(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、光電変換層、透明導電膜、および封止材料膜をこの順で有するシリコンへテロ接合太陽電池またはサブストレート型太陽電池用複合膜の製造方法であって、
屈折率が、ｎ１＞ｎ２＞ｎ３（式中、ｎ１は光電変換層の屈折率、ｎ２は透明導電膜の屈折率、およびｎ３は封止材料膜の屈折率を表す）であり、かつｎ２が２．０〜２．７であり、
基材に形成された光電変換層上に、
平均粒径が１０〜３０ｎｍのＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯおよびＳｎＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物微粒子を含む透明導電性粒子とシリコンアルコキシドの加水分解体、２−アルコキシエタノール、β−ジケトンおよびアルキルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種である透光性バインダーとを含有し、透光性バインダーを、分散媒を除く透明導電膜用組成物１００質量部に対して、５〜２０質量部含む透明導電膜用組成物を、
湿式塗工法により塗布して、透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を、大気中、１５０〜２５０℃で焼成または硬化して、
厚さが、０．１５〜０．５μｍである透明導電膜を形成し、
さらに、透明導電膜上に封止材料膜を形成する、シリコンへテロ接合太陽電池またはサブストレート型太陽電池用複合膜の製造方法。
【請求項２】
透明導電膜用組成物が、さらに、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種の透明粒子を含む、請求項１記載のシリコンへテロ接合太陽電池またはサブストレート型太陽電池用複合膜の製造方法。
【請求項３】
透明導電膜用組成物の湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはグラビア印刷法である、請求項１または２記載のシリコンへテロ接合太陽電池またはサブストレート型太陽電池用複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用複合膜、およびその製造方法に関する。より詳しくは、光電変換層、透明導電膜、および封止材料膜を有するシリコンへテロ接合太陽電池、またはサブストレート型太陽電池用複合膜、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の立場から、クリーンエネルギーの研究開発、実用化が進められており、太陽電池は、エネルギー源である太陽光が無尽蔵であり、無公害である等ことから注目されている。従来、太陽電池には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク太陽電池が用いられてきた。
【０００３】
一方、アモルファスシリコン等の半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池という）は、ガラスまたはステンレススチール等の安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要な量だけ形成する構造である。したがって、薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であること等から、今後の太陽電池の主流になると考えられている。
【０００４】
太陽電池における膜形成は、一般にスパッタ法、ＣＶＤ法等の真空成膜法により行われている。しかし、大型の真空成膜装置を維持、運転するには、多大なコストを必要とするので、膜形成を湿式成膜法に置き換えることで、ランニングコストの大幅な改善が期待される。
【０００５】
ここで、バルク太陽電池、薄膜太陽電池のいずれにおいても、発電効率を高くするため、入射した光を損失なく光電変換層内に導くことが重要であり、光電変換層表面での反射光を低減させる必要がある。
【０００６】
湿式成膜法による太陽電池向けの透明導電膜としては、導電酸化物超微粒子が分散されたコーティング液をガラス基板の基体上に塗布し、硬化させる薄膜太陽電池用透明導電膜の製造方法が開示されている（特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、上記の製造方法では、スーパーストレート型太陽電池について、ガラス基板上の透明導電膜のヘーズを高くすることを目的としており、シリコンへテロ接合太陽電池やサブストレート型の太陽電池については考慮されていない。
【０００８】
シリコンへテロ接合太陽電池では、屈折率が４〜４．２のアモルファスシリコンの光電変換層上に、屈折率が１．８〜２．２のＩＴＯの透明導電膜を形成する。通常、透明導電膜上には、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の封止材料が形成され、ＥＶＡの場合、屈折率は１．５〜１．６である。形成される順に屈折率を記載すると、光電変換層：４〜４．２、透明導電膜：１．８〜２．２、封止材料：１．５〜１．６となり、透明導電膜を形成することにより、屈折率の変化が大きくなるため、入射する太陽光の反射量が増加してしまう、特に光電変換層−透明導電膜間での反射量が増加してしまい、太陽電池の変換効率が低下する、と考えられる。また、透明導電膜をスパッタ法等の真空成膜法で形成すると、透明導電膜が均一な組成になるため、屈折率も均一になり、透明導電膜内での光散乱が少なく、薄膜太陽電池内での光閉じ込め効果が十分ではない。
【０００９】
また、上記の導電酸化物超微粒子が分散されたコーティング液をガラス基板の基体上に塗布し、硬化させる方法では、ガラス基板上に形成するため、５００℃で約１０分間の加熱を行っている（特許文献１の第００３０、００３６、００４０段落）ため、半導体層上の透明導電膜としての応用は、加熱により半導体特性が劣化するため、困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０―１２０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、太陽電池の変換効率に関して鋭意研究を行い、光電変換層と封止材料膜の間に、特定の屈折率の透明導電膜を有する複合膜を形成することにより、太陽電池の変換効率を向上させ得ることを見出した。また、この複合膜の透明導電膜は、高価な設備を必要としない、簡便で低コストの湿式塗工法で形成可能である。すなわち、本発明は、シリコンへテロ接合太陽電池、またはサブストレート型薄膜太陽電池等において、光電変換層と封止材料膜の間に、湿式塗工法で透明導電膜を形成することにより、封止材料膜を通過した光の光電変換層、および透明導電膜表面での反射光を低減させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した光電変換層、透明導電膜、および封止材料膜を有する太陽電池用複合膜、およびその製造方法、ならびにこの複合膜を用いる太陽電池に関する。
（１）光電変換層と封止材料膜の間に、透明導電膜を有する太陽電池用複合膜であって、透明導電膜が、透明導電性粒子と透光性バインダーを含有し、屈折率が、ｎ１＞ｎ２＞ｎ３（式中、ｎ１は光電変換層の屈折率、ｎ２は透明導電膜の屈折率、およびｎ３は封止材料膜の屈折率を表す）であることを特徴とする、太陽電池用複合膜。
（２）透明導電膜の厚さが、０．０１〜０．５μｍである、上記（１）記載の太陽電池用複合膜。
（３）透明導電膜の透光性バインダーが、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデンおよび錫の金属石鹸、金属錯体および金属アルコキシドの加水分解体からなる群より選ばれる少なくとも１種であるポリマー型バインダーを含む、上記（１）または（２）記載の太陽電池用複合膜。
（４）透明導電膜の透光性バインダーが、アルコキシシラン、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種であるノンポリマー型バインダーを含む、上記（１）〜（３）のいずれか記載の太陽電池用複合膜。
（５）透明導電膜の透明導電性粒子が、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＴＯおよびＳｎＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物微粒子を含む、上記（１）〜（４）のいずれか記載の太陽電池用複合膜。
（６）透明導電膜が、さらに、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種の透明粒子を含む、上記（１）〜（５）のいずれか記載の太陽電池用複合膜。
（７）基材、光電変換層、透明導電膜、および封止材料膜をこの順で有する太陽電池用複合膜の製造方法であって、基材に形成された光電変換層上に、透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して、透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を、焼成または硬化して、透明導電膜を形成し、さらに、透明導電膜上に封止材料層を形成する、上記（１）〜（６）のいずれか記載の太陽電池用複合膜の製造方法。
（８）透明導電塗膜の焼成温度が、１３０〜２５０℃である、上記（７）記載の太陽電池用複合膜の製造方法。
（９）透明導電膜用組成物の湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはグラビア印刷法である、上記（７）または（８）記載の太陽電池用複合膜の製造方法。
（１０）上記（１）〜（６）のいずれか記載の透明導電膜用組成物の膜を含む、太陽電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明（１）によれば、封止材料膜を通過した光の、封止材料膜−透明導電膜界面、および／または透明導電膜−光電変換層界面での反射を抑制することができ、発電効率が向上した薄膜太陽電池を簡便に得ることができる。
【００１４】
本発明（８）によれば、高額な真空設備を用いずに、透明導電膜の形成が可能であり、発電効率の高い太陽電池を簡便に、低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の太陽電池用複合膜を用いるシリコンへテロ接合太陽電池の断面の模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。まず、本発明の太陽電池用複合膜の透明導電膜を形成するための透明導電膜用組成物から説明する。
【００１７】
〔透明導電膜用組成物〕
透明導電膜用組成物は、透明導電性粒子と透光性バインダーを含有し、焼成または硬化後の屈折率が、ｎ１＞ｎ２＞ｎ３（式中、ｎ１は光電変換層の屈折率、ｎ２は透明導電膜の屈折率、およびｎ３は封止材料膜の屈折率を表す）であることを特徴とする。
【００１８】
透明導電性粒子は、透明導電膜中で、光電変換層からの戻り光を光電変換層側へ返す薄膜太陽電池内での光閉じ込め効果が生じ、太陽電池の変換効率を向上させ得る。透明導電性粒子は、透光性、安定性、耐候性の観点から、酸化物微粒子であると好ましい。透明導電性の酸化物微粒子としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物、屈折率：２）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：アンチモンドープ酸化錫、屈折率：２）の酸化錫粉末やＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する酸化亜鉛粉末（屈折率：２）等が好ましく、このうち、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：アルミドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化亜鉛）、ＴＺＯ（Ｔｉｎ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：スズドープ酸化亜鉛）が、より好ましい。また、透明導電性粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であると、より好ましい。ここで、平均粒径は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１による比表面積測定によるＢＥＴ法または堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法で測定する。特に記載がない場合にはＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１による比表面積測定によるＢＥＴ法を用いて測定する。
【００１９】
また、透明導電膜用組成物は、さらに、ＳｉＯ２（屈折率：１．４５）、ＴｉＯ２（屈折率：２．７）、ＺｒＯ２（屈折率：２）およびダイヤモンド（屈折率：２．４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の透明粒子を含むと、屈折率の調整の観点から好ましい。
【００２０】
透光性バインダーは、透明導電性粒子を保持し、さらに、透明導電膜が、屈折率の異なる透明導電性粒子と透光性バインダーとを膜内に含むことにより、光散乱効果が強くなり、光電変換層からの戻り光を、光電変換層側に返す薄膜太陽電池内での光閉じ込め効果を更に向上させる。透光性バインダーは、加熱により硬化するポリマー型バインダーおよび／またはノンポリマー型バインダーを含むと、塗布後の硬化が容易であり、密着性の観点から好ましい。ポリマー型バインダーとしては、屈折率が１．３〜１．６の範囲であるアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース、およびシロキサンポリマ等が挙げられる。また、ポリマー型バインダーは、屈折率が１．３〜１．６の範囲であるアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデンおよび錫の金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシドおよび金属アルコキシドの加水分解体からなる群より選択される少なくとも１種を含むと好ましい。
【００２１】
ノンポリマー型バインダーとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解体、アルコキシシラン、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、およびアルキルアセテートなどが挙げられる。また、金属石鹸、金属錯体、または金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウムまたはアンチモンであると好ましく、シリコン、チタンのアルコキシド（例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ブトキシラン）が、より好ましい。ハロシラン類としては、トリクロロシランが挙げられる。２−アルコキシエタノールとしては、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール等が挙げられ、β−ジケトンとしては、２，４−ペンタンジオン、３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン等が挙げられ、アルキルアセテートとしては、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート等が挙げられる。これらポリマー型バインダー、ノンポリマー型バインダーが、加熱により硬化することで、高い密着性を有する透明導電膜の形成を可能とする。
【００２２】
金属アルコキシドを硬化させるときには、加水分解反応を開始させるための水分とともに、触媒として塩酸、硝酸、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸等の酸、または、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリを含有させると好ましく、加熱硬化後に、触媒が揮発し易く、残存しにくい、ハロゲンが残留しない、耐水性に弱いＰ等が残存しない、硬化後の密着性等の観点から、硝酸がより好ましい。
【００２３】
透明導電性粒子は、分散媒を除く透明導電膜用組成物：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると好ましく、２０〜７０質量部であると、より好ましい。１０質量部以上であれば、光電変換層からの戻り光を光電変換層側へ返す効果が期待できる、９０質量部以下であると、透明導電膜自体の強度、および透明導電膜組成物が透明導電膜や封止材料膜との接着力を維持する。
【００２４】
透明粒子は、屈折率調整の観点から、分散媒を除く透明導電膜用組成物：１００質量部に対して、２０〜６０質量部であると好ましく、３０〜４０質量部であると、より好ましい。
【００２５】
透光性バインダーの含有割合は、分散媒を除く透明導電膜用組成物：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると好ましく、３０〜８０質量部であると、より好ましい。１０質量部以上であれば、透明導電膜と接着力が良好であり、９０質量部以下であると成膜時の膜ムラが生じにくい。また、バインダーとして、金属アルコキシドを、触媒として硝酸を用いる場合には、金属アルコキシド：１００質量部に対して、硝酸が１〜１０質量部であると、バインダーの硬化速度、硝酸の残存量の観点から好ましい。
【００２６】
また、透光性バインダーは、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。光電変換層と透明導電膜の密着性、および透明導電膜と封止材料膜の密着性を向上し、さらに、透明導電性粒子と透光性バインダーの密着性も向上するためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。
【００２７】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミカップリング剤としては、式（１）：
【００２８】
【化１】
0005893251.tif 000002
【００２９】
で示されるアセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤が挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、式（２）〜（４）：
【００３０】
【化２】
0005893251.tif 000003
【００３１】
【化３】
0005893251.tif 000004
【００３２】
【化４】
0005893251.tif 000005
【００３３】
で示されるジアルキルピロリン酸基を有するチタンカップリング剤、また、式（５）：
【００３４】
【化５】
0005893251.tif 000006
【００３５】
で示されるジアルキルリン酸基を有するチタンカップリング剤が挙げられる。
【００３６】
カップリング剤は、透明導電膜用組成物：１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であると好ましく、０．１〜２質量部であると、より好ましい。０．０１質量部以上であれば、透明導電膜や封止材料膜との接着力向上や、著しい粒子分散性の向上効果が見られ、５質量部より多いと、膜ムラが生じやすい。
【００３７】
透明導電膜用組成物は、成膜を良好にするために、分散媒を含むと好ましい。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類やエチレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類等が挙げられる。分散媒の含有量は、良好な成膜性を得るために、透明導電膜用組成物：１００質量部に対して、８０〜９９質量部であると好ましい。
【００３８】
また、使用する成分に応じて、水溶性セルロース誘導体を加えることが好ましい。水溶性セルロース誘導体は、非イオン化界面活性剤であるが、他の界面活性剤に比べて少量の添加でも透明導電性粒子を分散させる能力が極めて高く、また、水溶性セルロース誘導体の添加により、形成される透明導電膜の透明性も向上する。水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。水溶性セルロース誘導体の添加量は、透明導電膜用組成物：１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。
【００３９】
透明導電膜用組成物は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、透光性バインダー、場合により透明導電性粒子等を分散させ、製造することができる。無論、通常の攪拌操作によって製造することもできる。なお、透明導電性粒子を除く成分を混合した後、別途予め分散させた透明導電性粒子を含む分散媒と混合すると、均質な透明導電膜用組成物を得やすい観点から好ましい。
【００４０】
透明導電膜用組成物の焼成または硬化後の屈折率については、後述する。
【００４１】
〔太陽電池用複合膜〕
本発明の光電変換層と封止材料膜の間に、透明導電膜を有する太陽電池用複合膜は、透明導電膜が、透明導電性粒子と透光性バインダーを含有し、屈折率が、ｎ１＞ｎ２＞ｎ３（式中、ｎ１は光電変換層の屈折率、ｎ２は透明導電膜の屈折率、およびｎ３は封止材料膜の屈折率を表す）であることを特徴とする。透明導電性粒子、透光性バインダーについては、上述のとおりである。
【００４２】
図１に、本発明の太陽電池用複合膜を用いるシリコンへテロ接合太陽電池の断面の模式図の一例を示す。シリコンへテロ接合太陽電池は、Ａｌ層２０、光電変換層３０としての単結晶（ｎ型）３１とａ−Ｓｉ（ｉ型）３２とａ−Ｓｉ（ｐ型）３３、透明導電膜１０、封止材料膜４０の順に備えており、透明導電膜１０上にＡｇ配線５０が形成される。封止材料膜４０側から太陽光が入射する。太陽電池用複合膜１は、光電変換層３０と、透明導電膜１０と、封止材料膜４０とを備える。ここで、光電変換層の屈折率をｎ１、透明導電膜の屈折率をｎ２、および封止材料膜の屈折率をｎ３としたとき、ｎ１＞ｎ２＞ｎ３であると、ａ−Ｓｉ（ｐ型）３３と封止材料膜４０が直接積層されている場合と比べて、ａ−Ｓｉ（ｐ型）３３−封止材料膜４０間での入射光の反射を著しく抑制することができ、太陽電池の発電効率を向上させることができる。
【００４３】
以下、各種太陽電池の場合について記載するが、屈折率に関する数値は、代表的な値であり、ｎ１＞ｎ２＞ｎ３であればよい。シリコンへテロ接合太陽電池の場合には、太陽光の入射側から、屈折率：１．５〜１．６のＥＶＡ等の封止材料膜、透明導電膜、屈折率：４〜４．２の光電変換層となるので、透明導電膜の屈折率は、２〜３程度が好ましく、２．３〜２．７がより好ましい。
【００４４】
サブストレート型薄膜太陽電池も、同様に、太陽光の入射側から、屈折率：１．５〜１．６のＥＶＡ等の封止材料膜、透明導電膜、屈折率：４〜４．２の光電変換層となるので、透明導電膜の屈折率は、２〜３程度が好ましく、２．３〜２．７がより好ましい。
【００４５】
また、透明導電膜は、２層以上設けることも好ましく、この場合には、光電変換層から封止材料膜に向かって、屈折率が徐々に低くなるように形成することが好ましい。
【００４６】
透明導電膜の厚さは、０．０１〜０．５μｍであると、密着性の観点から好ましく、０．０２〜０．０８μｍであるとより好ましい。透明導電膜の厚さが０．０３μｍ未満、又は０．５μｍを越えると、反射防止効果が十分に得られないからである。
【００４７】
本発明の太陽電池用複合膜の製造方法は、基材、光電変換層、透明導電膜、および封止材料膜をこの順で有する太陽電池向けの透明導電膜の製造方法であって、基材に形成された光電変換層上に、透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して、透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を、焼成または硬化して、透明導電膜を形成し、さらに、透明導電膜上に封止材料層を形成して、上記の太陽電池用複合膜を形成する。
【００４８】
まず、基材に形成された光電変換層上に上記透明導電膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、焼成後の厚さが、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．０８μｍとなるようにする。続いて、この塗膜を、温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で、１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥する。このようにして透明導電塗膜を形成する。
【００４９】
上記基材は、少なくとも光電変換層が形成された、ガラス、セラミックス、高分子材料、もしくはシリコンからなる基板のいずれか、またはガラス、セラミックス、高分子材料およびシリコンからなる群より選ばれる２種類以上の積層体を使用することができる。シリコンは、単結晶型でも多結晶型でもよい。高分子基板としては、ポリイミドやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の有機ポリマーにより形成された基板が挙げられる。
【００５０】
更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００５１】
スプレーコーティング法は、透明導電膜用組成物を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布する、または分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサーコーティング法は、例えば、透明導電膜用組成物を注射器に入れ、この注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて、基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は、透明導電膜用組成物を回転している基材上に滴下し、この滴下した透明導電膜用組成物を、その遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法は、ナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に透明導電膜用組成物を供給して、基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は、透明導電膜用組成物を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は、市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに透明導電膜用組成物を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して透明導電膜用組成物を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた透明導電膜用組成物を、直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、透明導電膜用組成物の撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された透明導電膜用組成物を、マニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
【００５２】
最後に、透明導電塗膜を有する基材を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃の温度で、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。
【００５３】
塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜２５０℃の範囲としたのは、１３０℃未満では、透明導電膜において、硬化不足の不具合が生じるからである。また、２５０℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、またはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。
【００５４】
塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲としたのは、焼成時間が下限値未満では、透明導電膜においてバインダー焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が上限値を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまい、また、太陽電池セルの変換効率が低下する不具合を生じるためである。
【００５５】
この後、透明導電膜上に封止材料層を形成する方法は、当業者に公知の方法でよい。
【００５６】
以上により、本発明の太陽電池用複合膜を形成することができる。このように、本発明の製造方法は、透明導電膜の形成に湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除できるため、より安価に透明導電膜を製造できる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
まず、バインダーとして用いるＳｉＯ２結合剤は、５００ｃｍ３のガラス製の４ッ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、２４０ｇのエチルアルコールを加え、撹拌しながら１１．０ｇの１２Ｎ−ＨＣｌを、２５ｇの純水に溶解して一度に加え、その後、８０℃で６時間反応させることにより製造した。
【００５９】
表１、表２で示す組成（数値は、質量部を示す）になるように、合計が６０ｇで、１００ｃｍ３のガラス瓶中に入れ、直径：０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油製）：１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで６時間分散することにより、番号：１〜１２の透明導電膜用組成物を作製した。表１、表２で、カップリング剤のチタン（４）は、式（４）のチタンカップリング剤であることを示す。
【００６０】
【表１】
0005893251.tif 000007
【００６１】
【表２】
0005893251.tif 000008
【００６２】
番号：１〜１２の透明導電膜用組成物を、１ｍｍ厚のアルカリガラスに成膜後、それぞれの表３、表４記載の条件にて、大気中で焼成した。透過率は、紫外可視分光光度計にて波長６００ｎｍにおける透過率を測定した。その際、基板の透過率をバックグラウンドとして除いた。屈折率は、同じ試料をエリプソメーターにて測定した。表３、表４に、これらの結果を示す。ここで、アルカリガラス（屈折率：１．５４）は、封止材料膜に用いられるＥＶＡ（屈折率：１．５〜１．６）とほぼ同等の屈折率を有するので、封止材料膜の代替膜として形成した。なお、光電変換層（屈折率：４〜４．２）を形成すると、光を吸収してしまうので、光電変換層の形成は行わなかった。
【００６３】
【表３】
0005893251.tif 000009
【００６４】
【表４】
0005893251.tif 000010
【００６５】
表３、表４から明らかなように、ｎ２＞ｎ３を満たす実施例４〜６、９、１０のすべてで、屈折率が２．１５〜２．５５と所望の範囲であり、透過率が８０〜９４％と良好な結果であった。特に、屈折率が２．４５、２．５５である実施例９、１０では、透過率が非常に高かった。このように、ｎ２＞ｎ３を満たすことにより、封止材料膜から透明導電膜への透過率が高くなり、同様にｎ１＞ｎ２を満たせば、透明導電膜から光電変換層への透過率も高くなる。これに対して、透明導電膜の屈折率の低い比較例１では透過率が６９％と低く、比較例２でも透過率が７２％と低かった。
【００６６】
本発明の太陽電池用複合膜は、湿式塗工法で透明導電膜上に塗布、焼成することができ、封止材料膜を通過した光の光電変換層表面での反射光を低減させることができるので、各種太陽電池の光電変換効率の向上に、非常に有用である。
【符号の説明】
【００６７】
１    太陽電池用複合膜
１０  透明導電膜
２０  Ａｌ層
３０  光電変換層
３１  単結晶（ｎ型）
３２  ａ−Ｓｉ（ｉ型）
３３  ａ−Ｓｉ（ｐ型）
４０  封止材料膜
５０  Ａｇ配線
【図１】
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