(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１５〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０３０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１８〜２８ｍａｓｓ％、Ｎｉ：２０〜３８ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．１０〜３ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２５ｍａｓｓ％未満、Ｎ：０．０２ｍａｓｓ％以下を含有し、さらにＣｒ，Ｍｏ，ＮおよびＣｕが下記（１）式および（２）式を満たして含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる成分組成を有するオーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
記
ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３×Ｍｏ＋１６×Ｎ≧２０．０  ・・・（１）
ＰＲＥＨ＝４１１−１３．２×Ｃｒ−５．８×Ｍｏ＋０．１×Ｍｏ２＋１．２×Ｃｕ≦１４５．０  ・・・（２）
（ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（ｍａｓｓ％）を示す。）
【請求項２】
上記成分組成に加えてさらに、Ａｌ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％およびＺｒ：０．０１〜０．５６ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を、下記（３）式を満たして含有することを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金。
記
Ａｌ＋Ｔｉ＋１．５×Ｚｒ：０．５〜１．５  ・・・（３）
（ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（ｍａｓｓ％）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金に関し、具体的には、いわゆるシーズヒーターの被覆管などに用いて好適な、高温大気環境下における高温耐食性や、水中など湿潤環境下における耐食性に優れるとともに、黒化処理性にも優れるオーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気調理器や電気給湯器などの熱源には、ニクロム線を使用したシーズヒーターが多く用いられている。このシーズヒーターは、ニクロム線を金属製の被覆管中に挿入し、空間部にマグネシア粉末などを充填して完全に密封し、ニクロム線に電気を流して発熱させることで加熱を行うものである。この加熱方法は、火気を使わないため安全性が高く、いわゆるオール電化住宅に必須なアイテムとして、魚焼きグリルなどの電気調理器や電気給湯器等に幅広く用いられるようになり、その需要は、近年、急激に拡大している。
【０００３】
しかし、上記シーズヒーターの被覆管に穴やき裂は生じた場合には、漏電やニクロム線の断線を引き起こす原因ともなり、熱源としての機能を果たせなくなる。例えば、魚焼きグリルに用いられるシーズヒーターは、一般に被調理物の直下および／または直上に配設され、大気中で７００〜９００℃の高温に加熱された状態で使用されるが、被覆管の表面には被調理物の油脂や塩分等を含む異物が付着したり、あるいは、シーズヒーターの配列によっては、使用により近接した被覆管同士が接触したりすると、局部的に異常酸化や異常腐食を起こしたりする。そのため、シーズヒーターの被覆管には、高温加熱された状態でも、耐酸化性や耐食性に優れていることが必要とされる。
【０００４】
また、その他に、上記シーズヒーターの被覆管は、使用時に加熱と冷却を繰り返して受けるため、高温強度や耐熱衝撃性、耐繰り返し酸化特性等に優れること、および、急速加熱を効率よく実現するため、その表面に緻密かつ放射率が高い黒色酸化皮膜を形成できること等の特性も必要とされる。
【０００５】
一方、電気給湯器等に使用されるシーズヒーターでは、水道水に含まれる塩素分によって、被覆管の表面に付着した水垢やパッキングシール部で孔食やすきま腐食が発生すること、また、被覆管に内部応力が発生した状態で使用される場合には、応力腐食割れが発生し易いことが知られている。したがって、シーズヒーターの被覆管には、湿潤環境下における耐食性や耐応力腐食割れ性にも優れることが望まれている。
【０００６】
ところで、近年、シーズヒーターは、小型化、高効率化を実現するため、Ｕ字曲げ部やスパイラルの曲率半径を小さくしたりするなどして、複雑な形状に配設されることが多くなってきており、それに伴って被覆管の割れが頻発するようになった。そこで、最近では、上記問題に対処するため、被覆管を製造する中間工程で熱処理（中間熱処理）を施して加工歪を除去して軟化させた後、再度、加工を行って所定の形状に仕上げることが多くなってきている。
【０００７】
この熱処理は、大気中もしくは簡易的な不活性雰囲気中において、軟化に必要な最低温度で行われるのが一般的であるが、それに伴い、被覆管の表面には酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜は、被覆管の耐食性を劣化させるため、酸化皮膜を研磨もしくは酸洗して除去してから使用するのが望ましい。しかし、先述したように、シーズヒーターの形状の複雑化によって、研磨や酸洗で酸化皮膜を完全に除去することが難しくなり、また、酸化皮膜の除去は、生産効率の低下やコスト上昇を招く原因ともなる。そこで、被覆管の表面に形成された酸化皮膜を除去しないままシーズヒーターに使用されることが多くなってきている。
【０００８】
シーズヒーターの被覆管に用いられる材料としては、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などでは上述した苛酷な腐食環境下での使用には十分ではないため、ＮｉやＣｒの含有量を高めたＳＵＳ３１０ＳやＮＡＳＨ８４０、ＮＣＦ８００などが一般的に用いられている。しかし、ＳＵＳ３１０ＳやＮＡＳＨ８４０、ＮＣＦ８００でも、使用環境によっては、耐食性等が問題となることがある。
【０００９】
そこで、さらに耐食性を改善する技術として、例えば、特許文献１には、Ｎｉ量を増加し、Ｍｏ，ＷおよびＶを添加した塩化物の存在する高温乾食環境用鋼が提案されている。また、特許文献２には、電気調理器では常温、高温の熱サイクルが頻繁に加わることを加味して、Ｍｏの添加量を増やすことによって耐繰り返し酸化特性を改善した材料が提案されている。また、特許文献３には、Ｃｒ含有量を高め、Ａｌ、ＲＥＭを複合添加して耐酸化性を向上させ、さらに、Ｃｏを添加することによって耐応力腐食割れ性を改善したシーズヒーター被覆管用オーステナイトステンレス項が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭６４−００８６９５号公報
【特許文献２】特公昭６４−０１１１０６号公報
【特許文献３】特公昭６３−１２１６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示された技術は、いずれも、表面に酸化皮膜がない無垢の状態および中間熱処理によって形成された酸化皮膜を有する状態における高温大気環境下あるいは湿潤環境下における耐食性等については考慮しておらず、近年の被覆管製造工程に照らし合わせると、必ずしも十分な特性を有しないものばかりである。
【００１２】
例えば、発明者らの調査によれば、シーズヒーターの被覆管に関係した不良を原因別に分類したところ、溶接不良と単純な塑性加工に起因する割れ以外に、従来、あまり認識されていなかった２つのタイプの不良、すなわち、製造工程で形成された酸化皮膜を有する被覆管におけるヒーター支持部と被覆管との隙間で発生した腐食と、被覆管の曲げ部の隙間で、付着を伴う異常酸化が多く発生していることが明らかとなった。
【００１３】
本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造過程の中間熱処理によって酸化皮膜が形成された表面状態においても、高温大気環境下あるいは湿潤環境下において優れた耐食性を示す、シーズヒーターの被覆管等に用いて好適なオーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、上記シーズヒーターの被覆管における耐食性等の不良を防止するためには、従来から耐食性を評価するために用いられてきたパラメータＰＲＥに加えてさらに、熱処理前後の孔食電位測定の差を表わすパラメータＰＲＥＨを導入し、このＰＲＥＨを適正範囲に制御する必要があることを見出し、本発明を開発するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、Ｃ：０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１５〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０３０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１８〜２８ｍａｓｓ％、Ｎｉ：２０〜３８ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．１０〜３ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２５ｍａｓｓ％未満、Ｎ：０．０２ｍａｓｓ％以下を含有し、さらにＣｒ，Ｍｏ，ＮおよびＣｕが下記（１）式および（２）式；
ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３×Ｍｏ＋１６×Ｎ≧２０．０   ・・・（１）
ＰＲＥＨ＝４１１−１３．２×Ｃｒ−５．８×Ｍｏ＋０．１×Ｍｏ２＋１．２×Ｃｕ≦１４５．０  ・・・（２）
（ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（ｍａｓｓ％）を示す。）
を満たして含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる成分組成を有するオーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を提案する。
【００１６】
本発明のオーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金は、上記成分組成に加えてさらに、Ａｌ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％およびＺｒ：０．０１〜０．５６ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を、下記（３）式；
Ａｌ＋Ｔｉ＋１．５×Ｚｒ：０．５〜１．５  ・・・（３）
（ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（ｍａｓｓ％）を示す。）
を満たして含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、製造過程で形成された酸化皮膜が残存した状態でも優れた耐食性を有するとともに、黒化処理性にも優れるシーズヒーター用の被覆管を製造することができるので、製造コストの低減のみならず、シーズヒーターを用いた製品の寿命延長にも大いに寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＰＲＥと塩水噴霧試験後における錆の発生率ＲＮとの関係を示すグラフである。
【図２】中間熱処理前および後の孔食電位に及ぼすＣｒ含有量の影響を示すグラフである。
【図３】中間熱処理前および後の孔食電位に及ぼすＭｏ含有量の影響を示すグラフである。
【図４】中間熱処理前後の孔食電位差の実測値と予測値ＰＲＥＨとの関係を示すグラフである。
【図５】中間熱処理前後の孔食電位差の予測値ＰＲＥＨと塩水噴霧試験後におけるＲＮとの関係を示すグラフである。
【図６】高温大気環境下における耐食性に及ぼすＣｒ含有量の影響を示すグラフである。
【図７】高温大気環境下における耐食性に及ぼすＭｏ含有量の影響を示すグラフである。
【図８】高温大気環境下における耐食性に及ぼすＣｕ含有量の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
先述したように、発明者らの調査によれば、シーズヒーターの被覆管に関する不良を分類したところ、溶接不良と単純な加工に起因する割れの他に、従来、あまり認識されていなかった２つのタイプの不良が多く発生していることが判明した。そこで、これらの不良の防止策について、典型的な不良を例にとって検討した結果について説明する。
【００２０】
＜タイプＩの不良：電気給湯器の腐食＞
容量が１５０リットルの業務用給湯器のシーズヒーターの被覆管に、ヒーター支持部との隙間に孔食が発生した。加熱する水道水のＣｌ−濃度は約１０ｍａｓｓｐｐｍで、加熱温度は約７０℃、腐食発生までの経過時間は約８ヶ月であった。なお、上記被覆管はＳＵＳ３１６製で、その表面には薄い酸化皮膜が全体に形成されていた。
【００２１】
発明者らは、上記不良の原因について、腐食の発生していない部分を含めて調査したところ、上記不良が発生した被覆管の表面に存在した薄い酸化皮膜は、製造過程の途中で加工歪を除去するために施された中間熱処理によって形成され、その後、除去されないまま残存したものであること、そして、上記中間熱処理は、厳しい変形を受けるシーズヒーターでは、一般的に行われていることがわかった。
【００２２】
そこで、被覆管の表面に形成された酸化皮膜が耐食性に及ぼす影響について調査した。
電気給湯器のような湿潤環境下で使用されるステンレス系材料の耐食性は、通常、酸化皮膜のない、無垢の状態で評価している。そして、斯かる条件における耐食性は、成分組成によって大きく影響され、例えば、下記（１）式で表される耐孔食性指数ＰＲＥ（Ｐｉｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）とよい相関があり、ＰＲＥの値が大きいほど耐食性に優れていることが知られている。
ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３×Ｍｏ＋１６×Ｎ  ・・・（１）
（ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（ｍａｓｓ％）を示す。）
【００２３】
そこで、上記（１）式で表されるＰＲＥの値が異なる種々の材料から表面に酸化皮膜を有しない試験片を作製し、これらに対して、６０℃の３．５ｍａｓｓ％ＮaＣｌ水溶液を１６８時間噴霧する塩水噴霧試験を実施した。耐食性は、ＪＩＳ  Ｇ０５９５に規定された腐食面積率の指数ＲＮ（Ｒａｔｉｎｇ  Ｎｕｍｂｅｒ）で評価した。なお、このＲＮは、ＲＮが小さい程、錆の発生面積率が大きい（耐食性に劣る）ことを示している。
【００２４】
図１は、上記試験の結果を、ＰＲＥとＲＮとの関係として示したものであり、この図から、酸化皮膜を有しない場合には、ＰＲＥが２０．０以上であれば、ＲＮ９（錆の発生面積率が０．００９３％）が得られ、耐食性が良好となることがわかる。
【００２５】
ここで、上述した不良が発生したＳＵＳ３１６のＰＲＥは２４．５であり、錆の発生は認められなかった。しかし、中間熱処理を模擬し、大気中で９５０℃×１分の熱処理を施して表面に酸化皮膜を形成したＳＵＳ３１６の試験片に対して、上記と同様の試験を行ったところ、ＰＲＥ≧２０．０であるにも拘らず、ＲＮ７の錆の発生が認められた。この結果は、中間熱処理によって形成された酸化皮膜は耐食性を低下させること、したがって、被覆管の製造過程で中間熱処理を施したシーズヒーターは充分な耐食性を有していないことが示唆された。
【００２６】
次に、発明者らは、酸化皮膜が被覆管材料の耐食性に及ぼす影響を調査するため、Ｃｒの含有量を変えた３４ｍａｓｓ％Ｎｉ−２．２ｍａｓｓ％Ｍｏ鋼、および、Ｍｏの含有量を変えた２０．５ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ鋼から作製した試験片に、前述した中間熱処理を模擬した熱処理を施して表面に酸化皮膜を形成させた後、７０℃の３．５ｍａｓｓ％ＮaＣｌ溶液中における孔食電位ＶＣ’１００（ＶＳＣＥ）を測定し、酸化膜のない状態で測定した孔食電位ＶＣ’１００（ＶＳＣＥ）との差を求める実験を行った。
【００２７】
上記実験の結果を、３４ｍａｓｓ％Ｎｉ−２．２ｍａｓｓ％Ｍｏ鋼については図２に、２０．５ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ鋼については図３に示した。これらの図から、酸化皮膜が形成された表面状態における孔食電位は、酸化皮膜のない表面状態における孔食電位と異なり、酸化皮膜の形成により孔食電位が低下すること、また、Ｃｒの添加量を増加させることによって上記熱処理前後の孔食電位差は小さくなる傾向があるが、Ｍｏの添加量を増加させてもその差は変わらず、むしろ、多量に添加したときには差が拡大する傾向にあることがわかった。つまり、酸化皮膜が形成された表面状態では耐食性が低下するが、Ｃｒの添加は上記耐食性の低下を抑制するのに有効であるが、Ｍｏの添加は耐食性の低下抑制には効果が小さいことが明らかとなった。上記のような酸化皮膜を有する表面状態におけるＭｏの効果は、従来の、酸化皮膜を有しない表面状態における腐食試験からは予測し得ない新規な知見である。
【００２８】
次に、発明者らは、Ｃｒ，ＭｏおよびＣｕの添加量を種々に変えた被覆管材料を準備し、中間熱処理による耐食性の低下、すなわち、熱処理前後における孔食電位の差に及ぼす成分の影響を調査する実験を行った。ここで、上記材料にＣｕを添加した理由は、Ｃｕは、腐食を抑制する元素として知られているが、腐食試験後の試験片表面に赤褐色のＣｕ付着物が認められた例があり、その影響を調べるためである。上記熱処理条件は、前述した条件と同じとした。
【００２９】
次いで、上記実験で得られたそれぞれの材料の熱処理前後における孔食電位差について、各成分の影響係数を重回帰分析して求め、各材料の成分組成から、その材料が有する熱処理前後における孔食電位差の予測する式を導出し、その結果を下記（２）式として示した。なお、本発明においては、上記熱処理前後の孔食電位差の予測値を、以降、ＰＲＥＨ（ＰＲＥ  ｃｈａｎｇｉｎｇ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｂｅｆｏｒｅ  ａｎｄ  ａｆｔｅｒ  ｈｅａｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）とも表す。
記
ＰＲＥＨ＝４１１−１３．２×Ｃｒ−５．８×Ｍｏ＋０．１×Ｍｏ２＋１．２×Ｃｕ
・・・（２）
（ここで、各元素記号は、各元素の含有量（ｍａｓｓ％）である。）
【００３０】
上記（２）式から、中間熱処理後の耐食性の低下の抑制に対して、Ｃｒの添加は有効であるが、Ｍｏの添加は有効に作用しないこと、また、Ｃｕの添加は、中間熱処理後における耐食性に悪影響を及ぼすことがわかる。また、図４は、上記（２）式から予測されるＰＲＥＨと実測した熱処理前後の孔食電位差とを対比して示したものであり、両者の間には極めてよい相関があり、中間熱処理による耐食性の低下を上記（２）式から精度よく予測できることがわかる。
【００３１】
次に、発明者らは、ＰＲＥＨの値が異なる種々の材料から試験片を採取し、前述した中間熱処理を模擬した熱処理を施して酸化皮膜を形成させた後、６０℃の３．５ｍａｓｓ％ＮaＣｌ水溶液を１６８時間噴霧する塩水噴霧試験を行い、ＪＩＳ  Ｇ０５９５に規定されたＲＮで耐食性を評価した。図５に、上記試験の結果を示す。この図から、Ｃｒ，ＭｏおよびＣｕの含有量がＰＲＥＨ≦１４５．０を満たす材料であれば、酸化皮膜形成後の表面状態においても良好な耐食性を示すことがわかる。因みに、前述したＳＵＳ３１６は、ＰＲＥ≧２０．０を満たしているが、ＰＲＥＨ＝１７０．９であり、ＰＲＥＨ≦１４５．０は満たしていない。
【００３２】
以上の実験結果から、シーズヒーターの被覆管が受ける変形条件が苛酷化した現状では、製造過程途中での中間熱処理が必須となってきていることを考えると、酸化皮膜のない表面状態での耐食性はもちろんのこと、酸化皮膜が形成された表面状態における耐食性も極めて重要であり、掛かる要求を満たすためには、ＰＲＥ≧２０．０とＰＲＥＨ≦１４５．０の両条件を満たすことが必要である。
【００３３】
＜タイプＩＩの不良：電気給湯器の腐食＞
４０００Ｗの焼き鳥用の業務用グリルのシーズヒーターの被覆管曲げ部に付着した異物の直下で高温腐食が発生した。なお、上記被覆管はインコロイ８００製で、シーズヒーターの加熱温度は約８００℃、腐食発生までの経過時間は約４ヶ月であった。
【００３４】
発明者らは、上記不良の発生状況を詳細に確認したところ、ほとんどの事例が局所的な腐食であり、しかも、その部位は、使用中に被覆管同士が接触するような過密な状態でシーズヒーターが配設され、かつ、異物の付着が認められた箇所であった。このことから、単なる高温大気中での酸化による腐食よりも、材料同士の接触や異物が付着した状態での酸化腐食の方がより過酷な条件であることが示唆された。
【００３５】
そこで、被服管同士が接触した状態における高温大気環境下における腐食挙動を調査する実験を行った。実験は、同じ材料から試験片を２枚１組として２組採取し、１つの組は、大気中で９５０℃×１分の熱処理を施して表面に酸化皮膜を形成した後、２枚の試験片を重ねた状態とし、他の１組は酸化皮膜を形成しないでそのまま２枚の試験片を重ねた状態として、９００℃の温度で１００時間連続して加熱し、試験終了後の試験片表面に形成された剥離性のスケ−ルを除去してから二枚の試験片の質量を測定し、実験前の質量との差を求め、その差を高温酸化による腐食量（腐食減量）とした。
【００３６】
図６〜８に、Ｃｒ，ＭｏおよびＣｕそれぞれの元素の添加量と、上記腐食減量との関係を示す。図６から、Ｃｒの添加量が増加するのに伴って腐食減量は減少すると共に、中間熱処理前後、すなわち、酸化皮膜の有無による腐食減量の差も減少する傾向にある。このことから、Ｃｒは、酸化皮膜を有する場合でも、高温大気腐食環境下における耐食性の低下を抑制する効果があることがわかる。
【００３７】
一方、図７から、Ｍｏは、微量の添加であれば腐食減量を低減する効果があるが、多量の添加、特に３ｍａｓｓ％を超える添加は、却って腐食減量を増大させることがわかる。この原因を調査した結果、材料同士が接触した部位では、高温時の表面酸化によって酸素が消費され、酸素ポテンシャルが低い状態になるため、Ｍｏが優先的に酸化されてポーラス状となる。その結果、剥離性の酸化皮膜が形成されて腐食減量が増大することがわかった。そして、この状態の上にさらに異物等が付着した場合には、酸素の供給がより乏しくなって腐食がさらに加速される。よって、必要以上のＭｏの添加は好ましくない。
【００３８】
また、Ｃｕについては、図８から、添加量が０．２５ｍａｓｓ％以上になると腐食量が大幅に増加することがわかる。この原因は、試験後の試験片表面を観察したところ、赤褐色の斑状の皮膜が不均一に形成されていることから、Ｃｕは、高温大気環境下での一様な酸化皮膜の形成を阻害するためであると推定された。したがって、耐食性に悪影響を及ぼすＣｕは、その含有量を制限する必要がある。
【００３９】
次に、発明者らは、被覆管の黒化処理性について検討した。シーズヒーター、特に高温大気環境下で使用されるシーズヒーターは、被加熱物を効率よく加熱するため、所定量のＡｌやＴｉを添加した材料から製造された被覆管の表面に、黒化処理と呼ばれる熱処理を施すことが一般的に行われている。この熱処理は、緻密かつ放射率の高い黒色皮膜を被覆管の表面に形成させるため、製造工程の途中で行われている中間熱処理とは異なる、露点や雰囲気ガスの成分を厳密に制御した条件下で行われている。
【００４０】
そこで、発明者らは、後述する本発明に適合する成分組成を有する被覆管において、黒化処理性を改善するべく、Ａｌ，Ｔｉ以外の元素について検討したところ、Ｚｒは、ＡｌやＴｉよりも少量の添加で、同等以上の黒化処理性を示すことがわかった。ただし、ＡｌやＴｉ，Ｚｒの過剰な添加は、多量の炭窒化物の形成により表面疵の発生原因となるため好ましくない。そこで、Ａｌ，ＴｉおよびＺｒの添加量を種々に変化させて、黒化処理性と表面品質が両立し得る範囲を調査した。その結果、下記（３）式を満たす範囲であれば、表面品質を害することなく、黒化処理後に緻密で放射率が高い酸化皮膜を形成することができ、しかも、その皮膜は、製造過程の途中で形成される酸化皮膜のような耐食性の低下を招かないことを見出した。
記
Ａｌ＋Ｔｉ＋１．５×Ｚｒ：０．５〜１．５  ・・・（３）
（ここで、各元素記号は、各元素の含有量（ｍａｓｓ％）である。）
本発明は、上記の新規な知見に、さらに検討を加えて完成したものである。
【００４１】
次に、本発明のオーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金が有すべき成分組成について具体的に説明する。
Ｃ：０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％
Ｃは、オーステナイト相を安定化する元素である。また、固溶強化によって合金強度を高める効果を有するので、常温および高温での強度を確保するため、０．００５ｍａｓｓ％以上の添加を必要とする。一方、Ｃは、耐食性を改善する効果の大きいＣｒと炭化物を形成し、その近傍にＣｒ欠乏層を生じさせることによって、耐食性の低下等を引き起こす元素でもあるので、添加量の上限は０．０３ｍａｓｓ％とする必要がある。好ましくは０．０１〜０．０３ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４２】
Ｓｉ：０．１５〜１．０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、耐酸化性の向上、酸化皮膜の剥離防止に有効な元素であり、上記効果は０．１５ｍａｓｓ％以上の添加により得られる。しかし、多量の添加は、介在物起因の表面疵を発生させる原因ともなるので、上限は１．０ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．１７〜０．５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４３】
Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下
Ｍｎは、オーステナイト相安定化元素であり、また、脱酸に必要な元素でもあるので、０．１ｍａｓｓ％以上添加するのが好ましい。しかし、多量の添加は、耐酸化性の低下を招くので、上限は２．０ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４４】
Ｐ：０．０３０ｍａｓｓ％以下
Ｐは、粒界に偏析し、熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減するのが好ましく、０．０３０ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．０２５ｍａｓｓ％以下である。
【００４５】
Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下
Ｓは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、製造時に熱間割れ等を引き起こす有害元素であるため、極力低減するのが好ましく、０．００２ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．００１ｍａｓｓ％以下である。
【００４６】
Ｃｒ：１８〜２８ｍａｓｓ％
Ｃｒは、湿潤環境下における耐食性の向上に有効な元素である。また、中間熱処理のような雰囲気や露点が制御されていない熱処理で形成される酸化皮膜による耐食性の低下を抑制する効果がある。また、高温大気環境下における腐食の抑制にも効果がある。上記のような湿潤環境および高温大気環境下における耐食性向上効果を安定して確保するには１８ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかし、Ｃｒの過剰の添加は、オーステナイト相の安定性が却って低下し、Ｎｉを多量に添加する必要がでてくるので上限は２８ｍａｓｓ％とする。好ましいくは２０〜２５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４７】
Ｎｉ：２０〜３８ｍａｓｓ％
Ｎｉは、オーステナイト相安定化元素であり、組織安定性の観点から２０ｍａｓｓ％以上含有させる。また、耐熱性や高温強度を向上する作用もある。しかし、過剰の添加は原料コストの上昇につながるため、上限を３８ｍａｓｓ％とする。好ましくは２２〜３２ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４８】
Ｍｏ：０．１０〜３ｍａｓｓ％
Ｍｏは、少量の添加でも塩化物が存在する湿潤環境および高温大気環境下での耐食性を著しく改善し、添加量に比例して耐食性を向上する効果がある。しかし、中間熱処理で酸化皮膜が形成された後の耐食性に対しては、あるていどまでは向上効果はあるが、多量の添加は有効ではない。また、Ｍｏを多量に添加した材料では、高温大気環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合には、Ｍｏが優先酸化を起こして、酸化皮膜の剥離が生じるため、むしろ悪影響を及ぼす。そのため、Ｍｏの添加量は０．１０〜３ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．２〜２．８ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４９】
Ｃｏ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％
Ｃｏは、Ｃ，ＮおよびＮｉと同様、オーステナイト相を安定させるのに有効な元素である。しかし、ＣおよびＮは、ＡｌやＴｉ，Ｚｒ等と炭窒化物を形成して表面疵の発生原因となるため多量に添加することができない。この点、Ｃｏは炭窒化物を形成しないため有利である。斯かるＣｏの効果は０．０５ｍａｓｓ％以上の添加で得られる。しかし、多量の添加は、原料コストの上昇を招くため、２．０ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは、０．０５〜１．５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００５０】
Ｃｕ：０．２５ｍａｓｓ％未満
Ｃｕは、湿潤環境下における耐食性を向上させる元素として添加される場合があるが、本発明が対象とする腐食環境下においては、その効果はほとんど認められない。むしろ、材料表面に斑状の模様を呈した不均一な皮膜を形成して、耐食性を著しく低下させる。そこで、本発明においては、０．２５ｍａｓｓ％未満に制限する。好ましくは０．１５ｍａｓｓ％以下である。
【００５１】
Ｎ：０．０２ｍａｓｓ％以下 
Ｎは、鋼の耐食性を改善する元素であり、また、オーステナイト生成元素であるため、組織安定化に寄与する。しかし、Ｎは合金の硬さを高めて加工性を低下させる。また、ＡｌやＴｉ，Ｚｒ等を添加する場合、これらの元素と窒化物を形成するため、それらの元素の添加効果に低減させるので、上限は０．０２ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．０１５ｍａｓｓ％以下である。
【００５２】
本発明のオーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金は、上記成分組成を満たすことの他に、下記の（１）式および（２）式を満たすことが必要である。
（１）式；ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３×Ｍｏ＋１６×Ｎ≧２０．０
酸化皮膜を有しない表面状態における耐食性の向上には、Ｃｒ，ＭｏおよびＮの添加が有効であり、それらの元素の含有量（ｍａｓｓ％）が、上記（１）式で定義されるＰＲＥが２０．０以上となる範囲であれば、湿潤環境下における鋼の耐食性は良好である。好ましくはＰＲＥ≧２１．５である。
【００５３】
（２）式；ＰＲＥＨ＝４１１−１３．２×Ｃｒ−５．８×Ｍｏ＋０．１×Ｍｏ２＋１．２×Ｃｕ≦１４５．０
製造工程途中の中間熱処理等で酸化皮膜が形成された表面状態における耐食性は、酸化皮膜のない場合とは異なる。すなわち、Ｃｒは酸化皮膜のないときと同様、耐食性に有効に作用するが、Ｍｏの多量添加は有効ではなく、むしろ悪影響を及ぼす。また、Ｃｕについても、中間熱処理によって斑状の皮膜を不均一に形成して耐食性を低下させる。そこで、本発明においては、酸化皮膜形成後の耐食性を改善するため、上記Ｃｒ，ＭｏおよびＣｕの含有量（ｍａｓｓ％）を、上記（２）式で定義されるＰＲＥＨが１４５．０以下となるように添加する必要がある。好ましくはＰＲＥＨ≦１４０である。
【００５４】
また、本発明のオーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金は、被覆管の表面に緻密で放射率の高い酸化皮膜を形成する黒化処理を施すことがあり、その場合には、Ａｌ，ＴｉおよびＺｒを下記の範囲で添加することが好ましい。
Ａｌ：０．１０〜１．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．１０〜１．０ｍａｓｓ％
ＡｌおよびＴｉは、緻密で放射率の高い黒色皮膜の形成に有効な元素であり、斯かる効果はそれぞれ０．１０ｍａｓｓ％以上の添加で得ることができる。しかし、過剰な添加は、多量の炭窒化物の形成により表面疵の発生原因となるので、それぞれ上限は１．０ｍａｓｓ％とするのが好ましい。より好ましくはそれぞれ０．１〜０．６ｍａｓｓ％の範囲である。
【００５５】
Ｚｒ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％
Ｚｒは、Ｔｉの同族元素であり、Ｔｉと同様、緻密な黒色皮膜の形成に有効に作用するので、Ｔｉの代替元素としても使用できる。その効果は、Ｔｉよりも優れているため、０．０１ｍａｓｓ％という少量の添加でも効果がある。しかし、過剰の添加は、多量の炭窒化物形成による表面疵の発生を招くため、上限は０．５ｍａｓｓ％程度とするのが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．３ｍａｓｓ％の範囲である。
【００５６】
（３）式；Ａｌ＋Ｔｉ＋１．５×Ｚｒ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％
Ａｌ，ＴｉおよびＺｒは、黒色酸化皮膜の形成に相乗的な効果を有するため、個々の元素の影響度を考慮した上記（３）式により、一体として添加量を制御することが望ましい。緻密で放射率の高い黒色皮膜を安定して形成させるためには、Ａｌ，ＴｉおよびＺｒの含有量（ｍａｓｓ％）は、上記（３）式左辺で得られる値を、０．５〜１．５ｍａｓｓ％の範囲とすることが好ましい。０．５ｍａｓｓ％未満では、良好な黒色の酸化皮膜が得られず、一方、１．５ｍａｓｓ％を超える過剰添加は、生成する多量の介在物により表面品質の低下を来たすからである。
【００５７】
Ｏ：０．００７ｍａｓｓ％以下
Ｏは、酸化物を形成して、表面疵の発生原因となる。また、Ａｌ，ＴｉおよびＺｒ等と結合した場合には、それらの元素の添加効果を低減させるので、上限は０．００７ｍａｓｓ％とするのが好ましい。より好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下である。
【００５８】
Ｈ：０．０１０ｍａｓｓ％以下
Ｈは、溶製時に多量に混入すると、凝固時にスラブ中に空洞が形成されて表面疵を発生させる原因となるため、上限は０．０１０ｍａｓｓ％に制限するのが好ましい。より好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下である。
【００５９】
なお、本発明の本発明のオーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金は、上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。ただし、本発明の作用効果を阻害しない範囲であれば、他の元素の含有を拒むものではない。
【実施例】
【００６０】
表１−１，表１−２に示した各種成分組成を有するＮｏ．１〜４０のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を常法の製造プロセスで溶製した後、連続鋳造法にて１５０ｍｍ厚×１０００ｍｍ幅のスラブとした。また、参考例として、ＳＵＳ３１６（Ｎｏ．４１）、インコロイ８００（Ｎｏ．４２）およびＳＵＳ３０４（Ｎｏ．４３）についても同様にしてスラブを製造した。次いで、上記スラブを１０００〜１３００℃に加熱した後、熱間圧延して板厚３ｍｍの熱延板とし、焼鈍し、酸洗し、冷間圧延して板厚０．６ｍｍの冷延板とし、さらに焼鈍および酸洗して冷延焼鈍板とした。
【００６１】
【表１−１】
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【００６２】
【表１−２】
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【００６３】
斯くして得た各種冷延焼鈍板から試験片を採取し、下記の試験に供した。
＜塩水噴霧試験＞
製造工程途中の中間熱処理前後の表面状態における耐食性を評価するため、上記の各冷延焼鈍板から６０×８０ｍｍの試験片を採取した後、上記試験片表面を＃６００のエメリー紙で湿式研磨したものと、上記研磨した試験片に、さらに大気中で９５０℃×１分の熱処理を施して試験片表面に薄い酸化皮膜を形成させたものの２種類の試験片を用意し、６０℃、３．５ｍａｓｓ％ＮaＣｌ水溶液を１６８時間噴霧し続ける塩水噴霧試験に供した。なお、耐食性は、塩水噴霧試験後の試験片表面に生成した錆の発生面積をＪＩＳ  Ｇ０５９５に規定されたＲＮで評価し、ＲＮが９のものを耐食性が良（○）、ＲＮが８以下を耐食性が不良（×）と判定した。
＜高温大気環境下における耐食性＞
材料同士が接触したときの高温大気環境下における耐食性を評価するため、上記塩水噴霧試験と同様にして２種類の試験片を用意し、それらの試験片を２枚重ねた状態にして、大気雰囲気下で９００℃×１００時間の連続酸化試験に供した。耐食性は、試験後の二枚の試験片表面に付着した剥離性スケ−ルを除去した後、試験片の質量を測定し、試験前の質量との差（腐食減量）を求め、その腐食減量が１０ｍｇ／ｃｍ２未満のものを耐食性良（○）、１０ｍｇ／ｃｍ２以上のものを耐食性不良（×）と判定した。
＜黒化処理性＞
上記冷延焼鈍板の中で、Ｔｉ，ＡｌおよびＺｒのいずれか１以上を含有するＮｏ．１７〜３０、Ｎｏ．３７〜４０および参考例の鋼板（Ｎｏ．４１〜４３）から２５×５０ｍｍの試験片を採取し、試験片表面を＃６００のエメリー紙で湿式研磨した後、露点を−２０℃に調整した窒素ガス雰囲気中で１０１０℃×１０分の熱処理を施して試験片表面に黒色酸化皮膜を生成させた。その後、上記黒色酸化皮膜について、放射率測定器（ジャパンセンサー株式会社製、ＴＳＳ−５Ｘ）を用いて放射率を測定し、放射率が０．３以上のものを黒化性良好（○）、放射率０．３未満のものを黒化性不良（×）と判定した。
【００６４】
上記の試験結果を表２に示した。
表２から、本発明に適合するＮｏ．１〜３０の合金はいずれも、熱処理前後の条件、すなわち酸化皮膜の形成有無に拘らず、塩水噴霧試験および高温大気環境下の腐食試験のいずれの場合においても優れた耐食性を示している。また、それらの中で、Ｔｉ，ＡｌおよびＺｒのいずれか１以上を含有するＮｏ．１７〜３０の合金は、黒化処理性にも優れていることがわかる。
これに対して、本発明の（１）式を満たさない合金（Ｎｏ．３１，３２）は、熱処理前の塩水噴霧試験や高温大気環境下での腐食試験で耐食性が不良と判定され、また、本発明の（２）式を満たさない合金（Ｎｏ．３１〜３４）は、熱処理後の塩水噴霧試験や高温大気環境下での腐食試験で耐食性が不良と判定されている。
また、本発明の（１）式および（２）式を満たすものの、ＭｏまたはＣｕが本発明外であるＮｏ．３５，３６の合金は、熱処理前の耐食性は良好であるが、熱処理後の耐食性は不良と判定されている。
また、本発明の成分組成を満たすが、Ａｌ，ＴｉおよびＺｒが本発明の好ましい範囲を外れているＮｏ．３７〜４０の合金は、いずれも耐食性には優れているものの、黒化処理後の酸化皮膜が緑色を呈し、放射率が不良と判定されている。
また、参考例のＳＵＳ３１６（Ｎｏ．４１）、インコロイ８００（Ｎｏ．４２）は、中間熱処理前（酸化皮膜形成前）の塩水噴霧試験および高温大気環境下での腐食試験においては耐食性が良好であるが、熱処理後（酸化皮膜形成後）の塩水噴霧試験および高温大気環境下での腐食試験では耐食性が不良となっている。また、ＳＵＳ３０４（Ｎｏ．４３）は、すべての塩水噴霧試験および高温大気環境下での腐食試験で耐食性が不良と判定されている。
【００６５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金は、上述したシーズヒーターの被覆管に用途が限定されるものではなく、耐熱性に優れるため、例えば熱交換器や燃焼部品等、高温環境で使用される材料として、また、耐食性にも優れるため、例えば化学工業で使用される材料として、好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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