(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液の存在下に行われる電極反応に用いる電極であって、
該電極は、第１の金属群から選ばれる１種以上の金属元素と、第２の金属群から選ばれる１種以上の金属元素とを含み、
前記第１の金属群は、前記電極反応に対する触媒活性を有し、かつ前記電極反応の条件下では前記電解液に溶解しない１種以上の金属元素からなる群であり、
前記第２の金属群は、前記電極反応の条件下で前記電極反応の進行に伴って前記電解液に溶解する１種以上の金属元素からなる群であり、
前記電極反応の進行に伴って比表面積が増大することを特徴とする、電極反応用電極。
【請求項２】
導電性の芯部と、該芯部を取り囲む外層部とから形成されており、
前記外層部が、前記第１の金属群から選ばれる１種以上の金属元素と、前記第２の金属群から選ばれる１種以上の金属元素とを含む合金相を有する、請求項１に記載の電極反応用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極反応用電極であって、
水の電気分解により水素を発生させるための水素発生用陰極であって、
前記第１の金属群が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＴａからなる群であり、
前記第２の金属群は、第１の金属群と合金形成が可能な金属からなる群である、水素発生用陰極。
【請求項４】
ＮｉとＳｎとからなる外層部を有し、
該外層部は、ＮｉとＳｎとの組成比の異なる層が交互に積層された構造を有することを特徴とする、請求項３に記載の水素発生用陰極。
【請求項５】
請求項２に記載の電極反応用電極を製造する方法であって、
前記外層部を構成する合金相の少なくとも一部を、導電性の芯部の上に電析によって形成することを特徴とする、電極反応用電極の製造方法。
【請求項６】
前記電析が、導電性の芯部表面におけるメッキ液の電析浴線速度が０．００１ｃｍ／秒以上２０ｃｍ／秒以下となる条件にて行われる、請求項５に記載の電極反応用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液中で行う電極反応用の電極に関し、特に触媒活性を長期間維持可能な活性電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学反応は、電気エネルギーと化学エネルギーとの相互変換である。電気分解は電気エネルギーを消費して化学変化を起こすプロセスであり、電池は化学変化から電気エネルギーを得る装置である。前者は従来から工業的規模での応用が極めて盛んであり、エネルギー原単位の低減を追求して精力的な研究が行われてきた。また後者についても近年のエネルギー効率向上への要求から、燃料電池を発電システムとして利用しようとする動きが盛んになりつつある。
【０００３】
電気分解、燃料電池のいずれについても、最大の関心事はエネルギー効率の向上と装置コストの低減である。例えば電気分解のエネルギー効率は電極反応の過電圧の値に大きく依存するため、電極反応の過電圧を下げるために反応に応じて種々の電極触媒及びその担持方法が研究されてきた。例えば食塩水の電気分解による水酸化ナトリウム製造プロセス等における陰極（カソード）での水素発生反応には、白金やパラジウム等が良好な触媒活性を示すことが旧来周知であるが、このような希少性の高い元素の使用は装置コストを大幅に押し上げる要因となる。そのため、より安価な触媒金属としてニッケルやコバルトが広く用いられている。例えば特許文献１には、耐食性の基材表面に、ニッケル、コバルト等から選ばれた触媒活性を有する金属からなる粉末を溶射被覆してなる水素発生用電極が開示されている。また、特許文献２には、ラネーニッケルの連続表面層で導電性基材が被覆されてなる多孔性の水素発生用電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−９３８８５号公報
【特許文献２】特開昭５３−８１４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、触媒は一般に、使用に伴って触媒活性が低下する、ないしは失活するという問題を有している。特許文献２に記載のラネーニッケル等のラネー型の触媒は比較的耐蝕性を有する触媒金属と耐蝕性の低い他の金属との合金から当該他の金属を溶出させることにより製造され、表面積が大である結果として高い触媒活性（過電圧低減効果）を示すことで知られているが、このように形状を工夫してみても触媒活性は使用時間の累積に従って単調に低下することを免れない。触媒活性の低下した電極触媒は通常電極ごと交換されるため、電極触媒の長寿命化は省資源化及び装置コスト低減の観点から極めて重要である。
【０００６】
また、燃料電池として従来から盛んに研究されているものは、イオン交換膜としてカチオン交換膜を使用するカチオン交換型燃料電池である。カチオン交換型燃料電池においては系が強酸性条件下にあるため、電極触媒としては耐蝕性に優れる白金が専ら使用されてきた。しかし上述の通り白金は高価であり、燃料電池の普及を妨げる要因となっている。一方、イオン交換膜としてアニオン交換膜を用いるアニオン交換型燃料電池においては、系が塩基性条件下にあるため白金以外の安価な金属を触媒として使用することが可能である。最近になって、ニッケルやコバルト系の電極触媒を採用して従来のカチオン交換型水素燃料電池に匹敵する出力密度を発揮するアニオン交換型燃料電池が提案されており、アニオン交換型燃料電池に対する期待が高まっている。このような燃料電池においても、電極触媒の触媒活性を長期間にわたって高く維持することが上記同様に重要であることは言うまでもない。
【０００７】
そこで本発明は、電極反応に対する触媒活性を長期間にわたって維持できる、電極反応用電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電解液の存在下に行われる電極反応に用いる電極であって、該電極は、第１の金属群から選ばれる１種以上の金属元素と、第２の金属群から選ばれる１種以上の金属元素とを含み、第１の金属群は、上記電極反応に対する触媒活性を有し、かつ上記電極反応の条件下では電解液に溶解しない１種以上の金属元素からなる群であり、第２の金属群は、上記電極反応の条件下で上記電極反応の進行に伴って電解液に溶解する１種以上の金属元素からなる群であり、上記電極反応の進行に伴って比表面積が増大することを特徴とする電極反応用電極により、上記課題を解決する。
【０００９】
ここで本発明において「電解液」とは、溶媒と該溶媒に溶解した電解質とを含んでなり電気伝導性を有する液体を意味する。ただし溶媒は水に限られない。ある金属がある電極反応に対して「触媒活性を有する」とは、電気化学反応における電解液中の対象電解物質を電解した際の過電圧を少なくし、必要な電極電位を理論分解電圧（平衡電極電位）に近づける作用を有することを意味し、具体的には当該触媒金属を用いる条件下において、当該金属を当該電極反応の作用極として用いたときの過電圧が、同一条件下で一般構造用圧延鋼材（ＳＳ材）を当該電極反応の作用極として用いたときの過電圧よりも低いことを意味する。第１の金属群について、ある金属が「電極反応の条件下では電解液に溶解しない」とは、当該電極反応が電解反応である場合には当該電解反応、当該電極反応が電池反応である場合には当該電池反応の逆反応である電極反応において、当該金属を当該電極反応の作用極として用いた場合に少なくとも該作用極に印加する過電圧の絶対値が０Ｖ以上０．２Ｖ以下である範囲内では当該金属が酸化溶出しないことを意味する。ある金属が「電極反応の進行に伴って電解液に溶解する」とは、本発明の上記電極反応用電極の外表面に当該金属元素が存在しているときに、少なくとも当該電極反応が進行している限りは当該金属元素が当該電解液中に溶解する反応が進行することを意味する。また、「比表面積」とは、ＢＥＴ法で測定される比表面積を意味する。
【００１０】
本発明の電極反応用電極は、導電性の芯部と該芯部を取り囲む外層部とから形成されており、外層部が、上記第１の金属群から選ばれる１種以上の金属元素と上記第２の金属群から選ばれる１種以上の金属元素とを含む合金相を有することが好ましい。かかる形態においては、外層部を構成する合金相の少なくとも一部が導電性の芯部の上に電析によって形成されたものであることがより好ましく、さらには当該電析が、導電性の芯部表面におけるメッキ液の電析浴線速度が０．００１ｃｍ／秒以上２０ｃｍ／秒以下となる条件にて行われたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の電極反応用電極において、電極反応が、水の電気分解により水素を発生させる還元反応である場合には、第１の金属群は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＴａからなる群であり、第２の金属群は、第１の金属群と合金形成が可能な金属からなる群である。
【００１２】
本発明の電極反応用電極は、水の電気分解により水素を発生させるための水素発生用陰極であって、ＮｉとＳｎとからなる外層部を有し、該外層部は、ＮｉとＳｎとの組成比の異なる層が交互に積層された構造を有することを特徴とする、水素発生用陰極とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電極反応用電極によれば、第２の金属群に属する金属元素が電極反応の進行に伴って電解液中に溶出することにより、触媒活性な第１の金属群に属する金属元素の新たな活性面が随時電極表面に露出するので、電極全体としての触媒活性度を長期間にわたって維持することが可能な電極反応用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電極反応用電極１０の断面を模式的に表した図である。
【図２】実施例で作製した電極反応用電極の、使用前及び使用後に係る累積細孔積曲線を示すグラフである。
【図３】実施例で作製した電極反応用電極の、使用前及び使用後に係る細孔分布曲線（面積分布曲線）を示すグラフである。
【図４】（Ａ）実施例で作製した電極反応用電極の使用前の断面ＳＥＭ像である。（Ｂ）実施例で作製した電極反応用電極の使用後の断面ＳＥＭ像である。
【図５】（Ａ）実施例で作製した電極反応用電極の使用前の断面の細部のＳＥＭ像である。（Ｂ）実施例で作製した電極反応用電極の使用後の断面の細部のＳＥＭ像である。
【図６】（Ａ）実施例で作製した電極反応用電極の使用前の断面細部のＳＥＭ組成像（倍率１０００倍）である。（Ｂ）実施例で作製した電極反応用電極の使用前の断面細部のＳＥＭ組成像（倍率１００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の上記した作用および利得は、以下に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。なお、以下においては、特に断らない限り、数値Ａ、Ｂについて「Ａ〜Ｂ」とはＡ以上Ｂ以下を意味する。
【００１６】
＜電極反応用電極＞
本発明の電極反応用電極は、電解液の存在下に行う電極反応用の電極であり、該電極反応に対して触媒能を有する。
【００１７】
（電極反応）
上述のように電極反応は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換する電解反応（例えば塩化ナトリウム水溶液の電気分解等。）と、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電池反応（例えば燃料電池等。）とに大別される。そのそれぞれについて、外部回路から電子が流入する電極（カソード）における反応と、外部回路へ電子が流出する電極（アノード）における反応とにさらに大別される。本発明の電極反応用電極は、電解反応及び電池反応のいずれにも適用可能であり、また、カソード反応及びアノード反応のいずれにも適用可能である。ただし、第１の金属群に属する金属及び第２の金属群に属する金属として安価な卑金属を用いることが容易である観点からは、カソードにおける電解反応が特に好ましい。
【００１８】
（電解液）
電解液としては、当該電解反応を進行させることが可能な電解液を適宜採用できる。電解液を構成する溶媒は特に制限されるものではなく、水やメタノール、エタノール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルエーテル、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒単体あるいは支持電解質を加えたもの等といった極性溶媒にイオン性物質が溶解した電気伝導性を有する溶液が適宜採用可能である。またイオン液体も使用できる。ただし、当該電解反応が水を電気分解する反応である場合（例えば、塩化ナトリウム水溶液の電気分解におけるカソード反応である場合等。）には通常水を溶媒とする。電解液の液性は特に制限されるものではなく、酸性（ｐＨ＜７）、中性（ｐＨ＝７）、塩基性（ｐＨ＞７）のいずれの液性を有する電解液であってもよい。ただし、電極反応がカソードにおける電解反応である場合には、電極に負電位が印加されるために電極の金属元素は一般に酸化溶出しにくくなるので、第２の金属群に属する金属元素は少なくなる傾向にあるところ、電解液の液性が塩基性であれば第２の金属として両性金属を採用することが可能になる。よって電極反応がカソードにおける電解反応である場合には、塩基性の電解液を好ましく採用することができる。なお、例えば水の電気分解による水素発生反応のように電極反応の進行に伴って液性が塩基性に傾く電極反応の場合、電解液の初期の液性は例えば塩化ナトリウム水溶液のように中性であってもよい。
【００１９】
（電極）
本実施形態の電極反応用電極は、電解液の存在下に行う電極反応に用いる電極であって、第１の金属群から選ばれる１種以上の金属元素と、第２の金属群から選ばれる１種以上の金属元素とを含み、電解反応の進行に伴って比表面積が増大する。図１は、ワイヤ型の形状を有する電極反応用電極１０の断面を模式的に表した図である。電極反応用電極１０は、導電性の芯部１と、該芯部を取り囲む外層部２とを有し、外層部２が、上記第１の金属群から選ばれる１種以上の金属元素と、上記第２の金属群から選ばれる１種以上の金属元素とを含む合金相を有する。このように芯部１と外層部２とを有する構造とすることにより、長期間の使用後においても電極の機械的強度を所定の強度以上に維持することが容易になる。
【００２０】
（導電性の芯部）
導電性の芯部１はワイヤ型の形状を有する。導電性の芯部１を構成する材料としては、導電性を有する公知の材料を特に制限なく使用可能であり、外層部を構成する材料の一部又は全部と重複していてもよい。例えばＣｕやＮｉ等を好適に用いることができる。
【００２１】
（外層部）
外層部２は、導電性の芯部１を取り囲むように形成されており、第１の金属群から選ばれる１種以上の金属元素と、第２の金属群から選ばれる１種以上の金属元素とを含む合金相を有する。外層部２がこのような合金相を有することにより、第２の金属群に属する金属の溶出が進行するにつれて当該外層部に多孔質構造を形成させることができるので、電極の活性を維持することが一層容易になる。
【００２２】
（第１の金属群）
第１の金属群は、電極反応に対する触媒活性を有し、かつ当該電極反応の条件下では電解液に溶解しない１種以上の金属元素からなる群である。例えば電極反応が中性ないし塩基性の電解質水溶液中における、
（酸化反応）：Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−      （１）
又は
（還元反応）：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−      （２）
である場合に第１の金属群に属する金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＴａを好ましく例示することができる。これらの中では、触媒活性性能の観点からＮｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ａｇがより好ましく、耐食性及び実用性、コスト面の観点からＮｉが特に好ましい。
【００２３】
（第２の金属群）
第２の金属群は、電極反応の条件下で当該電極反応の進行に伴って電解液に溶解する１種以上の金属元素からなる群である。例えば電極反応が中性ないし塩基性の電解質水溶液中における、
（酸化反応）：Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−      （１）
又は
（還元反応）：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−      （２）
である場合に第２の金属群に属する金属元素としては、第１の金属群に属する金属と合金形成が可能な金属を用いることができる。これら多くの金属の中で、両性金属であるＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＰｂを好ましく例示することができる。これらの両性金属元素は、電極に負の電位を印加されていても、強い塩基性条件下（例えばｐＨが１４以上の水系電解液中。）では水酸化物イオンと錯イオンを形成して溶出できる。これらの両性金属の中では、毒性が比較的低い点でＡｌ、Ｚｎ、及びＳｎがより好ましく、塩基性条件下での溶出速度が遅いために長期にわたって電極の触媒活性を維持することが一層容易になる点でＳｎが特に好ましい。なお、電解液の溶媒が水以外の極性溶媒と水との混合溶媒である場合には、ＡｌやＺｎであっても塩基性条件下での溶出速度が遅くなるので、Ｓｎより安価なＡｌやＺｎが好ましく採用される場合もあり得る。
【００２４】
（合金相）
上記したように、外層部が有する合金相は、第１の金属群から選ばれる１種以上の金属元素と、第２の金属群から選ばれる１種以上の金属元素とを含む。このような合金相は、芯材を溶融金属に浸漬する方法や、無電解メッキ等の一般的な手法によっても形成することが可能ではあるが、電析により形成することが特に好ましい。なお、第１の金属群から選ばれる金属元素の水溶液中での還元電位と、第２の金属群から選ばれる金属元素の水溶液中での還元電位との差が比較的大きい場合（例えば、ＮｉとＳｎとの組み合わせの場合。）であっても、適切な錯化剤（例えば、ピロリン酸塩やアミノ酸等。）を加えることにより、錯形成が起きて還元電位の差が小さくなるので、両者を共電析させて合金相を形成することが可能になる。例えば、水の電気分解により水素を発生させるための水素発生用陰極の合金相として、第１の金属群に属する金属としてＮｉ、第２の金属群に属する金属としてＳｎを含む合金相を電析により形成する場合の好ましい条件としては、ＮｉＣｌ２０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５０ｍｏｌ／Ｌ、ＳｎＣｌ２０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５０ｍｏｌ／Ｌ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜１．００ｍｏｌ／Ｌ、グリシン０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．００ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ７．０〜１１．０の電析浴中、浴温度を２０℃〜９０℃、電流密度を０．１Ａ／ｄｍ２〜１００Ａ／ｄｍ２、導電性の芯部表面におけるメッキ液の電析浴線速度を０．００１ｃｍ／秒〜２０ｃｍ／秒に維持して０．０１〜１０．０時間電析させる条件を例示することができる。また、上記した電析条件は電析中に一定である必要はなく変動しても良い。また電流値を意図的に変動させる方法であるパルス法でも良い。
【００２５】
合金相を電析により形成することには、製造上の利点と性能上の利点とがある。製造上の利点は、電流密度や電析時間を調整することにより金属析出を容易に制御可能である点、並びに、厚い合金相を容易に形成可能な点である。性能上の利点は、電析中に生じる電極表面近傍における電析浴組成の微小な変動が合金相の組成及び／又は構造に反映されることにより、第２の金属群に属する金属元素が溶出しやすい部分と溶出しにくい部分とが混在する合金相を形成することが可能になるため、本発明の上記効果を奏することが一層容易になる点にある。本発明者らはその理由を次の機構によるものと推定している。すなわち：電解反応の進行に伴って第２の金属群に属する金属元素が合金相から溶出するところ、上記溶出しやすい部分から先に溶出して脆くなるので、当該脆くなった部分と比較的強度を維持している上記溶出しにくい部分とが混在することになる。電極反応用電極は使用中、電解液の流動等によって常に何らかの外力を受け、内部に応力を生じているのが通常であるところ、このように強度の異なる部分が混在することによって応力集中が起きて微小な欠損が起こり、細孔が成長する。このようにして細孔が成長することにより、第１の金属群に属する金属元素が存在する新たな触媒活性面が露出して電解液と直接接触を開始することが長期間にわたって継続して繰り返されるので、電極全体としての触媒活性が長期間にわたって維持されることになる。また、細孔が成長することにより電極表面は多孔質化し表面積が増大するので、反応サイトが増大する点でも有利である。このような性能上の利点を有する合金相を効率よく形成する観点からは、電析浴中の導電性の芯部表面におけるメッキ液の線速度を０．００１ｃｍ／秒〜２０ｃｍ／秒に維持することが好ましい。このような線速度の管理は、電析浴中のメッキ液を撹拌することでもよいが、ポンプ等を用いて一方向に循環させることにより好適に行うことができる。
【００２６】
上記のような、第２の金属群に属する金属元素が溶出しやすい部分と溶出しにくい部分とが混在する合金相の好ましい具体的態様としては、例えば第１の金属群に属する金属元素（例えばＮｉ等）と第２の金属群に属する金属元素（例えばＳｎ等）との組成比の異なる層が交互に積層された層状構造を挙げることができる。このような層状構造を形成する方法としては、上記のような電析が特に好適である。
【００２７】
第１の金属群に属する金属元素の合金相における組成比率は、第１の金属群に属する全ての金属元素が当該合金相の全ての金属原子の中で占める割合として、５ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、９５ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。また、第２の金属群に属する金属元素の合金相における組成比率は、第２の金属群に属する全ての金属元素が当該合金相の全ての金属原子の中で占める割合として、５ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、９５ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。合金相中における第１の金属群に属する金属元素の組成比率及び第２の金属群に属する金属元素の組成比率を上記範囲内とすることにより、電極の触媒活性を長期間にわたって維持するという本発明の効果を奏することが容易になる。合金相を電析によって形成する場合には、例えば電析浴中の金属イオンの含有量比を適宜調整する等の手法により、所望の合金相組成を得ることが可能である。
【００２８】
本発明に関する上記説明では、ワイヤ型の形状を有する電極反応用電極１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。電極反応用電極、及び、導電性の芯部の形状は特に制限されず、ワイヤ状、平板状等、電極反応用電極の形状として公知の形状を特に制限なく採用可能である。
【００２９】
本発明に関する上記説明では、導電性の芯部と該芯部を取り囲む外層部とを有し、外層部が合金相を有する形態の電極反応用電極を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、第１の金属群に属する金属元素と第２の金属群に属する金属元素とを含む合金粒子が導電性の芯部（例えば導電性のカーボン電極）表面に担持された形態とすることも可能である。
【００３０】
また、本発明に関する上記説明では、水の電気分解により水素を発生させるカソード電解反応用、又は、水素の酸化により電子を取り出すアノード電池反応用の電極を主に例示しつつ説明したが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、酸素を還元して水酸化物イオンを発生させるカソード電池反応：
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−      （３）
用の電極である形態とすることも可能である。かかる電極反応用電極は、アニオン交換型燃料電池の酸素極用電極として好適に使用することができる。ただし、気液二相反応（例えば水素ガスや酸素ガスを用いる場合等。）の場合には、電極表面積が広い（例えば電極を多孔性とする等。）ことが好ましい。また、本発明の電極反応用電極が適用される電極反応は水素や酸素の酸化ないし還元を含む反応に限定されるものではなく、第１の金属群に属する金属元素が存在する種々の電極反応に対して適用可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳述する。ただし本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例＞
（水素発生用カソード電極の作製）
純ニッケル製金網（導電性芯材）を脱脂及びエッチング処理した後に、表１に示す電析浴および条件にて、当該ニッケル金網表面にＮｉとＳｎを定電流モードで共電析させることにより、食塩水の電解による水素発生用のカソード電極（陰極）を作製した。
【００３３】
【表１】
0005888491.tif 000002
【００３４】
（作製した電極の使用）
陽極としてチタン製の寸法安定電極（ＤＳＥ）、イオン交換膜としてナフィオンＮ２０１０（デュポン社製）を使用し、上記条件にて製作した水素発生用カソード電極を陰極として用い、これらを密着させたゼロギャップ方式の電解槽にて、平均濃度４．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を平均電流密度４．３ｋＡ／ｍ２、平均温度８５℃の条件で約１０年間電解を行った。
【００３５】
作製した使用前の電極、及び、使用した後の上記電極について、以下の評価を行った。
【００３６】
（評価１：触媒活性維持能力）
同一の電解セル、陽極及びイオン交換膜を用いて同一量の電流を流すために必要なカソード電位を比較することにより、過電圧の変化を評価した。上記ゼロギャップ方式の電解槽にて温度８５．０℃の４．１０ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液に電流密度４．５ｋＡ／ｍ２で電流を流すのに必要なカソード電位は、使用前の電極では−１．２４０Ｖ、１０年間使用後の電極では−１．２５０Ｖであり、カソード過電圧はわずか１０ｍＶしか増大しなかった。この結果から、本発明の電極反応用電極によれば、長期間にわたる使用の後においても電極の触媒活性を維持できることが示された。
【００３７】
（評価２：比表面積）
使用前及び使用後の電極について、ＢＥＴ法により比表面積を比較した。使用前の電極では０．０１ｍ２／ｇ未満であったが、使用後の電極では０．６７ｍ２／ｇまで増大しており、電極反応の進行に伴って比表面積が増大することが確かめられた。
【００３８】
（評価３：細孔分布）
使用前及び使用後の電極について、ＢＪＨ法により窒素ガスの吸着側の吸着等温線から、細孔直径１０〜２０００Åの範囲に対応する累積細孔容積曲線を取得し、これを細孔直径で微分して細孔分布曲線を得た。なお、この細孔分布曲線は概ね、対応する細孔直径を有する細孔の表面積への寄与度を表すものと考えることができる。図２に両電極の累積細孔容積曲線を、図３に両電極の細孔分布曲線を示す。図２から、使用後の電極においては細孔容積が増大していることが判る。また図３から、使用前の電極には細孔はほとんど存在しないのに対して、使用後の電極では４０〜１００Å程度の径を有する細孔が成長して表面積の増大に寄与していることが読み取れる。
【００３９】
（評価４：ＳＥＭ観察による断面形状）
使用前及び使用後の電極について、断面形状を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像で観察した。結果をそれぞれ図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示す。スケールバーは１０μｍを表す。いずれも中央の円形部分がＮｉ芯部であり、その周囲を取り囲む比較的白みの強い（明るい）部分がＮｉ／Ｓｎ合金相である。なお、図４（Ａ）及び（Ｂ）におけるＮｉ／Ｓｎ合金相のまわりの灰色の部分はＳＥＭ観察にあたって試料を保持するための樹脂の像であり、電極試料には何ら関係ない。図４（Ａ）と図４（Ｂ）との比較から、使用後の電極ではＳｎの溶出に伴うとみられる抜け落ちが起きていることがわかる。微小な欠損が多数起きることによりこのような抜け落ちに発展するものと推測される。
【００４０】
（評価５：ＥＤＳ分析による断面細部の組成分布）
使用前及び使用後の電極について、断面の細部をＳＥＭにより反射電子検出モードで観察した。結果をそれぞれ図５（Ａ）及び（Ｂ）に示す。スケールバーは３μｍである。また、それぞれ画像中の６点について元素組成をエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）により分析した。反射電子検出モードで得られるＳＥＭ像においては、コントラストが高い（明るい）ほど、原子量の大きな（重い）元素が多い組成を有していることを意味する。すなわち２８Ｎｉ／５０Ｓｎ合金相においては、コントラストが高いほどＳｎの比が大きいことを意味している。図５（Ａ）から、使用前の電極の合金相は、Ｎｉ／Ｓｎの組成比の異なる層が交互に積層された構造を有していることが判る。図５（Ａ）中の「＋」字記号及びその下の００１〜００６の番号は、元素組成比の具体的な数値を測定した箇所を表す。測定箇所番号００２、００４、及び００６はコントラストが明るい部分であり、測定箇所番号００１、００２、及び００３はコントラストが比較的暗い部分である。それぞれの測定箇所について、番号と組成比の測定値を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0005888491.tif 000003
【００４２】
表２から、図５（Ａ）の合金相においては、層によって数ａｔｏｍ％程度の範囲でＮｉ／Ｓｎ組成比の変動がみられること、及び、Ｓｎの組成比率が比較的高い層と比較的低い層とが交互に積層された構造を有することが判る。
【００４３】
図５（Ａ）と図５（Ｂ）との比較から、使用後の電極においてはＳＥＭ像中のコントラストが大幅に低下した（暗くなった）部分、すなわちＳｎの組成比率が大幅に低下した部分が存在することが判る。これは電極反応の進行に伴って、第２の金属群に属するＳｎが溶出したことを示すものである。さらに、図５（Ｂ）においては、コントラストが低下していないように見える部分が存在する。これはＳｎが溶出しやすい部分と溶出しにくい部分との両方が存在することを意味するものである。図５（Ｂ）中の「＋」字記号及びその下の００７〜０１２の番号は、元素組成比の具体的な数値を測定した箇所を表す。それぞれの測定箇所について、番号と組成比の測定値を表３に示す。測定箇所番号００８及び０１１はコントラストが明るい部分である。測定箇所番号００７及び０１０はコントラストが比較的暗い部分である。測定箇所番号００９及び０１２はコントラストが際立って暗い部分である。それぞれの測定箇所について、番号と組成比の測定値を表３に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
表３から、図５（Ｂ）でコントラストが際立って暗い箇所（測定箇所番号００９、００１２）では、使用前には４０％以上あったＳｎの組成比率が２０％程度にまで低下していることが判る。
【００４６】
上記ＥＤＳ分析の結果から、上記電析条件によって形成されたＮｉ／Ｓｎ合金相は組成比の異なる層が交互に積層された構造を有すること、該合金相にはＳｎが溶出しやすい部分とＳｎが溶出しにくい部分とが存在することが示された。
【００４７】
（評価６：ＳＥＭ観察による断面組成像）
使用前の電極について、断面のさらなる細部をＳＥＭにより反射電子検出モードで観察して組成像を得た。結果を図６（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図６（Ａ）のスケールバーは１０μｍであり、図６（Ｂ）のスケールバーは１μｍである。図６（Ａ）から、組成比の違いが層状に（電析の厚さ方向に）分布していることが判る。図６（Ｂ）からは、電析厚さ方向における合金相の組成分布の変動は、電析厚さにして１００ｎｍ以下のごく微小な範囲でも起きていることが推定される。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の電極反応用電極は、電解反応や燃料電池等の各種電極反応に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４９】
１  導電性の芯部
２  外層部
１０  電極反応用電極
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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