(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性のポリアセン半導体及びポリマー半導体の結合剤を有する半導体組成物であり、前記ポリマー半導体の結合剤は１０００Ｈｚで３.４より高い誘電率を有する、半導体組成物であり、前記ポリマー半導体の結合剤の電荷移動度は、純粋状態で測定したとき、１０-７ｃｍ２／Ｖｓより高い、半導体組成物。
【請求項２】
請求項１記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤の電荷移動度は、純粋状態で測定したとき、１０-６ｃｍ２／Ｖｓより高い、半導体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤はトリアリールアミンの反復単位を有する、半導体組成物。
【請求項４】
請求項３記載の半導体組成物において、前記トリアリールアミンの反復単位の少なくとも一つが、シアン基、又はシアン基若しくはアルコキシ基を含む基によって置換されている、半導体組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の半導体組成物において、前記トリアリールアミンの反復単位が、
【化１】
0006005147.tif 000081
【化２】
0006005147.tif 000082
および、
【化３】
0006005147.tif 000083
の少なくとも１つを含む、半導体組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤が、第１及び／又は第２モノマー単位を含む以下の化学式(I)で表される、半導体組成物。
【化４】
0006005147.tif 000084
化学式(I)
ここで、Ｒｘは、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はＲｙであって、各Ｒｙは、独立して、シアン基（ＣＮ）、又は少なくとも１つのＣＮ基を有する有機基であり、そして、反復単位の少なくとも一つが、シアン基、又はシアン基若しくはアルコキシ基を含む基によって置換されており、  添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）が少なくとも１であるものとし、
Ｒｚは、独立して、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アミノ基、およびカルボキシル基から選択される１つ以上の置換基で任意に置換されたアルキル基であり、
Ａは、各生起において独立して、水素、ハロゲン、又は任意の適当なエンドキャッピング基とし、
ｊ及びｌは、各生起において独立して０〜４であり、
ｋは、各生起において独立して０〜５であり、
ａは、第１モノマー単位の数であり、そして、
ｂは、第２モノマー単位の数であり、０であってもよい。
【請求項７】
請求項６記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤は、芳香環の２，４及び／又は６番の位置で直接的に置換されたアルコキシ置換基を有する、半導体組成物。
【請求項８】
請求項６記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤は、芳香環に対して連結基によって取付けられるシアン基を有する、半導体組成物。
【請求項９】
請求項８記載の半導体組成物において、芳香環に対して連結基によって取付けられる前記シアン基が、
【化５】
0006005147.tif 000085
【化６】
0006005147.tif 000086
【化７】
0006005147.tif 000087
【化８】
0006005147.tif 000088
【化９】
0006005147.tif 000089
および、
【化１０】
0006005147.tif 000090
のうち少なくとも１つを含み、ここで、Ｒｘは、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はＲｙであって、Ｒｙは、独立して、シアン基（ＣＮ）、又は少なくとも１つのＣＮ基を含有する有機基である、半導体組成物。
【請求項１０】
請求項６記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤は、ペンダント芳香環上にアルコキシ及び／又はシアン置換を有する、半導体組成物。
【請求項１１】
請求項６記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤は、ペンダント芳香環の２，４番の位置に存在するメトキシ基を有する、半導体組成物。
【請求項１２】
請求項１〜６のうちいずれか一項記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤は、以下の共重合を含む、半導体組成物。
【化１１】
0006005147.tif 000091
ここで、ａは、第１モノマー単位の数であり、ｂは、第２モノマー単位の数であり、そして、Ａは各生起において独立して、水素、ハロゲン又は任意の適当なエンドキャッピング基である。
【請求項１３】
請求項１２記載の半導体組成物において、前記Ａは各生起において独立して、クロロ又はフェニルである、半導体組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の半導体組成物において、前記Ａは各生起においてクロロである、半導体組成物。
【請求項１５】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤が、以下の化学式(VII)、(VIII)、(IＸa)及び／又は(IＸb)で表され、ここで、各化学式は、第１及び／又は第２モノマー単位を含む、半導体組成物。
【化１２】
0006005147.tif 000092
化学式(VII)
【化１３】
0006005147.tif 000093
化学式(VIII)
【化１４】
0006005147.tif 000094
化学式(IＸa)
【化１５】
0006005147.tif 000095
化学式(IＸb)
ここで、Ｒｘは、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はＲｙであって、各Ｒｙは、独立して、シアン基（ＣＮ）、又は少なくとも１つのＣＮ基を有する有機基であり、そして、反復単位の少なくとも一つが、シアン基、又はシアン基若しくはアルコキシ基を含む基によって置換されており、
添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）が少なくとも１であるものとし、
Ｒｚは、独立して、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アミノ基、およびカルボキシル基から選択される１つ以上の置換基で任意に置換されたアルキル基であり、
Ａは、各生起において独立して、水素、ハロゲン、又は任意の適当なエンドキャッピング基とし、
ｊ及びｌは、各生起において独立して０〜４であり、
ｋは、各生起において独立して０〜５であり、
ａは、第１モノマー単位の数であり、そして、
ｂは、第２モノマー単位の数であり、０であってもよい。
【請求項１６】
請求項３又は４記載の半導体組成物において、前記トリアリールアミンの反復単位が、以下の(II e)、(II f)、(II g)および(II h)の少なくとも１つを含む、半導体組成物。
【化１６】
0006005147.tif 000096
(II e)
【化１７】
0006005147.tif 000097
(II f)
【化１８】
0006005147.tif 000098
(II g)
【化１９】
0006005147.tif 000099
(II h)
ここで、Ｒｘは、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はＲｙであって、各Ｒｙは、独立して、シアン基（ＣＮ）、又は少なくとも１つのＣＮ基を有する有機基であり、そして、反復単位の少なくとも一つが、シアン基、又はシアン基若しくはアルコキシ基を含む基によって置換されており、
添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）が少なくとも１であるものとし、
Ｒｚは、独立して、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アミノ基、およびカルボキシル基から選択される１つ以上の置換基で任意に置換されたアルキル基であり、
ｊ及びｌは、各生起において独立して０〜４であり、
ｋは、各生起において独立して０〜５であり、そして、
Ｒａ及びＲｂは、独立して、水素、並びに任意に置換されたアルキル基、アルカリル基、アラルキル基、アルコキシ基、およびポリアルコイルオキシ基から選択される。
【請求項１７】
請求項１〜１６のうちいずれか一項記載の半導体組成物において、前記可溶性のポリアセン半導体が、以下の化学式(Ａ２)、(Ａ３)及び／又は(Ｃ)で表される、半導体組成物。
【化２０】
0006005147.tif 000100
化学式(Ａ２)
ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ８およびＲ１１はメチル基であり、Ｒｆはエチル基又はイソプロピル基であり、
【化２１】
0006005147.tif 000101
化学式(Ａ３)
ここで、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１０はメチル基であり、Ｒｆはエチル基又はイソプロピル基であり、
【化２２】
0006005147.tif 000102
化学式(Ｃ)
ここで、Ｙ１及びＹ２のうち一方は、-ＣＨ＝又は＝ＣＨ-を示し、また他方は-Ｘ′-を示し、
Ｙ３及びＹ４のうち一方は、-ＣＨ＝又は＝ＣＨ-を示し、また他方は-Ｘ′-を示し、
Ｘ′は、-Ｏ-，-Ｓ-，-Ｓｅ-，又は-ＮＲ'''-であり、
Ｒｓは、１〜２０個の炭素原子を有する環状、直鎖若しくは分岐型のアルキル若しくはアルコキシ、又は２〜３０個の炭素原子を有するアリールであり、これらすべては随意的に、フッ素化又はペルフルオロ化しており、
Ｒｔは、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有し、随意的にフッ素化又はペルフルオロ化した直鎖若しくは分岐型のアルキル若しくはアルコキシ、６〜３０個の炭素原子を有する随意的にフッ素化又はペルフルオロ化したアリール、ＣＯ２Ｒ''（Ｒ''はＨ）、１〜２０個の炭素原子を有する随意的にフッ素化したアルキル、又は２〜３０個の炭素原子を有し随意的にフッ素化したアリールであり、
Ｒ'''は、Ｈ、又は１〜１０個の炭素原子を有する環状、直鎖若しくは分岐型のアルキルであり、
ｍは０又は１であり、そして、
ｎは０又は１である。
【請求項１８】
請求項１７記載の半導体組成物において、前記可溶性のポリアセン半導体が、以下の化学式(Ｃ１)及び／又は(Ｃ２)で表される、半導体組成物。
【化２３】
0006005147.tif 000103
化学式(Ｃ１)
【化２４】
0006005147.tif 000104
化学式(Ｃ２)
ここで、Ｘ′、Ｒｔ及びＲｓは、請求項１５に定義されている。
【請求項１９】
請求項１〜６のうちいずれか一項記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤が、以下の共重合体を含有する、半導体組成物。
【化２５】
0006005147.tif 000105
ここで、ａは、第１モノマー単位の数であり、ｂは、第２モノマー単位の数であり、そして、Ａは各生起において独立して、水素、ハロゲン又は任意の適当なエンドキャッピング基であり、そして、前記可溶性のポリアセン半導体が１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルペンタセンを含有する。
【請求項２０】
請求項１９記載の半導体組成物において、前記Ａは各生起において独立して、クロロ又はフェニルである、半導体組成物。
【請求項２１】
請求項１９又は２０記載の半導体組成物において、前記Ａは各生起においてクロロである、半導体組成物。
【請求項２２】
ソース電極とドレイン電極とを請求項１〜２１のうちいずれか一項記載の半導体組成物によって橋渡しした、有機薄膜トランジスタ。
【請求項２３】
請求項１〜２１のうちいずれか一項記載の有機半導体組成物を溶液コーティングによって堆積するステップを有する有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２４】
請求項２３記載の方法に使用する請求項１〜２１のうちいずれか一項記載の有機半導体組成物の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して有機半導体層の調製物、この調製物を有する層、調製物及び層を調製するプロセス、並びにこの調製物を有する電子デバイスに関し、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）への使用が最も好適である。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、低コストで可撓性のある電子デバイスを可能にする潜在能力を有することによって駆り立てられる、熱心な研究及び開発の対象である。それは主に、有機電界効果トランジスタ及び多重デバイスを組入れた回路に使用されてきた。ＯＴＦＴｓは、ディスプレイ技術分野において優勢的な技術になることが予想されており、この分野では低コストの製造、可撓性がありかつ軽量であることにより、ＯＴＦＴｓがシリコンベースの同等品にとって替わるケースがある。しかし、改善された有機半導体材料の性能の領域及びデバイス製造において、大幅な改善が必要である。
【０００３】
ＯＴＦＴデバイスは、高い電気的、機械的及び熱的安定性を兼ね備える高い電荷移動度を含む性能属性をもたらすという難題を満足させる有機半導体材料を必要とする。多くの高電荷移動度を有する材料が入手可能であるが、これらは非ポリマー製の有機分子であって、処理後にデバイスの可撓性に限界がある脆弱な層になりがちである。（例えば、非特許文献１参照。）
【０００４】
他方、多くのアモルファス及び結晶半導体ポリマーが入手可能であり、優れた可撓性及び堅牢性を有している。しかし、これらは、電荷移動度の点で好ましくない（例えば、非特許文献２参照。）ポリアセン、とくに、置換した可溶性ポリアセン分子を半導体として使用することが提案された。このような化合物及びこれら化合物を使用する多数の電子デバイスが特許文献１（米国特許出願公開第２００３／０１１６７５５号）、特許文献２（欧州特許第１７２９３５７号）及び特許文献３（米国特許第６，６９０，０２９号）に既に記載されている。
【０００５】
半導体層の安定性及び無欠性を改善するのは望ましく、非ポリマー可溶性ペンタセン半導体分子を、最大で３.３の誘電率εｒ を有するポリマー結合剤とともに使用することによってこの改善を行うことが特許文献４（国際特許公開第２００５／０５５２４８号）に記載されている。特許文献４は、頂部ゲートトランジスタに対する検査において２つの組成物は電荷移動性を示さず、５つの組成物が１．０ｃｍ２／Ｖｓ以上の電荷移動度を示し、９つの組成物が０〜１．０ｃｍ２／Ｖｓの範囲にわたる電荷移動度を有していたことを報告している。報告された最良の結果は、標準偏差０.３５で１.４４の電荷移動度であった。さらに、この特許文献４の出願明細書における２２の実施例すべては、頂部ゲートＯＴＦＴ形態に関するものであった。底部ゲート有機薄膜トランジスタの場合、電荷移動度が大幅に減少することが分かっている。特許文献４は、底部ゲートトランジスタのこの問題を未解決のまま放置している。特許文献５（国際特許公開第２００７／０７８９９３号）においては、ペンタセン半導体分子を誘電率が３.３より高い結合剤に使用する試みを行い、最良電荷移動度が２×１０-２ｃｍ２／Ｖｓだったことが報告されている。このことは、それ以前の先行技術の教示では結合剤の誘電率が３.３未満であったことを裏付けるものであることは明らかである。
【０００６】
半導体層、例えば、ポリアセン半導体／ポリマー結合剤調製物を堆積する最も簡便な方法は、半導体及びポリマーを適当な溶剤に溶解し、その調製した材料を堆積させ、溶剤を蒸発させることである。適当な可溶性ペンタセンは上述した特許文献５の明細書に記載されており、適当な結合剤は特許文献４に開示されている。多数の有用な結合剤が、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６（米国特許出願公開第２００７／０１５８６４６号）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１１６７５５号明細書
【特許文献２】欧州特許第１７２９３５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６９０，０２９号明細書
【特許文献４】国際特許公開第２００５／０５５２４８号パンフレット
【特許文献５】国際特許公開第２００７／０７８９９３号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０１５８６４６号
【特許文献７】国際特許公開第１９９９／３２５３７号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】N.Madhavan, Organic Chemistry Seminar Abstracts 2001-2002 Semester II, University of Illinois at Urbana Champaign, 2002, pp 49-56, at http://www.scs.uiuc.edu/chemgradprogram/chem/435/s02-Madhavan.pdf
【非特許文献２】LL Chua et al., Nature, March, 2005, Vol. 434, pp 194-198
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
薄膜トランジスタの重要な態様は、アレイにおけるそれらの性能ができるだけ均一であるべきであるという点にある。トランジスタを製造するとき、トランジスタの性能に大きなばらつきがある場合、最終使用のデバイスの性能に変動をきたす結果となる。例えば、不均一なトランジスタ背面をディスプレイ用途に使用する場合、ディスプレイのピクセルは不均一になり、容認できない品質になる。不均一な性能の問題は、トランジスタの寸法をできるだけ減少し、例えば、ソース電極とドレイン電極との間のチャネル長さを減少しようとするときに極めて大きな問題となることがよくある。電子コンポーネントの寸法減少は、電子機器における長年にわたる進歩の一貫したまた持続する特徴であり、この問題は深刻度を増している。
【００１０】
本発明の目的は、電子デバイスにおける全体的性能均一性に優れるとともに、良好な電荷移動度を兼ね備える半導体組成物を得るにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ソース電極及びドレイン電極が半導体組成物によって橋渡しされている有機薄膜トランジスタを備え、半導体組成物は可溶性ポリアセン半導体及びポリマー半導体の結合剤を含み、結合剤の誘電率は１０００Ｈｚで３.４より高い、好適には３．５より高い、さらに好適には３.７より高いものとし、例えば、少なくとも４.１の誘電率を有するものとし、結合剤の純粋状態における電荷移動度は、１０-７ｃｍ２Ｖ-１ｓ-１より高い、より好適には１０-６ｃｍ２Ｖ-１ｓ-１より高い、例えば、１０-５ｃｍ２Ｖ-１ｓ-１より高いものとする。
【００１２】
好適なポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーとすることができる以下の化学式（Ｉ）である。コポリマーは、互いに異なった２つ以上のモノマー（単量体）によって準備されたポリマー（重合体）であり、またターポリマー、テトラポリマー等を含む。モノマーは、結合してランダムなブロック、又はセグメント化したコポリマー、並びに任意な種々の他の構造的配列を形成する。
【００１３】
【化１】
0006005147.tif 000002
【００１４】
【化２】
0006005147.tif 000003
【化３】
0006005147.tif 000004
化学式 (VIII)
【００１５】
【化４】
0006005147.tif 000005
【００１６】
Ｒｘは、独立して、水素、好適には１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、好適には１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はＲｙであって、各Ｒｙは、独立して、シアン基（ＣＮ）、又は少なくとも１つのＣＮ基を有する有機基であり、ただし、トリアリールアミンのポリマーにおける少なくとも１つの反復単位、及び好適には、反復単位の少なくとも３０％がＲｙ 基を含み、また添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）が少なくとも１であるものとする。十分なＲｙ基がポリマーに存在し、確実に誘電率が１０００Ｈｚで３.４よりも高い値になるようにすべきである。Ｒｘ基は、化学式Ｉの第１部分におけるすべての反復単位において、同一ではない場合があり得ると理解されたい。
【００１７】
Ｒｚは、各生起において独立して、アルキル基であり、また純粋開環飽和炭化水素アルキル置換基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル等だけでなく、従来既知の他の置換基を有するアルキル置換基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基等を含むことを意図する。したがって、アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、等を含む。好適なＲｚ 基は、Ｃ１-Ｃ２０ヒドロカルビル基、より好適にはＣ１-Ｃ５アルキル基、より好適にはメチル基を含む。
【００１８】
Ｒｘ及びＲｙ の定義内における代替物からの異なった選択は、ポリマーの異なった単位で行うことができる。
【００１９】
Ａは、各生起において独立して、水素、ハロゲン又は特許文献７に記載されたものを含む任意の適当なエンドキャッピング基とし、
ｊ及びｌは各生起において独立して０〜４であり、
ｋは各生起において独立して０〜５であって、より好適には、異なったモノマー単位毎に異なる添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）がモノマー単位の少なくとも１０％において少なくとも１とする。
ａは、ポリトリアリールアミン化合物における化学式（II）のモノマー単位数であり、ただしポリマーがホモポリマーである場合、ポリマーは化学式（II）のモノマーを１００％有するものとする。好適には、コポリマーは、化学式（II）のモノマーを５〜１００％、より好適には化学式（II）のモノマーを１０〜８０％、さらにより好適には化学式（II）のモノマーを３０〜７０％有するものとする。
ｂは、ポリトリアリールアミン化合物における化学式（III）のモノマー単位数であり、場合によっては、ｂは０となることがある。
Ｘはハロゲン、例えば、Ｂｒ又はＩとし、より好適には、Ｃｌである。
＊（アスタリスク）‐は、ハロゲン原子又は適当な脱離基を表す。
【００２０】
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、６〜５０個の炭素原子を有する置換した又は置換しない芳香族炭化水素環状基、５〜５０個の炭素原子を有する置換した又は置換しない芳香族複素環式基、１〜５０個の炭素原子を有する置換した又は置換しないアルキル基、３〜５０個の炭素原子を有する置換した又は置換しないシクロアルキル基、１〜５０個の炭素原子を有する置換した又は置換しないアルコキシ基、６〜５０個の炭素原子を有する置換した又は置換しないアラルキル基、５〜５０個の炭素原子を有する置換した又は置換しないアリールオキシ基、５〜５０個の炭素原子を有する置換した又は置換しないアリールチオ基、１〜５０個の炭素原子を有する置換した又は置換しないアルコキシカルボニル基、１〜５０個の炭素原子を有する置換した又は置換しないシリル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、又は水酸基を表す。
若干の実施形態に関しては、半導体ポリマーは、架橋し得る、また架橋結合及びパターン形成できる基を含み、したがって、半導体層の頂面上に被覆された溶液の層があるとき、半導体層はより溶解を受けにくくなる。
【００２１】
フルオレン（IV）、スピロビフルオレン（V）の反復単位及び／又はインデノフルオレン（VI）の反復単位を含むコポリマーの場合、同一の定義を、Ｒｘ，Ｒｙ，Ａ，ｊ，ｋ，ｌ，ａ，ｂ，ｎ，及びＸに当てはめ、さらに、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、Ｈ、随意的に置換したアルキル基、アルカリル基、アラルキル基、アルコキシ基、又はポリアルキルオキシ基から選択する。化学式（I）で表されるポリトリアリールアミンのポリマーは、化学式（II）及び（III）で表される反復単位を含み、このうち若干はシアン基、又はシアン基若しくはアルコキシ基を含む基によって置換する。
【００２２】
本発明の他の実施形態において、半導体ポリマーにおける反復単位は、化学式（IV）によって表されるフルオレン型の反復単位、化学式（V）によって表されるスピロビフルオレン型の反復単位、及び／又は化学式（VI）によって表されるインデノフルオレン型の反復単位を含む。本発明のあり得るコポリマーは、随意的に化学式（VII），（VIII）及び（IX）によって表される反復単位を含むもとのする。
【００２３】
有機半導体層に使用するのに適当な半導体ポリマーは、ポリマー全体にわたり高い誘電定数を有する部分を含み、この部分は同一又は異なるものとすることができる。高い誘電定数の成分は、随意的に、一部において、化学式（II），（IV），（Ｖ），及び／又は（VI）の反復単位に存在する。反復単位（II），（III），（IV），（Ｖ），及び（VI）の任意の組合せを有するコポリマーが本発明に含まれ、反復単位の少なくとも１つが少なくとも１つのＲｙ基を含み、分子に存在するこのような基の総数は所要の誘電率を生ずるに十分なものとする。
【００２４】
ポリマーは、好適にはシアン基置換を有し、シアン基が芳香環に対して直接置換されている場合、２及び／又は６番の位置にあるようにすべきであり、２番の位置が好適である。好適には、このようなシアン基置換が「ペンダント」芳香環、すなわち、ポリマー鎖に直接結合されていない芳香環にあるものとする。さらに、好適には、シアン基は芳香環に直接結合されていないが、連結基を介して間接的に取付けられるものとする。シアン基は、ポリトリアリールアミン単位における芳香環のうち任意なものにおいて置換され、より好適には、ペンダント芳香環において置換されるものとする。
【００２５】
最も好適なケースでは、Ｒｘは、ペンダント芳香環とシアン基との間の結合（リンカー）基を有する基とする。結合基は、アルキル基、少なくとも１つの付加的シアン基で置換されたアルキル基（例えば、-ＣＨ２ＣＮ、-ＣＲ２-ＣＮ）とすることができる。結合基は、例えば、付加的ＣＮ基によって置換することができるフェニレン基とすることができる。好適には、Ｒｘは、化学式-Ｃ６Ｈ４ＣＮ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＮ又は-Ｃ６Ｈ４-（ＣＲ２）ＣＮの基とすることができる。
【００２６】
他の好適なケースでは、化学式（Ｉ）で表されるポリマーは、芳香環に直接置換されたアルコキシ置換基を有するのが好ましい。これら置換基は、窒素原子に対する２，４及び／又は６番の位置にあるべきである。より好適には、このようなアルコキシ置換はペンダント芳香環にあるものとする。シアン基も存在する場合、シアン基は、ペンダント芳香環の２番位置にあるのが好ましい。
【００２７】
本明細書で使用する用語「有機基」は、炭素原子、脂肪族基として分類される炭化水素基（炭素及び水素以外の随意的な元素、例えば、シアン基、酸素、窒素、硫黄、シリコン及びハロゲンを含む）、環状（cyclic）基、又は脂肪族基及び環状基の組合せ（例えば、アルカリル基及びアラルキル基）を意味する。用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の、また直鎖又は分岐状の炭化水素基を意味する。この用語を使用して、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基をも包含する。
【００２８】
用語「アルキル」基は、飽和直鎖又は分岐状の炭化水素基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２-エチルヘキシル基等を含む。用語「アルケニル基」は、１個以上の炭素-炭素の２重結合を有する不飽和直鎖又は分岐状の炭化水素基、例えばビニル基を意味する。用語「アルキニル基」は、１個以上の炭素-炭素の３重結合を有する不飽和直鎖又は分岐状の炭化水素基を意味する。用語「環状基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環式基として分類される、閉鎖炭化水素環基を意味する。用語「脂環式基」は、脂肪族基に類似した特性を有する環状炭化水素を意味する。用語「芳香族基」又はアリール基は、単環又は多環式の芳香族炭化水素基を意味し、その範囲内にはアルカリル基又はアラルキル基を含む。用語「複素環式基」は、環内の１個以上の原子が炭素以外の元素（窒素、酸素、硫黄等）である、閉鎖炭化水素環を意味する。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、化学式（Ｉ）のポリマーにおいて、Ｒｘ 基は、好適にはシアノ基であり、好適には、２つのこのようなシアノ基が、ペンダント芳香環、すなわち、共役ポリマー骨格（主鎖）にはない芳香環における２，４及び／又は６番の位置に存在するとする。単に１つのシアノ基だけが反復単位に存在する場合、好適には、１つのシアノ基はペンダント芳香環の２番位置をとるものとする（実施例１参照）。
【００３０】
他の好適なケースでは、Ｒｘは、化学式（Ｉ）のポリマーにおけるペンダント芳香環のメトキシ基とし、この場合、より好適には、メトキシ基は、ペンダント芳香環の２番及び４番位置で置換されたものとすし、ｋは少なくとも２である（実施例２参照）。
【００３１】
ポリマーの平均分子量は、好適には、１０００〜５００，０００の範囲内、例えば、５０００〜１００，０００の範囲内である。
【００３２】
好適な反復単位は、以下の化学式（IIａ）によって表される。
【化５】
0006005147.tif 000006
化学式 (IIa)
ここで、基Ｄは、独立して結合基によって芳香環に取付いたＣＮ基を有するＣＮ基である、及び／又はＤはアルコキシ基である。
【００３３】
結合基の若干の例を以下の表に挙げる。
【表１】
0006005147.tif 000007
【００３４】
他の好適なケースにおいて、ポリトリアリールアミンの単位におけるペンダント芳香環は、化学式（IIｂ），（IIｃ）及び（IIｄ）によってそれぞれ表されるフルオレン、スピロビフルオレン、又はインデノフルオレン構造の芳香環のうちの１つを構成する。化学式（IIｂ）〜（IIｄ）において、Ｒｘ及びＲｙの基は上述したのと同一の定義を有する。
【００３５】
【化６】
0006005147.tif 000008
【００３６】
他の好適なケースにおいて、ポリトリアリールアミンの単位における「骨格」芳香環は、化学式（IIｅ），（IIｆ）及び（IIｇ）によってそれぞれ表されるフルオレン、スピロビフルオレン、又はインデノフルオレン構造の芳香環のうちの１つを構成する。化学式（IIｅ）〜（IIｇ）において、Ｒｘ，Ｒｙ及びＲｚの基は上述したのと同一の定義を有する。
【００３７】
【化７】
0006005147.tif 000009
【００３８】
デバイス、方法及び好適なポリマーの特別な実施形態をも提供する。例えば、とくに好適なデバイスとしては、有機薄膜トランジスタ又はトランジスタアレイ、埋込キャパシタ及び集積回路がある。デバイスは、好適には、誘電定数が３.４より大きい半導体ポリマー及びポリアセン有機半導体を合体した有機半導体層を含む。
【００３９】
有機半導体層は、基板上に形成することができる層を含み、この基板はガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリイミドとすることができる。用語「層」は、印刷電子機器産業でよく使用される用語「薄膜（フィルム）」と同義語である。
【００４０】
本発明による高誘電定数の半導体ポリマーは、以下の特徴、すなわち、溶液から被覆可能、高いガラス遷移温度（１００゜Ｃより高い）、空気中で処理可能、という特徴を有するよう形成することができ、また可撓性基板にも共存可能である。
【００４１】
架橋（交差結合）可能及び／又は光パターン形成可能なポリマーは随意的であり、架橋可能な基を半導体ポリマーに組入れるとき、当業者によく知られている様々な技術を使用して光パターン形成することができる。光パターン形成は、国際特許公開第９７／１５１７３号に記載されている。
【００４２】
本発明の半導体ポリマーに組合せて使用するのに適当なポリアセン半導体は、特許文献４（国際特許公開第２００５／０５５２４８号）、国際特許公開第２００７／０８２５８４号、国際特許公開第２００８／１０７０８９号、及び国際特許公開第２００９／１５５１０６号に記載されており、これら特許文献における定義を本発明に含まれるポリアセン化合物に適用する。ポリアセン半導体のための適当な合成方法を本明細書に記載する。
【００４３】
本発明の好適なポリアセンは、以下の化学式（Ａ）を有する。
【化８】
0006005147.tif 000010
化学式 (A)
【００４４】
ここで、各Ｒ基は、同一又は異なったものとすることができ、独立して、水素、随意的に置換したＣ１〜Ｃ４０カルビル基若しくはヒドロカルビル基、随意的に置換したＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、随意的に置換したＣ６〜Ｃ４０アリールオキシ基、随意的に置換したＣ７〜Ｃ４０アルキルアリールオキシ基、随意的に置換したＣ２〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、随意的に置換したＣ７〜Ｃ４０アリールオキシカルボニル基、シアン基（-ＣＮ）、カルバモイル基（-Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）、ハロホルミル基（-Ｃ（＝Ｏ）-Ｘ、だだしＸはハロゲン原子を表す）、ホルミル基（-Ｃ（＝Ｏ）-Ｈ）、イソシアン基、イソシアネート基、チオシアネート基若しくはチオイソシアネート基、随意的に置換したアミノ基、水酸基、ニトロ基、ＣＦ３基、ハロ基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ）、又は随意的に置換したシリル基である。
【００４５】
ここで、Ｒ２及びＲ３の対及び／又はＲ８及びＲ９の対における各対は架橋して、Ｃ４〜Ｃ４０飽和環又は不飽和環を形成し、この飽和環又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、若しくは化学式-Ｎ（Ｒ３）-によって示される基（ここで、Ｒ３は水素原子又は随意的に置換した炭化水素基）が介在する、又は随意的に置換されているものとし、またポリアセン骨格の炭素原子のうち１個又はそれ以上が、随意的にＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅから選択したヘテロ原子によって置換されているものとし、またポリアセンの隣接環位置に位置する置換基Ｒ１〜Ｒ１２のうち任意な２つ又はそれ以上が、独立して、それぞれ随意的にＯ，Ｓ，又は-Ｎ（Ｒ３）が割り込んだ（Ｒ３は上述の定義とする）他のＣ４〜Ｃ４０飽和環又は不飽和環、又はポリアセンに融合した芳香環系を構成するものとし、また、化学式（Ａ）におけるｋ＋ｌは０，１，２，３又は４とすることができる。
【００４６】
好適には、カルビル基若しくはヒドロカルビル基は三置換シリル基によって置換すべきである。好適には、置換されたカルビル基は三置換シリルエチニル基とする。
【００４７】
好適には、アセン環の数が奇数の場合中心アセン環が好ましい、又はアセン環の数が偶数の場合２つの中心アセン環のうち一方であるのが好ましいアセン環は、２個の三置換シリルエチニル基によって置換すべきである。アセン環の数が３個の場合、好適には、末端アセン基の置換基Ｒ（上述の化学式でＲ２，Ｒ３，Ｒ９及びＲ１０として示される）は、Ｃ４〜Ｃ８飽和又は不飽和環、好適には、それぞれが窒素又は硫黄のヘテロ原子を有する五員不飽和環を架橋形成するものとする。
【００４８】
とくに好ましいのは、化学式（Ａ２）の化合物である。
【化９】
0006005147.tif 000011
化学式 (A2)
ここで、ペンタセンにおける６及び１３番の位置の双方をトリアルキルシリルエチニル基によって置換し、この場合、シリル基は、Ｒｆで示される３個のアルキル基によって置換され、Ｒｆは同一又は異なったものとすることができ、また好適には１〜４個、好適には２又は３個の炭素原子を有するものとすることができる。
【００４９】
Ｒ１，Ｒ４，Ｒ８及びＲ１１は、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基であり、これは、好適には同一のＣ１〜Ｃ６アルキル基又はアルコキシ基であり、例えば、メチル基,エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はブチル基である。
【００５０】
一実施形態において、Ｒ１，Ｒ４，Ｒ８，Ｒ１１がメチル基であるとき、Ｒｆはエチル基とする。
他の実施形態において、Ｒ１，Ｒ４，Ｒ８，Ｒ１１がメチル基であるとき、Ｒｆはイソプロピル基とする。
他の好適な実施形態において、Ｒ１，Ｒ４，Ｒ８，Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ等とする。
Ｒ１，Ｒ４，Ｒ８，Ｒ１１がメトキシ基であるとき、Ｒｆはエチル基又はイソプロピル基とする。
【００５１】
他の実施形態において、Ｒ１，Ｒ４，Ｒ８，Ｒ１１がアリールオキシ基であるとき、Ｒｆは、個別に１〜４個の、好適には２又は３個の炭素原子を有するアルキル基とする。
【００５２】
本発明の他の実施形態において、好適な化合物は化学式（Ａ３）によって表される。
【化１０】
0006005147.tif 000012
化学式 (A3)
【００５３】
ここで、ペンタセンにおける６及び１３番の位置の双方をトリアルキルシリルエチニル基によって置換し、この場合、アルキル基はＲｆで示され、Ｒｆは同一又は異なったものとすることができ、また好適には１〜４個、好適には２又は３個の炭素原子を有するものとすることができる。
【００５４】
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基であり、これは、好適には同一のアルキル基であり、例えば、メチル基,エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はブチル基である。
一実施形態において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ９，Ｒ１０がメチル基であるとき、Ｒｆはエチル基とする。
他の実施形態において、Ｒ１，Ｒ４，Ｒ８，Ｒ１１がメチル基であるとき、Ｒｆはイソプロピル基とする。
他の好適な実施形態において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ９，Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ等とする。
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ９，Ｒ１０がメトキシ基であるとき、Ｒｆはエチル基又はイソプロピル基とする。
【００５５】
他の実施形態において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ９，Ｒ１０はアリールオキシ基とする。本発明の他の実施形態において、好適な化合物は化学式（Ｂ１）によって表される。
【化１１】
0006005147.tif 000013
化学式 (B1)
【００５６】
ここで、化学式（Ｂ１）を有する化合物に関して、
各Ｒｇ基は、独立して、（ｉ）分岐若しくは非分岐の置換した若しくは置換しないアルキル基、（ii）置換した若しくは置換しないシクロアルキル基、又は（iii）置換した若しくは置換しないシクロアルキルアルキレン基を有し、
各Ｒｈ基は、独立して、（ｉ）分岐若しくは非分岐の置換した若しくは置換しないアルケニル基、（ii）置換した若しくは置換しないシクロアルキル基、又は（iii）置換した若しくは置換しないシクロアルキルアルキレン基を有し、
Ｒｐ基は、（ｉ）水素、（ii）分岐若しくは非分岐の置換した若しくは置換しないアルキニル基、（iii）置換した若しくは置換しないシクロアルキル基、（iv）置換した若しくは置換しないシクロアルキルアルキレン基、（ｖ）置換したアリール基、（vi）置換した若しくは置換しないアリールアルキレン基、（vii）アセチル基、又は（viii）環にＯ，Ｎ，Ｓ及びＳｅのうち少なくとも１つを有する、置換した若しくは置換しない複素環を有し、
ｘ＝１又は２、
ｙ＝１又は２、
ｚ＝１又は２、
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３
とする。
【００５７】
ＸはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基を表し、これは好適には同一アルキル基、より好適にはメチルとし、又はＸはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、より好適には、メトキシとする。本発明のさらに他の実施形態において、好適な化合物は化学式（Ｂ２）で表わされ、Ｒｇ，Ｒｈ，Ｒｐ，ｘ，ｙ，ｚ及びＸに関しては化学式（Ｂ１）と同一の定義を適用する。
【化１２】
0006005147.tif 000014
化学式 (B2)
【００５８】
化学式（Ｂ１），（Ｂ２）の例示的な化合物を以下に示す。
【化１３】
0006005147.tif 000015
【化１４】
0006005147.tif 000016
【００５９】
化学式Ｂ１の化合物における最も好適な実施例には、１，４，８，１１-テトラメチル-ビス（アリルジイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、１，４，８，１１-テトラメチル-ビス（イソプロペニルジイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、１，４，８，１１-テトラメチル-ビス（ジイソプロペニルイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、１，４，８，１１-テトラメチル-ビス（シクロプロピルジイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、１，４，８，１１-テトラメチル-ビス（シクロブチルジイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、１，４，８，１１-テトラメチル-ビス（シクロペンチルジイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、及び対応の１，４，８，１１-テトラメトキシ置換化合物がある。
【００６０】
化学式Ｂ２の化合物における最も好適な実施例には、２，３，９，１０-テトラメチル-ビス（アリルジイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、２，３，９，１０-テトラメチル-ビス（イソプロペニルジイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、２，３，９，１０-テトラメチル-ビス（ジイソプロペニルイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、２，３，９，１０-テトラメチル-ビス（シクロプロピルジイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、２，３，９，１０-テトラメチル-ビス（シクロブチルジイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、２，３，９，１０-テトラメチル-ビス（シクロペンチルジイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、及び対応の２，３，９，１０-テトラメトキシ置換化合物がある。
【００６１】
本発明の他の実施形態において、好適な化合物は化学式（Ｃ）によって表される。
【化１５】
0006005147.tif 000017
化学式 (C)
【００６２】
ここで、Ｙ１及びＹ２のうち一方は-ＣＨ＝又は＝ＣＨ-を示し、また他方は-Ｘ′-を示し、Ｙ３及びＹ４のうち一方は-ＣＨ＝又は＝ＣＨ-を示し、また他方は-Ｘ′-を示し、Ｘは、-Ｏ-，-Ｓ-，-Ｓｅ-，又は-ＮＲ'''-、
Ｒｓは、１〜２０個、好適には１〜８個のＣ原子を有する環状、直鎖若しくは分岐型のアルキル若しくはアルコキシ、又は２〜３０個のＣ原子を有するアリールであり、これらすべては随意的に、ＳｉＲ３でフッ素化又はペルフルオロ化し、好適には、トリアルキルシリルであり、
Ｒｔは、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ、１〜２０個、好適には１〜８個のＣ原子を有し、随意的にフッ素化又はペルフルオロ化した直鎖若しくは分岐型のアルキル若しくはアルコキシであり、６〜３０個の炭素原子を有する随意的にフッ素化又はペルフルオロ化したアリール、１〜２０個の炭素原子を有し、Ｃ６Ｆ５若しくはＣＯ２Ｒ''（Ｒ''はＨ）で随意的にフッ素化したアルキル、又は２〜３０個、好適には５〜２０個の炭素原子を有し、随意的にフッ素化したアリールであり、
Ｒ'''は、Ｈ、又は１〜１０個の炭素原子を有する環状、直鎖若しくは分岐型のアルキル、好適にはＨであり、
ｍは０又は１、
ｎは０又は１
である。
【００６３】
化学式（Ｃ）のとくに好適なポリアセンは、以下の化学式を有する。
【化１６】
0006005147.tif 000018
化学式 (C1)
0006005147.tif 000019
化学式 (C2)                 
【００６４】
結合剤の半導体に対する比は２０：１〜１：２０、好適には１０：１〜１：１０、より好適には５：１〜１：５である。
【００６５】
有機半導体調製物は、好適には、溶液コーティング（被覆）技術を使用して堆積する。このような技術の例としては、スピンコーティング、滴下コーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、ノズルジェット印刷、スプレーコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、及び転写印刷がある。本発明による半導体ポリマーに使用するのに適切な溶剤としては、任意な上述方法によってコーティングするのに適した任意な溶剤がある。
【００６６】
有機半導体層をコーティングする溶液の有用な溶剤の例としては、限定しないが、炭化水素、とくに、芳香族炭化水素、ケトン溶剤、アルコール、エーテル、エステル、及び塩素系溶剤がある。よりとくに有用な溶剤は、アニソール、トルエン、テトラリン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、１-メトキシ-２-酢酸プロピル、乳酸エチル、４-ジメチルアミノピリジン、ジクロロベンゼン、及びブロモベンゼンである。
【００６７】
ポリマーの誘電率εｒの測定方法
実施例１〜１７における半導体ポリマーの誘電率は、以下に詳細に説明する方法に従うキャパシタを作製することによって測定した。
５０ｎｍチタン底部接点パッドを、スパッタコーティング及び標準フォトリソグラフィ及び湿式エッチング技術を使用して調製した。つぎに、関心のある半導体ポリマーを、スピン塗工機を使用しＴ溶液から被覆し、代表的に５００ｎｍより大きい膜厚にした。材料を溶解するのに使用した溶剤は後で本明細書に示す。この後、約５０ｎｍアルミニウムの頂部接点パッドを、シャドウマスク蒸着を使用して堆積した。キャパシタンスは、アジレント（Agilent）社の較正したプレシジョンＬＣＲメータＥ４９８０Ａのセットを使用して、１０００Ｈｚの周波数で測定した。膜厚測定は、デクタック（Dektak）社の表面形状測定装置を使用して行い、またテイラー・ホブソン・タリサーフ（Taylor Hobson Talysurf）ＣＣＩ社の白色光干渉計により相互相関付けした。２つの技術によれば、検討したすべての薄膜に対して±３％の範囲内で一致することが分かった。頂部及び底部接点パッドのオーバーラップ面積、すなわち形成されたキャパシタ面積は、画像分析ソフトウェアを装備したツアイス（Zeiss）社の立体顕微鏡を使用して測定した。これら値を使用して、誘電率は、以下の等式を使用して計算した。
【数１】
0006005147.tif 000020
等式１
【００６８】
等式１：誘電率の計算
ここで、
εｒ は、ポリトリアリールアミン類似物の誘電率、
Ｃは、キャパシタの測定キャパシタンス、
ｄは、ポリトリアリールアミン類似物の膜厚、
Ａは、キャパシタ面積、及び
εｏ は、自由空間の誘電率（８.８５４×１０-１２Ｆ／ｍの値で一定）
である。
使用したキャパシタのアレイは６４個のキャパシタであり、それぞれ０.１１ｃｍ２及び０.０６ｃｍ２の面積を有する（各サイズは３２個）。各アレイの誘電率の値の標準偏差を計算した（キャパシタンス、膜厚、及び組合せ面積測定の標準偏差も含む）。さらに、可能であれば、各半導体ポリマーを２つの異なった膜厚で検査し、誘電率が膜厚で変化しないことを確認するため、各半導体ポリマーを２つの異なった膜厚で検査した。
【００６９】
誘電率データ
上述の方法を使用して、以下の表１、すなわち表１（ａ）に示したデータを得た。
表１（ａ）
【表２−１】
0006005147.tif 000021
【表２−２】
0006005147.tif 000022
【００７０】
表１（ａ）：各ポリマーで作製し、また測定したキャパシタアレイの詳細
a テトラリンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した５重量（ｗｔ）％ポリマー
b テトラリンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
C ｏ-ジクロロベンゼンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
d ｏ-ジクロロベンゼンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した１０重量％ポリマー
e ジクロロメタンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した３重量％ポリマー
f ジクロロメタンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した２重量％ポリマー
g 金の頂部及び底部の接点及び面積０.２４ｃｍ２のキャパシタを使用して準備した
h トルエンで調製し、７００rpmで２０秒被覆した１０重量％ポリマー
i 金の頂部及び底部の接点及び面積０.１５ｃｍ２のキャパシタを使用して準備した
j テトラリンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した１０重量％ポリマー
ｋ 金の頂部及び底部の接点及び面積０.１１及び０.０６ｃｍ２のキャパシタを使用して準備した
ｌ トルエンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した１０重量％ポリマー
ｍ 50/50THF/シクロヘキサノンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
ｏ トルエンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
ｐ トルエンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
ｑ ｏ-ジクロロベンゼンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
ｒ ブロモベンゼンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
ｓ ブロモベンゼンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
ｕ フェネトールで調製し、１００rpmで２０秒被覆した３重量％ポリマー
ｖ フェネトールで調製し、２００rpmで２０秒被覆した３重量％ポリマー
ｗ テトラリンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した７重量％ポリマー
ｘ テトラリンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した７重量％ポリマー
ｙ トルエンで調製し、４００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
【００７１】
ＯＴＦＴは、ガラス基板を使用して頂部ゲート構造（図１参照）に作製した。作製方法を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】ＳＵ８層で被覆したガラス基板上に形成したＯＴＦＴの説明図である。
【図２】ガラス基板上に形成した底部ゲートＯＴＦＴの説明図である。
【図３】１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルペンタセン及び５０：５０ランダムコポリマー（４）を使用するＴＧ１００μｍチャネル長ＯＴＦＴの転移特性を示すグラフであり、ドレイン電圧は-２Ｖである。
【図４】１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルペンタセン及び３０：７０ランダムコポリマー（５）を使用するＴＧ１００μｍチャネル長ＯＴＦＴの転移特性を示すグラフであり、ドレイン電圧は-２Ｖである。
【図５】１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルペンタセン及び２，４-ＤｉＭｅＯポリマー（２）を使用するＴＧ１００μｍチャネル長ＯＴＦＴの転移特性を示すグラフであり、ドレイン電圧は２Ｖである。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
ガラス基板ＯＴＦＴデバイス
４インチ（１０．１６ｃｍ）ガラス基板（例えば、コーニング社製Ｅａｇｌｅ２０００）を、Ｄｅｃｏｎｅｘ［登録商標］（３％水溶液）内で超音波を使用して２０分間清浄化し、その後超純水ですすぎ、圧縮空気を使用して乾燥した。ソース及びドレインの金属（Ｔｉ５ｎｍの頂部におけるＡｕ５０ｎｍ）をガラス上にスパッタ被覆した。ソース-ドレイン（ＳＤ）電極を、標準のフォトリソグラフィ及び湿式化学エッチングを使用してパターン形成した。リソグラフィマスク上のトランジスタＳＤパターンは、４μｍ、１０μｍ、３０μｍ及び１００μｍからの範囲にわたるチャネル長さ及び０．５ｍｍ、３ｍｍ、及び１５ｍｍのチャネル幅を有する電極を構成する。このパターンはアレイ状にし、３６個のトランジスタを生じ、それぞれのチャネル長は４インチ四方の基板にわたる。エッチングしたパターンの点検に続いて、フォトレジスト材料を化学的に剥離し、化合物顕微鏡を使用したＳＤチャネル長を測定した。つぎに、基板に対して、50sccmアルゴン／50sccm酸素プラズマ及び２５０ＷのＲＦ電力を使用して、６０秒間（例えば、プラズマエッチ社のモデルＰＥ１００により）プラズマ処理した。ＯＳＣ溶液のスピンコーティングをする前に、ペンタフルオロベンゼンチオールの１０ｍＭ溶液を１分間電極表面に塗布し、この後スピンコーティングし、そして２プロパノールですすぎ、続いてホットプレート上で１００゜Ｃの温度にして乾燥した。有機半導体（ＯＳＣ）調製物をＳＤ電極上に、１０００ｒｐｍに設定したサス（Ｓｕｓｓ）社のＲＣ１２塗工機（スピナ）を使用してスピンコーティングし、これに続いてホットプレート上で１００゜Ｃの温度にして６０秒ベイクした。ＦＣ４３溶剤（アクロス・オーガニクス社製）の１パートに対してＣｙｔｏｐＣＴＬ８０９Ｍ（旭硝子社製）を２パートにした溶液を１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、このサンプルをホットプレート上に６０秒間１００゜Ｃにしてベイクした。ゲート電極は、熱蒸着システム内でシャドウマスクを介して金を蒸着することによって画定した。
【００７４】
ＯＴＦＴ特徴
ＯＴＦＴは、ウェントワース（Wentworth）社のＰｅｇａｓｕｓ３００Ｓの半自動プローブステーションをケイスレイ（Keithley）社のＳ４２００半導体パラメータアナライザと組合せて使用し、検査を行った。このことにより、統計的に有意な回数のＯＴＦＴデバイス測定を各基板に対して行うことができた。ケイスレイ社のシステムにより、以下の等式２に従って線形（リニア）移動度を計算した。
【数２】
0006005147.tif 000023
ここで、Ｌはトランジスタの長さ、Ｗはトランジスタの幅、Ｃｉは単位面積あたりの誘電キャパシタンスである。Ｖｄｓは、他に明記しない限り-２Ｖに設定した。報告される移動度値は、各トランジスタに対して５個の最高ポイントで累積した平均とする。移動度値の標準偏差は平均のパーセンテージとして報告され、測定したデバイスの数も以下の結果表で示される。
【００７５】
【表３】
0006005147.tif 000024
【００７６】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を作製し、移動度（μ，ｃｍ２／Ｖｓ）を特徴付ける方法
特許文献５（国際特許公開第２００７／０７８９９３号）の図１〜４につき記載されているのと類似した頂部ゲート及び底部ゲートのＯＴＦＴを本発明において設ける。
ＯＴＦＴは、ガラス又はプラスチックベースの基板を使用して頂部ゲート及び底部ゲートの構造に作製した。作製方法を以下に説明する。
【００７７】
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板上に準備したＯＴＦＴ
ＰＥＮ基板（帝人デュポンフィルム社からの登録商標Ｔｅｏｎｅｘ Ｑ６５ＦＡ）をガラスベース担体上に両面感圧接着剤を使用する処理をしてラミネートした。ソース及びドレインの金属（Ｔｉ５ｎｍの頂部におけるＡｕ５０ｎｍ）をプラスチック上にスパッタ被覆した。ソース-ドレイン（ＳＤ）電極を、標準のフォトリソグラフィ及び湿式化学エッチングを使用してパターン形成した。リソグラフィマスク上のトランジスタＳＤパターンは、４μｍ、１０μｍ、３０μｍ及び１００μｍからの範囲にわたるチャネル長さ及び０．５ｍｍ、３ｍｍ、及び１５ｍｍのチャネル幅を有する電極を構成する。このパターンはアレイ状にし、２５個のトランジスタを生じ、それぞれのチャネル長は４インチ四方の基板にわたる。エッチングしたパターンの点検に続いて、フォトレジスト材料を化学的に剥離し、化合物顕微鏡を使用したＳＤチャネル長を測定した。ＯＳＣ溶液のスピンコーティングをする前に、ペンタフルオロベンゼンチオールの１０ｍＭ溶液を１分間電極表面に塗布し、この後スピンコーティングし、そして２プロパノールですすぎ、続いてホットプレート上で乾燥した。有機半導体（ＯＳＣ）調製物をＳＤ電極上に、１５００ｒｐｍに設定したサス（Ｓｕｓｓ）社のＲＣ１２塗工機（スピナ）を使用してスピンコーティングし、これに続いてホットプレート上で１００゜Ｃの温度にして６０秒ベイクした。ＦＣ４３溶剤（アクロス・オーガニクス社製）の１パートに対してＣｙｔｏｐＣＴＬ８０９Ｍ（旭硝子社製）を２パートにした溶液を１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、このサンプルをホットプレート上に６０秒間１００゜Ｃにしてベイクした。ゲート電極は、熱蒸着システム内でシャドウマスクを介して金を蒸着することによって画定した。
【００７８】
ガラス基板ＯＴＦＴデバイス
４インチ（１０．１６ｃｍ）ガラス基板（例えば、コーニング社製Ｅａｇｌｅ２０００）を、Ｄｅｃｏｎｅｘ［登録商標］（３％水溶液）内で超音波を使用して２０分間清浄化し、その後超純水ですすぎ、圧縮空気を使用して乾燥した。その後、基板をＰＥＮ基板と同様にして（ラミネーションのステップは省略する）処理し、ＳＤ電極（Ａｕ／Ｔｉ）をパターン形成した。つぎに、基板に対して、50sccmアルゴン／50sccm酸素プラズマ及び２５０ＷのＲＦ電力を使用して、６０秒間（例えば、プラズマエッチ社のモデルＰＥ１００により）プラズマ処理した。つぎに、上述したＰＥＮ処理と同様にチオール処理した。これに続いて、基板をトルエンにおけるフェニルエチルトリクロロシランの１０ｍＭ溶液で処理した。この溶液を基板上に堆積し、１分間にわたり放置して自己組織化モノマーを形成した。余分な溶液を、１０００ｒｐｍのスピン条件を使用して２０秒間除去（スピンオフ）した。これに続き、基板をトルエンで浸し、１分間放置してからこれを同一のスピン条件で過剰な溶剤をスピンオフし、これに続いてトルエンで最終洗浄した。つぎに、基板を１分間１１０゜Ｃに予加熱したホットプレート上に配置した。プロセスの残りの部分（ＯＳＣ＆誘電コーティング及びゲート堆積）は、上述したＰＥＮプロセスと同一とした。
【００７９】
ＳＵ８平坦化層を有するガラス基板（ガラス／ＳＵ８）ＯＴＦＴデバイス（図Ｉ参照）
４インチ（１０．１６ｃｍ）ガラス基板（層０１）（例えば、コーニング社製Ｅａｇｌｅ２０００）を、Ｄｅｃｏｎｅｘ［登録商標］（３％水溶液）内で超音波を使用して２０分間清浄化し、その後超純水ですすぎ、圧縮空気を使用して乾燥した。次いで、基板にＴｉ（５ｎｍ）層及びこれに続いてＡｕ（５０ｎｍ）層をスパッタ被覆した。堆積したＴｉ／Ａｕ層のフォトリソグラフィ及び湿式化学エッチングの組合せによって、底部接点パッド（層０２）をガラス表面上にパターン形成した。残りのレジスト層をＵＶフラッシュ露光及びその後のレジスト現像液内への浸漬によって除去した。次に、基板を、オックスフォード・プラズマラブ（Oxford PlasmaLab）社の８００Ｐｌｕｓ ＲＩＥシステム内で、１００ｓｃｃｍの濃度の酸素プラズマ、１５０ｍＴｏｒｒのチャンバ圧力及び２００ＷのＲＦ電力で５分間清浄化した。この後、基板に対して、１.５：１のシクロペンタノン：ＳＵ８（２００２；ＵＶフォトレジスト材料に類似するマイクロケム社（MicroChem Inc.）によって供給されるネガエポキシ系ネガ）の溶液４ｍｌを２２００ｒｐｍでスピンコーティングにより被覆した。スピンコーティング後に、基板を９５゜Ｃのホットプレート上に１分間配置し、ＵＶフラッシュ露光し、露光後に９５゜Ｃで２分間ベイクし、最終的に１１５゜Ｃで１０分間ベイクした。測定したＳＵ８（層０３）の最終厚さは０.５ミクロンと測定された。ＳＵ８サブ層の準備が完了した後、基板を５０ｎｍのＡｕ（Ｔｉではない）でスパッタ被覆し、ソース電極及びドレイン電極（層０４）を、底部接点パッドにつき説明したのと同様のフォトリソグラフィ及び湿式化学エッチング技術の組合せによって準備した。残留フォトリソグラフィレジストをＵＶフラッシュ露光及びスピン現像によってソース及びドレイン接点から除去した後、基板を光学的顕微鏡で点検し、チャネル長特徴部を基板の幾つかの領域で測定した。
【００８０】
ＯＴＦＴ作製を開始する前に、基板を再び、オックスフォード・プラズマラブ社の８００ＰｌｕｓシステムのＲＩＥモードで処理し、このときは、Ａｒ／Ｏ２のプラズマをそれぞれ５０及び５ｓｃｃｍの濃度、２００ｍＴｏｒｒのチャンバ圧力、２００ＷｎｏＲＦ電力で１分間処理した。
【００８１】
ＯＳＣ溶液のスピンコーティングをする前に、ペンタフルオロベンゼンチオールの１０ｍＭ溶液を１分間電極表面に塗布し、この後スピンコーティングし、そして２プロパノールですすぎ、続いてホットプレート上で乾燥した。他に明記しない限り、ＯＳＣ調製物をＳＤ電極上に、１５００ｒｐｍに設定したサス（Ｓｕｓｓ）社のＲＣ１２塗工機（スピナ）を使用してスピンコーティングし、これに続いてホットプレート上で１００゜Ｃの温度にして６０秒ベイクした（層０５）。ＦＣ４３溶剤（アクロス・オーガニクス社製）の１パートに対してＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（旭硝子社製）を２パートにした溶液を１０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングし、このサンプルをホットプレート上に６０秒間１００゜Ｃにしてベイクした（層０６）。
つぎに、基板を５０ｎｍのＡｕでスパッタ被覆し、また上述したように、フォトリソグラフィ及び湿式化学エッチングの組合せによってゲート電極をパターン形成した（層０７）。
【００８２】
インクジェット印刷によるガラス基板（ガラス／インクジェット）ＯＴＦＴ（図２参照）
４インチ（１０．１６ｃｍ）ガラス基板（例えば、コーニング社製Ｅａｇｌｅ２０００）を、Ｄｅｃｏｎｅｘ［登録商標］（３％水溶液）内で超音波を使用して２０分間清浄化し、その後超純水ですすぎ、圧縮空気を使用して乾燥した。その後、基板を上述のガラス基板デバイスと同様にして処理し、ＳＤ電極（Ａｕ／Ｔｉ）（層０２）をパターン形成した。ＳＤ電極形成ステップ後に、バンクパターンを形成して印刷領域を精密に画定する。基板に対して、４ｍｌのＳＵ８（２００２；ＵＶフォトレジスト材料に類似するマイクロケム社（MicroChem Inc.）によって供給されるネガエポキシ系ネガ）を２５００ｒｐｍでスピンコーティングにより被覆した。スピンコーティング後に、基板を９５゜Ｃのホットプレート上に１分間配置し、リソグラフィマスクとともにＵＶで露光し、露光後に９５゜Ｃで２分間ベイクした。ＳＵ８現像液（英国のチェステック社(Chestech Ltd.)のＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ ＥＣ溶剤）を使用してパターンを現像し、パターン形成した基板を１１５゜Ｃで４.５分間ハードベイクした。ＳＵ８（層０３）の厚さは１.２ミクロンと測定された。ペンタフルオロベンゼンチオールの１０ｍＭ溶液を１分間電極表面に塗布し、この後スピンコーティングし、そして２プロパノールですすぎ、続いて１１０゜Ｃにしたホットプレート上で１分間乾燥した。ＯＳＣはインクジェット印刷により処理する。ドロップ・オン・デマンド型インクジェットプリンタ（米国、フジフィルムディマティックス社のＤＭＰ２０００）及び公称滴下量１０ｐＬのカートリッジ（米国、フジフィルムディマティックス社のＤＭＣ-１１６１０）を使用する。インクジェット印刷後、基板を１００゜Ｃのホットプレート上で１分間乾燥した。プロセスの残りの部分（誘電コーティング及びゲート堆積）は、上述したＰＥＮプロセスと同一とした。
【００８３】
底部ゲート、底部接点、ＳＵゲート誘電体を有するＯＴＦＴ
４インチ（１０．１６ｃｍ）ガラス基板（層０１）を、Ｄｅｃｏｎｅｘ［登録商標］（３％水溶液）内で超音波を使用して２０分間清浄化し、その後超純水ですすぎ、圧縮空気を使用して乾燥した。次いで、基板にＴｉ（５ｎｍ）層及びこれに続いてＡｕ（５０ｎｍ）層をスパッタ被覆した。堆積したＴｉ／Ａｕ層のフォトリソグラフィ及び湿式化学エッチングの組合せによって、ゲート電極（層０２）をガラス表面上にパターン形成した。残りのレジスト層をＵＶフラッシュ露光及びその後のレジスト現像液内への浸漬によって除去した。次に、基板を、オックスフォード・プラズマラブ（Oxford PlasmaLab）社の８００Ｐｌｕｓ ＲＩＥシステム内で、１００ｓｃｃｍの濃度の酸素プラズマ、１５０ｍＴｏｒｒのチャンバ圧力及び２００ＷのＲＦ電力で５分間清浄化した。この後、基板に対して、１.５：１のシクロペンタノン：ＳＵ８（２００２；ＵＶフォトレジスト材料に類似するマイクロケム社（MicroChem Inc.）によって供給されるネガエポキシ系ネガ）の溶液４ｍｌを２２００ｒｐｍでスピンコーティングにより被覆した。スピンコーティング後に、基板を９５゜Ｃのホットプレート上に１分間配置し、ＵＶフラッシュ露光し、露光後に６０゜Ｃで１分間ベイクし、最終的に９５゜Ｃで１分間ベイクした。この後、層を現像し、最終的に２３０゜Ｃで１時間ベイクした。測定したＳＵ８（層０３）の最終厚さは４５０ｎｍと測定された。
【００８４】
ＳＵ８サブ層の準備が完了した後、基板を５０ｎｍのＡｕでスパッタ被覆し、ソース電極及びドレイン電極（層０４）を、ゲート電極につき説明したのと同様のフォトリソグラフィ及び湿式化学エッチング技術の組合せによって準備した。残留フォトリソグラフィレジストをＵＶフラッシュ露光及びスピン現像によってソース及びドレイン接点から除去した。
【００８５】
ＯＳＣ溶液のスピンコーティングをする前に、プラズマエッチ(PlasmaEtch)社のＰＥ１００のプラズマチャンバ内で５０ｓｃｃｍのＯ２濃度、５０ｓｃｃｍのＡｒ濃度、２００ｍＴｏｒｒのチャンバ圧力、２００ＷｎｏＲＦ電力で１分間基板を調整した。２プロパノールにおけるペンタフルオロベンゼンチオールの１０ｍＭ溶液を１分間ソース／ドレイン電極の表面に塗布し、この後スピンコーティングし、そして２プロパノールですすぎ、続いてホットプレート上で乾燥した。
【００８６】
ＯＳＣ調製物をＳＤ電極上に、サス（Ｓｕｓｓ）社のＲＣ１２塗工機（スピナ）を使用して１５００ｒｐｍの最終スピンでスピンコーティングし、これに続いてホットプレート上で１００゜Ｃの温度にして６０秒ベイクした（層０５）。
【００８７】
ＦＣ４３溶剤（アクロス・オーガニクス社製）の２パートに対してＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（旭硝子社製）を１パートにした溶液を１０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングし、ホットプレート上に６０秒間１００゜Ｃにしてベイクすることにより保護層（層０６）を形成した。
【００８８】
調製実施例１〜１１
ＮＭＲデータはジョエル（ＪＥＯＬ）社により供給される機器、とくに、モデルＥＣＸ３００及びＥＣＸ４００を使用して収集した。
使用したすべての溶剤は、他に明記しない限り、ＨＰＬＣ等級とした。
シリカゲル精製は、他に明記しない限り、グレース・ダビソン・ディスカバリー・サイエンシーズ（Grace Davison Discovery Sciences）社製品のＤａｖｉｓｉｌ（登録商標）６０Å４０〜６３μｍを使用して行った。
【００８９】
本明細書に記載する実施例で引用した平均分子量（Ｍｎ）は、ヒューレット・パッカード社の１１００ＨＰＬＣをＵＶ検出＠２５４ｎｍで使用した、ゲル透過クロマトグラフィによって決定し、液体クロマトグラフィデータは、ポリスチレン標準（バリアン社によって供給され、１３ポイントの分子量が１６２〜１１３３００）に対して較正したサーラス（CIRRUS）社のＧＰＣ-Ｍｕｌｔｉ検出器のソフトウェアを使用して処理した。
【００９０】
さらに、簡便のため、ポリマーである本明細書に記載する実施例は、反復単位における芳香環の置換基によって識別する（例えば、２-シアノ-ポリトリアリールアミンのポリマー）。実施例１〜５は、すべて対応のジハロ置換したモノマーを重合することによって合成し、国際特許公開第１９９９／３２５３７号で定義されたエンドキャッピング試薬は本発明では使用しなかった。国際特許公開第１９９９／３２５３７号に記載された重合方法は、本発明のポリマーを調製するのに等しく適用することができる。
【００９１】
比較例（ｉ）〜（iv）
比較例（ｉ）〜（iv）として作製され、また特徴付けされるＯＴＦＴアレイは、上述したように、作製されまた検査された。比較例で検査された調製物は、これら調製物が何ら半導体結合剤を組入れてなくても、小分子半導体を含んでいた。
【００９２】
比較例（ｉ）：半導体結合剤のない１，４，８，１１-テトラメチル-ビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセン（ＴＭＴＥＳ）；ＴＧ ＯＴＦＴ
化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチル-ビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、０.５重量％総固形物含有量でテトラリン内に調製した。この調製物を、ＰＥＮ基板につき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆（コーティング）し、だだし、ＯＳＣは５００ｒｐｍで３５秒間被覆した。
【００９３】
この調製物のＴＦＴ性能は、下表の表（ｉ）に示す。
【表４】
0006005147.tif 000025
【００９４】
比較例（ii）：半導体結合剤のない１，４，８，１１-テトラメチル-ビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセン（ＴＭＴＥＳ）；BＧ ＯＴＦＴ
化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチル-ビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、０.５重量％総固形物含有量でテトラリン内に調製した。この調製物を、底部ゲートのＳＵ８ゲート誘電体を有する底部接点ＯＴＦＴデバイスにつき上述した方法に従ってＯＳＣ層として被覆（コーティング）し、だだし、プラズマ処理を使用せず、使用したチオールはＩＰＡにおける１０ｍＭのペンタフルオロベンゼンチオールとし、ＯＳＣのコーティング速度は５００ｒｐｍで３５秒間であった点で異なる。
【００９５】
この調製物のＴＦＴ性能は、下表の表（ii）に示す。
【表５】
0006005147.tif 000026
【００９６】
比較例（iii）：半導体結合剤のない６，１３-ビス-トリイソプロピルシリルエチニルのペンタセン（ＴＩＰＳ）；ＴＧ ＯＴＦＴ
化学式（Ａ）で表される一連の化合物シリーズからの６，１３-ビス-トリイソプロピルシリルエチニルのペンタセンを、１重量％総固形物含有量でテトラリン内に調製した。この調製物を、ＰＥＮ基板につき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆（コーティング）し、だだし、ＯＳＣは７５０ｒｐｍで６０秒間被覆した点で異なる。
【００９７】
この調製物のＴＦＴ性能は、下表の表（iii）に示す。
【表６】
0006005147.tif 000027
【００９８】
比較例（iv）：半導体結合剤のない２，８-ジフルオロ-５，１１-トリエチルシリルエチニル アントラジチオフェン（ＤｉＦ-ＴＥＳ ＡＤＴ）；ＴＧ ＯＴＦＴ
化学式（Ｃ）で表される一連の化合物シリーズからの２，８-ジフルオロ-５，１１-トリエチルシリルエチニル アントラジチオフェンを、２重量％固形物総含有量でテトラリン内に調製した。この調製物を、ＰＥＮ基板につき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆（コーティング）し、だだし、ＯＳＣは７５０ｒｐｍで６０秒間被覆した点で異なる。
【００９９】
この調製物のＴＦＴ性能は、下表の表（iv）に示す。
【表７】
0006005147.tif 000028
【０１００】
実施例（１）：２-シアノ-ＰＴＡＡポリマー（１）の合成
【化１７】
0006005147.tif 000029
【０１０１】
１（ａ）：２-シアノモノマーの合成
磁気撹拌装置、温度計、冷却器及びアルゴン流入口を装備した、５００ミリリットル（ｍＬ）の３ネック丸底フラスコに２５０ｍＬのＮ-メチルピロリジノン（シグマ・オールドリッチ(Sigma Aldrich)社製ＧＰＲ等級）を投入し、次に１５分間脱気した。２４.２グラム（ｇ）の２-フルオロベンゾニトリル（フルオロケム(Fluorochem)社製）、２３.８ｇのビス（４-クロロフェニル）アミン（実施例３）、及び３０.４ｇの（アルファ‐アエザー(Alfa Aesar)社製）フッ化セシウムを容器に添加し、１７５゜Ｃにして１８時間加熱してから、室温まで冷却した。この混合物を水（１８００ｍＬ）に注入し、トルエンで抽出した。有機相を乾燥し（硫酸マグネシウムＭｇＳＯ４で）、茶色の固形物を生ずるまで濃縮した。この材料をメタノールでスラリー状にし、黄褐色の固形物にし、これをさらにメタノール及びチャコールから再結晶化することによって生成し、黄褐色固形物の生成物を得た。収量：２１ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.６（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.５（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.３〜７.１５（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
【０１０２】
２-シアノ-ＰＴＡＡホモポリマーの合成
５００ｍＬ３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。２００ｍＬの無水Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（シグマ・オールドリッチ社製）を容器内にカニューレ針によって注入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（７．７８ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′-ビピリジル（３６８ミリグラム（ｍｇ）、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（１１.３８ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（２５３ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加した。内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、この混合物を赤茶色に変化させた。若干のヨード（ヨウ素）結晶を添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。モノマー（１９．９５ｇ）を容器に添加した。無水トルエン（２９ｍＬ，シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、この反応物を７０〜８０゜Ｃにして１９時間にわたり撹拌しながら放置し、その後室温まで冷却した。この反応物をセライト（登録商標）によりＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）で溶離しながら濾過した。この濾液をメタノールの撹拌部分（１．５リットル(Ｌ)）に滴下添加した。この懸濁液を１時間にわたり撹拌し、真空濾過によって収集し、またメタノールで洗浄した。濾過ケーキを、ジクロロメタン（５００ｍＬ）内に溶解し、１Ｍ含水水酸化ナトリウム溶液（２５０ｍＬ）、３倍の水（３×２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（硫酸ナトリウムＮａＳＯ４で）し、オレンジ色の固形物となるように濃縮した。この材料の溶液を、１２０ｍＬのテトラヒドロフランで生成物を５０゜Ｃにして溶解し、また６０ｍＬのトルエンで希釈することによって調製した。この溶液を、シリカゲルによってテトラヒドロフラン:トルエンが２：１の混合物（８００ｍＬ）で溶離させながら濾過した。複合濾液を濃縮し、黄色の固形物を生じた。この材料をテトラヒドロフラン（１８０ｍＬ）に溶解し、また磁気撹拌装置、及び冷却器を装備した、５００ｍＬ丸底フラスコに投入した。活性炭（１．８ｇ）を添加し、この混合物を６０゜Ｃにして３５分間加熱した。この混合物をブフナー漏斗内の濾紙で濾過し、テトラヒドロフランで洗浄した。炭素スクリーニングを合計３回繰り返し、３回目の処理でガラス焼結漏斗により濾過した。この濾液を濃縮して黄橙色の固形物を生じた。この材料の溶液を、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）内で調製し、またメタノールの撹拌部分（４００ｍＬ）に滴下添加した。この懸濁液を１時間にわたり撹拌し、真空濾過によって収集し、そしてメタノールで洗浄し、一定重量になるまで乾燥し、黄色の固形物としての生成物を生じた。この後、この沈殿を、１２０ｍＬのＬＣテトラヒドロフラン及び４００ｍＬのメタノールを使用して繰り返し、黄色の粉末としての生成物を生じた。収量:１２．７２ｇ。Ｍｎ＝２５１４ｇ／モル。ｎ＝９.４。多分散性＝２.０
ポリマー（１）の誘電係数は３.８であった。
【０１０３】
調製物１（ａ）
これら実施例において、ポリマーの半導体に対する比は重量比である。ポリマー１は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、２重量％装荷した総固形物でテトラリンに対し４：１の比率にして調製し、ＰＥＮ基板につき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆した。
【０１０４】
この調製物のＴＦＴ性能は、下表の表２（ａ）に示す。
【表８】
0006005147.tif 000030
【０１０５】
調製物１（ｂ）
ポリマー１は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、２重量％装荷した総固形物においてブロモベンゼンに対し２：１の比率にして調製し、ガラス基板デバイスにつき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆した。
【０１０６】
この調製物のＴＦＴ性能は、下表の表２（ｂ）に示す。
【表９】
0006005147.tif 000031
【０１０７】
調製物１（ａ）及び１（ｂ）での作業は、これら新規な調製物を使用して実施した最初の作業であったことに留意されたく、またしたがって、より多くの経験を積んで実施した後々の作業よりも信頼性が低いことを指摘しておきたい。
【０１０８】
実施例１ｃ
ポリマー１は、ポリマー１は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、１重量％総固形物含有量でブロモベンゼンに対し１：１の比率にして調製した。この調製物を、ＰＥＮ基板につき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆し、ただし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し（例えば、プラズマ・エッチ(Plasma Etch)社のモデルＰＥ１００で）、このとき５０ｓｃｃｍの酸素、５０ｓｃｃｍのアルゴン、２５０ＷのＲＦプラズマ電力、処理時間６５秒を使用した点で異なる。
【０１０９】
この調製物のＴＦＴ性能を下表の表２ｃに示す。
【表１０】
0006005147.tif 000032
【０１１０】
実施例（２）：２，４-ジメトキシ-ＰＴＡＡポリマー（２）の合成
【化１８】
0006005147.tif 000033
【０１１１】
２（ａ）：２，４-ジメトキシ-ＰＴＡＡモノマーの合成
磁気撹拌装置、温度計、アルゴン流入口及び冷却器を装備した、２リットル（Ｌ）の３ネック丸底フラスコに８７５ｍＬのトルエンを投入し、１５分間脱気した。５.１２ｇの酢酸パラジウム（II）（プレシャス・メタルズ・オンライン(Precious Metals Online)社製）及び１３．１９ｇの４，５-ビス（ジフェニルホスフィノ）-９，９-ジメチルキサンテン（アルファ‐アエザー社製）を容器に投入した。この混合物を撹拌しながら５０゜Ｃになるまで加熱し、内部温度が５０゜Ｃに達した後、室温まで冷却した。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌しながら放置した。２，４-ジメトキシアニリン（３５ｇ、アルファ‐アエザー社製）,４-クロロヨードベンゼン（１１９.７０ｇ、アポロ・サイエンティフィック(Apollo Scientific)社製）及びナトリウム-tert-ブトキシド（４８．２５ｇ、アルファ‐アエザー社製）を添加し、この反応物を９５゜Ｃにして１８時間加熱した。この反応物を室温まで冷却し、そしてシリカパッドを通して濾過した。濾液を濃縮して茶色の固形物を生ずるまで濃縮した。この材料をイソプロピルアルコール／アセトンから再結晶化した。冷却後、固形物を真空濾過によって収集し、また冷たいイソプロピルアルコール／アセトンで３回洗浄した。固形物をさらに、ジクロロメタン／メタノールから再結晶化し、茶色の固形物としての生成物を生じた。収量：３０.９５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.１（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.８（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３.８（３Ｈ，ｓ，ＡｒＯＭｅ），３.６（３Ｈ，ｓ，ＡｒＯＭｅ）
【０１１２】
２，４-ジメトキシ-ＰＴＡＡポリマー（２）の合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。１５０ｍＬの無水Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（シグマ・オールドリッチ社製）を容器内にカニューレ針によって注入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（５．３６ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′-ビピリジル（２５０ミリグラムｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（８.１ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（１５０ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加し、内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱した。この溶液は赤茶色に変化し、またヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個この混合物に添加した。この反応物をこの温度で１時間にわたり撹拌しながら放置してから、モノマー（１５ｇ）及び無水トルエン（２４ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加した。この反応物を７０〜８０゜Ｃにして１９時間にわたり撹拌しながら放置した。この反応物を室温まで冷却し、セライトパッドに通してＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミドで溶離しながら濾過した。この濾液をメタノールの撹拌部分（１２５０ｍＬ）に滴下添加した。この懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、真空濾過によって収集した。この固形物をジクロロメタン（２５０ｍＬ）内に溶解し、１Ｍ含水塩酸（２００ｍＬ）、水（２×２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウムで）、濃縮して橙黄色の固形物を生じた。これをテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解し、またシリカゲルに通してテトラヒドロフランで溶離させながら濾過した。濾液を寄せ集めて濃縮し、橙色の固形物を生じた。固形物をテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に溶解し、また磁気撹拌装置、及び冷却器を装備した、５００ｍＬ丸底フラスコに投入した。活性炭（１．１４ｇ）を添加し、この混合物を６０゜Ｃにして３０分間加熱した。この混合物をブフナー漏斗内の濾紙に通して濾過し、テトラヒドロフランで洗浄した。炭素スクリーニングを合計３回繰り返し、３回目の処理でガラス焼結漏斗に通して濾過した。この濾液を濃縮して橙黄色の固形物を生じた。この材料の溶液を、テトラヒドロフラン（６４ｍＬ）内で調製し、またメタノールの撹拌部分（３２０ｍＬ）に滴下添加した。この懸濁液を４５分間撹拌してから、真空濾過によって収集し、そしてメタノールで洗浄し、乾燥した。この沈殿手順を繰り返し行い、２回目は、テトラヒドロフラン（９５ｍＬ）及びメタノール（４７５ｍＬ）を使用して黄色の固形物を生じた。つぎに、この固形物をメタノール（３５０ｍＬ）内で２時間にわたり撹拌し、濾過した。テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）及びメタノール（３００ｍＬ）を使用する最終沈殿を行い、乾燥後に黄色の固形物を生じた。収量:６．３ｇ。Ｍｎ＝３４７１ｇ／モル。ｎ＝１１.５。多分散性＝２.６。
ポリマー（２）の誘電係数は３.９であった。
【０１１３】
実施例２ａ
ポリマー２は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、２重量％装荷した総固形物でブロモベンゼンに対し２：１の比率にして調製し、ガラス基板デバイスにつき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆した。
【０１１４】
この調製物のＴＦＴ性能を下表の表３（ａ）に示す。
【表１１】
0006005147.tif 000034
【０１１５】
実施例２ｂ
ポリマー２は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、２重量％総固形物含有量でブロモベンゼンに対し２：１の比率にして調製した。この調製物を、ＰＥＮ基板につき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆し、ただし、チオール処理前に、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し（例えば、プラズマ・エッチ社のモデルＰＥ１００で）、このとき５０ｓｃｃｍの酸素、５０ｓｃｃｍのアルゴン、２５０ＷのＲＦプラズマ電力、処理時間６５秒を使用した点で異なる。
【０１１６】
この調製物のＴＦＴ性能を下表の表３（ｂ）に示す。
【表１２】
0006005147.tif 000035
【０１１７】
実施例２ｃ
ポリマー２は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、２重量％総固形物含有量でブロモベンゼンに対し２：１の比率にして調製した。この調製物を、ＰＥＮ基板につき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆し、ただし、官能修飾を機能させるのに使用されるチオールを４-フルオロチオフェノールとし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し（例えば、プラズマ・エッチ社のモデルＰＥ１００で）、このとき５０ｓｃｃｍの酸素、５０ｓｃｃｍのアルゴン、２５０ＷのＲＦプラズマ電力、処理時間６５秒を使用した点で異なる。
【０１１８】
この調製物のＴＦＴ性能を下表の表３（ｃ）に示す。
【表１３】
0006005147.tif 000036
【０１１９】
実施例２ｄ
底部ゲートトランジスタを以下のプロセスによって準備した。
ポリマー２は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、１重量％総固形物含有量でブロモベンゼンに対し１：２の比率にして調製した。この調製物を、ＳＵ８ゲート誘電体を有する底部ゲート底部接点ＯＴＦＴデバイスにつき上述した方法に従ってＯＳＣ層として被覆した。
【０１２０】
この調製物のＴＦＴ性能を下表の表３（ｄ）に示す。
【表１４】
0006005147.tif 000037
【０１２１】
実施例２ｅ
ポリマー２は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの６，１３-トリイソプロピルシリルエチニルのペンタセンを、１重量％総固形物含有量でブロモベンゼンに対し１：１の比率にして調製した。この調製物を、ＰＥＮ基板につき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆し、ただし、官能修飾を機能させるのに使用されるチオールを４-フルオロチオフェノールとし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し（例えば、プラズマ・エッチ社のモデルＰＥ１００で）、このとき５０ｓｃｃｍの酸素、５０ｓｃｃｍのアルゴン、２５０ＷのＲＦプラズマ電力により、処理時間６５秒にして行った点で異なる。
【０１２２】
この調製物のＴＦＴ性能を下表の表３（ｅ）に示す。
【表１５】
0006005147.tif 000038
【０１２３】
実施例３：４-イソプロピルシアノ-ポリトリアリールアミンホモポリマー（３）の合成
【化１９】
0006005147.tif 000039
【０１２４】
３（ａ）：中間化合物、４-ヨードフェニルアセトニトリルの合成
【化２０】
0006005147.tif 000040
【０１２５】
磁気撹拌装置を装備した丸底フラスコに、アルゴンの下に１．２２ｇのヨウ化銅（シグマ・オールドリッチ社製）、２５ｇの４-ブロモフェニルアセトニトリル（アポロ・サイエンティフィック社製）及び３８.３７ｇのヨウ化ナトリウム（シグマ・オールドリッチ社製）をアルゴンの下に投入した。丸底フラスコを抜気し、またアルゴンで３回再充填した。Ｎ，Ｎ-ジメチルエチレンジアミン（１.３８ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）及び２５ｍＬのジオキサンを添加し、この混合物を１１０゜Ｃにして２時間（ｈ）加熱した。この反応物を室温（ｒｔ）まで冷却し、そして１２５ｍＬの３０％アンモニア水溶液を添加した。この混合物を５００ｍＬの水に注入し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で３回抽出し、複合有機物をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶剤を減圧下で除去し、標題の化合物を茶色のオイルとして生じ、このオイルを自立する状態まで固形化した。収量：２９.９７ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.７１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ-Ｈ），７.０８（２Ｈ，ｄ，Ａｒ-Ｈ），３.６６（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２）。
【０１２６】
３（ｂ）：中間化合物、２-（４-ヨードフェニル）-２-メチルプロパンニトリルの合成
【化２１】
0006005147.tif 000041
【０１２７】
温度計、アルゴン流入口及び撹拌棒を装備した３ネック丸底フラスコに、２５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ユニバール(Univar)社製）内における１５.８２ｇのナトリウム tert-ブトキシド（アルファ‐アエザー社製）をアルゴンの下に投入し、０゜Ｃに冷却した。つぎに、Ｎ-メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（２５ｍＬ）を添加した。２２ｍＬのＴＨＦ:ＮＭＰ（容積:容積（ｖ／ｖ）が１：１）内における１０ｇの４-ヨードフェニルアセトニトリル及び１０.２ｍＬのヨウ化メチル（シグマ・オールドリッチ社製）の溶液を調製し、この調製物を冷却した反応混合物に、温度が１０゜未満に維持する割合で添加した。添加が完了した後、反応物は室温ｒｔまで温まることができ、これを２時間にわたり撹拌した。３Ｍの含水塩酸（ＨＣｌ）を１２０ｍＬ添加し、ついで１２０ｍＬのトルエンを添加し、相を分離し、また水性層を２回以上１２０ｍＬのトルエンで抽出した。複合有機層を飽和含水重炭酸ナトリウム（１２０ｍＬ）、食塩水（１２０ｍＬ）、含水チオ硫酸ナトリウム（１２０ｍＬ）で洗浄し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶剤を除去することによって、茶色のオイルとしての粗生成物を生じた。酢酸エチル／ヘプタンの混合物内におけるカラム・クロマトグラフィによる精製により、淡黄色オイルとしての標題の化合物を生じた。収量：４.５５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.７１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ-Ｈ），７.２３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ-Ｈ），１.７０（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【０１２８】
３（ｃ）：中間化合物、ビス（４-クロロフェニル）アミンの合成
オーバーヘッド撹拌装置、温度プローブ、アルゴン流入口及び冷却（凝縮）器を装備した１０Ｌのジャケット付き容器に、６．６Ｌの無水トルエン（シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、つぎに、これを１５分間脱気した。７．４６ｇの酢酸パラジウム（II）（プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び２０．６４ｇのラセミ化合物の２，２′-ビス（ジフェニルホスフィノ）-１，１′-ビナフチル（アルファ‐アエザー社製）を容器に添加し、そして内容物を撹拌しつつ５０゜Ｃまで加熱し、内部温度が５０゜に達した後に冷却し、室温に戻し、そして１時間にわたり撹拌しつつ放置した。４-クロロアニリン（４４３．９８ｇ、アルファ‐アエザー社製）、４-クロロヨードベンゼン（７９４．４９ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）及びナトリウム-tert-ブトキシド（３１８．６３ｇ、アルファ‐アエザー社製）を容器に投入し、内容物を加熱し２時間還流させ、この場合、ＨＰＬＣ分析は残留出発原料物質が残存しないことを示した。この反応物を室温に冷却し、水（３．３Ｌ）、２Ｍの含水塩酸（３．３Ｌ）、水（３．３Ｌ）、及び食塩水（３．３Ｌ）で洗浄した。有機相を乾燥し（硫酸ナトリウムで）、茶色の固形物を生ずるまで濃縮した。これを、メタノール:水が６：１の混合物（総体積は６．５３Ｌ）内で再結晶化し、明るい茶色の固形物としての生成物を生じた。収量：３６２ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.２２〜７.２０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.９６〜６.９４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），５.６２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ２ＮＨ）。
【０１２９】
３（ｄ）：２-（４-ビス（４-クロロフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル；いわゆる４-イソプロピルシアノ-ＰＴＡＡモノマーの合成
【化２２】
0006005147.tif 000042
酢酸パラジウム（２６１ｍｇ、プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び（+/-）２，２′-ビス（ジフェニルホスフィノ）-１，１′-ビナフチル（７２３ｍｇ、アルファ‐アエザー社製）を４００ｍＬの脱気したトルエンに添加し、これをアルゴンの下に４５゜Ｃに３０分間加熱した。この溶液を冷却し、２-（４-ヨードフェニル）-２-メチルプロパンニトリル（２８．６ｇ）、ビス-（４-クロロフェニル）アミン（２５．１２ｇ）及びナトリウム tert-ブトキシド（１１．１５ｇ）を１０分間にわたり添加した。添加完了後、この反応混合物を加熱し２０時間還流させた。この反応混合物を冷却し、シリカプラグに通して濾過し、溶剤を減圧下で除去した。ＥｔＯＡｃ／ヘプタン混合物を使用するカラム・クロマトグラフィによる精製により、黄色の固形物としての生成物を生じた。この生成物を、つぎにメタノール（１５０ｍＬ）内で還流し、そして濾過によって熱いクリーム色の固形物を生じた。濾液からの固形物を収集し、寄せ集めた固形物を５７ｍＬの工業用変性アルコール（ＩＭＳ：industrial methylated spirits）から再結晶化し、濾過し、そしてＩＭＳ（３０ｍＬ）で洗浄し、クリーム色の固形物を生じた。収量：１０.５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ-Ｈ），７.２１（４Ｈ，ｄ，Ａｒ-Ｈ），６.９７〜７.０２（６Ｈ，ｍ，Ａｒ-Ｈ），１.７１（６Ｈ，ｓ，２ｘＣＨ３）。
【０１３０】
４-イソプロピルシアノ-ＰＴＡＡホモポリマー（３）の合成
【化２３】
0006005147.tif 000043
【０１３１】
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。１５０ｍＬの無水Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（シグマ・オールドリッチ社製）を容器内にカニューレ針によって注入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（３．５３ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′-ビピリジル（１６９ミリグラムｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（５.３７ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（９９ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加し、内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱した。この溶液は赤茶色に変化し、またヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個この混合物に添加した。この反応物をこの温度で１時間にわたり撹拌しながら放置してから、モノマー（１０.８ｇ）及び無水トルエン（１８ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加した。この反応物を７０〜８０゜Ｃにして１９時間にわたり撹拌しながら放置した。この反応物を室温まで冷却し、混合物をゆっくりとゲル化させた。室温に達した後、混合物は完全にゲル状になった。これを濾過し、収集した固形物をジクロロメタン（５００ｍＬ）に溶解し、セライトに通してジクロロメタン（２×５００ｍＬ）で溶離しながら濾過した。濾液を濃縮して湿った残留物を生じ、この残留物をメタノール（５００ｍＬ）内で粉末化し、濾過して黄色の固形物を生じた。この固形物をジクロロメタン（５００ｍＬ）に超音波で溶解し、１Ｍ含水水酸化ナトリウム溶液（２５０ｍＬ）、水（３×２５０ｍＬ）で洗浄し、その後乾燥して（硫酸ナトリウムで）黄色の固形物になるまで濃縮した。この材料の溶液をジクロロメタン（１００ｍＬ）内で超音波により時間をかけて調製し、シリカパッドに通してジクロロメタンで溶離させながら濾過した。濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この固形物を、ジクロロメタン（５０ｍＬ）内で超音波により時間をかけて溶解し、メタノール（２５０ｍＬ）の撹拌部分にゆっくりと添加した。この懸濁液を２時間にわたり撹拌してから、濾過し、濾液及びメタノールで洗浄し、一定重量になるまで乾燥し、黄色の固形物としての生成物を生じた。収量:３．１１ｇ。
ポリマー（３）の誘電係数は５.９であった。
【０１３２】
実施例４：ポリマー（４）、５０：５０  ４-イソプロピルシアノ-ＰＴＡＡ：２，４-ジメチル-ＰＴＡＡコポリマー
【化２４】
0006005147.tif 000044
【０１３３】
２，４-ジメチルＰＴＡＡモノマーの合成
オーバーヘッド撹拌装置、温度プローブ、アルゴン流入口及び冷却器を装備した１０Ｌのジャケット付き容器に、４．５Ｌの無水トルエンを投入し、これを１５分間脱気した。５．５６ｇの酢酸パラジウム（II）（プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び１５．４７ｇのラセミ化合物の２，２′-ビス（ジフェニルホスフィノ）-１，１′-ビナフチル（アルファ‐アエザー社製）を容器に投入した。この混合物を撹拌しつつ５０゜Ｃまで加熱し、内部温度が５０゜に達した後に冷却し、室温にした。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌しつつ放置した。２，４-ジメチルアニリン（３００．０３ｇ、アルファ‐アエザー社製）、４-クロロヨードベンゼン（１３０６．５１ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）及びナトリウム-tert-ブトキシド（５２３．８７ｇ、アルファ‐アエザー社製）を容器に添加し、反応物を還流で２４時間加熱し、この場合、ＨＰＬＣ分析は完全な反応であることを示した。この反応物を室温に冷却し、水で２回（２×４Ｌ）洗浄し、有機相をセライトに通して濾過し、２回目の分離部分を生じ、これを分離した。つぎに、有機物を濃縮して茶色の固形物（９３５.５ｇ）を生じた。この材料８３８.４６ｇを、オーバーヘッド撹拌装置、温度プローブ、アルゴン流入口及び冷却（凝縮）器を装備した６Ｌのジャケット付き容器内で、工業用変成アルコール（ＩＭＳ）:酢酸エチルの割合が３：１となる混合物（４４５０ｍＬ）から再結晶化した。この懸濁液を０゜Ｃにして１時間冷却し、つぎに固形物を真空濾過によって収集し、ＩＭＳ:酢酸エチルの割合が３：１の冷混合物で３回（３×８４０ｍＬ）洗浄した。固形物を一晩かけて乾燥し、灰色の固形物としての生成物を生じた。収量：６９９ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.１６〜６.８６（１１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２.３５（３Ｈ，ｓ，ＡｒＭｅ），１.９９（３Ｈ，ｓ，ＡｒＭｅ）。
【０１３４】
５０：５０  ２，４-ジメチル：４-イソプロピルシアノＰＴＡＡコポリマー（４）の合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。２００ｍＬの無水Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（シグマ・オールドリッチ社製）を容器内にカニューレ針によって注入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（６．５ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′-ビピリジル（０.２９ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（９.５２ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（０.１９ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加した。この内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個添加し、触媒形成を容易にし、この溶液は赤茶色に変化した。この混合物をこの温度でさらに１時間にわたり撹拌した。２，４-ジメチルモノマー（８．１２ｇ）及び４-イソプロピルシアノモノマー（９ｇ）を容器に添加し、ついで無水トルエン（２７．５ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加した。この反応物を、７０〜８０゜Ｃで２０時間にわたり撹拌してから室温にまで冷却した。この固形物を真空濾過によって収集し、５０゜Ｃにしてトルエンに再溶解した。この混合物を冷却し、過剰な亜鉛を濾過により除去した。濾液を１Ｍ含水水酸化ナトリウム溶液（２５０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）及び１０％塩化ナトリウム溶液（２５０ｍＬ）で洗浄してから、乾燥して（硫酸ナトリウムＮａＳＯ４で）黄色の固形物になるまで濃縮した。この材料をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、トルエンで溶離しながらシリカに通して濾過した。この濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料は、トルエン（２５０ｍＬ）に溶解し、また磁気撹拌装置及び冷却器を装備した５００ｍＬの丸底フラスコ内に投入した。活性炭（０．４ｇ）を添加し、この混合物を５０゜Ｃにして３０分間加熱した。この混合物をブフナー漏斗内の濾紙に通して濾過し、トルエンで洗浄した。炭素スクリーニングを合計３回繰り返し、３回目の処理でガラス焼結漏斗に通して濾過した。この濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料の溶液は、テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）内で調製し、またメタノールの撹拌部分（４００ｍＬ）に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、真空濾過によって収集し、メタノールで洗浄し、そして一定重量になるまで乾燥し、黄色の粉末としての生成物を生じた。収量:２．６ｇ。Ｍｎ＝１５０９１ｇ／モル。ｎ＝２６。多分散性＝１.２。
ポリマー（４）の誘電係数は４.１であった。
【０１３５】
実施例４ａ
ポリマー４は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、２重量％総固形物含有量でテトラリンに対し４：１の比率にして調製した。この調製物を、ＰＥＮ基板につき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆し、ただし、チオール処理前に、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し（例えば、プラズマ・エッチ社のモデルＰＥ１００で）、このとき５０ｓｃｃｍの酸素、５０ｓｃｃｍのアルゴン、２
５０ＷのＲＦプラズマ電力、処理時間６５秒を使用した点で異なる。
【０１３６】
この調製物のＯＴＦＴ性能を下表の表５（ａ）に示す。
【表１６】
0006005147.tif 000045
【０１３７】
実施例４ｂ
ポリマー４は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、２重量％総固形物含有量でテトラリンに対し４：１の比率にして調製した。この調製物をガラス／ＳＵ８基板デバイスにつき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆した。
【０１３８】
この調製物のＯＴＦＴ性能を下表の表５（ｂ）に示す。
【表１７】
0006005147.tif 000046
【０１３９】
実施例４（ｃ）
ポリマー４は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、０.５重量％総固形物含有量でテトラリンに対し１：１の比率にして調製し、サイズ１００μｍ×１００μｍのバンクにＯＳＣ層としてインクジェット印刷した。トランジスタの測定したチャネル幅及び長さは１００μｍ及び７μｍである。
【０１４０】
この調製物のＯＴＦＴ性能を下表の表５（ｃ）に示す。
【表１８】
0006005147.tif 000047
【０１４１】
実施例４（ｄ）
ポリマー４は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、１重量％総固形物含有量でテトラリンに対し１：２の比率にして調製した。この調製物を、ＳＵ８ゲート誘電体を有する底部ゲート底部接点ＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆し、ただし、作用する官能を変更するのに使用したＳＡＭはＩＰＡにおける１０ｍＭのペンタフルオロベンゼンチオールとし、ＯＳＣ層コーティング前にその表面に対してプラズマ処理を行わなかった点で異なる。
【０１４２】
この調製物のＴＦＴ性能を下表の表５（ｄ）に示す。
【表１９】
0006005147.tif 000048
【０１４３】
実施例５：ポリマー（５）、３０：７０  ４-イソプロピルシアノ-ＰＴＡＡ：２，４-ジメチルＰＴＡＡコポリマー
【化２５】
0006005147.tif 000049
【０１４４】
５（ａ）：４-ヨードフェニルアセトニトリルの合成
シアン化カリウム（３３.２３ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）及び４-臭化ヨードベンジル（１０１ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）を、ＩＭＳ／水の割合が３：１の混合物（１Ｌ）内に混合させたものを加熱して２時間還流させ、つぎに室温まで冷却した。有機物を真空内で除去し、水性物をＥｔＯＡｃ（２×７５０ｍＬ）で抽出した。複合有機物を食塩水（３００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸マグネシウムで）、真空内で濃縮してオイルとしての生成物を生じ、このオイルを流動性のない状態まで固形化した。収量：７８.４ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.７１（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），７.０８（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），３.６６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ２ＣＮ）。
【０１４５】
５（ｂ）：２-（４-ヨードフェニル）-２-メチルプロパンニトリルの合成
ＮＭＰ（１９７ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を、ＴＨＦ（１９７ｍＬ、ユニバール社製）におけるナトリウム tert-ブトキシド（１２４．０ｇ、アルファ‐アエザー社製）の懸濁液にアルゴンの下に添加した。この混合物は、０゜Ｃに冷却し、またＮＭＰ／ＴＨＦの割合が５０：５０の混合物（１７３ｍＬ）に、ヨードメタン（８７.９ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）及び４-ヨードフェニルアセトニトリル（７８．４ｇ）の溶液を内部温度が１０゜未満に維持されるよう滴下添加した。この混合物を室温まで温め、また一晩かけて撹拌した。つぎに、２ＭのＨＣｌ（９３０ｍＬ）及びトルエン（９３０ｍＬ）を添加し、水性層を分離し、トルエン（２×４６５ｍＬ）で抽出した。複合有機物を飽和重炭酸ナトリウム（９３０ｍＬ）、食塩水（９３０ｍＬ）、２Ｍのチオ硫酸ナトリウム（９３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸マグネシウムで）、真空で濃縮し、黄／橙色の固形物にした。ＥｔＯＡｃ／ヘプタン混合物で溶離しつつカラム・クロマトグラフィによる精製により、標題化合物を淡黄色オイルとしての生成物を生じた。収量：４.５５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.７１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ-Ｈ），７.２３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ-Ｈ），１.７０（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【０１４６】
５（ｃ）：２-（４-（ビス（４-クロロフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル:４-イソプロピル-シアノ-ＰＴＡＡモノマー
酢酸パラジウム（２６１ｍｇ、プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び（±）２，２′-ビス（ジフェニルホスフィノ）-１，１′-ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）（７２３ｍｇ、アルファ‐アエザー社製）を、４００ｍＬの脱気トルエンに添加し、つぎに、アルゴンの下で４５゜Ｃに３０分間加熱した。この溶液を冷却し、また２-（４-ヨードフェニル）-２-メチルプロパンニトリル（２８．６ｇ）、ビス-（４-クロロフェニル）アミン（２５．１２ｇ）及びナトリウム tert-ブトキシド（１１．１５ｇ）を１０分間にわたり添加した。この添加が完了した後、反応混合物を加熱し、２０時間還流した。この反応混合物を冷却し、シリカプラグに通して濾過し、溶剤を減圧下で除去した。ＥｔＯＡｃ／ヘプタン混合物を使用するカラム・クロマトグラフィでの精製により、黄色の固形物としての生成物を生じた。この生成物をメタノール（１５０ｍＬ）で還流し、熱間濾過し、クリーム色の固形物を生じた。濾液からの固形物を収集し、複合固形物をアセトニトリルから再結晶化し、固形物をアセトニトリル（×２）で洗浄した。収量：１０.５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ-Ｈ），７.２１（４Ｈ，ｄ，Ａｒ-Ｈ），６.９７〜７.０２（６Ｈ，ｍ，Ａｒ-Ｈ），１.７１（６Ｈ，ｓ，２ｘＣＨ３）。
【０１４７】
３０：７０  ４-イソプロピルシアノ-ＰＴＡＡ：２，４-ジメチルＰＴＡＡコポリマーの合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（２７８．５ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を注入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（１０．７４ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′-ビピリジル（５００ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（１５.８５ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（３００ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加した。内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、これによりこの混合物は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個この混合物に添加し、反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。２，４-ジメチル（１８．８７ｇ）及び４-イソプロピルシアノ（８.９９ｇ）モノマーを容器に添加した。無水トルエン（４５ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加した。この反応物を７０〜８０゜Ｃにして１９時間にわたり撹拌しながら放置してから、室温まで冷却した。この反応物を濾過し、固形物をＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミドで洗浄した。濾過ケーキをトルエン（５００ｍＬ）に溶解し、またセライトに通して濾過した。この濾液を１Ｍの水酸化ナトリウム溶液（２５０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）及び１０％ＮａＣｌ溶液（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウムで）、濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をトルエン（２５０ｍＬ）に溶解させ、シリカに通してトルエンで溶離しつつ濾過した。このシリカもテトラヒドロフランでフラッシュ洗浄し、すべての生成物をパッドから除去した。生成物留分を寄せ集めて濃縮し、黄色の固形物（１４．５ｇ）を生じた。これをトルエン（５００ｍＬ）に溶解し、活性炭処理した。濾液を濃縮し、黄色の固形物を生じた。この材料は、テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）に溶解し、撹拌しているメタノール（４００ｍＬ）に滴下添加した。１時間の撹拌後、結果として得られた懸濁液を濾過によって収集し、淡黄色粉末を生じた。収量:９．９ｇ。Ｍｎ＝９６９４ｇ／モル。ｎ＝３４。多分散性＝１.９
ポリマー（５）の誘電定数は３.７であった。
【０１４８】
実施例５（ａ）
ポリマー５は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、１.２重量％総固形物含有量でテトラリンに対し２：１の比率にして調製した。この調製物を、ＰＥＮ基板につき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆した。
【０１４９】
この調製物のＯＴＦＴ性能を下表の表６（ａ）に示す。
【表２０】
0006005147.tif 000050
【０１５０】
実施例５(ｂ)
ポリマー５は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、０.５重量％総固形物含有量でテトラリンに対し１：１の比率にして調製し、サイズ１００μｍ×１００μｍのバンクにＯＳＣ層としてインクジェット印刷した。トランジスタの測定したチャネル幅及び長さは１００μｍ及び７μｍである。
【０１５１】
この調製物のＯＴＦＴ性能を下表の表６（ｂ）に示す。
【表２１】
0006005147.tif 000051
【０１５２】
実施例５（ｃ）
ポリマー５は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの６，１３-トリイソプロピルシリルエチニルのペンタセンを、４重量％総固形物含有量でテトラリンに対し１：１の比率にして調製した。この調製物を、ＰＥＮ基板につき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆し、ただし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し（例えば、プラズマ・エッチ社のモデルＰＥ１００で）、このとき５０ｓｃｃｍの酸素、５０ｓｃｃｍのアルゴン、２５０ＷのＲＦプラズマ電力、処理時間６５秒を使用し、またＯＳＣを２０００ｒｐｍで被覆した点で異なる。
【０１５３】
この調製物のＴＦＴ性能を下表の表６（ｃ）に示す。
【表２２】
0006005147.tif 000052
【０１５４】
実施例５（ｄ）
ポリマー５は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、１重量％総固形物含有量でテトラリンに対し１：２の比率にして調製した。この調製物を、ＳＵ８ゲート誘電体を有する底部ゲート底部接点ＯＴＦＴデバイスにつき上述した方法に従ってＯＳＣ層として被覆し、ただし、作用する官能を変更するのに使用したＳＡＭはＩＰＡにおける１０ｍＭのペンタフルオロベンゼンチオールとした点で異なる。
【０１５５】
この調製物のＴＦＴ性能を下表の表６（ｄ）に示す。
【表２３】
0006005147.tif 000053
【０１５６】
実施例６：ポリマー（６）、２，４-ジメトキシフェニル-ＰＴＡＡホモポリマー
【化２６】
0006005147.tif 000054
【０１５７】
２，４-ジメトキシフェニルモノマーの合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ(ＰＰｈ３)４）（６．６２ｇ、ピークデール・モレキュラー社製）を、テトラヒドロフラン（１１２０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（７５０ｍＬ）における４-ブロモ-Ｎ，Ｎ-ビス（４-クロロフェニル）アニリン（実施例７ａ（ｉ））（７５ｇ）、２，４-ジメトキシボロン酸（３８．２ｇ、アルファ‐アエザー社製）及び炭酸ナトリウム（６４．７ｇ）の混合物にアルゴンの下に添加し、この混合物を加熱して一晩かけて還流した。有機物を分離し、水性層を酢酸エチル（×２）で抽出し、複合有機物を乾燥し、黒色の固形物に濃縮した。この固形物をシリカに吸着させ、酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離しつつ柱状化し、緑／茶色の固形物を生じた。メタノールを添加し、混合物を２０分間撹拌し、次いで濾過し、メタノール（×２）で洗浄した。メタノールを添加し、混合物を４０゜Ｃに加熱し、ジクロロメタンをすべての固形物が溶解するまで小分けに添加した。溶液を１０分間撹拌し、氷槽内で１時間冷却し、次いで、固形物を濾過し、メタノール／ジクロロメタンの割合が５０：５０の混合物（×２）で洗浄し、乾燥して明るい緑／茶色の固形物としての生成物を生じた。収量：４０.８ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.４０（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），７.１９〜７.２５（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.００〜７.０５（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.５５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３.８４（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），３.８１（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）
【０１５８】
２，４-ジメトキシフェニル-ＰＴＡＡポリマーの合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（４．５４ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′-ビピリジル（２１０ミリグラムｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（６.７１ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（１３０ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加し、内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、この溶液は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個この混合物に添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。モノマー（１５ｇ）を容器に添加し、ついで無水トルエン（２４ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加した。この反応物を１５時間にわたり撹拌しながら放置してから室温まで冷却した。この反応物を濾過し、固形物をＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミドで洗浄した。濾過ケーキをジクロロメタン（５００ｍＬ）に溶解し、セライトに通して濾過した。濾液を１Ｍ塩酸（２５０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）及び１０％食塩水溶液（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸マグネシウムで）、濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をジクロロメタン（５００ｍＬ）に溶解し、シリカに通してジクロロメタンで溶離させながら濾過した。生成物留分を寄せ集めて濃縮し、黄色の固形物を生じた。この固形物をクロロホルム（２５０ｍＬ）に溶解し、活性炭処理した。つぎに濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をクロロホルム（１５０ｍＬ）に溶解し、メタノールの撹拌部分（７５０ｍＬ）に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、淡黄色粉末を生じた。収量:６．６７ｇ。Ｍｎ＝３３６８ｇ／モル。ｎ＝８.８。多分散性＝２.４。
ポリマー（６）の誘電係数は３.５であった。
【０１５９】
実施例７：ポリマー（７）、５０：５０  ４-イソプロピルシアノフェニル-ＰＴＡＡ：２，４-ジメチルＰＴＡＡコポリマー
【化２７】
0006005147.tif 000055
【０１６０】
７（ａ）：４-イソプロピルシアノフェニル-ＰＴＡＡモノマーの合成
（ｉ）４-ブロモ-Ｎ，Ｎ-ビス（４-クロロフェニル）アニリン
冷却器、温度計及びアルゴン流入口を装備した５Ｌの３ネック平底フラスコをアルゴンでフラッシュ洗浄した。つぎに、このフラスコにトルエン（１．４Ｌ）、ビス（４-クロロフェニル）アミン、実施例３（ｃ）の化合物（４０ｇ）、４-ブロモヨードベンゼン（５２．３ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）Ｐｄ２-（ｄｂａ）３）（４６１ｍｇ、アクロス社製）、（±）-２，２′-ビス（ジフェニルホスフィノ）-１，１′-ビナフチル（１．０５ｇ、アルファ‐アエザー社製）、及びナトリウム-tert-ブトキシド（３５．５ｇ、アルファ‐アエザー社製）を投入した。この結果得られた黒色溶液を１００゜Ｃにして４８時間加熱し、次いで冷却し、またセライトパッドに通して、トルエンで洗浄しながら濾過した。濾液を濃縮し、約半分の体積にしてから水（１Ｌ）、飽和食塩水（１Ｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、緑色の固形物に濃縮した。酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離させながら乾式フラッシュカラム・クロマトグラフィによる精製、これに続くアセトニトリルからの再結晶化により、目標化合物を生じた。収量：３２ｇ、オフホワイト色の固形物。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ-Ｈ），７.２０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ-Ｈ），６.９８（４Ｈ，ｍ，Ａｒ-Ｈ），６.９２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ-Ｈ）。
【０１６１】
（ii）４-（ビス（４-クロロフェニル）アミノ）フェニル）ボロン酸
３ネック丸底フラスコに温度計、アルゴン流入口及び均圧化投下漏斗を装備した。フラスコに、無水２-メチルテトラヒドロフラン（１．１Ｌ）及び４-ブロモ-Ｎ，Ｎ-ビス（４-クロロフェニル）アニリン（６０．９ｇ）を投入してから、-７８゜Ｃまで冷却した。ｎ-ブチルリチウム（ヘキサン９５.４ｍＬ内の１．９５Ｍ溶液）を滴下添加し、溶液を-７８゜Ｃにして１時間にわたり撹拌した。つぎに、ホウ酸トリメチル（２６ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）をシリンジによって滴下添加し、-７８゜Ｃにして１時間にわたり撹拌しながら放置し、次いで一晩かけて室温まで温めた。１Ｍの塩酸（６３０ｍＬ）を小分けに添加して反応混合物にし、層分離させ、有機物を水（６００ｍＬ）、食塩水（６００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、淡黄色の固形物になるまで濃縮した。この固形物は、ヘプタン内でスラリー状にし、室温で１時間にわたり撹拌した。この固形物を濾し取り、ヘプタンで洗浄してから真空下で乾燥し、淡黄色の粉末を生じた。収量：３９.３ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８.０２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ-Ｈ），７.２７（４Ｈ，ｍ，Ａｒ-Ｈ），７.０５（６Ｈ，ｍ，Ａｒ-Ｈ）。
【０１６２】
（iii）２-（４′-（ビス（４-クロロフェニル）アミノ）-［１，１′-ビフェニル］-４-イル）-２-メチルプロパンニトリル
アルゴン流入口及び冷却器を装備した２Ｌの平底フラスコに、（４-（ビス（４-クロロフェニル）アミノ）フェニル）ボロン酸（３９．３ｇ）、２-（４-ヨードフェニル）-２-メチルプロパンニトリル、実施例５（ｃ）からの化合物（２７．１ｇ）及びテトラヒドロフラン（５９１ｍＬ）を投入した。炭酸ナトリウム（３３.９ｇ）を水（３９３ｍＬ）に溶解し、これをテトラヒドロフラン混合物に添加した。反応混合物を７５゜Ｃにして１６時間加熱した。酢酸エチル（２００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）を添加し、混合物をセライトパッドに通して濾過した。層分離させ、有機層を食塩水（６００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、また濃縮した。この結果得られた材料を、酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離させながら、フラッシュカラム・クロマトグラフィにより精製した。留分を粘度が高いスラリーまで濃縮し、また固形物を濾し取り、ヘプタンで洗浄し、真空の下で乾燥し、オフホワイト色の固形物を生じた。収量：２７ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.５６〜７.４２（６Ｈ，ｍ，Ａｒ-Ｈ），７.２１（４Ｈ，ｍ，Ａｒ-Ｈ），７.１５〜７.０２（６Ｈ，ｍ，Ａｒ-Ｈ）、１.７７（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【０１６３】
イソプロピルシアノフェニル-ＰＴＡＡ：２，４-ジメチル-ＰＴＡＡの５０：５０コポリマー
２５０ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（１２８ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（４．１７ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′-ビピリジル（１９１ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（６.１６ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（１２０ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加した。内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、この混合物は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。２，４-ジメチルモノマー（５．８ｇ）及び２-（４′-（ビス（４-クロロフェニル）アミノ）-［１，１′-ビフェニル］-４-イル）-２-メチルプロパンニトリル（７.０ｇ）を反応物に添加し、ついで無水トルエン（２１ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、この反応物をこの温度で１６時間にわたり撹拌した。この反応物を冷却し、固形物を濾し取り、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミドで洗浄した。トルエン（６００ｍＬ）を添加し、及び混合物を５０゜Ｃに加熱し、セライトのパッドに通して濾過した。残留固形物をジクロロメタン（５００ｍＬ）に溶解し、４０゜Ｃにまで温め、つぎにセライトのパッドに通して濾過した。トルエンを含む濾液を粘り気のある固形物となるまで濃縮し、ジクロロメタン（５００ｍＬ）を添加し、前回のジクロロメタンを含む濾液と組合わせる。組合せ有機物を１Ｍの含水水酸化ナトリウム（８００ｍＬ）、水（８００ｍＬ）、１０％食塩水（８００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。この結果得られた固形物をジクロロメタン（２５０ｍＬ）に溶解し、シリカパッドに通過させ、ジクロロメタンで洗浄した。寄せ集めた留分を固形物となるまで濃縮し、この固形物をテトラヒドロフラン（４００ｍＬ）に溶解し、活性炭処理し、黄色の固形物となるまで濃縮した。この固形物をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、メタノール（５００ｍＬ）に滴下添加し、濾過し、真空下で乾燥し、目標化合物を生じた。収量:４．８５ｇ。Ｍｎ＝７１３９ｇ／モル。ｎ＝１０.８。多分散性＝１.６。
ポリマー（７）の誘電定数は４.０であった。
【０１６４】
実施例７（ａ）
ポリマー７は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、１.２重量％総固形物含有量でブロモベンゼンに対し１：２の比率にして調製した。この調製物を、ＰＥＮ基板につき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆し、ただし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し（例えば、プラズマ・エッチ社のモデルＰＥ１００で）、このとき５０ｓｃｃｍの酸素、５０ｓｃｃｍのアルゴン、２５０ＷのＲＦプラズマ電力、処理時間６５秒を使用し、ＯＳＣコーティングのスピン速度を２０００ｒｐｍで６０秒行った点で異なる。
【０１６５】
この調製物のＴＦＴ性能を下表の表８（ａ）に示す。
【表２４】
0006005147.tif 000056
【０１６６】
実施例７（ｂ）
ポリマー７は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、１重量％総固形物含有量でテトラリンに対し１：２の比率にして調製した。この調製物を、ＳＵ８ゲート誘電体を有する底部ゲート底部接点ＯＴＦＴデバイスにつき上述した方法に従ってＯＳＣ層として被覆し、ただし、作用する官能を変更するのに使用したＳＡＭはＩＰＡにおける１０ｍＭのペンタフルオロベンゼンチオールとした点で異なる。。
【０１６７】
この調製物のＴＦＴ性能を下表の表８（ｄ）に示す。
【表２５】
0006005147.tif 000057
【０１６８】
実施例８：ポリマー（８）、４-シクロヘキシルシアノ-ＰＴＡＡホモポリマー
【化２８】
0006005147.tif 000058
【０１６９】
４-シクロヘキシルシアノＰＴＡＡオリゴマーの合成
１-（４-ヨードフェニル）シクロヘキサンカルボニトリル
Ｎ-メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（１９７ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１９７ｍＬ、ユニバール社製）におけるナトリウム tert-ブトキシド（１２４．０ｇ、アルファ‐アエザー社製）の懸濁液にアルゴンの下に添加した。この混合物を０゜Ｃに冷却し、ＮＭＰ／ＴＨＦの割合が５０：５０の混合物（１７３ｍＬ）における１，５-ジブロモペンタン（８７.９ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）及び４-ヨードフェニルアセトニトリル（７８.４ｇ）の溶液を、内部温度が１０゜Ｃに維持されるよう滴下添加した。この混合物を室温まで温め、一晩かけて撹拌した。２Ｍの塩酸（９３０ｍＬ）及びトルエン（９３０ｍＬ）を添加し、水性層を分離し、トルエン（２×４６５ｍＬ）で抽出した。寄せ集めた有機物を飽和重炭酸ナトリウム（９３０ｍＬ）、食塩水（９３０ｍＬ）、２Ｍのチオ硫酸ナトリウム（９３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸マグネシウムで）、真空下で濃縮し、黄／橙色の固形物を生じた。ジクロロメタンを添加し、また固形物を濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、白色の固形物としての生成物を生じた。収量：２２.５５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.７０〜７.７２（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.２２〜７.２５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２.１０〜２.１３（２Ｈ，ｍ，-ＣＨ２-），１.６７〜１.８９（７Ｈ，ｍ，-ＣＨ-），１.２２〜１.３２（１Ｈ，ｍ，-ＣＨ-）。
【０１７０】
１-（４-（ビス（４-クロロフェニル）アミノ）フェニル）クロロヘキサンカルボニトリル-４-シクロヘキシル-シアノＰＴＡＡモノマー
トルエン（３３８ｍＬ）における酢酸パラジウム（１７９ｍｇ）及び（±）-２-ビス（ジフェニルホスフィノ）-１，１′-ビナフチル（４９６ｍｇ）の溶液を５０゜Ｃに加熱し、つぎに、室温に冷却した。１-（４-ヨードフェニル）シクロヘキサンカルボニトリル（２２．５５ｇ）、ビス（４-クロロフェニル）アミン（１７．２６ｇ）及びトリウム tert-ブトキシド（７．６６ｇ）を添加し、この混合物を加熱し、一晩かけて還流させた。この混合物を室温に冷却し、シリカパッドに通して濾過し、次いで真空下で濃縮し、オイルを生じた。酢酸エチル／ヘプタン混合物により溶離しつつカラム・クロマトグラフィによる精製を行い、これに続いてＩＰＡからの再結晶化によって白色の固形物としての生成物を生じた。収量：１２.５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３１〜７.３５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.１９〜７.２３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.９７〜７.０４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２.１４〜７.１７（２Ｈ，ｍ，-ＣＨ２-），１.６８〜１.８６（７Ｈ，ｍ，-ＣＨ２-），１.２０〜１.３２（１Ｈ，ｍ，-ＣＨ-）。
【０１７１】
４-シクロヘキシルシアノＰＴＡＡオリゴマーの合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（１２５ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（４．０４ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′-ビピリジル（２００ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（６.００ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（１２０ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加し、内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、この混合物は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個この混合物に添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。４-シクロヘキシルシアノモノマー（１２．５ｇ）を容器に添加し、ついで無水トルエン（２０ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、この反応物を１９時間にわたり撹拌しながら放置してから、室温まで冷却した。この反応物を濾過し、固形物をＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミドで洗浄した。濾過ケーキをジクロロメタン（２５０ｍＬ）に溶解し、セライトに通して濾過した。濾液を１Ｍの水酸化ナトリウム（２５０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）、１０％ＮａＣｌ溶液（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウムで）、濃縮し、黄色の固形物を生じた。この材料をジクロロメタン（２５０ｍＬ）に溶解し、またジクロロメタンで溶離させながらシリカに通して濾過した。生成物留分を寄せ集めて濃縮し、オフホワイト色の固形物（８ｇ）を生じた。この固形物をクロロホルム（２５０ｍＬ）に溶解させ、３回活性炭処理した（３×０.８ｇの活性炭）。つぎに、濾液を濃縮してオフホワイト色の固形物を生じた。この材料をクロロホルム（１２５ｍＬ）に溶解し、メタノールの撹拌部分（６２５ｍＬ）に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、オフホワイト色の粉末を生じた。収量:６．５ｇ。不溶性のため、ＧＰＣデータは得られなかった。
ポリマー（８）の誘電定数は４.１であった。
【０１７２】
実施例９：ポリマー（９）、３０：７０ ポリ-９，９-ジオクチル フルオレン：ｉＰｒＣＮ-ＴＡＡコポリマー
【化２９】
0006005147.tif 000059
【０１７３】
３０:７０ ポリ-９，９-ジオクチル フルオレン:ｉＰｒＣＮ-ＴＡＡコポリマーの合成
２-（４-（ジフェニルアミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル
酢酸パラジウム(II)（３.０１ｇ）及び４，５-ビス（ジフェニルホスフィノ）-９，９-ジメチルキサンテン（７.７６ｇ、マンチェスター・オーガニクス(Manchester Organics)社製）をトルエン（５５０ｍＬ）に溶解し、この溶液を脱気した。ジフェニルアミン（２２．７ｇ、アルファ‐アエザー社製）、ナトリウム tert-ブトキシド（２８．４ｇ）、及び２-（４-ヨードフェニル）-２-メチルプロパンニトリル（４０ｇ）を添加し、この溶液を９０゜Ｃにして１８時間加熱した。この反応混合物を冷却し、セライトパッドに通して濾過し、水、食塩水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、そして濃縮した。残留物を、酢酸エチル:ヘプタンの混合物で溶離しながらフラッシュカラム・クロマトグラフィによる精製ＥｔＯＡｃ／ヘプタン混合物を使用するカラム・クロマトグラフィにより精製し、オイルを生じた。ヘプタンをこのオイルに添加し、この結果得られた固形物を濾過し、白色の固形物としての生成物を生じた。収量：１７.５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.２２〜７.３２（９Ｈ，ｍ），７.００〜７.１０（６Ｈ，ｍ），１.７１（６Ｈ，ｓ）。
【０１７４】
２-（４-（ビス（４-ブロモフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル
２-（４-（ジフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル（７．５ｇ）を酢酸エチル（１２８ｍＬ）に溶解した。Ｎ-ブロモコハク酸イミド（８.５５ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）を小分けにして添加してから、反応物を室温で１８時間撹拌しつつ放置した。この反応混合物を水、炭酸ナトリウム、食塩水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、濃縮した。ヘプタンを残留物に添加し、この結果得られた固形物を濾し取り、灰色の固形物としての生成物を生じた。収量：６.４ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３０（６Ｈ，ｍ），７.０４（２Ｈ，ｄ），６.９３（４Ｈ，ｄ），１.７１（６Ｈ，ｓ）。
【０１７５】
２-（４-（ビス（４-（４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン-２-イル）フェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル-ｉＰｒＣＮ ＴＡＡジボロネートモノマー
丸底フラスコ内のジオキサン（１５０ｍＬ）に、２-（４-（ビス（４-ブロモフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル（５ｇ）、酢酸カリウム（３.６５ｇ、アルファ‐アエザー社製）、及びビス-ピナコレートジボロン（５.９４ｇ、アリーケム(Allychem)社製）を投入した。この混合物をアルゴンで１５分間脱気し、次いで［１，１′-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム(II)（３８９ｍｇ、ピークデール(Peakdale)社製）を添加し、この反応混合物を１００゜Ｃにして１８時間加熱した。この混合物を濃縮し、残留物をＤＣＭで採取し、セライトパッドに通して濾過し、ＤＣＭで洗浄した。有機層を、水、食塩水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、またシリカ上で濃縮した。ヘプタン／酢酸エチル混合物で溶離しながらフラッシュカラム・クロマトグラフィでの精製により、白色の固形物を生じ、この固形物をＴＨＦ／ＭｅＣＮから再結晶化し、白色の固形物としての目標化合物を生じた。収量：２.９７ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.６９（４Ｈ，ｍ），７.３１（２Ｈ，ｍ），７.０９（２Ｈ，ｍ），７.０４（４Ｈ，ｍ），１.７２（６Ｈ，ｓ），１.３２（２４Ｈ，ｓ）。
【０１７６】
３０：７０ ポリ-９，９-ジオクチル フルオレン:ｉＰｒＣＮ-ＴＡＡコポリマー
２，７-ジブロモ-９，９-ジオクチル-９Ｈ-フルオレン（１.６９ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２-（４-（ビス（４-ブロモフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル（９６７ｍｇ）、２-（４-（ビス（４-（４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン-２-イル）フェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル（２.９０ｇ）、リン酸カリウム（４.３６ｇ、アルファ‐アエザー社製）、及びアリコート（Ａｌｉｑｕａｔ:登録商標）３３６（２滴、アルファ‐アエザー社製）を、トルエン（２２ｍＬ）、ジオキサン（２２ｍＬ）、水（１１ｍＬ）の混合物に溶解した。この溶液を１５分間脱気してから、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0)（２４ｍｇ、アクロス社製）及びトリ（ｏ-トリル）ホスフィン（４７ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、９０゜Ｃにして１７時間加熱した。この反応混合物をメタノール（２８０ｍＬ）に注入し、この結果得られた沈殿物を濾過し、トルエン（２５０ｍＬ）に溶解し、１ＮのＮａＯＨ、食塩水、水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、そして濃縮した。残留物をトルエン（８０ｍＬ）に溶解し、シリカパッドを通過させ、トルエン、トルエン／ＴＨＦ及びＴＨＦで洗浄した。濾液を濃縮し、活性炭処理した（３×０.３３ｇ）。濾液を濃縮し、固形物をＴＨＦ（６０ｍＬ）で取出し、またメタノール（３００ｍＬ）に滴下添加した。固形物を濾過し、黄色の固形物としての目標化合物を生じた。収量:２．４６ｇ。Ｍｎ＝９７３１ｇ／モル、ｎ＝１３.９、多分散性＝１.８。
ポリマー（９）の誘電定数は４.６であった。
【０１７７】
実施例９（ａ）
ポリマー９は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、１重量％総固形物含有量でテトラリンに対し２：１の比率にして調製した。この調製物を、ガラス／ＳＵ８基板デバイスにつき上述した方法に従ってＯＳＣ層として被覆し、ただし、使用したチオールは４-フルオロチオフェノールとし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化（例えば、プラズマエッチ社製のモデルＰＥ１００で）し、このとき５０ｓｃｃｍの酸素、５０ｓｃｃｍのアルゴン、２５０ＷのＲＦプラズマ電力で、処理時間６５秒にして行った点で異なる。
【０１７８】
この調製物のＴＦＴ性能を下表の表１０（ａ）に示す。
【表２６】
0006005147.tif 000060
【０１７９】
実施例１０:ポリマー（１０）、３０：７０ ポリ-テトラオクチル-インデノフルオレン:４-ｉＰｒＣＮ-ＴＡＡコポリマー
【化３０】
0006005147.tif 000061
【０１８０】
３０：７０ ポリ-テトラオクチル-インデノフルオレン:４-ｉＰｒＣＮ-ＴＡＡコポリマー

２′,５′-ジメチル-１，１′：４′，１″-テルフェニル
１，４-ジブロモ-２，５-ジメチルベンゼン（１６６.３ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、フェニルホウ酸（１５７.２５ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）、炭酸カリウム（４０１.２ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、テトラ-ｎ-臭化ブチルアンモニウム（３７５.０ｇ、アルファ‐アエザー社製）及び酢酸パラジウム(II)（２.７４ｇ）をともに水（１５７０ｍＬ）に混合し、７０゜Ｃにして１８時間加熱した。この反応物を水（１５００ｍＬ）に希釈し、１０分間撹拌し、真空濾過によって固形物を収集した。固形物を水（２×３００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、灰色の固形物としての生成物を生じた。収量：１８０.９ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３９（１０Ｈ，ｍ），７.１６（２Ｈ，ｓ），２.２８（６Ｈ，ｓ）。
【０１８１】
［１，１′：４′，１″-テルフェニル］-２′,５′-ジカルボン酸
２′,５′-ジメチル-１，１′：４′，１″-テルフェニル（１８０．９ｇ）をピリジン（４２９ｍＬ）に溶解し、水（４０５ｍＬ）を添加し、反応混合物を９０゜Ｃに加熱した。過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）（５１６ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を注意深く添加し、また連続して還流させた。追加のＫＭｎＯ４（２３５ｇ）及び水（６７７ｍＬ）を、さらに３０分毎に２時間にわたり添加した。追加の添加が完了した後、還流を１８時間継続した。反応混合物を熱間でセライトパッドに通して濾過し、濾過ケーキを沸騰水（３×２０００ｍＬ）で洗浄した。濾液を濃縮し、ピリジンの大部分を除去してから、濃縮塩酸でほぼｐＨ１に調整した。固形物を真空濾過によって収集し、水（２×１４００ｍＬ）で洗浄し、乾燥してクリーム色の固形物を生じた。この固形物を、つぎに酢酸エチル（８４０ｍＬ）内で還流させ、冷却し、真空濾過によって収集し、酢酸エチル（２×２３３ｍＬ）で洗浄し、クリーム色の固形物を生じた。収量：１８３.８ｇ。
【０１８２】
インデノ［１，２-ｂ］フルオレン-６，１２-ジオン
［１，１′：４′，１″-テルフェニル］-２′,５′-ジカルボン酸（１８３.８５ｇ）を硫酸（１８０４ｍＬ、フィッシャー・サイエンティフィック社製）に小分けにして添加し、２時間撹拌した。反応混合物を氷水混合物（５９００ｍＬ）に注入し、１０分間撹拌した。固形物を真空濾過によって収集し、水（２×８３１ｍＬ）で洗浄した。固形物をメタノール（１６６３ｍＬ）内で１時間撹拌し、真空濾過によって固形物を収集し、水（２×８３１ｍＬ）で洗浄し、乾燥して紫色の固形物としての生成物を生じた。収量：１４８.２ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.８１（２Ｈ，ｍ），７.６８（２Ｈ，ｍ），７.５７（４Ｈ，ｍ），７.３４（２Ｈ，ｍ）。
【０１８３】
６，Ｉ２-ジヒドロインデノ［１，２-ｂ］フルオレン
水酸化カリウム（１６３.７ｇ）、ジエチレングリコール（１４１２ｍＬ、アルファ‐アエザー社製）、及びインデノ［１，２-ｂ］フルオレン-６，１２-ジオン（２８.２３ｇ）を適当な容器にアルゴンの下に投入した。ヒドラジン水和物（１５２ｍＬ、アルファ‐アエザー社製）を添加し、その反応物を１７０゜Ｃにして１８時間加熱した。反応混合物をゆっくりと氷（２ｋｇ）及び濃縮塩酸（１Ｌ）の混合物に添加し、この結果得られるスラリーを１０分間撹拌した。固形物を真空濾過によって収集し、水（３×５００ｍＬ）で洗浄し、乾燥して灰色の固形物としての生成物を生じた。収量：２４.４９ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.９５（２Ｈ，ｍ），７.８０（２Ｈ，ｍ），７.５４（２Ｈ，ｍ），７.３９（２Ｈ，ｍ），７.３０（２Ｈ，ｍ）。
【０１８４】
６，６，１２，１２-テトラオクチル-６，１２-ジヒドロインデノ［１，２-ｂ］フルオレン
６，Ｉ２-ジヒドロインデノ［１，２-ｂ］フルオレン（２４.０３ｇ）をＤＭＳＯ（３７２．４ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）に溶解し、ナトリウム tert-ブトキシド（５６.１８ｇ）を添加してから、８０゜Ｃに加熱した。臭化オクチル（１１０.６ｇ、フルオロケム(Fluorochem)社製）を９０゜Ｃ未満の温度が維持されるよう滴下添加した。反応物を冷却し、ヘプタン（２４００ｍＬ）に溶解し、水（３×７４６ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＮａＳＯ４で）、濃縮して暗色の固形物を生じた。この固形物をメタノール（４８０ｍＬ）内で１０分間還流させ、室温に冷却し、真空濾過によって収集した。固形物をメタノール（２×４８０ｍＬ）で洗浄し、乾燥して暗色の固形物としての生成物を生じた。収量：８２.５６ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.７４（２Ｈ，ｍ），７.６０（２Ｈ，ｍ），７.３２（６Ｈ，ｍ），２.００（８Ｈ，ｍ），１.０５（４０Ｈ，ｍ），０.８０（１２Ｈ，ｍ），０.６０（８Ｈ，ｍ）。
【０１８５】
２，８-ジブロモ-６，６，１２，１２-テトラオクチル-６，１２-ジヒドロインデノ［１，２-ｂ］フルオレン
６，６，１２，１２-テトラオクチル-６，１２-ジヒドロインデノ［１，２-ｂ］フルオレン（６０.２４ｇ）及びヨード（３３.６ｍｇ、アルファ‐アエザー社製）を、適当な容器内のＤＣＭ（１４３ｍＬ）にアルゴンの下に溶解した。水（８５．７ｍＬ）における炭酸ナトリウム（２３.９８ｇ）を添加し、この混合物を-５゜Ｃに冷却した。ＤＣＭ（５７ｍＬ）における臭素溶液（３２.０４ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を、５゜Ｃ未満の温度が維持されるよう添加した。この反応物を、つぎに室温まで温め、１６時間にわたり撹拌した。この混合物をＤＣＭ（２８５ｍＬ）で希釈し、２０％のチオ硫酸ナトリウム（１４３ｍＬ）、水（２×１４３ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＮａＳＯ４で）、濃縮して黄色の固形物を生じた。アセトンから再結晶化し、白色固形物としての生成物を生じた。収量：６８.５４ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.５７（４Ｈ，ｍ），７.４７（４Ｈ，ｍ），１.９７（８Ｈ，ｓ）、１.０９（４０Ｈ，ｍ），０.８０（１２Ｈ，ｍ），０.６０（８Ｈ，ｂｒｍ）。
【０１８６】
２-（４-（ビス（４-（４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン-２-イル）フェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル-ｉＰｒＣＮ ＴＡＡジボロネートモノマー
丸底フラスコ内のジオキサン（１５０ｍＬ）に、２-（４-（ビス（４-ブロモフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル（５ｇ）、酢酸カリウム（３.６５ｇ）、及びビス-ピナコレートジボロン（５.９４ｇ）を投入した。この溶液をアルゴンで１５分間脱気した。［１，１′-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム(II)（３８９ｍｇ）を添加し、この反応混合物を１００゜Ｃにして１８時間加熱した。この混合物を濃縮し、残留物をＤＣＭで採取し、セライトパッドに通して濾過し、ＤＣＭで洗浄した。有機層を、水、食塩水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、またシリカ上で濃縮した。ヘプタン／エチル混合物で溶離しながらフラッシュカラム・クロマトグラフィでの精製により、白色の固形物を生じ、この固形物をＴＨＦ／ＭｅＣＮから再結晶化し、白色の固形物としての目標化合物を生じた。収量：２.８４ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.６９（４Ｈ，ｍ），７.３１（２Ｈ，ｍ），７.０９（２Ｈ，ｍ），７.０４（４Ｈ，ｍ），１.７２（６Ｈ，ｓ），１.３２（２４Ｈ，ｓ）。
【０１８７】
３０：７０ ポリ-９，９-テトラオクチルインデノフルオレン:ｉＰｒＣＮ-ＴＡＡコポリマー
２，８-ジブロモ-６，６，１２，１２-テトラオクチル-６，１２-ジヒドロインデノ［１，２-ｂ］フルオレン（２.６０ｇ）、２-（４-（ビス（４-ブロモフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル（９４７ｍｇ）、２-（４-（ビス（４-（４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン-２-イル）フェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル（２.８４ｇ）、リン酸カリウム（４.２７ｇ）、及びアリコート３３６（２滴）を、トルエン（３２ｍＬ）、ジオキサン（１６ｍＬ）、水（１６ｍＬ）の混合物に溶解した。この溶液を１５分間脱気してから、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0)（２３ｍｇ）及びトリ（ｏ-トリル）ホスフィン（４６ｍｇ）を添加し、９０゜Ｃにして１７時間加熱した。この反応混合物をメタノール（３２０ｍＬ）に注入し、この結果得られた沈殿物を濾過し、トルエン（２００ｍＬ）に溶解し、１ＮのＮａＯＨ、食塩水、水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、そして濃縮した。残留物をトルエン（１５０ｍＬ）に溶解し、シリカパッドを通過させ、トルエン、トルエン／ＴＨＦ及びＴＨＦで洗浄した。濾液を濃縮し、活性炭処理した（３×０.５３ｇ）。濾液を濃縮し、固形物をＴＨＦ（７０ｍＬ）で取出し、またメタノール（３５０ｍＬ）に滴下添加した。固形物を濾過し、黄色の固形物としての目標化合物を生じた。収量:３．３ｇ。Ｍｎ＝１１３４１ｇ／モル、ｎ＝１１.２、多分散性＝１.９。
ポリマー（１０）の誘電定数は４.２であった。
【０１８８】
実施例１０（ａ）
ポリマー１０は、化学式（Ａ２）で表される一連の化合物シリーズからの１，４，８，１１-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、２重量％総固形物含有量でブロモベンゼンに対し２：１の比率にして調製した。この調製物を、ＰＥＮ基板につき上述した方法に従ってＯＴＦＴデバイスにＯＳＣ層として被覆し、ただし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し（例えば、プラズマ・エッチ社のモデルＰＥ１００で）、このとき５０ｓｃｃｍの酸素、５０ｓｃｃｍのアルゴン、２５０ＷのＲＦプラズマ電力、処理時間６５秒を使用した点で異なる。
【０１８９】
この調製物のＴＦＴ性能を下表の表１１（ａ）に示す。
【表２７】
0006005147.tif 000062
【０１９０】
実施例１１：ポリマー（９）、３０：７０  イソプロピルシアノ-ＰＴＡＡ：２，４-ジメチルＰＴＡＡ末端ビスアリールコポリマー
【化３１】
0006005147.tif 000063
【０１９１】
２，４-ジメチル-Ｎ，Ｎ-ジフェニルアニリン
【化３２】
0006005147.tif 000064
トルエン（７３５ｍＬ）を１０分間脱気し、次いで、ジフェニルアミン（１５ｇ）、４-ヨードキシレン５（２１．６ｇ、アルファ‐アエザー社製）、及びナトリウムtert-ブトキシド（１０.６５ｇ、アルファ‐アエザー社製）を添加してから、さらに５分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0)（８１２ｍｇ）及びトリ-tert-ブチルホスフィン（１.０８ｍＬ）を添加し、この混合物を９５゜にして３．５時間加熱した。この反応物を冷却し、水（７５０ｍＬ）で急冷し、１０分間撹拌し、次いでセライトに通して濾過した。有機層を分離し、食塩水（２×５００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、茶色のオイルになるまで濃縮した。収量：２４.４６ｇ。オイルをトルエンに溶解し、シリカプラグに通過させた。濾液を濃縮して標題の化合物を茶色のオイルとして生じた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.１６〜７.２３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.８６〜７.０５（９Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２.３３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），２.００（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【０１９２】
Ｎ，Ｎ-ビス（４-ブロモフェニル）-２，４-ジメチルアニリン
【化３３】
0006005147.tif 000065
ＮＢＳ（３１．５５ｇ）を、ＥｔＯＡｃ（４１０ｍＬ）における２，４-ジメチル-Ｎ，Ｎ-ジフェニルアニリン（２４.２３ｇ）の溶液に添加した。この混合物を５分間にわたりゆっくりと温め、溶液が再び冷却するまでさらに１時間にわたり撹拌した。この混合物を水（２５０ｍＬ）、Ｎａ２ＣＯ３（２×３７５ｍＬ）、食塩水（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、暗褐色の固形物になるまで濃縮した。ＴＨＦ／ＭｅＣＮからの再結晶化により、灰色の固形物としての標題の化合物を生じた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.２２〜７.３０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.０５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），７.００（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），６.９５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），２.３３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１.９７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【０１９３】
２，４-ジメチル-Ｎ，Ｎ-ビス（４-（４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン-２-イル）フェニル）アニリン
【化３４】
0006005147.tif 000066
ジオキサン（２５０ｍＬ）におけるＮ，Ｎ-ビス（４-ブロモフェニル）-２，４-ジメチルアニリン７（１０ｇ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（１２．９６ｇ、アリーケム社製）、及び酢酸カリウム（７．９７ｇ、アルファ‐アエザー社製）の混合物を１０分間脱気し、次いで、［１，１′-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）のジクロロメタン（９４７ｍｇ）との錯体を添加し、この混合物を１００゜Ｃにして一晩かけて加熱した。この混合物を濃縮し、残留物をＤＣＭ（３００ｍＬ）に溶解し、セライトのプラグを通過させた。濾液を、水（２×２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、暗褐色の固形物になるまで濃縮した。ＥｔＯＡｃ／ヘプタン混合物で溶離させながらのカラム・クロマトグラフィによる精製、これに続くＴＨＦ／ＭｅＣＮからの再結晶化により、白色の固形物としての標題の化合物を生じた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.６２〜７.６４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.９２〜７.０５（７Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２.３４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１.９５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１.２９（２４Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【０１９４】
３０：７０  ４-イソプロピルシアノ-ＰＴＡＡ：２，４-ジメチル-ＰＴＡＡコポリマー１１ａの合成
【化３５】
0006005147.tif 000067
【０１９５】
（ｉ）２-（４-（ジフェニルアミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル
【化３６】
0006005147.tif 000068
酢酸パラジウム(II)（３．０１ｇ、プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び４，５-ビス（ジフェニルホスフィノ）-９，９-ジメチルキサンテン（７．７６ｇ、マンチェスター・オーガニクス(Manchester Organics)社製）をトルエン（５５０ｍＬ）に溶解し、この溶液を脱気した。ジフェニルアミン（２２．７ｇ、アルファ‐アエザー社製）、ナトリウムtert-ブトキシド（２８．４ｇ、アルファ‐アエザー社製）、及び２-（４-ヨードフェニル）-２-メチルプロパンニトリル（４０ｇ）を添加し、この溶液を９０゜Ｃにして１８時間加熱した。この反応物を冷却し、セライトパッドに通して濾過し、水、食塩水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、濃縮した。残留物を、酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離しながらフラッシュカラム・クロマトグラフィにより精製してオイルを生じた。ヘプタンをオイルに添加し、この結果得られた固形物を濾過して白色固形物としての生成物を生じた。収量：１７.５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.２２〜７.３２（９Ｈ，ｍ），７.００〜７.１０（６Ｈ，ｍ），１.７１（６Ｈ，ｓ）。
【０１９６】
（ii）２-（４-（ビス（４-ブロモフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル
【化３７】
0006005147.tif 000069
２-（４-ジフェニルアミノ）フェニル-２-メチルプロパンニトリル（７．５ｇ）を酢酸エチル（１２８ｍＬ）に溶解した。Ｎ-ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）（８．５５ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）を小分けにして添加してから、その反応物を室温にして１８時間にわたり撹拌しながら放置した。反応混合物を水、炭酸ナトリウム、食塩水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、濃縮した。ヘプタンを残留物に添加し、この結果得られた固形物を濾し取り、灰色の固形物としての生成物を生じた。収量：６.４ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３０（６Ｈ，ｍ），７.０４（２Ｈ，ｄ），６.９３（４Ｈ，ｄ），１.７１（６Ｈ，ｓ）。
【０１９７】
１１（ｂ）：２-（４-（ビス（４-ブロモフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリルの合成
（ｉ）２，４-ジメチル-Ｎ，Ｎ-ジフェニルアニリン
【化３８】
0006005147.tif 000070
トルエン（７３５ｍＬ）を１０分間脱気し、次いで、ジフェニルアミン（１５ｇ、アルファ‐アエザー社製）、４-ヨードキシレン５（２１．６ｇ、アルファ‐アエザー社製）、及びナトリウムtert-ブトキシド（１０.６５ｇ、アルファ‐アエザー社製）を添加してから、さらに５分間脱気した。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（８１２ｍｇ、アクロス社製）及びトリ-tert-ブチルホスフィン（１.０８ｍＬ、アルファ‐アエザー社製）を添加し、この混合物を９５゜にして３．５時間加熱した。この反応物を冷却し、水（７５０ｍＬ）で急冷し、１０分間撹拌し、次いでセライトに通して濾過した。有機層を分離し、食塩水（２×５００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、茶色のオイルになるまで濃縮した。収量：２４.４６ｇ。オイルをトルエンに溶解し、シリカプラグに通過させた。濾液を濃縮して標題の化合物を茶色のオイルとして生じた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.１６〜７.２３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.８６〜７.０５（９Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２.３３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），２.００（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【０１９８】
（ii）Ｎ，Ｎ-ビス（４-ブロモフェニル）-２，４-ジメチルアニリン
【化３９】
0006005147.tif 000071
ＮＢＳ（３１．５５ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）を、ＥｔＯＡｃ（４１０ｍＬ）における２，４-ジメチル-Ｎ，Ｎ-ジフェニルアニリン（２４.２３ｇ）の溶液に添加した。この混合物を５分間にわたりゆっくりと温め、溶液が再び冷却するまでさらに１時間にわたって撹拌した。この混合物を水（２５０ｍＬ）、Ｎａ２ＣＯ３（２×３７５ｍＬ）、食塩水（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、暗褐色の固形物になるまで濃縮した。ＴＨＦ／ＭｅＣＮからの再結晶化により、灰色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量：２７.７ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.２２〜７.３０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.０５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），７.００（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），６.９５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），２.３３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１.９７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【０１９９】
１１（ｃ）：２，４-ジメチル-Ｎ，Ｎ-ビス（４-（４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン-２-イル）フェニル）アニリンの合成
【化４０】
0006005147.tif 000072
ジオキサン（２５０ｍＬ）におけるＮ，Ｎ-ビス（４-ブロモフェニル）-２，４-ジメチルアニリン７（１０ｇ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（１２．９６ｇ、アリーケム社製）、及び酢酸カリウム（７．９７ｇ、アルファ‐アエザー社製）の混合物を１０分間脱気し、次いで、［１，１′-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）のジクロロメタン（９４７ｍｇ、ピークデール社製）との錯体を添加し、この混合物を１００゜Ｃにして一晩かけて加熱した。この混合物を濃縮し、残留物をＤＣＭ（３００ｍＬ）に溶解し、セライトのプラグを通過させた。濾液を、水（２×２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、暗褐色の固形物になるまで濃縮した。ＥｔＯＡｃ／ヘプタン混合物で溶離させながらのカラム・クロマトグラフィによる精製、これに続くＴＨＦ／ＭｅＣＮからの再結晶化により、白色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量：５.６０ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.６２〜７.６４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.９２〜７.０５（７Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２.３４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１.９５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１.２９（２４Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【０２００】
３０：７０  ４-イソプロピルシアノ-ＰＴＡＡ：２，４-ジメチル-ＰＴＡＡコポリマー１１ａの合成
【化４１】
0006005147.tif 000073
２-（４-（ビス（４-ブロモフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル（実施例１１ａ（ii）)(５３７．４ｍｇ）、Ｎ，Ｎ-ビス（４-ブロモフェニル）-２，４-ジメチルアニリン（実施例１１ｂ（ii）)(３２８．５ｍｇ）、及び２，４-ジメチル-Ｎ，Ｎ-ビス（４-（４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン-２-イル）フェニル）アニリン（実施例１１（ｃ））（１．０１ｇ）を、トルエン：ジオキサン:水（９．３ｍＬ:４．６ｍＬ:４．６ｍＬ）による混合物に添加し、これに続いてリン酸カリウム（１．６１ｇ、アルファ‐アエザー社製）及びアリコート３３６（４滴、アルファ‐アエザー社製）を添加した。この混合物を１０分間脱気し、次いでＰｄ２（ｄｂａ）３（８．８ｍｇ、アクロス（Acros）社製）、及びトリ（ｏ-トリル）ホスフィン（１７．４ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、この混合物を必要なＭｎに達するまで、９０゜Ｃに加熱した。Ｍｎは、反応物を１時間毎にサンプリングし、またＧＰＣでの分析によって決定した。この時点で、ピナコレートボロン成分は、ブロモベンゼン（１．５ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）の添加、及び混合物の９０゜Ｃで一晩かけた加熱によって置換した。この混合物を冷却し、ＭｅＯＨ（９２.５ｍＬ）内に注入し、この沈殿物を濾過し、トルエン（１００ｍＬ）に溶解した。この溶液を１ＭのＮａＯＨ（９２．５ｍＬ）、水（９２．５ｍＬ）、食塩水（９２．５ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸マグネシウムで）、橙色の固形物になるまで濃縮した。この固形物をトルエン（１０ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ:トルエン（５０：５０）で溶離しつつシリカプラグに通して濾過した。濾液を橙色の固形物になるまで濃縮し、この固形物をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に滴下添加した。懸濁液を１５分間撹拌し、つぎに濾過して黄色の固形物を生じ、この固形物をトルエンに溶解し、活性炭（３×８０ｍＬ）で処理し、濾液を濃縮した。固形物をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に滴下添加した。この結果得られた固形物を濾過し、乾燥し、黄色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量:６２０ｍｇ。Ｍｎ＝３９００ｍｇ／モル。ｎ＝１３.８。多分散性＝２.３。
【０２０１】
３０：７０  ４-イソプロピルシアノ-ＰＴＡＡ：２，４-ジメチル-ＰＴＡＡの合成
トルエン（１７０ｍＬ）を１０分間脱気し、ついで２-（４-（ビス（４-ブロモフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル（２．７０ｇ）、Ｎ，Ｎ-ビス（４-ブロモフェニル）-２，４-ジメチルアニリン（１．６６ｇ）、及び２，４-ジメチル-Ｎ，Ｎ-ビス（４-（４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン-２-イル）フェニル）アニリン（５．０１ｇ）を添加し、これに続いて（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（２７．７ｍｇ、ピークデール・モレキュラー社製）及び１ＭのＮａ２ＣＯ３（９５ｍＬ）を添加した。この混合物を必要なＭｎに達するまで９５゜Ｃに加熱した。Ｍｎは、反応物を１時間毎にサンプリングし、またＧＰＣで分析することによって決定した。この時点で、ピナコレートボロン成分は、ブロモベンゼン（７．５ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）の添加、及び混合物の９５゜Ｃで一晩かけての加熱によって置換した。この混合物を冷却し、メタノール（１３２５ｍＬ）内に注入した。この結果得られた懸濁液を濾過によって収集し、トルエン（２５０ｍＬ）に溶解し、セライトに通して濾過した。この濾液を１ＭのＮａＯＨ（２５０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）、食塩水（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、黄色の固形物になるまで濃縮した。臭化物成分を除去するため、この固形物を脱気したトルエン（１７０ｍＬ）に溶解し、１ＭのＮａ２ＣＯ３（９５ｍＬ）、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（２７．７ｍｇ、ピークデール・モレキュラー社製）及びフェニルボロン酸（５.８１ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）を添加した。上述の作業を繰り返し、１５０ｍＬまで濃縮した。これを５０：５０の割合としたトルエン：ＴＨＦの混合物で溶離させながらシリカに通して濾過した。濾液を茶色の固形物になるまで濃縮し、この固形物をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、活性炭（３×５００ｍＬ）で処理し、濾液を濃縮した。固形物をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、ＭｅＯＨ（２５０ｍＬ）内で沈殿させた。この結果得られた懸濁液を濾過し、灰色の固形物としての標題の化合物が得られた。収量:４.０ｇ。Ｍｎ＝１９９２ｇ／モル。ｎ＝７.０。多分散性＝３.３５。
ポリマー９の誘電定数は３.６であった。
【０２０２】
代替方法
トルエン（３４ｍＬ）を１０分間脱気し、つぎに２-（４-（ビス（４-ブロモフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリル（５３７．４ｍｇ）、Ｎ，Ｎ-ビス（４-ブロモフェニル）-２，４-ジメチルアニリン（３２８.７ｇ）、及び２，４-ジメチル-Ｎ，Ｎ-ビス（４-（４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン-２-イル）フェニル）アニリン（１．００ｇ）を添加し、これに続いて（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（５．７ｍｇ、ピークデール・モレキュラー社製）及び１ＭのＮａ２ＣＯ３（１９ｍＬ）を添加した。この混合物を９５゜Ｃにして１８時間にわたり加熱し、次いで、ピナコレートボロン成分を、ブロモベンゼンの添加、及び混合物の一晩かけた９５゜Ｃでの加熱によって置換した。臭化物成分は、フェニルホウ酸（１．１６ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）を添加し、また混合物を一晩かけて加熱することによって置換した。上述のような精製により灰色の固形物としての生成物を生じた。収量:８２５ｍｇ。Ｍｎ＝２３００ｇ／モル。ｎ＝８.１。多分散性＝３.１。
【０２０３】
比較例（１２）：２，４-ジメチル-ＰＴＡＡポリマーの合成
【化４２】
0006005147.tif 000074
【０２０４】
２，４-ジメチル-ポリトリアリールアミンポリマー（１２）の合成
１Ｌの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。５００ｍＬの無水Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（シグマ・オールドリッチ社製）を容器にカニューレ針を使用して注入し、この溶液を１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（１９．６５ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′-ビピリジル（０.９２ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（２９.６５ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（０.５１ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、反応物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、この混合物は赤茶色に変化した。２０分後、ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個添加し、この混合物を７０〜８０゜Ｃにしてさらに４０分間撹拌しながら放置した。２，４-ジメチルＰＴＡＡモノマー（４９．８８ｇ、実施例４参照）を添加し、次いで無水トルエン（７５ｍＬ、オールドリッチ社製）を添加した。反応物を７０〜８０゜Ｃにして１９時間にわたり撹拌しながら放置した。この反応物を室温まで冷却し、濾過した。この固形物を濾液で洗浄してから、容器に戻し、トルエン（５００ｍＬ）に５０゜Ｃで溶解した。この混合物を室温に冷却し、濃縮塩酸（８０ｍＬ）をゆっくり添加することによって冷却した。層分離し、有機相を１０％含水塩化ナトリウム溶液（３×２５０ｍＬ）で洗浄した。つぎに、有機相を乾燥し（硫酸ナトリウムで）、セライトパッドに通して濾過した。濾液を濃縮し、黄色の固形物を生じた。この固形物をトルエン（２００ｍＬ）に溶解し、ＴＬＣプレート上のＵＶスポットによって他に生成物が見られなくなるまでトルエンで溶離しながらシリカゲル（１００ｇ）のパッドに通して濾過した。１５０ｍＬのテトラヒドロフランにおける固形物の溶液を準備し、これをメタノールの撹拌部分（７５０ｍＬ）に１時間にわたり添加した。懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、濾過し、メタノール（２×１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥して黄色の粉末を生じた。収量:２５.７８ｇ。Ｍｎ＝３２６３ｇ／モル。ｎ＝１２.０。多分散性＝１.７。
【０２０５】
水素化脱塩素プロセス
磁気撹拌装置を装備した１Ｌのオートクレーブに、１１．２２ｇの２，４-ジメチル-ポリトリアリールアミンポリマー及び５００ｍＬのトルエン（フィッシャー・サイエンティフィック(Fisher Scientific)社製）を投入した。これに水（９０ｍＬ）における１０％炭素担持パラジウム（５．６ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）のスラリーを添加した。トリエチルアミン（１７ｍＬ、アルファ‐アエザー社製）をこの撹拌溶液に添加し、また反応混合物を２１.０９ｋｇ／ｃｍ２（３００ｐｓｉ）／５０゜Ｃで７２時間にわたり水素化した。冷却及び通気後、混合物をセライトに通してトルエンで溶離させながら濾過した。濾液を水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウムで）、濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、シリカパッドに通してトルエンで溶離しながら、ＴＬＣプレート上のＵＶスポットによって生成物が見られなくなるまで濾過した。つぎに濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。５００ｍＬの丸底フラスコに、トルエン（２５０ｍＬ）及び活性炭（１．２ｇ）における生成物溶液を投入した。この混合物を６０゜Ｃにして３０分間加熱し、次いで熱間でブフナー漏斗に通して濾過し、最少量のトルエンで洗浄した。この炭素スクリーニングプロセスを２回以上繰り返し、３回目の処理物をガラス焼結体に通して濾過した。濾液を濃縮し、暗黄色の固形物を生じた。この材料のテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）における溶液を準備し、メタノール（３００ｍＬ）の撹拌部分にゆっくりと添加した。この結果得られた懸濁液を１時間にわたり撹拌し、真空濾過によって収集し、メタノール（３×５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、淡黄色の粉末を生じた。収量:９.７５ｇ。Ｍｎ＝３１３８ｇ／モル。ｎ＝１１.６。多分散性＝１.８。塩素含量＝１９ｐｐｍ。
２，４-ジメチルＰＴＡＡポリマー（６）の誘電率は３.０であった。
【０２０６】
比較例（１３）及び（１４）、すなわち、-３-メトキシ-ＰＴＡＡホモポリマー(１３)及び-２，４-ジフルオロ-ＰＴＡＡホモポリマー（１４）：これらポリマーは実施例１〜１１に記載したのと同一の手法を使用して合成した。対応のＰＴＡＡポリマーの誘電率は表１に掲げてある。
【化４３】
0006005147.tif 000075
【０２０７】
比較例１５:ポリマー(１５)３，５-ビストリフルオロメチル ポリトリアリールアミン
【化４４】
0006005147.tif 000076
【０２０８】
３，５-ビス（トリフルオロメチル）ＰＴＡＡポリマーの合成

３，５-ビス（トリフルオロメチル）モノマーの合成
機械的撹拌装置、温度計、冷却器及びアルゴン流入口を装備した２Ｌの３ネック丸底フラスコに、トルエン（１．１２５Ｌ）、酢酸パラジウム（４９４．４ｍｇ、プレシャス・メタルズ社製）及び（±）-２，２′-ビス（ジフェニルホスフィノ）-１，１′-ビナフチル（１．３７ｇ、アルファ‐アエザー社製）を容器に投入し、内容物を５０゜Ｃに加熱し、次いで室温になるまで冷却し、室温に達した後、１時間にわたり撹拌しながら放置した。３，５-ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン（７５ｇ、メイブリッジ(Maybridge)社製）、ビス（４-クロロフェニル）アニリン（５２．５ｇ）及びナトリウム-tert-ブトキシド（２３．２８ｇ、アルファ‐アエザー社製）を容器に添加し、１１０゜Ｃにして８時間加熱した。この反応物を冷却し、水（７５０ｍＬ）を添加した。この混合物を濾過し、層分離した。有機相を水で洗浄し、セライトパッドに通して濾過し、濃縮した。粗生成物を、溶離液としてヘプタンを使用するクロマトグラフィによって、次いでメタノールから２回の再結晶化をすることによって精製した。収量：３５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３１〜７.２９（７Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.０４〜７.０２（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。
【０２０９】
３，５-ビス（トリフルオロメチル）ＰＴＡＡオリゴマー（１５）の合成
１Ｌの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（２５０ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、１５分間脱気した。トリフェニルホスフィン（７．５８ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′-ビピリジル（３４６．２ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（１１.１７ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（２１６.７ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加した。この内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、これによりこの混合物は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。３，５-ビス（トリフルオロメチル）モノマー（２４．９８ｇ）を容器に添加した。無水トルエン（４１ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、この反応物を、１９時間にわたり撹拌してから室温にまで冷却した。この反応物を濾過し、固形物をＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（１００ｍＬ）で洗浄した。濾過ケーキをテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）に溶解し、セライトパッドに通して濾過し、濃縮した。この材料をテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に溶解し、シリカに通してテトラヒドロフランで溶離させながら濾過した。生成物留分を寄せ集め、濃縮して黄色の固形物を生じた。この固形物を２-メチルテトラヒドロフラン（２３０ｍＬ）に溶解し、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）、１０％塩化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）で洗浄してから、黄色の固形物（８．５ｇ）を生じた。この固形物をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、３回の活性炭（３×０．８５ｇ）による活性炭処理をし、次いで濃縮した。この材料をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解し、メタノールの撹拌部分（３００ｍＬ）に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、乾燥した。収量:７．５ｇ。Ｍｎ＝５３５０ｇ／モル。ｎ＝１４.１。多分散性＝１.３
ポリマー（１１）の誘電定数は２.８であった。
【０２１０】
比較例１６：ポリマー（１６）、２-メトキシ骨格モノマー
【化４５】
0006005147.tif 000077
【０２１１】
２-メトキシ骨格モノマーの合成
(ａ)４-クロロ-２-メトキシアニリンの合成
５-クロロ-２-ニトロアニソール（１．０ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、ギ酸アンモニウム（３．３６ｇ、アルファ‐アエザー社製）及び１０％炭素担持プラチナ（１００ｍｇ）のＭｅＯＨ（１０ｍＬ）における混合物を加熱し、４５分間にわたり還流させ、次いで室温に冷却し、セライトに通して濾過し、ＭｅＯＨで洗浄した。濾液を濃縮し、残留物をＥｔＯＡｃ及び水に溶解した。有機物を乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、茶色のオイルになるまで濃縮した。この材料をシリカに吸着させ、酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離しながらカラムクロマトグラフィ処理し、茶色のオイルとしての生成物を生じた。収量：０.７ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６.７２〜６.７８（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.５８〜６.６２（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３.８３（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）。
【０２１２】
(ｂ)４-クロロ-Ｎ-（４-クロロフェニル）-２-メトキシアニリンの合成
酢酸パラジウム(II)（９４９ｍｇ、プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び（±）-２-ビス（ジフェニルホスフィノ）-１，１′-ビナフチル（２.６３ｇ、アルファ‐ア
エザー社製）のトルエン（１０００ｍＬ）における溶液をアルゴンの下に５０゜Ｃに加熱し、つぎに、室温に冷却した。４-クロロ-２-メトキシアニリン（６６．６ｇ）、４-ヨードクロロベンゼン（１０５．８１ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）及びナトリウム-tert-ブトキシド（４４.６８ｇ、アルファ‐アエザー社製）を添加し、またこの混合物を加熱して９０分間にわたり還流した。この混合物を室温に冷却し、水（５００ｍＬ）で急冷し、有機物を分離し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、濃縮した。残留物をシリカに吸着させ、酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離しながらカラムクロマトグラフィ処理し、暗橙色のオイルとしての生成物を生じ、このオイルは流動性のない状態に固形化した。収量：９７.８６ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.１８〜７.２３（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.１２（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），７.００〜７.０５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.８２〜６.８５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.００（１Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ），３.８７（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）。
【０２１３】
(c)４-クロロ-Ｎ-（４-クロロフェニル）-２-メトキシ-Ｎ-フェニルアニリン-２-ＭｅＯ-骨格ＰＴＡＡモノマーの合成
酢酸パラジウム(II)（３.８４ｇ、プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び４，５-ビス（ジフェニルホスフィノ）-９，９′-ジメチルキサンテン（９.９１ｇ、マンチェスター・オーガニクス社製）をトルエン（６９０ｍＬ）に溶解し、アルゴンの下に室温で１時間にわたり撹拌した。４-クロロ-Ｎ-（４-クロロフェニル）-２-メトキシアニリン（４５．９ｇ）、ヨードクロロベンゼン（４７.９ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）及びナトリウム-tert-ブトキシド（４２.７８ｇ、アルファ‐アエザー社製）を添加し、またこの混合物を８５゜Ｃにして一晩かけて加熱した。この混合物を室温に冷却し、水（６９０ｍＬ）で急冷し、セライトに通して濾過した。有機物を分離し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、黒色のオイルになるまで濃縮した。この材料をシリカに吸着させ、酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離しながらカラムクロマトグラフィ処理し、茶色のオイルを生じた。ＭｅＯＨを添加し、この混合物を０゜Ｃに冷却し、１時間にわたり撹拌した。固形物を濾過し、ＤＣＭ／ＭｅＯＨから再結晶化し、白色の固形物としての生成物を生じた。収量：１４.５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.１８〜７.２３（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.１０〜７.１５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.０５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），６.８９〜６.９９（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.８４〜６.８８（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３.６３（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）。
【０２１４】
２-メトキシ骨格ＰＴＡＡポリマー１６の合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、１５分間脱気した。トリフェニルホスフィン（５．７５ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′-ビピリジル（２６３．１ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（８.４８ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（１６３.８ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加し、この内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、これによりこの混合物は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。モノマー（１４．５ｇ）を容器に添加し、無水トルエン（２４ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、この混合物を一晩かけて撹拌しながら放置してから、室温まで冷却した。反応物を濾過し、濾液をＭｅＯＨ（１１５０ｍＬ）に滴下添加した。固形物を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥してからトルエン（７５０ｍＬ）に溶解した。溶液を１Ｍの塩酸（２５０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）、１０％食塩水（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、濃縮して黄色の固形物を生じた。これをトルエンに溶解し、５０：５０のトルエン：ＴＨＦの混合液によるトルエン溶離しながらシリカパッドに通過させた。この濾液を濃縮し、つぎにトルエンに再溶解し、活性炭（３×１.２４ｇ）で処理をした。この濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶解し、メタノール（１２５０ｍＬ）の撹拌部分（１２５０ｍＬ）に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を３０分間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、淡黄色の粉末を生じた。収量:８．９３ｇ。Ｍｎ＝３２２１ｇ／モル。ｎ＝１１.８。多分散性＝２.４
ポリマー（１６）の誘電係数は３.３であった。
【０２１５】
比較例１７：ポリマー（１７）４-フェノキシ-ＰＴＡＡホモポリマー
【化４６】
0006005147.tif 000078
【０２１６】
４-フェノキシモノマーの合成
磁気撹拌装置、温度計、冷却器及びアルゴン流入口を装備した１Ｌの３ネック丸底フラスコに、３００ｍＬのトルエン、酢酸パラジウム（２５０ｍｇ、プレシャス・メタルズ社製）及び（±）-２，２′-ビス（ジフェニルホスフィノ）-１，１′-ビナフチル（０．６９ｇ、アルファ‐アエザー社製）を容器に投入し、内容物を５０゜Ｃに加熱し、次いで室温になるまで冷却し、室温に達した後、１時間にわたり撹拌しながら放置した。４-フェノキシアニリン（２０.０２ｇ、アルファ‐アエザー社製）、４-クロロヨードベンゼン（５９.９６ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）及びナトリウム-tert-ブトキシド（２２．８３ｇ、アルファ‐アエザー社製）を容器に添加し、１１０゜Ｃにして５４時間加熱した。この反応物を冷却し、水（２００ｍＬ）を添加した。この混合物を濾過し、層分離した。有機相を水で洗浄し、セライトパッドに通して濾過し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。粗生成物を、溶離液として２％酢酸エチルを使用する自動化クロマトグラフィにより、次いで不純物を除去するためのヘプタン及びヘプタン内における１０％酢酸エチルを使用してシリカに通して精製した。生成物留分を寄せ集め、濃縮した。収量：２９ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.５〜６.９（１７Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。
【０２１７】
４-フェノキシＰＴＡＡオリゴマーの合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（１３０ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（１．５０ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′-ビピリジル（６９.８ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（２.２４ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（４２.４ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加した。内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、この混合物は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個この混合物に添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。モノマー（１３ｇ）を容器に添加し、ついで無水トルエン（４５.５ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加した。３時間後、さらに塩化ニッケル(II)（４２.８ｍｇ）を添加し、反応物を１５分間にわたり撹拌しながら放置してから、室温になるまで冷却した。反応物をＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）で溶離しながらセライトに通して濾過した。濾液内で固形物が沈殿し始め、これを濾過によって収集した。濾液を測定し（３５０ｍＬ）、メタノールの撹拌部分（１７５０ｍＬ）に滴下添加した。懸濁液を１時間にわたり撹拌し、真空濾過によって収集し、メタノールで洗浄した。固形物を、セライト濾過から収集した固形物に寄せ集めてテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に溶解し、３回にわたり１０％塩化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）で洗浄し、濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に溶解し、シリカに通してテトラヒドロフランで溶離させながら濾過した。生成物留分を寄せ集め、濃縮して黄色の固形物（１５ｇ）を生じた。この材料をテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に溶解し、活性炭（３×１.５ｇ）により活性炭処理した。濾液を濃縮した。この材料をテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）に溶解し、メタノールの撹拌部分（１２０ｍＬ）に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、乾燥した。収量:８.６ｇ。Ｍｎ＝２０４７ｍｇ／モル。ｎ＝６.１。多分散性＝２.１。
ポリマー（１７）の誘電定数は２.７であった。
【０２１８】
比較例（１８）：５０：５０ ２，４-ジメチルトリアリールアミン-ジオクチル-フルオレンコポリマー（１８）の合成
【化４７】
0006005147.tif 000079
【０２１９】
（ａ）２-（４-（ビス（４-ブロモフェニル）アミノ）フェニル）-２-メチルプロパンニトリルの合成
（ｉ）２，４-ジメチル-Ｎ，Ｎ-ジフェニルアニリン
トルエン（７３５ｍＬ）を１０分間脱気し、次いでジフェニルアミン（１５ｇ、アルファ‐アエザー社製）、４-ヨードキシレン（２１．６ｇ、アルファ‐アエザー社製）及びナトリウムtert-ブトキシド（１０．６５ｇ、アルファ‐アエザー社製）を添加してから、さらに５分間脱気した。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（８１２ｍｇ、アクロス社製）及びトリ-tert-ブチルホスフィン（１．０８ｍＬ、アルファ‐アエザー社製）を添加し、またこの混合物を９５゜Ｃにして３.５時間加熱した。この反応物を冷却し、水（７５０ｍＬ）で急冷し、１０分間撹拌し、次いでセライトに通して濾過した。有機層を分離し、食塩水（２×５００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、茶色のオイルになるまで濃縮した。このオイルをトルエンに溶解し、シリカプラグに通過させた。濾液を濃縮して茶色のオイルとしての標題の化合物を生じた。収量：２４.４６ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.１６〜７.２３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.８６〜７.０５（９Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２.３３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），２.００（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【０２２０】
（ii）Ｎ，Ｎ-ビス（４-ブロモフェニル）-２，４-ジメチルアニリン
ＮＢＳ（３１．５５ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）を、ＥｔＯＡｃ（４１０ｍＬ）における２，４-ジメチル-Ｎ，Ｎ-ジフェニルアニリン（２４.２３ｇ）の溶液に添加した。この混合物を５分間にわたりゆっくりと温め、溶液が再び冷却するまでさらに１時間にわたって撹拌した。この混合物を水（２５０ｍＬ）、Ｎａ２ＣＯ３（２×３７５ｍＬ）、食塩水（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、暗褐色の固形物になるまで濃縮した。ＴＨＦ／ＭｅＣＮからの再結晶化により、灰色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量：２７.７０ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.２２〜７.３０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.０５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），７.００（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），６.９５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），２.３３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１.９７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【０２２１】
（ｂ）２，２′-（９，９-ジオクチル-９Ｈ-フルオレン-２，７-ジイル）ビス（４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン）の合成
丸底フラスコ内のジオキサン（３００ｍＬ）に、２，７-ジブロモ-９，９-ジオクチル-９Ｈ-フルオレン（１０ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、酢酸カリウム（６.２６ｇ、アルファ‐アエザー社製）及びビス（ピナコレート）ジボロン（１０.１９ｇ、アリーケム社製）を投入した。この混合物をアルゴンで１５分間脱気し、次いで［１，１′-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム(II)（７４５ｍｇ、ピークデール社製）を添加し、この反応混合物を１００゜Ｃにして１８時間加熱した。この混合物を濃縮し、残留物をＤＣＭで採取し、セライトパッドに通して濾過し、ＤＣＭで洗浄した。有機層を、水、食塩水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、またシリカ上で濃縮した。ヘプタン／エチル混合物で溶離しながらフラッシュカラム・クロマトグラフィでの精製により、淡黄色の固形物を生じ、この固形物をＴＨＦ／ＭｅＣＮから再結晶化し、黄色の固形物としての目標化合物を生じた。収量：７.８９ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.８０（２Ｈ，ｍ），７.７２（４Ｈ，ｍ），２.００（４Ｈ，ｍ），１.３８（２４Ｈ，ｓ），０.９５〜１.２５（２０Ｈ，ｍ），０.７８（６Ｈ，ｍ），０.４８〜０.６０（４Ｈ，ｂｒｍ）。
【０２２２】
５０：５０ ポリ-９，９-ジオクチルフルオレン：２，４-ジ-Ｍｅ ＴＡＡコポリマーの合成
Ｎ，Ｎ-ビス（４-ブロモフェニル）-２，４-ジメチルアニリン（７.３７ｇ）、２，２′-（９，９-ジオクチル-９Ｈ-フルオレン-２，７-ジイル）ビス（４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン）（１０.９９ｇ）、リン酸カリウム（１４.９７ｇ、アルファ‐アエザー社製）及びアリコート３３６（５６滴、アルファ‐アエザー社製）をトルエン（７７ｍＬ）、ジオキサン（７７ｍＬ）及び水（３８．５ｍＬ）の混合物内で撹拌し、また脱気した。トリ（ｏ-トリル）ホスフィン（１６１ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム(0)（８１ｍｇ、アクロス社製）を添加し、１００゜Ｃにして１８時間加熱した。この反応混合物をメタノール（９６０ｍＬ）に注入し、この結果得られた固形物を濾過により収集し、１ＭのＨＣｌ（５００ｍＬ）、飽和重炭酸塩（５００ｍＬ）、水（５００ｍＬ）、及びアセトン（５００ｍＬ）で洗浄した。この固形物をトルエン：ＴＨＦに溶解し、シリカパッドに通して濾過し、濾液を濃縮して黄色のプラスチックにした。これをＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶解し、メタノール（１２５０ｍＬ）で沈殿させた。固形物を濾過によって収集し、黄色の粉末としての標題の化合物を生じた。収量:１０．５ｇ。Ｍｎ＝１４８８５ｇ／モル、ｎ＝２２.６、多分散性＝２.０。
ポリマー（１８）の誘電定数は２.７であった。
【０２２３】
比較例（１９）：５０：５０ ４-sec-ブチル-トリアリールアミン-テトラオクチル-イデノフルオレンコポリマー（１９）の合成
【化４８】
0006005147.tif 000080
【０２２４】
４-ブロモ-Ｎ-（４-ブロモフェニル）-Ｎ-［４-（sec-ブチル）フェニル］アニリン
酢酸パラジウム(II)（２.２６ｇ、プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び４，５-ビス（ジフェニルホスフィノ）-９，９-ジメチルキサンテン（５.９７ｇ、アルファ‐アエザー社製）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、脱気してから、室温で１時間撹拌した。４-（sec-ブチル）アニリン（ＴＣＬ，１５.３ｇ）、４-ヨードブロモベンゼン（アポロ・サイエンティフィック社製、６２.２ｇ）及びナトリウム tert-ブトキシド（２１.８ｇ、アルファ‐アエザー社製）を添加し、トルエン（１１３ｍＬ）で洗浄した。次に、反応混合物を加熱して１８時間還流させた。この反応物を室温まで冷却し、水（２００ｍＬ）で希釈し、セライトパッドに通して濾過した。有機層を水（２×２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４で）、濃縮した。酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離しながらのフラッシュカラム・クロマトグラフィによる精製及びこれに続くメタノール:酢酸エチルからの、またその後のアセトニトリル：ＴＨＦからの再結晶化による精製で白色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量:２９ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３２（４Ｈ，ｍ），７.０９（２Ｈ，ｍ），６.９２（６Ｈ，ｍ），２.５４（１Ｈ，ｍ），１.２１（３Ｈ，ｍ），０.８３（３Ｈ，ｍ）。
【０２２５】
２，２′-６，６，１２，１２-テトラオクチル-６，１２-ジヒドロインデノ［１，２-ｂ］フルオレン-２，８-ジイル）ビス（４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン
【０２２６】
丸底フラスコ内のジオキサン（２２０ｍＬ）に、２，８-ジブロモ-６，６，１２，１２-テトラオクチル-６，１２-ジヒドロインデノ［１，２-ｂ］フルオレン（８.８４ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、酢酸カリウム（３.５３ｇ、アルファ‐アエザー社製）、及びビス（ピナコレート）ジボロン（５.７４ｇ、アリーケム社製）を投入した。この混合物を１５分間脱気し、次いで［１，１′-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］-ジクロロパラジウム(II)（４１９ｍｇ、ピークデール社製）を添加し、この反応混合物を１００゜Ｃにして１８時間加熱した。この混合物を濃縮し、残留物をＤＣＭ／水（２：１）で採取し、セライトパッドに通して濾過し、ＤＣＭで洗浄した。有機層を、食塩水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、またシリカ上で濃縮した。ヘプタン／酢酸エチル混合物で溶離しながらフラッシュカラム・クロマトグラフィでの精製により、黄色の固形物を生じ、この固形物をＴＨＦ／ＭｅＣＮから再結晶化し、黄色の固形物としての目標化合物を生じた。収量：５.９２ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.８３（２Ｈ，ｍ），７.７３（２Ｈ，ｍ），７.６２（２Ｈ，ｓ），１.９２〜２.１２（８Ｈ，ｂｒｍ），１.３９（２４Ｈ，ｓ），０.９１〜１.２２（４０Ｈ，ｂｒｍ），０.７９（１２Ｈ，ｍ），０.５０〜０.７０（８Ｈ，ｂｒｍ）。
【０２２７】
５０:５０ ポリ-９，９-ジオクチルインデノフルオレン：sec-ブチルＴＡＡコポリマー
４-ブロモ-Ｎ-（４-ブロモフェニル）-Ｎ-［４-（sec-ブチル）フェニル］アニリン（１.１３ｇ）、２，２′-６，６，１２，１２-テトラオクチル-６，１２-ジヒドロインデノ［１，２-ｂ］フルオレン-２，８-ジイル）ビス（４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン（２.３５ｇ）、リン酸カリウム（２.０９ｇ、アルファ‐アエザー社製）及びアリコート３３６（４滴、アルファ‐アエザー社製）をトルエン（１７.５ｍＬ）、ジオキサン（８.８ｍＬ）及び水（８．８ｍＬ）の混合物内で撹拌し、また脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム(0)（１１ｍｇ、アクロス社製）及びトリ（ｏ-トリル）ホスフィン（２２ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、１００゜Ｃにして１８時間加熱した。この反応混合物をメタノール（１７５ｍＬ）に注入し、この結果得られた沈殿物を濾過により収集した。１ＭのＨＣｌ（１７５ｍＬ）、飽和重炭酸塩（１７５ｍＬ）、水（１７５ｍＬ）、及びアセトン（１７５ｍＬ）で洗浄した。この固形物をトルエンに溶解し、シリカパッドに通過させ、トルエンで洗浄した。つぎに、固形物を活性炭（３×２３２ｍｇ）で活性炭処理し、濾液を濃縮し、ＴＨＦ（２５ｍＬ）で採取し、メタノール（１２５ｍＬ）で沈殿させた。固形物を濾過し、黄色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量:１．９１ｇ。Ｍｎ＝１４１４６ｇ／モル、ｎ＝１４.１、多分散性＝２.０。
ポリマー（１９）の誘電定数は２.６であった。
【図１】
0006005147.tif 000106
【図２】
0006005147.tif 000107
【図３】
0006005147.tif 000108
【図４】
0006005147.tif 000109
【図５】
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