(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光デバイスを封止するための浸透バリアフィルム構造体であって、
前記浸透バリアフィルム構造体が、ポリマー物質と非ポリマー物質との一様混合物を備えたハイブリッド浸透バリア組成を有する二重層積層体を備え、
前記二重層積層体が、
前記有機発光デバイスの上に直接堆積される第一の領域であって、前記ポリマー物質と非ポリマー物質との一様混合物であり且つ第一のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度を有する第一の組成を有する第一の領域と、
前記第一の領域の上に堆積される第二の領域であって、前記ポリマー物質と非ポリマー物質との一様混合物であり且つ第二のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度を有する第二の組成を有する第二の領域とを備え、
前記第二のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度が、前記第一のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度よりも１．２倍以上大きく、
前記第一の領域が１０００ｎｍ±１０ｎｍの最大厚さを有する、浸透バリアフィルム構造体。
【請求項２】
前記ポリマー物質がシリコーンであり、前記非ポリマー物質が一種以上の酸化シリコンを備える、請求項１に記載の浸透バリアフィルム構造体。
【請求項３】
前記ポリマー物質がシリコーンであり、前記非ポリマー物質が窒化シリコンである、請求項１に記載の浸透バリアフィルム構造体。
【請求項４】
前記第二のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度が、前記第一のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度よりも１．２倍から５倍大きい、請求項１から３のいずれか一項に記載の浸透バリアフィルム構造体。
【請求項５】
前記第一のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度が６５ｎｍ／分以下であり、前記第二のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度が８０ｎｍ／分以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の浸透バリアフィルム構造体。
【請求項６】
前記第二の領域対前記第一の領域の厚さの比が０．５から２０の間である、請求項１から５のいずれか一項に記載の浸透バリアフィルム構造体。
【請求項７】
基板上に設けられた有機電子デバイスであって、
請求項１から６のいずれか一項に記載の浸透バリアフィルム構造体を備えた有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般的に電子デバイス用の浸透バリアコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ，ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）等の有機電子デバイスは、水蒸気や酸素に晒された際の劣化に弱い。水蒸気や酸素に対する露出を減らすＯＬＥＤ上の保護バリアコーティングは、デバイスの寿命及び性能を改善するのに有用である。食料品パッケージングにおける使用が成功している酸化シリコン、窒化シリコン、又は酸化アルミニウムのフィルムが、ＯＬＥＤ用のバリアコーティングとして検討されている。しかしながら、これらの無機フィルムは、フィルムを介する水蒸気及び酸素のある程度の拡散を許容する微視的欠陥を含む傾向にある。場合によっては、欠陥は、脆弱なフィルムのひびとして開く。このレベルの水及び酸素の拡散は、食料品にとっては許容可能であり得るが、ＯＬＥＤにとっては許容可能ではない。この問題に対処するため、無機層及びポリマー層を交互にした多層バリアコーティングが、ＯＬＥＤに対して試験されていて、水蒸気及び酸素の浸透に対する耐性の改善を有することがわかっている。しかしながら、こうした多層コーティングは、複雑性及びコストの欠点を有する。従って、ＯＬＥＤを保護するのに適した改善バリアコーティングが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２３７１８１号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐ．Ｍａｎｄｌｉｋ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  ｓｉｎｇｌｅ−ｌａｙｅｒ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｓｐｌａｙｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９２，ｎｏ．１０，ｐ．１０３３０９，２００８
【非特許文献２】Ｐ．Ｍａｎｄｌｉｋ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｏｆ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｇａｓｅｓ  ｉｎｔｏ  ｂａｒｒｉｅｒ−ｌａｙｅｒ  ｓｅａｌｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９３，ｐ．２０３３０６，２００８
【非特許文献３】Ｐｒａｓｈａｎｔ  Ｍａｎｄｌｉｋ、博士課程学位論文、“Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ‐Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｌａｔｅｒ  Ｂａｒｒｉｅｒ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ”、プリンストン大学電気工学科
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一側面によると、有機電子デバイス用の浸透バリアフィルム構造体が開示される。浸透バリアフィルム構造体は、ハイブリッド浸透バリア組成を有し、一つ又は複数の二重層を備える。一つ又は複数の二重層の各々は、第一のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する第一の組成を有する第一の領域と、第二のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する第二の組成を有する第二の領域とを備え、第二のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度は、第一のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度よりも１．２倍以上、好ましくは１．２倍から５倍大きい。一実施形態では、ハイブリッド浸透バリアフィルムは、ポリマー物質と非ポリマー物質との一様混合物であり、その混合物は一つの前駆体物質から生成される。プラズマ反応性イオンエッチング速度によって表されるように、第一の領域の密度は第二の領域の密度よりも高い。
【０００６】
本開示の他の側面によると、一つ又は複数の二重層の各々は、６５ｎｍ／分以下の第一のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度を有する第一の領域と、８０ｎｍ／分以上の第二のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度を有する第二の領域とを備え、ＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度は、熱成長ＳｉＯ２を４５ｎｍ／分でエッチングするＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチングプロセスを用いてエッチングした際に測定されるエッチング速度として定義される。第二の領域対第一の領域の厚さの比は０．５から２０の間であり得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）は、デバイスと浸透バリアフィルムとの界面に沿った水分及び酸素の浸透によって生じる暗いシートの成長を示す加速保存寿命試験によるボトム発光ＯＬＥＤの画素のルミネッセンス領域の写真を示す。（ｂ）は、６５℃で８５％の相対湿度の加速保存寿命条件において時間に対してプロットしたバリア封止透明ＯＬＥＤ（ＴＯＬＥＤ）及びＢＯＬＥＤサンプルの四つの画素のアクティブ領域の平均を示す。
【図２】６５℃で８５％の相対湿度で行われた封止ＯＬＥＤサンプルに対する加速保存寿命試験の結果のプロットを示す。
【図３】８５℃で８５％の相対湿度で行われた加速保存寿命試験の期間中の多様な時点において撮られたＢＯＬＥＤのアクティブ領域の一組の写真を示す。
【図４】８５℃で８５％の相対湿度で行われた加速保存寿命試験の期間中の多様な時点において撮られたＴＯＬＥＤのアクティブ領域の一組の写真を示す。
【図５】一実施形態に係るハイブリッド浸透バリアフィルム構造で封止されたＯＬＥＤの一部分の概略断面図を示す。
【図６】図５の構造のより詳細な図を示す。
【図７】他の実施形態に係る封止ＯＬＥＤの概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図面は単に概略的なものであり、図面に示される構造は縮尺通りではない。
【０００９】
以下の詳細な説明において、好ましい実施形態の例が与えられるが、これは本発明を例示するものであって、限定的なものではない。開示される各側面及び実施形態は、単独で、又は本発明の他の側面、実施形態及び変形例と組み合わせて検討され得る。本発明の精神及び本質を組み込んだ開示される実施形態の修正は、当業者の心に浮かぶものであり、そのような修正は、特許請求される発明の範囲内に存する。
【００１０】
本開示のハイブリッド浸透バリアフィルムは、米国特許出願公開第２００８／０２３７１８１号明細書（特許文献１）として発行された同時係属米国特許出願第１１／９３１９３９号で説明されるハイブリッド浸透バリアフィルムのハイブリッド組成を有する浸透バリアフィルムである。そのハイブリッド組成は、本願において“ハイブリッド浸透バリア組成”と称される。ハイブリッド浸透バリア組成は、ポリマー物質と非ポリマー物質との一様混合物であり、ポリマー物質対非ポリマー物質の重量比は９５:５から５：９５の範囲内である。その混合物は、後述の適切な堆積プロセスにおけるソースとしての一つの前駆体物質から生成される。特許文献１の開示はその全体が参照として本願に組み込まれる。
【００１１】
本願において、ハイブリッド浸透バリア組成の組成を称する“一様”との用語は、分子レベルでの無機相及びポリマー相の徹底的な混合を意味し、その組成は、バルクのハイブリッド浸透バリアフィルム全体にわたって均一である。“非ポリマー”との用語は、単一の明確な分子量を有する明確な化学式を有する分子製の物質を称する。“非ポリマー”分子は、比較的大きな分子量を有し得る。場合によっては、非ポリマー分子は繰り返しユニットを含み得る。本願において、“ポリマー”との用語は、共有結合している繰り返しサブユニットを有し、重合反応が各分子の異なる数の繰り返しユニットをもたらし得るので分子毎に異なり得る分子量を有する物質製の物質を称する。ポリマーとして、ホモポリマー、コポリマー（ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー等）、並びに、その混合物、修正物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリマーとして、炭素やシリコンのポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本願において、“ポリマー物質及び非ポリマー物質の混合物”との用語は、当業者が純粋なポリマーでも純粋な非ポリマーでもないと理解する組成を称する。“混合物”との用語は、偶発的な量の非ポリマー物質（例えば、当然の結果としてポリマー物質の隙間に存在し得る）を含むポリマー物質を除外するものであるが、当業者は純粋にポリマーであることを検討するものである。同様に、この用語は、偶発的な量のポリマー物質を含む非ポリマー物質を除外するものであるが、当業者は純粋に非ポリマーであることを検討するものである。場合によっては、ハイブリッド層におけるポリマー物質対非ポリマー物質の重量比は９５：５から５：９５の範囲内であり、好ましくは９０：１０から１０：９０の範囲内であり、より好ましくは２５：７５から１０：９０の範囲内である。
【００１３】
“混合物”との用語は、単一相を有する組成及び多数相を有する組成を含むものである。従って、“混合物”との用語は、ポリマー層及び非ポリマー層が交互に堆積していることを排除するものである。言い換えると、“混合物”であるとするためには、層を、同じ反応条件の下において及び／又は同時に堆積させる必要がある。
【００１４】
一実施形態によると、ハイブリッド浸透バリア層は、前駆体物質の単一ソースを用いたプラズマ増強化学気相堆積（ＰＥ‐ＣＶＤ，ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって形成可能である。本願において、“前駆体物質の単一ソース”とは、反応ガスを用いて又は用いずにＰＦ‐ＣＶＤによって前駆体物質を堆積させる際にポリマー物質及び非ポリマー物質の両方を形成するのに必要な全ての前駆体物質を提供する一つのソースを称する。これは、一つの前駆体物質を用いてポリマー物質を形成し、他の前駆体物質を用いて非ポリマー物質を形成する方法を排除するものである。バリアフィルムのポリマー成分及び非ポリマー成分の両方用に前駆体物質の単一ソースを用いることによって、堆積プロセスが単純化される。例えば、前駆体物質の単一ソースは、前駆体物質の別々の蒸気に対する必要性を取り除き、別々の蒸気を供給及び制御するための付随的な必要性を取り除く。
【００１５】
前駆体物質は、単一の化合物、又は複数化合物の混合物であり得る。前駆体物質が複数化合物の混合物であると、場合によっては、混合物中の異なる化合物の各々が、それ自体で、前駆体物質として独立的に機能することができる。例えば、前駆体物質は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ，ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）及びジメチルシロキサン（ＤＭＳＯ，ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）の混合物であり得る。
【００１６】
場合によっては、ＣＶＤがハイブリッド浸透バリア層の堆積に用いられ得るが、低温堆積、均一なコーティング形成、制御可能なプロセスパラメータ等の多くの理由のため、ＰＥ‐ＣＶＤが望ましい。本発明での使用に適した多様なＰＥ‐ＣＶＤプロセスは当該分野において既知であり、プラズマを発生させるのにＲＦエネルギーを用いるもの等が挙げられる。
【００１７】
前駆体物質は、化学気相堆積によって堆積させる際にポリマー物質及び非ポリマー物質の両方を形成することのできる物質である。多様なこうした前駆体物質が本発明での使用に適しており、多様な特性によって選択される。例えば、前駆体物質は、化学元素の含有量、化学元素の化学量論比、及び／又は、ＰＥ‐ＣＶＤで形成されるポリマー物質及び非ポリマー物質に対して選択され得る。例えば、シロキサン等の有機シリコン化合物は、前駆体物質としての使用に適した化合物の種類である。シロキサン化合物の代表的な例として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と、ジメチルシロキサン（ＤＭＳＯ）が挙げられる。ＰＥ‐ＣＶＤで堆積させる際、これらのシロキサン化合物は、シリコーンポリマー等のポリマー物質と、酸化シリコン等の非ポリマー物質とを形成することができる。また、前駆体物質は、コスト、非毒性、取扱適性、室温において液相を維持する性能、揮発性、分子量等の他の多様な特性によっても選択され得る。
【００１８】
前駆体物質としての使用に適した他の有機シリコン化合物として、メチルシラン；  ジメチルシラン；  ビニルトリメチルシラン；  トリメチルシラン；  テトラメチルシラン；  エチルシラン；  ジシラノメタン；  ビス（メチルシラノ）メタン；  １，２‐ジシラノエタン；  １，２‐ビス（メチルシラノ）エタン；  ２，２‐ジシラノプロパン；  １，３，５‐トリシラノ‐２，４，６‐トリメチレン，これらの化合物のフッ素化誘導体が挙げられる。前駆体物質としての使用に適したフェニル含有有機シリコン化合物として、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシランが挙げられる。前駆体物質としての使用に適した酸素含有有機シリコン化合物として、ジメチルジメトキシシラン；  １，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン；  １，３‐ジメチルジシロキサン；  １，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン；  １，３‐ビス（シラノメチレン）ジシロキサン；  ビス（１‐メチルジシロキサニル）メタン；  ２，２‐ビス（１‐メチルジシロキサニル）プロパン；  ２，４，６，８‐テトラメチルシクロテトラシロキサン；  オクタメチルシクロテトラシロキサン；  ２，４，６，８，１０‐ペンタメチルシクロペンタシロキサン；  １，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペンタシロキサン；  ヘキサメトキシジシロキサン、これらの化合物のフッ素化誘導体が挙げられる。前駆体物質としての使用に適した窒素含有有機シリコン化合物として、ヘキサメチルジシラザン；  ジビニルテトラメチルジシラザン；  ヘキサメチルシクロトリシラザン；  ジメチルビス（Ｎ‐メチルアセトアミド）シラン；  ジメチルビス‐（Ｎ‐エチルアセトアミド）シラン；  メチルビニルビス（Ｎ‐メチルアセトアミド）シラン；  メチルビニルビス（Ｎ‐ブチルアセトアミド）シラン；  メチルトリス（Ｎ‐フェニルアセトアミド）シラン；  ビニルトリス（Ｎ‐エチルアセトアミド）シラン；  テトラキス（Ｎ‐メチルアセトアミド）シラン；  ジフェニルビス（ジエチルアミノキシ）シラン；  メチルトリス（ジメチルアミノキシ）シラン；  ビス（トリメチルシリル）カルボジイミドが挙げられる。
【００１９】
ＰＥ‐ＣＶＤによって堆積させる際、使用される前駆体物質の種類、反応ガスの存在、他の反応条件に応じて、前駆体物質は、多様な種類のポリマー物質を多様な量で形成し得る。ポリマー物質は無機又は有機であり得る。例えば、有機シリコン化合物が前駆体物質として使用される場合、堆積ハイブリッド層は、Ｓｉ--Ｏ結合、Ｓｉ--Ｃ結合、Ｓｉ--Ｏ--Ｃ結合のポリマー鎖を含み得て、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラン、並びに有機ポリマーを形成する。
【００２０】
また、前駆体物質も、使用される前駆体物質の種類、反応ガスの存在、他の反応条件に応じて、多様な種類の非ポリマー物質を多様な量で形成し得る。非ポリマー物質は無機又は有機であり得る。例えば、酸素含有反応ガスと組み合わせて有機シリコン化合物を前駆体物質として用いる場合、非ポリマー物質は、酸化シリコン（ＳｉＯ、ＳｉＯ２、混合原子価酸化物ＳｉＯＸ等）を含み得る。窒素含有反応ガスを用いて堆積させる場合、非ポリマー物質は窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）を含み得る。形成可能な他の非ポリマー物質として、酸炭化シリコン、酸窒化シリコンが挙げられる。
【００２１】
前駆体物質は、ＰＥ‐ＣＶＤプロセスにおいて前駆体物質と反応する反応ガスと組み合わせて使用され得る。ＰＥ‐ＣＶＤプロセスにおける反応ガスの使用は、当該分野において既知であり、多様な反応ガスが適していて、酸素含有ガス（例えば、Ｏ２、オゾン、水）や、窒素含有ガス（例えば、アンモニア）が挙げられる。反応ガスを用いて、反応混合物中に存在する化学元素の化学量論比を変更することができる。例えば、シロキサン前駆体物質を酸素又は窒素含有反応ガスと共に用いる場合、反応ガスは、反応混合物中のシリコン及び炭素に対する酸素又は窒素の化学量論比を変更する。反応混合物中における多様な化学元素（例えば、シリコン、炭素、酸素、窒素）間の化学量論関係は、複数の方法で変更可能である。一つの方法は、反応中の前駆体物質又は反応ガスの濃度を変更することである。他の方法は、反応中の前駆体物質又は反応ガスの流量を変更することである。他の方法は、反応に用いられる前駆体物質又は反応ガスの種類を変更することである。
【００２２】
反応混合物中の元素の化学量論比を変更することは、堆積ハイブリッド層のポリマー物質及び非ポリマー物質の性質及び相対量に影響し得る。例えば、シロキサンガスを酸素量を変更することと組み合わせて、ハイブリッド層のポリマー物質に対する非ポリマー物質の量を調整することができる。シリコン又は炭素に対する酸素の化学量論比を増大させることによって、酸化シリコン等の非ポリマー物質の量を増大させることができる。同様に、酸素の化学量論比を減少させることによって、シリコン及び炭素含有ポリマー物質の量を増大させることができる。また、ハイブリッド層の組成は、他の反応条件を調整することによっても変更可能である。例えば、ＰＦ‐ＣＶＤの場合、ＲＦ出力及び周波数、堆積圧力、堆積時間、ガス流量等のプロセスパラメータを変更することができる。
【００２３】
本発明者は、浸透バリアフィルムとその下方のデバイスの表面との間の界面に沿った水分の拡散が、バルクの浸透バリアフィルム物質を介する水分の拡散よりも大きいことを求めた。その結果、浸透バリア／デバイス界面に沿った水分の拡散を遅くすることができる浸透バリアフィルムを提供することによって、本発明者は、ＯＬＥＤの保存寿命を顕著に伸ばす方法を見出した。浸透バリア／デバイス界面に沿った拡散は、本願において、“側方界面拡散”とも称される。また、“浸透”との用語と“拡散”との用語は、本明細書全体にわたって相互可換に用いられる。
【００２４】
図１（ａ）は、ボトム発光ＯＬＥＤ（ＢＯＬＥＤ，ｂｏｔｔｏｍ‐ｅｍｉｔｔｅｄ  ＯＬＥＤ）の画素のルミネッセンス領域の三つの写真を示し、これら写真は、加速保存寿命試験中における画素の周辺から中心に向けて拡大する暗いシートの成長を示している。これは、浸透バリアフィルム／デバイス界面に沿った水分及び酸素の拡散によって生じる。三つの写真は、６５℃及び８５％の相対湿度でのｔ＝０（試験開始時）、１１２８時間後、３００４時間後におけるＢＯＬＥＤのルミネッセンス又はアクティブ領域を示す。画素のルミネッセンス領域の漸減が観測される。劣化がバリアフィルムの厚さにわたるバルク浸透によって生じているのであれば、多数の暗いスポットが一般的にはルミネッセンス領域に現れる。これは、この場合当てはまらず、ルミネッセンス領域内に現れる暗いスポットのみが非常にゆっくりと成長して全ての劣化が縁から生じているのが見て取れる。これについての最も妥当な説明は、劣化がバリアと基板との界面に沿った水分と酸素の浸透又は側方拡散の結果であるというものである。画素の中心付近の小さな暗いスポットは、バリアによって封止された元々のＯＬＥＤの欠陥であり、加速試験の期間中に成長したものではない。これは、バルクの浸透バリアフィルムを介する水分及び酸素の浸透が十分に小さくて、バリアフィルムが、バルクの浸透バリアフィルムを介する水分及び酸素の拡散の想定される悪影響から画素を十分に保護していることを示している。
【００２５】
図１（ｂ）には、バリア封止透明ＯＬＥＤ（ＴＯＬＥＤ，ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ＯＬＥＤ）及びＢＯＬＥＤサンプル（一つのＴＯＬＥＤと二つのＢＯＬＥＤ）の四つの画素の各々のアクティブ領域の平均が、６５℃で８５％の相対湿度の加速保存条件において時間に対してプロットされている。図１（ｂ）の表記“ｔｅ，ｘ”は遅延時間を表し、これは、水分がバリアと基板との間の界面に沿って浸透してデバイスのアクティブ領域に達するのに必要な時間である。水分が、界面に沿ったデバイスの縁に達する前においては、デバイスのアクティブ領域は、元々のサイズの１００％近くのままである。水分がデバイスのアクティブ領域に達すると、アクティブ領域の縮小が始まる。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示される結果から、６５℃で８５％の相対湿度のほぼ一年間の保存に対してバリアフィルムを介するバルク浸透はないと結論付けられる。
【００２６】
本発明者は、以前、酸化シリコン‐シリコーンポリマーベースのハイブリッド浸透バリアフィルムで封止されたＯＬＥＤが、６５℃で８５％の相対湿度において７５００時間以上の保存寿命を示したことを確かめている（非特許文献１）。ハイブリッド浸透バリアで封止されたＯＬＥＤの劣化が、浸透バリアとＯＬＥＤ基板との界面に沿った水分及び酸素の側方拡散を介して生じることが求められた。この界面は、６５℃で８５％の相対湿度において１０−８から１０−７ｃｍ２／ｓに等しい水分に対する拡散係数（シリコーンポリマー中の水分の拡散係数に近い）を有するポリマー特性を有する。バルクのハイブリッド浸透バリアフィルムを介する水分の浸透に対する同様の計算は、１０−１５ｃｍ２／ｓ以下の拡散係数の値を与え、１０−６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ，ｗａｔｅｒ  ｖａｐｏｒ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）の見積もりに対応している。従って、界面に沿った水分及び酸素の浸透は、バルクのハイブリッド浸透バリアフィルム物質を介する浸透よりも速い。浸透のメカニズム及び多様な拡散係数の計算は非特許文献２に記載されている。
【００２７】
ＯＬＥＤが、界面に沿った湿度の拡散係数とバルクの拡散係数との間の略８桁の大きさの差での加速保存寿命試験に７５００時間以上耐えることができる場合、浸透バリアフィルムが、界面浸透を最少化するように堆積の開始時から非常に高い密度を有していたとすると、ＯＬＥＤの寿命は顕著に増大する。界面に沿った水分の拡散係数の大きさが数桁減少したとしても、ＯＬＥＤは環境条件（つまり非加速保存寿命条件）下において数年耐えられる。
【００２８】
本開示によると、本発明者は、浸透バリアフィルムとその浸透バリアフィルムに接触している下方の表面（つまり、ＯＬＥＤデバイス又は基板の表面）との間の界面付近の領域における浸透バリアフィルムの密度を増大させる方法を見出した。これは、下方の表面と接触している浸透バリアフィルムの最初の部分又は領域の堆積中に浸透バリアフィルムの成長速度を減少させることによって達成可能である。低成長速度は、浸透バリアフィルム堆積プロセスの開始時における核生成密度の増大につながり、その核生成密度の増大が、低い多孔率で高密度のフィルムの生成をもたらす。
【００２９】
図２は、封止ＯＬＥＤサンプル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に対する加速保存寿命試験の結果のプロットを示す。オンのままのＯＬＥＤ画素の％が、６５℃で８５％の相対湿度の加速保存寿命条件に晒された時間の関数としてプロットされている。試験サンプルに用いられた異なるバリアフィルム堆積プロセスを以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
0005893627.tif 000002
【００３１】
サンプル（ａ）は対照サンプルであって、ガラスで封止されたＢＯＬＥＤ基板である。サンプル（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれＢＯＬＥＤ、ＴＯＬＥＤであって、低密度バリアフィルムを生成するために７．５Å／秒の高い成長速度において断続的堆積で堆積させたハイブリッド浸透バリアフィルムで封止されている。ＯＬＥＤが堆積プロセス中に熱的に損傷することを防止するために、堆積を特定の間隔で停止して、デバイスを冷却させる。このプロセスは、断続的堆積と称される。サンプル（ｄ）及び（ｅ）は、高密度のバリアフィルムを生成するためにそれぞれ３．６Å／秒、２．４Å／秒の低い成長速度において長期連続的堆積で堆積させたハイブリッド浸透バリアフィルムで封止されたＢＯＬＥＤ基板である。
【００３２】
表１のサンプルを、相対的密度を知るために１０：１のバッファ酸化物エッチング（ＢＯＥ，ｂｕｆｆｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ  ｅｔｃｈ）を用いてエッチングした。ＢＯＥのエッチング速度は表１に与えられている。１０：１のＢＯＥは、無機フィルムをエッチングするためのウェット化学法であり、ｐＨ値を維持するためにＮＨ４Ｆを有する脱イオン水中の１０％ＨＦ水溶液を用いる。より高いエッチング速度は、より低いエッチング速度でのサンプルよりも、サンプルが低い密度を有することを示す。ＢＯＥ速度のみが本発明者に入手可能であったので、表１のサンプルは、ＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度ではなくて、ＢＯＥ速度で特性評価されている。しかしながら、ＢＯＥ速度によって反映された比較可能な密度に基づいたフィルムサンプル間の関係は、ＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度が入手可能であった場合と同じである。
【００３３】
図２のプロットに見て取れるように、対照サンプル（ａ）は、ガラス封止に用いられた乾燥剤ゲッタの飽和によって全ての画素を失い、略２０００時間後に急速に劣化した。サンプル（ｂ）及び（ｃ）はガラス封止対照（ａ）よりも良い性能を示したが、依然として側方界面拡散によって生じる劣化の問題があった。アクティブ領域の劣化についてサンプルを目視で検査した。対照的に、高密度バリアフィルムサンプル（ｄ）及び（ｅ）は、サンプル（ｂ）及び（ｃ）よりもはるかに良い性能を示した。低成長速度で高密度のサンプル（ｄ）及び（ｅ）に対する寿命の増大は、水分及び酸素の界面拡散の２分の１から６分の１の減少に対応する。これは、サンプルに対する遅延時間の測定から得られる。遅延時間は、拡散係数に反比例する。低成長速度フィルムで封止されたＯＬＥＤに対する遅延時間は、高成長速度フィルムで封止されたＯＬＥＤに対して得られた遅延速度の２分の１から６分の１になる。遅延時間と拡散係数との間の関係は、非特許文献２で説明されている。
【００３４】
上記試験結果は、高密度ハイブリッド浸透バリアで封止された際にＯＬＥＤの保存寿命が伸びることを示している。上記結果は、ハイブリッド浸透バリアフィルムに対する堆積条件、特に堆積中のバリアフィルムの成長速度を変更することによって、浸透バリアの密度、つまりはハイブリッド浸透バリアで封止されたＯＬＥＤの保存寿命を増大させることができることを示している。
【００３５】
核生成及び成長メカニズムにより成長する薄膜に対しては、厚さｄのフィルムのコヒーレントで連続的な層を形成するために、堆積プロセスの開始時における核生成密度がＮｄ〜１／ｄ２でなければならない。これは、１０１０／ｃｍ２の核生成密度に対して、フィルムが１００ｎｍの厚さに達した時に連続的になることを意味する。連続的な層になる前に、フィルムは多孔質で浸透性であり、浸透バリアにとっては望ましくない。堆積プロセスの核生成密度を増大させることによって、連続的なフィルムを、薄い膜厚で達成することができる。ハイブリッド浸透バリアフィルムの遅い成長速度では、核生成密度が増大して、界面拡散が遅くなる結果として、フィルムが高成長速度フィルムよりも早く連続的になる。全ての核が合体して密なフィルムを形成すると、フィルムは連続的でコヒーレントになる。この段階の前には、多様な核の間の不変の空隙率（浸透を促進する）が存在する。これは、成長しているフィルムがすぐに連続的になると、このフィルムの多孔質部分の程度が小さくなり、浸透に対するバリアが高くなることを意味している。
【００３６】
図２は、サンプル（ｃ）が、サンプル（ｂ）よりも長い保存寿命を有することを示す。この差は、ＯＬＥＤのカソード物質に原因があるように見える。ハイブリッド浸透バリアフィルムを、同じ条件下でサンプル（ｂ）及び（ｃ）の両方に堆積させたが、唯一の違いは、サンプル（ｂ）では、カソードが蒸着アルミニウムである一方、サンプル（ｃ）のカソードは蒸着カルシウムであり、これにスパッタリングインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ，ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）が続く点である。化学気相堆積（ＣＶＤ）でダイヤモンド状フィルムを成長させる前にスパッタリングされたフィルムを堆積させることは、ＣＶＤダイヤモンド状フィルムの核生成密度を増大させることが知られている。従って、蒸着アルミニウム上に堆積させる場合と比較してスパッタリングＩＺＯ上に堆積させる場合に、ハイブリッド浸透バリアフィルムの核生成密度が高くなると推量される。そして、ハイブリッド浸透バリアの下にスパッタリングＩＺＯカソードを備えたＯＬＥＤサンプル（ｃ）の水分及び酸素の側方界面拡散は、ハイブリッド浸透バリアの下に蒸着アルミニウムカソードを備えたＯＬＥＤサンプル（ｂ）のものよりも遅くなる。
【００３７】
フィルム成長速度と、ハイブリッド浸透バリアフィルムの下のスパッタリングカソード層の提供との影響に加えて、浸透バリアフィルムの堆積中の核生成密度を増大させて、水分及び酸素の側方界面拡散を最少化するのに有用な他のパラメータが存在する。いくつかの例は、基板表面温度の上昇、電圧バイアスの印加、実際のフィルム成長前の電子又はイオン衝撃による基板の前処理である。
【００３８】
基板温度の上昇は、活性種により多くの運動エネルギーを与えて、薄膜の成長に関与する分子の脱離の確率を上昇させて、成長速度を低下させることによって、フィルム密度を増大させるのに役立つ。より高い基板温度は、成長種がフィルム成長を促進する前に基板表面上を移動するのに十分なエネルギーを与える。この表面運動は、多数の核生成サイトを促進して、フィルム密度を増大させる。バイアス電圧の印加は、基板上にフィルムを成長させる際にやってくるイオンがそれら自体に衝突するエネルギーを増大させる。このウェッジング（ｗｅｄｇｉｎｇ）プロセスもフィルム密度を増大させる。電子又はイオンでの衝撃による基板表面の前処理は、原子スケールで表面粗度を増大させることによって、より多数の核生成サイトを提供して、フィルム密度の増大に役立つ。ハイブリッド浸透バリアフィルムを試験するため、ボトム発光ＯＬＥＤ及び透明ＯＬＥＤ（ＢＯＬＥＤ及びＴＯＬＥＤ）をハイブリッド浸透バリア層で封止した。ＢＯＬＥＤは厚いアルミニウムカソードを有し、ＴＯＬＥＤは薄いＭｇＡｇカソードを有する。以下の表２は、二つの種類のＯＬＥＤ上に堆積させたフィルムを説明する。
【００３９】
【表２】
0005893627.tif 000003
【００４０】
ＢＯＬＥＤ上のフィルム成長は、２７０ｎｍの高密度フィルムと、これに続く４００ｎｍの高成長速度フィルムの最初の積層体の堆積で始まる。その後、システムを冷却する。最初の積層体の上に成長させた残りの６個の積層体は、１２０ｎｍの高密度フィルムと６００ｎｍの高成長速度フィルムとで構成されて、その間の期間は冷却される。ＴＯＬＥＤサンプルでは、１３個の二重層積層体を最初の二重層積層体の上に堆積させた点を除いては、同様のプロセスをＴＯＬＥＤに用いた。
【００４１】
図３及び図４は、表２の封止ＢＯＬＥＤ及びＴＯＬＥＤの一組の写真を示し、これらの写真は、８５℃で８５％の相対湿度での温度‐湿度試験の期間中の合間に撮られたものである。デバイスを温度‐湿度チャンバ内に保存して、ルミネッセンス測定用に取り出した。両方のデバイスのアクティブ領域はこれらの条件での５００時間の保存後において１００％に近く、現在の産業において許容されるＯＬＥＤに対する最も厳しい保存寿命要求を満たす。
【００４２】
二つの異なる物質を互いに密接に接触させて配置すると、このような接触は、特に二つの物質の界面において応力を生じさせ得る。従って、特定の実施形態では、ハイブリッド浸透バリア層の残留内部応力を制御して、ハイブリッド浸透バリア層の応力誘起欠陥（ひび割れ、空隙、座屈、剥離等）の発生率を低下させることができる。ハイブリッド浸透バリア層の内部応力を制御する一方法は、堆積条件を調整することである。
【００４３】
内部応力の正確な制御は、ガラス基板、ステンレス箔基板又はプラスチック基板上に形成されたＯＬＥＤ上のバリアフィルムの堆積の重要な要因である。過度の引っ張り応力は、バリアフィルム及びその下方のデバイスを破損させ得る一方で、過度の圧縮応力は座屈剥離に繋がり得る。ＰＥ‐ＣＶＤによって堆積させた薄膜中の総不整合応力は主に三つの要因に起因して、（１）フィルムの不規則な構造（次の段落で説明する）；  （２）フィルムと基板との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差；  （３）フィルムと基板との題の湿度膨張係数（ＣＨＥ）差である。不整合応力は、フィルムと基板との間の不整合歪みを生じさせる。不整合歪み（εＭ）の主要な成分は（１）ビルトイン（残留内部）歪み（εｂｉ）、（２）熱歪み（εｔｈ）、及び（３）湿度歪み（εｈ）である。
εＭ＝εｂｉ＋εｔｈ＋εｈ      （１）
ビルトイン歪み（εｂｉ）は、物質系及び堆積条件に依存する。ＰＥ‐ＣＶＤでは、反応種がフィルムに連続的に挿入される。このプロセスは、ウェッジングプロセスであるとみなされる。ビルトイン歪みは、挿入種の頻度及びサイズに依存する。これらの要因は両方ともプロセス条件によって決められる。熱歪み（εｔｈ）は、フィルムを高温で堆積させてその後室温に戻した際に、発達する。熱歪み（εｔｈ）は以下の式で与えられ、
εｔｈ＝（αｆ−αｓ）×（Ｔｄｅｐ−Ｔｒｏｏｍ）      （２）
ここで、αｆはフィルムのＣＴＥ、αｓは基板のＣＴＥである。
湿度歪み（εｈ）は以下の式で与えられ、
εｈ＝−（βｆ−βｓ）×％ＲＨ      （３）
ここで、βｆはフィルムのＣＨＥ、βｓは基板のＣＨＥ、％ＲＨは相対湿度である。
不整合歪みに応じて、フィルム・オン・基板構造は変形する。構造の変形は、フィルムと基板のヤング率（Ｙ）と厚さ（ｄ）に依存する。ヤング率と厚さとの積（Ｙ・ｄ）が、フィルム及び基板の相対的な機械強度を決める。Ｙｓ・ｄｓ＞＞Ｙｆ・ｄｆであると、基板が主であり、フィルムが従である。これは、薄膜をガラスやＳｉ等の硬い基板上に堆積させた場合である。結果として、二軸応力がフィルム内に生じて、大きな曲率半径（Ｒ）を有する球形キャップ状に構造を曲げる。曲率半径はＳｔｏｎｅｙの式（４）によって表すことができる。
【数１】
0005893627.tif 000004
ここで、Ｙｓ＊、Ｙｆ＊は、基板、フィルムの二軸弾性率（Ｙ／（１−ν））である。曲率半径（Ｒ）は、フィルムが内向き、つまりフィルムが引っ張り応力の下にあると正であり、フィルムが圧縮応力の下にあると負である。
【００４４】
フィルムと基板が同等の強度を有している、つまり、Ｙｓ・ｄｓ≒Ｙｆ・ｄｆであると、単純なＳｔｏｎｅｙの式が当てはまらない。この場合、構造は円筒状に曲がり、その曲率半径Ｒは、非常に複雑な式によって与えられるが、基板とフィルムに対して同様のポアソン比に対しては、Ｓｔｏｎｅｙの式（５）によって近似可能である。
【数２】
0005893627.tif 000005
【００４５】
式（５）において、（１／Ｒ）は曲率の変化である（Ｋ≡１／Ｒ）。ハイブリッド浸透バリアフィルムのヤング率は〜６７．５ＧＰａであり、デュポン（登録商標）のカプトン（登録商標）２００Ｅのヤング率は〜５．３ＧＰａである。基板の厚さは〜５０μｍである。従って、〜１μｍのバリアフィルムの厚さに対して、フィルムと基板との機械強度は同等である。同様のポアソン比は、Ｓｔｏｎｅｙの式（５）の使用を可能にする。
【００４６】
バリアフィルムのビルトイン応力は、Ｓｔｏｎｅｙの式（５）を再構成してそれを用いて歪みの代わりに応力を計算することによって、計算可能である。修正された式は以下のようにビルトイン応力を与える。
【数３】
0005893627.tif 000006
【００４７】
フィルムのビルトイン応力、つまりビルトイン歪みは、堆積パラメータを変更することによって変更可能である。一旦傾向がわかれば、特定の内部応力を薄膜にあわせることは簡単である。ＯＬＥＤ上に堆積される浸透バリアフィルム構造の厚さは４〜６μｍである。数μｍの厚さの浸透バリアフィルムにとって、内部応力を正確に制御することは非常に重要である。ＰＦ‐ＣＶＤによって堆積させたフィルムのビルトイン応力は、堆積出力、堆積圧力、総ガス流量、ＲＦ放電の周波数、電極間隔、堆積中の基板温度、堆積後のアニーリング温度によって制御可能である。
【００４８】
ハイブリッド浸透バリアフィルム堆積前のデバイス基板（１２５μｍの厚さのカプトン（登録商標）‐Ｅポリイミド基板）の曲率半径Ｒは一般的に略６．５ｃｍであり、堆積後には略２．５ｃｍに減少し、両方とも圧縮方向である。加速保存寿命温度‐湿度試験中にＯＬＥＤデバイスからハイブリッド浸透バリアフィルム構造が剥離することを防止するため、ハイブリッド浸透バリアフィルム構造で封止された基板上のＯＬＥＤデバイスの最終的な複合構造はこの半径以上には曲がらないことが望ましいと考えられる。
【００４９】
柔軟な基板に対して有効な上記Ｓｔｏｎｅｙの式（６）を用いると、１２５μｍの厚さのカプトン（登録商標）‐Ｅポリイミド基板上に堆積させた１μｍの厚さのハイブリッド浸透バリアフィルム構造の近似的な内部応力は、圧縮方向にσi〜−７００ＭＰａであると計算される。本開示の一実施形態によると、積層ハイブリッド浸透バリア構造の内部応力は、１μｍの厚さの積層体に対して＜１ＧＰａに限定されることが望ましい。
【００５０】
図５は、ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体１１０でコーティングされた有機電子デバイス１００（ＯＬＥＤ等）の一部分の断面図である。有機電子デバイス１００は、基板１５０上に配置されたＯＬＥＤ本体１４０を備え、ＯＬＥＤ本体１４０は、本開示に係るハイブリッド浸透バリア組成を有するハイブリッド浸透バリアフィルム構造体１１０で封止されている。ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体１１０は、ＯＬＥＤ本体１４０上に直接堆積させた低エッチング速度領域Ｌと、低エッチング速度領域Ｌ上に堆積させた高エッチング速度領域Ｈとから成る二重層積層体である。
【００５１】
図６は、有機電子デバイス１００の他の実施形態の断面図を示し、ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体１１０ａが、ＯＬＥＤ本体１４０を封止する複数の二重層積層体２０、３０を備えている。ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体１１０ａは、ＯＬＥＤ本体１４０上に直接堆積させた第一の二重層積層体２０を備え、また、第一の二重層積層体２０の上に堆積させた一つ又は複数の追加の二重層構造体３０を有し得る。
【００５２】
図５及び図６に示される二重層積層体では、各二重層積層体が、第一のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する組成を有する低エッチング速度領域Ｌと、第二のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する組成を有する高エッチング速度領域Ｈとから成る。好ましくは、第二のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度は、第一のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度よりも、少なくとも１．２倍、好ましくは１．２倍〜５倍大きい。一実施形態によると、第一のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度は６５ｎｍ／分以下であり、第二のＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度は８０ｎｍ／分以上である。本願において、“ＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度”とは、熱成長ＳｉＯ２を４５ｎｍ／分の速度でエッチングするＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチングプロセスを用いて得られるエッチング速度を称する。ＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度は、本願において、薄膜サンプルの相対密度に対する指標として用いられる。高エッチング速度は、薄膜の低い密度を示す。従って、低エッチング速度領域Ｌは、高いエッチング速度領域Ｈよりも高い密度を有する。
【００５３】
上述のように、ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体１１０、１１０ａは、ポリマー物質と非ポリマー物質との一様混合物を備えたハイブリッド浸透バリア組成を有し、その混合物は単一の前駆体物質から生成されている。上述のように、低エッチング速度領域Ｌ及び高エッチング速度領域Ｈは、単一の前駆体物質を用いたＰＥ‐ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。しかしながら、二つの領域の各々に対して適切な密度を生じさせるため、プロセスパラメータは、適切な成長速度を達成するように調整される。低エッチング速度領域Ｌは、高エッチング速度領域Ｈよりも低い成長速度で堆積されて、低エッチング速度領域Ｌが、高エッチング速度領域Ｈよりも高い密度を有するハイブリッド浸透バリアフィルム物質の層によって形成されるようになる。二つの領域が異なる成長速度で堆積されるので、二つの領域Ｌ及びＨの各々における元素組成の化学量論比、つまりポリマー物質対非ポリマー物質の比は異なる。しかしながら、これは、二つの領域Ｌ及びＨの各々の内部におけるポリマー物質と非ポリマー物質との混合物の一様性を変化させるものではない。
【００５４】
低エッチング速度領域Ｌは、十分にバルクであり、界面拡散バリアとしての機能を提供するために５ｎｍから１０００ｎｍの間、好ましくは５ｎｍ以上の厚さを有することができる。ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体１１０が第一の二重層積層体２０の上に堆積させた一つ又は複数の追加の二重層積層体３０を有する実施形態では、第一の二重層積層体２０の低エッチング速度領域Ｌの厚さは、２５０ｎｍから１０００ｎｍの間であり得る。好ましい一実施形態では、第一の二重層積層体２０の低エッチング速度領域Ｌの厚さは略２５０ｎｍ±５ｎｍである。略２５０ｎｍ±５ｎｍの厚さは、封止されているＯＬＥＤデバイスの表面上に存在し得る大抵の粒子状汚染物の十分な被覆を可能にする一方で、低エッチング速度領域Ｌのビルトイン応力が高くなり過ぎないことを保証する。
【００５５】
上述のように、ビルトイン応力又は内部応力は、低エッチング速度領域Ｌに対して高くなり得て、内部応力はフィルムの厚さと共に増大する。そして、低エッチング速度領域Ｌの厚さは、デバイスの寿命中に下方表面（電子デバイス及び／又は基板）からの低エッチング速度領域Ｌの剥離を最少化するように限定されることが望ましい。本発明者は、ハイブリッド浸透バリア組成を有する浸透バリアフィルムに対して、低エッチング速度領域Ｌ用の望ましい最大厚さが略１０００ｎｍ±１０ｎｍであることを見出した。
【００５６】
本開示の一側面によると、低エッチング速度領域Ｌの内部応力を減衰させるため、側方界面拡散を低下させることによって、主な浸透バリア機能を提供するのは、低エッチング速度領域Ｌであるが、浸透バリアフィルム構造体１１０、１１０ａは、高エッチング速度領域Ｈが低エッチング速度領域Ｌと対にされている二重層構造を備え得る。図６に示されるように、ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体１１０ａは、一つ又は複数の二重層積層体２０、３０によって形成された積層構造を有し得る。低エッチング速度領域Ｌ及び高エッチング速度領域Ｈは、ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体１１０内において交互にされる。
【００５７】
各二重層積層体において、高エッチング速度領域Ｈ対低エッチング速度領域Ｌの厚さの比は０．５から２０であり得る。低エッチング速度領域Ｌの厚さは少なくとも５ｎｍであり、低エッチング速度領域Ｌが、側方界面拡散に対する保護を最適化するのに十分厚いことを保証する。しかしながら、図６の実施形態を参照すると、第一の二重層積層体２０の上方に設けられた追加の二重層積層体３０において、低エッチング速度領域Ｌは、最小厚さに維持されている一方で、高エッチング速度領域Ｈはその内部応力減衰機能のために最大化されている。一実施形態では、追加の二重層積層体３０の高エッチング速度領域Ｈ対低エッチング速度領域Ｌの厚さの比は略１から２０であり、好ましくは５から２０である。
【００５８】
一実施形態では、少なくとも一つの追加の二重層積層体３０の低エッチング速度領域Ｌは、５ｎｍから７５ｎｍの間、好ましくは２５ｎｍから７５ｎｍの間の厚さを有する。一実施形態では、高エッチング速度領域Ｈは略３００ｎｍから４００ｎｍの間の厚さを有する。
【００５９】
一つの二重層積層体構造（２０又は３０）内の低エッチング速度領域Ｌ及び高エッチング速度領域Ｈは、中断無しに酸素含有反応ガス内において一つの前駆体物質、有機シリコン化合物を用いた連続ＰＥ‐ＣＶＤ堆積によって、堆積される。第一の二重層積層体２０の堆積が完了した後、つまり略４００〜５００ｎｍのフィルムになった後、基板を冷却して、デバイス１４０の熱損傷を防止する。基板の冷却後に、次の一つ又は複数の二重層積層体３０を、低エッチング速度領域Ｌ（２５〜７５ｎｍ）から堆積させて、厚い高エッチング速度領域Ｈ（３００〜４００ｎｍ）が続く。後続の二重層積層体３０における薄い低エッチング速度領域Ｌの提供は、機械的安定性を与えて、二重層積層体の各々の間の剥離を防止する。
【００６０】
二つの領域Ｌ及びＨを、一つの前駆体物質を用いた連続プロセスにおいて一つのＰＥ‐ＣＶＤプロセスチャンバ内で堆積させているが、高エッチング速度領域Ｈは、低エッチング速度領域Ｌよりも高い成長速度を用いて堆積される。所望のフィルム成長速度は、ＰＥ‐ＣＶＤパラメータを調整することによって達成される。以下の表３は、低エッチング速度領域Ｌ及び高エッチング速度領域Ｈを形成するのに用いられたＰＥ‐ＣＶＤプロセスの処方例を示す。低エッチング速度領域Ｌは、ＨＭＤＳＯ及びＯ２の低い流量と短い電極間隔を用いて堆積される。一方で、高エッチング速度領域Ｈは、ＨＭＤＳＯ及びＯ２の高い流量と長い電極間隔を用いて堆積される。上述のように、ガス流量の減少は、フィルム成長速度の低下をもたらして、高いフィルム密度をもたらす。また、短い電極間隔は、プラズマ密度を増大させて、これもフィルム密度を増大させるのに役立つ。高エッチング速度領域Ｈに対しては逆が当てはまる。表３の一番右の列に見て取れるように、領域ＬのＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度は、熱成長ＳｉＯ２フィルムのものに近く（４５ｎｍ／分）、領域ＨのＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度はどちらよりも高い。上述のように、低エッチング速度領域Ｌは、十分バルクで界面拡散バリアとしての機能を提供するためにある程度の最小厚さで提供される必要がある一方、下方の表面からの低エッチング速度領域Ｌの剥離を最少化するために、低エッチング速度領域Ｌの厚さを限定することが望ましい。従って、表３に示される二つのＰＥ‐ＣＶＤプロセスパラメータ間の移行は、二つの領域Ｌ及びＨの厚さを極めて正確に制御することができるように素早くなされる。これは、低エッチング速度領域Ｌの組成から高エッチング速度領域Ｈへの移行を急激で区別できるものにして、領域Ｌ及びＨの組成が、各ＣＦ４‐Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する。
【００６１】
【表３】
0005893627.tif 000007
【００６２】
堆積ＲＦ出力の増大は、エネルギー電子の密度の増大、イオンによる電子の衝撃の増大をもたらす。一定の圧力及びガス供給量における出力の増大によって、成長速度が増大して、高出力において横ばいになる。出力の更なる増大は、イオンによるアブレーションの増強をもたらし得て、成長速度を低下させる。高堆積出力は、モノマーの分裂を促進して、活性種の酸化を増大させて、フィルムをよりＳｉＯ２状にする。所定の堆積出力及び圧力において低流量で開始すると、ＨＭＤＳＯ及びＯ２の供給量（一定のガス流量比）の初期増大が、成長速度を増大させて、高エッチング速度（低密度）領域をもたらす。しかしながら、ガス流量を更に増大させると、反応器内の活性種の短い滞留時間に起因して、成長速度が低下する。複合パラメータＷ／ＦＭを用いて、堆積プロセスがモニタリングされるが、ここで、Ｗは堆積出力であり、Ｆはガス流量であり、Ｍはモル質量である。Ｗ／ＦＭの増大は、モノマーの十分な又はエネルギーの不足した領域における堆積速度を上昇させる。パラメータを更に増大させると、成長速度は横ばいになり、最終的には、モノマーの不足した領域において減少する。モノマーの十分な領域では、モノマーの分裂が制限されて、Ｗ／ＦＭパラメータの増大が、活性モノマーの分裂を増加させて、成長速度を上昇させる。パラメータを更に増大させると、衝撃イオンによるアブレーションがより活性になり、成長を飽和させて、最終的には、衝撃イオンのエネルギーが高くなり過ぎると、成長速度が低下する。反応器内のモノマー及び活性種の濃度の不均一性に起因して、基板の位置が、プラズマ重合化フィルムの成長及び堆積に影響する。電極間隔が大き過ぎると、所定の印加電位において、電極間の電場が電子に十分なエネルギーを与えるには弱過ぎて、モノマー分子の効率的な分裂を阻害する。フィルム成長速度に対するプロセスパラメータの影響の更なる詳細については、非特許文献３に見つけ出すことができる。
【００６３】
本開示の他の側面によると、積層ハイブリッド浸透バリアフィルム構造は、その上に電子デバイスが配置される表面、電子デバイスのカバー、又はその両方として機能し得る。図７は、このような構造の例を示す。本開示に係る積層ハイブリッド浸透バリア層構造体１６２は基板１５０上に堆積される。ＯＬＥＤ本体（電極を含む）等の電子デバイス１４０は、積層ハイブリッド浸透バリア層構造体１６２の表面上に配置される。そして、他の積層ハイブリッド浸透バリア層構造体１６４が、電子デバイス１４０上に堆積されて、それを覆う。第二の積層ハイブリッド浸透バリア層構造体１６４は、コンフォーマルコーティングとして電子デバイス１４０上に堆積される。このようにして、電子デバイス１４０の上を覆うことに加えて、浸透バリア構造は、デバイス１４０の側面の下方に延伸して、第一の積層ハイブリッド浸透バリア層構造体１６２の表面に接触する。このようにして、電子デバイス１４０が、二つのハイブリッド浸透バリア層構造体１６２、１６４の間で封止される。ハイブリッド浸透バリア層構造体１６２、１６４は、上述のハイブリッド浸透バリア層構造体１１０と同じ構造を有する。
【００６４】
上述の開示において説明される実施形態は、例として与えられるものである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【符号の説明】
【００６５】
１００  有機電子デバイス
１１０  ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体
１４０  ＯＬＥＤ本体
１５０  基板
【図３】
0005893627.tif 000008
【図４】
0005893627.tif 000009
【図５】
0005893627.tif 000010
【図６】
0005893627.tif 000011
【図７】
0005893627.tif 000012
【図１】
0005893627.tif 000013
【図２】
0005893627.tif 000014