(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
チタンまたはチタン合金からなり、微細突起が形成された粗面を有する板状の母材と、
前記粗面に沿って形成され、チタン酸化物を含む表面酸化皮膜と、
前記微細突起の先端に対応する領域の前記表面酸化皮膜上に形成され、貴金属を含有する先端被覆部とを備え、
前記チタン材の表面と当該表面から０．２〜０．３μｍの深さとの間の領域のＸ線回折強度曲線について、ＴｉＯの回折ピークの最大強度ＩTiOと金属Ｔｉの回折ピークの最大強度ＩTiとから求めたＴｉＯ構成率［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）×１００］が、０．５％以上であるチタン材。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン材であって、
前記粗面の表面粗さＲＳmが、０．５〜５．０μｍであるチタン材。
【請求項３】
請求項１または２に記載のチタン材であって、
前記微細突起の先端の角度が、６０°以下であるチタン材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のチタン材であって、
前記先端被覆部を構成する貴金属が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、およびＲｕのうちの１種または２種以上であるチタン材。
【請求項５】
固体高分子形燃料電池のセパレータであって、
請求項１〜４のいずれかに記載のチタン材を有するセパレータ。
【請求項６】
請求項５に記載のセパレータを備えた固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材、このチタン材を用いたセパレータ、およびこのセパレータを備えた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素との結合反応の際に発生するエネルギーを利用するため、省エネルギーと環境対策との両面から、その導入および普及が期待されている次世代の発電システムである。燃料電池には、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形などの種類がある。【０００３】
これらのうち、固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能であり、また、他のタイプの燃料電池より低温で作動し、起動・停止が容易である。このような利点から、固体高分子形燃料電池は、自動車用および家庭用の小型コジェネレーションへの利用が期待されており、近年、特に注目を集めている。【０００４】
図１は、固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）の構造を示す図で、図１（ａ）は、燃料電池を構成する単セルの分解斜視図であり、図１（ｂ）は複数の単セルを組み合わせて作られた燃料電池全体の斜視図である。【０００５】
図１に示すように、燃料電池１は、単セルの集合体（スタック）である。単セルでは、図１（ａ）に示すように、固体高分子電解質膜２の一面に、アノード側ガス拡散電極層（「燃料電極膜」とも呼ばれる；以下、「アノード」という。）３が、他面に、カソード側ガス拡散電極層（「酸化剤電極膜」とも呼ばれる；以下、「カソード」という。）４が、それぞれ積層されており、その両面に、セパレータ（バイポーラプレート）５ａ、５ｂが重ねられている。【０００６】
燃料電池には、隣接する２つの単セルの間、または数個の単セルごとに、冷却水の流通路を持つセパレータを配したものがある。本発明は、そのような水冷型燃料電池のセパレータ用チタン材も対象とする。【０００７】
固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」という。）２としては、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素系プロトン伝導膜が主として使われている。【０００８】
アノード３、およびカソード４は、いずれも、導電性を有する炭素繊維をシート状にしたカーボンシート（または、カーボンシートより薄いカーボンペーパー、もしくはさらに薄いカーボンクロス）を主体とする。アノード３およびカソード４には、粒子状の白金触媒、黒鉛粉、および必要に応じて水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素樹脂からなる触媒層が設けられている場合もある。この場合には、燃料ガスまたは酸化性ガスとこの触媒層とが接触して反応が促進される。【０００９】
セパレータ５ａには、アノード３側の面に、溝状の流路６ａが形成されている。流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて、アノード３に水素が供給される。また、セパレータ５ｂには、カソード４側の面に、溝状の流路６ｂが形成されている。流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流され、カソード４に酸素が供給される。これらガスの供給により、電気化学反応が生じて直流電力が発生する。【００１０】
固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
（１）燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
（３）電極膜（アノード３、カソード４）と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する２つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
（４）隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
（５）水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能【００１１】
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータ（以下、単に「セパレータ」という。）の基材材料は、このような機能を果たすことができるものである必要がある。基材材料には、大きく分けて、金属系材料と炭素系材料とがある。【００１２】
炭素系材料からなるセパレータは、黒鉛基板にフェノール系、フラン系などの熱硬化性樹脂を含浸し硬化して焼成する方法、炭素粉末をフェノール樹脂、フラン樹脂、またはタールピッチなどと混練して、板状に、プレス成形、または射出成型して焼成し、ガラス状カーボンにする方法などにより製造される。炭素系材料を用いると、軽量なセパレータが得られる利点があるが、ガス透過性を有するといった問題、および機械的強度が低いといった問題がある。【００１３】
金属系材料としては、チタン、ステンレス、炭素鋼などが用いられる。これらの金属系材料からなるセパレータは、プレス加工等により製造される。金属系材料は、金属特有の性質として、加工性に優れ、セパレータの厚みを薄くすることができ、セパレータの軽量化が図れるという利点を有するが、金属表面の酸化により電気伝導性が低下するおそれがある。このため、金属系材料からなるセパレータとガス拡散層との接触抵抗が上昇し得ることが問題となっている。この問題に対して、以下の方策が提案されている。【００１４】
特許文献１では、チタン製セパレータ基材において、電極と接するべき表面から不動態皮膜を除去した後に、その表面に金などの貴金属をめっきすることが提案されている。しかし、固体高分子形燃料電池は、移動体用燃料電池、および定置用燃料電池として広く用いられることが期待されており、貴金属を多量に使用することは、経済性および資源量制約の観点から問題があり、普及していない。【００１５】
特許文献２では、白金族元素を１種または２種以上含有するチタン合金を酸洗し、表面に白金族元素を濃化させることにより接触抵抗の上昇が抑制されたチタン合金が提案されている。特許文献３では、酸洗により白金族元素を表面濃化させた後に、表面に濃化した白金族元素とマトリックスとの密着性向上を目的として、低酸素濃度雰囲気、不活性ガスや還元性雰囲気で熱処理を施したチタン製セパレータが提案されている。しかし、いずれのセパレータも、白金族元素を含み、また、製造時の工数が多いため、大幅なコスト上昇は避けることができない。【００１６】
このため、特許文献４では、貴金属を用いることなく上記の問題を解決するための試みの一つとして、表面がチタン製の金属セパレータに対して、当該表面に、蒸着により、炭素からなる導電性接点層を形成する方法が提案されている。しかし、通常、チタンの表面には、導電性を有しないチタン酸化物層が形成されており、導電性接点層を形成しても、接触抵抗は低下しない。接触抵抗を低下させるためには、上記のチタン酸化物層を除去した直後に導電性接点層を形成させる必要があり、大幅なコストアップを避けることができない。【００１７】
特許文献５では、セパレータ表面に導電性セラミックスを分散させて、接触抵抗を低減する方法が提案されている。しかし、この方法では、得られた材料を、板材からセパレータ形状へとプレス成形する際に、分散したセラミックスが成形を阻害し、ときには、加工時に、割れが発生し、またはセパレータに貫通孔が発生する。また、セラミックスがプレス金型を摩耗させるので、プレス金型を超硬のような高価な材質のものに変更せざるを得ないという問題も生じる。このため、特許文献５の方法は、実用化には至っていない。【００１８】
また、セパレータとガス拡散層との接触抵抗は、セパレータ表面にふっ化物が形成されることによっても増大する。燃料電池において、電解質膜２からふっ素イオンが生じ、一方、燃料電池の反応により水が生じる。これにより、ふっ化水素水が生じ、電解質膜２とセパレータ５ａ，５ｂとの間に電圧が印加されることにより、セパレータ表面にふっ化物が形成される。【００１９】
特許文献６には、チタンまたはチタン合金製の基材の表面に貴金属元素を電気めっきし、その後３００〜８００℃の熱処理を行って基材とめっき層との間に存在する不動態被膜を薄膜化または消失させることが開示されている。しかし、貴金属めっき層を形成させるには多量の貴金属元素が必要となり、コストアップを招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】日本国特開２００３−１０５５２３号公報
【特許文献２】日本国特開２００６−１９０６４３号公報
【特許文献３】日本国特許第４０３２０６８号公報
【特許文献４】日本国特許第４３６７０６２号公報
【特許文献５】日本国特開平１１−１６２４７９号公報
【特許文献６】日本国特開２００８−１０８４９０号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】チタン  vol.54, No. 4, p. 259
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、従来技術の上述の問題を解消し、炭素繊維からなる電極に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、固体高分子燃料電池セパレータ用のチタン材を提供することを目的とする。【００２３】
また、本発明は、炭素繊維からなる電極に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、固体高分子燃料電池のセパレータを提供することを目的とする。【００２４】
さらに、本発明は、初期の発電性能に優れるとともに、発電性能の劣化が少なく、安価である固体高分子燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、下記（Ａ）のチタン材、下記（Ｂ）のセパレータ、および下記（Ｃ）の固体高分子形燃料電池を要旨とする。
（Ａ）固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
チタンまたはチタン合金からなり、微細突起が形成された粗面を有する板状の母材と、
前記粗面に沿って形成され、チタン酸化物を含む表面酸化皮膜と、
前記微細突起の先端に対応する領域の前記表面酸化皮膜上に形成され、貴金属を含有する先端被覆部とを備え、
前記表面酸化皮膜のＸ線回折強度曲線について、ＴｉＯの回折ピークの最大強度ＩTiOと金属Ｔｉの回折ピークの最大強度ＩTiとから求めたＴｉＯ構成率［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）×１００］が、０．５％以上であるチタン材。【００２６】
（Ｂ）上記（Ａ）のチタン材を有するセパレータ。【００２７】
（Ｃ）上記（Ｂ）のセパレータを備えた固体高分子形燃料電池。【００２８】
前記粗面の表面粗さＲＳmは、０．５〜５．０μｍであることが好ましい。
前記微細突起の先端の角度θは、６０°以下であることが好ましい。
前記先端被覆部を構成する貴金属は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、およびＲｕのうちの１種または２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
このチタン材において、母材は、チタン、またはチタン合金からなるので、表面酸化皮膜、チタン酸化物を主体とするものである。表面酸化皮膜が自然酸化膜である場合、この皮膜は、ＴｉＯ2を主体とするものとなる。ＴｉＯ2は、実質的に導電性を有さない。しかし、本発明のチタン材において、表面酸化皮膜は、ＴｉＯを含む。ＴｉＯの電気抵抗は低い。このため、本願発明のチタン材を、固体高分子形燃料電池のセパレータとして用いたときに、チタン材の母材とアノードおよびカソード（炭素繊維からなる電極）との間の電気抵抗を低くすることができる。【００３０】
さらに、本発明のチタン材では、粗面に微細突起が形成されており、微細突起の先端を含む領域に形成された表面酸化皮膜上に、貴金属を含有する先端被覆部が設けられている。微細突起により、アノードおよびカソードとの接触抵抗を低くすることができる。また、貴金属はふっ化しにくいので、このチタン材を、長時間、固体高分子形燃料電池のセパレータとして用いても、先端被覆部により、アノードおよびカソードとの接触抵抗を低く維持しやすい。【００３１】
したがって、このセパレータを備えた固体高分子形燃料電池は、初期の発電性能に優れるとともに、発電性能の劣化が少ない。【００３２】
さらに、このチタン材の先端被覆部は、貴金属として、必ずしも白金族元素を含有する必要はなく、たとえば、白金族元素よりも安価な金を含有するものであってもよい。また、先端被覆部は、微細突起の先端部に設けられた表面酸化皮膜上にのみ形成されていてもよく、この場合、貴金属の使用量を極めて少なくすることができる。したがって、本発明のチタン材は、安価に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、固体高分子形燃料電池の構造を模式的に示し、図１（ａ）は燃料電池を構成する単セルの分解斜視図であり、図１（ｂ）は複数の単セルを組み合わせて作られた燃料電池全体の斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施例に係るチタン材のＳＴＥＭ像である。
【図３】図３は、本発明の一実施例に係るチタン材の表面近傍のＴＥＭ像である。
【図４】図４は、本発明のチタン材の表面近傍の模式的な断面図である。
【図５】図５は、微細突起の先端角θを説明するための断面図である。
【図６】図６は、接触抵抗の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明者らは、チタンまたはチタン合金からなる母材と、この母材の表面に沿って形成され、導電性を有する表面酸化皮膜とを備えたチタン材を作製し、このチタン材からなるセパレータと、この表面酸化皮膜の表面に接触し、炭素繊維からなるカーボンシートとを備えた燃料電池について検討した。
【００３５】
チタン材の母材と表面酸化皮膜との間には、燃料電池の使用を開始してから、少なくとも初期の段階では、極めて広範な導電経路が存在すると考えられる。一方、アノード３、およびカソード４を構成するカーボンシートの炭素繊維の直径は数μｍであるために、表面酸化皮膜表面との接触は、点接触または線接触となる。燃料電池を長時間稼働させた場合、腐食等により、表面酸化皮膜の表面に、ふっ化物等の導電性を有しない層が生じる。これにより、表面酸化皮膜とカーボンシートとの間の導電経路が遮断され、長時間の稼働中に、カーボンシートとの接触抵抗は徐々に上昇してゆく。
【００３６】
そこで、本発明者らは、表面酸化皮膜の表面に、貴金属を被覆することによって、導電性を有する表面酸化皮膜と炭素繊維との間の導電経路を維持できると考えた。上述のように、本発明のチタン材は、チタンまたはチタン合金からなり、微細突起が形成された粗面を有する板状の母材と、前記粗面に沿って形成され、チタン酸化物を含む表面酸化皮膜と、前記微細突起の先端に対応する領域の前記表面酸化皮膜上に形成され、貴金属を含有する先端被覆部とを備えている。前記表面酸化皮膜のＸ線回折強度曲線について、ＴｉＯの回折ピークの最大強度ＩTiOと金属Ｔｉの回折ピークの最大強度ＩTiとから求めたＴｉＯ構成率［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）×１００］は、０．５％以上である。
【００３７】
ここで、貴金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＲｕおよびＯｓの８元素の金属である。ただし、Ａｇは、燃料電池のセパレータの一部として用いると、酸化し、特に、数千時間、燃料電池を稼働させると、燃料電池の性能を劣化させる。また、Ｏｓは、酸化物が生じないように取り扱うことが困難である。このため、先端被覆部に含有される貴金属は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、およびＲｕのうちの１種または２種以上であることが好ましい。
【００３８】
ここで、チタン材の母材は、ＪＩＳに規定された１、２、３、４種の純チタンであってもよく、チタン合金であってもよい。表面酸化皮膜は、チタン酸化物に加え、母材のチタンに含まれる不純物元素の酸化物を含むことがあり、母材が、チタン合金からなる場合は、さらに、合金元素の酸化物を含み得る。
【００３９】
「表面酸化皮膜のＸ線回折強度曲線」とは、チタン材の粗面に対応する面に対してＸ線回折測定を行って得られるＸ線回折強度曲線であって、表面酸化皮膜、および母材の一部の構造を反映したものである。
【００４０】
図２は、本発明の一実施例に係るチタン材のＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope；走査透過型電子顕微鏡）像であり、図３は、本発明の一実施例に係るチタン材の表面近傍のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）像である。図４は、本発明のチタン材の表面近傍の模式的な断面図である。
【００４１】
このチタン材１０は、チタンまたはチタン合金からなる母材１１を備えている。母材１１は、大略的に板状であり、複数の微細突起１２が密に形成された粗面１３を有する。母材１１の粗面１３に沿って、表面酸化皮膜１４が形成されている。したがって、表面酸化皮膜１４は、微細突起１２の形状を反映した突起を有する。表面酸化皮膜１４は、主として、ＴｉＯ2からなり、ＴｉＯを含む。微細突起１２の先端に対応する領域に形成された表面酸化皮膜１４上には、貴金属を含有する先端被覆部１５が設けられている。
【００４２】
図３のＴＥＭ像の撮影時に、ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry；エネルギー分散型Ｘ線分析）により、元素分析を行ったところ、チタン材１０の表層部で、ＴｉおよびＯが検出された。
【００４３】
表面酸化皮膜１４の厚さは、３ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることが、より好ましい。このような厚さであれば、ふっ素イオンの存在下での表面酸化皮膜１４の十分な耐久性が得られる。また、表面酸化皮膜１４の厚さは、好ましくは１５ｎｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、８ｎｍ以下である。このような厚さであれば、燃料電池のセパレータとして用いたときに、アノードおよびカソード（炭素繊維からなる電極）との低い接触抵抗が確保される。
【００４４】
表面酸化皮膜１４の突起の高さは、０．１〜３μｍであり、たとえば、１．５μｍ程度である。仮に、表面酸化皮膜１４の上に、ふっ化物等の導電性を有しない層が形成された場合でも、このような突起により、アノードおよびカソードとの電気的接触を得やすい。さらに、貴金属はふっ化しにくいので、表面酸化皮膜１４の突起の先端部に先端被覆部１５が設けられていることにより、このチタン材１０を、長時間、固体高分子形燃料電池のセパレータとして用いても、チタン材１０の母材１１とアノードおよびカソードとの間の接触抵抗を、低く維持しやすい。
【００４５】
本発明のチタン材１０は、表面酸化皮膜１４が導電性を有することのみならず、微細突起１２、および先端被覆部１５を備えていることによっても、従来のチタン材に比して、カーボンペーパーに対する接触抵抗が低減されるものと考えられる。より詳細には、本発明のチタン材１０は、以下のメカニズムによっても接触抵抗が低減されていると推測される。
【００４６】
すなわち、微細突起１２の先端部は、接触相手となる炭素繊維と絡み合って、特殊な電磁気環境を形成し、キャリヤとなる電子および正孔が表面酸化皮膜を透過できる状態になっていること、微細突起１２が弾性変形して表面酸化皮膜１４が局所的に薄くなること、炭素繊維との接触面積が増大することなどにより、接触導電性が顕著に向上すると推測される。
【００４７】
さらに、本発明のチタン材は、従来のチタン材に比して、ふっ素を含む腐食環境、および／または電位が印加される環境に対する耐性が高い。ここで、「従来のチタン材」とは、実質的に微細突起が形成されていない母材と、この母材の表面に形成された導電性を有する表面酸化皮膜とを備え、表面酸化皮膜上に、実質的に貴金属が設けられていないものである。
【００４８】
以下、ふっ素を含む腐食環境、および電位が印加される環境で、本発明のチタン材および従来のチタン材について、接触抵抗を測定した例について説明する。この試験（劣化促進試験）では、いずれも、カーボンペーパーとして、同じ種類のもの（東レ株式会社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０）を用いた。接触抵抗は、使用するカーボンペーパーの種類により変化するためである。初期抵抗は、本発明のチタン材が、１０ｍΩ・ｃｍ2以下であり、従来のチタン材が、たとえば、５０〜１０００ｍΩ・ｃｍ2程度である。
【００４９】
ふっ素を２ｐｐｍ以上含有する水環境に３時間おいたとき、従来のチタン材のカーボンペーパーとの接触抵抗は、経時的に増大し、１００ｍΩ・ｃｍ2以上となった。一方、本発明のチタン材のカーボンペーパーとの接触抵抗は、ふっ素を２〜５ｐｐｍ含有する水環境に２４時間おいたときに、１０〜２０ｍΩ・ｃｍ2以下を維持することができた。すなわち、本発明のチタン材は、ふっ素を含む腐食環境に対し高い耐性を示す。
【００５０】
また、ｐＨ３の硫酸水溶液中で、チタン材とカーボンペーパーとの間に、１．０Ｖ（ｖｓＳＨＥ）の電位を２４時間印加した場合は、チタン材とカーボンペーパーとの接触抵抗は、以下の通りとなる。従来のチタン材では、接触抵抗は経時的に増大し、３０ｍΩ・ｃｍ2以上となるが、本発明のチタン材では、１０〜２０ｍΩ・ｃｍ2以下の接触抵抗を維持できた。すなわち、本発明のチタン材は、電位が印加される環境に対して高い耐性を示す。
【００５１】
粗面１３の表面粗さＲＳmは、０．５〜５．０μｍであることが好ましい。表面粗さＲＳmは、ＪＩＳで「輪郭曲線要素の平均長さ」として規定されているものであり、凹凸の山谷平均間隔の指標である。ＲＳmの値が小さいほど、凹凸が密に分布していることになる。本発明のチタン材１０の粗面１３について、ＲＳmの値は、微細突起１２の密度の指標となる。
【００５２】
ＲＳmが０．５μｍ未満の粗面１３を形成することは困難である。ＲＳmが５．０μｍを超えると、炭素繊維に対する初期の接触抵抗が大きく（１０ｍΩ・ｃｍ2超）なる。粗面１３の表面粗さＲＳmは、より好ましくは、２．０〜４．０μｍである。表面粗さＲＳmがこの範囲にある粗面１３は、安定的に形成できる。
【００５３】
カーボンペーパーに対する接触導電性は、微細突起１２の先端形状にも依存する。本発明者らの試験結果によれば、微細突起１２の先端の角度（以下、「先端角」ともいう。）は６０°以下であることが好ましい。先端角が６０°を超えると、炭素繊維に対する初期の接触抵抗が大きく（１０ｍΩ・ｃｍ2超）なる。より好ましくは、微細突起１２の先端角は２０〜６０°である。先端角がこの範囲にある粗面１３は、安定的に形成できる。
【００５４】
先端角を測定するためには、まず、チタン材を、母材の表面に対して垂直に切断し、得られた断面を、クロスセクション・ポリッシング（ＣＰ）、または収束イオンビーム加工（ＦＩＢ）で加工し、断面観察用の試料を作製する。そして、この試料の断面について、走査電子顕微鏡、または透過型電子顕微鏡により、断面像を撮影する。
【００５５】
図５は、微細突起の先端角θを説明するための断面図である。
上記断面像で、凸頂点a1と、凸頂点a1の両側に隣接する凹頂点b1、b2について、凸頂点a1と凹頂点b1とを結ぶ直線L1と、凸頂点a1と凹頂点b2を結ぶ直線L2とがなす角度を計測し、これを先端角θ1とする。同様にして、凸頂点aiと凹頂点biとを結ぶ直線Liと、凸頂点aiと凹頂点bi+1とを結ぶ直線Li+1とがなす角度を計測し、これを先端角θiとし、先端角θを下記式（１）により決定する。
【００５６】
【数１】
0005880798.tif 000002
【００５７】
〈Ｘ線回折強度について〉
チタン材１０の粗面１３に対応する面について、Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折強度曲線において、ＴｉＯの回折ピークの最大強度ＩTiOと金属Ｔｉの回折ピークの最大強度ＩTiとから求めたＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）×１００（以下、「ＴｉＯ構成率」ともいう。）、すなわち、（ＩTi＋ＩTiO）に対するＩTiOの割合は、０．５％以上である。ＴｉＯの回折ピークは、主として、表面酸化皮膜１４中に存在するＴｉＯに起因しているものと考えられる。金属Ｔｉの回折ピークは、主として、母材１１中に存在する金属Ｔｉに起因しているものと考えられる。
【００５８】
以下、Ｘ線回折の測定方法と回折ピークの同定方法との一例について説明する。
チタン材１０の表面に対して、Ｘ線の入射角を０．３°に固定する斜入射にて、反射（回折）Ｘ線の検出角度を変更しながら、Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折強度曲線において、その回折ピークを同定する。
【００５９】
Ｘ線回折装置として、リガク製SmartLabを用いる。測定に用いるＸ線は、Ｃｏ−Ｋα（波長λ＝１．７９０２Å）とし、試料であるチタン材の入射側に、Ｗ／Ｓｉ多層膜ミラー（入射側）を配置してＫβの除去を行う。Ｘ線源負荷電力（管電圧／管電流）は、９．０ｋＷ（４５ｋＶ／２００ｍＡ）とする。上記測定条件でのＸ線浸入深さは、金属Ｔｉで約０．１８μｍ、チタン酸化物で約０．２８μｍであるので、Ｘ線回折ピークは、チタン材の表面と当該表面から約０．２〜０．３μｍの深さとの間の領域の構造を反映している。
【００６０】
解析ソフトとして、スペクトリス製エキスパート・ハイスコア・プラスを用いる。この解析ソフトにより、測定で得られたＸ線回折強度曲線を、ＩＣＤＤカードのＮｏ．０１−０７８−２２１６、９８−００２−１０９７、０１−０７２−６４５２、９８−００６−９９７０などのチタン酸化物および金属チタンのデータベースと対比し、回折ピークを同定することができる。
【００６１】
〈Ｘ線回折強度と導電性との関係〉
チタンまたはチタン合金の表面には、通常、不動態皮膜である表面酸化皮膜が形成されている。このような表面酸化皮膜は、通常、絶縁性を示し、この皮膜が形成されたチタンまたはチタン合金の接触抵抗は高い。本発明者らは、チタンまたはチタン合金の表面に所定の処理を施すことにより、表面酸化皮膜が導電性を有するようになり、そのチタンまたはチタン合金の接触抵抗を低減できることを見出した。
【００６２】
酸化チタンの導電性は、ＴｉＯのように、化学量論組成（ＴｉＯ2）に対し酸素が欠乏すると、高くなる。したがって、チタンまたはチタン合金の表面酸化皮膜中に、導電性が高いＴｉＯが含まれると、表面酸化皮膜の導電性は高くなる。本発明者らは、チタン材の表層部について測定して得たＸ線回折強度曲線のチタン酸化物（ＴｉＯ）のＸ線回折強度と、接触抵抗との関係について鋭意検討した。
【００６３】
その結果、ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）×１００≧０．５％を満たすとき、チタン材が低い接触抵抗を示すことを知見した。［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）×１００］は、チタン材の表層部におけるＴｉＯの含有率の指標であり、ＴｉＯ構成率が大きいほど、表面酸化皮膜はＴｉＯを多く含む。
【００６４】
ＴｉＯ構成率が０．５％未満の場合は、表面酸化皮膜の導電性は十分に高くならない。従来のチタン材、すなわち、表面酸化皮膜に導電性を付与する処理を施していないチタン材のＴｉＯ構成率は、ほぼ０％である。表面酸化皮膜の導電性を安定的に確保するためには、ＴｉＯ構成率は、高いほど好ましく、たとえば、２．０％以上とすることが好ましい。表面酸化皮膜には、ＴｉＯ以外にも酸素が欠損したチタン酸化物が存在し、これら両方のチタン酸化物が、表面酸化皮膜の厚さ方向の導電性を担っているものと考えられる。
【００６５】
＜本発明のチタン材の製造方法＞
本発明のチタン材は、たとえば、母材の表面に微細突起を形成する工程と、この微細突起が形成された面の表面酸化皮膜にＴｉＯを形成して導電性を付与する工程と、微細突起の先端部に対応する領域に貴金属を供給する工程とを含む製造方法により製造できる。
【００６６】
母材（表面に酸化皮膜が形成されていてもよい。）の表面に微細突起を形成する方法は、洗浄後のチタン基材の表面に、ふっ化物イオンを含む水溶液中で処理を行う。この処理液は、例えば、ＨＦが０．５質量％、ＮａＦが０．５質量％、ＮａＣｌが０．５質量％、ＨＮＯ３が０．５質量％、の混合水溶液である。本発明者らが確認したところ、ふっ化物イオン濃度が０．０５〜１．５質量％で、ＨＦ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＨＮＯ３がそれぞれ０．０５〜１．５質量％の範囲である水溶液にて、処理温度３０〜４０℃、処理時間５〜２０分で母材の表面を処理することにより、母材の表面に微細突起を形成できるとともに、表面酸化皮膜に導電性を付与できることが判明した。
【００６７】
母材の表面に微細突起を形成させた後、電気めっきにより、貴金属をめっきする。貴金属は、チタン材表面の突起の先端部に、優先的にめっきされる。これにより、先端被覆部が形成される。
【００６８】
母材の表面に微細突起を形成させたチタン材の、表面酸化皮膜を安定化させるために、２５０℃以上３００℃未満の温度範囲で、１〜１５分の熱処理を施す。これにより、表面酸化皮膜が緻密化し、皮膜の機械的強度が高められるだけでなく、ふっ素イオンが存在する環境、または電圧が印加された環境における耐性を得ることができる。２５０℃よりも低い温度では、表面酸化皮膜の緻密化が促進されにくく、３００℃以上の温度域では緻密化が急速に進行し制御が困難なことや、酸化皮膜が厚く形成され初期の接触抵抗が高くなる。なお、前述の熱処理は、貴金属の電気めっきを行う前あるいは後にこの熱処理を施すことで効果が得られる。
【実施例】
【００６９】
本発明の効果を確認するため、以下の方法によりチタン材の試料を作製し、評価した。
１．チタン材の作製
０．１ｍｍ厚に圧延後、焼鈍を施したチタン板（箔）を用意した。このチタン板の両面（アノード側、およびカソード側）に、幅２ｍｍ、深さ１ｍｍの溝状のガス流路を、プレス加工により形成し、セパレータとして用いることができる形態にした。【００７０】
いずれのチタン材についても、上述の方法により、表面に微細突起を形成する処理をし、その後、このチタン材に、各種の表面処理を施した。表１に、用いた材料（母材としてのチタン材の種類（ＪＩＳＨ ４６００規定種））、ならびに表面処理の有無および条件を示す。【００７１】
【表１】
0005880798.tif 000003
【００７２】
比較例６〜９のチタン材を除き、導電性表面処理として、ＨＦを０．５質量％、ＮａＦを０．５質量％、ＮａＣｌを０．５質量％、ＨＮＯ３を０．５質量％含有する、３０℃の水溶液で、１０分間、チタン材を処理した。これにより、チタン材の母材の表面に微細突起が形成され、表面酸化皮膜に、導電性が付与された。その後、比較例１および６のチタン材を除き、市販のめっき液を用いて、チタン材の表面に、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＡｇおよびＣｕのうちの１種または２種を電気めっきした。比較例１のチタン材については、導電性表面処理の後、比較例６のチタン材については、特別な表面処理を施さず、これら以外のチタン材については、上記めっき処理の後に、大気炉で５分間、１５０℃〜６００℃の熱処理を施した。【００７３】
２．チタン材の評価
２−１．めっきについて
めっき処理を施したチタン材に関しては、各チタン材の表層部を一定量溶解した溶解液について、原子吸光分析を行った。その結果、各チタン材について、当該めっき元素が検出された。チタン材表面を垂直に見たときの単位面積あたりの当該元素の質量は、３〜１０μｇ／ｃｍ2であった。すなわち、めっき量は極めて少なく、めっき元素が貴金属であっても、めっきの原料コストは、ごく僅かである。【００７４】
各チタン材について、表層部をＴＥＭにより観察した。また、ＴＥＭに取り付けたＥＤＳ分析により、微細突起の先端部にめっき元素を含む被覆部が形成されていることが確認された。めっき元素は、チタン材の表面に均一に分布しているのではなく、微細突起の先端部近傍に集中していることが判明した。【００７５】
２−２．接触抵抗の測定方法
上記非特許文献１に記載の方法に従い、図６に模式的に示す装置を用いて、接触抵抗を測定した。具体的には、まず、作製したチタン材（以下、「チタンセパレータ」という。）を、ガス拡散層（図１のアノード３、およびカソード４）に使用される面積１ｃｍ2のカーボンペーパー（東レ（株）製  ＴＧＰ−Ｈ−９０）で狭持し、これを金めっきした電極で挟んだ。【００７６】
次に、この金めっき電極の両端に荷重（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）を加え、この状態で、電極間に一定の電流を流して、このとき生じるカーボンペーパーとチタンセパレータとの間の電圧降下を測定し、この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、チタンセパレータの両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、チタンセパレータの片面あたりの接触抵抗値（初期接触抵抗）とした。【００７７】
次に、初期接触抵抗を測定済みのチタンセパレータを用いて、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。単セルとしたのは、単セルを積層して多セルとした状態では、積層の状態が評価結果に反映されるためである。固体高分子電解質膜として、東陽テクニカ製ＰＦＥＣ用スタンダードＭＥＡ（ナフィオン−１１３５使用）ＦＣ５０−ＭＥＡ（膜電極接合体（ＭＥＡ））を使用した。【００７８】
この燃料電池に、アノード側燃料用ガスとして、９９．９９９９％の水素ガスを流し、カソード側ガスとして、空気を流した。水素ガス、および空気の燃料電池への導入ガス圧は０．０４〜０．２０ｂａｒ（４０００〜２００００Ｐａ）とした。燃料電池本体は、全体を７０±２℃に保温すると共に、燃料電池内部の湿度制御は、入り側露点を７０℃とすることで調整した。電池内部の圧力は、約１気圧であった。【００７９】
この燃料電池を、０．５Ａ／ｃｍ2の定電流密度で運転した。出力電圧は、運転開始から２０〜５０時間で最も高くなった。この最も高い電圧に達した後に、５００時間運転を続け、その後、上述した方法により接触抵抗を測定し、発電運転後の接触抵抗とした。【００８０】
接触抵抗の測定、ならびに燃料電池の運転時における電流および電圧の測定には、デジタルマルチメータ（（株）東陽テクニカ製  ＫＥＩＴＨＬＥＹ２００１）を使用した。【００８１】
表１に、初期接触抵抗、および発電後の抵抗特性を示す。
本発明例のチタン材は、いずれも、母材の表面に微細突起を形成する処理、および導電性表面処理を順次施し、得られたチタン材の表面に、Ａｕ、ＰｄまたはＲｕをめっき（発明例１５は、ＡｕおよびＰｄをめっき）し、２５０℃以上３００℃未満で熱処理をしたものである。これらのチタン材では、いずれも、初期抵抗、および発電後の抵抗が低かった。一方、比較例のチタン材は、本発明のチタン材のいずれかの要件を満たさず、初期抵抗が高いか、発電後の抵抗が初期抵抗の５倍以上と高かった。【００８２】
比較例１は、めっきを行わなかったチタン材である。比較例２は、貴金属の代わりに、Ｃｕをめっきしたチタン材である。これらのチタン材は、微細突起の先端部に貴金属が存在しないことにより、発電中、微細突起の先端部とカーボンペーパーとの接触抵抗を低く維持することができなかったものと考えられる。【００８３】
比較例３〜５は、いずれも、導電性表面処理をしたものであるが、得られたチタン材において、ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）×１００は、０．５％未満であった。比較例３および４では、熱処理温度がそれぞれ、１５０℃あるいは１７０℃と低かったため、結晶性のＴｉＯが十分に形成されなかったと考えられる。比較例５および６の熱処理温度は、それぞれ、４００℃および６００℃であった。比較例５および６のチタン材で初期抵抗が高いのは、熱処理により、表面酸化皮膜が厚くなったためと考えられる。比較例６〜９のチタン材では、導電性表面処理をしなかったことが、初期抵抗、または発電後の抵抗特性が良好ではないことに関係しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のチタン材は、固体高分子形燃料電池のセパレータに用いることができる。本発明のセパレータは、固体高分子形燃料電池に用いることができる。
【符号の説明】
【００８５】
５ａ、５ｂ  セパレータ
１０  チタン材
１１  母材
１２  微細突起
１３  粗面
１４  表面酸化皮膜
１５  先端被覆部
【要約】
このチタン材は、チタンまたはチタン合金からなり、微細突起が形成された粗面を有する板状の母材と、粗面に沿って形成され、チタン酸化物を含む表面酸化皮膜と、微細突起の先端を含む領域の表面酸化皮膜上に形成され、貴金属を含有する先端被覆部とを備えている。表面酸化皮膜のＸ線回折強度曲線において、ＴｉＯの回折ピークの最大強度ＩTiOと金属Ｔｉの回折ピークの最大強度ＩTiとから求めたＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）×１００は、０．５％以上である。【図１】
0005880798.tif 000004
【図４】
0005880798.tif 000005
【図５】
0005880798.tif 000006
【図６】
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【図２】
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【図３】
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