(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジポニトリルの水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造するための方法であって、ラネー触媒、水及び無機塩基を含む反応器中に水素及びアジポニトリルを供給して反応媒体を形成させることと、該反応媒体を混合して該反応器中におけるアジポニトリルの均一な濃度を提供することと、アジポニトリルを水素化してヘキサメチレンジアミンを形成させることとを含む方法であり、ここで、
・前記反応器から前記触媒を含む反応媒体の流れを連続して抽出し、洗浄装置（１４）に送り、前記流れは前記装置を所定の方向に通り抜けており、
・前記洗浄装置に水を連続して供給し、前記反応媒体の流れに対して逆向きの流れで該装置を通り抜けさせており、
・前記触媒の洗浄によって生じるヘキサメチレンジアミン及び無機塩基を含有する水に富んだ溶液を第１のタンク（１８）に連続して送り、
・第２のタンク中において、無機塩基を本質的にすべて含有する水系溶液からなる第１相と水−ヘキサメチレンジアミン溶液からなる第２相の間で相分離が起こるような全体混合組成物を得るため、水素化反応器から抽出された未処理ヘキサメチレンジアミンを前記第１のタンク（１８）に連続して供給し、前記水に富んだ溶液と混合し、
・前記洗浄装置（１４）から、洗浄された触媒の水懸濁液を連続して抽出し、沈降タンク（２１）に送り、水を分離した後、再生された触媒の一部を水素化反応器に送り戻し、また、新鮮な触媒を加えることによって該反応器に返さなかった部分を補う
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
アジポニトリルの水素化によるヘキサメチレンジアミンの製造は、６０〜１００℃に含まれる温度、大気圧を１０〜５０ｂａｒ上回る水素分圧、２〜１３０に含まれる反応媒体中における水／無機塩基モル比、触媒１ｋｇ当たり無機塩基０．２〜１２モルに含まれる反応媒体中における無機塩基／触媒比、及び１〜３５％ｂ．ｗ．に含まれる反応媒体中における触媒濃度にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化反応器から抽出された未処理ヘキサメチレンジアミンは、前記第１のタンク（１８）中において、前記水に富んだ溶液と共に、結果として生じるヘキサメチレンジアミンに富んだ混合物が少なくとも７５％ｂ．ｗ．のヘキサメチレンジアミンを含有するような流量で混合される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヘキサメチレンジアミンの含有量が少なくとも８８％ｂ．ｗ．である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記洗浄された触媒の水懸濁液は、触媒濃度が２５％ｂ．ｗ．未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記懸濁液中における触媒濃度が５〜１５％ｂ．ｗ．に含まれる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記洗浄された触媒の水懸濁液は、ヘキサメチレンジアミンの含有量が１％ｂ．ｗ．未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記懸濁液中における前記ヘキサメチレンジアミンの含有量が０．５％ｂ．ｗ．未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ヘキサメチレンジアミン及び無機塩基を含有する前記水に富んだ溶液は、前記第１のタンクに連続して送られるが、ヘキサメチレンジアミンの含有量が少なくとも２０％ｂ．ｗ．である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水に富んだ溶液のヘキサメチレンジアミン含有量が少なくとも４５％ｂ．ｗ．である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記洗浄装置に連続して供給される水／反応媒体の比は０．１〜１０％ｂ．ｗ．に含まれる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記比が０．５〜３％ｂ．ｗ．に含まれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒は、水素化反応器に供給されるアジポニトリル１ｋｇ当たり０．５ｋｇ未満の量で洗浄工程に送られる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒は、水素化反応器に供給されるアジポニトリル１ｋｇ当たり０．００１〜０．０５ｋｇに含まれる量で洗浄工程に送られる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
新鮮な触媒は、製造されるヘキサメチレンジアミン１，０００ｋｇ当たり０．３〜２ｋｇに含まれる量で水素化反応器に供給される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
新鮮な触媒は、製造されるヘキサメチレンジアミン１，０００ｋｇ当たり０．４〜０．９ｋｇに含まれる量で水素化反応器に供給される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ヘキサメチレンジアミンを製造するための設備であり、反応媒体の攪拌を促進するための排出デバイス（２）を内部に備えている垂直管状反応容器（１）であって、前記容器上部において反応媒体の液相から気相の分離を可能にするための分離デバイス（３）と、前記容器上部において反応生成物を取り出すことを可能にするための取出しデバイス（４）とを備え、その上部において、気体管を介して前記容器底部に水素を送り戻すための気体リサイクルポンプ（５）に接続され、その底部において、アジポニトリルを供給するための管（６）、再生された触媒を供給するための管（７）、無機塩基の水溶液を供給するための管（８）、及び水素を供給するための管（９）に接続された垂直管状反応容器（１）を含む設備であり、ここで、該設備は、更に、
・前記取出しデバイス（４）を第１のタンク（１８）に接続する管（１２）、
・前記容器（１）を洗浄装置（１４）の上部に接続する管（１３）、
・前記洗浄装置（１４）の底部に水を供給するための管（１５）、
・前記洗浄装置（１４）の上部を前記第１のタンク（１８）に接続する管（１６）、
・前記洗浄装置（１４）の底部を、沈降タンク（２１）であって、該沈降タンクの底部がその順番において前記管（７）に接続される沈降タンク（２１）に接続する管（１７）、
・前記第１のタンク（１８）の底部を、アルカリ相分離が起こる第２のタンク（２０）に接続する管（１９）、
・ヘキサメチレンジアミン回収のための精製段階に送られるヘキサメチレンジアミン−水溶液を抽出するために前記アルカリ相分離タンク（２０）に接続された管（２７）、及び
・前記設備から廃棄物を抽出するために前記アルカリ相分離タンク（２０）及び前記沈降タンク（２１）に接続された管（２８，２２）
を含むことを特徴とする設備。
【請求項１８】
前記触媒洗浄装置（１４）が、複数のトレー（２３，２３’，２３’’，．．．．）を前記装置の軸に沿って異なるレベルにて含有する塔状構造を有しており、各トレーは、一のトレーからその真下のトレーへの触媒の落下を可能にするための１つ以上の開口部を有しており、前記開口部は、隣り合うどんな２つのトレーでも該２つのトレーの開口部が上方視点から重なり合わず、各トレーの開口部の総面積が該トレー自体の面積の１〜５０％に含まれるものである、請求項１７に記載の設備。
【請求項１９】
各トレーにおける開口部の総面積が該トレー自体の面積の５〜２５％に含まれる、請求項１８に記載の設備。
【請求項２０】
更に、前記トレーの表面に堆積した触媒を前記開口部に向かって移動させるための機械的手段を備える、請求項１８又は１９に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アジポニトリルの触媒水素化によってヘキサメチレンジアミンを製造するための改良された方法に関するものである；特に、本発明は、触媒の連続再生を含む方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサメチレンジアミンは、残りの本明細書ではＨＭＤとも略されるが、産業上の利用に対して重要な化学物質である。この物質の世界生産の大部分は、アジピン酸との縮合を経てナイロン６−６を製造するために使用されており、少量が、ポリウレタンの生成に又はエポキシ樹脂における架橋剤として使用されている。
【０００３】
ＨＭＤを製造するための本方法は、本質的に、米国特許第３，８２１，３０５号の教示に基づいており、その文献は、参照することによりここに完全に組み込まれる。簡潔には、前述の特許に記載される方法において、アジポニトリル（残りの本明細書ではＡＤＮとも略される）と水素とを反応カラムの底部に同時に供給し、その反応で生成されたＨＭＤ、苛性アルカリ、水及びラネー型触媒（例えばラネーニッケル）で充填させる。良好な収率でのＨＭＤへのＡＤＮの全転化と極少量の不純物とを確保するため、その反応器中における種の濃度比を所定の範囲に維持することが必要である；また、反応系の連続攪拌、１０〜５０ｂａｒ（ゲージ圧）の範囲で一定に保たれる水素分圧、及び６０〜１００℃の範囲で維持される温度も、良好な結果を確保するために重要である。
【０００４】
これらの条件で、反応媒体は、本質的に、９３重量％〜９７重量％のＨＭＤを含有する液体混合物ＨＭＤ−水であり、ここでは、金属触媒の粒子が懸濁している；苛性アルカリ（好ましくは苛性ソーダ，ＮａＯＨ）は、本質的に、ＨＭＤ−水混合物に不溶であり、分離した液相である該アルカリ濃度が約２５重量％〜５５重量％の水溶液を生じさせ、それは触媒粒子の表面上の膜の形態で反応系中に存在している。
【０００５】
この種類の方法に関連する既知の問題は、触媒の失活速度が速いということであり、ＡＤＮ転化の全体割合の低下とＨＭＤに向かう選択性の低下とを引き起こし、それ故、不純物生成の増加に導くことになる。
【０００６】
失活の原因の第１の可能性は、触媒の沈降である。それは、反応器の行き止まりにおいて、ＨＭＤ−水混合物よりも深刻である；該容器のある一定の場所に沈降する触媒は、もはや反応に関与せず、急速な失活を受け、新鮮な触媒と交換される必要がある。
【０００７】
触媒失活のもう一つの主な要因は、触媒表面上におけるＡＤＮのニトリル基の蓄積である。論文「“Hydrogenation of adiponitrile catalyzed by Raney Nickel. Use of intrinsic kinetics to measure gas-liquid mass transfer in a gas induced stirred slurry reactor”, C. Mathieu et al, Chemical Engineering Science vol. 47 n°9-11, 2289-94 (1992)」は、ニッケル又はコバルト等のラネー型触媒が、本ケースのような低圧水素化プロセスにおいて使用される場合、反応媒体と触媒間の液体−固体界面における非反応ニトリル基の蓄積によって急速に失活することを記載している。前述の蓄積は、反応性混合物中におけるＡＤＮの不均一分散によって支持される場合もあるが、この化学物質が高濃度で存在する混合物の区域を生じさせる可能性がある。
【０００８】
米国特許第３，８２１，３０５号によれば、触媒活性を最小値より上で保つために測定を採用することが必要である。反応に関する触媒本体の「水素化能力」の有効性は、反応媒体中における懸濁触媒の（例えば重量による）濃度と、触媒中に含まれる水素量を単位とした、例えば触媒のグラム当たりのＨ２の正常ｃｍ３（Ｎｃｍ３Ｈ２／ｇｃａｔ）で測定される、その平均残留潜在活性とに応じて表現できる；新鮮な触媒の活性の典型的な値は、約６０〜８０Ｎｃｍ３Ｈ２／ｇｃａｔに含まれる。実際には、触媒粒子サイズの機械的破砕、触媒塊の微粒子含量の増加又は触媒粒子の被毒のような、実施時間の経過を経て生じる現象が原因で、この潜在能力のほんの一部のみが反応に使用できるにすぎず、結果として、触媒粒子の失活の異なるレベルに従う触媒本体の活性の統計的分布に導く。
【０００９】
定常状態条件での良好な水素化作業は、これら現象に対処する必要があり、作業時に触媒本体の「水素化能力」を一定に維持するのに役立ち、所望の生産速度によく関係している作業を導入する。
【００１０】
論文「“Gas holdup and liquid recirculation in gas-lift reactors”, Y. C. Hsu et al., Chemical Engineering Science, Vol. 35, 135-141 (1980)」は、高ＡＤＮ濃度の反応性混合物の区域の存在が、反応媒体中に乱流を作る条件を採用することによって回避できることを教示している；これは、例えば反応器中における液体再循環速度が速いことによって得られる。同一の問題が、米国特許第６，２８１，３８８号で取り組まれ、ミキサー、好ましくは静的ミキサーを用いて、そこに供給されるＡＤＮの反応混合物の分散を強めることを開示している。最後に、特許出願ＵＳ２０１０／０１３０７８９Ａ１は、栓流反応器で行われるＨＭＤ製造方法を記載しており、ここでは、ニトリル及び／又は触媒の反応器中への供給速度を、触媒の重量による流量に対する単位時間当たりに供給されるニトリルのモル数の比が所望の範囲に保たれるように、制御することによって、触媒が所望の活性レベルで維持されている。
【００１１】
しかしながら、これら測定の採用は、触媒の失活を減少できるものの、回避することはできず、それ故に、反応の効率を産業上の利用に適したレベルに維持するため、リフレッシュし続ける必要がある。触媒を新たにすることは、一般に、既知の方法において、反応器から反応性混合物の一部を抽出し；ＨＭＤ回収のため反応の下流にある精製プロセスに送られる、その液相から、触媒を分離し；使用済みの（又は部分的に使用済みの）触媒に再生処理を受けさせ；再生触媒を反応に送り戻すことによって得られる。実際、触媒の平均活性を改善するため、一般には、再生触媒のほんの一部しか反応器中に返せず、残りの部分は排出される；排出触媒の量は、等しい量の新鮮な触媒に置換される。
【００１２】
使用済みの（又は部分的に使用済みの）触媒の再生は、触媒の細孔を詰まらせることもあり得、水素の該細孔内表面への輸送を妨害し、それ故、その末端失活で、触媒活性を抑制する、水素化過程で形成される有機化合物（一般にはポリアミン）及び無機化合物（一般にはアルミナ及びアルミン酸塩）を除去することを目的としている。
【００１３】
ラネー触媒の再生は、一部の特許文献の主題である。
【００１４】
米国特許第６，５１８，４４９号は、ラネー触媒を用いたニトリルの水素化方法を開示しており、ここで、使用済み触媒は、反応混合物から分離され、陰イオン濃度が少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液を用いて１３０℃未満の温度にて処理される；その触媒は、次に水又はアルカリ溶液を用いて、洗浄水のｐＨが１２〜１３の範囲になるまで洗浄される。
【００１５】
特許出願ＵＳ２０１０／０２６７９８９Ａ１は、栓流反応器で行われるＨＭＤ製造方法を記載しており、ここでは、反応性混合物の一部が反応器の出口にて連続的に取り出され、前述の部分中に含まれる触媒を液相から分離し、有機化合物の大部分を除去するための水を用いた洗浄の第１作業と、次いで、アルミン酸塩を除去するための無機塩基を用いた処理と、最後に、水又はアルカリ金属水酸化物溶液を用いた洗浄工程とからなる再生段階に送る。
【００１６】
しかしながら、これら文献に記載される方法は、相対的に多くの量の塩基性溶液の使用を必要とする欠点に悩まされ、安全な方法で廃棄することが必要とされており、一般に、長期に亘るエネルギー集約型の予備調整処理を伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３，８２１，３０５号
【特許文献２】米国特許第６，２８１，３８８号
【特許文献３】特許出願ＵＳ２０１０／０１３０７８９Ａ１
【特許文献４】米国特許第６，５１８，４４９号
【特許文献５】特許出願ＵＳ２０１０／０２６７９８９Ａ１
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】“Hydrogenation of adiponitrile catalyzed by Raney Nickel. Use of intrinsic kinetics to measure gas-liquid mass transfer in a gas induced stirred slurry reactor”, C. Mathieu et al, Chemical Engineering Science vol. 47 n°9-11, 2289-94 (1992)
【非特許文献２】“Gas holdup and liquid recirculation in gas-lift reactors”, Y. C. Hsu et al., Chemical Engineering Science, Vol. 35, 135-141 (1980)
【発明の概要】
【００１９】
本発明の目的は、アジポニトリルの触媒水素化によってヘキサメチレンジアミンを製造するための改良された方法を提供することにあり、該方法は、従来技術の問題を解決する触媒の連続再生を含む。
【００２０】
本発明の他の目的は、前述の連続再生を実現する装置を提供することにある。
【００２１】
これらの目的は、本発明により達成されるが、第１の態様においては、アジポニトリルの水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造するための方法に関するものであり、該方法は、ラネー触媒、水及び無機塩基を含有する反応器中に水素及びアジポニトリルを供給して反応媒体を形成させることと、該反応媒体を混合して該反応器中におけるアジポニトリルの均一な濃度を提供することと、アジポニトリルを水素化してヘキサメチレンジアミンを形成させることとを含み；前述の方法は、
・上記反応器から上記触媒を含む反応媒体の流れを連続して抽出し、洗浄装置に送り、前述の流れは、前述の装置を所定の方向に通り抜けており；
・上記洗浄装置に水を連続して供給し、前述の反応媒体の流れに対して逆向きの流れでそれを通り抜けさせており；
・上記触媒の洗浄によって生じるヘキサメチレンジアミン及び無機塩基を含有する水に富んだ溶液を第１のタンクに連続して送り；
・無機塩基を本質的にすべて含有する水系溶液からなる第１相と水−ヘキサメチレンジアミン溶液からなる第２相の間で相分離が起こるような全体混合組成物を得るため、水素化反応器から抽出された未処理ヘキサメチレンジアミンを前述の第１のタンクに連続して供給し、前述の水に富んだ溶液と混合し；
・上記洗浄装置から、洗浄された触媒の水懸濁液を連続して抽出し、沈降タンクに送り、水を分離した後、再生された触媒の一部を水素化反応器に送り戻し、また、新鮮な触媒を加えることによって該反応器に返さなかった部分を補う
ことを特徴とする。
【００２２】
本発明の方法は、幾つかの特徴部分を有する。第１に、触媒の洗浄は、従来技術の方法で必要とされた塩基性溶液を用いるよりむしろ、単純な水を用いて行われる；これは、上記方法に関与する潜在的な危険性のある化学物質の総量を低減させる。第２に、触媒の洗浄に由来するアルカリ性溶液は、すべての無機塩基を含有する濃縮ＨＭＤ溶液の形態として、それ故に従来技術の方法と比較して相対的に少ない量で、抽出され、その溶液が受けなければならないその後の処理を可能且つ容易にする。他の利点は、以下に示す詳細な説明から明らかになるが、本発明の触媒の連続洗浄が、ＨＭＤの効率的な回収を提供しながら、作業に使用される水消費量の最適化を可能にするという事実を備える。この最適化は、触媒の処理時間及び回収速度を短縮することを実現可能にさせ、それ故に、ＨＭＤ製造方法に関与する触媒総量の低下を提供し、作業中の危険及び運転資本コストを低減させる。その上、無機塩基分離の改良された有効性も、当該分野において良く知られた、具体的にはプラントの精製区分、特にはプラント設備に通常存在するホットデッドゾーン、例えば蒸留作業に用いられるところで起こり得る高温下でのアルカリによって引き起こされる応力腐食割れと関係がある悪影響を最小限に抑える。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の方法を実現するＨＭＤ製造用設備一式の概略図である。
【図２】本発明の方法で用いる好適な洗浄装置の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の方法は、他の特徴の中でも、触媒再生段階に送られる反応媒体部分の連続抽出と、触媒の連続再生と、同じ物を水素化反応器に連続して送り戻すこととを特徴とする。上記方法は、図１及び２を参照しながら、以下に説明される。後に続く記載では、異なる単位を特定しない限り、全ての百分率は重量によるものである（ｂ．ｗ．）。後に続く記載では、好適な無機塩基である苛性ソーダ（ＮａＯＨ）についてしばしば言及するが、ＫＯＨ等の他の無機塩基も同様に本発明に使用できることが理解される。
【００２５】
図１は、ＨＭＤ製造用設備一式を示す（ＨＭＤ精製のためのその後の段階は示されていない）。水素化反応器は、「ガスリフト」型であり、即ち、反応性気体が反応器の底部に供給され、反応媒体中に拡散でき、また、同じ物の自然攪拌を引き起こすようなタイプである。この反応器と、その内部で行われるプロセスとは、米国特許第３，８２１，３０５号に記載されるものと本質的に同様なものである。
【００２６】
簡潔に、上記反応器は、垂直管状反応容器１の形態であり、水素流れから生じる反応媒体の攪拌を促進させるような、排出デバイス２を内部に備えており、その上部には、液体から気体の分離と、反応容器からの触媒含有量が少ない水素化生成物の取出しとを可能にする他のデバイス３と４とを備えており、それ故に、反応容器中において相対的に高い触媒濃度を維持することが可能になる。
【００２７】
上記反応器の上部は、気体管を介して、該反応器の底部に水素を送り戻すための、気体リサイクルポンプ５に接続されている。また、上記反応器の底部には、アジポニトリル、触媒の水懸濁液、苛性ソーダの水溶液及び水素を反応容器に供給するための管６、７、８及び９が接続されている。反応で消費された水素は、管１０を介して新鮮な水素を供給することによって置換される。
【００２８】
管１１を介して気体部分を放出するが、この放出の目的は、再利用された気体中における水素含有量を所定の値より上に維持することにある。
【００２９】
精製されたヘキサメチレンジアミンの出力は、管１２を介して排出される。
【００３０】
管１３は、ある量の反応媒体を取り除くために使用され、該反応媒体の触媒含有量は、管７を介して供給される量と同等である。このようにして、反応媒体中における触媒濃度は一定のままである。
【００３１】
主な処理パラメータは、反応温度が６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃に含まれ、水素分圧が大気圧を１０〜５０ｂａｒ、好ましくは２０〜３５ｂａｒ上回っており、反応媒体中におけるＨ２Ｏ／ＮａＯＨモル比が２〜１３０、好ましくは７〜７０に含まれ、反応媒体中におけるＮａＯＨ／触媒比が、触媒１ｋｇ当たり０．２〜１２（好ましくは０．３〜３）モルのＮａＯＨであり、反応媒体中における触媒濃度が１〜３５％ｂ．ｗ．、好ましくは１０〜３０％ｂ．ｗ．に含まれる。これらの範囲での作業は、ＡＤＮ転化率とＨＭＤに向かう反応選択性の両方を最大にすることが可能であると認められた（即ち、副生成物の形成をできる限り低く保つ）。
【００３２】
米国特許第３，８２１，３０５号に記載されることに加えて、本発明の設備は、洗浄装置１４を備えており、その上部において、管１３からの反応媒体流れと、その底部において、管１５からの水の流れとを連続して受け取る；ライン１５を介して供給される水は、脱塩水であることが好ましい。装置１４では、有機及び無機化合物からの触媒の洗浄が行われる。
【００３３】
触媒は、装置の上部から入り、重力により下方に移動する；水は、装置の底部から入り、水供給ポンプ（又は、装置１４と比べて、より高い位置に置かれ、それ故に静水圧がより高い水溜め等のあらゆる他の手段；前述のポンプ又は手段は図示せず）によって発揮される押しによって上方に移動する。
【００３４】
その上方移動中に、水は、先に述べた有機及び無機化合物を触媒表面から除去する。装置１４の上部から出る液相は、水に富んだＨＭＤ溶液であり、触媒と前述の有機及び無機化合物とによって洗浄装置中に運ばれた無機塩基を含有する；この液相は、管１６を介して、第１タンク１８に供給される。また、タンク１８には、ライン１２を介して、反応器で生成された未処理ＨＭＤの流れも連続して供給されている。タンク１８は、ここでの液体混合物の均一化に有利に働くように、攪拌されるのが好ましい。ライン１２から入る流れは、管１６から来る液相の流れと組み合わせて、タンク１８中に、不安定となるような全体組成のＨＭＤに富んだ混合物を生じさせるような速度に設定される；この混合物のＨＭＤ含有量は、少なくとも７５％である必要があり、少なくとも８８％であることが好ましい。この混合物は、このタンク１８の底部から、ライン１９を介して、タンク２０に供給される。実際に当該分野において知られているように、アルカリ−水−ＨＭＤシステムでは、水が約３０％より低い濃度で存在する場合、そのシステムは安定ではなく、ＨＭＤ−水溶液と、前者と混ざらず、最初に存在するアルカリの大部分を含有する水系相とに分離する。タンク２０で生成されたアルカリ含有水溶液は、ライン２８を介して、廃棄部に送られる。
【００３５】
前述の分離の重要な結果は、タンク２０から出るＨＭＤ含有相が、従来技術の方法と比べて有意に低い含有量のアルカリ化合物を有することである；発明者は、この自発的分離が、さもなければＨＭＤ精製段階に入るであろう触媒再生から来るアルカリを最大８０％まで除去することを可能にすることを観察した。このように得られたＨＭＤ−水溶液は、ライン２７を介してタンク２０から抽出され、それ故に、ＨＭＤ回収のための精製段階に送ることができ、以前の専用アルカリ除去処理の必要がない。発明者は、このように作業すると、上記方法からの全体的なＨＭＤの回収が、触媒と共に洗浄装置に送られた量の９８％より優れることを見出した。従来技術の方法に従う別の方法で作業すると、この結果に達することができず、起こり得る最大ＨＭＤ回収は、妥協から来るものであり、精製段階の上流でアルカリの効率的な分離を行う必要がある。
【００３６】
洗浄装置１４の上部に供給された触媒は、不純物からきれいにされ、それ故に再生されて、同じ物の底部に達し、管１７を介して水懸濁液の形態で洗浄装置から出て、沈降タンク２１に達する；このタンクでは、触媒が重力により沈降し、そのシステムから管２２を介して抽出される上澄み、本質的には触媒のない水と、ライン７を介して反応器に送り戻される湿潤触媒塊とを生じさせる。ライン２５と２６は、それぞれが、一部の「使用済み」触媒を反応器から取り出するためと、先に述べたように反応効率を所望のレベルに保つために一部の新鮮な触媒を追加するために使用される。
【００３７】
洗浄装置１４は、図２において図式的に示されるような塔状構造を有することが好ましい。その塔は、必ずしも装置１４の軸に沿って等しく間隔をあけるわけではない異なるレベルで複数のトレー２３、２３’、２３’’、．．．．を含有しており、先に説明されたように管１３、１５、１６及び１７に接続されている。トレーの数は、便宜上、２〜１００、好ましくは５〜４０に含まれる。トレーは、塔の内部空間を様々な体積で分割し、それぞれは、洗浄作業における洗浄段階に相当する。各トレーは、一のトレーから真下にあるトレーへの触媒の落下を可能にするような開口部を提示する；この目的のため、隣り合うトレーの開口部は、上方視点から見ると、一致しておらず、隣り合うどんな一対のトレーであっても、このような上方視点では、「見通しの悪い」ものとして見られるであろう。各トレーの開口部の総面積は、トレーそれ自体の面積の約１〜５０％、好ましくは５〜２５％に含まれる。
【００３８】
触媒の開口部への到達、それ故に、洗浄段階から次への（即ち、一のトレーから真下にあるトレーへの）触媒の通過は、上記システムにおいて液体流れにより引き起こされる自然攪拌によって生じ得る；しかしながら、その現象が、各トレーにつき一つの、中央回転シャフトに接続された、機械的手段、例えば一連のブレードによって支持されるのが好ましく（ブレード及びシャフトは図２中に示されていない）、トレー表面を「掃いて」、その上に堆積した触媒を開口部に向かって移動させる。
【００３９】
塔の寸法、洗浄段階の数、存在する場合には掃く用ブレードの回転速度は、塔内の触媒の残留時間を制御し、それ故に洗浄作業の洗浄有効性を制御する。
【００４０】
管１３から反応媒体流れを受け入れる装置１４の上部には、洗浄段階に送る前に触媒の沈降を可能にする沈降区域２４が任意に存在する。この区域は、触媒微粒子の沈降をできるだけ高める機能を有し、それ故に、洗浄装置の上部から出るＨＭＤ−水溶液による持ち越しを低減する。実際、この区域は、液体流れの上昇速度をこの区域で減速し、それ故に乱流を最小限に抑え、固体粒子の運動エネルギーを減少させて最も細かい触媒粒子の持ち越しを最小限に抑えるように、例えば管の束又はサイクロン（cyclon）を装置１４の上部（管１３から上記流れを受け入れる部分）に挿入することによって作られていてもよい。
【００４１】
洗浄塔の作業パラメータは、最低水消費量で最適な洗浄有効性を達成するように調整できる。
【００４２】
触媒洗浄の目的は、その元の活性の約４０〜７０％に含まれる範囲でその活性を戻すことにある。発明者は、この結果を達成するため、連続洗浄処理を同時に複数の条件を満たすように行う必要があることを観察した。第１に、塔の底部から出る触媒の水懸濁液は、ＨＭＤパーセントｂ．ｗ．で表現される残留アルカリ度が、１％未満であり、より好ましくは０．５％未満である。第２に、最良の洗浄性能は、洗浄塔の上部から出る溶液の組成を、この溶液のＨＭＤ含有量が少なくとも２０％ｂ．ｗ．、好ましくは少なくとも４５％ｂ．ｗ．となるように、制御することによって得られる。次に、塔の底部から出る水懸濁液中における触媒の濃度を制御することが重要であり、これは２５％ｂ．ｗ．未満であり、好ましくは５〜１５％ｂ．ｗ．である。最後に、洗浄処理に続いて、水素化反応器中における適当な水含有量、液相の１〜１０％ｂ．ｗ．、好ましくは３〜６％ｂ．ｗ．を確保する後処理が必要である；これは、沈降タンク２１中での触媒懸濁液の残留時間を制御することによって得ることができる。
【００４３】
上述のパラメータの実際の値は、それらが水素化反応器及び洗浄装置の寸法、同じ物の構造的な詳細、全システムに課された生産速度及び触媒再生速度、又は、最後に触媒の粒子サイズ分布によって決まるため、正確に与えることができない；しかしながら、与えられた反応器／洗浄装置アセンブリー及び実際の触媒がどんなものであっても、上述の条件を満たすことが可能である実施パラメータは、少しの試みで容易に決定できる。
【００４４】
発明者は、触媒の洗浄に必要な水の量が、管１３を介して装置１４に供給される反応媒体１ｋｇ当たり、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．５〜３ｋｇに含まれることを見出した。また、この実際の比の値は、洗浄された触媒懸濁流体がシステムを横切って移動することを十分に保つのに必要な水の量を含み、任意には、洗浄装置の下流にある分離コンテナ中に加えることができる（即ち、上記比を満たすのに必要な水がすべて洗浄装置の底部に供給される必要があるわけではない）。
【００４５】
洗浄作用が効果的であるためには、洗浄工程に、反応器に供給されるＡＤＮ１ｋｇ当たり、０．５ｋｇ未満、好ましくは０．００１〜０．０５ｋｇの量の触媒を送ることが必要である。上述のように、使用した触媒を新鮮な触媒と交換する部分が必要である；発明者は、生成されるＨＭＤ１０００ｋｇ当たり０．３〜２ｋｇ、好ましくは０．４〜０．９ｋｇの新鮮な触媒を用いて最良の結果が達成されることを見出した。
【００４６】
本発明は、更に、以下に示す例によって説明されることになる。
【実施例】
【００４７】
例１
図１及び２を参照しながら本明細書において説明した種類のシステムにおいて、ＨＭＤへのＡＤＮの水素化の連続プロセスを行う。
【００４８】
反応器１中の反応性混合物は、ＨＭＤ及び副生成物（約９５％ｂ．ｗ．）、水（約４％ｂ．ｗ．）、ＮａＯＨ（０．６％ｂ．ｗ．）の水相と、クロム含有ラネーニッケル触媒の固体懸濁液（反応性混合物の総量の２０％ｂ．ｗ．）とを含む；この混合物は、８０℃の温度にて、周囲圧力を２９ｂａｒ上回る水素分圧（ゲージ圧）下、再循環水素の連続流れにより、攪拌され続ける。これら条件下、ＡＤＮの連続流れは、触媒懸濁液及び３０％ＮａＯＨ溶液と共に、ライン６を介して反応器に供給される。新鮮な水素は、ライン１０を介して反応器に供給され、反応した水素を補い、圧力を一定に保つ。
【００４９】
同時に、デバイス３及び４で分離された触媒粒子がほとんどない、反応した混合物の流れをライン１２を介して抽出し、タンク１８に送る。ライン１３を介して、反応した混合物の第２部分を反応器から連続して抽出し、図２に示されるような洗浄装置（１４）に供給する；この装置は、高さが９．１ｍで、それぞれがトレー表面の１４％に等しい開口部の表面を有する２５個のトレーを備える；洗浄装置と同軸上にある回転車軸は、各トレーの中央穴を通過し、各トレーの上側表面に対応する位置に２５個のブレードを担持し、開口部に向かってトレー上に沈降する触媒を移動させ、それ故に、装置における触媒の全体的な下方への移動を支持する。
【００５０】
ライン１５を介して装置１４の底部に脱イオン水を連続して供給する。この洗浄プロセスの結果は、５５％ｂ．ｗ．のアミン化合物を含有する水系溶液の装置の上部（ライン１６）からと、１３％ｂ．ｗ．の触媒を含有する水懸濁液の底部（ライン１７）からとの抽出である。このようにして、触媒再循環水中におけるアミン化合物の濃度０．２％ｂ．ｗ．未満が得られ、一方、再生された触媒は、Ｎｃｍ３Ｈ２／ｇＣＡＴとして測定される活性が、新鮮な触媒の活性の約６５％に等しい。この活性再生の結果を達成するため、反応器に供給されるＡＤＮ３５ｋｇ当たり触媒１ｋｇの割合で触媒を洗浄し、新鮮な触媒の消費量は、生成されるＨＭＤ１０００ｋｇ当たり０．６５ｋｇである。
【００５１】
洗浄装置に入る触媒上に存在する苛性ソーダのすべてを含有するライン１６からの水系溶液をタンク１８に供給し、また、ライン１２を介して、水素化反応器から来る反応性混合物の流れを同様にそこに供給する。タンク１８には、それ故、アミン化合物、水及びＮａＯＨを含むＨＭＤに富んだ混合物が形成される。この混合物は、不安定であり、自発的に有機相と水系相とに分離する。外部寄与（例えば、壁効果、容器形状、滞留時間等）の影響を受けない正確な分析のために、混合物を４０００ｒｐｍにて１２分間遠心分離させる。その後、有機相のサンプルを採取し、誘導結合プラズマ分光計を用いてナトリウム濃度を測定するために分析したとろ、ＮａＯＨとして表された２１４ｐｐｍに等しい結果を与える。このサンプルのＨＭＤ濃度を滴定によって同様に分析したころ、元のサンプル塊に言及された８９．５％ｂ．ｗ．に等しい結果を同様に与える。
【００５２】
例２
タンク１８中にＨＭＤに富んだ混合物を形成する工程まで例１の手順を繰り返し行う。相分離が生じる前にサンプルの全ソーダ量を分析できるように、単一相の形成までこの混合物のサンプルに水を加える。この単一相溶液のサンプルを採取し、そのナトリウム濃度を測定したところ、水希釈を考慮すると、ＮａＯＨとして表された９０１ｐｐｍに等しい結果を与える。これは、元の混合物のナトリウム約７６％をタンク１８において分離できることを意味する。これらのデータから、ライン１２のライン１６との混合から生じる流体の全体組成を計算でき、即ち、例１で述べたようにＨＭＤが８９．５％であり、ＮａＯＨが９０１ｐｐｍであり、違いにより、水が約１０．４％である。これらのデータを表１においては例１として報告し、表２においては例１〜２として報告する。
【００５３】
例３〜１２（比較）
当該分野において知られているような不連続条件で一連の洗浄テストを行う。
【００５４】
ＨＭＤへのＡＤＮの水素化の連続プロセスを例１に記載の通り行う。反応性混合物の一部を反応器から抽出し、分離タンク中に置く；最初にその混合物を攪拌し、次いで攪拌を中断して触媒を沈降させ、その上澄みを取り除く。次いで、触媒湿潤ケークに、水懸濁液中におけるアミンの濃度が０．５％ｂ．ｗ．未満となるような量で、水を加える。水の添加は、異なる添加スケジュールに従って行われる；具体的に、第１の実験（テスト３）では、アミン濃度が０．５％ｂ．ｗ．未満の懸濁液を作製するのに必要な水のすべてを単一工程で加える；他のテスト（４〜１２）は、幾つかの続いて起こる添加に水の総量を分け、次いで攪拌し、触媒を沈降させ、次の添加の前に液体を除去することにより行われ、標的アミン濃度を得る。テスト中にチェックされた他の条件は、洗浄工程のｎ番目の数であり、該洗浄工程の水は、タンク中に最初に置かれたＨＭＤの少なくとも９９．５％を回収するために集められる必要がある。
【００５５】
このテストのパラメータ及び結果を表１に集約する。表１は、以下のものを報告する。
・条件が集約されている例（表中において「例」の見出し）
・水添加工程の数（「水添加」）
・ＨＭＤ９９．５％が回収されるｎ番目の洗浄工程の数（「回収洗浄」）
・所定のテスト中における全ての水添加の合計から生じるこのテストの％ｂ．ｗ．での全体組成（「全体組成」）
・タンク中に最初に置かれたＨＤＭを上回る％としての、回収されたＨＭＤの量（「ＨＭＤ回収」）
・使用された水と所定のテストにおいて回収されたＨＭＤ間の重量比（「Ｈ２Ｏ／ＨＭＤ比」）
【００５６】
【表１】
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【００５７】
例１３（比較）
例１で行ったように、最大ソーダ分離収率を評価するため、例７及び１２の組成を持つ２つの混合物を調製する。次に、上述の例において記載されたものと同一の技術によって有機相を分析する。調製された溶液と遠心分離後の有機相に見られたソーダの組成を表２に与える。表２においては、遠心分離前後でのソーダ含有量の差が非常に小さく（５ｐｐｍ）、使用した分析方法の平均誤差よりも小さいため、例７での分離値については、その値を得ることができない。これは、実際に、相分離が起きず、すべてのソーダがＨＭＤの同じ相に留まっており、先に記載したようにそれを分離することができないことを意味する。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
結果に対する意見
例１及び例２の手順から生じる有機相中におけるナトリウム濃度のデータ間の比較は、本発明の方法が、本発明のケースにおいてナトリウム含有量の注目すべき低下を可能にすることを示す。同様に、表２において、例１及び２からの同一パラメータを例７及び１２からの結果と比較すると、本発明の方法はソーダ分離の良好な収率を達成することが示される。
【００６０】
例１のテストの条件及び結果と、例３〜１２のテストの条件及び結果の間で比較を行うと（表１）、まず、不連続洗浄の場合、９９．５％より高いＨＭＤ回収量を得るために、本発明の方法で必要となる量に比べて、多くの又はかなり多くの水の使用を必要とする；これは、洗浄水中においてより大きな程度のソーダ残留と、ＨＭＤ分離になるときに水蒸発エネルギーのより大きな消費とを示唆する。濃縮ソーダ溶液の局所的沈降と関連がある苛性の応力腐食割れを回避する更なる利点が得られる。
【００６１】
本発明によって達成される従来技術の方法を上回る他の有用な結果又は利点は、その方法が、塩基性溶液を使用する一部の従来技術の方法と対照的に、洗浄工程において脱塩水のみを用いるので、単純であることがある；また、洗浄工程に関与する触媒量を低下し、それは、その取扱いと関連がある危険を減らす（触媒は自然発火性である）；そして、洗浄作業から来る溶液のＨＭＤ濃度が、不連続洗浄方法の場合と比べてあまり変わらず、ソーダの分離を容易にする。
【符号の説明】
【００６２】
１    反応容器
２，３，４    デバイス
５    ポンプ
６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１５，１６，１７，２２    管
１４    装置
１８，２０，２１    タンク
６，７，１０，１２，１３，１５，１６，１７，１９，２５，２６，２７，２８    ライン
２３    トレー
２４    沈降区域
【図１】
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【図２】
0005934339.tif 000005