(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に架橋性官能基を有し、側鎖は架橋性官能基が導入されたフッ素系重合体からなるフッ素系グラフト共重合体であって、
上記側鎖に配される架橋性官能基がω位に架橋性官能基を有し、且つ、分子内にカプロラクトン由来の構造を有する炭素数１０以上の単量体に由来するものであり、
上記側鎖たる上記フッ素系重合体を構成する全単量体に対するフッ素原子含有ビニル単量体の割合が４０〜９５質量％であり、
上記フッ素原子含有ビニル単量体として下記一般式（１）で表されるビニル単量体が含まれることを特徴とするフッ素系グラフト共重合体。
【化１】
0005838856.tif 000014
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｚは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４のいずれかの整数、ｎは４〜２０のいずれかの整数を示す。〕
【請求項２】
上記主鎖と上記側鎖との比率が、主鎖４０〜９０質量％に対して側鎖が１０〜６０質量％であり、
上記分子内にカプロラクトン由来の構造を有する炭素数１０以上の単量体における、カプロラクトンの平均付加モル数が２モル以上であり
上記一般式（１）におけるｎが６〜２０である、請求項１に記載のフッ素系グラフト共重合体。
【請求項３】
上記側鎖たるフッ素系重合体の重量平均分子量が５，０００〜２２，５００であり、
上記側鎖に配される架橋性官能基が水酸基である請求項１又は２に記載のフッ素系グラフト共重合体。
【請求項４】
上記フッ素原子含有ビニル単量体、及び上記ω位に架橋性官能基を有し、且つ、分子内にカプロラクトン由来の構造を有する炭素数１０以上の単量体がアクリレート型である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体。
【請求項５】
上記主鎖中の架橋性官能基の導入量が０．７〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体。
【請求項６】
上記側鎖中の架橋性官能基の導入量が０．２〜１．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体。
【請求項７】
上記フッ素系グラフト共重合体の側鎖が、フッ素原子含有ビニル単量体及びω位に架橋性官能基を有し、且つ、分子内にカプロラクトン由来の構造を有する炭素数１０以上の単量体をその構成単位に含み、片末端に重合性不飽和結合を有するマクロモノマーに由来するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体。
【請求項８】
上記主鎖及び側鎖に配される架橋性官能基が水酸基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体。
【請求項９】
主鎖に架橋性官能基を有し、側鎖は架橋性官能基が導入されたフッ素系重合体からなるフッ素系グラフト共重合体の製造方法であって、
末端に重合性不飽和官能基を有し、かつ架橋性官能基が導入されたフッ素系重合体からなるマクロモノマーの存在下に架橋性官能基含有ビニル単量体を含む単量体混合物を共重合するものであり、
上記マクロモノマーが、フッ素原子含有ビニル単量体及びω位に架橋性官能基を有し、且つ、分子内にカプロラクトン由来の構造を有する炭素数１０以上の単量体を構成単量体とするフッ素系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項１０】
上記フッ素系重合体の重量平均分子量が５，０００〜２２，５００であり、該フッ素系重合体を構成する全単量体に対するフッ素原子含有ビニル単量体の割合が４０〜９５質量％であって、
上記側鎖に配される架橋性官能基が水酸基であり、
上記フッ素原子含有ビニル単量体として下記一般式（１）で表されるビニル単量体が含まれることを特徴とする請求項９に記載のフッ素系グラフト共重合体の製造方法。
【化２】
0005838856.tif 000015
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｚは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４のいずれかの整数、ｎは４〜２０のいずれかの整数を示す。〕
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体を含むコーティング剤。
【請求項１２】
上記フッ素系グラフト共重合体に加え、さらに架橋剤を含んでなる請求項１１に記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系グラフト共重合体およびこれを用いてなるコーティング剤に関する。さらに詳しくは、特定のフッ素系グラフト共重合体を含んでなる、十分な基材密着性及び塗膜強度等を有し、かつ撥水・撥油性及び耐汚染性等の良好なコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、撥水・撥油性並びに耐汚染性を付与するコーティング剤として、フッ素系重合体を含むコーティング剤が用いられている。ここで、当該フッ素系重合体としては、パーフルオロ（メタ）アクリレートと、これ以外のラジカル重合性単量体とのランダム共重合体が知られているが、高い撥水・撥油性並びに耐汚染性を得るためには共重合体中のパーフルオロ（メタ）アクリレートの含有量を十分高くする必要がある。しかしながら、このような共重合体を含むコーティング剤を使用する際には塗膜強度や基材への密着性が劣るという問題があった。
【０００３】
これに対し、パーフルオロ（メタ）アクリレートの含有量を少なくしつつ、高い撥水・撥油性並びに耐汚染性を示す共重合体を得る手段として、パーフルオロ（メタ）アクリレート単位からなる重合体を枝、または幹セグメントとするグラフト共重合体及びこれを用いた塗料が提案されている。
例えば、特許文献１では枝セグメントとして非フッ素系重合体、幹セグメントとしてパーフルオロ（メタ）アクリレートを必須の重合体成分とするグラフト共重合体が開示されている。また、特許文献２〜４には、パーフルオロアルキル基を有する重合体を枝セグメントとするグラフト共重合体、並びにこれを用いたコーティング剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２２８５３４号公報
【特許文献２】特開平９−６７４１７号公報
【特許文献３】特開２０００−４４６３５号公報
【特許文献４】特開２００４−３４６２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されるフッ素系グラフト共重合体を用いたコーティング剤は、フッ素系重合体を主鎖成分とするためにフッ素セグメントの自由度が制限されるものであった。このため、撥水・撥油性及び耐汚染性等のフッ素による特性を発現させるためにはフッ素含有量を一定以上のものとする必要があり、コスト高となる傾向があった。また、耐久性にも課題があるものであった。
また、特許文献２〜４に開示されるフッ素系グラフト共重合体を用いたコーティング剤では、側鎖をフッ素セグメントとすることによりフッ素含有量をより低減することは可能であったが、耐久性の点では依然として十分なレベルには至らないものであった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、撥水・撥油性及び耐汚染性等のフッ素特性、並びに基材密着性、塗膜強度及び耐久性等を高度にバランス化した性能を発揮するグラフト共重合体およびこれを用いたコーティング剤を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
〔１〕主鎖に架橋性官能基を有し、側鎖は架橋性官能基が導入されたフッ素系重合体からなるフッ素系グラフト共重合体であって、
上記側鎖に配される架橋性官能基がω位に架橋性官能基を有し、且つ、分子内にカプロラクトン由来の構造を有する炭素数１０以上の単量体に由来するものであり、
上記側鎖たる上記フッ素系重合体を構成する全単量体に対するフッ素原子含有ビニル単量体の割合が４０〜９５質量％であり、
上記フッ素原子含有ビニル単量体として下記一般式（１）で表されるビニル単量体が含まれることを特徴とするフッ素系グラフト共重合体。
【化１】
0005838856.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｚは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４のいずれかの整数、ｎは４〜２０のいずれかの整数を示す。〕
〔２〕上記主鎖と上記側鎖との比率が、主鎖４０〜９０質量％に対して側鎖が１０〜６０質量％であり、
上記分子内にカプロラクトン由来の構造を有する炭素数１０以上の単量体における、カプロラクトンの平均付加モル数が２モル以上であり
上記一般式（１）におけるｎが６〜２０である、上記〔１〕に記載のフッ素系グラフト共重合体。
〔３〕上記側鎖たるフッ素系重合体の重量平均分子量が５，０００〜２２，５００であり、
上記側鎖に配される架橋性官能基が水酸基である上記〔１〕又は〔２〕に記載のフッ素系グラフト共重合体。
〔４〕上記フッ素原子含有ビニル単量体、及び上記ω位に架橋性官能基を有し、且つ、分子内にカプロラクトン由来の構造を有する炭素数１０以上の単量体がアクリレート型である請求項〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体。
〔５〕上記主鎖中の架橋性官能基の導入量が０．７〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体。
〔６〕上記側鎖中の架橋性官能基の導入量が０．２〜１．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体。
〔７〕上記フッ素系グラフト共重合体の側鎖が、フッ素原子含有ビニル単量体及びω位に架橋性官能基を有し、且つ、分子内にカプロラクトン由来の構造を有する炭素数１０以上の単量体をその構成単位に含み、片末端に重合性不飽和結合を有するマクロモノマーに由来するものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕に記載のフッ素系グラフト共重合体。
〔８〕上記主鎖及び側鎖に配される架橋性官能基が水酸基であることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体。
〔９〕主鎖に架橋性官能基を有し、側鎖は架橋性官能基が導入されたフッ素系重合体からなるフッ素系グラフト共重合体の製造方法であって、
末端に重合性不飽和官能基を有し、かつ架橋性官能基が導入されたフッ素系重合体からなるマクロモノマーの存在下に架橋性官能基含有ビニル単量体を含む単量体混合物を共重合するものであり、
上記マクロモノマーが、フッ素原子含有ビニル単量体及びω位に架橋性官能基を有し、且つ、分子内にカプロラクトン由来の構造を有する炭素数１０以上の単量体を構成単量体とするフッ素系グラフト共重合体の製造方法。
〔１０〕上記フッ素系重合体の重量平均分子量が５，０００〜２２，５００であり、該フッ素系重合体を構成する全単量体に対するフッ素原子含有ビニル単量体の割合が４０〜９５質量％であって、
上記側鎖に配される架橋性官能基が水酸基であり、
上記フッ素原子含有ビニル単量体として下記一般式（１）で表されるビニル単量体が含まれることを特徴とする上記〔９〕に記載のフッ素系グラフト共重合体の製造方法。
【化２】
0005838856.tif 000003
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｚは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４のいずれかの整数、ｎは４〜２０のいずれかの整数を示す。〕
〔１１〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体を含むコーティング剤。
〔１２〕上記フッ素系グラフト共重合体に加え、さらに架橋剤を含んでなる上記〔１１〕に記載のコーティング剤。
【０００８】
本発明は以下の通りである。
〔１〕主鎖に架橋性官能基を有し、側鎖は架橋性官能基が導入されたフッ素系重合体からなることを特徴とするフッ素系グラフト共重合体。
〔２〕上記主鎖中の架橋性官能基の導入量が０．７〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする上記〔１〕に記載のフッ素系グラフト共重合体。
〔３〕上記フッ素系重合体を構成する単量体として、下記一般式（１）で表されるビニル単量体が含まれることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のフッ素系グラフト共重合体。
【化１】
0005838856.tif 000004
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｚは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４のいずれかの整数、ｎは１〜２０のいずれかの整数を示す。〕
〔４〕上記一般式（１）において、ｎが４〜１２であることを特徴とする上記〔３〕に記載のフッ素系グラフト共重合体。
〔５〕上記側鎖中の架橋性官能基の導入量が０．２〜１．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体。
〔６〕上記側鎖に配される架橋性官能基がω位に架橋性官能基を有する炭素数１０以上の単量体に由来することを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体。
〔７〕上記フッ素系グラフト共重合体の側鎖が、フッ素原子含有ビニル単量体及びω位に架橋性官能基を有する炭素数１０以上の単量体をその構成単位に含み、片末端に重合性不飽和結合を有するマクロモノマーに由来するものであることを特徴とする上記〔６〕に記載のフッ素系グラフト共重合体。
〔８〕上記主鎖及び側鎖に配される架橋性官能基が水酸基であることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体。
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のフッ素系グラフト共重合体を含むコーティング剤。
〔１０〕上記フッ素系グラフト共重合体に加え、さらに架橋剤を含んでなる上記〔９〕に記載のコーティング剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ素系グラフト共重合体は、グラフト構造を有することにより各種基材に対する良好な密着性と撥水・撥油性及び耐汚染性といったフッ素特性との両立を図ることができるため、コーティング剤として有用である。また、フッ素セグメントを側鎖に配することによりフッ素特性を有効に示すことができるため、フッ素含有量が比較的少ない共重合体を用いた場合でもフッ素系コーティング剤として優れた性能が発揮される。
さらに、主鎖及び側鎖に配された架橋性官能基により架橋を施すことで、耐久性にも優れた強靭なコーティング層が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、特定の構造を有するフッ素系グラフト共重合体およびこれを用いてなるコーティング剤に関するものである。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本願明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と表す。
【００１１】
本発明におけるグラフト共重合体は、その主鎖に架橋性官能基を有する。
当該架橋性官能基は、グラフト共重合体における主鎖の構成成分に架橋性官能基含有ビニル単量体を含めることにより導入することができる。当該架橋性官能基含有ビニル単量体の具体的な例としては（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加させた化合物〔例えばダイセル化学工業（株）製商品名プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＡ１ＤＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ１０Ｌ等〕等の水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸等のカルボキシル基含有単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基含有化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体等が挙げられる。
また、上記とは別に水酸基含有不飽和単量体を共重合した後に、二塩基酸無水物、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸または無水フタル酸等を付加反応させることにより架橋性官能基としてカルボキシル基を導入することも可能である。
更に、例えば重合体にエポキシ基を導入した後に（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物を付加させる等、官能基が導入された重合体に対して該官能基と反応可能な官能基及び重合性ビニル基の双方を有する化合物を反応させることにより架橋性官能基として（メタ）アクリロイル基等の重合性ビニル基を導入することもできる。
上記架橋性官能基の中でも製造上の安定性、架橋反応の制御のし易さ、架橋後の塗膜物性等の観点から水酸基及び（メタ）アクリロイル基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
【００１２】
架橋性官能基を主鎖に導入したグラフト共重合体に対し必要に応じて後記する架橋剤を添加した後、熱または活性エネルギー線等のエネルギーを与えて架橋することにより強靭なコーティング層が得られるため、長期に渡る使用においてもコーティング層の削れや剥がれ等がなく耐久性の高い塗膜が得られるようになる。
【００１３】
主鎖中の架橋性官能基の導入量は０．７〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましく、１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲がより好ましい。架橋性官能基の導入量が０．７ｍｅｑ／ｇ未満の場合はコーティング剤の耐久性が十分でなく、３．０ｍｅｑ／ｇを超える場合はコーティング層表面が汚染されやすくなる。
尚、上記導入量はグラフト共重合体から側鎖部分を除いた主鎖部分に導入された官能基量を意味し、当該導入量は単量体の仕込み比率から求められる。
【００１４】
主鎖を形成する重合体は、主鎖自身のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が３０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。Ｔｇが３０℃以上であれば耐汚染性および耐擦傷性等が良好な塗膜が得られ易い。
【００１５】
主鎖を形成する重合体を構成する他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
これらの中でもメタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸イソボルニルの使用が主鎖全体のＴｇが高くなるために好ましく、特にメタクリル酸メチルの場合は強靭なコーティング層が得られるために好ましい。
尚、本発明において主鎖中にはフッ素原子は含まれない。
【００１６】
本発明におけるグラフト共重合体は、架橋性官能基が導入されたフッ素系重合体からなる側鎖を有する。ここで、「フッ素系重合体」とはフッ素原子を含有する重合体を意味するものであり、フッ素原子含有ビニル単量体を構成単量体とすることにより得られる。この他にも、例えばカルボキシル基を導入した重合体に含フッ素エポキシ化合物を反応させる等、反応性官能基を導入した重合体にフッ素を含む反応剤を反応させる方法によっても得ることができる。これらのうち、フッ素原子含有単量体を構成単量体とすることによりフッ素系重合体を得る方法が、目的とする重合体が高純度で簡便に得られることから好ましい。
【００１７】
上記フッ素原子含有ビニル単量体としては特に制限はなく、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ノナフルオロブチル（メタ）アクリレート、ウンデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、及び下記一般式（１）で表される単量体等の（メタ）アクリロイル型単量体；モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等のフルオロエチレン類；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられるが、共重合性及び取扱いの容易さ等から（メタ）アクリロイル型単量体が好ましく、入手のし易さ及びコストの点から下記一般式（１）で表される単量体が用いられる。
【化３】
0005838856.tif 000005
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｚは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４のいずれかの整数、ｎは４〜２０のいずれかの整数を示す。〕
【００１８】
上記一般式（１）で表されるフッ素原子含有ビニル単量体の実例としては、商品名でケミノックスＦＡＡＣ−４、ケミノックスＦＡＡＣ−６、ケミノックスＦＡＭＡＣ−４、ケミノックスＦＡＭＡＣ−６（以上、ユニマテック社製）、Ｒ−１４２０、Ｒ−１６２０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｍ−１４２０、Ｍ−１６２０、Ｍ−５４１０、Ｍ−５６１０（以上、ダイキン社製）、ライトアクリレートＦＡ−１０８（共栄社化学社製）、ビスコート−８Ｆ、ビスコート−８ＦＭ（以上、大阪有機化学工業社製）等が挙げられ、これらの内の１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
上記一般式（１）におけるＺについてはフッ素の特性が顕著となることからフッ素原子であることが好ましく、ｍについては入手し易さの点からｍ＝１もしくは２が好ましい。ｎについては１〜２０のものを用いることができるが、ｎが小さいとフッ素特性が十分に発揮されない場合があり、ｎが大きすぎると溶剤への溶解性や他の配合物との相溶性が低下し、特にマクロモノマーの合成が困難となる場合がある。これらの観点からｎ＝４〜１２が好ましく、ｎ＝６〜８が更に好ましいが、本発明ではｎ＝４以上のものを用いる。ただし、ｎ＝８以上のものは化合物の安全性の観点では若干懸念される。
また、フッ素の特性が現れ易く耐久性も高くなる傾向があることからメタクリレート型よりもアクリレート型の方が好ましい。
上記フッ素原子含有ビニル単量体を使用することにより表面エネルギーの低いコーティング層を与えるコーティング剤が得られ、耐汚染性に優れたものとすることができる。
【００２０】
本発明のグラフト共重合体を構成するフッ素系重合体（側鎖）を構成する単量体混合物におけるフッ素原子含有ビニル単量体の割合は側鎖を構成する全単量体に対して２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましい。フッ素原子含有ビニル単量体が２０質量％未満の場合は撥水・撥油性及び耐汚染性等のフッ素の特性が十分発現されない場合がある。一方、９５質量％を超える場合はコーティング層の強度および耐久性の点が懸念され、またフッ素系重合体がグラフト共重合体製造時の重合媒体への溶解性が不十分となるために製造上の扱いが困難となる場合がある。本発明では、グラフト共重合体を構成するフッ素系重合体（側鎖）を構成する単量体混合物におけるフッ素原子含有ビニル単量体の割合は、側鎖を構成する全単量体に対して４０〜９５質量％である。
【００２１】
側鎖を形成するフッ素系重合体の好ましい重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は４，０００〜２０，０００であり、より好ましくは５，０００〜１０，０００である。Ｍｗが２０，０００を超えるとグラフト共重合体の重合性が劣り溶解性不良の原因となる場合があり、また側鎖が導入されないリニア型重合体の割合が増加するためにフッ素の特性が効果的に示されない恐れがある。一方、Ｍｗが４，０００未満の場合はフッ素特性が不十分となる傾向がある。
【００２２】
本発明のグラフト共重合体は上記の通り架橋性官能基を有する主鎖、及び架橋性官能基を有するフッ素系重合体からなる側鎖とからなる。主鎖と側鎖の比率は主鎖が４０〜９５質量％に対して側鎖が５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは主鎖が６０〜９０質量％に対して側鎖が１０〜４０質量％である。
主鎖が９５質量％を超える（側鎖が５質量％未満）の場合はフッ素の特性が損なわれる傾向がある。一方、主鎖が４０質量％未満（側鎖が６０質量％を超える）場合はグラフト共重合体が柔らかく、かつ架橋も甘くなるために密着性及び耐久性が劣る場合がある。また、フッ素系重合体の割合が多くなるためにコスト高となる。
【００２３】
グラフト共重合体のＭｗは１０，０００〜１００，０００が好ましく、１５，０００〜５０，０００がより好ましい。Ｍｗが１０，０００未満の場合はコーティング層の強度が劣るために耐久性が不十分となり、Ｍｗが１００，０００を超える場合は溶液の粘度が高くなるため塗工適性が不十分となる場合があり、均一なコーティング層を得難くなる傾向がある。
【００２４】
グラフト共重合体の製法について特に制限はなく、主鎖に架橋性官能基を有し、側鎖が架橋性官能基を有するフッ素系重合体からなるグラフト共重合体を製造し得る方法であればいずれの方法で製造しても良い。
【００２５】
上記したグラフト共重合体の製造方法としては、例えば、
（i）末端に重合性不飽和官能基を有し、かつ架橋性官能基を含有するフッ素系重合体からなるマクロモノマーの存在下に架橋性官能基含有ビニル単量体を含む単量体混合物を共重合してグラフト共重合体を得る方法（マクロモノマー法）；
（ii）重合体セグメント中にアゾ基やパーオキサイド基等の重合開始基を有し、かつ架橋性官能基を有する重合体の存在下に、架橋性官能基含有単量体及びフッ素原子含有単量体を含む単量体混合物を共重合してグラフト共重合体を得る方法。
（iii）官能基を含有する重合体に対し、該官能基と反応可能な官能基を有する１種又は２種以上の重合体を反応させることによりグラフト共重合体を得る方法。
【００２６】
上記した製法のうちでも、上記（i）のマクロモノマー法が、グラフト共重合体を効率よく製造できる点から好ましい。
また、該マクロモノマーにおける末端重合性不飽和官能基は、共重合性の観点から（メタ）アクリロイル基又はスチリル基が好ましく、中でも（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００２７】
本発明のグラフト共重合体は、架橋性官能基を有する主鎖、及び架橋性官能基を有するフッ素系重合体からなる側鎖とから構成される。フッ素セグメントを側鎖に配することによりフッ素特性を有効に示すことができるため、フッ素含有量が比較的少ない共重合体を用いた場合でもフッ素系コーティング剤として優れた性能が発揮される。
さらに、主鎖及び側鎖に配された架橋性官能基により架橋を施すことで、耐久性にも優れた強靭なコーティング層が得られる。
【００２８】
本発明のグラフト共重合体の側鎖に導入される架橋性官能基量は、０．２〜１．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましく、０．２〜０．７ｍｅｑ／ｇの範囲であることがより好ましい。側鎖に０．２ｍｅｑ／ｇ以上の架橋性官能基が導入されることにより、コーティング層の耐久性が一段と向上する。また、１．０ｍｅｑ／ｇ以下の場合には、撥水・撥油性及び耐汚染性等のフッ素の特性を効果的に発現し易くなる傾向がある。
本発明のグラフト共重合体を製造するに当たり上記したように各種公知の方法を採用し得るが、いずれの方法においてもグラフト構造を有さない側鎖成分のみの重合体（フッ素系リニアポリマー）が少量生成する。該フッ素系リニアポリマーは塗膜化された際の強靭性が十分でなく、長期使用時にはコーティング層から脱離し得るために耐久性の悪化を招く場合がある。フッ素特性を損なわない範囲で側鎖に上記量の架橋性官能基を導入することにより、該フッ素系リニアポリマーも少量の架橋性官能基を有することとなり、コーティング層におけるマトリックス成分に結合されるために耐久性が向上するものと推察される。
【００２９】
側鎖に導入される架橋性官能基は上記した主鎖に導入される官能基と同様の官能基を使用することができるが、側鎖に導入された架橋性官能基と同種類の官能基を導入することが好ましい。主鎖及び側鎖に導入された架橋性官能基の種類が別種の場合はそれぞれに対応する架橋剤を配合する必要性が生じる場合もあり、操作が煩雑となる。
また、主鎖の際と同様に製造上の安定性、架橋反応の制御のし易さ、架橋後の塗膜物性等の観点から水酸基、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
【００３０】
上記の側鎖に導入される架橋性官能基は、ω位に架橋性官能基を有する炭素数１０以上の単量体に由来するものであることが好ましい。例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加させた化合物がこれに該当し、具体例としては商品名でプラクセルＦＡ１ＤＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ３Ｄ、プラクセルＦＡ１０Ｌ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３及びプラクセルＦＭ５（いずれもダイセル社製）等が挙げられる。この他にもポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレン／ポリプロピレンブロック体の（メタ）アクリレート化物等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（例えば、東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−５３００」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
これらの化合物により側鎖に架橋性官能基が導入された場合は側鎖から離れた位置に架橋点が存在し、比較的フッ素セグメントの表面配向を妨げにくいために好適である。
【００３１】
上記したω位に架橋性官能基を有する炭素数１０以上の単量体の中でも、分子内にカプロラクトン由来の構造を有するものであるヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加させた化合物及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが撥水・撥油性及び耐久性がより良好となることから好ましい。さらには、官能基が水酸基であるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。本発明では、ω位に架橋性官能基を有する炭素数１０以上の単量体として、分子内にカプロラクトン由来の構造を有するものを用いる。
また、重合性不飽和基としては、摩擦耐久性及び耐汚染性が良好となる点からアクリレート型が好ましい。
【００３２】
本発明のグラフト共重合体の側鎖を構成するフッ素系重合体は、上記フッ素原子含有ビニル単量体および架橋性官能基以外にも、フッ素の特性を損なわない範囲で他のビニル単量体を共重合させることができる。
該共重合可能なビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
上記したとおり、本発明のコーティング剤では必要に応じてグラフト共重合体に加えてさらに架橋剤を使用することができる。用いる架橋剤は導入された架橋性官能基と架橋反応し得るものであれば特に限定はされないが、例えばエポキシ系、イソシアネート系、アミノ樹脂系、ヒドラジド系、カルボジイミド系及びオキサゾリン系等の架橋剤から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも反応性及び制御のし易さ等からイソシアネート系の架橋剤が好ましい。架橋剤の添加量はグラフト共重合体の架橋性官能基量に対して０．１〜１０当量の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．２〜５当量であり、さらに好ましくは０．５〜２当量である。
架橋反応は例えば８０〜２００℃程度の加熱下条件で実施することができるが、使用する架橋性官能基及び架橋剤の種類に応じて適宜設定される。
【００３４】
イソシアネート系架橋剤は分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば種々のものが使用可能であり、具体的な例としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニレンジイソシアネート、１,５−オクチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイネシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,３−シクロペンタンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２,４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２,６−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１,４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１,３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びカルボジイミド変性４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが、コーティング層の耐汚染性の点から好ましい。
【００３５】
エポキシ系架橋剤も分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限なく使用が可能である。具体的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂及び水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型のエポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン及び１，３−ビス(Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどを挙げることができる。
【００３６】
アミノ樹脂系架橋剤としては、アルキルエーテル化メラミン、アルキルエーテル化尿素樹脂及びアルキルエーテル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。これらのうち、アルキルエーテル化メラミンとしては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメチロールメラミン等の完全アルキルエーテル化メラミンもしくはアルキルエーテル化度が５以下の部分アルキルエーテル化メラミン等が使用できる。また、アルキルエーテル化メラミンの２量体、３量体等の多量体も使用できる。
【００３７】
架橋性官能基が重合性ビニル基の場合は、必要に応じて光重合開始剤を添加することにより活性エネルギー線硬化型のコーティング剤とすることができる。
光重合開始剤を配合する場合において、該光重合開始剤としてはベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類及びα−ジケトン類等が挙げられ、これらの中でもベンゾフェノン類及びチオキサントン類のものが重合速度が速い点で好ましい。光重合開始剤の使用量は本発明のグラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
また、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。該光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
活性エネルギー線としては可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから紫外線を使用することが好ましい。紫外線を使用する際の光源としては、超高圧、高圧、中圧又は低圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられ、数秒乃至数分間照射すれば良い。
【００３９】
本発明のコーティング剤には、さらに単独でコーティング層を形成可能なフッ素非含有のバインダー成分を配合することができる。配合されるバインダーとしては、公知汎用の各種ポリマー及びオリゴマー等を用いることができるが、本発明のグラフト共重合体と同種の架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーを配合するのが特に好ましい。
配合量としては、グラフト共重合体の重量１（固形分）に対し、バインダー成分の配合量を５（固形分）以下にすることが好ましく、２以下にするのがより好ましい。バインダー成分の配合量が５を超える場合にはコーティング層中のフッ素濃度が薄まるため、フッ素特性が損なわれる。
【００４０】
本発明のコーティング剤は、フッ素の特性及びコーティング層の耐久性を損なわない範囲で塗膜強度向上及び堆積低効率調整の目的でシリカや酸化チタン等を配合することもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
また、各例において得られたマクロモノマー、グラフト共重合体、コーティング剤及びキャリアについては、以下の物性及び性質を測定することにより評価した。
（１）マクロモノマー及びグラフト共重合体の特性
ａ）固形分
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
［固形分（％）］＝（ｂ／ａ）×１００
【００４２】
ｂ）分子量
試料をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）に溶解して濃度０．２％の溶液を調整した後、該溶液１００μＬをカラム（東ソー社製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ」（４本））に注入し、カラム温度４０℃でＴＨＦを流速１．０ｍＬ／分でカラムに通してカラムに吸着した成分を溶離させるゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は分子量が既知のポリスチレンを標準物質と用いてあらかじめ作成しておいた検量線から算出した。
【００４３】
（２）コーティング剤の特性
ａ）接触角
自動接触角測定装置「ＯＣＡ−２０」（Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、各試験用塗膜サンプルに対する純水、ｎ−ヘキサデカンの接触角をそれぞれ測定した。
その後、塗膜サンプル上にナイロンたわしをのせ、ラビングテスター（大英科学精器製作所製、学振型染色物摩擦堅牢度試験機）で２ｋｇの荷重をかけて５０往復の摩擦試験を行い、上記と同様に純水、ｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。また、摩擦耐久性の指標として［試験後の接触角／試験前の接触角］を算出した。
【００４４】
ｂ）鉛筆硬度
各試験用塗膜サンプルについてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（引っかき硬度（鉛筆法））に準じて鉛筆引っ掻き試験を実施し、塗膜が傷つかない最大の硬度を測定した。
【００４５】
ｃ）密着性
各試験用塗膜サンプルについてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（付着性（クロスカット法））に準じて碁盤目剥離試験を実施し、碁盤目２５ピース中の剥離されなかったピース数を記録した。
【００４６】
ｄ）耐マジック汚染性
各試験用サンプルに対して黒色マジックインキで線を引き、１時間後にペーパータオルでインキのふき取りを行った。その際のインキのふき取り易さを以下の基準に従い評価した。
◎：軽い力でふき取ることができ、痕跡が残らない
○：やや強い力をかければふき取ることができるが、僅かな痕跡が残る
△：強い力をかければふき取ることができるが、明らかな痕跡が残る
×：ほとんどふき取ることができない
【００４７】
ｅ）耐粉体汚染性
各試験塗膜サンプル板を２枚用意し、当該サンプル板間にカーボン粉末（三菱化学社製、商品名「ＭＡ１００」）を挟み込み、一定の力でこすり付けを行った。その後ペーパータオルでカーボン粉末のふき取りを行い、以下の基準に従いそのふき取り易さを評価した。
○：完全にふき取ることができる
△：ふき取り後に痕跡が残る
×：ふき取り後に明確にカーボン粉末の跡が確認できる
【００４８】
ｆ）耐候性
各試験用塗膜サンプルをメタリングウェザーメーター「ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ−Ａ」（ダイプラ・ウィンテス社製）を使用して１００時間の耐候性試験を行った。その後塗膜の表面を観察し、以下の基準に従い評価した。
○：試験前と比較して外観上の差異が認められない
△：試験前と比較して塗膜表面の光沢が低下している
×：塗膜に凹凸や剥がれが確認される
【００４９】
＜マクロモノマーの製造＞
合成例１：マクロモノマーＡの製造
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計を備えたガラス製フラスコに、単量体としてパーフルオロヘキシルエチルアクリレート（ユニマテック社製、商品名「ケミノックスＦＡＡＣ６」）８０部、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加品（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＡ２Ｄ」）２０部、重合溶剤としてメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という）１００部、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、「ＭＰＡ」という）１．５部を仕込み、窒素気流下で９０℃に加熱攪拌した。別容器にてＭＩＢＫ２０部に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ファインケム社製、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」）０．５部を添加、溶解して重合開始剤溶液を調整し、フラスコ内溶液を９０℃に保ったままこの重合開始剤溶液を３時間かけてフラスコへ滴下した。さらに３時間加熱攪拌を継続することにより重合を完結させ、片末端にカルボキシル基を有する重合体を得た。
窒素気流を空気バブリングに切り替えて、引き続き同じフラスコ内にメトキシフェノール０．０２部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．０部、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という）２．０部を加えて１１０℃で８時間加熱した後に室温まで冷却し、ＭＩＢＫを添加して固形分を５０％に調整することにより片末端にメタクリロイル基を有するマクロモノマーＡのＭＩＢＫ溶液を得た。
得られたマクロモノマーＡの分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，８００であった。また、このマクロモノマーＡは架橋性官能基として０．５６ｍｅｑ／ｇ相当の水酸基を有する。
【００５０】
合成例２〜１４、１７〜２０：マクロモノマーＢ〜Ｎ、Ｑ〜Ｔの製造
単量体、連鎖移動剤およびＧＭＡを表１に示す通り用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、マクロモノマーＢ〜Ｎ、Ｑ〜ＴのＭＩＢＫ溶液を得た。
得られた各マクロモノマーの物性値について表１に示す。
【００５１】
合成例１５：マクロモノマーＯの製造
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計を備えたガラス製フラスコに、単量体としてケミノックスＦＡＡＣ６を８０部、（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−５３００」）２０部、重合溶剤としてＭＩＢＫ１００部、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール（以下、「ＭＴＧ」という）１．１部を仕込み、窒素気流下で９０℃に加熱攪拌した。別容器にてＭＩＢＫ２０部にＡＢＮ−Ｅ１．０部を添加、溶解して重合開始剤溶液を調整し、フラスコ内溶液を９０℃に保ったままこの重合開始剤溶液を３時間かけてフラスコへ滴下した。さらに３時間加熱攪拌を継続することにより重合を完結させ、片末端に水酸基を有する重合体を得た。
窒素気流を空気バブリングに切り替えて、引き続き同じフラスコ内にメトキシフェノール０．０２部、ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製、商品名「ネオスタンＵ−８１０」）０．０１部、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）２．２部を加えて１１０℃で３時間加熱した後に室温まで冷却し、ＭＩＢＫを添加して固形分を５０％に調整することにより、片末端にメタクリロイル基を有し官能基としてエポキシ基を持つマクロモノマーＯのＭＩＢＫ溶液を得た。
得られたマクロモノマーＯの物性値について表１に示す。
【００５２】
合成例１６：マクロモノマーＰの製造
単量体、連鎖移動剤およびカレンズＭＯＩを表１に示す通り用いた以外は合成例１５と同様の操作を行い、マクロモノマーＰのＭＩＢＫ溶液を得た。
得られた各マクロモノマーＰの物性値について表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005838856.tif 000006
【００５４】
表１で用いた化合物の詳細を以下に示す。
３ＦＭ：トリフルオロメチルメチルメタクリレート
（大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート−３ＦＭ」）
ＦＡＡＣ−４：パーフルオロブチルエチルアクリレート
（ユニマテック社製、商品名「ケミノックスＦＡＡＣ４」）
ＦＡＡＣ−６：パーフルオロヘキシルエチルアクリレート
（ユニマテック社製、商品名「ケミノックスＦＡＡＣ６」）
ＦＡＭＡＣ−６：パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート
（ユニマテック社製、商品名「ケミノックスＦＡＭＡＣ６」）
ＦＡ−１０８：パーフルオロオクチルエチルアクリレート
（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＦＡ−１０８」）
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＦＡ１ＤＤＭ：ＨＥＡのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物
（ダイセル化学社製、商品名「プラクセルＦＡ１ＤＤＭ」）
ＦＡ２Ｄ：ＨＥＡのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物
（ダイセル化学社製、商品名「プラクセルＦＡ２Ｄ」）
ＦＭ−２：ＨＥＭＡのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物
（ダイセル化学社製、商品名「プラクセルＦＭ２Ｄ」）
ＦＡ３Ｄ：ＨＥＡのカプロラクトン３ｍｏｌ付加物
（ダイセル化学社製、商品名「プラクセルＦＡ３Ｄ」）
ＡＥ−２００：ポリエチレングリコールモノアクリレート
（日油社製、商品名「ブレンマーＡＥ−２００」）
Ｍ５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート
（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−５３００」）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸
ＭＴＧ：２−メルカプトエタノール
カレンズＭＯＩ：２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製）
【００５５】
＜グラフト共重合体の製造＞
製造例１：グラフト共重合体Ａ１の製造
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計を備えたガラス製フラスコに、上記で得られたマクロモノマーＡのＭＩＢＫ溶液を３０部（固形分として１５部）、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という）６７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」という）１８部、及びＭＩＢＫ１０６部を仕込み、窒素気流下で９０℃に加熱攪拌した。別容器にてＭＩＢＫ３０部にＡＢＮ−Ｅ１．５部を添加、溶解して重合開始剤溶液を調整し、フラスコ内溶液を９０℃に保ったままこの重合開始剤溶液を３時間かけてフラスコへ滴下した。さらに３時間加熱攪拌を継続することにより重合を完結させ、グラフト共重合体Ａ１を得た。
得られたグラフト共重合体Ａ１の分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０，０００であった。また、このグラフト共重合体Ａ１は主鎖中の架橋性官能基として１．６３ｍｅｑ／ｇ、側鎖中の架橋性官能基として０．５６ｍｅｑ／ｇ相当の水酸基を有する。
【００５６】
製造例２〜１７、１９〜２８：グラフト共重合体Ａ２〜Ａ１７、Ａ１９〜Ａ２８の製造
主鎖を構成する単量体及び側鎖となるマクロモノマーを表２−１〜表２−４に示す通り用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体Ａ２〜Ａ１７並びにＡ１９〜Ａ２８を得た。
得られた各グラフト共重合体の物性値について表２−１〜表２−４に示す。
【００５７】
製造例１８：グラフト共重合体Ａ１８の製造
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計を備えたガラス製フラスコに、上記で得られたマクロモノマーＰのＭＩＢＫ溶液を３０部（固形分として１５部）、ＭＭＡ６５部、ＧＭＡ２０部、ＭＩＢＫ１０６部を仕込み、窒素気流下で９０℃に加熱攪拌した。別容器にてＭＩＢＫ２０部にＡＢＮ−Ｅ１．５部を添加、溶解して重合開始剤溶液を調整し、フラスコ内溶液を９０℃に保ったままこの重合開始剤溶液を３時間かけてフラスコへ滴下した。さらに３時間加熱攪拌を継続することにより重合を完結させた。
窒素気流を空気バブリングに切り替えて、引き続き同じフラスコ内にメトキシフェノール０．０５部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５部、ω−カルボキシポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−５３００」）４５．３部を加え、９０℃で１２時間加熱し、グラフト共重合体Ａ１８を得た。
得られたグラフト共重合体Ａ１８の物性値について表２−１に示す。
【００５８】
【表２−１】
0005838856.tif 000007
【００５９】
【表２−２】
0005838856.tif 000008
【００６０】
【表２−３】
0005838856.tif 000009
【００６１】
【表２−４】
0005838856.tif 000010
【００６２】
表２−１〜２−４で用いた化合物の詳細を以下に示す。
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００６３】
比較製造例１〜７：共重合体Ｂ１〜Ｂ７の製造
単量体及びマクロモノマーを表３に示す通り用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、共重合体Ｂ１〜Ｂ７を得た。
得られた共重合体Ｂ１〜Ｂ７の物性値について表３に示す。
【００６４】
【表３】
0005838856.tif 000011
【００６５】
実施例１
製造例１で得られたグラフト共重合体Ａ１を固形分で１００部、架橋剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製、イソシアネート系架橋剤）２９．０（グラフト共重合体の架橋性官能基量と当量）及び硬化促進触媒としてネオスタンＵ−８１０  ０．０１部（対グラフト共重合体１００ｐｐｍ）を混合し、固形分２０％になるようにメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）で希釈してコーティング液を調整した。
このコーティング液をバーコーターＮｏ．１２を用いてアロジン処理アルミ試験板「Ａ５０５２Ｐ」（ＴＰ技研社製）上に塗布した後、通風乾燥機にて１２０℃で３０分間乾燥・架橋することにより試験用塗膜サンプルＡ１を得た。
塗膜サンプルＡ１に関し、コーティング剤の各種特性評価を行った結果を表５に示す。
【００６６】
実施例２〜４、９〜１１、１３〜１５、２０〜２８、参考例５〜８、１２、比較例１６及び１９
共重合体、架橋剤及び硬化促進剤を表４に示す通り用いた以外は実施例１と同様の操作により塗膜サンプルおよびキャリアを得た。
各塗膜サンプルの評価結果を表５に示す。
【００６７】
実施例１７
製造例１７で得られたグラフト共重合体Ａ１７を固形分で１００部、架橋剤としてｊＥＲ８２８（三菱化学社製、エポキシ系架橋剤）２８．３部（グラフト共重合体の架橋性官能基量と当量）及び硬化促進触媒としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン）０．５部（対グラフト共重合体０．５％）を混合し、固形分２０％になるようにＭＥＫで希釈してコーティング液を調整した。
このコーティング液を実施例１と同様の操作によりアルミ試験版にコーティングした後に加熱することにより塗膜サンプルＡ１７を得た。
塗膜サンプルＡ１７の評価結果を表５に示す。
【００６８】
実施例１８
製造例１８で得られたグラフト共重合体Ａ１８を固形分で１００部及びＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）１．０部（対グラフト共重合体１％）を混合し、固形分２０％になるようにＭＥＫで希釈してコーティング液を調整した。実施例１と同様の操作によりアルミ試験板にコーティングした後、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより塗膜サンプルＡ１８を得た。
塗膜サンプルＡ１８の評価結果を表５に示す。
【００６９】
実施例２９
製造例１で得られたグラフト共重合体Ａ１を固形分で３３部と比較製造例７で得られたリニア共重合体Ｂ７を固形分で６７部を混合し、ここに架橋剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製、イソシアネート系架橋剤）３８．０部（共重合体混合物の架橋性官能基量と当量）及び硬化促進触媒としてネオスタンＵ−８１０  ０．０１部（対共重合体混合物１００ｐｐｍ）を混合し、固形分２０％になるようにＭＥＫで希釈してコーティング液を調整した。このコーティング液を実施例１と同様の操作によりアルミ試験板にコーティングした後に加熱することにより、塗膜サンプルＡ２９を得た。
塗膜サンプルＡ２９の評価結果を表５に示す。
【００７０】
比較例１〜７
共重合体、架橋剤及び硬化促進剤を表４に示す通り用いた以外は実施例１と同様の操作により塗膜サンプルを得た。
各塗膜サンプルの評価結果を表５に示す。
【００７１】
【表４】
0005838856.tif 000012
【００７２】
表４で用いた化合物の詳細を以下に示す。
ｊＥＲ８２８：エポキシ樹脂、三菱化学社製
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
キャタリスト２９６−９：リン酸系触媒、三井サイテック社製
【００７３】
【表５】
0005838856.tif 000013
【００７４】
本発明によるグラフト共重合体を含むコーティング剤を用いた実施例１〜４、９〜１１、１３〜１５、１７、１８、２０〜２９では、いずれも撥水・撥油性及び耐汚染性等のフッ素による特性と基材密着性及び塗膜強度等との両立の点で良好なバランスを有するものであった。
【００７５】
また、側鎖の官能基量について見ると、官能基量が０．２〜１．０ｍｅｑ／ｇの範囲にある実施例１は、官能基量が０．２ｍｅｑ／ｇ未満である実施例４に比較して摩擦試験後の接触角の保持率が高く、耐久性において一段と優れていることが判る。一方、当該官能基量が１．０ｍｅｑ／ｇを超えた参考例５に比較すると、実施例１は汚染性についても優れた性能を示す結果が得られた。
さらに、側鎖の架橋性官能基がアクリル酸ヒドロキシエチル由来の比較例１９に比較して、ω位に架橋性官能基を有する炭素数１０以上の単量体に由来する実施例１及び１３〜１５は、撥水性、撥油性、及び汚染性といったフッ素特性において、より優れたバランスの良いコーティング剤である結果が示された。
【００７６】
これに対して、フッ素系リニアポリマーからなる比較例２及び３、並びにフッ素を有さないポリマーからなる比較例５及び７は、いずれも撥水性、撥油性、及び汚染性といったフッ素特性が不十分なものであった。
また、側鎖若しくは主鎖に架橋性官能基を有さないグラフトポリマーからなる比較例１及び４は、摩擦試験後の接触角から明らかなように、ともに耐久性が大きく劣るものであった。
比較例６は本願発明のグラフト共重合体における主鎖と側鎖を入れ替えたタイプのポリマーを用いた場合の例であるが、フッ素特性において十分な性能が示されていないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のグラフト共重合体は、撥水・撥油性及び耐汚染性等のフッ素による特性と基材密着性及び塗膜強度等との両立の点で良好なバランスを有するコーティング剤として有用である。具体的な用途としては、上記フッ素特性を要する一般コーティング剤の他にも、インクジェットプリンターのインク吐出部、並びに感光体、ゴムロール、キャリア及びその他内部部品等の複写機周辺部材のコーティング剤としても好適である。