(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄及び／又は消毒及び／又は香り付けするための衛生薬剤であって、衛生用品に直接付着可能であり、そこに接着するものであり、界面活性剤及び少なくとも１種の接着促進剤を含み、
前記衛生薬剤は、香油を２％ｂ．ｗ．（重量比）より高く、かつ８％ｂ．ｗ．より低い位濃度で含み、
前記界面活性剤は、アニオン性脂肪アルコールエーテル硫酸塩を含み、
前記接着促進剤は以下の式：
【化１】
0005934207.tif 000005
のオキソ酸であり、Ｒはアルキル又はアリール基であり、Ｒ’はアルキル又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ’’はアルキル、アリール又はアルコキシアルキル基であり、ｍ＝１〜５０であり、ｎ＝０、１、２であり、ｒ＝０、１であり、ｐ＝１、２であり、Ｈａａｋｅ粘度計、コーンプレートシステム、ＰＫ５１°センサーを使用し、剪断速度２５ｓ-1、２０℃で測定した薬剤の粘度は少なくとも１５０００ｍＰａｓであることを特徴とする、衛生薬剤。
【請求項２】
前記接着促進剤は、アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩であることを特徴とする、請求項１記載の衛生薬剤。
【請求項３】
前記接着促進剤の薬剤中の割合は、１％ｂ．ｗ．〜５０％ｂ．ｗ．であることを特徴とする、請求項１に記載の衛生薬剤。
【請求項４】
前記接着促進剤の薬剤中の割合は、３％ｂ．ｗ．〜３０％ｂ．ｗ．であることを特徴とする、請求項３に記載の衛生薬剤。
【請求項５】
脂肪アルコールエーテル硫酸塩の割合は、６０％ｂ．ｗ．以下であることを特徴とする、請求項１に記載の衛生薬剤。
【請求項６】
前記衛生薬剤は、水を２０％ｂ．ｗ．〜８０％ｂ．ｗ．の濃度で含むことを特徴とする、請求項１に記載の衛生薬剤。
【請求項７】
前記衛生薬剤は、透明であることを特徴とする、請求項１に記載の衛生薬剤。
【請求項８】
前記衛生薬剤は、ゲル状であることを特徴とする、請求項１に記載の衛生薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、便器などの衛生用品を洗浄及び／又は消毒及び／又は香り付けするための、石灰垢及び尿垢の除去にも適した接着性衛生洗浄剤及び芳香剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような接着性衛生薬剤は粘性が高く、一般的にはペースト状ゲルであり、付随する容器から直接衛生用品の表面に付着させ、そこに接着させて、トイレを流す操作を比較的多数回行わなければ洗い流すことができないものである。これらの薬剤は通常、少なくとも部分的に液晶である。
【０００３】
衛生用品の表面に薬剤を直接接着することにより、特に衛生薬剤を交換してトイレを掃除する場合、消費者がその使用を非衛生的だと感じる所謂「トイレ用ケージ」などの容器をさらに備える必要がなくなる。
【０００４】
このような接着性衛生洗浄剤は、特許文献１から公知である。それはまた、界面活性剤、水及び香料のみならず、例えばポリアルコキシアルカンなどの非イオン性界面活性剤のカテゴリー由来の接着促進剤も含み、粘性の固体又はペースト状薬剤である。この文献から公知の洗浄剤を偏光顕微鏡で分析すると、洗浄剤は特に六方構造由来の液晶相を含んでいることが分かる。
【０００５】
これら接着性薬剤の表面の乾燥を防止し、何度トイレを流しても外観が良好で滑らかな表面が提供されるように、付加的に脂肪族ジ−、オリゴ−、又はポリヒドロキシ化合物あるいはそのエーテルを薬剤に添加することは、特許文献２で示唆されている。
【０００６】
衛生薬剤は、特許文献３から公知であり、これはオリゴ−又はポリエチレンオキシド、及び／又はオリゴ−及び／又はポリプロピレンオキシド、及び／又はオリゴ−及び／又はポリブチレンオキシド、アリールエトキシレート又はアルキルアリールエトキシレートを含むブロック重合体の群由来の化合物を接着促進剤として含んでいる。
【０００７】
これらの公知の接着性衛生薬剤は簡便で衛生的な方法で好適な器具によって塗布し、衛生用品の表面に接着し、その形状を維持することが可能であり、水に接触させても完全に洗い流されることがなく、複数回トイレを流すことで少しずつにしか溶解しないものである。
【０００８】
接着性衛生薬剤は特許文献４からさらに公知になっており、これは接着促進剤としてアニオン性及び非イオン性界面活性剤、ならびに増粘剤としてケイ酸塩を含む。
【０００９】
これらの薬剤の注目に値すべきところは、管理が簡便であり、洗浄効果に優れていることである。この薬剤を直接付着させることが可能になったことで、使用者は、補充の際に不衛生と思われるトイレ用ケージに触れずにすむ。使用者は自分の所望の量の薬剤を付与することも可能であり、メーカーが提供する封入量に制限されることもない。
【００１０】
公知のゲル状接着性薬剤のさらなる利点は、成形した洗浄剤と比較して明らかに芳香が優れている特徴を有することにある。
【００１１】
これまでに知られている接着性衛生薬剤の多くはゲル状である。しかし、ゲル構造が不安定であることから、他の方法でこれらのゲルに衛生薬剤用の標準的な添加剤を添加すると、ゲル構造が破壊されることも多い。
【００１２】
漂白剤が添加されているにも関わらず耐久性のあるこのような接着性ゲルのさらなる開発は、特許文献５に記載されている。
【００１３】
特定の接着促進剤のその他のクラスに基づいた接着性薬剤の改良は、特許文献６から公知であり、これにより、棒状の薬剤を便器に貼り付けることを補助することが可能な、すなわち、あらゆる意図及び目的において、トイレのリムブロック、芳香ブロック又は又は垢落としタブレット用の「接着剤」として機能し、徐々に洗い流されるような接着性材料を提供することが達成される。
【００１４】
現在まで公知である衛生薬品は中性又はアルカリ性であり、したがって石灰垢及び尿垢を除去するための酸性洗浄剤と同様の方法では使用できない。
【００１５】
アミド硫酸などの衛生薬剤に含まれる通常の酸を、接着性でほぼゲル状であるこれらの衛生薬剤に添加すると、ゲル構造が破壊される。
【００１６】
硬い表面を洗浄するための水性調合液は、特許文献７から公知であり、他の成分としてアルキルアリールエーテルリン酸塩を含んでいる。特許文献８は、他の成分としてリン酸エステルを含むアルカリ性液状洗浄組成物に関する。
【００１７】
硬い表面を洗浄するための薬剤は特許文献９から公知であり、他の成分としてリン酸エステルを含んでいる。特許文献１０及び特許文献１１の教示はアリールアルキルヒ酸であり、特許文献１２の教示はセレン化合物に基づいた殺菌組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】国際公開公報第ＷＯ９９／６６０１７号
【特許文献２】ドイツ特許第１００４８８８７Ａ１号
【特許文献３】欧州特許第１３１８１９１号
【特許文献４】ドイツ特許第１０３５６２５４Ａ１号
【特許文献５】ドイツ特許第１０２００４０５６５５４Ａ１号
【特許文献６】国際公開公報第２００９／１０６２２０Ａ１号
【特許文献７】ドイツ特許第１９９１６１８２Ａ１号
【特許文献８】米国特許第４７５２４１１号
【特許文献９】米国特許第３６５５５６９号
【特許文献１０】米国特許第３４３２４９４号
【特許文献１１】米国特許第３４３２４９５号
【特許文献１２】米国特許第２０１０／０１５８９６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、良好な洗浄能力を有し、石灰垢及び尿垢が効果的に除去できるような、接着性衛生薬剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的は以下の式：
【化１】
0005934207.tif 000002
のオキソ酸の酸性塩を接着促進剤として含む衛生薬剤により達成され、式中、Ｒはアルキル又はアリール基であり、Ｒ’はアルキル又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ’’はアルキル、アリール又はアルコキシアルキル基であり、Ｘは第３周期以降の典型元素Ｖ族又はＶＩＩ族、セレン、テルルの典型元素、又は遷移元素であり、ｍ＝１〜５０であり、ｎ＝０、１、２であり、ｑ＝１、２であり、ｒ＝０、１であり、ｐ＝１、２であり、Ｈａａｋｅ粘度計、コーンプレートシステム、ＰＫ５１°センサーを使用し、剪断速度２５ｓ-1、２０℃で測定した薬剤の粘度は少なくとも１５０００ｍＰａｓである。
【００２１】
本発明の接着促進剤は酸性であるから、尿垢及び石灰垢に対して有効である。また、湿っていても乾燥していても、硬い表面（セラミック、タイル、金属、ガラス、施釉したタイル等）への強い接着性を示し、それにより本発明の接着促進剤を含む薬剤はまた望ましい接着性を有し、接着した後は少しずつにしか洗い流されない。さらに、アニオン性界面活性剤の性質をも有する。
【００２２】
アミド硫酸などの通常の酸とは異なる酸性の接着促進剤により、ゲル系のゲル構造は破壊されることがない。
【００２３】
本発明の分野では、オキソ酸は無機中心原子を有する酸素含有酸すべてであると理解されている。
【００２４】
中心原子Ｘは周期表の典型元素Ｖ族又はＶＩＩ族の元素、又は典型元素ＶＩ族の元素セレン又はテルル、あるいは遷移元素である。Ｘとしてはリン、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル、塩素、臭素、ヨウ素、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、金が好ましく、特にリン、ヒ素、塩素又は臭素が好ましい。
【００２５】
オキソ酸は末端アルキル又はアルキル基Ｒ、及びオリゴ−又はポリエーテル基を有する有機基でエステル化する。このオリゴ−又はポリエーテル基（ＯＲ’）はヒドロキシル化することも可能なオリゴ−又はポリアルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数８未満、特に好ましくはＣ２及びＣ３のアルコキシ又はヒドロキシアルコキシ基であり、すなわちオリゴエーテル基ＯＲ’はエトキシ、プロポキシ又はグリセリル基（Ｏ-Ｃ-Ｃ（Ｈ）（ＯＨ）-Ｃ-）である。
【００２６】
エーテル官能基に結合した末端基Ｒはアルキル基又はアリール基、好ましくはＣ8-Ｃ22アルキル基（分岐又は非分岐）及びベンジル（アリール）基であるが、ヘテロ芳香族でもある。
【００２７】
遊離オキソ酸が、オリゴ／ポリエーテル基でエステル化したＯＨ基及び遊離ＯＨ基と共にさらにＯＨ基を含む必要がある場合、そのさらなるＯＨ基は、その化合物が酸として反応し続ける限り、エステル化することも可能である。
【００２８】
ｒ＝０である改変例では、アルキル基Ｒ’は中心原子Ｘに直接結合しており、よって、さらなる酸素ブリッジによって架橋されることはない。この化合物クラスは、必要な酸性度を有していれば使用可能である。
【００２９】
本発明の酸性接着促進剤の薬剤中の割合は１％ｂ．ｗ．（重量比）〜５０％ｂ．ｗ．、好ましくは３％ｂ．ｗ．〜３０％ｂ．ｗ．、特に好ましくは５％ｂ．ｗ．〜２６％ｂ．ｗ．である。
【００３０】
酸性アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩は、例えば本発明の接着促進剤として使用することが可能である。
【００３１】
特に好ましい接着促進剤は酸性アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩であり、これは例えば、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ社（ドイツ、ラーンシュタイン）の商標Ｐｈｏｓｆｅｔａｌ、Ｃｏｇｎｉｓ社のＣｒａｆｏｌ、又はＮｅａｓｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＮａｘｏｎａｃで入手可能である。
【００３２】
これらの酸性、アニオン性界面活性剤は、カルシウム又はマグネシウムといった水中で硬化する成分に対してリン酸エステルより感受性は低く；石灰石鹸分散力が良好であり；アルカリ環境下で耐久性があり、アニオン性、両性、及び非イオン性の界面活性剤と相溶性がある。さらにそれらは耐腐食性があり、完全に生分解性であり、欧州委員会の洗浄剤規制番号６４８／２００４に対応している。
【００３３】
約３．９のｐＨ値（０．１％溶液）は、特に好ましい酸性アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩のこの薬剤中での割合を約２５％ｂ．ｗ．にすることで達成でき、わずか約５％においては、この薬剤のｐＨ値は６．７５（０．１％）に上昇する。よって、本発明の薬剤の望ましい低ｐＨ値を得るために、酸性アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩のこの薬剤中での割合は少なくとも１８％ｂ．ｗ．、好ましくは２５％ｂ．ｗ．である。
【００３４】
水、ならびに硬質、接着性、酸性の白色塊状物質と共に、アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩が形成される。これは粘着性があって徐々に洗い流されるものである。
【００３５】
アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩のみを含む薬剤は酸性であり、石灰垢及び尿垢に対して望ましい洗浄効果を示す；しかしこのような薬剤の表面張力及び起泡力は低い。
【００３６】
起泡力を向上させ、表面張力を低減するため、さらに界面活性剤を本発明の薬剤に添加することが可能である。好ましい実施態様では、本発明の薬剤は起泡力を向上するアニオン性脂肪アルコールエーテル硫酸塩を有し、これは特に、好ましくはＣ12-Ｃ18アルキル基及び１〜６個のＥＯを有するアンモニウム脂肪アルコールエーテル硫酸塩の群から選択される。特に好ましいアニオン性脂肪アルコールエーテル硫酸塩は１．２プロピレングリコールを有するトリイソプロパノールアンモニウム脂肪アルコールエーテル硫酸塩であり、例えばＺｅｔｅｓｏｌ  ＴＰ３００という商標でＺｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ社から入手可能である。
【００３７】
このアニオン性界面活性剤は起泡力が非常に高く、表面張力が低く；水溶液中において中性で反応し；変わらず表面へは良好に接着し、水と接触させて少しずつ洗い流すことが可能であることを特徴とする。
【００３８】
この薬剤中のこれらのアニオン性脂肪アルコールエーテル硫酸塩の割合は６０％ｂ．ｗ．以下、好ましくは１０％ｂ．ｗ．〜４０％ｂ．ｗ．、特に好ましくは１５％ｂ．ｗ．〜２５％ｂ．ｗ．である。
【００３９】
本発明にしたがって、トイレを流す操作を多数回行わなければ徐々に洗い流すことができない酸性の強接着性薬剤は、本発明の酸性接着促進剤とアニオン性脂肪アルコールエーテル硫酸塩とを併用することで得られ；またこの薬剤はその表面張力が低いことから良好に起泡し洗浄するということが達成された。また、薬剤の望ましい酸性ｐＨ値は調整可能であり、したがって薬剤の酸性特性を望ましい脱石灰性能に合わせることができる。２種の界面活性剤のこのような組み合わせのさらなる利点は、湿っている表面にも乾燥した表面にも望ましい接着効果を示すことである。
【００４０】
アニオン性脂肪アルコールエーテル硫酸塩に対する酸性アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩の比率は１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１であることが望ましい。
【００４１】
当然ながら、両性界面活性剤などのアニオン性脂肪アルコールエーテル硫酸塩の代わりに、様々な高起泡性及び高洗浄性界面活性剤を添加することも可能である。
【００４２】
添加物が酸性条件下で安定であれば、本発明の薬剤は他の界面活性剤、溶媒、香油、着色剤、消毒剤、イソチアゾロン誘導体などの保存料、又はヤシ脂肪酸モノ／ジエタノールアミド又はアルキルアミンオキシドなどの起泡安定剤をさらに含むことも可能である。
【００４３】
本発明の薬剤のさらなる利点は、香油の吸収能が高く、香油の割合が８％以上であることである。この薬剤は標準的に２％ｂ．ｗ．〜１５％ｂ．ｗ．、好ましくは４％ｂ．ｗ．〜１０％ｂ．ｗ．の香油を含む。
【００４４】
好ましいアニオン性アルキルポリグリコールエーテル硫酸塩などの本発明の接着促進剤は、水を添加するとモデリング粘土に類似した物質を形成し、それは粘度が最大レベルに達するまでは水分含有量が多くなるにつれ粘度が高くなる。粘度がこのような最大レベルに達した後には、水をさらに添加すると粘度は低下する。
【００４５】
本発明の製剤は、材料がまだ最大粘度レベルに達しないように調整することが好ましく、すなわち、最初にトイレを流したときに便器に設置してある材料の粘性が強めで、しかも凝固していることが好ましい。
【００４６】
必要なときに用途に応じて薬剤の粘度を低レベルに設定するには、グリセロール、メタノール又はエタノールなどのアルコールといった極性溶媒を添加することで可能になるが、標準的な香油溶媒などの非極性溶媒、又は香油自体でも可能になる。材料中の非水性溶媒の割合が高くなれば、それにつれて薬剤は液状になる。
【００４７】
水分濃度は通常、２０％ｂ．ｗ．〜８０％ｂ．ｗ．、好ましくは３０％ｂ．ｗ．〜６０％ｂ．ｗ．、特に好ましくは４０％ｂ．ｗ．〜５０％ｂ．ｗ．である。
【００４８】
薬剤中の非水性溶媒（香油も含む）の割合は通常、０．２％ｂ．ｗ．〜２０％ｂ．ｗ．、好ましくは１％ｂ．ｗ．〜１５％ｂ．ｗ．、特に好ましくは２％ｂ．ｗ．〜１４％ｂ．ｗ．である。
【００４９】
界面活性剤：水の比率は０．９：１〜１．２：１であることが好ましく、界面活性剤：全溶媒の比率（香油も含む）は０．７：１〜１．１：１であることが好ましい。
【００５０】
原則として、公知のアニオン性及びカチオン性又は両性界面活性剤すべては追加的な界面活性剤として使用可能である。
【００５１】
スルホン酸塩及び硫酸塩界面活性剤は、例えばアニオン性界面活性剤として使用されるものである。気体状の三酸化硫黄によるスルホン化及びその後のスルホン化生成物のアルカリ又は酸加水分解により、例えば末端又は内側二重結合を有するＣ12‐18モノ-オレフィンから得られるＣ9‐13アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、すなわちアルカン及びヒドロキシアルカンスルホン酸塩の混合物ならびにジスルホン酸塩をスルホン酸塩型界面活性剤とすることが好ましい。
【００５２】
例えばスルホン酸塩素処理又はスルホキシド化、及びその後に各々行う加水分解又は中和によりＣ12‐18アルカンから生成されるアルカンスルホン酸塩も好適である。同様に、アルファ-スルホ脂肪酸のエステル（スルホン酸エステル）が好適であり、例えば水素化ココナツ、パーム核又は獣脂の脂肪酸のアルファ-スルホン化メチルエステルが挙げられる。
【００５３】
さらなる好適なアニオン性界面活性剤は硫酸化した脂肪酸グリセリンエステルである。脂肪酸グリセロールエステルというのは、モノ−、ジ−及びトリエステルならびにそれらの混合物を意味するもので、その種は、１〜３ｍｏｌの脂肪酸でのモノグリセロールのエステル化による調製中、又は０．３〜２ｍｏｌのグリセロールとトリグリセリドとのエステル交換中に得られる。したがって硫酸化した好ましい脂肪酸グリセロールエステルは６〜２２炭素原子と飽和した脂肪酸、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はベヘン酸の硫酸化生成物である。
【００５４】
アルカリ塩はアルキル（アルケニル）硫酸塩、特に、例えばココナツ脂肪アルコール、獣脂の脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチル又はステアリルアルコールあるいはＣ10-Ｃ20オキソ-アルコール、ならびにこれらの鎖長を有する第２級アルコールのそのモノエステル由来のＣ12-Ｃ18脂肪アルコールの硫酸モノエステルのナトリウム塩として好ましい。さらに、特定の鎖長を有するアルキル（アルケニル）硫酸塩は、石油化学的に生成された合成直鎖アルキル基を含み、脂肪化学原料に基づく好適な化合物と同じ化学的物性を有することが好ましい。Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の商品名ＤＡＮ（商標）という製品として入手可能な２，３-アルキル硫酸塩もまた好適なアニオン性界面活性剤である。
【００５５】
平均３．５ｍｏｌのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する２-メチル分岐Ｃ9-11アルコール、又は１〜４個のＥＯを有するＣ12-18脂肪アルコールなどの１〜６ｍｏｌのエチレンオキシドでエトキシ化した直鎖又は分岐Ｃ7-21アルコールの硫酸モノエステルもまた好適である。
【００５６】
さらに好適なアニオン性界面活性剤はまた、スルホコハク酸塩又はスルホコハク酸エステルであることでも特徴付けられるアルキルスルホコハク酸の塩であり、アルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシ化した脂肪アルコールとのスルホコハク酸のモノエステル及び／又はジエステルを示す。Ｃ8-18脂肪アルコール基又はその混合物を含むスルホコハク酸塩が好ましい。それ自体が非イオン性界面活性剤であると考えられるエトキシ化脂肪アルコール由来の脂肪アルコール基を含むスルホコハク酸塩が特に好ましい。本明細書ではさらに、同族体分布が狭いエトキシ化脂肪アルコールから誘導した脂肪アルコール基を有するスルホコハク酸塩が特に好ましい。同様に、アルキル（アルケニル）鎖に好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するアルキル（アルケニル）コハク酸、又はその塩を使用することも可能である。アニオン性界面活性剤は、そのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩の形態で、またモノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンなどの有機塩基の可溶塩として存在し得る。アニオン性界面活性剤は、そのナトリウム又はカリウム塩の形態で、特にナトリウム塩の形態で存在することが好ましい。
【００５７】
本発明によると、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩及び／又はアルカンスルホン酸塩をアニオン性界面活性剤として使用することが特に好ましい。
【００５８】
任意に含まれる付加的な香油に関しては、これらは先行技術から公知のものである。天然及び合成着香料の混合物を例として挙げることとする。天然着香料は花エキス（ユリ、ラベンダー、バラ、ジャスミン、橙花、イランイラン）、茎葉（ゼラニウム、パチョリ、プチグレン）、果実（アニス、コリアンダ、キャラウェー、杜松）、果皮（ベルガモット、レモン、オレンジ）、根（メース、アンゲリカ、セロリ、カルダモン、コスツス、アヤメ、ショウブ）、木材（マツ、ビャクダン、ユソウボク、スギ、シタン）、薬草（タラゴン、レモングラス、セージ、タイム）、針葉及び小枝（トウヒ、モミ、マツ、わい性松）、樹脂及びバルサム（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、乳香、オポポナックス）である。さらに、ジャコウネコ及び海狸香などの畜産物が考えられる。標準的な合成香料化合物はエステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール及び炭化水素生成物である。エステル香料化合物は例えば、酢酸ベンジル、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸ｐ-第三ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、メチルフェニルグリシン酸エチル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸スチラリル及びサリチル酸ベンジルである。ベンジルエチルエーテルは例えばエーテルと見なし；８〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール及びボージュナールは例えばアルデヒド類と見なし；イオノン、アルファイソメチルイオノン及びメチルセドリルケトンは例えばケトン類と見なし；メントール、アネトール、シトロネロール、ユージノール、イソユージノール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、テトラヒドロミルセノール及びテルピネオールはテルペンアルコール類と見なし；そしてテルペン及びバルサムの大半は炭化水素に属する。しかし、使用する様々な香油の混合物は合わせて快い香りを生じることが好ましい。
【００５９】
また、芳香族化合物として主に使用される低揮発度の精油は香油として好適であり、例えばセージ油、カモミール油、クローブ油、レモンバーム油、ミント油、桂皮油、ライム花油、ジュニパーベリー油、ベチバ油、オリバナム油、ガルバヌム油、ラボラナム油及びラベンダー油が挙げられる。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、アルファ‐ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ボアザンブレンフォルテ、アンブロキサン、インドール、ヘディオン、サンデリス、レモン油、マンダリン油、オレンジ油、アミルグリコール酸アリル、シクロベルタル、ラベンダー油、マスカット、セージ油、ベータ-ダマスコン、ゼラニウム油バーボン、サリチル酸シクロヘキシル、ヴェルトフィクスクール、イソＥスーパー、フィクソライドＮＰ、エバーニル、イラルダイン・ガンマ、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミレート、イロチル及びフロラメートを単独で、あるいは混合して使用することが好ましい。
【００６０】
供与量は所望の芳香強度で決まり、好ましくは５％ｂ．ｗ．〜２０％ｂ．ｗ．、特に好ましくは６％ｂ．ｗ．〜８％ｂ．ｗ．の範囲である。香油は酸安定的であることが特に好ましい。
【００６１】
自浄効果を有する起泡剤としてオレフィンスルホン酸塩、エーテル硫酸塩及び／又は界面活性剤、特に酸メチルタウリドを本発明の薬剤に添加することも可能である。
【００６２】
薬剤が乾燥することを防止するために、薬剤は脂肪族ジ−、オリゴ−又はポリヒドロキシ化合物又はそのエーテル、あるいはグリセロール、１，３-ジヒドロキシプロパン、１，３-又は１，４-ジヒドロキシブタン、１，３-ジヒドロキシイソブタン及び／又はペンタエリスリトールの群からの（前述の）化合物（単数又は複数）を、好ましくは５〜１５％ｂ．ｗ．で追加的に含むことも可能である。
【００６３】
消耗の速度を促進するために、必要に応じてこのような硫酸ナトリウムをこの組成物に添加することが可能である。塩含有率は１０％ｂ．ｗ．以下、好ましくは５％ｂ．ｗ．以下とすることが可能である。
【００６４】
便器に付着して汚染されていると思われる器具に接触することなく、本発明の薬剤を衛生的に取り付け、交換することが可能である。
【００６５】
本発明の薬剤の基本的な利点は、使用者の意向により小分けにすることができる点である。使用者が入念に洗浄する場合、又はトイレを頻繁に使用する場合、それに応じて多めの供与量を添加することも可能である。
【００６６】
例えば便器の右手側及び左手側の両方で洗浄効果を持続させるためには、衛生用品の異なる位置に同時に、簡単な方法で本発明の薬剤を付着させることも可能である。
【００６７】
垂直表面に付着されているとしても衛生用品上での接着性は非常に良好なので、トイレを流す水流の付加的な力の作用が与えられたとしても薬剤が剥がれることはない。
【００６８】
本発明の衛生薬剤はトイレを流す操作を多数回行わなければ洗い流すことができないものである。当然ながら、トイレを流す操作の回数は、個々の衛生薬剤の組成物、付着量、付着させた衛生薬剤の配置で決まる。
【００６９】
本発明の薬剤は軟膏状、ペースト状、クーリーム状又はゲル状材料であることが好ましく、ゲル状材料は特に液晶であり、好ましくは六方構造を有する。基本的にゲルは位置的に安定しており、よって「流れ落ちる」ことも「滴り落ちる」こともない。
【００７０】
ゲルは、好ましくは歯磨きチューブに類似したチューブから、あるいはスプレー器具又は薬包から便器へ注入することも可能であり、トイレを流す操作を連続的に複数回行えるようにそこに接着されたまま残留する。
【００７１】
Ｈａａｋｅ粘度計、コーンプレートシステム、ＰＫ５１°センサーで、剪断速度２５ｓ-1、２０℃で測定したこれらのペースト状ゲルの粘度は少なくとも１５０００ｍＰａｓである。それらは少なくとも５００００ｍＰａｓ、好ましくは少なくとも９００００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも１１００００ｍＰａｓが標準的である。
【００７２】
ゲル片の長さを４〜６ｃｍ、幅を２ｃｍ、厚さを０．３〜０．５ｃｍに設定すると、本発明の薬剤においてトイレを流せる回数は約４０〜１８０回である。
【００７３】
本発明の薬剤は透明であることが好ましい。
【００７４】
例示的な実施態様により、本発明をより詳細に下記に述べる。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
１．本発明の薬剤の製造
本発明の薬剤を製造するために、水を導入し、温度Ｔ＞８０℃になるまで加熱し、本発明の酸性接着促進剤、必要に応じてさらに界面活性剤及び溶媒を添加し、攪拌する。混練可能な塊状物質を得る。Ｐｈｏｓｆｅｔａｌを添加すると塊状物質は「凝固」し、ほぼ蝋状の軟度となる。
【００７６】
その後、徐々に冷却した後、酸安定的なことが好ましい感熱性香油を添加し、表面張力と流す回数を決定する。
【００７７】
必要に応じて製造中に、着色剤、例えばローダミンＥＢ４の１％水溶液を添加することも可能である。
【００７８】
薬剤の透明度を高め、気泡の混入を防止するために、塊状物質はガス抜きすることが必要である。
【００７９】
望ましい気泡量及び表面張力は脂肪アルコールエーテル硫酸塩（Ｚｅｔａｓｏｌなど）の量で調整することが可能である。
【００８０】
水を添加すると、最初に水／Ｐｈｏｓｆｅｔａｌ系の粘度が高まり；さらに水を添加すると粘度が最大レベルになり、その後低下する。
【００８１】
薬剤の軟度は、水又は極性溶媒などの他の溶媒（アルコール、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００）又は同等の香油を添加して調整することが可能である。
【００８２】
製造中、粘度が最大レベルに達しないように塊状物質を調整する。
【００８３】
さらに水を添加すると、製造後も塊状物質は増粘する（ゲル化し続ける）。増粘した塊状物質を付与器具で付着できるように、充填する塊状物質をアルコール又は香油などの非水性溶媒（改質剤）で薄める。便器に付与した塊状物質の上を最初に水を流すとき、連続的に非水性溶媒が水に取って代わる。このように塊状物質は粘度が最大レベルに達するまで増粘する。
【００８４】
得られた塊状物質を通常の付与器具で、乾燥した、あるいは湿った表面に付着させ、そこに接着させることが可能となり、これはトイレを流す操作を多数回行わなければ洗い流すことができないものである。
【００８５】
このように得られた塊状物質は酸性であり、すなわち石灰垢及び尿垢を除去するもので、透明なゲルである。
【００８６】
２．本発明の製剤
本発明にしたがって製造された薬剤の様々な製剤は表Ｉにまとめてある。この表には各薬剤の稠度、接着特性、洗浄回数、ｐＨ値、表面張力及び気泡量に関する仕様も記載している。
【００８７】
Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ社から入手可能なアニオン性界面活性剤Ｐｈｏｓｆｅｔａｌ２０５を本発明の酸性接着促進剤として使用した。１％溶液のｐＨ値は２である。アルキル基はＣ14-Ｃ18基であり、「ポリグリコールエーテル」基は１〜３個のグリコール単位を有する。
【００８８】
１，２-プロピレングリコールを有するポリイソプロパノールアンモニウム脂肪アルコールエーテル硫酸塩（ＴＩＰＡラウレス硫酸塩（及び）ポリピレングリコール）をアニオン性脂肪アルコールエーテル硫酸塩として使用した。これはＺｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ社の商標Ｚｅｔａｓｏｌ  ＴＰ３００で入手可能である。脂肪アルコール基は１２〜１４個の炭素原子を有し、２．５〜３個のＥＯでエトキシ化する。この界面活性剤の２％水溶液は中性（ｐＨ７）で反応する。
【００８９】
香油としてＧｉｖａｕｄａｎ社製のＯｒａｎｇｅ  Ｆｕｎを使用した。
【００９０】
３．気泡量及び表面張力の測定
気泡量を測定するため、２０℃の１００ｍｌの原液を２５０ｍｌのメスフラスコに写し、ＰＦＴＥストッパーで封入する。その後２０回フラスコを前後に回転させる（２０回の転倒）。各３０秒後、５分後及び３０分後に、生成された気泡体積（ｍｌ）を読み取り、記録した。
【００９１】
Ｋｒｕｅｓｓ  Ｂｌａｓｅｎｄｒｕｃｋｍｅｓｓｇｅｒａｅｔｅ社製のＢＰ２装置を使用して表面張力を測定した。
【表１】
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