(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．６０〜１．４％、
Ｓｉ：０．０５〜１．００％、
Ｍｎ：１２〜２５％、
Ａｌ：０．００３〜０．０６％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０３％以下、
Ｎ：０．１％未満、
Ｃｒ：０％以上５．０％未満、
Ｍｏ：０％以上３．０％未満、
Ｃｕ：０％以上１．０％未満、
Ｎｉ：０％以上１．０％未満、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
Ｔａ：０〜０．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｚｒ：０〜０．５％、
Ｃａ：０％以上０．００５％未満、
Ｍｇ：０％以上０．００５％未満、
Ｂ：０〜０．０１５％、
残部Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式で定義されるＮｉｅｑが２７．５以上であって、
金属組織が、ＦＣＣ構造を主体とする組織であって、フェライトおよびα’マルテンサイトの合計体積分率が０．１０％未満であり、
降伏強度が８６２ＭＰａ以上である、高強度油井用鋼材。
Ｎｉｅｑ＝Ｎｉ＋３０Ｃ＋０．５Ｍｎ      ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
【請求項２】
前記化学組成が、質量％で、
Ｃｒ：０．１％以上５．０％未満および
Ｍｏ：０．１％以上３．０％未満
から選択される１種または２種を含有する、請求項１に記載の高強度油井用鋼材。
【請求項３】
前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．１％以上１．０％未満および
Ｎｉ：０．１％以上１．０％未満
から選択される１種または２種を含有する、請求項１または請求項２に記載の高強度油井用鋼材。
【請求項４】
前記化学組成が、質量％で、
Ｖ：０．００５〜０．５％、
Ｎｂ：０．００５〜０．５％、
Ｔａ：０．００５〜０．５％、
Ｔｉ：０．００５〜０．５％および
Ｚｒ：０．００５〜０．５％
から選択される１種以上を含有する、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。
【請求項５】
前記化学組成が、質量％で、
Ｃａ：０．０００３％以上０．００５％未満および
Ｍｇ：０．０００３％以上０．００５％未満
から選択される１種または２種を含有する、請求項１から請求項４までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。
【請求項６】
前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．０００１〜０．０１５％
を含有する、請求項１から請求項５までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。
【請求項７】
前記降伏強度が９６５ＭＰａ以上である、請求項１から請求項６までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材からなる、油井管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度油井用鋼材および油井管に係り、特に、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む油井およびガス井環境等で使用される耐硫化物応力割れ性に優れる高強度油井用鋼材およびそれを用いた油井管に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｈ２Ｓを含有する原油、天然ガス等の油井およびガス井（以下、油井およびガス井を総称して、単に「油井」という。）では、湿潤硫化水素環境における鋼の硫化物応力割れ（以下、「ＳＳＣ」という。）が問題となることから、耐ＳＳＣ性に優れる油井管が必要となる。近年、ケーシング用途として低合金耐サワー油井管の高強度化が進められている。【０００３】
耐ＳＳＣ性は、鋼の強度上昇に伴い急激に低下する。そのため、従来、一般的な評価条件である１ｂａｒ  Ｈ２Ｓを含むＮＡＣＥ溶液Ａ（ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７−２００５）の環境下で耐ＳＳＣ性を確保できるのは、１１０ｋｓｉ級（降伏強度：７５８〜８６２ＭＰａ）の鋼材までである。そして多くの場合、より高強度な１２５ｋｓｉ級（降伏強度：８６２〜９６５ＭＰａ）、１４０ｋｓｉ級（降伏強度：９６５〜１０６９ＭＰａ）の鋼材では、限られたＨ２Ｓ分圧下（例えば、０．１ｂａｒ以下）でしか耐ＳＳＣ性を確保できない。油井の高深度による腐食環境の苛酷化は今後ますます進んでいくと考えられるため、より高強度かつ高耐食性を有する油井管の開発が必要である。【０００４】
ＳＳＣは、腐食環境中で鋼材表面に発生した水素が鋼中に拡散し、鋼材に負荷された応力との相乗効果によって破断に至る水素脆化の一種である。ＳＳＣの感受性が高い鋼材では、鋼材の降伏強度に比べて低い負荷応力で容易に割れが発生する。【０００５】
低合金鋼の金属組織と耐ＳＳＣ性との関連性についてこれまで多くの研究がなされてきた。一般的に、耐ＳＳＣ性を向上させるためには、金属組織を焼戻しマルテンサイト組織とするのが最も効果的であり、かつ細粒組織とするのが望ましいと言われている。【０００６】
例えば、特許文献１では、鋼を加熱するに際して誘導加熱等の急速加熱手段を適用することによって、また、特許文献２では鋼を２回焼き入れすることによって、結晶粒を微細化するという方法が提案されている。その他にも、例えば、特許文献３では、鋼材の組織をベイナイトとすることによって性能向上を図る方法が提案されている。前記のような多くの従来技術において対象とされている鋼は、いずれも焼戻しマルテンサイト、フェライトまたはベイナイトを主体とする金属組織を有する。【０００７】
上述の低合金鋼の主組織である焼戻しマルテンサイトまたはフェライトは、体心立方晶（以下、「ＢＣＣ」という）である。ＢＣＣ構造は、本質的に水素脆化感受性が高い。したがって、焼戻しマルテンサイトまたはフェライトを主組織とする鋼では、ＳＳＣを完全に防ぐことは極めて困難である。特に、前述のように強度が高くなるほどＳＳＣ感受性は大きくなるため、高強度かつ耐ＳＳＣ性に優れた鋼材を得ることは、低合金鋼においては至難の課題であると言える。【０００８】
これに対し、本質的に水素脆化感受性の低い面心立方晶（以下、「ＦＣＣ」という）のオーステナイト組織を持つステンレス鋼、高Ｎｉ合金等の高耐食合金を用いれば、ＳＳＣは防止できる。しかし、オーステナイト系の鋼は一般に固溶化処理ままでは低強度である。また、安定なオーステナイト組織を得るためには、通常はＮｉ等の高価な成分元素の多量添加が必要であり、鋼材の製造コストの上昇が著しい。【０００９】
Ｍｎはオーステナイト安定化元素として知られる。そのため、高価なＮｉに替えて多量のＭｎを含有するオーステナイト鋼を油井管用の材料として用いることが検討されている。特許文献４には、Ｃ：０．３〜１．６％、Ｍｎ：４〜３５％、Ｃｒ：０．５〜２０％、Ｖ：０．２〜４％、Ｎｂ：０．２〜４％等を含有する鋼を用い、固溶化処理後の冷却過程で炭化物を析出させることで強化を図る技術が開示されている。また、特許文献５には、Ｃ：０．１０〜１．２％、Ｍｎ：５．０〜４５．０％、Ｖ：０．５〜２．０％等を含有する鋼に対して固溶化処理後時効処理を行い、Ｖ炭化物を析出させて強化を図る技術が開示されている。さらに、特許文献６には、Ｃ：１．２％以下、Ｍｎ：５〜４５％等を含有する鋼であり、冷間加工により強化を図った鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−９５１９号公報
【特許文献２】特開昭５９−２３２２２０号公報
【特許文献３】特開昭６３−９３８２２号公報
【特許文献４】特開昭６０−３９１５０号公報
【特許文献５】特開平９−２４９９４０号公報
【特許文献６】特開平１０−１２１２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
オーステナイト鋼は一般には低強度であるため、特許文献４および５では、炭化物の析出により強化を図ることが行われている。しかしながら、高強度の実現に対しては、かなり長時間での時効が必要となり、生産性の観点から必ずしも好ましくない。【００１２】
特許文献６では、加工度が４０％の冷間加工を行うことによって１００ｋｇｆ／ｍｍ２強の耐力を達成している。しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献６の鋼では、冷間加工度の上昇に伴い、加工誘起変態によりα’マルテンサイトが形成され、耐ＳＳＣ性が低下する場合があることが分かった。また、特許文献６の鋼は、冷間加工度の上昇に伴い伸びが急激に低下し、加工性が低下するため、改善の余地が残されている。【００１３】
本発明は、耐ＳＳＣ性に優れ、全面腐食の観点からは低合金鋼と同程度の耐食性を有し、しかも経済性が高くかつ従来の工業設備で無理なく製造し得る高強度油井用鋼材およびそれを用いた油井管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述のようにＳＳＣとは水素脆化の一種である。本発明者らは特許文献６の発明と同様に、比較的多量のＭｎを用いてオーステナイト相を形成し、冷間加工によって高強度化を図ることを検討した。しかしながら、上述のように、特許文献６では、１２５ｋｓｉ級の耐力を実現するには４０％程度の加工度が必要になるため、設備上の制約を伴う。【００１５】
発明者らは、従来未確認であった、オーステナイト相安定化元素を大量に含んだ領域、すなわち、本発明で定義するＮｉ当量（Ｎｉｅｑ＝Ｎｉ＋３０Ｃ＋０．５Ｍｎ）の高い領域に注目し、その実用性能を調査した結果、以下の知見を得るに至った。【００１６】
（Ａ）主としてＣおよびＭｎの含有量を増加させ、Ｎｉｅｑを２７．５以上とすることで、比較的低加工度でも高強度化を実現でき、強加工後もＢＣＣ構造の組織の比率を抑制することが可能なため、耐ＳＳＣ性を確保できる。【００１７】
（Ｂ）主としてＣおよびＭｎの含有量を増加させ、Ｎｉｅｑを２７．５以上とすることで、強加工後も高い伸びが維持でき、表面の微細な割れの発生を防止できるため、高い加工度でも無理なく冷間加工できる。【００１８】
（Ｃ）Ｎｉｅｑの値を大きくするに際して、Ｍｎの含有量が過剰であると耐全面腐食性が低下する。【００１９】
（Ｄ）Ｎｉはオーステナイトの安定化に寄与するものの過剰に含有させると、高強度材において耐ＳＳＣ性の低下を招く。【００２０】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記の高強度油井用鋼材および油井管を要旨とする。【００２１】
（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．６０〜１．４％、
Ｓｉ：０．０５〜１．００％、
Ｍｎ：１２〜２５％、
Ａｌ：０．００３〜０．０６％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０３％以下、
Ｎ：０．１％未満、
Ｃｒ：０％以上５．０％未満、
Ｍｏ：０％以上３．０％未満、
Ｃｕ：０％以上１．０％未満、
Ｎｉ：０％以上１．０％未満、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
Ｔａ：０〜０．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｚｒ：０〜０．５％、
Ｃａ：０％以上０．００５％未満、
Ｍｇ：０％以上０．００５％未満、
Ｂ：０〜０．０１５％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式で定義されるＮｉｅｑが２７．５以上であって、
金属組織が、ＦＣＣ構造を主体とする組織であって、フェライトおよびα’マルテンサイトの合計体積分率が０．１０％未満であり、
降伏強度が８６２ＭＰａ以上である、高強度油井用鋼材。
Ｎｉｅｑ＝Ｎｉ＋３０Ｃ＋０．５Ｍｎ      ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。【００２２】
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｒ：０．１％以上５．０％未満および
Ｍｏ：０．１％以上３．０％未満
から選択される１種または２種を含有する、上記（１）に記載の高強度油井用鋼材。【００２３】
（３）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．１％以上１．０％未満および
Ｎｉ：０．１％以上１．０％未満
から選択される１種または２種を含有する、上記（１）または（２）に記載の高強度油井用鋼材。【００２４】
（４）前記化学組成が、質量％で、
Ｖ：０．００５〜０．５％、
Ｎｂ：０．００５〜０．５％、
Ｔａ：０．００５〜０．５％、
Ｔｉ：０．００５〜０．５％および
Ｚｒ：０．００５〜０．５％
から選択される１種以上を含有する、上記（１）から（３）までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。【００２５】
（５）前記化学組成が、質量％で、
Ｃａ：０．０００３％以上０．００５％未満および
Ｍｇ：０．０００３％以上０．００５％未満
から選択される１種または２種を含有する、上記（１）から（４）までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。【００２６】
（６）前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．０００１〜０．０１５％
を含有する、上記（１）から（５）までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。【００２７】
（７）前記降伏強度が９６５ＭＰａ以上である、上記（１）から（６）までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材。【００２８】
（８）上記（１）から（７）までのいずれかに記載の高強度油井用鋼材からなる、油井管。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、従来の工業設備により低コストで高強度かつ耐ＳＳＣ性に優れる鋼材を得ることが可能となる。また、本発明の鋼材は伸びにも優れることから、加工性にも優れる。したがって、本発明に係る高強度油井用鋼材は、湿潤硫化水素環境下における油井管用として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】冷間加工度と伸びとの関係を示した図である。
【図２】冷間加工度とフェライトおよびα’マルテンサイトの合計体積分率との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
【００３２】
１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００３３】
Ｃ：０．６０〜１．４０％
炭素（Ｃ）は、ＭｎまたはＮｉの含有量を低減しても、安価にオーステナイト相を安定化させる効果を有するとともに、双晶変形を促進し加工硬化特性と均一伸びとを向上させることができるため、本発明において極めて重要な元素である。そのため、Ｃを０．６０％以上含有させる必要がある。一方、Ｃの含有量が多すぎると、セメンタイトが析出し粒界強度を低下させて応力腐食割れ感受性を増大させるだけでなく、材料の融点が顕著に低下し熱間加工性が悪化するため、Ｃ含有量は１．４０％以下とする。強度および伸びのバランスにより優れた高強度油井用鋼材を得るためには、Ｃ含有量は０．８０％超であるのが好ましく、０．８５％以上であるのがより好ましい。また、Ｃ含有量は１．３０％以下であるのが好ましく、１．２５％以下であるのがより好ましい。
【００３４】
Ｓｉ：０．０５〜１．００％
シリコン（Ｓｉ）は、鋼の脱酸に必要な元素であり、その含有量が０．０５％未満であると、脱酸が不十分となって非金属介在物が多く残存し、所望の耐ＳＳＣ性が得られない。一方、その含有量が１．０％を超えると、粒界強度を弱め、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、０．０５〜１．００％とする。Ｓｉ含有量は０．１０％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましい。また、Ｓｉ含有量は０．８０％以下であるのが好ましく、０．６０％以下であるのがより好ましい。
【００３５】
Ｍｎ：１２〜２５％
マンガン（Ｍｎ）は、安価にオーステナイト相を安定化させることのできる元素である。本発明においては、その効果を十分に発揮させるために、Ｍｎを１２％以上含有させる必要がある。一方、湿潤硫化水素環境中ではＭｎは優先的に溶解し、材料表面に安定な腐食生成物は形成されない。その結果、Ｍｎ含有量が増加するに伴い、耐全面腐食性が低下する。２５％を超える量のＭｎを含有させると低合金油井管の標準的な腐食速度を上回るため、Ｍｎ含有量は２５％以下とする必要がある。
【００３６】
なお、本発明において、上記の「低合金油井管の標準的な腐食速度」とは、ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７−２００５に規定される溶液Ａ（５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液、１ｂａｒ  Ｈ２Ｓ飽和）に３３６ｈ浸漬させた際の腐食量から換算される腐食速度で１．５ｇ/（ｍ２・ｈ）であることを意味する。
【００３７】
Ａｌ：０．００３〜０．０６％
アルミニウム（Ａｌ）は、鋼の脱酸に必要な元素であるため、０．００３％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ａｌの含有量が０．０６％を超えると、酸化物が介在物として混入しやすくなり、靭性および耐食性に悪影響を与えるおそれがある。したがって、Ａｌ含有量は０．００３〜０．０６％とする。Ａｌ含有量は０．００８％以上であるのが好ましく、０．０１２％以上であるのがより好ましい。また、Ａｌ含有量は０．０５％以下であるのが好ましく、０．０４％以下であるのがより好ましい。本発明では、Ａｌは酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）を意味する。
【００３８】
Ｐ：０．０３％以下
リン（Ｐ）は、不純物として鋼中に不可避的に存在する元素である。しかし、その含有量が０．０３％を超えると、粒界に偏析して耐ＳＳＣ性を劣化させる。したがって、Ｐ含有量は、０．０３％以下とする必要がある。なお、Ｐの含有量は、低ければ低いほど望ましく、０．０２％以下とするのが好ましく、０．０１２％以下とするのがより好ましい。しかし、過度の低下は、鋼材の製造コスト上昇を招くため、その下限は、０．００１％とするのが好ましく、０．００５％とするのがより好ましい。
【００３９】
Ｓ：０．０３％以下
硫黄（Ｓ）は、Ｐと同様に不純物として鋼中に不可避的に存在するが、０．０３％を超えると粒界に偏析するとともに、硫化物系の介在物を生成して耐ＳＳＣ性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は、０．０３％以下とする必要がある。なお、Ｓの含有量は、低ければ低いほど望ましく、０．０１５％以下とするのが好ましく、０．０１％以下とするのがより好ましい。しかし、過度の低下は、鋼材の製造コスト上昇を招くため、その下限は、０．００１％とするのが好ましく、０．００２％とするのがより好ましい。
【００４０】
Ｎ：０．１０％未満
窒素（Ｎ）は、鉄鋼材料においては、通常は不純物元素として扱われ、脱窒により低減させる。しかし、Ｎはオーステナイト相を安定化させる元素であるため、オーステナイト安定化のためにＮが多く含有されていても良い。しかし、本発明ではＣおよびＭｎによりオーステナイトの安定化を意図しているため、積極的にＮを含有させる必要はない。また、Ｎを過剰に含有させると、高温強度を上昇させて高温での加工応力を増大させ、熱間加工性の低下を招く。したがって、Ｎ含有量は０．１０％未満とする必要がある。なお、精錬コストの観点から不必要に脱窒する必要はなく、Ｎ含有量の下限は０．００１５％とするのが好ましい。
【００４１】
Ｃｒ：０％以上５．０％未満
クロム（Ｃｒ）は、耐全面腐食性を向上させる元素であるので、必要に応じて含有させても良い。ただし、その含有量が５．０％以上であると、粒界に偏析し耐ＳＳＣ性を低下させ、さらには耐応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）の低下を招くおそれもあるので、含有させる場合のＣｒ含有量は５．０％未満とする。Ｃｒ含有量は４．５％未満であるのが好ましく、３．５％未満であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｃｒ含有量を０．１％以上とするのが好ましく、Ｃｒ含有量を０．２％以上とするのがより好ましく、０．５％以上とするのがさらに好ましい。
【００４２】
Ｍｏ：０％以上３．０％未満
モリブデン（Ｍｏ）は、湿潤硫化水素環境中における腐食生成物を安定化させ、耐全面腐食性を向上させる元素であるので、必要に応じて含有させても良い。ただし、Ｍｏ含有量が３％以上となると、耐ＳＳＣ性および耐ＳＣＣ性の低下を招くおそれがある。また、Ｍｏは極めて高価な元素であるため、含有させる場合のＭｏ含有量は３．０％未満とする。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｍｏ含有量を０．１％以上とするのが好ましく、０．２％以上とするのがより好ましく、０．５％以上とするのがさらに好ましい。
【００４３】
Ｃｕ：０％以上１．０％未満
銅（Ｃｕ）は、オーステナイト相を安定化させることのできる元素であるため、少量であれば必要に応じて含有させても良い。しかしながら、耐食性への影響を考えた場合、Ｃｕは局部腐食を促進し、鋼材表面に応力集中部を形成しやすい元素であるため、過剰に含有させると耐ＳＳＣ性および耐ＳＣＣ性を低下させるおそれがある。したがって、含有させる場合のＣｕ含有量は１．０％未満とする。なお、オーステナイト安定化の効果を得たい場合は、Ｃｕ含有量を０．１％以上とするのが好ましく、０．２％以上とするのがより好ましい。
【００４４】
Ｎｉ：０％以上１．０％未満
ニッケル（Ｎｉ）もＣｕと同様に、オーステナイト相を安定化させることのできる元素であるため、少量であれば必要に応じて含有させても良い。しかしながら、耐食性への影響を考えた場合、Ｎｉは局部腐食を促進し、鋼材表面に応力集中部を形成しやすい元素であるため、過剰に含有させると耐ＳＳＣ性および耐ＳＣＣ性を低下させるおそれがある。したがって、含有させる場合のＮｉ含有量は１．０％未満とする。なお、オーステナイト安定化の効果を得たい場合は、Ｎｉ含有量を０．１％以上とするのが好ましく、０．２％以上とするのがより好ましい。
【００４５】
Ｖ：０〜０．５％
Ｎｂ：０〜０．５％
Ｔａ：０〜０．５％
Ｔｉ：０〜０．５％
Ｚｒ：０〜０．５％
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）は、ＣまたはＮと結びつき微小な炭化物または炭窒化物を形成することで、鋼の強化に寄与する元素であり、必要に応じて含有させても良い。本発明の鋼材は、固溶化熱処理後、冷間加工により強化することが想定されている。加えて、これら炭化物、炭窒化物形成能を有する元素を含有させておけば、冷間加工前に時効熱処理を行うことにより、時効熱処理による析出強化を図ることができる。しかしながら、これらの元素を多量に含有させても効果が飽和する上、靭性の低下およびオーステナイト相の不安定化を引き起こすことがあるため、各元素ともその含有量を０．５％以下とする。上記の効果を得るためには、これらの元素から選択される１種以上を０．００５％以上含有させることが好ましく、０．１％以上含有させることがより好ましい。
【００４６】
Ｃａ：０％以上０．００５％未満
Ｍｇ：０％以上０．００５％未満
カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）は、介在物の形態を制御することで靭性および耐食性を改善する効果があり、さらに、鋳込み時のノズル詰まりを抑制して鋳込み特性を改善する効果もあるため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、これらの元素を多量に含有させても効果が飽和するだけでなく、介在物がクラスター化し易くなり、かえって靱性および耐食性が低下する。したがって、各元素ともその含有量を０．００５％未満とする。各元素の含有量は０．００３％以下であるのが好ましい。また、ＣａおよびＭｇの両方を含有させる場合、その含有量の合計を０．００５％未満とすることが好ましい。上記の効果を得るためには、ＣａおよびＭｇの１種または２種を０．０００３％以上含有させることが好ましく、０．０００５％以上含有させることがより好ましい。
【００４７】
Ｂ：０〜０．０１５％
ホウ素（Ｂ）は、析出物を微細化する作用とオーステナイト結晶粒径を微細化する作用とを有するので必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｂを多量に含有させると低融点の化合物を形成して熱間加工性が低下することがあり、特にＢの含有量が０．０１５％を超えると熱間加工性の低下が著しくなる場合がある。したがって、Ｂの含有量は、０．０１５％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｂは０．０００１％以上含有させることが好ましい。
【００４８】
本発明の高強度油井用鋼材は、上記のＣからＢまでの元素と、残部Ｆｅおよび不純物とからなる化学組成を有する。
【００４９】
ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００５０】
Ｎｉｅｑ：２７．５以上
ＮｉｅｑはＮｉ当量を意味し、下記（ｉ）式で定義される。本発明では、冷間加工により鋼材の高強度化を達成できるが、オーステナイト相が安定でない場合には、加工誘起α’マルテンサイトが生成し、耐ＳＳＣ性が顕著に低下する。上記の化学組成を有する場合であっても、ＣおよびＭｎが双方とも低いとオーステナイト相が不安定となる。したがって、本発明の鋼材においては、オーステナイト相を十分に安定化させるため、下記（ｉ）で表されるＮｉｅｑが２７．５以上となるように、化学組成を調整しなければならない。Ｎｉｅｑは２９以上とするのが好ましく、３２以上とするのがより好ましい。
Ｎｉｅｑ＝Ｎｉ＋３０Ｃ＋０．５Ｍｎ      ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
【００５１】
２．金属組織
上述のように、金属組織中にＢＣＣ構造であるα’マルテンサイトおよびフェライトが混在すると、耐ＳＳＣ性の低下を招く。特にα’マルテンサイトおよびフェライトの合計体積分率が０．１％以上になると耐ＳＳＣ性が顕著に低下する。この点を考慮して、本発明では、金属組織をＦＣＣ構造主体の組織とし、α’マルテンサイトおよびフェライトの合計体積分率を０．１％未満と規定する。
【００５２】
なお、本発明において、ＦＣＣ構造を主体とする組織には、鋼のマトリックスとしてＦＣＣ構造以外に、ＨＣＰ構造のεマルテンサイトが混在することを許容するものとする。εマルテンサイトの体積分率は１０％以下であることが好ましい。
【００５３】
α’マルテンサイトおよびフェライトは微細な結晶として金属組織中に存在することから、Ｘ線回折、顕微鏡観察等での体積分率の測定は困難である。そのため、本発明において、上記のＢＣＣ構造を有する組織の合計体積分率は、フェライトメーターにより測定するものとする。
【００５４】
本発明に係る鋼材は、（ｉ）式で規定されるＮｉｅｑを２７．５以上とすることにより、固溶化熱処理後の状態において、オーステナイトを主体とする金属組織を有する。本発明に係る鋼材は、８６２ＭＰａ以上の降伏強度を実現するために、冷間加工により強化されている。オーステナイト鋼に冷間加工を施した場合、オーステナイトの一部が加工誘起変態によりマルテンサイトに変態する場合がある。
【００５５】
本発明に係る鋼材は、加工誘起変態によりεマルテンサイト変態する可能性があるが、α’マルテンサイトが生成しても極めて少量に抑制される。また、εマルテンサイトはＨＣＰ構造であるために、生成したとしても水素脆化を起こさず、耐ＳＳＣ性に悪影響を与えない。すなわち、本発明の鋼材は、加工誘起変態が起きてもα’マルテンサイトがほとんど生成されないので、耐ＳＳＣ性の低下を招きにくいのである。
【００５６】
３．機械的性質
本発明に係る鋼材は、８６２ＭＰａ以上の降伏強度を有する高強度油井用鋼材である。上述のように、耐ＳＳＣ性は、鋼の強度上昇に伴い急激に低下するが、本発明に係る鋼材は８６２ＭＰａ以上という高い降伏強度と優れた耐ＳＳＣ性とを両立し得るものである。また、本発明に係る高強度油井用鋼材は、降伏強度を９６５ＭＰａ以上としたときに、よりその効果を発揮する。
【００５７】
本発明に係る高強度油井用鋼材は、高い加工度において冷間加工した際にも高い伸びを有するという特長を有する。本発明に係る鋼材は、好ましくは、１５％以上、より好ましくは２０％以上の伸び（破断伸び）を示す。
【００５８】
４．製造方法
本発明に係る鋼材の製造方法について、上記の強度を付与できる製造方法であれば特に制限はないが、例えば、以下の方法を用いることができる。
【００５９】
＜溶解および鋳造＞
溶解および鋳造については一般的なオーステナイト系鋼材の製造方法で行われる方法を用いることができ、鋳造はインゴット鋳造でも連続鋳造でも良い。継目無鋼管を製造する場合には、ラウンドＣＣにより、製管用ラウンドビレットの形状に鋳造しても良い。
【００６０】
＜熱間加工（鍛造、穿孔、圧延）＞
鋳造後は、鍛造、穿孔、圧延等の熱間加工が施される。なお、継目無鋼管の製造では、上述のラウンドＣＣによって円形ビレットを鋳造した場合、円形ビレットに成形するための鍛造、分塊圧延等の工程は必要ない。鋼材が継目無鋼管の場合は、上記の穿孔工程の後、マンドレルミルまたはプラグミルを使用して圧延が行われる。また、鋼材が板材の場合は、スラブを粗圧延した後、仕上げ圧延するという工程になる。穿孔、圧延等の熱間加工の望ましい条件は、以下の通りである。
【００６１】
ビレットの加熱は、穿孔圧延機での熱間穿孔が可能な程度に行えば良いが、望ましい温度範囲は１０００〜１２５０℃である。穿孔圧延およびマンドレルミル、プラグミル等のその他の圧延機による圧延に関しても特別の制約はないが、熱間加工性の上から、具体的には表面疵の防止のために、仕上げ温度を９００℃以上とするのが望ましい。仕上げ温度の上限にも特に制約はないが、１１００℃までに留めるのが良い。
【００６２】
鋼板を製造する場合は、スラブ等の加熱温度は、熱間圧延が可能な温度範囲、例えば、１０００〜１２５０℃とすれば十分である。熱間圧延のパススケジュールは任意であるが、製品の表面疵、耳割れなどの発生を少なくするための熱間加工性を考慮して、仕上げ温度を９００℃以上とするのが望ましい。仕上げ温度は、上記継目無鋼管と同様に１１００℃までとするのが良い。
【００６３】
＜固溶化熱処理＞
熱間加工後の鋼材は、炭化物等を完全に固溶させるのに十分な温度に加熱してから急冷する。この場合、１０００〜１２００℃の温度範囲に１０ｍｉｎ以上保持した後、急冷する必要がある。すなわち、加熱温度が１０００℃未満であると、炭化物、特にＣｒおよびＭｏを含有させた場合にＣｒ−Ｍｏ系の炭化物を完全固溶させることができず、このＣｒ−Ｍｏ系炭化物周辺にＣｒおよびＭｏの欠乏層が形成され、孔食発生に伴う応力腐食割れを起こし、所望の耐ＳＳＣ性が得られなくなる場合がある。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、フェライト等の異相が析出し、所望の耐ＳＳＣ性が得られなくなる場合がある。また、保持時間が１０ｍｉｎ未満であると、固溶化の効果が不十分となって炭化物を完全に固溶させられないために、加熱温度が１０００℃未満である場合と同様の理由により、所望の耐ＳＳＣ性が得られなくなる場合がある。
【００６４】
保持時間の上限は、鋼材のサイズ、形状にも依存し、一概には決められない。いずれにしても、鋼材全体が均熱される時間が必要であるが、製造コストを抑えるという観点からは長すぎる時間は望ましくなく、通常１ｈ以内とするのが適当である。また、冷却は、冷却中の炭化物（主としてＣｒ−Ｍｏ系炭化物）、その他の金属間化合物等の析出を防ぐために、油冷以上の冷却速度で冷却するのが望ましい。
【００６５】
なお、上記保持時間の下限値は、熱間加工後の鋼材を１０００℃未満の温度に一旦冷却した後、上記１０００〜１２００℃の温度範囲に再加熱する場合の保持時間である。しかし、熱間加工の終了温度（仕上がり温度）を１０００〜１２００℃の範囲にした場合、その温度でおよそ５ｍｉｎ以上の補熱を行えば上記の条件によった場合の固溶化熱処理と同じ効果が得られ、再加熱することなく、そのまま急冷することができる。したがって、本発明における上記保持時間の下限値は、熱間加工の終了温度（仕上がり温度）を１０００〜１２００℃の範囲とし、その温度でおよそ５ｍｉｎ以上の補熱を行う場合を含むものとする。
【００６６】
＜時効熱処理＞
本発明鋼材は固溶化熱処理後の冷間加工による強化を基本とするが、冷間加工工程の前に主に炭化物、炭窒化物の析出による析出強化を目的とした時効熱処理を行っても良い。特に、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＺｒの１種または２種以上を含有する場合に有効である。しかしながら、過度の時効熱処理は、過剰な炭化物の生成を招き、母相中のＣ濃度を低減させオーステナイトの不安定化を引き起こす。熱処理条件としては、６００〜８００℃の温度範囲で数１０ｍｉｎ〜数ｈ程度の時間加熱するのが好ましい。
【００６７】
＜冷間加工＞
固溶化熱処理またはさらに時効熱処理を施した後の鋼材には、目標とする降伏強度、少なくとも８６２ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）以上の強度を実現するために冷間加工を施す。この場合、加工度（断面減少率）が２０％以上の冷間加工を施すことが好ましい。９６５ＭＰａ以上の高強度を得ようとすれば、加工度を３０％以上とすることが好ましい。本発明に係る鋼材は、強加工後も高い延性を保持するため、加工度を４０％に高めても、表面の微細割れ等を生じることなく冷間加工を行うことができる。
【００６８】
冷間加工方法としては、鋼材を均一に加工できる方法であれば、特に制限されない。しかし、鋼材が鋼管の場合は、孔明きダイスとプラグを用いるいわゆる冷間抽伸機またはコールドピルガーミルと称される冷間圧延機等を用いるのが工業的に有利である。また、鋼材が板材の場合は、通常の冷延鋼板の製造に用いられる圧延機を用いるのが工業的に有利である。
【００６９】
＜焼鈍＞
上記の冷間加工後、焼鈍を行っても良い。特に、冷間加工により狙い以上の強度が出た際に強度を低減させ、伸びを回復させる目的で適用することが可能である。焼鈍条件としては、３００〜５００℃の温度範囲で数ｍｉｎ〜１ｈ程度の時間加熱するのが好ましい。
【００７０】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７１】
表１に示す化学成分を有するＡ〜ＶおよびＡＡ〜ＡＭの３５種類の鋼を、５０ｋｇ真空炉で溶製し、インゴットに鋳造した。各インゴットを１１８０℃で３ｈ加熱した後、鍛造し、放電切断により分断した。その後さらに１１５０℃で１ｈ均熱し、熱間圧延して厚さ２０ｍｍの板材とした後、１１００℃、１ｈの固溶化熱処理を行った。そして最後に、最大５０％（板厚減少率であるが、この場合においては断面減少率にほぼ等しい。）の冷間圧延を行い、試験材を得た。【００７２】
【表１】
0005880788.tif 000002
【００７３】
得られた試験材に対して、まずＨｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ製のフェライトメーター（型番：ＦＥ８ｅ３）を用いてフェライトおよびα’マルテンサイトの合計体積率を測定した。なお、得られた試験片についてＸ線回折によってもα’マルテンサイトおよびεマルテンサイトの確認を行ったが、Ｘ線回折では、すべての試験片に関していずれの存在も確認できなかった。【００７４】
上記の試験材を用いて耐ＳＳＣ性、耐ＳＣＣ性、腐食速度および機械的性質を調査した。耐ＳＳＣ性および耐ＳＣＣ性は、試験材のＬ方向（圧延進行方向）から採取した丸棒型引張試験片（平行部６．３５φ×２５．４ｍｍ）を用いて評価を行った。負荷応力は母材の降伏強度の実測値の９０％とした。なお、ここで耐ＳＣＣ性の評価を行ったのは以下の理由による。【００７５】
油井中で発生する油井管の環境割れの一種として、本来、ＳＣＣ（応力腐食割れ）についても注意が必要である。ＳＣＣは局部的な腐食によって割れが進展する現象であり、材料表面の保護皮膜の部分的な破壊、合金元素の粒界偏析等が原因となる。従来、焼戻しマルテンサイト組織を持つ低合金油井管においては全面的に腐食が進行し、また粒界偏析を引き起こす過剰の合金元素の添加は耐ＳＳＣ性の劣化をもたらすため、耐ＳＣＣ性の観点からはほとんど検討されてこなかった。さらに低合金鋼とは成分系が大きく異なり、かつオーステナイト組織を持つ本発明鋼材と同等または類似の鋼についてはＳＣＣ感受性について必ずしも十分な知見がない。そのため、ＳＣＣ感受性に対する成分の影響等について明確化する必要がある。【００７６】
耐ＳＳＣ性は、板状の平滑試験片を採取し、４点曲げ法によって一方の面に降伏強度の９０％に相当する応力を付加した後、試験溶液として、ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７−２００５に規定される溶液Ａ（５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液、１ｂａｒ  Ｈ２Ｓ飽和）に浸漬させ、２４℃で３３６ｈ保持して破断するか否かを判定し、破断しないものを耐ＳＳＣ性が良好（表２において「ＮＦ」と表記する。）、破断したものを耐ＳＳＣ性が不良（表２において「Ｆ」と表記する。）として評価した。【００７７】
耐ＳＣＣ性に関しても、板状の平滑試験片を採取し、４点曲げ法によって一方の面に降伏強度の９０％に相当する応力を付加した後、試験溶液として、上記と同じ溶液Ａに浸漬させ、６０℃の試験環境で３３６ｈ保持して破断するか否かを判定し、破断しないものを耐ＳＣＣ性が良好（表２において「ＮＦ」と表記する。）、破断したものを耐ＳＣＣ性が不良（表２において「Ｆ」と表記する。）として評価した。この試験液は温度を６０℃として、溶液中の硫化水素の濃度を低下させているため、常温と比較すれば、ＳＳＣは生じにくい試験環境である。なお、この試験で割れが生じた試験片に関しては、それがＳＣＣであるか、またはＳＳＣであるかについては、き裂の進展形態を光学顕微鏡で観察することで判別した。今回の供試材に関して、上述の試験環境で割れが生じた試験片に関してはすべてＳＣＣが発生していたことが確認された。【００７８】
また、耐全面腐食性を評価するために腐食速度を以下の方法により求めた。上記の試験材を常温において上記の溶液Ａに３３６ｈ浸漬させ、腐食減量を求め、平均腐食速度に換算した。【００７９】
機械的性質については、降伏強度および伸びの測定を行った。各鋼から、外径６ｍｍ、長さ４０ｍｍの平行部を有する丸棒引張試験片を採取し、常温（２５℃）で引張試験を行い、降伏強度ＹＳ（０．２％耐力）（ＭＰａ）および伸び（％）を求めた。【００８０】
これらの結果を表２にまとめて示す。なお、表２ではフェライトおよびα’マルテンサイトの合計体積率、耐ＳＳＣ性、耐ＳＣＣ性、腐食速度の調査結果については、４０％の冷間加工後の試験材についての値を示している。これらの測定結果は冷間加工度が高いほど悪化する傾向にあるため、より厳しい条件において評価するためである。【００８１】
さらに、降伏強度および伸びに関しては３０％の冷間加工後の値を示している。３０％の冷間加工度であれば一般的な冷間加工設備で無理なく付与することが可能であるため、現実的な値と判断できるためである。【００８２】
【表２】
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【００８３】
表２から、本発明例である試験番号１〜２２は、従来の工業設備で無理なく行うことができる加工度３０％の冷間加工により８６２ＭＰａ以上の降伏強度を付与することが可能であることが分かる。また、より厳しい条件である４０％の強加工を行った場合であっても耐ＳＳＣ性および耐ＳＣＣ性に優れ、また腐食速度も目標値である１．５ｇ／（ｍ２・ｈ）以下に抑制可能である。【００８４】
一方、Ｃ含有量またはＭｎ含有量が本発明で規定する下限に満たない試験番号２３〜２７は、ＢＣＣ構造の合計体積分率が０．１％以上となり、耐ＳＳＣ性に劣る結果となった。ＣおよびＭｎの含有量は本発明で規定する範囲内にあるものの、Ｎｉｅｑの値が本発明で規定する下限に満たない試験番号２８も同様に、耐ＳＳＣ性に劣る結果となった。【００８５】
また、Ｍｎ含有量が本発明で規定する上限を超える試験番号２９〜３１は、耐ＳＳＣ性は良好であるものの、腐食速度が大きく、耐全面腐食性に劣る結果となった。さらに、Ｃｒ含有量が規定の範囲外の試験番号３２およびＣｕ含有量が規定の範囲外の試験番号３４は耐ＳＣＣ性に劣り、Ｍｏ含有量が規定の範囲外の試験番号３３およびＮｉ含有量が規定の範囲外の試験番号３５は、耐ＳＳＣ性および耐ＳＣＣ性に劣る結果となった。【００８６】
図１および２は、本発明の規定を満足する鋼Ａならびに規定範囲外の鋼ＡＡおよびＡＤについて、冷間加工度０〜５０％における伸びおよびフェライトおよびα’マルテンサイトの合計体積分率を示した図である。図１および２からも明らかなように、本発明に係る鋼材は、伸びに優れ、かつ高い加工度での冷間加工を施した場合であっても、ＢＣＣ構造の体積分率を低く抑えることが可能である。
【実施例２】
【００８７】
実施例１で準備した熱間圧延後の鋼Ｃ、ＦおよびＭを用いて、固溶化処理後、冷間加工前の時効熱処理の影響および冷間加工後の焼鈍の影響をそれぞれ調査した。固溶化熱処理の条件は、実施例１と同様である。また、時効熱処理の条件は６００℃、３０ｍｉｎであり、焼鈍の条件は５００℃、３０ｍｉｎである。試験番号３６〜３８は、鋼Ｃ、ＦおよびＭに対してそれぞれ冷間加工前に時効熱処理を行った。一方、試験番号３９〜４１は、同様に、鋼Ｃ、ＦおよびＭに対してそれぞれ冷間加工後に焼鈍を行った。なお、冷間加工方法および評価試験の方法は実施例１の場合と同様である。それらの結果を表３に示す。【００８８】
【表３】
0005880788.tif 000004
【００８９】
表３おいて、試験番号３８では冷間加工前の時効熱処理を併用した結果、同じ鋼Ｍを用いた試験番号１３に比べてより高い降伏強度が実現できており、ＶおよびＮbを含有させる効果が有効であることが分かる。それと対照的に、ＶまたはＮｂを含まない鋼ＣおよびＦを用いた試験番号３６および３７では同じ鋼を用いた試験番号３および６と比較しても降伏強度が上昇していないことが分かる。また、試験番号３９、４０および４１は、冷間加工後の焼鈍を行った場合であるが、同じ鋼を用いた試験番号３、６および１３と比較して降伏強度が２０〜１００ＭＰａ程度低下し、伸びが最大で４％程度向上する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、従来の工業設備により低コストで高強度かつ耐ＳＳＣ性に優れる鋼材を得ることが可能となる。また、本発明の鋼材は伸びにも優れることから、加工性にも優れる。したがって、本発明に係る高強度油井用鋼材は、湿潤硫化水素環境下における油井管用として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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