(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有材料からなる基層と、微小多孔層とを含むガス拡散層を製造する方法であって、
ｉ）最大で２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を持つカーボンブラックと、少なくとも２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を持ち、平均外径（ｄ５０）が最大で２５ｎｍであるカーボンナノチューブと、分散媒体とを含む混合物を、少なくとも１０００秒−１の剪断速度で、生成された分散物において、全カーボンナノチューブの少なくとも９０％の平均凝集体サイズが最大で２５μｍとなるように、分散させるステップと、
ｉｉ）上記ステップｉ）にて生成された分散物を、上記基層の少なくとも１つの側面の少なくとも１つの部分に塗布するステップと、
ｉｉｉ）上記ステップｉｉ）にて塗布した上記分散物を乾燥させるステップと、
を含むガス拡散層を製造する方法。
【請求項２】
上記ステップｉｉｉ）における上記分散物を、４０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、ｉｖ）上記ステップｉｉｉ）にて乾燥された上記ガス拡散層を、１５０℃を超える温度で焼結させるステップを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記ステップｉ）において、平均外径（ｄ５０）が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下であるカーボンナノチューブが用いられることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記ステップｉ）において、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇより大きく４００ｍ２／ｇ以下であるカーボンナノチューブが用いられることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記ステップｉ）にて用いられる混合物は、該混合物の炭素部分に対して、１０質量％以上５０質量％以下であるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記ステップｉ）において、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックが用いられることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記ステップｉ）にて用いられる混合物は、分散媒体として水を含み、該分散媒体の量は、上記混合物の総量に対して、５０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記ステップｉｉ）にて塗布された混合物は、
‐  総量が１質量％以上１５質量％以下である、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブであって、上記カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が最大で２００ｍ２／ｇであり、上記カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が少なくとも２００ｍ２／ｇ、かつ、平均外径（ｄ５０）が最大で２５ｎｍであり、上記カーボンナノチューブの量は、上記混合物の炭素部分に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、上記炭素部分の１００質量％のうち、上記の残りがカーボンブラックである、上記カーボンブラックおよび上記カーボンナノチューブと、
‐  ５０質量％以上９８質量％以下の、分散媒体としての水と、
‐  ０．１質量％以上１０質量％以下の、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレンと、
‐  ０質量％以上５質量％以下の、被膜形成剤としてのポリエチレングリコールと、
‐  ０質量％以上５質量％以下の、粘度調整剤としてのヒドロキシプロピルセルロースと、
からなることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記ステップｉ）において、上記混合物は、少なくとも２０００秒−１の剪断速度で分散されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記ステップｉ）において、上記混合物は、生成された分散物において、全カーボンナノチューブの少なくとも９０％の平均凝集体サイズが、０．５μｍ以上２０μｍ未満となるように、分散されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記ステップｉｉ）における分散は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ニーダ、ローラーミル、スタティックミキサ、超音波分散器、高い圧力、高い加速度および／または強い衝突により剪断力を与える装置、または、上述した装置を２つ以上の任意に組合せたものにおいて実施されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
１００Ｎ／ｃｍ２の圧縮時で、電気抵抗が、８Ω・ｃｍ２未満であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
炭素含有材料からなる基層と、微小多孔層とを含むガス拡散層であって、
ａ）上記微小多孔層は、５０質量％以上９９．９質量％以下の、カーボンブラックとカーボンナノチューブとの総量からなり、１００質量％のうちの上記の残りが結合剤からなり、上記カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が最大で２００ｍ２／ｇであり、上記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が少なくとも２００ｍ２／ｇ、かつ、平均外径（ｄ５０）が最大で２５ｎｍであり、カーボンナノチューブの量が、微小多孔層の炭素部分に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、
ｂ）上記ガス拡散層の電気抵抗は、１００Ｎ／ｃｍ２の圧縮時で、８Ω・ｃｍ２未満であり、
ｃ）上記ガス拡散層のガーレーのガス透過率は、２ｃｍ３／ｃｍ２／ｓより大きい、
前記ガス拡散層。
【請求項１５】
請求項１４に記載のガス拡散層を含むガス拡散電極であって、上記微小多孔層の上に触媒層が設けられている、ガス拡散電極。
【請求項１６】
燃料電池、電解槽、または電池、あるいは、高分子電解質膜燃料電池、直接メタノール燃料電池、空気亜鉛電池、またはリチウム硫黄電池に使用するための、請求項１４に記載のガス拡散層、または、請求項１５に記載のガス拡散電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散層、該ガス拡散層の製造方法、該ガス拡散層の使用、ガス拡散電極、および該ガス拡散電極の使用に関する。
【０００２】
このようなガス拡散層およびガス拡散電極は、様々な使用、特に、燃料電池、電解槽、および電池において用いられる。燃料電池は電気化学電池であり、その電気化学電池は、例えば、内燃機関のための代用品としての、自動車のための動力源として提案されていた。燃料電池を稼働させると、燃料、例えば水素またはメタノールが、酸化剤、通常は、空気を用いて、触媒において電気化学的に変換される。詳しく言うと、燃料が水素である場合は、水に変換され、燃料がメタノールである場合は、水および二酸化炭素に変換される。そのために、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を含み、当該膜電極接合体は、プロトンを透過させる、電気伝導性がない、薄くて硬い高分子電解質膜で構成される。ここで、上記膜の片側においてアノード触媒、該膜の反対側においてカソード触媒が設けられる。ＰＥＭ燃料電池を稼働させると、カソードにおいて酸素と反応して水を生成するプロトンおよび電子が、アノードにおいて燃料から遊離する。プロトンがアノードから高分子電解質膜を通ってカソードに移動させられる間、電子は、外部の電気回路を経由してアノードからカソードに移る。アノードとカソードとの間に発生する電圧は、例えば、電動機を動かすために用いられ得る。
【０００３】
燃料電池において、効率的でとりわけ均一なガス移動を保証するために、すなわち、反応ガスである水素のアノードへの効率的かつ均一な移動、および、反応ガスである酸素のカソードへの効率的かつ均一な移動を保証するために、ＭＥＡの２つの対向する側面において、通常、それぞれ１つの多孔ガス拡散媒体、より詳しくいうと、ガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられている。上記各ガス拡散層は、上記ＭＥＡの対向する側面において、バイポーラプレートと接触する。該バイポーラプレートは、上記燃料電池を、隣接する燃料電池から遮断する。反応ガスの効率的かつ均一な電極への移動を保証することとは別に、ガス拡散層は、燃料電池において発生する生成物である水が燃料電池から搬出されることも保証しなければならない。さらに、ガス拡散層は、集電器および電気の導体として機能する。これにより、アノードにおいて発生した電子を、該電子に対応するバイポーラプレートに輸送し、該バイポーラプレートを経由して燃料電池の外へ搬出すること、および、燃料電池の反対の側面に備えられているバイポーラプレートを経由して、上記電子をカソードに供給することが可能となる。上記機能を果たすために、ガス拡散層は、できるだけ高い導電率および高いガス透過性を有していなければならない。
【０００４】
このようなガス拡散層は、通常、多孔カーボンファイバー紙またはカーボンファイバーフリースから構成されている。燃料電池の稼働時、ガス拡散層内のガス移動を遮る水でガス拡散層の細孔が満たされるのを阻止するために、通常、少なくともＭＥＡに向いているガス拡散層側面は、疎水性を有するように形成されている。該疎水性は、例えば、上記側面を、疎水性物質を用いて被覆すること、または、ガス拡散層に疎水性物質を浸透させることにより実現される。そのうえ、カーボンファイバー紙またはカーボンファイバーフリースの、ＭＥＡに向いた側面において、従来は、微小多孔層（ＭＰＬ）が備えられる。該微小多孔層は、燃料電池内の水の輸送を行いやすくし、ガス拡散層を、隣接する触媒層に電気によって連結させ、これによって、ガス拡散層の能率および寿命だけではなく、燃料電池の能率および寿命をも高める。このような微小多孔層は、通常、カーボンブラックと疎水性ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）との混合物からなる。これにより、カーボンブラックが導電率を生じさせ、疎水性ポリマーが、ガス拡散層における水の充満を阻止する。通常、このような微小多孔層は以下のように生成される。すなわち、カーボンブラック、疎水性ポリマー、および水を分散媒体として含む分散物が、カーボンファイバー紙またはカーボンファイバーフリースからなる基層に塗布され、次に、上記分散媒体を取り除くために乾燥されることにより生成される。微小多孔層の特性を向上させるために、カーボンブラックと疎水性ポリマーとからなる混合物にカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーを加えることは既に提案された。微小多孔層の機能を果たすために、微小多孔層は、できるだけ高い導電率および高いガス透過性を有していなければならない。
【０００５】
しかし、従来、公知のガス拡散層および、特に、該ガス拡散層の微小多孔層には、導電率およびガス透過性に関して向上が必要である。この２つの特性を同時に向上させることは困難である。なぜなら、上述のような層のガス透過性と導電率との間には相関関係がなく、まさにその反対の関係にあり、例えば、多孔性を高めることによってガス透過性が向上すると、通常、導電率が減少し、逆に、導電率を高めると、通常、ガス透過性が減少するためである。自動車における動力源として用いるためには、従来の燃料電池が達成している１．５Ａ／ｃｍ２の電流密度を、２Ａ／ｃｍ２を超える値にまで高めなければならない。同時に、燃料電池のコストを許容できる程度にまで減らすために、高価な触媒材料（従来はプラチナ）を用いた触媒層の量を減らさなければならない。しかし、特に高い電流密度の場合、燃料電池の能率は、その燃料電池の電気抵抗と、触媒層に向けての反応ガスの大量輸送とにより限定される。それゆえに、電流密度の必要な増加および触媒量の減少は、ガス拡散層の導電率とガス透過性との両方を高めることによってのみ達成できる。
【０００６】
それゆえに、本発明の課題は、高められた導電率と同時に高められたガス透過性を有することを特徴とするガス拡散層を提供することである。
【０００７】
本発明によればその課題は、炭素含有材料からなる基層と微小多孔層とを含むガス拡散層により解決され、該ガス拡散層は、以下のステップを含む方法によって得られ、当該方法は、
ｉ）最大で２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を持つカーボンブラックと、少なくとも２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を持ち、平均外径（ｄ５０）が最大で２５ｎｍであるカーボンナノチューブと、分散媒体とを含む混合物を、少なくとも１０００秒−１の剪断速度で、および／または、生成された分散物において、全カーボンナノチューブの少なくとも９０％の平均凝集体サイズが最大で２５μｍとなるように、分散させるステップと、
ｉｉ）上記ステップｉ）にて生成された分散物を、上記基層の少なくとも１つの側面の少なくとも１つの部分に塗布するステップと、
ｉｉｉ）微小多孔層を形成しながら、少なくとも部分的に上記分散媒体を取り除くために、上記ステップｉｉ）にて塗布した上記分散物を乾燥させるステップとを含む。
【０００８】
上記の解決方法は、以下の予期し得ない見識に基づく。まず第１に、特定のカーボンブラック、すなわち、比較的小さい特定の比表面積を持つカーボンブラックを使用することと、第２に、特定のカーボンナノチューブ、すなわち、比較的大きい特定の比表面積および比較的小さい平均外径を持つカーボンナノチューブを使用することと、第３に、微小多孔層の生成のために用いられる、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよび分散媒体を含む分散物の比較的高い均質化度との組み合わせにより、微小多孔層を含むガス拡散層が得られるという見識である。当該ガス拡散層は、従来公知のガス拡散層に比べて、導電率が高められているだけではなく、特に、ガス透過性が向上させられていることを特徴とする。ここで、上述した３つの解決手段は、驚くことに、共に相乗的に作用する。本発明によれば、カーボンブラックと、カーボンナノチューブと、分散媒体とを含む混合物が、少なくとも１０００秒−１の剪断速度で、および／または、生成された分散物において全カーボンナノチューブの少なくとも９０％の平均凝集体サイズが最大で２５μｍとなるように、分散されること、すなわち、ある意味でカーボンブラックおよびカーボンナノチューブの並列分散が行われることが重要である。そのことは、驚くことに、同じ原料を用いて行われている以下の比較対象の方法と比べて、微小多孔層を含む、より高い導電率およびより高いガス透過性を有するガス拡散層を生じさせる。当該比較対象の方法では、上述した並列分散の代わりに、第１に、分散媒体内のカーボンブラックの分散物と、第２に、分散媒体内のカーボンナノチューブの分散物とが、互いに分離して生成される。その後、上記２つの分散物が、均質化されずに―すなわち、高い剪断力を用いずに―混合される。または、まず、分散媒体内にカーボンナノチューブの分散物が生成され、続けて、該分散物に、カーボンブラックが、さらなる均質化をされることなく―すなわち、高い剪断力を用いずに―加えられる。上記のことは、一つの理論に結び付けられるべきではなく、以下のことにも起因して成り立つ。すなわち、充分高い剪断速度で行われた、カーボンブラックとカーボンナノチューブのとの並列分散により、カーボンブラックとカーボンナノチューブとの最適な混合が達成されることだけではなく、微小多孔層内に、特に―ガス透過性を高める多孔性および向上された導電率に関して―一つ一つのカーボンナノチューブが互いに最適に配置されることと、一つ一つのカーボンナノチューブと一つ一つのブラックカーボン粒子との間が最適に配置されることと、一つ一つのカーボンナノチューブ凝集体の大きさが最適な大きさであることとに起因して成り立つと考えられている。特定のカーボンブラック、特定のカーボンナノチューブ、および並列分散の組合せにより、その結果総合的に、微小多孔層内に単独の粒子の卓越した境界面構造が得られる。上記境界面構造によって、ガス拡散層の導電率が向上すると同時に、ガス透過性が向上する。特に、並列分散は、かなり大量のカーボンナノチューブを、分散物に組み入れることを可能にし、それによって、微小多孔層に組み入れることをも可能にする。これに対して、分離された各分散物を利用���て生成される方法、すなわち、上述した並列分散の代わりに、分散媒体内のカーボンブラックの第１の分散物と、分散媒体内のカーボンナノチューブの第２の分散物とが互いに分離されて生成された後、当該２つの分散物が、互いに均質化されずに混合される該方法では、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの量の増加を伴った、分散物内の激しい粘性層化が原因で、カーボンナノチューブの、相当する量が制限される。上述した好ましい特性のため、本発明のガス拡散層は、１．５Ａ／ｃｍ２を超える、特に１．６Ａ／ｃｍ２を超える高い電流密度で稼働する燃料電池に用いることに特に適合する。
【０００９】
パラメータの通常の定義と一致して、本発明によるカーボンナノチューブの平均外径（ｄ５０）は、存在するカーボンナノチューブの５０％がそれを下回るような外径値であると理解される。すなわち、存在するすべてのカーボンナノチューブの５０％が、上記ｄ５０の値より小さい外径を有する。カーボンナノチューブの平均外径の測定は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により行われる。その際、異なるサンプル領域の少なくとも３つのＴＥＭ画像が撮影されて評価される。ここで、各ＴＥＭ画像では、カーボンナノチューブの少なくとも１０本の外径が測定され、上記３つのＴＥＭ画像の場合、合計で少なくとも５０本のカーボンナノチューブの外径が測定される。このように測定された個別の値に基づいてサイズ分布は決定され、そのサイズ分布に基づいて平均外径は計算される。
【００１０】
なお、本発明では、カーボンナノチューブの平均凝集サイズは、Quantachrome GmbH社製Akustik-Spektrometer（Acoustic-Spectrometer） DT-1201を用いて、１ＭＨｚから１００ＭＨｚまでの周波数帯域に亘って測定される。
【００１１】
カーボンナノチューブおよびカーボンブラックのＢＥＴ比表面積を測定するために、本発明によれば、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７:２００３−０５により規定されている方法が採用される。
【００１２】
剪断速度の測定はＤＩＮ  １３４２−１に準拠して実施される。
【００１３】
本発明の意図するところでは、カーボンナノチューブは、当該分野においてその概念通常の定義と一致して、炭素からなる管形状の形成物として理解される。該管形状の形成物は、外径が１０００ｎｍより小さい。上記炭素は、原則として、アモルファスまたは結晶性の炭素であってもよく、ここでは、結晶性の炭素が好ましい。特に好ましくは、カーボンナノチューブの炭素の結晶度の高さは、加熱率が１０℃であって、周囲のガスが空気である場合に熱質量分析（ＴＧＡ）を行う際、サンプルの少なくとも９０質量％が、５５０℃の温度、好ましくは５７０℃の温度でもまだ固体の状態を保てるように、カーボンナノチューブの高い耐酸化性が維持される、高さである。極めて好ましくは、カーボンナノチューブの上記耐酸化性の高さは、ＴＧＡを行う際、サンプルの少なくとも５０質量％が、６１５℃の温度でまだ固体の状態を保てるような高さである。
【００１４】
基本的には、当該カーボンナノチューブは、閉塞または開通している、管形状の形成物であり得る。該管形状の形成物は、閉塞しているか、開通しているかにかかわらず、充てんされていなくても、ガスまたは金属により充てんされていてもよい。
【００１５】
本発明によれば、本発明のガス拡散層の微小多孔層を生成するために使用したカーボンナノチューブは、平均外径（ｄ５０）が最大で２５ｎｍである。導電率に関して特に好ましい成果は、カーボンナノチューブの平均外径（ｄ５０）が、８ｎｍ以上２５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満、特に好ましくは１２ｎｍ以上１８ｎｍ以下、極めて特に好ましくは約１５ｎｍである場合に得られる。
【００１６】
本発明の概念の発展形態によれば、上記方法のステップｉ）では、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ２／ｇより大きく４００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２２０ｍ２／ｇ以上２８０ｍ２／ｇ以下である、カーボンナノチューブが用いられる。微小多孔層内にこのようなカーボンナノチューブを含むガス拡散層は、とりわけ高い導電率を有する。
【００１７】
基本的に、本発明の範囲では、単層および／または多層のカーボンナノチューブが用いられ得る。しかし、本発明の範囲では、上記方法のステップｉ）にて、多層カーボンナノチューブ、特に好ましくは、それぞれ５層以上１２層以下の層を含むカーボンナノチューブを用いることが有利であるということが明らかになった。層数の測定はＴＥＭにより行われる。その測定では、サンプルの異なる領域の少なくとも３つのＴＥＭ画像が撮影されて評価される。ここで、各ＴＥＭ画像では、少なくとも１０本のカーボンナノチューブの層数が測定され、上記３つのＴＥＭ画像の場合、合計で少なくとも５０本のカーボンナノチューブの層数が測定される。このように測定された個別の値に基づいてサイズ分布が決定され、該サイズ分布に基づいて平均層数は計算される。
【００１８】
原則として本発明は、ガス拡散層内の微小多孔層に含まれているカーボンナノチューブの長さに関して限定されていない。しかし、高い導電率に関して好ましい成果は、特に、微小多孔層のカーボンナノチューブの平均の長さが、最大で２０μｍ、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である場合に、または、平均の長さが最大で２０μｍ、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であるカーボンナノチューブが、上記方法のステップｉ）にて用いられている場合に得られる。本発明によれば、平均の長さとは、存在するカーボンナノチューブの５０％がそれを下回るような長さの値であると理解される。すなわち、存在するすべてのカーボンナノチューブの５０％が、上述した平均の長さより短い長さを有する。
【００１９】
本発明のさらなる好ましい一実施形態によれば、上記方法のステップｉ）では、混合物が分散される。上記混合物は、―該混合物の炭素部分に対して、すなわち、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、および、場合によって、さらに含まれている炭素、の総量に対して―１０質量％以上５０質量％以下、好ましくは２０質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以上３５質量％以下、および、極めて特に好ましくは約３０質量％であるカーボンナノチューブを含む。これにより、許容できるコストであっても、極めて高い導電率を達成することができる。
【００２０】
本発明によれば、本発明のガス拡散層の微小多孔層を生成するために用いられるカーボンブラック粒子は、ＢＥＴ比表面積が、最大で２００ｍ２／ｇである。高い導電率に関して好ましい成果は、特に、ＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラック粒子が用いられている場合に得られる。
【００２１】
本発明の概念の発展形態では、上記方法のステップｉ）にて、平均粒径（ｄ５０）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるカーボンブラックが用いられることが提案される。
【００２２】
好ましくは、上記方法のステップｉ）にて用いられる混合物は―該混合物の炭素部分に対して―５０質量％以上９０質量％以下、好ましくは６０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以上７５質量％以下のカーボンブラックを含む。ここで、特に極めて好ましくは、上記方法のステップｉ）にて用いられる混合物が、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの他に別の炭素を含んでいないことである。すなわち、上記混合物は―該混合物の炭素部分に対して―５０質量％以上９０質量％以下のカーボンブラックと、１０質量％以上５０質量％以下のカーボンナノチューブとからなり、好ましくは、６０質量％以上８０質量％以下のカーボンブラックと、２０質量％以上４０質量％以下のカーボンナノチューブとからなり、特に好ましくは６５質量％以上７５質量％以下のカーボンブラックと、２５質量％以上３５質量％以下のカーボンナノチューブとからなる。
【００２３】
本発明のさらなる好ましい一実施形態によれば、上記方法のステップｉ）では、混合物が分散される。上記混合物において、カーボンブラックとカーボンナノチューブとの量の合計が、該混合物の総量に対して、１質量％以上１５質量％以下、好ましくは２質量％以上１２質量％以下、特に好ましくは４質量％以上８質量％以下である。上記で説明されているように、上記方法のステップｉ）にて用いられる混合物は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの他に別の炭素を含まず、これにより、特に好ましくは、上記混合物の炭素部分は、該混合物の総量に対して、好ましくは１質量％以上１５質量％以下、特に好ましくは２質量％以上１２質量％以下、極めて特に好ましくは４質量％以上８質量％以下である。
【００２４】
基本的に、分散媒体として、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの分散に適合する、すべての流動的な液体を用いることができる。ここで、当該液体は、カーボンブラックもカーボンナノチューブも、溶解および／または分解しない液体である。上記液体としては一例に過ぎないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコールおよび類似のアルコール、水、または、水とアルコールとの混合物などが挙げられる。ここで、水は分散媒体として特に好ましい。
【００２５】
原則として本発明は、上記方法のステップｉ）にて用いられる分散媒体の量に関して限定されていない。特に好ましい成果は、上記方法のステップｉ）にて用いられる分散媒体、特に、水の量が、混合物の総量に対して、５０質量％以上９８質量％以下、好ましくは８５質量％以上９５質量％以下、特に好ましくは８７質量％以上９４質量％以下、極めて特に好ましくは約８９質量％である場合に得られる。
【００２６】
本発明のガス拡散層の微小多孔層を疎水性があるように形成するために、特に、例えばＰＥＭ燃料電池において本発明のガス拡散層を用いる場合に上記微小多孔層に水が充満することを確実に阻止するために、本発明の概念の発展形態では、上記方法のステップｉｉ）にて基層に塗布されている混合物が、さらに結合剤を含むことが提案される。その場合、上記結合剤は、上記方法のステップｉ）（すなわち、剪断速度がかかる前）において用いられていた混合物に含まれているか、または、上記結合剤は、ステップｉ）において分散された混合物（すなわち、分散後―つまり、剪断速度がかかった後―の混合物）に対して、上記方法のステップｉｉ）が実施されるよりも前に加えられる。基本的に、結合剤としては、カーボンブラックとカーボンナノチューブとに対して親和性がある、すべての疎水性物質を用いることができる。好ましい成果は、例えば、フルオロポリマーおよび、特に、ペルフルオロポリマーで得られる。極めて特に好ましくは、結合剤として、ポリテトラフルオロエチレンが用いられる。
【００２７】
基本的に、本発明は、上記方法のステップｉ）にて用いられる結合剤の量に関して限定されない。特に好ましい成果は、上記方法のステップｉ）にて用いられる結合剤、特に、ポリテトラフルオロエチレンの量が、混合物の総量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下、特に好ましくは１質量％以上３．５質量％以下、極めて特に好ましくは約１．３質量％である場合に得られる。
【００２８】
カーボンブラック、カーボンナノチューブ、分散媒体、および任意の結合剤に加えて、上記方法のステップｉｉ）にて基層に塗布される混合物は、１つまたは複数の被膜形成剤を含んでいてもよい。そのために、上記方法の上記ステップにて用いられる混合物、すなわち、剪断速度がかかる前の混合物は、１つまたは複数の被膜形成剤を含んでいてもよい。あるいは、既に分散された混合物（すなわち、分散後―つまり、剪断速度がかかった後―の混合物）に対して、上記方法のステップｉｉ）が実施されるよりも前に、１つまたは複数の被膜形成剤が加えられていてもよい。被膜形成剤として、特に、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール４００が適している。
【００２９】
上記被膜形成剤に加えて、あるいは、代えて、上記方法のステップｉｉ）にて基層に塗布されている混合物は、１つまたは複数の粘度調整剤を含んでもよい。すなわち、上記方法のステップｉ）にて用いられる混合物に、１つまたは複数の粘度調整剤が含まれていてもよいし、または、既に分散された混合物に、上記方法のステップｉｉ）が実施されるよりも前に、１つまたは複数の粘度調整剤が加えられてもよい。粘度調整剤としては、特に、多糖類および、好ましくは、セルロースまたはセルロース誘導体が適している。これに関して特に好ましい成果は、上記方法のステップｉｉ）にて基層に塗布されている混合物が、粘度調整剤として、ヒドロキシプロピルセルロースを含む場合に得られる。
【００３０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、上記方法のステップｉｉ）にて塗布された混合物は、：
‐  総量が１質量％以上１５質量％以下である、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブであって、ここで、上記カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が最大で２００ｍ２／ｇであり、上記カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が少なくとも２００ｍ２／ｇ、かつ、平均外径（ｄ５０）が最大で２５ｎｍであり、上記カーボンナノチューブの量は、上記混合物の炭素部分に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、上記炭素部分の１００質量％のうち、上記の残りがカーボンブラックである、上記カーボンブラックおよび上記カーボンナノチューブと、
‐  ５０質量％以上９８質量％以下の分散媒体と、
‐  ０．１質量％以上１０質量％以下の結合剤と、
‐  ０質量％以上５質量％以下の被膜形成剤と、
‐  ０質量％以上５質量％以下の、粘度調整剤としてのヒドロキシプロピルセルロースとからなる。
【００３１】
特に好ましくは、上記方法のステップｉｉ）にて塗布される混合物は、：
‐  総量が１質量％以上１２質量％以下である、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブであって、ここで、上記カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が最大で２００ｍ２／ｇであり、上記カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が少なくとも２００ｍ２／ｇ、かつ、平均外径（ｄ５０）が最大で２５ｎｍであり、上記カーボンナノチューブの量は、上記混合物の炭素部分に対して、２０質量％以上４０質量％以下であり、上記炭素部分の１００質量％のうち、上記の残りがカーボンブラックである、上記カーボンブラックおよび上記カーボンナノチューブと、
‐  ８５質量％以上９５質量％以下の分散媒体と、
‐  ０．５質量％以上５質量％以下の結合剤と、
‐  １質量％以上４質量％以下の被膜形成剤と、
‐  ０.５質量％以上２．５質量％以下の、粘度調整剤としてのヒドロキシプロピルセルロースとからなる。
【００３２】
極めて特に好ましくは、上記方法のステップｉｉ）にて塗布される混合物は、：
‐  総量が４質量％以上８質量％以下である、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブであって、ここで、上記カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、上記カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、かつ、平均外径（ｄ５０）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、上記カーボンナノチューブの量は、上記混合物の炭素部分に対して、２５質量％以上３５質量％以下であり、上記炭素部分の１００質量％のうち、上記の残りがカーボンブラックである、上記カーボンブラックおよび上記カーボンナノチューブと、
‐  ８７質量％以上９４質量％以下の、分散媒体としての水と、
‐  １質量％以上３質量％以下の、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレンと、
‐  １質量％以上４質量％以下の、被膜形成剤としてのポリエチレングリコールと、
‐  ０.５質量％以上２質量％以下の、粘度調整剤としてのヒドロキシプロピルセルロースとからなる。
【００３３】
３つの上述した混合物における各成分の合計は、勿論、それぞれ１００質量％である。
【００３４】
以上に詳細に説明されたように、本発明の基本的特徴は、本発明のガス拡散層が、以下の方法により得られることである。当該方法では、微小多孔層が、炭素含有材料からなる基層の上に、カーボンブラックと、カーボンナノチューブと、分散媒体とを含む混合物の塗布および乾燥により形成される。該混合物は、上記塗布の前に、少なくとも１０００秒−１の剪断速度で分散される。および／または、当該混合物は、生成された分散物において、全カーボンナノチューブの少なくとも９０％の平均凝集体サイズが最大で２５μｍとなるように分散される。カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのこのような並列分散により、驚くことに、同じ原料を用いて行われている以下の比較対象の方法と比べて、微小多孔層を含む、より高い導電率およびより高いガス透過性を有するガス拡散層が得られる。当該比較対象の方法では、並列分散の代わりに、第１に、分散媒体内のカーボンブラックの分散物と、第２に、分散媒体内のカーボンナノチューブの分散物とが、互いに分離して生成される。その後、上記２つの分散物が、均質化されずに―すなわち、高い剪断力を用いずに―混合される。または、まず、分散媒体内にカーボンナノチューブの分散物が生成され、続けて、該分散物に、カーボンブラックが、さらなる均質化をされることなく―すなわち、より高い剪断力を用いずに―加えられる。特に好ましい成果は、上記方法のステップｉ）にて、上記混合物が、少なくとも２０００秒−１、好ましくは少なくとも５０００秒−１の剪断速度で分散される場合に、得られる。
【００３５】
同様に好ましくは、上記方法のステップｉ）にて、上記混合物は、生成された分散物において、当該混合物に含まれている全カーボンナノチューブの少なくとも９０％の平均凝集体サイズが、０．５μｍ以上２０μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ未満となるように、分散される。特に好ましくは、上記方法のステップｉ）にて、上記混合物は、生成された分散物において、当該混合物に含まれている全カーボンナノチューブの少なくとも９５％の平均凝集体サイズが、０．５μｍ以上２０μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ未満となるように、分散される。極めて特に好ましくは、上記方法のステップｉ）にて、上記混合物は、生成された分散物において、当該混合物に含まれているカーボンナノチューブのすべての平均凝集体サイズが、０．５μｍ以上２０μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ未満となるように、分散される。
【００３６】
上述した混合物を、少なくとも１０００秒−１の剪断速度で、および／または、生成された分散物において全カーボンナノチューブの少なくとも９０％の凝集体サイズが最大で２５μｍとなるように、分散させることに適した装置は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ニーダ、ローラーミル、スタティックミキサ、超音波分散器、高い圧力、高い加速度および／または強い衝突により剪断力を与える装置、および上述した装置を２つ以上組合せたものである。
【００３７】
ここで、上記方法のステップｉ）にて用いられる混合物、すなわち、分散された混合物は、さまざまな方法で生成され得る。一方では、最初にカーボンナノチューブが、分散媒体において、例えば、少なくとも１０００秒−１の剪断速度をかけられて分散された後、その分散物にカーボンブラックが加えられ、このようにして得られた混合物が少なくとも１０００秒−１の剪断速度で分散される、および／または、生成された分散物において全カーボンナノチューブの少なくとも９０％の凝集体サイズが最大で２５μｍとなるように分散される。あるいは、最初にカーボンナノチューブが、わずかの剪断速度もかけられずに分散媒体に混入された後、その混合物にカーボンブラックが加えられ、このようにして得られた混合物が少なくとも１０００秒−１の剪断速度で分散されてもよいし、および／または、生成された分散物において全カーボンナノチューブの少なくとも９０％の凝集体サイズが最大で２５μｍとなるように分散されてもよい。あるいは、最初にカーボンブラックが、わずかの剪断速度もかけられずに分散媒体に混入された後、その混合物にカーボンナノチューブが加えられ、このようにして得られた混合物が少なくとも１０００秒−１の剪断速度で分散されてもよいし、および／または、生成された分散物において全カーボンナノチューブの少なくとも９０％の凝集体サイズが最大で２５μｍとなるように分散されてもよい。上述した各添加物、すなわち、結合剤、被膜形成剤、および／または粘度調整剤は、既に分散された混合物または該混合物の個々の成分に、分散前に既に加えられてもよい。
【００３８】
上記方法のステップｉｉ）において、上記方法のステップｉ）にて生成された分散物は、当業者に公知のあらゆる方法によって基層に塗布されてもよい。該方法に関連して、例えば、スプレーイング、水浸、塗付、ロール、ブラッシング、またはスクリーン印刷などが挙げられるが、これらは単なる一例に過ぎない。
【００３９】
上記方法のステップｉｉｉ）にて実施される乾燥処理により、上記分散物は基層表面に付着させられるとともに、その分散媒体は少なくとも部分的に取り除かれる。好ましくは、上記方法のステップｉｉｉ）における乾燥処理は、４０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは５０℃以上１３０℃以下、極めて特に好ましくは６０℃以上１００℃以下、そして、最も好ましくは、７０℃以上９０℃以下、例えば８０℃の温度で実施される。その際、乾燥は、分散媒体が充分に取り除かれるまで実施される。すなわち、好ましくは５分以上２時間以下、特に好ましくは１０分以上３０分以下の間実施される。
【００４０】
本発明の概念の発展形態では、次に続くステップｉｖ）にて、乾燥させたガス拡散層を焼結させることが提案される。ここで、上記焼結は、好ましくは、１５０℃を超える温度で１分以上６０分以下の間実施される。ここで、とりわけ好ましい成果は、上記焼結が、２００℃以上５００℃以下の温度で２分以上３０分以下の間実施される場合、特に、３２５℃以上３７５℃以下の温度で、例えば、約３５０℃で、５分以上２０分以下の間、例えば、１０分間実施される場合に、得られる。
【００４１】
上記焼結では、分散された混合物に含まれている添加物、例えば、被膜形成剤、特にポリエチレングリコール、および粘度調整剤、特にヒドロキシプロピルセルロース、が少なくともほぼ完全に分解され、それにより、焼結後には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、および任意の結合剤を含む微小多孔層が残る。本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明のガス拡散層の、乾燥および場合によって焼結された微小多孔層のうち、５０質量％以上９９．９質量％以下が、上述したＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックと、上述したＢＥＴ比表面積および上述した平均外径を有するカーボンナノチューブとの合計であり、１００質量％のうちの上記の残りが結合剤である。ここで、カーボンナノチューブの量は、微小多孔層の炭素部分に対して、１０質量％以上５０質量％以下である。特に好ましくは、本発明のガス拡散層の乾燥および、場合によって焼結された微小多孔層は、７０質量％以上９９質量％以下が、上述したＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックと、上述したＢＥＴ比表面積および上述した平均外径を有するカーボンナノチューブとの合計であり、１００質量％のうちの上記の残りが結合剤であり、ここで、カーボンナノチューブの量は、微小多孔層の炭素部分に対して２０質量％以上４０質量％以下である。極めて特に好ましくは、本発明のガス拡散層の乾燥および、場合によって焼結された微小多孔層は、７５質量％以上９５質量％以下、最も好ましくは７７質量％以上９０質量％以下が、上述したＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックと、上述したＢＥＴ比表面積および上述した平均外径を有するカーボンナノチューブとの合計であり、１００質量％のうちの上記残りが結合剤であり、ここで、カーボンナノチューブの量は、微小多孔層の炭素部分に対して２５質量％以上３５質量％以下である。
【００４２】
本発明の概念の発展形態による提案によれば、本発明のガス拡散層の乾燥および、場合によって焼結された微小多孔層の、ＤＩＮ  ６６１３３による水銀ポロシメータを使用して測定された多孔度は、３０％以上５０％以下、好ましくは３５％以上４５％以下である。
【００４３】
さらに好ましいことに、本発明のガス拡散層の乾燥および、場合によって焼結された微小多孔層の平均孔径（ｄ５０）は、０．０５μｍ以上１μｍ以下、好ましくは、０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００４４】
炭素含有材料からなる基層として、従来ガス拡散層の基層として用いられている、あらゆる多孔性の炭素含有材料を採用することができる。それに関しては、基層が、カーボンファイバーフリースと、カーボンファイバー紙と、カーボンファイバー織物と、およびそれらの任意の混合物とからなる群より選択される場合に、特に、好ましい成果が得られる。
【００４５】
本発明のさらなる好ましい一実施形態によれば、上記基層は、該基層が疎水性を有するように形成されるために、少なくとも部分的に疎水性物質で被覆されているか、または、好ましくは疎水性物質を浸透させている。ここで、疎水性物質としては、特に、フルオロポリマー、特に好ましくは、ペルフルオロポリマー、例えば、特にポリテトラフルオロエチレンなどが適している。特に好ましい成果は、例として、上記基層、例えば、カーボンファイバーフリースに、ポリテトラフルオロエチレンが―例えば、５質量％の量で―浸透している場合に得られる。
【００４６】
本発明の概念の発展形態により提案によれば、ガス拡散層の電気抵抗は、１００Ｎ／ｃｍ２の圧縮時で、８Ω・ｃｍ２未満、好ましくは７Ω・ｃｍ２未満、特に好ましくは６Ω・ｃｍ２未満である。
【００４７】
さらに、好ましくは、ガス拡散層の、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５６３６／５、ＡＳＴＭ  Ｄ−７２６−５８により測定されたガーレーのガス透過率は、２ｃｍ３／ｃｍ２／ｓより大きく、好ましくは３ｃｍ３／ｃｍ２／ｓより大きく、特に好ましくは４ｃｍ３／ｃｍ２／ｓより大きい。
【００４８】
本発明のさらなる主題は、炭素含有材料からなる基層および微小多孔層を含むガス拡散層であり、ここで、
ａ）上記微小多孔層は、５０質量％以上９９．９質量％以下、好ましくは７０質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは７５質量％以上９５質量％以下、および、極めて特に好ましくは７７質量％以上９０質量％以下の、カーボンブラックとカーボンナノチューブとの合計からなり、１００質量％のうちの上記の残りが結合剤からなり、ここで、上記カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が最大で２００ｍ２／ｇであり、上記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が少なくとも２００ｍ２／ｇ、かつ、平均外径（ｄ５０）が最大で２５ｎｍであり、カーボンナノチューブの量が、微小多孔層の炭素部分に対して、１０質量％以上５０質量％以下、好ましくは２０質量％以上４０質量％以下、および、特に好ましくは２５質量％以上３５質量％以下であり、
ｂ）上記ガス拡散層の電気抵抗は、１００Ｎ／ｃｍ２の圧縮時で、８Ω・ｃｍ２未満であり、
ｃ）上記ガス拡散層のガーレーのガス透過率は、２ｃｍ３／ｃｍ２／ｓより大きい。
【００４９】
好ましくは、上記ガス拡散層の上記電気抵抗は、１００Ｎ／ｃｍ２の圧縮時で、７Ω・ｃｍ２未満、特に好ましくは６Ω・ｃｍ２未満である。
【００５０】
さらに好ましくは、上記ガス拡散層の上記ガーレーのガス透過率は、３ｃｍ３／ｃｍ２／ｓより大きく、特に好ましくは４ｃｍ３／ｃｍ２／ｓより大きい。
【００５１】
さらに好ましくは、上記結合剤はポリテトラフルオロエチレンである。
【００５２】
さらに、本発明は、以上で説明されたガス拡散層を含むガス拡散電極に関し、ここで、上記微小多孔層の上に触媒層が設けられている。該触媒層は、例えば金属層、特に貴金属層、例えば、プラチナ層であってもよく、あるいは、上記触媒層は、担体、例えば炭素粒子の上に保持されている金属粒子、特に貴金属粒子、例えばプラチナ粒子からなっていてもよい。
【００５３】
本発明のさらなる主題は、以上で説明されたガス拡散層の製造方法であって、該製造方法は、
ｉ）最大で２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を持つカーボンブラックと、少なくとも２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を持ち、平均外径（ｄ５０）が最大で２５ｎｍであるカーボンナノチューブと、分散媒体とを含む混合物を、少なくとも１０００秒−１の剪断速度で、および／または、生成された分散物において全カーボンナノチューブの少なくとも９０％の平均凝集体サイズが最大で２５μｍとなるように、分散させるステップと、
ｉｉ）上記ステップｉ）にて生成された分散物を、上記基層の少なくとも１つの側面の少なくとも１つの部分に塗布するステップと、
ｉｉｉ）上記ステップｉｉ）にて塗布した上記分散物を、４０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥させるステップと、
ｉｖ）場合によって、乾燥された上記ガス拡散層を、１５０℃を超える温度で焼結させるステップとを含む。
【００５４】
さらに、本発明は、以上で説明された上記ガス拡散層、または、以上で説明された上記ガス拡散電極の、燃料電池、電解槽、または電池、好ましくは、高分子電解質膜燃料電池、直接メタノール燃料電池、空気亜鉛電池、またはリチウム硫黄電池における使用に関する。
【００５５】
以下に、本発明は、純粋に例示として、本発明を説明する実施例に基づいて説明される。しかし、本発明は、当該実施例に限定されない。
【００５６】
実施例
ＢＥＴ比表面積が２６３ｍ２／ｇであり、平均外径（ｄ５０）が１５ｎｍであるカーボンナノチューブの１０ｇと、ＢＥＴ比表面積が６２ｍ２／ｇ（Timcal Graphite &Carbon's, USA社製Super P）であるカーボンブラックの３０ｇとを、１０分間５０００秒−１の剪断速度で４９０ｇの水の中に分散した。このようにして生成された分散物内に存在する全カーボンナノチューブの約９０％は、平均凝集体サイズが最大で２０μｍであった。上記分散物（５３０ｇ）を、さらに１５０ｇの水、２０ｇのポリエチレングリコール４００、９ｇのヒドロキシプロピルセルロース、および、ポリテトラフルオロエチレン部分が５９質量％である１６ｇのポリテトラフルオロエチレン分散物（3M社製Dyneon T5050）と混合し、プロペラ型攪拌機を用いて、１５分間、２００ＵｐＭ未満の回転数で均質化した。
【００５７】
このように生成された上記分散物は、研究室用スクイージで、ポリテトラフルオロエチレンが５質量％で浸透しているカーボンファイバー紙（SGL Carbon GmbH社製Sigracet GDL 25BA）の上に、約１６ｇ／ｍ２の量で塗布され、次に、８０℃で１０分間乾燥された。次に、乾燥された上記ガス拡散層は、３５０℃で１０分間焼結された。
【００５８】
得られたガス拡散層は、１００Ｎ／ｃｍ２の圧縮時で、電気抵抗が６．１Ω・ｃｍ２であり、ガーレー法により測定されたガス透過率が５．９ｃｍ３／ｃｍ２／ｓであった。当該ガス分散媒体は、孔の比容積が３．５ｃｍ３／ｇであり、多孔度が３９．７．％であり、最も頻繁に現れた孔径が０．３５μｍであった。