(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体組成物１００重量部に対して、
３つ以上の官能基を有する多官能性ウレタン（メタ）アクリレート３〜３５重量部と、
２官能性ウレタン（メタ）アクリレート３〜３５重量部と、
単官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーから選択された１つ以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマー２０〜６０重量部と、
放射線重合開始剤０．１〜１５重量部と、
を含み、
前記３つ以上の官能基を有する多官能性ウレタン（メタ）アクリレートが、３官能性ウレタン（メタ）アクリレート及び６官能性ウレタン（メタ）アクリレートの混合物であり、
前記３官能性ウレタン（メタ）アクリレート及び前記６官能性ウレタン（メタ）アクリレートの重量比が、１〜４：１であり，
（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、単官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーの混合物であり，
単官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、全体（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００重量部に対して５０〜９０重量部であることを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
３つ以上の官能基を有する多官能性ウレタン（メタ）アクリレートが、分子内にイソシアヌレート構造及びウレタン結合を含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
３つ以上の官能基を有する多官能性ウレタン（メタ）アクリレートが、アルキレンジイソシアネートの三量体とヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレートの反応物であることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
アルキレンジイソシアネートの三量体が、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であることを特徴とする請求項３に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレートが、ヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレートまたはヒドロキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項３に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
２官能性ウレタン（メタ）アクリレートが、脂環式または芳香族ジイソシアネートと、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレートと、の反応物であることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記脂環式または芳香族ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキサンジイソシアネート、またはヒドロキシ化キシレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項６に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
全放射線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、
芳香族化合物を含む２官能性エポキシ（メタ）アクリレート３〜５０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記芳香族化合物が、ビスフェノールＡ、ノボラック、ナフタレン、及びフルオレンよりなる群から選択された１つ以上の芳香族化合物から誘導されたものであることを特徴とする請求項８に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
全放射線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及びリン酸基よりなる群から選択された１つ以上の作用基を有する接着促進モノマー０．１〜１５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性樹脂組成物、及びこれを含む耐指紋性樹脂組成物に関し、より詳しくは、金属、特にステンレススチールの表面に放射線硬化性樹脂組成物による塗膜を形成することによって、硬度が高いだけでなく、基板との密着性、耐スクラッチ性、耐光性、耐熱性、屈曲加工性及び耐指紋付着性などに優れた金属を提供することができる放射線硬化性樹脂組成物、及びこれを含む耐指紋性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレススチールは、素材特性のうち耐食性に非常に優れ、塗装など表面処理を施すことなく、固有の金属感表面をそのまま生かすことができる長所を有して、現代産業に非常に重要な素材として、キッチン流し台、料理器具、食器類ばかりでなく、建物外装材、エレベータ、エスカレータなどの建築材に、化学・石油化学設備、食品・医薬設備、上水道・廃水設備、自動車・飛行機部品素材などの産業用材として広く使用されている。
【０００３】
特に、ステンレススチールは、一般鋼に一定量のクロム（１１％以上）が添加されて優雅な金属感を与え、変色及び腐食を防止することができる。２０世紀初頭に開発され、ステンレススチールという名前で他の鋼と区別して使用され、今では１００種以上の多様な製品が生産されており、金属学的系列に多様に区分されている。
【０００４】
このようにステンレススチールは、２つまたはそれ以上の成分で合金化して、鉄の最大短所であった腐食問題を解決し、表面処理によって表面が鏡のような高光沢からブラシ模様、エッチング処理などでデザインを生かした製品まで一般化されている。
【０００５】
最近、技術の発展に伴ってさらに良い製品に対する消費者要求が高くなるにつれて、金属感が良く、外観が秀麗なステンレススチールに対する需要がさらに増加しているが、通常のステンレススチールは、金属光沢感に優れているが、汚染に弱いという問題点があり、これを改善する技術開発が要求されている。
【０００６】
この一例として、指紋（ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｓ）による汚染を防止または軽減させる方法では、油性ポリエステル−メラミン硬化樹脂組成物を利用して金属、特にステンレススチール表面を塗装するのが主流となっている。
【０００７】
しかし、従来の油性タイプの樹脂組成物、すなわち塗料は、大気汚染及び地球温暖化を誘発させる物質が含まれており、これを環境に優しい方法で改善する必要性が台頭している。
【０００８】
上記の問題点を克服するために、環境に優しく、且つ大量生産が可能な放射線硬化性樹脂組成物を利用する方法が開発され、韓国では、放射線硬化、特に紫外線硬化樹脂組成物、すなわち塗料の開発として１９８０年初めに紙用放射線硬化塗料、特に紫外線硬化塗料の開発が始まり、その適用分野が木材用及びプラスチック素材用に多様に開発されて使用されている。金属に対する紫外線硬化塗料の開発は、紫外線硬化塗料の固有特性である硬化速度が遅い、ラジカル重合による接着力の弱さ、加工性の不良などがあって、これまで間歇的に行われているだけで、技術開発に限界があった。
【０００９】
ステンレススチールに使用される樹脂組成物の塗装材の場合、色彩のある熱硬化性塗料が一部使用されてきたが、最近になって、ステンレススチールキッチン機器などの汚染防止ができる塗装材が一部開発されている。
【００１０】
一方、韓国外では、金属素材に対する紫外線硬化塗料の適用のための技術が環境に優しい塗料の概念として継続的に研究され、最近ではこれを自動車の上塗りなどに適用しようとする試みが続いている。特に、ステンレススチールの短所である汚染性を克服するために耐指紋用紫外線硬化塗料が開発され、２００６年上半期からその一部が製品化して販売されている。
【００１１】
上記の放射線硬化、特に紫外線硬化樹脂組成物を利用したステンレススチールの表面処理技術の一例として、特許文献１と特許文献２では、樹脂組成物を直接金属またはプラスチック表面に適用した後、放射線、特に紫外線で架橋させることによって、耐加水分解性、耐スクラッチ性及び汚染防止性コーティング層を形成させることが開示されているが、これは、鉄材製品の最も重要な物性である加工性と接着性が低くなるという問題点がある。
【００１２】
別の例として、特許文献３には、疎水性ナノ−化合物質、疎油性ナノ−化合物質及び超両親媒性（ｓｕｐｅｒ−ａｍｐｈｉｐｈｏｂｉｃ）ナノ−化合物質よりなる群から選択された物質で形成された層を含む耐指紋性コーティング構造について開示され、特許文献４と特許文献５には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステルを含む放射線硬化性樹脂組成物が開示され、特許文献６には、アルコール性水酸基の水素がアルカリ金属原子で置換された主鎖を有する高エネルギー線硬化性の重合性単量体を含む被覆用組成物が開示されている。これらの従来技術は、プラスチック用であり、接着力と柔軟性などを必要とする金属、特にステンレススチールには適用しにくいという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国公開特許第２００４−０２２５０３９号明細書
【特許文献２】米国公開特許第２００７−００１６９４７号明細書
【特許文献３】米国公開特許第２００６−０１１０５３７号明細書
【特許文献４】特開平１１−４３６２７号公報
【特許文献５】特開平１１−１２４５１４号公報
【特許文献６】特開２００５−０５４０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする技術的課題は、金属素材、特にステンレススチールの塗膜形成用放射線硬化性樹脂組成物であって、硬度が高く、金属素材との密着性、耐スクラッチ性、耐光性、耐熱性、柔軟性に優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明が解決しようとする別の技術的課題は、金属素材、特にステンレススチールの耐指紋性、付着性などにおける短所を小さくした塗膜形成用放射線硬化性樹脂組成物であって、硬度が高く、金属素材との密着性、耐スクラッチ性、耐光性、耐熱性、柔軟性、耐指紋性及び付着性に優れた耐指紋性樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明が解決しようとするさらに別の技術的課題は、上記耐指紋性樹脂組成物を金属基板に塗布する方法を提供することにある。
【００１７】
本発明が解決しようとするさらに別の技術的課題は、上記耐指紋性樹脂組成物が形成された耐指紋性金属基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、３つ以上の官能基を有する多官能性ウレタン（メタ）アクリレート３〜３５重量部と、２官能性ウレタン（メタ）アクリレート３〜３５重量部と、単官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーと多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーから選択される１つ以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマー２０〜６０重量部と、放射線重合開始剤０．１〜１５重量部とを含む放射線硬化性樹脂組成物である。
【００１９】
また、本発明は、上記放射線硬化性樹脂組成物１００重量部と、無機ナノ粒子０．１〜１５重量部とを含む耐指紋性樹脂組成物である。
【００２０】
また、本発明は、上記耐指紋性樹脂組成物を金属基板の表面にコーティングした後、放射線を照射して硬化させることを含む耐指紋性塗膜の形成方法である。
【００２１】
また、本発明は、上記耐指紋性樹脂組成物が金属基板の一面または両面に形成されたことを特徴とする耐指紋性金属基板である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による放射線硬化性樹脂組成物は、ステンレススチールなどの金属素材に適用するための樹脂組成物の接着力と加工性を向上させる効果がある。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物を利用して金属素材、特にステンレススチールの表面を処理することによって、ステンレススチール自体の秀麗な金属光沢感を維持させると同時に、汚染及び指紋から金属表面を保護する効果がある。
また、加熱乾燥する油性タイプ樹脂組成物でなく、放射線により硬化される樹脂組成物であって、溶剤を使用しない環境に優しく、且つ生産性を向上させることができる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、３つ以上の官能基を有する多官能性ウレタン（メタ）アクリレート３〜３５重量部と、２官能性ウレタン（メタ）アクリレート３〜３５重量部と、単官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーと多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーから選択される１つ以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマー２０〜６０重量部と、放射線重合開始剤０．１〜１５重量部とを含む放射線硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００２４】
上記した３つ以上の官能基を有する多官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、３官能性ウレタン（メタ）アクリレートと６官能性ウレタン（メタ）アクリレートの混合物であるのが好ましい。３官能性ウレタン（メタ）アクリレートと６官能性ウレタン（メタ）アクリレートの重量比は、（１〜４）：１であるのが好ましい。この重量比が１：１未満のとき、６官能基の含有量が相対的に多すぎて、塗膜の硬度は上昇するが、塗膜密着力が弱くなるおそれがあり、４：１を超えたとき、塗膜の密着力は良好になるが、塗膜の硬度が下がり、耐スクラッチ性を確保し難くなる。
【００２５】
３つ以上の官能基を有する多官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内にイソシアヌレート構造とウレタン結合を含むのが好ましい。
【００２６】
また、３つ以上の官能基を有する多官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、アルキレンジイソシアネートの三量体とヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレートの反応物が好ましい。このアルキレンジイソシアネートの三量体は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体などを使用することができ、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレートは、ヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレートまたはヒドロキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレートなどを使用することができるが、これに制限されない。
【００２７】
特に、３つ以上の官能基を有する多官能性ウレタン（メタ）アクリレートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート重合三量体の多官能性ウレタンアクリレートは、イソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）構造とウレタン結合を含んでいて、耐候性が良く、強靭性と柔軟性を兼ね備え、放射線硬化性樹脂組成物により形成された塗膜の硬度と屈曲加工性を良くするものであって、このような目的のために通常用いられる物質であれば特に限定するものではないが、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートの三量体などの多核体イソシアネートを、ヒドロキシ基を含む単官能モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシポリカプロラクトンアクリレートなどと反応させて合成したものを使用するのが好ましい。
【００２８】
３つ以上の官能基を有する多官能性ウレタン（メタ）アクリレートの使用量が、３重量部未満であると、硬化力が低下し、硬度と耐スクラッチ性が減少するおそれがあり、３５重量部を超えると、屈曲加工性と接着力が減少するおそれがある。
【００２９】
本発明による２官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、指環族または芳香族ジイソシアネートとヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレートの反応物であるの好ましい。
ここで、指環族または芳香族ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキサンジイソシアネート、ヒドロキシ化キシレンジイソシアネートなどを使用することができる。
【００３０】
特に、２官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、官能基が２つであるので、放射線重合時に架橋結合を減少させて、柔軟性を維持することができ、このような目的を有する通常の２官能性ウレタン（メタ）アクリレートなら特に限定しない。
【００３１】
２官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、指環族または芳香族ジイソシアネートプレポリマー含有２官能性ウレタンアクリレートを使用するのが好ましく、これは、指環族または芳香族のジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキサンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）、ヒドロキシ化キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）などと、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステルと付加反応させて合成したものを使用するのが好ましい。
【００３２】
２官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、多くのアクリレートオリゴマー製造会社から多様な形態で製造、供給されている。
【００３３】
２官能性ウレタン（メタ）アクリレートの使用量が３重量部未満であると、屈曲加工性と接着力が減少するおそれがあり、３５重量部を超えると、硬化力が低下し、硬度と耐スクラッチ性が小さくなるおそれがある。
【００３４】
本発明による（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の放射線硬化時に反応性希釈剤として使用されるものであって、このような目的のために当業界で通常用いられているモノマーであれば特に限定されないが、好ましくは、単官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／または多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーの混合物である。
【００３５】
単官能及び／または多官能アクリル酸エステルモノマーとして使用可能な物質において、単官能アクリル酸エステルモノマーとして、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ、ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  （ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート（ＩＢＯＡ、ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルオキシ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ＴＨＦＡ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ  （ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートまたはこれらの混合物を使用することができる。
【００３６】
多官能アクリル酸エステルモノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリオキシプロピルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ、ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ、ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ、ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａ  （ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、またはこれらの混合物を使用することができる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で使用されることもできるが、単官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーと多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーの混合物であるのが好ましい。
このとき、単官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、全（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００重量部に対して、５０〜９０重量部であるのが好ましい。５０重量部未満であると屈曲加工性、接着力が小さくなるおそれがあり、９０重量部を超えると硬化力が低下し、硬度、耐スクラッチ性が小さくなるおそれがある。
また、多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーの使用量が全（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００重量部に対して、２０重量部未満であると硬化力が低下し、硬度、耐スクラッチ性が小さくなるおそれがあり、６０重量部を超えると、屈曲加工性、接着力が小さくなるおそれがある。
【００３８】
本発明による放射線硬化性樹脂組成物は、全放射線硬化性樹脂１００重量部に対して、芳香族化合物を含む２官能性エポキシ（メタ）アクリレートを３〜５０重量部をさらに含むことができる。ここで、上記芳香族化合物は、ビスフェノールＡ、ノボラック、ナフタレン、フルオレンよりなる群から選択される１つ以上の芳香族化合物から誘導されたものである。
【００３９】
芳香族化合物を含む２官能性エポキシ（メタ）アクリレートは、本発明の放射線硬化性樹脂組成物で金属素材、特にステンレススチール表面に塗膜を形成したとき、塗膜に光学的特性を与える効果があり、このような目的で当業界で通常使用される芳香族化合物を含む２官能性エポキシ（メタ）アクリレートであれば、どのようなものであってもよいが、ビスフェノールＡ、ノボラック、ナフタレン、フルオレンよりなる群から選択される１つ以上の芳香族化合物を含む２官能性エポキシ（メタ）アクリレートであり、高い屈折率を有する物質を使用するのが好ましく、特にエポキシアクリレートを使用するのが好ましい。
【００４０】
芳香族化合物を含む２官能性エポキシ（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを水酸化ナトリウム触媒下で反応して製造されたビスフェノールＡ型エポキシ、例えばＹＤ−１２８（ＫＵＫＤＯ化学、韓国）、ＫＥＲ−８２８（ＫＵＭＨＯピエシ、韓国）、ＥＰＲ−１７４（ヘキシオンコリア、韓国）などのエポキシを、塩基性触媒と重合禁止剤を使用してアクリル酸と付加反応させて製造することができる。
【００４１】
ビスフェノールＡの代りに多核体であるノボラック樹脂、ナフタレン、フルオレンなどを使用し、高屈折率のオリゴマー樹脂としての変性アクリル酸エステルなどを使用することができる。
【００４２】
芳香族化合物を含む２官能性エポキシ（メタ）アクリレートは、構造上硬度が高く、極性基を有しているので、金属素材、特にステンレススチールとの接着力が良い特性がある。このようなエポキシアクリレートは、市販商品を使用することができ、一例として、Ｍｉｒａｍｅｒ  ＰＥ−２１０、ＰＥ−２４０、ＰＥ−２５０系（いずれも、ミウォン商社、韓国）、ＣＮ１０４、ＣＮ１１１、ＣＮ１１２、ＣＮ１１５、ＣＮ１１６、ＣＮ１１７、ＣＮ１１８、ＣＮ１１９、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４など（いずれも、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社、米国）、ＳＲ−０９（三和ペイント、韓国）などが挙げられる。
【００４３】
芳香族化合物を含む２官能性エポキシ（メタ）アクリレートの使用量は、３重量部未満であると、このエポキシ（メタ）アクリレートの使用による金属に対する接着力向上及び光学的特性効果が得られないおそれがあり、５０重量部を超えると、黄変現象が誘発され、耐光性が減少し、屈曲加工性が低下するおそれがある。
【００４４】
本発明による放射線硬化性樹脂組成物は、全放射線硬化性樹脂１００重量部に対して、カルボキシル基、ヒドロキシル基、リン酸基よりなる群から選択される１つ以上の作用基を有する接着促進モノマー０．１〜１５重量部をさらに含むことができる。
【００４５】
カルボキシル基を有する接着促進モノマーは、（メタ）アクリル酸、ダイマーアクリル酸などがあり、リン酸基を有するモノマとしては、ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ヒドロキシエチルメタアクリレートホスフェートなどがあるが、これに制限するものではない。
【００４６】
接着促進モノマーの使用量は。０．１重量部未満であると接着促進効果が充分得られないおそれがあり、１５重量部を超えると素材表面の変質、塗膜透明性の阻害、耐湿性、耐薬品性などの物性低下を起こすおそれがある。
【００４７】
本発明における放射線重合開始剤は、放射線硬化性樹脂を金属素材、特にステンレススチールの表面に塗布し、塗膜を形成させた後、放射線、特に紫外線を照射するときに樹脂組成物の重合反応を生ずるためのものであって、このような目的のための重合開始剤であれば如何なるものも使用可能であり、好ましくは、ラジカル重合開始剤またはイオン重合開始剤であるのが好ましい。イオン重合開始剤は、環状オキシラン構造のイオン重合を発生させる触媒であって、紫外線を照射すると陽イオンを生成し、重合を進行させるので、ラジカル重合開始剤より乾燥速度が遅くなる。従って、ラジカル重合開始剤を使用するのが好ましく、その使用量は、全放射線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１５重量部を使用するのが好ましい。
放射線重合開始剤は、別に光増感剤を一緒に混合して使用することもできる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤の例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトンフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１、１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３、３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルマート、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエテール、ベンゾインプロピルエテール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）−ブタン−１−オン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、３、３’、４、４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、アセトフェノンベンジルケタール、トリフェニルアミン、カルバゾール、４−クロロベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンがあり、さらにＢＴＴＢと色素増感剤、例えばキサンテン、オキサンテン、クマリン、ケトクマリン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフェート、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたはこれらのうちから２つ以上を混合して使用することもできる。
【００４９】
放射線重合開始剤として、市中で代表的に使用されるＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９、Ｕｂｅｃｒｙｌ  Ｐ３６（いずれも、チバガイギー  社）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３（いずれも、ＢＡＳＦ社）、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３（いずれも、マーク社）、ＥＳＣＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、ＥＳＣＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１００Ｆなどを使用することもできる。
【００５０】
放射線重合開始剤の使用量が、０．１重量部未満であると光硬化が極めて遅く、１５重量部を超えると過硬化による接着力減少をもたらすか、むしろ過剰残分によって硬化阻害を起こすおそれがある。
必要に応じて、本発明による放射線硬化性樹脂組成物は、金属素材、特にステンレススチールと塗膜との化学的、物理的結合を向上させるために、放射線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して接着増強剤０．１〜１５重量部をさらに含むことができる。
【００５１】
接着増強剤は、金属素材、特にステンレススチールの表面を変質させないもの及び／または塗膜の透明性に問題を発生させないものであり、例えば有機・無機複合体であるシランカップリング剤、有機金属カップリング剤などが使用できる。
【００５２】
有機金属カップリング剤に使用可能な代表的なものとして、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）などの有機金属系が好ましい。
シランカップリング剤は、有機基としてメタアクリル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基などを有するもの、特に、ラジカル重合が可能な不飽和基を含むメタアクリル基やビニル基を含むメタアクリル基を有するのが好ましい。
【００５３】
本発明による放射線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、多様な添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤、平滑剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、可塑剤、有機充填剤、これらの混合物をさらに含むことができる。この際、上記添加剤の使用量は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物が要求する物性を変化させない範囲、例えば全放射線硬化性樹脂組成物の重量部を基準にして０．１〜１５重量部の範囲でユーザが選択可能である。
【００５４】
酸化防止剤として使用可能な代表例として、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １２２２（いずれも、チバガイギー社、日本）が好ましく、光安定剤として、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２ＬＤ（いずれも、チバガイギー社、日本）、Ｓａｎｏｌ  ＬＳ−７７０、Ｓａｎｏｌ  ＬＳ−７６５、Ｓａｎｏｌ  ＬＳ−２９２、Ｓａｎｏｌ  ＬＳ−７４４（いずれも、サンキョウ社、日本）が好ましく、紫外線吸収剤として、Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８（いずれも、チバガイギー社、日本）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  １１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  １３０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  １４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ２２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ４００（いずれも、住友化学、日本）が好ましく、熱重合禁止剤として、ＨＱ、ＴＨＱ、ＨＱＭＭＥなどが好ましく、平滑剤と消泡剤及び分散剤は、ＢＹＫなどの通常的な塗料添加剤メーカの商品を選択して使用するのが好ましい。
【００５５】
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエテール系、ポリオキシエチレンアミン類系、グリセリンまたはソルビトル脂肪族エステル系などの非イオン系とアルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルホスフェートなどの陰イオン系、４級アムモニウム塩またはこれらの混合物を使用することができる。
【００５６】
本発明による放射線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、シリコン中間体、またはこれらの混合物などの添加剤をさらに含ませて、収縮防止及び接着促進効果を増加させることもできる。これらの添加剤の使用量は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物が要求する物性を変えない範囲でユーザが選択できる。
【００５７】
本発明は、本発明による放射線硬化性樹脂組成物１００重量部と、無機ナノ粒子０．１〜１５重量部を混合した耐指紋性樹脂組成物に関するものである。
【００５８】
ここで、無機ナノ粒子は、耐指紋性樹脂組成物で形成された塗膜の強じん性と耐磨耗性を増加させ、透明性を失わずに入射光線の一部を散乱させて、目視による視認性を調節するためのものであって、このような目的のために使用される無機ナノ粒子であれば如何なるものも使用できるが、好ましくは、シリカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、またはこれらの混合物を使用する。それらの粒径は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは、１０ｎｍ〜３００ｎｍの無機ナノ粒子と４００ｎｍ〜３μｍの無機ナノ粒子の混合物である。
【００５９】
無機ナノ粒子は、当業界の通常の方法、例えば物理的または化学的方法により製造されたものであり特に限定されないが、具体的な製造方法の一例として、物理的方法としては、マイクロサイズの無機ナノ粒子を精密な粉砕機で粉砕する方法があり、化学的方法としては、有機金属塩を使用してゾル−ゲル法や気相酸化法で無機ナノ粒子を合成する方法がある。
【００６０】
ナノメートルサイズの粒子は、マイクロサイズの粒子と成分が同じであっても、物理化学的特性が全く異なる新しい特性を示す。このような特性として、本発明による無機ナノ粒子の粒径が１０〜３００ｎｍであると、可視光線領域波長より小さい光を通過させ、マイクロサイズの粒子で現われる不透明性を完全に除くことができる。
【００６１】
鏡面素材に指紋跡がある場合、指紋成分により入射光と反射光を散乱させるので、指紋がより明確に観察される。
従って、鏡面反射による指紋汚染の視認性を相殺させる方法として、素材と指紋の親和性を小さくして指紋が素材に浸透しないようにして入射光と反射光の散乱を少なくする方法と、素材の指紋汚染部分と非汚染部分での入射光と反射光の散乱程度を類似にして視認性を減少させる方法がある。そこで、鏡面素材に被覆される塗膜成分を指紋との親和力を最大限小さくし、塗膜の透明性を損なわない範囲で塗膜内部での入射光の散乱を増加させることで、鏡面素材の耐指紋性を向上させることができる。
【００６２】
本発明は、上記の目的のために、需要者が要求する程度までマイクロ単位の粒子を使用している。この際、上記効果を得るためには、マイクロ単位の粒子と有機塗膜との屈折率差が小さいものが好ましい。屈折率差が小さいと透明性を損わないので、適切なマイクロ粒子を選択して使用しなければならない。粒子の形態は、特に限定されず、ユーザの要求によって適宜選択して使用することができる。
【００６３】
本発明は、本発明による耐指紋性樹脂組成物を、金属基板の表面にコーティングした後、放射線を照射して硬化させることを含む耐指紋性塗膜の形成方法、及びこれにより製造された耐指紋性金属基板に関するものである。
【００６４】
上記の構成を有する本発明による放射線硬化性樹脂組成物と、上記放射線硬化性樹脂組成物と無機ナノ粒子を含む耐指紋性樹脂組成物は、金属素材、特にステンレススチールの表面に塗装して塗膜を形成する、塗膜を形成するための塗装方法は、当業界において通常に用いられる塗装方法、例えばディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、バーコーティングなどの塗装方法を使用することができ、塗装された塗膜の厚さは、３〜５０μｍ、特に３〜７μｍであるのが好ましい。
【００６５】
本発明による放射線硬化性樹脂組成物及び／または耐指紋性樹脂組成物を利用して薄膜塗膜を形成するとき、空気中の酸素によるラジカル重合禁止作用で硬化不良、及び最終塗膜物性不良の誘発を防止するために、放射線硬化乾燥炉の内部を窒素に置換し、すなわち窒素雰囲気で放射線硬化を行うことができる。
【００６６】
本発明による放射線硬化性樹脂組成物を硬化させる放射線としては、紫外線を使用することが好ましく、紫外線は４００ｎｍ以下の波長を有するのが好ましい。
特定の実施様態として、紫外線を照射するための光源として、メタルハライド灯、高圧水銀灯、電極レスＨ−ｂｕｌｂ、Ｄ−ｂｕｌｂ、Ｖ−ｂｕｌｂ（いずれも、ｆｕｓｉｏｎ社、米国）などを用途と硬化条件によって選択して使用することができる。紫外線の照射光量は、通常０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましく、これは、放射線硬化性樹脂組成物の組成及びユーザの選択によって適宜調節されることができる。
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであって、これら実施例によって本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６８】
＜実施例１＞
表１に示したように、多環芳香族化合物のアクリル酸エステル［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  ０９、三和ペイント、韓国］１５重量部と、３官能性ウレタンアクリレート［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  １３１５、三和ペイント、韓国］２４重量部と、６官能性ウレタンアクリレート［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  １３４１、三和ペイント、韓国］６重量部と、２官能性ウレタンアクリレート［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  １３２７、三和ペイント、韓国］５重量部と、単官能アクリル酸エステルモノマーであるイソボルニルアクリレートモノマー（ＩＢＯＡ）［ＩＢＯＡ、ＳＫ−ＵＣＢ、韓国］２５重量部と、多官能アクリル酸エステルモノマーであるトリプロピレングリコールジアクリレートモノマー（ＴＰＧＤＡ）［ＴＰＧＤＡ、ミウォン商社、韓国］１０重量部と、接着促進モノマー［ＥＢＥＣＲＹＬ  １６８、ＳＫ−ＵＣＢ、韓国］５重量部と、放射線重合開始剤［ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＣＩＢＡ、スイス］５重量部と、シランカップリング剤［ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７１、ＧＥ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ、米国］２重量部と、酸化防止剤［ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＣＩＢＡ、スイス］３重量部と、を混合し、放射線硬化性樹脂組成物を製造した。
【００６９】
この放射線硬化性樹脂組成物を、バーコータ［ワイヤバーコータ＃３、ＭＥＹＥＲ  ＢＡＲＳ、米国］で、横１０ｃｍ、縦２０ｃｍのステンレススチール［ＳＵＳ−３０４  Ｎｏ．４、ポスコ、韓国］の表面に塗布した。
放射線硬化性樹脂組成物が塗布されたステンレススチールに、紫外線照射器［Ｆｕｓｉｏｎ  ６００ｖｐｓ、Ｆｕｓｉｏｎ社、米国］を用いて、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射し、５μｍ以内の塗膜を形成して、ステンレススチールを表面処理した。
【００７０】
＜実施例２〜実施例７＞
実施例１と同じ方法で、放射線硬化性樹脂組成物の組成をそれぞれ表１の通りとした。
【００７１】
＜比較例１＞
表１に示したように、多環芳香族化合物のアクリル酸エステル［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  ０９、三和ペイント、韓国］５０重量部と、単官能アクリル酸エステルモノマーであるイソボルニルアクリレートモノマー（ＩＢＯＡ）［ＩＢＯＡ、ＳＫ−ＵＣＢ、韓国］２５重量部と、多官能アクリル酸エステルモノマーであるトリプロピレングリコールジアクリレートモノマー（ＴＰＧＤＡ）［ＴＰＧＤＡ、ミウォン商社、韓国］１０重量部と、接着促進モノマー［ＥＢＥＣＲＹＬ  １６８、ＳＫ−ＵＣＢ、韓国］５重量部と、放射線重合開始剤［ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＣＩＢＡ、スイス］５重量部と、シランカップリング剤［ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７１、ＧＥ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ、米国］２重量部と、酸化防止剤［ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＣＩＢＡ、スイス］３重量部と、を混合し、放射線硬化性樹脂組成物を製造した。
【００７２】
この放射線硬化性樹脂組成物を、バーコータ［ワイヤバーコータ＃３、ＭＥＹＥＲ  ＢＡＲＳ、米国］で、横１０ｃｍ、縦２０ｃｍのステンレススチール［ＳＵＳ−３０４  Ｎｏ．４、ポスコ、韓国］の表面に塗布した。
放射線硬化性樹脂組成物が塗布されたステンレススチールに、紫外線照射器［Ｆｕｓｉｏｎ  ６００ｖｐｓ、Ｆｕｓｉｏｎ社、米国］を用いて、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射して５μｍ以内の塗膜を形成し、ステンレススチールを表面処理した。
【００７３】
＜比較例２及び比較例３＞
比較例１と同じ方法で、放射線硬化性樹脂組成物の組成をそれぞれ表１の通りとした。
【００７４】
【表１】
0005960054.tif 000002
【００７５】
＜比較例４＞
表２に示したように、多環芳香族化合物のアクリル酸エステル［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  ０９、三和ペイント、韓国］１５重量部と、３官能性ウレタンアクリレート［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  １３１５、三和ペイント、韓国］１５重量部と、２官能性ウレタンアクリレート［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  １３２７、三和ペイント、韓国］２０重量部と、単官能アクリル酸エステルモノマーであるイソボルニルアクリレートモノマー（ＩＢＯＡ）［ＩＢＯＡ、ＳＫ−ＵＣＢ、韓国］３５重量部と、接着促進モノマー［ＥＢＥＣＲＹＬ  １６８、ＳＫ−ＵＣＢ、韓国］５重量部と、放射線重合開始剤［ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＣＩＢＡ、スイス］５重量部と、シランカップリング剤［ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７１、ＧＥ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ、米国］２重量部と、酸化防止剤［ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＣＩＢＡ、スイス］３重量部と、を混合し、放射線硬化性樹脂組成物を製造した。
【００７６】
この放射線硬化性樹脂組成物を、バーコータ［ワイヤバーコータ＃３、ＭＥＹＥＲ  ＢＡＲＳ、米国］で、横１０ｃｍ、縦２０ｃｍのステンレススチール［ＳＵＳ−３０４  Ｎｏ．４、ポスコ、韓国］の表面に塗布した。
放射線硬化性樹脂組成物が塗布されたステンレススチールに、紫外線照射器［Ｆｕｓｉｏｎ  ６００ｖｐｓ、Ｆｕｓｉｏｎ社、米国］を用いて、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射し、５μｍ以内の塗膜を形成し、ステンレススチールを表面処理した。
【００７７】
＜比較例５〜比較例８、比較例１０、比較例１１＞
比較例４と同じ方法で、単官能アクリル酸エステルモノマーであるイソボルニルアクリレートモノマー（ＩＢＯＡ）の代わりに、単官能アクリル酸エステルモノマーであるヒドロキシプロピルアクリレートモノマー（ＨＰＡ）［ＨＰＡ、ＮＩＰＰＯＮ  ＳＨＯＫＵＢＡＩ、日本］又はテトラフルフリルアクリレートモノマー（ＴＨＦＡ）［ＴＨＦＡ、ＯＳＡＫＡ  ＯＲＧＡＮＩＣ、日本］、又は多官能アクリル酸エステルモノマーであるトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）［ＴＰＧＤＡ、ミウォン商社、韓国］、ヘキサンジオールジアクリレートモノマー（ＨＤＤＡ）［ＨＤＤＡ、ミウォン商社、韓国］、トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー（ＴＭＰＴＡ）［ＴＭＰＴＡ、ミウォン商社、韓国］、又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）［ＤＰＨＡ、ミウォン商社、韓国］の何れかを使用して、放射線硬化性樹脂組成物それぞれの組成を表２の通りとした。
【００７８】
【表２】
0005960054.tif 000003
【００７９】
＜参考例１＞
表３に示したように、多環芳香族化合物のアクリル酸エステル［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  ０９、三和ペイント、韓国］１５重量部と、３官能性ウレタンアクリレート［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  １３１５、三和ペイント、韓国］１５重量部と、２官能性ウレタンアクリレート［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  １３２７、三和ペイント、韓国］２０重量部と、単官能アクリル酸エステルモノマーであるイソボルニルアクリレートモノマー（ＩＢＯＡ）［ＩＢＯＡ、ＳＫ−ＵＣＢ、韓国］２５重量部と、多官能アクリル酸エステルモノマーであるトリプロピレングリコールジアクリレートモノマー（ＴＰＧＤＡ）［ＴＰＧＤＡ、ミウォン商社、韓国］１０重量部と、接着促進モノマー［ＥＢＥＣＲＹＬ  １６８、ＳＫ−ＵＣＢ、韓国］５重量部と、放射線重合開始剤［ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＣＩＢＡ、スイス］５重量部と、シランカップリング剤［ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７１、ＧＥ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ、米国］２重量部と、酸化防止剤［ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＣＩＢＡ、スイス］３重量部と、を混合し、放射線硬化性樹脂組成物を製造した。
【００８０】
この放射線硬化性樹脂組成物を、バーコータ［ワイヤバーコータ＃３、ＭＥＹＥＲ  ＢＡＲＳ、米国］で、横１０ｃｍ、縦２０ｃｍのステンレススチール［ＳＵＳ−３０４  Ｎｏ．４、ポスコ、韓国］表面に塗布した。
放射線硬化性樹脂組成物が塗布されたステンレススチールに、紫外線照射器［Ｆｕｓｉｏｎ  ６００ｖｐｓ、Ｆｕｓｉｏｎ社、米国］を用いて、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射して５μｍ以内の塗膜を形成し、ステンレススチールを表面処理した。
【００８１】
＜参考例２、参考例４、参考例５＞
参考例１と同じ方法で、但し単官能アクリル酸エステルモノマーとしてのイソボルニルアクリレートモノマー（ＩＢＯＡ）の代わりに、ヒドロキシプロピルアクリレートモノマー（ＨＰＡ）［ＨＰＡ、ＮＩＰＰＯＮ  ＳＨＯＫＵＢＡＩ、日本］又はテトラヒドロフルフリルアクリレートモノマー（ＴＨＦＡ）［ＴＨＦＡ、ＯＳＡＫＡ  ＯＲＧＡＮＩＣ、日本］を、多官能アクリル酸エステルモノマーとしてのトリプロピレングリコールジアクリレートモノマー（ＴＰＧＤＡ）の代わりに、ヘキサンジオールジアクリレートモノマー（ＨＤＤＡ）［ＨＤＤＡ、ミウォン商社、韓国］、トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー（ＴＭＰＴＡ）［ＴＭＰＴＡ、ミウォン商社、韓国］、又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）［ＤＰＨＡ、ミウォン商社、韓国］を使用して、放射線硬化性樹脂組成物それぞれの組成を表３の通りとした。
【００８２】
＜比較例１２＞
表３に示したように、多環芳香族化合物のアクリル酸エステル［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  ０９、三和ペイント、韓国］１５重量部と、３官能性ウレタンアクリレート［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  １３１５、三和ペイント、韓国］１５重量部と、２官能性ウレタンアクリレート［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  １３２７、三和ペイント、韓国］２０重量部と、単官能アクリル酸エステルモノマーであるイソボルニルアクリレートモノマー（ＩＢＯＡ）［ＩＢＯＡ、ＳＫ−ＵＣＢ、韓国］３０重量部と、多官能アクリル酸エステルモノマーであるトリプロピレングリコールジアクリレートモノマー（ＴＭＰＴＡ）［ＴＭＰＴＡ、ミウォン商社、韓国］５重量部と、接着促進モノマー［ＥＢＥＣＲＹＬ  １６８、ＳＫ−ＵＣＢ、韓国］５重量部と、放射線重合開始剤［ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＣＩＢＡ、スイス］５重量部と、シランカップリング剤［ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７１、ＧＥ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ、米国］２重量部と、酸化防止剤［ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＣＩＢＡ、スイス］３重量部と、を混合し、放射線硬化性樹脂組成物を製造した。
【００８３】
この放射線硬化性樹脂組成物を、バーコータ［ワイヤバーコータ＃３、ＭＥＹＥＲ  ＢＡＲＳ、米国］で、横１０ｃｍ、縦２０ｃｍのステンレススチール［ＳＵＳ−３０４  Ｎｏ．４、ポスコ、韓国］の表面に塗布した。
放射線硬化性樹脂組成物が塗布されたステンレススチールに、紫外線照射器［Ｆｕｓｉｏｎ６００ｖｐｓ、Ｆｕｓｉｏｎ社、米国］を用いて、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射し、５μｍ以内の塗膜を形成し、ステンレススチールを表面処理した。
【００８４】
＜比較例１３〜比較例１６＞
比較例１２と同じ方法で、但し単官能アクリル酸エステルモノマーとしてイソボルニルアクリレートモノマー（ＩＢＯＡ）の代わりに、単官能アクリル酸エステルモノマーであるヒドロキシプロピルアクリレートモノマー（ＨＰＡ）［ＨＰＡ、ＮＩＰＰＯＮ  ＳＨＯＫＵＢＡＩ、日本］、テトラヒドロフルフリルアクリレートモノマー（ＴＨＦＡ）［ＴＨＦＡ、ＯＳＡＫＡ  ＯＲＧＡＮＩＣ、日本］と、多官能アクリル酸エステルモノマーとしてトリプロピレングリコールジアクリレートモノマー（ＴＰＧＤＡ）の代わりに、ヘキサンジオールジアクリレートモノマー（ＨＤＤＡ）［ＨＤＤＡ、ミウォン商社、韓国］、トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー（ＴＭＰＴＡ）［ＴＭＰＴＡ、ミウォン商社、韓国］を使用して、放射線硬化性樹脂組成物それぞれの組成を表３の通りとした。
【００８５】
【表３】
0005960054.tif 000004
【００８６】
＜参考例６＞
多芳香族化合物のアクリル酸エステル［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  ０９、三和ペイント、韓国］１５重量部と、３官能性ウレタンアクリレート［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  １３１５、三和ペイント、韓国］１５重量部と、２官能性ウレタンアクリレート［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  １３２７、三和ペイント、韓国］２０重量部と、単官能アクリル酸エステルモノマーであるイソボルニルアクリレートモノマー（ＩＢＯＡ）［ＩＢＯＡ、ＳＫ−ＵＣＢ、韓国］２５重量部と、多官能アクリル酸エステルモノマーであるトリプロピレングリコールジアクリレートモノマー（ＴＰＧＤＡ）［ＴＰＧＤＡ、ミウォン商社、韓国］１０重量部と、接着促進モノマー［ＥＢＥＣＲＹＬ  １６８、ＳＫＵＣＢ、韓国］５重量部と、放射線重合開始剤［ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＣＩＢＡ、スイス］５重量部と、シランカップリング剤［ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７１、ＧＥ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ、米国］２重量部と、酸化防止剤［ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＣＩＢＡ、スイス］３重量部と、を混合して参考例１の放射線硬化性樹脂組成物を製造した。
【００８７】
表４に示したように、参考例１の放射線硬化性樹脂組成物１００重量部を基準にして、さらに粒径が１０〜２００ｎｍである無機ナノ粒子［ＡＥＲＯＳＩＬＲ  ９７２、ＤＥＧＵＳＡ、ドイツ］７重量部と、粒径が４００ｎｍ〜３μｍの無機ナノ粒子［ＭＬ−３８６、東海化学工業、日本］３重量部を混合して放射線硬化性樹脂組成物を製造した。
【００８８】
この放射線硬化性樹脂組成物を、バーコータ［ワイヤバーコータ＃３、ＭＥＹＥＲ  ＢＡＲＳ、米国］で、横１０ｃｍ、縦２０ｃｍのステンレススチール［ＳＵＳ−３０４  Ｎｏ．４、ポスコ、韓国］の表面に塗布した。
放射線硬化性樹脂組成物が塗布されたステンレススチールに、紫外線照射器［Ｆｕｓｉｏｎ  ６００ｖｐｓ、Ｆｕｓｉｏｎ社、米国］を用いて、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射し、５μｍ以内の塗膜を形成し、ステンレススチールを表面処理した。
【００８９】
＜参考例７〜参考例１１＞
参考例６と同じ方法で、放射線硬化性樹脂組成物それぞれの組成を表４の通りとした。
【００９０】
＜比較例１７〜比較例１９＞
参考例６と同じ方法で、放射線硬化性樹脂組成物それぞれの組成を表４の通りとした。
【００９１】
【表４】
0005960054.tif 000005
【００９２】
＜参考例１２＞
多環芳香族化合物のアクリル酸エステル［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  ０９、三和ペイント、韓国］１５重量部と、３官能性ウレタンアクリレート［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  １３１５、三和ペイント、韓国］１５重量部と、２官能性ウレタンアクリレート［ＳＵＰＥＲ  ＲＥＳＩＮ  １３２７、三和ペイント、韓国］２０重量部と、単官能アクリル酸エステルモノマーであるイソボルニルアクリレートモノマー（ＩＢＯＡ）［ＩＢＯＡ、ＳＫ−ＵＣＢ、韓国］２５重量部と、多官能アクリル酸エステルモノマーであるトリプロピレングリコールジアクリレートモノマー（ＴＰＧＤＡ）［ＴＰＧＤＡ、ミウォン商社、韓国］１０重量部と、接着促進モノマー［ＥＢＥＣＲＹＬ  １６８、ＳＫＵＣＢ、韓国］５重量部と、放射線重合開始剤［ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＣＩＢＡ、スイス］５重量部と、シランカップリング剤［ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７１、ＧＥ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ、米国］２重量部と、酸化防止剤［ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＣＩＢＡ、スイス］３重量部と、を混合して参考例１の放射線硬化性樹脂組成物を製造した。
【００９３】
表５に示したように、参考例１の放射線硬化性樹脂組成物１００重量部を基準にして、粒径が１０〜２００ｎｍである無機ナノ粒子［ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、ＤＥＧＵＳＡ、ドイツ］５重量部と、粒径が４００ｎｍ〜３μｍである無機ナノ粒子［ＭＬ−３８６、東海化学工業、日本］５重量部を、さらに混合して放射線硬化性樹脂組成物を製造した。
【００９４】
この放射線硬化性樹脂組成物を、バーコータ［ワイヤバーコータ＃３、ＭＥＹＥＲ  ＢＡＲＳ、米国］で、横１０ｃｍ、縦２０ｃｍのステンレススチール［ＳＵＳ−３０４  Ｎｏ．４、ポスコ、韓国］の表面に塗布した。
【００９５】
放射線硬化性樹脂組成物が塗布されたステンレススチールに、紫外線照射器［Ｆｕｓｉｏｎ  ６００ｖｐｓ、Ｆｕｓｉｏｎ社、米国］を用いて、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射し、５μｍ以内の塗膜を形成し、ステンレススチールを表面処理した。
【００９６】
＜参考例１３〜参考例１４＞
参考例１９と同じ方法で、放射線硬化性樹脂組成物それぞれの組成を表５の通りとした。
【００９７】
＜比較例２０及び比較例２１＞
参考例６と同じ方法で、放射線硬化性樹脂組成物それぞれの組成を表５の通りとした。
【００９８】
【表５】
0005960054.tif 000006
【００９９】
＜実験＞
実施例１〜７及び比較例１〜３で製造した放射線硬化性樹脂組成物を用いて、ステンレススチール表面に形成した塗膜の、鉛筆硬度、耐スクラッチ性、耐光性、耐熱性、加工性、耐指紋性、指紋除去性を次の方法で測定し、その結果を表６に示した。
【０１００】
（１）鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の鉛筆硬度法により、鉛筆硬度試験機を使用して、鉛筆の種類別（Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ）で硬化塗膜に４５°角度にして描き、スクラッチが生じる程度を目視評価した（目標水準：Ｈ以上）。
【０１０１】
（２）接着力
接着力は、ＩＳＯ  ２４０９の塗料の接着力試験法により、試験片上に１ｍｍ間隔で縦、横にラインを描き、その上にセロハン接着テープを付着した後に剥がし、塗膜面の１００断片のうち残っている断片の数で接着力を評価した。
【０１０２】
（３）耐スクラッチ性
硬化塗膜に爪で、塗装方向及びその直角方向に、それぞれ２０回往復した後、塗膜に残ったスクラッチ跡を観察した。観察結果は、下記の方法で評価した。
○：跡が現われない。
△：跡が少し現れる。
×：跡が鮮明に現われる。
【０１０３】
（４）耐光性
試験片を、ＱＵＶ加速耐候性試験機（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ、ＵＶＡ−３４０  ｌａｍｐ）に２４時間放置後、実験前後の色差及び黄変程度を目視観察した。観察結果は、下記の方法で評価した。
○：目視で黄変が発見されず、△Ｅ値も１．５以下である。
△：目視で黄変はほとんど発見されないが、△Ｅ値が１．５以上である。
×：目視で黄変が容易に発見され、△Ｅ値が１．５以上である。
【０１０４】
（５）耐熱性
１００℃オーブン中に１時間放置した後、黄変のような現象が発生したかを目視観察し、実験前後の色差を測定した。観察結果は、下記の方法で評価した。
○：目視で黄変が発見されず、△Ｅ値が１．５以下である。
△：目視で黄変はほとんど発見されないが、△Ｅ値が１．５以上である。
×：目視でも黄変が容易に発見され、△Ｅ値が１．５以上である。
【０１０５】
（６）加工性
Ｔ−Ｂｅｎｄテスターを用いて０Ｔ〜４Ｔまでテストし、曲げ（Ｂｅｎｄｉｎｇ）後、剥離有無を目視観察して判定した。剥離がない場合、試験片にその等級を適用評価した。（目標水準：０Ｔ〜３Ｔ）
【０１０６】
（７）耐指紋性
塗膜表面に指の指紋を取って、約２０°の角度で指紋の付着程度を目視で観察し、下記の方法で評価した。
○：よく見えない。
△：少し見える。
×：指紋跡が鮮明に見える
【０１０７】
（８）指紋除去性
塗膜表面に指指紋を付けた後、柔らかい布で拭き取り、完全に拭き取ることができた回数で評価した。
○：５回以下の拭き取りで除去された
△：１０回以下で除去された
×：１０回以上必要
【０１０８】
（９）耐磨耗性
塗膜が形成された試験片を横１０ｃｍ、縦１０ｃｍに切断した後、各角部から対角線状に線を描いて、１ｃｍずつ角部を切り取る。対角線が会う地点に直径１ｃｍの孔をあいて、摩擦試験機（ＡＢＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ）に適用可能な試験片とする。この試験片を、ＣＳ−１（＃１０）２５０ｇ＊２ＥＡで耐磨耗性テストを１０００回実施し、試験片のテスト前後の重さの差異を記録し、併せて目視で摩耗程度を確認した。
○：重量減少が５ｇ以下で、原板が露出する部分がなし。
△：重量減少が５ｇ以下で、原板が露出する部分が少しある。
×：重量減少が５ｇ以上で、原板が露出する部分が確実に見える。
【０１０９】
【表６】
0005960054.tif 000007
【０１１０】
表６に示されたように、多環芳香族化合物のアクリル酸エステルが適正量以上であると、黄変が発生し、加工性にも阻害要素として作用することが分かる。
【０１１１】
３官能以上の多官能性脂肪族ウレタンアクリレートも、適正量を超えると接着力と加工性に問題を起こす可能性が高いことが確認でき、指環族２官能性ウレタンアクリレートの含有量が高い比較例３による塗膜は、むしろ硬化力が低下し、硬度と耐スクラッチ性が低下することが分かる。
【０１１２】
従って、オリゴマーとモノマーは、適正含有量が必要であり、オリゴマーの場合、単独で使用するより、少なくとも２種以上のオリゴマーとの混合でさらに向上した物性の塗膜を得ることができることが確認できた。
【０１１３】
【表７】
0005960054.tif 000008
【０１１４】
表７の結果から、各モノマーの特性を把握することができ、結果のように、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で使用することもできるが、単官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーと多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーの混合物であるのが好ましいことが確認できる。
【０１１５】
【表８】
0005960054.tif 000009
【０１１６】
表８の結果から、単官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーが全（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００重量部に対して５０〜９０重量部であることが好ましく、その量が５０重量部未満であると、屈曲加工性及び接着力が減少し、９０重量部を超えると、硬化力が低下することが確認できる。また、多官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーが２０重量部未満であると硬化力が低下し、硬度、耐スクラッチ性が減少し、６０重量部を超えると、屈曲加工性、接着力が減少することが確認できる。
【０１１７】
【表９】
0005960054.tif 000010
【０１１８】
表９に示したように、参考例１の放射線硬化性樹脂組成物と同じ組成物で塗膜を形成した比較例１７と、これに無機ナノ粒子が含まれた放射線硬化性樹脂組成物で塗膜を形成した参考例６〜参考例１１を比較すれば、有機塗膜上での指紋付着性と指紋除去性が無機ナノ粒子の適用によって向上することが分かる。
【０１１９】
比較例１８では、１０〜２００ｎｍ範囲の小さい無機ナノ粒子のみを適用した場合であって、指紋付着性では、その効果が極めて弱いことが分かる。また、比較例１９の場合は、４００ｎｍ〜３μｍ範囲の無機ナノ粒子のみを適用した場合であって、これは、塗膜を無光化させて、指紋付着性において少し効果を示すが、指紋成分が各粒子の間に染みこんで、指紋除去性においてはむしろ阻害効果を示すことが分かる。従って、無機ナノ粒子の粒径を考慮して適正量で混合使用すると指紋関連物性において効果を奏することができることが分かる。
【０１２０】
【表１０】
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【０１２１】
表１０から明らかなように、無機ナノ粒子を放射線硬化性樹脂組成物に対して０．１％以内で適用した比較例２０の場合では、耐指紋効果と耐磨耗性向上効果を得ることができず、１５％以上で適用した比較例２１の場合、耐指紋効果をむしろ減少させ、他の物性にも悪影響を及ぼすので、放射線硬化性樹脂組成物に対して０．１％〜１５％以内に適用するのが好ましいことが確認できる。
【０１２２】
以上説明したように、本発明の属する技術分野における当業者は、本発明がその技術的思想や必須特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施されることができることを理解することができる。従って、上記した実施例は、例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。本発明の範囲は、上記詳細な説明よりは、後述する特許請求範囲の意味及び範囲そしてその等価概念から導出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈しなければならない。