(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子焼結体層と、
平均粒径が１〜１００ｎｍの銀ナノ粒子及び平均粒径が１〜１００ｎｍの金ナノ粒子と、分散媒とを含有するバリア層用組成物、又は平均粒径が０．０１〜１μｍの銀粒子、平均粒径が０．０１〜１μｍの酸化第一銀粒子及び平均粒径が０．０１〜１μｍの炭酸銀粒子と、分散媒とを含有するバリア層用組成物を、湿式塗工法により成膜し、乾燥した後、焼成することにより形成されたバリア層と、
Ｓｎ：１５〜２５質量％であるＡｕ−Ｓｎ合金はんだ接合層と、
をこの順に備えることを特徴とする、はんだ接合用積層体。
【請求項２】
金属ナノ粒子焼結体層が、バリア層の反対面に、透明層を備える、請求項１記載のはんだ接合用積層体。
【請求項３】
金属ナノ粒子焼結体層と、バリア層との間に、さらに、バインダー層を備える、請求項１または２記載のはんだ接合用積層体。
【請求項４】
金属ナノ粒子焼結体層が、７５質量％以上の銀を含み、かつ、金、銅、錫、亜鉛、モリブデン及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のはんだ接合用積層体。
【請求項５】
金属ナノ粒子焼結体層が、バインダーを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のはんだ接合用積層体。
【請求項６】
金属ナノ粒子焼結体層の厚さが、０．０１〜０．５μｍである、請求項１〜５のいずれか１項記載のはんだ接合用積層体。
【請求項７】
透明層およびバインダー層が、加熱により硬化するポリマー型バインダーまたはノンポリマー型バインダーの少なくとも１種を含む、請求項３〜６のいずれか１項記載のはんだ接合用積層体。
【請求項８】
湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法またはダイコーティング法のいずれかである、請求項７記載のはんだ接合用積層体。
【請求項９】
第１の被接合体と、請求項１〜８のいずれか１項記載のはんだ接合用積層体と、第２の被接合体を、この順で備えることを特徴とする、接合体。
【請求項１０】
第１の被接合体が、発光可能または光電変換可能な素子であり、金属ナノ粒子焼結体層が、第１の被接合体からの光を反射可能であり、第２の接合体が、基板である、請求項９記載の接合体。
【請求項１１】
第１の被接合体が、発光可能な素子である、請求項１０記載の発光源として使用される接合体。
【請求項１２】
第１の被接合体が、光電変換可能な素子である、請求項１０記載の太陽電池として使用される接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ接合用積層体およびこのはんだ接合積層体を含む接合体に関する。このはんだ接合用積層体および接合体は、特に、ＬＥＤ光源等の発光源や太陽電池向けに非常に適している。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ光源は、高輝度化等に伴い、様々な分野に利用されている。特に、白色ＬＥＤ光源が実現可能となったことにより、照明器具や液晶ディスプレイのバックライト等の用途に使用されている。
【０００３】
このＬＥＤ光源の輝度等をより高くするために、ＬＥＤ素子からの発光を効率よく利用することが検討されており、基板と、支持基板上に搭載されたＬＥＤ素子と、蛍光剤を含む封止剤を備え、基板とＬＥＤ素子の間に、ＬＥＤ素子の発光を反射するＡｇめっき電極膜を備え、Ａｇめっき電極膜上にチタン薄膜を有するＬＥＤ光源が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
このＬＥＤ光源は、基板とＬＥＤ素子の間に、導電性反射膜層を設けることにより、発光体からの光を効率的に反射させて発光強度を増加させている。ここで、Ａｇ薄膜とチタン薄膜は、めっき法やスパッタ法等の真空成膜法により形成されている。
【０００５】
一般に、めっき法は、煩雑な工程や廃液の発生が予想され、真空成膜法は、大型の真空成膜装置を維持・運転するため多大なコストを必要とする。上記ＬＥＤ光源は、Ａｇめっき電極膜のみでは、熱劣化や光劣化が発生するため、チタン薄膜を必要とし、めっき法と真空成膜法の併用が、必要となっている。
【０００６】
また、ＬＥＤ光源には、基板とＬＥＤ素子を接合させる構造が必要であり、一般には金属ペーストやはんだなどを用いて接合することが多いが、特に、Ａｕ−Ｓｎ合金はんだなどを用いることで良好な放熱特性が得られる（特許文献２）。
【０００７】
一方、この方法では、ＬＥＤ素子電極のはんだ食われを防止するために、Ｎｉ、Ｔｉ等の複数のバリア層を、めっき法や真空成膜法で設ける必要があり、多大な成膜コストが必要になる欠点があった。なお、このはんだ食われを防止するためのバリア層は、Ａｕ−Ｓｎ合金はんだ以外の鉛フリーはんだ等の場合にも必要である。
【０００８】
さらに、ＬＥＤ素子の裏面に、従来のスパッタ法や真空成膜法を用いて、複層の透明膜による増反射構造を有する反射膜を設け、かつ放熱特性の高い金属接合構造を設けた場合、透明膜と金属膜間の接合不良により、密着性を高めることが難しい、という問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２３１５６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５４５号号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来のめっき法や真空成膜法等で成膜する高価なＮｉバリア層に対し、金属粒子と溶剤を主成分とする金属ペースト等を代わりに用いることで、製造工程を簡便にし、ランニングコストの大幅な改善を行うことができるはんだ接合用積層体、およびこのはんだ接合用積層体を含むＬＥＤ素子等に使用可能な高信頼性の接合体を提供することを課題とする。このはんだ接合用積層体は、他の用途の接合体にも利用することができ、特に、反射膜を使用する太陽電池として使用する接合体に対しても非常に適している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したはんだ接合用積層体および接合体に関する。
（１）金属ナノ粒子焼結体層と、金属粒子または金属酸化物粒子を含むバリア層と、はんだ接合層と、をこの順に備えることを特徴とする、はんだ接合用積層体。
（２）金属ナノ粒子焼結体層が、バリア層の反対面に、透明層を備える、上記（１）記載のはんだ接合用積層体。
（３）金属ナノ粒子焼結体層と、バリア層との間に、さらに、バインダー層を備える、上記（１）または（２）記載のはんだ接合用積層体。
【００１２】
（４）金属ナノ粒子焼結体層が、７５質量％以上の銀を含み、かつ、金、銅、錫、亜鉛、モリブデン及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記（１）〜（３）のいずれか記載のはんだ接合用積層体。
（５）金属ナノ粒子焼結体層が、バインダーを含む、上記（１）〜（４）のいずれか記載のはんだ接合用積層体。
（６）金属ナノ粒子焼結体層の厚さが、０．０１〜０．５μｍである、上記（１）〜（５）のいずれか記載のはんだ接合用積層体。
（７）各層が、湿式塗工法で成膜した後、１３０〜２５０℃で焼成された、上記（１）〜（６）のいずれか１項記載のはんだ接合用積層体。
【００１３】
（８）透明層およびバインダー層が、加熱により硬化するポリマー型バインダーまたはノンポリマー型バインダーの少なくとも１種を含む、上記（３）〜（７）のいずれか１項記載のはんだ接合用積層体。
（９）湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法またはダイコーティング法のいずれかである、上記（７）または（８）記載のはんだ接合用積層体。
【００１４】
（１０）第１の被接合体と、上記（１）〜（９）のいずれか記載のはんだ接合用積層体と、第２の被接合体を、この順で備えることを特徴とする、接合体。
（１１）第１の被接合体が、発光可能または光電変換可能な素子であり、金属ナノ粒子焼結体層が、第１の被接合体からの光を反射可能であり、第２の接合体が、基板である、上記（１０）記載の接合体。
（１２）第１の被接合体が、発光可能な素子である、上記（１１）記載の発光源として使用される接合体。
（１３）第１の被接合体が、光電変換可能な素子である、上記（１１）記載の太陽電池として使用される接合体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明（１）によれば、はんだによる高い接合信頼性が得られる。また、成膜層数が少なく、高価な成膜装置が不要であり、大幅な低コスト化を図ることができる。また、本発明（２）の透明層は、めっき法や真空成膜法と比較して、透明層に使用できる材料の自由度が高いため、透明層の屈折率を任意にすることができ、金属ナノ粒子焼結体層による増反射効果を制御することができる。
【００１６】
本発明（１０）によれば、はんだによる高い接合信頼性を有する接合体を、容易に提供することができる。また、本発明（１２）によれば、ＬＥＤ素子が発する光の利用効率が高い発光源を提供することが可能であり、本発明（１３）によれば、光電変換効率の高い太陽電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のはんだ接合用積層体の断面の模式図の一例である。
【図２】本発明の透明層を含むはんだ接合用積層体の断面の模式図の一例である。
【図３】本発明のバリア層を含むはんだ接合用積層体の断面の模式図の一例である。
【図４】本発明の接合体の断面の模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１９】
〔はんだ接合用積層体〕
本発明のはんだ接合用積層体は、金属ナノ粒子焼結体層と、金属粒子または金属酸化物粒子を含むバリア層と、はんだ接合層と、をこの順に備えることを特徴とする。以下、金属ナノ粒子焼結体層、バリア層、はんだ接合層の順に、説明する。
【００２０】
《金属ナノ粒子焼結層》
金属ナノ粒子焼結体は、接合層に、導電性、反射性及び密着性を付与する。金属ナノ粒子焼結層は、金属ナノ粒子焼結層用組成物を、湿式塗工用により成膜し、乾燥した後、焼成することにより形成することができる。
【００２１】
金属ナノ粒子焼結体層が、７５質量％以上の銀を含み、かつ、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、モリブデン及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むと、導電性、反射性の観点から、好ましく、金、銅、錫、亜鉛、モリブデン及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種であると、より好ましい。
【００２２】
金属ナノ粒子焼結体層は、厚さが０．０１〜０．５μｍである、と導電性の観点から好ましい。
【００２３】
金属ナノ粒子焼結体層用組成物は、金属ナノ粒子を含み、金属ナノ粒子は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上の銀ナノ粒子を含有する。銀ナノ粒子の含有量を、金属ナノ粒子焼結体層：１００質量％に対して７５質量％以上が好ましいのは、７５質量％未満ではこの組成物を用いて形成された電極の導電率、反射率が低下してしまうからである。
【００２４】
金属ナノ粒子は、炭素骨格が炭素数：１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾されると、好ましい。金属ナノ粒子焼結層を形成するために、基材上に金属ナノ粒子焼結層用組成物を塗布した後、焼成すると、金属ナノ粒子の表面を保護していた保護剤中の有機分子が脱離もしくは分解し、または離脱しかつ分解することにより、実質的に電極の導電性及び反射率に悪影響を及ぼす有機物残渣を含有しない、金属を主成分とする電極が得られやすいためである。金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を、１〜３の範囲としたのは、炭素数が４以上であると焼成時の熱により保護剤が脱離または分解（分離・燃焼）し難く、金属ナノ粒子焼結層内に、金属ナノ粒子焼結層の導電性および反射率に悪影響を及ぼす有機残渣が多く残り易いからである。
【００２５】
さらに、保護剤、すなわち金属ナノ粒子表面に化学修飾している保護分子は、水酸基（−ＯＨ）またはカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方または双方を含有すると、より好ましい。水酸基（−ＯＨ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用があり、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、金属ナノ粒子焼結層組成物の分散安定性に優れ、金属ナノ粒子焼結層の低温焼結にも効果的な作用がある。
【００２６】
金属ナノ粒子は、一次粒径：１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を、数平均で好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上含有する。一次粒径：１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子の含有量を、数平均で全ての金属ナノ粒子１００％に対して、７０％以上が好ましいのは、７０％未満では金属ナノ粒子の比表面積が増大して保護剤の占める割合が大きくなり、焼成時の熱により脱離または分解（分離・燃焼）し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、電極内に有機残渣が多く残り、この有機残渣が変質もしくは劣化して電極の導電性及び反射率が低下してしまう、または金属ナノ粒子の粒度分布が広くなり、電極の密度が低下し易くなり、電極の導電性および反射率が低下してしまうからである。さらに、上記金属ナノ粒子の一次粒径が、１０〜５０ｎｍの範囲内であると好ましいのは、経時安定性（経年安定性）が良好であるからである。ここで、一次粒径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法で測定する。以下、特記した場合を除いて、平均粒径は同様に測定する。
【００２７】
上記のように、金属ナノ粒子は７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有し、かつ、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム、モリブデンおよびマンガンからなる群より選ばれる１種の粒子又は２種以上の混合組成または合金組成からなる金属ナノ粒子を更に含有することが好ましく、これらの銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は、全ての金属ナノ粒子：１００質量％に対して、０．０２質量％以上かつ２５質量％未満であると好ましく、０．０３質量％〜２０質量％であると、より好ましい。銀ナノ粒子以外の粒子の含有量を、全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して、０．０２質量％以上かつ２５質量％未満の範囲が好ましいのは、０．０２質量％未満では特に大きな問題はないが、０．０２質量％以上かつ２５質量％未満の範囲内においては、耐候性試験（温度１００℃かつ湿度５０％の恒温恒湿槽に１０００時間保持する試験）後の金属ナノ粒子焼結体層の導電性および反射率が耐候性試験前と比べて悪化しないという特徴があり、２５質量％以上では、焼成直後の金属ナノ粒子焼結体層の導電性および反射率が低下し、しかも耐候性試験後の金属ナノ粒子焼結体層の導電性および反射率が、耐候性試験前より低下してしまうからである。
【００２８】
また、金属ナノ粒子焼結体層用組成物は、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種または２種以上の添加物を更に含むことができる。金属ナノ粒子焼結体層用組成物に上記種類の添加物を１種又は２種以上更に含ませることで、金属ナノ粒子間の焼結による粒成長の更なる抑制効果を与えるので、目的に応じた表面形状を作成することが可能となる。添加物の添加割合は、金属ナノ粒子焼結体層用組成物：１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲内が好ましい。このうち、１〜５質量％の範囲内が、より好ましい。
【００２９】
添加物として使用する金属酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物または複合酸化物が好ましい。複合酸化物とは、具体的には、酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛系複合酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）等である。
【００３０】
添加物として使用する金属水酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水酸化物が好ましい。
【００３１】
添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫の金属石鹸、金属錯体または金属アルコキシドが好適である。例えば、金属石鹸は、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀、酢酸銅、クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられる。また、金属錯体としては、アセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられる。また、金属アルコキシドはチタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート、イソアナトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
添加物として使用するシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルの双方を用いることができる。変性シリコーンオイルは、更にポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を導入したもの（側鎖型）、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの（両末端型）、ポリシロキサンの両末端のうちのどちらか一方に有機基を導入したもの（片末端型）およびポリシロキサンの側鎖の一部と両末端に有機基を導入したもの（側鎖両末端型）を用いることができる。変性シリコーンオイルには、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとがあるが、その双方の種類ともに使用することができる。なお、反応性シリコーンオイルとは、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、および異種官能基変性（エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基）を示し、非反応性シリコーンオイルとは、ポリエーテル変性、メチルスチリル基変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性、および親水特殊変性を示す。
【００３３】
金属ナノ粒子焼結体層用組成物中の金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子及び分散媒からなる分散体：１００質量％に対して、２．５〜９５．０質量％含有することが好ましく、３．５〜９０．０質量％含有することが、より好ましい。金属ナノ粒子の含有量を、金属ナノ粒子および分散媒からなる分散体：１００質量％に対して、２．５〜９５．０質量％の範囲が好ましいのは、２．５質量％未満では特に焼成後の電極の特性には影響はないけれども、必要な厚さの電極を得ることが難しく、９５．０質量％を越えると組成物の湿式塗工時にインクまたはペーストとしての必要な流動性を失ってしまうからである。
【００３４】
また、金属ナノ粒子焼結体層用組成物を構成する分散媒は、全ての分散媒：１００質量％に対して、１質量％以上、好ましくは２質量％以上の水と、２質量％以上、好ましくは３質量％以上のアルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が、水およびアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。水の含有量を、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上の範囲が好適であるとしたのは、１質量％未満では、組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また、焼成後の金属ナノ粒子焼結体層の導電性と反射率が低下してしまい、アルコール類の含有量を、全ての分散媒：１００質量％に対して、２質量％以上の範囲が好適であるとしたのは、２質量％未満では、上記と同様に組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また、焼成後の電極の導電性と反射率が低下してしまうからである。分散媒に用いるアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボニルヘキサノールおよびエリトリトールからなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００３５】
アルコール類の添加は、基材との濡れ性の改善のためであり、基材の種類に合わせて水とアルコール類の混合割合を自由に変えることができる。
【００３６】
金属ナノ粒子焼結体層用組成物は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、金属ナノ粒子等を分散させ、製造することができる。無論、通常の攪拌操作によって製造こともできる。
【００３７】
金属ナノ粒子焼結体層用組成物を成膜する湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００３８】
スプレーコーティング法は、金属ナノ粒子焼結体層用組成物を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布する、または分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサーコーティング法は、例えば、金属ナノ粒子焼結体層用組成物を注射器に入れ、この注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて、基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は、金属ナノ粒子焼結体層用組成物を回転している基材上に滴下し、この滴下した金属ナノ粒子焼結体層用組成物を、その遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法は、ナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に金属ナノ粒子焼結体層用組成物を供給して、基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は、金属ナノ粒子焼結体層用組成物を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は、市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに金属ナノ粒子焼結体層用組成物を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して金属ナノ粒子焼結体層用組成物を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた金属ナノ粒子焼結体層用組成物を、直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、金属ナノ粒子焼結体層用組成物の撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された金属ナノ粒子焼結体層用組成物を、マニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
【００３９】
成膜した金属ナノ粒子焼結体層用組成物の塗膜の乾燥温度は、被接合体であるＬＥＤ素子等に影響を与えない温度以下、例えば、６０℃以下が望ましい。
【００４０】
乾燥後の塗膜の焼成温度は、１３０〜２５０℃の範囲であると好ましい。１３０℃未満では、金属ナノ粒子焼結体層において、硬化不足の不具合が生じるからである。また、２５０℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。また、被接合体としての候補であるＬＥＤ素子や、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、またはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は、比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。
【００４１】
塗膜の焼成時間は、５〜６０分間の範囲であると好ましい。焼成時間が下限値未満では、金属ナノ粒子焼結体層において、焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が上限値を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまい、また、ＬＥＤ素子の発光効率や太陽電池セルの変換効率が低下する不具合を生じるためである。
【００４２】
《バリア層》
バリア層は、はんだ層を形成する際、またはエ−ジングでの、金属ナノ粒子焼結体層のはんだ食われを抑制する。このバリア層は、バリア層用組成物を、湿式塗工用により成膜し、乾燥した後、焼成することにより形成することができる。なお、バリア層は、めっき法やスパッタ法等の真空成膜法より形成することもできる。
【００４３】
バリア層は、厚さが０．１〜１０μｍである、と金属ナノ粒子焼結体層のはんだ食われ防止、密着性の観点から好ましい。
【００４４】
バリア層用組成物は、金属ナノ粒子ベースのバリア層用組成物または金属化合物ベースのバリア層用組成物のいずれか一方または双方を使用することができる。以下、（Ａ）金属ナノ粒子ベースのバリア層用組成物、（Ｂ）金属化合物ベースのバリア層用組成物の順に説明する。
【００４５】
（Ａ）金属ナノ粒子ベースのバリア層用組成物
（Ａ）金属ナノ粒子ベースのバリア層用組成物は、金属ナノ粒子を含み、金属としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の周期表第８族金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期表第５Ａ族金属；クロム、モリブデン、タングステン等の周期表第６Ａ族金属；マンガン等の周期表第７Ａ族金属；銅、銀、金等の周期表第１Ｂ族金属、亜鉛、カドミウム等の周期表第２Ｂ族金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の周期表第３Ｂ族金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第４Ｂ族金属、アンチモン、ビスマス等の周期表第５Ｂ族金属等が挙げられ、金属ナノ粒子は、これらの金属単体、またはこれらの金属の合金のいずれでもよい。これらの金属または合金の中から、はんだの材質等により、適宜選択することができ、例えば、Ａｕ−Ｓｎはんだに対しては、ニッケル、銀、金、チタン等が好ましい。金属ナノ粒子は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
金属ナノ粒子はナノメーターサイズである。例えば、金属ナノ粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１．５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２〜７０ｎｍ、特に好ましくは３〜５０ｎｍであり、通常１〜４０ｎｍ（例えば、２〜３０ｎｍ）程度が使用される。
【００４７】
金属ナノ粒子は、保護コロイドで被覆されていると、室温での分散性、保存安定性がよいため好ましく、この保護コロイドとしては、有機化合物や、高分子分散剤が挙げられる。
【００４８】
保護コロイドとして使用される有機化合物としては、１〜３個のカルボキシル基を有する有機化合物であると好ましく、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のカルボン酸が、より好ましい。
【００４９】
保護コロイドとして使用される高分子分散剤としては、親水性モノマーで構成された親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含む樹脂（又は水溶性樹脂、水分散性樹脂）が挙げられる。親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体（アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸等）、ヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノール等）等の付加重合系モノマー；アルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）などの縮合系モノマー等が挙げられる。
【００５０】
金属ナノ粒子ベースのバリア層用組成物は、分散媒を含有すると、湿式塗工法での塗工し易さの観点から好ましい。分散媒としては、金属ナノ粒子や保護コロイドとの組み合わせにより、十分な粘度を生じさせる溶媒であれば特に限定されず、汎用の溶媒が使用できる。溶媒としては、水、アルコール類が挙げられる。分散媒の割合は、湿式塗工法での塗工しやすさ等により、適宜選択すればよい。
【００５１】
金属ナノ粒子ベースのバリア層用組成物中の固形分全体に対する金属ナノ粒子の割合は、湿式塗工法での塗工し易さ、金属ナノ粒子の焼結密度等により、適宜選択すればよく、一例としては、好ましくは７０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９９質量％である。
【００５２】
保護コロイドの割合は、金属ナノ粒子の分散性等により適宜選択すればよく、例えば、金属ナノ粒子：１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。有機化合物と高分子分散剤との割合も、金属ナノ粒子の分散性等により適宜選択すればよい。
【００５３】
金属ナノ粒子ベースのバリア層用組成物は、公知の方法で製造した金属ナノ粒子等を、金属ナノ粒子焼結体層用組成物と同様に、分散させ、製造することができる。
【００５４】
（Ｂ）金属化合物ベースのバリア層用組成物
次に、（Ｂ）金属化合物ベースのバリア層用組成物は、金属化合物を含む。金属化合物は、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物等が挙げられる。金属化合物を構成する金属としては、上記（Ａ）金属ナノ粒子ベースの金属の場合と同様である。これらの金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属化合物を構成する金属は、少なくとも銀などの貴金属（特に周期表第１Ｂ族金属）を含む金属（金属単体及び金属合金）、特に貴金属単体（例えば、銀単体など）であると好ましい。以下、銀化合物の場合について説明する。
【００５５】
銀化合物としては、酸化第一銀、酸化第二銀、炭酸銀、酢酸銀、アセチルアセトン銀錯体等が挙げられる。これらの銀化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。この銀化合物は、市販されたものを用いることができる。
【００５６】
銀化合物の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲であり、還元反応条件や加熱温度等に応じて適宜選択することができる。
しい。
【００５７】
金属化合物ベースのバリア層用組成物は、分散媒も含む。分散媒としては、水、エタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、イソホロン、テルピネオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルセロソルブアセテート等の有機溶剤を使用することができる。分散媒の割合は、湿式塗工法での塗工しやすさ等により、適宜選択すればよい。
【００５８】
また、銀化合物を分散媒に良好に分散させるために、分散媒を加えることが好ましい。分散媒としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどが用いられ、その含有量は、一般的には、銀化合物：１００質量部に対して、０〜３００質量とである。
【００５９】
また、金属化合物ベースのバリア層用組成物は、湿式塗工法での塗工し易さを向上させるために、バインダー樹脂を含んでもよい。バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのモノマーでもよい。
【００６０】
さらに、金属化合物ベースのバリア層用組成物は、金属化合物を還元可能な還元剤を含んでもよい。還元剤としては、エチレングリコール、ホルマリン、ヒドラジン、アスコルビン酸、各種アルコール等が挙げられる。
【００６１】
金属化合物ベースのバリア層用組成物は、市販の金属化合物等を、金属ナノ粒子焼結体層用組成物と同様に、分散させ、製造することができる。
【００６２】
（バリア層）
（Ａ）金属ナノ粒子ベースのバリア層用組成物、（Ｂ）金属化合物ベースのバリア層用組成物を、湿式塗工用により成膜する方法、乾燥する方法、および焼成する方法は、金属ナノ粒子焼結体層用組成物と同様である。
【００６３】
〔はんだ接合層〕
はんだ接合層は、厚さを精密に制御することが可能であるため、はんだペーストを溶融して形成されると好ましい。なお、はんだ接合層が接合体に使用されているときには、はんだ接合層は溶融後の状態であるが、はんだペーストをはんだ接合層として、被接合体との接合時に、はんだペーストを溶融する方が、製造プロセス簡略化の観点から、当然に好ましい。
【００６４】
はんだペーストとしては、Ａｕ−Ｓｎ合金はんだ、錫ベースの鉛フリーはんだ等が挙げられ、良好な放熱特性が得られるＡｕ−Ｓｎはんだが好ましい。
【００６５】
Ａｕ−Ｓｎ合金はんだは、Ｓｎ：１５〜２５質量％であると好ましく、共晶組成のＳｎ：２０質量％に近い組成（±３質量％）であると、より好ましい。
【００６６】
Ａｕ−Ｓｎ合金はんだを、Ａｕ−Ｓｎ合金はんだペーストを溶融して形成する場合には、上記組成のＡｕ−Ｓｎ合金はんだ粉末に、フラックスを含有させる。このフラックスは、市販のものでよく、フラックスには、一般的に、ロジン、活性剤、溶剤および増粘剤が含まれる。市販のフラックスとしては、ＲＭＡタイプのロジン系フラックスが挙げられる。Ａｕ−Ｓｎ合金はんだの溶融温度は、２７０〜４００℃が好ましく、３００〜３５０℃がより好ましい。
【００６７】
《はんだ接合用積層体》
図１に、はんだ接合用積層体の断面の模式図を示す。図１からわかるように、はんだ接合用積層体１は、金属ナノ粒子焼結体層１１と、バリア層１２と、はんだ接合層１３と、をこの順に備える。
【００６８】
はんだ接合用積層体は、金属ナノ粒子焼結体層が、バリア層の反対面に、透明層を備えると、金属ナノ粒子焼結体層による増反射効果を制御することができ、好ましい。透明層は、0.01〜0.5μｍであると、反射率向上の観点から好ましい。図２に、透明層を含むはんだ接合用積層体の断面の模式図の一例を示す。図２からわかるように、透明層２４は、金属ナノ粒子焼結体層２１上で、接合層２２と反対面に、形成される。
【００６９】
また、はんだ接合用積層体は、金属ナノ粒子焼結体層と、バリア層との間に、さらに、バインダー層を備えると、金属ナノ粒子焼結体層のはんだ食われをより確実に抑制することができ、好ましい。バインダー層は、０．００１〜１μｍであると、密着性向上の観点から好ましい。図３に、バリア層を含むはんだ接合用積層体の断面の模式図の一例を示す。図３からわかるように、バインダー層３５は、金属ナノ粒子焼結体層３１と、バリア層３２との間に、形成される。
【００７０】
（透明層およびバインダー層）
透明層およびバインダー層は、バインダー組成物を、湿式塗工用により成膜し、乾燥した後、焼成することにより形成することができる。ここで、透明層およびバインダー層は、バインダーを含有し、加熱により硬化するポリマー型バインダーまたはノンポリマー型バインダーの少なくとも１種を含むと、湿式塗工法により容易に製造することができ、好ましい。
【００７１】
ポリマー型バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース、およびシロキサンポリマーが挙げられる。また、ポリマー型バインダーは、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデンおよび錫の金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシドおよび金属アルコキシドの加水分解体からなる群より選択される少なくとも１種を含むと好ましい。
【００７２】
ノンポリマー型バインダーとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、アルコキシシラン、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートなどが挙げられる。また、金属石鹸、金属錯体、または金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウムまたはアンチモンであると好ましく、シリコン、チタンのアルコキシド（例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ブトキシランが、より好ましい。ハロシラン類としては、トリクロロシランが挙げられる。これらポリマー型バインダー、ノンポリマー型バインダーが、加熱により硬化することで、高い密着性を有する反射防止膜の形成を可能とする。
【００７３】
金属アルコキシドを硬化させるときには、加水分解反応を開始させるための水分とともに、触媒として塩酸、硝酸、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸等の酸、または、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリを含有させると好ましく、加熱硬化後に、触媒が揮発し易く、残存しにくい、ハロゲンが残留しない、耐水性に弱いＰ等が残存しない、硬化後の密着性等の観点から、硝酸がより好ましい。
【００７４】
バインダー組成物中でのバインダーの含有割合は、分散媒を除くバインダー組成物：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると好ましく、３０〜８０質量部であると、より好ましい。１０質量部以上であれば、透明導電膜と接着力が良好であり、９０以下であると成膜時の膜ムラが生じにくい。また、バインダーとして、金属アルコキシドを、触媒として硝酸を用いる場合には、金属アルコキシド：１００質量部に対して、硝酸が１〜１０質量部であると、バインダーの硬化速度、硝酸の残存量の観点から好ましい。
【００７５】
さらに、バインダー組成物は、透明酸化物微粒子を含むと、透明層の屈折率を調整でき、金属ナノ粒子焼結体層による増反射効果を制御することができるので、好ましい。この透明酸化物微粒子は、高屈折率であると、透明酸化物微粒子の含有量により、焼成または硬化後の透明膜の屈折率を容易に調整することができるので、より好ましい。透明酸化物微粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物）、ＺｎＯ、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：アンチモンドープ酸化錫）等の微粉末が挙げられ、屈折率の観点からＩＴＯやＴｉＯ２が好ましい。また、透明酸化物微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であると、より好ましい。ここで、平均粒径は、動的光散乱法で測定する。なお、透明酸化物微粒子は、予め分散媒中に分散させた後、バインダー組成物の他の成分と混合すると、透明酸化物微粒子の均一分散性の観点から好ましい。
【００７６】
透明酸化物微粒子は、分散媒を除くバインダー組成物：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると好ましく、２０〜７０質量部であると、より好ましい。１０質量部以上であれば、透明導電膜からの戻り光を透明導電膜側へ返す効果が期待できる、９０質量部以下であると、透明層自体の強度、および透明層と金属ナノ粒子焼結体層との接着力、透明層と被接合体との接着力を維持する。
【００７７】
また、バインダー組成物は、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。透明層の低ヘーズ化、透明層と金属ナノ粒子焼結体層との接着力、透明層と被接合体との接着力を向上し、さらに透明酸化物微粒子を含有する場合には、透明酸化物微粒子と透光性バインダーの密着性も向上するためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。
【００７８】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミカップリング剤としては、式（１）：
【００７９】
【化１】
0005899623.tif 000002
【００８０】
で示されるアセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤が挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、式（２）〜（４）：
【００８１】
【化２】
0005899623.tif 000003
【００８２】
【化３】
0005899623.tif 000004
【００８３】
【化４】
0005899623.tif 000005
【００８４】
で示されるジアルキルピロリン酸基を有するチタンカップリング剤、また、式（５）：
【００８５】
【化５】
0005899623.tif 000006
【００８６】
で示されるジアルキルリン酸基を有するチタンカップリング剤が挙げられる。
【００８７】
カップリング剤は、バインダー組成物：１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であると好ましく、０．１〜２質量部であると、より好ましい。０．０１質量部以上であれば、透明層と金属ナノ粒子焼結体層との接着力、透明層と被接合体との接着力向上や、著しい粒子分散性の向上効果が見られ、５質量部より多いと、膜ムラが生じやすい。
【００８８】
バインダー組成物は、成膜を良好にするために、分散媒を含むと好ましい。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類やエチレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類等が挙げられる。分散媒の含有量は、良好な成膜性を得るために、バインダー組成物：１００質量部に対して、８０〜９９質量部であると好ましい。
【００８９】
また、使用する成分に応じて、水溶性セルロース誘導体を加えることが好ましい。水溶性セルロース誘導体は、非イオン化界面活性剤であるが、他の界面活性剤に比べて少量の添加でも導電性酸化物粉末を分散させる能力が極めて高く、また、水溶性セルロース誘導体の添加により、形成される透明層の透明性も向上する。水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。水溶性セルロース誘導体の添加量は、バインダー組成物：１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。
【００９０】
さらに、バインダー組成物に、低抵抗化剤を加えることも好ましい。低抵抗化剤としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｎの鉱酸塩および有機酸塩から選ばれる金属塩を使用することができる。鉱酸塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、有機酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、オクチル酸塩、アセチル酢酸塩、ナフテン酸塩、安息香酸塩等が挙げられる。低抵抗化剤の添加量は、バインダー組成物：１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。
【００９１】
バインダー組成物を製造する方法、バインダー組成物を湿式塗工用により成膜する方法、乾燥する方法、および焼成する方法は、金属ナノ粒子焼結体層用組成物と同様である。
【００９２】
なお、金属ナノ粒子焼結体層が、空孔を有する場合には、金属ナノ粒子焼結体層上に、バインダー組成物を塗布するときに、金属ナノ粒子焼結体層の空孔にバインダー組成物が浸透し、バインダー組成物が硬化した後、金属ナノ粒子焼結体層がバインダーを含む。このバインダーを含む金属ナノ粒子焼結体層は、金属ナノ粒子焼結体層のはんだ食われを抑制するため、好ましい。
【００９３】
〔接合体〕
本発明の接合体は、第１の被接合体と、上記のはんだ接合用積層体と、第２の被接合体を、この順で備えることを特徴とする。
【００９４】
図４に、本発明の接合体の断面の模式図の一例を示す。なお、図４は、透明層およびバインダー層を備える例である。図４からわかるように、接合体４は、第１の被接合体４６と、はんだ接合用積層体４０と、第２の被接合体４７を、この順で備える。はんだ接合用積層体４０は、金属ナノ粒子焼結体層４１と、バリア層４２と、はんだ接合層４３と、をこの順に備え、金属ナノ粒子焼結体層４１が、バリア層４２の反対面に、透明層４４を備え、さらに、金属ナノ粒子焼結体層４１と、バリア層４２との間に、さらに、バインダー層４５を備える。
【００９５】
ここで、第１の被接合体が、発光可能または光電変換可能な素子であり、金属ナノ粒子焼結体層が、第１の被接合体からの光を反射可能であり、第２の接合体が、基板であると、接合体を光学用途に使用するために、適している。具体的には、第１の被接合体が、発光可能な素子であると、ＬＥＤ等の発光源として使用される接合体として適しており、第１の被接合体が、光電変換可能な素子であると、太陽電池として使用される接合体として適している。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
〔材料１−１の調製〕
バインダーとしてノンポリマー型バインダーの２−ｎ−ブトキシエタノールと３−イソプロピル−２，４ペンタンジオンの混合液（質量比５：５）を１０質量部と、分散媒としてイソプロパノール：９０質量部とを混合し、室温で１時間、回転速度２００ｒｐｍで攪拌することにより、材料１−１：１０ｇを調製した。
【００９８】
〔材料１−２の調製〕
バインダーとしてノンポリマー型バインダーの２−ｎ−プロポキシエタノールを１０質量部と、分散媒としてイソプロパノールとブタノールの混合液（質量比４０：６０）：９０質量部とを混合し、室温で１時間、回転速度２００ｒｐｍで攪拌することにより、材料１−２：１０ｇを作製した。
【００９９】
〔材料１−３の調製〕
バインダーとしてＳｉＯ２結合剤：１０質量部と、分散媒としてエタノールとブタノールの混合液（質量比９８：２）：９０質量部とを混合することにより、材料１−３：１０ｇを調製した。なお、バインダーとして用いたＳｉＯ２結合剤は５００ｃｍ３のガラス製の４ツ口フラスコを用い、テトラエトキシシランを１４０ｇ、エチルアルコール２４０ｇを加え、攪拌しながら１２Ｎ−ＨＣ１１．０ｇを２５ｇの純粋に溶解して一度に加え、その後８０℃で６時間反応させた。
【０１００】
〔材料１−４の調製〕
バインダーとしてゼラチンを５質量部、水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロースを１質量部、分散媒として水を９４質量部の割合で混合し、３０℃の温度で１時間、回転速度２００ｒｐｍで攪拌することにより、材料１−４：１０ｇを調製した。
【０１０１】
〔材料４−１の調製〕
（Ａ）金属ナノ粒子ベースのバリア層用組成物として、Ａｇ８０％，Ａｕ２０％の混合金属ナノ粒子分散液を混合した後、金属ナノ粒子分散液を遠心分離した。遠心分離後の沈殿物に、金属ナノ粒子：９５質量部に対して、ポリエチレングリコール：５質量部となるように加え、遊星撹拌型混合機でバリア層用組成物を調整した。ここで、Ａｇ８０％，Ａｕ２０％の混合金属ナノ粒子分散液は、以下のように作製した。
【０１０２】
《銀ナノ粒子分散液の作製》
硝酸銀を脱イオン水に溶解して、濃度が２５質量％の金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、濃度が２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で、粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。
【０１０３】
次に、上記窒素ガス気流を３５℃に保持しながら、還元剤水溶液中に、マグネチックスターラーの攪拌子を入れ、攪拌子の回転速度：１００ｒｐｍで攪拌しながら、この還元剤水溶液に、上記金属塩水溶液を滴下して、混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整して、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また、還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第１鉄イオンとのモル比が、いずれも３倍モルとなるようにした。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、さらに、混合液の攪拌を１５分間続けることにより、混合液内部に銀ナノ粒子を生じさせ、銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液：１００ｃｍ３を得た。銀ナノ粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の銀ナノ粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。
【０１０４】
得られた銀ナノ粒子分散液を、室温で放置することにより、分散液中の銀ナノ粒子を沈降させ、沈降した銀ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した銀ナノ粒子凝集物に、脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、さらにメタノールで置換洗浄して、銀の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用い、この遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７１％含有するように調整した。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７１％になるように調整し、銀ナノ粒子分散を得た。得られた銀ナノ粒子は、クエン酸ナトリウムの保護剤が化学修飾されていた。
【０１０５】
《金ナノ粒子分散液の作製》
硝酸銀の代わりに塩化金酸を用いたこと以外は、銀ナノ粒子の作製と同様にして、平均粒径が１０ｎｍの金ナノ粒子を５質量％含む銀ナノ粒子分散液：１００ｃｍ３を得た。
【０１０６】
《混合金属ナノ粒子分散液の作製》
得られた銀ナノ粒子分散液と金ナノ粒子分散液を質量比でＡｇ８０％，Ａｕ２０％となるように混合し、混合金属ナノ粒子分散液：１００ｃｍ３を得た。
【０１０７】
〔材料４−２の作製〕
（Ｂ）金属化合物ベースのバリア層用組成物として、Ａｇ粒子（平均粒径：０．１μｍ）７０重量部、酸化第一銀（平均粒径：０．１μｍ）：５重量部、炭酸銀（平均粒径：０．４μｍ）：５重量部、テルピネオール：２０重量部を混合した。各原料を予備混合後、遊星撹拌型混合機でペーストを調整した。
【０１０８】
〔材料５−１の作製〕
三菱マテリアル製Ａｕ−Ｓｎ合金はんだ（ピン転写用）を使用した。組成はＡｕ７８／Ｓｎ２２（質量比）である。この材料５−１は、ピン転写法によって素子へ成膜した後、３１０℃まで加熱して接合させた。
【０１０９】
〔材料５−２の作製〕
三菱マテリアル製Ａｕ−Ｓｎ合金はんだ（ピン転写用）を使用した。組成はＡｕ７８／Ｓｎ２２（質量比）である。この材料５−２は、ピン転写法によって素子へ成膜した後、３５０℃まで加熱して接合させた。
【０１１０】
〔金属ナノ粒子焼結体層用組成物〕
表１に記載した組成で混合し、金属ナノ粒子焼結体層用組成物を調製した。ここで、銀ナノ粒子および金ナノ粒子は、材料４−１と同様に作製し、Ａuの原料としては塩化金酸を、Ａｇの原料としては硝酸銀を使用した。
【０１１１】
〔実施例１〕
長さ：５ｍｍ、幅：５ｍｍ、厚さ：５ｍｍのサファイア基板上に発光層を成膜した素子を用意した。支持基板には、長さ：２０ｍｍ、幅：２０ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍで、表面にＮｉ／ＡｕめっきをしたＳｉ製基板を準備した。まず、素子の接合処理面上に、金属ナノ粒子焼結体層用組成物をスピンコート法で塗布し、１３０℃で１０分焼成し、厚さ：０．３μｍの金属ナノ粒子焼結体層を形成した。この金属ナノ粒子焼結体層上に、材料４−１をスピンコート法で塗布し、２００℃で２０分焼成し、厚さ：１μｍのバリア層を形成した。このバリア層上に、材料５−１をピン転写法で成膜した後、この成膜面と基板のＮｉ面を貼り合わせた後、３１０℃で１０分加熱して、素子と基板を接合した。
【０１１２】
〔実施例２、比較例１、２〕
表１に記載した条件で、実施例１と同様にして、実施例２、比較例１、２を作製した。表１からわかるように、比較例１は、バリア層とバインダー層が形成されておらず、比較例２は、金属ナノ粒子焼結体層とバインダー層が形成されていない。
【０１１３】
〔実施例３〕
実施例１と同じ素子、基板を用い、まず、素子の接合面上に、金属ナノ粒子焼結体層用組成物をスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で５分焼成し、厚さ：０．１μｍの金属ナノ粒子焼結体層を形成した。この金属ナノ粒子焼結体層上に、材料１−４をディップコーター法で塗布した後、乾燥し、厚さ：０．１μｍのバインダー層を形成した。このバインダー層上に、材料４−１をインクジェット法で塗布し、２００℃で２０分焼成し、厚さ：１μｍのバリア層を形成した。このバリア層上に、材料５−１をピン転写法で成膜した後、この成膜面と基板のＮｉ面を貼り合わせた後、３１０℃で１０分加熱して、素子と基板を接合した。
【０１１４】
〔実施例４、５〕
表１に記載した条件で、実施例３と同様にして実施例４、５を作製した。
【０１１５】
〔接合強度の評価〕
実施例１〜５、比較例１、２の接合強度（シェア強度）を、精密万能試験機オートグラフ  ＡＧ−Ｘｐｌｕｓで測定した。測定条件は、ＪＩＳ  Ｚ３１９８−５に準拠して行った。
【０１１６】
〔発光強度の評価〕
実施例１〜５、比較例１、２の発光強度（相対強度）を、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社ＬＳＡ−３０００装置で測定した。
【０１１７】
【表１】
0005899623.tif 000007
【０１１８】
表１から明らかなように、実施例１〜５のすべてで、接合強度および発光強度が高かった。これに対して、バリア層を形成していない比較例１では、接合強度が低く、ハンダ食われにより発光強度は測定できなかった。また、比較例２では、接合強度および発光強度がやや低かった。
【０１１９】
本発明のはんだ接合用積層体は、従来の高価なＮｉバリア層に対し、金属粒子と溶剤を主成分とする金属ペースト等を代わりに用いることで、製造工程を簡便にし、ランニングコストの大幅な改善を行うことができ、このはんだ接合用積層体を含むＬＥＤ素子等に使用可能な高信頼性の接合体を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１、２、３  はんだ接合用積層体
４  接合体
１１、２１、３１、４１  金属ナノ粒子焼結体層
１２、２２、３２、４２  バリア層
１３、２３、３３、４３  はんだ接合層
２４、４４  透明層
３５、４５  バインダー層
４６  第１の被接合体
４７  第２の被接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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