(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）と、液体状のジメチルポリシロキサン（Ｂ）と、水系媒体（Ｃ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）１１〜１５０質量部と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）（但し、フッ素元素を有するものを除く。）６０〜２８０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位５〜２０質量部とを有する含フッ素系重合体粒子であり、
前記含フッ素エチレン系単量体が、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記不飽和カルボン酸エステルとして、メタクリル酸メチルと、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸ブチルよりなる群から選択される少なくとも１種とを含み、
前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）に由来するケイ素原子の含有割合が０．０００１〜０．０４質量部であることを特徴とする、塗料用組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−５０〜＋８０℃の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも１つ観測される、請求項１に記載の塗料用組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークがさらに少なくとも一つ観測される、請求項２に記載の塗料用組成物。
【請求項４】
前記含フッ素系重合体粒子の数平均粒子径が５０〜４００ｎｍである、請求項１ないし
請求項３のいずれか一項に記載の塗料用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の塗料用組成物と、着色剤と、を含有する、塗料。
【請求項６】
重合体（Ａ）と、液体状のジメチルポリシロキサン（Ｂ）と、水系媒体（Ｃ）と、着色剤と、を含有し、
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）１１〜１５０質量部と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）（但し、フッ素元素を有するものを除く。）６０〜２８０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位５〜２０質量部とを有する含フッ素系重合体粒子であり、
前記含フッ素エチレン系単量体が、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記不飽和カルボン酸エステルとして、メタクリル酸メチルと、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸ブチルよりなる群から選択される少なくとも１種とを含み、
前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）に由来するケイ素原子の含有割合が０．０００１〜０．０４質量部であることを特徴とする、塗料。
【請求項７】
基材と、前記基材の表面に請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の塗料用組成物又は請求項５もしくは請求項６に記載の塗料が塗布及び乾燥されて形成された前記液体状のジメチルポリシロキサン（Ｂ）を含む塗膜と、を備える塗装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用組成物、該組成物を含有する塗料、及び該塗料用組成物又は該塗料により形成された塗膜を備える塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素系重合体は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性等に優れ、ガラス、金属、樹脂、木材、スレート等の各種基材に対して防汚性や耐薬品性を付与するコーティング剤として用いられている。しかしながら、含フッ素系重合体は、基材への密着性が劣るため、十分な塗膜の強度や安定性が得られないという課題があった。例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている含フッ素系重合体においても、ガラスや硬質アルミ等の各種基材上に塗布した場合には、十分な強度や安定性を有する塗膜が得られるとは言い難い。
【０００３】
塗膜の強度や安定性を向上させるために、特許文献３や特許文献４では、含フッ素重合体に有機ケイ素系オリゴマーを配合する技術が開示されている。また、特許文献５では、含フッ素系重合体とメタアクリル系重合体との複合重合体粒子の水性分散体と、有機ケイ素化合物とメタアクリル系重合体との複合重合体粒子の水性分散体との配合技術を開示している。しかしながら、いずれの技術を用いた場合でも、塗料用組成物の安定性や、基材と塗膜との密着性、塗膜の強度や安定性は十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２０８５８号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７７５４号公報
【特許文献３】特開平０８−１２０２１１号公報
【特許文献４】国際公開第９８／２３６８０号
【特許文献５】特開２００３−２８６４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、基材と塗膜との密着性、塗膜の強度（例えば耐候性、耐水性、耐傷付き性）及び安定性に優れる塗料用組成物、該組成物を含有する塗料、及び該塗料用組成物又は該塗料により形成された塗膜を備える塗装体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【０００７】
［適用例１］
本発明に係る塗料用組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、シリコーン系化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子であることを特徴とする。
【０００８】
［適用例２］
適用例１の塗料用組成物において、
前記シリコーン系化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物を含むことができる。
【化１】
0005882969.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基又はポリエーテル基を表す。）
【０００９】
［適用例３］
適用例１又は適用例２の塗料用組成物において、
前記重合体（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−５０〜＋８０℃の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも１つ観測されることができる。
【００１０】
［適用例４］
適用例３の塗料用組成物において、
前記重合体（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークがさらに少なくとも一つ観測されることができる。
【００１１】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の塗料用組成物において、
前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、ケイ素原子の含有割合が０．０００１〜０．０４質量部であることができる。
【００１２】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の塗料用組成物において、
前記含フッ素系重合体粒子の数平均粒子径が５０〜４００ｎｍであることができる。
【００１３】
［適用例７］
本発明に係る塗料の一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の塗料用組成物と、着色剤と、を含有することを特徴とする。
【００１４】
［適用例８］
本発明に係る塗料の一態様は、
重合体（Ａ）と、シリコーン系化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、着色剤と、を含有し、
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子であることを特徴とする。
【００１５】
［適用例９］
本発明に係る塗装体の一態様は、
基材と、前記基材の表面に適用例１ないし適用例６のいずれか一例の塗料用組成物又は
適用例７もしくは適用例８の塗料が塗布及び乾燥されて形成された塗膜と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る塗料用組成物によれば、基材の密着性に優れ、かつ、強度及び安定性に優れた塗膜を形成することができる。本発明に係る塗料を用いて形成された塗膜を備える塗装体は、基材と塗膜との密着性に優れ、塗膜の強度、例えば耐候性、耐水性、耐引っ掻き性及び耐ブロッキング性に優れるが、中でも塗膜の耐候性がとりわけ良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。また、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。
【００１８】
１．塗料用組成物
本実施の形態に係る塗料用組成物は、重合体（Ａ）と、シリコーン系化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有する。以下、本実施の形態に係る塗料用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１９】
１．１．重合体（Ａ）
本実施の形態に係る塗料用組成物に含有される重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｃ）中に粒子として分散されたラテックス状であることが好ましい。塗料用組成物がラテックス状であると、着色剤と混合して作製される塗料の安定性が良好となり、また塗料の塗布性が良好となるため好ましい。重合体（Ａ）は、以下に説明する含フッ素系重合体粒子が好適である。
【００２０】
重合体（Ａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子が好適である。この含フッ素系重合体粒子は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、の共重合体であってもよいが、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）と、を有する、共重合体ではない含フッ素系重合体粒子であることが好ましい。
【００２１】
前記含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）及び重合体（Ａｂ）を有する場合、重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とはポリマーアロイであってもよい。ここで、「ポリマーアロイ」とは、「岩波  理化学辞典  第５版．岩波書店」における定義によれば、「２成分以上の高分子の混合あるいは化学結合により得られる多成分系高分子の総称」であって「異種高分子を物理的に混合したポリマーブレンド、異種高分子成分が共有結合で結合したブロック及びグラフト共重合体、異種高分子が分子間力によって会合した高分子錯体、異種高分子が互いに絡み合ったＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｎｅｔｗｏｒｋ）等」をいう。含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とを有するポリマーアロイである場合には、「異種高分子成分が共有結合によって結合していないポリマーアロイ」の中でもＩＰＮ（相互侵入高分子網目）と称される状態であることがより好ましい。
【００２２】
含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とを有する場合、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）は、結晶性樹脂のハードセグメントが凝集して、主鎖にＣ−Ｈ…Ｆ−Ｃのような疑似架橋点を与えているものと考えられる。このため樹脂として重合体（Ａａ）を単独で用いると、その耐候性は良好であるものの、密着性及び柔軟性が不十分となる。一方、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）は、密着性及び柔軟性には優れるものの、耐候性が低いことから、これを樹脂として単独で塗膜に使用した場合には、太陽光に暴露されることにより容易に変質するため、良好な耐候性を得ることができない。
【００２３】
しかしながら、重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とを有する含フッ素系重合体粒子を使用することにより、耐候性、密着性、柔軟性を同時に発現することができ、とりわけ耐候性が良好な塗膜を製造することができる。以下、含フッ素系重合体粒子を構成する各繰り返し単位について説明する。
【００２４】
１．１．１．含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）
上述したように、本実施の形態において使用される含フッ素系重合体粒子は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する。含フッ素エチレン系単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば下記一般式（２）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【化２】
0005882969.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００２５】
上記一般式（２）中のＲ８としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（２）中のＲ８の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００２６】
含フッ素エチレン系単量体としては、これらの中でもフッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記の含フッ素エチレン系単
量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
一般的に含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有するフッ素化重合体成分は、耐候性は良好であると考えられており、従来から塗料用組成物に使用されることはあったが、このようなフッ素化重合体成分は密着性に劣っていた。そのため従来技術においては、種々のモディファイによってフッ素化重合体の密着性を向上させようとする検討が行われてきた。しかしながら、例えば重合体鎖に官能基を導入することによって密着性を向上する試みは、重合体の合成条件の精密な制御が必要であり、目的を達成することは困難であった。そのため、本願発明者らは、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子を使用することにしたのである。
【００２８】
すなわち、本願発明は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子を使用することにより、耐候性を劣化させることなく、密着性を発現することを可能としたものである。さらに、含フッ素系重合体粒子が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子として使用することにより、より効果的に耐候性を劣化させることなく、密着性を発現することができる。
【００２９】
重合体（Ａ）を構成する単量体１００モル％に対して、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を１０〜９９モル％の割合で含有することが好ましい。含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）の含有割合が前記範囲であると、塗膜の耐候性や耐熱性をより向上させ、基材への密着性をより向上させることができる。
【００３０】
含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とを有する場合、重合体（Ａａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）のみを有していてもよく、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）以外の、後述する共重合可能な、その他の単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
【００３１】
重合体（Ａａ）がさらに不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有することにより、塗料としての分散安定性が向上するため、着色剤や含フッ素系重合体粒子が局所的に偏在しない、均質な塗膜を作製することができる。その結果、強度的に均質な塗膜となり、局所的に塗膜が基材より剥離したり、着色剤の偏在による色むらの発生を効果的に抑制することができる点で好ましい。
【００３２】
重合体（Ａａ）における含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）の含有割合は、重合体（Ａａ）の全質量に対して、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
【００３３】
重合体（Ａａ）がフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜９８質量％である。重合体（Ａａ）が四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ましくは２〜３０質量％である。重合体（Ａａ）が六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％である。
【００３４】
重合体（Ａａ）は、上記の含フッ素エチレン系単量体、及び任意的に他の不飽和単量体
を、乳化重合等公知の方法に従って重合することにより容易に製造することができる。
【００３５】
１．１．２．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）
上述したように、本実施の形態において使用される含フッ素系重合体粒子は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する。一般的に、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体は、密着性は良好であるが、耐候性が不良であると考えられており、従来から塗膜には使用されなかった。しかしながら、本願発明は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子を使用することにより、良好な密着性を維持しつつ、十分な耐候性を発現することに成功したものである。
【００３６】
不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００３７】
上記不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシエチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシエチルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシメチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシメチルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシブチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシブチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシブチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシブチルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘプチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘプチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘプチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘプチルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
上記不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３９】
上記不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
上記の不飽和カルボン酸エステルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。
【００４１】
含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）を有する場合、重合体（Ａｂ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のみを有する重合体であってもよく、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）以外の、後述する共重合可能な、その他の単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。
【００４２】
重合体（Ａｂ）における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合は、重合体（Ａｂ）の全質量に対して、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上である。
【００４３】
１．１．３．その他の単量体
上記含フッ素系重合体粒子は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）及び不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）以外の単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。また、含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）及び重合体（Ａｂ）を有する場合、重合体（Ａａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）以外の、その他の単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。重合体（Ａｂ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）以外の、その他の単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。
【００４４】
その他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ニトリル、カルボニル基含有化合物、共役ジエン、芳香族ビニル、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルコキシシラン等が挙げられる。なお、アルコキシシラン以外のその他の単量体については、重合体（Ａｂ）を構成する単量体１００モル％に対して、その他の単量体に由来する繰り返し単位を２０モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００４５】
上記不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００４６】
上記α，β−不飽和ニトリルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００４７】
上記カルボニル基含有化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、アクロレイン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００４８】
上記共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００４９】
上記芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００５０】
上記ビニルエーテルとしては、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００５１】
上記アリルエーテルとしては、例えばメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００５２】
また、含フッ素系重合体粒子が上記アルコキシシランに由来する繰り返し単位を有することにより、得られる塗膜の耐候性をより向上させることができ、長期間この効果を保持することができる。アルコキシシランとしては、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で表される単量体よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。
Ｒ９ｎＳｉ（ＯＲ１０）４−ｎ  ・・・・・（３）
（式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
Ｒ１１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２  ・・・・・（４）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜８の有機基を表し、ｍは０〜３の数を表す。）
【００５３】
上記一般式（３）及び（４）で表される単量体において、Ｒ９及びＲ１１は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００５４】
Ｒ１０としては、例えば、炭素数１〜８の、アルキル基、アリール基、アシル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。アシル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等が挙げられる。上記一般式（３）中に複数存在するＲ９やＲ１０は、相互に同一でも異なってもよい。
【００５５】
上記一般式（３）で表される単量体としては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランを好適に使用することができる。
【００５６】
モノアルコキシシランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、ジビニルメチルプロポキシシラン、ジビニルメチルモノブトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルプロポキシシラン、アリルジメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
ジアルコキシシランとしては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ジビニルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジプロポキシシラン、アリルメチルジブトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
トリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、パラスチリルトリエトキシシラン、パラスチリルトリプロポキシシラン、パラスチリルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、テトラフェノキシシシラン等が挙げられる。
【００６０】
これらのアルコシキシランは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
アルコシキシランについては、含フッ素系重合体粒子を構成する単量体１００モル％に対して、アルコキシシランに由来する繰り返し単位を１〜９０モル％の割合で含有することが好ましい。アルコシキシランの含有割合が前記範囲であると、塗膜の耐候性をより向上させることができ、長期間この効果を保持することができる。また、塗膜の基材密着性をより向上させることもでき、塗膜形成時のクラックの発生を抑制することができる。
【００６２】
１．１．４．含フッ素系重合体粒子の調製
含フッ素系重合体粒子は、上記のような構成を採るものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程又はこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができる。
【００６３】
例えば、含フッ素系重合体粒子が含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）と、を有する場合、先ず、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）を公知の方法によって合成する。次いで、該重合体（Ａａ）に重合体（Ａｂ）を構成するための単量体を加え、重合体（Ａａ）を含有する重合体粒子の編み目構造の中に前記単量体を吸収させた後、重合体（Ａａ）の編み目構造の中で吸収させた単量体を重合して重合体（Ａｂ）を合成する方法により、含フッ素系重合体粒子を容易に製造することができる。
【００６４】
含フッ素系重合体粒子としては、得られる塗膜の耐候性をより向上させる観点から、含フッ素エチレン系単量体と、アルコキシシランと、を含有する単量体混合物を水性媒体中で反応させて得られる重合体（Ａａ）の粒子の存在下で、重合体（Ａｂ）を構成するための単量体（少なくとも不飽和カルボン酸エステルを含む。）を反応させて得られる含フッ素系重合体粒子であることが特に好ましい。
【００６５】
なお、このような方法によって含フッ素系重合体粒子を製造する場合には、重合体（Ａａ）に、重合体（Ａｂ）の単量体を吸収させる条件を制御することで得られる含フッ素系重合体粒子の特性をコントロールすることができる。例えば、単量体の吸収温度が低い場合や吸収時間が短い場合には、コアシェル構造の粒子又は表層の一部のみがＩＰＮ型の構造である粒子となる。また、吸収温度が高い場合や吸収時間が長い場合には、粒子全体がＩＰＮ型の構造である粒子となる。
【００６６】
上記のような観点から、吸収温度は２０〜１００℃とすることが好ましく、２５〜９０℃とすることがより好ましく；吸収時間は０．５〜２４時間とすることが好ましく、１〜１２時間とすることがより好ましい。吸収温度（℃）と吸収時間（ｈ）を乗じた値が、おおむね２０〜８００（℃・ｈ）、好ましくは３０〜６００（℃・ｈ）の範囲となるような条件が適当である。
【００６７】
重合体（Ａａ）の編み目構造の中に重合体（Ａｂ）の単量体を吸収させる操作は、乳化重合に用いられる公知の溶媒中、例えば水中で行うことが好ましい。
【００６８】
含フッ素系重合体粒子中の重合体（Ａａ）の含有量は、含フッ素系重合体粒子１００質量部中、１〜９０質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好まし
く、１０〜７０質量部であることがさらに好ましく、２０〜６５質量部であることが特に好ましい。含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）を前記範囲で含有することにより、耐候性と密着性とのバランスがより良好となる。
【００６９】
含フッ素系重合体粒子の製造、すなわち重合体（Ａａ）の重合もしくは得られた重合体（Ａａ）中に単量体を吸収させた後に行う重合体（Ａｂ）の重合又はこれらの双方は、公知の乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量調整剤等の存在下で行うことができる。
【００７０】
乳化剤の具体例としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤；パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等のフッ素系界面活性剤等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００７１】
重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等の油溶性重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド又はｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用することが好ましい。重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤等の組み合わせ等を考慮して適宜設定される。
【００７２】
分子量調節剤の具体例としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル化合物等のほか、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００７３】
１．１．５．重合体（Ａ）の物性
１．１．５．１．転移温度
重合体（Ａ）が含フッ素系重合体粒子である場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−５０℃〜＋８０℃の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも１つ存在することが好ましい。重合体（Ａ）の有するこの吸熱ピークの１つの温度は、−３０℃〜＋７０℃の範囲にあることがより好ましく、−２０〜＋６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。含フッ素系重合体粒子の有する１つの吸熱
ピークの温度が前記範囲にある場合には、該粒子は塗膜に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができる点で好ましい。
【００７４】
また、重合体（Ａ）が含フッ素系重合体粒子である場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、前述の吸熱ピーク以外に、さらに８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つ以上観測されることが好ましい。このように吸熱ピークが２つ観測された場合、重合体（Ａ）には少なくとも２つの転移温度が存在することが理解される。
【００７５】
建材等の基材に塗料を塗布して乾燥する場合、通常室温〜８０℃程度の環境下で乾燥させる。この場合、該乾燥温度において重合体（Ａ）の表層面が隣り合う顔料粒子や重合体粒子と融着し、密着する必要がある。前記範囲に少なくとも一つの吸熱ピークが存在することは、すなわちこの温度において何らかの相変化を生じることを示しており、その結果、塗膜強度を向上させる融着を促進すると考えられる。
【００７６】
さらに、８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークがもう一つ存在することは、前述の通常の塗料の乾燥条件において、相変化せず、さらに高温でようやく相変化する相が粒子中に存在することを意味する。このような乾燥時に相変化しない相を有することにより、乾燥時の塗料の過剰な流動性を抑制し、塗膜均質性を向上させる効果があるため好ましいと考えられる。
【００７７】
１．１．５．２．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
重合体（Ａ）のＴＨＦ不溶分は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、得られる塗膜の耐溶剤性の指標となる。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲であれば、本実施の形態に係る塗料用組成物又は塗料を用いて塗膜を作製した後、その上にさらに有機溶剤系の塗膜を積層するような場合でも、有機溶剤系塗膜への重合体（Ａ）の溶出を抑制できるため良好であると考えられる。また、ＴＨＦ不溶分は、得られる塗膜の耐久性の指標の一つともなり得る。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲にあれば、有機溶剤を取り扱う工場のタンク等の表面に塗膜を形成することにより、耐久性が向上するものと考えられる。
【００７８】
１．１．５．３．数平均粒子径
重合体（Ａ）が含フッ素系重合体粒子である場合、その数平均粒子径（Ｄａ）は５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。含フッ素系重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ）が前記範囲にあると、塗料に含まれる着色剤が顔料粒子である場合、顔料粒子の表面に含フッ素系重合体粒子が十分に吸着することができるため、顔料粒子の移動に伴って含フッ素系重合体粒子も追随して移動することができる。その結果、両者の粒子のうちのどちらかのみが単独でマイグレーションすることを抑制することができるので、耐候性の劣化を効果的に抑制することができる。
【００７９】
なお、含フッ素系重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ）とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、塗料中に含まれる重合体粒子の分散状態の指標とすることができる。
【００８０】
１．２．シリコーン系化合物（Ｂ）
本実施の形態に係る塗料用組成物は、シリコーン系化合物（Ｂ）を含有する。塗料用組成物中にシリコーン系化合物（Ｂ）を添加することにより、シリコーン系化合物（Ｂ）の消泡作用により、特に塗料用組成物と着色剤とを混合撹拌して塗料を作製する際に、塗膜に気泡が混入することを大幅に低減することができる。また、得られた塗料を基材表面に塗工する際にも気泡の発生を低減することができるので、塗膜の表面が気泡の混入がない良好な状態となる。これにより、当該塗膜を備える塗装体は、耐候性が極めて良好となる。
【００８１】
さらに、塗料用組成物にシリコーン系化合物（Ｂ）を添加することにより、塗料の流動性を向上できると考えられる。塗料の流動性が向上することで、より均一な厚みの塗膜を形成することができるため、良好な外観を有する塗膜を形成することができる。
【００８２】
さらに、塗料用組成物中にシリコーン系化合物（Ｂ）を添加することにより、形成される塗膜の耐引っ掻き性や耐ブロッキング性といった耐傷付き性が向上する。
【００８３】
塗膜の耐候性の劣化が抑制される効果の発現機構は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、シリコーン系化合物（Ｂ）は、塗膜中に均質に存在するのではなく、塗膜表面にブリードすると考えられる。その結果、塗膜が雨水などに晒された場合でもブリードしたシリコーン系化合物（Ｂ）が表面を保護するため、塗膜の劣化が抑制され、耐候性が向上すると考えられる。また、シリコーン系化合物（Ｂ）のブリードは迅速に発生するとは考えられず、塗膜深部（基材側）より徐々に表面に移動すると考えられる。そのため、塗膜が雨水などに晒され、保護膜を形成していたシリコーン系化合物（Ｂ）が除去されてしまったとしても、塗膜深部から塗膜表面にシリコーン系化合物（Ｂ）が供給され続けるために保護膜が再生され、長期にわたり良好な耐候性が維持されると推測される。
【００８４】
さらに、塗膜の耐引っ掻き性や耐ブロッキング性といった耐傷付き性が向上する効果の発現機構についても明らかではないが、以下のように考えられる。上述のようにシリコーン系化合物（Ｂ）がブリードすることで、塗膜の表面にシリコーン系化合物（Ｂ）に由来する保護膜が形成される。その結果、シリコーン系化合物（Ｂ）が潤滑剤のような役割を果たすため、耐引っ掻き性や耐ブロッキング性が向上すると推測される。
【００８５】
そして、塗膜が太陽光や雨水に暴露された場合、シリコーン系化合物（Ｂ）は一部加水分解してシラノール基を発生させると推測される。そうすると、塗膜の親水性が向上するため、塗膜の汚れ付着を低減できると考えられる。さらに、このようにして生成したシラノール基はシラノール基同子で架橋するため、塗膜強度を向上させる効果もあると考えられる。
【００８６】
なお、一般的にラテックスのような重合体粒子の分散液へ新たな成分を添加すると、その新たな成分がトリガーとなり凝集が発生しやすい。ところが、シリコーン系化合物（Ｂ）は重合体粒子の分散性に与える影響が小さいため、凝集の発生を抑制することができる。そのため、本願発明の塗料用組成物と着色剤とを混合して塗料を作製する際にトリガーとなる成分が存在しないため、重合体粒子や着色剤の凝集を抑制することができる。これにより、基材の表面により均質な塗膜を作製することができるため、このような塗膜を備える塗装体は、良好な耐候性を有するものと推測される。
【００８７】
本実施の形態に係る塗料用組成物に含有されるシリコーン系化合物（Ｂ）としては、シロキサン結合を有する化合物であれば特に制限されないが、具体的には下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化３】
0005882969.tif 000004
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基又はポリエーテル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がアルキル基である場合、直鎖あるいは分岐鎖のような鎖状の炭素骨格を有していてもよく、環状の炭素骨格を有していてもよく、末端にフェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が導入されていてもよい。また、アルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。このようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。ｘ及びｙは整数を表し、２＜ｘ＋ｙ＜１０００であることが好ましく、２＜ｘ＋ｙ＜７５０であることがより好ましく、２＜ｘ＋ｙ＜５００であることが特に好ましい。
【００８９】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、ジメチルポリシロキサン骨格を有する下記一般式（５）で表される化合物は、耐候性及び耐傷付き性がより一層良好となる点で好ましい。
【００９０】
【化４】
0005882969.tif 000005
上記式（５）中、Ｒ５およびＲ６は、上記式（１）中のＲ５およびＲ６と同義であり、ｚは整数を表し、２＜ｚ＜１０００であることが好ましく、２＜ｚ＜７５０であることがより好ましく、２＜ｚ＜５００であることが特に好ましい。
【００９１】
このようなシリコーン系化合物（Ｂ）を含む商品の具体例としては、ＳＮデフォーマー３８１、ＳＮデフォーマー３８２、ＳＮデフォーマー３９９、ＳＮデフォーマー１３１２（以上、サンノプコ株式会社製）、ＫＭ−７３Ａ（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−１６１０、ＢＹＫ−１６１５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００９２】
本実施の形態に係る塗料用組成物中のシリコーン系化合物（Ｂ）に由来するケイ素原子の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１〜０．０４質量部であることが好ましく、０．００１〜０．０４質量部であることがより好ましい。塗料用組成物中のケイ素原子の含有割合が前記範囲であると、該塗料用組成物を使用して作製された塗膜は、長期にわたり耐候性及び耐傷付き性が極めて良好となる。
【００９３】
なお、塗料用組成物中のケイ素濃度は、塗料用組成物を測定試料とし、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から得られた蛍光Ｘ線スペクトルの強度測定により行われる。一般には、測定試料と化学的組成が類似した、ケイ素濃度が既知の標準試料を準備し、ケイ素濃度と蛍光Ｘ線強度との関係を求めて検量線を作製する。次に、測定試料からの蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からケイ素濃度を求めるという手法が採用される。
【００９４】
塗料用組成物中のケイ素原子の含有割合が前記範囲である場合に、塗膜の耐候性及び耐傷付き性が良好となる効果が発現する機構は必ずしも明らかではなく理論に束縛されることを好まないが、以下のように考えられる。すなわち、上述のようにシリコーン系化合物（Ｂ）が塗膜表面にブリードすることにより塗膜表面に保護膜が形成されるが、塗料用組成物中のケイ素濃度が前記範囲である場合には、塗膜が雨水などに晒され、保護膜を形成していたシリコーン系化合物（Ｂ）が除去されてしまったとしても、塗膜深部から塗膜表面にシリコーン系化合物（Ｂ）が供給され続ける。これにより、保護膜が再生され、耐候性及び耐傷付き性が長期にわたり良好となるものと考えられる。なお、本願発明では、塗料用組成物中のシリコーン系化合物（Ｂ）の含有量を調整することにより、塗料用組成物中のケイ素原子の含有割合をコントロールすることができる。
【００９５】
なお、塗料用組成物中のケイ素原子の含有割合が前記範囲未満であると、上述のような効果を十分に発現させることができず、良好な耐候性及び耐傷付き性を発現する塗膜を作製できない場合がある。塗料用組成物中のケイ素原子の含有割合が前記範囲を超えると、基材と塗膜との界面に多量のシリコーン系化合物（Ｂ）が吸着してしまうことで、基材と塗膜との密着性が低下する場合がある。
【００９６】
１．３．液状媒体（Ｃ）
本実施の形態に係る塗料用組成物は、液状媒体（Ｃ）を含有する。液状媒体（Ｃ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。この水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。その塗布性を改善する観点から、６０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。液状媒体（Ｃ）が水及び水以外の非水系媒体を含有する場合、液状媒体（Ｃ）の全量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９８質量％以上が水であることがより好ましい。本実施の形態に係る塗料用組成物は、液状媒体（Ｃ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００９７】
液状媒体（Ｃ）中に含まれる非水系媒体の含有割合は、液状媒体（Ｃ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体（Ｃ）として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、塗料用組成物を作製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでもよい。
【００９８】
１．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る塗料用組成物は、必要に応じて前述した重合体（Ａ）、シリコーン系化合物（Ｂ）、液状媒体（Ｃ）以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば増粘剤、架橋剤、成膜助剤、凍結防止剤（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ｐＨ調整剤（アンモニア水、エタノールアミン等）、濡れ性改善剤（ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は、本実施の形態に係る塗料用組成物の固形分換算１００質量部に対して、４０質量部以下とすることができる。
【００９９】
本実施の形態に係る塗料用組成物に添加することのできる増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマー等を挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等である。
【０１００】
これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）、ＡＳＥ６０（ロームアンドハース社製）、ＳＮ６１２、ＳＮ６１５、ＳＮ６１７、ＳＮ６１８、ＳＮ６２１Ｎ（以上、サンノプコ株式会社製）、アデカノールＵＨ−４２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。
【０１０１】
本実施の形態に係る塗料用組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋により塗膜の緻密化を図り、耐水性を付与することで、長期の屋外暴露に使用することができる。使用することのできる架橋剤としては、ヒドラジン誘導体、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物、アミン化合物、アジリジン化合物が挙げられる。
【０１０２】
ヒドラジン誘導体は、少なくとも２個のヒドラジノ基を有し、アクリル系重合体中に含有されるカルボニル基１モルに対し０．０２〜１モル、好ましくは０．２〜０．６モルの量で配合される。前記ヒドラジン誘導体の配合量が、アクリル系重合体中に含有されるカルボニル基１モルに対し、０．０２モルより少なくても、１モルを越えても本発明の塗料から形成される塗膜の耐温水性や耐溶剤性が不十分となる。
【０１０３】
少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体としては、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及びイタコン酸ジヒドラジド等の２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド、またエチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジン等の２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジンが挙げられ、これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが好ましい。ヒドラジン誘導体は、塗料用組成物の水が乾燥により飛散する際、重合体（Ａ）のカルボニル基と誘導体中のヒドラジノ基が反応して網目構造の被膜を形成する作用を有する。この架橋反応には、通常触媒を用いないが、場合によっては、硫酸亜鉛、硫酸マンガ
ン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩等の触媒を使用することができる。
【０１０４】
カルボジイミド化合物の具体例としては、ユニオンカーバイド社のＵＣＡＲＬＮＫ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ＸＬ−２９ＳＥ  、日清紡ケミカル株式会社のカルボジライトＥ−０２，Ｅ−０３Ａ，Ｅ−０４，Ｖ−０２，ＳＶ−０２，Ｖ−０２−Ｌ２，Ｖ−０４，Ｖ−１０等があり、カルボジライトＥ−０２，  ＳＶ−０２，Ｅ−０３Ａが好ましい。
【０１０５】
イソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、また、リジントリイソシアネート、さらにはブロック化されたイソシアネート類等が挙げられる。
【０１０６】
アミノ化合物の具体例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アミンアダクト、ポリアミド等が挙げられる。アミノ化合物の市販品としては、三井サイテック（株）製のサイメル、エアプロダクツ社製のアンカミン、エピリンク、ヘンケル社製のバーサミン、バーサミド、富士化成工業（株）製のトーマイド、フジキュアー、第一ゼネラル（株）製のバーサミド、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピキュアー、三和化学（株）製のサンマイド、味の素（株）製のエポメート等が挙げられる。
【０１０７】
エポキシ化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、エポキシ変性シランカップリング剤等があげられ、市販品としてはジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート、エピレック、カードライト社製のカードライト、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製のコートジル１７７０、Ａ−１８７等が挙げられる。
【０１０８】
オキサゾリン化合物の具体例としては、株式会社日本触媒から供給されるエポクロスＫ−１０１０Ｅ，エポクロスＫ−１０２０Ｅ，エポクロスＫ−１０３０Ｅ，エポクロスＫ−２０１０Ｅ，エポクロスＫ−２０２０Ｅ，エポクロスＫ−２０３０Ｅ，エポクロスＷＳ−５００，エポクロスＷＳ−７００等が挙げられ、エポクロスＷＳ−５００，ＷＳ−７００が好ましい。
【０１０９】
アジリジン化合物の具体例としては、株式会社日本触媒から供給されるケミタイトＰＺ−３３、ＤＺ−２２Ｅが挙げられる。
【０１１０】
上記架橋剤を添加する方法としては、例えば、上記架橋剤を水中に溶解又は分散させたものを塗料用組成物に添加する方法、上記架橋剤を少量の水溶性有機溶剤に溶解させたものを塗料用組成物に添加する方法、上記架橋剤を直接塗料用組成物に添加する方法等が挙げられる。架橋剤は、重合体（Ａ）に導入されている官能基、例えばカルボキシル基と反応して架橋構造を形成する。その結果、耐温水性や、初期耐水性、耐汚染性等の耐水性の向上、塗膜の硬度の向上という作用効果を奏する。
【０１１１】
２．塗料
本願発明における「塗料」とは、保護、美装、又は独自な機能を付与するために、基材の表面に塗り付ける流動体のことをいう。本願発明における「塗膜」とは、塗料を基材の表面に塗布した後、乾燥させて形成された膜のことをいう。
【０１１２】
上述した塗料用組成物は、着色剤を含有していないため、クリア塗装用の塗料として使用することができる。また、着色する等して塗膜に更なる機能を付与するために、必要に
応じて無機顔料、有機顔料、充填剤等の無機あるいは有機化合物等の着色剤を上述した塗料用組成物に添加して使用することもできる。
【０１１３】
本実施の形態に係る塗料は、上述の塗料用組成物と、着色剤と、を含有することを特徴とする。本実施の形態に係る塗料によれば、着色による美装だけではなく、上述の塗料用組成物に由来する機能、すなわち基材との密着性や、強度（例えば耐候性、耐傷付き性）及び安定性に優れた塗膜を形成することができる。以下、本実施の形態に係る塗料に含まれる成分について詳細に説明する。ただし、塗料用組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。
【０１１４】
２．１．着色剤
着色剤は、特に制限はなく、目的とする塗膜に応じて適宜適当な材料を選択することができる。
【０１１５】
着色剤としては、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、充填剤等の無機あるいは有機化合物を添加・配合し使用することもできる。例えばＪＲ−１０００（テイカ）、ＣＲ−９７（石原産業）、Ｒ−６３０（石原産業）等の酸化チタン、酸化鉄、黄酸化鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物、アルミフレーク、鱗片状アルミ、コバルトブルー、リトポン、硫化鉛、酸化ジルコニウム等、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ／チオインジゴ系、ジオキサジン系、メチン／アゾメチン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、カーボンブラック、ダイヤモンドブラック、グラファイト、フラーレン、グラフェン、アニリンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイソウ土、消石灰、石膏、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、アクリルビーズ、タルク、クレー、雲母、粘土鉱物、鉄、銅、ニッケル、金、銀、亜鉛、フェライト、ステンレス鋼、酸化クロム、酸化コバルト、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、ボーン黒、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等が挙げられる。有機顔料に金属キレートを形成した系も使用することができ、銅フタロシアニン系等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数併用することもできる。
【０１１６】
着色剤が顔料粒子である場合、その数平均粒子径（Ｄｂ）は０．０５〜４０μｍであるものが好ましい。顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲にあれば、本実施の形態に係る塗料用組成物と組み合わせて用いることで、凝集が抑制され、機械安定性にも優れた塗料とすることができる。したがって、顔料としてこのような粒径のものを用いる形態も本実施の形態に係る塗料の好適な形態の１つであるといえる。
【０１１７】
ここで、顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等を挙げることができる。この粒度分
布測定装置は、顔料粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）は、塗料中に含まれる顔料粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）は、塗料を遠心分離して顔料粒子を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した顔料粒子を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【０１１８】
２．２．その他の成分
本実施の形態に係る塗料は、必要に応じて前述した成分以外の成分を含有することができる。このような成分としては、例えば非水系媒体、増粘剤、充填材、表面調整剤等が挙げられる。
【０１１９】
２．２．１．非水系媒体
上記塗料は、その塗布性を改善する観点から、６０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、重合体粒子の安定性、塗料を塗布する際の作業性等の点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
【０１２０】
２．２．２．増粘剤
上記塗料は、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、上記「１．４．その他の添加剤」に記載した各種化合物が挙げられる。
【０１２１】
塗料が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合としては、塗料の全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２２】
２．２．３．充填材
上記充填材としては特に限定されず、例えば、カーボンブラック、二硫化モリブデン、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪酸カルシウム等が挙げられる。
【０１２３】
塗料が充填材を含有する場合、充填材の使用割合としては、塗料の全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２４】
２．２．４．表面調整剤
上記塗料は、その塗工性を改善する観点から、表面調整剤を含有することができる。表面調整剤としてはシロキサン化合物、アクリル系共重合体、メタクリル系共重合体等が挙
げられる。
【０１２５】
塗料が表面調整剤を含有する場合、表面調整剤の使用割合としては、塗料の全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２６】
２．３．塗料の製造方法
本実施の形態に係る塗料は、着色剤を使用する場合、前述の塗料用組成物と、着色剤と、液状媒体と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合には公知の手法による攪拌によって行うことができ、一般には、着色剤を添加剤の存在下で液状媒体中に分散し着色剤分散液を調製し、得られた着色剤分散液を塗料組成物と混合することで得ることができる。
【０１２７】
塗料を製造するための混合撹拌としては、分散液中に着色剤の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等を例示することができる。
【０１２８】
２．４．塗料の特徴
着色剤が顔料粒子である場合、前述の塗料用組成物に含まれる重合体（Ａ）の数平均粒子径（Ｄａ）と顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）は、０．０１〜１．０の範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．８の範囲にあることがより好ましい。このことの技術的な意味は、以下の通りである。
【０１２９】
塗料を基材の表面に塗布した後、形成された塗膜を乾燥する工程において、重合体（Ａ）及び顔料粒子のうちの少なくとも一方がマイグレーションすることが確認されている。すなわち、粒子が表面張力の作用を受けることによって塗膜の厚み方向に沿って移動するのである。より具体的には、重合体（Ａ）及び顔料粒子のうちの少なくとも一方が、塗膜面のうちの、基材と接する面とは反対側、すなわち水が蒸発する気固界面側へと移動する。このようなマイグレーションが起こると、重合体（Ａ）及び顔料粒子の分布が塗膜の厚み方向で不均一となり、塗膜特性が悪化する、密着性が損なわれる、等の問題が発生する。例えば、重合体（Ａ）が塗膜の気固界面側へとブリード（移行）し、基材と塗膜との界面における重合体（Ａ）の量が相対的に少なくなると、基材と塗膜との密着性が不良となり剥離してしまう。さらに、重合体（Ａ）がブリードすることにより、塗膜表面の平滑性が損なわれてしまう。
【０１３０】
しかしながら、両粒子の数平均粒子径の比（Ｄａ／Ｄｂ）が前記範囲にあると、前述したような問題の発生を抑制することができ、良好な密着性を示す塗膜を容易に製造できることとなる。
【０１３１】
本実施の形態に係る塗料は、その固形分濃度（塗料中の液状媒体以外の成分の合計質量が塗料の全質量に対して占める割合）が２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。
【０１３２】
３．塗装体
本実施の形態に係る塗装体は、基材と、前記基材の表面に上述の塗料用組成物又は塗料が塗布及び乾燥されて形成された塗膜と、を備えることを特徴とする。かかる塗膜は、適宜の基材の表面に、上述の塗料用組成物又は塗料を塗布し、それを乾燥させることにより
形成することができる。このようにして形成された塗膜は、上述の重合体（Ａ）、シリコーン系化合物（Ｂ）及び着色剤、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する。したがって、該塗膜を備える塗装体は、基材と塗膜との密着性に優れ、塗膜の強度及び安定性にも優れており、中でも塗膜の耐候性及び耐傷付き性がとりわけ良好となる。また、これらの効果が長期間保持される。
【０１３３】
塗装体の基材としては、特に制限されないが、例えばセメント、タイル、金属、プラスチック、ガラス等の基材が挙げられる。これらの基材の表面に上述の塗料用組成物又は塗料を塗布して形成された塗膜は、高耐久保護コーティング材として使用することができる。また、該塗膜は、建築、建材、自動車等、屋外使用を想定した耐久性及び耐汚染性が要求される遮熱塗膜や防食塗膜として好適に用いられる他、フェルトやガラス、紙等の多孔質物質への含浸加工材、パッキング材、繊維・織物や畳の保護膜としても好適に使用することができる。
【０１３４】
なお、基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付け等を目的として、予め表面処理することもできる。金属系基材の表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理等を挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理等を挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付け等を挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理等を挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理等を挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレン等を挙げることができる。
【０１３５】
塗料用組成物や塗料の基材への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー塗布、バーコーター、ナイフコーター、スクリーン印刷、スピンコーター、アプリケーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、フレキソ印刷、等の適宜の方法によることができる。
【０１３６】
塗料用組成物や塗料の塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水及び任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される塗膜の厚さが、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜５０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜１００μｍ程度となることがより好ましい。
【０１３７】
本実施の形態に係る塗料用組成物又は塗料を直接基材上に塗布することもできるが、用途に応じては基材上にエポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキド系等の下塗り（プライマー）層や中塗り層を予め形成して用いることができるほか、ジンクリッチペイント等の防食層を設けて使用することもできる。
【０１３８】
基材上に塗布した後の乾燥方法（水及び任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線等の照射による乾燥等によることができる。乾燥速度としては、応力集中によって塗膜に亀裂が入ったり、塗膜が基材から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【０１３９】
４．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質
量基準である。
【０１４０】
４．１．実施例１
４．１．１．重合体（Ａ）の作製
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２％及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体（Ａａ）の微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体（Ａａ）につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝８４／１６であった。
【０１４１】
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体（Ａａ）の微粒子を含有する水系分散体１，６００ｇ（重合体（Ａａ）換算で６４０ｇ）、この水系分散体に含まれる重合体（Ａａ）１００質量部に対して、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）２質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）１６０質量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２０質量部ならびに水２５０質量部を順次仕込み、７０℃に昇温した後、油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、１０％アンモニア水溶液でｐＨを８に調節することにより、重合体（Ａ）の粒子を４０％含有する水系分散体を得た。
【０１４２】
＜ＴＨＦ不溶分及びＤＳＣ測定＞
得られた水系分散体の約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＴＨＦを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記式（６）によってＴＨＦ不溶分を求めたところ、上記重合体（Ａ）のＴＨＦ不溶分は８５％であった。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００  ・・・・・（６）
さらに、得られた重合体（Ａ）について示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、吸熱ピークが−１２℃と９０℃にそれぞれ観測された。
【０１４３】
４．１．２．塗料用組成物の調製
上記で得られた重合体（Ａ）を含有する水系分散体１，０００ｇに、ＳＮデフォーマー３８１（サンノプコ株式会社製、商品名）を０．１２ｇ仕込み、３００ｒｐｍで撹拌することにより塗料用組成物を調製した。
【０１４４】
得られた塗料用組成物について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から最頻粒径を求めたところ、数平均粒子径は２４０ｎｍであった。
【０１４５】
なお、塗料用組成物中のケイ素原子濃度は、以下の手順で得られた塗料用組成物を分析することにより確認することができる。すなわち、得られた塗料用組成物を蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製、型式「パナリティカル  ＭａｇｉｘＰＲＯ」）を用いて蛍光Ｘ線強度を測定し、あらかじめ作成しておいたケイ素原子濃度と蛍光Ｘ線強度との関係を示す検量線からケイ素原子濃度を求めたところ、重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００６４質量部の含有割合であることが確認できた。
【０１４６】
４．１．３．塗膜の評価
＜塗膜の初期光沢＞
予め水性エポキシ下塗り材を塗布し１２０℃で焼成しておいた硬質アルミ基材上に、上記で得られた塗料用組成物をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）下で１週間放置することにより塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜の６０°光沢度を、村上色彩技術研究所製「精密光沢計ＧＭ−２６プロ」を用いて測定した。塗膜に光沢性が要求される場合、初期光沢は大きい方がより好ましいが、６５以上であれば良好と判断できる。初期光沢の値を表１に併せて示した。
【０１４７】
＜耐候性評価＞
初期光沢測定用と同様の方法で得られた塗膜に対してメタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス製）により促進耐候性試験５００ｈｒを行い、塗膜の６０°光沢を測定し光沢保持率（試験後の光沢／試験前の光沢；％）を算出した。試験条件は、メタルハライドランプ光源を用いてＫＦ−１フィルターで２９５〜７８０ｎｍの光を照射し、照射（６３℃５０％ＲＨ下で７５ｍＷ／ｃｍ２）４ｈｒと暗黒（３０℃９８％ＲＨ）４ｈｒのサイクル条件とした。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に併せて示した。
・光沢保持率が８０％以上のとき、耐候性は非常に良好。
・光沢保持率が６０％以上８０％未満のとき、耐候性は良好。
・光沢保持率が６０％未満のとき、耐候性は不良。
【０１４８】
＜耐水性評価＞
ガラス基板上に、上記で得られた塗料用組成物をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、８０℃オーブンで２時間乾燥させることにより塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜付のガラス板を５０℃温水中に２４時間浸漬した後の塗膜の膨れ具合を目視にて観察し、塗膜の耐水性を評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に併せて示した。
・塗膜の膨れが認められない場合には、耐水性は非常に良好であると判断して「◎」
・塗膜の膨れは認められるがごく僅かである場合には、耐水性は良好であると判断して「○」
・塗膜の膨れが大幅に求められる場合には、耐水性は不良であると判断して「×」
【０１４９】
また、上述の目視観察後の塗膜の６０°光沢を初期光沢と同様の方法で測定し、光沢保持率（試験後の光沢／試験前の光沢；％）を算出した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に併せて示した。
・光沢保持率が８０％以上のとき、光沢保持率は非常に良好。
・光沢保持率が６０％以上８０％未満のとき、光沢保持率は良好。
・光沢保持率が６０％未満のとき、光沢保持率は不良。
【０１５０】
＜密着性評価＞
上記で得られた塗料用組成物をガラス上にギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）で１週間放置することにより塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜をカッターで１ｍｍ角にクロスカット（５×５の２５マス）し、ニチバン
製セロテープ（登録商標）を用いた密着試験を行って下記基準で評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に示した。
・塗膜の剥離が無い場合には、密着性は非常に良好であると判断して「◎」
・塗膜の剥離が半数未満の場合には、密着性は良好であると判断して「○」
・塗膜の剥離が半数以上の場合には、密着性は不良であると判断して「×」
【０１５１】
＜引張伸び評価＞
塗布基材の屈曲や、温度変化による伸縮に、塗膜が破断することなくどれだけ追随することができるかの指標の一つとして、引張伸びを評価した。引張伸びが大きいほど、基材追随性がより向上すると判断できる。このような引張伸び特性を、下記の方法により評価した。
【０１５２】
上記で得られた塗料用組成物を膜厚が０．２〜０．４ｍｍになるようにガラス板上に塗布し、常温（２５℃）で１週間放置することにより形成した塗膜を７号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧ−Ｘ型）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で、ＪＩＳ  Ａ６９０９に準じて引張り伸びを測定した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に示す。
・引張り伸び率が３００％以上であれば、引張り伸び性が非常に良好と判断して「◎」
・引張り伸び率が２００％以上３００％未満であれば、引張り伸び性が良好と判断して「○」
・引張り伸び率が２００％未満であれば、引張り伸び性が不良と判断して「×」
【０１５３】
＜耐引っ掻き性の評価＞
作製した２枚の塗膜付の硬質アルミ板をガラス基板上に固定させて、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４」（ＩＳＯ／ＤＩＳ１５１８４）に準拠して評価した。
【０１５４】
＜耐ブロッキング性の評価＞
塗膜付の板材を輸送する際には、それぞれの板材を重ねあわせて輸送することが一般的である。このため、塗膜面同士が強固にブロッキングし、輸送の際の振動で激しく擦りあわされてしまうと、塗膜面に傷がついてしまう。反面、全くブロッキングしないと、重ねあわせた板材の荷崩れが発生しやすくなる。このため、塗膜面には適度なブロッキング特性が要求される。このようなブロッキング特性を、下記の方法により評価した。
【０１５５】
予め水性エポキシ下塗り材を塗布し１２０℃で焼成しておいた２枚の硬質アルミ板上に、上記で得られた塗料用組成物をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）で１週間放置することにより塗膜を形成した。作製した２枚の塗膜付の硬質アルミ板を、塗膜面が対面するように重ね合わせ、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下、３０℃で２４時間放置した後、重ね合わせてあった２枚の塗膜付の硬質アルミ板を剥離したときの、剥離の容易さの観点から塗膜の耐ブロッキング性を評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に併せて示した。
・２枚の塗膜付の硬質アルミ板を引き剥がすのにかなりの力が必要であった場合、ブロッキング耐性不良として「×」
・２枚の塗膜付の硬質アルミ板を容易に剥離することができた場合、ブロッキング耐性良好であるとして「○」
【０１５６】
４．２．実施例２〜２３、比較例１
上記実施例１の「４．１．１．重合体（Ａ）の作製」において、単量体の組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、表１〜表３に示す組成の重合体（Ａ）を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去又は追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。
【０１５７】
次いで、上記実施例１の「４．１．２．塗料用組成物の調製」において、重合体（Ａ）及びシリコーン系化合物（Ｂ）を表１〜表３に記載の種類、含有割合とした以外は、実施例１と同様にして塗料用組成物を調製した。その後、得られた塗料用組成物を、上記実施例１の「４．１．３．塗膜の評価」と同様にして評価した。その結果を表１〜表３に併せて示した。
【０１５８】
４．３．実施例２４
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水６０質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８質量部ならびに単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）２０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４０質量部及びアクリル酸（ＡＡ）５質量部を加え、十分に攪拌して上記単量体の混合物を含有する単量体乳化液を調製した。その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したまま単量体乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、重合体（Ａ）を３０％含有する水系分散体を得た。
【０１５９】
このようにして得られた重合体（Ａ）の水系分散体を使用し、ＳＮデフォーマー１３１２（サンノプコ株式会社製、商品名）を重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０４質量部添加した以外は、上記実施例１と同様にして塗料用組成物を調製した。また、得られた塗料用組成物について、上記実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に併せて示した。
【０１６０】
４．４．実施例２５、２６
各単量体の種類及び仕込み量（質量部）をそれぞれ表２に記載の通りとした以外は上記実施例２４と同様にして、重合体（Ａ）を含有する水系分散体をそれぞれ得た。このようにして得られた水系分散体を使用し、シリコーン系化合物（Ｂ）を表２に記載の種類及び含有割合とした以外は、上記実施例１と同様にして塗料用組成物を調製した。また、得られた塗料用組成物について、上記実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に併せて示した。
【０１６１】
４．５．実施例２７
攪拌機を有する内容積２リットルのステンレス製反応器に、ビニルトリメトキシシラン２４９質量部、イオン交換水６００質量部、炭酸ナトリウム１０水和物を１質量部、ニューコール５０４（日本乳化剤株式会社製、ノニオン系乳化剤）１３質量部を仕込んだ。内部を窒素ガスで置換して加圧脱気を３回行い、溶存空気を除去した後、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６５モル％、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）２５モル％、六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）１０モル％の混合組成を有する混合ガスを導入し、８０℃に昇温した。内圧は２．５ＭＰａであった。その後、過硫酸アンモニウム３質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解して反応容器内に圧入し、重合反応を開始させた。開始後は内圧２．５ＭＰａとなるようにＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／２５／１０（モル％）の混合ガスを追加添加した。１２ｈｒの反応後、反応容器を冷却し反応を終了し、含フッ素重合体粒子を得た。得
られた含フッ素重合体粒子を含有する分散液の固形分濃度は４８％であり、水を加えて固形分濃度４０％とした。
【０１６２】
メタクリル酸メチル２０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５質量部、アクリル酸５質量部、ジアセトンアクリルアミド５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル３０質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部及び水５０質量部を乳化混合した単量体分散液を準備した。容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を窒素雰囲気にして、先に製造した含フッ素重合体粒子を含有する分散液３２５質量部（固形分濃度４０％）と、過硫酸ナトリウム０．３質量部とを混合し、７５℃まで昇温させた。その後、上述の単量体分散液を３時間かけて連続的に添加した後、反応液をさらに８５℃〜９５℃で２時間維持した後、２５℃まで冷却することにより重合体（Ａ）を４０％含有する水系分散体を得た。
【０１６３】
このようにして得られた重合体（Ａ）の水系分散体を使用し、ＳＮデフォーマー３８１（サンノプコ株式会社製、商品名）及びＳＮデフォーマー３８２（サンノプコ株式会社製、商品名）を重合体（Ａ）の固形分１００質量部に対してそれぞれ０．０１質量部添加した以外は、上記実施例１と同様にして塗料用組成物を調製した。また、得られた塗料用組成物について、上記実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に併せて示した。
【０１６４】
４．６．実施例２８〜３９、比較例２〜５
各単量体の種類及び仕込み量（質量部）をそれぞれ表２〜表３に記載の通りとした以外は上記実施例２７と同様にして、重合体（Ａ）を含有する水系分散体をそれぞれ得た。このようにして得られた水系分散体を使用し、シリコーン系化合物（Ｂ）を表２〜表３に記載の種類及び含有割合とした以外は、上記実施例１と同様にして塗料用組成物を調製した。また、得られた塗料用組成物について、上記実施例１と同様にして評価した。その結果を表２〜表３に併せて示した。
【０１６５】
４．７．評価結果
塗料用組成物の組成及び各評価試験の結果を下表１〜下表３に併せて示す。
【０１６６】
【表１】
0005882969.tif 000006
【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
表１〜表３における各成分の略称は、それぞれ以下の化合物を意味する。
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＴＦＥ：四フッ化エチレン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ＴＦＥＭＡ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
・ＴＦＥＡ：アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
・ＨＦＩＰＡ：アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＡ  ：アクリル酸エチル
・ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＬＡ  ：アクリル酸ラウリル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＢＡ  ：アクリル酸ブチル
・ＥＧＤＭＡ：ジメタクリル酸エチレングリコール
・ＭＡＰＳ：γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＴＭＰＴＭＡ：トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
・ＡＡ  ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＮ  ：アクリロニトリル
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
・ＳＴ  ：スチレン
・ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
【０１７０】
実施例１〜３９によれば、本願発明の塗料用組成物は良好な結果を示すことが明らかとなった。これに対して、本願発明の塗料用組成物ではない比較例１〜５では、特性が不良となった。
【０１７１】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。