(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流からＣＯ２を分離する循環方法であって、非水性の溶媒中において、アルカノールアミンＣＯ２吸着剤およびｐＫａ値が少なくとも９．０である非求核性の塩基を含む吸収剤にガス流を接触させる工程を含み、前記アルカノールアミンのヒドロキシル基の酸素のカーボネーションと、前記アルカノールアミンのアミン基の窒素のカルボキシル化とによって反応生成物を形成して、前記吸着剤にＣＯ２を吸着させることを含む、方法。
【請求項２】
前記ＣＯ２の少なくとも一部の脱離を引き起こすのに十分な条件下で、前記吸着されたＣＯ２を含む前記吸収剤を処理する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非求核性の塩基が、前記アミンのｐＫａよりも高いｐＫａを有し、前記溶媒が、極性溶媒であり、前記処理工程が、
（ｉ）前記吸着されたＣＯ２を含む前記液体の吸収剤を脱離ゾーンに送って、前記ＣＯ２の少なくとも一部の脱離を引き起こすのに十分な条件下で、前記吸着されたＣＯ２を含む前記吸収剤を処理することによって、前記ＣＯ２を含む吸収剤の液体からＣＯ２を遊離させて、前記吸収剤の液体を再生させる工程、および
（ｉｉ）前記ＣＯ２が遊離した前記吸収剤の液体を前記吸着ゾーンに戻す工程
を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカノールアミンが、
１またはそれ以上の求核性のヒドロキシル基と、１またはそれ以上のアミノ基とを含み、
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、ヒドロキシエチル−エチレンジアミン（ＨＥＥＤＡ）、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（Ｔｒｉｓ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）およびエトキシエタノール−第三級ブチルアミン（ＥＥＴＢ）の１またはそれ以上を含み、そして／または、
少なくとも１つの第一級アミン基を有するアルカノールアミンを含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記非求核性の塩基が、前記アルカノールアミンのアミン部位のｐＫａよりも高いｐＫａを有し、少なくとも１０のｐＫａを有し、アミン、イミン、アミジンおよび／またはグアニジンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
１５℃〜７０℃の温度で、前記吸収剤に前記ガス流を接触させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記吸着されたＣＯ２の少なくとも一部の脱離を引き起こすために９０℃以下の温度で、前記吸着されたＣＯ２を含む前記吸収剤から前記ＣＯ２を脱離させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記吸収剤が、前記アルカノールアミンと、前記非求核性の塩基との液体の吸収剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカノールアミンに対する前記非求核性塩基のモル比が、前記アルカノールアミンの前記ヒドロキシル基およびアミン基のそれぞれに対して、前記非求核性の塩基が少なくとも１モルである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカノールアミンのみ、前記非求核性塩基のみ、またはその両方が、多孔性の支持体に結合され、前記支持体には、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、固体の多孔性ポリマーまたはそれらの組み合わせが含まれ得る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒の沸点が、少なくとも６５℃である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、トルエン、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート、エチレングリコールのジメチルエーテル、プロピレングリコールのジメチルエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸アミル、１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、トルエン、スルホラン（テトラメチレンスルホン）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、１またはそれ以上の二酸化炭素および他の酸性ガスを含むガス流から、二酸化炭素および他の酸性ガスを除去することに関する。特に、本発明は、１またはそれ以上のアルカノールアミンを吸着剤として使用し、ガスの混合物から、酸性ガス（例えば、二酸化炭素）を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
混合ガス流からの二酸化炭素の除去は、工業的に非常に重要であり、商業的価値が大きい。二酸化炭素は、至る所に存在し、炭化水素の燃焼の避け難い副生成物であり、大気中のその蓄積および認識されている地球気候変動におけるその潜在的な役割に対する懸念が大きくなりつつある。環境要因によって推進される法律および規制は、それ故、間もなく、その捕捉および隔離を要求するものと予期することができる。既存のＣＯ２捕捉法は、これまでに用いられてきた規模については十分に満足できるものであったが、化石燃料を燃料とする発電所などの主要な固定燃焼源からの大気ＣＯ２排出の顕著な低減のために必要とされるはるかにより大きい規模での将来的な使用には、ガス混合物からのＣＯ２の除去方法を改善することが求められる。気候変動に関する政府間パネル（Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ）によって策定されたデータによれば、発電は、世界排出のＣＯ２の約７８％を発生させ、他の産業たとえばセメント生産（７％）、製油所（６％）、製鉄および製鋼（５％）、石油化学（３％）、石油およびガス処理（０．４％）ならびにバイオマス産業（バイオエタノールおよびバイオエネルギー）（１％）などとともに全体の大部分を構成し、発電と他の全ての利用との間で非常に大きな規模の差があることを示している。これには、処理される必要があるガスの莫大な量という個別の問題が追加されなければならず、すなわち、煙道ガスは、燃焼空気からの窒素から主としてなり、ＣＯ２、窒素酸化物および硫黄酸化物などの他の排出物は、処理を必要とするガスの比較的小さい割合を構成し、すなわち、典型的には、化石燃料発電所からの煙道ガスは、天然ガスが最少量を、そして無煙炭が最大量となる状態で、燃料に依存して、約７〜１５容積パーセントのＣＯ２を典型的には含有する。
【０００３】
液体の吸収剤を使用する圧力スイング吸収（ＰＳＡ）および温度スイング吸収（ＴＳＡ）などの循環ＣＯ２吸収技術は十分に確立されている。主に使用される吸収剤としては、アミン・スクラビングプロセスにおけるような、液体溶媒が挙げられるが、固体吸着剤もまたＰＳＡおよびＴＳＡプロセスで使用される。水に溶解された、アルカノールアミンなどの、液体アミン吸収剤がおそらく、最も一般的な吸収剤である。アミン・スクラビングは、カーボネート／ビカーボネートおよびカルバメート塩を発生させるためのＣＯ２とアミンとの化学反応をベースにしており、すなわち、水性アミン溶液は、熱的に不安定であり、適度に高められた温度で遊離アミンの再生を可能にする１つ以上のアンモニウム塩（カルバメート／ビカーボネート／カーボネート）の形成によってＣＯ２を化学的に捕らえる。商業的には、アミン・スクラビングは、典型的には、ＣＯ２および／またはＨ２Ｓ含有ガス流を、１つ以上のシンプルなアミン（たとえば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）またはトリエタノールアミン（ＴＥＡ））の水性溶液と接触させることを含む。ＭＥＡの分子量が低いことにより、アミンが重量基準で販売される限りは吸着が分子基準で起こるため、商業的に魅力的なものとなる。循環吸着プロセスには、高速の気液交換、吸収工程と再生工程との間の大きな液体インベントリー（ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）の移動、およびアミン溶液の再生のための高いエネルギー必要量が求められる。それは、吸収されたＣＯ２を含有するアミン溶液の腐食性という課題を抱えている。さらなる改善なしには、これらの困難により、非常に大規模な用途における水性アミン・スクラビングプロセスの経済的な実行可能性が制限されるであろう。
【０００４】
水性吸着剤を使用する循環吸収プロセスは、サイクルの吸収部分と脱離（再生）部分との間でガス流に大きな温度差を必要とする。従来の水性アミン・スクラビング法においては、ＣＯ２吸収のために比較的に低い温度、たとえば、５０℃未満が必要とされ、脱離のためには約１００℃よりも高い、たとえば、１２０℃への昇温が必要とされる。熱的差異を維持するために必要とされる熱は、本方法のコストの主要要因であり、１００℃よりも高い温度で溶液を再生する必要性に伴う、水の高い蒸発潜熱（１００℃で２２６０ｋＪ／Ｋｇ）は、全エネルギー消費に大きく寄与するのは明らかである。さらに、液体プロセスで一般的に使用される低分子量アミンは、温度スイングプロセスでの蒸発のためにかなりのアミン損失を被る。ＣＯ２捕捉が、発電所で用いるのに適切なより大きな規模で行われることになる場合、より有効な、かつ、経済的な分離技術が開発される必要がある。
【０００５】
より効率的なＣＯ２分離プロセスが用いられる別の分野は、ＣＯ２が油層圧を維持するためにガスまたは液体炭化水素鉱床中へ再注入される原油増進回収（ＥＯＲ）においてである。世界中で多くの生産貯留層の老朽化と需要に応じることの困難さが増すにつれ、ＥＯＲ法の使用の拡大がより一般的なものとなりつつある。典型的には、ＥＯＲ用の二酸化炭素源は、５％未満〜８０％超の任意の量のＣＯ２を含有し得る、生産中の炭化水素流そのものである。他の選択肢は、様々な燃焼源の煙道ガスからのＣＯ２の捕捉および燃料ガス化プロセスにおいて製造される被シフト合成ガスからのＣＯ２のプレ燃焼捕捉である。
【０００６】
様々な商業的ＣＯ２捕捉プロセスが市販されてきた。主としてＥＯＲ用途向けの、煙道ガスからのＣＯ２の回収のためにＭＥＡを使用する、Ｆｌｕｏｒ  Ｄａｎｉｅｌ  Ｅｃｏｎａｍｉｎｅ（商標）  Ｐｒｏｃｅｓｓ（当初、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅによって開発された）は、多数の運転（又は操作）が可能なプラントを有する。熱炭酸カリウムを使用するＢｅｎｆｉｅｌｄ（商標）  Ｐｒｏｃｅｓｓは、多くのアンモニア、水素、エチレンオキシドおよび天然ガスプラントにおいて用いられており、世界で６７５超の装置がＵＯＰによってライセンスを供与されており、煙道ガスを処理するために提案されているが、それにもかかわらずその最小ＣＯ２分圧要件は、２１０〜３４５ｋＰａｇ（３０〜５０ｐｓｉｇ）である。Ｂｅｎｆｉｅｌｄ  Ｐｒｏｃｅｓの重大な欠点は、吸収工程の温度よりも約７５〜１００℃高い高温ストリッピング工程（１７５℃）を使用することである。熱炭酸カリウムも使用する、Ｃａｔａｃａｒｂ（商標）プロセスもまた、高いエネルギー消費をもたらす高温ストリッピングを用いる。
【０００７】
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｆｌｅｘｓｏｒｂ（商標）  Ｐｒｏｃｅｓｓならびに三菱重工業株式会社および関西電力株式会社からのＫＳ（商標）  Ｐｒｏｃｅｓｓなどの、立体障害性のあるアミンをＭＥＡ、ＤＥＡおよびＴＥＡの代替品として使用するプロセスもまた成功を収めている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
固体吸収剤を使用するプロセスもまた公知であり、そして、それらはアミン・スクラビングの限界の多くを回避することができるが、固体化学吸着剤は、一般に、物質移動特性および伝熱特性が不十分であるという課題を抱えており、一方で固体物理吸着剤には、ほとんどの商業的燃焼煙道ガスプロセスに存在する湿潤条件下での、十分に選択的なＣＯ２吸収がないという問題がある。
【０００９】
実際のＣＯ２捕捉プロセスの設計においては、
（ｉ）必要とされる吸収剤の相対量の観点からの捕捉プロセスの効率、
（ｉｉ）吸収／脱離のために必要とされるエネルギーの観点からの捕捉プロセスの効率、および
（ｉｉｉ）腐食因子
などの、多数の問題が考慮される必要がある。
【００１０】
これらの問題は、もちろん、吸着プロセスの化学作用によって直接影響を受ける。従来のアミン・スクラビングプロセスなどの化学吸着プロセスの効率は、ＣＯ２と反応する吸収剤媒体の能力にある程度依存する。従来の水性アミン系においては、ＣＯ２がアミンによって吸収されるプロセスは、ガス状ＣＯ２が水に溶解してＨ２ＣＯ３を形成し、それがアミンによって中和されてアンモニウムビカーボネートを形成することによって進行すると考えられる。ｐＨに依存して、アンモニウムビカーボネートは、次に、第２モルのアミンと反応してアンモニウムカーボネートを形成することがある。第一級および第二級のアミンは、また、ＣＯ２と直接反応してアンモニウムカルバメートを形成し、それはそれ自体水の存在下に安定であり、とりわけ高いアミン濃度で、かなりの反応生成物として存在することがある。カルバメートと水とのさらなる反応は、（溶液ｐＨに依存して、）１：１のＣＯ２：アミン比の最終ビカーボネート生成物を、または１：２のＣＯ２：アミン比のカーボネート生成物をもたらし得る。このように、従来のアミンプロセスは、原則として、１：１の最大ＣＯ２：アミン比を有する吸着効率に制限される。関連プロセスの捕捉比、したがって効率および拡張性のさらなる改善が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の要旨）
そこで、本発明者らは、アルカノールアミンによるスクラビングの方法（又はアルカノールアミンスクラビングの方法、工程、過程もしくはプロセス）において、このアルカノールアミン吸着剤と、第２の反応成分として非求核性の強い塩基とを組み合わせて使用することによって、ＣＯ２の吸収（又は取り込み）の効率を高めることができることを見出した。このアルカノールアミンのヒドロキシル酸素原子およびアミン窒素原子の両方におけるＣＯ２の求核付加によって、ＣＯ２の吸収が増加する経路が進行し得ることが、分析によって示されている。ＣＯ２と、アルカノールアミン／塩基の組み合わせとの間の化学反応に由来する反応生成物は、熱処理によって、および／またはＣＯ２の分圧の低下によって、分解されてもよく、ＣＯ２を遊離し、そして酸性ガスのスクラビング操作のためにこの吸着剤を再生させてもよい。
【００１２】
本発明によれば、ＣＯ２のアルカノールアミンスクラビング方法では、１またはそれ以上のアルカノールアミンＣＯ２吸着剤（単数または複数）と、第２の非求核性の塩基との組み合わせを使用することができ、この第２の塩基は、このアルカノールアミン（単数または複数）と比べて、ｐＫａの観点から、塩基性がさらに強いものであってもよい。第２の塩基は、ＣＯ２と、このアルカノールアミンとの間の反応、好ましくはアルカノールアミンのヒドロキル酸素の部位および利用可能なアミン窒素の部位の両方における反応を促進するように作用することができる。原則として、本発明の方法は、このアルカノールアミンの各アミン部位ならびに各酸素において、ＣＯ２を吸収する能力を有し、その結果、このアルカノールアミンは、高い吸着効率で機能することができる。
【００１３】
本発明の方法は、通常は、循環（サイクル）の様式で運転（又は操作）することができ、アルカノールアミンと、第２の塩基促進剤（プロモーター）とを含む液体の吸収剤は、吸着ゾーン（又は吸着域、典型的には吸着塔）と、再生ゾーン（又は再生域、またここでも典型的には塔の形態である）との間を循環する。本発明の方法は、以下の工程を包含し得る。
（ｉ）吸着ゾーンにおいて、ガス流を液体の吸収剤と接触させて、化学吸着によってＣＯ２を吸着させる工程であって、この吸収剤は、少なくとも１つのアルカノールアミンＣＯ２吸着剤と、このアルカノールアミンのｐＫａよりも高いｐＫａを有する非求核性の塩基とを含む、工程、
（ｉｉ）この吸着されたＣＯ２を含む液体の吸収剤を脱離ゾーンに送り、この吸収剤から、このＣＯ２の少なくとも一部の脱離を引き起こすのに十分な条件下で、この吸着されたＣＯ２を含む吸収剤を処理することによって、このＣＯ２を含む吸収剤の液体からＣＯ２を遊離させて、この吸収剤の液体を再生させる工程、および
（ｉｉｉ）このＣＯ２が遊離した吸収剤の液体を上記吸着ゾーンに戻す工程。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＣＯ２を煙道ガス流から分離するために好適な循環分離装置の簡略化概略図である。
【図２】ＣＯ２でのＯ−炭酸塩化（カーボネーション）の前後のＤＭＳＯ−ｄ６溶液中の約１：３のＴＥＡ：ＴＭＧ（トリエタノールアミン：テトラメチルグアニジン）の１３Ｃおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２Ａ】図２（上）における相応する番号付きのスペクトル線に関連した構造体へのキーを示す。
【図２Ｂ】図２（下）における相応する番号付きのスペクトル線に関連した構造体へのキーを示す。
【図３】ＣＯ２でのＯ−炭酸塩化（カーボネーション）およびＮ−カルボキシル化（カルボキシレーション）の前後のＤＭＳＯ−ｄ６溶液中の約１：３のＤＥＡ：ＴＭＧ（ジエタノールアミン：テトラメチルグアニジン）の１３Ｃおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３Ａ】図３（上）における相応する番号付きのスペクトル線に関連した構造体へのキーを示す。
【図３Ｂ】図３（下）における相応する番号付きのスペクトル線に関連した構造体へのキーを示す。
【図４】ＣＯ２でのＯ−炭酸塩化（カーボネーション）およびＮ−カルボキシル化（カルボキシレーション）の前後のＤＭＳＯ−ｄ６溶液中の約１：３のＭＥＡ：ＴＭＧ（モノエタノールアミン：テトラメチルグアニジン）の１３Ｃおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４Ａ】図４（上）における相応する番号付きのスペクトル線に関連した構造体へのキーを示す。
【図４Ｂ】図４（下）における相応する番号付きのスペクトル線に関連した構造体へのキーを示す。
【図５】ＣＯ２とのＤＭＡＥ：ＴＭＧ（ジメチルアミノエタノール：テトラメチルグアニジン）系についての気液平衡のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（詳細な説明）
本発明の分離方法は、異なる相対塩基度の少なくとも２つの塩基の組み合わせを含む液体吸着剤媒体を使用してＣＯ２および／または他の酸性ガス（Ｈ２Ｓなど）を、これらのガスの１つ以上を含有するガス流から除去する工程を含む。一方の塩基成分は、１つ以上のアルカノールアミンを含み、第２の塩基性成分は、１つ以上の比較的より強い、非求核性の窒素の塩基を含む。より強い塩基成分はそれ自体、ＣＯ２を吸収するのに有効であってもよく、これは、それ故、共吸着剤とならびにアミン成分のための促進剤と見なすことができる。吸着プロセスを実施する一つの方法は、溶媒あり、または溶媒なしのアミンと第２塩基とを含む液体吸着媒体を使って動作（又は運転もしくは操作）することである。この変形においては、吸着は、流入ガス混合物と比べて被吸収成分の濃度が低下した流出物ガス流を生成するために、吸着ゾーン、典型的には、循環動作装置における吸着塔で一般的に実施される。被吸収成分は通常は脱離され、吸着剤媒体は、再生塔において、脱離に有利に働くように条件を変えることによって、通常吸着剤媒体の温度を上げるか、圧力を下げることによって、または、典型的には不活性（非反応性）ガスまたは天然ガス流でガスストリップすることによって再生される。選択された脱離条件下で、被吸収成分は、選択的な吸収剤からパージされ、利用または隔離へと送られる。
【００１６】
循環吸着装置
図１は、塩基性吸収剤媒体を使用して煙道ガス流、天然ガス流、および他の流れ（又はストリーム）からＣＯ２を分離するために用いられてもよい連続循環ガス分離装置の簡略化概略図を示す。熱い煙道ガス流は、ライン１０を通って装置に入り、吸収器塔１１の塔底で入り、冷却セクション１２を通過し、そのセクションでその温度は、直接または間接的な冷却によって下げられる。冷却は、また、必要ならば、ガス流の含水率を下げるためにも有効である。冷却工程が必要とされない場合、ガスは吸着セクション１３へと直接通されてもよい。
【００１７】
吸着セクション１３では、ガスは、液体吸着剤媒体の下降流と向流接触で通過する。この溶液への吸収に適している他のガスと一緒に、ＣＯ２は吸収され、吸収されたＣＯ２を含有する「リッチ」溶液は、吸着セクションの下方端の分離棚（示されていない）で取り出される。リッチ溶液は、次に、熱交換器１５を通って脱離／再生塔２０に入り、この塔でＣＯ２および他のガスは、この場合、脱離されるＣＯ２またはパージガスの流れによって攪拌が提供される状態で、温度の上昇によって脱離される。リッチ溶液は、その組成に適切なレベルで塔に入り、溶解ガスが除去されながら下降する。再生塔のための熱は、ライン２２を通って再生塔の塔底から取り出される溶液のスリップストリームを循環させるリボイラー２１によって供給される。ＣＯ２がより低い平衡レベルの再生されたリーン溶液の流れは、リボイラーからライン２３中に取り出されて、ガス流の通過のための吸収器塔１１に再び入る前に熱交換器１５の反対側を通過する。溶解ＣＯ２をパージされたガス流は、ライン１６を通って吸収器塔１１から排出され、元のガス流から除去され、脱離されたＣＯ２および他の酸性ガスは、ライン２４を通して濃縮形態で取り出され、最終隔離または、たとえば、工業におけるもしくは原油増進回収における、利用に搬送される。
【００１８】
従来の設備は、効率的なやり方で連続的に運転するために完全に自動化することができるようにガスのフローを監視するおよび自動的に調整することなどの、本循環スクラビングプロセスの様々な機能を行うために用いることができる。
【００１９】
ガス流
本発明の吸着方法による処理に特に適しているガス流は、地下源からの炭素質燃料および天然ガスの燃焼からの煙道ガスである。煙道ガスは、天然ガス、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭および無煙炭などの炭素含有化石燃料の燃焼に由来してもよい。そのＣＯ２含有率は、燃料に依存して約６〜約１５重量パーセントに典型的には変わってもよく、最高レベルは無煙炭燃焼に、最低は天然ガス燃焼に由来する。二酸化炭素を含有する天然ガス流は、それらが他の前処理によって除去されていない場合には、メタンおよび二酸化炭素に加えて、エタン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、水素、一酸化炭素、エテン、エチン、プロペン、窒素、酸素、ヘリウム、硫化カルボニル、硫化水素などの１つ以上の他のガス、さらに、場合によっては、水銀の汚染物質（コンタミナント）を含有してもよい。本発明の分離方法によって処理することができる他の流れとしては、燃料ガス化プロセスで製造される合成ガスおよび被シフト合成ガス、ならびにそれらの組成がそれらの由来するプロセスに必然的に依存する石油化学プラントからのガス流が挙げられる。水は、炭化水素燃料の燃焼から、または地下水との接触から、煙道ガス中および天然ガス中の両方に存在する可能性が高い。本発明の方法は、以下に記載されるように、流入ガス流中の水を受け入れることができるが、たとえば、乾燥剤での処理によって、または凝縮させ、それにより含水率を低下させるための冷却によって、かなりの量の除去が望ましいこともある。
【００２０】
吸収プロセス
ＣＯ２吸着の効率は、プロセスの化学作用によって直接影響を受ける。従来の水性アルカノールアミン系においては、ＣＯ２がアミンによって吸収されるプロセスは、アルカノールアミンのアミン部位で起こる酸−塩基化学によって推進される。ヒドロキシル基は、不活性であり、そしておそらく水へのアルカノールアミンおよびＣＯ２付加体の溶解性を向上させることを除いては、吸着に直接の役割を何ら果たさないと一般的には考えられる。アミン部位での吸着作用順序の本質的な特徴は、ルイス酸（ＣＯ２）へのルイス塩基（アミン窒素）の求核攻撃、およびアンモニウムカルバメート生成物を形成する、ブレンステッド酸（下記の得られた双性イオン／カルバミン酸）からブレンステッド塩基（第２モルのアミン）へのその後のプロトン移動である。十分に求核性のアミンの不在下では、または移動できるプロトンを欠く第三級アミンの場合には、水の酸素がブレンステッド酸、Ｈ２ＣＯ３を形成する求核試薬として働き（水への気相ＣＯ２溶解）、Ｈ２ＣＯ３はブレンステッド塩基として働くアルカノールアミンによって中和されてアンモニウムビカーボネートを形成する。高いｐＨでは、アンモニウムビカーボネートは、次に、第２モルのアミンと反応してアンモニウムカーボネートを形成する。すべての場合に、この化学作用は、ＣＯ２炭素への求核攻撃（第一級アミンもしくは第二級アミンの窒素、または水の酸素）、引き続き究極的にアミン受容体へのプロトン移動によって進行する。第一級および第二級のアミン基で最初に生じるアンモニウムカルバメート生成物は、それ自体、水の存在下で安定であり、とりわけ高いアルカノールアミン濃度で、かなりの反応生成物として存在してもよい。それにもかかわらず、カルバメートと水とのその後の反応は、最終ビカーボネート生成物をもたらしてもよい。従来の水性プロセスは、非常に少量のビカーボネートありでの速いカルバメート形成をベースとしている。
【００２１】
非水性系においては、第一級および第二級アミンは、上記の通り反応して、アンモニウムカルバメート生成物をもたらし、第三級アミンは、反応しない。以下に示されるように、最初の求核攻撃は双性イオン中間体を形成し、中間体は不安定であり、内部プロトン移動によって、カルバミン酸へと迅速に分解する。カルバミン酸は、第２アミン基と反応してアンモニウムカルバメートを形成することができるブレンステッド酸である。双性イオンおよびカルバミン酸は、両方とも不安定であり、第２アミン当量によって脱プロトン化されて吸収された二酸化炭素の１モル当たり２モルのアミンという全体の化学量論の要件（０．５：１のＣＯ２：アミン基）でアンモニウムカルバメート塩を生成し得るのはカルバミン酸であると仮定されるが、どちらの平衡形態がさらなる反応を受けるのかは知られていない。異なるカルバメート−カルバミン酸の平衡が非水性系においては存在するが、この経路は、また、早期反応段階で水性系においても見いだされる。最後に、水性系においては、上記のように、ビカーボネートおよびカーボネートを形成するための水とのさらなる反応の可能性が存在する。
【化１】
0005878539.tif 000002
【００２２】
この化学作用により、アミンがＣＯ２へのその攻撃においては有効な求核試薬（ルイス塩基）およびアンモニウムカルバメートを形成するためのカルバミン酸とのその反応においてはプロトン受容体（ブレンステッド塩基）の両方として機能することが求められる。しかし、これらの２つのタイプの塩基性は、ルイス酸−塩基反応が電子移動を含み、一方、ブレンステッド酸−塩基がプロトン移動を含むという点において異なる。強いブレンステッド塩基が必ずしも強いルイス塩基でなくてもよく、逆もまた同様である。カルバミン酸を形成するための内部プロトン移動およびカルバメート生成物を形成するためのその後の酸−塩基の反応は両方とも速いと予期される。
【００２３】
塩基により促進されたアルカノールアミンによるＣＯ２の化学吸着
本発明は、アルカノールアミンのＣＯ２吸収効率を著しく高めるために、新規のアプローチを利用する。強い、非求核性のブレンステッド塩基（プロトン受容体）の存在下に、被プロトン化求核性部位（Ｏ−ＨおよびＮ−Ｈ）が両方とも、それぞれ、アルキルカーボネートおよびカルバメート生成物を形成するＣＯ２との反応のために活性化される。さらに、アルカノールアミン／強いブレンステッド塩基の組み合わせは、次式によって例示的なやり方で示されるように、第一級アミン部位でのジカルバメート化学種の形成を促進することができる。
【化２】
0005878539.tif 000003
【００２４】
上記反応のすべてにおいて、すべての利用可能なＯ−Ｈ結合は、ＣＯ２による炭酸塩化（カーボネーション）を受けて、非求核性の強いブレンステッド塩基の被プロトン化された形態によって電荷平衡しているアルキルカーボネートアニオンを形成する。同様に、すべての利用可能なＮ−Ｈ結合はカルボキシル化（カルボキシレーション）を受けて、非求核性の強いブレンステッド塩基のプロトン化された形態によって同様に電荷平衡しているカルバメートアニオンを形成する。こうして各場合に、Ｏ−Ｈ部位での完全な炭酸塩化およびＮ−Ｈ部位での完全なカルボキシル化が、ブレンステッド塩基の強いプロトン受容によって可能となる。アルカノールアミンの求核性部位のこの全ての利用は、先行技術において達成されるものを越えてそれらの全ＣＯ２吸着能を増加させる。上記の第３式によって暗示されるように、各求核性第一級アミン部位での２モルのＣＯ２の反応は、第２塩基の存在下で可能であり、こうしてエタノールアミンなどの第一級アミノ基を持ったアルカノールアミンの使用が魅力的なものとなる。
【００２５】
上記に示されたように、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＡ）などのアルカノールアミンを使用することによって、現行の商業的反応器で達成されるＣＯ２ローディング（ＭＥＡの場合には１：２のＣＯ２：アルカノールアミン）よりもモル基準で少なくとも３倍高い、３：１のＣＯ２：アルカノールアミンの化学量論の反応生成物を形成する可能性が創出される。このアプローチは、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＣＨ３Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、（ＭＤＥＡ））、ヒドロキシエチル−エチレンジアミンなどの他のアルカノールアミンなどに拡大適用することができる。構造が４つ以上の潜在的に求核性の部位を有する場合には、おそらく実際には十分に実現されないが、さらにより高いＣＯ２：アルカノールアミンの化学量論の可能性が存在し得る。これらの反応生成物の温度安定性（たとえば、吸収／脱離温度）は、通常のおよび混合カルバメートの安定性よりも一般に低く、電子効果およびそれによりアルコール基および非求核性の窒素の塩基の求核性を変えることによって微調整することができる。再生エネルギーの低減は、これらのアルカノールアミン／塩基の混合物の利益と考えられてもよい。
【００２６】
アルカノールアミンは、単独でＣＯ２捕捉プロセスに非常に有効であるが、それらはヒドロキシル部位でＯ−炭酸塩化を受けることができない。第２の非求核性の強いブレンステッド塩基の使用は、酸素炭酸塩化反応を効果的に促進し、そしてまた吸着剤媒体において溶媒としても働き得る。
【００２７】
上記の式に示されるように、第一級および第二級アミン部位での反応に加えてアルカノールアミン中の酸素のそれぞれでの１つのＣＯ２分子の反応を含む機構が仮定される。求核性ＯＨ基は、ＣＯ２のＣ＝Ｏ基を攻撃して、中間のアルキル炭酸化学種を形成し、一方、第一級および第二級のアミン部位によるＣＯ２への求核攻撃が同様に起こってもよく、中間のカルバミン酸／双性イオンの化学種を形成し、これは、それ自体と速い内部平衡の状態にある。第２の非求核性の塩基は、ブレンステッド塩基（プロトン受容体）の役割を果たす第２塩基での中間化学種の脱プロトン化と仮定される機構によって、酸素でのアルキルカーボネートおよび窒素でのカルバメート化学種の全体形成を促進する。
【００２８】
本発明のさらなる利点は、カーボネート基がより低い温度で先ず分解し得るので、生じたカルバメート／アルキルカーボネート生成物が通常のカルバメートよりも安定ではないと予期されることである。これは、より低い温度での反応生成物の分解およびＣＯ２の再生を可能にし、再生エネルギーを節減することができる。生じたカルバメート／アルキルカーボネート生成物の安定性は、アルコール基の求核性および第２塩基の塩基性を変えることによって調整することができる。酸性ガス・スクラビングプロセスのエネルギー論および速度論の調整は、様々なアルカノールアミン／非求核性強塩基の組み合わせ（たとえば、グアニジン、ビグアニジン、トリアザビシクロデセン、アミジン、イミダゾリン、ピリミジン）を使用して可能である。
【００２９】
アルカノールアミン
ＣＯ２との最初の反応のための求核性（ルイス塩基）の機能は、本発明の方法においては、アルカノールアミン、すなわち、１またはそれ以上のヒドロキシル基と、１またはそれ以上の第一級、第二級もしくは第三級のアミノ基とを含有する化合物によって提供される。窒素上の置換基としては、ヒドロキシアルキルのほかに他の基、たとえば、アルキル、アラルキル、置換アルキル、または置換アラルキルが挙げられてもよい。したがって、考慮の対象となるアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（（ＡＥＥ）  ヒドロキシエチル−エチレンジアミン、ＨＥＥＤＡとしても知られる、ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（Ｔｒｉｓ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）およびエトキシエタノール−第三級ブチルアミン（ＥＥＴＢ）などの化合物が挙げられる。
【００３０】
第２塩基
アルカノールアミンに加えて、吸着剤媒体は、また、カルバメートおよびアルキルカーボネート塩を形成するための反応において、ブレンステッド塩基の機能を提供する１つ以上の非求核性の、より強塩基性の化合物を含有する。このクラスの塩基は、アルカノールアミンのアミン官能性のそれよりも高いｐＫａ（水性溶液中で、２５℃で測定されるもしくは予測されるような、または別の溶媒中で測定され、水での値に換算されるようなもの）を有する非求核性の、窒素の塩基で一般に表される。第２塩基は、少なくとも１０．０または１１．０、好ましくは少なくとも１２．０、より好ましくは少なくとも１３．０のより高い値が、Ｏ−炭酸塩化反応の最適促進のために有利に働くが、少なくとも９．０のｐＫａ値を典型的には有する。塩基のｐＫａ値の適切な予測を行う有用な手段は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．，１１０  Ｙｏｎｇｅ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ  Ｍ５Ｃ  １Ｔ４から入手可能な、ＡＣＤ／ＰｈｙｓＣｈｅｍ  Ｓｕｉｔｅ（ｐＫａなどの基本的な物理化学的な特性の予測のための一連のソフトウェアツール）によって提供されてもよい。限定された数の化合物（ジメチルスルホキシド中のもの）についての例示的なｐＫａ値は、ＢｏｒｄｗｅｌｌオンラインｐＫａデータベース、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｗｉｓｃ．ｅｄｕ／ａｒｅａｓ／ｒｅｉｃｈ／ｐｋａｔａｂｌｅ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍに見いだされる可能性がある。
【００３１】
強塩基は、効果的にカルバメートおよびアルキルカーボネート生成物の方へと平衡に影響を及ぼすのに十分な、しかし他方では、反応順序が不可逆的になり、そしてＣＯ２の脱離が、たとえば、非経済的にも高い温度要件によって、困難になるまたは実行不可能にあるポイントまで、これらの生成物をそれが安定化させるほどには強くない塩基性であるべきである。受け入れることができない塩基は、吸着剤溶液から沈澱するもの、またはＣＯ２の反応化学に影響を及ぼし得る化学種（たとえば、プロトン化すると水を形成する水酸化物の塩基）である。塩基は、好ましくは、また、ある程度の求核性が許容されてもよいが、吸着プロセスの条件下にＣＯ２に対して競合求核試薬として働く性向を欠くべきである。
【００３２】
Ｏ−炭酸塩化（又はＯ−カーボネーション）およびＮ−カルボキシル化（又はＮ−カルボキシレーション）の反応を促進するために使用されてもよい非求核性の窒素の塩基としては、環式、多環式および非環式の構造体が挙げられ、例えば、イミン類、複素環のイミン類およびアミン類、ジメチルアミジンなどのアミジン類（カルボキサミジン類）、グアニジン類、トリアザビシクロデセン類、イミダゾリン類およびピリミジン類であり、Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）カルボキサミジン類（ここで、低級アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである）、Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジン（ＭＴＨＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどの式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）（Ｒ３Ｒ４Ｎ）Ｃ＝Ｎ−Ｒ５（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）であり、Ｒ５は、好ましくはＨまたは低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）である）の置換グアニジン類、およびビグアニジン類が挙げられる。また、これらの化合物において他の置換基（高級アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、ならびに置換アルキルおよび他の構造体など）が使用されてもよい。
【００３３】
ＣＯ２と、反応性のヒドロキシルの酸素、およびアミノ基の窒素のＮ−Ｈ部位との反応は、上記の式で示されるように、アルカノールアミンの反応性のヒドロキシル部位またはアミン部位のそれぞれでカルバメートまたはアルキルカーボネートの実体（エンティティ）を形成するために必要とされる１モルの第２塩基と化学量論的である。第２塩基は、それ故、好ましくは、１：１の求核試薬の当量基準（モルベースであって、アルカノールアミンの各反応性（求核性）ヒドロキシル基および求核性アミン基（単数又は複数）の各プロトンの合計に対する当量基準）で使用される。したがって、たとえば、ＣＯ２との求核反応に関与することができる１つの反応性ヒドロキシル酸素および第一級アミノ基の２つのプロトンを持ったモノエタノールアミンの場合には、少なくとも３モルの第２塩基がエタノールアミンの１モル当たり使用されるべきである。同様に、３：１の最小の比がトリエタノールアミンに対して適切である（３つの反応性酸素、１つの非求核性アミノ窒素）。その２つのヒドロキシル酸素および１つの求核性アミノ窒素を持ったジエタノールアミンは、第２塩基に対して３：１の最小のモル比を用いるべきである。Ｎ−メチルジエタノールアミンでは、第三級アミン部位上に非求核性アミノ窒素はまったくないが、２つの潜在的に反応性のヒドロキシル酸素があり、この場合には、少なくとも２：１のモル比が適切である。しかし、第２塩基は、単独でＣＯ２と反応することができる場合または溶媒としてのその使用にとって望ましい場合には過剰に使用されてもよい。カルバミン酸／カルバメートの平衡のカルバミン酸の形態で存在する中間生成物は、中性であり、こうして最終カルバメートの形成のために対イオンを必要としないので、最終カルバメート生成物を生成するためにアミン部位当たり１モル当量未満の非求核性塩基を使用することは原則として可能であるが、Ｏ−炭酸塩化された化学種の形成は増加し、第２塩基：アルカノールアミンのより高い比で、典型的には、３：１または４：１の範囲で１００％に近づくことが分かった。一般に、それ故、アルカノールアミンの最大の可能な化学吸着能が達成されるべきである場合には、第２塩基の相対量は、反応性アルカノールアミン部位当たり最低１モル当量超、たとえば２：１以上の強塩基である。ヒドロキシルおよび求核性アミン部位の相対割合の相当の許容差は、第２塩基：アルカノールアミンの比を設定する際に考慮に入れられるべきである。
【００３４】
溶媒
アルカノールアミン／塩基の混合物は、それが装置においてポンプ送液され、そして取り扱われるのに十分に液体のままであるという条件で、ニートの液体吸着剤材料として使用されてもよく、モル過剰の第２の非求核性塩基が通常はアルカノールアミンの求核性部位のそれぞれでの炭酸塩化／カルボキシル化反応を促進するために使用される状態で、第２塩基は、通常は、アルカノールアミンのための溶媒または共溶媒として機能する。しかし、アルカノールアミンの複数の潜在的な反応部位の存在は、比較的高い分子量および粘度のゲルの形態でのＣＯ２吸着生成物の生成の可能性を創出するであろうし；強い分子間相互作用は、また、吸着剤媒体の粘度を増加させ得る。それが装置内を容易に循環できるように吸着剤媒体の粘度をコントロールするために溶媒を使用することが、それ故、望ましくなり得る、すなわち、溶媒中のアルカノールアミン／塩基の濃度は、特に吸収されたＣＯ２を含有するリッチ溶液について、必要に応じて、所望の溶液粘度を維持するために調整されてもよい。
【００３５】
本発明の有益な態様は、水性の溶媒および非水性の溶媒の両方で得ることができるが、より極性の、非水性の、非プロトン性の溶媒がある実施形態においては好ましいこともあるある。極性溶媒は、より低い極性の溶媒と比べてより良好に反応生成物を溶媒和することができてもよく、それゆえ、溶液中で二量体を形成する傾向を最小限にする。極性溶媒は、また、溶液中のＣＯ２の物理的な吸収を増加させ、それによって、吸収剤のローディングおよび能力の増加を容易にすることができる。これらの利益は、第三級アルカノールアミンでビカーボネート形成を可能にするという追加の利益とともに、水中で十分に予期される。こうして、１：３のモル比のＴＥＡおよび非求核性強塩基の水性溶液は、４モルのＣＯ２を捕捉する可能性を有し、その３つは、３モルのプロトン化された強塩基によって電荷平衡したアルキルカーボネートアニオンを形成するためのＯ−炭酸塩化により、４つめの１モルのＣＯ２は、プロトン化された第三級アミン部位によって電荷平衡したビカーボネートアニオンによる。第三級アミン部位で形成されるビカーボネートは、より不安定であり、それ故、水中で非求核性強塩基によって直接生じると予期されるものよりも好ましい。さらに、水性アルカノールアミン溶液の使用は、本発明の方法が既存の商業的な水性アミン・スクラビング装置での適用に容易に適合させられることを可能にする。
【００３６】
非水性の極性溶媒は、腐食性がより少ないため、より高いローディングで腐食についての懸念が減少し、より安価な冶金材、たとえば、炭素鋼の使用を可能にすると予期される。
【００３７】
一般に、少なくとも２、好ましくは少なくとも３という双極子モーメント（Ｄｅｂｙｅ）についてのより高い値が好ましいが、比較的に低い双極子モーメントのトルエンなどの溶媒が有効であると分かることがある。ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホルアミド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの極性溶媒が好ましい。
【００３８】
好ましい溶媒は、本方法における溶媒損失を低減するために、少なくとも６５℃、好ましくは７０℃以上の沸点を好ましくは有し、使用されることになる再生条件次第では、より高い沸点が望ましい。より高い沸点の溶媒の使用は、さもなければ溶媒の蒸発で消費される貴重なエネルギーを保存する。
【００３９】
様々な程度に有効と分かった溶媒としては、トルエン、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。好適な沸点および双極子モーメントの他の溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート、エチレンおよびプロピレングリコールのジメチルエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン、酢酸エチルおよび酢酸アミルなどのエステル、ならびに１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）などのハロカーボンが挙げられよう。選択された溶媒についての双極子モーメント（Ｄ）および沸点は次の通りである。
【００４０】
【表１】
0005878539.tif 000004
【００４１】
別の可能性は、会合ＣＯ２吸着プロセスにおけるアミン溶媒として、溶媒としてのイオン性液体を使用することである。イオン性液体は、それ自体、本発明の方法での使用が考慮される条件下でＣＯ２のための有用な化学吸着剤として働いてもよく、それ故、この補助役割において有用となり得る。それらの多くは、不燃性で、非爆発性であり、高い熱安定性を有する。それらは、また、リサイクル可能であり、そのことは、それらの使用に対する環境上の懸念を低減するのに役立つことができる。
【００４２】
アミン溶媒およびＣＯ２化学吸着剤として有用であることが分かったクラスのイオン性液体は、イミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、イミダゾリジニウム（４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリウム）およびチアゾリウム塩である。これらのカチオンと塩を形成するための好ましいアニオンは、対イオンの共役酸が、少なくとも０の、より好ましくは少なくとも２．０の、またはさらには４．０以上の、水性溶液中で、２５℃で測定されるもしくは予測される（または他の溶媒中で測定され、水等価スケールと言われる、水での値に換算される）ｐＫａを有するものである。イオン性の液体の塩のアニオンは、ＣＯ２捕捉のための試剤として働くその能力に影響を及ぼし、アセテートおよびチオシアネートなどのより塩基性のアニオンは、化学吸着を高め、クロリドなどの塩基性度が低いアニオンは、効果が小さい。アミン溶媒およびＣＯ２用の化学吸着剤としてうまく機能することが分かったイミダゾリウム塩は、１，３−ジアルキル置換イミダゾリウム塩、好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートで例示されるようなアセテート塩であるが、ハライド、チオシアネート、または低級アルキル鎖カルボキシレ−ト・アニオンのものなどの、他の塩が考えられてもよい。
【００４３】
いったん吸着剤媒体が、アミン／塩基の組み合わせおよび溶媒を使って、任意選択的に酸化防止剤、腐食防止剤などの成分を使って、調合されると、それは、たとえば、図１に概略で例示されるような、吸収装置（又は吸収ユニット）において用いることができる。
【００４４】
アルカノールアミン、第２の非求核性の窒素の塩基および溶媒の濃度は、溶媒中のアルカノールアミン／塩基について、広範囲にわたって、通常、５または１０重量パーセントから９０重量パーセントに変わり得る。吸着温度ならびにアルカノールアミンおよび強塩基のｐＫａが、また、反応平衡にかかわり得るので、最適濃度は、吸着剤の粘度および他の因子と一緒に、これを考慮に入れて実験的に決定されてもよい。一般に、溶媒中の全アルカノールアミン／塩基の濃度は、好ましくは、約１０重量パーセント〜約５０重量パーセント、または、さらにより低い、たとえば１０〜３０重量パーセントである。
【００４５】
アルカノールアミン中の特徴的な電気陰性の酸素は、ＣＯ２反応生成物をより可溶性にする傾向があるが、沈澱物が形成された場合には、活性アルカノールアミン吸着剤の濃度が低下し、そして、ＣＯ２捕捉のために利用可能なアミンの量がそれに応じて減少するので、沈澱物の形成は一般には望ましくないと見なされる。
【００４６】
固相の運転
本発明の方法は、液相での運転（又は操作）に好適であるが、同じ化学作用は、また、多孔性の固体支持体の細孔中で、または表面上で行うことができる。これは、アルカノールアミンおよび非求核性強塩基の溶液を多孔性の支持体中へ含浸させる工程、または支持体材料とアルカノールアミンおよび／または塩基との間の化学反応によって支持体の表面上へアルカノールアミンおよび強塩基の１つもしくは両方を化学的にグラフトする工程を含んでもよい。あるいは、アルカノールアミンおよび／または塩基の前駆体または炭酸塩化／カルボキシル化の反応への関与に必要とされるアルカノールアミン／塩基の基を含有する反応性の化合物が使用されてもよい。一般的な支持材料としては、カーボン（活性チャーコール）ならびにアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシアおよびゼオライトなどの、金属および半金属の多孔性の固体酸化物および混合酸化物が挙げられる。多孔性の固体のポリマー材料は、また、吸着反応が行われる環境にそれらが十分に耐えるという条件で好適である。液相でのＣＯ２吸収の達成におけるかなりの溶媒効果の存在を無視すると、同じ化学がＣＯ２の存在下での固体支持体上のアルカノールアミンおよび非求核性強塩基で適用できる。再生は、この場合には、支持体表面上のＣＯ２／混合塩基の反応生成物を分解させるために、吸収されたＣＯ２を含有する固体を加熱して、吸収されたＣＯ２を放出させることによる温度スイング吸着モードで動作（又は運転もしくは操作）することによって達成される。加熱は、通常、最初のガス流の方向と向流で、固体吸着剤の床に加熱されたガス流を通過させることによって便利に成し遂げることができ；パージガスは、精製されたガス流からのスリップストリームを使用して供給されてもよい。このようにして、エネルギーの節減は、大容積の溶液を加熱する必要性を回避することによって達成されてもよい。
【００４７】
ガス流の成分は、比較的に小さい分子寸法を有するので、支持体の最小の細孔径は、それ自体が厳しい制限因子ではないが、塩基性の窒素の化合物が含浸されるとき、小さいおよび中間の細孔径のゼオライトの細孔系への入口は、嵩高いアルカノールアミン／塩基の成分によって塞がれることがあり、この理由のため、比較的により大きい分子寸法の塩基の場合は、とりわけ、好ましくない。とりわけ嵩高いアルカノールアミンおよび／または塩基の成分では、拡散制限を最小限にするために、好ましい多孔性の固体支持材料は、比較的に大きい細孔径を有し、メソ多孔性およびマクロ多孔性の材料が最も好適である。大きい細孔径のゼオライトは、アミンおよび第２塩基の寸法次第で好適となり得る。様々な異なる細孔径の非晶質の多孔性固体は、細孔の少なくとも一部が塩基性成分を受け入れるのに、そして次に、ガス流の成分への十分なアクセスを残すのに、十分に大きい開口部を有するであろうから、好適である可能性が高い。より高活性のゼオライトのように、高酸性反応部位を含有する支持体は、酸性度が低い化学種よりも、窒素の化合物との反応時に汚損反応をより受けやすい可能性がより高く、それ故、好ましい可能性が高くない。
【００４８】
好ましいクラスの固体酸化物の支持体は、メソ多孔性およびマクロ多孔性の材料（ＩＵＰＡＣによって定義される）、たとえば、ＭＣＭ−４１（六方晶系のもの）およびＭＣＭ−４８（立方晶系のもの）などの、Ｍ４１Ｓシリーズのシリカ化合物、ならびにＳＢＡ−１５などの他のメソ多孔性材料で構成される。
【００４９】
吸着／脱離の条件
吸収については、温度は、典型的には、約２０℃〜約９０℃、好ましくは約３０℃〜約７０℃の範囲にある。ある混合塩基（アルカノールアミン＋第２塩基）の系は、約５０℃より高い、さらには約９０℃と高い（約７０℃の好ましい最高の）温度で、効果的にＣＯ２を吸収する能力を有してもよいが、混合アルカノールアミン／塩基の反応生成物の安定性は、比較的に低い温度、周囲近くまたは周囲のすぐ上、典型的には１５〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃でのサイクルの吸着部分の運転を可能にし得る。
【００５０】
吸着工程中の圧力は、典型的には、約０．１バール〜約２０バール、多くの場合には約０．１バール〜約１０バールの範囲にある。ガス混合物における二酸化炭素の分圧は、ガス組成および運転の圧力に従って変わるであろうが、典型的には約０．１バール〜約２０バール、好ましくは約０．１〜約１０バールである。煙道ガスの低圧、典型的には、約０．１バールでのＣＯ２分圧に対応して、約１バールは、ＣＯ２回収に対して制限を課し得るが、圧縮のコストは、比較的に高く、圧縮は、本発明吸着プロセスで通常は有利に働かない。低圧での燃焼源から入る煙道ガスを処理するときに圧力は、１バールを超えることはありそうにない。天然ガスは、一般的により高い圧力下であり、典型的には、約１〜約１５０バールの範囲の圧力で処理プロセスに入ってもよく、選択される実際の値は、パイプライニングの仕様および処理後の再圧縮を排除するために望ましい程度に依存する。本明細書におけるバール単位の圧力の値についてのすべての言及は、特に記載のない限り、絶対圧力の単位でなされる。
【００５１】
ガス混合物は、約５０（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／時〜約５０，０００（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／時のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で吸収剤材料と向流でまたは並流で接触させることができる。
【００５２】
ＣＯ２は、有利な場合には、ＣＯ２の分圧の低下によって効果的に脱離されてもよい。これは、窒素または天然ガス流などの不活性（非反応性）ガスでストリップすることによって達成されてもよく、吸着温度での、またはそれに近い温度での、たとえば、吸着温度よりも最高で１０℃、２０℃または３０℃の高い温度でのストリッピングは、プロセス経済学のための好ましい選択肢である。別の選択肢は、高い温度、典型的には１００℃超〜１２０℃で１気圧以上で純粋なＣＯ２（予め単離されたもの）でＣＯ２を脱離することである。１００℃を超える脱離温度でアミン／塩基溶液から除去された水は、好ましくは周囲よりも高い温度で、圧力スイング操作によるさらなる下流の分離工程においてＣＯ２とは別に分離することができる。水が先ず、引き続きＣＯ２が加圧ガス流として除去されるノックアウトドラム付きの段階的な熱交換器系が、一代替案として用いられてもよい。煙道ガスまたは湿潤天然ガスなどの湿潤ＣＯ２含有流れからの選択的なＣＯ２捕捉が達成されてもよい。
【００５３】
反応生成物の安定性は、等温（またはほぼ等温）の吸着／脱離が、好ましくは吸着温度よりも最高で３０℃高い温度で、脱離工程におけるＣＯ２分圧の低下によって、例を挙げると、たとえば非反応性のガスでストリップすることによって可能になるようなものであってもよく、特に有利なアミン／塩基の組み合わせが使用されるときには、最高で１０℃または２０℃の吸着／脱離の温度差を実現することが可能となり得る。しかし、典型的には、脱離は、溶液の温度の上昇によって有利になり、脱離は、より大きい温度差でより速い。非水溶媒が使用されるが、処理されるべき流れ中に水が存在する状況では、再生は、水を除去し、そして、スクラビング・ループでの蓄積を防ぐのに十分な温度で行われることが必要となり得る。そのような状況では、ＣＯ２は、大気圧未満の圧力で、しかし１００℃よりも高い温度で除去されてもよい。たとえば、再生温度は約９０℃であってもよいが、吸着剤中のいかなる水をも除去するためには、１００〜１２０℃の範囲の温度が必要となり得る。これは１００℃未満の温度での脱離よりもエネルギー的にあまり有利ではないが、それは、脱離のために必要とされる追加のエネルギーがかなりの運転コストを課している、従来の水系で使用される１４０℃〜１７５℃以上の著しくより高い温度よりも優れている。
【００５４】
これらの因子が考慮されるとき、脱離のために選択される温度は、典型的には約７０〜約１２０℃、好ましくは約７０または９０〜約１００℃、より好ましくは約９０℃以下である。
【００５５】
混合アルカノールアミン／塩基の吸着剤系は、ＣＯ２の除去には限定されず、アミンの基本的な性質の観点から、煙道ガスおよび抗口天然ガス中に典型的に見いだされるものなどの他の酸性ガスを除去することができる。
【００５６】
以下の実施例は、第２の非求核性塩基成分によるアルカノールアミンにおいてＯ−炭酸塩化反応の促進を例示する。表１は、第２塩基（１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ＴＭＧ）と異なるモル比での幾つかのアルカノールアミンのモル基準でのＯ−炭酸塩化収率、および総ＣＯ２ローディングに関する詳細な情報を提供する。また、第一級アミンおよび／または第二級アミンのアルカノールアミン（ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＨＥＤＡ）については、分子当たりのＮ−カルボキシル化の総収率も示される。比較例として、表１は、非水溶液および水溶液における単一成分−アルカノールアミン（第２塩基なしの）についてのＣＯ２吸収データを含む。
【実施例】
【００５７】
実施例１
ＴＥＡ／ＴＭＧ吸着剤系でのＯ−カルボキシル化によるＣＯ２の吸収
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）とテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）との約１：３モルの混合物の約３０重量％溶液を、プラスチックキャップを備えた約５ｍｍのＮＭＲ管においてｄ６−ＤＭＳＯ中で調製した。このＮＭＲ管を、ＱＮＰプローブ付きの約５ｍｍ狭口径Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計の内部に入れた。調製溶液の初期スペシエーションおよび定量化（図２、上）の後に、ＣＯ２を、約５時間、ＮＭＲ分光計の外側で、この室温の溶液を通してバブリングさせた（約１気圧、または約１００ｋＰａ分圧、Ｂｒｏｏｋｓ  ５８９６流量調整器によって測定される、約５ｃｃ／分の流量で）。図２に例示されるように、出発原料の初期スペクトルは、ＣＯ２を添加すると変化するように見えた。約１５６．５５ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク（図２、下）は、ＴＥＡのアルコール基の炭酸塩化（たとえば、−Ｏ−ＣＯＯ−）を表すように見えた。同時に、グアニジニウムのＣ＝Ｎ共鳴は、約１６２．０５ｐｐｍにシフトするように見え、ＴＥＡの構造ピークは、約８０．６％：約１９．４％のモル比で、それぞれ、約６２．４２／約５９．８０ｐｐｍおよび約５５．０９／約５７．７９ｐｐｍに分裂するように見えた。約８．３６ｐｐｍの１Ｈ  ＮＭＲピークは、生成物の−ＮＨ２＋対イオンに帰属させられた（図２の差込図、下）。構造ピークに対して反応生成物ピーク（約１５６．５５ｐｐｍ）の構造ピーク分裂および積分によれば、アルコール基の約８０．６％がカルボキシル化されてＴＥＡ分子当たり約２．４２のＣＯ２分子、またはＴＥＡの約７１．４重量％の総ＣＯ２ローディングを与えた。図２（上）および図２（下）の構造体へのキーは、それぞれ、図２Ａおよび２Ｂに示される。
【００５８】
ＣＯ２飽和ＴＥＡ：ＴＭＧ混合物を、次に、反応生成物の安定性を調べるために周囲温度で約５ｃｃ／分のＮ２パージに曝した。遅いＮ２フロー下での約２時間後に、１３Ｃおよび１Ｈ  ＮＭＲ分光法（示されていない）は、アルコール基の約１３．３％がＯ−炭酸塩化されたままであり、総ローディングがＴＥＡ当たり約０．４０のＣＯ２を与えることを裏付けた。ＴＥＡ：ＣＯ２：ＴＭＧの反応生成物は、それ故、安定ではないように、そして周囲よりもわずかに上の温度で分解可能であるように見えた。遅いＮ２フロー下での約８時間後に、アルコール基の約９６．７％が炭酸塩化なしであるように見え、それは、周囲温度でのほぼ完全なＣＯ２脱離を裏付けるものと考えられる。
【００５９】
同様な手順を、ＤＭＳＯ−ｄ６中のＴＥＡとＴＭＧとの約１：４の混合物を使用して実施した。約１５６．４９ｐｐｍの１３Ｃピーク（示されていない）は、ＴＥＡのアルコール基の炭酸塩化を表すと考えられる。同時に、グアニジニウムのＣ＝Ｎ共鳴は、約１６２．４０ｐｐｍにシフトするように見え、明らかにＴＭＧの反応を裏付け、ＴＥＡの構造ピークは、約９０．８％：約９．２％のモル比で、それぞれ、約６２．４１／約５９．８０ｐｐｍおよび約５５．１２／約５７．８１ｐｐｍに分裂するように見えた。約８．５０ｐｐｍの１Ｈ  ＮＭＲピーク（示されていない）は、生成物の−ＮＨ２＋対イオンに帰属させられた。分裂した構造ピークにわたる反応生成物ピーク（約１５６．４９ｐｐｍ）の積分によれば、アルコール基の約９０．８％がＯカルボキシル化されてＴＥＡ分子当たり約２．７２のＣＯ２分子、またはＴＥＡの約８０．３重量％の総ＣＯ２ローディングを与えた。
【００６０】
ＣＯ２飽和ＴＥＡ：ＴＭＧの混合物を、次に、反応生成物の安定性を調べるために周囲温度でＮ２パージに曝した。Ｎ２フロー下での約１３時間後に、アルコール基の約７．５％のみがＯ−炭酸塩化されたままであり、総ローディングがＴＥＡ当たり約０．２３のＣＯ２を与えた。
【００６１】
比較例Ｃ１
水溶液／非水溶液中でのＴＥＡでのＣＯ２の吸収
実施例１に記載されたものと同様な手順を、ＤＭＳＯ−ｄ６中のＴＥＡの約１５重量％溶液を使用して実施した。約３時間のＣＯ２処理後に、１３Ｃおよび１Ｈスペクトル（示されていない）は両方とも変化したようには見えず、それは、非水条件下ではＣＯ２とＴＥＡとの間の化学反応の不在を暗示した。約１２５．１８ｐｐｍの新たな１３Ｃ共鳴は、平均してＴＥＡ当たり約０．１３のＣＯ２、またはＴＥＡの約３．８重量％のローディングでの物理吸収されたＣＯ２（おそらく、ＴＥＡの−ＯＨ基と、Ｏ＝Ｃ＝Ｏとの間の水素結合相互作用による）を反映すると考えられる。これは、ＴＭＧ溶液中のＴＥＡのＣＯ２ローディングの約２１分の１であった。
【００６２】
実施例１に記載されたものと同様な手順を、Ｈ２Ｏ中のＴＥＡの約１５重量％の溶液を使用して実施した。約２時間のＣＯ２処理の後に、新たな１３Ｃ共鳴が約１６０．２８ｐｐｍに検出され（示されていない）、これは、ＴＥＡの第三級窒素でのビカーボネート形成（たとえば、ＨＣＣＯＯ−）に対応すると考えられた。約１６０．２８ｐｐｍの生成物のピーク  対  約５５．５５および約５５．２８ｐｐｍの構造ピークの積分は、平均してＴＥＡ当たり約０．８６ＣＯ２、またはＴＥＡの約２５．４重量％の計算総ＣＯ２ローディングを与えた。これは、ＴＭＧ溶液中のＴＥＡのＣＯ２ローディングの約３分の１であった。
【００６３】
実施例２
ＤＥＡ／ＴＭＧ吸着剤系でのＯ−カルボキシル化によるＣＯ２の吸収
ジエタノールアミン（ＤＥＡ）とテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）との約１：３モルの混合物の約３０重量％の溶液を、プラスチックキャップおよび毛細管浸漬管（キャピラリーディップチューブ）を備えた約５ｍｍのＮＭＲ管においてｄ６−ＤＭＳＯ中で調製した。調製溶液の初期スペシエーションおよび定量化（図３、上）の後に、ＣＯ２を、約２時間、ＮＭＲ分光計の外側で、この室温の溶液を通してバブリングさせた。図３（上）の構造体へのキーは図３Ａに示される。図３に例示されるように、出発原料の初期スペクトルは、ＣＯ２を添加すると、変化するように見えた。
【００６４】
約１６１．７８（グアニジニウムのＣ＝Ｎ共鳴とオーバーラップする）、約１５９．０１、および約１５６．７１ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピークは、強塩基ＴＭＧの存在下でのＣＯ２とＤＥＡとの反応生成物を表すと考えられる（図３、下）。約１６１．７８ｐｐｍの第１ピークは、ＤＥＡ当たり約０．９１のＣＯ２分子のＣＯ２ローディングでＤＥＡの第二級アミンに形成された混合カルバメート（たとえば、−Ｎ−ＣＯＯ−）として帰属させられた。約１５６．７１および約１５９．０１ｐｐｍの別の２つのピークは、ＤＥＡ当たり約１．５９のＣＯ２分子（または単一アルコール基当たり約０．７９のＣＯ２分子）のＣＯ２ローディングでＤＥＡのアルコール基のＯ−炭酸塩化（たとえば、−Ｏ−ＣＯＯ−）を示すように見える。約８．８９ｐｐｍの１Ｈ  ＮＭＲピーク（図３の差込図、下）は、残りの−ＯＨおよび−ＮＨ基と平衡にある生成物のすべての−ＮＨ２＋対イオンに帰属させられた。ＤＥＡ：ＴＭＧ混合物において、総ＣＯ２ローディングは、ＤＥＡ当たり約２．５０のＣＯ２分子、またはＤＥＡの約１０４．７重量％であった。図３（下）の構造体へのキーは図３Ｂに示される。
【００６５】
ＣＯ２飽和ＤＥＡ：ＴＭＧの混合物を、次に、反応生成物の安定性を調べるために周囲温度で約５ｃｃ／分のＮ２パージに曝した。Ｎ２フロー下での約２時間後に、１３Ｃおよび１Ｈ  ＮＭＲ分光法（示されていない）は、アルコール基の約６．３％がＯ−炭酸塩化されたままであり、ＤＥＡ当たり約０．１３のＣＯ２の総ローディングを与えることを裏付けるように見えた。ＤＥＡのＯ−炭酸塩化の反応生成物は、それ故、安定であるとは観察されず、周囲よりもわずかに上の温度で分解可能であるように見えた。同時に、ＤＥＡの第二級アミンでの混合カルバメート（たとえば、−Ｎ−ＣＯＯ−）の分解は観察されなかった。このタイプの生成物におけるＣＯ２ローディングは、ＤＥＡ分子当たり約０．９９のＣＯ２のままであり、両生成物においてＤＥＡ当たり約１．１２のＣＯ２を与えた。
【００６６】
同様な手順を、ＤＭＳＯ−ｄ６中のＤＥＡとＴＭＧとの約１：２の混合物を使用して実施した。約１６２．４１（グアニジニウムのＣ＝Ｎ共鳴とオーバーラップする）、約１５８．９７、および約１５６．７３ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピークは、それぞれ、ＤＥＡの第二級アミンでの混合カルバメートの形成（たとえば、−Ｎ−ＣＯＯ−）およびＤＥＡのアルコール基のＯ−炭酸塩化（たとえば、−Ｏ−ＣＯＯ−）に帰属させられた。約８．５９ｐｐｍの１Ｈ  ＮＭＲピーク（示されていない）は、残りの−ＯＨおよび−ＮＨ基と平衡にあると考えられる、生成物のすべての−ＮＨ２＋対イオンに帰属させられた。Ｎ−およびＯ−炭酸塩化の生成物の組み合わせの総ＣＯ２ローディングは、ＤＥＡ当たり約２．０８のＣＯ２、またはＤＥＡの約８７．２重量％であると計算された。
【００６７】
比較例Ｃ２
シンプルな非水溶液中でのＤＥＡでのＣＯ２の吸収
実施例２に記載されたものと同様な手順を、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液中の約１５重量％のＤＥＡを使用して実施した。約４時間のＣＯ２処理の後に、新たな１３Ｃ  ＮＭＲ共鳴が約１６１．５６ｐｐｍに検出された（示されていない）。１３Ｃおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの詳細な解析は、ＤＥＡの第二級アミン基でのカルバメート／カルバミン酸の形成を裏付けるように見えた。アルコール基は、第二級アミンの低い塩基性のために不活性のままであるように見えた。室温での総ＣＯ２ローディングは、ＤＥＡ当たり約０．６１のＣＯ２、またはＤＥＡの約２５．６重量％であった。これは、溶液中のＴＭＧでのＤＥＡのＣＯ２ローディングの約４分の１であった。
【００６８】
実施例３
ＭＥＡ／ＴＭＧ吸着剤系でのＯ−炭酸塩化／Ｎ−カルボキシル化によるＣＯ２の吸収
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）との約１：３モルの混合物の約５０重量％溶液を、プラスチックキャップおよび毛細管浸漬管（キャピラリーディップチューブ）を備えた約５ｍｍのＮＭＲ管においてｄ６−ＤＭＳＯ中で調製した。調製溶液の初期スペシエーションおよび定量化（図４、上）の後に、ＣＯ２を、約１時間、この室温の溶液を通してバブリングさせた。図４に例示されるように、出発原料の初期スペクトルは、ＣＯ２を添加すると変化するように見えた。図４（上）の構造体へのキーは図４Ａに示される。
【００６９】
約１５６．９６および約１５６．８０ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピークは、強塩基ＴＭＧの存在下でのＭＥＡ分子のアルコール基のＯ−炭酸塩化（たとえば、−Ｏ−ＣＯＯ−）の生成物に帰属させられた（図４、下）。約１６２．６７および約１５７．９３ｐｐｍのピークは、ＭＥＡの第一級アミンでの、それぞれ、混合カルバメート形成（たとえば、−Ｎ−ＣＯＯ−）および混合ジカルバメートの形成（たとえば、−ＯＯＣ−Ｎ−ＣＯＯ−）に帰属させられた。生成物のピーク  対  約６４．３２および約６２．３８ｐｐｍの構造ピークの積分は、すべてのＭＥＡ分子の完全なＯ−炭酸塩化を示唆した。同時に、ＭＥＡ分子の約３６．８％は、ＭＥＡの第一級アミンで単一のＮ−カルバメートを形成するように見え、残りの約６３．２％は、第一級アミンでジカルバメートを形成した（図４Ｂにおける図４（下）に示される構造体へのキーを参照されたい）。総ＣＯ２ローディング（Ｏ−炭酸塩化およびＮ−カルボキシル化の生成物を両方とも含めて）は、ＭＥＡ分子当たり約２．６３ＣＯ２分子、またはＭＥＡの約１８９．７重量％であった。
【００７０】
同様な手順を、ＤＭＳＯ−ｄ６中のＭＥＡとＴＭＧとの約１：２の混合物を使用して実施した。約１５６．８４および約１５６．７０ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク（示されていない）は、強塩基ＴＭＧの存在下でのＭＥＡ分子のアルコール基のＯ−炭酸塩化（たとえば、−Ｏ−ＣＯＯ−）の生成物に帰属させられた。約１６２．１２および約１５７．８９ｐｐｍのピークは、ＭＥＡの第一級アミン上での、それぞれ、混合カルバメートの形成（たとえば、−Ｎ−ＣＯＯ−）および混合ジカルバメートの形成（たとえば、−ＯＯＣ−Ｎ−ＣＯＯ−）に帰属させられた。生成物のピーク  対  約６４．０８および約６２．３１ｐｐｍの構造ピークの積分は、ＭＥＡ分子の約７４％のＯ−炭酸塩化を示唆した。同時に、Ｏ−炭酸塩化されたおよび遊離のＭＥＡ分子は、第一級アミンのカルボキシル化によってＣＯ２と反応し、ＴＭＧと単一Ｎ−カルバメートおよびジカルバメートを形成するように見えた（図４Ｂにおける図４（下）に示される構造体へのキーを参照されたい）。総ＣＯ２ローディング（Ｏ−炭酸塩化およびＮ−カルボキシル化生成物を両方とも含めて）は、ＭＥＡ分子当たり約１．９２のＣＯ２分子、またはＭＥＡの約１３８．５重量％であると計算された。
【００７１】
同様な手順を、ＤＭＳＯ−ｄ６中のＭＥＡとＴＭＧとの約１：１の混合物を使用して実施した。約１５６．９７ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク（示されていない）は、強塩基ＴＭＧの存在下でのＭＥＡ分子のアルコール基のＯ−炭酸塩化（たとえば、−Ｏ−ＣＯＯ−）の生成物に帰属させられた。約１６１．２５および約１５７．９２ｐｐｍのピークは、ＭＥＡの第一級アミンでの、それぞれ、混合カルバメートの形成（たとえば、−Ｎ−ＣＯＯ−）および混合ジカルバメートの形成（たとえば、−ＯＯＣ−Ｎ−ＣＯＯ−）を暗示するように見えた。生成物のピーク  対  約６３．８６および約６２．４２ｐｐｍの構造ピークの積分は、ＭＥＡ分子の約３９％のＯ−カルボキシル化を示唆した。同時に、Ｏ−炭酸塩化および遊離のＭＥＡ分子は、第一級アミンのカルボキシル化によってＣＯ２と反応し、ＴＭＧと単一のＮ−カルバメートおよびジカルバメートを形成するように見えた（図４Ｂにおける図４（下）に示される構造体へのキーを参照されたい）。総ＣＯ２ローディング（Ｏ−炭酸塩化およびＮ−カルボキシル化の生成物を両方とも含めて）は、ＭＥＡ分子当たり約１．４８ＣＯ２分子、またはＭＥＡの約１０６．７重量％であると計算された。
【００７２】
比較例Ｃ３
水溶液／非水溶液中でのＭＥＡでのＣＯ２の吸収
実施例３に記載されたものと同様な手順を、ＤＭＳＯ−ｄ６中のＭＥＡの約１５重量％の溶液を使用して実施した。約３時間のＣＯ２処理の後に、新たな１３Ｃ  ＮＭＲ共鳴が約１６１．０７ｐｐｍで検出された（示されていない）。１３Ｃおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの詳細な解析は、ＭＥＡの第一級アミン部位でのカルバメート／カルバミン酸の形成を裏付けるように見えた。アルコール基は、第一級アミンの低い塩基性のために不活性のままであるように見えた。室温での総ＣＯ２ローディングは、ＭＥＡ当たり約０．６８のＣＯ２分子、またはＭＥＡの約４９．０重量％であった。これは、ＴＭＧ溶液中のＭＥＡのＣＯ２ローディングの約４分の１であった。
【００７３】
実施例３に記載されたものと同様な手順を、Ｈ２Ｏ中のＭＥＡの約１５重量％の溶液を使用して実施した。約２時間のＣＯ２処理の後に、２つの新たな１３Ｃ  ＮＭＲ共鳴が約１６４．４２および約１６０．５９ｐｐｍに検出され（示されていない）、ＭＥＡの第一級アミンでの、それぞれ、カルバメート（たとえば、−Ｎ−ＣＯＯ−）およびビカーボネートの形成（たとえば、ＨＣＯ３−）を暗示した。生成物のピーク  対  構造ピークの積分は、ＭＥＡ当たり約０．８５のＣＯ２分子、またはＴＥＡの約６１．３％を与えた。これは、ＴＭＧ溶液中のＭＥＡのＣＯ２ローディングの約３分の１であった。
【００７４】
実施例４
ＨＥＥＤＡ／ＴＭＧ吸着剤系でのＣＯ２の吸収
ヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＨＥＥＤＡ）とテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）との約１：３モルの混合物の約５０重量％の溶液を、プラスチックキャップおよび毛細管浸漬管（キャピラリーディップチューブ）を備えた約５ｍｍのＮＭＲ管においてｄ６−ＤＭＳＯ中で調製した。調製溶液の初期スペシエーションおよび定量化の後に、ＣＯ２を、約１時間、この室温の溶液を通してバブリングさせた。出発原料の初期スペクトルは、ＣＯ２を添加すると変化するように見えた。
【００７５】
約１５６．９５ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピークは、強塩基ＴＭＧの存在下でのＨＥＥＤＡ分子のアルコール基のＯ−炭酸塩化（たとえば、−Ｏ−ＣＯＯ−）の生成物に帰属させられた。約１６１．８２および約１５７．９１ｐｐｍのピークは、ＨＥＥＤＡの第二級および第一級アミンでの、それぞれ、混合カルバメートの形成（たとえば、−Ｎ−ＣＯＯ−）および混合ジカルバメートの形成（たとえば、−ＯＯＣ−Ｎ−ＣＯＯ−）を暗示するように見えた。生成物のピーク  対  約６２．９１および約４７．２６ｐｐｍの構造ピークの積分は、ＨＥＥＤＡ分子の約９９％のＯ−炭酸塩化を示唆した。同時に、ＨＥＥＤＡ分子の第二級および第一級のアミンは、単一のＮ−カルバメートおよびジカルバメートの生成物を形成するように見えた。総ＣＯ２ローディング（Ｏ−炭酸塩化およびＮ−カルボキシル化の生成物を両方とも含めて）は、ＨＥＥＤＡ分子当たり約１．９５のＣＯ２分子であると計算された。
【００７６】
同様な手順を、ＤＭＳＯ−ｄ６中のＨＥＥＤＡとＴＭＧとの約１：６の混合物を使用して実施した。約１５６．７１ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク（示されていない）は、強塩基ＴＭＧの存在下でのＨＥＥＤＡ分子のアルコール基のＯ−炭酸塩化（たとえば、−Ｏ−ＣＯＯ−）の生成物に帰属させられた。約１６１．８５および約１５７．８７ｐｐｍのピークは、ＨＥＥＤＡのアミンでの、それぞれ、混合カルバメートの形成（たとえば、−Ｎ−ＣＯＯ−）および混合ジカルバメートの形成（たとえば、−ＯＯＣ−Ｎ−ＣＯＯ−）を暗示するように見えた。生成物のピーク  対  約６２．８７および約４６．５０ｐｐｍの構造ピークの積分は、ＨＥＥＤＡ分子の約７８％のＯ−炭酸塩化を示唆した。同時に、Ｏ−炭酸塩化されたおよび遊離のＨＥＥＤＡ分子は、第二級アミンおよび第一級アミンのカルボキシル化によってＣＯ２と反応し、ＴＭＧと単一のＮ−カルバメートおよびジカルバメートを形成するように見えた。総ＣＯ２ローディング（Ｏ−炭酸塩化およびＮ−カルボキシル化の生成物を両方とも含めて）は、ＨＥＥＤＡ分子当たり約３．７９のＣＯ２分子であると計算された。
【００７７】
以下の表１は、実施例からの結果をまとめる（溶媒は、注記される場合を除きｄ６−ＤＭＳＯである）。
【００７８】
実施例５
ｄ６−ＤＭＳＯ中でのＤＭＡＥ／ＴＭＧおよびＣＯ２の気液平衡
ｄ６−ＤＭＳＯ中のジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）と１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）との約１：１モルの混合物の約６３．３重量％の溶液を約４５℃に加熱し、次に、一般的な手順に記載されるように、約１気圧（約１００ｋＰａｇ）で、Ｎ２中、約１容積％のＣＯ２の連続フローで処理した。溶液を、次に、約１気圧（約１００ｋＰａｇ）で、Ｎ２中、約１０容積％のＣＯ２、最後に約１気圧（約１００ｋＰａｇ）で、約１００容積％のＣＯ２で処理した。これらの条件でのＣＯ２の平衡ローディングは、それぞれ、約２．２、約３４．９および約６７．６モル％であり、約４５℃で約１０ミリバール（約１ｋＰａ）、約１００ミリバール（約１０ｋＰａ）、および約１バール（約１００ｋＰａ）のＣＯ２でジメチルアミノエタノール／ＣＯ２の気液平衡を表した。
【００７９】
同じ手順を、約６５℃および約９０℃で、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液中のＤＭＡＥとＴＭＧとの新たな約１：１モルの混合物で実施した。図５に示されるモニタリングの結果は、ＣＯ２吸収能力の強い温度依存性を示した。この結果は、より低い再生エネルギーを達成するために有益であり得る、反応生成物の低い安定性を裏付けるように見えた。
【００８０】
【表２】
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【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５】
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