(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム含有粒子、及び当該パラジウム含有粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子を担持したカーボン担体を備えるカーボン担持触媒であって、
酸性溶液中で、導電性材料からなる測定用電極に塗布した前記カーボン担持触媒を測定することにより得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、還元電流領域に現れる水素吸蔵領域と水素吸着領域との総面積中に占める、当該水素吸着領域の面積の割合が、２９％〜３６％であり、
前記サイクリックボルタモグラムは、掃引速度が５０ｍＶ／ｓであり、かつ、前記酸性溶液が液温２５℃かつ不活性ガスによりバブリングされている０．１Ｍ過塩素酸水溶液であるという条件下におけるサイクリックボルタンメトリーにより得られることを特徴とする、カーボン担持触媒。
【請求項２】
前記触媒微粒子の平均粒径は３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１に記載のカーボン担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも優れた触媒性能を有するカーボン担持触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、中心粒子及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える構造（いわゆるコアシェル構造）を有する触媒微粒子に関する技術が知られている。当該触媒微粒子においては、中心粒子に比較的安価な材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部のコストを低く抑えることができる。
特許文献１には、パラジウムを含むコア部と、当該コア部を被覆する白金シェル部を備える、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２１８２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されたようなコアシェル触媒の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を測定する手段として、通常、回転ディスク電極（ＲＤＥ）を備える液相半電池を用いた測定手法が知られている。しかし、本発明者らの検討によれば、コアにパラジウムを、シェルに白金を含むコアシェル触媒の場合、ＲＤＥを用いて評価した触媒活性（以下、ＲＤＥ活性と称する場合がある。）が高い場合でも、当該コアシェル触媒を含む膜・電極接合体（ＭＥＡ）により気相中で電流−電圧特性（ＩＶ特性）を評価した際の触媒活性（以下、ＭＥＡ活性と称する場合がある。）が低いことがある。したがって、従来のコアシェル触媒は、ＲＤＥ活性がたとえ良好であったとしても、ＭＥＡ活性が優れる保証は必ずしもなかった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、ＲＤＥ活性から期待される活性が、ＭＥＡ形成後も維持されるカーボン担持触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のカーボン担持触媒は、パラジウム含有粒子、及び当該パラジウム含有粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子を担持したカーボン担体を備えるカーボン担持触媒であって、
酸性溶液中で、導電性材料からなる測定用電極に塗布した前記カーボン担持触媒を測定することにより得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、還元電流領域に現れる水素吸蔵領域と水素吸着領域との総面積中に占める、当該水素吸着領域の面積の割合が、２９％〜３６％であり、
前記サイクリックボルタモグラムは、掃引速度が５０ｍＶ／ｓであり、かつ、前記酸性溶液が液温２５℃かつ不活性ガスによりバブリングされている０．１Ｍ過塩素酸水溶液であるという条件下におけるサイクリックボルタンメトリーにより得られることを特徴とする。
【０００７】
本発明において、前記触媒微粒子の平均粒径は３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カーボン担持触媒に係るサイクリックボルタモグラムの還元電流領域において、水素吸蔵領域と水素吸着領域との総面積中に占める水素吸着領域の面積の割合が特定の範囲内であることにより、触媒微粒子表面に露出したパラジウムの割合を最小限に抑えることができ、その結果、十分に高いＲＤＥ活性が得られると共に、当該カーボン担持触媒を用いたＭＥＡにおいて、ＲＤＥ活性から期待される優れたＭＥＡ活性を得ることができ、さらに十分に高いＥＣＳＡを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１のカーボン担持触媒のＣＶの還元電流領域、並びに当該還元電流領域における水素吸着領域及び水素吸蔵領域を示すグラフである。
【図２】実施例２のカーボン担持触媒のＣＶの還元電流領域、並びに当該還元電流領域における水素吸着領域及び水素吸蔵領域を示すグラフである。
【図３】実施例３のカーボン担持触媒のＣＶの還元電流領域、並びに当該還元電流領域における水素吸着領域及び水素吸蔵領域を示すグラフである。
【図４】実施例４のカーボン担持触媒のＣＶの還元電流領域、並びに当該還元電流領域における水素吸着領域及び水素吸蔵領域を示すグラフである。
【図５】実施例５のカーボン担持触媒のＣＶの還元電流領域、並びに当該還元電流領域における水素吸着領域及び水素吸蔵領域を示すグラフである。
【図６】実施例１、比較例１及び比較例２のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。
【図７】実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６について、水素吸着領域の面積割合と、活性比との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６について、水素吸着領域の面積割合と、ＥＣＳＡとの関係を示すグラフである。
【図９】サイクリックボルタンメトリーを行う電気化学装置を示した斜視模式図である。
【図１０】本発明のカーボン担持触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１１】本発明に係るカーボン担持触媒を用いた燃料電池の単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図１２】比較例１のカーボン担持触媒のＣＶの還元電流領域、並びに当該還元電流領域における水素吸着領域及び水素吸蔵領域を示すグラフである。
【図１３】比較例２のカーボン担持触媒のＣＶの還元電流領域、並びに当該還元電流領域における水素吸着領域及び水素吸蔵領域を示すグラフである。
【図１４】比較例５のカーボン担持触媒のＣＶの還元電流領域、並びに当該還元電流領域における水素吸着領域及び水素吸蔵領域を示すグラフである。
【図１５】比較例６のカーボン担持触媒のＣＶの還元電流領域、並びに当該還元電流領域における水素吸着領域及び水素吸蔵領域を示すグラフである。
【図１６】実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６について、被覆率と活性比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のカーボン担持触媒は、パラジウム含有粒子、及び当該パラジウム含有粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子を担持したカーボン担体を備えるカーボン担持触媒であって、酸性溶液中で、導電性材料からなる測定用電極に塗布した前記カーボン担持触媒を測定することにより得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、還元電流領域に現れる水素吸蔵領域と水素吸着領域との総面積中に占める、当該水素吸着領域の面積の割合が、２９％〜３６％であることを特徴とする。
【００１１】
上述したように、従来技術においては、たとえ優れたＲＤＥ活性を有するコアシェル触媒が合成できたとしても、当該コアシェル触媒をＭＥＡに用いた際に、優れたＭＥＡ活性が得られる保証は必ずしもなかった。また、後述する通り、コアシェル触媒の被覆率等も、優れたＭＥＡ活性を保証する精確な指標とはなり得なかった。
【００１２】
本発明者らは、ＲＤＥ活性の値からＭＥＡ活性が予測しにくいという課題が、コアにパラジウムを含む材料を用いたコアシェル触媒に特有の課題であることに着目した。すなわち、コアにパラジウムを含むコアシェル触媒をＭＥＡに用いた場合、特に触媒活性が支配的な低電流密度領域（０．２Ａ／ｃｍ２未満であるといわれる。）において、当該ＭＥＡのセル電圧が低くなる場合がある。コアシェル触媒については、ＲＤＥ活性からＭＥＡでの低電流密度領域のセル電圧の低下は予測がつかない。
【００１３】
このように、ＲＤＥ活性からＭＥＡ活性が予測できない理由は、測定環境の差に由来すると考えられる。すなわち、ＲＤＥ測定においては、コアシェル触媒からパラジウムが溶出した場合であっても、電極の回転により電解液が対流することにより、溶出したパラジウムを電極から引き離すことができるため、パラジウムの存在はＲＤＥ活性にそれほど影響しない。しかし、ＭＥＡ測定においては、コアシェル触媒の周囲が電解質等で取り巻かれたＭＥＡを用いるため、コアシェル触媒からパラジウムが溶出した場合、パラジウムがコアシェル触媒の周囲に滞留し悪影響を及ぼす。たとえば、滞留したパラジウムイオンが白金表面に再析出し活性を低下させるおそれがある。
このような測定環境の差により、ＲＤＥ測定では触媒活性が高いにもかかわらず、ＭＥＡ測定では低電流密度領域のセル電圧（すなわちＭＥＡ活性）が低くなることがあった。パラジウムによる上記悪影響の証明として、カーボン担持白金コバルト合金触媒とカーボン担持パラジウムとを質量比にして１：１で含むＭＥＡは、カーボン担持白金コバルト合金触媒のみを含むＭＥＡと比較して、白金コバルト合金の活性が１／２〜１／３まで低下することが、本発明者らの検討により明らかとなっている。
【００１４】
本発明者らは、コアシェル触媒における白金の被覆状態が不十分な場合、触媒表面に露出したパラジウムが溶出する結果、ＭＥＡ活性が低下するという上記知見を踏まえ、パラジウムの触媒表面における露出の程度を比較的簡易に解析する手法、及び当該露出の程度を示す指標を求め、鋭意検討を重ねた。その努力の結果、本発明者らは、カーボン担持触媒の酸性溶液中におけるサイクリックボルタモグラムにおいて、水素吸着領域（Ｈ−ＵＰＤ領域）よりも低い電位において、パラジウムによる水素吸蔵に起因する領域（水素吸蔵領域）が現れ、これら領域の総面積に占める水素吸着領域の面積の割合が所定の範囲内である場合に、十分高いＲＤＥ活性及びＥＣＳＡ、及び従来よりも優れたＭＥＡ活性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
パラジウム含有粒子としては、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子から選ばれる少なくとも一方を用いることができる。パラジウム合金粒子とは、パラジウムと、コバルト、鉄、ニッケル、銅、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、及び金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属からなる。
パラジウム含有粒子の平均粒径は、特に限定されないが、７ｎｍ以下であることが好ましい。パラジウム含有粒子の平均粒径が７ｎｍを超える場合、白金の質量あたり表面積が小さくなり、必要な活性を得るには多くの白金が必要となるためコストがかかる。パラジウム含有粒子の平均粒径が小さ過ぎると、パラジウム自体が溶けやすくなり触媒の耐久性が低下するため、パラジウム含有粒子の平均粒径は３ｎｍ以上、特に４ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００１６】
なお、本発明におけるパラジウム含有粒子、触媒微粒子、及びカーボン担持触媒の平均粒径は、常法により算出される。パラジウム含有粒子、触媒微粒子、及びカーボン担持触媒の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００〜１，０００，０００倍のＴＥＭ画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００１７】
本発明における触媒微粒子表面の白金含有最外層は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、燃料電池用触媒としての活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ）活性のことを指す。
白金含有最外層は、白金のみを含んでいてもよいし、白金以外にイリジウム、ルテニウム、ロジウム、又は金を含んでいてもよい。白金含有最外層に白金合金を用いる場合には、当該白金合金には白金の他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００１８】
パラジウム含有粒子の溶出をより抑制できるという観点から、パラジウム含有粒子に対する白金含有最外層の被覆率は、通常０．５〜２、好ましくは０．８〜１．３である。パラジウム含有粒子に対する白金含有最外層の被覆率が０．５未満である場合、電気化学反応においてパラジウム含有粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。
【００１９】
なお、ここでいう「パラジウム含有粒子に対する白金含有最外層の被覆率」とは、パラジウム含有粒子の全表面積を１とした時の、白金含有最外層により被覆されているパラジウム含有粒子の面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例を以下説明する。まず、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）等により、触媒微粒子中の最外層金属含有量（Ａ）を測定する。一方で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により、触媒微粒子の平均粒径を測定する。測定した平均粒径から、その粒径の粒子が表面に有する原子の数を推定し、粒子表面の１原子層が白金含有最外層に含まれる金属に置き換わった場合の最外層金属含有量（Ｂ）を推定する。最外層金属含有量（Ａ）を最外層金属含有量（Ｂ）で除した値が、「パラジウム含有粒子に対する白金含有最外層の被覆率」となる。
【００２０】
パラジウム含有粒子を被覆する白金含有最外層は、単原子層であることが好ましい。このような構造を有する触媒微粒子は、２原子層以上の白金含有最外層を有する触媒微粒子と比較して、白金含有最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、白金含有最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
なお、触媒微粒子の平均粒径は、その下限が好適には２．５ｎｍ以上、より好適には３ｎｍ以上であり、その上限が好適には４０ｎｍ以下、より好適には１０ｎｍ以下である。
【００２１】
触媒微粒子は、さらに担体に担持され、本発明に係るカーボン担持触媒を構成する。担体としては、特に限定されないが、本発明のカーボン担持触媒を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を担保する観点から、導電性担体を用いることが好ましい。
触媒微粒子を担持する担体として使用できる材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）、ＯＳＡＢ（電気化学工業社製）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素粒子や炭素繊維等の導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料、ペリレンレッド等の有機顔料等の非導電性材料が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるサイクリックボルタモグラムは、酸性溶液中で、導電性材料からなる測定用電極に塗布したカーボン担持触媒を測定することにより得られる。本発明における酸性溶液は、０．１Ｍ過塩素酸水溶液であり、かつ、不活性ガスによりバブリングされ、さらに液温が２５℃であることが好ましい。
本発明におけるサイクリックボルタモグラムは、掃引速度が５０ｍＶ／ｓかつ上記酸性溶液の条件下におけるサイクリックボルタンメトリーにより得られることが好ましい。
【００２３】
サイクリックボルタモグラムとは、縦軸を電流、横軸を電位として、電位を走査した場合に現れる電流−電位曲線であって、通常プラスの電流を酸化電流、マイナスの電流を還元電流と定義される。したがって、サイクリックボルタモグラムの還元電流領域とは、マイナス電流領域のことを指す。
【００２４】
以下、サイクリックボルタンメトリーの具体例について説明する。
まず、カーボン担持触媒の粉末を、少なくとも水を含む溶媒に加え、分散させる。この分散液を、電気化学セルの作用極に塗布し、自然乾燥させる。
なお、分散液は、電解質、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー系電解質をバインダーにして、作用極上に接着してもよい。分散液には、適宜、水やアルコール等の溶媒を加えてもよい。
作用極としては、グラッシーカーボン電極等の、導電性材料からなる測定用電極を用いることができる。
参照極としては、白金に水素を吹き込み使用する可逆水素電極（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；以下ＲＨＥと称することがある）、あるいは銀−塩化銀電極が用いられる。銀−塩化銀電極の測定値を可逆水素電極へ変換する場合は、事前にＲＨＥと銀−塩化銀電極の電位差を測定しておき、後に補正する。
対極としては、白金電極等を用いることができる。
図９は、サイクリックボルタンメトリーを行う電気化学装置を示した斜視模式図である。電気化学装置１００は、ガラスセル１に、電解液２を加え、さらに分散液３が塗布された作用極４を備える。ガラスセル１中には、作用極４と、参照極５と、対極６とを電解液２に十分に浸かるように配置し、これら３つの電極をポテンショスタット／ガルバノスタットと電気的に接続する。また、気体の導入管７を電解液２に浸かるように配置し、セル外部に設置された不活性ガス供給源（図示せず）から不活性ガスを一定時間電解液２に室温下でバブリングさせ、電解液２中に不活性ガスを飽和させた状態とする。気泡８は不活性ガスの気泡を示す。不活性ガスとしては、窒素若しくはアルゴン、又はこれらの混合気体が使用できる。そして、サイクリックボルタンメトリーを行う。
作用極としてＲＤＥを用いてカーボン担持触媒のサイクリックボルタンメトリーを行う場合、電位の安定性の観点から、ＲＤＥを電解液に浸漬させ、電解液中でＲＤＥを回転させ、浸漬から数分後に回転を停止してからサイクリックボルタンメトリーを行うことが好ましい。
サイクリックボルタンメトリーの条件は、触媒微粒子の劣化や、担体であるカーボンの劣化が生じない条件であることが好ましい。ＲＤＥを用いたサイクリックボルタンメトリーの具体的な条件の一例を下記に示す。
・電解液：０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４ａｑ（不活性ガスをバブリングさせる）
・雰囲気：不活性ガス雰囲気下
・掃引速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ
・電位掃引範囲：−０．０５Ｖ〜１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
・参照極：可逆水素電極（ＲＨＥ）
【００２５】
本発明における水素吸着領域（Ｈ−ＵＰＤ領域）とは、触媒微粒子表面にプロトン（Ｈ＋）が１層分吸着する際に流れる電流に対応する領域である。プロトンは触媒微粒子表面の白金及びパラジウムのいずれにも吸着するため、水素吸着領域の面積は、触媒微粒子表面に存在する白金及びパラジウムの量に対応する。
本発明における水素吸蔵領域とは、触媒微粒子表面に露出したパラジウムが水素を吸蔵する際に流れる電流に対応する領域である。ここでいう「触媒微粒子表面に露出したパラジウム」とは、白金含有最外層が被覆していないパラジウム含有粒子の表面、及び触媒微粒子表面の白金原子間の隙間から覗くパラジウムの両方を含む。水素吸蔵領域の面積は、原則として触媒微粒子表面に露出したパラジウムの量に対応する。
【００２６】
本発明においては、便宜上、水素吸着領域と水素吸蔵領域とは重複しないものとする。すなわち、触媒微粒子表面における水素吸着は、開始電位Ｅ０から始まり、電位Ｅ１に終わるとし、一方、水素吸蔵は、電位Ｅ１から始まり、終了電位Ｅ２に終わるものとする。この場合、水素吸着領域の面積は、開始電位Ｅ０から電位Ｅ１までの電流値を電位について積分し、さらに当該積分値から電気二重層容量を差し引いた値と定義できる。また、水素吸蔵領域の面積は、電位Ｅ１から終了電位Ｅ２までの電流値を電位について積分し、さらに当該積分値から電気二重層容量を差し引いた値と定義できる。
【００２７】
開始電位Ｅ０は、電気二重層を示す領域（約０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで）が終わる電位とする。開始電位Ｅ０は、例えば、以下の様に決定できる。
サイクリックボルタモグラムは、低電位側から高電位側の電位走査後、ある電位で低電位方向へ走査し、またある電位で高電位方向へ走査するというように電位をサイクルさせる。電位を高電位側から低電位側へ走査した場合に現れる曲線を還元波という。本発明におけるサイクリックボルタモグラムの還元波においては、０．３〜０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位の範囲内に、還元波の接線の傾きが１．０×１０−５〜０（Ａ／Ｖ）、すなわちほぼ０（Ａ／Ｖ）と見なせる部分が存在する。この部分においては、触媒金属表面における電気化学反応が生じず、カーボン担体において充放電が起きると考えられる。この掃引初期の部分の直後に、還元波の接線の傾きがある所定の傾きとなる電位を、開始電位Ｅ０と決定することができる。ここで、所定の傾きとは、例えば、５．０×１０−４〜１．０×１０−４（Ａ／Ｖ）の範囲の傾きである。
開始電位Ｅ０は、例えば、０．３５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）としてもよい。
【００２８】
電位Ｅ１は、水素吸着が終わり、水素吸蔵が始まる電位とする。電位Ｅ１は、例えば、以下の様に決定できる。本発明におけるサイクリックボルタモグラムの還元波においては、０．０５〜０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位の範囲内に、還元波の接線の傾きが−１．０×１０−５〜１．０×１０−５（Ａ／Ｖ）となる電位の範囲が存在する。当該接線の傾きの範囲内となる電位を、電位Ｅ１と決定することができる。ここで、所定の傾きとは、例えば、０〜１．０×１０−４（Ａ／Ｖ）の範囲の傾きである。０．０５〜０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位の範囲内に電流の極大値がある場合には、当該極大値に対応する電位を電位Ｅ１とすることが好ましい。
電位Ｅ１は、例えば、０．０７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）としてもよい。
【００２９】
終了電位Ｅ２は、水素吸蔵が終わり、プロトンが還元されることにより水素（Ｈ２）の放出が始まる電位とする。終了電位Ｅ２は、例えば、以下の様に決定できる。サイクリックボルタモグラムの還元波においては、−０．０５〜０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位の範囲内に、還元波の接線の傾きが−１．０×１０−５〜１．０×１０−５（Ａ／Ｖ）となる電位の範囲が存在する。当該接線の傾きの範囲内となる電位を、終了電位Ｅ２と決定することができる。ここで、所定の傾きとは、例えば、０〜１．０×１０−４（Ａ／Ｖ）の範囲の傾きである。−０．０５〜０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位の範囲内に電流の極大値がある場合には、当該極大値に対応する電位を終了電位Ｅ２とすることが好ましい。
終了電位Ｅ２は、例えば、０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）としてもよい。
【００３０】
図１は、実施例１のカーボン担持触媒のＣＶの還元電流領域、並びに当該還元電流領域における水素吸着領域及び水素吸蔵領域を示すグラフである。図１を用いて、水素吸着領域及び水素吸蔵領域の具体例について説明する。
図１のＣＶ中、菱形（◇）は開始電位Ｅ０に対応する部分を、白三角形（△）は電位Ｅ１に対応する部分を、黒三角形（▲）は終了電位Ｅ２に対応する部分を、それぞれ指している。
図１において、水素吸着領域の面積は、始点（◇）から終点（△）までの電流値を電位について積分し、さらに当該積分値（電気量）から当該電位範囲の電気二重層容量を差し引いた部分として示される（網かけで示した領域）。一方、図１において、水素吸蔵領域の面積は、始点（△）から終点（▲）までの電流値を電位について積分し、さらに当該積分値（電気量）から電気二重層容量を差し引いた部分として示される（斜線で示した領域）。なお、図１中において、電気二重層容量を縦縞で示す。
【００３１】
前記サイクリックボルタモグラムにおいて、還元電流領域に現れる水素吸蔵領域と水素吸着領域との総面積中に占める、当該水素吸着領域の面積の割合（以下、水素吸着領域の面積割合と称する場合がある。）は、通常２９％〜３６％であり、好ましくは３１％〜３５％である。水素吸着領域の面積割合（％）は、水素吸着領域の面積を、水素吸蔵領域と水素吸着領域との総面積により除した値に、さらに１００を乗じることにより求められる。
【００３２】
従来は、コアシェル触媒における白金表面とパラジウム表面をどのように区別するか、その手法が確立されていなかった。本発明者らは、白金とパラジウムの性質の違いを逐一検討した結果、パラジウム及び白金はいずれも水素を吸着するのに対し、パラジウムのみが水素を吸蔵する点に着目し、面積割合の算出を着想するに至った。
白金とパラジウムの上記性質により、水素吸着領域の面積は、白金及びパラジウムを含む触媒微粒子の総表面積に対応する一方、水素吸蔵領域の面積は、触媒微粒子の表面に存在するパラジウムの他、触媒微粒子内部のパラジウムにも関わる。したがって、水素吸着領域の面積割合が高いほど触媒活性に優れるというわけではない。
【００３３】
白金含有最外層が単原子層である場合と２原子層以上重なっている場合では、還元電流領域における挙動が異なる。白金単原子層のように薄い層の場合には、規則的に白金原子が配列していたとしても、水素はその小さい原子半径のため、白金原子の隙間から入り込むことができる。したがって、白金単原子層の場合には、たとえ被覆率が１００％であったとしても、パラジウムによる水素吸蔵が生じないわけではない。しかし、白金単原子層が密に規則正しく詰まっていなければ、パラジウム含有粒子の内部まで水素が吸蔵されてしまう。
【００３４】
以上を踏まえた上で、水素吸着領域の面積割合が２９％未満である場合とは、主に、最外層の白金量が少なく、かつその被覆状態が良好でない場合を意味する。このように薄く不良なシェルを備える触媒微粒子においては、表面に露出するパラジウムの割合が高いため、ＭＥＡ中において白金の活性を低下させてしまう。
一方、水素吸着領域の面積割合が２９％以上であるということは、水素のような小さな原子が触媒微粒子内部に吸蔵されにくいことを意味する。その場合、水素すら触媒微粒子内部に自由に入り込めないのであるから、パラジウム含有粒子中のパラジウムが外部に溶出することもないといえる。
【００３５】
これに対し、水素吸着領域の面積割合が３６％を超える場合とは、主に、白金含有最外層が多原子層である場合を意味する。このように厚すぎるシェルを備える触媒微粒子においては、白金含有最外層が水素の侵入を許さないため、水素吸蔵領域は小さくなるものの、白金の質量当たりの表面積も小さくなる結果、ＲＤＥ活性及びＭＥＡ活性がいずれも乏しくなってしまう。つまり、ＲＤＥ活性から期待されるＭＥＡ活性を得ることができるものの、白金質量あたりの表面積が大きく減少するため、コアシェル触媒としてのうれしさがなくなってしまうことになる。
以上より、白金含有最外層の厚さ及び重なりの状態、並びに当該最外層における白金原子の配列の状態につき、パラジウムが触媒微粒子の表面に存在しないような条件が整った場合において、水素吸着領域の面積割合の上記数値範囲の条件が満たされることとなる。
【００３６】
後述する実施例（特に図７及び図１６）において示す通り、本発明における水素吸着領域の面積割合と、従来からコアシェル触媒の評価に用いられてきた被覆率とは、全く異なる物性値である。
被覆率とは、触媒微粒子表面における白金含有最外層の存在比を意味する。したがって、被覆率を触媒微粒子評価の指標としたとしても、白金含有最外層における重なりや原子配列の状態を評価することは難しい。
したがって、白金含有最外層における重なりや原子配列の情報を含み得ない被覆率からは、ＲＤＥ活性を予測することはできたとしても、白金含有最外層の不具合がより厳しく影響するＭＥＡ活性を予測することは困難である。
【００３７】
図１０は、本発明のカーボン担持触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
図１０に示すカーボン担持触媒の製造方法は、（１）酸化物除去工程、（２）銅析出工程、（３）置換工程、（４）洗浄工程、（５）酸処理工程、（６）乾燥工程を有する。
本発明のカーボン担持触媒の製造方法は、（２）銅析出工程、及び、（３）置換工程を有し、必要に応じ、銅析出工程の前に（１）酸化物除去工程、置換工程の後に（４）洗浄工程、（５）酸処理工程、（６）乾燥工程等を有する。
以下、各工程について、順に説明する。
【００３８】
（１）酸化物除去工程
酸化物除去工程は、銅析出工程の前に、パラジウム含有粒子の表面から不純物であるパラジウム酸化物を除去する工程である。酸化物除去処理により、パラジウム含有粒子に対し、均一に白金含有最外層を被覆することができる。
酸化物除去は、例えば、パラジウム含有粒子を含む電解液中において、パラジウム含有粒子に所定の電位を印加することにより行うことができる。
パラジウム含有粒子に電位を印加する方法、電位制御装置は、後述する銅析出工程で行われる方法、装置と同様とすることができる。
酸化物除去工程に使用できる電解液としては、当該電解液中において適宜電位を掃引することにより酸化パラジウムを溶出することができる溶液であれば、特に限定されない。
電解液の具体例としては、酸溶液が挙げられる。酸化物除去工程に使用できる酸としては、具体的には、後述する銅イオン含有電解液に使用できる酸と同様の酸が使用できる。
なお、酸化物除去工程と、後述する銅析出工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、酸化物除去工程に使用した電解液に、銅イオン含有電解液を加えてもよい。例えば、酸化物除去工程の電解液として硫酸を使用した場合には、使用後の硫酸に硫酸銅水溶液を加えて、銅析出工程を行ってもよい。なお、酸化物除去工程において用いる電解液中の対アニオンと、銅析出工程において用いる銅イオン含有電解液の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
電解液中の酸素を可能な限り除去し、酸化物除去を速やかに進行させることができるという点から、電解液中には、窒素をバブリングさせることが好ましい。
酸化物除去を速やかに進行させるという観点から、一定の電位範囲において、電位を複数回往復させることが好ましい。電位印加信号パターンは、矩形波、三角波、台形波等がある。
電位範囲は、特に限定されないが、０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましい。
電位のサイクル数は、電位印加信号パターンが矩形波の場合は、特に限定されないが、０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５〜６０秒ホールド、１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５〜６０秒ホールドを１サイクルとし、１０００〜２５００サイクル行うことが好ましい。
また、電位印加信号パターンが三角波の場合の電位のサイクル数は、特に限定されないが、８００〜３０００サイクルであることが好ましく、電位の掃引速度は、例えば、５〜１００ｍＶ／秒とすることができる。
酸化物除去工程における反応系内の温度は、特に限定されないが、酸化物除去工程と、銅析出工程及び置換工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、置換工程における反応系内の温度を速やかに−３℃以上１０℃以下にする観点から、−３℃以上１０℃以下に維持することが好ましい。
本工程に使用されるパラジウム含有粒子は、上述した担体に担持されていることが好ましい。
【００３９】
（２）銅析出工程
銅析出工程は、銅イオン含有電解液中において、パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させる工程である。
【００４０】
銅イオン含有電解液としては、パラジウム含有粒子の表面にＣｕ−ＵＰＤによって銅を析出させることができる電解液であれば特に限定されない。銅イオン含有電解液は、通常、溶媒に銅塩を所定量溶かしたものから構成されるが、特にこの構成に限定されず、銅イオンの一部又は全部が液中に解離して存在している電解液であればよい。
銅イオン含有電解液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、パラジウム含有粒子の表面への銅の析出を妨げないという観点から、水が好ましい。
銅イオン含有電解液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
電解液中において、銅イオン濃度は、特に限定されないが、１０〜１０００ｍＭであることが好ましい。
銅イオン含有電解液には、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。銅イオンを含有する電解液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。なお、銅イオン含有電解液中の対アニオンと、酸中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、電解液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。パラジウム含有粒子の酸化を抑制し、白金含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
【００４１】
パラジウム含有粒子は、粉末状態で電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよいし、予め、溶媒に分散させてパラジウム含有粒子分散液を調製し、該パラジウム含有粒子分散液を電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよい。パラジウム含有粒子分散液に用いられる溶媒は、上述の銅イオン含有電解液に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。また、パラジウム含有粒子分散液は、銅イオン含有電解液に添加可能な上記酸を含有していてもよい。
また、導電性基材上や作用極上にパラジウム含有粒子を固定し、導電性基材や作用極のパラジウム含有粒子固定面を、電解液に浸漬してもよい。パラジウム含有粒子を固定する方法としては、例えば、電解質樹脂（例えばナフィオン（登録商標）等）と、水やアルコール等の溶媒とを用いて、パラジウム含有粒子ペーストを調製し、導電性基材や作用極の表面に塗布する方法が挙げられる。
【００４２】
パラジウム含有粒子に電位を印加する方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、銅イオン含有電解液中に、作用極、対極及び参照極を浸漬させ、作用極に電位を印加する方法が挙げられる。
作用極としては、例えば、チタン、白金メッシュ、白金板、金板等の金属材料、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。なお、反応容器を上記導電性材料で形成し、作用極としても機能させることもできる。金属材料の反応容器を作用極として用いる場合、反応容器の内壁には、腐食を抑制する観点から、ＲｕＯ２をコーティングすることが好ましい。炭素材料の反応容器を作用極として用いる場合は、コーティング無しでそのまま使用することが可能である。
対極としては、例えば、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
参照極としては、可逆水素電極（ＲＨＥ）、銀−塩化銀電極、及び銀−塩化銀−塩化カリウム電極等を用いることができる。
電位制御装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。
【００４３】
印加する電位は、パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させることができる電位、すなわち、銅の酸化還元電位よりも貴な電位であれば、特に限定されないが、例えば、０．３５〜０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内であることが好ましく、０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが特に好ましい。
電位を印加する時間は、特に限定されないが、６０分以上行うことが好ましく、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行うことがより好ましい。
電位の印加は、上記電位範囲を含む範囲において電位を掃引することによって行ってもよい。掃引する電位範囲としては、具体的には、０．３〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましい。
電位掃引のサイクル数は、特に限定されないが、１〜１００００サイクルであることが好ましい。また、電位の掃引速度は、例えば、０．０１〜１００ｍＶ／秒である。
【００４４】
銅析出工程は、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や銅の酸化防止の観点から、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
また、銅析出工程において、銅イオン含有電解液は、必要に応じて適宜攪拌することが好ましい。例えば、作用極を兼ねる反応容器を用い、該反応容器内の電解液にパラジウム含有粒子を浸漬、分散させた場合、電解液を攪拌することで、各パラジウム含有粒子を作用極である反応容器の表面に接触させ、各パラジウム含有粒子に均一に電位を印加させることができる。この場合、攪拌は、銅析出工程中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
銅析出工程における、反応系内の温度は、特に限定されないが、銅析出工程と後述する置換工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、置換工程における反応系内の温度を速やかに−３℃以上１０℃以下にする観点から、−３℃以上１０℃以下に維持することが好ましい。
【００４５】
（３）置換工程
置換工程は、銅析出工程後、−３℃以上１０℃以下に維持された反応系内において、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅に、白金イオン及び前記銅と白金との置換反応を抑制する反応抑制剤を含有する白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面に析出した前記銅を白金に置換することによって前記シェルを形成する工程である。
【００４６】
本発明において反応系内とは、反応に用いられる領域（例えば、反応容器、装置等）内及び当該領域内に収容されている気体、液体、固体を含む概念である。
置換工程において、反応系内の温度は、−３℃以上１０℃以下に維持されていればよく、パラジウム含有粒子の表面に対し均一にシェルを形成させる観点から、３℃以上９℃以下、特に５℃以上８℃以下に維持されていることが好ましい。−３℃未満であると、溶液が凍結して反応が進行しなくなる恐れがあり、１０℃を超えると十分な白金質量活性が得られなくなる恐れがあるからである。
反応系内の温度を維持する方法としては、特に限定されず、循環冷却装置（チラー）、冷却管等を用いる方法が挙げられる。
白金イオン含有溶液は、少なくとも白金イオン及び反応抑制剤を含有するものであれば特に限定されない。
反応抑制剤は、銅と白金との置換反応を抑制することができるものであれば、特に限定されない。反応抑制剤としては、白金、パラジウム含有粒子表面に析出した銅、パラジウム含有粒子表面に露出したパラジウム等と溶液中において錯体を形成する錯体形成剤等が挙げられる。
錯体形成剤としては、クエン酸、クエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと称する場合がある）、ＥＤＴＡのナトリウム塩、及びＥＤＴＡのカリウム塩等が挙げられ、クエン酸が好ましい。上記錯体形成剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの錯体形成剤は、溶液中において白金、銅と錯体を形成するため、銅と白金との置換反応を抑制し、その結果、パラジウム含有粒子の表面に対し均一に白金含有シェルを被覆することができる。
白金イオン含有溶液中における反応抑制剤の濃度は特に限定されないが、白金イオン濃度の１〜１０倍であることが好ましい。
白金イオン含有溶液に用いられる白金塩は、例えば、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６等を用いることができ、また、（［ＰｔＣｌ４］［Ｐｔ（ＮＨ３）４］）等のアンモニア錯体を用いることもできる。
白金イオン含有溶液中において白金イオン濃度は特に限定されないが、０．０１〜１００ｍＭであることが好ましい。
白金イオン含有溶液に用いることができる溶媒は、上述した銅イオンを含有する電解液に用いられる溶媒と同様とすることができる。
また、白金イオン含有溶液には、上記溶媒、反応抑制剤及び白金塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。酸としては、上述した銅イオンを含有する電解液に用いられる酸と同様とすることができる。
白金イオン含有溶液は、反応系内の温度を−３℃以上１０℃以下に維持する観点から、事前に−３℃以上１０℃以下に調整しておくことが好ましく、また、十分に攪拌し、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や、銅の酸化防止の観点から、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。
置換時間（白金イオン含有溶液とパラジウム含有粒子との接触時間）は、特に限定されないが、１０分以上行うことが好ましく、白金イオン含有溶液を加えていくと、反応溶液の電位が上昇していくため、そのモニター電位が変化しなくなるまで置換させることがより好ましい。
パラジウム含有粒子の表面に析出した銅に白金イオン含有溶液を接触させる方法は特に限定されない。銅析出工程と置換工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、銅析出工程に使用した電解液に、白金イオン含有溶液を加えてもよい。例えば、銅析出工程後、電位制御を停止し、銅析出工程において使用した銅イオン含有電解液に、白金イオン含有溶液を添加することで、銅が析出したパラジウム含有粒子を白金イオン含有溶液に接触させてもよい。
【００４７】
（４）洗浄工程
洗浄工程は、置換工程後、銅が白金に置換されたパラジウム含有粒子を水により洗浄する工程である。洗浄工程は、担体表面に物理吸着している反応抑制剤を溶出する観点から、酸処理工程前に行うことが好ましい。
洗浄工程においては、水として冷水を用いてもよいし、温水を用いてもよい。また、冷水と温水を組み合わせて洗浄に用いてもよい。具体的には、パラジウム含有粒子を３０℃未満の冷水により洗浄した後に、温水により洗浄してもよい。
温水は、担体表面に物理吸着している反応抑制剤を溶出する観点から、その温度が３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
洗浄工程は、パラジウム含有粒子を水中、好ましくは温水中に分散させて洗浄する工程であることが好ましい。パラジウム含有粒子を水中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波による分散法や、ボールミルにより粉砕した後に水中に加える方法、ナノマイザー等のせん断力を用いた装置により分散する方法等が挙げられる。これらの中でも、パラジウム含有粒子の構造を比較的傷つけにくいという観点から、超音波による分散法を用いることが好ましい。
洗浄工程は、洗浄に使用された水（以下、洗浄水と称する場合がある）の伝導度が、１０μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返すことが好ましい。洗浄水の伝導度が高い場合には、担体表面に物理吸着している反応抑制剤の量が未だ多いものと判定することができるからである。洗浄水とは、具体的には、容器中に水１Ｌ当たりパラジウム含有粒子１０ｇを加えて分散させた後に得られる上澄み液を指す。
【００４８】
（５）酸処理工程
酸処理工程は、置換工程後、銅が白金に置換されたパラジウム含有粒子に、酸溶液を接触させる工程である。酸処理により、露出したパラジウム含有粒子を選択的に溶出し、パラジウム含有粒子が小さくなることにより白金含有最外層の欠陥部位が修復され、触媒微粒子の白金質量活性を向上させることができる。
酸溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられ、パラジウムを溶解できるのに十分な酸化力を持つという観点から、硝酸が好ましい。
酸溶液の濃度は、例えば、酸溶液として硝酸を用いる場合には、硝酸の濃度は、１．０×１０−４〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に１．０×１０−３〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０−２〜１．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
また、酸溶液として硫酸を用いる場合には、硫酸の濃度は、１．０×１０−４〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に１．０×１０−３〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０−２〜１．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
酸溶液の温度は、白金含有最外層の欠陥部位の補修を効果的に且つ効率良く実施できることから、４０℃以上、特に５０℃以上であることが好ましく、また、パラジウム含有粒子の凝集等を防止する観点から、９０℃以下、特に８０℃以下であることが好ましい。
また、パラジウム含有粒子を酸溶液に接触させる時間は、酸溶液の種類、濃度、温度等に応じて、適宜調節することができ、例えば３０分間〜２時間程度でよい。
パラジウム含有粒子を酸溶液に接触させる方法は特に限定されない。十分に酸処理が進行するという観点から、パラジウム含有粒子を酸溶液中に浸漬させる方法が好ましい。浸漬の際、酸溶液は、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて、分散及び攪拌することが好ましい。
【００４９】
（６）乾燥工程
乾燥工程は、置換工程後、得られたカーボン担持触媒を乾燥させる工程である。
カーボン担持触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃の温度を６〜１２時間保持する方法等が挙げられる。
カーボン担持触媒は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
【００５０】
本発明のカーボン担持触媒は、燃料電池用であることが好ましい。酸素還元活性に優れるという観点から、本発明のカーボン担持触媒は、燃料電池用電極に使用されることがより好ましく、燃料電池用カソード電極に使用されることがさらに好ましい。
【００５１】
図１１は、本発明に係るカーボン担持触媒を用いた燃料電池の単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。膜・電極接合体１８は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１１、並びに、当該電解質膜１１を挟む一対のカソード電極１６及びアノード電極１７を備える。単セル２００は、膜・電極接合体１８、並びに、当該膜・電極接合体１８を電極の外側から挟む一対のセパレータ１９及び２０を備える。セパレータと電極との境界にはガス流路２１及び２２が確保されている。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層及びガス拡散層の積層体が用いられる。すなわち、カソード電極１６はカソード触媒層１２及びガス拡散層１４の積層体を備え、アノード電極１７はアノード触媒層１３及びガス拡散層１５の積層体を備える。本発明に係るカーボン担持触媒は、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくともいずれか一方に用いられる。
【００５２】
高分子電解質膜とは、燃料電池において用いられる高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
【００５３】
電極は、触媒層及びガス拡散層を備える。
アノード触媒層及びカソード触媒層はいずれも、触媒、導電性材料及び高分子電解質を含有する触媒インクを用いて形成することができる。高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜同様の材料を用いることができる。触媒としては、本発明に係る触媒微粒子が用いられる。
本発明に係るカーボン担持触媒は、アノード触媒層のみに用いられてもよく、カソード触媒層のみに用いられてもよく、アノード触媒層及びカソード触媒層の両方に用いられてもよい。本発明に係るカーボン担持触媒をアノード触媒層のみに用いる場合には、カソード触媒層には他の触媒が用いられる。また、本発明に係るカーボン担持触媒をカソード触媒層のみに用いる場合には、アノード触媒層には他の触媒が用いられる。
他の触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、アノード電極に供給される燃料の酸化反応又はカソード電極に供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性材料は、触媒層に導電性を付与する役割も担っている。
【００５４】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、高分子電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、高分子電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、高分子電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、高分子電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。
【００５５】
触媒インクは上記のような触媒及び電極用電解質等を、溶媒に分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００５６】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００５７】
ガス拡散層を形成するガス拡散シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム及びその合金、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、亜鉛合金、鉛合金、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００５８】
ガス拡散シートは、上記導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び高分子電解質膜内の液水量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善できるという利点がある。
上記方法によって触媒層を形成した高分子電解質膜及びガス拡散シートは、適宜、重ね合わせて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
【００５９】
作製された膜・電極接合体は、好ましくは、反応ガス流路を有するセパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。このようなセパレータを、適切に圧縮成形又は切削加工等することによって、上述した反応ガス流路を形成することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
１．カーボン担持触媒の製造
［実施例１］
（酸化物除去工程）
まず、パラジウム粒子がカーボン粒子に担持されたパラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）１ｇを、反応容器に入れ、さらに０．０５Ｍ硫酸水溶液を１．０Ｌ加え、Ｐｄ／Ｃを懸濁させた。
続いて、上記反応容器に、作用極（グラッシーカーボン）、対極（白金メッシュ）、参照極（銀−塩化銀）を硫酸水溶液に浸るように設置した。
反応容器を密閉し、Ｐｄ／Ｃを懸濁させた硫酸水溶液を窒素ガスで１８０分間バブリングし、酸素を脱気した。
次に、ポテンショスタットを作用極、対極及び参照極に接続し、作用極に対して０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５秒ホールド、１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で１５秒ホールドを１サイクルとする矩形波信号パターンの電位印加を２，５００サイクル実施し、パラジウム粒子表面の不純物や酸化物の除去を行った。なお、銀−塩化銀電極の電位はＲＨＥへ換算して記載した。
酸化物除去工程における、反応系内の温度は５℃に維持した。
【００６２】
（銅析出工程）
反応容器内の硫酸水溶液を窒素でバブリングしながら、硫酸銅５水和物を反応容器に入れ、銅イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調製した。そして、作用極の電位を０．３５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に固定し、銅をパラジウム粒子上に析出させた。電位の印加は、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行った。
銅析出工程における、反応系内の温度は５℃に維持した。
【００６３】
（置換工程）
電位制御を止め、Ｋ２ＰｔＣｌ４４４０ｍｇと反応抑制剤として錯体形成剤であるクエン酸１．５ｇを酸素脱気済みの０．０５Ｍ硫酸水溶液１００ｍＬに溶解させた白金含有溶液を、反応容器内に徐々に加えた。添加終了後、反応容器内の自然電位がプラトーになるまで（すなわち、自然電位の変動が無くなるまで）攪拌し続け、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換した。置換工程において、パラジウム幾何表面に対して１３５％の白金を析出させた。
置換工程における反応系内の温度は、循環冷却装置（チラー）を用いて５℃に維持した。
【００６４】
（洗浄工程）
置換工程後、反応容器内の溶液をろ過し、ろ過物を純水４Ｌにより洗浄した。
純水で洗浄したろ過物を、純水１Ｌ中に投入した。超音波ホモジナイザーにより純水中に固体を十分分散させた後、分散液を攪拌しながら６０℃まで昇温させた。その分散液の上澄み液４０ｍＬを回収し、フィルター付シリンジを用いてろ過し、以下に示す条件下で伝導度を測定した。
測定装置：導電率計（ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  ＡＯＬ−４０、ＤＫＫ社製）
測定温度：２５℃
上澄み液の伝導度が１０μＳ／ｃｍを超えた場合には、分散液をろ過した後、ろ過物を再度純水１Ｌ中に投入し、温水洗浄を繰り返した。一方、洗浄水の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった場合には、分散液をろ過し、触媒ケーキを得た。
【００６５】
（酸処理工程）
温水洗浄後の触媒ケーキを、純水中に投入して超音波ホモジナイザーにより分散させた後、硝酸を加え、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸分散液を調製した。なお、硝酸分散媒中の固形分濃度は１ｇ／ｍＬとなるよう調製した。硝酸分散液を、５０℃で、３０分間攪拌した。その後、硝酸分散液をろ過し、ろ液が中性になるまで純水による洗浄を繰返した。
（乾燥工程）
得られた触媒ケーキを６０℃で８時間以上、減圧状態で乾燥させることにより、実施例１のカーボン担持触媒を得た。
【００６６】
［実施例２］
置換工程において、パラジウム幾何表面に対して１１０％の白金が析出するようにＫ２ＰｔＣｌ４の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のカーボン担持触媒を製造した。
【００６７】
［実施例３］
置換工程において、パラジウム幾何表面に対して１２０％の白金が析出するようにＫ２ＰｔＣｌ４の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のカーボン担持触媒を製造した。
【００６８】
［実施例４、実施例５］
置換工程において、パラジウム幾何表面に対して１００％の白金が析出するようにＫ２ＰｔＣｌ４の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４及び実施例５のカーボン担持触媒を製造した。
【００６９】
［比較例１］
酸化物除去工程における矩形波信号パターンの電位の範囲を０．０５Ｖ〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から０．４Ｖ〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に変え、かつ、銅析出工程及び置換工程の温度をいずれも５℃から２５℃（室温）に変え、かつ、置換工程において、パラジウム幾何表面に対して１００％の白金が析出するようにＫ２ＰｔＣｌ４の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のカーボン担持触媒を製造した。
【００７０】
［比較例２］
銅析出工程及び置換工程を交互に２回繰り返し、最終的にパラジウム幾何表面に対して２２０％の白金が析出するようにＫ２ＰｔＣｌ４の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のカーボン担持触媒を製造した。
【００７１】
［比較例３］
酸化物除去工程における反応系内の温度を５℃から５０℃に変え、かつ、置換工程において、パラジウム幾何表面に対して１００％の白金が析出するようにＫ２ＰｔＣｌ４の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のカーボン担持触媒を製造した。
【００７２】
［比較例４］
置換工程において、酸処理工程を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして、比較例４のカーボン担持触媒を製造した。
【００７３】
［比較例５、比較例６］
置換工程において、パラジウム幾何表面に対して９０％の白金が析出するようにＫ２ＰｔＣｌ４の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５及び比較例６のカーボン担持触媒を製造した。
【００７４】
下記表１は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６のカーボン担持触媒の製造条件の相違点をまとめたものである。
【００７５】
【表１】
0005929942.tif 000002
【００７６】
２．カーボン担持触媒の評価
以下、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６のカーボン担持触媒について、（１）ＲＤＥ評価、（２）ＲＤＥ活性（ＭＡ）測定、（３）誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）測定、（４）電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）測定、及び（５）ＭＥＡ活性（ＭＡ）測定を行った。
【００７７】
（１）ＲＤＥ評価
カーボン担持触媒サンプル３０ｍｇを、５％ナフィオン（登録商標）分散液（ＤｕＰｏｎｔ社製：ＤＥ５２１）１３０μＬ、純水３０ｍＬ、及び２−プロパノール７．５ｍＬの混合溶液に添加し、ホモジナイザーで１６分間分散処理を施し触媒インクを作製した。当該触媒インク１０μＬを回転ディスク電極（ＲＤＥ）（北斗電工株式会社製）のグラッシーカーボン電極上に塗布して乾燥させた。
アルゴンを予めバブリングさせた０．１Ｍ過塩素酸水溶液中にて、サイクリックボルタンメトリーを実施した。サイクリックボルタンメトリーの条件は以下の通りである。面積算出には２サイクル目のサイクリックボルタモグラムを用いた。
・電解液：０．１Ｍ  過塩素酸水溶液（事前にアルゴン飽和したもの）
・雰囲気：アルゴン雰囲気下
・掃引速度：５０（ｍＶ／ｓｅｃ）
・電位掃引範囲：−０．０５〜１．０（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）
・サイクル数：２
【００７８】
図１〜図５及び図１２〜図１５は、それぞれ、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例２、及び比較例５〜比較例６のカーボン担持触媒のＣＶの還元電流領域、並びに当該還元電流領域における水素吸着領域及び水素吸蔵領域を示すグラフである。還元電流領域であるため、掃引方向は、上記各図の高電位側から低電位側に向かう方向である。これら図中の菱形（◇）は、水素吸着が始まる部分を指す。また、これら図中の白三角形（△）は、水素吸着が終わり、水素吸蔵が始まる部分を指す。これら図中の黒三角形（▲）は、水素吸蔵が終わり、プロトンが還元され水素が発生する領域が始まる部分を指す。
水素吸着領域の面積は以下の通り求めた。まず、水素吸着領域の始点（上記各図中の◇）から終点（上記各図中の△）までの電流値を、電位について積分した。次に、当該積分値（電気量）から当該電位範囲の電気二重層容量を差し引いた値を水素吸着領域の面積とした。図１〜図５及び図１２〜図１５において、水素吸着領域の面積を網かけで示す。
一方、水素吸蔵領域の面積は以下の通り求めた。まず、水素吸蔵領域の始点（上記各図中の△）から終点（上記各図中の▲）までの電流値を、電位について積分した。次に、当該積分値（電気量）から当該電位範囲の電気二重層容量を差し引いた値を水素吸蔵領域の面積とした。図１〜図５及び図１２〜図１５において、水素吸蔵領域の面積を斜線で示す。なお、これら図中において、電気二重層容量を縦縞で示す。
下記式（１）より水素吸着領域の面積割合を求め、ＲＤＥ評価の指標とした。
［式（１）］
水素吸着領域の面積割合（％）＝｛（水素吸着領域の面積）／（水素吸着領域の面積＋水素吸蔵領域の面積）｝×１００
【００７９】
（２）ＲＤＥ活性（ＭＡ）測定
上記「（１）ＲＤＥ評価」と同様の電極を用いて酸素還元反応（ＯＲＲ）測定を行った。ＯＲＲ測定条件を下記に示す。
・電解液：０．１Ｍ  過塩素酸水溶液（事前に酸素飽和したもの）
・雰囲気：酸素雰囲気下
・掃引速度：１０（ｍＶ／ｓｅｃ）
・電位掃引範囲：０．１〜１．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
・回転ディスク電極回転数：１，６００ｒｐｍ
ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波からカーボン担持触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性（ＭＡ）を測定した。
なお、カーボン担持触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性は、ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波において、２サイクル目の０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を酸素還元電流（Ｉ０．９）、０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を拡散限界電流（Ｉｌｉｍ）とし、次式（２）から活性化支配電流（Ｉｋ）を求め、グラッシーカーボン電極上に塗布したカーボン担持触媒に含まれる白金量（ｇ）でＩｋ（Ａ）を除して白金の単位質量当たりの触媒活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を測定した。
［式（２）］
Ｉｋ＝（Ｉｌｉｍ×Ｉ０．９）／（Ｉｌｉｍ−Ｉ０．９）
上記式（２）において各符号の意味は次の通りである。
Ｉｋ：活性化支配電流（Ａ）
Ｉｌｉｍ：拡散限界電流（Ａ）
Ｉ０．９：酸素還元電流（Ａ）
下記表２には、限界電流補正を施したＲＤＥ活性を記載した。
【００８０】
（３）誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）測定
カーボン担持触媒について、ＩＣＰ−ＭＳにより、触媒微粒子表面の白金量及びパラジウム量を定量し、以下の通り被覆率を算出した。まず、ＩＣＰ−ＭＳにより、触媒微粒子中の最外層金属含有量（Ａ）を測定した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、触媒微粒子の平均粒径を測定した。測定した平均粒径から、その粒径の粒子が表面に有する原子の数を推定し、粒子表面の１原子層が白金含有最外層に含まれる金属に置き換わった場合の最外層金属含有量（Ｂ）を推定した。最外層金属含有量（Ａ）を最外層金属含有量（Ｂ）で除した値を、触媒微粒子表面の被覆率（パラジウム含有粒子に対する白金含有最外層の被覆率）とした。
【００８１】
（４）電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）測定
アルゴンにより飽和させた０．１Ｍ過塩素酸水溶液中において得られたサイクリックボルタモグラム波形（ＣＶ波形）から水素吸着電荷量を算出した。水素吸着電荷量は、ＣＶ波形中の還元波における０．４０−０．０７Ｖの水素吸着波形から、二重層の電荷量を差し引くことにより算出した。水素吸着電荷量を理論的な係数（２１０μＣ／ｃｍ２）で除することにより、カーボン担持触媒中の触媒微粒子の表面積を算出した。
触媒微粒子の表面積を、ＲＤＥ上の白金質量で除することにより、ＥＣＳＡを算出した（下記式（３））。ＲＤＥ上の白金質量は、ＲＤＥへの触媒微粒子の塗布量、及びＩＣＰ分析により求めた触媒微粒子中の白金担持率より算出した。
［式（３）］
（ＥＣＳＡ）＝（触媒微粒子の表面積）／（ＲＤＥ上の白金質量）
＝｛（水素吸着電荷量）／（２１０μＣ／ｃｍ２）｝／（ＲＤＥ上の白金質量）
【００８２】
（５）ＭＥＡ活性（ＭＡ）測定
各カーボン担持触媒についてそれぞれＭＥＡを作製し、当該ＭＥＡのセル電圧を測定することによって、各カーボン担持触媒の触媒活性を評価した。
（ａ）ＭＥＡの作製
まず、各カーボン担持触媒０．９ｇ及び水１４．２４ｇを遠心攪拌により混合し、カーボン担持触媒と水を馴染ませた。次に、当該混合物にエタノール８．１６ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物全体を均一にした。さらに、当該混合物に電解質（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ）１．９ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物を均一にし、触媒インク原料を得た。
乾燥雰囲気下、触媒インク原料２０ｍＬ、及び破砕用ＰＴＦＥボール（φ＝２．４ｍｍ）６０ｇを、ＰＴＦＥ製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数６００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリングを行った。メカニカルミリング終了後、メッシュにより容器内の混合物を濾過してボールを除き、触媒インクを得た。
上記触媒インクをスプレーガン（Ｎｏｒｄｓｏｎ社製、ＳｐｅｃｔｒｕｍＳ−９２０Ｎ）に充填し、電解質膜（デュポン社製、ＮＲ２１１）の一方の面（カソード側）に、触媒量３００〜５００μｇ／ｃｍ２塗布した。また、電解質膜の他方の面（アノード側）には、市販の白金担持カーボン（田中貴金属工業製）を、電極面積あたりの白金量を０．１ｍｇとした以外は、カソード側と同様にインクを作成し、塗布した。このようにして、電極面積１ｃｍ２の膜・電極接合体を得た。
以下、説明の便宜のため、実施例１〜実施例５又は比較例１〜比較例６のカーボン担持触媒を原料とする膜・電極接合体を、それぞれ実施例１〜実施例５又は比較例１〜比較例６の膜・電極接合体と称する場合がある。
【００８３】
（ｂ）ＭＥＡを用いたＩＶ評価
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６の膜・電極接合体について、以下の条件下でＩＶ評価を実施した。
・燃料ガス：水素ガス（流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ、５０ｋＰａ−Ｇ）
・酸化剤ガス：空気（流量：２．０Ｌ／ｍｉｎ、５０ｋＰａ−Ｇ）
・温度：６０℃
・湿度：アノード／カソード露点５５℃
・加湿度：８０％
測定方法は以下の通りである。まず、触媒微粒子表面が一旦還元状態になる０．２Ｖ以下の電圧で数時間ホールドさせた後、０．１Ｖ、０．２Ｖ、０．３Ｖ・・・と０．１Ｖ刻みで各点３分間ずつホールドしながら０．９Ｖまで電位を上げていった。０．８８Ｖにおける電流密度（Ａ／ｃｍ２）を読み取り、カソード側の電極表面に存在する白金量で割ることによって、ＭＥＡでの質量活性（ＭＡ）［Ａ／ｇ−Ｐｔ］＠０．８８Ｖを算出した。下記表２には、限界電流補正を施していないＭＥＡ活性を記載した。
【００８４】
下記表２は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６のカーボン担持触媒の上記５つの評価をまとめた表である。なお、表２中の「活性比（％）」とは、ＭＥＡ活性の値をＲＤＥ活性の値により除して１００を乗じた値を指す。当該活性比の値が高いほど、ＲＤＥ活性から期待される活性が、ＭＥＡ形成後も維持されやすくなることを意味する。
【００８５】
【表２】
0005929942.tif 000003
【００８６】
以下、上記表１及び表２を参照しながら、実施例について検討する。
まず、比較例１について検討する。上記表１より、比較例１のカーボン担持触媒は、酸化物除去工程における電位の掃引範囲を０．４Ｖ〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）と狭め、かつ、銅析出工程及び置換工程をいずれも室温下で行い製造されたものである。
上記表２より、比較例１に係る水素吸着領域の面積割合は２６．２％と低い。一方、ＩＣＰ組成比より求められる比較例１の被覆率は９４．１％と高く、また、比較例１のＥＣＳＡの値も１４０（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）と、今回実験に供したサンプルの中では比較的高い。
しかし、比較例１に係る活性比は９．５３％と低い。これは、酸化物除去工程の電位の掃引範囲が狭すぎたことと、銅析出及び白金置換を高すぎる温度で行ったことにより、触媒微粒子表面における白金含有最外層の被覆状態が不良となり、その結果水素吸着領域の面積割合が２９％未満となったことによるものと考えられる。
【００８７】
次に、比較例２について検討する。比較例２のカーボン担持触媒は、銅析出工程及び置換工程を交互に２回繰り返して製造されたものである。
上記表２より、比較例２に係る水素吸着領域の面積割合は３８．２％と高い。ＩＣＰ組成比より求められる比較例１の被覆率は２１２％と高い。また、比較例２に係る活性比は１９．５％であり、特に問題は見られない。
これに対し、比較例２のＥＣＳＡの値は８５（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）と、今回実験に供したサンプル中最も小さい。これは、白金をパラジウム表面に２層以上析出させたため、質量あたりの触媒反応に供される白金表面積が少なくなったことによるものと考えられる。
【００８８】
続いて、比較例３について検討する。上記表１より、比較例３のカーボン担持触媒は、酸化物除去工程を５０℃の温度条件下で行って製造されたものである。
上記表２より、比較例３に係る水素吸着領域の面積割合は２４．０％と低い。一方、ＩＣＰ組成比より求められる比較例３の被覆率は８３．５％であり、比較例３のＥＣＳＡの値は９５（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）と、今回実験に供したサンプルの中でも比較的小さい。
これに対し、比較例３に係る活性比は３．７４％であり、今回実験に供したサンプルの中では最も小さい。これは、酸化物除去工程を比較的高温で行ったことにより、パラジウム表面の不純物がかえって増え、その結果水素吸着領域の面積割合が２９％未満となったことによるものと考えられる。
【００８９】
次に、比較例４について検討する。上記表１より、比較例４のカーボン担持触媒は、酸処理工程を経ずに製造されたものである。
上記表２より、比較例４に係る水素吸着領域の面積割合は２５．３％と低い。一方、ＩＣＰ組成比より求められる比較例４の被覆率は８４．７％であり、比較例４のＥＣＳＡの値は１５０（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）と、今回実験に供したサンプルの中では比較的大きい。
しかし、比較例４に係る活性比は７．７６％と小さい。これは、酸処理を省略したことによって、カーボン担持触媒表面に不純物が多く残った結果、水素吸着領域の面積割合が２９％未満となったことによるものと考えられる。
【００９０】
続いて、比較例５及び比較例６について検討する。上記表１より、これらのカーボン担持触媒は、置換工程において白金添加量を９０％として製造されたものである。
上記表２より、比較例５及び比較例６に係る水素吸着領域の面積割合はいずれも２８．３％と低い。一方、ＩＣＰ組成比より求められる比較例５及び比較例６の被覆率は７７．６％又は７４．１％と、今回実験に供したサンプルの中では最も低い結果を含むにもかかわらず、比較例５及び比較例６のＥＣＳＡの値は１５５（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）又は１５２（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）と、今回実験に供したサンプルの中で最も大きい結果を含む。
しかし、比較例５及び比較例６に係る活性比は１３．９％又は１２．２％と小さい。これは、置換に供された白金の量が少なすぎた結果、水素吸着領域の面積割合が２９％未満となったことによるものと考えられる。
【００９１】
図６は、実施例１、比較例１及び比較例２のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。図６は、縦軸に電圧（Ｖ）を、横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ２）を、それぞれとったグラフである。図６中の丸のプロットは実施例１、四角形のプロットは比較例１、三角形のプロットは比較例２のデータをそれぞれ示す。
図６から分かるように、実施例１のカーボン担持触媒は、電流密度のほぼ全ての範囲にわたって、比較例１及び比較例２のカーボン担持触媒よりも高い電圧を示す。特に、高電流密度条件下においてその差が顕著となり、例えば、電流密度が１．５（Ａ／ｃｍ２）の条件下において、比較例１の電圧は０．４５Ｖ、比較例２の電圧は０．１Ｖであるのに対し、実施例１の電圧は０．６５Ｖと高い。また、電流密度が２（Ａ／ｃｍ２）の条件下において、比較例１の電圧は０．２Ｖであるのに対し、実施例１の電圧は０．５８Ｖと高い。
このように、実施例１の方が比較例１よりもＩ−Ｖ特性に優れる理由は、酸化物除去工程の電位の掃引範囲を十分広く取り、かつ銅析出及び白金置換を低温化で行い、さらに白金置換に用いる白金添加量を適度に増やすことにより、水素吸着領域の面積割合を２９％以上としたことによるものと考えられる。
また、実施例１の方が比較例２よりもＩ−Ｖ特性に優れる理由は、銅析出工程及び置換工程をそれぞれ１回ずつ行い、置換に費やされる白金を適切な量に留めることにより、面積割合を３６％以下としたことによるものと考えられる。
【００９２】
図１６は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６について、触媒微粒子における被覆率と活性比との関係を示すグラフである。図１６中の一点鎖線（活性比＝２０％）は、実用化の観点から必要と思われる活性比を示すものである。
図１６より、触媒微粒子の被覆率が７５〜１１０％である範囲内に、３〜３０％と幅広い活性比を有するカーボン担持触媒が分布していることが分かる。図１６からは、被覆率の近い実施例２（被覆率：９８．８％、活性比：２８．６％）、実施例５（被覆率：９４．１％、活性比：１９．０％）、及び比較例１（被覆率：９４．１％、活性比：９．５３％）について、なぜ活性比がばらつくのか説明がつかない。
以上より、ＲＤＥ活性に基づきＭＥＡ活性を予測するに当たり、触媒微粒子における被覆率はその指標とならないことが分かる。
【００９３】
図７は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６について、水素吸着領域の面積割合と活性比との関係を示すグラフである。図７中の一点鎖線は、図１６と同様である。
図７において近似曲線により示す通り、水素吸着領域の面積割合が２９％〜３６％の範囲内において、実用化の観点から必要と思われる活性比（２０％）と同程度かそれ以上の活性比が得られることが分かる。
【００９４】
水素吸着領域の面積割合が２９％未満の場合（比較例１及び比較例３〜比較例６）に活性比が低くなる理由は、以下の通りである。すなわち、水素吸着領域の面積割合が低すぎるということは、白金含有最外層が触媒微粒子表面を覆い尽くしていなかったり、触媒微粒子表面の白金原子間に隙間が生じていたりして、触媒微粒子表面に露出したパラジウムの割合が高すぎることを示している。当該パラジウムの割合が高すぎる場合には、触媒微粒子の全表面が白金の単原子層で覆われた理想的なカーボン担持触媒よりも、パラジウムの存在により特にＭＥＡ活性が低下すると考えられる。
【００９５】
図８は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６について、水素吸着領域の面積割合と、ＥＣＳＡとの関係を示すグラフである。図８中の破線（ＥＣＳＡ＝１１０（ｍ２／ｇ−Ｐｔ））は、実用化の観点から必要と思われるＥＣＳＡの下限値を示すものである。
図８において近似曲線により示す通り、水素吸着領域の面積割合が３６％を超えると、実用化の観点から必要と思われるＥＣＳＡ（１１０（ｍ２／ｇ−Ｐｔ））が得られないことが分かる。
【００９６】
水素吸着領域の面積割合が３６％を超える場合（比較例２）にＥＣＳＡが低くなる理由は、以下の通りである。すなわち、水素吸着領域の面積割合が低すぎるということは、白金含有最外層が厚すぎて、触媒微粒子表面近傍に存在する白金の割合が高すぎることを示している。当該白金の割合が高すぎる場合には、触媒微粒子内部の白金が触媒反応に関与できないため、そもそも質量あたりの白金表面積が減る結果、ＥＣＳＡが低下すると考えられる。
【００９７】
上記各比較例の結果に対し、水素吸着領域の面積割合が２９％以上の場合（実施例１〜実施例５）には、白金単原子層が触媒微粒子表面を十分被覆しており、かつ当該白金単原子層における白金原子の配列が密に詰まっているため、触媒微粒子表面に露出したパラジウムの割合が最小限に抑えられていることを示している。このように、白金単原子層によってパラジウムが閉じ込められた構造を有しているため、従来よりも、ＲＤＥ活性が高くなることはもとより、ＭＥＡ形成後も触媒活性が維持されると考えられる。また、水素吸着領域の面積割合が３６％以下の場合（実施例１〜実施例５）には、ＥＣＳＡを十分高く維持することができる。
さらに、図７から分かる通り、水素吸着領域の面積割合が３０％〜３６％の範囲内の場合（実施例１〜実施例３）には、実用化の観点から必要と思われる活性比（２０％）を超える。したがって、水素吸着領域の面積割合が３０％〜３６％の範囲内においては、従来の触媒よりも実用化の点でも優れることが分かる。
以上より、水素吸着領域の面積割合は、触媒微粒子表面近傍における白金及びパラジウムの組成比を忠実に反映した物性値であることが分かる。したがって、水素吸着領域の面積割合は、カーボン担持触媒の状態で比較的簡易に測定できる値であることに加え、上述した被覆率とは異なり、ＲＤＥ活性に基づきＭＥＡ活性を予測するに当たり優れた指標となることが分かる。
【符号の説明】
【００９８】
１  ガラスセル
２  電解液
３  分散液
４  作用極
５  参照極
６  対極
７  気体の導入管
８  気泡
１１  高分子電解質膜
１２  カソード触媒層
１３  アノード触媒層
１４，１５  ガス拡散層
１６  カソード電極
１７  アノード電極
１８  膜・電極接合体
１９，２０  セパレータ
２１，２２  ガス流路
１００  電気化学装置
２００  燃料電池の単セル
【図９】
0005929942.tif 000004
【図１０】
0005929942.tif 000005
【図１１】
0005929942.tif 000006
【図１】
0005929942.tif 000007
【図２】
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【図３】
0005929942.tif 000009
【図４】
0005929942.tif 000010
【図５】
0005929942.tif 000011
【図６】
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【図７】
0005929942.tif 000013
【図８】
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【図１２】
0005929942.tif 000015
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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