(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）：
0005882756.tif 000012
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々、１以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート残基であり、Ｒ１における（メタ）アクリロイルオキシ基の数とＲ２における（メタ）アクリロイルオキシ基の数の合計が３以上である）を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレート、
（Ｂ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含み、成分（Ａ）の水酸基の個数（ａ）と成分（Ｂ）のイソシアネート基の個数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．５〜１．２の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が下記式（２）：
0005882756.tif 000013
で表わされる化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）下記式（１）：
0005882756.tif 000014
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々、１以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート残基であり、Ｒ１における（メタ）アクリロイルオキシ基の数とＲ２における（メタ）アクリロイルオキシ基の数の合計が３以上である）を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレート、
（Ａ’）成分（Ａ）以外の（メタ）アクリレート系化合物、
（Ｂ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含み、成分（Ａ）の水酸基の個数（ａ）および成分（Ａ’）の水酸基の個数（ａ’）の合計（ａ＋ａ’）と成分（Ｂ）のイソシアネート基の個数（ｂ）との比（（ａ＋ａ’）／ｂ）が０．５〜１．２の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が下記式（２）：
0005882756.tif 000015
で表わされる化合物である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
上記成分（Ｂ）が、１分子中に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである、請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｄ）溶剤
をさらに含み、成分（Ｄ）の量が成分（Ａ）１００質量部に対して１５０〜２５０質量部である、請求項１、２および５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
（Ｄ）溶剤
をさらに含み、成分（Ｄ）の量が成分（Ａ）と成分（Ａ’）の合計１００質量部に対して１５０〜２５０質量部である、請求項３〜５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
成分（Ｄ）が、１-メトキシ−２−プロパノールを４０質量％以上含む溶剤である、請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
（Ｅ）紫外線反応性フッ素系表面改質剤
をさらに含み、成分（Ｅ）の量が成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部である、請求項１、２、５、６および８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｅ）紫外線反応性フッ素系表面改質剤
をさらに含み、成分（Ｅ）の量が成分（Ａ）と成分（Ａ’）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部である、請求項３〜５、７および８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の組成物からなる塗料。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂フィルム（３）の片面に、アンカーコート層（２）を介してまたは介さないで、請求項１１に記載の塗料からなる塗膜（１）が積層された積層体。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂フィルム（３）の、塗膜（１）が積層されていない面に接着剤層（４）を介して熱可塑性樹脂フィルム（５）を有する、請求項１２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化速度が速く、かつ耐傷付き性、耐摩耗性、耐汚染性および耐折り曲げ性に優れる塗膜をもたらす活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、床材や壁面材などの建築部材として、あるいは家具や台所製品、冷蔵庫等の家電製品のキャビネットとして、木材、合板、集成材、パーチクルボード、ハードボードなどの木質系材料からなる基材の表面に、あるいは鉄、アルミニウムなどの金属系材料からなる基材の表面に化粧シートを貼合して加飾化粧されたものが使用されている。また、近年、自動車のドアサッシュ等の外装部やインスツルメントパネル等の内装部に、ハードコート塗料を直接塗工することに代えて、化粧シートを貼付することが提案されている（例えば特許文献１）。このような化粧シートは、装飾性はもちろんのこと、耐傷付性、耐磨耗性、耐汚染性などを高いレベルでバランスよく有することが要求される。
【０００３】
化粧シートに上記のような特性を付与するために、基材となる熱可塑性樹脂フィルムの表面に硬化性樹脂組成物を含む塗料からなる塗膜を形成することが広く行われている。
【０００４】
上記塗料として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート及び／又は多官能ウレタンアクリレートとポリイソシアネートとを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む塗料が多用されているが（例えば特許文献２）、上記塗料からなる塗膜は、耐折り曲げ性と耐傷付性や耐磨耗性とのバランスが悪く、耐折り曲げ性を良好にすると、耐傷付性や耐磨耗性が十分ではない。また、上記塗料は硬化速度が遅く、したがって、基材表面に塗料が塗布された化粧シートをライン生産によって製造するとき、ライン速度を低く抑える必要がある。ＵＶ硬化性が悪い場合には、ＵＶ照度をアップする方法があるが、ＵＶランプの放射熱でフィルムが変形する不具合がある。
【０００５】
耐傷付性や耐磨耗性が改善された塗膜を与える硬化性塗料として、シロキサン結合を有する高分子とアクリルポリオール樹脂とを含む組成物（例えば特許文献３）や、ポリジメチルシロキサン部分とビニルモノマーの重合体鎖部分を有する共重合体を含む組成物（例えば特許文献４）などの提案がなされている。しかし、これらの塗料は硬化速度が遅く、また、得られる塗膜は耐汚染性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１８０６１号公報
【特許文献２】特開平１１−２１６８１２号公報
【特許文献３】特開平１１−２６８１９５号公報
【特許文献４】特許第３９９９４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、硬化速度が速く、かつ耐傷付き性、耐摩耗性、耐汚染性および耐折り曲げ性に優れる塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エタノールアミンで変性されかつ特定数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル（メタ）アクリレートをポリイソシアネートと組み合わせると、上記目的を達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記式（１）：
0005882756.tif 000002
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々、１以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート残基であり、Ｒ１における（メタ）アクリロイルオキシ基の数とＲ２における（メタ）アクリロイルオキシ基の数の合計が３以上である）を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレート、
（Ｂ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含み、成分（Ａ）の水酸基の個数（ａ）と成分（Ｂ）のイソシアネート基の個数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．５〜１．２の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、硬化速度が速く、したがって、この組成物を基材としての熱可塑性樹脂フィルムに塗布し、硬化させて積層体を製造するとき、製造ラインの速度を高めることができ、これは、製造コストの低下をもたらす。また、本発明の組成物から得られる塗膜は、耐傷付き性、耐摩耗性、耐汚染性および耐折り曲げ性に優れ、したがって、この塗膜を有する積層体は、床材や壁面材などの建築部材や冷蔵庫等の家電製品、自動車のドアサッシュ等の外装部、インスツルメントパネル等の内装部などの表面保護や装飾のための化粧シートとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（Ａ）エタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレート
本発明の組成物における成分（Ａ）は、下記式（１）を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートである。
0005882756.tif 000003
上記式中、Ｒ１およびＲ２は各々、１以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート残基であり、Ｒ１における（メタ）アクリロイルオキシ基の数とＲ２における（メタ）アクリロイルオキシ基の数の合計が３以上、好ましくは３〜９であり、より好ましくは４である。上記式（１）において、Ｒ１における（メタ）アクリロイルオキシ基の数とＲ２における（メタ）アクリロイルオキシ基の数の合計が２以下であると、塗膜の耐傷付性、耐磨耗性および耐汚染性に劣る。Ｒ１とＲ２は互いに同じでも異なっていてもよいが、Ｒ１とＲ２が同じであるのが好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）は、酸素ラジカルを捕捉する働きをする。一般に、（メタ）アクリロイルオキシ官能基含有化合物はラジカル重合により硬化するところ、ラジカル重合性化合物は、空気中の酸素ラジカルにより重合阻害を受け易く、特に塗膜の表面では、酸素ラジカルにより硬化反応が遅くなる。表面が十分に硬化するように活性エネルギー線の照射時間を長くすると、製造ラインの速度が低下するとともに、塗膜内部では酸素ラジカルの影響が比較的少ないために、硬化反応が進み過ぎて塗膜が脆いものになり、したがって、耐折り曲げ性に劣るものになる。本発明の組成物は、成分（Ａ）が上記式（１）の特定の構造を有するので、酸素ラジカルによる阻害を受けず、したがって、硬化反応速度が速く、かつ耐傷付き性、耐摩耗性、耐汚染性および耐折り曲げ性に優れた塗膜を得ることができる。成分（Ａ）は、エタノールアミン残基を有し、エタノールアミン残基における窒素原子の隣のメチレン基の水素が引き抜かれてラジカルが発生し、そこに酸素ラジカルが結合して捕捉されると考えられる。
【００１４】
成分（Ａ）は、例えば、下記式（３）で示される化合物および下記式（４）で示される化合物をエタノールアミンとともに室温で反応させることにより製造することができる。この反応は常温で高活性であり、触媒を必要としない。またゲル化を防止するために、溶剤等を加えて見かけの濃度を低くすることが好ましい。
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２        （３）
Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２        （４）
ここで、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した通りである。
【００１５】
なお、成分（Ａ）を上記方法で製造するとき、主な生成物である目的の成分（Ａ）以外にも多種類の副反応物が生成するが、塗料分野では、成分（Ａ）を、これらの副生成物を含んだ状態で使用するのが通常である。
【００１６】
上記式（３）および（４）で示される化合物としては、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のＴＰＧＤＡ（商品名）（トリプロピレングリコールジアクリレート）およびＯＴＡ４８０（商品名）（グリセリンプロポキシトリアクリレート）、ならびに日本化薬株式会社製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。
【００１７】
上記ＯＴＡ４８０は、下記式（５）を有する化合物である。
0005882756.tif 000004
【００１８】
成分（Ａ）として特に好ましいのは、下記式（２）を有する化合物である。
0005882756.tif 000005
成分（Ａ）が上記式（２）を有する化合物であるとき、得られる組成物は保存安定性が良く、また、得られる塗膜は、耐折り曲げ性、三次元成形性、耐傷付性、耐磨耗性および耐汚染性のバランスが非常に良い。また、一般に、基材フィルムに塗料を塗布して得られる積層体を製造する製造ラインでは、積層体をロールに巻き取るときに積層体同士がブロッキングするのを防ぐために、塗膜の上にセパレータを置くのが通常であるが、成分（Ａ）が上記式（２）の化合物である場合には、硬化反応が非常に速いので、セパレータを使用する必要がないという利点がある。
【００１９】
（Ｂ）ポリイソシアネート
成分（Ｂ）は、１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物である。具体的には、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート、および上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤を挙げることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジエチルヘキソエート等の触媒を添加してもよい。
【００２０】
これらの中で、塗膜の耐折り曲げ性および三次元成形性ならびに塗料の保存安定性の観点から、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するものが好ましく、特に、下記式（６）で表される、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつイソシアネート環構造をもつものや、下記式（７）で表される、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつトリメチロールプロパンアダクト体であるものが好適に使用され得る。これらはヘキサメチレン鎖の先の互いに離れた位置にイソシアネート基が存在するという構造上の特徴があり、そのため、得られる塗膜は弾性があり、耐傷付性および耐磨耗性に優れる。
【００２１】
0005882756.tif 000006
0005882756.tif 000007
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）における水酸基と成分（Ｂ）におけるイソシアネート基との反応により硬化を生じる。硬化が十分に生じるように、本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）の水酸基の個数（ａ）と成分（Ｂ）のイソシアネート基の個数（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．５〜１．２、好ましくは０．７〜１．１の範囲にある。上記比が上記下限未満であると、得られる塗膜の耐折り曲げ性および三次元成形性に劣る。上記比が上記上限より大きいと、得られる塗膜の水性汚染物、例えば水性マジックに対する耐汚染性に劣る。
【００２３】
また、本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）以外の（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）をさらに含んでいてもよい。成分（Ａ’）を含めることにより、塗膜の特性を積層体の用途に応じて適宜調節することができる。成分（Ａ’）を含む場合には、成分（Ａ）の水酸基の個数（ａ）および成分（Ａ’）の水酸基の個数（ａ’）の合計（ａ＋ａ’）と成分（Ｂ）のイソシアネート基の個数（ｂ）との比（（ａ＋ａ’）／ｂ）が０．５〜１．２、好ましくは０．７〜１．１の範囲にある。上記比が上記下限未満であると、得られる塗膜の耐折り曲げ性および三次元成形性に劣る。上記比が上記上限より大きいと、得られる塗膜の水性汚染物、例えば水性マジックに対する耐汚染性に劣る。なお、成分（Ａ’）は、水酸基を有していてもいなくてもよい。成分（Ａ）と成分（Ａ’）との配合比は、積層体の用途に応じて適宜決めることができる。成分（Ａ）の量と成分（Ａ’）の量との和を１００質量％としたとき、通常は成分（Ａ）１０〜１００質量％および成分（Ａ’）９０〜０質量％であり、好ましくは成分（Ａ）５０〜１００質量％および成分（Ａ’）５０〜０質量％である。
【００２４】
上記（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）としては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレートおよびポリエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有プレポリマー又はオリゴマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートおよびトリメチルシロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１個含有する化合物；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパンおよび２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を２個含有する化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基を３個含有する化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基を４個含有する化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基を６個含有する化合物等を挙げることができ、これらを１種又は２種以上を使用することができる。
【００２５】
なお、本明細書では、成分（Ａ）および成分（Ａ’）の各々の単位量当たりの水酸基の個数を、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−１：２００７に基づいて決定した。すなわち、成分（Ａ）および成分（Ａ’）の各々の水酸基をアセチル化試薬（無水酢酸のピリジン溶液）によりアセチル化した後、過剰のアセチル化試薬を水により加水分解し、生成した酢酸を京都電子工業株式会社の電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０型を使用して水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する方法により上記個数を求めた。また、成分（Ｂ）の単位量当たりのイソシアネート基の個数を、ＪＩＳ−Ｋ−７３０１：１９９５に基づいて決定した。すなわち、成分（Ｂ）のイソシアネート基をジノルマルブチルアミンと反応させた後、過剰のジノルマルブチルアミンを京都電子工業株式会社の電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０型を使用して塩酸水溶液で滴定する方法により上記個数を求めた。
【００２６】
（Ｃ）光重合開始剤
成分（Ｃ）はラジカル重合型の光重合開始剤であり、公知のものを使用することができる。例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、オキシムフェニル酢酸エステル系化合物、ヒドロキシケトン系化合物およびアミノベンゾエート系化合物などの光重合開始剤が挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中ではベンゾフェノン系化合物が、その反応機構が水素引抜によるラジカル発生型であるため好ましく、具体的には、ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００２７】
成分（Ｃ）の配合量は、他の成分の種類や所望の塗膜厚みにより適宜選択することができ、一般的には成分（Ａ）１００質量部に対して、または成分（Ａ’）が存在する場合には成分（Ａ）と成分（Ａ’）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度である。例えば、成分（Ａ）が上記式（２）の化合物であり、成分（Ｂ）が上記式（６）の化合物であり、成分（Ｃ）がベンゾフェノンであるとき、塗膜厚みが０．５〜３０μｍである場合には、成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｃ）の量は４〜１０質量部であり、塗膜厚みが３０μｍ〜５００μｍである場合には、成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜８質量部である。塗膜厚みが薄いときの方が、概して成分（Ｃ）の量が多いのは、薄いほど酸素ラジカルによる硬化阻害の影響が起こり易いためである。
【００２８】
（Ｄ）溶剤
本発明の組成物は希釈のために必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、成分（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）および（Ｃ）と相溶性であり、かつこれらの成分と反応したりこれらの成分の自己反応を触媒したりしないものであれば、特に制限されない。例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ｎブチル、トルエンおよびメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ダイアセトンアルコールなどの公知のものを使用することができる。中でも、１−メトキシ−２−プロパノールを４０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含む溶剤が好ましく、上記組成物が塗布されるところの、下記に述べる熱可塑性樹脂フィルム（３）が、無延伸のポリエステル系樹脂フィルム等の耐溶剤性の低い樹脂フィルムの場合には特にそうである。一般に、無延伸のポリエステル系樹脂フィルムは、三次元成形性および耐折り曲げ性に優れるとともに表面光沢に優れるので化粧フィルムの基材フィルムとして広く使用されているが、耐溶剤性に劣る。そのため、溶剤を含む組成物を基材フィルムとしての無延伸のポリエステル系樹脂フィルムに塗布すると、得られる化粧フィルムの表面光沢を失ったり、場合によっては基材フィルムが膨潤して化粧フィルムが得られなくなるという問題がある。溶剤が、１−メトキシ−２−プロパノールを４０質量％以上含むものであると、上記問題を生じない。
【００２９】
溶剤の量は、塗工装置や塗膜厚みに応じて好適な粘度になるように適宜調節することができる。通常は、成分（Ａ）１００質量部に対して、または成分（Ａ’）が存在する場合には成分（Ａ）と成分（Ａ’）の合計１００質量部に対して、１５０〜２５０質量部である。
【００３０】
（Ｅ）紫外線反応性弗素系表面改質剤
本発明の組成物は、塗料のはじき防止や、塗膜の耐指紋性、耐汚染性、ブロッキング防止のために、紫外線反応性弗素系表面改質剤（Ｅ）を更に含み得る。成分（Ｅ）の市販例としては、ＤＩＣ株式会社のメガファックＲＳ−７５（商品名）などがある。成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、または成分（Ａ’）が存在する場合には成分（Ａ）と成分（Ａ’）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜２．０ 質量部である。５質量部よりも多いと、表面硬度が低下する場合がある。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、赤外線遮蔽剤、レべリング剤、チクソ性付与剤、フィラー等の添加剤を１種、又は２種以上含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに任意成分を混合、攪拌することにより得られる。
【００３３】
こうして得られた樹脂組成物は活性エネルギー線硬化性であり、これを基材としての熱可塑性樹脂フィルム（３）の表面に塗布し、紫外線や可視光線、電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させると、耐傷付き性、耐摩耗性、耐汚染性および耐折り曲げ性に優れた塗膜（１）を有する積層体が得られる。あるいは、耐溶剤性に優れる基材、例えば表面に離型処理が施された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに上記組成物を塗布・乾燥・硬化して塗膜（１）を形成した後、熱ラミネートやドライラミネートなどの方法により熱可塑性樹脂フィルム（３）と積層することにより、塗膜（１）を有する積層体が得られる。
【００３４】
また、本発明の樹脂組成物は、硬化反応が速いので、この組成物を基材に塗布して積層体を製造するときのライン速度を高めることができ、したがって、製造コストを下げることができる。
【００３５】
塗膜（１）の厚さは０．５μｍ以上であることが好ましい。これよりも薄いと耐傷付き性が不十分になることがある。一方、塗膜の厚さの上限は特にない。しかし、不必要に厚い塗膜はコストアップ要因になるばかりであるから、厚くてもせいぜい６０μｍである。
【００３６】
熱可塑性樹脂フィルム（３）
上記樹脂組成物からなる塗膜（１）が積層されて積層体を形成するところの熱可塑性樹脂フィルム（３）としては、任意の熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、非結晶性、低結晶性または結晶性のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）やスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体の水素添加物などのスチレン系樹脂、ポリアミド、アクリル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂の無延伸フィルム、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを挙げることができる。好ましくは、ポリ塩化ビニル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂の無延伸フィルム、あるいは延伸加工した結晶性ポリエステルフィルムが用いられる。また、積層体に高光沢性を付与しようとする場合には、熱可塑性樹脂フィルム（３）は、それ自体が高い表面光沢を有することが好ましく、また透明であることが好ましい。具体的には、非結晶性ポリエステル樹脂の無延伸フィルムおよび延伸加工したポリエステル系フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、グリコール共重合ポリエチレンテレフタレート、酸共重合ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂またはこれらの任意の組み合わせからなる二軸延伸ポリエステル系フィルムが特に好ましい。
【００３７】
上記非結晶性ポリエステル樹脂の無延伸フィルムとして、リケンテクノス株式会社のＳＥＴ３２９  ＦＺ２６４０１｛商品名、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ樹脂）フィルム｝を挙げることができ、二軸延伸ポリエステル系フィルムとして、東レ株式会社のルミラー（商品名）、ユニチカ株式会社のエンブレットＳ２５（商品名）、帝人株式会社のメリネックス（７０５）＃７５（商品名）および東洋紡績株式会社のＡ４３００（商品名）を挙げることができる。
【００３８】
熱可塑性樹脂フィルム（３）の厚みは、通常１０μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１５〜５０μｍである。上記下限よりも薄いと、積層体に皺が入ることがあり、上記上限よりも厚いと、ラッピング成形時の積層体に跳ね返りが生じたり、コーティング加工やラミネート加工の加工速度を低く抑えなければならなくなったりすることがある。
【００３９】
上記組成物からなる塗膜（１）の熱可塑性樹脂フィルム（３）への積層は、上記組成物を熱可塑性樹脂フィルム（３）に直接に又は後述するアンカーコート（２）層を介して塗布・乾燥・硬化することにより、あるいは、耐溶剤性に優れる基材、例えば表面に離型処理が施された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに上記組成物を塗布・乾燥・硬化して塗膜（１）を形成した後、これを熱ラミネートやドライラミネートなどの方法により熱可塑性樹脂フィルム（３）に直接に又はアンカーコート（２）層を介して貼合することにより行うことができる。
【００４０】
アンカーコート（２）
上記積層体は、塗膜（１）と熱可塑性樹脂フィルム（３）との間にアンカーコート（２）を有し得る。アンカーコート（２）を設けることにより、塗膜（１）と熱可塑性樹脂フィルム（３）との間の接着強度を高めることができる。
【００４１】
アンカーコート（２）を形成するためのアンカーコート剤としては、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ｎ−ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、アセトンなどの公知の溶剤に良く溶解し、かつ、十分なアンカー効果を得られるものであれば、特に制限はなく、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系およびポリエステルウレタン系等の慣用のものを使用することができる。市販例として、東洋紡株式会社のバイロン２４ＳＳ（商品名）、株式会社トクシキのＡＵ２１４１ＮＴなどを挙げることができる。
【００４２】
アンカーコート（２）を設ける場合には、熱可塑性樹脂フィルム（３）の片面に、慣用の方法でアンカーコート剤を塗布してアンカーコート（２）を形成しておき、このアンカーコート（２）の上に上記組成物からなる塗膜（１）を積層することができる。
【００４３】
アンカーコート（２）の厚みは通常０．１〜５μｍ程度、好ましくは０．５〜２μｍである。
【００４４】
熱可塑性樹脂フィルム（３）に上記樹脂組成物やアンカーコート剤を塗布する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコートおよびダイコートなどの方法が挙げられる。
【００４５】
熱可塑性樹脂フィルム（５）
上記積層体は、熱可塑性樹脂フィルム（３）の塗膜（１）が積層された面とは逆の面に、接着剤層（４）を介して熱可塑性樹脂フィルム（５）がさらに積層されていてもよく（図１を参照）、その上に更に接着剤層（６）を設けてもよい。塗膜（１）を有する積層体を、特に、表面に凹凸を有する被着体（例えばパーチクルボード）に貼り付けるとき、積層体が熱可塑性樹脂フィルム（５）をさらに有すると、上記凹凸が積層体の表面に及ぶのを防ぐことができ、したがって鮮映性を保つことができて好ましい。
【００４６】
熱可塑性樹脂フィルム（５）の積層は、例えば、熱可塑性樹脂フィルム（３）の塗膜（１）が積層された面とは逆の面に接着剤を塗布して接着剤層（４）を形成し、その上に、金属ロール−ゴムロールの熱ラミネート装置を用いて熱可塑性樹脂フィルム（５）を貼り合わせることにより行うことができる。このとき、金属ロール側が塗膜（１）に接するようにする。金属ロールの表面温度は、１２０℃以上が好ましく、より好ましくは１６０℃以上である。表面温度の上限は、熱可塑性樹脂フィルム（３）の耐熱性を考慮すると、２５０℃程度である。上記金属ロールとして鏡面金属ロールを用いると、積層体の表面（塗膜（１）の表面）により高い光沢を付与することができる。上記金属ロールとしてエンボス金属ロールを用いると、積層体の表面（塗膜（１）の表面）にエンボスを付与することができる。
【００４７】
上記熱可塑性樹脂フィルム（５）の厚みは特に制限されないが、通常２０〜１０００μｍであり、好ましくは、１００〜５００μｍである。薄すぎると、積層体を被着体に貼り付けたときに、被着体の表面の凹凸が積層体の表面に及び、鮮映性を得られないことがあり、厚すぎると、積層体の被着体への貼合作業性が低下し易い。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂フィルム（５）としては、上記熱可塑性樹脂フィルム（３）に関して挙げたものが使用され得る。また、熱可塑性樹脂フィルム（５）を有する積層体を被着体に貼り付けるとき、端部等を加温して折り曲げ加工し易くすることが好ましく、そのために、熱可塑性樹脂フィルム（５）は、ガラス転移温度が６０〜１３０℃であることが好ましい。そのようなガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂フィルムとして、例えば、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂のフィルムを挙げることができる。
【００４９】
中でも、熱可塑性樹脂フィルム（５）が、下記樹脂（α−１）および（α−２）：
（α−１）ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満から成る非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ＰＥＴＧ）  ３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、および
（α−２）ジカルボン酸成分がテレフタル酸９０モル％以上９９モル％未満とイソフタル酸１モル％以上１０モル％未満から成り、グリコール成分がエチレングリコールである結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂  ７０〜３０質量％、好ましくは６０〜４０質量％、
を含む、ここで樹脂（α−１）の量と樹脂（α−２）の量との合計は１００質量％である、芳香族ポリエステル系樹脂組成物から成るフィルムは、６０〜１３０℃のガラス転移温度を有するとともに、剛性が高く、したがってフィルムの厚みを薄くしても鮮映性を得ることができ、これはコスト低下をもたらすので好適である。
【００５０】
上記芳香族ポリエステル系樹脂組成物は、更に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸でありグリコール成分がテトラメチレングリコールであるポリブチレンテレフタレート系共重合樹脂などのその他のポリエステル系樹脂を含み得る。また、樹脂（α−１）、樹脂（α−２）、及び上記その他のポリエステル系樹脂の合計量を１００質量部としたとき、上記以外の更なる樹脂を、０．１〜１０質量部の範囲で含んでいてもよい。上記更なる樹脂としては、例えば、メタクリル酸エステル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／エチレン−プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体および熱可塑性ポリエステルエラストマーなどのエラストマー樹脂を挙げることができる。また、上記芳香族ポリエステル系樹脂組成物はさらに、滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤および界面活性剤等の添加剤を０．１〜５質量部の範囲で含んでいてもよい。上記滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、ホリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸系ワックス、ステアリン酸アミド、オキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシルアミド、リシノール酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド系ワックス、ステアリン酸ｎ−ブチル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪族エステル系ワックス、脂肪族金属石けん系ワックス、尿素−ホルムアルデヒドワックスなどをあげることができる。また、顔料および無機充填剤をさらに含有させることができる。上記顔料には特に制限はなく、例えば、酸化チタン（白色）およびカーボンブラック（黒色）などが挙げられる。上記無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、含水珪酸マグネシウムおよびタルクなどが挙げられる。
【００５１】
上記芳香族ポリエステル系樹脂組成物から成るフィルムは、任意の方法で製造することができ、例えば、カレンダー加工機を用いて製膜することができ、あるいは、押出機とＴダイを用いて製膜することもできる。カレンダー加工機は任意のものを使用することができ、例えば直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロールおよびＺ型ロールなどを挙げることができる。押出機は任意のものをし使用することができ、例えば単軸押出機、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機などを挙げることができる。Ｔダイは任意のものを使用することが出来、例えばマニホールドダイ、フィッシュテールダイおよびコートハンガーダイなどを挙げることができる。
【００５２】
図１に示す積層体の場合には、好ましくは、熱可塑性樹脂フィルム（３）が二軸延伸ポリエステル系フィルムであり、熱可塑性樹脂フィルム（５）が上記芳香族ポリエステル系樹脂組成物のフィルムである。
【００５３】
上記接着剤層（４）および接着剤層（６）を形成する接着剤としては、十分な接着強度を得られるものであれば、特に制限はなく、例えば、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ樹脂系、クロロプレンゴム系、スチレンブタジエンゴム系などの慣用の接着剤が使用可能である。接着剤層を設ける方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコートおよびダイコートなどの方法が挙げられる。このとき、必要に応じて任意の希釈溶剤、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、アセトンを使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
合成例１
ダイセル・サイテック株式会社製のＯＴＡ４８０（製品名、上記式（５）のグリセリンプロポキシトリアクリレート）と２−アミノエタノールとを前者２モルに対し後者１モルの割合の量でガラス製のビーカーに仕込み、温度２３℃で７２時間反応させて、上記式（２）の構造を有する、４個のアクリロイルオキシ基を有するエタノールアミン変性ポリエーテルアクリレート（Ａ−１）を得た。成分（Ａ−１）の単位量当たりの水酸基の個数は、上述した方法により測定したところ、１．０９モル／ｋｇであった。
【００５６】
合成例２
上記合成例１において、ＯＴＡ４８０（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名）に替えてトリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・サイテック社製）を使用したこと以外は上記合成例１と同様にして、２個のアクリロイルオキシ基を有するエタノールアミン変性ポリエーテルアクリレート（Ａ−２）を合成した。成分（Ａ−２）の単位量当たりの水酸基の個数は、１．５１モル／ｋｇであった。
【００５７】
実施例１
成分（Ａ）としての成分（Ａ−１）１００質量部、成分（Ｂ）としての日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネートＨＸ（商品名、上記式（６）のポリイソシアネート）（Ｂ−１）２５質量部、成分（Ｃ）としてのベンゾフェノン（Ｃ−１）７質量部、および成分（Ｄ）としての１-メトキシ−２−プロパノール２００質量部を他の任意成分としてのはじき防止剤（共栄社株式会社製のポリフロー７５（商品名））０．３質量部とともに混合、攪拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。なお、成分（Ｂ−１）の単位量当たりのイソシアネート基の個数は、上述した方法により測定したところ、５．１２モル/ｋｇであった。したがって、成分（Ａ−１）１００質量部における水酸基の個数（ａ）と成分（Ｂ−１）２５質量部におけるイソシアネート基の個数（ｂ）の比（ａ／ｂ）は、１．０９×１００／（５．１２×２５）＝１０９／１２８＝０．８５である。
【００５８】
熱可塑性樹脂フィルム（３）としてユニチカ株式会社の二軸延伸ポリエステルフィルム「ユニチカＳ」（商品名、厚み５０μｍ）を使用し、その片面にアンカーコート剤（東洋紡株式会社のバイロン２４ＳＳ（商品名））を乾燥膜厚で１μｍになるように塗布して、片面にアンカーコート（２）を有する熱可塑性樹脂フィルム（３）を得た。アンカーコート（２）の上に上記で得た樹脂組成物を塗布し、乾燥し、紫外線照射し、そして得られた積層体をロールに巻取る工程を一連の製造ラインで、５０ｍ／分のライン速度で連続して行った。ロールへの巻取りは、セパレータを使用しなくても良好に行うことができた。上記樹脂組成物の塗布は、フィルムメイヤーバー方式の塗工装置を用い、乾燥後の塗膜厚みが１１μｍとなるように行った。なお、実施例および比較例におけるライン速度は、製造ラインにおいて積層体を安定的に製造できる最も速い速度である。得られた積層体について、下記試験（１）〜（７）を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例２
成分（Ｂ）として、住化バイエルウレタン株式会社のスミジュールＨＴ（商品名、上記式（７）のポリイソシアネート、単位量当たりのイソシアネート基の個数：３．１０モル／ｋｇ）（Ｂ−２）を４２質量部の量で使用したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例３〜６および比較例１〜２
実施例１において成分（Ｂ）の量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例３
実施例６において、成分（Ａ−１）に代えて合成例２で得た成分（Ａ−２）を使用したこと以外は実施例６と同様にして積層体を製造した。このときのライン速度は実施例６と同様に５０ｍ／分であったが、ロールへの巻取りにはセパレータが必要であった。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例４
実施例１において、成分（Ａ−１）に代えて、トリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・サイテック社製、単位量当たりの水酸基の個数：０モル／ｋｇ）（Ａ−３）を使用し、成分（Ｃ）として、アルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・ジャパン株式会社のダロキュア１１７３（商品名）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）（Ｃ−２）を５質量部の量で使用したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。このときのライン速度は３０ｍ／分であった。成分（Ｃ）としてベンゾフェノン（Ｃ−１）を使用しなかったのは、成分（Ａ−１）に代えて上記（Ａ−３）を使用すると、上記（Ｃ−１）では硬化速度が遅いためである。上記（Ａ−３）と上記（Ｂ−１）との硬化が、ゲル化することなく速い速度で進むように、成分（Ｃ）として上記（Ｃ−２）を使用した。下記比較例５および６についても同様である。なお、成分（Ｃ）の量が５質量部であるのは、７質量部では多過ぎてゲル化を生じるからである。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例５
実施例１において、成分（Ａ−１）に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、単位量当たりの水酸基の個数：０．６３モル／ｋｇ）（Ａ−４）を使用し、また、比（ａ／ｂ）が０．８５になるように成分（Ｂ）の量を変えたこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。結果を表１に示す。なお、上記（Ａ−４）は、構造上は水酸基を有しないが、アクリロイルオキシ基の一部が加水分解された成分を含むために水酸基が存在する。下記比較例６における（Ａ−５）についても同様である。
【００６４】
比較例６
実施例１において、成分（Ａ−１）に代えて、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬株式会社製、単位量当たりの水酸基の個数：０．３５モル／ｋｇ）（Ａ−５）を使用し、また、比（ａ／ｂ）が０．８５になるように成分（Ｂ）の量を変えたこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例７
実施例１において、樹脂組成物としてナトコ株式会社製の「自己治癒塗料ＹＳ−１１２」（商品名、ポリジメチルシロキサングラフトアクリレート系塗料）を使用し、その乾燥膜厚を２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。このときのライン速度は１０ｍ／分であり、ロールへの巻取りにはセパレータが必要であった。結果を表１に示す。なお、比較例７における塗膜厚さを実施例１における厚さ（１１μｍ）よりも厚くしたのは、上記自己治癒塗料の最も重要な特性に対応する耐傷付き性−１および２の結果が◎になるようにして実施例と比較するためである。耐傷付き性は、塗膜厚さが厚い方が良好である。
【００６６】
実施例７
実施例１において、塗膜厚みを２μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。このときのライン速度は４０ｍ／分であった。実施例１よりもライン速度が遅いのは、塗膜が薄いと、酸素ラジカルの影響が塗膜の内部にまで及び、その結果、塗膜全体の硬化速度が遅くなるためである。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例８
実施例１において、塗膜厚みを５０μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。このときのライン速度は５０ｍ／分であった。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例９
実施例１において、成分（Ｄ）としてメチルエチルケトンを使用したこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。このときのライン速度は５０ｍ／分であった。結果を表１に示す。
【００６９】
試験方法
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、２００ｇ荷重の条件で、鉛筆｛三菱鉛筆株式会社の「ユニ」（商品名）｝を用いて、塗膜表面の硬度を評価した。
【００７０】
（２）耐傷付き性−１
上記で得られた積層体を長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、これを塗膜面が表面になるようにＪＩＳ  Ｌ  ０８４９の学振試験機に置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に＃００００のスチールウールを取り付けた後、荷重１Ｋｇを載せ、試験片の表面を５往復擦った。上記表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：傷がない
○：１〜３本の傷がある
△：４〜１０本の傷がある
×：１１本以上の傷がある
【００７１】
（３）耐傷付き性−２
上記で得られた積層体を長さ１５０ｍｍ×幅７５ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、これを塗膜面が表面になるように硝子板上に置いた。仲屋ブラシ工業製の４行真鍮ブラシ（荷重５００ｇｆ）を用いて、試験片の表面を片道１００ｍｍの距離で１０往復擦った。上記表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：傷がない
○：１〜３本の傷がある
△：４〜１０本の傷がある
×：１１本以上の傷がある
【００７２】
（４）耐汚染性−１
上記で得られた積層体の塗膜表面を油性赤マジックによりスポット汚染した後、汚染部分を時計皿で被覆し、室温で２４時間放置した。次いで、汚染部分を、イソプロピルアルコールを十分含ませたキムワイプ（商品名）を用いて、キムワイプに新たに汚れが付かなくなるまで拭いて洗浄した後、上記部分を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：汚染無し
○：汚染が僅かに残っている
△：汚染がかなり残っている
×：汚染が著しく残っている
【００７３】
（５）耐汚染性−２
上記で得られた積層体の塗膜表面を水性赤マジックによりスポット汚染した後、汚染部分を時計皿で被覆し、室温で２４時間放置した。次いで、汚染部分を、流水で十分洗浄した後、水道水を十分含ませたキムワイプ（商品名）を用いて、キムワイプに新たに汚れが付かなくなるまで拭いて洗浄した後、上記部分を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：汚染無し
○：汚染が僅かに残っている
△：汚染がかなり残っている
×：汚染が著しく残っている
【００７４】
（６）耐折り曲げ性
上記で得られた積層体を１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、これを、日東電工製の両面テープＮｏ．５００Ａを用いて厚さ０．３ｍｍのアルミ板に塗膜面が表面になるように貼り付けて試験片とした。この試験片を、直径２ｍｍのマンドレルを取り付けたＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１タイプ１の折り曲げ試験装置を用いて、塗膜面が外側になる様に２秒をかけて均等な速度で１８０°に折り曲げた。折り曲げ終了後、折り曲げた箇所の中央３０ｍｍ部分について、塗膜の割れ（クラック）の有無を確認し、以下の基準で評価した。
◎：クラック無し
○：クラックが１本ある
△：クラックが２〜３本ある
×：クラックが４本以上ある
【００７５】
（７）外観性
上記で得られた積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、塗膜面が上側になるように、水平に配置した平滑なガラス板上に載せた。積層体の四隅のカールをガラス平面からの垂直な距離で測定し、その平均値を求め、以下の基準で評価した。
◎：２ｍｍ未満
○：２ｍｍ以上 ５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上 １０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上
【００７６】
【表１】
0005882756.tif 000008
【００７７】
表１から分かるように、本発明の組成物は、該組成物からなる塗膜を有する積層体を高いライン速度で製造することができ、また、上記塗膜は、耐傷付き性、耐汚染性、耐折り曲げ性および外観性に優れる。一方、比（ａ／ｂ）が本発明の範囲外である比較例１および２の組成物は、得られる塗膜の耐傷付き性、耐汚染性および耐折り曲げ性のいずれかに劣る。成分（Ａ）として（メタ）アクリロイルオキシ基の数が本発明の範囲より少ないものを使用した比較例３の組成物は、得られる塗膜の耐傷付き性および耐汚染性に劣る。成分（Ａ）として、エタノールアミン残基を有しないものを使用した比較例４〜６の組成物は硬化速度が遅く、したがってライン速度が遅かった。また、得られる塗膜の耐傷付き性、耐汚染性、耐折り曲げ性および外観性のいずれかに劣った。樹脂組成物として、自己治癒塗料であるポリジメチルシロキサングラフトアクリレート系塗料を使用した比較例７では、塗膜の耐汚染性に劣った。また、実施例７と実施例８との比較から明らかなように、塗膜厚さが厚い方がライン速度を高くすることができるところ、比較例７では、塗膜厚さを実施例１よりも厚くしたにも関わらず、硬化速度が遅く、したがってライン速度が遅かった。
【００７８】
実施例１０
実施例１において、熱可塑性樹脂フィルム（３）として、リケンテクノス株式会社製のＳＥＴ３２９  ＦＺ２６４０１（商品名、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ樹脂）フィルム、厚み１００μｍ、表面のＪＩＳ−７１０５−１９８１に準拠して測定された６０°グロス９０％）を使用し、アンカーコート剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。このときのライン速度は５０ｍ／分であった。得られた積層体について、上記（１）〜（７）の試験を行った。また、塗膜（１）の表面の６０°グロスをＪＩＳ−７１０５−１９８１に従って測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１１
実施例１０において、成分（Ｄ）としてメチルエチルケトン：１−メトキシ−２−プロパノール＝５０：５０（体積比）の混合溶剤を使用したこと以外は実施例１０と同様にして積層体を製造した。結果を表２に示す。
【００８０】
参考例１
実施例１０において、成分（Ｄ）としてメチルエチルケトンを使用したこと以外は実施例１０と同様にして積層体の製造を行ったが、基材としての熱可塑性樹脂フィルム（３）が膨潤し、積層体を得ることができなかった。
【００８１】
【表２】
0005882756.tif 000009
【００８２】
表２に示されるように、基材としての熱可塑性樹脂フィルム（３）が無延伸のポリエステルフィルムであるとき、溶剤（Ｄ）としてメチルエチルケトンを使用すると、基材フィルムが膨潤して積層体を得ることができなかった（参考例１）。しかし、溶剤（Ｄ）として１−メトキシ−２−プロパノール（Ｄ−２）を４０質量％以上含むものを使用すると、基材フィルムが膨潤することなく、かつ基材フィルムの光沢を低下させることなく、積層体を得ることができた（実施例１０および１１）。
【００８３】
実施例１２
【００８４】
熱可塑性樹脂フィルム（３）として東洋紡株式会社の二軸延伸ポリエステルフィルム「Ｅ５１０１（商品名）」（厚み２５μｍ）を使用し、その片面に、東洋紡株式会社のアンカーコート剤「バイロン２４ＳＳ（商品名）」を乾燥膜厚で１μになるようグラビア方式の塗工装置を用いて塗布して、片面にアンカーコート（２）を有する熱可塑性樹脂フィルム（３）を得た。アンカーコート（２）の上に、実施例１で得た活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、紫外線照射し、そして得られた積層体をロールに巻取る工程を一連の製造ラインで、５０ｍ／分のライン速度で連続して行った。ロールへの巻取りは、セパレータを使用しなくても良好に行うことができた。上記樹脂組成物の塗布は、フィルムメイヤーバー方式の塗工装置を用い、乾燥後の塗膜厚みが１１μｍとなるように行った。
【００８５】
上記で得られた積層体の熱可塑性樹脂フィルム（３）の上に株式会社トクシキのポリエステル系ホットメルト型接着剤「ＡＤ−１７０−２０（商品名）」を乾燥後の厚みが２．５μｍとなるように塗布し、その上に、下記で得られた熱可塑性樹脂フィルム（５）を、鏡面金属ロール−ゴムロールの熱ラミネート装置を用いて貼り合せて、図１に示す構成の積層体を得た。このとき、金属ロール側が塗膜（１）に接するようにするとともに、金属ロールの表面温度を１９０℃に設定した。こうして得られた積層体について、上記試験（１）〜（７）および下記試験（８）〜（１０）を行った。また、塗膜（１）の表面の６０°グロスをＪＩＳ−７１０５−１９８１に従って測定した。結果を表３に示す。
【００８６】
熱可塑性樹脂フィルム（５）の作製
イーストマンケミカルカンパニー社のＰＥＴＧ樹脂「Ｃａｄｅｎｃｅ  ＧＳ１（商品名）」４４質量部、万凱新材料社の結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂「ＷＫ−８０１（商品名）」（ジカルボン酸成分：テレフタル酸９０モル％以上９９モル％未満とイソフタル酸１モル％以上１０モル％未満の混合物；グリコール成分：エチレングリコール）４１質量部、東レ株式会社のポリブチレンテレフタレート樹脂「トレコン１２００Ｍ（商品名）」１５質量部、株式会社カネカのコア・シェル型アクリルゴム「カネエースＦＭ−４０（商品名）」２質量部、コグニスジャパン株式会社の滑剤「ロキシオールＧ７８（商品名）」０．５質量部、および石原産業株式会社の酸化チタン（白色顔料）「タイペークＣＲ−６０−２（商品名）」１２質量部からなる樹脂組成物を、真空ベント付きの二軸押出機とその押出機に接続されたＴダイからフィルム状に溶融押出し、溶融フィルムを金属製の鏡面冷却ロールとゴム製の冷却ロールとで挟持することにより冷却固化して熱可塑性樹脂フィルム（５）を得た。
【００８７】
実施例１３
成分（Ｂ）として、住化バイエルウレタン株式会社のスミジュールＨＴ（商品名、上記式（７）のポリイソシアネート、単位量当たりのイソシアネート基の個数：３．１０モル／ｋｇ）（Ｂ−２）を４２質量部の量で使用したこと以外は、実施例１２と同様にして積層体を製造した。結果を表３に示す。
【００８８】
実施例１４〜１７および比較例８〜９
実施例１２において成分（Ｂ）の量を表３のように変更したこと以外は実施例１２と同様にして積層体を製造した。結果を表３に示す。
【００８９】
比較例１０
実施例１７において、成分（Ａ−１）に代えて合成例２で得た成分（Ａ−２）を使用したこと以外は実施例１７と同様にして積層体を製造した。このときのライン速度は実施例１７と同様に５０ｍ／分であったが、ロールへの巻取りにはセパレータが必要であった。結果を表３に示す。
【００９０】
比較例１１
実施例１２において、成分（Ａ−１）に代えて、トリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・サイテック社製、単位量当たりの水酸基の個数：０モル／ｋｇ）（Ａ−３）を使用し、成分（Ｃ）として、アルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・ジャパン株式会社のダロキュア１１７３（商品名）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）（Ｃ−２）を５質量部の量で使用したこと以外は、実施例１２と同様にして積層体を製造した。このときのライン速度は３０ｍ／分であった。成分（Ｃ）としてベンゾフェノン（Ｃ−１）を使用しなかったのは、成分（Ａ−１）に代えて上記（Ａ−３）を使用すると、上記（Ｃ−１）では硬化速度が遅いためである。上記（Ａ−３）と上記（Ｂ−１）との硬化が、ゲル化することなく速い速度で進むように、成分（Ｃ）として上記（Ｃ−２）を使用した。下記比較例１２および１３についても同様である。なお、成分（Ｃ）の量が５質量部であるのは、７質量部では多過ぎてゲル化を生じるからである。結果を表３に示す。
【００９１】
比較例１２
実施例１２において、成分（Ａ−１）に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、単位量当たりの水酸基の個数：０．６３モル／ｋｇ）（Ａ−４）を使用し、また、比（ａ／ｂ）が０．８５になるように成分（Ｂ）の量を変えたこと以外は実施例１２と同様にして積層体を製造した。結果を表３に示す。なお、上記（Ａ−４）は、構造上は水酸基を有しないが、アクリロイルオキシ基の一部が加水分解された成分を含むために水酸基が存在する。下記比較例１３における（Ａ−５）についても同様である。
【００９２】
比較例１３
実施例１２において、成分（Ａ−１）に代えて、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬株式会社製、単位量当たりの水酸基の個数：０．３５モル／ｋｇ）（Ａ−５）を使用し、また、比（ａ／ｂ）が０．８５になるように成分（Ｂ）の量を変えたこと以外は実施例１２と同様にして積層体を製造した。結果を表３に示す。
【００９３】
実施例１８
実施例１２において、塗膜厚みを２μｍにしたこと以外は実施例１２と同様にして積層体を製造した。このときのライン速度は４０ｍ／分であった。実施例１２よりもライン速度が遅いのは、塗膜が薄いと、酸素ラジカルの影響が塗膜の内部にまで及び、その結果、塗膜全体の硬化速度が遅くなるためである。結果を表３に示す。
【００９４】
実施例１９
実施例１２において、塗膜厚みを５０μｍにしたこと以外は実施例１２と同様にして積層体を製造した。このときのライン速度は５０ｍ／分であった。結果を表３に示す。
【００９５】
実施例２０
実施例１２において、成分（Ｄ）としてメチルエチルケトンを使用したこと以外は実施例１２と同様にして積層体を製造した。このときのライン速度は５０ｍ／分であった。結果を表３に示す。
【００９６】
実施例２１
本実施例は、成分（Ａ）の他に成分（Ａ’）を添加した例である。成分（Ａ）として５０質量部の成分（Ａ−１）を使用し、成分（Ａ’）として５０質量部の成分（Ａ−４）を使用した。さらに表３に示す成分（Ｂ）〜（Ｅ）を使用して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得たこと以外は実施例１２と同様にして積層体を製造した。結果を表３に示す。
【００９７】
実施例２２
成分（Ｅ）の配合量を２．０質量部としたこと以外は実施例２１と同様にして積層体を製造した。結果を表３に示す。
【００９８】
試験方法
（８）溶剤ラビング試験
上記で得られた積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、メチルエチルケトンを十分含ませたキムワイプ（商品名）を用いて、塗膜（１）の表面をごしごしと１０往復拭いた後の当該部分の光沢や鮮映性の変化の有無を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：表面光沢や鮮映性の変化はなかった
×：表面光沢や鮮映性の変化があった
【００９９】
（９）グリセリン試験
上記で得られた積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、１００℃に調節したグリセリンに３０秒浸漬した後の塗膜（１）の表面の光沢や鮮映性の変化の有無を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：表面光沢や鮮映性の変化はなかった
×：表面光沢や鮮映性の変化があった
【０１００】
（１０）耐スクラッチ性（ツメ）
上記で得られた積層体を１２０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、塗膜（１）が上になるようにガラス板の上にのせ、左手でおさえながら、右手のツメで塗膜（１）の表面を擦り、傷付き性を下記の基準により目視評価した。
◎：傷がまったく認められない
○：傷がほとんど認められない
△：傷が少し認められる
×：傷が著しく認められる
【０１０１】
【表３】
0005882756.tif 000010
【０１０２】
表３から分かるように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜（１）を有する積層体は、高い光沢を有し、かつ、耐傷付き性、耐汚染性、耐折り曲げ性、外観性等の特性も良好である。一方、比（ａ／ｂ）が、本発明の下限未満である比較例８の積層体は耐折り曲げ性に劣り、本発明の上限よりも大きい比較例９の積層体は水系汚染物に対する耐汚染性に劣る。成分（Ａ）として、（メタ）アクリロイルオキシ基の数が本発明の範囲よりも少ないものを使用した比較例１０の積層体は耐傷付き性、溶剤ラビング試験およびグリセリン試験に劣る。成分（Ａ）として、エタノールアミン残基を有しないものを使用した比較例１１〜１３では、樹脂組成物の硬化速度が遅く、したがってライン速度が遅かった。また、得られる積層体の耐傷付き性、耐汚染性、耐折り曲げ性、外観性、溶剤ラビング試験、グリセリン試験、及び耐スクラッチ試験のいずれかに劣った。
【０１０３】
実施例２３
実施例１２おいて、熱可塑性樹脂フィルム（３）として、リケンテクノス株式会社製のＳＥＴ３２９  ＦＺ２６４０１（商品名、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ樹脂）フィルム、厚み１００μｍ、表面のＪＩＳ−７１０５−１９８１に準拠して測定された６０°グロス９０％）であって、アンカーコート処理をしていないものを使用したこと以外は実施例１２と同様にして積層体の製造および評価試験を行った。結果を表４に示す。
【０１０４】
実施例２４
成分（Ｄ）としてメチルエチルケトン：１−メトキシ−２−プロパノール＝５０：５０（体積比）の混合溶剤を使用したこと以外は実施例２３と同様にして積層体を製造した。結果を表４に示す。
【０１０５】
参考例２
成分（Ｄ）としてメチルエチルケトンを使用したこと以外は実施例２３と同様にして積層体の製造を行ったが、熱可塑性樹脂フィルム（３）が膨潤し、積層体を得ることができなかった。
【０１０６】
【表４】
0005882756.tif 000011
【０１０７】
表４に示されるように、熱可塑性樹脂フィルム（３）が無延伸のポリエステルフィルムであるとき、溶剤（Ｄ）としてメチルエチルケトンを使用すると、熱可塑性樹脂フィルム（３）が膨潤して積層体を得ることができなかった（参考例１）。しかし、溶剤（Ｄ）として１−メトキシ−２−プロパノール（Ｄ−２）を４０質量％以上含むものを使用すると、熱可塑性樹脂フィルム（３）が膨潤することなく、かつ熱可塑性樹脂フィルム（３）の光沢を低下させることなく、積層体を得ることができた。
【符号の説明】
【０１０８】
１：塗膜
２：アンカーコート
３：熱可塑性樹脂フィルム
４：接着剤層
５：熱可塑性樹脂フィルム
【図１】
0005882756.tif 000016