(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられ少なくとも第１金属酸化物を含む第１層と、
前記第２電極と前記光電変換層との間に設けられ、少なくとも第２金属酸化物を含む第２層と、
を備え、
前記第１層は、複数の配向面を含み、
前記複数の配向面のうちの１つの長さをＬ１とし、前記第１電極から前記第２電極へ向かう第１方向に沿った前記第１層の厚さをＬ２としたとき、Ｌ１＞Ｌ２の関係を満たす前記配向面を少なくとも１つ以上有する光電変換素子。
【請求項２】
前記配向面の一端は、前記第１層と隣接する層と接し、
前記配向面の他端は、前記隣接する層とは別の前記第１層と隣接する層と接する請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記複数の配向面のそれぞれは、前記第１方向に対して傾斜している請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１層の厚さは、２ナノメートル以上１８ナノメートル以下である請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第１層の厚さは、２ナノメートル以上９ナノメートル以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第１金属酸化物は、少なくとも亜鉛酸化物を含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第２金属酸化物は、少なくともバナジウム酸化物を含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第２層の前記第１方向に沿った厚さは、１０ナノメートル以上である請求項１〜７のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換材料、または、有機物と無機物とを含む光電変換材料、を用いた太陽電池やセンサなどの光電変換素子が研究開発されている。光電変換材料を塗布または印刷することによって、光電変換素子を生産できると、比較的低コストでデバイスを作成することができる可能性がある。このような光電変換素子において、変換効率を向上させることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−５８７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、変換効率の高い光電変換素子およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、第１電極と、第２電極と、光電変換層と、第１層と、第２層と、を含む光電変換素子が提供される。前記光電変換層は、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられる。前記第１層は、前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられ第１金属酸化物を含む。前記第１層は、複数の配向面を含む。前記第２層は、前記第２電極と前記光電変換層との間に設けられ、少なくとも第２金属酸化物を含む。前記複数の配向面のうちの１つの長さをＬ１とし、前記第１電極から前記第２電極へ向かう第１方向に沿った前記第１層の厚さをＬ２としたとき、Ｌ１＞Ｌ２の関係を満たす前記配向面を少なくとも１つ以上有する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、実施形態に係る光電変換素子を示す模式図である。
【図２】実施形態に係る光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。
【図３】光電変換素子の光学シミュレーション結果を例示するグラフ図である。
【図４】実施形態に係る光電変換素子の断面を示す透過電子顕微鏡写真像である。
【図５】実施形態に係る光電変換素子を示す模式的断面図である。
【図６】実施形態に係る光電変換素子の特性を示すグラフ図である。
【図７】参考例に係る光電変換素子の特性を示すグラフ図である。
【図８】実施形態に係る光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。
【図９】参考例に係る光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。
【図１０】実施形態に係る光電変換素子の特性を示すグラフ図である。
【図１１】実施形態に係る光電変換素子の特性を示すグラフ図である。
【図１２】実施形態に係る光電変換素子の特性を示すグラフ図である。
【図１３】図１３（ａ）及び図１３（ｂ）は、実施形態に係る光電変換素子の特性を示すグラフ図である。
【図１４】光電変換素子の断面を例示する透過電子顕微鏡写真像である。
【図１５】光電変換素子の断面を例示する透過電子顕微鏡写真像である。
【図１６】ＸＲＤの測定結果を示すグラフ図である。
【図１７】ＸＲＤの測定結果を示すグラフ図である。
【図１８】ＸＲＤの測定結果を示すグラフ図である。
【図１９】実施形態に係る光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。  
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。  
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００８】
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、実施形態に係る光電変換素子を例示する模式図である。  
図１（ａ）は、実施形態に係る光電変換素子１００を例示する模式的平面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に表した切断面Ａ−Ａにおける、光電変換素子１００の模式的断面図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）に表した切断面Ｂ−Ｂにおける、光電変換素子１００の模式的断面図である。
【０００９】
図１（ａ）〜図１（ｃ）に表したように、光電変換素子１００は、第１電極１０と、第２電極２０と、第１層１１と、第２層１２と、光電変換層１３と、を含む。光電変換素子１００は、基板１５をさらに含む。光電変換素子１００は、例えば、太陽電池またはセンサである。
【００１０】
本願明細書において、第１電極１０から光電変換層１３へ向かう積層方向をＺ軸方向（第１方向）とする。Ｚ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｘ軸方向に対して垂直でＺ軸方向に対して垂直な方向をＹ軸方向とする。
【００１１】
第１電極１０は、基板１５の一部の上に設けられる。第１電極１０は、例えば、陽極および陰極のいずれか一方である。
【００１２】
第２電極２０は、基板１５の上に設けられ、第１電極１０と離間している。  
図１（ｃ）に表したように、第２電極２０は、第１部分２０ａと、第２部分２０ｂと、第３部分２０ｃと、を含む。第１部分２０ａは、第１電極１０の上に設けられ、Ｚ軸方向において第１電極１０と離間する。第２部分２０ｂは、Ｙ軸方向において、第１電極１０と並ぶ。第３部分２０ｃは、第１部分２０ａと第２部分２０ｂとの間に設けられ、第１部分２０ａおよび第２部分２０ｂと連続している。第２電極２０は、例えば、陽極および陰極のいずれか他方である。
【００１３】
光電変換層１３は、第１電極１０と、第２電極２０（第１部分２０ａ）と、の間に設けられる。光電変換層１３は、有機半導体の材料、および、ペロブスカイト構造を有する材料の少なくともいずれかを含む。光電変換層１３は、例えば、塗布によって形成される。
【００１４】
第１層１１は、第１電極１０と、光電変換層１３と、の間に設けられる。第１層１１は、第１バッファ層である。
【００１５】
第２層１２は、第２電極２０（第１部分２０ａ）と、光電変換層１３と、の間に設けられる。第２層１２は、第２バッファ層である。
【００１６】
例えば、基板１５と第１電極１０と第１層１１とを介して、光電変換層１３に光が入射する。または、第２電極２０と第２層１２とを介して、光電変換層１３に光が入射する。このとき、光電変換層１３において、入射した光によって電子または正孔が得られる。
【００１７】
例えば、第１層１１は、電子輸送層である。生成した電子は、第１層１１を介して第１電極１０から取り出される。例えば、第２層１２は、正孔輸送層である。生成した正孔は、第２層１２を介して第２電極２０から取り出される。このようにして、光電変換素子１００に入射した光に応じて、第１電極１０および第２電極２０を介して電気が取り出される。
【００１８】
次に、本実施形態に係る光電変換素子に用いられる部材の詳細について説明する。
【００１９】
（基板１５）  
基板１５は、ほかの構成部材（第１電極１０、第２電極２０、第１層１１、第２層１２、および光電変換層１３）を支持する。この基板１５は、電極を形成することができる。基板１５としては、熱や有機溶媒によって変質しないものが好ましい。基板１５は、例えば、無機材料を含む基板、プラスチック基板、高分子フィルム、または、金属基板等である。無機材料としては、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。プラスチック及び高分子フィルムの材料としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。金属基板の材料としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、シリコン等が挙げられる。
【００２０】
光電変換素子１００の光が入射する側に基板１５が配置される場合、基板１５には、光透過率の高い（例えば透明な）材料を使用する。基板１５とは反対側の電極（この例では第２電極２０）が透明または半透明である場合、基板１５として不透明な基板を使用してもよい。その他の構成部材を支持するために十分な強度を有していれば、基板１５の厚さは、特に限定されない。
【００２１】
光電変換素子１００の光が入射する側に基板１５が配置される場合には、例えば、光入射面にモスアイ構造の反射防止膜を設置する。これにより、光を効率的に取り込み、セルのエネルギー変換効率を向上させることが可能である。モスアイ構造は、表面に１００ナノメートル（ｎｍ）程度の規則的な突起配列を有する構造である。この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化する。そのため、無反射フィルムを媒介させることで、屈折率の不連続的な変化を減少させることができる。これにより、光の反射が減少し、セル効率が向上する。
【００２２】
（第１電極１０および第２電極２０）
第１電極１０および第２電極２０に関する説明において、単に「電極」という場合には、第１電極１０および第２電極２０の少なくともいずれかをいうものとする。
【００２３】
第１電極１０の材料および第２電極２０の材料は、導電性を有するものであれば特に限定されない。光を透過させる側の電極（例えば第１電極１０）の材料としては、透明または半透明の導電性を有する材料が用いられる。第１電極１０及び第２電極２０は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で形成される。透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。
【００２４】
具体的には、透明または半透明の電極材料として、導電性ガラス、金、白金、銀、銅等が用いられる。導電性ガラスの材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド、ポリエチレンジオキシチオフェンを含む有機材料等が挙げられる。導電性ガラスの材料として、特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが用いられることが好ましい。また、電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等を用いてもよい。
【００２５】
電極の厚さは、電極の材料がＩＴＯの場合には、３０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることが好ましい。電極の厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる。抵抗が高くなることは、変換効率が低下する原因となる。電極の厚さが３３０ｎｍよりも厚いと、ＩＴＯの可撓性が低くなる。このため、応力が作用したときにＩＴＯが割れる場合がある。
【００２６】
シート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。電極は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料を含む層が積層された構造を有していてもよい。
【００２７】
電極が電子を取り出す場合には、電極の材料として仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、およびこれらの合金を挙げることができる。電極は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料を含む層が積層された構造を有していてもよい。
【００２８】
また、前述した仕事関数の低い材料のうちの少なくともいずれかと、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、および錫の少なくともいずれかと、の合金でもよい。合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、カルシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００２９】
電極が電子を取り出す場合には、電極の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。電極の厚さは、１０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることがより好ましい。電極の厚さが１ｎｍよりも薄い場合には、抵抗が高くなり過ぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できないことがある。電極の厚さが５００ｎｍよりも厚い場合には、電極の形成に長時間を要する。このため、材料温度が上昇し、他の材料にダメージを与えて性能が劣化することがある。さらに、材料を大量に使用するため、電極を形成する装置（成膜装置）を占有する時間が長くなり、コストアップに繋がる。
【００３０】
金属酸化物の結晶成長を促進するためには、下地となる電極または異なる種類のバッファ層は、結晶性であることが望ましい。ＩＴＯやＦＴＯなどには結晶性を有するものが好ましい。
【００３１】
電極が正孔輸送層と接する場合には、電極の材料として仕事関数の高い材料を用いることが好ましい。仕事関数の高い材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕおよびこれらの合金が挙げられる。電極は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料を含む層が積層された構造を有していてもよい。
【００３２】
電極が正孔輸送層と接する場合には、電極の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。電極の厚さは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。電極の厚さが１ｎｍよりも薄い場合には、抵抗が高くなり過ぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できないことがある。電極の厚さが５００ｎｍよりも厚い場合には電極の形成に長時間を要する。このため、材料温度が上昇し、他の材料にダメージを与えて性能が劣化することがある。さらに、材料を大量に使用するため、電極を形成する装置（成膜装置）の占有時間が長くなり、コストアップに繋がる。
【００３３】
（光電変換層）
光電変換層１３には、有機半導体からなるヘテロ接合またはバルクヘテロ接合を用いることができる。バルクヘテロ接合を用いた光電変換層１３は、ｐ形半導体（電子供与体）とｎ形半導体（電子受容体）とが、光電変換層１３の中で混合したミクロ層分離構造を有する。混合されたｐ形半導体とｎ形半導体とは、光電変換層１３の中でナノオーダーのサイズのｐｎ接合を形成する。接合面において生じる光電荷分離を利用して電流が得られる。ｐ形半導体は、電子供与性の性質を有する材料を含む。一方、ｎ形半導体は、電子受容性の性質を有する材料を含む。実施形態においては、ｐ形半導体およびｎ形半導体の少なくとも一方が有機半導体であってもよい。
【００３４】
ｐ形有機半導体としては、例えば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ[3,2-b]チオフェン誘導体等を使用することができる。ｐ形有機半導体として、これらを併用してもよい。また、これらの共重合体を使用してもよい。共重合体としては、例えば、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等が挙げられる。
【００３５】
ｐ形有機半導体としては、π共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体が好ましい。ポリチオフェンおよびその誘導体は、比較的優れた立体規則性を確保することができる。ポリチオフェンおよびその誘導体の溶媒への溶解性は、比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリアルキルチオフェン、ポリアリールチオフェン、ポリアルキルイソチオナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。ポリアルキルチオフェンとしては、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン等が挙げられる。ポリアリールチオフェンとしては、ポリ３−フェニルチオフェン、ポリ３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン）等が挙げられる。ポリアルキルイソチオナフテンとしては、ポリ３−ブチルイソチオナフテン、ポリ３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３−オクチルイソチオナフテン、ポリ３−デシルイソチオナフテン等が挙げられる。
【００３６】
また近年では、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるＰＣＤＴＢＴ(ポリ[Ｎ−９”−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−(４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール)])などの誘導体は、優れた変換効率を得られる化合物として知られている。さらにベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ[3,2-b]チオフェン誘導体の共重合体が好ましい。例えば、Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]（ＰＴＢ７）、ＰＴＢ７のアルコキシ基よりも電子供与性が弱いチエニル基を導入したＰＴＢ７−Ｔｈ（別名ＰＣＥ１０、ＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴ）等が好ましい。
【００３７】
これらの導電性高分子を溶媒に溶解させた溶液を塗布することにより、膜または層を形成することができる。従って、大面積の有機薄膜太陽電池を、印刷法等により、安価な設備にて低コストで製造できる。
【００３８】
ｎ形有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好ましいが、特に限定されるものではない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーが含まれる。溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。
【００３９】
フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。
【００４０】
上述した中でも、フラーレン誘導体として、［６０］ＰＣＢＭ（[６，６]-フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭ（[６，６]-フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。
【００４１】
未修飾のフラーレンを使用する場合、Ｃ７０を使用することが好ましい。フラーレンＣ７０は、光キャリアの発生効率が高く、有機薄膜太陽電池に使用するのに適している。
【００４２】
光電変換層１３において、ｐ形有機半導体とｎ形有機半導体との混合比率は、ｐ形有機半導体の重量を１とすると、ｎ形有機半導体の重量が０．５〜４．０となる重量比が好ましい。ｐ形半導体がＰ３ＡＴ系の場合、ｎ形有機半導体：ｐ形有機半導体＝１：１とすることが好ましい。また、ｐ形半導体がＰＣＤＴＤＴ系の場合、ｎ形有機半導体とｐ形有機半導体との混合比率は、およそｎ形有機半導体：ｐ形有機半導体＝４：１とすることが好ましい。また、ｐ形半導体はＰＣＥ−１０系の場合、ｎ形有機半導体とｐ形有機半導体との混合比率は、およそｎ型有機半導体：ｐ型有機半導体＝１〜３：１、特に好ましくは１．５：１とすることが好ましい。
【００４３】
光電変換層１３には、ペロブスカイト構造を有する材料を用いることができる。ペロブスカイト構造は、イオンＡ、イオンＢ、およびイオンＸからなり、ＡＢＸ３と表すことができる。イオンＢがイオンＡに比べて小さい場合にペロブスカイト構造を有する場合がある。ペロブスカイト構造は、立方晶系の単位格子をもつ。立方晶の各頂点にイオンＡが配置され、体心にイオンＢが配置され、これを中心として立方晶の各面心にイオンＸが配置される。
【００４４】
ＢＸ６八面体の向きは、イオンＡとの相互作用によって、歪みやすい。対称性の低下により、モット転移が生じ、イオンＭに局在していた価電子がバンドとして広がることができる。イオンＡは、ＣＨ３ＮＨ３であることが好ましい。イオンＢは、ＰｂおよびＳｎの少なくともいずれかであることが好ましい。イオンＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩの少なくともいずれかであることが好ましい。イオンＡ、イオンＢ、およびイオンＸを構成する材料のそれぞれは、単一の材料であっても混合された材料であっても良い。
【００４５】
光電変換層を塗布する際には、材料を溶媒に溶解する。それに用いる溶媒としては、例えば、不飽和炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、エーテル類等が挙げられる。不飽和炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。ハロゲン系の芳香族溶剤を用いることが、より好ましい。さらにＤＭＦ（N,N-ジメチルホルムアミド）、２−プロパノール、γ-ブチロラクトンを用いることもできる。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。材料を溶解できる溶媒であれば特に制約されない。
【００４６】
溶液を塗布し、膜または層を形成する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられる。これらの塗布法を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（第１層１１および第２層１２）
第１層１１および第２層１２は、それぞれ光電変換層１３と電極との間に位置する。第１層１１および第２層１２のいずれかは、正孔輸送層または電子輸送層である。第１層１１および第２層１２の少なくともいずれかは、金属酸化物を含む。金属酸化物としては、チタン酸化物、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、セシウム酸化物、アルミニウム酸化物が好適な例として挙げられる。２種類以上の金属種を用いても良い。
【００４８】
第１層１１（第１バッファ層）が電子輸送層である場合には、第１層１１の材料（第１金属酸化物）として、亜鉛酸化物がより好ましい。亜鉛酸化物は、以下の式（１）の第１部分構造、式（２）の第２部分構造、および式（３）の第３部分構造、の少なくともいずれかで表される部分構造を有する。
式（１）  ＺｎＯｎ1Ｒ（ｎ１は１以上３以下である）
式（２）  ＺｎＯ（Ｈ２Ｏ）Ｒ
式（３）ＺｎＯ（ＯＨ）ｎ2Ｒ（ｎ２は１以上２以下である）
Ｒは、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｃ２Ｈ５、または、−ＣＯ−ＣＨ３、であることがより好ましい。
【００４９】
第２層１２（第２バッファ層）が正孔輸送層である場合には、第２層１２の材料（第２金属酸化物）として、バナジウム酸化物がより好ましい。第２層１２の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。光電変換素子を長期間使用した場合、背面電極（例えば第２電極２０）が光電変換層までマイグレーションすることがある。ゆえに、第２層１２が、耐久性のためには、一定以上の厚さを有することが好ましい。バナジウム酸化物は五酸化バナジウムを原料として成膜されることが好ましい。
【００５０】
図２は、実施形態に係る光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。  
図２は、実施形態に係る光電変換素子１００ａ、１００ｂ及び１００ｃの特性を示す。光電変換素子１００ａ、１００ｂ及び１００ｃにおいては、第１層１１の厚さは、２ｎｍである。光電変換素子１００ａの第２層１２（バナジウム酸化物）の厚さは、１０ｎｍである。光電変換素子１００ｂの第２層１２の厚さは、２０ｎｍである。光電変換素子１００ｃの第２層１２の厚さは、１ｎｍである。これ以外の構成については、光電変換素子１００ａ、１００ｂ及び１００ｃには、光電変換素子１００についての説明と同様の説明を適用することができる。
【００５１】
図２は、光電変換素子の耐久性試験の結果を示す。耐久性試験では、光電変換素子の温度を高温に維持し、変換効率ηの時間的な変化が測定される。耐久性試験は、ＪＩＳ  Ｃ  ８９３８  Ｂ−１−１９９５に準拠して実施する。
【００５２】
図２に表したように、第２層１２が厚いほど、変換効率ηが低下しにくく、耐久性が高い。例えば、第２層１２の厚さが１ｎｍである光電変換素子１００ｃでは、時間の経過に伴い、変換効率ηが大きく低下する。一方、光電変換素子１００ａまたは１００ｂにおいては、変換効率ηの初期からの低下は、１０％未満となる。光電変換素子１００ｃにおいては、５００時間を過ぎたところで傾きが大きくなっている。この時点で背面電極が活性層（光電変換層）にまでマイグレーションして変換効率の低下を招いたと考えられる。実施形態においては、第２層１２の厚さを、例えば１０ｎｍ以上とすることで、高い変換効率を維持することができる。
【００５３】
一方で、第２層１２が厚すぎる場合は、光学干渉の影響により、光電変換層１３で取り込めるフォトンの数が減少してしまう。このことは、図３に示すグラフからも明らかである。  
図３は、ＳＥＴＦＯＳ（サイバーネット社）による光学シミュレーションによって得られる、光電変換素子の特性を例示する。図３は、第２層１２（バナジウム酸化物）の厚さＬ１２と短絡電流密度Ｊｓｃとの関係を表す。シミュレーションでは第１層１１の厚さＬ２を、２ｎｍ、８ｎｍ、１６ｎｍまたは１８ｎｍとした。第２層１２が厚すぎる場合、取り出せる光電流が減少するため変換効率が低下する。第２層１２の厚さは、好ましくは４０ｎｍ以下である。第２層１２の屈折率は、１．８以上４以下が好ましい。より好ましくは１．８５以上２．１以下である。
【００５４】
第１層１１または第２層１２に用いられる金属酸化物としては、例えば、ゾルゲル法にてチタンアルコキシドを加水分解して得たアモルファス性の酸化チタンが挙げられる。第２層１２の形成方法は、薄膜を形成できる方法であれば特に限定されないが、例えば、スピンコート法が挙げられる。電子輸送層の材料として酸化チタンを使用する場合、５〜２０ｎｍの厚さの膜を形成する事が望ましい。膜の厚さが、上記範囲より薄い場合は、ホールブロック効果が減少する。このため、発生したエキシトンが電子とホールに解離する前に失活する。このため、効率的に電流を取り出すことができない。膜の厚さが厚すぎる場合は、膜の抵抗が大きくなる。これにより、発生した電流が制限されるため変換効率が低下する。塗布する溶液には、あらかじめフィルタで濾過したものを使用することが望ましい。溶液を規定の厚さに塗布した後、ホットプレートなどを用いて加熱乾燥する。５０℃以上１００℃以下で数分間以上１０分間以下程度、空気中にて、加水分解を促進しながら加熱乾燥する。
【００５５】
次に、実施形態に係る光電変換素子の製造方法の例について説明する。  
この例では、基板１５には、ガラス基板を用いる。第１電極１０の材料としてＩＴＯを用いる。電子輸送層となる第１層１１の材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いる。正孔輸送層となる第２層１２の材料として、酸化バナジウムを用いる。光電変換層１３のｐ形有機半導体材料として、ＰＣＥ−１０（Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]、１−マテリアル社製）を用いる。光電変換層１３のｎ形有機半導体材料として、［７０］ＰＣＢＭを用いる。なお、光電変換層１３中において、ｎ形有機半導体材料とｐ形有機半導体材料とは、バルクへテロ接合を形成する。
【００５６】
まず、ガラス基板１５の上に、ＩＴＯをスパッタ法によって形成する。これにより、第１電極１０となる第１電極膜（ＩＴＯ膜）を形成する。
【００５７】
その後、第１電極膜の上に、スピンコート法を用いて、酸化亜鉛前駆体溶液を塗布する。これにより、第１層１１となる溶液膜を形成する。ここで用いられる酸化亜鉛前駆体溶液は、窒素雰囲気下においてジエチル亜鉛と１、２−ジエトキシエタンとを混合した第１溶液に、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）と水とを混合した第２溶液を添加した溶液である。第１溶液においては、ジエチル亜鉛の体積と、１、２−ジエトキシエタンの体積と、の比は、１：９である。第２溶液において、ＴＨＦと水との比は、１：１である。酸化亜鉛前駆体溶液においては、亜鉛の物質量と、水の物質量と、の比（モル比）は、１：０．６である。酸化亜鉛前駆体溶液は、亜鉛の質量パーセント濃度が０．５％以上１０％未満となるように希釈されている。スピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で実施することが好ましい。濃度が濃いと単位面積あたりの結晶成長の基点が増え、配向面が小さくなる傾向がある。酸化亜鉛前駆体溶液の亜鉛の濃度は、薄い方が好ましい。例えば、酸化亜鉛前駆体溶液の亜鉛の質量パーセント濃度は２％以下が好ましい。複数に分けて塗布せずに、一度の塗布を行う。複数回に分けてしまうと、塗布毎に形成された最表面が粒界となり、性能低下を招くためである。その後、塗布により形成した溶液膜を１００℃以上５００℃以下で５分間加熱して、乾燥させる。好ましくは、１００℃以上２００℃以下である。乾燥時の雰囲気は、大気下が好ましい。例えば、酸素濃度は、好ましくは１９％以上２２％以下である。湿度は、好ましくは１０％以上３０％以下である。酸素濃度によって、結晶成長が促進される。
【００５８】
その後、ＰＣＥ−１０と［７０］ＰＣＢＭとの第３溶液をスピンコート法を用いて、塗布する。これにより、光電変換層１３となる光電変換膜を形成する。第３溶液において、ＰＣＥ−１０と［７０］ＰＣＢＭとの重量比は、１：２である。第３溶液に用いられる溶解液は、ＤＩＯ（ジヨードオクタン）を含むＣＢ（クロロベンゼン）である。溶解液中のＤＩＯの質量パーセントは、３％である。
【００５９】
その後、蒸着機を用いて、第２層１２となるＶ２Ｏ５を加熱して蒸着する。バナジウム酸化物の厚さは、２ｎｍである。さらに、蒸着機を用いて、Ａｇ膜を蒸着する。Ａｇ膜の厚さは、１００ｎｍである。このようにして、実施形態に係る光電変換素子１００が製造される。
【００６０】
図４は、実施形態に係る光電変換素子の断面を例示する透過電子顕微鏡写真像である。図５は、実施形態に係る光電変換素子を例示する模式的断面図である。ＦＩＢ（集束イオンビーム加工機、日立ハイテクサイエンス製  ＸＶision200TBSまたはＦＥＩ製  Ｈｅｌｉｏｓ４５０）を用いて、光電変換素子の評価部位をピックアップし、約０．１μｍまで薄片化した後、断面ＴＥＭ観察を行った。尚、ＦＩＢによる試料作製にあたり、試料表面保護膜としてＣ膜およびＷ膜を形成した。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ９５００（加速電圧：２００ｋＶ））を使用した。配向面の観察が容易（画像のコントラストが得られやすい）であれば薄片の厚みは特に限定されない。
【００６１】
図４は、上述の製造方法によって製造された光電変換素子１００の、Ｚ軸方向に対して平行な断面におけるＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像である。ＴＥＭ像には、第１電極１０（ＩＴＯ）、第１層１１、および光電変換層１３が示されている。図５は、図４の写真を模式的に表している。
【００６２】
図４及び図５において、第１層１１中に、結晶の配向面Ｆａを観察することができる。配向面は、単位格子を構成する原子で作られる面の集まりを意味する。図５に表したように、第１層１１の一部は、複数の結晶領域１１ｃ（結晶粒または結晶子）を含む。結晶領域１１ｃは、例えば、層状である。複数の結晶領域１１ｃの配向面Ｆａは、例えばＺ軸方向に対して傾斜しており、傾斜方向と垂直な方向において周期的に並んでいる。ここで、Ｚ軸方向は、第１電極１０から第２電極２０へ向かう積層方向（第１方向）である。
【００６３】
結晶領域１１ｃの複数の配向面Ｆａの長さＬ１は、その少なくとも１つが第１層１１の厚さＬ２（Ｚ軸方向に沿った長さ）よりも長い。すなわち、複数の結晶領域１１ｃどうしの境界１１ｆ（配向面Ｆａ）の長さＬ１の少なくとも１つは、第１層１１の厚さＬ２よりも長い。これにより、高いキャリア移動度と、光散乱が少ない層とが得られ、多くの光電流を取り出すことが可能となる。
尚、図４からわかるように、第１層１１は、層内に空隙を有さないことが好ましい。空隙があるとキャリア移動度と光散乱が助長されるためである。
【００６４】
本実施形態の光電変換素子の結晶領域１１ｃは、第１電極１０から光電変換層１３に至るまでの間において、連続して設けられている。結晶領域１１ｃの境界１１ｆのうち少なくとも１つの一端は、第１層１１と隣接する層（この場合、第１電極１０）と接し、他端は、第１層１１と隣接する別の層（この場合、光電変換層１３）と接する。
【００６５】
例えば、図５に示すように、第１層１１は、第１面Ｆ１と、Ｚ軸方向において第１面Ｆ１と離間した第２面Ｆ２と、を有する。このとき、境界１１ｆの一端は、第１面Ｆ１と接し、境界１１ｆの他端は、第２面Ｆ２と接する。
尚、Ｌ２は測定された部分によって異なることがある。このため、本実施形態では以下の通り定義する。図５に表したように、複数の配向面から１つを選択し、その配向面Ｆａと光電変換層１３（または第１面Ｆ１）とが接する点をＱ１、当該配向面Ｆａと第１電極１０（または第２面Ｆ２）とが接する点をＱ２とし、この点Ｑ１と点Ｑ２との間の距離を配向面Ｆａの長さＬ１とする。第１層１１の厚さＬ２は、点Ｑ１を通りＺ軸方向に垂直な直線と、点Ｑ２を通りＺ軸方向に垂直な直線との間の距離とする。本実施形態においては、このように定義したＬ１とＬ２において、Ｌ１＞Ｌ２の関係を満たす配向面Ｆａを少なくとも１つ以上有する。
【００６６】
薄片の厚み方向（画像の奥行き方向）に第１層１１の第１面Ｆ１または第２面Ｆ２の形状が変化する場合、第１層１１の第１面Ｆ１または第２面Ｆ２が不鮮明になる場合がある（第１層１１と隣接する層との境界が不鮮明になる場合がある）。この場合、配向面が隣接する層に接しているか判別が難しいことがある（例えば点Ｑ１または点Ｑ２の判別）。この場合、第１層と隣接する層の間の不鮮明な領域の幅が、配向面１１ｆ（Ｆａ）のＬ１の１／９以下ならば、配向面１１ｆ（Ｆａ）は実質的に隣接する面に接していると言える。
【００６７】
結晶領域１１ｃの境界１１ｆの長さＬ１は、例えば、２ｎｍ以上５４ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上９ｎｍ以下である。長さＬ１は、図５の例では、６ｎｍ程度である。複数の結晶領域１１ｃが並ぶ周期は、例えば、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。厚さや周期は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて求めることができる。
【００６８】
このように実施形態に係る光電変換素子１００においては、第１層１１中の配向面は、第１層１１の厚さに比べて、長く成長している。そして複数の結晶領域は、秩序立って形成されている。
【００６９】
第１層１１が、光電変換層１３と接する第１面Ｆ１と、第１電極と接する第２面Ｆ２と、を有する場合、例えば、第１面Ｆ１は、第２面Ｆ２よりも平坦である。第１面Ｆ１の最大高さＲｚは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下程度である。第２面Ｆ２の最大高さＲｚは、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度である。「最大高さＲｚ」とは、基準長さにおいて、山頂と谷底との間隔をいう。
【００７０】
図６は、実施形態に係る光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。  
図７は、参考例に係る光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。  
図６は、図４において説明した光電変換素子１００の、ＩＶ特性を例示している。図７は、参考例に係る光電変換素子１０９のＩＶ特性を例示している。
【００７１】
参考例に係る光電変換素子１０９は、第１バッファ層（第１層１１）の形成において、光電変換素子１００と異なる。光電変換素子１０９の形成においては、ＩＴＯ（第１電極）の上に、ＺｎＯパーティクル分散液（平均粒径２ｎｍ）をスピンコート法によって塗布する。これにより、第１バッファ層を形成し、その後、８０℃の大気化で１０分間加熱する。光電変換素子１０９における第１バッファ層の厚さは、２５ｎｍである。これ以外は、光電変換素子１０９の形成は、光電変換素子１００の形成と、同様である。ＺｎＯパーティクルから形成される第１バッファ層は、ＺｎＯパーティクルが粒界となりこれの積層体を形成することになる。ＩＴＯ上にピンホールが無いように成膜するためには、Ｚ軸方向に複数個が積層する必要がある。つまり、配向面ＦａがＩＴＯから光電変換層１３まで連続しない第１層１１が形成される。
【００７２】
ＩＶ特性の測定では、光電変換素子に入射光を照射し、第１電極１０と第２電極２０との間のＪｓｃ（短絡電流密度）、および、第１電極１０と第２電極２０との間のＶｏｃ（開放電圧）を測定する。入射光の条件は、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００７３】
図７に表したように、参考例の光電変換素子１０９においては、Ｊｓｃは、１２ｍＡ／ｃｍ２程度である。光電変換素子１０９のフィルファクターは、０．６７であり、変換効率は、６．２３％である。
【００７４】
これに対して、図６に表したように、光電変換素子１００においては、Ｊｓｃは、１５．８ｍＡ／ｃｍ２程度と高い。また、光電変換素子１００の変換効率は、８．４％である。このように、実施形態に係る光電変換素子１００においては、参考例の光電変換素子１０９と比べて、高い変換効率が得られる。
【００７５】
例えば、光電変換層１３において励起されたキャリアは、輸送される際に、第１バッファ層中の粒界の中間準位にトラップされる。これにより、キャリアの移動度が低下する。例えば、粒界が細かく、配向が乱れている場合には、キャリアの移動度が低下しやすい。このため、光電変換素子の変換効率が低下することがある。
【００７６】
これに対して、光電変換素子１００の第１バッファ層（第１層１１）においては、酸化亜鉛の結晶領域１１ｃの配向面Ｆａが、第１層１１の厚さに比べて、長く成長している。結晶領域１１ｃは、第１電極１０から光電変換層１３まで連続している。また、結晶領域１１ｃは、秩序立って形成されている。このため、キャリアが輸送される際のキャリアトラップを抑制することができると考えられる。キャリアの移動度が向上し、光電変換素子の変換効率を向上させることができる。
【００７７】
図８は、実施形態に係る光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。  
図９は、参考例に係る光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。  
図８は、図４において説明した光電変換素子１００の低照度に対するＩＶ特性を例示している。図９は、参考例に係る光電変換素子１０９の低照度に対するＩＶ特性を例示している。低照度に対するＩＶ特性においては、ライティングＢＯＸ（LLBG1-FA-20x30-TSK、アイテックシステム社製）を光源として、ＭＳ−７２０（栄弘精機社製）で照度を確認した。
【００７８】
図９に示したように、参考例の光電変換素子１０９においては、Ｊｓｃは、３２μＡ／ｃｍ２程度である。光電変換素子１０９のフィルファクタは、０．２６であり、変換効率は、２．４％である。
【００７９】
これに対して図８に表したように、光電変換素子１００においては、Ｊｓｃは、５０μＡ／ｃｍ２程度と高い。フィルファクターは０．６３であり、光電変換素子１００の変換効率は１２．２％である。このように、実施形態に係る光電変換素子１００においては、参考例の光電変換素子１０９と比べて、高い変換効率が得られる。本実施形態による変換効率の向上は、低照度で顕著に表れやすく、図８に示したようにフィルファクタに顕著に表れている。これは、前述のキャリア移動度の向上に起因すると考えられる。
【００８０】
図１０は、実施形態に係る光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。  
図１０は、実施形態に係る光電変換素子１００において、第１層１１の厚さＬ２を変化させた場合の、変換効率ηを示す。
【００８１】
図１０に表したように、第１層１１の厚さが２ｎｍ以上１８ｎｍ以下の範囲において、８％以上の高い変換効率を得ることができる。例えば、第１層１１が結晶領域１１ｃに比べて厚い場合には、第１層１１における抵抗が高くなり、変換効率が低下することが考えられる。実施形態においては、第１層１１の厚さは、２ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
図１１及び図１２は、実施形態に係る光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。  図１１に示す例では、光電変換素子１００の第１層１１の厚さは、１８ｎｍである。図１２に示す例では、光電変換素子１００の第１層１１の厚さは、２ｎｍである。
【００８３】
図１１の横軸及び図１２の横軸は、光電変換素子の特性を測定した回数ｎを表す。図１１の縦軸及び図１２の縦軸は、ηｎ／η０を表す。ここで、η０は、初期の変換効率である。ηｎは、ｎ回目の測定における変換効率である。
【００８４】
図１１及び図１２に表したように、第１層１１の厚さが１８ｎｍである光電変換素子は、第１層１１の厚さが２ｎｍである光電変換素子に比べて、変換効率が劣化しやすいことが分かる。また、各光電変換素子において、測定を繰り返すと、変換効率が、ある値に漸近する（例えば飽和する）ことが分かる。
【００８５】
図１３（ａ）及び図１３（ｂ）は、実施形態に係る光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。  
図１３（ａ）は、実施形態に係る光電変換素子１００において、第１層１１の厚さＬ２を変化させた場合の、変換効率η０及び変換効率ηＥを表す。変換効率η０は、各光電変換素子における初期の変換効率である。変換効率ηＥは、各光電変換素子において測定を繰り返した場合に、変換効率が漸近する値である。
【００８６】
図１３（ｂ）は、図１３（ａ）に表した、変換効率η０と、変換効率ηＥと、の比ηＥ／η０を示す。第１層１１が厚いほど、ηＥ／η０が小さい。すなわち、第１層１１が厚いほど、初期の変換効率に対する、低下が大きい。実施形態において第１層１１は、ηＥ／η０が０．１以下である２ｎｍ以上９ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、安定的な変換効率を得ることができる。高い変換効率と高い耐久性とを両立することができる。
【００８７】
図１４及び図１５は、光電変換素子の断面を例示する透過電子顕微鏡像である。  
図１４では、光電変換素子１１９を、図４と同様の方法を用いて観察した。ここで示す光電変換素子１１９では、前述の実施形態に係る光電変換素子１００に比べて、第１層１１の厚さは、極端に厚い。光電変換素子１１９の第１層１１の形成では、酸化亜鉛前駆体溶液の亜鉛の質量パーセント濃度を１０％に調整して、スピンコートした。これ以外は、光電変換素子１１９の形成は、光電変換素子１００の形成と同様である。  
図１５は、図１４に示した像の第１層１１の部分を拡大したものである。光電変換素子１１９においても、結晶の配向面Ｆａが観察される。しかし、第１層１１の厚い場合には、結晶粒の長軸方向の長さが、第１層１１の厚さよりも長くなることはなかった。本実施形態では、第１層１１の厚さを前述の範囲とする。これにより、Ｌ１＞Ｌ２が得られる。
【００８８】
図１６〜図１８は、第１層１１のＸ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）のデータを例示している。図１６〜図１８の縦軸は、強度Ｉｎ（ｃｐｓ）を表し、横軸は、角度２θ（°）を表す。図１６では、入射角ωを０．２４°〜０．４２°で変化させた結果を多重表記した。図１６に表したデータは、光電変換素子１００から第２電極２０および第２層１２を剥離した試料から測定できる。剥離方法は特に限定されないが、活性層を溶解する溶媒、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはＴＨＦなどを用いた浸漬によって、容易に活性層からＡｇ電極までを剥離できる。ＸＲＤの測定には、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法を用いる。装置はリガク製ＳｍａｒｔＬａｂを使用した。Ｘ線源には、ＣｕＫα線（平行光学系  発散角  約０．０４°）を用い、出力を４５ｋＶ、２００ｍＡとした。
【００８９】
図１７および図１８は、試料に含まれる材料の同定を例示している。図１７における入射角は、ω＝０．２８°であり、図１８における入射角は、ω＝０．４２°である。  
図１７の上段は、図１６に表したＸ線回折の強度スペクトルであり、図１７の下段は、ＺｎＯのＸ線回折における強度スペクトルである。図１７から分かるように、第１層１１は、ＺｎＯを含む。
【００９０】
図１８の上段は、図１６に表したＸ線回折の強度スペクトルであり、図１８の下段は、ＩＴＯのＸ線回折における強度スペクトルである。図１８から分かるように、第１電極１０は、ＩＴＯを含む。
【００９１】
すなわち、図１６において、ピークＰ１は、ＩＴＯに起因するピークであり、ピークＰ２は、ＺｎＯに起因するピークである。この例では、第１電極１０には、ＩＴＯが用いられている。以上より、第１層１１は、亜鉛酸化物を含むと考えられる。例えば、図４及び図５において説明した結晶領域１１ｃは、酸化亜鉛の結晶である。なお、第１層１１や第１電極１０が薄すぎるとき、十分な検出感度が得られない場合がある。その場合は、Ｘ線源の出力を高めることにより、感度を高めるなどが必要である。
【００９２】
シェラーの式を使えば、ＸＲＤの回折ピークの幅から結晶の大きさを評価できることが知られている。シェラーの式は、Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）である。シェラーの式において、Ｄは、結晶子径（Å）であり、Ｋは、定数＝０．９４であり、λは、Ｘ線の波長（ｍ）であり、βは、半値幅（２θ）であり、θは、回折線のＢｒａｇｇ角である。この場合、λは１．５４Åであった。
【００９３】
βは、β＝（（試料の半価幅）２−（装置関数）２）（１／２）で表される。試料の半価幅を図１６から１．７とし、装置関数を０．２９とするとβは、１．６７°である。θを１８．１５とすると、Ｄは５．２ｎｍであった。なお、装置関数が不明なときは、βを試料の半価幅としても良い。このＤの値は、図１５の配向面Ｆａの長さ１０ｎｍとは大きくずれていた。シェラーの式は、結晶が立方体晶系に属し、結晶粒の外形が立方体形状である場合の関係を表す。ゆえに、ＸＲＤでは結晶の大きさ、さらには実際の配向面の長さを算出できなかった。
【００９４】
図１９は、実施形態に係る光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。  
図１０に示した例と同様に、第１層１１の厚さが１８ｎｍとなるように素子を作製した。図１９に示したように、完成した素子を複数回測定すると、変換効率が低下する。測定を繰り返すと、変換効率が飽和した。飽和後、３日間暗所に保管した。再び測定すると変換効率は元の値に戻っていた。第１層１１に由来するトラップに蓄積した電荷が脱トラップしたことがわかる。この結果は、キャリアがトラップされていたことを裏付けている。
【００９５】
実施形態によれば、変換効率の高い光電変換素子およびその製造方法が提供できる。
【００９６】
なお、本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。
【００９７】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、第１電極、第２電極、光電変換層、第１層、および第２層などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。  
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【００９８】
その他、本発明の実施の形態として上述した光電変換素子およびその製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての光電変換素子およびその製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【００９９】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【０１００】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０…第１電極、  １１…第１層、  １１ｃ…結晶領域、  １１ｆ…境界、  １２…第２層、  １３…光電変換層、  １５…基板、  ２０…第２電極、  ２０ａ…第１部分、  ２０ｂ…第２部分、  ２０ｃ…第３部分、  η、η０、ηＥ…変換効率、  １００、１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１０９…光電変換素子、  Ｆａ…配向面、  Ｆ１…第１面、  Ｆ２…第２面、  Ｊｓｃ…電流密度、  Ｌ１…長さ、  Ｌ２…厚さ、  Ｐ１、Ｐ２…ピーク、  Ｑ１、Ｑ２…接点、  ＳＢ…積層体、  Ｖｏｃ…電圧
【要約】
【課題】変換効率の高い光電変換素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】実施形態によれば、第１電極と、第２電極と、光電変換層と、第１層と、を含む光電変換素子が提供される。前記光電変換層は、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられる。前記第１層は、前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられ少なくとも第１金属酸化物を含む。前記第１層は、複数の配向面を含む。前記複数の配向面のうちの１つの長さをＬ１とし、前記第１電極から前記第２電極へ向かう第１方向に沿った前記第１層の厚さをＬ２としたとき、Ｌ１＞Ｌ２の関係を満たす前記配向面を少なくとも１つ以上有する。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図４】
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【図１４】
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【図１５】
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