(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性の透明基板、保護層および導電性の金属細線パターンを有する透明電極の製造方法において、
前記透明基板の一方の面に前記保護層を形成する工程と、
前記保護層上に金属ナノ粒子により金属細線パターンを形成する工程と、
前記金属細線パターンをフラッシュ光照射により加熱焼成する工程と、を備え、
前記保護層を形成する工程では、
重合性官能基を含む多官能モノマーまたは多官能オリゴマーを含む第１の塗布液を前記透明基板上に塗布し、前記第１の塗布液を重合反応させ、有機化合物で構成したハードコート層を前記透明基板上に形成する工程と、
ポリシラザンを含む第２の塗布液を前記ハードコート層上に塗布し、２００ｎｍ以下の波長成分を有する光を前記第２の塗布液に照射し、無機化合物で構成したガスバリア層を前記ハードコート層上に形成する工程と、
を有することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の透明電極の製造方法において、
加熱焼成後の前記金属細線パターン上に、少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含む導電性ポリマー含有層を形成する工程を備えることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明電極の製造方法において、
前記透明基板を全光線透過率が７０％以上の透明基板で構成することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の透明電極の製造方法において、
前記透明基板を全光線透過率が８０％以上の透明基板で構成することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の透明電極の製造方法において、
前記透明基板を二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムで構成することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記金属細線パターンを形成する工程では、前記金属細線パターンの開口率を８０％以上とすることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記金属細線パターンを形成する工程では、前記金属細線パターンの開口率を９０％以上とすることを特徴とする透明電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極の製造方法、透明電極及びそれを用いた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、太陽電池等の有機電子デバイスに用いられる有機電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このようなデバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。
有機電子デバイスにおいては、大面積化への要望が益々高くなってきている。従来から用いられている酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や導電性ポリマーのような透明電極の場合、電流の面均一性のため特に低い表面抵抗が必要とされる大面積用途においては、成膜コストが飛躍的に高くなるばかりか、実用上十分低い表面抵抗を得ることは非常に困難である。
【０００３】
透明性と導電性を両立するため、ＩＴＯの透明導電膜と、パターン状に形成された金属導電層を組み合わせた透明電極が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
透明導電膜と金属導電層を組み合わせた透明電極の透明性を高めるには、金属導電層パターンの微細化が必須となる。微細化された金属導電パターンを形成する手段としては、近年、印刷法により微細化された金属導電パターンをダイレクトに形成する方法が着目されている。印刷法による導電パターンの形成は工程が単純となり、低コストで実施することが可能な特長を有している。
印刷法による導電パターンの形成においては、導電パターンを形成する基板上に、金属ナノインクなどの導電体を含むインクを、パターン状に印刷し、導電パターンを形成する方法が採用される。導電パターンは高温で加熱し焼成することにより、導電性が向上する。
【０００４】
有機電子デバイスにフレキシブル性（可撓性）を付与する場合、基板にＰＥＴ等のフィルムが用いられるが、基板にダメージを与えないために、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを局所加熱により焼成することは知られている。例えば、パルス光によって焼成する例が開示されて（例えば、特許文献２参照）いる。また、局所加熱により焼成した金属細線パターン上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を設ける例（例えば、非特許文献１参照）が記載されている。金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を設けることで、透明電極表面の平滑性が向上し、有機電子デバイスに用いる際において電極間の電流リークが抑えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３５２０７３号公報
【特許文献２】特表２００８−５２２３６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  ＰｈｏｔｏＶｏｌｔａｉｃｓ、Ｏｐｅｎ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ＥＣＮ−Ｈｏｌｓｔ  Ｃｅｎｔｒｅ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、Ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ，Ｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ、Ｊｕｎｅ  ２，２０１０、Ｒｏｎｎ  Ａｎｄｒｉｅｓｓｅｎ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２のような局所加熱により焼成する方法は、金属細線パターン自体が非常に高温となるため、金属細線パターンと基板との界面近傍で基板がダメージを受けやすく、基板ダメージを抑制しながら導電性の向上を図ることは困難であった。特許文献２や非特許文献１には、こうした問題の示唆や解決の示唆は何らなされていない。
したがって、本発明の主な目的は、基板ダメージを抑制しながら導電性に優れた透明電極を製造することができる透明電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、保護層を有する透明基板の保護層上に金属ナノ粒子の細線パターンを形成し、フラッシュ光照射で加熱焼成を行うことにより、基板ダメージ抑制と導電性向上とを両立でき、更には、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含む導電性ポリマー含有層と組み合わせることで、電流の面均一性と透明電極表面の平滑性が得られるだけでなく、有機電子デバイスに好適に用いるための特性である、透明電極のガスバリア性能が著しく向上するという想定外の効果をも見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
可撓性の透明基板、保護層および導電性の金属細線パターンを有する透明電極の製造方法において、
前記透明基板の一方の面に前記保護層を形成する工程と、
前記保護層上に金属ナノ粒子により金属細線パターンを形成する工程と、
前記金属細線パターンをフラッシュ光照射により加熱焼成する工程と、を備え、
前記保護層を形成する工程では、
重合性官能基を含む多官能モノマーまたは多官能オリゴマーを含む第１の塗布液を前記透明基板上に塗布し、前記第１の塗布液を重合反応させ、有機化合物で構成したハードコート層を前記透明基板上に形成する工程と、
ポリシラザンを含む第２の塗布液を前記ハードコート層上に塗布し、２００ｎｍ以下の波長成分を有する光を前記第２の塗布液に照射し、無機化合物で構成したガスバリア層を前記ハードコート層上に形成する工程と、
を有することを特徴とする透明電極の製造方法が提供される。
【００１０】
好ましくは、加熱焼成後の前記金属細線パターン上に、少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含む導電性ポリマー含有層を形成する工程を備えるのがよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板ダメージを抑制しながら導電性に優れた透明電極の製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態にかかる透明電極は、少なくとも可撓性の透明基板、保護層および導電性の金属細線パターンを有しており、透明基板上に保護層が形成され、保護層上に金属細線パターンが形成されている。当該透明電極は好ましくは金属細線パターン上に導電性ポリマー層が形成される。
以下、透明電極の各部材の構成や特性、製造方法などについて説明する。
【００１４】
〔透明基板〕
本発明の透明電極に用いられる透明基板は、高い光透明性を有していれば特に制限はなく、全光線透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
本発明の透明基板としては、例えば、樹脂基板、樹脂フィルム、ガラス等が好適に挙げられるが、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム、等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム等の二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルムであることがより好ましい。
【００１５】
〔保護層〕
本発明の透明電極では、透明基板の少なくとも一方の面に保護層が形成される。また透明基板上に保護層、金属細線パターンの順に積層されることが好ましい。
本発明の保護層は、局所加熱による基板ダメージを抑制するために用いられ、無機保護層であることが好ましく、有機電子デバイスに好適に用いるためには、無機保護層がガスバリア層であるのがより好ましい。
また本発明の保護層は、有機保護層と無機保護層を組み合わせてもよく、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性および平滑性を付与する観点から、有機保護層はハードコート層であるのが好ましい。保護層の形成順としては、透明基板、有機保護層、無機保護層の順に形成するのが好ましい。
【００１６】
（１）ガスバリア層
本発明におけるガスバリア層およびその形成方法としては特に制限はなく、シリカ等の無機化合物による膜を真空蒸着やＣＶＤ法により形成することができる。また、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布乾燥後、酸素及び水蒸気を含む窒素雰囲気下で紫外線照射により酸化処理し、ガスバリア層を形成してもよく、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
ポリシラザン化合物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
樹脂フィルム基板を損なわないようにするには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよく、下記一般式（１）で表されるものを好ましく用いることができる。
【００１７】
【化１】
0005880100.tif 000002
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。パーヒドロポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であり、オルガノポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基である。得られるバリア膜としての緻密性から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００１９】
また、塗布された膜は溶媒が除去された均一な乾燥膜を得る上で、アニールする態様が好ましい。アニール温度は、好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは７０℃〜１６０℃である。アニール時間は、好ましくは５秒〜２４時間程度、更に好ましくは１０秒〜２時間程度である。
尚、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常３０％ＲＨから９０％ＲＨ、より好ましくは４０％ＲＨから８０％ＲＨである。
【００２０】
ポリシラザンの酸化処理としては、水蒸気酸化および／または加熱処理（乾燥処理を含む）、紫外線照射による処理等が知られており、好ましく用いられるのは紫外線照射処理である。酸素の存在下で紫外光を照射することで活性酸素やオゾンが発生し、酸化反応をより進行させることができる。
更に反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法などの公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入しても良い。
このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、紫外光の波長は１００ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の紫外光を照射することがより好ましい。
光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、Ｘｅエキシマーランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。ポリシラザン塗布膜に酸化性ガス雰囲気下で紫外線を照射することにより、ポリシラザンが高密度の珪素酸化物膜、すなわち高密度シリカ膜に転化するが、該シリカ膜の膜厚や密度は紫外線の強度、照射時間、波長（光のエネルギー密度）により制御が可能であり、所望の膜構造を得るためにランプの種類を使い分ける等、適宜選択することが可能である。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間ないわゆるパルス照射で有っても良い。
その中でもよりフォトンエネルギーが大きい２００ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線照射によって処理することが好ましい。エネルギーが小さいとポリシラザンの効果が不十分となりバリア性が低くなる為である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００２１】
また、紫外線照射と同時に該塗膜を加熱することも、反応（酸化反応、転化処理ともいう）を促進するために好ましく用いられる。加熱の方法は、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定はされない。塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
加熱する温度としては、５０℃〜２００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲であり、加熱時間としては１秒〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは１０秒〜１時間の範囲で加熱することである。
【００２２】
本発明のガスバリア層としては１層でもよく、２層、３層積層することが好ましいが、４層以上積層しても良い。またガスバリア層の間に応力緩和層を挟んでもよい。
単層の場合でも積層した場合でも１つのガスバリア層の膜厚は、３０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍ、特には９０ｎｍ〜５００ｎｍである。３０ｎｍ以上とすると膜厚均一性が良好となり、ガスバリア性能に優れる。１０００ｎｍ以下にすると、屈曲によるクラックが急激に入ることが極めて少なくなり、成膜時の内部応力の増大をとどめて、欠陥の生成を防止する。
【００２３】
本発明におけるガスバリア層のガスバリア性としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【００２４】
（２）ハードコート層
ハードコート層の膜厚は、通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜７μｍである。
また、ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００２５】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、または、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２６】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表す。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００２７】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９に記載されている。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００２８】
〔金属細線パターン〕
本発明の金属細線パターンは、金属ナノ粒子より形成される。金属ナノ粒子の金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよいが、導電性及び安定性の観点から銀であることが好ましい。
ここで、金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
本発明における金属ナノ粒子の平均粒径は、金属ナノ粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子をランダムに２００個以上観察し、各金属ナノ粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る平均粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに金属ナノ粒子の側面などを表しているものは測定しない。
【００２９】
本発明における金属細線パターンのパターン形状には特に制限はなく、例えば、パターン形状がストライプ状、あるいはメッシュ状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、透光性を有する導電部が全体に占める割合である。例えば、光不透過の金属細線パターンがストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は、１０〜２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ以上だと、所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下だと、透明電極として十分な透明性が得られる。細線の高さは、０．1〜５μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上だと所望の導電性が得られ、また５μｍ以下では、有機電子素子の形成において、その凹凸差が機能層の膜厚分布に影響を与えない範囲である。
導電部がストライプ状またはメッシュ状の電極を形成する方法としては、金属ナノ粒子を含有するインクを所望の形状に印刷する方法が好ましい。印刷方法としては特に制限はなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷法により所望の形状に印刷し形成できる。
【００３０】
〔導電性ポリマー含有層〕
本発明に係る導電性ポリマー含有層は、少なくとも、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含む導電性ポリマーから形成される。
導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、３００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
導電性ポリマー含有層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【００３１】
（１）導電性ポリマー
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００３２】
（１．１）π共役系導電性高分子
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点、及び、金属ナノ粒子への吸着のしやすさから、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００３３】
（１．１．１）π共役系導電性高分子前駆体モノマー
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００３４】
（１．２）ポリ陰イオン
本発明に用いられるポリ陰イオンは、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、アニオン基を有するモノマーの重合体、あるいはアニオン基を有するモノマーとアニオン基を有しないモノマーとの共重合体である。遊離酸は、一部が中和された塩の形をとっていてもよい。置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、少なくともアニオン基を含むものである。
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００３５】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、水酸基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００３６】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００３７】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００３８】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜１：２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。さらに公知の酸化触媒を用いて酸化重合を行うことができる。
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００３９】
（２）第２ドーパント
導電性ポリマー含有層に、第２ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４０】
（３）他の成分や添加剤など
本発明の導電性ポリマー含有層は、少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマー以外に、成膜性や膜強度を確保するために、透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、導電性高分子と相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
中でも水系溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂または水溶性バインダー樹脂とから形成されることが、高い透明性と導電性を保持したまま、高い表面平滑性が得られる点から好ましい。
【００４１】
（３．１）水系溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂
水系溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂とは、水系溶剤に均一分散可能なものであり、水系溶剤中に凝集せずにバインダー樹脂からなるコロイド粒子が分散している状況であることを意味する。コロイド粒子の大きさは一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。
上記のコロイド粒子については、光散乱光度計により測定することができる。
また、上記水系溶剤とは、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず酸、アルカリ、塩などを含む水溶液、含水の有機溶媒、さらには親水性の有機溶媒など溶媒であることを意味し、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
本発明に係る水系溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂としては透明であることが好ましい。
本発明の水系溶剤に均一分散可能なバインダーとしては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。水系溶剤に均一分散可能なバインダーとしては、例えば：アクリル系樹脂エマルジョン、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
アクリル系樹脂エマルジョンは、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸−スチレンの重合体、或いはその他のモノマーとの共重合体からなる。また、酸部分がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩とつい塩を形成したアニオン性、窒素原子を有するモノマーとの共重合体からなり、窒素原子が塩酸塩等を形成したカチオン性があるが、好ましくはアニオン性である。
水性ウレタン樹脂としては、水分散型ウレタン樹脂、アイオノマー型水性ウレタン樹脂（アニオン性）等がある。水分散型ウレタン樹脂には、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂である。
アイオノマー型水性ウレタン樹脂には、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂である。
水性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分とポリオール成分とから合成される。
多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできる多塩基酸成分としては、工業的に多量に生産されており、安価であること等から、テレフタル酸とイソフタル酸が特に好ましい。
ポリオール成分として代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできるポリオール成分としては、工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の耐溶剤性や耐候性が向上等、諸性能にバランスがとれていることから、エチレングリコール、プロピレングリコールあるいはネオペンチルグリコールが特に好ましい。
上記水系溶剤に均一分散可能なバインダーは１種でも複数種でも使用することができる。
水系溶媒に分散可能なポリマーの使用量は、透明性と導電性の観点から好ましくは導電性高分子に対して５０〜１０００質量％であり、より好ましくは導電性高分子に対して１００〜９００質量％であり、更に好ましくは導電性高分子に対して２００〜８００質量％である。
【００４２】
（１．４．２）水溶性バインダー樹脂
水溶性バインダー樹脂としては、下記一般式（２）で表される構造単位を含む水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。
【００４３】
【化２】
0005880100.tif 000003
【００４４】
一般式（２）中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａは置換または無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子またはアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。
【００４５】
こうした樹脂は導電性ポリマーと容易に混合可能で、また、前述の第二ドーパント的な効果も有するため、該水溶性バインダー樹脂を併用することにより、導電性、透明性を低下させることなく、導電性ポリマー含有層の膜厚を上げることが可能となる。
水溶性バインダー樹脂とは、水溶性のバインダー樹脂であり、水溶性バインダー樹脂が、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダー樹脂を意味する。前記溶解は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
水溶性バインダー樹脂としては透明であることが好ましい。
水溶性バインダー樹脂は、前記一般式（２）で表される構造単位を含む構造を有することが好ましい。前記一般式（２）で表されるホモポリマーであってもよいし、他の成分を共重合されていてもよい。他の成分を共重合する場合は、前記一般式（２）で表される構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
また、水溶性バインダー樹脂は、導電性ポリマー含有層中に４０質量％以上、９５質量％以下含まれていることが好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
一般式（２）で表される水酸基を有する構造単位において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。
【００４７】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
上記へテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。へテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
上記へテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。へテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。
【００４８】
前記一般式（２）で表される水酸基を有する構造単位において、Ａは置換あるいは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、０〜１００が好ましく、より好ましくは０〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
【００４９】
以下に、一般式（２）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５０】
【化３】
0005880100.tif 000004
【００５１】
本発明の水溶性バインダー樹脂は、汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
本発明の水溶性バインダー樹脂の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
本発明の水溶性バインダー樹脂の数平均分子量、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００５２】
〔透明電極の特性〕
本発明における透明電極の全光線透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
本発明における透明電極の導電部の電気抵抗値としては、大面積の有機電子素子に用いるためには、表面比抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００５３】
〔透明電極の製造方法〕
透明電極の製造方法は、主に、
（ｉ）透明基板の一方の面に保護層を形成する工程と、
（ｉｉ）保護層上に金属ナノ粒子により金属細線パターンを形成する工程と、
（ｉｉｉ）金属細線パターンをフラッシュ光照射により加熱焼成する工程と、
を備えており、好ましくは、
（ｉｖ）加熱焼成後の金属細線パターン上に、導電性ポリマー含有層を形成する工程を備えるのがよい。
【００５４】
特に、（ｉｉｉ）の工程に関し、フラッシュランプを用いた光照射による加熱焼成は、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを焼成して、その導電性を向上させるために行う。
本発明のフラッシュランプの放電管として、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴンを用いることが出来るが、キセノンを用いることが好ましい。
本発明におけるフラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０ｎｍ〜２０００ｎｍであるのが、フラッシュ光照射により本発明の透明基板に対して熱変形等のダメージを与えないため好ましい。
本発明のフラッシュランプの光照射条件は、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２であるのがより好ましい。光照射時間は１０μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒で行うのがより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でも良く、１〜５０回の範囲で行うのが好ましい。これらの好ましい条件範囲でフラッシュ光照射を行うことにより、基板にダメージを与えることなく金属細線パターンを加熱焼成し、高い導電性を得ることができる。
【００５５】
基板の素材が透明体である場合、基板に対するフラッシュランプの照射は、基本的には金属細線パターンの印刷してある表側から照射するが、両側から照射しても良い。
本発明のフラッシュ光照射は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
また、フラッシュ光照射時の基板温度は、金属ナノ粒子を含有するインクの分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、金属ナノ粒子の分散性や酸化性等の熱的挙動、導電性ポリマー含有層の膜厚、基材の耐熱温度などを考慮して決定すればよく、室温以上１５０℃以下で行うことが好ましい。なおフラッシュ光照射を行う前に、金属細線パターンを形成後の基板を、あらかじめ加熱処理しておいても良い。
フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満たすものであればよい。
【００５６】
〔有機電子素子〕
本発明における有機電子素子は、本発明の方法で製造された透明電極と有機機能層とを有する。
例えば、本発明の方法で形成された透明電極を第一電極部として、この第一電極部の上に有機機能層を形成し、さらにこの有機機能層の上に対向電極として第二電極部を形成することによって、有機電子素子得ることができる。
有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系のものである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
以下、本発明の有機電子素子が、有機ＥＬ素子および有機光電変換素子である場合のその構成要素について説明する。
【００５７】
（１）有機ＥＬ素子
（１．１）有機機能層構成（有機発光層）
本発明において、有機機能層としての有機発光層を有する有機ＥＬ素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの発光を制御する層を有機発光層と併用しても良い。
本発明の透明電極上の導電性ポリマー層は、ホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
【００５８】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ｉｉ）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ｉｉｉ）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（ｉｖ）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
【００５９】
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、および各種蛍光色素および希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。
【００６０】
（１．２）電極
本発明の透明電極は、上記の第一、または第二電極部で使用される。第一電極部が陽極で第二電極部が陰極であることが好ましい態様である。
第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
【００６１】
（２）有機光電変換素子
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有することが好ましい。
本発明の透明電極は、少なくとも入射光側に用いられる。
光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
【００６２】
（２．１）光電変換層
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成していることが好ましい。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
ここで、電子供与体および電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体および電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００６３】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェンおよびそのオリゴマー、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレンおよびこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
また、特にポリチオフェンおよびそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００６４】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、さらには特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００６５】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類およびその誘導体等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、および米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【００６７】
本発明の光電変換素子を、太陽電池などの光電変換デバイスとして用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層（タンデム型）して利用してもよい。
また、光電変換デバイスは、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【００６８】
以上の本実施形態によれば、透明性、導電性およびガスバリア性に優れた透明電極の製造方法、その製造方法で製造された透明電極ならびに該透明電極を用いた有機電子素子を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については以下のように推察している。
本実施形態においては、金属細線パターンを保護層の上に形成し、フラッシュ光照射により加熱焼成を行っている。金属細線パターン自体が非常に高温になっても、保護層が存在することで、基板にダメージを与えることなく導電性を向上することができる。
本実施形態において、金属細線パターン上に導電性ポリマー含有層を設けることで、金属細線パターンが存在しない窓部（開口部）にも電気を供給することが可能となり、面状の電極として機能させている。また、導電性ポリマー含有層が透明電極の補強膜となり、曲げや熱などによる基板変形やクラックに対する強度が向上し、更には、基板に微細なクラック等が生じた場合においても、導電性ポリマー含有層自体が吸湿層となってデシカント（乾燥剤）様の効果を発現し、ガスバリア性能が著しく向上するものと考えている。
【００６９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【実施例１】
【００７０】
（１）保護層付き透明基板の作製
（１．１）ハードコート層の形成
ハードコート層の形成材料として、アクリル・ウレタン系樹脂（大日本インキ化学（株）製のユニディック１７−８０６）１００部に、光重合開始剤としてのヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１８４）５部を加えて、３０質量％の濃度に希釈してなるトルエン溶液を調製した。
このハードコート層の形成材料を、厚さが１００μｍ、大きさ１８０ｍｍ×１８０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に塗布し、１００℃で３分間乾燥した。その後、直ちにオゾンタイプ高圧水銀灯（エネルギー密度８０Ｗ／ｃｍ２、１５ｃｍ集光型）２灯で紫外線照射を行ない、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。
【００７１】
（１．２）ガスバリア層の形成
（１．２．１）塗布
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液を、乾燥後の（平均）膜厚が０．３μｍとなるよう、上記で形成したハードコート層の上に塗布し、保護層付き透明基板を得た。
【００７２】
（１．２．２）乾燥および除湿
（第１工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
（第２工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【００７３】
（１．２．３）改質
（改質処理）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置（ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガスＸｅ）を用いた。
稼動ステージ上に試料を固定してその試料に対し以下の条件で改質処理を行った。
（改質処理条件）
エキシマ光強度    ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離  １ｍｍ
ステージ加熱温度  ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間  ３秒
【００７４】
（２）透明電極（サンプル）の作製
（２．１）透明電極ＴＣＦ−１の作製（比較例）
上記で作製した保護層付き透明基板の保護層形成面側に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積大にＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍでスパッタ蒸着し、「透明電極ＴＣＦ−１」を作製した。
【００７５】
（２．２）透明電極ＴＣＦ−２の作製（比較例）
上記で作製した保護層付き透明基板の保護層形成面側に、銀ナノ粒子インキ１（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチ、正方形格子状のスクリーン版パターンにて、焼成後の細線の高さが８００ｎｍになるようスクリーン印刷方式で金属細線パターンの印刷を行った。印刷装置として小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）を用いた。パターンを印刷するエリアの面積は１５０ｍｍ×１５０ｍｍとした。印刷後、ホットプレートで１５０℃で３０分熱処理を施して、「透明電極ＴＣＦ−２」を作製した。
【００７６】
（２．３）透明電極ＴＣＦ−３の作製（実施例）
ＴＣＦ−２の作製において、ホットプレートで１５０℃で３０分熱処理を施す代わりに、金属細線パターンを印刷後、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、印刷面側から照射エネルギー１．５Ｊ／ｃｍ２、照射時間２ｍ秒で１回照射した。それ以外はＴＣＦ−２の作製と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−３」を作製した。
【００７７】
（２．４）透明電極ＴＣＦ−４の作製（比較例）
ＴＣＦ−３の作製において、金属細線パターンの印刷を、保護層付き透明基板の保護層形成面と反対側に行った。それ以外はＴＣＦ−３の作製と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−４」を作製した。
【００７８】
（２．５）透明電極ＴＣＦ−５の作製（比較例）
ＴＣＦ−４の作製において、フラッシュランプ照射条件を、照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２ｍ秒で１回行うこととした。それ以外はＴＣＦ−４の作製と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−５」を作製した。
【００７９】
（２．６）透明電極ＴＣＦ−６の作製（実施例）
ＴＣＦ−３の作製において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムに変更した。
ＴＣＦ−３の作製において、フラッシュランプ照射後の金属細線パターンの上に、金属細線パターンの印刷幅に合わせて、導電性高分子としての、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）＝１：２．５の分散液であるＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度１．８９％）に、水系溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂であるボンコートＡＮ−１５５Ｅ（大日本インキ社製、固形分濃度５５％）を導電性高分子の固形分に対して２３３質量％となるように添加した導電性ポリマー液ＣＰ−１を、塗布幅１５０ｍｍのアプリケーターを用いて、導電性ポリマー含有層として、乾燥平均膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布し、金属細線パターンの印刷領域と同じになるよう不要な周辺部分を拭き取った。
それ以外は、ＴＣＦ−３の作製と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−６」を作製した。
【００８０】
（２．７）透明電極ＴＣＦ−７の作製（実施例）
ＴＣＦ−６の作製において、導電性ポリマー液ＣＰ−１の、水系溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂を、ボンディック１９４０ＮＥ（大日本インキ社製、固形分濃度５０％）に置き換えた導電性ポリマー液ＣＰ−２を使用した。それ以外はＴＣＦ−６の作製と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−７」を作製した。
【００８１】
（２．８）透明電極ＴＣＦ−８の作製（実施例）
ＴＣＦ−６の作製において、導電性ポリマー液ＣＰ−１の、水系溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂を、ボンディック２２１０（大日本インキ社製、固形分濃度４０％）に置き換えた導電性ポリマー液ＣＰ−３を使用した。それ以外はＴＣＦ−６の作製と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−８」を作製した。
【００８２】
（２．９）透明電極ＴＣＦ−９の作製（実施例）
ＴＣＦ−６の作製において、導電性ポリマー液ＣＰ−１の、水系溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂を、ハイドランＡＰ−４０（Ｆ）（大日本インキ社製、固形分濃度２２％）に置き換えた導電性ポリマー液ＣＰ−４を使用した。それ以外はＴＣＦ−６と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−９」を作製した。
【００８３】
（２．１０）透明電極ＴＣＦ−１０の作製（実施例）
ＴＣＦ−６の作製において、導電性ポリマー液ＣＰ−１の、水系溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂を、プラスコートＺ−５６１（互応化学工業社製、固形分濃度２５％）に置き換えた導電性ポリマー液ＣＰ−５を使用した。それ以外はＴＣＦ−６と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−１０」を作製した。
【００８４】
（２．１１）透明電極ＴＣＦ−１１の作製（実施例）
ＴＣＦ−１０の作製において、フラッシュランプ照射条件を、照射エネルギー１．８Ｊ／ｃｍ２、照射時間５００μ秒で１回行うこととした。それ以外はＴＣＦ−１０の作製と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−１１」を作製した。
【００８５】
（２．１２）透明電極ＴＣＦ−１２の作製（実施例）
ＴＣＦ−１０の作製において、フラッシュランプ照射条件を、照射エネルギー１．０Ｊ／ｃｍ２、照射時間２ｍ秒で３回行うこととした。それ以外はＴＣＦ−１０の作製と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−１２」を作製した。
【００８６】
（２．１３）透明電極ＴＣＦ−１３の作製（比較例）
ＴＣＦ−１０の作製において、金属細線パターンの印刷およびフラッシュランプ照射をおこなわなかった。それ以外はＴＣＦ−１０の作製と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−１３」を作製した。
【００８７】
（２．１４）透明電極ＴＣＦ−１４の作製（実施例）
ＴＣＦ−６の作製において、導電性ポリマー液ＣＰ−１の、水系溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂であるボンコートＡＮ−１５５Ｅを、下記の様に合成して調製した水溶性バインダー樹脂１水溶液に置き換えた導電性ポリマー液ＣＰ−６を使用した。それ以外はＴＣＦ−６の作製と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−１４」を作製した。
【００８８】
＜水溶性バインダー樹脂１の合成＞
３００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６．２ｍｍｏｌ、分子量１１６．１２）、ＡＩＢＮ（２．８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ、分子量１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、２０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量２２１００、分子量分布１．４２の水溶性バインダー樹脂１を９．０ｇ（収率９０％）得た。
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
得られた水溶性バインダー樹脂１を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂１水溶液を調製した。
【００８９】
（２．１５）透明電極ＴＣＦ−１５の作製（実施例）
ＴＣＦ−１４の作製において、導電性ポリマー液ＣＰ−６の水溶性バインダー樹脂１水溶液を、下記の様に合成して調製した水溶性バインダー樹脂２水溶液に置き換えた導電性ポリマー液ＣＰ−７を使用した。それ以外はＴＣＦ−１４の作製と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−１５」を作製した。
【００９０】
＜水溶性バインダー樹脂２の合成＞
水溶性バインダー樹脂１の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３−ヒドロキプロピルアクリレート（１１．２ｇ、分子量１３０．１４）に変え、更に精製溶媒をＭＥＫからノルマルヘプタンに変更した。それ以外は水溶性バインダー樹脂１の合成と全く同操作を実施することにより、数平均分子量２５５００、分子量分布１．５３の水溶性バインダー樹脂２を９．５ｇ（収率８５％）得た。
得られた水溶性バインダー樹脂２を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂２水溶液を調製した。
【００９１】
（２．１６）透明電極ＴＣＦ−１６の作製（実施例）
ＴＣＦ−１４の作製において、導電性ポリマー液ＣＰ−６の水溶性バインダー樹脂１水溶液を、下記の様に合成して調製した水溶性バインダー樹脂３水溶液に置き換えた導電性ポリマー液ＣＰ−８を使用した。それ以外はＴＣＦ−１４の作製と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−１６」を作製した。
【００９２】
＜水溶性バインダー樹脂３の合成＞
水溶性バインダー樹脂１の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを４−ヒドロキシブチルアクリレート（１２．４ｇ、分子量１４４．１７）に変え、更に精製溶媒をＭＥＫからノルマルヘプタンに変更した。それ以外は水溶性バインダー樹脂１の合成と全く同操作を実施することにより、数平均分子量２１７００、分子量分布１．３６の水溶性バインダー樹脂３を１０．２ｇ（収率８２％）得た。
得られた水溶性バインダー樹脂３を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂３水溶液を調製した。
【００９３】
（２．１７）透明電極ＴＣＦ−１７の作製（実施例）
ＴＣＦ−１４の作製において、導電性ポリマー液ＣＰ−６の水溶性バインダー樹脂１水溶液を、下記の様に合成して調製した水溶性バインダー樹脂４水溶液に置き換えた導電性ポリマー液ＣＰ−９を使用した。それ以外はＴＣＦ−１４の作製と同様にして、「透明電極ＴＣＦ−１７」を作製した。
【００９４】
＜水溶性バインダー樹脂４の合成＞
水溶性バインダー樹脂１の合成において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（９．９ｇ、分子量１１５．１５）に変え、更に精製溶媒をＭＥＫからジイソプロピルエーテルに変更した。それ以外は水溶性バインダー樹脂１の合成と全く同操作を実施することにより、数平均分子量２８３００、分子量分布１．４８の水溶性バインダー樹脂４を７．９ｇ（収率８０％）得た。
得られた水溶性バインダー樹脂４を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂４水溶液を調製した。
【００９５】
【表１】
0005880100.tif 000005
【００９６】
【表２】
0005880100.tif 000006
【００９７】
（３）透明電極の測定及び評価
下記方法で、各透明電極の断面をＳＥＭ観察するとともに、各透明電極の導電部の透過率、表面比抵抗および水蒸気透過率について測定し、透明性、導電性およびガスバリア性を評価した。
【００９８】
（３．１）ＳＥＭ観察
作製した各透明電極について、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ：日立製作所製、ＦＢ−２０００）にて加工し、金属細線パターンの断面を露出させた後、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製、Ｓ−５０００Ｈ、加速電圧１．０ｋＶ、倍率５０，０００倍）で観察したところ、本発明の実施例にかかる透明電極は、いずれも金属細線パターンの銀ナノ粒子は高密に融着し、基板ダメージ等は見られなかった。
これに対し、ＴＣＦ−２は金属細線パターンの銀ナノ粒子の融着が不完全であった。ＴＣＦ−４は金属細線パターンの銀ナノ粒子は高密に融着していたが、金属細線パターンが接触している部分の基板表面が、金属細線パターンに沿って轍状に溶解しているのが確認された。ＴＣＦ−５については、金属細線パターンの銀ナノ粒子が殆ど融着していなかった。
【００９９】
（３．２）透過率
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰ）を用いて、透明電極の全光線透過率を測定した。
（３．３）表面比抵抗
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて、透明電極の表面比抵抗を四端子法で測定した。
（３．４）水蒸気透過率
前述のＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂ法に従って水蒸気透過率を測定するには種々の方法が提案されている。例えば、カップ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）が代表として上げられるが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達してしまう場合があり、以下に示す方法も提案されている。水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、ここではＣａ法による評価を行った。
【０１００】
＜前記以外の水蒸気透過率測定法＞
Ｃａ法；ガスバリア性フィルムに金属Ｃａを蒸着し、該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食される現象を利用する方法。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算する。
（株）ＭＯＲＥＳＣＯの提案する方法（平成２１年１２月８日ＮｅｗｓＲｅｌｅａｓｅ）；大気圧下の試料空間と超高真空中の質量分析計の間で水蒸気の冷却トラップを介して受け渡す方法。
ＨＴＯ法（米Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃｓ社）；三重水素を用いて水蒸気透過率を算出する方法。
Ａ−Ｓｔａｒ（シンガポール）の提案する方法（ＷＯ０５／９５９２４）；水蒸気または酸素により電気抵抗が変化する材料（例えばＣａ、Ｍｇ）をセンサーに用いて電気抵抗変化とそれに内在する１／ｆ揺らぎ成分から水蒸気透過率を算出する方法。
【０１０１】
＜本評価に用いたＣａ法＞
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
【０１０２】
＜水蒸気バリア性評価用セルの作製＞
各透明電極の電極面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、金属カルシウム蒸着側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着した。アルミニウム蒸着後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
作製した評価用セルを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で１００時間保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
なお、透明電極以外の部材からの水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料として厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて作製した評価用セルを、同様に６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存して、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
測定および評価の結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0005880100.tif 000007
【０１０４】
（４）まとめ
表３に示すとおり、本発明の実施例にかかる透明電極は、基板にダメージを与えることなく透明性、導電性およびガスバリア性に優れており、また導電性ポリマー含有層を形成することで、さらに高いガスバリア性能を有していることが分かる。以上から、基板ダメージを抑制しながら導電性に優れた透明電極を製造する上では、透明基板上に保護層を形成し、その保護層上に金属ナノ粒子の細線パターンを形成してフラッシュ光照射で加熱焼成をおこなうことが有用であることがわかる。
【実施例２】
【０１０５】
（１）有機ＥＬ素子（サンプル）の作製
実施例１で作製した透明電極ＴＣＦ−１、ＴＣＦ−１０およびＴＣＦ−１４を第１電極（陽極）に用いて、「有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１〜ＯＬＥＤ−３」を以下の手順でそれぞれ作製した。
【０１０６】
透明電極ＴＣＦ−１において、第１電極の上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３（固形分１５％）（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を、塗布幅１５０ｍｍのアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が３０ｎｍとなるよう保護層上に塗布し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積になるよう不要な周辺部分を拭き取ったのち、乾燥させた（透明電極ＴＣＦ−１０およびＴＣＦ−１４に対してはかかる処理をおこなっていない。）。
【０１０７】
次に、各透明電極を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１０８】
次いで、以下の手順で各有機化合物層を設けた。
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４および下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６および化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、さらにＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
各層形成に用いた化合物を下記に示す。
【０１０９】
【化４】
0005880100.tif 000008
【０１１０】
形成した電子輸送層の上に、第１電極用外部取り出し端子および１５０ｍｍ×１５０ｍｍの第２電極（陰極）形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの第２電極を形成した。
さらに、第１電極および第２電極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き第２電極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを基板としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５０ｍｍ×１５０ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
接着剤として、２液性エポキシ配合樹脂（スリーボンド社製）２０１６Ｂと２１０３を１００：３の割合で配合したものを用いた。
【０１１１】
（２）サンプルの測定および評価
下記方法で、上記のように作製した各有機ＥＬ素子の発光ムラ測定および保存性試験を行い、有機ＥＬ素子の発光均一性および耐久性を評価した。
【０１１２】
（２．１）発光ムラ
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。評価結果を表４に示す。
○：殆ど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、実用的に許容できる
×：全面に渡って発光ムラが見られ、許容できない
【０１１３】
（２．２）保存性試験
各有機ＥＬ素子を８５℃のサーモ器で保存し、１２時間毎にサーモ器から取り出し、１０００ｃｄ／ｍ２で発光させるための電圧を印加してその時の輝度（初期輝度）を測定し、初期輝度が半減するまでの時間を計測しこれを保存時間とした。ＯＬＥＤ−１の輝度半減時間を１００とし、相対値で評価した。１２０以上が実用的に良好な範囲である。評価結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
0005880100.tif 000009
【０１１５】
（３）まとめ
表４に示すとおり、本発明の実施例にかかる透明電極を用いた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２およびＯＬＥＤ−３は、大面積でも均一発光し、耐久性も高いことが分かる。