(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の下記式（１−１）で示される環状化合物を含み、Ｒ’のうち少なくとも１種類が、下記式（１−２）で表される基であり、かつ、下記式（１−２）で表される基の少なくとも１種類の含有量が、材料中に含まれるＲ’の１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であるレジスト下層膜材料。
【化１】
0005880046.tif 000060
（式（１−１）中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５  ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又は水素原子である。Ｒ’は独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、１−メチル−２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−エチル基又は炭素数２〜２０のアルキル基の水素原子の一つ以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアシル基、水酸基、及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基で置換されているもの、又は下記式（１−２）
【化２】
0005880046.tif 000061
で表される基である。Ｒ４は、独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、炭素数３〜２０のアルキル基を有するシクロアルキル基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記環状化合物が下記式（２）で示される請求項１記載のレジスト下層膜材料。
【化３】
0005880046.tif 000062
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ’、ｍは前記と同様である。Ｘ２は水素原子又はハロゲン原子であり、ｍ５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ５＝４である。）
【請求項３】
前記環状化合物が、下記式（３）で示される請求項１記載のレジスト下層膜材料。
【化４】
0005880046.tif 000063
（式（３）中、Ｒ’、ｍは前記と同様である。但し、Ｒ’はすべて同じとは限らない。）
【請求項４】
Ｒ’が、下記式（１−３）で表される各基からなる群から選ばれる基を含み、Ｒ’が全て同じとはならない請求項１記載のレジスト下層膜材料。
【化５】
0005880046.tif 000064
【請求項５】
請求項１記載のレジスト下層膜材料を製造する方法であって、
下記式（４−１）で表されるアルデヒド（Ａ１）からなる群より選ばれる２種以上（但し、少なくとも１種は下記式（４−２）で表されるアルデヒドである。）と、フェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上とを、酸触媒を用いて縮合反応させることによって前記環状化合物を得る工程を備えるレジスト下層膜材料の製造方法。
【化６】
0005880046.tif 000065
（式（４−１）中、Ｒ’は前記と同様である。）
【化７】
0005880046.tif 000066
（式（４−２）中、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【請求項６】
フェノール性化合物（Ａ２）、酸触媒及びアルコールからなる混合液（Ａ）に、前記アルデヒド（Ａ１）からなる群より選ばれる２種以上（但し、少なくとも１種は前記式（４−２）で表されるアルデヒドである。）からなる混合液（Ｂ）を滴下することによって前記環状化合物を得る請求項５記載のレジスト下層膜材料の製造方法。
【請求項７】
さらに、溶媒を含む請求項１記載のレジスト下層膜材料。
【請求項８】
請求項１又は７記載のレジスト下層膜材料を製造する方法であって、
前記環状化合物が、下記式（４−１）で表されるアルデヒド（Ａ１）からなる群より選ばれる２種以上（但し、少なくとも１種は下記式（４−２）で表されるアルデヒドである。）と、フェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上とを、酸触媒を用いた縮合反応により合成した、分子量が７００〜５０００の環状化合物（Ａ）である、レジスト下層膜材料の製造方法。
【化８】
0005880046.tif 000067
（式（４−１）中、Ｒ’は前記と同様である。）
【化９】
0005880046.tif 000068
（式（４−２）中、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【請求項９】
固形成分１〜８０重量％及び溶媒２０〜９９重量％からなる請求項７記載のレジスト下層膜材料。
【請求項１０】
前記環状化合物（Ａ）が固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％である請求項９記載のレジスト下層膜材料。
【請求項１１】
さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を含む請求項７記載のレジスト下層膜材料。
【請求項１２】
さらに、酸架橋剤（Ｇ）を含む請求項７記載のレジスト下層膜材料。
【請求項１３】
さらに、酸拡散制御剤（Ｅ）を含む請求項７記載のレジスト下層膜材料。
【請求項１４】
前記固形成分が、環状化合物（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ）を、固形成分基準の重量％で、５０〜９９．４８９／０．００１〜４９．４９／０．５〜４９．９８９／０．０１〜４９．４９９／０〜４９．４８９含有する請求項９記載のレジスト下層膜材料。
【請求項１５】
スピンコートによりアモルファス膜の形成に用いられる請求項７記載のレジスト下層膜材料。
【請求項１６】
請求項１〜４、７、９〜１５のいずれかに記載のレジスト下層膜材料を用いて形成されるレジスト下層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程において有効な下層膜材料に関するものである。また、前記下層膜材料を用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム及びＸ線露光に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇビット以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。しかしながら、微細化に伴い種々の問題が生じてきている。【０００４】
その大きな課題の一つがアスペクト比の問題である。ＡｒＦレジストはエッチング耐性が比較的小さく、アスペクト比を大きくする必要があるが、レジストパターンの倒壊のため、アスペクト比を大きくできない。そこで、高アスペクト比のパターンを形成する手段として、基板上に下層膜材料（下地材形成材料）を塗布し、これを加熱して成膜することにより下層膜を設け、その上にシリカ系の無機膜からなる中間膜を設けたのち、さらにその上にフォトレジスト膜を設け、通常のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして中間膜をエッチングすることでパターンを転写し、次いでパターン化された中間膜をマスクとして下層膜を酸素プラズマエッチングし、基板上にパターン形成を行う３層レジスト法が知られている。【０００５】
また、３層レジスト法よりも工程数が少ない点で優れた２層レジスト法も提案されている。２層レジスト法では、基板上に、３層レジスト法と同様にして下層膜を設けた後、その上層にシリコン含有ポリマーを含有するフォトレジスト膜を設け、通常のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして酸素プラズマによるエッチングを行い、下層膜にレジストパターンを転写する。そして、そのレジストパターンをマスクとしてフッ化炭素系ガス等によるエッチングを行い、基板上にパターンを形成する。【０００６】
ここで、１９３ｎｍ用の下層膜材料として、一般的にポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独では消衰係数（ｋ）が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整している。【０００７】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにアクリル酸エステルを高い割合で共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性は低下する結果を招いていた。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくることから、アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大は深刻な問題となる。【０００８】
ベンゼン環よりも１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環があり、ナフタレン環、アントラセン環を有する下層膜が提案されている（特許文献１）。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、アセナフチレン重合体（特許文献２、３）においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ）が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。更に、ナフトール共縮合ノボラック樹脂にアクリル樹脂を添加することにより得られる下層膜（特許文献４）、インデンとヒドロキシ基もしくはエポキシ基を有すると共に２重結合を有する化合物とを共重合してなる高分子化合物からなる下層膜（特許文献５）が開示されているが、要求値とされるｋ：０．１〜０．３には到達していない。【０００９】
更に下層膜材料において、その他で問題となっているのは昇華性成分である。昇華物はベーク時にアッパープレート表面に結晶を形成し、その結晶がウェハ上に落下し、それがディフェクトの原因となることが大きな問題となっている。このような理由から昇華物が少ない材料が求められている。従来材料はエッチング耐性の要求からノボラック系樹脂等の高分子が使用されているが、昇華性を有するモノマー、未反応ダイマー及びオリゴマー成分を含むことから、昇華成分をなくすことは、工程数が増加し製造コストに大きく影響する。【００１０】
このように、ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高く、更に昇華性成分が極めて少ない下層膜材料が求められており、本発明者は既にそのような材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献６）。しかしながら、ｎ値及びｋ値は良好なものの、塗布溶媒への溶解性が低く、またエッチング耐性が不十分であり、下層膜材料の更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献４】特開２００５−１５６８１６号公報
【特許文献５】特開２００６−５３５４３号公報
【特許文献６】特開２００８−１１６６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、特に、２層あるいは３層レジストプロセス用下層膜として、安全溶媒への溶解性及びエッチング耐性に優れ、更に昇華物が実質的に無い、新規なフォトレジスト下層膜を形成するための組成物（下層膜材料）、それから形成された下層膜、及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式で示されるポリフェノール化合物（１）を含む下層膜形成組成物が、光学特性及びエッチング耐性に優れ、更に昇華物が実質的に存在しない、２層あるいは３層レジストプロセス用下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明はつぎの通りである。
１．  ２種以上の下記式（１−１）で示される環状化合物を含み、Ｒ’のうち少なくとも１種類が、下記式（１−２）で表される基であり、かつ、下記式（１−２）で表される基の少なくとも１種類の含有量が、材料中に含まれるＲ’の１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である下層膜材料。
【化１】
0005880046.tif 000002
（１−１）
（式（１−１）中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５  ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又は水素原子である。Ｒ’は独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビフェニル基、炭素数６〜２０のアリール基の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基及びハロゲン原子で置換された基、又は炭素数２〜２０のアルキル基の水素原子の一つ以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアシル基、水酸基、及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基で置換されているもの、又は下記式（１−２）
【化２】
0005880046.tif 000003
（１−２）
で表される基である。Ｒ４は、独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、炭素数３〜２０のアルキル基を有するシクロアルキル基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
２．  前記環状化合物が下記式（２）で示される第１項記載の下層膜材料。
【化３】
0005880046.tif 000004
（２）
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ’、ｍは前記と同様である。Ｘ２は水素原子又はハロゲン原子であり、ｍ５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ５＝４である。）
３．  前記環状化合物が、下記式（３）で示される第１項記載の下層膜材料。
【化４】
0005880046.tif 000005
（３）
（式（３）中、Ｒ’、ｍは前記と同様である。但し、Ｒ’は全て同じとは限らない。）
４．  Ｒ’が、下記式（１−３）で表される各基からなる群から選ばれる基を含み、Ｒ’が全て同じとはならない第１項記載の下層膜材料。
【化５】
0005880046.tif 000006
0005880046.tif 000007
0005880046.tif 000008
0005880046.tif 000009
0005880046.tif 000010
0005880046.tif 000011
0005880046.tif 000012
0005880046.tif 000013
0005880046.tif 000014
0005880046.tif 000015
0005880046.tif 000016
（１−３）
５．  下記式（４−１）で表されるアルデヒド（Ａ１）からなる群より選ばれる２種以上（但し、少なくとも１種は下記式（４−２）で表されるアルデヒドである。）と、フェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上とを、酸触媒を用いて縮合反応させることによって得られる第１項記載の下層膜材料。
【化６】
0005880046.tif 000017
（４−１）
（式（４−１）中、Ｒ’は前記と同様である。）
【化７】
0005880046.tif 000018
(４−２)
（式（４−２）中、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
６．  フェノール性化合物（Ａ２）、酸触媒及びアルコールからなる混合液（Ａ）に、前記アルデヒド（Ａ１）からなる群より選ばれる２種以上（但し、少なくとも１種は前記式（４−２）で表されるアルデヒドである。）からなる混合液（Ｂ）を滴下することによって得られる第５項記載の下層膜材料。
７．  さらに、溶媒を含む第１項記載の下層膜材料。
８．  前記環状化合物が、下記式（４−１）で表されるアルデヒド（Ａ１）からなる群より選ばれる２種以上（但し、少なくとも１種は下記式（４−２）で表されるアルデヒドである。）と、フェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上とを、酸触媒を用いた縮合反応により合成した、分子量が７００〜５０００の環状化合物（Ａ）である、第１項又は第７項記載の下層膜材料。
【化８】
0005880046.tif 000019
（４−１）
（式（４−１）中、Ｒ’は前記と同様である。）
【化９】
0005880046.tif 000020
(４−２)
（式（４−２）中、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
９．  固形成分１〜８０重量％及び溶媒２０〜９９重量％からなる第８項記載の下層膜材料。
１０．  前記環状化合物（Ａ）が固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％である第９項記載の下層膜材料。
１１．  さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を含む第７項記載の下層膜材料。
１２．  さらに、酸架橋剤（Ｇ）を含む第７項記載の下層膜材料
１３．  さらに、酸拡散制御剤（Ｅ）を含む第７項記載の下層膜材料。
１４．  前記固形成分が、環状化合物（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ）を、固形成分基準の重量％で、５０〜９９．４８９／０．００１〜４９．４９／０．５〜４９．９８９／０．０１〜４９．４９９／０〜４９．４８９含有する第９項記載の下層膜材料。
１５．  スピンコートによって、アモルファス膜の形成に用いられる第７項記載の下層膜材料。
１６．  第１項〜第１５項のいずれかに記載の下層膜材料を用いて形成される下層膜。
１７．  第１項〜第１５項のいずれかに記載の下層膜材料を用いて、基板上に下層膜を形成する工程、前記下層膜を露光する工程、及び前記下層膜を用いて作製したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の下層膜材料を用いる多層レジストパターンの形成方法により、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光などの短波長の露光光の反射率が低く、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れ、更に昇華物による装置の汚染を最小限に抑えた下層膜を形成することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
［２種以上の環状化合物を含む下層膜材料及びその製造方法］
本発明は、下層膜材料として有用な環状化合物を含む組成物及びその製造方法に関する。
【００１６】
本発明は、２種以上の下記式（１−１）で示される環状化合物を含み、Ｒ’のうち少なくとも１種類が、下記式（１−２）で表される基であり、かつ、下記式（１−２）で表される基の少なくとも１種類の含有量が、材料中に含まれるＲ’の１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である下層膜材料である。
【化１０】
0005880046.tif 000021
（１−１）
（式（１−１）中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又は水素原子である。Ｒ’は独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビフェニル基、炭素数６〜２０のアリール基の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基及びハロゲンで置換された基、又は炭素数２〜２０のアルキル基の水素原子の一つ以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアシル基、水酸基、及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基で置換されているもの、又は下記式（１−２）
【化１１】
0005880046.tif 000022
（１−２）
で表される基である。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。ｐが２以上の整数の場合、Ｒ４は同一でも異なってもよい。
【００１７】
本発明において、２種以上の上記式（１−１）で示される環状化合物のＲ’のうち少なくとも１種類が、上記式（１−２）で表される基であり、かつその含有量はＲ’の１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である。好ましくは３５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは５０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％である。
【００１８】
上記式（１−１）で表される環状化合物としては、好ましくは下記式（２）で表される化合物があげられる。
【化１２】
0005880046.tif 000023
（２）
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ’、ｍは前記と同様である。Ｘ２は水素原子又はハロゲン原子であり、ｍ５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ５＝４である。）
【００１９】
上記式（１−１）で表される環状化合物としては、より好ましくは下記式（３）で表される化合物があげられる。
【化１３】
0005880046.tif 000024
（３）
（式（３）中、Ｒ’、ｍは前記と同様である。）
【００２０】
上記式（１−１）で表される環状化合物としては、さらに好ましくは以下の化合物があげられる。
該化合物においては、Ｒ’が、下記式（１−３）で表される各基からなる群から選ばれる基を含むことが好ましい。但し、Ｒ’は全て同じ種類の基からなることはない。
【化１４】
0005880046.tif 000025
0005880046.tif 000026
0005880046.tif 000027
0005880046.tif 000028
0005880046.tif 000029
0005880046.tif 000030
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0005880046.tif 000035
（１−３）
【００２１】
上記式（１−１）で表される環状化合物はガラス転移点が２００℃以上を有し、耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たない。更に、驚くべきことにベンゼン構造を有しながら１９３ｎｍ光に対する消衰係数は比較的低く、また屈折率は高いという特長を有する。
【００２２】
また、製造面においても工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする各種アルデヒド類２種以上とレゾルシノール、ピロガロール等のフェノール類を原料として、塩酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させることにより、高収率で製造できることから、実用性にも極めて優れる。
【００２３】
更にレジスト溶媒として一般的に使用されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に難溶であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）やシクロヘキサノンに可溶であることから、多層レジストを形成する際にインターミキシングすることも抑えることが出来る。
【００２４】
上記式（１−１）で示される環状化合物の分子量は７００〜５０００であり、好ましくは８００〜２０００、より好ましくは１０００〜２０００である。上記範囲であると下層膜に必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
【００２５】
本発明における環状化合物は、それぞれの化合物において、シス体及びトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。
【００２６】
上記式（１−１）で示される環状化合物は、式（４−１）で表されるアルデヒド（Ａ１）からなる群より選ばれる２種以上（但し、少なくとも１種は下記式（４−２）で表されるアルデヒドである。）と、フェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上との縮合反応により得られる。
【００２７】
本発明に用いられるアルデヒド（Ａ１）は下記式（４−１）で表される。
【化１５】
0005880046.tif 000036
（４−１）
（式（４−１）中、Ｒ’は前記と同様である。）
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、１−ノナナール、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−イソブチルアルデヒド、４−フッ化−３−メチルベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブチルベンズアルデヒド、シクロペンチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、１−ノナナール、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−イソブチルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド及び４−フッ化−３−メチルベンズアルデヒドが好ましく、ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド及び４−フッ化−３−メチルベンズアルデヒドがより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる上記アルデヒド（Ａ１）のうち少なくとも１種は下記式（４−２）で表されるアルデヒドである。好ましくは、上記アルデヒド（Ａ１）のうち２種以上が下記式（４−２）で表されるアルデヒドである。
【化１６】
0005880046.tif 000037
(４−２)
式（４−２）で表されるアルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンチルベンズアルデヒド、ヘキシルベンズアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブチルベンズアルデヒド、シクロペンチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロヘプチルベンズアルデヒド、シクロオクチルベンズアルデヒド、シクロノニルベンズアルデヒド、シクロヘキシルメチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルエチルベンズアルデヒド、メチルシクロヘキシルベンズアルデヒド、エチルシクロヘキシルベンズアルデヒド、プロピルシクロヘキシルベンズアルデヒド、ブチルシクロヘキシルベンズアルデヒド、フッ化ベンズアルデヒド、フッ化メチルベンズアルデヒド、フッ化エチルベンズアルデヒド、フッ化ジメチルベンズアルデヒド、フッ化プロピルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ヒドロキシルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルシリルベンズアルデヒド、エチルシリルベンズアルデヒド、プロピルシリルベンズアルデヒド、シアノベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド、メトキシメチルベンズアルデヒド、エトキシメチルベンズアルデヒド、メトキシエチルベンズアルデヒド、エトキシエチルベンズアルデヒド、メトキシプロピルベンズアルデヒド、エトキシプロピルベンズアルデヒド、臭化ベンズアルデヒド、カルボキシルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アントラセニルベンズアルデヒド、フェナントレニルベンズアルデヒド等が挙げられ、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロヘキシルメチルベンズアルデヒド、メチルシクロヘキシルベンズアルデヒド、エチルシクロヘキシルベンズアルデヒド、プロピルシクロヘキシルベンズアルデヒド、ブチルシクロヘキシルベンズアルデヒド、フッ化メチルベンズアルデヒド、フッ化エチルベンズアルデヒド、フッ化ジメチルベンズアルデヒド、フッ化プロピルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒドが好ましく、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、フッ化メチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒドがより好ましい。
【００２９】
式（４−２）で表されるアルデヒドは本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子等を有していても良い。式（４−２）で表されるアルデヒドは、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
フェノール性化合物（Ａ２）の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノールが更に好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子等を有していても良い。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
上記式（１−１）で示される環状化合物（Ａ）は、公知の方法によって製造できる。例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、アルデヒド（Ａ１）の混合物１モルに対し、フェノール性化合物（Ａ２）を０．１〜１０モル量、酸触媒（塩酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸等）を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより環状化合物（Ａ）が得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウム又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）を使用し、同様に反応することによっても得られる。さらに該環状化合物（Ａ）は、上記アルデヒド（Ａ１）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール性化合物（Ａ２）とを反応させて製造することも出来る。
【００３２】
また、上記式（１−１）で示される環状化合物（Ａ）は、フェノール性化合物（Ａ２）、酸触媒及びアルコールからなる混合液（Ａ）を調製し、またアルデヒド（Ａ１）からなる群より選ばれる２種以上からなる混合液（Ｂ）を調製し、混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を滴下することによって製造することが望ましい。上記アルデヒド（Ａ１）は混合してから滴下しない場合、望まれる組成物が得られない。
【００３３】
２種以上のアルデヒド（Ａ１）と２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いることが好ましい。式（４−２）で表される２種以上のアルデヒド（Ａ１）と２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いることがより好ましい。式（４−２）で表される２種以上のアルデヒド（Ａ１）と２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いることにより、得られる環状化合物（Ａ）の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する。
【００３４】
本発明に用いる環状化合物（Ａ）中の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、下層膜材料の保存安定性が低下する、又は塩基性触媒が残存すると、一般に、下層膜材料の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。
【００３５】
精製は、環状化合物（Ａ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。
【００３６】
酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び／又は塩基性化合物の量や種類、精製する環状化合物（Ａ）の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙなどが挙げられる。
【００３７】
精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、環状化合物（Ａ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【００３８】
上記式（１−１）で示される環状化合物（Ａ）を材料として用い、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【００３９】
本発明はインターミキシングを抑制するために酸架橋剤（Ｇ）及び酸発生剤（Ｃ）を含有することができる。
【００４０】
本発明で使用可能な酸架橋剤（Ｇ）の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、これら架橋性基をポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も酸架橋剤（Ｇ）として用いられる。
【００４１】
前記酸架橋剤（Ｇ）として列挙された化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００４２】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
本発明における酸架橋剤（Ｇ）の配合量は、環状化合物（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、特に１０〜４０質量部が好ましい。５質量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０質量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００４４】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤（Ｃ）を添加することができる。酸発生剤（Ｃ）は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００４５】
本発明で使用される酸発生剤（Ｃ）としては、
１）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β−ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００４６】
【化１７】
0005880046.tif 000038
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００４７】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００４８】
また、Ｒ101dは、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００４９】
上記一般式（Ｐ１ａ−１）と一般式（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤（Ｃ）、熱酸発生剤（Ｃ）の両方の効果があるが、上記一般式（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤（Ｃ）として作用する。
【００５０】
【化１８】
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（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００５１】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５２】
【化１９】
0005880046.tif 000040
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００５３】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５４】
【化２０】
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（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００５５】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５６】
【化２１】
0005880046.tif 000042
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００５７】
【化２２】
0005880046.tif 000043
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００５８】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００５９】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００６０】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、特にトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、が好ましく用いられる。
【００６１】
なお、上記酸発生剤（Ｃ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤（Ｃ）の添加量は、ポリフェノール化合物１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部である。０．１質量部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０質量部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００６２】
更に、本発明の下層膜材料には、保存安定性を向上させるための酸拡散制御剤（Ｅ）を配合することができる。上記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、例えば塩基性化合物が挙げられる。
塩基性化合物としては、酸発生剤（Ｃ）より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６６】
塩基性化合物の配合量は環状化合物（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、２質量部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００６７】
また、本発明の下層膜材料には、吸光度をコントロールする目的で他のポリマーを添加することもできる。１９３ｎｍにおける透明性が高いナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂を添加することもできる。
【００６８】
また、縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することによって、通常のノボラック樹脂よりもガラス転移点が低下することができる。この場合、導入する置換基の種類、又はその割合にも依るが、１０〜５０℃ガラス転移点を低下させることができる。
【００６９】
もう一つのガラス転移点を下げるための方法としては、ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の水素原子を炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、アセタールなどの酸不安定基、アセチル基、ピバロイル基などで置換する方法を挙げることができる。この時の置換率は、ヒドロキシ基の１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７０モル％の範囲である。
【００７０】
本発明の下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のポリフェノール、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。上記溶媒の中で、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチルが特に好ましい。
【００７１】
溶剤の配合量は、環状化合物（Ａ）１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜５，０００質量部とすることが好ましい。
【００７２】
本発明の下層膜形成方法はスピンコート後、溶媒を揮発し、上層レジストとミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【００７３】
下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、あるいは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製する。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。
【００７４】
２層プロセス用の珪素含有レジスト組成物としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤（Ｃ）、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【００７５】
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。
【００７６】
１９３ｎｍ露光用としては、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、中間層で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【００７７】
反射防止効果がある中間層としては、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入し、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【００７８】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としてはＳｉＯＮ膜が知られている。ＣＶＤ法よりスピンコート法による中間層の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【００７９】
本発明の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜として用いることもできる。本発明の下層膜は下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【００８０】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト層を形成する場合、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００８１】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜エッチングは酸素ガスを用いたエッチングを行う。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能であり、酸素ガスを用いないで、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。３層プロセスにおける中間層のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで上記酸素ガスエッチングを行い、中間層パターンをマスクにして下層膜の加工を行う。
【００８２】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【００８３】
本発明の下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００８４】
本発明に用いる環状化合物（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
【００８５】
本発明に用いる環状化合物（Ａ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
【００８６】
本発明において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて次のように測定及び示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
【００８７】
本発明に用いる環状化合物（Ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
【００８８】
本発明に用いる環状化合物（Ａ）は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。
【００８９】
本発明に用いる環状化合物（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、環状化合物（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、環状化合物（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０重量％以上、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０重量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となる。
【００９０】
本発明の効果を損ねない範囲で、本発明に用いる環状化合物（Ａ）にハロゲン原子を導入しても良い。前記環状化合物（Ａ）の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合は０．１〜６０％であることが好ましく、０．１〜４０％であることがより好ましく、０．１〜２０％であることがさらに好ましく、０．１〜１０％であることが特に好ましく、１〜５％であることが最も好ましい。上記範囲内であると、放射線に対する感度を上げつつ、成膜性を維持することができる。また安全溶媒溶解性を向上しうる。
【００９１】
本発明の下層膜材料は、前記した、２種以上の式（１−１）で示される環状化合物（Ａ）と溶媒とを含む。
また、本発明の下層膜材料は、固形成分１〜８０重量％及び溶媒２０〜９９重量％からなることが好ましく、さらに前記環状化合物（Ａ）が固形成分全重量の５０〜９９．４９９重量％であることが好ましい。
【００９２】
本発明の下層膜材料において、好ましくは固形成分１〜８０重量％及び溶媒２０〜９９重量％であり、より好ましくは固形成分１〜５０重量％及び溶媒５０〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０重量％及び溶媒６０〜９８重量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０重量％及び溶媒９０〜９８重量％である。環状化合物（Ａ）の量は、固形成分全重量の５０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８１重量％以上である。
【００９３】
本発明の下層膜材料において、前記固形成分の割合（環状化合物（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ）は、固形物基準の重量％で、好ましくは、５０〜９９．４８９／０．００１〜４９．４９／０．５〜４９．９８９／０．０１〜４９．４９９／０〜４９．４８９、より好ましくは、５０〜９９．４８９／０．００１〜４９．４９／０．５〜４０／０．０１〜５／０〜１５、さらに好ましくは、６０〜７０／１０〜２５／１〜３０／０．０１〜３／０〜１、特に好ましくは、６０〜７０／１０〜２５／２〜２０／０．０１〜３／０である。上記配合にすると、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
【００９４】
本発明の下層膜材料は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【００９５】
本発明の下層膜材料の調製に使用される前記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。前記溶媒の中でも、一般的に広く用いられるものとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例、実施例において、環状化合物の構造はＬＣ−ＭＳ測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。【００９７】
＜合成例＞  下層膜材料の合成
・合成実施例１（ＣＲ−１Ａの合成）
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（３００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（１２．３ｇ、０．１１２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（１４０ｍＬ）、濃塩酸（３５％）１７．２ｍＬを投入し、エタノール溶液を調製した。次いで３，４−ジメチルベンズアルデヒド（７．１４ｇ，０．０５３２ｍｏｌ）と４−ビフェニルアルデヒド（９．６９g，０．０５３２ｍｏｌ）、エタノール３０ｍＬを混合し、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８０℃まで加熱した。引き続き８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、放冷し室温に到達させた。目的粗結晶が生成し、反応後エバポレーションによりエタノールを留去させ、蒸留水１００ｍＬを加えた。これを濾別し、粗結晶を蒸留水２００ｍＬで６回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−１Ａと示す）（２４．６ｇ、収率９２％）を得た。
この生成物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９０５，９５３，１００１，１０４９，１０９７を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．５〜２．３（ｍ，１２Ｈ）、５．４〜５．６（ｍ，４Ｈ）、６．０〜７．６（ｍ，３２Ｈ）、８．３〜８．８（ｍ，８Ｈ）であった。
３，４−ジメチルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は５０ｍｏｌ％であった。
４−ビフェニルアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は５０ｍｏｌ％であった。【００９８】
【化２３】
0005880046.tif 000044
（ＣＲ−１Ａ）【００９９】
・合成実施例２（ＣＲ−２Ａの合成）
ＣＲ−１Ａの合成例における３，４−ジメチルベンズアルデヒドを４−イソプロピルベンズアルデヒドへ代え１／２倍量とし、４−ビフェニルアルデヒドを４−シクロヘキシルベンズアルデヒドへ代え３／２倍とした以外はＣＲ−１Ａと同様に合成した。その結果、ＣＲ−２Ａ（２７．９ｇ、収率９７％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９６１，１００１，１０４１，１０８１，１１２２を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４０Ｈ）、５．５〜７．０（ｍ，２８Ｈ）、８．５〜９．０（ｍ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲより、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は７５ｍｏｌ％であった。
４−イソプロピルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は２５ｍｏｌ％であった。【０１００】
【化２４】
0005880046.tif 000045
（ＣＲ−２Ａ）【０１０１】
・合成実施例３（ＣＲ−３Ａの合成）
ＣＲ−１Ａの合成例における３，４−ジメチルベンズアルデヒドを４−シクロヘキシルベンズアルデヒドへ代えた以外はＣＲ−１Ａと同様に合成した。その結果、ＣＲ−３Ａ（２８．４ｇ、収率９６％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０９７，１１０３，１１０９，１１１６，１１２２を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，２２Ｈ）、５．５〜６．３（ｍ，４Ｈ）、６．３〜７．６（ｍ，２６Ｈ）、８．３〜８．７（ｍ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲより、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は５０ｍｏｌ％であった。
４−ビフェニルアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は５０ｍｏｌ％であった。
【化２５】
0005880046.tif 000046
（ＣＲ−３Ａ）【０１０２】
・合成実施例４（ＣＲ−４Ａの合成）
ＣＲ−２Ａの合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを（４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−２Ａと同様に合成した。その結果、ＣＲ−４Ａ（３０．５ｇ、収率９９％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１２２，１１６４，１２０６，１２４８，１２９０を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜２．４（ｍ，５０Ｈ）、５．５〜７．２（ｍ，２８Ｈ）、８．４〜９．０（ｍ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲより、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は７５ｍｏｌ％であった。
４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は２５ｍｏｌ％であった。
【化２６】
0005880046.tif 000047
（ＣＲ−４Ａ）【０１０３】
・合成実施例５（ＣＲ−５Ａの合成）
ＣＲ−２Ａの合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを３，４−ジメチルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−２Ａと同様に合成した。その結果、ＣＲ−５Ａ（２７．９ｇ、収率９８％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９０５，９５９，１０１３，１０６７，１１２２を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０〜２．５（ｍ，３９Ｈ）、５．４〜５．８（ｍ，４Ｈ）、５．８〜７．１（ｍ，２３Ｈ）、８．２〜９．０（ｍ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲより、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は７５ｍｏｌ％であった。
３，４−ジメチルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は２５ｍｏｌ％であった。
【化２７】
0005880046.tif 000048
（ＣＲ−５Ａ）【０１０４】
・合成実施例６（ＣＲ−６Ａの合成）
ＣＲ−２Ａの合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを４−フッ化−３−メチルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−３Ａと同様に合成した。その結果、ＣＲ−６Ａ（２７．９ｇ、収率９８％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９２１，９７１，１０２１，１０７１，１１２２を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０〜２．４（ｍ，３６Ｈ）、５．４〜５．８（ｍ，４Ｈ）、６．０〜８．０（ｍ，２３Ｈ）、８．３〜８．９（ｍ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲより、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は７５ｍｏｌ％であった。
４−フッ化−３−メチルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は２５ｍｏｌ％であった。
【化２８】
0005880046.tif 000049
（ＣＲ−６Ａ）
【０１０５】
・合成実施例７（ＣＲ−７Ａの合成）
ＣＲ−２Ａの合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドをｎ−ノナナールに代えた以外はＣＲ−２Ａと同様に合成した。その結果、ＣＲ−７Ａ（２７．０ｇ、収率９４％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９３７，９８４，１０３０，１０７６，１１２２を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．５〜２．７（ｍ，５０Ｈ）、５．５〜６．０（ｍ，４Ｈ）、６．０〜７．３（ｍ，２０Ｈ）、８．３〜９．０（ｍ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲより、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は７５ｍｏｌ％であった。
ｎ−ノナナール由来の式（１−２）で表される基の含有量は２５ｍｏｌ％であった。
【化２９】
0005880046.tif 000050
（ＣＲ−７Ａ）
【０１０６】
・合成実施例８（ＣＲ−８Ａの合成）
ＣＲ−２Ａの合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−イソブチルアルデヒドに代えた以外はＣＲ−２Ａと同様に合成した。その結果、ＣＲ−８Ａ（２９．０ｇ、収率９６％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１２２，１１３８，１１５４，１１７０，１１８６を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜２．５（ｍ，４８Ｈ）、５．４〜７．３（ｍ，２８Ｈ）、８．３〜９．０（ｍ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲより、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は７５ｍｏｌ％であった。
３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−イソブチルアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は２５ｍｏｌ％であった。
【化３０】
0005880046.tif 000051
（ＣＲ−８Ａ）
【０１０７】
・合成比較例１（ＣＲ−９Ａの合成）
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（２０００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（１２０ｇ、１．０９ｍｏｌ）と、脱水エタノール（１．３６Ｌ）、濃塩酸（３５％）１６８ｍＬを投入し、エタノール溶液を調製した。次いで４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（１９６ｇ，１．０４ｍｏｌ）を混合し、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８０℃まで加熱した。引き続き８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、放冷し室温に到達させた。目的粗結晶が生成し、反応後これを濾別し、蒸留水１０００ｍＬを加えた。これを濾別し、粗結晶を蒸留水１０００ｍｌで６回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−９Ａと示す）（２７８ｇ、収率９１％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１２２を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．５〜５．６（ｄ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲより、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は１００ｍｏｌ％であった。【０１０８】
【化３１】
0005880046.tif 000052
（ＣＲ−９Ａ）【０１０９】
・合成比較例２（ＣＲ−１０Ａの合成）
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（５４．５ｇ、０．５０ｍｏｌ）と、脱水エタノール（５００ｍＬ）、３，４−ジメチルベンズアルデヒド（６３．１ｇ，０．４７ｍｏｌ）を投入し、エタノール溶液を調製した。次いで濃塩酸（３５％）４０ｍＬを滴下漏斗により２０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８０℃まで加熱した。引き続き８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、放冷し室温に到達させた。目的粗結晶が生成し、反応後これを濾別し、蒸留水２００ｍＬを加えた。これを濾別し、粗結晶を蒸留水２００ｍＬで５回洗浄し、メタノール１００ｍＬで５回洗浄した後、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−１０Ａと示す）（理論収量９５．４ｇ、収率９０％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９０５を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．８〜２．２（ｍ，２４Ｈ）、５．６（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．４（ｓ，８Ｈ）であった。
３，４−ジメチルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は１００ｍｏｌ％であった。
【化３２】
0005880046.tif 000053
（ＣＲ−１０Ａ）【０１１０】
・合成比較例３（ＣＲ−１１Ａの合成）
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（５００ｍＬ） に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（１１ｇ 、０．１ ｍｏｌ）、４−フッ化−３−メチルベンズアルデヒド（１３．８ｇ，０．１ｍｏｌ）と、脱水エタノール（１００ｍＬ）を投入し、エタノール溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８０℃ まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）２５ｍＬを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８０℃ で１．５時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍＬで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−１１Ａと示す）（３．５ｇ、収率１５％） を得た。
この化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９２１を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ ，ＴＭＳ基準）は２．０（ｓ，１２Ｈ）、５．６（ｓ，４Ｈ）、６．０ 〜 ６．７（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｓ，８Ｈ）であった。
４−フッ化−３−メチルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は１００ｍｏｌ％であった。【０１１１】
【化３３】
0005880046.tif 000054
（ＣＲ−１１Ａ）【０１１２】
・合成比較例４（ＣＲ−１２Ａの合成）
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、４−イソプロピルベンズアルデヒド（２９．６ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍＬ）を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍＬを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、トランス体の構造の生成物とシス体の構造との生成物との混合物である目的生成物（以下、ＣＲ−１２Ａと示す）（４５．６ｇ、収率９５％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９６０を示した。重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．３（ｍ，２４Ｈ）、２．６〜２．７，２．７〜２．８（ｍ(トランス体)，ｍ(シス体），４Ｈ）、５．５，５．６（ｓ(トランス体)，ｓ(シス体），４Ｈ）、６．０〜６．９（ｍ，２４Ｈ）、８.４〜８.５（ｍ，８Ｈ）であった。
４−イソプロピルベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は１００ｍｏｌ％であった。【０１１３】
【化３４】
0005880046.tif 000055
（ＣＲ−１２Ａ）【０１１４】
・合成比較例５（ＣＲ−１３Ａの合成）
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（２０００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（７３．８ｇ、０．６７０ｍｏｌ）と、脱水エタノール（８３８ｍＬ）、濃塩酸（３５％）１０３ｍＬを投入し、エタノール溶液を調製した。次いで４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド（１４７．１２ｇ，０．６３８ｍｏｌ）を混合し、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８０℃まで加熱した。引き続き８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、放冷し室温に到達させた。反応後、蒸留水８００ｍＬを加えた。目的粗結晶が生成したため、これを濾別し、粗結晶を蒸留水８００ｍｌで６回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−１３Ａと示す）（２０２ｇ、収率９８％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１２９０を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，６８Ｈ）、５．５〜５．７（ｄ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．６（ｍ，８Ｈ）であった。
４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は１００ｍｏｌ％であった。
【化３５】
0005880046.tif 000056
（ＣＲ−１３Ａ）【０１１５】
・合成比較例６（ＣＲ−１４Ａの合成）
ＣＲ−１０Ａの合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドをビフェニルアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１２Ａと同様に合成した。その結果、ＣＲ−１４Ａ（５３．５ｇ、収率９８％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０９６を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は６．０−７．４（ｍ，４８Ｈ）、８．６−８．７（ｔ，８Ｈ）であった。
ビフェニルアルデヒド由来の式（１−２）で表される基の含有量は１００ｍｏｌ％であった。
【化３６】
0005880046.tif 000057
（ＣＲ−１４Ａ）
【０１１６】
（実施例１〜８及び比較例１〜６）
（１）化合物（混合物）の安全溶媒溶解度試験
上記合成実施例１〜８及び合成比較例１〜６で得られた化合物（混合物）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）への溶解量を評価した。結果を第１表に示す。
Ａ：５．０ｗｔ％ ≦ 溶解量
Ｂ：３．０ｗｔ％ ≦ 溶解量 ＜ ５．０ｗｔ％
Ｃ：溶解量 ＜ ３．０ｗｔ％【０１１７】
【表１】
0005880046.tif 000058
【０１１８】
実施例９〜１４及び比較例７〜１２
上記合成実施例１〜６、合成比較例１〜６で得られた化合物（混合物）を溶媒ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、溶解しない場合はシクロヘキサノン、又はシクロペンタノン中に５質量％の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって下層膜形成溶液をそれぞれ調製した。
次に該下層膜形成溶液をシリコン基板上に回転塗布して、１１０℃で９０秒間ベークして膜厚２００ｎｍの下層膜（以下、下層膜１〜６、比較下層膜１〜６と称す）をそれぞれ得た。
２種のガスＣＦ４ガス、Ｏ２ガス、及びその両方のガス（Ａｒガスで希釈）を用いて１０ｃｃ／ｍｉｎ  ６０秒間エッチングを行い、エッチング前後の膜厚を測定することにより、エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を計算した。エッチング条件は下記に示す通りである。【０１１９】
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
ガスの種類
Ａ：ＣＦ4ガス流量／Ａｒガス流量／Ｏ2ガス流量  ＝１０／０／０
Ｂ：ＣＦ4ガス流量／Ａｒガス流量／Ｏ2ガス流量  ＝５／５０／５
Ｃ：ＣＦ4ガス流量／Ａｒガス流量／Ｏ2ガス流量  ＝０／０／１０
（ｃｃ／ｍｉｎ）【０１２０】
結果を第２表に示す。
【表２】
0005880046.tif 000059
【０１２１】
表１及び２の結果から、新規下層膜材料（各合成実施例）において、溶解性の向上及びエッチング速度の抑制が行えることが認められた。