(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジン系紫外線吸収剤を含むアクリル樹脂１００重量部に対して非イオン系界面活性剤で処理された無機系紫外線吸収剤を０．１〜１６．０重量部含有するアクリル樹脂塗料であって、
該アクリル樹脂が、下記式（Ａ）
【化１】
0005893985.tif 000017
（式中Ｘは、水素原子またはメチル基であり、Ｙは、メチル基、エチル基、シクロアルキル基、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキル基、トリアジン系紫外線吸収剤残基またはアミノ基である）
で表される繰り返し単位からなり、該アクリル樹脂の繰り返し単位の０．１〜３０モル％がアミノ基を有することを特徴とするアクリル樹脂塗料。
【請求項２】
上記アクリル樹脂中のアミノ基がピペリジニル基であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル樹脂塗料。
【請求項３】
上記アミノ基を有するアクリル樹脂の繰り返し単位が下記式（Ｂ）
【化２】
0005893985.tif 000018
（式中、Ｒ１０は水素原子、炭素１〜１４のアルキル基または、アルコキシ基を表わす。）
で表わされることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のアクリル樹脂塗料。
【請求項４】
上記アクリル樹脂塗料に含有する無機系紫外線吸収剤は、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子、および酸化亜鉛微粒子から選択される少なくとも１種の金属酸化微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル樹脂塗料。
【請求項５】
熱可塑性樹脂からなる基材層上の少なくとも一方の面に、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂塗料を用いたアクリル樹脂層を形成してなる積層体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂からなる基材層上の少なくとも一方の面に、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂塗料を用いたアクリル樹脂層と無機系紫外線吸収剤をオルガノシロキサン樹脂１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を用いたシロキサン樹脂層をこの順で形成してなる積層体。
【請求項７】
上記オルガノシロキサン樹脂層は、コロイダルシリカおよびアルコキシシランの加水分解縮合物を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化してなる層である請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
基材の片面または両面の表面の一部または全部に着色層が形成され、その着色層面上に、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂塗料を用いたアクリル樹脂層と請求項６記載のシロキサン樹脂層をこの順序に形成してなる積層体。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載の積層体上に着色層を形成してなる積層体。
【請求項１０】
グレージング用途であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂塗料およびアクリル樹脂塗料を用いた積層体に関する。さらに詳しくは、アミノ基を有するアクリル樹脂に有機系紫外線吸収剤および非イオン系界面活性剤で表面処理された無機系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂塗料、および基材に該アクリル樹脂塗料を用いて表面を保護された積層体である。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明熱可塑性樹脂であるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。
近年、その熱可塑性樹脂の軽量性、安全性を活かして窓ガラス、特に自動車の窓ガラスに透明熱可塑性樹脂を基材とする有機ガラスを適用しようとする動きがある。この有機ガラスには、ガラス並の高度な耐候性が要求される。また、前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドーではウィンドー昇降時のすり傷発生を防止する必要があり、優れた耐摩耗性が要求される。また、屋外での使用が前提となるため、有機ガラスには、環境の変化および高温環境下においてより強い耐久性も要求されている。
【０００３】
しかし、有機ガラスは耐候性が十分ではなく、長期の屋外の使用において分解・劣化するため物性、外観が損なわれることが知られている。また有機ガラスは耐摩耗性も乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすいという欠点を有している。
これらの欠点を改良する目的で、従来から基材表面にアクリル樹脂層を設け、さらにその上にオルガノシロキサン樹脂層を積層することにより、耐候性、耐久性、耐摩耗性を改良する数多くの提案がなされてきている（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００４】
基材上に設けるアクリル樹脂層は、基材およびオルガノシロキサン層との密着性が高く、また耐候性に優れるものが望ましい。耐候性を改善する方法として、熱硬化アクリル樹脂にトリアジン系の有機系紫外線吸収剤を添加またはアクリル樹脂骨格に共重合することが提案されている（例えば特許文献５）。しかしながら、有機系紫外線吸収剤は吸収剤自体が光により分解するため、基材の光劣化を長期にわたり抑制するのには更なる改善が必要であった。また、この欠点を改善するために紫外線吸収剤を多量に添加すると、基材やオルガノシロキサン樹脂層との密着性が低下するという問題があった。
特許文献６では、基材やオルガノシロキサン樹脂層との密着性が良好であり、耐久性に優れるプライマーとして、特定の有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤を添加したアクリル樹脂組成物が提案されている。しかし、過酷な環境で長時間使用する際には、更なる密着性の向上が必要であった。
【０００５】
一方、アクリル樹脂塗料中に極性基を有する分子を入れた場合、基材およびオルガノシロキサン層との密着性を向上させることが可能となる。しかし、無機系紫外線吸収剤表面に立体障害効果や静電反発効果を発現させることで分散させた塗料においては、時間経過と共に無機系紫外線吸収剤が凝集し、塗料の白濁や金属酸化物ナノ粒子の沈殿が起こるため、塗料として使用できなくなるという長期保存安定性の問題がしばしば発生する。
すなわちこれまで過酷な環境でも基材およびオルガノシロキサン層と優れた密着性を持ち、かつ長期保存安定性に優れるアクリル樹脂塗料および該アクリル樹脂塗料を用いて表面を保護された積層体は未だ提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１６９８３２号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０９５２８号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６０４２号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５４９号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１０５７４１号パンフレット
【特許文献６】特開平１０−２４５５２１号公報
【特許文献７】特開２００３−２０５５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、過酷な環境で長時間使用する際にも基材およびオルガノシロキサン樹脂層と高い密着性を持ち、かつ長期保存安定性にも優れるアクリル樹脂塗料および該アクリル樹脂塗料を用いて表面を保護された積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、アミノ基を有するアクリル樹脂に有機系紫外線吸収剤および非イオン系界面活性剤で表面処理された無機系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂塗料が、過酷な環境で長時間使用する際にも基材およびオルガノシロキサン樹脂層と高い密着性を持ち、かつ長期保存安定性にも優れることを究明し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
１．トリアジン系紫外線吸収剤を含むアクリル樹脂１００重量部に対して非イオン系界面活性剤で処理された無機系紫外線吸収剤を０．１〜１６．０重量部含有するアクリル樹脂塗料であって、
該アクリル樹脂が、下記式（Ａ）
【化１】
0005893985.tif 000002
（式中Ｘは、水素原子またはメチル基であり、Ｙは、メチル基、エチル基、シクロアルキル基、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキル基、トリアジン系紫外線吸収剤残基またはアミノ基である）
で表される繰り返し単位からなり、該アクリル樹脂の繰り返し単位の０．１〜３０モル％がアミノ基を有することを特徴とするアクリル樹脂塗料。
２．上記アクリル樹脂中のアミノ基がピペリジニル基であることを特徴とする上記１に記載のアクリル樹脂塗料。
３．上記アミノ基を有するアクリル樹脂の繰り返し単位が下記式（Ｂ）
【化２】
0005893985.tif 000003
（式中、Ｒ１０は水素原子、炭素１〜１４のアルキル基または、アルコキシ基を表わす。）
で表わされることを特徴とする上記１〜２のいずれかに記載のアクリル樹脂塗料。
４．上記アクリル樹脂塗料に含有する無機系紫外線吸収剤は、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子、および酸化亜鉛微粒子から選択される少なくとも１種の金属酸化微粒子である上記１〜３のいずれかに記載のアクリル樹脂塗料。
５．熱可塑性樹脂からなる基材層上の少なくとも一方の面に、上記１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂塗料を用いたアクリル樹脂層を形成してなる積層体。
６．熱可塑性樹脂からなる基材層上の少なくとも一方の面に、上記１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂塗料を用いたアクリル樹脂層と無機系紫外線吸収剤をオルガノシロキサン樹脂１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を用いたシロキサン樹脂層をこの順で形成してなる積層体。
７．上記オルガノシロキサン樹脂層は、コロイダルシリカおよびアルコキシシランの加水分解縮合物を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化してなる層である上記６に記載の積層体。
８．基材の片面または両面の表面の一部または全部に着色層が形成され、その着色層面上に、上記１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂塗料を用いたアクリル樹脂層と上記６記載のシロキサン樹脂層をこの順序に形成してなる積層体。
９．上記５〜７のいずれかに記載の積層体上に着色層を形成してなる積層体。
１０．グレージング用途であることを特徴とする上記５〜９のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクリル樹脂塗料および該アクリル樹脂塗料を用いて表面を保護された積層体は、アミノ基を有するアクリル樹脂に有機系紫外線吸収剤および非イオン系界面活性剤で表面処理された無機系紫外線吸収剤を含有することにより、過酷な環境で長時間使用する際にも、基材およびオルガノシロキサン層と高い密着性を持ち、かつ塗料の長期保存安定性にも優れるため、その奏する工業的効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】自動車用グレージングの図である。
【図２】透明部材とその枠材からなる二色成形品の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ｉ）アクリル樹脂塗料について
本発明のアクリル樹脂塗料は、アミノ基を有するアクリル樹脂に有機系紫外線吸収剤および非イオン系界面活性剤で処理された無機系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂塗料である。
【００１３】
（Ｉ−ｉ）アクリル樹脂について
本発明に用いるアクリル樹脂は、下記式（Ａ）
【化３】
0005893985.tif 000004
（式中Ｘは、水素原子またはメチル基であり、Ｙは、メチル基、エチル基、シクロアルキル基、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキル基、トリアジン系紫外線吸収剤残基またはアミノ基である）
で表される繰り返し単位からなり、該アクリル樹脂の繰り返し単位の０．１〜３０モル％がアミノ基を有する。
【００１４】
上記アクリル樹脂中のアミノ基は特に限定されるものではないが、ピペリジニル基であることが好ましく、下記式（Ｂ）であることが耐候性試験後の基材およびオルガノシロキサン層との密着性の点で更に好ましい。
【００１５】
【化４】
0005893985.tif 000005
（式中、Ｒ１０は水素原子、炭素１〜１４のアルキル基または、アルコキシ基を表わす。
Ｒ１０は好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。）
【００１６】
上記式（Ｂ）は、対応するアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを共重合することで導入できる。対応するモノマーとしては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−シクロヘキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（４−メチルシクロヘキシル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−デシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ドデシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（４−メチルシクロヘキシロキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−デシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、および１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用してよい。
【００１７】
アミノ基の割合はアクリル樹脂の繰り返し単位の０．１〜３０モル％であり、１〜１８モル％が好ましく、３〜１６モル％がより好ましい。アミノ基含有量が下限以上では密着性に優れるため好ましい。またアミノ基含有量が上限以下では非イオン系界面活性剤で処理された無機系紫外線吸収剤を添加した際にも無機系紫外線吸収剤が凝集して沈殿および白濁が起こらないため好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いるアクリル樹脂は、上記式（Ｂ）単位、下記式（Ａ−１）単位、（Ａ−３）単位および（Ａ−４）単位を必須とするアクリル樹脂であることが好ましく、（Ａ−１）単位〜（Ａ−４）単位が下記の割合を満足することが密着性および耐候性に優れるため好ましい。
【００１９】
ここで、アクリル樹脂の全繰り返し単位１００モル％中、
ｉ）（Ｂ）単位は０．１〜２０モル％であり、
ｉｉ）（Ａ−１）単位と（Ａ−２）単位との合計は４０〜９０モル％の範囲であり、
ｉｉｉ）（Ａ−３）単位は０．１〜１５モル％の範囲であり、
ｉｖ）（Ａ−４）単位は５〜３０モル％の範囲であり、かつ
ｖ）（Ａ−１）単位と（Ａ−２）単位との合計１００モル％中、（Ａ−１）単位は３０モル％以上である。
【００２０】
【化５】
0005893985.tif 000006
（式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表す。）
【００２１】
【化６】
0005893985.tif 000007
（式中、Ｒ２はシクロアルキル基もしくは炭素数８〜３０のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子またはメチル基を表わす。）
【００２２】
【化７】
0005893985.tif 000008
（式中、Ｘ２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｗは、トリアジン構造を表わす。）
【００２３】
【化８】
0005893985.tif 000009
（式中、Ｒ３は炭素数２〜５のアルキレン基を表わし、Ｘ３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｚはヒドロキシ基、アルコキシシリル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わす。）
【００２４】
より好ましくは、（Ａ−１）単位〜（Ａ−４）単位の割合は、アクリル樹脂の全繰り返し単位のモル数を基準としたとき、
ｉ）（Ｂ）単位は好ましくは１〜１８モル％、より好ましくは３〜１６モル％の範囲であり、
ｉｉ）（Ａ−１）単位と（Ａ−２）単位との合計は好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは５５〜８７モル％の範囲であり、
ｉｉ）（Ａ−３）単位は好ましくは３〜１４モル％、より好ましくは４〜１３モル％の範囲であり、
ｉｖ）（Ａ−４）単位は好ましくは７〜２８モル％の範囲であり、かつ
ｖ）（Ａ−１）単位と（Ａ−２）単位との合計１００モル％中、（Ａ−１）単位は好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０〜９０モル％である。
【００２５】
上記（Ａ−１）単位を誘導するモノマーとしては、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートが挙げられ、単独でまたは両者を混合して使用できる。
【００２６】
上記（Ａ−２）単位は、分子内に少なくとも１つのシクロアルキル基もしくは炭素数８〜３０のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートであれば特に制限はない。シクロアルキル基の炭素数は５〜１２であることが好ましい。かかる（Ａ−２）単位を誘導するモノマーとしては、シクロアルキル基を有する化合物として、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、および４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの化合物が例示される。また炭素数８〜３０のアルキル基を有する化合物として、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、およびベヘニル（メタ）アクリレートなどの化合物が例示される。尚、上記において（メタ）アクリレートの表記は、アクリレートおよびメタクリレートのいずれも含むことを意味する。
これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもシクロヘキシルメタクリレートが最も好ましく採用される。
【００２７】
上記（Ａ−３）単位のうち、トリアジン構造を含有する単位を誘導するモノマーとしては、下記式（Ａ−３−ｉ）または式（Ａ−３−ｉｉ）で表されるアクリルモノマーが好ましく使用される。
【００２８】
【化９】
0005893985.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ４は水素原子またはメチル基であり、Ｙ１は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００３０】
【化１０】
0005893985.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ５は水素原子またはメチル基であり、Ｙ２は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００３２】
具体的には、２−アクリロキシエチルカルバミド酸１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロピル、２−メタクリロキシエチルカルバミド酸１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロピル、２−アクリロキシ−１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロパン、および２−メタクリロキシー１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロパンなどが挙げられる。
【００３３】
上記式（Ａ−４）に対応する官能基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、および２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシ基を有するモノマー、３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、および３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどのアルコキシシリル基を有するモノマー、３−グリシドキシプロピルアクリレート、および３−グリシドキシプロピルメタクリレートなどのグリシジルオキシ基を有するモノマーが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもヒドロキシ基を有するモノマーが好ましく、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００３４】
本発明に用いるアクリル樹脂は、熱可塑性および架橋成分を含有することによる熱硬化性のいずれであってもよいが、本発明では架橋成分を含有することが好ましい。該架橋成分としては特にブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。ブロック化されたポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基にブロック化剤を反応させ遊離のイソシアネート基をほとんどなくして、常温での反応性を抑制したもので、加熱によりブロック化剤が分離してイソシアネート基となり、反応性を持つに至る化合物を意味する。
【００３５】
上記アクリルポリマーまたはコポリマーの分子量は、標準ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定から算出される重量平均分子量で２万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。また、重量平均分子量で１０００万以下のものが好ましく使用される。よって、アクリル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５万〜１０００万、より好ましくは５万〜１００万、さらに好ましくは５万〜５０万である。
【００３６】
（Ｉ−ｉｉ）アクリル樹脂塗料に含有する有機系紫外線吸収剤について
アクリル樹脂塗料に含有する有機系紫外線吸収剤は、アクリル樹脂に別途配合される配合型、アクリルコポリマー中に共重合される共重合型、および両者の併用のいずれも利用できる。
かかる紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、有機系紫外線吸収剤のなかでも光分解速度が遅く、耐久性に優れているトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。アクリル樹脂に別途配合されるトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、および２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが、分子量が高く、揮発性が低く、化合物として安定しているため好ましい。
【００３７】
上記以外の有機系紫外線吸収剤を用いる場合は２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などを例示することができるが、これらの例に限定されるのもではない。
【００３８】
アクリル樹脂中に含有する有機系紫外線吸収剤の量は、アクリル樹脂１００重量部に対して０．３〜３５．０重量部であることが好ましく、１．０〜２５．０重量部であることがより好ましく、２．０〜１５．０重量部であることが更に好ましい。ここでアクリルコポリマー中に共重合される紫外線吸収剤量はモノマー単位換算の合計量とする。有機系紫外線吸収剤の量は、下限以上であると、良好な耐候性が得られ、上限以下であると、アクリル樹脂層とオルガノシロキサン樹脂層の密着性が良好であるため好ましい。アクリルコポリマー中に共重合されるトリアジン紫外線吸収剤とは別途に有機系紫外線吸収剤を含有する場合は、アクリル樹脂１００重量部に対して、０．３〜２０．０重量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１５．０重量部が好ましい。さらに好ましくは、２．０〜８．０重量部が好ましい。
【００３９】
一方、アクリルコポリマー中にトリアジン系紫外線吸収剤を共重合する共重合型は、紫外線吸収能を有する部分のブリードを大幅に抑制し、良好な耐候性を付与できるため好ましい。かかる共重合型では、（メタ）アクリロイル基またはビニル基に、ベンゾトリアゾール構造の紫外線吸収能を有する骨格が結合した化合物を他のアクリルモノマーと共重合することにより、アクリルコポリマー中に紫外線吸収能を有する基が組み込まれる。
【００４０】
（Ｉ−ｉｉｉ）アクリル樹脂塗料に含有する非イオン系界面活性剤で処理した無機系紫外線吸収剤について
アクリル樹脂層に含有する無機系紫外線吸収剤は、非イオン系界面活性剤で処理された無機系紫外線吸収剤を用いる。非イオン系界面活性剤で処理された無機系紫外線吸収剤は非イオン系界面活性剤と無機系紫外線吸収剤との吸着表面が安定であり、アミノ基のような極性を有するアクリル樹脂塗料に添加して長期間保存した際に凝集しないため好ましい。
【００４１】
非イオン系界面活性剤は高分子型界面活性剤と低分子型界面活性剤があり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、グリセリンエステルなどのエステル系、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテルなどのエーテルエステル系、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどの含窒素系、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステルのコポリマー、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。なかでもポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステルのコポリマー、ポリアクリルアミドは高分子系活性剤であり分散効果が高く、また長期間の分散安定性に優れるため好ましい。
【００４２】
無機系紫外線吸収剤として用いる金属酸化物微粒子としては、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子、および酸化亜鉛微粒子から選択される少なくとも１種の金属酸化物微粒子が、バンドギャップが比較的小さく、吸収した光エネルギーを、有機樹脂を劣化させないエネルギーに変換するため好ましく、なかでも酸化亜鉛微粒子は塗膜の透明性が高く、さらには極性溶剤への分散性に優れているため特に好ましい。酸化亜鉛微粒子は、プライマー中の平均粒子径が２０〜２００ｎｍであることが好ましく、更に４０〜１７０ｎｍであることが好ましく、平均粒子径が下限４０ｎｍ以上であると、膜の劣化が起こりにくいため好ましく、上限１７０ｎｍ以下であると塗膜の透明性が維持されるため特に好ましい。
【００４３】
非イオン系界面活性剤の処理は、市販の金属酸化物スラリーを用いて処理してもよいし、粉体として市販されている金属酸化物で１次粒径が５〜２００ｎｍのものを平均粒径１００μｍ以下の媒体を充填した媒体ミルにより、表面処理と分散処理を同時に行ってもよい。媒体ミルの例としてはボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミル等があげられるが、平均粒径１００μｍ以下の媒体を充填することに適したビーズミルが好ましい。また、媒体ミルによる分散処理方法はバッチ式、連続式、循環式、複数回通過方式等のいずれの方式であってもよい。媒体としては、ボール、ビーズ等のほぼ球形のもの、ロッド等の円柱状のものなど、任意の形状のものを使用することができるが、金属酸化物微粒子のチッピングを抑えるためにはほぼ球形のものが望ましい。媒体の材質は鋼、特殊鋼（ステンレス鋼、耐磨耗鋼等）、超硬合金、セラミックス（アルミナ、ジルコニア等）等が使用可能であるが、金属系不純物のコンタミネーションが少ない点と高密度で粉砕効率が高い点でジルコニアが好ましい。スラリーまたは金属酸化物、表面処理剤、溶剤を容器内に入れ分散処理を行う。媒体ミルの分散条件は、装置の種類や媒体の大きさ、金属酸化物や分散溶剤の種類によっても異なるが、媒体ミルの出力が強すぎたり分散時間が長すぎたりすると上記チッピングによる分散不良が発生し、逆に媒体ミルの出力が弱すぎたり分散時間が短すぎたりすると分散が不十分となる場合もある。
【００４４】
金属酸化物微粒子は、アクリル樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１６．０重量部含有し、好ましくは１．０〜８．０重量部含有することが好ましく、さらに好ましくは２．０〜６．０重量部含有することが好ましい。下限以上であると、良好な耐候性が得られるため好ましく、上限以下であると、アクリル樹脂層とオルガノシロキサン樹脂層の密着性が良好であるためより好ましい。
【００４５】
（Ｉ−ｉｖ）その他の成分
本発明のアクリル樹脂塗料は、性能を損なわない程度にシランカップリング剤、熱線（近赤外線）吸収剤および光安定剤などを含有することができる。これらの剤の詳細も特開２００８−２３１３０４号公報に記載されている。かかる剤の配合量は、アクリル樹脂組成物１００重量％中、シランカップリング剤においては０．２〜８重量％、並びに光安定剤においては０．０５〜１０重量％が好ましい。
【００４６】
（Ｉ−ｖ）アクリル樹脂塗料に用いる溶媒について
本発明のアクリル樹脂塗料に用いる溶媒としては、好適には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、および１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、エチルアセテート、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびエトキシエチルアセテートなどのアセテート類、並びにメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（プロビレングリコールモノメチルエーテル）、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、および２−ブトキシエタノールなどのアルコール類が利用でき、更に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、および灯油などの炭化水素類、アセトニトリル、、並びに水などが挙げられ、これらは単独で使用することも、２種以上を混合して使用することもできる。基材がポリカーボネートの場合、好適には有機溶媒のＳＰ値（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ  値）が、１８．５〜２２（ＭＰａ）０．５であることが好ましく、１９．５〜２１．５（ＭＰａ）０．５であることが更に好ましい。かかる範囲では、有機溶媒のポリカーボネート樹脂への悪影響の低下と、固形分への溶解性の向上とを両立することができる。本発明における有機溶媒のＳＰ値は、原崎勇次著；「コーティングの基礎と工学」ｐ．５０（２０１０）加工技術研究会の化学組成からの計算に則って計算することができる。本発明のかかるアクリル樹脂塗料において、アクリル樹脂組成物（固形分）の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００４７】
（ＩＩ）積層体について
本発明の積層体は、基材にアミノ基を有するアクリル樹脂に有機系紫外線吸収剤および非イオン系界面活性剤で表面処理された無機系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂塗料を用いて表面を保護された積層体である。
【００４８】
（ＩＩ−ｉ）アクリル樹脂層（（Ｐ）層）について
本発明のアクリル樹脂塗料からアクリル樹脂層（以下（Ｐ）層と称することがある）を形成する方法としては、アクリル樹脂塗料を基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱などにより除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と加熱により生成するイソシアネート基とを反応させ架橋させることにより形成される。
【００４９】
アクリル樹脂塗料が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記アクリル樹脂層を積層した成形品が得られる。硬化温度が上限以下であると、オルガノシロキサン樹脂層との結合力および密着性が良好で、高い耐久性を有するハードコート層が得られるため好ましい。熱硬化時間が下限以上であると、架橋反応が十分に進行し、高温環境下での耐久性、耐候性に優れたハードコート層が得られるため、好ましい。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【００５０】
本発明に用いるアクリル樹脂層の厚みは、１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
溶液状態で積層される場合には、アクリル樹脂層の厚みは好ましくは１〜１５μｍの範囲、より好ましく、２〜１０μｍの範囲である。したがって、上記の好適なアクリル樹脂組成物を硬化させてなる、本発明の好適なプライマー層の膜厚は１〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。膜厚が下限以上であると、紫外線の透過を防ぐことができ、ポリカーボネート基材の黄変やシリコーン樹脂系トップ層との密着性の低下が生じないため、耐候性に優れた塗膜層となる。膜厚が上限以下であると、熱硬化時に架橋反応が十分進行し、耐久性に優れた塗膜層になる。また、アクリル樹脂組成物を溶解するために使用する溶剤は十分に揮発し溶剤が塗膜中に残存しないため、耐熱水性、耐候性に優れた塗膜層を得ることができる。
【００５１】
（ＩＩ−ｉｉ）オルガノシロキサン樹脂層（（Ｔ）層）について
本発明に用いるオルガノシロキサン樹脂層（以下（Ｔ）層と称することがある）は、無機系紫外線吸収剤として金属酸化物微粒子を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を用いてなる層であって、オルガノシロキサン樹脂組成物１００重量部に対して金属酸化物微粒子を０．１〜１５．０重量部含有する。
【００５２】
オルガノシロキサン樹脂層に含有する無機系紫外線吸収剤として用いる金属酸化物微粒子としては、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子、および酸化亜鉛微粒子から選択される少なくとも１種の金属酸化物微粒子が、バンドギャップが比較的小さく、吸収した光エネルギーを、有機樹脂を劣化させないエネルギーに変換するため好ましくなかでも酸化セリウム微粒子は塗膜の透明性が高く、さらには非極性溶剤への分散性が高いため特に好ましい。かかる微粒子の粒子径は好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは３〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜７０ｎｍである。金属酸化物微粒子は、オルガノシロキサン樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部含有し、好ましくは０．２〜５．０重量部含有することが好ましい。下限が０．１重量部以上であると良好な耐候性が得られるため好ましく、上限が１５．０重量部以下であると塗膜の劣化が起こりづらいため好ましい。
【００５３】
本発明に用いるオルガノシロキサン樹脂層は、金属酸化物微粒子、並びにコロイダルシリカおよびアルコキシシランの加水分解縮合物を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化してなる塗膜層が好ましい。好適には金属酸化物微粒子分散液、並びにコロイダルシリカとアルコキシシランの加水分解縮合物とからなるオルガノシロキサン樹脂形成質、酸、硬化触媒、および溶媒からなるコーティング用塗料を用いて形成される。シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものとしては、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくは更に４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物など）および／または２官能シロキサン単位に相当する化合物を含む部分加水分解縮合物、並びに更にこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが例示される。シリコーン樹脂系ハードコート剤は更に１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）などが含まれるが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよい。そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るためレベリング剤を添加できる。かかるコロイダルシリカ、アルコキシシラン、酸、硬化触媒、および溶媒の具体的態様、配合量、並びに調整条件の詳細に関してもまた国際公開２０１０／１３７７２１号パンフレットに記載されている。
【００５４】
本発明に用いるオルガノシロキサン樹脂層の形成は、上記アクリル樹脂層の形成に引き続き連続して行う。オルガノシロキサン樹脂組成物が塗布された基材は、通常、常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング塗料中のオルガノシロキサン樹脂組成物が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。熱硬化時間は、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間である。
【００５５】
本発明に用いるオルガノシロキサン樹脂層の厚みは、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。塗膜層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のために塗膜層にクラックが発生したり、オルガノシロキサン樹脂層とアクリル樹脂層との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有する塗膜層が得られることとなる。
【００５６】
（ＩＩ−ｉｉｉ）基材層について
本発明に用いる基材層は、非晶性の樹脂が好ましいが、十分な透明性を確保できるものであれば結晶性の樹脂でも良い。かかる結晶性の樹脂としては、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、および結晶性を低下させた共重合ポリエステル樹脂などが例示される。非晶性の樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、およびポリエーテルイミド樹脂などが例示される。これらの中でも輸送機に求められる高い強度を有する点でポリカーボネート樹脂が好ましく、特にビスフェノールＡ型ポリカーボネートが好ましい。
【００５７】
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂や脂肪族ジオールを用いて重合された、高耐熱性の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた３官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１３，０００〜４０，０００の範囲であると、幅広い分野に適用可能となる。粘度平均分子量が２０，０００未満であると流動性に優れ車両用樹脂窓の中でも、複雑な形状や大型の樹脂成型品（例えばバックドアウィンドウ）に好適となり、粘度平均分子量が２０，０００以上であると強度に優れ、車両用樹脂窓全般に好適となる。本発明の好適な用途である車両用樹脂窓においては、目的とする成型品に合わせて分子量の選択が必要である。本発明の樹脂板は厚肉であるため、比較的高い分子量においても成形時の歪みは許容限度内となる。粘度平均分子量の上限は、汎用性の点からより好ましくは３５，０００、更に好ましくは３０，０００である。
【００５８】
尚、かかる粘度平均分子量はポリカーボネート樹脂全体として満足すればよく、分子量の異なる２種以上の混合物によりかかる範囲を満足するものを含む。特に粘度平均分子量が５０，０００（より好ましくは８０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上）を超えるポリカーボネートの混合は、溶融時のエントロピー弾性を高くする点で有利な場合がある。例えば、本発明においてはジェッティングの抑制に効果がある。エントロピー弾性の向上による効果は、ポリカーボネートの分子量が高いほど顕著となるが、実用上該分子量の上限は２００万、好ましくは３０万、より好ましくは２０万である。かかるポリカーボネート樹脂を０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％配合すると、成形性を特に損なうことなく所定の効果が得られる。
【００５９】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。ポリカーボネート樹脂の詳細については、例えば、特開２００２−１２９００３号公報に記載されている。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、下記のものが好適に例示される。
【００６０】
（１）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００６１】
（２）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ビスフェノールＡ成分が１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦ成分が５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００６２】
（３）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭ成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００６３】
（４）該ポリカーボネートを構成するニ価フェノール成分１００モル％中、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＣ”と略称）成分が４０〜１００モル％（より好適には５０〜８０モル％）であり、かつビスフェノールＡ成分が０〜６０モル％（より好適には２０〜５０モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００６４】
一方、脂肪族ジオールを用いて重合された、高耐熱性の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、該ポリカーボネートを構成する脂肪族ジオールがイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドを含むポリカーボネートが挙げられる。これらのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。なお、その他の共重合構成単位を誘導するジオール化合物としては、直鎖脂肪族ジオール化合物、分岐脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
【００６５】
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット等に詳しく記載されている。
【００６６】
上記の熱可塑性樹脂は、上記の透明性を損なわない範囲において、従来公知の各種の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、離型剤、摺動剤、赤外線吸収剤、光拡散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、強化充填材、衝撃改質剤、光触媒系防汚剤、およびフォトクロミック剤等が例示される。尚、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、および離型剤などは、従来上記の熱可塑性樹脂における公知の適正量を配合できる。
【００６７】
（ＩＩ−ｉｖ）着色層について
本発明で用いられる着色層を形成するための樹脂成分としては、シリコーン系ハードコート層との密着性が得られればよく、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂などが適しており、シリコーン系ハードコートとの高度な密着性を得るためには、エポキシ系樹脂であることが好ましい。ウレタン系樹脂のインクとして例えば帝国インキ製造（株）製ＭＡＢシリーズ、ＰＯＳシリーズ、エポキシ樹脂系のインクとして例えば帝国インキ製造（株）製ＰＳシリーズがある。シリコーン変性アクリル樹脂系インクとして例えば（株）トウペ製シリコーンワイドなどがある。
【００６８】
本発明において着色層を形成する方法については特に制限はなく、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ローラー印刷、スプレー塗装、刷毛塗りなど各種の方法が適用できる。硬化条件も特に制限はなく、常温乾燥および加熱乾燥のいずれでもよいが、硬化反応の進行を早めるためには８０〜１２０℃で３０〜１時間加熱乾燥を行うことが好ましい。
着色層の塗装厚みは５〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。このような着色層を基材表面の全部または一部、あるいはオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化させた第２層表面の全部または一部に形成することにより、耐摩耗性および耐候性に加えて意匠性にも優れた積層体を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。
【００７０】
（Ｉ）アクリル樹脂塗料の長期保存安定性評価
無機系紫外線吸収剤を含有したアクリル樹脂塗料を密閉容器にて密閉し、４０℃の恒温槽にて保存した状態で、白濁や金属酸化物の沈殿が起こるまでの日数を測定した。結果を下記の通り評価した。
◎：４週間経過後も白濁や沈殿が起こらない
○：３週間経過後に多少白濁が起こる
×：２週間経過以内に白濁および沈殿が起こる
【００７１】
（ＩＩ）積層体の密着性評価
積層体の評価は以下の方法によって行った。
【００７２】
（ＩＩ−ｉ）耐候性試験後の密着性評価
試験片を紫外線照射面を変更することなく、スガ試験機製（株）スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で５００、１０００、２０００、３０００、５０００時間暴露試験し、試験片を取出して、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した後、試験後の密着性を評価した。密着性は、両面コート層の一面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の基盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ（登録商標）”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った基盤目の数で評価した。
◎：５０００時間暴露後も密着性が良好
○：３０００時間暴露後に密着性が良好
×：３０００時間暴露後に密着性が悪化
【００７３】
（ＩＩ−ｉｉ）耐熱水性試験後の密着性評価
試験片を沸騰水に１時間または３時間浸漬した後のコート層の密着性を評価した。密着性の評価は上記（ＩＩ−ｉ）に記載した方法と同様に行った。
◎：沸騰水に３時間浸漬後も密着性が良好
○：沸騰水に１時間浸漬後に密着性が良好
×：沸騰水に１時間浸漬後に密着性が悪化
【００７４】
（ＩＩＩ）アクリル樹脂塗料の作成
（ＩＩＩ−１）アクリル共重合体溶液（Ａ）〜（Ｆ）の合成
（ＩＩＩ−１−Ａ）アクリル共重合体溶液（Ａ）
還流冷却器及び撹拌装置を備えたフラスコ中にＭＩＢＫ：４４３．４重量部、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製チヌビン４０５）３５０．３重量部、２−イソシアナトエチルメタクリレート：９３．１重量部を添加混合し８０℃に加熱した。ついで、ジブチルチンジラウレート：０．１重量部を加え、同温度で３０分間攪拌した。室温まで冷却後、得られた溶液を水中に移し、攪拌後、反応物をＭＩＢＫで抽出した。ＭＩＢＫを留去し得られた油状物をメタノール中に滴下、攪拌し淡黄色粉末を得た。該粉末を乾燥し、２−メタクリロキシエチルカルバミド酸１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロピル（以下、ＭＯＩ−Ｔ４０５と省略する）を得た。
【００７５】
次に、還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと省略する）：３８．８重量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと省略する）：６７．３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと省略する）：１３．０重量部、上記ＭＯＩ−Ｔ４０５：５３．９重量部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート）：３５．９重量部、１−メトキシ−２−プロパノール（以下初めに加えた１−メトキシ−２−プロパノールをＰＭＡ１と省略する）１９５．５重量部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて８０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下初めに加えたアゾビスイソブチロニトリルをＡＩＢＮ１と省略する）：６．０重量部を加え、窒素ガス気流中、８０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにアゾビスイソブチロニトリル（以下さらに加えたアゾビスイソブチロニトリルをＡＩＢＮ２と省略する）：１．０重量部と１−メトキシ−２−プロパノール（以下さらに加えた１−メトキシ−２−プロパノールをＰＭＡ２と省略する）：５０．６重量部を加えて９０℃に昇温し、２時間反応させた後、室温付近まで冷却し、不揮発分濃度が４５．２重量％のアクリル共重合体溶液（Ａ）を得た。
【００７６】
（ＩＩＩ−１−Ｂ）アクリル共重合体溶液（Ｂ）
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ：６２．８重量部、ＣＨＭＡ：５０．５重量部、ＨＥＭＡ：１３．０重量部、ＬＡ−８２：１２．０重量部、ＰＭＡ：２０７．４重量部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ１：１．３重量部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ２：０．７重量部を加えて８０℃に昇温し、３時間反応させ、不揮発分濃度が３４．８重量％のアクリル共重合体溶液（Ｂ）を得た。
【００７７】
（ＩＩＩ−１−Ｃ）アクリル共重合体溶液（Ｃ）
ＥＭＡ：４７．２重量部、ＣＨＭＡ：６７．３重量部、ＨＥＭＡ：１３．０重量部、上記ＭＯＩ−Ｔ４０５：５３．９重量部、ＬＡ−８２：１２．０重量部、ＰＭＡ１：１７６．５重量部、ＰＭＡ２：４６．２重量部を用いた以外はアクリル共重合体（Ａ）と同じ方法で不揮発分濃度が４５．７重量％のアクリル共重合体溶液（Ｃ）を得た。
【００７８】
（ＩＩＩ−１−Ｄ）アクリル共重合体溶液（Ｄ）
ＥＭＡ：２４．４重量部、ＣＨＭＡ：６７．３重量部、ＨＥＭＡ：１３．０重量部、上記ＭＯＩ−Ｔ４０５：５３．９重量部、ＬＡ−８２：５９．９重量部、ＰＭＡ１：２０７．１重量部、ＰＭＡ２：５３．２重量部を用いた以外はアクリル共重合体（Ａ）と同じ方法で不揮発分濃度が４５．０重量％のアクリル共重合体溶液（Ｄ）を得た。
【００７９】
（ＩＩＩ−１−Ｅ）アクリル共重合体溶液（Ｅ）
ＥＭＡ：１６．４重量部、ＣＨＭＡ：６７．３重量部、ＨＥＭＡ：１３．０重量部、上記ＭＯＩ−Ｔ４０５：５３．９重量部、ＬＡ−８２：７６．６重量部、ＰＭＡ１：２１７．８重量部、ＰＭＡ２：５５．６重量部を用いた以外はアクリル共重合体（Ａ）と同じ方法で不揮発分濃度が４４．８重量％のアクリル共重合体溶液（Ｅ）を得た。
【００８０】
（ＩＩＩ−１−Ｆ）アクリル共重合体溶液（Ｆ）
ＥＭＡ：５２．９重量部、ＣＨＭＡ：６７．３重量部、ＨＥＭＡ：１３．０重量部、上記ＭＯＩ−Ｔ４０５：５３．９重量部、ＰＭＡ１：１６８．８重量部、ＰＭＡ２：４４．５重量部重量部を用いた以外はアクリル共重合体（Ａ）と同じ方法で不揮発分濃度が４５．９重量％のアクリル共重合体溶液（Ｆ）を得た。
【００８１】
（ＩＩＩ−２）金属酸化物スラリーの作成
（ＩＩＩ−２−１）酸化亜鉛スラリーＺｎＯ（１）
ビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製））を用いて、酸化亜鉛スラリー（テイカ（株）製ＺＤ０９３、固形分濃度４５．０重量％、溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテル）の分散処理を行った。分散処理はφ０．０５ｍｍのＺｒＯ２ビーズを充填したＵＡＭ−０１５に、ＺＤ１０８を２０部と非イオン系界面活性剤モノステアリン酸プロピレングリコール（日本エマルジョン（株）製ＥＭＡＬＥＸ  ＰＧ−Ｍ−Ｓ）４．５部をＰＭＡ３８０部に混合し、８回通すことで行った。得られた大塚電子（株）製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて動的光散乱法で測定した該塗料の平均粒径は６３ｎｍの酸化亜鉛スラリーＺｎＯ（１）を得た。
【００８２】
（ＩＩＩ−２−２）酸化亜鉛スラリーＺｎＯ（２）
ＺＤ０９３を２０部とイオン系界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬（株）製プライサーフＡ２０８Ｆ）４．９部とＰＭＡ３８０部を用いた以外は酸化亜鉛スラリーＺｎＯ（１）と同じ方法で、平均粒径が７０ｎｍの酸化亜鉛スラリーＺｎＯ（２）を得た。
【００８３】
（ＩＩＩ−２−３）酸化チタンスラリーＴｉＯ２（１）
酸化チタン微粒子（堺化学工業（株）製、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ、シリカ系、アルミナ系の無機層とオルガノシロキサン樹脂系の有機層で表面処理、一次粒子径２０ｎｍ）  ２０部と非イオン系界面活性剤モノステアリン酸プロピレングリコール（日本エマルジョン（株）製ＥＭＡＬＥＸ  ＰＧ−Ｍ−Ｓ）４．５部をＰＭＡ  ３８０部に混合し、ビーズミルを用いて分散処理を行った。分散処理はφ０．０５ｍｍのＺｒＯ２ビーズを充填したビーズミルにスラリーを１０回循環させることで行った。得られた酸化亜鉛スラリーの固形分濃度は５重量％で、動的光散乱法による平均粒径は１２５ｎｍの酸化チタンスラリーＴｉＯ２（１）を得た。
【００８４】
（ＩＩＩ−３）アクリル樹脂塗料（ｉ−１）〜（ｉ−１２）の作成（無機系紫外線吸収剤の重量部は固形分表示）
【００８５】
（実施例１）アクリル樹脂塗料（ｉ−１）
アクリル共重合体溶液（Ａ）１００重量部に、ＭＩＢＫ：１１．５重量部、ＰＭＡ：１４．４重量部、ダイアセトンアルコール（以下ＤＡＡと省略する）：１３２．４重量部を加えて混合し、ＺｎＯ（１）：５．０重量部、該アクリル樹脂溶液中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）：８．１重量部を添加し、ＡＰＺ−６６３３（東レ・ダウコーニング（株）製シランカップリング剤加水分解縮合物のエタノール溶液；固形分５重量％）：１４．７重量部、ジメチルチンジネオデカノエート（以下ＤＭＤＮＴと省略する）：０．１５重量部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル共重合体溶液（ｉ−１）を得た。
【００８６】
（実施例２）アクリル樹脂塗料（ｉ−２）
アクリル共重合体溶液（Ｂ）１００重量部に、ＭＩＢＫ：８５．５重量部、１−ＢｕＯＨ：４２．８重量部、ＰＭＡ：１７．９重量部を加えて混合し、チヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製トリアジン系紫外線吸収剤）：３．７重量部、およびチヌビン４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製トリアジン系紫外線吸収剤）：０．９重量部、ＺｎＯ（１）：４．１重量部、該アクリル共重合体溶液中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン（株）製ブロック化されたポリイソシアネート化合物）８．６重量部を添加し、さらにＡＰＺ−６６３３：９．２重量部、ＤＭＤＮＴ：０．０３重量部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−２）を得た。
【００８７】
（実施例３）アクリル樹脂塗料（ｉ−３）
アクリル共重合体溶液（Ｃ）１００重量部に、ＭＩＢＫ：１１．６重量部、ＰＭＡ：１４．９重量部、ＤＡＡ：１３３．０重量部を用いた以外は、アクリル樹脂塗料（ｉ−１）と同様な方法でアクリル樹脂塗料（ｉ−３）を得た。
【００８８】
（実施例４）アクリル樹脂塗料（ｉ−４）
アクリル共重合体溶液（Ｄ）１００重量部に、ＭＩＢＫ：１１．５重量部、ＰＭＡ：１４．２重量部、ＤＡＡ：１３２．１重量部を用いた以外は、アクリル樹脂塗料（ｉ−１）と同様な方法でアクリル樹脂塗料（ｉ−４）を得た。
【００８９】
（実施例５）アクリル樹脂塗料（ｉ−５）
アクリル共重合体溶液（Ａ）１００重量部にＺｎＯ（１）を５．０重量部添加するところを０．２重量部に変更する以外はアクリル樹脂塗料（ｉ−１）と同様な方法でアクリル樹脂塗料（ｉ−５）を得た。
【００９０】
（実施例６）アクリル樹脂塗料（ｉ−６）
アクリル共重合体溶液（Ａ）１００重量部にＺｎＯ（１）を５．０重量部添加するところを１５．０重量部に変更する以外はアクリル樹脂塗料（ｉ−１）と同様な方法でアクリル樹脂塗料（ｉ−６）を得た。
【００９１】
（実施例７）アクリル樹脂塗料（ｉ−７）
アクリル共重合体溶液（Ａ）１００重量部にＺｎＯ（１）を添加するところＴｉＯ２（１）に変更する以外はアクリル樹脂塗料（ｉ−１）と同様な方法でアクリル樹脂塗料（ｉ−７）を得た。
【００９２】
（比較例１）アクリル樹脂塗料（ｉ−８）
アクリル共重合体溶液（Ｅ）を用いた以外は、アクリル樹脂塗料（ｉ−１）と同様な方法でアクリル樹脂塗料（ｉ−８）を得た。
【００９３】
（比較例２）アクリル樹脂塗料（ｉ−９）
アクリル共重合体溶液（Ｆ）１００重量部に、ＭＩＢＫ：１１．７重量部、ＰＭＡ：１５．１重量部、ＤＡＡ：１３３．３を用いた以外は、アクリル樹脂塗料（ｉ−１）と同様な方法でアクリル樹脂塗料（ｉ−９）を得た。
【００９４】
（比較例３）アクリル樹脂塗料（ｉ−１０）
アクリル共重合体溶液（Ａ）１００重量部にＺｎＯ（１）を添加するところをＺｎＯ（２）に変更する以外はアクリル樹脂塗料（ｉ−１）と同様な方法でアクリル樹脂塗料（ｉ−１０）を得た。
【００９５】
（比較例４）アクリル樹脂塗料（ｉ−１１）
アクリル共重合体溶液（Ａ）１００重量部にＺｎＯ（１）を５．０重量部添加するところを０．０５重量部に変更する以外はアクリル樹脂塗料（ｉ−１）と同様な方法でアクリル樹脂塗料（ｉ−１１）を得た。
【００９６】
（比較例５）アクリル樹脂塗料（ｉ−１２）
アクリル共重合体溶液（Ａ）１００重量部にＺｎＯ（１）を５．０重量部添加するところを１７．０重量部に変更する以外はアクリル樹脂塗料（ｉ−１）と同様な方法でアクリル樹脂塗料（ｉ−１２）を得た。
【００９７】
（ＩＶ）オルガノシロキサン樹脂塗料の作成
（ＩＶ−１）オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）：１００重量部に、濃塩酸（１２Ｍ）：０．１重量部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、その中にメチルトリメトキシシラン：１６１重量部を滴下した。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、かかる開始から数分後に６０℃まで昇温した。６０℃に到達後、氷水浴で冷却しながら、徐々に反応液の温度を低下させた。反応液の温度が３５℃になった段階で、この温度を維持するようにして５時間攪拌し、これに、硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液：０．７重量部、ｐＨ調整剤としての酢酸：４．９重量部を混合し、コーティング塗料原液（α）を得た。
【００９８】
酸化セリウムスラリー（シーアイ化成（株）製、ナノテックスラリーＣＥＡＮＢ、固形分濃度１５重量％）：７．２重量部を攪拌しながら、その中に２−プロパノール（以下ＩＰＡと省略する）：１６１重量部を滴下し希釈した。かかる希釈スラリーを更に攪拌しながら、上記コーティング塗料原液（α）：２６４重量部を滴下していき、該滴下終了後、更に１−ブタノール（１−ＢｕＯＨ）：２５０重量部を滴下した。最後にレベリング性の付与などを目的として、ＳＨ  ２８  ＰＡ（東レ・ダウコーニング（株）製）：０．５５重量部を添加し、オルガノシロキサン樹脂からなるコーティング塗料（ｉｉ−１）を得た。動的光散乱法（大塚電子（株）製ＦＰＡＲ−１０００使用）で測定した、塗料（ｉｉ−１）における酸化セリウム微粒子の平均粒子径は３６ｎｍであった。尚、かかる（ｉｉ−１）を硬化して得られるオルガノシロキサン組成物においては、コロイダルシリカおよびメチルトリメトキシシランから誘導されるオルガノシロキサン樹脂成分：１００重量部に対して、酸化セリウム微粒子の割合は１重量部となる。
【００９９】
（ＩＶ−２）オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−２）の調整
無機系紫外線吸収剤に酸化チタンスラリー（住友大阪セメント（株）製ＰＣＴＲ−２０２０、固形分濃度２０重量％、溶剤２−プロパノール）を用いた以外はオルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）と同様な方法でオルガノシロキサン樹脂からなるコーティング塗料（ｉｉ−２）を得た。
【０１００】
（アクリル樹脂塗料の保存安定性）
上記（ＩＩＩ）で作成したアクリル樹脂塗料について、上記（Ｉ）に示した評価方法でアクリル樹脂塗料の保存安定性性を評価した。結果を表２に示した。
【０１０１】
（実施例８〜１４、比較例６〜１０）
（積層体の密着性評価）
５ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略称する）製シートに上記（ＩＩＩ）で得られたアクリル樹脂塗料を、熱硬化後の膜厚が８．０μｍになるようにフローコート方によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に上記（ＩＶ）で得られたオルガノシロキサン樹脂塗料を熱硬化後の膜厚が４．０μｍとなるようにフローコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体について、上記（ＩＩ）に記載した評価を行った。結果を表３に示した。
【０１０２】
（実施例１５〜２０）
（Ｖ）熱曲げ成形品（ＰＧ−１）上での評価
（Ｖ−１）樹脂材料−Ａ（ポリカーボネート樹脂組成物）の製造
下記の原料表記に従い、樹脂材料−Ａの製造方法について説明する。６．４８重量部のＰＣ、０．１重量部のＶＰＧ、０．０２重量部のＳＡ、０．０５重量部のＰＥＰＱ、０．０５重量部のＩＲＧＮ、０．３重量部のＵＶ１５７７、および３重量部のＣＭ１をスーパーミキサーで均一混合した。かかる混合物１０重量部に対して、９０重量部のＰＣをＶ型ブレンダーで均一に混合し、押出機に供給するための予備混合物を得た。
得られた予備混合物を、スクリュ径７７ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ７７ＣＨＴ（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー））に供給した。押出条件は吐出量３２０ｋｇ／ｈ、スクリュ回転数１６０ｒｐｍ、およびベントの真空度３ｋＰａであった。また押出温度は第１供給口２３０℃からダイス部分２８０℃まで段階的に上昇させる温度構成であった。ダイスから押出されたストランドは、温水浴中で冷却され、ペレタイザーにより切断されペレット化された。
【０１０３】
尚、上記使用原料は下記の通りである。
ＰＣ：  ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量２３，７００のポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２５０ＷＰ（商品名））
ＶＰＧ：ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸（ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする）とのフルエステル（コグニスジャパン（株）製：ロキシオールＶＰＧ８６１）
ＳＡ：脂肪酸部分エステル（理研ビタミン（株）製：リケマールＳ−１００Ａ）
ＰＥＰＱ：ホスホナイト系熱安定剤（ＢＡＳＦ社製：Ｉｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ）
ＩＲＧＮ：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
ＵＶ１５７７：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール（ＢＡＳＦ社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７）
ＣＭ１：上記ＰＣ：２．９９１２７重量部、ＭＢ９７０２：０．００６８２重量部、およびＢＲＲ：０．００１９１重量部をスーパーミキサーで均一混合した着色剤マスターバッチ。ここでＭＢ９７０２は、カーボンブラック４０重量％およびマトリクス樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂）６０重量％からなるカーボンブラックマスター（越谷化成工業（株）製「ＭＢ９７０２」）を示し、ＢＲＲはアンスラキノン系青色染料（バイエル社製  ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ）を示す。
【０１０４】
（Ｖ−２）熱曲げ用原反シート状成形品の製造
上記樹脂材料−Ａのペレットをプラテンの４軸平行制御機構を備えた射出プレス成形可能な大型成形機（（株）名機製作所製：ＭＤＩＰ２１００、最大型締め力３３５４０ｋＮ）を用いて射出プレス成形し、厚み５ｍｍで長さ×幅が１０００ｍｍ×６００ｍｍのシート成形品を製造した。成形は１点のホットランナーおよびゲートにおいて実施した。また金型は、板の表裏面のいずれにおいても同一レベルの表面性状とした。
かかる成形機は、樹脂原料を十分に乾燥可能なホッパードライヤー設備を付帯しており、かかる乾燥後のペレットが圧空輸送により成形機供給口に供給され成形に使用された。成形はシリンダ温度３００℃、ホットランナー設定温度３００℃、金型温度は固定側および可動側共に１１０℃、プレスストローク：１．７ｍｍ、加圧の保持時間：１２０秒、プレス圧力は１７ＭＰａ、およびオーバーラップ時間は０．１２秒とし、可動側金型パーティング面は最終の前進位置において固定側金型パーティング面に接触しないものとした。充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて溶融樹脂がゲートからシリンダへ逆流しない条件とした。かかる成形において型圧縮および型開きのいずれの工程においても、金型間の平行度は、４軸平行制御機構により、傾き量および捩れ量を表すｔａｎθとして約０．００００２５以下で保持された。
【０１０５】
（Ｖ−３）ブラックアウト部分の形成
上記原反シート状成形品に、スクリーン印刷によりプラックアウト部分を形成した。尚、かかるブラックアウト部分の形成は、比較用に用いた５ｍｍ厚みの透明ポリカーボネート押出シートにおいても実施し、以後、かかる比較用の透明シートも同様の処理をし、グレージングとした。
かかる印刷は、清浄な空気を循環した２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で行われた。スクリーン版は２００メッシュを用い、３層の重ね塗りをして約２４μｍ厚の膜厚が得られた。ブラックアウトは、窓成形品の周縁部にベタ塗りが設けられ、かかる面積は成形品面積の約３０％であった。３層塗りは、１層を印刷後かかる雰囲気下で９０分風乾した後、次層の印刷を行う方法で実施された。３層目終了後９０分風乾し、その後９０℃で６０分の処理によりインキ層を乾燥および固定した。尚、かかる印刷で使用したインキはＰＯＳ９１１墨スクリーンインキ：１００重量部、２１０硬化剤：６重量部、およびＰ−００３溶剤：１５重量部の均一混合物（原料はいずれも帝国インキ（株）製））であった。かかるＰＯＳの樹脂バインダー部は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したアクリルポリオール成分と、トリエチレングリコールからなる他のポリオール成分とからなりなり、硬化剤は、ＨＤＩビウレット変性体を主成分とするものからなる。
【０１０６】
（Ｖ−４）印刷成形品の熱曲げ成形
上記印刷が終了した後、雌型および雄型からなる木型を用いて熱プレス成形した。窓部以外で印刷成形品を支え、グレージングとなる部分は圧力が緩衝するようにした。印刷成形品の加熱は、炉内温度１７０℃の空気強制循環式加熱炉で行った。かかる加熱炉内で１０分間留まった後、連続する搬送装置により熱プレス成形工程に即座に送られ、上記両型間に狭持されてプレス成形された。型内に２分間とどめた後、搬送装置により型から取り出され、窓部の最終形状となる曲面を付与した。熱プレス成形は清浄な空気の循環する常温雰囲気下で行われ、木型は温度制御することなく使用した（連続成形により約４５℃となった）。尚、得られた熱曲げ品は、樹脂材料−Ａ１〜−Ａ３のいずれにおいても、窓部の略中心部分において、Ｒａ：０．０２ｍｍ、Ｗａ：０．０２５ｍｍ、および表面うねりの平均波長：１０ｍｍの表面性状を有していた。
【０１０７】
（Ｖ−５）熱曲げ成形品へのハードコート処理
上記印刷および熱曲げ成形された成形品に上記（ＩＩＩ）で得られたアクリル樹脂塗料（ｉ−１）を、熱硬化後の膜厚が８．０μｍになるようにフローコート方によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に上記（ＩＶ）で得られたオルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍとなるようにフローコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体について、上記（ＩＩ）に記載した評価を行った。結果を表４に示した。
【０１０８】
（Ｖ−６）ハードコート処理後の成形品のトリミング処理
上記（Ｖ−５）のハードコート処理がされた成形品を、ＮＣエンドミルを用いて切削加工し、図１の如き周囲にブラックアウト部分が形成された、かつ該部分を含めて両面にハードコート処理がなされたグレージング成形品（ＰＧ−１）を得た。
【０１０９】
（ＶＩ）二色成形品（ＰＧ−２〜４）上での評価
図２に示すような透明部材とその枠材からなる二色成形品を二色成形可能な成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＮ８０００−３６ＡＴＮ）を用いて得た（透明部材の面積の５６％が枠材と結合）。透明部材としては、上記（Ｖ−１）で製造した樹脂材料−Ａを使用し、枠材としては、表４に示す組成のポリカーボネート樹脂組成物を用いた。用いたペレットは１２０℃６時間循環型熱風乾燥機で乾燥した後に用いた。
得られた二色成形品に上記（ＩＩＩ）で得られたアクリル樹脂塗料（ｉ−１）を、熱硬化後の膜厚が８．０μｍになるようにフローコート方によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に上記（ＩＶ）で得られたオルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍとなるようにフローコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体について、上記（ＩＩ）に記載した評価を行った。結果を表５に示した。
【０１１０】
表４に記載した原材料の詳細は下記の通りである。
（Ｂ−１成分）
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＸ、粘度平均分子量１９，７００）
（Ｂ−２成分）
ＰＥＴ−１：ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製：ＴＲＮ−８５５０ＦＦ）
ＰＥＴ−２：ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製：ＴＲＮ−ＭＴＪ）
（Ｂ−３成分）
デンカブラック：電気化学工業株式会社製  デンカブラック
（Ｂ−４成分）
ＧＦ：エポキシ樹脂を主成分とし、ポリウレタンを含有する集束剤により集束処理されたガラスチョップドストランド（日東紡績（株）製：ＣＳ  ３ＰＥ  ９４４、繊維系１３μｍ）
ワラストナイト：キンセイマテック（株）製ＳＨ−１２５０を１００重量部に対し三菱化学株式会社製ダイヤカルナ３０を６重量部、タンブラーにて均一に混合したもの
（その他）
ＳＴ：リン系安定剤（旭電化工業（株）製：アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ）
ＭＢ：衝撃改質剤（（株）カネカ製：カネエース  Ｍ７１１）
ＵＶ：紫外線吸収剤（シプロ化成（株）：ＳＥＥＳＯＲＢ  ＵＶ７０１）
【０１１１】
（ＶＩＩ）射出プレス成形品（ＰＧ−５）上での評価
自動車の後部三角窓形状に、ＰＣ樹脂（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＸ）を用いて４ｍｍ厚の射出プレス成形品を作成した。該射出プレス成形品上に上記（ＩＩＩ）で得られたアクリル樹脂塗料（ｉ−１）を、熱硬化後の膜厚が８．０μｍになるようにフローコート方によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に上記（ＩＶ）で得られたオルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍとなるようにフローコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体について、上記（ＩＩ）に記載した評価を行った。結果を表５に示した。
【０１１２】
（ＶＩＩＩ）射出成形品（ＰＧ−６）上での評価
自動車の後部三角窓形状に、ＰＣ樹脂を用いて４ｍｍ厚の射出成形品を作成した。該射出成形品の表面上に、２５０メッシュのスクリーンを用いて図１に示すパターンでスクリーン印刷した後、８０℃で３０分間乾燥させ、厚み２０μｍの着色層を有するＰＣ樹脂積層体を得た。印刷に使用したインキ、硬化剤および溶媒は、上記（Ｖ−３）と同じものを使用した。該ＰＣ樹脂積層体上に上記（ＩＩＩ）で得られたアクリル樹脂塗料（ｉ−１）を、熱硬化後の膜厚が８．０μｍになるようにフローコート方によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に上記（ＩＶ）で得られたオルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍとなるようにフローコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体について、上記（ＩＩ）に記載した評価を行った。結果を表５に示した。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のアクリル樹脂塗料は、自動車用窓ガラス用途等に求められている過酷な環境で長時間使用する際にも基材およびオルガノシロキサン樹脂層と高い密着性を持ち、かつ長期保存安定性にも優れる。従って、これらの特性が求められる車輌用グレージング材、例えばバックドアウインドウ、サンルーフ、ルーフパネル、デタッチャブルトップ、ウインドーリフレクター、ウインカーランプレンズ（カバーを含む）、およびディスプレー表示用前面板などにおいて好適に利用することができる。更に車輌用グレージング材以外にも、建設機械の窓ガラス、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、大型ミラー、防音壁、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、並びにタッチパネルなどの幅広い用途に使用可能である。
【符号の説明】
【０１１９】
１１  トリミング後のグレージング成形品本体（車体左側クォーターウインドウである）
１２  着色層、第１層、第２層を積層したポリカーボネート樹脂積層体
１３  第１層、第２層を積層したポリカーボネート樹脂積層体
２１  二色成形品本体（シート状物と枠材部の一体化成形品）
２２  枠部材、第１層、第２層を積層したポリカーボネート樹脂積層体
２３  第１層、第２層を積層したポリカーボネート樹脂積層体
【図１】
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【図２】
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