(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物、ＣｕＯ及びＭｇＯを含有する圧電セラミックスであって、前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対してＣｕＯの含有量が０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、ＭｇＯの含有量が０．１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする圧電セラミックス。
一般式（１）  （ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、０．８５≦ｘ≦０．９２、０．８５≦ｙ≦０．９２、０．９８≦ｘ／ｙ≦１．０３を示す。）
【請求項２】
前記圧電セラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
少なくとも、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇを含有する原料粉末を焼成してなる工程を有し、前記原料粉末に含まれるＮａとＮｂのモル比が０．９５≦Ｎａ／Ｎｂ≦１．１０であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項４】
焼成温度が１２００℃以下であることを特徴とする請求項３記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項５】
第一の電極、圧電セラミックス部および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックス部を構成する圧電セラミックスが請求項１または２に記載の圧電セラミックスであることを特徴とする圧電素子。
【請求項６】
複数の圧電セラミックス層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層が請求項１または２に記載の圧電セラミックスよりなることを特徴とする積層圧電素子。
【請求項７】
前記内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることを特徴とする請求項６に記載の積層圧電素子。
【請求項８】
前記内部電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項６に記載の積層圧電素子。
【請求項９】
請求項５に記載の圧電素子または請求項６乃至８のいずれか１項に記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１０】
記録媒体の搬送部と請求項９に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１１】
請求項５に記載の圧電素子または請求項６乃至８のいずれか１項に記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする超音波モータ。
【請求項１２】
駆動部に請求項１１に記載の超音波モータを備えたことを特徴とする光学機器。
【請求項１３】
請求項５に記載の圧電素子または請求項６乃至８のいずれか１項に記載の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の振動装置を振動部に備えたことを特徴とする塵埃除去装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
【請求項１６】
請求項５に記載の圧電素子または請求項６乃至８のいずれか１項に記載の積層圧電素子を備えたことを特徴とする圧電音響部品を配した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電セラミックスに関し、特に鉛を含有しない圧電セラミックスおよびその製造方法に関する。また、本発明は前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスは、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電セラミックスが求められている。
【０００３】
非特許文献１では、反強誘電体であるニオブ酸ナトリウムに少量のチタン酸バリウムを固溶させるとニオブ酸ナトリウムが強誘電体となることが見出されている。非特許文献１には、１２００℃から１２８０℃で焼結したチタン酸バリウム濃度が５％から２０％の圧電セラミックスについてさまざまな特性について開示がある。すなわち、比誘電率εｒ、誘電正接ｔａｎＤ、残留分極の二倍値２Ｐｒ、抗電界の二倍値２Ｅｃ、キュリー温度Ｔｃ、圧電定数ｄ３３、電気機械結合係数ｋｐおよびｋｔが開示されている。非特許文献１の材料は、鉛を含まないことに加えて、難焼結性や低耐湿性の原因となるカリウムを含まない。非特許文献１の材料のキュリー温度は、代表的な非鉛圧電材料であるチタン酸バリウムのキュリー温度（１１０から１２０℃）よりも高い。最大の圧電定数ｄ３３＝１４３ｐＣ／Ｎが得られる組成（Ｎａ０．９Ｂａ０．１）（Ｎｂ０．９Ｔｉ０．１）Ｏ３でのキュリー温度は２３０℃であることが開示されている。
【０００４】
非特許文献２は、（Ｎａ０．９Ｂａ０．１）（Ｎｂ０．９Ｔｉ０．１）Ｏ３に酸化銅を加えて１２６５℃で焼結した圧電セラミックスについてさまざまな特性について開示がある。すなわち、相対密度、粒径、圧電定数ｄ３３、電気機械結合係数ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、周波数定数Ｎｄ、比誘電率εｒ、誘電正接ｔａｎＤ、電界−分極のヒステリシス曲線の銅添加量依存性を開示している（非特許文献２の図２〜７）。非特許文献２の図３は、銅の添加量増加に伴ってセラミックスの粒径が増大することを開示している。また、非特許文献２の図５は、銅の添加によってＱｍが概ね２７５から３７５まで増加することを開示している。
【０００５】
特許文献１では、ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体である圧電セラミックスにコバルトを加えることで、圧電定数が向上することが開示されている。圧電定数ｄ３１が１２ｐＣ／Ｎと小さい組成では機械的品質係数Ｑｍが１０２０であるが、圧電定数ｄ３１が５４〜５６ｐＣ／Ｎと大きい組成（固溶体中でのチタン酸バリウム濃度が９〜１１％）では機械的品質係数Ｑｍが２５０〜４３０と低下することを開示している。また、特許文献１の圧電セラミックスには、絶縁抵抗が１０６Ω以下と低いために、分極が困難な試料が含まれていたことも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２７５３５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ｊ．Ｔ．Ｚｅｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”２００６年、８９巻、２８２８ページから２８３２ページ
【非特許文献２】“Ｋ．Ｚｈｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＣｈｉｎｅｓｅＣｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”２０１０年、３８巻、１０３１ページから１０３５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の技術では、ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムとを固溶させて得られる圧電セラミックス（以後、ＮＮ−ＢＴ）の機械的品質係数が、圧電定数が大きくなる組成付近では小さいという課題があった。機械的品質係数向上のためには、銅もしくは高価で有害性が指摘されているコバルトを使用しなくてはならなかった。コバルトを加えたＮＮ−ＢＴは絶縁抵抗が必ずしも高くないという課題があった。
【０００９】
本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、鉛とカリウム、コバルトを使用しない、キュリー温度が高く、機械的品質係数、圧電性が良好な圧電セラミックスおよびその製造方法を提供するものである。また本発明は、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の圧電セラミックスは、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物、ＣｕＯ及びＭｇＯを含有する圧電セラミックスであって、前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対してＣｕＯの含有量が０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、ＭｇＯの含有量が０．１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
一般式（１）  （ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、０．８５≦ｘ≦０．９２、０．８５≦ｙ≦０．９２、０．９５≦ｘ／ｙ≦１．０５を示す。）
【００１１】
本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は、少なくとも、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇを含有する原料粉末を焼成してなる工程を有し、前記原料粉末に含まれるＮａとＮｂのモル比が０．９５≦Ｎａ／Ｎｂ≦１．１０であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料部および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電セラミックスが上記の圧電セラミックスであることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る積層圧電素子は、圧電セラミックス層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層が上記の圧電セラミックスよりなることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子または積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と、上記の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る超音波モータは、上記の圧電素子または積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る光学機器は、駆動部に上記の超音波モータを備えたことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る振動装置は、上記の圧電素子または積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る塵埃除去装置は、上記の振動装置を振動部に備えたことを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る撮像装置は、上記の塵埃除去装置と、撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る圧電音響部品を配した電子機器は、上記の圧電素子または積層圧電素子を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、鉛とカリウム、コバルトを使用しない、キュリー温度が高く、機械的品質係数、圧電性が良好な圧電セラミックスおよびその製造方法を提供することができる。また本発明は、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供することができる。
【００２３】
また、本発明の圧電セラミックスは、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さく、またカリウムを使用していないために、焼結性や耐湿性の面でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図７】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図９】本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。
【図１０】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図１２】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１３】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１４】本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【図１５】（ａ）比較例３、（ｂ）実施例１および（ｃ）実施例２の圧電セラミックスの表面の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２６】
本発明は、ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムを固溶させて得られる圧電セラミックス（ＮＮ−ＢＴ）をベースとし、キュリー温度が高く、機械的品質係数、圧電性が良好な非鉛圧電セラミックスを提供するものである。なお、本発明の圧電セラミックスは、圧電材料としての用途のみならず、誘電材料としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。
【００２７】
本発明に係る圧電セラミックスは、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物、ＣｕＯ及びＭｇＯを含有する圧電セラミックスであって、前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対してＣｕＯの含有量が０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、ＭｇＯの含有量が０．１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
一般式（１）  （ＮａｘＢａ１−ｙ）（ＮｂｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、０．８５≦ｘ≦０．９２、０．８５≦ｙ≦０．９２、０．９５≦ｘ／ｙ≦１．０５を示す。）
【００２８】
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店  １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。Ａサイト元素は１２配位であり、Ｂサイト元素は６配位である。
【００２９】
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＮａとＢａであり、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉとＮｂであることを意味する。ただし、一部のＮａとＢａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＮｂがＡサイトに位置してもよい。
【００３０】
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比はいずれも１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４から１．００対３．０６）も生じることがある。その場合でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。前記金属酸化物がペロブスカイト型構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。
【００３１】
本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶体を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。
【００３２】
前記一般式（１）は、ｙモルのＮａｘ／ｙＮｂＯ３と１−ｙモルのＢａＴｉＯ３を含むペロブスカイト型金属酸化物の組成を示している。上記一般式（１）のペロブスカイト型金属酸化物は、ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムを固溶させて得られたＮａＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３の固溶体を示す。固溶体のＮａとＮｂのモル比（Ｎａ／Ｎｂ）は、用いる原料粉末の組成や原料粉末の秤量によっては、１よりも大きくなる場合がある。一方で、仮焼成もしくは本焼成の工程中にＮａが揮発する場合、Ｎａ／Ｎｂ比が１よりも小さくなることがある。上記の一般式（１）では、本発明の圧電セラミックスがＮｂに対してＮａが過剰であったり欠損したりする場合もあることを踏まえ、Ｎｂの添え字“ｙ”と区別して、Ｎａの添え字を“ｘ”と表記した。
【００３３】
一般式（１）のｘの範囲は０．８５≦ｘ≦０．９２である。ナトリウム量ｘが０．８５よりも小さくなるとキュリー温度が１２０℃よりも低くなる。一方で、ナトリウム量ｘが０．９２よりも大きくなると圧電性が低下する。好ましいｘの範囲は０．８５≦ｘ≦０．９０である。
【００３４】
一般式（１）のｙの範囲は０．８５≦ｙ≦０．９２である。ニオブ量ｙが０．８５よりも小さくなるとキュリー温度が１２０℃よりも低くなる。一方で、ニオブ量ｙが０．９２よりも大きくなると圧電性が低下する。好ましいｙは０．８５≦ｙ≦０．９０である。
【００３５】
一般式（１）のニオブ量ｙに対するナトリウム量ｘの比であるｘ／ｙの範囲は０．９５≦ｘ／ｙ≦１．０５である。ナトリウムがニオブに対して５％よりも多く欠損した組成では不純物相（Ｂａ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｂａ６Ｔｉ７Ｎｂ９Ｏ４２、Ｂａ３Ｎｂ４Ｔｉ４Ｏ２１、Ｂａ３Ｎｂ３．２Ｔｉ５Ｏ２１などと類似のエックス線回折パターンを持つ相）が発生して電気機械結合係数が低下する。ナトリウムがニオブに対して５％よりも多く過剰な組成では機械的品質係数が低下したり、絶縁性が低下したりする。ニオブ量ｙに対するナトリウム量ｘの比が０．９５≦ｘ／ｙ≦１．０５の範囲にあると、不純物相の発生を抑制できて、絶縁性の高い良好な圧電性が得られる。
【００３６】
本発明の圧電セラミックスは、一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して、ＣｕＯを０．１ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下含有している。ＣｕＯが含まれていると、圧電性を向上させる効果と焼成温度を低下させる効果が得られる。好ましいＣｕＯの含有量は０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下である。ＣｕＯ量が前記範囲の値であるとＣｕＯを含まない組成に対して１０％以上の圧電定数の向上効果が得られる。ＣｕＯ添加による圧電定数の増加は、圧電セラミックスの焼成温度が低下するほど顕著に表れる。
【００３７】
本発明の圧電セラミックスは、一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して、ＭｇＯを０．１ｍｏｌ％以上２．００ｍｏｌ％以下含有している。ＭｇＯがペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して、２．００ｍｏｌ％よりも多く含まれると圧電性が低下する。一方で、ＭｇＯが０．１ｍｏｌ％よりも少ないと機械的品質係数を増加させる効果が得られない。
【００３８】
ＣｕおよびＭｇはペロブスカイト構造のＡサイト（１２配位）、Ｂサイト（６配位）もしくはその両方に存在してもかまわないし、セラミックスの粒界に存在してもかまわない。
【００３９】
ＣｕもしくはＣｕＯは融点が低いため、液相焼結を促進させる。その結果、ＣｕもしくはＣｕＯが粒界に偏析することがある。液相焼結が促進されると、焼結体中のポアが減少し、焼結体の密度が高くなる。ポアが抑制された結果、機械的品質係数が増加したり、ヤング率が増加したりする。
【００４０】
また、ＣｕおよびＭｇはＢサイトを置換していると、分極後のセラミックス内に内部電界を発生させる。内部電界が存在すると、外部電界によるドメインウォールの振動が抑制されるために機械的品質係数が増加する。内部電界は分極−電界のヒステリシス曲線を測定することで評価できる。ヒステリシス曲線の測定から、自発分極が負から正へ反転する場合の抗電界（＋Ｅｃ）と、正から負へ反転する場合の抗電界（−Ｅｃ）がわかる。＋Ｅｃと−Ｅｃの大きさは、内部電界が存在しない場合は等しくなる。内部電界が存在する場合、ヒステリシス曲線の中心がｘ軸（電界軸）方向にシフトする。内部電界の大きさは＋Ｅｃと−Ｅｃの平均値である。ヒステリシス曲線の測定には市販の強誘電体評価装置を用いることができる。通常、ヒステリシス曲線の測定時には、試料に正負の三角波、もしくはサイン波の交流電界が印加される。また、正負の最大電界印加時の分極量の平均値がｙ軸の０となるよう、ヒステリシス曲線はソフトウェアでセンタリングされ表示される。試料内でのＣｕ及びＭｇの分布や、結晶中の占有サイトは、電子顕微鏡、エネルギー分散型エックス線分光、エックス線回折、ラマン散乱、透過型電子顕微鏡でも評価することができる。
【００４１】
本発明の圧電セラミックスがデバイス作製工程における加熱やデバイス駆動における発熱によって脱分極することを防ぐためには、本発明の圧電材料としての圧電セラミックスのキュリー温度が１２０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上である組成を選択することが好ましい。本発明の圧電セラミックスのキュリー温度は、組成パラメータｘ、ｙ、ＣｕおよびＭｇの含有量、および圧電材料としての圧電セラミックスのミクロスケールでの組成均一性により制御可能である。
【００４２】
本明細書において、キュリー温度とは、キュリーワイス則から見積もられるキュリー温度に加えて、強誘電相と常誘電相（立方晶）の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度もキュリー温度として取り扱う。
【００４３】
本発明の圧電セラミックスの製造を容易にしたり、本発明の圧電セラミックスの物性を調整したりする目的で、Ｂａの一部を２価の金属元素、例えばＳｒやＣａで置換しても構わない。同様に、Ｎｂの一部を５価の金属元素、例えばＴａやＶで２０ｍｏｌ％以下の範囲で置換しても構わない。また同様にＴｉの一部をＺｒやＳｎで２０ｍｏｌ％以下の範囲で置換したり、Ｎａの一部をＬｉで１５ｍｏｌ％以下の範囲で置換しても構わない。また同様に一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対してＭｎ、ＮｉおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を５ｍｏｌ％以下添加しても構わない。また同様に一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素を５ｍｏｌ％以下添加しても構わない。また同様に前記圧電セラミックス１００重量部に対してＳｉおよびＢから選ばれる少なくとも１種を含む副成分を金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下添加しても構わない。
【００４４】
本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は、少なくとも、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇを含有する原料粉末を焼成してなる工程を有し、前記原料粉末に含まれるＮａとＮｂのモル比が０．９５≦Ｎａ／Ｎｂ≦１．１０であることを特徴とする。
【００４５】
本発明の圧電セラミックスを製造する際、成形体を作製する必要がある。前記成形体とは焼成前の原料粉末を成形した固形物である。原料粉末は純度の高いものの方が好ましい。原料粉末としては、圧電セラミックスを構成する金属酸化物、金属塩の粉末や液体を原料として用いることができる。また、原料にチタン酸バリウム粉末やニオブ酸ナトリウム粉末といったペロブスカイト型金属酸化物粉末を用いてもよい。Ｃｕ成分としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅といった各種銅化合物の粉末を用いることができる。Ｍｇ成分としては、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物の粉末を用いることができる。
【００４６】
成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。
【００４７】
圧電セラミックスの原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００４８】
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電セラミックスの原料粉の１００重量部に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【００４９】
前記成形体の焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
【００５０】
焼結温度に特に制限は無いが、本発明の圧電セラミックスはＮＮ−ＢＴにＣｕとＭｇを加える効果により、低温プロセスで十分な圧電性を得ることができる。例えば、従来のＮＮ−ＢＴよりなる圧電セラミックスは、１２８０℃以上の焼結温度でないと十分な密度および圧電性能を得られないが、本発明の圧電セラミックスは１２００℃以下の焼結温度で十分な密度および圧電性能を有する圧電セラミックスとなる。
【００５１】
焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。
【００５２】
本発明の圧電セラミックスの結晶粒の好ましい粒径範囲は、平均円相当径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒径２０μｍを越える場合、切断加工及び研磨加工時に強度に劣る恐れがある。また平均粒径が０．５μｍ未満であると圧電性が低下する。圧電セラミックスの結晶粒の平均円相当径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であると、圧電素子に好適に用いることができる。平均円相当径とは、複数の結晶粒の円相当径の平均値を示す。平均円相当径は、圧電セラミックスの表面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。本発明では、平均円相当径が２０μｍよりも大きい場合を異常粒成長と定義する。
【００５３】
本発明の圧電セラミックスの作成に用いる原料粉末中のＮａとＮｂのモル比（Ｎａ／Ｎｂ）の好ましい範囲は０．９５以上１．１０以下である。原料粉末中のＮａ／Ｎｂ比が０．９５未満であると、圧電セラミックス中のＮａ／Ｎｂ比が０．９５未満となる。Ｎａ／Ｎｂ比が０．９５未満であると不純物相が発生して電気機械結合係数が低下する。原料粉末中のＮａ／Ｎｂ比が１．１０を越えると、圧電セラミックス中のＮａ／Ｎｂ比が１．０５を越える場合がある。Ｎａ／Ｎｂ比が１．０５を越えると、Ｎａ／Ｎｂ比が１．０５以下の試料と比較して、機械的品質係数が低くなったり、絶縁性が低下したりする。
【００５４】
本発明の圧電セラミックスの好ましい焼成温度は１２００℃以下である。より好ましい焼成温度は１１５０℃以下である。前記焼成温度が１２００℃を越えると、圧電セラミックスの密度が低下する恐れがある。圧電セラミックスの密度はアルキメデス法により測定することができる。測定された密度を理論密度で割って得られる相対密度が理論密度の９４％以上であれば十分に結晶化が進んでいると判断する。相対密度が９４％よりも低い試料では、相対密度が９４％以上である試料と比較して電気機械結合係数が低下する恐れがある。
【００５５】
また、素子の製造コストの観点からも焼成温度が１２００℃以下であることが好ましい。内部電極にＡｇ／Ｐｄペーストを用いた積層圧電素子を焼成する際、１２００℃よりも高い温度で焼成を行うためには、Ｐｄ比率を３０％よりも高くして内部電極の耐熱性を向上させる必要がある。高価なＰｄの比率が増加すると、素子の製造コストが著しく増加してしまうため好ましくない。焼成温度が１２００℃以下であると、圧電セラミックスの密度を向上することができ、また、耐熱性の低い安価な電極を使用することができるために好ましい。
【００５６】
（圧電素子）
次に、本発明の圧電素子について説明する。
【００５７】
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電セラミックス部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックス部２を構成する圧電セラミックスが本発明の圧電セラミックスであることを特徴とする。
【００５８】
本発明に係る圧電セラミックスは、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【００５９】
前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００６０】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタリング法、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００６１】
（分極）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
【００６２】
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極処理をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電セラミックスの組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は１０ｋＶ／ｃｍから３０ｋＶ／ｃｍが好ましい。
【００６３】
（共振−反共振法）
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【００６４】
（積層圧電素子）
次に、本発明の積層圧電素子について説明する。
【００６５】
本発明に係る積層圧電素子は、圧電セラミックス層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層が本発明の圧電セラミックスよりなることを特徴とする。
【００６６】
図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電セラミックス層５４と、内部電極５５を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層５４が上記の圧電セラミックスよりなることを特徴とする。電極層は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいても良い。
【００６７】
図２（ａ）は２層の圧電セラミックス層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。図２（ｂ）のように圧電セラミックス層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電セラミックス層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａもしくは５０５ｂ）が交互に積層されている。その積層構造体は第一の電極５０１と第二の電極５０３で圧電セラミックス層を挟持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。
【００６８】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３の大きさや形状は必ずしも圧電セラミックス層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
【００６９】
内部電極５５、５０５、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【００７０】
内部電極５５、５０５はＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることが好ましい。より好ましくは２．０≦Ｍ１／Ｍ２≦５．０である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。より好ましくは０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。
【００７１】
電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【００７２】
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電セラミックス層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
【００７３】
（積層圧電素子の製造方法）
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、特に限定されないが、以下にその作製方法を例示する。一例として、まず、少なくともＮａ、Ｎｂ，Ｂａ、Ｔｉ、およびＭｇを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーを基材上に設置し成形体を得る工程（Ｂ）を実行する。その後に、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と前記電極が形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）を実行する方法を説明する。
【００７４】
本明細書における粉末とは、固形粒子の集合体を意図している。Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇを同時に含んだ粒子の集合体であっても良いし、任意の元素を含んだ複数種類の粒子の集合体であっても良い。
【００７５】
前記工程（Ａ）における金属化合物粉体としては、Ｎａ化合物、Ｎｂ化合物、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃｕ化合物およびＭｇ化合物をあげることができる。使用可能なＮａ化合物としては、炭酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。使用可能なＮｂ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。
【００７６】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウムなどが挙げられる。
【００７７】
使用可能なＣｕ化合物としては、酸化銅、硫酸銅、酢酸銅などが挙げられる。
【００７８】
使用可能なＭｇ化合物としては、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００７９】
前記原料粉末中のＮａとＮｂのモル比（Ｎａ／Ｎｂ）の好ましい範囲は０．９５以上１．１０以下である。原料粉末中のＮａ／Ｎｂ比が０．９５未満であると、圧電セラミックス中のＮａ／Ｎｂ比が０．９５未満となる。Ｎａ／Ｎｂ比が０．９５未満であると不純物相が発生して電気機械結合係数が低下する。原料粉末中のＮａ／Ｎｂ比が１．１０を越えると、圧電セラミックス中のＮａ／Ｎｂ比が１．０５を越える場合がある。Ｎａ／Ｎｂ比が１．０５を越えると、Ｎａ／Ｎｂ比が１．０５以下の試料と比較して、機械的品質係数が低くなったり、絶縁性が低下したりする。
【００８０】
前記工程（Ａ）におけるスラリーの作成方法を例示する。前記金属化合物粉を、金属化合物粉の１．６〜１．７倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒には、例えば、トルエン、エタノール、または、トルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸ｎ−ブチル、水を用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後にバインダーと可塑剤を加える。バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。バインダーにＰＶＢを用いる場合、溶媒とＰＶＢの重量比は例えば８８：１２となるように秤量する。可塑剤としてはジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートが挙げられる。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。
【００８１】
前記工程（Ｂ）における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤のシート形状の混合物である。前記工程（Ｂ）における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートを予め施すと成形体の剥離が容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。
【００８２】
前記工程（Ｃ）における電極すなわち内部電極５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタリング法、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電セラミックス層５０４の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には圧電セラミックス層５０４の前駆体と内部電極５０５ａ、５０５ｂを含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電セラミックス層５０４の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極の素材が求められる。Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉといったＰｔと比べて低融点かつ安価である金属又はその合金を内部電極５０５ａ、５０５ｂおよび外部電極５０６ａ、５０６ｂに用いることができる。ただし、外部電極５０６ａ、５０６ｂは、前記積層体の焼成後に設けても良く、その場合はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉに加え、Ａｌや炭素系電極材料を使用する事ができる。
【００８３】
前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュは、パターンが形成されていていることが望ましい。前記パターンを用いて金属ペーストを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。
【００８４】
前記工程（Ｃ）における電極を形成後、前記基材から成形体を剥離した後に、前記成形体を一枚または複数枚積み重ね圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで試料を加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積みかさねて圧着することができる。例えば、前記成形体を１０〜１００層積み重ねた後に、５０〜８０℃で１０〜６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。もちろん、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることでも精度よく積み重ねることができる。
【００８５】
前記工程（Ｄ）における成形体の焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を１μｍから２０μｍの範囲にするという観点で１２００℃以下である。上記温度範囲において焼結した積層圧電素子は良好な圧電性能を示す。前記工程（Ｃ）において電極にＮｉを主成分とした材料を用いたときは、工程（Ｄ）を雰囲気焼成が可能な炉で行うことが好ましい。大気雰囲気中においてバインダーを２００℃から６００℃の温度で燃焼除去した後に、還元性雰囲気に変えて１５５０℃以下、好ましくは１２００℃以下の温度で焼結する。ここで還元性雰囲気とは、主に水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）の混合気体から成る雰囲気のことをいう。水素と窒素の体積割合は、Ｈ２：Ｎ２＝１：９９からＨ２：Ｎ２＝１０：９０の範囲が好ましい。また、前記混合気体には酸素が含まれていても良い。その酸素濃度は、１０−１２Ｐａ以上１０−４Ｐａ以下である。より好ましくは１０−８Ｐａ以上１０−５Ｐａ以下である。酸素濃度はジルコニアの酸素濃度計で測定可能である。Ｎｉ電極を用いることにより、本発明の積層圧電素子は安価に製造することが可能となる。還元性雰囲気で焼成した後に、６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、酸化処理を行うことが好ましい。焼成炉から取り出した後に、内部電極の端部が露出する素体の側面に導電性ペーストを塗布して乾燥し、外部電極を形成する。
【００８６】
（液体吐出ヘッド）
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。
【００８７】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【００８８】
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電セラミックス１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電セラミックス１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【００８９】
図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電セラミックス１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【００９０】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【００９１】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの電極の名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【００９２】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電セラミックス１０１２の伸縮によって上下に振動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
【００９３】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５は、ノズルプレート（図番無し）に設けられた開口部によって形成される。ノズルプレートの厚みは、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５はノズルプレート内でテーパー形状を有していることが好ましい。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【００９４】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。
【００９５】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示すインクジェット記録装置（液体吐出装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く３つの部位を備えている。
【００９６】
すなわち、被転写体（記録媒体）の載置部である搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とをインクジェット記録装置８８１は有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。
【００９７】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電セラミックスを挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電セラミックスが変位する。この圧電セラミックスの変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。
【００９８】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【００９９】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
【０１００】
加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。
【０１０１】
（超音波モータ）
次に、本発明の超音波モータについて説明する。本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【０１０２】
図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電セラミックスで構成される。
【０１０３】
本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
【０１０４】
圧電セラミックスに電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電セラミックスは伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電セラミックスの伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【０１０５】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電セラミックスにより構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【０１０６】
積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
【０１０７】
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【０１０８】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【０１０９】
図７は、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【０１１０】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【０１１１】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１１２】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【０１１３】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１１４】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されている。波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１１５】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【０１１６】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると以下のように作用する。
【０１１７】
すなわち、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【０１１８】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０１１９】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０１２０】
（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液体の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
【０１２１】
本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を少なくとも有することを特徴とし、振動板の表面に付着した塵埃を除去する機能を有する。
【０１２２】
図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができ、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。
【０１２３】
図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９（図１０）に示すように圧電セラミックス３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電セラミックス３３１の板面に対向して配置されている。図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電セラミックス３３１は圧電セラミックス層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電セラミックスの層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事が出来る。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。
【０１２４】
電極面とは電極が設置されている圧電素子の面であり、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【０１２５】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【０１２６】
図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図１１（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電セラミックスの分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。図１１（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【０１２７】
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた事を特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
【０１２８】
図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【０１２９】
図１２に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０１３０】
図１３において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動板と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動板は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図１２）の取付面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。
【０１３１】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０１３２】
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
【０１３３】
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。
【０１３４】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。
【０１３５】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【０１３６】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【０１３７】
前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。
【０１３８】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供することができる。
【０１３９】
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供することができる。
【０１４０】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供することができる。
【０１４１】
本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供することができる。
【０１４２】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供することができる。
【０１４３】
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供することができる。
【０１４４】
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供することができる。
【０１４５】
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供することができる。
【０１４６】
本発明の圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下に実施例を挙げて本発明の圧電セラミックスをより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１４８】
実施例および比較例で得られた圧電セラミックスおよびその中間体の加工と評価は下記のような手順で行った。
【０１４９】
（比較例１から２）
Ｃｕを含有しない比較用圧電セラミックスを作成した。１ｍｏｌのペロブスカイト型金属酸化物（Ｎａ０．８８Ｂａ０．１２）（Ｎｂ０．８８Ｔｉ０．１２）Ｏ３に対し、ＭｇＯを含まない（比較例１）もしくは０．２ｍｏｌ％（比較例２）含むように原料粉を秤量した。原料には、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末を用いた。ニオブ酸ナトリウム粉末は純度９９％以上のニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、チタン酸バリウム粉末は純度９９％以上のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化マグネシウムは純度９９．９９％以上の酸化マグネシウムを用いた。ニオブ酸ナトリウム粉末のニオブに対するナトリウムのモル比は、原子吸光分析法及びＩＣＰ発光分光分析法によると１．００±０．０５であった。秤量後、エタノールとジルコニアボールを原料粉末に加え、２４ｈ湿式混合した。混合後、篩を使ってジルコニアボールを除去した。エタノールを含むスラリーを８０℃に保持した乾燥炉内で乾燥させた後に、混合した原料粉にバインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで直径１７ｍｍ、厚みが約１ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を空気中で、最高温度１１００℃で６時間焼成することによりセラミックスを得た。エックス線回折により、試料はペロブスカイト構造が主相であることを確認した。
【０１５０】
（比較例３）
Ｍｇを含有しない比較用圧電セラミックスを作成した。０．５ｍｏｌ％のＣｕＯを加えた１ｍｏｌのペロブスカイト型金属酸化物（Ｎａ０．８８Ｂａ０．１２）（Ｎｂ０．８８Ｔｉ０．１２）Ｏ３（比較例３）を、ＣｕＯを用いる以外は比較例１と同様な方法で作成した。Ｃｕの原料には、純度９９％以上の酸化銅（ＣｕＯ）の粉末を用いた。エックス線回折により、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。焼結体の密度は理論密度の９４％以上であった。図１５（ａ）は、比較例３の比較用圧電セラミックス表面を光学顕微鏡によって２０倍拡大観察した表面像である。平均円相当径が２０μｍよりも大きく異常粒成長していることがわかる。
【０１５１】
（比較例４）
Ｎｂ２Ｏ５を用いて原料粉末中のＮｂに対するＮａの割合を０．９５未満とし、Ｎｂに対するＮａの割合が０．９５未満である比較用圧電セラミックスを作成した。１ｍｏｌのペロブスカイト型金属酸化物（Ｎａ０．８８Ｂａ０．１２）（Ｎｂ０．８８Ｔｉ０．１２）Ｏ３に対し、０．５ｍｏｌ％のＣｕＯ、１ｍｏｌ％のＭｇＯ、６ｍｏｌ％のＮｂＯ２．５を含むように原料粉を秤量し、比較例１と同様な方法でセラミックスを作成した。Ｎｂの原料には、純度９９％以上の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の粉末を用いた。エックス線回折により、試料には不純物相が確認された。波長分散型蛍光エックス線（ＸＲＦ）測定によると、セラミックス中のＮａ／Ｎｂは０．９３であった。ＸＲＦ測定には検量線法を用い、原子吸光分析法及びＩＣＰ発光分光分析法により組成を求めた標準試料を用いた。
【０１５２】
（比較例５）
Ｎａ２ＣＯ３を用いて原料粉末中のＮｂに対するＮａの割合を１．１より大きくし、Ｎｂに対するＮａの割合が１．０５より大きい比較用圧電セラミックスを作成した。１ｍｏｌのペロブスカイト型金属酸化物（Ｎａ０．８８Ｂａ０．１２）（Ｎｂ０．８８Ｔｉ０．１２）Ｏ３に対し、０．５ｍｏｌ％のＣｕＯ、１ｍｏｌ％のＭｇＯ、１０ｍｏｌ％のＮａＯ０．５を含むように原料粉を秤量し、比較例１と同様な方法でセラミックスを作成した。Ｎａの原料には、純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の粉末を用いた。エックス線回折により、試料はペロブスカイト構造が主相であることを確認した。ＸＲＦ測定によると、セラミックス中のＮａ／Ｎｂは１．０６であった。
【０１５３】
（実施例１から６）
０．５ｍｏｌ％のＣｕＯを加えた１ｍｏｌのペロブスカイト型金属酸化物（Ｎａ０．８８Ｂａ０．１２）（Ｎｂ０．８８Ｔｉ０．１２）Ｏ３に対し、０．１ｍｏｌ％（実施例１）、０．２ｍｏｌ％（実施例２）、０．５ｍｏｌ％（実施例３）、０．７５ｍｏｌ％（実施例４）、１．０ｍｏｌ％（実施例５）、２．０ｍｏｌ％（実施例６）のＭｇＯを含むように原料粉を秤量し、ＭｇＯを含む以外は比較例３と同様な方法で本発明の圧電セラミックスを作成した。焼結後の圧電セラミックスについてエックス線回折を測定すると、試料はペロブスカイト構造が主相であることを確認した。圧電セラミックスの密度は理論密度の９４％以上であった。なお、実施例１のＣｕ含有量の０．５０ｍｏｌ％は、一般式（１）のペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌ（１７２．２ｇ）に対して酸化銅を０．３９８ｇ（Ｃｕとして０．３１８ｇ）含むことを表す。ＸＲＦ測定によると原料粉末中のＮａ／Ｎｂは１．０５であった。
【０１５４】
実施例１から６のペレット状の圧電セラミックスの表裏を研磨し、厚みを０．５ｍｍとした。その表面および裏面にＤＣスパッタリング法で金電極を形成して本発明の圧電素子とした。この圧電素子を１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状に加工して、各種特性の評価を行った。比較例１から５のセラミックスについても、実施例１から６と同様の加工を行って比較用の素子とした。これらの素子を用いて、各種特性の評価を行った。共振−反共振法による圧電性の評価に先立っては、試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１５０℃に加熱し、該試料に２０ｋＶ／ｃｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０１５５】
表１に、実施例１から６の圧電セラミックスより得た圧電素子および比較例１から５の比較用圧電セラミックスより得た圧電素子のさまざまな特性を示す。すなわち、キュリー温度（Ｔｃ）、比誘電率、電気機械結合係数（ｋ３１）、圧電定数（ｄ３１）、ヤング率（Ｙ１１）、機械的品質係数（Ｑｍ）を示す。比誘電率は周波数１ｋＨｚ、電圧０．５Ｖの交流電圧を前記短冊形状の素子に印加して測定した。電気機械結合係数、圧電定数、ヤング率、機械的品質係数は共振−反共振法により測定した。また、表１には圧電セラミックス表面を研磨した後にＸＲＦ測定で求めたＮｂに対するＮａのモル比（ｘ／ｙ）、及びペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対するＣｕＯ、及びＭｇＯ量を併せて記載する。焼成後、ＣｕＯ量は秤量値から２０〜４０％減少することがあったので、表１の組成になるように過剰にＣｕ原料を秤量している。意図的にＮｂを添加した比較例４及び意図的にＮａを添加した比較例５を除き、得られた試料のｘ／ｙ比の１からのずれは、用いたＮａＮｂＯ３原料粉中のＮａ／Ｎｂ比の１からのずれや、焼成工程中のＮａの揮発に主に由来する。組成に関する記載内容は表３及び４についても同様である。
【０１５６】
表１によると、ＣｕＯを含まない比較例１および２は、比誘電率、電気機械結合係数、圧電定数が著しく小さいことが分かる。実施例１から６の試料は、比較例１から３と比較して、機械的品質係数が改善していることがわかる。
【０１５７】
前記短冊形状の素子に周波数１０Ｈｚの三角波電界を印加して分極−電界のヒステリシス曲線の測定を行った。表２には、ヒステリシス曲線から求めた抗電界の大きさの平均値と内部電界を示す。ＭｇＯの添加により抗電界の大きさの平均値と内部電界の大きさの両方が増加していることがわかる。
【０１５８】
ニオブ量ｙに対するナトリウム量ｘの比率（ｘ／ｙ）が０．９５未満である試料（比較例４）では、ｘ／ｙが本発明の範囲にある試料（実施例５）と比較して電気機械結合係数が低いことがわかる。ニオブ量ｙに対するナトリウム量ｘの比率（ｘ／ｙ）が１．０５よりも大きい試料（比較例５）では、ｘ／ｙが本発明の範囲にある試料（実施例５）と比較して機械的品質係数が低いことがわかる。
【０１５９】
【表１】
0005960305.tif 000002
【０１６０】
【表２】
0005960305.tif 000003
【０１６１】
図１５は、（ａ）比較例３、（ｂ）実施例１および（ｃ）実施例２の圧電セラミックスの表面の光学顕微鏡写真である。得られた焼結体の表面を光学顕微鏡で観察し粒径を評価した所、比較例３（図１５（ａ））及び実施例１（１５（ｂ））は異常粒成長していた。実施例２（（図１５（ｃ））から実施例６では異常粒成長は発生しておらず、平均円相当径は０．５μｍから２０μｍの範囲にあった。ＭｇＯを０．２ｍｏｌ％以上添加すると、ＭｇＯを添加しない場合と比較して機械的品質係数を増加させるだけではなく、異常粒成長を抑制する効果があることがわかった。平均円相当径が０．５μｍから２０μｍである圧電セラミックスは好適にデバイスに用いることができる。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出し、平均粒径とした。
【０１６２】
（比較例６、８及び９）
Ｎａ量ｘもしくはＮｂ量ｙが、０．８５未満であるか０．９２よりも大きい比較用圧電セラミックスを１１７５℃で焼成した。ＣｕとＭｇの含有量はそれぞれ０．１ｍｏｌ％と０．５ｍｏｌ％とした。焼成温度と原料粉末の秤量値を除いて、実施例１と同じ手法で比較例６、８及び９のセラミックスを作成した。
【０１６３】
（比較例７）
Ｍｇを含まない比較用圧電セラミックスを１１７５℃で焼成した。Ｃｕの含有量は０．１ｍｏｌ％とした。焼成温度と原料粉末の秤量値を除いて、比較例３と同じ手法で比較例７のセラミックスを作成した。
【０１６４】
（実施例７から１２）
Ｎａ量ｘおよびＮｂ量ｙが０．８５以上０．９２以下である本発明の圧電セラミックスを１１７５℃で焼成した。ＣｕとＭｇの含有量はそれぞれ０．１ｍｏｌ％と０．５ｍｏｌ％とした。焼成温度と原料粉末の秤量値を除いて、実施例１と同じ手法で実施例７から１２の圧電セラミックスを作成した。
【０１６５】
実施例７から１２の圧電セラミックスおよび比較例６から９の比較用圧電セラミックスについて、実施例１から６の試料と同様に評価を行った。また、試料に電圧０．５Ｖ、周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加しながら試料温度を−１００℃から３５０℃まで変化させ、比誘電率をインピーダンスアナライザにより測定した。測定された比誘電率の温度依存性から、正方晶から立方晶への相転移に起因して比誘電率が極大となるキュリー温度を求めた。組成によっては斜方晶と正方晶の相転移に起因して比誘電率が変極点を示す温度が、キュリー温度よりも低い温度に存在した。例えば（Ｎａ０．９０Ｂａ０．１０）（Ｎｂ０．９０Ｔｉ０．１０）Ｏ３ではキュリー温度は約２１０℃であったが、斜方晶から正方晶への相転移に起因した比誘電率の変極点が２０℃付近に観察された。キュリー温度の測定には、分極処理を行っていない試料を用いた。
【０１６６】
表３に、実施例７から１２の圧電セラミックスより得た圧電素子および比較例６から９の比較用圧電セラミックスより得た素子のさまざまな特性を示す。すなわち、比誘電率、電気機械結合係数（ｋ３１）、圧電定数（ｄ３１）、ヤング率（Ｙ１１）、機械的品質係数（Ｑｍ）及びＮｂに対するＮａのモル比（ｘ／ｙ）を示す。測定条件は表１記載の試料と同様である。表３によるとＮａ量ｘもしくはＮｂ量ｙが０．８５未満となると、キュリー温度が１２０℃よりも低いため実用に供さないことがわかる（比較例６）。比較例６のキュリー温度は６０℃と低いため、その他の実施例の様に１５０℃での分極処理ができなかった。そのため圧電性の評価を見送った。表３中の−は共振−反共振測定を実施しなかったことを示す。また同ｘもしくはｙが０．９２よりも大きくなると圧電定数が著しく低下することがわかる（比較例８及び比較例９）。ＭｇＯを含有しない試料（比較例７）の機械的品質係数は、ＭｇＯを含有する試料（実施例１１）よりも劣っていた。
【０１６７】
【表３】
0005960305.tif 000004
【０１６８】
（実施例１３から２１）
実施例１３から実施例２１は、焼成温度と原料粉末の秤量値を除いて、実施例１と同じ手法で本発明の圧電セラミックスを作成した。
【０１６９】
実施例１３から２１の圧電セラミックスについて、実施例１から６の試料と同様に評価を行った。表４に、実施例２、３、５、６及び１３から２１の圧電セラミックスより得た圧電素子の焼成温度と密度を示す。
【０１７０】
密度は試料を研磨する前にアルキメデス法により測定した。（Ｎａ０．８８Ｂａ０．１２）（Ｎｂ０．８８Ｔｉ０．１２）Ｏ３の理論密度は４．６９ｇ／ｃｍ３であり、実測密度が４．４１ｇ／ｃｍ３以上であれば、相対密度は９４％以上となる。圧電セラミックスの結晶相はエックス線回折測定により評価した。
【０１７１】
表４によると、１２００℃で焼成した圧電セラミックス（実施例１３から１６）の密度は、１１５０℃もしくは１１００℃で作成した本発明の圧電セラミックスよりも低く、理論密度の９４％未満であることがわかる。
【０１７２】
【表４】
0005960305.tif 000005
【０１７３】
（実施例２２）
実施例２と同じ原料の粉末を実施例２と同じ秤量比で湿式混合して脱水乾燥した。この原料に有機バインダーを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１７４】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金を用いた。このように作製した導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１１００℃で焼成して焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
【０１７５】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電セラミックス層と交互に形成されていた。
【０１７６】
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をホットプレート上で１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に２０ｋＶ／ｃｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０１７７】
圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例２の圧電セラミックスと同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０１７８】
（実施例２３）
実施例２と同じ圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１７９】
（実施例２４）
実施例２３と同じ液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。
【０１８０】
（実施例２５）
実施例２と同じ圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０１８１】
（実施例２６）
実施例２５と同じ超音波モータを用いて、図７（ａ）に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１８２】
（実施例２７）
実施例２と同じ圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０１８３】
（実施例２８）
実施例２７と同じ塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０１８４】
（実施例２９）
実施例２と同じ圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【０１８５】
（実施例３０）
実施例２２と同じ積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１８６】
（実施例３１）
実施例３０と同じ液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。
【０１８７】
（実施例３２）
実施例２２と同じ積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０１８８】
（実施例３３）
実施例３２と同じ超音波モータを用いて、図７（ａ）に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１８９】
（実施例３４）
実施例２２と同じ積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０１９０】
（実施例３５）
実施例３４と同じ塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０１９１】
（実施例３６）
実施例２２と同じ積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の圧電セラミックスは、高い環境温度においても良好な圧電性を発現する。鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の非鉛圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電セラミックスを多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０１９３】
１  第一の電極
２  圧電セラミックス部
３  第二の電極
１０１  圧電素子
１０２  個別液室
１０３  振動板
１０４  液室隔壁
１０５  吐出口
１０６  連通孔
１０７  共通液室
１０８  バッファ層
１０１１  第一の電極
１０１２  圧電セラミックス
１０１３  第二の電極
２０１  振動子
２０２  ロータ
２０３  出力軸
２０４  振動子
２０５  ロータ
２０６  バネ
【図１】
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【図２】
0005960305.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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