(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材の一方の面に犠牲材を、他方の面にろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、
前記芯材、前記犠牲材及び前記ろう材が以下の化学成分を有するとともに、
600℃で3分間保持するろう付熱処理をした場合、ろう付熱処理後の引張強さが170MPa以上、ろう付熱処理後の芯材の平均結晶粒径が30〜120μmであり、かつ、ろう付前の前記芯材が繊維状組織であることを特徴とするろう付造管用アルミニウム合金ブレージングシート。
芯材（質量％）
Mn：1.2〜1.8%、Si：0.4〜1.3%、Fe：0.21〜0.5%、Cu：0.5〜1.3%、残部Al及び不可避
的不純物
犠牲材（質量％）
Zn：4.0〜7.0%、Mn：1.0〜1.8%、Si：0.2〜1.2%、残部Al及び不可避的不純物
ろう材（質量％）
Al-Si系ろう材またはAl-Si-Zn系ろう材
【請求項２】
ろう付前の0.2%耐力が160〜220MPaの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のろ
う付造管用アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項３】
ろう付前の引張強さをσTS,0.2%耐力をσYSとしたときのσYS/σTSが0.80〜0.95の範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のろう付造管用アルミニウム合金ブレージングシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器のチューブに用いられるアルミニウム合金製のブレージングシートに関し、特にろう付造管に供されるブレージングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の熱交換器の軽量化・小型化の要求に対して、チューブ材の薄肉化が有効な手段である。チューブ材の薄肉化にあたっては素材の板厚減少分に見合う高強度化が必要となる。従来の高強度化方法としては、アルミニウム合金にMgを添加する方法が提案されているが、Mgの含有によりろう付性が低下するという問題がある。また、チューブ材を薄肉化するとチューブへの成形、特にB型チューブへの成形が困難となるという問題もある。なお、B型チューブとは、犠牲材が内周側に配置されるようにブレージングシートをB型形状に折り曲げて、突き合される両縁をろう付により接合されたチューブである。Mgを添加しない場合の高強度化方法として、Al-Mn-Si-Cu系のアルミニウム合金芯材を使用し、ろう付相当熱処理後の結晶粒組織を微細にすることで、高強度化を図ることができる。しかし、この微細組織を得るためには、最終圧下率を高圧下にする必要があり、最終圧延時の高負荷により素材自体の強度が増加することでチューブの成形性が低下してしまう。この様に従来材では高強度化と成形性の両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−９５７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、以上の背景の中で、ろう付け造管により作製されるB型形状チューブに好適なブレージングシートを特許文献１において提案した。この提案は、芯材を繊維組織にすることに加えて、犠牲材をも繊維組織にすることによって、芯材と犠牲材の変形能をともに高めるとともに、芯材と犠牲材との変形能を均等にすることにより、成形性を向上したものである。
ところが、チューブ材をより薄肉化する場合には、特許文献１の提案では高強度化と成形性の両立の点で不十分であることを知見した。
そこで本発明では、より薄肉化されたチューブ材であっても高強度化と成形性の両立ができるろう付造管に供されるアルミニウム合金製のブレージングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、芯材の一方の面に犠牲材を、他方の面にろう材をクラッドしたろう付造管用アルミニウム合金ブレージングシートであって、芯材、犠牲材及びろう材が以下のものを用いる。なお、本発明において、芯材などの構成元素の比率は、質量％である。
芯材
Mn：1.2〜1.8%、Si：0.4〜1.3%、Fe：0.21〜0.5%、Cu：0.5〜1.3%、残部Al及び不可避
的不純物
犠牲材
Zn：4.0〜7.0%、Mn：1.0〜1.8%、Si：0.2〜1.2%、残部Al及び不可避的不純物
ろう材
Al-Si系またはAl-Si-Zn系ろう材
そして、本発明のろう付造管用アルミニウム合金ブレージングシートは、600℃で3分間保持するろう付熱処理をした場合、ろう付熱処理後の引張強さが170MPa以上、かつ、ろう付熱処理後の芯材の平均結晶粒径が30〜120μmの範囲、かつ、ろう付前の芯材が繊維状組織であることを特徴とする。
【０００６】
本発明のブレージングシートにおいて、クラッドした板厚が0.20mm以下であることが、熱交換器の軽量化にとって望ましい。
また、本発明のろう付造管用アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、ろう付前の0.2%耐力が160〜220MPaの範囲にあることが望ましい。この場合、最終冷間圧延によって製造する強度および成形性に優れたろう付造管用アルミニウム合金ブレージングシートが得られる。
【０００７】
本発明のろう付造管用アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、ろう付前の引張強さをσTS,0.2%耐力をσYSとしたときのσYS/σTSの比が0.80〜0.95の範囲にあることが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より薄肉化されたチューブ材であっても高強度化と成形性の両立ができるろう付造管に供されるアルミニウム合金製のブレージングシートを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で用いた芯材の化学成分を示す表である。
【図２】実施例で用いた犠牲材の化学成分を示す表である。
【図３】実施例で用いたブレージングシートの仕様及び評価結果を示す表である。
【図４】実施例で用いたブレージングシートの仕様及び評価結果を示す表である。
【図５】実施例で用いたブレージングシートの仕様及び評価結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを詳細に説明する。
はじめに、芯材、犠牲材及びろう材の限定理由について説明する。
【００１１】
（１）芯材
［成分］
［Mn:1.2〜1.8%］
Mnはマトリックス中にAl-Mn-Si系、Al-Mn-Fe系、Al-Mn-Fe-Si系金属間化合物を微細に形成し、材料強度を高める効果がある。しかし、Mn量が1.2％未満ではその効果が充分に発揮されず、1.8％を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物を生成するため材料の成形性が低下する。なお、同様の理由から下限を1.4%、上限を1.8％とすることが望ましく、さらには下限を1.5％、上限を1.75％にすることがより望ましい。
【００１２】
［Si:0.4〜1.3％］
Siはマトリックス中にAl-Mn-Si系、Al-Mn-Fe-Si系金属間化合物を微細に形成し、材料強度を高める効果がある。しかし、Si量が0.4％未満ではその効果が充分に発揮されず、1.3％を超えると材料の融点が低下する。なお同様の理由から下限を0.6%、上限を1.2％とすることが望ましく、さらには下限を0.7％、上限を1.1％にすることがより望ましい。
【００１３】
［Fe:0.21〜0.5%］
Feはマトリックス中にAl-Mn-Fe系、Al-Mn-Fe-Si系金属間化合物を微細に形成し、材料強度を高める効果や、ろう付熱処理後の結晶粒を微細化することにより、ろう付後の強度を向上させる効果がある。しかし、Fe量が0.21％未満ではその効果が充分に発揮されず、0.5％を超えると耐食性が劣化したり、鋳造時に巨大な金属間化合物を生成して材料の成形性が低下する。なお、同様の理由により下限を0.25％、上限を0.45％とすることが望ましく、さらには、下限を0.28％、上限を0.40％とすることがより望ましい。
【００１４】
［Cu:0.5％〜1.3％］
Cuはマトリックス中に固溶し、材料の強度を高める効果や、芯材に添加した場合、芯材の電位を貴として犠牲材との電位差が大きくなるため、耐食性を向上させる効果がある。しかし、Cu量が0.5％未満ではその効果が充分に発揮されず、1.3％を超えると材料の融点が低下する。なお、同様の理由により下限を0.6％、上限を1.2％とすることが望ましく、さらには、下限を0.7％、上限を1.1％とすることがより望ましい。
なお、芯材における上記元素以外は、Al及び不可避不純物である。
【００１５】
［ろう付熱処理（600℃×3分）後の平均結晶粒径：30〜120μm（芯材）］
芯材の化学成分を適性化することにより強度は向上するものの、特に薄肉材においては最大応力に到達する前に破断してしまうことが多く、材料本来の強度が得られない（引張強さの低下）。すなわち、実質的な高強度化には伸びを向上させることが必要となる。
伸びを向上させるためには、ろう付熱処理後において結晶粒組織が微細であることが有効である。結晶粒が粗大であると結晶粒間で不均一な変形が生じるため伸びが低下する。そこで、ろう付熱処理後の平均結晶粒径を30〜120μmに規制する。ただし、ろう付温度は操業状態によって異なるので、標準的な条件(600℃×3分)において得られる組織を規定している。したがって、ろう付温度が上記条件と異なる条件では平均結晶粒径が30〜120μmの範囲外であって、条件(600℃×3分)で平均結晶粒径が30〜120μmの範囲になるのであれば、本発明の範囲となる。なお、本願発明でいう結晶粒径とは、圧延方向において平行する断面における結晶粒の円相当径をいう。ここで円相当径は、結晶粒子の投影図形の周長に等しい円周をもつ円の直径をいう。
【００１６】
平均結晶粒径が30μm未満であると、ろう付熱処理時にろう侵食を受けやすくなり、耐ろう侵食性が低下する。一方120μｍを超えると、上記した理由により材料の伸びが低下する。なお、同様の理由により下限を40μｍ、上限を110μｍにすることが望ましく、さらには下限を45μｍ、上限を100μｍにすることがより望ましい。
【００１７】
［ろう付前の芯材：繊維状組織］
薄肉のブレージングシートの高強度化に伴い、最終圧延率を増加させることで、ろう付前の素材の強度が増加し、特にB型チューブにおいて従来よりも成形性が低下することが問題となる。チューブの成形性確保のため単に最終圧延率を低下させた場合、ろう付熱処理後の結晶粒組織が粗大となることでろう付後の強度が低下してしまう。そのため、薄肉のブレージングシートにおいては成形性とろう付熱処理後の高強度の両立が必要となる。
通常の材料作製工程では最終圧延前の中間焼鈍により材料を完全に再結晶させる工程を行なうが、この中間焼鈍時の加熱を材料が再結晶しないような温度で施し、最終圧延後の結晶粒組織を繊維状とすることで、材料内にひずみを残留させることにより、最終圧延率を低下させることが望ましい。さらに、ろう付時の再結晶挙動においても駆動力となるひずみエネルギーが多いことから再結晶が促進され、ろう付熱処理後の結晶粒組織が微細となり高強度化が可能となる。また、マトリックスの結晶粒組織が繊維状であることにより、チューブ成形時の曲げ加工性が良好となる。これが、再結晶組織の場合または再結晶組織と繊維状組織との混合組織の場合には成形時の変形が不均一となり、成形性が低下する。
このことから、ろう付前の結晶粒組織を繊維状とすることで成形性とろう付熱処理後の高強度の両立が可能となる。そこで、ろう付前の芯材の結晶粒組織が繊維状組織であることを要件とした。
【００１８】
（２）犠牲材
［成分］
［Zn:4.0〜7.0％］
Znは電位を卑にする作用があり、犠牲材に添加した場合、芯材との電位差が大きくなり、耐食性に有効な電位勾配ができることで、ブレージングシートの耐食性を向上させ、腐食深さを低減する効果がある。しかし、Zn量が4.0％未満ではその効果が充分に発揮されず、7.0％を超えると腐食速度が速くなりすぎることで犠牲材層が早期に消失し、腐食深さが増加する。なお、同様の理由により、下限を4.5％、上限を7.0％とすることが望ましく、さらには下限を4.8％、上限を6.8％とすることがより望ましい。
【００１９】
［Mn:1.0〜1.8%］
Mnはマトリックス中にAl-Mn-Si系、Al-Mn-Fe系、Al-Mn-Fe-Si系金属間化合物を微細に形成し、材料強度を高める効果がある。しかし、Mn量が1.0％未満ではその効果が充分に発揮されず、1.8％を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物を生成するため材料の成形性が低下する。なお、同様の理由から下限を1.2%、上限を1.8％とすることが望ましく、さらには下限を1.3％、上限を1.7％にすることがより望ましい。
【００２０】
［Si:0.2〜1.2％］
Siはマトリックス中にAl-Mn-Si系、Al-Mn-Fe-Si系金属間化合物を微細に形成し、材料強度を高める効果がある。しかし、Si量が0.2％未満ではその効果が充分に発揮されず、1.2％を超えると材料の融点が低下する。なお同様の理由から下限を0.2%、上限を1.2％とすることが望ましく、さらには下限を0.4％、上限を1.0％にすることがより望ましい。
【００２１】
［ろう材］
本発明のブレージングシートに使用するろう材は、Ａｌ−Ｓｉ系（ＪＩＳ  ４０４５合金，４３４３合金）又はＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系のアルミニウム合金からなるろう材であればよく、特に限定されるものではない。
ろう材中に含まれるＳｉは融点を下げると共に流動性を付与する成分であり、その含有量が５％未満では所望の効果が不十分であり、一方、１５％を越えて含有するとかえって流動性が低下するので好ましくない。したがって、ろう材中の好ましいＳｉの含有量は５〜１５％が好ましい。ろう材中のＳｉ含有量のより好ましい範囲は７〜１２％である。
また、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系のろう材は前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材にＺｎを１．０〜５．０％含有させたものが望ましい。
【００２２】
（３）ブレージングシート
［板厚:0.20ｍｍ以下］
ブレージングシートの板厚が0.20ｍｍを超えると、熱交換器の軽量化に対する効果が少ない。そのため板厚は0.20ｍｍ以下に限定する。なお、熱交換器の軽量化に際しては板厚を0.19mm以下とすることがより望ましい。なお、ブレージングシートの板厚の下限としては0.15mmである。
【００２３】
［ろう付熱処理（600℃×3分）後の引張強さ：170MPa以上］
ブレージングシートの薄肉化にあたっては、肉厚減少分に見合うろう付後の材料の高強度化が必要となる。そこでろう付熱処理後のブレージングシートとしての引張強さを170MPa以上であることを要件とする。ろう付温度は操業状態によって異なるので、標準的な条件(600℃×3分)において得られる特性として規定している。したがって、実際に行われるろう付温度が上記条件である必要はない。
ろう付熱処理後の引張強さが170MPa未満であると、熱交換器に使用したときに充分な強度が得られず、実用に向かない。
【００２４】
［ろう付前の0.2%耐力：160〜220MPa］
ろう付前の0.2％耐力は成形性に影響を与える因子であり、この値が大きくなるほど材料のスプリングバック量が増加し、成形時に所定の形状が得がたくなる。
0.2％耐力が220MPaを超えると上記の理由からB型チューブの造管が困難となる。また、160MPa未満では材料が早期に塑性変形することで所定の形状が得がたくなる。したがってブレージングシートの0.2％耐力は160〜220MPaであることが望ましい。
【００２５】
［ろう付前の引張強さをσTS,0.2%耐力をσYSとしたときのσYS/σTSの比：0.80〜0.95］
ブレージングシートの結晶粒組織を繊維状組織にすることで、ろう付前の素材の引張強さを維持したまま0.2％耐力のみを低下できる特徴がある。このとき、ろう付前の引張強さをσTS,0.2%耐力をσYSとしたときのσYS/σTSの比が0.95を超えると0.2％耐力が引張強さと同等以上と高い値になることで成形性は低下する。また、0.80未満では材料が早期に塑性変形することで所定の形状が得がたくなる。したがってσYS/σTSの比が0.80〜0.95であることが望ましい。
【００２６】
［実施例］
以上説明した本発明のブレージングシートの効果確認するために行った具体的な実施例を説明する。
［材料の製造工程］
半連続鋳造により芯材用アルミニウム合金、犠牲材用アルミニウム合金、およびろう材用合金（JIS A4045合金）を鋳造した。なお、芯材用アルミニウム合金の化学組成を図１、犠牲材用アルミニウム合金の化学組成を図２に示す。また、図１、図２において、表記された元素の残部は、Al及び不可避不純物である。
得られた芯材は585℃で8hrの均質化処理を行なった。この均質化処理の条件は一例であり、温度：550〜600℃、保持時間:8〜16hの範囲から選択することができる。犠牲材およびろう材については均質化処理を行わない。なお、ろう材は上記合金に限定されるわけではなく、4343合金、4047合金、また4045合金,4343合金,4047合金等にZnを含有する合金、またMg、Cu、Li等を含有する合金を用いることもできる。
図３〜図５に示すように、芯材の鋳塊の一方の面に犠牲材を、さらに他方の面にろう材を組み合わせて熱間圧延し、クラッド材とした。さらに所定の厚さまで冷間圧延を行った。その後、中間焼鈍を225℃で6hr行い、図３〜図５に示す圧延率とした最終の冷間圧延により厚さ0.18mmのH14調質のクラッド材（試料）を作製した。また、比較材（図５  No.66）として中間焼鈍を330℃×3.5hrの条件で負荷し、その後、上記と同様の最終圧延を行なったクラッド材を作製した。クラッド材の構成は、犠牲材：芯材：ろう材（厚さ）＝15%：75%：10%とした。ただし、上記クラッド率はこれに限定されるものではなく、例えば、犠牲材のクラッド率を17%や20%にしてもよい。また、中間焼鈍についても上記は一例であり、温度：200〜300℃、保持時間：1〜6hの範囲から選択することができる。
【００２７】
得られた試料、比較材について、以下の評価を行った。
［ろう付前の芯材組織］
得られたブレージングシートについて、板厚方向と垂直な断面を研磨してミクロ組織を顕微鏡で観察することにより芯材の組織を調査（倍率：100，視野数：20）した。
【００２８】
［ろう付熱処理後の芯材結晶粒径］
作製した試料を高純度窒素ガス雰囲気中でドロップ形式により600℃×3minのろう付相当熱処理（室温から600℃まで昇温時間は5〜7分）を施した。ろう付相当熱処理を実施した試料は圧延方向に平行な断面を樹脂埋め後、鏡面に研磨した後、エッチング液で結晶粒を現出させ、試料の3箇所について光学顕微鏡を用いて200倍で写真撮影した。撮影した写真から圧延方向について切断法で結晶粒径を測定した。
【００２９】
［ろう付前強度（ブレージングシート）］
作製した試料から圧延方向と平行にサンプルを切り出し、JIS13号B試験片を作製し、引張試験を実施して引張強さを測定した。
［ろう付後強度（ブレージングシート）］
作製した試料を高純度窒素ガス雰囲気中でドロップ形式により600℃×3minのろう付相当熱処理（室温から600℃まで昇温時間は5〜7分）を施したのち、圧延方向と平行にサンプルを切り出し、JIS13号B試験片を作製し、引張試験を実施して引張強さを測定した。
［成形性（ブレージングシート）］
作製した試料を犠牲材が内側となるようにして、B型チューブ形状に加工した。加工したチューブの断面を樹脂に埋め込んで、光学顕微鏡で内柱の形状を観察し、目的とした形状（寸法）からのズレ量を測定した。
【００３０】
［耐ろう侵食性（エロージョン深さ）］
作製した試料を高純度窒素ガス雰囲気中でドロップ形式により600℃×3minのろう付相当熱処理（室温から600℃まで昇温時間は5〜7分）を施した。ろう付相当熱処理を実施したサンプルを樹脂埋めし、圧延方向平行断面を鏡面研磨し、バーカー氏液で組織を現出後、光学顕微鏡で観察してろう侵食深さを測定した。
［内部耐食性（腐食深さ）］
ろう付熱処理後の試料から30×40mmのサンプルを切り出し、犠牲材側について、Cl-：195ppm、SO42-：60ppm、Cu2+：1ppm、Fe3+：30ppmを含む水溶液中で80℃×8hr→室温×16hrのサイクルで浸漬試験を8週間実施した。腐食試験後のサンプルを沸騰させたリン酸クロム酸混合溶液に浸漬して腐食生成物を除去した後、最大腐食部の断面観察を実施して腐食深さを測定した。
［製造性］
鋳造、熱間圧延、冷間圧延の各工程において、以下の不具合の有無を評価した。
鋳造：鋳造割れ、巨大晶出物の有無
熱間圧延：割れ、剥離、サイドクラック
冷間圧延：サイドクラック
ろう付熱処理時：溶融
【００３１】
なお、図３〜図５における評価基準は以下の通りである。
「ろう付前0.2％耐力」
○○○：180〜200MPa    ○○：170〜210MPa    ○：160〜220MPa    ×：159MPa以下、221MPa以上
「ろう付後強度」
○○○：179MPa以上    ○○：175〜178MPa    ○：170〜174MPa    ×：169MPa以下
「σYS/σTS0.80〜0.95%」
○○○：0.85〜0.90%    ○○：0.83〜0.92%    ○：0.80〜0.95%    ×：0.79%以下、0.96%以上
「成形性（成形後の目的寸法からのズレ）」
○○○：10μm以下    ○○：11〜15μm    ○：16〜20μm    ×：21μm以上
「耐ろう侵食性（エロージョン深さ）」
○○：55μm以下    ○：56〜80μm    ×：81μm以上
「内部耐食性（腐食深さ）」
○○○：35μm以下    ○○：36〜50μm    ○：51〜100μm    ×：101μm以上
「総合評価」
○○○：エロージョン深さ以外の項目が○○○以上、かつエロージョン深さが○○以上のもの（全ての項目が最高評価のもの）
○○：全ての項目が○○以上のもの
○：全ての項目が○以上のもの
×：いずれかの項目に×があるもの
―：製造性に難があり、評価不可と判断されたもの
【図１】
0005878365.tif 000002
【図２】
0005878365.tif 000003
【図３】
0005878365.tif 000004
【図４】
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【図５】
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