(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも疎水性モノマー（ａ１）並びにイタコン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を含むアニオン性官能基を有するモノマー（ａ２）を含有する重合成分（ａ）を、（アニオン性官能基を含有するモノマー（ａ２）の使用モル数）×（アニオン性官能基を有するモノマー（ａ２）に含まれるアニオン性官能基の価数）／（疎水性モノマー（ａ１）の使用モル数）が１．０〜３．５となるように使用して得られる共重合体（Ａ）並びに少なくとも生ロジン（ｂ１）を３０〜１００重量％含有し、強化ロジンを含有しないロジン類（Ｂ）を含有するロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項２】
ロジン類（Ｂ）がホルムアルデヒド変性ロジン（ｂ２）を含有するものである請求項１のロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項３】
ホルムアルデヒド変性ロジン（ｂ２）の含有量が１〜７０重量％である請求項２に記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項４】
疎水性モノマー（ａ１）が、アルキル（メタ）アクリレート及び／又はスチレン類である、請求項１〜３のいずれかに記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項５】
アニオン性官能基を有するモノマー（ａ２）が、（メタ）アリルスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項６】
重合成分（ａ）が、分子内に少なくとも２つの重合性官能基を有する架橋性モノマー（ａ４）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項７】
ロジン類（Ｂ）１００重量部に対し（Ａ）成分が５〜１２重量部（固形分換算）である請求項１〜６のいずれかに記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項８】
エマルジョン粒子の平均粒径が０．１〜１．２μｍである請求項１〜７のいずれかに記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のロジン系エマルジョン型サイズ剤を用いて得られる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はロジン系エマルジョン型サイズ剤、その製造方法及びこれを用いて得られた紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジン系エマルジョン型サイズ剤は、各種乳化剤及び水の存在下でロジン系物質を乳化して得られるＯ／Ｗ型のエマルジョンのことをいい、これを用いて得られた紙は、パルプ繊維に定着したエマルジョン粒子に起因して良好なサイズを示すことが知られている。
【０００３】
従来、ロジン系エマルジョン型サイズ剤には、ロジンにマレイン酸等の不飽和カルボン酸を反応させて得られる強化ロジンや強化ロジンを含有する混合物が用いられてきた。強化ロジンは、通常のロジンと比較して分子中にカルボキシル基を多く含む。そのため、このカルボキシル基が安定なアルカリ金属塩や安定なエマルジョンの形成を助け、またロジンの結晶化を防止するという効果をもたらしている（非特許文献１の１２４〜１２５頁参照）。
【０００４】
本出願人は、先にロジン物質を特定の分散剤で分散させたロジン系エマルジョン型サイズ剤を提案している（特許文献１）。当該発明により広範囲のｐＨで有効に使用することができ、高温抄紙においてもサイズ度が低下せず、低発泡性であるロジン系エマルジョン型サイズ剤を得ることができたが、近年さらなるサイズ効果の向上が求められていた。しかしながら、強化ロジンを用いないロジン系エマルジョン型サイズ剤については具体的に検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−０９３５９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈｕｂｂｅ（２００６）．“Ｐａｐｅｒ‘ｓ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  Ｗｅｔｔｉｎｇ，”ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅ２（１），１０６−１４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、安定性及びサイズ性のいずれにおいても優れる、ロジン系エマルジョン型サイズ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の共重合体を含有する乳化分散剤を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも疎水性モノマー（ａ１）及びアニオン性官能基を含有するモノマー（ａ２）を含有する重合成分（ａ）を、（アニオン性官能基を含有するモノマー（ａ２）の使用モル数）×（アニオン性官能基を含有するモノマー（ａ２）に含まれるアニオン性官能基の価数）／（疎水性モノマー（ａ１）の使用モル数）が１．０〜３．５となるように使用して得られる共重合体（Ａ）並びに少なくとも生ロジン（ｂ１）を３０〜１００重量％含有し、強化ロジンを含有しないロジン類（Ｂ）を含有するロジン系エマルジョン型サイズ剤；少なくとも疎水性モノマー（ａ１）及びアニオン性官能基を含有するモノマー（ａ２）を含有する重合成分（ａ）を、（アニオン性官能基を含有するモノマー（ａ２）の使用モル数）×（アニオン性官能基を含有するモノマー（ａ２）に含まれるアニオン性官能基の価数）／（疎水性モノマー（ａ１）の使用モル数）が１．０〜３．５となるように使用して得られる共重合体（Ａ）を用いて、少なくとも生ロジン（ｂ１）を３０〜１００重量％含有し、強化ロジンを含有しないロジン類（Ｂ）を乳化させることを特徴とするロジン系エマルジョン型サイズ剤の製造方法；当該ロジン系エマルジョン型サイズ剤を用いて得られる紙に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期保存しても不溶物が殆ど発生しない、安定性に優れ、優れたサイズ効果を発揮するロジン系エマルジョン型サイズ剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のサイズ剤は、少なくとも疎水性モノマー（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）及びアニオン性官能基を有するモノマー（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を含有する重合成分（ａ）（以下、成分（ａ）という）を、（成分（ａ２）の使用モル数）×（成分（ａ２）に含まれるアニオン性官能基の価数）／（成分（ａ１）の使用モル数）が１．０〜３．５となるように使用して得られる共重合体（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）並びに少なくとも生ロジン（ｂ１）（以下、成分（ｂ１）という）を３０〜１００重量％含有し、強化ロジンを含有しないロジン類（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）を含有することを特徴とする。分子中にカルボキシル基を多く有する強化ロジンの疎水性は低く、その接触角は５５〜６５度程度であり、強化ロジンを含有しない成分（Ｂ）の接触角は７０〜８５度程度と、疎水性が従来の強化ロジンより高い。そのため、従来の強化ロジンよりも疎水性の強い成分（Ｂ）を安定に水相に分散するためには、乳化分散剤である成分（Ａ）の疎水性も同様に高くする必要がある。成分（Ａ）の疎水性が弱い場合、疎水性の強い成分（Ｂ）との親和性が低下し、安定なエマルジョンは形成し難い。（成分（ａ２）の使用モル数）×（成分（ａ２）に含まれるアニオン性官能基の価数）は成分（ａ２）に含まれるアニオン性官能基をイオン化できる官能基の量、つまり親水性の程度を表すものであり、値が小さいほど成分（Ａ）の親水性は弱くなる。（成分（ａ２）の使用モル数）×（成分（ａ２）に含まれるアニオン性官能基の価数）／（成分（ａ１）の使用モル数）は、疎水性成分の含有量に対する親水性の度合いを示すものであり、この数値が大きくなると、成分（Ａ）の親水性が大きくなることを意味する。この数値が３．５を超えると成分（Ａ）の疎水性は弱くなり、粒子径が大きなエマルジョンが得られサイズ性が低下したり、安定なエマルジョンが得られないなど、目的とするエマルジョンは得られない。また、（成分（ａ２）の使用モル数）×（成分（ａ２）に含まれるアニオン性官能基の価数）／（成分（ａ１）の使用モル数）が１．０未満であると成分（Ａ）の疎水性が強くなりすぎて安定なエマルジョンが得られない。即ち、（成分（ａ２）の使用モル数）×（成分（ａ２）に含まれるアニオン性官能基の価数）／（成分（ａ１）の使用モル数）が１．０〜３．５の範囲に規定した成分（Ａ）を用いることで、分散対象である成分（Ｂ）との親和性が良好となり、エマルジョンが安定に存在できるようになる。当該範囲を外れると、成分（Ａ）が油水界面にバランス良く存在できなくなり、乳化性やサイズ性が悪くなったり、安定性が著しく悪化するため好ましくない。
【００１２】
なお、水に対する接触角は、任意の溶媒に溶解した各成分をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗工し乾燥することで各試験試料を作製し、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ  １１００ＤＡＴ（Ｆｉｂｒｏ社製）を用いて、試料表面に１μｌの水滴を滴下し、滴下０．１秒後の接触角を測定した値である。
【００１３】
成分（ａ１）としては、アルキル（メタ）アクリレート類、スチレン類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類等であれば特に限定されないが、水への溶解度（ｇ／１００ｇ）が０〜２．５ｇ／１００ｇ程度の公知のものを使用することができる。アルキル（メタ）アクリレート類は、特に限定されないが、通常、アルキル基の炭素数は１〜１８程度とすることが好ましく、４〜８とすることが特に好ましい。なお、当該アルキル基は直鎖状、分岐状又は脂環状のいずれであってもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ドコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート類としては、特に分岐状アルキル（メタ）アクリレート、脂環状アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。また、スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロロビニルトルエン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和モノカルボン酸類の前記アルキル基を有する（ジ）アルキルエステル類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ａ１）としては、共重合性、乳化性の点でアルキル（メタ）アクリレート及び／又はスチレン類を用いることが好ましい。
【００１４】
成分（ａ２）としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を少なくとも１つ有するラジカル重合性モノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。なお、成分（ａ２）はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩といったアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の中和塩であってよい。具体的には、カルボキシル基を有するものとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類や、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類が挙げられる。また、スルホン酸基を有するものとしては、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル等が挙げられる。リン酸基を有するものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。カルボキシル基を有するものであれば（メタ）アクリル酸、イタコン酸を用いることが、スルホン酸基を有するものであれば（メタ）アリルスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸を用いることが、（ａ１）成分との共重合性の点で好ましい。
【００１５】
成分（ａ）には、必要に応じて成分（ａ１）、成分（ａ２）以外の分子内に重合性官能基を１つ有するモノマー（ａ３）（以下、成分（ａ３）という）を用いることができる。成分（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノアルコール類、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体類、αオレフィン類、及びニトリル系単量体類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
また、必要に応じて分子内に少なくとも２つの重合性官能基を有する架橋性モノマー（ａ４）（以下、成分（ａ４）という）を更に用いることができる。成分（ａ４）としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ´−プロピレンビスアクリルアミド、ジアクリルアミドジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ａ４）を用いることで、成分（Ａ）の分子量が増加し、乳化性が向上するため好ましい。
【００１７】
成分（ａ１）と成分（ａ２）の使用量については、（成分（ａ２）の使用モル数）×（成分（ａ２）に含まれるアニオン性官能基の価数）／（成分（ａ１）の使用モル数）が１．０〜３．５となるように使用する必要がある。成分（ａ）が成分（ａ１）及び成分（ａ２）からなる場合、成分（ａ１）の使用量は成分（ａ）中、３５〜７８モル％程度、好ましくは４０〜６５モル％、成分（ａ２）の使用量は成分（ａ）中、２２〜６５モル％程度、好ましくは３５〜６０モル％である。成分（ａ）が成分（ａ１）と成分（ａ２）と成分（ａ３）からなる場合、成分（ａ１）の使用量は、成分（ａ）中５〜２０モル％程度、好ましくは８〜１２モル％、成分（ａ２）の使用量、成分（ａ）中３〜３５モル％程度、好ましくは５〜２０モル％）、成分（ａ３）の使用量は、成分（ａ）中４５〜９０モル％程度、好ましくは６０〜８６モル％とすることが好ましい。なお、成分（ａ４）の使用量は特に限定されないが、通常は、成分（ａ）中、０〜３モル％程度、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００１８】
成分（Ａ）は成分（ａ）を重合することによって得られる。成分（ａ）の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法を採用できる。例えば、前記各成分を反応溶媒中、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤、界面活性剤の存在下、通常８０〜１８０℃程度において、通常１〜１０時間程度ラジカル重合反応させることにより目的とする共重合体が得られる。また、該共重合体は、必要に応じて各種公知の塩基性化合物により中和してもよい。
【００１９】
反応溶媒としては、エチルアルコール及びプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトン等の低級ケトン類、トルエン及びベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水、あるいは有機溶媒と水との混合液が挙げられる。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の無機過酸化物類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等アゾ系化合物等が挙げられる。
【００２１】
連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンクメン、ブロムトリクロルメタン、２−メルカプトベンゾチアゾール等の油溶性連鎖移動剤や、エタンチオール、プロパンチオール、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸等、イソプロピルアルコール等、次亜リン酸ナトリウム塩等の水溶性連鎖移動剤が挙げられる。
【００２２】
乳化重合を行う際に用いる界面活性剤としては、特に限定はされず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等を挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びこれら界面活性剤にビニル基又はアリル基、プロペニル基を導入した反応性界面活性剤等を挙げられる。
【００２３】
中和に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等のアルカリ金属化合物、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン及びトリプロピルアミン等の有機アミン類、アンモニア等が挙げられる。
【００２４】
成分（Ａ）の物性は特に限定されないが、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は通常４,０００〜１００，０００程度、好ましくは５，０００〜５０，０００であるのがよい。５，０００以上とすることで乳化性が向上するため好ましく、５０，０００以下とすることで粘度を低く抑えることができ、取り扱いが容易になるため好ましい。また、（Ａ）成分は水溶液として得られるが、その不揮発分は通常２０〜４０重量％程度である。
【００２５】
成分（Ｂ）は、成分（ｂ１）を３０〜１００重量％含有し、強化ロジンを含有しないものである。成分（ｂ１）は、本明細書においてはマツ科のＰｉｎｕｓ所属種より採取されるロジンを意味し、好ましくは適宜蒸留・精製したものを用いる。具体例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。成分（ｂ１）は、通常は９０％以上の樹脂酸と１０％程度の残分（中和成分、夾雑物等）を含む。樹脂酸としてはアビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸等が挙げられる。
【００２６】
成分（ｂ１）以外の成分としては、たとえば、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンエステル等が挙げられる。アルデヒド変性ロジンとしてはホルムアルデヒド変性ロジン（ｂ２）（以下、成分（ｂ２）という）などが挙げられる。ロジンエステルとは、前記成分（ｂ１）と各種公知のアルコール類とのエステル化反応物であり、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及び３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール等のトリオールや、ペンタエリスリトール及びジグリセリン等のテトラオール等が挙げられる。生ロジンとアルコール類の使用量は特に限定されないが、生ロジンのカルボキシル基とアルコール類の水酸基のモル比（−ＯＨ／−ＣＯＯＨ）が通常０．１〜１．５程度、好ましくは０．１〜１．０となる範囲であればよい。また、成分（Ｂ）に占めるロジンエステルの重量は、サイズ効果（中性抄紙領域も含む）の点より通常０〜５０重量％程度、好ましくは０〜３０重量％である。これらの中では、成分（ｂ２）を使用することが好ましい。成分（ｂ１）以外の成分を使用する場合の使用量は特に限定されないが、通常は成分（Ｂ）中、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。特に成分（ｂ２）を使用する場合には、成分（Ｂ）中、１〜７０重量％とすることが好ましく、特に１５〜５０重量％とすることが好ましい。
【００２７】
成分（Ｂ）の水に対する接触角（Ａｎｇ（Ｂ））は特に限定されないが、サイズ効果の点より通常６５〜８５度程度、好ましくは７０〜８５度である。
【００２８】
本発明に係るエマルジョンは、各種公知の方法で製造することができる。具体的には、例えば高圧乳化法（特公昭５３−２２０９０号公報参照）、反転乳化法（特開昭５８−４９３８号公報参照）を採用できる。
【００２９】
前記溶剤高圧乳化法による場合には、あらかじめ水に不溶な有機溶剤に溶解させた成分（Ｂ）に対して成分（Ａ）と水、必要に応じて前記塩基性化合物を加え、ホモジナイザー、ピストン型高圧乳化機、超音波乳化機等を使用して乳化し、次いで上記有機溶剤を留去することにより目的のエマルジョンが得られる。
【００３０】
前記反転法による場合には、成分（Ｂ）を通常９０〜１６０℃程度に加熱攪拌して溶融し、成分（Ａ）と所定量の熱水とを添加して相反転させることにより目的とするエマルジョンが得られる。
【００３１】
上記溶剤高圧乳化、反転乳化に際しては、成分（Ａ）の固形分含有量が、成分（Ｂ）１００重量部に対して５〜１２重量部程度、好ましくは６〜１０重量部の範囲とする。成分（Ａ）を５重量部以上とすることで容易に分散ができるため好ましい。なお、１２重量部を超えて使用するとサイズ効果が悪化するため好ましくない。なお、所望により、得られたこれらのエマルジョンは水又はアルカリ水で希釈して、該エマルジョンのｐＨを調整することができる。
【００３２】
乳化の際には、成分（Ａ）に加えて発泡性、サイズ効果に悪影響を与えない範囲で界面活性剤を併用添加することもできる。該界面活性剤としては、前述の共重合体の乳化重合時に使用した各種のものも使用できる。
【００３３】
こうして得られるエマルジョンの物性は特に限定されないが、保管安定性、サイズ効果及びパルプスラリーへの分散性の点より、通常、平均粒径（レーザー回折・散乱法による平均粒子径の測定値をいう。以下、同様。）が０．１〜１．２μｍ程度の均一な水性エマルジョンである。また、ｐＨが２〜７．５程度、粘度（不揮発分５０％、２５℃、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．１）の測定値をいう。以下、同様。）が５〜１５０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３４】
該エマルジョンには、各種添加剤、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等の紙力増強剤や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤（シリコン系消泡剤等）、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加できる。
【００３５】
本発明の紙は、本発明のサイズ剤を用いて得られたものである。本サイズ剤を内添サイズ剤として使用する場合には、前記エマルジョンをパルプスラリーに硫酸アルミニウム等の定着剤とともに添加し、ｐＨ４〜８程度においてサイジングする方法が挙げられる。また、サイジングの際にはタルク、クレー、カオリン、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の填料を使用できる。また、該エマルジョンの使用量は、パルプの乾燥重量に対して通常０．０５〜３重量％程度である。
【００３６】
また、本サイズ剤を表面サイズ剤として使用する場合には、前記エマルジョンを不揮発分０．０１〜２重量％程度に希釈したサイズ液を各種公知の手段により原紙に塗工すればよい。塗工手段は特に限定されず、例えば、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の各種手段が挙げられる。本発明の製紙用表面サイズ剤は前記したように機械的安定性に優れるので、２ロールサイズプレス塗工方式、ロッドメタリングサイズプレス塗工方式やゲートロール塗工方式等の各種塗工マシンで使用可能である。なお、塗布量（固形分）は通常、０．００１〜２ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２である。また、原紙は特に限定されず、例えば、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を用いることができる。また、原紙の原料である抄紙用パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、その他古紙パルプ等が挙げられる。また、当該原紙中には、内添サイズ剤や填料、紙力剤等の薬品が含まれていてもよい。
【００３７】
本発明の紙はフォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙や、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、チップボール、ライナー等の板紙等の用途に供される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されないことはもとよりである。また、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３９】
また、各例中、重量平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラフィー法（使
用装置： 東ソー（株）製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−Ｇ
ＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ）によるポリエチレングリコール標準物質の換算値である。粘度の測定にはブルックフィールド回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＫ−１０（（株）東機産業）、ｐＨの測定にはｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−１４（（株）堀場製作所製）をそれぞれ用い、２５℃で測定した。また、エマルジョンの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒子径測定装置ＬＡＳＥＲ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（（株）島津製作所製）で測定した。
【００４０】
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート２５．２部（２．５モル％）、シクロヘキシルアクリレート６９．５部（７．５モル％）、イタコン酸１２４．４部（１７．５モル％）、アクリルアミド２８１．５部（７２．５モル％）、イオン交換水７３８．６部、イソプロピルアルコール７５３．７部、連鎖移動剤として、２−メルカプトエタノール２．６部（重合成分の総モルに対し０．６モル％）を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら５０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１２．５部を加え８０℃まで昇温し、１８０分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量１３，０００の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が３１．８％、２５℃の粘度が３，９３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．４であった。
【００４１】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート２１．９部（２モル％）、シクロヘキシルアクリレート８０．８部（８モル％）、イタコン酸３８．７部（５モル％）、アクリルアミド３５９．４部（８５モル％）、イオン交換水７５３．１部、イソプロピルアルコール７５０．４部、連鎖移動剤として、２−メルカプトエタノール４．６部（重合成分の総モルに対し１モル％）を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら５０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）８．１部を加え８０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）５．４部を更に加え、８０℃で６０分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量７，０００の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が３３．８％、２５℃の粘度が７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．４であった。
【００４２】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート２０．２部（２モル％）、シクロヘキシルアクリレート７４．２部（８モル％）、イタコン酸７１．１部（１０モル％）、アクリルアミド２９５．３部（７６モル％）、及びメタリルスルホン酸ソーダ１７．３部（２モル％）、スチレンスルホン酸ソーダ２５．６部（２モル％）、イオン交換水７４４．７部、イソプロピルアルコール７４２．７部を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら５０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）７．５部を加え８０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）５．０部を更に加え、８０℃で６０分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量１１，２００の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が３５．３％、２５℃の粘度が１４５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．５であった。
【００４３】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート３２．３部（３モル％）、シクロヘキシルアクリレート４９．５部（５モル％）、イタコン酸６０．８部（８モル％）、アクリルアミド３４６．５部（８３．５モル％）、及びヘキサエチレンジアクリレート１１．４部（０．５モル％）、イオン交換水７４６．７部、イソプロピルアルコール７４３．４部を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら５０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）８．０部を加え８０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）５．３部を更に加え、８０℃で６０分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量１１，０００の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が３３．３％、２５℃の粘度が１５９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．５であった。
【００４４】
製造例５
製造例１と同様の反応容器に界面活性剤（ハイテノールＬＡ−１０、第一工業製薬（株）製）５．４ｇ（重合成分の総量に対し１重量％）、スチレン１４４．９ｇ（３０モル％）、α−メチルスチレン３８．３ｇ（７モル％）、ブチルアクリレート２０．８ｇ（３．５モル％）、８０％メタクリル酸１６９．６ｇ（３４モル％）、イタコン酸５１．３ｇ（８．５モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム３６．７ｇ（５モル％）、ヒドロキシブチルアクリレート７２．４ｇ（１２モル％）、イオン交換水１８０１．９ｇ、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー２０．０ｇ（重合成分の総量に対し４重量％）を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら６０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２０．０ｇを加え９０℃まで昇温し、１００分間保持した後、後重合用の触媒として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）５．０ｇを更に加え、９０℃で６０分間保持した。次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液１９７．０ｇを加えメタクリル酸、イタコン酸の中和を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量５，１００の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が２５．１％、２５℃の粘度が６５ｍＰａ・ｓ、ｐＨが８．８であった。
【００４５】
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート３４．３部（３．５モル％）、シクロヘキシルアクリレート６７．６部（７．５モル％）、イタコン酸１３８．２部（２０モル％）、アクリルアミド２６０．５部（６９モル％）、イオン交換水７３９．４部、イソプロピルアルコール７５３．１部、連鎖移動剤として、２−メルカプトエタノール２．５部（重合成分の総モルに対し０．６モル％）を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら５０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１２．１部を加え８０℃まで昇温し、１８０分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量１２，９００の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が３２．３％、２５℃の粘度が３９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．４であった。
【００４６】
比較製造例２
製造例１と同様の反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート４３．２部（４モル％）、シクロヘキシルアクリレート６９．６部（７モル％）、イタコン酸３８．１部（５モル％）、アクリルアミド３４９．７部（８４モル％）、イオン交換水７５３．５部、イソプロピルアルコール７５０．１部、連鎖移動剤として、２−メルカプトエタノール４．６部（重合成分の総モルに対し１モル％）を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら５０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）８．０部を加え８０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）５．３部を更に加え、８０℃で６０分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量７，６００の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が３２．８％、２５℃の粘度が３９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．４であった。
【００４７】
比較製造例３
製造例１と同様の反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート１８．９部（２モル％）、シクロヘキシルアクリレート６９．７部（８モル％）、イタコン酸１３３．６部（２０モル％）、アクリルアミド２４０．９部（６６モル％）、及びメタリルスルホン酸ソーダ１６．２部（２モル％）、スチレンスルホン酸ソーダ２４．１部（２モル％）、イオン交換水７４６．２部、イソプロピルアルコール７４２．０部を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら５０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）７．０部を加え８０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）４．７部を更に加え、８０℃で６０分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量１２，９００の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が３４．５％、２５℃の粘度が５４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．４であった。
【００４８】
比較製造例４
製造例１と同様の反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート２１．８部（２モル％）、シクロヘキシルアクリレート８０．４部（８モル％）、イタコン酸２３．１部（３モル％）、アクリルアミド３６３．９部（８６．５モル％）、及びヘキサエチレンジアクリレート１１．６部（０．５モル％）、イオン交換水７４６．１部、イソプロピルアルコール７４３．６部を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら５０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）８．１部を加え８０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）５．４部を更に加え、８０℃で６０分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量１７，５００の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が３１．３％、２５℃の粘度が１３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが４．５であった。
【００４９】
比較製造例５
製造例１と同様の反応容器に、ブチルアクリレート３０．５部（５モル％）、ブチルメタアクリレート３３．８部（５モル％）、メチルメタアクリレート１４２．８部（３０モル％）、スチレン５９．５部（１２モル％）、α−メチルスチレン７３．１部（１３モル％）メタクリル酸１５３．５部（３０モル％）、及びメタリルスルホン酸ソーダ３７．６部（５モル％）、イオン交換水１５６３．６部、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン８．６部（重合成分の総モルに対し０．９モル％）を仕込み、を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら８０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２５．２部を加え９０℃まで昇温し、１００分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０．１部を更に加え、９０℃で６０分間保持した。次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１８．９部を加えメタクリル酸の中和を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量５，８００の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が２５．２％、２５℃の粘度が２３ｍＰａ・ｓ、ｐＨが８．７であった。
【００５０】
【表１】
0005880949.tif 000002
表中Ｒは、（アニオン性官能基を含有するモノマー（ａ２）の使用モル数）×（アニオン性官能基を含有するモノマー（ａ２）に含まれるアニオン性官能基の価数）／（疎水性モノマー（ａ１）の使用モル数）を表す。例えば、製造例３であれば、アニオン性モノマーとして、２価のイタコン酸を１０モル％、１価のメタリルスルホン酸ソーダとスチレンスルホン酸ソーダをそれぞれ２モル％使用しており、疎水性モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレートを２モル％、シクロヘキシルアクリレートを８モル％使用しているので、Ｒは（１０×２＋２×１＋２×１）／（２＋８）＝２．４となる。
【００５１】
製造例６
攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備えたフラスコに、約１６０℃の溶融状態にある酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン６００．０部と３７％ホルムアルデヒド３２．４部、触媒としてパラトルエンスルホン酸１．５部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１６０℃で２時間反応させ、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのホルムアルデヒド変性ロジンを得た。
【００５２】
製造例７
約１５０℃の溶融状態にある酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン６００．０部にパラジウムカーボン０．１５部、活性炭０．２５部を加え、３００℃まで加熱し、同温度で１時間反応させ、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの不均化ロジンを得た。
【００５３】
製造例８
製造例６と同様の反応容器に、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン６６３．２部とグリセリン５５．６部（仕込みモル比−ＯＨ／−ＣＯＯＨ＝０．９０）、酸化防止剤としてノクラック３００（大内新興化学工業（株）製）１０部、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら２７０℃まで加熱し、同温度で１５時間反応させ、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇのロジンエステル化物を得た。
【００５４】
参考製造例１
約２００℃の溶融状態にある酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン６００．０部にフマル酸３６．０部、無水マレイン酸９．０部を加え、同温度で２時間加熱保温して反応させ、酸価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジンを得た。
【００５５】
実施例１
酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン７６部と製造例８で得られたロジンエステル化物２４部を約１６０℃に加熱溶融し、攪拌しながら製造例１で得られた共重合体水溶液８部（固形分換算）を徐々に滴下して混合し、Ｗ／Ｏ形態とし、これに熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした後、室温まで冷却した。得られたロジン系エマルジョン型サイズ剤の固形分濃度は５０．４％、エマルジョン粘度は８２ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は０．５８μｍであった。
【００５６】
実施例２〜５
実施例１で用いた製造例１で得られた共重合体水溶液を表２に示す共重合水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、ロジン系エマルジョン型サイズ剤を調製した。
【００５７】
実施例６〜１０
実施例３で用いた（Ｂ）成分を表２に示す組成に変更した以外は実施例３と同様にして、ロジン系エマルジョン型サイズ剤を調製した。
【００５８】
比較例１、比較例２
実施例１で用いた製造例１で得られた共重合体水溶液を表２に示す共重合水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、ロジン系エマルジョン型サイズ剤を調製した。
【００５９】
比較例３〜５
実施例１で用いた製造例１で得られた共重合体水溶液を表２に示す共重合水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、エマルジョンを製造したが、製造直後の時点で既に大量の不溶物が発生していたため、後の試験及び抄紙工程には供しなかった。
【００６０】
比較例６
実施例９で用いた製造例１で得られた共重合体水溶液を表２に示す共重合水溶液に変更した以外は実施例９と同様にして、エマルジョンを製造したが、製造直後の時点で既に大量の不溶物が発生していたため、後の試験及び抄紙工程には供しなかった。
【００６１】
参考例１
実施例２で用いたガムロジンを参考製造例１で得られた強化ロジンに変更した以外は実施例２と同様にして、ロジン系エマルジョン型サイズ剤を調製したが、製造直後の時点で既に大量の不溶物が発生していたため、後の試験及び抄紙工程には供しなかった。
【００６２】
参考例２
実施例３で用いたガムロジンを参考製造例１で得られた強化ロジンに変更した以外は実施例３と同様にして、ロジン系エマルジョン型サイズ剤を調製した。
【００６３】
参考例３
比較例４で用いたガムロジンを参考製造例１で得られた強化ロジンに変更した以外は比較例４と同様にして、ロジン系エマルジョン型サイズ剤を調製した。
【００６４】
実施例及び参考例で得られたロジン系エマルジョン型サイズ剤の性状を表３に示した。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
0005880949.tif 000004
表中、反転不良は、乳化できなかったことを示す。
【００６７】
（貯蔵安定性試験）
実施例１の各エマルジョン１００ｇをマヨネーズ瓶に入れ、室温で２ヶ月静置した後、３５０メッシュ金網で全量濾過し、全固形分に対する濾過残渣量を測定した（ｐｐｍ）。また、他の実施例および比較例、参考例の各エマルジョンについても同様に濾過残渣量を測定した。結果を表４に示した。濾過残渣量が小さいほど貯蔵安定性に優れる。
【００６８】
（試験用紙の作製）
Ｌ−ＢＫＰにパルプ濃度が２．０％になる量の水道水を加え、ビーターを用いて３００ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。次いで、叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。次いで、このパルプスラリーに、対パルプ１６．０％（絶乾重量基準。以下、同様。）となる填料（炭酸カルシウムとタルクの混合物）、１．５％となる硫酸バンド、０．３％となる市販カチオン変性澱粉を添加した後、実施例１に係るエマルジョンを０．２％もしくは０．３％となるように加え、抄紙機（Ｔａｐｐｉ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ（丸型））で坪量が８０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。なお、抄紙系のｐＨは硫酸もしくは水酸化ナトリウムの水溶液で調節した。次に、得られた手抄湿紙を線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎの条件のロールプレス機で脱水し、回転式ドライヤーを用いて８０℃で１５０秒間乾燥させた。次いで、得られた乾燥紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿することによって、試験用紙を得た。他の実施例および比較例、参考例の各エマルジョンについても同様にして試験用紙を得た。
【００６９】
実施例１に係る試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１２２に準じてステキヒトサイズを測定した。他の実施例および比較例、参考例の試験用紙についても同様にした。結果を表４に示した。
【００７０】
【表４】
0005880949.tif 000005
【００７１】
（試験用紙の作製）
段ボール古紙（灰分１２％含有）をパルプ濃度が２．０％になる量の水道水を加え、ビーターを用いて４００ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。次いで、叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。次いで、このパルプスラリーに、対パルプ１．０％となる硫酸バンドを添加した後、実施例１に係るエマルジョンを加え、抄紙機（Ｔａｐｐｉ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ（丸型））で坪量が８０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。なお、抄紙系のｐＨは希硫酸もしくは水酸化ナトリウムの水溶液で調節した。次に、得られた手抄湿紙を線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎの条件のロールプレス機で脱水し、回転式ドライヤーを用いて８０℃で１５０秒間乾燥させた。次いで、得られた乾燥紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿することによって、試験用紙を得た。他の実施例および比較例、参考例の各エマルジョンについても同様にして試験用紙を得た。
【００７２】
実施例１に係る試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１４０に準じてＣｏｂｂ吸水度を測定した。他の実施例および比較例、参考例の試験用紙についても同様にした。結果を表５に示した。
【００７３】
【表５】
0005880949.tif 000006
【００７４】
本発明により得られるロジン系エマルジョン型サイズ剤は、安定性およびサイズ効果のいずれにおいても優れている。特にサイズ効果の点では、強化ロジンを使用している参考例１および２対比、抄紙系のｐＨにかかわらず著しい向上が確認できた。