(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルの製造方法において、
ａ．（４−（３−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）プロポキシ）フェニル）（フェニル）メタノン、ＰＥＧ２０００および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）を用いて合成されたポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得た前記マトリックス組成物を紫外線に曝露することで硬化させるステップと；
ｃ．マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露してゲルを提供するステップと；
を含み、ステップｃ．がステップｂ．の前に行なわれても後に行なわれてもよい方法。
【請求項２】
前記ポリマー光開始剤の重量平均分子量が０．２ｋＤａ〜１００ｋＤａである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー光開始剤の重量平均分子量が、０．２ｋＤａ〜７５ｋＤａである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー光開始剤の重量平均分子量が、０．５〜４０ｋＤａであり、ベンゾフェノン部分の負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）が０％超、５０％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記マトリックス組成物が追加的に、１つ以上の親水性ゲル形成ポリマーおよび／または親水性ゲル形成モノマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ゲル形成ポリマーが、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ゲル形成モノマーが、アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンおよびエポキシドモノマーからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記マトリックス組成物が、請求項１で定義された前記ポリマー光開始剤からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記膨潤媒体が、水、Ｃ１−Ｃ５アルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記膨潤媒体が、水を含み、こうして生成される前記親水性ゲルがヒドロゲルである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｃ．がステップｂ．の前に行なわれる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａ．、ｂ．およびｃ．からなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキルエーテルウレタン主鎖をベースとするポリマー光開始剤、およびゲル生産におけるその使用に関する。本発明は、前記ポリマー光開始剤を用いて親水性ゲルを製造する方法、およびこうして得られるゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外（ＵＶ）線を通してコーティングを硬化させそれにより結果としてゲル（例えばヒドロゲル）として使用するためのコーティングを得るためには、硬化プロセスを担う化学反応を開始させる効率の良い方法が必要とされる。医療装置コーティング向けのヒドロゲルを生産するためには、ＵＶ光の照射時点でのラジカル種の生成を通してポリマー材料を架橋させることが広く用いられている。ＵＶ照射で硬化されるポリビニルピロリドンおよび光開始剤を主成分とするコーティング組成物がヒドロゲルの生産に使用されることが多い。これらのプロセスにおいて使用される光開始剤は、オリゴマーまたはポリマー光開始剤のいずれかであり得る。オリゴマー光開始剤は、部分的に自由に硬化済み材料の表面まで拡散でき、こうしてこれらの物質を環境に曝露された状態にする。
【０００３】
ポリマー光開始剤は、欧州特許第０８４９３００号明細書、国際公開第２００８／０１２３２５号パンフレットおよびＷｅｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、２００８、ｖｏｌ．１８、ｎｏ．１２、ｐ．１７６３−１７７０の中で開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ゲルの製造方法ならびにこれらの方法の結果として得られるゲルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、一部のポリマー光開始剤をゲルの形成に使用できることを見出した。
【０００６】
したがって、広義の態様において本発明は、ゲルの製造方法において、
ａ．下記の一般式Ｉ、
（−（Ｒ1（Ａ1）m）u−（Ｒ2（Ａ2）n−Ｏ）o−（Ｒ3（Ａ3）p−Ｏ）q−（Ｒ4（Ａ4）r）v−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ5（Ａ5）s−ＮＨＣ（Ｏ））t−    （Ｉ）
（式中、
−  Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基、例えば２０個以下の炭素原子を伴う任意の芳香族炭化水素から各々独立して選択され得；
−  Ｒ1およびＲ4は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、水素、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレート、ヒドラジン、アジン、ヒドラジド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリウレタンから各々独立して選択され；Ｒ1およびＲ4がアルキルおよびアリール基である場合、それらは、ＣＮ；ＯＨ；アジド；エステル；エーテル；アミド；ハロゲン原子；スルホン；スルホン酸誘導体；ＮＨ2またはＮａｌｋ2から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ8分岐または環状アルキル基であり；
−  ｍ、ｎ、ｐ、ｒおよびｓは、ｎ＋ｐ＋ｓの和が０より大きい実数であることを条件として、０〜１０の実数であり；
−  ｏおよびｑは、０〜１００００の実数であり；
−  ｕおよびｖは０〜１の実数であり；
−  ｔは、１〜１００００の整数であり；
−  Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、同一のまたは異なる光開始剤部分である）
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得たマトリックス組成物を紫外線に曝露することで硬化させるステップと；
ｃ．マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露してゲルを提供するステップと；
を含み、ステップｃ．がステップｂ．の前に行なわれても後に行なわれてもよい方法に関する。
【０００７】
本発明は同様に、本発明の方法を介して得ることのできるゲル、特に親水性ゲル、および本発明のゲルを含む医療装置も提供している。
【０００８】
膨潤媒体が水である場合、ヒドロゲルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】光開始剤部分がポリマー主鎖上に懸垂している状態の、ポリマー光開始剤の一般的モチーフを示す。
【図２】清浄な光開始剤の試料を１２０℃で紫外光に曝露した場合の、実施例のさまざまなポリウレタンについての機械的特性の変化を表示している。ｔ＝０の時点で、紫外光による照射が開始され、損失弾性率と貯蔵弾性率の両方の即時増加が発生する。弾性率が等しい場合、液体から固体への遷移が、さらなるＵＶ照射によって進行する。この硬化ステップの後、この試料が水に暴露されると、ヒドロゲル材料が得られる。
【図３】清浄な光開始剤の試料を１２０℃で紫外光に曝露した場合の、実施例のさまざまなポリウレタンについての機械的特性の変化を表示している。ｔ＝０の時点で、紫外光による照射が開始され、損失弾性率と貯蔵弾性率の両方の即時増加が発生する。弾性率が等しい場合、液体から固体への遷移が、さらなるＵＶ照射によって進行する。この硬化ステップの後、この試料が水に暴露されると、ヒドロゲル材料が得られる。
【図４】清浄な光開始剤の試料を１２０℃で紫外光に曝露した場合の、実施例のさまざまなポリウレタンについての機械的特性の変化を表示している。ｔ＝０の時点で、紫外光による照射が開始され、損失弾性率と貯蔵弾性率の両方の即時増加が発生する。弾性率が等しい場合、液体から固体への遷移が、さらなるＵＶ照射によって進行する。この硬化ステップの後、この試料が水に暴露されると、ヒドロゲル材料が得られる。
【図５】清浄な光開始剤の試料を１２０℃で紫外光に曝露した場合の、実施例のさまざまなポリウレタンについての機械的特性の変化を表示している。ｔ＝０の時点で、紫外光による照射が開始され、損失弾性率と貯蔵弾性率の両方の即時増加が発生する。弾性率が等しい場合、液体から固体への遷移が、さらなるＵＶ照射によって進行する。この硬化ステップの後、この試料が水に暴露されると、ヒドロゲル材料が得られる。
【図６】清浄な光開始剤の試料を１２０℃で紫外光に曝露した場合の、実施例のさまざまなポリウレタンについての機械的特性の変化を表示している。ｔ＝０の時点で、紫外光による照射が開始され、損失弾性率と貯蔵弾性率の両方の即時増加が発生する。弾性率が等しい場合、液体から固体への遷移が、さらなるＵＶ照射によって進行する。この硬化ステップの後、この試料が水に暴露されると、ヒドロゲル材料が得られる。
【図７】清浄な光開始剤の試料を１２０℃で紫外光に曝露した場合の、実施例のさまざまなポリウレタンについての機械的特性の変化を表示している。ｔ＝０の時点で、紫外光による照射が開始され、損失弾性率と貯蔵弾性率の両方の即時増加が発生する。弾性率が等しい場合、液体から固体への遷移が、さらなるＵＶ照射によって進行する。この硬化ステップの後、この試料が水に暴露されると、ヒドロゲル材料が得られる。
【図８】清浄な光開始剤の試料を１２０℃で紫外光に曝露した場合の、実施例のさまざまなポリウレタンについての機械的特性の変化を表示している。ｔ＝０の時点で、紫外光による照射が開始され、損失弾性率と貯蔵弾性率の両方の即時増加が発生する。弾性率が等しい場合、液体から固体への遷移が、さらなるＵＶ照射によって進行する。この硬化ステップの後、この試料が水に暴露されると、ヒドロゲル材料が得られる。
【図９】清浄な光開始剤の試料を１２０℃で紫外光に曝露した場合の、実施例のさまざまなポリウレタンについての機械的特性の変化を表示している。ｔ＝０の時点で、紫外光による照射が開始され、損失弾性率と貯蔵弾性率の両方の即時増加が発生する。弾性率が等しい場合、液体から固体への遷移が、さらなるＵＶ照射によって進行する。この硬化ステップの後、この試料が水に暴露されると、ヒドロゲル材料が得られる。
【図１０】本発明のプロセスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
「任意に置換された」とは、Ｃ１−Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレートからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意に置換されていることを意味する。好ましくは、１つ以上の置換基は、ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレートからなる群から選択される。最も好ましくは、置換基は、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、およびスルホキシドおよびその誘導体からなる群から選択される。
【００１１】
親水性
材料は、それが水に対する天然の親和力を有する場合、親水性であるものとして記載される。親水性材料は、前進接触角測定を用いて測定された場合９０°未満、好ましくは８０°未満、より好ましくは７５°未満そして最も好ましくは５０°未満（ＡＳＴＭＤ７３３４−０８参照）の水との接触角を有するものとして定義される。要するに、表面上の水滴の前進接触角の測定方法は、皮下注射器を用いて０．１μＬ以内にサイズが制御された水滴（約５〜２０μＬ）を被着させることによって行なわれる。このとき、ゴニオメータは、滴の２つの接点各々の内角を決定できるように調整される。供試体上の３つの滴の２回の角度測定（各滴縁部上で１回ずつ）が決定され、供試体についての接触角はこれら６回の角度測定の平均である。
【００１２】
親水性ポリマーは、酸素と窒素などの高い電気陰性値を有する原子を含む確率が高い。以上の定義にしたがって親水性である材料は、同様に、短鎖（例えばＣ１−Ｃ８）アルコールおよびグリセロールに対する親和力も有する。親水性ポリマーの具体例は、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、アミン官能性ポリマー、例えばポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアルキルエーテルスルホネート、ポリビニルアルコールである。
【００１３】
親水性ゲル
ゲルは、マイクロメーター以下の寸法の細孔と平均長が１マイクロメーターより大きいポリマー鎖を伴う相互連結された剛性網状組織である。「ゲル」という用語は、Ｆｌｏｒｙ、Ｐ．Ｊ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ：Ｉｔｈａｃａ、ＮＹ、１９５３；Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＸ中で詳述されている。
【００１４】
ゲルの定義は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｇｅｌｓ  ａｎｄ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ、１（１９９３）、５−１７：の中で提供されている。それによると、ゲルとは、実質的な数量で存在する、１つが液体である２つ以上の構成成分の軟質の固体または固体様の材料である。固体様のゲルは、平衡弾性率の欠如、少なくともおおよそ秒単位の時間まで及ぶ顕著な平坦部を示す貯蔵弾性率Ｇ’（ω）、そして平坦部領域内の貯蔵弾性率よりも著しく小さい損失弾性率Ｇ’’（ω）を特徴とする。
【００１５】
ポリマーマトリックスを架橋する上での光開始剤の効率を特徴づけるために、液体材料から固体材料への遷移は重要である。液体は、Ｇ’’（ω）＞Ｇ’（ω）を有することを特徴とし、固体はＧ’’（ω）＜Ｇ’（ω）を特徴とする。多くの場合ゲル点と呼ばれる液体から固体への遷移は、Ｇ’’（ω）＝Ｇ’（ω）となる時点として定義される。硬化プロセスの開始からＧ’’（ω）＝Ｇ’’（ω）またはｔａｎδ＝１となる時点までの時間として定義される硬化時間は、特定のマトリックス組成物における光開始剤の効率の特徴的尺度である。
【００１６】
発明の具体的実施形態
本発明は、ヒドロゲル、ヒドロゲル前駆体およびそれらの製造方法を提供する。
【００１７】
本発明は、ゲルの製造方法において、
ａ．下記の一般式Ｉ、
（−（Ｒ1（Ａ1）m）u−（Ｒ2（Ａ2）n−Ｏ）o−（Ｒ3（Ａ3）p−Ｏ）q−（Ｒ4（Ａ4）r）v−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ5（Ａ5）s−ＮＨＣ（Ｏ））t−    （Ｉ）
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得たマトリックス組成物を紫外線に曝露することで硬化させるステップと；
ｃ．マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露してゲルを提供するステップと；
を含み、ステップｃ．がステップｂ．の前に行なわれても後に行なわれてもよい方法を提供している。
【００１８】
光開始剤は、硬化後マトリックス組成物内部で結合されていることから、低分子量の光開始剤が、硬化済み材料の表面から浸出する確率は低くなる。
【００１９】
Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基、例えば２０個以下の炭素原子を伴う任意の芳香族炭化水素から各々独立して選択され得る。好適には、Ｒ2、Ｒ3は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキルおよびＣ３−Ｃ２５シクロアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ２５直鎖アルキルから各々独立して選択される。Ｒ5は、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキルおよびアリール基からなる群から選択される。
【００２０】
Ｒ1およびＲ4は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、水素、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））、アミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレート、ヒドラジン、アジン、ヒドラジド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリウレタンから各々独立して選択され；Ｒ1およびＲ4は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキルおよびＣ３−Ｃ２５シクロアルキルから各々独立して選択されてよい。
【００２１】
Ｒ1およびＲ4は、一方または両方の末端でアルコール、エーテル、ウレタンまたはアミン基、あるいは他の求核基で末端官能基化されていてよい。あるいは、Ｒ1およびＲ4は、鎖延長剤に由来するものとみなすことができ、ここで適切な鎖延長剤には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチル−ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３’−ジニトロベンジジン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビ−フェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メンタンジアミン、ｍ−キシレンジアミンおよびイソホロンジアミンが含まれ得る。
【００２２】
Ｒ1およびＲ4は同様に、ヒドラジン、アジン、例えばアセトンアジン、置換ヒドラジン、例えばジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレン−ビスヒドラジンおよびカルボジヒドラジン、ジカルボン酸およびスルホン酸のヒドラジド、例えばアジピン酸モノ−またはジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、１，３−フェニレンジスルホン酸ジヒドラジド、オメガ−アミノ−カプロン酸ジヒドラジド、ラクトンとヒドラジンを反応させて作られたヒドラジド、例えばガンマ−ヒドロキシル酪酸ヒドラジド、ビス−セミ−カルバジド、上述のグリコールのいずれかなどのグリコールのビス−ヒドラジド炭酸エステルからなる群から選択されてよい。
【００２３】
Ｒ1およびＲ4がアルキルおよびアリール基である場合、それらは、ＣＮ；ＯＨ；アジド；エステル；エーテル；アミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））；ハロゲン原子；スルホン；スルホン酸誘導体；ＮＨ2またはＮａｌｋ2から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ8分岐または環状アルキル基である。
【００２４】
ヒドロゲル形成に適した親水性ゲルを得るためには、Ｒ2およびＲ3は好ましくはエチレンセグメントでなければならない。Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は、任意選択的に、結果として得られるポリマー全体が親水性とみなされ得ることを条件として、疎水性を有するものであり得る。好ましくは、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は、親水性、たとえばポリエチレンオキシドである。Ｒ2がエチレンセグメントでありＲ3がプロピレンセグメントであるコポリマーも、本発明の範囲内に入るが、ここでもまた、化学量論比が、結果として得られるポリマーを疎水性のものにしないという制約条件がつく。さらにＲ2およびＲ3は比較的長鎖のアルキルセグメントであり得るが、その場合、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は、ポリマー全体を親水性にするため、親水性を有していなければならない。
【００２５】
式（Ｉ）のポリマー光開始剤において、ｍ、ｎ、ｐ、ｒおよびｓはｎ＋ｐ＋ｓの和が０より大きい実数である（すなわちＡ2、Ａ3およびＡ5の少なくとも１つが存在する）ことを条件として、０〜１０の実数である。換言すると、式（Ｉ）のポリマー光開始剤は、少なくともイソシアネート基（Ｒ5）またはポリエーテル基（Ｒ2、Ｒ3）が光開始剤を含むポリマー光開始剤である。
【００２６】
式（Ｉ）のポリマー光開始剤において、ｏおよびｑは、０〜１００００の実数である。好適には、ｏおよびｑは、０〜５０００、好ましくは１００〜２０００の実数である。
【００２７】
式（Ｉ）のポリマー光開始剤において、ｕおよびｖは独立して０〜１の実数である。好ましくはｕおよびｖは独立してゼロより大きい実数である。
【００２８】
式（Ｉ）のポリマー光開始剤において、ｔは１〜１００００の整数である。好適には、ｔは１〜５０００、好ましくは１００〜２０００の整数である。
【００２９】
最低限、ｎ＋ｐ＋ｓの和はゼロより大きい。従って、ｓは１以上であってよい。代替的にまたは追加的に、ｐは１以上であってよい。ｎも同様に１以上であり得る。代替的または追加的に、ｒおよびｖは１以上である。ｒはｍと同様、ゼロであってよい。ｐおよびｑは１以上であってよい。
【００３０】
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｓの和が１であることも可能であってよい。
【００３１】
一般式（Ｉ）中の指数ｏ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｖおよびｕは、平均／合計を表わし、式（Ｉ）はこうして交互コポリマー、同期コポリマー、統計／ランダムコポリマー、ブロックおよびグラフトコポリマーを表わす。ランダムコポリマーの一例は、式Ｉに類似の命名を適用して、式（Ａ2Ｂ1）5を有するコポリマーＡＢＡＡＡＢＡＢＡＡＢＡＢＡＡであってよい。
【００３２】
本発明に記載されている光開始剤に適用される式Ｉの同一性の一例が、スキーム１に示されている。
【化１】
0005878526.tif 000002
【００３３】
スキーム１：光開始剤に式Ｉを適用した例。このとき式Ｉは（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＰｈＣＯＰｈ）1Ｏ）o（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ10ＣＨ2Ｃ6Ｈ10ＮＨＣ（Ｏ））tとなる。このとき、ｏ×ｔの値が、光開始剤の分子量を決定する。
【００３４】
光開始剤および光開始剤部分
式（Ｉ）のポリマー光開始剤において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、同一のまたは異なる光開始剤部分である。
【００３５】
本発明において、光開始剤は、光を吸収した時点で反応種（イオンまたはラジカル）を生成し１つまたは複数の化学反応または変換を開始させる部分として定義される。光開始剤の１つの好ましい特性は、ＵＶ光源スペクトルと光開始剤吸収スペクトルの間の良好な重複にある。別の所望される特性は、マトリックス組成物内の他の構成成分の固有の組合せ吸収スペクトルと光開始剤の吸収スペクトルの間にわずかしかまたは全く重複がないという点にある。
【００３６】
好適には、光開始剤部分は、ポリマー上に懸垂している。このことはすなわち、それらがポリマー末端以外の点でポリマーに付着されることを意味している。
【００３７】
本発明の光開始剤部分は、独立して開裂可能（ノリッシュＩ型）または開裂不能（ノリッシュＩＩ型）であってよい。励起時点で、開裂可能な光開始剤部分は、２つのラジカルへと自然発生的に分解し、そのうち１つのラジカルは、大部分の基質から水素原子を引抜くのに充分な反応性を有する。ベンゾインエーテル（ベンジルジアルキルケタールを含む）、フェニルヒドロキシアルキルケトンおよびフェニルアミノアルキルケトンが、開裂可能な光開始剤部分の重要な例である。本発明の光開始剤部分は、ＵＶまたは可視光源からの光を、ポリマーから水素原子および他の不安定な原子を引抜きひいては共有結合架橋をもたらすことのできる反応性ラジカルへと変換させる上で効率が高い。任意には、アミン、チオールおよび他の電子供与体を、ポリマー光開始剤に共有結合により連結させるかまたは別個に付加するか、またはその両方を行なうことができる。電子供与体の付加は必要というわけではないが、以下で開裂不能な光開始剤について記述するものと類似の機序によって開裂可能な光開始剤の全体的効率を増強させ得る。
【００３８】
好適には、本発明の光開始剤部分は全て開裂不能（ノリッシュＩＩ型）である。参考として、例えばＡ．Ｇｉｌｂｅｒｔ、Ｊ．Ｂａｇｇｏｔｔ：「Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９１を参照のこと。開裂不能な光開始剤部分は励起時点で分解せず、こうして、マトリックス組成物から小分子が浸出する可能性を少なくする。励起された開裂不能の光開始剤は、励起時点でラジカルへと分解しないが、有機分子から水素原子を引抜くかまたはより効率的に電子供与体（例えばアミンまたはチオール）から電子を引抜く。電子移動は、光開始剤上でラジカルアニオンをそして電子供与体上でラジカルカチオンを生成する。これに続いてラジカルカチオンからラジカルアニオンへの陽子移動が起こり、２つの非電荷ラジカルが生成され、これらのうち電子供与体上のラジカルは、大部分の基質から水素を引抜くのに充分な反応性を有する。ベンゾフェノンおよびそれに関連するケトン、例えばチオキサントン、キサントン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジルおよびフェニルケトクマリンが、開裂不能な光開始剤の重要な例である。窒素原子に対するα位でのＣ−Ｈ結合を伴う大部分のアミンおよび数多くのチオールが電子供与体として働く。本発明の光開始剤部分は好ましくは開裂不能である。
【００３９】
自己開始型光開始剤部分は、本発明の範囲内に入る。ＵＶまたは可視光励起の時点で、このような光開始剤は、主にノリッシュＩ型の機序により開裂し、いかなる従来の光開始剤も存在することなくさらに架橋して、厚い層を硬化させることができる。近年、β−ケトエステル系の光開始剤の新しい部類が、Ｍ．Ｌ  Ｇｏｕｌｄ、Ｓ．Ｎａｒａｙａｎ−Ｓａｒａｔｈｙ、Ｔ．Ｅ．ＨａｍｍｏｎｄおよびＲ．Ｂ．Ｆｅｃｈｔｅｒ（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＵＳＡ（２００５）所属）：「Ｎｏｖｅｌ  Ｓｅｌｆ−Ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ＵＶ−Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｔｈｒｅｅ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  ＲａｄＴｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  ０５、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ、Ｓｐａｉｎ、Ｏｃｔｏｂｅｒ  １８−２０  ２００５、ｖｏｌ．１、ｐ．２４５−２５１、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ、により紹介されている。多官能性アクリレートに対するエステルの塩基触媒型マイケル付加の後、各々２つの隣接カルボニル基を伴う数多くの第４級炭素原子を用いて、網状組織が形成される。
【００４０】
マレイミドベースの別の自己開始型系も、両方とも米国にあるＡｌｂｅｍａｒｌｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＢｒａｄｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  ＬＬＣに所属する、Ｃ．Ｋ．Ｎｇｕｙｅｎ、Ｗ．ＫｕａｎｇおよびＣ．Ａ．Ｂｒａｄｙ（２００３）：「Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  ＲａｄＴｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  ０３、Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ３−５、２００３、ｖｏｌ．１、ｐ．５８９−９４、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ、により同定された。マレイミドは、主として開裂不能光開始剤として作用することによってラジカル重合を開始させ、同時にマレイミド２重結合を横断するラジカル付加により自然発生的に重合する。さらに、マレイミドの強いＵＶ吸収はポリマー中で消滅する。すなわちマレイミドは、光退色性光開始剤である。このことにより、厚い層の硬化が可能になる。
【００４１】
したがって、本発明の一実施形態において、光開始剤部分は少なくとも２つの異なるタイプの光開始剤部分を含む。好ましくは、異なる光開始剤の吸光ピークは、異なる波長にあり、したがって系が吸収する光の総量は増大する。異なる光開始剤は全て開裂可能、全て開裂不能あるいは開裂可能と開裂不能の混合であってよい。複数の光開始剤部分の配合物は、例えばＪ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ：「Ｅｘｃｉｔｅｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、Ｃｈ．１、ｐｐ．１−６１、「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｖｏｌ．ＩＩ（「Ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」）、Ｊ．Ｐ．ＦｏｕａｓｓｉｅｒおよびＪ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９３中に記載されている通り、相乗特性を示し得る。簡単に言うと、［４，４’−ビス（ジメチル−アミノ）ベンゾフェノン＋ベンゾフェノン］、［ベンゾフェノン＋２，４，６−トリメチルベンゾフェノン］、［チオキサントン＋メチルチオフェニルモルホリノアルキルケトン］の対内で１つの光開始剤部分からもう一つの光開始剤部分まで、効率の良いエネルギー伝達または電子移動が起こる。
【００４２】
さらに、最近になって、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９で市販されている共有結合により連結された２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、および分子４−（４−ベンゾイルフェノキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン中のベンゾフェノンが、２つの別個の化合物の単純な混合物に比べて著しく高いラジカル重合開始効率を提供することが見出された。Ｓ．ＫｏｐｅｉｎｉｇおよびＲ．Ｌｉｓｋａ（Ｖｉｅｎｎａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａｕｓｔｒｉａ（２００５）所属）：「Ｆｕｒｔｈｅｒ  Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ  Ｂｏｎｄｅｄ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  ＲａｄＴｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  ０５、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ、Ｓｐａｉｎ、Ｏｃｔｏｂｅｒ  １８−２０  ２００５、ｖｏｌ．２、ｐ．３７５−８１、Ｖｉｎｃｅｎｔｚを参照のこと。このことは、異なる光開始剤部分が、同じオリゴマーまたはポリマー内に存在する場合、有意な相乗効果を示し得ることを示している。
【００４３】
上述のタイプの各光開始剤および光開始剤部分は全て、本発明のポリマー光開始剤中の光開始剤部分として使用可能である。
【００４４】
本発明に係るポリアルキルエーテルウレタン由来の光開始剤の一実施形態においては、同一のまたは異なる光開始剤部分であるＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、ベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシアルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシル−ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択される。この群は、同様に、列挙された光開始剤部分の誘導体でも構成され得る。
【００４５】
好適には、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、ベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントンおよびその誘導体からなる群から選択される。この群は、列挙された光開始剤の誘導体でも構成され得る。
【００４６】
典型的には、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5の少なくとも１つは、任意選択的に置換されたベンゾフェノン部分である。この点において、ベンゾフェンは、上述のＲ1により定義された１つ以上の部分で「任意選択的に置換されて」いてよい。
【００４７】
本発明のポリマー光開始剤
ポリウレタン由来の光開始剤
ポリウレタン由来の光開始剤は、任意選択的に錫塩、有機錫エステル、例えばジラウリル酸ジブチル錫または第３級アミン、例えばトリエチルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンなどの触媒または当該技術分野で公知のウレタン反応用の他の公認された触媒を用いて、ポリアルキルオキシド系光開始剤をジイソシアネートと反応させることによって合成可能である。さらなる例としては、オクタン酸錫、トリエチルアミン、（ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン化合物、例えばβ，β’−ジモルホリノジエチルエーテル、カルボン酸ビスマス、カルボン酸亜鉛ビスマス（例えばＳｈｅｐｈａｒｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＢＩＣＡＴ触媒）、塩化鉄（ＩＩＩ）、オクタン酸カリウム、酢酸カリウム、およびＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、および同様に２−エチルヘキサノイン酸およびオクタン酸錫の混合物がある。言及されている触媒は、互いに組合せた形で、典型的にはプレポリマー反応物質の総重量の５〜２００ｐｐｍの量で使用されてもよい。ポリウレタン系光開始剤の合成方法の例が、スキーム２に描かれている。
【化２】
0005878526.tif 000003
【００４８】
スキーム２：ポリウレタン系光開始剤の調製方法例
【００４９】
スキーム２で描かれているイソシアネートは（（ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（商標名ＨＭＤＩ）である。５〜２０個の炭素原子を有するα，ω−アルキレンジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、デカメチレン１，１０−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソシアネートおよびシクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタチレン、および芳香族イソシアネート、例えば２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートおよびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンを含めたさまざまな他のイソシアネートを使用してよい。同様にポリマータイプのポリイソシアネート、例えばネオペンチルテトライソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレン−１，５ジイソシアネートおよびビス（４−イソシアナトフェニル）メタンも有利である。
【００５０】
ポリウレタン系光開始剤上に存在する末端基は、反応物質の化学量論により左右される。例えばポリマーの末端基が遊離ヒドロキシ基であると仮定される場合、イソシアネートの量と比べて余剰のポリアルキルエーテル反応物質が使用されなければならない。一方で、遊離イソシアネート基が末端基として存在しなければならない場合は、余剰のイソシアネートを使用すべきである。
【００５１】
２つ以上のポリアルキルエーテル光開始剤部分が使用されることも同様に想定可能である。
【００５２】
他のポリウレタン系光開始剤が文献中で報告されており、例えばＪ．Ｗｅｉ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｊｉａｎｇ、Ｊ．Ｙｉｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４０（２００７）、２３４４−２３５１）中のベンゾフェノン誘導体化ポリウレタンがそれである。このような光開始剤の一例が、スキーム３で提示される。
【化３】
0005878526.tif 000004
【００５３】
スキーム３：Ｊ．Ｗｅｉ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｊｉａｎｇ、Ｊ．Ｙｉｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４０（２００７）、２３４４−２３５１）に記載されているポリマーポリウレタン系光開始剤の合成
【００５４】
スキーム３で描かれているものと類似の光開始剤についてのさまざまな報告にも関わらず、ウレタン官能基の間にポリアルキルエーテルセグメントを伴うポリウレタン系光開始剤についての報告は全く存在していない。
【００５５】
例えば水素結合の可能性の無いポリマー光開始剤と比べた場合、ポリウレタン由来の光開始剤単独で構成されているコーティング組成物が有する１つの特定の魅力的特性は、ウレタンセグメントにより誘発される追加の物理的架橋である。この追加の物理的架橋は、ポリアルキルエーテル系光開始剤に比べて、ポリアルキルエーテルウレタン系光開始剤の例えばヒドロゲル生成効率をより高いものにするはずである。
【００５６】
以上で記述した特性を有するポリウレタン系光開始剤の一例が、スキーム４で描かれている。
【化４】
0005878526.tif 000005
【００５７】
スキーム４：出発材料としてベンゾフェノン、ジイソシアネートおよびポリエチレングリコールのジオール誘導体を用いたポリマー光開始剤の合成
【００５８】
下記の合計式、
（−（Ｒ1（Ａ1）m）u−（Ｒ2（Ａ2）n−Ｏ）o−（Ｒ3（Ａ3）p−Ｏ）q−（Ｒ4（Ａ4）r）v−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ5（Ａ5）s−ＮＨＣ（Ｏ））t−
を使用すると、スキーム４に示されたポリマーは以下のように記される：
（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＯＣ6Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）u−（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ6Ｈ10ＣＨ2Ｃ6Ｈ10ＮＨＣ（Ｏ）−）t
【００５９】
この例は、ジエタノールアミンで置換された光開始剤をポリウレタン内に取込む一般的方法を表わしている。
【００６０】
ポリウレタン系光開始剤の合成のためには、他にいくつかの方法が存在し、重要な方法の一部について以下で概略的に説明する：
最初に、光開始剤ポリアルキルエーテルをイソシアネートそして場合によっては１つ以上の鎖延長剤と反応させることによって、イソシアネート終端プレポリマーを形成させる。このようなプレポリマーは、ポリマー内の末端基としてのアルコール、アミン、または他の求核官能基および／またはイソシアネート基を有することを特徴としている。さらに、プレポリマーは、目標のポリウレタン光開始剤よりも低い分子量を有する。プレポリマーは、触媒を使用することなく形成され得るが、一部の場合においては、上述の触媒の中から選択される触媒が好ましい可能性がある。プレポリマーが、懸垂カルボキシル基を有する場合においては、プレポリマーを任意選択的に中和することで、こうして水中の可溶性または分散性が増大したカルボキシレートアニオンが結果としてもたらされる。適切な中和剤としては、第３級アミン、金属ヒドロキシド、水酸化アンモニウム、ホスフィン、および当業者にとって周知の他の作用物質が含まれる。第３級アミンおよび水酸化アンモニウム、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−モルホリンなどおよびそれらの混合物が好まれる。鎖延長プロセスとの干渉を回避するのに充分にヒンダードされている場合には、第１級または第２級アミンを第３級アミンの代りに使用してよいことが認められている。このとき、以下のプロセスにより、本発明において記述されているポリウレタン光開始剤を形成するためにプレポリマーを処理することが可能である。
（１）  乳化剤（外部乳化剤、例えばポリウレタン主鎖の一部としてのまたはそれに懸垂する、および／またはポリウレタン主鎖上の末端基としてのアニオンおよび／またはカチオン基を有する界面活性剤または内部乳化剤など）を用いた、せん断力によるプレポリマーの分散。
（２）  アセトン、メチルエチルケトンおよび／または非反応性で容易に蒸留される他の極性溶媒の存在を伴ってまたは伴わずにプレポリマーが形成されるアセトンプロセス。必要な場合、プレポリマーはさらに、上述の溶媒中に希釈され、先に言及した鎖延長剤を用いて鎖延長される。鎖延長されたポリウレタンに水が添加され、溶媒は蒸留により除去される。このプロセスに関する変形形態は、水中へのその分散後にプレポリマーを鎖延長させることにある。
（３）  イソシアネート終端プレポリマーを形成させその後余剰のアンモニアまたは尿素と反応させて末端尿素またはビウレット基を有する低分子量オリゴマーを形成する、メルト分散プロセス。このオリゴマーは、水中に分散され、ホルムアルデヒドを用いたビウレット基のメチロール化により鎖延長される。
（４）  ケタジンおよびケチミンプロセス、ヒドラジンまたはジアミンがケトンと反応させられてケタジンまたはケチミンを形成する。これらはプレポリマーに添加され、イソシアネートに対し不活性であり続ける。プレポリマーが水中で分散されるにつれて、ヒドラジンまたはジアミンは解放され、分散が発生している間に鎖延長が起こる。
（５）  イソシアネート終端プレポリマーが形成される連続プロセス重合。このプレポリマーは、高せん断混合用ビーズを通して圧送され、水中に分散させられ、次に前記混合用ビーズにおいて鎖延長されるか、または、混合用ビーズにおいて同時に分散および鎖延長される。これは、プレポリマー（または中和されたプレポリマー）、任意選択の中和剤、水および任意選択の鎖延長剤および／または界面活性剤からなる多数の流れにより達成される。
（６）  水および任意選択の中和剤および／または延長剤アミンが、撹拌下でプレポリマーに投入される、逆補給プロセス。プレポリマーは、水および／またはジアミン鎖延長剤の添加前に中和され得る。
（７）  溶液重合。
（８）  押出し加工プロセスを含めた（ただしこれに限定されない）バルク重合。
【００６１】
本発明において、ポリマー光開始剤を特徴づけするために、ＭW（重量平均分子量）が用いられる。ポリマー光開始剤の効率は、光開始剤がゲル形成ポリマーまたはモノマーといかに良好に配合されるかと関係づけられる。この点において重要なパラメータの中には、光開始剤の分子量が含まれる。分子量が過度に大きい場合は、ポリマー光開始剤はマトリックス組成物中の他の構成成分と良好に混和できない。詳細には、ポリマー光開始剤およびゲル形成ポリマーの化学的性質および分子量が著しく異なる場合、混和性は低くなり、このことが今度は硬化の困難なマトリックス組成物を結果としてもたらす。
【００６２】
したがって、一実施形態において、本発明に係る光開始剤は、好適には０．２ｋＤａ〜１００ｋＤａ、より好ましくは０．２ｋＤａ〜７５ｋＤａ、好ましくは０．５〜５０ｋＤａの重量平均分子量を有する。好適には、光開始剤の重量平均分子量は０．５０〜４５ｋＤａであり、ベンゾフェノン部分の負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）は０％超、５０％未満である。実施例からわかるように、使用された光開始剤の分子量は２９ｋＤａ〜７８ｋＤａである。
【００６３】
マトリックス組成物
一実施形態において、式（Ｉ）のポリマー光開始剤は、１つ以上のゲル形成ポリマーおよび／またはゲル形成モノマーと組合わされて、マトリックス組成物を形成する。ゲル形成ポリマーは、（その親水性に起因して）ポリマー構造内部に水などの膨潤媒体を保持し、マトリックス組成物がひとたび硬化および膨張された時点で親水性ゲルが形成され得るようにするポリマーである。
【００６４】
詳細には、ゲル形成ポリマーは、ヒドロゲル形成ポリマーであってよい。ヒドロゲル形成ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそれらのコポリマーおよび配合物を含む群から選択される。好ましくは、ヒドロゲル形成ポリマーは、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテートからなる群から選択される。
【００６５】
ゲル形成モノマーは、重合された時点でゲル形成ポリマーを生成するモノマーである。ヒドロゲル形成モノマーは、以上で明記されたヒドロゲル形成ポリマーを生成するものである。好適なヒドロゲル形成モノマーは、アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンおよびエポキシドモノマーおよび、例えば２つ以上のヒドロキシルおよび／またはアミノ官能基を伴うモノマー例えばジエタノールおよびアミノエタノールからなる群から選択されてよい。
【００６６】
硬化ステップの後親水性ゲルを提供するために、架橋と併せてモノマー実体の重合が発生する。硬化ステップの後、架橋された組成物は次に、水、Ｃ１−Ｃ５アルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、好ましくはＰＥＧ−２０００などの膨潤媒体を用いて膨潤させられる。
【００６７】
マトリックス組成物中に考えられる他の構成成分としては、ＢＨＴ（２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｃｉｂａ製）および類似の構造物などの酸化防止剤が含まれる。治療用添加剤も同様に、マトリックス組成物中の考えられる構成成分である。このような追加の構成成分がマトリックス組成物中に存在する場合、これらは、マトリックス組成物の形成時に、硬化前の任意の時点で、または膨潤媒体の一構成成分として直接添加されてよい。最後のケースが最も好ましい。
【００６８】
硬化
本発明のマトリックス組成物は、それを紫外線に曝露することで硬化される。
【００６９】
硬化は、溶融状態かまたは溶液の形のいずれかで発生し得る。後者には、マトリックス組成物が適切な溶媒中で溶解され、例えば管上にスプレーコーティングされ、その後紫外線に曝露されるステップが含まれる。溶媒はその後蒸発させられるかまたはコーティング内にとどまり膨潤媒体として機能して所望のゲルを提供することができる。
【００７０】
紫外線スペクトルは、Ａ、ＢおよびＣセグメントに分割され、ここでＵＶＡは４００ｎｍから３１５ｎｍまで、ＵＶＢは３１５から２８０ｎｍまで、そしてＵＶＣは２８０から１００ｎｍまで広がる。可視光領域（４００〜８００ｎｍ）内の波長をもつ光を生成する光源を使用することによって、光開始剤がこれらの波長で材料を良好に硬化できることを条件として、硬化の深さに関する幾分かの利点が得られる。詳細には、波長が長くなると散乱現象はさほど顕著ではなくなり、こうして材料中へのより大きい侵入深さを提供する。したがって、より長い波長で吸収し硬化を誘発できる光開始剤が有利である。芳香族部分上の置換基を賢明に選択することにより、ポリマー光開始剤の吸収スペクトルを或る程度赤色シフトさせることができ、このことが次に比較的大きい深さでの硬化を容易にすると思われる。
【００７１】
１光子プロセスにおいて硬化に必要とされる光の波長の２倍さらには多数倍もの波長で発光する光源を用いて試料を硬化させるために多光子吸収を使用することが可能である。例えば、約２５０ｎｍで吸収最大値を有する光開始剤を含む組成物は、場合によって、２吸収断面積が充分に高いことを条件として２光子吸収プロセスを用いて約５００ｎｍで発光する光源を用いて硬化させることができると考えられる。多光子で開始される硬化プロセスも同様に、硬化される面積に関してより大きい空間分解能を促すことができると考えられる（２光子硬化プロセスによって３Ｄ構造が形成される、Ｎａｔｕｒｅ４１２（２００１）、６９７に例示されている）。
【００７２】
本発明において、硬化は主として、マトリックス組成物を高エネルギー照射好ましくはＵＶ光に曝露することによって開始させられる。光開始プロセスは、それ自体公知のものである上述の方法により、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内の光照射またはＵＶ照射を通して起こる。使用してよい照射源は、日光または人工的ランプまたはレーザーである。例えば水銀高圧、中圧または低圧ランプおよびキセノンおよびタングステンランプが有利である。同様に、エキシマ、固体およびダイオードレーザーも有利である。本発明のためには、パルスレーザーシステムでさえ応用可能とみなされ得る。一般的に、化学反応を開始させるためにはダイオードベースの光源が有利である。
【００７３】
硬化プロセスにおいて、ポリマー光開始剤は、光により誘発される化学的プロセスで、マトリックス組成物を変換する。
【００７４】
自己硬化
ここで記述されているポリマー光開始剤は両方共、周囲のマトリックスの硬化を促進にすることができるが、光開始剤自体はポリマーであることから、これらは「自己硬化」することもでき、このことはすなわち、ポリマー光開始剤がＵＶ照射を用いて硬化されるマトリックス組成物を単独で構成できることを意味している。このことは、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5のうちの少なくとも１つが任意選択的に置換されたベンゾフェノン部分である場合に、特に該当する。
【００７５】
したがって、一態様において本発明は、マトリックス組成物が一般式Ｉのポリマー光開始剤で構成されている本明細書で提供されている親水性ゲルの製造方法を提供する。
【００７６】
「自己硬化」法は、好適には、相互に直接前後して（すなわち中間ステップを一切含まずに）アルファベット順に実施されるステップａ．、ｂ．とｃ．を用いて行なわれる。この「自己硬化」法の一態様において、この方法はステップａ．とｂ．だけで構成される。
【００７７】
（「自己硬化」法によって提供される）一成分系は、ポリマー光開始剤が熱可塑性であるという点において有利である。こうして、これらの光開始剤は、せん断速度が高くなれば粘度が低くなり、押出し加工プロセスにおけるその加工はより容易になる。これとは対照的に、例えば、ポリビニルピロリドンは押出し加工不能である。本明細書中で提供されているポリマー光開始剤の全ての詳細および構造的改良点は、「自己硬化」法において使用するために適した光開始剤を提供することを目的としたものである。
【００７８】
さらに、「自己硬化」法のポリマー光開始剤は、マトリックス組成物の構成成分を単独で構成していてよい。すなわち、マトリックス組成物はポリマー光開始剤で構成されていてよい。こうして、添加剤（例えば可塑化剤、粘度調整剤）を回避でき、そのため低分子量の構成成分が架橋マトリックス組成物から浸出する可能性は低減されるという利点が得られる。
【００７９】
ゲル状態
本発明のゲルを提供するために、マトリックス組成物は膨潤媒体例えば水、Ｃ１−Ｃ５アルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、好ましくはＰＥＧ−２０００などに曝露される。こうして組成物は膨潤してゲルを提供する。膨潤媒体との接触は、マトリックス組成物の硬化の前に行なわれても後に行なわれてもよい。膨潤媒体は、清浄な状態にあってもよいし、あるいは例えば食塩溶液または体液中など、他の物質と組合わせた形で存在してよい。液体形態で存在する有意な部分と平衡して気体状態で存在する種も同様に、膨潤媒体を構成する。
【００８０】
マトリックス組成物は、膨潤媒体に対する曝露の前か後に、ＵＶに曝露することで硬化されてよい。最初に硬化された場合、「乾燥した」硬化済みマトリックス組成物（ゲル前駆体）が得られる。最初に膨潤媒体に曝露された場合、硬化ステップは膨潤媒体の存在下で起こることから、親水性ゲルを一段階プロセスで提供することができる。換言すると、親水性ゲル用の膨潤媒体は、硬化ステップ用の溶媒である。方法ステップに関しては、ステップｃ．は、ステップｂ．の前に行なわれても後に行なわれてもよい。好適には、ステップｃ．は、ステップｂ．の前に行なわれる。
【００８１】
詳細には、方法は、ステップａ．、ｂ．およびｃで構成されてよい（すなわち方法中のステップは、ａ．ｂ．およびｃ．だけである）。
【００８２】
ゲルは、膨潤性を有するものの膨潤媒体中に不溶な材料として特徴づけされる。ヒドロゲルとは、主に水溶性または水膨潤性材料で構成される材料を意味する。ゲル材料は、そのレオロジー特性に関して、そしてその乾燥状態において特徴づけされる。詳細には、材料の機械的特性を特徴づけるために、貯蔵弾性率と損失弾性率が使用される（Ｔ．Ｇ．Ｍｅｚｇｅｒ：「Ｔｈｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ、２００６）。上述の通り、マトリックス組成物の硬化の後には、ＵＶ曝露時間の関数としてのＧ’（ω）およびＧ’’（ω）の変化の監視作業が続く。本発明を説明するために用いられる実施例では、レオロジー特性を精査するために１Ｈｚの周波数が使用されており、さらに試料は試験中１２０℃まで加熱された。
【００８３】
本発明は同様に、本明細書中で記述されている方法を介して得ることのできるゲルにも関する。
【００８４】
詳細には、ゲルは親水性ゲルであり：
−  Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、Ｃ１−Ｃ３直鎖アルキルから、各々独立して選択され得；
−  Ｒ1およびＲ4は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、水素、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレート、ヒドラジン、アジン、ヒドラジド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレートおよびポリウレタンから各々独立して選択され；Ｒ1およびＲ4がアルキルおよびアリール基である場合、それらは、ＣＮ；ＯＨ；アジド；エステル；エーテル；アミド；ハロゲン原子；スルホン；スルホン酸誘導体；ＮＨ2またはＮａｌｋ2から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ8分岐または環状アルキル基である。
【００８５】
医療装置
本発明の一態様は、本発明の方法の結果として得られるゲル前駆体または親水性ゲルを含む医療装置を提供する。「医療装置」という用語は、かなり広義で解釈されるべきである。医療装置の適切な例（機器を含む）としては、カテーテル（例えば導尿カテーテル）、内視鏡、喉頭鏡、栄養補給用チューブ、排液用チューブ、気管内チューブ、ガイドワイヤー、縫合糸、カニューレ、針、体温計、コンドーム、シース型収尿器、例えば手袋、ステントおよび他のインプラント用のバリヤコーティング、コンタクトレンズ、体外血液導管、透析用などの膜、血液フィルター、循環補助用装置、創傷ケア用包帯、および人工肛門／膀胱用バッグがある。最も該当するのは、カテーテル、内視鏡、喉頭鏡、栄養補給用チューブ、排液用チューブ、ガイドワイヤー、縫合糸、およびステントそして他のインプラントである。本発明に関連して特に有利な医療装置は、カテーテル、例えば導尿カテーテルである。
【００８６】
医療装置は、本発明のゲル前駆体または親水性ゲルで少なくともその表面部分がコーティングされてよい。一部の実施形態において、親水性ゲルは医療装置の全（外）表面を覆い、一部の他の実施形態では、その表面の一部分までしか覆っていない。最も該当する実施形態では、親水性ゲルは、医療装置が意図されている身体部分と（適正な使用時に）直接接触する医療装置の表面（好ましくは全表面）の少なくとも一部分を覆う。医療装置は硬化マトリックス組成物でコーティングされ、親水性ゲルは、液体（患者の体液または水を含む活性化溶液のいずれか）と接触した時点で生成されてもよい。
【実施例】
【００８７】
実施例１
５０ｍＬ入りの２口フラスコに、（４−（（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）メチル）フェニル）（フェニル）メタノン（０．０４ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）およびＰＥＧ２０００（１．７ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を投入した。真空下で反応物質を溶融させ、沸騰が全て止まるまで（８０℃で約５分間）液体反応混合物を加熱することによって、反応フラスコから水分を除去した。フラスコを真空下で冷却させ、還流凝縮器にとりつけ、窒素でフラッシングした。ドライクロロベンゼン（１０ｍＬ）を添加し、反応混合物を６０℃で撹拌して均質な透明溶液を得た。シリンジを介して４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（０．２６ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を４８〜６０時間、１４５℃まで還流下で加熱した。粘性の黄色混合物を周囲温度まで冷却し、トルエン（５０ｍＬ）中で希釈し、乾燥するまで蒸発させた。メタノール（１２５ｍＬ）および水（７５ｍＬ）を残渣に添加して粘性の不透明な溶液を得た。混合物を蒸発させると、ゴム状の固体が得られ、これを真空中、７５℃で４〜６時間乾燥させ、ほぼ定量的収率で薄黄色の固体が残った（１）。Ｍw４３ｋＤａ、ＰＤ＝２．４
【００８８】
実施例２
実施例１で使用されたものと類似の手順において、（４−（３−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）プロポキシ）フェニル）（フェニル）メタノン（２ｗｔ％）、ＰＥＧ２０００（８５ｗｔ％）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（１３ｗｔ％）を用いてポリウレタンを合成し、同時に反応物質は結果としてほぼ定量的収率でＭｗ４３ｋＤａおよびＰＤ＝２．４のポリマー（２）をもたらした。
【００８９】
実施例３
実施例１で使用されたものと類似の手順において、（４−（（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）メチル）フェニル）（フェニル）メタノン（１０ｗｔ％）、ＰＥＧ２０００（７２ｗｔ％）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（１８ｗｔ％）を用いてポリウレタンを合成し、同時に反応物質は結果としてほぼ定量的収率でＭｗ７６ｋＤａおよびＰＤ＝２．１２のポリマー（３）をもたらした。
【００９０】
実施例４
実施例１で使用されたものと類似の手順において、（４−（３−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）プロポキシ）フェニル）（フェニル）メタノン（１０ｗｔ％）、ＰＥＧ２０００（７３ｗｔ％）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（１７ｗｔ％）を用いてポリウレタンを合成し、同時に反応物質は結果としてほぼ定量的収率でＭｗ７８ｋＤａおよびＰＤ＝２．２７のポリマー（４）をもたらした。
【００９１】
実施例５
実施例１で使用されたものと類似の手順において、（４−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）（フェニル）メタノン（２ｗｔ％）、ＰＥＧ２０００（８５ｗｔ％）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（１３ｗｔ％）を用いてポリウレタンを合成し、同時に反応物質は結果としてほぼ定量的収率でＭｗ３７ｋＤａおよびＰＤ＝１．８７のポリマー（５）をもたらした。
【００９２】
実施例６
実施例１で使用されたものと類似の手順において、（４−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）（フェニル）メタノン（１０ｗｔ％）、ＰＥＧ２０００（７１ｗｔ％）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（１９ｗｔ％）を用いてポリウレタンを合成し、同時に反応物質は結果としてほぼ定量的収率でＭｗ３４ｋＤａおよびＰＤ＝１．７７のポリマー（６）をもたらした。
【００９３】
実施例７
実施例１で使用されたものと類似の手順において、４−（３−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）プロポキシ）−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（２ｗｔ％）、ＰＥＧ２０００（８５ｗｔ％）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（１３ｗｔ％）を用いてポリウレタンを合成し、同時に反応物質は結果としてほぼ定量的収率でＭｗ４３ｋＤａおよびＰＤ＝１．７６のポリマー（７）をもたらした。
【００９４】
実施例８
実施例１で使用されたものと類似の手順において、４−（３−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）プロポキシ）−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（１０ｗｔ％）、ＰＥＧ２０００（７４ｗｔ％）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（１６ｗｔ％）を用いてポリウレタンを合成し、同時に反応物質は結果としてほぼ定量的収率でＭｗ２９ｋＤａおよびＰＤ＝１．６２のポリマー（８）をもたらした。
【００９５】
実施例９
実施例１で使用されたものと類似の手順において、（４−（（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）メチル）フェニル）（フェニル）メタノン（２ｗｔ％）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ４０００（９０ｗｔ％）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（８ｗｔ％）を用いてポリウレタンを合成し、同時に反応物質は結果としてほぼ定量的収率でＭｗ４２ｋＤａおよびＰＤ＝１．１９のポリマー（９）をもたらした。
【００９６】
実施例１０
実施例１で使用されたものと類似の手順において、（（４−（３−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）プロポキシ）フェニル）（フェニル）メタノン（２ｗｔ％）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ４０００（９１ｗｔ％）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（７ｗｔ％）を用いてポリウレタンを合成し、同時に反応物質は結果としてほぼ定量的収率でＭｗ４９ｋＤａおよびＰＤ＝１．２４のポリマー（１０）をもたらした。
【００９７】
実施例１１
実施例１で使用されたものと類似の手順において、（４−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）（フェニル）メタノン（２ｗｔ％）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ４０００（９０ｗｔ％）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（８ｗｔ％）を用いてポリウレタンを合成し、同時に反応物質は結果としてほぼ定量的収率でＭｗ４６ｋＤａおよびＰＤ＝１．２３のポリマー（１１）をもたらした。
【００９８】
実施例１２
実施例１で使用されたものと類似の手順において、４−（３−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）プロポキシ）−１−クロロ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（２ｗｔ％）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ４０００（９１ｗｔ％）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（７ｗｔ％）を用いてポリウレタンを合成し、同時に反応物質は結果としてほぼ定量的収率でＭｗ４６ｋＤａおよびＰＤ＝１．２４のポリマー（１２）をもたらした。
【００９９】
実施例１３
実施例１〜１２由来の清浄なポリマーのオブラートを、レオメータ（平行なプレート形態、底面は石英ガラスプレート）内の２枚のプレートの間に設置し、プレート間の距離を０．３ｍｍに、温度は１２０℃にセットした。１％の固定ひずみ、１Ｈｚの一定周波数で測定を行なった。損失弾性率および貯蔵弾性率が安定した時点で、ＵＶランプをオンに切換え、こうしてランプからのファイバーを介してレオメーター上の底板を通して試料を照射した。次に、ＵＶランプが試料を照射する間に、時間の関数として、損失弾性率と貯蔵弾性率を追跡した。測定の例証的結果が、図１に示されている。１４を除く全ての試料は、ＵＶに曝露されるにつれてその固体含有量を増大させ、このことはｔａｎδの減少からわかる。ｔａｎδの増加は、試料中に存在する液体の量が増加していることを意味する。試料１１および１４は共に、Ｇ’およびＧ’’弾性率が減少していることからＵＶ光に曝露された時点で劣化するように思われるが、一方残りの試料は、ＵＶ光に曝露された時点で弾性率が増大している。同様に、１１と１４を除くすべての試料について１より小さいｔａｎδの値が得られる。
本発明の実施態様の一部を以下の項目１−３３に列記する。
[１]
ゲルの製造方法において、
ａ．下記の一般式Ｉ、
（−（Ｒ1（Ａ1）m）u−（Ｒ2（Ａ2）n−Ｏ）o−（Ｒ3（Ａ3）p−Ｏ）q−（Ｒ4（Ａ4）r）v−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ5（Ａ5）s−ＮＨＣ（Ｏ））t−    （Ｉ）
（式中、
−  Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基、例えば２０個以下の炭素原子を伴う任意の芳香族炭化水素から各々独立して選択され得；
−  Ｒ1およびＲ4は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、水素、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレート、ヒドラジン、アジン、ヒドラジド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリウレタンから各々独立して選択され；Ｒ1およびＲ4がアルキルおよびアリール基である場合、それらは、ＣＮ；ＯＨ；アジド；エステル；エーテル；アミド；ハロゲン原子；スルホン；スルホン酸誘導体；ＮＨ2またはＮａｌｋ2から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ8分岐または環状アルキル基であり；
−  ｍ、ｎ、ｐ、ｒおよびｓは、ｎ＋ｐ＋ｓの和が０より大きい実数であることを条件として、０〜１０の実数であり；
−  ｏおよびｑは、０〜１００００の実数であり；
−  ｕおよびｖは０〜１の実数であり；
−  ｔは、１〜１００００の整数であり；
−  Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、同一のまたは異なる光開始剤部分である）
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得た前記マトリックス組成物を紫外線に曝露することで硬化させるステップと；
ｃ．マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露してゲルを提供するステップと；
を含み、ステップｃ．がステップｂ．の前に行なわれても後に行なわれてもよい方法。
[２]
Ｒ1およびＲ4が、一方または両方の末端でアルコール、エーテル、ウレタンまたはアミン基、あるいは他の求核基で末端官能基化されている項目１に記載の方法。
[３]
Ｒ1およびＲ4が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチル−ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３’−ジニトロベンジジン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビ−フェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メンタンジアミン、ｍ−キシレンジアミンおよびイソホロンジアミンからなる群から選択される、項目１〜２のいずれか一項に記載の方法。
[４]
Ｒ1およびＲ4が、ヒドラジン、アジン、例えばアセトンアジン、置換ヒドラジン、例えばジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレン−ビスヒドラジンおよびカルボジヒドラジン、ジカルボン酸およびスルホン酸のヒドラジド、例えばアジピン酸モノ−またはジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、１，３−フェニレンジスルホン酸ジヒドラジド、オメガ−アミノ−カプロン酸ジヒドラジド、ラクトンとヒドラジンを反応させて作られたヒドラジド、例えばガンマ−ヒドロキシル酪酸ヒドラジド、ビス−セミ−カルバジドおよびグリコールのビス−ヒドラジド炭酸エステルからなる群から選択される、項目１に記載の方法。
[５]
Ｒ5が、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキルおよびアリール基からなる群から選択される、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
[６]
Ｒ2およびＲ3が、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキルおよびＣ３−Ｃ２５シクロアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ２５直鎖アルキルから各々独立して選択される、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法。
[７]
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5の少なくとも１つが、ベンゾフェノン部分である、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
[８]
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5が、ベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシル−ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択される、項目１〜７のいずれか一項に記載の方法。
[９]
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5が、ベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントンおよびその誘導体からなる群から選択される、項目１〜８のいずれか一項に記載の方法。
[１０]
前記ポリマー光開始剤の重量平均分子量が０．２ｋＤａ〜１００ｋＤａである項目１〜９のいずれか一項に記載の方法。
[１１]
前記ポリマー光開始剤の重量平均分子量が、０．２ｋＤａ〜７５ｋＤａ、好ましくは０．５〜５０ｋＤａである、項目１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
[１２]
前記ポリマー光開始剤の重量平均分子量が、０．５〜４０ｋＤａであり、ベンゾフェノン部分の負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）が０％超、５０％未満である、項目１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
[１３]
Ｒ1およびＲ4が、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキルおよびＣ３−Ｃ２５シクロアルキルから各々独立して選択される、項目１〜１２のいずれかに記載の方法。
[１４]
ｏおよびｑが０〜５０００、好ましくは１００〜２０００の実数である、項目１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
[１５]
ｔが１〜５０００、好ましくは１００〜２０００の整数である、項目１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
[１６]
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｓの和が１である、項目１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
[１７]
ｓが１以上である、項目１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
[１８]
ｒおよびｖが１以上である、項目１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
[１９]
ｒがゼロである、項目１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
[２０]
ｍがゼロである、項目１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
[２１]
ｐおよびｑが１以上である、項目１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
[２２]
前記マトリックス組成物が追加的に、１つ以上の親水性ゲル形成ポリマーおよび／または親水性ゲル形成モノマーを含む、項目１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
[２３]
前記ゲル形成ポリマーが、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択される項目２２に記載の方法。
[２４]
前記ゲル形成モノマーが、アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンおよびエポキシドモノマーからなる群から選択される、項目２２に記載の方法。
[２５]
前記マトリックス組成物が、項目１で定義された前記一般式Ｉの前記ポリマー光開始剤からなる、項目１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
[２６]
前記膨潤媒体が、水、Ｃ１−Ｃ５アルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、好ましくはＰＥＧ−２０００からなる群から選択される、項目１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
[２７]
前記膨潤媒体が、水を含み、こうして生成される前記親水性ゲルがヒドロゲルである、項目２９に記載の方法。
[２８]
ステップｃ．がステップｂ．の前に行なわれる、項目１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
[２９]
ステップａ．、ｂ．およびｃ．からなる、項目１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
[３０]
前記ゲルが親水性ゲルであり、
−  Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、Ｃ１−Ｃ３直鎖アルキルから各々独立して選択され；
−  Ｒ1およびＲ4は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、水素、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレート、ヒドラジン、アジン、ヒドラジド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレートおよびポリウレタンから各々独立して選択され；Ｒ1およびＲ4がアルキルおよびアリール基である場合、それらは、ＣＮ；ＯＨ；アジド；エステル；エーテル；アミド；ハロゲン原子；スルホン；スルホン酸誘導体；ＮＨ2またはＮａｌｋ2から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ8分岐または環状アルキル基である；
項目１〜２９のいずれ一項に記載の方法。
[３１]
項目１〜３０のいずれか一項に記載の方法を介して得ることのできるゲル。
[３２]
項目３０に記載のゲルを含む医療装置。
[３３]
少なくともその表面部分が項目３０に記載のゲルでコーティングされた、項目３１に記載の医療装置。
【図１】
0005878526.tif 000006
【図２】
0005878526.tif 000007
【図３】
0005878526.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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