(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）であって、
【化１】
0006005774.tif 000027
式（１)
式（１）において、Ａが、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、前記置換基が、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、またはフェニル基であり；Ｂが、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、‐ＣＨ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐Ｏ‐、９,９‐フルオレニリデン、または単結合を示し；Ｌ1が、フッ素原子を含む四価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない四価のカルボン酸残基を示し；Ｙ1が、フッ素原子を含む二価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない二価のカルボン酸残基を示し；Ｒ1が、水素原子またはメチル基を示し；ｍが、１〜２０の整数を示し；Ｌ1およびＹ1のうちの少なくとも１つが、フッ素原子を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）が、第１混合物を反応させることによって得られ、前記第１混合物が、
重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）と、
テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）と、
およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）と
を含み、前記テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）が、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）、前記フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）以外の別のテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐２）、または前記２つの組み合わせを含み、
前記ジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）が、フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）、前記フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）以外の別のジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐２）、または前記２つの組み合わせを含み、
前記テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）および前記ジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）のうちの少なくとも１つが、フッ素原子を含む請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）。
【請求項３】
前記フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）が、式（２‐１）で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸化合物および式（２‐２）で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物化合物からなる群より選ばれ、
【化２】
0006005774.tif 000028
式（２‐１）および式（２‐２）において、Ｌ2が、式（Ｌ‐１）〜式（Ｌ‐６）で表される基のうちの１つから選ばれ、
【化３】
0006005774.tif 000029
式（Ｌ‐１）〜式（Ｌ‐６）において、Ｅが、それぞれ独立して、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、＊が、炭素原子との結合位置を示す請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）。
【請求項４】
前記フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）が、式（３‐１）で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸化合物および（３‐２）で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸無水物化合物からなる群より選ばれ、
【化４】
0006005774.tif 000030
式（３‐１）および式（３‐２）において、Ｘ1が、フッ素原子を含む炭素数１〜１００の有機基を示す請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）。
【請求項５】
前記重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）のモル数、前記フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）のモル数、および前記フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）のモル数が、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．２〜１．８の関係を満たす請求項２〜４のいずれか1項に記載のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）。
【請求項６】
前記重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）のモル数、前記フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）のモル数、および前記フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）のモル数が、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．３〜１．７の関係を満たす請求項２〜４のいずれか1項に記載のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）。
【請求項７】
前記重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）のモル数、前記フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）のモル数、および前記フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）のモル数が、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．４〜１．６の関係を満たす請求項２〜４のいずれか1項に記載のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）。
【請求項８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
有機溶媒（Ｄ）と
を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、式（１）で表される第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を含み、
【化５】
0006005774.tif 000031
式(１）
式（１）において、Ａが、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、前記置換基が、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、またはフェニル基であり；Ｂが、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、‐ＣＨ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐Ｏ‐、９,９‐フルオレニリデン、または単結合を示し；Ｌ1が、フッ素原子を含む四価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない四価のカルボン酸残基を示し；Ｙ1が、フッ素原子を含む二価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない二価のカルボン酸残基を示し；Ｒ1が、水素原子またはメチル基を示し；ｍが、１〜２０の整数を示し；Ｌ1およびＹ1のうちの少なくとも１つが、フッ素原子を含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
式（１）で表される前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）が、第１混合物を反応させることによって得られ、前記第１混合物が、
重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）と、
テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）と、
およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）と
を含み、前記テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）が、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）、前記フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）以外の別のテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐２）、または前記２つの組み合わせを含み、
前記ジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）が、フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）、前記フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）以外の別のジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐２）、または前記２つの組み合わせを含み、
前記テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）および前記ジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）のうちの少なくとも１つが、フッ素原子を含む請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）が、式（２‐１）で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸化合物および式（２‐２）で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物化合物からなる群より選ばれ、
【化６】
0006005774.tif 000032
式（２‐１）および式（２‐２）において、Ｌ2が、式（Ｌ‐１）〜式（Ｌ‐６）で表される基のうちの１つから選ばれ、
【化７】
0006005774.tif 000033
式（Ｌ‐１）〜式（Ｌ‐６）において、Ｅが、それぞれ独立して、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、＊が、炭素原子との結合位置を示す請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）が、式（３‐１）で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸化合物および（３‐２）で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸無水物化合物からなる群より選ばれ、
【化８】
0006005774.tif 000034
式（３‐１）および式（３‐２）において、Ｘ1が、フッ素原子を含む炭素数１〜１００の有機基を示す請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）のモル数、前記フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）のモル数、および前記フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）のモル数が、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．２〜１．８の関係を満たす請求項９〜１１のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）のモル数、前記フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）のモル数、および前記フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）のモル数が、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．３〜１．７の関係を満たす請求項９〜１１のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）のモル数、前記フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）のモル数、および前記フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）のモル数が、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．４〜１．６の関係を満たす請求項９〜１１のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、前記第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）の使用量が、３０重量部〜１００重量部であり、前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の使用量が、２０重量部〜１５０重量部であり、前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量が、１０重量部〜９０重量部であり、前記有機溶媒（Ｄ）の使用量が、１０００重量部〜７５００重量部である請求項８〜１４のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
着色剤（Ｅ）をさらに含む請求項８〜１５のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、前記着色剤（Ｅ）の使用量が、５０重量部〜８００重量部である請求項１６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項８〜１７のいずれか１項に記載の前記感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリックスを形成することを含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項１９】
請求項８〜１７のいずれか１項に記載の前記感光性樹脂組成物を使用して画素層を形成することを含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項２０】
請求項８〜１７のいずれか１項に記載の前記感光性樹脂組成物を使用して保護膜を形成することを含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂を含む、ブラックマトリックス、保護膜又は画素層を備えたカラーフィルター。
【請求項２２】
請求項２１に記載の前記カラーフィルターを含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、カラーフィルターおよびその製造方法、ならびに液晶表示装置に関するものであり、特に、解像度が高く、且つ耐現像性に優れた感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶ディスプレイ等の映像機器に対する市場の需要が拡大するにつれ、市場の需要を満たすため、カラーフィルターの製造技術が多様化された。カラーフィルターは、ブラックマトリックス（black matrix、BM）が形成されたガラスまたはプラスチックシート等の基板の表面にある画素層に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の色調を形成することによって得られる。
【０００３】
一般的に、ネガ型感光性着色組成物を使用してカラーフィルターを製造する時は、通常、ネガ型感光性着色組成物を基板の上にコーティングし、フォトマスクを介して紫外線で照射した後、現像してパターンを得る。形成されたパターンを加熱および焼成して、基板上にパターンを接着固定する。このようにして画素パターンを形成した後、必要な色に応じてこのサイクルを繰り返し、着色塗膜のパターンを得る。しかしながら、サイクルを繰り返した場合、ＢＭおよびＲＧＢ画素のそれぞれの端部に大きな段差（level difference）が生じ、この段差によって、不均一な色表示が発生する。この段差を抑制するためには、透明樹脂層（保護膜）を使用して、カラーフィルターの平坦化処理を行う。保護膜は、ＲＧＢ着色層を保護する能力、液晶を充填する際の耐熱性、押圧力に対する硬度等の特性を有する必要がある。硬度を表示するため、日本特開平５‐７８４８３（特許文献１）において、橋かけ密度（crosslinking density）の高い感光性硬化性樹脂組成物が開示されている。さらに、日本特開平１０‐１３３３７２（特許文献２）において、エポキシ化合物を含有する保護膜組成物を使用することによってパターンの直線性が悪い等の問題が改善されることが開示されている。しかしながら、これらの技術には、解像度および耐現像性が良くないという欠陥が依然として存在する。
【０００４】
さらに、カラーフィルターがより軽薄化され、より高い色飽和度を有するにつれて、感光性着色組成物における着色剤の濃度も増やさなければならなくなった。しかしながら、着色剤の濃度が増えると、その結果として、感光性着色組成物中の樹脂の量が減少する。しかしながら、保護膜の密着性を促進する画素層表面の樹脂成分の量が減少すると、画素層と保護膜の密着性が減少する。その結果、保護膜が画素層との界面から剥がれやすくなるため、解像度不良が生じてしまう。
【０００５】
さらに、日本特開昭６１‐２１３２１３（特許文献３）および未審査の日本特開平１‐１５２４４９（特許文献４）において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレート、マレイン酸無水物、およびその他の重合性モノマーの共重合体をアルカリ可溶性樹脂の感光性組成物として使用することが開示されている。しかしながら、開示された共重合体はランダム共重合体であるため、光照射部分と光未照射部分に生成されるアルカリ溶解率の分布は不均一である。その結果、現像操作中に優れた解像度と耐現像性を得るのが難しい。
【０００６】
さらに、日本特開平５‐０７０５２８（特許文献５）において、フルオレン環を有するエポキシアクリレート化合物と酸無水物を反応させることによって、所望の分子中にアルカリ可溶性感光性樹脂を製造することができ、それにより現像性を改善できることが開示されている。しかしながら、解像度および耐現像性が良くないという欠陥は、依然として存在する。
【０００７】
さらに、ブラックマトリックスの遮光特性に対する要求が高まるにつれ、黒色顔料の使用量が増加した。例えば、日本特開２００６‐２５９７１６（特許文献６）において、ブラックマトリックスに用いる感光性樹脂組成物が開示されている。この感光性樹脂組成物は、２つの官能基を有する反応性モノマーを使用して、ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物中の各成分間の反応を改善することにより、微細パターン（fine pattern）を形成する。したがって、黒色顔料の使用量を増やし、ブラックマトリックスの遮光特性を上げることにより、感光性樹脂組成物の感度を維持することができる。しかしながら、解像度および耐現像性は、依然として本業界の要求を満たすことができない。
【０００８】
そのため、いかにして感光性樹脂組成物の解像度と耐現像性を同時に向上させ、現業界のニーズに応えるかが、本分野において早急に解決しなければならない課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本特開平５‐７８４８３
【特許文献２】日本特開平１０‐１３３３７２
【特許文献３】日本特開昭６１‐２１３２１３
【特許文献４】日本特開平１‐１５２４４９
【特許文献５】日本特開平５‐０７０５２８
【特許文献６】日本特開２００６‐２５９７１６
【特許文献７】日本特開平９‐３２５４９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、液晶表示装置用のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）およびそのアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を用いた感光性樹脂組成物を提供する。この感光性樹脂組成物は、解像度および耐現像性が良くないという問題を改善することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を提供する。
【００１２】
【化１】
0006005774.tif 000002
式（１）
【００１３】
式（１）において、Ａは、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、またはフェニル基であり；Ｂは、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、‐ＣＨ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐Ｏ‐、９,９‐フルオレニリデン、または単結合を示し；Ｌ1は、フッ素原子を含む四価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない四価のカルボン酸残基を示し；Ｙ1は、フッ素原子を含む二価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない二価のカルボン酸残基を示し；Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し；ｍは、１〜２０の整数を示し；Ｌ1およびＹ1のうちの少なくとも１つは、フッ素原子を含む。
【００１４】
本発明の１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）は、第１混合物を反応させることによって得られ、第１混合物は、重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）、およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）を含む。テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）は、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）以外の別のテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐２）、またはこれらの組み合わせを含む。ジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）は、フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）、フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）以外の別のジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐２）、またはこれらの組み合わせを含む。言及すべきこととして、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）のうちの少なくとも１つは、フッ素原子を含む。
【００１５】
具体的に説明すると、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）は、式（２‐１）で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸化合物および式（２‐２）で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物化合物からなる基より選ばれる。式（２‐１）で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸化合物および式（２‐２）で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物化合物は、下記の通りである。
【００１６】
【化２】
0006005774.tif 000003
【００１７】
式（２‐１）および式（２‐２）において、Ｌ2は、式（Ｌ‐１）〜式（Ｌ‐６）で表される基のうちの１つから選ばれる。
【００１８】
【化３】
0006005774.tif 000004
【００１９】
式（Ｌ‐１）〜式（Ｌ‐６）において、Ｅは、それぞれ独立して、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、＊は、炭素原子との結合位置を示す。
【００２０】
さらに、フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）は、式（３‐１）で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸化合物および（３‐２）で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸無水物化合物からなる基より選ばれる。式（３‐１）で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸化合物および（３‐２）で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸無水物化合物は、下記の通りである。
【００２１】
【化４】
0006005774.tif 000005
【００２２】
式（３‐１）および式（３‐２）において、Ｘ1は、フッ素原子を含む炭素数１〜１００の有機基を示す。
【００２３】
本発明の１つの実施形態において、重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）のモル数、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）のモル数、およびフッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）のモル数は、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．２〜１．８の関係を満たす。
【００２４】
本発明の１つの実施形態において、重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）のモル数、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）のモル数、およびフッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）のモル数は、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．３〜１．７の関係を満たす。
【００２５】
本発明の１つの実施形態において、重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）のモル数、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）のモル数、およびフッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）のモル数は、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．４〜１．６の関係を満たす。
【００２６】
本発明は、さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および有機溶媒（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物を提供する。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、式（１）で表される第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を含む。
【００２７】
【化５】
0006005774.tif 000006
式（１）
【００２８】
式（１）において、Ａは、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、またはフェニル基であり；Ｂは、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、‐ＣＨ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐Ｏ‐、９,９‐フルオレニリデン、または単結合を示し；Ｌ1は、フッ素原子を含む四価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない四価のカルボン酸残基を示し；Ｙ1は、フッ素原子を含む二価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない二価のカルボン酸残基を示し；Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し；ｍは、１〜２０の整数を示し；Ｌ1およびＹ1のうちの少なくとも１つは、フッ素原子を含む。
【００２９】
本発明の１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）の使用量は、３０重量部〜１００重量部であり、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の使用量は、２０重量部〜１５０重量部であり、光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、１０重量部〜９０重量部であり、有機溶媒（Ｄ）の使用量は、１０００重量部〜７５００重量部である。
【００３０】
本発明の１つの実施形態において、感光性樹脂組成物は、さらに、着色剤（Ｅ）を含む。
【００３１】
本発明の１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、着色剤（Ｅ）の使用量は、５０重量部〜８００重量部である。
【００３２】
本発明は、さらに、カラーフィルターの製造方法を提供する。この方法は、上述した感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリックスを形成することを含む。
【００３３】
本発明は、さらに、カラーフィルターの製造方法を提供する。この方法は、上述した感光性樹脂組成物を使用して画素層を形成することを含む。
【００３４】
本発明は、さらに、カラーフィルターの製造方法を提供する。この方法は、上述した感光性樹脂組成物を使用して保護膜を形成することを含む。
【００３５】
本発明は、さらに、カラーフィルターを提供する。このカラーフィルターは、上述したカラーフィルターの製造方法により得られる。
【００３６】
本発明は、さらに、液晶表示装置を提供する。この液晶表示装置は、上述したカラーフィルターを含む。
【発明の効果】
【００３７】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、フッ素を有する芳香族構造および特定構造を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を使用するため、この感光性樹脂組成物を使用してカラーフィルターを形成した時、解像度および耐現像性が良くないという問題を同時に解決することができる。その結果、感光性樹脂組成物は、カラーフィルターのブラックマトリックス、画素層および保護膜の製造に適している。
【００３８】
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、幾つかの実施形態を挙げて、以下に詳しく説明する。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。同様にして、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を示す。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
【００４０】
本発明は、式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を提供する。
【００４１】
【化６】
0006005774.tif 000007
式（１）
【００４２】
式（１）において、Ａは、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、またはフェニル基であり；Ｂは、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、‐ＣＨ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐Ｏ‐、９,９‐フルオレニリデン、または単結合を示し；Ｌ1は、フッ素原子を含む四価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない四価のカルボン酸残基を示し；Ｙ1は、フッ素原子を含む二価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない二価のカルボン酸残基を示し；Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し；ｍは、１〜２０の整数を示し；Ｌ1およびＹ1のうちの少なくとも１つは、フッ素原子を含む。
【００４３】
言及すべきこととして、Ｌ1は、フッ素原子を含む四価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない四価のカルボン酸残基であってもよく、好ましくは、フッ素を有する四価の芳香族基であり、より好ましくは、フッ素を有するベンゼン環である。
【００４４】
具体的に説明すると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）は、第１混合物を反応させることによって得られる。第１混合物は、重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）、およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）を含む。テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）のうちの少なくとも１つは、フッ素原子を含んでいなければならない。以下、第１混合物の各成分について説明する。
重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）
【００４５】
重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）は、２つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物（ａ‐１‐ｉ）と少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ‐１‐ｉｉ）を有する混合物を反応させることによって得られる。重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）の合成に使用される反応物は、その他の化合物を含んでもよい。
【００４６】
２つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物（ａ‐１‐ｉ）は、例えば、アルカリ金属水酸化物の存在下でビスフェノール化合物とエピハロヒドリン（epihalohydrin）を脱ハロゲン化水素反応において反応させることによって得ることができる。
【００４７】
２つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物（ａ‐１‐ｉ）の合成に使用されるビスフェノールの具体例は、例えば、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジブロモフェニル）メタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐クロロフェニル）プロパン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）エーテル、またはビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）エーテル；９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ジメチルフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐クロロフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ブロモフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐フルオロフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）フルオレン、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【００４８】
２つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物（ａ‐１‐ｉ）の合成に使用されるエピハロヒドリンの具体例は、３‐クロロ?１，２‐エポキシプロパン、３‐ブロモ?１，２‐エポキシプロパン、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。ビスフェノール化合物中のヒドロキシル基の総当量１当量に対し、エピハロヒドリンの使用量は、１当量〜２０当量であってもよく、好ましくは、２当量〜１０当量である。
【００４９】
アルカリ金属水酸化物の具体例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。ビスフェノール化合物中のヒドロキシル基の総当量１当量に対し、脱ハロゲン化水素反応において添加するアルカリ金属水酸化物の使用量は、０．８当量〜１５当量であってもよく、好ましくは、０．９当量〜１１当量である。
【００５０】
言及すべきこととして、脱ハロゲン化水素反応を行う前に、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物をあらかじめ、または反応過程中に添加してもよい。脱ハロゲン化水素反応の操作温度は、２０℃〜１２０℃であり、その操作時間は、１時間〜１０時間である。
【００５１】
１つの実施形態において、脱ハロゲン化水素反応において添加するアルカリ金属水酸化物は、その水溶液であってもよい。本実施形態において、アルカリ金属水酸化物の水溶液を脱ハロゲン化水素反応システムに連続して添加する時、水とエピハロヒドリンを同時に減圧または常圧で連続的に蒸留することにより、水を分離して除去することができるため、同時に、エピハロヒドリンを反応システムに連続的に回流させることができる。
【００５２】
脱ハロゲン化水素反応を行う前に、テトラメチルアンモニウムクロリド（tetramethyl ammonium chloride）、テトラメチルアンモニウムブロミド（tetramethyl ammonium bromide）、またはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド（trimethyl benzyl ammonium chloride）等の第四級アンモニウム塩を触媒として添加してもよい。そして、５０℃〜１５０℃で、混合物を１時間〜５時間反応させた後、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液を添加する。その後、混合物を２０℃〜１２０℃の温度で１時間〜１０時間反応させ、脱ハロゲン化水素反応を行う。
【００５３】
さらに、脱ハロゲン化水素反応をより順調に進めるため、メタノールやエタノール等のアルコールだけでなく、ジメチルスルホン（dimethyl sulfone）やジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）等の非プロトン性（aprotic）極性溶媒も反応に添加してもよい。アルコールを使用する場合、エピハロヒドリンの総量１００ｗｔ％に対し、アルコールの使用量は、２ｗｔ％〜２０ｗｔ％であってもよく、好ましくは、４ｗｔ％〜１５ｗｔ％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、エピハロヒドリンの総量１００ｗｔ％に対し、非プロトン性極性溶媒の使用量は、５ｗｔ％〜１００ｗｔ％であってもよく、好ましくは、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。
【００５４】
脱ハロゲン化水素反応が完了した後、洗浄処理を選択的に行ってもよい。その後、減圧加熱法により、例えば、１１０℃〜２５０℃の温度および１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の圧力で、エピハロヒドリン、アルコール、および非プロトン性極性溶媒等を除去する。
【００５５】
形成されるエポキシ樹脂が加水分解性ハロゲンを含まないよう、脱ハロゲン化水素反応後の溶液をベンゼン、トルエン、またはメチルイソブチルケトン（methyl isobutyl ketone）等の溶媒に添加してもよい。その後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して、再度脱ハロゲン化水素反応を行う。脱ハロゲン化水素反応において、ビスフェノール化合物中のヒドロキシル基の総当量１当量に対し、アルカリ金属水酸化物の使用量は、０．０１モル〜１モルであってもよく、好ましくは、０．０５モル〜０．９モルである。また、この脱ハロゲン化水素反応の操作温度は、５０℃〜１２０℃であり、その操作時間は、３０分〜２時間である。
【００５６】
脱ハロゲン化水素反応が完了した後、濾過や水洗等の工程を行って、塩を除去する。さらに、減圧加熱法により、ベンゼン、トルエン、およびメチルイソブチルケトン等の溶媒を蒸留して、２つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物（ａ‐ｌ‐ｉ）を得ることができる。
【００５７】
２つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物（ａ‐ｌ‐ｉ）は、好ましくは、式（１‐１）で表される２つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物、または式（１‐２）で表される２つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物をモノマーとして重合することによって形成された重合体である。
【００５８】
【化７】
0006005774.tif 000008
式（１‐１）
0006005774.tif 000009
式（１‐２）
【００５９】
式（１‐１）および式（１‐２）において、Ａ1〜Ａ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｂは、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、‐ＣＨ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐Ｏ‐、９,９‐フルオレニレン、または単結合を示す。ｍ１は、１〜１０の整数を示し、ｍ１は、好ましくは、１〜２の整数を示す。
【００６０】
式（１‐１）で表される２つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物は、好ましくは、式（１‐３）で表される２つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物である。
【００６１】
【化８】
0006005774.tif 000010
式（１‐３）
【００６２】
式（１‐３）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ7、およびＡ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。
【００６３】
式（１‐３）で表される２つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物は、例えば、ビスフェノールフルオレン（bisphenol fluorene）系化合物とエピハロヒドリンを反応させることによって得られた２つのエポキシ基を有するビスフェノールフルオレン系化合物である。
【００６４】
ビスフェノールフルオレン系化合物の具体例は、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐クロロフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ブロモフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐フルオロフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジブロモフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene）、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【００６５】
エピハロヒドリンの具体例は、エピクロロヒドリン（epichlorohydrin）、エピブロモヒドリン（epibromohydrin）、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【００６６】
２つのエポキシ基を有するビスフェノールフルオレン系化合物の具体例は、（１）ＥＳＦ‐３００等の新日鉄化学株式会社製の商品、またはそれに類似する化合物；（２）ＰＧ‐１００、ＥＧ‐２１０等の大阪ガス株式会社製の商品、またはそれに類似する化合物；および（３）ＳＭＳ‐Ｆ９ＰｈＰＧ、ＳＭＳ‐Ｆ９ＣｒＧ、ＳＭＳ‐Ｆ９１４ＰＧ等のＳ．Ｍ．Ｓ．テクノロジー社製の商品、またはそれに類似する化合物を含む。
【００６７】
少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ‐ｌ‐ｉｉ）は、例えば、下記の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物である：アクリル酸、メタクリル酸、２‐メタクリロイルオキシエチルブタン二酸（2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid）、２‐メタクリロイルオキシブチルブタン二酸、２‐メタクリロイルオキシエチルヘキサン二酸、２‐メタクリロイルオキシブチルヘキサン二酸、２‐メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２‐メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２‐メタクリロイルオキシブチルマレイン酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルブタン二酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルヘキサン二酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２‐メタクリロイルオキシブチルフタル酸、または２‐メタクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸；水酸基含有（メタ）アクリレートと、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、またはフタル酸を含む（ただし、これらに限定されない）ジカルボン酸を反応させて得られた化合物；および（２‐ヒドロキシエチル）アクリレート（(2-hydroxyethyl)acrylate）、（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（(2-hydroxyethyl)methacrylate）、（２‐ヒドロキシプロピル）アクリレート（(2-hydroxypropyl)acrylate）、（２‐ヒドロキシプロピル）メタクリレート（(2-hydroxypropyl)methacrylate）、（４‐ヒドロキシブチル）アクリレート（(4-hydroxybutyl)acrylate）、（４‐ヒドロキシブチル）メタクリレート（(4-hydroxybutyl)methacrylate）、またはペンタエリスリトールトリメタクリレート等を含む（ただし、これらに限定されない）水酸基含有（メタ）アクリレートとカルボン酸無水物化合物を反応させて得られた半エステル化合物。さらに、カルボン酸無水物化合物の具体例は、以下に述べる別のテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐２）中のテトラカルボン酸二無水物の具体例、および以下に述べる別のジカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐３‐２）中のジカルボン酸二無水物の具体例と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。
テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）
【００６８】
テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）は、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）以外の別のテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐２）、またはこれらの組み合わせを含む。
【００６９】
フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）は、式（２‐１）で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸化合物および式（２‐２）で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物化合物からなる基より選ばれる。具体的に説明すると、式（２‐１）で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸化合物および式（２‐２）で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物化合物は、下記の通りである。
【００７０】
【化９】
0006005774.tif 000011
【００７１】
式（２‐１）および式（２‐２）において、Ｌ2は、フッ素を有する四価の芳香族基であり、好ましくは、ベンゼン環を有する。具体的に説明すると、式（Ｌ‐１）〜式（Ｌ‐６）で表される基のうちの１つが好ましい。
【００７２】
【化１０】
0006005774.tif 000012
【００７３】
式（Ｌ‐１）〜式（Ｌ‐６）において、Ｅは、それぞれ独立して、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、＊は、炭素原子との結合位置を示す。
【００７４】
詳しく説明すると、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）の具体例は、４，４’‐ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸（4,4'-hexafluoro isopropylidene diphthalic acid）、１，４‐ジフルオロピロメリト酸（1,4-difluoropyromellitic acid）、１‐モノフルオロピロメリト酸（1-monofluoropyromellitic acid）、１，４‐ジ（トリフルオロメチル）ピロメリト酸（1,4-di（trifluoromethyl）pyromellitic acid）等のフッ素を含む芳香族テトラカルボン酸、上述したテトラカルボン酸の二無水物化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【００７５】
フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）の具体例は、さらに、３，３’‐（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸（3,3'-(hexafluoro isopropylidene) diphthalic acid）、５，５’‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐［３‐（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸（5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-[3-(trifluoromethyl) phenyl] ethylidene] diphthalic acid）、５，５’‐［２，２，３，３，３‐ペンタフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）プロピリデン］ジフタル酸（5,5'-[2,2,3,3,3-pentafluoro-1-(trifluoromethyl) propylidene] diphthalic acid）、５，５’‐オキシビス［４，６，７‐トリフルオロ‐ピロメリト酸］（5,5'-oxybis[4,6,7-trifluoro-pyromellitic acid]）、３，６‐ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸（3,6-bis(trifluoromethyl)pyromellitic acid）、４‐（トリフルオロメチル）ピロメリト酸（4-(trifluoromethyl) pyromellitic acid）、１，４‐ビス（３，４‐ジカルボン酸トリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン（1,4-bis(3,4-dicarboxylic acid trifluorophenoxy)tetrafluoro benzene）等のフッ素原子を含むテトラカルボン酸、上述したテトラカルボン酸の二無水物化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【００７６】
別のテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐２）は、飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、上述したテトラカルボン酸の二無水物化合物、またはこれらの組み合わせを含む。
【００７７】
飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸の具体例は、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸は、置換基を有してもよい。
【００７８】
脂環式テトラカルボン酸の具体例は、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。脂環式テトラカルボン酸は、置換基を有してもよい。
【００７９】
芳香族テトラカルボン酸の具体例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸（biphenyl tetracarboxylic acid）、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。芳香族テトラカルボン酸は、置換基を有してもよい。
ジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）
【００８０】
ジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）は、フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）、フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）以外の別のジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐２）、またはこれらの組み合わせを含む。
【００８１】
フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）は、式（３‐１）で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸化合物および（３‐２）で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸無水物化合物からなる基より選ばれる。具体的に説明すると、式（３‐１）で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸化合物および（３‐２）で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸無水物化合物は、下記の通りである。
【００８２】
【化１１】
0006005774.tif 000013
【００８３】
式（３‐１）および式（３‐２）において、Ｘ1は、フッ素原子を含む炭素数１〜１００の有機基を示す。
【００８４】
フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）の具体例は、３‐フルオロフタル酸（3-fluorophthalic acid）、４‐フルオロフタル酸（4-fluorophthalic acid）、テトラフルオロフタル酸（tetrafluorophthalic acid）、３，６‐ジフルオロフタル酸（3,6-difluorophthalic acid）、テトラフルオロコハク酸（tetrafluoro succinic acid）、上述したジカルボン酸の酸二無水物化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【００８５】
別のジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐２）の具体例は、飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸、飽和環状炭化水素ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、上述したジカルボン酸化合物の酸二無水物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【００８６】
飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸の具体例は、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラマル酸（citramalic acid）、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸（diglycolic acid）、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸中の炭化水素基は、置換されてもよい。
【００８７】
飽和環状炭化水素ジカルボン酸の具体例は、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸（hexahydrotrimellitic acid）、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。飽和環状炭化水素ジカルボン酸は、飽和炭化水素が置換された脂環式ジカルボン酸であってもよい。
【００８８】
不飽和ジカルボン酸の具体例は、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（methyl endo-methylene tetrahydrophthalic acid）、クロレンド酸（chlorendic acid）、トリメリット酸、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【００８９】
別のジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐２）の具体例は、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリメトキシシリルブチルコハク酸無水物、トリエトキシシリルブチルコハク酸無水物、メチルジエトキシシリルブチルコハク酸無水物、ｐ‐（トリメトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、ｐ‐（トリエトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、ｐ‐（メチルジメトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、ｐ‐（メチルジエトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、ｍ‐（トリメトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、ｍ‐（トリエトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、ｍ‐（メチルジエトキシシリル）フェニルコハク酸無水物等のジカルボン酸無水物、上述したジカルボン酸無水物のジカルボン酸化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【００９０】
ジカルボン酸化合物は、好ましくは、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸、またはこれらの化合物の組み合わせであり、より好ましくは、コハク酸、イタコン酸およびテトラヒドロフタル酸、またはこれらの化合物の組み合わせである。
【００９１】
ジカルボン酸無水物は、好ましくは、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、またはこれらの化合物の組み合わせである。
【００９２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）の合成方法は、特に限定されず、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）は、重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）、およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）を反応させれば得ることができる。
【００９３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を作製する時は、反応時間を短縮するため、通常、反応液に反応触媒としてアルカリ化合物を添加する。反応触媒の具体例は、例えば、トリフェニルホスフィン（triphenyl phosphine）、トリフェニルスチビン（triphenyl stibine）、トリエチルアミン（triethylamine）、トリエタノールアミン（triethanolamine）、テトラメチルアンモニウムクロリド（tetramethyl ammonium chloride）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（benzyltriethylammonium chloride）、またはこれらの反応触媒の組み合わせを含む。反応触媒は、単独で使用しても、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
さらに、重合度を制御するため、通常、反応液に抑制剤を添加する。抑制剤の具体例は、メトキシフェノール（methoxyphenol）、メチルヒドロキノン（methylhydroquinone）、ヒドロキノン（hydroquinone）、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール（2,6-di-t-butyl-p-cresol）、フェノチアジン（phenothiazine）、またはこれらに類似する化合物を含む。抑制剤は、単独で使用しても、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を作製する時、必要であれば、重合溶媒を使用してもよい。重合溶媒の具体例は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２‐ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール化合物、またはこれらに類似する化合物；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、またはこれらに類似する化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、またはこれらに類似する化合物；セロソルブ（cellosolve）、ブチルセロソルブ（butyl cellosolve）等のセロソルブ化合物、またはこれらに類似する化合物；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物、またはこれらに類似する化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル（poly(propylene glycol) alkyl ether）化合物、またはこれらに類似する化合物；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル化合物、またはこれらに類似する化合物；エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ethylene glycol monoethyl ether acetate）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate）、プロピレングリコールメチルモノエーテルアセテート（propylene glycol methyl monoether acetate）等のアセテート化合物、またはこれらに類似する化合物；乳酸エチル（ethyl lactate）、乳酸ブチル（butyl lactate）等の乳酸アルキル（alkyl lactate）化合物、またはこれらに類似する化合物；またはメチル２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオネート、エチル２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオネート、メチル３‐メトキシプロピオネート、エチル３‐メトキシプロピオネート、メチル３‐エトキシプロピオネート、エチル３‐エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルエトキシアセテートを含む。重合溶媒は、単独で使用しても、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９６】
さらに、日本特開平９‐３２５４９４（特許文献７）で言及されているように、合成方法は、９０℃〜１４０℃の反応温度でジオール化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させる周知の方法を含むことができる。さらに、第１混合物は、９０℃〜１３０℃の反応温度で均一に溶解して反応させた後、４０℃〜８０℃の反応温度で反応および熟成（aging）を行う。
【００９７】
第１混合物の反応によって得られるアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）は、フッ素原子を含むアルカリ可溶性樹脂であり、好ましくは、フッ素を有する芳香族構造を含むアルカリ可溶性樹脂である。
【００９８】
さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を形成する第１混合物の各成分において、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）のうち、少なくとも１つがフッ素原子を含み、好ましくは、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）の両方がフッ素原子を含む。テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）またはジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）がフッ素原子を含まない時、感光性樹脂組成物は、解像度および耐現像性が良くない。具体的に説明すると、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）がフッ素原子を含む時、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）は、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）を含み、ジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）は、フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）を含む。
【００９９】
フッ素原子は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の耐アルカリ性を有効に増やすことができるため、感光性樹脂組成物の耐現像性を向上させる。さらに、感光性樹脂組成物の耐現像性によって、現像中に微細パターンが基板に残存するため、感光性樹脂組成物の解像度を増やすことができる。
【０１００】
さらに、重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）のモル数、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）のモル数、およびフッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）のモル数は、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．２〜１．８の関係を満たすことができ、好ましくは、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．３〜１．７の関係を満たし、より好ましくは、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．４〜１．６の関係を満たす。［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．２〜１．８の時、感光性樹脂組成物の解像度をさらに増やすことができる。
＜感光性樹脂組成物＞
【０１０１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および有機溶媒（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物を提供する。さらに、必要であれば、感光性樹脂組成物は、さらに、着色剤（Ｅ）および添加剤（Ｆ）のうちの１つまたは両方を含んでもよい。以下、本発明の感光性樹脂組成物に使用する各成分について詳しく説明する。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
【０１０２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を含む。さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、選択的に、第２アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）および別のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）を含んでもよい。
第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）
【０１０３】
第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）は、式（１）で表される化合物である。
【０１０４】
【化１２】
0006005774.tif 000014
式（１）
【０１０５】
式（１）において、Ａは、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、またはフェニル基であり；Ｂは、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、‐ＣＨ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐Ｏ‐、９,９‐フルオレニリデン、または単結合を示し；Ｌ1は、フッ素原子を含む四価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない四価のカルボン酸残基を示し；Ｙ1は、フッ素原子を含む二価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない二価のカルボン酸残基を示し；Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し；ｍは、１〜２０の整数を示し；Ｌ1およびＹ1のうちの少なくとも１つは、フッ素原子を含む。
【０１０６】
ここで、式（１）で表される第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）は、上記で説明しているため、ここでは繰り返し説明しない。
【０１０７】
言及すべきこととして、感光性樹脂組成物が第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を含む時、フッ素原子は、アルカリ可溶性樹脂の耐アルカリ性を有効に増やすことができるため、感光性樹脂組成物の耐現像性が比較的良くなる。さらに、感光性樹脂組成物の耐現像性によって、現像中に微細パターンが基板に残存するため、感光性樹脂組成物の解像度を増やすことができる。
【０１０８】
さらに、重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）のモル数、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）のモル数、およびフッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）のモル数は、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．２〜１．８の関係を満たすことができ、好ましくは、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．３〜１．７の関係を満たし、より好ましくは、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．４〜１．６の関係を満たす。［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．２〜１．８の時、感光性樹脂組成物の解像度をさらに増やすことができる。
【０１０９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）の使用量は、３０重量部〜１００重量部であり、好ましくは、４０重量部〜１００重量部であり、より好ましくは、５０重量部〜１００重量部である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を含まない時、感光性樹脂組成物は、解像度および耐現像性が良くない。
第２アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）
【０１１０】
第２アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）は、式（４）で表される構造を有する組立単位を含む。
【０１１１】
【化１３】
0006005774.tif 000015
式（４）
【０１１２】
式（４）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子である。
【０１１３】
第２アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）は、式（４）で表される構造を有する化合物と他の共重合可能な化合物を反応させることによって得られる。式（４）で表される構造を有する化合物は、式（５）で表される２つのエポキシ基を含むビスフェノールフルオレン系化合物、または式（６）で表される２つのヒドロキシル基を含むビスフェノールフルオレン系化合物であってもよい。
【０１１４】
【化１４】
0006005774.tif 000016
式（５）
【０１１５】
式（５）において、Ｒ4は、式（４）のＲ2と同じであり；Ｒ5は、式（４）のＲ3と同じである。
【０１１６】
【化１５】
0006005774.tif 000017
式（６）
【０１１７】
式（６）において、Ｒ6は、式（４）のＲ2と同じであり；Ｒ7は、式（４）のＲ3と同じであり；Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基または脂環式基を示し；ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜４の整数を示す。
【０１１８】
他の共重合可能な化合物の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、α‐クロロアクリル酸、エチルアクリル酸、または桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（methyl endo-methylene tetrahydro phthalic acid）、クロレンド酸（chlorendic acid）、またはグルタル酸等のジカルボン酸およびその酸無水物；トリメリット酸（trimellitic acid）等のトリカルボン酸およびその酸無水物；ピロメリット酸（pyromellitic acid）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（benzophenone tetracarboxylic acid）、ビフェニルテトラカルボン酸（biphenyl tetracarboxylic acid）、またはビフェニルエーテルテトラカルボン酸（biphenylether tetracarboxylic acid）等のテトラカルボン酸、その酸無水物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【０１１９】
第２アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）は、好ましくは、Ｖ２５９ＭＥまたはＶ３０１ＭＥ等の新日鐵化学株式会社製の商品である。
【０１２０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、第２アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）の使用量は、０重量部〜７０重量部であってもよく、好ましくは、０重量部〜６０重量部であり、より好ましくは、０重量部〜５０重量部である。
別のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）
【０１２１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、選択的に、別のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）をさらに含んでもよい。別のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）は、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）および第２アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）以外の樹脂である。別のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）は、例えば、カルボン酸基またはヒドロキシル基を有する樹脂であるが、カルボン酸基またはヒドロキシル基を有する樹脂のみに限定されない。別のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）の具体例は、アクリル樹脂、ウレタン（urethane）樹脂、またはノボラック（novolac）樹脂等の樹脂を含む。
【０１２２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、別のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）の使用量は、０重量部〜３０重量部であってもよく、好ましくは、０重量部〜２０重量部であり、より好ましくは、０重量部〜１０重量部である。
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）
【０１２３】
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、１つのエチレン性不飽和基を有する化合物および少なくとも２つ（２つを含む）エチレン性不飽和基を有する化合物から選ぶことができる。
【０１２４】
１つのエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例は、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、７‐アミノ‐３，７‐ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ‐オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２‐テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate）、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２‐テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２‐トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２‐トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチル２‐ヒドロキシ‐（メタ）アクリレート、プロピル２‐ヒドロキシ‐（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ‐ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびボルニル（メタ）アクリレートを含む。１つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で使用しても、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
少なくとも２つ（２つを含む）エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリ（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリ（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロピルトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ethylene oxide、EO）変性トリメチロールプロピルトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（propylene oxide、PO）変性トリメチロールプロピルトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ‐ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート（di(trimethylolpropane) tetra(meth)acrylate）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ノボラックポリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、これらに類似する化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。少なくとも２つ（２つを含む）エチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で使用しても、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２６】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の具体例は、トリメチロールプロピルトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロピルトリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロピルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロピルテトラアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、これらに類似する化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【０１２７】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、好ましくは、トリメチロールプロピルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、またはこれらの化合物の組み合わせである。
【０１２８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の使用量は、２０重量部〜１５０重量部であってもよく、好ましくは、２５重量部〜１３０重量部であり、より好ましくは、３０重量部〜１１０重量部である。
光重合開始剤（Ｃ）
【０１２９】
光重合開始剤（Ｃ）は、例えば、アセトフェノン（acetophenone）化合物、ビイミダゾール（biimidazole）化合物、アシルオキシム（acyl oxime）化合物、またはこれらの化合物の組み合わせである。
【０１３０】
アセトフェノン化合物の具体例は、ｐ‐ジメチルアミノ‐アセトフェノン（p-dimethylamino-acetophenone）、α，α’‐ジメトキシアゾキシ‐アセトフェノン（α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone）、２，２’‐ジメチル‐２‐フェニル‐アセトフェノン（2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone）、ｐ‐メトキシ‐アセトフェノン（p-methoxy-acetophenone）、２‐メチル‐１‐（４‐メチルチオフェニル）‐２‐モルホリノ‐１‐プロパノン（2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone）、２‐ベンジル‐２‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）‐１‐ブタノン（2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone）、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【０１３１】
ビイミダゾール化合物の具体例は、２，２’‐ビス（ｏ‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、 ２，２’‐ビス（ｏ‐フルオロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（ｏ‐メチルフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（ｏ‐メトキシフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（ｏ‐エチルフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（ｐ‐メトキシフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（２，２’，４，４’‐テトラメトキシフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（２‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（２，４‐ジクロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【０１３２】
アシルオキシム化合物の具体例は、式（７）で表される構造を有するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のＯＸＥ‐０２等のエタノン，１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐，１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）（ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)）、式（８）で表される構造を有するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のＯＸＥ‐０１等の１‐（４‐フェニル‐チオ‐フェニル）‐オクタン‐１，２‐ジオン２‐オキシム‐Ｏ‐ベンゾエート（1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate）、式（９）で表される構造を有する旭電化工業株式会社製のエタノン，１‐［９‐エチル‐６‐（２‐クロロ‐４‐ベンジル‐チオ‐ベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐，１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）（ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzyl-thio-benzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)）、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【０１３３】
【化１６】
0006005774.tif 000018
【０１３４】
光重合開始剤（Ｃ）は、好ましくは、２‐メチル‐１‐（４‐メチルチオフェニル）‐２‐モルホリノ‐１‐プロパノン、２‐ベンジル‐２‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）‐１‐ブタノン、２，２’‐ビス（ｏ‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニルビイミダゾール、エタノン，１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐，１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）、またはこれらの化合物の組み合わせである。
【０１３５】
必要であれば、光重合開始剤（Ｃ）は、下記の化合物をさらに含んでもよい：チオキサントン（thioxanthone）、２，４‐ジエチル‐チオキサントン（2,4-diethyl-thioxanthone）、チオキサントン‐４‐スルホン（thioxanthone-4-sulfone）、ベンゾフェノン（benzophenone）、４，４’‐ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone）、または４，４’ビス‐（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（4,4’-bis(diethylamino)benzophenone）等のベンゾフェノン（benzophenone）化合物；ベンジル（benzil）またはアセチル（acetyl）等のα‐ジケトン（α-diketone）；ベンゾイン（benzoin）等のアシロイン（acyloin）；ベンゾインメチルエーテル（benzoin methylether）、ベンゾインエチルエーテル（benzoin ethylether）、またはベンゾインイソプロピルエーテル（benzoin isopropyl ether）等のアシロインエーテル（acyloin ether）；２，４，６‐トリメチル‐ベンゾイル‐ジフェニル‐ホスフィンオキシド（2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide）またはビス‐（２，６‐ジメトキシ‐ベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチル‐ベンジル‐ホスフィンオキシド（bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide）等のアシルホスフィンオキシド（acylphosphineoxide）；アントラキノン（anthraquinone）または１，４‐ナフトキノン（1,4-naphthoquinone）等のキノン（quinone）；塩化フェナシル（phenacyl chloride）、トリブロモメチルフェニルスルホン（tribromomethyl-phenylsulfone）、またはトリス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン（tris(trichloromethyl)-s-triazine）等のハロゲン化物；ジ‐ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシド（di-tertbutylperoxide）等の過酸化物、またはこれらの化合物の組み合わせ。光重合開始剤（Ｃ）に添加する化合物は、好ましくは、ベンゾフェノン化合物であり、より好ましくは、 ４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
【０１３６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、１０重量部〜９０重量部であってもよく、好ましくは、１２重量部〜８０重量部であり、より好ましくは、１５重量部〜７０重量部である。
有機溶媒（Ｄ）
【０１３７】
有機溶媒（Ｄ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を溶解することができるが、これらの成分とは反応しない有機溶媒を指し、好ましくは、適切な揮発性を有する。
【０１３８】
有機溶媒（Ｄ）は、例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、他のエーテル、ケトン、乳酸アルキル、他のエステル、芳香族炭化水素化合物、カルボン酸アミド、またはこれらの溶媒の組み合わせである。
【０１３９】
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
【０１４０】
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの具体例は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
【０１４１】
他のエーテルの具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
【０１４２】
ケトンの具体例は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２‐ヘプタノン、３‐ヘプタノン、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
【０１４３】
乳酸アルキルの具体例は、メチル２‐ヒドロキシプロピオネート、エチル２‐ヒドロキシプロピオネート、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
【０１４４】
他のエステルの具体例は、メチル２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオネート、エチル２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオネート、メチル３‐メトキシプロピオネート、エチル３‐メトキシプロピオネート、メチル３‐エトキシプロピオネート、エチル３‐エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２‐ヒドロキシ‐３‐メチルブチレート、３‐メチル‐３‐メトキシブチルアセテート、３‐メチル‐３‐メトキシブチルプロピオネート、エチルアセテート、ｎ‐プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ‐ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ‐ペンチルアセテート、イソペンチルアセテート、ｎ‐ブチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ‐プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、ｎ‐ブチルブチレート、メチルピルベート、エチルピルベート、ｎ‐プロピルピルベート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチル２‐オキシブチレート、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
【０１４５】
芳香族炭化水素化合物の具体例は、トルエン、キシレン、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
【０１４６】
カルボン酸アミドの具体例は、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
【０１４７】
有機溶媒（Ｄ）は、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＥＥＰ、またはこれらの溶媒の組み合わせである。有機溶媒（Ｄ）は、単独で使用しても、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、有機溶媒（Ｄ）の使用量は、１０００重量部〜７５００重量部であってもよく、好ましくは、１２００重量部〜７０００重量部であり、より好ましくは、１４００重量部〜６５００重量部である。
着色剤（Ｅ）
【０１４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要であれば、着色剤（Ｅ）をさらに含んでもよい。感光性樹脂組成物を画素層の形成に使用する場合、着色剤（Ｅ）は、画素層を形成するために用いる第１着色剤（Ｅ‐１）であってもよい。感光性樹脂組成物をブラックマトリックスの形成に使用する場合、着色剤（Ｅ）は、ブラックマトリックスを形成するために用いる黒色顔料（Ｅ‐２）であってもよい。
第１着色剤（Ｅ‐１）
【０１５０】
第１着色剤（Ｅ‐１）は、無機顔料、有機顔料、またはこれらの組み合わせを含む。
【０１５１】
無機顔料の具体例は、金属酸化物または金属錯塩等の金属化合物（鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、またはアンチモン等の金属酸化物）およびこれらの金属の複合酸化物を含む。
【０１５２】
有機顔料の具体例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８、３９；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２８、またはこれらのピグメントの組み合わせを含む。
黒色顔料（Ｅ‐２）
【０１５３】
黒色顔料（Ｅ‐２）は、好ましくは、耐熱性、耐光性、および耐溶剤性を有する黒色顔料である。
【０１５４】
黒色顔料（Ｅ‐２）の具体例は、ペリレンブラック（perylene black）、シアニンブラック（cyanine black）、またはアニリンブラック（aniline black）等の黒色有機顔料；赤、青、緑、紫、黄色、シアニン（cyanine）、およびマゼンタ（magenta）等の顔料から選ばれた２つまたはそれ以上の顔料を混合することによって得られた有機顔料の黒に近い混合物；カーボンブラック（carbon black）、塩化クロム、酸化鉄、チタンブラック（titanium black）、またはグラファイト等の遮光材料を含み、カーボンブラックの具体例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１および７、および三菱化学株式会社製の市販品（商品名：ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ８、＃９７０、＃１０００、＃２３５０、または＃２６５０）を含む。黒色顔料（Ｅ‐２）は、単独で使用しても、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５５】
黒色顔料（Ｅ‐２）は、好ましくは、カーボンブラックであり、カーボンブラックは、例えば、三菱化学株式会社製の市販品ＭＡ１００またはＭＡ２３０である。
【０１５６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、着色剤（Ｅ）の使用量は、５０重量部〜８００重量部であってもよく、好ましくは、８０重量部〜７００重量部であり、より好ましくは、１００重量部〜６００重量部である。
添加剤（Ｆ）
【０１５７】
本発明の有効性に影響を与えないという前提の下で、本発明の感光性樹脂組成物は、選択的に、添加物（Ｆ）をさらに含んでもよい。添加物（Ｆ）の具体例は、界面活性剤、充填剤、（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外の）重合体、密着促進剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、および凝集抑制剤を含む。
【０１５８】
界面活性剤は、感光性樹脂組成物のコーティング特性を向上させるのに役立つ。界面活性剤の具体例は、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ポリシロキサン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、またはこれらの界面活性剤の組み合わせを含む。
【０１５９】
具体的に説明すると、界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミンエーテル、またはポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリエチレングリコールジラウレートまたはポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル；ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸変性ポリエステル；または三級アミン変性ポリウレタンである。界面活性剤は、単独で使用しても、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６０】
界面活性剤の具体例は、信越化学工業株式会社製のＫＰシリーズ、東レ・ ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＦ‐８４２７、共栄社油脂化学工業株式会社製のポリフロー（Polyflow）、トーケムプロダクツ製のエフトップ（F-Top）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（Megafac）、住友スリーエム株式会社製のフロラード（Fluorade)、および旭硝子株式会社製のアサヒガード（Asahi Guard）、または旭硝子株式会社製のサーフロン（Surflon）を含む。
【０１６１】
充填剤の具体例は、例えば、ガラスおよびアルミニウムを含む。
【０１６２】
重合体の具体例は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。
【０１６３】
密着促進剤の具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル‐トリス（２‐メトキシエトキシ）シラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐グリシドールプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドールプロピルメチルジメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３‐クロロプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドールオキシプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【０１６４】
抗酸化剤の具体例は、２，２’‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，６‐ジ ‐ｔ‐ブチルフェノール、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【０１６５】
紫外線吸収剤の具体例は、２‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐５‐クロロフェニルアザイド、アルコキシフェノン（alkoxy phenone）、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【０１６６】
凝集抑制剤の具体例は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（sodium polyacrylate）を含む。
【０１６７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、添加剤（Ｆ）の使用量は、０．１重量部〜１０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜８重量部であり、より好ましくは、１重量部〜６重量部である。
＜感光性樹脂組成物の作製方法＞
【０１６８】
感光性樹脂組成物の作製に使用できる方法は、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および有機溶媒（Ｄ）を攪拌機に入れて攪拌し、これらの成分を均一に混合して溶液状態にする。必要であれば、着色剤（Ｅ）および添加剤（Ｆ）のうちの１つまたは両方を添加してもよい。これらの成分を均一に混合した後、溶液状態の感光性樹脂組成物を得ることができる。具体的に説明すると、感光性樹脂組成物を画素層の形成に使用する時、着色剤（Ｅ）は、画素層を形成するために用いる第１着色剤（Ｅ‐１）であってもよい。感光性樹脂組成物をブラックマトリックスの形成に使用する時、着色剤（Ｅ）は、ブラックマトリックスを形成するために用いる黒色顔料（Ｅ‐２）であってもよい。
【０１６９】
また、感光性樹脂組成物の作製方法は、特に限定されない。感光性樹脂組成物の作製方法は、例えば、まず、一部のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）およびエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を一部の有機溶媒（Ｄ）に分散させて分散液を形成してから、残りの着色剤（Ｅ）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および有機溶媒（Ｄ）を混合することを含む。
【０１７０】
あるいは、感光性樹脂組成物は、まず、一部の着色剤（Ｅ）を一部のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）および一部の有機溶媒（Ｄ）からなる混合物に分散させて顔料分散液を形成してから、残りの着色剤（Ｅ）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および有機溶媒（Ｄ）を混合することによって得てもよい。さらに、着色剤（Ｅ）の分散工程は、ビーズミル（beads mill）やロールミル（roll mill）等のミキサーで混合することによって行うことができる。
＜カラーフィルターの製造方法＞
【０１７１】
カラーフィルターの製造方法は、ブラックマトリックス、画素層、保護膜、ＩＴＯ保護膜、および液晶配向膜を順番に基板の上に形成することを含む。以下、感光性樹脂組成物を使用したブラックマトリックス、画素層、保護膜、ＩＴＯ保護膜、および液晶配向膜の製造方法についてそれぞれ説明する。
１．ブラックマトリックスの製造方法
【０１７２】
ブラックマトリックスは、黒色顔料（Ｅ‐２）を含んだ感光性樹脂組成物に対し、プリベーク（pre-bake）、露光、現像、およびポストベーク（post-bake）の処理を順番に行うことによって得られる。ブラックマトリックスは、各画素層を隔離するために使用される。さらに、ブラックマトリックスの膜厚が１μｍの時、光学密度の範囲は、少なくとも３．０であってもよく、好ましくは、３．２〜５．５であり、より好ましくは、３．５〜５．５である。以下、ブラックマトリックスの製造方法について説明する。
【０１７３】
まず、スピンコーティング（spin coating）や流延コーティング（cast coating）等のコーティング方法により、液状の感光性樹脂組成物を基板上にコーティングして、コーティング膜を形成する。基板の具体例は、液晶表示装置に使用される無アルカリガラス、ソーダライムガラス、ハードガラス（パイレックスガラス）、石英ガラス、および透明導電膜を付着したガラスを含む。あるいは、基板は、固体撮像デバイス等の光電変換装置に使用される基板（例えば、シリコン基板）であってもよい。
【０１７４】
コーティング膜を形成した後、減圧乾燥により溶媒の大部分を除去する。次に、プリベーク法により残りの溶媒を完全に除去して、プリベークコーティング膜を形成する。言及すべきこととして、減圧乾燥およびプリベークの条件は、各成分の種類と比率によって変わる。一般的に、減圧乾燥は、２００ｍｍＨｇ未満の圧力で１秒〜２０秒間行われ、プリベークは、７０℃〜１１０℃の温度で１分〜１５分間コーティング膜に行う熱処理である。
【０１７５】
そして、特定のパターンを有するフォトマスクでプリベークコーティング膜を露光する。露光プロセスに使用される光は、好ましくは、ｇ線、ｈ線、またはｉ線等の紫外線である。また、紫外線出射装置は、（超）高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプであってもよい。
【０１７６】
そして、２３±２℃の温度でプリベークコーティング膜を現像液（developing solution）中に浸し、プリベークコーティング膜の露光されなかった部分を除去して、基板上に特定のパターンを形成する。
【０１７７】
現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムメチル、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン、ピロール、ピペリジン、または１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］‐７‐ウンデセン等のアルカリ化合物である。現像液の濃度は、一般的に、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、好ましくは、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、より好ましくは、０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％である。
【０１７８】
プリベークコーティング膜を現像した後、特定のパターンを有する基板を水で洗い、その後、特定のパターンを圧縮空気または窒素で空気乾燥させる。そして、ホットプレートやオーブン等の加熱装置でポストベーク処理を行う。ポストベークの温度は、一般的に、１５０℃〜２５０℃のであり、ホットプレートを使用する時、加熱時間は、５分〜６０分であり、オーブンを使用する時、加熱時間は、１５分〜１５０分である。これらの処理工程の後、基板上にブラックマトリックスを形成することができる。
２．画素層の製造方法
【０１７９】
画素層の製造方法は、ブラックマトリックスの製造方法と類似する。具体的に説明すると、画素層は、ブラックマトリックスが形成された基板の上に第１着色剤（Ｅ‐１）を含む感光性組成物をコーティングした後、プリベーク、露光、現像、およびポストベークの処理を順番に行うことによって得られる。ただし、減圧乾燥は、０ｍｍＨｇ〜２００ｍｍＨｇの圧力で１秒〜６０秒間行われる。これらの処理ステップの後、特定のパターンが固定され、画素層が形成される。さらに、上述したステップを繰り返して、基板上に赤、緑、青等の画素層を順番に形成する。
３．保護膜の製造方法
【０１８０】
保護膜は、着色剤（Ｅ）を使用せずに、ブラックマトリックスおよび画素層が形成された基板の上に感光性組成物をコーティングした後、プリベーク、露光、およびポストベークの処理を順番に行うことによって得られる。以下、保護膜の製造方法について説明する。
【０１８１】
ブラックマトリックスおよび画素層が形成された基板の上に、液状の感光性樹脂組成物を均一にコーティングして、コーティング膜を形成する。コーティング方法は、例えば、スプレー（spray）法、ロールコーティング（roller coating）法、スピンコーティング（spin coating）法、バーコーティング（bar coating）法、またはインクジェット（ink jet）法である。コーティング方法は、スピンコータ（spin coater）、スピンレスコーティング装置（spin-less coating machine）、またはスリットダイコーティング装置（slit-die coating machine）を利用することができる。
【０１８２】
そして、コーティング膜にプリベークを行う。プリベークの条件は、各成分の種類と配合率によって変わる。一般的に、プリベークは、７０℃〜９０℃の温度で１分〜１５分間行われる。プリベークの後、プリベークコーティング膜の厚さは、０．１５μｍ〜８．５μｍであり、好ましくは、０．１５μｍ〜６．５μｍであり、より好ましくは、０．１５μｍ〜４．５μｍである。プリベークコーティング膜の厚さは、溶媒を除去した後の厚さである。
【０１８３】
そして、プリベークコーティング膜に露光処理を行う。露光処理に使用される光は、例えば、可視光、紫外線、遠紫外線、電子ビーム（electron beam）、またはＸ線である。しかしながら、１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。露光処理の露光量は、１００Ｊ／ｍ2〜２０，０００Ｊ／ｍ2であり、好ましくは、１５０Ｊ／ｍ2〜１０，０００Ｊ／ｍ2である。
【０１８４】
そして、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を使用して、露光処理後のプリベークコーティング膜に加熱処理を行う。加熱処理の温度は、一般的に、１５０℃〜２５０℃であり、ホットプレートを使用する時、加熱時間は５分〜３０分であり、オーブンを使用する時、加熱時間は３０分〜９０分である。これらの処理ステップの後、ブラックマトリックスおよび画素層が形成された基板の上に保護膜を形成することができる。
４．ＩＴＯ保護膜および液晶配向膜の製造方法
【０１８５】
２２０℃〜２５０℃の温度の真空環境でスパッタリングを行い、画素層の表面にＩＴＯ保護膜（蒸着膜）を形成する。必要であれば、ＩＴＯ保護膜に対し、エッチングおよび配線を行い、ＩＴＯ保護膜の表面に液晶配向膜（液晶配向膜用のポリイミド）をコーティングして、カラーフィルターを形成する。
＜液晶表示装置の製造方法＞
【０１８６】
まず、カラーフィルターの形成方法によって形成されたカラーフィルターおよび薄膜トランジスタ（thin film transistor, TFT）を備えた基板を互いに対向配置し、これらの間に空隙（セルギャップ（cell gap））を開ける。そして、カラーフィルターと基板の周辺部を接着剤で貼り合わせ、注入孔を残す。その後、注入孔を介して基板の表面と接着剤によって分けられた空隙に液晶を充填する。最後に、注入孔を密封して液晶層を形成する。そして、カラーフィルターの液晶層と接触する別の側、および基板の液晶層と接触する別の側のそれぞれに偏光板を提供して、液晶ディスプレイを製造する。使用する液晶、すなわち、液晶化合物または液晶組成物は、特に限定されない。任意の液晶化合物または液晶組成物を使用することができる。
【０１８７】
さらに、カラーフィルターの製造に使用される液晶配向膜は、液晶分子の配向を限定するために用いられるが、特に限定されない。無機物および有機物の両方を使用することができ、本発明はこれらに限定されない。
重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）の作製例
【０１８８】
以下、重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）の作製例１〜作製例６について説明する。
作製例１
【０１８９】
まず、５００ｍｌの四つ口フラスコに、１００重量部のフルオレンエポキシ化合物（新日鐵化学株式会社製のＥＳＦ‐３００、エポキシ当量：２３１）、３０重量部のアクリル酸、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および１３０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続して添加する。供給速度を２５重量部／分に制御して、反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持する。そして、混合物を１５時間反応させ、固体成分含有量が５０ｗｔ％の淡黄色の透明混合液を得る。その後、抽出、濾過、および加熱乾燥のステップを淡黄色の透明混合液に行い、固体成分含有量が９９．９ｗｔ％の作製例１の重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１‐１）を得る。
作製例２
【０１９０】
５００ｍｌの四つ口フラスコに、１００重量部のフルオレンエポキシ化合物（大阪ガス株式会社製のＰＧ‐１００、エポキシ当量：２５９）、３５重量部のメタクリル酸、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および１３５重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続して添加する。供給速度を２５重量部／分に制御して、反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持する。そして、混合物を１５時間反応させ、固体成分含有量が５０ｗｔ％の淡黄色の透明混合液を得る。抽出、濾過、および加熱乾燥のステップを淡黄色の透明混合液に行い、固体成分含有量が９９．９ｗｔ％の作製例２の重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１‐２）を得る。
作製例３
【０１９１】
５００ｍｌの四つ口フラスコに、１００重量部のフルオレンエポキシ化合物（新日鐵化学株式会社製のＥＳＦ‐３００、エポキシ当量：２３１）、１００重量部の２‐メタクリロイルエトキシサクシネート、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および２００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続して添加する。供給速度を２５重量部／分に制御して、反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持する。そして、混合物を１５時間反応させ、固体成分含有量が５０ｗｔ％の淡黄色の透明混合液を得る。抽出、濾過、および加熱乾燥のステップを淡黄色の透明混合液に行い、固体成分含有量が９９．９ｗｔ％の作製例３の重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１‐３）を得る。
作製例４
【０１９２】
機械攪拌機、温度計、および還流冷却器を設置した１０００ｍＬの三つ口フラスコに、０．３モルのビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、９モルのエピクロロヒドリン、および０．００３モルのテトラメチルアンモニウムクロリドを添加する。次に、攪拌しながらフラスコを１０５℃に加熱して、１０５℃で９時間反応させる。そして、未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留する。次に、反応システムを室温に冷却し、攪拌しながら９モルのベンゼンおよび０．５モルの水酸化ナトリウム（水に溶解することによって形成された３０ｗｔ％水溶液）を添加する。そして、温度を６０℃に上げて、６０℃で３時間維持する。次に、塩化物イオンがなくなるまで（硝酸銀で試験）反応液を繰り返し水で洗う。溶剤であるベンゼンを減圧蒸留により除去した後、反応液を７５℃で２４時間乾燥させて、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホンのエポキシ化合物を得る。
【０１９３】
５００ｍｌの四つ口フラスコに、１００重量部のビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホンのエポキシ化合物（エポキシ当量１８１）、３０重量部のアクリル酸、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および１３０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続して添加する。供給速度を２５重量部／分に制御して、反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持する。そして、混合物を１５時間反応させ、固体成分含有量が５０ｗｔ％の淡黄色の透明混合液を得る。抽出、濾過、および加熱乾燥のステップを淡黄色の透明混合液に行い、固体成分含有量が９９．９ｗｔ％の作製例４の重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１‐４）を得る。
作製例５
【０１９４】
機械攪拌機、温度計、および還流冷却器を設置した１０００ｍＬの三つ口フラスコに、０．３モルのビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９モルのエピクロロヒドリン、および０．００３モルのテトラメチルアンモニウムクロリドを添加する。次に、攪拌しながらフラスコを１０５℃に加熱して、１０５℃で９時間反応させる。そして、未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留する。次に、反応システムを室温に冷却し、攪拌しながら９モルのベンゼンおよび０．５モルの水酸化ナトリウム（水に溶解することによって形成された３０ｗｔ％水溶液）を添加する。そして、温度を６０℃に上げて、６０℃で３時間維持する。次に、塩化物イオンがなくなるまで（硝酸銀で試験）反応液を繰り返し水で洗う。溶剤であるベンゼンを減圧蒸留により除去した後、反応液を７５℃で２４時間乾燥させて、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物を得る。
【０１９５】
５００ｍｌの四つ口フラスコの中に、１００重量部のビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物（エポキシ当量：２２４）、３５重量部のメタクリル酸、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および１３５重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続して添加する。供給速度を２５重量部／分に制御して、反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持する。そして、混合物を１５時間反応させ、固体成分含有量が５０ｗｔ％の淡黄色の透明混合液を得る。抽出、濾過、および加熱乾燥のステップを淡黄色の透明混合液に行い、固体成分含有量が９９．９ｗｔ％の作製例５の重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１‐５）を得る。
作製例６
【０１９６】
機械攪拌機、温度計、および還流冷却器を設置した１０００ｍＬの三つ口フラスコに、０．３モルのビス（４‐ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、９モルのエピクロロヒドリン、および０．００３モルのテトラメチルアンモニウムクロリドを添加する。次に、攪拌しながらフラスコを１０５℃に加熱して、１０５℃で９時間反応させる。そして、未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留する。次に、反応システムを室温に冷却し、攪拌しながら９モルのベンゼンおよび０．５モルの水酸化ナトリウム（水に溶解することによって形成された３０ｗｔ％水溶液）を添加する。そして、温度を６０℃に上げて、６０℃で３時間維持する。次に、塩化物イオンがなくなるまで（硝酸銀を用いて試験）反応液を繰り返し水で洗う。溶剤であるベンゼンを減圧蒸留により除去した後、反応液を７５℃で２４時間乾燥させて、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ジメチルシランのエポキシ化合物を得る。
【０１９７】
５００ｍｌの四つ口フラスコの中に、１００重量部のビス（４‐ヒドロキシフェニル）ジメチルシランのエポキシ化合物（エポキシ当量：２７８）、１００重量部の２‐メタクリロイルエトキシサクシネート、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および２００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続して添加する。供給速度を２５重量部／分に制御して、反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持する。そして、混合物を１５時間反応させ、固体成分含有量が５０ｗｔ％の淡黄色の透明混合液を得る。抽出、濾過、および加熱乾燥のステップを淡黄色の透明混合液に行い、固体成分含有量が９９．９ｗｔ％の作製例６の重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１‐６）を得る。
第１アルカリ可溶性樹脂Ａ‐１の合成
【０１９８】
以下、第１アルカリ可溶性樹脂の合成例１〜合成例１０について説明する。
合成例１
【０１９９】
まず、５００ｍＬの四つ口フラスコに、１．０モルの重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１‐１）、０．１モルの４，４’‐ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（ａ‐２‐１‐ａ）、０．２モルのピロメリット酸無水物（ａ‐２‐２‐ｃ）、０．４モルのマレイン酸（ａ‐３‐２‐ａ）、１．０モルのテトラヒドロフタル酸無水物（ａ‐３‐２‐ｂ）、１．９ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．６ｇの２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および７５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを同時に添加して、反応液を形成する。ここで、「同時添加」とは、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）を同じ反応時間で添加することを指す。そして、反応液を１１０℃に加熱して２時間反応させ、酸価が１２９ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量が２３６８の合成例１の第１アルカリ可溶性樹脂（以下、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１‐１）と称す）を得る。
合成例２
【０２００】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、１．０モルの重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１‐２）、２．０ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．７ｇの２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および７００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを同時に添加して、反応液を形成する。そして、０．２モルの１，４‐ジフルオロピロメリット酸二無水物（ａ‐２‐１‐ｂ）および０．２モルのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ａ‐２‐２‐ｂ）を添加して、混合物を９０℃で２時間反応させる。そして、１．２モルのテトラヒドロフタル酸無水物（ａ‐３‐２‐ｂ）を添加して、混合物を９０℃で４時間反応させる。ここで、「連続添加」とは、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）をそれぞれ異なる反応時間で添加することを指す。つまり、先にテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）を添加した後、ジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）を添加する。合成ステップの後、酸価が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量が３３８８の合成例２の第１アルカリ可溶性樹脂（以下、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１‐２）と称す）を得ることができる。
合成例３、合成例５、合成例７、および合成例９
【０２０１】
合成例３、合成例５、合成例７、および合成例９の第１アルカリ可溶性樹脂は、合成例１と同じステップで作製され、異なる点は、第１アルカリ可溶性樹脂の成分の種類、使用量、反応時間、反応温度および反応物の添加時間を変えたことである（表１に示す）。表１の符号に対応する成分は、以下の通りである。
合成例４、合成例６、合成例８、および合成例１０
【０２０２】
合成例４、合成例６、合成例８、および合成例１０の第１アルカリ可溶性樹脂は、合成例２と同じステップで作製され、異なる点は、第１アルカリ可溶性樹脂の成分の種類、使用量、反応時間、反応温度および反応物の添加時間を変えたことである（表１に示す）。表１の符号に対応する成分は、以下の通りである。
略称   成分
a-1-1  作製例1の重合性不飽和基を有するジオール化合物（a-1-1）
a-1-2  作製例2の重合性不飽和基を有するジオール化合物（a-1-2）
a-1-3  作製例3の重合性不飽和基を有するジオール化合物（a-1-3）
a-1-4  作製例4の重合性不飽和基を有するジオール化合物（a-1-4）
a-1-5  作製例5の重合性不飽和基を有するジオール化合物（a-1-5）
a-1-6  作製例6の重合性不飽和基を有するジオール化合物（a-1-6）
a-2-1-a4,4’-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（6FDA）
（4,4'-hexafluoro isopropylidene diphthalic dianhydride）
a-2-1-b1,4-ジフルオロピロメリット酸二無水物（1,4-difluoropyromellitic dianhydride）
a-2-1-c1,4-ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物（1,4-di(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride ）
a-2-1-d1,4-ビス(3,4-ジカルボン酸トリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン酸二無水物
（1,4-bis(3,4-dicarboxylic acid trifluorophenoxy)tetrafluoro benzene dianhydride）
a-2-2-aビフェニルテトラカルボン酸（biphenyl tetracarboxylic acid）
a-2-2-bベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（benzophenone tetracarboxylic dianhydride）
a-2-2-cピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride）
a-3-1-a3-フルオロフタル酸無水物（3-fluorophthalic anhydride）
a-3-1-b3,6-ジフルオロフタル酸無水物（3,6-difluorophthalic anhydride）
a-3-1-c4-フルオロフタル酸無水物（4-fluorophthalic anhydride）
a-3-1-dテトラフルオロブタン二酸無水物（tetrafluorobutanedioic anhydride）
a-3-2-aマレイン酸（maleic acid）
a-3-2-bテトラヒドロフタル酸無水物（tetrahydrophthalic anhydride）
a-3-2-cトリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（trimethoxysilyl propyl succinic anhydride）
PGMEA  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA）
EEP    エチル3-エトキシプロピオネート（ethyl 3-ethoxypropionate, EEP）
‐     ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（benzyltriethylammonium chloride）
‐     2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール（2,6-di-tert-butyl-p-cresol）
【０２０３】
【表１−１】
0006005774.tif 000019
【表１−２】
0006005774.tif 000020
第２アルカリ可溶性樹脂の合成例（Ａ‐２）
【０２０４】
以下、第２アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）の合成例１１〜合成例１３について説明する。
合成例１１
【０２０５】
１．０モルの重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１‐１）、１．９ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、および０．６ｇの２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾールを７００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、０．３モルのビフェニルテトラカルボン酸（ａ‐２‐２‐ａ）および１．４モルのマレイン酸（ａ‐３‐２‐ａ）を同時に添加する。そして、混合物を１１０℃に加熱して２時間反応させ、酸価が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量が２４５５の合成例１１の第２アルカリ可溶性樹脂（以下、第２アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２‐１）と称す）を得る。
合成例１２〜合成例１３
【０２０６】
合成例１２〜合成例１３の第２アルカリ可溶性樹脂は、合成例１１と同じステップで作製され、異なる点は、第２アルカリ可溶性樹脂の成分の種類、使用量、反応時間、反応温度および反応物の添加時間を変えたことである（表２に示す）。言及すべきこととして、「同時添加」とは、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）を同じ反応時間で添加することを指し、「連続添加」とは、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）およびジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）を異なる反応時間で添加することを指す。つまり、先にテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２）を添加した後、ジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３）を添加する。
【０２０７】
【表２】
0006005774.tif 000021
別のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）の合成例
【０２０８】
以下、別のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）の合成例１４〜合成例１６について説明する。
合成例１４
【０２０９】
体積が１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに窒素吸引口、攪拌機、加熱器、冷却管、および温度計を設置する。窒素ガスを導入した後、15重量部のアクリ酸（ＡＡ）、15重量部の２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、１０重量部のベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、６０重量部のＣＦ９ＢｕＭＡ、３重量部の２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、および３００重量部のジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム（Diglyme））を添加する。そして、混合物をゆっくり攪拌し、溶液を８０℃に加熱する。それから、混合物を８０℃で６時間重縮合させる。。それから、溶媒を蒸発させた後、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３‐１）を得ることができる。
合成例１５〜合成例１６
【０２１０】
合成例１５〜合成例１６の別のアルカリ可溶性樹脂は、合成例１１と同じステップで作製され、異なる点は、別のアルカリ可溶性樹脂の成分の種類、使用量、反応時間、反応温度および反応物の添加時間を変えたことである（表３に示す）。表３の符号に対応する成分は、以下の通りである。
略称    成分
AMBN    2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル) （2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile）
ADVN    2,2'-アゾビス(2-ジメチルバレロニトリル) （2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)）
MAA     メタクリル酸（methacrylic acid）
AA          アクリル酸(acrylic acid)
GMA     グリシジルメタクリレート（glycidyl methacylate）
HEMA    2-ヒドロキシエチルメタクリレート（2-hydroxyethyl methacrylate）
BzMA    ベンジルメタクリレート（benzyl methacrylate）
IBOMA   イソボルニルメタクリレート（isobornyl methacrylate）
CF9BuMA CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2CH2OC9F17
CF9PEMA CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCOC6H4OC9F17
Diglyme ジエチレングリコールジメチルエーテル（diethylene glycol dimethyl ether）
PGMEA   プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate）
【０２１１】
【表３】
0006005774.tif 000022
感光性樹脂の実施例
【０２１２】
以下、感光性樹脂の実施例１〜実施例１０、および比較例１〜比較例７について説明する。
実施例１
【０２１３】
１００重量部の第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１‐１）、２０重量部のトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ‐１）、および１０重量部のエタノン，１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐，１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）（Ｃ‐１）を１０００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ‐１）に添加して、揺動式攪拌機で均一に攪拌し、実施例１の感光性樹脂組成物を得る。得られた感光性樹脂組成物を以下の各評価方法で評価し、結果を表４に示す。
実施例２〜実施例１０
【０２１４】
実施例２〜実施例１０の感光性樹脂組成物は、実施例１と同じステップで作製され、異なる点は、感光性樹脂組成物の成分の種類および使用量を変えたことである（表４に示す）。表４の符号に対応する成分は、以下の通りである。得られた感光性樹脂組成物を以下の各評価方法で評価し、結果を表４に示す。
略称    成分
B-1      トリメチロールプロパントリアクリレート（trimethylolpropane triacrylate）
B-2      ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（dipentaerythritol tetracrylate）
B-3      ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（dipentaerythritol hexacrylate）
C-1      エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)（ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)）（商品名：OXE-02、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
C-2      1-(4-フェニル-チオ-フェニル)-オクタン-1,2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾエート（1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion-2-oxime-O-benzoate）（商品名: OXE-01、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
C-3      2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン（2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone）（商品名: IRGACURE 907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
D-1      プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate）
D-2      エチル3‐エトキシプロピオネート（ethyl 3-ethoxypropionate）
E-1-1    C.I. ピグメントR254/C.I. ピグメントY139=80/20 
E-1-2    C.I. ピグメントG36/C.I. ピグメントY150=60/40
E-1-3    C.I. ピグメントB15:6 
E-2-1    C.I. ピグメントBK7
E-2-2    MA100（三菱化学社製）
G-1      SF-8427（東レ・ ダウコーニング・シリコーン社製、界面活性剤）
G-2      3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane）（商品名: KBM403、信越化学社製、密着促進剤）
【０２１５】
【表４−１】
0006005774.tif 000023
【表４−２】
0006005774.tif 000024
比較例１〜比較例７
【０２１６】
比較例１〜比較例７の感光性樹脂組成物は、実施例１と同じステップで作製され、異なる点は、感光性樹脂組成物の成分の種類および使用量を変えたことである（表５に示す）。得られた感光性樹脂組成物を以下の各評価方法で評価し、結果を表５に示す。
【０２１７】
【表５−１】
0006005774.tif 000025
【表５−２】
0006005774.tif 000026
＜評価方法＞
解像度
【０２１８】
各実施例および比較例において得られた感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板の上にコーティングする。そして、ガラス基板を１００℃で２分間プリベークし、厚さが約１．２μｍのプリベークコーティング膜を得る。その後、プリベークコーティング膜をライン＆スペース（line and space）フォトマスク（日本フィルコン株式会社製）の下に置き、５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（露光装置の型番：ＡＧ５００‐４Ｎ、科毅科技▲分▼有限公司（M&R Nano Technology）社製）で露光する。そして、０．０４５％水溶液の水酸化カリウムを用いてプリベークコーティング膜を２３℃で１分間現像し、基板上の露光されなかった部分のコーティング膜を除去する。その後、特定のパターンを有するガラス基板を水で洗う。最後に、ガラス基板上に形成されたパターンの線幅の最小値を解像度として定義する。線幅を以下の方法で評価する。言及すべきこととして、パターンの最小線幅が小さければ小さいほど、感光性樹脂組成物の解像度が良いことを示す。
◎：最小パターン線幅≦４μｍ
○：４μｍ＜最小パターン線幅≦６μｍ
△：６μｍ＜最小パターン線幅≦８μｍ
×：８μｍ＜最小パターン線幅
耐現像度
【０２１９】
各実施例および比較例の感光性樹脂組成物をコーティング機（新光貿易株式会社より購入、型番：ＭＳ‐Ａ１５０）に置き、スピンコーティング法で１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板の上に感光性樹脂組成物をコーティングする。そして、６０Ｐａの圧力で減圧乾燥を１５秒間行い、コーティング膜を形成する。その後、コーティング膜を有する基板をオーブンに入れて、１００℃ので２分間プリベークし、プリベークコーティング膜を形成する。そして、５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（露光装置の型番：ＡＧ５００‐４Ｎ、科毅科技▲分▼有限公司（M&R Nano Technology）社製）でプリベークコーティング膜を露光する。この時、現像前のプリベークコーティング膜（感光性樹脂層）の膜厚を測定してもよい。そして、露光されたプリベークコーティング膜を２３℃の現像液（０．０４５％水酸化カリウム）中に１分間浸し、現像されたコーティング膜を有するガラス基板を形成する。その後、現像されたコーティング膜を有するガラス基板をオーブンに入れて、２３５℃で３０分間ポストベークし、ガラス基板上に感光性樹脂層を形成する。この時、現像後の感光性樹脂層の膜厚比を測定してもよい。そして、現像前の感光性樹脂層の膜厚と現像後の感光性樹脂層の膜厚を用いて、現像前と現像後の膜厚比を式（Ｉ）で計算する。さらに、膜厚比を以下の方法で評価する。言及すべきこととして、膜厚比が大きければ大きいほど、感光性樹脂組成物の耐現像性が良いことを示す。
膜厚比（現像前と現像後）＝（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００％
◎：膜厚比≧８８％
○：８５％≦膜厚比＜８８％
△：８０％≦膜厚比＜８５％
×：８０％＜膜厚比
＜評価結果＞
【０２２０】
表４および表５からわかるように、第２アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）のみを含む感光性樹脂組成物（比較例１〜比較例３）および別のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）のみを含む感光性樹脂組成物（比較例４〜比較例６）と比較して、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）（フッ素を有する芳香族構造を含むアルカリ可溶性樹脂）を含む感光性樹脂組成物（実施例１〜実施例１０）は、解像度および耐現像性がいずれも比較的良好であった。
【０２２１】
さらに、第１アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）中の重合性不飽和基を有するジオール化合物（ａ‐１）のモル数、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ‐２‐１）のモル数、およびフッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分（ａ‐３‐１）のモル数が、［（ａ‐２‐１）＋（ａ‐３‐１）］／（ａ‐１）＝０．２〜１．８の関係を満たす時（すなわち、実施例２、３、４、５、６、７、９、および１０）、感光性樹脂組成物の解像度が特に良好である。
【０２２２】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、フッ素を有する芳香族構造および特定構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含んでいるため、解像度および耐現像性の特徴を有することにより、カラーフィルターのブラックマトリックス、画素層および保護膜の製造に適している。
【０２２３】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明によって得られるアルカリ可溶性樹脂および感光性樹脂組成物は、液晶表示装置のカラーフィルターのブラックマトリックス、画素層および保護膜の製造に適している。