(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、蒸着法により形成された無機層と、主として下記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザンを含む塗布液が乾燥してなる塗膜層とをこの順で有するガスバリア性フィルムであって、
前記塗膜層が、Ｘ線光電子分光法により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓに対応するピークの面積から求めた炭素と珪素の元素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０５以上３．０未満である、ガスバリア性フィルム。
【化１】
0005899044.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。但し、Ｒ１とＲ２のいずれか一方は水素原子であり、もう一方は水素原子以外である。）
【請求項２】
前記塗布液が前記有機ポリシラザン及びペルヒドロポリシラザンを含む、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記炭素と珪素の元素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０．１０以上２．０未満である、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記塗膜層の厚さが１〜５０００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記蒸着法により形成された無機層が、真空蒸着法により形成された無機層、化学蒸着法により形成された無機層及び真空蒸着法により形成された無機層をこの順で有する無機層である、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記化学蒸着法により形成された無機層の炭素含有量が２０ａｔ．％未満であり、かつ該化学蒸着法により形成された無機層の膜厚が２０ｎｍ未満である、請求項５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記化学蒸着法により形成された無機層の炭素含有量が１０ａｔ．％未満であり、前記化学蒸着法により形成された無機層の膜厚が１０ｎｍ未満である、請求項５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記化学蒸着法により形成された無機層の炭素含有量が５ａｔ．％未満であり、前記化学蒸着法により形成された無機層の膜厚が５ｎｍ未満である、請求項５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記真空蒸着法により形成された無機層の膜厚が０．５〜１００ｎｍであり、前記化学蒸着法により形成された無機層の炭素含有量が２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満であり、かつ前記化学蒸着法により形成された無機層の膜厚が０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満である、請求項５又は６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記真空蒸着法により形成された無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物からなる、請求項５〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記基材上に、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むアンカーコート層が設けられている、請求項１〜１０に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１２】
前記アンカーコート層が、イソシアネート系化合物を配合してなる、請求項１１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１３】
前記塗膜層を最表面に有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１４】
前記真空蒸着法による無機層の形成を１×１０−７〜１Ｐａの減圧下で行い、前記化学蒸着法による無機層の形成を１０Ｐａ以下の減圧下で行い、かつ前記化学蒸着法による蒸着を、前記基材の搬送速度が１００ｍ／分以上の条件で行う、請求項５〜１０のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池用保護材。
【請求項１６】
請求項１５に記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ用部材。
【請求項１８】
請求項１７に記載の有機ＥＬ用部材を有する有機ＥＬ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性フィルムに関し、更に詳しくは、基材上に、塗膜層及び蒸着法により形成された無機層を有するガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられたりしている。また、近年においては、従来ガラス等を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリア性フィルムが用いられる場合もある。
このようなガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルムを基材として、その片面又は両面に化学蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）等の方法で酸化珪素蒸着膜や酸化アルミニウム蒸着膜を形成したものが知られている。しかしながら、ガスバリア性を向上させるために蒸着膜を厚くすると、残留応力により該蒸着膜にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題があった。
【０００３】
上記のような問題を解決するため、特許文献１には、ポリマーフィルムの少なくとも片面にＰＶＤ法やＣＶＤ法により透明無機化合物蒸着膜を形成したものに、さらにゾル−ゲル法などで形成された透明無機化合物塗膜を組み合わせた構成を採用した透明ガスバリア性積層体が開示されており、該透明無機化合物塗膜としては、ペルヒドロポリシラザンをセラミック化したＳｉＯ2膜が特に好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７０９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ペルヒドロポリシラザンがＳｉＯ2膜に転化する際にも収縮が起こるため残留応力が発生し、ＳｉＯ2膜のような完全無機膜は膜としての柔軟性に劣ることから、クラックが発生しやすいという問題がある。その他にも、基材となるプラスチックフィルムあるいは該基材上に積層される他の層との密着性も不十分であるという問題がある。さらに、防汚性を有するガスバリア性フィルムの開発も望まれており、従来のガスバリア性フィルムにおいて防汚性をさらに向上させる必要がある。
本発明が解決しようとする課題は、以上の問題を解決することにあり、クラックが発生しにくく、高いガスバリア性を有し、基材あるいは該基材上に積層される他の層との密着性に優れ、さらには防汚性を有するガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材の少なくとも一方の面に、主として下記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥してなる塗膜層と、蒸着法により形成された無機層とを有するガスバリア性フィルムであって、前記塗膜層が、Ｘ線光電子分光法により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓに対応するピークの面積から求めた炭素と珪素の元素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０５以上３．０未満であるガスバリア性フィルムとすることで、前記課題を解決できることを見出したものである。
【０００７】
【化１】
0005899044.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。但し、Ｒ1とＲ2のいずれか一方は水素原子であり、もう一方は水素原子以外である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、クラックが発生しにくく、高いガスバリア性を有し、基材あるいは該基材上に積層される他の層との密着性に優れたガスバリア性フィルムを提供することができる。また、前記塗膜層を最表面とした場合には、防汚性を有するガスバリア性フィルムとすることができる。このようなガスバリア性フィルムは、食品や医薬品等の包装材料や、太陽電池や有機ＥＬ、電子ペーパー用の保護材等の部材、電子デバイス等のパッケージ材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ガスバリア性フィルム］
以下、本発明のガスバリア性フィルムについてさらに詳細に説明する。
本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、主として下記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥してなり、Ｘ線光電子分光法（以下「ＸＰＳ法」ともいう）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓに対応するピークの面積から求めた炭素と珪素の元素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０５以上３．０未満である塗膜層（以下、単に「塗膜層」ともいう）と、蒸着法により形成された無機層（以下、単に「無機層」ともいう）とを有する。
【００１１】
【化２】
0005899044.tif 000003
【００１２】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。但し、Ｒ1とＲ2のいずれか一方は水素原子であり、もう一方は水素原子以外である。）
該ガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、前記無機層と前記塗膜層とをこの順で有するものでもよく、基材の少なくとも一方の面に、前記塗膜層と前記無機層とをこの順で有するものであってもよい。前記無機層は１層のみでもよく、２層以上が積層されていてもよい。同様に、前記塗膜層は１層のみでもよく、２層以上が積層されていてもよい。
【００１３】
本発明のガスバリア性フィルムの構成としては、例えば下記のような態様が挙げられる。下記で、例えば、Ａ／Ｂ／Ｃの表記は、下から（あるいは上から）Ａ，Ｂ，Ｃの順に積層していることを示す。
（１）基材／無機層／塗膜層
（２）基材／塗膜層／無機層
（３）基材／無機層／塗膜層／無機層
（４）基材／塗膜層／無機層／塗膜層
（５）基材／無機層／無機層／塗膜層
（６）基材／無機層／無機層／無機層／塗膜層
（７）基材／塗膜層／無機層／無機層
（８）基材／塗膜層／無機層／無機層／無機層
（９）基材／無機層／無機層／塗膜層／無機層／無機層
（１０）基材／無機層／無機層／無機層／塗膜層／無機層／無機層／無機層
高いガスバリア性を付与する観点から、本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、前記無機層と前記塗膜層とをこの順で有するものであることが好ましく、前記無機層と前記塗膜層とをこの順で有し、かつ、前記塗膜層を最表面に有することがより好ましい。すなわち、上記（１）、（５）及び（６）の態様が好ましい。また、防汚性を付与する観点からは、本発明のガスバリア性フィルムは、前記塗膜層を最表面に有する、上記（１）、（４）、（５）及び（６）の態様が好ましい。
【００１４】
（基材）
本発明に用いられる基材としては、通常の包装材料や電子ペーパー、太陽電池の材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができるが、プラスチックフィルムが好ましい。該プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体などのポリオレフィン；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド；ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂や、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、及び生分解性樹脂が好ましく、さらに、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００１５】
上記基材としてのプラスチックフィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層又は多層のいずれでもよい。かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向及びそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
【００１６】
上記基材の厚さは、基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、上記基材の幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１７】
〔アンカーコート層〕
上記基材には、必要に応じ、該基材とその上に形成される層との密着性を向上させるため、基材上にアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート層に含まれる樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、スチレン系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂等が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
基材上に設けられるアンカーコート層は、ガスバリア性フィルムとした際のガスバリア性や密着性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。なかでも、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことがより好ましく、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが更に好ましい。
上記樹脂を構成するポリマーの分子量は、ガスバリア性、密着性の点から、数平均分子量で、３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜４０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００１８】
また、アンカーコート層には、硬化剤を配合し、架橋を導入することが好ましい。該硬化剤としては、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
上記イソシアネート系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。ガスバリア性、密着性の点から、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートである。
【００１９】
アンカーコート層には、その他、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、水性エポキシ樹脂、アルキルチタネート、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。
【００２０】
基材上に設けられるアンカーコート層の厚さは、通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材からの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、更に層間の密着性においても優れている。
また、基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート層形成用のアンカーコート剤の塗布前に、基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００２１】
（塗膜層）
本発明のガスバリア性フィルムは、上記基材の少なくとも一方の面に、主として前記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥してなり、ＸＰＳ法により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓに対応するピークの面積から求めた炭素と珪素の元素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０５以上３．０未満である塗膜層を有する。
【００２２】
上記塗膜層中の炭素と珪素の元素組成比（Ｃ／Ｓｉ）は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
クラックの発生を抑制し、高いガスバリア性、密着性及び防汚性を付与する観点から、上記塗膜層は、上記のようにして求められた炭素と珪素の元素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が、０．０５以上３．０未満であり、好ましくは０．１０以上２．０未満、より好ましくは０．２０以上１．０未満である。本発明のガスバリア性フィルムは、上記塗膜層を有することにより、クラックが発生しにくく、高いガスバリア性及び密着性を有し、該塗膜層を最表面に有する場合には、防汚性をも有するものとなる。
【００２３】
上記塗膜層の厚さは、ガスバリア性、クラック発生の抑制、密着性及び防汚性の観点から、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、５〜４０００ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０００ｎｍであることが更に好ましく、５０〜３０００ｎｍであることが特に好ましい。該厚さは断面ＴＥＭ装置を用いて測定することができ、具体的には後述の方法で測定することができる。
【００２４】
〔有機ポリシラザン〕
上記塗膜層を形成するための塗布液に含まれる有機ポリシラザンは、主として下記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する。
【００２５】
【化３】
0005899044.tif 000004
【００２６】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。但し、Ｒ1とＲ2のいずれか一方は水素原子であり、もう一方は水素原子以外である。）
本発明に用いられる有機ポリシラザンは、主として前記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有しているものであればよく、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものであってもよい。これらは単独でもあるいは混合物でも利用できる。
上記有機ポリシラザンの分子鎖中における前記一般式（１）で表されるシラザン構造の割合は、好ましくは５０質量％以上である。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。但し、Ｒ1とＲ2のいずれか一方は水素原子であり、もう一方は水素原子以外である。これらの炭化水素基類における炭素数は特に制約されないが、通常は２０以下、好ましくは１０以下である。
Ｒ1とＲ2のうち水素原子以外の置換基は、アルキル基又はアルキルアミノ基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又はアルキルアミノ基であることがより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基又はアルキルアミノ基であることが更に好ましい。
【００２８】
以下、本発明に用いることができる有機ポリシラザンの例を挙げる。
例えば、前記一般式（１）において、Ｒ1に水素原子、Ｒ2、Ｒ3に前述した水素原子以外の置換基を有する有機ポリシラザンが挙げられる。該有機ポリシラザンは−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
【００２９】
また、主として前記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ  １９８４．に報告されているような、分子内に架橋構造を有するものもある。下記一般式（２）にその一例を示す。
【００３０】
【化４】
0005899044.tif 000005
【００３１】
また、本発明に用いられる有機ポリシラザンとして、特開昭４９−６９７１７号公報に報告されているようなＲ1ＳｉＸ3（Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有する有機ポリシラザンＲ1Ｓｉ（ＮＨ）x、あるいはＲ1ＳｉＸ3及びＲ22ＳｉＸ2の共アンモニア分解によって得られる下記一般式（３）で示される構造を有する有機ポリシラザンも用いることができる。
【００３２】
【化５】
0005899044.tif 000006
【００３３】
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じである。ｍ，ｎは正の整数である。
【００３４】
本発明に用いられる有機ポリシラザンは、主として前記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有するが、前記一般式（１）で表されるシラザン構造単位は環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、その末端はＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同様の基であることができる。
【００３５】
また、本発明に用いられる有機ポリシラザンとして、例えば下記一般式（４）で示される、金属原子を含むポリメタロシラザンも用いることができる。
【００３６】
【化６】
0005899044.tif 000007
【００３７】
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じである。Ｍは金属原子であり、ｍ，ｎは正の整数である。また、側鎖の金属原子Ｍは架橋をなしていてもよい。
【００３８】
また、本発明に用いられる有機ポリシラザンとして、特開平０５−２３８８２７号公報に記載されている、珪素アルコキシド付加型の有機変性ポリシラザンも用いることができる。この有機変性ポリシラザンは、主として前記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザン、あるいはペルヒドロポリシラザンと、下記一般式（５）：
Ｓｉ（ＯＲ4）4                （５）
（式（５）中、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表し、少なくとも１個のＲ4は上記アルキル基又はアリール基である）
で表される珪素アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来珪素／ポリシラザン由来珪素原子比が０．００１〜３の範囲内、かつ数平均分子量が約２００〜５０万の珪素アルコキシド付加ポリシラザンである。該有機変性ポリシラザンは、低温セラミックス化が可能である。
【００３９】
本発明に用いられる、主として前記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザンの数平均分子量は、後述する塗布液に用いられる溶媒への溶解性、塗膜層の膜物性、無機層の上に塗布する場合における無機層のピンホールやクラックの目止めの効果等の観点から、１００〜５０，０００であることが好ましく、３００〜５，０００であることがより好ましい。
【００４０】
本発明のガスバリア性フィルムが上記塗膜層を有することで、クラックを発生しにくく、基材、無機層あるいは他の層との密着性が良好になる理由は以下のように考えられる。
一般に、ポリシラザンは、加熱条件下であるいは室温で大気中の水分等と反応してシリカに転化する際に、体積収縮が起こる。このため、ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥してシリカ膜を形成すると、該シリカ膜中には体積収縮に伴う残留応力が発生する。特に、一般式  −（ＳｉＨ2ＮＨ）−  で示されるペルヒドロポリシラザンを塗布乾燥してなるシリカ膜は完全無機系であるため柔軟性に劣り、塗布膜厚を厚くしていくと、発生した残留応力によりクラックが発生しやすくなる。またシリカ膜を形成した後のハンドリングにおいても、僅かな屈曲によってクラックが発生しやすい。
一方、本発明における上記塗膜層は、前記有機ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥してなることから、有機成分を含むシリカ膜に転化する。このシリカ膜は、完全無機系のシリカ膜と比較して柔軟性が高いため、塗布乾燥工程やその後のハンドリング時のクラック発生が少なくなると考えられる。また、前記有機ポリシラザンは、シリカへの転化後も（水素原子よりも体積の大きい）珪素原子と結合した有機置換基が残るため、シリカ膜に転化する際の体積収縮が少ないと考えられ、この結果、塗布乾燥工程におけるクラック発生が抑制されると推察される。
【００４１】
密着性に関しても、上記塗膜層は膜中に有機成分を含むため、基材や、樹脂成分からなるアンカーコート層などの他の有機層に対しても密着性が良好になると考えられる。また前述のように、前記有機ポリシラザンはシリカへの転化時の体積収縮が少ないと考えられ、このため塗布乾燥後に下側の層との界面に発生する剪断応力も小さくなり、このことも密着性が良好になる一因と推察される。更には、本発明のガスバリア性フィルムが上記塗膜層を最表面に有する場合において、他の基材と接着剤などを用いてラミネートして積層体を構成する際にも、一般に有機成分からなる接着剤層と上記塗膜層の密着性は良好であり、かつ、上記塗膜層の柔軟性が高いため、該積層体の密着性が良好になる。
【００４２】
さらに驚くべきことに、上記塗膜層を構成する、前記有機成分を含むシリカ膜は、ペルヒドロポリシラザンを塗布乾燥してなる完全無機系のシリカ膜よりもガスバリア性に優れ、かつ防汚性をも有することが本発明者らにより見出された。
まず、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア性が優れる理由は以下のように考えられる。本発明のガスバリア性フィルムが基材、塗膜層、無機層をこの順で有する場合は、塗膜層が基材の凹凸を平坦化し、また基材がプラスチックフィルムである場合には、該基材中に含まれるオリゴマーの析出を抑制し、その上に蒸着法により緻密な無機層を形成できるため、ガスバリア性が優れると考えられる。
本発明のガスバリア性フィルムが基材、無機層、塗膜層をこの順で有する場合は、塗膜層が無機層中に生じたピンホールやクラックなどを目止めすることにより、ガスバリア性が優れたものになる。
【００４３】
一方、前記有機成分を含むシリカ膜の方が、ペルヒドロポリシラザンからなる完全無機系のシリカ膜よりもガスバリア性に優れる理由としては以下のように考えられる。一般的には、完全無機系のシリカ膜の方が膜の緻密性は高くなるため、ガスバリア性は良好になると考えられる。しかし、該完全無機系のシリカ膜は、前述のようにシリカへの転化時の体積収縮が大きく、膜厚を厚くしていくとクラックが生じやすくなり所定のガスバリア性を発揮できなくなる。また、無機層の上に塗膜層を形成する場合は、残留応力が下側の無機層にまで及び、無機層にもクラックを生じさせやすくなりガスバリア性が低下したと考えられる。
これに対し、有機成分を含むシリカ膜は、シリカへの転化時の体積収縮が少なく、膜の柔軟性も高いため、上記のようなガスバリア性を低下させる要因が少なく、結果として、完全無機系のシリカ膜よりもガスバリア性に優れたものとなったと推測される。
【００４４】
さらに、上記塗膜層を構成する、有機成分を含むシリカ膜が、完全無機系のシリカ膜より防汚性に優れる理由としては以下のように考えられる。完全無機系のシリカ膜は、その表面は非常に極性が高く親水性のため、有機系成分のような極性の低いものは表面に付着しにくいが、極性の高い成分は付きやすくなるのに対し、有機成分を含むシリカ膜はその表面の極性が適度に調整されて、結果として極性の高い成分も低い成分も付着しにくくなっていると推測される。
【００４５】
〔塗膜層の形成方法〕
上記塗膜層は、前記有機ポリシラザンを含む塗布液を、基材上あるいは無機層上に塗布乾燥して形成することができる。
前記塗膜層を形成するための塗布液は、主として前記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザンを含んでいればよいが、塗膜層の柔軟性等の膜物性を調整する観点から、上記有機ポリシラザン及びペルヒドロポリシラザンを含むことが好ましい。ペルヒドロポリシラザンは、一般式  −（ＳｉＨ2ＮＨ）−  で示される無機化合物である。
上記塗布液に用いられる溶媒としては、８０〜２００℃程度の温度での乾燥が可能で、前記有機ポリシラザン及びペルヒドロポリシラザンを安定して溶解しうる有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジペンテン（リモネン）等の脂環式炭化水素；ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。
【００４６】
塗布液中の前記有機ポリシラザン及びペルヒドロポリシラザンの合計の濃度は、該ポリシラザンの溶媒溶解性、及び塗布性等の観点から、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。また、前記有機ポリシラザンとペルヒドロポリシラザンの含有比率は、有機ポリシラザン／ペルヒドロポリシラザン＝５／９５〜１００／０（質量比）であるのが好ましい。
塗布液の塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、好ましくは基材を搬送しながら塗布を行う。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレーあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法が挙げられ、リバースロールコーターやグラビアコーターを用いた方法が好ましい。塗布後は、室温に放置して乾燥させてもよいが、加熱乾燥することが好ましく、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて乾燥させることができる。また、ポリシラザン成分を速やかにシリカに転化させる観点から、前記塗膜層を塗布乾燥した後に、５０〜２００℃程度の温度下で水蒸気雰囲気にさらす事が好ましい。
【００４７】
（蒸着法により形成された無機層）
本発明のガスバリア性フィルムはまた、上記基材の少なくとも一方の面に、蒸着法により形成された無機層を有する。該蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの物理蒸着法（以下「ＰＶＤ法」ともいう）、化学蒸着法（以下「ＣＶＤ法」ともいう）等の公知の蒸着法を用いることができる。無機層の厚さは、一般に０．１〜１０００ｎｍ程度である。前記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。蒸着法により形成された無機層は１層のみでもよく、２層以上を積層したものであってもよい。
本発明においては、ガスバリア性の観点から、蒸着法により形成された無機層は、複数の種類の無機層で多層化したものが好ましく、前記物理蒸着法により形成された無機層と、前記ＣＶＤ法により形成された無機層とを組み合わせてなる多層膜がより好ましい。無機層が単層の場合、膜形成過程で該膜中にクラック等が生じ、それが残存してガスバリア性低下の原因になりやすいのに対し、複数の種類の無機層を順次形成し多層化する場合は、無機層が切り替わる際にそれまでに生成したクラックの成長が停止し、そこから新たに膜が成長することにより、膜全体を貫通するクラックが発生しにくくなるためと考えられる。
無機層が多層膜である場合は、多層膜全体で上記厚さを有していればよい。
【００４８】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、前記蒸着法により形成された無機層は、高いガスバリア性を示し、かつ構成層間の優れた密着強度を有し、カールの発生のないガスバリア性フィルムを高い生産性で得る観点から、ＰＶＤにより形成された無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（１）」ということがある）、ＣＶＤにより形成された無機層（以下、「ＣＶＤ無機層」ということがある）及びＰＶＤにより形成された無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（２）」ということがある）をこの順で有するものであることが好ましい。以下、本発明において好適に用いられる上記無機層について説明する。
【００４９】
〔物理蒸着法（ＰＶＤ）により形成された無機層〕
上記ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の形成には、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で、物理蒸着法のうちの真空蒸着法が用いられることが好ましい。
ＣＶＤ無機層の上下層に設けられる、ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等である。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。ＰＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５０】
ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、ガスバリア性、フィルムの生産性の点から、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。ＰＶＤ無機層の厚さは蛍光Ｘ線を用いて測定することができ、具体的には後述の方法で行うことができる。
【００５１】
〔化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成された無機層〕
ＣＶＤ無機層は、前記ＰＶＤ無機層（１）上に形成される。該ＣＶＤ無機層により、前記ＰＶＤ無機層に生じた欠陥等の目止めが行われ、ガスバリア性や層間の密着性が向上するものと考えられる。
【００５２】
ＣＶＤ無機膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性、密着性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化チタン、ダイヤモンドライクカーボンである。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＣＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５３】
酸化珪素膜等のＣＶＤ無機膜形成のための原料としては、例えば、珪素化合物が挙げられる。また、酸化チタン等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、チタン化合物が挙げられる。珪素化合物やチタン化合物等の化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００５４】
上記珪素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００５５】
チタン化合物としては酸化チタン、塩化チタンなどがある。チタン有機化合物としては、チタンテトラブトキシド、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネートなどのチタンアルコキシド類やチタンラクテート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレート類等が挙げられる。
【００５６】
上記ＣＶＤ無機層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定した値が２０ｎｍ未満であることが好ましい。上記範囲であることにより、ＰＶＤ無機層同士の分子間力が有効に作用することで、密着性がより向上する。また同時に化学蒸着法による生産速度を真空蒸着法と同等程度に高めることができるため、生産効率が向上すると共に製造設備も小型化、簡素化できるため、安価なバリアフィルムを製造することができる。上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、１０ｎｍ未満であることがより好ましく、５ｎｍ未満であることが更に好ましく、３ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【００５７】
また、ＣＶＤ無機層の厚さの下限値は、ＰＶＤ無機層への目止め効果が発現するための最低限の膜厚として、０．１ｎｍ以上であるのが好ましく、０．５ｎｍ以上であるのがより好ましい。厚さの下限値が上記範囲内であれば、密着性、ガスバリア性などが良好であり好ましい。ＣＶＤ無機層の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、上記した下層のＰＶＤ無機層の開放空孔の目止め効果が発現すると同時に表面が滑らかになり、上層のＰＶＤ無機層を蒸着した際に、蒸着粒子の表面拡散が良好となり、粒子同士がより密に堆積するため、ガスバリア性がさらに向上する。
上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが更に好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満であることが特に好ましい。
上記ＣＶＤ無機層の厚さの断面ＴＥＭ法による測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、具体的には、後述の方法により行うことができる。
【００５８】
更に、隣接するＣＶＤ無機層とＰＶＤ無機層において、その厚さの比（ＣＶＤ無機層厚さ／ＰＶＤ無機層厚さ）が０．０００１〜０．２、更に０．０００５〜０．１、特に０．００１〜０．１であるのが好ましい。ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より薄すぎる場合、全体の無機層に対するＣＶＤ無機層の割合が極めて小さくなり、ほぼＰＶＤ無機層のみの特性と変わらなくなり、ＣＶＤ無機層による目止め効果、応力緩和等の効果が殆ど得られなくなる恐れがある。また、ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より厚すぎる場合、ＣＶＤ法の成膜レートはＰＶＤ法に比べ極めて低く、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  ＲｏｌｌプロセスにてＰＶＤ無機層とＣＶＤ無機層を連続して成膜するためには、基材の搬送速度を成膜レートの低いＣＶＤ無機層に合わせて大きく低下させる必要があり、生産性が低下する恐れがある。
【００５９】
ＰＶＤ無機層の表面粗さ（ＡＦＭにより測定）は概ね５ｎｍ以下とすることが、蒸着粒子が密に堆積するため、バリア性発現のためには好ましい。この際にＣＶＤ無機層の厚みを上記値未満とすることで、蒸着粒子間の谷間の部分に存在する開放空孔を埋めながらも蒸着粒子の山の部分は極めて薄くしか被覆しない（もしくは部分的に露呈する）ため、ＰＶＤ無機層間の密着性をさらに高めることが出来る。
上記ＣＶＤ無機層は、ＰＶＤ無機層への目止め効果を確実とするために、２層以上で構成してもよく、この場合２〜５層から構成されることが好ましい。
【００６０】
ＣＶＤ無機層は、ＸＰＳ法により測定された炭素含有量が好ましくは２０ａｔ．％未満、より好ましくは１０ａｔ．％未満、更に好ましくは５ａｔ．％未満である。炭素含有量をこのような値とすることにより、該無機層の表面エネルギーが大きくなり、無機層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることが更に好ましい。中間層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、ガスバリア性フィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記ＣＶＤ無機層における炭素含有量は、好ましくは０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは１ａｔ．％以上１０ａｔ．％未満の範囲にあり、更に好ましくは２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にある。ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。
【００６１】
上記ＸＰＳ法により測定された炭素含有量を達成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ＣＶＤにおける原料を選択することにより達成する方法、原料や反応ガス（酸素、窒素等）の流量や比率によって調整する方法、成膜時の圧力や投入電力によって調整する方法等が挙げられる。
ＸＰＳ法による炭素含有量の具体的な測定方法は後述の通りである。
【００６２】
ＰＶＤにより形成された無機層、ＣＶＤにより形成された無機層及びＰＶＤにより形成された無機層をこの順で有する無機層は、以上の観点から、ＰＶＤ法により形成された無機層の膜厚が０．５〜１００ｎｍであり、ＣＶＤ法により形成された無機層の炭素含有量が２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満であり、かつＣＶＤ法により形成された無機層の膜厚が０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明のガスバリア性フィルムは、蒸着法により形成された無機層を、ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の順で積層構造とすることにより、ＣＶＤ無機層自体はガスバリア性に直接殆ど寄与しないが、ＰＶＤ無機層に対しては、下層には目止め効果及び上層にはアンカー効果を発揮するため、単にＰＶＤ無機層を厚く成膜した場合やＰＶＤ無機層同士あるいはＣＶＤ無機層同士を積層した場合と比較して、飛躍的にガスバリア性が向上する。
【００６４】
〔ガスバリア性フィルムの製造方法〕
上述した本発明のガスバリア性フィルムの製造方法には特に制限はないが、蒸着法により形成された無機層が、ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）をこの順で有する無機層である場合には、ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の形成を１×１０-7〜１Ｐａの減圧下で行い、ＣＶＤ無機層の形成を１０Ｐａ以下の減圧下で行い、かつＣＶＤによる蒸着を、前記基材の搬送速度が１００ｍ／分以上の条件で行うことが好ましい。
【００６５】
上記ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の形成は、緻密な薄膜を形成するため１×１０-7〜１Ｐａの減圧下で、好ましくは基材を搬送しながら行う。ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々を形成する際の圧力は、真空排気能力とバリア性の観点から、好ましくは１×１０-6〜１×１０-1Ｐａの範囲、より好ましくは１×１０-4〜１×１０-2Ｐａの範囲である。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、ＰＶＤ無機層に亀裂や剥離を発生させることない。
【００６６】
また、ＣＶＤ無機層の形成は、１０Ｐａ以下の減圧下、かつ基材の搬送速度が１００ｍ／分以上の条件でなされるのが好ましい。
すなわち、化学蒸着法（ＣＶＤ）により無機層を形成する際の圧力は、緻密な無機層を形成するため１０Ｐａ以下の減圧下で行われるのが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、より好ましくは１×１０-2〜１０Ｐａの範囲、更に好ましくは１×１０-1〜１Ｐａの範囲である。このＣＶＤ無機層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
基材の搬送速度は、生産性向上の観点から、１００ｍ／分以上であるのが好ましく、より好ましくは２００ｍ／分以上である。上限は特にないが、フィルム搬送の安定性の観点から１０００ｍ／分以下が好ましい。
【００６７】
上記ＣＶＤ無機層を形成する化学蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。中でもＣＶＤ無機層の形成方法としては、成膜速度を高くして高生産性を実現することや、基材への熱的ダメージを回避する必要があることから、プラズマＣＶＤやＣａｔ−ＣＶＤが好ましい。
プラズマＣＶＤによるＣＶＤ無機層の形成は、前述した原料を蒸発させ、原料ガスとして真空装置に導入し、直流（ＤＣ）プラズマ装置、低周波プラズマ装置、高周波（ＲＦ）プラズマ装置、パルス波プラズマ装置、３極構造プラズマ装置、マイクロ波プラズマ装置、ダウンストリームプラズマ装置、カラムナープラズマ装置及びプラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置を用いてプラズマ化することにより行うことができる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置を用いるのがより好ましい。
【００６８】
ＰＶＤ無機層及びＣＶＤ無機層は、真空下で連続して形成することが好ましい。すなわち、本発明においては、例えば、ＰＶＤ無機層の形成終了後に、蒸着槽内の圧力を大気圧近傍にまで戻して、再度真空にして後工程を行うものではなく、真空状態のまま連続的に成膜を行うことが好ましい。そのようにＰＶＤ無機層及びＣＶＤ無機層を形成することにより、極めて良好なガスバリア性を発現することができる。
【００６９】
また、ＰＶＤ無機層（１）を形成した後に、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の形成を行うが、このＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層の形成は、更に１回以上繰り返して行ってもよい。すなわち、品質安定性の点からＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の上に、更にＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層からなる構成単位を１あるいは複数有することが好ましく、１〜３単位有することがより好ましく、また、１又は２単位有することが更に好ましい。
なお、上記各無機層の形成を繰り返す場合も、真空下で連続して行うことが好ましい。
【００７０】
〔保護層〕
また、本発明のガスバリア性フィルムは、上記各層を形成した側の最上層に保護層を有していてもよい。
該保護層を形成する樹脂としては、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。
【００７１】
なかでも無機層のガスバリア性向上の点から上記のうち水溶性樹脂の樹脂層が好ましく、さらに該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂及びエチレン−不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、保護層には、ガスバリア性、耐摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル等の無機酸化物ゾル等や、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を配合することができる。
【００７２】
保護層の厚さについては、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ，更に好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレー等を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。これにより、均一な保護層が得られる。
【００７３】
本発明においては、必要に応じ更に追加の構成層を積層した各種ガスバリア性フィルムが用途に応じて使用できる。
通常の実施態様としては、上記無機層、塗膜層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設けたガスバリア性フィルムが各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができるが、バリアフィルムを用いて工業製品を製造する上では、長尺の製品を製造可能であること、一度のプロセスで多数の製品を製造可能であることなど、生産性、コスト優位性の点から、フィルムの幅、長さは長い方が望ましい。フィルム幅は０．６ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．８ｍ以上、より好ましくは１．０ｍ以上、フィルムの長さは１０００ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３０００ｍ以上、より好ましくは５０００ｍ以上である。また、例えば、無機層、塗膜層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能な樹脂を使用することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が例示される。
【００７４】
また、別のガスバリア性積層フィルムの実施態様としては、無機層、塗膜層あるいは保護層の塗布面上に印刷層を形成し、更にその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂又はこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００７５】
印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性積層フィルムに用いられる基材としての熱可塑性高分子フィルムと同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。
【００７６】
［太陽電池用保護材、太陽電池モジュール、有機ＥＬ用部材ならびに有機ＥＬ］
本発明はまた、上述した本発明のガスバリア性フィルムを有する太陽電池用保護材、該太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール、上述した本発明のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ用部材、ならびに該有機ＥＬ用部材を有する有機ＥＬも提供する。太陽電池用素子、及び有機ＥＬ用素子は、いずれも水分の混入を嫌うため、高いガスバリア性を有する本発明のガスバリア性フィルムは、それらの素子を保護する保護材として好適に用いられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における評価方法は、次の通りである。
【００７８】
＜水蒸気透過率＞
厚さ６０μｍの無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東洋紡績（株）製「Ｐ１１４６」）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合したもの）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成した。この接着剤層上にガスバリア性フィルムの無機層（塗膜層）面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
上記ガスバリア性積層フィルムを、水蒸気透過率測定装置  ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製）に、ガスバリア性フィルムが検出器側（すなわちＣＰＰフィルムが水蒸気暴露側）になる向きにセットし、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。
【００７９】
＜ラミネート強度＞
上記と同様の方法で得られたガスバリア性積層フィルムを幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、レトルト（温度：１２５℃、時間：３０分）処理を行い、その後、端部を一部剥離し、引っ張り試験機（（株）オリエンテック製「ＳＴＡ−１１５０」）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＣＰＰフィルムを１８０°剥離することにより、レトルト後のラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。
なお、ラミネート強度の値が大きいほど、塗膜層とその下層との密着性が良好であることを示す。
【００８０】
＜剥離強度＞
実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムの最表面に、粘着テープ（ニチバン製「セロテープ（登録商標）  ＣＴ４０５ＡＰ−１５」）を貼付し、その後、端部を一部剥離し、引っ張り試験機（（株）オリエンテック製  ＳＴＡ−１１５０）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で粘着テープを１８０°剥離することにより、剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。評価基準は下記の通りである。
○：３００ｇ／１５ｍｍ以上
△：１００ｇ／１５ｍｍ以上３００ｇ／１５ｍｍ未満
×：１００ｇ／１５ｍｍ未満
【００８１】
＜耐クラック性＞
実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムを室温、大気下で保管し、１ヶ月後の外観を目視観察して、下記の基準により評価した。
○：クラックなし
△：僅かにクラック発生
×：クラック多数発生
【００８２】
＜防汚性＞
実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムの最表面に、油性マジックで書いたときのはじき性を目視観察し、下記の基準により評価した。
○：はじき顕著
△：ややはじく
×：はじかない
【００８３】
＜ＰＶＤ無機層の膜厚＞
膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることが出来る。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。
【００８４】
＜ＣＶＤ無機層の膜厚＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子株式会社製の断面ＴＥＭ装置「ＪＥＭ−１２００ＥＸII」により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。なお、１０ｎｍ以下のＣＶＤ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の成膜条件にて成膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＣＶＤ無機層を、断面ＴＥＭ法により測定して単位搬送速度当たりの成膜レートを算出し、実施例記載の搬送速度で成膜した場合の厚みを算出した値としている。
【００８５】
＜ＣＶＤ無機層の炭素含有量及び塗膜層の炭素と珪素の元素組成比（Ｃ／Ｓｉ）＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＸＰＳ分析装置「Ｋ−Ａｌｐｈａ」を使用し、Ｘ線光電子分光法により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出した。なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機層の部分の値を読み取ることで評価し、塗膜層の炭素と珪素の元素組成比（Ｃ／Ｓｉ）は、ＸＰＳチャートの塗膜層の部分の値を読み取ることで評価した。
【００８６】
＜塗膜層の膜厚＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調製し、日本電子株式会社製の断面ＴＥＭ装置「ＪＥＭ−１２００ＥＸII」により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。なお、１０ｎｍ以下の塗膜層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様のポリシラザン成分を１０質量％含む塗布液を、規定の号数のワイヤーバーで塗布して形成した塗膜層の厚みを測定して単位濃度あたりの膜厚を算出し、実施例に記載の濃度で塗布した場合の厚みを算出した。
【００８７】
製造例１（ペルヒドロポリシラザンの製造）
内容積１Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、デュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン５２ｇを加えると白色固体状の付加体（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア５１ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、１７ｇのペルヒドロポリシラザンを得た。得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０であった。そのＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定すると、波数（ｃｍ-1）３３９０、及び１１８０付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示すことが確認された。
【００８８】
製造例２（ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造）
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、デュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2、２４ｇ，０．２２ｍｏｌ）と乾燥ジクロロメタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら乾燥アンモニア２０ｇ（１．２ｍｏｌ）を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７ｇ得た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
次に、内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにガス導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内をアルゴンガスで置換した。該四つ口フラスコにテトラヒドロフラン１２ｍｌ及び水酸化カリウム０．１９ｇ（４．７ｍｏｌ）を入れ、磁気撹拌を開始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラザン５ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）、及び乾燥テトラヒドロフラン１ｍｌを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０ｍｌを加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として４．８ｇ得られた。生成したポリマーの数平均分子量は１０６０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定すると、波数（ｃｍ-1）３３８０、及び１１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１２５０のＳｉ−ＣＨ3に基づく吸収を示した。
【００８９】
実施例１（ガスバリア性フィルムの製造）
＜蒸着法により形成された無機層の形成＞
基材として、幅１．２ｍ、長さ１２０００ｍ、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製「ダイヤナールＬＲ２０９」）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」）を、前記水酸基に対する前記イソシアネート基の当量比が１：１になるように配合した混合物を塗布乾燥して、厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘの真空蒸着膜（ＰＶＤ膜）を形成した。ＰＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、２５０ｍ／分であった。次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素及びＡｒガスをモル比１：７：７の比率で導入し、０．４Ｐａの真空下でプラズマとし無機層面上にＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素）を形成した（炭素含有量２ａｔ．％、厚さ１ｎｍ）。ＣＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、２５０ｍ／分であった。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、ＣＶＤ無機層上に厚さ４０ｎｍの無機層（ＳｉＯｘ）を形成した。
【００９０】
＜塗膜層の形成＞
製造例１のペルヒドロポリシラザンと製造例２のポリメチル（ヒドロ）シラザンとを、質量比が１０／１となるように混合して乾燥ジブチルエーテルに溶解させ、２質量％のポリシラザン溶液を調製した。次いで、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン（ＤＰＰ）を、ジブチルエーテルに対し３質量％になるように溶解させた。この液を前記ポリシラザン溶液に、ＤＰＰがポリシラザンの総質量に対して５質量％となるように添加し、塗布液を調製した。
前述のようにして形成された無機層上に、上記塗布液を、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布乾燥して塗膜層を形成し、本発明のガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例２（ガスバリア性フィルムの製造）
実施例１において、ＣＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度を１００ｍ／分とし、かつ成膜時の投入電力を倍にしてＣＶＤ無機層の厚みを８ｎｍ（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素、炭素含有量：９ａｔ．％）とした以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例３（ガスバリア性フィルムの製造）
実施例１の塗膜層の形成において、乾燥後の膜厚を１０００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例４（ガスバリア性フィルムの製造）
実施例３の塗膜層の形成において、ペルヒドロポリシラザンとポリメチル（ヒドロ）シラザンとを質量比（有効分）が５／１となるように混合して調製した塗布液を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例５（ガスバリア性フィルムの製造）
実施例３の塗膜層の形成において、ペルヒドロポリシラザンとポリメチル（ヒドロ）シラザンとを質量比（有効分）が１／１となるように混合して調製した塗布液を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例６（ガスバリア性フィルムの製造）
実施例３の塗膜層の形成において、ペルヒドロポリシラザンとポリメチル（ヒドロ）シラザンとを質量比（有効分）が１／５となるように混合して調製した塗布液を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
参考例１（ガスバリア性フィルムの製造）
＜塗膜層の形成＞
製造例１のペルヒドロポリシラザンと製造例２のポリメチル（ヒドロ）シラザンとを質量比が５／１となるように混合して乾燥ジブチルエーテルに溶解させ、２質量％のポリシラザン溶液を調製した。次いで、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン（ＤＰＰ）を、ジブチルエーテルに対し３質量％になるように溶解させた。この液を前記ポリシラザン溶液に、ＤＰＰがポリシラザンの総質量に対して５質量％となるように添加し、塗布液を調製した。
次いで、基材として、幅１．２ｍ、長さ１２０００ｍ、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製「ダイヤナールＬＲ２０９」）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
このアンカーコート層上に、前記塗布液を、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布乾燥して塗膜層を形成した。
【００９７】
＜蒸着法により形成された無機層の形成＞
上記のようにして形成した塗膜層上に、実施例１と同様の方法で無機層を形成し、本発明のガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１
実施例２の塗膜層の形成において、ペルヒドロポリシラザンのみを含有する塗布液を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例２
実施例１において、塗膜層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
0005899044.tif 000008
【０１０１】
表１に示されるように、本発明のガスバリア性フィルムは、所定の方法で求められる炭素と珪素の元素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が特定の範囲にある塗膜層を有することから、高いガスバリア性を有する。また、該塗膜層は、ペルヒドロポリシラザンのみを含有する塗布液を用いた比較例１と比較して、クラックが発生しにくく、基材や無機層との密着性にも優れる。さらに、該塗膜層を最表面としたガスバリア性フィルムは防汚性をも有するものとなる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のガスバリア性フィルムは、クラックが発生しにくく、高いガスバリア性を有し、基材あるいは該基材上に積層される他の層との密着性に優れるものであり、塗膜層を最表面とした場合には防汚性をも有する。このようなガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や医薬品等の包装材料や、太陽電池や有機ＥＬ、電子ペーパー用の保護材等の部材、電子デバイス等のパッケージ材料として好適に使用できる。