(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン化合物を触媒成分とし、マグネシウム化合物及びリン化合物を添加剤として含み、
ポリエステル１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール５ｍｌに溶解した溶液を平均孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した後のフィルター上の残渣に含まれる金属アンチモンの量が、ポリエステル１ｋｇ当たり１０ｍｇ以上９０ｍｇ以下である、二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が下記式（１）を満たす請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
２１０℃≦Ｔｍｅｔａ≦２３０℃    ・・・（１）
【請求項３】
ジエチレングリコールを含み、該ジエチレングリコールの含有量が１．０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下である請求項１又は請求項２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
更に、下記式（２）で表される関係を満たす請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
２０ｐｐｍ≦ＷＰ≦ＷＭｇ≦５５ｐｐｍ    ・・・（２）
〔ＷＰは、ポリエステルフィルム中のリンの含有量（ｐｐｍ）を表し、ＷＭｇは、ポリエステルフィルム中のマグネシウムの含有量（ｐｐｍ）を表す。〕
【請求項５】
光学シートに用いられる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ジカルボン酸成分及びジオール成分と共に添加量がＳｂ元素換算値で１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとなる量のアンチモン化合物が存在する組成物中に、下記式（２）を満たす範囲となる量のマグネシウム化合物の全量が添加される第１のエステル化反応槽、及び前記第１のエステル化反応槽の下流側に配置され、前記マグネシウム化合物が添加された組成物中に、下記式（２）を満たす範囲となる量のリン化合物の全量が添加される第２のエステル化反応槽を含む、直列に繋がれた少なくとも２つのエステル化反応槽を経由してエステル化反応させるエステル化反応工程と、
圧力が６．００×１０３Ｐａ以下である第１の重縮合反応槽、及び前記第１の重縮合反応槽の下流側に配置され、圧力が０．６０×１０３Ｐａ以下である第２の重縮合反応槽を含む少なくとも２つの重縮合反応槽を経由して、前記エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応工程と、
少なくとも前記エステル化反応工程及び前記重縮合反応工程を経て生成されたポリエステル樹脂を溶融押し出しして、フィルム状に製膜する製膜工程と、
製膜されたポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程と、
縦延伸されたポリエステルフィルムを横延伸する横延伸工程と、
を少なくとも有する二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
２０ｐｐｍ≦ＷＰ≦ＷＭｇ≦５５ｐｐｍ    ・・・（２）
〔ＷＰは、ポリエステルフィルム中のリン元素の含有量（ｐｐｍ）を表し、ＷＭｇは、ポリエステルフィルム中のマグネシウム元素の含有量（ｐｐｍ）を表す。〕
【請求項７】
前記エステル化反応工程は、組成物を、前記第１のエステル化反応槽から順に少なくとも２つのエステル化反応槽内を連続的に移動させることでエステル化反応させる請求項６に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記重縮合反応工程は、エステル化反応工程で得られたエステル化反応生成物を、前記第１の重縮合反応槽から順に少なくとも２つの重縮合反応槽内を連続的に移動させることで重縮合反応させる請求項６又は請求項７に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有することが知られており、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部材用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイフィルム等のガラス表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
近年、ポリエステルフィルムは、特に各種光学用フィルムに多く使用されるようになってきており、液晶表示装置（ＬＣＤ）の部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルム、反射防止用ベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルム、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）フィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。
このような光学用フィルムの用途に適合するためには、透明性を有することのほか、隣接する材料（例えば塗布層）との間の密着が良好であることや、成形時に曝される熱の影響や経時などで黄色等に変色しない耐久性をそなえていること等が要求されている。
【０００４】
上記のような事情に関連する技術として、長径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の小サイズのアンチモン金属粒子を含有するポリエステル組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、重縮合触媒にアンチモン化合物を使用し、かつマグネシウム化合物とリン化合物を添加して得られるフィルム用ポリエステルにおいて、パラクロロフェノールとテトラクロルエタンの７５：２５（重量比）の混合溶媒に溶解した溶液を、平均孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過した後の残渣中のアンチモン分を１ｍｇ／ポリエステル１ｋｇ以下とする技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
更に、アンチモン化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン化合物を含む厚さ５０〜３００μｍの二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の樹脂を主たる構成成分とする易接着層を設けたプリズムレンズシート用易接着ポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１８５３５５号公報
【特許文献２】特許第５０５５６６１号公報
【特許文献３】特許第４０２３２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
重縮合触媒に使用されるアンチモン化合物は、反応中に還元されて金属粒子として析出することがある。このアンチモン金属粒子の析出機構は、既往の研究成果（例えば、POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE JULY 1998 Vol.38,No.7）に現れているように、エチレングリコール（ＥＧ；以下同様）の熱分解によって発生する還元性ガス（ＣＯ）によって触媒である酸化アンチモンが還元され、金属アンチモンとしてポリエステル中に析出することが知られている。
【０００９】
しかしながら、アンチモン金属粒子がフィルム中に多量に存在すると、透明性を損なう原因ともなる。
【００１０】
一方、ポリエステルフィルムを光学用フィルムとして使用する場合、種々の理由から、フィルムはその表面に隣接層などの材料を密着させて用いられることがある。このような用途では、隣接層等の材料との間の密着が強固であることが求められる。
【００１１】
ところが、既述の特許文献２のように、平均孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過した後のアンチモン分が１ｐｐｍ以下であるフィルム用ポリエステルでは、異物となるアンチモン分が少ないために透明性は良好となるものの、隣接層を形成した場合に、隣接層とポリエステルフィルムとの密着性能については必ずしも最適とならない課題があることが判明した。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、隣接層（例えば塗布層）との密着性に優れ、かつ透明性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
アンチモン金属粒子の存在量と密着性能との因果関係については明確な理由は分かっていないが、アンチモン金属粒子が少なくなり過ぎると、金属粒子が核となって結晶（球晶）成長を促す作用が低下する。そのため、二軸延伸して二軸配向フィルムを製造した際にフィルム表面での結晶成長が遅いことでフィルム表面に微小な凸凹が形成されにくく、結果として、隣接層との間の密着が低下するのではないかと考えられる。
一方で、フィルム中に含まれるアンチモン金属粒子の量が多すぎると、ヘイズが悪化するのみならず透明性低下の原因となる。
このように、本発明は、重縮合触媒として用いるアンチモン化合物に由来してフィルム中に混入するアンチモン金属粒子は、フィルム中に適度の範囲で含有されていることが有効であるとの知見を得て達成されたものである。
【００１４】
本発明は、上記の課題を達成するための具体的な手段は、以下の通りである。
＜１＞  アンチモン化合物を触媒成分とし、マグネシウム化合物及びリン化合物を添加剤として含み、
ポリエステル１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール５ｍｌに溶解した溶液を平均孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した後のフィルター上の残渣に含まれる金属アンチモンの量が、ポリエステル１ｋｇ当たり１０ｍｇ以上９０ｍｇ以下である、二軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜２＞  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が下記式（１）を満たす＜１＞に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムである。
２１０℃≦Ｔｍｅｔａ≦２３０℃    ・・・（１）
＜３＞  ジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含み、該ジエチレングリコールの含有量が、１．０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜４＞  更に、下記式（２）で表される関係を満たす＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムである。
２０ｐｐｍ≦ＷＰ≦ＷＭｇ≦５５ｐｐｍ    ・・・（２）
〔ＷＰは、ポリエステルフィルム中のリン元素の含有量（ｐｐｍ）を表し、ＷＭｇは、ポリエステルフィルム中のマグネシウム元素の含有量（ｐｐｍ）を表すである。〕
＜５＞  光学シートに用いられる＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムである。
【００１５】
＜６＞  ジカルボン酸成分及びジオール成分と共に添加量がＳｂ元素換算値で１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとなる量のアンチモン化合物が存在する組成物中に、下記式（２）を満たす範囲となる量のマグネシウム化合物の全量が添加される第１のエステル化反応槽、及び前記第１のエステル化反応槽の下流側に配置され、前記マグネシウム化合物が添加された組成物中に、下記式（２）を満たす範囲となる量のリン化合物の全量が添加される第２のエステル化反応槽を含む、直列に繋がれた少なくとも２つのエステル化反応槽を経由してエステル化反応させるエステル化反応工程と、
圧力が６．００×１０３Ｐａ以下である第１の重縮合反応槽、及び前記第１の重縮合反応槽の下流側に配置され、圧力が０．６０×１０３Ｐａ以下である第２の重縮合反応槽を含む少なくとも２つの重縮合反応槽を経由して、前記エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応工程と、
少なくとも前記エステル化反応工程及び前記重縮合反応工程を経て生成されたポリエステル樹脂を溶融押し出しして、フィルム状に製膜する製膜工程と、
製膜されたポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程と、
縦延伸されたポリエステルフィルムを横延伸する横延伸工程と、
を少なくとも有する二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
２０ｐｐｍ≦ＷＰ≦ＷＭｇ≦５５ｐｐｍ    ・・・（２）
〔ＷＰは、ポリエステルフィルム中のリン元素の含有量（ｐｐｍ）を表し、ＷＭｇは、ポリエステルフィルム中のマグネシウム元素の含有量（ｐｐｍ）を表す。〕
【００１６】
＜７＞  前記エステル化反応工程は、組成物を、前記第１の重縮合反応槽から順に少なくとも２つの重縮合反応槽内を連続的に移動させることでエステル化反応させる＜６＞に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜８＞  前記重縮合反応工程は、エステル化反応工程で得られたエステル化反応生成物を、前記第１の重縮合反応槽から順に少なくとも２つの重縮合反応槽内を連続的に移動させることで重縮合反応させる＜６＞又は＜７＞に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、隣接層（例えば塗布層）との密着性に優れ、かつ透明性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】二軸延伸機を平面視した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法について、詳細に説明する。
【００２０】
＜二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、アンチモン化合物を触媒成分とし、マグネシウム化合物及びリン化合物を添加剤として含むとともに、ポリエステル１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール５ｍｌに溶解した溶液を平均孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した後のフィルター上の残渣に含まれる金属アンチモンの量を、ポリエステル１ｋｇ当たり１ｍｇを超え１００ｍｇ以下の範囲として構成されている冷却二軸延伸ポリエステルフィルムの一態様であり、ポリエステル１ｋｇ当たり１０ｍｇ以上９０ｍｇ以下の範囲として構成される態様を含む。
【００２１】
従来から、重縮合触媒として酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物を用いたポリエステル樹脂の製造技術が広く知られており、製造された樹脂には、製造過程で還元されたアンチモンに由来する比較的小サイズのアンチモン金属粒子が異物として混在していることが通例である。
プリズムレンズシート等の光学シートの用途を考慮して更なる性能向上を追求したところ、アンチモン金属粒子の量を１ｍｇ／ポリエステル１ｋｇ以下の少量に減らすよりもむしろ、ある程度の大きさをもって適度の量で存在していることが、より多くのメリットを与えることが判明した。すなわち、アンチモン金属粒子の存在量は、従来技術に示されるような１ｍｇ／ポリエステル１ｋｇ以下の少量に減らすのではなく、フィルム中に少な過ぎず多過ぎない範囲で積極的にアンチモン金属粒子を存在させることで、フィルムの透明性及び着色防止に有効であると共に、フィルム表面における結晶化速度を保って球晶の成長を適度に促し、隣接層との密着性に優れたものとなる。
【００２２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）の部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルム、反射防止用ベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルム、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）フィルター用フィルム等の各種用途等の光学シートの用途での使用が可能である。
【００２３】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムには、後述するように、ジカルボン酸成分及びジオール成分と共に、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用い、さらに添加剤としてマグネシウム化合物及びリン化合物を用いて、エステル化反応、重縮合反応を経て重合されたポリエステル樹脂が用いられる。
【００２４】
本発明においては、二軸延伸ポリエステルフィルムの製膜に用いるポリエステル１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５ｍｌに溶解した溶液を、平均孔径０．１μｍの親水性ポリテトラフルオロエチレン製のメンブランフィルターを用いて吸引濾過（吸引圧力３ｋＰａ〜４ｋＰａ）した後のフィルター上の残渣に含まれる金属アンチモン（Ｓｂ）の量を、１ｍｇ／ポリエステル１ｋｇを超え、１００ｍｇ／ポリエステル１ｋｇ以下の範囲とする。
メンブランフィルターとしては、Ｍｉｌｉｐｏｒｅ社製のオムニポアを使用した。
【００２５】
このように、フィルム中に含まれている金属アンチモンの量が少な過ぎずかつ多過ぎない適度な範囲にあることで、フィルムの透明性に優れており、フィルム表面に例えば塗布等して隣接層を形成した際の密着にも優れる。
換言すれば、濾過後の残渣に含まれる金属アンチモンの量が１ｍｇ／ポリエステル１ｋｇ以下の少量になる過ぎると、金属アンチモンが核となって結晶化を促進するところ、その結晶化が遅く、延伸時におけるフィルム表面での結晶成長が遅いためにフィルム表面に微小な凸凹が形成されにくく、結果として、隣接層との間の密着が低下する。逆に、濾過後の残渣に含まれる金属アンチモンの量が１００ｍｇ／ポリエステル１ｋｇを超えて多くなり過ぎると、フィルムのヘイズが大きくなって透明性に支障を来たす。
【００２６】
上記のうち、濾過後の残渣に含まれる金属アンチモンの好ましい量としては、ポリエステル１ｋｇ当たり１０ｍｇ〜７５ｍｇであり、より好ましくは、ポリエステル１ｋｇ当たり２０ｍｇ〜５０ｍｇである。
【００２７】
残渣におけるＳｂ金属粒子としては、平均孔径が０．１μｍを超えるＳｂ金属粒子の全Ｓｂ粒子中に占める含有比率が５０個数％以上であることが好ましい。また、平均粒径があまり大き過ぎると、透明性やヘイズを低下させることがあるため、平均粒径の上限値は５μｍが望ましい。
【００２８】
濾過後の残渣に含まれる金属アンチモンの量（Ｓｂ量）は、濾過後にフィルター上に残存している濾物（残渣）をＨＮＯ３に溶解させ、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＡｔｔｏＭ）を用いて求められる。
【００２９】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微小吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ［℃］が、下記式（１）を満たしていることが好ましい。
２１０℃≦Ｔｍｅｔａ≦２３０℃    ・・・（１）
微少吸熱ピーク温度の上記範囲は、後述するように製膜時の熱処理温度を変更することによって調節することができる。Ｔｍｅｔａを２３０℃以下とするには、熱処理温度を２３０℃以下とすることが好ましい。
【００３０】
微小吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａが２１０℃以上であると、透過率が良好であり、隣接層に対して良好な密着性が得られやすいだけでなく、製造工程中にポリエステルフィルムの中央部が幅方向端部に比べて緩みやすくなることを防ぎ、端部と中央部との緩み差による皺や擦り傷が生じるのを防ぐことができる。一方で、微小吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａが２３０℃以下であることで、隣接層との密着性に優れるとともに、熱によるベースの黄変を抑え、かつ、結晶生長によるヘイズの上昇を抑えることができる。
中でも、微小吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａは、２１０℃〜２２５℃が好ましく、２１０℃〜２２０℃がより好ましい。
【００３１】
微少吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）は、以下のようにして測定される。
示差走査熱量測定装置ＤＳＣ−６０（（株）島津製作所製）を用い、サンプルパンにフィルムを５ｍｇ秤量し、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して測定する。得られた示差走査熱量測定チャートにおける結晶融解ピーク前の微少吸熱ピーク温度を、微少吸熱ピーク温度（℃）とする。
【００３２】
二軸延伸ポリエステルフィルム中におけるジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量は、１．０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ＤＥＧの含有量は、フィルムの結晶化に影響を与える。具体的には、ＤＥＧの含有量が１．０ｍｏｌ％以上であることで、結晶速度が増大することによる製膜時のヘイズ上昇を抑え良好な透明性を保持することができる。また、ＤＥＧの含有量を１．５ｍｏｌ％以下とすることで、ＤＥＧが共重合されることによるポリマー物性（耐熱性）の低下を抑えることができる。
中でも、ＤＥＧの含有量は、１．１ｍｏｌ％以上１．３ｍｏｌ％以下の範囲がより好ましい。
【００３３】
また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、下記式（２）で表される関係を満たしていることが好ましい。以下の式（２）において、ＷＰは、ポリエステルフィルム中のリン（Ｐ）の含有量（ｐｐｍ）を表し、ＷＭｇは、ポリエステルフィルム中のマグネシウム（Ｍｇ）の含有量（ｐｐｍ）を表す。
２０ｐｐｍ≦ＷＰ≦ＷＭｇ≦５５ｐｐｍ  ・・・（２）
式（２）のようなＰ含有量とＭｇ含有量のバランスをとることで、色味と溶融比抵抗とを両立することができる。
上記の式（２）において、Ｐ含有量が２０ｐｐｍ以上とすることで、黄着色の少ない良好な色味を維持することができ、また、Ｐ含有量を５５ｐｐｍ以下、かつ、Ｍｇ含有量以下とすることで、Ｍｇ成分による静電印加性の付与効果を損なわずに済む。
また、Ｍｇ含有量については、５５ｐｐｍ以下であることで、黄着色を抑えて良好な色味を維持することができ、２０ｐｐｍ以上、かつＰ含有量以上であることで良好な溶融比抵抗を維持することができる。
上記のうち、下記式（３）を満たす範囲がより好ましく、下記式（４）を満たす範囲が更に好ましい。
３０ｐｐｍ≦ＷＰ≦ＷＭｇ≦５０ｐｐｍ  ・・・（３）
３５ｐｐｍ≦ＷＰ≦ＷＭｇ≦４５ｐｐｍ  ・・・（４）
【００３４】
なお、ポリエステルフィルム（又はこれを成形する後述のポリエステル樹脂）に含まれるＭｇ含有量及びＰ含有量［ｐｐｍ］は、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製  ＡｔｔｏＭ）にて定量することができる。
【００３５】
本発明においては、二軸延伸ポリエステルフィルム又はこれを製膜するポリエステル樹脂１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５ｍｌに溶解したときの、波長４５０ｎｍの光の分光透過率は、９９％以上であることが好ましい。分光透過率が９９％以上であることは、二軸延伸ポリエステルフィルム及びこれを製膜するポリエステル樹脂が、良好な透明性を有し、４５０ｎｍ波長光の吸収が少ないことを示す。
なお、分光透過率は、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
【００３６】
二軸延伸ポリエステルフィルム又はこれを製造するポリエステル樹脂は、１ｇを５ｍｌのＨＦＩＰに溶解し、厚み２ｍｍの石英セルに入れて測定したときのヘイズが０．５％以下であることが好ましい。ヘイズは、ポリエステル樹脂の透明性を評価するための指標であり、濁度（曇度）を表す。ヘイズが０．５％以下であることは、高い透明性を有していることを示す。
ヘイズは、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ２０００）を用いて拡散透過率、全光線透過率を測定し、下記式から求められる値である。式中、Ｔｄは拡散透過率を表し、Ｔｔは全光線透過率を表す。
ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
【００３７】
次に、ポリエステル樹脂を合成する方法について説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂は、原料材料としてジカルボン酸成分とジオール成分とを用い、これら成分をエステル化反応、重縮合反応させることにより得られる。
【００３８】
ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【００３９】
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。
【００４０】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００４１】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００４２】
上記のように、ジカルボン酸成分及びジオール成分を用いて得られるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましく、より好ましくは樹脂のコストパフォーマンスに優れる点でＰＥＴである。
【００４３】
次に、重縮合触媒について説明する。
本発明においては、主たる重縮合触媒としてアンチモン化合物が用いられる。ポリエステルの重縮合触媒として用いるアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられる。特に三酸化アンチモンが好ましい。
【００４４】
アンチモン化合物は、１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
アンチモン化合物は、最終的に得られるポリエステル樹脂に対するアンチモン原子（Ｓｂ）の含有比率が、１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとなる範囲で用いることが好ましい。Ｓｂの含有比率が１００ｐｐｍ以上であると、重合生産性が良好である。一方で、Ｓｂの含有比率を２００ｐｐｍ以下とすることで、不溶性異物による透明性の低下を抑えることができる。
Ｓｂ原子の含有量としては、１２０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【００４５】
重縮合触媒としては、アンチモン化合物以外の触媒成分を併用してもよい。アンチモン化合物以外の触媒成分としては、例えば、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが挙げられる。これらを用いる場合の量は、最終的に製造されるポリエステル樹脂に対するゲルマニウム原子又はチタン原子の含有量が多くても５０ｐｐｍ以下となる範囲が好ましい。
【００４６】
本発明においては、アンチモン化合物を触媒成分として含有するとともに、さらに添加剤として、マグネシウム（Ｍｇ）化合物、リン（Ｐ）化合物が含有される。
【００４７】
マグネシウム化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム等の低級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイド等のアルコキサイド、等が挙げられる。中でも、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００４８】
マグネシウム化合物は、１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
マグネシウム化合物の添加量としては、既述のように、Ｍｇ元素換算値（すなわち成形されたフィルム中のＭｇ含有量ＷＭｇ）が２０ｐｐｍ≦ＷＭｇ≦５５ｐｐｍを満たす範囲となる量がより好ましく、更に好ましくは、３５ｐｐｍ≦ＷＭｇ≦４５ｐｐｍを満たす範囲となる量である。
マグネシウム化合物の添加量が、上記範囲内であることで、黄着色の少ない良好な色味を有するポリエステル樹脂が得られる。
【００４９】
リン化合物としては、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、ホスホン酸、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニール等が挙げられる。中でも、特にリン酸トリメチル、リン酸が好ましい。
【００５０】
リン化合物は、１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
リン化合物の添加量としては、既述のように、Ｐ元素換算値（すなわち成形されたフィルム中のＰ含有量ＷＰ）が２０ｐｐｍ≦ＷＰ≦５５ｐｐｍを満たす範囲となる量がより好ましく、更に好ましくは、３５ｐｐｍ≦ＷＰ≦４５ｐｐｍを満たす範囲となる量である。
リン化合物の添加量が、上記範囲内であることで、黄着色の少ない良好な色調を有するポリエステル樹脂が得られ、また、良好な溶融比抵抗を維持することができる。
【００５１】
なお、ポリエステル樹脂に含まれるマグネシウム化合物及びリン化合物の含有量は、これら化合物に含まれるＭｇ元素量、Ｐ元素量を、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製  ＡｔｔｏＭ）にて定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出することにより行なうことができる。
【００５２】
ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）としては、０．６３ｄｌ／ｇ〜０．６６ｄｌ／ｇが好ましい。ＩＶが０．６３ｄｌ／ｇ以上であることで、ポリエステルの分子量を所望範囲に保て、密着界面で凝集破壊なく良好な密着を得ることができる。また、ＩＶが０．６６ｄｌ／ｇ以下であると、溶融押出時の剪断発熱によるポリエステルの熱分解が抑制され、熱分解による着色やＩＶ低下、酸価（Acid Value；ＡＶ）の上昇を抑えることができる。
【００５３】
ここで、固有粘度（ＩＶ）とは、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr−１）を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、得られた２軸延伸ＰＥＴフィルムを、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解し、ウベローデ型粘度管を用いて２５℃での相対粘度ηoを測定し、この相対粘度から求めた比粘度（ηsp）と濃度Ｃからηsp／Ｃを求め、３点法により固有粘度（ＩＶ）を算出した。
【００５４】
また、ポリエステル樹脂の末端カルボキシ量（末端ＣＯＯＨ量；ＡＶ）は、１０ｅｑ／ｔｏｎ〜３０ｅｑ／ｔｏｎの酸価を有することが好ましい。ＡＶが１０ｅｑ／ｔｏｎ以上のポリエステルであると、例えば重合温度を低くする必要が少なく、重合生産性を良好に維持することができる。逆にＡＶが３０ｅｑ／ｔｏｎ以下のポリエステルであると、加水分解安定性が良好であり、フィルムを製膜する際の極限粘度を維持することができる。より好ましいＡＶは、１５ｅｑ／ｔｏｎ〜２５ｅｑ／ｔｏｎである。
【００５５】
「末端ＣＯＯＨ量」とは、ポリエステル樹脂がその分子構造の末端に有するカルボンキシ基（−ＣＯＯＨ）の量を意味する。なお、「ｅｑ／トン」は、１トンあたりのモル当量を表す。
末端ＣＯＯＨ量は、得られた２軸延伸ポリエステルフィルムをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出される。
【００５６】
また、ポリエステル樹脂は、重縮合後にペレットにしたときの色調変化（ｂ値）が下記の式（ａ）を満たすものであることが好ましい。
ｂ値 ＜ ３．５  ・・・（ａ）
ここで、ｂ値は、色味を表す指標となるものであり、色差計（日本電色工業（株）製、ＳＥ２０００）を用いて計測される値である。
【００５７】
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、このペレットのｂ値が３．５未満、好ましくは１．５未満であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。
【００５８】
ポリエステル樹脂は、２９０℃での溶融比抵抗が０．４×１０８Ω・ｍ未満であることが好ましい。
２９０℃での溶融比抵抗とは、２９０℃で溶融したポリエステル中に２本の電極（ステンレス針金）を置き、１２０Ｖの電圧を印加したときの電流（Ｉｏ）を測定し、これを下記式に当てはめて求められる比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｃｍ）のことである。
Ｓｉ（Ω・ｃｍ）＝（Ａ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉｏ）
〔Ａ：電極間面積（ｃｍ２）、Ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）〕
【００５９】
溶融比抵抗は、ポリエステルを冷却ドラムに静電密着キャスト法で製膜する際の静電密着性の指標となる。溶融比抵抗は、良好な静電密着性が得られ、厚み均一性の高いフィルムを安定に形成できる点で、０．１０×１０８Ω・ｃｍ以上０．４０×１０８Ω・ｃｍ未満が好ましい。溶融比抵抗はＭｇ化合物とＰ化合物の含有量のバランスによって左右され、０．１×１０８Ω・ｃｍ以上であることで、良好な静電密着性が得られ、またＭｇ化合物の含有量が少ないことから着色を抑制できる。また、溶融比抵抗が０．４×１０８Ω・ｃｍ未満であることで着色が抑えられ、Ｍｇ成分とＰ成分の相互作用による不溶性の異物が生じにくいため、透明性が良好となる。
なお、静電密着性は、押出機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワイヤー製の電極を設け、電極と冷却ドラム間に１０ＫＶ〜１５ＫＶの電圧を印加してキャスティングを行ない、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルの発生が起こり始めるキャスティング速度で評価する。キャスティング速度が大きいポリマー程、静電密着性が良好となる。
【００６０】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、アンチモン化合物を触媒成分とし、マグネシウム化合物及びリン化合物を添加剤として含有し、かつＨＦＩＰ溶液（ポリエステル１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール５ｍｌに溶解した溶液）を平均孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した後のフィルター上の残渣に含まれる金属アンチモンの量がポリエステル１ｋｇ当たり１ｍｇを越え、１００ｍｇ以下であるポリエステル樹脂を製膜できる方法であれば、いずれの方法で製造されてもよい。好ましくは、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、下記の方法（本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法）により製造される。
【００６１】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は、下記の工程（１）〜工程（５）を設けて構成されている。本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は、必要に応じて、更に、他の工程を有してもよい。
（１） ジカルボン酸成分及びジオール成分と共にアンチモン化合物が存在する組成物中に、マグネシウム化合物の全量が添加される第１のエステル化反応槽、及び前記第１のエステル化反応槽の下流側に配置され、前記マグネシウム化合物が添加された組成物中に、リン化合物の全量が添加される第２のエステル化反応槽を含む、直列に繋がれた少なくとも２つのエステル化反応槽を経由してエステル化反応させるエステル化反応工程；
（２）圧力が６．００×１０３Ｐａ（４５ｔｏｒｒ）以下である第１の重縮合反応槽、及び前記第１の重縮合反応槽の下流側に配置され、圧力が０．６０×１０３Ｐａ（４．５ｔｏｒｒ）以下である第２の重縮合反応槽を含む少なくとも２つの重縮合反応槽を経由して、前記エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応工程；
（３）少なくとも前記エステル化反応工程及び前記重縮合反応工程を経て生成されたポリエステル樹脂を溶融押し出しして、フィルム状に製膜する製膜工程；
（４）製膜されたポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程；
（５）縦延伸されたポリエステルフィルムを横延伸する横延伸工程；
【００６２】
本発明において、第１及び第２のエステル化反応槽を含む少なくとも２つのエステル化反応槽の形態としては、例えば、第１の反応タンク及び第２の反応タンクを含む２つ以上の反応タンクを直列に接続して用いた形態であってもよく、あるいは、１つの例えば反応タンクの内部を複数の例えば反応室に分割し、分割形成された第１の反応室及び第２の反応室を含む２つ以上の反応室を直列に接続して用いた形態であってもよい。
また、第１及び第２の重縮合反応槽を含む少なくとも２つの重縮合反応槽の形態についても、例えば、第１の反応タンク及び第２の反応タンクを含む２つ以上の反応タンクを直列に接続して用いた形態であってもよく、あるいは、１つの例えば反応タンクの内部を複数の例えば反応室に分割し、分割形成された第１の反応室及び第２の反応室を含む２つ以上の反応室を直列に接続して用いた形態であってもよい。
【００６３】
〜エステル化反応工程〜
本発明におけるエステル化反応工程では、直列に繋がれた少なくとも２つの反応槽を経由して、ジカルボン酸成分とジオール成分とをアンチモン化合物を含む触媒の存在下でエステル化反応させる。ジカルボン酸成分及びジオール成分としては、既述のジカルボン酸成分及びジオール成分が用いられる。
【００６４】
エステル化反応工程では、各エステル化反応槽ごとに所定量をまとめて処理するバッチ処理を行なってもよいが、ＤＥＧ副生の観点からは、ジカルボン酸成分及びジオール成分と共にアンチモン化合物が存在する組成物を、直列に接続された２つ以上のエステル化反応槽内を第１のエステル化反応槽から順に連続的に移動させることでエステル化反応させることが好ましい。
【００６５】
ジオール成分（例えばエチレングリコール）の量は、ジカルボン酸成分（例えばテレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５モル〜１．５０モルの範囲が好ましい。ジオール成分の量は、１．０２モル〜１．３０モルの範囲がより好ましく、更に好ましくは１．０２５モル〜１．１０モルの範囲である。ジオール成分の量は、１．０１５以上であるとエステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下であると例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【００６６】
ジカルボン酸成分とジオール成分は、これらが含まれたスラリーを調製し、これを連続的に供給することにより導入することができる。
【００６７】
エステル化反応工程は、少なくとも２つの反応槽を直列に連結した多段式反応装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【００６８】
本発明におけるエステル化反応工程は、少なくとも２つの反応槽を直列に繋いで多段階に分けて行なわれる。具体的には、ジカルボン酸成分及びジオール成分と共にアンチモン化合物が存在する組成物中に、マグネシウム化合物の全量が添加される第１のエステル化反応槽と、第１のエステル化反応槽でマグネシウム化合物が添加された組成物中に、リン化合物の全量が添加される第２のエステル化反応槽と、の２つの反応槽を用いてエステル化反応させてもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とをアンチモン化合物の存在下でエステル化反応させる第１のエステル化反応槽と、第１のエステル化反応槽での組成物（エステル化反応物）にマグネシウム化合物の全量が添加される第２のエステル化反応槽と、第２のエステル化反応槽でマグネシウム化合物が添加された組成物に、リン化合物の全量が添加される第３のエステル化反応槽と、の３つの反応槽を用いてエステル化反応させてもよい。
【００６９】
以下、３つの反応槽を用いてエステル化反応させる場合を例に説明する。
直列に繋がれた３つのエステル化反応槽のうち、上流側に位置するはじめのエステル化反応槽（第１のエステル化反応槽）において、まずジカルボン酸成分とジオール成分とをアンチモン化合物の存在下、エステル化反応を開始する。
【００７０】
はじめのエステル化反応槽では、反応温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０℃〜２５０℃であり、圧力は０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰaが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰaである。
【００７１】
このときのアンチモン（Ｓｂ）化合物の添加量は、Ｓｂ元素換算値が１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとなる量が好ましく、１２０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍとなる量がより好ましい。Ｓｂ含有量が１００ｐｐｍ以上であると、重合生産性が良好である。一方で、Ｓｂの含有比率を２００ｐｐｍ以下とすることで、不溶性異物による透明性の低下を抑えることができる。
【００７２】
次いで、第１のエステル化反応槽の下流側に接続された２つ目のエステル化反応槽（第２のエステル化反応槽）において、第１のエステル化反応槽でエステル化反応させて得られた組成物（エステル化反応物）に、所望とするマグネシウム化合物の全量を添加する。この場合、マグネシウム元素換算値が２０ｐｐｍ〜５５ｐｐｍとなる量のマグネシウム化合物の全量を添加することが好ましい。換言すれば、マグネシウム化合物の添加量は、フィルム中のＭｇ含有量（ＷＭｇ）が２０ｐｐｍ≦ＷＭｇ≦５５ｐｐｍを満たす範囲となる量とするのが好ましい。
【００７３】
２つ目のエステル化反応槽では、反応温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５℃〜２５５℃であり、圧力は０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰaが好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰaである。
【００７４】
次に、第２のエステル化反応槽のさらに下流側に接続された３つ目のエステル化反応槽（第３のエステル化反応槽）において、マグネシウム化合物が添加された組成物（エステル化反応物）中に、更に、リン化合物の全量を添加する。この場合、リン元素換算値が２０ｐｐｍ〜５５ｐｐｍとなる量のリン化合物の全量を添加することが好ましい。換言すれば、リン化合物の添加量は、フィルム中のＰ含有量（ＷＰ）が２０ｐｐｍ≦ＷＰ≦５５ｐｐｍ（かつＷＭｇ以下）を満たす範囲となる量とするのが好ましい。
【００７５】
リン化合物は、減圧１３．３×１０−３ＭＰａを越える範囲で添加することが好ましく、より好ましくは６６．５×１０−２ＭＰａ以上、特に好ましくは１．０１×１０−１ＭＰａ（大気圧）以上である。
【００７６】
第３のエステル化反応槽では、反応温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５℃〜２５５℃であり、圧力は０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰaが好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰaである。
【００７７】
〜重縮合反応工程（エステル交換反応工程）〜  
本発明における重縮合反応工程では、直列に繋がれた少なくとも２つの反応槽を経由して、既述のエステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を多段階に分けて重縮合反応させる。重縮合反応は、１段階で行なわずに多段階に分けて行なうことで、目標品質に応じて圧力および温度条件を多段階で設定することができる点で有利である。
【００７８】
重縮合反応工程では、各重縮合反応槽ごとに所定量をまとめて処理するバッチ処理を行なってもよいが、好ましくない副反応（着色、ＤＥＧ生成）抑制の観点からは、エステル化反応生成物を、直列に接続された２つ以上の重縮合反応槽内を第１の重縮合反応槽から順に連続的に移動させることで重縮合反応させることが好ましい
【００７９】
重縮合反応工程は、少なくとも２つの反応槽を直列に連結した多段式反応装置を用いて好適に実施される。具体的には、圧力が６．００×１０３Ｐａ以下である第１の重縮合反応槽と、圧力が０．６０×１０３Ｐａ以下である第２の重縮合反応槽と、の２つの重縮合反応槽を用いて重縮合反応させてもよい。また、第１の重縮合反応槽及び第２の重縮合反応槽と、圧力が２．００×１０３Ｐａ以下である第３の重縮合反応槽と、の３つの重縮合反応槽を用いて重縮合反応させてもよい。
圧力を所望により調節することにより、フィルム中の金属アンチモンの量を制御することが可能であり、したがって隣接槽との密着性及び着色（特に黄変色）の程度を制御し、バランスの良い性状を有するポリエステルフィルムの製造が可能である。
【００８０】
以下、３つの反応槽を用いて重縮合反応させる場合を例に説明する。
直列に繋がれた３つの重縮合反応槽のうち、上流側に位置するはじめの第１の重縮合反応槽において、圧力を６．００×１０３Ｐａ（４５ｔｏｒｒ）以下とし、好ましくは２．６６×１０３Ｐａ〜４．００×１０３Ｐａ（２０ｔｏｒｒ〜３０ｔｏｒｒ）とする。圧力が６．００×１０３Ｐａを超えると、重縮合初期におけるＥＧ除去速度が遅くなるため、ＥＧの熱分解生成物である還元性ガスの作用によって異物となる金属アンチモンの量及びサイズが増え、ヘイズが上昇するとともに光透過率が低下する。
【００８１】
また、第１の重縮合反応槽での反応温度は、２５５℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは２６５℃〜２７５℃である。反応温度が上記の範囲内であることで、重縮合初期におけるＥＧ熱分解を抑制し、かつ生産性を確保することができる。
【００８２】
次いで、第１の重縮合反応槽の下流側に配置された第２の重縮合反応槽では、圧力を０．６０×１０３Ｐａ（４．５ｔｏｒｒ）以下とし、好ましくは０．２６×１０３Ｐａ〜０．４０×１０３Ｐａ（２ｔｏｒｒ〜３ｔｏｒｒ）とする。圧力が０．６０×１０３Ｐａを超えると、重縮合反応中のＥＧ除去速度が遅くなるため、ＥＧの熱分解生成物である還元性ガスの作用によって、異物となる金属アンチモンの析出量が増え、ヘイズが上昇するとともに光透過率が低下する。
【００８３】
第２の重縮合反応槽での反応温度は、２６５℃〜２８５℃が好ましく、より好ましくは２７０℃〜２８０℃である。反応温度が上記の範囲内であることで、重縮合と平衡して生じる解重合を抑えて着色を防止し、かつ生産性を確保することができる。
【００８４】
また、上記の第１及び第２の重縮合反応層に加え、最終反応槽内である第３の重縮合反応槽では、反応温度は２７０℃〜２９０℃が好ましく、より好ましくは２７５℃〜２８５℃であり、圧力は０．２０×１０３Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは０．１×１０３Ｐａ〜０．１５×１０３Ｐａである態様が好ましい。
【００８５】
重縮合反応工程で得られる重縮合物は、ペレット状等の小片形状の形状にしてもよい。
【００８６】
なお、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は、得られた重縮合物を更に固相重合させてポリエステル樹脂を得るようにしてもよい。固相重合を行なうことにより、末端ＣＯＯＨ量の低下、環状三量体の低下、重合度（ＩＶ）の増加が図れる。
【００８７】
〜製膜工程〜
本発明における製膜工程では、少なくともエステル化反応工程及び重縮合反応工程を経て生成されたポリエステル樹脂を溶融押し出しして、フィルム状に製膜する。具体的には、上記のようにして生成されるポリエステル樹脂を原料ポリエステルとして溶融押出し、さらに冷却してポリエステルフィルムを製膜する。
【００８８】
原料ポリエステルの溶融押出は、例えば、１本または２本以上のスクリューを備えた押出機を用い、原料ポリエステルの融点以上の温度に加熱し、スクリューを回転させて行なう。原料ポリエステルは、加熱およびスクリューによる混練により、押出機内で溶融してメルトとなる。また、押出機内での熱分解（ポリエステルの加水分解）を抑制する観点から、押出機内を窒素置換して、原料ポリエステルの溶融押出しを行なうことが好ましい。
溶融された原料ポリエステル（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。押出ダイは、単に「ダイ」とも称する〔ＪＩＳ  Ｂ８６５０：２００６、ａ）押出成形機、番号１３４参照〕。
このとき、メルトは、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
【００８９】
ダイからメルト（ポリエステル）をキャスティングドラム上に押出すことで、フィルム状に成形（キャスト処理）することができる。
キャスト処理により得られるフィルム状のポリエステル成形体の厚みは、０．５ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．７ｍｍ〜４．７ｍｍであることがより好ましく、０．８ｍｍ〜４．６ｍｍであることがさらに好ましい。
フィルム状のポリエステル成形体の厚みを５ｍｍ以下とすることで、メルトの蓄熱による冷却遅延を回避し、また、０．５ｍｍ以上とすることで、押出しから冷却までの間に、ポリエステル中のＯＨ基やＣＯＯＨ基がポリエステル内部に拡散され、加水分解発生の要因となるＯＨ基及びＣＯＯＨ基がポリエステル表面に露出することを抑制する。
【００９０】
押出ダイから押出されたメルトを冷却する手段は、特に制限されず、メルトに冷風を当てたり、キャストドラム（冷却キャストドラム）に接触させたり、水を霧吹きすればよい。冷却手段は、１つのみ行なってもよいし、２つ以上を組み合わせて行なってもよい。
冷却手段は、上記の中でも、連続運転時のフィルム表面へのオリゴマー付着防止の観点から、冷風による冷却及びキャストドラムを用いた冷却の少なくとも一方が好ましい。
【００９１】
また、キャストドラム等を用いて冷却されたポリエステル成形体は、剥ぎ取りロール等の剥ぎ取り部材を用いて、キャストドラム等の冷却部材から剥ぎ取られる。
【００９２】
〜縦延伸工程〜
本発明における縦延伸工程は、製膜工程で製膜されたポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する。
フィルムの縦延伸は、例えば、１対のニップロールにフィルムを通して長手方向にフィルムを搬送しながら、搬送方向に並べた２対以上のニップロールを用いて行なうことができる。具体的には、例えば、フィルム搬送方向上流側に１対のニップロールＡ、下流側に１対のニップロールＢが設置されている場合、フィルムを搬送する際、下流側のニップロールＢの回転速度を、上流側のニップロールＡの回転速度より速くすることで、フィルムが搬送方向（ＭＤ；Machine Direction）に延伸される。なお、上流側と下流側のそれぞれに、各々独立に２対以上のニップロールを設置してもよい。
また、ポリエステルフィルムの縦延伸は、ニップロールを備えた縦延伸装置を用いて行なってもよい。
【００９３】
縦延伸工程において、ポリエステルフィルムの面積延伸倍率（各延伸倍率の積）は、延伸前のポリエステルフィルムの面積の６倍〜１８倍が好ましく、８倍〜１７．５倍がより好ましく、１０倍〜１７倍がさらに好ましい。
ポリエステルフィルムの縦延伸時の温度（以下、「縦延伸温度」ともいう。）は、ポリエステルフィルムのガラス転移温度をＴｇ）とすると、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下が好ましく、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下がより好ましく、さらに好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下である。
【００９４】
ポリエステルフィルムを加熱する手段としては、ニップロール等のロールを用いて延伸する場合は、ロール内部にヒーターや温溶媒を流すことのできる配管を設けることで、ロールに接するポリエステルフィルムを加熱することができる。また、ロールを用いない場合においても、ポリエステルフィルムに温風を吹きかけたり、ヒーター等の熱源に接触させ、又は熱源の近傍を通過させることにより加熱することができる。
【００９５】
本発明においては、縦延伸工程とは別に、後述する横延伸工程を有する。したがって、ポリエステルフィルムを、フィルムの長手方向（ＭＤ）に加え、長手方向と直交する幅方向（ＴＤ；Transverse Direction）に延伸する。これにより、二軸配向したフィルムが得られる。ＭＤ及びＴＤへの延伸は、各々少なくとも１回ずつ行なえばよい。
なお、フィルム長手方向（ＭＤ）と直交する幅方向（ＴＤ）とは、ポリエステルフィルムの長手方向（ＭＤ）と垂直（９０°）の角度の方向のみならず、機械誤差などを考慮して９０°から多少のズレがあっても、フィルム長手方向（ＭＤ）と垂直とみなせる略垂直（９０°±５°）な方向も含むものである。
【００９６】
二軸延伸する方法としては、縦延伸と横延伸とを分離して行なう逐次２軸延伸方法のほか、縦延伸と横延伸を同時に行なう同時２軸延伸方法のいずれであってもよい。
縦延伸と横延伸とは、各々独立に２回以上行なってもよく、縦延伸と横延伸の順序は問わない。例えば、縦延伸→横延伸、縦延伸→横延伸→縦延伸、縦延伸→縦延伸→横延伸、横延伸→縦延伸などの延伸態様が挙げられる。中でも縦延伸→横延伸が好ましい。
次に、本発明における横延伸工程について、詳細に説明する。
【００９７】
〜横延伸工程〜
本発明における横延伸工程は、縦延伸後のポリエステルフィルムを長手方向に直行する幅方向に横延伸する工程である。
横延伸工程の例として、製膜工程で製膜されたポリエステルフィルムを予熱する予熱部と、予熱されたポリエステルフィルムを少なくとも長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸部と、緊張が与えられたポリエステルフィルムを、該ポリエステルフィルムの表面の最高到達膜面温度を２１０℃以上２３０℃以下の範囲に制御しながら加熱結晶化させて熱固定する熱固定部と、熱固定されたポリエステルフィルムを加熱して前記緊張を緩める熱緩和部と、熱緩和後のポリエステルフィルムを冷却する冷却部と、を設けて行なう工程が挙げられる。
【００９８】
この工程中の任意の段階において、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する工程を設けることができる。
塗布は、公知の任意の方法で行なうことができる。塗布法としては、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて適用することができる。
【００９９】
上記塗布液を塗布する工程は、通常の塗布工程、すなわち二軸延伸し熱固定した基材フィルムに塗布する工程でもよいが、該フィルムの製造工程中に塗布することが好ましい。更に好ましくは結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布する。
【０１００】
横延伸工程は、上記構成でポリエステルフィルムが少なくとも横延伸されれば、その実現手段は制限されないが、上記構成の処理を可能とする横延伸装置又は２軸延伸機を用いて行なうことが好ましい。
また、横延伸工程では、更に、熱緩和部を経たポリエステルフィルムを冷却することが好ましい。
以下、２軸延伸機の説明に即して横延伸工程の詳細を説明する。
【０１０１】
（２軸延伸機）
図１に、２軸延伸機の一例（上面図）を示す。
図１には、２軸延伸機１００と、２軸延伸機１００に装着されたポリエステルフィルム２００とが示されている。２軸延伸機１００は、１対の環状レール６０ａ及び６０ｂを備え、ポリエステルフィルム２００を挟んで対称に並んでいる。
【０１０２】
２軸延伸機１００は、ポリエステルフィルム２００を予熱する予熱部１０と、ポリエステルフィルム２００を、矢印ＭＤ方向と直交する方向である矢印ＴＤ方向に延伸してポリエステルフィルムに緊張を与える延伸部２０と、緊張が与えられたポリエステルフィルムに緊張を与えたまま加熱する熱固定部３０と、熱固定したポリエステルフィルムを加熱して熱固定したポリエステルフィルムの緊張を緩める熱緩和部４０と、熱緩和部を経たポリエステルフィルムを冷却する冷却部５０と、に分けられる。
【０１０３】
環状レール６０ａは、環状レール６０ａの縁を移動可能な把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び、２ｊを少なくとも備え、環状レール６０ｂは、環状レール６０ｂの縁を移動可能な把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び、２ｌを少なくとも備えている。把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び、２ｊは、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の一方の端部を把持し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び、２ｌは、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の他方の端部を把持している。把持部材２ａ〜２ｌは、一般に、チャック、クリップ等と称される。
把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び、２ｊは、環状レール６０ａの縁に沿って反時計回りに移動し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び、２ｌは、環状レール６０ｂの縁に沿って時計回りに移動する。
【０１０４】
把持部材２ａ〜２ｄは、予熱部１０においてポリエステルフィルム２００の端部を把持し、そのまま、環状レール６０ａ又は６０ｂの縁を移動し、延伸部２０や、把持部材２ｅ〜２ｈが示される熱緩和部４０を経て、把持部材２ｉ〜２ｌが示される冷却部５０まで進む。その後、把持部材２ａ及び２ｂと、把持部材２ｃ及び２ｄとは、搬送方向順に、冷却部５０のＭＤ方向下流側の端部でポリエステルフィルム２００の端部を離し、そのまま、環状レール６０ａ又は６０ｂの縁に沿って進行し、予熱部１０に戻る。
その結果、ポリエステルフィルム２００は、図１における矢印ＭＤ方向に移動し、予熱部１０と、延伸部２０と、熱固定部３０と、熱緩和部４０と、冷却部５０とに、順に搬送される。
把持部材２ａ〜２ｌの移動速度が、ポリエステルフィルム２００の把持部分における搬送速度となる。
【０１０５】
把持部材２ａ〜２ｌは、各々独立に、移動速度を変化することができる。
従って、２軸延伸機１００は、延伸部２０において、ポリエステルフィルム２００をＴＤ方向に延伸する横延伸を可能とするものであるが、把持部材２ａ〜２ｌの移動速度を変化させることにより、ポリエステルフィルム２００をＭＤ方向にも延伸することができる。
すなわち、２軸延伸機１００を用いて同時２軸延伸を行なうことも可能である。
【０１０６】
ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の端部を把持する把持部材は、図１では、２ａ〜２ｌの１２個のみを図示しているが、ポリエステルフィルム２００を支えるため、２軸延伸機１００は、２ａ〜２ｌのほかにも、図示しない把持部材を有する。
なお、以下、把持部材２ａ〜２ｌを、「把持部材２」と総称することもある。
【０１０７】
以下、横延伸工程の例として上記した予熱部、延伸部、熱固定部、及び熱緩和部について説明する。
【０１０８】
（予熱部）
予熱部１０では、ポリエステルフィルム２００を予熱する。ポリエステルフィルム２００を延伸する前に予め加熱して、ポリエステルフィルム２００の横延伸を容易にする。
予熱部終了点における膜面温度（以下、「予熱温度」とも称する）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋６０℃であることが好ましく、Ｔｇ℃〜Ｔｇ＋５０℃であることがより好ましい。
なお、予熱部終了点は、ポリエステルフィルム２００の予熱を終了する時点、すなわち、予熱部１０の領域からポリエステルフィルム２００が離れる位置をいう。
【０１０９】
（延伸部）
延伸部２０では、予熱されたポリエステルフィルム２００を、少なくともポリエステルフィルム２００の長手方向（搬送方向、ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）に横延伸してポリエステルフィルム２００に緊張を与える。
ポリエステルフィルム２００の長手方向（搬送方向、ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）への延伸（横延伸）は、既述のように、ポリエステルフィルム２００の長手方向（搬送方向、ＭＤ）と垂直（９０°）の角度の方向に延伸することを意図するものであるが、機械誤差の範囲の方向であってもよい。機械誤差の範囲とは、ポリエステルの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と垂直とみなせる角度（９０°±５°）の方向である。
【０１１０】
延伸部２０において、ポリエステルフィルム２００に与える横延伸のための緊張（延伸張力）は、０．１ｔ／ｍ〜６．０ｔ／ｍである。
また、ポリエステルフィルム２００の面積延伸倍率（各延伸倍率の積）は、延伸前のポリエステルフィルム２００の面積の６倍〜１８倍が好ましく、８倍〜１７．５倍であることがより好ましく、１０倍〜１７倍であることがさらに好ましい。
また、ポリエステルフィルム２００の横延伸時の膜面温度（以下、「横延伸温度」とも称する）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下であることが好ましく、より好ましくはＴｇ℃以上Ｔｇ＋９０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋８０℃以下である。
【０１１１】
既述のように、把持部材２（把持部材２ａ〜２ｌ）は、各々独立に、移動速度を変化することができ、例えば、予熱部１０における把持部材２の移動速度よりも、延伸部２０、熱固定部３０等の延伸部２０ＭＤ方向下流側における把持部材２の移動速度を速めることで、ポリエステルフィルム２００を、搬送方向（ＭＤ）に延伸する縦延伸を併せて行なうことも可能である。
横延伸工程におけるポリエステルフィルム２００の縦延伸は、延伸部２０のみで行なってもよいし、後述する熱固定部３０、熱緩和部４０、又は、冷却部５０で行なってもよい。複数の箇所で縦延伸を行なってもよい。
【０１１２】
（熱固定部）
熱固定部３０では、緊張が与えられたポリエステルフィルム２００を加熱し、結晶化させて熱固定する。熱固定とは、延伸部２０においてポリエステルフィルム２００に緊張を与えたまま、特定の温度で加熱することをいう。
【０１１３】
本発明においては、特定の温度として、ポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度を２１０℃以上２３０℃以下の範囲とすることが好ましい。
【０１１４】
上記の熱固定温度は、ポリエステルフィルムの表面に熱電対を接触させることで測定することができる。
【０１１５】
（熱緩和部）
熱緩和部４０では、ポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度が、熱固定部３０におけるポリエステルフィルム２００の最高到達膜面温度（Ｔ熱固定）よりも５℃以上低い温度となるように、ポリエステルフィルム２００を加熱して、ポリエステルフィルム２００に与えられている緊張を緩める。
以下、熱緩和時におけるポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度を「熱緩和温度」（Ｔ熱緩和）とも称する。
熱緩和部４０において、熱緩和温度（Ｔ熱緩和）を、熱固定温度（Ｔ熱固定）よりも５℃以上低い温度（Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−５℃）で加熱して緊張を解く（延伸張力を小さくする）ことで、ポリエステルフィルムの寸法安定性を向上することができる。
【０１１６】
熱緩和温度（Ｔ熱緩和）が、「Ｔ熱固定−５℃」よりも高い温度であると、緩和工程でポリエステル分子の伸びが縮んでしまい、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が低下する。
一方、熱緩和温度（Ｔ熱緩和）が、１００℃以下になると、ポリエステル分子同士の分子鎖間を縮めにくく、寸法安定性を良化しにくいため、熱緩和温度（Ｔ熱緩和）は１００℃以上であることが好ましい。
熱緩和温度（Ｔ熱緩和）は、１００℃以上、かつ、熱固定温度（Ｔ熱固定）よりも１５℃以上低い温度（１００℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−１５℃）であることがより好ましく、１１０℃以上、かつ、熱固定温度（Ｔ熱固定）よりも２５℃以上低い温度（１１０℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−２５℃）であることがさらに好ましく、１２０℃以上、かつ、熱固定温度（Ｔ熱固定）よりも３０℃以上低い温度（１２０℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−３０℃）であることがより好ましい。
なお、熱緩和温度は、ポリエステルフィルム２００の表面に熱電対を接触させることで測定することができる。
【０１１７】
また、熱緩和部４０においては、少なくともポリエステルフィルム２００のＴＤ方向における緩和を行なう。かかる処理により、緊張が与えられたポリエステルフィルム２００は、ＴＤ方向に縮む。
ＴＤ方向の緩和は、延伸部２０においてポリエステルフィルム２００に与えた延伸張力を２％〜９０％弱めればよい。本発明においては、４０％とすることが好ましい。
【０１１８】
（冷却部）
冷却部５０では、熱緩和部４０を経たポリエステルフィルム２００を冷却する。
熱固定部３０や熱緩和部４０で加熱されたポリエステルフィルム２００を冷却することにより、ポリエステルフィルム２００の形状を固定化することができる。
冷却部５０におけるポリエステル２００の冷却部出口の膜面温度（以下、「冷却温度」ともいう）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃よりも低いことが好ましい。具体的には、２５℃〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは２５℃〜９５℃、さらに好ましくは２５℃〜８０℃である。
上記範囲であることで、クリップ把持を解いたあとフィルムが不均一に縮むことを防止することができる。
ここで、冷却部出口とは、ポリエステル２００が冷却部５０から離れるときの、冷却部５０の端部をいい、ポリエステルフィルム２００を把持する把持部材２（図１では、把持部材２ｊ及び２ｌ）が、ポリエステルフィルム２００を離すときの位置をいう。
【０１１９】
なお、横延伸工程における予熱、延伸、熱固定、熱緩和、及び冷却において、ポリエステルフィルム２００を加熱し、又は冷却する温度制御手段としては、ポリエステルフィルム２００に温風や冷風を吹きかけたり、ポリエステルフィルム２００を、温度制御可能な金属板の表面に接触させ、又は前記金属板の近傍を通過させることが挙げられる
【０１２０】
（フィルムの回収）
冷却されたポリエステルフィルム２００は、ＴＤ方向両端の把持部分をカットし、ロール状に巻き取られる。
【０１２１】
横延伸工程においては、製造されるポリエステルフィルムの耐加水分解性及び寸法安定性を、より高めるために、次の手法により、延伸したポリエステルフィルムの緩和を行なうことが好ましい。
【０１２２】
既述のように、横延伸工程は、縦延伸工程の後に行なうことが好ましい。
このように、横延伸工程を縦延伸工程の後に行なった後、冷却部５０でＭＤ方向の緩和を行なう場合、次のようにして行なうことができる。
まず、予熱部１０においてポリエステルフィルム２００の幅方向（ＴＤ）の両端部を、片端部につき、少なくとも２つの把持部材を用いて把持する。例えば、ポリエステルフィルム２００の幅方向（ＴＤ）の片端部の一方を把持部材２ａ及び２ｂで把持し、他方を把持部材２ｃ及び２ｄで把持する。次いで、把持部材２ａ〜２ｄを移動させることにより、予熱部１０から冷却部５０までポリエステルフィルム２００を搬送する。
【０１２３】
かかる搬送において、予熱部１０におけるポリエステルフィルム２００の幅方向（ＴＤ方向）の片端部を把持する把持部材２ａ（２ｃ）（前記２つの把持部材のうちの一方の把持部材）と、把持部材２ａ（２ｃ）に隣接する他の把持部材２ｂ（２ｄ）（前記２つの把持部材のうちの他方の把持部材）との間隔よりも、冷却部５０におけるポリエステルフィルム２００の幅方向の片端部を把持する把持部材２ａ（２ｃ）（前記２つの把持部材のうちの一方の把持部材）と、把持部材２ａ（２ｃ）に隣接する他の把持部材２ｂ（２ｄ）（前記２つの把持部材のうちの他方の把持部材）との間隔を狭めることで、ポリエステルフィルム２００の搬送速度を小さくする。かかる手法によって、冷却部５０でＭＤ方向の緩和を行なうことができる。
【０１２４】
ポリエステルフィルム２００のＭＤ方向の緩和は、熱固定部３０、熱緩和部４０、及び冷却部５０の少なくとも一部において行なうことができる。
上記のように、把持部材２ａ−２ｂ間の間隔、及び把持部材２ｃ−２ｄ間の間隔を、ＭＤ方向上流側よりも下流側で狭めることで、ポリエステルフィルム２００のＭＤ方向の緩和を行なうことができる。従って、ＭＤ方向の緩和を熱固定部３０又は熱緩和部４０で行なう場合は、把持部材２ａ〜２ｄが熱固定部３０又は熱緩和部４０に到達したときに、把持部材２ａ〜２ｄの移動速度を遅くして、ポリエステルフィルム２００の搬送速度を小さくし、把持部材２ａ−２ｂ間の間隔、及び把持部材２ｃ−２ｄ間の間隔を、予熱部における間隔よりも狭めればよい。
【０１２５】
このように、横延伸工程において、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の延伸（横延伸）及びＴＤ方向の緩和をすると共に、ＭＤ方向の延伸（縦延伸）及びＭＤ方向の緩和をすることで、寸法安定性を改良することができる。
【０１２６】
＜光学シート＞
本発明の光学シートは、既述の本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを用いて構成され、更には、この二軸延伸ポリエステルフィルムと、二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも一方面に設けられ、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも一種を５０質量％以上含有する易接着層と、を設けて構成することができる。
本発明の光学シートは、既述の本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムをそなえるものであるため、着色が少なく透明性に優れており、例えばプリズムレンズシート等の光学シートの用途に適している。
【０１２７】
その他の用途としては、例えば、ＬＣＤの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルム、反射防止用ベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途が含まれる。
【０１２８】
易接着層は、プリズムレンズやハードコートに用いられるアクリレート系樹脂に対する接着性を得るため、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びメラミン樹脂から選ばれる一種又は二種以上を、層全体に対して５０質量％以上、すなわち主成分として含有する高分子層とすることができる。
易接着層の詳細については、特許第４０２３２１９号公報の段落［００４３］〜［００８８］の記載を適用することができる。
【０１２９】
易接着層は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びメラミン樹脂から選ばれる樹脂を主成分として含有する水性塗布液を、所望とする既述の二軸延伸ポリエステルフィルムの上に塗布することにより形成することができる。水性塗布液の塗布は、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、及びカーテンコート法などの公知の塗布法により行なえる。
【０１３０】
水性塗布液の塗布は、通常の塗布工程、すなわち二軸延伸し熱固定したフィルムに塗布する工程を設けて行なってもよいが、フィルムの製造工程中において塗布することが好ましい。さらに好ましくは、結晶配向が完了する前のフィルムに塗布する。
【０１３１】
水性水溶液中の固形分濃度は、通常は３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。ここで、水性塗布液の塗布量は、フィルム１ｍ２あたり０．０４ｇ〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．２ｇ〜４ｇである。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３３】
＜原料ポリエステルの合成＞
以下に示すように、テレフタル酸（ＴＰＡ）及びエチレングリコール（ＥＧ）を直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステルを得た。
【０１３４】
（１）エステル化反応工程
高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）４．７トンと、エチレングリコール（ＥＧ）１．８トンと、を９０分かけて混合してスラリーを調製し、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に１つ目のエステル化反応槽（第１エステル化反応槽）に供給した。更に、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を供給し、下記条件にて反応を行なった。
このとき、Ｓｂ２Ｏ３の供給は、Ｓｂ元素換算値で１３０ｐｐｍとなるように連続的に行なった。このとき、得られたオリゴマーの酸価は１２００当量／トンであった。
<条件>
・反応槽内温度：２５０℃
・平均滞留時間：約４．３時間
【０１３５】
この反応物を、２つ目のエステル化反応槽（第２エステル化反応槽）に移送し、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で４０ｐｐｍになるように連続的に供給して、下記条件にて反応させた。
<条件>
・反応槽内温度：２５０℃
・平均滞留時間：１．２時間
【０１３６】
続いて、この反応物を、３つ目のエステル化反応槽（第３エステル化反応槽）に移送し、リン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）のエチレングリコール溶液を、リン元素換算値で３５ｐｐｍになるように連続的に供給し、下記条件にて反応させて、酸価が４００当量／トンのオリゴマーを得た。
<条件>
・反応槽内温度：２５０℃
・平均滞留時間：１．２時間
【０１３７】
（２）重縮合反応工程
はじめの重縮合反応槽（第１の重縮合反応槽）に、上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に供給し、下記条件にて重縮合させた。
<条件>
・反応温度：２７０℃
・反応槽内圧力：２．６７×１０３Ｐａ
・平均滞留時間：１．８時間
【０１３８】
次いで、２つ目の重縮合反応槽（第２の重縮合反応槽）に移送し、下記条件にて重縮合させた。
<条件>
・反応槽内温度：２７５℃
・反応槽内圧力：０．２７×１０３Ｐａ
・滞留時間：１．０時間
【０１３９】
次いで、３つ目の重縮合反応槽（第３の重縮合反応槽）に移送し、下記条件にて重縮合させ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
<条件>
・反応槽内温度：２８０℃
・反応槽内圧力：０．１７×１０３Ｐａ
・滞留時間：１．５時間
【０１４０】
次に、得られたＰＥＴを、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてＰＥＴペレット（断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ）を作製した。
【０１４１】
得られたＰＥＴについて、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＡｔｔｏＭ）を用いて以下に示すように測定した結果、Ｓｂ＝１３０ｐｐｍ、Ｍｇ＝４０ｐｐｍ、Ｐ＝３５ｐｐｍであった。
【０１４２】
上記で得られたＰＥＴペレットを用いて、ＩＶ、ＡＶ、ＤＥＧ量、溶融比抵抗、及びｂ値を下記の方法で求めた。
【０１４３】
（ｉ）ＩＶ
ＰＥＴペレットを、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解し、ウベローデ型粘度管を用いて２５℃での相対粘度ηoを測定し、この相対粘度から求めた比粘度（ηsp）と濃度Ｃからηsp／Ｃを求め、３点法により固有粘度（ＩＶ）を算出した。
【０１４４】
（ii）ＡＶ
ＰＥＴペレットをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出した
【０１４５】
（iii）ＤＥＧ量
ＰＥＴペレットを液体窒素にて凍結粉砕後、２ｇを秤量して０．７５Ｎ ＮａＯＨ／メタノール溶液５０ｍｌを加えて８０℃の湯浴中で還流しながら溶解（加水分解）させた。その後、テレフタル酸を加えて中和した後、テレフタル酸を濾過し、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に注入してＤＥＧ含有量を測定した。
【０１４６】
（iv）溶融比抵抗
ＰＥＴペレット１５ｇを試験管に入れて２９０℃のオイルバス中で溶融させ、溶融したポリエステル中に２本の電極（ステンレス針金）を挿入し、１２０Ｖの電圧を印加したときの電流（Ｉｏ）を測定し、下記式から比抵抗値Ｓｉを求め、下記の基準に従って評価した。評価は、「Ｃ」以上が許容範囲である。
Ｓｉ（Ω・ｃｍ）＝（Ａ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉｏ）
〔Ａ：電極間面積（ｃｍ２）、Ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）〕
<基準>
Ａ：Ｓｉ＜０．１０×１０８
Ｂ：０．１０×１０８≦Ｓｉ＜０．２５×１０８
Ｃ：０．２５×１０８≦Ｓｉ＜０．４０×１０８
Ｄ：Ｓｉ≧０．４０×１０８
【０１４７】
（ｖ）ｂ値
ｂ値は、ＰＥＴペレットに対し、ＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製）を用いて計測し、下記の基準に従って評価した。評価は、「Ｃ」以上が許容範囲である。
<基準>
Ａ：ｂ値＜０．５
Ｂ：０．５≦ｂ値＜２．０
Ｃ：２．０≦ｂ値＜３．５
Ｄ：ｂ値≧３．５
【０１４８】
＜２軸延伸ポリエステルフィルムの製造＞
上記の溶融重合工程で得たＰＥＴペレットを１３５℃で６時間減圧乾燥した後、押出機に供給し、約２９０℃でフィルム状に押し出し、２５℃の回転式冷却ロールに密着固化させることで、未延伸ＰＥＴフィルムを得た。
得られた未延伸ポリエステルフィルムについて、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、次のように延伸して、厚み１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム１を得た。
【０１４９】
−縦延伸工程−
未延伸ポリエステルフィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、下記条件で縦方向（搬送方向）に延伸した。
そして、下記の塗布液Ａを濾過粒子サイズ１０μｍの濾材で精密濾過し、濾過後の塗布液を、縦延伸して得た一軸配向ＰＥＴフィルムの両面に乾燥後の最終塗布量（二軸延伸後の塗布量）が０．１ｍｇ／ｍ２になるようにロールコート法で塗布した。
<条件>
縦延伸温度：９５℃
縦延伸倍率：３．５倍
<塗布液Ａ>
下記の組成を混合して、塗布液Ａを調製した。
−組成−
・水・・・５０質量部
・イソプロパノール・・・３１質量部
・下記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水溶液Ａ−１・・・１３質量部
・下記オキサゾリン基を有する樹脂の水溶液Ｂ−１・・・４質量部
・粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度：４０質量％）・・・１質量部
・フッ素系界面活性剤（固形分濃度１０質量％）・・・１質量部
【０１５０】
−ポリカーボネート系ウレタン樹脂Ａ−１の合成−
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート６２７．１部、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール３７２．９部を仕込み、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートａを得た。次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン８３．９部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートａ９１６．１部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡを得た。還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ポリイソシアネートとして、１，３−シクロヘキサンビス（メチルイソシアネート）５３．７部と、数平均分子量２０００のポリヘキサンジオールカーボネート８８．６部と、ネオペンチルグリコール１５．０部と、上記ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡを５２．９部と、有機溶媒として、アセトニトリル６０部、Ｎ−メチルピロリドン３０部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５℃〜７８℃に調整して、反応触媒としてオクチル酸第１錫（ナカライテスク社製）０．０６部を加え、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去した。このようにして、固形分３５質量％のポリカーボネート系ウレタン樹脂の水溶液Ａ−１を調製した。
【０１５１】
−オキサゾリン基を有する樹脂Ｂ−１の合成−
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部、及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２１部、及びイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下ろうとにより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後、同じ温度で５時間保った後に冷却し、オキサゾリン基を有する樹脂Ｂ−１を得た、得られたオキサゾリン基を有する樹脂Ｂ−１のオキサゾリン価は、２２０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。
【０１５２】
−横延伸工程−
縦延伸したポリエステルフィルム１（縦延伸ポリエステルフィルム１）に対し、図１に示す構造を有するテンター（２軸延伸機）を用いて、下記条件にて延伸した。
【０１５３】
（予熱部）
予熱温度：１１０℃とした。
【０１５４】
（延伸部）
延伸温度（横延伸温度）：１３０℃
延伸倍率（横延伸倍率）：４．０倍
【０１５５】
（熱固定部）
熱固定温度：表１に示すＴｍｅｔａになるように熱固定温度を設定〔℃〕
【０１５６】
（熱緩和部）
緩和率：  横方向（ΔＬ）：３〔％〕
縦方向（ΔＳ）：０〔％〕
【０１５７】
（冷却部）
冷却温度：６５〔℃〕
【０１５８】
（フィルムの回収）
熱緩和の後、ポリエステルフィルム１の両端を２０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、巻き取った。
以上のようにして、厚さ１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）１を製造した。
【０１５９】
得られた二軸延伸ポリエステルフィルム１の厚さの測定は、接触式膜厚測定計（アンリツ社製）を用いて行い、長手方向に０．５ｍに渡り等間隔に５０点をサンプリングし、幅方向に製膜全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分した点）に５０点をサンプリングし、これらの１００点の厚みを測定する。これら１００点の平均厚みを求め、フィルムの平均厚みとした。二軸延伸ポリエステルフィルム１の厚みを下記表１に示す。
【０１６０】
上記のようにして製造した二軸延伸ポリエステルフィルム１に対し、分光透過率、ヘイズ、及び金属アンチモンの量（粒子濃度）を下記の方法にて求めた。
【０１６１】
（vi）分光透過率
二軸延伸ポリエステルフィルム３ｇをヘキサフルオロイソプロパノール１５ｍｌ（ＨＦＩＰ；以下同様）に溶解し、このＨＦＩＰ溶液を厚み２ｍｍの石英セルに入れ、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。を用いてセルにあてた４５０ｎｍの波長光の入射光量に対する透過光量の比率（％）を求めた。この比率から下記の基準に従って分光透過率を評価した。
<基準>
Ａ：９９．０％以上
Ｂ：９８．５以上９９．０未満
Ｃ：９８．０以上９８．５未満
Ｄ：９８．０未満
【０１６２】
（vii）ヘイズ
上記と同様に作製したポリエステルフィルムのＨＦＩＰ溶液を、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ２０００）にて拡散透過率、全光線透過率を測定し、下記式からヘイズを求めた。このヘイズの値を指標として、下記の基準に従って評価した。
ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
〔Ｔｄ：拡散透過率、Ｔｔ：全光線透過率〕
<基準>
Ａ：ヘイズ≦０．５
Ｂ：０．５＜ヘイズ≦０．６５
Ｃ：０．６５＜ヘイズ≦０．８
Ｄ：ヘイズ＞０．８
【０１６３】
（viii）残渣におけるアンチモン金属粒子の濃度
上記と同様に作製したポリエステルフィルムのＨＦＩＰ溶液を、平均孔径０．１μｍの親水性ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルター（オムニポア、Ｍｉｌｉｐｏｒｅ社製）を用いて水流式吸引濾過法（吸引圧力３〜４ｋＰａ）により濾過した。この濾過フィルター上に残った残渣をＨＮＯ３に溶解させ、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＡｔｔｏＭ）を用いてＳｂ量を求めた。
【０１６４】
（ix）降温結晶化温度（Ｔｃ'）
フィルムサンプル１０ｍｇをアルミ製のパンに入れて、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、３００℃に到達してから２分間保持した後、１０℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、冷却過程で生じる発熱ピークのピーク温度を降温結晶化温度（Ｔｃ’）として測定した。
【０１６５】
（x）密着性
−塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、塗布液を調製した。
<組成>
・水・・・５１．００質量％
・イソプロパノール・・・３０．００質量％
・ポリウレタン樹脂（Ａ−１）・・・１２．５８質量％
・オキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ）・・・４．７２質量％
・粒子・・・１．５７質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度：４０質量％）
・粒子・・・０．０８質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度：４０質量％）
・界面活性剤・・・０．０５質量％
（シリコン系、固形分濃度：１００質量％）
【０１６６】
−光学用易接着性ポリエステルフィルムの製造−
未延伸ポリエステルフィルム（未延伸ポリエステルフィルム１）の片面に、上記の塗布液をロールコート法で塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥させた。このとき、乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ２になるように調整した。引き続いて、既述の方法で逐次２軸延伸を施し、二軸延伸ポリエステルフィルム２を得た。
【０１６７】
−光学用積層ポリエステルフィルムの製造−
次に、清浄に保った厚さ１ｍｍのＳＵＳ板上（ＳＵＳ３０４）に、下記光硬化型アクリル系塗布液を約５ｇのせ、二軸延伸ポリエステルフィルム２の塗布面と光硬化型アクリル系塗布液とが接するように重ね合わせ、二軸延伸ポリエステルフィルム２の上から幅１０ｃｍ、直径４ｃｍの手動式荷重ゴムローラーで光硬化型アクリル系塗布液を引き延ばすように圧着した。
次いで、二軸延伸ポリエステルフィルム２側から、高圧水銀灯を用いて８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光硬化型アクリル樹脂を硬化させた。厚み２０μｍの光硬化型アクリル層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム２をＳＵＳ板から剥離し、積層ポリエステルフィルムを作製した。
<光硬化型アクリル系塗布液>
下記の成分を混合して、塗布液とした。
・光硬化型アクリル樹脂・・・５４．００質量％
（ビームセット５０５Ａ−６、荒川化学工業社製） 
・光硬化型アクリル樹脂・・・３６．００質量％
（ビームセット５５０、荒川化学工業社製）
・光重合開始剤・・・１０．００質量％
（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
【０１６８】
−密着評価−
得られた積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面に、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、光硬化型アクリル層を貫通してポリエステルフィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をつけ、このマス目状の切り傷面にセロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を貼り付けた後、消しゴムでこすって密着させた。その後、フィルム面に対して垂直な方向にセロハン粘着テープを引っ張り、セロハン粘着テープを積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面から引き剥がす作業を１回行なった。その後、積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から光硬化型アクリル層とポリエステルフィルムとの密着性を求め、下記の基準に従って評価した。
なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性（％）＝（１−剥がれたマス目の数／１００）×１００
<基準>
Ａ：１００％、又は光硬化型アクリル層の材破
Ｂ：９９％〜９０％
Ｃ：８９％〜８０％
Ｄ：７９％〜０％
【０１６９】
（実施例２〜１０、比較例１〜２）
実施例１において、エステル化反応工程で添加する添加剤、又は重縮合反応工程での圧力を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴペレットを製造するとともに二軸延伸ポリエステルフィルムを製造し、測定、評価を行なった。結果は、下記表１に示す。
【０１７０】
【表１】
0006005005.tif 000002
【０１７１】
前記表１に示すように、実施例では、フィルム中に多すぎず少なすぎない範囲で金属アンチモンを存在させることができ、製造されたフィルムは、低ヘイズで透明性に優れ、しかも隣接層との間の密着性に優れたものであった。
これに対し、比較例１では、重縮合反応工程での圧力が高く、エチレングリコールの熱分解によって生じる還元性ガスによって析出した金属アンチモンの含有量が多くなり過ぎ、この金属アンチモンの含有量では、密着性は問題ないものの、ヘイズが悪化して光透過性に劣っていた。これとは逆に、金属アンチモン含量が少なすぎる比較例２では、低ヘイズで光透過性に優れるものの、隣接層との間で良好な密着性は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法は、光学フィルム（例えばプリズムレンズシート）の用途に好適である。
【符号の説明】
【０１７３】
２・・・把持部材 
１０・・・予熱部
２０・・・延伸部
３０・・・熱固定部
４０・・・熱緩和部
５０・・・冷却部
６０・・・環状レール
１００・・・２軸延伸機
２００・・・ポリエステルフィルム
【図１】
0006005005.tif 000003