(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須の添加元素として、８．０質量％以上２０．０質量％以下のＡｕと、ＣｒとＭｏのいずれかと、９．０質量％以上２０．０質量％以下のＴａを含み、
残部がＴｉ及び不可避不純物からなる超弾性合金であって、
Ｃｒ含有量とＭｏ含有量とＴａ含有量との関係について、次式に基づき算出されるＣｒ当量が、５．１０以上６．１３以下の範囲内にある超弾性合金。
【数１】
0006005119.tif 000006
【請求項２】
必須の添加元素がＡｕとＣｒとＴａであり、Ｃｒ含有量が４．０質量％以上である請求項１記載の超弾性合金。
【請求項３】
必須の添加元素がＡｕとＭｏとＴａであり、Ｍｏ含有量が６．８質量％以上である請求項１記載の超弾性合金。
【請求項４】
Ａｕ含有量に対する、Ｔａ含有量とＴｉ含有量との和の比（［Ａｕ含有量（質量％）］／（［Ｔａ含有量（質量％）］＋［Ｔｉ含有量（質量％）］））が、０．２９未満である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の超弾性合金。
【請求項５】
Ａｕ含有量とＴａ含有量との和（［Ａｕ含有量（質量％）］＋［Ｔａ含有量（質量％）］）が８．０質量％以上４０．０質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の超弾性合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超弾性合金に関し、詳しくは、Ｎｉフリーとしつつも常温域で超弾性を発現することができ、その上レントゲン造影性に優れた超弾性合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
超弾性合金は、逆変態温度以上の温度下において、他の金属材料よりも極めて広い弾性範囲を有し、変形を受けても直ちに元の形状を回復する性質を有する。そして、この特性を活かして、歯列矯正具、カテーテル、ステント、ボーンプレート、コイル、ガイドワイヤ、クリップ等の医療用器具・医療分野への応用が期待される合金材料である。
【０００３】
超弾性合金に関する検討は、形状記憶合金に関する知見を基に、各種の合金系でなされている。実用性の観点から現在最も知られている超弾性合金としてはＮｉ−Ｔｉ系の形状記憶合金が挙げられる。Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金は、逆変態温度が１００℃以下であり、人体の体温でも超弾性を発現させることができることから、特性上は医療用器具への応用が可能といえる。ただ、Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金は、金属アレルギーによる生体適合性が懸念されるＮｉを含有するものである。生体適合性は、医療分野への適用を考慮したとき、致命的ともいえる問題である。
【０００４】
そこで、Ｎｉフリーでありながら超弾性特性を発現しうる合金材料の開発が行われている。例えば、特許文献１においては、ＴｉにＭｏ、及び、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅのうち１種を添加したＴｉ合金が開示されている。このＴｉ合金は、各種添加元素の生体適合性を考慮しながら、Ｔｉのβ相安定化作用のある添加元素としてＭｏを添加する一方で、α相安定化に作用するＡｌ、Ｇａ、Ｇｅを添加し、これら添加元素の含有量を適切にすることで超弾性特性を示すとされている。そして、この他にも、Ｔｉ−Ｎｂ−Ａｌ合金やＴｉ−Ｎｂ−Ｓｎ合金等の各種のＴｉ系合金が超弾性特性を発現し得ることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９３０５８号公報
【特許文献２】特開２００５−３６２７３号公報
【特許文献３】特開２００４−１２４１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した従来のＴｉ合金からなる超弾性材料は、Ｎｉを排除しつつも超弾性特性を発現し得ることから、医療分野での活用が期待されるものの、いまだ改善すべき点も多い。
【０００７】
即ち、上述の各種の医療器具の使用にあたっては、その設置や使用状況の確認のためにレントゲン撮影を要することが多い。例えば、ステントによる治療においては、術部への器具の進行・到達を確認するためにレントゲンで確認を行いながら手術を行うことが多い。そのため、レントゲン造影性の良否は、手術の成否を左右しかねないものである。この点、上記の超弾性材料は、レントゲン造影性に劣るものがある。
【０００８】
そこで、本発明は、Ｎｉフリーでありながら超弾性特性に優れ、且つ、レントゲン造影性が良好な、医療分野に対しても十分適用できる合金材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した従来の超弾性合金（特許文献１）は、Ｔｉに各種の添加元素を添加し、超弾性合金の母相となるβ相の安定化を試みている。本発明者等は、この方向性を参照しつつも、本願課題に対応したアプローチから添加元素を選定することとした。即ち、レントゲン造影性確保の観点から、Ｔｉに対する必須の添加元素として、まず、Ａｕを選択した。Ａｕは、原子量の大きい重い金属でありレントゲン造影性が良好であり、生体適合性にも優れる金属元素である。また、Ａｕは超弾性現象の基礎となる無拡散変態の発現にも寄与し得る元素である。
【００１０】
もっとも、Ａｕの単独添加では超弾性現象の発現はない。Ｔｉ−Ａｕ系合金は、Ａｕ含有量を高めることで形状記憶現象は発現するものの、逆変態温度が高くなってしまい常温域での超弾性発現が期待できない。そこで、本発明者等は、ＴｉへのＡｕ添加量を適切な範囲に調整しながら、その状態でβ相安定化を図ることができる他の添加元素を見出すべく鋭意検討を行い、本発明に想到した。
【００１１】
即ち、本発明は、必須の添加元素として、８．０質量％以上２０．０質量％以下のＡｕと、ＣｒとＭｏの少なくともいずれかと、を含み、任意の添加元素としてＴａを含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなる超弾性合金であって、Ｃｒ含有量とＭｏ含有量とＴａ含有量との関係について、次式に基づき算出されるＣｒ当量が、５．０超８．０未満の範囲内にある超弾性合金である。
【数１】
0006005119.tif 000002
【００１２】
上記の通り、本発明に係るＴｉ−Ａｕ系超弾性合金はＴｉ基合金であって、Ａｕと、Ｃｒ及び／又はＭｏを必須的に添加し、更に、必要に応じてＴａを添加することで超弾性特性の発現を可能とした合金である。以下、本発明に係る超弾性合金の構成について、各添加元素（Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ）の作用、及び、それらの含有量について説明する。尚、Ｔｉは、本発明に係るＴｉ−Ａｕ系超弾性合金の残部を構成する主成分たる金属元素であり、合金の母相（β相）を構成する金属である。また、本発明に係る超弾性合金は、Ｔｉと各添加元素以外の元素として不可避不純物を含有することを許容する。
【００１３】
Ｉ：各添加元素の作用
まず、必須的添加元素であるＡｕ、Ｃｒ、Ｍｏと、任意的添加元素であるＴａの作用について説明する。
【００１４】
（ｉ）Ａｕ（必須的添加元素）
Ａｕは重い金属原子としてレントゲン造影作用を発揮する。また、Ａｕは、合金を構成する金属原子の原子拡散を遅くして無拡散変態させる作用を有することから、超弾性現象の発現に寄与することができる。
【００１５】
（ｉｉ）Ｃｒ、Ｍｏ（必須的添加元素）
ＣｒとＭｏは、合金の母相であるβ相の安定化作用を有する元素であり、室温での超弾性発現に必須の添加元素である。Ｃｒ、Ｍｏは、双方を添加しても良いが、いずれか一方のみを添加しても超弾性発現に寄与することができる。Ｃｒ、Ｍｏは、いずれもβ相安定化作用を有するが、その効果はＣｒの方が高くＭｏよりも少量の添加でβ相安定化ひいては超弾性発現に寄与することができる。
【００１６】
（ｉｉｉ）Ｔａ（任意的添加元素）
本発明では、Ｃｒ又はＭｏの添加に加えて、任意的にＴａを添加する。Ｔａは、Ｃｒ及びＭｏと同様にβ相の安定化作用を有し超弾性発現に寄与する。もっとも、その効果はＣｒ及びＭｏよりも弱い。また、Ｔａは金に近い重い金属（分子量１８０．９）であるため、Ｔａ添加によりレントゲン造影性を確保することができる。本発明に係る超弾性合金は、従来のＴｉ−Ａｕ系２元系合金よりもＡｕの含有量を低減しているが、Ａｕ含有量の低減はレントゲン造影性を低下させる。Ｔａの添加は、この場合においてレントゲン造影性を確保する上で有用な金属である。但し、Ｔａ添加は必須ではなく任意的なものである。
【００１７】
ＩＩ：各添加元素の含有量
次に、上記したＡｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａの各添加元素の含有量について説明する。
【００１８】
（ｉ）Ａｕの含有量
まず、Ａｕの含有量については、８．０質量％以上２０．０質量％以下とする。Ａｕ含有量が８．０質量％未満では超弾性特性が発現しない。また、レントゲン造影性も悪化する。一方、Ａｕ含有量が２０.０質量％を超えると、Ａｕを含むＴｉ３Ａｕ等の硬い金属間化合物が形成されやすくなり，このために材料が脆化する傾向がある。このＡｕ含有量は、９質量％以上１６質量％以下とするのがより好ましい。
【００１９】
（ｉｉ）Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａの含有量
一方、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａの各添加元素の含有量に関しては、それらが発揮する作用（β相安定化作用）を考慮しつつ決定される。具体的には、下記式により各元素の含有量に基づき算出されるＣｒ当量が所定範囲内にあることを要する。
【００２０】
【数１】
0006005119.tif 000003
【００２１】
この「Ｃｒ当量」は、本発明において定義される用語であり、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａが有するβ相安定化作用の強弱を考慮し、最も高い効果を有するＣｒを基準（Ｃｒ当量＝１）とし、Ｍｏ及びＴａの効果を定量化し、それらを合算して超弾性発現効果を示すものである。そして、本発明では、Ｃｒ当量が５．０を超え８．０未満となることを要求する。Ｃｒ当量が５．０以下、或いは、８．０以上となる組成の合金では、超弾性は発現しない。そして、添加元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｔａの含有量は上記のＣｒ当量が５．０を超え８．０未満になるように調整すれば良い。
【００２２】
本発明では、Ｃｒ、Ｍｏの双方を同時添加することができ、必須の添加元素はＡｕ、Ｃｒ及びＭｏとなる。このとき、Ｃｒ及びＭｏの含有量に基づきＣｒ当量が算出され、Ｃｒ当量が５．０超８．０未満の範囲内となるようにする。尚、この場合のＣｒの含有量は、０．１質量％以上とし、Ｍｏの含有量は、０．１質量％以上とするのが好ましい。
【００２３】
そして、本発明では、Ｃｒ又はＭｏのいずれか一方を選択して添加することができる。Ｃｒを選択する場合、必須的添加元素はＡｕとＣｒとなる。上述したように、β相安定化作用のためにはＣｒの添加が最も効果的である。この場合のＣｒ含有量は４．０質量％以上とすることが好ましい。Ｃｒ当量による規定からその上限は８．０質量％未満とする。尚、この場合のＴａの添加は任意である。
【００２４】
一方、Ｍｏを選択する場合、必須的添加元素はＡｕとＭｏとなるが、Ｍｏの含有量は、Ｃｒよりも高めの６．８質量％以上とするのが好ましい。また、Ｃｒ当量による規定から、Ｍｏの含有量は１３．６質量％未満とする。この場合もＴａの添加は任意である。
【００２５】
そして、Ｔａについて、その含有量は２０質量％以下とするのが好ましい。但し、Ｔａは任意的添加元素であるので、０質量％が下限となる。尚、Ｔａの含有量は、９質量％以上１６質量％以下とするのがより好ましい。
【００２６】
（ｉｉｉ）超弾性以外の特性を考慮した合金組成
以上の通り、本発明では各添加元素の含有量は、超弾性発現のためにＣｒ当量に基づいて規定される。そして、超弾性発現に加え、加工性等の特性を考慮して添加元素含有量を調整できる。本発明では、Ａｕ含有量に対する、Ｔａ含有量とＴｉ含有量との和の比（［Ａｕ含有量（％）］／（［Ｔａ含有量（％）］＋［Ｔｉ含有量（％）］））が、０．２９未満であるものが好ましい。本発明に係る超弾性合金は、Ｔｉ−Ａｕ合金を基礎とするが、この系ではＡｕとＴｉとの金属間化合物（Ｔｉ３Ａｕ）の生成することがある。また、本発明に係る超弾性合金はＴａを含み得るが、ＴａもＡｕと金属間化合物（Ｔａ３Ａｕ）を生成することがある。これらの金属間化合物は脆いため、過度に析出すると合金の加工性を損なうおそれがある。そこで、Ａｕ含有量と、Ｔａ含有量とＴｉ含有量との和との比を規制することで合金の加工性を確保することが好ましい。
【００２７】
更に、本発明に係る超弾性合金は、Ａｕ含有量とＴａ含有量との和（［Ａｕ含有量（％）］＋［Ｔａ含有量（％）］）が８．０質量％以上４０．０質量％以下であるものが好ましい。Ａｕ、Ｔａの重い金属原子は、合金のレントゲン造影性を向上させる添加元素であるからである。但し、Ａｕ含有量とＴａ含有量との和が４０．０質量％を超えると、超弾性が発現しなくなる。
【００２８】
本発明に係る超弾性合金の製造は、通常の溶解鋳造法により製造可能であるが、鋳造後の合金について熱処理を行うのが好ましい。この熱処理は、合金中の金属間化合物（Ｔｉ３Ａｕ、Ｔａ３Ａｕ）の分布状態を調整し、超弾性現象を安定的に発現させるものである。この熱処理は、７００〜９００℃で０．１〜６時間加熱保持するのが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように、本発明に係る超弾性合金は、Ｎｉフリーとしつつも常温で超弾性を発現可能な合金である。そして、加工性も良好である。本発明に係る超弾性合金は、Ｔｉ−Ａｕ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｔａ合金の５元系合金、Ｔｉ−Ａｕ−Ｃｒ−Ｔａ合金又はＴｉ−Ａｕ−Ｍｏ−Ｔａ合金の４元系合金、若しくは、Ｔｉ−Ａｕ−Ｃｒ合金又はＴｉ−Ａｕ−Ｍｏ合金の３元系合金、のいずれかの形態を採る。そして、Ｃｒ当量に基づきＣｒ、Ｍｏ、Ｔａの含有量を調整することで好適に超弾性を発現する。
【００３０】
本発明に係る超弾性合金は、生体適合性が良好であり、また、Ａｕ、Ｔａという重い金属を構成元素とすることからレントゲン造影性も良好である。本発明は、上記特徴を有することから医療用器具への応用が期待でき、具体的には、歯列矯正具、人工歯根、クリップ、ステープル、カテーテル、ステント、ボーンプレート等の医療用器具への応用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、各構成元素含有量を変化させてＴｉ−Ａｕ系合金を製造し、常温域での超弾性特性の有無、レントゲン造影性の評価を行った。
【００３２】
試料となる各種超弾性合金の作製は、溶解原料として９９．９９質量％Ｔｉ、９９．９５質量％Ａｕ、９９．９質量％Ｃｒ、９９．９９質量％Ｍｏ、９９．９９質量％Ｔａを用いた。非消耗W電極型アルゴンアーク溶解炉を用い、これらの原料をＡｒ−１％Ｈ２雰囲気において溶解して合金インゴット（厚さ１〜２ｍｍ）を製造した。
【００３３】
次に、製造した合金インゴットを熱処理した。この熱処理は、８００℃（１０７３Ｋ）で３０分加熱した後水冷した。そして、処理後の合金インゴットについて、放電加工で引張試験片（厚さ０．２ｍｍ、幅２ｍｍ×長さ２０ｍｍ(測定部の長さ１０ｍｍ)）を作製した。
【００３４】
以上で製造した合金試験片について、まず引張試験（応力負荷-除荷試験）を行い、超弾性特性の評価を行った。超弾性評価のための引張試験は、大気中（室温）にて５×１０−４／秒で４％の伸びが生じるまで荷重をかけた後に除荷し、残留歪を測定して回復率（超弾性形状回復率）を求めた。超弾性形状回復率は下記式により求めた。
【００３５】
【数２】
0006005119.tif 000004
【００３６】
算出された回復率については、５０％以上の場合に超弾性有り（合格：「○」）と判定した。そして、回復率が８０％以上のものは特に優れたものとした（「◎」）。
【００３７】
また、この超弾性特性評価ための試験では、変形途中から除荷後の試験片の挙動を観察し、加工性も評価した。即ち、変形時に破断したものについては「ＦＲＣ（Ｆｒａｃｔｕｒｅ）」として加工性が低いと判断した。また、その他の挙動としては、変形・除荷後は弾性回復のみが見られたものとして（つまり、超弾性は見られなかったものとして）、「ＥＬ（Ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）」と記録した。更に、変形・除荷後は弾性回復のみが見られたものについては、加熱を行い加熱により形状回復したものについては「ＳＭＥ（Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  Ｅｆｆｅｃｔ）」と記録した。尚、超弾性現象が発現したもの（回復率５０％）については「ＳＥ（Ｓｕｐｅｒ  Ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）」と記録した。
【００３８】
各試験片については、更に、レントゲン造影性も確認した。この試験は、２枚のアクリル板でインゴットを上下から挟んでＸ線血管撮影装置に設置し、実際のＸ線診断で使われる条件（管電圧：６０〜１２５ｋＶ、管電流：４００〜８００ ｍＡ、照射時間：１０〜５０ ｍｓｅｃ、Ａｌフィルター（２．５ｍｍ）使用）でＸ線照射を行った。そして、得られた透過像を目視で観察して、試料形状が明瞭に見えた場合は「○」と判断し、ＴｉＮｉと同等以下の不明瞭さであった場合は「×」と判定した。
【００３９】
以上説明した、各試験片についての超弾性特性、レントゲン造影性についての評価結果を表１に示す。
【００４０】
0006005119.tif 000005
【００４１】
表１から、各実施例に係るＴｉ−Ａｕ系合金について超弾性現象の発現が確認された（実施例１〜９）。
【００４２】
各構成元素の関係について詳細に検討すると、Ａｕ含有量が範囲外の比較例１〜比較例３は超弾性を発現することはなかった。比較例２、３は、変形中に破断し（ＦＲＣ）加工性の低さも伺えた。これは、Ａｕ含有量が高すぎたため、金属間化合物（Ｔｉ３Ａｕ）が過剰に生成したためと考えられる。また、Ａｕ含有量の低い比較例１は、レントゲン造影性に劣っている。
【００４３】
また、比較例４〜比較例６の結果から、超弾性発現のためにはＣｒ又はＭｏのβ相安定化元素の添加が必須であることが伺える。もっとも、Ｃｒに関してはただ添加すれば良いわけではなく、４質量％以上の添加が要求されると共に、Ｃｒ当量を考慮した添加が必要である（比較例７〜比較例９）。
【００４４】
比較例１０〜比較例１３は、Ａｕ、Ｃｒ共に要求範囲を外れた合金であり、それらが超弾性を発現しないのは当然ともいえる。しかし、比較例１４〜比較例１６の結果からわかるように、Ａｕ、Ｃｒ共に要求範囲内にあっても、Ｃｒ当量が範囲外となると超弾性を発現しない。よって、Ｃｒ当量を考慮した組成配分が要求される。また、Ｃｒ当量に関してみると、比較例１６と比較例１８は、Ｃｒ当量５．０であり、丁度本願発明の境界上にある。これらの合金は超弾性の発現こそなかったが、形状記憶作用（ＳＭＥ）は見られた。このことから、本願発明の合金系においては、Ｃｒ当量５．０が閾値にあることが推察される。
【００４５】
Ｃｒ、Ｍｏの作用に関してみると、実施例１２は、Ｃｒに替えてＭｏを添加した合金であるが超弾性の発現が確認された。但し、ＭｏにもＣｒ当量を考慮した添加が必要である（比較例１７〜比較例２０）。更に、Ｔａに関してはその添加がなくとも超弾性が発現することが確認できた（参考例１〜参考例３）。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る弾性合金は、Ｎｉを含まないことから生体適合性を有し、それを前提としつつ超弾性現象を発現することができる。この合金は、Ａｕ、Ｔａを含むことからレントゲン造影性も良好であり、各種の医療器具への応用が期待できる。