(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体及び該導電性支持体の導電性表面を被覆するように設けられた半導体層を有する光電変換素子であって、
該半導体層の半導体の表面に、式（Ｌ１）で表される配位子を有する金属錯体色素と、下記式（１１）、（１２）及び（１４）〜（１７）から選ばれるいずれかで表される共吸着剤とが担持された光電変換素子。
【化１】
0005893390.tif 000059
［式中、Ｒ１及びＲ２は下記式（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかで表される置換基である。Ｌ１１及びＬ１２はエテニレン基、エチニレン基、及びアリーレン基から選ばれた少なくとも１種であって、かつＲ１又はＲ２、及びビピリジンと共役している。Ｒ３及びＲ４は置換基を表す。Ａ１及びＡ２は酸性基を表す。ｎ１〜ｎ４は０〜３の整数を表す。］
【化２】
0005893390.tif 000060
［式中、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、又は芳香族へテロ環基を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。ただし、式（Ａ）においてＲ６とＲ７とが互いに連結してジオキサン環を形成することはない。
ＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロ環基を表す。ここで、Ｎ原子に置換する２つのＲＮは互いに連結して環を形成することはない。
ｍは１〜５の整数を表す。ｎは３〜５の整数を表す。Ｙ及びＸは各々独立に、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲｎを表す。Ｒｎは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【化３】
0005893390.tif 000061
［式（１１）中、Ｒａは下記式（１１Ａ）で表される基を表す。Ｒｂはアルキル基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ−Ｌ−Ｂ        式（１１Ａ）
式（１１Ａ）中、ｘは１又は２を表す。ＸはＯ、Ｓ又はＮＲｄを表す。ここで、Ｒｄは水素原子、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロ環基を表す。Ｌはアルキレン基を表す。Ｂはリン酸基、ホスホン酸基、又はカルボン酸基を有する基を表す。ただし、前記式（１１）で表される化合物がカルボン酸基をもつ場合、該化合物は酸性基を少なくとも２つ有する。
式（１２）中、Ｒｃはアルコキシ基を表す。Ｍａはカチオン種を表す。ｎ２は１又は２を表す。
式（１４）〜（１７）中、Ｒａは、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、又はカルボン酸基を有する基を表す。Ｒｂはアルキル基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基を表す。Ｒｃはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又ヘテロ環基を表す。Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表す。ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ４は０〜４の整数を表す。］
【請求項２】
前記金属錯体色素が下記式（１）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
ＭＬ１Ｌ２Ｚｐ・ＣＩ      式（１）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は式（Ｌ１）の配位子と同義である。Ｌ２は下記式（Ｌ２）を表す。Ｚは１座又は２座の配位子を表す。ｐは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化４】
0005893390.tif 000062
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、Ａ２、ｎ１、ｎ２は式（Ｌ１）と同義である。ｎ７及びｎ８は各々独立に１〜４の整数を表す。］
【請求項３】
前記金属錯体色素として前記式（Ｌ１）で表される配位子を有する色素とともに下記式（２）で表される色素を用いる請求項１又は２に記載の光電変換素子。
ＭＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＸｍＸ・ＣＩ    （２）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される配位子を表す。Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ３は１又は２である。ｍ４は１又は２である。ｍＸは０又は１である。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化５】
0005893390.tif 000063
［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化６】
0005893390.tif 000064
［式中、Ａ〜Ｃは５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１の整数を表す。Ｖは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項４】
前記金属錯体色素の金属元素又は前記金属元素Ｍが、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｗ、又はＣｏである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記金属錯体色素１００質量部に対して前記共吸着剤を１〜５０００質量部で適用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記式（Ａ）〜（Ｇ）のＹがＳである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記式（Ｌ１）のＬ１１及びＬ１２がエテニレン基又はエチニレン基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
導電性支持体と、その上側の前記半導体層と、さらにその上側の電荷移動体と、さらにその上側の対極とを有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記共吸着剤が、前記式（１２）又は（１７）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記共吸着剤が、炭素数５以上の置換基を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記式（１１）のＲａが、コハク酸基を有する請求項１〜８、１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記共吸着剤を用いた時の酸化物半導体に吸着した色素の透過スペクトルにおける最大吸収の強度が、該共吸着剤を用いない場合の７０％〜９９％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記共吸着剤の酸性基が塩を形成しているとき、その対イオンが、アルカリ金属イオンである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を含有する色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電に使用される太陽電池として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物からなる太陽電池が主な研究開発の対象とされ、その一部は実用化されている。しかし、これらの太陽電池を家庭用電源等の用途として広く普及させるためには、これらの太陽電池は、廉価で製造することや原材料の確保が困難であること、さらには、エネルギーペイバックタイムが長いこと等の問題点があり、これらを克服する必要がある。一方、集光部分の大面積化や廉価で提供することを目的として、有機材料を用いた太陽電池も多く提案されてきた。しかし、従来の太陽電池では、一般に変換効率が低く、耐久性が悪い場合が多かった。
【０００３】
このような状況下で、ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式光電変換素子及び太陽電池、並びにこれを作製するための材料および製造技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの文献に記載された湿式光電変換素子の第一の利点は、二酸化チタン等の廉価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、廉価で光電変換素子を提供できる点にある。また、これらの湿式光電変換素子の第二の利点は、用いる色素が広範囲の波長域の光を吸収できるため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を吸収し、電気に変換できることである。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素としてＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７などが開発されている。また、最近になって、金属錯体色素としてＪ２が提案されている（特許文献３参照）。
一方、金属錯体色素のＮ３やブラックダイの色素分子の会合を抑制するために共吸着剤を用いることが知られており（特許文献４参照）、また金属錯体色素のＪ２とケノコール酸を使用した光電変換素子も知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号明細書
【特許文献２】国際公開第９４／０４４９７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／０９１５２５号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−８１１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの確認によると、Ｎ３やＮ７１９を使用した光電変換素子は、最初は高い光電変換効率を示す。しかし、使用後の変換効率の低下が大きく、耐久性に問題がある。これに対して、Ｚ９０７を使用した光電変換素子は使用後の変換効率の低下は少ない。しかし、Ｚ９０７は、Ｎ３やＮ７１９と比較して光電変換効率の初期値自体が低いが、光電変換効率と耐久性が改良されたとはいえ、いまだ満足できるものではない。
【０００７】
前記特許文献３，４に記載された技術により一定の改良は実現できるかもしれない。しかし、耐久性や光電変換効率の向上は必ずしも十分とはいえず、逆に金属錯体色素の半導体微粒子への吸着性に影響を与えたり、耐久性が向上しても変換効率が低下したり、変換効率が向上しても耐久性が低下したりすることがあることが分かってきた。特に、耐久性においては、この種の色素増感型の光電変換素子において最も重要な改良項目であり、実用化の観点からも、特に高温での耐久性の向上が求められている。すなわち、変換効率等の光電変換特性と、長期間にわたり使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性、特に高温での耐久性に優れた光電変換素子及び、かかる光電変換素子からなる色素増感太陽電池の開発が必要とされている。
【０００８】
本発明の課題は、変換効率等の光電変換特性と、長期間にわたり使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性、特に高温での耐久性に優れた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【００１０】
＜１＞導電性支持体及び該導電性支持体の導電性表面を被覆するように設けられた半導体層を有する光電変換素子であって、
該半導体層の半導体の表面に、式（Ｌ１）で表される配位子を有する金属錯体色素と、下記式（１１）、（１２）及び（１４）〜（１７）から選ばれるいずれかで表される共吸着剤とが担持された光電変換素子。
【００１１】
【化１】
0005893390.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は下記式（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかで表される置換基である。Ｌ１１及びＬ１２はエテニレン基、エチニレン基、及びアリーレン基から選ばれた少なくとも１種であって、かつＲ１又はＲ２、及びビピリジンと共役している。Ｒ３及びＲ４は置換基を表す。Ａ１及びＡ２は酸性基を表す。ｎ１〜ｎ４は０〜３の整数を表す。］
【００１２】
【化２】
0005893390.tif 000003
［式中、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、又は芳香族へテロ環基を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。ただし、式（Ａ）においてＲ６とＲ７とが互いに連結してジオキサン環を形成することはない。
ＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロ環基を表す。ここで、Ｎ原子に置換する２つのＲＮは互いに連結して環を形成することはない。
ｍは１〜５の整数を表す。ｎは３〜５の整数を表す。Ｙ及びＸは各々独立に、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲｎを表す。Ｒｎは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【００１３】
【化３】
0005893390.tif 000004
［式（１１）中、Ｒａは下記式（１１Ａ）で表される基を表す。Ｒｂはアルキル基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ−Ｌ−Ｂ        式（１１Ａ）
式（１１Ａ）中、ｘは１又は２を表す。ＸはＯ、Ｓ又はＮＲｄを表す。ここで、Ｒｄは水素原子、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロ環基を表す。Ｌはアルキレン基を表す。Ｂはリン酸基、ホスホン酸基、又はカルボン酸基を有する基を表す。ただし、前記式（１１）で表される化合物がカルボン酸基をもつ場合、該化合物は酸性基を少なくとも２つ有する。
式（１２）中、Ｒｃはアルコキシ基を表す。Ｍａはカチオン種を表す。ｎ２は１又は２を表す。
式（１４）〜（１７）中、Ｒａは、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、又はカルボン酸基を有する基を表す。Ｒｂはアルキル基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基を表す。Ｒｃはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表す。ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ４は０〜４の整数を表す。］
＜２＞前記金属錯体色素が下記式（１）で表される＜１＞に記載の光電変換素子。
ＭＬ１Ｌ２Ｚｐ・ＣＩ      式（１）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は式（Ｌ１）の配位子と同義である。Ｌ２は下記式（Ｌ２）を表す。Ｚは１座又は２座の配位子を表す。ｐは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００１４】
【化４】
0005893390.tif 000005
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、Ａ２、ｎ１、ｎ２は式（Ｌ１）と同義である。ｎ７及びｎ８は各々独立に１〜４の整数を表す。］
＜３＞前記金属錯体色素として前記式（Ｌ１）で表される配位子を有する色素とともに下記式（２）で表される色素を用いる＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
ＭＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＸｍＸ・ＣＩ    （２）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される配位子を表す。Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ３は１又は２である。ｍ４は１又は２である。ｍＸは０又は１である。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００１５】
【化５】
0005893390.tif 000006
［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【００１６】
【化６】
0005893390.tif 000007
［式中、Ａ〜Ｃは５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１の整数を表す。Ｖは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
＜４＞前記金属錯体色素の金属元素又は前記金属元素Ｍが、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｗ、又はＣｏである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜５＞前記金属錯体色素１００質量部に対して前記共吸着剤を１〜５０００質量部で適用する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜６＞前記式（Ａ）〜（Ｇ）のＹがＳである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜７＞前記式（Ｌ１）のＬ１１及びＬ１２がエテニレン基又はエチニレン基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜８＞導電性支持体と、その上側の前記半導体層と、さらにその上側の電荷移動体と、さらにその上側の対極とを有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜９＞前記共吸着剤が、前記式（１２）又は（１７）で表される＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１０＞前記共吸着剤が、炭素数５以上の置換基を有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１１＞前記式（１１）のＲａが、コハク酸基を有する＜１＞〜＜８＞、＜１０＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１２＞前記共吸着剤を用いた時の酸化物半導体に吸着した色素の透過スペクトルにおける最大吸収の強度が、該共吸着剤を用いない場合の７０％〜９９％である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１３＞前記共吸着剤の酸性基が塩を形成しているとき、その対イオンが、アルカリ金属イオンである＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を含有する色素増感太陽電池。
【００１７】
本明細書において、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等が複数あるとき、あるいは複数の置換基や配位子（置換基数を含む）等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基ないし配位子等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や配位子が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、変換効率等の光電変換特性と、長期間にわたり使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性、特に高温での耐久性に優れた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の共役構造をもつ配位子を有する金属錯体色素と、これと相互作用を示す特定の酸性基を有する共吸着剤とを共に吸着させた半導体微粒子が、光電変換素子において優れた変換効率及び耐久性を発揮することを見出した。この理由は未明の部分を含むが以下のように推定される。
本発明において採用された特定の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果がある。一方で、その分色素の吸着量が減るため光吸収能の低下が生じる方向となる。これに対し、本発明で採用された特定の金属錯体色素は吸収スペクトルの最大吸収の強度が高く、前述の光吸収能低下による電池性能低下が少ない。そのため十分に共吸着剤を用いて非効率な会合を抑制することで本発明の効果を相互補完的に奏することができたと考えられる。以下に本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２１】
［金属錯体色素］
（式（Ｌ１）で表される配位子）
本発明の光電変換素子は、下記式（Ｌ１）の配位子を有する金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含有する。
【００２２】
【化７】
0005893390.tif 000008
【００２３】
・Ｒ１，Ｒ２
前記式（Ｌ１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に下記式（Ａ）〜（Ｇ）を表す。Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。Ｒ１及びＲ２として好ましくは、式（Ａ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）、さらに好ましくは式（Ａ）、式（Ｇ）、特に好ましくは式（Ａ）である。
【００２４】
【化８】
0005893390.tif 000009
【００２５】
・Ｒ５
Ｒ５は、置換基を有してよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、又は芳香族へテロ環基を表す。好ましくはアルキル基、アルキニル基、アリール基であり、より好ましくはアルキニル基である。アルキニル基として好ましくは炭素数２〜３０、さらに好ましくは炭素数４〜２５、特に好ましくは炭素数５〜１８、最も好ましくは炭素数５〜１５のアルキニル基であり、これらは置換基Ｔで置換されていてもよい。なお、芳香族へテロ環基としては、好ましくは５員又は６員で、環構成原子にＳ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓｅ原子又はＴｅ原子を少なくとも１つ有するものであり、例えば、前記式（Ａ）〜（Ｇ）のような芳香族ヘテロ環の環骨格が挙げられる。このうち、環骨格としては式（Ａ）で表されるような環骨格が好ましく、特にチオフェン環が好ましい。
置換されてもよい置換基として好ましくは、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、特に好ましくはアルキル基である。アリール基として好ましくは、炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは置換基Ｔで置換されていてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、特に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
【００２６】
・Ｒ６〜Ｒ９
Ｒ６〜Ｒ９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。Ｒ６〜Ｒ９同士はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。連結して形成する環は、好ましくは、５〜１０員環、さらに好ましくは５〜８員環、特に好ましくは５員環または６員環である。式（Ａ）においてＲ６とＲ７が互いに連結して形成する環は、ジオキサン環を除き、好ましくは、５〜１０員環、さらに好ましくは５〜８員環、特に好ましくは５員環または６員環である。
５員環の例として例えば、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−オキサチオラン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、さらに好ましくは、シクロペンタン、１，３−ジオキソラン、特に好ましくはシクロペンタンである。
６員環の例として例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、ピラン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピペラジン、さらに好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、特に好ましくはシクロヘキサンである。
これらのうち環を形成していないものは、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、特に好ましくは水素原子である。
【００２７】
・ＲＮ
ＲＮは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表す。ＲＮとして好ましくは水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、さらに好ましくはアルキル基、ヘテロ環基、特に好ましくはアルキル基である。
【００２８】
・ｍ、ｎ
ｍは１〜５の整数を表す。ｍとして好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１または２である。ｎは３〜５の整数を表し、ｎとして好ましくは３又は４、さらに好ましくは３である。
【００２９】
・Ｘ、Ｙ
Ｙ及びＸは各々独立にＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲｎを表し、Ｒｎは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｙ及びＸとして好ましくはＳ、Ｏ、ＮＲｎ、さらに好ましくはＳ、ＮＲｎ、特に好ましくはＳである。Ｒｎとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、特に好ましくはアルキル基を表す。
【００３０】
・Ｌ１１，Ｌ１２
Ｌ１１及びＬ１２は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基、及びアリーレン基から選ばれた少なくとも１種であって、かつＲ１、Ｒ２、及びビピリジンと共役している。ここで、エテニレン基及びアリーレン基は置換されていても置換されていなくてもよい。
Ｌ１１及びＬ１２は、エテニレン基、エチニレン基及び無置換のアリーレン基から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。エテニレン基は無置換でも置換されていてもよい。さらに好ましくは、Ｌ１１及びＬ１２は、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖であり、エテニレン基は無置換でも置換されていてもよい。特に好ましくは、Ｌ１１及びＬ１２は、エテニレン基からなる共役鎖で、無置換でも置換されていてもよい。Ｌ１１及びＬ１２は、最も好ましくは無置換のエテニレンからなる共役鎖である。Ｌ１１及びＬ１２がこのような共役鎖であることにより、長波長化及びモル吸光係数増大による光吸収領域の拡大の効果を得ることができる。
【００３１】
置換エテニレン基として好ましくはメチルエテニレン、ジメチルエテニレン、メトキシエテニレン、フェニルエテニレン、４−メトキシフェニルエテニレン、トリフルオロメチルエテニレン、さらに好ましくはメチルエテニレン、フェニルエテニレン、メトキシエテニレン、特に好ましくはメチルエテニレンである。
置換又は無置換のアリーレン基として好ましくは核原子数６〜５０、さらに好ましくは核原子数６〜３０、特に好ましくは６〜１８、最も好ましくは核原子数６〜１２のアリーレン基である。なお共役鎖が炭素−炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ体であってもＺ体であってもよく、Ｅ体とＺ体のの混合物でもよい。
無置換のエテニレンからなる共役鎖として好ましくはエテニレン、ブタジエニレン、さらに好ましくはエテニレンである。
Ｌ１１及びＬ１２の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
【化９】
0005893390.tif 000010
【００３３】
Ｌ−１１〜Ｌ−１３の各ｎはそれぞれ１〜５の整数を表す。なお、Ｍｅはメチル基を表す。
【００３４】
・Ｒ３、Ｒ４
Ｒ３及びＲ４は各々独立に置換基を表し、例えば後記の置換基Ｔが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００３５】
・ｎ１、ｎ２
ｎ１及びｎ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ１が１以上のときＲ３はＬ１１と連結して環を形成していてもよく、ｎ２が１以上のときＲ４はＬ１２と連結して環を形成していてもよい。ｎ１が２以上のときＲ３同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上のときＲ４同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２がともに１以上のときＲ３とＲ４が連結して環を形成していてもよい。これら形成される環の好ましい例としてベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００３６】
・ｎ３、ｎ４
ｎ３及びｎ４は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ３が２以上のときＡ１同士は同じでも異なっていてもよく、ｎ４が２以上のときＡ２同士は同じでも異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４はそれぞれ好ましくは０〜２、さらに好ましくは０または１である。ｎ３とｎ４の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００３７】
・Ａ１、Ａ２
Ａ１及びＡ２は各々独立に酸性基もしくはその塩の基を表す。本発明において酸性基とは、基を構成する水素原子の中で最も酸性の強い水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルアミノ基、リン酸基、スクアリン酸基、桂酸基、ホウ酸基が挙げられる。Ａ１及びＡ２は、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。なお、酸性基の意味は後で共吸着剤の項で確認するが、その塩やエステル体を含む意味であり、カルボニル基、アルキレン基などの所定の連結基を伴っていてもよい。
【００３８】
上記の酸性基の対イオンとして好ましくはプロトン、無機または有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンである。アルカリ金属として好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、さらに好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、特に好ましくナトリウムイオンである。無機または有機のアンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはアンモニウムイオン、３級及び４級アルキルアンモニウムイオン、さらに好ましくは３及び４級アンモニウムイオン、特に好ましくは４級アンモニウムイオンである。４級アンモニウムイオンとして好ましくはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、さらに好ましくはテトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、特に好ましくはテトラブチルアンモニウムイオンである。
【００３９】
前記式（Ｌ１）で表される配位子の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。
【００４０】
【化１０】
0005893390.tif 000011
【００４１】
【化１１】
0005893390.tif 000012
【００４２】
【化１２】
0005893390.tif 000013
【００４３】
【化１３】
0005893390.tif 000014
【００４４】
【化１４】
0005893390.tif 000015
【００４５】
【化１５】
0005893390.tif 000016
【００４６】
【化１６】
0005893390.tif 000017
【００４７】
【化１７】
0005893390.tif 000018
【００４８】
【化１８】
0005893390.tif 000019
【００４９】
（式（１）で表される金属錯体）
本発明の式（Ｌ１）で表される構造の配位子を有する金属錯体色素は下記式（１）で表される金属錯体色素であることが好ましい。
ＭＬ１Ｌ２Ｚｐ・ＣＩ            式（１）
【００５０】
・Ｍ
Ｍは金属原子を表し、Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属（例えばＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ）、さらに好ましくはＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｃｏ、特に好ましくはＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｗ、最も好ましくはＲｕである。なお、本発明の式（Ｌ１）で表される構造の配位子を有する金属錯体色素の金属原子も上記Ｍと同義であり、好ましい範囲もＭと同じである。
【００５１】
・Ｌ１
Ｌ１は式（Ｌ１）と同義である。
【００５２】
・Ｌ２
Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される。なお、Ｌ２は下記以外にも式Ｌ１で表される配位子であることも好ましい。
【００５３】
【化１９】
0005893390.tif 000020
【００５４】
式中Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、Ａ２、ｎ１、ｎ２は式（Ｌ１）と同義である。
【００５５】
・ｎ７、ｎ８
ｎ７及びｎ８はそれぞれ１〜４の整数を表し、ｎ７が２以上のときＡ１同士は同じでも異なっていてもよく、ｎ８が２以上のときＡ２同士は同じでも異なっていてもよい。ｎ７及びｎ８はそれぞれ好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１または２、特に好ましくは１である。ｎ７とｎ８の和は好ましくは１〜４の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは２である。
【００５６】
配位子Ｌ２は、下記式（Ｌ２−１）で表されることが好ましい。
【００５７】
【化２０】
0005893390.tif 000021
式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１、ｎ２は式（Ｌ１）と同義である。ただし、ここでのｎ１及びｎ２はそれぞれ好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０または１、特に好ましくは０である。
【００５８】
配位子Ｌ２は、下記式（Ｌ２−２）で表されることが好ましい。
式中Ａ１、Ａ２は、式（Ｌ１）におけるＡ１、Ａ２と同義である。
【００５９】
【化２１】
0005893390.tif 000022
【００６０】
以下にＬ２の配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。
【００６１】
【化２２】
0005893390.tif 000023
【００６２】
【化２３】
0005893390.tif 000024
【００６３】
【化２４】
0005893390.tif 000025
【００６４】
【化２５】
0005893390.tif 000026
【００６５】
・Ｚ、ｐ
前記式（１）中、Ｚは１座または２座の配位子を表す。ＭがＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｐｂ等、４配位を好む金属の場合は、ｐは０であり、６配位を好む金属の場合は、Ｚが１座配位子のときｐは２であり、Ｚが２座配位子のときｐは１である。ｐが２のとき２つのＺは同じでも異なっていてもよい。
【００６６】
配位子Ｚは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｚがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００６７】
Ｚが２座配位子のとき、Ｚはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｚが１座配位子のとき、Ｚはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【００６８】
以下に配位子Ｚの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【００６９】
【化２６】
0005893390.tif 000027
【００７０】
【化２７】
0005893390.tif 000028
【００７１】
・ＣＩ
式（１）中、ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。置換基が酸性基等の解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はＣＩにより中和される。
【００７２】
正の対イオンは、酸性基を表すＡ１及びＡ２の対イオンと同じである。
負の対イオンは無機陰イオンおよび有機陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００７３】
上記で規定される特定の金属錯体色素は、溶液、特に好ましくは有機溶媒に溶解させたときの溶液における最大吸収波長が、好ましくは３５０〜１２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３６０〜９００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは４００〜８５０ｎｍの範囲である。このことは、下記式（２）の金属錯体色素についても同様である。
【００７４】
以下に式（１）で表される配位子を有する金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。さらに、これらの化合物はシス体、トランス体及びその混合物、光学活性体等の異性体になりえるが、特に限定されない。
【００７５】
【化２８】
0005893390.tif 000029
【００７６】
【化２９】
0005893390.tif 000030
【００７７】
【化３０】
0005893390.tif 000031
後記実施例で示したものに「Ｏ」を付して示した。
【００７８】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、上記式（Ｌ１）の配位子を有する金属錯体と同時に、あるいはこれに代え、下記式（２）で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
（式（２）で表される色素）
本発明の色素は下記式（２）で表される。
ＭＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＸｍＸ・ＣＩ    （２）
【００７９】
・Ｍ
Ｍは金属原子を表す。Ｍの好ましいものは、式（１）と同義である。
【００８０】
・Ｌ３
Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される。
【００８１】
【化３１】
0005893390.tif 000032
【００８２】
・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。酸性基は先に述べた酸性基Ａ１が挙げられる。
【００８３】
Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【００８４】
Ｌ３は下記式（Ｌ３−１）で表されることが好ましい。
【００８５】
【化３２】
0005893390.tif 000033
【００８６】
・Ａ１、Ａ２、Ａ３
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３としては上記式Ｌ１の酸性基Ａ１としてあげたものと同義である。
【００８７】
・Ｒ１〜Ｒ３
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３としては例えば前記の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ビニル基を介したヘテロアリール基、ビニル基を介したアリール基である。
【００８８】
・ｂ１〜ｂ３、ｃ１〜ｃ３
ｂ１、ｂ３およびｃ１、ｃ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ２、ｃ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｃ１〜ｃ３がすべて０であることはない。
【００８９】
Ｌ３は下記式（Ｌ３−２）で表されることがさらに好ましい。
【００９０】
【化３３】
0005893390.tif 000034
【００９１】
・Ｒ７〜Ｒ９
式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは酸性基であり、好ましくは前記酸性基Ａ１が挙げられる。
【００９２】
・ｍ３
ｍ３は１又は２である。１であるのがより好ましい。
【００９３】
・Ｌ４
Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される。
【００９４】
【化３４】
0005893390.tif 000035
【００９５】
・Ｖ
Ｖは置換基を表し、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表すことが好ましく、そのσｐは０．０５〜１がより好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。
【００９６】
ここでＨａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σｐ値について説明する。Ｈａｍｍｅｔｔ則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページ、Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ，  Ａ．  ＬＥＯ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｗ．  ＴＡＦＴ“Ａ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｈａｍｍｅｔｔ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｓｎｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５などに詳しい。
【００９７】
Ｖの少なくとも１つがヘテロ環基を含む置換基であることが好ましい。これによりεが向上し、ＩＰＣＥが増大する。結果として変換効率の顕著な向上が見られる。
好ましいヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、およびこれらのベンゾ縮環体、トリアジン、などを挙げることができる。
【００９８】
・ｎ
ｎは０以上の整数を表す。好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００９９】
・Ａ、Ｃ
ＡおよびＣは、置換基を有していてもよい５員以上の含窒素芳香環を表し、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−１１）のいずれかで表されることが好ましい。
【０１００】
【化３５】
0005893390.tif 000036
【０１０１】
式中、Ｖは上記式Ｌ４のＶと同義であり、ｎは上記式Ｌ４のｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。＊は結合位置を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は各式中の「置換可能数」であり、式Ｌ４−１であれば３である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同じでも異なってもよい。Ｒとしては前記置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。なお、式（Ｌ４−６）、（Ｌ４−８）、（Ｌ４−１０）においては、Ｒ、Ｖがピロール環に置換しているものを含む意味である。
前記環Ａ及びＣが前記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−６）及び（Ｌ４−９）であることが好ましい。
【０１０２】
・Ｂ
Ｂは、置換基を有していてもよい５員環以上、好ましくは５〜１４員環の含窒素芳香環を表す。形成される環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｂは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。
【０１０３】
Ｂは下記式（Ｌ４−２１）または（Ｌ４−２２）で表されることが好ましい。
【０１０４】
【化３６】
0005893390.tif 000037
【０１０５】
・Ｒｘ、Ｒｙ
式中、Ｒｘは置換基を表す。Ｒｘとしては後記置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒｙは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。また、Ｒｙはアリール基またはヘテロ環基であることが好ましい。
Ｒｙがヘテロ環基である場合、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェン、およびそのベンゾ縮環体、およびこれらが自身も含めて２環以上連結したもの、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノシクロペンタン、ジチエノシロール、などがより好ましい。
＊は結合手を意味する。
【０１０６】
・ｄａ、ｄｂ、ｄｃ
ｄａはそれぞれ０〜５の整数を表す。ｄｂは０〜２の整数を表す。ｄｃは０〜４の整数を表す。
【０１０７】
・Ｌａ
Ｌａはそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌａは炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。なお、共役鎖が炭素−炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【０１０８】
・ａ
ａは０または１の整数を表す。
【０１０９】
・ｍ４
ｍ４は１又は２であり、１が好ましい。
【０１１０】
・配位子Ｘ
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座の配位子を表す。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１１１】
・ｍＸ
配位子Ｘの数を表すｍＸは０又は１であり、好ましくは１である。
【０１１２】
・対イオンＣＩは、式（１）のＣＩと同義である。
【０１１３】
式（２）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化３７】
0005893390.tif 000038
【０１１５】
本発明の金属錯体色素は、例えば、国際公開第２００７／０９１５２５号パンフレット等に記載の方法もしくはそれに準じた方法で容易に合成できる。
【０１１６】
［共吸着剤］
本発明における半導体層（半導体膜とも称し、図１の感光層２）は、半導体の表面に金属錯体色素及び共吸着剤が担持されている。
以下に本発明で使用する共吸着剤を説明する。
本発明で使用する共吸着剤には、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸等の酸性基が選択される。本発明において酸性基とは、遊離水素をもつ酸性置換基のほか、その塩の基、を含む意味に用いる。このとき、酸性基という語を用いなくても、それを意味する場合には同義のものとして解釈するものとする。すなわち、例えば、カルボン酸基というときには、カルボン酸基そのものの他、カルボン酸塩を含む意味である。また、酸性基とはカルボン酸基等の酸性末端基部分のみではなく、カルボニル基やアルキレン基などの連結基を伴っていてもよく、当該連結基を含む意味として用いる。ただし、式（１１）に関して酸性基が、カルボン酸基を含む場合、本発明の効果を効果的に発現するのに、酸性基を少なくとも２つ有する必要がある。
【０１１７】
本発明者等は共吸着剤の挙動を詳細に検討したところ、特に酸性基を有する共吸着剤においては、式（１１）のような嵩高い化合物において酸性基としてカルボン酸基を１つのみ有する場合には、高温で半導体表面に吸着していた共吸着剤が脱離することがわかった。これは式（１１）のような嵩高い化合物に特有の現象であり、その立体障害により密に吸着できず吸着力が低下することが原因であると考えられる。
その他の吸着剤を含め、脱離により生じた酸化物半導体上の隙間に酸化還元種が接近することにより逆の電荷の移動が起きたり、水が接近することで色素を脱着させる等の電池性能低下の要因となる。さらには、脱離した吸着剤自体が色素と交換吸着することで色素の脱着を促進する負の効果もある。
【０１１８】
酸性基としては、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基から選択される場合、２つ以上のカルボン酸基が好ましく、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基から選択される場合、リン酸基、ホスホン酸基が好ましい。
また共吸着剤は、着色していない共吸着剤が好ましい。また炭素数５以上の置換基を有するものがより好ましく、炭素数８以上の置換基を有するものがさらに好ましく、炭素数の上限は３０以下が好ましい。共吸着剤の置換基は、嵩高い基が好ましく、例えば、分岐アルキル基（例えば、ｔ−アルキル基、イソもしくはｓｅｃ−アルキル基）やベンジル基を有したり、非芳香族の脂環もしくはヘテロ環又はこれらの縮合環基を有する基などが挙げられる。なかでもステロイド骨格の化合物が好ましい。
本発明で使用する好ましい共吸着剤は、以下の式（１１）〜（１７）のいずれかで表される。このうち、より好ましくは式（１２）、（１３）、（１７）のいずれかで表される。なお、式（ＩＩ）はケノデオキシコール酸に由来する骨格（母核）を有する化合物であり、したがってＲａがカルボン酸基を含む場合、酸性基を２つ以上有することとなる。式（Ｉ）のケノデオキシコール酸の母核とはシクロアルカンの４環状構造部を指し、この骨格には不飽和結合が含まれていてもよい。
酸性基の塩における対イオンは、式（Ｌ１）におけるＡ１、Ａ２の酸性基で例示した対イオンが挙げられ、好ましい範囲も同じである。これらのうち、プロトン、すなわち酸性基、アルカリ金属イオンが好ましく、プロトン、すなわち酸性基が好ましい。
【０１１９】
【化３８】
0005893390.tif 000039
【０１２０】
・Ｒａ
Ｒａは酸性基を表す。該酸性基はスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基から選択される基である。酸性基は上述のとおり連結基を含んでいてもよい。
Ｒａが連結基を含むとき、該連結基はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、好ましくは置換もしくは無置換の、直鎖もしくは分岐のものであってよく、炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。ここでのアルキレン基は酸素原子（エーテル基）やカルボニル基を介在していてもよく、すなわち、アルキレンオキシ基やアルキレンカルボニル基を有する基を含む意味である。具体的には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、２−メチルプロパンジイル、ｎ−オクタンジイル、２−エチルヘキサンジイル、ドデカンジイル基、ｎ−ヘキサデカンジイルである。Ｒａはその他、下記式（１１Ａ）で表される基であることが望ましい。
【０１２１】
−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ−Ｌ−Ｂ        式（１１Ａ）
【０１２２】
式中、ｘは１または２を表し、２が好ましい。ＸはＯ、Ｓ、ＮＲｄを表し、ＮＲｄが好ましい。ここで、Ｒｄは水素原子、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表し、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基は置換基Ｔで挙げたアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｌはアルキレン基を表し、このアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１０のアルキレン基である。Ｂは酸性末端基を表す。
アルキレンオキシ基としてはエチレンオキシ基が好ましい。
【０１２３】
共吸着剤が式（１１）のようにカルボン酸基を含む２つ以上の酸性基を有する場合、組み合わされる酸性基は特に制限されないが、カルボン酸基を複数有することが好ましく、コハク酸基を有することがより好ましい。さらに具体的には、Ｒａがカルボン酸基を有するとき、２つ以上の酸性基を有することが好ましく、コハク酸基を有することがより好ましい。
【０１２４】
・ｎ１〜ｎ４
ｎ１は０以上の整数を表し、ｎ２は１又は２を表す。ｎ１が２以上の時、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ２が１の時、２つのＲｃは互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ３は１〜８の整数を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ただし、式（１１）で表される化合物において、その酸性基としてカルボン酸基のみである場合、該カルボン酸基を少なくとも２つ有する。なお、前記のとおり式（１１）の脂肪族環構造部をケノデオキシコール酸の母核といい、これは脱水素されて不飽和結晶を含んでいてもよい（後記例示化合物Ｋ−１４参照）。
【０１２５】
・Ｍａ
Ｍａはカチオン種を表す。
Ｍａにおけるカチオン種は、式（Ｌ１）におけるＡ１、Ａ２の酸性基で例示した対イオンが挙げられ、好ましい範囲も同じである。これらのうち、プロトン、アルカリ金属イオンが好ましく、プロトンが最も好ましい。
【０１２６】
・Ｒｂ、Ｒｃ
Ｒｂ及びＲｃは各々独立に置換基を表す。
Ｒｂ及びＲｃにおける置換基は置換基Ｔで挙げた置換基が挙げられる。このうち、Ｒｂはアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基が好ましく、Ｒｃはアルキル基、アルケケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【０１２７】
・Ｒｄ
Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のものが好ましい。アルキレンオキシ基としてはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が好ましい。
【０１２８】
以下に本発明で使用する共吸着剤の具体的化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化３９】
0005893390.tif 000040
【０１３０】
【化４０】
0005893390.tif 000041
【０１３１】
前記特定の共吸着剤は、市販のものを使用してもよく、また、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸のカルボキシル基を有するステロイド化合物のカルボキシル基を、アミノコハク酸誘導体や、２−アミノエタンスルホン酸誘導体等のアミノ基を有するアルキルもしくはアリールのスルホン酸誘導体やカルボン酸誘導体でアミド化することにより容易に合成できる。
共吸着剤は、本発明の共吸着剤を単独で用いても、本発明の共吸着剤以外の共吸着剤と併用してもよい。併用してもよい共吸着剤としては、カルボン酸基もしくはその塩の基、そのエステル体を１つ有するステロイド化合物（例えばコール酸）やピバロイル酸等が挙げられる。本発明においては、酸化物半導体に吸着した金属錯体色素の透過吸収スペクトルの最大吸収の強度が、共吸着剤を使用しない場合の７０％〜９９％であることが好ましく、８０％〜９５％であることがさらに好ましい。また、本発明の共吸着剤の酸化物半導体に吸着させる際の使用量は、上記特定の金属錯体色素１００質量部に対し１〜５０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましく、５０〜３００質量部がさらに好ましい。共吸着剤の適用量をこの範囲とすることで、冒頭で述べた金属錯体との相互作用を一層効果的に引き出すことができ好ましい。
【０１３２】
なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【０１３３】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【０１３４】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１３５】
［光電変換素子及び色素増感型太陽電池］
図１に示されるように、本発明の光電変換素子１０は、導電性支持体１、その上に設置される上記本発明の色素化合物２１により増感した半導体層（半導体膜）である感光層２、正孔輸送層３、及び対極４からなる。半導体層（半導体膜）を設置した導電性支持体は光電変換素子において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【０１３６】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、およびその上に塗設される色素化合物２１の吸着した半導体微粒子２２の層（半導体層である感光層）２よりなる。本実施形態においては受光電極５に電解質３を含むものとして示しているが、これを含まないものとしてみてもよい。半導体層である感光層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素化合物２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。半導体層である感光層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素化合物２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。このとき金属錯体色素は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に電解質３に戻るのが色素増感型太陽電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極として働く。本発明において光電変換素子及び色素増感型太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４９２７７２１号明細書、米国特許第４６８４５３７号明細書、米国特許第５０８４３６５号明細書、米国特許第５３５０６４４号明細書、米国特許第５４６３０５７号明細書、米国特許第５５２５４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【０１３７】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５―１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１―１６０４２５号公報）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３―１２３８５９号公報記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２―２６０７４６号公報記載のライトガイド機能が挙げられる。
【０１３８】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１３９】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１４０】
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１４１】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１４２】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１４３】
透明導電膜と半導体層（酸化物半導体層）の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層（半導体層）の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。
【０１４４】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１４５】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【０１４６】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。
【０１４７】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。
【０１４８】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。光電気化学電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の光電気化学電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ２のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【実施例】
【０１４９】
以下に、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
合成例（例示化合物Ｄ−１−１ａの合成）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ｄ−１−１ａを合成した。
【０１５１】
（ｉ）化合物ｄ−１−２の合成
ｄ−１−１  ２５ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）３３．８ｇ、トリフェニルホスフィン８．６ｇ、ヨウ化銅２．５ｇ、１−へプチン２５．２ｇをトリエチルアミン７０ｍｌ、テトラヒドロフラン５０ｍｌに室温で攪拌し、８０℃で４．５時間攪拌した。濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｄ−１−２  ２６．４ｇを得た。
（ｉｉ）ｄ−１−４の合成
ｄ−１−３  ６．７ｇを窒素雰囲気下、−１５℃でＴＨＦ（テラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解し、別途調製したＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）をｄ−１−３の２．５等量を滴下し、７５分攪拌した。その後ｄ−１−２  １５ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解した溶液を滴下し０℃で１時間攪拌し、室温で終夜攪拌した。濃縮後、水１５０ｍｌを加え、塩化メチレン１５０ｍｌで分液・抽出し、塩水で有機層を洗浄し、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールで再結晶後、ｄ−１−４  １８．９ｇを得た。
【０１５２】
（ｉｉｉ）化合物ｄ−１−５の合成
ｄ−１−４  １３．２ｇ、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）１．７ｇを、トルエン１０００ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、ｄ−１−５  １１．７ｇを得た。
（ｉｖ）例示色素Ｄ−１−１ａの合成
化合物ｄ−１−５  ４．０ｇ、ｄ−１−６  ２．２ｇ、をＤＭＦ６０ｍｌに加え７０℃で４時間攪拌した。その後ｄ−１−７  ２．１ｇを加え１６０℃で３．５時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム  １９．０ｇを加え１３０℃で５時間攪拌した。濃縮後、水１．３ｍｌ加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅＸＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．２Ｍを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１−１ｂ  ６００ｍｇを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸１Ｍを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１−１ａを５７０ｍｇ得た。
得られた化合物Ｄ−１−１ａの構造はＮＭＲ測定により確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）ｉｎ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｅｇｉｏｎｓ：９．３７（１Ｈ，ｄ），９．１１（１Ｈ，ｄ），９．０４（１Ｈ，ｓ）、８．８９（２Ｈ），８．７４（１Ｈ，ｓ），８．２６（１Ｈ，ｄ），８．１０−７．９８（２Ｈ），７．８５−７．７３（２Ｈ），７．６０（１Ｈ，ｄ），７．４５−７．３３（２Ｈ），７．３３−７．１２（５Ｈ，ｍ），６．９２（１Ｈ，ｄ）
得られた例示色素Ｄ−１−１ａについて、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５６８ｎｍであった。
【０１５３】
【化４１】
0005893390.tif 000042
【０１５４】
（例示色素Ｄ−１−２１ａの合成）
下記のスキームの方法に従ってｄ−２−４を合成し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２１ａを合成した。得られた例示色素Ｄ−１−２１ａについて、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７０ｎｍであった。
【０１５５】
【化４２】
0005893390.tif 000043
【０１５６】
（例示色素Ｄ−１−１６ａの合成）
下記のスキームの方法に従ってｄ−３−２を合成し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様に、例示色素Ｄ−１−１６ａを合成した。得られた例示色素Ｄ−１−１６ａについて、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７４ｎｍであった。
【０１５７】
【化４３】
0005893390.tif 000044
【０１５８】
（例示色素Ｄ−１−１７ａの合成）
下記のスキームの方法に従ってｄ−４−２を合成し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、例示色素Ｄ−１−１７ａを合成した。得られた例示色素Ｄ−１−１７ａについて、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５８８ｎｍであった。
【０１５９】
【化４４】
0005893390.tif 000045
【０１６０】
（例示色素Ｄ−１−２２ａの合成）
下記のスキームの方法に従ってｄ−５−６を合成し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、例示色素Ｄ−１−２２ａを合成した。得られた例示色素Ｄ−１−２２ａについて、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７０ｎｍであった。
【０１６１】
【化４５】
0005893390.tif 000046
【０１６２】
（例示色素Ｄ−１−２３ａの合成）
下記のスキームの方法に従ってｄ−６−３を合成し、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２３ａを合成した。得られた例示色素Ｄ−１−２３ａについて、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７１ｎｍであった。
【０１６３】
【化４６】
0005893390.tif 000047
【０１６４】
（例示色素Ｄ−１−２４ａの合成）
前記例示色素Ｄ−１−２１ａの合成において、ｄ−２−２の代わりに下記のｄ−７−１を用いて、Ｄ−１−２４ａを合成した。得られた例示色素Ｄ−１−２４ａについて、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７４ｎｍであった。
【０１６５】
【化４７】
0005893390.tif 000048
【０１６６】
（例示色素Ｄ−８−１の合成）
下記のスキームの方法に従って、以下例示色素Ｄ−１−１ａと同様にして、例示色素Ｄ−８−１を合成した。得られた例示色素Ｄ−８−１について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５８０ｎｍであった。
【０１６７】
【化４８】
0005893390.tif 000049
【０１６８】
実施例１
（光電変換素子の作製）
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子（平均粒径：５０ｎｍ）を焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子とルチルとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成させた。
次に、下記表１に記載された本発明又は比較の金属錯体色素（増感色素）のエタノール溶液（３×１０−４モル／ｌ）に４８時間浸漬したものを共吸着剤を使用しない系である比較例とした。一方、エタノール中に金属錯体色素（３×１０−４モル／１）と共に下記表１中に記載の共吸着剤を０．３×１０−４モル〜３０×１０−４モル／１の範囲で調整し、下記表１に記載の色素吸着量となるように各々濃度調整した。溶解させた液に上記の共吸着剤を使用しない系と同じ時間である４８時間浸漬した。このうち本発明の金属錯体色素と本発明の共吸着剤の組み合わせである本発明の試料を含め、下記表１の組み合わせの試料を作製した。これらの各金属錯体色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる半導体層である感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２とした。金属錯体色素の塗布量は、金属錯体色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０ミリモル／ｍ２の範囲から選択した。
電解液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／１）、ヨウ素（０．１モル／１）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１６９】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた色素増感太陽電池の変換効率を測定した結果を下記表１に示す。下記表１には、変換効率が８．５％以上のものをＡＡＡ、７．５％以上８．５％未満のものをＡＡ、７．０％以上７．５％未満のものをＡ、６．５％以上７．０％未満のものをＢ、６．５％未満のものをＣとして、これらの評価ランクで示した。
【０１７０】
（色素吸着量の測定）
色素吸着量は以下のようにして測定した。
色素および共吸着剤を吸着させた酸化物半導体を１０％のＮａＯＨを含有するメタノール溶液に２４時間浸し脱着させる。これを濃縮乾固し質量を測定した後に一定濃度に希釈し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定する。その後あらかじめ色素純品を用い作成しておいた検量線を用いて酸化物半導体から脱着させた成分中の色素含量を求める。またこの結果を用いて、脱着成分質量から色素質量を除いたものを共吸着剤量とする。共吸着剤未使用時の吸着量についても同様の操作を行う。
【０１７１】
（耐久性の測定）
耐久性は、以下の２種類の条件で評価した。
（耐久性）
変換効率の初期値に対し４０℃で照射し続けたときの５００時間後の変換効率が９５％以上のものをＡＡＡ、９０％以上９５％未満のものをＡＡ、８５％以上９０％未満のものをＡ、７５％以上８５％未満のものをＢ、８５％未満のものをＣとして評価し、ＡＡ及びＡＡＡを合格とした。
（８５℃の耐久性）
変換効率の初期値に対し８５℃で照射し続けたときの３００時間後の変換効率が９５％以上のものをＡＡＡ、９０％以上９５％未満のものをＡＡ、８５％以上９０％未満のものをＡ、７５％以上８５％未満のものをＢ、７５％未満のものをＣとして評価し、Ａ、ＡＡ及びＡＡＡを合格とした。
これらの結果をまとめて、下記表１に示した。
【０１７２】
【表１−１】
0005893390.tif 000050
【０１７３】
【表１−２】
0005893390.tif 000051
【０１７４】
【表１−３】
0005893390.tif 000052
【０１７５】
【表１−４】
0005893390.tif 000053
【０１７６】
【表１−５】
0005893390.tif 000054
＊  対共吸着剤なし・・・１００％：
共吸着剤未使用（以下の表において同様）
試験Ｎｏ．がｃ＊＊＊のものは比較例（以下の表において同様）
各表中、試料番号の後に「Ｒ」を付したものは、参考例（以下の表において同様）
【０１７７】
ここで、以下の増感色素を比較金属錯体色素として用いた。
また、表中のＣＤＣＡはケノコール（ケノデオキシコール酸）を表す。
【０１７８】
【化４９】
0005893390.tif 000055
【０１７９】
この結果、表１から明らかなように、本発明の試料はいずれも変換効率と耐久性に優れ、特に高温条件での耐久性に優れていることがわかる。なお、ｃ１０３の結果がＪ２色素とＣＤＣＡを併用した前記特許文献３に該当する比較例である。
【０１８０】
実施例２
１．ＩＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１８１】
２．ＦＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１８２】
ついで、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
【０１８３】
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜とが形成され、透明電極板が得られた。
【０１８４】
さらに、同様の耐熱ガラス板を使用して、これの上に同様の操作により厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
【０１８５】
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
次に、上記具体例で得られた３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号公報に記載の図２に示された構造の色素増感太陽電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に下記表２に示すような金属錯体色素と共吸着剤の組み合わせを担持した。
ここで、金属錯体色素と共吸着剤は、色素が０．１×１０−４〜０．３×１０−３Ｍ、共吸着剤が０．１×１０−５〜０．５×１０−２の間で濃度調整した混合溶液に１２時間酸化物半導体を浸漬させることで担持させた。この際、色素と共吸着剤との比率を変えることで色素：共吸着剤の吸着量比を調整した。
【０１８６】
さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。得られた色素増感太陽電池の平面寸法は２５ｍｍＣ２５ｍｍとした。
【０１８７】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表２に示す。下記表２には、変換効率が８．５％以上のものをＡＡＡ、７．５％以上８．５％未満のものをＡＡ、７．０％以上７．５％未満のものをＡ、６．５％以上７．０％未満のものをＢ、６．５％未満のものをＣとして、これらの評価ランクで示した。
【０１８８】
（色素吸着量の測定）
色素吸着量は実施例１と同様の方法で測定した。
【０１８９】
【表２】
0005893390.tif 000056
【０１９０】
【表３】
0005893390.tif 000057
【０１９１】
表２からわかるように、導電層がＩＴＯ膜のみの場合やＦＴＯ膜のみの場合においても、本発明の試料はいずれも変換効率が高いことがわかる。
【０１９２】
実施例３
以下の方法で、異なる構造の色素増感太陽電池の試験セル（ｉ）及び（ｉｖ）を作製し、この試験セルについて、光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。
（試験セル（ｉ））
１００Ｃ１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラスの表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。エッチングは、フォトリソにてパターン形成した後に、フッ酸を用いて行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３を形成した。金属配線層３は、透明基板２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路巾は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５号公報に記載の図２に準ずるものとなっている。
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを金属錯体色素のエタノール溶液中に４０分間浸漬して金属錯体色素を担持した。ここで、下記表３に示すような金属錯体色素と共吸着剤の組み合わせを担持した。なお、金属錯体色素と共吸着剤は、実施例１と同様にして濃度調整し、吸着させた。
５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。予め、白金スパッタ極側に電解液の注液口を開けておき、電極間に０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液した。更に、周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。その結果を下記表３に示す。
【０１９３】
（試験セル（ｉｖ））
１００ｍｍ角のＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層３（金回路）を形成した。金属配線層３（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層５としてＳＰＤ法により形成して電極基板（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ、ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉｖ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｖ）の光電変換特性を評価した。下記表３には、変換効率が８．５％以上のものをＡＡＡ、７．５％以上８．５％未満のものをＡＡ、７．０％以上７．５％未満のものをＡ、６．５％以上７．０％未満のものをＢ、６．５％未満のものをＣとして、これらの評価ランクで示した。
【０１９４】
【表４】
0005893390.tif 000058
【０１９５】
表３から明らかなように、本発明の試料はいずれも変換効率が高いことがわかる。
【符号の説明】
【０１９６】
１  導電性支持体
２  感光体
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
【図１】
0005893390.tif 000065