(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノパターンニングされた円筒状のフォトマスクを形成する方法であって、
フレキシブルな材料からなるマスター基板上にマスターパターンを形成する工程であって、前記マスターパターンは、大きさが１ナノメートルから１００マイクロメートルの範囲の要素を含む、工程と、
透明な円筒体の表面上にＵＶ硬化可能なエラストマー前駆体材料の層を形成する工程と、
マスターから前記円筒体の前記表面のエラストマー前駆体材料の前記層への前記マスターパターンの転写が、ＵＶ−ナノインプリントリソグラフィにより、光源から発せられるＵＶ光で前記ＵＶ硬化可能なエラストマー前駆体が硬化させて行われる工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記マスターから前記円筒体の前記表面のエラストマー前駆体材料の前記層へ前記マスターパターンを転写する工程は、リソグラフィマスクとして前記マスターを用いるリソグラフィ処理の際に、前記円筒体を連続的に回転することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マスターから前記円筒体の前記表面のエラストマー前駆体材料の前記層へ前記マスターパターンを転写する工程は、リソグラフィ処理間でのその後の回転ステップ時に、円筒体の一つの部分でリソグラフィがなされる“ステップ−アンド−ローテート”モードを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記パターンは、大きさが１０ナノメートルから１マイクロメートルの範囲の要素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記パターンは、大きさが５０ナノメートルから５００ナノメートルの範囲の要素を含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１０年８月２３日に出願されたＢｏｒｉｓ  Ｋｏｂｒｉｎによる“ＭＡＳＫ  ＦＯＲ  ＮＥＡＲ−ＦＩＥＬＤ  ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ  ＡＮＤ  ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳＡＭＥ”という発明の名称の米国特許仮出願第６１／４０２，０８５号の優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
本発明の実施形態は、近接場光学リソグラフィマスクの製造方法に関する。
【０００３】
この節は、本発明の開示された実施形態に関連する背景主題を記載する。この節で論じられる背景技術が法律的に先行技術を構成するということを、明示的にも暗示的にも表現する意図はない。
【０００４】
ナノ構造化は、多くの用途及び産業のため、及び開発中の新しい技術のために必要である。効率の改善は、これに限定されないが、例えば、太陽電池及びＬＥＤ等の領域、及び次世代のデータ記憶デバイスにおける現在の用途に対して成し遂げることができる。
【０００５】
ナノ構造化された基板は、例えば、電子線直接描画、深紫外線リソグラフィ、ナノ粒子リソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィ、近接場位相シフトリソグラフィ（ｎｅａｒ−ｆｉｌｅｄ  ｐｈａｓｅ  ｓｈｉｆｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、及びプラズモニックリソグラフィ（ｐｌａｓｍｏｎｉｃ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）等の技術を使用して製造されてもよい。
【０００６】
以前、本発明者らは、回転可能なマスクが放射線感応材料の像を形成するために用いられる特許文献１及び特許文献２に記載された近接場光学リソグラフィに基づくリジッド及びフレキシブルな基板材料の広い領域でのナノパターンニングの方法を提案している。通常、回転可能なマスクは、円筒体又は錐体を含む。ナノパターンニング技術は、近接場フォトリソグラフィを使用し、基板にパターンニングするために使用されるマスクは、基板と接触する。近接場フォトリソグラフィは、エラストマー位相シフトマスクを使用してもよく、又は回転する円筒体表面が金属ナノホール又はナノ粒子を含む表面プラズモン技術を採用してもよい。一つの実施では、このようなマスクは、近接場位相シフトマスクである。近接場位相シフトリソグラフィは、フォトレジスト層を、マスクがフォトレジストとコンフォーマルに接触している間にエラストマー位相シフトマスクを通過する紫外（ＵＶ）光へ露光することを含む。エラストマー位相マスクをフォトレジストの薄い層と接触させることは、フォトレジストがマスクの接触表面の面を“ウェット”にする。フォトレジストが接触している間にＵＶ光がマスクを通過することは、フォトレジストを、マスクの表面で現像する光強度の分配へ露出する。位相マスクは、送信される光の位相をπラジアン変調するように設計されるレリーフの深さにより形成される。位相変調の結果、局所的にゼロの強度がレリーフのステップの端部（エッジ）に現れる。ポジティブフォトレジストを使用したとき、このようなマスクを通じた露光は、現像に続き、ゼロ強度の特徴的な幅と等しい幅を有するフォトレジストの線を生じる。従来のフォトレジストと組み合わせた３６５ｎｍの（近紫外線）光については、強度ゼロの幅は、およそ１００ｎｍである。ＰＤＭＳマスクは、フォトレジストのコンフォーマルな、原子スケールでの接触を形成するために使用することができる。この接触は、加えられる圧力なしに、接触の際に自然発生的に確立される。全体にわたる接着力は、このプロセスを導き、そして完全な接触を確立するために、そのマスクをそのフォトレジスト表面に対して法線方向にある角度及び位置にアライメントする単純かつ簡便な方法を提供する。このフォトレジストに対する物理的間隙は存在しない。ＰＤＭＳは、３００ｎｍを超える波長を有するＵＶ光に対しては透明である。ＰＤＭＳがフォトレジストの層にコンフォーマルに接触している間に水銀ランプ（主なスペクトル線は３５５−３６５ｎｍである）からそのＰＤＭＳを通って光を通過させると、そのフォトレジストは、そのマスクで生成する強度分布に曝される。
【０００７】
マスクの別の実施は、金属層又は膜が回転可能なマスクの外側表面上にラミネート又は堆積される表面プラズモン技術を含んでもよい。金属層又は膜は、特定の一連のスルーナノホールを有する。表面プラズモン技術の別の実施形態では、金属ナノ粒子の層は、透明で回転可能なマスクの外側表面に堆積され、エンハンスドナノパターンニングにより表面プラズモンを実現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０９４００９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０２９７９８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した用途は、マスター（電子ビーム、深ＵＶ、干渉及びナノインプリントリソグラフィ等の既知のナノリソグラフィ技術の一つを用いて製造される）からマスクを製造し、その後、レプリカを形成するためにポリマーを硬化したポリマー材料をモールディングすることによりマスターからレプリカを生成し、最後に、円筒体の表面上にレプリカ膜をラミネートするこのようなマスクの方法を提案する。残念ながら、この方法は、ポリマー膜のピース間でのいくつかの“マクロな”スティッチングラインを回避できず、生成してしまう（たとえ、マスターが非常に大きく、ワンピースのポリマー膜だけが円筒体の表面全体を覆うように要求された場合であっても、一つのスティッチングラインが回避できない）。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願は、“ローリングマスク”リソグラフィ装置のためのマスクを製造するいくつかの新たな方法を提案する。
【００１１】
本発明の実施形態は、本体の内側又は外側に配置される光源と、膜の外側表面上にナノ構造を有する円筒体の外側表面上にラミネート、堆積又は他の手法で形成される透明なエラストマー膜と、を有し、光学的に透明な円筒体を備える近接場光学リソグラフィマスクの製造の課題を解決する。マスクは、約１ナノメートルから約１００マイクロメートルの範囲の大きさの要素（ｆｅａｔｕｒｅｓ）を有するパターンを備え、約１０ナノメートルから約１マイクロメートルであることが好ましく、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルであることがより好ましい。マスクは、約１ナノメートルから約１０００ナノメートルの大きさの範囲の要素を印刷するために用いられることができ、約１０ナノメートルから約５００ナノメートルであることが好ましく、約５０ナノメートルから約２００ナノメートルであることがより好ましい。
【００１２】
本発明の実施形態は、“ローリングマスク”リソグラフィのための近接場光学リソグラフィの製造に有益な方法に関連する。円筒状マスクは、ポリマーでコーティングされ、位相シフトリソグラフィ又はプラズモニック印刷のためのマスクを得るために所望の要素でパターンニングされるポリマー（例えば、エラストマー）は、円筒体表面上に配置される前又は後にパターンニングされる。
【００１３】
円筒体表面へのイメージ転写のためのマスターは、既知のマイクロリソグラフィ又はナノリソグラフィ法（例えば、ナノインプリントリソグラフィ、エネルギービーム、ＵＶフォトリソグラフィ、干渉リソグラフィ、自己組織化、ナノポーラス材料又は自然ナノ構造化表面）を用いて生成される。
【００１４】
マスターは、所望のナノメートルスケールの要素を有する平坦なリジッドプレート又はフレキシブルフィルムでありうる。
【００１５】
以下の方法は、円筒体表面上にポリマー層をパターンニングすることが提案される：“プレート−トゥ−シリンダー（ｐｌａｔｅ−ｔｏ−ｃｙｌｉｎｄｅｒ）”ナノインプリントリソグラフィ、標準的な接触又は近接場形態の光学リソグラフィ、ボンドデタッチ又はデカールトランスファーリソグラフィ、マイクロコンタクトプイリンティング、ナノトランスファープリンティング及び走査ビーム干渉リソグラフィ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｂｅａｍ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）。
【００１６】
全ての提案された方法は、リソグラフィプロセス中に円筒体が連続的に回転される連続的なモードで実施されうる。それに替えて、全ての提案された方法は、プロセス間でその後の回転ステップ時に、リソグラフィが円筒体の一つの部分で行われる“ステップ−アンド−ローテート”モードで実施されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、“回転マスク（Ｒｏｌｌｉｎｇ  ｍａｓｋ）”近接場なのリソグラフィを示す概略図である。
【図２】図２は、回転マスク近接場光学リソグラフィのためのオプト−メカニカルシステムを示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る円筒体表面上に形成されるポリマー層をパターンニングするための“プレート−トゥ−シリンダー”形態におけるナノインプリントリソグラフィ技術の使用を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る円筒体表面上に形成されるポリマー層をパターンニングするための接触光学リソグラフィ技術の使用を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る円筒体表面上に形成されるポリマー層をパターンニングするためのボンドデタッチリソグラフィ技術の使用を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係る円筒体表面上に形成されるポリマー層をパターンニングするためのデカールトランスファー（ｄｅｃａｌ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）リソグラフィ技術の使用を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態に係る円筒体表面上に形成されるプラズモニック近接場パターンの製造を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態に係る円筒体表面上に形成されるプラズモニック近接場パターンを製造する別の技術を示す概略図のシーケンスである。
【図９】図９は、本発明の実施形態に係る金属パターンを円筒体表面上に転写するためのマイクロコンタクト印刷技術の使用を示す概略図のシーケンスである。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態に係る金属パターンを円筒体表面上に転写するためのマイクロコンタクト印刷技術の使用を示す概略図のシーケンスである。
【図１１】図１１は、本発明の実施形態に係る円筒体表面上に形成されるエラストマー層上にナノパターンを形成するための“ステップ−アンド−ローテート”モードの使用を示す概略図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施形態に係る円筒体表面上に形成されるエラストマー層上にナノパターンを形成するためのフレキシブルなマスターの使用を示す概略図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施形態に係る円筒体表面上に形成されるエラストマー層上にナノパターンを形成するための干渉リソグラフィの使用を示す概略図である。
【図１４】図１４は、本発明の実施形態に係るナノパターンニングされたポリマー層の製造及びそれに続くポリマー層を円筒体に付着させることを示す概略図のシーケンスである。
【図１５】図１５は、本発明の実施形態に係るポリマー層上のナノパターンニングされた金属層の製造及びそれに続くポリマー層を円筒体に付着させることを示す概略図のシーケンスである。
【図１６】図１６は、ナノパターンを平坦なマスクから円筒体上のポリマー層への転写により、ナノパターンニングされた円筒体マスクの製造を示す概略図のシーケンスである。
【図１７】図１７は、本発明の実施形態に係る二層ポリマー（ｄｕａｌ  ｌａｙｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）によるナノパターンニングされた円筒体マスクの製造を示す概略図のシーケンスである。
【図１８】図１８は、本発明の実施形態に係る二層ポリマー（ｄｕａｌ  ｌａｙｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）によるナノパターンニングされた円筒体マスクの製造を示す概略図のシーケンスである。
【図１９】図１９は、直接“シリンダー−トゥ−シリンダー”ナノインプリントパターン転写を用いたナノパターンニングされた円筒体マスクの製造を示す概略図のシーケンスである。
【図２０】図２０は、透明な円筒体の表面上のポリマー前駆体の直接ナノインプリントを用いたナノパターンニングされた円筒体マスクの製造を示す概略図のシーケンスである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
詳細な説明の前置きとして、本願明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「一つの（ａ、ａｎ）」、及び「この（ｔｈｅ）」は、文脈から明らかにそうではないと判明する場合でない限り、複数形の指示対象を包含するということに留意されたい。
【００１９】
以下の詳細な説明では、その一部を形成し、本発明が実践される特定の実施形態を図示することにより示される、添付の図面が参照される。ここで、“上（ｔｏｐ）”、“下（
ｂｏｔｔｏｍ）”、“前（ｆｒｏｎｔ）”、“後（ｂａｃｋ）”、“先頭の（ｌｅａｄｉｎｇ）”、“後端の（ｔｒａｉｌｉｎｇ）”、“上の（ａｂｏｖｅ）”、“下の（ｂｅｌｏｗ）”等の方向を示す用語は、説明される図面の方向を示すために用いられる。本発明の実施形態の構成要素が多数の異なる方向に位置しうるため、方向を示す用語は、図示を目的に用いられ、それに制限されない。他の実施形態が用いられてもよく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で構造的又は論理的な変化がなされてもよい。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではなく、また、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。
【００２０】
発明者らは、以前に国際公開公報ＷＯ２００９０９４００９号において“ローリングマスク（Ｒｏｌｌｉｎｇ  ｍａｓｋ）”近接場ナノリソグラフィシステムについて説明しており、これは、参照により本明細書に援用される。実施形態の一つは、図１に示される。“ローリングマスク（Ｒｏｌｌｉｎｇ  ｍａｓｋ）”は、光源１２を含む中空円筒体１１の形状のガラス（石英）フレームからなる。円筒体１１の外側表面上にラミネートされたエラストマー膜１３は、所望のパターンに基づいて製造されたナノパターン１４を有する。ローリングマスクは、感光性材料１６でコーティングされた基板１５と接触させられる。
【００２１】
ナノパターン１４は、位相シフト露光を実施するように設計されることができ、このような場合に、ナノグルーブのアレイ、ポスト又はカラムとして製造される、又は任意の形状の要素を含んでもよい。それに替えて、ナノパターンは、プラズモニック印刷のためのナノメタリックアイランドのパターンのアレイとして製造されうる。ローリングマスクのナノパターンは、大きさが約１ナノメートルから約１００マイクロメートルの範囲の要素を有することができ、約１０ナノメートルから約１マイクロメートルの範囲が好ましく、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲がより好ましい。ローリングマスクは、大きさが約１ナノメートルから約１０００ナノメートルの範囲の要素を印刷することに用いることができ、約１０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲が好ましく、約５０ナノメートルから約２００ナノメートルの範囲がより好ましい。
【００２２】
ローリングマスク近接場光学リソグラフィのためのオプト−メカニカルシステムの全体図は、図２に示され、円筒体２１は、バネ２７でつるされている。
【００２３】
図３は、本発明の第１実施形態を示し、“プレート−トゥ−シリンダー”形態のナノインプリントリソグラフィ技術は、円筒体表面に堆積されたポリマー層をパターンニングするために用いられてもよい。中空の透明な円筒体３１は、ディッピング、スプレーイング、ローラーコーティング、ナイフエッジコーティング、又は他の方法を用いて、ポリマー材料３２でコーティングされる。円筒体３１は、レリーフプロファイル３４を有するナノ構造化された基板マスター３３で覆われ、レリーフプロファイル３４は、ポリマー材料３２にインプリントされる。円筒体の表面のインプリントされた部分は、熱又はＵＶ光で硬化される（例えば、熱硬化又はＵＶ硬化ポリマー）。このプロセスは、マスターの表面上の円筒体を回転すること、又はマスターを移動することによる連続的なモードで行われることができ、インプリントプロセス時に回転可能な円筒体と接触する。マスター３３と接触する円筒体３１の一部分のインプリントされたストライプの熱硬化は、例えば、アパーチャ３６を通じて高温ガスをブローするホットガンのような熱源３５を用いてなされうる。それに替えて、ＩＲランプが熱源３５として用いられてもよい。アパーチャ３６は、熱せられる円筒体３１の一部分を隔離するように構成されてもよい。熱源３５は、マスター３３が透明な材料である場合に、マスターの他の側から円筒体３１の内側又は外側に配置されうる。アパーチャ３６は、加熱ゾーンに対する良好な熱アイソレーションを提供するための冷却手段を含む。ＵＶ硬化は、ＵＶランプ又はＵＶ  ＬＥＤを用いて行われうる。また、アパーチャ又は光学系は、インプリント領域のみに光を集中させるために用いられうる。それに替えて、マスター３３は、マスターに接触するポリマーが動的に硬化するように、加熱されうる。冷却シールドは、マスター３３と接触しない円筒体の領域を熱的に隔離するために実施されうる。
【００２４】
ポリマー３２として用いられうる熱硬化ポリマーの一例は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のようなエラストマーである。ＵＶ硬化ポリマーの一例は、エポキシシリコーン材料又はポリジメチルシロキサン−ウレタンアクリレートでありうる。円筒体３１は、円筒体３１の表面が完全にパターンニングされない間のこの動的なインプリントプロセス時にマスター３３の並進運動に同期して回転する。円筒体の回転は、パターンの重複を最小化又は防ぐために精密角度エンコーダーを用いて正確に制御されうる。
【００２５】
図４は、接触光学リソグラフィが光学マスク４１を用いてパターンを形成するために用いられる別の実施形態を示し、光学マスク４１は、透明及び不透明な要素を有するマスク、又は表面レリーフを有する位相シフトマスク、又は２つの組み合わせ又は３つ全てのマスクのタイプの組み合わせでありうる。光は、光源４３から光学系４４を通じて接触領域へ向けられる。回転の速度は、感光性ポリマー４５の所望の露光時間を提供するように設計される。露光プロセスは、次にポリマーの現像が続き、ポリマーの現像は、露光された領域（ポリマーがポジティブの場合）及び露光されない領域（ポリマーがネガティブの場合）を溶解する。
【００２６】
図５は、円筒体５１に堆積されるポリマー５２のパターンニングに用いられるいわゆるボンド−デタッチリソグラフィの別の実施形態を示す。ポリマー５２は、例えば、エラストマー材料、特に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる。ポリマー５２（又はその前駆体）は、円筒体５１に堆積される。ガラス又は他の適切な材料からなる基板５３は、基板５３上に堆積又は成長された酸化層を有する。一実施形態では、パターン５４は、ガラス／酸化物に堆積された金の層に形成される。別の実施形態では、パターン５４は、テフロン（登録商標）又はパリレン層からなってもよい。ポリマー５２及び基板５３上の酸化層５４の露光された部分の両方の面は、酸素、エアプラズマ、ＵＶオゾン、コロナ放電５５に露出されることにより活性化される。その後、活性化されたポリマー５２と活性化された酸化物５４とが接触すると、それらは、強固なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により互いに結合する。この結合の強度は、接触領域のみに局所的な加熱を提供するためのアパーチャ又はシールド５７を通じたヒートガン又はＩＲランプのような熱源５６を用いた急速な温度硬化により促進されうる。それに替えて、基板５３は、接触すると、ＰＤＭＳ−酸化結合の急速な硬化を促進するように加熱されうる。特定の活性化されたポリマー（例えば、ＰＤＭＳ）は、金の表面で結合を形成する。円筒体が回転すると、基板上の酸化物は、結合したポリマー５２を引き付けて、円筒体５１から離し、円筒体５１の表面上にパターンを形成して、酸化物表面上の金のパターンを補完する。
【００２７】
さらに別の実施形態では、デカールトランスファーリソグラフィは、円筒体をパターンニングするために用いられてもよい。このような実施形態では、マスターは、基板に堆積され、かつ所望の要素でパターンニングされた薄いエラストマー層（例えば、ＰＤＭＳ）からなってもよい。図６は、例えば、ＵＶ、オゾン、酸化物、エアプラズマ、又はコロナ放電のような活性化源への露出により円筒体６２上にパターンニングされたエラストマーマスター６４及びパターンニングされないエラストマー６２の両方の表面がどのように活性化されるか、及び円筒体６２の回転時の接触を示す。その結果、マスター上のエラストマー要素は、円筒体６２上のエラストマー層と結合され、円筒体が回転すると、マスターから円筒体の表面上に転写される。
【００２８】
より好ましい別の実施形態では、エラストマーマスターは、再利用されうる。この場合、ガラス、Ｓｉ又は他のリジッド材料からなるリジッドマスターは、所望の要素でパターンニングされ、その後、特定の厚さを有するエラストマー（例えば、ＰＤＭＳ）層は、この表面レリーフの上に堆積される。位相マスクの場合には、エラストマー層は、位相マスク表面レリーフの所望の厚さと等しい又は非常に近い厚さを有することが好ましい。マスクにより使用される光の波長及びマスク材料の屈折率によると、理想的な厚さは、１００ｎｍ−５００ｎｍでありうる。これに限定されないが例として、３６５ｎｍの光源及びＳｙｌｇａｒｄ  １８４  ＰＤＭＳ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎとして商業的に販売されているＰＤＭＳの理想的な厚さは、約４００ｎｍである。ＵＶオゾン、酸化物、エアプラズマ、又はコロナ放電により活性化され、円筒表面上のＰＤＭＳの層に接触すると、マスタープロファイルにより規定されるＰＤＭＳフィーチャーは、円筒体表面に転写される。その後、マスターは、残りのＰＤＭＳ材料から切り離され、次のプロセスで再度コーティングされる。
【００２９】
次のいくつかの実施形態は、プラズモニック近接場マスクの製造方法について説明する。
【００３０】
第１の実施形態では、図７に示すように、プラズモニック近接場マスクは、上述した位相シフトマスク製造と同様の方法の一つを用いて製造される。近接場マスクは、円筒体７２上のナノパターンニングされたエラストマー層７１を含む。プラズモニック効果は、パターンニングされた基板７５上のフォトレジスト表面７４に堆積される薄い金属の膜７３を用いることにより実現されうる。光源７６からのＵＶ光がナノパターンニングされたエラストマー層７１を通じて通過したとき、局部的な表面プラズモンは、入射フォトンと金属膜７３の表面の自由電子との相互作用により励起される。プラズモンの励起は、ナノパターンの端部に大量のエネルギー蓄積を招く。エラストマーマスクパターンの端部は、フォトレジストの光波場の変調を提供し、これは、基板７５の対応するパターンを形成するために用いられる。
【００３１】
それに替えて、薄い金属層は、先ず、円筒体表面に直接堆積されることができ、その後、薄い（例えば、１００ｎｍ以下）エラストマー層は、金属層の上に堆積され、かつ本発明で説明した方法のいずれかに基づいてパターンニングされることができる。得られたマスクは、エラストマーマスクパターンの端部がフォトレジストの光波場の変調を提供するプラズモニックマスクとして機能することができ、パターンを形成するために用いられる。
【００３２】
図８に示すさらに別の実施形態では、プラズモニックマスクの製造は、ａ）上述した方法の一つ（例えば、ナノインプリント又は光学リソグラフィ）に基づいて円筒体８２上のフォトレジスト８１の堆積及びパターンニングにより開始する。その後、ｂ）金属層がフォトレジストパターンの上に堆積され、それに続いてｃ）円筒体８２の表面上の金属パターン８４を除去するリフトオフプロセス（フォトレジストの溶解）が行われる。最後に、ｄ）薄いエラストマー（例えば、ＰＤＭＳ）層８５は、金属層８４上に堆積される。得られたマスクは、プラズモニック近接場マスクとして機能することができる。
【００３３】
別の実施形態は、円筒体表面に金属パターンを転写するためのマイクロコンタクトプリンティング技術を用いる。図９のａ）は、円筒体９１が、先ず、金属層９２（例えば、金の層）で覆われ、次に、その上に堆積された自己組織化モノレイヤー（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  （ＳＡＭ））９４を有するパターンニングされた基板（マスター）９３と接触される、このスキームを示す。軟らかい材料からなるマスター９３にとっては、マスター９３の表面と円筒体９１との密着性を確実にすることが好ましく、よって、（ＰＤＭＳのような）エラストマーは、この目的のために用いられてもよい。ＳＡＭ９４は、金属層９２の金属原子と特定の親和性を有するように選択されうる（金の場合には、ＳＡＭは露出されたチオール基を有しうる）。円筒体９１とマスター９３とが接触すると、ＳＡＭ分子は、金属表面９２と結合し、円筒体が回転し、かつマスター９３からＳＡＭモジュールをデタッチすると、このような分子は、円筒体の表面に転写される。これは、金属表面ｂ）でレジストマスク９５を形成する。このレジストは、次に金属エッチングのためのエッチングマスクとして用いられることができ、金属ナノ構造９６を形成する。最後に、ｃ）このナノ構造は、スリップ−フリー移動のための円筒とマスターとの間の透明でコンフォーマルな接合を提供するために、薄いエラストマー層９７で覆われる。
【００３４】
別の実施形態は、円筒体表面に金属ナノパターンを形成するためのナノ転写印刷を用いる。このプロセスは、上述したマイクロコンタクト印刷とは逆である。ここでは、図１０に示すように、薄い金属層（例えば、金）は、軟らかいエラストマー材料（例えば、ＰＤＭＳ）からなるマスターパターン１０１から印刷され、これは、金属親和性の露出した基を有するＳＡＭ層１０３で覆われる（金に親和する場合には、これらは、例えば、チオール−終結したＳＡＭでありうる）。円筒体１０２上のＳＡＭ層１０３とマスターパターン１０１上の金属との共有結合は、マスターと円筒体との接触を形成する。円筒体１０２を回転することは、金属−マスター界面での不具合を生じさせ（例えば、金はＰＤＭＳと強固に接着しない）、金属パターンを円筒体表面９４へ転写する。
【００３５】
最後に、エラストマー材料（例えば、ＰＤＭＳ）の準備中にプラズモニックマスクに対する別の実施形態では、ナノ金属粒子は、ポリマー前駆体と混合され、金属−含浸エラストマー（例えば、金属−含浸ＰＤＭＳ）が形成され、その後、上述した方法のいずれかを用いて円筒体表面上にパターンニングされる。得られたマスクは、エラストマーマスクパターンの端部がフォトレジストの光学場の変調を提供するプラズモニックマスクとして機能することができ、パターンを形成するために用いられる。
【００３６】
大きな領域のためにナノサイズのフィーチャーによりマスターを製造するコストが増大するため、マスター表面領域を制限することが望まれる。この場合、全ての前述した実施形態は、本明細書において“ステップ−アンド−ローテート（ｓｔｅｐ−ａｎｄ−ｒｏｔａｔｅ）”モードと呼ばれる様式で実施されうる。このモードでは、図１１に示すように、ポリマー層１１２を有する円筒体１１１は、パターンニングされた１１４の狭いストライプ１１３と接触させられ、その後、円筒体に堆積されたポリマー１１２は、提案された上述した方法の一つ（ナノインプリントリソグラフィ、フォトリソグラフィ、デカール転写又はボンドデタッチリソグラフィ）を用いてパターンニングされる。そして、最後に、円筒体は、マスターから取り外され、位置決め及びマスター表面における円筒体の露光されない／インプリントされない／印刷されない部分のために十分な角度で回転され、再度、パターンニングのために接触させられる。円筒体の回転は、角度エンコーダーを用いて正確に制御されうる。このようなステップ−アンド−ローテート  プロセスは、円筒体表面全体がパターンニングされるまで繰り返されてもよい。
【００３７】
別の実施形態は、複数のフィーチャーのパターン又はマスター上に製造される異なるサイズのパターンの勾配を使用し、基板は、図１１に示すように、パターンのタイプの一つを使用するように、又はパターンのタイプの別のものを円筒体にインプリント／露光するように転写されうる。
【００３８】
別の実施形態は、平坦なマスターに替えて、フレキシブルなマスターが、他の材料からなるナノ構造化されたポリマー、金属又はフレキシブル膜の形態で使用される上述した実施形態のいずれかを含む。図１２は、円筒体１２２上のポリマー層１２１が、第１のリール１２４から第２のリール１２５へ移送されるフレキシブルなマスター１２３によりインプリントされる、このようなシステムの一例を示す。別の円筒体１２６は、フレキシブルマスター膜に圧力を与え、かつ支持するために用いられる。同一のフレキシブルマスター１２３は、ナノインプリントマスター又は表面レリーフを有する位相シフトマスク、不透明かつ透明な領域を有するフォトマスク、若しくはボンドデタッチ又はデカールトランスファーリソグラフィのためにパターンニングされ、かつ活性化されるエラストマー膜であってもよい。
【００３９】
別の実施形態は、円筒体の表面に堆積される感光性層をパターンニングするために干渉／ホログラフィックリソグラフィを採用する。図１３は、走査ビーム干渉リソグラフィ（ｃａｎｎｉｎｇ  ｂｅａｍ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  （ＳＢＩＬ））のためのセットアップを示す簡略化された概念図を示す。一対の狭い低歪レーザービーム１３１は、円筒体の表面上に堆積される感光性ポリマー１３２の表面に重複し、小さな格子像を生成する。円筒体は、ビームの下をＸ−Ｙ方向に移動され、円筒体表面全体にわたって格子像を描きながら回転される。光学系（又は円筒体）は、その後、９０度回転され、このプロセスは、再度繰り返されてもよく、多くの用途のためにポスト又はホールのアレイを生成する必要がある市松模様のパターンを生成しうる。
【００４０】
本発明のいくつかの実施形態では、図１４に示すように、平坦なポリマー膜１４１は、ナノパターンニングされてもよく、得られたナノパターンニングされたポリマー膜１４３は、円筒体１４２の表面に付着されてもよい。その結果が円筒状マスク１４４である。これに限定されないが例として、例えば、以下の出願人が共通し、共に米国で係属中である、２００９年４月１日に提出されたＢｏｒｉｓ  Ｋｏｂｒｉｎらによる発明の名称がＬＡＲＧＥ  ＡＲＥＡ  ＮＡＮＯＰＡＴＴＥＲＮＩＮＧ  ＭＥＴＨＯＤ  ＡＮＤ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳである米国特許出願第１２／３８４，２１９号、この出願が２０１０年５月２０日に公開された米国特許公開公報２０１００１２３８８５号に説明される平坦なポリマー膜は、透明な回転円筒体マスクを用いてリソグラフィパターンニングされてもよく、双方の内容の全体が参照により本明細書に援用される。エラストマー膜は、任意の適切なナノリソグラフィ技術を用いてナノ構造化されてもよい。適切な技術の例は、ナノインプリントリソグラフィ、紫外線（ＵＶ）リソグラフィ、ステッパーを含む電子ビームリソグラフィ等を含むがこれに限定されない。ナノパターンニングの後、膜は、円筒体の外側表面に取り付け（例えば、ラミネート）られてもよい。ナノパターンニングされた膜１４３は、円筒体に取り付けられたときに、膜がその端部で膜自体にわずかに重複するように、円筒体１４２の周囲よりもわずかに長くなっていてもよい。このような重複は、膜上のパターンがリソグラフィ時に基板へ転写されたときに、パターンの“隙間”をなくす又は低減しうる。それに替えて、円筒体と同一の曲率半径を有する湾曲したマスター（又はサブマスター）は、隙間をパターンニングするために用いられてもよい。
【００４１】
図１４に示す実施形態は、図１５に示すようなプラズモニックマスクの製造のために変更されてもよい。プラズモニックマスクの製造に関する実施形態では、ポリマー（例えば、エラストマー）膜１５１は、薄い金属コーティング１５２で覆われてもよく、ナノ構造パターンは、金属コーティング１５２に形成されてもよい。得られた複合ナノパターニング膜１５３は、例えば、ラミネーションにより円筒体１５４の表面に取り付けられてもよい。その結果が円筒状プラズモニックマスク１５５である。これに限定されないが例として、このようなプラズモニックマスクは、ナノ構造パターンを有するエラストマー膜１５１をパターンニングし、その後、金属ナノ構造を形成するためにナノ構造パターンをオーバーコーティングし、その後、金属ナノ構造が外側になるようにエラストマー膜を円筒体へ取り付けることにより形成されてもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態では、ナノパターンニングされた膜は、円筒体に直接製造されてもよい。例えば、図１６に示すように、液状ポリマー前駆体の膜１６１は、例えば、ディッピング、ローラーコーティング、又はスプレーコーティングによって円筒体１６２の外側表面に堆積されてもよい。その後、ナノパターン１６３は、熱硬化、ＵＶ硬化又は光学リソグラフィ（ポリマー層が感光性の場合）又はボンドデタッチリソグラフィによる適切なナノインプリント法（例えば、プレート−トゥ−シリンダー）を用いて、平坦なマスター（又はサブマスター）１６４から膜１６１へ転写されうる。液状ポリマー膜１６１の硬化は、ナノパターンを固定し、円筒状マスク１６５を完成させる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、ナノ構造をポリマー上にインプリントする前にポリマーを部分的に硬化することが好ましい。一方で、ポリマーの厚さの均一性を制御することが難しくなる。
【００４４】
上述した実施形態の変形例では、ポリマー膜は、一つの層ではなく、２又はそれ以上の層を含みうる。例えば、図１７に示すように、ポリマー膜１７１は、“ソフトクッション”として円筒体１７３に直接堆積される相対的に薄い（例えば、０．５−５ミリメートル厚さ）エラストマーの第１の層１７２を含んでもよい。第１の層１７１よりも高い弾性率（ｈｉｇｈｅｒ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有するポリマーの第２の層１７４（例えば、１００−１０００ナノメートル厚さ）は、第１の層に形成される又は取り付けられ、本願明細書で上述した方法を用いてナノ構造化されうる。
【００４５】
別の実施形態では、図１８に示すように、第１の（クッション）層１８１は、硬い層に替わって形成され、円筒体１８２の表面へラミネートされうる。薄く、硬い第２の層１８３は、その後、第１の層１８１の上に堆積され、その後、本明細書に記載の方法を用いてパターンニングされうる。他の実施では、第１の層は、円筒体の表面へ堆積されてもよく、その後、部分的又は全体的に硬化され、その後、薄く、硬い第２の層１８３は、先ず、パターンニングされ、その後、第１の層１８１の上にラミネートされうる。
【００４６】
上述した本発明の特定の実施形態では、広い領域のマスターは、円筒体の直接パターンニング、又はその後円筒体へラミネートされるポリマー層をパターンニングするために用いられてもよいことがわかる。このような広い領域のマスターを形成するための異なる方法が多数存在し、これらは、二つの主なグループに分けられる。第１の主なグループは、後続のラミネーションによる平坦な膜のパターンニングとして分類されてもよい。第２の主なグループは、直接シリンダーパターンニングとして分類されてもよい。
【００４７】
平坦な膜のパターンニングでは、ポリマー膜は、平坦な状態でパターンニングされ、その後、円筒体の表面へ取り付けられてもよい。平坦な状態で膜をパターンニングすることが可能な異なるアプローチは多数存在する。
【００４８】
第１の例では、小さなマスターは、シリコン（Ｓｉ）又はガラスにナノパターンをエッチングするために、例えば、電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  （Ｅ−ｂｅａｍ））、深紫外線（ｄｅｅｐ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  （ＤＵＶ））、ホログラフィックリソグラフィ等で製造されてもよい。小さなマスターは、数ミリメートルから数センチメートルの大きさであってもよい。小さなマスター上のパターンは、一又は多数のサブマスター（例えば、ポリウレタン、エポキシ、ＳＳＱ、ＭＲＩ等のポリマー材料）へ転写されてもよい。その後、サブマスターは、パターンを、円筒体へラミネートされるポリマー材料の大きなシートへインプリントするためのモールドとして用いられうる。サブマスターのパターンニングは、フィールド間のギャップを最小限にするための二次元での高い精度の移動を有するスタンプ−アンド−ステップ（ｓｔａｍｐ−ａｎｄ−ｓｔｅｐ）によりなされうる。スタンプサイズ（つまり、マスターの大きさ）は、フィールド間のステップよりもわずかに大きくなるように選択され、そのため、パターンにおける非常に小さな重複が広い領域のモールドの連続的なギャップ−フリーパターンを提供する。フィールド間のギャップは、上記で説明したように充填され、かつパターンニングされる。
【００４９】
別の代替手段は、広い領域の基板表面をパターンニングするために干渉リソグラフィを用いることであり、後にポリマーの第２のレプリカを生成するために用いられる。得られたパターンニングされたポリマーは、その後、円筒体表面へラミネートされうる。
【００５０】
多数の異なる技術が直接シリンダーパターンニングのために想定されてもよい。例えば、図１９に示すように、干渉リソグラフィ（スキャニング又はステップ−アンド−リピートのいずれか）は、円筒体１９２上にコーティングされたフォトレジスト１９１に行われてもよい。レジスト１９２は現像され、得られたパターンは、例えば、現像されたレジスト１９１のパターンにおける開口を通じて円筒体上に材料１９３（例えば、金属）をめっきすることにより、円筒体上にめっきされてもよい。レジスト１９１が除去された後、めっきされた材料の残り及び得られたナノ構造化された円筒体１９４は、続いて、第２の円筒体１９６上の材料１９５（例えば、部分的に硬化されたポリマー又は別のレジスト）への“シリンダー−トゥ−シリンダー”ナノインプリントパターン転写のために用いられてもよい。
【００５１】
別の実施では、めっきを行わず、干渉リソグラフィが用いられうる。例えば、いくつかのベークされたレジスト材料は、  “プレート−トゥ−シリンダー”又は“シリンダー−トゥ−シリンダー”モードでの直接ナノインプリントに使用するのに十分であり、例えば、ＳＵ−８レジストのようなエポキシタイプのフォトレジストである。
【００５２】
いくつかの実施形態では、円筒体表面に堆積されるポリマー材料のレーザーアブレーション（例えば、２又は３−フォトンエッチング）は、“シリンダー−トゥ−シリンダー”ナノインプリントパターン転写のためにマスク又はマスターを製造するための干渉リソグラフィに替わって使用されてもよい。２又は３−フォトンエッチングにおいて、２又はそれ以上のレーザービームは、円筒体表面上の一点で交わる。レーザービームが交差する点において、２−フォトン又は３−フォトンプロセスは、円筒体表面から材料を局所的に除去する相互作用を生じるように行われる。
【００５３】
他の実施形態では、ナノ構造化されたアルミナでコーティングされたマスター円筒体は、“シリンダー−トゥ−シリンダー”ナノインプリントパターン転写を用いてポリマーコートされたマスクにナノパターンを転写するために用いられてもよく、ナノポーラスアルミナは、マスク又はリソグラフィを使用せずに、所望の孔の大きさ及び孔の密度を有するナノポーラスにより形成されうる。
【００５４】
図２０は、円筒状マスク製造のさらに別のアプローチを示す。先ず、平坦な基板２０１（例えば、ガラス、シリコン、金属又はポリマー）は、特定のナノ構造化されたパターン２０２を有する所望の表面レリーフを形成するために、ステップ−アンド−リピートナノインプリント、干渉リソグラフィ、アノードアルミナポーラス（ａｎｏｄｉｃ  ａｌｕｍｉｎａ  ｐｏｒｏｕｓ）表面製造、球体の自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ｓｐｈｅｒｅｓ）、後続のエッチングによるナノ粒子、又は他の既知のナノリソグラフィ技術を用いてパターンニングされてもよい。
【００５５】
その後、ＵＶ硬化可能な液状ポリマー前駆体材料２０４でコーティングされた石英円筒体２０３は、パターンニングされた表面２０２に接触させられ、液状ポリマー前駆体をパターンニングされた表面２０２の表面レリーフ構造へ流れ込ませる。ＵＶ光源２０５は、円筒体２０３の表面とポリマー前駆体材料２０４との接触領域へＵＶ光を発する。ＵＶ光は、ポリマー材料２０４を硬化して、パターンニングされた表面２０２から円筒体２０３の表面への硬化されたポリマーのパターンを凝固する。このインプリントは、基板の移動中に行われ、円筒体上のポリマー材料２０４と基板２０１との間の摩擦力により円筒体２０３を回転させる。ＵＶ光源２０５は、円筒体２０３の内側に配置されてもよい。それに替えて、ＵＶ光源２０５は、円筒体２０３の外側に配置されてもよく、ＵＶ光は、円筒体２０３の表面とポリマー前駆体材料２０４との接触領域の内側及び接触領域上に発せられてもよい。
【００５６】
上記は、本発明の好ましい実施形態の完全な説明であるが、各種の代替、変形又は均等物を用いることが可能である。したがって、本発明の範囲は、上述した説明に示すものによって決められるものではなく、添付の特許請求の範囲と共に、それらの均等物の全範囲に示すものにより決められるべきである。好ましいか好ましくないかに関わらず、任意の機能は、任意の他の機能と組み合わされてもよい。不定冠詞“Ａ”又は“Ａｎ”は、他に明示的に示されている場合を除いて、冠詞に続く一又はそれ以上のアイテムの量を示す。ミーンズプラスファンクションを含む限定が、所与のクレームにおいて“手段（ｍｅａｎｓ  ｆｏｒ）”のフレーズを用いて明確に規定されていない限り、添付の特許請求の範囲は、ミーンズプラスファンクションを含むものとして解釈されるものではない。特定の機能を行う“手段”を明確に述べない特許請求の範囲の構成要素は、米国特許法第１１２条第６パラグラフで特定されるような“手段”又は“ステップ”として解釈されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１４ｄ】
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【図１５】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１６ｃ】
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【図１６ｄ】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１８ａ】
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【図１８ｂ】
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【図１８ｃ】
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【図１８ｄ】
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【図１９ａ】
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【図１９ｂ】
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【図１９ｃ】
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【図１９ｄ】
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【図１９ｅ】
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【図２０ａ】
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【図２０ｂ】
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