(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化率が０．１〜６０％のエポキシ化ジエン系ゴム（ａ）と、
前記エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ基と反応し得る官能基を有する環状分子と、前記環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有するポリロタキサン（ｂ）と
を含み、
前記環状分子が有する前記官能基が、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、又はチオール基であり、
前記環状分子が有する前記官能基と、前記エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ基とが反応して、前記環状分子が前記エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）と結合しているゴム。
【請求項２】
前記ポリロタキサン（ｂ）の含有量が、前記エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部である請求項１に記載のゴム。
【請求項３】
前記エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）が、エポキシ化ブタジエンゴムである請求項１又は２に記載のゴム。
【請求項４】
さらに、ゴム補強剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム。
【請求項５】
タイヤ用材料である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム。
【請求項６】
請求項５に記載のゴムを用いたタイヤ。
【請求項７】
エポキシ化率が０．１〜６０％のエポキシ化ジエン系ゴム（ａ）と、
前記エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ基と反応し得る官能基を有する環状分子と、前記環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有するポリロタキサン（ｂ）と
を混練する工程と、
前記環状分子が有する前記官能基と、前記エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ基とを結合させる工程と
を有し、
前記環状分子が有する前記官能基が、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、又はチオール基であるゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用材料として有用なゴム組成物、その製造方法、及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への意識が高まり、自動車の燃費向上を目的とした低燃費タイヤ用ゴム材料の開発が盛んに行われている。このような低燃費タイヤ用ゴム材料は、低燃費性だけでなく、低エネルギーロス性及び耐摩耗性に優れていることが望まれており、近年では、フィラーであるシリカの分散性を向上させ、ゴム分子間の摩擦やシリカとゴム分子間の摩擦を低減させて発熱を減らす技術が盛んに研究されてきた。例えば、シリカの分散性を向上させるために、その材料となるゴムをエポキシ化変性させる技術が多数開発されている（特許文献１）。また、エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ基と反応しうる化合物を反応させ、変性ジエン系ゴムを得る技術も存在する（特許文献２及び３）。
【０００３】
一方で、硫黄や過酸化物を用いて架橋することが主流であったジエン系ゴム組成物に対し、ポリロタキサンのリング部分を架橋したスライドリング架橋物質が注目されている（特許文献４及び５）。ポリロタキサンは、シクロデキストリンのような環状分子をポリブタジエンやポリイソプレンのような直鎖状分子で串刺し状に包接したものであり、力が加わると環状分子が分子内で移動することで粘弾性を有し、力が均一に分散されて破壊強度が高くなることから、タイヤ用材料に用いることができる（特許文献４）。このように、スライドリング架橋物質（スライドリングマテリアルとも呼ばれる）は、エラストマー状の弾性を示す上、分子鎖の滑車効果によって従来の固定架橋のジエン系ゴム組成物にはなかった性質を持つ。例えば、スライドリングマテリアルを塗料に応用した例では、著しい耐傷性の向上が得られている（特許文献６）。
【０００４】
さらに、最近では、タイヤのドライ性能、ウェット性能、氷上性能、ランフラット耐久性、乗り心地等を改良目的として、スライドリングマテリアルをタイヤ用ゴム材料に応用しようという試みがなされている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−９０１２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１３５７号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３１２６号公報
【特許文献４】国際公開第０１／８３５６６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／９５４９３号パンフレット
【特許文献６】特開２００７−９９９７６号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／３１６８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献４及び５には、スライドリング架橋物質がタイヤ用材料として有用との記載はあるももの、具体的な効果は示されていない。特許文献７に記載されたタイヤ用ゴム組成物は、低燃費性、低エネルギーロス性、及び耐摩耗性が改善されているものの、さらなる改善が望まれている。
【０００７】
本発明は、タイヤ用材料として有用な、低燃費性、低エネルギーロス性、及び耐疲労性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エポキシ化率が０．１〜６０％のエポキシ化ジエン系ゴム（ａ）と、前記エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ基と反応し得る官能基を有する環状分子と、前記環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有するポリロタキサン（ｂ）とを含み、前記環状分子が有する前記官能基が、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、又はチオール基であり、前記環状分子が有する前記官能基と、前記エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ基とが反応して、前記環状分子が前記エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）と結合しているゴムに関する。本発明は、このゴムを用いたタイヤに関する。
【０００９】
本発明は、エポキシ化率が０．１〜６０％のエポキシ化ジエン系ゴム（ａ）と、前記エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ基と反応し得る官能基を有する環状分子と、前記環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有するポリロタキサン（ｂ）とを混練する工程と、前記環状分子が有する前記官能基と、前記エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ基とを結合させる工程とを有し、前記環状分子が有する前記官能基が、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、又はチオール基であるゴムの製造方法に関する。
なお、本明細書において用いている「ゴム組成物」は、二種以上の構成成分を含むもののみならず、例えばエポキシ化ジエン系ゴム（ａ）とポリロタキサン（ｂ）の環状分子とが結合している（すなわち、エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）が架橋している）ものを包含する概念であり、必ずしも二種以上の構成成分を含むことに限定されない「ゴム」と同義である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、タイヤ用材料として有用な、低燃費性、低エネルギーロス性、及び耐疲労性に優れたゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）＞
本発明に係るゴム組成物は、エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）を含む。エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）の原料となるジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。なかでも、ブタジエンゴムが好ましい。ジエン系ゴムは、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
ジエン系ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜２００万であることが好ましく、２０万〜１００万であることがより好ましく、４０万〜９０万であることが特に好ましい。ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とすることで、機械強度が高くなる。また、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を２００万以下とすることで、加工性の低下を抑えることができる。
【００１３】
エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）は、原料であるジエン系ゴムを、エポキシ化率が０．１〜６０％となるようにエポキシ化することで得られる。エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ化率は、１〜１０％であることが好ましく、１．５〜６％であることがより好ましく、２〜５％であることが特に好ましい。エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ化率が０．１％未満では、ポリロタキサン（ｂ）と反応する部位が十分でなく、ジエン系ゴムをエポキシ化した効果が得られない。また、エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ化率を６０％超とすると、エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）の不飽和結合が少なくなってゴム弾性が低下したり、硫黄加硫を用いた場合に加硫戻りを生じやすく低燃費性が低下したりする。
【００１４】
ジエン系ゴムのエポキシ化の方法としては、モノ過フタル酸を用いる方法（特開昭５１−０６０２９２号公報）、（１）有機過酸、又は（２）カルボン酸又はその無水物と過酸化水素を用いる方法（特開平５−２１４０１４号公報）、タングステン酸系触媒とリン酸化合物及び相間移動触媒と過酸化水素水を用いる方法（特開２００２−３７１１１３号公報）等の公知の方法が挙げられる。また、原料となるジエン系ゴムに、触媒となる長鎖カルボン酸及び酸素源となる過酸化水素水を加え、混練等の機械的せん断力を与えることで反応させる方法でもよい。
【００１５】
ジエン系ゴムのエポキシ化率を調整する方法としては、過酸化水素水の添加量を調整する方法、反応温度を調製する方法、反応時間を調整する方法等の通常の方法が挙げられる。
【００１６】
＜ポリロタキサン（ｂ）＞
本発明に係るゴム組成物は、環状分子と、前記環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有するポリロタキサン（ｂ）を含む。
【００１７】
ポリロタキサン（ｂ）が有する直鎖状分子は、環状分子に包接され、環状分子と非共有結合的に一体化することができる分子である。なお、「分子」とは、高分子を含めた分子、及びその他上記の要件を満たす物質をいう。また、「直鎖状」とは、環状分子が直鎖状分子の周りを回転可能、又は環状分子が直鎖状分子に沿って摺動若しくは移動可能であることを意味し、完全に直鎖でもよく、一部に分岐点を有していてもよい。
【００１８】
直鎖状分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、及びこれらの共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらと他のオレフィン系単量体との共重合樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂；ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類；並びにこれらの誘導体及び変性体が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、又はポリプロピレンが好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。直鎖状分子は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
直鎖状分子の分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００２０】
ポリロタキサン（ｂ）が有する環状分子は、上記直鎖状分子を包接可能な分子である。なお、「分子」とは、高分子を含めた分子、及びその他上記の要件を満たす物質をいう。る。また、「環状」とは、両末端が封鎖基で封鎖された直鎖状分子に串刺しされた分子が脱落しない程度に環状になっていることを意味し、完全に環になっていてもよく、英字の「Ｃ」のような構造やらせん構造のように完全には環になっていなくてもよい。
【００２１】
環状分子としては、シクロデキストリン類（例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン）、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類、並びにこれらの誘導体及び変性体が挙げられる。なかでも、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類が好ましい。環状分子は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
環状分子は、エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ基と反応し得る官能基を有することが好ましい。この官能基としては、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基が挙げられる。なかでも、−ＯＨ基が好ましい。
【００２３】
本発明に係るゴム組成物では、環状分子の官能基とエポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ基とが反応して、環状分子がエポキシ化ジエン系ゴム（ａ）と結合している（すなわち、エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）が架橋している）ことが好ましい。この結合は、物理的結合でも化学的結合でもよいが、共有結合、イオン結合、水素結合のような化学的結合であることが好ましい。なお、環状分子の官能基とエポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のエポキシ基との反応により、そのエポキシ基が開環していてもよい。なお、環状分子がエポキシ化ジエン系ゴム（ａ）と結合していることは、トルエン浸漬による不溶分の存在により確認することができる。
【００２４】
ポリロタキサン（ｂ）が有する封鎖基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基である。封鎖基としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、並びにこれらの誘導体及び変性体が挙げられる。なかでも、アダマンタン基等のアダマンタン基類が好ましい。封鎖基は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
以上のようなポリロタキサン（ｂ）としては、例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製のセルムスーパーポリマーＡ１０００（商品名、直鎖状分子：ポリエチレングリコール、環状分子：ＯＨ含有α−シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタン基）が市販されている。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物において、ポリロタキサン（ｂ）の含有量は、エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることが特に好ましい。ポリロタキサン（ｂ）の含有量を０．１重量部以上とすることで、本発明の効果を発現し、反撥弾性、低エネルギーロス性、耐疲労性、及び加工性が改善される。また、ポリロタキサン（ｂ）の含有量を３０重量部以下とすることで、架橋点が適正となり、機械特性及び耐屈曲疲労性が向上する。また、ポリロタキサン（ｂ）の含有量を１０重量部以下とすることで、スコーチタイムが早くなることを抑えることができる。
＜他の成分＞
【００２７】
本発明に係るゴム組成物には、さらに他のゴム成分を添加して、ゴム組成物として使用することもできる。他のゴム成分としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。他のゴム成分は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物には、ゴム補強剤を添加することができる。ゴム補強剤としては、シリカ、カーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等が挙げられる。なかでも、シリカ又はカーボンブラックが好ましい。ゴム補強剤は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物において、シリカの含有量は、エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して１０重量部〜１２０重量部が好ましく、３０重量部〜９０重量部がより好ましく、５０重量部〜８０重量部が特に好ましい。シリカの含有量を１０重量部以上とすることで、十分なシリカ分散性が得られる。また、シリカの含有量を１２０重量部以下とすることで、加工性及び耐摩耗性の低下を抑えることができる。
【００３０】
カーボンブラックとしては、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられるが、耐摩耗性を向上させる観点から、粒子径の小さいＩＳＡＦが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径は１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましく、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は７０ｍｌ／１００ｇ以上１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係るゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対して５〜７０重量部であることが好ましく、２０〜６０重量部であることがより好ましく、３０〜５５重量部であることが特に好ましい。カーボンブラックの含有量を５重量部以上とすることで、破壊強度や耐摩耗性の向上し、適度な硬度を持つようになる。また、カーボンブラックの含有量を７０重量部以下とすることで、低エネルギーロス性及び耐疲労性が改善し、さらに配合物粘度の柔軟性を確保できるので加工性が良好となる。
【００３２】
特に、シリカとカーボンブラックの両方を含むゴム組成物は、加工性、低エネルギーロス性、及び摩耗性の両立が可能となる。シリカとカーボンブラックの重量比（カーボンブラック／シリカ）は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、７０／３０〜３０／７０が特に好ましい。シリカの重量割合を１０％以上とすることで、エネルギーロスが小さくなる。また、シリカの重量割合を９０％以下とすることで加工性及び耐摩耗性の低下を抑えることができる。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物には、さらに、加硫剤及び／又は加硫促進剤を添加することができる。加硫剤及び／又は加硫促進剤は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００３５】
加硫促進剤としては、アルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられる。より具体的には、チウラム類であるテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）；スルフェンアミド類であるＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）；チアゾール類であるジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）；ジチオカーバメイト類であるジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係るゴム組成物には、その他、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、プロセスオイルなど、通常ゴム組成物に用いられる公知の添加剤を添加することができる。添加剤は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、燐系老化防止剤等が挙げられる。より具体的には、フェノール系老化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系老化防止剤であるトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系老化防止剤である４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等が挙げられる。
【００３８】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有磯充填剤が挙げられる。プロセスオイルとしては、アロマティック系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等が挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明に係るゴム組成物は、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、特にエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤として市販されているものには、例えば以下のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。具体的には、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランが特に好ましい。
【００４１】
シランカップリング剤の添加量は、エポキシ化ジエン系ゴム（ａ）のもつエポキシ基の数に対し０．１〜１モル当量が好ましい。シランカップリング剤の添加量を０．１モル当量以上とすることで、ｔａｎδ及び耐摩耗性の改善効果が大きくなる。また、シランカップリング剤の添加量を１モル当量以下とすることで、コストアップを抑えることができる。
【００４２】
なお、シランカップリング剤は、ゴム組成物中でシリカなどのゴム補強剤と混合することにより、ゴムマトリクス中のゴム補強剤の分散性を向上させる働きがあり、その結果として低燃費性などの効果につながる。
【００４３】
＜製造方法及び用途＞
本発明に係るゴム組成物は、エポキシ化率が０．１〜６０％のエポキシ化ジエン系ゴム（ａ）と、環状分子と、前記環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有するポリロタキサン（ｂ）とを混練することで製造できる。ゴム組成物が他の成分を含む場合は、その成分を一緒に又は別々に混練すればよい。
【００４４】
混練は、機械的せん断力を与えながら行うことが好ましい。その混練に用いられる混練機としては、ロール混練機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、２軸テーパー押出機等、樹脂加工に用いられる一般的な混練機が挙げられる。
【００４５】
混練時の温度は、必要に応じて加熱しながら目的とする反応が起きる温度以上とすればよく、２０〜１７０℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。混練時の温度を２０℃以上とすることで、必要な反応を起こすことができる。また、混練時の温度を１５０℃以下とすることで、ジエン系ゴムの熱劣化を抑制できる。
【００４６】
本発明に係るゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール混練機、ニーダー、二軸混練り機などを用いて、例えば、混練時の最高温度がエポキシ化ジエン系ゴム（ａ）及びポリロタキサン（ｂ）の反応温度以上となる条件で混練りすることで得ることができる。
【００４７】
本発明に係るゴム組成物は、低燃費性、低エネルギーロス性、及び耐疲労性に優れることから、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用材料として有用である。すなわち、本発明に係るゴム組成物を用いたタイヤは、低燃費性、低エネルギーロス性、及び耐疲労性に優れたものとなる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
【００４９】
＜製造例：エポキシ変成ポリブタジエンの製造＞
シクロへキサン１０００ｍｌが入ったセパラブルフラスコ中に、ジエン系ゴムであるポリブタジエン（宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ））１００ｇを投入して攪拌し、１晩（約８時間）をかけて溶解させた。溶解したことを確認した後、界面活性剤（ハンツマン社製、商品名：ＴＥＲＩＣ３２０）１ｇを投入した。ウォーターバスを用いてセパラブルフラスコの温度を３０℃で１０分間保持し、次いで４０℃まで昇温した。その後、蟻酸２．１２７ｇを投入して攪拌し、次いでセパラブルフラスコの温度を５０℃まで昇温した。さらに続いて、３０重量％の過酸化水素水５．２４２ｇを投入して２時間攪拌することで、ポリブタジエンをエポキシ化した。
【００５０】
その後、加熱を止め、ウォーターバス中に氷を投入して温度を室温まで下げた。２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを投入して、１０分間攪拌した。エタノール５００ｍｌを投入してポリマーを析出させた後、静置して反応液と水相を分離させ、サイホンを用いて水相を除去した。続いて、水５００ｍｌを投入して１０分間攪拌洗浄し、同様の方法で水相を除去した。次いで、１重量％炭酸水素ナトリウム水５００ｍｌを投入して１０分間攪拌し、サイホンを用いて水相を除去する操作を２回繰り返した。次いで、水５００ｃｃを投入して１０分間攪拌し、その後静置して反応液と水相を分離させ、水相を除去した。得られた反応液のｐＨは７付近であることを確認した。反応液をテフロン（登録商標）コーティングしたバットに取り出し、１００℃の真空乾燥機中に１時間３０分置くことで、シクロへキサンと水分を除去した。室温のロールに通し、さらに真空乾燥機にて３０分間減圧乾燥を行うことで、エポキシ変性ポリブタジエンを得た。
【００５１】
得られたエポキシ変性ポリブタジエンのエポキシ化率は２．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は４４．４であった。なお、エポキシ変性ポリブタジエンのエポキシ化率及びムーニー粘度は、次のように測定した。
【００５２】
（エポキシ化率）
エポキシ変性ポリブタジエンのエポキシ化率は、ＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠して測定した。ただし、エポキシ変性ポリブタジエンの量を０．６〜０．９ｇとし、エポキシ変性ポリブタジエンの溶解時に用いるクロロホルムをシクロへキサンに変更した。また、ＪＩＳ−Ｋ７２３６では測定直前に２０ｍｌの酢酸を加えることとなっているが、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液に含まれる酢酸以外に加えなかった。これは、エポキシ化率の低いゴムの場合には、規格量の酢酸を加えると塊状に析出し滴定できないからである。酢酸量を減じた場合は当量点が分かりにくくなるが、析出した試料が油膜状に測定液上に広がるので、時間をかければ滴定可能である。
【００５３】
また、エポキシ化率は、下記式（１）を用いて算出した。
エポキシ化率＝５４０９／（エポキシ当量−１６）    （１）
ここで、エポキシ当量とは、エポキシ基１モルに相当するエポキシ変性ポリブタジエンの質量（ｇ）であり、ＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠して測定できる。なお、１００％エポキシ化ポリブタジエンの場合、エポキシ当量＝ブタジエン分子量＋酸素１原子量である。
【００５４】
（ムーニー粘度）
エポキシ変性ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して測定した。
【００５５】
＜実施例１〜３＞
温度９０℃に加熱した２５０ｍｌの密閉式混練装置（東洋精機製作所製、商品名：ＢＲ−２５０形）に、製造例で作製したエポキシ変性ポリブタジエン（変性ＢＲ、エポキシ化率：２．５％）１００重量部と、ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、商品名：セルムスーパーポリマーＡ１０００、試作品）の各所定量（表１）の半量を投入した。続いて、カーボンブラック（ＩＲＢ＃７）６０重量部、プロセスオイル（日本サン石油社製、商品名：ＳＵＮＴＨＥＮＥ４２４０）１５重量部、亜鉛華（ＺｎＯ＃１）３重量部、及びステアリン酸２重量部を同時に投入し、残りのエポキシ変性ポリブタジエンとポリロタキサンを投入した。投入開始から０．５分後にフロートを下げ、温度９０℃の条件で混練を開始した。投入開始から３分後から３．５分後にかけてフロートを上げて掃除をし、トータル６分間混練した。
【００５６】
得られた混練物は、直ちに温度３５〜４５℃のオープンロール（安田精機製作所社製、ミキシングロール機）に１分間巻き付けて冷却した。１時間以上静置した後、混練物に加硫促進剤（ＢＢＳ）０．９重量部と硫黄１．５重量部を投入し、さらにオープンロールを用いて３分間混合し、シート状に成形した。次いで、プレス加硫して加硫試験片を得た。加硫前の配合物及び加硫試験片（加硫物）を用いて、下記物性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
（ムーニー粘度）
加硫前の配合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して測定した。
【００５８】
（加硫特性）
加硫前の配合物の加硫特性は、粘弾性測定装置（アルファテクノロジース社製、商品名：ＲＰＡ２０００）を用い、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して測定した。測定項目は、最小トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）、及び加硫時間（Ｔｃ１０、Ｔｃ９０）とした。
【００５９】
（ΔＴ指数、発熱性）
低燃費性の指標として、ＪＩＳ−Ｋ６２６５に準拠して、加硫物の発熱性を評価した。具体的には、定ひずみフレクソメータ試験（上島製作所社製、商品名：ＦＴ−１０１）を用い、振動数１８００ｒｐｍ、荷重５５ｌｂｓ、ストローク４．４５ｍｍの条件下、スタート温度１００℃で２５分後の上昇温度ΔＴ（℃）を測定し、比較例５を１００として指数表示した。この数値が大きいほど、低燃費性が良好であることを意味する。
【００６０】
（ｔａｎδ指数、ヒステリシスロス）
低燃費性及び低エネルギーロス性の指標として、動的粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、商品名：ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用い、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件下での加硫物のｔａｎδを測定し、比較例５を１００として指数表示した。この数値が大きいほど、低燃費性及び低エネルギーロス性が良好であることを意味する。
【００６１】
（屈曲亀裂性、耐疲労性）
耐疲労性の指標として、ＪＩＳ−Ｋ６２６０に準拠して、加硫物のデマチャ屈曲亀裂性を評価した。具体的には、デマチャ屈曲亀裂試験機（上島製作所社製、商品名：ＦＴ−１５０３）を用い、加硫試験片に切込み用刃２ｍｍを挿入して初期亀裂を形成した後、振動数３００ｒｐｍ、ストローク３０ｍｍ、温度２３℃の条件下、初期亀裂２ｍｍが１５ｍｍに達するまでの振動回数を求めた。この数値が大きいほど、耐疲労性が良好であることを意味する。
【００６２】
＜比較例１＞
ポリロタキサンを投入しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜比較例２〜５＞
エポキシ変性ポリブタジエンの代わりに、ポリブタジエン（宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ）を用いたこと以外は、それぞれ実施例１〜３及び比較例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005899888.tif 000002
【００６５】
以上のように、本発明に係るゴム組成物は、低燃費性、低エネルギーロス性、及び耐疲労性に優れており、タイヤ用材料として有用である。