(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高硬度ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料の高圧合成製造方法であって、（１）オニオンライク構造を有するナノ球状窒化ホウ素粒子を原料として、金型に投入してプレフォームに押し込むステップと、
（２）前記プレフォームを高圧合成金型に投入して、４〜２５ＧＰａと１２００〜２３００℃で合成させるステップと、
（３）減圧して冷却させるステップと
を備える製造方法。
【請求項２】
前記ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料のビッカース硬度が６０〜１２０ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記超高硬度ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料の体積が１〜２０００ｍｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記超高硬度ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料は、内部に、結晶粒径が５〜１００ｎｍの閃亜鉛鉱構造のナノ結晶である高密度双晶を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記オニオンライク構造を有するナノ球状窒化ホウ素の粒径が５〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（２）を１〜１２０分間行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
立方構造であり、結晶粒径５〜１００ｎｍ、ビッカース硬度６０〜１２０ＧＰａのナノ双晶を、内部に備える超高硬度ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料。
【請求項８】
前記窒化ホウ素バルク材料的体積が１〜２０００ｍｍ３であることを特徴とする請求項７に記載の超高硬度ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料。
【請求項９】
前記超高硬度ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料は、
晶体構造が、立方晶閃亜鉛鉱の単相、又は、立方晶閃亜鉛鉱と少量の六方晶系ウルツ鉱とからなる相であり、
結晶内に、双晶厚さが２〜１５ｎｍであり、双晶密度が５〜３０％である双晶構造が形成されている、
ことを特徴とする請求項７に記載の超高硬度ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料。
【請求項１０】
前記超高硬度ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料の破壊靭性（Ｋ１Ｃ）が５〜１５  ＭＰ・ｍ１／２であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の超高硬度ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超硬材料分野に関し、具体的には、超高硬度ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドと立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ：ｃｕｂｉｃ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）は、工業上に活用されている主要な超硬材料である。硬度、耐摩耗性、熱感度、熱伝導性や半導体性などの優れた物理性能を有するダイヤモンドは、天然で最も硬い物質とされ、「硬度の王様」とも呼ばれる。ダイヤモンドは、例えば、工芸品、工業中の切断用具などのような広い範囲で使用されている。人工ダイヤモンドが出てきた後に現れた新たな超硬材料としての立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）は、六方窒化ホウ素から高温高圧の条件下で触媒的に合成し得る。立方晶窒化ホウ素は、高硬度、熱安定性、化学的不活性、優れた赤外線の透過率及び広いバンドギャップなどの優れた性能を有する。立方晶窒化ホウ素は、硬度がダイヤモンドに次いで第２位であるが、熱安定性がダイヤモンドに比べてはるかに高く、鉄系金属元素に対して化学的に安定する。立方窒化ホウ素は、研摩用具の研削性能が非常に優れており、難削材の加工に好適し、生産性を向上できるだけでなく、加工物の研摩品質を有効に向上できる。立方窒化ホウ素の使用は金属加工に対する大きな貢献であり、研摩の革新的変化をもたらす。より広い範囲での工業的応用を実現するために、通常、適当な結合剤を用いることでダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を高温高圧の条件下で焼結して多結晶ダイヤモンド又は多結晶立方晶窒化ホウ素を取得する。
【０００３】
しかしながら、工業的に利用されているダイヤモン又は立方晶窒化ホウ素は、粒径が小さい。多結晶ダイヤモンド又は多結晶立方晶窒化ホウ素は、大きいサイズのバルク材料を作製することが可能であるが、結合剤が存在するため、これら多結晶は、強度が弱い。超硬材料の性能をさらに向上するために、日本国のＴｅｔｓｕｏ  Ｉｒｉｆｕｎｅら研究者たちは、高温高圧技術を応用して、１２〜２５ＧＰａと２３００〜２５００℃の条件下でグラファイトを直接的に超硬多晶ダイヤモンドに変換した。このような多結晶ダイヤモンドはライトイェローで透明なバルクであり、バルクの直径が７．５ｍｍに達し、ヌープ微小押込み硬度が１４０ＧＰａに達する。市販の多結晶立方晶窒化ホウ素のビッカース硬度が３３〜４５ＧＰａであるが、多結晶立方晶窒化ホウ素の性能を向上するために、日本国のＴａｋａｓｈｉは非晶質ＢＮ粉末を原料として、７．７ＧＰａ、２２００ｏＣの条件下で立方晶窒化ホウ素の焼結体を合成した。このバルクにおいて、ビッカース硬度は５１ＧＰａまでに向上された。最近、Ｓｏｌｏｚｈｅｎｋｏらは一種類のグラファイト型ＢＮを用いて、２０ＧＰａ、１７７０Ｋの条件下で、ビッカース硬度が８５ＧＰａに達するナノ構造の立方晶窒化ホウ素を合成した。
【０００４】
しかし、これらの立方晶窒化ホウ素材料には、様々な欠点があり、特に、相対的に低い硬度を持つため、実際の需要を十分に満たすことができない。また、現在取得できる立方晶窒化ホウ素材料の粒径は小さすぎて、直接的に応用することが困難である。そこで、工業業界では、もっと高い硬度且もっと大きいサイズのバルクを有する立方晶窒化ホウ素材料に対して継続的な需要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は超高硬度ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料及びその合成方法に関する。
【０００６】
本発明は以下の驚くべき発見に基づいている。通常に使われる窒化ホウ素粉末又はグラファイト型窒化ホウ素の代わりに、オニオンライク構造のナノ球状窒化ホウ素を原料として、高温高圧下でナノ双晶窒化ホウ素バルク材料を合成できる。このようなナノ球状粒子は、高温高圧下で、大量の双晶を形成するとともに結晶粒が大きくなるのを防ぐ立方晶窒化ホウ素に変換することにより、高密度の双晶構造のナノ立方晶窒化ホウ素が得られる。双晶構造において、材料の強度と硬度が有効に向上されるため、超高硬度の立方晶窒化ホウ素材料が取得できる。
【０００７】
オニオンライク構造のナノ球状窒化ホウ素を用いて、高硬度立方晶窒化ホウ素材料を合成することはまだ報告されていない。また、ナノ双晶窒化ホウ素バルクの合成も報告されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
具体的に、本発明は以下のステップを含む超高硬度ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料の高圧合成方法を開示する。
（１）ナノ球状窒化ホウ素（オニオンライク構造）粒子を原料として、金型に投入し、プレフォームに押し付ける。
（２）プレフォームを高圧合成金型に投入して、４〜２５ＧＰａ、１２００〜２３００℃の条件下で合成する。
（３）減圧して冷却させる。
【０００９】
本発明の原料としてのオニオンライク構造を有するナノ球状窒化ホウ素は、近年開発された既知の材料であり、オニオンライク構造の窒化ホウ素とも呼ばれる。当該材料の性質、特徴と製造方法はいずれも当業者に知られている。例えば、２０１１年２月１０日に公開された米国特許出願番号１２／６９８，８９７（公開番号ＵＳ２０１１／００３３７０７Ａ１）、唐成春らの論文“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｏｕｔｅｓ  ａｎｄ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２００８，  １８，  Ｐ３６５３−３６６１等には、当該材料に関する内容が詳細に記載されている。上記の文献は引用により本願に取り込まれる。
【００１０】
オニオンライクネスティング構造（ｏｎｉｏｎ−ｌｉｋｅ  ｎｅｓｔｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）とも呼ばれるオニオンライク構造（ｏｎｉｏｎ−ｌｉｋｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、結晶学で広く知られており、透過電子顕微鏡法で観察する場合、これらの粒子は、複数の層の同心球状構造を有する。
【００１１】
簡単に言えば、本発明に使われるオニオンライク構造のナノ球状窒化ホウ素は、粒子が球状に近いナノ粒子窒化ホウ素材料であり、ナノ粒子内の各結晶層が球面形状であることを特徴とする。当該粒子の粒径は、一般的に５〜７０ｎｍ（１０〜５０ｎｍが好ましい）の範囲内であり、粒子の粒径の分布が相対的に均一である。当該材料の一つの例示的な製造方法は以下の通りである。ホウ酸エステル（ホウ酸メチルが好ましい）と窒素源（例えば、窒素ガス）の混合物を、アンモニアガスとアルゴンガスの雰囲気で高温加熱（通常では６００〜１５００℃であり、例えばＣＶＤ設備が使用される）して、反応産物を形成し、反応産物を結晶化（０〜５０℃で冷却させることが好ましい）させ、ナノ球状窒化ホウ素粒子の前駆体を形成し、不活性ガスの雰囲気で当該前駆体を加熱する（通常１２００〜１６００℃）ことにより、当該前駆体をナノ球状窒化ホウ素粒子の最終産物に変換させる。図１には、例示的なナノ球状窒化ホウ素粒子の電子顕微鏡像が示されている。
【００１２】
本発明において、原料とされるナノ球状窒化ホウ素粒子は、粒径が５〜７０ｎｍであることが好ましい。１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。一般的には、反応原料の純度が９０％以上であるが、純度が９５％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第２ステップの高圧合成において、使用される温度範囲が通常１２００〜２３００℃である。例えば、１３００℃、１４００℃、１５００℃又は１６００℃から１８００℃、１９００℃、２０００℃、２１００℃又は２２００℃までであり、また、例えば１８００〜２３００℃であってもいい。使用される圧力の範囲は、通常４〜２５ＧＰａである。例えば、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２ＧＰａから１８、１９、２０、２１、２３、又は２４ＧＰａまでである。反応時間は、通常キーポイントではなく、例えば、１〜１６００分、１〜２４０分、１〜１２０分、２〜１２０分、１０〜１２０分等であっても良いが、使用される温度、圧力で調節することができる。
【００１４】
ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料の高温高圧合成用の設備は、既に知られている。本発明の方法は、例えば、米国Ｒｏｃｋｌａｎｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ会社Ｔ２５型システム、１０００トン原位置高温高圧合成及びテストシステムのような既に知られている設備によって行われる。
【００１５】
高温高圧合成を行う場合に、まず、原料プレフォームを高温高圧アセンブリに投入した後、原料プレフォームを有する高温高圧アセンブリを、合成用の高温高圧設備の中に投入する。図２は、例示的な高温高圧アセンブリを示す概略図である。その原理は、例えばＭｇＯ等のようなセラミック粉末を用いて中心穴を有するブロック（Ｔ２５システムでは、八面体である）に製造させ、中心穴に試料、加熱体及び温度測定部品が投入され、ＭｇＯブロックを加圧で高密度化させて、合成中の圧力伝送、密封及び断熱等の作用を実現させる。本発明の実施例で使用される高温高圧アセンブリは米国Ａｒｉｚｏｎａ州立大学で製造され、米国ＴＪ  Ｐｅｇａｓｕｓ会社から購入され、高温高圧合成中で、１０／５と８／３の２種類の規格の高温高圧ブロックが使用される。
【００１６】
ステップ（２）の高温高圧条件下で、オニオンライク構造のナノ球状窒化ホウ素が立方晶窒化ホウ素に変換される。前述のように、本発明でナノ球状窒化ホウ素粒子を原料とするため、球状結晶層を有する原料が立方相に変換する時に、結晶粒が大きくなるのを防ぐできる大量の双晶を形成する。これにより、知られている方法に比べて更に小さい（同効果）結晶の粒径が形成されるため、その性能が大幅に向上される。
【００１７】
高温高圧合成の後、減圧して冷却させた後、双晶を含有するナノ立方晶窒化ホウ素バルク材料が得られる。これは、超硬ナノ双晶多結晶立方晶（又は複相）窒化ホウ素バルク材料であり、以下の特徴／性能の１種類又は複数の種類を有する。
１）ナノ双晶窒化ホウ素バルクの体積は１〜２０００ｍｍ３であり、例えば１〜１５００ｍｍ３、５〜１５００ｍｍ３、５〜１０００ｍｍ３、１０〜１５００ｍｍ３、１０〜８００ｍｍ３、１０〜５００ｍｍ３、或１０〜２００ｍｍ３である。
２）ナノ双晶窒化ホウ素バルクのビッカース硬度は６０〜１２０ＧＰａであり、例えば６５、７０、７５、８０、８５又は９０ＧＰａから１００、１０５、１１０又は１１５ＧＰａまでである。
３）ナノ双晶窒化ホウ素バルクの破壊靭性（Ｋ１Ｃ）は５〜１５ＭＰａ・ｍ１／２であり、例えば、６〜１４ＭＰａ・ｍ１／２、又は８〜１３ＭＰａ・ｍ１／２である。
４）ナノ双晶窒化ホウ素バルクの結晶粒径は５〜１００ｎｍであり、例えば、６、８、１０、１２、１５、１８又は２０ｎｍから７０、７５、８０、８５、９０又は９５ｎｍまでである。
５）双晶構造は結晶粒の５〜３０％を備え、双晶の平均的な厚さが１〜１５ｎｍである。
６）ナノ双晶窒化ホウ素バルクは、無色（或いはライトブルー）で透明な結晶体である。
【００１８】
また、本発明は更に、内部に高密度双晶を有するナノ立方晶構造であり、結  晶粒径が５〜１００ｎｍであり、ビッカース硬度が６０〜１２０ＧＰａである超高硬度立方晶窒化ホウ素バルク材料（即ち、ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料）に関する。
【００１９】
研究によると、本発明の超高硬度ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料の構造は、純立方晶閃亜鉛鉱の単相又は立方晶閃亜鉛鉱と少量の六方晶系ウルツ鉱とからなる高密度相である。また、結晶粒内に大量の双晶間距離が２〜１５ｎｍで、双晶の密度が５〜３０％である双晶を有する。
【００２０】
先行技術と比べると、本発明で取得されたナノ双晶窒化ホウ素バルクは、伝統的な立方晶窒化ホウ素単結晶より硬度が高い。最高の硬度はダイヤモンドに匹敵する１２０ＧＰａに達する。ナノ双晶窒化ホウ素バルクは、精密及び超精密加工等の機械加工、研摩用具と伸線ダイス及び特種光学デバイス等に広い応用前景を有する。
【００２１】
本発明は、硬度の以外にも、更に以下の突出した特徴と有益な効果の１つ又は複数を有する。
１）本発明は、工芸が簡単で、反応原料に対して特別な処理が要らなく、高圧合成パラーメータが制御し易い。
２）バルク材料が高温超高圧合成方法で製造され、材料の密度が高い。
３）超硬ナノ双晶多結晶立方（又は複相）窒化ホウ素バルクは１〜２０００ｍｍ３の範囲の相対的に大きな体積を有する。
４）ナノ双晶窒化ホウ素バルク材料の破壊靭性（Ｋ１Ｃ）は５〜１５ＭＰａ・ｍ１／２である。
５）ナノ双晶窒化ホウ素バルクの結晶粒径は５〜１００ｎｍである。
６）ナノ双晶窒化ホウ素バルクは無色（或いはライトブルー）の透明な晶体である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の原料であるオニオンライク構造のナノ球状窒化ホウ素のＴＥＭ像、層状構造及び電子回折像を示す図である。
【図２】本発明に用いられる高温高圧アセンブリブロックを示す概略図である。
【図３】１５ＧＰａと１８００℃の高温高圧下で合成されたナノ双晶窒化ホウ素バルクを示す図である。
【図４】１５ＧＰａと１８００℃で合成されたナノ双晶窒化ホウ素バルクのＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】１５ＧＰａと１８００℃で合成されたナノ双晶窒化ホウ素バルクの微小硬度を示す図である。
【図６】１２ＧＰａと１９５０℃で合成された透明なナノ双晶窒化ホウ素バルクを示す図である。
【図７】１２ＧＰａと１９５０℃で合成されたナノ双晶窒化ホウ素バルクのＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】１２ＧＰａと１９５０℃で合成されたナノ双晶窒化ホウ素バルクの微小硬度を示す図である。
【図９】１２ＧＰａと１９５０℃で合成されたナノ双晶窒化ホウ素バルクの高分解能ＴＥＭ像を示す図である。
【図１０】１２ＧＰａと１９５０℃で合成されたナノ双晶窒化ホウ素バルクの双晶を示す図である。
【図１１】１８ＧＰａと１８００℃で合成された透明なナノ双晶窒化ホウ素バルクを示す図である。
【図１２】１８ＧＰａと１８００℃で合成されたナノ双晶窒化ホウ素バルクのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】１８ＧＰａと１８００℃で合成されたナノ双晶窒化ホウ素バルクの微小硬度を示す図である。
【図１４】１０〜２６ＧＰａと１０００〜２３００℃で合成されたナノ双晶窒化ホウ素バルクのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１５】１０〜２６ＧＰａと１０００〜２３００℃で合成されたナノ双晶窒化ホウ素バルクの微小硬度を示す図である。
【図１６】１５ＧＰａと１８００℃で合成されたナノ双晶窒化ホウ素バルクの熱特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
材料の準備
【００２４】
球状窒化ホウ素（オニオンライク構造）粒子は、例えば以下の方法で製造できる。トリメトキシボラン（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｂｏｒａｎｅ、Ｂ（ＯＭｅ）３）及びアンモニア（ＮＨ３）を原料とし、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と後続の熱処理によってナノ球状窒化ホウ素（オニオンライク構造）ナノ粒子が提供される。
【００２５】
実施例１〜４に使用される球状窒化ホウ素（オニオンライク構造）ナノ粒子の具体的な製造プロセスは以下の通りである。まず、窒素ガスによりホウ酸トリメチルを反応チャンバーに注入するとともに、アンモニアを反応チャンバーに注入し、９８０℃で混合し反応させた後、アルゴンガスによって反応産物を反応チャンバーからドライアイストラップへ導入させて、急冷させ、収集する。収集された白い産物をアンモニアガス又はアルゴンガスの雰囲気で、１６００〜１８００℃でそれぞれ複数回の熱処理を行い、最終的に、球状窒化ホウ素（オニオンライク構造）粒子が取得される。製造された球状窒化ホウ素（オニオンライク構造）の粒径は１０〜５０ｎｍ（平均値が３０ｎｍ）であり、比表面積が５０〜６０ｍ２／ｇであり、酸素含有量が１ｗｔ％未満である。
【００２６】
設備
【００２７】
Ｒｏｃｋｌａｎｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ会社が生産するＴ２５  高温高圧合成装置を使用する。
【００２８】
図２には、使用される高温高圧アセンブリブロックの構造が示されている。
【００２９】
測定方法
【００３０】
Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）：Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ、独国ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）製、Ｘ線波長０．１５４ｎｍ（ＣｕＫα線）、スキャン速度０．２度／分。
【００３１】
電子顕微鏡測定：ＪＥＭ−２０１０、日本電子製、加速電圧２００ＫＶ。
【００３２】
微小硬度測定：ＫＢ−５  ＢＶＺ、独国ＫＢ  Ｐｒuｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ会社、圧子の種類：ビッカース（負荷ステップ：ＨＶ  ０．０１）材料の硬度値が一定の圧力負荷範囲内で変化するため、特に超硬材料にとって、材料の剛性が相対的に高く、小負荷作用による圧入時の弾性歪みが相対的に大きいため、その硬度測定値が大きくなる。負荷が所定の極限値に比べて大きい時だけに、材料の硬度が一定値に近づく。そのため、本発明の新型超硬材料について、負荷を変更する方法により、材料の硬度を測定する。ここで、その硬度値は、印加される負荷に依存しない漸近値に達する。全ての試料に対して、負荷を変更する方法により、材料の実際の硬度値が取得される。
【００３３】
本発明をより良く理解させるために、更に、以下の実施例により、本発明の内容を説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるのではない。
【００３４】
実施例１：ナノ双晶窒化ホウ素バルクの製造１
【００３５】
（１）高温高圧原料の準備：粒子の粒径が１０〜５０ｎｍである（平均値が３０ｎｍ）球状窒化ホウ素（オニオンライク構造）粉末を窒素雰囲気のグローブボックスに投入した後、直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍのブロックに圧入させ、当該ブロックをその後の使用のために難溶金属Ｒｅ坩堝内に密封させる。
【００３６】
（２）高温高圧合成：上述の予圧ブロックを六方晶窒化ホウ素坩堝に投入した後、それを高温高圧アセンブリブロックに投入する。高温高圧アセンブリブロックをＴ２５又は立方体高温高圧合成装置に投入し、１５Ｇｐａと１８００℃で３０分間加熱する。図３に示すように、密度が３．５±０．１ｇ／ｃｍ３である透明なナノ双晶窒化ホウ素バルクが取得される。
【００３７】
（３）ナノ双晶窒化ホウ素バルクの性能：図４には、製造されたナノ双晶窒化ホウ素バルクのＸＲＤパターンが示されており、その相組成が純立方晶窒化ホウ素相である。図５には、ＫＢ−５  ＢＶＺ顕微鏡硬度計で測定される硬度が示されており、微小硬度値が９６±８Ｇｐａである。
【００３８】
実施例２：ナノ双晶窒化ホウ素バルクの製造２
【００３９】
（１）高温高圧原料の準備：粒子の粒径が１０〜５０ｎｍである（平均値が３０ｎｍ）球状窒化ホウ素（オニオンライク構造）粉末を窒素雰囲気のグローブボックスに投入した後、直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍのブロックに圧入させ、当該ブロックをその後の使用のために難溶金属Ｒｅ坩堝内に密封させる。
【００４０】
（２）高温高圧合成：上述の予圧ブロックを六方晶窒化ホウ素坩堝に投入した後、それを高温高圧アセンブリブロックに投入する。その後、高温高圧アセンブリブロックをＴ２５又は立方体高温高圧合成装置に投入し、１５Ｇｐａ、１９５０℃で１０分間加熱する。図６に示すように、透明なナノ双晶窒化ホウ素バルクが取得される。
【００４１】
（３）ナノ双晶窒化ホウ素バルクの性能：図７には、製造されたナノ双晶窒化ホウ素バルクのＸＲＤパターンが示されており、その相組成が純立方晶窒化ホウ素相である。ＸＲＤで計算された平均粒度が８ｎｍである。図８には、微小硬度の測定結果が示されており、その値が１０３±６ＧＰａである。図９には、高分解能ＴＥＭの結果が示されており、その平均的な結晶の粒径とＸＲＤとが一致している。図１０の格子像のＴＥＭ像のように、結晶粒内に大量の｛１１１｝双晶が含まれている。その中で、Ａは、立方晶窒化ホウ素双晶と、隣接する立方晶窒化ホウ素マトリクスとの領域境界を示し、Ｂは、二つの隣接する立方晶窒化ホウ素双晶間の双晶境界を示す。平均的な双晶の厚さが約５ｎｍであり、大量の観察による結晶粒内部の双晶の密度が約２０〜３０％である。
【００４２】
実施例３：ナノ双晶窒化ホウ素バルク製造３
【００４３】
（１）高温高圧原料の準備：粒子の粒径が１０〜５０ｎｍである（平均値が３０ｎｍ）球状窒化ホウ素（オニオンライク構造）粉末を窒素雰囲気のグローブボックスに投入した後、直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍのブロックに圧入させ、当該ブロックをその後の使用のために難溶金属Ｒｅ坩堝内に密封させる。
【００４４】
（２）高温高圧合成：上述の予圧ブロックを六方晶窒化ホウ素坩堝に投入した後、それを高温高圧アセンブリブロックに投入する。その後、当該高温高圧アセンブリブロックをＴ２５又は立方体高温高圧合成装置に投入し、１８ＧＰａ、１８００℃で２分間加熱する。図１１に示すように、透明なナノ双晶窒化ホウ素バルクが取得される。
【００４５】
（３）ナノ双晶窒化ホウ素バルクの性能：図１２には、製造されたナノ双晶窒化ホウ素バルクのＸＲＤパターンが示されており、その相組成は純立方晶窒化ホウ素相である。ＸＲＤで計算された平均粒度が２０ｎｍである。図１３には、微小硬度の測定による硬度が示されており、その値が８０±５ＧＰａである。
【００４６】
実施例４：ナノ双晶窒化ホウ素バルクの製造４
【００４７】
（１）高温高圧原料の準備：粒子の粒径が１０〜５０ｎｍである（平均値が３０ｎｍ）球状窒化ホウ素（オニオンライク構造）粉末を窒素雰囲気のグローブボックスに投入した後、１２個の直径２〜３ｍｍ、長さ３〜５ｍｍの予圧バルクに圧入させ、当該ブロックをその後の使用のために難溶金属Ｒｅ坩堝内に密封させる。
【００４８】
（２）高温高圧合成：上述の予圧ブロックを六方晶窒化ホウ素坩堝に投入した後、それを高温高圧アセンブリブロックに投入する。その後、高温高圧アセンブリブロックをＴ２５又は立方体高温高圧合成装置に投入し、１５Ｇｐａ、１０００〜２３００℃の異なる温度下でそれぞれ１０分間加熱する。その結果、複数の透明なナノ双晶窒化ホウ素バルクが取得される。
【００４９】
（３）ナノ双晶窒化ホウ素バルクの性能：図１４には、製造されたナノ双晶窒化ホウ素バルクのＸＲＤパターンが示されており、１８００℃以上の条件下で合成される産物が純ナノ立方晶窒化ホウ素相のバルクであり、１７００℃以下で合成される産物がウルツ鉱型構造（ｗ―ＢＮ）と立方構造（ｃ―ＢＮ）とで構成された複相の窒化ホウ素バルクである。ＸＲＤで計算された平均結晶の粒径が５〜４０ｎｍである。図１５には、微小硬度の測定による結果が示されており、その硬度値の範囲が５０〜１１０ＧＰａである。図１６には、熱分析の結果が示されており、酸化開始温度が１２７８℃である。取得されるナノ双晶窒化ホウ素バルクの破壊靭性（Ｋ１Ｃ）が１０〜１３ＭＰａ・ｍ１／２である。
【００５０】
上記の内容は、本発明の好ましい実施形態に過ぎなく、本発明の保護範囲がこれらに限られるのではない。当業者が本発明に基づいて、容易に想到し得る変更又は切替は、本発明の保護範囲にカバーされる。そのため、本発明の保護範囲は、請求項の保護範囲を基準とすべきである。
【００５１】
本発明の明細書では、各種類の成分の選択可能な材料が挙げられるが、当業者であれば、上記成分の材料の例示が限られたものではなく、数え切れるものでもなく、各種類の成分が発明の明細書に記載されていない他の同効果材料で交換されても本発明の目的に達することができるのが理解できるべきである。また、明細書に記載の具体的な実施例に対しても、ただ解釈を目的とするだけで、本発明の範囲を制限するためではない。
【００５２】
また、本発明の各成分の用量範囲は、明細書に記載される任意の下限と任意の上限との組合せを含むだけでなく、各具体的な実施例において、当該成分の具体的な含量を上限又は下限として組合せて構成される任意の範囲を含んでもいい。また、これら範囲の全てが、本発明の範囲にカバーされるが、文章の長さを長過ぎなくするために、これら組合せによる範囲を明細書に一々例示してはいない。明細書に例示される本発明の各特徴は、本発明の他の任意の特徴と組み合せられ、これら組合せも本発明の開示範囲内に属するが、文章の長さを長過ぎなくするために、これら組合せによる範囲を明細書に一々例示してはいない。
【図１】
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【図３】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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