(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体及びポリイミドの少なくともいずれか一方を含む組成物であって、
前記ポリイミド前駆体及びポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、
前記テトラカルボン酸残基が下記式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含み、前記式（Ａ）におけるＡｒ１は下記式（１’）で表される部分構造、下記式（２）で表される部分構造及び下記式（４’）で表される部分構造を表し、
前記ジアミン残基が下記式（Ｂ１）で表されるジアミン化合物又は下記式（Ｂ２）で表されるジイソシアネート化合物から誘導されるジアミン残基を含み、前記式（Ｂ１）及び前記式（Ｂ２）におけるＡｒ２は下記式（５）で表される部分構造を表し、
前記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の少なくともいずれか一方が屈曲部位を有し、
前記屈曲部位は、前記式（１’）で表される部分構造、及び、前記式（１’）、前記式（２）、前記式（４’）又は前記式（５）で表される部分構造以外の部分構造の少なくともいずれか一方であることを特徴とする組成物。
【化１】
0005888472.tif 000028
【化２】
0005888472.tif 000029
ただし式中の記号は以下の意味を表す。
Ｘ２は直接結合、２級若しくは３級炭素原子を有する結合、またはエーテル結合である。
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる官能基である。前記アルキル基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びスルホ基からなる群より選ばれる少なくとも１の置換基を有していていもよく、前記アルコキシ基は、炭素数１以上６以下のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１の置換基を有していてもよい。
【請求項２】
前記テトラカルボン酸残基中の前記式（４’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基の割合が、２ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記テトラカルボン酸残基中の前記式（１’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び前記式（２）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基の和の割合が、５ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の和に対する、前記屈曲部位の割合が、０．１ｍｏｌ％以上、１５０ｍｏｌ％以下である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の部分構造を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物、膜を形成する際の、膜の白化を抑制するポリイミド前駆体組成物、特定の部分構造を有し、耐熱性、透過率、低線膨張係数及び低リタデーションに優れたポリイミド並びにポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気、電子部品、輸送機器、宇宙及び航空機等の分野において、デバイスの薄型化や軽量化、さらにはフレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには、ガラス基板上に薄型トランジスタや透明電極等の電子素子が形成されているが、このガラス基板をプラスチック材料に変えることにより、パネル自体のフレキシブル化、薄型化、軽量化が図られる。【０００３】
このようなデバイスの製造工程では、高温となる工程があるため、デバイス用基板には高い耐熱性が求められる。そこで、高耐熱プラスチックの一つとしてポリイミド材料の開発が行われている。また、デバイス用基板は加熱工程等における寸法変化が大きいと、電子素子やカラーフィルター等の部材の破断、変形等の原因となり、品質安定性が悪くなってしまう。
また、耐熱性の他に、電気絶縁性、耐摩耗性、耐薬品性及び機械特性等に優れたポリイミド材料の開発が行われている。【０００４】
特許文献１では、耐熱性を有し、寸法変化の少ない（線膨張係数の小さい）ポリイミド材料が挙げられている。また、特許文献２ではアミド結合を有するアミドイミド材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２０１２−１４４６０３号公報
【特許文献２】日本国特開２０１３−０２８６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１で提案されているように、ポリイミドを構成するモノマーが芳香族化合物のみの場合、面内配向が強くなりリタデーションが高く、位相差を生じてしまう。このような位相差を生じる材料を用いると、例えばディスプレイの正面や斜め方向の視野性が悪くなってしまう傾向にある。
また、特許文献２で提案されたアミドイミド材料のようにアミド結合を有する場合、アミド結合は、吸水性、溶媒親和性が高いため、得られるポリイミド樹脂の加水分解性が高くなってしまう傾向にある。
以上のように、デバイス用材料に適用するために必要な特性である、耐熱性、透過率、低線膨張係数、及び低リタデーションを同時に満たす材料は提案されていない。【０００７】
本発明は、前記課題を鑑みて成し遂げられたものであり、耐熱性、透過率、低線膨張係数及び低リタデーションに優れたポリイミド材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成を有するものである。
［１］テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むポリイミドフィルムであって、前記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の少なくともいずれか一方が屈曲部位を有し、線膨張係数が６０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、リタデーションが２００ｎｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
［２］フィルムの膜厚が１０μｍの際のイエローインデックスが、−１０以上、２０以下である、前記［１］に記載のポリイミドフィルム。
［３］ポリイミド前駆体及びポリイミドの少なくともいずれか一方を含む組成物であって、前記ポリイミド前駆体及びポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、前記テトラカルボン酸残基が下記式（１’）で表される部分構造、下記式（２）で表される部分構造及び下記式（４’）で表される部分構造を有し、前記ジアミン残基が下記式（５）で表される部分構造を有し、更に、前記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の少なくともいずれか一方が屈曲部位を有することを特徴とする組成物。【０００９】
【化１】
0005888472.tif 000002
【００１０】
ただし式中の記号は以下の意味を表す。
Ｘ２は直接結合、２級若しくは３級炭素原子を有する結合、またはエーテル結合である。
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる官能基である。【００１１】
［４］前記テトラカルボン酸残基中の前記式（４’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基の割合が、２ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である、前記［３］に記載の組成物。
［５］前記テトラカルボン酸残基中の前記式（１’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び前記式（２）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基の和の割合が、５ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である、前記［３］又は［４］に記載の組成物。
［６］前記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の和に対する、前記屈曲部位の割合が、０．１ｍｏｌ％以上、１５０ｍｏｌ％以下である、前記［３］乃至［５］の何れか１に記載の組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性、透過率、低線膨張係数及び低リタデーションに優れた、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物、ポリイミド並びにポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に例示する物や方法等は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に限定されない。
ここで、“重量％”と“質量％”とは同義である。
【００１４】
［組成物］
本発明の組成物は、ポリイミド前駆体及びポリイミドの少なくともいずれか一方を含む組成物であって、前記ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を含み、前記テトラカルボン酸残基は、下記に示すＩ群から１つ以上選択される部分構造と下記に示すＩＩ群から１つ以上選択される部分構造とを有し、前記ジアミン残基は、下記式（５）で表される部分構造を有することを特徴とする組成物である。
【００１５】
【化２】
0005888472.tif 000003
【００１６】
ただし式中の記号は以下の意味を表す。
Ｘは直接結合、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合又はスルホニル基を示す。
ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０又は１を示す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルケニレン基又は芳香環を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｙは、直接結合又は２価の有機基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又は水酸基を示す。
【００１７】
テトラカルボン酸残基として、Ｉ群から１つ以上選択される部分構造及びＩＩ群から１つ以上選択される部分構造を有し、ジアミン残基として、式（５）で表される部分構造を有することで、本願発明の効果を奏する理由としては以下が推測される。
Ｉ群から選択されるテトラカルボン酸残基と、式（５）で表されるジアミン残基を有することで、耐熱性及び機械特性の向上、並びに線膨張係数を下げる効果が得られる。しかし、芳香環化合物のみであると、前記のように、面内配向が強くなりリタデーションが高くなる傾向となるが、ＩＩ群から選択されるテトラカルボン酸残基を有することで、これらの効果を得ながらも、リタデーションを制御することが可能となる。また、ＩＩ群から選択されるテトラカルボン酸残基を有することで、さらに高い透過率が得られ、加えて低屈折率、有機溶媒に対する溶解性、成型体の可撓性向上の効果も得られると推測される。
なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された、四価の基のことを表す。また、本発明において、ジアミン残基とは、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物から誘導された、２価の基のことを表す。
【００１８】
本発明にかかる組成物において、前記Ｉ群から選択される部分構造が下記式（１’）で表される部分構造及び式（２）で表される部分構造であり、前記ＩＩ群から選択される部分構造が下記式（４’）で表される部分構造であり、ジアミン残基の部分構造が下記式（５）で表される部分構造であることが線膨張係数と光学特性のバランスを取りやすいため好ましく、さらにテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の少なくとも一方が屈曲部位を有することがさらに好ましい。
各部分構造および屈曲部位の詳細については後述する。
【００１９】
【化３】
0005888472.tif 000004
【００２０】
ただし式中の記号は以下の意味を表す。
Ｘ２は直接結合、２級若しくは３級炭素原子を有する結合、またはエーテル結合である。
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる官能基である。
【００２１】
本発明の組成物は、前記ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド以外にも他の成分を含んでいてもよい。例えば、成膜の際にイミド化率をさらに上げるために、イミド化剤を添加することができる。
【００２２】
［組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド］
本発明に係る組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を含むものである。前記テトラカルボン酸残基としてＩ群から１つ以上選択される部分構造及びＩＩ群から１つ以上選択される部分構造を有し、前記ジアミン残基として、式（５）で表される部分構造を有するものであれば特に限定されない。また、これらは溶媒に可溶な化合物であることが好ましい。
本発明の組成物は、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドとして、テトラカルボン酸残基としてＩ群及びＩＩ群の部分構造を有さないものを有していてもよい。また、ジアミン残基として式（５）で表される部分構造を有さないものを有していてもよい。
【００２３】
本発明において、「溶媒に可溶」とは、組成物を構成する溶媒中で、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを室温（２５℃）において、０．５質量％で溶解させた場合に完溶することをいう。
完溶する濃度としては通常０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
組成物を構成する溶媒とは、後述する本発明の組成物に含まれるポリイミド前駆体及びポリイミドを得る際に用いる溶媒、再沈させる際に用いる溶媒等が挙げられる。
【００２４】
組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの濃度は、従来知られている方法を用いて適宜確認することができる。例えば、組成物の溶媒を、減圧乾燥等の方法を用いて留去し、留去する前後の質量比から求めることができる。
組成物の濃度が０．５質量％より薄い場合は、溶媒の減圧留去等の方法を用いて、組成物を濃縮し、溶媒に可溶か否かを判断することができる。組成物の濃度が濃い場合は、組成物の溶媒を用いて希釈することによって、濃度を０．５質量％とすることができる。また組成物の溶媒が不明の場合は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系溶媒；アニソール、クレゾール、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒等を用いて希釈することができる。
【００２５】
テトラカルボン酸残基として、Ｉ群及びＩＩ群の部分構造が挙げられる。テトラカルボン酸残基として、Ｉ群から１つ以上選択される部分構造及びＩＩ群から１つ以上選択される部分構造を有すれば特に限定はなく、例えば、Ｉ群から複数の部分構造を有していてもよく、式（１）で表される部分構造を複数有していてもよい。
Ｉ群の中では、線膨張係数を低くする効果が高いため、式（１）で表される部分構造を有することが好ましく、式（１）で表される部分構造と式（２）で表される部分構造を両方有することが、耐熱性の向上、機械特性の向上及び線膨張係数を下げる効果が得られる傾向となるためさらに好ましい。
また、ＩＩ群の中では、光学特性が向上するため式（４）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００２６】
本発明の組成物に含まれるテトラカルボン酸残基の内、Ｉ群及びＩＩ群の各群から選択される部分構造を有するテトラカルボン酸残基が占める割合は、特に制限はないが、通常１０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、線膨張係数の低い、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を得ることができる。
【００２７】
Ｉ群から選択される部分構造を有するテトラカルボン酸残基とＩＩ群から選択される部分を有するテトラカルボン酸残基との割合は、特に制限はない。
本発明の組成物に含まれるテトラカルボン酸残基の内、Ｉ群から選択される部分構造を有するテトラカルボン酸残基が占める割合は、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、通常９５ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、線膨張係数の低いポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を得ることができる。
Ｉ群から選択される部分構造を有するテトラカルボン酸残基とＩＩ群から選択される部分構造を有するテトラカルボン酸残基の比率は特に制限はないが、ＩＩ群のＩ群に対する割合で、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、通常５００ｍｏｌ％以下、好ましくは３００ｍｏｌ％以下、より好ましくは２００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５０ｍｏｌ％以下である。
【００２８】
本発明の組成物に含まれるテトラカルボン酸残基の内、式（１’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基、式（２）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び式（４’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基が占める和の割合は、特に制限はないが、通常１０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、線膨張係数の低い、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を得ることができる。
【００２９】
式（１’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び式（２）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基と式（４’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基との割合は、特に制限はない。
本発明の組成物に含まれるテトラカルボン酸残基の内、式（１’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び式（２）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基が占める和の割合は、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、通常９５ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、線膨張係数の低いポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を得ることができる。また、該組成物から得られるポリイミドフイルムにおいて、レーザー加工に用いられる３０８ｎｍ、３５５ｎｍ付近の吸収が増加し、レーザー加工に対応可能となり得る。
【００３０】
式（１’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び式（２）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基と式（４’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基との比率は特に制限はないが、式（１’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び式（２）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基の和に対する式（４’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基の割合で、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、通常５００ｍｏｌ％以下、好ましくは３００ｍｏｌ％以下、より好ましくは２００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５０ｍｏｌ％以下である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、線膨張係数の低いポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明の組成物に含まれるテトラカルボン酸残基の内、式（４’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基が占める割合は、通常２ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは８ｍｏｌ％以上、通常９５ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、線膨張係数の低いポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を得ることができる。
【００３２】
式（１’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基に対する、式（２）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基の比は特に制限はないが、通常０．５ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、通常５００ｍｏｌ％以下、好ましくは４００ｍｏｌ％以下、より好ましくは３００ｍｏｌ％以下である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、線膨張係数の低いポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を得ることができる。
【００３３】
式（２）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基中の式（１’）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基及び式（２）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基の和に対する割合は特に制限はないが、通常１ｍｏｌ％以上、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、通常９５ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。この範囲にあることで、光学特性が良好で、線膨張係数の低いポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を得ることができる。
【００３４】
テトラカルボン酸残基の割合は、ＮＭＲ、固体ＮＭＲ、ＩＲ等によって原料モノマーの組成を解析することにより求めることができる。また、アルカリで溶解した後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ及び質量分析等によって求めることができる。
【００３５】
ジアミン残基中に占める式（５）で表される部分構造を有するジアミン残基の割合は、特に制限はないが、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。また、特に上限はなく１００ｍｏｌ％でもよい。ジアミン残基中に占める式（５）で表される部分構造を有するジアミン残基を特定量以上含むことで、線膨張係数の低いポリイミドを得るためのポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を得ることができる。
【００３６】
ジアミン残基を誘導するジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、通常０．７ｍｏｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、通常１．３ｍｏｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ以下である。ジアミン化合物の量をこの範囲とすることにより、分子量が適正な範囲のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを得ることができる。
【００３７】
（Ｉ群及びＩＩ群）
Ｉ群：下記式（１）及び式（２）を示す。
【００３８】
【化４】
0005888472.tif 000005
【００３９】
［式（１）において、
Ｘは直接結合、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合又はスルホニル基を示す。］
【００４０】
【化５】
0005888472.tif 000006
【００４１】
ＩＩ群：下記式（３）及び式（４）を示す。
【００４２】
【化６】
0005888472.tif 000007
【００４３】
［式（３）において、
ｎ、ｍは、それぞれ独立に、０又は１を示し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルケニレン基又は芳香環を示す。
Ｒ１及びＲ２は、異なっていても同じでもよく、また環を形成していてよい。］
【００４４】
【化７】
0005888472.tif 000008
【００４５】
［式（４）において、
Ｙは、直接結合又は２価の有機基を示す。］
【００４６】
（Ｉ群）
（式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基）
式（１）において、Ｘは、直接結合、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合又はスルホニル基を示す。前記の中でも、線膨張係数を低くする効果が高いため、Ｘは直接結合、カルボニル基又はスルホニル基が好ましく、直接結合がより好ましい。
【００４７】
前記アルキレン基としては、特に限定されないが、炭素数１以上であることが好ましく、２以上がさらに好ましい。一方、８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。また、前記アルキレン基は置換基を有していてもよく、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４８】
式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基は特に限定されないが、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のＸが直接結合であるテトラカルボン酸二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，３’，４’−テトラカルボキシフェニルメタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−（２，３，３’，４’−テトラカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等のＸがアルキレン基であるテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等のＸがカルボニル基であるテトラカルボン酸二無水物；４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物等のＸがエーテル結合であるテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等のＸがスルホニル基であるテトラカルボン酸二無水物；等のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００４９】
テトラカルボン酸残基の式（１）で表される部分構造は、下記式（１’）で表される部分構造であることが、耐熱性及び機械特性の向上、並びに線膨張係数を下げる効果が得られる傾向にあるため好ましい。
【００５０】
【化８】
0005888472.tif 000009
【００５１】
式（１’）においてＸ２は直接結合、２級若しくは３級炭素原子を有する結合、またはエーテル結合であり、中でも、直接結合が機械特性が向上するため好ましい。また、該組成物から得られるポリイミドフィルムにおいて、レーザー加工に用いられる３０８ｎｍ、３５５ｎｍ付近の吸収が増加し、レーザー加工に対応可能となり得るため好ましい。
２級又は３級炭素原子を有する結合とは、Ｘ２が炭素数１の２級又は３級炭素原子であることを表す。Ｘ２の炭素原子は、式（１’）中のベンゼン環に連結している以外には水素原子及び/又は置換基に連結している。Ｘ２の炭素原子に連結している置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。
【００５２】
（式（２）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基）
式（２）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基を誘導するテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。
【００５３】
（ＩＩ群）
（式（３）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基）
式（３）において、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１を示す。特に限定されないが、イミド化の反応性の点から、ｎ又はｍの少なくとも一方が１であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又は芳香環を示す。Ｒ１及びＲ２は、異なっていても同じでもよく、環を形成していてもよい。また、アルキル基、アルケニル基及び芳香環は、置換基を有していてもよい。
アルキル基及びアルケニル基としては、それぞれ独立に、炭素数１以上が好ましい。一方、１０以下が好ましく、８以下が更に好ましい。この範囲であることで、有機溶媒への溶解性が高くなる傾向にある。
芳香環としては、単環及び縮合環のどちらでもよい。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。特に有機溶媒への溶解性が高くなる傾向にあるため、ベンゼン環が好ましい。
【００５４】
式（３）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基は、特に限定されないが、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，４，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，４，０，０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００５５】
（式（４）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基）
Ｙは、直接結合又は２価の有機基を示す。２価の有機基としては特に限定されないが、例えば、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、スルホニル基等が挙げられる。この中でも、Ｙは、光学特性が向上する傾向にあるため、直接結合が好ましい。
前記アルキレン基は、式（１）のＸのアルキレン基の好ましい範囲と同義であり、有していてもよい置換基も同義である。
【００５６】
式（４）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基は、特に限定されないが、例えば、ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキサン−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキサン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基等が挙げられる。
これらの中でも光学特性が向上する傾向にあるため、ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が好ましい。
【００５７】
テトラカルボン酸残基の式（４）で表される部分構造は、下記式（４’）で表される部分構造であることで、光学特性が向上するため好ましい。
【００５８】
【化９】
0005888472.tif 000010
【００５９】
（ジアミン残基）
ジアミン残基として、式（５）で表される部分構造が挙げられる。
【００６０】
【化１０】
0005888472.tif 000011
【００６１】
［式（５）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又は水酸基を示す。］
【００６２】
（式（５）で表される部分構造を有するジアミン残基）
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又は水酸基を示す。
アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ独立に、炭素数１以上が好ましい。一方、１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にあるため好ましい。
また、アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にある。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上、６以下のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アリル基等が挙げられる。
この中でも、Ｒ３及びＲ４は光学特性と線膨張係数が向上するため、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、さらに、置換基としてハロゲン原子を有するアルキル基が、線膨張係数が低くなる傾向にあるためより好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが製造容易性の点から好ましい。
【００６３】
式（５）で表される部分構造を有するジアミン残基は特に限定されない。例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジプロピルビフェニル等のＲ３及びＲ４がアルキル基を有するジアミン化合物；４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−メチル−２’−トリフルオロメチルビフェニル等のＲ３及びＲ４がハロゲン化アルキル基を有するジアミン化合物；４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエトキシビフェニル、アミノ基を有する２，２’，４，４’−テトラアミノビフェニル、水酸基を有する、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル等のＲ３及びＲ４がアルコキシ基を有するジアミン化合物；等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００６４】
（式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される部分構造以外を有するテトラカルボン酸残基、並びに式（１’）、式（２）、式（４’）及び式（５）で表される部分構造以外を有するテトラカルボン酸残基）
本発明の主旨を逸脱しない範囲で、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される部分構造以外を有するテトラカルボン酸残基として、下記に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を用いることができる。
また、本発明に係る組成物が、式（１’）、式（２）、式（４’）及び式（５）で表される部分構造を有し、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の少なくとも一方は後述する屈曲部位を有する場合、式（１’）、式（２）、式（４’）及び式（５）で表される部分構造以外を有するテトラカルボン酸残基としては、下記に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基及び式（３）で表される部分構造以外を有するテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００６５】
（芳香族テトラカルボン酸二無水物）
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物；２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物等の独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等の縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物；等が挙げられる。
【００６６】
（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物；等が挙げられる。
【００６７】
（式（５）で表される部分構造以外を有するジアミン残基）
本発明の主旨を逸脱しない範囲で、式（５）で表される部分構造以外を有するジアミン残基として、下記に示すジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を用いることができる。
【００６８】
その他のジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等の分子内に含まれる芳香環が１つであるジアミン化合物；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）アセチレン等の独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物；４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド等の縮合芳香環を有するジアミン化合物；等が挙げられる。
【００６９】
式（５）で表される部分構造以外を有するジアミン残基の中でも、光学特性が向上するため、式（６）で表される部分構造を有するジアミン残基を有することが好ましい。
【００７０】
【化１１】
0005888472.tif 000012
【００７１】
［式（６）において、
Ｚは直接結合、スルホニル基、アルキレン基、カルボニル基又はエーテル結合を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、直接結合、２価の芳香環、２価の複素環又はフェニルエーテル基を示す。］
【００７２】
Ｚの中でも、より光学特性を向上させるため、スルホニル基、エーテル結合又はカルボニル基が好ましく、スルホニル基がより好ましい。
Ｚのアルキレン基としては、特に限定されないが、炭素数１以上であることが好ましく、２以上がさらに好ましい。一方、８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。
【００７３】
Ａ及びＢは、それぞれ独立に、直接結合、２価の芳香環、２価の複素環又はフェニルエーテル基を示す。２価の芳香環及び２価の複素環は、置換基を有していてもよい。
この中でも溶媒への溶解性が高くなる傾向にあるため、フェニルエーテル基が好ましい。Ａ及びＢは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが、製造容易性の点から好ましい。
【００７４】
Ａ及びＢの２価の芳香環としては、具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。この中でも、溶媒への溶解性が高くなる傾向にあるため、ベンゼン環が好ましい。Ａ及びＢの２価の複素環としては、具体的には、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール等が挙げられる。
【００７５】
式（６）で表される部分構造を有するジアミン残基として、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のＺが直接結合であるジアミン化合物；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等のＺがスルホニル基であるジアミン化合物；２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン等のＺがアルキレン基であるジアミン化合物；４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，４’−ジアミノジフェニルケトン等のＺがカルボニル基であるジアミン化合物；３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルケトン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン等のＺがエーテル結合であるジアミン化合物；等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００７６】
（屈曲部位を有する、テトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基）
本発明の組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドにおいて、屈曲部位を有する、テトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基を有することが、光学特性を向上させる傾向にあるため好ましい。
本発明において、屈曲部位とは、変形が抑制された屈曲部位であり、屈曲部位を中心とした環の結合角度、屈曲部位に結合した環の面角度、回転、振動等のテトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基を含む分子の動きを抑制するものを言う。中でも、屈曲部位を中心とした環の結合角度及び回転の動きを抑制するものが好ましい。
【００７７】
すなわち、屈曲部位とは環状構造と環状構造に直接結合し、環状構造同士の結合角が１８０度未満となる３価以上の基であることが好ましく、好ましくは１６０度以下、より好ましくは１３０度以下である。特に下限はないが、通常９０度以上である。
上記角度は、従来既知の計算方法で求めることができる。例えば、ヒュッケル法、拡張ヒュッケル法等の経験的分子軌道法、ハートリーフォック法、配置換相互作用法、多配置ＳＣＦ法等の非経験的分子軌道法、ＰＰＰ近似、ＣＮＤＯ／２、ＩＮＤＯ、ＭＮＤＯ、ＡＭ１、ＰＭ３等の半経験的分子軌道法、ＭＭ２等の分子動力学法、ＢＬＹＰ、Ｂ３ＬＹＰなどの密度汎関数法等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、屈曲部位を有することで、ポリイミド前駆体及び／またはポリイミド鎖全体の熱振動が抑制され、線膨張係数が向上する傾向にある。さらに、ポリイミド前駆体及び／またはポリイミド鎖間の相互作用が抑制されることで、透過率、ＹＩ等の光学特性が向上する傾向にあり、同鎖の規則的な配向が乱されることで、リタデーションが向上する傾向にある。
また、ポリイミド前駆体及び／またはポリイミドの分子鎖の絡まりが増加し、同鎖内の芳香環量が増えることで、耐熱性が向上する傾向にある。
【００７９】
本発明の組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、通常、屈曲部位を有する、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の両方を有していてもよく、屈曲部位を有する、テトラカルボン酸残基又はジアミン残基を有していてもよい。これらの中でも光学特性が向上しやすい傾向にあるため、ジアミン残基が、屈曲部位を有することが好ましい。又、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基が、屈曲部位を有することも、光学特性が向上しやすい傾向にあるため好ましい。
【００８０】
本発明において、テトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基屈曲部位中に屈曲部位を複数有していてもよいが、複数の屈曲部位が、連結していないことが好ましい。屈曲部位が連結しないことで、重合性を維持及び向上することができる傾向にある。
本発明において、屈曲部位には環状構造が直接結合していることが好ましい。環状構造が直接結合することで、結合角度、屈曲部位に結合した環の面角度、回転、振動等の変形がより抑制される。屈曲部位に直接結合する環状構造は、屈曲部位と同じテトラカルボン酸残基／ジアミン残基由来でもよく、異なっていてもよい。屈曲部位と同じテトラカルボン酸残基／ジアミン残基由来の場合、環状構造はテトラカルボン酸モノマー／ジアミンモノマーが有する構造となる。屈曲部位と同じテトラカルボン酸残基／ジアミン残基由来ではない場合、環状構造は環状イミド構造である。
【００８１】
屈曲部位を有するテトラカルボン酸残基は、上記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸残基であってもよく、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される部分構造以外を有するテトラカルボン酸残基であってもよい。
低線膨張係数及び低リタデーションの両立の点から、好ましくは、屈曲部位を有するテトラカルボン酸残基は、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される部分構造以外を有するテトラカルボン酸残基である。さらに、低線膨張係数及び低リタデーションの両立の点から、屈曲部位を有するテトラカルボン酸残基は、上記式（１’）、式（２）及び式（４’）で表される部分構造以外を有するテトラカルボン酸残基である。
また、屈曲部位を有するテトラカルボン酸残基を複数有していてもよい。
屈曲部位を有するジアミン残基は、上記式（５）で表される部分構造以外であり、複数有していてもよい。
【００８２】
屈曲部位の含有量は特に制限はないが、組成物中のテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の和に対する割合で、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上である。また、通常１５０ｍｏｌ％以下、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。これらの範囲であることで、光学特性が良好となり、機械物性が向上する傾向にある。
【００８３】
屈曲部位としては、環と結合した、主鎖を構成する元素に３価以上の結合を有することが好ましい。３価以上の結合の中でも、４級炭素原子、６価の硫黄原子、３級アミン、ベンゼン環から選ばれる少なくとも１つが好ましい。特に、屈曲部位を有する、テトラカルボン酸及び／又はジアミン残基が、４級炭素原子及び／又は６価の硫黄原子によって２つ以上の芳香環が結合されるものであることが光学特性を向上させる傾向にあるため好ましい。
【００８４】
３価以上の結合を有するものは本発明の主旨を逸脱しない限り特に制限はないが、例えば、以下式（３０）で表される構造が挙げられる。
【００８５】
【化１２】
0005888472.tif 000013
【００８６】
上記式（３０）中、Ｚ１は４級炭素原子、６価の硫黄原子、３級アミン又はベンゼン環を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、環状構造を表す。
４級炭素としてはヘキサフルオロプロパン、プロパン、フルオレン等が光学特性が向上するため好ましい。６価の硫黄としてはスルホニル基が光学特性が向上するため好ましい。３級アミンとしてはトリメチルアミンが好ましい。
【００８７】
Ｙ１及びＹ２の環状構造とは、芳香族化合物、脂環系化合物又はイミド環を示す。
芳香族化合物とは、１つの環を形成する元素数が５以上、８以下であり、単環又は２つの環が縮合していてもよい。具体的には、ベンゼン環、縮合芳香環又は複素環である。
縮合芳香環の環数は特に限定されないが、２以上、５以下が耐熱性と光学特性が両立できる傾向にあるため好ましい。
複素環は、特に限定はないが、具体的には、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール等が挙げられる。
芳香族化合物が有していてもよい置換基は、炭素数１以上、６以下のアルキル基、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
炭素数１以上、６以下のアルキル基及び炭素数１以上、６以下のアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
炭素数１以上、６以下のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
炭素数１以上、６以下のアルコキシ基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
【００８８】
脂環系化合物とは、１つの環を形成する炭素数が４以上、８以下であり、単環又は２つの環が縮合していてもよい。また、環中に不飽和結合を有していてもよい。
具体的には、シクロブタン、シクロブタジエン、シクロペンタン、シクロペンタエン、シクロヘキサン、シクロヘキサエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプタエン、シクロオクタン等が挙げられる。
脂環系化合物は、置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、炭素数１以上、６以下のアルキル基、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。炭素数１以上、６以下のアルキル基及び炭素数１以上、６以下のアルコキシ基は置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、上記芳香族化合物で挙げたものと同義である。
【００８９】
イミド環とは、イミド結合を有する環であり、１つの環を形成する元素数が４以上、６以下であり、イミド環のみでもよく、他の環と縮合していてもよい。縮合していてもよい環としては、置換基を有していてもよい芳香族化合物、置換基を有していてもよい脂環系化合物である。縮合する場合の環数は特に限定されないが、２以上、４以下が、耐熱性と光学特性が両立できる傾向にあるため好ましい。
【００９０】
式(３０)で表される構造の中でも、下記式（３１）〜（３５）で表される構造から選ばれる部位であることが光学特性向上の点から好ましい。
【００９１】
【化１３】
0005888472.tif 000014
【００９２】
式（３１）中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に、アルキル基、アミノ基又はヒドロキシル基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、芳香族炭化水素、脂環系化合物又はイミド環を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１のアルキル基は、炭素数１以上が好ましい。一方、１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にあるため好ましい。また、アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。これらの中でも無置換又はハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にある。
Ｙ１及びＹ２は、式（３０）のＹ１及びＹ２とそれぞれ同義であり、具体例、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
【００９３】
【化１４】
0005888472.tif 000015
【００９４】
式（３２）中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、アルキル基又はヒドロキシル基を示す。
Ｒ１２〜Ｒ１５のアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１以上が好ましい。一方、１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にあるため好ましい。また、アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にある。
Ｙ１及びＹ２は、式（３０）のＹ１及びＹ２とそれぞれ同義であり、具体例、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
【００９５】
【化１５】
0005888472.tif 000016
【００９６】
式（３３）中、Ｙ１及びＹ２は、式（３０）のＹ１及びＹ２とそれぞれ同義であり、具体例、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
【００９７】
【化１６】
0005888472.tif 000017
【００９８】
式（３４）中、Ｒ１６はアルキル基又は芳香族化合物を示す。Ｙ１及びＹ２は、式（３０）のＹ１及びＹ２とそれぞれ同義であり、具体例、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
Ｒ１６のアルキル基は、炭素数１以上が好ましい。一方、１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にあるため好ましい。また、アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にある。
Ｒ１６の芳香族化合物は、１つの環を形成する元素数が５以上、８以下であり、単環又は２つの環が縮合していてもよい。具体的には、ベンゼン環、縮合芳香環又は複素環である。これらの中でも、単環のベンゼン環、ベンゼン環が縮合した縮合芳香環が線膨張係数が低くなる傾向にあるため好ましい。
縮合芳香環の環数は特に限定されないが、２以上、５以下が耐熱性と光学特性が両立できる傾向にあるため好ましい。
複素環は、特に限定はないが、具体的には、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール等が挙げられる。
芳香族化合物が有していてもよい置換基は、炭素数１以上、６以下のアルキル基、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
炭素数１以上、６以下のアルキル基及び炭素数１以上、６以下のアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
炭素数１以上、６以下のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
炭素数１以上、６以下のアルコキシ基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
【００９９】
【化１７】
0005888472.tif 000018
【０１００】
式（３５）中、Ｒは、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。
【０１０１】
前記アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１以上であることが好ましい。一方、８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。これらの範囲であることで、溶媒との相溶性が良くなる傾向にある。
アルキル基は置換基を有していてもよく、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１０２】
式（３５）で表される構造を有するジアミン残基としては、例えば、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、４−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，３―フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、２−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、３−トリフルオロメチル−１，５−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１，５−フェニレンジアミン、４―トリフルオロメチル−１，２−フェニレンジアミン、３−ヒドロキシ−１，５−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−１，５−フェニレンジアミン、４―ヒドロキシ−１，２−フェニレンジアミン等のジアミン化合物から誘導されたジアミン残基が挙げられる。
【０１０３】
２つ以上の芳香環が４級炭素原子によって結合されたテトラカルボン酸残基としては、例えば、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導されたテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【０１０４】
２つ以上の芳香環が６価の硫黄原子によって結合されたテトラカルボン酸残基としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［ｐ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物、３，３’−［ｐ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導されたテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【０１０５】
２つ以上の芳香環が４級炭素原子によって結合されたジアミン残基としては、例えば、２、２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニ）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３―アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物から誘導されたジアミン残基が挙げられる。
【０１０６】
２つ以上の芳香環が６価の硫黄原子によって繋がれたジアミン残基としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）ジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン等のジアミン化合物から誘導されたジアミン残基が挙げられる。
【０１０７】
（組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの物性）
組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量で通常１０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。また、通常２０００００以下であり、好ましくは１８００００以下であり、より好ましくは１５００００以下である。この範囲となることで、溶解性、溶液粘度、組成物粘度、溶融粘度等が通常の製造設備で扱いやすい範囲となるため好ましい。なおポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【０１０８】
組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量で通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２５００以上、さらに好ましくは５０００以上である。また、通常１０００００以下、好ましくは９００００以下、より好ましくは８００００以下である。この範囲となることで、溶解性、溶液粘度、組成物粘度、溶融粘度等が通常の製造設備で扱いやすい範囲となるため好ましい。ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの数平均分子量は、前記重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【０１０９】
組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの分子量分布（ＰＤＩ、（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上であり、通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。均一性の高い組成物が得られる傾向にあるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。また、膜の白化防止においては、上記範囲にあることで、膜中成分の均一性、白化抑制及び膜の平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。なお、ポリイミド前駆体前駆体及び／又はポリイミドの分子量分布は、前記重量平均分子量と数平均分子量の値から求めることができる。
【０１１０】
ポリイミド前駆体組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化率は、特に制限はない。通常１００％未満、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５０％以下であり、下限はなく、イミド化率が０％でもよい。イミド化率がこの範囲となることで、ポリイミド前駆体組成物に用いる溶媒への溶解性が高くなり、ポリイミド前駆体組成物の安定性が増す傾向にあるため好ましい。ポリイミド前駆体組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化率は、従来既知の方法、例えばＮＭＲ法、ＩＲ法及び滴定法等で求めることができる。
【０１１１】
（ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物のその他の成分）
本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物は、上述したポリイミド前駆体及び／又はポリイミド及び溶媒以外に、本発明の効果を損なわない限りその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、溶媒、酸化防止剤、滑剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。また、その他必要に応じて、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状及び繊維状等の無機系充填剤又は有機系充填剤を配合してもよい。これらの添加成分は、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。
【０１１２】
これらの成分の中で、レベリング剤を含むことが膜の平滑性が向上する傾向となるため好ましい。レベリング剤としては、例えばシリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物は特に限定はないが、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、高重合シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、フェニル変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【０１１３】
（組成物に含まれるポリイミド前駆体の製造）
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリイミド前駆体を得る反応は、従来から知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリイミド前駆体は得られる。
【０１１４】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、通常０．７ｍｏｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、通常１．３ｍｏｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ以下である。ジアミン化合物をこのような範囲とすることで、得られるポリイミド前駆体の収率が向上する傾向にある。
ジアミン化合物の量がこの範囲にあることで、組成物の粘度が塗布に適した範囲になりやすく、また強靭なフィルムが得やすい傾向にある。
【０１１５】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリイミド前駆体の粘度に応じて適宜設定できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の合計の質量％は特に制限されないが、全液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。反応基質をこの範囲とすることによって、低コストで収率よくポリイミド前駆体を得ることができる。さらには分子量の伸長が起こりやすい傾向にあり、粘度が高くなり過ぎず、溶液の撹拌が容易である傾向にもある。
【０１１６】
反応温度は、反応が進行する温度であれば特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは４２時間以下であり、より好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことによって、低コストで収率よくポリイミド前駆体を得ることができる。
反応時の圧力は、常圧、加圧又は減圧のいずれかでもよい。
雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【０１１７】
この反応で用いる溶媒としては特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１１８】
得られたポリイミド前駆体はそのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することで固体状に析出させた後に他の溶媒に再溶解させてポリイミド前駆体組成物として得ることもできる。
この時の貧溶媒は特に制限はなく、ポリイミド前駆体の種類によって適宜選択し得るが、ジエチルエーテル又はジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。中でも、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が効率よく析出物がえられ、沸点が低く乾燥が容易である点で好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１１９】
ポリイミド前駆体を溶解させる溶媒は特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；等が挙げられる。この中でも特にアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１２０】
本発明の組成物は、本発明の主旨を逸脱しない限りその他の溶媒を含んでもよい。その種類は特に限定されないが、塗工性が良くなるためアルコールが好ましい。
アルコールとしては特に制限はない。２０℃における蒸気圧は特に制限はないが、好ましくは５００００Ｐａ以下、より好ましくは２００００Ｐａ以下、さらに好ましくは１００００Ｐａ以下、より好ましくは５０００Ｐａ以下である。また、下限はなく、低い方が好ましいが、例えば１Ｐａ以上である。蒸気圧がこの範囲であることで、組成物及びフィルム中成分の均一性、白化抑制、並びに平滑性に優れたフィルムが得られる傾向にある。
【０１２１】
組成物に添加するアルコールの沸点は特に制限はないが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
沸点がこの範囲であることで、塗布等のフィルム形成時のポリイミド前駆体組成物の濃度変化が少なくなり、そのためフィルム中成分の均一性、白化抑制及び膜の平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。さらに、乾燥後や加熱後のフィルム中の残留溶媒が少なくなる傾向にある。
【０１２２】
組成物に添加するアルコールのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇρ）は特に制限はないが、好ましくは０以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上である。また上限はなく、大きい方が好ましい。ｌｏｇρがこの範囲であることで、フィルムへの水分の影響が少なくなり、フィルム形成時の白化が抑制される傾向にある。
【０１２３】
組成物に添加するアルコールの全溶媒に対する割合は特に制限はないが、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。また、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。この範囲であることで、ポリイミド前駆体及び／またはポリイミドの溶解性が高くなり、またフィルム形成時の白化が抑制される傾向にある。
【０１２４】
組成物に添加するアルコールは、芳香族アルコール、脂肪族アルコール及びグリコールモノエーテル系アルコールからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、任意の割合で併用してもよい。
中でも、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性が高くなるため、脂肪族アルコール又はグリコールモノエーテル系アルコールが好ましく、特に脂肪族アルコールが好ましい。
脂肪族アルコールの中でも、炭素数が４以上であることが好ましく、炭素数が５以上であることがより好ましい。また２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましい。
また、脂肪族アルコールの中でも、環状及び分岐を有することが好ましく、分岐の場合、分岐位置がβ及び／またはγ位であることが特に好ましい。
上記のように適当な炭素数及び／又は置換位置を有することで、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性が高くなる傾向にある。
【０１２５】
組成物に添加するアルコールは特に限定されないが、具体的には以下が挙げられる。
（芳香族アルコール）
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ジフェニルメタノール、及びバニリルアルコール等が挙げられる。
【０１２６】
（脂肪族アルコール）
脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数１であるメタノール；炭素数２であるエタノール；炭素数３である１−プロパノール及び２−プロパノール；炭素数４である１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノール；炭素数５である１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール及び２−エチル−１−プロパノール；炭素数６である１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール及びシクロヘキサノール；炭素数７である１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、２−メチル−４−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル―２−ヘキサノール、３−メチル−４−ヘキサノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール及び２，４−ジメチル−１−ペンタノール；炭素数８である１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール、２−メチル−４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−３−ヘキサノール、２−エチル−４−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−プロピル−３−ペンタノール、２−プロピル−４−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ヘキサノール及び２，４−ジメチル−１−ヘキサノール；炭素数９である１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−メチル−１−オクタノール、２−メチル−３−オクタノール、２−メチル−４−オクタノール、２−メチル−５−オクタノール、２−メチル−６−オクタノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−エチル−３−ヘプタノール、２−エチル−４−ヘプタノール、２−エチル−５−ヘプタノール、２，６−ジメチル−１−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−２−ヘキサノール及び２，２，４−トリメチル−１−ヘキサノール；炭素数１０である１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、２−メチル−１−ノナノール、２−メチル−３−ノナノール、２−メチル−４−ノナノール、２−メチル−５−ノナノール、２−エチル−１−オクタノール、２−エチル−３−オクタノール、２−エチル−４−オクタノール及び２−エチル−５−オクタノール；炭素数１１である１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、３−ウンデカノール、４−ウンデカノール、２−メチルー１−デカノール、２−エチル−１−ノナノール及び２−プロピル−１−オクタノール；炭素数１２である１−ドデカノール、２―ドデカノール、３−ドデカノール、１−エチル−１−デカノール、２−エチル−１−デカノール、３−エチル−１−デカノール及び２−ブチル−１−オクタノール；炭素数１３である１−トリデカノール、２―トリデカノール、３−トリデカノール、１−エチル−１−ウンデカノール、２−エチル−１−ウンデカノール、３−エチルー１−ウンデカノール及び２−ブチル−１−ノナノール；炭素数１４である１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、３−テトラデカノール、２−メチル−１−トリデカノール、２−エチル−１−ドデカノール及び２−プロピル−１−ウンデカノール；炭素数１５である１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、３−ペンタデカノール、２−メチル−１−テトラデカノール、２−エチル−１−トリデカノール及び２−プロピル−１−ドデカノール；炭素数１６である１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、３−ヘキサデカノール、２−メチル−１−ペンタデカノール、２−エチル−１−テトラデカノール及び２−プロピル−１−トリデカノール；炭素数１７である１−ヘプタデカノール、２−ヘプタデカノール、３−ヘプタデカノール、２−メチル−１−ヘキサデカノール、２−エチル−１−ペンタデカノール及び２−プロピル−１−テトラデカノール；炭素数１８である１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、３−オクタデカノール、２−メチル−１−ヘプタデカノール、２−エチル−１−ヘキサデカノール及び２−プロピル−１−ペンタデカノール；炭素数１９である１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、３−ノナデカノール、２−メチル−１−オクタデカノール、２−エチル−１−ヘプタデカノール及び２−プロピル−１−ヘキサデカノール；炭素数２０である１−エイコサノール、２−エイコサノール、３−エイコサノール、２−メチル−１−ノナデカノール、２−エチル−１−オクタデカノール及び２−プロピル−１−ヘプタデカノール；等が挙げられる。
【０１２７】
（グリコールモノエーテル系アルコール）
グリコールモノエーテル系アルコールとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【０１２８】
ポリイミド前駆体やポリイミドを含む組成物を基体に塗布等を行い、加熱及び／又は乾燥することによりフィルムを得る場合、得られるフィルムが、塗布等のフィルムを形成する環境の影響を受けやすい傾向にある。特に湿度が高い環境で塗布等を行うと、乾燥前の吸湿によって組成物の溶解性が下がり、ポリイミド前駆体やポリイミドが析出し、フィルムが白くなる（白化）場合がある。また、白化が起こったフィルムに対して乾燥や加熱を行っても、耐熱性及び機械特性等の本来のポリイミドの特性が得られないという問題点がある。これらを解決するために、溶媒としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、複素環系溶媒、フェノール系溶媒、ラクトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選ばれる１種以上であり、且つ、２０℃における蒸気圧が５００００Ｐａ以下である溶媒（以下、溶媒Ａと表すことがある。）、並びにアルコール（以下、溶媒Ｂと表すことがある）を用いてもよい。溶媒Ａ及び溶媒Ｂを含むことで白化が抑制できるのは、組成物全体の疎水性が上がり、吸湿が抑制されるためと推測される。
溶媒Ｂは、芳香族アルコール、脂肪族アルコール及びグリコールモノエーテル系アルコールからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、任意の割合で併用してもよい。
中でも、ポリイミド前駆体の溶解性が高くなるため、脂肪族アルコール又はグリコールモノエーテル系アルコールが好ましく、特に、脂肪族アルコールが好ましい。
脂肪族アルコールの中でも、炭素数が４以上であることが好ましく、炭素数が５以上であることがより好ましい。また２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましい。
また、脂肪族アルコールの中でも、環状及び分岐を有することが好ましく、分岐の場合、分岐位置がβ及び/又はγ位であることが特に好ましい。
上記のように適当な炭素数及び/又は置換位置を有することで、ポリイミド前駆体の溶解性が高くなる傾向にある。
【０１２９】
溶媒Ａ及び溶媒Ｂの蒸気圧差は特に制限はないが、好ましくは１００００Ｐａ以下、より好ましくは５０００Ｐａ以下、さらに好ましくは１０００Ｐａ以下である。また、下限は無く、蒸気圧差はゼロでもよい。さらに、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの蒸気圧はどちらが高くてもよい。
蒸気圧差が特定の範囲であることで、塗布等の膜形成時のポリイミド前駆体組成物の濃度変化が少なくなり、そのため、白化抑制、膜中成分の均一性、及び膜の平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。さらに、膜の乾燥後や加熱後の膜中の残留溶媒が少なくなる傾向にある。
【０１３０】
溶媒Ａ及び溶媒Ｂの沸点差は特に制限はないが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。また、下限は無く、沸点差はゼロでもよい。さらに、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの沸点はどちらが高くてもよい。
沸点差が特定の範囲であることで、膜形成時のポリイミド前駆体組成物の濃度変化が少なくなり、そのため、白化抑制、膜中成分の均一性及び膜の平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。さらに、膜の乾燥後や加熱後の膜中の残留溶媒が少なくなる傾向にある。
【０１３１】
溶媒Ａ及び溶媒Ｂの全溶媒に対する割合の比は特に制限はないが、溶媒Ａに対して、溶媒Ｂは、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。また、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。溶媒Ａ及び溶媒Ｂの割合の比がこの範囲であることで、ポリイミド前駆体の溶解性を維持し、かつ、白化抑制効果が得られる傾向にある。
【０１３２】
上記溶媒を用いて形成されたフィルムは、特に透明性や低着色性に優れるため、コーティング材料、表面保護層、接着剤、デバイス用基板及び絶縁膜等の用途に好適に用いることができる。
【０１３３】
（組成物の粘度）
本発明の組成物の粘度は特に制限はないが、２５℃における濃度２０％の粘度で通常２００ｃＰ以上、好ましくは３００ｃＰ以上、さらに好ましくは５００ｃＰ以上であり、通常２０００００ｃＰ以下、好ましくは１０００００ｃＰ以下、さらに好ましくは８００００ｃＰ以下である。組成物の粘度がこの範囲であることで、製造時の取り扱いがしやすくなり、また製膜時に膜厚が均一になりやすい傾向にある。
組成物の粘度は、従来知られている方法で測定することができる。例えば、振動式粘度計、Ｅ型粘度計等を用いることができる。
【０１３４】
（組成物の濃度）
本発明の組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの濃度は、特に制限はないが、通常３質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。濃度がこの範囲であることで、製造が容易となり、また製膜時に膜厚が均一になりやすい傾向にある。
組成物の濃度は従来知られている方法で測定することができる。例えば、前述の方法で求めることができる。
【０１３５】
（組成物に含まれるポリイミドの製造）
組成物に含まれるポリイミドの製造方法は、特段制限はない。例えば、ポリイミド前駆体を製造しポリイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から直接ポリイミドを製造する方法等を用いることができる。
【０１３６】
（ポリイミド前駆体から製造する方法）
前記の方法等で得られたポリイミド前駆体を溶媒存在下で脱水環化することにより、ポリイミドを得ることができる。イミド化は従来知られている任意の方法を用いて行うことができるが、例えば熱的に環化させる加熱イミド化、化学的に環化させる化学イミド化等が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で行っても、複数組み合わせて行ってもよい。
【０１３７】
（加熱イミド化）
ポリイミド前駆体をイミド化する際の溶媒は、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド前駆体製造時の溶媒と、ポリイミド製造時の溶媒は同じものを用いても、異なるものを用いてもよい。
この場合、イミド化によって生じた水は閉環反応を阻害するため、系外に排出してもよい。イミド化反応時のポリイミド前駆体の濃度は特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲で行うことによって、生産効率が高く、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。
【０１３８】
イミド化反応温度は特に制限されないが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、イミド化反応以外の反応が抑制される傾向にあるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【０１３９】
また、イミド化を促進するイミド化促進剤として、求核性、求電子性を高める働きをもつ化合物を加えることもできる。具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の三級アミン化合物；４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−ベンゾイルグリシン等のカルボン酸化合物；３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、ピロガロール、メチルガレート、エチルガレート、ナフタレン−１，６−ジオール等の多価フェノール化合物；２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、ピコリンアルデヒド、ピコリンアルデヒドオキシム、ニコチンアルデヒドオキシム、イソニコチンアルデヒドオキシム、ピコリン酸エチル、ニコチン酸エチル、イソニコチン酸エチル、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−ヒドロキシニコチン酸、２，２’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、３−メチルピリダジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール等の複素環化合物；等が挙げられる。
【０１４０】
これらの中で、三級アミン化合物又は複素環化合物が好ましく、トリエチルアミン、イミダゾール又はピリジンが、イミド化率を制御しやすい傾向があるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１４１】
イミド化促進剤の使用量は、カルボキシル基又はエステル基に対して、通常０．０１ｍｏｌ％以上であり、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。触媒の使用量がこのような範囲にあることにより、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にある。
また、イミド化促進剤を添加するタイミングは、所望のイミド化率にするために適宜調整することができ、加熱開始前でもよく、加熱中でもよい。また複数回に分けて添加してもよい。
【０１４２】
（化学イミド化）
ポリイミド前駆体を溶媒存在下で、脱水縮合剤を用いて化学的にイミド化することにより、ポリイミドを得ることができる。
化学イミド化の際に使用する溶媒としては前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１４３】
脱水縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル、塩化トシル等の塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド、チオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニド等のリン化合物；等が挙げられる。
【０１４４】
これらの中で、酸無水物及びハロゲン化化合物が好ましく、特に、酸無水物が、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にあるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１４５】
これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリイミド前駆体１ｍｏｌに対して、通常０．１ｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、通常１．０ｍｏｌ以下、好ましくは０．９ｍｏｌ以下である。脱水縮合剤をこの範囲とすることで、イミド化率を制御することができる。
【０１４６】
イミド化反応時のポリイミド前駆体の濃度に特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲とすることで、イミド化率を制御でき、生産効率が高く、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。
【０１４７】
イミド化反応温度は特に制限されないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にあるため好ましい。さらに、イミド化反応以外の副反応が抑制されるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧又は減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【０１４８】
また、イミド化を促進する触媒として、前記の三級アミン類等を加熱イミド化と同様に加えることもできる。
【０１４９】
（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリイミドを製造する方法）
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から、従来既知の方法を用いて、直接ポリイミドを得ることができる。この方法はポイミド前駆体の合成からイミド化を、反応の停止や前駆体の単離を経ることなく、イミド化までを行うものである。
【０１５０】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はないが、例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、イミド化までの反応が進行する温度で撹拌することでポリイミドが得られる。
【０１５１】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、通常０．７ｍｏｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、通常１．３ｍｏｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができ、得られるポリイミド組成物の収率が向上する傾向にある。
【０１５２】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の濃度は、各々の条件や重合中の粘度に対して適宜設定しうるが、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の合計質量は、特段の設定ないが、全液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。溶媒中の濃度が適当な範囲であることで、分子量の伸長が起こりやすくなり、また、撹拌も容易となる傾向にある。
【０１５３】
この反応で用いる溶媒としては、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリイミドを得る場合も、ポリイミド前駆体からポリイミドを得る場合と同様に、加熱イミド化及び／又は化学イミド化を用いることができる。この場合の加熱イミド化や化学イミド化の反応条件等は、前記と同様である。
【０１５４】
（組成物に含まれるポリイミドの再沈再溶解）
得られたポリイミドは、そのままポリイミド組成物として用いてもよく、また貧溶媒中に添加することでポリイミドを固体状に析出させた後に、他の溶媒に再溶解させてポリイミド組成物として用いることもできる。
【０１５５】
この時の貧溶媒は特に制限はなく、ポリイミドの種類によって適宜選択しうるが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が効率よく析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１５６】
また、ポリイミドを再溶解させる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；等が挙げられる。この中でも特にアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１５７】
本発明の組成物には本発明の主旨を逸脱しない限りその他の溶媒を含んでもよい。その種類は特に限定されないが、塗工性が良くなるためアルコールが好ましい。好ましいアルコールは前述のものと同様である。
【０１５８】
本発明の組成物には、被塗布体との接着性を調節するため、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を添加することができる。
【０１５９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【０１６０】
チタンカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピルトリプロポキシチタン、γ−アミノプロピルトリブトキシチタン、γ−アミノエチルトリエトキシチタン、γ−アミノエチルトリメトキシチタン、γ−アミノエチルトリプロポキシチタン、γ−アミノエチルトリブトキシチタン、γ−アミノブチルトリエトキシチタン、γ−アミノブチルトリメトキシチタン、γ−アミノブチルトリプロポキシチタン、γ−アミノブチルトリブトキシチタン等が挙げられる。
【０１６１】
これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。このときの使用量は、ポリイミドに対して、０．１質量％以上、３質量％以下が好ましい。
【０１６２】
その他、必要に応じて、各種添加剤を配合することも可能である。例えば本発明の効果を損なわない範囲で、他の粉末状、粒状、板状、繊維状等の無機系充填剤や有機系充填剤を配合することができる。
【０１６３】
これら充填剤は不織布等のような平板状に加工したものを用いてもよく、複数を混ぜて用いてもよい。さらに所望に応じ、樹脂組成物に通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、離型剤等を配合することができる。これら各種充填剤及び添加成分はポリイミドを製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。
【０１６４】
（ポリイミド）
本発明に係るポリイミドは、テトラカルボン酸残及びジアミン残基を含み、テトラカルボン酸残基としてＩＩＩ群から１つ以上選択される部分構造及びＩＶ群から１つ以上選択される部分構造を有し、ジアミン残基として式（１１）で示される部分構造を有するものである。
【０１６５】
ＩＩＩ群：下記式（７）及び式（８）を示す。
【０１６６】
【化１８】
0005888472.tif 000019
【０１６７】
［式（７）において、
Ｘ１は直接結合、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合又はスルホニル基を示す。］
【０１６８】
【化１９】
0005888472.tif 000020
【０１６９】
ＩＶ群：下記式（９）及び式（１０）を示す。
【０１７０】
【化２０】
0005888472.tif 000021
【０１７１】
［式（９）において、
ｎ’及びｍ’は、それぞれ独立に、０又は１を示し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又は芳香環を示す。Ｒ５及びＲ６は、異なっていても同じでもよく、また環を形成していてもよい。］
【０１７２】
【化２１】
0005888472.tif 000022
【０１７３】
［式（１０）において、
Ｙ’は、直接結合又は２価の有機基を示す。］
【０１７４】
【化２２】
0005888472.tif 000023
【０１７５】
［式（１１）において、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又は水酸基を示す。］
【０１７６】
式（７）のＸ１は、式（１）のＸと同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
式（９）のｎ’及びｍ’は、式（３）のｎ及びｍとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同義である。また、Ｒ５及びＲ６は、式（３）のＲ１及びＲ２とそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
式（１０）のＹ’は、式（４）のＹと同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
式（１１）のＲ７及びＲ８は、式（５）のＲ３及びＲ４とそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
【０１７７】
本発明のポリイミドは、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、上記式（７）、式（８）、式（９）及び式（１０）で示される部分構造以外を有するテトラカルボン酸残基を有していてもよい。また、式（１１）で示される部分構造以外を有するジアミン残基を有していてもよい。
上記式（７）、式（８）、式（９）及び式（１０）で示される部分構造以外を有するテトラカルボン酸残基としては、上記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される部分構造以外を有するテトラカルボン酸残基として示された、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
上記式（１１）で示される部分構造以外を有するジアミン残基としては、上記式（５）で表される部分構造以外を有するジアミン残基として示されたジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【０１７８】
本発明のポリイミドは、屈曲部位を有する、テトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基を有することが、光学特性を向上させる傾向にあるため好ましい。
屈曲部位を有するテトラカルボン酸及び／又はジアミン残基としては、前記本発明の組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドが有していてもよい屈曲部位を有するテトラカルボン酸及び／又はジアミン残基と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１７９】
式（１１）で表される部分構造以外を有するジアミン残基の中でも、光学特性が向上するため、式（１２）で表される部分構造を有するジアミン残基を有することが好ましい。
【０１８０】
【化２３】
0005888472.tif 000024
【０１８１】
［式（１２）において、
Ｚ’は直接結合、スルホニル基、アルキレン基、カルボニル基又はエーテル結合を示し、
Ａ’及びＢ’はそれぞれ独立に、直接結合、２価の芳香環、２価の複素環又はフェニルエーテル基を示す。］
【０１８２】
式（１２）のＺ’、Ａ’及びＢ’は、式（６）のＺ、Ａ及びＢとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。
【０１８３】
ポリイミドに含まれる部分構造は、固体ＮＭＲ、ＩＲ等によって原料モノマーの組成を解析することにより求めることができる。
また、アルカリで溶解した後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ及び質量分析等によって求めることができる。
【０１８４】
本発明のポリイミドの形状は特に限定されないが、例えば、粉末状、ペレット状、フィルム状等様々な形態をとることができる。
【０１８５】
本発明のポリイミドは、溶媒に可溶であることが好ましい。溶媒に可溶とは、前記で定義した通りであり、用いる溶媒も同義である。溶媒に可溶であることで、キャストやコート等の加工が可能となり、その際に、イミド化反応を伴わないため、温和な条件で加工をすることができる。また、溶液の保存安定性を向上させることができる。
【０１８６】
（ポリイミドの性質）
本発明のポリイミドの性状及び性質は本発明の主旨を逸脱しない限り特に制限されない。
【０１８７】
本発明のポリイミドの引っ張り強度は、特に制限はないが、通常５０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、通常４００ＭＰａ以下であり、好ましくは３００ＭＰａ以下である。
引っ張り弾性率は、特に制限はないが、通常１０００ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａ以上であり、通常２０ＧＰａ以下、好ましくは１０ＧＰａ以下である。
引っ張り伸度は、特段の制限はないが、通常５％ＧＬ以上、好ましくは１０％ＧＬ以上、さらに好ましくは２０ＧＬ％以上であり、通常３００％ＧＬ以下、好ましくは２００ＧＬ％以下である。
前記したような範囲にあることで、強度があり、特にフィルムとする場合に有用である。これら引っ張り強度、引っ張り弾性率及び引っ張り伸度は、例えば、フィルム状のポリイミドを引っ張り試験機で測定することで求めることができる。
【０１８８】
本発明のポリイミドのガラス転位温度は、特に制限はないが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。ガラス転位温度がこの範囲であることで、耐熱性を得ることができる。ガラス転位温度は、例えば、示差走査熱量測定、粘弾性測定、熱重量・示差熱同時分析等を用いることで測定することができる。
【０１８９】
本発明のポリイミドの線膨張係数は、１００℃から１５０℃の範囲において、通常６０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下である。この範囲であることで、例えば、ポリイミドをフィルムとして用いたデバイスを作製する際に、寸法安定性が高く、電子素子やカラーフィルター等の部材の破断、変形等を起こしにくくなるため好ましい。測定方法は特に限定されないが、例えば、フィルム状のポリイミドを用いて、実施例の方法にて測定することができる。
【０１９０】
本発明のポリイミドの透過率は、フィルムとし、その膜厚が１〜１００μｍの場合において、５００ｎｍの光線に対する透過率が通常５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。この範囲となることでデバイスの発光の効率を有効に使用することができる。透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年）に記載の方法で測定することができる。
【０１９１】
本発明のポリイミドをフィルムとした際のリタデーションは、使用する波長、例えばデバイス用途であれば４００〜８００ｎｍの間の任意の波長で、フィルムの厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）は、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１４０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下である。フィルムの面内方向のリタデーション（Ｒ０）は、通常１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。この範囲となることでデバイスの視野性が上がるため好ましい。
【０１９２】
本発明のポリイミドは、フィルム用途に有用である。また、フィルム用途だけでなく、幅広い用途への応用が可能である。例えば、フレキシブル太陽電池用部材、ディスプレイ用部材、液晶ディスプレイキャリア、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ又はコンデンサー若しくはフレキシブルプリント基板用のフィルム等の製造に用いることができる。また、例えば、ガラス繊維や炭素繊維等で補強した構造部材、小型コイルのボビン又は端末絶縁用チューブの成形品の製造等にも用いられる。
【０１９３】
また、絶縁スペーサー、磁気ヘッドスペーサー又はトランスのスペーサー等の積層材の製造に用いることができる。また、電線・ケーブル絶縁被覆材、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材又は集積回路等のエナメルコーティング材の製造に用いることができる。さらに耐熱性を有する糸、織物又は不織布等の製造にも用いることができる。
【０１９４】
（ポリイミドフィルム）
本発明にかかるポリイミドを用いたポリイミドフィルムの他に、以下の特徴を有するポリイミドフィルムも好ましく用いられる。
すなわち、本発明はテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むポリイミドフィルムであって、前記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の少なくともいずれか一方が屈曲部位を有し、線膨張係数が６０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、リタデーションが２００ｎｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルムにも関する。
テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の少なくともいずれか一方が有する屈曲部位の定義は先述した屈曲部位と同様であり、好ましい構造も同様である。
【０１９５】
ポリイミドフィルムの線膨張係数は６０ｐｐｍ／Ｋ以下であればよく、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下である。また、下限は無く低い方が好ましい。この範囲であることで、例えば、ポリイミドをフィルムとして用いたデバイスを作製する際に、寸法安定性が高く、電子素子やカラーフィルター等の部材の破断、変形等を起こしにくくなるため好ましい。測定方法は特に限定されないが、例えば、フィルム状のポリイミドを用いて、実施例の方法にて測定することができる。
【０１９６】
ポリイミドフィルムの線膨張係数は６０ｐｐｍ／Ｋ以下とする方法は特に限定されず、例えば、上記ポリイミド前駆体及びポリイミドの少なくともいずれか一方を含む組成物を用いる方法、充填剤等を添加する方法、フィルムを延伸する方法等を行い、これらを適宜調整することで、ポリイミドフィルムの線膨張係数を上記範囲内にすることができる。
充填剤等は特に限定されないが、例えば、粉末状、粒状、板状、繊維状等の無機系充填剤又は有機系充填剤などが挙げられる。
【０１９７】
無機系充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩及び亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等のケイ酸塩；炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭素中空球等の炭素類；硫化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ボロン繊維等の粉末状、粒状、板状、繊維状の無機質充填剤；金属元素、金属化合物、合金等の粉末状、粒状、繊維状、ウイスカー状の金属充填剤；炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化チタン、チタン酸カリウム等の粉末状、粒状、繊維状、ウイスカー状のセラミックス充填剤；等が挙げられる。
【０１９８】
一方、有機系充填剤としては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉末、ゴム等を挙げることができる。
充填剤としては、不織布等平板状に加工したものを用いてもよいし、複数の材料を混ぜて用いてもよい。
線膨張係数は熱機械的装置により測定することができる。
【０１９９】
ポリイミドフィルムのリタデーションは２００ｎｍ以下であればよく、好ましくは１７０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下である。フィルムの面内方向のリタデーション（Ｒ０）は、通常１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。この範囲となることでデバイスの視野性が上がるため好ましい。
ポリイミドフィルムのリタデーションを２００ｎｍ以下とする方法は特に限定されず、例えば、上記ポリイミド前駆体及びポリイミドの少なくともいずれか一方を含む組成物を用いる方法、負のリタデーションを有する化合物又は樹脂を混合する方法、ポリイミドと同等の線膨張係数を有する基材を用いて製膜する方法等を用いることで、ポリイミドフィルムのリタデーションを上記範囲内にすることができる。
負のリタデーションを有する化合物又は樹脂は特に限定されないが、例えば、スチレン系化合物、アクリル系化合物、スチレン系樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
ポリイミドと同等の線膨張係数を有する基材としては、金属箔、樹脂基板等が挙げられる。
リタデーションは位相差フィルム・光学材料検査装置などにより測定することができる。
【０２００】
本発明のポリイミドフィルムの透過率は、その膜厚が１〜１００μｍの場合において、５００ｎｍの光線に対する透過率が通常５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。この範囲となることでデバイスの発光の効率を有効に使用することができる。透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年）に記載の方法で測定することができる。
【０２０１】
本発明のポリイミドフィルムにおいて、膜厚１０μｍでの黄色度（イエローインデックス：ＹＩ）は、通常−１０以上、好ましくは−５以上、より好ましくは−１以上である。一方、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。この範囲となることで、ポリイミドをデバイス部材として用いた際に、発光の効率を有効に使用することができる。イエローインデックスは、例えば分光側色計等を用いることで測定することができる。
【０２０２】
ポリイミドフィルムの厚さは、特に制限はないが、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、一方、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。フィルムが適当な厚さであることで、十分な耐性を保持し、且つ、フレキシブルデバイスの薄型化が可能となる。
【０２０３】
（ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は特に制限はないが、例えば、前記方法によって得られたポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物をキャリア基板上に塗布した後、溶媒を揮発させることによって得ることができる。塗布の方法は、均一な厚さの層を形成できる方法であれば特に制限されないが、例えば、ダイコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーターを用いたキャスティング法、コーターを用いる方法、吹き付けによる方法、浸漬法、カレンダー法、流延法等が挙げられる。これらの方法は、塗布面積及び被塗布面の形状等に応じて適宜選択することができる。
【０２０４】
被塗布材料の基板としては、例えば、フロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン等のプラスチックからなる基板を用いることができる。このような基板に塗布する際には、基板の表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物をあらかじめと伏せうることもできる。また、紫外線処理、プラズマ処理等を行うこともできる。
【０２０５】
ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物の溶媒を揮発させる方法も特に制限されない。通常は、溶媒を減圧下で揮発させる方法及び／又は、塗布された被塗布材料を加熱することにより、溶媒が揮発させられる。加熱方法は特に限定されず、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、熱板もしくはホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。
【０２０６】
溶媒を揮発させるときの加熱温度は、溶媒の種類に応じて好適な温度を用いることができるが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。また通常４００℃以下、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。温度が上記下限以上であることで、残留溶媒を低減することができ、十分に乾燥することができる。また、上記上限以下であることで、急激な揮発によって発生する気泡等を抑制することができ、外観や品質を良好に保つことができる。
加熱の雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良く特に制限はないが、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために窒素などの不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
【０２０７】
上記塗布、乾燥によってキャリア上に形成されたポリイミドフィルムを剥離する方法は特に制限はないが、例えばレーザー剥離、機械剥離、水やお湯への浸漬による剥離などが挙げられる。
【０２０８】
ポリイミド前駆体組成物を用いた膜及び／またはポリイミドフィルムを製造する方法として、前記ポリイミド前駆体樹脂及び／又はポリイミド樹脂を溶融し、成形する方法、例えば、射出成型法、押出成形法、中空成形法、圧縮成型法、積層形成法、ロール加工法、延伸加工法、スタンプ加工法、熱プレス法、Ｔ−ダイ法等が挙げられる。
【実施例】
【０２０９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその主旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としても意味を持つものであり、好ましい範囲は、前記の上限又は下限の値と実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせにて規定される範囲であってもよい。【０２１０】
[実施例１] 
還流窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５．７ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）２．６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）１．４ｇ（０．００６ｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（６Ｆ−ｍ−ＴＢ）５．６ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン４．３ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７３ｇを加えた。この混合物を撹拌しながら昇温し、８０℃で６時間反応させ、ポリイミド前駆体を含む組成物１を得た。【０２１１】
（ポリイミドフィルムの作製）
得られた組成物１をガラス基板上に１００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、３５０℃で３０分加熱することによって、膜厚１０μｍのポリイミドフィルム１を得た。【０２１２】
（線膨張係数（ＣＴＥ）の測定）
気温２５℃湿度５０％の恒温恒湿室で一晩以上調湿したポリイミドフィルム１を幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍのスーパーストレートカッターにより打ち抜き、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用して測定した。フィルムサンプルのチャック間距離は１０ｍｍ、窒素１２０ｍＬ／ｍｉｎ、３０℃から２１０℃に昇温速度１０℃／ｍｉｎのときの１００℃と１５０℃の間のＣＴＥを表２に記載した。【０２１３】
（フィルムの厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）値の測定）
ポリイミドフィルム１のフィルムの厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）値を、測定位相差フィルム・光学材料検査装置（大塚電子社製「ＲＥＴＳ１００」）を用いて測定・算出を行った。測定結果を表２に示す。今回用いたフィルムの厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）値は、波長４６０ｎｍ、フィルム厚さ１０μｍのときの値である。【０２１４】
（イエローインデックス（ＹＩ）値の測定）
ポリイミドフィルム１のイエローインデックス（ＹＩ）値を、スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューターＳＭ５を用いて測定した。今回用いたＹＩ値はフィルム膜厚１０μｍあたりのＹＩ値として算出した値である。【０２１５】
［実施例２］
実施例１のＢＰＡＤを１．７ｇ（０．００６ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡを１．８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを３．９ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを５．５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを３．２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、ＮＭＰを６５ｇに変更した以外は実施例１と同法の方法でポリイミド前駆体組成物２及びポリイミドフィルム２を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２１６】
［実施例３］
実施例１のＢＰＤＡを５．３ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡを２．５ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．３ｇ（０．００６ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを７．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを２．０ｇ（０．００８ｍｏｌ）に、ＮＭＰを７１ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリイミド前駆体組成物３及びポリイミドフィルム３を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２１７】
［実施例４］
実施例１のＢＰＤＡを５．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡを２．５ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．３ｇ（０．００６ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを９．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを０．８ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ＮＭＰを７８ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリイミド前駆体組成物４及びポリイミドフィルム４を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２１８】
［実施例５］
還流窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたディーンスターク凝集器、及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ４．９ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡ２．３ｇ（０．００７ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ１．２ｇ（０．００６ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢ８．６ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．７ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ＮＭＰ７１ｇ、トルエン１４ｇを加えた。この混合物を撹拌しながら２００℃で１３時間加熱還流し、ポリイミド組成物５を得た。【０２１９】
［実施例６］
実施例１のＢＰＤＡを４．１ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡを２．１ｇ（０．００７ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを８．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを２．２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、ＮＭＰを８２ｇに変更し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１．９ｇ（０．００５ｍｏｌ）を追加した以外は実施例１と同様の方法でポリイミド前駆体組成物６及びポリイミドフィルム６を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２２０】
［実施例７］
実施例６のＢＰＤＡを５．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡを１．２ｇ（０．００４ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．３ｇ（０．００６ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を１．５ｇ（０．００４ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを７．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを２．０ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ＮＭＰを７８ｇに変更した以外は実施例６と同様の方法でポリイミド前駆体組成物７及びポリイミドフィルム７を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２２１】
［実施例８］
実施例６のＢＰＤＡを５．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡを２．０ｇ（０．００７ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．３ｇ（０．００６ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を０．６ｇ（０．００２ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを７．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを２．０ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ＮＭＰを７７ｇに変更した以外は実施例６と同様の方法でポリイミド前駆体組成物８及びポリイミドフィルム８を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２２２】
［実施例９］
実施例６のＢＰＤＡを５．９ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡを１．９ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．４ｇ（０．００６ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを７．７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを１．２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ＮＭＰを７６ｇに変更し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１．１ｇ（０．００３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例６と同様の方法でポリイミド前駆体組成物９及びポリイミドフィルム９を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２２３】
［実施例１０］
実施例６のＢＰＤＡを９．８ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡを２．３ｇ（０．００７ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを２．４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを１８．０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４．７ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、ＮＭＰを１４１ｇに変更し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物９．９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）に変更した以外は実施例６と同様の方法でポリイミド前駆体組成物１０及びポリイミドフィルム１０を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２２４】
［実施例１１］
実施例１０のＢＰＤＡを３．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡを２．０ｇ（０．００７ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．７ｇ（０．００８ｍｏｌ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物を２．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを７．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを２．０ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ＮＭＰを７９ｇに変更した以外は実施例１０と同様の方法でポリイミド前駆体組成物１１及びポリイミドフィルム１１を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２２５】
［実施例１２］
実施例１０のＢＰＤＡを６．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡを２．２ｇ（０．００７ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを４．９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ＮＭＰを１３９ｇに変更した以外は実施例１０と同様の方法でポリイミド前駆体組成物１２及びポリイミドフィルム１２を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２２６】
［実施例１３］
実施例９のＢＰＤＡを５．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡを１．８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．３ｇ（０．００６ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを６．２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを１．９ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ＮＭＰを５３ｇに変更し、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１．１ｇ（０．００３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例９と同様の方法でポリイミド前駆体組成物１３及びポリイミドフィルム１３を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ、及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２２７】
［実施例１４］
実施例１のＢＰＡＤを６．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡを３．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．６ｇ（０．００７ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを９．６ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＮＭＰを７３ｇに変更し、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン３．４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同法の方法でポリイミド前駆体組成物１４及びポリイミドフィルム１４を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２２８】
［実施例１５］
実施例１４の１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼンを１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼンに変更した以外は実施例１３と同法の方法でポリイミド前駆体組成物１４及びポリイミドフィルム１４を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２２９】
［比較例１］
還流窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ４．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡ２．３ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ３．３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢ１２．２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、ＮＭＰ７６ｇを加えた。この混合物を撹拌しながら昇温し、８０℃で６時間反応させ、ポリイミド前駆体を含む組成物１６を得た。得られた組成物１６から実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム１６を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２３０】
［比較例２］
還流窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、Ｈ−ＢＰＤＡ１．８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ５．２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢ７．２ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．９ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ＮＭＰ６４ｇを加えた。この混合物を撹拌しながら昇温し、８０℃で６時間反応させ、ポリイミド前駆体を含む組成物１７を得た。得られた組成物１７から実施例１と同様にポリイミドフィルム１７を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２３１】
［比較例３］
還流窒素ガス導入管、冷却器、アニソールを満たしたディーンスターク凝集器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ１４．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡ１５．２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢ１６．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン９．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＮＭＰ８７ｇ、アニソール８７ｇを加えた。この混合物を撹拌しながら２００℃で１３時間加熱還流し、ポリイミド組成物１８を得た。得られた組成物１８から実施例１と同様にポリイミドフィルム１８を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２３２】
［比較例４］
実施例１のＢＰＡＤを５．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．４ｇ（０．００６ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを７．７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを２．０ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ＮＭＰを７６ｇに変更し、Ｈ−ＢＰＤＡを３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２．３ｇ（０．００６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同法の方法でポリイミド前駆体組成物１９及びポリイミドフィルム１９得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２３３】
［比較例５］
還流窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ３．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡ３．８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、２、２’−ジメチルベンジジン（ｍ−ＴＢ）５．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３８ｇを加えた。この混合物を撹拌しながら昇温し８０℃で６時間反応させ、ポリイミド前駆体を含む組成物２１を得た。得られた組成物２１から実施例１と同様にポリイミドフィルム２１を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２３４】
［比較例６］
還流窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ５．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢ６．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７ｇを加えた。この混合物を撹拌しながら昇温し８０℃で６時間反応させ、ポリイミド前駆体を含む組成物２２を得た。得られた組成物２２から実施例１と同様にポリイミドフィルム２２を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２３５】
［比較例７］
還流窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、Ｈ−ＢＰＤＡ２１．２ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、ｍ−ＴＢ１４．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１０８ｇを加えた。この混合物を撹拌しながら昇温し８０℃で６時間反応させ、ポリイミド前駆体を含む組成物２３を得た。得られた組成物２３から実施例１と同様にポリイミドフィルム２３を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２３６】
［比較例８］
比較例７のＨ−ＢＰＤＡを６．８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ｍ−ＴＢを４，４’−ジアミノジフェニルスルホン５．９ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、ＤＭＡｃをＮＭＰ３７ｇに変更した以外は比較例７と同様の方法でポリイミド前駆体組成物２４及びポリイミドフィルム２４を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２３７】
［比較例９］
比較例２のＰＭＤＡを３．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを８．８ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、ＮＭＰを６９ｇに変更し、Ｈ−ＢＰＤＡをＢＰＤＡ４．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．９ｇ（０．００３ｍｏｌ）に変更した以外は比較例２と同様の方法でポリイミド前駆体組成物２５及びポリイミドフィルム２５を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２３８】
［参考例１］
比較例６のＢＰＤＡを２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物８．７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢを６．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＤＭＡｃを４６ｇに変更した以外は比較例６と同様の方法でポリイミド前駆体組成物２６及びポリイミドフィルム２６を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。【０２３９】
［参考例２］
還流窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ２．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、Ｈ−ＢＰＤＡ３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、６Ｆ−ｍ−ＴＢ６．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７ｇを加えた。この混合物を撹拌しながら昇温し８０℃で６時間反応させ、ポリイミド前駆体を含む組成物２０を得た。得られた組成物２０から実施例１と同様にポリイミドフィルム２０を得た。実施例１と同様にポリイミドフィルムのＣＴＥ、Ｒｔｈ及びＹＩの測定を行った。結果を表２に示す。また、上記原料において、組成物の粘度が２００〜６００ｃＰとなるようにジアミン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物の比を調整し、組成物２７を得た。該比は表３に示す。
実施例１と同様に、組成物２７をガラス基板上に塗布し、加熱した。得られたフィルムを剥離する際に、亀裂が生じ、フィルムを得ることができなかった。
一方、組成物の粘度が２００〜６００ｃＰとなるように、実施例７で用いた原料のジアミン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物の比を調整し、組成物２８を得た。該比は表３に示す。
実施例１と同様に、組成物２８をガラス基板上に塗布し、加熱した。得られたフィルムは亀裂等が発生せず、剥離することができた。【０２４０】
【表１】
0005888472.tif 000025
【０２４１】
【表２】
0005888472.tif 000026
【０２４２】
【表３】
0005888472.tif 000027
【０２４３】
表２に示すように、本発明のポリイミドフィルム１〜１５は、低線膨張係数及び低リタデーションの両立がなされていることが示された。一方、比較例に示すポリイミドフィルムは低線膨張係数及び低リタデーションの両立ができていないことが示された。【０２４４】
参考例２及び表３に示すように、屈曲部位の入っている組成物２８では、２００〜６００ｃＰと低粘度化を行ってもフィルム化が可能であったが、屈曲部位の入っていない組成物２７では低粘度化を行うとフィルム化が困難であったことから、屈曲部位を有することで、幅広い粘度域で組成物を得ることができ、様々な塗布方法に適用可能となることが示された。【０２４５】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１４年２月２１日出願の日本特許出願（特願２０１４−０３２１４７）、２０１４年６月２６日出願の日本特許出願（特願２０１４−１３１６６８）および、２０１５年１月６日出願の日本特許出願（特願２０１５−０００９９３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、コーティング材料、表面保護層、接着剤、デバイス用基板及び絶縁膜等に用いることができる。