(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
ａ）炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含む有機化合物を提供する工程、
ｂ）陰極及び陽極を含む電気化学的セルにおいて、前記有機化合物及びＨＦ錯体であるフッ素化剤を含む液体反応媒体を提供する工程、
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、少なくとも一部の前記水素原子のフッ素原子での置換を生じる工程
を含む、有機化合物の電気化学的フッ素化のための方法であって、ガス拡散層を陽極として使用することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記ガス拡散層電極が、繊維層又は基材、及び互いに付着した炭素粒子からなる微孔質層（ＭＰＬ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＨＦ錯体が、トリアルキルアミン及びテトラアルキルアンモニウムフルオリドのポリヒドロフルオリド錯体から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
【化１】
0005882355.tif 000013
を、ＨＦ錯体として使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記陰極が、ＧＤＬ、Ｐｔ、Ｐｂ、鋼及びＮｉ電極から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
追加の溶剤又は添加剤を、液体反応媒体に添加しない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ａ）において提供される有機化合物が、
一般式Ｉ
【化２】
0005882355.tif 000014
［式中、
Ｘは、Ｏ、Ｎ−Ｒ3又はＣＲ4Ｒ5であり、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル及びＣ1〜Ｃ6−アルキルオキシカルボニルから選択され、
ＸがＣＲ4Ｒ5基である場合に、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルコキシであってもよく、
ＸがＮ−Ｒ3基又はＣＲ4Ｒ5基である場合に、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルカルボニルオキシであってもよく、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル及びＣ6〜Ｃ10−アリールから選択され、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル及びＣ1〜Ｃ6−アルキルオキシカルボニルから選択され、
Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシから選択され、
又は、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合しているＸ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏと一緒になって、少なくとも１つの追加のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基を含んでよい、Ｏ、Ｓ、ＮＲa又はＣ＝Ｏから選択される、５〜７員環の複素環を形成し、その際Ｒaは水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択され、
又は、ＸがＣＲ4Ｒ5基であり、かつＲ1及びＲ4は、それらに結合された炭素原子と一緒になって、３〜７員環の炭素環を形成する］
の化合物から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ａ）において提供される有機化合物が、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程ｃ）において使用される電流密度が、１０〜２５０ｍＡ／ｃｍ2の範囲である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＨＦ錯体をフッ素化剤として使用し、かつガス拡散層電極を陽極として使用する、フッ素化反応の選択性及び／又は変換率を改良するための有機化合物の電気化学的フッ素化のための方法におけるガス拡散層電極の使用。
【請求項１１】
４−フルオロエチレンカーボネートを含むフッ素化生成物を得るためのエチレンカーボネートの電気化学的フッ素化のための、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
４−フルオロプロピレンカーボネートを含むフッ素化生成物を得るためのプロピレンカーボネートの電気化学的フッ素化のための、請求項１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の電気化学的フッ素化のための方法に関し、その際有機化合物及びフッ素化剤を含む液体反応媒体を電解させる。
【０００２】
背景技術
フルオロケミカル（特に部分的にフッ素化及び過フッ素化した有機化合物）は、市販の高価な及び有用な化学材料である。フルオロケミカルは、種々の有用な特性を呈することができ、例えばそれらは、不活性、非極性、疎水性、疎油性等であってよい。それ自体、フルオロケミカルは、幅広い適用、例えば耐油性、耐水性及び防汚性の化学物質として、冷却剤及び熱交換剤として又は溶剤及び洗浄剤として見出されている。フッ素化複素環式化合物は、それらの高い及び特異的な生理学的活性によって医薬品及び農薬としての広い使用が見出されている。フルオロケミカルの多様性及び従ってこれらの材料についての多くの需要のために、それらの配合のための新たな及び／又は改良された方法についての継続的な要求がある。
【０００３】
関連する技術の詳細な説明
フルオロケミカル化合物を製造するための１つのよく知られている工業方法は、Ｊｏｈｎ Ｓｉｍｏｎｓ （Ｊ． Ｈ． Ｓｉｍｏｎｓ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９４９， ９５， ４７ − ５２）によって１９４０年代に開発された電気化学的過フッ素化方法であり、しばしばＳｉｍｏｎｓフッ素化又は電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）をいう。この方法に従って、液体無水フッ化水素及びフッ素化させることを目的とした有機化合物の混合物を含む電解液は、電気分解を受ける。一般に、Ｓｉｍｏｎｓ方法は、ニッケル電極で、電解質を通過する定電流で実施される。電解質を通過する電流は、有機化合物の１つ以上の水素原子を生じ、フッ素原子に置き換えられる。
【０００４】
直接有機化合物中にフッ素を導入するための他の主な電気化学的方法は、塩溶融物中で、例えばフッ化カリウム／フッ化水素溶融物中で、多孔質炭素陽極を使用する電気分解である。この方法は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ法として公知でもある。
【０００５】
部分的なフッ素置換について、フッ化物イオン溶液中での電気分解、すなわち白金電極を使用するＨＦ錯体を使用することが公知である。他の電極材料が特許及び非特許文献において記載されているが、白金は、最も事実上の部分的な電気化学的フッ素化における選り抜きの電極である（Ｅ． Ｈｏｌｌｉｔｚｅｒ， Ｐ． Ｓａｒｔｏｒｉ， Ｃｈｅｍ．−ｌｎｇ．−Ｔｅｃｈ． １９８６， ５８， ３１ − ３８）。
【０００６】
白金電極の１つの利点は、ＨＦ錯体に対するそれらの高い程度の安定性である。Ｊ． Ｈ． Ｈ． Ｍｅｕｒｓ及びＷ． Ｅｉｌｅｎｂｅｒｇは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， Ｖｏｌ． ４７， Ｎｏ． ４／５， ｐｐ． ７０５ − ７１４， １９９１において、アミン−ＨＦ混合物における酸化フッ素化のための方法を記載している。ベンゼンの電気フッ素化において
【化１】
0005882355.tif 000002
を使用して安定させることが見出されている電極材料は、ガラス状炭素（より高いＨＦ含有率で電解質中で急速に分解する）及び銅基体上で堆積した白金であった。グラファイト電極の寿命は、１０分を超えなかった。
【０００７】
白金電極でのフッ素化方法は、確かな選択性での反応を可能にするが、単に又は主に、所望された位置で、有機化合物中で、電気分解によって、１つ以上のフッ素原子を導入することが一般に難しい。多くの場合に、得られた選択性及び／又は変換率は低い。これらの問題を克服するために、種々のフッ素化剤が開発されており、その際ＨＦは、アミン基体で錯化され、例えば
【化２】
0005882355.tif 000003
［式中、ｍは、錯体を含むＨＦ分子のモルを示す（例えば２、３、４、５又は６）］である。ＨＦ錯体は、電解液及びフッ素化剤として、及び同時に溶剤としても使用されてよい。従って、ＨＦ錯体での電気化学的フッ素化は、溶剤の不在で実施されてよい。種々の変法において、ＨＦ錯体での電気化学的フッ素化は、非プロトン性溶媒中で実施される。
【０００８】
ＨＦの錯化は、しばしば高められた選択性を導く。一方で、フッ素化剤の選択性及びフッ素化反応の変換率は、多くの場合に、ＨＦの錯化によって減少される。ある場合において、低い選択性及び低い変換率は、高いＨＦ含有率を有するＨＦ錯体、例えば
【化３】
0005882355.tif 000004
の使用によって改良される。それにもかかわらず、この戦略の成功は、電気化学的フッ素化のために使用される基材に依存する。さらに、高いＨＦ含有率を有するＨＦ錯体の重要な欠点は、低いＨＦ含有率を有する錯体、例えば
【化４】
0005882355.tif 000005
と比較して、高い腐蝕性である。材料及び特に電極は、それらがこの種の電気化学的フッ素化において使用される場合に、高められた寿命を有する必要がある。
【０００９】
カチオンに対する配位能力及び陽極安定性を有する、適した溶剤、例えばジメトキシエタン又は他のエーテル含有添加剤の選択は、ＥＣＦの選択性を改良することができることが公知である（Ｓ． Ｉｎａｇｉ， Ｔ． Ｓａｗａｍｕｒａ， Ｔ． Ｆｕｃｈｉｇａｍｉ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０ （２００８）， １１５８ − １１６０）。添加剤、例えばイオン性液体の使用は、ＥＣＦの選択性及び／又は変換率に対するポジティブな効果も有してよい。Ｔ． Ｆｕｃｈｉｇａｍｉは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００７， １２８， ３１１ −３１６において、有機化合物の電気化学的フッ素化の選択性に対する溶媒効果を記載している。
【化５】
0005882355.tif 000006
と［ＥＭＩＭ］［ＯＴｆ］との組合せが、フタリドの一フッ素化生成物の収率を著しく増加したことが見出された。工業使用における欠点は、それらの添加剤が追加の費用を生じ、かつ電気分解後に分離される必要があることである。
【００１０】
フッ素化反応の高い選択性及び／又は高い変換率を有する有機化合物の電気化学的フッ素化を可能にする効率的な方法が大いに必要である。有利には、この方法は、使用される電極の長い寿命も可能にすべきである。
【００１１】
現在、驚くべきことに、ガス拡散層（ＧＤＬ）は、有利には、電気化学的フッ素化方法における陽極としての使用に適していることが見出されている。それらは、ほとんどのフッ素化剤及び特にアミン−ＨＦ錯体に対して高い程度の安定性を示す。ＧＤＬ電極が使用される電気化学的フッ素化方法は、通常、ある生成物を考慮して高い選択性によって特徴付けられる。さらに、ＧＤＬ電極が使用される電気化学的フッ素化方法は、通常、高い変化率を示す。有利には、本発明の方法は、低いＨＦ含有率を有するＨＦ錯体、例えば
【化６】
0005882355.tif 000007
の使用を可能にする。低いＨＦ含有率を有するＨＦ錯体で、かつ溶媒又は他の添加剤を添加せずに、電気化学的フッ素化の変換及び／又は選択性は改良される。
【００１２】
発明の要約
第一の側面において、本発明は、
ａ）炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含む有機化合物を提供する工程、
ｂ）陰極及び陽極を含む電気化学的セルにおいて、前記有機化合物及びフッ素化剤を含む液体反応媒体を提供する工程、
ｃ）前記液体反応媒体を電気分解して、少なくとも一部の前記水素原子のフッ素原子での置換を生じる工程
を含む、有機化合物の電気化学的フッ素化のための方法を提供し、その際、ガス拡散層が陽極として使用される。
【００１３】
他の側面において、本発明は、フッ素化反応の選択性及び／又は変換率を改良するための、有機化合物の電気化学的フッ素化のための方法におけるガス拡散層電極の使用を提供する。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明の記載内容において、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルの表現は、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキル基を含む。Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル及びｎ−ヘキシルである。
【００１５】
アルキルに関する前記説明は、アルコキシ中のアルキル成分にも適用する。
【００１６】
本発明の記載内容において、"シクロアルキル"の用語は、通常３〜１２個の炭素原子、有利には５〜８個の炭素原子を有する脂環式基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル又はアダマンチルを示す。
【００１７】
本発明の記載内容において、Ｃ6〜Ｃ10−アリールの用語は、単環式又は多環式芳香族炭化水素基をいう。Ｃ6〜Ｃ10−アリールは、有利にはフェニル又はナフチルである。
【００１８】
陽極として少なくとも１つのＧＤＬ電極を含む電気化学的セル（電気分解セル）を使用することは、本発明による方法の重大な特徴である。
【００１９】
ＧＤＬは、当業者に公知であり、かつ市販されている。適したＧＤＬは、特にＵＳ ４，７４８，０９５号、ＵＳ ４，９３１，１６８号及びＵＳ ５，６１８，３９２号において記載されている。これらの文献の教示は、参照をもって本明細書に組み込まれる。適した市販のＧＤＬは、例えばＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ社（Ｈｏｅｈｎｅｒ Ｗｅｇ ２ − ４， ６９４６５ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＨ２３１５シリーズである。
【００２０】
ＧＤＬは、一般に、繊維層又は基材、及び互いに付着した炭素粒子からなる微孔質層（ＭＰＬ）を含む。疎水化の程度は、湿潤及びガス透過性を調整することができるように変動してよい。
【００２１】
本発明の方法のためのＧＤＬ電極は、有利には、電極の表面上で担持された触媒を含まない。
【００２２】
本発明の方法における少なくとも１つのＧＤＬ電極の使用は、少なくとも１つの次のパラメータ：電気フッ素化の選択性、フッ素化反応の変換率、空時収率、及びセルの有効寿命に対してポジティブな効果を有する。任意の理論に束縛されずに、有機化合物のフッ素化反応の中間体、例えば陽極酸化工程中に生じたカチオン基は、ＧＤＬ電極によって安定化されることが想定される。
【００２３】
陰極として、電気化学的フッ素化方法に適している任意の電極が使用されてよい。当業者は、どの電極が適しているか決定することができる。有利には、陰極は、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｎｉ、鋼及びＧＤＬ電極から選択される。
【００２４】
工程ａ）
工程ａ）において提供される有機化合物は、一般に、電気化学的フッ素化の条件下でフッ素によって置換されてよい直接炭素原子に結合される少なくとも１つの水素原子を含む、任意の有機化合物であってよい。もちろん、有機化合物の混合物を使用することも可能である。少なくとも１つのフッ素化剤、並びに場合により溶剤及び／又は添加剤との組合せで、電気分解が適用されて有機化合物のフッ素化を生じることができるイオン伝導率を有する液体反応媒体の形成を可能にする、有機化合物が適している。
【００２５】
電気化学的フッ素化セル内での液体反応媒体は、ＨＦを含む電解質層、並びにそれらの中で可溶化された少量の有機化合物を含む。有機化合物は、液体、固体、又はガスの形であってよく、かつその物理状態に適したようにフッ化水素に導入されてよい。
【００２６】
有機化合物は、前記反応条件下で実質的に安定である官能基を含んでよい。適した官能基は、カルボニル、チオカルボニル、エステル、チオエステル、アミド、オキシカルボニルオキシ、ウレタン、ウレア、ヒドロキシ、スルホニル、スルフィネート、スルホネート、スルフェート、エーテル、アミン、ニトリル等、及びそれらの組合せを含む。
【００２７】
有利には、工程ａ）において提供される有機化合物は、一般式Ｉ
【化７】
0005882355.tif 000008
［式中、
Ｘは、Ｏ、Ｎ−Ｒ3又はＣＲ4Ｒ5であり、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル及びＣ1〜Ｃ6−アルキルオキシカルボニルから選択され、
ＸがＣＲ4Ｒ5基である場合に、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルコキシであってもよく、
ＸがＮ−Ｒ3又はＣＲ4Ｒ5基である場合に、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキルカルボニルオキシであってもよく、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル及びＣ6〜Ｃ10−アリールから選択され、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル及びＣ1〜Ｃ6−アルキルオキシカルボニルから選択され、
Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシから選択され、
又は、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合しているＸ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ基と一緒になって、少なくとも１つの追加のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基を含んでよい、Ｏ、Ｓ、ＮＲa又はＣ＝Ｏから選択される、５〜７員環の複素環を形成し、その際Ｒaは水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択され、
又は、ＸがＣＲ4Ｒ5基であり、かつＲ1及びＲ4は、それらに結合された炭素原子と一緒になって、３〜７員環の炭素環を形成する］
の化合物から選択される。
【００２８】
有利には、ＸはＯ、ＣＨ2又はＮＲ3であり、その際Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルキルカルボニルである。特に、ＸはＮＲ3であり、その際Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、メチルカルボニル又はエチルカルボニルである。
【００２９】
好ましい一実施態様において、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合しているＸ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ基と一緒になって、少なくとも１つの追加のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基を含んでよい、Ｏ、Ｓ、ＮＲa又はＣ＝Ｏから選択される、５〜７員環の複素環を形成し、その際Ｒaは水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択される。この実施態様において、Ｘは、有利にはＯ、ＣＨ2又はＮ−Ｒ3であり、その際Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルキルカルボニルである。さらに、この実施態様において、Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−ＣＨ（ＣxＨ2x+1）−ＣＨ2−の式の基から選択され、その際ｘは、１、２、３又は４である。
【００３０】
さらに好ましい一実施態様において、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルから選択される。特に、Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルから選択される。
【００３１】
他の好ましい一実施態様において、Ｘは、ＣＨ2基であり、かつＲ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルカルボニル及びＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルから選択される。特に、ＸはＣＨ2基であり、かつＲ1は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ホルミル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルから選択される。
【００３２】
他の好ましい一実施態様において、ＸはＣＲ4Ｒ5基であり、かつＲ1及びＲ4は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、３〜７員環の炭素環を形成する。この実施態様において、Ｒ1及びＲ4は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、シクロプロピル環を形成する。さらに、この実施態様において、有利にはＲ5は水素である。
【００３３】
有利には、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルから選択される。特に、Ｒ2は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルから選択される。
【００３４】
適した有機化合物の例は以下である：
【化８−１】
0005882355.tif 000009
【化８−２】
0005882355.tif 000010
【００３５】
工程ａ）において提供される有機化合物は、有利には、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）である。
【００３６】
工程ｂ）
本発明による方法の工程ｂ）において、有機化合物及びフッ素化剤を含む液体反応媒体が提供される。
【００３７】
工程ｂ）において使用されるフッ素化剤は、電気化学的フッ素化の間に、水素原子をフッ素原子で置換することができる、任意の作用剤又は作用剤の混合物であってよい。
【００３８】
有利には、フッ素化剤は、ＨＦとアミン基体との錯体から選択される。ＨＦとトリアルキルアミン、フッ化アンモニウム、ピリジン及びそれらの混合物との錯体が好ましい。特に、ＨＦ錯体は、トリアルキルアミン及びテトラアルキルアンモニウムフルオリドのポリヒドロフルオリド錯体から選択される。
【００３９】
有利には、本発明の方法は、低いＨＦ含有率を有するＨＦ錯体の使用を可能にする。従って、好ましい一実施態様において、
【化９】
0005882355.tif 000011
は、ＨＦ錯体として使用される。
【００４０】
フッ素化剤（ＨＦに関する）と有機化合物とのモル比は、有利には１：１〜９９：１（フッ素化剤：有機化合物）、より有利には５０：２５〜９９：１の範囲である。
【００４１】
本発明の記載内容において、"液体反応媒体"の表現は、フッ素化反応の反応条件下で液相を含む反応媒体を示す。この液相は、電気化学的フッ素化を可能にする十分な量の有機化合物を含む。液相が、十分な量の有機化合物を電気化学セルの電極、特に陽極と接触させる限り、均一溶液の形で有機化合物を含むことは必須ではない。従って、液体反応媒体は、均一な溶液、コロイド状溶液、分子分散溶液、乳化相又は分散相の形で有機化合物を含んでよい。最終的に、有機化合物を含むガス状流を液体反応媒体中に導入することも可能である。
【００４２】
先行技術から公知の方法と比較して、本発明による方法は、高い変換率及び良好な選択性を有するフッ素化反応を確立するために、あらゆる追加の溶剤又は添加剤を要求しない。特に、フッ素化剤として使用されるＨＦ錯体は、電導度塩（電解質）として及び／又は溶剤として機能してもよい。
【００４３】
有利には、工程ｂ）において提供される液体反応媒体は、本質的に、追加の溶剤及び他の添加剤を含まず、すなわち溶剤及び他の添加剤の割合は、液体反応媒体の全質量に対して、１質量％未満である。
【００４４】
工程ｂ）において提供される反応媒体が有機溶剤を含む場合に、反応媒体は、有利には、アセトニトリル、エーテル、ハロゲン化アルカン、スルホラン、イオン液体及びそれらの混合物から選択される。
【００４５】
少なくとも１つのＨＦ錯体がフッ素化剤として使用される場合に、液体反応媒体は、一般に、有機化合物のフッ素化をもたらすために十分な量で電気分解を可能にするために十分に導電性である。
【００４６】
本発明の方法のための電気化学的フッ素化セルとして適している電気分解セルの構成の可能性に対する概要は、例えばＤ． Ｐｌｅｔｃｈｅｒ， Ｆ． Ｗａｌｓｈ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９０， Ｌｏｎｄｏｎ， ｐｐ． ６０ｆｆにおいて見出すことができる。
【００４７】
電気化学的フッ素化のために適した電気化学セルは、非分離セル及び分離セルである。非分離セルは、通常、ただ１つの電解質部分を含み、分離セルは、２つ以上のかかる部分を有する。個々の電極は、並行で（単極）又は連続して（双極）連結されてよい。適した一実施態様において、フッ素化のために使用される電気化学セルは、ＧＤＬ陽極及び陰極を含む単極セルである。他の適した一実施態様において、フッ素化のために使用される電気化学セルは、積み重ねた電極の双極連結を有するセルである。
【００４８】
好ましい一実施態様において、電気化学的フッ素化セルは、板圧式（ｐｌａｔｅ−ａｎｄ−ｆｒａｍｅ）セルである。本発明の方法において使用される板圧式セルは、少なくとも１つのＧＤＬ電極を有する。このタイプのセルは、実質的に、通常、長方形の電極プレート及びそれらを覆うフレームから構成される。それらは、ポリマー材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ＰＴＦＥ等から製造されてよい。電極プレート及び関連するフレームは、しばしば互いに連結されて組立装置を形成する。多数のかかる板圧式装置を共に加圧することによって、フィルタープレスの構成様式に従って組み立てられるスタックが得られる。さらに他のフレーム装置、例えば受信スペーシングガーゼ（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｐａｃｉｎｇ ｇａｕｚｅ）のための装置が、スタック中に挿入されてよい。
【００４９】
工程ｃ）
本発明による方法は、液体反応媒体を、少なくとも一部の炭素に結合した水素原子のフッ素原子での置換を生じるために電気分解することによって、有機化合物の電気化学的フッ素化のための公知の方法に従って実施されてよいが、但し使用される電気化学的フッ素化セルは、少なくとも１つのＧＤＬ陽極を含む。
【００５０】
１つ以上の陽極及び１つ以上の陰極は、液体反応媒体中に置かれる。本発明に従って、少なくとも陽極はＧＤＬ電極である。電位（電圧）は、陽極と陰極との間で確立され、陽極で酸化反応（主にフッ素化、すなわち１つ以上の炭素に結合した水素原子の、炭素に結合したフッ素原子での置換）及び陰極で還元反応（主に水素放出）をもたらす。
【００５１】
有利には、電気化学的フッ素化は、適用される定電流で、すなわち定電圧及び定電流で実施される。もちろん、ＵＳ ６，２６７，８６５号において記載されているように、電流サイクルを介して電流を中断することも可能である。
【００５２】
有利には、工程ｃ）において使用される電流密度は、１０〜２５０ｍＡ／ｃｍ2の範囲である。
【００５３】
フッ素化生成物は、通常の方法によって、有利には蒸留によって反応媒体から分離されてよい。反応放出物の蒸留は、当業者に公知の通常の方法によって実施されてよい。蒸留による分別に適した装置は、蒸留塔、例えばバブルキャップ、篩板、多孔板塔、パッキング、内部構造物、弁、側面の排気管等で提供されてよい段塔を有する。側面の排気管、再循環等で提供されてよい導流壁塔が特に好ましい。２つ以上の蒸留塔の組合せが、蒸留のために使用されてよい。他の適した装置は、蒸発器、例えば薄膜蒸発器、流下薄膜型蒸発器、Ｓａｍｂａｙ蒸発器等、及びそれらの組合せである。
【００５４】
次の実施例は、本発明のさらなる例証を意図する。
【００５５】
実施例１：４−フルオロエチレンカーボネート
非分離電気分解セル１００ｍｌ中で、エチレンカーボネート３０．２ｇ及びトリエチルアミントリス（フッ化水素）４０ｇを、陽極としてＧＤＬ電極（Ｈ２３１５ ＩＸ１１ ＣＸ１０８（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製）、１０ｃｍ2）及びＰｂ陰極（１０ｃｍ2）を使用して２Ｆについて電気分解した。電流密度は、１００ｍＡ／ｃｍ2であった。その後電気分解産出物を、氷水６０ｇで撹拌し、３回、酢酸エチル５０ｍｌで抽出し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。蒸留によって酢酸エチルを取り除いた後に、粗混合物は、エチレンカーボネートの６６％の変換、４−フルオロエチレンカーボネートに対する６１％の選択性を示し、収率４０％をもたらした。
【００５６】
比較例Ｃ−１：
非分離電気分解セル１００ｍｌ中で、エチレンカーボネート３０．２ｇ及びトリエチルアミントリス（フッ化水素）４０ｇを、陽極及び陰極として白金電極（１０ｃｍ2）を使用して２Ｆについて電気分解した。電流密度は、１００ｍＡ／ｃｍ2であった。その後電気分解産出物を、氷水６０ｇで撹拌し、３回、酢酸エチル５０ｍｌで抽出し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。蒸留によって酢酸エチルを取り除いた後に、粗混合物は、エチレンカーボネートの２８％の変換、４−フルオロエチレンカーボネートに対する２４％の選択性を示し、収率７％をもたらした。
【００５７】
実施例２及び３：
実施例１に記載された手法に従って、エチレンカーボネートの電気化学的フッ素化を、種々の対の電極で繰り返した。
【表１】
0005882355.tif 000012
【００５８】
実施例４：４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−フルオロプロピレンカーボネート）
４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを、実質的に実施例１の方法を使用して４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの電気化学的フッ素化によって合成した。蒸留によって酢酸エチルを取り除いた後に、得られた反応生成物は、プロピレンカーボネートの５８％の変換を示した。ＧＣ分析は、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの２３面積％を示した。前記生成物についてのＧＣ要因の欠けによって、４−フルオロプロピレンカーボネートに対する選択性を、４０％よりも高く評価することができるのみである。