(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素金属を含んでなる処理された高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）糸であって、
前記元素金属が、前記ＨＰＰＥ糸の表面に付着する層を形成し、少なくとも部分的に前記ＨＰＰＥ糸の表面を覆い、前記元素金属が、プラズマスパッタリングにより、ＨＰＰＥ糸の外面に蒸着されてなる元素金属である、処理されたＨＰＰＥ糸。
【請求項２】
前記元素金属が、前記処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の少なくとも０．０１％ｗ／ｗおよび前記処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の多くとも９５％ｗ／ｗの量で存在する請求項１に記載の処理されたＨＰＰＥ糸。
【請求項３】
前記元素金属が、１３（Ａｌ°）、２２（Ｔｉ°）、２４（Ｃｒ°）、２５（Ｍｎ°）、２６（Ｆｅ°）、２８（Ｎｉ°）、２９（Ｃｕ°）、３０（Ｚｎ°）、４０（Ｚｒ°）、４６（Ｐｄ°）、４７（Ａｇ°）、７８（Ｐｔ°）および７９（Ａｕ°）に等しい原子番号Ｚを有する元素金属またはそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１または請求項２に記載の処理されたＨＰＰＥ糸。
【請求項４】
処理された高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）糸を作製する方法であって、
基板として前記ＨＰＰＥ糸、およびターゲット材料として元素金属または金属合金を用いてプラズマスパッタリングにより、ＨＰＰＥ糸に元素金属の層を蒸着して、処理されたＨＰＰＥ糸がこのように調製される工程を備える方法。
【請求項５】
前記このように調製される工程後の処理されたＨＰＰＥ糸を用いて、前記処理されたＨＰＰＥ糸を含んでなる或いは前記処理されたＨＰＰＥ糸からなる糸構造体または糸構成体、例えば、組紐、布、織成、不織、編成、編組さもなければ形成構造体等、を調製する工程を備える請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＨＰＰＥ糸が、糸構造体にまたは糸構成体に前記元素金属の層を蒸着する工程に先だって、ＨＰＰＥ糸を含んでなる糸構造体または糸構成体、例えば、組紐、布、織成、不織、編成、編組さもなければ形成構造体等、に変えられる請求項４に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項において規定される前記処理されたＨＰＰＥ糸を含んでなる物品。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項において規定される処理されたＨＰＰＥ糸を含んでなるデバイス。
【請求項９】
請求項７において規定される物品を含んでなるデバイス。
【請求項１０】
自動車用途、海上用途、航空宇宙用途、医療物品およびインプラント、護身用途、スポーツ／レクレーション用途、建築用途、衣服用途、瓶詰め用途、機械用途のための、
請求項１〜３のいずれか１項において規定される処理されたＨＰＰＥ糸、
請求項７において規定される物品、または
請求項８または請求項９のいずれかにおいて規定されるデバイスと
の使用。
【請求項１１】
自動車用途、海上用途、航空宇宙用途、医療物品およびインプラント、護身用途、スポーツ／レクレーション用途、建築用途、衣服用途、瓶詰め用途、機械用途のための請求項１〜３のいずれか１項において規定される前記処理されたＨＰＰＥ糸の使用であって、前記処理されたＨＰＰＥ糸がその導電率および／または抗菌性および／または放射線不透過性および／または抗血栓性および／または防汚性を呈することができる量およびフォーマットで、使用される方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項において規定される処理されたＨＰＰＥ糸または請求項７において規定される物品もしくは請求項８〜９のいずれか１項において規定されるデバイスの退却または異常検出のための指示方法であって、
請求項１〜３のいずれか１項において規定される処理されたＨＰＰＥ糸または請求項７において規定される物品もしくは請求項８〜９のいずれか１項において規定されるデバイスが提供され；
前記糸上の少なくとも２か所の垂直方向に離れた地点間の導電率または電気抵抗の測定し；
異なる時間に得た導電率または電気抵抗の測定値を比較し；
導電率の変化が、請求項１〜３のいずれか１項において規定される前記処理されたＨＰＰＥ糸または請求項７において規定される前記物品もしくは請求項８〜９のいずれか１項において規定されるデバイスに推奨されたものと同じかもしくはそれよりも小さい場合、前記処理されたＨＰＰＥ糸または物品もしくはデバイスを異常検出または破棄する；
指示方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）の構造部材を含んでなる処理されたモノフィラメントまたはマルチフィラメント糸と、それらの生産方法およびこの処理されたモノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸の使用とに関する。
【０００２】
モノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸は、それらの良好な機械的特性（例えば高い弾性率および高い引張強度）で知られている。しかしながら、未処理のＨＰＰＥ糸は、たとえあるとしても本質的に限定される被覆性を呈する。限定される被覆性とは、高性能ポリエチレンの表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する被覆組成物を用いて、その表面を部分的に覆うことが困難であるかまたは十分に覆うこと（最も重要なことである）が困難であることを意味する。表面の表面エネルギーが低いほど、それを被覆するのがより困難になることは周知である。従って、さらなる物理的、化学的および／または機械的特性が必要とされる用途におけるこれらの特定の非常に強靭な糸の使用が、それらの限定される被覆性によって、制限される。ＨＰＰＥ糸にさらなる物理的、化学的および／または機械的特性を付与するために、有機被覆もしくは無機被覆のどちらかを典型的なＨＰＰＥ糸に直接付着させる非常に多くの試みは、今までのところ、それらの靭性を維持し、さらなる物理的、化学的および／または機械的特性を兼ね備えうるＨＰＰＥ糸を提供していない。その理由は、他のタイプの糸に適用できる従来の被覆のやり方は、ＨＰＰＥ糸を被覆することに成功したとしても、それらは、結果としてＨＰＰＥ糸の有利な機械的特性の好ましくない低下、（例えば、このタイプの糸の高強度の著しい低下等）を招く結果となるからである。例えば、ＨＰＰＥ糸の表面エネルギーを増大させるために、従来の既知の方法（コロナ、溶媒の存在下もしくは無溶媒での紫外線暴露、プラズマエッチング、湿式エッチング等）を用いて、ＨＰＰＥ糸を前処理した。それにもかかわらず、この特定のタイプの糸に後続の工程で適用される被覆を考慮するこれらの試みでさえも、結果として、ＨＰＰＥ糸の有利な機械的特性の著しい低下を招いた。このように前処理されたＨＰＰＥ糸は、向上した付着および被覆性を表すこともあるが、同時にそれらの機械的特性は、未処理のＨＰＰＥ糸の機械的特性よりも劣る。従って、それらの靭性を保持し、さらなる物理的、化学的および／または機械的特性を兼ね備えるだろうＨＰＰＥ糸を調製するために、さらなる改善が必要である。
【０００３】
結果として、ＨＰＰＥ糸の有利な一連の機械的特性は、様々な所望の用途において、その可能性を最大限引き出して使用することはできない。例えば、高い弾性率および高い引張強度が、ＨＰＰＥ糸から得られることができない他の物理的、化学的および／または機械的特性（例えば導電率、抗菌力、ＵＶ−抵抗、放射線不透過性、ポリエチレンの表面エネルギーより高い表面エネルギーの基板への付着等）と兼ね備えられる必要がある用途において、モノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸を使用することは、これまでのところ、不可能であった。
【０００４】
欧州特許出願公開第１７４３６５９Ａ１号明細書は、超高分子量ポリエチレンを含有する組成物から作製されるモノフィラメントの外科用縫合糸を開示する。超高分子量ポリエチレンのプラズマエッチングが、モノフィラメント縫合糸の処理として用いられ、その表面粗さを増大させ、従ってモノフィラメントへの被覆の付着を増大させる。欧州特許出願公開第１７４３６５９Ａ１号明細書は、元素金属（例えば銀、チタン等）を含んでなる組成物を開示していない。さらに、欧州特許出願公開第１７４３６５９Ａ１号明細書は、未処理のモノフィラメントの機械的特性に対する処理されたモノフィラメントの機械的特性に関して、この処理が有する効果に関して記載していない。
【０００５】
米国特許第６９７９４９１Ｂ２号明細書は、抗菌糸に付着した約０．２〜１．５重量％のナノ銀粒子（直径１〜１００ｎｍ）を含有する天然もしくは合成の抗菌糸を開示する。ナノ銀粒子の銀は、還元剤、好ましくはグルコース、ビタミンＣまたはヒドラジン水和物（Ｈ２ＮＮＨ２．Ｈ２０）で硝酸銀を還元することにより、作製される。硝酸銀の還元は、硝酸銀の水性溶液を還元剤の水性溶液と混合することにより、起こる。米国特許第６，９７９，４９１号明細書は、ＨＰＰＥ糸の被覆性を向上させる溶液を提供することはおろか、高性能ポリエチレンを含んでなる組成物に関しても記載していない。
【０００６】
従って、未処理のモノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸と比較すると、少なくとも同等なまたは適切に向上した機械的特性を示すだろう処理されたモノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸を得ることは望ましく、処理されたモノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸は、向上した被覆性を提供するだろう。従って、このような処理されたＨＰＰＥ糸は、最終的に、新たな物理および／または化学特性（例えば導電率、抗菌力、紫外線抵抗性等）の起因となるだろうＨＰＰＥ糸の本質的に有利な機械的特性および向上した被覆性に基づいて、様々な分野（例えば家庭、消費者、医療、保護具、弾道、漁業、レクレーション等）における多くの新規の機会を開拓するだろう。
【０００７】
本発明の目的は、本明細において確認された問題点もしくは不都合のいくつかまたは全てに対処することである。さらに詳細には、本発明の目的は、処理されたモノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸を提供することである。その改善は、例えば、未処理のＵＨＭＷＥ糸の機械的特性と少なくとも同等な機械的特性を付与する新規のモノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸と、同時に向上した被覆性を有する新規のＨＰＰＥ糸を提供することでありうる。
【０００８】
故に、概して本発明に従って
・元素金属
を含んでなる処理されたＨＰＰＥ糸が提供され、
・元素金属は、ＨＰＰＥ糸の表面に付着し、ＨＰＰＥ糸の表面を少なくとも部分的に覆う層を形成し、元素金属は、スパッタリング、好ましくはプラズマスパッタリングによりＨＰＰＥ糸の外面に蒸着される。
【０００９】
本発明の処理されたＨＰＰＥ糸は、例えば、典型的な未処理のＨＰＰＥ糸と比較して、元素金属によって形成される層の上面に被覆される被覆組成物の向上した被覆性と、同時に同等な機械的特性を備える。
【００１０】
本発明の処理されたモノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸は、また、１つまたは複数の向上した特性、例えば、導電率、金属被覆または有機被覆への付着性、紫外線抵抗性、放射線不透過性、抗菌力、付着阻害活性、美観（外観、表面粗さ）、抗血栓性、および熱的特性等、を呈することが可能である。
【００１１】
本明細において使用される向上した特性とは、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸の関連する特性が、本明細書に記載される既知の対照ＨＰＰＥ糸の値の＋１５％より大きく、さらに好ましくは＋１７％より大きく、なおさらに好ましくは＋２０％より大きく、最も好ましくは＋２５％より大きいことを意味する。
【００１２】
本明細において使用される同等な特性とは、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸の値が、本明細書に記載される既知の対照ＨＰＰＥ糸の値の＋／−１５％以内、さらに好ましくは＋／−１２％以内、最も好ましくは＋／−１０％以内であることを意味する。
【００１３】
これらの比較のための、既知の対照ＨＰＰＥ糸または糸構造体（例えば組紐等）は、ＤＳＭ  Ｄｙｎｅｅｍａ  Ｂ．Ｖ．により生産され市場に出され、商品名Ｄｙｎｅｅｍａ  Ｐｕｒｉｔｙ（登録商標）で市販されているＨＰＰＥ糸、或いはこの糸で作製された糸構造体（例えば組紐）である。
【００１４】
本発明に関し、「処理されたＨＰＰＥ糸」は、物理および／または化学プロセスを施されているＨＰＰＥ糸を意味する。
【００１５】
本発明に関し、「処理されたＨＰＰＥ糸構造体」は、処理されたＨＰＰＥ糸を構造化することよって誘導した構造体、或いはＨＰＰＥ糸を構造化することよって誘導した構造体を包含するＨＰＰＥ糸構造体を意味し、後者の構造体は物理および／または化学プロセスを施される。
【００１６】
本発明に関し、「処理されたＨＰＰＥ糸構成体」は、処理されたＨＰＰＥ糸を構成することによって誘導した構成体、或いはＨＰＰＥ糸を構成することによって誘導した構成体を包含するＨＰＰＥ糸構成体を意味すし、後者の構成体は物理および／または化学プロセスを施される。
【００１７】
本発明に関し、層（ｌａｙｅｒ）は、ある厚さの物質、例えば、層（ｓｔｒａｔｕｍ）等、もしくは表面上の被覆を意味する。
【００１８】
本発明に関し、用語「モノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸」と「ＨＰＰＥ糸」をほとんど同じ意味で使用する。
【００１９】
本発明に関し、用語「方法」と「プロセス」をほとんど同じ意味で使用する。
【００２０】
本発明に関し、用語「ＨＰＰＥ糸」と「未処理のＨＰＰＥ糸」をほとんど同じ意味で使用する。
【００２１】
本明細における同等な特性と向上した特性の百分率の差は、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸と既知の対照ＨＰＰＥ糸との部分差分を示し、その特性は、同じ方法において同一単位で測定される（つまり、比較される値をまた百分率として測定し、その値は絶対差分を示さない）。
【００２２】
特に明記しない限り、本明細書で使用される通り、本明細における用語（例えば、金属、元素、糸、モノフィラメント、マルチフィラメント等）の複数形は、単数形も含むと解釈され、逆の場合も同様に解釈される。
【００２３】
本明細において付与される任意のパラメーターの全ての上限および下限に関して、境界値は、各パラメーターの各範囲内に含まれる。本明細書に記載されるパラメーターの最小値と最大値の全ての組み合わせを用いて、本発明の様々な実施形態および優先権に対してパラメーター範囲を決定してもよい。
【００２４】
本明細において百分率として表される任意の量の総計は、（丸め誤差を見込んで）１００％を超えることはできないと理解される。例えば、本発明の組成物が含んでなる全成分（もしくはそれらの一部分）の合計は、組成物の重量（もしくは他の）百分率（もしくはそれらの重量部）として表す場合、丸め誤差を見込んで総計１００％になってよい。しかしながら、成分が完全に網羅されていない場合、このような成分の各々に対する百分率の合計は、本明細書に明記されていない任意のさらなる成分のさらなる量に対してある程度の百分率を見込んで、１００％未満であってもよい。
【００２５】
本発明に関し、被覆性は、本明細書に上記される対照の未処理のＨＰＰＥ糸と処理されたＨＰＰＥ糸との表面張力測定により評価される。
【００２６】
本発明に関し、評価される機械的特性は、破断点伸び（％）、Ｅ−弾性率（ＧＰａ）、および最大破断強さ（Ｆｍａｘ）（Ｎ）であった。
【００２７】
本発明の目的に関して、糸は、本明細において、最終製品として使用できる或いは様々な他の物品もしくはそれらのデバイスを作製するのに使用できる、その長さ寸法がその横径よりもかなり大きい製品または物品を意味すると理解されている。従って、糸は、本明細において、複数のモノフィラメントで作製された糸と単一のモノフィラメントで作製された糸との両方を含む。
【００２８】
モノフィラメントは、本明細において、単一の紡糸孔から得られるフィラメントを意味すると理解されている。但し、モノフィラメントは、本明細において、本明細に参照され組み込まれる欧州特許出願公開第０  ７４０  ００２Ａ１号明細書に記載されるような、いくつかのモノフィラメントの特質を有する融解マルチフィラメント糸を含む。本発明の目的に関して、モノフィラメントは、その長さ寸法がその横径よりもかなり大きい伸張体である。
【００２９】
特定の一実施形態において、モノフィラメントは、ほぼ円形もしくは楕円形の横断面を有するのが好ましい。モノフィラメントである糸との比較において、マルチフィラメント糸は、本明細において、単一糸を構成するように配置される複数の個々のモノフィラメントを含んでなる伸張体と理解されている。マルチフィラメントもまた、一方向性（ＵＤ）単層のような一連のモノフィラメントもしくはマルチフィラメントを包含する。一方向性単層は、適切な表面上に複数のＨＰＰＥ糸を平行配置に位置して、繊維を適切なマトリックス材料に埋め込むことにより、生産される。このように調製されるネットワークは、共通の糸の方向に沿って互いに平行に一方向にアラインメントされる複数の糸からなる。
【００３０】
別の特定の一実施形態において、モノフィラメントは、少なくとも部分的に溶融されるマルチフィラメントであるモノフィラメント様であることが可能である。
【００３１】
複数のフィラメントを用いる場合、フィラメントを編組、撚糸、引伸、撚り合わせしてもよく或いは他のマルチフィラメント構成に配置してもよい。糸は、１つまたはそれ以上のモノフィラメントまたはマルチフィラメントを含んでなるテープまたはシートであることが可能であり、別の方法として（しかし好ましくないが）糸を連接する接着剤を有してもよい。
【００３２】
本発明の好適な一実施形態において、ＨＰＰＥ糸は、モノフィラメントである。
【００３３】
本発明の別の好適な一実施形態において、ＨＰＰＥ糸は、マルチフィラメントである。マルチフィラメントは、例えば、欧州特許出願公開第０７４０００２Ａ１号明細書に記載されるマルチフィラメント糸から得られるモノフィラメント様構造も包含する。
【００３４】
本発明の別の好適な一実施形態において、処理されたＨＰＰＥ糸は、処理されたＨＰＰＥ糸を含んでなるまたは処理されたＨＰＰＥ糸からなる糸構成体もしくは糸構造体、例えば、組紐、布、織成、不織、編成、編組さもなければ形成構造体等、である。
【００３５】
本発明の好適な一実施形態において、処理されたモノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）フィラメントを含んでなる。超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、熱可塑性ポリエチレンの下位集合である。ＵＨＭＷＰＥは、エチレンモノマーから合成され、エチレンモノマーは、互いに結合して、典型的な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）よりも桁違いに長いポリエチレン分子を形成する。一般に、ＨＤＰＥ分子は、分子当り７００〜１，８００個のモノマー単位を有するが、ＵＨＭＷＰＥ分子は、１００，０００〜２５０，０００個のモノマーを有する傾向がある。ＵＨＭＷＰＥの分子量は、典型的には２００万よりも大きく、通常２００万〜６００万の範囲である。ＵＨＭＷＰＥは、非常に強靭な材料であり、実際に、全ての既知の熱可塑性材料のうちで最も強靭である。ＵＨＭＷＰＥは、無臭、無味、および無毒である。ＵＨＭＷＰＥは、例えば、以下の方法：圧縮成形、ラム押出、ゲル紡糸、焼結、および混練を用いて処理される。ゲル紡糸において、正確に加熱したＵＨＭＷＰＥのゲルは、紡糸口金を介して押出機により処理される。押出物は、空気を介して延伸された後に冷却される。最終結果として、高度の分子配向、高い結晶度を有し、従って非常に優れた引張強度を有する糸となる。ゲル紡糸は、溶媒中での個々の鎖分子の単離によって決まるので、分子間の絡み合いは、最小限である。分子間の絡み合いを最小限に保てない場合、分子間の絡み合いが、ＵＨＭＷＰＥのような材料を処理不可能にする主な原因となる。さらに、分子間の絡み合いは、鎖配向をさらに困難にし、最終製品の機械的強度を下げうる。ＵＨＭＷＰＥが、繊維に形成される際に、そのポリマー鎖は、典型的には、９０％超（例えば、９５％超）の平行配向、高度の結晶度（例えば、最大８５％の結晶度）に達することが可能である。エチレンのＵＨＭＷＰＥへの重合は、Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｅ  ＡＧによって１９５０年代に商用化され、Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｅ  ＡＧは、長い年月に名前を変え、今日、ＵＨＭＷＰＥ粉体材料は、Ｔｉｃｏｎａ，Ｂｒａｓｋｅｍ，ａｎｄ  Ｍｉｔｓｕｉにより生産されている。ＵＨＭＷＰＥは、固定形（例えばシート等）またはロッドのどちらかとして、および繊維として市販されている。ＵＨＭＷＰＥ粉体は、製品の最終形状に直接成形されてもよい。
【００３６】
一実施形態において、ＨＰＰＥは、高強度ポリエチレン（ＰＥ）糸（例えば、溶融紡糸または固相プロセスにより調製されるＰＥ糸）も包含する。
【００３７】
本発明に関し、本明細において、ＵＨＭＷＰＥは、５ｄｌ／ｇ（デシリットル／グラム）超の固有粘度（ηｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）を有するポリエチレンと定義される。固有粘度は、ＭｎおよびＭｗ等のパラメーターからより容易に決定できる分子量の尺度である。ＰＴＣ−１７９法（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．Ｒｅｖ．１９８２年４月２９日）に準拠して、デカリン中１３５℃で、溶解時間を１６時間とし、ＤＢＰＣを酸化防止剤として溶液中２ｇ／ｌ（グラム／リットル）の量で用いてηｉｎｔｒｉｎｓｉｃを測定し、種々の濃度における粘度を濃度ゼロに外挿する。それらの長い分子鎖のために、５ｄｌ／ｇ超のηｉｎｔｒｉｎｓｉｃを有する伸張されたポリオレフィン繊維は、非常に良好な機械特性（例えば高い引張強度、弾性率、および破壊時のエネルギー吸収等）を有する。１０ｄｌ／ｇ超のηｉｎｔｒｉｎｓｉｃを有するポリエチレンを選択するのが、さらに好ましい。これは、このようなゲル紡糸されたＵＨＭＷＰＥ糸が、高強度、低い相対密度、良好な耐加水分解性、および優れた摩耗性の組み合わせを提供し、インプラントをはじめとする様々な生物医学用途での使用に特に適するようになるからである。
【００３８】
本発明のＵＨＭＷＰＥは、直鎖ポリエチレン、つまり１００個の炭素原子当り１つ未満の側鎖または分岐鎖、好ましくは３００個の炭素原子当り１つ未満の側鎖を有するポリエチレン、であるのが好ましく、１つの分岐鎖は、一般的に少なくとも１０個の炭素原子を含有する。ポリエチレンのみが存在するのが好ましいが、別の方法として、ポリエチレンは、それと共重合してもしなくてもよい５モル％までのアルケン（例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテンまたはオクテン等）をさらに含有してもよい。ポリエチレンは、このような繊維に慣例である添加剤（例えば酸化防止剤、熱安定剤、着色剤等）をポリエチレンに添加剤を加えた総重量の１５％ｗ／ｗ、好ましくはポリエチレンに添加剤を加えた総重量の１〜１０％ｗ／ｗまでさらに含有してもよい。低分子量を有するポリエチレンと共にＵＨＭＷＰＥをＵＨＭＷＰＥに低分子量のポリエチレンを加えた総重量の１０％モルまで、さらに添加してもよい。
【００３９】
モノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸は、欧州特許出願公開第０  ２０５  ９６０Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０２１３２０８Ａ１号明細書、米国特許第４  ４１３  １１０号明細書、国際公開第０１／７３１７３  Ａ１号パンフレット、およびＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｂｅｒ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＥＤ．Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ（１９９４）、ＩＳＢＮ  １−８５５−７３１８２−７、ならびにそれらに引用された参考文献をはじめとする様々な公報に記載されており、これらの公報は全て、参照されて本明細書に組み込まれる。これらの公報において、モノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸は、ゲル紡糸プロセスによって作製される。ゲル紡糸されたモノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸マルチフィラメント糸は、高い弾性率および高い引張強度のような有利な機械的特性を有する。
【００４０】
モノフィラメントＨＰＰＥ糸の直径は、本明細において、式１
Ｄ（μｍ）＝（４／π・ｐ−１・ｄｔｅｘ・１０−７）１／２・１０６（式１）（式中、モノフィラメントの密度ρを、９７０ｋｇ／ｍ３であるとみなす）
に従って糸のｄｔｅｘ（ｇ／１０ｋｍ、１０Ｋｍの糸長さ当りの糸のグラム数）から算出されるＨＰＰＥ糸の平均直径Ｄを意味すると理解されている。
【００４１】
本発明に従って処理されたＨＰＰＥ糸は、外科用縫合糸として使用されるのに十分大きい直径を有する。大きい直径を有するフィラメントは、外科医が取り扱い中に（例えば、摩擦に対して）より強靭であり、耐剥離性が大きい。外科用縫合糸のサイズは、米国薬局方（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ）（ＵＳＰ）により、規定されている。現今、外科用縫合糸に関するＵＳＰ規格は、１１−０（最も細い外科用縫合糸）〜７（最も太い外科用縫合糸）の範囲である。外科用縫合糸として使用できる本発明の糸に関する模範的なＵＳＰ規格として、ＵＳＰ１１−０（約１０μｍの直径を有する糸）、ＵＳＰ１０−０（約２０μｍの直径を有する糸）、ＵＳＰ９−０（３０μｍの直径を有する糸）、ＵＳＰ８−０（約４０μｍの直径を有する糸）、ＵＳＰ７−０（約５０μｍの直径を有する糸）、ＵＳＰ６−０（約７０μｍの直径を有する糸）、ＵＳＰ５−０（約１００μｍの直径を有する糸）が挙げられる（これらに限定されない）。典型的には、直径の増加に伴い比強度は減少するが、直径が大きいほど、より高い全体強度を提供する。１００ｐｐｍ以下のレベルに残留溶媒を除去するのは困難であるので、糸の直径は、大きくとも１５０μｍ（ＵＳＰ４−０規格の外科用縫合糸として使用してよい）であるのが好ましい。さらに好ましくは、糸の直径は、大きくとも１００μｍであり、なおさらに好ましくは糸の直径は、大きくとも５０μｍであり、最も好ましくは糸の直径は、大きくとも４０μｍであり、例えば、糸の直径は、大きくとも３０μｍである。糸の直径は、少なくとも１μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは糸の直径は、少なくとも２μｍであり、なおさらに好ましくは糸の直径は、少なくとも３μｍであり、最も好ましくは糸の直径は、少なくとも５μｍであり、例えば、糸の直径は、少なくとも６μｍである。
【００４２】
外科用縫合糸として使用できる本発明に従って処理されたＨＰＰＥ糸は、ＵＳＰ４．０よりも大きい直径も有することが可能である。ＵＳＰ４．０よりも大きい直径も有するこのような外科用縫合糸は、それよりも小さい直径の糸の組み合わせにより、或いは例えば、圧縮成形、ラム押出、ゲル紡糸、焼結、および混練等の方法によって生産される糸により、得ることができる。
【００４３】
本発明のさらに別の一実施形態において、処理されたＨＰＰＥ糸は、テープもしくはフィルムである。このようなテープまたはフィルムは、例えば、ＨＰＰＥを押出機に供給し、ＨＰＰＥの融点よりも高い温度でテープまたはフィルムを押出し、そして、押出された高分子テープまたはフィルムを一方向に延伸もしくは二軸延伸することにより、生産されてもよい。所望ならば、ＨＰＰＥを押出機に供給する前に、ＨＰＰＥを適切な液体有機化合物、例えば、デカリンまたはパラフィン、と混合して、例えばゲルを形成してもよく、例えば、ＵＨＭＷＰＥを使用する場合であるのが好ましい。このようなテープまたはフィルムを生産する別の方法は、粉体化したＨＰＰＥを高温でカレンダ処理して、粘着テープまたは粘着フィルムを形成した後、テープまたはフィルムを一方向に延伸もしくは二軸延伸する工程を備える固相プロセスを介してである。処理されたＨＰＰＥテープまたはフィルムは、続いて物理および／または化学プロセスを施すことにより、誘導されることが可能である。
【００４４】
本発明の別の一実施形態において、処理されたＨＰＰＥテープまたはフィルムは、多孔膜である。
【００４５】
一実施形態において、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸の直径は、５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満である。
【００４６】
本発明の別の一実施形態において、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸は、約１０〜１７μｍの直径を有し、ＵＳＰ１０−０の外科用縫合糸として使用されることが可能である。
【００４７】
本発明のなお別の一実施形態において、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸は、約１１〜１５μｍの直径を有し、ＵＳＰ１０−０の外科用縫合糸として使用されることが可能である。
【００４８】
本発明のさらなる実施形態において、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸は、十分に大きく、医療用ケーブルとして使用される５ｍｍまでの直径を有することが可能である。
【００４９】
本発明のなお別の一実施形態において、処理されたＨＰＰＥ糸は、医療用メッシュ（例えば、ヘルニア用メッシュ）のような医療用途に適切なメッシュに構成される。
【００５０】
本発明の別の一実施形態において、未処理のＨＰＰＥ糸は、医療用メッシュ（例えば、ヘルニア用メッシュ）のような医療用途に適切なメッシュに構成され、続いて、メッシュは、スパッタリングにより、好ましくはプラズマスパッタリングにより、メッシュの外面に付着する層を形成する元素金属の蒸着を施される。
【００５１】
残留紡糸溶媒は、本明細において、モノフィラメントを作製する際に使用され、最終モノフィラメント中に依然として残存する溶媒の含有量を意味すると理解されている。糸を作製するプロセスにおいて、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸用の任意の公知の溶媒を使用できる。紡糸溶媒の適切な例として、脂肪族および脂環式炭化水素、例えば、オクタン、ノナン、デカンおよびパラフィン（それらの異性体を含む）；石油留分；鉱油；灯油；芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、およびナフタレン、それらの水素化誘導体、例えば、デカリンおよびテトラリンを含む；ハロゲン化炭化水素、例えば、モノクロロベンゼン；およびシクロアルカンまたはシクロアルケン、例えば、カレン（ｃａｒｅｅｎ）、フッ素、カンフェン、メンタン、ジペンテン、ナフタレン、アセナフタレン（ａｃｅｎａｐｈｔａｌｅｎｅ）、メチルシクロペンタジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、フルオレノン、ナフトインダン（ｎａｐｈｔｉｎｄａｎｅ）、テトラメチル−ｐ−ベンゾジキノン、エチルフルオレン、フルオランテン、およびナフテノンが挙げられる。上に列挙した紡糸溶媒の組合せも、モノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸のゲル紡糸に使用してよく、簡素化のため、この溶媒の組合せも同様に紡糸溶媒と称する。一実施形態において、選択の紡糸溶媒は、室温で低い蒸気圧を有する（例えばパラフィン油）。本発明のプロセスは、例えば、デカリン、テトラリンおよび灯油等級（ｇｒａｄｅｓ）のように室温で比較的揮発性の紡糸溶媒に、特に有利であることが見出された。紡糸溶媒がデカリンであるのが最も好ましい。
【００５２】
溶媒に溶かされたＵＨＭＷＰＥ溶液は、１つの紡糸孔または複数の紡糸孔を備える紡糸プレートから紡糸される。フィラメントの紡糸が、紡糸される溶液の流速が制御される方法でなされるのが好ましい。一実施形態において、ＵＨＭＷＰＥ溶液は、紡糸孔の前に存在する流速制御手段を備える紡糸プレートから紡糸される。流速制御手段は、定量ポンプであってよい。
【００５３】
直径がより大きいフィラメントを作製する際に、不定の流速の影響がより大きくなるので、溶液の流速制御は、本発明において特に有利である。紡糸孔の直径が大きいと、フィラメントがその直径を制してその特性に変化を有する可能性が高くなる。これは、結果として、より均質なモノフィラメントをもたらすだろう。
【００５４】
直径が大きいことと紡糸溶媒の残留が少ないことの組み合わせより、モノフィラメントが医療用途での使用に極めて適切になる。
【００５５】
１００ｐｐｍ以下の残留紡糸溶媒の含有量は、殆どの医療用途における使用に対して、厄介な洗浄プロセスを不要とする。残留溶媒の含有量は、好ましくは８０ｐｐｍ以下、なおさらに好ましくは６０ｐｐｍ以下である。溶媒含有量が低いほど、モノフィラメント糸は、ある特定の医療用途になおさらに適切となる。
【００５６】
３０μｍ以上の直径は、さらなる撚糸または融解プロセスをしなくても、孔に細菌が宿る可能性がほとんどない利点を有する糸として、モノフィラメントを使用できるようにする。
【００５７】
本発明の一実施形態において、処理されたＨＰＰＥ糸は、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の靭性を有する。このような靭性は、メッシュでの使用に適切である。特に高い靭性が必要とされる用途（例えば、外科用縫合糸等）において、処理されたＨＰＰＥ糸は、２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の靭性を有するのが好ましい。
【００５８】
従って、直径３０μｍ以上かつ紡糸溶媒残量１００ｐｐｍ未満を有する、糸がモノフィラメントである、ＵＨＭＷＰＥを含んでなる処理されたＨＰＰＥが、提供される。
【００５９】
本発明の糸を形成するモノフィラメントは、取り扱いに関する展望および機械的特性から、医療用途（例えば、外科用縫合糸等）での糸としての使用に十分大きい直径を有する。モノフィラメントは、従って、マルチフィラメントにおけるような糸を作製するために撚糸する必要がないので、必要な工程数を低減し、糸を作製する簡易な方法を提供する。さらに、モノフィラメントの閉構造は、細菌を誘引する空間を有さない。
【００６０】
複数のフィラメントを用いる場合、フィラメントを編組、撚糸、引伸、撚り合わせしてもよく或いは他のマルチフィラメント構成体に配置してもよい。外科用縫合糸に特に有用な組紐構造体は、米国特許第５  ０１９  ０９３号明細書および米国特許第５  ０５９  ２１３号明細書に記載される螺旋状組紐構造体である。
【００６１】
本発明の一実施形態において、処理されたＨＰＰＥ糸を含んでなる、または処理されたＨＰＰＥ糸からなる、処理されたＨＰＰＥ糸または糸構造体もしくは糸構成体（例えば組紐、布、織成、不織、編成、編組さもなければ形成構造体等）は、未処理のＨＰＰＥ糸を含んでなる、または未処理のＨＰＰＥ糸からなる、未処理のＨＰＰＥ糸または糸構造体もしくは糸構成体（例えば、組紐、布、織成、不織、編成、編組さもなければ形成構造体等）および／または他のタイプの糸を含んでなる、または他のタイプの糸からなる、他のタイプの糸または糸構造体もしくは糸構成体（例えば、組紐、布、織成、不織、編成、編組さもなければ形成構造体等）と組み合わせることが可能である。他のタイプの糸を含んでなる、または他のタイプの糸からなる、他のタイプの糸または糸構造体もしくは糸構成体（例えば、組紐、布、織成、不織、編成、編組さもなければ形成構造体等）は、高性能糸（例えば、ナイロン糸、テフロン糸、ポリプロピレン糸など）であるのが好ましい。
【００６２】
元素金属は、１３に等しい原子番号（Ｚ）を有する中性電荷の化学元素、或いは原子番号Ｚが２１〜３２または３９〜５１もしくは５７〜８４の範囲の整数である中性電荷の化学元素を意味する。原子番号Ｚ（陽子数としても知られている）は、原子の核に存在する陽子の数であり、従って、核の電荷数と同じである。原子番号Ｚは、化学元素を一意に特定する。中性電荷の原子において、原子番号は、電子の数に等しい。元素金属が、１３に等しい原子番号Ｚを有する元素金属、または原子番号Ｚが２１〜３２の範囲の整数である元素金属、もしくは原子番号Ｚが３９〜５１の範囲の整数である元素金属、或いは原子番号Ｚが５７〜８４の範囲の整数である元素金属、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるのが好ましく、元素金属が、１３に等しい原子番号Ｚを有する元素金属、原子番号Ｚが２１〜３２の範囲の整数である元素金属もしくは原子番号Ｚが３９〜５１の範囲の整数である元素金属、或いはそれらの組み合わせからなる群から選択されるのがさらに好ましく、元素金属が、１３（Ａｌ°）、２２（Ｔｉ°）、２４（Ｃｒ°）、２５（Ｍｎ°）、２６（Ｆｅ°）、２８（Ｎｉ°）、２９（Ｃｕ°）、３０（Ｚｎ°）、４０（Ｚｒ°）、４６（Ｐｄ°）、４７（Ａｇ°）、７８（Ｐｔ°）および７９（Ａｕ°）に等しい原子番号Ｚを有する元素金属もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択されるのがなおさらに好ましく、元素金属が、１３（Ａｌ°）、２２（Ｔｉ°）、２４（Ｃｒ°）、２５（Ｍｎ°）、２６（Ｆｅ°）、２８（Ｎｉ°）、２９（Ｃｕ°）、３０（Ｚｎ°）、４０（Ｚｒ°）、４７（Ａｇ°）、７８（Ｐｔ°）および７９（Ａｕ°）に等しい原子番号Ｚを有する元素金属からなる群から選択されるのが最も好ましく、元素金属が、１３（Ａｌ°）、２２（Ｔｉ°）、２４（Ｃｒ°）、２５（Ｍｎ°）、２６（Ｆｅ°）、２８（Ｎｉ°）、２９（Ｃｕ°）、４０（Ｚｒ°）、４７（Ａｇ°）、７８（Ｐｔ°）および７９（Ａｕ°）に等しい原子番号Ｚを有する元素金属またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるのがさらに最も好ましく、例えば、元素金属は、銀（Ａｇ°）（４７に等しい原子番号Ｚ）である。
【００６３】
本発明に関し、元素金属の組み合わせには、金属合金も含まれる。
【００６４】
元素金属は、処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の少なくとも０．０１％ｗ／ｗの量で存在し、元素金属が、処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の少なくとも１．６％ｗ／ｗの量で存在するのが好ましく、元素糸が、処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の少なくとも２．１％ｗ／ｗの量で存在するのがさらに好ましく、元素金属が、処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の少なくとも２．６％ｗ／ｗの量で存在するのがなおさらに好ましく、元素金属が、処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の少なくとも３．１％ｗ／ｗの量で存在するのが最も好ましく、例えば、元素金属は、処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の少なくとも４．１％ｗ／ｗの量で存在する。元素金属は、処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の多くとも９５％ｗ／ｗの量で存在し、元素金属が、処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の少なくとも９０％ｗ／ｗの量で存在するのが好ましく、元素糸が、処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の少なくとも８５％ｗ／ｗの量で存在するのがさらに好ましく、元素金属が、処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の少なくとも８０％ｗ／ｗの量で存在するのがなおさらに好ましく、元素金属が、処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の少なくとも７５％ｗ／ｗの量で存在するのが最も好ましく、例えば、元素金属は、処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の少なくとも７３％ｗ／ｗの量で存在する。
【００６５】
低量の元素金属（例えば、処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の０．０１％ｗ／ｗ等）は、本発明による処理されたＨＰＰＥモノフィラメントに有利である。
【００６６】
好適な一実施形態において、本発明は、元素金属が処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の少なくとも０．０１％ｗ／ｗ、かつ処理されたＨＰＰＥ糸の総重量の多くとも９５％ｗ／ｗの量で存在する、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸を提供する。
【００６７】
本発明の処理されたＨＰＰＥ糸に存在する元素金属の量は、金属の定量化学分析に適用される周知の化学分析技法（例えば、著者Ｇ．Ｈ．Ｊｅｆｆｅｒｙ、Ｊ．Ｂａｓｓｅｔｔ、Ｊ．ＭｅｎｄｈａｍおよびＲ．Ｃ．  Ｄｅｎｎｅｙの「Ｖｏｇｅｌ’ｓ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」（５編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，１９８９年）、或いは著者Ｄａｎｉｅｌ  Ｃ．Ｈａｒｒｉｓの「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」（７編、Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ、２００６年）、或いは当業者が入手可能な他の定量化学分析における教科書に記載される化学分析技法）によって、測定できる。
【００６８】
元素金属は、スパッタリングにより、モノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸に蒸着される。スパッタリングは、エネルギーイオン（典型的には「１次粒子」として知られている）によるターゲットの衝撃のため、原子が固体ターゲット材料（典型的には「ターゲット」として知られている）から放出されるプロセスである（図１参照）。放出された原子は、層を形成する基板の表面（典型的には「基板」として知られている）に蒸着される。エッチングおよび解析技法（例えば二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＳＩＭＳ）等）が、薄膜形成に一般に使用される。本発明に関し、スパッタリングは、エッチングのためのスパッタリングの使用および／または解析技法における使用を除いて、薄層を蒸着するために使用されるプロセスだけを意味する。
【００６９】
ターゲットから放出される原子は、広いエネルギー分布（典型的には数十ｅＶ（１００，０００Ｋ）まで）を有する。放出されるイオン（典型的には、放出される粒子の約１％だけがイオン化されている）は、ターゲットから直線に弾道飛行をすることが可能であり、基板上または真空チャンバーに激突し、再スパッタリングを起こす。より高いガス圧力において、放出されるイオンは、減速材として働いて拡散的に動く気体原子と衝突し、基板または真空チャンバーの壁に到達して、ランダムウォークを経た後に凝縮する。バックグラウンドガス圧を変えることにより、高エネルギーの弾道衝撃から低エネルギーの熱中性子化運動までの全範囲を使用できる。スパッタリングガスは、希ガス（例えばアルゴン等）であることが多い。効率的な運動量輸送のために、スパッタリングガスの原子量は、ほぼターゲットの原子量であるのが望ましいので、軽元素をスパッタリングするには、ネオンが好ましく、一方、重元素には、クリプトンまたはキセノンが有利である。反応性ガスもまた、化合物をスパッタするのに使用できる。その化合物は、プロセスパラメーターに応じて、ターゲット表面上で、飛行中に、または基板上で形成されることが可能である。スパッタ蒸着を制御する多くのパラメーターが利用可能であることは、スパッタ蒸着を複合プロセスにするだけでなく、専門家がフィルムの成長および微細構造の大部分の制御をするのを可能にする。
【００７０】
スパッタリングは、衝突による１次粒子と材料内の原子との運動量の交換により、駆動される。入射イオンは、ターゲット内で衝突カスケードを引き起こす。このようなカスケードが反跳し、表面結合エネルギーを超えるエネルギーでターゲット表面に到達した際に、原子は放出されることが可能である。スパッタリングプロセスの１次粒子は、多くの手段で（例えば、プラズマ、イオン源、加速器によって、或いはアルファ粒子を発する放射性物質によって）供給されることが可能である。
【００７１】
スパッタリングは、１次粒子の試料原子への最大エネルギー移動が表面原子の結合エネルギーに等しい場合のイオンエネルギーに等しいかもしくはそれより大きい、明確に定義された最小エネルギー閾値を有する。この閾値は、典型的に、１０〜１００ｅＶの範囲のどこかの値である。
【００７２】
様々なスパッタリング機構として、ｉ）熱スパイクスパッタリングｉｉ）選択的スパッタリングが挙げられるが、それらに限定されない。熱スパイクスパッタリングは、固体が十分に高密度で、入射イオンが十分に重いので、衝突が互いに非常に接近して起こる場合に起こりうる。熱スパイクスパッタリングは、高密度だが低い融点を有する柔らかい金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ等）に衝撃を与えるｋｅＶ〜ＭｅＶの範囲のエネルギーを有する重イオン（例えば、ＸｅまたはＡｕもしくはクラスターイオン）には最も重要である。選択的スパッタリングは、多成分固体ターゲットが衝撃されかつ固相拡散がない場合に、開始点で起こりうる。エネルギー移動がターゲット成分の１つに対してより効率的で、および／またはその成分が固体にあまり強く結合されていないならば、そうでない場合よりも効率的にスパッタするだろう。ＡＢ合金中で、成分Ａが、優先的にスパッタされるならば、固体の表面は、長時間の衝撃の間に、Ｂ成分に濃縮され、それによって、スパッタされる材料の組成がＡＢとなるようにＢがスパッタされる可能性が増す。
【００７３】
本発明の好適な一実施形態において、スパッタリングプロセスのための１次粒子は、プラズマによって供給される。つまり、元素金属は、好ましくはプラズマスパッタリングによって、モノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸に蒸着される。プラズマは、一部分イオン化ガスであり、ある割合の電子は、原子または分子に結合されるよりもむしろ遊離している。幾分独立して動く正電荷力と負電荷力が、プラズマを導電性にさせて、その結果、電磁場に強く応じる。従って、プラズマは、固体、液体、もしくは気体の特性とはかなり異なる特性を有し、異なる物質の状態であると考えられている。プラズマは、典型的に、例えば、星の場合に見られる中性の気体様雲（ｇａｓ−ｌｉｋｅ  ｃｌｏｕｄｓ）の形態をとる。気体と同様に、プラズマは、容器内に密閉されない限り、明確な形状も明確な体積も持たない。気体と異なって、磁場の影響下で、プラズマは、フィラメント、ビームおよび２重層などの構造を形成する。プラズマ状態は、高温プラズマ（ほぼ平衡プラズマ）および低温プラズマ（非平衡プラズマ）に分類することができる。高温プラズマとして、電気アーク、ロケットエンジンのプラズマジェット、およびプラズマを発生する熱核反応が挙げられる。それらは、電子および重粒子（両方とも帯電され中性）が非常に高温であることを特徴とし、それらは、ほぼ１００％イオン化されている。低温プラズマは、低温粒子（帯電した中性分子ならびに原子種）と比較的高温の電子で構成され、低いイオン化度（１０―４〜１０％）に関連する。低温プラズマとして、低圧直流および高周波（ＲＦ）放電が挙げられる。ポリマーの表面修飾に一般的に使用されるプラズマは、気体含有の帯電した中性種（電子、正イオンと負イオン、遊離基、原子、準安定原子、および分子フラグメントを含む）と広義に定義されることができる。プラズマにおいて、平均電子温度は、１〜１０ｅＶの範囲であり、電子密度は、１０９〜１０１２ｃｍ−３で変わり、イオン化度は、低くて１０−６または高くて０．３となり得る。５０〜１００ｋＨｚおよびそれを上回る交流周波数は、連続放電を提供できる。
【００７４】
ＨＰＰＥ糸に一旦蒸着された元素金属は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸の表面に付着する層を形成し、モノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸の表面を部分的にまたは完全に覆う。本発明による元素金属を含んでなるモノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸に関して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して、ＨＰＰＥ糸に一旦蒸着された元素金属が、モノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸の表面を部分的にまたは完全に覆う連続層を形成することを立証することができる（図２参照）。部分的にとは、本発明のＨＰＰＥ糸の表面が露出した部分を表すことを意味する。後者（露出した部分）は、元素金属がＨＰＰＥ糸に蒸着されていない一部のＨＰＰＥ糸の表面である。完全にとは、（本明細において上に定義した通り）、ＨＰＰＥ糸の表面が露出した部分を呈さないことを意味する。ランダムもしくは通例起こる局所的な層表面の欠陥（例えばピンホール、凹み等）は、部分的に覆われたＨＰＰＥ糸の表面か完全に覆われたＨＰＰＥ糸の表面のどちらかに存在しうる。
【００７５】
Ｍ．Ａｍｂｅｒｇら（Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｐｏｌｙｍ．２００８年、５月、８７４−８８０）は、ＰＥＴモノおよびマルチフィラメント繊維上の銀フィルムのプラズマアシスト蒸着を開示している。本発明に従って、同様な技法を介して、元素金属（例えば、銀、チタン）をＨＰＰＥ糸に首尾よく蒸着したことが驚くべきことに判明された。ＰＥＴ基板は、ＨＰＰＥ基板よりも著しく高い表面張力を有するので、ＰＥＴは、ＨＰＰＥよりもかなり容易に被覆されると当技術分野で周知であったから、これは、驚きであった。表面張力が非常に低い基板（例えば、ＨＰＰＥ基板等）に、元素金属は言うまでもなく、組成物を付着するのが難しいことも、当技術分野では周知である。本発明に従って元素金属の蒸着に成功したことは、元素金属が、ＨＰＰＥ糸の表面に付着されて、ＨＰＰＥ糸の表面を少なくとも部分的に覆った事実に関連する。本発明者らに関する限り、本発明は、ＨＰＰＥ糸への元素金属のこのような成功的な蒸着を今のところ最初に開示する。
【００７６】
ＨＰＰＥ糸に一旦蒸着された元素金属は、マルチフィラメントＨＰＰＥ糸のモノフィラメントの表面を完全に覆う連続層を形成するのが好ましい。ＨＰＰＥ糸に一旦蒸着された元素金属による層の厚さは、少なくとも５ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、さらに好ましくは少なくとも２０ｎｍ、なおさらに好ましくは少なくとも３０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも４０ｎｍ、例えば、少なくとも１１０ｎｍである。ＨＰＰＥ糸に一旦蒸着された元素金属による層の厚さは、多くとも１０００ｎｍ、好ましくは多くとも９００ｎｍ、さらに好ましくは多くとも８００ｎｍ、なおさらに好ましくは多くとも７００ｎｍ、最も好ましくは多くとも６００ｎｍ、例えば、多くとも５５０ｎｍである。
【００７７】
ＨＰＰＥ糸に蒸着された元素金属による層は、元素金属ナノ粒子（図３参照）（例えば、銀ナノ粒子等）を湿式法で蒸着できる糸の表面モフォロジーと混合されるべきではない。本発明による元素金属層の表面モフォロジーおよび表面積は、糸に蒸着された銀ナノ粒子の表面モフォロジーおよび表面積とは関連性がない。図２と図３を比較すると、２つの表面モフォロジーの違いが明らかになる。さらに、表面積の違いを立証する簡易な方法は、１メートルの数１０億分の１まで圧縮されたテニスボール（銀ナノ粒子）を想像することによってである。粒子は、表面エネルギーをできる限り最小にしようとするので、粒子は円形となる。つまり、概して自然は、抵抗が最も小さい経路、粒子が可能な限り角がほとんどない球形になろうとする経路を進むので、角があれば、エネルギーが高くなる。ナノ粒子は、総体積と比べて大きな表面積を有する。体積に対する表面積のこの高比率は、ナノ粒子に関して最も重要な特性の１つである。ナノ粒子を作製するのに関して多少の基本的な点がある。ａ）核形成点、すなわち、金属（例えば、米国特許第６９７９４９１Ｂ２号明細書の場合、金属は銀でありうる）が互いに結合を開始し、さらに大きな粒子への成長を開始する場所が必要である。このため、金属塩（例えば、硝酸銀等）を分解できるある種の材料を必要とすることが多く、金属塩の分解は、還元剤（例えば水素化ホウ素ナトリウム、ビタミンＣ、グルコース、ヒドラジン水和物等）を用いて、達成される。還元剤は、遊離している銀イオンを互いに結合させて、硝酸銀を還元する。およびｂ）粒子をナノ規模で維持する機構を必要とし、粒子がリッピングしてかなり大きく成長するのを止める機構も必要する。通例、後者は、キャッピング剤（例えば、メルカプトコハク酸等）を用いて、達成される。スパッタリングの場合、形成される元素金属（例えば、銀）の層は、同じ寸法の表面上に存在する元素金属（例えば、銀）ナノ粒子の表面積と比較すると、総体積と比べてかなり小さい表面積を有する。
【００７８】
本発明による処理されたＨＰＰＥ糸の全表面の少なくとも５０％が、元素金属の層で覆われているのが好ましく、処理されたＨＰＰＥ糸の全表面の少なくとも６０％が、元素金属の層で覆われているのがさらに好ましく、処理されたＨＰＰＥ糸の全表面の少なくとも７５％が、元素金属の層で覆われているのがなおさらに好ましく、処理されたＨＰＰＥ糸の全表面の少なくとも８５％が、元素金属の層で覆われているのが最も好ましく、例えば、本発明による処理されたＨＰＰＥ糸の全表面の少なくとも９５％が、元素金属の層で覆われている。
【００７９】
好適な一実施形態において、本発明による処理されたＨＰＰＥ糸の全表面の少なくとも９９％が、元素金属の層で覆われている。
【００８０】
好適な一実施形態において、ＨＰＰＥ糸に一旦蒸着された元素金属によって形成される層（従って本発明の処理されたＨＰＰＥ糸になる層）は、連続的である。連続的とは、処理されたＨＰＰＥ糸の周囲に沿った処理されたＨＰＰＥ糸の表面の露出部分が、本発明に従った元素金属の蒸着から形成される層を遮らないことを意味する。
【００８１】
本発明の処理されたＨＰＰＥ糸は、元素金属ナノ粒子のみを有するＨＰＰＥ糸を超える別の利点を示す。すなわち、後者の糸の元素金属ナノ粒子は、ＨＰＰＥ糸表面への（もしあるとしても）限定される付着のため、（もしあるとしても）限定される摩擦抵抗または剥離抵抗を受け、従って、ＨＰＰＥ糸に元素金属ナノ粒子を蒸着する全ての最初の試みが無駄になる。本発明の処理されたＨＰＰＥ糸に対するＨＰＰＥ糸上の元素金属ナノ粒子の（もしあるとしても）限定される抵抗は、既知の試験（例えば、３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈテープを用いて実施される剥離試験）による比較試験で立証されることが可能である。この試験が、本発明の処理された糸と元素金属ナノ粒子のみを有するＨＰＰＥ糸との両方で実施されれば、元素金属ナノ粒子は、ＨＰＰＥ糸の表面から完全にもしくはかなりの程度まで除去されるだろう。存在する元素金属によって形成されたフィルムとは対照的に、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸の場合、元素金属は、完全に留まる、或いは殆ど損傷を受けないだろう。元素金属ナノ粒子は、外部の機械的な力が印加されるさらなる工程段階（例えばＨＰＰＥ糸間の摩擦、手の接触もしくはプロセス関連の機械の接触、またはパッキング等）を耐え切れないと思われるので、ＨＰＰＥ糸上に元素金属ナノ粒子が存在する結果となり得るどんな技術的効果も、結果として、用いられなくなる。従って、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸は、元素金属ナノ粒子だけを有する典型的なＨＰＰＥ糸を超える、向上した特性（例えば頑強性、導電率、金属または有機被覆への付着、ＵＶ抵抗、放射線不透過性、抗菌力、付着阻害活性、美観（外観、表面粗さ）、抗血栓性、熱的特性等）を示すことが可能である。さらに、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸の前述の特性は、雑な取り扱いのせいで劣化の対象となることはないし、取り扱いに特別の注意も要求しないので、元素金属ナノ粒子だけを有するＨＰＰＥ糸を超え、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸をさらに頑強にする。
【００８２】
本発明の別の一態様において、本発明は、処理されたＨＰＰＥ糸を作製するプロセスを提供し、そのプロセスは、
・基板としてＨＰＰＥ糸、ターゲット材料として元素金属または金属合金を用いて、スパッタリングによってＨＰＰＥ糸に元素金属の層を蒸着する工程であって、処理されたＨＰＰＥ糸が、このように調製される、工程と。
・任意選択的に、このように調製された処理されたＨＰＰＥ糸を用いて、処理されたＨＰＰＥ糸を含んでなる、または処理されたＨＰＰＥ糸からなる糸構造体または糸構成体（例えば、組紐、布、織成、不織、編成、編組さもなければ形成構造体等）を調製する工程と
を含む。
【００８３】
好適な一実施形態において、本発明は、本明細書に上記されるプロセスにより得られる処理されたＨＰＰＥ糸を提供する。
【００８４】
別の一実施形態において、本発明は、処理されたＨＰＰＥ糸構造体または処理されたＨＰＰＥ糸構成体を作製するための本明細書に記載されるプロセスを提供し、ＨＰＰＥ糸は、糸構造体にまたは糸構成体に元素金属の層を蒸着する工程に先だって、ＨＰＰＥ糸を含んでなる糸構造体または糸構成体（例えば、組紐、布、織成、不織、編成、編組さもなければ形成構造体等）に変えられる。
【００８５】
別の一実施形態において、本発明は、処理されたＨＰＰＥ糸構造体または処理されたＨＰＰＥ糸構成体を作製するための本明細書に記載されるプロセスを提供し、ＨＰＰＥ糸は、糸構造体にまたは糸構成体に元素金属の層を蒸着する工程に先だって、ＨＰＰＥ糸からなる糸構造体または糸構成体（例えば、組紐、布、織成、不織、編成、編組さもなければ形成構造体等）に変えられる。
【００８６】
好適な一実施形態において、本発明は、本明細書に上記されるプロセスにより得ることができるＨＰＰＥ糸を含んでなるまたはＨＰＰＥ糸からなる、処理されたＨＰＰＥ糸、処理されたＨＰＰＥ糸構造体または処理されたＨＰＰＥ糸構成体（例えば、組紐、布、織成、不織、編成、編組さもなければ形成構造体等）を提供する。
【００８７】
別の一態様において、本発明は、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸を含んでなるまたは本発明の処理されたＨＰＰＥ糸からなる、処理されたＨＰＰＥ糸もしくは糸構造体または糸構成体（例えば、組紐、布、織成、不織、編成、編組さもなければ形成構造体等）を含んでなる物品を提供する。本発明に関し、物品は、目的にかなうまたは特別な機能を実施するように設計された部類の個々の物体もしくは商品または構成要素であり、単独で動作可能である。物品の例として、ケーブル、ロープ、ケーブル、ロープ、ケーブル、スリング、布地、グローブ、魚網、外科的修復物品（例えば、縫合糸（外科用縫合糸としても周知である）、医療用ケーブル、医療用メッシュ）が挙げられる（それらに限定されない）。外科的修復物品は、本明細において、例えば、柔らかい体組織を修復するための縫合糸として、骨のような体の部分を修復するもしくは保持するための医療用ケーブル、テープ、リボンまたはバンドとして、（ヘルニア）メッシュとしてまたは一時的なインプラントまたは永久的なインプラントとして、医療目的に使用される物品と理解される。本発明による外科的修復物品の好適な群は、縫合糸、医療用ケーブルおよび医療用メッシュである。医療用ケーブルの良好な例として、外傷固定用ケーブル、胸骨閉鎖用ケーブル、および予防的もしくはプロテーゼ周囲用ケーブル（ｐｅｒ  ｐｒｏｓｔｈｅｔｉｃ  ｃａｂｌｅ）、長骨骨折固定用ケーブル、小骨骨折固定用ケーブルが挙げられる。例えば、靭帯置換用のチューブ様製品も考慮する。医療用メッシュの良好な例は、ヘルニア用メッシュである。縫合糸、医療用ケーブルおよび医療用メッシュは、外科的修復物品の好適な群である。なぜなら、本発明に基づいたこれらの物品は、未処理のＨＰＰＥ糸もしくは糸構造体または糸構成体を含んでなる典型的な外科的修復物品と比較して、向上した被覆性と同時に同等な機械的特性により、これらの物品に特に所望される１つまたは複数の最適な特性をもたらすように設計されることが可能であるからである。例えば、本発明による縫合糸は、例えば縫合糸の放射線不透過性のために、縫合糸自体が介在することなく、例えば、回復中の組織の一部のＸ線画像を用いて、患者の組織の回復の推移を追跡する非侵襲性内視鏡手術に使用されることが可能である。
【００８８】
別の一実施形態において、本発明は、糸構造体にまたは糸構成体に元素金属の層を蒸着する工程に先だって、ＨＰＰＥ糸を含んでなる物品、例えば、外科的修復物品（例えば、縫合糸）を作製するための本明細書に記載されるプロセスを提供する。
【００８９】
別の一実施形態において、本発明は、糸構造体にまたは糸構成体に元素金属の層を蒸着する工程に先だって、ＨＰＰＥ糸からなる物品、例えば、外科的修復物品（例えば、縫合糸）を作製するための本明細書に記載されるプロセスを提供する。
【００９０】
好適な一実施形態において、本発明は、本明細書に記載されるプロセスにより得ることができるＨＰＰＥ糸を含んでなる物品、例えば外科的修復物品（例えば、縫合糸）を提供する。
【００９１】
別の一実施形態において、本発明は、本発明の物品を含んでなるデバイスを提供する。本発明に従って、デバイスは、特別の目的にかなうまたは特別な機能を実施するように設計された装置または機構の１つであり、複数の物品（多数の物品の集成体）からなり得る。デバイスの例として、針と固定具を一緒にした外科用縫合糸、カテーテル、弁（例えば心臓弁等）さらにエンドレスループ製品、バッグ様製品、バルーン様製品および他の織成製品および／または編成製品が挙げられる（それらに限定されない）。
【００９２】
本発明のさらなる一実施形態において、本明細で述べた任意のプロセスは、一般に連続プロセスとして知られている中断のない連続的方法で、またはバッチプロセスとして一般に知られている断続方法で、実行されることが可能である。本明細で述べた任意のプロセスは、連続プロセスであるのが好ましい。
【００９３】
なお別の一実施形態において、本発明は、医療用途のための本発明の処理されたＨＰＰＥ糸の使用を提供する。医療用途のための製品の良好な例として、医療用ケーブル、医療用メッシュおよび外科用縫合糸が挙げられる。後者は、例えば、傷を縫合するのに使用され、感染されやすいので、好ましくは、非常に高い純度を有するべきである。本発明による糸からなる外科用縫合糸は、その純度、細菌を誘引するリスクの少なさおよび／またはその抗血栓性のため、特に有利である。モノフィラメントは、硬くて平坦な表面を有し、硬さと平坦さが一緒になって、絡み合いを低減させる。これは、また傷口を縫合する手術中に利点となる。別の例は、本発明によるモノフィラメント糸を含んでなる医療用メッシュである。糸の純度および細菌を宿るリスクの少なさもまた、外科用メッシュの利点である。さらに、処理されたＨＰＰＥ糸の高い柔軟性および軽量は、その糸のメッシュとしての使用を特に適切にする。
【００９４】
好適な一実施形態において、本発明は、外科的修復物品（例えば、縫合糸または医療用ケーブル或いは医療用メッシュ）、好ましくは組織修復用の縫合糸の使用を提供する。
【００９５】
最近、最小侵襲性の外科用途のために使用される物品またはデバイスの傾向および主要な要求事項の１つは、放射線不透過がある。放射線不透過は、特定の物質を通過することができない電磁気、特にＸ線の相対的な能力を指す。電磁放射線の通過を妨げる物質を「放射線不透過性」と呼ぶ。その用語は、Ｘ線が物質を通過する際の放射線撮影画像における比較的不透明な白色の出現を指す。現代の医薬において、放射線不透過物質は、Ｘ線または同様な放射線が通過できないであろう物質である。放射線画像は、放射線不透過性の色素または造影剤により大幅に改革されてきており、放射線不透過性の色素または造影剤は、血流、腸管を通過でき、或いは脳脊髄液内に入ることができ、ハイライトコンピューター断層撮影（ＣＴ）もしくはＸ線画像に利用されることができる。放射線不透過は、様々なデバイス（例えば放射線学的インターベンション中に使用されるガイドワイヤもしくはステント等）の設計時における重要な検討材料の１つである。所与の物品または医療用デバイス（例えば血管内デバイス等）の放射線不透過は、インターベンション処置中にデバイスを追跡することができるので、重要である。
【００９６】
別の一態様において、本発明は、
・本発明の処理されたＨＰＰＥ糸；
・本発明の物品；もしくは
・自動車用途（車部品等）、海上用途（船、ボート、ヨット操縦／船における索具、帆、スリング、釣り糸、ケーブル等）、航空宇宙用途（飛行機、ヘリコプター等）、医療用途（関節形成術、整形外科および脊椎インプラント（例えば、半月板インプラント）、外科用縫合糸、メッシュ（例えば、ヘルニア用メッシュ）、布帛、織成または不織シート、テープ、リボン、バンド、人口関節、ケーブル（例えば外傷固定用ケーブル、胸骨閉鎖用ケーブル、予防的もしくはプロテーゼ周囲用ケーブル、長骨骨折固定用ケーブル、小骨骨折固定用ケーブル等）、例えば靭帯置換用のチューブ様製品、エンドレスループ製品、バッグ様製品、バルーン様製品等））、護身用途（弾道保護、防護着、防弾チョッキ、防弾ヘルメット、防弾車等）、スポーツ／レクレーション用途（フェンシング、スケート、スケートボード、スノーボード、スポーツパラシュートにおける吊索、パラグライダー、凧、凧スポーツ用の凧糸、登山用具、弓弦、ラケットのガット、水中銃用の銛糸（ｓｐｅａｒ  ｌｉｎｅｓ）、リンクおよびボード上のエッジ保護等）、建築用途（窓、ドア、（擬似）壁、ケーブル等）、衣服（手袋、保護衣／器具、布地等）、瓶詰め用途、機械用途（缶および瓶取り扱い機械部品、織機上の移動部品、ベアリング、ギア）等のための本発明のデバイスの使用を提供する。
【００９７】
さらに別の一実施形態において、本発明は、自動車用途（車部品等）、海上用途（船、ボート、ヨット操縦／船における索具、帆、スリング、釣り糸、ケーブル等）、航空宇宙用途（飛行機、ヘリコプター等）、医療用途（関節形成術、整形外科および脊椎インプラント（例えば、半月板インプラント）、外科用縫合糸、メッシュ（例えば、ヘルニア用メッシュ）、布帛、織成または不織シート、テープ、リボン、バンド、人口関節、ケーブル（例えば外傷固定用ケーブル、胸骨閉鎖用ケーブル、予防的もしくはプロテーゼ周囲用ケーブル、長骨骨折固定用ケーブル、小骨骨折固定用ケーブル等）、例えば靭帯置換用のチューブ様製品、エンドレスループ製品、バッグ様製品、バルーン様製品等））、護身用途（弾道保護、防護着、防弾チョッキ、防弾ヘルメット、防弾車等）、スポーツ／レクレーション用途（フェンシング、スケート、スケートボード、スノーボード、スポーツパラシュートにおける吊索、パラグライダー、凧、凧スポーツ用の凧糸、登山用具、弓弦、ラケットのガット、水中銃用の銛糸（ｓｐｅａｒ  ｌｉｎｅｓ）、リンクおよびボード上のエッジ保護等）、建築用途（窓、ドア、（擬似）壁、ケーブル等）、衣服（手袋、保護衣／器具、布地等）、瓶詰め用途、機械用途（缶および瓶取り扱い機械部品、織機上の移動部品、ベアリング、ギア）等のための本発明の処理されたＨＰＰＥ糸の使用を提供し、処理されたＨＰＰＥ糸は、処理されたＨＰＰＥ糸がその導電率および／または抗菌性および／または放射線不透過性および／または抗血栓性および／または防汚性を呈することができる量およびフォーマットで使用される。
【００９８】
別の一実施形態において、本発明は、防汚性を有する釣り糸および魚網用の本発明の処理されたＨＰＰＥ糸の使用を提供する。
【００９９】
特定の一実施形態において、本発明は、元素金属がＡｇ°である、防汚性を有する釣り糸および／または魚網用の本発明の処理されたＨＰＰＥ糸の使用を提供する。生物付着または汚損もしくは生物汚損は、湿った表面または構造体上の微生物、植物、藻類、および／または動物の望ましくない集積である。汚損の阻止および／または防止を防汚と呼ぶ。
【０１００】
本発明の処理されたＨＰＰＥ糸または物品もしくはデバイスの退却または異常検出のための指示方法は、
・本発明の処理されたＨＰＰＥ糸または物品もしくはデバイスが、提供され；
・糸上の少なくとも２か所の垂直方向に離れた地点間での導電率または電気抵抗を測定し；
・異なる時間に得た導電率または電気抵抗の測定値を比較し；
・導電率の変化が、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸または物品もしくはデバイスに推奨された導電率の変化と同じかもしくはそれ以下であるならば、処理されたＨＰＰＥ糸または物品もしくはデバイスを異常検出または破棄する。
【０１０１】
例えば、本発明によるアルミニウム接触を有するＨＰＰＥ糸（ロープの総重量の５％ｗ／ｗ）と、アルミニウム接触を伴わないＨＰＰＥ糸（ロープの総重量の０〜９５％ｗ／ｗ）とを有するロープ（ロープの総重量の１００％ｗ／ｗまでの残りは、例えば、ナイロン、ＰＴＦＥ等のような別の高分子糸によって、埋め合わせる）は、直流（ＤＣ）または交流（ＡＣ）導電率が、例えば初期の直流または交流導電率よりも１０％超低下した場合、破棄されてもよい。
【０１０２】
好適な一実施形態において、本発明は、直流測定による導電率または電気抵抗の測定を提供する。
【０１０３】
最も好適な一実施形態において、本発明は、交流測定による導電率または電気抵抗の測定を提供する。
【０１０４】
例えば、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸を含んでなる、導電性モノフィラメントまたはマルチフィラメントＨＰＰＥ糸または物品もしくはデバイス（例えば、ロープまたはケーブルもしくは釣り糸等）を有することは非常に有利であろう。その摩耗は、その直流または交流導電率もしくは電気抵抗の時間経過による低下により追跡されうる。その理由は、物品またはデバイスの取り替えが、その最終使用者のための良好な性能および／または安全使用を確保するだろう時に行われ、従って、これらの物品またはデバイスが一部をなす全ての用途に対して、向上した安全性の視点を有する物品および／またはデバイスを提供するだけでなく、費用／性能比を最適化するからである。
【０１０５】
本発明の別の一態様は、本明細書に記載される実施例２および３に従った処理されたＨＰＰＥ糸である。
【０１０６】
本発明の多くの他の実施形態は、当業者には明らかであろう。このような変形形態は、本発明の広範な範囲内において考えられる。
【０１０７】
本発明のさらなる態様およびそれらの好適な特徴は、特許請求の範囲で示される。
【０１０８】
本明細書に記載される本発明の実施形態からの個々の特徴または特徴の組み合わせ、およびそれらの明白な変形形態は、結果としての実施形態が物理的に実現可能でないと当業者が即座に認識する場合を除き、本明細書に記載される他の実施形態の特徴と組み合わせ可能もしくは交換可能である。
【０１０９】
本発明は、例証のみを目的とする、以下の非限定の実施例に関連して、詳細に説明されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】［アルゴン（Ａｒ）ガス（スパッタリングガス）を使用して１次粒子を生成する図における］スパッタリングの略図を示す。
【図２】実施例１の未処理のＨＰＰＥ糸の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図３】実施例５のチタンスパッタされたＨＰＰＥ糸の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図４】銀ナノ粒子のみを有するＨＰＰＥ糸の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図５】２つの銀スパッタしたＨＰＰＥ組紐と銀スパッタしていないＨＰＰＥ組紐（両方ともインプラントをシミュレート）を組み込んだポリウレタンマトリックス（ボディをシミュレート）からなる試料材料のトップダウンＸ線対比画像を示す。
【０１１１】
［実施例］
例証のみを目的とする、以下の非限定的な実施例は、糸および外科的修復物品（例えば、実施例において「組紐」と呼ばれる縫合糸）に関する。例えば、実施例２および４は、外科的修復物品に関し、その物品は、実施例２および４において、縫合糸である。
【０１１２】
［ＨＰＰＥ糸および組紐に関連する特性を評価する方法および技法］
ＨＰＰＥ糸の直径を式１に従って、算出した。
【０１１３】
［ＨＰＰＥ組紐の導電率の評価］
物体の電気抵抗（Ｏｈｍ）は、定常電流の経路に対してその反対の測定である。デジタル電気マルチメーターＶｏｌｔｃｒａｆｔ  ＶＣ１５０を用いて、ＨＰＰＥ糸構造体の直流電気抵抗を測定した。その構造体は、１６×１×１１０ｄｔｅｘの組紐であった。組紐の２つの端、両者間１ｍを超える距離に、電気接点を置いた。抵抗の逆数は、ジーメンス（Ｓ）で測定される電導度である。電導度は、電気がいかに容易に物体を貫流するかの尺度である。
【０１１４】
［ＨＰＰＥ組紐の表面張力の評価］
ＰＥ（ポリエチレン）またはＰＰ（ポリプロピレン）もしくはＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムの平均濡れ性を測定するＩＳＯ  ８２９６に基づいた改良された方法に準拠して、８×１×１１０ｄｔｅｘのＨＰＰＥ糸構造体、組紐の表面張力の評価を実施した。本発明に使用される修正は、ａ）ＰＥフィルムを使用する、ｂ）ブラシを用いて試験液（既知の表面張力の液体）を塗る、およびｃ）２秒後、表面の濡れを評価する代わりに、ａ）ＨＰＰＥ組紐の表面を使用する（以下の表面調製を参照）、ｂ）試験液の液滴をＨＰＰＥ組紐の表面上に滴下する、およびｃ）３秒後、表面の濡れを評価する：ことにより、方法を修正した。
【０１１５】
さらに詳細には、組紐の各巻きを組紐の前の巻きと一定に接触するような方法で、８ｃｍ×４ｃｍ×０．３ｃｍ（長さ×幅×高さ）の寸法であるガラスプレートの周囲を幅寸法に、試験するＨＰＰＥ組紐を軸方向に巻き、ガラス表面が、巻かれたＨＰＰＥ組紐の単層によって、完全に覆われる結果となった。一旦、巻かれたＨＰＰＥ組紐の単層が適所に確保されると、ピペットを用いて、既知の表面張力の液体の液滴５μＬを表面上に載せた。液滴が３秒以内に広がると、組紐の表面は、既知の液体の表面張力に等しい表面張力を有する。表面張力が低い液体を用いて、実験を開始し、液体の表面張力を増大させながら、続けて実験を進めた。
【０１１６】
一式の既知の表面張力の液体は、２ｍＮ／ｍ刻みに、２８ｍＮ／ｍから７２ｍＮ／ｍまで（７２ｍＮ／ｍを含む）の表面張力の範囲を網羅するＳｅｒｉｅｓ  Ｃ（エタノールと水の混合液）であった。ＴＩＧＲＥＳ  Ｄｒ．Ｇｅｒｓｔｅｎｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ（ＷＷＷ．ｔｉｇｒｅｓ．ｄｅ）により、この一式の液体を供給した。
【０１１７】
［ＨＰＰＥ糸の機械的特性の評価］
試験した対照ＨＰＰＥ糸とおよびＡｇ−ＨＰＰＥ糸さらにＴｉ−ＨＰＰＥ糸の破断点伸び（％）、Ｅ−弾性率（ＧＰａ）、最大破断強さ（Ｆｍａｘ）（Ｎ）を以下の通り測定した：引張試験機を用いて、糸の試験片を破断するまで伸ばし、その破断力および破断点伸びを記録する。試料調製およびコンディショニングを以下のように行った：試験の前に、２１℃±１℃、４０〜７５％の相対湿度で、少なくとも２時間、ボビンをコンディショニングした。ＨＰＰＥ糸をボビンから取り出し、引張試験機のクランプに直接置いた。素手で試験部分を触れることを避けるのと同様に、試験片の撚りのいかなる変化も回避した。実際の引張試験を以下の通りに実施した：引張試験機、Ｚｗｉｃｋ  １４３５を一定の伸び率で稼働した。その機械にＩｎｓｔｒｏｎクランプ５６８１  Ｃおよびステンレス鋼のクランピングブロックを装備した。圧締圧は、６．８ｂａｒであった。伸び率は、２５０ｍｍ／分で、ゲージ長さは、５００ｍｍである。最大力１ｋＮを有するロードセルを使用した。０．２ｃＮ／ｄｔｅｘのプレテンションを印加して、糸から全てのゆるみを取り除いた。
【０１１８】
最大破断強さ（Ｆｍａｘ）（ｃＮ、センチニュートン）は、試料を破断（ｒａｐｔｕｒｅ）するように印加する最大の強さであった。ゲージ長さ（Ｌｏ）（５００ｍｍ）で除したｍｍで表されるクランプの変位量（ΔＬ）を１００倍して、破断点伸び（％）を測定した。破断点伸びは、プレテンションの補正をしなかった。０．３〜１％伸張を伸張差（０．７％）で除し、１０−１を乗じ、続いて糸を構成する材料の線密度（ｇ／ｃｍ３で測定）を乗じた、比応力差（ΔＦ、ｃＮ／ｄｔｅｘで測定）により、Ｅ−弾性率（ＧＰａ）を決定した。５回の個々の引張り試験からのデータを用いて、破断点伸び、Ｅ−弾性率、最大破断強さの平均値を算出した。Ｆｉｂｒｅ  Ｒｏｐｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙのハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に準拠して、以下のように、比応力を測定した。
比応力＝張力／（線密度）、Ｎ／ｔｅｘに等しいＭＮ／（ｋｇ／ｍ）で測定
【０１１９】
［ＨＰＰＥ組紐の抗菌力の評価］
ＨＰＰＥ組紐の抗菌力の評価を以下のように実施することが可能である。無菌のＬｕｒｉａ  Ｂｅｔｔａｎｉ培養基内の凍結した株から、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）ＡＴＣＣ  １１１０５を培養することが可能である。細菌懸濁液は、約１０９ＣＦＵ／ｍＬの濃度を有する。ＬＢ寒天平板に１００μＬのこの細菌懸濁液を接種することが可能である。ＨＰＰＥ糸構造体、１６×１×１１０ｄｔｅｘの組紐を長さ約５ｃｍに切断することできる；組紐の直線部分を使用する。無菌の鉗子で各組紐を寒天に圧搾して、寒天表面との接触を最適化することができる。続いて、飽和塩溶液で満たしたデシケーター（ｅｘｉｃａｔｏｒ）中で、３７℃で２４時間、寒天平板を培養して、寒天の脱水を回避することができる。組紐長さに対して垂直での増殖阻害帯の幅は、組紐に沿って３地点で最短１ｍｍまで記録され、寒天平板の写真画像が、創り出される。
【０１２０】
［ＨＰＰＥ組紐の放射線不透過性の評価］
一片の対照ＨＰＰＥとＡｇ−ＨＰＰＥ組紐（インプラントをシミュレート）を組み込んだポリウレタンマトリックス（ボディをシミュレート）からなる試料材料の、対照ＨＰＰＥおよびＡｇ−ＨＰＰＥ糸構造体（１６×１×１１０ｄｔｅｘの組紐）の放射線不透過性を東芝（Ｔｏｓｈｉｂａ）Ｉｎｆｉｎｉｘ  ＶＣ−ｉ血管画像化システムでのＸ線照射により、評価した。放射線透過性ポリウレタンマトリックスと一片の対照ＨＰＰＥおよびＡｇ−ＨＰＰＥ組紐とのＸ線吸収における差（対比）を写真に捕えた（図４参照）。
【０１２１】
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）解析］
ＳＥＭ解析を用いて、実施例５の処理されたＨＰＰＥ糸、実施例１の未処理のＨＰＰＥ糸、さらに銀ナノ粒子のみを有した実施例６のＨＰＰＥ糸の表面モフォロジーの差を視覚化した。ＳＥＭ解析をする予定の３つの糸の各々から、一片の糸を使用した。実施例２（未処理のＨＰＰＥ組紐）の糸試料をＳＥＭ試料ホルダーに両面接着テープで固定した後、導電性Ａｕ／Ｐｄ合金層で被覆した。他の２つの糸試料を、導電性層で被覆しないで、ＳＥＭ試料ホルダーに両面接着テープで固定した。Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＰＳＥＭ  ＸＬ３０を用いて、加速電圧１５ｋＶで、画像化を行った。
【０１２２】
［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析］
ＴＥＭ解析を用いて、実施例３および５の処理されたＨＰＰＥ糸の銀およびチタンフィルムの厚さを測定した。実施例３および５の糸を個々にエポキシ樹脂と共に別々の金型に入れた。続いて、エポキシ樹脂を硬化させて、硬化マトリックスを形成した。硬化マトリックスは、硬化エポキシ樹脂と、硬化マトリックス内に埋め込まれた組紐とを含有した。ミクロトームを用いて、組紐の方向に垂直に、組紐の一部を含む７０ｎｍ厚の切片に硬化マトリックスをスライスした。この操作を−１２０℃で実行した。Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ２００透過電子顕微鏡を加速電圧１２０ｋＶで用いて、組紐横断面の７０ｎｍ切片の画像化を行った。
【０１２３】
［実施例１〜５］
［実施例１：Ｄｙｎｅｅｍａ  Ｐｕｒｉｔｙ（登録商標）ＳＧＸ  １１０  ｄｔｅｘ  ＴＳ１００：対照ＨＰＰＥ糸］
Ｄｙｎｅｅｍａ  Ｐｕｒｉｔｙ（登録商標）ＳＧＸ  １１０  ｄｔｅｘ  ＴＳ１００は、表面未処理のＨＰＰＥ糸である。Ｄｙｎｅｅｍａ  Ｐｕｒｉｔｙ（登録商標）ＳＧＸ  １１０  ｄｔｅｘ  ＴＳ１００を対照ＨＰＰＥ糸として使用した。これらの糸のＦｍａｘ、靭性、破断点伸び、Ｅ−弾性率を表１に示す。
【０１２４】
［実施例２：Ｄｙｎｅｅｍａ  Ｐｕｒｉｔｙ（登録商標）ｂｒａｉｄ：対照ＨＰＰＥ組紐］
実施例１のいくつかの対照ＨＰＰＥ糸を１ｃｍ当り１４．９ステッチを有する１６×１×１１０  ｄｔｅｘの組紐に組み立てた。これらの組紐の表面張力、導電率、抗菌力および放射線不透過性を表１に示す。
【０１２５】
［実施例３：銀スパッタしたＤｙｎｅｅｍａ  Ｐｕｒｉｔｙ（登録商標）ＳＧＸ  １１０  ｄｔｅｘ  ＴＳ１００糸：Ａｇ−ＨＰＰＥ糸］
Ｄｙｎｅｅｍａ  Ｐｕｒｉｔｙ（登録商標）ＳＧＸ  １１０  ｄｔｅｘ  ＴＳ１００は、以下のように銀でスパッタしたマグネトロンであった：Ａｒプラズマにおける糸（基板）の前処理（圧力は１０Ｐａに等しく、入力電力は０．０４Ｗ／ｃｍ２に等しい）を２５秒間実施した。続いて、圧力０．８Ｐａ、入力電力０．３Ｗ／ｃｍ２２の下で、ターゲット材料［元素銀（Ａｇ°）］（スパッタリングターゲット）に、Ａｒガス（スパッタリングガス）により発生した１次粒子で衝撃を与えた。糸（基板）の露出時間は、１０分であった。
【０１２６】
銀の量は、銀の重量を加えた糸の総重量の５．２５％ｗ／ｗであった。
【０１２７】
銀フィルムの厚さは、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙにより測定して１９ｎｍであった。
【０１２８】
これらの糸のＦｍａｘ、靭性、破断点伸び、Ｅ−弾性率を表１に示す。
【０１２９】
［実施例４：銀スパッタしたＤｙｎｅｅｍａ  Ｐｕｒｉｔｙ（登録商標）ｂｒａｉｄ：Ａｇ−ＨＰＰＥ組紐］
実施例３のいくつかの対照ＨＰＰＥ糸を１ｃｍ当り１４．９ステッチを有する１６×１×１１０ｄｔｅｘの組紐に組み立てた。これらの組紐の表面張力、導電率、抗菌力および放射線不透過性を表１に示す。
【０１３０】
［実施例５：Ｄｙｎｅｅｍａ  Ｐｕｒｉｔｙ（登録商標）ＳＧＸ  １１０ｄｔｅｘ  ＴＳ１００：Ｔｉ−ＨＰＰＥ糸］
Ｄｙｎｅｅｍａ  Ｐｕｒｉｔｙ（登録商標）ＳＧＸ  １１０ｄｔｅｘＴＳ  １００は、以下のようにチタンでスパッタしたマグネトロンであった：Ａｒプラズマにおける糸（基板）の前処理（圧力は１０Ｐａに等しく、入力電力は０．０４Ｗ／ｃｍ２に等しい）を２５秒間実施した。続いて、圧力０．８Ｐａ、入力電力１．０Ｗ／ｃｍ２２の下で、ターゲット材料［元素チタン（Ｔｉ°）］（スパッタリングターゲット）に、Ａｒガス（スパッタリングガス）により発生した１次粒子で衝撃を与えた。糸（基板）の露出時間は、２０分であった。
【０１３１】
チタンの量は、銀の重量を加えた糸の総重量の８．６％ｗ／ｗであった。
【０１３２】
チタンフィルムの厚さは、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙにより測定して１００ｎｍであった。
【０１３３】
Ｆｍａｘ、靭性、破断点伸び、Ｅ−弾性率を表１に示す。
【０１３４】
［実施例６：銀ナノ粒子のみを有するＨＰＰＥ糸の調製：ナノＡｇ−ＨＰＰＥ糸（ＳＥＭ解析用の比較試料）］
Ｄｙｎｅｅｍａ  Ｐｕｒｉｔｙ（登録商標）ＳＧＸ  １１０ｄｔｅｘ  ＴＳ１００は、表面未処理のＨＰＰＥ糸であり、それを使って、以下のように銀ナノ粒子のみを有するＨＰＰＥ糸を調製する。：Ａｇ  ５０６−Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ−５０％（Ｎａｎｏ−Ｓｉｚｅ  Ｌｔｄ．，Ｍｉｇｄａｌ  Ｈａ’Ｅｍｅｋ，Ｉｓｒａｅｌ，ｗｗｗ．ｎａｎｏ−ｓｉｚｅ．ｃｏｍにより生産）の名称で市販されている銀ナノ粒子懸濁液中に、Ｄｙｎｅｅｍａ  Ｐｕｒｉｔｙ（登録商標）ＳＧＸ  １１０ｄｔｅｘ  ＴＳ１００糸を室温で浸漬した。銀ナノ粒子懸濁液の液体培養基は、テルピネオールであり、懸濁液の固体含有量は、５０％ｗ／ｗであり、懸濁液は、３％ｗ／ｗまでの分散剤を含有した。糸は、銀ナノ粒子懸濁液中に１０秒間、残在した。続いて、銀ナノ粒子懸濁液から糸を除去し、ゴムロールの間に１．８バールに等しい適度の圧力を印加して、過剰の懸濁液を糸から絞り出した。その後、糸を５０℃で３０分間、オーブン内で加熱して乾燥させた。
【０１３５】
【表１】
0005966197.tif 000002
【０１３６】
Ａｇ−およびＴｉ−ＨＰＰＥ糸の機械的特性（例えばＦｍａｘ、破断点伸び、およびＥ−弾性率等）を対照ＨＰＰＥ糸の機械的特性と比較すると、Ａｇ−およびＴｉ−ＨＰＰＥ糸が、驚くべきことに、対照ＨＰＰＥ糸の機械的特性と同等な機械的特性を示すことが、明らかである（表１参照）。
【０１３７】
Ａｇ−ＨＰＰＥ組紐の機械的特性（例えばＦｍａｘ、および破断点伸び等）を対照ＨＰＰＥ組紐の機械的特性と比較すると、Ａｇ−ＨＰＰＥ組紐が、驚くべきことに、対照ＨＰＰＥ組紐の機械的特性と同等な機械的特性を示すことが、明らかである（表１参照）。
【０１３８】
Ａｇ−およびＴｉ−ＨＰＰＥ組紐の（糸または組紐の被覆性に関連する）表面張力を対照ＨＰＰＥ組紐の表面張力と比較すると、Ａｇ−およびＴｉ−ＨＰＰＥ組紐が、対照ＨＰＰＥ組紐の表面張力を超えて、約１７％の本質的に増大した表面張力を示すことが、明らかとなる。
【０１３９】
Ａｇ−ＨＰＰＥ組紐の表面張力、直流導電率、抗菌力および放射線不透過性を対照ＨＰＰＥ組紐のそれらと比較すると、Ａｇ−ＨＰＰＥ組紐は、対照ＨＰＰＥ組紐を超える改良された特性を示すことが、明らかとなる。
【０１４０】
従って、本発明の処理されたＨＰＰＥ糸または組紐（例えばＡｇ−およびＴｉ−ＨＰＰＥ糸等）は、驚くべきことに、対照ＨＰＰＥ糸の機械的特性と同等な機械的特性を示すことが、明らかであり、同時に、Ａｇ−およびＴｉ−ＨＰＰＥ組紐は、向上した被覆性だけでなく、対照ＨＰＰＥ組紐の対応する特性を超える一連の改良した特性を示した。
【０１４１】
図２は、実施例１の未処理のＨＰＰＥ糸の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。未処理のＨＰＰＥ糸の表面は、ＨＰＰＥ糸の表面に付着する層を形成する元素金属の兆候がない。
【０１４２】
図３は、実施例５のチタンスパッタしたＨＰＰＥ糸の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。はっきり見えるように、実施例５の処理されたＨＰＰＥ糸の表面は、ＨＰＰＥ糸の表面に付着する元素金属（この場合はチタン）の層を有する。この試料において、チタンの層は、連続的であった。
【０１４３】
図４は、銀ナノ粒子のみを有する実施例６のＨＰＰＥ糸の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。銀ナノ粒子が、暗黒いバックグラウンド上にはっきり認識できるほぼ円形様の白い点として、表されるように、このＨＰＰＥ糸の表面は、銀ナノ粒子が存在する明らかな兆候があり、銀ナノ粒子はＨＰＰＥ糸に属すると考える。各々個々のフィラメントにおいて、４８．２〜１１４ｎｍの範囲で変わる直径を有するランダムに析出した銀ナノ粒子がはっきりと見られる。実施例６に記載される糸の調製におけるこの糸は、３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈテープを用いて剥離接着力試験を施して、銀ナノ粒子の大部分を除去する。
【０１４４】
図２、３および４のＳＥＭ画像を比較すると、実施例５の処理されたＨＰＰＥ糸と実施例１の未処理のＨＰＰＥ糸、さらに銀ナノ粒子のみを有する実施例６のＨＰＰＥ糸の表面モフォロジーの差、これらの糸の差異は、明らかになる。さらに詳細には、これらの糸（未処理のＨＰＰＥ糸、本発明による処理されたＨＰＰＥ糸および銀ナノ粒子のみを有するＨＰＰＥ糸）は、それらの表面モフォロジーだけが異なるのではなく、ＨＰＰＥ糸への元素金属の付着が非常に異なるので、明らかに異なった糸である。
【０１４５】
図５は、２つの銀スパッタしたＨＰＰＥ組紐と銀スパッタしていないＨＰＰＥ組紐（両方ともインプラントをシミュレート）を組み込んだポリウレタンマトリックス（ボディをシミュレート）からなる試料材料のトップダウンＸ線の対比画像を示す。ポジション５において、未処理の（銀をスパッタしていない）対照ＨＰＰＥ組紐（対照ＨＰＰＥ糸、実施例１を参照）が存在し、ポジション９に、本発明による処理された（銀スパッタした）ＨＰＰＥ組紐（Ａｇ−ＨＰＰＥ組紐、実施例２を参照）が存在する。銀スパッタした組紐の正確なポジションは、図５でははっきり可視できるが、未処理のＨＰＰＥ組紐は不可視である。
【図１】
0005966197.tif 000003
【図２】
0005966197.tif 000004
【図３】
0005966197.tif 000005
【図４】
0005966197.tif 000006
【図５】
0005966197.tif 000007