(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、及び（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含む、重合体。
【化１】
0005966422.tif 000038
【化２】
0005966422.tif 000039
（上記式中、Ｒ１は、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれる架橋性基を含む基を示す。Ｒ２
、Ｒ３は、互いに異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。）
＜架橋性基群Ｔ＞
【化３】
0005966422.tif 000040
（上記式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ａｒ２１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）が、下記式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）である請求項１記載の重合体。
【化４】
0005966422.tif 000041
（なお、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３については、式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）と同義である。）
【請求項３】
式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）が、下記式（IV−１）、（IV−２）及び（IV−３）である請求項１記載の重合体。
【化５】
0005966422.tif 000042
（なお、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３については、式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）と同義である。）
【請求項４】
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）から選択される繰り返し単位と、式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）から選択される繰り返し単位が、交互に配列している請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）から選択される繰り返し単位と、式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）から選択される繰り返し単位が、ランダムに配列している請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項６】
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）から選択される繰り返し単位と、式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）から選択される繰り返し単位の比が、２：１〜１：２である請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項７】
Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がアルキル基である請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体を含む有機電界発光素子材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体を含む有機電界発光素子用組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の組成物において、さらに電子受容性化合物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
【請求項１１】
基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、
該有機層を、請求項９又は１０記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記有機層が、正孔注入層及び／又は正孔輸送層である、請求項１１記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記有機層が、正孔注入層及び／又は正孔輸送層、及び発光層である請求項１１記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法で製造された有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法で製造された有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機ＥＬ照明の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体に関し、特に、有機電界発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層として有用な重合体、該重合体を含有する有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子、並びに、この有機電界発光素子を有する有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子における有機層の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。一方で、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、様々な機能をもった複数の材料を混合した塗布液を用いることにより、容易に、様々な機能をもった複数の材料を含有する層を形成できる等の利点がある。
【０００３】
しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。
そこで、湿式成膜法による積層化を行うために、架橋性基を有する重合体の開発が行われている。例えば、特許文献１〜３には、特定の重合体を含有し、湿式成膜法によって、積層化された有機電界発光素子が開示されている。
しかし、これらの素子は、駆動電圧が高く、発光効率が低いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５０５１６９号公報
【特許文献２】特表２００７−５１４６５４号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、正孔注入輸送能が高い重合体と、該重合体を含む有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、駆動電圧が低い有機電界発光素子、並びに高品質の有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を含む重合体を用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、少なくとも、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含む重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明に存する。
【０００７】
【化１】
0005966422.tif 000002
【０００８】
【化２】
0005966422.tif 000003
【０００９】
（上記式中、Ｒ１は、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれる架橋性基を含む基を示す。Ｒ２、Ｒ３は、互いに異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
＜架橋性基群Ｔ＞
【００１０】
【化３】
0005966422.tif 000004
【００１１】
（前記式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ａｒ２１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。））
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合体は、正孔注入輸送能が高く、その為、本発明の重合体を用いて形成され
た素子は、駆動電圧が低いものとなる。
また、本発明の重合体は、電気化学的安定性に優れる為、該重合体を用いて形成された層を含む素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない
［重合体］
本発明は、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含む重合体である。
【００１５】
【化４】
0005966422.tif 000005
【００１６】
【化５】
0005966422.tif 000006
【００１７】
（上記式中、Ｒ１は、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれる架橋性基を含む基を示す。Ｒ２、Ｒ３は、互いに異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
＜架橋性基群Ｔ＞
【００１８】
【化６】
0005966422.tif 000007
【００１９】
（前記式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ａｒ２１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。））
ここで前記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）において、下記式（IV−１）、（IV−２）及び（IV−３）で表される重合体であることが好ましい。
【００２０】
【化７】
0005966422.tif 000008
【００２１】
（なお、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３については、式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）と同義である。）
また、前記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）において、下記式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）で表される重合体であることが好ましい。
【００２２】
【化８】
0005966422.tif 000009
【００２３】
（なお、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３については、式（ＩI−１）、（ＩI−２）及び（ＩI−３）
と同義である。）
高分子量の重合体が得られる点で、前記（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−３）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）を使用することが好ましい。
また、電荷の集中が少なく耐久性に優れる点で、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）から選択される繰り返し単位と、式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）から選択される繰り返し単位が、交互に配列している重合体であることが好ましい。
【００２４】
さらに、溶解性が向上する点で、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）から選択される繰り返し単位と、式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）から選択される繰り返し単位が、ランダムに配列している重合体であることが好ましい。
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）から選択される繰り返し単位と、式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）から選択される繰り返し単位の比は、２：１〜１：２であることが好ましい。より好ましくは、１．５：１〜１：１．５である。このような比で繰り返し単位が存在することで耐久性が向上し、溶解性が向上する。
【００２５】
（Ｒ１について）
Ｒ１は、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれる架橋性基を含む基を示す。
＜架橋性基群Ｔ＞
【００２６】
【化９】
0005966422.tif 000010
【００２７】
（前記式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ａｒ２１は置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
架橋性基としては、カチオン重合によって架橋する基が好ましい。なぜなら反応性が高く、溶剤に対する溶解性を容易に低下できるためである。例えばエポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、ビニルエーテル基等である。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましい。カチオン重合の際に素子の劣化を招く可能性
のあるヒドロキシル基が生成しにくい点で、酸素原子を介してビニル基が結合するビニルエーテル基が特に好ましい。 
【００２８】
また、シンナモイル基などのアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基等の環化付加反応する基は、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
架橋性基として、電気化学的安定性に優れる点から、下記式で表される基が特に好ましい。
【００２９】
【化１０】
0005966422.tif 000011
【００３０】
（上記式中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ１は、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれる架橋性基自身であってもよく、架橋性基に適切な２価の基が結合したものであってもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は置換基を有していてもよい−ＣＨ２−基からなる群より選ばれる基を任意の、組み合わせ、比率及び順番で１〜３０個連結してなる２価の基が好ましい。
Ｒ１の好ましい例を例示するが、本発明は以下の例示物に限定されるものではない。
【００３１】
【化１１】
0005966422.tif 000012
【００３２】
【化１２】
0005966422.tif 000013
【００３３】
【化１３】
0005966422.tif 000014
【００３４】
（Ｒ２、Ｒ３について）
Ｒ２及びＲ３は、互いに異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基
、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
正孔注入輸送性の点から、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
【００３５】
架橋反応前の溶解性の点から、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は、アルキル基、アルコキシ基であることが好ましい。
電気化学的耐久性の点から、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は、アルキル基、芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
以上の観点から、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がアルキル基であることが特に好ましい。
【００３６】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられる。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等である。正孔注入輸送性を低下させない点、溶解性を高める点から、炭素数３〜８のアルキル基が好ましい。
【００３７】
置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられる。例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、シクロヘキソキシ基等である。正孔注入輸送性を低下させない点、溶解性を高める点から、炭素数３〜８のアルキル基が好ましい。
【００３８】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基としては、６員環の単環又は２〜５縮合環の１価以上の基が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等である。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環の１価以上の基が挙げられる。例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等である。
【００３９】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環の１価以上の基が挙げられる。例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等である。
上記アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有しても良い置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が好ましい。
【００４０】
（置換基群Ｚ）
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基などの、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖、分岐又は環状のアルキル基；
例えばビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基；
例えばエチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基；
例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
【００４１】
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４であるアリールオキシ基；
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリー
ルアミノ基；
【００４２】
例えばフェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
例えばアセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２であり、通常２４以下、好ましくは１２であるアシル基；
例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
【００４３】
例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基；
例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
例えばトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
シアノ基；
例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素環基；
例えばチエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基。
【００４４】
これらの置換基の中でも、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
また、上記各置換基がさらに置換基を有していてもよく、その例としては前記（置換基群Ｚ）の項に例示した基が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３の置換基の式量としては、さらに置換した置換基を含めて、２００以下が好ましく、１００以下がさらに好ましい。
【００４５】
上記範囲内であると、重合体における単位分子量当りの窒素原子数が大きくなるため、重合体の正孔注入輸送能が良好となり好ましい。
Ｒ２及びＲ３が置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である場合、Ｒ２及びＲ３は複数あってもよく、複数ある場合、同じであっても異なってもよい。Ｒ２及びＲ３は１つ又は２つであるこのことが好ましく、１つであることがより好ましい。
【００４６】
（架橋性基Ｒ１の割合）
本発明の重合体が有する架橋性基の数を、分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．５以下、また通常０．０５以上、好ましくは０.１以上である。
上記範囲内であると、クラックによって平坦な膜が形成しにくくなることがなく、また架橋した後の膜中に残る未反応架橋性基が少なく、得られる素子の駆動寿命に影響を及ぼし難い。
【００４７】
更に、架橋した後の膜において、溶剤に対する溶解性の低下が十分で、湿式成膜による多層積層構造の形成がし易い点で好ましい。
ここで、重合体の分子量１０００あたりの架橋性基の数は、重合体からその末端基を除
いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
例えば、後述の合成例１で合成したポリマー１の場合で説明する。
【００４８】
【化１４】
0005966422.tif 000015
【００４９】
ポリマー１において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均２５４．５１であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．１５２７個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．６と算出される。
本発明の重合体において、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位の、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位の具体例＞
【００５０】
【化１５】
0005966422.tif 000016
【００５１】
＜式（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される繰り返し単位の具体例＞
【００５２】
【化１６】
0005966422.tif 000017
【００５３】
＜式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位の具体例＞
【００５４】
【化１７】
0005966422.tif 000018
【００５５】
＜式（ＩＩ−２）または（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位の具体例＞
【００５６】
【化１８】
0005966422.tif 000019
【００５７】
【化１９】
0005966422.tif 000020
【００５８】
以下に、本発明の重合体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜重合体の具体例＞
【００５９】
【化２０】
0005966422.tif 000021
【００６０】
［本発明の重合体が効果を奏する理由］
本発明の重合体とすることで、架橋前の溶解性が高く、架橋後は不溶化し、積層が可能であり、さらに、正孔注入輸送能が高く、また得られる素子の駆動電圧が低くなる理由について、下記の通り推測する。
本発明の重合体は、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むため、少なくとも６種以上のトリフェニルアミン構造を有する。トリフェニルアミン構造という同じ骨格が連続し、置換基や連結の様式のみが異なるため、架橋前の溶解性が高いものと考えられる。また、本発明の重合体は、正孔注入輸送能を有するトリアリールアミン類の中でも最も単純な構造である、トリフェニルアミン構造が連続した構造となっているため、電極からの正孔注入能に優れ、正孔輸送能に優れるものと推測される。
以上より、本発明の重合体を用いて形成される層を含む有機電界発光素子は、駆動電圧が低い。
【００６１】
[分子量範囲］
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。
【００６２】
上記範囲内であると、重合体の有機溶剤に対する溶解性、及び成膜性が良好である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２，００，０００以下であり、また通常１５，０００以上、好ましくは、２０，０００以上である。
上記範囲内であると、重合体の有機溶剤に対する溶解性、及び成膜性が良好である。また、ガラス転移温度、融点及び気化温度が良好であるため耐熱性が十分である点で好ましい。
【００６３】
また、本発明の重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す）は、通常２．４以下、好ましくは２．０以下である。下限値は、１．０以上である。
上記範囲内であると、精製が容易で、また、有機溶剤に対する溶解性及び電荷輸送能が良好であるため好ましい。
【００６４】
以下に、重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法を示す。
重量平均分子量は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定によって決定される。
ここで、ＳＥＣ測定条件を示す。 
カラムは、ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）ＧＭＨXL×２本又は同等以上の分離能を示すもの、即ち、 
粒子径：９ｍｍ 
カラムサイズ：７．８ｍｍ内径×３０ｃｍ長さ×２本 
保証理論段数：１４０００ＴＰ／３０ｃｍ程度 
のものを用い、カラム温度は４０℃とする。 
【００６５】
移動層はテトラヒドロフラン、クロロホルムのうち充填材への吸着のないものを選択し、流量は１．０ｍｌ／分とする。インジェクション濃度は０．１重量％とし、インジェクション量は０．１０ｍｌとする。検出器としてはＵＶ／Ｖｉｓ（ＳＰＤ−２０ＡＶ,島津
製作所製）を用いる。
ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することで分子量分布が決定され、これより数平均分子量が算出される。
尚、測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、特に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
【００６６】
［物性］
本発明の重合体は、有機溶剤に対する溶解度が高い方が、膜を均一に成膜できる点で好ましい。
本発明の重合体のイオン化ポテンシャルは、通常４．５０〜５．７０ｅＶ、好ましくは４．９０〜５．５０ｅＶ、さらに好ましくは５．００〜５．４０ｅＶである。上記範囲内であると、正孔を生成しやすく、電極からの正孔注入性が優れるため、素子とした場合の駆動電圧が低い点で好ましい。
【００６７】
[合成方法]
本発明の重合体は、目的とするポリマーの構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
本発明の重合体の重合の方法は特には制限されず、本発明の重合体が得られる限り任意である。例えば、上記のモノマーを用いてＵｌｌｍａｎｎ反応による重合方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法等などによって製造できる。
Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、アニリン誘導体、ジハロゲン化ベンゼン、ジハロゲン化ビフェニルを反応させることにより、本発明の重合体が合成される。
【００６８】
【化２１】
0005966422.tif 000022
【００６９】
なお前記の重合方法において、通常、Ｎ−アリール結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
【００７０】
＜有機電界発光素子材料＞
本発明の重合体は、有機電界発光素子材料として用いられることが好ましい。つまり、本発明の重合体からなる有機電界発光素子材料であることが好ましい。
有機電界発光素子材料として用いられる場合は、有機電界発素子における正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する材料、つまり電荷輸送材料として用いることが好ましい。また、有機電界発光素子を簡便に製造できることから、本発明の重合体は、湿式成膜法で形成される有機層に用いることが好ましい。
【００７１】
＜有機電界発光素子用組成物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーと溶剤とを含む組成物である。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として用いられる。本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔輸送層を形成するために用いられることが好ましい。 
【００７２】
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーを含有することを特徴とするが、通常、さらに溶剤を含有する。 
該溶剤は、本発明のアリールアミンポリマーを溶解するものが好ましく、通常、高分子化合物を常温で０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤である。 
【００７３】
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーの１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。 
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーを通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。 
【００７４】
また、上記組成物は、各種添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶剤としては、本発明のアリールアミンポリマーと添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤を使用することが好ましい。 
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる、本発明のアリールアミンポリマーの架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 
【００７５】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、正孔注入層を形成するために用いる場合、形成した層の抵抗値を低下する点で、さらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【００７６】
電子受容性化合物の例としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【００７７】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶剤に対する溶解性が高く湿式成膜法で膜を形成するのに適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。 
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２２】
0005966422.tif 000023
【００７９】
なお、電子受容性化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではないが、本発明のアリールアミンポリマーを溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 
【００８０】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。 
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶剤の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶剤がより好ましい。 
【００８１】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶剤が挙げられる。 
即ち、本発明における架橋層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶剤を使用することにより、本発明における架橋層を均一に形成することができる。 
【００８２】
このような低表面張力の溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤、安息香酸エチル等のエステル系溶剤、アニソール等のエーテル系溶剤、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。 
【００８３】
これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。 
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶剤が挙げられる。このような溶剤を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明のアリールアミンポリマーの性質に適した組成物を調製することができる。このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。 
【００８４】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶剤と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶剤との混合溶剤が挙げられる。このような混合溶剤を使用することにより、湿式成膜法により本発明のアリールアミンポリマー、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。 
【００８５】
有機電界発光素子は、有機化合物からなる層を多数積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶剤を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶剤の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶剤、すなわち蒸気圧の低い溶剤をある程度含有させる手法が用いられる。 
【００８６】
具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶剤としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶剤が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶剤としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。 
混合溶剤の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶剤が、混合溶剤総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶剤が、混合溶剤総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。 
【００８７】
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。 
【００８８】
また、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する、水の溶解度が低い溶剤を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶剤を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。 
【００８９】
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶剤を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶剤が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。 
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、前述した溶剤以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。 
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。 
【００９０】
［成膜方法］
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等の成膜方法が採用できる。 
【００９１】
湿式成膜法を用いる場合、本発明のアリールアミンポリマー及び必要に応じて用いられるその他の成分（電子受容性化合物、架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶剤に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥した後、架橋することにより、本発明における架橋層を形成する。 
【００９２】
（有機薄膜の形成方法）
本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて成膜する場合、塗布後、通常加熱を行う。
加熱の手法は特に限定されないが、加熱乾燥の場合の条件としては、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下に、有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【００９３】
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
【００９４】
照射時間としては、架橋反応が充分に起こるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。 
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行って
もよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。 
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分及び／又は表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。 
【００９５】
＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が、本発明のアリールアミンポリマーを含有する層、又は本発明のアリールアミンポリマーが架橋性基を有する場合は、本発明のアリールアミンポリマーを架橋させて形成される層（以下、「本発明の架橋層」と称する場合がある）を含む有機電界発光素子である。 
【００９６】
さらに、本発明の有機電界発光素子は、本発明のアリールアミンポリマーを含有する層又は架橋層が、正孔注入層及び／又は正孔輸送層であることが好ましい。
本発明のアリールアミンポリマーを含有する層又は架橋層は、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法にて形成されることが好ましい。
また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましい。特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。
【００９７】
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板の上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層，電子注入層及び陰極を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔輸送層が上述の本発明の有機化合物含有層に該当することになる。
【００９８】
［１］基板 
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。 
【００９９】
［２］陽極 
陽極は、後述する発光層側の層（正孔注入層又は発光層など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Applied
Physics  Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極は異なる物質で積層して形
成することも可能である。 
【０１００】
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明でよい場合、陽極は基板と同一でもよい。また、更には上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。 
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。
【０１０１】
［３］正孔注入層 
陽極の上には、正孔注入層が形成される。 
正孔注入層は、陽極の陰極側に隣接する層へ正孔を輸送する層である。 
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層を省いた構成であってもよい。 
正孔注入層は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。 
【０１０２】
正孔注入層は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。 
また、正孔注入層は、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極上に成膜し、その上から直接、電荷輸送材料組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、電荷輸送材料組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
【０１０３】
（正孔輸送性化合物） 
上記の正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶剤への溶解性が高い方が好ましい。
正孔輸送性化合物としては、成膜性に優れ、高い電荷注入輸送能を有する点から、本発明のアリールアミンポリマーであることが好ましい。つまり、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて層を形成することが好ましい。
【０１０４】
本発明のアリールアミンポリマー以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。 
芳香族アミン化合物の種類は特に制限されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、及び１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物）が好ましい。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（１）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物も挙げることができる。 
【０１０５】
【化２３】
0005966422.tif 000024
【０１０６】
（上記式（１）中、Ａｒb１及びＡｒb２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒb３〜
Ａｒb５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基
を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ｚbは、下記の連結基群の中から選ばれる
連結基を表わす。また、Ａｒb１〜Ａｒb５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１０７】
【化２４】
0005966422.tif 000025
【０１０８】
（上記各式中、Ａｒb６〜Ａｒb１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の１価又は２価の基を表わす。Ｒb１及びＲb２は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。） 
Ａｒb１〜Ａｒb１６としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の１価又は２価の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なって いて
もよい。また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。
【０１０９】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。 
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。 
【０１１０】
２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用するのが好ましい。 
（電子受容性化合物） 
電子受容性化合物としては、前記＜７．有機電界発光素子用組成物＞の項に記載のものと同様である。また、好ましい具体例も同様である。
【０１１１】
（カチオンラジカル化合物） 
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。 
【０１１２】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。 
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。 
【０１１３】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。 
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【０１１４】
正孔注入層は、湿式成膜法でも、真空蒸着法などの乾式成膜法でも形成することができる。成膜性が優れる点で、湿式成膜法で形成されるのが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
なお、正孔注入層における電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１１５】
（その他の構成材料） 
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０１１６】
（溶剤） 
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。 
【０１１７】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。 
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。 
【０１１８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。 
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。 
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。 
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。 
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。 
【０１１９】
（成膜方法） 
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。 
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。 
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。 
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。乾燥させる方法としては、通常、加熱工程が行なわれる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。 
【０１２０】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。 
【０１２１】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上が好ましい。また、加熱時間は、塗布膜の十分な架橋が起こらなければ限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回にわけて行ってもよい。 
【０１２２】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞ 
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼ
に入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。 
【０１２３】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１２４】
［４］正孔輸送層 
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。 
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。 
【０１２５】
正孔輸送性化合物としては、上記の点から、特に、本発明のアリールアミンポリマーであることが好ましい。本発明のアリールアミンポリマー以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料を用いることができる。従来用いられている材料としては、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナ
フチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔ
ｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。 
【０１２６】
湿式成膜で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、塗布後、加熱乾燥させる。 
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、塗布条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
【０１２７】
真空蒸着により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層の形成の場合と同様である。 
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。 
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。 
【０１２８】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン基、エポキシ基などの環状エーテル基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合を含む基；ベンゾシクロブテン環由来の基などが挙げられる。 
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。 
【０１２９】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１３０】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により塗布して架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。 
【０１３１】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。 
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。 
【０１３２】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物にする。 
塗布時の温度、湿度などの条件、並びに塗布後の加熱条件は、前記＜７．有機電界発光素子＞［成膜方法］の項に記載の方法と同様である。また、好ましい態様も同様である。
正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１３３】
［５］発光層 
発光層は、正孔輸送層が有る場合には正孔輸送層の上に、正孔輸送層が無くて正孔注入
層が有る場合には正孔注入層の上に、正孔輸送層と正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成される。 
発光層は前述の正孔注入層や正孔輸送層、及び後述する正孔阻止層や電子輸送層等とは独立した層であってもよいが、独立した発光層を形成せず、正孔輸送層や電子輸送層など他の有機層が発光層の役割を担ってもよい。 
発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から直接に、又は正孔注入層や正孔輸送層等を通じて注入された正孔と、陰極から直接に、又は陰極バッファ層や電子輸送層や正孔阻止層等を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。 
【０１３４】
発光層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法又は真空蒸着法により陽極上に形成される。ただし、大面積の発光素子を製造する場合には、湿式成膜法の方が好ましい。湿式成膜法、及び真空蒸着法の方法は、正孔注入層と同様の方法を用いて行なうことができる。
発光層は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送材料）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送材料）とを含有する。更に、発光層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で発光層を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。 
【０１３５】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。 
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。 
【０１３６】
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。 
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
【０１３７】
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。 
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１３８】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。 
【０１３９】
高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）-ｃｏ-（４，４’−（Ｎ
−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）]、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）-ｃｏ-（１，４−ベンゾ−２｛２，１’−３｝−トリアゾール）]などのポリフルオレン系材料、ポリ［２−メトキシ−５−（２−ヘチルヘキシル
オキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
【０１４０】
また、本発明のアリールアミンポリマーを発光材料として用いることもできる。
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、あるいはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。 
【０１４１】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると電流効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１４２】
低分子系の正孔輸送材料の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送材料として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４” −トリ
ス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal  of  Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical  Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９， ９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic  Metals，1997年，Vol.91，pp.209）
等が挙げられる。 
【０１４３】
低分子系の電子輸送材料の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）、９,１０-ジ-(２-ナフチル)アントラセン(ＡＤＮ)等がある。 
【０１４４】
これら正孔輸送材料や電子輸送材料は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましい。ホスト材料の具体例としては、特開２００７−０６７３８３号公報、特開２００７−８８４３３号公報、特開２００７−１１００９３号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様である。
発光層の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、
均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層の架橋の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。 
発光層の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１４５】
［６］正孔阻止層 
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。 
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。 
【０１４６】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。 
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。 
【０１４７】
［７］電子輸送層 
電子輸送層は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層と電子注入層との間に設けられる。 
電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。 
【０１４８】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８
号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。 
【０１４９】
電子輸送層の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。 
電子輸送層は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。 
【０１５０】
［８］電子注入層 
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく、電子輸送層又は発光層へ注入する役割を果たす。 
電子注入を効率よく行うには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。 
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。 
【０１５１】
電子注入層は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層又はその上の正孔阻止層上に積層することにより形成される。 
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層及び発光層の場合と同様である。 
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上の発光層、正孔阻止層又は電子輸送層上に電子注入層を形成する。 
【０１５２】
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。 
このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。 
【０１５３】
［９］陰極 
陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たす。陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。 
【０１５４】
陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。 
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。 
【０１５５】
［１０］その他 
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を例に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。 
なお、本発明においては、正孔輸送層に本発明のアリールアミンポリマーを使用することにより、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。 
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
【０１５６】
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ
、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、電流効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１５７】
＜有機ＥＬ表示装置＞ 
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。 
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。 
【０１５８】
＜有機ＥＬ照明＞ 
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１５９】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（合成例１：ポリマー１の合成）
【０１６０】
【化２５】
0005966422.tif 000026
【０１６１】
化合物１（１．７２１ｇ、１１．５３８mmol）、化合物２（０．５７３４ｇ、２．９３６４mmol）、化合物３（０．４４３ｇ、４．７５５６mmol）、化合物４（３．０ｇ、９．６１５mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（６．２ｇ、６５．３８mmol）、トルエン（
１５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２ｇ、０．１９２mmol）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３１１ｇ、１．５３６mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。化合物１〜４が消失したことを確認し、化合物５（２．１８ｇ、９．２３０４mmol）を追添加した。１．０時間加熱還流後、反応液を放冷して、反応液をエタノール５００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させた。
【０１６２】
得られた粗ポリマー１をトルエン６０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．６ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（６．２ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃ま
で加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３１１ｇ、１．５３６mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．２５ｇ）を添加した。４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（５００ｍｌ／８０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１’を得た。
【０１６３】
このエンドキャップした粗ポリマー１’をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、ポリマー１を得た（１．０ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３３９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５３
（参考例１：ポリマー２の合成）
【０１６４】
【化２６】
0005966422.tif 000027
【０１６５】
化合物６（１．６８１ｇ、４．８０７７mmol）、化合物２（０．５６６ｇ、２．９００６mmol）、化合物３（０．７７４ｇ、８．３１７３mmol）、化合物４（２．５ｇ、８．０１２８mmol）及びtert-ブトキシナトリウム（５．２ｇ、５４．４９mmol）、トルエン（
１８ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１６９ｇ、０．１６０３mmol）のトルエン８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２６４ｇ、１．３０４mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。化合物６及び化合物２〜４が消失したことを確認し、化合物５（１．８１５ｇ、７．６９２mmol）を追添加した。１．０時間加熱還流後、反応液を放冷して、反応液をエタノール４５０ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー２を晶出させた。
【０１６６】
得られた粗ポリマー２をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（５．２ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃
まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１６９ｇ）のトルエン８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２６４ｇ、１．３０４mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（２．７ｇ）を添加した。４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（５００ｍｌ／８０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー２’を得た。
【０１６７】
このエンドキャップした粗ポリマー２’をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、ポリマー２を得た（１．５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５９０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３４１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
（合成例２：ポリマー３の合成）
【０１６８】
【化２７】
0005966422.tif 000028
【０１６９】
４，４’−ジブロモビフェニル（３．０００ｇ）、４−sec-ブチルアニリン（１．７２２ｇ）、化合物２ (０．９９９２g)、アニリン（０．２３９８ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（５．９１４ｇ）、及びトルエン（２５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ）。 
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１９９ｇ）のトルエン溶液（５ｍｌ）に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３１１ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。
【０１７０】
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２時間加熱還流反応した。反応溶液にｐ−ジブロモベンゼン  （２．０８７g）を加え、１時間加熱還流した。さらにｐ−ジブロモベン
ゼン（０．０９０g）を加え、２時間反応した。
反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍＬ中に滴下し、粗ポリマー３を晶出させた。 
【０１７１】
得られた粗ポリマー３をトルエン２５０ｍＬに溶解させ、ブロモベンゼン（０．６０４ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（５．９１ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。 
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０９９５ｇ）のトルエン溶液６ｍＬに、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１５６ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ）。 
【０１７２】
窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（５．６６ｇ）を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール（５００ｍｌ）に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー３’を得た。 
このエンドキャップした粗ポリマー３’をトルエン２００ｍＬに溶解し、希塩酸１５０ｍＬを加え３０分間攪拌したのち、水１００ｍLにて７回洗浄し、エタノール４００ｍＬ
に再沈殿した。得られたポリマーをアセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、ポリマー３（１．２０ｇ）を得た。なお、化合物の重量平均分子量及び分散度を測定したところ、以下の通りであった。 
【０１７３】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
（合成例３：ポリマー４の合成）
【０１７４】
【化２８】
0005966422.tif 000029
【０１７５】
４，４’−ジブロモビフェニル（２．０００ｇ）、ｐ−ジブロモベンゼン （１．５１
２ｇ）、４−sec-ブチルアニリン（２．２９６ｇ）、化合物２ (１．３３２g)、アニリン
（０．３１９７g）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（７．８８５ ｇ）、及びトルエン
（３５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ）。 
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２６５ｇ）のトルエン溶液（４ｍｌ）に、トリ−t-ブチルホスフィン（０．４１５ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ）。
【０１７６】
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．５時間加熱還流反応した。反応溶液に４，４’−ジブロモビフェニル（２．０００ｇ）、ｐ−ジブロモベンゼン（１．３６１ｇ）を加え、５０分加熱還流した。さらにｐ−ジブロモベンゼン（０．０３０g）を加え、２時
間反応した。
反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍＬ中に滴下し、粗ポリマー４を晶出させた。 
【０１７７】
得られた粗ポリマー４をトルエン２００ｍＬに溶解させ、ブロモベンゼン（０．８０５ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（７．８８５ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ）。 
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１３２ｇ）のトルエン溶液６ｍＬに、トリ−t-ブチルホスフィン（０．２０７ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ）。 
【０１７８】
窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン２．１６９ｇを添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール（５００ｍｌ）に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー４’を得た。 
このエンドキャップした粗ポリマー４’をトルエン４００ｍＬに溶解し、希塩酸３００
ｍＬを加え３０分間攪拌したのち、水２００ｍLにて６回洗浄し、エタノール８００ｍＬ
に再沈殿した。得られたポリマーをアセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物  （１．３８ｇ）を得た。なお、化合物の重量平均分子量及び分散度を測定したところ、以下の通りであった。 
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３８
＜有機電界発光素子の作成＞
【０１７９】
（実施例１）
（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極）の層構成である有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
まず、下の構造式（Ｈ３）に示す重合体（合成例２で合成されたポリマー３、Ｍｗ＝９８０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６）、構造式（Ｈ５）に示す重合体（Ｍｗ＝８３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚６５ｎｍの正孔注入層を得た。なお、構造式（Ｈ5）に示す重合体は特開2010-155985号に記載の方法で合成した。
【０１８０】
【化２９】
0005966422.tif 000030
【０１８１】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            Ｈ３：３．０重量％
Ｈ５：１．０重量％
Ａ１：０．８重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピナ回転数          ２７００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  １時間
引き続き、以下の式（Ｈ６）に示す重合体（重量平均分子量：７５０００，分散度：１．５２）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
なお、重合体H6は、WO2011/099531号公報に記載の方法に準じて合成した。
【０１８２】
【化３０】
0005966422.tif 000031
【０１８３】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒                       シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度                 １．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数               １８００ｒｐｍ
スピナ回転時間             ３０秒
スピンコート雰囲気         大気中
加熱条件                   大気中  ２３０℃  １時間
正孔輸送層の上に、真空蒸着法により発光層として下記構造の化合物ＥＭ−１を膜厚６０ｎｍとなるように形成した。
【０１８４】
【化３１】
0005966422.tif 000032
【０１８５】
その後、真空蒸着法により、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるように、陰極としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、それぞれ陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子からは、発光層の材料であるＥＭ−１由来の５３０ｎｍを発光極大とする緑色発光が観測され、４Ｖ印加したときの電流密度は４．０３ｍＡ／ｃｍ２、輝度は１８０ｃｄ／ｍ２、電流効率は４．４５ｃｄ／Ａであった。
【０１８６】
（実施例２）
実施例１において、正孔注入層形成用塗布液に（Ｈ３）の代わりに、下の構造式（Ｈ４）に示す重合体（合成例３で合成されたポリマー４、Ｍｗ＝６００００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８）を用いた他は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【０１８７】
【化３２】
0005966422.tif 000033
【０１８８】
この素子からは、発光層の材料であるＥＭ−１由来の５３０ｎｍを発光極大とする緑色発光が観測され、４Ｖ印加したときの電流密度は３．８１ｍＡ／ｃｍ２、輝度は１７３ｃｄ／ｍ２、電流効率は４．５４ｃｄ／Ａであった。
【０１８９】
（実施例３）
（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／陰極）の層構成である素子を作製した。
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１９０】
まず、下の構造式（Ｈ１）に示す重合体（合成例１のポリマー１、Ｍｗ＝５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。
【０１９１】
【化３３】
0005966422.tif 000034
【０１９２】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            Ｈ１：４．０重量％
Ａ１：０．８重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピナ回転数          ２７００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  １時間
引き続き、以下の式（Ｈ６）に示す重合体（重量平均分子量：５９０００，分散度：１．５５）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより正孔輸送層を形成した。
【０１９３】
【化３４】
0005966422.tif 000035
【０１９４】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒                       シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度                 １．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数               １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間             ３０秒
スピンコート雰囲気         大気中
加熱条件             大気中  ２３０℃  １時間
その後、真空蒸着法により、陰極としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの通電部分を有する素子が得られた。この素子の電流−電圧測定において、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に達した電圧と、３．５Ｖ印加したときの電流密度を表１にまとめた。
【０１９５】
（比較例１）
実施例３において、正孔注入層形成用塗布液に重合体（Ｈ１）のかわりに（Ｈ２）（参考合成例１で合成したポリマー２、Ｍｗ＝５９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３）重量平均分子量：７３０００，分散度：２．０）を用いた他は、実施例３と同様にして素子を作製した。
【０１９６】
【化３５】
0005966422.tif 000036
【０１９７】
この素子の電流−電圧測定において、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に達した電圧と、３．５Ｖ印加したときの電流密度を表１にまとめた。
【０１９８】
【表１】
0005966422.tif 000037
【０１９９】
表１に示すが如く、本発明の重合体を用いて作製した素子は、電圧が低く、電流密度が大きく、本発明の重合体は正孔注入輸送能が大きいことがわかる。
その為、本発明の重合体を用いて形成された素子は、駆動電圧が低いと考えられる。
【符号の説明】
【０２００】
１  基板 
２  陽極 
３  正孔注入層 
４  正孔輸送層 
５  発光層 
６  正孔阻止層 
７  電子輸送層 
８  電子注入層 
９  陰極 
【図１】
0005966422.tif 000043