(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１４７℃未満の融点、少なくとも１．４％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分、を有するポリプロピレンホモポリマー。
【請求項２】
１４５℃未満の融点、少なくとも１．５％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分、を有する請求項１記載のポリプロピレンホモポリマー。
【請求項３】
１６８０ＭＰａ未満の引張弾性係数、０．２％未満のｒｒトリアド含有量、及び４未満のＭｗ／Ｍｎ、を有する請求項１記載のポリプロピレンホモポリマー。
【請求項４】
１９００ＭＰａ未満の引張弾性係数、０．２％未満のｒｒトリアド含有量、及び３．４超のＭｗ／Ｍｎ、を有する請求項１記載のポリプロピレンホモポリマー。
【請求項５】
１５０℃未満の融点、１重量％未満のキシレン可溶画分、及び少なくとも１％の２，１エラーのパーセンテージ、を有する、有核ポリプロピレンホモポリマー。
【請求項６】
少なくとも１６５０ＭＰａの引張弾性係数、少なくとも１１５℃のＴｃ、及び０．２％未満のｒｒトリアド含有量、を有する、請求項５に記載の有核ポリプロピレンホモポリマー。
【請求項７】
マルチモードである、請求項１〜６のいずれか１項記載のホモポリマー。
【請求項８】
ＧＰＣ曲線が２つの別個の極大を示す、請求項１〜７のいずれか１項記載のホモポリマー。
【請求項９】
少なくとも２００，０００のＭｗを有する、請求項１〜８のいずれか１項記載のホモポリマー。
【請求項１０】
核形成剤を含む請求項１〜９のいずれか１項記載のホモポリマー。
【請求項１１】
２〜２０のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載のホモポリマー。
【請求項１２】
少なくとも１３８℃の融点を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載のホモポリマー。
【請求項１３】
（ｉ）式（Ｉ）の錯体：
0006026995.tif 000019
ここで
Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘはシグマ配位子であり；
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−，−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−，−Ｒ’２Ｓｉ−，−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−，−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される２価の架橋であり，ここで各Ｒ’は独立して水素原子、Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル，トリ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）シリル，Ｃ６〜Ｃ２０−アリール，Ｃ７〜Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリールである；
各Ｒ１は独立して、第１４族〜１６族からの１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり；
Ｔ１及びＴ４は同じ又は異なることができ、ＯＲ２，ＳＲ２，ＣＨ（Ｒ１８）２、ＣＨ２Ｒ１８，アリール又はヘテロアリール基であり；
各Ｒ２は、同じ又は異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり；
各Ｒ１８は，同じ又は異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、又は２つのＲ１８基はそれらが結合されている炭素原子と一緒に環状のＣ４〜Ｃ２０の炭化水素基を形成してもよく；
Ｔ２及びＴ３は、同じ又は異なることができ、Ｃ（Ｒ１８）３基であり；
Ｗ１及びＷ２は，同じ又は異なることができ、５若しくは６員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的にＲ５基で置換されていてもよい；
各Ｒ５は、同じ又は異なることができ、第１４族〜１６族からの１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、２つの隣接するＲ５基は一緒になって、更なる単環式又は、任意的に１又は２の基Ｒ５で置換されていてもよいＷ１又はＷ２と縮合された多環式の環を形成してもよい、
及び（ｉｉ）共触媒
を含む固体の粒状メタロセン触媒の存在においてプロピレンを重合させることを含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載のポリプロピレンホモポリマーの製造方法。
【請求項１４】
該固体の粒状触媒が外部の担体を含まずかつ（ｉ）請求項１３記載の式（Ｉ）の錯体及び（ｉｉ）共触媒を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該固体の粒状触媒が外部の担体を含まず、かつ
（Ｉ）液体／液体エマルジョン系が形成され、ここで該液体／液体エマルジョン系は溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の１つの溶液を含んで、これにより分散された滴を形成する；そして
（ＩＩ）固体粒子が該分散された滴を固体化することにより形成される
方法により得られる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
該錯体が式（ＩＩ）
0006026995.tif 000020
ここで、
ＭはＺｒ又はＨｆであり；
Ｒ１は直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｌはエチレン又はＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
各Ｘは水素原子、ハロゲン原子、又はＯＲ、又はＲ基であり；
Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、トリメチルシリル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｗ１及びＷ２は、任意的に１又は２のＲ５基を有していてもよいフェニル誘導体基又はチオフェニル誘導体基であり、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１０アルキルであるか、又は２つの隣接するＲ５基は一緒になって、単環式若しくは、Ｗ１又はＷ２へ縮合された多環式環をさらに形成することができ；
Ｔ１は、ＯＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｔ２は、Ｃ４〜Ｃ１０の炭化水素基であり；
Ｔ３はＣ４〜Ｃ１０の炭化水素基であり；かつ
Ｔ４はＯＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールである、
を有する、請求項１３〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
該錯体が、式（ＩＩＩ）
0006026995.tif 000021
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆであり；
Ｒ１は直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｌはエチレン又はＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
各Ｘは水素原子、ハロゲン原子、又はＯＲ、又はＲ基であり；
Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、トリメチルシリル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
ｎは０〜２であり；
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｔ１は、ＯＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｔ２は、Ｃ４〜Ｃ１０の炭化水素基であり；
Ｔ３はＣ４〜Ｃ１０の炭化水素基であり；かつ
Ｔ４はＯＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールである，
を有する、請求項１３〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のホモポリマーを含む物品。
【請求項１９】
物品の製造において、請求項１〜１２のいずれか１項記載のホモポリマーを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋されたビスインデニルΠ配位子を含む触媒での重合により得られることのできるポリプロピレンポリマー並びにポリマー製品例えばフィルム及び成型品の製造におけるその使用に関する。特に、本発明は、固体の形、特に固体の形であるが外部の担体の使用なしの、ある、架橋されたビスインデニル錯体を含む触媒により製造されたポリプロピレンホモポリマーに関する。
【０００２】
メタロセン触媒は、長年、ポリオレフィンを製造するために使用されてきた。数え切れない学術及び特許文献がこれらの触媒のオレフィン重合における使用を記載している。メタロセンは、今、工業的に使用されており、ポリエチレン及びポリプロピレンが特にしばしば、異なる置換パターンを有する、シクロペンタジエニルに基づく触媒系を使用して製造される。
【０００３】
これらのメタロセンは、溶液重合において使用されることができるか、又はそれらは慣用の担体、例えばシリカ上で坦持されることができる。
【背景技術】
【０００４】
国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットにおいて発明者らは、固体の形で提供されるが、慣用の外部担体物質、例えばシリカ、を必要としない触媒の別の形を提案した。該発明は、遷移金属の有機金属化合物を含む均一な触媒系は、分散された相として触媒成分の均一な溶液、及び触媒溶液がそれで分散された滴としてである連続相として溶媒を含む、液体／液体エマルジョン系をまず形成し、そして次に該分散された滴を固体化して、該触媒を含む固体粒子を形成することにより制御された方法で、固体の均一な触媒粒子に転化されることができるという知見に基づいている。
【０００５】
国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに記載された発明は、通常先行技術においては必要とされる、例えば、外部の多孔質の担体粒子、例えばシリカ、を使用しないで、該有機遷移金属触媒の固体球状触媒粒子の形成を可能にした。改善された形態を有する触媒粒子は、複製効果故に、改善された形態を有するポリマー粒子を与える。
【０００６】
慣用の、固定された触媒並びに国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに記載された原理に従って製造された固体の触媒の両方で、メタロセン触媒の分野においてたくさんの研究がなされたが、低いメルトフローレート（即ち高い分子量）及び低い融点を有するポリマーの製造に特に関する問題が残っている。
【０００７】
さらに、存在する触媒を使用して達成されることのできるよりよいポリマーの性質に対する需要がある。例えば、新しい触媒の開発の一つの方向は、触媒の立体選択性を高めて、より高いアイソタクチシティ及びより高い硬度を有するポリプロピレンを得ることを目的としてきた、そして今でもしているが、開発の別の同様に重要な方向は、より低い融点を有するが、それにもかかわらず完全に非晶質の可溶性フラクションがないポリプロピレンを得るために、ポリマー鎖にランダムに分布された制御された量の立体エラー又は位置エラーを導入することにより、より低い鎖の規則性を有するポリプロピレンを製造することのできる触媒を見つけることを目的としていた。
【０００８】
位置エラーの場合、そのような鎖の欠点の影響は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５年，第３８巻，９１４３〜９１５４頁に記載されているような非常に低い量のそのような欠点を有するポリプロピレンにおいてのみ、これまで、測定されていた。高い結晶性を有するがより低い融点を有するポリプロピレンを得るためには、そのような欠点の量は増加されることが必要である。ポリプロピレンの性質の特に所望されかつ有用である、まだ当該技術において記載されていない組み合わせは、高い量の位置欠点（ｒｅｇｉｏｄｅｆｅｃｔ）と組み合わされた低いＭＦＲ（即ち高い分子量）であろう。
【０００９】
即ち、これらの性質を与えることのできる、好ましくは改善された活性、特に望ましいＭＲＦ領域を有することのできる触媒を見つける必要がある。さらに、低い水素濃度が重合において使用されるとき、即ち、より低いＭＦＲを有するポリマーが製造されるとき、該触媒が良好な活性を有することが非常に所望される。
【００１０】
本発明者らは、当該技術分野において以前に記載されていない新しいクラスのオレフィン重合触媒であって、上記の問題を解決することができ、本発明のポリマーを与えることのできる触媒を見出した。本発明者らは、国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットに開示された固体の形の特別のメタロセン触媒を使用してこれらの問題が解決されることができることを見出した。
【００１１】
本発明は、該国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットのメタロセン錯体で、国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットの触媒固体化の技術を使用して形成された触媒を使用して、作られることのできるポリマーを包含する。
【００１２】
即ち、該触媒の製造において使用された該錯体のあるものは、そのままでは、新規ではない。これまで、誰も、固体の形のこれらの特定の触媒、特に固体の形であるが、外部の担体なしにおけるもの、を使用することの利益を考えたことがない。得られる触媒は、驚いたことに、低いＭＦＲ値において位置エラーの所望される増加をもたらす。さらに、本発明の触媒は、以前は、固体の形の触媒と関連しない、形成されたポリマーにおける特徴を与えることができる。
【００１３】
国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットの均一触媒と比較して、重合反応器内において低い水素濃度では特に（即ち低いＭＦＲ，即ち高い分子量Ｍｗを有するポリマーが製造されるとき）、触媒の活性は特に非常に高い。従って同様に、他の公知の、固体であるが固定されていない触媒に対して、所定の水素濃度においてＭＦＲ２及びＭＦＲ２１はより低い。固有の粘度もまた分子量の尺度であり即ちより高い粘度はより高い分子量を示唆し、本発明の触媒は他の、公知の固体であるが固定されていない触媒に対して同じ重合条件下で高い固有粘度のポリマーを与える。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
位置エラーの量が、均一触媒と比較すると本発明の触媒では高いこともまた見られる。従って、これらの触媒は、より低い融点を有するが、それでも高いアイソタクチシティを有するポリマーを作ることができる。さらに、本発明の触媒により形成されたポリマーは低いキシレン可溶分を有する。
【００１５】
即ち、第一の特徴から見ると、本発明は、１４７℃未満の融点、少なくとも１．４％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分を有するポリプロピレンホモポリマーを提供する。
【００１６】
更なる特徴から見ると、本発明は、メタロセン触媒を使用して得られ得る、１４７℃未満の融点、少なくとも１％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分を有するポリプロピレンホモポリマーを提供する。
【００１７】
さらなる特徴から見ると、本発明は、固体の粒状触媒、好ましくは外部担体なしのもの、であるメタロセン触媒を使用して得られ得る、１４７℃未満の融点、少なくとも１％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分を有するポリプロピレンホモポリマーにおいて、該触媒が、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体：
0006026995.tif 000002
ここで
Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘはシグマ配位子であり；
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−，−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−，−Ｒ’２Ｓｉ−，−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−，−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される２価の架橋であり，ここで各Ｒ’は独立して水素原子、Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル，トリ（Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル）シリル，Ｃ６〜Ｃ２０−アリール，Ｃ７〜Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリールである；
各Ｒ１は独立して、第１４族〜１６族からの１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり；
Ｔ１及びＴ４は同じ又は異なることができ、ＯＲ２，ＳＲ２，ＣＨ（Ｒ１８）２、ＣＨ２Ｒ１８，アリール又はヘテロアリール基であり；
各Ｒ２は、同じ又は異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり；
各Ｒ１８は，同じ又は異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり又は２つのＲ１８基はそれらが結合されている炭素原子と一緒に環状のＣ４〜Ｃ２０の炭化水素基を形成してもよく；
Ｔ２及びＴ３は、同じ又は異なることができ、Ｃ（Ｒ１８）３基であり；
Ｗ１及びＷ２は，同じ又は異なることができ、５若しくは６員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的にＲ５基で置換されていてもよい；
各Ｒ５は、同じ又は異なることができ、第１４族〜１６族からの１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、
２つの隣接するＲ５基は一緒になって、更なる単環式又は任意的に１又は２の基Ｒ５で置換されていてもよいＷ１又はＷ２と縮合された多環式の環を形成してもよく、
及び（ｉｉ）共触媒
を含むところの、該ポリプロピレンホモポリマーを与える。
【００１８】
特に、本発明は、外部の担体なしでありかつ（ｉ）上記の式（Ｉ）の錯体及び（ｉｉ）共触媒を含む固体の粒状触媒、特に
（Ｉ）液体／液体エマルジョン系が形成され、該液体／液体エマルジョン系は溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の１つの溶液を含んで、これにより分散された滴を形成する；そして
（ＩＩ）固体粒子が、該分散された滴を固体化することにより形成される
方法により得られ得る触媒を使用して得られ得る上記のプロピレンホモポリマーを提供する。
【００１９】
別の特徴から見ると、本発明は、上記のプロピレンホモポリマーを含む物品を提供する。
【００２０】
別の特徴から見ると、本発明は、物品、例えばポリマーフィルム又は成型品の製造において、上で定義されたプロピレンホモポリマーを使用する方法を提供する。
【００２１】
別の特徴から見ると、本発明は、上記のメタロセン触媒の存在において、プロピレンを重合させることを含む、１４７℃より低い融点、少なくとも１％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分を有するポリプロピレンホモポリマーの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施２ｄのＧＰＣ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
定義
明細書を通して、以下の定義が採用される。
外部の担体を含まない、により触媒が外部の無機又は有機の支持体、例えばシリカ又はアルミナ又はポリマー状支持体物質を含まないことが意味される。
【００２４】
粒状、により本発明の触媒物質が、粒子、典型的には自由に流動する粉体、典型的には直径が約１〜５００μｍである粉体、として存在することが意味される。
【００２５】
用語Ｃ１〜２０の炭化水素基は、炭素及び水素のみを含む任意のＣ１〜２０の基を包含する。任意のＣ１〜２０の炭化水素基は好ましくはＣ１〜１５の炭化水素基、より好ましくはＣ１〜１０の炭化水素基、特にＣ１〜６の炭化水素基である。
【００２６】
従って、用語Ｃ１〜２０の炭化水素基はＣ１〜２０のアルキル、Ｃ２〜２０のアルケニル、Ｃ２〜２０のアルキニル、Ｃ３〜２０のシクロアルキル、Ｃ３〜２０のシクロアルケニル、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ７〜２０のアルキルアリール基又はＣ７〜２０のアリールアルキル基を含む。
【００２７】
別に明記されない限り、好ましいＣ１〜２０の炭化水素基は、Ｃ１〜２０のアルキル基又はＣ６〜２０のアリール基、特にＣ１〜１０のアルキル基又はＣ６〜１０のアリール基、例えばＣ１〜６のアルキル基である。最も特に好ましい炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、フェニル又はベンジルである。
【００２８】
用語アリールは好ましくはＣ６〜１０のアリールであって、任意的に１又は２のＣ１〜６のアルキル基、例えばメチル又はｔｅｒｔブチル基、で置換されていてもよい該アリールを意味する。
【００２９】
用語ハロゲンは、錯体の定義に関するときは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素基、特に塩素基を含む。
【００３０】
用語ヘテロアリールは、少なくとも１のヘテロ原子を含む単環状芳香環構造を意味する。好ましいヘテロアリール基は、Ｏ，Ｓ及びＮから選択された１〜４のヘテロ原子を有する。好ましいヘテロアリール基は、フラニル、チオフェニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール及びピリジルを含む。
【００３１】
「第１４族〜第１６族に属する１以上のヘテロ原子」を含む任意の基は、好ましくはＳｉ，Ｏ，Ｓ又はＮを意味する。Ｎ基は−ＮＨ−又はＮＲ’’−として表され得、ここでＲ’’はＣ１〜１０のアルキルである。
【００３２】
金属イオンの酸化状態は、問題の金属イオンの性質及び各金属イオンの個々の酸化状態の安定性により主に支配される。しかし、典型的には、金属イオンは、３＋又は４＋の酸化状態、特に４＋の酸化状態であるだろう。
【００３３】
本発明の錯体において、金属イオンＭは配位子Ｘにより配位されて、金属イオンの価数を満たし、その利用可能な配位サイトを埋めることが理解される。これらのシグマ配位子の性質は大きく変わることができる。
【００３４】
触媒が分散されているところの溶媒は、触媒溶液相とは混和することができないか又は少なくとも総合的に混和可能ではないことができる。
【００３５】
本発明は、低い融点及び高い分子量を有する新規なプロピレンホモポリマーに関する。これらのポリマーは、本明細書において詳細に記載された、ある触媒の存在におけるプロピレンの重合化により得られることができる。
【００３６】
従って、特に、本発明は、１４７℃未満の融点、少なくとも１％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分を有するポリプロピレンホモポリマーに関する。
【００３７】
理想的には２，１エラーのパーセンテージは１．５％超である。ポリプロピレンの分子量は少なくとも３００，０００、好ましくは少なくとも４００，０００、特に少なくとも５００，０００であることができる。あるポリマーは少なくとも８００，０００の分子量（Ｍｗ）を有することができる。
【００３８】
融点は１４５℃未満、例えば１４４℃、まで下げられることができる。融点の下限は好ましくは１３８℃例えば１４０℃である。
【００３９】
キシレン可溶値は好ましくは非常に低く、例えば０．５重量％未満、特に０．３５重量％未満である。
【００４０】
さらに高度に好ましいポリマーは従って１４７℃未満の融点、少なくとも１％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分、及び少なくとも５００，０００のＭｗを有するポリプロピレンホモポリマーである。
【００４１】
別の特徴から見ると、本発明は、上で定義したメタロセン触媒の存在においてプロピレンを重合させることを含む、１４７℃未満の融点、少なくとも１％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分を有するポリプロピレンホモポリマーの製造方法を提供する。
【００４２】
本発明のポリマーは、プロピレンホモポリマーであって、従って、コモノマーの含有量を含まない。
【００４３】
本発明のポリマーの低い融点の特徴は、通常より高い位置エラーの含有量の故である。理想的には、融点は１４７℃未満である。融点は好ましくは核化剤の不存在において測定される。好ましくは融点は１４０〜１４７℃の範囲、例えば１４０〜１４７℃、例えば１４１〜１４６℃、好ましくは１４２〜１４６℃であることができる。融点は下記の試験の部において記載されるようにＤＳＣを用いて測定される。
【００４４】
上で述べたように、この低い融点に寄与するのは位置エラーの高い含有量である。本明細書において、用語位置エラー又は位置欠陥は、ポリマー鎖における２，１挿入を意味するために使用される。本発明のポリマーの位置欠陥（２，１―エラー）の含有量は、従って、少なくとも１％、好ましくは少なくとも１．２％、例えば少なくとも１．４％である。これらの値は本明細書の最後の試験の部において説明される技術を使用して１３ＣＮＭＲにより決定されることができる。
【００４５】
位置欠陥が高いと、立体欠陥は低い。用語立体欠陥又は立体エラーは、本明細書においてポリマー鎖において隣接する単位と比べて反対のキラル配置の隔離された第一次単位を意味するために使用される。ＢｕｓｉｃｏらによるＰｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００１，第４４７，４４８頁を参照されたい。立体エラーの量は、１３ＣＮＭＲにより測定されたｒｒトリアドの濃度により定義され、好ましくは０．２％未満、例えば０．１５％未満である。
【００４６】
本発明のポリマーの結晶化温度もまた興味深く、以下に記載されるマルチモードの実施態様に特に関連する。結晶化温度は、１００〜１１５℃、例えば１００〜１１０℃の範囲であり得る。しかし、以下に特記されるように、ポリマーが核化されているときは、Ｔｃはずっとより高く、例えば１２２℃までであることができる。従って、核化されているポリマーの場合、Ｔｃの値は少なくとも１１５℃、例えば少なくとも１１８℃であり得る。
【００４７】
鎖の立体欠陥の存在、融点及び硬さの間の相関関係は公知である。しかし、少なくとも１％の位置欠陥の存在及び融点の関係はこれまで誰も報告していない。本発明者らは、２，１エラーの高い含有量がより低い融点と関連することを示した。これらのエラーは、本明細書において定義された触媒を使用して導入される。
【００４８】
さらに、これらの低い融点は、高い分子量、例えば少なくとも２００，０００、好ましくは少なくとも２５０，０００、例えば少なくとも３００，０００において達成される。
【００４９】
本発明のポリマーのキシレン可溶画分は、好ましくは０．５重量％未満、特に０．４重量％未満である。０．３重量％未満さえのキシレン可溶画分が可能である。
【００５０】
従って、低い融点、低いキシレン可溶画分及び高い分子量の総合的な組み合わせは、性質、例えば、べたつきなしの低い硬さ、の魅力的な組み合わせを与える。
【００５１】
本発明のポリマーは、ユニモードであることができる。即ち単独段階の方法で製造される。しかし、マルチモード、好ましくはバイモード、のポリプロピレンホモポリマーを製造することもまた本発明の範囲内である。これらのポリマーは多段階の方法において製造される。
【００５２】
通常、複数の画分のために、異なる（重量平均）分子量及び分子量分布をもたらす異なる重合条件下で製造された、少なくとも２の画分を含むポリマーは、「マルチモードの」と呼ばれる。従って、本願発明のポリマーはマルチモードであることができる。接頭語「マルチ」は該ポリマーに存在する異なる数のポリマー画分に関連する。即ち、例えば２つの画分からなるポリマーは「バイモード」と呼ばれる。マルチモードのポリプロピレンの分子量分布曲線の形、即ち分子量の関数としてのポリマーの重量画分のグラフの外観、は、２以上の極大値を示すか又は個々の画分の曲線と比較すると、少なくともはっきりと広い。例えば、もしポリマーが直列に接続された反応器を使用し、かつ各反応器において異なる条件を使用して連続的なマルチ段階の方法で製造されるならば、異なる反応器において製造されたポリマー画分はそれぞれがそれぞれ自身の分子量分布及び重量平均分子量を有するだろう。そのようなポリマーの分子量分布曲線が記録されるとき、これらの画分からの個々の曲線が全体的に得られるポリマー生成物の分子量分布曲線へと重ね合わされ、通常は２以上のはっきりした極大を有する曲線又は個々の画分の曲線と比較すると少なくともはっきりと広い曲線を通常は作り出す。
【００５３】
本発明のマルチモードのポリマーは、２以上の段階において製造されることができる。これらは異なる反応器において又は単独の反応器において起き、該反応器において重合条件は変化される。例えば、反応器内の水素の濃度を変化させることは、同じ重合反応器において異なるポリマーの形成を許す。
【００５４】
マルチモードは融点を変えないところ、マルチモードは結晶化温度を上げない。本発明のマルチモードポリマーの場合、ユニモードのポリマーと比較すると、値はしばしば高い。
【００５５】
マルチモードポリマーのＭｗ／Ｍｎ値はユニモードのポリマーよりずっとが高いこともまた評価される。メタロセン又はシングルサイトの触媒からの典型的なユニモードのポリマーは、４未満、典型的には２〜３のＭｗ／Ｍｎ値を有する。本発明のマルチモードのポリプロピレンは、１１までのＭｗ／Ｍｎを示すことができる。好ましいＭｗ／Ｍｎ値は、マルチモードポリマーの場合、少なくとも３．４、例えば少なくとも４．０であり、例えばユニモードポリマーの場合、４未満例えば３．４未満である。
【００５６】
本発明のポリマーのＭＦＲ２は、（以下に記載されるように２３０℃において測定されて）好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分の範囲である。
【００５７】
本発明のポリマーは、それらの低い融点にもかかわらず、価値のある機械的性質をもまた示す。本発明のポリマーは、標準的なチーグラーナッタで製造されたポリプロピレン及び本発明のポリマーと似た分子量分布及びより高いＴｍを有するメタロセンのポリプロピレンと比較してもまた、より低い弾性係数を有する。
【００５８】
マルチモードのポリマーは低い融点を持ちながらなお、より高い延性及び強さを有する。
【００５９】
本発明のポリマーの引張弾性係数は少なくとも１５００ＭＰａ、好ましくは少なくとも１６５０ＭＰａ、少なくとも１８００ＭＰａでさえあり得る。しかし、ある実施態様においては、ポリマーの引張弾性係数は１９００ＭＰａ未満、例えば、１８００ＭＰａ未満、例えば１７００ＭＰａ未満、例えば１６８０ＭＰａ未満又は１６５０ＭＰａ未満であり得る。
【００６０】
破断時引張応力の値は少なくとも２０ＭＰａであることができる。破断時引張歪みの値は少なくとも８％であり得る。
【００６１】
より広いＭｗ／Ｍｎは、引張弾性係数を低下させることなく、より高い破断時引張歪みを誘発する。これは、バイモード性が物質の強さを増加させることを意味する。
【００６２】
本発明のポリマーは当該技術において周知の標準的なポリマー添加物を含むことができる。これらはＵＶ安定化剤、抗酸化剤、顔料、フィラー等を包含する。
【００６３】
本発明のポリマーが有核であるならば、特に好ましい。核化は、結晶化温度を有意に、例えば１０℃まで増加させる。従って、この方法において、低い融点を有するが、高い結晶化温度を有するポリマーが形成されることができる。融点の増加はずっと少なく、約２℃である。即ち、有核ポリマーの融点は、非有核の対応するポリマーより少し高いかもしれない。即ち、本発明のポリマーの融点は核化剤の不存在において、好ましくは測定される。有核ホモポリマーのキシレン可溶画分もまた等価の非有核ポリマーより少し高い可能性があり得る。従って、再び、もしキシレン可溶画分が核化剤の不存在において測定されるならば好ましい。
【００６４】
さらなる実施態様において、本発明は、１５０℃未満、好ましくは１４９℃未満の融点、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満のキシレン可溶画分、及び少なくとも１％、好ましくは少なくとも１．４％の２，１エラーのパーセンテージを有する有核プロピレンホモポリマーを与える。
【００６５】
理想的には、そのような有核プロピレンホモポリマーの引張弾性率は、少なくとも１６５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも１８００ＭＰａである。好ましくは、そのような有核ポリプロピレンのＴｃは少なくとも１１５℃、好ましくは少なくとも１１８℃である。好ましくは、そのような有核ホモポリマーのｒｒトリアドの含有量は０．２、好ましくは０．１５％未満である。
【００６６】
さらにより好ましいのは、アイソタクチックポリプロピレンのα−変性及びγ―変性の核化であり、それもまた引張弾性率を約５〜１５％増加させる。これは、光沢及び透明性をもまた改良し得る。適切なα−核化剤は当該技術において一般的に使用されているものであり、例えば、ＧａｈｌｅｉｔｎｅｒらによるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ第２６巻（２０１１年）第２〜２０頁における総説の第２章に列挙されている。
特に適切であるのは、無機の核化剤、例えばタルクである。タルクは０．０５〜１．００重量％の量において添加されることができる。他の核化剤は有機の粒状の核化剤、例えば、置換された又は置換されていない芳香環を有するカルボン酸又はリン酸の塩である。これらは０．０１〜０．４０重量％の量で添加されることができる。他の核化剤はポリマー状の核化剤、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）又はアイソタクチックポリ（ビニルシクロヘキサン）である。これらは０．００１〜０．２０重量％の量で添加されることができる。他の核化剤は可溶性有機核化剤、例えばソルビトール誘導体、ノニトール誘導体又は脂肪族置換トリスアミドである。これらは０．０５〜０．３０重量％の量で添加されることができる。
【００６７】
適切な有機粒状核化剤の典型的な例は安息香酸ナトリウム，２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム（ＣＡＳ  Ｎｏ．８５２０９−９１−２，商標名Ａｄｅｋａｓｔａｂ  ＮＡ−１１，Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅ，フランス、から商業的に入手可能），６０重量％のヒドロキシビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ．ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（ｌ，３，２）ジオキサホスホシン６−オキシダート）アルミニウム（ＣＡＳ  Ｎｏ．１５１８４１−６５−５）及び４０重量％のＬｉ−ミリスチン酸塩（ＣＡＳ  Ｎｏ．２０３３６−９６−３）（商標名Ａｄｅｋａｓｔａｂ  ＮＡ−２１，Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅ，フランス、から商業的に入手可能）からなる混合物，シス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸の２ナトリウム塩（ＣＡＳ  Ｎｏ．  ３５１８７０−３３−２；商標名Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮ−６８，Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡ、から商業的に入手可能）である。適切なポリマー状核化剤の典型的な例はアイソタクチックなポリ（ビニルシクロヘキサン）である（ＣＡＳ  Ｎｏ．２５４９８−０６−０）。適切な可溶性有機核化剤の典型的な例は、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３５８６１−５６−２；商標名Ｍｉｌｌａｄ  ３９８８，Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｉｎｃ、ＵＳＡ、から商業的に入手可能である），ｌ，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール（ＣＡＳ  Ｎｏ．８８２０７３−４３−Ｏ；商標名Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００，Ｍｉｌｉｋｅｎ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡ、から商業的に入手可能である）及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−ｔｅｒｔ−ブチル−ｌ，３，５−ベンゼントリカルボキサミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．７４５０７０−６１−５；商標名Ｉｒｇａｃｌｅａｒ  ＸＴ３８６，ＢＡＳＦ  ＡＧ，ドイツ、から商業的に入手可能）である。
【００６８】
本発明のポリマーは好ましくはメタロセン触媒、特に式（Ｉ）の錯体を含むもの、を使用して製造される。もし、式（Ｉ）の錯体を構成する２つの多環式配位子が同じであれば、それもまた好ましい。一つの環上の置換基が他の上の対応する置換基と同じであれば、好ましい。即ち、両方のＲ１’は好ましくは同じである。好ましくは、本発明のメタロセンはラセミ（ｒａｃ）又はラセミ−アンチ−形である。
【００６９】
Ｍは好ましくはＺｒである。
【００７０】
各Ｘは、同じであるか又は異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、Ｒ，ＯＲ，ＯＳＯ２ＣＦ３，ＯＣＯＲ，ＳＲ，ＮＲ２又はＰＲ２基、ここでＲは直鎖又は分岐状、環状又は非環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル，Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル，Ｃ６〜Ｃ２０−アリール，Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール又はＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基であり；任意的に第１４族〜第１６属に属するヘテロ原子を含んでいてもよく、又はＳｉＲ３，ＳｉＨＲ２又はＳｉＨ２Ｒである。Ｒは好ましくはＣ１〜６のアルキル、フェニル又はベンジル基である。
【００７１】
最も好ましくは、各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルコキシ基若しくはＲ基、例えば好ましくはＣ１〜６のアルキル、フェニル又はベンジル基である。最も好ましくはＸは塩素又はメチル基である。好ましくは両方のＸは同じである。
【００７２】
Ｌは、好ましくは１又は２のヘテロ原子、例えばケイ素又はゲルマニウム原子を含む架橋例えば−ＳｉＲ６２、ここで各Ｒ６は、独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール又はトリ（Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル）シリル残基、例えばトリメチルシリルである。より好ましくはＲ６はＣ１〜６アルキル、特にメチルである。ＬはＣ１〜４アルキレン結合、例えばエチレンであってもよい。最も好ましくは、Ｌは１又は２の原子架橋、特にジメチルシリル又はエチレン架橋であってもよい。
【００７３】
Ｒ１は、好ましくは直鎖又は分岐状のＣ１〜２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル，Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基又は４〜２０の炭素原子を有し、任意的にＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ又はＳｉ原子、特にＯ，Ｎ及びＳを含んでいてもよいアリール若しくはアリールアルキル基、例えば２−（５−Ｍｅ−チオフェニル）又は２−（５−Ｍｅ−フラニル）基であってもよい。
【００７４】
より好ましくはＲ１は直鎖又は分岐状のＣ１〜１０のアルキル基、例えば直鎖又は分岐状のＣ１〜６のアルキル基である。Ｒ１は理想的には直鎖のＣ１〜６のアルキル基、好ましくはメチル又はエチル基である。
【００７５】
好ましくはＴ１及びＴ４はＯＲ２又はＳＲ２基又はＣ５〜１０のアリール又はヘテロアリール基、例えばフェニル、クミル又はトリルである。
【００７６】
好ましくは、Ｒ２は直鎖又は分岐状、環状又は非環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールである。より好ましくはＲ２は直鎖又は分岐状のＣ１〜１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、又はｔｅｒｔブチルである。
【００７７】
最も好ましくはＴ１及びＴ４はＯＣ１〜６アルキル、特にメトキシ又はエトキシである。もしＴ１及びＴ４が同じであれば好ましい。
【００７８】
好ましくはＲ１８は、直鎖又は分岐状、環状又は非環状のＣｌ〜２０−アルキル，Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル，Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル，Ｃ６〜Ｃ２０−アリール，Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール又はＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基であり、任意的に第１４族〜第１６族に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００７９】
より好ましくは、Ｒ１８は、直鎖又は分岐状のＣ１〜１０アルキル基である。より好ましくはＲ１８はメチル又はエチル基である。
【００８０】
さらに好ましい実施態様において、２つのＲ１８基はそれらが結合されている炭素原子と一緒になってＣ４〜２０の炭化水素環系、好ましくはＣ５〜１０の環系、を形成する。好ましい環は、単環式又は二環式、好ましくは単環式である。好ましい環は飽和又は不飽和、特に飽和である。最も好ましい環はシクロペンチル又はシクロヘキシルである。
【００８１】
Ｔ２及びＴ３は好ましくはＣ４〜Ｃ１０の分岐状三級アルキルであるか、又は２つのＲ１８基はＣ４〜１０シクロアルキルであり、残りのＲ１８基はＣ１〜１０のアルキルである。好ましい選択肢はｔｅｒｔ−ブチル，１−アルキルシクロペンチル又は１−アルキルシクロヘキシルを含む。
【００８２】
Ｗ１及びＷ２は好ましくは同じである。それらは、好ましくは任意的な置換されたフェニル基、又は５若しくは６員のヘテロアリール基、例えばフラニル、チオフェニル、ピロリル、トリアゾリル及びピリジルを含む。
【００８３】
いかなる５員のヘテロアリール基も、環に１のヘテロ原子、例えばＯ，Ｎ又はＳ、好ましくはＳ、を好ましくは含むべきである。
【００８４】
好ましくは、Ｗ１及びＷ２は、フェニル誘導体基又はチオフェニル誘導体基である。より好ましくはフェニル／チオフェン誘導体基は置換されていないか、又は１の置換基を有する。
【００８５】
任意のＷ１又はＷ２基上の任意的な置換基はＲ５である。もし存在するならば、１又は２のＲ５があるべきであり、好ましくは１つのＲ５基があるべきである。
【００８６】
好ましくはＲ５は直鎖又は分岐状の、環状又は非環状の、Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル，Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル，Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル，Ｃ６〜Ｃ２０−アリール，Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール又はＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基であり、任意的に１４族〜１６族から選択された１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。好ましくはＲ５はＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、イソプロピル又はｔｅｒｔブチルである。
【００８７】
一つの好ましい実施態様において、２つの隣接するＲ５基は一緒になって単環式若しくはＷ１又はＷ２へ縮合された多環式環をさらに形成することができる。新しい環は好ましくは５若しくは６員であるか又は複数のＲ５基は好ましくは２つの新しい環、例えばさらに５員及び６員環を形成する。
【００８８】
新しい環は、脂肪族又は芳香族であることができる。好ましくは、任意の新しい環はそれに結合しているＷ１又はＷ２と一緒に芳香系を形成する。
【００８９】
この方法で、基、例えばカルバゾリル、ベンゾチオフェニル及びナフチルが、位置Ｗ１又はＷ２において形成されることができる。これらの新しい環が１又は２のＲ５基により置換されていることもまた、本願発明の範囲内である（ここで、別の環を形成する２つの隣接するＲ５基の選択は排除される）。
【００９０】
従って、非常に好ましくは、Ｒ５は直鎖又は分岐状の、環状又は非環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であるか又は２つの隣接するＲ５基が一緒になって単環式若しくはＷ１及び/又はＷ２へ縮合された多環式芳香環を形成することができる。
【００９１】
最も好ましい実施態様において、Ｗ１及びＷ２は任意的に一つのＲ５置換基を有していてもよいフェニル基である。好ましくは、その置換基はインデニル環の結合に対してパラに持たれる。
【００９２】
従って、好ましい実施態様において、本発明における使用の錯体は式（ＩＩ）を有する。
0006026995.tif 000003
ここで、
ＭはＺｒ又はＨｆ、好ましくはＺｒであり；
Ｒ１は直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｌはエチレン又はＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
各Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ、又はＲ基であり；
Ｒはメチル、エチル、イソプロピルトリメチルシリル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、好ましくはＸは塩素又はメチルであり；
Ｗ１及びＷ２は、任意的に１又は２のＲ５基を有していてもよいフェニル誘導体基又はチオフェニル誘導体基である。
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１０アルキルであるか、又は２つの隣接するＲ５基は一緒になって、単環式若しくは、Ｗ１又はＷ２へ縮合された多環式環をさらに形成して、例えばベンゾチオフェニル基を形成することができ；
Ｔ１は、ＯＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｔ２は、Ｃ４〜Ｃ１０の炭化水素基、好ましくは三級の炭化水素基、例えばｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｔ３はＣ４〜Ｃ１０の炭化水素基、好ましくは三級の炭化水素基、例えばｔｅｒｔ−ブチルであり；かつ
Ｔ４はＯＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールである。
【００９３】
好ましい実施態様において、本発明における使用の錯体は式（ＩＩＩ）を有し、
0006026995.tif 000004
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆ、好ましくはＺｒであり；
Ｒ１は直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｌはエチレン又はＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
各Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ、又はＲ基であり；
Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、トリメチルシリル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、好ましくはＸは塩素又はメチルであり；
ｎは０〜２であり；
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｔ１は、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｔ２は、Ｃ４〜Ｃ１０の炭化水素基、好ましくは三級の炭化水素基、例えばｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｔ３はＣ４〜Ｃ１０の炭化水素基、好ましくは三級の炭化水素基、例えばｔｅｒｔ−ブチルであり；かつ
Ｔ４はＯ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールである。
【００９４】
式（Ｉ）の化合物の例は以下の通りである。
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（チオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ベンゾチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ベンゾチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（４−ピリジル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−エトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−エチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−プロピル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）ＺｒＣｌ２；
ラセミ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−５−エトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）ＺｒＣｌ２
ラセミ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）（２−イソプロピル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−（ｌ−メチル−シクロヘキシル）インデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
及びそれらの対応するジメチル誘導体及びさらに対応するハフニウム化合物。
【００９５】
置換基のより狭い定義が示されている上の開示を通して、該より狭い定義は本願において他の置換基のすべてのより広い及びより狭い定義と関連して開示されているものと見なされる。
【００９６】
合成
本発明の触媒を形成するために必要とされる配位子は、任意の方法により合成されることができ、当業者は必要な配位子物質の製造のために種々の合成プロトコルを工夫することができるだろう。国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットは、必要な化学を開示しており、参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００９７】
共触媒
活性な触媒種を形成するために、当該技術において周知である共触媒を用いることが通常必要である。第１３族の金属の有機金属化合物を含む共触媒、例えばメタロセン触媒を活性化するために使用される有機アルミニウム化合物、が本発明における使用に適切である。
【００９８】
本発明のオレフィン重合触媒系は、（ｉ）金属イオンが本発明の配位子により配位されている錯体；及び通常（ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物（又は他の適切な共触媒）又はそれらの反応生成物、を含む。即ち、共触媒は好ましくはアルモキサン、例えばＭＡＯ又はＭＡＯ以外のアルモキサンである。
【００９９】
しかし、あるいは、本発明の触媒は、他の共触媒、例えばホウ素化合物、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）３，Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４，（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４又はＮｉ（ＣＮ）４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］４２−と一緒に使用され得る。アルモキサン、特にＭＡＯ、の使用は非常に好ましい。
【０１００】
製造
本発明の触媒は固体であり、好ましくは外部の担体は使用されない。固体の、粒状の形態であるが、外部の担体を使用していない本発明の触媒を固体で提供するために、液体／液体エマルション系が使用されるならば、好ましい。本方法は溶媒に触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）を分散させて、分散された滴を形成し、そして該分散された滴を固体化して固体粒子を形成することを含む。
【０１０１】
特に、該方法は、１以上の触媒成分の溶液を製造すること；該溶液を溶媒に分散させて、該１以上の触媒成分が分散された相の滴の中に存在するエマルジョンを形成すること；外部の粒状多孔質の支持体の不存在において該分散された滴中の触媒成分を固定化して、該触媒を含む固体粒子を形成すること、及び任意的に、該粒子を回収することを含む。
【０１０２】
この方法は、如何なる添加された外部の多孔質の支持体、例えば無機酸化物、例えばシリカ、を使用することなしに、改善された形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）、例えば所定の球の形状及び粒子サイズ、を有する活性な触媒粒子の製造を可能にする。また、所望される表面の性質が得られることができる。
【０１０３】
用語「１以上の触媒成分の溶液を製造する」により、触媒を形成する化合物が一つの溶液に混合されて、該溶液が混和しない溶媒に分散されること、又は触媒形成化合物の各部分のために少なくとも２の独立した触媒溶液が製造されて、次に該溶液が逐次的に該溶媒に分散されることが意味される。
【０１０４】
触媒を形成するための好ましい方法においては、該触媒の各部分のために少なくとも２の独立した溶液が製造されて、次に該溶液が混和しない溶媒に逐次的に分散される。
【０１０５】
より好ましくは、遷移金属化合物及び共触媒を含む錯体の溶液が溶媒と合わされて、エマルジョンを形成し、該エマルジョンにおいて、不活性な溶媒が連続液状相を形成し、触媒成分を含む溶液が分散された滴の形における分散された相（不連続相）を形成する。該滴は次に固体化されて固体の触媒粒子を形成し、該固体の粒子は液体から分離され、任意的に洗浄及び／又は乾燥される。連続相を形成する溶媒は、分散段階の間に使用される条件（例えば温度）において少なくとも触媒溶液と混和しなくてもよい。
【０１０６】
必要な工程の完全な開示は国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに見られることができ、該パンフレットは参照することにより本明細書に取り込まれる。
【０１０７】
不活性溶媒は、化学的に不活性でなければならない。好ましくは、連続相の溶媒はそこに溶解された有意な量の触媒形成化合物を含まない。即ち、触媒の固体粒子は分散された相から由来する（即ち、連続相へと分散された溶液におけるエマルジョンに与えられた）化合物から、滴の形で形成される。
【０１０８】
用語「固定化」及び「固体化」は、本明細書において同じ目的のため、即ち外部の多孔質粒状担体、例えばシリカ、の不存在において自由流動する固体触媒の粒子を形成するため、交換可能に使用される。即ち、固体化は滴の中で起きる。該段階は、該国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに開示された種々の方法において実行されることができる。好ましくは、固体化は、エマルジョン系への外部の刺激、例えば固体化を引き起こす温度変化、により引き起こされる。即ち、該段階において、触媒成分は形成された固体の粒子内に「固定化」されたままである。１以上の触媒成分が固体化／固定化反応に参加し得ることもまた可能である。
【０１０９】
従って、所定の粒子サイズの範囲を有する固体の、組成的に均一である粒子が得られることができる。
【０１１０】
さらに、本発明の触媒粒子のサイズは溶液中の滴のサイズにより制御されることができ、均一な粒子サイズ分布を有する球状粒子が得られることができる。
【０１１１】
本発明もまた産業的に有利である、なぜならそれは固体粒子の製造をワンポット手順として実行されることを可能にするからである。連続又は半連続方法もまた触媒の製造のために可能である。
【０１１２】
分散された相
化学の分野において、２相エマルジョン系を製造するための原理が公知である。即ち、該２つの相の液体系を形成するために、触媒成分の溶液及び連続液体相として使用される溶媒は少なくとも分散段階の間は、基本的に非混和性でなければならない。これは公知の方法、例えば該２つの液体及び／又は分散段階／従って、固体化段階の温度を選択することにより達成されることができる。
【０１１３】
触媒成分の溶液を形成するために溶媒が使用されてもよい。溶媒は、触媒成分を溶解するように選択される。溶媒は好ましくは有機溶媒、例えば当該分野において使用されるもの、であることができ、任意的に、置換された炭化水素例えば直鎖又は分岐状の脂肪族、非環式又は芳香族炭化水素、例えば直鎖又は環状のアルカン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素を含む。
【０１１４】
芳香族炭化水素の例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンである。トルエンは好ましい溶媒である。該溶液は１以上の溶媒を含んでいてもよい。即ち、そのような溶媒は、エマルジョンの形成を促進するために使用されることができ、通常固体化された粒子の一部を構成しないが、例えば固体化段階の後、連続相と一緒に除去される。
【０１１５】
あるいは、溶媒は固体化に参加してもよい、例えば高い融点、例えば４０℃超、適切には７０℃超、例えば８０℃超、又は９０℃超を有する不活性な炭化水素（ワックス）、が分散される相の溶媒として使用されて、触媒化合物を形成された滴内において固定化してもよい。
【０１１６】
別の実施態様において、溶媒は、液状モノマー、例えば「重合」固定化段階において重合されるように設計された液状オレフィンモノマー、から部分的又は完全になる。
【０１１７】
連続相
連続液相を形成するために使用される溶媒は、単独の溶媒又は種々の溶媒の混合物であり、少なくとも、分散段階の間に使用される条件（例えば温度）において触媒成分の溶液と非混和性であり得る。好ましくは、該溶媒は該化合物に関して不活性である。
【０１１８】
用語「該化合物に関して不活性」は、本明細書においては、連続相の溶媒が化学的に不活性である、即ち触媒を形成する如何なる成分とも化学反応を起こさないことを意味する。即ち、触媒の固体粒子は、分散された相から由来する即ち連続相へと分散された溶液におけるエマルジョンに与えられた化合物から、滴において形成される。
【０１１９】
固体触媒を形成するために使用された触媒成分は、連続液状相の溶媒に可溶ではないことが好ましい。好ましくは、該触媒成分は該連続相形成溶媒に本質的に不溶である。
【０１２０】
固体化は、本質的に、滴が形成された後に起きる、即ち固体化は滴の中において、例えば滴に存在する化合物の中で固体化させる反応を起こすことにより、実行される。さらに、たとえある種の固体化剤が該系に独立して添加されたとしても、それは滴の相の中で反応し、触媒形成成分は連続相に入って行かない。
【０１２１】
用語「エマルジョン」は本明細書において二相系及び多相系の両方を包含する。
【０１２２】
好ましい実施態様において、連続相を形成する該溶媒は、ハロゲン化有機溶媒又はそれらの混合物、好ましくはフッ素化有機溶媒、特に半、高度に、又は完全にフッ素化された有機溶媒及びそれらの官能化された誘導体を含む不活性溶媒である。上記の溶媒の例は、半、高度に、又は完全にフッ素化された炭化水素、例えばアルカン、アルケン、及びシクロアルカン、エーテル、例えばパーフルオロ化されたエーテル及びアミン、特に三級アミン、及びそれらのフッ素化された誘導体である。好ましいのは、半、高度に、又は完全にフッ素化された、特に完全にフッ素化された炭化水素、例えばＣ３〜Ｃ３０、例えばＣ４〜Ｃ１０のパーフルオロ炭化水素である。適切なパーフルオロアルカン及びパーフルオロシクロアルカンの特定な例は、パーフルオロ−ヘキサン、−ヘプタン、−オクタン及び−（メチルシクロヘキサン）を含む。半フッ素化された炭化水素は、特に半フッ素化されたｎ−アルカンに関する。
【０１２３】
「半フッ素化された」炭化水素は、−Ｃ−Ｆ及び−Ｃ−Ｈのブロックが交互に並んでいる炭化水素をもまた含む。「高度にフッ素化された」は、−Ｃ−Ｈ単位の大部分が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられていることを意味する。「完全にフッ素化された」は、全ての−Ｃ−Ｈ単位が−Ｃ−Ｆ単位で置換されていることを意味する。「Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ」、第３４巻、１月、２０００年、第６号におけるＡ．Ｅｎｄｅｒｓ及びＧ．Ｍａａｓの論文、及び「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，第５６巻（１９９５年）第２４５〜２８７頁，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ＳｃｉｅｎｃｅにおけるＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒｏの論文を見られたい。
【０１２４】
分散段階
該エマルジョンは、当該技術において公知の任意の手段、即ち混合すること、例えば、連続相を形成する溶媒に該溶液を激しく撹拌すること、又は混合ミルにより、又は超音波により、又はまず、均一系を形成し、次に該均一系は、該系の温度を変化させることにより二相系に転移されて滴が形成されるところのエマルジョンを製造するためのいわゆる相変化法を使用することによって形成されることができる。
【０１２５】
該２つの相状態は、エマルジョン形成段階及び固体化段階の間、例えば適切な撹拌により維持される。
【０１２６】
追加的に、乳化剤／エマルジョン安定化剤が、エマルジョンの形成及び／又は安定性を促進するために好ましくは当該技術において公知の方法で使用されることができる。該目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素に基づく種類（例えば１００００までの分子量を有するポリマー状炭化水素であって、任意的にヘテロ原子で中断されていてもよい炭化水素）好ましくはハロゲン化された炭化水素、例えば半又は高度にフッ素化された炭化水素であって、任意的に例えば、−ＯＨ，−ＳＨ，ＮＨ２，ＮＲ’’２，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＮＨ２，アルケンの酸化物、−ＣＲ’’＝ＣＨ２，ここでＲ’’は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、若しくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル基、オキソ基、環状エーテル、及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ若しくはカルボン酸アルキルエステル基、又は好ましくは官能基化された末端を有する半、高度に又は完全にフッ素化された炭化水素、が使用されることができる。該界面活性剤は、触媒溶液に添加されることができ、該溶液はエマルジョンの分散された相を形成し、エマルジョンの形成を促進しかつエマルジョンを安定化させる。
【０１２７】
あるいは、乳化及び／又はエマルジョン安定化助剤は、少なくとも１の官能基を有する界面活性剤の前駆体を、該官能基と反応性がありかつ触媒溶液又は溶媒中に存在する化合物と反応させることによってまた形成されることができる。得られた反応生成物は、実際の乳化助剤及び／又は形成されたエマルジョン系での安定化剤として作用する。
【０１２８】
該反応生成物を形成するために使用可能な界面活性剤の前駆体の例は、例えば−ＯＨ，−ＳＨ，ＮＨ２，ＮＲ’’２，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＮＨ２，アルケンの酸化物、−ＣＲ’’＝ＣＨ２，ここでＲ’’は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、若しくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル基、オキソ基、３〜５の環原子を有する環状エーテル、及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ若しくはカルボン酸アルキルエステル基；例えば、１以上の該官能基を有する半、高度に又は完全にフッ素化された炭化水素から選択された少なくとも１の官能基を有する公知の界面活性剤を含む。好ましくは界面活性剤前駆体は上記の末端官能基を有する。
【０１２９】
そのような界面活性剤前駆体と反応する化合物は、好ましくは触媒溶液に含まれ、さらなる添加剤又は１以上の触媒形成化合物であり得る。そのような化合物は例えば第１３族の化合物（例えば、ＭＡＯ及び／又はアルミニウムアルキル化合物）及び／又は遷移金属化合物である。
【０１３０】
もし界面活性剤の前駆体が使用されるならば、好ましくは、遷移金属化合物の添加の前にまず触媒溶液の化合物と反応される。一つの実施態様において、例えば、高度にフッ素化されたＣ１〜ｎ（適切にはＣ４〜３０又はＣ５〜１５）のアルコール（例えば高度にフッ素化されたヘプタノール、オクタノール、又はノナノール）、酸化物（例えばプロペンオキサイド）又はアクリレートエステルが共触媒と反応されて、「実際の」界面活性剤を形成する。次に、追加量の共触媒及び遷移金属化合物が、該溶液に添加されて、得られた溶液が連続相を形成する溶媒に分散される。「実際の」界面活性剤溶液は分散段階の前、又は分散された系において製造され得る。もし、該溶液が分散段階の前に作られるならば、該製造された「実際の」界面活性剤溶液及び遷移金属溶液は非混和性の溶媒に逐次的に分散され得るか（例えば界面活性剤溶液が先）、又は分散段階の前に一緒にされ得る。
【０１３１】
固体化
分散された滴における触媒成分の固体化は、種々の方法において、例えば、滴に存在する化合物の、固体触媒形成反応生成物の形成を引き起こす又は加速することにより、実行されることができる。これは、使用された化合物及び／又は所望される固体化速度に依存して、外部の刺激、例えば系の温度変化、のあり又はなしで実行されることができる。
【０１３２】
特に好ましい実施態様において、固体化はエマルジョン系が、該系を外部の刺激、例えば温度変化、に付すことにより形成された後に実行される。例えば、５〜１００℃、例えば１０〜１００℃又は２０〜９０℃、例えば５０〜９０℃の温度差である。
【０１３３】
該エマルジョン系は速い温度変化に付されて、分散系における速い固体化を引き起こす。分散された相は、例えば直ちに（数ミリ秒〜数秒）温度変化に付されて、滴内の成分の瞬間的な固体化を達成してもよい。成分の所望される固体のために必要とされる適切な温度変化、即ちエマルジョン系の温度における上昇又は低下、は、任意の特定の範囲に制限されることはできないが、当然にエマルジョン系に、即ち使用される化合物及びそれらの濃度／比、並びに使用された溶媒に依存し、それらに応じて選択される。任意の技術が使用されて、分散された系に十分な加熱又は冷却効果を与え、所望される固体化を引き起こすこともまた明らかである。
【０１３４】
一つの実施態様において、加熱又は冷却の効果は、ある温度のエマルジョン系を有意に異なる温度、例えば上記のような温度、の不活性な受容媒体にもっていき、そうすることにより該エマルジョン系の温度変化が十分になり、滴の速い固体化を引き起こすことにより得られる。該受容媒体は、気体、例えば空気、又は液体、好ましくは溶媒若しくは２以上の溶媒の混合物であることができ、ここで、触媒成分は非混和性であり、触媒成分に関して不活性である。例えば、該受容媒体は、第一のエマルジョン形成段階における連続相として使用される同じ非混和性の溶媒を含む。
【０１３５】
該溶媒は単独で又は他の溶媒、例えば脂肪族若しくは芳香族炭化水素、例えばアルカン、との混合物として使用されることができる。好ましくは、受容媒体としてのフッ素化された溶媒が使用され、それはエマルジョン形成における連続相、例えば全フッ素置換された炭化水素、と同じであり得る。
【０１３６】
あるいは、温度の差はエマルジョン系のゆっくりとした加熱により、例えば、毎分１０℃、好ましくは毎分０．５〜６℃、より好ましくは毎分１〜５℃により実行され得る。
【０１３７】
例えば、炭化水素溶媒の溶融が分散相を形成するために使用される場合、滴の固体化は上記の温度差を使用して該系を冷却することにより実行され得る。
【０１３８】
好ましくは、エマルジョンを形成するために使用され得る該「一つの相」変化は、分散された系において温度変化を再び実行し、そうすることにより、滴において使用された溶媒が連続相、好ましくは上で定義されたフッ素系の連続相、と混和可能になり、その結果、滴がその溶媒について貧しくなり、「滴」の中に残っている固体化成分が固体化を始めることにより、エマルジョン系の滴内の触媒的に活性な含有物を固体化するために使用されることができる。即ち、非混和性は溶媒及び条件（温度）に関して調節されて、固体化段階を制御することができる。
【０１３９】
例えばフッ素系の溶媒の、有機溶媒との混和性が文献から見られることができ、従って当業者により選択されることができる。相変化に必要とされる臨界温度もまた文献から入手可能であり、当該技術分野において公知である方法、例えば、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄ−理論を使用して決定されることができる。上で引用されたＡ．Ｅｎｄｅｒｓ及びＧ．及びＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒｏの論文もまた参照されたい。
【０１４０】
即ち本発明に従うと、滴の全体又は一部のみが固体の形に転化され得る。例えば、予備重合段階が固体化段階として使用されるとき、予備重合化のために使用されるモノマーの量が相対的に大きいならば、「固体化された」滴のサイズは元の滴より小さいか又はより大きい。
【０１４１】
回収された固体触媒の粒子は、任意的な洗浄段階の後、オレフィンの重合工程において使用されることができる。あるいは、分離されそして任意的に洗浄された固体粒子は、重合段階における使用の前に、乾燥されて、該粒子に存在する溶媒を除去することができる。分離及び任意的な洗浄工程は、公知の方法、例えば濾過及び次の、適切な溶媒による固体の洗浄により、実行されることができる。
【０１４２】
粒子の滴の形状は実質的に維持され得る。形成された粒子は１〜５００μｍ、例えば５〜５００μｍ、有利には５〜２００μｍ又は１０〜１５０μｍの範囲の平均サイズの範囲を有し得る。５〜６０μｍの平均サイズの範囲さえ、可能である。該サイズは触媒が使用される重合反応の性質に依存して選択され得る。
【０１４３】
触媒溶液の形成は０〜１００℃、例えば２０〜８０℃の温度において行われることができる。分散段階は、−２０〜１００℃、例えば約−１０〜７０℃、例えば−５〜３０℃において、例えば約０℃において実行され得る。
【０１４４】
得られた分散物に、上で定義された乳化剤が添加されて、滴の形成を改善／安定化し得る。滴における触媒成分の固体化は好ましくは、混合物の温度を例えば０℃の温度から１００℃へ、例えば６０〜９０℃まで、徐々に上昇させることにより実行される。例えば１〜１８０分、例えば１〜９０分又は５〜３０分、又は速い熱交換として行われる。加熱時間は反応器の大きさに依存する。
【０１４５】
約６０〜１００℃、好ましくは約７０〜９５℃（溶媒に沸点より下）において好ましくは行われる固体化段階の間、溶媒は好ましくは除去され得、任意的に固体は洗浄溶液で洗浄されてもよく、該洗浄溶液は任意の溶媒又は溶媒の混合物、例えば、上で定義されたもの及び／又は当該技術において使用されているもの、好ましくは炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン又はヘプタン、適切にはヘプタン、であることができる。洗浄された触媒は、乾燥又はオイルにスラリー化され、そして重合工程における触媒−オイルスラリーとして使用されることができる。
【０１４６】
製造段階の全て又は一部が連続方法において行われることができる。エマルジョン／固体化法により製造された固体触媒タイプのそのような連続的又は半連続的製造方法を記載している国際公開第２００６／０６９７３３号パンフレットを参照されたい。
【０１４７】
重合化
本発明の方法における重合化は、慣用の重合化技術、例えば気相重合、溶液重合、スラリー重合又はバルク重合、を使用して１以上、例えば１，２、又は３の重合化反応器において実行され得る。
【０１４８】
一般的に、スラリー（又はバルク）と少なくとも１の気相反応器との組み合わせがしばしば好ましく、特に反応器の順番は、スラリー（又はバルク）、次に１以上の気相反応器である。
【０１４９】
スラリー反応器のためのプロピレン重合の場合、反応温度は一般的に６０〜１１０℃（例えば６０〜９０℃）の範囲であり、反応器の圧力は一般的に５〜８０バール（例えば２５〜７０バール）の範囲であり、滞留時間は一般的に０．３〜５時間（例えば０．５〜２時間）である。当該モノマーが通常反応媒体として使用される。
【０１５０】
気相反応器の場合、使用される反応温度は、一般的に６０〜１１５℃（例えば６０〜１１０℃）の範囲であり、反応器の圧力は一般的に１０〜２５バールの範囲であり、滞留時間は一般的に０．５〜８時間（例えば０．５〜４時間）である。使用される気体はモノマーであり、任意的に非反応性気体、例えば窒素、との混合物であってもよい。実際の重合化段階及び反応器に加えて、該工程は任意の追加的な重合段階、例えば予備重合段階、及び当該技術において公知の任意の更なるアフター反応器取扱段階を含むことができる。
【０１５１】
一般的には、使用される触媒の量は触媒の性質、反応器のタイプ及び条件並びにポリマー生成物に所望される性質に依存する。当該技術において周知であるように、水素はポリマーの分子量を制御するために使用されることができる。本発明の触媒が重合工程の間に使用される水素の濃度の広い範囲にわたって例外的によく行われ、そのことが、該触媒が広い範囲のポリマー製造に使用されるのに有益にする。これは本発明のさらなる特徴を構成する。本発明の触媒の活性は非常に高くもあり、ポリマー生産性のレベルは優秀である。
【０１５２】
もし本発明のホモポリマーの製造のための工程が重合の間の水素濃度を変化させることにより行われるならば特に好ましい。従って、２以上の異なる水素濃度において稼働させることにより、マルチモードのホモポリマーが製造されることができる。
【０１５３】
本発明の触媒により製造される該ポリマーは、全ての種類の最終製品、例えばパイプ、フィルム、成型品（例えば射出成型品、ブロー成型品、回転成型品）、押出コーティング等において有用である。パイプ及びフィルムの形成が好ましい。
【０１５４】
上に記載されたように、本発明の触媒は、低い鎖規則性及び低い融点を有するが、それでもなお相対的に高い結晶性、高い分子量及び非常に低いキシレン可溶分を有するポリプロピレン物質の形成を許す。この特徴の組み合わせは非常に魅力的であり、この特徴の組み合わせを達成することは以前には達成されていなかったと考えられる。
【０１５５】
本発明は、今以下の非制限的な実施例及び図面を参照して説明される。図１は実施例２ｄのＧＰＣ曲線である。
【０１５６】
分析試験：
融点Ｔｍ[℃]及び結晶化温度Ｔｃ[℃]：
融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）は、５〜１０ｍｇ、典型的には８±０．５ｍｇの試料についてメトラーＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して（ＩＳＯ１１３５７−３：１９９９に従って）測定された。結晶化及び融点曲線の両方が１０℃／分の冷却及び３０〜２２５℃の間の加熱走査の間に得られた。融点及び結晶化温度は吸熱及び発熱のピークとしてとられた。第二の加熱走査のピーク温度が融解温度Ｔｍとしてとられた。
【０１５７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＭＦＲ２及びＭＦＲ２１[ｇ／１０分]：ＩＳＯ１１３３（２３０℃、それぞれ２．１６及び２１．６ｋｇ荷重）
【０１５８】
ＧＰＣ：分子量平均、分子量分布、及び多分散性指数（Ｍｎ，Ｍｗ，ＭＷＤ，ＰＤＩ）
分子量平均（Ｍｗ，Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ），及び多分散性指数により記載されるその広さ、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量でありかつＭｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された。示差屈折率検出計及びオンライン粘度計を備えられたＷａｔｅｒｓのＧＰＣＶ２０００装置がＴｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ製の２本のＧＭＨＸＬ−ＨＴ及び１本のＧ７０００ＨＸＬ−ＨＴ  ＴＳＫ−ゲルカラム及び溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジターシャリーブチル−４−メチル−フェノールで安定化されている）で、１４０℃及び１ｍＬ／分の一定のフローレートで使用された。１分析当たり２０９．５μＬの試料溶液が注入された。カラムのセットは、１ｋｇ／モル〜１２０００ｋｇ／モルの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準で、（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に従って）ユニバーサルキャリブレーションを使用して、校正された。使用されたＰＳ，ＰＥ、及びＰＰのためのＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ定数はＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９による。すべての試料は、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃における）の安定化されたＴＣＢに溶解させ、ＧＰＣ装置にサンプリングする前に、連続的に静かに振動させながら最大１６０℃において最大３時間保つことにより調製された。
【０１５９】
固有粘度
ポリマー試料は、１ｍｇ／ｍｌの濃度及び１３５℃の温度においてデカリンにおいて溶解された。薄いポリマー溶液の相対粘度はＩＳ０１６２８−１に従って、自動化ウベローデ毛細管粘度計；ＬＡＵＤＡ  ＰＶＳｌを使用して測定された。溶解されたポリマー溶液の相対粘度は該ポリマー溶液の測定された動粘度：純粋な溶媒の比として決定された。固有粘度は、ハギンスの式及び公知のハギンスの定数の使用により、既知の濃度における単独の粘度測定から計算された。
【０１６０】
１３ＣＮＭＲ
定量的溶液状態１３Ｃ｛１Ｈ｝核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルが、１Ｈ及び１３Ｃそれぞれについて４００．１５及び１００．６２ＭＨｚで稼働している９．４Ｔ超電導標準ボアマグネットを有するブルッカーのアヴァンスＩＩＩ４００ＮＭＲスペクトロメーターを使用して記録された。約２００ｍｇの物質が、１０ｍｍのＮＭＲチューブの中で、約３ｍｌのｌ，ｌ，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解された。測定は全てのニューマチックに窒素ガスを有する、１３Ｃ最適化された１０ｍｍの選択的励起プローブヘッドを使用して１２５℃において行われた。データはＮＯＥ及びバイレベルのＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームで、標準の９０°シングルパルス励起を使用して獲得された。合計で６１４４のトランジェントが３秒のサイクル遅延及び１．６秒の獲得時間を使用して、スペクトルごとに獲得された。
【０１６１】
トリアドレベル及び位置エラーにおけるタクチシティの分布は、Ｖ．Ｂｕｓｉｃｏ及びＲ．Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１年，第２６巻，第４４３〜５３３頁におけるような基本的な帰属の後、Ｃ．Ｄｅ  Ｒｏｓａ，  Ｆ．Ａｕｒｉｅｍｍａ，Ｍ．Ｐａｏｌｉｌｌｏ，Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｉ．Ｃａｍｕｒａｔｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５年，第３８巻（第２２号），９１４３〜９１５４頁に記載された方法に基づいて定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルから決定された。
ペンタアド分布の定量は、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルにおけるメチル領域の積分を通して行われ、適切なときには関心のある立体配列、例えば位置エラー、に関連しないサイトについて修正された。
【０１６２】
キシレン可溶物
２．０ｇのポリマーが撹拌下、１３５℃において２５０ｍｌのｐ−キシレンに溶解される。３０分後、該溶液は環境温度において１５分間冷却することを許され、次に３０分間２５℃において沈殿することを許される。該溶液は濾紙を使用して２つの１００ｍｌフラスコに濾過される。第一の１００ｍｌの容器からの溶液は窒素フローにおいて気化され、残さは定常的な重さに到達するまで、真空下、９０℃において乾燥される。
【０１６３】
ＸＳ％＝（１００×ｍ×Ｖｏ）／（ｍｏ×ｖ）；ｍｏ＝最初のポリマーの量（ｇ）；ｍ＝残さの重さ（ｇ）；Ｖｏ＝最初の体積（ｍｌ）；ｖ＝分析された試料の体積（ｍｌ）。
【０１６４】
Ａｌ及びＺｒの決定（ＩＣＰ-法）
触媒の元素分析は、質量Ｍの固体試料をとり、ドライアイス上で冷却することにより行われた。試料は、既知の体積、Ｖ、まで硝酸（ＨＮＯ３，６５％、Ｖの１５％）及び脱イオン化したての（ＤＩ）水（Ｖの５％）、に溶解させることにより希釈された。次に該溶液はフッ化水素酸（ＨＦ，４０％，Ｖの３％）に添加され、ＤＩ水で最終体積、Ｖ，まで希釈され、２時間安定化のために放置された。分析はサーモエレメンタルＩＲＩＳ  アドヴァンテージ  ＸＵＶ誘導結合プラズマ原子発光分光装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して室温において行われた。該分光装置は、分析の直前に、ブランク（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３，３％ＨＦの溶液）。低い標準（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３，３％ＨＦの溶液中の１０ｐｐｍのＡｌ）、高い標準（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３，３％ＨＦの溶液中の５０ｐｐｍのＡＩ，２０ｐｐｍのＺｒ）及び品質コントロール試料（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３，３％ＨＦの溶液中の２０ｐｐｍのＡＩ，１０ｐｐｍのＺｒ）を使用して行われた。ジルコニウムの含有量は、３３９．１９８ｎｍの線を使用して、アルミニウムの含有量は３９６．１５２ｎｍの線で、そしてカリウムは７６６．４９０ｎｍの線を使用して監視された。報告されている値（０〜１００の間であることが必要とされており、そうでなければさらなる希釈が必要される）は、同じ試料から採取された３つの連続する一定分量の平均であり、式１を使用して元の触媒に関連付けられる。
0006026995.tif 000005
ここでＣは、ｐｐｍにおける濃度であり、１０，０００の因子により％の含有量に関連付けられる、
ＲはＩＣＰ−ＡＥＳからの報告された値であり
Ｖはｍｌにおける希釈の合計体積であり、
Ｍはｇにおける試料の元の質量である。
【０１６５】
もし希釈が必要ならば、そうすると、これもまた、希釈因子によるＣの乗算により考慮に入れられる必要がある。
【０１６６】
引張測定
応力歪み曲線は、圧縮成型された１００×１００×２ｍｍのプレートから切り出されたＳ２試料について、引張弾性係数（０．２５％までの変形）の場合は１ｍｍ／分の試験速度そして残りの試験の場合は５０ｍｍ／分の試験速度を使用して、ＩＳＯ  ５２７−１，２に従うＺｗｉｃｋ  Ｚ０１０装置で作成された。引張弾性（Ｅｔ）は、歪み間隔０．０５％＜ε＜０．２５％、における応力歪み曲線の傾きσ（ε）から、この間隔における割線傾きｎとして計算されて決定された。
0006026995.tif 000006
ここでＥｔはメガパスカルで表された引張弾性係数であり；σ１は、歪み値ε１＝０．０００５（０．０５％）において測定された、メガパスカルにおける応力であり；σ２は、歪み値ε２＝０．００２５（０．２５％）において測定された、メガパスカルにおける応力である。
【実施例】
【０１６７】
化学物質：ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）ジクロロジルコニウム（Ｍ＝８０１．０８ｇ／モル，ＣＡＳ９５２６１０−２９−６）は、国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットに記載されたように製造された。その１ＨＮＭＲスペクトルが、上記の特許出願に報告されている一つに相当することが確認された。ｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス［２−メチル−４−（４’−tｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライドは商業的供給元から購入された（ＣＡＳ８８８２２７−５５−２）。
【０１６８】
ＭＡＯはアルベマーレから購入され、３０重量％のトルエン溶液として使用された。パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル（ＣＡＳ番号６５６０５−７０−１）は、シトニックス社から購入され、乾燥され、使用の前に脱気された。ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンが乾燥され、乾燥され、使用の前に脱気された。プロピレンはボレアリスにより提供され、使用前に十分に精製された。トリエチルアルミニウムはクロンプトンから購入され、純粋な形で使用された。水素はＡＧＡにより提供され、使用前に精製された。
【０１６９】
すべての化学物質及び化学反応は、オーブンで乾燥されたガラス器具、シリンジ又は針を用いて、シュレンク及びグローブボックス技術を使用して不活性ガス雰囲気下において取り扱われた。
【０１７０】
触媒実施例１  Ｅ１（本発明）
0006026995.tif 000007
【０１７１】
外部の担体なしの固体粒子の形態の触媒は、国際公開第２００３／０５１９３４号パンフレットの実施例５に記載された手順に従って、連続相としてヘキサデカフルオロ１，３−ジメチルシクロヘキサン、界面活性剤前駆体として種々のパーフルオロアルキル鎖の長さを有するパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの混合物及びメタロセンとして（ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）ジクロロジルコニウムを使用して製造された。
【０１７２】
詳細な触媒の製造は以下のように行われた：
グローブボックスの中で、８０μＬの乾燥しかつ脱気されたパーフルオロアルキルエチルアクリレートエスエルがセプタムボトルの中で２ｍＬのＭＡＯと混合され、放置されて終夜、反応した（界面活性剤溶液）。次の日、６０．６０ｍｇのメタロセンが別のセプタムボトルにおいて４ｍＬのＭＡＯ溶液に溶解され、グローブボックスの中で放置され撹拌された（触媒溶液）。
【０１７３】
６０分後、４ｍＬの触媒溶液及び１ｍＬの界面活性剤溶液が、−１０℃における４０ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを含み、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えられた５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次的に添加された。赤〜橙のエマルジョンが直ちに形成し（測定されたエマルジョン安定性＝１４秒）、０℃／６００ｒｐｍにおいて１５分間撹拌された。次に、エマルジョンは２／４テフロン（登録商標）チューブにより９０℃における１００ｍＬの熱いヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンに移動され、移動が完了するまで、６００ｒｐｍにおいて撹拌された。撹拌速度は３００ｒｐｍまで下げられ、油浴が外された。撹拌が室温においてもう１５分間、続けられた。撹拌機のスイッチを切ったとき、触媒は放置されて連続相のトップに沈殿し、４５分後にサイホンで吸い出された。残った赤い固体の触媒は２時間５０℃においてアルゴンフローの上で乾燥された。０．３９ｇの赤い自由な、流動する粉末が得られた。
【０１７４】
触媒実施例２  Ｅ２（本発明）：
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ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−イソ−ブチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド（分子量：８８５．２４ｇ／モル）
【０１７５】
外部担体なしの固体粒子の形態の触媒が実施例１の上記の手順に従って、メタロセンとして（ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−イソブチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）ジクロロジルコニウムを用いて製造された。トルエンの溶媒和の形態のメタロセン、７３．４ｍｇ（０．８８当量トルエン）が合成において使用され、０．３９ｇの触媒が赤い自由な、流動する粉末の形で得られた。
【０１７６】
触媒実施例３  Ｅ３（本発明）：
0006026995.tif 000009
【０１７７】
外部担体なしの固体粒子の形態の触媒が実施例１の上記の手順に従って、メタロセンとしてｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−ｌ−イル）ジルコニウムジクロライドを用いて製造された。０．６８ｇの赤い自由な、流動する粉末が得られた。
【０１７８】
比較例１（ＣＥ１）：
本発明の触媒は、連続相としてヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、界面活性剤前駆体として種々のパーフルオロアルキル鎖の長さを有するパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの混合物、及びメタロセンとしてｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス［２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライドを用いて上記の手順に従って製造された、外部担体なしの固体粒子の形態の触媒と比較された（比較例１）。
【０１７９】
触媒の結果は表１に開示される。
【０１８０】
0006026995.tif 000010
【０１８１】
重合化：
プロピレンのホモ重合化
重合化は５Ｌの反応器において行われた。２００μｌのトリエチルアルミニウムが５ｍＬの乾燥しかつ脱気されたペンタン中に捕捉剤として供給された。次に（ミリモルで測定されて）所望される量の水素が投入され、１１００ｇの液状プロピレンが反応器に供給された。温度は３０℃にセットされた。５ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン中の所望される量の触媒（７〜３０ｍｇ）が窒素の過剰圧力で反応器に勢いよく入れられる。次に温度が１５分に亘って、７０℃まで上昇される。重合化は、反応器をベントすること及びポリマーが集められる前の窒素でのフラッシングにより３０分後に停止される。
【０１８２】
重合化の結果及びポリマーの分析は表２ａ〜２ｄに示されている。
【０１８３】
0006026995.tif 000011
【０１８４】
0006026995.tif 000012
【０１８５】
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【０１８６】
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【０１８７】
比較例２
本発明の触媒は、国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットの実施例５及び６、即ち溶液重合におけるＭＡＯを有する触媒、ともまた比較される。
【０１８８】
ＤＳＣ分析は、本発明の固体粒状触媒で得られたポリマーは、同じ触媒錯体であるが、溶液重合において得られたポリマーとは異なることを明確に示す（表３）。バルクプロピレンにおいて７０℃で製造された本発明のポリマー（エントリー１〜５、表２）は、プロピレンとシクロヘキサンとの液状混合物においてそれぞれ１００℃及び１２０℃において製造された国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットの実施例５及び６より低い融点を示す。この、より低い融点は国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットの実施例５及び６と比較してＮＭＲ分光学により識別された２，１位置エラーのより高い量（表２を参照のこと）により説明されることができる（１．７％ｖｓ．０．６％）。即ち、本発明の触媒により形成されたポリマーはより低位に位置規則的である。
【０１８９】
0006026995.tif 000015
【０１９０】
本発明のＥ２及びＥ３の予備重合された触媒による追加の重合化実施例
オフライン予備重合の手順
オフライン予備重合の実験がガス供給ライン及びオーバーヘッドスターラーを装備された１２５ｍＬの圧力反応器において行われた。乾燥しかつ脱気されたパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（１５ｃｍ３）及び予備重合されるべき、所望された量の赤い触媒がグローブボックス内の反応器に投入され、反応器は密封された。次に、該反応器はグローブボックスから取り出されて水で冷却された浴に入れられた。次に、オーバーヘッドスターラー及び供給ラインが接続された。供給ラインは水素で加圧され、実験はＨ２供給ラインと反応器の間のバルブを開くことにより開始された。全ての水素が反応器に供給されることを確実にするために、同時にプロピレンの供給が同じＨ２供給ラインを通して開始された。プロピレンの供給は開けっぱなしにされ、モノマーの消費は反応器における全圧を一定（約５バール）に保つことにより補給された。実験は、所望される重合度を与えるのに十分な重合化時間まで続けられた。次に、反応器はグローブボックスの中において取り戻され、その後開いて、中身がガラスの容器に注がれた。パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンは、定常的な重さが得られるまで気化され、予備重合されたピンク色の触媒を与えた。重合度は重量測定法及び／又は灰及び／又は触媒のアルミニウム含有量の分析により決定された。
【０１９１】
重合実施例２ａ：実施例２（Ｅ２）のメタロセン触媒でのポリプロピレンホモポリマー（ｈＰＰ）のバッチ製造
０．２ｂａｒｇのプロピレンを含む２１．２ｄｍ３の体積を有する、撹拌されたオートクレーブ（二重らせんスターラー）が追加の３．９７ｋｇのプロピレンで満たされた。２５０ｇのプロピレンの流れを使用して、０．４ノーマルリットルの水素及び０．７３ミリモルのトリエチルアルミニウム（乾燥しかつ脱気されたヘキサンの１モル溶液）を添加した後、溶液は２０℃及び１５０ｒｐｍにおいて撹拌された。２０分後、オフライン触媒予備重合（反応時間１３分、予備重合度２．４５）のための上記の方法に従って製造された実施例２の触媒の予備重合バージョン、７７ｍｇが、窒素圧力下の５ｍｌのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（〜１０ｂａｒｇにおいて０．００３モル）と６０秒間接触され、２５０ｇのプロピレンと一緒に反応器に注がれた。撹拌速度は２５０ｒｐｍに上昇され、予備重合は１５分間行われた。
【０１９２】
その後、撹拌速度は３５０ｒｐｍに上げられた。特定された目標のＭＦＲ２を達成するために十分な量の水素が添加され、反応器の温度は７０℃まで〜１８分間に亘って上昇された。この温度は６８℃を達成した後、３０分間維持された。次に反応は５ｍｌのメタノールを添加し、反応器の冷却及び揮発性の成分のフラッシングにより停止された。
【０１９３】
反応器を３回、窒素でそして１回、真空／窒素サイクルで流した後、生成物は除去され、フードにおいて終夜、さらに６０℃における真空乾燥オーブンにおいて２時間乾燥された。さらに複数のポリマーが、水素レベルを変化させることにより製造された。
【０１９４】
重合化実施例２ｂ
実施例２（Ｅ２）のメタロセン触媒によるバイモードのｈＰＰのバッチ製造
０．２ｂａｒｇのプロピレンを含む２１．２ｄｍ３の体積を有する撹拌されたオートクレーブ（二重らせんスターラー）が３．９７ｋｇのプロピレンで満たされた。２５０ｇのプロピレンの流れを使用して、０．４ノーマルリットルの水素及び０．７３ミリモルのトリエチルアルミニウム（乾燥しかつ脱気されたヘキサンの１モル溶液）を添加した後、溶液は２０℃及び１５０ｒｐｍにおいて撹拌された。２０分後、オフライン触媒予備重合のための上記の方法に従って製造された実施例２の触媒の予備重合されたバージョン、６６ｍｇが、窒素圧力下の５ｍｌのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（〜１０ｂａｒｇにおいて０．００３モル）と６０秒間接触され、２５０ｇのプロピレンと一緒に反応器に注がれた。撹拌速度は２５０ｒｐｍに上昇され、予備重合は１５分間行われた。撹拌速度は２５０ｒｐｍに増加され、予備重合は１５分間行われた。その後、撹拌速度は３５０ｒｐｍに上げられた。０．７ｇ／１０分のＭＦＲを達成するために十分な量の水素が添加され、反応器の温度は７０℃まで〜１９分間に亘って上昇された。この温度は６８℃を達成した後、３０分間維持された。その後、２．１９ノーマルリットルの水素が２．１９Ｉｎ／分の速度で添加され、温度はさらに１２６分間一定に保たれた。その後、反応は、５ｍｌのメタノールを添加し、反応器の冷却及び揮発性の成分のフラッシングにより停止された。
【０１９５】
乾燥は上の実施例のように行われた。
【０１９６】
重合実施例２ｃ
実施例２（Ｅ２）の触媒によるバイモードのｈＰＰのバッチ製造
メタロセンの添加の前に、反応器の温度が４０℃に上昇され、１０９ｍｇの固体の予備重合された触媒が添加された以外は、実施例が実施例２ｂのように実行された。
【０１９７】
段階１の滞留時間は２５分であり、段階２の滞留時間は２４６分であった。
【０１９８】
重合実施例２ｄ
メタロセン触媒によるバイモードのｈＰＰのバッチ製造
０．２ｂａｒｇのプロピレンを含む２１．２ｄｍ３の体積を有する撹拌されたオートクレーブ（二重らせんスターラー）が追加の３．９７ｋｇのプロピレンで満たされた。２５０ｇのプロピレンの流れを使用して、０．２ノーマルリットルの水素及び０．７３ミリモルのトリエチルアルミニウム（乾燥しかつ脱気されたヘキサンの１モル溶液）を添加した後、溶液は２０℃及び２５０ｒｐｍにおいて撹拌された。２０分後、温度が４０℃に上昇され、１５３ｍｇの重合実施例２ｂ（３．９の重合度）からの、固体の、予備重合された触媒が、窒素圧力下５ｍｌのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（〜１０ｂａｒｇにおいて０．００３モル）と６０秒間、接触され、２５０ｇのプロピレンと一緒に反応器に注がれた。その後、撹拌速度は３５０ｒｐｍに増加された。０．６７ｇ／１０分のＭＦＲ２を達成するために十分な量の水素が添加され、反応器の温度は７０℃まで〜１４分間で上昇された。この温度は６８℃を達成した後、３０分間維持された。その後、３．４ノーマルリットルの水素が、０〜０．６８ノーマルリットル／分で連続的に上昇するフロー速度で１０分に亘って添加され、温度はさらに４１分間一定に保たれた。その後、反応は、５ｍｌのメタノールを添加し、反応器の冷却及び揮発性の成分のフラッシングにより停止された。
【０１９９】
製品の乾燥は上の実施例のように行われた。
【０２００】
比較例３
触媒比較例１に類似する方法に従って製造され、上記のオフライン予備重合法と同様に予備重合された（予備重合度２．９）メタロセン触媒によるポリプロピレンホモポリマーのバッチ製造
【０２０１】
０．２ｂａｒｇのプロピレンを含む２１．２ｄｍ３の体積を有する撹拌されたオートクレーブ（二重らせんスターラー）が追加の３．９７ｋｇのプロピレンで満たされた。２５０ｇのプロピレンの流れを使用して、０．４ノーマルリットルの水素及び０．７３ミリモルのトリエチルアルミニウム（乾燥しかつ脱気されたヘキサンの１モル溶液）を添加した後、溶液は２０℃及び１５０ｒｐｍにおいて撹拌された。２０分後、４０１ｍｇの固体の、予備重合された触媒が、窒素圧力下５ｍｌのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（〜１０ｂａｒｇにおいて０．００３モル）と６０秒間、接触され、２５０ｇのプロピレンと一緒に反応器に注がれた。撹拌速度は２５０ｒｐｍに上昇され、予備重合が１５分間行われた。７．６ｇ／１０分の特定された目標のＭＦＲ２を達成するために十分な量の水素が添加され、反応器の温度は７０℃まで〜１９分間に亘って上昇された。この温度は６８℃を達成した後、３０分間維持された。その後、反応は、５ｍｌのメタノールを添加し、反応器の冷却及び揮発性の成分のフラッシングにより停止された。
【０２０２】
反応器を３回、窒素でそして１回、真空／窒素サイクルで流した後、生成物は除去され、フードにおいて終夜、さらに６０℃における真空乾燥オーブンにおいて２時間乾燥された。
【０２０３】
これらの実験の重合化の詳細及び結果は表４〜６に示されている。
【０２０４】
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【０２０５】
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【０２０６】
0006026995.tif 000018
【０２０７】
有核の効果
実施例２ｃ及び２ｄは、０．１５重量％のＮＡ１１で核を入れられた。結晶化温度及び引張弾性係数が測定された。２ｃの結晶化温度は１０９．６から１１９．８℃に上昇した。実施例２ｄの結晶化温度は、１１３から１１９．５℃に上昇した。実施例２ｄの引張弾性係数は１７２１から１８４０ＭＰａに上昇した。
【図１】
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