(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスを有する活性材料を含む充電している状態でのアノードと、
マグネシウム金属またはマグネシウム合金を有する充電している状態でのカソードと、
該充電している状態でのアノードと該充電している状態でのカソードとの間に配置した電解質と、
を含むマグネシウム電池であって、
該電解質が該活性材料と電解的に相互作用するマグネシウムイオンを提供するマグネシウム化合物を含み、
該活性材料が、該活性材料の充電した状態でビスマス金属に相当する相を有し、そして該活性材料が、該活性材料の放電した状態でマグネシウムとビスマスとの金属間化合物に相当する相を有する、マグネシウム電池。
【請求項２】
該活性材料がＭｇ３Ｂｉ２を含む、請求項１に記載のマグネシウム電池。
【請求項３】
該充電している状態でのアノードが、バインダー、導電性材料、および該活性材料を含む、請求項１に記載のマグネシウム電池。
【請求項４】
ビスマス金属を含む充電している状態でのアノード活性材料を含む、マグネシウム電池のための活性材料であって、
該活性材料が、該活性材料の充電した状態でビスマス金属に相当する相を有し、そして該活性材料が、該活性材料の放電した状態でマグネシウムとビスマスとの金属間化合物に相当する相を有し、
該充電している状態でのアノード活性材料が、マグネシウム金属またはマグネシウム合金を有する充電している状態でのカソードと関連して使用される、活性材料。
【請求項５】
充電した状態がビスマスの菱面体晶相に相当する相を有する、請求項４に記載の活性材料。
【請求項６】
該放電した状態が、Ｍｇ３Ｂｉ２の六方晶相に相当する相を有する、請求項４に記載の活性材料。
【請求項７】
該活性材料が、バインダー、導電性材料、および該活性材料を有する充電している状態でのアノード集成体上に含まれる、請求項４に記載の活性材料。
【請求項８】
ビスマスを有する活性材料を含む充電している状態でのアノードと、
マグネシウム金属またはマグネシウム合金を有する充電している状態でのカソードと、
該充電している状態でのアノードと該充電している状態でのカソードとの間に配置した電解質と、
を含む、マグネシウムイオン電池であって、
該電解質が該活性材料と電解的に相互作用するマグネシウムイオンを提供するマグネシウム化合物を含み、
該活性材料が、該活性材料の充電した状態でビスマス金属に相当する相を有し、そして該活性材料が、該活性材料の放電した状態でマグネシウムとビスマスとの金属間化合物に相当する相を有する、マグネシウムイオン電池。
【請求項９】
該活性材料がＭｇ３Ｂｉ２を含む、請求項８に記載のマグネシウムイオン電池。
【請求項１０】
該充電している状態でのアノードが、バインダー、導電性材料、および該活性材料を含む、請求項８に記載のマグネシウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池等の電気化学的機器、特に再充電可能なマグネシウム電池等の再充電可能な電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の再充電可能な電池は、多数の商業的用途を有する。容量密度は重要な特徴であり、そしてより高い容量密度が種々の用途で望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
リチウムイオンの単一の電荷と対照的に、マグネシウムまたはマグネシウムイオン電池中のマグネシウムイオンは、２つの電荷を有する。改善された電極材料は、高容量密度の電池を開発するために非常に有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一つの形態では、活性材料を含む第１の電極および第２の電極を含むマグネシウム電池が開示される。電解質は、第１の電極と第２の電極との間に配置される。電解質は、マグネシウム化合物を含む。活性材料は、マグネシウムとビスマスとの金属間化合物を含む。
【０００５】
別の形態では、活性金属が、活性材料の充電した状態のビスマス金属に相当する相を有し、そして活性材料が、活性材料の放電した状態のマグネシウムとビスマスとの金属間化合物に相当する相を有する、ビスマス金属を含むマグネシウム電池のための活性材料が開示される。
【０００６】
さらなる形態では、活性材料を含む第１の電極および第２の電極を含むマグネシウムイオン電池が開示される。電解質が第１の電極と第２の電極との間に配置される。電解質は、マグネシウム化合物を含む。活性材料は、マグネシウムとビスマスとの金属間化合物を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、マグネシウム金属の充電している状態でのカソードおよび新規な活性材料を含む充電している状態でのアノードを有するマグネシウム電池の図である。
【０００８】
【図２】図２は、ビスマスおよび金属間種を示すビスマスアノード活性材料でのセータの関数としての強度のＸＲＤプロットである。
【０００９】
【図３】図３は、サイクル試験において、ビスマスを含むアノード活性材料での比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）の関数としての電圧のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の例は、電池、特に再充電可能な電池等の電気化学的機器を含む。例は、マグネシウム系電池、および具体的にマグネシウム電池の電極内で活性材料として使用される材料を含む。特に、例示的な電池は、ビスマスを含む電極活性材料を含む。例えば、活性材料は、ビスマスおよびビスマスとマグネシウムとの金属間化合物を含むことができる。本明細書中に記載された改善された活性材料は、例示的な電池のカソードおよび／またはアノード内で使用できる。
【００１１】
限定することを意図しない具体例では、マグネシウム電池のための改善された活性材料は、ビスマスおよび式Ｍｇ３Ｂｉ２を有するビスマスとマグネシウムとの金属間化合物を含む。
【００１２】
再充電可能なマグネシウム電池は、その高い容量密度により、高エネルギー電池システムとなることが期待される。特に、リチウムイオン電池と比較して、マグネシウムイオンは、１つのマグネシウムイオン当たり２つの電子を移送する。しかし、これまで高容量密度の利点を充分に利用できる良好なカソードまたはアノード活性材料がなかった。
【００１３】
本発明の例において、ビスマスおよびビスマスとマグネシウムとの金属間化合物を含む改善された活性材料は、再充電可能な電池のための活性材料として使用される。改善された活性材料の特定例は、ビスマスおよびＭｇ３Ｂｉ２を含む。活性材料は、導電性材料およびバインダーをさらに含むことができる。導電性材料の例は、カーボンブラック等の炭素粒子を含む。例示的バインダーは、種々のポリマーを含む。
【００１４】
電解質層は、正電極と負電極との間の電気的分離を保つのを助けるセパレーターを含むことができる。セパレーターは、繊維、粒子、織物、多孔質シート、または物理的接触および／または電極間の短絡のリスクを低下させるように構成された他の形態の材料を含むことができる。セパレーターは、単一の要素であることができ、または粒子もしくは繊維等の複数の離散したスペーサー要素を含むことができる。電解質層は、電解質溶液を注入したセパレーターを含むことができる。例えば、ポリマー電解質を使用したいくつかの例では、セパレーターを省くことができる。
【００１５】
電解質層は、有機溶媒等の非水性溶媒、および活性イオンの塩、例えば、マグネシウム塩を含むことができる。マグネシウム塩によって提供されたマグネシウムイオンは、活性材料と電解的に相互作用する。電解質は、マグネシウム塩を含む非水性または非プロトン性電解質等のマグネシウムイオンを含むか、またはそうでなければマグネシウム塩を含む非水性または非プロトン性電解質等のマグネシウムイオンを提供する電解質であることができる。電解質は、有機溶媒を含むことができる。マグネシウムイオンは、マグネシウムの塩もしくは錯体、または任意の適当な形態で存在できる。
【００１６】
電解質は、イオン伝導度を高める他の化合物、例えば、添加物を含むことができ、そしていくつかの例において添加物として酸性化合物または塩基性化合物を含むことができる。電解質は、液体、ゲル、または固体であることができる。電解質は、例えば、可塑化ポリマーを含むポリマー電解質であることができ、そしてマグネシウムイオンで浸したか、またはそうでなければマグネシウムイオンを含むポリマーを有することができる。いくつかの例において、電解質は、溶融塩を含むことができる。
【００１７】
マグネシウム金属を有する電極を含む電池の例において、マグネシウムは、シート、リボン、粒子、または他の物理的形態で存在することができる。マグネシウムは、実質的に純粋なマグネシウム金属、または何らかの他の形態で存在できる。例えば、電極は、マグネシウム合金等のマグネシウム含有金属を含むことができる。マグネシウム含有電極は、電流コレクタによって支持されることができる。
【００１８】
電流コレクタは、その上に電極が支持されている金属または他の導電性シートを含むことができる。金属シートは、アルミニウム、銅、もしくは他の金属、または合金を含むことができる。いくつかの例において、金属ハウジングは、電流コレクタの機能を提供できる。導電性ポリマー等の他の導電性材料を、電流コレクタとして使用できる。
【００１９】
電極中で使用されるバインダーは、電極構成部分を結合できる任意の材料を含むことができる。多くのバインダーが、電池の分野で公知であり、例えば種々のポリマーバインダーが公知であり、そして使用できる。
【００２０】
図１は、改善された充電している状態でのアノード活性材料を有する再充電可能なマグネシウムイオン電池を示す。電池は、マグネシウム金属を含む充電している状態でのカソード１０、電解質層１２、充電している状態でのアノード１４、電流コレクタ１６、充電している状態でのアノードハウジング１８、充電している状態でのカソードハウジング２０、およびシーリングガスケット２２を含む。電解質層１６は、電解質溶液に浸されたセパレーターを含み、そして充電している状態でのカソード１４は、電流コレクタ１６によって支持されている。この例において、充電している状態でのアノードは、本発明の例による改善された活性材料、導電性炭素、およびバインダーを含む。例えば、充電している状態でのアノードは、ビスマスおよびＭｇ３Ｂｉ２等のビスマスとマグネシウムとの金属間化合物を含むことができる。
【実施例】
【００２１】
例
ビスマス粉末をＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  （ＣＡＳ７４４０−６９−９）から購入し、そしてアセチレンブラック（ＤＥＮＫＡＨＳ−１００）およびバインダーとしてのＰＶｄＦ  （Ｋｒｅｈａ  ＫＦ−ポリマー）と混合して、それぞれペーストを調製した。調製されたペーストを従来の電極調製方法によってＮｉまたはＣｕ電流コレクタ上に被覆した。Ｂｉ／Ｍｇ電池を商業的電気化学的電池（Ｔｏｍｃｅｌｌ  ＴＪＡＣ）と組み立てた。グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）系電解質（ＴＨＦ中０．２５Ｍ  ＥｔＭｇＣｌ−Ｍｅ、ＡＩＣｌ）を電解質溶液として調製し、そしてＭｇ金属ディスク（ＥＳＰＩメタル  ３Ｎ  純度）を対向電極として調製した。Ｍｇ金属カソードをスライドガラスでこすって、電池製造の前に、表面のＭｇＯ層を除いた。Ｂｉ／Ｍｇ電池の定電流充電放電試験を、０．４３Ｃ（１ｍＡ／電池）で行った。２セータレンジ１０〜６０°で２°／分のスキャン速度でＣｕ−Ｋａビーム（４０ｋＶ  ４４ｍＡ）を用いて、充電及び放電したアノードのＸＲＤ分析を行った。
【００２２】
図２は、放電および充電の両方を行ったアノードでのビスマスアノード活性材料のＸＲＤプロットを示す。プロットからわかるように、放電曲線は、プロット上にダイアモンドで示されたＭｇ３Ｂｉ２のパターンに密接に一致する。ダイアモンドのパターンは六方晶系の金属間Ｍｇ３Ｂｉ２相である。充電したアノードに相当する曲線は点によって示されたビスマスの菱面体晶相のパターンに密接に沿っている。放電曲線と充電曲線の組み合わせは、金属間Ｍｇ３Ｂｉ２との間の二相反応がマグネシウム電池の充電及び放電サイクルの間に起こっていることを示す。
【００２３】
図３は、ビスマスおよびビスマスとマグネシウムとの金属間化合物のアノード活性材料の充電／放電曲線を示す。０．２５ＭのＥｔＭｇＣｌ−２Ｍｅ２ＡｌＣｌの電解質を有するビスマスマグネシウム電池を１ミリアンペア（０．４３Ｃ）の電流で作動させた。プロットからわかるように、この電極設定は、１００％のクーロン効率と３８０ミリアンペア時間／グラム超のエネルギー容量を示した。このプロットは、約３８７ミリアンペア時間／グラムのエネルギー容量を示した。
【００２４】
マグネシウム／ビスマス半電池でのプロットは、約１００％のクーロン効率、および３８７ｍＡｈ／ｇの連続的に安定な放電容量を示した。それ故に、マグネシウム／ビスマスシステムは、リチウムイオン電池よりも容量密度の点で大幅な電位的長所を有する。
【００２５】
本発明の例は、並列および／または直列で電気的に接続された、ボタン電池、他の円形電池、円筒形電池、長方形電池または他の角柱形電池、およびその同類のもの等の任意の適当な形態因子の、１つまたは２つ以上の電池を有する電池を含む。例示的な装置はまた、ロールアップ電池形態、およびスーパーコンデンサーおよび／または燃料電池を用いた電池の組み合わせ、ならびにその同類のものを含む。
【００２６】
本発明の例は、消費者用電子機器、医療用機器、電気またはハイブリッド車両、または本発明の例による電池を含む他の装置等の種々の電気的出力装置をまた含む。
【００２７】
本発明の例は、第１の（非再充電可能な、例えば、マグネシウム電池）電池および第２（再充電可能な、例えば、マグネシウムイオン）電池の両者を含む。具体例は、再充電可能なマグネシウムイオン電池を含む。マグネシウム系電池の用語は、第１の電池および第２の電池の両方、すなわち、マグネシウム電池およびマグネシウムイオン電池の両方を含む。本発明の例は、従来のリチウムイオン再充電可能電池より高い容量密度を有する再充電可能なマグネシウムイオン電池を含む任意のマグネシウム系電池を含む。
【００２８】
電極は、任意の好適な方法によって加工されることができる。例えば、ペーストは、活性材料、バインダー、および電子伝導性材料（例えば黒鉛状炭素粒子またはカーボンブラック）の粒子で形成されることができる。ペーストは、電流コレクタ等の導電性基材上に堆積され、そして必要に応じ熱処理されることができる。
【００２９】
再充電可能なマグネシウムイオン電池等の電池を組み立てる改善された方法は、第１の電極および電解質によって分離された第２の電極であって、少なくとも１つの電極がビスマスおよびＭｇ３Ｂｉ２等のビスマスとマグネシウムとの金属間化合物を含む電極を提供することを含む。
【００３０】
本発明は、具体的に説明した上記の例により制限されない。記載された例は、本発明を制限することを目的としていない。それらの変形、要素の他の組み合わせ、および他の使用は、当業者に生じるであろう。本発明の範囲は、請求項の範囲によって規定される。
【００３１】
以下に、本発明を記載する。
（態様）
（態様１）
活性材料を含む第１の電極と、
第２の電極と、
該第１の電極と該第２の電極との間に配置した電解質と、
を含むマグネシウム電池であって、
該電解質がマグネシウム化合物を含み、
該活性材料がマグネシウムとビスマスとの金属間化合物を含む、マグネシウム電池。
（態様２）
該第１の電極がビスマスを含む、態様１に記載のマグネシウム電池。
（態様３）
該第１の電極が充電している状態でのアノードであり、そして該第２の電極が充電している状態でのカソードである、態様１に記載のマグネシウム電池。
（態様４）
該第２の電極がマグネシウム金属またはマグネシウム合金を含む、態様３に記載のマグネシウム電池。
（態様５）
該活性材料がＭｇ３Ｂｉ２を含む、態様１に記載のマグネシウム電池。
（態様６）
該活性材料が、該活性材料の充電した状態のビスマス金属に相当する相を有し、そして該活性材料が、該活性材料の放電された状態のマグネシウムとビスマスとの金属間化合物に相当する相を有する、態様２に記載のマグネシウム電池。
（態様７）
該充電している状態でのアノードが、バインダー、導電性材料、および該活性材料を含む、態様３に記載のマグネシウム電池。
（態様８）
ビスマス金属を含む、マグネシウム電池のための活性材料であって、
該活性材料が、該活性材料の充電した状態のビスマス金属に相当する相を有し、そして該活性材料が、該活性材料の放電した状態のマグネシウムとビスマスとの金属間化合物に相当する相を有する、活性材料。
（態様９）
該活性材料が充電している状態でのアノード活性材料である、態様８に記載の活性材料。
（態様１０）
充電した状態がビスマスの菱面体晶相に相当する相を有する、態様８に記載の活性材料。
（態様１１）
該放電した状態が、Ｍｇ３Ｂｉ２の六方晶相に相当する相を有する、態様８に記載の活性材料。
（態様１２）
該活性材料が、バインダー、導電性材料、および該活性材料を有する充電している状態でのアノード集成体上に含まれる、態様８に記載の活性材料。
（態様１３）
活性材料を含む第１の電極と、
第２の電極と、
該第１の電極と該第２の電極との間に配置した電解質と、
を含む、マグネシウムイオン電池であって、
該電解質がマグネシウム化合物を含み、
該活性材料がマグネシウムとビスマスとの金属間化合物を含む、マグネシウムイオン電池。
（態様１４）
該第１の電極がビスマスを含む、態様１３に記載のマグネシウムイオン電池。
（態様１５）
該第１の電極が充電している状態でのアノードであり、そして該第２の電極が充電している状態でのカソードである、態様１３に記載のマグネシウムイオン電池。
（態様１６）
該第２の電極がマグネシウム金属またはマグネシウム合金を含む、態様１５に記載のマグネシウムイオン電池。
（態様１７）
該活性材料がＭｇ３Ｂｉ２を含む、態様１３に記載のマグネシウムイオン電池。
（態様１８）
該活性材料が、該活性材料の充電した状態のビスマス金属に相当する相を有し、そして該活性材料が、該活性材料の放電した状態のマグネシウムとビスマスとの金属間化合物に相当する相を有する、態様１４に記載のマグネシウムイオン電池。
（態様１９）
該充電している状態でのアノードが、バインダー、導電性材料、および該活性材料を含む、態様１５に記載のマグネシウムイオン電池。
【図１】
0005878565.tif 000002
【図２】
0005878565.tif 000003
【図３】
0005878565.tif 000004