(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有する液体の有機マグネシウム前駆体を調製するプロセスであって、
Ｒ'は、炭化水素基から選択され、
Ｘは、ハロゲン原子から選択され、
ａ：ｂ：ｃは、０．１−９９．８：０．１−９９．８：０．１−９９．８の範囲内にあり、
前記プロセスは、前記有機マグネシウム前駆体を形成するために、溶媒中でマグネシウム源を有機ハロゲン化物およびアルコールに接触させるステップを有し、
前記液体の有機マグネシウム前駆体は、単一ステップによって合成される、
プロセス。
【請求項２】
前記マグネシウム源は、金属マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、アルキル／アリールマグネシウムハロゲン化物、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
（ａ）前記金属マグネシウムは、粉末、リボン、削りくず、ワイヤ、顆粒、ブロック、塊、または小片の形態であり、
（ｂ）前記ジアルキルマグネシウムは、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムを含む群から選択され、
（ｃ）前記アルキル／アリールマグネシウムハロゲン化物は、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムヨージド、イソプロピルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、tert−ブチルマグネシウムヨージド、およびベンジルマグネシウムヨージドを含む群から選択される、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記マグネシウム源は、金属マグネシウムである、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記有機ハロゲン化物は、分岐型または直線型のどちらかのハロゲン化アルキル、１０個から１５個の炭素原子を含んだアルキルラジカルを有するハロゲン化されたアルキルベンゼン／ハロゲン化ベンジル、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
（ａ）前記ハロゲン化アルキルは、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，３−ジクロロプロパン、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、１，４−ジクロロブタン、塩化tert−ブチル、塩化アミル、塩化tert−アミル、２−クロロペンタン、３−クロロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１−クロロ−８−ヨードオクタン、１−クロロ−６−シアノヘキサン、塩化シクロペンチル、塩化シクロヘキシル、塩素化されたドデカン、塩素化されたテトラデカン、塩素化されたエイコサン、塩素化されたペンタコサン、塩素化されたトリアコンタン、塩化イソオクチル、５−クロロ−５−メチルデカン、９−クロロ−９−エチル−６−メチルエイコサンを含む群から選択され、
（ｂ）前記ハロゲン化されたアルキルベンゼン／ハロゲン化ベンジルは、塩化ベンジルおよびα，α'ジクロロキシレンを含む群から選択される、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記有機ハロゲン化物は、塩化ブチルまたは塩化ベンジルまたはそれらの混合物である、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、アルコキシ基を含んだ脂肪族アルコール、ジオール、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
（ａ）前記脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、およびドデカノールを含む群から選択され、
（ｂ）前記脂環式アルコールは、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールを含む群から選択され、
（ｃ）前記芳香族アルコールは、ベンジルアルコールおよびメチルベンジルアルコールを含む群から選択され、
（ｄ）前記アルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールは、エチルグリコールおよびブチルグリコールを含む群から選択され、
（ｅ）前記ジオールは、カテコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、および２−メチル−２，４−ペンタンジオールを含む群から選択される、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記溶媒は、極性芳香族溶媒、非極性芳香族溶媒、極性脂肪族溶媒、および非極性脂肪族溶媒を含む群から選択される、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記溶媒は、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、およびこれらの混合物を含む群から選択される、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記溶媒は、トルエンまたはクロロベンゼン、またはこれらの混合物である、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記マグネシウム源は、１：２０から１：０．２の間のモル比で、前記有機ハロゲン化物と反応される、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記マグネシウム源の前記アルコールに対するモル比は、１：２０から１：０．２の間である、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
アルコール中でのマグネシウム成分の均一溶液を形成するために、前記マグネシウム源、前記有機ハロゲン化物、および前記アルコールは、０℃から１５０℃の間の温度で、前記溶媒中で接触され、
前記接触の時間は０．５から１２時間である、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
任意で必要な反応促進剤は、ヨウ素、前記有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、窒素ハロゲン化物、エーテル、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
（ａ）前記無機ハロゲン化物は、ＣｕＣｌ、ＭｎＣｌ２、およびＡｇＣｌを含む群から選択され、
（ｂ）前記窒素ハロゲン化物は、Ｎ−ハロゲン化スクシンイミド、トリハロイソシアヌル酸、Ｎ−ハロフタルイミド、およびヒダントイン化合物を含む群から選択され、
（ｃ）前記エーテルは、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンを含む群から選択される、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記有機マグネシウム前駆体は、安定である、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記有機マグネシウム前駆体は、追加的な精製または単離を何ら必要とせずに、オレフィン重合触媒系を作るために使用される、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
触媒組成物を調製するプロセスであって、
前記プロセスは、反応系中において、
（ａ）生成溶液を得るために、Ｍ（ＯＲ'''）ｐＸ４−ｐで表されるチタニウム化合物を、式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有し、請求項１に記載のプロセスにより得られた有機マグネシウム前駆体の溶液と接触させるステップであって、
Ｍは、Ｔｉであり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ｒ'''は、炭化水素基であり、
ｐは、４に等しいか４よりも小さい値を有する整数であり、
Ｒ'は、炭化水素基から選択され、
Ｘは、ハロゲン原子から選択され、
ａ：ｂ：ｃは、０．１−９９．８：０．１−９９．８：０．１−９９．８の範囲内にあり、
前記有機マグネシウム前駆体と前記チタニウム化合物との接触温度は、−５０℃から１５０℃の間である、
ステップと、
（ｂ）前記有機マグネシウム前駆体である成分または前記チタニウム化合物である成分のどちらかに対して内部電子供与体を添加するステップであって、
−５０℃から１００℃の間の接触温度において、どちらかの前記成分の前記内部電子供与体との接触の時間は、瞬間的であるかまたは少なくとも１分から６０分までのどちらかであるステップと、
（ｃ）前記ステップ（ａ）で得られた前記生成溶液を、ニートなチタニウム成分または溶媒中のチタニウム成分を含む溶液で処理し、固体のチタニウム触媒成分を回収し、前記固体のチタニウム触媒成分を、９０から１２０℃の範囲内の温度値に１０から６０分間維持するステップと、
（ｄ）任意でステップ（ｃ）を予め定められた回数繰り返し、その後、固体の触媒組成物を得るために、２０℃から９０℃の温度において不活性溶媒によって十分に洗浄が成されるステップと、
を有する、プロセス。
【請求項１７】
Ｍはチタニウム金属である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
Ｍ（ＯＲ'''）ｐＸ４−ｐで表される前記チタニウム化合物は、遷移金属四ハロゲン化物、アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物、ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物、トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物、テトラアルコキシ遷移金属、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
（ａ）前記遷移金属四ハロゲン化物は、四塩化チタン、四臭化チタン、および四よう化チタンを含む群から選択され、
（ｂ）前記アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物は、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタン、および三塩化フェノキシチタンを含む群から選択され、
（ｃ）前記ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物は、二塩化ジエトキシチタンであり、
（ｄ）前記トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物は、塩化トリエトキシチタンであり、
（ｅ）前記テトラアルコキシ遷移金属は、テトラブトキシチタンおよびテトラエトキシチタンを含む群から選択される、
請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１９】
使用される前記内部電子供与体は、フタル酸エステル、安息香酸エステル、コハク酸エステル、マロン酸エステル、カルボン酸エステル、ジエーテル、およびこれらの組合せを含む群から選択され、
（ａ）前記フタル酸エステルは、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルを含む群から選択され、
（ｂ）前記安息香酸エステルは、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸フェニル、安息香酸シクロヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、およびｐ−イソプロポキシ安息香酸エチルを含む群から選択され、
（ｃ）前記コハク酸エステルは、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、およびコハク酸ジイソブチルを含む群から選択され、
（ｄ）前記マロン酸エステルは、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチルを含む群から選択され、
（ｅ）前記カルボン酸エステルは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−イソノニル、アニス酸メチル、およびアニス酸エチルを含む群から選択され、
（ｆ）前記ジエーテルは、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンを含む群から選択される、
請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２０】
ステップ（ａ）において、前記有機マグネシウム前駆体は、ニートな状態または溶媒中のどちらかのチタニウム化合物と接触する、
請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記溶媒は、塩素化された芳香族炭化水素、塩素化されていない芳香族炭化水素、塩素化された脂肪族炭化水素、塩素化されていない脂肪族炭化水素、およびそれらの組合せを含む群から選択される、
請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記溶媒を５から９５容量パーセント含み、
前記溶媒は、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、およびこれらの組合せを含む群から選択される、
請求項２０または請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
ステップ（ａ）において、
前記チタニウム化合物が前記有機マグネシウム前駆体に対して加えられるか、または、
前記有機マグネシウム前駆体が前記チタニウム化合物に対して加えられるか、
のどちらかである、
請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２４】
ステップ（ａ）が、チタニウム化合物を有する有機マグネシウム化合物を添加することを含む、
請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２５】
ステップ（ｂ）が、内部電子供与体を有する有機マグネシウム前駆体を添加することを含む、
請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２６】
ステップ（ｂ）において、前記内部電子供与体は、マグネシウムの１モルに対して、０モル超１モル以下の量で使用される、
請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２７】
マグネシウム、チタニウム、およびハロゲン成分を含む前記溶媒中で固体の前記触媒組成物を得るために、前記反応系は、−５０℃から１５０℃であり、前記反応を実行するのに効果的な前記温度まで徐々に加熱され、０．１から１０．０℃／分の速度で加熱が起こされる、
請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２８】
触媒系を調製するプロセスであって、
前記触媒系を得るために、前記プロセスは、請求項１６に記載のプロセスにより得られた触媒組成物を少なくとも１つの共触媒および少なくとも１つの外部電子供与体に接触させるステップを有する、
プロセス。
【請求項２９】
重合条件下において、２個から２０個の炭素原子を有するオレフィンを触媒系と前記接触させるステップを含み、
前記触媒系は、
請求項１６に記載のプロセスにより得られた触媒組成物、共触媒、および外部電子供与体の組合せを含み、
前記触媒組成物は、２．０ｗｔ％から２０ｗｔ％の内部電子供与体、０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％のチタニウム、および１０ｗｔ％から２０ｗｔ％のマグネシウムの組合わせを含み、
前記触媒組成物は、マグネシウム部分、チタニウム部分、および内部電子供与体の組合せであり、
前記マグネシウム部分は、請求項１に記載のプロセスによって調製される前記有機マグネシウム前駆体であり、
前記共触媒は、有機アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、およびこれらの組合せを含む群から選択され、
前記外部電子供与体は、有機ケイ素化合物、ジエーテル、アルコキシ安息香酸塩、アミン、エステル、カルボン酸塩、ケトン、アミド、ホスフィン、カルバミン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、スルホン、スルホキシド、およびこれらの組合せを含む群から選択される、
オレフィンを重合するおよび共重合するうちの少なくとも一方である方法。
【請求項３０】
前記オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびこれらの組合せを含む群から選択される、
請求項２９に記載のオレフィンを重合するおよび共重合するうちの少なくとも一方である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒系に関する。より具体的には、本発明は、触媒系のための液体有機マグネシウム前駆体、これを調製するためのプロセス、および、有機マグネシウム前駆体を用いた触媒系、および、オレフィンの重合に対するその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー・ナッタ触媒系は、オレフィンを重合するためのその能力により、よく知られている。これらは一般に、主にマグネシウムである支持体から成り、これをベースとして、内部供与体として知られている有機化合物と共に、チタニウム成分が加えられている。この触媒が共触媒および／または外部供与体と組み合わされると、完成したＺＮ触媒系を構成する。
【０００３】
通常チーグラー・ナッタ触媒系は、遷移金属ハロゲン化物から成る。普通、遷移金属ハロゲン化物は、通常は二塩化マグネシウムである金属化合物上に支持された、ハロゲン化チタンである。遷移金属とともに、内部電子供与体として知られている有機成分があり、これは、触媒合成および重合の間、特有な役割を演じる。ＭｇＣｌ２が活性形態にあるＭｇＣｌ２キャリアは、様々な方法論によって生成され得る。複数の方法のうちの１つは、有機溶液からＭｇＣｌ２を沈殿させることである。そこではマグネシウムが溶解性の化合物として存在する。溶解性のマグネシウム化合物は、マグネシウムアルキルから出発し、これをアルコールで処理することにより得られる。このステップに続くのは、塩素化試薬による、Ｍｇアルキルまたはアルコキシ化合物の塩素化である。マグネシウムキャリアはまた、'既成の'ＭｇＣｌ２の形態で沈殿されることができる。この場合ＭｇＣｌ２は、最初に、ある適切な供与体化合物中に溶解されなければならず、次に、炭化水素溶媒中にて沈殿されなければならない。単純に塩素ガスまたは塩酸でこれを処理することによって溶解性のマグネシウムアルキル化合物を塩素化することにより、ＭｇＣｌ２支持体材料は沈殿されることもできる。キャリアの所望の仕様がひとたび得られると、通常、これに続くチタン化の手順によって、最終的な触媒合成に至る。
【０００４】
Montedisonの米国特許第４２２０５５４号明細書は、式ＸｎＭｇ（ＯＲ）２−ｎを有するＭｇ化合物から成る球状のキャリアによってＴｉ化合物を処理することにより、触媒を合成するプロセスを記載する。ＸｎＭｇ（ＯＲ）２−ｎは、Ｍｇ金属、有機ハロゲン化物、およびオルトケイ酸エステルを単一ステップ中で反応させることによって合成される。触媒を形成するために、この生成物が単離され、次いで芳香族酸のハロゲン化物で処理され、これが再び単離され、Ｔｉ化合物によって処理される。この触媒がプロピレン重合に対して評価される。この経路は、ハロゲン化アルコキシマグネシウム化合物の生成のためにオルトケイ酸エステルの利用を応用し、触媒のサイズだけではなく粒子形状に焦点を当てている。
【０００５】
Stauffer Chemical Companyの米国特許第４７２７０５１号明細書は、ハロゲン化マグネシウムのアルカノール付加物を調製すること、このステップの生成物を金属マグネシウムと反応させること、および、生成物を乾燥させることによるＸｎＭｇ（ＯＲ）２−ｎの合成のためのプロセスを開示する。次いで組成物は、オレフィン重合の触媒として評価される。このプロセスの主な欠点は、ハロゲン化マグネシウムおよび大量のアルコールの利用である。
【０００６】
アメリカのLithium Corporationの米国特許第４８２０６７２号明細書は、エーテルの無い炭化水素反応媒体中で、金属マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、マグネシウムジアルコキシド、およびハロゲン化アルコキシマグネシウムを、クロロ置換されたアルコールの存在下で無水ハロゲン化水素と反応させることにより、ハロゲン化マグネシウムアルコール錯体を生成するためのプロセスを記載する。さらにこの錯体は、ＺＮ触媒の合成に使用される。このプロセスの主な欠点は、ハロゲン化マグネシウムアルコールの合成に多数のステップが関与すること、さらに、取扱いが困難なハロゲン化水素を利用することである。この特許は、これらで合成されたＺＮ触媒の活性度に関して何の情報も含んでいない。
【０００７】
米国特許第４８２０８７９号明細書は、予備的に活性化されたマグネシウムをより高温でアルコールと反応させ、次いでこれをハロゲン化水素で処理することによりハロゲン化アルコキシマグネシウムが形成されるプロセスをさらに記載する。ここでもまた、ハロゲン化水素の利用および取扱いは、とても厄介である。
【０００８】
Akzo NVの米国特許第５０８１３２０号明細書は、不活性炭化水素中に溶解し、アルファ炭素原子にアルキル分岐を含んだ２級アルコールからの、ハロゲン化アルコキシマグネシウムの合成を記載する。このプロセスは、ハロゲン化マグネシウムを溶解させるために、不活性炭化水素溶媒、２級アルコール、およびエタノールを、ハロゲン化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）と加熱することを含む。次いで溶解性のハロゲン化アルコキシマグネシウムを調製するために、付加的な溶媒とともに金属マグネシウムが加えられる。このプロセスの１つの欠点は、金属マグネシウムをさらに反応させるために、溶解性のマグネシウムアルコキシドを調製する必要があることである。
【０００９】
米国特許５１０８９７２号明細書は、過剰なアルコール中でハロゲン化マグネシウムとマグネシウムアルコキシドとを反応させる、非グリニャール経路を用いたハロゲン化アルコキシマグネシウムの合成プロセスを開示する。さらに、炭化水素中のジアルキルマグネシウムを通して生成されたマグネシウム源もまた加えられることができる。このプロセスの主な欠点は、高価な原材料の利用、および、ステップの数が多いことである。この特許は、マグネシウム化合物を合成するプロセスのみを記載する。
【００１０】
Witco GmbHの米国特許第５４１４１５８号明細書は、少量のマグネシウムアルキルを有する予備的に活性化されたマグネシウムを、ハロゲン化アルキルとアルカノールとのほぼ等モルの混合物と反応させることによる、不活性炭化水素中でのハロゲン化アルコキシマグネシウムの合成を記載する。得られた生成物は９０％を越える。このプロセスにおいては、最初に、マグネシウムアルキルによって高温でマグネシウムが活性化される必要があり、次いで、ハロゲン化アルキルとアルカノールとの混合物に滴下して、添加が実行される。このプロセスの１つの欠点は、これもまた取扱いの困難な、高価なマグネシウムアルキルが活性化用に必要なことであり、さらに、粘度を低減させるために、反応後にアルカノールを余分に添加することである。
【００１１】
Borealisの欧州特許第１２７３５９５号明細書は、ジアルキルマグネシウムを一価アルコールと反応させ、続いてジカルボン酸二ハロゲン化物および塩素化された炭化水素と反応させることによる触媒の合成プロセスを記載する。この生成物の洗浄および単離の後に、これはさらに、プロピレン重合に対する活性度を示すＺＮ触媒の形成のために、チタニウム化合物で処理される。このプロセスの主な欠点は、高価なジアルキルマグネシウムの利用とその取扱いである。この特許は、粒子のサイズおよび形状を制御するための乳化安定剤の利用に主として焦点を当てている。
【００１２】
BASFの米国特許第７１３５５３１号明細書は、本質的にチタニウム、内部供与体、および、マグネシウム化合物、アルコール、エーテル、界面活性剤、およびアルキルシリケートでできた支持体を含む、球状の触媒の合成プロセスを開示する。主として二塩化マグネシウムであるマグネシウム化合物は、より高温でアルコール中に溶解され、次いでより低い温度でエーテルで処理され、さらにより低い温度での乳化剤の添加が続く。これはその後ケイ酸塩およびチタニウム化合物で処理され、洗浄および乾燥後に、最終的な触媒が用意できる。このプロセスの主な欠点は、より高いアルコール含有量および高価な原材料である。
【００１３】
SABICの米国特許出願公開第２００９／０３０６３１５号明細書は、グリニャール化合物をアルコキシまたはアリールオキシシラン化合物と反応させることにより得られるＭｇ（ＯＲ１）ｘＣｌ２−ｘを、中間反応生成物を与えるために不活性分散剤の存在下で電子供与体と反応させ、オレフィン重合に対する活性度を示す最終的な触媒を与えるために、この中間反応生成物が次にハロゲン化チタンで処理されることにより合成される、重合触媒を調製するプロセスを開示する。このプロセスは、主としてマグネシウム化合物の最初の可溶化、および、最終的な触媒を作る前の、その後の凝固から成る多数のステップを含むという主な欠点を有する。
【発明の概要】
【００１４】
従って本発明は、式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有する液体の有機マグネシウム前駆体、およびこれを調製するプロセスを提供する。ここでＲ'は炭化水素基から選択され、Ｘはハロゲン化物基から選択され、ａ：ｂ：ｃは０．１−９９．８：０．１−９９．８：０．１−９９．８の範囲内にある。上記プロセスは、液体の有機マグネシウム前駆体を形成するために、溶媒中でマグネシウム源を有機ハロゲン化物およびアルコールと接触させることを含む。
【００１５】
本発明はまた、触媒組成物を調製するプロセスも提供する。このプロセスは反応系中において以下を有する。
（ａ）生成溶液を得るために、Ｍ（ＯＲ'''）ｐＸ４−ｐで表されるチタニウム化合物を、式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有する有機マグネシウム前駆体の溶液と接触させる。Ｍは遷移金属であってＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され、Ｍは好ましくはチタニウムであり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ'''は炭化水素基であり、ｐは４に等しいか４よりも小さい値を有する整数であり、Ｒ'は炭化水素基から選択され、Ｘはハロゲン化物基から選択され、ａ：ｂ：ｃは０．１−９９．８：０．１−９９．８：０．１−９９．８の範囲内にある。有機マグネシウム前駆体とチタニウム化合物との接触温度は、約−５０℃から約１５０℃の間、好ましくは約−３０℃から約１２０℃の間である。
（ｂ）有機マグネシウム前駆体成分またはチタニウム成分のどちらかに対して内部供与体を添加する。約−５０℃から約１００℃の間、好ましくは約−３０℃から約９０℃の間の接触温度において、内部電子供与体との当該成分の接触の時間は、瞬間的であるかまたは少なくとも１分から６０分までのどちらかである。
（ｃ）ステップ（ａ）で得られた生成溶液を、ニートな（neat）チタニウム成分または溶媒中のチタニウム成分を含む溶液で処理し、固体のチタニウム触媒成分を回収し、これを、９０から１２０℃の範囲内の温度値に約１０から６０分間維持する。
（ｄ）任意で、ステップ（ｃ）を予め定められた回数繰り返し、その後、固体の触媒組成物を得るために、２０℃から９０℃の温度において不活性溶媒によって十分に洗浄が行われる。
【００１６】
本発明はまた、チーグラー・ナッタ触媒系を調製するプロセスも提供する。このプロセスは、チーグラー・ナッタ触媒系を得るために、触媒組成物を少なくとも１つの共触媒、および少なくとも１つの外部電子供与体と接触させることを含む。
【００１７】
本発明はまた、オレフィンを重合するおよび／または共重合する方法も提供する。この方法は、Ｃ２からＣ２０の炭素原子を有するオレフィンを、重合条件下において、上記のチーグラー・ナッタ触媒系と接触させるステップを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明には、様々な変更および代替的形態が可能であるが、その特定の実施形態が、以下に詳細に記載されるであろう。しかしながらこれは、開示される具体的な形態に本発明を限定することが意図されるものではなく、それどころか、添付の請求項によって定義されるような本発明の範囲内に含まれる全ての変更、均等物、代替物にも本発明が及ぶことが理解されるべきである。
【００１９】
本発明は、触媒系のための前駆体を調製するプロセスに関する。さらに本発明は、この前駆体を用いた触媒系を調製するためのプロセスおよび、その使用を開示する。この触媒系は、オレフィンの重合に使用される。本発明は、前駆体を調製するための単一ステップのプロセスを開示する。
【００２０】
本発明に従うと、オレフィン重合向けの触媒系の調製用に前駆体として使用される、有機金属化合物の調製プロセスが提供される。
【００２１】
本発明に従ったプロセスは、ｉｎ−ｓｉｔｕで、アルコールを有する溶媒の存在下でマグネシウムを有機ハロゲン化物と反応させることにより、有機マグネシウム化合物のような有機金属化合物を調製することを含む。得られた液体の有機マグネシウム化合物は、触媒系を提供するために、金属化合物Ｍおよび内部電子供与体と接触された。ここでＭは、これらに限定されるものではないが、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆを含む群から選択されることができる。上記の成分を有するこの触媒系は、オレフィン重合に対する高い活性度を持ち、良好な水素反応および高い立体特異性を有する。
【００２２】
本発明の一実施形態においては、安定であり、単一ステップによって合成される、液体の有機マグネシウムをベースとする前駆体を調製するためのプロセスが提供される。さらに、液体の有機マグネシウム化合物は、追加的な精製無しで、改良された活性度を示すオレフィン重合触媒を作るために使用される。
【００２３】
本発明は、マグネシウム、有機ハロゲン化物、およびアルコールを溶媒中で用いて、液体の有機マグネシウム化合物が合成される単一ステップのプロセスであり、安定な有機マグネシウム化合物の形成をもたらす。液体の有機マグネシウム化合物は、沈殿、固体混合物の物理的混合、ｉｎ−ｓｉｔｕでのハロゲン化剤の形成等を経て調製される、チーグラー・ナッタ触媒の合成のための前駆体としてその後使用される。本発明に従うと、前駆体の合成は、追加的な精製を何ら必要とせずに、低減されたアルコール含有量で達成される。そして前駆体は非常に安定である。混合物全体が触媒合成に使用されることができる。生じた触媒は、オレフィン重合に対する高い活性度を示し、良好な水素反応を有する。
【００２４】
従って、本発明は、式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有する液体の有機マグネシウム前駆体、および、これを調製するプロセスを提供する。ここでＲ'は炭化水素基から選択され、Ｘはハロゲン化物基から選択され、ａ：ｂ：ｃは０．１−９９．８：０．１−９９．８：０．１−９９．８の範囲内にある。上記のプロセスは、液体の有機マグネシウム前駆体を形成するために、マグネシウム源を溶媒中で有機ハロゲン化物およびアルコールに接触させることを含む。
【００２５】
好ましい実施形態の１つにおいては、式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有する液体の有機マグネシウム前駆体は、以下のスキーム１に示されるように調製されることができる。
0006026661.tif 000002
ここで、
Ｍｇ  −  金属マグネシウム、
ＲＸ  −  ハロゲン化アルキル、
ＲＭｇＸ  −  グリニャール試薬、
＊中間体、
Ｒ'ＯＨ  −  アルコール、
ａ：ｂ：ｃの比率は０．１−９９．８：０．１−９９．８：０．１−９９．８の範囲内、
ＲおよびＲ'は炭化水素基から選択され、
ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩから選択されるハロゲンであり、
ｎは値１−１０を有する整数である。
【００２６】
さらに本発明は、本発明において述べるプロセスによって生成された触媒を用いた、オレフィンを重合するおよび／または共重合するプロセスを提供する。
【００２７】
本発明は、チーグラー・ナッタ触媒系のための前駆体としての液体有機マグネシウム化合物、および、有機マグネシウム化合物の合成方法、および触媒成分を提供する。有機マグネシウム化合物から合成される触媒成分は、オレフィンを重合することができる。この液体の有機マグネシウム前駆体をベースとする触媒系は、高い活性度、良好な水素反応、高い選択性、およびより良好なコモノマ分布を有する。
【００２８】
本発明に従うと、液体の有機マグネシウム化合物を調製するプロセスは、有機ハロゲン化物の化合物、アルコール、および適切な溶媒に、特定の温度で特定の時間にわたってマグネシウム源を接触させることを含む。本発明の一実施形態においては、本発明で使用されるマグネシウム源は、これらに限定されるものではないが、粉末、リボン、削りくず、ワイヤ、顆粒、ブロック、塊、小片の形態をした金属マグネシウム；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムヨージド、イソプロピルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、tert−ブチルマグネシウムヨージド、およびベンジルマグネシウムヨージドのようなアルキル／アリールマグネシウムハロゲン化物を含む。これらのマグネシウム化合物は、液体または固体状態であってよい。本発明の好ましい実施形態においては、マグネシウム化合物は好ましくは金属マグネシウムである。
【００２９】
本発明の一実施形態においては、マグネシウム化合物と接触される有機ハロゲン化物は、これらに限定されるものではないが、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，３−ジクロロプロパン、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、１，４−ジクロロブタン、塩化tert−ブチル、塩化アミル、塩化tert−アミル、２−クロロペンタン、３−クロロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１−クロロ−８−ヨードオクタン、１−クロロ−６−シアノヘキサン、塩化シクロペンチル、塩化シクロヘキシル、塩素化されたドデカン、塩素化されたテトラデカン、塩素化されたエイコサン、塩素化されたペンタコサン、塩素化されたトリアコンタン、塩化イソオクチル、５−クロロ−５−メチルデカン、９−クロロ−９−エチル−６−メチルエイコサンのような分岐型または直線型のどちらかのハロゲン化アルキル；塩化ベンジルおよびα，α'ジクロロキシレンのようなハロゲン化ベンジル；その他のハロゲン化されたアルキルベンゼン等、並びに、対応する臭素、フッ素、およびヨウ素置換された炭化水素を含む。これらの有機ハロゲン化物は、単独で、または、これらの混合物の形態で使用されてよい。本発明の一実施形態においては、有機ハロゲン化物は好ましくは塩化ブチルまたは塩化ベンジル、またはそれらの混合物である。
【００３０】
本発明の一実施形態においては、接触されるアルコールは、これらに限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、およびドデカノールのような脂肪族アルコール；シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールのような脂環式アルコール；ベンジルアルコールおよびメチルベンジルアルコールのような芳香族アルコール；エチルグリコール、ブチルグリコールのような、アルコキシ基を含んだ脂肪族アルコール；カテコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのようなジオールを含む。これらのアルコールは、単独で、またはこれらの混合物の形態で使用されてよい。
【００３１】
本発明の一実施形態においては、全ての成分が接触される溶媒は、その性質として極性または非極性の芳香族または脂肪族であってよく、非限定的な例としては、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン等、およびこれらの混合物である。好ましくは溶媒はトルエンまたはクロロベンゼン、およびこれらの混合物である。
【００３２】
本発明の一実施形態においては、複数の成分は任意の順序で加えられてよく、好ましくは、マグネシウム、続いて溶媒、有機ハロゲン化物およびアルコールである。
【００３３】
有機ハロゲン化物の量は、使用されるマグネシウム化合物の量に依存する。好ましい実施形態に従うと、マグネシウム源は、上記の有機ハロゲン化物と、１：２０から１：０．２の間、好ましくは約１：１０から１：０．５の間、より好ましくは、１：４から１：０．５の間のモル比で反応される。別の実施形態においては、有機ハロゲン化物を伴ったマグネシウム源は、上記のアルコールと、１：２０から１：０．２の間、好ましくは約１：１０から１：０．５の間、より好ましくは１：４から１：０．５の間のモル比で反応される。
【００３４】
本発明の別の実施形態に従うと、マグネシウム成分のアルコール中での均一溶液の形成が望ましい。これを実現するために、マグネシウム化合物、有機ハロゲン化物、アルコール化合物は、好ましくは約０℃から約１５０℃の間、より好ましくは約１０℃から約１２０℃の間の温度で溶媒中で接触される。本発明の一実施形態に従うと、接触の時間は約０．５から１２時間である。
【００３５】
一実施形態においては、ヨウ素、有機ハロゲン化物、ＣｕＣｌ、ＭｎＣｌ２、ＡｇＣｌのような無機ハロゲン化物、Ｎ−ハロゲン化スクシンイミド、トリハロイソシアヌル酸Ｎ−ハロフタルイミド、およびヒダントイン化合物等の窒素ハロゲン化物、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、等の反応促進剤が、本発明のプロセスにおいて使用されることができる。
【００３６】
本発明によれば、溶解性のマグネシウムをベースとする、オレフィン重合触媒用の前駆体を作成するプロセスが提供される。ここでは、マグネシウム源が、アルコールを有する所望の溶媒中で有機ハロゲン化物と反応される。生じた有機マグネシウムの混合物は、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、マグネシウム二ハロゲン化物、およびジアルコキシマグネシウム化合物を含むであろう。これらはさらに、アルコールとともに、所望の溶媒に溶解する付加物を形成する。
【００３７】
本発明は、有機マグネシウム化合物の調製プロセスを提供する。これは、マグネシウム化合物を、有機ハロゲン化物の化合物、アルコール、および適切な溶媒と特定の時間且つ特定の温度で接触させることを含む。一実施形態においては、生成溶液は、数か月後であってもこの溶液が沈殿を示さないように、安定である。前駆体は常に溶媒中にあり、それ故に、外部の影響から保護されている。
【００３８】
一実施形態においては、生じた有機マグネシウム溶液は、追加的な精製または単離を何ら必要とせずに、オレフィン重合触媒系を作るための前駆体等として使用されることができる。別の実施形態においては、生じた有機マグネシウム溶液は、オレフィン重合触媒系を作るための前駆体として使用される前に沈殿されることができる。
【００３９】
本発明の別の実施形態においては、極性並びに非極性の有機液体成分、非限定的な例として直線型、分岐型、芳香族、環状、環で置換された、ハロゲン化物置換されたアルカン等、およびこれらの混合物を用いて沈殿が成されることができる。有機マグネシウム溶液は、沈殿の前に部分的に濃縮されることもできる。また、沈殿は、有機液体成分に対して有機マグネシウム溶液を添加するか、あるいはその逆であるかのどちらかによって実行されることができる。別の実施形態においては、沈殿された固体は、直接または溶液の形態のどちらかで、触媒合成用に使用されることができる。溶液の場合、固体を溶解するために使用される溶媒は以下の群からのものであってよく、これらに限定されるものではないが、極性および非極性の脂肪族および／または芳香族炭化水素である。
【００４０】
本発明は触媒組成物を提供する。触媒組成物は、マグネシウム部分、その他の金属部分、および内部供与体の組合わせを含む。マグネシウム部分は有機マグネシウム化合物を含む。その他の金属部分は、典型金属または遷移金属、またはIIIB−VIIIB元素の遷移金属であることができる。一実施形態においては、遷移金属は、これらに限定されるものではないが、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆを含む群から選択され、好ましくはＴｉである。
【００４１】
１つの実施形態において本発明は、触媒組成物の調製プロセスを提供する。上記のプロセスは反応系において以下を有する。
（ａ）生成溶液を得るために、Ｍ（ＯＲ'''）ｐＸ４−ｐで表されるチタニウム化合物を、式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有する有機マグネシウム前駆体の溶液と接触させる。ここで、Ｍは遷移金属であって、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆを含む群から選択され、好ましくはＴｉであり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ'''は炭化水素基であり、ｐは４と等しいか４よりも小さい値を有する整数である。Ｒ'は炭化水素基から選択され、Ｘはハロゲン化物基から選択され、ａ：ｂ：ｃは０．１−９９．８：０．１−９９．８：０．１−９９．８の範囲内にある。有機マグネシウム前駆体とチタニウム化合物との接触温度は、約−５０℃から約１５０℃の間、好ましくは約−３０℃から約１２０℃の間である。
（ｂ）有機マグネシウム前駆体成分またはチタニウム成分のどちらかに対して内部供与体を添加する。約−５０℃から約１００℃の間、好ましくは約−３０℃から約９０℃の間の接触温度において、上記成分の内部電子供与体との接触の時間は、瞬間的であるかまたは少なくとも１分から６０分までのどちらかである。
（ｃ）上記ステップ（ａ）において得られた生成溶液を、ニートなチタニウム成分または溶媒中のチタニウム成分を含む溶液で処理し、固体のチタニウム触媒成分を回収し、これを約１０から６０分間、９０から１２０℃の範囲内の温度値に維持する。
（ｄ）任意で、ステップ（ｃ）を予め定められた回数繰り返す。その後、２０℃から９０℃の温度で不活性溶媒によって十分に洗浄されて、固体の触媒組成物を得る。
【００４２】
本発明のさらに別の実施形態においては、Ｍ（ＯＲ'''）ｐＸ４−ｐによって表される遷移金属化合物は、遷移金属四ハロゲン化物、アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物、ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物、トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物、テトラアルコキシ遷移金属、およびこれらの混合物を含む群から選択される。ここで、
（ａ）遷移金属四ハロゲン化物は、四塩化チタン、四臭化チタン、および四よう化チタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに対するこれらの同等物を含む群から選択される。
（ｂ）アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物は、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタン、および、三塩化フェノキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに対するこれらの同等物を含む群から選択される。
（ｃ）ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物は、二塩化ジエトキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに対するこの同等物である。
（ｄ）トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物は、塩化トリエトキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに対するこの同等物である。
（ｅ）テトラアルコキシ遷移金属は、テトラブトキシチタンおよびテトラエトキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに対するこれらの同等物を含む群から選択される。
【００４３】
本発明はまた、チーグラー・ナッタ触媒系の調製プロセスを提供する。上記プロセスは、チーグラー・ナッタ触媒系を得るために、上記の触媒組成物を、少なくとも１つの共触媒および少なくとも１つの外部電子供与体と接触させることを含む。
【００４４】
本発明はまた、オレフィンを重合するおよび／または共重合する方法を提供する。上記の方法は、Ｃ２からＣ２０の炭素原子を有するオレフィンを、重合条件下で上記のチーグラー・ナッタ触媒系と接触させるステップを有する。
【００４５】
本発明は、マグネシウム部分、チタニウム部分、および内部供与体の組合わせを有する触媒組成物を提供する。マグネシウム部分は有機マグネシウム化合物を含む。一実施形態において本発明は、有機マグネシウム化合物を液体のチタニウム化合物と反応させることを含んだ、オレフィン重合触媒の合成方法を提供する。液体のチタニウム化合物は、Ｔｉ（ＯＲ）ｐＸ４−ｐで表される四価のチタニウム化合物を含み、ここでＸはＣｌまたはＢｒまたはＩから選択されるハロゲンであってよく、Ｒは炭化水素基であり、ｐは０−４の間で変化する整数である。チタニウム化合物の具体例は、これらに限定されるものではないが、四塩化チタン、四臭化チタン、四よう化チタンのような四ハロゲン化チタン；三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フェノキシチタンのようなアルコキシチタン三ハロゲン化物／アリールオキシチタン三ハロゲン化物；二塩化ジエトキシチタンのようなジアルコキシチタン二ハロゲン化物；塩化トリエトキシチタンのようなトリアルコキシチタン一ハロゲン化物；および、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタンのようなテトラアルコキシチタン、およびこれらの混合物を含み、四塩化チタンが好ましい。これらのチタニウム化合物は、単独で、または、これらの混合物の形態で使用されても良い。
【００４６】
本発明に従うと、マグネシウム部分は有機マグネシウム化合物を含む。一実施形態においては、有機マグネシウム化合物のチタニウム化合物との接触は、ニートまたは溶媒中のどちらかで行われることができる。溶媒は、本質的に、塩素化された、または塩素化されていない芳香族または脂肪族であることができる。溶媒の例は、非限定的ではあるが、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、およびその同等物を含み、５から９５容量パーセント含む。
【００４７】
本発明の一実施形態においては、チタニウム化合物が有機マグネシウム化合物に対して加えられるか、あるいはその逆のどちらかであり、好ましくは、有機マグネシウム化合物がチタニウム化合物に対して加えられる。
【００４８】
別の実施形態においては、この添加は、一度に行われるか、または１滴１滴であるかのどちらかである。別の実施形態においては、有機マグネシウムとチタニウム化合物との接触温度は、好ましくは約−５０℃から約１５０℃の間であり、より好ましくは、約−３０℃から約１２０℃の間である。
【００４９】
液体チタニウム化合物は、ハロゲン化剤として作用するだけではなく、触媒表面上に分散され且つ支持されるので、アモルファスＭｇＣｌ２の形成に役立つ。さらに、溶液からのアルコールの除去は、特に望ましい表面特性および粒子形状を有する固体成分の沈殿を生じる。より重要なのは、粒子の形状が均一なことである。一実施形態においてチタニウム化合物は、通常、１モルのマグネシウムに対して、約少なくとも１から２００モル、好ましくは３から２００モル、より好ましくは５モルから１００モルに及ぶ量で加えられる。
【００５０】
固体のチタニウム成分を得るために、触媒組成物を調製する間に、マグネシウム成分が、内部供与体を伴ったチタニウム成分に接触される。別の実施形態においては、マグネシウムおよびチタニウム成分が、内部電子供与体と接触するようにされることができる。
【００５１】
別の実施形態においては、固体のチタニウム触媒成分は、マグネシウム化合物とチタニウム化合物とを、内部電子供与体化合物の存在下で接触させることによって作られる。
【００５２】
さらに、一実施形態においては、固体のチタニウム触媒成分は、任意でチタニウム化合物を有し且つ任意で内部電子供与体化合物を有する、マグネシウムをベースとする触媒支持体を形成すること、および、マグネシウムをベースとする触媒支持体を、チタニウム化合物および内部電子供与体化合物に接触させることによって作られる。
【００５３】
本発明は、マグネシウム部分、チタニウム部分、および内部供与体の組合わせを含む触媒組成物を提供する。マグネシウム部分は有機マグネシウム化合物を含む。一実施形態においては、内部電子供与体は、フタル酸エステル、安息香酸エステル、ジエーテル、コハク酸エステル、マロン酸エステル、炭酸塩、およびこれらの組合わせから選択される。具体例としては、これらに限定されるものではないが、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸フェニル、安息香酸シクロヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−イソプロポキシ安息香酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−イソノニル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、および、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンのようなジエーテル化合物を含み、好ましくはフタル酸ジイソブチルである。
【００５４】
"内部電子供与体"は、触媒組成物の形成の間に加えられる化合物であり、そこではルイス塩基として作用する、すなわち、触媒組成物中に存在する金属に対して電子対を供与する。内部電子供与体は、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成されるマグネシウム二ハロゲン化物の一次晶子を安定化する。この他に、より良好なルイス塩基である内部供与体はまた、マグネシウム二ハロゲン化物母材上においてより高い酸性度の配位サイトに優先的な配位を有する。これは結局チタニウムの配位を回避することになり、それ故に、不活性サイトの形成を防ぐ。これらはまた、低活性サイトの活性度を増大させる。これは、全体として触媒立体選択性を高める。当技術分野において一般に使用される全ての内部電子供与体化合物が、本発明において使用され得る。別の実施形態においては、内部電子供与体は、マグネシウムの１モルに対して、０から１モル、好ましくは０．０１から０．５モルの量で使用される。
【００５５】
本発明の一実施形態においては、内部供与体の添加は、有機マグネシウム化合物に対してか、またはチタニウム成分に対してかのどちらかであり、好ましくは有機マグネシウム化合物に対して行われる。内部供与体の接触温度は、どちらの成分に対して加えられるかに依存する。一実施形態においては、好ましくは約−５０℃から約１００℃の間、より好ましくは約−３０℃から約９０℃の間の接触温度において、内部電子供与体との所望の成分の接触の時間は、瞬間的であるか、または少なくとも１分から６０分までのどちらかである。
【００５６】
通常、チタニウムおよびマグネシウム成分に対する接触の手順は、所望温度において、ゆっくりした滴下による添加または連続した流れによるもの、あるいは１回で成され、その後、両方の成分間の反応を活性化するために加熱される。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態においては、この反応系は、好ましくは約−５０℃から約１５０℃、より好ましくは約−３０℃から約１２０℃である、反応を実行するのに効果的な温度まで徐々に加熱される。加熱は、０．１から１０．０℃／分の速度で、または１から５．０℃／分の速度で成される。生成物は、マグネシウム、チタニウム、およびハロゲン成分を含んだ、溶媒中の固体触媒成分である。
【００５８】
チタニウム成分を接触させる手順は、要望に応じて１回、２回、３回、またはそれ以上の回数繰り返されてよい。一実施形態においては、混合物から回収される生じた固体材料は、約２５℃から約１５０℃、好ましくは約３０℃から約１１０℃の温度において、少なくとも１０分から６０分まで、溶媒中の液体チタニウム成分の混合物と１回または複数回接触されることができる。
【００５９】
マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、アルコール、および内部電子供与体を含んだ生じた固体の触媒組成物／成分は、ろ過またはデカンテーションのどちらかによって反応混合物から分離されることができ、未反応のチタニウム成分およびその他複数の副生成物を除去するために、最終的には不活性溶媒によって洗浄されることができる。通常、生じた固体の材料は、１回または複数回、不活性溶媒によって洗浄される。不活性溶媒は、通常は炭化水素であり、非限定的であるが、イソペンタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、またはイソヘキサン等の脂肪族炭化水素を含む。
【００６０】
一実施形態においては、生じた固体の混合物は、不活性炭化水素をベースとする溶媒、好ましくはヘキサンにより、約２０℃から約１００℃、好ましくは約２５℃から約９０℃の温度で、１回または複数回洗浄される。次に固体の触媒は分離されることができ、さらに格納のため、または使用のために乾燥されることができる、または、炭化水素、特に、鉱油のような重たい炭化水素中でスラリー状にされることができる。
【００６１】
一実施形態においては、触媒組成物は、約２．０ｗｔ％から２０ｗｔ％の内部電子供与体を含み、チタニウムは約０．５ｗｔ％から１０．０ｗｔ％であり、マグネシウムは約１０ｗｔ％から２０ｗｔ％である。
【００６２】
本発明は、オレフィンの重合用の触媒系を提供する。一実施形態においては、重合プロセスの方法が提供され、そこでは、重合条件下において触媒系がオレフィンと接触される。触媒系は、触媒組成物、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与体を含む。触媒組成物は、マグネシウム部分、チタニウム部分、および内部供与体の組合わせを含む。マグネシウム部分は有機マグネシウム化合物を含む。
【００６３】
触媒系は、触媒組成物、共触媒、および外部電子供与体を含む。触媒組成物は、マグネシウム部分、チタニウム部分、および内部供与体の組合わせを含む。マグネシウム部分は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム前駆体を含む。共触媒は、水素化物、有機アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、およびこれらの組合わせを含んでよい。一実施形態においては、共触媒は有機アルミニウム化合物である。
【００６４】
本発明に従ったオレフィンは、Ｃ２−Ｃ２０を含む。（触媒組成物からの）チタニウム：（有機アルミニウム化合物からの）アルミニウム：外部供与体の比率は、１：５−２０００：０−２５０、好ましくは、１：２５−１０００：２５−１００の範囲内であることができる。
【００６５】
本発明は触媒系を提供する。触媒系は、触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与体を含む。一実施形態においては、有機アルミニウム化合物は、非限定的なものとして、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、およびジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲン化物；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、およびエチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド；水素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジブチルアルミニウムのような水素化ジアルキルアルミニウム；エチルアルミニウム二水素化物およびプロピルアルミニウム二水素化物のような部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、および、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトラエチルアルミノキサン、およびテトライソブチルアルミノキサンのようなアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシドおよびこれらの組合わせ、のようなアルキルアルミニウムを含む。チタニウムに対するアルミニウムのモル比は、約５：１から約２０００：１、または、約１０：１から約１５００：１、または、約２５：１から約５００：１である。
【００６６】
本発明は触媒系を提供する。触媒系は触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与体を含む。外部電子供与体は、有機ケイ素化合物、ジエーテル、およびアルコキシ安息香酸塩である。オレフィン重合用の外部電子供与体は、共触媒の一部分として触媒系に加えられた場合、活性サイトの立体特異性を保ち、非立体特異的なサイトを立体特異的なサイトに変換し、非立体特異的なサイトを汚染し、また、触媒活性度に関する高い性能を維持しながら、分子量分布も制御する。一実施形態においては、外部電子供与体は通常は有機ケイ素化合物であり、これらに限定されるものではないが、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、および、メチルトリアリルオキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、およびフルオレニルトリメトキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−tert−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２���５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−（２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、およびインデニルフルオレニルジメトキシシランのようなジアルコキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシラン、およびエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランのようなモノアルコキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサンジアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランを含む。
【００６７】
さらに一実施形態においては、外部電子供与体は、有機ケイ素化合物以外には、これらに限定されるものではないが、アミン、ジエーテル、エステル、カルボン酸塩、ケトン、アミド、ホスフィン、カルバミン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、スルホン、および／またはスルホキシドを含む。
【００６８】
外部電子供与体は、上記の外部供与体に対する有機アルミニウム化合物のモル比が、約０．１から５００、好ましくは１から３００を与えるような量において使用される。
【００６９】
本発明においては、オレフィンの重合は、上述の触媒系が存在する中で実行される。所望されるポリマ生成物を生成するために、重合条件下において、触媒系がオレフィンに接触される。重合プロセスは、不活性な炭化水素溶媒を希釈剤として用いたスラリー重合として、または、反応媒体として液体モノマを用い、１または複数の流動層反応器または機械的に撹拌された床反応器中で気相において動作するバルク重合として実行されることができる。一実施形態においては、重合がそのように実行される。別の実施形態においては、少なくとも２つの重合区間を用いて共重合が実行される。
【００７０】
本発明の触媒は、上記のように定義されたオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲの重合に使用されることができる。上記オレフィンの例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。
【００７１】
具体的に上記の触媒は、以下の生成物のようなものを生成するために使用されることができる。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する）であって、エチレンのホモポリマおよびエチレンとα−オレフィンとのコポリマを含み、３個から１２個の炭素原子を有する；鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より低い密度を有する）、および、エチレンと１または複数のα−オレフィンとのコポリマから成る超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ３より低く、０．８８０ｇ／ｃｍ３までも低い密度を有する）であって、３個から１２個の炭素原子を有し、エチレンに由来するユニットのモル含有量が８０％より高い；エチレンとプロピレンとのエラストマ性のコポリマ、およびエチレンとプロピレンと１−ブテン並びに小さな比率のジオレフィンとのエラストマ性のターポリマであって、エチレンに由来するユニットの重量含有量は約３０から７０％の間；イソタクチックなポリプロピレン、および、プロピレンおよびエチレンおよび／またはその他のα−オレフィンの結晶性のコポリマであって、プロピレンに由来するユニットの含有量は重量で８５％より高い（ランダムコポリマ）；プロピレンおよび、プロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合によって生成されるインパクトプロピレンポリマであって、エチレンの含有量は重量で４０％まで；プロピレンと１−ブテンとのコポリマであって、１−ブテンに由来するユニットを、重量で１０から４０パーセントのような大きな量含む。本発明の触媒を用いて生成されたプロピレンポリマが非常に広い分子量分布（ＭＷＤ）を示し、非常に高いイソタクチック指数を有することは、特に重要である。
【００７２】
本発明の一実施形態においては、重合は２０から１２０℃、好ましくは４０から８０℃の温度で実行される。重合が気相中で実行される場合、動作圧力は通常５から１００ｂａｒ、好ましくは１０から５０ｂａｒの範囲内である。バルク重合での動作圧力は、通常１０から１５０ｂａｒ、好ましくは１５から５０ｂａｒの範囲内である。スラリー重合での動作圧力は、通常１から１０ｂａｒ、好ましくは２から７ｂａｒの範囲内である。ポリマの分子量を制御するために、水素が使用されてよい。
【００７３】
本発明においては、オレフィンの重合は、上述の触媒系の存在中で実行される。記載される触媒は、重合用反応器に直接加えられることができる。またはプレ重合されることができる。すなわち、重合反応器に加えられる前に、触媒が、より低い変換程度で重合される。プレ重合は、オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンによって実行されることができる。ここで、変換は、触媒１グラム当たり０．２から５００グラムのポリマの範囲内で制御される。
【００７４】
本発明においては、記載される触媒系の存在中でのオレフィンの重合が、約０．２％から約１５％のキシレン溶解（ＸＳ）の値を有するポリオレフィンの形成につながる。別の実施形態においては、ポリオレフィンが、約２％から約８％のキシレン溶解（ＸＳ）の値を有する。ここでＸＳは、一般的に立体規則性指数を測定するための、熱したキシレン中に溶解させられるポリマの重量パーセントを指し、高いイソタクチック性のポリマが低いＸＳ％値、すなわちより高い結晶化度を有し、これに対して低いイソタクチック性のポリマが高いＸＳ％値を有するようなものである。
【００７５】
本発明は触媒系を提供する。オレフィンを重合する場合、触媒系は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８に従って測定された約０．１から約１００のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリオレフィンを提供する。一実施形態においては、約５から約３０のＭＦＩを有するポリオレフィンが生成される。
【００７６】
本発明は触媒系を提供する。オレフィンを重合することに使用される場合、触媒系は、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのバルク密度（ＢＤ）を有するポリオレフィンを提供する。
【００７７】
以下の非限定的な複数の例は、本発明について詳細に示す。しかしながら、これらは、本発明の範囲を限定することを意図したものでは決してない。
【００７８】
実施例１
有機マグネシウム化合物の調製
２５℃に維持された５００ｍｌガラス反応器中で、計算された量のマグネシウム（粉末または削りくず）が秤量され、反応器へと加えられ、続いて計算された量の有機ハロゲン化物、続いてトルエン中のアルコールが添加された。この混合物が撹拌され、９０℃±３℃まで徐々に加熱された。反応の活性化後、混合物は、同じ温度に６時間維持された。生成溶液は、その特質としてわずかに粘性があった。上記の手順によって合成された有機マグネシウム化合物が表１中に一覧にされている。
【表１】
0006026661.tif 000003
0006026661.tif 000004
ＥＨＡ＝２−エチル−１−ヘキサノール。
【００７９】
表１は、様々なアルコールおよび異なる溶媒中の有機ハロゲン化物とともに前駆体として使用された有機マグネシウム化合物の合成を示す。
【００８０】
実施例２
触媒成分／組成物の調製
所望温度に維持されたＴｉＣｌ４溶液６０ｍｌに対して、１００ｍｌの有機マグネシウム前駆体が内部供与体とともに、１０分の期間にわたって加えられ、撹拌された。系が所望温度に到達した後、得られた溶液が１５分間同じ温度に維持された。得られた溶液はきれいなオレンジ色であった。反応温度が１１０℃まで徐々に上げられ、０．５時間維持された。沈降およびデカンテーション後に、懸濁された固体が６０ｍｌのＴｉＣｌ４および６０ｍｌのクロロベンゼンで再び処理され、温度が１１０℃に達した後、混合物は１５分間撹拌状態を維持された。上記のステップが再び繰り返された。反応が終了した後、固体はデカンテーションされ、７０℃でヘキサンによってそれぞれ十分に洗浄され、自由に流れるまで熱い窒素下でさらに乾燥された。上記の手順によって合成された固体の触媒組成物が、表２中に一覧にされている。
【表２】
0006026661.tif 000005
【００８１】
表２は、チタニウム成分との前駆体の様々な接触の時間における触媒合成プロセスの詳細を提供する。特にチタニウムの取り込みに関して触媒組成物は、合成の方法論の変化によらずに、安定した状態を保つ。
【００８２】
実施例３
プロピレンのスラリー重合
窒素下で予め調整された１Ｌのビューチ（buchi）反応器中でプロピレン重合が実行された。反応器には、１０ｗｔ％トリエチルアルミニウムの溶液を含む２５０ｍｌの乾燥ヘキサン、続いてトリエチルアルミニウムの１０ｗｔ％溶液を含む１００ｍｌの乾燥ヘキサン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの５ｗｔ％溶液、および秤量された量の触媒が充填された。反応器は６０ｍｌまで水素によって加圧され、その後、７５０ｒｐｍでの撹拌下、７１ｐｓｉのプロピレンで充填された。反応器は７０℃に加熱され、その後、７０℃で２時間維持された。最後に反応器が通気され、ポリマが周囲環境条件で回収された。
【００８３】
触媒の性能およびポリマの特性が表３中に一覧にされている。
【表３】
0006026661.tif 000006
ＮＰＴＭＳ＝ｎ−プロピルトリメトキシシラン
ＮＰＴＥＳ＝ｎ−プロピルトリエトキシシラン
ＤＰＤＭＳ＝ジフェニルジメトキシシラン
【００８４】
表３は、プロピレン重合に対する触媒の有効性を示し、良好な水素反応および外部供与体反応を示している。
［項目１］
式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有する液体の有機マグネシウム前駆体を調製するプロセスであって、Ｒ'は炭化水素基から選択され、Ｘはハロゲン化物基から選択され、ａ：ｂ：ｃは０．１−９９．８：０．１−９９．８：０．１−９９．８の範囲内にあり、
上記プロセスは、上記有機マグネシウム前駆体を形成するために、溶媒中でマグネシウム源を有機ハロゲン化物およびアルコールに接触させるステップを有するプロセス。
［項目２］
上記マグネシウム源は、金属マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、アルキル／アリールマグネシウムハロゲン化物、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
（ａ）上記金属マグネシウムは、粉末、リボン、削りくず、ワイヤ、顆粒、ブロック、塊、または小片の形態であり、
（ｂ）上記ジアルキルマグネシウムは、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムを含む群から選択され、
（ｃ）上記アルキル／アリールマグネシウムハロゲン化物は、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムヨージド、イソプロピルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、tert−ブチルマグネシウムヨージド、およびベンジルマグネシウムヨージドを含む群から選択される、項目１に記載のプロセス。
［項目３］
上記マグネシウム源は金属マグネシウムである、項目１に記載のプロセス。
［項目４］
上記有機ハロゲン化物は、分岐型または直線型のどちらかのハロゲン化アルキル、約１０個から１５個の炭素原子を含んだアルキルラジカルを有するハロゲン化されたアルキルベンゼン／ハロゲン化ベンジル、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
（ａ）上記ハロゲン化アルキルは、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，３−ジクロロプロパン、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、１，４−ジクロロブタン、塩化tert−ブチル、塩化アミル、塩化tert−アミル、２−クロロペンタン、３−クロロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１−クロロ−８−ヨードオクタン、１−クロロ−６−シアノヘキサン、塩化シクロペンチル、塩化シクロヘキシル、塩素化されたドデカン、塩素化されたテトラデカン、塩素化されたエイコサン、塩素化されたペンタコサン、塩素化されたトリアコンタン、塩化イソオクチル、５−クロロ−５−メチルデカン、９−クロロ−９−エチル−６−メチルエイコサンを含む群から選択され、
（ｂ）上記ハロゲン化されたアルキルベンゼン／ハロゲン化ベンジルは、塩化ベンジルおよびα，α'ジクロロキシレンを含む群から選択される、項目１に記載のプロセス。
［項目５］
上記有機ハロゲン化物は、塩化ブチルまたは塩化ベンジルまたはそれらの混合物である、項目１に記載のプロセス。
［項目６］
上記アルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、アルコキシ基を含んだ脂肪族アルコール、ジオール、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
（ａ）上記脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、およびドデカノールを含む群から選択され、
（ｂ）上記脂環式アルコールは、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールを含む群から選択され、
（ｃ）上記芳香族アルコールは、ベンジルアルコールおよびメチルベンジルアルコールを含む群から選択され、
（ｄ）上記アルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールは、エチルグリコールおよびブチルグリコールを含む群から選択され、
（ｅ）上記ジオールは、カテコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、および２−メチル−２，４−ペンタンジオールを含む群から選択される、項目１に記載のプロセス。
［項目７］
上記溶媒は、極性芳香族溶媒、非極性芳香族溶媒、極性脂肪族溶媒、および非極性脂肪族溶媒を含む群から選択される、項目１に記載のプロセス。
［項目８］
上記溶媒は、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン等、およびこれらの混合物を含む群から選択される、項目１に記載のプロセス。
［項目９］
上記溶媒は、トルエンまたはクロロベンゼン、またはこれらの混合物である、項目１に記載のプロセス。
［項目１０］
上記マグネシウム源は、１：２０から１：０．２の間、好ましくは約１：１０から１：０．５の間、より好ましくは１：４から１：０．５の間のモル比で、上記有機ハロゲン化物と反応される、項目１に記載のプロセス。
［項目１１］
有機ハロゲン化物を伴う上記マグネシウム源は、１：２０から１：０．２の間、好ましくは約１：１０から１：０．５の間、より好ましくは１：４から１：０．５の間のモル比で、上記アルコールと反応される、項目１に記載のプロセス。
［項目１２］
アルコール中でのマグネシウム成分の均一溶液を形成するために、上記マグネシウム源、上記有機ハロゲン化物、および上記アルコールは、約０℃から約１５０℃の間、好ましくは約１０℃から約１２０℃の間の温度で上記溶媒中で接触され、上記接触の時間は約０．５から１２時間である、項目１に記載のプロセス。
［項目１３］
任意で必要な反応促進剤は、ヨウ素、上記有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、窒素ハロゲン化物、エーテル、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
（ａ）上記無機ハロゲン化物は、ＣｕＣｌ、ＭｎＣｌ２、およびＡｇＣｌを含む群から選択され、
（ｂ）上記窒素ハロゲン化物は、Ｎ−ハロゲン化スクシンイミド、トリハロイソシアヌル酸、Ｎ−ハロフタルイミド、およびヒダントイン化合物を含む群から選択され、
（ｃ）上記エーテルは、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンを含む群から選択される、項目１に記載のプロセス。
［項目１４］
上記有機マグネシウム前駆体は、アルコールとともに溶解性の付加物を形成するハロゲン化アルコキシマグネシウム、マグネシウム二ハロゲン化物、およびジアルコキシマグネシウム化合物を含む、項目１に記載のプロセス。
［項目１５］
上記有機マグネシウム前駆体は安定である、項目１に記載のプロセス。
［項目１６］
上記有機マグネシウム前駆体は、追加的な精製または単離を何ら必要とせずに、オレフィン重合触媒系を作るために使用される、項目１に記載のプロセス。
［項目１７］
上記有機マグネシウム前駆体は、オレフィン重合触媒系を作るために使用される前に追加で精製される、項目１に記載のプロセス。
［項目１８］
上記精製は、沈殿された固体を得るために、極性または非極性有機液体成分を用いた沈殿方法によって行われる、項目１７に記載のプロセス。
［項目１９］
上記極性または非極性有機液体成分は、直線型、分岐型、芳香族、環状、環で置換された、ハロゲン化物置換されたアルカン等、およびこれらの混合物を含む群から選択される、項目１８に記載のプロセス。
［項目２０］
上記沈殿された固体は、直接、または、溶液の形態のどちらかで触媒合成用に使用される、項目１８に記載のプロセス。
［項目２１］
上記沈殿された固体は、沈殿された固体の溶液形態を得るために、溶媒中に溶解される、項目２０に記載のプロセス。
［項目２２］
上記溶媒は、極性脂肪族炭化水素、非極性脂肪族炭化水素、極性芳香族炭化水素、非極性芳香族炭化水素、およびこれらの混合物を含む群から選択される、項目２１に記載のプロセス。
［項目２３］
式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有し、式中、Ｒ'は炭化水素基から選択され、Ｘはハロゲン化物基から選択され、ａ：ｂ：ｃは０．１−９９．８：０．１−９９．８：０．１−９９．８の範囲内にある、有機マグネシウム前駆体。
［項目２４］
触媒組成物を調製するプロセスであって、上記プロセスは反応系中において、
（ａ）生成溶液を得るために、Ｍ（ＯＲ'）ｐＸ４−ｐで表されるチタニウム化合物を、式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有する有機マグネシウム前駆体の溶液と接触させるステップであって、Ｍは遷移金属であってＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆを含む群から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ'''は炭化水素基であり、ｐは４に等しいか４よりも小さい値を有する整数であり、Ｒ'は炭化水素基から選択され、Ｘはハロゲン化物基から選択され、ａ：ｂ：ｃは０．１−９９．８：０．１−９９．８：０．１−９９．８の範囲内にあり、上記有機マグネシウム前駆体と上記チタニウム化合物との接触温度は、約−５０℃から約１５０℃の間、好ましくは約−３０℃から約１２０℃の間であるステップと、
（ｂ）上記有機マグネシウム前駆体である成分または上記チタニウム化合物である成分のどちらかに対して内部電子供与体を添加するステップであって、約−５０℃から約１００℃の間、好ましくは約−３０℃から約９０℃の間の接触温度において、どちらかの上記成分の上記内部電子供与体との接触の時間は、瞬間的であるかまたは少なくとも１分から６０分までのどちらかであるステップと、
（ｃ）上記ステップ（ａ）で得られた上記生成溶液を、ニートなチタニウム成分または溶媒中のチタニウム成分を含む溶液で処理し、固体のチタニウム触媒成分を回収し、上記固体のチタニウム触媒成分を、９０から１２０℃の範囲内の温度値に約１０から６０分間維持するステップと、
（ｄ）任意でステップ（ｃ）を予め定められた回数繰り返し、その後、固体の触媒組成物を得るために、２０℃から９０℃の温度において不活性溶媒によって十分に洗浄が成されるステップと、
を有するプロセス。
［項目２５］
上記遷移金属はチタニウム金属である、項目２４に記載のプロセス。
［項目２６］
Ｍ（ＯＲ'''）ｐＸ４−ｐで表される上記遷移金属の化合物は、遷移金属四ハロゲン化物、アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物、ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物、トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物、テトラアルコキシ遷移金属、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
（ａ）上記遷移金属四ハロゲン化物は、四塩化チタン、四臭化チタン、および四よう化チタン、およびＶ、Ｚｒ、およびＨｆに対する同等物を含む群から選択され、
（ｂ）上記アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物は、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタン、および三塩化フェノキシチタン、およびＶ、Ｚｒ、およびＨｆに対する同等物を含む群から選択され、
（ｃ）上記ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物は、二塩化ジエトキシチタン、およびＶ、Ｚｒ、およびＨｆに対する同等物であり、
（ｄ）上記トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物は、塩化トリエトキシチタン、およびＶ、Ｚｒ、およびＨｆに対する同等物であり、
（ｅ）上記テトラアルコキシ遷移金属は、テトラブトキシチタンおよびテトラエトキシチタン、およびＶ、Ｚｒ、およびＨｆに対する同等物を含む群から選択される、項目２４に記載のプロセス。
［項目２７］
使用される上記内部電子供与体は、フタル酸エステル、安息香酸エステル、コハク酸エステル、マロン酸エステル、炭酸塩、ジエーテル、およびこれらの組合わせを含む群から選択され、
（ａ）上記フタル酸エステルは、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルを含む群から選択され、
（ｂ）上記安息香酸エステルは、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸フェニル、安息香酸シクロヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、およびｐ−イソプロポキシ安息香酸エチルを含む群から選択され、
（ｃ）上記コハク酸エステルは、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、およびコハク酸ジイソブチルを含む群から選択され、
（ｄ）上記マロン酸エステルは、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチルを含む群から選択され、
（ｅ）上記炭酸塩は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−イソノニル、アニス酸メチル、およびアニス酸エチルを含む群から選択され、
（ｆ）上記ジエーテルは、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンを含む群から選択される、項目２４に記載のプロセス。
［項目２８］
ステップ（ａ）において、上記有機マグネシウム前駆体は、ニートな状態または溶媒中のどちらかのチタニウム化合物と接触する、項目２４に記載のプロセス。
［項目２９］
上記溶媒は、塩素化された芳香族炭化水素、塩素化されていない芳香族炭化水素、塩素化された脂肪族炭化水素、塩素化されていない脂肪族炭化水素、およびそれらの組合わせを含む群から選択される、項目２８に記載のプロセス。
［項目３０］
上記溶媒を５から９５容量パーセント含み、上記溶媒は、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、およびこれらの組合わせを含む群から選択される、項目２８または項目２９に記載のプロセス。
［項目３１］
ステップ（ａ）において、上記チタニウム化合物が上記有機マグネシウム前駆体に対して加えられるか、または、上記有機マグネシウム前駆体が上記チタニウム化合物に対して加えられるかのどちらかである、項目２４に記載のプロセス。
［項目３２］
ステップ（ａ）が好ましくはチタニウム化合物を有する有機マグネシウム化合物を添加することを含む、項目２４に記載のプロセス。
［項目３３］
ステップ（ｂ）が好ましくは内部電子供与体を有する有機マグネシウム前駆体を添加することを含む、項目２４に記載のプロセス。
［項目３４］
ステップ（ｂ）において、上記内部電子供与体は、マグネシウムの１モルに対して、０から１モル、好ましくは０．０１から０．５モルの量で使用される、項目２４に記載のプロセス。
［項目３５］
マグネシウム、チタニウム、およびハロゲン成分を含む上記溶媒中で固体の上記触媒組成物を得るために、上記反応系は、約−５０℃から約１５０℃、好ましくは約−３０℃から約１２０℃であり、上記反応を実行するのに効果的な上記温度まで徐々に加熱され、０．１から１０．０℃／分の速度、好ましくは１から５．０℃／分の速度で加熱が起こされる、項目２４に記載のプロセス。
［項目３６］
上記触媒組成物が、２．０ｗｔ％から２０ｗｔ％の内部電子供与体、０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％のチタニウム、および１０ｗｔ％から２０ｗｔ％のマグネシウムの組合わせを含む、項目２４に記載の触媒組成物。
［項目３７］
触媒系を調製するプロセスであって、上記触媒系を得るために、上記プロセスは、触媒組成物を少なくとも１つの共触媒および少なくとも１つの外部電子供与体に接触させるステップを有する、プロセス。
［項目３８］
上記触媒系は、触媒組成物、共触媒、および外部電子供与体の組合わせを含み、
上記触媒組成物は、マグネシウム部分、チタニウム部分、および内部電子供与体の組合わせであり、上記マグネシウム部分は上記有機マグネシウム前駆体であり、
上記共触媒は、水素化物、有機アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、およびこれらの組合わせを含む群から選択され、
上記外部電子供与体は、有機ケイ素化合物、ジエーテル、アルコキシ安息香酸塩、アミン、エステル、カルボン酸塩、ケトン、アミド、ホスフィン、カルバミン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、スルホン、スルホキシド、およびこれらの組合わせを含む群から選択される、項目３７に記載の触媒系。
［項目３９］
上記共触媒は有機アルミニウム化合物であり、アルキルアルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウムセスキハライド、水素化ジアルキルアルミニウム、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、アルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、およびこれらの組合わせを含む群から選択され、
上記アルキルアルミニウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含む群から選択され、
上記トリアルケニルアルミニウムは、トリイソプレニルアルミニウムを含む群から選択され、
上記ジアルキルアルミニウムハロゲン化物は、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドを含む群から選択され、
上記アルキルアルミニウムセスキハライドは、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドを含む群から選択され、
上記水素化ジアルキルアルミニウムは、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジブチルアルミニウムを含む群から選択され、
上記部分的に水素化されたアルキルアルミニウムは、エチルアルミニウム二水素化物、プロピルアルミニウム二水素化物を含む群から選択され、
上記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトラエチルアルミノキサン、およびテトライソブチルアルミノキサンを含む群から選択される、項目３８に記載の触媒系。
［項目４０］
チタニウム：有機アルミニウム化合物：外部電子供与体で表される触媒組成物の比率は、１：５−２０００：０−２５０の範囲内、好ましくは１：２５−１０００：２５−１００の範囲内にある、項目３８または項目３９に記載の触媒系。
［項目４１］
チタニウムに対するアルミニウムのモル比は、約５：１から約２０００：１、または、約１０：１から約１５００：１、または約２５：１から約５００：１である、項目３８から項目４０のいずれか１項に記載の触媒系。
［項目４２］
上記外部電子供与体は有機ケイ素化合物であり、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、および、メチルトリアリルオキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、および、フルオレニルトリメトキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−tert−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−（２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シク���ペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、および、インデニルフルオレニルジメトキシシランのようなジアルコキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシラン、および、エチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランのようなモノアルコキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサンジアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン、およびこれらの組合わせを含む群から選択される、項目３８に記載の触媒系。
［項目４３］
上記外部電子供与体に対する有機アルミニウム化合物のモル比は、約０．１から５００、好ましくは１から３００である、項目３８に記載の触媒系。
［項目４４］
重合条件下において、２個から２０個の炭素原子を有するオレフィンを項目３８に記載の上記触媒系と上記接触させるステップを含む、オレフィンを重合するおよび共重合するうちの少なくとも一方である方法。
［項目４５］
オレフィンを重合するおよび共重合するうちの少なくとも一方である方法であって、上記オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびこれらの組合わせを含む群から選択される、方法。