(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の各工程からなることを特徴とするジフェニルメタンジイソシアネート製造工程から副生する塩水の精製方法。
１）  芳香族化合物を含む塩水のｐＨを８〜１４に調整した後、活性炭と接触させる第１工程
２）  第１工程で得られた塩水に鉱酸を添加してｐＨを０〜７に調整した後、活性炭と接触させる第２工程
３）  第２工程で得られた塩水に酸化剤を添加し、有機物を酸化分解する第３工程
【請求項２】
塩水中の芳香族化合物と脂肪族化合物の濃度が、ＴＯＣ換算の合計量で３ｗｔｐｐｍ以下になるまで精製することを特徴とする請求項１に記載の塩水の精製方法。
【請求項３】
鉱酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の塩水の精製方法。
【請求項４】
酸化剤が、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、およびオゾンの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩水の精製方法。
【請求項５】
塩水濃度が、５〜２６ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩水の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物を含む塩化ナトリウム水溶液（以下、塩水と略称する）を、イオン交換膜法食塩電解の原料として利用可能なまでに精製し、回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンやアニリンなどの芳香族化合物を含む塩水を、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用すると、イオン交換膜の表面にこれら芳香族化合物が付着し、電解電圧を上昇させ、電力原単位を悪化させたり、さらにはイオン交換膜の細孔を閉塞させ、運転の継続を困難にすることがあった。
【０００３】
例えば、ポリウレタンの原料であるジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する）製造の中間体であるジフェニルジアミノメタンおよびその縮合物であるポリアミンの混合物（以下、ＭＤＡと称する）を得る工程では、触媒である塩酸の存在下、アニリンとホルムアルデヒドを反応させるが、反応終了後に塩酸は苛性ソーダなどのアルカリ剤で中和され、塩水としてＭＤＡと二層分離されている。この塩水中には溶解度分のアニリン、ＭＤＡなどの芳香族化合物が含まれているため、このままではイオン交換膜法食塩電解の原料として利用価値がなく、廃棄することが常であった。
【０００４】
しかしながら、資源の有効利用の面から、この塩水の芳香族化合物を除去、精製し、電解原料として有効利用する方法が種々検討されている。
【０００５】
例えば、塩水中に含まれるアニリンなどの芳香族化合物を水蒸気蒸留で除去した後、活性炭と接触処理する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、塩水中に含まれるアニリンやＭＤＡなどの芳香族化合物を幾分除去できるが、イオン交換膜法食塩電解の原料としては精製が不十分であり、この精製した塩水をイオン交換膜法食塩電解の原料として使用すると、残存芳香族化合物がイオン交換膜に付着し、膜抵抗をアップさせ、さらには膜の細孔を閉塞させ、イオン交換膜の寿命を短くする課題があった。
【０００６】
別法として、ＭＤＩ製造プラントから排出される塩水中のＭＤＡなどを先ず有機溶剤で抽出し、残存しているアニリン等の芳香族化合物をスチームストリッピングした後、該塩水に残存する有機物を酸化剤と反応させた後、過剰の酸化剤をストリッピングし、最後に活性炭吸着塔で除去する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。本法によりアニリン等の芳香族化合物は除去できるものの、工程数が多く、有機溶剤での抽出、スチームストリッピングでは芳香族化合物は一部残存し、その後の酸化剤による処理で低分子化し、最後の活性炭で吸着除去されにくい成分として塩水中に残存することになる。そのため、この処理塩水をイオン交換膜法食塩電解に用いると、製品である塩素ガスや苛性ソーダに不純物として混入したりすることがあった。また、過剰の酸化剤をストリッピングで除去するには大きな設備が必要であり、酸化剤の除去が不十分な場合は、酸化剤と活性炭が反応し、有機成分が溶出して、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用できないこともあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０９１４４公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０３２３１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、前記従来法の種々の問題点を解決できる効果的、効率的な塩水の精製方法、すなわち、芳香族化合物を含む塩水を高度に精製し、イオン交換膜法食塩電解の原料として利用可能とする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、芳香族化合物を含む塩水の精製方法について鋭意検討した結果、精製プロセスを適正化し、且つ各々の処理条件を適正化することで、塩水を高度に精製でき、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の各工程からなることを特徴とする塩水の精製方法に関する。
【００１１】
１）芳香族化合物を含む塩水のｐＨを８〜１４に調整した後、活性炭と接触させる第１工程
２）第１工程で得られた塩水に鉱酸を添加してｐＨを０〜７に調整した後、活性炭と接触させる第２工程
３）第２工程で得られた塩水に酸化剤を添加し、有機物を酸化分解する第３工程
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明における芳香族化合物とは、環状不飽和有機化合物のことであり、化合物の種類については特に限定されない。具体的には芳香環が１つのベンゼン、トルエン、キシレン、アニリン、ニトロベンゼン、フェノール、安息香酸等や、芳香環を２つ以上含む芳香族多環化合物であるナフタレン、アントラセン、ビスフェノールやＭＤＡ等を例示することができる。また、本発明においては、芳香族化合物以外に芳香環を含まない脂肪族化合物が共存していても構わない。
【００１３】
本発明に用いられる塩水に含まれる芳香族化合物や脂肪族化合物の濃度は特に限定されず、事前に有機溶媒による抽出や、蒸留などの操作によって芳香族化合物等の濃度を低くしたものであっても構わない。工程数は増すが、活性炭や酸化剤の使用量を少なくできる点で好ましい。塩水中の芳香族化合物と脂肪族化合物の濃度はＴＯＣ換算の合計量で、５〜２０００ｗｔｐｐｍが好ましく、５〜１５００ｗｔｐｐｍがさらに好ましい。
【００１４】
芳香族化合物等を含む塩水の排出源については特に限定されないが、前述の通りＭＤＩ製造プラントのＭＤＡ製造工程から排出される塩水はアニリン、フェノール、ＭＤＡを含有しており、本発明に用いる塩水として好ましい。塩水の濃度については特に限定されないが、濃度が低すぎると塩の回収量当たりのコストが高くなり、経済的でないため、好ましくは３ｗｔ％〜飽和濃度であり、より好ましくは５〜２６ｗｔ％である。
【００１５】
即ち、本発明は、塩水を活性炭と２回以上接触させることを必須とする。第１の工程では、塩水のｐＨをアルカリ性として活性炭と接触させる。ｐＨは８〜１４であれば特に限定されない。アルカリ剤の使用量が多いと、コストがアップし、少なすぎると芳香族化合物の活性炭への吸着量が低下するため、ｐＨを８〜１４のアルカリ性とすることが好ましく、ｐＨを８〜１３とすることがより好ましい。アルカリ剤の種類は特に限定されないが、塩水中への不純物の持ち込みが少なく、薬剤コストの面から、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダが好ましく、これらは単独使用でも混合使用でも構わない。そして、より好ましくは苛性ソーダである。ここで使用する活性炭の形状は、粒状、破砕状、球状、粉末状があり、特に限定されない。ハンドリングの容易さや芳香族化合物の吸着量を考慮すると、好ましくは粒状または破砕状である。塩水と活性炭を接触させる反応器の形式は、塩水の処理量、活性炭の形状や使用量などによって適宜選択でき、特に限定されない。芳香族化合物の吸着性や設備コストの面から、粒状や破砕状活性炭を充填した固定床、或いは粉末状の活性炭を懸濁させた攪拌槽が好ましく、より好ましくは粒状や破砕状活性炭を充填した固定床である。尚、粉末状の活性炭を懸濁させて処理した場合には、その後に活性炭を分離するための濾過が必要である。活性炭の種類としては、椰子殻系、石炭系、一度使用した活性炭を再生処理した賦活炭など、いずれであっても構わない。芳香族化合物の吸着性、価格面より椰子殻系、賦活炭が好ましく、より好ましくは椰子殻系である。塩水の温度は排出されたままの温度であっても、蒸気や熱交換器などで加熱したり冷却したりしたものであっても構わない。処理温度が高いと芳香族化合物の活性炭への吸着速度は大きくできるが、吸着量がやや低下するため、１０〜９０℃が好ましく、より好ましくは１５〜８０℃である。
【００１６】
第２の工程では、第１の工程で処理した塩水に、鉱酸を添加し、ｐＨを０〜７の酸性とした後、活性炭と接触させる。鉱酸の使用量が多いとコストアップとなり、少なすぎると芳香族化合物の吸着量がやや低下するため、好ましいｐＨは１〜６である。使用する鉱酸の種類は特に限定されないが、塩水中への不純物の持ち込みや薬剤コストの面から、塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、より好ましくは塩酸である。ここで使用する活性炭の形状や種類、反応器の形式や温度については、前述のアルカリ性での活性炭による処理条件を適用することができる。
【００１７】
以上の第１の工程と第２の工程の２度の活性炭処理で得られた塩水は、芳香族化合物を殆ど含まないものにできるが、必要に応じてさらに繰り返し処理を実施しても構わない。
【００１８】
このようにして得られた塩水に酸化剤を添加し、少量残存する有機物を分解除去する。この残存有機物には、極微量の芳香族化合物や脂肪族化合物が含まれ、酸化剤と反応させることにより、さらに精製することができる。酸化剤の種類は、残存している有機物の種類や濃度などに応じて適宜選択でき、特に限定されない。具体的には、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、過酸化水素、オゾン、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過炭酸塩、過硼酸塩などを例示することができる。酸化剤としての作用や経済面から塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、過酸化水素、オゾン、過炭酸塩から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくは塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、オゾンから選ばれる１種以上である。この時、酸化反応を促進させる触媒を共存させたり、光や超音波を併用しても構わない。酸化剤の添加量は特に限定されないが、残存有機物の種類や濃度によって適宜選択できる。分解が難しい有機物を処理する場合には、酸化剤を過剰に添加する必要があり、その場合、余剰の酸化剤は還元剤にて処理する。また、必要に応じてさらに繰り返し処理を実施しても構わない。このように処理された塩水は、塩水濃度が低い場合は工業塩を溶解させ、通常のイオン交換膜法食塩電解で実施されている塩水の精製工程、即ちカルシウムやマグネシウムをはじめとする金属不純物を除去するためのシックナーやクラリファイアなどの沈降分離装置や濾過装置、またはキレート樹脂塔などで精製し、イオン交換膜法食塩電解の原料として供給することができる。
【００１９】
イオン交換膜法食塩電解に使用できる塩水中の芳香族化合物や脂肪族化合物の濃度はＴＯＣ換算の合計量で３ｗｔｐｐｍ以下が好ましく、２ｗｔｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、芳香族化合物等を含む塩水を高度に精製して、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用可能な塩水を精製回収することができる。また、これまで廃棄していた塩水が回収できることにより、環境への負荷低減にもつながる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る塩水精製のフロー図である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００２３】
なお、本発明における芳香族化合物の分析は、ＭＤＡ、アニリン、フェノールについては高速液体クロマトグラフィーを用い、絶対検量線法にて定量分析を実施し、ＴＯＣ（全有機体炭素）濃度に換算した。脂肪族化合物については、ＴＯＣ分析計（島津製作所製  ＴＯＣ−Ｖ）にて芳香族化合物と脂肪族化合物の合計量のＴＯＣ濃度を絶対検量線法にて定量し、その値から、ＭＤＡ、アニリン、フェノール由来のＴＯＣ濃度分を差し引いて算出した。
【００２４】
実施例１
ＭＤＩ製造プラントから排出された塩濃度１５ｗｔ％の塩水の一部をサンプリングし、以下の処理を実施した。
【００２５】
まず、塩水に苛性ソーダを添加してｐＨを１２．７とし、第１の活性炭処理を実施した。１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、塩水１．０ｋｇを入れ、これに椰子殻系粉末活性炭（クラレ社製  クラレコールＰＫ−Ｄ）０．１１ｇを添加し、４０℃で１ｈｒ、攪拌処理をした。次に、この処理塩水をメンブレンフィルターで濾過し、濾液を回収し、引き続き、濾液を１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに移し、塩酸を添加してｐＨ３．５とした。前記活性炭０．１０ｇを添加し、４０℃で１ｈｒ攪拌処理を実施後、メンブレンフィルターで濾過し、濾液を回収した。
【００２６】
濾液の一部を用い、酸化処理を実施した。酸化処理には２００ｍＬ丸底フラスコを用い、ここに塩水１５０ｍＬを入れ、苛性ソーダでｐＨ１０．５とし、８０℃に昇温した。そして、１４．１ｗｔ％の低塩次亜曹（東ソー製）６．２ｇと触媒である三二酸化ニッケル（試薬）０．５２ｇを同時に添加し、反応を開始した。反応開始から１ｈｒ後に処理塩水の一部をサンプリングし、三二酸化ニッケルを濾過で除去した後、芳香族化合物と脂肪族化合物のＴＯＣ濃度を定量分析した。
【００２７】
結果を表１に整理した。
【００２８】
【表１】
0005838710.tif 000002
【００２９】
処理前のＴＯＣ濃度は１７．６ｗｔｐｐｍであったが、アルカリでの活性炭処理、酸性での活性炭処理、そして酸化処理を実施したことにより、処理塩水中のＴＯＣ濃度は１．２ｗｔｐｐｍであり、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用できるレベルにまで精製することができた。
【００３０】
実施例２
実施例１で用いたＭＤＩ製造プラントから排出された塩水の一部をサンプリングし、以下の処理を実施した。
【００３１】
まず、塩水に苛性ソーダを添加してｐＨを１２．９とし、第１の活性炭処理を実施した。活性炭は石炭系粒状炭（クラレ社製  クラレコールＫＷ）で、これを充填した活性炭カラムで連続通液処理を実施した。カラムは内径３０ｍｍφ、充填高７０ｍｍ、容量４９ｍＬで、通液速度は５０ｍＬ／ｈｒ、ＬＶ：０．０７ｍ／ｈｒ、ＳＶ：１ｈｒ−１、４０℃とし、４日間連続処理した。ここで得られた処理塩水に塩酸を添加し、ｐＨを２．１とした後、第２の活性炭処理を実施した。活性炭は椰子殻系粒状活性炭（クラレ社製  クラレコールＧＷ）を用い、活性炭カラムは内径３０ｍｍφ、充填高７０ｍｍＺ、容量４９ｍＬで、通液速度５０ｍＬ／ｈｒ、ＬＶ：０．０７ｍ／ｈｒ、ＳＶ：１ｈｒ−１、４０℃とした。ここで得られた塩水は、合計４．２Ｌであった。
【００３２】
この塩水の一部を用いて酸化処理を実施した。酸化処理には２００ｍＬ丸底フラスコを用い、ここに塩水１５０ｍＬを入れ、９０℃に昇温した。そして、試薬のペルオキソ二硫酸ナトリウムを塩水に対して２００ｗｔｐｐｍ相当添加し、反応を開始した。反応開始から１ｈｒ後に処理塩水の一部をサンプリングし、芳香族化合物と脂肪族化合物のＴＯＣ濃度を定量分析した。
【００３３】
結果を表２に整理した。
【００３４】
【表２】
0005838710.tif 000003
【００３５】
処理前のＴＯＣ濃度は１７．６ｗｔｐｐｍであったが、アルカリでの活性炭処理、酸性での活性炭処理、そして酸化処理を実施したことにより、処理塩水中のＴＯＣ濃度は１．５ｗｔｐｐｍであり、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用できるレベルにまで精製することができた。
【００３６】
実施例３
ＭＤＩ製造プラントから排出された塩濃度１３ｗｔ％の塩水の一部をサンプリングし、実施例２と同様に以下の処理を実施した。
【００３７】
まず、塩水に苛性ソーダを添加してｐＨを１０．２とし、第１の活性炭処理を実施した。処理条件は実施例２と同様とした。ここで得られた処理塩水に塩酸を添加し、ｐＨを４．２とした後、第２の活性炭処理を実施した。処理条件は実施例２と同様とした。
【００３８】
この塩水の一部を用いて酸化処理を実施した。酸化処理には２００ｍＬ丸底フラスコを用い、ここに塩水１５０ｍＬを入れ、９０℃に昇温した。そして、１４．１ｗｔ％の低塩次亜曹（東ソー製）を塩水に対して２５００ｗｔｐｐｍ相当添加し、反応を開始した。反応開始から２ｈｒ後に処理塩水の一部をサンプリングし、芳香族化合物と脂肪族化合物のＴＯＣ濃度を定量分析した。
【００３９】
結果を表３に整理した。
【００４０】
【表３】
0005838710.tif 000004
【００４１】
処理前のＴＯＣ濃度は４７．２ｗｔｐｐｍと高かったが、アルカリでの活性炭処理、酸性での活性炭処理、そして酸化処理を実施したことにより、処理塩水中のＴＯＣ濃度は２．５ｗｔｐｐｍまで精製でき、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用できるレベルであった。
【００４２】
比較例１
実施例３と同じ塩水を用い、活性炭処理をアルカリ性でのみ２回行ったこと以外は、実施例３と同様の操作にて処理した。
【００４３】
結果を表４に整理した。
【００４４】
【表４】
0005838710.tif 000005
【００４５】
処理塩水中のＴＯＣ濃度は４．８ｗｔｐｐｍと高く、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用できるレベルではなかった。
【００４６】
比較例２
実施例３と同じ塩水を用い、活性炭処理を酸性でのみ２回行ったこと以外は、実施例３と同様の操作にて処理した。
【００４７】
結果を表５に整理した。
【００４８】
【表５】
0005838710.tif 000006
【００４９】
処理塩水中のＴＯＣ濃度は７．３ｗｔｐｐｍと高く、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用できるレベルではなかった。
【００５０】
比較例３
実施例３と同じ塩水を用いて、以下の操作を実施した。
【００５１】
１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに塩水１．０ｋｇを入れ、７０℃とした。この塩水に、５ｖｏｌ％のオゾンを含む空気を０．５Ｌ／ｈｒの流量で３ｈｒ吹き込み反応させた。反応終了後、オゾンを含まない空気を０．５Ｌ／ｈｒの流量で１ｈｒ吹き込み、溶存しているオゾンを脱気処理した。
【００５２】
引き続き、処理塩水の０．５ｋｇを０．５Ｌのガラス製セパラブルフラスコに入れ、これに椰子殻系粉末活性炭（クラレ社製  クラレコールＰＫ−Ｄ）０．１１ｇを添加し、ｐＨは４、４０℃で１ｈｒ攪拌処理をした。この処理塩水をメンブレンフィルターで濾過し、濾液を回収した。
【００５３】
結果を表６に整理した。
【００５４】
【表６】
0005838710.tif 000007
【００５５】
処理塩水中のＴＯＣ濃度は７．２ｗｔｐｐｍと高く、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用できるレベルではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、芳香族化合物を含む塩水を精製し、イオン交換膜法食塩電解の原料として利用可能とする方法に関する。
【図１】
0005838710.tif 000008