(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体シリコン基板を用いる太陽電池用の導電性ペーストであって、該導電性ペーストはガラスフリットを含み、該ガラスフリットの組成は、実質的に鉛成分を含まず、質量％で
ＳｉＯ２を１〜２０、
Ｂ２Ｏ３を５〜３０、
Ａｌ２Ｏ３を０〜１０、
ＺｎＯを８〜３５、
ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を５〜３０、
Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０．１〜６、
Ｂｉ２Ｏ３を１０〜６０、
を含むことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記ガラスフリットは、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（７０〜１１０）×１０−７／℃、軟化点が４５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電性ペーストはアルミニウム粉末を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記ガラスフリットの組成において、Ｒ２Ｏとして少なくともＫ２Ｏを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記ガラスフリットの組成において、ＲＯとして少なくともＢａＯを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の導電性ペーストを、ｐ型シリコン基板上に塗布し、焼成することを特徴とするアルミニウム電極層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体シリコン太陽電池に形成される電極として使用可能な鉛を含まない導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体シリコン基板を用いた電子部品として、図１に示すような太陽電池素子が知られている。図１に示すように、太陽電池素子は、厚みが２００μｍ程度のｐ型半導体シリコン基板１の受光面側にｎ型半導体シリコン層２を形成し、受光面側表面に受光効率をあげるための窒化珪素膜などの反射防止膜３、さらにその反射防止膜３上に半導体と接続した表面電極４が形成されている。
【０００３】
また、ｐ型半導体シリコン基板１の裏側には、アルミニウム電極層５が一様に形成されている。このアルミニウム電極層５は、一般に、アルミニウム粉末、ガラスフリット、エチルセルロースやアクリル樹脂などのバインダーを含む有機ビヒクルとからなるアルミニウムペースト材料を、スクリーン印刷などを用いて塗布し、６００〜９００℃程度の温度で短時間焼成することで形成される。
【０００４】
このアルミニウムペースト材料の焼成において、アルミニウムがｐ型半導体シリコン基板１に拡散することで、アルミニウム電極層５とｐ型半導体シリコン基板１との間にＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層６と呼ばれるＳｉ−Ａｌ共晶層が形成され、さらにはアルミニウムの拡散による不純物層ｐ＋層７が形成される。このｐ＋層７は、ｐｎ接合の光起電力効果によって生成したキャリアの再結合による損失を抑制する効果をもたらし、太陽電池素子の変換効率向上に寄与する。このＢＳＦ効果に関しては、例えば特許文献１や特許文献２などに開示されているように、アルミニウムペースト材料に含まれるガラスフリットとして、鉛を含有するガラスを用いることにより、高い効果を得ることが可能であると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５９３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、ｐ＋層の表面抵抗とＢＳＦ効果には相関があり、ｐ＋層の表面抵抗が低いほどＢＳＦ効果が高く、太陽電池素子としての変換効率が高いとされている。
【０００７】
前述した鉛成分を含むガラスフリットは、アルミニウムペースト材料のような導電性ペーストに使用することにより、高いＢＳＦ効果を得ることができ、さらに上記導電性ペーストを低融点とする上で重要な成分であるものの、人体や環境に与える弊害が大きい。前述した特許文献１及び特許文献２は導電性ペーストに鉛成分を含むという問題がある。
【０００８】
そこで本発明は、半導体シリコン太陽電池に形成される電極として使用可能な鉛を含まない導電性ペーストを得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、半導体シリコン基板を用いる太陽電池用の導電性ペーストであって、該導電性ペーストに含まれるガラスフリットの組成は、実質的に鉛成分を含まず、質量％でＳｉＯ２を１〜２０、Ｂ２Ｏ３を５〜３０、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０、ＺｎＯを５〜３５、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を５〜３０、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０．１〜６、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜６０を含むことを特徴とする導電性ペーストである。
【００１０】
鉛を含有するガラスフリットを使用した導電性ペーストを用いた場合、ｐ＋層の表面抵抗は２０〜３０Ω／□程度を示すことから、本発明の導電性ペーストを用いた際のｐ＋層の表面抵抗は、３０Ω／□以下とすることが好ましい。該表面抵抗が低いほど太陽電池素子として用いた場合、変換効率が向上する。
【００１１】
また本発明の前記ガラスフリットは、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（７０〜１１０）×１０−７／℃、軟化点が４５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする。本発明において上記の熱膨張係数は線膨張係数を意味するものである。
【００１２】
また、本発明の導電性ペーストは、アルミニウム粉末を有するアルミニウムペースト材料であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットの組成において、Ｒ２Ｏとして少なくともＫ２Ｏを含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットの組成において、ＲＯとして少なくともＢａＯを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、鉛を含まないガラスフリットを含む導電性ペーストを得ることが可能である。本発明の導電性ペーストを太陽電池素子として使用することにより、高いＢＳＦ効果を得ることができる。また、半導体シリコン基板と良好な密着性を得ることができる。さらに、実質的に鉛成分を含まないため人体や環境に与える弊害がない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一般的な半導体シリコン太陽電池セルの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の導電性ペーストは、アルミニウム粉末とエチルセルロースやアクリル樹脂などのバインダーを含む有機ビヒクルに加えて、ガラスフリットを含み（１〜５質量％）、該ガラスフリットが実質的に鉛成分を含まず、質量％でＳｉＯ２を１〜２０、Ｂ２Ｏ３を５〜３０、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０、ＺｎＯを５〜３５、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を５〜３０、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０．１〜６、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜６０を含むことを特徴とする導電性ペーストである。
【００１８】
本発明のガラスフリットにおいて、ＳｉＯ２はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ２Ｏ３と共存させることにより、安定したガラスを形成することが可能であり、１〜２０％（質量％、以下においても同様である）含有させる。２０％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し導電性ペーストとして使用し難くなる。より好ましくは５〜１７％、さらに好ましくは８〜１５％の範囲である。
【００１９】
Ｂ２Ｏ３はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数の過度の上昇を抑え、かつ、焼成時にガラスに流動性を与え、ガラスの誘電率を低下させるものであり、ガラス中に５〜３０％含有させる。５未満ではガラスの流動性が不充分となることにより焼結性が損なわれ、一方で３０％を越えるとガラスの安定性が低下する。また、より好ましくは１０〜２５％、さらに好ましくは１５〜２５％の範囲である。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの結晶化を抑制する任意成分である。ガラス中に０〜１０％含有させるが、１０％を超えるとガラスの軟化点が上昇し導電性ペーストとして使用し難くなる。また、より好ましくは０〜５％としてもよい。
【００２１】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる成分で、ガラス中に５〜３５％含有させる。５％未満では上記作用を発揮し得ず、３５％を超えるとガラスが不安定となり結晶を生じ易くなる。また、より好ましくは８〜３０％、さらに好ましくは１０〜２０％の範囲である。
【００２２】
ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）はガラスの軟化点を下げるものであり、ガラス中に５〜３０％含有させる。５％未満ではガラスの軟化点の低下が不十分となり焼結性が損なわれる。一方で３０％を越えるとガラスの熱膨張係数が高くなりすぎることがある。好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１０〜２０％の範囲である。また、ＲＯは１成分でも、複数成分を混合して用いても良いが、ＢａＯを含むのがさらに好ましい。
【００２３】
Ｒ２Ｏ（Ｌi２Ｏ、Ｎa２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）はガラスの軟化点を下げ熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、０．１〜６％の範囲で含有させる。０．１％未満ではガラスの軟化点の低下が不十分となり焼結性が損なわれる。一方で６％を越えると熱膨張係数を過度に上昇させることがある。より好ましくは１〜６％、さらに好ましくは１〜３％の範囲である。
【００２４】
本発明において、ガラスフリットに含有するＲ２Ｏ量を増加させることにより、ｐ＋層の表面抵抗を３０Ω／□より低い値にすることが可能であるが、該Ｒ２Ｏを６質量％越えて含む場合、該Ｒ２Ｏのアルカリ成分が多くなることにより潮解性を呈することがあるため、本発明では該Ｒ２Ｏを６質量％以下とする。
【００２５】
また、Ｒ２Ｏは１成分でも、複数成分を混合して用いても良いが、特にＲ２Ｏ成分中のＫ２Ｏ量を主成分にする、又はＫ２Ｏ成分のみを用いると、外観や基板との密着性が良好となるため好ましい。なお、上記の「主成分」とは、Ｒ２Ｏ成分の質量の合計値に対するＫ２Ｏの質量が５０質量％以上であればよく、好ましくは７０質量％以上としてもよい。
【００２６】
Ｂｉ２Ｏ３はガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を調整するものであり、１０〜６０％の範囲で含有させる。１０％未満ではガラスの軟化点の低下が不十分で、焼結性が損なわれる。他方６０％を越えると熱膨張係数を過度に上昇させる。より好ましくは１５〜５５％の範囲である。
【００２７】
上記の他にも、一般的な酸化物で表すＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｅＯ２などを加えてもよい。
【００２８】
実質的に鉛（以下ＰｂＯと記載することもある）を含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。
【００２９】
前記ガラスフリットを用いることにより、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（７０〜１１０）×１０−７／℃、軟化点が４５０℃以上６００℃以下の導電性ペーストを得ることが可能となる。熱膨張係数が（７０〜１１０）×１０−７／℃を外れると電極形成時に剥離、基板の反り等の問題が発生する。好ましくは、（７５〜１００）×１０−７／℃の範囲である。また、軟化点が６００℃を越えると焼成時に十分に流動しないため、半導体シリコン基板との密着性が悪くなる等の問題が発生する。好ましくは上記軟化点が４８０℃以上５８０℃以下である。
【００３０】
本発明の導電性ペーストは、前述したように太陽電池素子に使用することが可能である。またさらに、該導電性ペーストは低温で焼成が可能であることから、銀やアルミ等を用いた配線パターンの形成材料や各種電極等、電子材料用基板としても使用できる。
【００３１】
本発明の導電性ペーストの好適な実施形態のひとつは、ガラスフリット、アルミニウム粉末、有機ビヒクルを含有する導電性ペーストであり、該導電性ペーストの粘度を２００Ｐａ・ｓ以下とするのが好ましい。該導電性ペーストは、半導体シリコン基板上に塗布・焼成しアルミニウム電極層を形成するものであるが、粘度が上記範囲を外れると、成形性や加工性が悪くなることがある。
【００３２】
上記導電体ペーストに含まれるガラスフリットの粒径は、平均粒径を１〜１０μｍ、最大粒径を３０μｍ以下とするのが好ましい。ガラスフリットの粒径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定した。ガラスフリットの平均粒子径が１０μｍを超え、更に最大粒子径が３０μｍを超えると半導体シリコン基板上にアルミニウム電極層を形成した際に半導体シリコン基板とアルミニウム電極層との密着性が低下することがある。
【００３３】
また、アルミニウム粉末は導電性を有するものであり、アルミニウム電極層として利用可能な導電性を示すために、導電性ペーストに対して５０〜８０質量％有するのが好ましい。
【００３４】
また、有機ビヒクルは有機溶剤とバインダーとからなるものであり、焼成してアルミニウム電極層を形成する際、揮発するものである。該有機溶剤とバインダーは、粘度が前述した範囲となり、焼成過程で揮発するように含有量や種類等、適宜調整されればよいが、例えば、導電性ペーストに対して有機溶剤を１０〜４０質量％、バインダーを１〜１０質量％含むものとしてもよい。
【００３５】
有機溶剤は、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−テルピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−テルピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００３６】
バインダーは、例えば、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づき、説明する。
【００３８】
（導電性ペースト）
まず、ガラス粉末は、実施例に記載した所定組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１３００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜６、表２の比較例１〜５に示す組成のガラスを得た。ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱膨張係数測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜１０μｍ、最大粒径３０μｍ未満の粉末状に整粒した。
【００３９】
なお、軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。また、上記の熱膨張係数は熱膨張計を用い、５℃／分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から線膨張係数を求めた。
【００４０】
次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合物からなるペーストオイル３９質量％にバインダーとしてのエチルセルロース１質量％と上記ガラス粉３質量％、また導電性粉末としてアルミニウム粉末を５７質量％で混合し、粘度１００±５０Ｐａ・ｓ程度の導電性ペーストを調製した。
【００４１】
次に、ｐ型半導体シリコン基板１を準備し、その上部に上記で作製した導電性ペーストをスクリーン印刷した。これらの試験片を、１４０℃のオーブンで１０分間乾燥させ、次に電気炉にて８００℃条件下で１分間焼成し、ｐ型半導体シリコン基板１にアルミニウム電極層５とＢＳＦ層６を形成した構造を得た。
【００４２】
次に、アルミニウム電極層５のｐ型半導体シリコン基板１との密着性を調べるために、メンディングテープ（ニチバン製）をアルミニウム電極層５に貼り付け、剥離したときのアルミニウム電極層５の剥がれ状態を目視にて評価した。
【００４３】
その後、アルミニウム電極層５を形成したｐ型半導体シリコン基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、アルミニウム電極層５およびＢＳＦ層６をエッチングすることでｐ＋層７を表面に露出させ、ｐ＋層７の表面抵抗を４探針式表面抵抗測定器で測定した。
【００４４】
（結果）
無鉛低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。
【００４５】
【表１】
0005888493.tif 000002
【００４６】
【表２】
0005888493.tif 000003
【００４７】
表１における実施例１〜６に示すように、本発明の組成範囲内においては、軟化点が４５０℃〜６００℃であり、好適な熱膨張係数（７０〜１１０）×１０−７／℃を有しており、ｐ型半導体シリコン基板１との密着性も良好であった。更には、太陽電池素子の変換効率に関係するｐ＋層７の抵抗値も２６Ω／□以下となり、半導体シリコン太陽電池用の導電性ペーストとして用いることが可能である。
【００４８】
他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜５は、ｐ型半導体シリコン基板１との良好な密着性が得られない、ｐ＋層７の抵抗値が高い、または溶解後にガラスが潮解性を示すなど、半導体シリコン太陽電池用の導電性ペーストとしては適用し得ないものであった。
【符号の説明】
【００４９】
１  ｐ型半導体シリコン基板
２  ｎ型半導体シリコン層
３  反射防止膜
４  表面電極
５  アルミニウム電極層
６  ＢＳＦ層
７  Ｐ＋層
【図１】
0005888493.tif 000004