(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴム及び天然ゴムを含むゴム成分、並びに、軟化点が５０℃以下のクマロンインデン樹脂を含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が５０〜７０質量％、前記天然ゴムの含有量が３０〜５０質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記クマロンインデン樹脂の含有量が２〜３０質量部であり、
ウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤのトレッドに使用される
タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラック及びシリカを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１０〜１００質量部、前記シリカの含有量が５〜１００質量部、前記カーボンブラック及び前記シリカの合計含有量が２０〜１５０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
オイルを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記クマロンインデン樹脂及び前記オイルの合計含有量が１５〜５０質量部である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、並びにウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤでは、低温での弾性率を低減して、氷の微小な凹凸への追従性を向上させることで、氷上グリップ性能（アイスグリップ性能）を確保している。
【０００３】
低温での弾性率を低減する方法として、フィラーを減量する方法、オイルを増量する方法などが知られている。しかしながら、これらの方法では、耐摩耗性が悪化する傾向があり、氷上グリップ性能及び耐摩耗性を両立させることは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、特定のポリブタジエンゴム、天然ゴム、シリカ及びカーボンブラックなどを配合したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、しかし、氷上グリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善するという点では未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３８２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、氷上グリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、軟化点が５０℃以下のクマロンインデン樹脂を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
ゴム成分１００質量部に対して、前記クマロンインデン樹脂の含有量が２〜３０質量部であることが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴム、及び前記ブタジエンゴム以外のガラス転移温度が−５０℃以下のジエン系ゴムを含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜９０質量％、前記ジエン系ゴムの含有量が１０〜８０質量％であることが好ましい。前記ジエン系ゴムが、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムであることが好ましい。前記ブタジエンゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであることが好ましい。
【０００９】
前記タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１０〜１００質量部、前記シリカの含有量が５〜１００質量部、前記カーボンブラック及び前記シリカの合計含有量が２０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００１０】
前記タイヤ用ゴム組成物は、オイルを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記クマロンインデン樹脂及び前記オイルの合計含有量が１５〜５０質量部であることが好ましい。
【００１１】
前記タイヤ用ゴム組成物は、ウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤのトレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、軟化点が５０℃以下のクマロンインデン樹脂を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、氷上グリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく改善されたウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化点が５０℃以下のクマロンインデン樹脂を含む。
【００１４】
本発明で使用できるゴム成分としては特に限定されないが、良好な氷上グリップ性能が得られるという理由から、（ａ）ブタジエンゴム、及び（ｂ）上記（ａ）以外のガラス転移温度が−５０℃以下のジエン系ゴムを好適に使用できる。
【００１５】
（ａ）のブタジエンゴム（ＢＲ）としては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂなどの高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などの１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ社製のＥｕｒｏｐｒｅｎｅ  ＢＲ  ＨＶ８０などの高ビニル含量のＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、氷上グリップ性能及び耐摩耗性が良好に得られるという理由から、希土類系ＢＲが好ましい。
【００１６】
ゴム成分１００質量％中の（ａ）のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な氷上グリップ性能が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、破断強度などが低下する傾向がある。
【００１７】
（ｂ）のジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下であるが、好ましくは−６０℃以下である。−５０℃を超えると、氷上グリップ性能が低下する傾向がある。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００１８】
（ｂ）のジエン系ゴムとしては、そのガラス転移温度が上記温度範囲を満たす限り、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なお、（ｂ）のジエン系ゴムには、上述の（ａ）のＢＲは含まれない。（ｂ）のジエン系ゴムとしては、氷上グリップ性能、耐摩耗性が良好に得られるという理由から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。
【００１９】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中の（ｂ）のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破断強度が得られないおそれがある。該ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、氷上グリップ性能が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明では、軟化点が５０℃以下のクマロンインデン樹脂が使用される。このような低軟化点のクマロンインデン樹脂を使用することによって、低温での弾性率を低減でき、優れた氷上グリップ性能が得られるとともに、良好な耐摩耗性、破壊特性が得られる。
【００２２】
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、炭素数８のクマロン及び炭素数９のインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００２３】
クマロンインデン樹脂の軟化点は、５０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。５０℃を超えると、低温での硬さが高くなり、氷上グリップ性能が著しく低下するおそれがある。また、該軟化点の下限は特に限定されないが、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、粘度が低くなり過ぎ、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００２４】
軟化点が５０℃以下のクマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、耐摩耗性の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えると、低温での硬さが高くなり、氷上グリップ性能が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。これにより、氷上グリップ性能が良好に得られる。オイルとしては、例えば、パラフィン系オイル、アロマ系オイル、ナフテン系オイルなどを用いることができる。なかでも、氷上グリップ性能が良好に得られるという理由から、パラフィン系オイル、アロマ系オイルが好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。
【００２６】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。２質量部未満では、オイル添加による氷上グリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。４０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２７】
軟化点が５０℃以下のクマロンインデン樹脂及びオイルの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、氷上グリップ性能、耐摩耗性が高い次元でバランスよく得られる。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、耐摩耗性、操縦安定性を向上できる。
【００２９】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度、耐摩耗性、操縦安定性が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、充分なゴム強度、耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３０】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。１００質量部を超えると、氷上グリップ性能が悪化するおそれがある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。これにより、氷上グリップ性能が良好に得られる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３２】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満であると、ゴムに必要な強度が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００３５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。２質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３６】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、氷上グリップ性能が悪化するおそれがある。
【００３７】
カーボンブラック及びシリカの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できるが、なかでも、トレッド（特にウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤのトレッド）に好適に使用できる。
【００４１】
本発明のウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（トレッドなど）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３（Ｔｇ：−７３℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｔｇ：−１１４℃、シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックI（Ｎ２２０、平均粒子径：２３ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ））
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマ系オイル：ジャパンエナジー社製のダイアナプロセスＸ１４０（アロマ系プロセスオイル）
パラフィン系オイル：（株）ジャパンエナジー社製のプロセスＰ−２００
レジン（１）：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
レジン（２）：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ３０（クマロンインデン樹脂、軟化点：３０℃）
レジン（３）：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：８５〜９５℃）
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径：１．０μｍ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４４】
実施例及び比較例
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【００４５】
得られた試験用スタッドレスタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００４６】
＜氷上グリップ性能（アイスグリップ性能）＞
試験用スタッドレスタイヤを国産のＦＦ車に装着し、アイス路面（氷上路面）のテストコースで、時速３０ｋｍ／ｈからタイヤをロックさせた場合の停止距離を測定した。比較例１の停止距離を１００として、各配合の停止距離を指数表示した。なお、氷上グリップ指数が大きいほど、氷上グリップ性能に優れることを示す。
【００４７】
＜耐摩耗性＞
試験用スタッドレスタイヤを国産のＦＦ車に装着し、８０００ｋｍ走行後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
（摩耗指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００４８】
【表１】
0005878375.tif 000002
【００４９】
表１に示す通り、比較例１からフィラー（カーボンブラック、シリカ）を減量した比較例２、３では、耐摩耗性が悪化した。比較例１からアロマオイルを増量した比較例４でも、耐摩耗性が悪化した。また、高軟化点のレジン（３）を用いた比較例５では、氷上グリップ性能が悪化した。
一方、軟化点が５０℃以下のクマロンインデン樹脂を用いた実施例では、氷上グリップ性能、耐摩耗性がバランスよく改善された。特に、軟化点が低いレジン（１）を用いることで、優れた氷上グリップ性能が得られた。