(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含むコーティング組成物（電着塗料組成物を除く。）の調色性を改良するための添加剤であって、
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を含有してなり、
顔料がチタン白及び合成有機顔料であることを特徴とする調色性改良剤。
Ｒ−Ｎ｛−（ＡＯ−）ｎ  Ｈ｝２                     （１）
ただし、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかを、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ｎは２〜１５の整数を表す。
【請求項２】
さらに、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｓ）及び／又は一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｕ）を含有する請求項１に記載の調色性改良剤。
Ｑ｛（-ＡＯ）ｍ-Ｈ｝ｔ                         （２）
Ｌ-〔（ＯＡ-）ｍＱ｛（-ＡＯ）ｍ-Ｈ｝ｔ-１〕２      （３）
ただし、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡ又はＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍは５〜３０の整数、ｔは２〜４の整数、Ｈは水素原子、Ｌは炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基を表し、ＯＡ及びＡＯの総数は残基（Ｑ）１個当たり２０〜８０個であり、（ＯＡ-）ｍ、（-ＡＯ）ｍ、Ｑが一分子中に複数個含まれる場合、複数個のそれぞれは同じでも異なっていてもよい。
【請求項３】
非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項２に記載の調色性改良剤。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）と、ポリオキシアルキレン化合物（Ｓ）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ｕ）との含有重量比｛（Ｙ）：（Ｓ、Ｕ）｝が５０〜９５：５０〜５である請求項２又は３に記載の調色性改良剤。
【請求項５】
顔料及び請求項１〜４のいずれか記載の調色性改良剤からなり、この調色性改良剤を顔料の重量に基づいて０．１〜５０重量％含有してなり、
顔料がチタン白及び合成有機顔料であることを特徴とする顔料組成物。
【請求項６】
コーティング剤及び請求項５に記載された顔料組成物とからなり、この顔料組成物をコーティング剤の重量に基づいて０．１〜２０重量％含有してなることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項７】
コーティング剤が水性コーティング剤である請求項６に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は調色性改良剤、これを含有する顔料組成物及びコーティング組成物に関する。さらに詳しくは２種以上の顔料を含む混合顔料用の調色性改良剤として好適な調色性改良剤、これを含有する顔料組成物及びコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水性塗料はその作業安全性や無公害化等の観点から急速にその需要が増加している。しかし水性塗料はその溶媒の主成分が水であることから顔料、特に複数の顔料を用いる場合の調色性等に問題があり、これらを解決できる調色性改良剤の開発が望まれていた。
【０００３】
水性塗料の調色性を改良する顔料分散剤としてはポリスチレンスルホン酸塩（特許文献１）や、無機顔料に有色顔料及び重合体を沈着させた顔料組成物を用いる方法（特許文献２）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２４８２１１号公報
【特許文献２】特開平５−５９３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の顔料分散剤では、調色性の改良に必要充分な量を用いると塗膜の耐水性が著しく低下するという問題がある。
また、特許文献２に記載の顔料組成物を得るには、アルカリ溶解、酸沈着等の複雑な工程を経る必要があり、現実的ではないという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、耐水性に悪影響を与えず、調色性（色浮き、色分かれ、色むら等の改善）に優れた顔料組成物やコーティング組成物が簡便な方法によって得られる調色性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の調色性改良剤の特徴は、顔料を含むコーティング組成物（電着塗料組成物を除く。）の調色性を改良するための添加剤であって、
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を含有してなり、
顔料がチタン白及び合成有機顔料である点を要旨とする。
【０００７】
Ｒ−Ｎ｛−（ＡＯ−）ｎ  Ｈ｝２                    （１）
【０００８】
ただし、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかを、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ｎは２〜１５の整数を表す。
【０００９】
本発明の顔料組成物の特徴は、顔料及び上記の調色性改良剤からなり、この調色性改良剤を顔料の重量に基づいて０．１〜５０重量％含有してなり、
顔料がチタン白及び合成有機顔料である点を要旨とする。
【００１０】
本発明のコーティング組成物の特徴は、コーティング剤及び上記の顔料組成物とからなり、この顔料組成物をコーティング剤の重量に基づいて０．１〜２０重量％含有してなる点を要旨とする。
【００１１】
本発明のコーティング組成物の特徴は、コーティング剤及び上記の調色性改良剤とからなり、この調色性改良剤をコーティング剤の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の調色性改良剤は、高い顔料分散性能を発揮するため、耐水性に悪影響を与えず、調色性に優れた顔料組成物を簡便な方法によって得ることができる。
【００１３】
本発明の顔料組成物は、上記の調色性改良剤を含有するので、耐水性に悪影響を与えず、調色性に優れたコーティング組成物を得ることができる。
【００１４】
本発明のコーティング組成物は、上記の調色性改良剤を含んでいるので、形成されるコーティング膜の耐水性を低下させない。また、優れた調色性を持つコーティング膜を容易に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びアリール基（Ｒ）のうち、アルキル基及びアルケニル基としては、炭素数４〜１８のアルキル基及びアルケにル基が含まれ、ｎ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソ−トリデシル、ｎ−ミリスチル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−セチル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、イソステアリル及びオレイル等が挙げられる。
【００１６】
また、シクロアルキル基としては、炭素数４〜１５のシクロアルキレン基が含まれ、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ジシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル及びノニルシクロヘキシル等が挙げられる。
【００１７】
また、アリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が含まれ、フェニル、トリル、ベンジル、キシリル、ノニルフェニル及びナフチル等が挙げられる。
【００１８】
これらのＲのうち、アルキル基及びシクロアルキル基が好ましく、さらに好ましくはアルキル基である。
【００１９】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、調色性の観点から、Ｒが炭素数１２〜１８のアルキル基の場合、オキシエチレン単独が好ましく、Ｒが炭素数４〜１１のアルキル基やアルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基の場合、オキシエチレンとオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンとの混合が好ましい。
【００２０】
オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンとオキシエチレンとの混合を含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレンの全モル数に基づいて、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。また、この場合、窒素原子Ｎにオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち窒素原子Ｎから離れた末端部にオキシエチレンが結合していることが好ましい。また、複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、少なくともブロック状を含むことが好ましい。
【００２１】
ｎは、２〜１５の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜１２の整数、特に好ましくは３〜１０の整数、最も好ましくは４〜８の整数である。この範囲であると、調色性能がさらに良好となる。
【００２２】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれか一つを持つアミン（第１級アミン；ａ１〜ａ４）１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ５）４〜３０モルとの化学反応により製造される構造を有するポリオキシアルキレン化合物が含まれる。
【００２３】
アルキル基を有するアミンとしては、炭素数４〜１８のアルキルアミン（ａ１）が含まれ、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリデシルアミン、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン（セチルアミン）及びオクタデシルアミン（ステアリルアミン）等が挙げられる。
【００２４】
アルケニル基を有するアミンとしては、炭素数１８のアルケニルアミン（ａ２）が含まれ、オレイルアミン等が挙げられる。
【００２５】
シクロアルキル基を有するアミンとしては、炭素数４〜１５のシクロアルキルアミン（ａ３）が含まれ、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン及びノニルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００２６】
アリール基を有するアミンとしては、炭素数６〜１５のアリールアミン（ａ４）が含まれ、フェニルアミン（アニリン）、トルイジン、ベンジルアミン、キシリジン、ノニルフェニルアミン及びナフチルアミン等が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、アルキルアミン（ａ１）及びシクロアルキルアミン（ａ３）が好ましく、さらに好ましくはアルキルアミン（ａ１）、特に好ましくはデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミンである。
【００２８】
炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ５）としては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、調色性の観点から、第１級アミンがアルキル基を持つアミンであって、アルキル基の炭素数が１２〜１８の場合、ＥＯを単独で使用することが好ましく、第１級アミンがアルキル基（炭素数４〜１１）を持つアミンやアルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を持つアミンの場合、ＥＯとＰＯ及び／又はＢＯとの併用が好ましい。
【００２９】
ＰＯ及び／又はＢＯとＥＯとの混合を含む場合、ＥＯの含有割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。また、この場合、窒素原子ＮにＰＯ及び／又はＢＯが位置することが好ましい。すなわち窒素原子Ｎから離れた末端部にＥＯが結合していることが好ましい。また、複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、少なくともブロック状を含むことが好ましい。
【００３０】
第１級アミン｛（ａ１）〜（ａ４）｝とアルキレンオキシド（ａ５）の化学反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
第１級アミンとアルキレンオキシド（ａ５）との化学反応には必ずしも反応触媒を必要としないが反応触媒を使用してもよい。特に、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の第３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び第３級アミンが好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００３２】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、第１級アミン｛（ａ１）〜（ａ４）｝及びアルキレンオキシド（ａ５）の合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。
【００３３】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製（「キョーワード」は同社の登録商標である。｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
【００３４】
反応触媒の除去の終点としては、ＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。なお、ＣＰＲは、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−４：２００７に準拠して測定される。
【００３５】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ５）を反応系に導入する前に反応装置内を真空にするか、または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００３６】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００３７】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）としては、表１で示される化合物等が好ましく例示できる。
【００３８】
アルキレンオキシド（ａ５）の欄において、Ｐはプロピレンオキシドを、Ｅはエチレンオキシドを、Ｂはブチレンオキシドを表し、これらの添え字は、それぞれ、第１級アミン｛（ａ１）〜（ａ４）｝１モルに対するそれぞれのモル数｛一般式（１）におけるｎの数の２倍の数字｝を表し、／はブロック状を、・はランダム状を表す。そして、複数種類のアルキレンオキシドが記載されている場合、付加反応の順にアルキレンオキシドの種類が記載されている（左に記載されている程、先に付加反応させたことを意味する）。たとえば、Ｎｏ．２において、Ｂ４・Ｐ６／Ｅ１０は、ｎ−ブチルアミンに、まず、ブチレンオキシド４モル及びプロピレンオキシド６モルの混合物を付加反応させ、次いでエチレンオキシド１０モルを付加させたことを示している。
【００３９】
【表１】
0005934853.tif 000002
【００４０】
これらのうち、Ｎｏ．２、４、５、７、８、１０、１１、１４、１５、１６、１７、１８又は２０で表されるのポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）が好ましく、さらに好ましくはＮｏ．４、５、７、８、１０、１４、１６又は１７で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）、特に好ましくはＮｏ．５、７、１０又は１７で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）である。
【００４１】
本発明の調色性改良剤には、さらに、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｓ）及び／又は一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｕ）を含有することができる。
【００４２】
Ｑ｛（-ＡＯ）ｍ-Ｈ｝ｔ                                                 （２）
Ｌ-〔（ＯＡ-）ｍＱ｛（-ＡＯ）ｍ-Ｈ｝ｔ-１〕２               （３）
【００４３】
ただし、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡ又はＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍは５〜３０の整数、ｔは２〜４の整数、Ｈは水素原子、Ｌは炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基を表し、ＯＡ及びＡＯの総数は残基（Ｑ）１個当たり２０〜８０個であり、（ＯＡ-）ｍ、（-ＡＯ）ｍ、Ｑが一分子中に複数個含まれる場合、複数個のそれぞれは同じでも異なっていてもよい。
【００４４】
一般式（２）及び（３）において、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基（Ｑ）を構成することができる非還元性の二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が挙げられる。これらのうち、調色性能等の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖、トレハロース及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００４５】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ又はＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、調色性の観点から、残基（Ｑ）１個当たりのオキシアルキレン基（ＯＡ又はＡＯ）の総数が３０〜６０個の場合、オキシプロピレン単独が好ましく、この総数が２０〜３０個の場合、オキシブチレンとオキシプロピレンの混合が好ましく、この総数が６０〜８０個の場合、オキシエチレンとオキシプロピレンの混合が好ましい。
【００４６】
オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンとオキシエチレンとの混合を含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、２〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜８である。また、この場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、この場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。また、複数種類のオキシアルキレン基（ＯＡ又はＡＯ）を含む場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、少なくともブロック状を含むことが好ましい。
【００４７】
ｍは、５〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは７〜２８の整数、特に好ましくは１０〜２５の整数である。この範囲であると、調色性等がさらに良好となる。
【００４８】
ｔは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３である。この範囲であると、調色性等がさらに良好となる。  
【００４９】
一般式（３）において、Ｌは炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基を表し、−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−で表される基が含まれる。
【００５０】
Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及びアルアルキレン（アリールアルキレン）等が使用できる。また、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていても構わず、またこれらの基同士がオキサ基（−Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）で結合されていてもよい。
【００５１】
アルキレンとしては、炭素数４〜８のアルキレン等が用いられ、エチレン、プロピレン、ブチレン及び２−エチルヘキシレン等が挙げられる。これらの他、クロロエチレン、ブロモオクチレン、ジクロロプロピレン、メトキシエチレン、プロポキシエチレン及びブトキシプロピレン等も使用できる。
【００５２】
シクロアルキレンとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレン等が用いられ、シクロヘキシレン、ジシクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、ノニルシクロヘキシレン、-（ｃｈ）-ＣＨ２-（ｃｈ）-で表される基、-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基、-（ｃｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｃｈ）-で表される基及び-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる。なお、（ｃｈ）はシクロヘキシレン、（ｔｍｃｈ）はトリメチルシクロヘキシレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｃｈ）-Ｏ-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＳＯ２-（ｃｈ）-で表される基、クロロシクロヘキシレン及びメトキシシクロヘキシレン等も使用できる。
【００５３】
アリーレンとしては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、トリレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ノニルフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基及び-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる。なお、（ｐｈ）はフェニレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｐｈ）-Ｏ-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＳＯ２-（ｐｈ）-で表される基、ブロモフェニレン、クロロナフチレン、クロロビフェニレン及びメトキシフェニレン等も使用できる。
【００５４】
アルアルキレンとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレン等が用いられ、フェニルエチレン、トリルブチレン、エチルフェニルエチレン、キシリルヘキシレン、ノニルフェニルエチレン、ナフチルブチレン、ビフェニリルエチレン及びフェナントリルプロピレン等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレン、クロロビフェニリルエチレン、メトキシフェニルエチレン、ブトキシナフチルブチレン及びジエトキシビフェニリルエチレン等も使用できる。
【００５５】
これらのうち、アルキレン及びシクロアルキレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレン及びトリメチルシクロヘキシルメチレン、特に好ましくはヘキサメチレンである。
【００５６】
オキシアルキレン基（ＯＡ及びＡＯ）の総数（個；整数を意味し、以下同じである。）は、残基（Ｑ）１個当たり、２０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜７０、最も好ましくは３０〜６０である。この範囲であると、調色性等及び耐水性がさらに良好となる。
【００５７】
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｓ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ６）１モル部、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ５）２０〜８０モル部との化学反応により製造される構造を有するポリオキシアルキレン化合物が含まれる。
【００５８】
非還元性の二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が挙げられる。これらのうち、調色性等の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖、トレハロース及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００５９】
炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ５）としては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、調色性の観点から、非還元性の二又は三糖類（ａ６）１モル部に対するアルキレンオキシド（ａ５）の合計モル数が３０〜６０モル部の場合、ＰＯ単独が好ましく、この合計モル数が２０〜３０モル部の場合、ＢＯとＰＯの併用が好ましく、この合計モル数が６０〜８０モル部の場合、ＥＯとＰＯの併用が好ましい。
【００６０】
ＰＯ及び／又はＢＯとＥＯとの混合を含む場合、ＥＯの含有割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、２〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜８である。また、この場合、非還元性の二又は三糖類から離れた端部にＰＯ及び／又はＢＯが位置することが好ましい。すなわち、この場合、非還元性の二又は三糖類にＥＯが直接的に結合していることが好ましい。また複数種類のアルキレンオキシドを含む場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、少なくともブロック状で含むことが好ましい。
【００６１】
アルキレンオキシドの総数（モル数）は、非還元性の二又は三糖類１モルに対して、２０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜７０、最も好ましくは３０〜６０である。この範囲であると、顔料の分散性等及び耐水性がさらに良好となる。
【００６２】
一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｕ）としては、ポリオキシアルキレン化合物（Ｓ）２モル部、炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ７）１モル部との化学反応により製造される構造を有するポリオキシアルキレン化合物が含まれる。
【００６３】
炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ７）としては、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、アリーレンジイソシアネート及びアルアルキレンジイソシアネート等が含まれる。
【００６４】
アルキレンジイソシアネートとしては、炭素数４〜８のアルキレンジイソシアネート等が用いられ、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び２−エチルヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
シクロアルキレンジイソシアネートとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレンジイソシアネート等が用いられ、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ノニルシクロヘキシレンジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート及びＯＣＮ-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-ＮＣＯ（イソホロンジイソシアネート）で表されるジイソシアネート等が挙げられる。これらの他、ＯＣＮ-（ｃｈ）-Ｏ-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-ＳＯ２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、クロロシクロヘキシレンジイソシアネート及びメトキシシクロヘキシレンジイソシアネート等も使用できる。
【００６６】
アリーレンジイソシアネートとしては、炭素数６〜１５のアリーレンジイソシアネート等が用いられ、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メチルフェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、テトラメチルフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノニルフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビフェニリレンジイソシアネート、ジメチルビフェニリレンジイソシアネート、アントリレンジイソシアネート、フェナントリレンジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート及びＯＣＮ-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２ＮＣＯ-で表されるジイソシアネート等が挙げられる。これらの他、ＯＣＮ-（ｐｈ）-Ｏ-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-ＳＯ２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ブロモフェニレンジイソシアネート、クロロナフチレンジイソシアネート、クロロビフェニレンジイソシアネート及びメトキシフェニレンジイソシアネート等も使用できる。
【００６７】
アルアルキレンジイソシアネートとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレンジイソシアネート等が用いられ、フェニルエチレンジイソシアネート、トリルブチレンジイソシアネート、エチルフェニルエチレンジイソシアネート、キシリルヘキシレンジイソシアネート、ノニルフェニルエチレンジイソシアネート、ナフチルブチレンジイソシアネート、ビフェニリルエチレンジイソシアネート及びフェナントリルプロピレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレンジイソシアネート、クロロビフェニリルエチレンジイソシアネート、メトキシフェニルエチレンジイソシアネート、ブトキシナフチルブチレンジイソシアネート及びジエトキシビフェニリルエチレンジイソシアネート等も使用できる。
【００６８】
これらのジイソシアネートのうち、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-ＮＣＯで表されるジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）及びキシリレンジイソシアネート、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
【００６９】
非還元性の二又は三糖類（ａ６）とアルキレンオキシド（ａ５）の化学反応は、先に記述の第１級アミン｛（ａ１）〜（ａ４）｝及びアルキレンオキシド（ａ５）の化学反応の場合と同じであり、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
アルキレンオキシド（ａ５）との化学反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。反応触媒は、第１級アミン｛（ａ１）〜（ａ４）｝及びアルキレンオキシド（ａ５）の化学反応の場合と同じである。
【００７１】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ６）及びアルキレンオキシド（ａ５）の合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。
【００７２】
反応触媒の除去、反応触媒の除去の終点、反応容器、反応雰囲気、反応温度、反応圧力及び反応終点の確認は、第１級アミン｛（ａ１）〜（ａ４）｝及びアルキレンオキシド（ａ５）の化学反応の場合と同じである。
【００７３】
非還元性の二又は三糖類（ａ６）及びアルキレンオキシド（ａ５）の化学反応には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒、その使用量、除去方法等は先に記述の第１級アミン｛（ａ１）〜（ａ４）｝及びアルキレンオキシド（ａ５）の化学反応の場合と同じである。
【００７４】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｓ）と炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ７）との反応は付加反応であり、反応速度の小さいジイソシアネート（脂肪族若しくは脂環式イソシアネート等；たとえば、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ）との反応の場合、反応時間の短縮を目的として反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びトリエチレンジアミン等が一般的である。
【００７５】
ジイソシアネート（ａ７）との反応には、加熱、冷却及び攪拌が可能な密閉容器を用いることができる。反応温度（℃）は、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。反応終点の確認は次の方法等により行うことができる。すなわち、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定（ＮＣＯ含量測定）法において、イソシアナト基含有量が０．０１重量％以下となった時点を反応の終点とする。
【００７６】
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｓ）としては、表２で示される化合物が好ましく例示できる。
【００７７】
なお、非還元性の二又は三糖類（ａ６）は一般式（２）のＱに、アルキレンオキシド（ａ５）は一般式（２）の（−ＡＯ）ｍに対応し、ｔは一般式（２）のｔに対応する。また、Ｑ１は蔗糖を、Ｑ２はトレハロースを、Ｑ３はラフィノースを表す。また、Ｐはプロピレンオキシドを、Ｅはエチレンオキシドを、Ｂはブチレンオキシドを表し、これらの添え字は、それぞれ、非還元性のニ又は三糖類１モルに対するモル数｛一般式（２）におけるｔとｍとの乗数（ｍ×ｔ）に相当する｝を表す。／はブロック状を、・はランダム状を意味する。たとえば、Ｎｏ．２８において、Ｂ５／Ｐ１５は、蔗糖に、まず、ブチレンオキシド５モルを付加反応させ、次いでプロピレンオキシド１５モルを付加させたことを示している。
【００７８】
【表２】
0005934853.tif 000003
【００７９】
これらのうち、Ｎｏ．２２、２３、２４、２５、２８、２９、３０、３１、３４、３５、３６、３８、３９又は４０で表されるのポリオキシアルキレン化合物（Ｓ）が好ましく、さらに好ましくはＮｏ．２２、２３、２４、２９、３０、３１、３４、３５、３８又は３９で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｓ）、特に好ましくはＮｏ．２３、２４、２９、３４又は３８で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｓ）である。
【００８０】
一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｕ）としては、表３で示される化合物が好ましく例示できる。
【００８１】
なお、非還元紙の二又は三糖類（ａ６）は一般式（３）のＱに、アルキレンオキシド（ａ５）は一般式（３）の（−ＡＯ）ｍ及び（−ＯＡ）ｍに対応し、ｔは一般式（３）のｔに対応する。また、Ｑ１は蔗糖を、Ｑ２はトレハロースを、Ｑ３はラフィノースを表す。また、Ｐはプロピレンオキシドを、Ｅはエチレンオキシドを、Ｂはブチレンオキシドを表し、これらの添え字は、それぞれ、非還元性のニ又は三糖類１モルに対するモル数｛一般式（３）におけるｔとｍとの乗数（ｔ×ｍ）に相当する｝を表す。／はブロック状を、・はランダム状を意味する。また、ジイソシアネート（ａ７）は一般式（３）のＬに対応し、ＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネートを、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートを表す。たとえば、Ｎｏ．４４において、Ｂ５／Ｐ２５は、蔗糖に、まず、ブチレンオキシド５モルを付加反応させ、次いでプロピレンオキシド２５モルを付加させた後、この反応物とＩＰＤＩとを反応させたことを示している。
【００８２】
【表３】
0005934853.tif 000004
【００８３】
これらのうち、Ｎｏ．４２、４３、４４、４５、４７、４８、又は４９で表されるのポリオキシアルキレン化合物（Ｕ）が好ましく、さらに好ましくはＮｏ．４２、４４、４５又は４７で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｕ）である。
【００８４】
本発明の調色性改良剤には、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）、（Ｓ）、（Ｕ）以外に、必要により、その他の添加剤（粘度調整剤、消泡剤、湿潤剤及び分散剤等）等を併用使用又は含有させることができる。
【００８５】
粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６０１及び同６１２（サンノプコ株式会社製）等、消泡剤としてはＳＮデフォーマー１８０及び同１８４（サンノプコ株式会社製）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２５及び同１２６（サンノプコ株式会社製）等、分散剤としてはノプコスパース６１００及び同６１１０、ＳＮディスパーサント２０６０及び同５０４１（サンノプコ株式会社製）等が挙げられる。なお、添加剤を併用使用又は含有する場合、これらの使用量又は含有量としては、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）、（Ｓ）、（Ｕ）の（合計）重量に基づいて、いずれも０．１〜１００重量％が好ましい。
【００８６】
本発明の調色性改良剤に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｓ）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ｕ）、並びに必要によりその他の添加剤を含む場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）とこれらの配合方法としては、均一に混合できれば制限がなく、たとえば、これらを混合用容器にそれぞれの必要量を投入し密閉の後、常温（１０〜３０℃）で又は加温（３０〜７０℃）して均一攪拌混合する方法等が挙げられる。
【００８７】
本発明の調色性改良剤は、顔料を含むコーティング組成物の調色性を改良するための添加剤として使用できる他に、乳化剤、表面張力低減剤（カーテンフローコート性向上剤、スプレー適正化剤を含む）、皮張り防止剤（水性塗料が容器内貯蔵中に塗料の表面が固化する現象を防止する）及びその他の塗料添加剤（汚染低減剤を除く）等として広く使用でき、これらの原材料等としても使用できる。
【００８８】
本発明の調色性改良剤は、顔料の分散液（顔料組成物）を作成する際に添加（顔料分散工程で添加、又は完成した顔料分散液に後添加）して使用してもよいし、塗料化工程のいずれかに添加してもよく、完成した塗料に添加して使用することもできる。そして、これらの何れの場合にも、優れた調色性を発揮し得る。
【００８９】
本発明の調色性改良剤及び顔料を均一に分散・混合して顔料組成物を調製する場合、本発明の調色性改良剤の添加量（重量％）は、顔料の重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４０、特に好ましくは１〜３０である。
【００９０】
本発明の顔料組成物（顔料ペースト）には、顔料及び調色性改良剤以外に、分散剤及び分散媒（水等）等を含有できる。
【００９１】
本発明の顔料組成物（顔料ペースト）について、顔料及び調色性改良剤等を均一に分散・混合できれば、製造方法に制限はない。たとえば、ボールミル、エクセルオートホモジナイザー、ディスパー等の混合機を用いて均一に分散・混合して調製できる。また、顔料組成物は脱泡してもよい。
【００９２】
コーティング剤及び本発明の顔料組成物を均一混合してコーティング組成物を調製する場合、顔料組成物の添加量（重量％）は、コーティング剤の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１〜１０である。
【００９３】
本発明のコーティング組成物には、コーティング剤及び顔料組成物（調色性改良剤を含む）以外に、造膜調整剤、体質顔料（酸化チタン及び炭酸カルシウム等）、増粘剤及び溶媒（水等）を含有できる。
【００９４】
本発明のコーティング組成物について、コーティング剤及び顔料組成物（調色改良剤）等を均一に分散・混合できれば、製造方法に制限はない。たとえば、エクセルオートホモジナイザー、ディスパー等の混合機を用いて均一に分散・混合して調製できる。また、コーティング組成物は脱泡してもよい。
【００９５】
本発明の調色性改良剤を含む顔料組成物を完成したコーティング剤に直接添加する場合、本発明の顔料組成物の使用量（重量％）は用途に応じて適宜決定されるが、例えば水性塗料（すなわち、水性コーティング剤；紙塗工塗料、各種インキを含む）等に使用する場合、水性塗料等の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１８、特に好ましくは１〜１５である。
【００９６】
本発明の調色性改良剤を完成したコーティング剤に直接添加する場合、本発明の調色性改良剤の使用量（重量％）は用途に応じて適宜決定されるが、例えば水性塗料等（紙塗工塗料、各種インキを含む）に使用する場合、水性塗料等の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．３〜４、特に好ましくは０．５〜３である。
【００９７】
本発明の調色性改良剤は、水性コーティング剤及び非水性コーティング剤用のいずれの顔料組成物にも適用することができるが、これらのうち水性コーティング剤用の顔料組成物に好適であり、特に水性エマルション塗料用の顔料組成物に適している。顔料としては特に制限はなく、各種の天然顔料及び合成顔料（合成有機顔料、合成無機顔料等）が含まれ、チタン白、カドミウム黄、クロム黄、鉄黄、群青、ベンガラ及びカーボンブラックの他に、シアニン系、フタロシアニン系、キノリン系、アゾ系又はアントラキノン系の顔料等が挙げられる。これら顔料は単独で、或いは少なくとも２種（２品）の混合顔料で用いられる。さらに、炭酸カルシュウム、タルク、マイカ等の各種の体質顔料を用いることもできる。
【００９８】
本発明の調色性改良剤は、水性コーティング剤及び非水性コーティング剤のいずれにも適用することができ、これらのうち水性コーティング剤に好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。
【００９９】
本発明の調色性改良剤を添加したコーティング剤等は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、ベル塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。乾燥方法は常乾であっても焼付け乾燥であってもよく、焼付け乾燥は常法に従い、例えば電気式熱風乾燥機、間接熱風炉、直接熱風炉、遠赤外炉等を用い、約１２０〜２６０℃にて数１０秒〜３０分間塗膜を保持することで実施できる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【０１０１】
＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、ｎ−ブチルアミン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝７３部（１モル部）及びＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝２００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．２ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、窒素置換と略す）。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、エチレンオキシド（ＥＯ）１７６部（４モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続け、残存するＥＯを反応させた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去（以下、単に、「ＤＭＦを除去」と略す）し、ｎ−ブチルアミン／ＥＯ４モル付加物（Ｙ１）を得た。
【０１０２】
＜製造例２＞
製造例１と同じ反応容器に、ｎ−ヘキシルアミン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１０１部（１モル部）及びＤＭＦ４００部を投入し、窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、ＥＯ２６４部（６モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続け、残存するＥＯを反応させた。次いでＤＭＦを除去し、ｎ−ヘキシルアミン／ＥＯ６モル付加物（Ｙ２）を得た。
【０１０３】
＜製造例３＞
製造例１と同じ反応容器に、ｎ−オクチルアミン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１２９部（１モル部）及びＤＭＦ５００部を投入し、窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、ＥＯ３５２部（８モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続け、残存するＥＯを反応させた。次いでＤＭＦを除去し、ｎ−オクチルアミン／ＥＯ８モル付加物（Ｙ３）を得た。
【０１０４】
＜製造例４＞
製造例１と同じ反応容器に、ラウリルアミン｛ニッサンアミンＢＢ、日油（株）製、以下同じ｝１８５部（１モル部）及びＤＭＦ５００部を投入し、窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、ＥＯ４４０部（１０モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続け、残存するＥＯを反応させた。次いでＤＭＦを除去し、ラウリルアミン／ＥＯ１０モル付加物（Ｙ４）を得た。
【０１０５】
＜製造例５＞
製造例１と同じ反応容器に、ラウリルアミン１８５部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を投入し、窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、プロピレンオキシド（ＰＯ）３４８部（６モル部）を５時間かけて、次いでＥＯ１０５６部（２４モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続け、残存するＥＯ等を反応させた。次いでＤＭＦを除去し、ラウリルアミン／ＰＯ６モル／ＥＯ２４モル付加物（Ｙ５）を得た。
【０１０６】
＜製造例６＞
製造例１と同じ反応容器に、ミリスチルアミン｛ニッサンアミンＭＢ、日油（株）製、以下同じ｝２１３部（１モル部）及びＤＭＦ５００部を投入し、窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、ＥＯ７０４部（１６モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続け、残存するＥＯを反応させた。次いでＤＭＦを除去し、ミリスチルアミン／ＥＯ１６モル付加物（Ｙ６）を得た。
【０１０７】
＜製造例７＞
製造例１と同じ反応容器に、ミリスチルアミン２１３部（１モル部）及びＤＭＦ６００部を投入し、窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、ＥＯ８８０部（２０モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続け、残存するＥＯを反応させた。次いでＤＭＦを除去し、ミリスチルアミン／ＥＯ２０モル付加物（Ｙ７）を得た。
【０１０８】
＜製造例８＞
製造例１と同じ反応容器に、オレイルアミン｛ニッサンアミンＯＢ、日油（株）製｝２６７部（１モル部）及びＤＭＦ６００部を投入し、窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ５２８部（１２モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続け、残存するＥＯ等を反応させた。次いでＤＭＦを除去し、オレイルアミン／ＥＯ１２モル付加物（Ｙ８）を得た。
【０１０９】
＜製造例９＞
製造例１と同じ反応容器に、シクロヘキシルアミン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝９９部（１モル部）及びＤＭＦ５００部を投入し、窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、ブチレンオキシド（ＢＯ）２９６部（４モル部）及びＰＯ２３２部（４モル部）の混合液を８時間かけて滴下した。次いでＥＯ５２８部（１２モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続け、残存するＥＯ等を反応させた。次いでＤＭＦを除去し、シクロヘキシルアミン／ＢＯ４モル・ＰＯ４モル／ＥＯ１２モル付加物（Ｙ９）を得た。
【０１１０】
＜製造例１０＞
製造例１と同じ反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製蔗糖、以下同じ｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を加えて窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けた。次いでＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）を得た。
【０１１１】
＜製造例１１＞
製造例１と同じ反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。｝８部を加えて１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した（以下、脱水と称する）。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ１７４０部（３０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで８０℃にて脱イオン水６０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝１００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、精製処理と略する）して、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ２）を得た。
【０１１２】
＜製造例１２＞
製造例１と同じ反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を加えて窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＢＯ３７０部（５モル部）を４時間かけて、次いでＰＯ５８０部（１０モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けた。次いでＤＭＦを除去し、蔗糖／ＢＯ５モル／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ３Ｂｅ）を得た。
【０１１３】
製造例１と同じ反応容器に、蔗糖／ＢＯ５モル／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ３Ｂｅ）１２９２部（１モル部）及び水酸化カリウム４部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ８７０部（１５モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理して、蔗糖／ＢＯ５モル／ＰＯ２５モル付加物（Ｓ３）を得た。
【０１１４】
＜製造例１３＞
製造例１と同じ反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を加えて窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ１３２部（３モル部）を２時間かけて、次いでＰＯ９８６部（１７モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けた。次いでＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ１７モル付加物（Ｓ４Ｂｅ）を得た。
【０１１５】
製造例１と同じ反応容器に、蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ１７モル付加物（Ｓ４Ｂｅ）１４６０部（１モル部）及び水酸化カリウム９部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ２９００部（５０モル部）を７時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理して、蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ６７モル付加物（Ｓ４）を得た。
【０１１６】
＜製造例１４＞
製造例１と同じ反応容器に、トレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を加えて窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ８７０部（１５モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けた。次いでＤＭＦを除去し、トレハロース／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ５Ｂｅ）を得た。
【０１１７】
製造例１と同じ反応容器に、トレハロース／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ５Ｂｅ）１２１２部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ１４５０部（２５モル部）を７時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理して、トレハロース／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ５）を得た。
【０１１８】
＜製造例１５＞
製造例１と同じ反応容器に、ラフィノース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を加えて窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ８７０部（１５モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けた。次いでＤＭＦを除去し、ラフィノース／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ６Ｂｅ）を得た。
【０１１９】
製造例１と同じ反応容器に、ラフィノース／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ６Ｂｅ）１３７４部（１モル部）及び水酸化カリウム７部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ２０３０部（３５モル部）を８時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理して、ラフィノース／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ６）を得た。
【０１２０】
＜製造例１６＞
攪拌、加熱、冷却、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、製造例１０で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）４１６４部（２モル部）を仕込んで脱水した。次いで６０℃にてＨＤＩ｛タケネート７００、三井武田ケミカル（株）製、以下同じ。「タケネート」は三井化学株式会社の登録商標である。｝１６８部（１モル部）を加えて窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃にて７時間攪拌し、ＮＣＯ含量測定にて０．０１重量％以下となったことを確認し、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）２モル／ＨＤＩ１モル反応物（Ｕ１）を得た。
【０１２１】
＜製造例１７＞
製造例１６と同じ反応容器に、製造例１２で得た蔗糖／ＢＯ５モル／ＰＯ２５モル付加物（Ｓ３）４３２４部（２モル部）を仕込んで脱水した。次いで６０℃にてＩＰＤＩ｛デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン（株）製、以下同じ。「デスモジュール」はバイエル  アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。｝２２２部（１モル部）を加えて窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃にて８時間攪拌し、ＮＣＯ含量測定にて０．０１重量％以下となったことを確認し、蔗糖／ＢＯ５モル／ＰＯ２５モル付加物（Ｓ３）２モル／ＩＰＤＩ１モル反応物（Ｕ２）を得た。
【０１２２】
＜製造例１８＞
製造例１６と同じ反応容器に、製造例１４で得たトレハロース／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ５）５３２４部（２モル部）を仕込んで脱水した。次いで６０℃にてＨＤＩ１６８部（１モル部）を加えて窒素置換した後、攪拌しつつ１００℃にて７時間攪拌し、ＮＣＯ含量測定にて０．０１重量％以下となったことを確認し、トレハロース／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ５）２モル／ＩＰＤＩ１モル反応物（Ｕ３）を得た。
【０１２３】
＜実施例１＞
製造例３で得たｎ−オクチルアミン／ＥＯ８モル付加物（Ｙ３）をそのまま本発明の調色性改良剤（Ｄ１）とした。
【０１２４】
＜実施例２＞
製造例４で得たラウリルアミン／ＥＯ１０モル付加物（Ｙ４）をそのまま本発明の調色性改良剤（Ｄ２）とした。
【０１２５】
＜実施例３＞
製造例５で得たラウリルアミン／ＰＯ６モル／ＥＯ２４モル付加物（Ｙ５）をそのまま本発明の調色性改良剤（Ｄ３）とした。
【０１２６】
＜実施例４＞
製造例８で得たオレイルアミン／ＥＯ１２モル付加物（Ｙ８）をそのまま本発明の調色性改良剤（Ｄ４）とした。
【０１２７】
＜実施例５＞
製造例１で得たｎ−ブチルアミン／ＥＯ４モル付加物（Ｙ１）５０部と、製造例１５で得たラフィノース／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ６）５０部とを約２５℃にて均一攪拌混合して、本発明の調色性改良剤（Ｄ５）を得た。
【０１２８】
＜実施例６＞
製造例２で得たｎ−ヘキシルアミン／ＥＯ６モル付加物（Ｙ２）７０部と、製造例１４で得た蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ６７モル付加物（Ｓ４）３０部とを約２５℃で均一攪拌混合して、本発明の調色性改良剤（Ｄ６）を得た。
【０１２９】
＜実施例７＞
製造例７で得たミリスチルアミン／ＥＯ２０モル付加物（Ｙ７）９５部と、製造例１２で得た蔗糖／ＢＯ５モル／ＰＯ２５モル付加物（Ｓ３）５部とを約２５℃で均一攪拌混合して、本発明の調色性改良剤（Ｄ７）を得た。
【０１３０】
＜実施例８＞
製造例９で得たシクロヘキシルアミン／ＢＯ４モル・ＰＯ６モル／ＥＯ１４モル付加物（Ｙ９）６０部と、製造例１１で得た蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ２）４０部とを約２５℃で均一攪拌混合して、本発明の調色性改良剤（Ｄ８）を得た。
【０１３１】
＜実施例９＞
製造例６で得たミリスチルアミン／ＥＯ１６モル付加物（Ｙ６）６０部と、製造例１０で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）１０部と、製造例１６で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）２モル／ＨＤＩ１モル反応物（Ｕ１）３０部とを約２５℃で均一攪拌混合して、本発明の調色性改良剤（Ｄ９）を得た。
【０１３２】
＜実施例１０＞
製造例３で得たｎ−オクチルアミン／ＥＯ８モル付加物（Ｙ３）９０部と、製造例２０で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）２モル／ＨＤＩ１モル反応物（Ｕ１）１０部とを約２５℃で均一攪拌して、本発明の調色性改良剤（Ｄ１０）を得た。
【０１３３】
＜実施例１１＞
製造例８で得たオレイルアミン／ＥＯ１２モル付加物（Ｙ８）８５部と、製造例１７で得た蔗糖／ＢＯ５モル／ＰＯ２５モル付加物（Ｓ３）２モル／ＩＰＤＩ１モル反応物（Ｕ２）１５部とを約２５で均一攪拌混合して、本発明の調色性改良剤（Ｄ１１）を得た。
【０１３４】
＜実施例１２＞
製造例５で得たラウリルアミン／ＰＯ６モル／ＥＯ２４モル付加物（Ｙ５）７５部と、製造例１８で得たトレハロース／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ５）２モル／ＨＤＩ１モル反応物（Ｕ３）２５部とを約２５℃で均一攪拌混合して、本発明の調色性改良剤（Ｄ１２）を得た。
【０１３５】
＜比較例１＞
イオネットＴ−６０Ｖ｛三洋化成工業（株）製、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリマー濃度１００％）｝を比較用の調色性改良剤（Ｈ１）とした。
【０１３６】
実施例及び比較例で得た調色性改良剤を用いて、以下の様にして、顔料組成物（顔料ペースト）を作成した後、これらを用いて常乾型水性塗料を調製した。  また、常乾型水性塗料（白）に市販の顔料ペーストと実施例及び比較例で得た調色性改良剤を添加して塗料を調製した。これらの塗料を用いて、光沢、調色性（色むら、浮きまだら等）及び耐水性を評価し、結果を表８〜１０に示した。
【０１３７】
顔料組成物の調製
（１）評価用顔料組成物の作成−１
インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ、以下同じ）を用い、表４の配合比にて顔料と調色性改良剤（Ｄ１〜１２及びＨ１）等からなる顔料組成物を均一になるまで分散し、脱泡機｛あわとり練太郎（株）製、モデルＡＲ−２５０｝にて３分間脱泡して、本発明の顔料組成物（顔料ペースト１〜１２）及び比較用の顔料組成物（顔料ペーストＨ１）を得た。なお、つぶゲージ法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠）により、顔料組成物（顔料ペースト１〜１２及びＨ１）のすべてに５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
また、調色性改良剤を使用しないこと以外、上記と同様にして、比較用の顔料組成物（顔料ペーストＨ２）を得た。
【０１３８】
【表４】
0005934853.tif 000005
【０１３９】
＊１  サンノプコ（株）顔料分散剤（特殊ポリカルボン酸のアミン塩、有効成分７０％）
＊２  サンノプコ（株）製湿潤剤
＊３  サンノプコ（株）製消泡剤
＊４  サンノプコ（株）製粘弾性調整剤
＊５  大日精化工業（株）製着色顔料（アントラキノン系）
＊６  石原産業（株）製二酸化チタン、「タイペーク」は同社の登録商標である。
【０１４０】
（２）評価用顔料組成物の作成−２
インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーを用い、表５の配合比にて顔料と調色性改良剤（Ｄ１〜１２及びＨ１）からなる顔料組成物を均一になるまで分散を行って、脱泡機にて３分間脱泡して、本発明の顔料組成物（顔料ペースト１３〜２４）及び比較用の顔料組成物（顔料ペーストＨ３）を得た。なお、つぶゲージ法により、すべての顔料ペーストに５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
また、調色性改良剤を使用しないこと以外、上記と同様にして、比較用の顔料組成物（顔料ペーストＨ４）を得た。
【０１４１】
【表５】
0005934853.tif 000006
【０１４２】
＊７  サンノプコ（株）顔料分散剤（縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、有効成分１００％）
＊８  大日精化工業（株）製着色顔料（フェロシアン化第二鉄系）
【０１４３】
（２）評価用顔料組成物の作成−３
インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーを用い、表６の配合比にて水性カラーベースと調色性改良剤（Ｄ１〜１２及びＨ１）からなる混合液を均一になるまで分散を行って、脱泡機にて３分間脱泡して、本発明の顔料組成物（顔料ペースト２４〜３６）及び比較用の顔料組成物（顔料ペーストＨ５）を得た。なお、つぶゲージ法により、すべての顔料ペーストに５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
また、調色性改良剤を使用しないこと以外、上記と同様にして、比較用の顔料組成物（顔料ペーストＨ６）を得た。
【０１４４】
【表６】
0005934853.tif 000007
【０１４５】
＊９  大日精化工業（株）製水性カラーベース（モノアゾ系）
＊１０大日精化工業（株）製水性カラーベース｛銅フタロシアニンブルー（β）系｝
【０１４６】
＜塗料及び試験用塗装片の調製＞
（１）コーティング組成物の作成−１
コーティング剤｛プリーズコート（白）、エスケー化研（株）製、水性建材用塗料｝１００部に、顔料組成物（顔料ペースト１〜３６、Ｈ１〜Ｈ６のいずれか）１０部を添加し、インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーで混合し、コーティング組成物（１〜３６、Ｈ１〜Ｈ６）を得た。
【０１４７】
（２）コーティング組成物の作成−２
インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーを用い、表７の配合比にて、コーティング剤｛プリーズコート（白）｝及び調色性改良剤（Ｄ１〜１２、Ｈ１）を均一になるまで分散を行った後、脱泡機にて３分間脱泡して、コーティング組成物（３７〜４９、Ｈ７）を得た。なお、つぶゲージ法により、コーティング組成物に５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
また、調色性改良剤を使用しないこと以外、上記と同様にして、比較用のコーティング組成物（Ｈ８）を得た。
【０１４８】
【表７】
0005934853.tif 000008
【０１４９】
＊１１大日精化工業（株）製水性カラーベース（ナフトールＡＳ系）
【０１５０】
＜試験用塗装片の調製＞
上記で得たコーティング組成物を用いて、次の各条件で塗装片を調製して光沢、調色性及び耐水性の試験を行った。
【０１５１】
［光沢］
コーティング組成物を８５ＫＵ値（２５℃）になるように、イオン交換水で希釈してから、アセトンにて脱脂したポリエステルフィルム（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚み：０．１０ｍｍ、東レルミラーＬ−１００Ｔ６０、東レ株式会社製）にスプレーガンで塗装して（ウェット膜厚：約０．２ｍｍ）、常乾にて、７日間乾燥した後、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧＳ−３００Ａ）にて入射角６０゜での光沢（グロス）を６個所で測定し、これらの算術平均値を算出し、これを光沢とした。
【０１５２】
［色むら］
コーティング組成物をイオン交換水にて８５ＫＵ値（２５℃）になるように希釈してから、アセトンにて脱脂したステンレス板に全体にスプレーガン｛ワイダーＷ−８８カップガン（岩田塗装（株）製）｝によるスプレー塗装して（ウェット膜厚：約０．２ｍｍ）、その直後にそのうち半面をハケ塗り（大塚刷毛製造株式会社製、水性ペイント用＃７０使用）して、常乾（温度：２５℃、湿度:４０％ＲＨ）にて、７日間乾燥した後、日本電色工業（株）製のSPECTRO COLOR METERMODEL ＰＦ−１０を用いて、スプレー塗装した部分を標準とし、ハケ塗りした部分との色差（△Ｅ値）を測定し、その絶対値を調色性（色むら）とした。この値は小さいほど、調色性が良好であることを意味する。
【０１５３】
［浮きまだら］
上記［色むら］評価を実施したスプレー塗装部分を以下の基準で目視判定した。
判定
○：浮きまだらが認視できない
△：若干の浮きまだらが認視できる
×：多くの浮きまだらが認視できる
【０１５４】
［耐水性］
［光沢］評価で作成した塗装片を、イオン交換水（２５〜３０℃）に３日間浸漬した後、水から引き上げて中央部分の１０ｃｍ×１０ｃｍ面積内のブリスター（水膨れ）痕（直径０．２ｍｍ以上）を数えて、耐水性とした。
【０１５５】
【表８】
0005934853.tif 000009
【０１５６】
【表９】
0005934853.tif 000010
【０１５７】
【表１０】
0005934853.tif 000011
【０１５８】
表８〜１０から、本発明の調色性改良剤（Ｄ１〜１２）を使用した場合、比較の調色性改良剤（Ｈ１）を使用した場合や調色性改良剤を使用しない場合に比べて、調色性に優れ、すなわち、調色性が大きく改善され、且つ耐水性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の調色性改良剤は、各種顔料の調色性改良に応用できる。また、水性コーティング剤及び非水性コーティング剤等に適用することができるが、これらのうち特に水性コーティング剤に好適であり、水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。そして、本発明の調色性改良剤は、水性の常乾塗料、水性の熱硬化型コーティング剤に極めて有用である。