(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n          （１）
｛式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はアセトキシ基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1はそれぞれ独立しており、そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表されるシラン化合物に由来する重縮合構造単位を有するポリシロキサン材料であって、
29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、下記式（２）：
（Ａ）＝Ｄ＊Σ｛Ｄｎ＊（２−ｎ）｝／２＋Ｔ＊Σ｛Ｔｍ＊（３−ｍ）｝／３＋Ｑ＊Σ｛Ｑｌ＊（４−ｌ）｝／４×１００（％）    （２）
｛式中、
Ｄ＝Σｄｎ／（Σｄｎ＋Σｔｍ＋Σｑｌ）
Ｔ＝Σｔｍ／（Σｄｎ＋Σｔｍ＋Σｑｌ）
Ｑ＝Σｑｌ／（Σｄｎ＋Σｔｍ＋Σｑｌ）
Ｄｎ＝ｄｎ／Σｄｎ
Ｔｍ＝ｔｍ／Σｔｍ
Ｑｌ＝ｑｌ／Σｑｌ
ｄｎ＝29Ｓｉ−ＮＭＲから求まる、二官能シロキサン成分のうちシロキサン結合数がｎに相当する成分の積分値
ｔｍ＝29Ｓｉ−ＮＭＲから求まる、三官能シロキサン成分のうちシロキサン結合数がｍに相当する成分の積分値
ｑｌ＝29Ｓｉ−ＮＭＲから求まる、四官能シロキサン成分のうちシロキサン結合数がｌに相当する成分の積分値
（但し、ｎは０，１又は２、ｍは０，１，２又は３、そしてｌは０，１，２，３又は４である）
である｝
により算出される値（Ａ）が、１５％≦（Ａ）≦７０％を満足し、
前記ポリシロキサン材料がシリカ粒子を含み、
前記シリカ粒子が重量平均分子量１５０以上７００以下のポリシロキサン中間縮合物と縮合した構造で含有されている、ポリシロキサン材料。
【請求項２】
請求項１に記載のポリシロキサン材料、及び溶媒を含む、ポリシロキサン材料溶液。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるシラン化合物を含む原料を加水分解重縮合させることを含む工程によってポリシロキサン材料を得るポリシロキサン材料形成工程、並びに
前記ポリシロキサン材料に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒であって、沸点が１００〜２００℃である溶媒を加えた後、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去することによって、ポリシロキサン材料溶液を得る溶液形成工程
を含む、請求項２に記載のポリシロキサン材料溶液の製造方法。
【請求項４】
前記ポリシロキサン材料形成工程において、加水分解重縮合前、加水分解重縮合中及び加水分解重縮合後の少なくともいずれかの時点で系中にシリカ粒子を添加することによって、前記ポリシロキサン材料中に混合されており、若しくは前記ポリシロキサン材料中に縮合されており、又はこれらの両者であるシリカ粒子を更に含むポリシロキサン材料を形成する、請求項３に記載のポリシロキサン材料溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載のポリシロキサン材料溶液を基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程、及び
前記塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程
を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板がトレンチ構造を有する、請求項５に記載の硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン材料、該ポリシロキサン材料を含むポリシロキサン材料溶液及びその製造方法、該ポリシロキサン材料溶液を用いた硬化膜の製造方法及び該方法により得られる硬化膜、並びに該硬化膜を含む半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メモリの集積度を高めるために、メモリセルを３次元的に配置した半導体記憶装置が多数提案されている。このような半導体装置において、メモリセル及び回路素子等の間隙にあたる箇所にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、メモリセル間及び回路素子間等の電気的分離を行う必要がある。このようなトレンチ埋め込みのための材料としては、高い電気絶縁性が求められるという理由でシリコン酸化物が広く好適に用いられている。
【０００３】
トレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むための手段としては、従来、ＣＶＤ（化学気相成長）法により、トレンチを有するシリコン基板上にシリコン酸化物膜を形成している。しかしながら、近年、半導体素子の微細化に伴って、トレンチの開口幅が狭くなり、アスペクト比が大きくなる傾向があるため、ＣＶＤ法によりシリコン酸化物を埋め込む方法では、トレンチの中にボイド（未充填部分）又はシーム（継ぎ目状の未充填部分）が発生し易いという問題がある。
【０００４】
ＣＶＤ法以外の方法としては、塗布法により液状の材料をトレンチ内に埋設し、酸化雰囲気下で焼成することによりシリコン酸化物膜を形成する方法が知られている。この方法で用いる材料としては、ポリシラザン材料（例えば特許文献１）、ポリシラン材料（例えば特許文献２）、及びシリコーン材料等が知られている。
【０００５】
ところで、シリコーン材料は、塗膜焼成時に脱水及び脱アルコール縮合反応を伴うため、得られたシリコン酸化物膜中にボイド及びクラックが発生し易いという問題があった。また、シリコーン材料からシリコン酸化物に転化する際に大きな硬化収縮を伴うため、膜表面からトレンチの底部に向かって密度が不均一になるといった問題があった。
【０００６】
このようなボイド及びクラックの発生を回避する方法として、シリカ粒子とポリシロキサン化合物とを含む組成物が提案されている（例えば特許文献３）。また、層間絶縁膜用途のために設計された材料として、シリカ粒子とポリシロキサン化合物とを縮合反応させた材料について特許文献４〜７に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３０８０９０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５６８号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０４４８号公報
【特許文献４】特開平５−２６３０４５号公報
【特許文献５】特開平４−１０４１８号公報
【特許文献６】特開平３−２６３４７６号公報
【特許文献７】国際公開第２０１０／１５０８６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが、シリコーン材料で形成された半導体素子用の絶縁材料について検討を進めたところ、ポリシロキサン材料を基板上に塗布し、熱硬化させる過程において、塗布膜中から溶剤以外の揮発成分が発生するという問題が見出された。このような揮発成分は、硬化膜表面で再凝集することによってダスト発生の要因となることがあり、絶縁膜形成工程に引き続いて行われる半導体表面の平坦化工程を困難にし、更に、半導体素子の性能バラつきの要因となる。よってこのような揮発成分の発生は、早急に解決すべき問題である。
【０００９】
本発明は、熱硬化時のダスト発生を回避するために揮発成分が抑制可能であるとともに均一性に優れる膜を形成可能である、半導体素子に用いる絶縁材料として有用なポリシロキサン材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成する方法を開発すべく鋭意研究を行った結果、以下に示す構造を有するポリシロキサン材料を用いることにより、熱硬化時の揮発成分の発生が抑制され、従ってこのようなポリシロキサン材料は半導体素子に用いる絶縁材料として有用であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］  下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n          （１）
｛式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はアセトキシ基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1はそれぞれ独立しており、そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表されるシラン化合物に由来する重縮合構造単位を有するポリシロキサン材料であって、
29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、下記式（２）：
（Ａ）＝Ｄ＊Σ｛Ｄｎ＊（２−ｎ）｝／２＋Ｔ＊Σ｛Ｔｍ＊（３−ｍ）｝／３＋Ｑ＊Σ｛Ｑｌ＊（４−ｌ）｝／４×１００（％）    （２）
｛式中、
Ｄ＝Σｄｎ／（Σｄｎ＋Σｔｍ＋Σｑｌ）
Ｔ＝Σｔｍ／（Σｄｎ＋Σｔｍ＋Σｑｌ）
Ｑ＝Σｑｌ／（Σｄｎ＋Σｔｍ＋Σｑｌ）
Ｄｎ＝ｄｎ／Σｄｎ
Ｔｍ＝ｔｍ／Σｔｍ
Ｑｌ＝ｑｌ／Σｑｌ
ｄｎ＝29Ｓｉ−ＮＭＲから求まる、二官能シロキサン成分のうちシロキサン結合数がｎに相当する成分の積分値
ｔｍ＝29Ｓｉ−ＮＭＲから求まる、三官能シロキサン成分のうちシロキサン結合数がｍに相当する成分の積分値
ｑｌ＝29Ｓｉ−ＮＭＲから求まる、四官能シロキサン成分のうちシロキサン結合数がｌに相当する成分の積分値
（但し、ｎは０，１又は２、ｍは０，１，２又は３、そしてｌは０，１，２，３又は４である）
である｝
により算出される値（Ａ）が、１５％≦（Ａ）≦７０％を満足する、ポリシロキサン材料。
［２］  該ポリシロキサン材料中に混合されており、若しくは該ポリシロキサン材料中に縮合されており、又はこれらの両者であるシリカ粒子を更に含む、上記［１］に記載のポリシロキサン材料。
［３］  上記［１］又は［２］に記載のポリシロキサン材料、及び溶媒を含む、ポリシロキサン材料溶液。
［４］  上記一般式（１）で表されるシラン化合物を含む原料を加水分解重縮合させることを含む工程によってポリシロキサン材料を得るポリシロキサン材料形成工程、並びに
該ポリシロキサン材料に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒であって、沸点が１００〜２００℃である溶媒を加えた後、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去することによって、ポリシロキサン材料溶液を得る溶液形成工程
を含む、上記［３］に記載のポリシロキサン材料溶液の製造方法。
［５］  該ポリシロキサン材料形成工程において、加水分解重縮合前、加水分解重縮合中及び加水分解重縮合後の少なくともいずれかの時点で系中にシリカ粒子を添加することによって、該ポリシロキサン材料中に混合されており、若しくは該ポリシロキサン材料中に縮合されており、又はこれらの両者であるシリカ粒子を更に含むポリシロキサン材料を形成する、上記［４］に記載のポリシロキサン材料溶液の製造方法。
［６］  上記［３］に記載のポリシロキサン材料溶液を基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程、及び
該塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程
を含む、硬化膜の製造方法。
［７］  該基板がトレンチ構造を有する、上記［６］に記載の硬化膜の製造方法。
［８］  上記［６］又は［７］に記載の製造方法により得られる、硬化膜。
［９］  上記［８］に記載の硬化膜を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、熱硬化時の揮発成分の発生を抑制可能であるとともに均一性に優れる膜を形成可能なポリシロキサン材料が提供される。本発明のポリシロキサン材料を用いることにより、半導体装置の絶縁材料として有用な硬化膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例３の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例１４の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の比較例１の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例３及び比較例１のＧＣ−ＭＳスペクトル（プリベーク条件：１４０℃で５分間）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１５】
＜ポリシロキサン材料＞
本発明の一態様は、下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n          （１）
｛式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はアセトキシ基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1はそれぞれ独立しており、そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表されるシラン化合物に由来する重縮合構造単位を有するポリシロキサン材料であって、29Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析から、下記式（２）：
（Ａ）＝Ｄ＊Σ｛Ｄｎ＊（２−ｎ）｝／２＋Ｔ＊Σ｛Ｔｍ＊（３−ｍ）｝／３＋Ｑ＊Σ｛Ｑｌ＊（４−ｌ）｝／４×１００（％）    （２）
｛式中、
Ｄ＝Σｄｎ／（Σｄｎ＋Σｔｍ＋Σｑｌ）
Ｔ＝Σｔｍ／（Σｄｎ＋Σｔｍ＋Σｑｌ）
Ｑ＝Σｑｌ／（Σｄｎ＋Σｔｍ＋Σｑｌ）
Ｄｎ＝ｄｎ／Σｄｎ
Ｔｍ＝ｔｍ／Σｔｍ
Ｑｌ＝ｑｌ／Σｑｌ
ｄｎ＝29Ｓｉ−ＮＭＲから求まる、二官能シロキサン成分のうちシロキサン結合数がｎに相当する成分の積分値
ｔｍ＝29Ｓｉ−ＮＭＲから求まる、三官能シロキサン成分のうちシロキサン結合数がｍに相当する成分の積分値
ｑｌ＝29Ｓｉ−ＮＭＲから求まる、四官能シロキサン成分のうちシロキサン結合数がｌに相当する成分の積分値
（但し、ｎは０，１又は２、ｍは０，１，２又は３、そしてｌは０，１，２，３又は４である）
である｝
により算出される値（Ａ）が、１５％≦（Ａ）≦７０％を満足する、ポリシロキサン材料を提供する。本発明は、上記のように、ポリシロキサン材料中の反応しうる末端量の割合を特定範囲とすることにより、熱硬化時に発生する揮発成分を抑制することを可能にする。
【００１６】
本発明の好ましい態様は、ポリシロキサン材料中に混合されており、若しくはポリシロキサン材料中に縮合されており、又はこれらの両者であるシリカ粒子を更に含む、ポリシロキサン材料を提供する。特記がない限り、本開示において、「シリカ粒子を含むポリシロキサン材料」とは、ポリシロキサン材料中に混合されており、若しくはポリシロキサン材料中に縮合されており、又はこれらの両者である形態のシリカ粒子を含むポリシロキサン材料を意味し、「シリカ粒子を含まないポリシロキサン材料」とは、上記形態のシリカ粒子を含まないポリシロキサン材料を意味する。
【００１７】
シリカ粒子を含むポリシロキサン材料は、ポリシロキサン材料中の反応しうる末端量の割合を特定範囲とすることによる、熱硬化時に発生する揮発成分を抑制するという効果に加え、シリカ粒子の寄与により、熱硬化時の収縮率を低減し、クラックの発生を抑制するという効果を良好に奏する。従って、シリカ粒子を含むポリシロキサン材料は、これらの効果の組み合わせにより、半導体素子用の絶縁材料としてより好ましいという利点を有する。ポリシロキサン材料がシリカ粒子を含んでいることは、例えば、29ＳｉＮＭＲ分析、ＩＲ、又はＸ線小角散乱により確認できる。
【００１８】
上記式（２）により算出される値（Ａ）は、ポリシロキサン材料中に含まれる、反応しうる末端量の割合を表す。値（Ａ）が大きい程、ポリシロキサン材料における、反応しうる末端量の割合が大きいことを示す。ポリシロキサン材料に含まれる、上記一般式（１）で表されるシラン化合物のうちｎ＝０の４官能シラン化合物に由来する４官能シロキサン成分（Ｑ成分）についての、溶液又は固体の29ＳｉＮＭＲ分析の各ピーク面積より、シロキサン結合数が０〜４にそれぞれ相当する後述のｑ０〜ｑ４成分量を求めることができる。具体的には、29ＳｉＮＭＲ分析から求めた、ポリシロキサン材料中の全４官能シロキサン成分（すなわち、シロキサン結合数が０に相当する成分（ｑ０成分）、シロキサン結合数が１つに相当する成分（ｑ１成分）、シロキサン結合数が２つに相当する成分（ｑ２成分）、シロキサン結合数が３つに相当する成分（ｑ３成分）、及びシロキサン結合数が４に相当する成分（ｑ４成分）の合計）のピーク強度に対する、該ポリシロキサン材料中のシロキサン結合数ｌに相当する成分（すなわちｑｌ成分）のピーク強度の比を、Ｑｌと表す（上記各々のｌは、０，１，２，３又は４を表す）。
【００１９】
同様に、ポリシロキサン材料中の、ｎ＝１の３官能シラン化合物に由来する３官能シロキサン成分（Ｔ成分）についても、溶液又は固体の29ＳｉＮＭＲ分析の各ピーク面積より、シロキサン結合数が０〜３にそれぞれ相当するｔ０〜ｔ３成分量、及び全３官能シロキサン成分に対するシロキサン結合数ｍに相当する成分（すなわちｔｍ成分）のピーク強度の比Ｔｍを求めることができる（上記各々のｍは、０，１，２又は３を表す）。
【００２０】
同様に、ポリシロキサン材料中の、ｎ＝２の２官能シラン化合物に由来する２官能シロキサン成分（Ｄ成分）についても、溶液又は固体の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析の各ピーク面積より、シロキサン結合数が０〜２にそれぞれ相当するｄ０〜ｄ２成分量、及び全２官能シロキサン成分に対するシロキサン結合数ｎに相当する成分（すなわちｄｎ成分）のピーク強度の比Ｄｎを求めることができる（上記各々のｎは、０，１又は２を表す）。
【００２１】
上記のＱｌ、Ｔｍ及びＤｎの値から、式（２）に従って、値（Ａ）を求めることができる。
【００２２】
一般的な態様において、上記式（２）により算出される値（Ａ）は、揮発成分の低減の観点より、１５％≦（Ａ）であり、好ましくは２８％≦（Ａ）、より好ましくは３５％≦（Ａ）である。また、均一な膜を得るという観点より、（Ａ）≦７０％であり、好ましくは（Ａ）≦６０％であり、より好ましくは（Ａ）≦４０％である。
【００２３】
特に、シリカ粒子を含むポリシロキサン材料の態様においては、上記式（２）により算出される値（Ａ）は、揮発成分の低減の観点より、１５％≦（Ａ）であり、好ましくは１６％≦（Ａ）であり、より好ましくは、１９％≦（Ａ）であり、更に好ましくは２８％≦（Ａ）である。この態様において、均一な膜を得るという観点より、（Ａ）≦７０％であり、更に、埋め込み性の点から、好ましくは（Ａ）≦６０％であり、より好ましくは（Ａ）≦４０％である。
【００２４】
上記式（２）により算出される値（Ａ）は、ポリシロキサン材料の合成時の、触媒量、反応濃度、反応温度、反応時間等によって制御することが出来る。
【００２５】
シリカ粒子を含まないポリシロキサン材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５０以上５，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以上２，０００以下である。該ポリシロキサン材料の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０以上であれば成膜性及びクラック耐性が良好であり、５，０００以下であれば揮発成分の発生の抑制が良好である。
【００２６】
一方、シリカ粒子を含むポリシロキサン材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上８，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，５００以上６，０００以下である。該ポリシロキサン材料の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であれば、成膜性、クラック耐性、及びトレンチ埋め込み性が良好であり、重量平均分子量が８，０００以下であればトレンチ埋め込み性、及び揮発成分の発生の抑制が良好である。
【００２７】
上記それぞれのポリシロキサン材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、標準物質であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）で算出される値である。
【００２８】
（シラン化合物）
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓо−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓо−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の非環式又は環式の飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、スチレニル基等の非環式及び環式の不飽和炭化水素基、並びにベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
この中でも、焼成時のシリコン酸化物への転化の際に重量減少が少なく、収縮率が小さいポリシロキサン材料を与えることができるという観点から、Ｒ1は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｘ1はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はアセトキシ基である。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００３１】
この中でも、Ｘ1としては、塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基、エトキシ基、及びアセトキシ基が、縮合反応の反応性が高いという観点から好ましく、より好ましくはメトキシ基、又はエトキシ基である。
【００３２】
上記一般式（１）において、ｎは０〜３の整数である。すなわち、上記シラン化合物としては、ケイ素原子上の官能基数の異なる、１官能シラン化合物（一般式（１）においてｎ＝３の化合物）、２官能シラン化合物（一般式（１）においてｎ＝２の化合物）、３官能シラン化合物（一般式（１）においてｎ＝１の化合物）、及び４官能シラン化合物（一般式（１）においてｎ＝０の化合物）から成る一連の化合物群から１種又は２種以上が選択可能である。これらは、目的とするポリシロキサン材料の物性に合わせて選択することが可能であり、一般的に、官能基数が少ないシラン化合物を用いることにより、縮合度が高く靱性に優れたポリシロキサン材料が得られ、官能基数が多いシラン化合物を用いることにより、成膜性が良好であり、緻密で機械強度の高いポリシロキサン材料が得られる。
【００３３】
このような観点から、半導体素子に用いる絶縁材料としては、シラン化合物は少なくとも３官能であることが好ましく、より具体的には、３官能シラン化合物と４官能シラン化合物とを適宜組み合わせて使用することが好ましい。
【００３４】
３官能シラン化合物と４官能シラン化合物との混合比は、クラック耐性の観点から、３官能シラン化合物／４官能シラン化合物＝２０／８０〜９０／１０（モル比）であることが好ましい。より好ましくは、３官能シラン化合物／４官能シラン化合物＝３０／７０〜８５／１５（モル比）であり、更に好ましくは、３官能シラン化合物／４官能シラン化合物＝５０／５０〜８０／２０（モル比）である。上記モル比は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ分析、及び29Ｓｉ−ＮＭＲ分析で確認できる。
【００３５】
また、用いるシラン化合物のうち、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物及び４官能化合物が占める割合は、揮発成分の低減の観点から、モル比で好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００３６】
（シリカ粒子）
本発明の特定の態様はシリカ粒子を含むポリシロキサン材料を提供する。本開示におけるシリカ粒子とは、外形寸法が最大で１０μｍ以下であるシリカ粒子を意味する。シリカ粒子は、典型的には、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であり、好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等の略球状である場合も含む。
【００３７】
シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
上記ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素（例えば塩化ケイ素等）等が挙げられる。
【００３８】
上記コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解・縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えばジフェニルジクロロシラン等）等が挙げられる。これらの中でも、金属イオン、ハロゲン等の不純物の混入が少ないという観点から、アルコキシケイ素から得られるコロイダルシリカが好ましい。
【００３９】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。上記平均一次粒子径が１ｎｍ以上である場合、クラック耐性が良好であり、１２０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が良好である。
【００４０】
シリカ粒子の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上４０ｎｍ以下、最も好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、クラック耐性が良好であり、２５０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が良好である。
【００４１】
上記平均一次粒子径は、窒素分子の圧力と吸着量とから算出される比表面積（ＢＥＴ法）等により求められる。また、上記平均二次粒子径は、動的光散乱光度計等により測定される。
【００４２】
市販されているコロイダルシリカとしては、例えば、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ株式会社製）、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業株式会社製）、クオートロンＰ  Ｌシリーズ（扶桑化学工業株式会社製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業株式会社製）等が挙げられる。粉体状のシリカ粒子としては、例えば、アエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル株式会社製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子株式会社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業株式会社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア株式会社製）、ＳＧフレーク（日本板硝子株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
シリカ粒子は、分散媒に分散した形で入手されるものでもよい。その場合、シリカ粒子の含有量は、正味のシリカ粒子のＳｉＯ2換算量、すなわち、用いた分散液の重量にシリカ粒子のＳｉＯ2換算濃度を乗じた値を用いて算出することができる。
【００４４】
ポリシロキサン材料がシリカ粒子を含む態様において、ポリシロキサン材料の原料のＳｉＯ2換算量を１００質量％としたときのシリカ粒子の含有量は、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上４５質量％以下である。該含有量が１質量％以上であれば、低収縮率及び良好なクラック耐性が得られ、該含有量が６０質量％以下であれば、成膜性及びトレンチへの埋め込み性が良好である。
【００４５】
（ポリシロキサン材料の製造）
ポリシロキサン材料は、上記シラン化合物を含む原料を加水分解重縮合することを含む工程によって製造できる。上記シラン化合物は１種でも２種以上の組合せでもよい。原料は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物のみから成るものでもよく、シリカ粒子を更に含んでもよい。また原料は、追加成分として、他のシラン化合物、並びにシラン化合物及びシリカ粒子以外の縮合性成分、の少なくともいずれかを含んでもよい。上記他のシラン化合物としては、反応性官能基として、例えば、アクリル基、エポキシ基、ビニル基等を有するシラン化合物等が挙げられる。追加成分の使用量は限定されないが、原料中の追加成分の合計量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましい例は５質量％以下であることができる。
【００４６】
反応系中（典型的には反応液中）のシラン化合物及びシリカ粒子（用いる場合）の合計濃度は、ＳｉＯ2換算濃度で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。上記式（２）で表される値（Ａ）を制御する観点、すなわち、ポリシロキサン材料中の反応しうる末端量の割合を容易に制御する観点から、上記ＳｉＯ2換算濃度は、７０質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
以下、ポリシロキサン材料の具体的な製造手順を説明する。なお簡単のために、一般式（１）で表されるシラン化合物からなる原料を用いる場合の例を以下に説明するが、系中にシリカ粒子及び追加成分の少なくともいずれかが含まれる場合にも、特記がない限り同様の手順を用いることができる。
【００４８】
一般式（１）で表されるシラン化合物は、水の存在下で重縮合させることができる。このとき、酸性条件下、上記一般式（１）で表されるシラン化合物に含有されるＸ1のモル数に対して、保存安定性の観点から、好ましくは０．１当量以上１０当量以下、より好ましくは０．４当量以上８当量以下のモル数の水を存在させて、加水分解及び重縮合を行う。
【００４９】
ポリシロキサン材料を製造するために用いるシラン化合物が、上記一般式（１）中のＸ1としてハロゲン原子又はアセトキシ基を含有する場合は、加水分解重縮合のために水を加えることによって反応系が酸性を示すため、酸触媒を用いても用いなくても、いずれでも構わない。一方、上記一般式（１）中のＸ1がアルコキシ基である場合は、酸触媒を加えることが好ましい。
【００５０】
上記酸触媒としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。上記の無機酸及び有機酸は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
ポリシロキサン材料は溶媒中で製造できる。溶媒は、例えば有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合溶媒である。有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びアミド等が挙げられる。
【００５２】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールの多価アルコール、及びエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル等が挙げられる。
【００５３】
エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００５４】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００５５】
エーテルとしては、上記の多価アルコールのモノエーテル、並びに、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の一部、又は全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル、及びジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。
【００５６】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００５７】
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５８】
アミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられる。
【００５９】
これらの溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル、及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミドが、水と混合しやすく、後述のシリカ粒子を分散させやすいという観点から好ましい。
【００６０】
これらの溶媒は、単独で使用しても、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。また、上記溶媒を用いずに無溶媒で反応をおこなってもよい。
【００６１】
ポリシロキサン材料を製造する際の縮合反応温度については特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下である。上記の温度範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン材料の分子量を容易に制御することができ、また合成再現性が良好である。
【００６２】
シリカ粒子を含まない反応系での縮合反応は、例えばアルコール水溶液中で、反応系のｐＨ１．０以上４．０以下、更に望ましくは２．０以上３．５以下の酸性条件下で実施できる。
【００６３】
一方、シリカ粒子を含むポリシロキサン材料を製造する場合には、加水分解重縮合前、加水分解重縮合中、及び加水分解重縮合後の少なくともいずれかの時点で系中にシリカ粒子を添加できる。シリカ粒子を含むポリシロキサン材料を製造する方法としては、例えば以下の方法：
（ｉ）上記一般式（１）で表されるシラン化合物を加水分解重縮合させてポリシロキサン縮合物を製造した後、これにシリカ粒子を混合して、ポリシロキサン縮合物とシリカ粒子との混合物であるポリシロキサン材料を得る方法、
（ｉｉ）上記一般式（１）で表されるシラン化合物を加水分解重縮合させて得られるポリシロキサン中間縮合物を製造した後、得られたポリシロキサン中間縮合物とシリカ粒子とを更に縮合反応させることにより、シリカ粒子が縮合した構造で含有されているポリシロキサン材料を得る方法、及び
（ｉｉｉ）上記一般式（１）で表されるシラン化合物を加水分解重縮合する際にシリカ粒子を共存させておくことにより、又は該加水分解重縮合の反応途中でシリカ粒子を反応系中に添加することにより、シリカ粒子が縮合した構造で含有されているポリシロキサン材料を製造する方法、
が好ましく挙げられる。（ｉ）及び（ｉｉ）は、シラン化合物の加水分解重縮合後にシリカ粒子を系中に添加する方法である。（ｉｉ）では加水分解重縮合後に更に縮合反応を行う。（ｉｉｉ）は、シラン化合物の加水分解重縮合前又は加水分解重縮合中にシリカ粒子を原料中に含有させる方法である。
【００６４】
シリカ粒子を含む反応系での縮合反応においては、反応系のｐＨを、例えば、好ましくは３．０以上７．０以下、より好ましくはｐＨ３．５以上６．５以下の範囲に調整する。ｐＨが３．０以上であることにより、最終的に得られるポリシロキサン材料の保存安定性が良好である。また、ｐＨが７．０以下であることにより、重合の再現性（特に分子量再現性）に優れるばかりでなく、ゲル化が進行しにくくなる。なお本開示において、反応時のｐＨは、電位差自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ−６１０）のｐＨ電極により測定される値である。
【００６５】
また、前述の（ｉｉ）の方法を用いる場合のポリシロキサン中間縮合物の重量平均分子量は１００以上１３００未満であることが好ましく、より好ましくは１５０以上７００以下である。成膜性の観点から重量平均分子量は１００以上であることが好ましく、揮発成分の発生を抑制する観点から、１３００未満であることが好ましい。なお、上記ポリシロキサン中間縮合物の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリエチレングリコール換算で算出される値である。
【００６６】
以下、前述の（ｉｉ）の方法によってシリカ粒子を含むポリシロキサン材料を製造する場合の手順について更に詳しく例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
前述の（ｉｉ）の方法は、一般式（１）で表されるシラン化合物を加水分解重縮合してポリシロキサン中間縮合物を得る第１の工程、及び該第１の工程で得たポリシロキサン中間縮合物とシリカ粒子とを縮合反応させる第２の工程を含む。
【００６８】
第１の工程は、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解重縮合について詳述したのと同様の手法で行うことができる。
【００６９】
第２の工程は、上記ポリシロキサン中間縮合物にシリカ粒子を縮合反応させるものであり、分散媒中に分散した状態のシリカ粒子を用いて反応を進行させることができる。この分散媒は、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒であることができる。上記縮合反応時に用いる有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子が分散されている分散媒によって異なる。
【００７０】
使用されるシリカ粒子の分散媒が水系の場合は、水及び／又はアルコール系溶媒をシリカ粒子に加えて得た水系分散液をポリシロキサン中間縮合物と反応させてもよく、シリカ粒子の水分散液に含まれる水を一度アルコール等に置換してから、シリカ粒子のアルコール系分散液を上記ポリシロキサン中間縮合物と反応させてもよい。使用できるアルコールとしては、水と容易に混合できるという観点から、炭素数１以上４以下のアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられる。
【００７１】
使用されるシリカ粒子の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等である場合は、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を、縮合反応時に使用することができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタンが挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等が挙げられる。
【００７２】
ポリシロキサン中間縮合物とシリカ粒子との縮合反応は、通常酸触媒の存在下で行う。酸触媒としては、シラン化合物の加水分解重縮合に用いるものとして前述したのと同じ酸触媒を挙げることができる。
【００７３】
ポリシロキサン中間縮合物とシリカ粒子との縮合反応における反応温度は、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度が上記範囲である場合、縮合反応物の重量平均分子量（Ｍｗ）を容易に制御できる。
【００７４】
上記のような手順によってポリシロキサン材料を得た後に、金属イオン等の不純物を除去するために精製処理を行ってもよい。金属イオン等の不純物を除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂又はイオン交換膜フィルターによるイオン交換、限外ろ過膜によるろ過分離、及び蒸留による精製等が挙げられる。
【００７５】
＜ポリシロキサン材料溶液＞
本発明の別の態様は、上述した本発明に係るポリシロキサン材料、及び溶媒を含む、ポリシロキサン材料溶液を提供する。本発明の一態様に係るポリシロキサン材料は溶媒と組合せることができる。溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒から選ばれる１種類以上の溶媒が挙げられる。これらの溶媒の沸点は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。溶媒の使用量は、ポリシロキサン材料１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上１９００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以上９００質量部以下である。溶媒の使用量が１００質量部以上であれば、ポリシロキサン材料の保存安定性が良好であり、１９００質量部以下であれば、トレンチ埋め込み性が良好である。
【００７６】
上記のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒としては、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメトキシエーテル、プロピレングリコールモノエトキシエーテル等のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、エチルヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン等のケトン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよいが、ポリシロキサン材料の保存安定性が良好で、また成膜性が良好であるという観点から、沸点１００℃以上２００℃以下の、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒から選ばれる１種類以上の溶媒が、ポリシロキサン材料溶液に含有される溶媒全体の５０質量％以上を構成することが好ましい。
【００７７】
＜ポリシロキサン材料溶液の製造方法＞
本発明の別の態様は、上述のポリシロキサン材料溶液の製造方法であって：
上記一般式（１）で表されるシラン化合物を含む原料を、好ましくは−５０℃以上２００℃以下の反応温度で、加水分解重縮合させることを含む工程によってポリシロキサン材料を得るポリシロキサン材料形成工程、並びに
該ポリシロキサン材料に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒であって、沸点が１００〜２００℃である溶媒を加えた後、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去することによって、ポリシロキサン材料溶液を得る溶液形成工程、を含む方法を提供する。
【００７８】
本発明の更なる態様は、上記ポリシロキサン材料形成工程において、加水分解重縮合前、加水分解重縮合中及び加水分解重縮合後の少なくともいずれかの時点で系中にシリカ粒子を添加することによって、ポリシロキサン材料中に混合されており、若しくはポリシロキサン材料中に縮合されており、又はこれらの両者であるシリカ粒子を更に含むポリシロキサン材料を形成する、ポリシロキサン材料溶液の製造方法を提供する。
【００７９】
ポリシロキサン材料は例えば前述したような方法で製造できる。次いで、得られたポリシロキサン材料に沸点１００〜２００℃の溶媒を加えた後、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去する。これにより、ポリシロキサン材料溶液を得ることができる。
【００８０】
本発明に係るポリシロキサン材料は、液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、及び固体撮像素子等の半導体装置において、基板上に形成された積層構造体の各層間を絶縁するための層間絶縁膜、隣接する複数の素子を電気的に分離するための素子分離膜、基板上に溝状の構造（トレンチ）を形成し、その内部に充填することにより素子間を絶縁分離するＳＴＩ用絶縁膜、その他、ＰＭＤ（Ｐｒｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、平坦化膜、表面保護膜、及び封止膜等として好適に利用できる。
【００８１】
＜硬化膜の形成方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のポリシロキサン材料溶液を基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程と、該塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程とを含む、硬化膜の製造方法を提供する。前述したような方法により製造されたポリシロキサン材料溶液は、通常の方法で基板上に塗布することができる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。これらの中でも、成膜時の塗布厚みが均一であるという観点からスピンコート法が好ましい。
【００８２】
上記基板としては、例えば、シリコン基板が挙げられる。また該基板はトレンチ構造を有することができる。例えば、トレンチ構造を有するシリコン基板にスピンコーティング法によってポリシロキサン材料溶液を塗布する場合、１段階の回転数で塗布しても、複数段階の回転数を組み合わせて塗布しても構わないが、少なくとも１段階目の回転数を低速にし、２段階目以降を高速にすることが好ましい。１段階目に低速で回転させることによってポリシロキサン材料溶液をシリコン基板の全面に広げることができ、埋め込み性が良好になる。また、ポリシロキサン材料溶液の塗布回数は１回でも複数回でも構わないが、成膜性が良好であるという観点及び製造コストが低減できるという観点から、１回で塗布することが好ましい。
【００８３】
上記塗布工程において、基板上に塗布するポリシロキサン材料溶液中のＳｉＯ2換算固形分濃度（以下、固形分濃度とも記載する）については特に制限はなく、目的とする塗布膜の膜厚に合わせて任意の固形分濃度で実施できる。
【００８４】
上記塗布工程の温度及び時間については特に制限はないが、温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、時間は、０．１分以上３０分以下であることが好ましく、より好ましくは０．２分以上１０分以下である。
【００８５】
次いで、焼成工程において上記塗布基板を加熱する。なお、上記塗布工程において、ポリシロキサン材料溶液を基板上に塗布した後、塗布膜中の残留溶媒を除くために５０℃〜２００℃の範囲で予備硬化（プリベーク）させることが好ましい。このとき、段階的に温度を上げても、連続的に温度を上げてもよい。予備硬化（プリベーク）時の雰囲気としては、酸素、水蒸気等の酸化性ガスを含む酸化性雰囲気であっても、酸化性ガスを実質的に含まない非酸化性雰囲気であっても構わない。
【００８６】
次いで、任意に予備硬化（プリベーク）させて得られた膜を加熱焼成することによって硬化膜を得ることができる。加熱焼成の方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネス等の一般的な加熱手段を適用することができる。加熱焼成は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。加熱焼成温度は、２００℃以上９００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上８００℃以下、更に好ましくは３５０℃以上７５０℃以下である。加熱焼成温度が２００℃以上であれば、得られる膜質が良好であり、９００℃以下であれば、クラック耐性が良好である。
【００８７】
上記非酸化性雰囲気とは、例えば、真空下、又は窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性雰囲気が挙げられる。これらの不活性雰囲気中に含まれる、酸素、水蒸気等の酸化性ガスの濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。非酸化性雰囲気の圧力については特に制限は無く、加圧、常圧、又は減圧のいずれでもよい。
【００８８】
上記焼成工程において、７００℃以上９００℃以下の高温領域では、水素を含む気体中で加熱焼成を行うことが好ましい。焼成工程で使用する水素を含む気体は、焼成工程の初期から、即ち、基板温度が７００℃未満である時点から導入してもよいし、７００℃に到達してから導入してもよい。更に、一旦７００℃以上９００℃以下の温度で水素を含まない気体で第１の加熱を行った後に、水素を含む気体を導入して第２の加熱を行うという二段階で加熱焼成を行ってもよい。いずれの方法でも、加熱焼成を終えた基板が４００℃以下の温度、好ましくは室温程度に冷却されるまで、水素を含む気体を導入したままにしておくことが好ましい。
【００８９】
上述のように、焼成工程を、水素を含む気体中で行えば、シリコン原子と有機基との間の化学結合が７００℃を超える高温で切断されても、発生するダングリングボンドを水素で終端することができるため、シラノール基の形成を防止し、半導体素子の絶縁材料として良好な膜物性を実現することが可能となる。
【００９０】
焼成工程における熱処理時間は、好ましくは１分以上２４時間以下であり、より好ましくは３０分以上１２時間以下である。
【００９１】
焼成工程においては、酸化性雰囲気での加熱焼成と光処理とを併用しても構わない。加熱と光処理とを同時に行う場合の温度は、２０℃以上６００℃以下であることが好ましく、処理時間は、０．１分以上１２０分以下であることが好ましい。光処理には、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用できる。光処理の光源としては、例えば、低圧若しくは高圧の水銀ランプ、重水素ランプ、又はアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、又はＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ若しくはＡｒＣｌ等のエキシマレーザー等を使用することができる。これらの光源の出力は、１０〜５，０００Ｗであることが好ましい。
【００９２】
これらの光源の光の波長は、基板上に形成された膜中のポリシロキサン材料によって少しでも吸収があればよく、１７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。光処理において、光の照射量は、０．１Ｊ／ｃｍ2以上１，０００Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１Ｊ／ｃｍ2以上１００Ｊ／ｃｍ2以下である。また、光処理と同時にオゾンを発生させても構わない。上述した条件で光処理することによって、基板上に形成した膜中のポリシロキサン材料の酸化反応が進行し、焼成後の膜質を向上させることができる。
【００９３】
上記焼成工程の後に、硬化膜の表面を疎水化処理剤にさらしても構わない。硬化膜を疎水化処理剤にさらすことで、該硬化膜中のシラノール基と疎水化処理剤とが反応し、硬化膜の表面を疎水化することができる。
【００９４】
本発明の別の態様は、上述した製造方法により得られる硬化膜を提供する。本発明の更に別の態様は、該硬化膜を含む半導体装置を提供する。半導体装置の例は、例えば液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、及び固体撮像素子等である。本発明が提供する硬化膜は、半導体装置において、例えば層間絶縁膜、素子分離膜、ＳＴＩ用絶縁膜、ＰＭＤ（Ｐｒｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、平坦化膜、表面保護膜、及び封止膜等として好適に利用できる。
【００９５】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態をより詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
（１）  重量平均分子量（Ｍｗ）測定
手法１：  ポリシロキサン中間縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）測定
島津製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＳＣＬ−１ＡＰｖｐ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌカラムを使用した。テトラヒドロフラン溶媒中、ポリシロキサン中間縮合物を１質量％溶液にして測定し、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００９７】
手法２：  ポリシロキサン材料の重量平均分子量（Ｍｗ）測定
東ソー製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｍカラムを使用した。アセトン溶媒中、ポリシロキサン材料を１質量％溶液にして測定し、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００９８】
（２）  ポリシロキサン材料の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定
サンプル調製：ポリシロキサン材料濃度（実験上は固形分濃度とした）２５質量％の重アセトン溶液にクロミニウムアセチルアセトネートを０．６質量％添加し、サンプル調製を行った。
測定条件：日本電子製の核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置：ＥＣＡ７００、プローブＳＩ１０を使用し、待ち時間１２０秒、積算回数２００回で積算を行った。
ピーク解析：４官能シラン化合物に由来する４官能シロキサン成分（Ｑ成分）の、溶液又は固体の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析の各ピーク面積より、シロキサン結合数が０〜４にそれぞれ相当するｑ０〜ｑ４成分量を求めた。
【００９９】
29Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、ポリシロキサン材料中の全４官能シロキサン成分（すなわち、シロキサン結合数が０に相当する成分（ｑ０成分）、シロキサン結合数が１つに相当する成分（ｑ１成分）、シロキサン結合数が２つに相当する成分（ｑ２成分）、シロキサン結合数が３つに相当する成分（ｑ３成分）、及びシロキサン結合数が４に相当する成分（ｑ４成分）の合計）のピーク強度に対する、該ポリシロキサン材料中のシロキサン結合数ｌに相当する成分（すなわちｑｌ成分）のピーク強度の比Ｑｌ（上記各々のｌは、０，１，２，３又は４を表す）を求めた。
【０１００】
同様に、ｎ＝１の３官能シラン化合物に由来する３官能シロキサン成分（Ｔ成分）についても、溶液又は固体の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析の各ピーク面積より、シロキサン結合数が０〜３にそれぞれ相当するｔ０〜ｔ３成分量、及び全３官能シロキサン成分に対するシロキサン結合数ｍに相当する成分（すなわちｔｍ成分）のピーク強度の比Ｔｍ（上記各々のｍは、０，１，２又は３を表す）を求めた。
【０１０１】
同様に、ｎ＝２の２官能シラン化合物に由来する２官能シロキサン成分（Ｄ成分）についても、溶液又は固体の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析の各ピーク面積より、シロキサン結合数が０〜２にそれぞれ相当するｄ０〜ｄ２成分量、及び全２官能シロキサン成分に対するシロキサン結合数ｎに相当する成分（すなわちｄｎ成分）のピーク強度の比Ｄｎ（上記各々のｎは、０，１又は２を表す）を求めた。
【０１０２】
これらの値から式（２）に従って値（Ａ）を求めた。
【０１０３】
［膜評価項目］
（３）揮発成分の評価
サンプル調製：  ポリシロキサン材料溶液を６インチのＳｉ基板上に１ｍＬ滴下し、この基板を空気中、１４０℃で５分間又は５０℃で１５分間、ホットプレート上でプリベークし、溶媒を除去した。
測定条件：  得られた塗布基板から、ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ製のパイロライザ（ＰＹ−２０１０Ｄ）を使用して、揮発成分を採取し、それをＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＧＣシステム（６８９０Ｎ）及びＭＳシステム（５９７５）で測定した。パイロライザの測定条件は、昇温速度２０℃／分で１５０℃から６００℃までの昇温であり、ＧＣ−ＭＳの測定条件は、カラム：ＵＡ−１、オーブン温度：５０℃（５分間保持）→４５０℃（２０℃／分）、インジェクション温度：３００℃、ＡＵＸ２温度：３６０℃、フローレート：Ｈｅ（１．０ｍｌ／分）である。得られた測定結果につき、１４０℃ＰＢ膜において、保持時間８〜１５分のピークの信号強度が、比較例１の信号強度に比べて６０％以下に減少しているものを○、していないものを×とし、１４０℃ＰＢ膜及び５０℃ＰＢ膜で、保持時間８〜１５分のピークの信号強度が、比較例１の信号強度に比べて６０％以下に減少しているものを◎とした。
【０１０４】
（４）  埋め込み性
開口幅２０ｎｍ及び深さ１μｍ（すなわちアスペクト比５０）のトレンチを有するＳｉ基板にポリシロキサン材料溶液を用いて成膜した後、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークした。その後、７００℃、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で焼成した。焼成後、トレンチを有するＳｉ基板を割断し、ＦＩＢ加工をした後、日立製作所製、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ４８００を使用し、加速電圧１ｋＶで断面を観察した。１つの割断した基板中、１０００箇所のトレンチ部分を観察した。全ての箇所でボイド又はシームが無くトレンチ内が埋まっている場合を◎、１０個以下のトレンチにボイド又はシームがある場合を○、１０個より多く１００個以下のトレンチにボイド又はシームがある場合を△、１００個より多いトレンチにボイド又はシームがある場合を×とした。
【０１０５】
（５）  クラック耐性
Ｓｉ基板にポリシロキサン材料溶液を種々の厚みで塗布して成膜した後、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークした。その後７００℃、Ｎ2雰囲気下で焼成し、焼成後の膜の表面を光学顕微鏡にて観察した。光学顕微鏡にて、膜にクラックが入っているか否かを判定した。クラック限界膜厚（すなわちクラックが観察されない最大膜厚）が０．８μｍ未満の場合を×、０．８μｍ以上１．０μｍ未満の場合を△、１．０μｍ以上１．２μｍ未満の場合を○、１．２μｍ以上の場合を◎とした。
【０１０６】
［実施例１］
還流管及び滴下ロートを有する５００ｍＬ４つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２２．２ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．９ｇ、及びエタノール４１ｇを入れ、オイルバスを用いて７８℃で加熱還流した。ここへ水１９．２ｇ及び０．７質量％硝酸水溶液０．３１ｇを滴下して加え、滴下終了後７８℃で２時間反応させた（第一工程）。
【０１０７】
ここに、エタノール１１９ｇ及びＰＬ−０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）９５．２ｇ、０．７質量％硝酸水溶液２．７５ｇを滴下した後に、８０℃まで加熱後、４時間還流して、ポリシロキサン材料を得た（第二工程）。
【０１０８】
還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（沸点１４６℃）を３００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いてメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、ポリシロキサン材料溶液（固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液）を得た（第三工程）。生成したポリシロキサン材料溶液の、上記（１）〜（５）で示される物性評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０９】
［実施例２〜実施例７］
実施例１における反応条件のみを変更してポリシロキサン材料溶液を得た。変更した条件は、表１にまとめて示す。評価結果は表３にまとめて示す。なおこれらの例のうち実施例３につき、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図１に示し、熱分解ＧＣ−ＭＳ（プリベーク条件：１４０℃で５分間）の結果を図４に示す。また実施例３の場合の値（Ａ）の算出手順を以下に示す。
図１に示す29Ｓｉ−ＮＭＲ分析結果より、
ｔ０＝０、ｔ１＝１、ｔ２＝２．４５、ｔ３＝１．６４
ｑ０＝０、ｑ１＝０、ｑ２＝０．１２、ｑ３＝０．８３、ｑ４＝３．３５
を得た。これらより、
Ｔ０＝０、Ｔ１＝０．２、Ｔ２＝０．４８、Ｔ３＝０．３２
Ｑ０＝０、Ｑ１＝０、Ｑ２＝０．０３、Ｑ３＝０．１９、Ｑ４＝０．７８
Ｔ＝０．５４、Ｑ＝０．４６
を得た。以上の値を、上記式（２）に代入すると
末端量（Ａ）＝（０．５４＊（０＊３＋０．２＊２＋０．４８＊１＋０．３２＊０）／３＋０．４６＊（０＊４＋０＊３＋０．０３＊２＋０．１９＊１＋０．７８＊０）／４）＊１００（％）＝１９％と算出された。
【０１１０】
［実施例８］
還流管及び滴下ロートを有する５００ｍＬ４つ口フラスコに、ジメチルジメトキシシラン０．４ｇ、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２１．８ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．９ｇ、及びエタノール１６０ｇを入れ、攪拌して３０℃にした。ここへ水１９．２ｇ及び０．７質量％硝酸水溶液３．０５ｇを滴下して加え、滴下終了後、３０℃で１時間反応させた（第一工程）。
【０１１１】
ここに、ＰＬ−０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）９２．６ｇを滴下した後に、８０℃まで加熱後、５時間還流して、ポリシロキサン材料を得た（第二工程）。
【０１１２】
還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いてメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た（第三工程）。生成したポリシロキサン材料溶液の、上記（１）〜（５）で示される物性評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１３】
【表１】
0005878383.tif 000002
【０１１４】
［実施例９］
還流管及び滴下ロートを有する５００ｍＬ４つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２２．２ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．９ｇ、エタノール１６０ｇ、及びＰＬ−０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）９５．２ｇを入れて攪拌して８０℃に昇温、還流した。ここへ水１９．２ｇ及び０．７質量％硝酸水溶液３．０５ｇを滴下して加え、滴下終了後７８℃で６時間反応させ、ポリシロキサン材料を得た（第一工程）。
【０１１５】
その後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いてメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た（第二工程）。生成したポリシロキサン材料溶液の、上記（１）〜（５）で示される物性評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１６】
［実施例１０］
還流管及び滴下ロートを有する５００ｍＬ４つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２２．２ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．９ｇ、エタノール１６０ｇ、及びＰＬ−０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）９５．２ｇを入れて攪拌して７８℃に昇温、還流した。ここへ水１９．２ｇ及び０．７質量％硝酸水溶液３．０５ｇを滴下して加え、滴下終了後、８０℃で０．５時間反応させ、ポリシロキサン材料を得た（第一工程）。
【０１１７】
その後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いてメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た（第二工程）。生成したポリシロキサン材料溶液の、上記（１）〜（５）で示される物性評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１８】
［実施例１１］
還流管及び滴下ロートを有する５００ｍＬ４つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３．７ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２３．４ｇ、及びエタノール８３ｇを入れて攪拌して７８℃に昇温、還流した。ここへ水１９．２ｇ及び０．７質量％硝酸水溶液３．０５ｇを滴下して加え、滴下終了後、７８℃で２時間反応させ、ポリシロキサン材料を得た（第一工程）。
【０１１９】
その後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いてメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た（第二工程）。生成したポリシロキサン材料溶液の、上記（１）〜（５）で示される物性評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２０】
［実施例１２〜実施例１５］
実施例１１における反応条件のみを変更してポリシロキサン材料溶液を得た。変更した条件は、表２にまとめて示す。評価結果は表３にまとめて示す。
実施例１４の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１２１】
【表２】
0005878383.tif 000003
【０１２２】
［比較例１］
５００ｍＬ４つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１１．６ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４．４ｇ、及びエタノール２０ｇを入れて攪拌し、ここへ水１１．５ｇ及び０．７質量％硝酸水溶液１．５３ｇを室温で滴下して加え、滴下終了後、３０分間攪拌し、２４時間静置して、ポリシロキサン中間縮合物を得た（第一工程）。
【０１２３】
次に、蒸留塔及び滴下ロートを有する４つ口の５００ｍＬフラスコに、ＰＬ−０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）４７．６ｇ及びエタノール８０ｇを入れ、５分間攪拌し、先に合成したポリシロキサン中間縮合物を室温で滴下した。滴下終了後３０分間攪拌した後、４時間還流し、ポリシロキサン材料を得た（第二工程）。
【０１２４】
還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いてメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た（第三工程）。生成したポリシロキサン材料溶液の、上記（１）〜（５）で示される物性評価を行った。評価結果を表３に示す。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図３に示し、熱分解ＧＣ−ＭＳ（プリベーク条件：１４０℃で５分間）の結果を図４に示す。
【０１２５】
［比較例２］
１Ｌセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１１．１ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４．４ｇ、及びエタノール３２０ｇを入れて攪拌して０℃に冷却した。ここへ水９．６ｇ及び０．７質量％硝酸水溶液０．１５ｇを滴下して加え、滴下終了後、０℃で０．２５時間反応させ、ポリシロキサン材料を得た（第一工程）。
【０１２６】
還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００ｇを添加し、ロータリーエバポレーターを用いてメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た（第二工程）。生成したポリシロキサン材料溶液の評価結果を表３に示す。ただし、この例では、均一な硬化膜を形成できなかったため、（５）の測定は行わなかった。
【０１２７】
【表３】
0005878383.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のポリシロキサン材料から得られる硬化膜は、液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、及び固体撮像素子等の半導体装置用の層間絶縁膜、素子分離膜、ＳＴＩ用絶縁膜、ＰＭＤ（Ｐｒｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、平坦化膜、表面保護膜、及び封止膜等として好適に使用できる。
【図１】
0005878383.tif 000005
【図２】
0005878383.tif 000006
【図３】
0005878383.tif 000007
【図４】
0005878383.tif 000008