(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合計で５００ｐｐｍ未満の金属性不純物を有し、１８０℃を上回る純リチウム金属を、分散条件下で、一般式Ｉ
Ｒ−ＣＯＯＲ′（Ｉ）
［式中、ＲはＣ10〜Ｃ29基を表し、かつＲ′はＨ又はＣ1〜Ｃ8基を表す］に相当する１種以上の脂肪酸及び／又は１種以上の脂肪酸エステル、又は天然油からなる表面不活性化剤と、不活性有機溶剤中で反応させることを特徴とする、５０ｐｐｍ未満のナトリウム含量を有する安定化されたリチウム金属粉末の製造方法。
【請求項２】
表面不活性化剤として、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、マルガリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、リノレン酸からなる群から選択される脂肪酸を純粋な形態又はそれらの混合物で使用するか、又はそれらのエステル又はなたね油、オリーブ油、ひまわり油若しくはあまに油からなる群から選択される天然油を使用する、請求項１記載の安定化されたリチウム金属粉末の製造方法。
【請求項３】
表面不活性化剤を、リチウム金属１ｋｇあたり０．１ｇ〜５０ｇの量で使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
表面不活性化剤を、リチウム金属１ｋｇあたり１ｇ〜１０ｇの量で使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
不活性有機溶剤として、ウンデカン、ドデカンからなる群から選択される炭化水素を、純粋な形態又は商業的に得られる留分(Siedeschnitte)としての混合物のいずれかで使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
不活性有機溶剤として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、エチルベンゼン、クメンからなる群から選択される炭化水素を、密閉容器中で加圧条件下に使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
コーティング剤が含リン化合物、フッ素化剤、ワックス及びポリマーコーティングからなる群から選択される追加コーティングを１８０．５℃未満の温度で行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
脂肪酸又は脂肪酸エステルの存在下で不活性有機溶剤中に分散させることによる、安定化されたリチウム金属粉末並びに安定化された純リチウム金属粉末の製造方法が、記載される。
【０００２】
リチウムは、アルカリ金属に属する。また第一主族のより重い元素同族体と同じように、多数の物質に対する高い反応性により特徴付けられている。例えば、リチウムは、水、アルコール及びプロトン性の水素を有する他の物質としばしば発火しながら、激しく反応する。空気中ではリチウムは不安定であり、酸素、窒素及び二酸化炭素と反応する。ゆえにリチウムは通常、不活性ガス（アルゴンのような希ガス）下に取り扱われ、かつパラフィン油からなる保護層下に貯蔵される。
【０００３】
更に、リチウムは、多くの官能化溶剤と、これらがプロトン性の水素を有しない場合でさえも、反応する。例えば、ＴＨＦのような環状エーテルは環が開裂して開き、エステル及びカルボニル化合物は一般的にリチオ化される及び／又は還元される。しばしば、前記の化学薬品もしくは環境物質との反応は水により触媒される。そして、リチウム金属は、乾燥した空気中でより長い期間にわたって貯蔵及び加工することができる、それというのもリチウムは、より広範囲にわたる腐食を防止する、いくらか安定な表面不活性化層を形成するからである。似たことは、官能化溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンに当てはまり、無水型では、例えば数１００ｐｐｍ超の含水量を有するものに比べ、リチウムに対して本質的にあまり反応性ではない。
【０００４】
リチウム金属の貯蔵性及び加工の際の安全性を高めるために、一連の腐食防止コーティング法が開発されている。そして、例えば米国特許(US)第5567474号明細書及び米国特許(US)第5776369号明細書からは、溶融リチウム金属をＣＯ2で処理することは知られている。該コーティングのためには、典型的には液体リチウムを、不活性炭化水素中で少なくとも１分、少なくとも０．３％のＣＯ2と結合させる。しかし、それで生じた保護は、多くの用途、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）懸濁液中での電池電極材料のプレリチオ化にとっては十分ではない。
【０００５】
リチウム金属を安定化させる更なる方法は、リチウム金属をその融点を上回り加熱し、溶融したリチウムを撹拌し、フッ素化剤、例えばペルフルオロペンチルアミンと、接触させることにある（国際公開(WO-A2)第2007/005983号）。不利であるのは、フッ素化剤はしばしば有毒又は腐食性であり、ゆえに工業的な実地において仕方なく使用されることである。
【０００６】
リチウム金属の保護性表面処理の更なる方法は、リチウム金属をワックス層、例えばポリエチレンワックスでコーティングすることにある（国際公開(WO-A1)第2008/045557号）。相対的に多くコーティング剤を使用すべきことは不利である。前記の特許出願明細書の実施例では約１％。
【０００７】
米国特許出願公開(US-A1)第2008/0283155号明細書には、次の工程により特徴付けられている、リチウム金属の安定化方法が記載されている：ａ）リチウム金属粉末を該融点を上回り加熱して、溶融リチウム金属を製造する、ｂ）溶融リチウム金属を分散させる；及びｃ）溶融リチウム金属をリン含有物質と接触させて、リン酸リチウムの本質的に連続的な保護層を該リチウム金属粉末上に生成させる。一般的にかつ特にリチウム金属の存在下での酸性腐食性物質（リン酸）の取り扱いは不利である：双方の物質は接触する際に極めて激しく、かなりの熱を放出しながら互いに反応する。更にまた、リチウム金属とリン酸との反応の際に、爆発性の水素ガスが生じる。
【０００８】
最後に、米国特許出願公開(US)第2009/0061321号明細書には、本質的に連続的なポリマーコーティングを有する安定化されたリチウム金属粉末を製造することが提案されている。該ポリマーは、ポリウレタン、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ、ポリスチレン等々の群から選択されていてよい。この方法に不利であるのは、保護されたリチウム金属が、有機物質の不定の表面コーティングを有するようになり、該表面コーティングが、その後の使用の際に、例えば電極材料のプレリチオ化のための使用の際に、妨害しうることである。
【０００９】
本発明には、
・気体の又は酸性の、腐食性の又は有毒の表面不活性化剤を使用せずに済み、
・不定の有機物(Organika)、特に有機ポリマーを形成することにならず、かつ
・リチウム表面上への無機難溶性塩皮膜からなる表面不活性化する保護層の形成を引き起こし、かつ
・その表面コーティングが、例えばアノード材料のためのプレリチオ化剤としての、使用の際に妨害しない、
表面不活性化するカバー層を有するリチウム金属粉末の製造方法を示す、という課題が課された。
【００１０】
そのようなリチウム金属粉末は、電極コーティングの製造に使用されるような、反応性の極性溶剤（例えばＮＭＰ）の存在下で、少なくとも約５０℃まで何日も安定であるべきである。
【００１１】
本発明によれば、該課題は、表面不活性化剤として、一般式Ｉ
Ｒ−ＣＯＯＲ′  （Ｉ）
［式中、ＲはＣ10〜Ｃ29基を表し、かつＲ′はＨ又はＣ1〜Ｃ8基を表す］に相当する飽和及び／又は不飽和の脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを使用することにより解決される。リチウム源として、純粋な、すなわち特にナトリウムの乏しい品質が使用される。意外なことに、ナトリウムの乏しいリチウム金属の使用の際に、極めて特に安定で、安全に取り扱い可能な生成物を取得できることが見出された。
【００１２】
リチウムはまず最初に、不活性ガス（希ガス、例えば乾燥したアルゴン）下に、不活性有機溶剤又は不活性有機溶剤混合物（通例、炭化水素系）中で、該融点温度（１８０．５℃）を上回るまで加熱される。このプロセスは、１８０℃超の沸騰温度を有する溶剤（例えばウンデカン、ドデカン又は相応する市販の鉱油混合物、例えばShellsole）の使用の際に、常圧で行うことができる。それに対して、より易揮発性の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、エチルベンゼン又はクメンが使用される場合には、溶融プロセスは密閉容器中で加圧条件下に行われる。
【００１３】
完全に溶融した後に、表面不活性化剤を添加し、かつ分散液製造に使用される撹拌機（通例、分散ディスク）を始動させる。正確な分散パラメータ（すなわち主に回転速度及び分散時間）は、所望の粒度に依存する。これらは更に分散溶剤の粘度並びに撹拌装置の個々の幾何学的パラメータ（例えば直径、正確な位置及び歯のサイズ）に依存している。所望の粒子分布を調製するための分散方法の微調整を、当業者は相応する実験により容易に実行することができる。
【００１４】
５〜１００μｍの粒度範囲内のリチウム粒子を製造する場合には、撹拌頻度は一般的に１０００〜２５０００ｒｐｍ、好ましくは２０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間、すなわち、分散工具が全出力で動く期間は、１〜３０分、好ましくは２〜１５分である。
【００１５】
表面不活性化剤は既に、該金属及び該溶剤と共に、加熱段階の開始前に添加することができる。しかし、好ましくは、該金属の溶融後に初めて、すなわち１８０℃超の温度で、添加される。添加は、分散プロセス中に制御せずに（すなわち一度に）行うことができる。しかし、好ましくは、表面不活性化剤は約５ｓ〜１０００ｓ、特に好ましくは３０ｓ〜５００ｓの期間にわたって添加される。
【００１６】
表面不活性化剤として、脂肪酸又は脂肪酸エステルが使用される。これらの助剤は、商業的に入手可能であり、かつ無毒であり、特記すべき蒸気圧を有さず、かつ該金属表面上で、酸素、炭素及び水素の元素からなり、妨害しない皮膜を形成するという利点を有する。好ましい表面不活性化剤の例は次のものである：純粋な形態又はこれらの混合物のいずれかの、油酸（オレイン酸）、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、マルガリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、リノレン酸。更に、それらのエステル、例えば脂肪酸グリセリド又は一価アルコールとのエステル、例えばエチラート、プロパノラート又はブチラートを使用することができる。特に好ましくは、天然物、例えばなたね油、オリーブ油、ひまわり油又はあまに油を使用することもできる。前記の表面不活性化剤は、一般的にリチウム金属１ｋｇあたり０．１〜５０ｇで使用される。好ましくは、リチウム金属１ｋｇあたり１〜１０ｇの表面不活性化剤を使用する。正確な量は、表面不活性化剤中の官能基（これは例えばカルボン酸基又はカルボキシラート基である）の濃度に、並びに生成すべき金属粉末の粉末度に依存する：この金属粉末が微細になればなるほど、その比表面積及びその結果として表面不活性化剤の必要量もますます大きくなる。
【００１７】
リチウム金属は純粋な形態で使用される、すなわち金属性不純物は、合計で５００ｐｐｍ未満でなければならない。特に、ナトリウム含量は最大２００ｐｐｍに制限されている。好ましくは、Ｎａ含量は１００ｐｐｍ未満及び特に好ましくは５０ｐｐｍ未満である。前記の方法により脂肪酸又は脂肪酸エステルを用いて表面不活性化されている、そのようにナトリウムの乏しいリチウム金属粉末は、意外にも、反応性の極性溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンと接触しても極めて特に安定であることが判明している。
【００１８】
本発明による金属粉末の平均粒度は最大２００μｍ、好ましくは最大１００μｍ及び特に好ましくは最大５０μｍである。
【００１９】
本発明の意味の範囲内で、脂肪酸又は脂肪酸エステルで表面不活性化された該金属粉末を、追加コーティングによってよりいっそう安定化させることも可能である。コーティング剤として、そのためには、例えば含リン化合物（例えばリン酸、トリス（オキサラト）リン酸リチウム）、フッ素化剤（例えばペルフルオロペンチルアミン）、ワックス（例えばポリエチレンワックス）又はポリマーコーティング（例えばＰＵ、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ又はポリスチレンを有する）が適している。この追加の表面不活性化は、炭化水素溶剤中でリチウム融点を下回る温度（すなわち１８０．５℃未満）で行われる。
【００２０】
本発明によるリチウム金属粉末は、ＤＳＣ試験においてＮ−メチル−２−ピロリドン（約２００ｐｐｍ未満の含水量）との懸濁液中で、５０℃で及び特に好ましくは１００℃での少なくとも１５時間の貯蔵の際に、有意な発熱作用を示さず、特に"暴走現象"を示さない。この挙動は、以下の例に基づき説明される。
【００２１】
本発明は以下に、例、比較例及び５つの図面に基づいて、より詳細に説明されるが、これらは、特許の保護が請求される保護範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】８０及び１００℃でＮＭＰ中に、例１による金属粉末を貯蔵した際の熱的挙動、炉温度（―）及び試料温度（＋、△）
【図２】５０℃でＮＭＰ中に、比較例１による金属粉末を貯蔵した際の熱的挙動、炉温度（―）及び試料温度（＋）
【図３】１％の含水量を有するＮＭＰ中に、例１により得られた金属粉末（Ｎａ含量１７ｐｐｍ）を貯蔵した際の熱的挙動、炉温度（―）及び試料温度（＋、△）
【図４】ＮＭＰ（含水量１４８ｐｐｍ）中に５０及び１００℃で、例１により得られた５５ｐｐｍのＮａ含量を有する金属粉末を貯蔵した際の熱的挙動、炉温度（―）及び試料温度（＋、×）
【図５】ＮＭＰ（含水量２００ｐｐｍ）中に８０℃で、例１により得られた５５ｐｐｍのＮａ含量を有する金属粉末を貯蔵した際の熱的挙動、炉温度（―）及び試料温度（＋）
【００２３】
例１：あまに油で表面不活性化した、ナトリウムの乏しいリチウム金属粉末の製造
分散撹拌機を備え、アルゴンで不活性化し、乾燥した２Ｌ合金鋼二重ジャケット反応器中に、Shellsol D 100  ３９９ｇ及びリチウム金属棒切片１９．４ｇを装入する。リチウムは１７ｐｐｍのナトリウム含量を有する。極めてゆっくりと撹拌しながら（約５０ｒｐｍ）、ジャケット加熱により、内部温度を２０５℃に上昇させる。次いで、あまに油０．０５ｇを注射器で添加する。撹拌頻度を３６００ｒｐｍに増加し、６分間保持する。次いで、撹拌機を停止し、懸濁液を室温に冷却する。
懸濁液をブフナー形ガラスろ過器上へ排出し、ろ滓を何度もヘキサンで油不含まで洗浄し、次いで真空乾燥させる。
収量：１５．６ｇ（理論の８０％）
平均粒度：約５０μｍ（ＳＥＭ画像評価）。
【００２４】
比較例１：あまに油で表面不活性化した、ナトリウムに富むリチウム金属粉末の製造
分散撹拌機を備え、アルゴンで不活性化し、乾燥した２Ｌ合金鋼二重ジャケット反応器中に、Shellsol D 100  ５２５ｇ、リチウム金属棒切片３２．３ｇ及びナトリウム０．１１ｇを装入する。リチウムは１７ｐｐｍのナトリウム含量を有する。極めてゆっくりと撹拌しながら（約５０ｒｐｍ）、ジャケット加熱により、内部温度を２０５℃に上昇させる。次いで、あまに油０．０９ｇを注射器で添加する。撹拌頻度を３６００ｒｐｍに増加し、６分保持する。次いで、撹拌機を停止し、懸濁液を室温に冷却する。
懸濁液をブフナー形ガラスろ過器上へ排出し、ろ滓を何度もヘキサンで油不含まで洗浄し、次いで真空乾燥させる。
収量：２７．３ｇ（理論の８４％）
平均粒度：約５０μｍ（ＳＥＭ画像評価）
Ｎａ含量（ＦＥＳ）：０．３％。
【００２５】
例２：８０及び１００℃でのＮＭＰ中の、例１からの本発明による金属粉末の貯蔵（ＤＳＣ試験）
ＤＳＣ試験（"示差走査熱量測定法"）のために、Systag社、スイスの装置（Radexシステム）を使用した。試料容器中へ、保護ガス雰囲気下にＮＭＰ約２ｇ及びリチウム金属粉末０．１ｇをはかり入れた。試料を特定の温度で１５ｈ貯蔵した。
【００２６】
比較例２：５０℃でのＮＭＰ中の、比較例１からの本発明によらない金属粉末の貯蔵（ＤＳＣ試験）
例２及び比較例２から、ＮＭＰと接触した際の本発明によるリチウム金属粉末の本質的に改善された安定性がわかる：本発明による生成物が、８０℃の貯蔵の際にも１００℃の貯蔵の際にも有意な発熱作用を生じない（試料温度は、全観察時間にわたって、炉温度を明らかに下回ったままである）一方で、本発明によらない金属粉末は５０℃貯蔵の際に既に明らかに発熱反応している。このことは、試料温度が炉温度を明らかに超えていることでわかる。
【００２７】
例３：１％の含水量を有するＮＭＰ中の、例１からの本発明による金属粉末（Ｎａ含量１７ｐｐｍ）の貯蔵（ＤＳＣ試験）
１７ｐｐｍのＮａ含量を有する特に好ましいＬｉ金属粉末は、水に富むＮＭＰ中でさえも速度論的に安定であることが判明している。
【００２８】
例４：ＮＭＰ（含水量１４８ｐｐｍ）中での５０及び１００℃での、５５ｐｐｍのＮａ含量を有する本発明により製造されたリチウム金属粉末の貯蔵（ＤＳＣ試験）
例５：ＮＭＰ（含水量２００ｐｐｍ）中での８０℃での、５５ｐｐｍのＮａ含量を有する本発明により製造されたリチウム金属粉末の貯蔵（ＤＳＣ試験）
５５ｐｐｍのナトリウム含量を有する金属粉末は、５０及び８０℃の貯蔵温度で安定であるが、しかし１００℃では発熱を示すけれども、暴走作用を示さない。１００℃でのＤＳＣ実験後に、使用されたリチウムのなお７３％が金属で存在する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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