(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖結晶性ポリマーを含有し、該側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度で粘着力が低下する感温性粘着剤の製造方法であって、
前記側鎖結晶性ポリマーが、１００万以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であり、
前記側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマーが、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび極性モノマーを含み、該モノマーを加圧下で原子移動ラジカル重合によって重合させることを特徴とする感温性粘着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定温度で粘着力が低下する感温性粘着剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有し、この側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却されると、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによって粘着力が低下する粘着剤である。従来の感温性粘着剤では、通常、側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマーをフリーラジカル重合によって重合させている。
【０００３】
しかし、フリーラジカル重合では、再結合反応等の副反応が起こるため、側鎖結晶性ポリマーが高分子量になり難く、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も広くなり易く、モノマーも残存し易い。このような側鎖結晶性ポリマーを含有する感温性粘着剤は、凝集力が不足して耐熱性等が十分でないおそれがある。
【０００４】
一方、フリーラジカル重合による問題を解決する方法として、リビングラジカル重合の１つである原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization：以下、「ＡＴＲＰ」と言うことがある。）が知られている。本出願人は、このＡＴＲＰを採用して先に特許文献１に記載の感温性粘着剤を開発した。この感温性粘着剤によれば、側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマーをＡＴＲＰによって重合させているため、側鎖結晶性ポリマーの高分子量化と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くすることが可能であるものの、反応時間が長く、生産性等に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高分子量であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭い側鎖結晶性ポリマーを含有し、しかも製造が容易な感温性粘着剤およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）側鎖結晶性ポリマーを含有し、該側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度で粘着力が低下する感温性粘着剤であって、前記側鎖結晶性ポリマーが、側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマーを加圧下で原子移動ラジカル重合によって重合させて得られる重合体からなることを特徴とする感温性粘着剤。
（２）前記側鎖結晶性ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上であるとともに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下である前記（１）に記載の感温性粘着剤。
（３）側鎖結晶性ポリマーを含有し、該側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度で粘着力が低下する感温性粘着剤の製造方法であって、前記側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマーを加圧下で原子移動ラジカル重合によって重合させることを特徴とする感温性粘着剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、含有する側鎖結晶性ポリマーが高分子量であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いとともに、製造が容易であるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを含有する。側鎖結晶性ポリマーは、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で相転移して流動性を示すポリマーである。すなわち、側鎖結晶性ポリマーは、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に起こすポリマーである。
【００１０】
本発明の感温性粘着剤は、融点未満の温度で側鎖結晶性ポリマーが結晶化した際に粘着力が低下する割合で側鎖結晶性ポリマーを含有する。つまり、本発明の感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有する。これにより、粘着力を熱によって可逆的に制御することが可能となる。すなわち、被着体から感温性粘着剤を剥離する際には、感温性粘着剤を側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却すれば、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによって粘着力が低下する。また、感温性粘着剤を側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度に加熱すれば、側鎖結晶性ポリマーが流動性を示すことによって粘着力が回復するので、繰り返し使用することができる。
【００１１】
融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態となる温度を意味し、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／分の測定条件で測定して得られる値である。融点としては２０℃以上であるのが好ましく、２０〜６０℃であるのがより好ましい。融点を所定の値とするには、側鎖結晶性ポリマーの組成等を変えることによって任意に行うことができる。
【００１２】
側鎖結晶性ポリマーは、側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマー（以下、「モノマー」と言うことがある。）を重合させて得られる重合体からなる。モノマーとしては、例えば炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、極性モノマー等が挙げられる。
【００１３】
炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、極性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
モノマーの重合割合としては、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを３０〜１００重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを０〜７０重量部、極性モノマーを０〜１０重量部とするのが好ましい。
【００１５】
モノマーの重合は、ＡＴＲＰによって行う。ＡＴＲＰは、上述の通り、リビングラジカル重合の１つである。ＡＴＲＰによれば、高分子量かつ狭い分子量分布のポリマーを得ることができる。また、複数種のモノマーの適用、開始剤の選択等によってブロックコポリマーや星形ポリマー等の様々な形状のポリマーを合成することができる。
【００１６】
ＡＴＲＰは、モノマーに対して開始剤および触媒を添加することによって行う。開始剤としては、例えば有機ハロゲン化物等が挙げられ、有機ハロゲン化物としては、例えば反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、α位にハロゲン原子を有するカルボニル化合物、ベンジル位にハロゲン原子を有する化合物等が挙げられ、具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、１−ブロモ（またはクロロ）エチルベンゼン等が挙げられる。開始剤の添加量としては、固形分換算でモノマーの総量１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部程度が適当である。
【００１７】
触媒としては、例えば遷移金属錯体等が挙げられ、遷移金属錯体としては、例えば周期表第７族、８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする金属錯体等が挙げられ、好ましくは０価もしくは１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケルの錯体等が挙げられ、なかでも銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示すると、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅等が挙げられる。触媒の添加量としては、固形分換算でモノマーの総量１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部程度が適当である。
【００１８】
触媒として銅化合物を使用する場合には、触媒活性を高めるために配位子（リガンド）をさらに添加するのが好ましい。配位子としては、例えば２，２'−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレンアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン等のポリアミン、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体等が挙げられる。配位子の添加量としては、固形分換算でモノマーの総量１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部程度が適当である。
【００１９】
触媒としてルテニウム化合物を使用する場合には、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類等をさらに添加するのが好ましい。なお、触媒として、例えば２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体等も好適である。
【００２０】
ＡＴＲＰは、無溶媒または溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；エチレンカーボネート等のカーボネート類；ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
ＡＴＲＰを溶媒中で行う場合には、固形分濃度を１０〜５０重量％程度にするのが好ましい。また、ＡＴＲＰを溶媒中で行う場合には、反応終了後の重合液を多量の溶媒に加え、得られた沈殿物をろ過して乾燥することによって、重合体を溶媒から単離するのが好ましい。沈殿は、重合体の純度を高める上で、複数回繰り返してもよい。沈殿に使用する溶媒としては、上述したＡＴＲＰの溶媒で例示したのと同じ溶媒が挙げられ、このなかから、ＡＴＲＰに使用する溶媒を考慮して沈殿可能なものを任意に選定すればよい。沈殿物の乾燥は、減圧下で行うのが好ましい。
【００２２】
ＡＴＲＰは、不活性雰囲気下で行うのが好ましく、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下や、凍結乾燥して反応系から酸素を除去した状態等で行うのが好ましい。
【００２３】
ＡＴＲＰの反応温度としては、０〜２００℃であるのが好ましく、４０〜１５０℃であるのがより好ましい。
【００２４】
ここで、本発明では、上述したＡＴＲＰを加圧下で行う。これにより、ＡＴＲＰの反応時間を常圧下、すなわち１気圧（ａｔｍ）下で行う場合よりも短縮することが可能となる。この理由としては、ＡＴＲＰを加圧下で行うと、互いに隣接しているモノマー同士の間の距離が小さくなり、その結果、モノマー同士が接触し易くなって重合反応が促進されることに起因していると推察される。
【００２５】
加圧条件としては、１気圧よりも高い圧力であればよく、特に限定されるものではないが、ＡＴＲＰの反応時間を確実に短縮する上で、高圧力であるのが好ましい。具体的には、圧力を２０００気圧以上にするのが好ましく、４０００気圧以上にするのがより好ましく、６０００気圧以上にするのがさらに好ましい。なお、あまり高い圧力は、工業的に困難であるため、圧力の上限値としては１００００気圧程度が適当である。
【００２６】
加圧下で行うＡＴＲＰの反応時間としては、通常、１〜３０時間程度である。
【００２７】
モノマーを加圧下でＡＴＲＰによって重合させると、反応時間を短縮しつつ、側鎖結晶性ポリマーを高分子量にすることができ、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も狭くすることができる。具体的に説明すると、側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を１００万以上にすることができ、好ましくは１５０万以上にすることができるとともに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を５以下にすることができる。
【００２８】
なお、側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値としては、２００万程度が適当である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、側鎖結晶性ポリマーを構成する重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算して得られる値である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、式：重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）から算出される値である。数平均分子量（Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様にＧＰＣの測定値をポリスチレン換算して得られる値である。
【００２９】
上述した本発明の感温性粘着剤の使用形態としては、特に限定されるものではなく、例えば被着体に直接塗布して使用してもよいし、基材レスのシート状の形態、すなわち粘着シートの形態で使用してもよい。
【００３０】
また、本発明の感温性粘着剤は、粘着テープの形態で使用することもできる。この場合には、本発明の感温性粘着剤からなる粘着剤層を、基材フィルムの少なくとも片面に設ければよい。
【００３１】
基材フィルムの構成材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂が挙げられる。
【００３２】
基材フィルムは、単層体または複層体のいずれであってもよく、その厚さとしては、通常、５〜５００μｍ程度である。基材フィルムには、粘着剤層に対する密着性を高める上で、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理等の表面処理を施すことができる。
【００３３】
基材フィルムの少なくとも片面に粘着剤層を設けるには、本発明の感温性粘着剤を溶剤に加えた塗布液を、コーター等によって基材フィルムの少なくとも片面に塗布して乾燥させればよい。塗布液には、例えば架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を添加することができる。コーターとしては、例えばナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーター等が挙げられる。
【００３４】
粘着シートの表面や粘着テープの粘着剤層表面には、離型フィルムを設けるのが好ましい。離型フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等からなるフィルムの表面に、シリコーン等の離型剤を塗布したもの等が挙げられる。
【００３５】
上述した本発明の感温性粘着剤の用途としては、特に限定されるものではなく、例えば耐熱性等が要求される分野の粘着剤として好適に用いることができる。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で「部」は重量部を意味する。
【実施例】
【００３７】
まず、日油社製のベヘニルアクリレートを４３重量部、日本触媒社製のメチルアクリレートを５４重量部、日本触媒社製の２−ヒドロキシエチルアクリレートを３重量部の割合でそれぞれ混合してモノマー混合物を得た。次に、このモノマー混合物に開始剤、触媒および配位子を添加した。添加した開始剤、触媒および配位子の組成および添加量は、以下の通りである。
【００３８】
＜開始剤、触媒および配位子の組成＞
開始剤：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル［Ethyl 2-bromoisobutylate(EBB)］
触媒：臭化第一銅（CuBr）
配位子：トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン［tris(2-dimethylaminoethyl)amine(Me6TREN)］
【００３９】
＜開始剤、触媒および配位子の添加量＞
開始剤：固形分換算でモノマーの総量１００重量部に対して０．３重量部
触媒：固形分換算でモノマーの総量１００重量部に対して０．４重量部
配位子：固形分換算でモノマーの総量１００重量部に対して１．０重量部
【００４０】
次に、開始剤、触媒および配位子を添加したモノマー混合物を、酢酸エチル：ヘプタン＝７：３（重量比）の混合溶媒で固形濃度が３０重量％になるように調整して混合液を得た。そして、この混合液に窒素ガスを吹き込み、混合液中の酸素を充分除去した後、モノマーを加圧下でＡＴＲＰによって重合させた。加圧条件は、以下の通りである。
【００４１】
＜加圧条件＞
圧力：６０００気圧
反応温度：６０℃
反応時間：２４時間
加圧装置：光高圧機器社製の高圧反応装置を用いた。
その他：モノマー等をポリエチレン樹脂製の原料用容器内に収容し、この原料用容器を加圧装置が備えるテフロン（登録商標）製の高圧反応容器内に収容した後、高圧反応容器の外周部を加圧することによって、原料用容器内のモノマーを加圧した。
【００４２】
反応終了後、重合液を多量の２−プロパノール中に加え、得られた沈殿物をろ過して減圧乾燥し、生成共重合体を単離した。得られた共重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および融点を測定した。各測定方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００４３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、共重合体をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算することによって得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを、式：重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）に当てはめて算出した。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出に用いた数平均分子量（Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様にＧＰＣの測定値をポリスチレン換算することによって得た。モノマーの転化率は、核磁気共鳴装置により算出し、モノマーと開始剤の割合より理論分子量を算出した。
【００４４】
＜融点の測定方法＞
共重合体をＤＳＣにより１０℃／分の測定条件で測定することによって得た。
【００４５】
［比較例］
日油社製のベヘニルアクリレートを４５部、日本触媒社製のメチルアクリレートを５０部、アクリル酸を５部および日油社製の開始剤「パーブチルＮＤ」を０．２部の割合で、それぞれ酢酸エチル２３０部に加えて混合し、１気圧下、５５℃で４時間撹拌して、これらのモノマーをフリーラジカル重合によって重合させて共重合体を得た。
【００４６】
得られた共重合体について、実施例と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および融点を測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0005888648.tif 000002
【００４８】
表１から明らかなように、実施例の共重合体、すなわち側鎖結晶性ポリマーは、従来のフリーラジカル重合による比較例１の側鎖結晶性ポリマーよりも高分子量であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も狭いのがわかる。また、実施例の側鎖結晶性ポリマーは、反応時間がＡＴＲＰとしては短い２４時間であり、製造が容易であった。したがって、実施例の側鎖結晶性ポリマーを含有する感温性粘着剤は、生産性に優れているとともに、高い耐熱性等が期待できる。