(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒の製造方法であって、
チタン（Ｔｉ）とシリカ（Ｓｉ）との複合酸化物の担体を得た後、
前記複合酸化物の担体に、モリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）のいずれか一種を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のいずれか一種を副成分とする活性成分を担持し、
その後、５５０℃〜８００℃で高温焼成することを特徴とするＣＯシフト触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記活性成分の主成分の担持量が０．１〜２５重量％であると共に、副成分の担持量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするＣＯシフト触媒の製造方法。
【請求項３】
ガス化炉で得られたガス化ガス中の煤塵をフィルタで除去した後、
湿式スクラバ装置によりさらに前記ガス化ガス中のハロゲンを除去し、
次いで、前記ガス化ガス中の二酸化炭素及び硫化水素を除去し、
請求項１又は２のＣＯシフト触媒の製造方法により得られたＣＯシフト触媒を用いて、
前記ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト反応させ、精製ガスを得ることを特徴とするガス化ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト触媒の製造方法、ＣＯシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭の有効利用は近年のエネルギー問題での切り札の一つとして注目されている。
一方、石炭を付加価値の高いエネルギー媒体として、変換するためには石炭ガス化技術、ガス精製技術などの高度な技術が必要とされる。
このガス化ガスを用いて発電する石炭ガス化複合発電システムが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
この石炭ガス化複合発電（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｏａｌ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｃｙｃｌｅ：ＩＧＣＣ）とは、石炭を高温高圧のガス化炉で可燃性ガスに転換し、そのガス化ガスを燃料としてガスタービンと蒸気タービンとによる複合発電を行うシステムをいう。
【０００４】
例えば石炭ガス化ガス（生成ガス）中に存在する炭化水素化合物は、殆どが一酸化炭素（ＣＯ）であり、二酸化炭素（ＣＯ2）、炭化水素（ＣＨ4、ＣnＨm）は数パーセントに過ぎない。この結果、ＣＯ2を回収するためには、生成ガス中に存在するＣＯをＣＯ2に転換する必要があり、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を添加しつつ、ＣＯシフト触媒を用いて、下記反応によってＣＯ2に転換することが提案されている（特許文献２）。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ⇔ＣＯ2＋Ｈ2＋４０．９ｋＪ／ｍｏｌ(発熱反応)・・・（１）
【０００５】
これまで、化学工業分野でのシフト反応に対する知見より、ＣＯシフト反応器入口での水蒸気添加割合（Ｈ2Ｏ／ＣＯ）を十分に高くすることにより、上記（１）の反応を進めた上で、希望するＣＯ→ＣＯ2転換率を得ることができることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３１７０１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５７４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、例えばＣＯシフト触媒として、Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3系触媒が一般的に用いられているが、高温域（例えば３５０℃以上）で活性を発動するため、炭素（Ｃ）析出が懸念される。
そこで、Ｃ析出への対策として、過剰な水蒸気量(水蒸気（Ｈ2Ｏ）／ＣＯ≧３)を添加する必要があった。
【０００８】
一方、ＣＯ2回収設備を備えたＩＧＣＣプラントは発電プラントであり、環境（ＣＯ2排出量の低減）に配慮すると共に、プラント発電効率にも重点を置く必要がある。
つまり、シフト反応器に供給しつつ水蒸気添加割合（Ｈ2Ｏ／ＣＯ）のための水蒸気添加源として、例えばＨＲＳＧ（排熱回収ボイラ）よりの抽気中圧蒸気を用いているが、抽気水蒸気量を低減することが、プラント効率向上を図る上で重要な要素であるため、ＨＲＳＧ（排熱回収ボイラ）からの抽気水蒸気量をなるべく減らすことが、発電効率上昇の点から求められている。
【０００９】
そこで、水蒸気の供給量を、水蒸気（Ｈ2Ｏ／ＣＯ）＝３から水蒸気（Ｈ2Ｏ／ＣＯ）＝１程度に大幅に低下した場合であっても、Ｃ析出への耐久性の向上を図ることができ、長期間に亙って安定してＣＯシフト変換が可能となるＣＯシフト触媒の出現が切望されている。
【００１０】
本発明は、前記問題に鑑み、水蒸気量が少ない場合でも触媒劣化の程度が激しくなく、ＣＯシフト反応を安定して効率よく行うことができるＣＯシフト触媒の製造方法及びガス化ガスの精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒の製造方法であって、チタン（Ｔｉ）とシリカ（Ｓｉ）との複合酸化物の担体を得た後、前記複合酸化物の担体に、モリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）のいずれか一種を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のいずれか一種を副成分とする活性成分を担持し、その後、５５０℃〜８００℃で高温焼成することを特徴とするＣＯシフト触媒の製造方法にある。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、前記活性成分の主成分の担持量が０．１〜２５重量％であると共に、副成分の担持量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするＣＯシフト触媒の製造方法にある。
【００１４】
第３の発明は、ガス化炉で得られたガス化ガス中の煤塵をフィルタで除去した後、湿式スクラバ装置によりさらにＣＯシフト反応後のガス化ガスを浄化し、次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素及び硫化水素を除去し、第１又は２のＣＯシフト触媒を用いて、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト反応させ、精製ガスを得ることを特徴とするガス化ガスの精製方法にある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかるＣＯシフト触媒は、触媒の平均細孔径を大きくしているので、炭素（Ｃ）析出が発生する場合においても、耐久性に優れ、長期間安定してＣＯシフト反応を維持することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施例に係るＣＯシフト触媒を充填したＣＯシフト反応装置を備えたガス化ガス精製システムの概略図である。
【図２】図２は、石炭ガス化発電プラントの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【実施例】
【００１８】
本発明による実施例に係るＣＯシフト触媒及びそれを用いたＣＯシフト反応装置について、図面を参照して説明する。図１は、ＣＯシフト触媒を充填したＣＯシフト反応装置を備えたガス化ガス精製システムの概略図である。
図１に示すように、ガス化ガス精製システム１０は、燃料Ｆである石炭をガス化するガス化炉１１と、生成ガスであるガス化ガス１２中の煤塵を除去するフィルタ１３と、フィルタ１３を通過した後のガス化ガス１２中のハロゲンを除去する湿式スクラバ装置１４と、熱交換後のガス化ガス１２中のＣＯ2及びＨ2Ｓを吸収除去する吸収塔１５Ａと再生する再生塔１５Ｂからなると共に再生塔１５Ｂ側に再生過熱器１６を備えたガス精製装置１５と、ガス化ガス１２の温度を上げる第１の熱交換器１７及び第２の熱交換器１８と、温度が例えば３００℃に上昇されたガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換して精製ガス２２とするＣＯシフト触媒１９を備えたＣＯシフト反応装置２０と、を具備するものである。なお、図１中、符号２１は水蒸気を図示する。
【００１９】
ガス化炉１１で、燃料Ｆである石炭を空気や酸素等のガス化剤と接触させ、燃焼・ガス化させることによってガス化ガス１２が生成される。ガス化炉１１で生成されるガス化ガス１２は、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）を主成分とするものであるが、石炭中に微量に含まれる元素（例えばハロゲン化合物、水銀（Ｈｇ）などの重金属）や、石炭ガス化の際の未燃化合物（たとえばフェノール、アントラセンなどの多環芳香族、シアン、アンモニアなど）等も微量に含有する。
【００２０】
ガス化炉１１で生じたガス化ガス１２は、ガス化炉１１からフィルタ１３に導入される。フィルタ１３に導入されたガス化ガス１２は、ガス化ガス１２中の煤塵が除去される。なお、フィルタ以外に、サイクロンや電気集塵装置（ＥＰ:Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ）等を用いるようにしてもよい。
【００２１】
ガス化ガス１２は、フィルタ１３で煤塵が除去された後、ガス精製装置１５によりガス精製が行われ、その後ガス化ガス１２の温度を第１及び第２の熱交換器１７、１８により上昇させている。
次いで、水蒸気２１が水蒸気供給装置（水蒸気供給手段）により供給された後、ＣＯシフト触媒１９を有するＣＯシフト反応装置２０に導入される。このＣＯシフト反応装置２０により、ガス化ガス１２中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質し、ＣＯシフト触媒１９下で二酸化炭素（ＣＯ2）に変換するようにしている。
【００２２】
本発明に係るＣＯシフト触媒１９は、ガス化ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、モリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）のいずれか一種を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のいずれか一種を副成分とする活性成分と、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、シリカ（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）のいずれか二種以上からなる複合酸化物を担体とし、５５０℃以上、より好ましくは６００℃以上で高温焼成してなるものである。
【００２３】
担体の複合酸化物の一例としては、例えばＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＣｅＯ2、ＴｉＯ2−Ｌａ2Ｏ3等を用いる。
【００２４】
また、担体の焼成温度は、通常の焼成温度である５００℃から、５５０℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上の高温での焼成を所定時間行うようにしている。
【００２５】
なお、焼成温度の上限としては、担体の結晶構造がアナターゼ型からルチル型に変換する８５０℃以下とするのが好ましい。
【００２６】
また、焼成時間としては、少なくとも１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上とするのがよい。
【００２７】
本発明では、触媒焼成の温度を通常の５００℃よりも高温の５５０℃以上としているので、本発明のＣＯシフト触媒を用いる場合、初期のＣＯ転化率は、５００℃焼成の触媒よりも若干低下するものの、例えば１００時間耐久試験後のＣＯ転化率割合は、５００℃での焼成した触媒よりも高いものとなる。この１００時間耐久試験後で高くなるのは、高温焼成による比表面積低下で、カーボン生成反応を抑制できたことによる。
【００２８】
ここで、主成分であるモリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）の担持量としては、０．１〜２５重量％、より好ましくは７〜２０重量％とするのがよく、副成分であるニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）の担持量としては、０．０１〜１０重量％、より好ましくは２〜１０重量％が好ましい。
【００２９】
このように、本発明に係るＣＯシフト触媒１９によれば、長期間に亙って安定してＣＯシフト変換が可能となる。また、供給する水蒸気量を低減させることとなり、高効率なガス精製プロセスを提供することができる。
【００３０】
［試験例］
以下、本発明の効果を示す試験例について説明する。
１）試験触媒１の製法
３２０．２gのＴｉ源であるＴｉＯＳＯ4と１４４１．８ｇの水を常温で混合させた後、２００ｇの日産化学製の「スノーテックスＯ（商品名）」(シリカゾル、ＳｉＯ2＝２０ｗｔ％)を混合する。その後９ｖｏｌ％ＮＨ4ＯＨをゆっくりと滴下して混合液中のｐＨを７にして沈殿物を生成させ、さらに２時間攪拌して熟成させた。熟成後に得られた沈殿物をろ過して十分洗浄した後、乾燥、焼成(５００℃で５時間)を施すことにより担体を得た。
この担体に対し、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが４重量％、ＭｏＯ3が１４重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５５０℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
得られた粉末触媒を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が所定粒径（例えば２〜４ｍｍ）の範囲となるように破砕後篩い分けして試験触媒１を得た。  
また、上記粉末乾燥後の、焼成温度を６００℃、７００℃、８００℃として粉末触媒を得たのち、試験触媒１と同様に操作して、焼成温度の異なる試験触媒１を得た。
【００３１】
２）試験触媒２の製法
試験触媒１の製造において、担体として、ＳｉＯ2源の替わりにＺｒＯＣｌ2をＺｒＯ2換算で４０ｇ相当分用いた事以外は、試験触媒１と同様に操作して試験触媒２を得た。
【００３２】
３）試験触媒３の製法
試験触媒１の製造において、担体として、ＳｉＯ2源の替わりにＡｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2ＯをＡｌ2Ｏ3換算で４０ｇ相当分用いた事以外は、試験触媒１と同様に操作して試験触媒３を得た。
【００３３】
４）比較触媒１〜３の製法
試験触媒１〜３において、担体の焼成温度を５００℃とした以外は、同様に操作して比較触媒１〜３を得た。
【００３４】
触媒の評価は下記のようにして行った。
評価試験は、内径１４ｍｍの管型反応管に触媒を３．３ｃｃ充填し、流通式マイクロリアクタ装置により触媒活性を評価した。
初期の触媒活性の比較は、触媒層入口、出口のガス流量変化のＣＯ転化率を求めた。
【００３５】
初期及び耐久後の活性評価条件は、以下の条件とした。
ガス組成は、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2＝３０／５０／２０モル％、Ｈ2Ｓ＝７００ｐｐｍ、Ｓ／ＣＯ＝１．０とし、０．９ＭＰａ、温度２５０℃、ＳＶ＝６、０００ｈ-1の条件で試験した。
【００３６】
ＣＯ転化率は下記式（Ｉ）による。
ＣＯ転化率（％）＝（１−（触媒層出口ＣＯガス流速（ｍｏｌ／時間））／（触媒層入口ＣＯガス流速（ｍｏｌ／時間）））×１００・・・（Ｉ）
【００３７】
また、耐久（加速）試験は以下の条件とした。
ガス組成は、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2＝３０／５０／２０モル％、Ｈ2Ｓ＝７００ｐｐｍ、Ｓ／ＣＯ＝０．１とし、０．９ＭＰａ、温度４５０℃、ＳＶ＝２、０００ｈ-1の条件で試験した。
【００３８】
この触媒の組成の一覧及び試験の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0006005251.tif 000002
【００４０】
表１に示すように、本試験例に係る触媒１乃至３は、各高温焼成温度において、１００時間の耐久試験後のＣＯ転化率の低下が少なく、ＣＯシフト反応が良好に維持されることが確認された。
また、１００時間の耐久試験後のＣＯ転化率を高く維持できるのは、高温焼成による比表面積低下によって、カーボン生成反応を抑制できたためである。
【００４１】
よって、本試験にかかるＣＯシフト触媒は、担体を複合酸化物とし、その焼成温度を６００℃以上の高温としているので、炭素（Ｃ）析出が発生する場合においても、耐久性に優れ、長期間安定してＣＯシフト反応を維持できることが判明した。
以上のように、本発明のように、高温焼成をすることで比表面積が低下し、この結果カーボン生成反応を抑制することができる。
【００４２】
＜石炭ガス化発電プラント＞
本実施例に係るＣＯシフト反応装置２０を備えた石炭ガス化発電プラントについて、図面を参照して説明する。図２は、石炭ガス化発電プラントの一例を示す図である。図２に示すように、石炭ガス化発電プラント５０は、ガス化炉１１と、フィルタ１３と、ＣＯＳ変換装置５１と、ＣＯシフト反応装置２０と、ガス精製装置（Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置）１５と、複合発電設備５２とを有する。
【００４３】
ガス化炉１１に、燃料Ｆである石炭と、ガス化空気圧縮機５３からの空気５４とを供給し、石炭をガス化炉１１でガス化し、生成ガスであるガス化ガス１２を得る。また、ガス化炉１１には、空気５４を空気分離装置５５で窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）とに分離して、Ｎ2、Ｏ2を適宜ガス化炉１１内に供給する。石炭ガス化発電プラント５０は、ガス化炉１１で得られたガス化ガス１２をフィルタ１３に供給し、除塵した後、ＣＯＳ変換装置５１に供給し、ガス化ガス１２中に含まれるＣＯＳをＨ2Ｓに変換する。
その後、Ｈ2Ｓを含むガス化ガス１２をＣＯシフト反応装置２０に供給すると共に水蒸気２１をＣＯシフト反応装置２０内に供給し、ＣＯシフト反応装置２０内でガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト反応を起こさせる。
このＣＯシフト反応装置２０では、本発明にかかるＣＯシフト触媒１９を用いているので、上述の通り水蒸気量を大幅に低減させても、改質ガスを長期間に亙って効率よく生成することができる。
ＣＯシフト反応装置２０でガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換した後、得られた改質ガスをガス精製装置１５であるＨ２Ｓ／ＣＯ2回収装置に供給し、Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置で改質ガス中のＣＯ2及びＨ２Ｓを除去する。
【００４４】
ガス精製装置１５で精製処理された後の精製ガス２２は、複合発電設備５２に供給される。複合発電設備５２は、ガスタービン６１と、蒸気タービン６２と、発電機６３と、排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ：Ｈｅａｔ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  Ｓｔｅａｍ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）６４とを有する。複合発電設備５２は、精製ガス２２を発電手段であるガスタービン６１の燃焼器６５に供給する。また、ガスタービン６１は、圧縮機６６に供給された空気６７を燃焼器６５に供給する。ガスタービン６１は、精製ガス２２を燃焼器６５で燃焼して高温・高圧の燃焼ガス６８を生成し、この燃焼ガス６８によってタービン６９を駆動する。タービン６９は発電機６３と連結されており、タービン６９が駆動することによって発電機６３が電力を発生する。タービン６９を駆動した後の排ガス７０は５００〜６００℃の温度を持っているため、排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）６４へ送られて熱エネルギーが回収される。排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）６４では、排ガス７０の熱エネルギーによって蒸気７１が生成され、この蒸気７１によって蒸気タービン６２を駆動する。蒸気７１は蒸気タービン６２で使用された後、蒸気タービン６２から排出され、熱交換器７２で冷却された後、排熱回収ボイラ６４に供給される。また、排熱回収ボイラ６４で熱エネルギーを回収された排ガス７３は、脱硝装置（図示せず）等で排ガス７３中のＮＯｘ等が除去された後、煙突７４を介して大気中へ放出される。
【００４５】
このように、本実施例に係るＣＯシフト反応装置２０を備えた石炭ガス化発電プラント５０は、ガス化炉１１でガス化されたガス化ガス１２を、ＣＯシフト反応装置２０において、水蒸気量を低減させた場合（水蒸気（Ｈ2Ｏ／ＣＯ）＝１程度）でも、ＣＯシフト触媒の劣化を抑制しつつ、ガス化ガス１２中に含まれるＣＯをＣＯ2に変換して改質ガスを長期間に亙って安定してＣＯシフト反応を行うことができる。
これにより、ＣＯシフト反応において、少ない水蒸気で安定してＣＯシフト反応を継続することができるので、ＨＲＳＧ６４から抽気する水蒸気量を減らすことができ、石炭ガス化発電プラント５０のエネルギー効率が向上した運転を行うことが可能となる。
【００４６】
なお、ＣＯシフト反応装置２０は、ＣＯＳ変換装置５１とガス精製装置（Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置）１５との間（Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置の前流側）に設置する場合に限定されるものではなく、ガス精製装置（Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置）１５の後流側に設置するようにしてもよい。
【００４７】
また、本実施例では、ガス精製装置（Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置）１５から排出された精製ガス２２をタービン用のガスとして用いた場合について説明したが、ＣＯシフト反応装置２０ではガス化ガス１２に大量に含まれるＣＯをＣＯ2に変換するため、タービン用のガス以外に、例えばメタノール、アンモニアなどの化成品を合成する原料ガスとして用いてもよい。
【００４８】
以上、本実施例に係るＣＯシフト反応装置２０は、ガス化炉１１で石炭などの燃料Ｆをガス化させることによって生成されたガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、燃料電池等でＣＯを含有するガスをＣＯ2に変換するためのＣＯシフト反応装置等においても同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０  ガス化ガス精製システム
１１  ガス化炉
１２  ガス化ガス
１３  フィルタ
１４  湿式スクラバ装置
１５Ａ  吸収塔
１５Ｂ  再生塔
１５  ガス精製装置
１９  ＣＯシフト触媒
２０  ＣＯシフト反応装置
２１  水蒸気
２２  精製ガス
【図１】
0006005251.tif 000003
【図２】
0006005251.tif 000004