(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流入口と流出口を有する弁本体内の弁室に傾斜面を有する弁座を設け、この弁座に離接するニードルによって流量制御を行うニードルバルブにおいて、
前記ニードルは、前記傾斜面に対し離接するＯリングを有し、
前記Ｏリングは、エラストマー中にカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料で形成され、
前記Ｏリングのつぶし率を３％より大きく１１％以下に設定した、ニードルバルブ。
【請求項２】
請求項１において、
前記エラストマーは、３元系フッ素ゴムである、ニードルバルブ。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記傾斜面の傾斜角度は、３５度〜５５度である、ニードルバルブ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、
前記ニードルと前記弁座とが接触して閉弁したとき、前記Ｏリングが前記弁座に対し前記傾斜面にのみ接触する、ニードルバルブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小流量制御特性に優れたニードルバルブに関する。
【背景技術】
【０００２】
流入口と流出口を有する弁本体内の弁室に弁座を設け、この弁座に離接するテーパ部を有する弁体であるニードルで流量制御を行うニードルバルブにおいて、ニードルのテーパ部の上方位置の外周溝にＯリングを装着したニードルバルブが提案された（例えば、特許文献１参照）。このようなニードルバルブは、流体、例えば水系流体や油系流体などの液体の流量制御に適していた。このニードルバルブは、弁座に傾斜面を有することで、ニードルに装着されたＯリングが弁座の傾斜面に部分的に着座・離脱して流体の確実な通水・遮断を可能にし、ニードルと弁座との間隔すなわち弁の開度に従って流体の流量を調整することが可能であった。しかしながら、ニードルが弁座に着座している閉弁状態からニードルが弁座からわずかに離脱した例えば弁の開度が１０％未満の低開度までの領域において流量制御が困難であった。このような低開度領域における流量特性を評価する手法として、弁の開度に対するＣｖ値（Ｃｖ値は、所謂バルブの容量係数であって、６０°Ｆ（１５．５℃）の清水を、バルブの前後差圧を１ｐｓｉ（６．９ｋＰａ）に保って流した場合の流量をＵＳガロンで表した値である）の変化を計測した流量特性グラフが用いられることがあった。特に、流量特性グラフにおいて、ニードルを弁座から離脱させる開弁動作時における流量特性線と、ニードルを弁座へ着座させる閉弁動作時における流量特性線と、が低開度領域（「弁開度」対「Ｃｖ値」）において比較的大きく開く好ましくない特性であるヒステリシスを示す領域があった。
【０００３】
また、エチレン・プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを配合した耐塩素性に優れた配管機材用シール部材（例えば、特許文献２参照）と、耐油性に優れた配管機材用シール部材（例えば、特許文献３参照）が提案されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１５３２０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８７４３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、微小流量制御特性に優れたニードルバルブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかるニードルバルブは、
流入口と流出口を有する弁本体内の弁室に傾斜面を有する弁座を設け、この弁座に離接するニードルによって流量制御を行うニードルバルブにおいて、
前記ニードルは、前記傾斜面に対し離接するＯリングを有し、
前記Ｏリングは、エラストマー中にカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料で形成され、
前記Ｏリングのつぶし率を３％より大きく１１％以下に設定したことを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかるニードルバルブによれば、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料で形成されたＯリングを装着することで、Ｏリングのつぶし率を１１％以下に設定し
ても確実に弁閉状態とすることができ、且つ、優れた微小流量制御特性を得ることができる。
【０００９】
本発明にかかるニードルバルブにおいて、
前記エラストマーは、３元系フッ素ゴムであることができる。
【００１０】
本発明にかかるニードルバルブにおいて、
前記傾斜面の傾斜角度は、３５度〜５５度であることができる。
【００１１】
本発明にかかるニードルバルブにおいて、
前記ニードルと前記弁座とが接触して閉弁したとき、前記Ｏリングが前記弁座に対し前記傾斜面にのみ接触することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態にかかるニードルバルブの縦断面図である。
【図２】図１におけるニードルバルブの開弁状態を示した部分拡大断面図である。
【図３】図１におけるニードルバルブの閉弁状態を示した部分拡大断面図である。
【図４】Ｏリングのつぶし率を説明する模式図である。
【図５】比較例１のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図６】比較例２のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図７】実施例１のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図８】実施例２のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図９】実施例３のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図１０】実施例４のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図１１】実施例５のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図１２】比較例３のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図１３】従来のニードルバルブを説明するための拡大断面図である。
【図１４】実施例６のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図１５】実施例７のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図１６】実施例８のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図１７】実施例９のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図１８】実施例１０のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図１９】実施例１１のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【図２０】比較例４のニードルバルブにおける流量特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施の形態にかかるニードルバルブは、流入口と流出口を有する弁本体内の弁室に傾斜面を有する弁座を設け、この弁座に離接するニードルによって流量制御を行うニードルバルブにおいて、前記ニードルは、前記傾斜面に対し離接するＯリングを有し、前記Ｏリングは、エラストマー中にカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料で形成され、前記Ｏリングのつぶし率を１１％以下に設定したことを特徴とする。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態にかかるニードルバルブＶの縦断面図である。ニードルバルブＶの弁本体１には、流入口２と、流出口３と、流入口２から流出口３への流路に設けた弁室４と、弁室４と連通する軸装穴５と、が設けられている。弁室４には、流入口２に開口して装着された環状の弁座６と、弁座６を弁室４内に固定する筒体１３と、弁座６に離接するニードル７と、が配置されている。ニードル７は、弁座６に着座する円錐状のテーパ部７ａと、テーパ部７ａよりも大きい外径を有するフランジ部７ｂと、テーパ部７ａとフランジ部７ｂとの間に形成された環状の溝からなる外周溝１０と、外周溝１０に装着されたＯリング９と、フランジ部７ｂからテーパ部７ａとは反対方向へ延びる軸部８と、軸部８の端部に設けられた軸部８よりも大きい外径を有する係合片１６と、を有している。弁本体１の軸装穴５には、筒体１３の弁座６と対向する側に保持体１４と、筒状のブッシュ１７と、筒体１３と保持体１４との間に配置したガイド体３１と、係合片１６と保持体１４との間に配置されたスプリング１５と、軸部８の端部に当接してブッシュ１７の内壁内を移動可能な軸受け３０と、が設けられている。ブッシュ１７は、環状の断熱プレート３２内に装着され、ブッシュ１７と断熱プレート３２には、ブッシュ１７の内部から外部へ連通する連通孔３２ａ，１７ａが設けられている。
【００１６】
弁本体１には断熱プレート３２及びブッシュ１７を介してアクチュエータ２０が取り付けられている。アクチュエータ２０は、筐体２０ａ内にネジ固定された直動型電動モータ１８を有する。直動型電動モータ１８は、図示しないロータと、ネジ部が形成された出力軸（スクリューシャフト）１９と、ロータの回転力を出力軸１９に伝達する図示しない回転伝達機構などから成り、このロータの回転力は、出力軸１９によって直線運動に変換され、この出力軸１９が軸方向に摺動するように構成されている。
【００１７】
ニードルバルブＶは、流体、特に水系流体及び油系流体の流量制御に優れている。水系流体としては、例えば、清水、工業用水、温水、熱水、ボイラー給水、蒸気、重水など、あるいは、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、フッ化ナトリウムなどの中性塩類水溶液などを挙げることができる。また、油系流体としては、例えば、一般鉱物油、ガソリン、重油、灯油、ナフサ、タール、原油、燃料油、軽油、動植物油、作動油、絶縁油などを挙げることができる。
【００１８】
図２は、図１におけるニードルバルブの開弁状態を示した部分拡大断面図である。図３は、図１におけるニードルバルブの閉弁状態を示した部分拡大断面図である。図４は、Ｏリングのつぶし率を説明する模式図である。弁座６は、弁室４の流入口２側に設けた段部１ｂにシールリング２１を介して装着されており、この弁座６の流入口２側の開口部である弁口６ｂと、上方（流入口２から弁室４へ向かう方向）に向って拡がる傾斜面６ａと、弁口６ｂと傾斜面６ａとを連結する角部である縮径部６ｃと、が形成されている。なお、本例では金属製の弁座６を採用しているが、樹脂製、或はその他材料から成るものでもよく、実施に応じて任意に採用することができる。勿論、その他の構成部品も同様に実施に応じて任意に採用することができる。
【００１９】
ニードル７の先端の外周部は先端に向けて縮径する円錐状のテーパ部７ａが形成され、テーパ部７ａの上方位置すなわちテーパ部７ａとフランジ７ｂとの間には外周溝１０が設けてあり、着座時にこのニードル７と弁座６との間を密封するＯリング９が装着されている。この外周溝１０には、外周溝１０のテーパ部７ａ側を下方に向けて傾斜するように拡げて空隙部１０ａが形成され、且つ、この外周溝１０におけるＯリング９が当接する面を円弧面１０ｂが形成され、この円弧面１０ｂの半径をＯリング９の半径と略一致させている。この外周溝１０の構造によって、弁微開状態における流体圧の影響を軽減させ、所謂ブローアウト現象の発生を防ぐ機能が発揮される。
【００２０】
ニードル７は、ガイド体３１と、円盤状の保持体１４と、を組み合わせて形成される貫
通孔３１ａによって軸部８が案内される。筒体１３と保持体１４は、軸部８の周囲にダストシール３３、ガイド体３１及びＯリング１１を装着するための取付溝１２を形成する。なお、筒体１３、ガイド体３１、及び保持体１４は、樹脂製とすることができる。ニードル７は、弁本体１に組み付けられる前に、軸部８に筒体１３とダストシール部材３３とガイド体３１とＯリング１１とを介して保持体１４を組付け、さらに、この保持体１４の上部に、スプリング１５の一端を取り付け、このスプリング１５の他端を軸部８に設けた係合片１６によって圧縮しながら係止させて、ニードルユニット２３として組み立てることができる。
【００２１】
弁本体１は、弁室４内の段部１ｂ上に弁座６を載置し、ニードルユニット２３を弁室４と連通形成した軸装穴５から弁本体１に装入して弁座６の上面に位置させた後、軸装穴５からブッシュ１７を装入して保持体１４の上面に位置させ、軸受け３０をブッシュ１７内に装入して軸部８の押し下げることで、ニードル７を介して弁座６を調芯することができる。本実施の形態では、ニードル７のテーパ部７ａにおける最大径を有する拡径部７ｃが、弁座６の傾斜面６ａ下方の縮径部６ｃの一部を押圧しながら調芯することができる。弁座６の調芯の完了後、ボルト等の取付部品を用いて、アクチュエータ２０の筐体２０ａが断熱プレート３２を介して弁本体１に固定されると、ブッシュ１７を介して軸装体である筒体１３と保持体１４が押圧され、弁座６も弁本体１に固定される。従って、本実施の形態ではアクチュエータ２０の設置が完了したとき、ニードル７の軸芯ｏと弁座６の軸芯ｏとが一致した状態となる。
【００２２】
ニードル７は、直動型電動モータ１８の出力軸１９の先端１９ａが軸受け３０を介してニードル７の軸部８の端部を押圧している。また、ニードル７は、スプリング１５の付勢力によって常時軸受け３０を押圧している。即ち、ニードル７の昇降動が直ちに直動型電動モータ１８の駆動に追随可能となり、弁の開度を正確に制御することができる。
【００２３】
図３に示すように、ニードル７の外周溝１０に取り付けられたＯリング９は、フランジ７ｂの下面が弁座６の上面に当接した閉弁時において、弁座６の環状の傾斜面６ａに対して押しつぶされるように接触して流路を液密に閉鎖することができる。Ｏリング９は、平坦な傾斜面６ａに対して面接触し、角部である縮径部６ｃには接触することなく流路を閉鎖することができる。Ｏリング９は、エラストマー中にカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料で形成される。カーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料を用いることで、Ｏリング９の剛性を向上させることができ、Ｏリング９のつぶし率が小さくても優れたシール性を有することができる。このように、Ｏリング９のつぶし率を小さくすることで、Ｏリング９が弁座６の傾斜面６ａから離接する瞬間における優れた微小流量制御特性を得ることができる。一般にＯリングのつぶし率を高くするとシール性は向上するが、一方で前記ヒステリシスは悪くなり、ニードルバルブが本来的に有する優れた流量特性を損なってしまう。本発明においては、炭素繊維複合材料を用いたＯリングのつぶし率を１１％以下という従来技術に比べ低めに設定することで、シール性を落とすことなく優れた流量特性を得ることができる。より詳細には、剛性の高いＯリング９を用いることによって、開弁動作時においてＯリング９が弁座６から離れた直後の微小流量と、閉弁動作時においてＯリング９が弁座６に接触する直前の微小流量との差を小さくすることができる。
【００２４】
Ｏリング９に用いられる炭素繊維複合材料の５０％伸び時の応力及び２５℃における貯蔵弾性率が高くなると、ニードルバルブＶにおける微小流量制御特性が改善される傾向があることを見いだした。
【００２５】
Ｏリング９に用いられる炭素繊維複合材料は、５０％伸び時の応力が７．０ＭＰａ以上であることができる。炭素繊維複合材料の５０％伸び時の応力は、具体的には、７．０Ｍ
Ｐａ以上、３０．０ＭＰａ以下とすることができる。５０％伸び時の応力が７．０ＭＰａ以上の炭素繊維複合材料のＯリング９を用いることでニードルバルブＶにおける微小流量特性が改善され、また、５０％伸び時の応力が３０．０ＭＰａ以下であれば成形性に支障を来すことなく高い剛性を有するＯリング９を得ることができる。特に、炭素繊維複合材料は、５０％伸び時の応力が８．０ＭＰａ以上、２２．０ＭＰａ以下とすることができる。
【００２６】
また、Ｏリング９に用いられる炭素繊維複合材料は、２５℃における貯蔵弾性率が６０ＭＰａ以上であることができる。炭素繊維複合材料の２５℃における貯蔵弾性率は、具体的には、６０ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以下とすることができる。２５℃における貯蔵弾性率が６０ＭＰａ以上、特に７０ＭＰａ以上の炭素繊維複合材料のＯリング９を用いることがニードルバルブＶにおける微小流量特性の改善には好ましく、また、２５０ＭＰａ以下、特に２００ＭＰａ以下であれば成形性に支障を来すことなく高い剛性を有するＯリング９を得ることができる。
【００２７】
さらに、Ｏリング９に用いられる炭素繊維複合材料は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に基づいて、圧縮率２５％、１７５℃、２２時間の条件で測定した圧縮永久ひずみが１０．０％以下であることができる。カーボンナノファイバーを配合することによって炭素繊維複合材料の圧縮永久ひずみは大きくなる傾向があるが、嵩密度の低いカーボンナノファイバーを用いることによって炭素繊維複合材料の圧縮永久ひずみを小さくすることができる。圧縮永久ひずみの小さい炭素繊維複合材料を用いたＯリング９は、ニードルバルブＶにおける長期的に安定した流量制御性を得ることができる。炭素繊維複合材料の圧縮永久ひずみは、具体的には、１．０％以上、１０．０％以下であることができる。炭素繊維複合材料の圧縮永久ひずみが１０．０％を超える場合には、製品寿命まで安定した流量制御性を得ることができない可能性が高い。圧縮永久ひずみが１．０％以上、１０．０％以下の炭素繊維複合材料のＯリング９を用いることでニードルバルブＶにおける長期的に安定した流量特性が得ることができる。さらに、炭素繊維複合材料は、１．０％以上、９．０％以下であることができ、特に、炭素繊維複合材料は、１．０％以上、７．０％以下であることができる。ここで、ゴムにおいて最も一般的な物性測定である常態物性値として、硬さ、伸び、引張強さ、引張応力、引裂き強さ等がある。特にシール性の大小を示すには引張応力（σ）を評価するのが良い。そこで、本発明においては、ニードルバルブのような低変形時の応力を示す値としてσ５０を用いるのが適している。
【００２８】
また、超微小変形時の応力を示す貯蔵弾性率Ｅ’を用いることで、σ５０と合わせて、ニードルバルブ用のＯリングを評価するのが適している。
【００２９】
本実施の形態において、傾斜面６ａの傾斜角度は、約４５度に設定している。これにより、ニードルバルブＶのＯリング９のつぶし率は、閉弁時において、１１％以下に設定されている。具体的には、Ｏリング９のつぶし率は、３％より大きく、１１％以下とする。また、Ｏリング９のつぶし率が３％より大きければ閉弁時における流体の微小漏れを確実に防止し、１１％以下であればＯリングの寿命をほとんど低下することなく微小流量制御が可能である。特に、Ｏリングのつぶし率は、８％以上、１０％以下とすることができる。なお、本発明において、傾斜面６ａの傾斜角度は、ニードル７の軸部８の軸芯ｏに直交する仮想平面ｃに対する傾斜面６ａの角度であり、また、つぶし率ｋは、図４に示すように、その圧縮前すなわち開弁時における線径をａ、圧縮後すなわち閉弁時における線径をｂとして、下記式（１）で表わされる。
ｋ＝１００×（ａ−ｂ）／ａ・・・（１）
【００３０】
上述のような高い剛性を有するＯリング９を採用することによって、Ｏリングに当接する弁座６の傾斜面６ａは、ニードル７の軸部８の軸芯ｏに直交する仮想平面ｃに対する傾
斜角度を大きく設定して、Ｏリングを傾斜面に面接触させることにより、Ｏリング自体の損傷を防止することができる。本実施の形態において、傾斜面６ａの傾斜角度は、４５度であるが、３５度〜５５度であることができ、特に４０度〜５０度であることができる。
【００３１】
なお、後述する図１３に示す従来のニードルバルブＶ’においては、傾斜面６ａ’の傾斜角度は約３０度であった。これにより、ニードルバルブＶ’のＯリングのつぶし率は、閉弁時において１８％〜２０％程度となっていた。
【００３２】
また、Ｏリング９のつぶし率は、以下のような方法で調整することができる。
１．ニードル７のフランジ部７ｂと弁座６との当接位置を変更する。
２．直動型電動モータ１８の出力軸１９における先端１９ａの位置を変更する。
３．弁座６の傾斜面６ａの形状（例えば角度）を変更する。
４．ニードル７の外周溝１０の形状（例えば深さ）を変更する。
５．Ｏリング９の太さを変更する。
【００３３】
次に、Ｏリング９を形成する炭素繊維複合材料及びその製造方法について説明する。
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマー中にカーボンナノファイバーを含む。
【００３４】
本発明の一実施の形態に用いるカーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が９ｎｍ〜１１０ｎｍであることができ、さらに９ｎｍ〜２０ｎｍもしくは平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍであることができる。このようなカーボンナノファイバーは、その平均直径が比較的細いため、比表面積が大きく、マトリックスであるエラストマーとの表面反応性が向上し、エラストマー中におけるカーボンナノファイバーの分散不良を改善しやすい傾向がある。カーボンナノファイバーは、直径が９ｎｍ以上ではカーボンナノファイバーによってマトリックス材料を囲むように形成された微小セル構造が小さすぎず適度な柔軟性を有すると予測され、逆に１１０ｎｍ以下では微小セル構造が大きすぎず耐摩耗性の効果を有すると予測される。カーボンナノファイバーによって形成される微小セル構造は、カーボンナノファイバーが３次元に張り巡らされた網目構造によってマトリックス材料を囲むように形成されることができる。平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノファイバーは、さらに７０ｎｍ〜１００ｎｍであることができる。また、カーボンナノファイバーは、その表面のエラストマーとの反応性を向上させるために、公知の活性化処理を施すことができる。カーボンナノファイバーの平均直径は、電子顕微鏡による観察によって計測することができる。なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノファイバーの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。炭素繊維複合材料の圧縮永久ひずみを小さくするために、カーボンナノファイバーの嵩密度を３０〜１２０ｋｇ／ｍ３とすることができ、さらに、カーボンナノファイバーの嵩密度を４０〜１１０ｋｇ／ｍ３とすることができ、特に、カーボンナノファイバーの嵩密度を１４〜１００ｋｇ／ｍ３とすることができる。
【００３５】
カーボンナノファイバーは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であり、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【００３６】
カーボンナノファイバーは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触
媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて未処理のカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃〜１０００℃の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノファイバーを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノファイバーを基板上に生成させる触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）等を用いることができる。例えば、平均直径が９ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノファイバーは浮遊流動反応法によって得ることができる。カーボンナノファイバーの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。
【００３７】
本発明の一実施の形態に用いるエラストマーは、カーボンナノファイバーを含むことによって所望の剛性が得られるエラストマーから適宜選択して用いることができる。このようなエラストマーとしては、例えば、３元系の含フッ素エラストマーなどを挙げることができる。３元系の含フッ素エラストマーは、分子中にフッ素原子を含むフッ化ビニリデン系の合成ゴムであり、３元系フッ素ゴムとも呼ばれ、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＦＭＶＥ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などが挙げられる。３元系の含フッ素エラストマーとしては、例えば、デュポン社製の商品名バイトン、ダイキン工業社製の商品名ダイエル、ソルベイソレクシス社製の商品名テクノフロンなどをあげることができる。以下の説明では、３元系の含フッ素エラストマーをＦＫＭと省略する場合がある。３元系の含フッ素エラストマーは、重量平均分子量が好ましくは５０，０００〜３００，０００であることができる。３元系の含フッ素エラストマーの分子量がこの範囲であると、３元系の含フッ素エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、３元系の含フッ素エラストマーはカーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有することができる。３元系の含フッ素エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができる。３元系の含フッ素エラストマーの重量平均分子量が５０，０００より小さいと、３元系の含フッ素エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいためカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる傾向がある。また、３元系の含フッ素エラストマーの重量平均分子量が３００，０００より大きいと、３元系の含フッ素エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる傾向がある。本実施の形態に用いるＦＫＭは、フッ素含有量が６４質量％〜７１質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１２１℃）の中心値が２５〜６５またはムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）の中心値が２５〜７０、比重が１．７〜２．０ｇ／ｃｍ３であることができる。フッ素含有量が６４質量％以上であると耐熱性に優れ、フッ素含有量が７１質量％以下であれば耐アルカリ性、耐酸性、耐塩素性などの耐薬品性に優れる。また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１２１℃）の中心値が２５以上またはムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）の中心値が２５以上であると引張強さ（ＴＳ）や圧縮永久ひずみ（ＣＳ）などの基本要求性能を有することができ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１２１℃）の中心値が６５以下またはムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）の中心値が７０以下であれば適度な粘度を有するので加工することができる。
【００３８】
カーボンナノファイバー以外の充填剤としては、エラストマーの充填剤として用いるこ
とのできるカーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどから少なくともひとつを選択することができる。カーボンブラックは、平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであることができる。シリカ、タルク及びクレーは、平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍであることができる。充填剤をエラストマーに配合することによって、エラストマーのマトリックス領域を充填剤によって微小サイズに分割することができ、その微小サイズに分割されたマトリックス領域はカーボンナノファイバーによって補強すればよいので、充填剤を配合することでカーボンナノファイバーの配合量を少なくすることができる。充填剤は、カーボンナノファイバーの配合量に合わせて、エラストマー１００質量部に対し、０質量部〜５０質量部を含むことができる。
【００３９】
カーボンナノファイバーは、エラストマー１００質量部に対し、５質量部〜４０質量部を配合することができ、特に１０質量部〜２０質量部を配合することができる。カーボンナノファイバーは、特に平均直径が９ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーを用いた場合には５質量部以上または平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノファイバーを用いた場合には１０質量部以上をエラストマーへ配合することによって、ナノサイズのセル構造を形成することができると考えられる。また、カーボンナノファイバーが４０質量部以下の配合量であれば、破断伸び（Ｅｂ）が比較的高いので加工性に優れるともとに動的シール部材を部品へ装着しやすい傾向がある。ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｏｆ  ｒｅｓｉｎ  ｏｒ  ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴム等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。
【００４０】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、カーボンナノファイバーを、エラストマーに混合し、かつ、剪断力で該エラストマー中に均一に分散して炭素繊維複合材料を得る工程を含むことができる。一般に、エラストマー中に凝集しやすいカーボンナノファイバーを解して分散することは容易ではない。以下に説明するように、エラストマーとカーボンナノファイバーとの特性を利用して製造することができる。本発明の一実施形態にかかるオープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法について説明する。
【００４１】
２本ロールのオープンロールにおける第１のロールと第２のロールとは、所定の間隔、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、回転速度Ｖ１，Ｖ２で回転する。まず、第１のロールに巻き付けられたエラストマーの素練りを行ない、エラストマー分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００４２】
次に、第１のロールに巻き付けられたエラストマーのバンクに、カーボンナノファイバー及び必要に応じて充填剤を投入し、混練する。この混練におけるエラストマーの温度は、例えば１００℃〜２００℃であることができ、さらに１５０℃〜２００℃であることができる。このように、後で説明する薄通しに比べて比較的高温でエラストマーとカーボンナノファイバーとが混練されることでカーボンナノファイバーの隙間にエラストマーが侵入しやすくなると考えられる。エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００４３】
さらに、第１のロールと第２のロールとのロール間隔を、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物をオープンロールに投入して薄通しを１回〜複数回行なう。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロールの表面速度をＶ１、第２のロールの表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．
０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された炭素繊維複合材料は、エラストマーの弾性による復元力で大きく変形し、その際にエラストマーと共にカーボンナノファイバーが大きく移動する。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、エラストマーの実測温度も０〜５０℃に調整されることができる。このようにして得られた剪断力により、エラストマーに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがエラストマー分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー中に分散される。特に、エラストマーは、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバーを容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。なお、薄通しして得られた炭素繊維複合材料は、さらにロールで圧延されて所定厚さのシート状に分出しすることができる。
【００４４】
より具体的には、オープンロールでエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマー分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、薄通しで炭素繊維複合材料が狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で炭素繊維複合材料はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した炭素繊維複合材料をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４５】
エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。エラストマーとカーボンナノチューブとの混合前、混合中、あるいは薄通し後の分出しされた炭素繊維複合材料に、架橋剤を混合することができ、架橋して架橋体の炭素繊維複合材料とすることができる。ＦＫＭの架橋は、ポリアミン加硫、ポリオール加硫、パーオキサイド加硫によって行うことができるが、耐薬品性に優れたパーオキサイド加硫を用いることができる。架橋剤は、例えばカーボンナノファイバーをエラストマーへ混合する前、カーボンナノファイバーと一緒、あるいはカーボンナノファイバーとエラストマーを混合した後に投入することができ、例えばスコーチ防止のために架橋剤は薄通し後の未架橋の炭素繊維複合材料に配合することができる。
【００４６】
Ｏリングは、炭素繊維複合材料を一般に採用されるゴムの成形加工例えば、プレス成形法、射出成形法、押出成形法などによって所望の形状例えば無端状に成形することで得ることができる。Ｏリングは、加硫された炭素繊維複合材料によって形成することができ、例えばプレス成形において一次加硫した後、熱オーブンなどで二次加硫することができる。
【００４７】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることが
できる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にエラストマーに投入することができる。
【００４８】
炭素繊維複合材料は、エラストマーとしてＦＫＭを用いた場合、未架橋体において、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、特性緩和時間（Ｔ２’ＨＥ／１５０℃）が５００〜１２００μ秒であることができ、さらに５００〜１３００μ秒であることができ、特に５００〜１１００μ秒であることができる。なお、特性緩和時間（Ｔ２’ＨＥ）における「ＨＥ」は、後述するソリッドエコー法の「ＳＥ」と区別するために用いた表記である。ハーンエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’ＨＥ）は、ＦＫＭの分子運動性を示す尺度であって、多成分系の平均的緩和時間を表す。したがって、特性緩和時間（Ｔ２’ＨＥ）は、ハーンエコー法によって検出された複数の緩和時間の平均値であり、「１／Ｔ２’ＨＥ＝ｆａ／Ｔ２ａ＋ｆｂ／Ｔ２ｂ＋ｆｃ／Ｔ２ｃ・・・」と表すことができる。カーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料は、マトリックスであるＦＫＭ分子をカーボンナノファイバーが拘束する力を表すと言え、（Ｔ２’ＨＥ／１５０℃）がＦＫＭ単体に比べてカーボンナノファイバーの配合量に応じて小さくなる。したがって、カーボンナノファイバーを混合した炭素繊維複合材料であっても、カーボンナノファイバーが均一に分散していない場合にはＦＫＭ分子を全体に拘束しにくいため、１５０℃におけるハーンエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’ＨＥ／１５０℃）がＦＫＭ単体と大きく変わらないと考えられる。
【００４９】
炭素繊維複合材料は、エラストマーとしてＦＫＭを用いた場合、未架橋体において、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ／１５０℃）が１０〜７００μ秒であることができ、さらに特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ／１５０℃）が１０〜５００μ秒であることができ、特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ／１５０℃）が１０〜２００μ秒であることができる。ソリッドエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ）は、カーボンナノファイバーによる磁場の不均一性を示す尺度であって、多成分系の平均的緩和時間を表す。したがって、特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ）は、ハーンエコー法によって検出された複数の緩和時間の平均値であり、「１／Ｔ２’ＳＥ＝ｆａ／Ｔ２ａ＋ｆｂ／Ｔ２ｂ＋ｆｃ／Ｔ２ｃ・・・」と表すことができる。カーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーが均一に分散することで磁場の不均一性が起こり、１５０℃におけるソリッドエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ／１５０℃）がＦＫＭ単体に比べてカーボンナノファイバーの配合量に応じて小さくなる。また、カーボンナノファイバーを混合した炭素繊維複合材料であっても、カーボンナノファイバーが均一に分散していない場合には磁場の不均一性があまり導入されず、したがって１５０℃におけるソリッドエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’ＳＥ／１５０℃）がＦＫＭ単体とほとんど変わらないと考えられる。
【００５０】
また、カーボンナノファイバーの周囲には、エラストマーの一部が混練中に分子鎖切断され、それによって生成されたフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面をアタックして吸着したエラストマー分子の凝集体と考えられる界面相が形成される。界面相は、例えばエラストマーとカーボンブラックとを混練した際にカーボンブラックの周囲に形成されるバウンドラバーに類似するものと考えられる。このような界面相は、カーボンナノファイバーを被覆して保護し、また、カーボンナノファイバーを所定量以上配合することで界面相同士が連鎖した界面相に囲まれてナノメートルサイズに分割されたエラストマーの小さなセルを形成すると推定される。このような小さなセルが炭素繊維複合材料の全体にほぼ均質に形成されることで、単に２つの材料を複合したことによる効果を超えた効果を期待することができる。
【００５１】
上記のように、本発明の一実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
（１）サンプルの作製
密閉式混練機ブラベンダーに、３元系含フッ素ゴム（表１〜５では「ＦＫＭ−１」、「ＦＫＭ−２」、「ＦＫＭ−３」、「ＦＫＭ−４」、「ＦＫＭ−５」で示した）を投入し素練り後、表１、２に示す所定量のカーボンナノファイバー（表１，２，４，５では「ＣＮＴ−１」、「ＣＮＴ−２」、「ＣＮＴ−３」、「ＣＮＴ−４」、「ＣＮＴ−５」で示した）及びカーボンブラック（表１〜５では「ＭＴ」で示した）を３元系含フッ素ゴムに投入しチャンバー温度１５０℃〜２００℃で混練りの後、第１の混練工程を行いロールから取り出した。さらに、その混合物をオープンロール（ロール温度１０℃〜２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）に巻きつけ、薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られたゴム組成物を投入し、分出しした。分出ししたシートを１２０℃、２分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの未架橋体のサンプルを得た。さらに、薄通しして得られた未架橋体のサンプルに表１〜５に示した量のパーオキサイド（表１〜５では「ＰＯ」で示した）、トリアリルイソシアヌレート（表１〜５では「ＴＡＩＣ」で示した）、酸化亜鉛（表１〜５では「ＺｎＯ」で示した）及び可塑剤（サンプル７，１５，１６，１９）を加えて分出ししたシートをプレス加硫（１７０℃／１０分）、二次加硫（２００℃／２４時間）で成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体のサンプル１〜１９を得た。サンプル１は具体的な配合が不明の従来品のＯリングと同等のゴム組成物であり、サンプル２〜８は炭素繊維複合材料であり、サンプル９はカーボンブラックで補強していない３元系含フッ素ゴムであり、サンプル１０〜１２はカーボンブラックの量を変化させたゴム組成物であり、サンプル１３〜１９は嵩密度の低いカーボンナノファイバーで補強することで圧縮永久ひずみを改善したゴム組成物である。
【００５４】
表１〜５において、「ＦＫＭ−１」は、フッ素含有量が６７質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０１２１℃）の中心値が６５、比重が１．８６ｇ／ｃｍ３の３元系ＦＫＭであり、「ＦＫＭ−２」は、フッ素含有量が６６質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０１２１℃）の中心値が５３、比重が１．８３ｇ／ｃｍ３の３元系ＦＫＭであり、「ＦＫＭ−３」は、フッ素含有量が７０質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０１２１℃）の中心値が４８、比重が１．９０ｇ／ｃｍ３の３元系ＦＫＭであり、「ＦＫＭ−４」は、フッ素含有量が６４質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０１２１℃）の中心値が５４、比重が１．７８ｇ／ｃｍ３の３元系ＦＫＭであり、「ＦＫＭ−５」は、フッ素含有量が６４質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０１２１℃）の中心値が６５、比重が１．７９ｇ／ｃｍ３の３元系ＦＫＭであった。表１〜５において、「ＭＴ」は、算術平均直径が約２００ｎｍのＭＴグレードのカーボンブラックであった。表１，２において、「ＣＮＴ−１」は触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）によって製造された平均直径１５ｎｍ、頻度最大直径１８ｎｍ、剛直度指数４．８、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）１．７、窒素吸着比表面積２６０ｍ２／ｇの多層カーボンナノファイバーであり、「ＣＮＴ−２」は浮遊流動反応法によって製造した後、不活性ガス雰囲気の過熱炉内において２８００℃で熱処理して黒鉛化した平均直径８７ｎｍ、頻度最大直径９０ｎｍ、剛直度指数９．９、平均長さ９．１μｍ、表面の酸素濃度２．１ａｔｍ％、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）０．１１、窒素吸着比表面積２５ｍ２／ｇ多層カーボンナノファイバーであり、「ＣＮＴ−３」は平均直径１５．３ｎｍ、剛直度指数４．４の多層カーボンナノファイバーであり、「ＣＮＴ−４」は平均直径１８．６ｎｍ、剛直度指数３．１、嵩密度１３０〜１５０ｋｇ／ｍ３の多層カーボンナノファ
イバーであり、「ＣＮＴ−５」は平均直径１８．６ｎｍ、剛直度指数３．１、嵩密度４５〜９５ｋｇ／ｍ３の多層カーボンナノファイバーであった。
【００５５】
（２）常態物性、貯蔵弾性率等の測定
常態物性として、サンプル１〜１９について、室温における硬度、引張強さ、破断伸び、５０％及び１００％モジュラス及び破壊エネルギーを測定した。
ゴム硬度（表１〜５において「Ｈｓ（ＪＩＳ−Ａ）」で示した。）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づいて測定した。
引張強さ（表１〜５において「ＴＳ（ＭＰａ）」で示した。）、破断伸び（表１〜５において「Ｅｂ（％）」で示した。）、５０％伸び時の応力（表１〜５において「σ５０（ＭＰａ）」で示した。）、１００％伸び時の応力（表１〜５において「σ１００（ＭＰａ）」で示した。）及び破壊エネルギー（表１〜５において「破壊Ｅ（Ｊ）」で示した。）は、ＪＩＳ３号形もしくは６号形のダンベル形状に切り出した試験片について、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。なお、「σ５０」及び「σ１００」は、「５０％モジュラス（Ｍ５０）」及び「１００％モジュラス（Ｍ１００）」と呼ばれることがある。
【００５６】
サンプル１〜１９について、測定温度が２５℃における貯蔵弾性率を測定した。貯蔵弾性率（表１〜５において「Ｅ’（２５℃）（ＭＰａ）」で示した）は、短冊形（４０×１×２（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い測定した。
【００５７】
パーオキサイドを配合せずに得られた無架橋体のサンプル２〜４及び９〜１２について、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は、１５０℃であった。
【００５８】
サンプル１３〜１９について、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に基づいて、圧縮率２５％、１７５℃、２２時間の条件で圧縮永久ひずみ試験を行い、圧縮永久ひずみ（表４，５において「ＣＳ（％）」で示した）を測定した。
【００５９】
【表１】
0005934587.tif 000002
【００６０】
【表２】
0005934587.tif 000003
【００６１】
【表３】
0005934587.tif 000004
【００６２】
【表４】
0005934587.tif 000005
【００６３】
【表５】
0005934587.tif 000006
【００６４】
表１、２、４、５から、サンプル２〜１８によれば、従来品のサンプル１に比べて、５０％伸び時の応力と貯蔵弾性率が大きく向上した。また、表３から、サンプル９〜１２は、ＭＴグレードのカーボンブラックを５０ｐｈｒまで増やしてもサンプル２〜１８における５０％伸び時の応力と貯蔵弾性率には及ばないことが確認された。さらに、表４，５から、サンプル１３〜１８は、サンプル１、５、７に比べて、圧縮永久ひずみを低くすることができた。
【００６５】
（３）ニードルバルブの流量特性の測定
前記（１）で作成したサンプル３、４、６、７及び１３〜１９の炭素繊維複合材料を用いてＯリングを作製した。図１３に示す従来のキッツ社製の電動比例制御ニードルバルブ（サイズ１／２Ｂ）と、サンプル１、３、４、６、７及び１３〜１９のＯリングを組みつけた図１〜４に示すキッツ社製の電動比例制御ニードルバルブ（サイズ１／２Ｂ）について、弁の開度が０％〜１００％におけるＣｖ値を測定した。図１〜４に示す実施例のニードルバルブＶの弁座６の傾斜面６ａの角度が４５度であるのに対し、図１３に示す比較例（従来）のニードルバルブＶ’の弁座６’の傾斜面６ａ’の角度が３０度であった。そして、図１〜４に示す実施例のニードルバルブＶのＯリング９が傾斜面６ａに当接して押しつぶされるのに対し、図１３に示す比較例のニードルバルブＶ’のＯリング９’は拡径部６ｃ’に当接して押しつぶされるように構成していた。実施例１〜４、６〜１１及び比較例２、４におけるＯリングのつぶし率は９．０％であり、比較例１におけるＯリングのつぶし率は１７．７％であった。図１〜４のニードルバルブＶ及び図１３のニードルバルブＶ’における上記以外の構成は、同様であった。流体は、水道水を用いた。
【００６６】
比較例１は、従来品のＯリング（サンプル１に相当する）を図１３に示す従来品のニードルバルブＶ’に組みつけてＣｖ値を測定した。その結果として、微小流量特性を示す弁の開度０％〜７％（横軸）に対するＣｖ値（縦軸）を示す流量特性グラフを図５に示した。図５において、符号４０で示した曲線が閉弁状態（開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号４１で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。
【００６７】
比較例２は、従来品のＯリング（サンプル１に相当する）を図１〜４に示すニードルバルブに組み付けてＣｖ値を測定した。その結果として、微小流量特性を示す弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図６に示した。図６において、符号５０で示した曲線が閉弁状態（開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号５１で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。
【００６８】
図５において、比較例１の流量特性グラフは、弁の開度が０．５％〜２．０％の間で曲線４０と曲線４１との間隔が広く、ヒステリシスループで閉じられた面積が大きかったので、開弁動作時の微小流量と閉弁動作時の微小流量との差が大きく、正確に制御できていないことが判った。図６において、比較例２の流量特性グラフは、弁の開度が１．０％〜３．５％の間で曲線５０と曲線５１との間隔が広く、ヒステリシスループで閉じられた面積が大きかったので、開弁動作時の微小流量と閉弁動作時の微小流量との差が大きく、正確に制御できていないことが判った。この結果から、弁座の傾斜面の角度を３０度から４５度へ変更してＯリングのつぶし率を１７．７％から９．０％に変更しただけでは、ヒステリシスループで閉じられた面積を小さくすることはできないことが判った。
【００６９】
実施例１は、サンプル３のＯリングを図１〜４に示すニードルバルブに組み付けてＣｖ値を測定した。その結果として、微小流量特性を示す弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図７に示した。図７において、符号４２で示した曲線が閉弁状態（開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号４３で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。
【００７０】
実施例２は、サンプル４のＯリングを図１〜４に示すニードルバルブに組み付けてＣｖ値を測定した。その結果として、微小流量特性を示す弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図８に示した。図８において、符号４４で示した曲線が閉弁状態（開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号４５で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。
【００７１】
実施例３は、サンプル６のＯリングを図１〜４に示すニードルバルブに組み付けてＣｖ値を測定した。その結果として、微小流量特性を示す弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図９に示した。図９において、符号４６で示した曲線が閉弁状態（開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号４７で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。
【００７２】
実施例４は、サンプル７のＯリングを図１〜４に示すニードルバルブに組み付けてＣｖ値を測定した。その結果として、微小流量特性を示す弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図１０に示した。図１０において、符号４８で示した曲線が閉弁状態（
開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号４９で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。
【００７３】
図７〜図１０において、本発明にかかるＯリングを採用し、且つ、つぶし率を９．０％に変更した実施例１〜４のニードルバルブにおける流量特性グラフは、弁の開度が０．５％〜２．０％の間で開弁時の曲線４２、４４、４６、４８と閉弁時の曲線４３、４５、４７、４９、５１との間隔が狭く、ヒステリシスループで閉じられた面積が小さかったので、開弁動作時の微小流量と閉弁動作時の微小流量との差が小さく、正確に制御できていることが判った。
【００７４】
また、図・表を示さないが、実施例１〜４及び比較例１，２とはバルブの呼び径（弁座口径）のサイズが異なる、キッツ社製の電動比例制御ニードルバルブ（サイズ３／４Ｂ）を用いて、サンプル１、３、４、６、７のＯリングを組みつけてＣｖ値を測定した。その結果、弁座の傾斜面の角度を３０度から４５度へ変更してＯリングのつぶし率を１８．５％から１０．０％に変更しただけでは、比較例であるサンプル１ではヒステリシスループで閉じられた面積を小さくすることはできなかったが、本発明にかかるサンプル３，４，６，７のＯリングを採用してつぶし率を１０．０％に変更したところヒステリシスループで閉じられた面積が小さくなった。このように、ニードルバルブのサイズを１／２Ｂから３／４Ｂへ変更しても実施例１〜４と同様の結果が得られた。
【００７５】
そこで、実施例５及び比較例３として、サンプル７のＯリングを図１〜４に示すニードルバルブに組み付けて、つぶし率を変えたときのＣｖ値を測定し、流量特性を評価した。実施例５は、Ｏリングのつぶし率を６．０％に設定し、弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図１１に示した。比較例３は、Ｏリングのつぶし率を３．０％に設定し、弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図１２に示した。図１１及び図１２において、符号５２、５４で示した曲線が閉弁状態（開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号５３，５５で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。図１１に示すように、つぶし率を６．０％とした実施例５の流量特性グラフにおけるＣｖ値は開度２．５％以下の範囲で多少不安定な要素も認められたが、ヒステリシスループで閉じられた面積を小さくすることができた。これに対し、図１２に示すように、つぶし率を３．０％とした比較例３では開度０．０％すなわち閉弁時でも少量のリークが認められた。
【００７６】
実施例６は、サンプル１３のＯリングを図１〜４に示すニードルバルブに組み付けてＣｖ値を測定した。その結果として、微小流量特性を示す弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図１４に示した。図１４において、符号５７で示した曲線が閉弁状態（開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号５８で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。
【００７７】
実施例７は、サンプル１４のＯリングを図１〜４に示すニードルバルブに組み付けてＣｖ値を測定した。その結果として、微小流量特性を示す弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図１５に示した。図１５において、符号５９で示した曲線が閉弁状態（開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号６０で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。
【００７８】
実施例８は、サンプル１５のＯリングを図１〜４に示すニードルバルブに組み付けてＣ
ｖ値を測定した。その結果として、微小流量特性を示す弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図１６に示した。図１６において、符号６１で示した曲線が閉弁状態（開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号６２で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。
【００７９】
実施例９は、サンプル１６のＯリングを図１〜４に示すニードルバルブに組み付けてＣｖ値を測定した。その結果として、微小流量特性を示す弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図１７に示した。図１７において、符号６３で示した曲線が閉弁状態（開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号６４で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。
【００８０】
実施例１０は、サンプル１７のＯリングを図１〜４に示すニードルバルブに組み付けてＣｖ値を測定した。その結果として、微小流量特性を示す弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図１８に示した。図１８において、符号６５で示した曲線が閉弁状態（開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号６６で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。
【００８１】
実施例１１は、サンプル１８のＯリングを図１〜４に示すニードルバルブに組み付けてＣｖ値を測定した。その結果として、微小流量特性を示す弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図１９に示した。図１９において、符号６７で示した曲線が閉弁状態（開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号６８で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。
【００８２】
比較例４は、サンプル１９のＯリングを図１〜４に示すニードルバルブに組み付けてＣｖ値を測定した。その結果として、微小流量特性を示す弁の開度０〜７％に対するＣｖ値の流量特性グラフを図２０に示した。図２０において、符号６９で示した曲線が閉弁状態（開度０％）から開弁状態（開度７％）までのニードル７を弁座６から上昇させたときの流量特性であり、符号７０で示した曲線が開弁状態（開度７％）から閉弁状態（開度０％）までのニードル７を弁座６へ下降させたときの流量特性である。
【００８３】
図１４〜図１９において、本発明にかかる実施例のＯリングを採用し、且つ、つぶし率を９．０％に変更した実施例６〜１１のニードルバルブにおける流量特性グラフは、弁の開度が０．５％〜２．０％の間で開弁時の曲線５７、５９、６１、６３、６５と閉弁時の曲線５８、６０、６２、６４、６６、６８との間隔が狭く、ヒステリシスループで閉じられた面積が小さかったので、開弁動作時の微小流量と閉弁動作時の微小流量との差が小さく、正確に制御できていることが判った。さらに、弁の開度が２．０％〜５．０％の間において曲線５７〜６８の傾斜がほぼ一定であり、弁の開度に応じて概ね比例して流量が制御されていることを示し、微小流量における比例制御性に優れることが判った。また、図２０において、比較例４のニードルバルブでは、弁の開度が２．０％〜５．０％の間において曲線５７〜６８の傾斜がほぼ一定となったが、ヒステリシスループで閉じられた面積が大きくなった。
【００８４】
これらの効果を得るため、本発明にかかるＯリングには、前述のＣＮＴ−５を含有するのが好ましく、これに前記ＭＴ，ＦＫＭ−４を配合するのがより好ましい。また、ＣＮＴ−１，２，３のいずれかを含有しつつ、ＭＴと組み合わせることによる、粒状カーボン（カーボンブラック）と繊維状カーボン（カーボンナノファイバー）の複合もよい。
【００８５】
（４）耐液性試験
耐液性試験は、低温から高温まで幅広い温度範囲で使用でき、熱伝導性に優れたフッ素系流体であるパーフルオロポリエーテルを用いた。パーフルオロポリエーテルは、半導体製造装置のチャンバーの温度調節用の熱媒体として使用されているが、フッ素ゴム系のシール部材に対してパーフルオロポリエーテルが溶剤として作用し、シール部材を劣化させることがある。
【００８６】
耐液性試験（表６，７では「ＰＦＰＥテスト」と示した）として、１３０℃のパーフルオロポリエーテルに１０３時間浸漬した後のサンプル１３〜１９の炭素繊維複合材料について、前記（２）と同様の条件で、硬度、引張強さ、破断伸び、５０％及び１００％モジュラスを測定した。その測定結果を表６、７に示した。
【００８７】
また、表１〜３における各測定結果に対する表６，７における各測定結果の差を計算し、表６，７にΔＨｓ，ΔＴＳ，ΔＥｂ，Δσ５０，Δσ１００で示した。さらに、耐液性試験前のサンプル１３〜１９の炭素繊維複合材料に対する耐液性試験後のサンプル１３〜１９の炭素繊維複合材料の体積変化（表６，７では「ΔＶ」と示した）及び質量変化（表６，７では「ΔＷ」と示した）を測定し、表６，７に示した。
【００８８】
【表６】
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【００８９】
【表７】
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【００９０】
表６，７から、サンプル１３〜１８の炭素繊維複合材料は、耐液性試験後の５０％伸び時の応力が８．０ＭＰａ以上であった。また、サンプル１３〜１８の炭素繊維複合材料は、耐液性試験の前後において体積変化率が２．５％以下であった。サンプル１３〜１９の炭素繊維複合材料は、耐液性試験の前後において質量変化率が３．２％以下であった。サンプル１３〜１８の炭素繊維複合材料は、耐液性試験の前後において５０％伸び時の応力の変化率が±６．５％以内であった。サンプル１３，１４，１６の炭素繊維複合材料は、耐液性試験の前後において５０％伸び時の応力の変化率が負ではなかった。サンプル１３〜１８の炭素繊維複合材料は、耐液性試験によって劣化しにくく、しかもＯリングとしてバルブに装着したときの微小流量制御性に優れていた。
【符号の説明】
【００９１】
Ｖ  ニードルバルブ、Ｖ’従来のニードルバルブ、１  弁本体、２  流入口、３  流出口、４  弁室、５  軸装穴、６  弁座、７  ニードル、８  軸部、９  Ｏリング、１０  外周溝、１１  Ｏリング、１２  取付溝、１３  筒体、１４  保持体、１５  スプリング、１６  係合片、１７  ブッシュ、１８  直動型電動モータ、１９  出力軸、２０  アクチュエータ、２１  シールリング、２３  ニードルユニット、３０  軸受け、３１  ガイド体、３２  断熱プレート、３３  ダストシール、ｏ  中心軸、ｃ  中心軸ｏに直交する仮想平面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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