(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子と下記一般式（１）で表される比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物を含む無機微粒子分散体組成物。
【化１】
0005880768.tif 000008
（式（１）中、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ3を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ4を表す。Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または一般式（２）に示す官能基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち１つは一般式（２）に示す官能基である。）
【化２】
0005880768.tif 000009
（式（２）中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
無機微粒子が、平均粒子径１〜１００ｎｍの金属単体または金属酸化物である請求項１に記載の無機微粒子分散体組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の無機微粒子分散体組成物を重合して得られる無機微粒子分散体硬化物。
【請求項４】
１．５以上の高屈折率を有する請求項３に記載の無機微粒子分散体硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の無機微粒子分散体硬化物を含んで構成される光学部品。
【請求項６】
表面硬さが２０Ｎ／ｍｍ2以上を示す請求項３に記載の無機微粒子分散体硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の無機微粒子分散体硬化物を含んで構成されるハードコート膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品、反射防止膜およびハードコート膜などに用いることのできる、高屈折率あるいは耐擦傷性を有し、かつ耐水性および透明性に優れた無機有機複合材料である無機微粒子分散体組成物およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高屈折率で透明性に優れた樹脂は、光学レンズや保護コーティング膜に利用されているが、有機物単独で高屈折率にすることは難しいため、高屈折率を示す無機化合物と有機物を複合化することが検討されている。そして、透明な複合材料を得るために、ナノサイズの無機微粒子を有機物に均一に分散させることが望ましいことが知られている。
しかしながら、ナノサイズの無機微粒子は非常に凝集しやすいため、微粒子の状態で有機物に分散させることは極めて困難である。そのため、透明で高屈折率を示す複合材料を製造するため、無機微粒子を有機物中に均一に分散させる方法が種々検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ナノサイズの酸化ジルコニウム微粒子を特定な分散剤の存在下、反応性基を有するエチレン系不飽和単量体を含む溶剤に分散させた分散液を光重合することで、透明性に優れ、かつ、高屈折率を示す光硬化膜が得られることが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ナノサイズの酸化ジルコニウム微粒子をエチレン系不飽和単量体に均一に分散させるため、カルボン酸で低分子量の分散剤が必要であるため、得られた複合材料が水に触れたときに、白化による透明性の低下や、重量が増加する恐れがある。
【０００４】
また、引用文献２には、高い屈折率を有する透明フィラーを含有する光学部品が記載され、無機フィラーを分散させる部品材料として水酸基を有するアクリレートが例示されている。
しかしながら、該アクリレートは水酸基に起因する吸湿性があるため、光学部材や力学特性が要求される用途には不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−７１４４号公報
【特許文献２】特表２００４−５３０９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高屈折率あるいは耐擦傷性を有し、かつ耐水性および透明性に優れた、光学材料およびハードコート膜などに適用可能な有機無機複合体である無機微粒子分散体組成物を提供すること、および該無機微粒子分散体組成物を重合して得られる硬化物を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、無機微粒子と比誘電率が２０以上の不飽和基を有する化合物を用いることで、特定な分散剤を用いることなく、無機微粒子が安定的に均一に分散すること、および該分散体組成物を重合した場合に、高屈折率あるいは耐擦傷性を有し、かつ耐水性および透明性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１発明は、
無機微粒子と比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物を含む無機微粒子分散体組成物である。
【０００９】
本発明の第２発明は、
無機微粒子が、平均粒子径１〜１００ｎｍの金属単体または金属酸化物である第１発明に記載の無機微粒子分散体組成物である。
【００１０】
本発明の第３発明は、
比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である第１発明または第２発明に記載の無機微粒子分散体組成物である。
【００１１】
【化１】
0005880768.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ3を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ4を表す。Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または一般式（２）に示す官能基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち１つは一般式（２）に示す官能基である。）
【００１３】
【化２】
0005880768.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１５】
本発明の第４発明は、
第１発明〜第３発明のいずれかに記載の無機微粒子分散体組成物を重合して得られる無機微粒子分散体硬化物である。
【００１６】
本発明の第５発明は、
１．５以上の高屈折率を有する第４発明に記載の無機微粒子分散体硬化物である。
【００１７】
本発明の第６発明は、
第５発明に記載の無機微粒子分散体硬化物を含んで構成される光学部品である。
【００１８】
本発明の第７発明は、
表面硬さが２０Ｎ／ｍｍ2以上を示す第４発明に記載の無機微粒子分散体硬化物である。
【００１９】
本発明の第８発明は、
第７発明に記載の無機微粒子分散体硬化物を含んで構成されるハードコート膜である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の無機微粒子分散体組成物は、特定な分散剤を使用することなく、無機微粒子の分散性に優れる比誘電率が２０以上の不飽和基を有する化合物により無機微粒子が均一に分散されているため、この無機微粒子が均一に分散されている状態で、不飽和基を有する化合物を重合することで得られる硬化物である無機有機複合材料は、高屈折率あるいは耐擦傷性を有し、かつ耐水性および透明性に優れた材料となり、反射防止膜や光学フィルム、光学レンズなどの光学部品およびハードコート膜などに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の無機微粒子分散体組成物は、無機微粒子と比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物を含む組成物であり、無機微粒子が比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物に均一に分散している形態である。
【００２２】
本発明で用いられる無機微粒子としては、金属単体または金属酸化物が好ましく、具体的にはチタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、α−アルミナ、シリカ、酸化鉄、カオリナイト、ダイヤモンドおよび炭化ケイ素の微粒子が挙げられる。
これらの中でも、硬化物を高屈折率化させるフィラーである、チタニアおよびジルコニアが好ましく、硬化物の耐擦傷性を向上させるフィラーとしてはシリカおよびα−アルミナが好ましい。本発明では、1種類の無機微粒子を用いてもよいし、複数種の無機微粒子を併用してもよい。
また、無機微粒子の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円体状、多面体状、鱗片形状および針状等が例示され、これらの中でも、扱いやすさの面から球状の微粒子が好ましい。
【００２３】
無機微粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造された無機微粒子あるいは市販されている無機微粒子を使用することができる。
例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に、水を含有する反応系において加水分解することにより、本発明で用いられる無機微粒子が製造される。
【００２４】
本発明に用いられる無機微粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２〜２５ｎｍであり、３〜１０ｎｍであることが最も好ましい。平均粒子怪が１００ｎｍを越えると、硬化物の屈折率が低くなり、透明性が劣る恐れがある。
【００２５】
本発明において、無機微粒子をそのまま使用してもよいが、有機溶媒中に分散させた無機微粒子分散体の状態で使用することが、取り扱い易さの点から好ましい。
前記有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコール類（例えば、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、Ｎ−メチルピロリドン等が例示され、無機微粒子の分散性等の観点から、好ましくはアルコール類およびケトン類であり、特に好ましいのはメタノールおよびメチルエチルケトンである。
これら有機溶媒は単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
本発明に用いられる比誘電率２０以上である不飽和基を有する化合物において、比誘電率は絶縁性物質の持つ基本的な電気的定数であり、ＪＩＳ  Ｃ２１０１に規定された方法で測定される値である。具体的には、液体用誘電率計（日本ルフト社製液体誘導体計  Ｍｏｄｅｌ  ８７１）を用いて２３℃および１０ｋＨｚで測定した値である。この測定値が２０以上の化合物が、比誘電率が２０以上の化合物に相当する。
【００２７】
不飽和基を有する化合物について、不飽和基とは、炭素原子間の結合が二重結合（エチレン結合）あるいは三重結合（アセチレン結合）のことであり、これらの不飽和基を炭素鎖にもつ鎖式不飽和化合物と、環内あるいは環の側鎖にもつ環式不飽和化合物があるが、不飽和基を有する化合物であれば特に限定されない。重合で硬化させる場合は不飽和基として二重結合を有する化合物が有利である。
【００２８】
本発明における比誘電率２０以上である不飽和基を有する化合物として、好ましい化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
これらの化合物は、比誘電率が２０以上と高いため、無機微粒子との混合性に優れ、無機微粒子が均一に分散する効果を発現する。
【００２９】
【化３】
0005880768.tif 000004
【００３０】
（式（１）中、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ3を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ4を表す。Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または一般式（２）に示す官能基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち１つは一般式（２）に示す官能基である。）
【００３１】
【化４】
0005880768.tif 000005
【００３２】
（式（２）中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。）
【００３３】
式（１）で表される比誘電率２０以上である不飽和基を有する化合物としては、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート、（４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート、（５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート、２−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エチルメタクリレート、（４−メチル−２−オキソ−４−オキサゾリジニル）メチルメタクリレート、（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）メチルメタクリレート、２−（２−オキソ−１−（イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、（２，４−ジオキソ−３−オキサゾリジニル）メチルメタクリレート、２−（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）エチルメタクリレート、（２−チオキソ−１，３−ジチオラン−４−イル）メチルメタクリレート、（２−オキソ−１，３−オキサチオラン−５−イル）メチルメタクリレート、（２−チオキソ−１，３−オキサチオラン−５−イル）メチルメタクリレートなどが挙げられ、これらの中でも比誘電率が高い化合物である、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート、（４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート、（５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートおよび２−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エチルメタクリレートが好ましい。
【００３４】
本発明の無機微粒子分散体組成物における、無機微粒子と比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物の割合は、無機微粒子の体積分率が１〜５０％であることが好ましく、１０〜４５％がさらに好ましく、１５〜４０％が特に好ましい。
【００３５】
本発明の無機微粒子分散体組成物には、無機微粒子および比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物以外の成分として、予め無機微粒子を分散させるために有機溶剤を使用することが好ましいのは前記のとおりである。なお、無機微粒子を有機溶剤に分散させる場合の分散体中の無機微粒子の含有量としては、２〜５０質量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明における無機微粒子分散体組成物に添加可能なものとしては、他の不飽和基を含有する化合物、重合開始剤および各種添加剤が挙げられ、本発明の効果を妨げない範囲で加えることができる。
【００３７】
前記他の不飽和基を含有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を添加することができる。該エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、 (メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸および多価アルコールのエステル；（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸および多価アミンのアミド；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン等の不飽和アミン化合物；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；水酸基含有ビニルモノマーおよびポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
【００３８】
前記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱開始剤、レドックス系開始重合開始剤など挙げられ、１種または２種以上添加しても良い。
【００３９】
光重合開始剤としては、例えば、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン、４′−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル  フェニル  ケトン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等の、アセトフェノン系光重合開始剤；  ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテル等の、ベンゾインエーテル系光重合開始剤；  ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、および２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等の、ベンゾフェノン系光重合開始剤；  ２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等の、チオキサントン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等の、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；  １，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオフェニル）〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等の、オキシム・エステル系光重合開始剤；カンファーキノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００４１】
その他の添加剤として、所望により本発明の効果を阻害しない程度に、慣用的に用いられる各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤等）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤、難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上使用してもよい。
【００４２】
本発明の無機微粒子分散体組成物は、例えば、無機微粒子の体積分率が１〜５０％であり、比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物を含む不飽和基を含有する化合物が５０〜９９％であり、重合開始剤が０．０１〜５％であり、その他添加剤を添加する場合は０．１〜２０％の割合で混合することが好ましい。
なお、比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物を含む不飽和基を含有する化合物において、比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物の体積分率が５０％以上であることが好ましい。
また、無機微粒子分散体を用いた場合には、分散媒である有機溶媒を蒸発させることもできる。
【００４３】
本発明の無機微粒子分散体組成物は、重合させることで無機微粒子分散体硬化物を得ることができる。例えば、基材の少なくとも一方の面に無機微粒子分散体組成物を塗布し、必要に応じて乾燥後、重合させることで硬化物を得ることができる。
【００４４】
重合させる方法は、特に限定されるものではなく、一般に知られる方法であれば、何れの方法であっても使用することができる。具体的には、例えば、過酸化物、アゾ化合物などの熱開始剤、レドックス系重合開始剤を用いた熱重合、紫外線などの光の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を用いた光重合、電子線、放射線などによる重合などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。
【００４５】
光重合の場合、照射の積算光量は、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１５００〜２５００ｍＪ／ｃｍ2であることが更に好ましい。なお、本発明において、前記照射の積算光量は、照度計により測定した照度と照射時間の積をいう。
また、本発明において、前記照度計は、例えば、ウシオ電機社製のＵＮＩＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−１０２を用いることができる。
【００４６】
前記基材の材質は、用途に応じて選択され、特に限定されないが、半導体（例
えば、シリコン、ガリウム、砒素、窒化ガリウム、炭化シリコン等）、金属（アルミニウム、銅等）、セラミック（酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴ等）、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等）、透明樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等）等を用いることができる。
【００４７】
本発明において、無機微粒子分散体組成物の基材への塗布方法は、特に限定さ
れないが、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコ
ーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテン
コーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法等により行ってもよい。
【００４８】
塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて選択できる。塗膜の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜２００μｍとすることができる。
【００４９】
上記方法で得られる無機微粒子分散体硬化物は、無機微粒子を含有しているため、高屈折率あるいは耐擦傷性を有し、かつ耐水性および透明性に優れる。
【００５０】
硬化物を光学部品として用いる場合では、硬化物の屈折率は、１．４５以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、１．５５以上であることがさらに好ましく、１．６０以上であることが特に好ましい。
また、ハードコート膜として用いる場合では、硬化物のビッカース硬さは２０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｍｍ2以上であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の硬化物は、液晶ディスプレイ等で使用されている反射防止膜の高屈折率層、反射板等の光学薄膜および光学用コーティング剤、インデックスマッチング層、光学フィルター、熱線カットフィルターおよび光学レンズ等の光学部品として好適に用いることができる。
また、ディスプレイ、タッチパネル、携帯電話等の表示画面等のハードコート膜あるいはハードコートフィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例により本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
使用した化合物および評価方法を以下に示す。使用する化合物は、特記しない限り市販品または公知の方法により合成したものを用いた。
【００５３】
（不飽和基を有する化合物）
モノマー（１）：(２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチルメタ    
クリレート（合成物）、比誘電率３０．２
モノマー（２）：シクロヘキシルメタクリレート（三菱レイヨン社製）、比誘電    
率４．９
モノマー（３）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）、    
比誘電率１４．２
【００５４】
（無機微粒子分散体）
ジルコニア微粒子分散体（１）：堺化学社製の商品ＳＺＲ−Ｍ、一次粒径３ｎ
ｍ、質量濃度３０％、メタノールを含有する分散体である。
ジルコニア微粒子分散体（２）：堺化学社製の商品ＳＺＲ−Ｋ、一次粒径３ｎ
ｍ、表面修飾あり、質量濃度３０％、メチルエチルケトンおよびメタノールを
含有する分散体である。
チタニア微粒子分散体：一次粒径 １０ｎｍ、表面修飾あり、質量濃度２０％、    
メチルエチルケトンおよびメタノールを含有する分散体である。
シリカ微粒子分散体（１）：日産化学社製の商品ＭＥＫ−ＳＴ−４０、一次粒
径１０〜１５ｎｍ、質量濃度４０％、メチルエチルケトンを含有する分散体で
ある。
シリカ微粒子分散体（２）：日産化学社製の商品ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、
一次粒径１０〜１５ｎｍ、表面修飾あり、質量濃度４０％、メチルエチルケト
ンを含有する分散体である。
【００５５】
（重合開始剤）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル  フェニル  ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製      
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
【００５６】
本発明で得られた硬化物の評価方法は以下の通りである。
（１）透明性
薄膜硬化物を１０ポイントの文字サイズで書かれた印刷物の上に置き、上方から見て文字が読めるかで薄膜硬化物の透明性を評価した。
文字がはっきりと読める（透明）：〇
文字が読みにくい、あるいは読めない（白濁）：×
【００５７】
（２）外観
薄膜硬化物にひび割れが生じていないかを目視で確認した。
ひび割れなし：〇
ひび割れあり：×
【００５８】
（３）屈折率
プリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製  ｍｏｄｅｌ１２０１０）を使用し
て硬化物の屈折率測定を行った。
【００５９】
（４）表面硬さ
微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ製  ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ
Ｈ１００Ｃ）を使用して薄膜硬化物の表面硬さをＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９に従い、マイクロビッカース硬さ試験により評価した。正四角錐のピラミッド型をしたダイヤモンド製の圧子を０．０１Ｎで押し込んだときに生じたくぼみの対角線長さからビッカース硬さを算出した。各硬化物試料においてそれぞれ３回ずつ測定し、その平均値を採用した。
【００６０】
（５）耐水性
薄膜硬化物を純水中に１日静置した。浸水後、水中から引き揚げた薄膜硬化物表面についた水滴を布で軽く拭き去り、重量測定を行った。浸水前後での重量増加率を算出し、次のように評価した。
重量変化が３ｗｔ％未満：〇
重量変化が３ｗｔ％以上：×
【００６１】
（実施例１）
ジルコニア微粒子分散体（１）１ｇに対し、(２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチルメタクリレートを０．１５ｇ、重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を０．０１ｇ添加して無機微粒子分散体組成物を得た。
次に、無機微粒子分散体組成物を、４ｃｍ×４ｃｍ×５０μｍｔのＰＥＴシート上に塗布して、メタノール雰囲気下で２〜３時間かけてゆっくり成膜した。なお、成膜後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布量を調整した。
その後、ＵＶ照射機（波長３６５ｎｍ）でＵＶを積算で２０００ｍJ／ｃｍ2照射することで薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性、外観、屈折率および耐水性を前記評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
無機微粒子分散体をジルコニア微粒子分散体（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性、外観、屈折率および耐水性の評価結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
無機微粒子分散体をチタニア微粒子分散体に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性、外観、屈折率および耐水性の評価結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
不飽和基を有する化合物を、(２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの混合液（体積比８：２）に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性、外観、屈折率および耐水性の評価結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
無機微粒子分散体をシリカ微粒子分散体（１）に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性、外観、表面硬さおよび耐水性の評価結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例６）
無機微粒子分散体をシリカ微粒子分散体（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性、外観、表面硬さおよび耐水性の評価結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
不飽和基を有する化合物をシクロヘキシルメタクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性および外観の評価結果を表１に示す。
なお、得られた薄膜硬化物の形状が不十分な状態であるため、屈折率と耐水性は測定できなかった。
【００６８】
（比較例２）
不飽和基を有する化合物をシクロヘキシルメタクリレートに変更した以外は、実施例２と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性および外観の評価結果を表１に示す。
なお、比較例１と同様に屈折率と耐水性は測定できなかった。
【００６９】
（比較例３）
不飽和基を有する化合物をシクロヘキシルメタクリレートに変更した以外は、実施例３と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性および外観の評価結果を表１に示す。
なお、比較例１と同様に屈折率と耐水性は測定できなかった。
【００７０】
（比較例４）
無機微粒子分散体を添加せず、(２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチルメタクリレートのみで薄膜硬化物を作製した。得られた硬化物の透明性、外観、屈折率、表面硬さおよび耐水性の評価結果を表１および表２に示す。
【００７１】
（比較例５）
無機微粒子分散体を添加せず、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのみで硬化薄膜を作製した。得られた薄膜の透明性、外観、屈折率および耐水性の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0005880768.tif 000006
【００７３】
【表２】
0005880768.tif 000007
【００７４】
表１からわかるように、実施例１〜４の硬化物は、比較例１〜３の硬化物と比べて、透明性および耐水性に優れた膜ができており、また、樹脂単体膜である比較例４と比べて屈折率が高いことが確認された。
また、表２からわかるように、実施例５〜６の硬化物は、無機微粒子がシリカであっても透明性および耐水性に優れた膜ができており、樹脂単体膜である比較例４と比べて、表面硬さが高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の無機微粒子分散体組成物を重合して得られる無機微粒子分散体硬化物は、特定な分散剤を使用することなく、無機微粒子が均一に分散された硬化物であるため、耐水性に優れ、高屈折率あるいは耐擦傷性を有し、かつ透明な材料となり、反射防止膜や光学フィルムなどの光学部品およびハードコート膜などに利用可能である。
【要約】
【課題】本発明が解決しようとする課題は、高屈折率あるいは耐擦傷性を有し、かつ高耐水性である透明な光学材料およびハードコート膜などに適用可能な有機無機複合体である無機微粒子分散体組成物を提供すること、および該無機微粒子分散体組成物を重合して得られる硬化膜を提供することが目的である。
【解決手段】無機微粒子と比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物を含む無機微粒子分散体組成物および該無機微粒子分散体組成物を重合して得られる、耐水性を有する無機微粒子分散体硬化物により解決する。
【選択図】なし