(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子、珪酸アルカリ及び鉱酸を混合する先の工程と、
この先の工程で得た混合スラリーにアルミニウム塩を混合する後の工程と、を有し、
前記先の工程における混合を先行槽で行い、前記後の工程における混合を前記先行槽とは異なる後行槽で行い、前記先行槽の混合スラリーが前記先行槽から直接又は他の槽を介して前記後行槽へ流れるものとし、
少なくとも前記先行槽の混合スラリーにポリアクリル酸曹達を主剤とする分散剤を添加して、填料を連続的に製造する、
ことを特徴とする填料の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム塩として硫酸バンドを使用する、
請求項１記載の填料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、填料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、製紙業界においては、パルプ原料に填料を添加（内添）して不透明度、白色度、印刷適性等の紙質を改善している。もっとも、填料を単に添加しても歩留りが悪いため、例えば、特許文献１は、再生填料をカチオン化高分子によって予め凝集させて内添することを提案している。また、特許文献２は、填料を凝集させると歩留りは向上するが不透明度や白色度等の紙質の改善が十分ではなくなるとして、填料を前処理することを提案している。この提案は、填料に所定のカチオン性高分子化合物を混合し、平均粒子径を混合前の１．０〜２．０倍にすると好ましいとしている。しかしながら、本発明者等は、平均粒子径を大きくするのみでは、歩留りが十分に向上しないことを知見した。
【０００３】
一方、本出願人は、填料として好適に使用することができる再生粒子の製造方法を提案している（特許文献３参照）。この提案は、脱墨フロスを脱水及び熱処理し、この熱処理過程において凝集体となった再生粒子を珪酸アルカリ水溶液中に懸濁するとともに鉱酸を添加して、シリカ複合再生粒子を製造するというものである。このシリカ複合再生粒子は、不透明度や白色度等の紙質改善効果が極めて高く、しかも、脱墨フロスを原料とするため製紙スラッジ廃棄の問題を同時に解決する。しかしながら、このシリカ複合再生粒子は、歩留りの点において改善の余地がある。また、このシリカ複合再生粒子の製造方法は、所定量のシリカ複合再生粒子の製造を繰り返すいわゆる「バッチ式」であり、シリカ複合再生粒子を連続的に製造する「連続式」ではない。この点、シリカ複合再生粒子を連続的に製造すると、生産効率が向上するが、例えば、スケール析出等の問題が生じ、この問題を解決する具体的な方法は確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１１９６９２号公報
【特許文献２】特開２００６−１１８０９２号公報
【特許文献３】特開２００８−８１３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする主たる課題は、パルプ原料に添加した際の歩留りがよく、しかも白色度等の紙質を改善することができる填料の製造方法を提供することにある。より好ましくは、不透明度等の紙質も改善することができる填料の製造方法を提供することにある。さらに好ましくは、填料を連続的に製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
無機粒子、珪酸アルカリ及び鉱酸を混合する先の工程と、
この先の工程で得た混合スラリーにアルミニウム塩を混合する後の工程と、を有し、
前記先の工程における混合を先行槽で行い、前記後の工程における混合を前記先行槽とは異なる後行槽で行い、前記先行槽の混合スラリーが前記先行槽から直接又は他の槽を介して前記後行槽へ流れるものとし、
少なくとも前記先行槽の混合スラリーにポリアクリル酸曹達を主剤とする分散剤を添加して、填料を連続的に製造する、
【０００７】
（主な作用効果）
無機粒子、珪酸アルカリ及び鉱酸を混合する先の工程においては、無機粒子にシリカが複合される。したがって、本方法によると白色度等の紙質を改善することができる填料が製造される。また、アルミニウム塩を混合する後の工程においては、シリカ表面にアルミニウムイオンが結合し（カチオン化）、アニオン性のシリカ表面をカチオン性に改質できる。したがって、パルプ原料に添加した際の歩留りがよい填料が製造される。これは、当該アルミニウムイオンはカチオン性であり、アニオン性であるパルプ繊維に対してイオン結合するために得られる効果であり、したがって、本方法によると、パルプ繊維に対して自己定着性を有する填料が製造される。この点、この自己定着性は、歩留り向上に寄与するほか、例えば填料を湿紙全体に均一に分布させるのにも寄与する。
以上に対し、無機粒子にシリカを複合する際にアルミニウム塩を混合すると、アルミニウムイオンを核にしてシリカが凝結してしまい、ホワイトカーボンが生成される。したがって、当該方法によると、無機粒子とホワイトカーボンとの混合品が製造されてしまうおそれがある。本発明者等は、この知見等を通して、上記発明を創作するに至ったものである。
先の工程における混合を先行槽で行い、後の工程における混合を先行槽とは異なる後行槽で行い、先行槽の混合スラリーが先行槽から直接又は他の槽を介して後行槽へ流れるものとすると、一時的には填料を連続的に製造する方法となるが、スケール析出の問題が生じ、継続的に実施することはできない。しかるに、少なくとも先行槽の混合スラリーにポリアクリル酸曹達を主剤とする分散剤を添加すると、スケール析出の問題が解消され、継続的に実施することができるようになる。
【０００８】
〔請求項２記載の発明〕
前記アルミニウム塩として硫酸バンドを使用する、
請求項１記載の填料の製造方法。
【０００９】
（主な作用効果）
アルミニウム塩として硫酸バンドを使用すると、アルミニウムイオンによってシリカ複合粒子がカチオン化され、しかも硫酸イオンによって珪酸アルカリの中和反応が生じ、シリカの複合が進められる。また、硫酸バンドは製紙業界において一般的に使用されている薬品であるため、薬品管理や安全基準の順守等が容易であり、また、コストの上昇を抑えることができる。
【００１０】
【００１１】
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、パルプ原料に添加した際の歩留りがよく、しかも白色度等の紙質を改善することができる填料の製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】填料の製造フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
本形態の填料の製造方法は、無機粒子、珪酸アルカリ（好ましくは水溶液）、鉱酸及びアルミニウム塩を主な原料とし、無機粒子にシリカを複合させ、更に当該シリカをカチオン化させるものである。
【００１５】
原料として使用することができる無機粒子の種類は特に限定されず、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等の公知の無機粒子を、好ましくは製紙用の填料や顔料として好適に使用される炭酸カルシウム、クレー、タルク、再生粒子を使用することができる。
【００１６】
一方、製紙スラッジ廃棄の問題等も同時に解決されることから、製紙スラッジを主原料とする被処理物を熱処理して得た熱処理物を無機粒子として使用するのが好ましい。以下では、製紙スラッジを主原料とする被処理物を熱処理して得た熱処理物（特に本形態では熱処理物を粉砕した粉砕物）を無機粒子として使用する場合を例に説明する。
【００１７】
（熱処理工程）
本形態の製造方法においては、図１に示すように、まず、製紙スラッジを主原料（５０質量％以上）とする被処理物Ｘ１を熱処理工程１０において熱処理して熱処理物Ｘ２を得る。被処理物Ｘ１の主原料となる製紙スラッジとしては、例えば、パルプ等の繊維成分、澱粉や合成樹脂接着剤等の有機物、填料や顔料等の無機物などが利用されずに排水中へ移行したもの、パルプ化工程等で発生するリグニンや微細繊維、古紙由来の填料や印刷インキ、生物排水処理工程から生じる余剰汚泥などを使用することができる。
【００１８】
ただし、古紙パルプ製造工程においては、安定した品質の古紙パルプを連続的に生産するために、選定、選別を行った一定品質の古紙を使用する。そのため、古紙パルプ製造工程に持ち込まれる無機物の種類や比率、量等は、基本的に一定になる。しかも、熱処理物Ｘ２に残存する未燃分の割合が変動する要因となるビニールやフィルム等のプラスチック類が古紙中に含まれていても、これらは脱墨フロスが生成される脱墨工程に至る前段階の例えば、パルパーやスクリーン、クリーナー等で除去される。したがって、工場排水工程や製紙原料調成工程等の他の工程で発生する製紙スラッジと比べて、脱墨フロスは極めて安定した品質の無機粒子を製造するための原料となり、好適に使用することができる。
【００１９】
本形態の製造方法においては、被処理物Ｘ１がどのような工程を経て熱処理物Ｘ２とされたかが特に限定されず、例えば、購入した熱処理物（製品）を使用することもできる。また、自ら熱処理物の製造も行う場合は、必要に応じで脱水、粉砕等を行った被処理物Ｘ１を熱処理し、更に必要に応じて粉砕、分級等を行うことができる。
【００２０】
ここで、被処理物Ｘ１の熱処理とは、被処理物の乾燥、熱分解、燃焼等を行うことをいう。この熱処理は、１つの装置で連続的に行ってもよいが、少なくとも乾燥と他の熱処理とは各別の装置で行うのが好ましい。この際の乾燥温度は、例えば、２００〜６００℃となるように制御するとよい。他方、他の熱処理の温度は、当該熱処理を何段で行うかによって好適な範囲が異なる。例えば、一段で熱処理する場合は、５５０〜７８０℃となるように温度制御するとよい。熱処理温度が５５０℃未満であると、被処理物Ｘ１中の有機分が十分に熱処理されず、白色度が低下するおそれがある。他方、熱処理温度が７８０℃を超えると、被処理物Ｘ１中の無機分が溶融して白色度の低下や硬質物質の生成を招くおそれがある。次に、二段で熱処理する場合は、一段目が３００〜６００℃の相対的に低温で、二段目が５５０〜７８０℃の相対的に高温となるように温度制御するとよい。このように一段目を相対的に低温とすると、当該一段目における過剰燃焼が防止され、一段目を経た被処理物Ｘ１が二段目で白色化し易い状態となる。結果、相対的に高温の二段目で白色化を確実に進めることができ、白色度の高い熱処理物Ｘ２を得ることができる。更に、三段で熱処理する場合は、一段目が２５０〜３７０℃、二段目が３６０〜５６０℃、三段目が５５０〜７８０℃となるように、順に高温化するように温度制御するとよい。この熱処理方法によると、一段目においてアクリル系有機物やセルロース等の高発熱量成分が被処理物Ｘ１から熱処理除去され、二段目においてスチレン系有機物が被処理物Ｘ１から熱処理除去される。そして、三段目においては、被処理物Ｘ１に含まれる残カーボン等の有機物が熱処理除去される。なお、以上の乾燥や他の熱処理は、例えば、ストーカー炉、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉等の公知の装置を用いて行うことができるが、他の熱処理は、横型回転式キルン炉を用いて行うのが好ましい。
【００２１】
（粒径調節工程）
得られた熱処理物Ｘ２は、例えば、体積平均粒子径のメディアン径（Ｄ５０）が０．２〜５．０μｍとなるように、好ましくは１．０〜４．０μｍとなるように粒径調節工程２０において粉砕や分級等を行うと好適である。粉砕等して得られた粉砕物Ｘ３の体積平均粒子径が０．２μｍ未満であると、歩留りを十分に向上させることができなくなるおそれがある。他方、熱処理物Ｘ２は粒度分布がブロードであるため、粉砕物Ｘ３の体積平均粒子径が５．０μｍを超える程度の粉砕を行っても粒度分布がシャープにならず、紙面劣化等の問題が生じるおそれがある。
【００２２】
なお、粉砕物Ｘ３の体積平均粒子径は、レーザー回折方式の粒度分布計（型番：ＳＡ−ＬＤ−２２００、島津製作所製）を使用して試料（粉砕物Ｘ３）の粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になるときの粒子径（Ｄ５０）を求め、この粒子径を体積平均粒子径とするものである。粒度分布を測定するに際しては、０．１％ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に粉砕物Ｘ３を添加し、超音波で１分間分散するものとする。また、熱処理物Ｘ２の粉砕は、例えば、ジェットミルや高速回転式ミル等の乾式粉砕機、アトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機などを使用して行うことができる。
【００２３】
得られた粉砕物Ｘ３は、酸化カルシウムが存在すると、ＣＯ3イオンやＳＯ4イオン等によって結晶化し、体積平均粒子径が変動するおそれがある。したがって、得られた粉砕物Ｘ３は、リン酸や炭酸ガスと反応させてカルシウムイオンを予め結晶化させておくのが好ましい。この反応を行っておくと、体積平均粒子径の変動を防止することができるうえに、粉砕物Ｘ３をスラリー化した際の固化や増粘も防止することができる。
【００２４】
以上のようにして得た粉砕物（再生粒子）Ｘ３は、白色度が７５〜８５％、好ましくは８０〜８５％と高く、また白色度の変動が少ない。
【００２５】
（先の工程）
以上のようにして得た無機粒子（粉砕物）Ｘ３は、珪酸アルカリ及び鉱酸と混合して無機粒子Ｘ３にシリカが複合されたシリカ複合物を得る。このシリカの複合によって無機粒子Ｘ３に含まれる微粒子が凝集体を形成することにより粒子径が大きくなるため、パルプ原料に内添した際の歩留りが改善される。また、このシリカの複合によってワイヤー摩耗度が低減されるとの利点もある。
【００２６】
無機粒子Ｘ３にシリカを複合する具体的な方法は特に限定されず、例えば、無機粒子Ｘ３を珪酸アルカリ水溶液に分散させて無機粒子スラリーとし、この無機粒子スラリーに鉱酸を添加し、適宜攪拌する方法を採用することができる。
【００２７】
（後の工程）
このようにして得たシリカ複合物のスラリーには、更にアルミニウム塩を混合する。この混合によって無機粒子Ｘ３に複合されたシリカのシラノール基にアルミニウムイオンが結合され、シリカ表面がカチオン化する。したがって、パルプ原料に添加した際の歩留りが向上する。これは、アルミニウムイオンはカチオン性であり、アニオン性であるパルプ繊維に対してイオン結合するために得られる効果である。したがって、この工程を経ることで、製造される填料は、パルプ繊維に対して自己定着性を有するものとなる。この点、この自己定着性は、歩留り向上に寄与するほか、例えば、填料を湿紙全体に均一に分布させるのにも寄与する。
【００２８】
以上に対し、先の工程及び後の工程の区別を設けないと、すなわち、無機粒子Ｘ３にシリカを複合する際にアルミニウム塩を混合すると、アルミニウムイオンを核にしてシリカが凝集してしまい、ホワイトカーボンが生成される。したがって、この区別を設けない方法によると、無機粒子Ｘ３とホワイトカーボンとの混合品が製造される。
【００２９】
本形態においてアルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩基性硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等を使用することができる。ただし、アルミニウム塩としては、後述するように硫酸バンドを使用するのが好適である。
【００３０】
また、シリカ複合物に対するアルミニウム塩の混合量は、反応完了ｐＨが好ましくは６．０〜９．５、より好ましくは７．５〜９．３となる量を添加することが好ましく、シリカ複合物１００質量部に対する混合量は、好ましくは１８質量部〜４８質量部、より好ましくは２３質量部〜４３質量部、特に好ましくは２８質量部〜３８質量部である。混合量が１８質量部未満であると、最終製品（填料）をパルプ原料に添加した際のパルプ繊維との結合が不十分になるおそれがある。他方、混合量が４８質量部を超えても混合による効果が頭打ちになるおそれがある。
【００３１】
シリカ複合物及びアルミニウム塩の混合は、例えば、シリカ複合物が水に分散したスラリーに当該アルミニウム塩を添加し、適宜攪拌等することによって行うことができる。シリカ複合物のスラリーは、乾燥状態にあるシリカ複合物を水に分散して生成してもよいが、例えば、前述先の工程のスラリーをそのまま使用することもできる。この際のスラリー中のシリカ複合物の濃度は、例えば、５〜２５％とすることができる。このようにして得られたカチオン化物は、例えば、ろ過、水洗い、脱水等をしてウェットケーキとし、適宜乾燥等して、填料Ｘ５とすることができる。
【００３２】
（連続式）
以上の先の工程及び後の工程は、所定量毎に処理を繰り返すバッチ式で行うこともできるが、生産効率の点において連続式で行う方が好適である。以下、この連続式とする場合について、詳説する。
【００３３】
シリカの複合及びカチオン化を連続的に行う場合は、複数の反応槽、本形態では図１に示すように４つの反応槽４１〜４４を用意し、第１の反応槽４１に無機粒子Ｘ３と、水ガラス等の珪酸アルカリの水溶液Ｌとを供給する。
【００３４】
この珪酸アルカリ水溶液Ｌの珪酸（ＳｉＯ2）濃度は、好ましくは６〜１８ｇ／Ｌ、より好ましくは８〜１６ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０〜１４ｇ／Ｌである。珪酸濃度が６ｇ／Ｌ未満であると、シリカゾルが十分に生成されず、一部の無機粒子Ｘ３にシリカが複合しないおそれがある。他方、珪酸濃度が１８ｇ／Ｌを超えると、シリカゾルではなくホワイトカーボンが生成され、無機粒子Ｘ３の一部がホワイトカーボンによって被覆されてしまうおそれがある。無機粒子Ｘ３がホワイトカーボンによって被覆されてしまうと、本形態の無機粒子Ｘ３が多孔質である利点が失われ、例えば、内添した紙の不透明度を十分に改善することができなくなるおそれがある。
【００３５】
また、第１の反応槽４１における無機粒子Ｘ３の濃度は、鉱酸Ｎを添加する前の状態において、好ましくは９５〜１２５ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜１２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０５〜１１５ｇ／Ｌである。濃度が９５ｇ／Ｌ未満であると、生産性が悪く、連続式として生産性の向上を図る趣旨が減殺されるおそれがある。他方、濃度が１２５ｇ／Ｌを超えると、粘度が上昇して多孔質である無機粒子Ｘ３の分散性が低下するおそれがある。
【００３６】
第１の反応槽４１には、反応層４１のスラリーＳが、好ましくはｐＨが９．５を超え、ｐＨ１１．５以下となるように、より好ましくはｐＨが１０．０〜１１．０となるように更に硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸Ｎを添加する。この鉱酸Ｎの濃度は、好ましくは０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌ（１〜８Ｎ（規定度））、より好ましくは１．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌ（２〜６Ｎ）、特に好ましくは１．７５〜２．２５ｍｏｌ／Ｌ（３．５〜４．５）である。鉱酸Ｎの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、シリカゾルが十分に生成されないおそれがある。他方、鉱酸Ｎの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、鉱酸Ｎの分散性が悪くなるため、生成されるシリカゾルが不均質になるおそれがある。
【００３７】
また、鉱酸Ｎの添加量は、第４の反応槽４４のスラリーが、好ましくはｐＨ６．５〜８．５、より好ましくはｐＨ７．０〜８．５、特に好ましくはｐＨ７．２〜８．０となる範囲である。ｐＨが６．５未満になると、第３の反応槽４３においてアルミニウム塩として硫酸バンドＡを添加した場合や別途鉱酸Ｎを添加した場合に、シリカゾルではなくホワイトカーボンが生成されてしまい、第４の反応槽４４においては無機粒子Ｘ３とホワイトカーボンとの混合品になり、目的とするシリカ複合粒子が得られないおそれがある。また、ｐＨが６．５未満になると、本形態の無機粒子Ｘ３の構成成分であるカルシウムが硫酸カルシウム等に変化し、例えば、製造される填料Ｘ５の体積平均粒子径が過度に低下したり、形状が不均一になったりするおそれがある。他方、ｐＨが８．５を超えると、第３の反応槽４３において硫酸バンドＡや別途鉱酸Ｎを添加したとしてもシリカゾルが十分に生成されなくなり、第４の反応槽４４において無機粒子Ｘ３に対するシリカの複合を十分に進めることができなくなるおそれがある。
【００３８】
本形態においては、後述するように第３の反応槽４３においても鉱酸Ｎを添加することができる。第３の反応層４３における鉱酸Ｎの添加は、第４の反応層４４のスラリーＳが、好ましくはｐＨ６．５〜８．５、より好ましくはｐＨ７．０〜８．５、特に好ましくはｐＨ７．２〜８．０となるように微調節する手段として好適に採用される。
【００３９】
なお、シリカは、一般に、無水珪酸（ＳｉＯ2）と、水和（含水）珪酸（ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ）とに大別され、本形態において生成されるシリカゾルは、主に含水珪酸のゾルである。ただし、他の珪酸ゾルが生成されることを否定する趣旨ではない。また、シリカゾルは、一般に、粒子径１０〜２０ｎｍの粒子状であるとされるが、この粒子が連鎖した状態で存在する。
【００４０】
第１の反応槽４１には、必要に応じて別途熱水を供給し、無機粒子Ｘ３の濃度や無機粒子Ｘ３及び珪酸アルカリ水溶液Ｌからなるスラリーの温度を調節することができる。このスラリーの温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは９０〜１００℃である。スラリーの温度が５０℃未満であると、シリカゾルが十分に生成されないおそれがある。他方、スラリーの温度が１００℃を超えると、オートクレーブ等を使用しなければならなくなるため、設備が複雑になる。また、スラリーの温度が１００℃を超えると、熱エネルギーの無駄になるほか、スラリーの沸騰により液面が変動するため、第１の反応槽４１の内壁面にスケールが付着するおそれがある。この他、水分の蒸発によりスラリーの濃度が上昇するため、増粘してしまい、増粘による攪拌不良等が生じるおそれがある。なお、スラリーの温度は、第１の反応槽４１に加温設備を設けることによって調節することもできる。また、このスラリーの温度は、第１の反応槽４１の底面中央部に存在するスラリーの温度である。
【００４１】
第１の反応槽４１のスラリーは、必要に応じて攪拌することができる。この攪拌は、スラリーのレイノルズ数（Ｒｅ）が、好ましくは４０００〜１６０００、より好ましくは６０００〜１４０００、特に好ましくは８０００〜１２０００となるように行う。レイノルズ数が４００未満であると、無機粒子Ｘ３の分散が不十分となり、シリカの複合が不均一になされるおそれがある。他方、レイノルズ数が１６０００を超えると、無機粒子Ｘ３の微細化をまねくおそれがある。なお、レイノルズ数（Ｒｅ）は、第１の反応槽４１のスラリーの流れの性質を示す無次元数であり、次式（１）で表される。
Ｒｅ＝ρｖｄ／μ  …（１）
なお、式（１）において、「ρ」はスラリーの密度（ｇ／ｃｍ3）、「ｖ」はスラリーの流速（ｃｍ／ｓ）、「ｄ」は第１の反応槽４１の径（ｃｍ）、「μ」はスラリーの粘性係数（Ｎｓ／ｃｍ3）である。
【００４２】
第１の反応槽４１におけるスラリーの通過時間は、好ましくは２〜２０分、より好ましくは４〜１８分、特に好ましくは８〜１２分である。通過時間が２分未満であると、シリカゾルが十分に生成されないおそれがある。他方、通過時間が２０分を超えても処理効率が低下するだけで、シリカゾルの生成に有用ではない。なお、この通過時間は、スラリーに鉱酸Ｎが添加された後、第１の反応槽４１から流出するまでの計算上の時間であり、鉱酸Ｎが添加される前の時間は含まない。
【００４３】
ここで第１の反応槽４１には、鉱酸Ｎと伴にポリアクリル酸曹達を主剤とする分散剤を添加するとより好適である。この分散剤の添加によって、鉱酸Ｎの添加にともなうスケールの発生が防止される。また、本形態においては、後述するように第３の反応槽４３においても鉱酸Ｎを添加するが、この添加は補助的なものであるため、分散剤は少なくとも第１の反応槽４１において添加するのが好ましく、第３の反応槽４３においても添加すると、より好ましいものとなる。
【００４４】
ただし、分散剤は、例えば、第２の反応槽４２や第４の反応槽４４にも添加することができる。なお、本形態において、主剤とは、５０質量％以上を占める成分を意味する。
【００４５】
ポリアクリル酸曹達を主剤とする分散剤の種類は特に限定されず、例えば、アロンＴ５４０（東亜合成製）、ポイズ５２０（花王製）、ＳＮディスパーサント５０４０（サンノプコ製）等を例示することができる。ただし、ポリカルボン酸曹達を主剤とする分散剤を用いるのが好ましく、強いアニオン性を有するカルボン酸基の多いポリカルボン酸曹達を主剤とする分散剤を用いるのがより好ましい。このカルボン酸基の多いポリカルボン酸曹達を主剤とする分散剤としては、例えば、ポイズ５２０（花王製）、ＳＮディスパーサント５０４０（サンノプコ製）等を例示することができる。
【００４６】
分散剤の添加量は、固形分換算で、無機粒子（Ｘ３）１００質量部に対して、０．０１３〜０．６６質量部とするのが好ましく、０．０４〜０．４０質量部とするのがより好ましく、０．０７〜０．２０質量部とするのが特に好ましい。分散剤の添加量が０．０１３質量部を下回ると、無機粒子Ｘ３に含まれるカチオン基とカルボン酸基等のアクリル酸基とが凝結してスラリーが増粘してしまい、スケールが発生する可能性がある。また、当該無機粒子Ｘ３と分散剤との凝結によって、最終的に得られる填料の粒子径分布が大径側においてブロードになる可能性がある。
【００４７】
他方、分散剤の添加量が０．６６質量部を上回ると、スラリー中の電解質濃度が上昇して当該スラリーが増粘してしまい、スケールが発生する可能性がある。また、得られた填料を製紙用の填料として使用する場合に、過剰に存在する上記電解質によって、歩留りが低下する可能性がある。
【００４８】
第１の反応槽４１のスラリーＳは、配管等を通して第２の反応槽４２に流し続ける。この第２の反応槽４２においては、新たな無機粒子Ｘ３の添加や、珪酸アルカリ水溶液Ｌ、鉱酸Ｎ等の添加は行わない。第２の反応槽４２においては、第１の反応槽４１において生成されたシリカゾルによって、無機粒子Ｘ３にシリカが複合されると伴に、小径な無機粒子Ｘ３が当該シリカゾルによって他の無機粒子Ｘ３に凝集するため、無機粒子Ｘ３の粒度分布がシャープになる。
【００４９】
第２の反応槽４２のスラリーＳの温度も、第１の反応槽４１におけるのと同様とすることができる。ただし、スラリーＳの温度を調節するにあたっては、例えば、第２の反応槽４２に加温設備を設ける方法を採用することもできるが、各反応槽４１，４２を断熱性の素材で形成し、加温設備の設置を省略することもできる。なお、このスラリーＳの温度は、第２の反応槽４２の底面中央部に存在するスラリーの温度である。
【００５０】
第２の反応槽４２のスラリーＳも、必要に応じて前述第１の反応槽４１におけるのと同様に攪拌することができる。ただし、第２の反応槽４２におけるスラリーＳの通過時間は、好ましくは２０〜５０分、より好ましくは２５〜４５分、特に好ましくは３０〜４０分である。通過時間が２０分未満であると、無機粒子Ｘ３に対するシリカの複合及び小径な無機粒子Ｘ３の凝集が十分に進まないおそれがある。他方、通過時間が５０分を超えても、無機粒子Ｘ３に対するシリカの複合及び小径な無機粒子Ｘ３の凝結が進まず、処理効率が低下するおそれがある。なお、この通過時間は、スラリーＳが第２の反応槽４２に流入してから第３の反応槽４３へ流出するまでの計算上の時間である。
【００５１】
以上の第１の反応槽４１及び第２の反応槽４２における反応は、無機粒子Ｘ３に対するシリカの複合を主目的としており、前述「先の工程」に該当する。また、これらの反応は、各別の反応槽を設けず、１の反応槽（先行槽）において行うこともできる。ただし、反応を均一に、かつ確実に進めるという観点からは、本形態のように２つ以上の複数の反応槽において行うのが好ましい。
【００５２】
第２の反応槽４２のスラリーＳは、配管等を通して第３の反応槽４３に流し続ける。この第３の反応槽４３においては、スラリーＳに前述アルミニウム塩として硫酸バンドＡが添加され、更に好ましくは鉱酸Ｎや分散剤が添加される。
【００５３】
第３の反応槽４３に添加するアルミニウム塩として硫酸バンドＡを使用すると、アルミニウムイオンによってシリカ複合物がカチオン化され、しかも硫酸イオンによって無機粒子Ｘ３に対するシリカの複合が進められる。また、硫酸バンドＡは製紙業界において一般的に使用されている薬品であるため、薬品管理や安全基準の順守等が容易であり、また、コストの上昇を抑えることができる。
【００５４】
一方、鉱酸Ｎは、第１の反応槽４１において用いる鉱酸Ｎと同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。ただし、処理の安定性の観点からは、同じ種類のものが好ましく、価格、ハンドリング性等の観点からは、希硫酸を用いるのが好ましい。
【００５５】
鉱酸Ｎの濃度は、好ましくは０．５０〜４．００ｍｏｌ／Ｌ（１〜８Ｎ（規定度））、より好ましくは１．００〜３．００ｍｏｌ／Ｌ（２〜６Ｎ）、特に好ましくは１．７５〜２．２５ｍｏｌ／Ｌ（３．５〜４．５Ｎ）である。鉱酸Ｎの濃度が０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満であると、シリカゾルの生成が不十分になり、第４の反応槽４４における無機粒子Ｘ３に対するシリカの複合を十分に進めることができなくなるおそれがある。他方、鉱酸Ｎの濃度が４．００ｍｏｌ／Ｌを超えると、鉱酸Ｎの分散性が悪くなるため、シリカゾルの生成が不均一になり、製造される填料Ｘ５の均質性が低下するおそれがある。
【００５６】
この鉱酸Ｎの添加量は、第４の反応槽４４のスラリーＳが、好ましくはｐＨ６．５〜８．５、より好ましくはｐＨ７．０〜８．５、特に好ましくはｐＨ７．２〜８．０となる範囲で調節する。この理由は、前述した通りである。
【００５７】
また、第３の反応槽４３においては硫酸バンドＡをも添加するため、鉱酸Ｎを添加するにあたってはアルミニウムイオンを核としたシリカの凝結を避ける必要がある。したがって、前述した第１の反応槽４１において添加する鉱酸Ｎに対して第３の反応槽４３において添加する鉱酸Ｎは補助的なものとし、第３の反応槽４３における鉱酸Ｎの添加量は、反応完了ｐＨが好ましくは６．０〜９．５、より好ましくは７．５〜９．３となる量であり、全鉱酸添加量の好ましくは０〜１２容量％、より好ましくは０〜１０容量％、特に好ましくは０〜８容量％である。したがって、既にｐＨが６．０〜９．５であるならば鉱酸Ｎの添加は不要である。鉱酸Ｎの過剰な添加は歩留まりを下げるおそれがある。また、鉱酸Ｎの添加割合が１２容量％を超えると、第１の反応槽４１における鉱酸Ｎの添加割合が少なくなり、第１の反応槽４１においてシリカゾルが十分に生成されず、第２の反応槽４２におけるシリカ複合及び小径な無機粒子Ｘ３の凝集が不十分になるおそれがある。
【００５８】
本形態においては、硫酸バンドＡ及び鉱酸Ｎを第３の反応槽４３に添加する形態を示したが、アルミニウムイオンを核とするシリカの凝集を避けるという観点からは、各別の反応槽を設け、各別に添加するのが好ましい。硫酸バンドＡ及び鉱酸Ｎを各別に添加する場合は、硫酸バンドＡ、鉱酸Ｎの順に添加することも、鉱酸Ｎ、硫酸バンドＡの順に添加することもできるが、鉱酸Ｎ、硫酸バンドＡの順に添加するのが好適である。
【００５９】
第３の反応槽４３のスラリーＳも、必要に応じて前述第１，２の反応槽４１，４２におけるのと同様に攪拌することができる。ただし、第３の反応槽４３におけるスラリーＳの通過時間は、好ましくは２〜２０分、より好ましくは４〜１８分、特に好ましくは８〜１２分である。通過時間が２分未満であると、シリカゾルが十分に生成されないおそれがある。他方、通過時間が２０分を超えても、シリカゾルの生成が進まず、処理効率が低下するおそれがある。なお、この通過時間は、スラリーＳに鉱酸Ｎが添加された後、第３の反応槽４３から流出するまでの計算上の時間であるが、スラリーＳの流入及び鉱酸Ｎの添加は連続的に行われるため、当該通過時間はスラリーＳが流入してから流出するまでの計算上の時間と同様である。
【００６０】
第３の反応槽４３のスラリーＳの温度も、第１，２の反応槽４１，４２におけるのと同様とすることができる。また、スラリーＳの温度を調節するにあたっては、例えば、第３の反応槽４３に加温設備を設ける方法を採用することもできるが、各反応槽４１〜４３を断熱性の素材で形成し、加温設備の設置を省略することもできる。なお、このスラリーＳの温度は、第３の反応槽４３の底面中央部に存在するスラリーＳの温度である。
【００６１】
第３の反応槽４３のスラリーＳは、配管等を通して第４の反応槽４４に流し続ける。この第４の反応槽４４においては、新たな無機粒子Ｘ３の添加や、珪酸アルカリ水溶液Ｌ、鉱酸Ｎ等の添加は行わない。第４の反応槽４４においては、無機粒子Ｘ３に複合されたシリカがアルミニウムイオンによってカチオン化され、また、第３の反応槽４３において生成されたシリカゾルによって無機粒子Ｘ３に対するシリカの複合が進められる。
【００６２】
第４の反応槽４４のスラリーＳも、必要に応じて前述第１〜３の反応槽４１〜４３におけるのと同様に攪拌することができる。ただし、第４の反応槽４４におけるスラリーＳの通過時間は、好ましくは２０〜５０分、より好ましくは２５〜４５分、特に好ましくは３０〜４０分である。通過時間が２０分未満であると、カチオン化及びシリカの複合が十分に進まなくなるおそれがある。他方、通過時間が５０分を超えても、カチオン化及びシリカの複合は進まず、処理効率が低下する原因となる。なお、この通過時間は、スラリーＳが第４の反応槽４４に流入してから流出するまでの計算上の時間である。
【００６３】
第４の反応槽４４のスラリーＳの温度も、第１〜３の反応槽４１〜４３におけるのと同様とすることができる。また、スラリーＳの温度を調節するにあたっては、例えば、第４の反応槽４４に加温設備を設ける方法を採用することもできるが、各反応槽４１〜４４を断熱性の素材で形成し、加温設備の設置を省略することもできる。なお、このスラリーＳの温度は、第４の反応槽４４の底面中央部に存在するスラリーＳの温度である。
【００６４】
以上の第３の反応槽４３及び第４の反応槽４４における反応は、無機粒子Ｘ３に複合されたシリカのカチオン化を主目的としており、前述「後の工程」に該当する。また、これらの反応は、各別の反応槽を設けず、１の反応槽（後行槽）において行うこともできる。ただし、反応を均一に、かつ確実に進めるという観点からは、本形態のように２つ以上の複数の反応槽において行うのが好ましい。
【００６５】
以上の工程を経て得られたシリカ複合物のスラリーＳは、後処理工程５０において、例えば、ろ過、水洗い、脱水等をしてウェットケーキとし、適宜乾燥等して、填料Ｘ５とする。
【００６６】
この填料Ｘ５の物性は、例えば、平均粒子径のメディアン径（Ｄ５０）が１．６〜１３．０μｍ、プラスチックワイヤー摩耗度計（日本フィルコン製、３時間、スラリー濃度２質量％）を用いて測定したワイヤー摩耗度が１５〜１００ｇ／ｍ2、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１‐１３‐２に記載の練り合わせ法によって算出した吸油量が５０〜１８０ｍｌ／１００ｇとなる。
【００６７】
填料Ｘ５の体積平均粒子径が１．６μｍ未満であると、填料として用いた場合に歩留まりが不十分になるおそれがあり、また、不透明度が十分に向上しないおそれがある。他方、体積平均粒子径が１３．０μｍを超えると、填料として用いた場合にパルプ繊維間の強度を低下させてしまい、紙力が低下するおそれがある。また、体積平均粒子径が１３．０μｍを超えると、スラリー又は塗工液中での均一分散性が低下し、不透明度や印刷後不透明度が十分に向上しないおそれがある。
【００６８】
なお、この吸油量は、詳細には、１０５〜１１０℃で２時間乾燥した試料（填料Ｘ５）２〜５ｇを、ガラス板に取り、精製アマニ油（酸化４以下）をビュレットから少量ずつ試料の中央に滴下し、その都度ヘラで練り合わせる操作を繰り返し、全体が最初に１本の棒状にまとまった時点（終点）における精製アマニ油の滴下量（ｍｌ）を求め、下記の式によって算出した値である。
吸油量（ｍｌ／１００）＝（アマニ油量（ｍｌ）×１００）／試料（ｇ）
【００６９】
また、填料Ｘ５のシリカ成分の割合（シリカ複合率）は、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。シリカ成分の割合が２質量％未満であると、白色度改善や歩留り改善等のシリカ複合による効果が十分に奏せられないおそれがある。他方、シリカ成分の割合が３０質量％を超えると、多孔質である無機粒子Ｘ３の孔が塞がれ、不透明度が低下し、あるいは吸油量が低下するおそれがある。なお、填料Ｘ５の成分構成は、例えば、酸化物換算でカルシウム：ケイ素：アルミニウム＝３０〜８０：１０〜５０：７〜３０の質量割合となる。この成分構成は、日立ハイテクノロジーズ社製のＸ線マイクロアナライザーを用い、加速電圧（１５ＫＶ）にて元素分析を行い、構成成分を酸化物換算した値である。
【００７０】
（適用例）
以上の製造方法によって得られた填料Ｘ５は、抄紙工程においてパルプ原料に添加（内添）し、填料内添紙とすることができる。この填料内添紙は、前述填料Ｘ５が有する特性によって、不透明度、白色度、印刷適性等の紙質が改善された紙となる。また、填料Ｘ５は歩留りが高いため、以上の紙質改善効果は確実に奏せられ、また、填料Ｘ５の添加量を減らすことができるため、経済性に優れた紙となる。さらに、填料の添加量を増やすと濾水（白水）中に填料が蓄積してしまい、この填料が微細繊維や有機系抄紙薬品、ピッチ等と結合し、紙面の欠陥発生につながるおそれがあるが、填料Ｘ５を用いた場合は、この問題が生じない。
【００７１】
填料内添紙のパルプ原料としては、例えば、化学パルプ、機械パルプ、半化学パルプ等のいずれをも使用することができ、また、バージンパルプのほか、古紙パルプ、合成パルプ等も使用することができる。また、パルプ原料には、填料Ｘ５のほか、必要に応じて、例えば、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、染料、中性サイズ剤等の各種薬品を添加することもできる。さらに、填料としては、本形態の製造方法によって得た填料Ｘ５のほか、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、二酸化チタン、サチンホワイト等の公知の填料を、本発明による作用効果を阻害しない範囲で併用することができる。
【００７２】
填料Ｘ５や各種薬品が添加されたパルプ原料は、ワイヤー工程、プレス工程、乾燥工程、必要により塗工工程、カレンダー工程等を経て、填料内添紙とされる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明の実施例を説明する。
本発明者等は、シリカ複合粒子をカチオン化した場合に歩留りが向上するか否かを確認するための試験を行った。この試験は、無機粒子スラリーに対して、先の工程において希硫酸を添加し、後の工程において硫酸バンドを添加する例（実施例１〜４）、後の工程においてアルミン酸ソーダを添加する例（実施例５）と、先の工程及び後の工程のいずれにおいても希硫酸を添加する例（比較例１）、シリカの複合、カチオン化を行わない例（比較例２）との比較によるものとした。結果を表１に示した。なお、その他の条件は以下の通りとした。
【００７４】
〔無機粒子〕
無機粒子としては、製紙スラッジを主原料（５０質量％）とする被処理物を横型燃焼キルンで熱処理して得た体積平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍの再生粒子（熱処理物）を使用した。なお、この再生粒子を製造するにあたっては、特願２００６−３１３４９６号公報に開示されている方法に従った。
【００７５】
〔粒度分布・最大粗粒〕
レーザー回折粒度分布測定装置〔マイクロトラック／日機装社〕（型番：ＭＴ−３３００）を使用し、１０％（Ｄ１０）、５０％（Ｄ５０）、９０％（Ｄ９０）の割合における粒子径（μｍ）、最大粗粒の粒子径（測定最大頻度値を示す粒子径）を測定した。測定試料の調製にあたっては、０．１％ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に、填料を添加し、超音波で１分間分散した。
【００７６】
〔吸油度〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に記載の練り合わせ法に準じて測定した。すなわち、１０５℃〜１１０℃で２時間乾燥した填料試料２ｇ〜５ｇをガラス板に取り、精製アマニ油（酸価４以下のもの）をビュレットから少量ずつ填料試料の中央に滴下しその都度ヘラで練り合わせ、滴下練り合わせの操作を繰り返し、全体が初めて１本の棒状にまとまったときを終点として、精製アマニ油の滴下量を求め、次式によって吸油量を算出した。
吸油度＝［アマニ油量（ｍＬ）×１００］／紙料（ｇ）
【００７７】
〔アルミニウム含有率〕
Ｘ線回析法（理学電気製、ＲＡＤ２Ｘ）によって測定した。測定条件は、Ｃｕ‐Ｋα‐湾曲モノクロメーター：４０ＫＶ‐４０ｍＡ、発散スリット：１ｍｍ、ＳＳ：１ｍｍ、ＲＳ：０．３ｍｍ、走査速度：０．８度／分、走査範囲：２シータ＝７〜８５度、サンプリング：０．０２度とした。
【００７８】
〔（填料）歩留り〕
新聞古紙パルプ８５％、サーモメカニカルパルプ１５％のパルプ原料に試験対象の填料を添加し、それぞれ固形分基準でカチオン化澱粉１％、硫酸バンド０．５％、中性サイズ剤（商品名：ＫＷ−５０４、荒川化学工業製）０．１％を添加し、実験用角型手抄シートマシン（２５ｃｍ×２５ｃｍ、ワイヤー：８０メッシュ、熊谷理機工業社）を使用して、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２：１９９８に基づいて手抄きシート５枚を作製し、プレスで水分調節した後、ドラムドライヤーで乾燥させ、坪量４５ｇ／ｍ２の手抄シートサンプル（填料内添紙）を作成した。このようにして得られた填料内添紙の坪量、灰分（ＪＩＳ  Ｐ  ８２５１に準拠して測定）から紙中填料量を算出し、填料仕込量との比から歩留りを算出した。
【００７９】
【表１】
0005882679.tif 000002
【００８０】
表１に示すように、シリカ複合粒子をカチオン化すると歩留りが向上した。このことから、歩留りを同程度とするのであれば填料の粒子径を小さくできることが分かる。なお、填料の粒子径を小さくすれば、内添時の分散性が高まり、例えば、不透明度の向上等を期待することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、パルプ原料に内添する填料の製造方法として適用可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１０…熱処理工程、２０…粒径調節工程、４１〜４４…反応槽、５０…後処理工程、Ａ…アルミニウム塩、Ｌ…珪酸アルカリ水溶液、Ｎ…鉱酸、Ｓ…スラリー、Ｘ１…被処理物、Ｘ２…熱処理物、Ｘ３…粉砕物、Ｘ５…填料。
【図１】
0005882679.tif 000003