(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分ａ）複数の末端オレフィンモノマーに由来するモノマー単位からなり、カチオン性モノマー単位を０．０１〜１００モル％含むカチオン性コポリマーであって、
前記末端オレフィンモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、ジメチルアリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、及びビニル−Ｎ−フタルイミド、並びに架橋モノマーからなる群から選択され、
前記複数の末端オレフィンモノマーが、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、またはビニル−Ｎ−フタルイミドを含む場合には、前記カチオン性コポリマーは、加水分解されたものである、カチオン性コポリマーと、
成分ｂ）天然物又はその誘導体のいずれかの澱粉と、
場合によっては成分ｃ）粘度調整剤と
を含み、
粘度が、６０℃で８００ｃＰｓ未満である、紙基材に塗布するための被膜組成物（但し、炭素数６〜１０の疎水性置換基を有すモノマーと、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するモノマーとのアニオン性共重合体をさらに含む被膜組成物を除く）。
【請求項２】
成分ａ）と成分ｂ）との重量比が、１：１０５〜１：０．５である、請求項１に記載の被膜組成物。
【請求項３】
成分ｂ）と成分ｃ）との重量比が、１：１〜１：０．０１である、請求項１に記載の被膜組成物。
【請求項４】
成分ａ）のカチオン性ポリマーが、４〜１００モル％のカチオン性モノマーを含む、請求項１に記載の被膜組成物。
【請求項５】
成分ａ）のカチオン性ポリマーが、７〜１００モル％のカチオン性モノマーを含む、請求項４に記載の被膜組成物。
【請求項６】
成分ａ）のカチオン性ポリマーが、１５〜５０モル％のカチオン性モノマーを含む、請求項５に記載の被膜組成物。
【請求項７】
成分ａ）が１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載の被膜組成物。
【請求項８】
成分ａ）が５０，０００〜６００，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載の被膜組成物。
【請求項９】
成分ａ）が１００，０００〜２５０，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載の被膜組成物。
【請求項１０】
架橋モノマーが成分ａ）に組み込まれ、ここで、前記架橋モノマーが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、エチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、及びヘキサメチレン−ビス−（メタ）アクリルアミドからなる群から選択され、前記架橋モノマーが、１モル％未満で前記カチオン性コポリマーに組み込まれる、請求項１に記載の被膜組成物。
【請求項１１】
前記成分ｂ）が、非変性又は変性澱粉であり、トウモロコシ澱粉、コメ澱粉、ジャガイモ澱粉、コムギ澱粉、タピオカ澱粉、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の被膜組成物。
【請求項１２】
粘度が、６０℃で５００ｃＰｓ未満である、請求項１に記載の被膜組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を既に形成した紙に、前記組成物を前記既に形成した紙上に塗布することにより被膜する工程を含む、向上した乾燥強度を有する紙の製造方法。
【請求項１４】
前記被膜組成物を、０．５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２の量で形成した紙に塗布する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記被膜組成物を、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の量で形成した紙に塗布する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記被膜組成物を、２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の量で形成した紙に塗布する、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用の表面に塗布される強度増強剤及びそうした増強剤の製造方法に関する。特に、本発明は、アクリルアミドポリマー、又はそのカチオン性ビニルモノマー、カチオン性アリルモノマー、若しくはビニルホルムアミドとのコポリマー、又はそれらの加水分解生成物を含む表面の強度増強剤に関する。表面に塗布された澱粉と共に、これらの増強剤は、非常に優れた破裂強度、圧縮強度、及び他の同様の特性を紙にもたらす。
【背景技術】
【０００２】
経済的及び環境的必要性により、製紙業のリサイクル繊維の使用が増加している。リサイクル紙を使用する有利な点は、コストの節約、より少ない精製、入手の容易性、及び環境的持続性である。しかしながら、リサイクル工程を通過する回数の増加により、リサイクル繊維が徐々により短く、且つより硬くなり、パルプ強度、及び、繊維−繊維結合強度の低下を引き起こす。強度は、パッケージング等級の紙にとって不可欠なパラメータである。リサイクル工程間の強度損失を修復する一つの方法は、更なる精製に通すことであるが、リサイクル繊維の場合、精製工程の実行可能範囲（ｗｉｎｄｏｗ）は非常に限られたものになる。別の解決方法は、製紙工程の間に増強剤を利用することである。しかしながら、リサイクルされた添加剤の影響、紙の不均一な形成、濾水性、及び生産性が、配慮する必要がある主な要素である。
【０００３】
添加剤は、シート形成の前にパルプスラリーに加えられ、装置の操業性、生産性、及び紙特性を向上させる。これらには、湿潤および乾燥強度増強剤（例えば、カチオン性及びアニオン性ポリアクリルアミド、エピハロヒドリン官能性ポリアミド、ポリビニルアミン）、保水及び濾水性助剤（例えば、ミョウバン、ポリエチレンイミン）、消泡剤、ピッチ及び粘着性を制御するフィラーが挙げられる。疎水性を付与する、種々のサイズ剤、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）、及びアルキルコハク酸無水物（ＡＳＡ）も挙げられる。
【０００４】
完成したシートの乾燥強度を高めるための一般的なウェットエンドの添加剤は、澱粉又はグァーガムである。その性能を向上させるための澱粉の変性は、よく文献で報告されてきた。増強用途のための澱粉の選択及び種類は、分野によりさまざまであり、そのコスト及び利用可能性に依存する（非特許文献１を参照）。
【０００５】
その強度の増強特性を高めるための架橋澱粉が採用されてきた。例えば、Ｈｕａｎｇらによる特許文献１には、製紙工程の間に澱粉を架橋するためにホウ素含有化合物を使用することにより、物理的及び機械的強度の向上をもたらすことが開示されている。架橋澱粉組成物は、ゲル化工程での澱粉スラリーとホウ酸又はホウ酸亜鉛との反応により形成された反応生成物を含む。
【０００６】
Ｆｌｏｙｄらによる特許文献２には、グリオキサル樹脂で架橋されたゲル化澱粉組成物及びその製紙における使用が開示されている。澱粉ゲル化工程の間、澱粉は、澱粉の架橋を生じさせるブロック化グリオキサルと反応し、この混合物はシート形成の前にパルプスラリーに加えられる。これらの特定の澱粉の架橋化合物の限定は、圧縮抵抗を向上できるが、破裂に対する抵抗は劣る傾向にある。
【０００７】
特にリサイクル繊維で作られた紙において、ウェットエンドで加えられて紙強度を向上させる強度増強剤には、両性アクリルアミド系ポリマー及びコアセルベート技術が含まれる。前者の例は、Ｏｇｕｎｉによる特許文献３に記載され、これには、リサイクルされたダンボール下地紙の濾水性、保水性、及び乾燥強度を向上させるアクリルアミド系両性コポリマーの合成が開示されている。コアセルベート技術の例は、特許文献４に開示されている。このウェットエンドの乾燥強度増強システムは、パルプスラリーに続けて加えられる、低い電荷のポリアミドアミン−エピクロロヒドリン及びアニオン性ポリアクリルアミドから成っている。
【０００８】
ポリビニルアミンは、製紙工程において、乾燥及び湿潤強度増強剤、並びに保水性及び濾水性助剤として利用されてきた。高い密度のアミン官能基により、このポリマーはより高い電荷密度を有し、最終的に、セルロース繊維とポリマー鎖との間の水素結合を高める。Ｗｅｉｓｇｅｒｂｅｒらによる特許文献５には、製紙のための湿潤強度増強剤としての、ポリビニル−Ｎ−フタルイミドの加水分解により調製された、ポリビニルアミンの使用が開示されている。非特許文献２には、ポリアクリルアミドのＨｏｆｆｍａｎ反応によるポリビニルアミンの調製方法が開示されている。Ｌｕｕらの特許文献６には、架橋可能な、しぼ寄せ（ｃｒｅｐｉｎｇ）粘着剤処方を調製するためのポリビニルアミンの使用が開示されている。Ｎｉｅｓｓｎｅｒらによる特許文献７には、紙及び板紙製造における、乾燥及び湿潤強度増強剤としてのポリビニルアミンの使用が開示されている。特許文献８〜１０には、製紙における濾水性助剤、凝集剤、及び保水性助剤としてのポリビニルアミンの使用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公報第２００４／０２７１４９号Ａ１
【特許文献２】米国特許第６，３０３，０００号
【特許文献３】米国特許第５，６９８，６２７号
【特許文献４】米国特許第６，２９４，６４５号
【特許文献５】米国特許第２，７２１，１４０号
【特許文献６】米国特許第５，９６１，７８２号
【特許文献７】米国特許第６，１５９，３４０号
【特許文献８】米国特許第４，４２１，６０２号
【特許文献９】米国特許第６，６１６，８０７号
【特許文献１０】米国特許第６，７９７，７８５号
【特許文献１１】米国特許第４，１９１，６１０号
【特許文献１２】米国特許第５，２４２，５４５号
【特許文献１３】国際公報第２００６／０２７６３２号Ａ２
【特許文献１４】米国特許第５，２８１，３０７号
【特許文献１５】米国特許出願番号第２００５／０１６１１８２号Ａ１
【特許文献１６】米国特許出願番号第２００５／０２８７３８５号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｃｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｉｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ，Ｒ．Ｌ．Ｋｅａｒｎｅｙ及びＨ．Ｗ．Ｍａｕｒｅｒ，１９９０年版
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｍｉｓｔｒｙ  １９８９，（２７）４３２９−４３３９，Ｔａｎａｋａ及びＯｄｂｅｒｇ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
低い繊維品質に加えて、リサイクル工程を経て発生する過剰なアニオン性の廃棄物の影響は、非常に大量の添加剤量を必要とする。高いコストに加えて、ウェットエンドの添加剤の性能は頭打ちになる、すなわち、さらなる試薬は、向上した性能をもたらさなくなる。製紙の当事者は、こうした限界を紙形成後の添加剤の適用（又は「塗布」、「塗膜」、「塗工」、若しくは「コーティング」ともいう。）により解消してきた。採用された技術としては、メーター（ｍｅｔｅｒｅｄ）サイズプレス、パドルサイズプレス、スプレー、ロールコーター、ブレードコーター、及びエアーナイフコーターが挙げられる。一般的に採用される被膜剤又は表面サイズ剤としては、様々な粒子径のポリアクリル酸エマルション及びポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）エマルション、ポリ（ビニルアセテート）、並びにポリビニルアルコールが挙げられる。これらの添加剤は良好なフィルム形成性を有するので、典型的には様々な液体に対する一定量の抵抗性を付与するのに用いられる。
【００１２】
最も一般的な表面塗布剤は澱粉である。澱粉の過剰な使用は、折り曲げ時のクラッキング（ｆｏｌｄ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）性、及び、例えばより多くの乾燥エネルギーによる生産性等、他の紙特性に悪影響をもたらす可能性がある。澱粉のサイズプレスでの塗付はオンマシン操作であるので、サイズプレスの操作に影響を与えるあらゆる問題が、すべての製紙装置の操作に影響を与える可能性がある。
【００１３】
ペーパーシート（すなわち、シートの湿潤した、すくい上げられたもの（ｗｅｔ  ｐｉｃｋ  ｕｐ））のサイズプレス処理の間に塗付し得る澱粉の量は、サイズプレスの条件、澱粉溶液の粘度、及び澱粉溶液のペーパーシートへの浸透性に依存する（Ｐｒｉｏｒによる特許文献１１）。サイズプレス澱粉の変性は、通常、澱粉分子に官能性を導入し、その粘度を低減できる。サイズプレス処理の間に経済的且つ実用的に塗付できる変性澱粉の最大量は、約１０ｇ／ｍ２であり、非変性又は天然物又は高い粘度の澱粉は、最大で５ｇ／ｍ２である。特許文献１２には、高温且つサイズプレスの高ニップ圧でのサイズプレス処理の操作により、澱粉の導入を１７〜２０ｇ／ｍ２まで増加できることが開示されている。さらに、特許文献１３には、通常のパルプ化工程の黒液の廃棄物の流れに含有されたリグノスルホネートが、澱粉と混合されてサイズプレス溶液の粘度を低減でき、且つ、シート乾燥工程におけるエネルギーの節約を助ける、サイズプレス処理の間の紙上のより高い固形分の塗付を可能にする。
【００１４】
Ｓｍｉｇｏによる特許文献１４には、ドライエンド用途のための、グリオキサルを用いて架橋された、ビニルアルコールとビニルアミンとのコポリマーの使用が開示されている。ポリマー溶液中へのＷｈａｔｍａｎ濾紙の浸漬及びその後の乾燥が、紙特性の向上を示している。
【００１５】
上述したウェットエンドの強度増強剤のうち、その多くでドライエンドでの有用性も発見されている。ウェットエンド増強システムの成分は、パルプのスラリーに続けて加えられ、成分間の潜在的な不相溶性を低減しているが、表面に塗布される増強剤システムの各成分は、単一で、安定な溶液に一体化される必要がある。澱粉は、ほぼ常に乾燥強度増強システムの一成分であるので、他の成分は澱粉と組み合わせられた時に溶液安定性を示す必要があり、すなわち、沈殿、ゲル化、及び著しい粘度の増加がないことが必要である。試薬を放出するグリオキサル及びグリオキサル含有ポリマーは、それらの架橋活性が、典型的には、製紙装置の乾燥セクションまで達しない温度を必要とするので、相溶性があると期待されるだろう（特許文献１５）。特許文献１６には、既に形成され、実質的に乾燥した紙に対して塗布された場合に高い圧縮強度をもたらす、スチレン−ブタジエンラテックスの被膜組成物が開示されている。表面に塗布される澱粉がアニオン性である場合、例えばポリビニルアミンである、高いカチオン性の乾燥強度増強剤との組み合わせで、沈殿又はゲルが形成するおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、安定な乾燥強度増強組成物及びその既に形成された紙基材への塗布に関する。その組成物は、具体的には、成分ａ）１又は複数のいずれかの相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）モノマーから調製されたカチオン性ポリマー；成分ｂ）天然物又は誘導体のいずれかの、前処理（又は、前もって加熱処理）された澱粉；及び場合によっては、成分ｃ）粘度調整剤を含む。成分ａ）は、成分ｂ）と組み合わせられて既に形成された紙に塗布され、その既に形成された紙の表面の乾燥強度を向上させる。成分ａ）は、７〜１００モル％の、好ましくは１０〜８０モル％の、より好ましくは２０〜６５モル％のカチオン性モノマーから調製することができ、残りのモル％のバルクは非イオン性モノマーである。少量の架橋剤もまた、成分ａ）を調製するのに使用できる。成分ａ）、成分ｂ）、及び場合によっては成分ｃ）の混合物は、あらゆる化学処理の方法により既に形成した紙に塗布することができ、こうした方法としては、メーターサイズプレス、パドルサイズプレス、スプレー、ロールコーター、ブレードコーター、及びエアーナイフコーターが挙げられる。理論に縛られることなく、ポリマー由来のカチオン官能基が、紙繊維及び澱粉分子と水素結合し、向上した澱粉の性能をもたらす。本発明は、組成物が製紙装置のドライエンドで塗布されるのを可能にし、製紙メーカーに従事するすべての者に利点をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、形成された紙基材に塗布された場合、紙の乾燥強度を高める組成物を提供する。その組成物は、成分ａ）１又は複数のカチオン性モノマー及びアクリルアミドタイプの中性モノマーから調製されるホモポリマー又はコポリマーを含み、ここで、成分ａ）は、少なくとも０．０１〜１００モル％のカチオン性モノマー、好ましくは４〜１００モル％のカチオン性モノマー、好ましくは７〜１００モル％のカチオン性モノマー、好ましくは７〜６０モル％のカチオン性モノマー、及びより好ましくは１５〜５０モル％のカチオン性モノマーから調製され、残りのモル％のバルクは中性アクリルアミド又はアクリレートタイプのモノマーである。少量の架橋剤又は他のモノマーが、成分ａ）中に使用され得る。具体的には、その組成物は、成分ａ）１又は複数の相溶性末端オレフィンモノマーから調製されるカチオン性ポリマー、成分ｂ）天然物又は誘導体の澱粉、及び場合によって、成分ｃ）粘度調整剤を含む。
【００１８】
官能性ビニルモノマーを用いたアクリルアミド系ホモポリマー及びコポリマーの調製は、当業者によく知られており、様々な学術論文、特許、及び書籍においてよく議論されている。フリーラジカルを発生させる開始システムを用いる方法によるアクリルアミドのラジカル重合は、よく知られており、文書化されている。一般的に利用されるラジカル重合開始剤の２分類（熱、均一解離及び還元−酸化開始剤）が、開示の組成物の調製における使用に好適である。前者の分類としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルペルオキシドの、アゾ又は過酸化物含有開始剤が挙げられる。後者の分類としては、酸化剤（過硫酸塩、及び過酸化物、過炭酸塩）と、適当な還元剤、例えば、第一鉄塩又は亜硫酸塩、との組み合わせが挙げられる。本発明における使用に適した分子量及び多分散性の、アクリルアミドを含むポリマー及びコポリマーを得る一つの方法は、米国特許第６，９３９，４４３号に記載されている。
【００１９】
成分ａ）のための好適なカチオン性ポリマーは、１０，０００〜約１，０００，０００ダルトンの、好ましくは５０，０００〜約６００，０００ダルトンの、より好ましくは１００，０００〜約２５０，０００ダルトンの範囲の分子量を包含する。
【００２０】
末端オレフィン官能基を有する、成分ａ）のための好適なモノマーとしては、これらに限定されないが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、ジアルキルアリルアミン、ジアリルアミン、及びアリルアミンが挙げられる。
【００２１】
好ましい成分ａ）のためのコモノマーとしては、これらに限定されないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びアクリル酸が挙げられる。加水分解によりカチオン電荷をもたらすことができる他のモノマーとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、及びビニル−Ｎ−フタルイミドが挙げられる。転位によりカチオン電荷をもたらすことができる他のポリマーは、アクリルアミドから誘導することができる。
【００２２】
架橋構造は、モノマーの組み込みにより、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、エチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、及びジビニルベンゼンを含む群から選択されるモノマーの組み込みにより、成分ａ）に導入され得る。
【００２３】
成分ａ）のポリマーは、０．０１〜１００モル％のカチオン性モノマー、好ましくは４〜１００モル％のカチオン性モノマー、好ましくは７〜１００モル％のカチオン性モノマー、好ましくは７〜６０モル％のカチオン性モノマー、及びより好ましくは１５〜５０モル％のカチオン性モノマーを含む。
【００２４】
好ましい実施形態において、成分ａ）は少なくとも７から１００モル％までのカチオン性モノマー、０〜１モル％の架橋モノマー、及び差し引いた量の、前述した中性のアクリルアミド又はアクリレートタイプのモノマーの１つを含む。
【００２５】
容易に入手できる植物起源（例えば、これらに限定されないが、トウモロコシ、コメ、ジャガイモ、コムギ、及びタピオカ）からの種々の澱粉のいずれかが、本発明の成分ｂ）に採用され得る。この澱粉は、一般的に採用されるあらゆる方法（例えば、酸化、グルカノヒドロラーゼ分解、及びカチオン化）で変性され得る。本発明のための好ましい澱粉のタイプは、酸化タピオカ澱粉である。
【００２６】
成分ｃ）は、ポリマー溶液を安定化させ、粘度上昇を少なくする化合物の種類のうちから選択され得る。有用な物質は、脂肪酸、オキシエチレン化アルキルフェノール類、アルキルアミンオキシド、アルキルスルホサクシネート、リグノスルホネート、アルキルサルフェート、及びそれらの塩等の、アニオン性、カチオン性、又は中性界面活性剤である。
【００２７】
成分ａ）及び成分ｃ）は、好ましくは前もって前処理された澱粉スラリーに加えられるか、又は代わりにゲル化工程の前に加えられる。
【００２８】
本発明は、向上した乾燥強度を有する紙の製造方法を目的にする。この方法は、既に形成された紙に本発明の組成物を塗布する工程を含む。この組成物は、成分ａ）のカチオン性ポリマー、成分ｂ）の澱粉、及び場合によっては成分ｃ）を含む。
【００２９】
組成物は通常、製紙装置のドライエンドで塗布される。
【００３０】
本発明は、高い乾燥強度により利点をもたらす、袋用紙、ボール紙、コピー用紙、段ボール原紙、中芯紙、ファイルフォルダー、新聞紙、板紙、パッケージ用板紙、印刷紙、筆記用紙、及び出版用紙等の、様々な等級の紙のいずれにも適用され得る。これらの等級の紙は、砕木パルプ、Ｋｒａｆｔ（クラフト）パルプ、硫酸塩パルプ、機械パルプ、及びリサイクルパルプを含む、あらゆる典型的なパルプ繊維を含み得る。本発明は、あらゆる化学処理の方法により既に形成した紙に塗布することができ、こうした方法としては、メーターサイズプレス、パドルサイズプレス、スプレー、ロールコーター、ブレードコーター、及びエアーナイフコーターが挙げられる。本発明において、塗布するときの温度は室温から８０℃までであり、好ましくは４０℃〜７０℃であり、より好ましくは５０℃〜６５℃である。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、採用される成分ａ）から成分ｃ）のそれぞれの量は、得られる紙被膜組成物の性能及び溶液安定性を十分に考慮して決定されるべきである。
【００３２】
本発明の効果に最も重要なことは、その溶液安定性であり、使用の経過の間に製紙装置への堆積をもたらし得る、沈殿、凝集、又はゲルがないことを示すことである。また、被膜組成物は、製紙装置に供給し、基材の表面にわたって塗布することができるような粘度も必要とする。使用の条件下での組成物の好ましい粘度は、１０００ｃＰｓ未満、好ましくは８００ｃＰｓ未満、好ましくは１０〜５００ｃＰｓの間、及びより好ましくは１０〜２００ｃＰｓの間である。組成物の粘度は、塗布の時点で、６０℃以下の温度で５〜１０００ｃＰｓであり、好ましくは１０〜８００ｃＰｓの間であり、好ましくは１０〜６００ｃＰｓであり、より好ましくは１０〜１００ｃＰｓである。好ましくは、粘度は６０℃で１０００ｃＰｓ未満であり、好ましくは６０℃で８００ｃＰｓ未満であり、好ましくは６０℃で５００ｃＰｓ未満である。
【００３３】
成分ａ）と成分ｂ）との比は、１：１０５〜１：０．５、好ましくは１：５２〜１：１、及びより好ましくは１：２０〜１：５とすることができる。必要に応じて、場合によっては成分ｃ）が加えられてもよく、成分ｂ）と成分ｃ）との比は、１：１〜１：０．０１、好ましくは１：０．５〜１：０．０５、及びより好ましくは１：０．３〜１：０．０７とすることができる。
【００３４】
代わりに、成分ａ）の性能を高めるために、追加の量の高カチオン性ポリマーのポリビニルアミン、ポリアリルアミン、又はそれらの官能化生成物を加えてもよい。成分ａ）と一級アミン官能性のペンダント基を有するカチオン性ポリマーとの２つのポリマーの場合、それらは成分ｂ）の前処理された希釈澱粉溶液を追加する前に完全に混合される。製紙システムに適合するために、紙被膜組成物は調整されたｐＨを有し得る。これは以下のいずれかの、非限定的な化合物：塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、水酸化アンモニウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムで調整され得る。
【００３５】
本発明の組成物は、既に形成された紙に、０．５ｇ／ｍ２〜約２０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２、及びより好ましくは２〜５ｇ／ｍ２の量で塗布される。
【００３６】
以下の実施例は、本発明をさらに説明し、上述した組成物の添加により、紙基材に塗布された場合、著しい乾燥強度の向上をもたらすことを実証する。以下に示された実施例及びデータは、特許請求の範囲に記載された発明の利点をより詳しく例示するが、限定的に解釈されるものではない。
【実施例】
【００３７】
［紙処理の一般的な手順］
前処理（９０℃、４０分）した、変性タピオカ澱粉及び乾燥強度増強生成物からなる溶液を、単一のブチルゴムロール及び単一のスチールロールの間のニップに加え、４０ｐｓｉで共にプレスした。紙のシートをパドルに通し、均一に被膜した。より重い基本重量のシートは、サイズプレスロールを２回通し、確実にシートを均一に湿潤させて、所望の澱粉及び添加剤の導入を達成した。試験サンプルを、回転ドラムタイプの乾燥器のフェルトとスチールの間で、４〜７％のシートの最終水分含量をもたらす条件下で、すぐに乾燥させた。澱粉及び乾燥強度増強剤の濃度を変化させ、それぞれ目的とする、紙によってピックアップされた量のものを得た。処理された紙サンプルをその後、適当な状態（７０°Ｆ、湿度５０％、少なくとも２４時間）にし、試験した。
【００３８】
［紙の試験］
＜ミューレン破裂（Ｍｕｌｌｅｎ）（ＴＡＰＰＩ  Ｔ−４０３）＞
紙サンプルの破裂強度又は開裂抵抗を測定するためにこの試験を用いた。前もって調整した試験サンプルを、ゴム隔膜を完全に覆っている、Ｂ．Ｆ．Ｐｅｒｋｉｎｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｃ  Ｍｕｌｌｅｎ  Ｔｅｓｔｅｒの２つの金属リングの間にしっかりと固定した。クラッチレバーを、静水圧を適用するために前方の位置に設け、ゴム隔膜を紙サンプルが破裂するまで広げる。試験片が破裂する時、レバーを反対の位置まで動かして破裂強度をｌｂ／ｉｎ２の単位で記録する。
【００３９】
＜リングクラッシュ試験（ＲＣＴ）（ＴＡＰＰＩ  Ｔ−８２２）＞
紙サンプルの圧縮強度を測定するためにこの試験を用いた。Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ  ＆  Ｗｅｔｔｒｅ  Ｃｒｕｓｈ  Ｔｅｓｔｅｒを利用し、この試験を行った。処理されたサンプルから、１５２．４ｍｍ×１２．７ｍｍのストリップを、金型を使用してカットする。そのストリップを、サンプルをリング形状に保持するサンプルホルダーに入れる。そのサンプルホルダーをより低い取り付け盤に載置する。１２．５ｍｍ／分の一定速度で荷重をサンプルがクラッシュするまで適用し、この荷重をｌｂｆ／６ｉｎの単位で記録する。５回の反復試験を交差方向及び機械方向で行う。最終的に報告される値は、交差及び機械方向の値の相乗平均である。
【００４０】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、他の言及がない限り、２５℃で測定する。
【００４１】
［実施例１］
アクリルアミドと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）との一連のコポリマーを、上述した通りに調製した。機械攪拌機、水でジャケットされたコンデンサー、窒素注入口、熱電対、及び２つの注入口を備えた窒素パージされたジャケット付レジンケトルに、３３０ｇの脱イオン水、脱イオン水中の１重量％の硫酸銅水溶液（ポリマー溶液中の硫酸銅の量を、アクリルアミドに基づいて、３０ｐｐｍの銅を含むように調節した。）、６０ｇの５０％アクリルアミド溶液、７３．１８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）を加え、３０重量％の塩酸を用いてｐＨを６に調整した。その溶液を、窒素を用いて１時間脱気した。ケトルを４０℃にし、２５ｇの２重量％過硫酸アンモニウム溶液、及び２０．９ｇの２重量％メタ重亜硫酸ナトリウム溶液を同時にそのケトルに３０分にわたって加えた。なお、実施例１−３の場合：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＳＡ社製Ｖ−５０）を開始剤として用いた。添加の過程で発熱が確認され、温度を７０℃未満に保持した。完全に添加した後、温度を６５℃まで上げて、さらに３時間保持した。ケトルを２５℃まで冷却することにより重合をクエンチした。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（ＬＶユニット、スピンドル＃２、６０ｒｐｍ、２５℃、４オンスジャーを使用）は１５３ｃＰｓで、換算比粘度（ＮＨ４Ｃｌ中の１重量％）は０．６５ｄＬ／ｇで、分子量（ＧＰＣ）は１１４０００ダルトンであった。他の合成されたポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ＤＭＡＰＭＡ）及びポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ＤＭＡＥＭＡ）材料を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005893041.tif 000002
【００４３】
［実施例２］
米国特許第６，３０３，７２３号には、アクリルアミドを用いるアリルアミン塩酸塩重合であって、開始剤溶液を２つのモノマーの混合物に加える方法が記載されている。しかしながら、アクリルアミドとアリルアミン塩酸塩との間の反応性比の大きな違いを鑑みると、アリルアミン塩酸塩のアクリルアミドとの共重合の間に、アリルアミン塩酸塩の定量的な変換を達成することは難しい。これは、ポリマー中へのアリルアミン塩酸塩の少量の導入をもたらし、除去が必要な過剰な余分のモノマーを生じる。以下に示す方法は、アクリルアミドのアリルアミン塩酸塩との効率的な共重合を可能にし、制御されたポリマー特性と共に、ほぼ定量的な変換を可能にする。
【００４４】
機械攪拌機、水でジャケットされたコンデンサー、窒素注入口、熱電対、及び２つの注入口を備えた窒素パージされた１Ｌの４つ口丸底フラスコに、１００ｇの脱イオン水、及び６．０２ｇのアリルアミンを加え、続いて、１１ｇの３７重量％塩酸をゆっくり加えてｐＨを３に調整し、窒素を用いて１時間脱気した。そのフラスコを、継続的な窒素パージの下、前もって８０℃に加熱されたオイルバス中に浸した。反応容器に、２８．７５ｇの５重量％Ｖ−５０開始剤水溶液及び６０ｇの５０％アクリルアミド溶液を、異なる注入口から６時間にわたって同時に添加した。添加の過程で温度を８０℃に保持し、その添加に続いて反応を１５時間行った。フラスコを２５℃まで冷却することにより重合をクエンチした。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（ＬＶユニット、スピンドル＃２、６０ｒｐｍ、２５℃、４オンスジャーを使用）は４８９ｃＰｓで、換算比粘度（ＮＨ４Ｃｌ中の１重量％）は０．２８ｄＬ／ｇであった。合成されたポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アリルアミン）材料を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0005893041.tif 000003
【００４６】
［実施例３］
以下に示す方法により、アクリルアミドとＮ−ビニルホルムアミドとのコポリマーを調製した。吸引口、機械攪拌機、窒素注入口、熱電対、及び添加の注入口を備えた窒素パージされたジャケット付レジンケトルに、５２３．６ｇの脱イオン水、１．７８ｇの７５重量％リン酸、及び２．６１ｇの２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ６．５の溶液を得た。そのケトルを、攪拌しながら８０℃に加熱した。ケトル中の圧力を徐々に３２０ｔｏｒｒまで下げた。アクリルアミド（５０重量％溶液）とＮ−ビニルホルムアミド原液を、８０：２０モル％のモル比で調製し、苛性ソーダ（ｃａｕｓｔｉｃ）でｐＨを６．５に調整した。２９７．２ｇの上述した原液を９０分にわたって加えた。追加を開始したときと同時に、４０．４４ｇの６重量％Ｖ−５０を１７０分間にわたって加えた。重合温度（７８〜７９．５℃）と減圧（３２０ｔｏｒｒ）を加える間保持した。Ｖ−５０の添加が完了した後、減圧を約３５０ｔｏｒｒまで緩和し、反応をさらに２６０分間続けた。サンプルを分割するために減圧を開放し、サンプル３−１とした。反応バルクに８．７６ｇの２０％重亜硫酸ナトリウム溶液を加えた。５分の攪拌後、５３．５ｇの２５重量％苛性ソーダ溶液を１５分間にわたって加え、さらに８０℃で３時間反応を続けた。１時間後（サンプル３−２）と２時間後（サンプル３−３）にサンプルを回収し、その後、それらを室温まで冷却し、塩酸でｐＨを８に調整した。３時間の加水分解の後、残りの生成物（サンプル３−４）を、ケトルを４０℃まで冷却することによりクエンチし、ｐＨを８に調整した。得られた生成物のＮＭＲ解析により測定した組成物を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0005893041.tif 000004
【００４８】
［実施例４］
カチオン性ポリアクリルアミドとポリビニルアミン又は変性ポリビニルアミン（Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６０００紙性能向上剤、Ａｓｈｌａｎｄ社から入手可能）の混合物を、その２つのポリマー溶液を混合することにより調製した。典型的な試験において、４オンスジャーに実施例１の手順に従って調製した１００ｇのカチオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）溶液を加え、ここに５重量％のＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６０００製品（全固形分ベース）を加えた。ポリマーの混合物を、Ｌａｂ  Ｌｉｎｅ（登録商標）Ｏｒｂｉｔ  Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｓｈａｋｅｒで、２５℃で１時間振とうした。
【００４９】
【表４】
0005893041.tif 000005
【００５０】
［評価例５］
上述した紙塗布方法を利用して、カチオン性ポリアクリルアミドの紙強度への効果を評価した。サンプル５−１を除いた全ての試験に、サイズプレス溶液中に３重量％のＥｘｃｅｌＳｉｚｅ１５を含ませた。ジアリルアミン又はジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのいずれかを含むコポリマーが、リサイクルダンボール原紙系シートの表面に塗布した場合、紙強度の向上をもたらす。以下に示す添加剤の濃度は、紙の乾燥品ベースである（紙の乾燥重量に対する乾燥添加剤、ｄ／ｄ）。
【００５１】
【表５】
0005893041.tif 000006
【００５２】
［評価例６］
上述した紙塗布方法を利用して、カチオン性ポリアクリルアミドの紙強度の効果を評価した。サンプル６−１を除いた全ての試験に、サイズプレス溶液中に２重量％のＥｘｃｅｌＳｉｚｅＣ１５５を含ませた。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを含むコポリマーは、ジアリルアミン又はジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのいずれかを含むコポリマーに比べて、いくらか低い紙強度向上作用を示す。ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ビニルホルムアミド）の場合、ポリマーがより加水分解されているものほど、性能が向上する。以下に示す添加剤の濃度は、紙の乾燥品ベースである（紙の乾燥重量に対する乾燥添加剤）。
【００５３】
【表６】
0005893041.tif 000007
【００５４】
［評価例７］
上述した紙塗布方法を利用し、アメリカ製の古いダンボール紙の、強い下地紙を用いて、カチオン性ポリアクリルアミドの紙強度の効果を評価した。サンプル７−１を除いた全ての試験に、サイズプレス溶液中に２重量％のＥｘｃｅｌＳｉｚｅ１５澱粉を含ませた。カチオン性添加剤の使用は、強度の向上を示したが、中国製の古いダンボール紙で確認されたものと比べて、確認されたすべての強度の向上はより少なかった。以下に示す添加剤の濃度は、紙に対する乾燥品ベースである。
【００５５】
【表７】
0005893041.tif 000008