(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルクフィブロインを５００℃〜１５００℃で焼成し、シルク由来の窒素を含有し、粉状に成型されたシルク由来活性炭よりなる炭素系電極触媒を形成し、該炭素系電極触媒とともに、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、酸化タンタルのいずれか１つ以上からなる金属酸化物を多孔性導電性基体の表面に担持させたことを特徴とするアルカリ水溶液に使用する、アルカリ型燃料電池用、金属空気電池用または食塩電解用の酸素ガス拡散電極の製造方法。
【請求項２】
前記炭素系電極触媒中のＮ／Ｃ（アトミック比）が０．００４〜０．０７であることを特徴とする請求項１に記載の酸素ガス拡散電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ型燃料電池、金属空気電池及び食塩電解用ガス拡散電極に関し、より詳細には高価な白金触媒を使用せずに従来とほぼ同等の電解性能を有する、耐食性の炭素系触媒を有するガス拡散電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
［食塩電解用酸素ガス拡散電極］
工業用原料として重要である苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）及び塩素は主として食塩電解法により製造されている。この電解プロセスは、水銀陰極を使用する水銀法、及びアスベスト隔膜と軟鉄陰極を使用する隔膜法を経て、イオン交換膜を隔膜とし、過電圧の小さい活性陰極を使用するイオン交換膜法に移行してきた。この間、苛性ソーダ１トンの製造に要する電力原単位は２０００ｋＷｈまで減少した。しかしながら、苛性ソーダ製造は電力多消費産業であるため、更なる電力原単位の削減が求められている。
【０００３】
従来の電解方法における陽極、陰極反応はそれぞれ式（１）及び（２）の通りであり、理論分解電圧は２．１９Ｖとなる。
２Ｃｌ-  → Ｃｌ2  ＋  ２ｅ-    （１．３６Ｖ）      （１）
２Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ- → ２ＯＨ-  ＋  Ｈ2    （−０．８３Ｖ）      （２）
陰極で水素発生反応を行わせる代わりに酸素ガス拡散電極を用いれば、反応は式（３）の通りになり、理論的には１．２３Ｖ、実用的電流密度範囲でも０.８８Ｖ程度の槽電圧を低減することができ、水酸化ナトリウム１トン当たり７００ｋＷｈの電力原単位の低減が期待できる。
Ｏ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ  ＋  ４ｅ- → ４ＯＨ-    （０．４０Ｖ）      （３）
【０００４】
このため、１９８０年代からガス拡散電極を利用する食塩電解プロセスの実用化が検討されているが、このプロセスを実現させるためには高性能かつ該電解系における充分な安定性を要する酸素ガス拡散電極の開発が不可欠である。
従来、この種の食塩電解用酸素ガス拡散電極として、特許文献１には、給電部の抵抗を小さくする技術が開示されており、特許文献２には、酸素ガス拡散電極における適切な空孔率について開示されており、特許文献３には、パラジウムと銀を用いたガス拡散電極が開示されている。また、非特許文献１、２では、最近のガス拡散電極の開発状況が報告されている。
【０００５】
［アルカリ型燃料電池用酸素ガス拡散電極］
燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変換可能なクリーンかつ高効率な発電システムである。水素や有機炭素原料の酸化反応と、空気中の酸素の還元反応を組み合わせることにより、その起電力から電気エネルギーを得るものであり、１９６０年代の宇宙用電池としての実用化で注目された後、最近では、燃料電池自動車および小型可搬電源、家庭用および発電所用の電力貯蔵レべリング用電源として再び注目されている。
水素を燃料とした場合、アルカリ水溶液でのアノード（燃料極）では式（４）の反応が進行する。
Ｈ2 ＋ ２ＯＨ- → ２Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ-       （−０．８３Ｖ）      （４）
酸素を酸化剤とした場合、カソード（酸素極）では式（３）の反応が進行する。
【０００６】
アルカリ型燃料電池は、多孔質電極構成材である金属又は炭素からなるアノード極およびカソード極と、両極とを隔てる電解液として水酸化カリウムなどの水溶液で構成される。上記のようなアルカリ型燃料電池においては、電解液中に二酸化炭素が入ると下記式（５）で示されるように電解質と反応して炭酸イオンを生成し、更に炭酸イオンが高濃度化すると、電解質中のアルカリ金属との炭酸塩を形成して電極上に析出して電極反応が阻害されるという問題が生じる。
ＣＯ2 ＋ ２ＫＯＨ → ＣＯ32- ＋ ２Ｋ+ ＋ Ｈ2Ｏ  → Ｋ2ＣＯ3↓   （５）
従って、従来からアルカリ型燃料電池においては燃料ガスとして純粋な水素ガスが燃料極へ供給されることが必須であり、他方、酸化剤ガス極においても、純粋な酸素ガスや二酸化炭素を除去した空気を供給することが必要である。
【０００７】
このようにアルカリ型燃料電池は、空気原料において、二酸化炭素の吸収によるセル部材の閉塞が問題視されていたが、アニオン交換膜を用いる電池系では、炭酸イオンはアノード室では（５）式のようにアルカリが消費され、ｐＨが酸性側にシフトし炭酸イオンが再びガス化し、セル外に放出され、蓄積は一定以上にはならないことが判明し、再び脚光を浴びている。電解質としてＫＯＨを使用する場合でも、アニオン膜を隔膜として利用すれば、炭酸塩の析出が抑制される。
従来、この種のアルカリ型燃料電池用酸素ガス拡散電極としては、特許文献４、５、６に記載のとおり、抵抗の小さい膜や、アニオン交換樹脂成分を溶解したバインダーが開発され、電池性能の向上が達成されている。
【０００８】
［金属空気電池用酸素ガス拡散電極］
リチウム、亜鉛、アルミなどの金属をアノードとし、空気極をカソードとする新規な電池の開発が進められており、燃料電池用のみならず再生エネルギーの蓄電用としても注目されている。リチウムイオン電池に比較して、カソードの活物質が空気中の酸素であり、重量や体積を小さくすることができる。
リチウム−空気電池の放電反応におけるカソード反応は式（３）であり、アノード側は下記式（６）のとおりである。
Ｌｉ   → Ｌｉ+ ＋ ｅ-    （−３．０４Ｖ）      （６）
亜鉛−空気電池のアノード放電反応は、下記式（７）のとおりである。
Ｚｎ ＋ ２ＯＨ-  → ＺｎＯ ＋ Ｈ2Ｏ  ＋ ２ｅ-  （−１．２５Ｖ）  （７）
充電反応はこれらの逆反応である。
【０００９】
これらの電池におけるカソードは材料価格の観点から、アルカリ系で利用可能な酸素ガス拡散電極の開発が期待されている。
従来、この種の金属−空気電池用酸素ガス拡散電極としては、特許文献７に、リチウムイオン導電性材料について開示があり、特許文献８に、触媒材料について開示されている。また、特許文献９では、金属空気電池システムについて、特許文献１０には、非水電解質について開示されている。本技術の現状に関しては、非特許文献３に詳細が報告され、各種金属空気電池の性能が比較されている。
【００１０】
［燃料電池用ガス拡散電極の触媒］
従来の白金系触媒は高性能であるものの資源量が極めて少なく実用できないことから、その代替触媒が不可欠であり、非白金族系触媒の開発が重要となっている。特に注目されている材料としては、金属酸化物系材料であり、また、炭素系材料である。前者については非特許文献４に記載されているように、第４族、第５族の金属酸化物が注目され、それらの炭窒化物の部分酸化触媒などが良好な性能を発現することが報告されている。後者については以下に開発状況を記載する。
【００１１】
［窒素含有炭素系触媒］
１９６４年にＪａｓｉｎｓｋｉによりＣｏ−フタロシアニン錯体において酸素の還元特性が確認されてから、種々の錯体、重合物、それらの熱分解物触媒が検討されている（非特許文献５）。最近では金属粒子の周囲にグラファイト成分を有するナノシェル構造体が見出され（非特許文献６）、また、ヘテロ元素を含む炭素材料（カーボンアロイ）触媒や窒素含有ポリマーに金属成分を含む炭素系触媒が高性能を有することが報告されている（非特許文献７、８）。
窒素を含有することで高い酸素還元活性が発現されると推定されている。炭素系熱分解物に鉄などの金属を導入した触媒は特に活性が優れている。上記触媒の発現機構として、炭素の特異的な電子構造、炭素ネットワーク構造の格子乱れ・欠陥、残存あるいは導入された錯体構造が寄与するといわれる。触媒活性には電気伝導度とも関連する。
【００１２】
錯体や窒素含有ポリマーを不活性ガス流通下で熱分解すると新たな炭素ネットワーク構造が形成される。原料として含まれている金属は微粒子化しグラファイト層に被覆されて、微量でも触媒活性に大きな影響を与える。窒素含有率を高くする手法としては原料の選択あるいはアンモニアなどの既存の合成工程を利用することが知られている。前者のほうが安定に固定できる。現段階でも、窒素を含有する炭素系触媒として高活性かつ安定性に優れたものの製造法は確立していない。
【００１３】
［シルク由来活性炭の合成］
古くから蚕の繭から糸（生糸）が生産されている。絹織物は生糸からセリシンを除去したシルクフィブロインのうち、長繊維のものを利用し、短繊維は価格の安い「屑シルク」と呼ばれる。シルクフィブロインは、セリシン以外のタンパク質としてグリシン、アラニン、チロシンなどのアミノ酸で構成されるタンパク質を含む。本発明のシルク由来活性炭は、繭から得られるすべてのタンパク質を原料として利用することができる。
本発明において、シルク由来活性炭とは、生糸からセリシンを除去したシルクフィブロインを不活性気流中での炭化処理、加熱処理および賦活処理を行い合成したものをいう。賦活処理は、水蒸気賦活に限らず、炭酸ガス、アルカリ、アンモニアを含むガス中でも行うことができる。
【００１４】
シルク由来活性炭よりなる炭素系電極触媒について、酸性系の燃料電池に利用できることは、非特許文献９、１０、１１、１２及び特許文献１１に開示され、シルク由来活性炭よりなる炭素系電極触媒が硫酸酸性中において優れた性能を発現することが知られている。然るに、このシルク由来活性炭よりなる炭素系電極触媒をアルカリ溶液で使用した場合の適性については、前記特許文献１１、非特許文献９、１０、１１、１２のいずれにも開示されていない。
即ち、シルク由来活性炭よりなる炭素系電極触媒がアルカリ溶液中にてどのような性能を有するかについては、これまで報告がなく、その活性や安定性については不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−０５０２８９号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９６９４号公報
【特許文献３】特開２００８−１２７６３１号公報
【特許文献４】特開２０１０−０４５０２４号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１３８８９号公報
【特許文献６】特開２００９−１２９８８１号公報
【特許文献７】特開２００７−２９４４２９号公報
【特許文献８】特開２００８−１９８５９０号公報
【特許文献９】特開２００９−０３２３９９号公報
【特許文献１０】特開２００９−０９３９８３号公報
【特許文献１１】特開２０１０−０６３９５２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ソーダと塩素、第45巻、85（1994）
【非特許文献２】Journal of Applied Electrochemistry, 38、1177(2008)
【非特許文献３】電気化学、第78巻、529(2010)
【非特許文献４】電気化学、第78巻、970(2010)
【非特許文献５】Nature, 201, 1212 (1964)
【非特許文献６】J. Appl. Electrochem., 36, 239 (2006)
【非特許文献７】J. Power Source, 196, 1006 (2011)
【非特許文献８】Nature, 443, 63 (2006)
【非特許文献９】Journal of Applied Electrochemistry, 38、507(2008)
【非特許文献１０】Journal of Applied Electrochemistry, 40、675(2010)
【非特許文献１１】Electrochemistry Communications, 11、376(2009)
【非特許文献１２】Journal of Power Sources, 195、5840(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解消し、シルク由来の窒素を含有し、粉状に成型されたシルク由来活性炭よりなる炭素系電極触媒がアルカリ溶液中にてどのような性能を有するかについて検討を重ね、アルカリ型燃料電池、金属空気電池及び食塩電解用ガス拡散電極として、より詳細には高価な白金触媒の使用量を削減し、従来とほぼ同等の電解性能を有し、アルカリ溶液における電解や緊急停止時の電極の耐久性や長期間安定性に優れたガス拡散電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記課題を解決するため、第１の解決手段として、シルク由来の窒素を含有し、粉状に成型されたシルク由来活性炭よりなる炭素系電極触媒を多孔性導電性基体に担持させたことを特徴とするアルカリ水溶液において使用するアルカリ型燃料電池用、金属空気電池用または食塩電解用の酸素ガス拡散電極を提供することにある。
【００１９】
本発明は、上記課題を解決するため、第２の解決手段として、前記炭素系電極触媒中のＮ／Ｃ（アトミック比）が０．００４〜０．０７であることを特徴とする酸素ガス拡散電極を提供することにある。
【００２０】
本発明は、上記課題を解決するため、第３の解決手段として、前記炭素系電極触媒に金属触媒を含有させたことを特徴とする酸素ガス拡散電極を提供することにある。
【００２１】
本発明は、上記課題を解決するため、第４の解決手段として、前記炭素系電極触媒に含有させた金属触媒がＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｄのいずれか1つ以上からなる貴金属であることを特徴とする酸素ガス拡散電極を提供することにある。
【００２２】
本発明は、上記課題を解決するため、第５の解決手段として、前記炭素系電極触媒に金属酸化物触媒を含有させたことを特徴とする酸素ガス拡散電極を提供することにある。
【００２３】
本発明は、上記課題を解決するため、第６の解決手段として、前記炭素系電極触媒に含有させた金属酸化物触媒が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、酸化タンタルのいずれか１つ以上からなる金属酸化物であることを特徴とする酸素ガス拡散電極を提供することにある。
【００２４】
本発明は、上記課題を解決するため、第７の解決手段として、シルクフィブロインを５００℃〜１５００℃で焼成し、シルク由来の窒素を含有し、粉状に成型されたシルク由来活性炭よりなる炭素系電極触媒を製造することを特徴とする酸素ガス拡散電極の製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、窒素を含むシルク由来炭素系電極触媒を用いた、アルカリ水溶液において高活性な、アルカリ型燃料電池用、金属空気電池用または食塩電解用の酸素ガス拡散電極であり、電解、電池の充放電および緊急停止時の電極の耐久性や長期間安定性に優れたガス拡散電極を提供できるとともに、更には、貴金属系触媒又は金属酸化物触媒を共存させることで、４電子還元反応のみを行うことで、過酸化水素の生成を抑制することができ、電極および電気化学セルの劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のシルク由来活性炭のＸＰＳスペクトルと対応する炭素窒素グラファイト構造。
【図２】本発明のガス拡散電極を例示する概略縦断面図。
【図３】本発明のガス拡散電極を装着したアルカリ型燃料電池の概略縦断面図。
【図４】本発明のガス拡散電極を装着した三室法電解セルの概略縦断面図。
【図５】本発明のガス拡散電極を装着した二室法電解セルの概略縦断面図。
【図６】本発明のガス拡散電極を装着したリチウム空気電池の概略縦断面図。
【図７ａ】１２００℃加熱処理して製造したシルク由来活性炭からなる、本発明のガス拡散電極の酸素還元の電流−電位を示すグラフ。
【図７ｂ】１２００℃加熱処理して製造したシルク由来活性炭からなる、本発明のガス拡散電極の反応次数の関係を示すグラフ。
【図８ａ】９００℃加熱処理して製造したシルク由来活性炭からなる、本発明のガス拡散電極の酸素還元の電流−電位を示すグラフ。
【図８ｂ】９００℃加熱処理して製造したシルク由来活性炭からなる、本発明のガス拡散電極の反応次数の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下図面とともに、本発明に係る酸素ガス拡散電極の構成部材をより詳細に説明する。
［シルク由来活性炭よりなる炭素系電極触媒］
特許文献１１に、シルクフィブロイン由来炭素系電極触媒の作製方法が開示されている。本発明のシルク由来活性炭よりなる炭素系電極触媒の製法もこれにほぼ準ずる。
(1)炭化処理
原料シルク材料を窒素などの不活性ガス雰囲気中で、５００℃程度で数時間保持して焼成する。常温にまで冷却した後、ボールミル等を用いて粉状にする。粒度は特に限定されないが、１０μｍ程度が好適である。焼成温度が５００℃より低いと炭化が不十分であり好ましくない。
(2)加熱処理
次に、不活性ガス雰囲気中で、７００〜１５００℃の焼成温度で数時間保持して焼成する。特には１２００℃の温度で焼成を行うことが好適である。焼成温度が１５００℃より高いと、粉状物に窒素成分が残存せず、触媒活性が不十分となる。
(3)賦活処理
次に、焼成した粉状物を賦活処理する。賦活処理は、不活性ガス雰囲気中で、例えば８５０℃まで昇温し、水蒸気を吹き込んで数時間保持して水蒸気賦活を行う。賦活処理は水蒸気賦活に限らず、炭酸ガス、アルカリ、アンモニアを含むガス中でも行うことができる。賦活処理温度は、７００℃〜１０００℃程度が好適である。賦活処理により粉状物の表面積、特に触媒反応に有効なメソ孔体積が格段に増大し、触媒活性が増大する。
【００２８】
上記のように、焼成を複数段階に分けて行うこと、また緩やかな昇温速度で昇温して焼成することによって、非結晶性構造と結晶性構造とが入り組んだタンパク質高次構造の急激な分解が避けられ、柔軟な焼成体が得られる。
７００℃、９００℃、１２００℃の各温度で加熱処理を行い、８５０℃にて水蒸気賦活処理を行ったシルク活性炭のX線回折測定では、いずれもアモルファスカーボンであることが確認され、カーボンブラックに類似している。それぞれの抵抗率は順に３．２×１０-2Ωｍ、１．４×１０-3Ωｍ、５．１×１０-4Ωｍであった。また、成分分析の結果として、該活性炭は炭素以外に窒素、酸素を含むことが確認され、加熱処理温度を上げるとＮ／Ｃ比（アトミック比）が減少する。水蒸気賦活処理によりＢＥＴ比表面積は２桁程度増大し、また、加熱処理温度が高く水蒸気賦活処理が長いほどメソ孔体積が増加する。
図１は、シルク由来活性炭のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルと対応する炭素窒素グラファイト構造例を示したものであり、（ａ）７００℃加熱処理、（ｂ）９００℃加熱処理、（ｃ）１２００℃加熱処理、（ｄ）活性炭（ＲＰ−２０）および（ｅ）ファーネスブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）を示したものである。図１は、本発明にかかわるＸＰＳスペクトルを比較している。縦軸はスペクトル強度、横軸が結合エネルギー値を示しており、右図の炭素窒素構造において存在する窒素原子の結合エネルギーにより異なったスペクトルが得られる。図１よりＮ１ｓの存在を確認したところ、１２００℃の加熱においてピリジン型窒素種（３９８．６ｅＶ）、ピロール型窒素種（４００．５ｅＶ）、酸化型窒素種（４０２〜４０５ｅＶ）が、９００℃加熱処理では残存しているが、１２００℃加熱処理で消滅したのに対して、グラファイト型窒素種（４０１．３ｅＶ）の安定性が確認された。
残存する窒素成分量は特に限定されるものではないが、Ｎ／Ｃ比が０．００４〜０．０７の場合で十分な触媒活性を有することが確認されている。
【００２９】
［貴金属・金属酸化物触媒］
上記粉状の活性炭触媒にＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｄのいずれか１つ以上からなる貴金属、あるいはその合金を担持させたものを触媒として用いることで、さらに優れた活性を有する触媒とすることができる。上記粉状炭化物自体が触媒活性を有することから貴金属の使用量を少なくすることができる。この触媒金属の担持方法は通常の工程で行える。例えば、Ｐｔの場合には、該活性炭にＰｔ含有溶液を塗布、あるいは該活性炭をＰｔ含有溶液に浸漬し、熱処理、水素等で還元することによって白金を担持させることができる。
また、上記粉状の活性炭触媒に酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、酸化タンタルなどの金属酸化物成分を担持させたものを触媒として用いることで、優れた活性を有する触媒とすることができる。この触媒金属の担持方法は上記のように通常の工程で行うことができ、Ｔｉの場合には、該活性炭にＴｉ含有溶液を塗布、あるいは該活性炭をＴｉ含有溶液に浸漬し、熱処理することによって酸化チタンを担持させることができる。あるいは粉状の金属酸化物を予め調製し、該活性炭と混合することでも高活性化することができる。高活性化の原因として、電極の細孔構造（活性炭と酸化物微粒子の間にできる空隙）が有効に作用すると推察される。
【００３０】
［多孔性導電性基体］
多孔性導電基材としてニッケル、ステンレス、カーボンから成るクロス、繊維・粉末焼成体等の材料を用いることができる。前記多孔性導電基材はガス及び溶液の供給や除去のため、適度の多孔性を有しかつ十分な導電性を保つことが好ましい。厚さ０．０１〜５ｍｍ、空隙率が３０〜９５％、代表的孔径が０．００１〜１ｍｍであることが好ましい。
【００３１】
カーボンクロスは数μｍの径の細いカーボン繊維を数百本の束とし、これを織布としたものであるが、気液透過性に優れた材料であり前記基材として使用することが好ましい。カーボンペーパーはカーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼成したものであるが、これも使用に適する材料である。この炭素製導電性基体に直接給電すると、その不十分な導電性のため、電流の局部集中を起こし、ガス拡散層や反応層にも局部的に集中した電流が供給されて電解効率を低下させるが、下記の導電層の形成により導電性基体に均一電流が供給され、従って、ガス拡散層及び反応層にも均一電流が供給されるため、性能向上が達成される。
【００３２】
［導電層］
裏面および電極内部の導電性を向上させる目的で、金属粉末を疎水性樹脂、水、ナフサ等の溶剤と混合しペーストとし、該ガス拡散層背面に塗布、固着することが好ましい。疎水性樹脂（フッ素樹脂成分）の粉末の粒径としては０．００５〜１０μｍが好ましい。食塩電解での金属粉末としては、高温アルカリ溶液中で安定であり、安価であることが好ましく、銀或いは銀合金（銅、白金、パラジウムを少量を含有）を選択することが好ましい。蒸着、スパッターなどの乾式法により合成しても良い。
【００３３】
［触媒塗布方法］
上記活性炭と上記触媒金属・金属酸化物粒子は、疎水性樹脂、水、ナフサ等の溶剤と混合しペーストとし、該ガス拡散層に塗布、固着する。疎水性樹脂（フッ素樹脂成分）の粉末の粒径としては０．００５〜１０μｍが好ましい。また、塗布を容易に行うために、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を溶解し粘度を調製することが好ましい。塗布、乾燥、焼成は数回に分けて実施すると、均一な触媒層が得られるので特に好ましい。疎水性樹脂は充分なガス透過性を付与するとともに、アルカリ溶液による湿潤を防止する。
【００３４】
上記のようにして得られた粉状シルク由来活性炭と上記触媒金属・金属酸化物粒子は、イオン交換樹脂液（ナフィオン（登録商標）溶液など）と混練してペースト状にし、上記記載の基材に塗布、乾燥するようにして用いることもできる。該樹脂液は触媒の固着剤であると同時にイオン伝導性が付加され、性能向上にも寄与できて好適といえる。イオン交換樹脂液をバインダーとして用いる場合、ガラス転移温度を考慮して６０〜１４０℃の範囲にて熱処理を行い、高温処理の場合にはとくに不活性ガス雰囲気が良い。該活性炭量は、１０〜１０００ｇ／ｍ2にして用いるとよい。
図２は、本発明のガス拡散電極を例示する概略縦断面図であり、１６は、電極基材、１７は、触媒層、１８は、導電層である。
【００３５】
［ガス拡散電極成型］
本ガス拡散電極は厚さ方向に圧力を加えて使用するため、これによって厚さ方向の導電性が変化することは好ましくない。性能向上及び２０〜５０％の充填率を有する陰極にする目的で、プレス加工を施すことが好ましい。プレス加工は、炭素材料を圧縮することによってその導電性を高めるとともに、圧力を加えて使用した際の充填率並びに導電性変化を安定化させるために行う。触媒と基体の接合度が向上することも導電性向上に寄与する。また、基体と反応層の圧縮、及び触媒と基体の接合度の向上によって、原料酸素ガスの供給能力も向上する。プレス加工装置としては、ホットプレス、ホットローラーなどの公知の装置を利用できる。プレス条件としては、室温〜３６０℃にて、圧力０．１〜５ＭＰａが望ましい。
以上により、高い導電性と触媒性を有するガス拡散電極が製造される。
【００３６】
次いで、本発明に係るガス拡散電極の応用例を説明する。
［燃料電池セルにおけるガス拡散電極］
図３は、本発明のガス拡散電極を装着したアルカリ型燃料電池の概略縦断面図である。
１は、高分子固体電解質として機能するイオン交換膜（アニオン選択交換性）であり、イオン交換膜１の両面には、それぞれガス拡散電極である板状の酸素極（カソード）２及び水素極（アノード）３がそれぞれの反応層側を内側にしてイオン交換膜１に密着し、両極でイオン交換膜１を密着状態で挟む構造（膜−電極接合体、ＭＥＡ）となっている。
【００３７】
酸素極２、及び水素極３は、シルク由来活性炭と金属や金属酸化物などの触媒粒子を疎水性樹脂などのバインダーとともにカーボンペーパーなどの電極基体に被覆し焼成して構成されている。
前記酸素極２及び水素極３のそれぞれのイオン交換膜１とは反対面の周縁には、額縁状の酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５が密着している。当該酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５のそれぞれの内縁側には、多孔性の酸素極用集電体６と水素極用集電体７が、酸素極２及び水素極３に接触するように設置されている。
前記酸素極用ガスケット４には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された酸素極フレーム８の周縁が接触し、この酸素極フレーム８と酸素極２間に酸素極室９が形成されている。
【００３８】
他方、前記水素極用ガスケット５には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された水素極フレーム１０の周縁が接触し、この水素極フレーム１０と水素極３間に水素極室11が形成される。
１２は、酸素極フレーム８の上部に横向きに開口された酸素ガス供給口、１３は、酸素極フレーム８の下部に横向きに開口された未反応酸素ガス及び生成水取出口、１４は、水素極フレーム１０の上部に横向きに開口された水素ガス供給口、１５は、水素極フレーム１０の下部に横向きに開口された未反応水素ガス取出口である。各極室には必要に応じて水酸化カリウムなどの水溶液を供給する。
【００３９】
このような構成からなる燃料電池の酸素極２及び水素極３にそれぞれ酸素含有ガスと燃料の水素を供給する。水素の供給量は理論量の１〜２倍程度が良い。原料である水素ガスは天然ガス、石油改質で生成した水素ガスを利用してもよいが、ＣＯ混入率はできるだけ少なくし、１０ｐｐｍ程度まで許容される。供給ガスは必要に応じて湿潤処理を施す。酸素の供給量も理論量の１〜２倍程度が良い。一般に酸素濃度が大きいほど、大きい電流密度で電流を流すことができる。
【００４０】
前記ガス供給により、酸素極側で電子と酸素および水と反応し水酸化物イオンを生成する。水酸化物イオンは膜を通過して水素極に達し、水素と反応して水と電子に解離する。この電子が水素極端子から外部負荷に供給されてエネルギー付与を行った後、酸素極端子を通って酸素極に達し、酸素極での反応に利用される。
【００４１】
［食塩電解セルにおけるガス拡散電極］
図４は、本発明のガス拡散電極を装着した三室法電解セルを例示する概略縦断面図である。
三室法電解セル２１は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜２２により、陽極室２３と陰極室２４と区画されている。陽イオン交換膜２２の陽極室２３側には、多孔性の塩素発生用陽極ＤＳＥ（ペルメレック電極登録商標）２５が密着し、陽イオン交換膜２２の陰極室側には間隔を空けて、ガス拡散電極（陰極）２６が設置され、このガス拡散電極２６により前記陰極室２４が陽イオン交換膜２２側の陰極液室２７と反対側の陰極ガス室２８に区画されている。前記ガス拡散電極２６は、シルク由来活性炭と金属や金属酸化物などの触媒粒子を、疎水性樹脂などのバインダーとともにカーボンペーパーなどの電極基体に被覆し焼成して構成されている。
【００４２】
この三室法電解セル２１の陽極室２３に食塩水を、陰極液室２７に希釈水酸化ナトリウム水溶液を、陰極ガス室２８に酸素含有ガスをそれぞれ供給しながら両極間に通電すると、陽極室２３で生成するナトリウムイオンが陽イオン交換膜２２を透過して陰極液室２７に到達する。一方陰極ガス室２８に供給される酸素含有ガス中の酸素は、ガス拡散陰極２６内を拡散し電極触媒層中の触媒粒子により水と反応して水酸化物イオンに還元されて陰極液室２７に移行し、前記ナトリウムイオンと結合して水酸化ナトリウムを生成する。
【００４３】
図５は、本発明のガス拡散陰極を装着した二室型（ゼロギャップタイプ）電解セルを例示する概略縦断面図である。
二室法電解セル３１は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜３２により、陽極室３３と陰極ガス室３４と区画されている。陽イオン交換膜３２の陽極室３３側には、塩素発生用陽極ＤＳＥ３５が密着し、陽イオン交換膜３２の陰極ガス室３４側には図４と同じ構成のガス拡散陰極３６が密着して設置されている。
【００４４】
この電解セル３１の陽極室３３に食塩水を、陰極ガス室３４に湿潤酸素含有ガスを供給しながら両極間に通電すると、陽極室３３で生成するナトリウムイオンが陽イオン交換膜３２を透過して陰極ガス室３４内のガス拡散陰極３６に到達する。一方陰極ガス室３４に供給される酸素含有ガス中の酸素は、ガス拡散陰極３６の電極触媒層中の触媒により水酸化物イオンに還元されて前記ナトリウムイオンと結合して水酸化ナトリウムを生成し、酸素含有ガスとともに供給される水分に溶解して水酸化ナトリウム水溶液が生成する。
なお、図５の電解セル３１で、陽イオン交換膜３２とガス拡散電極３６間に親水層を配置しても良い。
【００４５】
［金属空気電池セルにおけるガス拡散電極］
例示としてリチウム空気電池におけるガス拡散電極を示す。
図６は、本発明のガス拡散電極を装着した金属空気電池の例示としてリチウム空気電池の概略縦断面図を示したものである。
リチウム空気電池セル４１は、Ｌｉイオン選択透過性の固体電解質４２により、アノード室（水素極室）４３とカソード室（酸素極室）４４に区画されている。固体電解質４２のアノード室側には、リチウム負極４５と非水系の有機電解質溶媒４７が満たされ、固体電解質４２のカソード室側にはアルカリ性電解液４８とガス拡散電極（酸素極）４６が設置されている。ガス拡散電極４６は、シルク活性炭と金属や金属酸化物などの触媒粒子を、疎水性樹脂などのバインダーとともにカーボンペーパーなどの電極基体に被覆し焼成して構成されている。
【００４６】
この電池セル４１の酸素極室２８に酸素含有ガスをそれぞれ供給しながら両極を電気的に接続すると、水素極室４３で生成するＬｉイオンが固体電解質４２を透過して酸素極室４４に到達する。一方、酸素極室４４に供給される酸素含有ガス中の酸素は、ガス拡散電極４６内を拡散し電極触媒層中の触媒粒子により水と反応して水酸化物イオンに還元されて酸素極室４４に移行し、前記Ｌｉイオンと結合して水酸化リチウムを生成する。
【００４７】
以下に本発明のガス拡散電極の製造及び使用等に関する実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例と比較例を示す。
【００４９】
[実施例１]
シルク原料綿を窒素雰囲気下で５００℃にて６時間焼成し炭素化した後、粒径約１０μｍまでボールミルで粉砕した。粉砕したシルク粉を窒素雰囲気下で１２００℃にて７時間焼成した。その後８５０℃にて３時間の水蒸気賦活を行いシルク由来活性炭触媒を作製した。これをグラッシーカーボン基材（６ｍｍφ）上にナフィオン樹脂液にて固着させ電極とした。対極をグラッシーカーボン板とし、１ＭのＮａＯＨ、３０℃にて、上記電極を回転電極装置に装着し２２００ｒｐｍにて作動させながら電位走査範囲０．２〜１．２Ｖの範囲で、走査速度を１０ｍＶ／ｓとして電圧と電流の関係を測定し、その結果を図７ａ及び図７ｂに示した。図７ａ及び図７ｂは、１２００℃加熱処理して製造したシルク由来活性炭よりなる炭素系電極触媒の酸素還元の電流−電位及び反応次数の関係を示すグラフである。図７ａにおいて０．８Ｖ付近から酸素還元電流が観察され、酸素の還元能を有することが確認された。
酸素の還元は式（３）の４電子還元のみならず、式（８）でも進行することが知られている。
Ｏ2  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ- → ＯＨ-  ＋  ＨＯ2-        （８）
式(８)の過酸化水素の生成電流効率から反応次数ｎが計算され、ｎ＝２であればすべてが過酸化水素の生成を含む式（８）で進行することを示し、ｎ＝４であればすべてが水酸化物イオンの生成である式（３）で進行することを示す。
図７ｂでは生成物質の反応次数ｎはほぼ３．８程度であり、過酸化水素の生成効率は１０％程度であった。
【００５０】
[実施例２]
９００℃で加熱処理したこと以外は実施例１と同様に電極を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った結果を図８ａ及び図８ｂに示した。図８ａ及び図８ｂは、９００℃加熱処理して製造したシルク由来活性炭よりなる炭素系電極触媒の酸素還元の電流−電位及び反応次数の関係を示すグラフである。図８ａにおいて０．８Ｖ付近から酸素還元電流が観察され、酸素の還元能を有することが確認された。図８ｂでは生成物質の反応次数ｎはほぼ３．８程度であり、過酸化水素の生成効率は１０％程度であった。
【００５１】
[実施例３]
実施例２のシルク由来活性炭とＺｒＯ2の各粒子を見かけ体積比として１：１になるように混合したこと以外は実施例１と同様に電極を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同程度の酸素還元電流が観察され、酸素の還元能を有することが確認された。生成物質の反応次数ｎはほぼ４程度であり、過酸化水素の生成が抑制された。
【００５２】
実施例３の電極を用いて、１ＭのＨＣｌＯ4中、３０℃にてＲＨＥ電位範囲で０〜１．２Ｖで１００ｍＶ／ｓの走査速度にてサイクリックボルタモグラムを６０００回繰り返し測定したところ、５％程度のわずかな電流の減少が確認された。これは耐食性に優れていることを示している。
【００５３】
[実施例４]
実施例１と同様に作製したシルク由来活性炭と界面活性剤を微量添加した水溶媒に、イオン交換樹脂液及びフッ素樹脂微粒子を添加したスラリーを調製し、炭素繊維製の多孔性織布基材の上に塗布し触媒を形成した酸素ガス拡散電極（カソード）を作製した。触媒量は１００ｇ／ｍ2となるようにした。対極の水素アノードとしては市販のＰｔ／Ｃ触媒付きガス拡散電極を用いた。
多孔性の２枚の電極の間にアニオン交換膜を挟み、１３０℃にて５分間のホットプレスを実施し一体化した。ニッケル発泡体をそれぞれの集電体として電極の裏側に設置し、溝加工を施した黒鉛製の給電体に挟み、セルを組立て、カソード室に２ＭのＫＯＨを満たした。
水素及び酸素を各電極室に０．２ＭＰａにて供給した。温度を８０℃とし、電圧と電流の関係を測定したところ、開回路電圧は０．９２Ｖ、０．２Ａ／ｃｍ2、０．４Ａ／ｃｍ2でのセル電圧は、０．６Ｖ、０．４Ｖであり、最大の出力密度は０．１４Ｗ／ｃｍ2であった。
【００５４】
[実施例５]
シルク原料を窒素雰囲気下で５００℃にて６時間焼成し炭素化した後、粒径約１０μｍまでボールミルで粉砕した。粉砕したシルク粉を窒素雰囲気下で９００℃にて７時間焼成した。その後８５０℃にて３時間の水蒸気賦活を行いシルク由来活性炭触媒を作製した。作製した炭素系触媒とＰＴＦＥ水懸濁液（三井フロロケミカル株式会社製３１ＪＲ）を混合し、２０ｗｔ％に相当するトライトンと１．５重量％に相当するカルボキシメチルセルロースを溶解した水中で十分攪拌後、該混合懸濁液を、投影面積当りの活性炭重量が１００ｇ／ｍ2となるように厚さ０．４ｍｍのカーボンクロスに塗布した。６０℃にて乾燥した。
【００５５】
次に導電層を次のように作製した。
銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製ＡｇＣ−Ｈ）とＰＴＦＥ水懸濁液（デユポン・三井フロロケミカル株式会社製３１ＪＲ）を混合し、２０ｗｔ％に相当するトライトンと１．５重量％に相当するカルボキシメチルセルロースを溶解した水中で十分攪拌後、該混合懸濁液を、投影面積当りの銀粒子重量が１００ｇ／ｍ2となるように上記ガス拡散層の背面へ塗布した。
６０℃にて乾燥後、電気炉中３０５℃で１５分焼成し、圧力０．６ＭＰａでプレス加工を行い、ガス拡散陰極の充填率が４０％となるようにした。
【００５６】
電極特性の次のようにして測定した。
【００５７】
(1)定常試験
陽極として酸化ルテニウムを主成分とする塩素発生用陽極ＤＳＥ（ペルメレック電極株式会社製）、イオン交換膜としてフレミオンＦ８０２０（旭硝子株式会社製）を用い、厚さ０．４ｍｍの親水化処理を行ったカーボンクロスを親水層とし、この親水層を前記ガス拡散陰極と前記イオン交換膜間に挟み、前記陽極及びガス拡散陰極を内向きに押圧し、イオン交換膜が鉛直方向に位置するように、各部材を密着固定して電解槽を構成した。
【００５８】
陰極室水酸化ナトリウム濃度が３２ｗｔ％となるように陽極室食塩濃度を調整し、又陰極には酸素ガスを理論量の約１．２倍の割合で供給、陽極液の液温を９０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2で電解を行った。初期のセル電圧は２．１３Ｖであった。１５０日間電解を継続したところ、セル電圧は２．１５Ｖと、電圧の上昇は小さく、電流効率は約９５％に維持された。
【００５９】
(2)短絡試験
前記定常試験条件にて１０日間連続稼動させた後、電流を切り、陰極室は窒素置換せず、また塩水の交換もせずに、短絡させ１昼夜放置した。その後、室温に下がった温度を上げた後、電流を流しセルを稼動、この短絡操作を３回繰り返した後、セル電圧を測定したところ、電圧上昇は１０ｍＶであった。
【００６０】
[実施例６]
実施例１のシルク由来活性炭とＺｒＯ2の各粒子を見かけ体積比として１：１になるように混合し活性炭量を８０ｇ／ｍ2としたこと以外は実施例１と同様に電極を作製した。そして、実施例１と同様の電解槽を組み立て、定常試験を行ったところ、セル電圧は初期も１５０日間電解後も２．１４Ｖであった。短絡試験後の電圧上昇は０ｍＶであった。
【００６１】
[実施例７]
実施例１と同様にシルク由来活性炭触媒を作製した。実施例１と同様の電解槽を組み立て、定常試験を行ったところ、セル電圧は初期も１５０日間電解後も２．１７Ｖであった。短絡試験後の電圧上昇は０ｍＶであった。
【００６２】
[実施例８]
実施例１のシルク由来活性炭触媒とＡｇの各粒子を見掛け体積比として１：１になるように混合し活性炭量を８０ｇ／ｍ2としたこと以外は実施例１と同様に電極を作製した。そして、実施例１と同様の電解槽を組み立て、定常試験を行ったところ、セル電圧は初期も１５０日間電解後も２．１４Ｖであった。短絡試験後の電圧上昇は０ｍＶであった。
【００６３】
[比較例１]
触媒粒子として、ファーネスブラック粒子を使用し、該銀粒子とＰＴＦＥ水懸濁液を、粒子と樹脂との見かけ体積比が１：１となるように混合後、厚さ０．４ｍｍのカーボンクロスに塗布、６０℃にて乾燥後、電気炉中３０５℃で１５分焼成し、圧力０．２ＭＰａでプレス加工を行い、酸素ガス拡散陰極とした。実施例１と同様の電解試験を実施したところ、セル電圧は初期から１５０日間で２．１６Ｖから２．２０Ｖに増加した。短絡試験後の電圧が７０ｍＶ上昇し、電極として使用できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、窒素を含むシルク由来炭素系電極触媒を用いた、アルカリ水溶液において高活性な、アルカリ型燃料電池用、金属空気電池用または食塩電解用の酸素ガス拡散電極であり、電解、電池の充放電および緊急停止時の電極の耐久性や長期間安定性に優れたガス拡散電極の分野において利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  ：イオン交換膜
２  ：酸素極
３  ：水素極
４  ：酸素極用ガスケット
５  ：水素極用ガスケット
６  ：酸素極用集電対
７  ：水素極用集電対
８  ：酸素極フレーム
９  ：酸素極室
１０：水素極フレーム
１１：水素極室
１２：酸素ガス供給口
１３：未反応酸素ガス及び生成水取出口
１４：水素ガス供給口
１５：未反応水素ガス取出口
１６：電極基材
１７：触媒層
１８：導電層
２１：三室法電解セル
２２：陽イオン交換膜
２３：陽極室
２４：陰極室
２５：塩素発生用陽極ＤＳＥ
２６：ガス拡散陰極
２７：陰極液室
２８：陰極ガス室
３１：二室法電解セル
３２：陽イオン交換膜
３３：陽極室
３４：陰極ガス室
３５：塩素発生用陽極ＤＳＥ
３６：ガス拡散陰極
４１：リチウム空気電池セル
４２：固体電解質
４３：水素極（アノード）室
４４：酸素極（カソード）室
４５：金属リチウム
４６：ガス拡散電極
４７：非水有機電解質溶媒
４８：アルカリ性電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
0005960795.tif 000009
【図８ａ】
0005960795.tif 000010
【図８ｂ】
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