(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型内の出発ポリマーブレンドの熱成形段階を含む、発泡プラスチック材料の製造方法であって、前記出発ポリマーブレンドがポリマーマトリックス、イソシアネート、無水物、発泡剤及び触媒を含み、前記ブレンドの加熱が、その内側において発熱反応を引き起こすことにより、ブレンドを熱源にすることによって達成され、前記発熱反応が、イソシアネートからイソシアヌレートへの以下の三量化反応：
0005960132.tif 000006
によって表され、前記反応が、前記金型の外側から熱を供給することによって引き起こされ、前記熱が、前記発熱反応を引き起こすためのみに用いられ、且つ、前記発熱反応により、前記ブレンドをそれが形成されるポリマーの融点にすることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記発熱反応が、第４級アンモニウムのカルボン酸塩をベースとする触媒の存在下で達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱された金型内での発泡プラスチック材料の製造のための出発ポリマーブレンドであって、前記ポリマーブレンドが、ポリマーマトリックス、イソシアネート、無水物及び請求項１〜２のいずれかに従ってその内側において発熱反応を引き起こすのに適した触媒を含み、前記発熱反応が、イソシアネートからイソシアヌレートへの以下の三量化反応：
0005960132.tif 000007
によって表される、出発ポリマーブレンド。
【請求項４】
以下の成分（質量％）：
ＰＶＣ＝３５〜６０％
無水物＝１〜２０％
イソシアネート＝２０〜５０％
発泡剤＝０．５〜７％
界面活性剤＝０．０８〜０．８％
イソシアネートの三量化触媒＝０．１〜０．２％
を含む、請求項３に記載のブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡プラスチック材料、特にＰＶＣをベースとするポリマー発泡体の完成された製造方法に関する。本発明はまた、この方法を達成するのに適したポリマーブレンドの配合物（formulation）に拡張される。
【０００２】
本発明の応用分野は、加熱された金型内へのポリマーブレンド、発泡剤、界面活性剤、イソシアネート、触媒及び他の製品の導入を含む、例えば、ＰＶＣをベースとする発泡体のような発泡プラスチック材料の調製に使用される方法である。次に、この金型をプレスにおいてその蓋で閉じ、この閉じられた環境においてブレンドを加熱する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＰＶＣのゲル化、発泡剤の分解及び架橋反応のために必要な加熱は、もっぱらブレンドの外側からそれを含む金型の壁を通して供給される。
【０００４】
しかしながら、記載されている従来の加熱解決策は、ポリマーマトリックスに向かう金型の壁を通した、及びまた本来断熱（thermoinsulating）のポリマーマトリックスの塊を通した長い熱伝達時間という不利点を有する。
【０００５】
本願で記載される周知技術の更なる不利点は、加熱されるポリマー塊内での熱の不均質な分布によって表され、金型の加熱された壁に対応するより高い温度と、この位置から離れたより低い温度がある。更に、この異なる熱分布により、反応温度でのポリマーブレンドの保守時間もまた、金型の加熱される壁からのこのブレンドの点の距離に依存して異なる。
【０００６】
このことはしばしば、記録される（register）熱の違いのため、成形処理を離れるポリマー塊自体の内側で同様に異なる物理化学的特徴、成形ポリマー塊の表面と最も内部の位置との間に最も関連する相違を有する反応生成物、すなわち発泡ポリマー、の原因となる。
【０００７】
上記の不利点に加えて、金型の壁を通過する、ポリマー塊の内側の従来の熱伝達の結果として、より高い熱の要求に関連した不利点もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主要目的は、当分野の周知の方法に対して、金型内のポリマーブレンドの加熱に必要な時間を有意に減らすことができる、発泡プラスチック材料の新しい製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の更なる目的は、短縮した時間及びポリマー塊全体の内側の一様な温度で、周知技術に対して金型内のポリマーブレンドをより均一に加熱することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、従来の方法で得られるものに対して、均質な及び改善した物理化学的特性を有する発泡プラスチック材料の製造に適する、上記で特定されるタイプの方法及びポリマーブレンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これら及び他の目的は、それぞれ請求項１及び１１に記載の完成された方法及びポリマーブレンドの配合物によって達成される。本発明の好ましい態様は、残りの請求項において表されている。
【発明の効果】
【００１２】
当分野における周知技術に対して、本発明の方法及び配合物は、金型におけるポリマー塊の改善した加熱、達成するために必要な時間の約３０％の減少、及びこの塊内での熱価の均質化を可能にする。特に、この減少は、周知技術の金型の１ミリメートル毎の深さの加熱時間である５０〜６０秒、及び本発明による金型の１ミリメートル毎の深さの加熱時間である３５〜４０秒に等しい。
【００１３】
本発明の更なる利点は、当分野の周知技術に対して、得られる発泡ポリマーの改善した及びより均質な熱機械的特性に表れる。
【００１４】
これら及び他の目的、利点及び特徴は、説明及び非制限的な目的のために、同封の図面の図において示される、本発明の方法の好ましい態様の以下の記載から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の方法を達成するための金型の例の概略図を図解する。
【図２】図２は、周知の方法及び本発明による方法についての、図１の金型の壁及び処理されるポリマーブレンドの中心における、温度プロフィールの比較曲線をそれぞれ図解する。
【図３】図３は、加熱の間の、金型の壁とブレンドの中心の間の熱跳躍（thermal jump）の傾向に関して、図２と同じ型の比較例を図解する。
【図４】図４は、周知技術による及び本発明による最初のポリマーブレンドにおいて実施されたＤＳＣ分析の結果を図解する。
【図５】図５は、本発明により及び周知技術により得られた発泡ポリマーにおいて実施されたＤＭＡ分析の比較結果を図解する。
【図６】図６は、本発明により及び周知技術により得られた発泡ポリマーにおいて実施されたＤＭＡ分析の比較結果を図解する。
【図７】図７は、本発明により及び周知技術により得られた発泡ポリマーにおいて実施されたＤＭＡ分析の比較結果を図解する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
参照番号１によって全体として示される、図１において図解される金型は、ポリマーブレンドを加熱及び冷却するための内部管３と共に提供される二つのプレート２を含む。点５は外側の温度を検出するための点であり、一方、点６はブレンド４の中心の温度を示す。
【００１７】
金型１の使用によって実施される本方法の温度検出は、周知技術によるもの及び本発明によるものがそれぞれ、図２において示される。特に、出発ポリマー塊の最も外側の部分が約１７５℃の所望の温度まで加熱される、出発ポリマー塊の従来の加熱方法の最初のおよそ１０分の後、前記ポリマー塊の最も内側の中心を同じ温度にするために、更におよそ１８分が必要である。この点（約２８分）から冷却が始まり、ポリマーの最も外側の部分において、即時の温度降下が導かれるのに対し、最も内側の部分においては、約７分の遅れがある。
【００１８】
本発明は、ポリマー塊４の中心の内側で、ＰＶＣのゲル化反応並びに出発塊中に存在する発泡剤の分解によって生成されるガス相の形成及び組み込みのために必要な加熱温度を伝達するのに必要な温度範囲を減少することを提案する。
【００１９】
本発明はまた、反応を引き起こすための最初の温度を低下することを目的とし、温度を反応の開始のために厳密に必要な温度にし、もはやポリマー塊の内側へ向かう熱伝導に関連する困難を考慮することはない。
【００２０】
本発明は、ポリマー塊の内側で起こる発熱反応を引き起こすためのみに、金型１の加熱プレート２によって供給される外側の熱を使用し、断熱材の代わりに塊自体を熱源とし、こうして前記塊の内側へ向かう熱伝導を促進することにある。前記発熱反応は、出発ブレンド中に導入されたポリマーの融点に依存する所望の温度範囲内で起こらなければならない。この特定の場合において、ＰＶＣのゲル化のために必要な１５５〜１６０℃の温度で前記発熱反応は熱／エネルギーを産生して、外側のエネルギー需要を減らし、熱勾配を減少して組成物及びマイクロセル構造の均一性を改善し、結果として、得られる最終生成物の熱機械的特性を改善する。
【００２１】
本発明の方法に関連する曲線からわかるように、事実、図２において示されるように、処理温度は、より短い時間で（金型中のポリマー塊の外側でおよそ１０分未満）１５５〜１６７℃の必要な値（もはや１７０〜１７５℃ではない）にされる（実線曲線）。
【００２２】
本発明の結果及び図３のグラフにおいて観察されるように、金型中のポリマーの最も外側の部分とポリマー塊の中心により近い部分との間の熱跳躍は、本発明による方法において減少しており、最終生成物の品質及びエネルギー節約に関して明らかな利点を有する。
【００２３】
上記図３のグラフで示されるように、実験結果は、以下の成分：
ＰＶＣ              ３５〜５０％
無水物              １〜２０％
イソシアネート      ２０〜５０％
発泡剤              ０．５〜７％
界面活性剤          ０．０８〜０．８％
からなる周知技術によるポリマーブレンド及び本発明の特定の場合において０．１〜０．２質量％の触媒の添加を含むポリマーブレンドそれぞれを特に参照する。
【００２４】
同じ結果を以下の表に要約し、ΔＴは、金型１中のポリマー塊の外側の温度Ｔ５と内側の温度Ｔ６の間の差を示す。
0005960132.tif 000002
【００２５】
図４の動的散乱熱量測定（ＤＳＣ）試験は、アスタリスクを含む曲線によって、ガス形成反応に関連する１２０℃の発熱（exothermy）を、実線曲線によって、本発明のプロセス反応のために必要な熱を提供する発熱反応である約１４５℃〜１７０℃の間の更なる発熱反応の存在を示す。
【００２６】
そのため、金型１中のポリマーブレンド４の内側で起こる反応は、ポリマーマトリックスのゲル化又は融解及びガス相の生成であり、マイクロセル構造内へこのガス相の組み込みによって、発泡性エンブリオ（embryo）の形成を生じ、本発明によって提供される本開示は、金型１中に置かれた前記ポリマーブレンドの内側で発熱反応を引き起こすことであり、発熱反応はこの同じブレンドをそれが構成されるポリマーの融点にするために十分であることに留意すべきである。ＰＶＣの場合、この温度は約１７０℃であり、本発明によると、イソシアネートからイソシアヌレートへの以下の三量化反応の適切な活性化によって達成される：
0005960132.tif 000003
【００２７】
実際にこの反応は、特に活性化されたときには、本発明に従って、ＰＶＣのゲル化に相当する温度の範囲においてポリマー塊の内側で強く発熱する。更に、本発明が関連する特定の分野において、イソシアネートの三量化反応は、出発ポリマーブレンド内に０．１〜０．２質量％の量で加えられる、第４級アンモニウムカルボン酸塩、好ましくは((ＣＨ3）3Ｎ−ＣＨ2−（ＣＨ3）ＣＨ（ＯＨ）)+（ＨＣＯＯ）-、をベースとする触媒の存在下で実施されなければならない。
【００２８】
上記反応を活性化することができ、あらゆる場合において本発明に有用である他の物質は、発泡性ポリマーの合成中間体として最初から存在することができるという利点を有し、そのため出発ブレンドの一部であり得る、アンモニウム塩をベースとする触媒、乳化剤、界面活性剤である。
【００２９】
本発明の目的に適する発熱反応は、ポリマーブレンドの中へ導入され、発泡ポリマーの中へ組み込まれるガスを生成する発泡剤の分解でもあり得る。これらの発泡剤の例は、「キックオフ（kick off）」タイプのアゾジカーボンアミド（ＡＤＣ）、すなわちＰＶＣの融点に相当する分解温度を有する発泡剤、によって表される。
【００３０】
特に、三量化反応を活性化するこれらの物質の使用の結果、本発明の発泡製品のガラス転移温度は、周知技術によって得られるものよりも高い。
【実施例】
【００３１】
例えば、以下の成分（質量％）：
ＰＶＣ              ３５〜６０％
無水物              １〜２０％
イソシアネート      ２０〜５０％
発泡剤              ０．５〜７％
界面活性剤          ０．８〜０．８％
で構成される出発ポリマーブレンドを使用し、これを、下記の表において、０．１〜０．２％の第４級アンモニウムカルボン酸塩をイソシアネートの三量化触媒として加えた類似の配合物と比較した。表は、動的機械分析（ＤＭＡ）試験によって測定されたＴｇ貯蔵弾性率（図５のグラフを参照）、損失弾性率（図６のグラフ）及びタンデルタ（TanDelta）（図７のグラフ）値のこの比較に関する。
【００３２】
表１
発泡ポリマーのＤＭＡ熱機械的特性
0005960132.tif 000004
【００３３】
上記表から、ポリマー発泡体の形態において、本発明の発泡ポリマーの改善された熱機械的特性が、周知技術に対して観察され得る。
【００３４】
本発明の方法によって、ポリアミド−ポリイミド（polimide）−ポリ塩化ビニル−ポリイソシアヌレート−ポリウレアをベースとするＩＰＮ（相互貫通網目構造）ポリマー発泡体からなる発泡ポリマー材料を製造することができる。
【００３５】
本発明が適用され得る他の発泡ポリマーは、ポリアミド、ポリスチレン及び発熱反応の存在下で必要なそのポリマーの融点を提供するのに適する他の熱可塑性ポリマーである。
本発明の好ましい態様は、下記の通りである。
〔１〕金型内の出発ポリマーブレンドの熱成形相を含む、発泡プラスチック材料のための完成された製造方法であって、前記ブレンドの加熱が、その内側において発熱反応を引き起こすことにより、ブレンドを熱源にすることによって達成されることを特徴とする、前記方法。
〔２〕前記発熱反応を引き起こすことが、前記金型の外側から熱を供給することによって達成される、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記発熱反応が、前記ブレンドをそれが形成されるポリマーの融点にするのに適している、前記〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記発熱反応が、前記発熱反応の活性剤を前記出発ポリマーブレンドに加えることにより達成される、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔５〕前記活性剤が、触媒、乳化剤、及び界面活性剤の単独又は互いの組み合わせから選択される、前記〔４〕に記載の方法。
〔６〕前記発熱反応が、前記出発ポリマーブレンドの一部である発泡ポリマーの合成中間体として、始めから存在する活性剤によって達成される、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔７〕前記活性剤が、アンモニウム塩をベースとする触媒、乳化剤及び界面活性剤からなる、前記〔６〕に記載の方法。
〔８〕前記発熱反応が、前記ポリマーブレンドの融点での分解に適する、発泡剤の分解反応からなる、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔９〕前記発熱反応が、イソシアネートからイソシアヌレートへの以下の三量化反応：
0005960132.tif 000005
によって表される、前記〔４〕に記載の方法。
〔１０〕前記発熱反応が、第４級アンモニウムのカルボン酸塩をベースとする触媒の存在下で達成される、前記〔９〕に記載の方法。
〔１１〕前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の方法によって処理される、加熱された金型内での発泡プラスチック材料の製造のための出発ポリマーブレンド。
〔１２〕以下の成分（質量％）：
ＰＶＣ＝３５〜６０％
無水物＝１〜２０％
イソシアネート＝２０〜５０％
発泡剤＝０．５〜７％
界面活性剤＝０．０８〜０．８％
イソシアネートの三量化触媒＝０．１〜０．２％
を含む、前記〔１１〕に記載のブレンド。
〔１３〕前記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の方法及びブレンドによって得られることを特徴とする、発泡プラスチック材料。
〔１４〕Ｔｇ  貯蔵弾性率      １１６℃
Ｔｇ  損失弾性率      １２２℃
Ｔｇ  タン−デルタ    １４２℃
を有するポリマー発泡体である、前記〔１３〕に記載の材料。
〔１５〕前記〔１３〕又は〔１４〕に記載のプラスチック材料を用いて製造される、発泡プラスチック材料の製品。
〔１６〕前記発泡プラスチック材料が、ポリアミド−ポリイミド−ポリ塩化ビニル−ポリイソシアヌレート−ポリウレアからなるＩＰＮポリマー発泡体からなる、前記〔１５〕に記載の製品。
【図１】
0005960132.tif 000008
【図２】
0005960132.tif 000009
【図３】
0005960132.tif 000010
【図４】
0005960132.tif 000011
【図５】
0005960132.tif 000012
【図６】
0005960132.tif 000013
【図７】
0005960132.tif 000014