(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比が７０／３０〜３０／７０の天然ゴムと変性されていないスチレンブタジエンゴムとを含むゴム１００質量部、カーボンブラック４０〜６０質量部、硫黄０．５〜３．０質量部、及びジベンゾチアジルジスルフィド０．５〜１．５質量部を含有し、前記硫黄と前記ジベンゾチアジルジスルフィドの配合比（硫黄／ジベンゾチアジルジスルフィド）が１．１〜２．５である、防舷材カバー層用ゴム組成物。
【請求項２】
空気式防舷材のカバー層に使用される、請求項１に記載の防舷材カバー層用ゴム組成物。
【請求項３】
少なくともカバー層を有するソリッド式防舷材に使用される、請求項１に記載の防舷材カバー層用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の防舷材カバー層用ゴム組成物を使用して形成されるカバー層を有する防舷材。
【請求項５】
更にゴム内層と補強層とを有し、前記補強層が前記カバー層と前記ゴム内層との間に配置される、請求項４に記載の防舷材。
【請求項６】
請求項１に記載の防舷材カバー層用ゴム組成物を使用して形成されるカバー層を有する空気式防舷材。
【請求項７】
請求項１に記載の防舷材カバー層用ゴム組成物を使用して形成されるカバー層を少なくとも有するソリッド式防舷材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防舷材カバー層用ゴム組成物及びこれを用いる防舷材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防舷材カバー層用ゴムの耐摩耗性を改善するためには例えば、天然ゴム（ＮＲ）にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をブレンドする方法を用いることができる。（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７９６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、天然ゴムに単にＳＢＲをブレンドするだけでは、得られるゴムの引裂強さ、引張強さ、伸びが低下するという問題が生じることがある。
そこで、本発明は、耐摩耗性、耐引裂き性に優れ、引張強さ、伸度（切断時伸び）の高い、防舷材カバー層用ゴム組成物、これを用いる防舷材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ＮＲとＳＢＲとを含むゴム成分１００質量部、カーボンブラック４０〜６０質量部、硫黄０.５〜３．０質量部、及びジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ)０．５〜１．５質量部を配合し、かつ硫黄／ＭＢＴＳの質量比が１．１〜３．０であるゴム組成物が、ＮＲ／ＳＢＲのブレンド比（質量比）を３０／７０〜７０／３０の範囲で変量しても耐引裂き性、引張強さ、切断時伸び、耐摩耗性が良好なものとなりこれらのバランスがとれた、防舷材カバー層用ゴム組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜２を提供する。
１．  質量比が７０／３０〜３０／７０の天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含むゴム１００質量部、カーボンブラック４０〜６０質量部、硫黄０.５〜３．０質量部、及びジベンゾチアジルジスルフィド０．５〜１．５質量部を含有し、前記硫黄と前記ジベンゾチアジルジスルフィドの配合比（硫黄／ジベンゾチアジルジスルフィド）が１．１〜３．０である、防舷材カバー層用ゴム組成物。
２．  上記１に記載の防舷材カバー層用ゴム組成物を使用して形成されるカバー層を有する防舷材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の防舷材カバー層用ゴム組成物は、耐引裂き性、耐摩耗性に優れ、引張強さ、切断時伸びが高い。
本発明の防舷材は耐引裂き性、耐摩耗性に優れ、引張強さ、切断時伸びが高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の防舷材の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は本発明の防舷材の本体の一部を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明の防舷材の別の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の防舷材カバー層用ゴム組成物（本発明の組成物）は、質量比が７０／３０〜３０／７０の天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含むゴム１００質量部、カーボンブラック４０〜６０質量部、硫黄０．５〜３．０質量部、及びジベンゾチアジルジスルフィド０．５〜１．５質量部を含有し、前記硫黄と前記ジベンゾチアジルジスルフィドの配合比（硫黄／ジベンゾチアジルジスルフィドで表される質量比の値）が１．１〜３．０である、防舷材カバー層用ゴム組成物である。
【００１０】
本発明の組成物に含有されるゴムは天然ゴム（ＮＲ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを少なくとも含む。ゴムとしての天然ゴムは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。ゴムとしてのＳＢＲは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとの質量比（ＮＲ／ＳＢＲ）は７０／３０〜３０／７０であり、耐引裂き性、引張強さ、切断時伸び、耐摩耗性がより優れ、これらのバランスに優れるという観点から、６０／４０〜４０／６０が好ましい。
ゴムは天然ゴム、スチレンブタジエンゴム以外に、更に、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）およびそのハロゲン化物、イソブチレン−パラ−メチルスチレンおよびそのハロゲン化物、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびその水素化物、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム、スチレンイソプレン共重合体ゴム、スチレンイソプレンブタジエン共重合体ゴム、イソプレンブタジエン共重合体ゴムのようなジエン系ゴム；エチレンプロピレン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴムを含むことができる。
【００１１】
本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。耐引裂き性、引張強さ、切断時伸び、耐摩耗性がより優れ、これらのバランスに優れるという観点から、ＨＡＦ級カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの量はゴム１００質量部に対して４０〜６０質量部であり、耐引裂き性、引張強さ、切断時伸び、耐摩耗性がより優れ、これらのバランスに優れるという観点から、４０〜５０質量部であるのが好ましい。
【００１２】
本発明の組成物に含有される硫黄は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
硫黄の量はゴム１００質量部に対して０．５〜３．０質量部であり、耐引裂き性、引張強さ、切断時伸び、耐摩耗性がより優れ、これらのバランスに優れるという観点から、１．０〜３．０質量部であるのが好ましい。
【００１３】
本発明の組成物に含有されるジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）は２つのベンゾチアジル基がジスルフィド結合を介して結合する化合物であれば特に制限されない。ベンゾチアジル基は置換基を有してもよい。ジベンゾチアジルジスルフィドとしては例えば、下記式で表される化合物（市販品としては例えば、商品名「ノクセラー  ＤＭ」、大内新興化学工業社製）が挙げられる。本発明においてジベンゾチアジルジスルフィドは加硫促進剤として使用される。ジベンゾチアジルジスルフィドはジベンゾチアジルモノスルフィドよりも反応性に優れ、このため本発明の組成物は耐引裂き性、耐摩耗性に優れ、引張強さ、切断時伸びが高い。
【化１】
0005880185.tif 000002
ジベンゾチアジルジスルフィドの量はゴム１００質量部に対して０．５〜１．５質量部であり、耐引裂き性、引張強さ、切断時伸び、耐摩耗性がより優れ、これらのバランスに優れるという観点から、０．５〜１．３質量部であるのが好ましい。
【００１４】
本発明において、硫黄とジベンゾチアジルジスルフィドの配合比（硫黄／ジベンゾチアジルジスルフィドで表される質量比の値）は１．１〜３．０である。硫黄／ジベンゾチアジルジスルフィドがこの範囲であることによって、ＮＲ／ＳＢＲのブレンド比（質量比）を３０／７０〜７０／３０の範囲で変量しても耐引裂き性、引張強さ、切断時伸び、耐摩耗性が良好であり、これらのバランスをとることができる。同様の理由から、硫黄／ジベンゾチアジルジスルフィドは１．１〜２．５であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の組成物は上記の成分を含有し、各成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は、上記成分以外に、必要に応じて添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック以外の充填剤（例えば酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）、老化防止剤、着色剤（顔料）、加硫促進助剤、加硫遅延剤、可塑剤、ステアリン酸のような活性剤、粘着付与剤、ワックスのような滑剤、加工助剤、パラフィンオイルのような軟化剤が挙げられる。
【００１６】
本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、カーボンブラック、硫黄、ジベンゾチアジルジスルフィド、必要に応じて使用することができる添加剤を混合することによって得ることができる。
本発明の組成物の加硫は特に制限されない。例えば、１５０℃、３０分で加硫することができる。
本発明の組成物は空気式防舷材が有するカバー層を形成するための組成物として使用することができる。これ以外の用途としては例えば、タイヤ、ベルト、ゴムロール、ホースなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の防舷材について以下に説明する。
本発明の防舷材は、本発明の防舷材カバー層用ゴム組成物を使用して形成されるカバー層を有する防舷材である。
本発明の防舷材は、本発明の防舷材カバー層用ゴム組成物を使用して形成されるカバー層を有するので、耐引裂き性、耐摩耗性に優れ、引張強さ、切断時伸びが高い。
本発明の防舷材はカバー層を最外層として有する。カバー層を形成するために使用される組成物は本発明の組成物であれば特に制限されない。
本発明の防舷材としては、例えば、空気式防舷材、ソリッド式防舷材が挙げられる。
空気式防舷材はカバー層（最外層）と、ゴム内層と、前記カバー層と前記ゴム内層との間に配置されている補強層とを有することができる。
ソリッド式防舷材は少なくともカバー層（最外層）を有するものとすることができる。ソリッド式防舷材は１層だけであってもよい。その場合、当該１層が本体となり、本体は本発明の組成物を用いて形成される。また本発明の防舷材が２層以上のソリッド式防舷材の場合、例えば、ソリッド式防舷材の本体を通常のゴム組成物で作製し、その上に又は本体との間に別の層を介して、本発明の組成物からなるゴム層を積層させてソリッド式防舷材とすることができる。
【００１８】
本発明の防舷材は、カバー層（最外層）と、ゴム内層と、前記カバー層と前記ゴム内層との間に配置されている補強層とを有するものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。ゴム内層を防舷材の最内層として配置することができる。
【００１９】
ゴム内層について以下に説明する。本発明の防舷材に使用されるゴム内層は特に制限されない。気密性を有するものが好ましい態様の１つとして挙げられる。ゴム内層を形成するために使用されるゴム組成物としては、例えば、従来公知の、防舷材の内層ゴムとして使用されるゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物が挙げられる。
ゴム内層用のゴムはゴム組成物を加硫することによって得ることができる。加硫は例えば従来公知の方法に従って行うことができる。
ゴム内層用のゴムは、気密性に優れるという観点から、引張強さが１０ＭＰａ以上であり、切断時伸びが４００％以上であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の防舷材に使用される補強層は特に制限されない。例えば、アラミド繊維、ガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。
補強層として補強用コードをゴムでコーティングしたものを使用することができる。補強用コードはゴム製品に使用されるものであれば特に制限されない。なかでも、補強性に優れるという観点から、ポリエステル繊維が好ましい。補強用コードをコーティングする際に使用するゴムは特に制限されない。
補強層は２層以上使用することができる。
【００２１】
本発明の防舷材について添付の図面を用いて以下に説明する。本発明の防舷材は図面に制限されない。
図１は、本発明の防舷材の一例（空気式防舷材）を模式的に示す断面図である。図１において、防舷材１００は、防舷材１００の本体１０２と、金具１０４、１０６とを具備する。金具１０４、１０６は、例えば、エアバルブ、安全弁、吊具取付部（いずれも図示せず。）を有することができる。防舷材１００の内部（図示せず。）には例えば、空気等のガス、液体が充填され、防舷材１００は弾力性を有することができる。
【００２２】
図２は、防舷材１００の本体１０２の一部であるＡを模式的に示す断面図である。図２において本体１０２はカバー層２００とゴム内層２０２とを有し、カバー層２００とゴム内層２０２との間に補強層２０４を有する。カバー層２００は本発明の組成物を使用して形成される。
【００２３】
図３は本発明の防舷材の別の一例（ソリッド式防舷材）を模式的に示す断面図である。
図３において、ソリッド式防舷材３００は、ソリッド式防舷材３００の本体３０２と、金具３０４、３０６とを具備する。ソリッド式防舷材３００は、金具３０４、３０６によって船舶または岸壁に固定される。
【００２４】
本発明の防舷材はその製造について特に制限されない。例えば、金型内にカバー層と補強層とゴム内層とをこの順番で配置して一体的に加硫成形することによって防舷材を製造することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．ゴム組成物の製造と加硫
下記表に示す、硫黄および加硫促進剤以外の成分を同表に示す量（質量部、以下同様。）で１．５リットルの密閉型ミキサーを用いて５分間、６０℃の条件下で混練し、これに同表に示す硫黄および加硫促進剤を同表に示す量で添加してオープンロールで混合してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×高さ０．２ｃｍの金型内で１５０℃で３０分間加硫して、シート状の加硫ゴム（厚さ２ｍｍ）を得た。
【００２６】
２．加硫ゴムの評価
得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。結果を表に示す。
・切断時引張強さ（ＴＢ）：得られた加硫ゴムからダンベル３号形の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて求めた。１６ＭＰａ以上であるのが好ましい。
・切断時伸び（ＥＢ）：得られた加硫ゴムからダンベル３号形の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて求めた。６２０％以上であるのが好ましい。
・Ｔｒ（引裂強さ）：得られた加硫ゴムの切り込みのあるクレセント型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２：２００７に準じて求めた。６０Ｎ／ｍｍ以上であるのが好ましい。
・ＤＩＮ摩耗（ＩＮＤＥＸ）：ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準じて、Ａ法によりＤＩＮ摩耗試験を行った。ＤＩＮ摩耗の結果を、比較例２の値を基準１００として、これに対する比率（ＩＮＤＥＸ）で表す。ＤＩＮ摩耗（ＩＮＤＥＸ）は１００未満であるのが好ましい。ＩＮＤＥＸが小さいと摩耗量が小さく、耐摩耗性が良好なことを示す。
【００２７】
0005880185.tif 000003
【００２８】
第１表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム、商品名「ＳＴＲ−２０」、ＴＥＣＫ  ＢＥＥ  ＨＡＮＧ社製
・ＳＢＲ１５０２：スチレンブタジエンゴム、商品名「Ｎｉｐｏｌ  １５０２」、日本ゼオン社製
・Ｃ．Ｂ．：ＨＡＦ級カーボンブラック、商品名「ダイアブラックＨＡ」三菱化学社製
・老化防止剤６Ｃ：商品名「オゾノン６Ｃ」、精工化学社製
・老化防止剤ＲＤ：商品名「ノクラック２２４」、大内新興化学工業社製
・ＷＡＸ：パラフィンワックス、商品名「サンタイトＲ」、精工化学社製
・酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛３種」、正同化学工業社製
・ステアリン酸：商品名「ルナックＳ−２５」、花王社製
・パラフィンオイル：商品名「プロセスオイル  １２３」、昭和シェル石油社製
・硫黄：商品名「微粉硫黄  ２００メッシュ」、細井化学工業社製
・加硫促進剤ＣＺ：商品名「ノクセラー  ＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤ＮＳ：商品名「ノクセラー  ＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド、商品名「ノクセラー  ＤＭ」、大内新興化学工業社製
【００２９】
第１表に示す結果から明らかなように、ＳＢＲを含有しない比較例１、ＳＢＲの量が少ない比較例２は耐摩耗性に劣った。天然ゴムの量が少ない比較例３、天然ゴムを含有しない比較例４は引張強さ、切断時伸び、耐引裂き性が低かった。ジベンゾチアジルジスルフィドを含有せず代わりに異なる種類の加硫促進剤を含む比較例５、６は切断時伸び、耐引裂き性が低かった。ジベンゾチアジルジスルフィドの量が０．５質量部未満の比較例７は引張強さが低かった。ジベンゾチアジルジスルフィドの量が１．５質量部を超える比較例８は切断時伸びが低かった。硫黄とジベンゾチアジルジスルフィドの配合比が１．１未満の比較例９、硫黄とジベンゾチアジルジスルフィドの配合比が３．０を超える比較例１０は切断時伸びが低かった。
これに対して実施例１〜５、参考例１は、耐引裂き性、引張強さ、切断時伸び、耐摩耗性が良好であり、これらのバランスに優れる。
比較例５、６と実施例１とを比較すると、実施例１はジベンゾチアジルジスルフィドを含有することによって、得られるゴムの耐引裂き性、切断時伸びが比較例５、６より優れることが分かる。
【符号の説明】
【００３０】
１００  防舷材
１０２  防舷材１００の本体
１０４、１０６  金具
Ａ  本体１０２の一部
２００  カバー層（最外層）
２０２  ゴム内層
２０４  補強層
３００  ソリッド式防舷材
３０２  本体
３０４、３０６  金具
【図１】
0005880185.tif 000004
【図２】
0005880185.tif 000005
【図３】
0005880185.tif 000006