(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用の正極活物質であって、
鉄又はマンガンの少なくとも何れか一方を含むケイ酸鉄マンガンリチウム系活物質からなる一次粒子が、炭素によって被覆されており、
前記一次粒子が凝集した二次粒子を構成し、
前記二次粒子には、鉄微粒子が存在し、
前記鉄微粒子と少なくとも一部のカーボンナノチューブの端部とが一体化しており、
少なくとも一部の前記カーボンナノチューブの端部が、前記二次粒子の内部に位置することを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記二次粒子における鉄微粒子の粒径が、５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極活物質層と、
を有することを特徴とする二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載の二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
リチウム源、鉄源、およびマンガン源であるそれぞれの塩を水または有機溶媒中に溶解または分散し、さらにシリカ粒子を分散させ、
溶媒を蒸発させた後、残渣を焼成して前駆体を合成し、
前記前駆体と炭素源とを混練して乾燥後、焼成して活物質を合成するとともに活物質粒子の周囲に微小な鉄粒子を生成し、
前記活物質を炭化水素中でアニールし、
一次粒子を炭素で被覆するとともに、鉄微粒子を起点にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に用いられるケイ酸鉄マンガンリチウム系正極活物質などに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である二次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、リチウムイオン二次電池は、用いられる正極活物質と負極活物質の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、二次電池の主流の位置を占めるに至っている。しかしながら、現在のリチウムイオン電池に用いられ、標準となっているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）系正極活物質と黒鉛主体のカーボン系負極活物質の組み合わせによるリチウムイオン二次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を充分に供給することができず、携帯電源としては要求性能を満たすことができなくなっている。
【０００３】
さらに、コバルト酸リチウムは、レアメタルであるコバルトを用いているため、資源的制約が大きく、高価であり、価格安定性に課題がある。また、コバルト酸リチウムは、１８０℃以上の高温になると、多量の酸素を放出するため、異常発熱時や電池の短絡時には爆発が起きる可能性がある。
【０００４】
そのため、コバルト酸リチウムよりも熱的安定性に優れる、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）やケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）を始めとするポリアニオン系正極活物質が、資源面、コスト面、安全面を満たす材料として、注目を集めている。
【０００５】
特に、ケイ酸マンガンリチウムは、ケイ酸鉄リチウムに比べて容量が大きいため、マンガンを含むケイ酸鉄マンガンリチウムに注目が集まっている。
【０００６】
ケイ酸マンガンリチウムの表面には、有機物の炭化反応により炭素被覆がなされる。さらに、カーボンナノチューブなどの導電助剤が混合されて導電性が付与される。
【０００７】
図８は、ケイ酸鉄マンガンリチウム粒子１０３に導電助剤であるカーボンナノチューブ１１１を混合する工程の概念図である。所定の方法で製造されたケイ酸鉄マンガンリチウム粒子１０３が集合した二次粒子１０５と、カーボンナノチューブ１１１を混合する。このようにすることで、二次粒子１０５の外周面にカーボンナノチューブ１１１が付着する（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２２１６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来の方法では、カーボンナノチューブと正極活物質二次粒子との混合工程が必要となる。また、得られた混合体は、二次粒子の表面にカーボンナノチューブが付着するため、二次粒子の内部まで十分な導電性を付与することは困難であった。
【００１０】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブの混合工程を無くして製造可能であり、さらに、二次粒子内部にまでカーボンナノチューブが形成された正極活物質等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述した目的を達成するため、第１の発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質であって、ケイ酸鉄マンガンリチウム系（一般式Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４（０≦ｘ≦１）で表される系）の正極活物質からなる一次粒子が、炭素によって被覆されており、前記一次粒子が凝集した二次粒子を構成し、前記二次粒子には、鉄微粒子が存在し、前記鉄微粒子と少なくとも一部のカーボンナノチューブの端部とが一体化していることを特徴とする正極活物質である。
【００１２】
少なくとも一部の前記カーボンナノチューブの端部が、前記二次粒子の内部に位置することが望ましい。
【００１３】
第１の発明によれば、二次粒子中の鉄粒子を起点にカーボンナノチューブが成長した構造であるため、カーボンナノチューブとの混合工程を経ずに製造可能である。
【００１４】
また、このようにして形成されたカーボンナノチューブは、外部から混合されたものではないため、二次粒子の内部にも形成可能である。したがって、二次粒子の外面だけにカーボンナノチューブが付与された従来のものよりも、均一に効率よく導電性を付与することができる。
【００１５】
なお、鉄粒子のサイズは５０ｎｍ以下であっても、カーボンナノチューブの成長起点となりうる。このため、微量の鉄粒子であっても、カーボンナノチューブの成長起点となりうる。
【００１６】
第２の発明は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に、第１の発明にかかる正極活物質を含む正極活物質層と、を有することを特徴とする二次電池用正極である。
【００１７】
第３の発明は、第２の発明にかかる非二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする二次電池である。
【００１８】
第２、第３の発明によれば、電気容量に優れた二次電池用正極および二次電池を得ることができる。
【００１９】
第４の発明は、リチウム源、鉄源、およびマンガン源であるそれぞれの塩を水または有機溶媒中に溶解または分散し、さらにシリカ粒子を分散させ、溶媒を蒸発させた後、残渣を焼成して前駆体を合成し、前記前駆体と炭素源とを混練して乾燥後、焼成して活物質を合成し、前記活物質を炭化水素中でアニールし、一次粒子を炭素で被覆するとともに、鉄微粒子を起点にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする正極活物質の製造方法である。
【００２０】
第４の発明によれば、二次粒子とカーボンナノチューブの混合工程を経ることなく、確実に二次粒子にカーボンナノチューブを均一に付与することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、カーボンナノチューブの混合工程を無くして製造可能であり、さらに、二次粒子内部にまでカーボンナノチューブが形成された正極活物質等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】正極活物質１の二次粒子７を示す概念図。
【図２】非水電解質二次電池３０を示す図。
【図３】カーボンナノチューブ１１が成長した正極活物質１の二次粒子７を示す概念図。
【図４】正極活物質のＳＥＭ写真。
【図５】正極活物質のＳＥＭ写真。
【図６】カーボンナノチューブの拡大写真。
【図７】実施例と比較例の導電率の評価結果。
【図８】従来のカーボンナノチューブ１１１の混合工程を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（正極活物質）
以下図面に基づいて、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態に係る正極活物質１を示す図である。正極活物質１は、ケイ酸鉄マンガンリチウム３中に、少なくとも鉄又は炭化鉄を含む鉄粒子５を含む。さらに、正極活物質１は、ケイ酸鉄マンガンリチウム３中に、少なくとも鉄又は炭化鉄を含む鉄粒子５を含む他、正極活物質１は、ケイ酸鉄マンガンリチウム３の１次粒子同士の境界に、鉄又は炭化鉄を含む鉄粒子５が存在していてもよい。二次粒子７は、ケイ酸鉄マンガンリチウム３の粒子と、鉄粒子５が凝集したものである。二次粒子７の平均粒径は０．５〜２０μｍ程度であるが、５〜１５μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
ケイ酸鉄マンガンリチウム３は、一般式Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４（０≦ｘ≦１）で表されるが、Ｌｉと（Ｆｅ＋Ｍｎ）とＳｉＯ４の存在比は、化学量論組成の２：１：１に限定されず、化学量論組成からのずれがあっても結晶構造が同等であればよい。ケイ酸鉄マンガンリチウム３の粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒径を測定して１次粒子の粒径分布を求めると、１０〜２００ｎｍの範囲に存在し、平均粒径が２５〜１００ｎｍに存在することが好ましい。また、粒径分布は、１０〜１５０ｎｍの範囲、平均粒径が２５〜８０ｎｍに存在することがより好ましい。なお、粒径分布が１０〜２００ｎｍの範囲に存在するとは、得られた粒径分布が１０〜２００ｎｍの全範囲にわたる必要はなく、得られた粒径分布の下限が１０ｎｍ以上であり、上限が２００ｎｍ以下であることを意味する。つまり、得られた粒径分布が１０〜１００ｎｍであってもよいし、５０〜１５０ｎｍであってもよい。
【００２５】
また、ＳｉＯ４の一部を他のアニオンにより置換させることもできる。例えば、遷移金属の酸である、チタン酸（ＴｉＯ４）やクロム酸（ＣｒＯ４）、バナジン酸（ＶＯ４、Ｖ２Ｏ７）、ジルコン酸（ＺｒＯ４）、モリブデン酸（ＭｏＯ４、Ｍｏ７Ｏ２４）、タングステン酸（ＷＯ４）、等々であり、あるいはホウ酸（ＢＯ３）やリン酸（ＰＯ４）による置換である。ケイ酸イオンの一部をこれらのアニオン種により置換することにより、Ｌｉイオンの脱離と復帰の繰り返しによる結晶構造変化の抑制と安定化に寄与し、サイクル寿命を向上させる。また、これらのアニオン種は、高温においても酸素を放出し難いので、発火につながることもなく安全に用いることができる。
【００２６】
鉄粒子５は、鉄（Ｆｅ）または炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）を含む粒子であり、鉄または炭化鉄のみからなっても良いし、鉄と炭化鉄の両方を含んでも良い。鉄粒子５は、粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍ程度の粒子であり、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２７】
正極活物質１は、表面に炭素被覆を有することが好ましい。さらに、炭素被覆を有する正極活物質１の粉体導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。正極活物質１の粉体導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上であれば、正極に使用された際に十分な導電性を得ることができる。また、炭素被覆を有する正極活物質１中の炭素の含有量が１．５重量％以上であることが好ましい。炭素の含有量が１．５重量％以上であれば、粉体導電率も高くなり、正極活物質を正極に使用する際に十分な導電性を得ることができる。
【００２８】
本実施の形態に係る正極活物質は、マンガンを高い濃度で含むケイ酸鉄マンガンリチウム３を含むため、エネルギー密度に優れる。また、本実施の形態に係る正極活物質は、鉄または炭化鉄を含む鉄粒子５を有するため、短時間で十分な炭素被覆が行われ、生産性に優れる。
【００２９】
（非水電解質二次電池用正極）
正極活物質１は、非水電解質二次電池用正極に使用される正極活物質として使用可能である。正極活物質１を用いて非水電解質二次電池用正極を形成するには、正極活物質１の粉末に対して、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、ブタジエンゴムなどの分散剤、カルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加え、水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを９５重量％以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、集電体上に正極活物質を含む活物質層を有する、非水電解質二次電池用正極が得られる。
【００３０】
正極活物質の粒径が小さい場合、スラリーの塗布性や集電体と活物質層との密着性、集電性を上げるために、正極活物質を、スプレードライ法により造粒してもよい。造粒した二次粒子の塊は概略１〜２０μｍ程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。
【００３１】
さらに、正極活物質を含むスラリーをアルミニウム合金箔等の集電体上に塗工形成した正極において、活物質層形成面の集電体表面粗さとして日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に規定される十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることが望ましい。形成した活物質層と集電体との密着性に優れ、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う電子伝導性および集電体までの集電性が増し、充放電のサイクル寿命が向上する。
【００３２】
（非水電解質二次電池）
本実施の形態の正極を用いた高容量な二次電池を得るには、従来公知の負極活物質を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。
【００３３】
図２は、非水電解質二次電池３０を示す断面図である。本実施の形態の非水電解質二次電池３０は、正極３３、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極３５、およびセパレータ３７から構成される。正極３３、負極３５およびセパレータ３７は、セパレータ３７−負極３５−セパレータ３７−正極３３の順に積層配置される。また、正極３３が内側になるように巻回して極板群が構成され、電池缶４１内に挿入される。正極３３は正極リード４３を介して正極端子４７に接続され、負極３５は負極リード４５を介して電池缶４１に接続される。以上により、非水電解質二次電池３０内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようになる。電池缶４１内には、リチウムイオン伝導性を有する電解質３１が、極板群を覆うように充填される。電池缶４１の上端（開口部）には、環状の絶縁ガスケットを介して、封口体３９が取り付けられる。封口体３９は、円形蓋板とその上部の正極端子４７からなり、その内部に安全弁機構を内蔵する。以上により、非水電解質二次電池３０が製造される。
【００３４】
本実施の形態に係る正極を用いた二次電池は、容量が高く、良好な電極特性が得られるが、二次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか、または添加すると、充放電による繰り返しを経ても容量が低下し難く長寿命となる。例えば、特にはシリコン系の高容量な負極活物質を含む負極を用いる場合には、Ｌｉイオンのドープ・脱ドープによる大きな膨張収縮を抑制するために、電解液にフッ素を含有するか、フッ素を置換基として有する非水溶媒を含む電解液を用いることが望ましい。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ−テトラ−フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２、２、２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル２、２、２−トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。
【００３５】
（本実施の形態に係る正極活物質の製造方法）
本実施の形態に係る正極活物質は、以下のようにして製造される。まず、リチウム、鉄、マンガンの硝酸塩などの水溶性塩を水または有機溶媒中に溶解または分散させる。また、溶液に、シリカ粒子を分散させる。
【００３６】
なお、リチウム源としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム無機酸塩、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸リチウムなどのリチウム有機酸塩、リチウムエトキシドなどのリチウムアルコキシド、リチウムのβ―ジケトナト化合物などの有機リチウム化合物、酸化リチウム、過酸化リチウム、などを用いることができる。なお、ナフテン酸とは、主に石油中の複数の酸性物質が混合した異なるカルボン酸の混合物で、主成分はシクロペンタンとシクロヘキサンのカルボン酸化合物である。
【００３７】
鉄源としては、塩化第二鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、硫酸第一鉄、硝酸鉄、水酸化鉄、２−エチルヘキサン酸第二鉄、ナフテン酸鉄等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの鉄の有機金属塩や、酸化鉄なども条件により使用される。
【００３８】
マンガン源としては、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、２−エチルヘキサン酸第二マンガン、ナフテン酸マンガン、ヘキソエートマンガン等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのマンガンの有機金属塩、酸化マンガンなども条件により使用される。
【００３９】
また、ケイ酸鉄マンガンリチウムのケイ酸の一部を他のアニオンにより置換する場合は、アニオン源として、遷移金属の酸化物、ホウ酸、リン酸の原料を加える。
【００４０】
例えば、酸化チタン、亜チタン酸鉄や亜チタン酸マンガンなどの亜チタン酸金属塩、チタン酸亜鉛やチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸塩や二クロム酸塩、酸化マンガン、過マンガン酸塩やマンガン酸塩、コバルト酸塩、酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン、タングステン酸塩、ホウ酸や三酸化二ホウ素、メタホウ酸ナトリウムや四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などの各種ホウ酸塩、亜リン酸、オルトリン酸やメタリン酸などのリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウム塩などを、それぞれ所望のアニオン源と合成条件に応じて用いることができる。
【００４１】
次に、この溶液から溶媒を蒸発させる。蒸発させて乾燥させた残渣を大気中で焼成して前駆体を合成する。このとき、ナノ粒子と金属含有水溶液との不均一相反応のため、鉄の塩の一部が酸化して、酸化鉄となる。そのため、前駆体の一次粒子の周囲に鉄を主に含む酸化物の微小な粒子が付着する。前駆体と炭素源とを混練し、乾燥後、不活性ガス雰囲気中で焼成する。前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成により主にポリアニオン系の結晶形態の化合物に変化する。さらに、鉄を含む微小な酸化物も還元され活物質の一次粒子の周囲に微小な鉄粒子が生成される。
【００４２】
焼成条件は温度３００〜９００℃と処理時間０．５〜１０時間の組み合わせで適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高温や長時間の焼成による過大な熱負荷は粗大な単結晶を生成させ得るので回避すべきであり、所望の結晶性または微結晶性のケイ酸鉄マンガンリチウムが得られる程度の加熱条件で、結晶子の大きさを極力小さく抑制できる焼成条件が望ましい。なお、焼成温度は４００〜７００℃（例えば６５０℃）程度であることがさらに好ましい。
【００４３】
なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどを使用することができる。また、炭素源としては、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのポリマー、ショ糖などの糖類、カーボンブラックなどの導電性炭素を用いることができる。
【００４４】
次に、合成した活物質を炭化水素ガス中でアニールする。なお、アニール温度は、６００℃〜７５０℃であることが好ましい。アニール温度が低すぎると炭化水素ガスからの炭素の析出が遅く、高すぎると結晶が過大に成長してしまうからである。
【００４５】
炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタンの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。炭化水素ガスにも還元性があるが、さらに還元を進めるために還元性ガスを混合して供給してもよい。
【００４６】
還元性ガスは、水素、アセチレン、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、ホルムアルデヒドの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００４７】
上記の手法において、炭素源の存在下での焼成によって、前駆体に含まれる上記の鉄を含む微小な酸化物が還元され、鉄または炭化鉄を含む鉄粒子５が析出する。また、同時に、ケイ酸鉄マンガンリチウム粒子同士が凝集して二次粒子が形成される。したがって、二次粒子には、ケイ酸鉄マンガンリチウム粒子とともに、鉄粒子が含まれる。このようにして、正極活物質を得ることができる。
【００４８】
ここで、炭化水素ガス中でのアニールにより、ケイ酸鉄マンガンリチウム粒子の表面に炭素被覆が形成される。また、同時に、炭化水素ガスが鉄または炭化鉄を含む鉄粒子５と反応し、炭化水素ガスが分解・結合し、正極活物質の表面を炭素被覆するとともに、カーボンナノチューブが成長する。
【００４９】
図３は、このようにして得られた二次粒子７の概念図である。図３に示すように、二次粒子７に含まれる鉄粒子５を起点としてカーボンナノチューブ１１が成長する。すなわち、鉄粒子５が、カーボンナノチューブ１１の発生の触媒のように機能する。このように、鉄粒子５を起点として、二次粒子７の内部からもカーボンナノチューブ１１が成長するため、カーボンナノチューブ１１を、二次粒子７の表面のみではなく、二次粒子７の内部にも形成することができる。
【００５０】
なお、得られた正極活物質は、焼成工程やアニール工程において凝集していることが多いため、乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び微粒子とすることができる。
【００５１】
次に、本発明の正極活物質と、従来の正極活物質の導電率を評価した。本発明の正極活物質は、以下の通り製造した。
【００５２】
（実施例１）
硝酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９８．０％）４．１ｇ、硝酸鉄(III)九水和物（昭和化学株式会社製、純度９８．０％）６．１ｇ、硝酸マンガン（II）六水和物（関東化学株式会社製、純度９８．０％）４．３ｇを水５０ｍｌ中に溶解させた。さらにその水溶液に親水性シリカ粒子（アエロジル社製アエロジル３００、平均粒子径約７ｎｍ）１．８ｇを分散させた。この溶液をホットプレート上で撹拌させながら水分を蒸発させ、残渣を得た。残渣を大気中で加熱（６５０℃、９０分間）することで前駆体５ｇを得た。得られた前駆体粒子と、同重量のポリビニルアルコール（関東化学株式会社製ポリビニルアルコール２００）の水溶液（濃度３ｗｔ％）を混合し、室温中で乾燥した後、Ｎ２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行ってＬｉ２Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳｉＯ４正極活物質を得た。その後、ブタンを流通させながら、６５０℃で３０分間のアニールを行って導電性を付与した。また、上記硝酸鉄と硝酸マンガンのモル比を変化させることによって、Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４（Ｘ＝０、０．２５、０．５）の各活物質を得た。
【００５３】
（比較例１）
硝酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９８．０％）４．１ｇ、硝酸マンガン（II）六水和物（関東化学株式会社製、純度９８．０％）８．６ｇを水５０ｍｌ中に溶解させた。さらにその水溶液に親水性シリカ粒子（アエロジル社製アエロジル３００、平均粒子径約７ｎｍ）１．８ｇを分散させた。この溶液をホットプレート上で撹拌させながら水分を蒸発させ、残渣を得た。残渣を大気中で加熱（６５０℃、９０分間）することで前駆体５ｇを得た。得られた前駆体粒子と、同重量のポリビニルアルコール（関東化学株式会社製ポリビニルアルコール２００）の水溶液（濃度３ｗｔ％）を混合し、室温中で乾燥した後、Ｎ２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行ってＬｉ２ＭｎＳｉＯ４正極活物質を得た。その後、ブタンを流通させながら、６５０℃で３０分間のアニールを行って導電性を付与した。
【００５４】
（比較例２）
１ｋｇの２−エチルヘキサン酸に、ナフテン酸リチウム（東栄化工株式会社製、含有量５０．０％）６００ｇ、２−エチルヘキサン酸鉄（ホープ製薬株式会社、８％オクトープＦｅ）１７４ｇ、ナフテン酸マンガン（東栄化工株式会社製、含有量６．０％）２２９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業株式会社製、純度９８．０％）２５ｇを加えた。この原料溶液を二流体噴霧ノズルから酸素ガスを用いて噴霧した。噴霧した原料ミストを着火源にて着火して火炎を形成し、火炎中で生成した前駆体微粒子８０ｇをバグフィルターで回収した。得られた前駆体粒子と、同重量のポリビニルアルコール（関東化学株式会社製ポリビニルアルコール２００）の水溶液（濃度３ｗｔ％）を混合し、室温中で乾燥した後、Ｎ２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行ってＬｉ２Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳｉＯ４正極活物質を得た。その後、ブタンを流通させながら、６５０℃で３０分間のアニールを行って導電性を付与した。また、上記２−エチルヘキサン酸鉄とナフテン酸マンガンのモル比を変化させることによって、Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４（Ｘ＝０、０．２５、０．５、１．０）の各活物質を得た。
【００５５】
（実施例２）
１ｋｇの２−エチルヘキサン酸に、ナフテン酸リチウム（東栄化工株式会社製、含有量５０．０％）６００ｇ、２−エチルヘキサン酸鉄（ホープ製薬株式会社、８％オクトープＦｅ）１７４ｇ、ナフテン酸マンガン（東栄化工株式会社製、含有量６．０％）２２９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業株式会社製、純度９８．０％）２５ｇを加えた。この原料溶液を二流体噴霧ノズルから酸素ガスを用いて噴霧した。噴霧した原料ミストを着火源にて着火して火炎を形成し、火炎中で生成した前駆体微粒子８０ｇをバグフィルターで回収した。得られた前駆体粒子を、ボールミルを用いて粉砕した後、２−エチルヘキサン酸鉄のエタノール溶液中に分散させた。この溶液を濾過した後、残渣を乾燥させ、さらに６００℃で１時間加熱して活物質一次粒子の周囲に付着している２−エチルヘキサン酸鉄を分解させて、活物質一次粒子の表面に酸化鉄の微粒子を付着させた。得られた前駆体粒子と、同重量のポリビニルアルコール（関東化学株式会社製ポリビニルアルコール２００）の水溶液（濃度３ｗｔ％）を混合し、室温中で乾燥した後、Ｎ２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行ってＬｉ２Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳｉＯ４正極活物質を得た。その後、ブタンを流通させながら、６５０℃で３０分間のアニールを行って導電性を付与した。また、上記２−エチルヘキサン酸鉄とナフテン酸マンガンのモル比を変化させることによって、Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４（Ｘ＝０、０．２５、０．５、１．０）の各活物質を得た。
【００５６】
実施例１に係る正極活物質をＳＥＭにて観察した。
図４、図５は、実施例１の正極活物質のＳＥＭ写真である。また、図６は、ＴＥＭ写真である。図６において、Ａは鉄または炭化鉄を含む鉄粒子であり、その粒径は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。Ｃは、ケイ酸鉄マンガンリチウム粒子の一次粒子、Ｂはカーボンナノチューブである。図６に示すように、カーボンナノチューブが鉄粒子を起点として成長している。すなわち、カーボンナノチューブとの混合工程を経ずに、アニール中にカーボンナノチューブが成長した。このため、二次粒子の内部において鉄粒子さえ存在すれば、二次粒子内部にもカーボンナノチューブを形成可能である。
【００５７】
図７は、得られた実施例１、実施例２および比較例２の導電率の評価結果である。図中Ｄは比較例２、図中Ｅは比較例１、図中Ｆは実施例１である。粉体状態における電子伝導性を評価するため、三菱化学製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて粉体導電率の評価を行った。粉体導電率は、４ＭＰａの圧力で圧縮したサンプル粉体を測定した抵抗値から求めた。なお、実施例と比較例は、Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４において、Ｘ＝０、０．５、１．０のそれぞれについて評価した。
【００５８】
結果より、Ｘ＝０、０．５の場合は、アニール時にカーボンナノチューブを成長させた実施例１（Ｆ）の方が、比較例２（Ｄ）よりも高い導電率を示した。これは、比較例１（Ｅ）は、カーボンナノチューブが存在しないのに対し、実施例１Ｆでは、二次粒子の内部からもカーボンナノチューブが成長するため、二次粒子全体としての導電率が向上したためと考えられる。また、Ｘ＝１．０の場合は、比較例１（Ｅ）と比較例２（Ｄ）ともにカーボンナノチューブが存在しないため、ほぼ同等の導電率が得られた。
【００５９】
（電池特性の評価）
実施例および比較例で得られたＬｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４（Ｘ＝０、０．２５、０．５、１．０）正極活物質に対して、導電助剤（カーボンブラック）を１０重量％となるように混合し、さらに混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、乾燥重量比で９０：１０の割合で混合した後、自公転式ミキサーを用いて十分混練し、正極スラリーを得た。
【００６０】
厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に、正極スラリーを１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレス機で圧延加工し、直径１５ｍｍの円盤状に打抜いて正極とした。
【００６１】
これらの正極を８０℃で８時間真空乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン置換のグローブボックス内で負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを、またセパレータに厚さ２０μｍのポリオレフィン性微孔質膜を用い、直径２０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの２０１６型のコイン型電池を作製した。
【００６２】
次に、前記のコイン型リチウム二次電池により、正極活物質の電極特性の試験評価を、次のように実施した。試験温度２５℃、０．１Ｃの電流レートにて、ＣＣ−ＣＶ法により、４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、その後電流レートが０．０１Ｃまで低下した後に充電を停止した。その後、０．１Ｃレートにて、ＣＣ法により１．５Ｖ（前記に同じ）まで放電を行って、放電容量を測定した。
【００６３】
実施例および比較例に係る正極活物質の放電容量を表1に示す。カーボンナノチューブが含まれる実施例１および実施例２においては、比較例２と比較して高い放電容量が得られた。また、初回容量からの劣化（サイクル特性）についても、実施例の方が良好である結果が得られた。これは、活物質二次粒子の内部までにカーボンナノチューブが含まれているため、導電性とイオンの拡散性が向上した効果によるものである。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
なお、比較例で示した活物質とカーボンナノチューブを、ボールミルを用いて混合した。この場合、粉体導電率の向上は見られるが、電池の充放電特性はカーボンナノチューブが二次粒子の内部まで入っていないため、向上は見られない。
【００６６】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００６７】
１………正極活物質
３………ケイ酸鉄マンガンリチウム
５………鉄粒子
７………二次粒子
９………炭素被覆
１１………カーボンナノチューブ
３０………非水電解質二次電池
３１………電解質
３３………正極
３５………負極
３７………セパレータ
３９………封口体
４１………電池缶
４３………正極リード
４５………負極リード
４７………正極端子
１０３………ケイ酸鉄マンガンリチウム
１０５………鉄粒子
１０７………二次粒子
１１１………カーボンナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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