(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウムと亜鉛と鉄とアルミニウムとを含有し、前記鉄含有量が０．５ｐｐｍ以下、前記アルミニウム含有量が２ｐｐｍ以下であるカドミウム含有排水からのカドミウムの除去方法であって、
前記カドミウム含有排水のｐＨ値を８．５以上に調整する工程と、
前記ｐＨ調整されたカドミウム含有排水から、水酸化亜鉛スラリーを生成させる工程と、
前記ｐＨ調整されたカドミウム含有排水から、前記水酸化亜鉛スラリーを採集し、カドミウム含有排水処理後の処理後液を得る工程と、
前記採集された水酸化亜鉛スラリーを、前記ｐＨ値を８．５以上に調整されたカドミウム含有排水へ加える工程とを有する、ことを特徴とするカドミウム含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記カドミニウム含有排水のｐＨ値を調整した後、撹拌を行い、その後静置して、水酸化亜鉛スラリーを生成させることを特徴とする、請求項１に記載のカドミウム含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記撹拌されたカドミウム含有排水へ凝集剤を添加し、水酸化亜鉛スラリーを生成させることを特徴とする請求項２に記載のカドミウム含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記採集された水酸化亜鉛スラリーを、前記ｐＨ値を８．５以上に調整されたカドミウム含有排水へ加える際、当該加える量を制御することで、前記カドミウム含有排水処理後の処理後液中のカドミウム濃度を０．０３ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のカドミウム含有排水の処理方法。
【請求項５】
前記カドミウム含有排水のカドミウム濃度が、０を超え３ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のカドミウム含有排水の処理方法。
【請求項６】
前記カドミニウム含有排水の亜鉛含有量が１５ｐｐｍ以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のカドミウム含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カドミウムを含有する排水から、当該カドミウムを除去する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カドミウムは環境負荷の大きな物質であり、その安定的な処理は環境保全の観点から重要である。鉱山排水や工場排液のように、カドミウムの他に鉄、銅、アルミニウム、亜鉛等を含む排水の処理方法として、例えば特許文献１が開示されている。
特許文献１には、カドミウムの他に鉄、銅、アルミニウム、亜鉛等を含む排水処理方法として、当該排水をばっ気下におき、炭酸カルシウム添加によりｐＨ値６とし、さらに苛性ソーダ添加にてｐＨ値８〜８．６にし、その後キレート剤またはキレート樹脂添加により、当該排水中のカドミウムを吸着除去する処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−９９６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、環境基準の見直しに伴い、排水における、より低濃度のカドミウム（本発明においてＣｄと記載する場合がある。）除去処理が求められつつある。
ここで、上述した特許文献１の排水処理方法は、ｐＨ値を多段階で上昇させながら金属の沈降処理を行うことにより排水処理を行うものである。しかし特許文献１に記載するように、通常ｐＨ値８〜１０の領域においてＣｄは水酸化物沈殿を形成しない。そこで特許文献１は、Ｃｄの濃度を低減する為、キレート添加による吸着処理を行っているが、殿物量の増加、処理薬剤コストの増大を招いている。
【０００５】
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、中和剤消費量を最小限に留めながら、殿物量を増加させずに、排水中のＣｄ濃度を低減することの出来る、Ｃｄ含有排水の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決する為、本発明者等は研究を行った。その結果、下記のＣｄ含有排水の処理方法に想到した。
具体的には、Ｃｄおよび亜鉛（本発明においてＺｎと記載する場合がある。）を含有する排水にアルカリを添加し、当該Ｃｄ含有排液のｐＨ値（水素イオン指数値）を８．５以上に調整して撹拌し、さらに静置して水酸化亜鉛（本発明においてＺｎ（ＯＨ）２と記載する場合がある。）を析出させ、沈殿形成させる。そして、当該Ｚｎ（ＯＨ）２沈殿の生成によりスラリーとなった排水をろ別分離して、Ｚｎ（ＯＨ）２殿物を回収する。そして、当該回収されたＺｎ（ＯＨ）２殿物を、上述したｐＨ値を８．５以上に調整したＣｄ含有排水へ繰り返すことで、Ｃｄ含有排水処理後の処理後液のＣｄの濃度を０．０３ｐｐｍ以下としながら、殿物量を増加させず、かつ中和薬剤消費量を低減することが出来ることを知見し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
カドミウムと亜鉛と鉄とアルミニウムとを含有し、前記鉄含有量が０．５ｐｐｍ以下、前記アルミニウム含有量が２ｐｐｍ以下であるカドミウム含有排水からのカドミウムの除去方法であって、
前記カドミウム含有排水のｐＨ値を８．５以上に調整する工程と、
前記ｐＨ調整されたカドミウム含有排水から、水酸化亜鉛スラリーを生成させる工程と、
前記ｐＨ調整されたカドミウム含有排水から、前記水酸化亜鉛スラリーを採集し、カドミウム含有排水処理後の処理後液を得る工程と、
前記採集された水酸化亜鉛スラリーを、前記ｐＨ値を８．５以上に調整されたカドミウム含有排水へ加える工程とを有する、ことを特徴とするカドミウム含有排水の処理方法である。
【０００８】
第２の発明は、
前記カドミニウム含有排水のｐＨ値を調整した後、撹拌を行い、その後静置して、水酸化亜鉛スラリーを生成させることを特徴とする、第１の発明に記載のカドミウム含有排水の処理方法である。
第３の発明は、
前記撹拌されたカドミウム含有排水へ凝集剤を添加し、水酸化亜鉛スラリーを生成させることを特徴とする第２の発明に記載のカドミウム含有排水の処理方法。
【０００９】
第４の発明は、
前記採集された水酸化亜鉛スラリーを、前記ｐＨ値を８．５以上に調整されたカドミウム含有排水へ加える際、当該加える量を制御することで、前記カドミウム含有排水処理後の処理後液中のカドミウム濃度を０．０３ｐｐｍ以下とすることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載のカドミウム含有排水の処理方法。
【００１０】
第５の発明は、
前記カドミウム含有排水のカドミウム濃度が、０を超え３ｐｐｍ以下であることを特徴とする、第１から第４の発明のいずれかに記載のカドミウム含有排水の処理方法である。
第６の発明は、
前記カドミニウム含有排水の亜鉛含有量が１５ｐｐｍ以上であることを特徴とする、第１から第５の発明のいずれかに記載のカドミウム含有排水の処理方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るカドミウム含有排水の処理方法によれば、生成する殿物量を抑制し、かつカドミウム含有排水処理後の処理後液への中和剤消費量を抑制しながら、当該処理中のカドミウムの濃度を０．０３ｐｐｍ以下とすることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るＣｄ含有排水の処理方法のフローチャートである。
【図２】処理後液のｐＨ値と、処理後液中のＣｄ濃度、スラリー中のＺｎとの関係を示すグラフである。
【図３】試料水に対するスラリーの添加量と、処理後液中のＣｄ濃度、処理後液のｐＨ値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を実施するための形態について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係るＣｄ含有排水の処理方法のフローチャートである。
［Ｃｄ含有排水］
本発明は、Ｃｄ濃度が３ｐｐｍ以下である低濃度のＣｄ含有排水に対しても適用可能である。さらには、Ｃｄ濃度が０ｐｐｍを超え、１ｐｐｍ以下、さらには０．３ｐｐｍ以下であっても適用可能である。
本発明に係るＣｄ含有排水のＺｎ含有量は１５ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、本発明に係るＣｄ含有排水中の鉄（本発明においてＦｅと記載する場合がある。）の含有量が０．５ｐｐｍ以下、アルミニウム（本発明においてＡｌと記載する場合がある。）の含有量が２ｐｐｍ以下であっても適用可能である。
尚、処理対象とするＣｄ含有排水において、Ｚｎ含有量が１５ｐｐｍ未満である場合は、Ｚｎを補充添加することが好ましいが、後述するＺｎを含有するスラリーの繰り返し量の調整にて、Ｚｎ含有量を調整してもよい。
【００１４】
［処理方法］
本発明は、Ｃｄ含有排水の処理方法を実施するに際し、連続処理、バッチ処理（処理単位を１バッチとして、逐次処理をするもの。）のいずれにも適用可能である。
【００１５】
〈１．ｐＨ調整工程〉
Ｃｄ含有排水へアルカリを添加し、ｐＨ値を８．５以上に調整する工程である。Ｃｄとの共沈性に優れた、Ｚｎを含有するスラリーを発生させるためである。
尤も、Ｃｄ含有排水のｐＨ値を１０．５を超える値に調整することによっても、Ｃｄ含有排水からのＣｄの除去は容易になる。しかし、Ｃｄ含有排水のｐＨ値を１０．５を超える値に調整してしまうと、後工程において、当該Ｃｄ含有排水処理後の処理後液のｐＨ値を低下させる為に中和薬剤が必要で、薬剤コストが増大したり、処理が煩雑になり工数が増加する。
従って、本発明においては、Ｃｄ含有排水のｐＨ値は１０．５以下、さらには１０以下であることが好ましい。最も好ましくはＣｄ含有排水のｐＨ値を８．５〜９．５の範囲に設定しても、安定した管理状態にて実施可能である。
尚、Ｃｄ含有排水のｐＨ調整の際、添加するアルカリについて特に制限はないが、発生殿物の処理が比較的容易であるカルシウム（本発明においてＣａと記載する場合がある。）系のアルカリが好ましく、アルカリ金属系アルカリ、マグネシウム（本発明においてＭｇと記載する場合がある。）系アルカリであっても構わない。
【００１６】
〈２．撹拌・静置工程〉
前記Ｃｄ含有排水のｐＨ値の調整後、１０〜３０分間の攪拌を行った後に静置し、スラリーを沈降させる工程である。
当該工程において、通常用いられるシックナーなどの装置を用いれば、撹拌と沈降を同時できるため、撹拌、静置、沈降の各段階が連続的に実施可能である。
尚、当該撹拌の際、後述する凝集剤を添加するのも好ましい構成である。
さらに詳細は後述するが、当該工程において、後工程で採取されたスラリーを前記ｐＨ値を調整後のＣｄ含有排水へ加え、繰り返されることになる。
【００１７】
〈３．凝集剤の添加〉
上述したように、Ｃｄ含有排水の撹拌に際し、凝集剤を添加することも好ましい構成である。
当該凝集剤としては、ノニオン系凝集剤またはアニオン系凝集剤を使用することが出来る。本発明者らの検討によると、Ｃｄ含有排水のｐＨ値が高い場合は、ノニオン系凝集剤の方が処理後液のＣｄ濃度低減およびスラリーの沈降速度の観点から、若干有利であった。
当該凝集剤の添加量は、沈降状況に応じて適宜設定される。
本発明においては、スラリーの沈降性が優れているので、凝集剤の使用量も抑制できる。  
【００１８】
〈４．ろ過処理・スラリーの採取工程〉
スラリーが沈降したＣｄ含有排水をろ過処理して、当該スラリーを採集し、Ｃｄ含有排水処理後の処理後液を分離して得る工程である。
【００１９】
〈５．スラリーの繰り返し工程〉
前記採集されたスラリーを、上述したｐＨ値を調整後のＣｄ含有排水へ繰り返す工程である。
繰り返し量はスラリーに含有されるＺｎ量に応じ、適宜調整すれば良い。具体的には、少なくとも、ｐＨ値を調整後のＣｄ含有排水に含有されるＣｄのモル数以上のＺｎモル数が繰り返されることとなるスラリー量とする。また、繰り返されるスラリー量が増加することで、Ｃｄ含有排水処理後の処理後液中のＣｄ濃度がより低いｐＨ値であっても低減さ
れるので、当該観点も考慮して、繰り返し量を決めれば良い。
本発明では、当初のＣｄ含有排水から生成するスラリーをＣｄの共沈物質として活用することで、高コストな沈殿剤やキレート剤の使用が不要となる。
【００２０】
［処理後液］
本発明に係るＣｄ含有排水の処理方法によれば、Ｃｄ含有排水処理後の処理後液中のＣｄ濃度を０．０３ｐｐｍ以下とすることが出来た。
また、得られる処理後液のｐＨ値も、１０．５以下、さらには８．５〜９．５の範囲であることから、後工程における処理後液ヘの中和薬剤コストを抑制することが出来た。さらに、処理工程自体も簡易な構成であり、設備コストや作業工数も抑制することが出来た。
【００２１】
［バッチ処理］
以上、本発明を、Ｃｄ含有排水の連続処理方法を例として説明した。勿論、本発明は、バッチ処理によるＣｄ含有排水の処理方法にも適用可能である。
バッチ処理の場合は、前記採集されたスラリーを、次バッチ以降におけるｐＨ値を８．５以上としたＣｄ含有排水へ、繰り返すこととすれば良い。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
［試料液の調製］
鉱山から産出した鉱水を処理して得られた排水へＣｄＣｌ２を添加し、試料水を準備した。当該試料水は０．２９ｐｐｍのＣｄと、１．３ｐｐｍのＺｎとが含有され、ｐＨ値は８．５であった。Ｃｄ含有排水中のＦｅ含有量は０．１ｐｐｍ、Ａｌ含有量は１．２ｐｐｍであった。
尚、Ｃｄの分析はＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７５００）、Ｚｎの分析はＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ社製、ＳＰＳ５１００）を用いて実施した。
【００２３】
（ｐＨ調製）
当該試料水へ水酸化カルシウムを添加して、ｐＨ値を８．５とした試料水Ａと、ｐＨ値を９．５とした試料水Ｂと、ｐＨ値を１０．５とした試料水Ｃとを調製した。
【００２４】
（撹拌・静置）
試料水Ａ〜Ｃ１，０００ｍＬをそれぞれビーカーに採り、２０分間撹拌した後、静置した。すると試料水Ａ〜Ｃには、それぞれＺｎ（ＯＨ）２殿物が発生し、Ｚｎ（ＯＨ）２スラリーＡ〜Ｃが生成した。
【００２５】
（ろ過処理）
当該スラリーが生成した試料水Ａ〜Ｃを、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ過して、処理後液Ａ０〜Ｃ０を得た。
【００２６】
［スラリーの繰り返しによる処理］
（スラリーの採取）
本実施例において用いるスラリーは、実際の鉱水処理設備で発生したものを用いた。
具体的には、鉱山から産出したＣｄ含有鉱水に水酸化カルシウムを添加し、ｐＨ値８．５としてスラリーを生成させた。その後、生成したスラリーをシックナーにて沈降分離させ、採取したものである。
【００２７】
（スラリー０．５ｍＬ繰り返しの場合）
上述した試料水Ａ〜Ｃを調製した。
それぞれの試料水Ａ〜Ｃ１０００ｍＬへ、前記採取したスラリー０．５ｍＬを添加した。そして、２０分間撹拌した後、静置した。
【００２８】
（ろ過処理・ろ液測定）
当該スラリーが生成した試料水Ａ〜Ｃを、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ過し、処理後液Ａ０．５〜Ｃ０．５と、スラリーＡ０．５〜Ｃ０．５とを得た。
処理後液Ａ０．５〜Ｃ０．５のＣｄ濃度を測定したところ、処理後液Ａ０．５は０．２５ｐｐｍ、処理後液Ｂ０．５は０．１２９ｐｐｍ、処理後液Ｃ０．５は０．００９ｐｐｍであった。
上述の結果より、処理後液Ｃ０．５のＣｄ濃度が、目標の０．０３ｐｐｍ以下を満足することが判明した。
当該結果を表１に記載した。
【００２９】
（スラリー２ｍＬ繰り返しの場合）
上述した試料水Ａ〜Ｃを調製した。
それぞれの試料水Ａ〜Ｃ１０００ｍＬへ、前記採取したスラリー２ｍＬを添加した。そして、２０分間撹拌した後、静置した。
【００３０】
（ろ過処理・ろ液測定）
当該スラリーが生成した試料水Ａ〜Ｃを、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ過し、処理後液Ａ２〜Ｃ２と、スラリーＡ２〜Ｃ２とを得た。
処理後液Ａ２〜Ｃ２のＣｄ濃度を測定したところ、処理後液Ａ２は０．２０７ｐｐｍ、処理後液Ｂ２は０．１０３ｐｐｍ、処理後液Ｃ２は０．００６ｐｐｍであった。
上述の結果より、処理後液Ｃ２のＣｄ濃度が、目標の０．０３ｐｐｍ以下を満足することが判明した。
当該結果を表１に記載した。
【００３１】
（スラリー１０ｍＬ繰り返しの場合）
上述した試料水Ａ〜Ｃを調製した。
それぞれの試料水Ａ〜Ｃ１０００ｍＬへ、前記採取したスラリー１０ｍＬを添加した。そして、２０分間撹拌した後、静置した。
【００３２】
（ろ過処理・ろ液測定）
当該スラリーが生成した試料水Ａ〜Ｃを、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ過し、処理後液Ａ１０〜Ｃ１０と、スラリーＡ１０〜Ｃ１０とを得た。
処理後液Ａ１０〜Ｃ１０のＣｄ濃度を測定したところ、処理後液Ａ１０は０．１２５ｐｐｍ、処理後液Ｂ１０は０．０４３ｐｐｍ、処理後液Ｃ１０は０．００４ｐｐｍであった。
上述の結果より、処理後液Ｃ１０のＣｄ濃度が、目標の０．０３ｐｐｍ以下を満足することが判明した。
当該結果を表１に記載した。
【００３３】
（スラリー１００ｍＬ繰り返しの場合）
上述した試料水Ａ〜Ｃを調製した。
それぞれの試料水Ａ〜Ｃ１０００ｍＬへ、前記採取したスラリー１００ｍＬを添加した。そして、２０分間撹拌した後、静置した。
【００３４】
（ろ過処理・ろ液測定）
当該スラリーが生成した試料水Ａ〜Ｃを、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ過し、処理後液Ａ１００〜Ｃ１００と、スラリーＡ１００〜Ｃ１００とを得た。
処理後液Ａ１００〜Ｃ１００のＣｄ濃度を測定したところ、処理後液Ａ１００は０．０２６ｐｐｍ、処理後液Ｂ１００は０．００７ｐｐｍ、処理後液Ｃ１００は０．００３ｐｐｍであった
上述の結果より、処理後液Ａ１００〜Ｃ１００のＣｄ濃度が、いずれも目標の０．０３ｐｐｍ以下を満足することが判明した。
当該結果を表１に記載した。
【００３５】
【表１】
0005965164.tif 000002
【００３６】
（まとめ）
表１の結果をグラフ化して、図２、３とした。
図２は、横軸にＺｎ濃度、縦軸にＣｄ濃度をとり、ｐＨ値８．５とした処理後液Ａ０、Ａ０．５、Ａ２、Ａ１０、Ａ１００を●でプロットし、ｐＨ値９．５とした処理後液Ｂ０、Ｂ０．５、Ｂ２、Ｂ１０、Ｂ１００を▲でプロットし、ｐＨ値１０．５とした処理後液Ｃ０、Ｃ０．５、Ｃ２、Ｃ１０、Ｃ１００を■でプロットしたものである。
【００３７】
図２より、処理後液のｐＨ値が１０．５あれば、処理後液中のＣｄ濃度はＺｎ濃度に拘わらず０．０１５ｐｐｍ以下であることが判明した。一方、処理後液のｐＨ値が９．５さらには８．５であっても、Ｚｎ濃度が１０００ｐｐｍ以上となると、Ｃｄ濃度は０．０３ｐｐｍ以下となることが判明した。
【００３８】
図３は、横軸にｐＨ値、縦軸にＣｄ濃度をとり、スラリーを添加していない処理後液Ａ０〜Ｃ０を◆でプロットし、スラリーＡ〜Ｃ０．５ｍＬをそれぞれ添加した処理後液Ａ０．５〜Ｃ０．５を○でプロットし、スラリーＡ〜Ｃ２ｍＬをそれぞれ添加した処理後液Ａ２〜Ｃ２を▲でプロットし、スラリーＡ〜Ｃ１０ｍＬをそれぞれ添加した処理後液Ａ１０〜Ｃ１０を■でプロットし、スラリーＡ〜Ｃ１００ｍＬをそれぞれ添加した処理後液Ａ１００〜Ｃ１００を●でプロットしたものである。
【００３９】
図３より、試料水へＺｎ、Ｃｄ鉱水処理で得られるＺｎ（ＯＨ）２スラリーを加えることで、処理後液中のＣｄ濃度を低減出来ることが判明した。特に、スラリー１００ｍＬを添加した場合は、ｐＨ値８．５から１１においてＣｄ濃度は、０．０３ｐｐｍ以下となることが判明した。
【００４０】
［凝集剤を添加した場合］
（凝集剤の添加）
上述した工程で得られた処理後液Ａ１０、および当該処理後液Ａ１０に消石灰を添加してｐＨ値を９とした処理後液Ａ’１０と、ｐＨ値を９．５とした処理後液Ａ’’１０とを調製した。
これら、処理後液Ａ１０、Ａ’１０、Ａ’’１０へ、ノニオン系凝集剤（ノニオン性高分子凝集剤）またはアニオン系凝集剤（アニオン性高分子凝集剤）を１ｐｐｍ添加し、２０分間撹拌後２時間静置した。そして、当該静置した処理後液から上澄みを得、当該静置した処理後液をろ過して、ろ過物を得た。当該上澄みと、ろ過物とにおけるＣｄ濃度とＺｎ濃度とを測定した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００４１】
【表２】
0005965164.tif 000003
【００４２】
（まとめ）
ｐＨ値８．５である処理後液Ａ１０において、凝集剤がノニオン系である場合と、アニオン系である場合とにおいて、Ｃｄ濃度およびＺｎ濃度差において差異は見られなかった
但し、ｐＨ値８．５である処理後液Ａ１０においては、上澄みのＣｄ濃度は０．０４６ｐｐｍを超え、ろ過物のＣｄ濃度は０．０３１ｐｐｍであって、当該凝集剤使用によるＣｄ処理は困難であった。
ｐＨ値９である処理後液Ａ’１０、ｐＨ値９．５である処理後液Ａ’’１０においては、凝集剤がノニオン系である方が、上澄みと、ろ過物とにおいて、Ｃｄ濃度およびＺｎ濃度とも低く良好であった。そして凝集剤の添加により、Ｃｄ濃度を０．０３ｐｐｍ以下に低減できることも判明した。
【図１】
0005965164.tif 000004
【図２】
0005965164.tif 000005
【図３】
0005965164.tif 000006