(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体と、顔料分散剤と、溶剤とを含有し、前記顔料分散剤が、エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらにエチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と、下記一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体である、顔料分散液。
【化１】
0005899719.tif 000017
（式（ＩＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基として炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子を有していても良いアリール基又はアラルキル基、又は−Ｏ−Ｒａ”で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ｒａ’’が、メチル基、エチル基、置換基として炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子を有していても良いアリール基又はアラルキル基で示される１価の基である。但し上記一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物は、リン（Ｐ）に炭素原子が直接結合した化合物である。）
【請求項２】
前記エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーが、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の顔料分散液。
【化２】
0005899719.tif 000018
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環状構造を形成する。Ｑは２価の連結基を表す。）
【請求項３】
前記マクロモノマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものである、請求項１又は２に記載の顔料分散液。
【化３】
0005899719.tif 000019
（式（ＩＶ）及び、式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項４】
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体は、前記顔料１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の顔料分散液。
【請求項５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体と、顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを含有し、前記顔料分散剤が、エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらにエチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と、下記一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体である、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【化４】
0005899719.tif 000020
（式（ＩＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基として炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子を有していても良いアリール基又はアラルキル基、又は−Ｏ−Ｒａ”で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ｒａ’’が、メチル基、エチル基、置換基として炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子を有していても良いアリール基又はアラルキル基で示される１価の基である。但し上記一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物は、リン（Ｐ）に炭素原子が直接結合した化合物である。）
【請求項６】
前記エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーが、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項５に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【化５】
0005899719.tif 000021
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環状構造を形成する。Ｑは２価の連結基を表す。）
【請求項７】
前記マクロモノマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものである、請求項５又は６に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【化６】
0005899719.tif 000022
（式（ＩＶ）及び、式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項８】
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体は、前記顔料１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有される請求項５乃至７のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項９】
顔料分散剤として、エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらにエチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と、下記一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体を準備する工程と、
溶剤中、前記顔料分散剤の存在下で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体とを分散させて顔料分散液を調製する工程と、
前記顔料分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とを混合する工程とを有する、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造方法。
【化７】
0005899719.tif 000023
（式（ＩＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基として炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子を有していても良いアリール基又はアラルキル基、又は−Ｏ−Ｒａ”で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ｒａ’’が、メチル基、エチル基、置換基として炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子を有していても良いアリール基又はアラルキル基で示される１価の基である。但し上記一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物は、リン（Ｐ）に炭素原子が直接結合した化合物である。）
【請求項１０】
透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが請求項５乃至８のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の硬化膜からなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１１】
前記請求項１０に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１２】
前記請求項１０に記載のカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする有機発光表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液、当該顔料分散液を用いたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物及びその製造方法、当該ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、並びにこのカラーフィルタを有する液晶表示装置及び有機発光表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルの価格下落や地上デジタル放送開始の影響などに伴い、フラットパネルディスプレイの普及が急速に進んでいる。現在、実用化されているフラットパネルディスプレイの中でも、液晶ディスプレイは、テレビやパソコン用モニターの他、携帯電話、携帯ゲーム機、タブレットＰＣ等の携帯端末にも広く利用されており、液晶ディスプレイの市場は益々拡大する状況にある。
このような状況において、液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。特に最近は、バックライトの消費電力低減やＬＥＤバックライトの特性に起因して、カラーフィルタの高輝度化の要望が高まっている。
また上述した課題は、今後普及されていくことが予想される有機ＥＬディスプレイにおいても同様であり、高輝度化や色再現性の向上については当該ディスプレイにおいても解決すべき問題であった。
【０００３】
ここで、一般的なカラーフィルタの製造方法としては、遮光部がパターン状に形成された基板上に、各色の顔料を分散させた光硬化性ネガ型レジスト組成物からなる塗膜を形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光・アルカリ現像することにより、各色の着色層をパターン状に形成する方法が用いられる。
一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ＯＮ状態とＯＦＦ状態における表示装置上の輝度の比（コントラスト比）が低いという問題がある。
【０００４】
カラーフィルタは、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、青色の３色のパターンが形成されたものである。赤色や緑色の着色パターンを形成するためには、赤色又は緑色顔料のみでは所望の分光スペクトルが得にくいため、黄色顔料を混合して分光スペクトルを調整している。また、近年、色再現性や輝度の向上のため、上記３色の着色層に加え、黄色等の着色層を加えた多色のカラーフィルタが用いられはじめている。
【０００５】
カラーフィルタに用いられる黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０並びにその誘導体（例えば、特許文献１に記載のアゾバルビツール酸ニッケル錯体顔料）等が挙げられる。
【０００６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びその誘導体は、高コントラスト化に適しており、現在広く用いられている。しかしながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びその誘導体は、分散安定化が困難であり、経時で分散液が増粘しやすいという課題があった。
特許文献２では、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を用いるよりも輝度及びコントラスト比の高い画素を形成することができ、且つ保存安定性にも優れた着色組成物として、特定の包接化合物を有する着色剤と、特定の分散剤とを有する着色組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２の手法であっても、分散安定化は不十分であり、輝度及びコントラストも低かった。
【０００７】
透過率が高く、高輝度を達成しやすい黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８が挙げられる。しかしながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８は、顔料の分散状態が不安定で、顔料凝集が起こりやすく、着色樹脂組成物の保存安定性が不良となりやすい。また、この分散状態が不安定な着色樹脂組成物を用いて形成したカラーフィルタでは、顔料の凝集物による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱すこととなり、液晶表示パネルのコントラスト比が小さくなるという問題があった。
この問題を解決する手段として、特許文献３では、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８と、極性基を有するキノフタロン誘導体と、構造中に塩基性基を有する高分子顔料分散剤とを含有する顔料分散液が開示されている。しかしながら、特許文献３の手法では、コントラストは不十分であった。
【０００８】
また、着色力の強い黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９が挙げられる。特許文献４では、微細で、流動特性及び分散安定性に優れた顔料分散液及び着色剤組成物として、イソインドリン系顔料とイソインドリン系顔料にスルホン酸基が導入された特定の顔料誘導体と特定の溶剤を含有する顔料分散液及び着色剤組成物が記載されている。特許文献４では、当該着色剤組成物により形成された着色層は、高い色純度と高いコントラストを有すると記載されている。しかし、特許文献４の方法では、最近の液晶ディスプレイに要求される高いコントラストが得られるほど十分なレベルに達していなかった。
【０００９】
一方、カラーフィルタに用いられる緑色顔料としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料である、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３６、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等が挙げられる。
これらのハロゲン化フタロシアニン系顔料は、特に、顔料分散時のプロセスマージンが狭く、過分散によって分散液が増粘しやすく、分散安定化が困難であるという問題があった。
【００１０】
特許文献５では、長期分散安定性に優れるとともに明度に優れた塗膜の形成に用いることができる緑色顔料分散体として、主顔料として、ハロゲン化されたフタロシアニンの亜鉛錯体を含むとともに、副顔料として、スルホン化された顔料誘導体を含む顔料分散体を開示している。しかしながら、後述の比較例で示したように、特許文献５に開示されているような従来型の顔料分散剤を用いた場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が十分に微細化されず、コントラストが十分に高くならないという問題があった。
【００１１】
特許文献６では、顔料分散性や顔料分散安定性の悪いポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含みながら、顔料分散性に優れる顔料分散液を得る手段として、顔料分散剤として、特定の構造を有するグラフト共重合体と特定の有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体を用いることが記載されている。しかしながら、後述の比較例で示したように、特許文献６の技術では、コントラストや輝度が不十分な場合があった。
以上のことから、更なる高輝度化及び高コントラスト化が望まれている。
【００１２】
また、高コントラスト化の手法としては、分散時間を長くすることにより、顔料の分散と同時に一次粒子を細かくする方法が知られている（例えば、特許文献７）。しかしながら、このような方法で得られた微細な顔料粒子はフロキュレーションと呼ばれる弱い凝集を起こしやすく、分散液が高粘度でかつチキソトロピックになる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−１６５０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５６５０９号公報
【特許文献３】特開２００４−６７７１５号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２９１９号公報
【特許文献５】特表２００９−１２６９９４号公報
【特許文献６】特開２０１０−８５６４７号公報
【特許文献７】特開平１０−１３０５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、以上のような状況下になされたものであり、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成しながら、顔料分散性及び分散安定性に優れた顔料分散液、高輝度で且つ高コントラストなカラーフィルタを形成可能であると共に、顔料分散性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐溶剤性に優れたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、当該ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、並びにこのカラーフィルタを有する液晶表示装置及び有機発光表示装置を提供することを目的とするものである。特に本発明は、従来よりも微細化された顔料粒子であっても分散安定性に優れた顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、顔料分散剤として、重合体の構成単位が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成した特定のグラフト共重合体と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体を組み合わせて用いると、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成しながら、顔料分散性及び分散安定性に優れた顔料分散液、及び、高輝度で且つ高コントラストなカラーフィルタを形成可能であると共に、顔料分散性、アルカリ現像性に優れ、且つ、耐溶剤性に優れたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１６】
本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体と、顔料分散剤と、溶剤とを含有し、前記顔料分散剤が、エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらにエチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と、下記一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体である、顔料分散液を提供する。
また、本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体と、顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを含有し、前記顔料分散剤が、エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらにエチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と、下記一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体である、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供する。
【００１７】
【化１】
0005899719.tif 000002
（式（ＩＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基として炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子を有していても良いアリール基又はアラルキル基、又は−Ｏ−Ｒａ”で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ｒａ’’が、メチル基、エチル基、置換基として炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子を有していても良いアリール基又はアラルキル基で示される１価の基である。但し上記一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物は、リン（Ｐ）に炭素原子が直接結合した化合物である。）
【００１８】
本発明に係る顔料分散液、及び本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーが、下記一般式（Ｉ）で表されることが、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成し、顔料分散性、アルカリ現像性に優れる点から好ましい。
【００１９】
【化１】
0005899719.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環状構造を形成する。Ｑは２価の連結基を表す。）
【００２２】
本発明に係る顔料分散液、及び本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記マクロモノマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成し、顔料分散性、アルカリ現像性に優れる点から好ましい。
【００２３】
【化３】
0005899719.tif 000004
（式（ＩＶ）及び、式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００２５】
本発明に係る顔料分散液、及び本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体は、前記顔料１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有されることが、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成し、顔料分散性に優れる点から好ましい。
【００２６】
本発明は、顔料分散剤として、エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらにエチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と、前記一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体を準備する工程と、
溶剤中、前記顔料分散剤の存在下で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体とを分散させて顔料分散液を調製する工程と、
前記顔料分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤とを混合する工程とを有する、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが前記本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の硬化膜からなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【００２８】
また、本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
更に、本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする有機発光表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成しながら、顔料分散性及び分散安定性に優れた顔料分散液、高輝度で且つ高コントラストなカラーフィルタを形成可能であると共に、顔料分散性、アルカリ現像性に優れ、且つ耐溶剤性に優れたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、当該ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、並びにこのカラーフィルタを有する液晶表示装置及び有機発光表示装置を提供することができる。特に本発明は、従来よりも微細化された顔料粒子であっても分散安定性に優れた顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に用いられるグラフト共重合体の好ましい構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置について順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。
【００３２】
１．顔料分散液
本発明に係る顔料分散液は、顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体と、顔料分散剤と、溶剤とを含有し、前記顔料分散剤が、エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらにエチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体（以下、単に塩型グラフト共重合体と称することがある。）であることを特徴とする。
【００３３】
本発明によれば、重合体の構成単位が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成した特定のグラフト共重合体と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体を組み合わせて用いることにより、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成しながら、顔料分散性及び分散安定性に優れた顔料分散液を得ることができる。
【００３４】
上記特定の顔料分散剤を用いることにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推定される。
本発明によれば、用いられる顔料分散剤が、エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらに上記アミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることにより、アミノ基と有機酸化合物との塩形成部位は、塩形成によって溶媒に対する溶解性が低下することで、溶媒に不溶な成分である顔料に対して高い吸着性を有することとなり、一方でマクロモノマー部位は溶媒に対して溶解性を有する。そして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８の骨格自体が芳香環を有し、顔料との親和性が高い一方、スルホ基は、顔料分散剤のアミノ基と強く相互作用する。したがって、上記塩型グラフト共重合体とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体とを組み合わせると、その相乗効果によって、溶媒中で剪断をかけながら顔料を微細化しつつ分散することにより、微細化されて露出された顔料表面に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体と塩型ブロック共重合体がすぐに吸着して、溶媒中での顔料の安定化を図ることができ、顔料の微細化をより進行することができると推定される。その結果、コントラストが向上した塗膜を得ることができる。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体が微細化された顔料表面に作用することにより、顔料の結晶状態の安定性が高くなり、分散安定性に優れているものと推定される。このように本発明は、従来よりも微細化された顔料粒子であっても分散安定性に優れることから、長時間分散することにより、顔料の一次粒子を細かくすることで、更に高コントラスト化を達成することも可能である。
【００３５】
また、本発明に用いられるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体は、従来コントラストを高くするため黄色顔料として多用されてきたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に比べて輝度が高く、且つ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８に比べて光散乱によるコントラストの低下が起こり難い。そのため、輝度が向上し、コントラストの悪化も抑制されると推定される。
【００３６】
本発明の顔料分散液は、少なくとも顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体と、上記特定の塩型顔料分散剤と、溶媒を必須成分として含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の顔料分散液の各成分について順に詳細に説明する。
【００３７】
（顔料）
本発明の顔料分散液において用いられる顔料は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機又は無機着色剤を、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３８】
＜顔料の種類＞
上記有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ８１等のオレンジ系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等のバイオレット系ピグメント；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００３９】
また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００４０】
また、誘導体顔料を用いても良い。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の誘導体顔料は好適に用いられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の誘導体顔料としては、具体的には、少なくとも１種のゲスト化合物のホストとして働く下記化学式またはそれの互変異性構造の１つに従うアゾ化合物のモノ、ジ、トリおよびテトラアニオンと金属Ｌｉ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ、特に好適にはＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＭｎおよびＬａに相当する金属錯体を挙げることができる。
【００４１】
【化４】
0005899719.tif 000005
（上記化学式中、ＲｇおよびＲｇ’は、独立して、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ−ＣＮ、アシルアミノまたはアリールアミノであり、そしてＲｈおよびＲｈ’は、独立して、−ＯＨまたは−ＮＨ２である）
【００４２】
これらの誘導体顔料は、特開２００１−３５４８６９号公報、特開２００５−３２５３５０号公報、特開２００７−２５６８７号公報、特開２００７−２３２８７号公報、特開２００７−２３２８８号公報、及び特開２００８−２４９２７号公報を参照することにより入手可能である。
【００４３】
本発明において、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが、高輝度で且つ高コントラストなカラーフィルタの緑色画素として調整しやすい点から好ましい。
【００４４】
本発明において、緑色着色層を形成するための緑色顔料分散液を調製するためには、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含み、更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を含むことが、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成しやすい点から好ましい。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０とを組み合わせて用いることが、高輝度と高コントラストを両立しやすい点から、より好ましい。
【００４５】
＜顔料の粒径＞
本発明に用いられる顔料の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。該顔料の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された液晶表示装置及び有機発光表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明の顔料分散液及びネガ型レジスト組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、該顔料の平均一次粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（質量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００４６】
本発明の顔料分散液において、顔料の含有量は、特に限定されない。通常、顔料の含有量は、顔料分散液の全量に対して５〜４０質量％、更に１０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体は、少なくとも１つのスルホ基が、上記構造を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８に結合した構造を有するものである。スルホ基は、アルキル基やアリール基等を介してＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８に結合されていても良いが、反応が１段階で合成できる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８に直接スルホ基が結合した、以下のような構造であることが好ましい。
【００４８】
【化５】
0005899719.tif 000006
（式中、ｎはスルホ基の置換数を示し、１〜５の整数を表す。）
【００４９】
スルホ基の置換数は、１〜２であることが好ましく、中でも１であることが好ましい。
【００５０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸又はこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行うことにより製造することができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体としては、１種単独で又は２種類以上混合して用いることができる。例えば、スルホ基の置換位置又は置換数が異なるスルホン酸誘導体を２種以上混合して用いても良い。
【００５１】
本発明において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体は、顔料１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有されることが好ましい。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体は、顔料１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、更に１〜５質量部含有されることが、高輝度かつ高コントラストで高品質な液晶表示装置及び有機発光表示装置を生産可能な点から好ましい。
【００５２】
（顔料分散剤）
本発明に用いられる顔料分散剤は、エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらにエチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体である。
【００５３】
本発明によれば、用いられる顔料分散剤が、上記塩型グラフト共重合体であることにより、塩形成部位が顔料に対する吸着性が強く、一方でグラフトされているポリマー鎖が溶媒に対して溶解性を有する。上記顔料分散剤を用いると、従来顔料分散性、及び顔料分散安定性が悪かった顔料に対しても溶媒中での安定化を図ることができ、顔料の分散性及び分散安定性を優れたものとすることができる。
【００５４】
また、有機酸化合物を有することにより、上記モノマーに含まれるアミノ基と有機酸化合物とが形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【００５５】
＜グラフト共重合体＞
上記グラフト共重合体は、エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するものである。
【００５６】
上記エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーとしては、特に限定されない。中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるものであることが、顔料分散性の点から好ましい。
【００５７】
【化６】
0005899719.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環状構造を形成する。Ｑは２価の連結基を表す。）
【００５８】
Ｒ２及びＲ３における、環状若しくは鎖状の炭化水素基としては、特に限定されない。中でも炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５９】
また、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記式の構造が挙げられる。
【００６０】
【化７】
0005899719.tif 000008
【００６１】
また、２価の連結基Ｑとしては、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ａ−基、−ＣＯＯ−Ａ−基（但し、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ａ−基である。
【００６２】
ここで、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種オクチレン基などである。アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられる。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ及びｚが、上記の範囲にあれば、本発明の顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料の分散性に優れたものになる。
このＡとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
【００６３】
上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、中でも下記一般式（Ｉ’）で表されるモノマーが好適に用いられる。
【００６４】
【化８】
0005899719.tif 000009
（一般式（Ｉ’）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００６５】
一般式（Ｉ’）中、Ｒ１〜Ｒ３及びＡは、前記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものとすることができる。
【００６６】
本発明に用いられるマクロモノマーは、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなるものである。このエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端（以下、「片末端」と称することがある。）のみに有することが好ましい。また、マクロモノマーは、グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基で置換されていてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子などが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが好ましく挙げられ、なかでも（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６７】
前記マクロモノマーのポリマー鎖は、下記一般式一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが好ましい。
【００６８】
【化９】
0005899719.tif 000010
（式（ＩＶ）及び、式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００６９】
Ｒ５における、炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などが挙げられる。
【００７０】
Ｒ５における、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
Ｒ５における、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
Ｒ５が芳香環を有する場合は、当該芳香環上に、更に置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００７１】
Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。上記炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲ５で示したとおりである。
【００７２】
Ｒ６及びＲ７は前記と同じであり、Ｒ８は、水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基である。Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ１０及びＲ８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲ５で示したとおりである。
上記Ｒ５及びＲ９おいて、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
【００７３】
本発明において、上記Ｒ５及びＲ９としては、なかでも、後述する溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記グラフト共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、上記溶媒が、カラーフィルタ用の溶媒として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶媒を用いる場合には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
ここで、上記Ｒ５及びＲ９をこのように設定する理由は、上記Ｒ５及びＲ９を含む構成単位が、上記溶媒に対する可溶性を有し、上記モノマーのアミノ基と後述する有機酸化合物とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
【００７４】
さらに、上記Ｒ５及びＲ９は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するグラフト共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するグラフト共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するグラフト共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００７５】
また、本発明のレジスト組成物において用いられるマクロモノマーのポリマー鎖は、ガラス転移温度が３０℃以上であることが好ましく、更に、５０℃以上であることがより好ましい。本発明で用いられるマクロモノマーのポリマー鎖のガラス転移温度が３０℃以上である場合には、本発明の顔料分散液又はレジスト組成物を用いて形成された着色層の耐熱性や耐溶剤性が向上する。耐熱性が向上すると、カラーフィルタの製造工程における例えば２３０℃で３０分加熱するようなポストベーク工程後に、着色層が変色したり、輝度やコントラストが低下することを抑制することが可能になる。また、耐溶剤性が向上すると、カラーフィルタの製造工程において、例えば液晶配向膜としてポリイミド膜を形成する際に使用されるＮ−メチルピロリドンによって、着色層表面が荒れるといった不具合を抑制することが可能になる。
【００７６】
本発明におけるマクロモノマーのポリマー鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用することができる。
【００７７】
以上のような点を考慮すると、本発明で用いられるマクロモノマーのポリマー鎖は、上記した構成単位のなかでもメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルシクロヘキサンよりなる群から選択される１種以上のモノマー由来の構成単位の総量がマクロモノマーのポリマー鎖全体の３０質量％以上で含まれるものが好ましく、更に５０質量％以上で含まれるものが好ましく、また、メチルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び／又はイソボルニル（メタ）アクリレート由来の構成単位が含まれるものがより好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００７８】
マクロモノマーのポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。
例えば、単独重合体ではガラス転移温度が３０℃未満となるような構成単位であっても、ポリマー鎖の共重合成分として含まれ、上記計算式で表されるポリマー鎖全体の計算Ｔｇが３０℃以上となる場合には、本発明のレジスト組成物のマクロモノマーとして、好適に用いることができる。
【００７９】
更に、グラフト共重合体に用いられるマクロモノマーは、１種単独で用いられても良いが、２種以上混合して用いても良い。
マクロモノマーを２種以上混合して用いる場合には、ガラス転移温度が３０℃以上であるポリマー鎖を有するマクロモノマーが、マクロモノマー全体の５０質量％以上、更に７０質量％以上となるように用いることが好ましい。
【００８０】
ｍは１〜５の整数、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、マクロモノマーの構成単位のユニット数ｎ及びｎ’は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。
【００８１】
マクロモノマーの質量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、顔料分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体効果による顔料への吸着時間の増大を抑制することもできる。
【００８２】
このようなマクロモノマーは、適宜合成したものでもよいし、市販品であってもよく、市販品としては、例えば片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（質量平均分子量：６０００，「ＡＡ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（質量平均分子量：６０００，「ＡＢ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（質量平均分子量：６０００，「ＡＳ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（「プラクセルＦＭ５（商品名）」：ダイセル化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（「プラクセルＦＡ１０Ｌ（商品名）」：ダイセル化学（株）製）などが挙げられる。
【００８３】
このようなマクロモノマーを合成するには、リビング重合法や、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法がよく知られている。ラジカル重合法の方が、モノマーの選択の自由度が大きい点で利用しやすい。例えば、メルカプトプロピオン酸のような、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下でモノマーをラジカル重合することにより、片末端にカルボキシル基を有するオリゴマーが得られる。このオリゴマーにグリシジルメタクリレートを付加すると、片末端にメタクリロイル基を有するオリゴマー、すなわちマクロモノマーが得られる。
【００８４】
本発明に用いられるグラフト共重合体において、前記モノマーに由来する繰り返し単位は、３〜８０質量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。グラフト共重合体中のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあれば、グラフト共重合体中のアミノ基が形成する塩形成部位の割合が適切となり、かつマクロモノマー側鎖によって溶媒に対する溶解性の低下を抑制できるので、顔料に対する吸着性が良好となり、顔料の分散性、及び安定性が得られる。
【００８５】
また、上記グラフト共重合体の質量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜５００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜３００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、顔料を均一に分散させることができる。
【００８６】
なお、上記質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００８７】
本発明に用いられるグラフト共重合体は、上記したアミノ基を有するモノマーとマクロモノマーとを共重合体成分として有し、さらに前記モノマーが有するアミノ基と有機酸化合物とが塩を形成したものであり、その構造は、例えば図４のように表される。図４において、グラフト共重合体は、アミノ基を有するモノマー単位５１が重合反応により主鎖を形成し、該重合反応においてマクロモノマーの重合性基部位（エチレン性不飽和二重結合を有する基部位）５２が同時に窒素含有モノマーと重合し、マクロモノマーは当該エチレン性不飽和二重結合を有する基部位に接続しつつポリマー鎖５３として側鎖を形成しており、有機酸化合物５４は、アミノ基を有するモノマー単位５１のアミノ基と塩を形成したものである。
【００８８】
＜有機酸化合物＞
本発明において用いられる有機酸化合物は、前述したアミノ基を有するモノマーのアミノ基と塩形成をするものであれば、特に限定されない。
本発明においては、上記有機酸化合物を用いることにより、顔料分散剤を、顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができ、さらに塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
【００８９】
有機酸化合物としては、中でも、下記一般式（ＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００９０】
【化１０】
0005899719.tif 000011
（式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ”で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ”は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒａ、Ｒａ’、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
【００９１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ａ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒｅ又は−Ｏ−Ｒａ”を示し、Ｒａ及びＲａ’のうちいずれかは炭素原子を含む。尚、Ｒａ及びＲａ’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒ５で示したとおりである。
【００９２】
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
【００９３】
Ｒａ及び／又はＲａ’が、−Ｏ−Ｒａ”の場合、酸性リン酸エステルとなる。上記Ｒａ”は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ａ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒｅで示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲ５で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。尚、Ｒａ”が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
【００９４】
上記Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒｅは水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
上記Ｒｅで示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒｅのうちの炭素数１〜１８のアルキル基は前記のＲ５で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。
Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ”において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。ｓは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｔは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｕは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
【００９５】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ａ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒｅ又は−Ｏ−Ｒｂ’を示す。尚、Ｒｂが芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲ５で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。
Ｒｂが、−Ｏ−Ｒｂ’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲ５で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。尚、Ｒｂ’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、前記と同じである。
上記Ｒｂ及びＲｂ’において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。好ましいｓ、ｔ、ｕは、上記Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ”と同様である。
【００９６】
上記一般式（ＩＩ）で表される有機酸化合物としては、前記一般式（ＩＩ）におけるＲａ及びＲａ’が、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ｒａ’’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
【００９７】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物としては、一般式（ＩＩＩ）におけるＲｂが、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒｂ’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
【００９８】
中でも、上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物は、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’として、芳香環を有することが顔料分散性の点から好ましい。Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’の少なくとも１つ、或いは、Ｒｂ又はＲｂ’が、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基であることが、顔料分散性の点から好ましい。前記一般式（ＩＩ）においては、Ｒａ及びＲａ’の一方が芳香環を有する場合には、Ｒａ及びＲａ’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。
【００９９】
また、耐熱性や耐薬品性、特に耐アルカリ性の点からは、上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物としては、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましく、Ｒａ及びＲａ’が、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含むことが好ましい。また、Ｒｂが、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であることが好ましい。
【０１００】
また、上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物は、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’としては、重合性基を有するもの、すなわち、ビニル基、アリル基あるいは−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、且つ、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましく、特に、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’が、ビニル基、アリル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び／又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
【０１０１】
また、当該有機酸化合物が、重合性基を含むことにより、着色層形成に用いる前に、当該有機酸化合物が有する重合性基同士を重合させることができ、その結果顔料分散剤が高分子量化されるため、着色層形成の現像時において、未露光箇所のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができる。
【０１０２】
本発明で用いられる塩型グラフト共重合体における該有機酸化合物の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般にモノマー由来の構成単位に含まれるアミノ基に対して、０．１〜２．０モル当量程度であり、好ましくは０．２〜１．０モル当量、より好ましくは０．３〜０．８モル当量である。このような場合、顔料分散性及び顔料分散安定性が優れたものになる。尚、上記有機酸化合物を２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
【０１０３】
本発明の顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、顔料分散剤として、前述したように、エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなるマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と、有機酸化合物とが塩を形成してなる塩型グラフト共重合体が用いられる。
このような塩型グラフト共重合体を顔料分散剤として用いることにより、本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、顔料の分散安定性に優れたものとすることができる。
【０１０４】
＜塩型グラフト共重合体の製造＞
本発明において、顔料分散剤として用いる塩型グラフト共重合体の製造方法としては、前記のアミノ基を有するモノマーと、ポリマー鎖とその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基とからなるマクロモノマーとを共重合体成分として含有し、かつ窒素含有モノマーが有するアミノ基と、有機酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記モノマーと前記マクロモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを公知の重合手段を用いてグラフト重合させることが可能である。次いで、該溶媒中に上記有機酸化合物を添加し、攪拌することにより塩型グラフト共重合体を製造することができる。なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
【０１０５】
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、顔料分散剤としては、上記塩型グラフト共重合体を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる顔料の種類、更にネガ型レジスト組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、顔料分散剤としては、顔料１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。塩型グラフト共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、顔料を均一に分散させることができる。また、レジスト組成物において、相対的にアルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマーの配合比率が低下することがなく、十分な硬度を持った着色層が形成できる。
なお本発明において、顔料誘導体以外の含有量を規定する際の、顔料には、顔料の他、顔料誘導体が含まれ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体も含まれる。
【０１０６】
（溶媒）
本発明に係る顔料分散液には、顔料を分散させるために溶媒が含まれる。顔料分散液に用いる溶媒としては、該顔料分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。
本発明の顔料分散液に用いる溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶媒；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのカルビトールアセテート系溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶媒；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶媒；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのカルビトールアセテート系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート及びシクロヘキサノンよりなる群から選択される１種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【０１０７】
これらの溶媒は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の顔料分散液は、以上のような溶媒を、当該溶媒を含む顔料分散液の全量に対して、通常は５０〜９０質量％の割合で用いて調製する。更に６０〜８５質量％の割合で用いて調製することが好ましい。溶媒が少なすぎると、粘度が上昇し、顔料分散性が低下しやすい。また、溶媒が多すぎると、顔料濃度が低下し、レジスト組成物を調製後目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
【０１０８】
（その他の成分）
本発明の顔料分散液には、さらに必要に応じて、顔料分散補助樹脂やその他の成分を配合しても良い。
顔料分散補助樹脂としては、例えば後述するレジスト組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、本発明の効果が損なわれない限り、他の顔料分散剤や顔料誘導体を含んでいても良い。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１０９】
＜顔料分散液の製造方法＞
本発明の顔料分散液は、上記特定の塩型顔料分散剤を溶媒に混合、撹拌し、顔料分散剤溶液を調製した後、当該顔料分散剤溶液に、顔料、及び顔料誘導体を加えて、分散機を用いて分散させることによって顔料分散液を調製することができる。また、本発明の顔料分散液は、顔料と顔料誘導体と顔料分散剤を溶媒に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散液を調製してもよい。また、本発明の顔料分散液は、上記特定の塩型顔料分散剤と前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体を溶媒に混合、撹拌し、予め顔料分散剤のアミノ基の一部とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体と塩を形成させて、顔料分散剤溶液を調製した後、当該顔料分散剤溶液に、顔料を加えて、分散機を用いて分散させることによって顔料分散液を調製してもよい。
【０１１０】
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍである。
本発明によれば、分散条件のプロセスマージンが大きくなり、長時間分散しても分散性がすぐに悪化することを抑制できるので、循環式の工業生産用分散機を用いても、顔料分散性及び分散安定性に優れた顔料分散液を調製することができる。
【０１１１】
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな１．０〜２．０ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．０３〜０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
【０１１２】
本発明においては、公知の分散機を用いて分散させる分散時間は、適宜調整され特に限定されないが、顔料を微細化して高いコントラストを実現する点から好ましい。
このようにして、顔料粒子の分散性に優れた顔料分散液が得られる。該顔料分散液は、顔料分散性に優れたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を調製するための予備調製物として用いられる。
【０１１３】
２．カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物
本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体と、顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを含有し、前記顔料分散剤が、エチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらにエチレン性不飽和二重結合とアミノ基とを有するモノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とする。
【０１１４】
本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、上記塩型グラフト共重合体と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体を組み合わせて用いることにより、顔料分散性に優れ、高輝度で且つ高コントラストなカラーフィルタを形成可能であると共に、アルカリ現像性に優れる。
【０１１５】
本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が、顔料分散性に優れ、高輝度で且つ高コントラストなカラーフィルタを形成可能であることは、上記本発明に係る顔料分散液において説明したのと同様の作用効果であると推定される。
また、従来型の顔料分散剤では、その添加量を増加することにより、アルカリ現像性が低下し、アルカリ現像に要する時間の長時間化や、基板上に未露光の光硬化性レジスト組成物が残存するといった問題が生じ、生産性及び品質の低下が生じるといった問題があった。それに対し、本発明に用いられる顔料分散剤は、前記グラフト共重合体を構成するモノマーが有するアミノ基の少なくとも一部と、有機酸化合物とが形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【０１１６】
以下、このような本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に用いられる成分を説明する。
なお、上記本発明に係る顔料分散液の必須成分である、上記特定の顔料分散剤、顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体、溶媒については、上記顔料分散液の箇所において説明したものと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１１７】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであればよい。アルカリ可溶性樹脂は、上述のように、顔料分散補助樹脂としても用いることができる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって顔料分散剤を減らす効果がある場合がある。
アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
【０１１８】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料１００質量部に対して、通常、１０〜１０００質量部の範囲内、好ましくは２０〜５００質量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性や、分散補助樹脂としての機能が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると顔料の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。
【０１１９】
（多官能性モノマー）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において用いられる多官能性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【０１２０】
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２１】
また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能性モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において用いられる上記多官能性モノマーの含有量は、特に制限はないが、上記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常５〜５００質量部程度、好ましくは２０〜３００質量部の範囲である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【０１２３】
（光開始剤）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、適宜選択して用いることができる。例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル���フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能性モノマー１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部程度、好ましくは５〜６０質量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
【０１２５】
（その他の顔料分散剤）
ネガ型レジスト組成物においては、本発明の効果が損なわれない限り、他の顔料分散剤が含まれていても良い。
他の顔料分散剤としては、特に限定されず、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。また、溶媒に少量溶解するような顔料誘導体を顔料分散剤として用いてもよい。
【０１２６】
顔料分散剤は、使用される顔料を良好に分散させるために適宜選択して用いられる。具体例には、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１、２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【０１２７】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【０１２８】
（その他の顔料誘導体）
本発明の効果が損なわれない限り、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体とは異なる、他の顔料誘導体を含んでいても良い。本発明の顔料分散液において好適に用いられる他の顔料誘導体としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のフタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、及びスルホンアミド誘導体、スルホン酸誘導体の金属塩、スルホン酸誘導体のアミン塩等が挙げられる。スルホン酸のアミン塩であるスルホンアミド基としては、−ＳＯ２ＮＨＲ（ここで、Ｒは１価の有機基）で表されるものが好ましく、上記Ｒとしては、例えば、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジブチルアミノプロピル基、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。
【０１２９】
（任意添加成分）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【０１３０】
＜ネガ型レジスト組成物における各成分の配合割合＞
顔料の合計の含有量は、ネガ型レジスト組成物の固形分全量に対して、１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の割合で配合することが好ましい。顔料が少なすぎると、ネガ型レジスト組成物を所定の膜厚（通常は１．０〜４．０μｍ）に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがあり、また顔料が多すぎると、ネガ型レジスト組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、またそのネガ型レジスト組成物中の顔料分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために現像性、耐熱性等の特性も不十分になるおそれがある。尚、本発明において固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
また、顔料分散剤の合計の含有量は、ネガ型レジスト組成物の固形分全量に対して、１〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、ネガ型レジスト組成物の固形分全量に対して、１質量％未満の場合には、顔料を均一に分散することが困難になる恐れがあり、４０質量％を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、及び光開始剤は、これらの合計量が、ネガ型レジスト組成物の固形分全量に対して１５〜８９質量％、好ましくは２５〜８０質量％の割合で配合するのが好ましい。
また、溶媒の含有量としては、着色層を精度良く形成することができるものであれば特に限定されるものではない。該溶媒を含む上記ネガ型レジスト組成物の全量に対して、通常、６５〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも７５〜８８質量％の範囲内であることが好ましい。上記溶媒の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
【０１３１】
（カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造方法としては、予め、上記本発明に係る顔料分散液を準備し、当該顔料分散液を用いて調製することが好ましい。本発明のネガ型レジスト組成物の製造方法としては、本発明に係る顔料分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、必要に応じて更に別の色の顔料分散液、溶媒、用いられる各種添加成分とを添加し混合する方法を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、予め顔料分散液を製造して用いると、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
【０１３２】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
［カラーフィルタ］
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
【０１３３】
（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を硬化させて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１３４】
当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１３５】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、ネガ型レジスト組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１３６】
（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用ネガ型レジスト組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１３７】
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダー樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、黒色着色剤及び感光性樹脂を含有する遮光部用ネガ型レジスト組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。本発明においては、上記遮光部用ネガ型レジスト組成物として、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を有した上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いてもよい。
【０１３９】
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
【０１４０】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜３．０μｍ程度で設定される。
【０１４１】
（透明基板）
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１４２】
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１４３】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１４４】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【０１４５】
次に、本発明の有機発光表示装置について説明する。
［有機発光表示装置］
本発明の有機発光表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図３は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図３に例示するように本発明の有機発光表示装置１００は、カラーフィルタ１０と、有機発光体８０とを有している。
カラーフィルタ１０と、有機発光体８０との間に、有機保護層５０や無機酸化膜６０を有していても良い。
【０１４６】
有機発光体８０の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体８０を無機酸化膜６０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体８０における、透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置１００は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図３に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１４８】
（製造例１  ＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体の合成）
１１質量％発煙硫酸３７４．７６質量部を１０℃に冷却しながら攪拌し、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８  ７４．９６質量部を加えた。次いで、９０℃で６時間攪拌した。
反応液を氷水１６００質量部に加え、１５分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを８００ｍｌの水で３回洗浄した。ウェットケーキを８０℃で真空乾燥し、黄色生成物８１．５５質量部を得た。
この黄色生成物のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析結果は、以下の構造を有するＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体の分子量（Ｍｗ＝７７４）に一致していた。
【０１４９】
【化１１】
0005899719.tif 000012
【０１５０】
（製造例２  バインダー樹脂Ａの合成）
重合槽に、溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＭＤＧ）１３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２２質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２４質量部、開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２質量部および連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン４．５質量部を含む混合物を、それぞれ１．５時間かけて連続的に滴下した。
その後、合成温度を保持して反応を続け、滴下終了から２時間後に重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．０５質量部を添加した。
次に、空気を吹き込みながら、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２２質量部を添加して、１１０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．２質量部を添加して１１０℃で１５時間付加反応させ、バインダー樹脂Ａ（固形分４４質量％）を得た。
得られたバインダー樹脂Ａの質量平均分子量は８５００、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、質量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて算出し、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に従い測定した。
【０１５１】
（製造例３  マクロモノマーＭＭ−１の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（略称ＰＧＭＥＡ）８０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸メチル５０．０質量部、メタクリル酸−ｎ−ブチル３０．０質量部、メタクリル酸ベンジル２０．０質量部、メルカプトエタノール４．０質量部、ＰＧＭＥＡ３０質量部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）社製）８．７４質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１２５質量部、及びＰＧＭＥＡ１０質量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＭＭ−１の４９．５％溶液を得た。得られたマクロモノマーＭＭ−１を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）４０１０、数平均分子量（Ｍｎ）１９１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０であった。
【０１５２】
（製造例４  マクロモノマーＭＭ−２の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸メチル１００．０質量部、メルカプトエタノール４．０質量部、ＰＧＭＥＡ３０質量部、ＡＩＢＮ１．０質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ８．７４質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１２５質量部、及びＰＧＭＥＡ１０質量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＭＭ−２の４９．８％溶液を得た。得られたマクロモノマーＭＭ−２を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）４１３０、数平均分子量（Ｍｎ）１９４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１３であった。
【０１５３】
（製造例５  グラフト共重合体ＧＰ−１の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。製造例３のマクロモノマーＭＭ−１溶液７５．７６質量部（有効固形分３７．５質量部）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（略称ＤＭＡ）１２．５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２４質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、ＡＩＢＮ０．５質量部の混合溶液混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部  、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部  の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−１の２５．８％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−１は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１１４８０、数平均分子量（Ｍｎ）４６５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４７であった。なおアミン価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５４】
（製造例６  グラフト共重合体ＧＰ−２の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。製造例４のマクロモノマーＭＭ−２溶液７５．３０質量部（有効固形分３７．５質量部）、ＤＭＡ１２．５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２４質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、ＡＩＢＮ０．５質量部の混合溶液混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部  、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部  の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−２の２６．０％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−２は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１１２３０、数平均分子量（Ｍｎ）４３５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５８であった。なおアミン価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５５】
（製造例７  グラフト共重合体ＧＰ−３の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。製造例３のマクロモノマーＭＭ−１溶液５０．５１質量部（有効固形分２５．０質量部）、プラクセルＦＡ−１０Ｌを１７．８６質量部（ダイセル化学社製  ヒドロキシエチルアクリレートにカプロラクトン１０ｍｏｌ付加品  ７０％溶液  有効固形分１２．５質量部）、ＤＭＡ１２．５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２４質量部、ＰＧＭＥＡ３０．０質量部、ＡＩＢＮ０．５質量部の混合溶液混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部  、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部  の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−３の２６．４％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−３は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１２７６０、数平均分子量（Ｍｎ）４８１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６５であった。なおアミン価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
（製造例８  分散剤溶液Ａの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ２８．９０質量部、製造例５のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液６８．８６質量部（有効固形分１７．８質量部）をそれぞれ溶解させ、フェニルホスホン酸（商品名：ＰＰＡ、日産化学社製）２．２３質量部（グラフト共重合体の３級アミノ基に対して０．５モル当量）を加え、室温で３０分攪拌することで分散剤溶液Ａ（固形分２０％）を調製した。得られた分散剤溶液Ａの酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このとき、グラフト共重合体ＧＰ−１のアミノ基は、ＰＰＡのホスホン酸基との酸・塩基反応により塩形成されている。
【０１５７】
（製造例９  分散剤溶液Ｂの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ２８．３２質量部、製造例５のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液６９．６５質量部（有効固形分１８．０質量部）をそれぞれ溶解させ、フェニルホスフィン酸（東京化成社製）２．０３質量部（グラフト共重合体の３級アミノ基に対して０．５モル当量）を加え、室温で３０分攪拌することで分散剤溶液Ｂ（固形分２０％）を調製した。得られた分散剤溶液Ｂの酸価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このとき、グラフト共重合体ＧＰ−１のアミノ基は、フェニルホスフィン酸のホスフィン酸基との酸・塩基反応により塩形成されている。
【０１５８】
（製造例１０  分散剤溶液Ｃの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ２７．０３質量部、製造例５のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液７１．３９質量部（有効固形分１８．４質量部）をそれぞれ溶解させ、ビニルホスホン酸（東京化成社製）１．５８質量部（グラフト共重合体の３級アミノ基に対して０．５モル当量）を加え、室温で３０分攪拌することで分散剤溶液Ｃ（固形分２０％）を調製した。得られた分散剤溶液Ｃの酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このとき、グラフト共重合体ＧＰ−１のアミノ基は、ビニルホスホン酸のホスホン酸基との酸・塩基反応により塩形成されている。
【０１５９】
（製造例１１  分散剤溶液Ｄの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ２９．４３質量部、製造例６のグラフト共重合体ＧＰ−２溶液６８．３３質量部（有効固形分１７．８質量部）をそれぞれ溶解させ、ＰＰＡ２．２３質量部（グラフト共重合体の３級アミノ基に対して０．５モル当量）を加え、室温で３０分攪拌することで分散剤溶液Ｄ（固形分２０％）を調製した。得られた分散剤溶液Ｄの酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このとき、グラフト共重合体ＧＰ−２のアミノ基は、ＰＰＡのホスホン酸基との酸・塩基反応により塩形成されている。
【０１６０】
（製造例１２  分散剤溶液Ｅの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ３０．４７質量部、製造例７のグラフト共重合体ＧＰ−３溶液６７．３０質量部（有効固形分１７．８質量部）をそれぞれ溶解させ、ＰＰＡ２．２３質量部（グラフト共重合体の３級アミノ基に対して０．５モル当量）を加え、室温で３０分攪拌することで分散剤溶液Ｅ（固形分２０％）を調製した。得られた分散剤溶液Ｅの酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このとき、グラフト共重合体ＧＰ−３のアミノ基は、ＰＰＡのホスホン酸基との酸・塩基反応により塩形成されている。
【０１６１】
（製造例１３  分散剤溶液Ｆの調製）
冷却管を備えた２００ｍＬフラスコ中に、ＰＧＭＥＡ２７．７４質量部、製造例５のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液７０．４３質量部（有効固形分１８．２質量部）をそれぞれ溶解させ、塩化ベンジル１．８３質量部（グラフト共重合体の３級アミノ基に対して０．５モル当量）を加え、８０℃で６時間反応させることで分散剤溶液Ｆ（固形分２０％）を調製した。得られた分散剤溶液Ｆの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このとき、グラフト共重合体ＧＰ−１のアミノ基は、塩化ベンジルとの４級化反応により塩形成されている。
【０１６２】
［黄色及び緑色顔料を用いた顔料分散液、及びネガ型レジスト組成物の調製、及び評価］
（実施例１）
（１）ＰＹ１５０顔料分散液Ａの調製
製造例８で調製した分散剤溶液Ａ２０．００質量部、製造例２のバインダー樹脂Ａ９．０９質量部、ＰＧＭＥＡ６０．９１質量部、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０：平均一次粒径１０〜５０ｎｍ）９．５０質量部、製造例１のＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体０．５０質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに０．１ｍｍジルコニアビーズで４時間分散し、ＰＹ１５０顔料分散液Ａを得た。
【０１６３】
（２）ＰＹ１５０顔料ネガ型レジスト組成物Ａの調製
上記（１）で得られＰＹ１５０顔料分散液Ａ６０．００質量部と下記バインダー組成物Ａ３６．００量部、ＰＧＭＥＡ４．００質量部、界面活性剤Ｒ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０４質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）０．４質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、ＰＹ１５０顔料ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
＜バインダー組成物Ａ（固形分２０％）＞
・アルカリ可溶性樹脂（製造例２のバインダー樹脂Ａ、固形分４４質量％）：８．１８質量部
・３〜４官能アクリレートモノマー（商品名：アロニックスＭ３０５、東亞合成社製）：８．４質量部
・光重合開始剤：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製））：０．８２質量部
・光重合開始剤：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（商品名：ビイミダゾール、黒金化成社製））：１．６４質量部
・光重合開始剤：２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成社製）：０．２６質量部
・光増感剤：２，４ジエチルチオキサントン（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬社製）：０．２８質量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：５５．４２質量部
【０１６４】
（比較例１）
（１）ＰＹ１５０顔料分散液Ｂの調製
実施例１（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を１０．００質量部とした以外は、実施例１（１）と同様にして、ＰＹ１５０顔料分散液Ｂを調製した。
【０１６５】
（２）ＰＹ１５０顔料ネガ型レジスト組成物Ｂの調製
実施例１（２）において、ＰＹ１５０顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＹ１５０顔料分散液Ｂを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、ＰＹ１５０顔料ネガ型レジスト組成物Ｂを得た。
【０１６６】
（比較例２）
（１）ＰＹ１５０顔料分散液Ｃの調製
実施例１（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を９．５０質量部、製造例１のＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体０．５０質量部とし、分散剤溶液Ａに代えて製造例５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１を１５．５０質量部、ＰＧＭＥＡ６５．４１質量部とした以外は、実施例１（１）と同様にして、ＰＹ１５０顔料分散液Ｃを調製した。
【０１６７】
（２）ＰＹ１５０顔料ネガ型レジスト組成物Ｃの調製
実施例１（２）において、ＰＹ１５０顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＹ１５０顔料分散液Ｃを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、ＰＹ１５０顔料ネガ型レジスト組成物Ｃを得た。
【０１６８】
（比較例３）
（１）ＰＹ１５０顔料分散液Ｄの調製
実施例１（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を１０．００質量部とし、分散剤溶液Ａに代えて製造例５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１を１５．５０質量部、ＰＧＭＥＡ６５．４１質量部とした以外は、実施例１（１）と同様にして、ＰＹ１５０顔料分散液Ｄを調製した。
【０１６９】
（２）ＰＹ１５０顔料ネガ型レジスト組成物Ｄの調製
実施例１（２）において、ＰＹ１５０顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＹ１５０顔料分散液Ｄを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、ＰＹ１５０顔料ネガ型レジスト組成物Ｄを得た。
【０１７０】
（実施例２）
（１）ＰＹ１３８顔料分散液Ａの調製
製造例８で調製した分散剤溶液Ａ２０．００質量部、製造例２のバインダー樹脂Ａ９．０９質量部、ＰＧＭＥＡ６０．９１質量部、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８：平均一次粒径１０〜４０ｎｍ）９．５０質量部、製造例１のＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体０．５０質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに０．１ｍｍジルコニアビーズで１６時間分散し、ＰＹ１３８顔料分散液Ａを得た。
【０１７１】
（２）ＰＹ１３８顔料ネガ型レジスト組成物Ａの調製
上記（１）で得られＰＹ１３８顔料分散液Ａ６０．００質量部とバインダー組成物Ａ３６．００量部、ＰＧＭＥＡ４．００質量部、界面活性剤Ｒ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０４質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）０．４質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、ＰＹ１３８顔料ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
【０１７２】
（比較例４）
（１）ＰＹ１３８顔料分散液Ｂの調製
実施例２（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１０．００質量部とした以外は、実施例２（１）と同様にして、ＰＹ１３８顔料分散液Ｂを調製した。
【０１７３】
（２）ＰＹ１３８顔料ネガ型レジスト組成物Ｂの調製
実施例２（２）において、ＰＹ１３８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＹ１３８顔料分散液Ｂを用いた以外は、実施例２（２）と同様にして、ＰＹ１３８顔料ネガ型レジスト組成物Ｂを得た。
【０１７４】
（比較例５）
（１）ＰＹ１３８顔料分散液Ｃの調製
実施例２（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を９．５０質量部、製造例１のＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体０．５０質量部とし、分散剤溶液Ａに代えて製造例５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１を１５．５０質量部、ＰＧＭＥＡ６５．４１質量部とした以外は、実施例２（１）と同様にして、ＰＹ１３８顔料分散液Ｃを調製した。
【０１７５】
（２）ＰＹ１３８顔料ネガ型レジスト組成物Ｃの調製
実施例２（２）において、ＰＹ１３８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＹ１３８顔料分散液Ｃを用いた以外は、実施例２（２）と同様にして、ＰＹ１３８顔料ネガ型レジスト組成物Ｃを得た。
【０１７６】
（比較例６）
（１）ＰＹ１３８顔料分散液Ｄの調製
実施例２（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１０．００質量部とし、分散剤溶液Ａに代えて製造例５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１を１５．５０質量部、ＰＧＭＥＡ６５．４１質量部とした以外は、実施例２（１）と同様にして、ＰＹ１３８顔料分散液Ｄを調製した。
【０１７７】
（２）ＰＹ１３８顔料ネガ型レジスト組成物Ｄの調製
実施例２（２）において、ＰＹ１３８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＹ１３８顔料分散液Ｄを用いた以外は、実施例２（２）と同様にして、ＰＹ１３８顔料ネガ型レジスト組成物Ｄを得た。
【０１７８】
（実施例３）
（１）ＰＹ１３９顔料分散液Ａの調製
製造例８で調製した分散剤溶液Ａ１６．０質量部、製造例２のバインダー樹脂Ａ７．２７質量部、ＰＧＭＥＡ６８．７３質量部、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９：平均一次粒径１０〜５０ｎｍ）７．６０質量部、製造例１のＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体０．４０質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに０．１ｍｍジルコニアビーズで２０時間分散し、ＰＹ１３９顔料分散液Ａを得た。
【０１７９】
（２）ＰＹ１３９顔料ネガ型レジスト組成物Ａの調製
上記（１）で得られＰＹ１３９顔料分散液Ａ６６．６７質量部とバインダー組成物Ａ３２．００量部、ＰＧＭＥＡ１．３３質量部、界面活性剤Ｒ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０４質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）０．４質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、ＰＹ１３９顔料ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
【０１８０】
（比較例７）
（１）ＰＹ１３９顔料分散液Ｂの調製
実施例３（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を１０．００質量部とした以外は、実施例３（１）と同様にして、ＰＹ１３９顔料分散液Ｂを調製した。
【０１８１】
（２）ＰＹ１３９顔料ネガ型レジスト組成物Ｂの調製
実施例３（２）において、ＰＹ１３９顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＹ１３９顔料分散液Ｂを用いた以外は、実施例３（２）と同様にして、ＰＹ１３８顔料ネガ型レジスト組成物Ｂを得た。
【０１８２】
（比較例８）
（１）ＰＹ１３９顔料分散液Ｃの調製
実施例３（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を７．６０質量部、製造例１のＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体０．４０質量部とし、分散剤溶液Ａに代えて製造例５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１を１２．４０質量部、ＰＧＭＥＡ７２．３２質量部とした以外は、実施例３（１）と同様にして、ＰＹ１３９顔料分散液Ｃを調製した。
【０１８３】
（２）ＰＹ１３９顔料ネガ型レジスト組成物Ｃの調製
実施例３（２）において、ＰＹ１３９顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＹ１３９顔料分散液Ｃを用いた以外は、実施例３（２）と同様にして、ＰＹ１３９顔料ネガ型レジスト組成物Ｃを得た。
【０１８４】
（比較例９）
（１）ＰＹ１３９顔料分散液Ｄの調製
実施例３（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を８．００質量部とし、分散剤溶液Ａに代えて製造例５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１を１２．４０質量部、ＰＧＭＥＡ７２．３２質量部とした以外は、実施例３（１）と同様にして、ＰＹ１３９顔料分散液Ｄを調製した。
【０１８５】
（２）ＰＹ１３９顔料ネガ型レジスト組成物Ｄの調製
実施例３（２）において、ＰＹ１３９顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＹ１３９顔料分散液Ｄを用いた以外は、実施例３（２）と同様にして、ＰＹ１３９顔料ネガ型レジスト組成物Ｄを得た。
【０１８６】
（実施例４）
（１）ＰＧ５８顔料分散液Ａの調製
製造例８で調製した分散剤溶液Ａ２６．００質量部、製造例２のバインダー樹脂Ａ１１．８２質量部、ＰＧＭＥＡ４９．１８質量部、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８：平均一次粒径１０〜５０ｎｍ）１２．３５質量部、製造例１のＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体０．６５質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに０．１ｍｍジルコニアビーズで４時間分散し、ＰＧ５８顔料分散液Ａを得た。
【０１８７】
（２）ＰＧ５８顔料ネガ型レジスト組成物Ａの調製
上記（１）で得られたＰＧ５８顔料分散液Ａ４６．１５質量部とバインダー組成物Ａ３６．００量部、ＰＧＭＥＡ１７．８５質量部、界面活性剤Ｒ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０４質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）０．４質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、ＰＧ５８顔料ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
【０１８８】
（比較例１０）
（１）ＰＧ５８顔料分散液Ｂの調製
実施例４（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を１３．００質量部とした以外は、実施例４（１）と同様にして、ＰＧ５８顔料分散液Ｂを調製した。
【０１８９】
（２）ＰＧ５８顔料ネガ型レジスト組成物Ｂの調製
実施例４（２）において、ＰＧ５８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＧ５８顔料分散液Ｂを用いた以外は、実施例４（２）と同様にして、ＰＧ５８顔料ネガ型レジスト組成物Ｂを得た。
【０１９０】
（比較例１１）
（１）ＰＧ５８顔料分散液Ｃの調製
実施例４（１）において、分散剤溶液Ａに代えて製造例５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１を２０．１６質量部、ＰＧＭＥＡ５５．０３質量部とした以外は、実施例４（１）と同様にして、ＰＧ５８顔料分散液Ｃを調製した。
【０１９１】
（２）ＰＧ５８顔料ネガ型レジスト組成物Ｃの調製
実施例４（２）において、ＰＧ５８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＧ５８顔料分散液Ｃを用いた以外は、実施例４（２）と同様にして、ＰＧ５８顔料ネガ型レジスト組成物Ｃを得た。
【０１９２】
（比較例１２）
（１）ＰＧ５８顔料分散液Ｄの調製
実施例４（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を１３．００質量部とし、分散剤溶液Ａに代えて製造例５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１を２０．１６質量部、ＰＧＭＥＡ５５．０３質量部とした以外は、実施例４（１）と同様にして、ＰＧ５８顔料分散液Ｄを調製した。
【０１９３】
（２）ＰＧ５８顔料ネガ型レジスト組成物Ｄの調製
実施例４（２）において、ＰＧ５８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＧ５８顔料分散液Ｄを用いた以外は、実施例４（２）と同様にして、ＰＧ５８顔料ネガ型レジスト組成物Ｄを得た。
【０１９４】
（実施例５）
（１）ＰＧ３６顔料分散液Ａの調製
実施例４（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６：平均一次粒径１０〜５０ｎｍ）１２．３５質量部、製造例１のＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体０．６５質量部とした以外は、実施例４（１）と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液Ａを調製した。
【０１９５】
（２）ＰＧ３６顔料ネガ型レジスト組成物Ａの調製
実施例４（２）において、ＰＧ５８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＧ３６顔料分散液Ａを用いた以外は、実施例４（２）と同様にして、ＰＧ３６顔料ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
【０１９６】
（比較例１３）
（１）ＰＧ３６顔料分散液Ｂの調製
実施例４（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を１３．００質量部とした以外は、実施例４（１）と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液Ｂを調製した。
【０１９７】
（２）ＰＧ３６顔料ネガ型レジスト組成物Ｂの調製
実施例４（２）において、ＰＧ５８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＧ３６顔料分散液Ｂを用いた以外は、実施例４（２）と同様にして、ＰＧ３６顔料ネガ型レジスト組成物Ｂを得た。
【０１９８】
（比較例１４）
（１）ＰＧ３６顔料分散液Ｃの調製
実施例４（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を１２．３５質量部、製造例１のＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体０．６５質量部とし、分散剤溶液Ａに代えて製造例５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１を２０．１６質量部、ＰＧＭＥＡ５５．０３質量部とした以外は、実施例４（１）と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液Ｃを調製した。
【０１９９】
（２）ＰＧ３６顔料ネガ型レジスト組成物Ｃの調製
実施例４（２）において、ＰＧ５８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＧ３６顔料分散液Ｃを用いた以外は、実施例４（２）と同様にして、ＰＧ３６顔料ネガ型レジスト組成物Ｃを得た。
【０２００】
（比較例１５）
（１）ＰＧ３６顔料分散液Ｄの調製
実施例４（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を１３．００質量部とし、分散剤溶液Ａに代えて製造例５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１を２０．１６質量部、ＰＧＭＥＡ５５．０３質量部とした以外は、実施例４（１）と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液Ｄを調製した。
【０２０１】
（２）ＰＧ３６顔料ネガ型レジスト組成物Ｄの調製
実施例４（２）において、ＰＧ５８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＧ３６顔料分散液Ｄを用いた以外は、実施例４（２）と同様にして、ＰＧ３６顔料ネガ型レジスト組成物Ｄを得た。
【０２０２】
（実施例６）
（１）ＰＧ７顔料分散液Ａの調製
実施例４（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＰＧ７：平均一次粒径３０〜８０ｎｍ）１２．３５質量部、製造例１のＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体０．６５質量部とした以外は、実施例４（１）と同様にして、ＰＧ７顔料分散液Ａを調製した。
【０２０３】
（２）ＰＧ７顔料ネガ型レジスト組成物Ａの調製
実施例４（２）において、ＰＧ５８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＧ７顔料分散液Ａを用いた以外は、実施例４（２）と同様にして、ＰＧ７顔料ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
【０２０４】
（比較例１６）
（１）ＰＧ７顔料分散液Ｂの調製
実施例４（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７を１３．００質量部とした以外は、実施例４（１）と同様にして、ＰＧ７顔料分散液Ｂを調製した。
【０２０５】
（２）ＰＧ７顔料ネガ型レジスト組成物Ｂの調製
実施例４（２）において、ＰＧ５８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＧ７顔料分散液Ｂを用いた以外は、実施例４（２）と同様にして、ＰＧ７顔料ネガ型レジスト組成物Ｂを得た。
【０２０６】
（比較例１７）
（１）ＰＧ７顔料分散液Ｃの調製
実施例４（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７を１２．３５質量部、製造例１のＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体０．６５質量部とし、分散剤溶液Ａに代えて製造例５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１を２０．１６質量部、ＰＧＭＥＡ５５．０３質量部とした以外は、実施例４（１）と同様にして、ＰＧ７顔料分散液Ｃを調製した。
【０２０７】
（２）ＰＧ７顔料ネガ型レジスト組成物Ｃの調製
実施例４（２）において、ＰＧ５８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＧ７顔料分散液Ｃを用いた以外は、実施例４（２）と同様にして、ＰＧ７顔料ネガ型レジスト組成物Ｃを得た。
【０２０８】
（比較例１８）
（１）ＰＧ７顔料分散液Ｄの調製
実施例４（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７を１３．００質量部とし、分散剤溶液Ａに代えて製造例５で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１を２０．１６質量部、ＰＧＭＥＡ５５．０３質量部とした以外は、実施例４（１）と同様にして、ＰＧ７顔料分散液Ｄを調製した。
【０２０９】
（２）ＰＧ７顔料ネガ型レジスト組成物Ｄの調製
実施例４（２）において、ＰＧ５８顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られたＰＧ７顔料分散液Ｄを用いた以外は、実施例４（２）と同様にして、ＰＧ７顔料ネガ型レジスト組成物Ｄを得た。
【０２１０】
（評価）
＜顔料分散安定性評価＞
顔料分散安定性の評価として、実施例１〜６及び比較例１〜１８で得られた顔料分散液を、それぞれ４０℃で１週間静置し、静置前後の上記顔料分散液中の顔料粒子の平均粒径とせん断粘度の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装社製「ナノトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用い、粘度測定には、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製「レオメータＭＣＲ３０１」を用いて、せん断速度が６０ｒｐｍのときのせん断粘度を測定した。
結果を表１、及び表２に示す。
【０２１１】
＜光学性能（色度・輝度・コントラスト）＞
実施例１〜６及び比較例１〜１８で得られたネガ型レジスト組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板（日本電気硝子社製、「ＯＡ−１０Ｇ」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行い、超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって硬化膜を得た。乾燥硬化後の膜厚は目標色度がＰＧ５８でｙ＝０．５００、ＰＧ３６でｙ＝０．５００、ＰＧ７でｙ＝０．４３０、ＰＹ１５０でｘ＝０．４３５、ＰＹ１３８でｘ＝０．４２０、ＰＹ１３９でｘ＝０．４９０となるように調整した着色層が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークし、得られた着色基板のコントラスト、色度（ｘ、ｙ）及び輝度（Ｙ）を測定した。コントラストは壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用い、色度及び輝度はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。
結果を表１、及び表２に示す。
【０２１２】
【表１】
0005899719.tif 000013
【０２１３】
【表２】
0005899719.tif 000014
【０２１４】
＜結果のまとめ＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体と、前記特定の塩型グラフト共重合体とを組み合わせて用いることで、実施例１のように、分散安定化の難しいアゾ系黄色顔料（ＰＹ１５０）を用いた顔料分散液においても、顔料の分散安定性を向上することができ、高コントラストな塗膜を得ることができた。
また同様に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体と、前記特定の塩型グラフト共重合体とを組み合わせて用いることで、実施例２及び３のように、長時間分散した黄色顔料（ＰＹ１３８、ＰＹ１３９）であっても、顔料の分散安定性を向上することができ、高コントラストな塗膜を得ることができた。
また、実施例４〜６のように、分散安定化の難しいハロゲン化フタロシアニン系顔料（ＰＧ５８、ＰＧ３６、ＰＧ７）を用いた顔料分散液であっても顔料の分散安定性を向上することができ、高コントラスト、且つ高輝度の塗膜を得ることができた。
【０２１５】
［緑色顔料分散液、及び緑色ネガ型レジスト組成物の調製、及び評価］
（実施例７）
（１）カラーフィルタ用緑色顔料分散液Ａの調製
製造例８で調製した分散剤溶液Ａ２６．００質量部、製造例２のバインダー樹脂Ａ１１．８２質量部、ＰＧＭＥＡ４９．１８質量部、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８：平均一次粒径１０〜５０ｎｍ）８．７１質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０：平均一次粒径１０〜５０ｎｍ）３．６４質量部、製造例１のＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体０．６５質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに０．１ｍｍジルコニアビーズで４時間分散し、緑色顔料分散液Ａを得た。
【０２１６】
（２）カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ａの調製
上記（１）で得られた緑色顔料分散液Ａ５０．８３質量部とバインダー組成物Ａ３０．５３量部、ＰＧＭＥＡ１８．６４質量部、界面活性剤Ｒ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．００４質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）０．０４質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
【０２１７】
（実施例８）
（１）カラーフィルタ用緑色顔料分散液Ｂの調製
実施例７（１）において、分散剤溶液Ａを製造例９で調製した分散剤溶液Ｂとした以外は、実施例７（１）と同様にして、緑色顔料分散液Ｂを調製した。
【０２１８】
（２）カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｂの調製
実施例７（２）において、緑色顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られた緑色顔料分散液Ｂを用いた以外は、実施例７（２）と同様にして、カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｂを得た。
【０２１９】
（参考例９）
（１）カラーフィルタ用緑色顔料分散液Ｃの調製
実施例７（１）において、分散剤溶液Ａを製造例１０で調製した分散剤溶液Ｃとした以外は、実施例７（１）と同様にして、緑色顔料分散液Ｃを調製した。
【０２２０】
（２）カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｃの調製
実施例７（２）において、緑色顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られた緑色顔料分散液Ｃを用いた以外は、実施例７（２）と同様にして、カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｃを得た。
【０２２１】
（実施例１０）
（１）カラーフィルタ用緑色顔料分散液Ｄの調製
実施例７（１）において、分散剤溶液Ａを製造例１１で調製した分散剤溶液Ｄとした以外は、実施例７（１）と同様にして、緑色顔料分散液Ｄを調製した。
【０２２２】
（２）カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｄの調製
実施例７（２）において、緑色顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られた緑色顔料分散液Ｄを用いた以外は、実施例７（２）と同様にして、カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｄを得た。
【０２２３】
（実施例１１）
（１）カラーフィルタ用緑色顔料分散液Ｅの調製
実施例７（１）において、分散剤溶液Ａを製造例１２で調製した分散剤溶液Ｅとした以外は、実施例７（１）と同様にして、緑色顔料分散液Ｅを調製した。
【０２２４】
（２）カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｅの調製
実施例７（２）において、緑色顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られた緑色顔料分散液Ｅを用いた以外は、実施例７（２）と同様にして、カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｅを得た。
【０２２５】
（比較例１９）
（１）カラーフィルタ用緑色顔料分散液Ｆの調製）
実施例７（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８：平均一次粒径１０〜５０ｎｍ）８．８４質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０：平均一次粒径１０〜５０ｎｍ）４．１６質量部とし、ＰＹ１３８モノスルホン酸誘導体を用いなかった以外は、実施例７（１）と同様にして、緑色顔料分散液Ｆを調製した。
【０２２６】
（２）カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｆの調製
実施例７（２）において、緑色顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られた緑色顔料分散液Ｆを用いた以外は、実施例７（２）と同様にして、カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｆを得た。
【０２２７】
（比較例２０）
（１）カラーフィルタ用緑色顔料分散液Ｇの調製
実施例７（１）において、色材成分としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８：平均一次粒径１０〜５０ｎｍ）８．７１質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０：平均一次粒径１０〜５０ｎｍ）３．６４質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８：平均一次粒径１０〜５０ｎｍ）０．６５質量部とした以外は、実施例７（１）と同様にして、緑色顔料分散液Ｇを調製した。
【０２２８】
（２）カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｇの調製
実施例７（２）において、緑色顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られた緑色顔料分散液Ｇを用いた以外は、実施例７（２）と同様にして、カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｇを得た。
【０２２９】
（比較例２１）
（１）カラーフィルタ用緑色顔料分散液Ｈの調製
実施例７（１）において、分散剤溶液Ａを製造例５のグラフト共重合体ＧＰ−１を２０．１６質量部、ＰＧＭＥＡを５５．０３質量部とした以外は、実施例７（１）と同様にして、緑色顔料分散液Ｈを調製した。
【０２３０】
（２）カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｈの調製
実施例７（２）において、緑色顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られた緑色顔料分散液Ｈを用いた以外は、実施例７（２）と同様にして、カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｈを得た。
【０２３１】
（比較例２２）
（１）カラーフィルタ用緑色顔料分散液Ｉの調製
実施例７（１）において、分散剤溶液Ａを製造例１３で調製した分散剤溶液Ｆとした以外は、実施例７（１）と同様にして、緑色顔料分散液Ｉを調製した。
【０２３２】
（２）カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｉの調製
実施例７（２）において、緑色顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られた緑色顔料分散液Ｉを用いた以外は、実施例７（２）と同様にして、カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｉを得た。
【０２３３】
（比較例２３）
（１）カラーフィルタ用緑色顔料分散液Ｊの調製
実施例７（１）において、分散剤溶液Ａを市販分散剤の「アジスパーＰＢ８２１」（味の素ファインテクノ社製，固形分濃度１００質量％）５．２０質量部、ＰＧＭＥＡを６９．９８質量部とした以外は、実施例７（１）と同様にして、緑色顔料分散液Ｊを調製した。
【０２３４】
（２）カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｊの調製
実施例７（２）において、緑色顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られた緑色顔料分散液Ｊを用いた以外は、実施例７（２）と同様にして、カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｊを得た。
【０２３５】
（比較例２４）
（１）カラーフィルタ用緑色顔料分散液Ｋの調製
実施例７（１）において、分散剤溶液Ａを市販分散剤の「ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９」（ビックケミー社製，固形分濃度６０質量％）８．６７質量部、ＰＧＭＥＡを６６．５２質量部とした以外は、実施例７（１）と同様にして、緑色顔料分散液Ｋを調製した。
【０２３６】
（２）カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｋの調製
実施例７（２）において、緑色顔料分散液Ａの代わりに、上記（１）で得られた緑色顔料分散液Ｋを用いた以外は、実施例７（２）と同様にして、カラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物Ｋを得た。
【０２３７】
（評価）
＜顔料分散安定性評価＞
顔料分散安定性の評価として、実施例７〜８、実施例１０〜１１、参考例９及び比較例１９〜２４で得られた顔料分散液を、それぞれ４０℃で１週間静置し、静置前後の上記顔料分散液中の顔料粒子の平均粒径とせん断粘度の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装社製「ナノトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用い、粘度測定には、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製「レオメータＭＣＲ３０１」を用いて、せん断速度が６０ｒｐｍのときのせん断粘度を測定した。
結果を表３に示す。
【０２３８】
＜光学性能（色度・輝度・コントラスト）＞
実施例７〜８、実施例１０〜１１、参考例９及び比較例１９〜２４で得られたカラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板（日本電気硝子社製、「ＯＡ−１０Ｇ」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって硬化膜（緑色着色層）を得た。乾燥硬化後の膜厚は目標色度ｙ＝０．５９０になるように調整した。緑色着色層が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークし、得られた緑色着色基板のコントラスト、色度（ｘ、ｙ）及び輝度（Ｙ）を測定した。コントラストは壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用い、色度及び輝度はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。
結果を表４に示す。
【０２３９】
＜耐溶剤性＞
上記（光学性能）評価で得られた緑色着色基板を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に室温で３０分間浸漬させ、純水で洗浄後、ＮＭＰ浸漬前後の色差（ΔＥａｂ）を測定した。
結果を表４に示す。
【０２４０】
＜アルカリ現像性＞
実施例７〜８、実施例１０〜１１、参考例９及び比較例１９〜２４で得られたカラーフィルタ用緑色ネガ型レジスト組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。この着色層にフォトマスクを介し、超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
結果を表４に示す。
【０２４１】
＜耐アルカリ性評価＞
実施例７〜８、実施例１０〜１１、参考例９及び比較例１９〜２４で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。この着色層にライン＆スペースが８０μｍのストライプパターンの描かれたフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて６０秒間シャワー現像したのち、さらに６０秒間超純水で洗浄し、さらに２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークした。なお、６０秒で現像できない場合は現像できるまでシャワー現像を行った。
得られた着色パターンが形成されたガラス基板を４０℃に保持した５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、着色パターンがガラス基板から剥離するまでの時間を測定した。
結果を表４に示す。
【０２４２】
【表３】
0005899719.tif 000015
【０２４３】
【表４】
0005899719.tif 000016
【０２４４】
＜結果のまとめ＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体と、前記特定の塩型グラフト共重合体とを組み合わせて用いた実施例７〜１１の緑色顔料分散液は、分散性、分散安定性ともに良好であった。また、当該顔料分散液を用いた、実施例７〜１１のネガ型レジスト組成物は、現像性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れており、且つ、高輝度及び高コントラストな着色層を形成することができた。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体を用いていない比較例１９のネガ型レジスト組成物は、実施例７〜８、実施例１０〜１１と比較して、輝度及びコントラストが低かった。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を用いた比較例２０のネガ型レジスト組成物は、コントラストが低かった。
有機酸化合物と塩形成していないグラフト共重合体を分散剤として用いた比較例３及び、塩化ベンジルを用いて４級アンモニウム塩化したグラフト共重合体を分散剤として用いた比較例２１及び２２のネガ型レジスト組成物は、分散性及び分散安定性が悪く、また、現像性が悪かった。
また、有機酸化合物と塩形成していない市販の分散剤を用いた比較例２３及び２４のネガ型レジスト組成物は、特に耐アルカリ性が悪かった。
【符号の説明】
【０２４５】
１  透明基板
２  遮光部
３  着色層
１０  カラーフィルタ
２０  対向基板
３０  液晶層
４０  液晶表示装置
５１  アミノ基を有するモノマー単位
５２  マクロモノマーの重合性部位
５３  マクロモノマーによるポリマー鎖
５４  有機酸化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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