(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体１０〜５０質量％と、（Ａ−２）天然ゴムを含まず、ジエン系合成ゴムを含むゴム成分と、ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であって、その軟化点が８０〜２００℃である熱可塑性樹脂５〜６０質量部と（Ｄ）オイル３０質量部以上を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、さらに（Ｃ−１）シリカ５０〜９５質量％及び（Ｃ−２）カーボンブラック５０〜５質量％からなる補強用充填剤４０〜１４０質量部を加えた請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｄ）オイル５０〜１３５質量部を加えた請求項２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
（Ｅ）シランカップリング剤を（Ｃ−１）成分のシリカに対して５〜２０質量％の割合で含む請求項２又は３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｆ）下記一般式（ＶＩＩ）で表される無機フィラー５〜３０質量部を含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
ａＭ1・ｂＳｉＯy・ｃＨ2Ｏ・・・・・・（ＶＩＩ）
[式中、Ｍ1 は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｙ及びｃは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。]
【請求項６】
（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体が、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に第１次変性と同じ又は異なるヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなるものである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体が、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体が、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなるものである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体が、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである請求項６に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体が、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである請求項８に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１１】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされる化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0005965657.tif 000008
［式中、Ａ1は、（チオ）エポキシ、（チオ）イソシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］
一般式（ＩＩ）
【化２】
0005965657.tif 000009
［式中、Ａ2は、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0005965657.tif 000010
［式中、Ａ3は、アルコール、チオール、一級アミン及びそのオニウム塩、環状二級アミン及びそのオニウム塩、非環状二級アミン及びそのオニウム塩、環状三級アミンのオニウム塩、非環状三級アミンのオニウム塩、アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ7は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数であり、Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ9が複数ある場合、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１２】
多価アルコールのカルボン酸部分エステルが、ソルビタン脂肪酸のモノエステル，ジエステル又はトリエステルである請求項７、９及び１０のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１３】
縮合促進剤が、下記一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と水とからなるものである請求項６又は８に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
一般式（ＩＶ）
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2・・・・・・（ＩＶ）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい］
で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩、
一般式（Ｖ）
Ｒ11rＳｎＡ4tＢ1(4-t-r)・・・・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１〜３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつ、ｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ4は、（ａ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ｂ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ｃ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ｄ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい］
で表される酸化数４のスズ化合物、
一般式（ＶＩ）
Ａ5xＴｉＢ2(4-x) ・・・・・・（ＶＩ）
［式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ5は（１）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（２）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい］
で表される酸化数４のチタン化合物。
【請求項１４】
（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンである請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、グリップ性能に優れると共に、耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速走行で使用される空気入りタイヤのトレッドゴムには、乾燥路面でのタイヤの制動・駆動性能であるドライグリップ性能および湿潤路面上におけるタイヤの制動・駆動性能であるウエットグリップ性能ともに高い性能が要求される。その中でも、特に湿潤路面上におけるウエットグリップ性能の向上は、安全性の面からも非常に重要な特性となっている。
【０００３】
グリップ性能を向上させる目的で、ゴム組成物にプロセスオイル等のオイルの配合を多くすることが行われているが、オイルを増量すると耐摩耗性が悪化し、オイルを減量するとグリップ性能が悪化するという問題がある。
【０００４】
そこで、オイルの配合を多くすることなく、耐摩耗性とグリップ性能の良好なゴム組成物を生産性よく得るために、補強用充填剤としてカーボンブラック又はシリカを単独で用いるのみでなく、シリカとカーボンブラックを併用し、さらに、このような多様な充填剤に対して広く相互作用をもち、充填剤の良好な分散性と、ゴム組成物の耐摩耗性とを与えるよう、ゴム成分を改良する変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、アルキルリチウム又はリチウムアミドを重合開始剤とするアニオン重合により得られた重合体の活性末端に、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランを導入した変性重合体が開示されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、このような変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、ドライ操縦性が低下するという問題があった。
このように、グリップ性能及び耐摩耗性が高いレベルでバランスしたゴム組成物は、これまで得られにくいのが実状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平６−５３７６３号公報
【特許文献２】特公平６−５７７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、グリップ性能に優れると共に、耐摩耗性を有するタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で得られた変性共役ジエン系重合体とジエン系合成ゴムを所定の割合で含むゴム成分に対し、樹脂を所定の割合で配合してなるゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ−１）シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体５〜５０質量％と（Ａ−２）ジエン系合成ゴムを含むゴム成分（Ａ）と、その１００質量部に対し、（Ｂ）樹脂５〜６０質量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物である。
（２）さらに、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｃ−１）シリカ５０〜９５質量％及び（Ｃ−２）カーボンブラック５０〜５質量％からなる補強用充填剤（Ｃ）を４０〜１４０質量部含むタイヤトレッド用ゴム組成物が好ましい態様であり、
（３）さらに、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｄ）オイル等の軟化剤を５０〜１３５質量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物であることがより好ましい。
（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体は、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してもよく、第１次変性後、多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものであってもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、グリップ性能に優れると共に、耐摩耗性を有するタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いてなる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、単にゴム組成物と称することがある）は、必須成分として、（Ａ）（Ａ−１）変性共役ジエン系重合体と（Ａ−２）ジエン系合成ゴムを含む成分と、（Ｂ）樹脂を含むものであり、これに補強用充填剤として、シリカ、カーボンブラック、無機フィラー及びオイル等の軟化剤、さらに必要に応じて適宜選択したその他成分を含有してなる。
【００１０】
（Ａ）ゴム成分
（Ａ−１）変性共役ジエン系重合体
（Ａ）成分のゴム成分に含まれる（Ａ−１）変性共役ジエン系重合体としては、シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシランに化合物により変性してなるものが用いられる。
変性共役ジエン系重合体の中間体として用いられるシス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体は、共役ジエン系モノマー単独、または、他のモノマーと共に、下記の重合触媒を用い、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等の方法、好ましくは溶液重合法にて重合することにより、製造することができる。重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００１１】
原料モノマーの共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物に少量の他の炭化水素系モノマーを少量共存させてもよいが、共役ジエン化合物は、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。
【００１２】
重合触媒としては、以下に示す（ｘ）成分、（ｙ）成分及び（ｚ）成分のそれぞれの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。
［（ｘ）成分］
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いてもよい。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボン酸基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有炭化水素基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシド等がある。
【００１３】
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくとも一つの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物とトリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えば、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
【００１４】
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ランタン、ネオジム、サマリウムがさらに好ましい。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。
【００１５】
［（ｙ）成分］
次の一つから選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒ１２３Ａｌで表わされるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒ１２は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）。
（ｙ２）式Ｒ１３２ＡｌＨ又はＲ１３ＡｌＨ２で表わされるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒ１３は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）。
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
【００１６】
［（ｚ）成分］
次の一から選ばれる化合物であるが、（ｘ）がハロゲン又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲンを有する周期表（短周期型）ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族に属する元素の無機又は有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体等である。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリルハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル等である。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００１７】
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエンモノマーを併用してもよい。また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよく、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
【００１８】
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合反応においては、触媒、溶媒、モノマー等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
【００２０】
本発明で使用する変性共役ジエン系重合体は、このようにして得られたシス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体（中間重合体）の該活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなるものであるが、以下に示す５種の態様がある。
【００２１】
まず第１の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなる変性共役ジエン系重合体である。
第２の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第３の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第４の態様は、前記第１の態様において、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第５の態様は、前記第３の態様において、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
【００２２】
前記の各態様における、第１次変性の反応において、使用する中間重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
変性に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化１】
0005965657.tif 000002
【００２４】
［式中、Ａ１は、（チオ）エポキシ、（チオ）イソシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ１は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ３が複数ある場合、複数のＯＲ３は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ａ１における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、（チオ）カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含する。又、（チオ）カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状いずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。さらに、アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等があげられる。
【００２７】
ｎは０〜２の整数であるが０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好適である。
【００２９】
イミン基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００３０】
さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン等が挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、Ｎ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、なかでも、好ましいのはＮ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
【００３１】
カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、なかでも、好ましいのは３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３２】
さらに、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらのうち、好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。
【００３３】
また、カルボン酸無水物含有化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、このうち、好ましいのは３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物である。
【００３４】
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００３５】
次に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、また一般式（ＩＩ）
【化２】
0005965657.tif 000003
［式中、Ａ２は、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ４は単結合または二価の不活性炭化水素基、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ５が複数ある場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ６が複数ある場合、複数のＯＲ６は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表される化合物及び／又はその部分縮合物が使用できる。
【００３６】
一般式（ＩＩ）表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物は、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基との縮合に消費される。
【００３７】
上記一般式（ＩＩ）において、Ａ２のうちの非環状三級アミンは、Ｎ，Ｎ−(二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−(二置換）芳香族アミンを含有し、また環状三級アミンは、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ４のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ５及びＲ６については、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３について説明したものと同じである。この分子中には活性プロトン及びオニウム塩は有しないことが必要である。
【００３８】
一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン等が挙げられ、これらの中でも、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好ましい。
【００３９】
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを挙げることができる。なかでも３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
【００４０】
さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジン等を挙げることができる。
【００４１】
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００４２】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、さらに一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0005965657.tif 000004
［式中、Ａ３は、アルコール、チオール、一級アミン及びそのオニウム塩、環状二級アミン及びそのオニウム塩、非環状二級アミン及びそのオニウム塩、環状三級アミンのオニウム塩、非環状三級アミンのオニウム塩、アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ７は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数であり、Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ９が複数ある場合、複数のＯＲ９は同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物及び／又は部分縮合物が使用できる。
【００４３】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ａ３のうちの一級アミンはアニリン等の芳香族アミンを包含し、また非環状二級アミンはＮ−（一置換）アニリン等のＮ−（一置換）芳香族アミンを包含する。さらに、非環状三級アミンのオニウム塩は、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンのオニウム塩を包含する。また。環状二級アミンや環状三級アミンの場合は、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ７のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ８及びＲ９については、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３について説明したものと同じである。
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４５】
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
なお、上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものを言う。
【００４６】
本発明において、縮合促進剤の存在下にて、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させる前記第１の態様、第３の態様、第４の態様、及び第５の態様の場合には、まず活性末端を有する中間重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論量のヒドロカルビルオキシシラン化合物とが反応して、実質的に該末端の全てにヒドロカルビルオキシシリル基が導入され（第１次変性）、さらに上記で導入されたヒドロカルビルオキシシリル基にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより、該活性末端に当量より多くのヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が導入される。
【００４７】
本発明において、ヒドロカルビルオキシシラン化合物がアルコキシシリル化合物である場合、前記第１の態様、第３の態様、第４の態様、及び第５の態様におけるアルコキシシリル基同士の縮合反応は、（残存又は新たに加えられた）遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こることが、また場合によっては重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが好ましく、遊離アルコキシシラン同士の反応は不必要である。従って、アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。例えば、一次変性のアルコキシシランＩには加水分解性の大きなトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するアルコキシシランＩＩにはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基（例えばトリエトキシシリル基）を含有する化合物を用いる組み合わせが、好適である。逆に、例えば、アルコキシシランＩをトリエトキシシリル基含有、かつ同ＩＩをトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。
【００４８】
本発明における変性反応は、溶液反応及び固相反応のいずれでもよいが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作等を行う前に実施することが肝要である。
変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
【００４９】
次に、前記第２次変性を促進するためには、縮合促進剤の存在下で行なうことが好ましい。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋（ＲＴＶ）シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。例えば、スズのカルボン酸塩及び／又はチタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無い。アルコール等の水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。
【００５０】
このような縮合促進剤としては、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と水とからなるものであることが好ましい。
【００５１】
一般式（ＩＶ）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２・・・・・・（ＩＶ）
［式中、Ｒ１０は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
【００５２】
一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物：
Ｒ１１ｒＳｎＡ４ｔＢ１（４−ｔ−ｒ）・・・・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１〜３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつ、ｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ１１は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ１はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ４は、（ａ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ｂ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有炭化水素基、（ｃ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ｄ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ１１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ４が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
【００５３】
一般式（ＶＩ）で表される酸化数４のチタン化合物：
Ａ５ｘＴｉＢ２（４−ｘ）・・・・・・（ＶＩ）
［式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ５は（１）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（２）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ５が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ２は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有炭化水素基であり、Ｂ２が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
【００５４】
前記一般式（ＩＶ）で表される酸化数２のスズのカルボン酸塩としては、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ、ジオレイン酸スズ及びジラウリン酸スズ等が、前記一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズの化合物のうち、（ａ）のスズのカルボン酸塩としては、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩（ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む）、モノカルボン酸塩ヒドロキシド等が、（ｂ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有炭化水素基を有するものとしては、ビス（１，３−ジケトネート）等が、（ｃ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基を有するものとしては、アルコキシハライドが、（ｄ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基を有するものとしては、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等が好適に挙げられる。スズに縮合した炭化水素基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４〜８のものがより好ましい。
【００５５】
また、前記一般式（ＶＩ）で表される酸化数４のチタン化合物としては、酸化数４のチタンのテトラアルコキシド又はテトラキス（トリヒドロカルビルオキシシロキシド）、あるいはジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン等のジアルコキシビス（１，３−ジケトネート）チタン等が挙げられる。
【００５６】
縮合促進剤における水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることが出来る。
【００５７】
縮合促進剤を形成する金属化合物及び水は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
【００５８】
縮合促進剤の使用量として、前記金属化合物の金属及び反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が、共に０．１以上であることが好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に縮合されたヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が０．５〜３程度の有効な水が存在することが好ましい。金属化合物の金属と反応に有効な水とのモル比は、求められる反応条件によっても異なるが、１：０．５〜１：２０程度が好適である。
【００５９】
本発明において、（Ａ−１）成分として用いられる変性共役ジエン系重合体における前記第２の態様、第４の態様及び第５の態様においては、多価アルコールのカルボン酸部分エステルを、重合末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の基と反応させ、該基を安定化させる操作が施される。
ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、（イ）多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０〜２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでもよい）、（ロ）多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１ないし３個結合させたエステル化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記の部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数５又は６の糖類（水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい）、グリコールやポリヒドロキシ化合物等が用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えばステアリン酸，ラウリン酸，パルチミン酸が用いられる。
【００６１】
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中ではソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル及びソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
また、市販品としては、ＩＣＩ社の商標としての「ＳＰＡＮ６０」（ソルビタンステアリン酸エステル）、「ＳＰＡＮ８０」（ソルビタンモノオレイン酸エステル）、「ＳＰＡＮ８５」（ソルビタントリオレイン酸エステル）等がある。
部分エステルの添加量は、中間重合体に付与されたヒドロカルビルオキシシリル基の１モルに対して０．２〜１０モル程度、特に１〜１０モルが好ましい。
【００６２】
このようにして製造された（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体としては、シス−１，４−結合量が７５モル％以上の変性ポリブタジエンが、タイヤトレッド用ゴム組成物の性能の点から好適である。
この（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体は、補強用充填剤、特にシリカに対する分散改良効果が大きく、全体的にＥ’（動的貯蔵弾性率）を全温度域で低下させるが、特に低温側のＥ’の低下を大きくすることが可能となる。したがって、タイヤのグリップ性能をより高めることができる。
また、損失係数（ｔａｎδ）においても低減効果が大きく、通常のポリブタジエンゴムを使用した場合と比較すると、０℃での低下を小さくしながら、高温（６０℃）の低下をより大きくすることが可能なため、高充填シリカ配合においても、グリップ性能と低燃費性のバランス向上にも同時に作用する。さらに、補強用充填剤の分散改良効果により、耐摩耗性を向上させることができる。
【００６３】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）ゴム成分中の（Ａ−１）変性共役ジエン系重合体の含有量は、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。この含有量が５質量％未満では前記効果が充分に発揮されないし、５０質量％を超えると作業性が悪化する。
一方、（Ａ−２）ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。この（Ａ−２）成分のジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のコム組成物には、天然ゴムを含まない。
【００６４】
本発明のゴム組成物においては、良好なグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有する等の性能、並びに補強性を付与するために、変性共役ジエン系重合体に加えて、（Ｂ）成分の樹脂の補強用充填剤として、（Ｃ−１）シリカ及び（Ｃ−２）カーボンブラックを含有させる。
【００６５】
（Ｃ−１）成分シリカとしては、特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、なかでも低発熱性並びにグリップ性の向上効果が顕著である湿式シリカが好ましい。この湿式シリカは、補強性、加工性、グリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜２８０ｍ２／ｇであることが好ましく、１４０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：２１０ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００６６】
（Ｃ−２）成分のカーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐摩耗性の改良効果は大きくなるが、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦがより好ましい。
【００６７】
（Ｃ）成分の補強用充填剤において、シリカとカーボンブラックの含有割合は、所望の性能を有するゴム組成物を得る見地から、シリカが５０〜９５質量％で、カーボンブラックが５０〜５質量％であり、好ましくはシリカが６０〜９０質量％で、カーボンブラックが１０〜４０質量％である。
また、（Ｃ）成分の補強用充填剤の含有量は、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、４０〜１４０質量部の範囲で選定される。この含有量が４０質量部未満では補強効果が充分に発揮されず、１４０質量部を超えると作業性が悪化する。
さらに、所望の性能を有し、かつ作業性の良好なゴム組成物を得る上から、前記シリカの含有量は、前記（Ａ）成分のゴム成分１００質量部に対して通常２０〜１３３質量部程度、好ましくは２４〜１２６質量部であり、一方、カーボンブラックの含有量は、（Ａ）成分のゴム成分１００質量部に対して、通常２〜７０質量部程度、好ましくは４〜６３質量部である。
【００６８】
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ−１）成分のシリカの性能をさらに向上させる目的で、（Ｅ）シランカップリング剤を含有させることができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性共役ジエン重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、通常５〜２０質量％の範囲で選定される。この量が少ないとカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、多いとゴム成分のゲル化を引き起こす虞がある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１８質量％の範囲である。
【００７０】
本発明のゴム組成物において、物性を改良する目的で所望により、（Ｆ）無機フィラーを含有させることができる。この無機フィラーとしては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
ａＭ1・ｂＳｉＯy・ｃＨ2Ｏ・・・・・・（ＶＩＩ）
[式中、Ｍ1 は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｙ及びｃは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｂ、ｃがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物、金属水酸化物又は炭酸塩となる。]
【００７２】
上記式で表わされる無機フィラーとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（ＶＩＩ）中のＭ１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｆ）無機フィラーは、ゴム成分１００質量部に対し、５〜３０質量部配合することが好ましく、１０〜２５質量部配合することがより好ましい。
【００７３】
本発明のゴム組成物には、グリップ性を改良する目的で（Ｂ）樹脂を含有させる。使用できる樹脂としては、分子量が数百から数千の熱可塑性樹脂で、天然ゴムや合成ゴムに配合することによって粘着性を付与する樹脂が挙げられ、種々の天然樹脂及び合成樹脂を使用することができる。
具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂などの分子量が好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは７００〜４０００の合成樹脂が使用できる。
【００７４】
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられ、テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。
これらの天然樹脂の中でも、配合されたゴム組成物の耐摩耗性とグリップ特性の観点から、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂が好ましい。
【００７５】
石油系樹脂は、例えば石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレンなどの石油化学基礎原料とともに副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。
該石油系樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、水素添加系，ジシクロペンタジエン系等の脂環式化合物系石油樹脂、スチレン，置換スチレン，スチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂等の石油系樹脂が挙げられる。
【００７６】
ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分には、通常１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエンなどのジオレフィン系炭化水素等が含まれる。
また、Ｃ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂とは、ビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９の芳香族を重合した樹脂であり、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分の具体例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン等のスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体等が挙げられる。
商品名としては、三井化学製ペトロジン、ミクニ化学製ペトライト、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ネオポリマー、東ソー製ペトコール、ペトロタック等がある。
【００７７】
さらに、前記Ｃ９留分からなる石油樹脂を変性した変性石油樹脂が、グリップ性及び工場作業性の両立を可能にする樹脂として、本発明では、好適に使用される。
変性石油樹脂としては、不飽和脂環式化合物で変性したＣ９系石油樹脂、水酸基を有する化合物で変性したＣ９系石油樹脂、不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ９系石油樹脂等が挙げられる。
【００７８】
好ましい不飽和脂環式化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなど、また、アルキルシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物として、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペンタジエン等が挙げられ、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
ジシクロペンタジエン変性Ｃ９系石油樹脂は、ジシクロペンタジエンおよびＣ９留分両者の存在下、熱重合等で得ることができる。
ジシクロペンタジエン変性Ｃ９系石油樹脂としては、例えばＪＸ日鉱日石エネルギー製ネオポリマー１３０Ｓが挙げられる。
【００７９】
また、水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物やフェノール化合物が挙げられる。
アルコール化合物の具体例としては、例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１，４ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。
これらの水酸基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００８０】
水酸基含有Ｃ９系石油樹脂は、石油留分とともに（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、該エステル基を還元する方法、石油樹脂中に二重結合を残存又は導入した後、当該二重結合を水和する方法、等によっても製造できる。
本発明では、水酸基含有Ｃ９系石油樹脂として、前記のように各種の方法により得られるものを使用できるが、性能面、製造面から見て、フェノール変性石油樹脂等を使用するのが好ましく、フェノール変性石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易であり、低価格である。
フェノール変性Ｃ９系石油樹脂としては、例えばＪＸ日鉱日石エネルギー製ネオポリマー−Ｅ−１３０が挙げられる。
【００８１】
さらに、不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ９系石油樹脂としては、Ｃ９系石油樹脂をエチレン性不飽和カルボン酸で変性したものを使用することができる。
かかるエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとして、（無水）マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロ（無水）フタール酸、（メタ）アクリル酸またはシトラコン酸などが挙げられる。
不飽和カルボン酸変性Ｃ９系石油樹脂は、Ｃ９系石油樹脂及びエチレン系不飽和カルボン酸を熱重合することで得ることができる。
本発明においては、マレイン酸変性Ｃ９系石油樹脂が好ましい。
不飽和カルボン酸変性Ｃ９系石油樹脂としては、例えばＪＸ日鉱日石エネルギー製ネオポリマー１６０が挙げられる。
【００８２】
また、本発明では、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分とＣ９留分の共重合樹脂を好適に使用することができる。
ここでＣ９留分としては、特に制限はないが、ナフサの熱分解によって得られたＣ９留分であることが好ましい。
具体的には、ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ社製ＳｔｒｕｋｔｏｌシリーズのＴＳ３０、ＴＳ３０−ＤＬ、ＴＳ３５、ＴＳ３５−ＤＬ等が挙げられる。
【００８３】
前記フェノール系樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂及びそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられ、具体的にはノボラック型アルキルフェノール樹脂である商品名ヒタノール１５０２（日立化成工業社製）、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂である商品名コレシン（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００８４】
また、石炭系樹脂としては、クマロンインデン樹脂等が挙げられ、キシレン系樹脂としては、キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
その他ポリブテンも粘着付与性を有する樹脂として使用することができる。
これらの合成樹脂の中で、配合されたゴム組成物の耐摩耗性とグリップ性能の観点から、Ｃ５留分とＣ９留分の共重合樹脂、Ｃ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂及びクマロンインデン樹脂が好ましい。
【００８５】
（Ｂ）成分の樹脂は軟化点が２００℃（測定法：ＡＳＴＭ  Ｅ２８−５８−Ｔ）以下であることが好ましく、さらには８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
軟化点が２００℃を超えると、ヒステリシスロス特性の温度依存性が高くなりすぎる場合があり、また加工性を悪化させる場合がある。また、８０℃未満ではグリップ性能が劣る場合がある。
これらの観点から軟化点は９０〜１２０℃の範囲がより好ましい。
上記樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｂ）樹脂は、ゴム成分１００質量部に対し、５〜６０質量部、好ましく、１０〜３５質量部配合する。
【００８６】
本発明のゴム組成物には、物性を改良する目的で（Ｄ）プロセスオイル等の軟化剤を含有させることができる。使用できるオイルとしては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０〜１３５質量部が好ましく、１３５質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
【００８７】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００８８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と樹脂、必要に応じて適宜選択したその他の成分をバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、タイヤトレッドに用いられる。加硫条件としては、温度１００〜１９０℃程度である。
【００８９】
本発明の空気入りタイヤは、上記のゴム組成物をトレッドに用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた空気入りタイヤは、グリップ性能に優れると共に、耐摩耗性にも優れており、オールシーズン用タイヤ等として好適である。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各例で得られたゴム組成物の加硫ゴム物性は、下記の方法に従って測定した。
【００９１】
（１）耐摩耗性
比較例及び実施例に係る空気入りタイヤを車輌に装着し、５万キロ走行後の残溝測定から摩耗量を算出した。結果は、走行距離／（走行前溝深さ−走行後溝深さ）を計算し、比較例１の結果を１００とし、指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【００９２】
（２）限界グリップ
比較例及び実施例に係る空気入りタイヤを車輌に装着し、テストコースにてラップタイムを測定した。結果は、比較例１の結果を１００とし、指数表示した。数値が大きいほどグリップ性に優れることを示す。
【００９３】
製造例１
変性ポリブタジエン（変性ＢＲ）の製造
（１）触媒の調整
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容積約１００ｍｌのガラス瓶に、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２重量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ｍｌ、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ｍｌ、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ｍｌを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ｍｌを加えて、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
【００９４】
（２）中間重合体の製造
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容積約９００ｍｌのガラス瓶に、乾燥精製された１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々装入し、１，３−ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、（１）において調整した触媒溶液２．２８ｍｌ（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。得られた重合体のミクロ構造は、シス−１，４−結合９５．５％、トランス−１，４−結合含有量３．９％、ビニル結合含有量０．６％であつた。これらのミクロ構造は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって求めた。
【００９５】
（３）第１次変性処理
第１次変性剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）のヘキサン溶液（１．０Ｍ）として、ＧＰＭＯＳがネオジムに対して２３．５モル当量になるよう前記（２）で得た重合液に投入し、５０℃で６０分間処理することにより、第１次の変性を行った。
【００９６】
（４）第２次変性以降の処理
続いて、縮合促進剤として、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（ＢＥＨＡＳ）のシクロヘキサン溶液（１．０１Ｍ）を１．７６ｍｌ（７０．５ｅｑ／Ｎｄ相当）と、イオン交換水３２μｌ（７０．５ｅｑ／Ｎｄ相当）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間処理した。その後、重合系に老化防止剤２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ｍｌを加えて反応の停止を行い、更に微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行い、ドラム乾燥することにより変性ＢＲを得た。得られたＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を、（有）東洋精機製作所製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて１００℃で測定したところ、９３であった。変性後のミクロ構造も中間重合体のミクロ構造と同様であった。
【００９７】
実施例１〜７及び比較例１〜１７
表１〜３に示す配合組成のゴム組成物を調製し、各ゴム組成物をそれぞれタイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤのトレッドに配設してタイヤを試作した。各タイヤの性能評価結果を表１〜３に示す。
【００９８】
【表１】
0005965657.tif 000005
【００９９】
【表２】
0005965657.tif 000006
【０１００】
【表３】
0005965657.tif 000007
【０１０１】
注（表１〜３）
１）天然ゴム：ＲＳＳ＃４
２）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５００」
３）ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」
４）製造例１の変性ポリブタジエン
５）三共油化工業株式会社製「Ａ／ＯＭＩＸ」
６）樹脂：東ソー製「ペトロタック９０」
７）東ソー・シリカ（株）製「ＡＱ」
８）ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）、東海カーボン（株）製「シースト６」
９）デグサ社製「Ｓｉ６９」
１０）ワックス：日本精鑞製マイクロクリスタリンワックス  オゾエース−０１１１
１１）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
１２）ジフェニルグアニジン：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
１３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
１４）ジベンゾチアジルジスルフィド：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
【０１０２】
第１〜３表から分かるように、実施例１の組成物は、ＳＢＲの一部を天然ゴムに換えたもの、変性ＢＲの代わりにＢＲを使用したもの、樹脂の分をオイルに換えた比較例に比べて、耐摩耗性、グリップ性能とも、比較例の組成物よりも良好である。実施例２は、変性ＢＲと樹脂を多く含む組成物、実施例３は樹脂を多く含む組成物、実施例４は樹脂は少なく、代わりにオイルを多く含む組成物であるが、これらはいずれも耐摩耗性、グリップ性能が高いことが分かる。実施例５〜７は充填剤のシリカ及びカーボンブラックの量やオイルの量を本発明の範囲内で替えたものであるが、比較例と比べて耐摩耗性及びグリップ性能がバランスよく向上している。比較例のものは、耐摩耗性又はグリップ性能のどちらかは良くても、両方がともに優れているものはない。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、グリップ性能に優れると共に、耐摩耗性を有し、例えばオールシーズン用タイヤ向け等として好適に用いられる。