(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのシャントと、
前記少なくとも一つのシャントと熱的および電気的に連通する少なくとも一つの熱電素子と、
前記少なくとも一つのシャントと前記少なくとも一つの熱電素子との間の少なくとも一つの界面材料と、
を含む熱電デバイスであって、
前記少なくとも一つの界面材料は、コア材料を含む複数の領域を含み、前記複数の領域の各領域は、互いに分離され且つシェル材料中に分散されており、前記少なくとも一つの界面材料は、（ｉ）前記少なくとも一つのシャントと前記少なくとも一つの熱電素子との間の垂直荷重、及び、（ｉｉ）前記少なくとも一つのシャントと前記なくとも一つの熱電素子との間のせん断荷重、から成る群のうちの少なくとも一つの下で変形を経験するように構成され、前記垂直荷重は前記少なくとも一つのシャントと前記少なくとも一つの熱電素子に平行な平面に垂直な方向にあり、前記せん断荷重は、前記少なくとも一つのシャントと前記少なくとも一つの熱電素子に平行な前記平面に平行な方向にあり、前記変形は、前記少なくとも一つのシャントと前記少なくとも一つの熱電素子の間の界面応力を減少させ、
前記コア材料は、少なくとも一つの熱的及び電気的伝導性を有する材料、又は、少なくとも一つの誘電性材料を含み、前記少なくとも一つの熱的及び電気的伝導性を有する材料は、カーボン、グラファイト、シリコンカーバイド、ＴｉＣ、及びＷＣからなる群のうちの少なくとも一つを含み、前記少なくとも一つの誘電性材料は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ガラスフリット、及びガラスバブルからなる群のうちの少なくとも一つを含み、
前記シェル材料は金属又は合金を含む、
ことを特徴とする熱電デバイス。
【請求項２】
前記少なくとも一つの界面材料は、前記少なくとも一つのシャントと前記少なくとも一つの熱電素子とに強固に結合される、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項３】
前記少なくとも一つの熱電素子および前記少なくとも一つのシャントは、異なる熱膨張係数を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項４】
前記少なくとも一つの界面材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、ＦｅおよびＣｕから成る群のうちの少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項５】
前記シェル材料は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｆ、ＺｒおよびＢｉから成る群のうちの少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項６】
前記コア材料は、前記少なくとも一つの熱的および電気的伝導性を有する材料を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項７】
前記コア材料は、前記少なくとも一つの誘電性材料を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項８】
前記少なくとも一つの界面材料は、６０質量パーセントから９５質量パーセントのニッケルでコーティングされたグラファイトを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項９】
前記グラファイトは、ニッケルの複数の金属層の間の複数の間隙を充填する、ことを特徴とする請求項８に記載の熱電デバイス。
【請求項１０】
前記少なくとも一つのシャントは銅を含み、前記少なくとも一つの熱電素子は方コバルト鉱を含み、前記少なくとも一つの界面材料はニッケルコーティングされたグラファイトを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの界面材料は前記少なくとも一つのシャントと前記少なくとも一つの熱電素子との間の拡散バリアを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項１２】
前記拡散バリアは金属シェルを含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の熱電デバイス。
【請求項１３】
前記拡散バリアは前記シェル材料上の金属コーティングを含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の熱電デバイス。
【請求項１４】
前記拡散バリアは前記少なくとも一つの界面材料内に分散された拡散バリア材料を含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の熱電デバイス。
【請求項１５】
前記少なくとも一つの界面材料は、少なくとも９５％密度である、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項１６】
前記少なくとも一つの界面材料と前記少なくとも一つの熱電素子との間に少なくとも一つの拡散バリア材料をさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの拡散バリア材料は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＨｆおよびＶから成る群のうちの少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項１６に記載の熱電デバイス。
【請求項１８】
前記少なくとも一つのシャント、前記少なくとも一つの熱電素子、及び前記少なくとも一つの界面材料を覆う少なくとも一つのコーティングをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項１９】
前記少なくとも一つのコーティングは、酸化物、セラミクス、ガラス、エナメル、塗料、有機材料、及びエポキシから成る群のうちの少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項１８に記載の熱電デバイス。
【請求項２０】
前記少なくとも一つのコーティングの熱コンダクタンスは、前記少なくとも一つの熱電素子の熱コンダクタンスの１５％よりも小さく、前記少なくとも一つのコーティングの電気コンダクタンスは、前記熱電素子の電気コンダクタンスの１５％よりも小さい、ことを特徴とする請求項１８に記載の熱電デバイス。
【請求項２１】
前記少なくとも一つのコーティングは、前記少なくとも一つのシャント、前記少なくとも一つの熱電素子、及び前記少なくとも一つの界面材料を密封するように構成される、ことを特徴とする請求項１８に記載の熱電デバイス。
【請求項２２】
前記少なくとも一つのコーティングは、前記少なくとも一つの熱電素子の材料の昇華を減少させるように構成される、ことを特徴とする請求項１８に記載の熱電デバイス。
【請求項２３】
前記熱電デバイスは、前記少なくとも一つのシャント、前記少なくとも一つの界面材料、前記少なくとも一つの熱電素子、及び第二の界面材料の積層を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項２４】
前記積層は第二のシャントをさらに含み、前記第二の界面材料は、前記少なくとも一つの熱電素子と前記第二のシャントとの間にある、ことを特徴とする請求項２３に記載の熱電デバイス。
【請求項２５】
前記積層は、
第三の界面材料と、
第二の熱電素子であって、前記第三の界面材料は前記第二のシャントと前記第二の熱電素子との間にある、第二の熱電素子と、
第四の界面材料と、
第三のシャントであって、前記第四の界面材料は前記第二の熱電素子と前記第三のシャントとの間にある、第三のシャントと、
をさらに含み、
前記少なくとも一つの熱電素子はｐ型熱電素子を含み、前記第二の熱電素子はｎ型熱電素子を含む、ことを特徴とする請求項２４に記載の熱電デバイス。
【請求項２６】
前記少なくとも一つの熱電素子および前記第二の熱電素子は方コバルト鉱を含む、ことを特徴とする請求項２５に記載の熱電デバイス。
【請求項２７】
前記少なくとも一つのシャントと前記第二のシャントは同一材料を含む、ことを特徴とする請求項２４に記載の熱電デバイス。
【請求項２８】
前記同一材料は銅を含む、ことを特徴とする請求項２７に記載の熱電デバイス。
【請求項２９】
前記少なくとも一つの界面材料および前記第二の界面材料は同一材料である、ことを特徴とする請求項２３に記載の熱電デバイス。
【請求項３０】
前記同一材料はニッケルコーティングされたグラファイトを含む、ことを特徴とする請求項２９に記載の熱電デバイス。
【請求項３１】
前記少なくとも一つのシャントと前記第二のシャントは銅を含み、前記少なくとも一つの界面材料と前記第二の界面材料はニッケルコーティングされたグラファイトを含み、前記少なくとも一つの熱電素子と前記第二の熱電素子は方コバルト鉱を含む、ことを特徴とする請求項２５に記載の熱電デバイス。
【請求項３２】
前記熱電デバイスは、前記少なくとも一つのシャント、前記少なくとも一つの界面材料、及び前記少なくとも一つの熱電素子の積層を含み、前記積層は、電流の方向を有し、かつ、前記電流の方向に垂直な断面を有し、前記断面は、正方形、円形、環状もしくは環の一部である、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項３３】
前記少なくとも一つのシャントおよび第二のシャントの各々は、電流の方向を有し、かつ、前記電流の方向に垂直な断面を有し、前記少なくとも一つのシャントの断面と前記第二のシャントの断面は異なる形状を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項３４】
熱電デバイスを形成する方法であって、
複数の材料を提供するステップであって、前記材料は、シャント材料と、熱電材料と、前記熱電材料とは異なる第一の材料と、前記第一の材料及び前記熱電材料とは異なる第二の材料とを含み、前記第一の材料は、少なくとも一つの熱的及び電気的伝導性を有する材料、又は、少なくとも一つの誘電性材料を含み、前記少なくとも一つの熱的及び電気的伝導性を有する材料は、カーボン、グラファイト、シリコンカーバイド、ＴｉＣ、及びＷＣからなる群のうちの少なくとも一つを含み、前記少なくとも一つの誘電性材料は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ガラスフリット、及びガラスバブルからなる群のうちの少なくとも一つを含む、ステップと、
前記複数の材料を、前記シャント材料からなる少なくとも一つのシャントと、前記熱電材料からなる少なくとも一つの熱電素子と、少なくとも一つの界面材料とを含む熱電積層へと形成するステップであって、前記少なくとも一つの界面材料は、互いに分離され且つ前記第二の材料からなるシェル中に分散された、前記第一の材料からなる複数のコアを含み、前記シェルは金属又は合金を含み、前記少なくとも一つの界面材料の少なくとも一部分が、前記少なくとも一つのシャントと前記少なくとも一つの熱電素子との間にある、ステップと、
を含む、ことを特徴とする方法。
【請求項３５】
前記複数の材料を前記熱電積層へと形成するステップは、前記複数の材料を圧縮し且つ焼結するステップを含む、ことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記複数の材料を前記熱電積層へと形成するステップは、熱間圧縮、熱間等方圧縮（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結、金属射出成型、冷間圧縮後の焼結、熱間圧延もしくは冷間圧延、及びマイクロ波焼結から成る群のうちの少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記複数の材料を提供するステップは、前記第一の材料用のグラファイトと、前記第二の材料用のニッケルとを含む、ことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記熱電デバイスは、第一のシャント、第一の界面材料、少なくとも一つの熱電材料、第二の界面材料、及び第二のシャントの積層を含み、前記第一のシャント、前記第一の界面材料、前記少なくとも一つの熱電材料、前記第二の界面材料、及び前記第二のシャントは、互いに同時に形成される、ことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記第一のシャントは銅を含み、前記第一の界面材料はニッケルコーティングされたグラファイトを含み、前記少なくとも一つの熱電材料は少なくとも一つの方コバルト鉱を含み、前記第二の界面材料はニッケルコーティングされたグラファイトを含み、前記第二のシャントは銅を含む、ことを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記複数の材料を前記熱電積層へと形成するステップは、隣接する複数の材料を結合するステップと、前記コア材料中への前記シェル材料の実質的に制限された拡散を有する固体支持構造を前記少なくとも一つの界面材料中に形成するステップとを含む、ことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
少なくとも一つのシャントと、
前記少なくとも一つのシャントと熱的および電気的に連通する少なくとも一つの熱電素子と、
を含む熱電デバイスであって、
前記熱電デバイスは、コア材料を含む複数の領域を含む構造を含み、前記複数の領域の各々は、互いに分離され且つシェル材料中に分散され、前記構造は、（ｉ）前記少なくとも一つのシャントと前記少なくとも一つの熱電素子との間の垂直荷重、及び、（ｉｉ）前記少なくとも一つのシャントと前記少なくとも一つの熱電素子との間のせん断荷重、から成る群のうちの少なくとも一つの下で変形を経験するように構成され、前記垂直荷重は前記少なくとも一つのシャントと前記少なくとも一つの熱電素子との間の界面に平行な平面に垂直な方向にあり、前記せん断荷重は前記少なくとも一つのシャントと前記少なくとも一つの熱電素子との間の前記界面に平行な前記平面に平行な方向にあり、
前記コア材料は、少なくとも一つの熱的及び電気的伝導性を有する材料、又は、少なくとも一つの誘電性材料を含み、前記少なくとも一つの熱的及び電気的伝導性を有する材料は、カーボン、グラファイト、シリコンカーバイド、ＴｉＣ、及びＷＣからなる群のうちの少なくとも一つを含み、前記少なくとも一つの誘電性材料は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ガラスフリット、及びガラスバブルからなる群のうちの少なくとも一つを含み、
前記シェル材料は金属又は合金を含み、
前記少なくとも一つのシャントが前記構造を含む、
ことを特徴とする熱電デバイス。
【請求項４２】
電流は、前記界面に垂直な方向に流れる、ことを特徴とする請求項４１に記載の熱電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［優先権主張］
本出願は、２０１１年１１月１７日に出願された米国仮特許出願整理番号６１／５６１，１７７、２０１１年１１月１７日に出願された米国仮特許出願整理番号６１，５６１，２００、２０１２年５月２２日に出願された米国仮特許出願整理番号６１／６５０，３８５の優先権の利益を享受する権利を主張する。前述の各出願は、本明細書に参照によってその全体において組み入れられる。
【０００２】
本出願は、概して熱電デバイスに関し、より詳細には、界面材料を有する熱電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
熱電（ＴＥ）デバイスは、ソリッドステート熱機関であって、熱電式発電機（ＴＥＧ）として、また、ヒートポンプとして、二つのモードで動作することができる。概して、ヒートポンプは、高温から低温リザーバ（冷却デバイス）へと熱を移動させるか、低温から高温リザーバ（加熱デバイス）へと熱を移動させるために利用される。ヒートポンプは、動作するために電力入力を利用することができる。熱電式発電機は、典型的には、逆の熱力学サイクルで動作し、発電するために熱入力を利用することができる。これらのデバイスにおいては、熱は、高温から低温リザーバへと熱電デバイスを通って移動することができ、この熱の一部は電気に変換することができる。高温および低温リザーバの例は、気体もしくは液体加熱／冷却熱交換器、発熱もしくは吸熱反応を経験するボディ、発熱もしくは吸熱反応が生じる容器表面および放射表面を含むがそのいずれにも限定はされない。
【０００４】
典型的なＴＥデバイスにおいては、ソリッドステート機関は、直列もしくは並列接続のいずれかで電気的に接続されたｐ型およびｎ型熱電材料（例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３半導体ならびにそれらの合金および金属）を含む。電気的接続用に通常利用される材料は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）ならびに高い導電性および熱伝導性を有する他の金属である。これらの電気的接続は、高温および低温シャントと称される。高温シャントは、熱電デバイスの高温側における電気的接続であって、低温シャントは、熱電デバイスの低温側における電気的接続である。高温および低温シャントは、其々高温および低温リザーバと通常熱的に連通（例えば、直接接触）している。幾つかの例においては、高温および低温シャントは、其々熱源およびヒートシンクに放射状に結合される。
【０００５】
ＴＥデバイスの製造および通常動作中、シャントは周期的に加熱および冷却され、熱膨張を経験する。シャントに結合されたＴＥ材料は、温度に対して別々に膨張し得る。概して、ＴＥ材料およびシャントの伸長（ε＝ΔＬ／Ｌ）は、各材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）およびローカル材料温度（Ｔｍ）によって駆動され、ε＝ＣＴＥ・Ｔｍである。シャントとＴＥ材料との間のＣＴＥおよびＴｍの相違は、その間の界面における応力の増加を引き起こす可能性がある。これらの応力は、通常、主要な故障メカニズムであり、ＴＥ材料がシャントと一体化して焼結されない主な理由である。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書で記述されるある実施形態は、少なくとも一つのシャントと、少なくとも一つのシャントと熱的に連通する少なくとも一つの熱電素子と、少なくとも一つのシャントおよび少なくとも一つの熱電素子の間の少なくとも一つの界面材料と、を含む熱電デバイスを提供する。少なくとも一つの界面材料は、コア材料を含む複数の領域を含み、この複数の領域のうちの各領域は、シェル材料によって包囲され、かつお互いから分離されている。少なくとも一つの界面材料は、（ｉ）少なくとも一つのシャントと少なくとも一つの熱電素子との間の垂直荷重、及び、（ｉｉ）少なくとも一つのシャントと少なくとも一つの熱電素子との間のせん断荷重、から成る群のうちの少なくとも一つの下での変形を経験するように構成される。垂直荷重は、少なくとも一つのシャントおよび少なくとも一つの熱電素子にほぼ平行な平面にほぼ垂直な方向にある。せん断荷重は、少なくとも一つのシャントおよび少なくとも一つの熱電素子にほぼ平行な平面にほぼ平行な方向にある。このような変形は、少なくとも一つのシャントと少なくとも一つの熱電素子との間の界面応力を減少させる。
【０００７】
ある実施形態においては、少なくとも一つの界面材料は、少なくとも一つのシャントおよび少なくとも一つの熱電素子に強固に結合される可能性がある。また、少なくとも一つの熱電素子および少なくとも一つのシャントは、異なる熱膨張係数を有する可能性がある。
【０００８】
幾つかの実施形態においては、界面材料は合成材料を含む可能性がある。例えば、合成材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、ＦｅおよびＣｕから成る群のうちの少なくとも一つを含む可能性がある。別の実施例として、合成材料は、少なくとも一つの金属によって包囲された少なくとも第一の材料を含む可能性がある。少なくとも一つの金属は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｆ、ＺｒおよびＢｉから成る群のうちの少なくとも一つを含む可能性がある。
【０００９】
ある実施形態においては、少なくとも第一の材料は、少なくとも一つの熱伝導性および導電性材料を含む可能性がある。少なくとも一つの熱伝導性および導電性材料は、カーボン、グラファイト、シリコンカーバイド、Ｓｉ、Ｗ、ＴｉＣもしくはＷＣを含む可能性がある。
【００１０】
幾つかの実施形態においては、少なくとも第一の材料は、少なくとも一つの誘電性材料を含む可能性がある。少なくとも一つの誘電性材料は、セラミックおよびガラスから成る群のうちの少なくとも一つを含む可能性がある。例えば、少なくとも一つの誘電性材料は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ガラスフリット、ガラスバブルのうちの少なくとも一つを含む可能性がある。
【００１１】
一実施例として、合成材料は、約６０質量パーセントから約９５質量パーセントのニッケルでコーティングされたグラファイトを含む可能性がある。グラファイトは、ニッケルの金属層間の間隙を実質的に充填する可能性がある。したがって、少なくとも一つの界面材料は少なくとも約９５％密度である可能性がある。さらに、熱電デバイスの一実施例においては、少なくとも一つのシャントは銅を含み、少なくとも一つの熱電素子は方コバルト鉱を含み、少なくとも一つの界面材料はニッケルコーティングされたグラファイトを含む可能性がある。
【００１２】
ある実施形態においては、少なくとも一つの界面材料は、少なくとも一つのシャントと少なくとも一つの熱電素子の間の拡散バリアを含む可能性がある。例えば、拡散バリアは金属シェルを含む可能性がある。別の実施例として、拡散バリアは、シェル材料上の金属コーティングを含む可能性がある。さらに別の実施例として、拡散バリアは、少なくとも一つの界面材料内に分散された拡散バリア材料を含む可能性がある。ある実施形態においては、熱電デバイスは、少なくとも一つの界面材料と少なくとも一つの熱電素子の間に少なくとも一つの拡散バリア材料をさらに含む可能性がある。当該実施形態においては、少なくとも一つの拡散バリア材料は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖから成る群のうちの少なくとも一つを含む可能性がある。
【００１３】
ある実施形態においては、熱電デバイスは、少なくとも一つのシャント、少なくとも一つの熱電素子、少なくとも一つの界面材料の上の少なくとも一つのコーティングを含む可能性がある。少なくとも一つのコーティングは、酸化物、セラミクス、ガラス、エナメル、塗料、有機材料およびエポキシから成る群のうちの少なくとも一つを含む可能性がある。少なくとも一つのコーティングの熱コンダクタンスは、少なくとも一つの熱電素子の熱コンダクタンスの約１５％よりも小さく、少なくとも一つのコーティングの電気コンダクタンスは、熱電素子の電気コンダクタンスの約１５％よりも小さい可能性がある。少なくとも一つのコーティングは、少なくとも一つのシャント、少なくとも一つの熱電素子、少なくとも一つの界面材料を密封するように構成される可能性がある。幾つかの実施形態においては、少なくとも一つのコーティングは、少なくとも一つの熱電素子の材料の昇華を減少させるように構成される可能性がある。
【００１４】
ある実施形態においては、熱電デバイスは、少なくとも一つのシャント、少なくとも一つの界面材料、少なくとも一つの熱電素子、第二の界面材料の積層を含む可能性がある。積層は第二のシャントをさらに含む可能性がある。第二の界面材料は、少なくとも一つの熱電素子と第二のシャントの間にある可能性がある。積層は、第三の界面材料および第二の熱電素子をさらに含む可能性がある。第三の界面材料は、第二のシャントと第二の熱電素子の間にある可能性がある。積層は、第四の界面材料および第三のシャントをさらに含む可能性がある。第四の界面材料は、第二の熱電素子および第三のシャントの間にある可能性がある。少なくとも一つの熱電素子はｐ型熱電素子を含み、第二の熱電素子はｎ型熱電素子を含む可能性がある。
【００１５】
幾つかの実施形態においては、少なくとも一つの熱電素子および第二の熱電素子は方コバルト鉱を含む可能性がある。また、少なくとも一つのシャントおよび第二のシャントは同一材料を含む可能性がある。例えば、同一材料は銅を含む可能性がある。少なくとも一つの界面材料および第二の界面材料は、同一材料を含む可能性がある。例えば、同一材料はニッケルコーティングされたグラファイトを含む可能性がある。一実施例として、少なくとも一つのシャントおよび第二のシャントは銅を含み、少なくとも一つの界面材料および第二の界面材料は、ニッケルコーティングされたグラファイトを含み、少なくとも一つの熱電素子および第二の熱電素子は方コバルト鉱を含む可能性がある。
【００１６】
ある実施形態においては、熱電デバイスは、少なくとも一つのシャント、少なくとも一つの界面材料、少なくとも一つの熱電素子の積層を含む可能性がある。積層は、電流の方向と、正方形、円形、環状、もしくは環の一部である電流方向にほぼ垂直な断面とを有する可能性がある。幾つかの実施形態においては、少なくとも一つのシャントおよび第二のシャントの各々は、電流の方向と、電流の方向にほぼ垂直な断面とを有する可能性がある。少なくとも一つのシャントの断面と第二のシャントの断面は異なる形状を有する可能性がある。
【００１７】
ある実施形態においては、熱電デバイスは、少なくとも一つのシャントと、少なくとも一つのシャントと熱的および電気的に連通する少なくとも一つの熱電素子とを含む。デバイスは、コア材料を含む複数の領域を含む構造を含み、この複数の領域のうちの各領域は、シェル材料によって包囲され、かつお互いから分離されている。上記構造は、（ｉ）少なくとも一つのシャントと少なくとも一つの熱電素子との間の垂直荷重、及び、（ｉｉ）少なくとも一つのシャントと少なくとも一つの熱電素子との間のせん断荷重、から成る群のうちの少なくとも一つの下で変形を経験するように構成される。垂直荷重は、少なくとも一つのシャントと少なくとも一つの熱電素子の間の界面にほぼ平行な平面にほぼ垂直な方向にある可能性がある。せん断荷重は、少なくとも一つのシャントと少なくとも一つの熱電素子の間の界面にほぼ平行な平面にほぼ平行な方向にある可能性がある。ある実施形態においては、少なくとも一つのシャントが上記構造を含む可能性がある。さらに、電流は、界面に垂直な方向に流れる可能性がある。
【００１８】
本明細書で記述されるある実施形態は、熱電デバイスの形成方法を提供する。方法は、ダイ内へと材料を充填するステップを含む。この材料は、少なくとも一つのシャント材料の少なくとも一つの粉末と、熱電材料の少なくとも一つの粉末と、少なくとも一つのコア材料の少なくとも一つの粉末を含む粒子と、を含む。粒子は、少なくとも一つのシェル材料によって包囲される。方法は、上記ダイ内の材料を、少なくとも一つのシャント、少なくとも一つの界面材料、及び少なくとも一つの熱電素子へと形成するステップをさらに含む。一実施例として、少なくとも一つのシャント、少なくとも一つの界面材料、少なくとも一つの熱電素子へと材料を形成するステップは、材料を圧縮して焼結するステップを含む可能性がある。別の実施例として、材料を、少なくとも一つのシャント、少なくとも一つの界面材料、少なくとも一つの熱電素子へと形成するステップは、熱間圧縮、ＨＩＰ（熱間等方圧縮）、放電プラズマ焼結、金属射出成型、冷間圧縮後の焼結、熱間圧延もしくは冷間圧延、マイクロ波焼結から成る群のうちの少なくとも一つを含む可能性がある。
【００１９】
ある実施形態においては、少なくとも一つのコア材料はグラファイトを含み、少なくとも一つのシェル材料はニッケルを含む可能性がある。さらには、熱電デバイスは、第一のシャント、第一の界面材料、少なくとも一つの熱電材料、第二の界面材料、第二のシャントの積層を含む可能性がある。第一のシャント、第一の界面材料、少なくとも一つの熱電材料、第二の界面材料、第二のシャントは、お互いに同時に形成される可能性がある。幾つかの実施形態においては、第一のシャントは銅を含み、第一の界面材料はニッケルコーティングされたグラファイトを含み、少なくとも一つの熱電材料は少なくとも一つの方コバルト鉱を含み、第二の界面材料はニッケルコーティングされたグラファイトを含み、第二のシャントは銅を含む可能性がある。材料を、少なくとも一つのシャント、少なくとも一つの界面材料、少なくとも一つの熱電素子へと形成するステップは、隣接する材料を一緒に結合するステップと、コア材料中へのシェル材料の実質的に限定された拡散を有する固体支持構造を少なくとも一つの界面材料中に形成するステップと、を含む可能性がある。
【００２０】
本明細書で記述されるある実施形態は、熱電デバイス用の界面材料を形成する方法を提供する。方法は、少なくとも一つのコア材料の少なくとも一つの粉末を提供するステップを含む。少なくとも一つのコア材料は、少なくとも一つのシェル材料によって包囲される。方法は、少なくとも一つの粉末に対して以下、つまり、熱間圧延、熱間圧縮、放電プラズマ焼結、金属射出成型、冷間圧縮後の焼結のうちの少なくとも一つを適用することによって界面材料を形成するステップをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】本明細書で記述されるある実施形態に従う例示的な熱電デバイスを概略的に示す。
【図１Ｂ】本明細書で記述される界面材料のある実施形態の基本概念および機能を概略的に示す。
【図１Ｃ】本明細書で記述される界面材料のある実施形態の基本概念および機能を概略的に示す。
【図１Ｄ】本明細書で記述される界面材料のある実施形態の基本概念および機能を概略的に示す。
【図１Ｅ】本明細書で記述される界面材料のある実施形態の基本概念および機能を概略的に示す。
【図１Ｆ】本明細書で記述されるある実施形態に従う例示的な熱電デバイスに対する、時間の関数としての電圧、電流ならびに高温および低温シャントの温度のグラフである。
【図２】例示的なＮｉコーティングされたグラファイト方コバルト鉱界面積層のＳＥＭ顕微鏡画像を示す。
【図３】金属コーティングされた粉末の例示的コア・シェル構造を概略的に示す。
【図４Ａ】本明細書で記述されるある実施形態に従う例示的な熱電デバイスを概略的に示す。
【図４Ｂ】結合によって準備されたシャント、熱電素子および界面材料を含む例示的な熱電デバイスを概略的に示す。
【図５Ａ】シャントを有するｐ−ｎ熱電材料を焼結する例示的な一プロセスを概略的に示す。
【図５Ｂ】シャントを有するｐ−ｎ熱電材料を焼結する例示的な一プロセスを概略的に示す。
【図５Ｃ】シャントを有するｐ−ｎ熱電材料を焼結する例示的な一プロセスを概略的に示す。
【図５Ｄ】シャントを有するｐ−ｎ熱電材料を焼結する例示的な一プロセスを概略的に示す。
【図５Ｅ】放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）によって圧縮されたシャントを有するｐ−ｎ材料の例示的な積層を示す。
【図６】本明細書で記述されるある実施形態に従う熱電デバイスを形成する例示的な一方法のフローチャートである。
【図７Ａ】本明細書で記述されるある実施形態に従う拡散バリアを有する例示的な熱電デバイスを概略的に示す。
【図７Ｂ】本明細書で記述されるある実施形態に従う拡散バリアを有する例示的な熱電デバイスを概略的に示す。
【図８Ａ】従来の“ストーンヘンジ”構成における単一のｐ−ｎ対を含む例示的な熱電式発電機を概略的に示す。
【図８Ｂ】積層された構成における単一のｐ−ｎ対を含む例示的な熱電式発電機を概略的に示す。
【図９Ａ】本明細書で記述されるある実施形態に従う例示的な積層の断面を示す。
【図９Ｂ】本明細書で記述されるある実施形態に従う例示的な積層の断面を示す。
【図９Ｃ】本明細書で記述されるある実施形態に従う例示的な積層の断面を示す。
【図９Ｄ】本明細書で記述されるある実施形態に従う例示的な積層の断面を示す。
【図１０Ａ】本明細書で記述されるある実施形態に従う積層可能な“ユニットセル”の例を示す。
【図１０Ｂ】本明細書で記述されるある実施形態に従う積層可能な“ユニットセル”の例を示す。
【図１０Ｃ】本明細書で記述されるある実施形態に従う積層可能な“ユニットセル”の例を示す。
【図１０Ｄ】本明細書で記述されるある実施形態に従う積層可能な“ユニットセル”の例を示す。
【図１１Ａ】外側表面上のフィンを有するように製造された例示的なカートリッジを概略的に示す。
【図１１Ｂ】異なる直径を有する交互のシャントを有する例示的なカートリッジを概略的に示す。
【図１１Ｃ】直交流方向における管を有するように焼結された例示的な積層を概略的に示す。
【図１２Ａ】シャント、熱電素子および界面材料上のコーティングを有する例示的な熱電デバイスを概略的に示す。
【図１２Ｂ】熱電素子およびシャントへと外部コーティングを適用する例示的な一方法によって熱電積層から準備された例示的なカートリッジの例示的な密封を概略的に示す。
【図１２Ｃ】端部シャントならびにフィンを有する表面間の領域を密封する例示的な一方法によって熱電積層から準備された例示的なカートリッジの密封を概略的に示す。
【図１２Ｄ】各シャントならびにフィンを有する表面間の領域を密封する例示的な一方法によって熱電積層から準備された例示的なカートリッジの密封を概略的に示す。
【図１２Ｅ】各シャントならびにフィンを有する表面間の領域を密封する例示的な一方法によって熱電積層から準備された例示的なカートリッジの密封を概略的に示す。
【図１３】本明細書で記述されるある実施形態に従う熱電デバイスの表面上の保護酸化物コーティングを形成する例示的な一プロセスを概略的に示す。
【図１４Ａ】界面応力を概算するために使用される例示的な一モデルを概略的に示す。
【図１４Ｂ】界面応力を概算するために使用される例示的な一モデルを概略的に示す。
【図１５】本明細書で記述されるある実施形態に従う例示的な先細り熱電デバイスを概略的に示す。
【発明の詳細な説明】
【００２２】
幾つかの方法は、熱電デバイス内のシャントと熱電材料との間の界面応力を減少させるために使用される可能性がある。例えば、熱電材料は、熱電材料のＣＴＥと適合するように選択されたＣＴＥを有するシャントへと結合される（例えば、ロウ付けされるか、はんだ付けされるか、拡散結合される）可能性がある。熱電材料は、相のうちの一つが高温シャントの動作温度よりも低い融点を有しうる合成材料で製造されたコンプライアントパッドにも結合される可能性がある。動作中に、この相は溶解し、シャント材料は曲がり（例えば、可塑性変形を経験し）、界面における応力を減少させる可能性がある。シャント・熱電材料界面における応力を減少させるための他の方法は、金属箔、グラファイト箔もしくは金属メッシュをシャントと熱電材料との間に配置することによって滑り接触を提供することに基づく可能性がある。これらの場合においては、界面に配置された材料は、熱電材料と反応しない。界面応力を減少させる別の方法は、界面における液相媒体の使用を含む可能性がある。例えば、シャントと熱電材料とを接続するために使用される材料は、相転移を経験し、通常動作間に液体のままである可能性がある。例示的な方法は、例えば、Ｍｉｔｓｕｒｕ  Ｋａｍｂｅらによる“Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍｏｄｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｌｉａｎｔ  Ｐａｄｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，”Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．９，１４１８−２１（２０１０）およびＫａｍｂｅらによる米国特許出願整理番号ＵＳ２００６／０００５８７３  Ａ１で議論されている。
【００２３】
しかしながら、熱電材料の焼結中に、熱電デバイス中のシャントおよび熱電材料間で生じる可能性がある応力の問題は、本明細書で記述されるある実施形態と同様な方法以外の方法では、解消されていない。本明細書で記述されるように、ある実施形態は、界面応力の減少する熱電デバイスおよび界面応力を減少させる方法を提供する。
【００２４】
ある実施形態は、種々の利点を有する。例えば、界面材料を有する熱電デバイスのある実施形態および当該熱電デバイスの製造方法の利用は、熱電材料において生じる応力を減少させ、好都合なことに、高温および低温シャントと既に一体化された熱電材料の積層の作製を可能にすることができる。当該構造および方法は、異なる材料を含む網状部分の製造を可能にすることができる。したがって、ある実施形態は、材料歩留まりを改善すること、ならびに多数の製造ステップを統合することを通して、製造コストを顕著に減少させることができる。さらには、ある実施形態の利用は、熱電デバイスの機械的特性を好都合なように改善することができる。
【００２５】
さらには、界面材料を有するある実施形態の利用は、好都合なことに、その内径面もしくは外径面のみ、または実質的にその内径面もしくは外径面のみを環境に晒させる可能性のある積層の製造を可能にすることができる。表面および界面の数を減少させると、気密封止および昇華抑制用のコーティングの適用を可能にすることができる。
【００２６】
本開示は、明瞭性のために１章−６章に分割される。しかしながら、各章に開示された教示および例示的実施形態は、他の章のものと組み合わせて利用することができる。
【００２７】
[１章．界面材料および界面材料を有する熱電デバイス]
図１Ａは、本明細書で記述されるある実施形態に従う例示的な熱電デバイス１００を概略的に示す。熱電デバイス１００は、少なくとも一つのシャント１１０および少なくとも一つの熱電素子１２０を含む可能性がある。少なくとも一つの熱電素子１２０は、少なくとも一つのシャント１１０と熱的および電気的に連通する可能性がある。熱電デバイス１００は、少なくとも一つのシャント１１０と少なくとも一つの熱電素子１２０の間の少なくとも一つの界面材料１３０をも含む可能性がある。さらには、少なくとも一つの界面材料１３０は、（ｉ）少なくとも一つのシャント１１０と少なくとも一つの熱電素子１２０との間の垂直荷重、（ｉｉ）少なくとも一つのシャント１１０と少なくとも一つの熱電素子１２０との間のせん断荷重から成る群のうちの少なくとも一つの下で変形するように構成することができる。
【００２８】
熱電デバイス１００は、本技術分野で既知もしくは開発中の任意の熱電デバイス、または熱電デバイスの一部（例えば、少なくとも一つのシャント、ヒートポンプとして動作する熱機関、熱電式発電機として動作する熱機関の組み込まれた熱電材料の一つ以上の積層）を含む可能性がある。
【００２９】
少なくとも一つのシャント１１０は、高温シャントもしくは低温シャントを含む可能性がある。例えば、高温シャントは、熱電デバイス１００の高温側（例えば、低温側よりも高い温度の側）における電気的接続である可能性がある。同様に、低温シャントは、熱電デバイス１００の低温側（例えば、高温側よりも低い温度の側）における電気的接続である可能性がある。少なくとも一つのシャント１１０は、意図された利用用途のために選択された材料を含む可能性がある。例えば、材料は、高い導電性および熱伝導性を有する材料（例えば、銅、ニッケル、鉄もしくは他の高い導電性および熱伝導性を有する材料）を含む可能性がある。概して、より高い伝導性を有する材料は、例えば、熱電デバイスの熱もしくは電子移動に対して、より良好な性能を生じることができる。しかしながら、より低い伝導性を有する材料が製造の容易さ、熱電素子との焼結温度の適合、コスト、強度または熱もしくは電子移動にあまり関連しない他の特性のために選択されることがある。シャントの形状および寸法は、本技術分野で既知のシャントの形状および寸法に類似する可能性があり、意図された利用用途に従って改変することもできる。さらには、ある実施形態においては、少なくとも一つのシャント１１０は、界面材料１３０を含む可能性がある。
【００３０】
ある実施形態においては、熱電素子１２０は、少なくとも一つのシャント１１０と熱的および電気的に連通している。熱電素子１２０は、本技術分野で既知もしくは開発中の熱電材料を含む可能性がある。熱電素子１２０は、ｐ型熱電材料もしくはｎ型熱電材料を含む可能性がある。例示的な材料は、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３半導体ならびにそれらの合金および金属を含む。幾つかの実施形態においては、熱電素子１２０およびシャント１１０は、異なる熱膨張係数を有する可能性がある。例えば、熱電素子１２０は、約１２×１０−６Ｋから約１６×１０−６Ｋの範囲内のＣＴＥを有する方コバルト鉱材料を含む可能性があり、シャント１１０は、利用可能な温度範囲（最大約６００℃）上の約１６．５×１０−６Ｋから約２５×１０−６Ｋの範囲内のＣＴＥを有する銅を含む可能性がある。別の実施例として、熱電素子１２０は、約１９×１０−６Ｋから約２２×１０−６Ｋの範囲内のＣＴＥを有するテルル化鉛ＴＥ材料を含む可能性があり、シャント１１０は、利用可能な温度範囲（最大約６００℃）上の約１２×１０−６Ｋから約１６×１０−６Ｋの範囲内のＣＴＥを有する鉄を含む可能性がある。さらには、熱電素子１２０の形状および寸法は、本技術分野で既知の熱電素子の形状および寸法と類似し、意図された利用用途に従って改変することも出来る。
【００３１】
本明細書で記述されるある実施形態に従い、少なくとも一つのシャント１１０と少なくとも一つの熱電素子１２０の界面構造は、熱電デバイスの製造中および熱電デバイスの使用中に生じる応力を有利に減少させることができる。例えば、図１Ｂ−図１Ｅは、界面のある実施形態の基本概念および機能を概略的に示す。第一の近似においては、界面２３０の構造は、熱電素子２２０とシャント２１０とを表す二つの平面を支持する一組の柱２３５として見ることができる。界面２３０は、その後、熱電素子２２０とシャント２１０との間に生じる垂直（Ｎ）およびせん断（Ｓ）荷重下で変形しうる構造として概念化することができる。垂直荷重は、界面２３０にほぼ垂直な（例えば、シャント２１０および熱電素子２２０に対してほぼ平行な平面に垂直な）方向における荷重である。熱電デバイスのある実施形態に対して、垂直荷重は、シャント２１０と熱電素子２２０との間の電流方向にほぼ平行な方向である可能性がある。せん断荷重は、界面２３０にほぼ平行（例えば、シャント２１０および熱電素子２２０にほぼ平行な平面に平行）な方向における荷重である。熱電デバイスのある実施形態に対して、せん断荷重は、シャント２１０と熱電素子２２０との間の電流方向にほぼ垂直な方向における荷重である可能性がある。これらの荷重の源は、図１Ｃおよび図１Ｄに示されるように外力Ｆである可能性がある。これらの荷重の源は、図１Ｅに示されるように、シャント２１０および熱電素子２２０の熱膨張における不整合である可能性がある。シャント２１０および熱電素子２２０の伸長（ε＝ΔＬ／Ｌ）は、各材料のＣＴＥおよびローカル材料温度Ｔｍに関連する可能性がある。柱２３５の寸法は、外部および内部荷重下で変形することができ、かつシャント２１０および熱電素子２２０の熱膨張の差を補償することによって熱電素子２２０内の応力を減少させるように選択することができる。
【００３２】
したがって、図１Ａに示されるある実施形態においては、熱電デバイス１００は、少なくとも一つのシャント１１０と少なくとも一つの熱電素子１２０との間に少なくとも一つの界面材料１３０を含むことができる。ある実施形態においては、少なくとも一つの界面材料１３０は、例えば、モノリシック構造を形成するために、少なくとも一つのシャント１１０および少なくとも一つの熱電素子１２０の間に結合される（例えば、物理的に結合されるか連結される）可能性がある。例えば、ある実施形態においては、少なくとも一つの界面材料１３０および少なくとも一つのシャント１１０の良好な接着、かつ界面材料１３０および少なくとも一つの熱電素子１２０の良好な接触が存在する（例えば、少なくとも一つの界面材料１３０の実質的な滑脱もしくは融解がない）ように、少なくとも一つの界面材料１３０は、少なくとも一つのシャント１１０および少なくとも一つの熱電素子１２０の間に強固に結合される可能性がある。幾つかの実施形態においては、少なくとも一つの界面材料１３０は、少なくとも一つのシャント１１０および少なくとも一つの熱電素子１２０の間にロウ付けされない。しかしながら、他の実施形態においては、少なくとも一つの界面材料１３０は、少なくとも一つのシャント１１０および少なくとも一つの熱電素子１２０の間にロウ付けされることがある。
【００３３】
少なくとも一つの界面材料１３０は、少なくとも一つのシャント１１０および少なくとも一つの熱電素子１２０の間の垂直荷重下、もしくは少なくとも一つのシャント１１０および少なくとも一つの熱電素子１２０の間のせん断荷重下、もしくはその双方の下で変形するように構成することができる。種々の実施形態においては、少なくとも一つの界面材料１３０は、熱電デバイス１００の特性（例えば、熱電デバイス１００の機械的特性もしくは性能）の実質的な劣化がなく変形するように構成することができる。例えば、図１Ｆは、本明細書で記述されるある実施形態に従う例示的な熱電デバイスに対する、電圧、電流、高温シャント温度、高温シャント温度と低温シャント温度の差のグラフを示す。グラフに示されるように、電圧、電流、高温および低温シャントの温度は、少なくとも約８０時間の使用後に実質的に変化しなかった。例えば金属を含む支持構造は、この結果を達成するのに役立つ可能性がある。
【００３４】
したがって、ある実施形態においては、界面材料１３０は、界面材料１３０の機械的支持（ある実施形態においては、スケルトン構造と称されうる）を提供するために、十分に強固な材料を含む支持構造を含む可能性がある。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕもしくは他の金属のフォームを界面材料１３０として使用することができる。これらのフォームの金属支持構造（例えばスケルトン）は、低い金属体積による低い熱コンダクタンスおよび電気コンダクタンスを有する可能性がある。ある実施形態における電気的および熱的伝導性を改善するために、スケルトン内の領域（例えば、間隙もしくは穴）は、例えば、シェル材料によって包囲されるコア材料などのコア・シェル構造を形成するために一つ以上の伝導性材料を含む可能性がある。例えば、少なくとも一つの界面材料１３０は、コア材料を含む複数の領域を含み得、この複数の領域の各領域は、シェル材料によって包囲され、かつ互いに分離されている。例えば、充填された孔複合物構造は、ニッケルコーティングされたグラファイトなどの金属コーティングされた粉末で開始するステップによって製造することができる。ニッケルコーティングされたグラファイトは、ガスケットおよび電磁気分離用充填剤材料として、かつ、タービン内の摩耗可能なシールとして使用することができる。例えば、Ｃａｎａｄａ，Ａｌｂｅｒｔａに位置するＳｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ  Ｃａｎａｄａは、約１０μｍから約２００μｍの寸法で、約６０％から約９５％のＮｉの質量分率で、球形から針状（例えば、針形）に形状が変化する多様な製品を販売している。
【００３５】
熱電用途においては、ニッケルコーティングされたグラファイト、Ｍｏコーティングされたグラファイト、Ｃｏコーティングされたグラファイト、Ｆｅコーティングされたグラファイトおよび類似する構造の材料は、図２に示される例示的な構造などの界面材料１３０の構造を形成するために焼結される可能性がある。この例示的構造を準備するために、Ｎｉでコーティングされたグラファイト粉末（ＮｉＧ）は、熱電材料およびシャント用に使用される材料（全てが粉末形状）と共に単軸ダイ内に充填され、その後圧縮されて焼結される。図２における構造２４０は、約６０質量％から約７５質量％のニッケル２６０でコーティングされたグラファイト２５０（黒色領域）である。幾つかの実施形態においては、界面材料１３０の合成材料は、約６０−８０質量％のニッケル、約６０−８５質量％のニッケル、約６０−９０質量％のニッケル、又は約６０−９５質量％のニッケルでコーティングされたグラファイトを含む可能性がある。図２における画像の下部における淡色領域２７０は、ｐ型方コバルト鉱熱電材料である。図２に示されるように、金属コーティングされたグラファイト粉末は、図１Ｂ−図１Ｅにおいて主に記述された構造を生じる。示されるように、グラファイト２５０は、ニッケル２６０の金属層間の間隙を実質的に充填することができる。したがって、ある実施形態においては、界面材料１３０は、例えば、間隙、空所、穴などがなく、実質的に完全に密集している可能性がある。例えば、界面材料１３０は、少なくとも約９０％密度、少なくとも約９３％密度、少なくとも約９５％密度、少なくとも約９６％密度、少なくとも約９７％密度、少なくとも約９８％密度、少なくとも約９９％密度、もしくは約１００％密度である可能性がある。幾つかの実施形態においては、この割合は、コアおよびシェル材料の間に間隙、空所、穴がない界面材料１３０の量のことを称する可能性がある。例えば、少なくとも約９５％密度とは、コア材料（例えばグラファイト）とシェル材料（例えばニッケル）との間の間隙、空所、もしくは穴が約５％以下であること、または、シェル材料自体の中の間隙、空所、もしくは穴が約５％以下であること、または、コア材料自体の中の間隙、空所、もしくは穴が約５％以下であること、または、コア材料、シェル材料、ならびにコア材料とシェル材料との間の間隙、空所、もしくは穴が約５％以下であることを称する可能性がある。
【００３６】
シャント１１０および熱電素子１２０の材料の選択とは独立して、界面材料１３０は、少なくとも第二の材料によって包囲される（例えば、コーティングされる）少なくとも第一の材料を含む可能性がある。一実施例として、図３に示されるように、界面材料１３０は、第二の材料Ｂによってコーティングされる第一の材料Ａの粉末を利用して製造することができる。例えば、コア３５０の第一の材料は、炭素、グラファイト、シリコンカーバイド、Ｓｉ、Ｗ、ＴｉＣ、ＷＣおよび類似する材料などの少なくとも一つの熱伝導性および導電性を有する材料を含む可能性がある。あるいは、コア３５０の第一の材料は、例えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムもしくはガラスフリットなどのセラミックもしくはガラスなどの少なくとも一つの誘電性材料を含むことがある。コア３５０は、３Ｍ（登録商標）によって製造されたガラスバブルなどの中空ガラス、セラミック球体、もしくは泡をも含む可能性がある。他の中空形状の材料が使用される可能性がある。例えば、コア３５０は、酸素のない気体で充填された多孔質材料を含み、幾つかの実施形態においては、スポンジ状内部を有する中空形状材料を含む可能性がある。
【００３７】
第二の材料Ｂは、第一の材料Ａを含むコア３５０周囲のシェル３６０を形成することができるＮｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｂｉなどの任意の金属もしくは合金を含む可能性がある。焼結プロセス中に、隣接する粒子結合からのシェル３６０がコア３５０の材料への実質的に限定された拡散を有する固体スケルトン構造を形成するように、シェル３６０用の材料の選択がなされる可能性がある。この方法においては、コア３５０およびシェル３６０は互いの間に高耐力結合を形成せず、材料は、図１Ｂ−図１Ｅに示されるように、弾性的もしくは可塑的に変形できることがある。シェル３６０の材料は、好都合なことに、積層中でそれに隣接する双方の材料に対して、例えば、一方の側上のシャント１１０の材料および熱電素子１２０の側上の外部層に対して良好に結合することができる。この外部層は、熱電素子１２０自体もしくは界面材料１３０と熱電素子１２０との間に配置された拡散バリアであってもよい。前者の場合には、合成界面材料１３０は熱電素子１２０に直接結合する場合、界面材料１３０は、同様に拡散バリアとして機能し、シャント１１０の材料および熱電素子１２０の材料の間の原子拡散を防止する。
【００３８】
ある実施形態においては、少なくとも一つのシャントが界面材料を含む可能性がある。例えば、図４Ａに示されるように、熱電デバイス４５０のある実施形態は、少なくとも一つのシャント４１０ならびに、少なくとも一つのシャント４１０と熱的および電気的に連通する少なくとも一つの熱電素子４２０を含む。デバイス４５０は、（ｉ）少なくとも一つのシャント４１０および少なくとも一つの熱電素子４２０の間の垂直荷重、及び、（ｉｉ）少なくとも一つのシャント４１０および少なくとも一つの熱電素子４２０の間のせん断荷重、から成る群のうちの少なくとも一つの下で変形を経験するように構成された構造４３０を含む。ある実施形態においては、少なくとも一つのシャント４１０は構造４３０を含む。さらには、本明細書で記述されるある実施形態に従い、構造４３０は、コア材料を含む複数の領域を含み、この複数の領域の各領域は、シェル材料によって包囲され、かつ互いに分離されている可能性がある（例えば、図３参照）。
【００３９】
ある実施形態においては、垂直荷重は、少なくとも一つのシャント４１０および少なくとも一つの熱電素子４２０の間の界面にほぼ平行な平面にほぼ垂直な方向にある可能性がある。せん断荷重は、少なくとも一つのシャント４１０および少なくとも一つの熱電素子４２０の間の界面にほぼ平行な平面にほぼ平行な方向にある可能性がある。幾つかの実施形態においては、電流は、界面に垂直な方向に流れる。
【００４０】
[２章．熱電デバイスにおける界面材料の使用および製造方法]
１章で記述されたように、界面材料１３０のある実施形態は、熱電素子１２０とシャント１１０の間の界面における応力を減少させるように使用される可能性がある。応力の源は、熱電素子１２０およびシャント１１０の一つ以上のアセンブリの製造中の熱膨張不整合と同様に、典型的な動作条件下でのシャント１１０および熱電素子１２０の熱膨張における不整合を含む可能性がある。１章で記述された界面材料１３０の利用は、新規の熱電デバイス１００を可能とし、本明細書で記述される熱電デバイス１００の新規の製造方法の利用を可能とすることができる。
【００４１】
界面材料１３０は、熱間圧延、熱間圧縮、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、金属射出成型、高温静水圧プレス（ＨＩＰ）、冷間圧縮もしくはテープ成形後の焼結によって個々に準備されて、その後、適切なサイズの部分に切断されて、シャント１１０および熱電素子１２０に結合される可能性がある。結果として生じる例示的な一構造は、図４Ｂに示され、例えば、熱電デバイス１００は、シャント１１０、熱電素子１２０、シャント１１０および熱電素子１２０の間の界面材料１３０を含む。
【００４２】
あるいは、界面材料１３０は、熱電素子１２０と同時に準備することができる。この場合においては、熱電素子１２０および界面材料１３０用の材料は、ともに圧縮（コプレス）され、焼結される（例えば、熱間圧縮、ＳＰＳ、金属射出成型、冷間圧縮もしくはテープ成形後の焼結、ＨＩＰなど）。界面材料１３０は、はんだ付け、ロウ付け拡散接合、摩擦溶接、溶接、もしくは類似する方法によって、高温もしくは低温シャント１１０に対してその後結合することができる。あるいは、固体界面材料１３０は、モノリシック積層を形成するために、本明細書で開示されたように、シャント１１０用の粉末および熱電素子１２０用の粉末と共に圧縮される可能性がある。
【００４３】
あるいは、界面材料１３０のある実施形態の利用は、熱電素子１２０およびシャント１１０の同時焼結を可能にすることができる。図５Ａ−図５Ｄは、統合された熱電素子１２０と共にシャント１１０を焼結するために、粉末でフォーム（型枠）４００を充填する例示的な一プロセスを示す。図５Ａに示されるように、フォーム４００はルース（緩い）粉末で充填される。図５Ｂに示されるように、粉末は、以下の順序（つまり、シャント１１０ａ用の材料、界面材料１３０ａ、ｐ（もしくはｎ）型熱電素子１２０ａ用の材料、界面材料１３０ｂ、シャント１１０ｂ用の材料）でフォーム４００を充填するように積層される。フォーム４００は、さらなる界面材料１３０ｃ用の粉末、ｎ（もしくはｐ）型熱電素子１２０ｂ用の材料、界面材料１３０ｄ、シャント１１０ｃ用の材料でさらに充填される可能性がある。粉末化材料の当該積層は、その後図５Ｃに示されるように圧縮されて焼結され、結果として、図５Ｄに概略的に示され、図５Ｅに写真として示される熱電積層を生じる。図５Ｅに示された例示的な積層を準備するために使用される材料は以下のとおりである。シャント１１０はＣｕで製造され、界面材料１３０はＮｉＧで製造され、熱電素子１２０はｐ型およびｎ型方コバルト鉱である。本開示においては、この方法で製造されるすべてのサブアセンブリは、積層と称される可能性がある。図５Ｅに示される積層は、１４ｍｍ径円筒状グラファイトフォームもしくはダイ内の放電プラズマ焼結を利用して準備された。他の圧縮もしくは焼結方法は、ＨＩＰ、熱間圧縮、金属射出成型、熱間圧延もしくは冷間圧延、マイクロ波焼結、冷間圧縮および焼結、類似の方法などが、性能もしくは機能を欠くことなく利用されてもよい。界面材料１３０およびシャント１１０用の材料は、それらが熱電素子１２０用の材料と同一の温度で焼結するように好都合なように選択されてもよい。
【００４４】
図６は、本明細書で記述されるある実施形態に従う熱電デバイス１００を形成する例示的な一方法６００のフローチャートである。方法６００は、ダイへ材料を充填するステップを含む。材料は、シャント材料の少なくとも一つの粉末、熱電材料の少なくとも一つの粉末、少なくとも一つのコア材料の少なくとも一つの粉末を含む粒子を含む。粒子は、図６の動作ブロック６１０に示されるように、少なくとも一つのシェル材料で包囲される（例えば、コーティングされる）可能性がある。方法６００は、動作ブロック６２０で示されるように、少なくとも一つのシャント、少なくとも一つの界面材料、少なくとも一つの熱電素子へとダイ内の材料を形成するステップをも含む。方法６００は、本明細書で開示されたある実施形態に従う熱電デバイス１００を形成することができる。例えば、上記材料を、少なくとも一つのシャント１１０、少なくとも一つの界面材料１３０、及び少なくとも一つの熱電素子１２０へと形成するステップは、隣接する材料、例えば隣接する粉末粒子、を結合するステップと、少なくとも一つの界面材料１３０内に、コア材料中へのシェル材料のほぼ限定された拡散を有する固体支持（例えばスケルトン）構造を形成するステップとを含む可能性がある。少なくとも一つのコア材料はグラファイトを含み、少なくとも一つのシェル材料はニッケルを含む可能性がある。例えば、図２を参照。
【００４５】
幾つかの実施形態においては、ダイ内の材料を、少なくとも一つのシャント１１０、少なくとも一つの界面材料１３０、及び少なくとも一つの熱電素子１２０へと形成するステップは、材料（例えば粉末）を圧縮して焼結するステップを含む可能性がある。他の実施形態においては、材料を、少なくとも一つのシャント１１０、少なくとも一つの界面材料１３０、及び少なくとも一つの熱電素子１２０へと形成するステップは、熱間圧縮、ＨＩＰ（熱間等方圧縮）、放電プラズマ焼結、金属射出成型、冷間圧縮後の焼結、熱間圧延もしくは冷間圧延、またはマイクロ波焼結を含む可能性がある。
【００４６】
幾つかの実施形態においては、熱電デバイス１００は、第一のシャント１１０ａ、第一の界面材料１３０ａ、少なくとも一つの熱電材料１２０ａ、第二の界面材料１３０ｂ、第二のシャント１１０ｂの積層を含む可能性がある。第一のシャント１１０ａ、第一の界面材料１３０ａ、少なくとも一つの熱電材料１２０ａ、第二の界面材料１３０ｂ、第二のシャント１１０ｂは、お互いに同時に形成することができる。第一のシャント１１０ａは銅を含み、第一の界面材料１３０ａはニッケルコーティングされたグラファイトを含み、少なくとも一つの熱電材料１２０ａは少なくとも一つの方コバルト鉱を含み、第二の界面材料１３０ｂはニッケルコーティングされたグラファイトを含み、第二のシャント１１０ｂは銅を含む可能性がある。熱電デバイス１００は、本明細書で記述されたのとは他の材料および材料の組み合わせを含む可能性がある。例えば、第一のシャント１１０ａおよび第二のシャント１１０ｂはお互いに異なる材料を含み、第一の界面材料１３０ａおよび第二の界面材料１３０ｂはお互いに異なる材料を含む可能性がある。
【００４７】
積層は、粉末の代わりに固体シャント１１０を利用することによって準備することもできる。図５Ａ−図５Ｄに記述されたプロセスにおいては、第一もしくは第二のシャント１１０を準備するために利用される粉末は、固体部分によって置換することができる。シャント１１０は、フォーム４００内に配置され、粉末は、界面材料１３０用および熱電素子１２０の準備用に使用することができる。いったん積層プロセスが完了すると、一部は、ＳＰＳ、ＨＩＰ、熱間圧縮、金属射出成型、冷間圧縮および焼結、類似の方法によって小型化および焼結される可能性がある。
【００４８】
積層は、固体熱電素子１２０を利用することによって準備することもできる。図５Ａ−図５Ｄに記述されたプロセスにおいては、熱電素子１２０を準備するために利用される粉末は、固体部分によって置換することができる。焼結前（もしくは成形もしくは他の方法で形成された）熱電素子１２０は、界面材料１３０およびシャント１１０用に利用される粉末と連続してフォーム４００内に配置することができる。いったん積層プロセスが完了すると、一部は、ＳＰＳ、ＨＩＰ、熱間圧縮、金属射出成型、冷間圧縮および焼結、類似の方法を利用して小型化および焼結することができる。
【００４９】
界面材料の一つ以上の層（例えば、厚い一つ以上の層）は、固体シャント１１０、固体熱電素子１２０、もしくはその双方上に溶射することができる。溶射方法は、エアロゾルを溶射するステップ、プラズマ溶射を含むがそのいずれにも限定はされない。熱電素子１２０もしくはシャント１１０は、その後、本明細書で記述されるように、これらの界面材料１３０上に圧縮されるか結合される可能性がある。ＮｉＧコーティングを準備するために使用されうる方法であるプラズマ溶射が、本明細書の記述に従う熱電用途に対して適応される可能性がある。
【００５０】
[３章．拡散バリア]
ある実施形態においては、拡散バリアの機能は、シャント１１０もしくは界面材料１３０から熱電素子１２０へ、ならびに熱電素子１２０からシャント１１０への原子の拡散を減少させるかまたは防止するためのものである可能性がある。当該拡散が生じる場合、熱電素子１２０の特性は、ある実施形態において、典型的には有害な方法で改変される可能性がある。当該有害な拡散の一例は、ＰｂＴｅへのＣｕ拡散である。Ｃｕはイオンコンダクタである。ＣｕはＰｂＴｅへと容易に拡散でき、それによって、熱電素子１２０をｎ型になるようにドープすることができる。したがって、ある実施形態においては、図７Ａおよび図７Ｂに概略的に示されるように、熱電デバイス１００は、シャント１１０と界面材料１３０の間もしくは熱電素子１２０と界面材料１３０の間の原子拡散を抑制する（例えば、減少させるか実質的に防止する）のに役立つ、シャント１１０および熱電素子１２０の間の拡散バリア１６０を含む可能性がある。図７Ａに示された実施例においては、界面材料１３０は、少なくとも一つのシャント１１０と少なくとも一つの熱電素子１２０の間に拡散バリア１６０を含む。図７Ａにおいては、拡散バリア１６０は熱電素子１２０の界面近傍に示されているが、拡散バリア１６０は、シャント１１０の近傍もしくは界面材料１３０の全体に渡る界面に存在する可能性もある。拡散バリア１６０は、高い熱コンダクタンスおよび電気コンダクタンスを有し、幾つかの実施形態においては、熱電デバイスの性能の低下を防止するのに役立つ可能性がある。
【００５１】
１章に記述されたように、界面材料１３０用に利用される合成材料のうちの幾つかは、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏなどでコーティングされたグラファイトもしくはシリコンカーバイド粒子から製造することができる。幾つかの当該実施例においては、金属コーティングは、拡散バリア１６０として機能することができるシェルを形成することができる。したがって、ある実施形態においては、拡散バリア１６０は、界面材料１３０の金属支持構造（例えばスケルトン）を含む。幾つかの実施形態においては、拡散バリア１６０は、界面材料１３０のほぼ全体の層の金属支持構造（例えばスケルトン）を含む。したがって、ある実施形態においては、拡散バリア１６０は、界面材料の全体に渡っている可能性がある。
【００５２】
図７Ｂに示される実施例においては、熱電デバイス１００は、少なくとも一つの界面材料１３０と少なくとも一つの熱電素子１２０の間に少なくとも一つの拡散バリア１６０をさらに含む。界面材料１３０の材料およびシャント１１０の材料の拡散を減少させるか、拡散の防止に役立つために、熱電デバイス１００のある実施形態は、少なくとも一つの界面材料１３０と少なくとも一つの熱電素子１２０の間に少なくとも一つの拡散バリア１６０をさらに含む。拡散バリア１６０は、図７Ｂにおいては、熱電素子１２０と界面材料１３０の間に示されているが、拡散バリア１６０は、シャント１１０と界面材料１３０の間にもある可能性がある。
【００５３】
拡散バリア１６０は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＨｆもしくはＶを含む可能性がある。例えば、拡散バリア用の材料は、Ｂｉ２Ｔｅ３およびＳｂ２Ｔｅ３ベース合金用のＮｉ、Ｍｏ、他の材料、ＰｂＴｅベース合金用のＷ、ＦｅおよびＳｎＴｅ、ＦｅＳｂ３およびＣｏＳｂ３ベース合金（方コバルト鉱）用のＦｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｗおよび他の純金属および合金を含む可能性がある。拡散バリアは、ＮｉＡｌなどの金属間化合物、ＺｒＳｂ２などのプニクトゲニド、ＳｎＴｅなどのカルコゲナイドをも含む可能性がある。拡散バリア１６０を適用する方法および拡散バリア１６０の厚さは、選択された材料および意図された利用用途に基づいて改変することができる。方コバルト鉱材料用の拡散バリアとして利用することができる種々の元素（例えば、金属）の例は、本明細書で記述されたある実施形態に従い、Ｔｓｕｎｅｏｋａらの米国特許出願整理番号２００６／０１１８１５９に記述された元素を含む。
【００５４】
したがって、拡散バリア１６０は、幾つかの方法で適用することができる。上記で開示されたように、拡散バリア１６０は、金属シェルを含む可能性がある。例えば、図３に示されたコア３５０・シェル３６０構造において、シェル３６０用に利用されるコーティングは、シェル３６０用の材料が拡散バリア１６０として機能することができる方法で選択することができる。
【００５５】
それに加えて、またはその代わりに、拡散バリア１６０は、コア３５０・シェル３６０構造のシェル材料上に金属コーティングを含む可能性がある。例えば、図３に示されたコア３５０・シェル３６０構造は、拡散バリア１６０として動作する別の材料から製造されたシェル３６０上のさらなるコーティングを有する可能性がある。幾つかの当該実施形態においては、界面材料１３０を形成するために粉末が焼結されるとき、拡散バリア１６０用の材料は、熱電素子１２０と直接接触し、金属の内部層は、構造的強度および電気的、熱的コンダクタンスを提供する可能性がある。例えば、基本的なコア３５０・シェル３６０構造は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、コバルトもしくはバナジウムの薄層でオーバーコートされたＮｉコーティングされたグラファイトの粉末であってもよい。
【００５６】
他のある実施形態においては、拡散バリア１６０は、少なくとも一つの界面材料１３０内に分散された拡散バリア材料を含む可能性がある。例えば、拡散バリア１６０用の材料で界面材料１３０をコーティングするのではなく、粉末形状の拡散バリア１６０用の材料が、焼結する前に界面材料１３０用の粉末と混合されてもよい。例えば、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、コバルトもしくはバナジウム粉末が、熱電素子１２０およびシャント１１０用の材料でフォーム４００内にＮｉＧを配置する前に、ニッケルコーティングされたグラファイト粉末と混合されてもよい。使用される金属量は、方コバルト鉱へのニッケルの拡散およびニッケルへのアンチモンの拡散を防止するために、方コバルト鉱熱電素子１２０およびニッケルコーティングされたグラファイト材料の間の層を形成するために十分な量である可能性がある。
【００５７】
さらには、ある実施形態においては、拡散バリア材料１６０の少なくとも一つの層（例えば薄層）は、界面材料１３０と熱電素子１２０の間に配置されるか形成される可能性がある。この層は、焼結前に箔もしくは粉末を配置するステップを含む本技術分野で既知もしくは開発中の多数の方法によって製造される可能性がある。あるいは、界面材料１３０の固体部分もしくは熱電素子１２０の固体部分のいずれかが、結合もしくは焼結前に電気めっきされるか、さもなければ拡散バリア１６０でコーティングされる可能性がある。
【００５８】
[４章．ＴＥ機関用の積層]
ＴＥ機関は、発電用の熱電デバイス（例えば、熱電式発電機もしくはＴＥＧ）の機能的ユニットとして定義される可能性がある。図８Ａおよび図８Ｂは、単一のｐｎ対を含む発電用熱電デバイスの二つの例示的構成を概略的に示す。実際のＴＥＧは、複数対を含む可能性がある。
【００５９】
図８Ａに示されるように、機関８００は、高温熱源へと接続された高温シャント８０１（例えば、図示されていない気体熱交換機）と、低温ヒートシンクに接続された少なくとも一つの低温シャント８０２（例えば、図示されていない液体熱交換機）と、高温シャント８０１と低温シャント８０２との間の少なくとも一つのｐ型熱電素子８０３および少なくとも一つのｎ型熱電素子８０４を有する可能性がある。機関は、熱が高温側Ｈから低温側Ｃへと流れる場合に発電することができる可能性がある。この場合においては、電位は、ｐ・ｎ対８０３、８０４の間に確立され、電気的接続が低温シャント８０２もしくは高温シャント８０１上に形成される場合、この電位は、ガルバニーデバイスを駆動するためか、ガルバニーセルを充電するために使用される可能性がある。図８Ｂにおける機関８５０は、高温熱源に接続された高温シャント８５１（例えば、図示されていない気体熱交換機）と、低温ヒートシンクに接続された少なくとも一つの低温シャント８５２（例えば、図示されていない液体熱交換機）と、高温シャント８５１および低温シャント８５２の間の少なくとも一つのｐ型熱電素子８５３および少なくとも一つのｎ型熱電素子８５４を同様に有する。機関は、熱がＱｉｎとして流入し、Ｑｏｕｔとして流出する場合、発電できる可能性がある。この場合においては、電位は、ｐ・ｎ対８５３、８５４の間に確立され、電気的接続が低温シャント８５２もしくは高温シャント８５１上に形成される場合、この電位は、ガルバニーデバイスを駆動するためか、ガルバニーセルを充電するために使用される可能性がある。
【００６０】
図５Ｅに示されるように、熱電素子１２０の積層は、適切に形成されたフォームもしくはダイを利用して中心穴を有するように形成することができる。２０１２年６月５日に出願され、米国仮特許出願整理番号６１／４９３，９２６および６１／５６６，１９４に基づく、米国特許出願整理番号１３／４８９，２３７（その各々は、本明細書に参照によってその全体において組み入れられる）に記述されるように、これらの部分は、その後、“カートリッジ”を形成するために積層することができる。積層は、ＴＥ機関へその後組み立てるための多くの構成で形成することができる。図９Ａ―図９Ｄは、積層断面の例を示す。図９Ａ−図９Ｄに示されるように、電流方向を有する積層は、正方形、円形、環状、環の一部もしくは他の断面形状である、電流方向にほぼ垂直な断面を有する可能性がある。
【００６１】
高温および低温シャント１１０と熱電素子１２０との間の界面材料を有する積層された材料を準備するステップは、複数のｐ・ｎ対を有するより長い部分の焼結を可能にしうる。例えば、界面材料を有する積層は、２０１２年６月５日に出願された米国特許出願整理番号１３／４８９，１９２および２０１２年６月５日に出願された米国特許出願整理番号１３／４８８，９８９（その各々は本明細書に参照によってその全体において組み入れられる）に記述されるように、熱電アセンブリおよびシステムで使用される可能性がある。
【００６２】
図１０Ａ−図１０Ｄは、積層可能な“ユニットセル”の実施例を示す。図１０Ａ−図１０Ｄに示されるように、積層１０００は、少なくとも一つのシャント１１０１、少なくとも一つの界面材料１１０２、少なくとも一つの熱電素子１１０３を含む可能性がある。一実施例として、少なくとも一つのシャント１１０１は銅を含み、少なくとも一つの界面材料１１０２はニッケルコーティングされたグラファイトを含み、少なくとも一つの熱電素子１１０３は方コバルト鉱を含む可能性がある。本明細書で開示されたもの以外の材料および材料の組み合わせが使用される可能性があり、例えば、意図される使用用途に基づいて選択される。形状および寸法も、選択された材料および意図される使用用途に基づいている可能性がある。
【００６３】
図１０Ａに示されるように、積層１０００は、第二の界面材料１１０４を含む可能性がある。幾つかの実施形態においては、少なくとも一つの界面材料１１０２および第二の界面材料１１０４は、同一の材料を含む。例えば、同一の材料はニッケルコーティングされたグラファイトを含む可能性がある。本明細書で開示されたような、ニッケルコーティングされたグラファイト以外の材料も使用される可能性があり、例えば、意図される使用用途に基づいて選択される。また、少なくとも一つの界面材料１１０２および第二の界面材料１１０４は、お互いに異なる材料を含む可能性がある。
【００６４】
さらなる実施形態においては、図１０Ｂに示されるように、積層１０００は、第二のシャント１１０５をさらに含む可能性がある。第二の界面材料１１０４は、少なくとも一つの熱電素子１１０３と第二のシャント１１０５との間にある可能性がある。幾つかの実施形態においては、少なくとも一つのシャント１１０１および第二のシャント１１０５は、同一の材料を含む。例えば、同一の材料は銅を含む可能性がある。本明細書で開示される銅以外の材料も使用される可能性があり、例えば、意図される使用用途に基づいて選択される。また、少なくとも一つのシャント１１０１および第二のシャント１１０５は、お互いに異なる材料を含む可能性がある。
【００６５】
図１０Ｃに示されるように、積層１０００は、第三の界面材料１１０６および第二の熱電素子１１０７をさらに含む可能性がある。第三の界面材料１１０６は、第二のシャント１１０５と第二の熱電素子１１０７との間にある可能性がある。少なくとも一つの熱電素子１１０３はｐ型熱電素子を含み、第二の熱電素子１１０７はｎ型熱電素子を含む可能性がある。少なくとも一つの熱電素子１１０３および第二の熱電素子１１０７は、方コバルト鉱もしくは、例えば、意図される使用用途に基づいて選択される、本明細書で開示されたような任意の他の材料を含む可能性がある。また、少なくとも一つの熱電素子１１０３および第二の熱電素子１１０７は、お互いに異なる材料を含む可能性がある。
【００６６】
さらには、積層１０００は、第四の界面材料１１０８および第三のシャント１１０９を含む可能性がある。第四の界面材料１１０８は、第二の熱電素子１１０７と第三のシャント１１０９との間にある可能性がある。第四の界面材料１１０８は、他の界面材料１１０２、１１０４、１１０６と同一もしくは異なる材料を含み、第三のシャント１１０９は、他のシャント１１０１、１１０５と同一もしくは異なる材料を含む可能性がある。
【００６７】
図１０Ｄに示されるように、さらなる界面材料１１１０、１１１２、１１１４、１１１６、さらなる熱電素子１１１１、１１１５、さらなるシャント１１１３、１１１７が使用される可能性がある。幾つかの実施形態においては、全ての界面材料は、同一の材料（例えば、ニッケルコーティングされたグラファイト）を含む可能性があり、他の実施形態においては、二つ以上の界面材料は、お互いに異なる材料を含む可能性がある。さらには、全ての熱電素子は同一の材料（例えば、方コバルト鉱）を含む可能性があり、他の実施形態においては、二つ以上の熱電素子は、お互いに異なる材料を含む可能性がある。さらには、全てのシャントは同一の材料（例えば、銅）を含む可能性があり、他の実施形態においては、二つ以上のシャントは、お互いに異なる材料を含む可能性がある。本明細書で開示されたもの以外の材料および材料の組み合わせもまた使用される可能性があり、例えば、意図される使用用途に基づいて選択される。形状および寸法もまた、選択された材料および意図される使用用途に基づく可能性がある。例えば、全てのシャントの形状および寸法は、お互いに同一であるか、二つ以上のシャントがお互いに異なる形状および／もしくは寸法を有する可能性がある。全ての熱電素子の形状および寸法は、お互いに同一であるか、二つ以上の熱電素子がお互いに異なる形状および／もしくは寸法を有する可能性がある。全ての界面材料の形状および寸法は、お互いに同一であるか、二つ以上の界面材料がお互いに異なる形状および／もしくは寸法を有する可能性がある。
【００６８】
図１１Ａに示されるように、積層は、内部管（例えば、ヒートシンクもしくは熱源）および外部フィン付き表面（例えば、熱源もしくはヒートシンク）に対して取り付けられる可能性がある。例示的なカートリッジ１１３０は、低温シャント１１３１、ｐ型熱電素子１１３２、高温シャント１１３３、ｎ型熱電素子１１３４、界面材料１１３５を含む積層１１００を含む。例示的なカートリッジ１１３０は、低温リング１１３６、管１１３７、フィン付きリング１１３８をも含む。低温シャント１１３１は、ともに圧縮（コプレス）された金属低温シャントであり、高温シャント１１３３はともに圧縮された金属高温シャントである可能性がある。ｐ型およびｎ型熱電素子１１３２、１１３４は、シャント１１３１、１１３３および界面材料１１３５と同時に圧縮された熱電材料である可能性がある。界面材料１１３５は、シャント１１３１、１１３３と熱電素子１１３２、１１３４の間の領域にともに圧縮された合成材料である可能性がある。低温リング１１３６は、積層１１００と管１１３７との間に界面を提供し、管１１３７は液体で充填された冷却管である可能性がある。フィン付きリング１１３８は、高温シャント１１３３と接触するフィン付き表面を提供する可能性がある。フィン付きリング１１３８の表面は、高温気体もしくは液体と接触する可能性がある。
【００６９】
積層１１００を内部管１１３７および外部フィン付きリング１１３８に取り付けることによって、図８Ｂに概略的に示された例示的構成８５０が作製され、流入および流出する熱束は、シャント８５１、８５２で交互に交代する。電位差は、積層８５０における最初および最後のシャント８５２から得られる可能性がある。
【００７０】
幾つかの実施形態においては、交互のシャントは異なる形状を有する可能性がある。例えば、図１１Ａおよび図１１Ｂに示されるように、リング形状積層１１００は、高温シャント１１３３が低温シャント１１３１よりも大きな外径および内径を有する用に製造される可能性がある。内径および外径の大きさおよび寸法は、意図される使用用途に基づく可能性がある。図１１Ａおよび図１１Ｂに示される設計のある実施形態は、低温シャント１１３１だけが内部管１１３７／低温リング１１３６と接触し、高温シャント１１３３のみが外部フィン付きリング１１３８の表面と接触することを可能にする可能性がある。当該積層１１００は、本技術分野で既知もしくは開発中の固体シャントもしくは粉末、マルチレベルダイもしくはフォームを利用して、熱間圧縮もしくはＳＰＳによって製造することができる。例えば、内部位置に対して、段差付コアロッドもしくは可溶性コアロッドが使用されてもよい。
【００７１】
したがって、ある実施形態においては、第一のシャント（例えば１１３１）、第二のシャント（例えば１１３３）のうちの各々は、電流方向と、電流方向にほぼ垂直な断面を有する可能性がある。第一のシャント（例えば、１１３１）の断面および第二のシャント（例えば、１１３３）の断面は、異なる形状を有する可能性がある。例えば、第一および第二のシャントは、環状（リング形状）断面を有する可能性がある。第二のシャントは、第一のシャントより大きな外径、より大きな内径、もしくはより大きな外径およびより大きな内径の双方を有する可能性がある。例えば、楕円、正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、八角形などの他の断面形状が考慮される可能性がある。幾つかの実施形態においては、第一および第二のシャントは同一の断面形状を有するが、異なる断面サイズ（例えば、面積、周囲長、長さ、幅、対角線もしくは他の特徴的寸法）を有する可能性がある。他の実施形態においては、第一および第二のシャントは、お互いに異なる断面形状を有する可能性がある。
【００７２】
上記の記述は、積層が使用される可能性がある構成のうちの一つを開示している。積層を利用する別の方法は、図８Ａに示されるような標準的“ストーンヘンジ”構成を含み、単一のｐおよびｎ積層８０３、８０４が高温シャント８０１および低温シャント８０２に対して交互に接続されて、ｐ・ｎ鎖を形成する。
【００７３】
積層は、図１１Ａに示されるように、コア内に既にある軸中心の管１１３７と共に焼結される可能性がある。当該実施形態においては、管１１３７は、焼結中にダイもしくはフォームの一部として機能することができる。管１１３７と共に積層１０００を焼結することによって、その後の多くの処理動作を有利に減少することができる。
【００７４】
図１１Ａにおける例示的なカートリッジアセンブリ１１３０は、デバイスの外側における熱源（例えば、フィンと接触する）と、デバイスの内側（例えば管内）のヒートシンク（冷却流体）とを示す。或いは、デバイスの内部が熱源であって、デバイスの外側がヒートシンクであってもよい。この熱の流れる方向の一般化は、本開示に記述された全デバイスに対して適用することができる。
【００７５】
或いは、積層は、図１１Ｃに示されるように、電流方向と交わる方向の管と共に焼結される可能性がある。熱電デバイス１１４０は、低温シャント１１４１、界面材料１１４２、ｎ型熱電素子１１４３、高温シャント１１４４、ｐ型熱電素子１１４５、冷却管１１４６を含む可能性がある。低温シャント１１４１は、冷却管１１４６周囲で焼結される可能性がある。高温シャント１１４４は、積層と共に焼結される可能性がある。界面材料１１４２は、シャント１１４１、１１４４と熱電素子１１４３、１１４５の間の領域で焼結された合成材料を含む可能性がある。冷却管１１４６は、冷却流体もしくは切削油剤を伝送することができる。当該実施形態においては、切削油剤は、管１１４６を通って流れ、熱源は、高温シャント１１４４の平面側での（図示されていない）扁平熱交換器である可能性がある。二つ以上の機関は、より大きな熱電デバイスを形成するために冷却管１１４６および熱交換器を介して熱的に接続される可能性がある。
【００７６】
[５章．昇華減少および積層における気密性]
動作条件下での熱電材料の酸素保護および昇華減少を達成するために、積層は外部コーティングを適用することによって保護される可能性がある。例えば、図１２Ａに示されるようなある実施形態においては、熱電デバイス１２００は、少なくとも一つのシャント１２１０、少なくとも一つの熱電素子１２２０、少なくとも一つの界面材料１２３０上の少なくとも一つのコーティング１２５０をさらに含む可能性がある。本明細書に記述されるような少なくとも一つのコーティングは、単層もしくは複数層のコーティングを称する可能性がある。コーティング１２５０は、シャント１２１０、熱電素子１２２０、界面材料１２３０を密封するために、積層されたカートリッジの外部表面に対して適用される可能性がある。それに加えて、もしくはその代わりに、熱電デバイス１２００のある実施形態においては、少なくとも一つのシャント１２１０、少なくとも一つの熱電素子１２２０、少なくとも一つの界面材料１２３０上の少なくとも一つのコーティング１２５０は、熱電素子１２２０の材料の昇華を減少させるように構成される可能性がある。例えば、全ての外部表面に対して適用されるコーティング１２５０は、熱電素子１２２０の材料の昇華を減少させるか、主に防止してもよい。他の実施形態においては、コーティング１２５０は、少なくとも熱電素子１２２０のみを被覆し、熱電素子１２２０の材料の昇華を減少させるか、防止する。さらに別の実施形態においては、コーティング１２５０は、高温（例えば、昇華元素の分圧が高くなる温度）になることが予期される積層の一部を主に被覆してもよい。
【００７７】
図１２Ｂは、管１２７０上の一組の積層１２００を含む熱電デバイス１２５５（例えばカートリッジ）のある実施形態の一例を示す。一組の積層１２００は、本明細書で記述されたような、ｐ型およびｎ型熱電素子と、低温および高温シャントと、界面材料とを含む可能性がある。一組の積層１２００は、密封もしくは保護を提供するために、外部表面上にコーティング１２５０でコーティングされる。フィン付きリング１２８０は、外部の既にコーティングされた表面に取り付けられる。幾つかの実施形態においては、コーティング１２５０は、熱的コンダクタおよび電気的絶縁体としても機能して、フィン付きリング１２８０から高温シャントへと熱を伝達するが、高温シャントに電気的には接続しない。幾つかの実施形態においては、少なくとも一つのコーティング１２５０の熱コンダクタンスは、少なくとも一つの熱電素子１２２０の熱コンダクタンスの約１５％よりも低く、少なくとも一つのコーティング１２５０の電気コンダクタンスは、熱電素子１２２０の電気コンダクタンスの約１５％よりも低い。
【００７８】
コーティング１２５０は、酸化物、セラミクス、ガラス、エナメルおよび類似の誘電性材料を含み、プラズマ溶射、物理もしくは化学蒸着、浸漬または本技術分野で既知もしくは開発中の他の方法によって適用される可能性がある。幾つかの場合においては、堆積は、その後、エナメルなどの場合においては、約６００℃から約９００℃の間の温度で焼成されてもよい。幾つかの実施例においては、高温塗料を外部コーティング１２５０として使用することができる。幾つかの実施例においては、外部温度が使用中に低い場合、有機材料とエポキシを外部コーティング１２５０として使用することができる。
【００７９】
コーティング１２５０は、圧縮ツールの空洞へと粉末を溶射することによって、圧縮プロセス中に適用される可能性がある。幾つかの当該実施形態においては、コーティング１２５０は、ベース材料との焼結プロセスを経る可能性がある。コーティング１２５０の厚さは、選択された材料および意図される利用用途に基づく可能性がある。
【００８０】
コーティング１２５０が一つ以上の積層１２００に適用された後、フィン付きリング１２８０は、図１２Ｂに示されるようにコーティング１２５０の外側の積層１２００に取り付けられる可能性がある。幾つかの実施形態においては、フィン付きリング１２８０は、コーティング１２５０の金属被覆、反応性ロウもしくははんだ合金の利用、または他の方法のいずれかによって、コーティング１２５０に対してロウ付けかはんだ付けされてもよい。フィン付きリング１２８０の表面は、積層１２００の外径に圧入される可能性もある。幾つかの例においては、エナメルなどでのフィン付きリング１２８０は、未硬化コーティング１２５０上に配置され、その後、約７００℃から約９００℃の間の温度で全体のデバイスが焼結され、熱電素子１２２０上の保護シールと、積層１２００の外径およびフィン付きリング１２８０の内径の間の結合を形成する。幾つかの例においては、積層１２００の外径上に塗料およびエポキシが使用される例に関して、熱電素子１２２０上の保護シールと、積層１２００およびフィン付き表面１２８０の間の結合を形成するために、コーティング１２５０が適用され、室温もしくは３００℃以下の温度で硬化された後に、フィン付きリング１２８０が取り付けられる可能性がある。
【００８１】
他の実施形態においては、フィン付きリング１２８０は、図１２Ｃおよび図１２Ｄに示されるように、積層１２００の高温シャント１２１５に直接相対して配置される可能性がある。これらの幾つかの実施形態においては、高温シャント１２１５およびフィン付き表面１２８０は、電気的に接続され、例えば結合される。当該カートリッジを密封しかつ、同時にシャント１２１５を電気的に分離するために、外部充填剤１２５１（例えば誘電性材料）は、図１２Ｅに示されるように、フィン付きリング１２８０の間に適用される可能性がある。これらの外部充填剤１２５１は、とりわけ、酸化物、セラミクス、ガラス、エナメルを含み、プラズマ溶射、物理もしくは化学蒸着もしくは浸漬の方法によって適用され、エナメルの場合などのように必要な場合には、その後、約６００℃と約９００℃の間の温度で焼成される。幾つかの例においては、高温塗料は、外部充填剤１２５１として利用することができる。外部温度の低い幾つかの例においては、有機材料およびエポキシが外部充填剤１２５１として利用することができる。密封を完了するために、密封キャップ１２５２が図１２Ｅに示されるように、カートリッジに対して提供される可能性がある。
【００８２】
他の実施形態においては、積層における方コバルト鉱熱電素子からのアンチモンの昇華の減少は、ＣｏＳｂ３由来のＳｂと反応する一つ以上の反応性材料との積層をコーティングするステップと、生成物層を生成するステップとを含む。当該材料の例は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆなどである。コーティングおよび加熱の後、積層の表面は、表面上に酸化物もしくは窒化物コーティングを形成するために、酸素に晒され、表面コーティングの導電性を減少させる。図１３は、本明細書で記述されるようなある実施形態に従い、熱電デバイスの表面上に保護酸化物コーティング１３０５を形成する例示的なプロセス１３００の概要である。この図面においては、元の金属層１３０１は、熱電材料１３０２上にコーティングされる。加熱によって、金属層１３０１の化合物１３０３および、ＣｏＳｂ３の場合のＳｂなどの熱電材料１３０２由来の元素は、金属層１３０１と熱電材料１３０２の間に形成する。領域１３０４は、化合物１３０３を形成するために反応した元素が枯渇した熱電材料１３０２を生じる。ＣｏＳｂ３の場合においては、この領域１３０４はＣｏＳｂ２を含んでもよい。酸化物層もしくはコーティング１３０５は、表面上に残存する元の金属層１３０１を酸化することによって形成され、熱電材料１３０２上の保護および電気的絶縁表面層を生成する。
【００８３】
[６章．先細りＴＥ素子]
ある実施形態においては、界面せん断応力の減少した熱電デバイスとその製造方法が提供される。図１４Ａおよび図１４Ｂは、界面応力τを概算するために使用される例示的モデルを概略的に示す。熱電デバイス１４００は、高温シャント１４０１、低温シャント１４０２、熱電素子１４０３、熱電素子１４０３と高温および低温シャント１４０１、１４０２其々との間の金属被覆１４０４、１４０５を含む可能性がある。図１４Ａに示されるように、ａおよびｂは、温度Ｔ０における熱電素子１４０３の特徴的寸法、例えば、外径および高さであって、ｌｏ’は、シャント１４０１、１４０２の特徴的寸法、例えば外径である。図１４Ｂに示されるように、ａ’およびｂ’は、動作温度における熱電素子１４０３の特徴的寸法、例えば、最大外径および高さである。ａ’およびｂ’寸法は、ａ’＝ａ・ＣＴＥ２（Ｔｈｏｔ）であり、ｂ’＝ｂ・ＣＴＥ１（Ｔｃｏｌｄ＋Ｔｈｏｔ）・０．５である。したがって、界面応力τは、以下のように概算されうる。
【数１】
0006005754.tif 000002
ここで、ＣＴＥ１は、熱電素子１４０３の材料の熱膨張係数、ＣＴＥ２はシャント１４０１、１４０２の材料の熱膨張係数、Ｇ３は、金属被覆１４０４、１４０５の剛性率である。
【００８４】
熱電素子１４０３の大きさは、表面領域の縦横比および材料の高さが熱電デバイス１４００の最適特性を提供できるように選択される可能性がある。幾つかの例においては、これは、ａ／ｂの比が大きいことを意味する可能性がある。図１４Ａおよび図１４Ｂに示されるように、界面せん断応力τは、ａ／ｂに比例する可能性がある。したがって、この応力を減少させる一方法は、図１５に示された例示的構成へと熱電素子１４０３を圧縮することによるものである可能性がある。ある実施形態においては、この方法は、熱電素子１４０３の高さに対する表面面積の最適比率を変化させることなく、非常に小さなａ／ｂ比を達成することができる。ある実施形態においては、先細り熱電素子は、本明細書で記述されたような界面材料および／もしくは拡散バリアおよび／もしくは密封コーティングおよび／もしくは昇華を減少させるためのコーティングを有する熱電デバイス、および／もしくはその製造方法で使用される可能性がある。
【００８５】
本発明の種々の実施形態が上述されてきた。本発明は、これらの具体的な実施形態に関連して記述されてきたが、この記述は、本発明を例示することを意図するものであって、限定することを意図するものではない。種々の改変および用途は、添付の請求項において定義されるような、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者に対して生じる可能性がある。
【図１Ａ】
0006005754.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
0006005754.tif 000006
【図１Ｅ】
0006005754.tif 000007
【図３】
0006005754.tif 000008
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
0006005754.tif 000010
【図５Ａ】
0006005754.tif 000011
【図５Ｂ】
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【図５Ｃ−５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
0006005754.tif 000020
【図９Ｃ】
0006005754.tif 000021
【図９Ｄ】
0006005754.tif 000022
【図１０Ａ】
0006005754.tif 000023
【図１０Ｂ】
0006005754.tif 000024
【図１０Ｃ】
0006005754.tif 000025
【図１０Ｄ】
0006005754.tif 000026
【図１２Ａ】
0006005754.tif 000027
【図１４Ａ】
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【図１５】
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【図１Ｆ】
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【図２】
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【図６】
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【図１１Ａ】
0006005754.tif 000033
【図１１Ｂ】
0006005754.tif 000034
【図１１Ｃ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１２Ｅ】
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【図１３】
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【図１４Ｂ】
0006005754.tif 000041