(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光中心がＧｄ３＋であり、増感イオンがＰｒ３＋であり、母体が組成式（Ｙ１−ｚＬｎｚ）１−ｘ−ｙＧｄｘＰｒｙＡｌＯ３で示されるペロブスカイト構造であって、ＬｎはＬａおよびＬｕのなかから選ばれる１または２の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．１０、０．０１≦ｙ≦０．０７、ｚ＜０．３、であることを特徴とする紫外線蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の紫外線蛍光体を含む蛍光層を備えることを特徴とする光源。
【請求項３】
請求項１に記載の紫外線蛍光体を固相反応で製造する方法であって、Ｙ２Ｏ３、Ｌｎ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ酸化物を、組成式（Ｙ１−ｚＬｎｚ）１−ｘ−ｙＧｄｘＰｒｙＡｌＯ３において、０．０５≦ｘ≦０．１０、０．０１≦ｙ≦０．０７、ｚ＜０．３のモル比になるように配合し、混合粉末を得る工程と、
該混合粉末を、大気雰囲気下、１０００〜１６００℃の温度で１〜１０時間１回以上焼成する工程と、
を有することを特徴とする、紫外線蛍光体の製造方法。
【請求項４】
Ａｌ酸化物がγ−Ａｌ２Ｏ３であり、Ｐｒ酸化物がＰｒ６Ｏ１１またはＰｒ２Ｏ３であり、Ｌｎ酸化物がＬａ２Ｏ３またはＬｕ２Ｏ３であることを特徴とする請求項３記載の紫外線蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線蛍光体およびそれを用いる光源ならびに紫外線蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光灯用やプラズマディスプレイ用の蛍光体を励起するためにいくつかの紫外線が用いられており、その紫外線（ＵＶ）は波長によって分類されている。ＵＶ−Ａは３１５から３８０ｎｍの波長範囲になり、ＵＶ−Ｂは２８０から３１５ｎｍ、ＵＶ−Ｃは２００から２８０ｎｍ、真空紫外線（ＶＵＶ）は２００ｎｍ未満の波長範囲となる。
【０００３】
蛍光灯では、水銀原子から放出される２５４ｎｍのＵＶ−Ｃが励起光となっており、またＵＶ−Ａを放出するブラックライトでも同じ水銀原子から放出されるＵＶ−Ｃが励起光となっている。さらに、殺菌灯では水銀原子から放出されるＵＶ−Ｃが直接用いられている。環境を配慮し、今後水銀の使用を抑えていくことになれば、蛍光灯の可視光源だけでなく紫外線光源が使用できなくなる可能性がある。
【０００４】
一方、プラズマディスプレイではＸｅ原子・分子から放出されるＶＵＶが用いられており、直接ＶＵＶを放出するＸｅエキシマランプも市販されている。水銀を使用しない紫外線光源と期待されるものの、多くの既存の蛍光体を励起するには波長が短すぎることや、大気中ではＶＵＶが大気に吸収されることなど、一般的には取り扱いにくい側面がある。
【０００５】
このような背景を受けて、ＵＶ−Ｂである３１０ｎｍ近傍の紫外線を放出するＧｄ３＋イオンに注目し、Ｇｄ３＋を添加した蛍光体を用いた紫外線光源の開発が進められている。Ｘｅエキシマランプと組み合わせて、ＶＵＶからＵＶ−Ｂに変換する方式や、ＥＬデバイスに組み込み、直接ＵＶ−Ｂを得る方式などが報告されている。（先行技術文献１、非特許文献１、２参照）特に後者は、薄膜デバイスであるため、薄い軽量な光源が得られるというメリットが考えられるが、既存の報告されている蛍光体は、フッ化物であるなど化学的に弱い問題点がある。また、蛍光体の結晶構造が基板の結晶構造と関連性がなく、高品質な薄膜を得ることが難しい問題がある。したがって、強い発光強度を示し、デバイス化しやすく化学的に安定な蛍光体の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特願２００９−５０４８６３
【非特許文献】
【０００７】
また、本発明に係る紫外線蛍光体は、組成式（Ｙ１−ｚＬｎｚ）１−ｘ−ｙＧｄｘＰｒｙＡｌＯ３で示され、０．０５≦ｘ≦０．１０、０．０１≦ｙ≦０．０７、ｚ＜０．３、であることを特徴とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、従来のＧｄ３＋を添加した蛍光体は、高い発光強度と化学的安定性を十分に兼ね備えておらず、また基板との組み合わせで高品質な蛍光体薄膜を得にくい点である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る紫外線蛍光体は、発光中心がＧｄ３＋であり、増感イオンがＰｒ３＋であり、母体がＹ１−ｚＬｎｚＡｌＯ３からなるペロブスカイト構造であって、ＬｎはＬａおよびＬｕのなかから選ばれる１または２の元素であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る紫外線蛍光体は、好ましくは、組成式（Ｙ１−ｚＬｎｚ）１−ｘ−ｙＧｄｘＰｒｙＡｌＯ３で示され、ｘが０．００〜０．２０、ｙが０．００〜０．２０、ｚが０．０〜０．３０、であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る光源は、上記の紫外線蛍光体を含む蛍光層を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る紫外線蛍光体の製造方法は、上記の紫外線蛍光体を固相反応で製造する方法であって、
【００１３】
Ｙ２Ｏ３、Ｌｎ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ酸化物を、組成式（Ｙ１−ｚＬｎｚ）１−ｘ−ｙＧｄｘＰｒｙＡｌＯ３において、０．０５≦ｘ≦０．１０、０．０１≦ｙ≦０．０７、ｚ＜０．３のモル比になるように配合し、混合粉末を得る工程と、
該混合粉末を、大気雰囲気下、１０００〜１６００℃の温度で１〜１０時間１回以上焼成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る紫外線蛍光体の製造方法は、好ましくは、Ａｌ酸化物がγ−Ａｌ２Ｏ３であり、Ｐｒ酸化物がＰｒ６Ｏ１１またはＰｒ２Ｏ３であり、Ｌｎ酸化物がＬａ２Ｏ３またはＬｕ２Ｏ３であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る紫外線酸化物蛍光体は、発光中心がＧｄ３＋であり、増感イオンがＰｒ３＋であり、母体がＹ１−ｚＬｎｚＡｌＯ３からなるペロブスカイト構造であって、ＬｎはＬａおよびＬｕのなかから選ばれる１または２の元素である。    このため、紫外線蛍光体は、高い発光強度を示し、酸化物であるため化学的安定性を兼ね備え、ペロブスカイト単結晶基板に高品質な薄膜を作製できる。紫外線蛍光体は、蛍光波長３１０ｎｍ近傍にあり、紫外線光源用の蛍光体として好ましい。    また、本発明に係る光源は、上記の紫外線蛍光体を含む蛍光層を備えるため、紫外線蛍光体の効果を好適に得ることができる。特に、高品質な薄膜が得やすいため、上記の紫外線蛍光体を用いた発光デバイスへの応用に適している    また、本発明に係る紫外線蛍光体の製造方法は、上記の紫外線蛍光体を固相反応で製造する方法であって、    Ｙ２Ｏ３、Ｌｎ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ酸化物を、組成式（Ｙ１−ｚＬｎｚ）１−ｘ−ｙＧｄｘＰｒｙＡｌＯ３において、０．０５≦ｘ≦０．１０、０．０１≦ｙ≦０．０７、ｚ＜０．３のモル比になるように配合し、混合粉末を得る工程と、    該混合粉末を、大気雰囲気下、１０００〜１６００℃の温度で１〜１０時間１回以上焼成する工程とを有するため、上記の紫外線蛍光体を好適に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は実施例１の蛍光体のなかで、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．０３の蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】図２は実施例１の蛍光体の発光スペクトル示す図である。
【図３】図３は実施例１の蛍光体の蛍光強度のＰｒ濃度依存性を示す図である。
【図４】図３は実施例２の蛍光体の蛍光強度のＧｄ濃度依存性を示す図である。
【図５】図５は実施例１、２の蛍光体と市販蛍光体（ＬａＰＯ４：Ｔｂ３＋，Ｃｅ３＋）との蛍光強度の比較を示す図である。
【図６】図６は実施例３の蛍光体の蛍光強度のＬｎ濃度依存性を示す図である。
【図７】図７は実施例３の蛍光体の格子定数のＬｎ濃度依存性を示す図である。
【図８】図８は本実施の形態に係る深赤色蛍光体の母体の結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１８】
本発明に係る紫外線酸化物蛍光体は、発光中心がＧｄ３＋であり、増感イオンがＰｒ３＋であり、母体がＹ１−ｚＬｎｚＡｌＯ３からなるペロブスカイト構造であって、ＬｎはＬａおよびＬｕのなかから選ばれる１または２の元素である。    上記のペロブスカイト構造において、ＡＢＯ３で示されるＯの数が実際には３からわずかに変動することは当業者に周知な事項であり、本発明はこの変動範囲のものを含む。    また、紫外線蛍光体は、組成式（Ｙ１−ｚＬｎｚ）１−ｘ−ｙＧｄｘＰｒｙＡｌＯ３で示され、０．０５≦ｘ≦０．１０、０．０１≦ｙ≦０．０７、ｚ＜０．３であることを特徴とする。
【００１９】
ここで、Ｐｒ３＋を母体に含む目的は、Ｇｄ３＋発光強度を増加させることにある。Ｐｒ３＋の４ｄ軌道で吸収されたエネルギーが効果的にＧｄ３＋へ移動する現象が、いくつかの蛍光体で知られており、本発明に係る紫外線蛍光体においても、これら添加物と母体の組み合わせで、その現象が有効的に働き、Ｇｄ３＋発光強度を増加する。
【００２０】
一方、Ｌａ３＋やＬｕ３＋を母体に含む目的は、Ｇｄ３＋発光強度に大きな変化を与えない状態で、母体のペロブスカイト構造の格子定数を変化させるためである。Ｌａ３＋やＬｕ３＋は発光に関与するエネルギー準位が無く、Ｇｄ３＋の発光を直接阻害する要因を持たない。一方、Ｌａ３＋とＬｕ３＋のイオン半径（９配位）は、それぞれ１．２１６，  １．０３２Åであり、Ｙ３＋のイオン半径１．０７５ÅよりもＬａ３＋は大きく、Ｌｕ３＋は小さい。これにより、Ｌａ３＋やＬｕ３＋は母体のＹＡｌＯ３のＹと置換して、母体の格子定数を増減させることが可能になる。市販されている単結晶基板、ＳｒＴｉＯ３やＬａＡｌＯ３などに格子定数を対応させて、高品質な薄膜およびデバイスを作製することが可能になる。
【００２１】
本実施の形態に係る紫外線蛍光体の母体の結晶構造を図８に示す。
本発明の母体酸化物ＹＡｌＯ３は、一般的な立方晶のペロブスカイト構造ＡＢＯ３と比較して、結晶構造は少し歪んでおり、図８の単位格子では４倍の原子数になっている。母体は、ペロブスカイト構造のＡサイトをイオン半径の大きい（１．０７５Å）Ｙが占有し、Ｂサイトをイオン半径の小さい（０．５３５Å）Ａｌが占有している。
添加物であるＧｄ３＋のイオン半径（９配位）は１．１０７Åであり、Ａｌ３＋より十分大きくまたＹ３＋のイオン半径に近いため、Ａサイトを置換し発光中心となる。同じ理由で、イオン半径が１．１７９ÅであるＰｒ３＋はＡサイトを置換し、Ｇｄ３＋の発光の増感イオンとなる。前述のとおり、Ｌａ３＋やＬｕ３＋もＡサイトを置換して、母体の格子定数の制御を可能にする。
【００２２】
Ｇｄ３＋は４ｆ−４ｆ遷移による約３１０ｎｍの波長の紫外線を放出する。増感イオンのＰｒ３＋は、Ｇｄ３＋の発光に関係する４ｆ軌道（始状態）よりも高エネルギー側に５ｄ軌道を有しており、その軌道でＧｄ３＋の軌道よりも強い光吸収を起こす。吸収された光エネルギーは本発明の蛍光体母体中で効率よくＧｄ３＋に移動し、Ｇｄ３＋の紫外線発光を促進する。一方、Ｌａ３＋やＬｕ３＋では、４ｆ軌道は完全に開殻または閉殻状態であり、またそれらの５ｄ軌道はＰｒ３＋と同様にＧｄ３＋の４ｆ軌道（始状態）よりも高エネルギー側にあるため、発光に関与しない。
したがって、本実施の形態では増感剤としてＰｒ３＋を、デバイス化のための格子定数の制御を目的として、Ｌａ３＋やＬｕ３＋を用いる。
【００２３】
本実施の形態に係る紫外線蛍光体の製造方法は、紫外線蛍光体を固相反応で製造する方法であって、Ｙ２Ｏ３、Ｌｎ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ酸化物を、組成式（Ｙ１−ｚＬｎｚ）１−ｘ−ｙＧｄｘＰｒｙＡｌＯ３において、０．０５≦ｘ≦０．１０、０．０１≦ｙ≦０．０７、ｚ＜０．３のモル比になるように配合し、混合粉末を得る工程と、該混合粉末を、大気雰囲気下、１０００〜１６００℃の温度で１〜１０時間１回以上焼成する工程と、を有する。    Ａｌ酸化物としてγ−Ａｌ２Ｏ３を、Ｐｒ酸化物としてＰｒ６Ｏ１１またはＰｒ２Ｏ３を、Ｌｎ酸化物としてＬａ２Ｏ３またはＬｕ２Ｏ３を用いることは好適な実施態様である。
【００２４】
これらの原料を所定のモル比になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて、原料１００質量部に対して例えばエタノールを５００質量部加えて湿式混合する。乾燥後に得られた混合粉末を上記の条件で１回以上焼成する。不純物相が残り１回の焼成で単一相が得られなければ、再度粉砕・混合・焼成の過程を繰り返し、できる限り不純物相を低減することが好ましい。
【００２５】
本実施の形態に係る紫外線蛍光体は、フッ素を含まないため化学的安定に優れ、また、紫外線１５０〜２５０ｎｍの励起で、波長３１０ｎｍにおいて高い発光強度を有する。
つぎに、本実施の形態に係る光源は、本実施の形態に係る紫外線蛍光体を含む蛍光層を備える。紫外線蛍光体を含む蛍光層は、単結晶上の薄膜や、紫外線蛍光体を含有させた例えばシリコン樹脂シートとすることができる。
これにより、エキシマランプと組み合わせて、直接ＵＶ−Ｂの光源に応用できる。また、電圧印加により、直接ＵＶ−Ｂを発光する面発光光源に応用できる。
また、これらのＵＶ−Ｂ光源は、光触媒と組み合わせることで、軽量・薄型の空気清浄器などに用いられる。また、皮膚に照射し、皮膚病の治療に応用できる。さらに、高効率の可視蛍光体と組み合わせることで、照明や表示素子として利用できる。
【実施例】
【００２６】
本発明の無機酸化物蛍光体を表す式（Ｙ１−ｚＬｎｚ）１−ｘ−ｙＧｄｘＰｒｙＡｌＯ３の実験を行った。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例及び比較例１）
本発明の無機酸化物蛍光体を表す式（Ｙ０．９０−ｙＧｄ０．１０Ｐｒｙ）ＡｌＯ３の実施例１の実験を行った。実施例１ではＬｎ濃度ｚを０．００にＧｄ濃度ｘを０．１０に固定し、Ｐｒ濃度は、ｙ＝０．０１、０．０３、０．０５、０．０７（以上、実施例）、０．１０（比較例）と変化させた。母体原料としてＹ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を使用し、添加させる物質の原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を用いた。前記各原料の所定量を秤量後、メノウ乳鉢を用いて湿式混合し、１４００℃で６時間、２回焼成した。焼成時の電気炉の雰囲気は空気とした。図１に、実施例１で得られた無機酸化物蛍光体の試料のＸ線回折パターンを示した。実施例１ではＰｒ濃度に関係なく結晶構造から計算されるシミュレーションのパターンとほぼ同一であった。また、異相として僅かにＹ３Ａｌ５Ｏ１２とＹ４Ａｌ２Ｏ９の不純物が現れた。これら異相は、蛍光強度にほとんど影響を及ぼしていない。図２は実施例１の無機酸化物蛍光体を蛍光光度計で励起波長を２１５ｎｍして測定した発光スペクトルである。実施例１の無機酸化物蛍光体は、励起波長約２１５ｎｍで最大の蛍光強度を示した。発光スペクトルではシャープなピークが現れ、その波長は約３１４ｎｍであった。これは紫外線光の発光であり、Ｐｒ濃度が変化すると、そのスペクトル形状には顕著な変化が現れなかったが、スペクトル強度は大きく変化した。図３は、実施例１の無機酸化物蛍光体の発光相対強度のＰｒ濃度依存性を示す。ｙが０．１０では顕著に発光相対強度が低下し、実施例１の無機酸化物蛍光体の最適なＰｒ濃度はｙ＝０．０３であった。
【００２８】
（実施例及び比較例２）本発明の無機酸化物蛍光体を表す式（Ｙ０．９７−ｘＧｄｘＰｒ０．０３）ＡｌＯ３の実施例２の実験を行った。実施例２ではＬｎ濃度ｚを０．００にＰｒ濃度ｙを０．０３に固定し、Ｇｄ濃度は、ｘ＝０．００５、０．０１（以上、比較例）、０．０３、０．０５、０．０７、０．１０（以上、実施例）と変化させた。母体原料としてＹ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を使用し、添加させる物質の原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を用いた。前記各原料の所定量を秤量後、メノウ乳鉢を用いて湿式混合し、１４００℃で６時間、２回焼成した。焼成時の電気炉の雰囲気は空気とした。実施例２で得られた無機酸化物蛍光体の試料のＸ線回折パターンはＧｄ濃度に関係なく、結晶構造から計算されたパターンとほぼ同一であった。また、異相として僅かにＹ３Ａｌ５Ｏ１２とＹ４Ａｌ２Ｏ９の不純物が現れた。これら異相は、蛍光強度にほとんど影響を及ぼしていない。実施例２の無機酸化物蛍光体は、励起波長約２１５ｎｍで最大の蛍光強度を示し、蛍光光度計で励起波長を２１５ｎｍとして発光スペクトルを測定した。実施例２の無機酸化物蛍光体は実施例１のときと同様にシャープなピークを示し、その波長は約３１４ｎｍであった。紫外線光の発光であり、Ｇｄ濃度が変化しても、そのスペクトル形状には顕著な変化が現れなかった。図４は、実施例２の無機酸化物蛍光体の発光相対強度のＧｄ濃度依存性を示す。Ｇｄ濃度ｘが０．０３〜０．１０の間では良好な発光相対強度が得られ、その前後では低下する傾向が見られた。実施例２の無機酸化物蛍光体の最適なＧｄ濃度はｘ＝０．０７であった。図５は、実施例２で得られた最適組成での無機酸化物蛍光体の発光スペクトルである。蛍光体の発光波長は３１４ｎｍ、最適励起波長は２１５ｎｍであり、市販品蛍光体ＬａＰＯ４：Ｔｂ，Ｃｅと比べた最適励起波長における相対的な発光強度は図５のようにピークトップで１．３倍となった。
【００２９】
（実施例及び比較例３，４）本発明の無機酸化物蛍光体を表す式（Ｙ１−ｚＬａｚ）０．９０Ｇｄ０．０７Ｐｒ０．０３ＡｌＯ３の実施例３と式（Ｙ１−ｚＬｕｚ）０．９０Ｇｄ０．０７Ｐｒ０．０３ＡｌＯ３の実施例４の実験を行った。  実施例３，４ではＧｄ濃度ｘを０．０７にＰｒ濃度ｙを０．０３に固定し、ＬａまたはＬｕ濃度は、ｚ＝０．００、０．０５、０．１０、０．２０（以上、実施例）、０．３０、０．４０、０．５０（以上、比較例）、と変化させた。母体原料としてＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３またはＬｕ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を使用し、添加させる物質の原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を用いた。さらに、前記各原料の所定量を秤量後、メノウ乳鉢を用いて湿式混合し、１４００℃で６時間、２回焼成した。焼成時の電気炉の雰囲気は空気とした。実施例３，４で得られた無機酸化物蛍光体の試料のＸ線回折パターンはＬａやＬｕの濃度が低いときは、結晶構造から計算されたパターンとほぼ同一であった。また、異相として僅かにＹ３Ａｌ５Ｏ１２とＹ４Ａｌ２Ｏ９の不純物が現れた。これら異相は、蛍光強度にほとんど影響を及ぼしていない。ＬａやＬｕの濃度が高いときは、不純物相の回折ピークが増大し、不純物相の存在量が大きくなった。実施例３，４の無機酸化物蛍光体は、励起波長約２１５ｎｍで最大の蛍光強度を示し、蛍光光度計で励起波長を２１５ｎｍとして発光スペクトルを測定した。実施例２の無機酸化物蛍光体は実施例１のときと同様にシャープなピークを示し、その波長は約３１４ｎｍであった。紫外線光の発光であり、Ｇｄ濃度が変化しても、そのスペクトル形状には顕著な変化が現れなかった。図６は、実施例３，４の無機酸化物蛍光体の発光相対強度のＬａまたはＬｕ濃度依存性を示す。濃度の低い領域では、発光強度はあまり変化せず、わずかに減少するだけだが、ｚ＝０．３０以上の高濃度領域では、不純物相が増えるため、発光強度は著しく減少した。図７は、実施例３，４の無機酸化物蛍光体の格子定数のＬａまたはＬｕ濃度依存性を示す。蛍光体の結晶構造は斜方晶であるが、比較しやすくするため立方晶ペロブスカイト構造の格子定数ａｐに換算して示してある。Ｌａを添加することにより、格子定数は３．７２Å程度まで大きくなり、Ｌｕを添加することにより、３．７０５Å程度まで小さくなった。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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