(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子を、先ず１分子中に金属表面への結合もしくは吸着機能を有する官能基とリビングラジカル重合開始機能を有する官能基を共に有する化合物で処理し、更に４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、及びトリフェニルホスフィンのいずれかを有機配位子として有する遷遷移金属錯体（ＣｕＢｒとＰＭＤＴＡとの錯体を除く）を触媒として用い、溶媒中で重合性モノマーを重合する、リビングラジカル重合体組成物を含有する金属顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
前記金属粒子が光輝性金属顔料である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属粒子がアルミニウムである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属粒子が、平均粒径（ｄ５０）が３から４０μｍの範囲、平均厚み（ｔ）が０．００５から２μｍの範囲、平均アスペクト比が２０から２５００の範囲から選ばれる燐片状粒子である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記リビングラジカル重合体組成物が前記金属粒子を被覆している請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属粒子表面に化学結合もしくは吸着した化合物が、１分子中に金属表面への結合もしくは吸着機能を有する官能基とリビングラジカル重合機能を有する官能基を共に有する、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
リビングラジカル重合体組成物が、アクリル系もしくはビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一種である、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
リビングラジカル重合体組成物が、金属粒子１００重量部に対し、０．０５から１０重量部存在する、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物もしくはインキ組成物等に適する金属顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等の用途に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されている。これらの用途において、金属顔料を用いて得られた塗膜の密着性、耐酸もしくは耐アルカリ性等の耐薬品性を求められる場合がある。
特に、プラスチック塗装に代表されるクリアコートを施さない１コート塗装においてはこの傾向が強い。しかし、金属顔料は各種金属の性質に基づいて酸やアルカリ等により腐食作用を受けやすく、変色を起こすことがある。この問題解決の一つとして、金属顔料の一つ一つを樹脂被膜で被覆することで顔料自身の密着性や耐薬品性を向上させる方法が挙げられる。
【０００３】
特許文献１では、色調低下を防止し、かつ密着性、耐薬品性を発現させるために、アルミニウム顔料を均一で高度に三次元架橋した被覆膜を形成させる方法が開示されているが、塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が認められた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第１９９６／３８５０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち塗料組成物もしくはインキ組成物等において、塗膜、塗層物品、印刷物等にしたときの密着性と、耐薬品性に優れ、なおかつ塗膜、塗層物品、印刷物等にしたときの光輝性や隠蔽性、そしてフリップフロップ感などに優れた金属顔料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、金属粒子表面に化学結合もしくは吸着した化合物を開始剤とするリビングラジカル重合体組成物を含有する金属顔料組成物を用いることにより、優れた密着性、耐薬品性と、優れた色調とを兼ね備えた金属顔料組成物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
（１）金属粒子表面に化学結合もしくは吸着した化合物を開始剤とするリビングラジカル重合体組成物を含有する金属顔料組成物。
（２）金属粒子が光輝性金属顔料である（１）に記載の金属顔料組成物。
（３）金属粒子がアルミニウムである（１）又は（２）に記載の金属顔料組成物。
（４）金属粒子が、平均粒径（ｄ５０）が３から４０μｍの範囲、平均厚み（ｔ）が０．００５から２μｍの範囲、平均アスペクト比が２０から２５００の範囲から選ばれる燐片状粒子である（１）から（３）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（５）リビングラジカル重合体組成物が金属粒子を被覆している（１）から（４）に記載の金属顔料組成物。
（６）金属粒子表面に化学結合もしくは吸着した化合物が、１分子中に金属表面への結合もしくは吸着機能を有する官能基とリビングラジカル重合開始機能を有する官能基を共に有する、（１）から（５）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（７）リビングラジカル重合体組成物が、アクリル系もしくはビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一種である、（１）から（６）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（８）リビングラジカル重合体組成物が、金属粒子１００重量部に対し１から５０重量部存在する、（１）から（７）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（９）金属粒子を、先ず１分子中に金属表面への結合もしくは吸着機能を有する官能基とリビングラジカル重合開始機能を有する官能基を共に有する化合物で処理し、更に溶媒中で重合性モノマーを重合する、（１）から（８）のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
（１０）（１）から（８）のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。
（１１）（１）から（８）のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。
（１２）（１０）に記載の塗料組成物により形成された塗膜。
（１３）（１０）に記載の塗料組成物により塗装された物品。
（１４）（１１）に記載されたインキ組成物により形成された印刷物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属顔料組成物を塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に１コートメタリック塗装塗膜や樹脂成形品等に用いた場合、金属粒子表面に化学結合もしくは吸着した化合物を開始剤としてリビングラジカル重合を行うことで少量の樹脂量で緻密に被覆出来ることから従来の金属顔料を凌ぎうる優れた光沢、意匠性を発揮し、かつ、密着性、耐薬品性等においても優れた塗膜、塗装物品、印刷物等を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明に用いる金属粒子としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属の粒子、及びそれらの合金の粒子を好ましく用いることができる。
形状としては、球状、涙滴状、燐片状のいずれも用いることが出来る。
球状もしくは涙滴状粒子の場合、平均粒径（ｄ５０）が２から８０μｍ程度であり、平均アスペクト比が１から５程度のものが好ましい。
燐片状粒子の好ましい形状は、平均粒径（ｄ５０）が２から８０μｍ、更に好ましくは３から４０μｍの範囲から選ばれ、平均厚み（ｔ）が０．００５から１０μｍ、更に好ましくは０．００５から２μｍの範囲から選ばれ、平均アスペクト比が５から２５００、更に好ましくは２０から２５００の範囲から選ばれる。ここで、平均アスペクト比は、金属粒子の平均粒径（ｄ５０）を平均厚み（ｔ）で割った値である。
上記金属粒子を光輝性顔料として用いる場合は、鱗片状のものが好ましい。
特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。本発明に用いるアルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これをそのまま用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、平均粒径（ｄ５０）が３から３０μｍ、平均厚み（ｔ）が５から５０ｎｍのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。
【０００９】
本発明の必須成分である金属粒子表面に化学結合もしくは吸着し得るリビングラジカル開始剤化合物は、１分子中に金属表面への結合もしくは吸着機能を有する官能基とリビングラジカル重合開始機能を有する官能基を共に有する化合物である一般式は以下の式で示すことが出来る。
【化１】
0005934990.tif 000002
（式中、Ａは金属表面に結合もしくは吸着するアンカー部位、Ｉはリビングラジカル重合の開始部位、ＬはＡとＩの連結部位を表す）
金属表面への結合もしくは吸着機能を有する官能基（アンカー部位Ａ）としては、例えばカルボキシル基、酸クロライド基や酸ブロマイド基等の酸ハライド基、酸無水物基、リン酸エステル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基、ハイドロジェンシリル基、イソシアネート基等が挙げられる。
中でも、カルボキシル基、酸ハライド基、リン酸エステル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基が好ましく用いられる。
リビングラジカル重合開始機能を有する官能基（リビングラジカル重合の開始部位Ｉ）としては、ニトロキシド基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化スルホニル基、ジチオエステル基、有機テルル基、有機アンチモン基、有機ビスマス基、コバルト錯体基等が使用できる。入手のし易さ、反応制御のし易さから、ハロゲン化アルキル基が好ましく用いられ、フェニル基、ニトロ基、ニトリル基、エステル基、カルボニル基等で置換されたハロゲン化アルキル基、特に臭素化アルキル基が更に好適に用いることができる。
アンカー部位とリビングラジカル重合の開始部位との連結部位Ｌはそれぞれ置換基を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０（好ましくはＣ１〜Ｃ８）のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリレーン基（好ましくはフェニレン基）、Ｃ６〜Ｃ２０のアラルキル基等が挙げられる。
具体的に例示すると、
【化２】
0005934990.tif 000003
（式中、Ｒ１はそれぞれ置換基を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０の２価の炭化水素基（好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキレン基）、アリレーン基（好ましくはフェニレン基）を示し、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
【化３】
0005934990.tif 000004
（式中、Ｒ４はそれぞれ置換基を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０の２価の炭化水素基（好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキレン基）、アリレーン基（好ましくはフェニレン基）を示し、Ｒ５、Ｒ６はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
【化４】
0005934990.tif 000005
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基。Ｒ９はそれぞれ置換基を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０の２価の炭化水素基（好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキレン基）、アリレーン基（好ましくはフェニレン基）を示す。）
【化５】
0005934990.tif 000006
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ８のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ１５はそれぞれ置換基を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０の２価の炭化水素基（好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキレン基）、アリレーン基（好ましくはフェニレン基）。Ｒ１６、Ｒ１７はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
【化６】
0005934990.tif 000007
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。）
【化７】
0005934990.tif 000008
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨもしくはＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示し、Ｒ２０、Ｒ２１の少なくとも１つはＨである。Ｒ２２はそれぞれ置換基を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０の２価の炭化水素基（好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキレン基）、アリレーン基（好ましくはフェニレン基）。Ｒ２３、Ｒ２４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
【００１０】
特に、（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシフェニルプロピルクロロジメチルシラン、（２−ブロモ-２−メチル）プロピオニルオキシプロピルクロロジメチルシラン、（２−ブロモ-２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルカルボン酸、（２−ブロモ-２−メチル）プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン、（２−ブロモ-２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン、（２−ブロモ-２−メチル）プロピオニルオキシヘキシル酸クロリド、２−ブロモプロピオン酸、（２−ブロモ-２−メチル）プロピオニルオキシエトキシホスホン酸等が好適である。
リビングラジカル重合には触媒を用いることが好ましい。触媒として銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体が使用でき、具体的な例としては塩化銅（Ｉ）や臭化銅（Ｉ）などのハロゲン化遷移金属が挙げられる。
遷移金属を用いる金属触媒は有機配位子との共存で金属錯体を形成する。有機配位子としては、σ−結合を介して上記の遷移金属に配位することができる、１つ又はそれ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を有する配位子、及び、π−結合を介して遷移金属に配位することができる、２つ又はそれ以上の炭素原子を有する配位子。好ましくは窒素原子又はリン原子を有する配位子である。具体的な例として、４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジン（以下、ｄＮｂｐｙ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、ＰＭＤＴＡ）、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
使用されるモノマー類としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸フルフリル、などの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル等の含フッ素側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロペンテン−１等のフッ素化オレフィン類；及びスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、等が挙げられる。
更には、ラジカル重合性不飽和カルボン酸；ラジカル重合性二重結合を有するリン酸又はホスホン酸エステル；ラジカル重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物；ラジカル重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物；ラジカル重合性二重結合とアミノ基を有する化合物；ラジカル重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物；ラジカル重合性二重結合とスルホン基を有する化合物；ラジカル重合性二重結合と水酸基を有する化合物もモノマーとして用いることができる。
ラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノオクチル、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、等が挙げられる。この中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましく用いられる。
ラジカル重合性二重結合を有するリン酸又はホスホン酸エステルとしてリン酸又はホスホン酸のモノ又はジエステルが用いられるが、その具体的な例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；フェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、オクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは任意に無機塩基又は有機アミンとの塩の形で用いることも出来る。
この中でも２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物、およびこれらの有機アミン塩等、特にエタノールアミン類塩、モルホリン類塩等が好ましく用いられる。
【００１１】
ラジカル重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物としては、例えば２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエトキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられる。
ラジカル重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ポリブタジエン、等が挙げられる。
ラジカル重合性二重結合とアミノ基を有する化合物としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン等が挙げられる。
ラジカル重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジメチルシラノール、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
ラジカル重合性二重結合とスルホン基を有する化合物としては、例えばｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
ラジカル重合性二重結合と水酸基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ブテン−１−オール−３、２−メチルブテン−３−オール−２、３−メチルブテン−３−オール−１、３−メチルブテン−２−オール−１等の不飽和アルコール類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
この中でも（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等が好ましく用いられる。
【００１２】
また、一分子中にラジカル重合性二重結合を二つ以上有するモノマー等を用いることもできる。
一分子中にラジカル重合性二重結合を二つ有するモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、桂皮酸ビニル、アリルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、等が挙げられる。
一分子中にラジカル重合性二重結合を三つ以上有するモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、等が挙げられる。
更には少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有アクリル系もしくはビニル系モノマー、および少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有アクリル系もしくはビニル系モノマー類も用いることが出来る。
縮合多環炭化水素骨格としては例えばペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、９，９−ビスフェニルフルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン等の骨格が挙げられ、縮合複素環骨格としては例えば、インドール、キノリン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン等の骨格が挙げられる。
これらの骨格が重合性二重結合を有するモノマーしては、例えば１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アセチルビニルナフタレン、ｔ−ブトキシビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン、２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、３，４−ジビニルナフタレン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９，１０−ジビニルアントラセン、９−ビニル−９−Ｈ−フルオレン、２−ビニルフルオレン、２，７−ジビニル−９−フルオレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、Ｎ−メタクロイルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、５−ビニル−８−ヒドロキシインドール、２−ビニルキノリン、Ｎ−ビニルフタルイミド、等が挙げられる。
また、例えば９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ−２（又は１）メチルエトキシ）フェニル］フルオレン、等のフルオレン系モノマーも好適に用いることが出来る。これらフルオレン系化合物としては、新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＢＰＥＦ」、大阪ガスケミカル株式会社製、商品名「オグソール」等を用いることができる。
これらのモノマー類は、その一種又は二種以上を混合して使用してよいし、順番に加えていき、いわゆるブロック重合体を形成することもできる。
【００１３】
本発明の金属顔料組成物は、金属粒子表面に化学結合もしくは吸着により重合開始部位を導入する過程、次いでその重合開始基からリビングラジカル重合を行う過程の２段階を経る。
１段階目のリビングラジカル開始剤化合物の化学結合もしくは吸着反応は、金属粒子を溶媒中でスラリー状態に分散させ、重合開始剤を一括、又は分割もしくは連続的に添加することよって行われる。
リビングラジカル重合は、重合開始基を導入した金属粒子を溶媒に分散させたスラリー状態で、金属触媒と有機配位子を同時もしくは別々にもしくは予め混合して重合系中に添加し、更に重合性モノマーを一括、又は分割、もしくは連続的に添加することによって行われる。
重合中に金属触媒、もしくは有機配位子、もしくはその両方を追加添加することも可能である。
重合反応時の溶媒は、疎水性溶剤でも親水性溶剤でもよい。疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。親水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類；が挙げられる。プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類も使用可能である。これらを単独又は混合して使用することができる。
比較的極性の低い溶剤、例えばミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、オクタノール；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類；等がより好ましく例示される。
【００１４】
スラリー状態での重合反応においては、金属粒子のスラリー中濃度は１から４０重量％の状態で行うのが好ましい。また、重合温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃から１５０℃程度、重合時間は０．５から４８時間程度である。
【００１５】
ポリマー鎖にはエポキシ基やイソシアネート基等の反応性の置換基を持たせてもよく、ポリマーをグラフト化した後にポリマー鎖に導入された反応性の置換基を利用して様々な反応を行うことが出来る。
【００１６】
また、原子移動ラジカル重合の特性を活かし、ポリマー鎖の末端に維持され残っている活性末端を発端に、再度新しくリビングラジカル重合法で第１の樹脂層の上に第２の樹脂層を形成させることが出来る。この第２の樹脂層は第１の樹脂層と異なるモノマー種や様々なモノマー種の混合から形成されてよい。また、第１の樹脂層とは化学結合により結ばれ、金属顔料に新規特性の付与が期待できる。
本発明によって得られる金属顔料組成物は、有機溶剤系又は水等の媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している塗料もしくはインキ等に加えることにより、メタリック塗料もしくはメタリックインキとするが出来る。
また、樹脂等と混練してバインダー、フィラーとして用いることもできる。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤、又は他の顔料組成物を、塗料もしくはインキ、又は樹脂等に配合する際に添加してもよい。
【００１７】
塗膜形成成分としての樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ロジン樹脂類などが挙げられる。
好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明の実施例を示す。
［製造例１］
（原子移動ラジカル重合開始基の導入）
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−４０Ａ（平均粒径２２．５μｍ、不揮発分７４％、比表面積ＳＳＡ２．４ｍ２/ｇ）」）をトルエンで溶剤置換し、そのペースト５０ｇにトルエンを１６４ｇ加えて分散し、真空引きと窒素置換を繰り返し、窒素バブリングをしながら５０分間攪拌し溶存酸素を取り除いた。次いで、ジメチルベンジルアミン０．４６ｇを添加し、更に（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシプロピルクロロジメチルシラン（ＢＰＳ）５．８ｍｌを添加し、８０℃に加熱をして２９．５時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、トルエンおよびメタノールで洗浄し、不揮発分８０．３％のアルミペースト４７．１ｇを得た。このものの元素分析の結果、３００ｐｐｍのＢｒ元素が検出され、得られたアルミペーストの表面にＢＰＳが化学結合もしくは吸着していると考えられる。
［製造例２］
（原子移動ラジカル重合開始基の導入）
製造例１のジメチルベンジルアミン０．４６ｇを２８％アンモニア水溶液５．３ｇに代え、（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシプロピルクロロジメチルシラン５．８ｍｌを(２−ブロモ−２−メチル)プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン９．７ｇに代えた以外は製造例１と同様に行い、不揮発分８２．１％のアルミペースト４５．７ｇを得た。
元素分析結果、Ｂｒ検出量は２３０ｐｐｍであった。
［製造例３］
（原子移動ラジカル重合開始基の導入）
製造例１のジメチルベンジルアミン０．４６ｇを用いず、また、（２−ブロモ−2−メチル）プロピオニルオキシプロピルクロロジメチルシラン５．８ｍｌを、２−ブロモプロピオン酸４．０ｇに代えた以外は製造例１と同様に行い、不揮発分８０．６％のアルミペースト４６．４ｇを得た。
元素分析結果、Ｂｒ検出量は２１０ｐｐｍであった。
［製造例４］
（原子移動ラジカル重合開始基の導入）
製造例１のジメチルベンジルアミン０．４６ｇを用いず、また、（２−ブロモ−2−メチル）プロピオニルオキシプロピルクロロジメチルシラン５．８ｍｌを、（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシエトキシホスホン酸７．６ｇに代えた以外は製造例１と同様に行い、不揮発分８１．６％のアルミペースト４６．１ｇを得た。
元素分析結果、Ｂｒ検出量は２５０ｐｐｍであった。
【００１９】
［実施例１］
（金属表面からの樹脂被覆）
製造例１で作製したペースト２５．７ｇにトルエン９５ｇ、臭化銅（Ｉ）０．０３１ｇ、臭化銅（II）０．００５４ｇ加えて分散し、真空−窒素置換処理を繰り返し行う。窒素バブリングを１２０分行った後、４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジン（ｄＮｂｐｙ）０．１９４ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌ加え、室温で３０分攪拌したのちに６０℃で３．５時間、１００℃で１０時間攪拌した。反応終了後、スラリーを濾過し、不揮発分８４．１％のアルミニウム顔料組成物２４．８ｇを得た。
［実施例２］
実施例１のシクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌを、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート９．８ｇに代えた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分８４．７％のアルミニウム顔料組成物２４．６ｇを得た。
［実施例３］
実施例１のシクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌを、メチルメタクリレート４．２ｇに代えた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分９８．３％のアルミニウム顔料組成物２１．１ｇを得た。
［実施例４］
実施例１のシクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌを、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト１０．８ｇに代えた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分８０．５％のアルミニウム顔料組成物２６．１ｇを得た。
［実施例５］
製造例１で作製したペースト２５．７ｇに代えて、製造例２で作製したペースト２５．１ｇを使用した以外は実施例１と同様に行い、不揮発分８２．７％のアルミニウム顔料組成物２５．２ｇを得た。
［実施例６］
実施例５のシクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌを、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート９．８ｇに代えた以外は実施例５と同様に行い、不揮発分８４．１％のアルミニウム顔料組成物２４．６ｇを得た。
［実施例７］
製造例１で作製したペースト２５．７ｇに代えて、製造例３で作製したペースト２５．６ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分８０．９％のアルミニウム顔料組成物２５．６ｇを得た。
［実施例８］
実施例７のシクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌを、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート９．８ｇに代えた以外は実施例７と同様に行い、不揮発分７９．９％のアルミニウム顔料組成物２６．０ｇを得た。
［実施例９］
製造例１で作製したペースト２５．７ｇに代えて、製造例４で作製したペースト２５．３ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分８１．７％のアルミニウム顔料組成物２５．５ｇを得た。
［実施例１０］
実施例９のシクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌを、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート９．８ｇに代えた以外は実施例９と同様に行い、不揮発分８０．４％のアルミニウム顔料組成物２５．７ｇを得た。
【００２０】
［比較例１］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−４０Ａ（平均粒径２２．５μｍ、不揮発分７４％）」）４０ｇにトルエンを２５９ｇ加えて分散し、スラリー温度を７０℃に保ちながら３０分間攪拌した。次いで、アクリル酸０．１５ｇを添加し、３０分間攪拌した。その後、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）０．９ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１．５ｇをトルエン９．０ｇに溶解し、その液を３時間かけて添加した。その後、更に１．５時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分８６．２％のアルミニウムペースト３１．６ｇを得た。これをアルミニウム顔料組成物とした。
［比較例２］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−４０Ａ（平均粒径２２．５μｍ、不揮発分７４％）」）６８ｇにミネラルスピリットを１３３ｇ加えて分散し、スラリー温度を７０℃に保ちながら３０分間攪拌した。次いで、アクリル酸０．２５ｇを添加し、３０分間攪拌した。その後、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）０．７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート３．５ｇ、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート１．５ｇをトルエン４４ｇに溶解し、その液を３時間かけて添加した。その後、更に１．５時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６４．６％のアルミニウムペースト８５ｇを得た。これをアルミニウム顔料組成物とした。
[比較例３]
原料アルミペーストＧＸ−４０Ａをアルミニウム顔料組成物としてそのまま用いた。
【００２１】
[実施例１１から２０]  [比較例４から６]
［メタリック塗料（Ｉ）の調整］
実施例１〜１０及び比較例１〜３で作成されたアルミニウム顔料組成物を使用して、メタリック塗料（Ｉ）を以下の配合量（アルミニウム顔料組成物：５ｇ、シンナー（関西ペイント株式会社製、商品名「アクリックＮｏ．２０００ＧＬシンナー」）：８ｇ、アクリル樹脂（関西ペイント株式会社製、商品名「アクリックＮｏ．２０２６ＧＬクリアー」）：９７ｇ）で作成した。そして、作製したメタリック塗料（Ｉ）を用いて、以下の評価を行った。実施例１〜１０で作成したアルミニウム顔料組成物を用いた場合の評価結果をそれぞれ実施例１１〜２０とし、比較例１〜３で作成したアルミニウム顔料組成物を用いた場合の評価結果をそれぞれ比較例４〜６とした。
［評価１（塗膜の色調評価）］
メタリック塗料（Ｉ）を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感、隠蔽性の評価を行った。
輝度は、関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ−２００を用いて評価した。光学的条件は、入射角４５度のレーザー光源と受光角０度と−３５度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：比較例６より１０以上高いもの
○：比較例６との差異が１０未満のもの
×：比較例６より１０以上低いもの
フリップフロップ感は、スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いて評価した。入射角４５度の光源に対して観察角度（受光角）３０度と８０度における反射光強度（Ｌ値）の対数の傾きからＦ／Ｆ値を求めた。Ｆ／Ｆ値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：比較例６より０．０５以上高いもの
○：比較例６との差異が０．０５未満のもの
×：比較例６より０．０５以上低いもの
隠蔽性は、目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
○：比較例６と同等もしくはそれ以上のもの
×：比較例６より劣るもの
［メタリック塗料（II）の調整］
アルミニウム顔料組成物：不揮発分として５ｇ
シンナー（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナーＮｏ．２７２６」）：５０ｇ
アクリル樹脂（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースＮｏ．７１６０」）：３３ｇ
作製したメタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。
作製したメタリック塗料（II）を、エアスプレー装置を用いてＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、以下の評価を行った。
［評価２（密着性）］
セロテープ（登録商標：ニチバン株式会社製、ＣＴ−２４）を、上記の評価用塗板の塗膜に密着させ、４５度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
○：剥離なし 
△：やや剥離あり
×：剥離あり
［評価３（耐薬品性）］
上記の評価用塗板の下半分を、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を入れたビーカーに浸漬し、５５℃で４時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥した後、浸漬部と未浸漬部を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（１９８２）の条件ｄ（８−ｄ法）により測色し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０（１９８０）の６．３．２により色差ΔＥを求める。色差ΔＥの値に応じて、以下のように判定した。（値が小さいほど良好である。）
○：１．０未満
△：１．０以上２．０未満
×：２．０以上
評価１〜３の結果を表１に示す。
【表１】
0005934990.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、塗料組成物もしくはインキ組成物等に使用可能で塗膜、塗層物品、印刷物等にしたときに、密着性と耐薬品性に優れ、なおかつ光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供することが可能である。