(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と、
第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に挟まれている、有機発光層を含む、機能層の積層と、
前記第１の電極層に隣接して配されているパッシベーション層と、
を有する有機発光ダイオードであって、
短絡が、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間で前記有機発光ダイオードの発光動作中に進行したものであって、
所定の反応温度が、発光させる電圧をかけることにより前記短絡によって誘発され、
前記パッシベーション層が、前記所定の反応温度において、前記第１の電極層と反応してパッシブ材料を形成し、
前記パッシベーション層は、前記所定の反応温度よりも低い温度で不活性であることを特徴とする、有機発光ダイオード。
【請求項２】
前記パッシブ材料は、酸化物及び／若しくはアルコキシドである、並びに／又は酸化物及び／若しくはアルコキシドを含んでいる、請求項１に記載の有機発光ダイオード。
【請求項３】
前記パッシベーション層は、前記第１の電極層の溶融温度よりも低い分解温度を有しており、前記パッシベーション層は、前記所定の反応温度において分解する、請求項１に記載の有機発光ダイオード。
【請求項４】
前記パッシベーション層は、有機及び／又は無機過酸化物材料を含んでいる、請求項１乃至３の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項５】
前記第２の電極層は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を有している、請求項１乃至４の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の有機発光ダイオードを有する表示器装置。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の有機発光ダイオードを有する光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層とに挟まれている有機発光層を含む機能層の積層と、前記第１の電極層に隣接して配されているパッシベーション層とを有する発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＬＥＤ）（ポリマベースの有機ＬＥＤ及び小分子有機ＬＥＤの両方）は、陽極と陰極とに挟まれている有機層の積層から成る。前記有機の積層は、前記発光層又は積層の場合の複数の前記発光層と、１つ以上の電荷担体及び／又は電荷注入層との両方を含んでいる。電圧が有機層の積層にわたって印加される場合、光が生成される。
【０００３】
アンビエント雰囲気との相互作用による当該装置の劣化を防止するために、当該装置は、カプセル封入を必要とする。水蒸気は、有害な成分と考えられる。カプセル化カバーによってさえも、水吸収及び／又は水分吸収ゲッター材料は、このカバーのためのエッジ密封剤として使用されている前記接着剤を通って浸透している水を取り除くように、前記カバーと前記基板との間のキャビティ内に挿入される。
【０００４】
商品における有機ＬＥＤの可能性を開拓するために、当該装置の信頼できる動作が、前提条件である。固有の寿命は、有機ＬＥＤの幾つかの用途を可能にするために十分に長いものであるが、表示器として及び光源としての両方において、電気的短絡による初期の故障の発生は、この技術に基づく装置の実際の寿命を制限する。
【０００５】
有機ＬＥＤの積層構造は、個々の薄い層を有しており、前記個々の薄い層は、例えば、真空蒸着又はスピンコーティングのような、処理によって生成される。このようなコーティング処理において、粒子（例えば、ちり粒子）の存在は、層欠陥につながる。このような粒子の寸法は、通常、前記個々の層の厚さよりもかなり大きい。前記層欠陥の大きさ及び形状は、前記粒子の位置及び幾何学的配置、並びに当該薄い層の生産の間の構成されて層状にされた成長において前記粒子が存在していた時点に依存する。このような層欠陥は、前記陽極と前記陰極との間の電気的短絡の形成につながり得る。
【０００６】
前記陰極と前記陽極との間の電気的短絡は、処理の直後に前記装置内に生じ得る、又は当該装置の動作の間に形成され得る。前者は、結果として、当該装置の生産の歩留まりの低下をもたらし、後者は、当該装置の用途における信頼性問題となる。
【０００７】
国際特許出願公開第2006/027736号パンフレットは、陽極と陰極との間の有機発光層を備えた層状構造を有する電子発光装置を開示している。２ｐｐｍよりも大きい酸素濃度を有する誘電層は、電気的フラッシュオーバーを防止するように層状構造の完全なウェッティングのために設けられる。このことにより、層欠陥の領域において、前記陰極と前記陽極との間の意図されていない伝導性ブリッジが酸化され、従って、これらの伝導率は、低下される。このようにして、フラッシュオーバーのリスクは、低下される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記誘電層の酸素の含有量は、かなり制限されており、このような層は、おそらく当該装置の性能と相互作用する。従って、有効性及び固有の寿命と、これらのパラメータに対する譲歩を伴うことのない短絡に対する改善とに関して最適化された装置に対する必要性が、継続的に存在する。
【０００９】
本発明の目的は、結果として、費用がかかるクリーンルーム技術を使用することなく、リーク電流及び短絡回路による故障の割合の明確な低減を提供する有機ＬＥＤにおける電気的パッシベーションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層とに挟まれている有機発光層（積層の場合には、複数の有機発光層）を含む機能層の積層と、前記第１の電極層に隣接して配されているパッシベーション層とを有する有機発光ダイオードであって、前記パッシベーション層は、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の展開している短絡回路によって誘発される反応温度においてパッシブ材料を形成するように、前記第１の電極層と相互作用し、前記パッシベーション層は、前記反応温度よりも低い温度において不活性であることを特徴とする、有機発光ダイオードによって達成される。
【００１１】
本発明の意味における「パッシブ材料」なる語は、特に、前記有機発光ダイオードの動作条件の下で非導電性である又は殆ど導電性でない全ての材料を意味している及び／又は含んでいる。好ましくは、前記パッシブ材料は、酸化物及び／若しくはアルコキシドである、並びに／又は酸化物及び／若しくはアルコキシドを含んでいる。
【００１２】
当該層内の酸化剤の活性化は、短絡の形成（即ち、増大している局所的なリーク電流）の過程における熱の生成によって誘発される。後続する前記電極の酸化は、前記短絡の更なる展開を防止し、前記リーク電流の減少につながる。
【００１３】
本発明の著しく有利な点は、パッシブ材料を、局所的に、即ち展開している短絡を不動態化（passivate）することが必要であるスポットに、設けることにある。当該装置の大部分において、展開している短絡が存在しておらず、前記パッシブ材料は供給されない。
【００１４】
本発明の第１の実施例において、前記パッシブ材料は、固相反応によって形成される。
【００１５】
本発明の第２の実施例において、前記パッシベーション層は、前記第１の電極層の溶融温度未満における分解を有する材料を有しており、前記材料は、前記反応温度において分解する。この第２実施例によれば、前記パッシベーション材料は、前記パッシベーション層からＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＭｅＯＨ、ＨＣＯＯＨ及びＮ２Ｏから選択されるパッシベーティング剤の一連の放出と後続する反応とによって形成される。
【００１６】
多くの詳細な好ましい実施例において、前記パッシベーション層は、少なくとも１つのクラスレート材料を含んでおり、前記クラスレート材料は、前記反応温度において分解する。こうすることにより、パッシベーション材料が、多くの用途に対して、より効率的に放出されることができる。
【００１７】
本発明の好ましい実施例によれば、前記クラスレート材料は、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＭｅＯＨ、ＨＣＯＯＨ及びＮ２Ｏから選択された少なくとも１つのパッシベーティング剤を有している。本発明の好ましい実施例によれば、前記クラスレート材料は、更に、
−  キノン及びナフトキノン、
−  Ｄｉａｎｉｎの化合物（即ち４―（ｐ―ヒドロキシフェニル）―２，２，４―トリメチルクロマン）
−  ステロイド、置換されたステロイド、
−  コール酸、デオキシコール酸、これらの誘導剤（derivatives thereof）、
−  尿素、チオ尿素、及びこれらのＮアルキル化及びＮアリール化された誘導剤
−  トリフェニルカルビノール、及びこれらの誘導剤、
−  ペルヒドロトリフェニレン、及びこれらの誘導剤、又は
−  これらの混合物
のグループから選択されている少なくとも１つの材料及び／又は化合物を更に有している。
【００１８】
本発明の他の好ましい実施例において、前記パッシベーション層は、有機及び／又は無機過酸化材料を含んでいる。これらの材料が、本発明の範囲内の広範囲の用途のための適切な材料であることを示している。
【００１９】
好ましくは、前記有機又は無機過酸化材料は、
−  金属過酸化物、好ましくはアルカリ及び／又は土類アルカリ過酸化物、好ましくはバリウム過酸化物、及び／又は過酸化亜鉛、
−  無機酸性塩、好ましくはアルカリ過炭酸塩、過ヨウ素酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、ペルオキソ二硫酸、過臭素酸塩、過塩素酸塩から誘導される過酸化物塩、
−  （これらに限定されるわけではないが）例えば、ｔ―ブチル過酸化物、ジ―ｔ―ブチル過酸化物ベンゾイル過酸化物、ベンゾイル―アルキル―過酸化物（特にベンゾイル―ｔ―ブチル過酸化物）、アントラセン過酸化物、アスカリドール、ＭＣＰＢＡ、トリフルオロプレエタノリック酸(trifluorperethanolic acid）及びこれらの混合物のような、有機過酸化物、
を含むグループから選択される。
【００２０】
全ての実施例において、前記パッシブ材料は、前記パッシベーション層（又は、例えば、前記パッシベーション層がクラスレート材料を有する場合、前記パッシベーション層によって放出される材料）と前記第１の電極との間に反応によって形成される。
【００２１】
前記第１の電極は、好ましくは、陰極層であり、低仕事関数の金属、又は保護金属層と組み合わされた低仕事関数の金属を含んでいる、及び／若しくは銀材料を含んでいる。
【００２２】
第２の電極層は、好ましくは、陽極層であり、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含んでいる。
【００２３】
好ましくは、機能層及び前記パッシベーション層の積層は、前記陰極の対向する側に配されている。
【００２４】
本発明は、上述による有機発光ダイオードを有する光源及び表示装置にも関し、これらの製造の方法にも関する。
【００２５】
本発明のこれらの及び他の見地は、以下に記載される実施例を参照して、明らかになり、説明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】カプセル化された有機ＬＥＤの模式的な配置を示している。
【図２】短絡防止のために提案される解決策の概略図を示している。
【図３】本発明の例１による構成を使用した短絡を備えるＯＬＥＤのピクチャを示している。
【図４】前記短絡の「硬化」の後の同じＯＬＥＤのピクチャを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、カプセル化された有機ＬＥＤの側面図である。本発明によれば、小さい分子（ｓｍＯＬＥＤ）又はポリマー（ＰＬＥＤ）に基づく両方のＬＥＤが、含まれる。前記ＬＥＤの層状構造は、１００ｎｍ範囲における典型的な厚さの薄い有機発光層２を含んでおり、この有機発光層は、（例えば、図１に示されている陽極３及び陰極４のような）２つの電極間に配されており、前記電極の少なくとも一方は、透明である。標準的な底部発光装置において、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、透明な陽極として使用される。Ａｌ又はＡｇのような保護金属によって覆われるＢａ又はＬｉＦ（Ａｌと反応して金属Ｌｉになる）のような低仕事関数の金属は、非透明陰極として使用される。これらの金属及び化合物の層の厚さは、典型的には、それぞれ、数ｎｍ及び約１００ｎｍである。両方の前記電極が透明である他の材料及び配置も、利用される。
【００２８】
この層状構造は、基板１上に取り付けられる。この場合、上部発光体と称されるものと底部発光体と称されるものとの間の識別が、なされる。底部発光体は、図１に示されているように、基板１を通る当該発光からの光１０を発する。この場合、陽極３は、ＩＴＯ層を有しており、陰極４は、アルミニウムの層を有している。層状構造は、逆順において前記基板に設けられることもできる。この場合、この種の上部発光体は、図１に示されている仕方において基板を通過しないが反対方向における前記光を発する。これらの上部発光体は、異なる陽極及び陰極組成物によって生成されることができ、結果として、光学的に透明な陰極と反射する陽極とをもたらす。明らかに、完全に透明な装置は、透明陽極及び陰極の両方を設けることによっても生成されることができる。
【００２９】
有機発光層２と陽極３との間に、一般に、約５０ｎｍの厚さを有するｐ型導電性の層が、設けられる。例えば、リチウム、セシウム又はバリウムのような、低い仕事関数を有する材料でできている薄い電子注入層であり、前記発光層への電子の注入を可能にする薄い電子注入層は、水分に対して非常に高感度な反応を示す。従って、周囲の水分に対する保護を提供するために、エレクトロルミネセンス装置は、カプセル化装置を備えている。前記カプセル化装置は、接着結合された接合７によって、有機発光層２を持つ層状構造を囲んでおり、有機発光層２に確実に接続されているカバー５を有している。
【００３０】
更に、ゲッター材料８が、空間６のボリュームの範囲内の水分／水の割合を減少するようにカプセル封入材内に配されることができる。所謂上部発光体において、カプセル封入材又は少なくともカバー５は、透明でなければならない。ここでゲッター材料８及びカバー５に関して示されている形状及び位置は、単に、あり得る実施例を表しているだけである。他の実施例において、前記位置及び形は、幾つかの他の種類のものでもあり得る。前記カプセル封入材内部に位置されている層状構造が、電気的に駆動されるのを可能にするために、導電性のトラック９及び３が、前記カプセル封入材から出ている。
【００３１】
図１に示される層状構造に加えて、マイクロキャビティ層、色を変化させる又は改善するための層、散乱層及び／又は正孔注入層のような、光外結合を改善するための付加的な層が、前記陽極と前記有機発光層との間に付加されることができる。これらのあり得る付加的な層は、上述したように、基本的な目的が本発明によって達成される仕方における何れも変更することはない。
【００３２】
図２は、本発明によって提案される解決策の概略図を示しており、パッシベーション層１１は、陰極層４上に配されている。
【００３３】
粒子１２（例えば、ちり粒子）の存在は、被覆されている前記基板又は離れて陰影をつけられている層状構造の一部をもたらし、従って、図２に示されている種類の層欠陥をもたらし得る。前記粒子の存在は、短絡につながり得る。陰極４と陽極３との間の短絡は、強制電流が、光の生成に寄与しない又は僅かに寄与するのみであることを意味している。局所的性質のため、前記短絡電流は、層状構造の局所的加熱をもたらす。
【００３４】
以下のように、２種類の短絡が発生し得る。
粒子１２により、有機層２が、もはや層欠陥の領域内に存在しない場合、又は前記粒子が導電性のものであり陽極と陰極との間に直接的な接触を生成する場合、当該短絡が、処理される装置内で生じる。これらの装置は不合格にされるので、このことは製造における歩留まりの問題を意味している。
例えば、粒子１２により、有機層２が乱されている場合（例えば、薄くなっている場合）、短絡は、局所的に加速される経年変化の結果として、寿命の間に展開し得る。この乱されている層は、非導電性粒子の周りに又は導電性粒子の上部に生じ得る。この第２の種類の短絡は、予測不可能な瞬間において装置の利用中に生じる（突然の故障）ので、信頼性の問題を意味している。前記第２の種類の短絡は、最も深刻な短絡であると考えられている。
【００３５】
本発明は、陰極層４を覆っているパッシベーション層１１を持つＬＥＤを提供しており、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の展開している短絡回路によって誘発される反応温度においてパッシブ材料を形成するように前記陰極と反応する。前記パッシベーション層は、前記反応温度よりも低い温度で不活性である。前記パッシベーション層は、好ましくは固相層である。前記パッシブ材料は、前記展開している短絡によって誘発されるより高い温度によって影響を受ける前記第１の電極（好ましくは、陰極）の領域内に局所的に形成される。前記陰極のこの局所的な酸化が存在しない場合、短絡回路が、生じる。
【００３６】
この点について、「不活性」なる語は、前記パッシベーション層がパッシブ材料を形成するように前記電極の何れとも反応しないことを意味しており、「より低い温度」なる語は、当該記装置の通常の動作温度を意味しており、展開している短絡回路によって誘発される前記温度よりもはるかに低い。
【００３７】
当該「反応温度」によって、当該装置の動作温度と（＜１００℃）と実際の短絡の最終的な温度との間のどこかの温度を意味している。完全に展開している短絡において、当該温度の上昇は、（約６００℃の温度におけるアルミニウムの場合）前記陰極を溶解させるのに十分である。従って、当該反応温度のための前記温度窓は、数百℃である。
【００３８】
本発明の第１の実施例において、パッシベーション層１１は、展開している短絡によって誘発される温度において局所的なパッシブ材料を形成するように陰極４と直接的に反応する機能を有している。これにより、層欠陥の領域において、陰極４と陽極３との間の意図されていないブリッジは、酸化され、従って、これらの伝導率は非常に減少される。
【００３９】
本発明のこの第１実施例において、パッシベーション層１１は、固相における直接的な反応（即ちいわゆる「固相反応」）によって陰極４に対して酸化剤として振る舞う。本明細書において使用されているように、「固体状態反応」は、当該反応物のうちの１つのガス化を伴わない反応に関しており、即ち陰極のパッシブ材料及び元々のパッシブ材料の金属をもたらす（例２を参照）パッシベーティング材料（例えば、ＢａＯ）から金属（Ａｌ）への酸素の直接的な輸送に関する。このことは、この金属パッシブ材料が、展開する短絡によって誘発される温度において金属及びパッシブ材料を形成するように前記陰極と局所的に反応する場合、前記短絡の展開を防止する。
【００４０】
本発明の第１実施例によって使用されるべきパッシベーティング材料の一例は、酸化（ＢａＯ）バリウムである。本発明の前記第１の実施例によれば、前記パッシベーション層は、前記陰極上への直接的な蒸着によって設けられることができる。代替的には、金属は、酸化ステップが後続する蒸着によって前記陰極上に設けられることができる。
【００４１】
本発明の第２の実施例において、パッシベーション層１１は、陰極４の溶融温度よりも低い分解温度を有しており、陰極４に対する酸化剤として、一連の前記酸化剤の熱放出と展開する短絡における酸化反応とによって、振舞う。
【００４２】
本明細書において使用されているように、「分解温度」なる語は、前記パッシベーション層がより小さい物質に分解する温度に関しており、前記小さい物質の少なくとも１つは、酸化剤である。
【００４３】
「分解温度」とは、上述で規定したように、本質的に「反応温度」に対応している。
【００４４】
前記パッシベーション層は、前記電極層の何れか（好ましくは、前記陰極層）に隣接して配される。好ましくは、前記パッシベーション層は、前記陰極上に設けられ、即ち機能層と前記パッシベーション層との積層は、前記陰極の対向する側に配される。
【００４５】
本発明による陰極材料として使用される材料の例は、低仕事関数金属と、保護金属層と組み合わされた低仕事関数金属とである。例えば、前記陰極は、アルミニウム（Ａｌ）又はイッテルビウム（Ｙｂ）を有することができる。Ａｌは、保護層として働き、この用途は、（蒸着の間、Ａｌと反応する）Ｂａ又はＣａ又はＬｉＦのような、付加的な低仕事関数金属を必要とする。この場合、前記陰極金属は、前記低仕事関数金属上に設けられる。Ｙｂの場合、前記金属は、Ａｌのようなコンタクト金属及び前記低仕事関数電子注入器の両方として働く。本発明による陽極材料として使用されるべき材料の一例は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。しかしながら、前記酸化剤の機能は、陽極の種類から独立している。前記酸化剤の機能は、前記陰極の酸化に依存する。
【００４６】
本明細書において使用されているように、「機能層の積層」なる語は、有機発光層２及び何らかの付加的な層（例えば、ｐ型導電性の層及び電子注入層）に関しており、この機能を改善するように有機ＬＥＤ内に含まれている。このような層は、当業者にとって非常に良く知られている。機能層の積層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟まれており、即ち前記電極間に配されている。
【００４７】
「前記第１の電極層に隣接して配されているパッシベーション層」なる表現によって、少なくとも１つ酸化剤への前記パッシベーション層の分解が、前記第１の電極層の酸化につながる及び／又は前記パッシベーション層は、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の展開している短絡回路によって誘発される温度においてパッシブ材料（例えば酸化物、アルコキシド及び／又はギ酸化物（formiate））を形成するように前記第１の電極層と直接的に反応するような仕方において、前記パッシベーション層と前記電極層とが互いと接触していることが意味されている。
【００４８】
本明細書において使用されているように、「酸化反応」なる語は、物質が酸化される化学反応に関している。本明細書において使用されているように、「レドックス反応」なる語は、ある物質が酸化される一方で他の物質が還元される化学反応に関する。
【００４９】
例
例Ｉ
本発明の第１の例として、幾つかのＯＬＥＤは、約４４×４３ｍｍ２の大きさのパッシベーション層を有して構成された。全てのＯＬＥＤは、前記パッシベーション層が、およそ深さ０．６又は０．７ｍｍを有する前記ＯＬＥＤ内に設けられているキャビティ内に組み込まれることができる仕方において、構成された。
前記キャビティは、前記キャビティを充填するように９０―１００μｌの過酸化物（percarbonate）（Ｓｏｌｖａｙ社のＯＸＹＰＥＲ）を充填された。
前記ＯＬＥＤが動作された場合、短絡は、前記ＯＬＥＤの幾つかおいて観察されることができた。図３は、１つの例のピクチャを示している。
しかしながら、前記パッシベーション層のため、数分後、前記短絡は、「硬化」された。
【００５０】
例ＩＩ
本発明の第２の例として、幾つかのＯＬＥＤは、およそ４４×４３ｍｍ２の大きさのパッシベーション層を有して構成された。全てのＯＬＥＤは、前記パッシベーション層が、およそ深さ０．６又は０．７ｍｍを有する前記ＯＬＥＤ内に設けられているキャビティ内に組み込まれることができる仕方において、構成された。前記キャビティは、前記キャビティを充填するように９０―１００ｍｌの亜鉛過酸化物（Zincperoxide）（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社、５０−６０％）を充填された。カバーの蓋上への接着剤の分配の後、前記カバーの蓋は、粉体を充填された。次いで、前記基板は、前記カバーの蓋上へ押圧され、前記接着剤の硬化が、熱又は紫外線光によって開始された。
前記ＯＬＥＤは、連続動作における１００ｍＡによって試験された。１週後、如何なる短絡も、観察されなかった。
【００５１】
添付図面及び本明細書を参照することによって理解された実施例は、単に、本発明によるＬＥＤの例であり、本発明をこれらの例に限定するものとして解釈されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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