、請求項２の方法。
【請求項２２】
ドーピングが、各前記一連のドープされたケイ素の単結晶を成長させる前に起る、請求項２の方法。
【請求項２３】
ドーピングが、各前記一連のドープされたケイ素の単結晶の成長期間中に起る、請求項２の方法。
【請求項２４】
５％未満の縦軸に沿った抵抗のばらつきを有する、ドープされたケイ素の単結晶が調製される、請求項１の方法。
【請求項２５】
ドープされたケイ素の単結晶が２５ｐｐｍ原子未満の格子間酸素レベルを有する、請求項２４の方法。
【請求項２６】
ドープされたケイ素の単結晶の縦軸に沿った抵抗のばらつきが２％未満である、請求項２４の方法。
【請求項２７】
ドープされたケイ素の単結晶が２５ｐｐｍ原子未満の格子間酸素レベルを有する、請求項２６の方法。
【請求項２８】
ドープされたケイ素の単結晶が５％未満の半径方向の軸に沿った抵抗のばらつきを有する、請求項２４の方法。
【請求項２９】
５％未満の半径方向の軸に沿った抵抗のばらつきを有する、ドープされたケイ素の単結晶が調製される、請求項１の方法。
【請求項３０】
ドープされたケイ素の単結晶が２５ｐｐｍ原子未満の格子間酸素レベルを有する、請求項２９の方法。
【請求項３１】
ドープされた単結晶の半径方向の軸に沿った抵抗のばらつきが２％未満である、請求項２９の方法。
【請求項３２】
ドープされた単結晶が２５ｐｐｍ原子未満の格子間酸素レベルを有する、請求項３１の方法。
【請求項３３】
中心、ネジ付き空洞を区画するケイ素のキューブ、
前記空洞内の、前以て決定された量のドパント、および
前記ネジ付き空洞の一部内に固定されるようになっているネジ付き栓、
を含んでなる、ドパントを充填されたケイ素の容器。
【請求項３４】
結晶成長装置の内側の成長室にドパントを添加するためのケイ素の器であって、摩擦嵌合により結晶成長装置の種結晶に取り付けられるようになっている、ケイ素の器。
【請求項３５】
器がドパントを保持するための窪みと、前記種結晶がそれを通って挿入される開口を含んでなる、請求項３４のケイ素の器。
【請求項３６】
器が更に、前記種結晶に前記器を取り付けるために前記開口中に挿入されるようになっている楔を含んでなる、請求項３５のケイ素の器。
【請求項３７】
少なくとも１種のドープされたケイ素単結晶を調製する方法であって、
ａ）ケイ素を含んでなる溶融材料を連続的チョクラルスキ結晶成長装置中に提供し；
ｂ）ガリウム、インジウム、またはアルミニウムであるドパントを前記溶融材料に送達し；
ｃ）溶融形態にある前記溶融材料中に種結晶を提供し；そして
ｄ）前記溶融材料から前記種結晶を引き出すことによりドープされたケイ素単結晶を成長させ、ここで、更なる溶融材料が成長工程中に結晶成長装置に提供される；
および
ｅ）一連のドープされたケイ素単結晶を連続的に調製する
工程を含んでなり
ここで、前記送達工程が前記ドパントを１種以上のドーピングにより溶融材料中に送達する工程を含んでなり、１種以上のドーピングが、成長工程期間中に結晶成長装置の外側の溶融室にケイ素の容器を提供する工程を含んでなり、前記容器が、中心、その中に含まれるドパントの一定量を含むネジ付き空洞を区画し、更にまた前記ネジ付き空洞の一部に固定されるようになっているネジ栓を含んでなる、
方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願は、参照により、ここに引用されたこととされる、２０１０年、９月３日出願の米国非仮特許出願第６１／４０２，７７６号明細書に対する優先権に基づき、それを請求する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は一般的に、バッチおよび連続チョクラルスキ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法を使用して成長される単結晶のインゴットに関し、またより具体的には、ガリウム、インジウムおよび／またはアルミニウムでドープされたケイ素の単結晶インゴット並びに同を製造し、使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
集積回路および、太陽電池のような光起電性装置を二次加工する工程に使用のために、半導体材料の結晶インゴットを成長させるために幾つかの方法が当該技術分野で知られている。結晶の抵抗を制御するためにリン（ｎ−タイプのドパント）またはホウ素（ｐ−タイプのドパント）のような元素の添加物でドープされた、ケイ素、ゲルマニウムまたはガリウムヒ化物のような半導体材料に対して、バッチおよび連続的チョクラルスキ（「ＣＺ」）法が広く使用される。これらの方法は一般に、以下のように要約される。加熱されたるつぼが、それから結晶が成長される充填材料の溶融形態を保持する。溶融材料中に種を降下させることができるケーブルまたは棒の末端に種を配置し、次に溶融材料から再度引き上げる。種を溶融材料中に降下される時に、それが溶融温度の局所的低下を誘発し、それが種の周囲および下方の溶融材料の一部分の結晶化をもたらす。その後、種は溶融材料から緩徐に引き上げられる。種が溶融材料から引き出されるまたは引っ張られると、溶融材料内に留まる新規に形成された結晶の部分は本質的に種の拡大物（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）として働き、溶融材料を、種の周囲およびその下で結晶化させる。結晶が溶融材料から引き出されるまたは引っ張られる時にこの工程が継続し、種が連続的に持ち上げられると、結晶インゴットの成長をもたらす。
【０００４】
バッチＣＺにおいて、単結晶のインゴットを成長させるために要する充填材料の全量（半導体およびドパント）が工程の開始時に溶融される。連続的ＣＺ（「ＣＣＺ」）においては、充填材料は成長工程期間中に連続的または定期的に補充される。ＣＣＺにおいては、成長工程は結晶を収穫するために結晶成長の合間に時々停止することができるか、または、結晶成長の合間に停止せずに継続することができる。
【０００５】
バッチＣＺ法は典型的にはガス室を含んでなる引っ張り装置、その室内に配置された石英のるつぼ、るつぼ中に充填された半導体充填材料およびドパント、充填材料を溶融するためのヒーター並びにドープされた半導体材料の単結晶のインゴットを引っ張りまたは引き上げるための引っ張り機構を使用して実施される。ＣＣＺ法を実施するためには、連続的または半連続的方法で溶融物に更なる充填材料を供給するための手段を含むために、伝統的な装置を修正することが必要である。同時の結晶成長に対するこの補充活動の不都合な効果を低減させるために、外側または輪状の溶融区域（その中に半導体が添加され、溶融される）並びに内側の成長区域（それから結晶が引き出される）を提供するように伝統的な石英のるつぼが修正される。これらの区域は相互に流体流連絡（ｆｌｕｉｄ  ｆｌｏｗ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）している。
【０００６】
一般に、結晶インゴット中のドパント濃度は軸方向（縦）および半径方向双方に均一で
あることが望ましい。これは、一部は偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）のために達成が困難である。偏析は、結晶インゴット中への引き上げではなく、溶融材料中に留まる不純物またはドパントの傾向である。各ドパントは、ドパント原子がインゴットの結晶格子中に収容され得る相対的な容易さに関連する特徴的偏析係数をもつ。例えば、大部分のドパント原子はケイ素原子と同様にはケイ素の結晶格子中に嵌合しないために、ドパント原子は典型的には、溶融物内のそれらの比例濃度（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）より低い濃度で結晶中に取り込まれ、すなわちケイ素溶融物中のドパントは一般に、１未満の偏析係数を有する。ドープされたケイ素が溶融し、結晶の成長が開始した後に、ドパント濃度は結晶成長界面におけるドパントの拒否のために溶融物中で増加する。
【０００７】
一般に、引っ張られる単結晶のドパント濃度はｋＣとして与えられ、ここで溶融多結晶または原料中のドパント濃度はＣであり、またｋは典型的には１未満の偏析係数である。ドープされたバッチＣＺ法中、るつぼ中の溶融材料の量は結晶のインゴットが成長するに従って減少し、また偏析の結果として、ドパント濃度は残留溶融材料中で徐々に増加する。溶融材料中のより高いドパント濃度により、結晶インゴット中のドパント濃度もより高くなり、結晶の半径方向の軸および縦軸に沿って異なる抵抗をもたらす。ドープされたバッチＣＺ法は恐らく、インゴットのごく小部分に所望の抵抗をもつインゴットをもたらす。
【０００８】
より均一な抵抗は、輪状の溶融区域中に連続的に供給される原料中のドパント濃度が、引っ張られた単結晶中のドパント濃度に等しくされ、また単位時間当りに引かれる単結晶の量が供給される充填材料の量に等しくされるＣＣＺ法を使用して得ることができることが示唆されてきた。そうすることにおいて、安定状態で内側のるつぼ内のドパント濃度がＣ／ｋに等しく、また外側のるつぼの濃度がＣに等しいように、供給され、引かれるドパントの量が相互にバランスされることが意図される。るつぼの内側および外側区域内のドパントの相対的濃度を維持し、また言い換えると均一な抵抗を達成する努力により、様々な異なる方法およびるつぼの形態が示唆されてきた。ＣＣＺ実行中に存続し続ける一つの課題は、ドパントがるつぼの外側溶融区域に移動または拡散する（濃度勾配のために）する傾向であり、それが、安定状態を再度達成することができるまで、次の結晶インゴットの種の末端で、より低いドパント濃度およびより高い抵抗をもたらす。
【０００９】
従来、ホウ素は伝統的に、光起電性太陽電池の適用に使用されるケイ素の単結晶のためのドパントとして使用されてきた。しかし、ホウ素は照射下で酸素と再結合活性欠陥物を形成し、それにより少数キャリヤー（ｍｉｎｏｒｉｔｙ  ｃａｒｒｉｅｒ）の寿命を低下することが認められてきた。「光誘発劣化」または「ＬＩＤ」として知られるこの効果は、操作時に太陽電池の有意な電圧および電流の低下を誘発する。非特許文献１、２を参照されたい（非特許文献１、２参照）。この問題はホウ素含量を最少化するために低酸素材料または高抵抗材料を使用することにより回避することができる；しかし、更に、比較的低抵抗の材料（約１．０Ω−ｃｍ以下）を使用することにより、より高い効率を得ることができることも知られている。低抵抗の材料はより高いドパント濃度を要する。
【００１０】
ホウ素は、ケイ素の帯構造で類似の電子動態を示すが、照射下では再結合活性欠陥物を形成しないガリウムにより置き換えることができることが示唆されてきた。ガリウムドープされたケイ素単結晶は、バッチＣＺ法により製造することができることが示唆されてきたが、ガリウムはホウ素よりずっと小さい偏析係数をもち、それはバッチＣＺ法が大きい軸方向の抵抗のばらつきを示すガリウムドープ結晶をもたらすことを意味する。均一性のこの欠如は、各インゴット中の許容できる材料の制約された量のために、生産コストおよび／または、広い抵抗範囲を示す材料を収容することができるセル製造法の開発コスト、を増加させる。この理由で、ＬＩＤ減少に関するガリウムドープケイ素ウエファーの利点
が数十年にわたり知られていたにもかかわらず、太陽電池適用のためのガリウムドープ結晶の使用は、工業的設定には広範に採用されてこなかった。
【００１１】
ＣＣＺの使用は、それらすべてが小さいケイ素偏析係数をもつガリウム、アルミニウムまたはインジウムでドープされたインゴットを製造するためには示唆されなかった。これは、元素のガリウム（３種のドパントのうちで最も好適）は、それが室温の近位で溶融し、また装置に付着するであろうため、連続的または半連続的供給装置を使用して十分に高濃度で添加することが困難であろうことによるようである。これは装置を損傷する可能性をもつのみならずまた、溶融物に添加される実際のガリウム量の制御欠如のような、操作上の課題を形成する。更に、ガリウムは、蒸発により、溶融物からのガリウムの有意な喪失をもたらす高度に揮発性の亜酸化物（Ｇａ２Ｏ）を形成する。この蒸発効果は、ＣＣＺに伴う、より長い実行時間および、より大きい溶融物の表面積のためにＣＣＺシステムでは増幅されるであろう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ａ．Ｇ．Ａｂｅｒｌｅ  ａｎｄ  Ｒ．Ｈｅｚｅｌ，“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｃｚ−ｇｒｏｗｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ（Ｃｚ成長ケイ素における担体寿命の不安定性の研究），”Ｐｒｏｃ．２６ｔｈ  ＩＥＥＥ  ＰＶＳＣｍｐ．１３（１９９７）；
【非特許文献２】Ｓ．Ｇｌｕｎｚ，Ｓ．Ｒｅｉｎ，Ｊ．Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｗ．Ｗａｒｔａ，“ｍｉｎｏｒｉｔｙ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ  ｓｉｌｉｃｏｎ（ホウ素ドープチョクラルスキケイ素における少数担体の寿命の劣化），”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９０，ｐｐ．２３９７（２００１）
【発明の概要】
【００１３】
本発明はガリウム、インジウムまたはアルミニウムドープケイ素単結晶インゴット並びに同を製造する方法に関する。インゴットは均一な半径方向の抵抗および成長の方向に均一な抵抗（軸または縦方向の抵抗）を特徴としてもつ。インゴットの長さに沿った半径方向および／または軸方向の抵抗は好適には、１０％未満、より好適には５％未満、そして最も好適には２％未満だけばらつく。
【００１４】
本発明の一つの態様において、比較的均一な半径方向および軸方向の抵抗をもつケイ素の単結晶インゴットは、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムまたはそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、そして最も好適にはガリウムを含んでなるドパントが、ケイ素の初期充填物内に含まれ、またその後、各結晶インゴットの成長の合間にるつぼの内側の成長室内のケイ素溶融物に添加されるＣＣＺ法を使用して成長される。ドパントは好適には、溶融材料から製造される「犠牲器（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ  ｖｅｓｓｅｌ）」を使用して、インゴット成長の合間に内側の成長室に添加される。ドパントは固体または液体形態で容器内にいれられ、種掴み（ｓｅｅｄ  ｃｈｕｃｋ）を低下させることにより内側の成長室内の溶融物に送達される。成長区域にドパントを添加する工程は、そのシステムをその安定状態により急速に到達させ、それが不稼働時間を減少し、また種の末端に、より均一な抵抗をもつ結晶をもたらす。更に、そして／またはあるいはまた、ドパントは、ケイ素／ドパント合金のキューブ、または固体もしくは液体の元素のドパントを封入しまたは保持するケイ素から製造された容器、を使用する結晶成長期間中および／または結晶インゴットの成長の合間に、連続的または半連続的方法で外側の室に供給することができる。容器がケイ素でできている場合は、その容器は、送達中にドパントの溶融および供給装置の一部への付着を伴わずに、ケイ素充填材料とともに、供給装置により加え
られることができる。
【００１５】
発明の関連態様において、インゴット間の合間における内側の成長室内でそして／または連続的もしくは半連続的に外側の室内において、初期充填物に添加されるドパント量は、結晶成長により溶融物から除去されるドパント量のみならずまた、蒸発により除去されるドパント量をも考慮に入れることにより、内側の成長室内の溶融物の期待されるドパント濃度を計算するドーピングモデルに従って決定される。ドーピングモデルを使用して各合間に添加されるように決定されるドパントの量は、ドパントの正確な量を充填された容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ）または器（ｖｅｓｓｅｌｓ）を使用して正確に制御される。結晶の成長中、インゴットの均一な抵抗を達成するために、シールした容器（ドパントのより高い濃度のために）あるいはまたケイ素／ドパント合金（より低いドパント濃度のために）により、更なるドパントを外側の室に制御された方法で添加することができる。更に、ドーピングモデルは、バッチＣＺ法および／または蒸発の速度もしくは量に影響するその他のパラメーターに関連して実施することができる調整のために初期充填物内に取り込むべきドパントの適切な量を決定するために使用することができることも予期される。
【００１６】
好適な態様において、１５〜０．１Ωｃｍ、そしてより好適には１０〜０．１Ωｃｍ、そして最も好適には３〜０．５Ωｃｍの範囲の抵抗をもつガリウムドープケイ素単結晶が製造される。抵抗は好適には１０％未満、より好適には５％未満、そして最も好適には２％未満のばらつきを伴って軸または縦方向に比較的均一である。更に、半径方向の抵抗は、好適には１０％未満、より好適には５％未満、そして最も好適には２％未満のばらつきを伴って比較的均一である。好適な抵抗範囲に対して、結晶中のガリウムの適切な濃度は約８．９×１０１４原子／ｃｍ３〜２．７７×１０１７原子／ｃｍ３、より好適には１．３４×１０１５原子／ｃｍ３〜２．７７×１０１７原子／ｃｍ３、そして最も好適には４．５６×１０１５原子／ｃｍ３〜３．２１×１０１６原子／ｃｍ３の範囲にある。格子間酸素レベルは好適には２５ｐｐｍ原子未満、より好適には１８ｐｐｍ原子未満、そして最も好適には１５ｐｐｍ原子未満である。
【００１７】
本発明はまた、１種以上のドーピング事象期間中に添加されるドパントの量を計算し、制御するためにドーピングモデルを使用する制御システムの使用を包含する。単一のインゴットまたは連続的系列のインゴットを本発明に従って成長させることができる。本発明に従って成長されるケイ素の単結晶インゴットは、太陽電池のような光起電性装置の製造のための基材として使用することができる。
【００１８】
本発明に従属する利点および新規な特徴とともに、本発明の更なる態様は、一部は以下の説明により示され、また一部は以下の実験において当業者に明白になるであろうし、または本発明の実施から学習されることができるであろう。本発明の目的および利点は付記の請求の範囲において特に指摘される手段および組み合わせ物により実現され、到達されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明に使用されるＣＣＺ法により単結晶を引き出すための典型的な装置の断面図である。
【図２】図２は式Ｉを含むドパントモデルの要約図である。
【図３】図３は本発明に従って蒸発を伴わずにバッチＣＺにおいてドパント添加量を計算するために使用されるドパントモデルの要約である。
【図４】図４は本発明に従って、蒸発を伴わずにＣＣＺにおいてパント添加量を計算するために使用されるドパントモデルの要約である。
【図５】図５は本発明に従って、蒸発を伴うＣＣＺにおいてドパント添加量を計算するために使用されるドパントモデルの要約である。
【図６】図６は本発明に一つの態様に従う、種結晶の末端上に形成された器の透視図である。
【図７】図７は本発明の一つの態様に従う、ドパントの器中に挿入された種結晶の透視図である。
【図８】図８は摩擦により種結晶上に取り付けられた図７のドパントの器の透視図である。
【図９】図９は本発明のその他の態様に従う、ドパントの器の透視図である。
【図１０】図１０は楔部分の摩擦により、種結晶上に取り付けられた図９のドパントの器の透視図である。
【図１１】図１１は本発明に関連したドパント特性の要約表である。
【図１２】図１２は本発明に従って使用された、シールしたドパントの容器の透視図である。
【図１３】図１３は本発明に従って使用された、シールされていないドパントの容器の透視図である。
【図１４】図１４は本発明の一つの態様に従う、合金キューブの透視図である。
【図１５】図１５は本発明に従って製造された、単結晶のインゴットの半径方向の抵抗のグラフである。
【図１６】図１６は本発明に従って製造された、単結晶インゴットの縦方向の抵抗のグラフである。
【図１７】図１７は本発明に従って製造された、３種の単結晶インゴットに関連したドパント添加量の表である。
【図１８】図１８は本発明に従って製造された、３種の単結晶の縦方向の抵抗のグラフである。
【図１９】図１９は本発明に従って製造された、３種の単結晶の縦方向の抵抗のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
代表的態様の詳細な説明
ＣＣＺケイ素の結晶装置
図１において、本発明は、断面図で示され、また全般に数値１０により指定されているＣＣＺ結晶インゴットの成長装置を使用して実施、製造することができる。その工程は、前以て決められた量の充填材料２２を、るつぼ１５の外側または輪状の室１２および内側の室１４に充填する工程で開始する。るつぼ１５は好適には石英でできており、失透促進剤でコートされている。内側の室１４と外側の室１２に添加されるドパントまたはドパント／ケイ素合金の量は最終的には、生成されるインゴットの所望の抵抗に左右される。インゴットの抵抗およびドパント濃度は当業者に周知の関数に従って実質的に反比例する。
しかし、システムが結晶インゴットの引っ張り中に安定状態に到達する時に、いくつかの因子が溶融物中のドパント濃度に影響を与える。所望の安定状態のドパント濃度を達成し、また従って所望の抵抗をもつインゴットを製造するために必要なドパントの量は、下記のドーピングモデルに従って決定される。
【００２１】
るつぼ１５は好適には、常にるつぼ内に比較的小さい充填物質量を必要とするように、低い縦横比（すなわち、浅い）の形態をもつようになっている。るつぼ内の最少溶融物質量は好適には１０ｋｇを超える。るつぼ１５は好適には４〜１２インチ（１０〜３０ｃｍ）の範囲、好適には６〜９インチ（１５〜２２．５ｃｍ）の範囲の直径の、大きい粒径の結晶、そして１０〜１６０インチ（２５〜４００ｃｍ）、好適には４０〜１２０インチ（１００〜３００ｃｍ）の範囲の結晶インゴット長さの成長を可能にするように比較的大きい直径を有する。外側の室１２は約１８インチ（４５ｃｍ）〜約３６インチ（９０ｃｍ）、好適には１８インチ（４５ｃｍ）〜約２８インチ（７０ｃｍ）の直径をもつ。内側の成長室１４は約１０インチ（２５ｃｍ）〜約３０インチ（７５ｃｍ）の直径をもつ。るつぼ１５はサセプター３０により支えられ、ファーネスタンク１６内に囲まれている。室１２と１４に充填材料２２を充填後に、ファーネスタンク１６を閉鎖し、不活性ガス、好適には乾燥アルゴンガスの連続流を埋め戻す。システム中のガスの流れは、一部はパージコーン３２により誘導される。
【００２２】
次に、少なくとも１基の末端ヒーター１８および少なくとも１基の底部ヒーター１９に通電することにより溶融を開始する。熱遮蔽物２０と２１は一般に、輻射を制御し、適切な熱勾配を形成するためにファーネスタンク１６内に配置することができる。溶融が起ると、溶融された材料４２の所望の質量がるつぼ１５内に存在するまで、供給装置２４を使用して更なる充填材料２２が外側の室１２中に供給される。供給装置２４は一般に、ホッパー２６および振動シュート２８を含んでなる。外側室１２内の充填材料２２が溶融すると、それは通路（図示されていない）を経て内側の成長室１４中に流入する。通路は、すべて当該技術分野で知られた開口、ノッチまたはパイプを含んでなることができる。外側の室１２の壁と内側の成長室１４の壁との間の領域は溶融区域３４と呼ばれる。内側の成長室１４の壁内の区域は成長区域３６と呼ばれる。溶融区域３４内には場合により、バッフル、堰、隔壁またはその他の分割構造物を提供することができる。
【００２３】
所望量の充填材料２２が区域３４と３６において実質的に溶融された後に、種掴み４０中に取り付けられた種結晶３８により結晶インゴットの成長が開始される。種結晶３８は所望の結晶材料のサンプルまたは溶融材料４２と同一の結晶状構造およびそれより高い融点をもつあらゆるその他の材料であってもよい。成長を開始するために、種結晶３８を種ケーブル４４および引っ張りヘッドアセンブリー４６を使用して成長区域３６中の溶融された溶融材料４２中に降下される。種結晶３８と接触する溶融材料４２の部分が冷却し、結晶化すると、種結晶３８を持ち上げる。結晶インゴットの成長中、引っ張りヘッドアセンブリー４６と種ケーブル４４は一方向に種結晶３８を回転し、またサセプター３０は反対方向にるつぼ１５を回転する。種結晶３８の持ち上げおよび回転並びにサセプター３０の回転速度は、溶融材料４２中に対抗回転が形成する混合現象、結晶５２中に取り込まれるドパントの量および結晶５２のサイズと形状を変えるように操作することができる。典型的な結晶インゴット５２は首（ｎｅｃｋ）４７、肩（ｓｈｏｕｌｄｅｒ）４８、本体（ｂｏｄｙ）５０および尾（ｔａｉｌ）（図示されていない）を含んでなる。結晶インゴット５２のこれらの様々な部分は回転、加熱および持ち上げの速度を変えることにより成長される。成長期間中、供給装置２４を使用して、更なる充填材料２２を溶融区域３４に添加することができる。
【００２４】
結晶インゴットの成長が終結した後、結晶インゴット５２は溶融材料４２から分離され、引き上げ室５４中に引き上げられ、そこでファーネスタンク１６内の環境から隔離され
、放置冷却される。冷却後、結晶インゴット５２は当業者に知られた標準的方法で収穫される。次に成長工程を反復して、インゴットの連続的系列の第２の結晶インゴットを形成することができる。
【００２５】
ドーピングモデルおよび制御システム
発明の一つの態様は、常に溶融物の濃度を決定する時に、ドパントの蒸発を考慮にいれるドーピングモデルの使用に関する。ドーピングモデルは均一な抵抗を達成するために必要な更なるドパントの量を計算するために使用される。このモデルは常に、必要なドパントの正確な量を計算し、その添加を誘導するためにコントローラーを使用して利用することができる。コントローラーは溶融物レベル、結晶インゴットの重量、充填材料の重量、結晶インゴットの回転速度、サセプターの回転速度、結晶インゴットの直径、溶融材料の温度およびＣＣＺ法に関するその他の変数をモニターするようになっているＣＰＵまたはその他のコンピューター化されたコントローラーであることができる。
【００２６】
コントローラーはまた、実行中に、初期充填で始まり、最終結晶インゴットの成長の終結で終わるシステムの実行時間をモニターするようにプログラムされる。実行は典型的には、約２〜２０インゴットの成長に対し、約２５〜４００時間継続するであろう。コントローラーはまた、初期充填期間、内側の成長室１４へのインゴット間のドーピングおよび外側の室１２への連続的または半連続的供給およびドーピング期間中にシステムに供給されるドパントおよびケイ素充填材料の量、を制御するようにプログラムされる。添加されるドパントの量は常に、内側の成長室１４内の溶融物のドパント濃度を予測する、以下に証明され、図２に示される式Ｉに従って、コントローラーにより、そして次に、インゴットに対する所望の抵抗に基づいて、必要な更なるドパントの量を計算することにより決定される。式Ｉ：
【数１】
0005934218.tif 000002
［式中、ｔ＝時間、Ｎｄ＝溶融物中のドパントの原子数、ＭＬ＝溶融物の質量、ＣＬ＝溶融物中のドパントの濃度＝Ｎｄ／ＭＬ、Ｍｘ＝結晶の質量、ＭＦ＝供給される質量、ＮＦ＝供給されるドパント、ｋ＝偏析係数、ｇ＝蒸発速度係数およびＡＳ＝溶融物を含まない表面積］。
蒸発速度係数ｇは、溶融物中のドパントのタイプおよび濃度、熱い区域の構成（すなわち、溶融物の容量、溶融物の温度、種およびるつぼの回転）、圧力およびガスの流速および経路、溶融物中の酸素濃度、輪状または溶融区域（ＮＦ）から内側の成長区域に侵入する供給物中のドパント原子、並びに内側の成長区域に溶融区域を通る経路、を含む多数の因子の関数であろう。溶融物を含まない表面積（ＡＳ）は結晶成長中（溶融物を含まない表面積がより少ない場合）、および結晶成長の合間において（溶融物を含まない表面積がより多い場合）異なるであろう。図２はモデルシステムを表し、式Ｉの導関数を示す。モデルの大部分のパラメーターは様々な環境因子に左右されるであろう。これらの依存性は、精度に対するそれらの影響が小さい程度まで工学的目的に対しては無視することができるか、または、更にそれを正確にするために、モデルに取り込まれることができる。図３は、蒸発が一因子ではない時に、式ＩがバッチＣｚにどのように適用されるかの一例を示す。図４は蒸発が一因子でない時に、式ＩがＣＣＺにどのように適用されるかの一例を示す。図５は蒸発が一因子である時に、式ＩがＣＣＺにいかに適用されるかの一例を示す。
【００２７】
内側の成長室へのドパントの添加
本発明の第２の態様において、前以て決められた量のドパントを結晶インゴット５２の成長の合間に時々、内側の成長室１４に添加される。第１の結晶インゴットが収穫された後に、蒸発により溶融材料４２から喪失され、前の結晶中に取り込まれたドパントを置き
換えるために内側の成長室１４にドパントが添加される。溶融材料４２の汚染を回避するために、本発明者は、種掴み４０により成長区域３６中に降下される開放「犠牲器」の使用を含んでなるインゴット相互のドーピングのためのシステムを開発した。
【００２８】
図６に示した一つの態様において、犠牲器１０２は種結晶３８（または以前の結晶の首）上に成長される。器に好適な形状はカップである。カップ型器１０２は首部４７を成長するように種結晶３８を使用することにより成長させることができる。次に、首４７の少部分が溶融材料の表面レベルよりちょっと下方に配置されるように、種リフトを僅かに逆に動かす。溶融物の表面レベルよりちょっと下に配置された首４７の部分の周囲に、表面張力がカップ型器１０２を形成し、それが凹レンズ型の周囲に上向きの成長を許す。カップ型器１０２が、好適には約６ｃｍ直径をもつ所望サイズに成長すると、カップは急速に引き上げられる。次に、固形の１個または複数のガリウムペレットのような元素のドパントで充填されて、次に成長区域３６中に沈められ、そこでそれは溶融し、ドパントを放出するであろう。
【００２９】
その他の態様において、結晶インゴットの成長の合間に時々、前以て形成された犠牲ケイ素器を種結晶３８（または前の結晶の首）上に取り付けられる。溶融物の汚染を防止するために、当該技術分野で周知のような弗化水素酸、硝酸および酢酸の混合物を使用する酸エッチングにより前に形成された器を清浄化することができる。図７と８に示した一つの態様において、前以て形成された器６８は、種結晶上の板に取り付けられるために、種結晶３８の末端がそれを通って挿入されることができるオフセットの開口７４をもつ器械加工された長方形のケイ素の板である。器６８の上面７０はまた、元素のガリウムのようなドパントのある量を保持するようになっている穴または窪み７２を有する。ドパントが窪み７２中に充填されると、種結晶３８の下端が開口７４を通って挿入され、器６８は、それが種結晶３８の下端から離れた位置で結晶の周囲に配置されるように上方に移動される。図８に示したように、器６８の支持が取り除かれると、開口７４のオフセットの性状と容器の重量のために、器６８は傾く。それにより、器６８はその他の取り付け手段を必要とせずに、摩擦により、種結晶に取り付けられる。次に、窪み７２中にドパントを保持する器６８が種結晶３８の降下により成長区域３６中に降下され、そこでそれは溶融され、ドパントを放出するであろう。犠牲器を成長させる工程と反対に、器６８のような加工された容器を使用することは、結晶引き上げ工程における時間を節約する。
【００３０】
図９と１０に示した代りの態様においては、前以て形成された器７８が、種結晶上の板に取り付けられるために、種結晶３８の末端がそれを通して挿入されることができるオフセットの開口８０をもつ加工された長方形のケイ素の板である。開口８０は一般に菱型であり、器７８の隣接する片方の縁に配置される。開口の拡大を収容するために器の外側の縁から開口８０に向かってスロット８２が拡大する。器７８の上面８４はまた、元素のガリウムのようなドパントのある量を保持するようになっている窪み９８を有する。器７８に形成された細長い三角形の楔８６は、内部および外部にぎざぎざのある縁８８ａおよび８８ｂ、上部の縁９０および下部の縁９２を有する。楔の上部の縁９０の方向に下部の縁９２から一定の距離だけ延伸している中央のスロット９４が、楔の圧迫を受け入れる。上部の縁９０、内部側面の縁８８ｂおよび大部分の下部の縁９２に隣接して開口部が形成されているので、これらの部分は器７８の残りの部分に連結されていない。楔８６と器７８の残りの部分の間の唯一の連結は、外側側面の縁８８ａに沿って下部の縁９２の一部から延伸している急停止の橋９６である。器７８を使用する前に、楔８６は急停止の橋９６に沿って器７８の残りから取り除かれるであろう。ドパントが窪み７２中に充填され、種結晶３８の下端が開口８０を通して挿入され、そして器７８が、それが種結晶３８の下端から遠い位置で結晶の周囲に配置されるように上方に移動される。次に、図１０に示すように、楔８６が種結晶に隣接する開口８０を通して上方に挿入され、そして開口８０の内側の縁の一部および種結晶３８と堅く隣接嵌合に配置されるまで、押し込まれる。この方法
で、器７８はその他の取り付け手段を必要とせずに、摩擦により種結晶に取り付けられる。楔８６の形状は、楔８６に、堅い嵌合を得るために、より小さい種結晶に対して、開口を通って更に上方に挿入させることにより、開口８０内に様々なサイズの種結晶を収容する。次に、窪み９８中にドパントを保持する器７８が種結晶３８の降下により成長区域３６中に降下され、そこでそれは溶融され、ドパントを放出するであろう。
【００３１】
様々な量のドパントを選択的に器に添加することができるために、コントローラーは所望の濃度を達成するために成長区域３６に添加されるドパントの正確な量を制御することができる。例えば、固定された質量をもつ、均一なサイズの元素ガリウムのペレットがあらゆる与えられるインゴットに対して所望の濃度を達成するために、前記の式Ｉに従って計算された正確な量で、コントローラーの指示において、器に添加されることができる。器の様々な形態が説明されたが、溶融材料から成長された、または種掴み４０の降下により内側の成長室１４中で溶融物に様々な量のドパントを受け、保持し、そして送達することができる結晶状材料から前以て製造されたその他の形態の結晶状材料が本発明の範囲内にあることは理解しなければならない。
【００３２】
外側の室へのドパントの添加
本発明の他の態様において、結晶インゴット５２の成長期間中、少なくとも１回は前以て決められた量のドパントを溶融区域３４に添加する。ＣＣＺ法期間中にドパントを添加する幾つかの方法は当該技術分野で知られている。これらの方法は、溶融物中に連続的に供給される細い棒の形態のドパントを添加する方法、または溶融物中にドパントのペレットを供給する方法を含む。これらの方法は、比較的高い融点をもつドパントを添加するためには十分であることができるが、ガリウムのような比較的低い融点をもつドパントには十分でない（図１１参照）。本発明者は、ドパントを完全にカプセル封入するドパント容器６４を使用して、結晶インゴット５２の成長期間中に少なくとも１回、ガリウムのようなドパントを添加するための新規システムを考案した。図１２に示すように、ドパント容器６４は容器本体５８、ネジ付き栓６２およびドパントを含んでなる。
【００３３】
図１３において、容器本体５８は好適にはケイ素のような充填材料２２で構成された中空の立方体である。ガリウムでドープする目的のためには、容器本体５８は好適には、約４〜２４ｍｍ２、もっとも好適には約１２ｍｍ２の範囲のディメンションを有する。容器本体５８はネジ付き空洞６０を含む。前以て決められた量の元素のドパントは固形（ペレットのような）または液状で空洞６０中に添加される。例えば、ガリウムの場合には、０．５〜５ｍｍの範囲、好適には１ｍｍの粒径をもち、そして約０．０１５〜０．１５ｇ、好適には０．０３ｇ重量のペレット形態の元素ガリウムを使用することができる。ドパントが充填された後に、ネジ付き栓６２を空洞６０中にネジ込む。ネジ付き栓６２は、容器本体５８の上面より低い、それと同じ高さ（図２に示したように）またはそれより高くネジ込むことができる。ネジ付き栓６２を所望の深度に容器本体５８の空洞６０中にネジ込むために、ネジ回しまたはその他の工具を使用することができるように、ネジ付き栓６２の上面にスロット６６が提供されている。容器本体５８および栓６２はダイアモンドの先端をもつ工具を使用して加工され、次に当該技術分野で知られた酸およびその他の材料の調合物を使用してエッチングされ、そして最後に好適には、ポリエチレンまたはその他の非汚染袋中に入れられる。もちろん、ドパント容器６４は、所望量のドパントを封入することができるあらゆる形状をもつことができる。ドパント容器６４を製造し、洗浄し、そして保存する方法は、鉄汚染を含む汚染を回避するように注意して制御しなければならない。ドパント容器６４を使用するドーピングは、揮発性ドパント、または低融点をもつドパントに対して特に有益であるが、あらゆる所望のドパントまたは添加物をこの方法で溶融材料４２に添加することができる。可能なドパントは、リン、ホウ素、ガリウム、アルミニウム、インジウム、アンチモン、ゲルマニウム、ヒ素またはそれらのケイ素合金を含む。ドパント容器６４はまた、インゴット間（以下に説明されるように）またはバッチＣ
Ｚにおいても同様にドープするために使用することができる。
【００３４】
あるいはまた、図１４に示されるような固形のドパント合金キューブ１００もまた、溶融材料４２中のドパントを補充するために使用することができる。ドパント合金のキューブは、所望の濃度のドパントをもつケイ素インゴットを成長させるためのＣＣＺ法（またはあらゆるその他のケイ素結晶の成長法）（前記のドパント容器６４は所望のドープインゴットを成長させるために使用されるＣＣＺ法中にドパントを送達するために使用することができる）を使用し、次にドパントの正確な量または濃度をもつように、インゴットを所望のサイズのキューブに加工することにより製造することができる。もちろん、ピラミッドまたは球形のようなその他の形状を使用することができ、また好適には、各タイプのドパント合金は誤ったドパントとのドーピングを回避するようにそれ自体の形状をもつであろう。ドパント合金がキューブ形である時は、そのディメンションは好適には８ｍｍ３である。
【００３５】
各ドパント合金キューブ中のドパント濃度は、抵抗を測定し、また幾何学と濃度間の周知の相関を使用することにより得られる。抵抗を測定するために使用される装置は典型的には、材料の電流および電圧特徴により抵抗を測定する四点プローブである。この方法は当業者には周知であり、国際標準およびＳＥＭＩのような機構の方法を取り入れている。ドパント合金キューブの使用は、ケイ素中のドパントの液体溶解度により制約される（列挙されたドパント内の溶解度の相対的比較のために有用な固体溶解度値は図１１のドパントに対して提供されている）。例えば、ガリウムのようなドパントがケイ素中で比較的低い溶解度をもつ場合、８ｍｍ３のドパント合金キューブを製造するために必要な液体中のガリウム濃度は非常に大きい。
【００３６】
ドパント合金キューブ１００またドパントの容器６４は、非常に厳密に制御された量のドパントを送達するようになっているドーピング機序を使用して結晶インゴットの成長期間中に外側の室１２に添加されることができる。例えば、リンまたホウ素のドパント合金キューブは１合金キューブ当り約１ｅ−４ｇから約１ｅ−５ｇまでのドパントを含むことができる。ドパントの容器６４は、最終インゴット中に所望される抵抗レベルに応じて、それぞれ類似の量のホウ素またリンあるいは約０．００１ｇ〜約０．０３ｇのガリウムを含むようにさせることができる。ドパントの容器６４はケイ素で形成されるため、容器内に含まれるドパントは供給工程中に溶融するであろうが、容器はそれらが溶融物中に取り入れられるまでは溶融しないであろう。従って、低融点をもつドパントは、正確な量で、また装置を損傷せずに、溶融区域３４または成長区域３６中に好都合に供給されることができる。容器内に含まれるドパントの量は固定量であることができるか、またはドーピングモデルに従って必要なドパントの量に応じて、コントローラーによる選択に利用可能なドパントの、異なる固定量を含む、一連の異なる容器があるかも知れない。例えば、より高い濃度のドパントが必要な時は、それらが元素のドパントを保持するために、ドパント容器６４が好適である。より少量のドパントが必要な場合は、ドーピングモデルに従って、ケイ素／ドパント合金のキューブを使用することができる。
【００３７】
一つの態様において、ドーピング装置はファーネスタンク１６内に配置され、供給装置２４と流動連絡している。ドーピング装置は充填可能なカートリッジ（ｌｏａｄａｂｌｅ
ｍａｇａｚｉｎｅ）および分配起動装置（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ａｃｔｕａｔｏｒ）を含んでなる。１個以上のドパント容器６４またはドパント合金のキューブをカートリッジに充填する。結晶成長期間中１または複数の前以て決められた回数、分配起動装置がカートリッジから、それを外側の室１２中に保存する供給装置２４中に、ドパント容器またはドパント合金キューブを分配する。外側の室１２中で、ドパント容器６４またはドパント合金キューブが溶融して、その中に含まれたドパントを放出する。その中の圧力を喪失したりまたはファーネスタンク１６を汚染せずに、実行中、カートリッジの再充填を許す
ために一連の弁および隔室を提供することもできる。あるいはまた、カートリッジをファーネスタンク１６の外側に配置することができる。この態様において、ドパント容器６４またはドパント合金キューブは、ファーネスタンク１６内の供給装置２４の構成部品中に分配される直前に、圧力境界を越える。
【実施例１】
【００３８】
図１５において、本発明の好適な態様に従って製造された結晶インゴット（サンプル１）の半径方向の抵抗が示される。結晶は、ドーピングモデルに従って決定された量の元素のガリウムが、初期充填物内に、またインゴット間で、種結晶３８上に形成されたカップ様容器により成長区域３６内に添加されたＣＣＺ実行において成長された第３のインゴットであった。結晶成長期間中またはインゴット成長の合間に溶融区域３４中に更なるドパントは添加しなかった。認められるように、半径方向の抵抗は結晶の長さにわたり、比較的均一である。すべての実施例に対する抵抗の測定値は、それらの測定抵抗が太陽電池における使用のための実際の作動抵抗をより良く反映するように、ケイ素のウエファーに適用される熱処理の、熱供与体キル（ｐｏｓｔ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｏｎｏｒ  ｋｉｌｌ）またはＴＤＫ後に採られたことが注目される。図１６はサンプル１の軸の長さに沿った結晶サンプル１の抵抗を示す。
【実施例２】
【００３９】
図１７はＣＣＺ法を使用し、また本発明のドーピングモデルに従って製造された３種の結晶インゴットに添加されたガリウムドパントの実際量を示す。インゴット間に添加されたドパント量は、ドーピングモデルに従い、またインゴットの所望抵抗に基づき決定された。インゴットの成長期間中またはその合間には、外側の室内に更なるドパントは添加されなかった。図１７はそのモデルに従う期待抵抗および実際の測定抵抗を示す。
【００４０】
図１８は、各結晶の長さに沿って成長し、前の図１７に示された３種の結晶の実際の抵抗を示す。図１９は、インゴット成長の合間に内側の成長室にのみドーピングを伴う結晶に比較した、インゴット成長の合間に内側の成長室内のガリウムドーピングと、ドパント容器により外側の室に成長期間中添加された更なるドパント双方により成長された結晶の軸方向の抵抗を示す。更なるドパントが成長期間中に添加される時に、抵抗は更に平坦になることが注目される。
【実施例３】
【００４１】
この実験に対し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの疑似正方形のウエファーから４０個の太陽電池を製造した。最適化のために１０個のウエファーの対照群に続き、インゴットの成長の合間に内側の成長室へのドパントの添加および成長期間中の外側の成長室への添加によりＣＣＺ法を使用してホウ素ドープ基材で１５個のセルを製造し、またインゴット成長の合間に内側の成長室へのドパントの添加によりガリウムドープ基材で１５個のセルを製造した。ウエファーの抵抗は表Ｉに与えられる。グループ２はグループ１に比較してほぼ２倍のドパント濃度をもつことに注目されたい。
【表１】
0005934218.tif 000003
【００４２】
本実験に使用された太陽電池法は、当該産業に使用される標準に密接に従う選択的エミッタアプローチであった。セルは、約３０Ω／ｓｑへのＰＯＣｌ３エミッタ拡散およびプ
ラスマエッジ隔離の前に、アルカリ型押し処理を受けた。その後、インジェット印刷によりエッチング抵抗グリッドを適用され、次に約７０Ω／ｓｑへの酸性エッチングにより選択的エミッタ形成を実施された。その後、プラスマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によりＳｉＮｘの反射防止コーティングをメッキされ、またセルは前面上にＡｇ−ペーストそして、裏面上にＡｌ−ペーストをスクリーン印刷し、次にベルト炉内で共燃焼することにより金属化された。
0005934218.tif 000004
【００４３】
通常、エミッタがその高くドープされた「デッド層」により、全体的再結合に対する主要な貢献物である。選択的エミッタの適用は、エミッタ領域における再結合が抑制されるために、太陽電池をバルクの寿命の僅かな変化に対し、より感受性にさせる補助になった。
【００４４】
燃焼直後に、太陽電池はＩ−Ｖ測定をされて、それらの劣化されない初期状態を決定された。結果は表ＩＩに示される。
【表２】
0005934218.tif 000005
【００４５】
両方の群は効率に関してほとんど同様である。ガリウムドープ群は充填比とＶＯＣにおいて僅かな有利を示すが、他方ホウ素ドープセルはより高いＪＳＣを有する。これは、異なるネットドーピングの効果であるかも知れない（表Ｉ参照）。
【００４６】
連続照射
最初のＩＶ測定後、セルのＶＯＣを正規化の目的でセル温度および照度に沿って記録しながら、２５℃で１サン下でセルを連続的に照射した。これらの測定値の２つの代表的グラフがホウ素ドープセルおよびガリウムドープセルそれぞれにつき以下に示される。
0005934218.tif 000006
「４８時間の照射期間中の１個のホウ素ドープ太陽電池の正規化開回路の電圧」
【００４７】
光誘発劣化の周知の動力学を認めることができる：セルは、新規の平坦レベルまで、約４８時間にわたり指数関数的分解の再結合−活性のホウ素−酸素対の形成により、約５〜６ｍＶを喪失する。その時間定数は、ホウ素−酸素複合物について刊行されたものに従い、また新規ＶＯＣレベルにおける飽和は一般に、４８時間および７２時間の間に到達する。
0005934218.tif 000007
「４８時間の照射期間中の１個のガリウムドープ太陽電池の正規化開回路の電圧」
【００４８】
極めて異なる画像をガリウムドープセルで認めることができる。照射下のそれらのＶＯＣの変化が上記に示され、また測定誤差内の劣化は検出することができない。ガリウムドープセルはどれも、７２時間の連続照射後に０．５ｍＶを越えるＶＯＣ差を示さなかったことは注目に値する。
【００４９】
この方法後、劣化したセルをもう一度測定した。前記の代表的太陽電圧のセルパラメーター変化の比較は表ＩＩＩおよびＩＶに与えられる。
【表３】
0005934218.tif 000008
【表４】
0005934218.tif 000009
ここで、ホウ素ドープセルは、すべての太陽電池パラメーターにおける劣化を示し、セル能力の０．３％絶対の減少をもたらし、他方ガリウムドープセルのパラメーターは方法による測定誤差の範囲内で大部分不変のままである。
【００５０】
幾つかのセルは４週間日光に曝露された。それらは開回路条件下に維持された。数日の一定の１サンの照射を伴う劣化実験は現実の操作条件に類似はしないが、それらはこれらの実際的実験で認められた電圧低下の結果に合致する。それらは以下に認められる。
0005934218.tif 000010
「４週間の日光曝露前および後のセルの平均ＶＯＣ」
【００５１】
ここで、ホウ素ドープセルは飽和時間後の連続照射実験で見られるものと同様なＶＯＣの低下、約６ｍＶを示す。ガリウムドープサンプルの性能喪失は平均０．４ｍＶであった。
【００５２】
以上から、本発明は、明白であり、また本発明に固有のその他の利点と併せて、本明細書の前記に示された全ての結論および目的を十分達成するようになっているものであることが認められるであろう。本発明の範囲から逸脱せずに、多数の可能な態様を、本発明を使用して製造することができるために、本明細書に示されまたは添付の図面中に提示されるすべての事項は具体的に説明されたものであり、また限定的意味をもつものではないことを理解することができる。
【００５３】
特定の態様が示され、考察されたが、もちろん様々な修正を実施することができ、またそれらの制約が以下の請求の範囲に含まれる場合を除き、本発明は、本明細書に記載され
た部品および工程の特定の形態または配列に限定されない。更に、特定の特徴物および準組み合わせ物は有効であり、またその他の特徴物および準組み合わせ物を参照することなく使用することができることが理解されるであろう。これは請求の範囲により予期され、またその範囲内にある。
【図１】
0005934218.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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