(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温断熱層または磨耗性シール被覆に使用されるセラミック材料であって、
前記セラミック材料が、熱溶射用途の形態で提供され、
４から２０重量％の１つ以上の希土類酸化物の安定剤と、
ジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、及び、それらの組合せのうちの少なくとも１つである残部と、を含み、
前記ジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）が、前記安定剤によって部分的に安定化され、
不純物の総量が、０．１５重量％以下であり、
酸化物不純物の量が、
０．０１重量％以下の酸化ナトリウム、
０．０１重量％以下のシリカ、
０．０１重量％以下のアルミナ、
０．０１重量％以下のチタニア、
０．０１重量％以下のヘマタイト、
０．０２５重量％以下のカルシア、及び
０．０２５重量％以下のマグネシアである、
セラミック材料。
【請求項２】
前記安定剤が、４から１２重量％のイットリアである、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項３】
前記安定剤が、６から９重量％のイットリアである、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項４】
前記材料が、溶液の形態で提供される、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項５】
前記材料が、粉末または部分的に安定化された粉末のスラリーの一方の形態で提供される、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項６】
前記粉末が、個別の構成要素と有機結合剤との乾燥された溶射粉末、組み合わされた個別の構成要素と有機結合剤との乾燥された溶射粉末、溶融され、粉砕された粉末、凝集され、焼結された粉末、プラズマ緻密化材料、又は、化学溶液で作られた粉末である、請求項５に記載のセラミック材料。
【請求項７】
前記粉末材料が、５から１５０ミクロンの粒径を有する、請求項５に記載のセラミック材料。
【請求項８】
不純物の総量が、０．１０重量％以下である、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項９】
前記セラミック材料が、高温断熱層または磨耗性シール被覆の用途の混合セラミック材料の一部であり、
前記混合セラミック材料が、粉末または部分的に安定化された粉末のスラリーの一方の形態で提供される、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項１０】
前記混合材料が、プレースホルダ―を含む、請求項９に記載のセラミック材料。
【請求項１１】
前記１つ以上のセラミック材料が、前記混合材料の７０から９９重量％を含み、前記プレースホルダ−が、前記混合材料の１から３０重量％を含む、請求項１０に記載のセラミック材料。
【請求項１２】
前記安定剤が、１０から１６重量％のイッテルビアである、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項１３】
前記安定剤が、４から１６重量％のイットリアとイッテルビアとの組合せである、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項１４】
前記安定剤が、４から１６重量％のジスプロシアである、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項１５】
前記安定剤が、ネオジミア若しくはユーロピア又はそれらの組合せである、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項１６】
前記全体の安定剤が、４から１６重量％であり、イットリア及び／又はイッテルビアからなる第１安定剤と、１つ以上の他の希土類酸化物からなる第２安定剤と、を含む、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項１７】
前記全体の安定剤が、４から１６重量％であり、ジスプロシアからなる第１安定剤と、１つ以上の他の希土類酸化物からなる第２安定剤と、を含む、請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項１８】
前記全体の安定剤が、４から２０重量％であり、イットリア及び／又はイッテルビアからなる第１安定剤と、ネオジミア及び／又はユーロピア及びそれらの組合せからなる第２安定剤と、を含む、請求項１に記載のセラミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温サイクル用途における断熱層被覆系向けのセラミック材料に係り、さらには、断熱層被覆用の超高純度ジルコニア及び／又はハフニアベースの材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた高温特性が、耐熱性及び耐食性を有する部材の性能を改善するために要求される。これらの部材には、例えば、燃焼タービン及び複合サイクル火力発電所のガスタービンブレード、焼却缶、ダクト、及び、ノズル案内羽根が含まれる。タービンブレードは、高温ガスで動かされ、ガスタービンの効率は、動作温度の上昇に伴って増加する。効率の継続的な改善に対する要求は、ますますシステムデザイナーにより高いタービン動作温度を指定するように求めている。従って、より高い動作温度を達成することができる材料に対する継続的必要性がある。
【０００３】
断熱層被覆は、ガスタービン内の部材のような、高温で動作する構成要素を断熱するために使用される。断熱層は、被覆された部分（または、基板）を動作環境への直接的な露出から保護することによって、ガスタービンの増加した動作温度を可能にする。断熱層の設計における重要な検討事項は、その被覆が、歪許容を与える有益なクラックやボイドを含む結晶構造を有するセラミック材料であるということである。もし、被覆にクラックが存在しない場合、金属基板系と被覆との間の熱膨張差は、それらの間の結合強度より大きい熱サイクルで界面応力を引き起こすので、その断熱層は機能しないであろう。被覆内へのクラックネットワーク一の生成によって、応力緩和機構が導入され、その被覆が多くの熱サイクルを受けても存続し続けることが可能になる。繰り返しのクラックネットワークは、通常、製造方法の熱力学的及び動力学的な条件を操作することによって、空間規模が変化する被覆内に与えられており、被覆の役割を実行するために周知の異なる構造物が同様に最適化されている。これに加えて、クラックは動作中にも形成され、被覆製造で形成された構造体は、製造された被覆の出発原料の相及び動作中の熱条件に依存して、時間とともに変化する。
【０００４】
被覆寿命を決定する他の１つの要因は、被覆の焼結速度である。その被覆がその絶対溶融温度の半分以上の温度に繰り返し露出されると、その被覆は、体積収縮を引き起こす焼結を始める。その被覆が収縮すると、その被覆と基板との間の応力差が増加する。ある量の収縮（構造物のタイプと動作中の熱条件に依存して変化する）で、その応力差がその被覆の結合強度を超え、被覆が剥離される。断熱層の焼結速度を減少することによって、壊滅的な収縮に至るまでの時間が増加する。そのため、それは、主要な設計検討事項になりえる。高純度ジルコニア合金において、焼結は、約１０００℃を超える温度で始まる。
【０００５】
歴史的に、高温断熱層被覆は、ジルコニアの合金に基づいている。ジルコニアとの化学的な類似性のためにハフニアが採用されることもあるが、一般的にコスト的に厳しい。２つの酸化物を分離することが困難であるために、ハフニアは、通常、ほとんどのジルコニア材料内に微量より若干多く存在する。ジルコニア及び／又はハフニアは、その用途向けに他の周知のセラミック系が有しない、所望の特性の以下の組合せを有する。第１に、ジルコニア合金は全てのセラミックの中で最も高い融点を有するものの１つであり、このことは、焼結の開始が生じる温度が最も高いものの１つであることを理論的に意味する。第２に、ジルコニア合金は、全てのセラミックの中で最も低い熱伝導度を有するものの１つである。第３に、ジルコニアは、全てのセラミックの中で最も高い熱膨張係数を有するものの１つであり、熱サイクル中において、遷移金属合金と最もよく適合する。
【０００６】
ジルコニアは、熱サイクル中に正方晶から単斜晶への相変態を経るので、ジルコニアは、単独で被覆要求を満たすことができない。この変態は、その被覆と基板との間に大きな歪差をもたらす不利益な体積変化を引き起こすと推測される。結果として生じる応力（ストレス）が、基板に対する被覆の結合強度を超えると、その被覆は剥離する。この理由のために、正方晶から単斜晶への相変態を抑制するイットリアのような相安定剤が、ジルコニア及び／又はハフニアに加えられる。
【０００７】
熱溶射磨耗性被覆は、通常、ガスタービン用に使用される。接触が合わせ部材からなるときに、磨耗性被覆が優先的に磨耗するように設計される。これらの被覆は、構造的な完全性が低く、そのため、それらが、構造的な完全性が高い可動面（タービンのブレードのような）と接触した際に、それらは急速に磨耗する。その被覆は、合わせ面を損傷しないように設計される。多くの用途では、磨耗性被覆は、上記の断熱層のように同一の熱サイクル条件にさらされる。従って、高い動作温度を達成することができる磨耗性被覆に適した材料に対する継続的必要性がある。
【０００８】
典型的なジルコニア被覆系を用いることによってもたらされる主要な不利点は、ジルコニアが赤外領域の放射線に対して透過的であるということである。断熱層は、高温において求められているので、ジルコニアはその有効性で限度に至っている。ジルコニアにおける熱伝達の主要な機構は、伝導から１５００℃に接近している放射線へと変化している。ジルコニアは、これらの温度以上で熱放射に対してほとんど透過的であるので、遮熱層としての主要な機能は減少される。従って、ジルコニアベースの断熱層材料には、１２００℃から１５００℃を超える温度で最適化されるという技術的な必要性がある。
【０００９】
被覆寿命を改善するための幾らかの前述の努力は、動作状態に入る前の被覆材料と微細構造に焦点を当てている。しかしながら、動作中の部材の熱サイクルも、部材の寿命中にクラックを引き起こす。従って、被覆製造に際して形成された微細構造は、製造された被覆の出発原料の相と動作中の熱条件に依存して時間と共に変化する。一貫性のある最適なクラックネットワークは、通常、その部材の耐用寿命を通して維持されることができないので、被覆寿命は、最終的には、材料の選択と製造方法によって決定される。被覆材料、被覆材料製造方法、耐用寿命中の被覆の微細構造の変化を扱う被覆製造方法には技術的な必要性がある。
【００１０】
今日、ＴＢＣは、ガスタービンで広く使用されている。断熱層として機能するために、ＴＢＣ材料は、次の要件を満たさなければならない。
（１）低い熱伝導度、
（２）高い熱膨張係数、
（３）高い融点、
（４）高い熱衝撃抵抗、
（５）腐食への抵抗性、
（６）ボンドコートとの相溶性（適合性）。
これらの全ての要求を考慮すると、６−９重量％のイットリアで安定化されたジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）（７ＹＳＺ）は、従来から選択される材料である。空気プラズマ溶射を用いて堆積された７ＹＳＺ−ＴＢＣの熱伝導度は、０．８Ｗ／（Ｋｍ）程度低いものでありえる。しかしながら、熱伝導性は、焼結の結果として、高温露出の後に１．５−２．０Ｗ／（Ｋｍ）まで上昇し、ＴＢＣの断熱性能を大幅に悪化する。さらに、焼結によるマイクロクラックと微細なボイドの除去は、被覆耐久性において悪影響を有する被覆剛性の増加をもたらす。したがって、耐久性を長くし、延長した耐用寿命の期間にわたって優れた断熱性を提供することができるＴＢＣを生成するための新規な材料を見つけ、被覆構造物を最適化するための探求がある。
【００１１】
大きなガスタービンエンジンは、典型的に軸タイプ（アキシャルタイプ）であって、圧縮器の部分、燃焼器の部分、及び、通常背後にファンの部分がある圧縮器の部分を有するタービンの部分を含む。ファン、圧縮機、及び、タービンの各々の部分は、シャフト上に位置する複数のディスクを含み、複数のエアフォイル形状のブレードが複数のディスクから放射状に突き出している。中空のケースが様々なエンジン部分を囲っている。ディスクの間に位置され、ディスクを囲うケース組立体から突出している内部には、複数の固定羽根がある。ファン、圧縮器、及びタービンの部分の動作中に、軸方向に流れるガスは、可動ブレードと固定羽根に交互に接触する。ファンと圧縮器の部分で空気が圧縮され、その圧縮空気は燃焼器の部分で燃料と結合されて燃焼され、タービンの部分に流れる高圧で高温のガスを供給し、ブレードタービンディスクを回転させることによって、エネルギーが取り出される。このエネルギーの一部は、圧縮器の部分とファンの部分を動作するために使用される。
【００１２】
エンジン効率は、ガス流と可動又は固定のエアフォイルとの間の相互作用を最小化するために、そのような様式でガス流の制御による漏れを最小化することにかなりの程度依存する。非能率的な主要な源は、ブレード先端とエンジンケースとの間にある圧縮器ブレードの先端付近のガスの漏れである。したがって、漏れの減少によって効率を改善するための手段は、ますます重要である。非常に厳格な精密許容差範囲への合わせ部品を製造することによって精密嵌合が得られてもよいが、この製造方法は、極めてコストがかかり、時間もかかる。さらに、合わせられた組立体が高温及び高圧環境にさらされる場合であって、使用される場合、合わせ部材の熱膨張係数が異なることもあり、それによって隙間空間が増加したり、減少したりすることを引き起こす。後者の状態は、ブレードと筺体（ハウジング）との間に摩擦接触をもたらし、温度の上昇と一方または両方の部材への起こりうる損傷とを引き起こす。他方、増加した隙間空間は、圧縮器ブレードとハウジングとの間にガスが漏れることを容認してしまい、それによって効率を低下させるであろう。
【００１３】
効率を上げるための１つの手段は、ブレード先端とハウジングとの間の漏れを減少させるために、圧縮器及び／又はタービンハウジングの内部表面に適切な材料の被覆を適用することである。種々の被覆技術は、プレード先端が動くことができるぴったり閉まったチャンネルを提供するために、ブレードの摩擦接触によって磨耗されることができる磨耗性被覆を有する圧縮器及び／又はタービンハウジングの内径に被覆するために採用されている。従って、被覆された組立体を高温及び高圧環境にさらす際に、ブレードとケースは、ブレード先端とハウジングとの間の重大なガス漏れをもたらすことなく拡張するか縮小する。この磨耗性被覆技術は、圧縮器／タービンの効率を増加させるだけではなく、比較的迅速で費用をかけずに、過度に磨耗されたタービンエンジンの部材を使用可能に回復する方法を提供するために採用されている。
【００１４】
焼成温度を増加することは、改善されたエンジン効率のための他の１つの手法である。しかしながら、ニッケルとコバルトの超合金は、酸化環境において１４００℃を超えることもある、最新のガスタービンエンジンの焼成温度での長期間の動作に耐えることができない。ガスタービンエンジンの最も高い温度の領域の金属組成に対する追加的な保護を提供するために、金属基板にセラミック材料の層を被覆することが知られており、それによって、高温燃焼ガスから基板を熱的に遮断し、化学的に分離する。この用途において幅広く使用される材料は、一般的な組成である、６−９重量％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を有するイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。
【００１５】
磨耗性断熱層被覆は、２０−３５％の多孔度を有する多孔性の高い被覆ネットワークを要求し、それは、通常のフレーム溶射技術によって得ることができない。多孔度は、タービンブレードにおいて、磨耗性被覆に溝を彫るために必要とされる。セラミック材料の前記の試験から、約３５体積％を超える高い多孔性レベルは、浸食損傷に陥り易い被覆を生成するということが分かっている。約２０体積％未満の多孔性レベルは、それらが過度のブレード先端磨耗を引き起こすため、満足できない。その被覆を形成している材料は、ブレード先端の方に磨耗することなく、比較的容易に磨耗しなければならない。これは、被覆内の材料の注意深い調合（バランス）を要求する。この環境において、磨耗性被覆は、粒子浸食と高温における他の性能低下とに対して良好な抵抗性を示さなければならない。しかしながら、当業者に知られているように、これらの望ましい特性は得ることが困難である。約５から２０％の通常の粉末範囲と多孔性レベルを用いたセラミック被覆の通常の技術によって達成される多孔性レベルは見つかっているが、それは、粉末サイズと、溶射パラメータ、例えば、溶射速度、溶射距離、溶射ガンの粉末レベルとの一次関数である。
【００１６】
過去のタービン被覆構造物は、様々な形態を有している。現在好まれる手法のいくつかは、その間に組成、応力、及び、多孔度の変化を伴って一面の金属から外面のセラミックまで組成が変化する複雑なプラズマ溶射構造物を含む。これらの構造物は、通常４ｍｍのオーダーの厚さを有し、正確な磨耗性と耐久性のある構造物を得るために、多くの層の堆積中に基板温度及びプラズマ溶射条件を注意深く制御することの必要性のためにコストがかかる。もし、その堆積パラメータが完全に再現されなければ、このような厚い被覆構造物は、砕け易く、故障し易い。同様に、動作中に、固有の変化された応力を有するこれらの被覆は、異物損傷を受け易い。厚い被覆の故障が生じると、その結果生じる幅の広いギャップを通して過度の漏れとなる。
【００１７】
より良い被覆の使用とより高い温度の使用を通してガスタービンの効率を改善するための継続的な努力で、磨耗性断熱層被覆における改善された高温特性と磨耗特性を提供する被覆材料と被覆適用方法において技術上の必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、磨耗性断熱層被覆における改善された高温特性と磨耗特性を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明は、高温サイクル用途及び高温磨耗性被覆に使用されるセラミック材料を対象とする。その材料は、超高純度で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）及び／ハフニア（ＨｆＯ２）合金から主に形成され、その合金は、長い耐用寿命を達成するための高い焼結抵抗を特徴的ではないが有する。耐用寿命内にわたって被覆微細構造物の変化が妨害されないように、本発明は所望の被覆材料を提供する。
【００２０】
被覆として使用されて、希土類酸化物、例えばイットリア（Ｙ２Ｏ３）及び／又はイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ５）で部分的に安定化された場合に、焼結速度を減少させるために、従って、現在の不純物濃度と比較して耐用寿命を増加するために見出された不純物の限度は、ここに開示される。酸化物の不純物は、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、シリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のようなものに限定されないが、お互いに結合された際に、または、ジルコニア及び／又はハフニアと結合された際に、純粋なジルコニア及び／又はハフニアの融点よりもかなり低い融点を有する相を形成する材料であると定義される。
【００２１】
ある側面では、本発明は、高温断熱層または磨耗性シール被覆に使用されるセラミック材料を提供する。前記材料は、約４から２０重量％の１つ以上の希土類酸化物の安定剤と、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、及び、その組合せである残部とを有し、そのジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）は、安定剤によって部分的に安定化され、不純物の総量は、０．１５重量％以下である。
【００２２】
本発明のある側面では、高温熱サイクル用途及び基板上への適用に適した高純度被覆構造物が提供される。ある構造物において、その被覆は、セラミックマトリックス、多孔（ポロシティ）、及び、マイクロクラックを含む。他の１つの構造物において、その被覆は、セラミックマトリックス、多孔、マクロクラック、及び、マイクロクラックを含む。他の１つの構造物において、その被覆は、セラミック柱状体（カラム）とそのセラミック柱状体の間にあるギャップとを含む。他の１つの構造物において、その被覆は、セラミック柱状体、そのセラミック柱状体の間にあるギャップ、及び、そのギャップとセラミック柱状体との間に任意に分布されたノジュールを含む。
【００２３】
ある側面において、本発明は、熱溶射用途に使用される適切な形態で提供される方法で形成された高温熱サイクル用途に適した高純度被覆構造物を提供し、それは、約４から２０重量％の１つ以上の希土類酸化物の安定剤の材料と、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、及び、その組合せである残部と有し、そのジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）は、その安定剤によって部分的に安定化され、不純物の総量は、０．１５重量％以下である。それから、その基板への衝突の後に凝固された層状の薄板（スプラット）の被覆を形成する溶融及び／又は半溶融の小滴の流れを形成するために、その材料は、１Ｐａから１ＭＰａの圧力で熱溶射方法を用いて金属基板に溶射される。
【００２４】
本発明の他の１つの側面は、高温サイクル用途に適している高純度被覆構造物を提供し、前記被覆構造物は、必須的に約４から２０重量％の１つ以上の希土類酸化物からなる安定剤と、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、及び／又は、ハフニア（ＨｆＯ２）、及び、その組合せである残部とからなる材料を提供する方法によって形成され、そのジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）は、その安定剤によって部分的に安定化され、不純物の総量は０．１５重量％以下である。それから、セラミック柱状体とそのセラミック柱状体の間にあるギャップとを有する被覆を形成するために、その材料は、１ｍＰａから１ｋＰａの圧力下で蒸着法を用いて金属基板（または、任意のボンドコート）上に溶射される。
【００２５】
さらに、本発明の他の１つの側面において、高温サイクル用途に適している必須的な円柱状の高純度被覆構造物が提供され、前記被覆構造物は、必須的に約４から２０重量％の１つ以上の希土類酸化物の安定剤と、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、及び、その組合せである残部とからなる材料を提供する方法によって形成され、そのジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）は、その安定剤によって部分的に安定化され、不純物の総量は０．１５重量％以下である。それから、セラミック柱状体と、そのセラミック柱状体の間にあるギャップと、そのギャップとセラミック柱状体に任意に分布された凝固小滴とを形成するために、その材料は、１Ｐａから１ｋＰａの圧力下で低圧プラズマ溶射方法を用いて金属基板（または、任意のボンドコート）上に溶射される。
【００２６】
本発明のさらなる側面において、高純度被覆が提供される。その被覆は、約４から２０重量％の１つ以上の希土類酸化物の安定剤と、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及びその組合せである残部とを含み、そのジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）は、その安定剤によって部分的に安定化され、不純物の総量は、０．１５重量％以下である。
【００２７】
本発明の他の１つの側面は、高温サイクル用途に適した高純度被覆構造物を製造する方法を提供する。その方法は、必須的に約４から２０重量％の１つ以上の希土類酸化物と、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及びその組合せである残部とからなる材料を提供することを含み、そのジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）は、その安定剤によって部分的に安定化され、不純物の総量は、０．１５重量％以下である。その方法は、熱溶射方法を用いて前記材料を金属基板上に溶射することを含む。
【００２８】
本発明のさらなる側面では、高温用途向けのセラミック磨耗性の系を得るための材料と方法を対象とする。より高純度で部分的に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）ベース材料は、通常の６−９重量％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化されたジルコニアの系に比べて高い焼結抵抗を有する。これらの系の利点は、高い動作温度を達成するための、より長い耐用寿命と低い熱伝導度である。系は、超合金基板、耐酸化性ボンドコート、及び、厚いセラミック磨耗性の上部被覆を含む。全体の被覆暑さは、約０．５−５．０ｍｍの範囲でありえる。幾つかの用途で、高純度で部分的に安定化されたジルコニアまたは部分的に安定化されたＹＳＺ／ＭＣｒＡｌＹサーメットの中間層は、耐酸化性ボンドコート上に適用される。他の用途で、磨耗性の系は、格子の上部に適用される。追加的な利点は、高温動作条件における減少したブレード磨耗である。本発明は、耐用寿命中にわたって被覆微細構造物の変化が限定的であるか有益であるように、所望の被覆構造物を提供する。典型的な多孔度レベルは、約１０−６０体積％でありえ、高分子、カーボン、または、中空セラミック粒子の一過性の材料を用いることによって達成される。その被覆は、熱溶射方法を用いて適用される。
【００２９】
本発明の他の１つの側面において、１つ以上のセラミック材料からなる混合されたセラミック材料が提供される。セラミック材料の各々は、高温断熱層または磨耗性シール被覆の使用に適しており、粉末、または、部分的に安定化された粉末のスラリーの形態で提供される。セラミック材料の各々は、約４から２０重量％の１つ以上の希土類酸化物の安定剤と、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及びその組合せである残部とを有し、そのジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）は、安定剤によって部分的に安定化され、その混合された材料の不純物の総量は、０．１５重量％以下である。追加的なセラミック材料またはプレースホルダー材料も、その混合材料に含まれてもよい。本発明の他の一側面は、光子ブロック（フォトンブロッキング）または散乱特性に加えて焼結速度を低下する高温断熱層または磨耗性シール被覆に使用されるセラミック材料の混合物を提供することである。
【００３０】
本発明の利点の追加的な側面は、以下に記述されるであろうし、部分的には、詳細な説明から明らかになるであろうし、本発明の実施によって知られるかもしれない。本発明の側面及び利点は、特に以下に示された手段及び組合せによって理解され、得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】セラミック材料の断熱層で被覆されたタービンブレードの斜視図である。
【図２Ａ】ＺｒＯ２における相図を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、様々な安定剤に対して一般的な合金の傾向を示す安定化されたＺｒＯ２における標準的な相図を示す。
【図２Ｃ】安定剤を有するＺｒＯ２における相図を示す。
【図２Ｄ】イットリア安定化ジルコニアにおける故障までの熱サイクルと組成の図を示す。
【図３】多孔とマイクロクラックとを含む典型的な断熱層の顕微鏡写真を示す。
【図４】１４００℃におけるセラミックの平面焼結抵抗の図を示す。
【図５】多孔とマイクロクラックとのを含む層状の断熱層被覆構造物を示す図である。
【図６】多孔、マイクロクラック、及び、マクロクラックを含む断熱層被覆を示す図である。
【図７】気相から堆積された断熱層被覆を示す図である。
【図８】気相から形成された被覆の構造物を予測するためのソーントンモデルを示す図である。
【図９】気相と液相との両方から堆積された断熱層被覆を示す図である。
【図１０Ａ】多孔とマイクロクラックとを含む構成要素の混合物から形成された層状の断熱層被覆を示す図である。
【図１０Ｂ】マクロクラック、多孔及びマイクロクラックを含む構成要素の混合物から形成された密度の中実の断熱層被覆を示す図である。
【図１１】構成要素の混合物から形成された円柱状の断熱層被覆構造物を示す図である。
【図１２】構成要素とプレースホルダーとの混合物から形成された断熱層被覆構造物を示す図である。
【図１３】組成勾配を含む断熱層被覆構造物を示す図である。
【図１４】それぞれ異なる組成を有する層を含む断熱層被覆構造物を示す図である。
【図１５】それぞれ異なる組成の一連の層を含む断熱層被覆構造物を示す図である。
【図１６】典型的なセラミック磨耗性の系を示す。
【図１７】セラミック磨耗性被覆のためのモデルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
添付された図面は、本発明の更なる理解を提供するために含まれるものであり、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。添付された図面は、本発明の原理を説明するために提供される詳細な説明と共に本発明の実施形態を示す。
【００３３】
図１は、セラミック材料の断熱層で被覆されたタービンブレードの斜視図である。図２Ａは、ＺｒＯ２における相図を示す。図２Ｂは、様々な安定剤に対して一般的な合金の傾向を示す安定化されたＺｒＯ２における標準的な相図を示す（Ceramic Phase Diagram, Volume4, Fig.05241）。図２Ｃは、安定剤を有するＺｒＯ２における相図を示す。図２Ｄは、イットリア安定化ジルコニアにおける故障までの熱サイクルと組成の図を示す。図３は、多孔とマイクロクラックとを含む典型的な断熱層の顕微鏡写真を示す。図４は、１４００℃におけるセラミックの平面焼結抵抗の図を示す。図５は、多孔とマイクロクラックとのを含む層状の断熱層被覆構造物を示す図である。図６は、多孔、マイクロクラック、及び、マクロクラックを含む断熱層被覆を示す図である。図７は、気相から堆積された断熱層被覆を示す図である。図８は、気相から形成された被覆の構造物を予測するためのソーントンモデルを示す図である。図９は、気相と液相との両方から堆積された断熱層被覆を示す図である。図１０Ａは、多孔とマイクロクラックとを含む構成要素の混合物から形成された層状の断熱層被覆を示す図である。図１０Ｂは、マクロクラック、多孔及びマイクロクラックを含む構成要素の混合物から形成された密度の中実の断熱層被覆を示す図である。図１１は、構成要素の混合物から形成された円柱状の断熱層被覆構造物を示す図である。図１２は、構成要素とプレースホルダーとの混合物から形成された断熱層被覆構造物を示す図である。図１３は、組成勾配を含む断熱層被覆構造物を示す図である。図１４は、それぞれ異なる組成を有する層を含む断熱層被覆構造物を示す図である。図１５は、それぞれ異なる組成の一連の層を含む断熱層被覆構造物を示す図である。図１６は、典型的なセラミック磨耗性の系を示す。図１７は、セラミック磨耗性被覆のためのモデルを示す図である。
【００３４】
以下に、本発明の好ましい実施形態が詳細に参照されるであろう。本発明の実施例は、添付した図面に例示されている。
【００３５】
本発明の例示的な用途において、図１は、１つのタービンの構成部品を示す。タービンブレード（または、基板）１０は、先端１０２と翼断面１０４を有しており、高温燃焼ガスがタービンの動作中にそれに向かい、それは、深刻な熱応力、酸化、及び、腐食を経験する。そのブレードの末端１０６によってそのブレード１０は固定される。通気通路１０８は、ブレード１０からの熱を冷却用空気が熱を運ぶことを可能にするためにブレード１００を貫通して用いられてもよい。ブレード１０は、耐熱材料から形成されることができる。ブレード１０の表面は、本発明の実施形態に従う超高純度のジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）合金からなる断熱層被覆１１０で被覆されている。断熱層被覆１１０は、例えば、ブレード表面と被覆１１０との間に適用されるアルミナスケール（図示略）を有するＭＣｒＡＩＹ接着層上に適用される。その被覆１１０は、粉末式フレーム溶射及びプラズマ溶射のような溶射技術、電子線物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）及び高速物理蒸着のような蒸着方法、及び、低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）を含む周知の様々方法を用いて、その接着被覆表面上に適用されることができる。
【００３６】
適用する際に、その被覆１１０は、多くの熱サイクルのストレスがあっても存続するクラックネットワークを含む。上記の背景技術で記述したように、クラックネットワークは、焼結と温度サイクルによって使用中にそれほど望ましくない状態に変えられる。従って、被覆製造物上に形成されたその構造物は、時間と共に変化する。その速度は、その出発原料の相に依存する。焼結速度を下げることによって、マイクロクラックの閉鎖（クロージング）と重大なクラックの生成までの時間を増加することができ、それによって、被覆寿命を増加することができる。
【００３７】
焼結に影響を与える支配的な要因は、酸化物が互いに結合された際に、または、ジルコニア合金と結合された際に、ジルコニア合金が本来有する融点より数百度低い融点をもたらす、酸化物からなる構造物内の特定の不純物の相の存在である）。これらの不純物酸化物は、焼結速度を増加する。図４は、焼結速度に対する不純度の影響を示す。
【００３８】
本発明の材料は、高純度のジルコニア及び／又はハフニアベースの材料である。本発明の目的において、酸化物不純物は、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、シリカ（ＳｉＯ２）、及び、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のような所望の成分（これらに限定されるものではない）を除く酸化物であると定義されることができる。本発明によれば、焼結速度を減少させる、すなわち、動作寿命を増加させるための周知の不純物の最大限度は、例えば、被覆として使用し、イットリアを用いて安定化させた場合では、およそ以下の通りである。
酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）：０．１重量％、
シリカ（ＳｉＯ２）：０．０５重量％、
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：０．０１重量％、
チタニア（ＴｉＯ２）：０．０５重量％、
ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）：０．０５重量％、
カルシア（ＣａＯ）：０．０５重量％、及び、
マグネシア（ＭｇＯ）：０．０５重量％。
他の実施形態では、周知の不純物の限度は、およそ以下の通りである。
Ｎａ２Ｏ３：０．０１重量％、
ＳｉＯ２：０．０１重量％、
Ａｌ２Ｏ３：０．０１重量％、
ＴｉＯ２：０．０１重量％、
Ｆｅ２Ｏ３：０．０１重量％、
ＣａＯ：０．０２５重量％、及び、
ＭｇＯ：０．０２５重量。
上記の実施形態における不純物の限度は、列記された不純物の幾つか又は全てがその材料に多量含まれるということを示すものではない。本発明の実施形態は、上記に列記された不純物の１つ以上が０重量％である場合も含む。
【００３９】
ある特定の実施形態で、被覆として使用され、イットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化される場合、周知の不純物の最大限度は、以下の通りである。
Ｎａ２Ｏ：０．００２重量％、
ＳｉＯ２：０．００５重量％、
Ａｌ２Ｏ３：０．０１５重量％、
ＴｉＯ２：０．００２重量％、
Ｆｅ２Ｏ３：０．０４重量％、
ＣａＯ：０．０２重量％、
ＭｇＯ：０．００２重量％、
Ｃｒ２Ｏ３：０．００１重量％。
【００４０】
図２Ａは、純粋なジルコニアにおける相酸化ジルコニウムに相図を提供する（その相図は、例えば、“Ceramic Phase Diagram, vol. 3, figure 04259”で見られる。）。図２Ａに示されるように、純粋なジルコニアは、異なる温度で３つの結晶相で存在する。非常に高い温度（２３７０℃を超える）で、その材料は立方構造を有する。中間の温度（１２００から２３７２℃）で、それは正方構造を有する。低い温度（１２００℃以下）で、その材料は単斜構造に変態する。正方晶系から単斜晶系への変態は、３から５％の体積増加を伴って行われ、それは、その材料に大規模なストレスを引き起こす。従って、純粋なジルコニアは、高温サイクル用途の被覆要求を満たすことができない。相変態によって起こされたその被覆と基板との間に得られる歪差は、それらの間の結合強度より大きなストレスをもたらし、そのため、被覆は剥離する。
【００４１】
本発明の実施形態によれば、上述した望まれない相変態によって起こされる体積変化を克服するために、１つ以上の要素が、発生する相変態の量を修正するためにジルコニアに加えられる。酸化物被覆内で生じる相変態の量と速度を変化させるために適した安定剤には、スカンジウム、イットリウム、及び、希土類が含まれるが、特にランタノイドが好ましい。それは、それらがジルコニアに溶解性を有しているからである。スカンジウムは、その希少性とそれによってもたらされる酷く高いコストのために通常用いられない。ウランとトリウムのようなアクチノイド類からなる希土類金属の使用は、それらの放射能のために限定されるかもしれない。従って、イットリウムが望ましい安定要素である。
【００４２】
図２Ｂは、ジルコニア安定剤において一般的な合金動向を示す安定化ジルコニアにおける標準的な相図を提供する。安定剤としてイットリアを有するジルコニアにおける特定の相図は、図２Ｃに与えられる（その相図は、例えば、Ceramic Phase Diagram, vol., Zirconia, figure Zr-157に見られる。）。ジルコニアは、部分的に又は完全に安定化される。完全に安定化されたジルコニアは、融点までの全て温度において立方晶の結晶構造を有する。部分的に安定化されたジルコニアは、正方晶の結晶構造を有し、高温における正方晶と低温における立方晶及び単斜晶との間に相変態を有する。各々の安定剤は、正方晶から立方晶及び単斜晶への相変態の開始温度の異なる量の抑制を引き起こすので、相変態が起こる温度は、安定剤の材料に依存する。抑制された温度において、相変態の速度は、大きく減少する。多数回の温度サイクルにわたって、相変態はゆっくり起こるであろう。
【００４３】
１つの可能性のある理論は、被覆体積収縮によって引き起こされる大規模なストレスのいくらかを相殺する熱サイクルで被覆内にミクロンサイズのマイクロクラックの形成を導く、部分的に安定化された相変態が局所的なストレスを引き起こすということである。従って、“収縮”と“クラック”という、その被覆構造体のこれらの２つの現象は、互いに反するように作用し、それらに間にバランスを見出すことは、被覆寿命を最大化するであろう。それから、この機構は、セラミック材料の相が変化するのと同様に、その被覆のクラックネットワークの構造が時間とともに変化することを示している。この機構は、断熱層または高温耐摩耗性被覆が熱サイクルに耐えるために必要とされる。
【００４４】
この理論から、焼結と相変態との間にある最も良い可能なバランスのための構成が存在することが分かる。最も望ましい構成は、異なる構成の試料を用いて熱サイクル試験を行い、故障までの熱サイクルの回数を測定することによって実験的に見つけることができる。図２Ｄは、イットリア安定化ジルコニアにおける結果を示す。図２Ｄから、組成を変化させた同様の被覆を試験したところ、約６．５重量％の組成が最長の寿命を有することが分かる。
【００４５】
安定剤の付加は、そのジルコニア被覆の系の２つの主たる特性に積極的に影響を与える。第１に、図２Ｂに示された安定剤の付加は、通常、ジルコニア（部分的に安定化された組成範囲において）の溶融温度を増加させる。第２に、安定剤の付加は、通常、熱伝導率を減少させる。ある安定剤において、最も高い熱サイクル値を有する臨界組成が実験的に見つけられると、安定剤は、臨界組成における融点と比較される。
【００４６】
イットリア安定化ジルコニアが安定化のために選択された材料であれば、例えばイッテルビア（図２Ｂ）を用いて、より高い動作温度が達成されることができる。イッテルビアによって部分的に安定化されたジルコニアは、ジルコニアによって合金化された際に、可能性がある安定剤の最も低い熱伝導率の１つを有するので、より良い組成を提供する。イッテルビアによって部分的に安定化されたジルコニアは、好ましい断熱層または高温磨耗性被覆系となるかもしれないので、より高い動作温度の必要性が増加するにつれて、より高い被覆材料コストが許容される。それから、コストと性能の二律背反（トレードオフ）を前提として、イットリア安定剤とイッテルビア安定剤との両方の組み合わせることが、最適なコストパフォーマンスを有するために期待される。
【００４７】
本発明の高純度ジルコニアまたはハフニア材料は、部分的に安定化されたジルコニアまたはハフニア固溶体である。その安定剤は、以下の酸化物、すなわち、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ５）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、ランタノイド酸化物（Ｓｃ２Ｏ３）、及び、アクチノイド酸化物の１つ又はいくつかの組合せでありえる。本発明の目的において、これらの酸化物（すなわち、周期律表のＩＩＩＢ族（カラム３）からなるあらゆる酸化物）は、希土類酸化物と称することができる。安定剤の濃度範囲は、その材料のジルコニアとハフニアとの比に依存して、通常、約４から２０重量％の間で変化してもよい。いくつかの安定剤の濃度範囲は、おおよそ以下の通りである。
Ｙ２Ｏ３：４−１２重量％、
Ｙｂ２Ｏ５：４−１６重量％、
Ｙ２Ｏ３、及び、Ｙｂ２Ｏ５：４−１６重量％、
Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ５、及び、Ｓｃ２Ｏ３、又は、ランタノイド酸化物：４−１６重量％。
好ましい実施形態では、その組成範囲は、おおよそ以下の通りである。
Ｙ２Ｏ３：６−９重量％、
Ｙｂ２Ｏ５：１０−１６重量％、
Ｙ２Ｏ３、及び、Ｙｂ２Ｏ５：４−１６重量％、
Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ５、及び、Ｓｃ２Ｏ３、又は、ランタノイド酸化物：４−１６重量％。
【００４８】
本発明の材料は、高温サイクル用途における断熱層に対して大幅に改善された焼結抵抗を提供する。例として、高純度の７ＹＳＺ材料を現在使用されている低純度の７ＹＳＺと比較した。様々な量の不純物酸化物（表１参照）を含む材料を同様の微細構造物（図３参照）の被覆を形成するためにプラズマ溶射した際に、本発明の材料からなる被覆は、大幅に改善された焼結抵抗を示すことが分かった。図４は、１４００℃においてこれらの被覆上での膨張率測定の結果を示す。被覆の収縮は、焼結の結果である。さらなる収縮がより高程度の焼結を示す。図４に示されるように、高純度被覆の収縮（ＡＥ９１７１：０．１２％の収縮）は、低純度の収縮（ＡＥ９２１２：０．７３％の収縮、ＡＥ９２１３：０．６５％の収縮）に比べて８０％より多くまで減少された。
【００４９】
【表１】
0005893180.tif 000002
【００５０】
前述の通り、多孔とクラックは、ＴＢＣに対する歪耐性を提供し、熱伝導性を減少させることを助長する。空気プラズマ溶射、フレーム溶射、または、低圧プラズマ溶射のような熱溶射法を用いることで、セラミックマトリックス、多孔、及び、マイクロクラックを含む高純度被覆構造体１２０（図５に示すように）は、達成されることができる。高純度被覆構造体は、独創的な高純度材料の粒子を高温及び高速度火炎（フレーム）に注入することによって形成される。それから、これらの粒子は、火炎中で加熱され、加速される。基板に到達する前に、一部の粒子は溶融され、一方、他の粒子は半溶融または溶融されない。図５を参照すると、溶融または半溶融粒子は、基板１００（あるいは、任意のボンドコート１１２）に衝突し、それから拡散し、そして、急速の凝固し、スプラットと称される円盤状の堆積物１１１を形成する。いくらかの非溶融粒子は、その被覆内に取り入れられて閉じ込められ、それらのほとんどは、基板に衝突した際に反射する。スプラットと少量の非溶融粒子の蓄積は、被覆形成をもたらす。急速な凝固中に生じる収縮と、スプラット及び非溶融粒子の不完全な充填のために、ボイド及びクラックがその被覆内に生成する。ここで、多孔とは、約１０より小さいアスペクト比（長さを幅で割った値）を有するボイドを意味する。通常の多孔は、約５−２０体積％の範囲であり、好ましくは、約７−１５体積％の範囲である。マイクロクラックは、約１０より大きいアスペクト比（長さを幅で割った値）を有するボイドを意味し、そのボイドの長さは、約１００マイクロメートル未満である。マイクロクラックの一般的な体積割合は、約２−１５体積％の範囲であり、好ましくは、約５−１０体積％の範囲である。
【００５１】
前述の高純度ＴＢＣの歪許容を高めるために、その上部被覆及び基板界面の法線に走るマクロクラックが、その被覆に導入されることができる。結果として、セラミックスマトリックス、多孔、マクロクラック、及び、マイクロクラック（図６）を含む、もう１つの高純度被覆構造物が、空気プラズマ溶射、フレーム溶射、または、低圧プラズマ溶射のような熱溶射方法によって得られる。図６の高純度被覆構造物１３０は、独創的な材料の粒子を高温及び高速度の火炎（フレーム）に注入することによって形成される。それから、これらの粒子は、火炎の中で加熱され、加速される。基板に到達する前に、ある粒子は溶融され、他方、他のある粒子は半溶融されるか、または、溶融されない。溶融及び半溶融の粒子は、基板１００（または、任意のボンドコート１１２）に衝突し、それから拡散し、急速に凝固し、スプラットと呼ばれる円盤状の堆積物を形成する。いくらかの非溶融粒子は蓄積され、被覆内に取り込まれるが、それらのほとんどは、基板に衝突した際に反射される。スプラット１３１の蓄積と少量の非溶融粒子は、被覆形成物１３０をもたらす。急速な凝固中に生じる収縮と、スプラットと非溶融粒子の不完全な充填のために、ボイドとクラックがその被覆内に生成される。被覆堆積条件が、大きな収縮ストレスを生成し、スプラット間にあるボイドとギャップとを減少させるスプラットの充填を改善するために制御されると、その被覆１３０と基板１００の法線のクラック１３２が生成される。ここで、マクロクラックとは、約１０より大きいアスペクト比（長さを幅で割った値）を有するボイドを意味し、そのボイドの長さは、約１００マイクロメーターより長い。およそ９０％より多いマクロクラックが、その上部被覆及び基板界面の法線方向に配置される。これらのマクロクラックは、垂直マクロクラックと呼ばれ、一方、その上部被覆及び基板界面に平行なマクロクラックは、水平垂直クラックと呼ばれる。この被覆構造物において、多孔とマイクロクラックの一般的な体積割合は、それぞれ約１０％、５％未満であり、好ましくは、それぞれ約５％、３％未満である。その上部被覆と基板界面とに沿った２５．４ｍｍの長さにおける垂直マクロクラックの平均数は、約５から２５０であり、好ましくは、約５０から１５０である。
【００５２】
電子線物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）または低圧（大気圧より低い）プラズマ溶射のような蒸着法を用いて被覆が生成されると、得られた被覆は、独特の柱状構造を有する。柱状体の間のギャップは、被覆に優れた歪許容を与える。したがって、ＴＢＣは、ＥＢ−ＰＶＤまたは低圧（大気圧より低い）プラズマ溶射を用いて生成し、熱溶射方法を用いて生成されたＴＢＣｓより高い耐久力を有する。図７に示されるように、もし蒸着法が採用された場合、セラミック柱状体１４３とそれらの間にあるギャップ１４１とを含むもう１つの高純度被覆構造物１４０が得られることができる。任意のボンドコート１１２は、基板１００と被覆１４０との間に示される。その高純度被覆構造物１４０は、粉末、インゴット、ターゲット、溶液、または、懸濁液の形態の独創的な高純度材料を蒸発することによって形成される。それから、形成された蒸気は、基板に原子力によって堆積する。ソーントンのモデル（Ｔｈｏｒｎｔｏｎ’ｓ  ｍｏｄｅｌ）（図８）に従って処理温度と圧力を制御することによって、柱状構造を有する被覆が形成される。ここで、セラミック柱状体１４３は、基本的に結晶クラスタである。約９０％を超える結晶が、上部被覆と基板界面に対して約４５から１３５度の角度にある。結晶クラスタ内に、約２０マイクロメートルより小さいボイドが存在する。その柱状体の間にあるギャップ１４１は、約１０より大きいアスペクト比（長さを幅で割った値）を有する。約９０％を超えるそのギャップが、上部被覆と基板界面に対して約４５から１３５度の角度にある。
【００５３】
低圧（大気圧より低い）プラズマ溶射方法で、もし、溶融小滴が本発明の高純度材料の蒸発中にも生じた場合、その被覆へのこれらの小滴の閉じ込め及び取り込みによって、もう１つの高純度被覆構造物の形成がもたらされる。図９に示すように、高純度被覆構造物１５０は、セラミック柱状体１４３、そのセラミック柱状体の間にあるギャップ１４１、及び、ギャップとセラミック柱状体に任意に分布されるノジュール１４２を含む。任意のボンドコート１１２は、基板１００と被覆１５０との間に示される。ここで、セラミック柱状体１４３は、基本的に結晶クラスタである。その結晶の９０％を超えるものが、上部被覆と基板界面に対して４５から１３５度の角度にある。結晶クラスタ１４３内に、２０マイクロメートルより小さいボイドが存在する。柱状体の間にあるギャップ１４１は、約１０より大きいアスペクト比（長さを幅で割った値）を有する。そのギャップ１４１の９０％を超えるものが、上部被覆と基板界面に対して４５から１３５度に向いている。ギャップと柱状体に任意に分布したノジュール１４２は、凝固された小滴である。これらのノジュール１４２の大きさは、通常、約４５マイクロメートル未満であり、好ましくは、約３０マイクロメートル未満である。
【００５４】
本発明の実施形態のセラミック被覆は、異方性焼結を有する。図６と図７に関する凝固されたスプラットからなる被覆において、高温収縮又は焼結は、厚さ方向を通してよりも、平面方向でそれほど生じない。図６は、多孔とマイクロクラックを含む層状の断熱層被覆構造物１２０を示す図を提供する。その被覆１２０は、基板１００と任意のボンドコート１１２との上に適用される凝固されたスプラット１１１からなる。図７は、マクロクラック、多孔、及び、マイクロクラックを含む層状の断熱層被覆構造物を示す図を提供する。その被覆１２０は、基板１００と任意のボンドコート１１２との上に適用される凝固されたスプラットからなる。その被覆１３０は、その被覆の厚さ方向を通して垂直マクロクラック１３２を有する。図６、図７に示すように、凝固されたスプラットからなる被覆において、この現象は、形成された構造物によって説明されることができる。その被覆は、平面でよりも厚さ方向により多くのスプラット境界を有し、それは、厚さ方向の収縮をもたらす、共に焼結するスプラットの間にある境界である。従って、被覆の焼結抵抗は、イッテルビアで部分的に安定化されたジルコニア及び／又はハフニア、イットリアで安定化されたジルコニア及び／又はハフニアを共に用いることによって改善されることができる。図１０Ａは、得られた被覆１６０の構造物（任意のボンドコート１１２と基板１１０との上に適用された）を示しており、ここで、イッテルビアで部分的に安定化されたジルコニア及び／又はハフニアの凝固された小滴１１１は、イッテルビアで安定化されたジルコニア及び／又はハフニア１６２のスプラットに散りばめられている。図１０Ｂは、垂直クラック１３２を含む得られた被覆１７０の構造物（任意のボンドコート１１２と基板１１０との上に適用された）を示しており、ここで、イッテルビアで部分的に安定化されたジルコニア及び／又はハフニアの凝固された小滴１１１は、イッテルビアで安定化されたジルコニア及び／又はハフニア１６２のスプラットに散りばめられている。この構造物を得るための１つの方法は、一側または両側上にイッテルビアで安定化されたジルコニアを含む、ある割合のスプラット境界を生成するために、前述の各々の粒子を混合することである。この被覆の付加的な利点は、それが、イッテルビア安定化ジルコニア及び／又はハフニアの単独物からなる被覆よりも低い熱伝導度を有するということであろう。
【００５５】
前述の通り、ジルコニアは、赤外範囲の放射線に対して透過的である。従って、放射線が最有力の熱伝達の手段になったとき、典型的なジルコニア障壁層の系の効果は、１５００℃付近の温度で、より急速に減少するであろう。ジルコニアに付加される際に、赤外範囲の光子を散乱するのに役立つ極小（アトミック）の酸化物構造物を形成するランタノイド系のジルコニアには２つの安定剤がある。これらの安定剤は、ユーロピア（Ｅｕ２Ｏ３）とネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）である。ネオジミアとユーロピアの両方は効果的な安定剤であるが、ネオジミアは、より低いコストのためにより好ましいかもしれない。そのユーロピアとネオジミアは、組み合わされることもできる。高温で断熱層被覆をさらに最適化するために、ユーロピアとネオジミアは、特に、ジルコニアベースの粉末材料に付加されることができるので、その被覆の熱伝導性は、高温で最適化される。
【００５６】
従って、本発明の実施形態において、その材料は、ジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）を含み、ここで、そのジルコニア及び／又はハフニアは、ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）及び／又はユーロピア（Ｅｕ２Ｏ５）によって部分的に安定化され、不純物の総量は、０．１５重量％以下であり、好ましくは、０．１０重量％以下である。安定剤の範囲は、以下の通りである。
Ｎｄ２Ｏ３：４−２０重量％、
Ｅｕ２Ｏ３：４−１６重量％、
Ｎｄ２Ｏ３、及び、Ｅｕ２Ｏ３：４−１６重量％。
より好ましくは以下の通りである。
Ｎｄ２Ｏ３：８−１６重量％、
Ｅｕ２Ｏ３：１０−１６重量％、
Ｎｄ２Ｏ３、及び、Ｅｕ２Ｏ３：４−１６重量％。
【００５７】
酸化物不純物には、チタニア（ＴｉＯ２）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、及び、マグネシア（ＭｇＯ）に加えて、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、シリカ（ＳｉＯ２）、及び、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が含まれる。所望の焼結速度を達成する、及び、それによって動作寿命を増加するために、これらの周知の酸化物不純物における限度は、被覆として使用される際には、前述の要素に関しては上記に列記されたものと同じ値である。
【００５８】
２以上の部分的に安定化させられた高純度材料要素の混合が使用される。例えば、もう１つの実施形態で、高温断熱層に使用される混合されたセラミック材料が提供される。混合された材料には、イットリア（Ｙ２Ｏ３）安定剤、及び、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及びその組合せである残部を有する第１材料が含まれ、ここで、ジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）は、イットリア安定剤によって部分的に安定化され、第１材料の不純物の総量は、０．１５重量％以下であり、好ましくは、約０．１０重量％以下である。Ｙ２０３の安定剤の範囲は、約４−１２重量％であり、好ましくは６−９重量％である。その混合された材料の第２材料には、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ５）安定剤、及び、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及びその組合せである残部が含まれ、ここで、そのジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）は、イッテルビア安定剤で部分的に安定化され、その第２材料の不純物の総量は、０．１５重量％であり、好ましくは、０．１０重量％である。Ｙｂ２０５の安定剤の範囲は、約４−１６重量％であり、好ましくは１０−１６重量％である。混合された材料において、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ５）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）の割合は、全体の約５−５０重量％であり、好ましくは全体の１５−３０重量％である。イットリアで安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）の割合は、全体の約５０−９５重量％であってもよく、好ましくは、全体の混合物の７０−８５重量％である。
【００５９】
もう１つの実施形態において、混合された材料には、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ５）安定剤を有する第１材料、及び、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及びその組合せである残部が含まれ、ここで、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びハフニア（ＨｆＯ２）は、イッテルビア安定剤で部分的に安定化され、第１材料の不純物の総量は、０．１５重量％以下であり、好ましくは０．１０重量％以下である。Ｙｂ２Ｏ５安定剤の範囲は、約４−１６重量％であり、好ましくは、１０−１６重量％である。混合された材料の第２材料には、少なくとも１つのネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、ユーロピア（Ｅｕ２Ｏ５）及びその組合せからなる安定剤と、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及びその組合せである残部とが含まれ、ここで、その残部は、その安定剤によって部分的に安定化され、第２材料の不純物の総量は、０．１５重量％以下であり、好ましくは０．１０重量％以下である。Ｎｄ２Ｏ３安定剤の範囲は、約４−２０重量％であり、好ましくは、８−１６重量％である。Ｅｕ２Ｏ３安定剤の範囲は、約４−１６重量％であり、好ましくは、１０−１６重量％である。組み合わされたＮｄ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３安定剤の範囲は、約４−１６重量％である。混合された材料において、イッテルビア（Ｙ２Ｏ３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）の割合は、全体の約５−５０重量％であってもよく、好ましくは、全体の約１５−３０重量％である。イットリアで安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）の割合は、全体の約５０−９５重量％であってもよく、好ましくは、全体の混合物の約７０−８５重量％である。
【００６０】
本発明のもう１つの実施形態において、混合された材料には、イットリア（Ｙ２Ｏ３）安定剤を有する第１材料と、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及びその組合せである残部とが含まれ、ここで、ジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）は、イットリア安定剤によって部分的に安定化され、その第１材料の不純物の総量は、０．１５重量％以下であり、好ましくは、０．１０重量％以下である。Ｙ２Ｏ３安定剤の範囲は、約４−１２重量％であり、好ましくは、６−９重量％である。混合された材料の第２材料には、少なくとも１つのネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、ユーロピア（Ｅｕ２Ｏ５）及びその組合せの安定剤と、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及びその組合せである残部とが含まれ、ここで、その残部は、安定剤によって部分的に安定化され、第２材料の不純物の総量は、０．１５重量％以下であり、好ましくは、０．１０重量％以下である。Ｎｄ２Ｏ３安定剤の範囲は、４−２０重量％であり、好ましくは、８−１６重量％である。Ｅｕ２Ｏ３安定剤の範囲は、４−１６重量％であり、好ましくは、１０−１６重量％である。組み合わされたＮｄ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３安定剤の範囲は、約４−１６重量％である。混合された材料において、ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）及び／又はユーロピア（Ｅｕ２Ｏ５）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）の割合は、全体の約５−５０重量％であり、好ましくは、全体の約１５−３０重量％である。イットリアで安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）及び／ハフニア（ＨｆＯ２）の割合は、全体の約５０−９５重量％であってもよく、好ましくは、全体の混合物の約７０−８５重量％である。
【００６１】
本発明の更なる実施形態において、混合された材料は、少なくとも３つの材料の混合物を含む。第１材料には、イットリア（Ｙ２Ｏ３）安定剤と、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及びその組合せである残部とが含まれることがあり、そのジルコニア（ＺｒＯ２）及び／ハフニア（ＨｆＯ２）は、イットリア安定剤によって部分的に安定化され、その第１材料の不純物の総量は、０．１５重量％以下であり、好ましくは、０．１０重量％以下である。Ｙ２Ｏ３安定剤の範囲は、４−１２重量％であり、好ましくは、６−９重量％である。混合物の第２材料には、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ５）安定剤と、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及びその組合せである残部とが含まれることがあり、そのジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）は、イッテルビア安定剤によって部分的に安定化され、その第２材料の不純物の総量は、０．１５重量％以下であり、好ましくは、０．１０重量％以下である。Ｙｂ２０５安定剤の範囲は、４−１６重量％であり、好ましくは約１０−１６重量％である。その混合物の第３材料には、少なくとも１つのネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、ユーロピア（Ｅｕ２Ｏ５）及びその組合せの安定剤と、少なくとも１つのジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及びその組合せである残部とが含まれることがあり、ここで、その残部は、その安定剤によって部分的に安定化され、その第３材料の不純物の総量は、０．１５重量％以下であり、好ましくは、０．１０重量％以下ある。Ｎｄ２Ｏ３安定剤の範囲は、４−２０重量％であり、好ましくは、８−１６重量％である。Ｅｕ２Ｏ３安定剤の範囲は、４−１６重量％であり、好ましくは、１０−１６重量％である。組み合わされたＮｄ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３安定剤の範囲は、約４−１６重量％である。混合された材料において、イッテルビア（Ｙ２Ｏ３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）の割合は、全体の約４−４５重量％であってもよく、好ましくは全体の１５−３０重量％である。ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）及び／又はユーロピア（Ｅｕ２Ｏ５）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）の割合は、全体の約５−４５重量％であってもよく、好ましくは、全体の約１５−３０重量％である。イットリアで安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）の割合は、全体の約１０−９０重量％であってもよく、好ましくは、全体の混合物の約３０−６０重量％である。
【００６２】
部分的に安定化された上述の高純度材料及び混合物は、粉末、溶液、懸濁液、インゴット、または、ターゲットの形態で提供されてもよい。粉末は、個別の構成要素及び有機結合剤の乾燥させた溶射粉末、組み合わされた個別の構成要素及び有機結合剤の乾燥させた溶射粉末、溶融され、粉砕された粉末、凝集され、焼結された粉末、プラズマ緻密化材料、または、化学溶液ルートからの粉末でありえる。典型的な粒径は様々であるが、種々の熱溶射装置によって堆積された際には、約５−１５０ミクロンの間であり、好ましくは、空気プラズマでは約１５ー１２５ミクロンである。低圧プラズマ溶射では、粒径は、通常、約４５ミクロン未満であり、好ましくは、約３０ミクロン未満である。
【００６３】
図１２は、構成要素１１１、１６２、及び、プレースホルダー１９２から形成された断熱層被覆構造物１９０を示す図を提供する。そのプレースホルダー１９２の材料は、有機粉末材料または無機粉末材料からなるが、堆積の後で焼失されることができる。有機または無機の粉末材料は、通常、約５−１５０ミクロンの間の粒径を有し、好ましくは、プラズマ溶射においては、１５−１２５ミクロンの間の粒径を有する。プレースホルダー１９２の材料は、多孔を有する適用された被覆構造物に対する材料を提供するために、上述の材料混合物に組み合わされる。ある特定の実施形態において、混合された材料は、１０−３０体積％のプレースホルダー材料と混合される全体の材料の約７０−９０体積％であり、より好ましくは、１５−３０重量％である。
【００６４】
上記の材料と材料混合物を用いることによって、高温サイクル用に適した高純度被覆構造物は、空気中または不活性雰囲気中で、１Ｐａから１ＭＰａの圧力下で、ＤＣまたはＲＦプラズマ、または、燃焼溶射によって形成されることもある。あるいは、その材料は、上述の材料の比率で共同の溶射（ｃｏ−ｓｐｒａｙｅｄ）されることもある。層状の断熱層被覆構造物の多孔とは、約１０未満のアスペクト比（長さを幅で割った値）を有するボイドを意味する。典型的な多孔度は、約２−２０の範囲であり、好ましくは、約７−１５体積％の範囲である。マイクロクラックとは、約１０より大きいアスペクト比（長さを幅で割った値）を有するボイドを意味し、ボイドの長さは、約１００マイクロメートル未満である。マイクロクラックの典型的な体積割合は、約２−１０体積％の範囲であり、好ましくは、約２−７体積％の範囲である。
【００６５】
上述の材料及び材料混合物は、セラミックマトリックス、多孔、マクロクラック、及び、マイクロクラックを形成するために、加熱された金属基板に適用される、凝固された小滴及び半溶融の小滴の層状の堆積として適用されることもある。多孔とは、約１０未満のアスペクト比（長さを幅で割った値）を有するボイドを意味する。この構造物における典型的な多孔は、約１２体積％未満であり、好ましくは、約５体積％未満である。マクロクラックとは、約１０より大きなアスペクト比（長さを幅で割った値）を有するボイドを意味し、そのボイドの長さは、約１００マイクロメートルより長い。マクロクラックの約９０％を超えるものが、その上部被覆及び基板界面の法線方向に配置される。その上部被覆及び基板界面に平行なマクロクラックが水平マクロクラックと呼ばれる一方で、これらのマクロクラックは垂直マクロクラックと呼ばれる。上部被覆及び基板界面に沿った２５．４ｍｍの長さにおける垂直マクロクラックの平均数は、約５−２５０の範囲であり、好ましくは、５０−１５０の範囲である。その後に、その構造物は、加熱処理され、冷却され、その結果、その被覆及び基板界面に垂直な追加的なマクロクラックが形成される。
【００６６】
異なるアプリケーションプロセスを用いることによって、上述の材料及び材料混合物は、セラミック柱状体とその柱状体の間にあるギャップとを有する高純度被覆構造物を形成するために適用される。その材料は、空気または不活性雰囲気中で、１ｍＰａから１ｋＰａの間の圧力下で、低圧プラズマ溶射または物理蒸着のような蒸着方法を用いて適用される。被覆が蒸着方法を用いて生成されると、得られた被覆は独特の柱状構造を有する。その柱状体の間にあるギャップは、その被覆に対する優れた歪許容を与える。高純度被覆構造物は、粉末、インゴット、ターゲット、溶液、または、懸濁液の形態の独創的な高純度材料を蒸発することによって形成される。それから、その形成された蒸気は、原子的に基板上に堆積される。ソーントンのモデル（Ｔｈｏｒｎｔｏｎ’ｓ  ｍｏｄｅｌ）（図８）に従って処理温度及び圧力を制御することによって、柱状構造物を有する被覆が形成される。ここで、セラミック柱状体は、基本的に結晶クラスタである。低圧（大気圧より低い）プラズマ溶射方法において、もし、溶融小滴が本発明の高純度材料の蒸発中にも生成されるのであれば、これらの小滴の被覆内への取り込み及び混和は、他の高純度被覆構造物の形成をもたらす。セラミック柱状体は、基本的に結晶クラスタである。この構造において、その結晶の約９０％を超えるものが、その上部被覆及び基板界面に対して約４５度から１３５度の角度に向いている。結晶クラスタ内に、約２０マイクロメートル未満のボイドが存在する。その柱状体間のギャップは、約１０より大きいアスペクト比（長さを幅で割った値）を有する。そのギャップの約９０％を超えるものが、その上部被覆及び基板界面に対する約４５から１３５度の角度に向いている。ギャップと柱状体内に任意に分配された凝固小滴は、通常、約４５マイクロメーター未満であり、好ましくは、約３０マイクロメートル未満である。
【００６７】
上記の材料及び材料混合物は、セラミック柱状体、柱状体の間にあるギャップ、及び、ギャップ及び柱状体に任意に分布された凝集小滴を形成するために、適用されることもできる。高純度被覆構造物は、セラミック柱状体、その柱状体の間にギャップ、及び、ギャップと柱状体に任意に分布されたノジュールを含む。ギャップと柱状体に任意に分布されたノジュールは、凝固小滴である。これらのノジュールの大きさは、通常、約４５マイクロメーター未満であり、好ましくは、約３０マイクロメーター未満である。図１１は、構成要素の混合物から形成される円柱状の断熱層被覆構造物１８０を示す図である。図１１の被覆構造体は、図９に示されるものと同一の構成要素を含み、セラミック柱状体１４３の至るところに散りばめられた第２被覆材料１８２をさらに含む。そのセラミック柱状体は、基本的に結晶クラスタである。この構造物において、結晶の約９０％を超えるものが、その上部被覆及び基板界面に対して約４５から１３５度の角度に向いている。結晶クラスタ内に、約２０マイクロメートルより小さいボイドが存在するかもしれない。その柱状体の間にあるギャップ１４１は、約１０より大きいアスペクト比（長さを幅で割った値）を有する。ギャップの約９０％を超えるものが、その上部被覆１８０及び基板１００の界面に対して約４５から１３５度に向いている。
【００６８】
本発明に従い、断熱層又は高温磨耗性シール被覆は、異なる構成要素を有する層内に被覆を生成することによって、または、被覆の厚さ方向に組成勾配を導入することによって、最適化されることができる。これの理由は、その被覆の比較的低い熱伝導度のためであり、その基板が冷却されたときから、温度勾配が高温表面中の被覆中に存在する。従って、被覆の厚さ方向において焼結速度に変化があり、これは、被覆構造体は、界面に対してそれほど最適な材料を用いて、表面の最適な材料を使用することによって設計されることができることを意味する。組成勾配は、異なる組成を有する多数の原料を用い、堆積中にそれらの供給量を変化することによって、製造中にその被覆に導入されることができる。組成勾配を有する被覆は、図１３に示されており、ここで、その被覆は、基板１００（または、任意のボンドコート１１２）の表面に沿って最も優れた出発材料２６１を含み、徐々に出発材料２６２に取って代わられ、その出発材料は、その被覆２６０の外表面のほとんどを構成する。材料２６１、２６２は、本発明の実施形態に関する上述の材料の何れであってもよい。組成勾配のための被覆構造物は、上述の構造物のいずれを含んでもよい。
【００６９】
組成勾配を用いることによってその被覆を最適化することに加えて、その被覆は、異なる組成を有する層内にそれを製造することによって最適化することもできる。その被覆は、２つ以上の層を有し、または、多数の繰り返しの層を有することができる。１つの実施形態の例では、図１４に示されるように、最適化された焼結抵抗を有する材料からなる上層２７１（例えば、本発明の実施形態に従うイッテルビアで安定化されたジルコニア）と、光子散乱性能を有する中間層２７２（例えば、本発明の実施形態に従うネオジム及び／又はユーロピアで安定化されたジルコニア）と、第３の組成からなる底層２７３（例えば、本発明の実施形態に従う、イットリアまたはスカンジアで安定化されたジルコニアまたはランタノイド酸化物）と、を有する被覆２７０がある。他の例が図１５に示されており、それは、上層２７１、中間層２７２及び底層２７３を含む層の繰り返されたパターンを有する被覆２８０を示す。図１４、１５での組合せは、例として提供されたものである。当業者は、多くの材料の組合せを理解することができ、ここに記載の被覆構造体が様々動作状況における最適な被覆性能を得るために積層されることがあることを理解するであろう。
【００７０】
本発明の実施形態は、高純度のジルコニアベースのセラミックを用いて、セラミックシールの系の動作寿命と温度を増加するために使用される。最新の大きなガスタービンエンジンは、軸流圧縮器及び軸流タービンを採用している。軸流ステージは、軸（シャフト）に固定される円盤の周囲に放射状に載置された複数の翼（エアフォイル）を含む。タービンの部分で、その燃焼生成物がタービンブレードを回転させるように作用するのに対し、圧縮器の部分で、そのエアフォイルは、その空気が圧縮されるように作用する。軸流ステージは、ブレードの自由端付近で流れ（フロー）の漏れを削減するためにある程度役に立つケース構造によって囲まれている。このような漏れは、無駄であって、効率を低下させる。最新のガスタービンエンジンの設計者は、通常、そのケース表面の磨耗性被覆を含み、通常、ブレード先端に硬度と磨耗性を与えるブレード先端処理を組み合わせた、有用なシール構造物を考案するために多大な努力をしている。例えば、図５に示されたように、使用中であるとき、ブレード先端は、磨耗性被覆に通路（パス）をカットし、シールを提供する。
【００７１】
本発明の実施形態では、そのブレードのケーシング表面は、超高純度ジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はハフニア（ＨｆＯ２）からなる断熱層で被覆される。セラミック磨耗性被覆は、直接的にその表面に適用されるかもしれず、表面と被覆との間に適用される、または、段階的な又は個別の積層されたサーメット被覆に適用されるＭＣｒＡＩＹ結合剤上に適用されるかもしれず、そのサーメット被覆は、ＭＣｒＡｌＹボンドコート上にある。図１６は、ガスタービンエンジン中の典型的なセラミック磨耗性被覆系の断面図を示す。図１６は、ブレード根（ルート）３３０及びディスク３４０に固定されるブレード３２０を示す。円盤３４０は、ブレード３２０に対する回転運動を与えるように動作される。ブレード３２０は、合金マトリックスに対向するクリープに埋め込まれた立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）のような研磨材料からなる研磨先端３７０を有する。図１６は、ガスタービンエンジンの全体を覆う、又は収容するケーシング部分３１０または側板（シュラウド）を示す。磨耗性シール被覆３５０は、ブレード３２０の研磨先端３７０と、ケーシング部分３１０との間に提供される。被覆３５０は、粉末フレーム溶射、電気泳動蒸着（ＥＰＤ）、または、好ましくは、プラズマ溶射のような熱溶射技術を含む従来の様々な方法でケーシング３１０の表面に適用されるもよい。その材料は、粉末、溶液、または、懸濁液として提供される。粉末は、個別の構成要素と有機結合剤との乾燥された溶射粉末、組み合わされた個別の構成要素と有機結合剤との乾燥された溶射粉末、溶融され、粉砕された粉末、凝集され、焼結された粉末、プラズマ緻密化材料、または、化学溶液ルートからの粉末の形態でありえる。典型的な粒径は様々であるが、様々な熱溶射装置によって堆積した場合、約５−１５０ミクロンの範囲であり、空気プラズマでは、好ましくは約１５−１２５ミクロンであり、低圧プラズマ溶射では約３０ミクロン以下である。
【００７２】
適用される際に、その被覆は、多数の熱サイクルストレスに耐えることできるクラックネットワーク及びボイドを形成する。クラックは、動作中、主に熱サイクル中に形成され、破壊され、被覆製造物上に形成された構造物は、出発材料の相に依存して時間と共に変化する。焼結速度を減少することによって、クラック及び微細孔（ポア）の重大な部分が破壊され、結果として被覆破壊が起こるまでの時間の量は増加する。
【００７３】
ジスプロシア（Ｄｙ２Ｏ３）は、酸化物を安定化するものの１つとして、イッテルビアに置き換えられてもよい。従って、本発明の実施形態に従い、安定剤は、以下の酸化物、すなわち、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ５）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、ランタノイド酸化物、及び、アクチノイド酸化物の１つまたはあらゆる組合せでありえる。前記で議論した安定剤のグループと同様に、これらの安定剤の濃度範囲は、この材料内のジルコニア及びハフニアの比に依存して変化してもよい。安定剤の適切な濃度範囲は、おおよそ以下の通りである。
Ｙ２Ｏ３：４−１２重量％、
Ｄｙ２Ｏ３：４−１６重量％、
Ｙ２Ｏ３、及び、Ｄｙ２Ｏ３：４−１６重量％、
Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、及び、Ｓｃ２Ｏ３、又は、ランタノイド酸化物：４−１６重量％。
より好ましくは、以下の通りである。
Ｙ２Ｏ３：６−９重量％、
Ｄｙ２Ｏ３：６−１４重量％、
Ｙ２Ｏ３、及び、Ｄｙ２Ｏ３：４−１６重量％。
【００７４】
その被覆に多孔を加えることによって、焼結速度の増加が達成されることができる。多孔は、その材料に、後に除去されることができる異なるプレースホルダー材料（又は、一過性の相）を加えることによって、被覆に導入されることができる。もし、被覆がスラリーから製造される場合、その被覆を乾燥することによって多孔となる気泡を導入するための攪拌に加えて、気泡剤が付加されることができる。
【００７５】
典型的に、熱溶射用途において、粉末形態の高分子または有機材料が、その材料混合物に加えられる。粉末は、個別の構成要素と有機結合剤との乾燥された溶射粉末、組み合わされた個別の構成要素と有機結合剤との乾燥された溶射粉末、溶融され、粉砕された粉末、凝集され、焼結された粉末、プラズマ緻密化材料、または、化学溶液ルートからの粉末の形態でありえる。有機結合剤は、プレースホルダー材料とセラミック材料とを少なくとも部分的に結合するために使用されてもよい。高温磨耗性被覆において、一過性の相を付加することの利点は、通常の堆積方法で達成された場合よりも高い多孔性である。増加した多孔度は、より多くの表面を被覆のクラックネットワークに導入することによって研磨性を向上させ、被覆弾性率を現象させ、それによって、制御された材料の除去を促進する。従って、本発明の実施形態に従い、被覆材料は、前述された部分的に安定化された超高純度セラミック材料を約７０から９９重量％と、プレースホルダー材料を約１−３０重量％（好ましくは、２−１５重量％）とを有する。プレースホルダー材料は、その被覆材料の堆積の後で焼失されることができる有機粉末材料、または、無機粉末材料でありえる。
【００７６】
ある典型的な熱溶射用途において、本発明の被覆構造物の実施形態は、前記溶射の前に、セラミック材料とプレースホルダー材料を混合、凝集、または、被覆することによって形成されてもよい。他の熱溶射用途は、共同溶射方法でセラミック材料及びプレースホルダー材料を適用してもよい。図１７は、超合金ブレードにさらされた際に、摩耗剤としてセラミックがどのように相互作用し、機能するかを示す典型的なモデルである。ブレード３２０が回転すると、そのブレード３２０（磨耗性先端を有していても良い。不図示）は、本発明に従うセラミック材料からなる磨耗性シール被覆３５０に接触する。被覆３５０は、ブレード３２０の先端とケーシング部（図示されない）との間に提供される。ブレード３２０が被覆３５０に接触すると、個別の被覆粒子３５２は避けるかもしれない。
【００７７】
本発明の実施形態に従い、高温磨耗性シール被覆は、異なる構成要素を有する層内に被覆を形成することによって、または、被覆の厚さ方向に組成勾配を導入することによって、さらに最適化されることができる。これの理由は、その被覆の比較的低い熱伝導性のためであり、温度勾配が、高温動作中の被覆内に存在する。従って、被覆の厚さ方向において焼結速度の変化があり、このことは、被覆構造物が、界面に対してそれほど最適な材料を用いることなく、表面に最適な材料を用いて設計されることができるということを意味する。組成勾配は、異なる組成の多数の原料を用い、堆積中にそれらの供給量を変化させることによって、製造中に被覆内に導入されることができる。個別か、又は段階的な層のいくらかの例は、以下の通りである。
（１）ＭＣｒＡｌＹボンドコート、高純度ＹＳＺ中間被覆、及び、ＹＳＺ上部被覆、
（２）ＭＣｒＡｌＹボンドコート、高純度−高密度ＹＳＺ中間層、多孔性の高純度イッテルビア安定化ジルコニア、及び、
（３）ＭＣｒＡｌＹボンドコート、高純度ジルコニアまたはハフニアと合金化されるイッテルビア、セリア、ガドリニウム酸化物、イットリア、ジスプロシアのうちの２つ以上の多数の安定剤を用いたｌｏｗ−ｋのＴＢＣ材料、高純度のイッテルビアで安定化されたジルコニアの密集した多孔性のセラミックシール（減少された焼結抵抗）。
【００７８】
被覆の磨耗性に影響を与える主な特性は、弾性率である。弾性率が焼結に伴って増加するので、高温摩耗性被覆は、最適化された焼結抵抗を有することが極めて重要である。時々、摩擦熱を除去し、局所的な被覆破壊を避けるために、より高い熱伝導度が要求されるので、磨耗性被覆の熱伝導度は、最適化されることを必要としない。高温磨耗性シール被覆における好ましい被覆構造は、規則正しく繰り返された多孔を有する層状である。例えば、本発明のある実施形態において、基板に衝突した後に、凝固された層状のスプラットの被覆を形成する溶融及び／又は半溶融小滴の流れを形成するために、高温磨耗性シール被覆の特性は、熱溶射方法を用いて１Ｐａかｒ１ＭＰａの間の圧力下でセラミック材料とプレースホルダー材料を金属基板上に溶射することによって改善されることができる。この適用方法からなる被覆において、高温収縮または焼結は、厚さ方向においてよりも小滴の平面方向においてほとんど生じない。典型的な多孔及びマイクロクラックは、約１０から６０体積％の範囲でありえ、好ましくは、約１５から４０体積％でありえる。
【００７９】
本発明の実施形態に従う高純度磨耗性シール上部被覆は、標準的なイットリアで安定されたジルコニアベースの材料に比べて改善された焼結抵抗を有する。ここに記載した磨耗性被覆材料における典型的な被覆の厚さは、約０．５ｍｍから５ｍｍである。本発明の実施形態において、その被覆材料は、以下の（１）から（３）の上に適用されてもよい。
（１）耐酸化性及び高温耐食性のＭＣｒＡｌＹ、ＭＡｌ、または、ＭＣｒボンドコート、
（２）基板への熱伝達を減少させ、接着性を改善するという主要な機能を有する中間層であり、役０．２から１．０ｍｍの厚さを有し、ジルコニアで安定化されたセラミックまたはハフニアで安定化されたセラミック、または、
（３）磨耗性のセラミック上部被覆とＭＣｒＡｌＹボンドコートまたは基板との間の熱伝達を減少させ、熱膨張を最小化するという機能を有する、耐酸化性のＭＣｒＡｌＹの中間層であるサーメット、及び、高純度ジルコニア／ハフニアセラミック。
磨耗性シールベースの材料は、焼き流し鋳造、または、他の製造技術に基づく超合金格子表面であってもよい。
【００８０】
ここに、本発明の例示的な実施形態が示されて説明されたが、そのような実施形態がほんの一例として提供されたものであることは当業者に明らかである。多数の実質的ではない変化、変形及び置換は、本出願人によって開示された本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、許可されるだろう特許請求の範囲の精神及び範囲によってのみ限定されるものである。
【符号の説明】
【００８１】
１０  タービンブレード
１０２  先端部
１０４  エアフォイル部
１０６  端部
１０８  通気通路
１１０  断熱層被覆
【図１】
0005893180.tif 000003
【図２Ａ】
0005893180.tif 000004
【図２Ｂ】
0005893180.tif 000005
【図２Ｃ】
0005893180.tif 000006
【図２Ｄ】
0005893180.tif 000007
【図３】
0005893180.tif 000008
【図４】
0005893180.tif 000009
【図５】
0005893180.tif 000010
【図６】
0005893180.tif 000011
【図７】
0005893180.tif 000012
【図８】
0005893180.tif 000013
【図９】
0005893180.tif 000014
【図１０Ａ】
0005893180.tif 000015
【図１０Ｂ】
0005893180.tif 000016
【図１１】
0005893180.tif 000017
【図１２】
0005893180.tif 000018
【図１３】
0005893180.tif 000019
【図１４】
0005893180.tif 000020
【図１５】
0005893180.tif 000021
【図１６】
0005893180.tif 000022
【図１７】
0005893180.tif 000023