(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：０．２超〜１．４質量％未満、Ｍｎ：０．５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．２超〜１．１質量％、Ｃｕ：０．０５〜１．０質量％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなり、Ｍｇが０．０５質量％未満である成分組成を有し、
導電率４５％ＩＡＣＳを超え、金属組織における円相当径２μｍ以上の第二相粒子数が１８００個／ｍｍ２未満であり、室温における０．２％耐力が３０〜６１ＭＰａであり、１０％以上の伸びの値を呈する冷延焼鈍材であることを特徴とする成形性、放熱性及び溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板。
【請求項２】
Ｆｅ：０．２超〜１．４質量％未満、Ｍｎ：０．５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．２超〜１．１質量％、Ｃｕ：０．０５〜１．０質量％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなり、Ｍｇが０．０５質量％未満である成分組成を有し、
導電率４５％ＩＡＣＳを超え、金属組織における円相当径２μｍ以上の第二相粒子数が１８００個／ｍｍ２未満であり、０．２％耐力が９０〜１８０ＭＰａ未満であり、３％以上の伸びの値を呈する冷延まま材であることを特徴とする成形性、放熱性及び溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池用容器に用いられる、成形性、放熱性及び溶接性に優れたアルミニウム合金板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金は、強度、成形性及びレーザー溶接性が比較的優れているため、リチウムイオン電池などの二次電池用容器を製造する際の素材として使用されるようになっている。所望形状に成形後にレーザー溶接によって封止密封して二次電池用容器と使用とするものである。前記３０００系合金とともに既存の３０００系合金をベースとして、さらに強度及び成形性を高めた二次電池容器用アルミニウム合金板に関する開発もなされてきた。
【０００３】
例えば特許文献１では、アルミニウム合金板の組成として、ＪＩＳ  Ａ３００３により規定される組成を有し、耳率が８％以下であり、再結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下であると共に、導電率が４５ＩＡＣＳ％以下であることを特徴とする角形電池ケース用アルミニウム合金板が記載されている。
【０００４】
一方、電池ケースとして、高温内圧負荷時における耐フクレ性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板も開発されている。特許文献２では、Ｍｎ０．８〜２．０％（ｍａｓｓ％、以下同じ）を含有し、かつ不純物としてのＦｅ量が０．６％以下、Ｓｉ量が０．３％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、しかもＭｎ固溶量が０．７５％以上でかつＭｎ添加量に対するＭｎ固溶量の比が０．６以上であり、さらに耐力値が１８５〜２６０Ｎ／ｍｍ２の範囲内にあることを特徴とする、耐高温フクレ性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３では、Ｍｎを０．５〜１．５％、Ｓｉを０．１〜０．５％、Ｆｅを０．３〜１．０％含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金鋳塊に熱間圧延および冷間圧延を施し、前記冷間圧延後に、４５０℃以上の温度で保持し、その後２００℃まで１℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する焼鈍処理を施すことを特徴とする成形性と耐クリープ性に優れた密閉型角型電池用アルミニウム合金製ケース材料の製造方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、３０００系合金をベースとしてその組成を改良したアルミニウム合金板では、異常ビードが発生する場合があり、レーザー溶接性に問題があることが知られている。そこで、１０００系をベースとしたレーザー溶接性に優れる二次電池容器用アルミニウム合金板も開発されている。特許文献４では、Ａ１０００系アルミニウム材をレーザー溶接する際、とくに不揃いビードが発生しない、レーザー溶接性に優れたアルミニウム合金板が記載されている。これによると、アルミニウム合金板においてＳｉ：０．０２〜０．１０質量％を含有し、Ｆｅ含有量を０．３０質量％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、円相当直径１．５〜６．５μｍの金属間化合物粒子の個数を１０００〜２４００個/ｍｍ２に規制すればよいとのことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６２０９５５号公報
【特許文献２】特許第３８４３３６８号公報
【特許文献３】特許第４２４４２５２号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
確かに、１０００系では溶接性が安定し、成形性に優れるものの強度が低いという問題がある。したがって、リチウムイオン電池の大型化が進む中で、高強度特性も要求されることが予想され、１０００系のアルミニウム材をそのまま適用することには問題がある。
前述のように、３０００系の合金板では強度や高温内圧負荷時における耐フクレ性が得られるものの、１０００系の合金板にくらべ成形性が劣り、異常ビード数が多い傾向がある。また、リチウムイオン電池の大型化が進む中で、充放電時におけるリチウムイオン電池からの発熱量が増加することが予想され、放熱特性に優れたものも要求されている。しかも、３０００系アルミニウム合金板は、一般的にＭｎ固溶量が高く、大型リチウムイオン電池容器としてその成分組成にもよるが耐力が高すぎる場合もあり、プレス成形後にスプリングバックが発生しやすく、所定の設計形状に収まらないという、いわゆる形状凍結性の問題もある。
本発明は、このような課題を解決するために案出されたものであり、大型リチウムイオン電池容器に適用可能な放熱特性を有しており、しかも成形性、形状凍結性にも優れ、さらにレーザー溶接性にも優れた３０００系のアルミニウム合金板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板は、その目的を達成するために、Ｆｅ：０．２超〜１．４質量％未満、Ｍｎ：０．５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．２超〜１．１質量％、Ｃｕ：０．０５〜１．０質量％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなり、Ｍｇが０．０５質量％未満である成分組成を有し、導電率が４５％ＩＡＣＳを超えるものとする。
冷延焼鈍材とした場合、０．２％耐力が３０〜８５ＭＰａ未満であり、金属組織における円相当径２μｍ以上の第二相粒子数が１８００個／ｍｍ２未満であるものとする。また、冷延まま材である場合、０．２％耐力が９０〜１８０ＭＰａ未満であり、金属組織における円相当径２μｍ以上の第二相粒子数が１８００個／ｍｍ２未満であるものとする。
上記冷延焼鈍材の製造方法としては、上記化学組成を有するアルミニウム合金溶湯を、双ベルト式連続鋳造機によって、５〜１０ｍｍの薄スラブに鋳造し、熱間圧延を施すことなく、直接ロールに巻き取り、最終板厚まで冷間圧延を施して、最終焼鈍処理を施すことが好ましい。
また、上記冷延まま材の製造方法としては、上記化学組成を有するアルミニウム合金溶湯を、双ベルト式連続鋳造機によって、５〜１０ｍｍの薄スラブに鋳造し、熱間圧延を施すことなく、直接ロールに巻き取り、これに冷間圧延を施して、適切な板厚において中間焼鈍を施し、さらに最終冷延率５〜２０％の最終冷間圧延を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルミニウム合金板は、高い熱伝導性を有するとともに成形性にも優れ、しかも優れたレーザー溶接性を備えているので、密閉性能に優れるとともに放熱特性が向上する二次電池用容器を低コストで製造することができる。
特に冷延焼鈍材の場合には、１０％以上の伸びを呈し、優れた溶接性を発現するとともに、耐力が３０〜８５ＭＰａ未満と低いので、プレス成形時のスプリングバックが抑制され、その結果、形状凍結性にも優れている。
また冷延まま材の場合には、３％以上の伸び値を呈し、優れた成形性を発現するとともに、耐力が９０〜１８０ＭＰａ未満と低いので、プレス成形時のスプリングバックが抑制され、その結果、形状凍結性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】溶接欠陥数の測定／評価方法を説明する概念図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
二次電池は、容器に電極体を入れた後に、溶接等により蓋を付けて密封することによって製造されている。このような二次電池を携帯電話などに使用すると、充電する際、容器内部の温度が上昇することがある。このため、容器を形作っている材料の熱伝導性が低いと放熱特性に劣ることとなり、ひいてはリチウムイオン電池の短寿命化に繋がるという問題がある。したがって、用いる材料として高い熱伝導性を有するものが求められる。
また、容器を形作る方法としてプレス法が用いられるのが一般的であるから、用いる材料自身に優れたプレス成形性を有することが要求される。さらに、大型リチウムイオン電池容器においても、今後は素材の薄肉化に拍車がかかることが予想される。もちろん、素材が薄肉化すれば、プレス成形後にスプリングバックが発生しやすくなり、所定の設計形状に収まらないという問題が顕在化する可能性もある。したがって、用いる材料自身に優れた形状凍結性を有することが要求される。
【００１３】
しかも、蓋を付けて密封する方法として溶接法が用いられるので、溶接性に優れることも要求される。そして、二次電池用容器等を製造の際の溶接法としてレーザー溶接法が用いられる場合が多い。本発明に係る３０００系のアルミニウム合金板は高い熱伝導性を有するため、プレス成形して得られた容器と蓋とをパルスレーザー接合する場合、１パルス当たりのエネルギーを高くする等して、より過酷な条件で接合を行う必要がある。しかしながら、このように比較的過酷な条件下でレーザー溶接を行うと、溶接ビードにアンダーカット、ブローホールと呼ばれる溶接欠陥が発生することが問題となる。
【００１４】
このようなパルスレーザーの照射によって、接合中の溶接ビードの表面温度は、局部的に２０００℃以上の高温に達すると推測されている。アルミニウムは、高反射材料とされ、レーザービームの約７割を反射するとされている。一方、アルミニウム合金板の表面近傍に存在していた第二相粒子、例えば、Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等の金属間化合物は、母相のアルミニウムに比べ、室温においても比熱、熱伝導率が小さく、優先的に温度が上昇する。これら金属間化合物の熱伝導率は温度上昇とともにさらに低くなり、その光吸収率は加速度的に上昇して、金属間化合物のみが急激に加熱溶解される。パルスレーザーの１回のパルスの照射時間は、ナノ秒、フェムト秒という非常に短い時間である。したがって、マトリックスのα-Ａｌが溶解して液相に相転移する頃には、Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等の金属間化合物は、先に沸点に達して蒸発することにより、急激に体積を膨張させる。
【００１５】
そこで本発明では、冷延焼鈍材にあっては、特定の化学組成を有するアルミニウム合金溶湯を、双ベルト式連続鋳造機によって、５〜１０ｍｍの薄スラブに鋳造し、熱間圧延を施すことなく、直接ロールに巻き取るという製造方法を採用した。双ベルト式連続鋳造機によって、５〜１０ｍｍの薄スラブに鋳造する際の鋳塊厚み１／４付近における冷却速度は、４０〜２００℃／sec程度であるため、Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等の金属間化合物が細かく分散した金属組織を有する薄スラブが得られる。その結果、最終板の金属組織における円相当径２μｍの第二相粒子数を１８００個／ｍｍ２未満に規制することができ、レーザー溶接部に発生する溶接欠陥数を低減することができる。
しかしながら、このままではマトリックスにおけるＭｎ、Ｓｉ等の固溶量が高すぎるため、高温内圧負荷時における耐フクレ性は十分に確保できるものの、成形性、熱伝導性に劣った最終板となる。そこで、（１）巻き取ったロールに、最終板厚まで冷間圧延を施して、最終焼鈍処理を施すという製造方法、または（２）巻き取ったロールに冷間圧延を施して、適切な板厚において中間焼鈍を施し、さらに最終冷延率５〜２０％の最終冷間圧延を施すという製造方法を採用した。このように冷延コイルに、中間焼鈍処理または最終焼鈍処理を施すことで、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉ等を積極的に金属間化合物中に拡散吸収させて、Ｍｎ、Ｓｉ等の固溶量を低減し、最終板の熱伝導性を高めると同時に、伸び値を高くし耐力を低く抑えている。この結果、高い放熱特性を有しており、しかも成形性、形状凍結性にも優れたアルミニウム合金板とすることができる。
【００１６】
本発明では、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕの含有量を規定し、薄スラブにおける金属間化合物を細かく分散析出（晶出）させ、不純物としてのＭｇの含有量を低く抑えることで、レーザー溶接部に発生する溶接欠陥数を低減するとともに、冷延コイルに、中間焼鈍処理または最終焼鈍処理を施すことにより、Ｍｎ、Ｓｉ等の固溶量を低減することで、耐力を低く抑えつつ、熱伝導性を高めて、成形性、放熱性および溶接性に優れたアルミニウム合金板とした。本発明者等は、熱伝導性（導電率）、プレス成形性に関する特性の調査や、溶接部に発生した溶接欠陥数の調査を通じてレーザー溶接性にも優れたアルミニウム合金板を得るべく鋭意検討を重ね、本発明に到達した。
以下にその内容を説明する。
【００１７】
まず、本発明の二次電池容器用アルミニウム合金板に含まれる各元素の作用、適切な含有量等について説明する。
Ｆｅ：０．２超〜１．４質量％未満
Ｆｅは、アルミニウム合金板の強度を増加させるため、必須の元素である。Ｆｅ含有量が０．２質量％以下であると、アルミニウム合金板の強度が低下するため、好ましくない。Ｆｅの含有量が１．４質量％を超えると、薄スラブ鋳造時にＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ系、Ａｌ６（Ｆｅ・Ｍｎ）等の粗大な金属間化合物が析出し、これら金属間化合物はレーザー溶接時にα-Ａｌマトリックスに比べ蒸発しやすく、溶接欠陥数が増加して溶接性を低下させるため、好ましくない。
したがって、Ｆｅ含有量は、０．２超〜１．４質量％未満の範囲とする。より好ましいＦｅ含有量は、０．２５〜１．３質量％未満の範囲である。さらに好ましいＦｅ含有量は、０．３〜１．２質量％未満の範囲である。
【００１８】
Ｍｎ：０．５〜２．０質量％
Ｍｎは、アルミニウム合金板の強度を増加させるため、必須の元素である。Ｍｎ含有量が０．５質量％未満であると、アルミニウム合金板の強度が低下するため、好ましくない。Ｍｎの含有量が２．０質量％を超えると、マトリックスにおけるＭｎ固溶量が高くなりすぎて、最終板の熱伝導性が低下するばかりでなく、耐力が高くなりすぎて形状凍結性も低下する。さらに、薄スラブ鋳造時にＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ系、Ａｌ６（Ｆｅ・Ｍｎ）等の粗大な金属間化合物が晶出し、これら金属間化合物はレーザー溶接時にα-Ａｌマトリックスに比べ蒸発しやすく、溶接欠陥数が増加して溶接性を低下させるため、好ましくない。
したがって、Ｍｎ含有量は、０．５〜２．０質量％の範囲とする。より好ましいＭｎ含有量は、０．５〜１．９質量％の範囲である。さらに好ましいＭｎ含有量は、０．６〜１．８質量％の範囲である。
【００１９】
Ｓｉ：０．２超〜１．１質量％
Ｓｉは、アルミニウム合金板の強度を増加させ、鋳造時の湯流れ性を改善する必須元素である。Ｓｉ含有量が０．２質量％以下であると、アルミニウム合金板の強度が低下するとともに、湯流れ性が低下するため好ましくない。Ｓｉ含有量が１．１質量％を超えると、薄スラブ鋳造時の最終凝固部に比較的粗大なＡｌ-（Ｆｅ・Ｍｎ）-Ｓｉ等の金属間化合物が晶出し、これら金属間化合物はレーザー溶接時にα-Ａｌマトリックスに比べ蒸発しやすく、溶接欠陥数が増加して溶接性を低下させるため、好ましくない。
したがって、Ｓｉ含有量は、０．２超〜１．１質量％の範囲とする。より好ましいＳｉ含有量は、０．２５〜１．０質量％の範囲である。さらに好ましいＳｉ含有量は、０．３〜１．０質量％の範囲である。
【００２０】
Ｃｕ：０．０５〜１．０質量％
Ｃｕは、アルミニウム合金板の強度を増加させるため、必須の元素である。Ｃｕ含有量が０．０５質量％未満であると、アルミニウム合金板の強度が低下するため好ましくない。Ｃｕ含有量が１．０質量％を超えると、熱伝導性および溶接性が低下するため好ましくない。
したがって、Ｃｕ含有量は、０．０５〜１．０質量％の範囲とする。より好ましいＣｕ含有量は、０．０５〜０．９質量％の範囲である。さらに好ましいＣｕ含有量は、０．０５〜０．８質量％の範囲である。
不可避的不純物としてのＭｇ：０．０５質量％未満
不可避的不純物としてのＭｇは０．０５質量％未満含有していてもよい。本発明において、Ｍｇ含有量が０．０５質量％未満であれば、熱伝導性、成形性及び溶接性等の特性について低下することはない。
【００２１】
その他の不可避的不純物
不可避的不純物は原料地金、返り材等から不可避的に混入するもので、それらの許容できる含有量は、例えば、Ｚｎの０．０５質量％未満、Ｎｉの０．１０質量％未満、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒについては、それぞれ０．０２質量％未満、Ｇａ及びＴｉの０．０１質量％未満、Ｎｂ及びＶの０．１質量％未満、Ｃｏの０．３質量％未満、その他各０．０５質量％未満であって、この範囲で管理外元素を含有しても本発明の効果を妨げるものではない。
【００２２】
伸び値および０．２％耐力
冷延焼鈍材：伸びの値が１０％以上、且つ０．２％耐力が３０〜８５ＭＰａ未満
冷延まま材：伸びの値が３％以上、且つ０．２％耐力が９０〜１８０ＭＰａ未満
ところで、３０００系アルミニウム合金板を大型リチウムイオン電池容器等に適用するに当たっては、高い放熱特性と優れたレーザー溶接性を有するだけでなく、適度な強度を保ちつつ、成形性、形状凍結性にも優れることが必要である。材料の形状凍結性及び強度は引張り試験を行った時の０．２％耐力で、また成形性は引張り試験時の伸びの値で知ることができる。
詳細は後記の実施例の記載に譲るとして、大型リチウムイオン電池容器等に適用する本発明の３０００系アルミニウム合金板としては、冷延焼鈍材にあっては伸びの値が１０％以上、且つ０．２％耐力が３０〜８５ＭＰａ未満なる特性を有するものが、冷延まま材にあっては伸びの値が３％以上、且つ０．２％耐力が９０〜１８０ＭＰａ未満なる特性を有するものが好適である。
【００２３】
導電率が４５％ＩＡＣＳを超え
上記のような特性は、前記特定の成分組成を有する３０００系アルミニウム合金板を製造する際に、冷延コイルに、中間焼鈍処理または最終焼鈍処理を施すことにより、マトリックス中のＭｎ、Ｓｉ等の固溶量を低減させることにより発現される。
具体的には、例えば、冷延されたコイルをバッチ焼鈍炉内に挿入して、加熱し３３０〜４７０℃×１〜８時間保持する中間焼鈍処理または最終焼鈍処理を施すことが好ましい。
【００２４】
このように、冷延コイルの中間焼鈍処理または最終焼鈍処理を、例えば、バッチ焼鈍炉内において、３３０〜４７０℃の保持温度、１〜８時間の保持時間で行うことで、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉ等を、すでに薄スラブ鋳造時に細かく分散析出しているＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉなどの金属間化合物に拡散吸収させることで、Ｍｎ、Ｓｉ等の固溶量を効率良く低減させることが可能となる。
【００２５】
中間焼鈍工程または最終焼鈍工程、およびその加熱・冷却工程において、Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等の金属間化合物がマトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉ等を吸収して、そのサイズを大きくし、マトリックスのＭｎ、Ｓｉ等の固溶量は低減する。
本発明者らは、本発明の合金組成範囲において、双ベルト式連続鋳造機によって、５〜１０ｍｍの薄スラブに鋳造し、熱間圧延を施すことなく、直接ロールに巻き取るという製造方法を採用することにより、Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等の金属間化合物を均一微細に析出させて、その後の中間焼鈍工程または最終焼鈍工程において、効率的にマトリックス中のＭｎ、Ｓｉ等の固溶量を低下せしめ、導電率を高めることを可能にした。
【００２６】
一方、３０００系合金の半連続鋳造スラブ（ＤＣ鋳造スラブ）において、特に最終凝固部のような箇所においては、その成分組成にもよるが、比較的粗大なＡｌ６（Ｆｅ・Ｍｎ）、Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉなどの金属間化合物が晶出している。これら比較的粗大な金属間化合物は、最終板のレーザー溶接時にα-Ａｌマトリックスに比べ蒸発しやすく、溶接欠陥数が増加する原因となっていると考えられる。本発明者らは、本発明の組成範囲の溶湯を、双ベルト式連続鋳造機によって、５〜１０ｍｍの薄スラブに鋳造し、熱間圧延を施すことなく、直接ロールに巻き取るという製造方法を採用することにより、Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等の金属間化合物を均一微細に析出させて、最終板の金属組織における円相当径２μｍ以上の第二相粒子数を１８００個/ｍｍ２未満とすることにより、レーザー溶接部における溶接欠陥数を著しく低減させることに成功した。
【００２７】
次に、上記のような二次電池容器用アルミニウム合金板を製造する方法について簡単に紹介する。
溶解・溶製
溶解炉に原料を投入し、所定の溶解温度に到達したら、フラックスを適宜投入して攪拌を行い、さらに必要に応じてランス等を使用して炉内脱ガスを行った後、鎮静保持して溶湯の表面から滓を分離する。
この溶解・溶製では、所定の合金成分とするため、母合金等再度の原料投入も重要ではあるが、前記フラックス及び滓がアルミニウム合金溶湯中から湯面に浮上分離するまで、鎮静時間を十分に取ることが極めて重要である。鎮静時間は、通常３０分以上取ることが望ましい。
【００２８】
溶解炉で溶製されたアルミニウム合金溶湯は、場合によって保持炉に一端移湯後、鋳造を行なうこともあるが、直接溶解炉から出湯し、鋳造する場合もある。より望ましい鎮静時間は４５分以上である。
必要に応じて、インライン脱ガス、フィルターを通してもよい。
インライン脱ガスは、回転ローターからアルミニウム溶湯中に不活性ガス等を吹き込み、溶湯中の水素ガスを不活性ガスの泡中に拡散させ除去するタイプのものが主流である。不活性ガスとして窒素ガスを使用する場合には、露点を例えば−６０℃以下に管理することが重要である。鋳塊の水素ガス量は、０．２０ｃｃ／１００ｇ以下に低減することが好ましい。
また、鋳塊に過飽和に固溶している水素ガスは、最終板の成形後のレーザー溶接時に析出して、ビードに多数のブローホールを発生させる場合もある。このため、より好ましい鋳塊の水素ガス量は、０．１５ｃｃ／１００ｇ以下である。
【００２９】
鋳造
鋳塊は、双ベルト式連続鋳造機によって、５〜１０ｍｍ厚さの薄スラブを連続的に鋳造する。双ベルト鋳造機は、エンドレスベルトを備え上下に対峙する一対の回転ベルト部と、当該一対の回転ベルト部の間に形成されるキャビティーと、前記回転ベルト部の内部に設けられた冷却手段とを備え、耐火物からなるノズルを通して前記キャビティー内に金属溶湯が供給されて連続的に薄スラブを鋳造するものである。
双ベルト式連続鋳造機によって、５〜１０ｍｍの薄スラブに鋳造する際の鋳塊厚み１／４付近における冷却速度は、４０〜２００℃／sec程度であるため、Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等の金属間化合物が細かく分散した金属組織を有する薄スラブが得られる。
本発明の組成範囲内の合金スラブでは、スラブ厚さ１０ｍｍを超えるとロールに巻き取ることが困難となる。また、スラブ厚さ５ｍｍ未満であると、溶湯をキャビティー内に均一に流すことが困難となる。したがって、スラブ厚さは５〜１０ｍｍに限定した。次に、この薄スラブに熱間圧延処理、均質化処理を施すことなく、直接ロールに巻き取って、冷間圧延を施す。
【００３０】
冷間圧延工程
巻き取ったコイルは、冷延機に通され、通常何パスかの冷間圧延が施される。この際、冷間圧延によって導入される塑性歪により加工硬化が起こるため、通常は必要に応じて、最終板における調質を踏まえた上で、中間焼鈍処理が行なわれる。
本願発明では、後述する最終焼鈍を行わない場合には、冷間圧延工程間の中間焼鈍処理が必須であり、例えば、冷延されたコイルをバッチ焼鈍炉内に挿入して、加熱し温度３３０〜４７０℃で１〜８時間保持する中間焼鈍処理を施すことが好ましい。
このように、冷延されたコイルの中間焼鈍処理を、バッチ焼鈍炉によって３３０〜４７０℃の保持温度、１〜８時間の保持時間で行うことで、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉ等を、すでに薄スラブ鋳造時に細かく分散析出しているＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等の金属間化合物に拡散吸収させて、Ｍｎ、Ｓｉ等の固溶量を効率良く低減させることが可能となる。保持温度が３３０℃未満であると、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉ等が十分に金属間化合物に拡散吸収されないため、Ｍｎ、Ｓｉ等の固溶量を十分に低減させることができない。保持温度が４７０℃を超えると、コイルの冷却に時間が掛りすぎて、生産性が低下するため、好ましくない。
また、所定の保持温度におけるコイルの保持時間が１時間未満であると、コイルの実体温度が不均一となる可能性があるので、好ましくない。所定の保持温度におけるコイルの保持時間が８時間を超えると、生産性が低下するため、好ましくない。したがって、好ましい中間焼鈍条件は、保持温度３３０〜４７０℃、保持時間１〜８時間の範囲である。
【００３１】
最終焼鈍
冷間圧延工程を経て、最終板厚まで冷延されたコイルは、金型成形工程における成形性も考慮すると、できるだけ軟化させておくことが好ましいため、最終焼鈍を行うことが望ましい。本発明において、特に冷間圧延工程間において中間焼鈍を行わない場合には、最終焼鈍は必須であり、最終板を焼鈍材としておく必要がある。
本発明において、最終冷間圧延の後に行なわれる最終焼鈍は、例えば、最終板厚まで冷延されたコイルをバッチ焼鈍炉内に挿入して、加熱し温度３３０〜４７０℃で１〜８時間保持する最終焼鈍処理を施すことが好ましい。
このように、冷延されたコイルの最終焼鈍処理を、バッチ焼鈍炉によって３３０〜４７０℃の保持温度、１〜８時間の保持時間で行うことで、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉ等を、すでに薄スラブ鋳造時に細かく分散析出しているＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等の金属間化合物に拡散吸収させて、Ｍｎ、Ｓｉ等の固溶量を効率良く低減させることが可能となる。保持温度が３３０℃未満であると、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉ等が十分に金属間化合物に拡散吸収されないため、Ｍｎ、Ｓｉ等の固溶量を十分に低減させることができない。保持温度が４７０℃を超えると、コイルの冷却に時間が掛りすぎて、生産性が低下するため、好ましくない。
また、所定の保持温度におけるコイルの保持時間が１時間未満であると、コイルの実体温度が不均一となる可能性があるので、好ましくない。所定の保持温度におけるコイルの保持時間が８時間を超えると、生産性が低下するため、好ましくない。したがって、好ましい最終焼鈍条件は、保持温度３３０〜４７０℃、保持時間１〜８時間の範囲である。
本発明において、最終焼鈍は、このようにバッチ焼鈍炉によって温度３３０〜４７０℃で１〜８時間保持するバッチ焼鈍処理であってもよいが、連続焼鈍炉によって例えば、４００℃〜５５０℃の温度で１５秒以内保持し、その後急速に冷却すれば、溶体化処理を兼ねることもできる。
いずれにしても、本発明において最終焼鈍は必ずしも必須ということではないが、金型成形工程における成形性も考慮すると、焼鈍材としておくことが望ましい。成形性よりも機械的強度を優先する場合には、冷間圧延工程間において中間焼鈍を行った上で、最終板厚まで冷間圧延して冷延まま材で提供する。
【００３２】
最終冷延率
最終焼鈍を施す場合の最終冷延率は、５０〜９０％の範囲であることが好ましい。最終冷延率がこの範囲であれば、焼鈍後の最終板における再結晶粒の平均粒径を１０〜２０μｍ程度にして、伸びの値を１０％以上にすることができ、成形後の外観肌を綺麗に仕上げることができる。さらに好ましい最終冷延率は、６０〜９０％の範囲である。
一方、最終焼鈍を施さずに冷延まま材とするときの最終冷延率は、５〜２０％の範囲とすることが好ましい。ＤＩ成形時にしごき加工が多くなる場合には、焼鈍材よりも若干硬い最終板を提供する必要がある。最終冷延率が５％未満であると、組成にもよるが最終板における耐力を９０ＭＰａ以上とすることが困難となり、最終冷延率が２０％を超えると、組成にもよるが最終板における伸びの値を３％以上とすることが困難となる。
最終冷延率がこの範囲であれば、冷延まま最終板における伸びの値を３％以上、且つ耐力を９０〜１８０ＭＰａ未満とすることができる。さらに好ましい最終冷延率は、５〜１５％の範囲である。
以上のような通常の工程を経ることにより、二次電池容器用アルミニウム合金板を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
最終板の作成
所定の各種インゴットを計量、配合して、離型材を塗布した＃２０坩堝に６ｋｇずつ（合計８つの供試材）のインゴットを挿入装填した。これら坩堝を電気炉内に挿入して、７８０℃で溶解して滓を除去し、その後、溶湯温度を７４０℃に保持し、次いで、溶湯中に小型ランスを挿入して、Ｎ２ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで１０分間吹き込んで脱ガス処理を行なった。その後３０分間の鎮静を行なって溶湯表面に浮上した滓を攪拌棒にて除去し、さらにスプーンで成分分析用鋳型にディスクサンプルを採取した。
次いで、治具を用いて順次坩堝を電気炉内から取り出し、内寸法２００ｍｍ×２００ｍｍ×１６ｍｍの水冷金型にアルミニウム溶湯を鋳込み、薄スラブを作製した。各供試材のディスクサンプルは、発光分光分析によって、組成分析を行なった。その結果を表１，２に示す。
【００３４】
【表１】
0005929855.tif 000002
【００３５】
【表２】
0005929855.tif 000003
【００３６】
この薄スラブの押し湯を切断後、両面に各３ｍｍの面削を施して、厚み１０ｍｍとして、この薄スラブに均質化処理、熱間圧延を施すことなく、冷間圧延を施した。
冷延焼鈍材については、まず最終板厚である１．０ｍｍまで冷間圧延を施した。この場合の最終冷延率は９０％であった。最終焼鈍は、この冷延板をアニーラーに挿入して、５０℃／ｈｒの昇温速度で４３０℃まで加熱し、４３０℃×２時間の焼鈍処理を行った後、５０℃／ｈｒの降温速度で室温まで炉冷した。これを冷延焼鈍材（調質記号：Ｏ）とした。なお、一部の供試材（実施例１０〜１２，比較例９〜１０）については、最終板厚である１．０ｍｍまで冷間圧延を施した後、最終焼鈍として、この冷延板をアニーラーに挿入して、５０℃／ｈｒの昇温速度で３３０℃まで加熱し、３３０℃×２時間の焼鈍処理を行った後、５０℃／ｈｒの降温速度で室温まで炉冷した。これを冷延焼鈍材（調質記号：Ｏ）とした。
また、冷延まま材については、まず板厚１．１８ｍｍまで冷間圧延を施した。中間焼鈍は、この冷延板をアニーラーに挿入して、５０℃／ｈｒの昇温速度で４３０℃まで加熱し、４３０℃×２時間の焼鈍処理を行った後、５０℃／ｈｒの降温速度で室温まで炉冷した。次に最終板厚１．０ｍｍまで冷間圧延を施して、これを冷延まま材（調質記号：Ｈ１２）とした。この場合の最終冷延率は１５％であった。なお、一部の供試材（実施例２２〜２４）については、まず板厚１．０５ｍｍまで冷間圧延を施し、上記焼鈍条件と同じ条件下で中間焼鈍を施した後、最終板厚１．０ｍｍまで冷間圧延を施して、これを冷延まま材（調質記号：Ｈ１２）とした。この場合の最終冷延率は５％であった。
【００３７】
次に、このようにして得られた最終板（各供試材）について、成形性、形状凍結性及び強度、レーザー溶接性、熱伝導性の評価を行なった。
成形性の評価
得られた最終板の成形性評価は、引張り試験の伸び（％）によって行った。
具体的には、引張り方向が圧延方向と平行になるようにＪＩＳ５号試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１に準じて引張り試験を行って、０．２％耐力、伸び（破断伸び）を求めた。
冷延後に焼鈍を施した最終板において、伸びの値が１０％以上であった供試材を成形性良好（○）とし、１０％未満であった供試材を成形性不良（×）とした。評価結果を表３，４に示す。
冷延ままの最終板において、伸びの値が３％以上であった供試材を成形性良好（○）とし、３％未満であった供試材を成形性不良（×）とした。評価結果を表３，４に示す。
【００３８】
形状凍結性及び強度の評価
得られた最終板の形状凍結性及び強度の評価は、引張り試験の０．２％耐力（ＭＰａ）によって行った。
冷延後に焼鈍を施した最終板（冷延焼鈍材）において、０．２％耐力が３０〜８５ＭＰａ未満であった供試材を形状凍結性及び強度良好（○）とし、８５ＭＰａ以上であった供試材を形状凍結性不良（×）とした。また、０．２％耐力が３０ＭＰａ未満であった供試材を強度不足（×）とした。
冷延ままの最終板（冷延まま材）において、０．２％耐力が９０〜１８０ＭＰａ未満であった供試材を形状凍結性及び強度良好（○）とし、１８０ＭＰａ以上であった供試材を形状凍結性不良（×）とした。また、０．２％耐力が９０ＭＰａ未満であった供試材を強度不足（×）とした。評価結果を表３，４に示す。
【００３９】
レーザー溶接条件
得られた最終板について、パルスレーザー照射を行なって、レーザー溶接性の評価を行なった。LUMONICS社製YAGレーザー溶接機ＪＫ７０１を用いて、周波数３３．０Ｈｚ、溶接速度４００ｍｍ／ｍｉｎ、パルス当たりのエネルギー６．５Ｊ/ｐ、パルス幅１．５ｍsec.、シールドガス（窒素）流量１５（Ｌ／ｍｉｎ）の条件にて、同供試材の２枚の板を端部同士隙間なく、突き合わせて当該部分に沿って全長１００ｍｍ長さのパルスレーザー溶接を行なった。
【００４０】
レーザー溶接性の評価
黒色部欠陥の測定／評価
次に、レーザー溶接性の評価として、溶接部に発生した溶接欠陥数を測定した。まず、上記１００ｍｍ長さの溶接線のうち、溶接スタート部の２０ｍｍ長さの溶接線を除く、残りの８０ｍｍ長さの領域を測定領域として決めた。溶接スタート近傍部は不安定なため除いたのである。
そして、図１に示すように８０ｍｍ長さの溶接線に沿って形成された溶接ビード断面をＸ線ＣＴ検査によって、溶接線に平行な板厚断面におけるＸ線ＣＴ画像を得た。さらにこのＸ線ＣＴ画像を基にして画像編集ソフトによって黒色欠陥部を検出し、画像解析ソフトにより黒色部欠陥の面積を算出した。この黒色部欠陥面積から各円相当径に対応する粒子数を算出した。
本明細書において、円相当径０．１ｍｍ以上である黒色部欠陥の個数が５未満であった供試材を溶接欠陥数評価良好（○）とし、円相当径０．１ｍｍ以上である黒色部欠陥の個数が５以上であった供試材を溶接欠陥数評価不良（×）とした。評価結果を、併せて表３，４に示す。
【００４１】
熱伝導性の評価
導電率の測定/評価
導電率（ＩＡＣＳ％）は、導電率計（ＡＵＴＯＳＩＧＭＡ ２０００ 日本ホッキング株式会社製）にて、測定を実施した。導電率が４５（ＩＡＣＳ％）を超えた供試材を導電率良好（○）とし、導電率が４５（ＩＡＣＳ％）以下であった供試材を導電率不良（×）とした。評価結果を、併せて表３，４に示す。
【００４２】
表３に示す実施例３，５，１５，１７および表４に示す比較例４，８，１４，１８の最終板について、圧延方向に平行な縦断面（ＬＴ方向に垂直な断面）を切り出して、熱可塑性樹脂に埋め込んで鏡面研磨し、フッ化水素酸水溶液にてエッチングを施して、金属組織観察を行った。ミクロ金属組織を光学顕微鏡にて写真撮影し（１視野当たりの面積；０．０３３４ｍｍ２、各試料１５視野撮影）、写真の画像解析を行い、単位面積（１ｍｍ２）当たりの円相当径２μｍ以上の第２相粒子数を測定した。測定結果を、表５に示す。
【００４３】
【表３】
0005929855.tif 000004
【００４４】
【表４】
0005929855.tif 000005
【００４５】
各供試材の評価
最終板についての評価結果を示す表３における実施例１〜２４は、本発明の組成範囲内の最終板（冷延焼鈍材、冷延まま材）であり、レーザー溶接性評価（黒色部欠陥）、形状凍結性及び強度の評価（０．２％耐力）、成形性評価（伸び）、熱伝導性評価（導電率）とも全て良好（○）であった。したがって、実施例１〜２４についての総合評価は、良好（○）であった。
最終板についての評価結果を示す表４における比較例１〜１８は、本発明の組成範囲外の最終板（冷延焼鈍材、冷延まま材）であり、レーザー溶接性評価（黒色部欠陥）、形状凍結性及び強度の評価（０．２％耐力）、成形性評価（伸び）、熱伝導性評価（導電率）のうち、少なくとも一つの評価が不良（×）であった。したがって、比較例１〜１８についての総合評価は、不良（×）であった。
【００４６】
比較例１は、冷延焼鈍材であり、Ｓｉ含有量が０．０５質量％と低すぎたため、熱伝導性評価不良（×）であった。
比較例２は、冷延焼鈍材であり、Ｓｉ含有量が１．１８質量％と高すぎたため、溶接性評価不良（×）であった。
比較例３は、冷延焼鈍材であり、Ｆｅ含有量が０．０６質量％と低すぎたため、熱伝導性評価不良（×）であった。
比較例４は、冷延焼鈍材であり、Ｆｅ含有量が１．５０質量％と高すぎたため、溶接性評価不良（×）であった。
比較例５は、冷延焼鈍材であり、Ｃｕ含有量が１．２質量％と高すぎたため、熱伝導性評価不良（×）、溶接性評価不良（×）であった。
比較例６は、冷延焼鈍材であり、Ｃｕ含有量が１．５質量％と高すぎたため、熱伝導性評価不良（×）、溶接性評価不良（×）であった。
比較例７は、冷延焼鈍材であり、Ｍｎ含有量が０．３０質量％と低すぎたため、形状凍結性及び強度の評価不良（×）であった。
比較例８は、冷延焼鈍材であり、Ｍｎ含有量が２．２０質量％と高すぎたため、熱伝導性評価不良（×）、溶接性評価不良（×）であった。
【００４７】
比較例９は、冷延焼鈍材（最終焼鈍温度：３３０℃）であり、Ｃｕ含有量が１．２質量％と高すぎたため、熱伝導性評価不良（×）、形状凍結性及び強度の評価不良（×）、成形性評価不良（×）、溶接性評価不良（×）であった。
比較例１０は、冷延焼鈍材（最終焼鈍温度：３３０℃）であり、Ｃｕ含有量が１．５質量％と高すぎたため、熱伝導性評価不良（×）、形状凍結性及び強度の評価不良（×）、成形性評価不良（×）、溶接性評価不良（×）であった。
【００４８】
比較例１１は、冷延まま材であり、Ｓｉ含有量が０．０５質量％と低すぎたため、熱伝導性評価不良（×）であった。
比較例１２は、冷延まま材であり、Ｓｉ含有量が１．１８質量％と高すぎたため、溶接性評価不良（×）であった。
比較例１３は、冷延まま材であり、Ｆｅ含有量が０．０６質量％と低すぎたため、熱伝導性評価不良（×）であった。
比較例１４は、冷延まま材であり、Ｆｅ含有量が１．５０質量％と高すぎたため、溶接性評価不良（×）であった。
比較例１５は、冷延まま材であり、Ｃｕ含有量が１．２質量％と高すぎたため、熱伝導性評価不良（×）、成形性評価不良（×）、溶接性評価不良（×）であった。
比較例１６は、冷延まま材であり、Ｃｕ含有量が１．５質量％と高すぎたため、熱伝導性評価不良（×）、形状凍結性及び強度の評価不良（×）、成形性評価不良（×）、溶接性評価不良（×）であった。
比較例１７は、冷延まま材であり、Ｍｎ含有量が０．３０質量％と低すぎたため、形状凍結性及び強度の評価不良（×）であった。
比較例１８は、冷延まま材であり、Ｍｎ含有量が２．２０質量％と高すぎたため、熱伝導性評価不良（×）、溶接性評価不良（×）であった。
【００４９】
【表５】
0005929855.tif 000006
【００５０】
画像解析の結果
画像解析の結果を示す表５における実施例３，５，１５，１７は、本発明の組成範囲内の最終板（冷延焼鈍材、冷延まま材）であり、金属組織における第２相粒子の画像解析の結果、円相当径２μｍ以上の第二相粒子数は１８００個/ｍｍ２未満であり、比較的粗いＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等の金属間化合物の存在密度が低いと考えられた。また、比較例４，８，１４，１８は、本発明の組成範囲外の最終板（冷延焼鈍材、冷延まま材）であり、かつ、レーザー溶接性の評価における黒色部欠陥の個数が多く、円相当径２μｍ以上の第二相粒子数は１８００個/ｍｍ２以上であり、比較的粗いＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等の金属間化合物の存在密度が高いと考えられた。これら金属組織における第二相粒子の画像解析の評価結果は、前述のレーザー溶接性の評価結果と必ずしも完全に一致するものではないが、少なくともレーザー溶接の際に発生する溶接欠陥の直接的な生成原因は、金属組織中に存在する金属間化合物であり、その粒径分布や種類が重要であると考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上のように本発明によれば、大型リチウムイオン電池容器に適用可能な放熱特性を有しており、しかも成形性、形状凍結性にも優れ、さらにレーザー溶接性にも優れた３０００系アルミニウム合金板が提供される。
【図１】
0005929855.tif 000007