(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン環構造を有するフルオレン誘導体であり、
下記［化１］において式中のｍとＲの組み合わせが、
ｍ＝３〜５，Ｒ＝ハロゲン（F, Cl, Br, I）、CF3、ＣOOＲ１（式中、Ｒ１，＝ＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１〜２）、CON(Ｒ２)2（式中、Ｒ２＝ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１）であることを特徴とするフルオレン誘導体。
【化１】
0005966165.tif 000019
【請求項２】
請求項１の前記フルオレン誘導体は、下記［式１］で表される反応工程を含むことを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法。
［式１］
0005966165.tif 000020
式中、Ｒ３＝ハロゲン（F, Cl, Br, I）、CF3、COOＲ１（式中、Ｒ１＝ＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１〜４）、CON(Ｒ２)2（式中、Ｒ２＝ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１〜２）またはSO2C10H21
【請求項３】
請求項１の前記フルオレン誘導体は、下記［式２］で表される反応工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のフルオレン誘導体の製造方法。
［式２］
0005966165.tif 000021
式中、Ｒ３＝ハロゲン（F, Cl, Br, I）、CF3、COOＲ１（式中、Ｒ１＝ＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１〜４）、CON(Ｒ２)2（式中、Ｒ２＝ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１〜２）またはSO2C10H21
【請求項４】
請求項１の前記フルオレン誘導体は、下記［式３］で表される反応工程を含むことを特
徴とする請求項３に記載のフルオレン誘導体の製造方法。
［式３］
0005966165.tif 000022
式中、Ｒ３＝ハロゲン（F, Cl, Br, I）、CF3、COOＲ１（式中、Ｒ１＝ＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１〜４）、CON(Ｒ２)2（式中、Ｒ２＝ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１〜２）またはSO2C10H21
【請求項５】
請求項１の前記フルオレン誘導体は、下記［式４］で表される反応工程を含むことを特徴とする請求項４に記載のフルオレン誘導体の製造方法。
［式４］
0005966165.tif 000023
式中、Ｒ３＝ハロゲン（F, Cl, Br, I）、CF3、COOＲ１（式中、Ｒ１＝ＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１〜４）、CON(Ｒ２)2（式中、Ｒ２＝ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１〜２）またはSO2C10H21
【請求項６】
請求項１の前記フルオレン誘導体は、下記［式５］で表される反応工程を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のフルオレン誘導体の製造方法。
［式５］
0005966165.tif 000024
式中、ｎは１〜３を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオレン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン環構造を有する誘導体は、一般に他のヘテロ原子を含む導電性高分子に比べて耐熱性や発光特性に優れる場合が多い。現在、種々のフルオレン誘導体が開発され、高分子有機ＥＬ材料、色素増感太陽電池材料、有機半導体レーザ、有機トランジスタのｐ型有機分子などとして用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、2, 7-アリール-9-置換フルオレン又は9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーとオリゴ−フルオレン誘導体とを含む混合物として合成している。特許文献１では、この混合物を耐熱性及び耐溶剤性の高いフィルムや高分子発光ダイオードの発光層として用いるフィルムとして用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３８６５４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、オリゴ−フルオレン誘導体を混合物のなかの１種類の物質として利用している。そのため、特許文献１の混合物は、フルオレン誘導体の単一物質に比べて、以下の問題点がある。
(1)融点や溶解度の分布が広くなり蒸着や高純度化などの加工が困難になると共に、加工の精度も低くなる。
(2)π電子のエネルギー準位などの分布が広くなり、特性の分布がぼやける。
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題点を解決する新規なフルオレン誘導体の単一物質及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するため、本発明のフルオレン誘導体は、フルオレン環構造を有するフルオレン誘導体であり、下記［化１］において式中のｍとＲの組み合わせが、ｍ＝３〜５，Ｒ＝ハロゲン（F, Cl, Br, I）、CF3、ＣOOＲ１（式中、Ｒ１，＝ＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１〜２）、CON(Ｒ２)2（式中、Ｒ２＝ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１）であることを特徴とする。
【化１】
0005966165.tif 000002
【０００９】
また、本発明のフルオレン誘導体の製造方法として、下記式［式１］で表される反応工程を含むものも本発明の一態様とする。
［式１］
0005966165.tif 000003
式中、Ｒ３＝ハロゲン（F, Cl, Br, I）、 CF3、COOＲ１（式中、Ｒ１＝ＣｎＨ２ｎ＋１
、ここでｎ＝１〜４） CON(Ｒ２)2（式中、Ｒ２＝ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１〜２）またはSO2C10H21
【００１０】
前記フルオレン誘導体の製造方法として、下記式［式２］で表される反応工程を含むものも本発明の一態様とする。
［式２］
0005966165.tif 000004
式中、Ｒ３＝ハロゲン（F, Cl, Br, I）、 CF3、COOＲ１（式中、Ｒ１＝ＣｎＨ２ｎ＋１
、ここでｎ＝１〜４） CON(Ｒ２)2（式中、Ｒ２＝ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１〜２）またはSO2C10H21
【００１１】
前記フルオレン誘導体の製造方法として、下記式［式３］で表される反応工程を含むものも本発明の一態様とする。
［式３］
0005966165.tif 000005
式中、Ｒ３＝ハロゲン（F, Cl, Br, I）、 CF3、COOＲ１（式中、Ｒ１＝ＣｎＨ２ｎ＋１
、ここでｎ＝１〜４） CON(Ｒ２)2（式中、Ｒ２＝ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１〜２）またはSO2C10H21
【００１２】
前記フルオレン誘導体の製造方法として、下記式［式４］で表される反応工程を含むものも本発明の一態様とする。
［式４］
0005966165.tif 000006
式中、Ｒ３＝ハロゲン（F, Cl, Br, I）、 CF3、COOＲ１（式中、Ｒ１＝ＣｎＨ２ｎ＋１
、ここでｎ＝１〜４） CON(Ｒ２)2（式中、Ｒ２＝ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１〜２）またはSO2C10H21
【００１３】
前記フルオレン誘導体の製造方法として、下記［式５］で表される反応工程を含むものも本発明の一態様とする。
［式５］
0005966165.tif 000007
式中、ｎは１〜３を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフルオレン誘導体は単一分子であるために、蒸着や、高純度化などの加工時における容易性が高くなると共に、加工精度が高くなる。また、フルオレン誘導体としての特性の分布がシャープになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例の反応式９における生成工程の手順を示したブロック図である。
【図２】本発明の実施例の反応式１１〜１３における生成工程の手順を示したブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施する形態について、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００１７】
本実施の形態にかかるフルオレン誘導体は、以下の式（１）で表されるものである。
【化１】
0005966165.tif 000008
この式（１）において、ｍ＝３〜５である。このとき、式１におけるｍとＲの組み合わせは、
（１）ｍ＝４，Ｒ＝Ｈ
（２）ｍ＝３〜５，Ｒ＝ハロゲン（F, Cl, Br, I）、 CF3、COOＲ１（式中、Ｒ１＝ＣｎＨ２ｎ＋１
、ここでｎ＝１〜４） CON(Ｒ２)2（式中、Ｒ２＝ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１〜２）またはSO2C10H21
の（１）（２）のうちのいずれか１つとする。
【００１８】
式（１）においてｍとＲが（１）（２）のいずれかで表されるフルオレン誘導体は、単一物質であるため、融点や溶解度の分布が狭い。このため、蒸着や、高純度化などの加工時における容易性が高くなると共に、加工精度が高くなる。さらに、単一物質であるため、π電子のエネルギー準位の分布がシャープになるなど、オリゴ-フルオレン誘導体としての特性の分布がシャープになる。このため、例えば本実施例のオリゴ-フルオレン誘導体を有機ＥＬに使用した場合に、発光波長分布がシャープになる。特に、式（１）においてｍとＲがｍ＝３〜５，Ｒ＝ハロゲン（F, Cl, Br, I）、 CF3、COOＲ１（式中、Ｒ１，＝ＣｎＨ２ｎ＋１
、ここでｎ＝１〜２）、 CON(Ｒ２)2（式中、Ｒ２＝ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１）で表されるフルオレン誘導体を電子部材として利用した場合には、誘導体の炭素数が少ないため誘電体としての容量密度が高くなる。
【００１９】
［用途］
本実施形態のフルオレン誘導体は、高分子有機ＥＬ材料、色素増感太陽電池材料、有機半導体レーザ、有機トランジスタのｐ型有機分子、固体電解キャパシタの固体電解質、アクチュエータ材料、各種センサー材料（ガスセンサ素子、バイオセンサなど）、帯電防止用塗料として用いることができる。特に、本実施形態のフルオレン誘導体とカーボンナノチューブとの電極は、優れた電気特性を発揮する。
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００２１】
（オリゴ-フルオレン誘導体 9mR (R =H)の作成方法）
［生成工程］
実施例１は、2- ( 2-フェニル−9, 9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル ) −４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン6a(R = H)とジブロモ体8a-c(n = 1-3)で生成されるオリゴ-フルオレン誘導体９4H(m = 4,  R =H)の生成手順を示すものである。以下では、オリゴ-フルオレン誘導体９4H(m = 4,  R =H)の生成工程を示す。
【００２２】
オリゴ-フルオレン誘導体９4H(m = 4,  R =H) は、2- ( 2-フェニル−9, 9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル ) −４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン6a (R = H) とジブロモ体 8a-c (n = １−３) とを反応させることにより生成する。以下では、（ａ）2- ( 2-フェニル−9, 9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル ) −４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン6a (R = H) 、（ｂ）ジブロモ体 8a-c (n = １−３) 、（ｃ）オリゴ-フルオレン誘導体９4H(m = 4,  R =H) のそれぞれの生成工程について詳述する。
【００２３】
（ａ）2- ( 2-フェニル−9, 9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル ) −４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン6a (R = H) の生成工程
本実施例の2- ( 2-フェニル−9, 9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル ) −４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン6a (R = H) は、下記［式６］〜［式８］に示すような反応式を含む生成工程を経て生成される。
［式６］
0005966165.tif 000009
［式７］
0005966165.tif 000010
［式８］
0005966165.tif 000011
【００２４】
［式６］について
［式６］で表される反応式は、アルゴン雰囲気下、1, 1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン-パラジウム(II)ジクロリド-ジクロロメタン錯体（PdCl2(dppf)CH2Cl2）(0.073g, 0.09mmol)と酢酸カリウム（KOAc）(1.060g, 10.8mmol)を溶解させたジメチルスルホキシド(DMSO)溶液に、フェニルブロミド1a(R=H, 0.549g,
3.5mmol)とビス(ピナコラト)ジボロン2(1.161g, 4.5mmol)を加え、80℃で1.5時間撹拌し、目的化合物（2-フェニル-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン3a(R=H)を85%の収率で得る。
【００２５】
2-フェニル-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン3a(R=H)は、無色液体であり、これを赤外吸収分析（infrared
absorption spectrometry）により測定した結果は、nmax:2979, 1604, 1451, 1439, 1359, 1325, 1275, 1145, 1026cm-1;である。
【００２６】
また、重クロロホルム(CDCl3)中で測定した1H-NMRは、δ(ppm):7.80(d, J=7.9Hz, 2H), 7.3-7.5(m, 3H), 1.35(s, 12H).である。
【００２７】
さらに、2-フェニル-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン3a(R=H)の元素分析は、C12H17BO2としての計算値であるC, 70.63;H, 8.40%.実測値:C, 70.75;H, 8.25%となる。
【００２８】
［式７］について
［式７］で表される反応式は、アルゴン雰囲気下、トルエン(25mL)と2M炭酸カリウム(K2CO3)水溶液(20mmol, 10mL)との混合溶液に1, 3, 2-ジオキサボロン3a(R=H, 0.484g, 2mmol)と2, 7-ジブロモ-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン4(2.112g, 6.0mmol)とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)(0.092g, 0.08mmol)を加え、環流条件下22時間強撹拌し、目的化合物（2-ブロモ-7-フェニル-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン5a(R=H)）を69%の収率で得る。
【００２９】
2-ブロモ-7-フェニル-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン5a(R=H)は、淡黄色固体であり、2-ブロモ-7-フェニル-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン5a(R=H)を重クロロホルム(CDCl3)中で測定した1H-NMRは、δ(ppm):7.70(d, 1H, J=8.0Hz), 7.64-7.61(m, 3H), 7.56-7.53(m, 3H),
7.45-7.44(m, 3H), 7.42-7.34(m, 1H), 1.49(s, 6H)である。
【００３０】
また、2-ブロモ-7-フェニル-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン5a(R=H)の元素分析は、C21H17Brとしての計算値であるC, 72.22;H, 2.73%.実測値:C, 72.05;H, 2.68%となる。
【００３１】
［式８］について
［式８］で表される反応式は、アルゴン雰囲気下、PdCl2(dppf)CH2Cl2(0.073g, 0.09mmol)とKOAc(1.060g, 10.8mmol)を溶解させたDMSO溶液にフルオレン5a(R=H, 0.582g, 1.8mmol)とビス(ピナコラト)ジボロン2(0.686g,
2.7mmol)を加え、80℃で1時間撹拌し、目的化合物2-(2-フェニル−9, 9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル)−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン6a(R=H)を82%の収率で得る。
【００３２】
以上のように生成した2-(2-フェニル−9, 9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル)−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン6a(R=H)は、淡黄色固体であり、これを赤外吸収分析（infrared absorption spectrometry）により測定した結果は、nmax:3060, 3030, 2973, 2925, 2867, 2361,
1610, 1484, 1465, 1414, 1353, 1315, 1256, 1143, 1097, 964, 873, 850, 830, 760, 688cm-1である。
【００３３】
また、重クロロホルム(CDCl3)中で測定した1H-NMRによる定量分析では、δ(ppm):7.92(s,
1H), 7.85(dd, 1H, J=7.5Hz, 0.5Hz), 7.82(d, 1H, J=7.5Hz), 7.77(dd,
1H, J=7.5Hz, 1.0Hz), 7.69-7.66(m, 3H), 7.60(dd, 1H, J=8.0Hz, 2.0Hz),
7.49-7.46(m, 2H), 7.39-7.36(m, 1H), 1.57(s, 6H), 1.40(s, 12H)である。13CNMR(CDCl3)による測定では、154.91, 152.70, 141.84, 141.56, 140.92, 138.19, 133.97, 128.76, 127.22,
126.20, 121.46, 120.72, 119.42, 83.74, 46.94, 27.14, 24.90である。
【００３４】
さらに、2-(2-フェニル−9, 9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル)−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン6a(R=H)は、元素分析は、C27H28BFO2としての計算値であるC81.82, H7.38%.実測値:C, 81.77, H, 7.40%.である。
【００３５】
（ｂ）ジブロモ体8b(n=2)の生成工程
【００３６】
本実施例のジブロモ体8b(n=2)の生成工程について示す。ジブロモ体8b(n=2)は、下記［式９］に示すような反応式を含む生成工程を経て生成される。
［式９］
0005966165.tif 000012
【００３７】
［式９］について
［式９］で表される反応式は、ジブロモ体8b(n=2)の生成工程における反応式である。ジブロモ体8b(n=2)の生成工程は、図１に示すように、滴下工程、攪拌工程、洗浄工程、濃縮工程からなる。
【００３８】
滴下工程では、0℃まで冷却したジ-フルオレン化合物(n=2, 0.348g, 0.9mmol)とヨウ素(4mg)とを溶解させたクロロホルム（CHCl3(15mL)）溶液に臭素（Br2）(0.32g, 2.0mmol)を溶解させたCHCl3溶液(10mL)を滴下し、反応溶液を得た。
【００３９】
攪拌工程では、滴下工程を経た反応溶液を、遮光下で反応溶液温度を室温にし24時間撹拌した後に、40℃に加温し24時間撹拌する。
【００４０】
洗浄工程では、攪拌工程を経た反応溶液を、CHCl3(50mL)で希釈し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄する。
【００４１】
濃縮工程では、洗浄工程を経たCHCl3溶液を無水MgSO4で乾燥させた後に、減圧下で濃縮することで目的化合物ジブロモ体8b(n=2)を定量的に得た。
【００４２】
以上のように生成したジブロモ体8b(n=2)は、淡黄色固体であり、これを赤外吸収分析（infrared absorption spectrometry）により測定した結果は、nmax:3067, 3026, 2956, 2918, 2860, 1613,
1598, 1567, 1448, 1402, 1262, 1060, 1000, 885, 815, 804, 740cm-1である。
【００４３】
また、重クロロホルム(CDCl3)中で測定した1H-NMRは、δ(ppm):7.77(d,
2H, J=7.0Hz), 7.66-7.58(m, 8H), 7.49(dd, 2H, J=8.0Hz, 2.0Hz), 1.56(s,
12H);である。13CNMR(CDCl3)は、δ(ppm):155.92,
153.95, 141.06, 137.84, 137.42, 130.19, 126.51, 126.18, 121.44, 121.09, 120.40,
47.24, 27.11.である。
【００４４】
ジブロモ体8b(n=2)と同様に、モノ-フルオレン化合物7a(n=1, 0.348g, 0.9mmol)とヨウ素(4mg)とを溶解させたクロロホルム（CHCl3(15mL)）溶液に臭素（Br2）(0.32g, 2.0mmol)を溶解させたCHCl3溶液を滴下して反応させ目的化合物としてジブロモ体8a(n=1)を96%の収率で得た。
【００４５】
ジブロモ体8a(n=1)は、淡黄色固体であり、これを赤外吸収分析（infrared absorption spectrometry）により測定した結果は、nmax:3082, 2962, 2921, 2864, 1448, 1399,
1259, 1060, 1003, 866, 825, 794, 439cm-1である。
【００４６】
また、重クロロホルム(CDCl3)中で測定した1H-NMRは、δ(ppm):7.55-7.53(m,
4H), 7.46(dd, 2H, J=8.0Hz, 1.5Hz), 1.46(s, 6H)である。13CNMR(CDCl3)は、δ(ppm):154.24,
152.71, 142.18, 138.92, 133.87, 128.74, 127.72, 126.90, 122.61, 120.41, 119.33,
83.70, 46.80, 27.04, 24.88である。
【００４７】
ジブロモ体8b(n=2)と同様に、トリ-フルオレン化合物7c(n=3, 0.348g, 0.9mmol)とヨウ素(4mg)とを溶解させたクロロホルム（CHCl3(15mL)）溶液に臭素（Br2）(0.32g, 2.0mmol)を溶解させたCHCl3溶液を滴下して反応させ、目的化合物としてジブロモ体8c(n=3)を36%の収率で得た。
【００４８】
ジブロモ体8c(n=3)は、淡黄色固体であり、これを赤外吸収分析（infrared absorption spectrometry）により測定した結果は、nmax:2955, 2921, 2856, 2360, 1610, 1452,
1425, 1402, 1267, 1059, 1002, 881, 815, 741, 454cm-1である。
【００４９】
また、重クロロホルム(CDCl3)中で測定した1H-NMRは、δ(ppm):7.84(d,
2H, J=8.0Hz), 7.77(d, 2H, J=8.0Hz), 7.71-7.65(m, 8H), 7.63-7.58(m,
4H), 7.49(dd, 2H, J=8.0Hz, 1.5Hz), 1.64(s, 6H), 1.56(s, 12H)である。13CNMR(CDCl3)は、δ(ppm):155.97,
154.65, 153.97, 141.28, 140.68, 138.17, 137.92, 137.33, 130.19, 126.52, 126.41,
126.19, 121.42, 121.00, 120.42, 120.39, 47.26, 47.15, 28.93, 27.13.である。
【００５０】
（ｃ）オリゴ-フルオレン誘導体９4H(m=4, R=H)の生成工程
【００５１】
本実施例のオリゴ-フルオレン誘導体94H(m=4, R=H)は、2-(2-フェニル-9, 9-ジメチル-9Ｈ-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6a(R=H)とジブロモ体8ｂ(n=2)との反応により、下記［式１０］に示すような反応式を含む生成工程を経て生成される。
［式１０］
0005966165.tif 000013
【００５２】
［式１０］で表される反応式は、アルゴン雰囲気下、トルエン(5mL)と2MK2CO3水溶液(6mmol, 3mL)との混合溶液に2-(2-フェニル−9, 9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル)−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン6a(R=H)、ジブロモ体8b(n=2, 0.109g, 0.2mmol), メチルトリオクチルアンモニウムクロリド(115mg)とPd(PPh3)4(0.012g, 0.01mmol)を加え、環流条件下46時間強撹拌し、目的化合物（オリゴ-フルオレン誘導体94H(m=4,
R=H)）を得る。
【００５３】
［効果］
以上のような手順で生成した本実施例のオリゴ-フルオレン誘導体は、単一物質であるため次のような効果がある。
(1)単一分子であるために、融点や溶解度の分布が狭い。このため、蒸着や、高純度化などの加工時における容易性が高くなると共に、加工精度が高くなる。
(2)π電子のエネルギー準位の分布がシャープになるなど、オリゴ-フルオレン誘導体としての特性の分布がシャープになる。このため、例えば本実施例のオリゴ-フルオレン誘導体を有機ＥＬに使用した場合に、発光波長分布がシャープになるなどの効果がある。
【実施例２】
【００５４】
（オリゴ-フルオレン誘導体9mR(R=F)の作成方法）
［生成工程］
実施例２は、2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6b(R=F)とジブロモ体8a-c(n=1-3)で生成されるオリゴ-フルオレン誘導体9mR(m=3〜5, R=F)の生成手順を示すものである。以下では、一例として、オリゴ-フルオレン誘導体93F(m=3, R=F)の生成工程を示す。
【００５５】
オリゴ-フルオレン誘導体93F(m=3, R=F)は、2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6b(R=F)とジブロモ体8a(n=1)とを反応させることにより生成する。以下では、（ａ）2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6b(R=F)、（ｃ）オリゴ-フルオレン誘導体93F(m=3, R=F)それぞれの生成工程について詳述する。なお、ジブロモ体8a(n=1)の生成工程については、実施例１で記載してあるので省略する。
【００５６】
（ａ）2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6b(R=F)の生成工程
【００５７】
本実施例の2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6b(R=F)は、下記［式１１］〜［式１３］に示すような反応式を含む生成工程を経て生成される。
［式１１］
0005966165.tif 000014
［式１２］
0005966165.tif 000015
［式１３］
0005966165.tif 000016
【００５８】
［式１１］について
［式１１］で表される反応式は、2-(4-フルオロフェニル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン3b(R=F)の生成工程における反応式である。2-(4-フルオロフェニル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン3b(R=F)の生成工程は、図２に示すように、攪拌工程、有機層抽出工程、濃縮工程、精製工程からなる。
【００５９】
攪拌工程は、アルゴン雰囲気下、1, 1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン-パラジウム(II)ジクロリド-ジクロロメタン錯体（PdCl2(dppf)CH2Cl2）(0.073g, 0.09mmol)と酢酸カリウム（KOAc）(1.060g, 10.8mmol)を溶解させたジメチルスルホキシド(DMSO)溶液に、4-フルオロフェニルブロミド1b(R=F, 0.613g,
3.5mmol)とビス(ピナコラト)ジボロン2(1.161g, 4.5mmol)を加え、80℃で1.5時間撹拌し、反応溶液を得る。
【００６０】
有機層抽出工程では、攪拌工程を経た反応溶液に氷水を添加し、酢酸エチル（EtOAc）(80mLx2)で有機層を抽出し、抽出液を得る。
【００６１】
濃縮工程では、有機層抽出工程を経た抽出液を無水硫酸マグネシウム（MgSO4）で乾燥し、減圧下で濃縮し、残留物を得る。
【００６２】
精製工程では、濃縮工程を経た残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル, ヘキサン/EtOAc=9:1)により精製し、目的化合物（2-(4-フルオロフェニル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン3b(R=F)）を93%の収率で得る。
【００６３】
以上のように生成した（2-(4-フルオロフェニル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン3b(R=F)）は、無色液体であり、これを赤外吸収分析（infrared absorption spectrometry）により測定した結果は、nmax:2979, 2932, 1604, 1590, 1399, 1362,
1319, 1271, 1222, 1145, 1089, 962, 860, 838, 730, 652cm-1である。
【００６４】
また、重クロロホルム(CDCl3)中で測定した1H-NMRは、δ(ppm):7.8~7.7(m, 2H), 7.1-7.0(m, 2H), 1.34(s, 12H)である。13CNMR(CDCl3)は、δ(ppm):136.99,
136.92, 114.88, 114.72, 83.86, 24.82.である。
【００６５】
さらに、（2-(4-フルオロフェニル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン3b(R=F)）は、C12H16BFO2としての計算値であるC, 64.90;H, 7.26%.実測値:C, 65.04;H, 7.40%となる。
【００６６】
［式１２］について
［式１２］で表される反応式は、2-ブロモ-7-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン5b(R=F)の生成工程における反応式である。2-ブロモ-7-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン5b(R=F)の生成工程は、図２に示すように、攪拌工程、有機層抽出工程、濃縮工程、精製工程からなる。
【００６７】
攪拌工程は、アルゴン雰囲気下、トルエン(25mL)と2M炭酸カリウム(K2CO3)水溶液(20mmol, 10mL)との混合溶液に2-(4-フルオロフェニル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン3b(R=F, 0.444g, 2mmol), 2, 7-ジブロモ-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン4(2.112g, 6.0mmol)とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)(0.092g, 0.08mmol)を加え、環流条件下22時間強撹拌し、反応溶液を得る。
【００６８】
有機層抽出工程では、攪拌工程を経た反応溶液から有機層をトルエン(60mL×2)で有機層を抽出し、抽出液を得る。
【００６９】
濃縮工程では、有機層抽出工程を経た抽出液を無水MgSO4で乾燥し、減圧下で濃縮し、残留物を得る。
【００７０】
精製工程では、濃縮工程を経た残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル, ヘキサンのみからヘキサン/CH2Cl2=9:1に展開溶媒を変更)により精製し、目的化合物（2-ブロモ-7-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン5b(R=F)）を74%の収率で得る。
【００７１】
以上のように生成した2-ブロモ-7-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン5b(R=F)は、無色液体であり、これを赤外吸収分析（infrared absorption spectrometry）により測定した結果は、nmax:3044, 2961, 2923, 2860, 1601, 1513,
1453, 1402, 1257, 1221, 1158, 820cm-1である。
【００７２】
また、重クロロホルム(CDCl3)中で測定した1H-NMRは、δ(ppm):7.72(d,
1H, J=7.5Hz), 7.60-7.56(m, 4H), 7.51(dd, 2H, J=8.0Hz, 1.5Hz), 7.46(dd,
1H, J=8.0Hz, 1.5Hz), 7.24-7.12(m, 2H), 1.51(s, 6H)である。13CNMR(CDCl3)は、δ(ppm):156.12,
154.21, 140.10, 138.03, 137.62, 130.47, 129.02, 128.96, 126.53, 126.44, 121.71,
121.54, 121.39, 120.67, 116.01, 115.84, 47.46, 27.32である。
【００７３】
さらに、2-ブロモ-7-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン5b(R=F)の元素分析は、C12H16BrFとしての計算値であるC, 68.68;H, 4.39%.実測値:C, 68.78;H, 4.34%となる。
【００７４】
［式１３］について
［式１３］で表される反応式は、2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6b(R=F)の生成工程における反応式である。2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6b(R=F)の生成工程は、図２に示すように、攪拌工程、有機層抽出工程、濃縮工程、精製工程からなる。
【００７５】
攪拌工程は、アルゴン雰囲気下、PdCl2(dppf)CH2Cl2(0.073g, 0.09mmol)とKOAc(1.060g, 10.8mmol)を溶解させたDMSO溶液に2-ブロモ-7-(4-フルオロフフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン5b(R=F, 0.661g, 1.8mmol)とビス(ピナコラト)ジボロン2(0.686g,
2.7mmol)を加え、80℃で1時間撹拌し、反応溶液を得る。
【００７６】
有機層抽出工程では、攪拌工程を経た反応溶液に氷水を添加し、EtOAc(100mLx2)で有機層を抽出し、抽出液を得る。
【００７７】
濃縮工程では、有機層抽出工程を経た抽出液を無水MgSO4で乾燥し、減圧下で濃縮し、残留物を得る。
【００７８】
精製工程では、濃縮工程を経た残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル, ヘキサン/EtOAc=9:1)により精製し、目的化合物（2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6b(R=F)）を84%の収率で得る。
【００７９】
以上のように生成した2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6b(R=F)は、無色固体であり、重クロロホルム(CDCl3)中で測定した1H-NMRは、δ(ppm):7.89(s,
1H, ), 7.83(dd, 1H, J=7.5Hz, 1.0Hz), 7.79(d, 1H, J=8.0Hz), 7.75-7.74(m,
1H), 7.62-7.59(m, 3H), 7.52(dd, 1H, J=8.0Hz, 1.5Hz), 7.2-7.1(m, 2H), 1.54(s,
6H), 1.38(s, 12H).である。さらに、2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6b(R=F)の元素分析は、C27H28BFO2としての計算値であるC, 78.27;H, 6.81%.実測値:C, 78.34;H, 6.77%となる。
【００８０】
（ｃ）2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6b(R=F)とジブロモ体8a(n=1)とを反応によるオリゴ-フルオレン誘導体93F(m=3, R=F)の生成工程
【００８１】
本実施例のオリゴ-フルオレン誘導体93F(m=3, R=F)は、下記［式１４］に示すような反応式を含む生成工程を経て生成される。オリゴ-フルオレン誘導体93F(m=3, R=F)の生成工程は、図１に示すように、滴下工程、攪拌工程、洗浄工程、濃縮工程からなる。
［式１４］
0005966165.tif 000017
【００８２】
攪拌工程は、アルゴン雰囲気下、トルエン(5mL)と2MK2CO3水溶液(6mmol, 3mL)との混合溶液に2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6b(R=F, 0.166g, 0.4mmol), ジブロモ体8a(n=1, 0.070g, 0.2mmol), メチルトリオクチルアンモニウムクロリド(115mg)とPd(PPh3)4(0.012g, 0.01mmol)を加え、環流条件下46時間強撹拌し、反応溶液を得る。
【００８３】
有機層抽出工程では、攪拌工程を経た反応溶液から、CHCl3(80mL)で有機層を抽出し、抽出液を得る。
【００８４】
濃縮工程では、有機層抽出工程を経た抽出液を1M硝酸水溶液(30mL×3)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。
【００８５】
精製工程では、濃縮工程を経た残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル, ヘキサン/CH2Cl2=4:1)により精製し、目的化合物（オリゴ-フルオレン誘導体93F(m=3,
R=F)）を79%の収率で得る。
【００８６】
以上のように生成したオリゴ-フルオレン誘導体93F(m=3, R=F)は、淡黄色固体である。これを赤外分光法（infrared spectroscopy）により測定した結果は、nmax:ν:3020, 2956,
2921, 2859, 1602, 1514, 1458, 1223, 1159, 814, 744cm-1である。
【００８７】
また、重クロロホルム(CDCl3)中で測定した1H-NMRは、δ(ppm):7.87-7.81(m,
6H), 7.75-7.74(m, 4H), 7.69(dd, 2H, J=7.5Hz, 1.5Hz), 7.66-7.63(m, 6H), 7.57-7.55(m,
2H), 7.19-7.16(m, 4H), 1.67(s, 6H), 1.64(s, 12H)である。
【００８８】
さらに、オリゴ-フルオレン誘導体93F(m=3, R=F)の元素分析は、C57H44F2としての計算値であるC, 89.26;H, 5.78%.実測値:C, 89.16;H, 5.63%.となる。
【００８９】
［効果］
以上のような手順で生成した本実施例のオリゴ-フルオレン誘導体は、実施例１のオリゴ-フルオレン誘導体と同様に単一物質であるため実施例１のオリゴ-フルオレン誘導体と同様の特性をもつ。
【００９０】
［他の実施例］
なお、前記実施例１，２では、オリゴ-フルオレン誘導体93F(m=3, R=F)及びオリゴ-フルオレン誘導体94H(m=4, R=H)の生成手順について説明したが、これらの実施例は一例として提示したものであって、発明の範囲を限定することを意図していない。具体的には、以下の（１）〜（２）のオリゴ-フルオレン誘導体94F(m=4, R=F)及びオリゴ-フルオレン誘導体95F(m=5, R=F)も本発明に包含される。
【００９１】
（１）オリゴ-フルオレン誘導体94F(m=4, R=F)
オリゴ-フルオレン誘導体94F(m=4, R=F)は、実施例１，２と同様の方法で作成することができる。すなわち、2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6bとジブロモ体8b(n=2)とを反応させることにより目的化合物（オリゴ-フルオレン誘導体94F(m=4, R=F)）として38%の収率で得る。
【００９２】
生成したオリゴ-フルオレン誘導体94F(m=4, R=F)は、淡黄色固体である。これを赤外分光法（infrared spectroscopy）により測定した結果は、nmax:3021, 2958, 2922, 1600, 1514, 1458, 1407, 1232, 1162, 813cm-1である。
【００９３】
また、オリゴ-フルオレン誘導体94F(m=4, R=F)の元素分析は、C57H44F2としての計算値であるC, 90.15;H, 5.88%.実測値:C, 90.44;H, 6.17%.となる。
【００９４】
（２）オリゴ-フルオレン誘導体95F(m=5, R=F)
オリゴ-フルオレン誘導体95F(m=5, R=F)は、実施例１，２と同様の方法で作成することができる。すなわち、2-(2-(4-フルオロフェニル)-9, 9-ジメチル-9H-フルオレン-7-イル)-4, 4, 5, 5-テトラメチル-1, 3, 2-ジオキサボロン6bとジブロモ体8c(n=3)とを反応させることにより目的化合物（オリゴ-フルオレン誘導体95F(m=5, R=F)）として53%の収率で得る。
【００９５】
以上のように生成したオリゴ-フルオレン誘導体95F(m=5, R=F)は、淡黄色固体である。これを赤外分光法（infrared spectroscopy）により測定した結果は、nmax:3020, 2956, 2922, 2859, 1602, 1513, 1457, 1224, 1160, 813, 744cm-1.である。
【００９６】
また、オリゴ-フルオレン誘導体95F(m=5, R=F)の元素分析は、C87H68F2としての計算値であるC, 90.75;H, 5.95%.実測値:C, 91.01;H, 6.24%.となる。
【実施例３】
【００９７】
（オリゴフルオレン誘導体／カーボンナノチューブ複合体電極の特性比較）
実施例３では、オリゴフルオレン誘導体／カーボンナノチューブ複合体電極を作製し、このオリゴフルオレン誘導体／カーボンナノチューブ複合体電極のサイクリックボルタモグラム評価を行った。
【００９８】
（化合物：92F〜95F）
まず、５０ｍＬのイソプロピルアルコールに２０ｍｇのオリゴフルオレン誘導体(92F〜95F)粉末と１０ｍｇのカーボンナノチューブ粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を加え、機械的攪拌により分散液を得た。その分散液をろ過し、オリゴフルオレン誘導体がカーボンナノチューブに担持されたオリゴフルオレン誘導体／カーボンナノチューブ複合体のシートを得た。シートを約２ｃｍ２にカットし、同サイズのアルミニウム集電体に圧着することにより、オリゴフルオレン誘導体／カーボンナノチューブ複合体電極を得た。
（化合物：C8PF）
また、通常の分子量の異なるポリマーを含むＣ８ＰＦ（ポリ(9, 9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2, 7-ジイル)）を用い、同様にして、ポリフルオレン誘導体／カーボンナノチューブ複合体電極を得た。
【００９９】
このオリゴフルオレン誘導体／カーボンナノチューブ複合体電極を用い、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにてサイクリックボルタモグラムを測定した。
【０１００】
測定には、電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したアセトニトリルを用いた。電位範囲は−３.５Ｖから＋１.６Ｖまで、電位走査速度は５０ｍＶｓ−１とした。表１は、オリゴフルオレン誘導体(92F〜95F)ごとの複合体電極と、Ｃ８ＰＦを用いた複合体電極の電気特性（レドックス電位、容量、クーロン効率）を示した表である。
【表１】
0005966165.tif 000018
【０１０１】
表１からは、オリゴフルオレン誘導体93F〜95Fを用いたオリゴフルオレン誘導体の電極は、容量のＮドープが20mAh/g以上であり高い容量特性を示すことが判る。また、クローン効率は、オリゴフルオレン誘導体92Fとオリゴフルオレン誘導体93Fとでは、33%と大きく異なっている。このように、本実施例のオリゴフルオレン誘導体／カーボンナノチューブ複合体電極は、ポリフルオレンを使用した電極と同等の電気特性を示していることが判る。
【０１０２】
また、同等の電気特性を奏することだけでなく、様々な分子量の混合物であるポリフルオレンと比較して、オリゴ−フルオレン誘導体を用いた電極は、分子の繰り返しを制御することができる。すなわち、分子のバンドギャップをコントロールすることが可能である。このため、（１）高分子有機ＥＬ材料として用いた場合の発光色の制御（２）色素増感太陽電池として用いた場合の吸収波長の制御（３）有機半導体レーザや有機トランジスタでの作動電位の制御などの面で有利な効果を奏することができる。
【図１】
0005966165.tif 000025
【図２】
0005966165.tif 000026