(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インク組成物であって、
前記重合性化合物が、該インク組成物の総量に対し、４０〜９０質量％の下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるモノマーＡを含み、
前記光重合開始剤が、該インク組成物の総量に対し、７〜１２質量％のアシルフォスフィンオキサイドを含み、前記アシルフォスフィンオキサイドが、モノアシルフォスフィンオキサイドと、ビスアシルフォスフィンオキサイドと、を含み、
前記重合性化合物が芳香環骨格を有する（メタ）アクリレートを、インク組成物の総量に対して１０質量％以上５０質量％以下含む、紫外線硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記モノマーＡが、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項１に記載の紫外線硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤が、該インク組成物の総量に対し、０．５〜５質量％のチオキサントン化合物をさらに含む、請求項１又は２に記載の紫外線硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記チオキサントン化合物が、２，４−ジエチルチオキサントンである、請求項３に記載の紫外線硬化型インク組成物。
【請求項５】
前記アシルフォスフィンオキサイドの総量（１００質量％）に対し、モノアシルフォスフィンオキサイドを５０質量％以上で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
【請求項６】
発光ピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にある紫外線を、３００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーで照射することにより硬化可能である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
【請求項７】
前記重合性化合物として、芳香環骨格を有する（メタ）アクリレートを、インク組成物の総量に対して２０〜５０質量％以下含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
【請求項８】
前記モノアシルフォスフィンオキサイドを該インク組成物の総量に対し１質量％以上６質量％以下と、前記ビスアシルフォスフィンオキサイドを該インク組成物の総量に対し１質量％以上６質量％以下と、で含む、請求項１〜４、６、７のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インク組成物を用いた記録方法であって、
前記紫外線硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させ、付着させた紫外線硬化型インク組成物に、発光ダイオードを用いて、発光ピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にある紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーで照射する、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インク組成物及びこれを用いた記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置であり、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像を形成するため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。
【０００３】
近年、インクジェット方式の記録方法において、良好な耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などを与えることのできるインク組成物として、紫外線を照射すると硬化する紫外線硬化型インク組成物が使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１、２には、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル等の重合性モノマーと、α−アミノアルキルフェノン等の光重合開始剤と、を含む活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、樹枝状ポリマー、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル等の重合性モノマー、及びアシルフォスフィンオキサイド等の光重合開始剤を含む光硬化型インク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２０４３３３号明細書
【特許文献２】特許第３４６１５０１号明細書
【特許文献３】特開２００９−５７５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に開示のインクは、可視光に極めて近い領域（３５０〜４００ｎｍ）に発光ピークを有する紫外線を照射することで硬化させた場合、硬化性、並びに硬化膜の耐擦過性及び初期の着色度に問題が生じる。
【０００８】
また、特許文献３に開示のインク組成物は、可視光に極めて近い領域に発光ピークを有する紫外線を照射することで硬化させた場合、硬化性、並びに硬化膜の耐擦過性及び初期の着色度の点で改善の余地がある。
【０００９】
そこで、本発明は、初期の着色度が小さく、かつ、インクの硬化性及び硬化膜の耐擦過性に優れた、紫外線硬化型インク組成物及びこれを用いた記録方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、前記重合性化合物が、所定量のアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを含み、前記光重合開始剤が、所定量のアシルフォスフィンオキサイドを含み、かつ、前記アシルフォスフィンオキサイドがモノアシルフォスフィンオキサイドを含む紫外線硬化型インク組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
重合性化合物及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インク組成物であって、前記重合性化合物が、該インク組成物の総量に対し、４０〜９０質量％の下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるモノマーＡを含み、前記光重合開始剤が、該インク組成物の総量に対し、７〜１２質量％のアシルフォスフィンオキサイドを含み、かつ、前記アシルフォスフィンオキサイドが少なくとも、モノアシルフォスフィンオキサイドを含む、紫外線硬化型インク組成物。
［２］
前記モノマーＡが、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、［１］に記載の紫外線硬化型インク組成物。
［３］
前記光重合開始剤が、該インク組成物の総量に対し、０．５〜５質量％のチオキサントン化合物をさらに含む、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化型インク組成物。
［４］
前記チオキサントン化合物が、２，４−ジエチルチオキサントンである、［３］に記載の紫外線硬化型インク組成物。
［５］
前記アシルフォスフィンオキサイドが、モノアシルフォスフィンオキサイドを含むか、又は、モノアシルフォスフィンオキサイドとビスアシルフォスフィンオキサイドとを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線硬化型インク組成物。
［６］
発光ピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にある紫外線を、３００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーで照射することにより硬化可能である、［１］〜［５］のいずれかに記載の紫外線硬化型インク組成物。
［７］
前記重合性化合物として、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを、インク組成物の総量に対して１０〜５０質量％含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
［８］
前記モノアシルフォスフィンオキサイドを該インク組成物の総量に対し１質量％以上含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インク組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の紫外線硬化型インク組成物を用いた記録方法であって、前記紫外線硬化型インク組成物を被記録媒体に付着させ、付着させた紫外線硬化型インク組成物に、発光ダイオードを用いて、発光ピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にある紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーで照射する、記録方法。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。
【００１４】
本明細書において、「硬化性」とは、光を感応して硬化する性質をいう。「耐擦過性」とは、記録物上の硬化膜（画像面）に傷がつきにくい性質をいう。なお、耐擦過性の程度と硬化膜の強度とは比例する。「色安定性」とは、ＣＩＥ  Ｌａｂ（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）におけるＬ*ａ*ｂ*が、印刷後経時的に見ても印刷直後のＬ*ａ*ｂ*から殆ど変化しない性質をいう。「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインク滴をノズルから吐出させる性質をいう。
【００１５】
［紫外線硬化型インク組成物］
本発明の一実施形態は、紫外線硬化型インク組成物に係る。当該紫外線硬化型インク組成物は、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、前記重合性化合物が、該インク組成物の総量に対し、４０〜９０質量％の後述するモノマーＡを含み、前記光重合開始剤が、該インク組成物の総量に対し、７〜１２質量％のアシルフォスフィンオキサイドを含み、かつ、前記アシルフォスフィンオキサイドがモノアシルフォスフィンオキサイドを含む。
以下、本実施形態の紫外線硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。
【００１６】
〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線照射時に重合し、印刷されたインクを硬化させることができる。
【００１７】
（モノマーＡ）
本実施形態において必須の重合性化合物であるモノマーＡは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類であり、下記一般式（Ｉ）で示される。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
【００１８】
インク組成物がモノマーＡを含有することにより、インクの硬化性を良好なものとすることができる。
【００１９】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００２０】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００２１】
上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。
【００２２】
上記のモノマーＡとしては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。
【００２４】
モノマーＡの含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、４０〜９０質量％の範囲であり、６０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、６０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性及び硬化膜の耐擦過性に優れる。
【００２５】
モノマーＡの製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテルとをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとアルキルビニルエーテルとをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。
【００２７】
（モノマーＡ以外の重合性化合物）
また、上記のモノマーＡ以外に、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーも使用可能である（以下、「その他の重合性化合物」という。）。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
【００２９】
その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、添加剤との相溶性が良いため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、強靭な塗膜が得られ、かつ低粘度であるため、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、強靭な塗膜が得られ、かつ硬化性が良好であるため、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
また、これらの中でも、その他の重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、かつ、インクジェット記録時の吐出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
【００３４】
さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記その他の重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。
【００３５】
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、粘度及び臭気を低下させることができるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３７】
本実施形態のインク組成物がモノマーＡ以外の重合性化合物を含む場合、当該重合性化合物の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。また、好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。また、特に重合性化合物としてフェノキシエチル（メタ）アクリレーとを含有する場合、その含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。また、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量が多いほど、添加剤の溶解性に優れ、かつ、塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性に優れる。また、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量が少ないほど、インク組成物中の他の成分を多くすることができる。
【００３８】
上記の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。
【００４０】
（アシルフォスフィンオキサイド）
本実施形態における光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイドを含む。これにより、インクの硬化性に優れ、且つ硬化膜の初期着色度が小さくなる。
【００４１】
このアシルフォスフィンオキサイドとして、特に限定されないが、例えば、２、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリエチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリフェニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００４２】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、及びＣＧＩ  ４０３（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド）が挙げられる。
【００４３】
また、上記のアシルフォスフィンオキサイドは、モノアシルフォスフィンオキサイドを含む。これにより、光重合開始剤が十分に溶解して光硬化が起こるとともに、インクの硬化性に優れる。
【００４４】
このモノアシルフォスフィンオキサイドとして、特に限定されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリエチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリフェニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドであることが好ましい。
【００４５】
モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）が挙げられる。
【００４６】
本実施形態における光重合開始剤は、重合性化合物への溶解性及び塗膜の内部硬化性に優れ、且つ初期着色度が小さくなるため、モノアシルフォスフィンオキサイドであるか、又は、モノアシルフォスフィンオキサイドとビスアシルフォスフィンオキサイドとの混合物であることが好ましい。
なお、上記のビスアシルフォスフィンオキサイドとして、特に限定されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらの中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドであることが好ましい。
【００４７】
アシルフォスフィンオキサイドの含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、７〜１２質量％の範囲であり、９〜１２質量％の範囲であることが好ましく、１０〜１１質量％の範囲であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性に優れ、且つ硬化膜の初期着色度が小さい。
【００４８】
また、モノアシルフォスフィンオキサイドの含有量は、アシルフォスフィンオキサイドの総量（１００質量％）に対し、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性に優れ、且つ硬化膜の初期着色度が小さい。
さらに、本実施形態のインク組成物は、アシルフォスフィンオキサイド以外の他の光重合開始剤をさらに含んでもよい。他の光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、チタノセン系アルキルフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤などが上げられる。
【００４９】
〔重合促進剤〕
本実施形態のインク組成物は、重合促進剤をさらに含んでもよい。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、及び２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びトリフェニルアミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、硬化膜の初期着色度が小さくなるため、チオキサントン化合物が好ましい。このチオキサントン化合物の中でも、アシルフォスフィンオキサイドへの増感効果と、重合性化合物に対する溶解性、および安全性に優れるため、２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。
【００５１】
チオキサントン化合物の市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製商品名）ＩＴＸ（BASF社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＣＴＸ（Aceto Chemical社製）が挙げられる。
【００５２】
チオキサントン化合物の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、０．５〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性に優れ、硬化膜の初期着色度が小さくなり、且つ色安定性に優れる。
【００５３】
〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
【００５４】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００５５】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
【００５６】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００５７】
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製商品名）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製商品名）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製商品名）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等（以上、デグッサ（Degussa）社製商品名）が挙げられる。
【００５８】
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ホワイト  ６、１８、２１が挙げられる。
【００５９】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１７，１２０，１２４，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１６７，１７２，１８０が挙げられる。
【００６０】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，４０，４１，４２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１７０，１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，２０２，２０９，２１９，２２４，２４５，又はＣ．Ｉ．ピグメント  ヴァイオレット  １９，２３，３２，３３，３６，３８，４３，５０が挙げられる。
【００６１】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６，又はＣ．Ｉ．バット  ブルー  ４，６０が挙げられる。
【００６２】
また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，１０，又はＣ．Ｉ．ピグメント  ブラウン  ３，５，２５，２６，又はＣ．Ｉ．ピグメント  オレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【００６３】
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は２μｍ以下が好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。
【００６５】
（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
【００６６】
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
色材の含有量は、良好な発色性を有し、色材自身の光吸収による塗膜の硬化阻害を低減できるため、インク組成物の総量に対して、１〜２０質量％が好ましい。
【００６８】
〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ（株）製のアジスパーシリーズ（商品名）、アベシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等、商品名）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ（商品名）、楠本化成（株）製のディスパロンシリーズ（商品名）が挙げられる。
【００６９】
〔レベリング剤〕
本実施形態のインク組成物は、印刷基材への濡れ性が良好となるため、レベリング剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK）製商品名）を挙げることができる。
【００７０】
〔重合禁止剤〕
本実施形態のインク組成物は、インク組成物の保存安定性を良好なものとするため、重合禁止剤をさらに含んでもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ１０及びＵＶ２２（BASF社製商品名）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC）製商品名）を用いることができる。
【００７１】
〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
【００７２】
また、後述するように、本実施形態のインク組成物は、発光ピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にある紫外線を、３００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーで照射することにより硬化可能である。
【００７３】
［被記録媒体］
本実施形態の紫外線硬化型インク組成物は、後述する記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。下記実施形態の記録方法は、水溶性インク組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インク組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、当該インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。
【００７４】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
【００７５】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。
【００７６】
［記録方法］
本発明の一実施形態は、記録方法に係る。上記実施形態の紫外線硬化型インク組成物は、本実施形態の記録方法に用いることができる。当該記録方法は、インクジェット方式に適用することができる。当該記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。
【００７７】
〔吐出工程〕
吐出工程において、被記録媒体上にインク組成物が吐出され、インク組成物が被記録媒体に付着する。インク組成物の吐出の際、インク組成物の粘度を、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３〜１０ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させればよい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
【００７８】
本実施形態の放射線硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。
【００７９】
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出され付着したインク組成物が、紫外線（光）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線（光）の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【００８０】
紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【００８１】
ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４００ｎｍの範囲、より好ましくは３７０〜４００ｎｍの範囲にあるＵＶ−ＬＥＤを用いて、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2未満、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーで硬化可能であるような紫外線硬化型インク組成物を用いることが好ましい。この場合、低コストで、かつ高い印刷速度が得られる。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤、及び上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物のうち少なくともいずれかを含むことにより得られる。
【００８２】
このように、上記２つの実施形態によれば、初期の着色度が小さく、且つインクの硬化性（硬化速度）、並びに硬化膜の耐擦過性に優れ、さらには色安定性にも優れた、紫外線硬化型インク組成物及びこれを用いた記録方法を提供することができる。さらに、本実施形態の紫外線硬化型インク組成物は、３５０〜４００ｎｍに発光ピークを有する紫外線の照射による光硬化において、特に所望の効果を発揮することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。
〔重合性化合物〕
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社（Nippon Shokubai Co., Ltd.）製商品名、表１ではＶＥＥＡと略記した。）
・ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ−１００、新中村化学工業社（SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.）製商品名、表１ではＤＰＧＤＡと略記した。）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業社製商品名、表１ではＴＭＰＴＡと略記した。）
・フェノキシエチルアクリレート  ビスコート＃１９２（大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製商品名、表１ではＰＥＡと略記した。）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（BASF社製商品名、表１では８１９と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（BASF社製商品名、表１ではＴＰＯと略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（BASF社製商品名、表１では９０７と略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（BASF社製商品名、表１では３６９と略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０（BASF社製商品名、表１では１８７０と略記した。）
〔重合促進剤〕
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製商品名、表１ではＤＥＴＸ−Ｓと略記した。）
〔顔料〕
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（カラーインデックス名：ピグメント  ブルー  １５：４、BASF社製商品名、表１ではシアンと略記した。）
・ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＰｉｎｋＰＴ（ＳＡ）  ＧＬＶＯ（カラーインデックス名：Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １２２、BASF社製商品名、表１ではマゼンタと略記した。）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＬＢＧ（カラーインデックス名：Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １３、BASF社製商品名、表１ではイエローと略記した。）
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ−ＷＡ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−ＷＡ（カラーインデックス名：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７、BASF社製商品名、表１ではブラックと略記した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００（LUBRIZOL社製商品名、表１ではＳＯｌ３６０００と略記した。）
〔レベリング剤〕
・シリコーン系表面調整剤  ＢＹＫ−ＵＶ３５００（BYK社製商品名、表１ではＵＶ３５００と略記した。）
〔重合禁止剤〕
・ＭＥＨＱ（関東化学社製商品名、表１ではＭＥＨＱと略記した。）
【００８５】
［実施例１〜１８、比較例１〜１５］
下記表１〜４に記載の成分を、表１〜４に記載の組成（単位：質量％）となるように添
加し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、各色（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）の紫外線硬化型インク組成物を得た。
【００８６】
【表１】
0005888394.tif 000002
【００８７】
【表２】
0005888394.tif 000003
【００８８】
【表３】
0005888394.tif 000004
【００８９】
【表４】
0005888394.tif 000005
【００９０】
〔評価項目〕
（１．インクの硬化性）
まず、プリンター（品番ＰＸ−Ｇ５０００、セイコーエプソン社製）を用いて、実施例１〜１８、比較例１〜１５で得られた各紫外線硬化型インク組成物を、ＰＥＴフィルム上にベタ印刷した（解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ）。ベタ印刷は解像度で規定される印刷の最小単位である全ての画素に対してインクの付着を行う印刷である。
【００９１】
次に、ＬＥＤを搭載した紫外線照射装置（社内試作品）を用いて、ベタ印刷後のＰＥＴフィルムに向けて紫外線を照射し（中心波長３９５ｎｍ，３００ｍＷ／ｃｍ2）、画像を形成した（記録物を得た。）。
積算光量（照射エネルギー）［ｍＪ／ｃｍ2］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ2］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING, INC.）製）を用いて行った。
また、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、又は被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断した。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン（Johnson & Johnson）社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。なお、硬化性評価時のインク塗膜（硬化膜）の膜厚は２μｍとした。
評価基準は下記のとおりである。評価基準のうちＡＡ、Ａ、及びＢが実用上許容される基準である。評価結果を下記表５〜８に示す。
ＡＡ：タックフリー時の積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ2未満。
Ａ：タックフリー時の積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ2以上２００ｍＪ／ｃｍ2未満。
Ｂ：タックフリー時の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満。
Ｃ：タックフリー時の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ2以上４００ｍＪ／ｃｍ2未満。
Ｄ：タックフリー時の積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ2以上。
【００９２】
（２．硬化膜の耐擦過性）
上記で得られた記録物を２０℃で１６時間保った後、学振型摩擦堅牢試験機ＡＢ−３０１（テスター産業社製）を用いて、荷重５００ｇ，摩擦回数１００回の条件で、摩擦用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子と記録物とを擦り合わせ、画像の表面状態を目視にて観察した。
評価基準は下記のとおりである。評価基準のうちＡＡ、Ａ、及びＢが実用上許容される基準である。評価結果を下記表５〜８に示す。
ＡＡ：画像の表面に全く傷が付いていなかった。
Ａ：画像の表面に５箇所未満の傷が付いていた。
Ｂ：画像の表面に５箇所以上１０箇所以下の傷が付いていた。
Ｃ：画像の表面の半分程度に傷が付いていた。
Ｄ：画像の表面のほぼ全面に傷が付いていた。
【００９３】
（３．硬化膜の初期の着色度）
ＣＩＥ  Ｌａｂ（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）を用いて、上記で得られた記録物の色を測色した。実施例４に記載したインク組成物より得られた記録物（画像）の色を基準とし、下記式より色差（ΔＥ）を求めた。測色は、印刷してから１時間後の記録物について行った。
ΔＥ＝（Δａ*＾２＋Δｂ*＾２＋ΔＬ*＾２）＾（１／２）
なお、実施例５、６、及び７については、実施例４に記載されたインク組成中のシアン顔料を、それぞれマゼンタ顔料、イエロー顔料、及びブラック顔料に置き換えて作製したインク組成物（実施例として示していない。）より得られた記録物の色から、ΔＥを求めた。
評価基準は下記のとおりである。評価基準のうちＡＡ、Ａ、及びＢが実用上許容される基準である。評価結果を下記表５〜８に示す。
ＡＡ：ΔＥが１．０未満。
Ａ：ΔＥが１．０以上１．５未満。
Ｂ：ΔＥが１．５以上２．０未満。
Ｃ：ΔＥが２．０以上２．５未満。
Ｄ：ΔＥが２．５以上。
【００９４】
（４．硬化膜の色安定性）
ＣＩＥ  Ｌａｂ（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）を用いて、上記で得られた記録物の色を測色した。具体的には、印刷後２４時間放置した記録物を測色することで、印刷直後（初期）の記録物の色との差異（ΔＥ）を下記式より求めた。
ΔＥ＝（Δａ*＾２＋Δｂ*＾２＋ΔＬ*＾２）＾（１／２）
評価基準は下記のとおりである。評価基準のうちＡＡ、Ａ、及びＢが実用上許容される基準である。評価結果を下記表５〜８に示す。
ＡＡ：ΔＥが１．０未満。
Ａ：ΔＥが１．０以上１．５未満。
Ｂ：ΔＥが１．５以上２．０未満。
Ｃ：ΔＥが２．０以上２．５未満。
Ｄ：ΔＥが２．５以上。
【００９５】
【表５】
0005888394.tif 000006
【００９６】
【表６】
0005888394.tif 000007
【００９７】
【表７】
0005888394.tif 000008
【００９８】
【表８】
0005888394.tif 000009
【００９９】
上記表７中、比較例３、４のインク組成物については、光重合開始剤の溶解性が悪く溶解させるのに長時間を要し好ましくなかった。
【０１００】
上記表５〜８より、重合性化合物が所定量のＶＥＥＡを含み、光重合開始剤が、所定量のアシルフォスフィンオキサイドを含み、かつ、前記アシルフォスフィンオキサイドがモノアシルフォスフィンオキサイドを含む紫外線硬化型インク組成物が、その硬化性に優れ、硬化膜の初期着色度が小さく、且つ硬化膜の耐擦過性及び色安定性に優れることが明らかとなった。中でも、実施例１３〜１８を見ると、重合促進剤として０．５〜５質量％のチオキサントン化合物を含む紫外線硬化型インク組成物は、その硬化性、並びに硬化膜の初期着色度の低さ及び色安定性に極めて優れることも明らかとなった。