(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体：
【化１】
0005934559.tif 000015
式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、または置換基を有していてもよいアミノ基であり、Ｘ１とＸ２が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【請求項２】
下記一般式（２）または（３）で表される、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体：
【化２】
0005934559.tif 000016
【化３】
0005934559.tif 000017
式（２）および（３）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。式（３）中のＲ３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルチオ基、アリール基、または窒素含有飽和複素環基を表す。
【請求項３】
固体状態での蛍光発光極大波長が、５００ｎｍよりも短波長である、請求項１または２に記載のビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体を含有する発光材料。
【請求項５】
ホスト化合物およびドーパント化合物を含有する発光材料であって、前記ドーパント化合物が、前記ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体である請求項４に記載の発光材料。
【請求項６】
前記ホスト化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の前記ドーパント化合物を含有する、請求項５に記載の発光材料。
【請求項７】
前記ホスト化合物として、カルバゾール誘導体またはアントラセン誘導体を含有する、請求項５または６に記載の発光材料。
【請求項８】
陽極および陰極からなる一対の電極の間に少なくとも発光層を備える有機ＥＬ素子であって、
前記発光層が、請求項４〜７のいずれか１項に記載の発光材料を含有する有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料として好適に用いられる有機化合物、およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットディスプレイパネルや照明装置に用いられる発光素子として、有機ＥＬ素子が注目されている。有機ＥＬ素子は、発光層を構成する材料を適宜選択することにより、種々の波長の光を発光することができる。具体的には、有機発光性化合物は、置換基導入等による誘導体化により、励起波長および発光波長を変化させることができる。そのため、発光性を示す新規な基本骨格構造（キー構造）の発見は多様な発展をもたらすことから、精力的に研究がおこなわれている。
【０００３】
新規の発光材料として、溶液中で強発光する化合物はこれまでにも数多く開発されている。例えば、特許文献１では、特定構造の非対象アントラセン誘導体が、高い発光効率を有し、有機ＥＬ素子用発光材料として有用であることが示されている。しかしながら、これまで固体状態でも効率よく発光する化合物はほとんど開発されていないのが現状である。
【０００４】
一方、非特許文献１では、ビス（オルガノアミノ）テレフタル酸エステルが、固体でも高発光量子収率（高発光効率）を示すことが開示されている。非特許文献１では、２つのアミノ基および２つのエステル基が、それぞれフェニル環のオルト位に配置されることで、分子間のπ−πスタッキングによる分子凝集が生じ難く、固体消光が抑制されるとのメカニズムが提唱されている。
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に開示され発光性化合物は、その骨格構造に導入する置換基を変更したとしても、５００ｎｍ以下に発光極大波長を有する青色発光材料を得ることは困難である。そのため、固体でも発光効率の高い青色発光材料を得るためには、新たな基本骨格構造を有する有機発光材料の開発が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０４０８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Twisting strategy applied to N,N-diorganoquinacridonesleads to organic chromophores exhibiting efficientsolid-state fluorescence.,  Tetrahedron Letters.  第５２巻  ３２号  第４０８４-４０８９頁（２０１１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記に鑑み、本発明は、発光材料として使用可能な新たな化合物を提供することを目的とする。さらに、本発明は当該新規化合物を用いた有機発光材料、および有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討の結果、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体が、短波長において高発光量子収率を有することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表される、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体に関する。
【化１】
0005934559.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に任意の置換基を表し、Ｘ１とＸ２が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００１２】
本発明の一形態において、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体は、前記一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、または置換基を有していてもよいアミノ基である、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸エステルである。また、本発明の一形態において、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体は、固体状態での蛍光発光極大波長が、５００ｎｍよりも短波長である。
【００１３】
さらに、本発明は、前記ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体を含有する発光材料に関する。一実施形態において、本発明の発光材料は、ホスト化合物およびドーパント化合物を含有し、ドーパント化合物として、前記ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体を含有する。ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体の含有量は、前記ホスト化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましい。前記ホスト化合物は、カルバゾール誘導体またはアントラセン誘導体を含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、陽極および陰極からなる一対の電極の間に少なくとも発光層を備える有機ＥＬ素子に関する。本発明の有機ＥＬ素子は、前記発光層が、前記発光材料を含有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、固体状態でも高い発光効率を有する発光材料が得られる。また、本発明の好ましい形態によれば、５００ｎｍよりも短波長領域に発光極大を有する青色発光材料が得られる。さらに、本発明の発光材料を用いることで、発光効率に優れる青色発光有機ＥＬ素子や白色発光有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】有機ＥＬ装置の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【図２】図１の有機ＥＬ装置における有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の実施例による有機ＥＬ素子の発光強度スペクトルである。
【図４】本発明の実施例による有機ＥＬ素子の発光強度スペクトルである。
【図５】本発明の実施例による有機ＥＬ素子の発光状態を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体]
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体である。
【化２】
0005934559.tif 000003
【００１８】
式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に任意の置換基を表し、Ｘ１とＸ２が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００１９】
（Ｘ１およびＸ２の具体例）
Ｘ１およびＸ２としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリール基、オキシアリール基、不飽和複素環基、等が挙げられる。Ｘ１とＸ２は、同一の置換基であってもよく、異なるものであってもよい。化合物を容易に得られ易いとの観点からは、Ｘ１とＸ２とが同一の置換基であることが好ましい。
【００２０】
前記アルキル基としては、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐を有するアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の、直鎖状または分岐を有する低級アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、等が挙げられる。
【００２１】
前記アルコキシ基としては、直鎖状または分岐を有する炭素数１〜３０のアルコキシ基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の、直鎖状または分岐を有する低級アルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、等が挙げられる。
【００２２】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
前記ハロゲン置換アルキル基としては、１〜７個、より好ましくは１〜３個のハロゲン原子で置換された前記例示のアルキル基を挙げることができる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、ジクロロフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル基、４−クロロブチル基、４−ブロモブチル基、２−クロロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、５−クロロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、６−クロロヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、等が挙げられる。
【００２４】
前記ハロゲン置換アルコキシ基としては、１〜７個、より好ましくは１〜３個のハロゲン原子で置換された前記例示のアルコキシ基を挙げることができる。具体的には、前記例示のハロゲン置換アルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が付加されたものが挙げられる。
【００２５】
前記アミノ基は、無置換アミノ基（−ＮＨ２）の他、１個または２個の置換基を有するものであってもよい。また、アミノ基が２個の置換基を有する場合、これらは同一でもよく、異なっていてもよい。置換基としては、前記例示の低級アルキル基が好ましい。アミノ基の具体的としては、無置換アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ基、等が挙げられる。
【００２６】
前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐を有するアルキルチオ基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の、直鎖状または分岐を有する低級アルキルチオ基が挙げられる。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、等が挙げられる。
【００２７】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、等を挙げることができる。また、アリール基は、フェニル環またはナフタレン環上に、１個以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
前記アリール基上の置換基としての前記アルキルカルボニル基としては、アルキル部分が前記例示のアルキル基であるアルキルカルボニル基を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基，ヘキサニル基、等が含まれる。アリール基の具体例としては、フェニル、２−（または３−、または４−）メチルフェニル、２−（または３−、または４−）トリフルオロメチルフェニル、２−（または３−、または４−）ニトロフェニル、２−（または３−、または４−）メトキシフェニル、２−（または３−、または４−）クロロフェニル、ビフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基、等が挙げられる。
【００２９】
前記アリール基上の置換基としての前記アルコキシカルボニル基としては、アルコキシ部分が前記例示のアルコキシ基であるアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、３−メチルペンチルオキシカルボニル基、等が含まれる。
【００３０】
前記アリール基上の置換基としての前記アミノカルボニル基としては、アミノ基部分が前記例示のアミノ基であるアミノカルボニル基を挙げることができる。具体的には、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、エチルメチルアミノカルボニル基、ベンジルメチルアミノカルボニル基、等が含まれる。
【００３１】
前記オキシアリール基としては、前記例示のアリール基のフェニル環またはナフタレン環上の水素原子に酸素原子（−Ｏ−）が付加されたものが挙げられる。
【００３２】
前記不飽和複素環基の不飽和複素環としては、５〜１０員環、好ましくは５〜６員環のものが挙げられる。具体的には、ピリジン環、ピロール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ジハイドロオキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環、等を挙げることができる。これらの複素環は、環上に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アミノ基、アミノカルボニル基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選択される置換基を１個以上有していてもよい。
【００３３】
一般式（１）において、Ｘ１とＸ２が互いに結合して環構造を形成している場合、その構造としては、下記一般式（２）で表されるフタル酸無水物、下記一般式（３）で表されるフタルイミド、下記一般式（４）で表されるフタル酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００３４】
【化３】
0005934559.tif 000004
【００３５】
【化４】
0005934559.tif 000005
【００３６】
【化５】
0005934559.tif 000006
【００３７】
上記式（３）中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルチオ基、アリール基、または窒素含有飽和複素環基を表す。
【００３８】
（Ａｒ１〜Ａｒ４の具体例）
Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。化合物を容易に得られ易いとの観点からは、Ａｒ１とＡｒ３とが同一のアリール基であり、かつＡｒ２とＡｒ４とが同一のアリール基であることが好ましい。アリール基の具体例としては、置換基Ｘ１およびＸ２のアリール基として先に例示したものが挙げられる。
【００３９】
（合成方法）
ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体の合成方法は特に限定されず、各種公知の反応を組み合わせて、目的の化合物を得ることができる。例えば、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸エステルは、下記合成スキームにより得られる。
【００４０】
【化６】
0005934559.tif 000007
【００４１】
上記スキームでは、４，５−ジクロロフタル酸を出発原料として、塩化チオニル等のハロゲン化剤によってカルボン酸をハロゲン化した後、アルコールと反応させることで、４，５−ジクロロフタル酸エステルが得られる。得られたフタル酸エステルを、アリールアミンおよびハロゲン化アリールと順次反応させることにより、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸エステルが得られる。
【００４２】
エステル以外の誘導体は、例えば、上記ビス（ジアリールアミノ）フタル酸エステルを出発原料として、水酸化リチウム等の存在下でエステルの加水分解を行った後、アミド化、フタルイミド化、脱水反応等を行うことにより得られる。上記一般式（４）のヒドラジドは、例えば上記一般式（３）のフタルイミドとヒドラジンとの反応により得られる。
【００４３】
（用途）
本発明のビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体は、固体状態でも高い発光量子収率を有することから、蛍光プローブ等に用いられる蛍光材料や、発光材料、色素レーザーや色素増感太陽電池に適用可能な色素等として用いることができる。特に、本発明のビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体は、短波長領域の発光量子効率が高く、発光材料として好適に用いられる。中でも、５００ｎｍ以下に発光極大波長を有する青色発光材料として有用である。
【００４４】
（発光波長）
ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体が、短波長領域で高い発光量子効率を有する理由の１つとして、前記非特許文献１（Tetrahedron Letters  第５２巻  ３２号  第４０８４-４０８９頁（２０１１年））に開示されているビス（オルガノアミノ）テレフタル酸エステル等に比して分子構造の平面性が低いことが挙げられる。平面性の低下によってπ電子系が局在化し、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップが広くなるために、より短波長に発光量子効率を有すると考えられる。ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体が青色発光材料として用いられる場合、蛍光発光極大波長は、５００ｎｍ以下が好ましく、４９０ｎｍ以下がより好ましく、４８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４５】
発光極大波長を短波長とするためには、一般式（１）における置換基‐ＣＯＸ１、‐ＣＯＸ２、および／またはＡｒ１〜Ａｒ４として、電子求引性の置換基、あるいは電子供与性の低い置換基を有することが好ましい。電子求引性（あるいは電子供与性）の置換基の導入によって、分子内電荷移動に寄与するＨＯＭＯあるいはＬＵＭＯのエネルギー準位に摂動を与えることで、発光量子効率を有する波長を短波長化（あるいは長波長化）させることができる。
【００４６】
具体的には、蛍光発光極大波長を５００ｎｍ以下とするためには、一般式（１）において、−ＣＯＸ１および−ＣＯＸ２が、エステルまたはアミドであることが好ましく、エステルであることが特に好ましい。すなわち、Ｘ１およびＸ２が、アルコキシ基またはアミノ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。また、一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４が、無置換のフェニル基、またはハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等の電子求引性置換基を有するフェニル基であることが好ましい。
【００４７】
−ＣＯＸ１および−ＣＯＸ２がエステルである場合の、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体は、例えば下記一般式（５）で表される。−ＣＯＸ１および−ＣＯＸ２がアミドである場合の、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体は、例えば下記一般式（６）で表される。
【００４８】
【化７】
0005934559.tif 000008
【００４９】
【化８】
0005934559.tif 000009
【００５０】
上記一般式（５）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐を有するアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の、直鎖状または分岐を有する低級アルキル基を表す。化合物を容易に得られ易いとの観点からは、Ｒ１とＲ２とが同一の置換基であることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（６）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐を有するアルキル基を表し、好ましくは水素原子、または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐を有する低級アルキル基を表す。また、Ｒ４とＲ６が互いに結合して環状ヒドラジドを形成していてもよい。より好ましくは、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐を有する低級アルキル基を表す。化合物を容易に得られ易いとの観点からは、Ｒ３とＲ５とが同一の置換基であり、Ｒ４とＲ６とが同一の置換基であることが好ましい。
【００５２】
上記一般式（５）および（６）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子を表す。
【００５３】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一の置換基であってもよく、異なるものであってもよい。化合物を容易に得られ易いとの観点からは、Ｒ１１とＲ１３とが同一の置換基であり、Ｒ１２とＲ１４とが同一の置換基であることが好ましい。また、１つのフェニル環上に複数の置換基Ｒ１１〜Ｒ１４が存在する場合、各フェニル環上の複数の置換基は、同一であってもよく異なるものであってもよい。フェニル環上の置換基Ｒ１１〜Ｒ１４として、電子求引性の置換基を有することで、発光ピーク波長が短波長となる傾向がある。フェニル環上の置換基Ｒ１１〜Ｒ１４として、電子供与性（電子押出し性）の置換基を有することで、発光ピーク波長が長波長となる傾向がある。
【００５４】
[発光材料]
上記のビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体は、そのまま発光材料として用いることができる。好ましくは、本発明の発光材料は、ドーパント化合物として上記のビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体を含有し、ホスト材料として他の発光材料を含有することが好ましい。
【００５５】
（ホスト化合物）
本発明の発光材料に用いられるホスト化合物は特に限定されず、各種の化合物が用いられる。ホスト化合物は、ドーパント化合物であるビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体よりも大きなバンドギャップを有するものが好適に選択される。本発明のビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体が青色発光ドーパントとして用いられる場合、ホスト化合物としては、青色発光ホストとして使用可能な各種の化合物が好適に用いられる。青色発光ホストの具体例としては、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）、１０，１０’−ジ（４−トリル）−９，９’−ビアントラセニル（ＢＡＢＴ）等のアントラセン誘導体、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、ジスチリル誘導体、ペリレン誘導体、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、スピロ-ＤＰＶＢｉ、４，４” −ビス（２，２−ジフェニルビニル−１−イル）−ｐ−トリフェニレン（ＤＰＶＴＰ）、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリノエート）−アルミニウム（ＩＩＩ）フェノレート（Ａｌｑ２ＯＰＨ）等が挙げられる。
【００５６】
（ドーパントの含有量）
本発明の発光材料における、ホスト化合物に対するビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体の添加割合は特に限定されない。ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体の含有量は、蒸着比で、ホスト化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましい。ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体の含有量は、ホスト化合物１００重量部に対して１〜５０重量部がより好ましく、３〜３０重量部がさらに好ましく、５〜２０重量部が特に好ましく、７〜１５重量部が最も好ましい。本発明の発光材料では、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体をドーパント化合物として用いることで、当該化合物を単独で発光材料として用いる場合に比して、発光効率が向上する。
【００５７】
本発明の発光材料は、ホスト化合物とビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体（ドーパント化合物）以外の成分をさらに含有していてもよい。他の成分の例としては、電子輸送性を示す化合物が挙げられる。電子輸送性を示す化合物としては、電子輸送層１５を構成する材料として後に例示するもの等が用いられる。
【００５８】
本発明の発光材料を製造する方法としては、基板等の支持体上に成膜し、薄膜として取得する方法が挙げられる。代表的には、ホスト化合物とドーパント化合物とを共蒸着する方法が用いられる。
【００５９】
[有機ＥＬ素子]
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極４および陰極６からなる一対の電極の間に少なくとも発光層を備え、発光層が上記した本発明の発光材料を有するものである。図１は、有機ＥＬ装置の層構成の一例である。図１に示される有機ＥＬ装置は、透明基板３側から光が取り出される、「ボトムエミッション型」と称される構成である。有機ＥＬ装置１は、透明基板３上に、有機ＥＬ素子２を有し、有機ＥＬ素子は、封止部７によって封止されている。有機ＥＬ素子２は、透明電極層（陽極）４および裏面電極層（陰極）６からなる一対の電極間に、機能層５を有する。
【００６０】
機能層５は、複数の有機化合物薄膜が積層されたものである。図２は、機能層５の層構成の一例である。図２に示される有機ＥＬ素子２において、機能層５は、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、発光層１２、電子輸送層１５、および電子注入層１６を有する。すなわち、有機ＥＬ素子２において、発光層１２は、透明電極層４と裏面電極層６との間に位置している。
【００６１】
（透明基板）
透明基板３は、透光性を有する材料からなるものであれば特に限定はない。図１に示す実施形態では、透明基板３側から光が取り出されるため（ボトムエミッション方式）、透明基板３は可視光域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。透明基板３としては、ガラス基板、フレキシブルな透明フィルム基板等を使用してもよい。なお、有機ＥＬ装置がトップエミッション方式を採用する場合、基板は不透明なものであってもよい。
【００６２】
（透明電極）
透明基板３上には、透明電極層（陽極）４が積層される。透明電極層４を構成する材料は特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の材料からなるものが挙げられる。中でも、発光層１２からの光の取出し効率や、電極のパターニングの容易性の観点からは、ＩＴＯあるいはＩＺＯが好ましく用いられる。
【００６３】
透明電極層４には、必要に応じて、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ホウ素、ニオブ等の１種以上のドーパントがドーピングされていてもよい。透明電極層４の透過率は、可視光域における透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。透明電極層４は、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法等のドライプロセスによって透明基板３上に形成される。透明電極層４の膜厚は、光の透過性や電気伝導度を考慮して適宜選択すればよいが、例えば８０〜３００ｎｍであり、好ましくは１００〜１５０ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍである。
【００６４】
（正孔注入層）
透明電極層４上には、正孔注入層１０が積層されている。正孔注入層１０を構成する材料特に限定されず、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いられている公知の材料を採用することができる。例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化マンガン等の金属酸化物が挙げられる。その他、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（略称：Ｆ４−ＴＣＮＱ）が挙げられる。さらに、三酸化モリブデンとＮ，Ｎ−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（略称：ＮＰＢ）との混合層を正孔注入層１０として採用することができる。
【００６５】
正孔注入層１０は、例えば、真空蒸着法によって形成される。正孔注入層１０の膜厚は光の干渉効果やリーク電流の抑制効果等を考慮して適宜選択すればよいが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。
【００６６】
（正孔輸送層）
正孔注入層１０上には、正孔輸送層１１が積層されている。正孔輸送層１１を構成する材料特に限定されず、有機ＥＬ素子の正孔輸送層として用いられている公知の材料を採用することができる。例えば、下記一般式（７）で表されるアリールアミン系化合物が挙げられる。
【００６７】
【化９】
0005934559.tif 000010
上記式（７）中、Ａｒ３１、Ａｒ３２およびＡｒ３３は、それぞれ独立に置換基を有してよい芳香族炭化水素基を示す。
【００６８】
このようなアリールアミン系化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニル−４,４'−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メチルフェニル）−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｐ−トリル−４，４'−ジアミノビフェニル、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４'−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラフェニル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、４−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４'−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス(４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４'−［４（ジ−ｐ−トリアミノ）スチリル］スチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニル−４，４'−ジアミノ−ビフェニルＮ−フェニルスカルバゾール、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ｐ−ターフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ナフタレン、４，４'−ビス［Ｎ−（９−アントリン）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−タ−フェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（８−フルオランテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン、４，４'−ビス［Ｎ,Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］タ−フェニル、４，４'−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］フルオレン、４，４'−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）−アミノ］ビフェニル、２,６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリアミノ］ターフェニル、ビス（Ｎ−１−ナフチル）（Ｎ−２−ナフチル）アミン、等が挙げられる。
【００６９】
正孔輸送層１１は、例えば、真空蒸着法によって形成される。
【００７０】
（発光層）
正孔輸送層１１上には、発光層１２が積層されている。発光層１２は、上記した本発明の発光材料、すなわち、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体、またはホスト化合物にビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体がドープされた発光材料を主成分として構成されている。ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体をドーパントとして含有する発光層１２を成膜する方法としては、ホスト材料とビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体とを同時に堆積させる方法が挙げられる。具体的には、真空蒸着法を用い、ホスト化合物とビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体とを共蒸着させる方法が挙げられる。この際、ホスト化合物とドーパント化合物の蒸着速度を制御することにより、所望の蒸着比（ドープ濃度）を実現することができる。真空蒸着法以外の方法としては、発光材料を含む溶液を塗布する方法（コート法、印刷法等）や転写法（レーザー転写、熱転写等）が挙げられる。
【００７１】
発光層１２の膜厚は、電流効率等を考慮して適宜選択すればよい。ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体が単独で発光材料として用いられる場合、発光層の膜厚は、例えば０．５ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体がドーパントとして用いられる場合、発光層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１．５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。なお、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体を単独のホスト化合物として用いた場合、上記の膜厚を有する良質なアモルファス膜を得ることが困難となる傾向がある。これに対して、ビス（ジオルガノアミノ）テレフタル酸エステルをドーパント化合物として用いる発明の構成によれば、上記膜厚でも発光層として適する良質のアモルファス膜が得られやすい。
【００７２】
（電子輸送層）
発光層１２上には、電子輸送層１５が積層されている。電子輸送層１５を構成する材料は特に限定されず、有機ＥＬ素子の電子輸送層として用いられている公知の材料を採用することができる。例えば、トリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）や１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（略称：Ｂｐｙ−ＯＸＤ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（略称：Ｂｐｈｅｎ）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（略称：ＴＰＢｉ）、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチフフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、ビス（２−メチルｌ−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、等が挙げられる。
【００７３】
電子輸送層１５は、例えば、真空蒸着法によって形成される。電子輸送層１５の膜厚は干渉効果や移動度等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば１０〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは４０〜６０ｎｍである。
【００７４】
（電子注入層）
電子輸送層１５上には、電子注入層１６が積層されている。電子注入層１６を構成する材料は特に限定されず、有機ＥＬ素子の電子注入層として用いられている公知の材料を採用することができる。例えば、Ｌｉ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；前記金属を１種類以上含む合金；前記金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物；ならびにこれらの混合物が挙げられる。具体的には、８−ヒドロキシキノリノラト（リチウム）（Ｌｉｑ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等が例示される。
【００７５】
電子注入層１６は、例えば、真空蒸着法によって形成される。電子注入層１６の膜厚は移動度等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば０．１〜５ｎｍであり、好ましくは０．５〜３ｎｍ、より好ましくは１〜２ｎｍである。
【００７６】
（裏面電極層）
電子注入層１６上には、裏面電極層（陰極）６が積層されている。裏面電極層６に用いられる材料は、好ましくは仕事関数が小さい金属、またはこれらを含む合金、金属酸化物等が用いられてもよい。例えば、アルカリ金属ではＬｉ等であり、アルカリ土類金属ではＭｇ，Ｃａ等が例示される。また希土類金属等からなる金属単体、あるいはこれらの金属とＡｌ，Ｉｎ，Ａｇ等の合金等が用いられうる。また、特開２００１−１０２１７５号公報等に開示された技術を使用して、陰極に接する有機層を、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機金属錯体化合物を用いて構成する場合、該錯体化合物中に含有される金属イオンを真空中で金属に還元する金属、例えばＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｉ等もしくはこれらの金属を含有する合金を用いることもできる。
【００７７】
本実施形態の有機ＥＬ素子２は、上記のように、透明基板３上に形成された透明電極層４上に、真空蒸着法等の手法により、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、発光層１２、電子輸送層１５、電子注入層１６、および裏面電極層６を順次積層することにより製造することができる。このようにして製造された有機ＥＬ素子２は、封止部７によって封止され、有機ＥＬ装置１となる。
【００７８】
上記は、機能層５が５つの層からなる構成について説明したが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。例えば、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、電子輸送層１５、電子注入層１６の一部または全部が省略された構成でもよい。さらに、発光層１２の前後に正孔阻止層や電子阻止層が設けられていてもよい。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ照明や有機ＥＬ表示装置等に好適に用いられる。有機ＥＬ照明は、住宅等の一般照明のみならず、液晶表示装置のバックライト、デジタルスチルカメラ等の電子機器や内視鏡用の光源、画像処理等の医療分野、露光装置や通信設備等の産業機器等の特殊照明としての応用も可能である。
【実施例】
【００８０】
以下に、化合物の合成例および有機ＥＬ素子の作製例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００８１】
＜化合物の合成および評価＞
［合成例１］
下記の反応スキームにより、４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸ジメチルエステルを合成した。
【化１０】
0005934559.tif 000011
【００８２】
アルゴン雰囲気下２００ｍＬの２口丸底フラスコに、４，５−ジクロロフタル酸（４．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）、メタノール（４０ｍＬ）を投入し、０℃で塩化チオニル（６．０ｍＬ，８４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後、室温まで昇温して４８時間撹拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で分液抽出した。有機層をエバポレーターで濃縮し、４，５−ジクロロフタル酸ジメチルエステルを白色固体として得た（５．１０ｇ，収率９７％）。
【００８３】
アルゴン雰囲気下８０ｍＬのシュレンク管に、４，５−ジクロロフタル酸ジメチルエステル（２．６３ｇ，１０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．７ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（９５ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（７．４３ｇ，３５ｍｍｏｌ）、およびトルエン（２０ｍＬ）を投入し、１００℃で３６時間撹拌した。反応混合物を、室温まで冷却した後、エーテル（１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）の混合液中に注ぎ、吸引濾過により沈殿物を回収した。得られた沈殿物を水（５０ｍＬ）およびエーテル（５０ｍＬ）で洗浄した後、真空下で乾燥して、４，５−ビス（フェニルアミノ）フタル酸ジメチルエステルの粗生成物（２．０９ｇ）を得た。
【００８４】
２００ｍＬの二口丸底フラスコに、上記の粗生成物（１．８８ｇ，５ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（１０ｍＬ）、銅粉（０．３２ｇ，５ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（２．０７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を投入し、１８５℃で７２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、クロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させた。吸引濾過により沈殿物を濾別し、濾液をエバポレーターで濃縮した。粗生成物にエタノール（１００ｍＬ）を加え、沈殿物を吸引濾過により回収した後、もう一度エタノール（５０ｍＬ）で洗浄して、黄色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１〜１：１）により精製し、４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸ジメチルエステル（黄色固体，１．８０ｇ，収率３４％）を得た。
【００８５】
得られた化合物の物性は下記の通りであった。
融点：    ２３２℃
分解点：  ３０１℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）  ＝  ３．８２（ｓ，  ６Ｈ），
６．７３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），
６．９５（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），
７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ），
７．４０（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ（ｐｐｍ）  ＝  ５２．６，１２３．４，１２３．５，１２７．８，１２８．７，１２９．１，１４４．８，１４６．３，１６７．５。
赤外（ＫＢｒ）：  n（ｃｍ−１）  ＝  ３０６１，３０３６，２９５３，１７２４，１５８７，１５４５，１４８９，１４３３，１３９８，１３４３，１３０８，１２９０，１２７３，１２４４，１１３２，７８９，７５２，６９４。
【００８６】
［合成例２］
上記合成例１のエステル化において、メタノールに代えてイソプロピルアルコールを用い、４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸ジイソプロピルエステルを合成した。得られた化合物の融点は２１３℃、分解点は２８２℃であった。
【００８７】
［合成例３］
（４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸ジメチルエステルの合成）
下記の反応スキームにより、５，６−ビス（ジフェニルアミノ）−２−フェニルイソインドリン−１，３−ジオンを合成した。
【化１１】
0005934559.tif 000012
【００８８】
５００ｍＬのナス型フラスコに、４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸ジメチルエステル（２．６４ｇ，５ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム一水和物（０．６３ｇ，１５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）、エタノール（１００ｍＬ）、および純水（５０ｍＬ）を投入し、３６時間加熱還流した。反応溶液をエバポレーターで濃縮した後、水（５０ｍＬ）およびジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えて分液抽出した。有機層に酢酸（１０ｍＬ）を加えて中和し、析出した沈殿物を吸引濾過により回収した。得られた沈殿物を（水５０ｍＬ）で洗浄した後、真空下で乾燥して、４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸（黄色固体，２．４５ｇ，収率９８％）を得た。
【００８９】
３ｍＬのバイアルに、４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸（０．２５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、アニリン（５０μＬ，０．５５ｍｍｏｌ）、および酢酸（１ｍＬ）を投入し、１００℃で４時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水（２０ｍＬ）に投入し、吸引濾過により沈殿物を回収した。得られ沈殿物を水（１０ｍＬ）で洗浄した後、真空乾燥して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）により精製して、５，６−ビス（ジフェニルアミノ）−２−フェニルイソインドリン−１，３−ジオン（橙色固体，０．２４ｇ，収率８６％）を得た。
【００９０】
得られた化合物の物性は下記の通りであった。
融点：    ２３８℃
分解点：  ３４５℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）  ＝  ６．７４〜６．７８（ｍ，８Ｈ），
６．９９〜７．０３（ｍ，４Ｈ），
７．１４〜７．１９（ｍ，８Ｈ），
７．３８〜７．４１（ｍ，３Ｈ），
７．４８〜７．５２（ｍ，２Ｈ），
７．６０（ｓ，２Ｈ）。
【００９１】
[発光量子収率の測定]
上記各合成例で得られた化合物の結晶状態、粉末状態、およびＰＭＭＡマトリクス内に化合物を分散させたフィルムの状態での蛍光発光を測定し、発光量子収率を算出した。測定は、浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を用いて室温（２５℃）で行った。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0005934559.tif 000013
【００９３】
表１に示すように、本発明のビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体は、高い固体発光量子収率を示した。また、導入する置換基の種類により、発光極大波長を調整し得ることがわかる。さらに、本発明のビス（ジアリールアミノ）フタル酸アルキルエステル（一般式（１）におけるＸ１およびＸ２がアルコキシ基である場合）は、波長５００ｎｍ以下に発光極大を示す青色発光材料であることがわかる。
【００９４】
固体状態において高発光量子収率を示す本発明の化合物は、発光材料、特に有機ＥＬ素子、有機固体レーザー、有機固体センサー等の製造のための材料として有用であるといえる。
【００９５】
＜有機ＥＬ素子の作製および評価＞
各作製例では、パターニングされたＩＴＯ電極（膜厚１５０ｎｍ）を有するガラス基板上に、以下の手順で、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域を有するボトムエミッション型評価素子を作製した。
【００９６】
[素子作製例１]
ＩＴＯ電極（陽極）上に、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）とホール輸送材料（保土谷化学工業株式会社製  ＥＬ−３０１）を共蒸着し、正孔注入層（膜厚６０ｎｍ）を形成した。正孔注入層の上に、ＥＬ−３０１を真空蒸着し、正孔輸送層（膜厚２０ｎｍ）を形成した。次に、正孔輸送層の上に、上記合成例１で得られた４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸ジメチルエステルを真空蒸着して発光層（膜厚５ｎｍ）を形成した。
【００９７】
発光層の上に、電子輸送材料（メルク社製  ＥＭ-０３３）を真空蒸着し、電子輸送層（６０ｎｍ）を形成した。次に、電子輸送層の上に、ＬｉＦを真空蒸着し、電子注入層（膜厚１ｎｍ）を形成した。電子注入層上に、陰極として、アルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００９８】
陰極を形成後、不活性下のグローボックスに、蒸着成膜後の有機ＥＬ素子を移動し、ガラスキャップにＵＶ硬化樹脂を塗布し、基板とキャップを貼り合わせた。ＵＶ照射後、貼り合わせた基板を大気圧下に取り出し、電流を通電して、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）特性および発光強度スペクトルを測定した。
【００９９】
[素子作製例２]
上記素子作製例１の発光層の形成において、アントラセン誘導体（ＳＦＣ社製  ＳＨ０３）と上記合成例１で得られた４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸ジイソプロピルエステルとを共蒸着し、発光層（膜厚２０ｎｍ）を形成した。４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸ジメチルエステルのドープ濃度は、アントラセン誘導体１００重量部に対して、７重量部とした。それ以外は素子作製例１と同様にして、評価素子を作製し、Ｉ−Ｖ−Ｌ特性および発光強度スペクトルを測定した。
【０１００】
[素子作製例３〜５]
ＩＴＯ電極（陽極）上に、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を蒸着し、正孔注入層（膜厚１０ｎｍ）を形成した。正孔注入層の上に、Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＮＰＢ）を真空蒸着し、正孔輸送層（膜厚６０ｎｍ）を形成した。次に、正孔輸送層の上に、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）と上記合成例２で得られた４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸ジイソプロピルエステルとを共蒸着して、発光層（膜厚２０ｎｍ）を形成した。４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸ジイソプロピルエステルのドープ濃度は、ＣＢＰ１００重量部に対して、作製例３では１重量部、作製例４では５重量部、作製例５では１０重量部とした。
【０１０１】
発光層の上に、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を真空蒸着し、正孔阻止層（膜厚１０ｎｍ）を形成した。次に、正孔阻止層上に、トリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を真空蒸着し、電子輸送層（膜厚３０ｎｍ）を形成した。電子輸送層の上に、ＬｉＦを真空蒸着し、電子注入層（膜厚１ｎｍ）を形成した。電子注入層の上に、陰極として、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚で成膜した。
【０１０２】
陰極を形成後、不活性下のグローボックスに、蒸着成膜後の有機ＥＬ素子を移動し、ガラスキャップに２液性硬化樹脂を塗布し、基板とキャップを貼り合わせた。樹脂の硬化完了後、貼り合わせた基板を大気圧下に取り出し、電流を通電して、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）特性および発光強度スペクトルを測定した。
【０１０３】
[評価結果]
（発光効率）
各作製例の発光素子を輝度１０００ｃｄ／ｍ2の光量とした場合の駆動電圧、電流効率および発光極大波長を表２に示す。表２では、各作製例の発光層の材料として用いた４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸の置換基（上記一般式（５）における置換基Ｒ１およびＲ２）の種類、および発光層中の含有量、ならびに発光層の膜厚も併せて示されている。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
作製例１，２および作製例３〜５の有機ＥＬ素子の電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２における発光強度スペクトルを、それぞれ図３および図４に示す。作製例３の発光素子の駆動電圧１０Ｖ（輝度：３３３ｃｄ／ｍ２、電流密度：２３．０ｍＡ／ｃｍ２）における発光状態の写真を図５に示す。
【０１０６】
表２および図３、４に示すように、発光層の材料として本発明化合物である４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸ジイソプロピルエステルを用いた有機ＥＬ素子は、波長４６０ｎｍ付近に発光極大を示す青色発光素子として適用可能である。
【０１０７】
作製例１と作製例２との対比によれば、４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸誘導体をドーパントとして用いた作製例２の素子は、４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸誘導体を単独で発光材料として用いた作製例１の素子に比べて、高い発光効率を有していることがわかる。また、作製例３〜５によれば、ドーパントとしての４，５−ビス（ジフェニルアミノ）フタル酸誘導体の含有量を調整することによって、より高い発光効率を有する素子が得られることがわかる。
【０１０８】
以上のように、本発明のビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体は発光材料として有用であり、導入する置換基を選択することによって、青色発光材料として使用可能である。また、ビス（ジアリールアミノ）フタル酸誘導体をドーパントとして用いることで、より高発光効率の発光材料が得られる。本発明の発光材料は、青色発光有機ＥＬ素子への実用に適しているといえる。また、混色法による白色発光素子材料への応用も期待できる。
【符号の説明】
【０１０９】
２  有機ＥＬ素子
４  透明電極層（陽極）
５  機能層
６  裏面電極層（陰極）
１２  発光層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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