(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ２の前駆体、又は過酸、及び
ｂ）式（１）又は（２）の化合物
【化１】
0005878528.tif 000077
［式中、
Ｘ−は、有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−であるか、
Ｒ１はＳ＋（Ｒ７）（Ｒ８）Ｘ’−（ここで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｘ’−は、Ｘ−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であるか、あるいは、
Ｒ１はＮ＋（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｘ’’−（ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、あるいは、Ｒ９とＲ１０、Ｒ９とＲ１１、又はＲ１０とＲ１１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリン基を形成し、Ｘ’’−は、Ｘ−及びＸ’−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であり；
Ｒ’１は、Ｒ１に対して付与された定義の一つを有し；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、非置換又は１〜４個のＯＨ基で置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、一つ又は複数のＯで割り込まれたＣ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであるか、あるいは、Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン基、又はヘキサメチレンイミンを形成する］
を含む組成物の、洗浄工程の中で、又はしみ除去剤の直接的な適用によって、７〜１１のｐＨで布地上のしみ又は汚れを漂白するための使用。
【請求項２】
漂白活性化剤が付加的に使用される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
成分ａ）が、Ｈ２Ｏ２の前駆体及び漂白活性化剤を含む、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
合計を１００部として、成分ａ）が２重量部〜９０重量部の量で存在し、且つ成分ｂ）が０．０２重量部〜２０重量部の量で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
式（１）又は（２）の化合物が、
式（３）の化合物：
【化２】
0005878528.tif 000078
［式中、Ｒ’１は、ＳＣＨ３、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３、Ｈ、ＣＨ３、Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＢＦ４−又は（ＣＨ３）２Ｓ＋（ＣＨ３Ｏ）Ｓ（Ｏ２）Ｏ−である］、
式（４）の化合物：
【化３】
0005878528.tif 000079
［式中、Ｒ’１は、Ｈ、ＣＨ３、ＳＣＨ３、Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＢＦ４−又は（ＣＨ３）２Ｓ＋（ＣＨ３Ｏ）Ｓ（Ｏ２）Ｏ−である］、
式（５）の化合物：
【化４】
0005878528.tif 000080
［式中、Ｒ’１は、ＳＣＨ３、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３、Ｈ、ＣＨ３、Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＢＦ４−又は（ＣＨ３）２Ｓ＋（ＣＨ３Ｏ）Ｓ（Ｏ２）Ｏ−である］、
式（６）の化合物：
【化５】
0005878528.tif 000081
［式中、Ｒ’１＝ＳＣＨ３、Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＢＦ４−又は（ＣＨ３）２Ｓ＋（ＣＨ３Ｏ）Ｓ（Ｏ２）Ｏ−である］、
式（７）の化合物：
【化６】
0005878528.tif 000082
［式中、Ｒ’１＝Ｈ、ＳＣＨ３、Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓ＋ＢＦ４−、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＢＦ４−、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＰＦ６−、又は（ＣＨ３）２Ｓ＋（ＣＨ３Ｏ）Ｓ（Ｏ２）Ｏ−である］、あるいは
式（８）の化合物：
【化７】
0005878528.tif 000083
［式中、Ｒ１はＳＣＨ３であり、Ｘ−はＣｌ−又はＢＦ４−である］である、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
洗浄工程の中で、又はしみ除去剤を直接的に適用することによって、布地又は食器上のしみ又は汚れを漂白するための方法であって、水性媒体中、布地または食器を、手洗いで、又は自動洗濯機若しくは食器洗い機中で、７〜１１のｐＨで以下を含む混合物を用いて処理する、前記方法：
ａ）Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ２の前駆体、又は過酸、酸素又は空気及び
ｂ）式（１）又は（２）の化合物：
【化８】
0005878528.tif 000084
［式中、
Ｘ−は、有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−であるか、
Ｒ１はＳ＋（Ｒ７）（Ｒ８）Ｘ’−（ここで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｘ’−は、Ｘ−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であるか、あるいは、
Ｒ１はＮ＋（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｘ’’−（ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、あるいは、Ｒ９とＲ１０、Ｒ９とＲ１１、又はＲ１０とＲ１１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリン基を形成し、Ｘ’’−は、Ｘ−及びＸ’−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であり；
Ｒ’１は、Ｒ１に対して付与された定義の一つを有し；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、非置換又は１〜４個のＯＨ基で置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、一つ又は複数のＯで割り込まれたＣ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであるか、あるいは、Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン基、又はヘキサメチレンイミンを形成する］。
【請求項７】
百分率の総計を１００％として、
ａ）顆粒の総重量を基準にして１〜９９ｗｔ％の請求項１に記載の組成物、
ｂ）顆粒の総重量を基準にして１〜９９ｗｔ％の少なくとも１種の結合剤、
ｃ）顆粒の総重量を基準にして０〜２０ｗｔ％の少なくとも１種の封入材料、
ｄ）顆粒の総重量を基準にして０〜２０ｗｔ％の少なくとも１種のさらなる添加剤、及び
ｅ）顆粒の総重量を基準にして０〜２０ｗｔ％の水、を含む顆粒。
【請求項８】
ａ）Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ２の前駆体、又は過酸、及び
ｂ）式（１）又は（２）の化合物
【化９】
0005878528.tif 000085
［式中、
Ｘ−は、有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−であるか、
Ｒ１はＳ＋（Ｒ７）（Ｒ８）Ｘ’−（ここで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｘ’−は、Ｘ−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であるか、あるいは、
Ｒ１はＮ＋（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｘ’’−（ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、あるいは、Ｒ９とＲ１０、Ｒ９とＲ１１、又はＲ１０とＲ１１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリン基を形成し、Ｘ’’−は、Ｘ−及びＸ’−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であり；
Ｒ’１は、Ｒ１に対して付与された定義の一つを有し；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、非置換又は１〜４個のＯＨ基で置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、一つ又は複数のＯで割り込まれたＣ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであるか、あるいは、Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン基、又はヘキサメチレンイミンを形成する］
を含む、洗浄工程の中で、又はしみ除去剤の直接的な適用によって、７〜１１のｐＨで布地上のしみ又は汚れを漂白するための組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、布地又は食器のための漂白用混合物としての、特定のα−アミノケトン、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ２前駆体又は過酸、及び任意選択で活性化剤を含む組成物の、手での又は自動洗濯機もしくは食器洗い機中における使用に関する。本発明のさらなる態様は、特定のα−アミノケトン及びＨ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ２前駆体又は過酸を含む組成物、並びに布地又は食器上のしみ又は汚れを、手での又は自動洗濯機もしくは食器洗い機中での洗浄工程の中で漂白するための方法である。また、本発明の態様は、このような組成物を含む洗剤製剤及び新規化合物である。
【背景技術】
【０００２】
過酸化物含有漂白剤は、洗浄及びクリーニング工程において長らく使用されてきた。それらは９０℃以上の液温で優れた作用を有するが、それらの性能はより低温で顕著に低下する。適切な塩の形態で添加された種々の遷移金属イオン及びこのようなカチオンを含む配位化合物は、Ｈ２Ｏ２を活性化することが知られている。このような方法で、Ｈ２Ｏ２又はＨ２Ｏ２を放出する前駆体の、及びその他のペルオキソ化合物の、より低温で不十分となる漂白効果を増大させることが可能である。その点においてそれらは、特に、過酸化物の活性化が、基質に関して且つカタラーゼ様不均化のみならず酸化に向かう傾向の増加で証明される、遷移金属イオンと配位子との組合せは、実用目的にとって重要である。後者の活性化は、この場合むしろ望ましくない傾向があり、Ｈ２Ｏ２及びその誘導体の低温で不十分である漂白効果を弱める可能性さえある。
【０００３】
効果的な漂白作用を有するＨ２Ｏ２活性化に関して、種々の配位子、特に、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン及び任意選択で酸素含有架橋性配位子を有するマンガン錯体の単核及び多核変形体は、特に効果的であると現在考えられている。このような触媒は、実用的条件下で十分に安定であり、Ｍｎｎ＋と共に、生態学的に許容される金属カチオンを含むが、それらの使用は、残念ながら、染料及び繊維への少なからぬ損傷を伴う。
【０００４】
より低温での漂白効果を改善するための別の周知の可能性は、Ｈ２Ｏ２の前駆体と一緒に漂白活性化剤を使用することである。典型的な漂白活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、及びドデカノイルオキシベンゼンである。
【０００５】
（特許文献１）において、上記の古典的な漂白活性化剤に代わって、漂白活性化剤としてジアルキルアミノアセトン誘導体又はその塩を無機ペルオキソ化合物、特にペルオキソモノスルフェート（Ｏｘｏｎｅ、Ｃａｒｏａｔ）と一緒に使用することが最近提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１４９６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、漂白工程をさらに改善すること、及び漂白効率をより高いｐＨ値に向けて拡張することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、特定のα−アミノケトン、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ２前駆体又は過酸、及び任意で用いる公知の活性化剤が、高度に効率的な漂白用組成物を提供することが見出された。
【発明の効果】
【０００９】
本漂白用組成物は、ほとんどの種々の応用分野において過酸化物化合物の作用を相当に増強するが、金属錯体を含まないので、感知できるほどの繊維損傷は起こらない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一つの態様は、
ａ）Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ２の前駆体、又は過酸、及び
ｂ）式（１）又は（２）の化合物
【化１】
0005878528.tif 000002
【００１１】
［式中、
Ｘ−は、有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｒ１は、水素、ハロゲン、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニル−（ＳＯ）−、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−（これらのＣ１〜Ｃ６アルキルは非置換であるか、ＯＨもしくは（ＣＯ）ＯＲ６で置換されている）であるか、Ｒ１は、非置換又は（ＣＯ）ＯＲ６で置換された直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、Ｒ１はＳ＋（Ｒ７）（Ｒ８）Ｘ’−（ここで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、Ｒ７又はＲ８は、直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであり、Ｘ’−は、Ｘ−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であるか、あるいは、Ｒ１はＮ＋（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｘ’’−（ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、Ｒ７、Ｒ８又はＲ１１は、直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、あるいは、Ｒ９とＲ１０、Ｒ９とＲ１１、又はＲ１０とＲ１１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリン基を形成し、Ｘ’’−は、Ｘ−及びＸ’−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であり；
Ｒ’１は、Ｒ１に対して付与された定義の一つを有するか、Ｒ’１は、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−（これらのＣ１〜Ｃ６アルキルは（ＣＯ）Ｏ−Ｚ＋で置換されている）であるか、あるいはＲ’１は、（ＣＯ）Ｏ−Ｚ＋で置換された直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、非置換又はフェニルで置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、又は直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、あるいは、Ｒ２とＲ３は、それらが結合している原子と一緒になってシクロペンチル又はシクロヘキシル基を形成し；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、非置換又は１〜４個のＯＨ基で置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、一つ又は複数のＯで割り込まれたＣ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであるか、あるいは、Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン基、又はヘキサメチレンイミンを形成し；
Ｒ６は、水素、又は直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルであり；
Ｚ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋であり；
ただし、式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２及びＲ３が水素であるなら、Ｒ４及びＲ５は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキルでも非置換のＣ２〜Ｃ６アルケニルでもない］を含む組成物の、布地上のしみ又は汚れを漂白するための又は食器をクリーニングするための使用である。
【００１２】
特定の実施形態において、該形態は、
ａ）Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ２の前駆体、過酸、及び
ｂ）式（１）又は（２）の化合物
【化２】
0005878528.tif 000003
【００１３】
［式中、
Ｘ−は、有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｒ１は、水素、ハロゲン、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニル−（ＳＯ）−、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−（これらのＣ１〜Ｃ６アルキルは非置換であるか、ＯＨもしくは（ＣＯ）ＯＲ６で置換されている）であるか、Ｒ１は、非置換又は（ＣＯ）ＯＲ６で置換された直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであり；
Ｒ’１は、Ｒ１に対して付与された定義の一つを有するか、Ｒ’１は、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−（これらのＣ１〜Ｃ６アルキルは（ＣＯ）Ｏ−Ｚ＋で置換されている）であるか、あるいはＲ’１は、（ＣＯ）Ｏ−Ｚ＋で置換された直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、非置換又はフェニルで置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、又は直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、あるいは、Ｒ２とＲ３は、それらが結合している原子と一緒になってシクロペンチル又はシクロヘキシル基を形成し；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、非置換又は１〜４個のＯＨ基で置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、一つ又は複数のＯで割り込まれたＣ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであるか、あるいは、Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン基、又はヘキサメチレンイミンを形成し；
Ｒ６は、水素、又は直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルであり；
Ｚ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋であり；
ただし、式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２及びＲ３が水素であるなら、Ｒ４及びＲ５は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキルでも非置換のＣ２〜Ｃ６アルケニルでもない］を含む組成物の、布地上のしみ又は汚れを漂白するための又は食器をクリーニングするための使用である。
【００１４】
無機又は有機のアニオンＸ−は、ＲＣＯＯ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲＳＯ３−、ＲＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、ＮＯ３−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＨＣＯ３−等のアニオンでよく、ここで、Ｒは、水素、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２４アルキル又は置換されていてもよいアリールである。例としては、乳酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸がある。
【００１５】
−１を超える電荷を有するアニオンの場合、電荷の釣り合いは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋等のさらなるカチオンを付加すること、又は式（１）の化合物のプロトン付加形態によって確立される。
【００１６】
好ましくは、Ｘ−は、ＲＣＯＯ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲＳＯ３−、ＲＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−であり、ここで、Ｒは、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１８アルキル又はフェニルである。
【００１７】
好ましくは、Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はヘキサメチレンイミン基、とりわけモルホリン基を形成している。
【００１８】
好ましくはＲ２及びＲ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、とりわけメチルである。
【００１９】
種々のＣ１〜Ｃ６アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル、及びそれらの種々の異性体である。
【００２０】
化合物は、一部は既知であり、例えばＧＢ２３２００２７に記載のような標準的手順により調製することができる。
【００２１】
組成物中の成分ａ）は、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ２の前駆体、又は過酸でよく、それらは水性の洗浄工程中に存在する。好ましいのは、以下に概略を述べる過酸化物又は過酸のようなＨ２Ｏ２の前駆体である。とりわけ好ましいのは無機過酸化物である。
【００２２】
Ｈ２Ｏ２の前駆体としては、過酸化物、すなわち、水溶液中で過酸化水素を生じさせる能力のあるあらゆる化合物、例えば、通常の洗浄温度、例えば、１０〜９５℃で布地を漂白する、文献既知で且つ商業的に入手可能な有機及び無機過酸化物が考えられる。
【００２３】
しかし、好ましくは、無機過酸化物、例えば、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩及び／又は過ケイ酸塩が使用される。
【００２４】
適切な無機過酸化物の例は、過ホウ酸ナトリウム四水和物又は過ホウ酸ナトリウム一水和物、過炭酸ナトリウム、無機過酸化合物（例えばモノ過硫酸カリウム（ＭＰＳ）等）である。有機又は無機過酸を過酸素化合物として使用するなら、その量は、通常、約２〜８０ｗｔ％、好ましくは４〜３０ｗｔ％の範囲内にある。
【００２５】
有機過酸化物は、例えば、モノ又はポリ過酸化物、尿素過酸化物、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールオキシダーゼとＣ１〜Ｃ４アルカノールとの組合せ（国際公開第９５／０７９７２号に記載のようなメタノールオキシダーゼとエタノール等）、アルキルヒドロキシペルオキシド（クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド等）である。
【００２６】
過酸化物は、種々の結晶形態で存在することができ、種々の水分含有量を有し、それらは、それらの貯蔵安定性を改善するために、他の無機又は有機化合物と一緒に使用することもできる。
【００２７】
酸化剤として、ペルオキソ酸を使用することもできる。一例は、式
【化３】
0005878528.tif 000004
【００２８】
［式中、
Ｍは、水素又はカチオンを意味し、
Ｒ１９は、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換アリール、置換アリール、−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−アリール（ここで、アルキレン及び／又はアルキル基は、置換されていてもよい）、フタルイミドＣ１〜Ｃ８アルキレン（ここで、フタルイミド及び／又はアルキレン基は置換されていてもよい）を意味する］の有機モノ過酸である。
【００２９】
好ましい有機モノ過酸及びそれらの塩は、式
【化４】
0005878528.tif 000005
【００３０】
［式中、
Ｍは水素又はアルカリ金属を意味し、且つ
Ｒ’１９は、非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、−Ｃ１〜Ｃ２アルキレン−フェニル、又はフタルイミドＣ１〜Ｃ８アルキレンを意味する］の過酸及び塩である。
【００３１】
特に好ましいのは、ＣＨ３ＣＯＯＯＨ及びそのアルカリ塩である。
【００３２】
ε−フタルイミドペルオキシヘキサン酸及びそのアルカリ塩も特に好ましい。
【００３３】
ジ過酸、例えば、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸（ＤＰＤＡ）、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、及び４，４’−スルホニルビスペルオキシ安息香酸も適している。
【００３４】
一部の事例において、付加的な漂白活性化剤の使用も有利となり得る。
【００３５】
特定の実施形態において、成分ａ）は、Ｈ２Ｏ２の前駆体及び漂白活性化剤を含む。
【００３６】
Ｈ２Ｏ２の前駆体と漂白活性化剤との重量比は、１０：１〜１：１で変えることができる。
【００３７】
用語「漂白活性化剤」は、しばしば、過酸系漂白前駆体に対する同義語として使用される。前述のすべてのペルオキシ化合物は、単独で、又は過酸系漂白前駆体と組み合わせて利用することができる。一般に、本発明の漂白用組成物は、０．２５〜６０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％のペルオキシ系漂白剤を含むように適切に製剤化することができる。
【００３８】
このような前駆体は、ペルヒドロリシスで過酸を形成することのできる、対応するカルボキシ酸、対応するカルボキシ無水物、又は対応するカルボニルクロリド、アミド、又はエステルである。このような反応は一般に公知である。
【００３９】
過酸系漂白前駆体は、公知であり、英国特許第８３６，９８８号明細書、同８６４，７９８号明細書、同９０７，３５６号明細書、同１，００３，３１０号明細書、及び同１，５１９，３５１号明細書、独国特許第３，３３７，９２１号明細書、欧州特許出願公開第０１８５５２２号明細書、同０１７４１３２号明細書、同０１２０５９１号明細書、並びに米国特許第１，２４６，３３９号明細書、同３，３３２，８８２号明細書、同４，１２８，４９４号明細書、同４，４１２，９３４号明細書及び同４，６７５，３９３号明細書等の文献中に詳細に記載されている。
【００４０】
適切な漂白活性化剤としては、Ｏ−及び／又はＮ−アシル基、及び／又は非置換もしくは置換ベンゾイル基を所持する漂白活性化剤が挙げられる。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）；アシル化グリコルリル、特にテトラアセチルグリコール尿素（ＴＡＧＵ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＤＵ）；４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＢＯＢＳ）；１−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホン酸ナトリウム；４−メチル−３−ベンゾルオキシ安息香酸ナトリウム；トルイルオキシベンゼンスルホン酸トリメチルアンモニウム；アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）；式（６）の化合物：
【化５】
0005878528.tif 000006
【００４１】
［ここで、Ｒ２２は、スルホネート基、カルボン酸基又はカルボキシレート基であり、Ｒ２１は、直鎖もしくは分枝の（Ｃ７〜Ｃ１５）アルキルである］、特にＳＮＯＢＳ、ＳＬＯＢＳ及びＤＯＢＡの名称で知られている活性化剤；アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン；さらにはアセチル化ソルビトール及びマンニトール、及びアシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、スクロースポリアセテート（ＳＵＰＡ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース、及びオクタアセチルラクトース、並びにアセチル化され任意でＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトンである。また、独国特許出願公開第４４４３１７７号明細書から公知の通常の漂白活性化剤の組合せを使用することも可能である。過酸化物を用いてペルイミン酸を形成するニトリル化合物も漂白活性化剤と考えられる。
【００４２】
別の有用な部類の過酸系漂白前駆体は、カチオン性、すなわち米国特許第４，７５１，０１５号明細書及び同４，３９７，７５７号明細書、欧州特許出願公開第０２８４２９２号明細書及び同３３１，２２９号明細書中に開示されているような第４級アンモニウムで置換された過酸系前駆体のそれである。この部類の過酸系漂白前駆体の例が、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム−４−スルホンフェニルカルボネートクロリド（ＳＰＣＣ）、Ｎ−オクチル，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ１０−カルボフェノキシデシルアンモニウムクロリド（ＯＤＣ）、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルナトリウム−４−スルホフェニルカルボキシレート及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネートである。
【００４３】
さらに特定の部類の漂白前駆体は、欧州特許出願公開第３０３，５２０号明細書、国際公開第９６／４０６６１号、並びに欧州特許第４５８，３９６号明細書、同７９０２４４号明細書及び同４６４，８８０号明細書中に開示されているようなカチオン性ニトリルによって形成される。ニトリルクワット（nitril quat）としても知られるこれらのカチオン性ニトリルは、式：
【化６】
0005878528.tif 000007
【００４４】
［式中、
Ｒ３０は、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル；Ｃ１〜Ｃ２４アルケニル；Ｃ１〜Ｃ２４アルキルを有するアルカリール；置換Ｃ１〜Ｃ２４アルキル；置換Ｃ１〜Ｃ２４アルケニル；置換アリールであり、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３アルキル；１〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル；−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（ｎは１〜６である）；−ＣＨ２−ＣＮであり、
Ｒ３３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル；置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；置換Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル；Ｃ１〜Ｃ２４アルキル及び少なくとも一つのその他の置換基を有するアルカリールであり、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル、カルボキシル、スルホニル又はシアノであり、
Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｎ’は、１〜３の整数であり、
ｎ’’は、１〜１６の整数であり、
Ｘは、アニオンである］を有する。
【００４５】
他のニトリルクワットは、次の式：
【化７】
0005878528.tif 000008
【００４６】
［式中、
Ｒ４２及びＲ４３は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、４〜６個の炭素原子を含む環を形成し、この環は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルカノイル、フェニル、アミノ、アンモニウム、シアノ、シアナミノ又はクロロで置換されていてもよく、且つこの環の一つ又は二つの炭素原子は、窒素原子、酸素原子、Ｎ−Ｒ４７基、及び／又はＲ４４−Ｎ−Ｒ４７基で置換されていてもよく、ここで、Ｒ４７は、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９アラルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルカノイル、シアノメチル又はシアノであり、
Ｒ４４は、Ｃ１〜Ｃ２４、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル；シアノメチル；又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ４アルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルケニル；Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル；フェニル；又はＣ１〜Ｃ３アルキルフェニル、好ましくは、水素、メチル又はフェニルであり、ここで、Ｒ４６が水素でないなら、部分Ｒ４５は好ましくは水素を意味し、且つ
Ｘ−はアニオンである］を有する。
【００４７】
式（ε）のニトリルクワットの適切な例は、
【化８】
0005878528.tif 000009
【００４８】
である。
【００４９】
その他のニトリルクワットは、式：
【化９】
0005878528.tif 000010
【００５０】
［式中、
Ａは、Ｎ１原子に加えて複数の原子から形成される飽和環であり；該飽和環は、Ｎ１原子に加えて少なくとも一つの炭素原子及び少なくとも一つのヘテロ原子を含み；前記一つのヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子からなる群から選択され；式（φ）構造のＮ１原子に結合された置換基Ｒ４７は、（ａ）Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はアルコキシル化アルキル（ここで、該アルコキシはＣ２〜４である）、（ｂ）Ｃ４〜Ｃ２４シクロアルキル、（ｃ）Ｃ７〜Ｃ２４アルカリール、（ｄ）反復もしくは非反復アルコキシ又はアルコキシル化アルコール（ここで、アルコキシ単位はＣ２〜４である）、又は（ｅ）−ＣＲ５０Ｒ５１−Ｃ≡Ｎ（ここで、Ｒ５０及びＲ５１はそれぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、シクロアルキル、又はアルカリールであるか、反復もしくは非反復アルコキシル又はアルコキシル化アルコール（ここで、該アルコキシ単位はＣ２〜Ｃ４である）である）であり；式（φ）において、Ｒ４８及びＲ４９置換基の少なくとも一方は、Ｈであり、Ｒ４８及びＲ４９の残りは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、シクロアルキル、又はアルカリール、又は反復もしくは非反復アルコキシル又はアルコキシル化アルコール（ここで、該アルコキシ単位はＣ２〜４である）であり、且つＹは少なくとも一つの対イオンである］を有する。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態において、式（１）又は（２）の化合物は、過酸化物又は過酸化物の前駆体、並びにテトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン及びドデカノイルオキシベンゼンからなる群から選択される漂白活性化剤と一緒に使用される。
【００５２】
漂白活性化剤（前駆体）は、組成物の総重量を基準にして１２ｗｔ％まで、好ましくは２〜１０ｗｔ％の量で使用することができる。
【００５３】
さらに、一般に公知であるさらなる漂白用触媒、例えば、欧州特許出願公開第１１９４５１４号明細書、欧州特許出願公開第１３８３８５７号明細書又は国際公開第０４／００７６５７号中に開示されているような遷移金属錯体を使用することも可能である。さらなる漂白用触媒は、米国特許出願公開第２００１／０４４４０１号明細書、欧州特許出願公開第０４５８３９７号明細書、国際公開第９６／０６１５４号、欧州特許出願公開第１０３８９４６号明細書、欧州特許出願公開第０９００２６４号明細書、欧州特許出願公開第０９０９８０９号明細書、欧州特許出願公開第１００１００９号明細書、国際公開第９９／６５９０５号、国際公開第０２／４８３０１号、国際公開第００／６００４５号、国際公開第０２／０７７１４５号、国際公開第０１／８５７１７号、国際公開第０１／６４８２６号、欧州特許出願公開第０９２３６３５号明細書、ＤＥ１９６３９６０３、ＤＥ１０２００７０１７６５４、ＤＥ１０２００７０１７６５７、ＤＥ１０２００７０１７６５６、米国特許出願公開第２００３／００６０３８８号明細書、欧州特許第０９１８８４０号明細書、欧州特許出願公開第１１７４４９１号明細書、欧州特許第０８０５７９４号明細書、国際公開第９７／０７１９２号、米国特許第６，２３５，６９５号明細書、欧州特許第０９１２６９０号明細書、欧州特許第８３２９６９号明細書、米国特許第６，４７９，４５０号明細書、国際公開第９９／３３９４７号、国際公開第００／３２７３１号、国際公開第０３／０５４１２８号、ＤＥ１０２００４００３７１０、欧州特許出願公開第１０８３７３０号明細書、欧州特許出願公開第１１４８１１７号明細書、欧州特許出願公開第１４４５３０５号明細書、米国特許第６，４７６，９９６号明細書、欧州特許出願公開第０８７７０７８号明細書、欧州特許出願公開第０８６９１７１号明細書、欧州特許出願公開第０７８３０３５号明細書、欧州特許出願公開第０７６１８０９号明細書及び欧州特許出願公開第１５２０９１０号明細書中に開示されている。
【００５４】
好ましくは、式（１）又は（２）の化合物は水溶性である。本発明の文脈で、水溶性とは、１００ｇの脱塩水に、２５℃、大気圧で、少なくとも０．５ｇ溶解することを意味する。
【００５５】
典型的には、総量を１００部として、成分ａ）は２〜９０重量部の量で存在し、成分ｂ）は０．０２〜２０重量部の量で存在する。
【００５６】
典型的には、組成物は、洗浄工程中で又はしみ除去剤の直接の適用により布地上のしみ又は汚れを漂白するために７〜１１のｐＨで使用される。
【００５７】
例えば、洗浄工程の温度は５℃〜９５℃である。好ましくは、温度は、１０℃〜６０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃、とりわけ３０℃である。
【００５８】
例えば、式（１）及び（２）において、
Ｘ−は、有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−であるか、Ｒ１はＳ＋（Ｒ７）（Ｒ８）Ｘ’−（ここで、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｘ’−は、Ｘ−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であるか、あるいは、Ｒ１はＮ＋（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｘ’’−（ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、あるいは、Ｒ９とＲ１０、Ｒ９とＲ１１、又はＲ１０とＲ１１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリン基を形成し、Ｘ’’−は、Ｘ−及びＸ’−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であり；
Ｒ’１は、Ｒ１に対して付与された定義の一つを有し；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、又は直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、非置換又は１〜４個のＯＨ基で置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、一つ又は複数のＯで割り込まれたＣ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであるか、あるいは、Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン基、又はヘキサメチレンイミンを形成している。
【００５９】
例えば、式（１）又は（２）の化合物は、
式（３）の化合物：
【化１０】
0005878528.tif 000011
【００６０】
［式中、Ｒ’１は、ＳＣＨ３、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３、Ｈ、ＣＨ３、Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＢＦ４−又は（ＣＨ３）２Ｓ＋（ＣＨ３Ｏ）Ｓ（Ｏ２）Ｏ−である］、
式（４）の化合物：
【化１１】
0005878528.tif 000012
【００６１】
［式中、Ｒ’１は、Ｈ、ＣＨ３、ＳＣＨ３、Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＢＦ４−又は（ＣＨ３）２Ｓ＋（ＣＨ３Ｏ）Ｓ（Ｏ２）Ｏ−である］、
式（５）の化合物：
【化１２】
0005878528.tif 000013
【００６２】
［式中、Ｒ’１は、ＳＣＨ３、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３、Ｈ、ＣＨ３、Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＢＦ４−又は（ＣＨ３）２Ｓ＋（ＣＨ３Ｏ）Ｓ（Ｏ２）Ｏ−である］、
式（６）の化合物：
【化１３】
0005878528.tif 000014
【００６３】
［式中、Ｒ’１＝  ＳＣＨ３、Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＢＦ４−又は（ＣＨ３）２Ｓ＋（ＣＨ３Ｏ）Ｓ（Ｏ２）Ｏ−である］、
式（７）の化合物：
【化１４】
0005878528.tif 000015
【００６４】
［式中、Ｒ’１＝Ｈ、ＳＣＨ３、Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓ＋ＢＦ４−、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＢＦ４−、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＰＦ６−、又は（ＣＨ３）２Ｓ＋（ＣＨ３Ｏ）Ｓ（Ｏ２）Ｏ−である］、あるいは
式（８）の化合物：
【化１５】
0005878528.tif 000016
【００６５】
［式中、Ｒ１はＳＣＨ３であり、Ｘ−はＣｌ−又はＢＦ４−である］に合致する。
【００６６】
好ましいのは、式中のＲ２及びＲ３がメチルであり、Ｒ４とＲ５が、それらが結合している窒素原子と一緒になってピペリジン基を形成し、且つＲ’１が下記で定義する通りである式（１）の化合物、すなわち式（６）の化合物：
【化１６】
0005878528.tif 000017
【００６７】
［ここで、Ｒ’１は、ＳＣＨ３（化合物２９）、Ｓ（Ｏ）ＣＨ３（化合物４０）、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３（化合物４１）、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＢＦ４−（化合物４４）及び（ＣＨ３）２Ｓ＋（ＣＨ３Ｏ）Ｓ（Ｏ２）Ｏ−（化合物４３）である］、
式中のＲ２及びＲ３がメチルであり、Ｒ４とＲ５が、それらが結合している窒素原子と一緒になってモルホリン基を形成し、且つＲ’１が下記で定義する通りである式（１）の化合物、すなわち式（７）の化合物：
【化１７】
0005878528.tif 000018
【００６８】
［ここで、Ｒ’１は、Ｈ（化合物７）、ＳＣＨ３（化合物１）、Ｓ（Ｏ）ＣＨ３（化合物５）、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３（化合物６）、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓ＋ＢＦ４−（化合物１３）、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＢＦ４−（化合物２８）、（ＣＨ３）２Ｓ＋ＰＦ６−（化合物２７）、及び（ＣＨ３）２Ｓ＋（ＣＨ３Ｏ）Ｓ（Ｏ２）Ｏ−（化合物２６）である］、あるいは
式中のＲ２及びＲ３がメチルであり、Ｒ４とＲ５が、それらが結合している窒素原子と一緒になってモルホリン基を形成し、Ｒ１がＳＣＨ３であり、且つＸ−が下記で定義する通りである式（２）の化合物、すなわち式（８）の化合物：
【化１８】
0005878528.tif 000019
【００６９】
［ここで、Ｘ−は、Ｃｌ−（化合物３）、ＢＦ４−（化合物２）である］である。
【００７０】
本発明の別の態様は、
ａ）Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ２の前駆体、又は過酸、及び
ｂ）式（１）又は（２）の化合物
【化１９】
0005878528.tif 000020
【００７１】
［式中、
Ｘ−は、有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｒ１は、水素、ハロゲン、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニル−（ＳＯ）−、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−（これらのＣ１〜Ｃ６アルキルは非置換であるか、ＯＨもしくは（ＣＯ）ＯＲ６で置換されている）であるか、Ｒ１は、非置換又は（ＣＯ）ＯＲ６で置換された直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、Ｒ１はＳ＋（Ｒ７）（Ｒ８）Ｘ’−（ここで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、Ｒ７又はＲ８は、直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであり、Ｘ’−は、Ｘ−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であるか、あるいは、Ｒ１はＮ＋（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｘ’’−（ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、Ｒ７、Ｒ８又はＲ１１は、直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、あるいは、Ｒ９とＲ１０、Ｒ９とＲ１１、又はＲ１０とＲ１１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリン基を形成し、Ｘ’’−は、Ｘ−及びＸ’−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であり；
Ｒ’１は、Ｒ１に対して付与された定義の一つを有するか、Ｒ’１は、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−（これらのＣ１〜Ｃ６アルキルは（ＣＯ）Ｏ−Ｚ＋で置換されている）であるか、あるいはＲ’１は、（ＣＯ）Ｏ−Ｚ＋で置換された直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、非置換又はフェニルで置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、又は直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、あるいは、Ｒ２とＲ３は、それらが結合している原子と一緒になってシクロペンチル又はシクロヘキシル基を形成し；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、非置換又は１〜４個のＯＨ基で置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、一つ又は複数のＯで割り込まれたＣ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであるか、あるいは、Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン基、又はヘキサメチレンイミンを形成し；
Ｒ６は、水素、又は直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルであり；
Ｚ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋であり；
ただし、式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２及びＲ３が水素であるなら、Ｒ４及びＲ５は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキルでも非置換のＣ２〜Ｃ６アルケニルでもない］を含む、布地上のしみ又は汚れを漂白するための又は食器をクリーニングするための組成物である。
【００７２】
また、本発明の一つの態様は、
布地又は食器を、水性媒体中において手で又は自動洗濯機又は食器洗い機中で、
ａ）Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ２の前駆体、又は過酸、及び
ｂ）式（１）又は（２）の化合物
【化２０】
0005878528.tif 000021
【００７３】
［式中、
Ｘ−は、有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｒ１は、水素、ハロゲン、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニル−（ＳＯ）−、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−（これらのＣ１〜Ｃ６アルキルは非置換であるか、ＯＨもしくは（ＣＯ）ＯＲ６で置換されている）であるか、Ｒ１は、非置換又は（ＣＯ）ＯＲ６で置換された直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、Ｒ１はＳ＋（Ｒ７）（Ｒ８）Ｘ’−（ここで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、Ｒ７又はＲ８は、直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであり、Ｘ’−は、Ｘ−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であるか、あるいは、Ｒ１はＮ＋（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｘ’’−（ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、Ｒ７、Ｒ８又はＲ１１は、直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、あるいは、Ｒ９とＲ１０、Ｒ９とＲ１１、又はＲ１０とＲ１１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリン基を形成し、Ｘ’’−は、Ｘ−及びＸ’−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であり；
Ｒ’１は、Ｒ１に対して付与された定義の一つを有するか、Ｒ’１は、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−（これらのＣ１〜Ｃ６アルキルは（ＣＯ）Ｏ−Ｚ＋で置換されている）であるか、あるいはＲ’１は、（ＣＯ）Ｏ−Ｚ＋で置換された直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、非置換又はフェニルで置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、又は直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、あるいは、Ｒ２とＲ３は、それらが結合している原子と一緒になってシクロペンチル又はシクロヘキシル基を形成し；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、非置換又は１〜４個のＯＨ基で置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、一つ又は複数のＯで割り込まれたＣ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであるか、あるいは、Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン基、又はヘキサメチレンイミンを形成し；
Ｒ６は、水素、又は直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルであり；
Ｚ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋であり；
ただし、式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２及びＲ３が水素であるなら、Ｒ４及びＲ５は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキルでも非置換のＣ２〜Ｃ６アルケニルでもない］を含む、布地上のしみ又は汚れを漂白するための又は食器をクリーニングするための混合物と一緒に処理することを含む、布地又は食器上のしみ又は汚れを洗浄工程の中で又はしみ除去剤を直接的に適用することによって漂白するための方法である。
【００７４】
本発明の主題は、布地又は食器上のしみ又は汚れを、洗浄工程の中で又はしみ除去剤を直接的に適用して漂白するために使用されるので、さらなる態様は、
Ｉ）組成物の総重量を基準にして、０．１〜５０ｗｔ％のＡ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）組成物の総重量を基準にして、０〜７０ｗｔ％のＣ）少なくとも１種のビルダー物質、
ＩＩＩ）０．０２〜８０ｗｔ％の上記組成物、
ＩＶ）組成物の総重量を基準にして、０〜２０ｗｔ％の少なくとも１種のさらなる添加剤、
を含む、洗剤、クリーニング又は漂白用組成物である。
【００７５】
該組成物は、任意選択で、水、又はＮａ２ＳＯ４等の増量剤を含むこともできる。成分Ｉ）〜ＩＶ）と任意選択のさらなる成分との合計は１００％になる。
【００７６】
ｗｔ％は、すべて、洗剤、クリーニング又は漂白用組成物の総重量を基準とする。
【００７７】
洗剤、クリーニング又は漂白用組成物は、任意の種類の工業用又は家庭用のクリーニング又は漂白用製剤であり得る。
【００７８】
洗剤は、固体、液体、ゲル様又はペースト様形態で存在できる。洗剤は、また、粉末もしくは（超）圧密粉末又は顆粒の形態で、単層もしくは多層錠剤（tab）の形態で、洗剤バー、洗剤ブロック、洗剤シート、洗剤ペーストもしくは洗剤ゲルの形態で、又はカプセルもしくは小袋（サシェ）中で使用される粉末、ペースト、ゲルもしくは液体の形態で存在することもできる。
【００７９】
組成物を洗浄工程中で使用する場合、Ｈ２Ｏ２又はその前駆体（過ホウ酸塩又は過炭酸塩等）の濃度は、０．０５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの範囲で変更できる。付加的に活性化剤を使用する場合は、テトラアセチルエチレンジアミン等の活性化剤は、０．０１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１５ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１５ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌで変更できる。式（１）又は（２）の化合物は、５μｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５μｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２０μｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌで変更できる。
【００８０】
一般に公知であるさらなる漂白用触媒、例えば、欧州特許出願公開第１１９４５１４号明細書、欧州特許出願公開第１３８３８５７号明細書又は国際公開第０４／００７６５７号中に開示されているような遷移金属錯体を使用することも可能である。
【００８１】
本発明による洗剤組成物が成分Ａ）及び／又はＢ）を含む場合、それらの量は、好ましくは０．５〜５０ｗｔ％、特に０．５〜３０ｗｔ％である。
【００８２】
本発明による洗剤組成物が成分Ｃ）を含む場合、その量は、好ましくは１〜７０ｗｔ％、特に１〜５０ｗｔ％である。特に好ましい量は、５〜５０ｗｔ％、特に１０〜５０ｗｔ％である。
【００８３】
本発明による組成物は、例えば、過酸化物を含むヘビーデューティー洗剤又は独立の漂白用添加剤、又は直接的に適用するためのしみ除去剤であり得る。漂白用添加剤は、布を洗剤で洗浄する前に、別の洗液中で布地上の着色しみを除去するために使用される。漂白用添加剤は、洗液中で洗剤と一緒に使用することもできる。
【００８４】
しみ除去剤は、当該布地に直接的に適用することができ、特に、ひどい局所汚れの場合の前処理のために使用される。
【００８５】
しみ除去剤は、噴霧法によって液体形態で、又は粉末、特に顆粒等の固体物質の形態で適用することができる。
【００８６】
アニオン性界面活性剤Ａ）は、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、又はカルボン酸塩系界面活性剤、又はこれらの混合物でよい。好ましいのは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル及びアルケニルエーテルカルボン酸塩、あるいはα−スルホン脂肪酸塩もしくはそのエステルである。
【００８７】
好ましいスルホン酸塩は、例えば、そのアルキル基中に１０〜２０個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、そのアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキル硫酸塩、そのアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルエーテル硫酸塩、及びそのアルキル部分に８〜１８個の炭素原子を有しパーム油又は獣脂から誘導される脂肪酸塩である。アルキルエーテル硫酸塩に付加されるエチレンオキシド単位の平均モル数は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個である。アニオン性界面活性剤中のカチオンは、好ましくは、アルカリ金属カチオン、特にナトリウム又はカリウム、より特にナトリウムである。好ましいカルボン酸塩は、式Ｒ１９−ＣＯＮ（Ｒ２０）ＣＨ２ＣＯＯＭ１（ここで、Ｒ１９はＣ９〜Ｃ１７アルキル又はＣ９〜Ｃ１７アルケニルであり、Ｒ２０はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｍ１はアルカリ金属、特にナトリウムである）のサルコシンアルカリ金属塩である。
【００８８】
非イオン性界面活性剤Ｂ）は、例えば、第１級もしくは第２級アルコールのエトキシレート、特にアルコール基当たり平均で１〜２０ｍｏｌのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ８〜Ｃ２０脂肪族アルコールでよい。好ましいのは、アルコール基当たり平均で１〜１０ｍｏｌのエチレンオキシドでエトキシル化された第１級及び第２級Ｃ１０〜Ｃ１５脂肪族アルコールである。非エトキシル化非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル及びポリヒドロキシアミド（グルカミド）も同様に使用できる。
【００８９】
アニオン性及び非イオン性界面活性剤の総量は、好ましくは３〜５０ｗｔ％、特に５〜４０ｗｔ％、より特に５〜３０ｗｔ％である。それらの界面活性剤のさらにより好ましい下限は５ｗｔ％である。
【００９０】
ビルダー物質Ｃ）としては、例えば、リン酸アルカリ金属塩、特にトリポリリン酸塩、炭酸塩及び炭酸水素塩、特にそれらのナトリウム塩、ケイ酸塩、アルミニウムケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホン酸塩）、及びこのような化合物の混合物が考えられる。
【００９１】
特に適切であるケイ酸塩は、式ＮａＨＳｉｔＯ２ｔ＋１・ｐＨ２Ｏ又はＮａ２ＳｉｔＯ２ｔ＋１・ｐＨ２Ｏ（ここで、ｔは１．９〜４の数字であり、ｐは０〜２０の数字である）の結晶性層状ケイ酸塩のナトリウム塩である。
【００９２】
アルミニウムケイ酸塩の中で、好ましいのは、ゼオライトＡ、Ｂ、Ｘ及びＨＳの名称で市販されているもの、さらにはこのような成分の二つ以上を含む混合物である。特に好ましいのはゼオライトＡである。
【００９３】
ポリカルボン酸塩の中で、好ましいのは、ポリヒドロキシカルボン酸塩、特にクエン酸塩及びアクリル酸塩、さらにはその無水マレイン酸とのコポリマーである。好ましいポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、及びラセミ形又はエナンチオマーとして純粋な（Ｓ，Ｓ）形のエチレンジアミン二コハク酸塩である。
【００９４】
生分解性の選択肢は、例えば、Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ（ＢＡＳＦ）及びＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ  ＧＬ（ＡＫＺＯ）等のアミノ酸アセテート、並びにＢａｙｐｕｒｅ  ＣＸ（Ｌａｎｘｅｓｓ）等のアスパラギン酸誘導体である。
【００９５】
特に適しているホスホン酸塩又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩、さらにはこれらの塩である。また、好ましいポリホスホン酸塩は次式：
【化２１】
0005878528.tif 000022
【００９６】
［式中、Ｒ１８はＣＨ２ＰＯ３Ｈ２又はその水溶性塩であり、ｄは、整数値０、１、２又は３である］を有する。
【００９７】
特に好ましいのは、ｄが整数値１であるポリホスホン酸塩である。
【００９８】
組成物は、本発明による組合せに加えて、例えば、ビス−トリアジニルアミノ−スチルベンジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベンジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニルもしくはビス−ベンゾフラニルビフェニル、α−ビス−ベンゾキサリル誘導体、ビス−ベンズイミダゾリル誘導体、クマリン誘導体、又はピラゾリン誘導体の部類からの１種又は複数の光学的増白剤を含むことができる。
【００９９】
組成物は、さらに、１種又は複数のさらなる添加剤を含むことができる。このような添加剤は、例えば、汚れ懸濁剤、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム；ｐＨ調節剤、例えばケイ酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；発泡調節剤、例えば石鹸；噴霧乾燥及び顆粒化特性を調節するための塩、例えば硫酸ナトリウム；香料；さらには適切なら、静電気防止剤及び例えばスメクタイト等の軟化剤；漂白剤；顔料；及び／又は調色剤である。これらの構成成分は、特に、採用される任意の漂白剤に対して安定でなければならない。また、洗剤組成物を自動食器洗い機中で使用するなら、銀腐食抑制剤を使用することも一般的である。このような補助剤は、洗剤製剤の総重量を基準にして、０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、特に０．５〜５ｗｔ％の総量で添加される。
【０１００】
さらに、洗剤は、また、任意選択で酵素を含むことができる。酵素は、しみを除去する目的で添加することができる。酵素は、通常、例えば血液、乳、草又は果実ジュース等のタンパク質又は澱粉に起因するしみに対する作用を改善する。好ましい酵素は、セルラーゼ及びプロテアーゼ、特にプロテアーゼである。セルラーゼは、セルロース及びその誘導体と反応する酵素であり、それらを加水分解してグルコース、セロビオース及びセロオリゴ糖を形成する。セルラーゼは、汚れを除去し、加えて、布地の柔軟な感触を増強する効果を有する。
【０１０１】
常用される酵素の例には、限定はされないが、次のもの：米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、２１〜３２行に記載のようなプロテアーゼ；米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、３３〜４６行に記載のようなリパーゼ；米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、４７〜５６行に記載のようなアミラーゼ；及び米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、５７〜６４行に記載のようなセルラーゼが含まれる。Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）及びＤｕｒａｚｙｍ（登録商標）等の市販の洗剤用プロテアーゼが、例えばＮＯＶＯＺＹＭＥＳ  Ａ／Ｓによって販売されている。Ｔｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）、Ｄｕｒａｍｙｌ（登録商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｂａｎ（登録商標）及びＦｕｎｇａｍｙｌ（登録商標）等の市販の洗剤用アミラーゼが、例えばＮＯＶＯＺＹＭＥＳ  Ａ／Ｓによって販売されている。Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃａｒｅｚｙｍｅ（登録商標）及びＥｎｄｏｌａｓｅ（登録商標）等の市販の洗剤用セルラーゼが、例えばＮＯＶＯＺＹＭＥＳ  Ａ／Ｓによって販売されている。Ｌｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｐｏｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ（登録商標）及びＬｉｐｏｐｒｉｍｅ（登録商標）等の市販の洗剤用リパーゼが、例えばＮＯＶＯＺＹＭＥＳ  Ａ／Ｓによって販売されている。Ｍａｎｎａｎａｗａｙ（登録商標）等の適切なマンナナーゼが、ＮＯＶＯＺＹＭＥＳ  Ａ／Ｓによって販売されている。
【０１０２】
ランドリーケア製品におけるものの他に、食器洗い用洗剤、特に自動食器洗い機中で使用される組成物では、次の酵素：プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、クチナーゼ及びリパーゼが、例えば、ＢＬＡＰ（登録商標）、Ｏｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）及び／又はＳａｖｉｎａｓｅ（登録商標）等のプロテアーゼ；Ｔｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）、Ａｍｙｌａｓｅ−ＬＴ（登録商標）、Ｍａｘａｍｙｌ（登録商標）及び／又はＤｕｒａｍｙｌ（登録商標）等のアミラーゼ；Ｌｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｐｏｍａｘ（登録商標）、Ｌｕｍａｆａｓｔ（登録商標）及び／又はＬｉｐｏｚｙｍ（登録商標）等のリパーゼも一般的に使用される。使用できる酵素を、例えば国際特許出願である国際公開第９２／１１３４７号及び国際公開第９４／２３００５号中に記載のように、それらを早すぎる不活性化から保護するために、担体上に吸着及び／又は封入材料中に包埋することができる。それらの酵素は、本発明によるクリーニング製剤中に好ましくは５ｗｔ％を超えない量で、特に０．１ｗｔ％〜１．２ｗｔ％の量で存在する。
【０１０３】
アミラーゼ：本発明は、洗剤中で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを好ましくは使用する。このようなアミラーゼは、限定はされないが、次のもの：（ａ）ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）として知られるＢ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ  α−アミラーゼの１９７位、又はＢ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ、もしくはＢ．ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ等の類似の親アミラーゼの相同位変異に配置されたメチオニン残基の、アラニン又はトレオニン（好ましくはトレオニン）を使用した置換がなされた変異体によってさらに例示されるような１９９４年２月３日に公開の国際公開第９４／０２５９７号（Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ  Ａ／Ｓ）に記載のアミラーゼ；（ｂ）１９９４年３月１３〜１７日の第２０７回米国化学会全国大会でＣ．Ｍｉｔｃｈｉｎｓｏｎによって発表された「Oxidatively Resistant alpha-Amylases」と題する論文中で、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって記載されているような安定性を高めたアミラーゼによって例示される。そこでは、自動食器洗い用洗剤中の漂白剤はα−アミラーゼを不活性化するが、酸化安定性を高めたアミラーゼが、ＧｅｎｅｎｃｏｒによってＢ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ  ＮＣＩＢ８０６１から調製されたことが注目された。任意の他の酸化安定性を高めたアミラーゼを使用することができる。
【０１０４】
プロテアーゼ：プロテアーゼ酵素は、本発明の好ましい実施形態において、通常、０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の濃度で存在する。該タンパク質分解酵素は、動物、植物、又は（好ましくは）微生物起源でよい。より好ましいのは、細菌起源のセリンタンパク質分解酵素である。精製又は非精製形態の酵素を使用することができる。化学的又は遺伝的に改変された変異体によって生じるタンパク質分解酵素は、構造的に近い酵素変異体同様、定義に包含される。適切な市販のタンパク質分解酵素としては、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、及びＭａｘａｐｅｍ（登録商標）１５（タンパク質を操作したＭａｘａｃａｌ）が挙げられる。Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）及びサブチリシンＢＰＮ及びＢＰＮ’も市販されている。
【０１０５】
存在するなら、リパーゼは、当該組成物の約０．００１ｗｔ％〜約０．０１ｗｔ％を構成し、任意選択で、アルキルジメチルアミンＮ−オキシド又はスルホベタインのような石灰石鹸を分散する特性を有する約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の界面活性剤と組み合わせられる。本発明で使用するのに適したリパーゼとしては、化学的又は遺伝的に改変された変異体からのものを含め、細菌、動物及び真菌起源のものが挙げられる。当該組成物中にリパーゼを組み込む場合、特定の事例では、それらの安定性及び有効性を、それらを少量（例えば、組成物の０．５ｗｔ％未満）の油性であるが非加水分解性の材料と組み合わせることによって増強することができる。
【０１０６】
酵素は、使用するなら、洗剤製剤の総重量を基準にして、０．０１〜５ｗｔ％、特に０．０５〜５ｗｔ％、より特に０．１〜４ｗｔ％の総量で存在することができる。
【０１０７】
洗剤製剤が食器洗い用洗剤製剤、より好ましくは自動食器洗い用洗剤製剤であるなら、該製剤は、任意選択で、約０．００１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．００５ｗｔ％〜約８ｗｔ％、最も好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約６ｗｔ％の酵素安定化系を含むこともできる。酵素安定化系は、洗剤用酵素と相溶性のある任意の安定化系でよい。このような系は、本質的には、他の製剤用添加剤によって提供され得るか、あるいは例えば製剤業者又は洗剤用酵素の製造業者によって別個に添加され得る。このような安定化系は、例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、及びこれらの混合物を含むことができ、洗剤組成物の種類及び物理的形態に応じた様々な安定化の問題に対処するように設計される。
【０１０８】
漂白作用を増強するために、組成物は、本明細書に記載の触媒を含むことに加え、その作用が一重項酸素の発生に基づく光触媒を含むこともできる。
【０１０９】
本発明による組成物にとってさらに好ましい添加剤は、布地の洗浄中に洗浄条件下で布地から放出された洗浄液中の染料に起因するしみを防止する染料固着剤及び／又はポリマーである。このようなポリマーは、好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール又はポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドであり、それらはアニオン性又はカチオン性置換基、特に、５，０００〜６０，０００、より特に１０，０００〜５０，０００の範囲の分子量を有する置換基を組み込むことによって修飾されていてもよい。このようなポリマーは、通常、洗剤製剤の総重量を基準にして、０．０１〜５ｗｔ％、特に０．０５〜５ｗｔ％、より特に０．１〜２ｗｔ％の総量で使用される。好ましいポリマーは、国際公開第０２／０２８６５号中（特に、１頁の最終段落、及び２頁の最初の段落を参照されたい）、及び国際公開第０４／０５６８８号中で言及されているものである。
【０１１０】
本発明の洗剤組成物を硬質表面用洗浄剤として使用する場合、特に該組成物を自動食器洗い機用製剤中で使用する場合には、本発明の組成物における消泡剤としてのカルシウムで沈殿する単純な石鹸の使用を回避することが好ましいことが見出された（それらの石鹸は食器上に沈積する傾向があるので）。実際、リン酸塩エステルは、このような問題から完全には開放されておらず、製剤業者は、一般に、当該組成物中の潜在的に沈積する可能性のある消泡剤の含有量を最小にするように選択する。発泡抑制剤のその他の例が、パラフィン、パラフィン／アルコールの組合せ、又はビス脂肪酸アミドである。
【０１１１】
本発明の食器洗い用洗剤製剤、より好ましくは、自動食器洗い用洗剤製剤は、任意選択で、ヒドロキシエチル二ホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）等の１種又は複数の重金属キレート化剤を含むこともできる。より一般的には、本発明で使用するのに適したキレート化剤は、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩、多官能性置換芳香族キレート化剤、及びこれらの混合物からなる群から選択できる。本発明で使用するためのその他の適切なキレート化剤が、市販のＤＥＱＵＥＳＴシリーズ、及びＮａｌｃｏ社からのキレート化剤である。
【０１１２】
任意選択のキレート化剤として有用なアミノカルボン酸塩としては、エチレンジアミン四酢酸塩、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四プロピオン酸塩、トリエチレンテトラアミン六酢酸塩、ジエチレントリアミン−五酢酸塩、及びエタノールジグリシン、これらのアルカリ金属、アンモニウム、及び置換アンモニウム塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１１３】
アミノホスホン酸塩は、また、洗剤組成物中で少なくとも低濃度の総リンが許容される場合、本発明の組成物中でキレート化剤として使用するのに適しており、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸塩）が挙げられる。
【０１１４】
さらなる生分解性金属イオン封鎖剤は、例えば、Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ（ＢＡＳＦ）及びＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ  ＧＬ（ＡＫＺＯ）等のアミノ酸アセテート、並びにＢａｙｐｕｒｅ  ＣＸ等のアスパラギン酸誘導体である。
【０１１５】
好ましくは、アミノホスホン酸塩は、約６個を超える炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基を含まない。
【０１１６】
本発明で使用するのに極めて好ましい生分解性キレート化剤は、エチレンジアミン二コハク酸塩（「ＥＤＤＳ」）である。
【０１１７】
利用する場合、これらのキレート化剤又は遷移金属選択的金属イオン封鎖剤は、一般に、本発明の食器洗い用洗剤製剤、より好ましくは自動食器洗い用洗剤製剤の約０．００１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約１ｗｔ％を構成する。
【０１１８】
本発明の好ましい食器洗い用洗剤製剤、より好ましくは自動食器洗い用洗剤製剤は、分散用ポリマーを付加的に含むことができる。存在する場合、分散用ポリマーは、典型的には、該洗剤組成物の０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、好ましくは約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲の濃度で存在する。分散用ポリマーは、本発明の食器洗い機用洗剤組成物、特に洗浄ｐＨが約９．５を超えるようなより高いｐＨの実施形態におけるフィルム形成能力を改善するのに有用である。とりわけ好ましいのは、食器上への炭酸カルシウム又はケイ酸マグネシウムの沈積を抑制するポリマーである。
【０１１９】
適切なポリマーは、好ましくは、ポリカルボン酸の少なくとも部分的に中和された塩、又はアルカリ金属、アンモニウムもしくは置換アンモニウム（例えば、モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアンモニウム）塩である。アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が最も好ましい。ポリマーの分子量は、広い範囲にわたって変更することができるが、好ましくは約１，０００〜約５００，０００、より好ましくは約１，０００〜約２５０，０００である。
【０１２０】
重合させて適切な分散用ポリマーを形成することのできる不飽和のモノマー酸としては、アクリル酸、マレイン酸（又は無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸が挙げられる。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレン等のような、カルボキシレート基を含まないモノマー部分の存在は、このような部分が分散用ポリマーの約５０ｗｔ％超を構成しない限り、適切である。
【０１２１】
アクリルアミド及びアクリレートのコポリマーであって、約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００の分子量を有し、並びに分散用ポリマーの約５０ｗｔ％未満、好ましくは約２０ｗｔ％未満のアクリルアミド含有量を有するコポリマーを使用することもできる。最も好ましくは、このような分散用ポリマーは、約４，０００〜約２０，０００の分子量、及び該ポリマーの総重量を基準にして、約０ｗｔ％〜約１５ｗｔ％のアクリルアミド含有量を有する。
【０１２２】
とりわけ好ましい分散用ポリマーは、低分子量の修飾型ポリアクリレートコポリマーである。このようなコポリマーは、モノマー単位として、ａ）約９０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約８０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％のアクリル酸又はその塩、及びｂ）約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の置換アクリルモノマー又はその塩を含み、一般式：−［Ｃ（Ｒａ）Ｃ（Ｒｂ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ）］（ここで、見かけ上満たされていない原子価は実際には水素で占有され、置換基Ｒａ、ＲｂもしくはＲｃの内の少なくとも一つ、好ましくはＲａもしくはＲｂは１〜４個の炭素原子を有するアルキルもしくはヒドロキシアルキル基であり；ＲａもしくはＲｂは水素でよく、Ｒｃは水素もしくはアルカリ金属塩でよい）を有する。最も好ましいのは、置換アクリルモノマー（ここで、Ｒａはメチルであり、Ｒｂは水素であり、Ｒｃはナトリウムである）である。
【０１２３】
適切な低分子量ポリアクリレート系分散用ポリマーは、好ましくは、約１５，０００未満、好ましくは約５００〜約１０，０００、最も好ましくは約１，０００〜約５，０００の分子量を有する。本発明で使用するのに最も好ましいポリアクリレートコポリマーは、約３，５００の分子量を有し、約７０ｗｔ％のアクリル酸及び約３０ｗｔ％のメタクリル酸を含むポリマーの完全中和形態である。本発明で有用なその他の分散用ポリマーとしては、約９５０〜約３０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが挙げられる。
【０１２４】
本発明で有用なさらなるその他の分散用ポリマーとしては、酢酸硫酸セルロース、硫酸セルロース、硫酸ヒドロキシエチルセルロース、硫酸メチルセルロース、及び硫酸ヒドロキシプロピルセルロース等の硫酸セルロースエステルが挙げられる。硫酸セルロースナトリウムが、この群の中の最も好ましいポリマーである。
【０１２５】
その他の適切な分散用ポリマーは、カルボキシル化された多糖、とりわけ澱粉、セルロース、及びアルギン酸塩である。
【０１２６】
許容される分散剤のさらに別の群は、ポリアスパルテート等の有機分散用ポリマーである。
【０１２７】
より大きな又はより小さな圧密度が要求されるかどうかに応じて、当該食器洗い用洗剤製剤、より好ましくは自動食器洗い用洗剤製剤中に増量材料を含めることもできる。これらの製剤は、スクロース、スクロースエステル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を、食器洗い用洗剤製剤、より好ましくは自動食器洗い用洗剤製剤の約７０ｗｔ％まで、好ましくは０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の量で含む。好ましい増量剤は、特に多くとも低濃度の痕跡不純物を有する良好なグレードの硫酸ナトリウムである。
【０１２８】
本発明で使用される硫酸ナトリウムは、好ましくは、それが漂白剤と非反応性であることを保証するのに十分な純度を有し、それを、マグネシウム塩形態のホスホン酸塩又はＥＤＤＳ等の低濃度の金属イオン封鎖剤で処理することもできる。漂白剤の分解を回避するのに十分な純度については、特に本発明で使用される任意のケイ酸塩を含むｐＨ調節成分にも好適性が当てはまることが好ましいことに留意されたい。
【０１２９】
本発明によるクリーニング用製剤中で使用できる有機溶媒としては、特に該製剤が液体又はペースト形態で存在する場合には、１〜４個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔｅｒｔ−ブタノール；２〜４個の炭素原子を有するジオール、特にエチレングリコール及びプロピレングリコール、及びこれらの混合物、並びに言及した部類の化合物から誘導できるエーテルが挙げられる。このような水混和性溶媒は、本発明によるクリーニング用製剤中に、好ましくは２０ｗｔ％を超えない量で、特に１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の量で存在する。
【０１３０】
本発明の多くの食器洗い用洗剤製剤、より好ましくは、自動食器洗い用洗剤製剤は、緩衝化され、換言すれば、それらは酸性汚れの存在下でのｐＨ降下に対して比較的抵抗性がある。しかし、本発明の他の組成物は、例外的に低い緩衝能を有することがあり、あるいは実質的に非緩衝性であることもある。ｐＨを推奨される使用レベルに制御又は変えるための技術は、より一般的には、緩衝剤のみならず、付加的なアルカリ、酸、ｐＨジャンプ系、二重区画容器等の使用を含み、当業者にとって周知である。
【０１３１】
特定の食器洗い用洗剤製剤、より好ましくは、自動食器洗い用洗剤製剤は、水溶性のアルカリ性無機塩及び水溶性の有機又は無機ビルダーから選択されるｐＨ調節用成分を含む。ｐＨ調節用成分は、食器洗い用洗剤製剤、より好ましくは自動食器洗い用洗剤製剤を１，０００〜５，０００ｐｐｍの濃度で水に溶解する場合に、ｐＨが、約８超、好ましくは約９．５〜約１１の範囲に留まるように選択される。好ましい非リン酸塩系ｐＨ調節用成分は、
（ｉ）炭酸ナトリウム又はセスキ炭酸ナトリウム、
（ｉｉ）ケイ酸ナトリウム、好ましくは約１：１〜約２：１のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比を有する含水ケイ酸ナトリウム、及びその限定された量のメタケイ酸ナトリウムとの混合物、
（ｉｉｉ）クエン酸ナトリウム、
（ｉｖ）クエン酸、
（ｖ）重炭酸ナトリウム、
（ｖｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂、
（ｖｉｉ）水酸化ナトリウム、及び
（ｖｉｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉｉ）の混合物、からなる群から選択することができる。
【０１３２】
好ましい実施形態は、低濃度のケイ酸塩（すなわち、約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％のＳｉＯ２）を含む。
【０１３３】
この特殊化された種類の高度に好ましいｐＨ調節用成分系の例示は、顆粒状クエン酸ナトリウムの無水炭酸ナトリウムとの二元混合物、並びに顆粒状クエン酸ナトリウム三水和物、クエン酸一水和物及び無水炭酸ナトリウムからなる三成分混合物である。
【０１３４】
自動食器洗いに使用される組成物中のｐＨ調節用成分の量は、好ましくは、該組成物の約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。好ましい実施形態において、ｐＨ調節用成分は、組成物中に約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の量で存在する。
【０１３５】
約９．５〜約１１の初期洗浄溶液ｐＨを有する本発明の組成物の場合、とりわけ好ましい自動食器洗い用洗剤製剤の実施形態は、該自動食器洗い用洗剤製剤の重量で、約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、最も好ましくは約１５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％のクエン酸ナトリウムを、約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、好ましくは約７ｗｔ％〜２５ｗｔ％、最も好ましくは約８ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の炭酸ナトリウムとともに含む。
【０１３６】
必須のｐＨ調節系を、当技術分野で公知の非リン酸塩系洗浄性ビルダーから選択される他の任意選択の洗浄性ビルダー塩で補完することができ（すなわち、硬水中での金属イオンの封鎖性を改善するために）、非リン酸塩系洗浄性ビルダーとしては、種々の水溶性のアルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモニウムホウ酸塩、ヒドロキシスルホン酸塩、ポリ酢酸塩、及びポリカルボン酸塩が挙げられる。好ましいのは、このような材料のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。代わりの水溶性非リン系有機ビルダーを、それらの金属イオン封鎖特性のため使用することができる。ポリ酢酸塩及びポリカルボン酸塩系ビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、酒石酸一コハク酸、酒石酸二コハク酸、オキシ二コハク酸、カルボキシメトキシコハク酸、メリット酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、及び置換アンモニウム塩；及びベンゼンポリカルボン酸ナトリウム塩である。さらなる生分解性ビルダーは、例えば、Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ（ＢＡＳＦ）及びＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ  ＧＬ（ＡＫＺＯ）等のアミノ酸アセテート、並びにＢａｙｐｕｒｅ  ＣＸ等のアスパラギン酸誘導体である。
【０１３７】
洗剤製剤は、例えば、粉末状顆粒、錠剤（tab）、ゲル、及び液体等の種々の物理的形態をとることができる。その例には、とりわけ、従来からの高性能洗剤粉末、超圧密高性能洗剤粉末、及び錠剤が含まれる。一つの重要な物理的形態は、洗濯機に添加されるいわゆる濃縮顆粒形態である。
【０１３８】
また、重要なのは、いわゆる圧密又は超圧密洗剤である。洗剤製造の分野では、高められた量の活性物質を含むこのような洗剤の製造に向かう傾向が存在する。洗濯処理中のエネルギー消費を最小化するために、圧密又は超圧密洗剤は、低い洗濯温度、例えば、４０℃未満で、さらには室温（２５℃）でさえ効果的に作用することを必要とする。このような洗剤は、通常、洗剤製造に必要とされるほんの少量の増量剤、又は硫酸ナトリウムもしくは塩化ナトリウム等の物質を含む。このような物質の総量は、通常、洗剤製剤の総重量を基準にして、０〜１０ｗｔ％、特に０〜５ｗｔ％、より特に０〜１ｗｔ％である。このような（超）圧密洗剤は、通常、６５０〜１０００ｇ／Ｌ、特に７００〜１０００ｇ／Ｌ、より特に７５０〜１０００ｇ／Ｌのかさ密度を有する。
【０１３９】
洗剤製剤は、また、錠剤（tab）の形態で存在できる。錠剤の利点は、小出しの容易さ、取り扱いの利便性にある。錠剤は、固形洗剤製剤の最も密な形態であり、通常、例えば０．９〜１．３ｋｇ／Ｌの体積密度を有する。迅速な溶解を達成するために、このような錠剤は、一般に、特殊な溶解助剤：
・発泡剤としての炭酸塩／炭酸水素塩／クエン酸、
・セルロース、カルボキシメチルセルロース又は架橋型ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）等の崩壊剤、
・酢酸ナトリウム（カリウム）、又はクエン酸ナトリウム（カリウム）等の急速溶解性材料、
・ジカルボン酸等の、急速溶解性で水溶性の堅いコーティング剤、を含む。錠剤は、また、このような溶解助剤の組合せを含むことができる。
【０１４０】
洗剤製剤は、また、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％の水を含む水性液体の形態で、又は５ｗｔ％を超えない、好ましくは０ｗｔ％〜１ｗｔ％の水を含む非水性液体の形態で存在することができる。非水性液状洗剤製剤は、担体としてその他の溶媒を含むことができる。低分子量の第１級又は第２級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールが、その目的に適している。使用される可溶化用界面活性剤は、好ましくは、モノヒドロキシアルコールであるが、２〜６個の炭素原子及び２〜６個のヒドロキシ基を含むようなポリオール（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセロール、及び１，２−プロパンジオール）も使用することができる。このような担体は、洗剤製剤の総重量を基準にして、通常、５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の総量で使用される。洗剤製剤は、また、いわゆる「単位液体用量」の形態で使用することができる。
【０１４１】
また、本発明の一つの態様は、
百分率の総計を１００％として、
ａ）顆粒の総重量を基準にして１〜９９ｗｔ％の請求項１に記載の組成物、
ｂ）顆粒の総重量を基準にして１〜９９ｗｔ％の少なくとも１種の結合剤、
ｃ）顆粒の総重量を基準にして０〜２０ｗｔ％の少なくとも１種のカプセル形成材料、
ｄ）顆粒の総重量を基準にして０〜２０ｗｔ％の少なくとも１種のさらなる添加剤、及び
ｅ）顆粒の総重量を基準にして０〜２０ｗｔ％の水、を含む顆粒である。
【０１４２】
本発明による顆粒は、結合剤として水溶性有機ポリマーを含む。このようなポリマーは、単独で、又は２種以上のポリマーの混合物の形態で使用することができる。
【０１４３】
考えられる水溶性ポリマーは、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドのプロピレンオキシドとのコポリマー、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルピロリドンの長鎖α−オレフィンとのコポリマー、ビニルピロリドンのビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとの第４級化コポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンとアクリル酸とのコポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、加水分解ポリビニルアセテート、エチルアクリレートのメタクリレート及びメタクリル酸とのコポリマー、マレイン酸の不飽和炭化水素とのコポリマー、さらには言及したポリマーの混合重合生成物である。
【０１４４】
それらの有機ポリマーの中で、特に好ましいのは、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリビニルアセテート、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、さらにはポリアクリレート、エチルアクリレートのメタクリレート及びメタクリル酸とのコポリマー、並びにポリメタクリレートである。
【０１４５】
封入材料としては、特に水溶性及び水分散性のポリマー及びワックスが挙げられる。それらの材料の中で、好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリビニルアセテート、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、さらにはポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、アクリル酸エチルのメタクリレート及びメタクリル酸とのコポリマー、並びにポリメタクリレートである。
【０１４６】
考えられるさらなる添加剤（ｄ）は、例えば、湿潤化剤、除塵剤、非水溶性又は水溶性染料又は顔料、さらには溶解促進剤、光学的増白剤、及び金属イオン封鎖剤である。例は、既に前に示した。
【０１４７】
式（１）及び（２）の化合物の一部は新規である。新規な化合物は、イオン性である化合物であり、すなわち、該化合物は、対イオンによって釣り合った正又は負の電荷を有する。
【０１４８】
したがって、別の態様は、式（１ａ）又は（２ａ）の化合物：
【化２２】
0005878528.tif 000023
【０１４９】
［式中、
Ｘ−は、有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｒ１は、水素、ハロゲン、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニル−（ＳＯ）−、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−（これらのＣ１〜Ｃ６アルキルは非置換であるか、ＯＨもしくは（ＣＯ）ＯＲ６で置換されている）であるか、Ｒ１は、非置換又は（ＣＯ）ＯＲ６で置換された直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、Ｒ１はＳ＋（Ｒ７）（Ｒ８）Ｘ’−（ここで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、Ｒ７又はＲ８は、直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであり、Ｘ’−は、Ｘ−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であるか、あるいは、Ｒ１はＮ＋（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｘ’’−（ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、Ｒ７、Ｒ８又はＲ１１は、直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、あるいは、Ｒ９とＲ１０、Ｒ９とＲ１１、又はＲ１０とＲ１１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリン基を形成し、Ｘ’’−は、Ｘ−及びＸ’−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であり；
Ｒ’１は、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−（これらのＣ１〜Ｃ６アルキルは（ＣＯ）Ｏ−Ｚ＋で置換されている）であるか、Ｒ’１は、（ＣＯ）Ｏ−Ｚ＋で置換された直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、Ｒ’１はＳ＋（Ｒ７）（Ｒ８）Ｘ’−（ここで、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、Ｒ７又はＲ８は直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであり、Ｘ’−は、Ｘ−に対して付与した定義のひとつを有し、同一又は異なる）であるか、あるいはＲ’１はＮ＋（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｘ’’−（ここで、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、Ｒ７、Ｒ８又はＲ１１は直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、あるいはＲ９とＲ１０、Ｒ９とＲ１１、又はＲ１０とＲ１１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリン基を形成し、Ｘ’’−は、Ｘ−及びＸ’−に対して付与された定義の一つを有し、同一であるか又は異なる）であり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、非置換又はフェニルで置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、又は直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、あるいは、Ｒ２とＲ３は、それらが結合している原子と一緒になってシクロペンチル又はシクロヘキシル基を形成し；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、非置換又は１〜４個のＯＨ基で置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、一つ又は複数のＯで割り込まれたＣ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであるか、あるいは、Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン基、又はヘキサメチレンイミンを形成し；
Ｒ６は、水素、又は直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルであり；
Ｚ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋であり；
ただし、式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２及びＲ３が水素であるなら、Ｒ４及びＲ５は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキルでも非置換のＣ２〜Ｃ６アルケニルでもない］である。
【０１５０】
特定の実施形態において、化合物は、式（１ａ）及び（２ａ）の化合物：
【化２３】
0005878528.tif 000024
【０１５１】
［式中、
Ｘ−は、有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｒ１は、水素、ハロゲン、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニル−（ＳＯ）−、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−（それらのＣ１〜Ｃ６アルキルは非置換であるか、ＯＨもしくは（ＣＯ）ＯＲ６で置換されている）であるか、Ｒ１は、非置換又は（ＣＯ）ＯＲ６で置換された直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであり；
Ｒ’１は、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ（Ｏ）−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ＳＯ２−（それらのＣ１〜Ｃ６アルキルは（ＣＯ）Ｏ−Ｚ＋で置換されている）であるか、あるいは、Ｒ’１は、（ＣＯ）Ｏ−Ｚ＋で置換された直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであり；
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、非置換の又はフェニルで置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、又は直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ３アルケニルであるか、あるいは、Ｒ２とＲ３は、それらが結合している原子と一緒になってシクロペンチル又はシクロヘキシル基を形成し；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、非置換の又は１〜４個のＯＨ基で置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、一つ又は複数のＯで割り込まれたＣ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであるか、あるいは、Ｒ４とＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン基、又はヘキサメチレンイミンを形成し；
Ｒ６は、水素、又は直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３アルキルであり；
Ｚ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋であり；
ただし、式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２及びＲ３が水素であるなら、Ｒ４及びＲ５は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキルでも非置換のＣ２〜Ｃ６アルケニルでもない］を有する。
【０１５２】
好ましいのは、上で定義した式（２ａ）の化合物である。
【０１５３】
上で示した定義及び選択肢は、本発明のすべての態様に等しく適用される。
【実施例】
【０１５４】
以下の実施例は、本発明を例示する。
【０１５５】
（調製例）
化合物１
２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン：
表題化合物は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７の商標名で市販されている［ＣＡＳ７１８６８−１０−５］。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.31 (s, 6H), 2.53 (s, 3H), 2.56-2.59 (m, 4H), 3.68-3.71 (m, 4H), 7.21-7.24 (m, d-like, 2H), 8.50-8.53 (m, d-like, 2H).
【０１５６】
化合物２
２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−モルホリン−４−イウム−４−イル−プロパン−１−オンテトラフルオロボレート：
テトラフルオロホウ酸（５４％ジエチルエーテル溶液、１．４７ｇ、９ｍｍｏｌ）を、２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（２．２９ｇ、８．２ｍｍｏｌ）の氷冷ジエチルエーテル（６５ｍＬ）溶液に徐々に添加する。生じる懸濁液を２時間撹拌し、次いで濾過する。フィルターケーキをジエチルエーテルで洗浄し、乾燥し、白色固体として表題化合物を得る（３ｇ）。  
1H-NMR (300MHz, CD3OD), δ[ppm]: 1.75 (broad s, 6H), 2.46 (s, 3H), 3.21 (broad s, 4H), 3.85 (broad s, 2H), 4.00 (broad s, 2H), 7.27-7.29 (m, d-like, 2H), 7.86 (broad s, 2H).
【０１５７】
化合物３
２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−モルホリン−４−イウム−４−イル−プロパン−１−オンクロリド：
塩酸（３２％水溶液、０．５７ｇ、５ｍｍｏｌ）を、２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（１．４ｇ、５ｍｍｏｌ）のｎ−プロパノール（１５ｍＬ）温溶液に添加する。生じる混合物を１時間撹拌し、次いでロータリーエバポレーターで濃縮して、白色固体として表題化合物を得る（１．５８ｇ）。  
1H-NMR (300MHz, DMSO-d6), δ[ppm]: 1.83 (broad s, 6H), 2.55 (s, 3H), 3.33 (broad s, 4H), 4.01 (broad s, 4H), 7.36-7.39 (m, d-like, 2H), 7.90 (broad s, 2H), 10.73 (broad s, 1H).
【０１５８】
化合物４
１−（４−ブチルスルファニルフェニル）−２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１−オン：
表題化合物は、公開されている方法（欧州特許出願公開第８８０５０号明細書）に従って合成される。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 0.97 (t, J = 7.35 Hz; 3H), 1.32 (s, 6H), 1.46-1.55 (m, 2H), 1.68-1.75 (m, 2H), 2.57-2.60 (m, 4H), 3.00-3.03 (m, t-like, 2H), 3.69-3.72 (m, 4H), 7.25-7.27 (m, d-like, 2H), 8.49-8.51 (m, d-like, 2H).
GLC/MS(pos. CI), m/z (%): 実測値322.12 (100); 計算値C18H27NO2S: 321.
【０１５９】
化合物５
２−メチル−１−（４−メチルスルフィニルフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン：
ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解した３−クロロ過安息香酸（７０％、０．８４ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）を、２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（０．９５ｇ、３．４ｍｍｏｌ）の氷冷ジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に徐々に添加する。反応混合物を２．５時間撹拌し、次いで濾過する。濾液を水酸化ナトリウム（２ｍｏｌ／Ｌ水溶液）で洗浄し、有機相を分離し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて、微黄色オイルとして表題化合物を得る（１．０６ｇ）。該化合物は冷蔵庫中に貯蔵すると固化した。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.33 (s, 6H), 2.57-2.60 (m, 4H), 2.77 (s, 3H), 3.68-3.71 (m, 4H), 7.68-7.71 (m, d-like, 2H), 8.68-8.71 (m, d-like, 2H).
LC/MS(pos. APCI), m/z (面積%): 実測値296.0 (99); 計算値C15H21NO3S: 295.
【０１６０】
化合物６
２−メチル−１−（４−メチルスルホニルフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン：
１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン（ＤＥ１９７５３６５５に従って調製される、５ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（２５ｍＬ）に溶解し、続いてメタンスルフィン酸ナトリウム（１２．０８ｇ、１１８．３ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を１４０℃とし、３０時間撹拌し、橙色懸濁液を得る。該混合物をトルエン／水の上に注ぎ、有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発させて、固体を得る（５．５ｇ）。メタノールから再結晶して表題化合物を得た（４．４ｇ）。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.33 (s, 6H), 2.57-2.60 (m, 4H), 3.09 (s, 3H), 3.69-3.72 (m, 4H), 7.98-8.01 (m, d-like, 2H), 8.69-8.72 (m, d-like, 2H).
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): 実測値312 (100); 計算値C15H21NO4S: 311.
【０１６１】
化合物７
２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニル−プロパン−１−オン：
表題化合物は、公開されている方法（Calvin L.Stevens, Charles Hung Chang J. Org. Chem. 1962, 27, 4392）に従って合成される。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.35 (s, 6H), 2.60-2.62 (m, 4H), 3.71-3.73 (m, 4H), 7.41-7.45 (m, 2H), 7.52-7.56 (m, 1H), 8.55 (m, d-like, 2H).
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): 実測値234.04 (100); 計算値C14H19NO2: 233.
【０１６２】
化合物８
２−［４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イウム−４−イル−プロパノイル）フェニル］スルファニル酢酸クロリド：
２−［４−（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノイル）フェニル］スルファニル酢酸メチル（下記のように調製される、１．１５ｇ、３．４ｍｍｏｌ）の塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ水溶液、１０ｇ）溶液を２５℃で一夜撹拌する。反応混合物を濾過し、濾液をジエチルエーテルで抽出する。水相を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、黄色固体として表題化合物を得る（１．２ｇ）。  
1H-NMR (300MHz, D2O), δ[ppm]: 1.75 (s, 6H), 3.28-3.37 (m, 4H), 3.88 (s, 2H), 3.91-3.97 (m, 2H), 4.08-4.12 (m, 2H), 7.34-7.37 (m, d-like, 2H), 7.75-7.78 (m, d-like, 2H).
LC/MS (pos. APCI), m/z (面積%): 実測値324.15 (83); 計算値C16H21NO4S x H+: 324.
【０１６３】
２−［４−（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノイル）フェニル］スルファニル酢酸メチル：
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（９８％、１．２７ｇ、９．６ｍｍｏｌ）、メルカプト酢酸メチル（９９％、０．４７ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）及び４，５−ビス（ジフェニルホスヒノ）−９，９−ジメチルキサンテン（９７％、０．２５ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を、１−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（下記のように調製される、１．３６ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（９ｍＬ）溶液に添加した。溶液を還流させ２１時間撹拌する。反応混合物を２５℃まで冷却し、ジエチルエーテルで希釈し、次いで塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ水溶液）で抽出する。水相を分離し、氷で冷却し、次いで水酸化ナトリウム（２ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を徐々に添加して塩基性とする。沈殿物を濾取し、フィルターケーキを水で洗浄し、真空オーブン中で乾燥する。生じる固体をジエチルエーテルで洗浄し、乾燥後に、橙色固体として表題化合物を得る（１．２ｇ）。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.31 (s, 6H), 2.55-2.58 (m, 4H), 3.67-3.70 (m, 4H), 3.75 (s, 2H), 3.76 (s, 3H), 7.32-7.35 (m, d-like, 2H), 8.49-8.52 (m, d-like, 2H).
GLC/MS (正CI), m/z (%): 実測値338.09 (100); 計算値C17H23NO4S: 337.
【０１６４】
１−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１−オン：
２−（４−ブロモフェニル）−２−メトキシ−３，３−ジメチル−オキシラン（下記のように調製される、１９２ｇ、０．７５ｍｏｌ）を、モルホリン（２０３ｇ、２．３３ｍｏｌ）に添加する。生じる混合物を１３０℃とし、２１時間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮して暗赤色オイル（２２８ｇ）を得る。該オイルをトルエン（２００ｍＬ）に溶解し、濾過し、ＨＣｌ（１６％水溶液）で洗浄する。有機相を分離し、溶媒を減圧下で蒸発させて、表題化合物を得る（１５４ｇ）。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ[ppm]: 1.31 (s, 6H), 2.55-2.58 (m, 4H), 3.67-3.70 (m, 4H), 7.54-7.57 (m, d-like, 2H), 8.43-8.46 (m, d-like, 2H).
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): 実測値312 (100), 314 (およそ95); 計算値C14H18(79Br)NO2: 311, 計算値C14H18(81Br)NO2: 313.
【０１６５】
２−（４−ブロモフェニル）−２−メトキシ−３，３−ジメチル−オキシラン：
クロロベンゼン（１８０ｍＬ）とメタノール（１００ｍＬ）との混合物に溶解した２−ブロモ−１−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（下記のように調製される、２０８ｇ、０．６８ｍｏｌ）を、ナトリウムメチレート（３０％メタノール溶液、１２５ｇ、０．６９ｍｏｌ）に、反応温度を２０℃未満に保持しながら徐々に添加する。１．５時間後、沈殿した臭化ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下で濃縮して表題化合物を得る（１９２ｇ）。該化合物はさらなる精製なしで使用される。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ[ppm]: 1.00 (s, 3H), 1.53 (s, 3H), 3.20 (s, 3H), 7.16-7.35 (m, 2H; 残存クロロベンゼンの存在による追加のシグナル), 7.52 (d, J = 9 Hz, 2H).
【０１６６】
２−ブロモ−１−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン：
１−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（Gonzalo Blay et al., Tetrahedron 2001, 57, 1075に従って調製される）を、臭素（１当量）を含むクロロベンゼン中、クロロスルホン酸の存在下に室温で臭素化する。表題化合物を黄色オイル（２０８ｇ、若干のクロロベンゼンをなお含む）として得て、さらなる精製をすることなく使用する。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ[ppm]: 2.02 (s, 6H), 7.27-7.34 (m, クロロベンゼン), 7.58 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.03 (d, J = 9 Hz, 2H).
【０１６７】
化合物９
１−［４−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１−オン：
表題化合物は、公開されている方法（欧州特許出願公開第８８０５０号明細書）に従って合成される。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.31 (s, 6H), 2.55-2.59 (m, 4H), 3.20-3.24 (m, t-like, 2H), 3.68-3.71 (m, 4H), 3.83-3.87 (m, t-like, 2H), 7.32-7.34 (m, d-like, 2H), 8.49-8.52 (m, d-like, 2H).
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): 実測値310 (100); 計算値C16H23NO3S: 309.
【０１６８】
化合物１０
１−［４−（２−ヒドロキシエチルスルフィニル）フェニル］−２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１−オン：
表題化合物は、化合物９から、化合物５の調製について記載した方法に従って合成される。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.33 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 2.57-2.60 (m, 4H), 2.87-2.94 (m, 1H), 3.07 (およそ, broad s, 1H), 3.20-3.29 (m, 1H), 3.68-3.72 (m, 4H), 4.03-4.10 (m, 1H), 4.16-4.24 (m, 1H), 7.68-7.71 (m, d-like, 2H), 8.69-8.72 (m, d-like, 2H).
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): 実測値326 (100); 計算値C16H23NO4S: 325.
【０１６９】
化合物１１
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１−オン：
表題化合物は、公開されている方法（国際公開第９６／２１１６７号及び欧州特許出願公開第８８０５０号明細書）に従って合成される。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.31 (s, 6H), 2.04 (およそ, broad s, 1H), 2.56-2.59 (m, 4H), 3.68-3.71 (m, 4H), 3.98-4.01 (m, t-like, 2H), 4.14-4.17 (m, t-like, 2H), 6.90-6.93 (m, d-like, 2H), 8.58-8.61 (m, d-like, 2H). 
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): 実測値294.04 (100); 計算値C16H23NO4: 293.
【０１７０】
化合物１２
３−［４−（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノイル）フェニル］プロパン酸：
表題化合物は、３−［４−（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノイル）フェニル］プロパン酸メチル（下記のように調製される）の加水分解によって調製される。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.31 (s, 6H), 2.56-2.59 (m, 4H), 2.69-2.74 (m, t-like, 2H), 2.98-3.03 (m, t-like, 2H), 3.68-3.71 (m, 4H), 5.84 (およそ, broad s, 1H), 7.24-7.27 (m, d-like, 2H), 8.47-8.50 (m, d-like, 2H).
MS (pos. APCI), m/z (%): 実測値306.13 (100); 計算値C17H23NO4: 305.
【０１７１】
３−［４−（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノイル）フェニル］プロパノエート：
表題化合物は、代わりに３−フェニルプロパン酸エチルを使用することを除けば、ブロモベンゼンから、１−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１−オンの調製について記載した方法に従って調製される。
【０１７２】
化合物１３
【化２４】
0005878528.tif 000025
【０１７３】
エチル−メチル−［４−（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノイル）フェニル］スルホニウムテトラフルオロボレート：
ジクロロメタン（２ｍＬ）に溶解したトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート（９７％、０．４５ｇ、０．００２３ｍｏｌ）を、２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（０．７３ｇ、０．００２６ｍｏｌ）のジクロロメタン（６ｍＬ）溶液に徐々に添加し、反応混合物を２５℃で５時間撹拌したままにする。メタノール（５滴）を添加し、生じる溶液を蒸発乾固させる。油状残渣（１．２ｇ）をアセトンに溶解し、次いで撹拌されたジエチルエーテルに徐々に添加する。上澄液をデカントし、沈殿したオイルを油ポンプで乾燥し、黄色固体として表題化合物を得る（１Ｈ−ＮＭＲでの分析値は９０％、１．０ｇ）。  
1H-NMR (300MHz, CD3CN), δ[ppm]: 1.30-1.35 (m, t-like, 3H), 1.33 (s, 6H), 2.56 (broad s, 4H), 3.20 (s, 3H), 3.52-3.70 (m, 2H), 3.64 (broad s, 4H), 7.95-7.97 (m, d-like, 2H), 8.71-8.73 (m, d-like, 2H);
MS (pos./neg. ESI), m/z (%): 実測値308.1 (100) / 87.0 (100); 計算値[C17H26NO2S]+ / [BF4]-: 308 / 87.
【０１７４】
化合物１４
【化２５】
0005878528.tif 000026
【０１７５】
２−（ビス（２−メトキシエチル）アミノ）−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルファニルフェニル）オキシラン（欧州特許出願公開第８８０５０号明細書に従って調製される）及びビス（２−メトキシエチル）アミン（６．４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１６０℃、５０時間）。黄色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.30 (s, 6H), 2.50 (s, 3H), 2.70-2.74 (m, t-like, 4H), 3.27 (s, 6H), 3.35-3.37 (m, t-like, 4H), 7.17-7.21 (m, d-like, 2H), 8.42-8.45 (m, d-like, 2H); 
MS (CI), m/z (%): 実測値326 (100; MH+); 計算値C17H27NO3S: 325.
【０１７６】
化合物１５
【化２６】
0005878528.tif 000027
【０１７７】
２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルファニルフェニル）オキシラン（欧州特許出願公開第８８０５０号明細書に従って調製される）及びジメチルアミン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１５０℃、２４時間）。黄色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.28 (s, 6H), 2.27 (s, 6H), 2.52 (s, 3H), 7.20-7.22 (m, d-like, 2H), 8.45-8.48 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値238 (100; MH+); 計算値C13H19NOS: 237.
【０１７８】
化合物１６
【化２７】
0005878528.tif 000028
【０１７９】
２−（ジブチルアミノ）−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルファニルフェニル）オキシラン（欧州特許出願公開第８８０５０号明細書に従って調製される）及びジブチルアミン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（外界圧力、還流、１６０時間）。黄色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: (およそ) 0.8-0.85 (m, t-like, 6H), 1.15-1.22 (m, 4H), 1.3 (s, 6H), 1.4-1.5 (m, 4H), 2.4-2.47 (m, 4H), 2.5 (s, 3H), 7.21-7.25 (m, d-like, 2H), 8.45-8.51 (m, d-like, 2H); 
MS (CI), m/z (%): 実測値322 (100; MH+); 計算値C19H31NOS: 321.
【０１８０】
化合物１７
【化２８】
0005878528.tif 000029
【０１８１】
２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルファニルフェニル）オキシラン（欧州特許出願公開第８８０５０号明細書に従って調製される）及びジエチルアミン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１５０℃、１５時間）。橙色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.04-1.09 (m, t-like, 6H), 1.33 (s, 6H), 2.54 (s, 3H), 2.54-2.62 (m, q-like, 4H), 7.21-7.24 (m, d-like, 2H), 8.54-8.57 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値266 (100; MH+); 計算値C15H23NOS: 265.
【０１８２】
化合物１８
【化２９】
0005878528.tif 000030
【０１８３】
ｃ）（４−メチルスルファニルフェニル）−（１−モルホリノシクロヘキシル）メタノン：
表題化合物は、１−メトキシ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−オキサスピロ［２．５］オクタン（下記のように調製される）及びモルホリン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（外界圧力、還流、９６時間）。帯黄色固体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.04-1.34 (m, 3H), 1.50-1.63 (m, 5H), 2.19-2.23 (m, 2H), 2.53 (s, 3H), 2.67-2.70 (m, 4H), 3.71-3.74 (m, 4H), 7.21-7.24 (m, d-like, 2H), 8.32-8.35 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値320 (100; MH+); 計算値C18H25NO2S: 319.
【０１８４】
ｂ）１−メトキシ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−オキサスピロ［２．５］オクタン：
ナトリウムメトキシド（３０％メタノール溶液、１９．８ｇ、０．１１ｍｏｌ）を、（１−ブロモシクロヘキシル）−（４−メチルスルファニルフェニル）メタノン（下記のように調製される、９８％、３１．９ｇ、０．１ｍｏｌ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液に徐々に添加し、反応混合物を２５℃で一夜撹拌する。トルエン及び水を添加し、有機相を分離し、水で洗浄する。有機相を濃縮して、表題化合物を得る（２５．６ｇ）。帯黄色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.14-1.34 (m, 3H), 1.39-1.68 (m, 4H), 1.76-1.88 (m, 2H), 1.94-2.01 (m, 1H), 2.52 (s, 3H), 3.21 (s, 3H), 7.25-7.28 (m, d-like, 2H), 7.39-7.41 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値265 (80; MH+); 計算値C15H20O2S: 264.
【０１８５】
ａ）（１−ブロモシクロヘキシル）−（４−メチルスルファニルフェニル）メタノン：
臭素（９９％、４３．１ｇ、０．２６７ｍｏｌ）を、シクロヘキシル−（４−メチルスルファニルフェニル）メタノン（米国特許第６，１８０，６５１号明細書に従って調製される、６３．３ｇ、０．２７０ｍｏｌ）のジクロロエタン（２００ｍＬ）懸濁液に１９℃で徐々に添加し、反応混合物を、臭化水素を絶えず除去するために若干の窒素を液体表面下に吹き込みながら一夜撹拌する。生じる溶液を濃縮して乾固し、表題化合物を得る（８６．８ｇ）。橙色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.35-1.45 (m, 1H), 1.49-1.59 (m, 3H), 1.75-1.89 (m, 2H), 2.15-2.23 (m, 2H), 2.32-2.39 (m, 2H), 2.53 (s, 3H), 7.23 (m, d-like, 2H), 8.06-8.08 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値313 (90); 計算値C14H17BrOS: 313.
【０１８６】
化合物１９
【化３０】
0005878528.tif 000031
【０１８７】
ｂ）（１−ジエチルアミノシクロヘキシル）−（４−メチルスルフィニルフェニル）メタノン：
表題化合物は、（１−ジエチルアミノシクロヘキシル）−（４−メチルスルファニルフェニル）メタノン（下記のように調製される）及び３−クロロ過安息香酸（１当量）から、化合物２２の調製と同様に調製される（一夜反応、さらなる３−クロロ過安息香酸は添加せず、後反応も行わない）。橙色液体。  
1H-NMR (400MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.08-1.11 (m, t-like, 6H), 1.14-1.27 (m, 3H), 1.51-1.61 (m, 5H), 2.23-2.26 (m, 2H), 2.68-2.74 (m, q-like, 4H), 2.77 (s, 3H), 7.65-7.67 (m, d-like, 2H), 8.53-8.55 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値322 (100; MH+); 計算値C18H27NO2S: 321.
【０１８８】
ａ）（１−ジエチルアミノシクロヘキシル）−（４−メチルスルファニルフェニル）メタノン：
表題化合物は、１−メトキシ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−オキサスピロ［２．５］オクタン（化合物１８を調製するための中間体）及びジエチルアミン（５．５当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１５０℃、７２時間）。橙色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.06-1.11 (m, t-like, 6H), 1.16-1.36 (m, 3H), 1.47-1.60 (m, 5H), 2.25-2.29 (m, 2H), 2.52 (s, 3H), 2.64-2.72 (m, q-like, 4H), 7.20-7.22 (m, d-like, 2H), 8.37-8.40 (m, d-like, 2H); 
MS (CI), m/z (%): 実測値306 (100; MH+); 計算値C18H27NOS: 305.
【０１８９】
化合物２０
ジエチル−［２−（４−メトキシフェニル）−２−オキソ−エチル］アンモニウムクロリド：
塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ水溶液、８ｍＬ、８ｍｍｏｌ）を、２−ジエチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノン（下記のように調製される、８８％、２ｇ、７．９ｍｍｏｌ）の水（８ｍＬ）分散液に添加する。生じる混合物を２５℃で２０分間撹拌し、ｈｙｆｌｏ（セライト）の詰め物を通して濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して、粘性帯褐色オイルとして表題化合物を得る（１．３ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）は化合物２０の構造に一致する。
【０１９０】
２−ジエチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン：
ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解した２−ブロモ−１−（４−メトキシ−フェニル）エタノン（２．３５ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を、ジエチルアミン（９９％、１．４７ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（８ｍＬ）溶液に徐々に添加する。反応混合物を還流させ、６時間撹拌する。生じる懸濁液を２５℃まで冷却し、濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して、橙色オイルとして表題化合物を得る（２．２５ｇ）。  
1H-NMR (300MHz, DMSO-d6), δ[ppm]: 0.93-0.98 (m, t-like, 6H), 2.51-2.58 (m, q-like, 4H), 3.77 (s, 2H), 3.83 (s, 3H), 7.00-7.02 (m, d-like, 2H), 7.99-8.01 (m, d-like, 2H).
GLC/MS (pos. CI), m/z (%): 実測値222 (100); 計算値C13H19NO2: 221.
【０１９１】
化合物２１
【化３１】
0005878528.tif 000032
【０１９２】
（４−メチルスルファニルフェニル）−（１−ピロリジン−１−イルシクロヘキシル）メタノン：
１−メトキシ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−オキサスピロ［２．５］オクタン（化合物１８を調製するための中間体、７ｇ、０．０２６５ｍｏｌ）及びピロリジン（９９％、７．６ｇ、０．１０６９ｍｏｌ）を、オートクレーブ中で一緒に、１４０℃で２４時間撹拌する。オートクレーブを２５℃まで冷却し、装置からはずし、過剰のピロリジンを留去する。残渣（８．１ｇ）に塩酸水（２ｍｏｌ／Ｌ、２０ｍＬ）を添加し、生じる混合物をジエチルエーテルで抽出する。水相を分離し、濃水酸化ナトリウム水溶液を添加して塩基性とし、ジエチルエーテルで抽出する。有機相を分離し、Ｋ２ＣＯ３上で乾燥し、濾過、濃縮する。残渣（６．６ｇ）のカラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン／酢酸エチル）により、黄色オイルとして表題化合物を得る（３．２ｇ）。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.07-1.32 (m, 3H), 1.51-1.62 (m, 5H), 1.74 (broad s, 4H), 2.25-2.29 (m, d-like, 2H), 2.52 (s, 3H), 2.73 (broad s, 4H), 7.20-7.22 (m, d-like, 2H), 8.21-8.24 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値304 (100; MH+); 計算値C18H25NOS: 303.
【０１９３】
化合物２２
【化３２】
0005878528.tif 000033
【０１９４】
（４−メチルスルフィニルフェニル）−（１−ピロリジン−１−イルシクロヘキシル）メタノン：
ジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解した３−クロロ過安息香酸（７７％、１．５９ｇ、０．００７１ｍｏｌ）を、（４−メチルスルファニルフェニル）−（１−ピロリジン−１−イルシクロヘキシル）メタノン（化合物２１、２．１５ｇ、０．００７１ｍｏｌ）の氷冷ジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に徐々に添加する。氷浴を除去し、反応混合物を一夜撹拌する。さらなる３−クロロ過安息香酸（７７％、０．２４ｇ、０．００１１ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を２５℃でさらに４０時間撹拌する。生じる溶液を、水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）、続いてブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮乾固する。残渣のカラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン／酢酸エチル）により、黄色固体として表題化合物を得る。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.10-1.29 (m, 3H), 1.53-1.62 (m, 5H), 1.76 (broad s, 4H), 2.21-2.24 (m, d-like, 2H), 2.73 (broad s, 4H), 2.76 (s, 3H), 7.64-7.66 (m, d-like, 2H), 8.35-8.37 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値320 (100; MH+); 計算値C18H25NO2S: 319.
【０１９５】
化合物２３
【化３３】
0005878528.tif 000034
【０１９６】
ｃ）（４−メチルスルホニルフェニル）−（１−ピロリジン−１−イルシクロヘキシル）メタノン：
表題化合物は、２−メトキシ−２−（４−メチルスルホニルフェニル）−１−オキサスピロ［２．５］オクタン（下記のように調製される）及びピロリジン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１４０℃、４８時間）。黄色固体。  
1H-NMR (400MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.14-1.22 (m, 3H), 1.54-1.66 (m, 5H), 1.74-1.81 (m, 4H), 2.18-2.22 (m, 2H), 2.72-2.75 (m, 4H), 3.09 (s, 3H), 7.95-7.97 (m, d-like, 2H), 8.36-8.38 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値336 (100; MH+); 計算値C18H25NO3S: 335.
【０１９７】
ｂ）２−メトキシ−２−（４−メチルスルホニルフェニル）−１−オキサスピロ［２．５］オクタン：
表題化合物は、（１−ブロモシクロヘキシル）−（４−メチルスルホニルフェニル）メタノン（下記のように調製される）及びナトリウムメトキシドから、２−メトキシ−２−（４−メチルスルファニルフェニル）−１−オキサスピロ［２．５］オクタン（化合物１８を調製するための中間体）の調製について記載の方法に従って調製される。橙色固体。  
1H-NMR (400MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.08-1.13 (m, 1H), 1.17-1.34 (m, 2H), 1.39-1.68 (m, 4H), 1.76-1.87 (m, 2H), 1.94-2.00 (m, 1H), 3.11 (s, 3H), 3.21 (s, 3H), 7.69-7.71 (m, d-like, 2H), 7.97-7.99 (m, d-like, 2H); 
MS (CI), m/z (%): 実測値297 (100; MH+); 計算値C15H20O4S: 296.
【０１９８】
ａ）（１−ブロモシクロヘキシル）−（４−メチルスルホニルフェニル）メタノン：
ジクロロメタン（１２０ｍＬ）に溶解した３−クロロ過安息香酸（７７％、１９．６ｇ、０．０８７５ｍｏｌ）を、（１−ブロモシクロヘキシル）−（４−メチルスルファニルフェニル）メタノン（化合物１８を調製するための中間体、１３．４ｇ、０．０４２８ｍｏｌ）の氷冷ジクロロメタン（８０ｍＬ）溶液に徐々に添加する。氷浴を除去し、反応混合物を２５℃で６時間撹拌する。生じる懸濁液を濾過し、濾液を炭酸ナトリウム溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）で洗浄する。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過、濃縮乾固して、黄色固体として表題化合物を得る（１５．６ｇ）。  
1H-NMR (400MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.38-1.46 (m, 1H), 1.50-1.65 (m, 3H), 1.77-1.88 (m, 2H), 2.14-2.19 (m, 2H), 2.28-2.34 (m, 2H), 3.11 (s, 3H), 8.01-8.03 (m, d-like, 2H), 8.21-8.23 (m, d-like, 2H);
LC / MS (pos. APCI), m/z (面積%): 実測値344.8 (93); 計算値C14H17BrO3S: 345.
【０１９９】
化合物２４
【化３４】
0005878528.tif 000035
【０２００】
２−（エチル（メチル）アミノ）−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルファニルフェニル）オキシラン（欧州特許出願公開第８８０５０号明細書に従って調製される）及びＮ−エチルメチルアミン（３当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１５０℃、４８時間）。黄色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 0.99 (t, J = 7.05Hz, 3H), 1.29 (s, 6H), 2.26 (s, 3H), 2.40 (q, J = 7.05Hz, 2H), 2.53 (s, 3H), 7.21-7.24 (m, d-like, 2H), 8.50-8.53 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値252 (100; MH+); 計算値C14H21NOS: 251.
【０２０１】
化合物２５
【化３５】
0005878528.tif 000036
【０２０２】
ジメチル−［４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イウム−４−イル−プロパノイル）フェニル］スルホニウムメチルスルフェート：
硫酸ジメチル（９９％、２４．５ｇ、０．１９２３ｍｏｌ）を、２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（５．４ｇ、０．０１９３ｍｏｌ）の水（０．３５ｇ、０．０１９４ｍｏｌ）含有アセトニトリル（５０ｍＬ）溶液に２５℃で徐々に添加する。反応混合物を６０℃とし、一夜撹拌する。２５℃まで冷却した後、トルエン（４０ｍＬ）を添加し、生じる分散液を沈降させる。上澄液をデカントし、残留オイルを乾燥して表題化合物を得る（１０．４８ｇ）。黄色オイル。  
元素分析(S及びNのみ、%):実測値S 19.0、N 2.83、対応するモル比S/N=2.9/1; 計算値S 18.6、N 2.71、対応するモル比S/N=3/1;
MS(pos./neg. ESI)、m/z(%): 実測値294.0(100;M-H+)/111.0(100);
計算値[C16H25NO2S]+/[CH3O4S]-:295/111.
【０２０３】
化合物２６
【化３６】
0005878528.tif 000037
【０２０４】
ジメチル−［４−（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノイル）フェニル］スルホニウムメチルスルフェート：
ジメチル−［４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イウム−４−イル−プロパノイル）フェニル］スルホニウムメチルスルフェート（化合物２５、４．５ｇ、０．００８７ｍｏｌ）を水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、５ｇ、約０．００９３ｍｏｌ）に溶解する。生じる溶液（ｐＨ約４．５）を、固体炭酸ナトリウム（約０．３ｇ）を分割添加してｐＨ９．０とし、次いで２５℃で３０分間撹拌する。ジクロロメタンで抽出し、有機溶媒を蒸発させて、黄色固体として表題化合物を得る（２．３９ｇ）。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.31 (s, 6H), 2.55-2.58 (m, 4H), 3.55 (s, 6H), 3.69-3.72 (m, 4H), 3.70 (s, 3H), 8.16-8.19 (m, d-like, 2H), 8.76-8.79 (m, d-like, 2H);
MS (pos./neg. ESI), m/z (%): 実測値294.1 (100) / 111.1 (100); 計算値[C16H24NO2S]+ / [CH3O4S]-: 294 / 111.
【０２０５】
化合物２７
【化３７】
0005878528.tif 000038
【０２０６】
ジメチル−［４−（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノイル）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート：
水（１６ｍＬ）に溶解したヘキサフルオロリン酸ナトリウム（９８％、５．２１ｇ、０．０３０４ｍｏｌ）を、ジメチル−［４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イウム−４−イル−プロパノイル）フェニル］スルホニウムメチルスルフェート（化合物２５、５．２５ｇ、０．０１０１ｍｏｌ）の水（４７ｍＬ）溶液に徐々に添加する。生じる溶液（ｐＨ約０．８）を、炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、約１９．３ｇ）を分割添加してｐＨ９．２とする。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥して、黄色固体として表題化合物を得る（３．２６ｇ）。  
1H-NMR (400MHz, CD3CN), δ[ppm]: 1.32 (s, 6H), 2.55-2.57 (m, 4H), 3.19 (s, 6H), 3.63-3.65 (m, 4H), 7.97-7.99 (m, d-like, 2H), 8.71-8.73 (m, d-like, 2H);
MS (pos./neg.ESI), m/z (%): 実測値294.1 (100) / 145.1 (100); 計算値[C16H24NO2S]+ / [PF6]-: 294 / 145.
【０２０７】
化合物２８
【化３８】
0005878528.tif 000039
【０２０８】
ジメチル−［４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イウム−４−イル−プロパノイル）フェニル］スルホニウムテトラフルオロボレート：
ジメチル−［４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イウム−４−イル−プロパノイル）フェニル］スルホニウムメチルスルフェート（化合物２５、５．１８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、５．４ｇ、約０．０１ｍｏｌ）に溶解する。生じる溶液（ｐＨ約４．６）を、固体炭酸ナトリウム（約０．９５ｇ）を分割添加することによってｐＨ１０．０とし、続いてテトラフルオロホウ酸ナトリウム（９８％、２．２４ｇ、０．０２ｍｏｌ）の水（９ｍＬ）溶液を添加する。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥して、黄色固体として表題化合物を得る（２．６５ｇ）。  
1H-NMR (400MHz, CD3CN), δ[ppm]: 1.32 (s, 6H), 2.55-2.58 (m, 4H), 3.21 (s, 6H), 3.63-3.67 (m, 4H), 7.98-8.01 (m, d-like, 2H), 8.71-8.74 (m, d-like, 2H);
MS (pos./neg. ESI), m/z (%): 実測値294 (100) / 87 (100); 計算値[C16H24NO2S]+ / [BF4]-: 294 / 87.
【０２０９】
化合物２９
【化３９】
0005878528.tif 000040
【０２１０】
２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−（１−ピペリジル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルファニルフェニル）オキシラン（欧州特許出願公開第８８０５０号明細書に従って調製される）及びピペリジンから、欧州特許出願公開第８８０５０号明細書に従って調製される。帯黄色固体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.29 (s, 6H), 1.46-1.51 (m, 2H), 1.51-1.59 (m, 4H), 2.49-2.52 (m, 4H), 2.54 (s, 3H), 7.22-7.25 (m, d-like, 2H), 8.57-8.60 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値278 (100; MH+); 計算値C16H23NOS: 277.
【０２１１】
化合物３０
【化４０】
0005878528.tif 000041
【０２１２】
２−メチル−２−（メチル（プロピル）アミノ）−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルファニルフェニル）オキシラン（欧州特許出願公開第８８０５０号明細書に従って調製される）及びＮ−メチルプロピルアミン（３当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１５０℃、２２時間）。黄色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 0.82 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.30 (s, 6H), 1.40-1.52 (m, 六重線-like, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.31-2.36 (m, t-like, 2H), 2.53 (s, 3H), 7.20-7.23 (m, d-like, 2H), 8.49-8.51 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値266 (100; MH+); 計算値C15H23NOS: 265.
【０２１３】
化合物３１
【化４１】
0005878528.tif 000042
【０２１４】
２−（イソプロピル（メチル）アミノ）−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルファニルフェニル）オキシラン（欧州特許出願公開第８８０５０号明細書に従って調製される）及びＮ−イソプロピルメチルアミン（３当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１５０℃、２３時間）。黄色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 0.99 (d, J = 6.4Hz, 6H), 1.34 (s, 6H), 2.24 (s, 3H), 2.53 (s, 3H), 3.03 (septet, J = 6.4Hz, 1H), 7.20-7.23 (m, d-like, 2H), 8.40-8.43 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値266 (100; MH+); 計算値C15H23NOS: 265.
【０２１５】
化合物３２
【化４２】
0005878528.tif 000043
【０２１６】
２−（エチル（プロピル）アミノ）−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルファニルフェニル）オキシラン（欧州特許出願公開第８８０５０号明細書に従って調製される）及びＮ−エチルプロピルアミン（３当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１５０℃、７０時間）。黄色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 0.82 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.03 (t, J = 7.1Hz, 3H), 1.33 (s, 6H), 1.47-1.60 (m, sextet-like, 2H), 2.43-2.48 (m, 2H), 2.52-2.59 (m, 2H), 2.53 (s, 3H), 7.21-7.23 (m, d-like, 2H), 8.53-8.55 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値280 (100; MH+); 計算値C16H25NOS: 279.
【０２１７】
化合物３３
【化４３】
0005878528.tif 000044
【０２１８】
２−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルファニルフェニル）オキシラン（欧州特許出願公開第８８０５０号明細書に従って調製される）及びジプロピルアミン（３当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１５０℃、４５時間）。黄色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 0.79 (t, J = 7.4Hz, 6H), 1.33 (s, 6H), 1.43-1.56 (m, sextet-like, 4H), 2.40-2.45 (m, 4H), 2.53 (s, 3H), 7.21-7.23 (m, d-like, 2H), 8.51-8.54 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値294 (100; MH+); 計算値C17H27NOS: 293.
【０２１９】
化合物３４
【化４４】
0005878528.tif 000045
【０２２０】
（４−メチルスルファニルフェニル）−［１−（１−ピペリジル）シクロヘキシル］メタノン：
表題化合物は、１−メトキシ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−オキサスピロ［２．５］オクタン（化合物１８を調製するための中間体）及びピペリジン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１５０℃、２２時間）。帯褐色オイル。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.06-1.16 (m, 1H), 1.20-1.35 (m, 2H), 1.42-1.52 (m, 2H), 1.52-1.61 (m, 9H), 2.14-2.18 (m, 2H), 2.53 (s, 3H), 2.61-2.64 (m, 4H), 7.20-7.23 (m, d-like, 2H), 8.39-8.41 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値318 (100; MH+); 計算値C19H27NOS: 317.
【０２２１】
化合物３５
【化４５】
0005878528.tif 000046
【０２２２】
［４−（２−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパノイル）フェニル］−トリメチル−アンモニウムテトラフルオロボレート：
硫酸ジメチル（９９％、２６．７ｇ、０．２１ｍｏｌ）を、２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（欧州特許出願公開第１３８７５４号明細書に従って調製される、４．９６ｇ、０．０２１ｍｏｌ）の含水（０．３８ｇ、０．０２１ｍｏｌ）アセトニトリル（５０ｍＬ）溶液に２５℃で徐々に添加し、反応混合物を２５℃で約４０時間撹拌し、生じる懸濁液を濾過する。濾液にトルエン（５０ｍＬ）を添加し、上澄液をデカントする。残存オイル（６．８ｇ）を乾燥し、水（６．８ｍＬ）に再溶解する。生じた溶液（ｐＨ約０．３）を、炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、約５．５ｇ）を分割添加してｐＨ９．２とし、続いてテトラフルオロホウ酸ナトリウム（９８％、４．２４ｇ、０．０３７８ｍｏｌ）の水（８ｍＬ）溶液を添加する。生じる懸濁液（ｐＨ約８．３）を、固体炭酸ナトリウム（２．５ｇ）をさらに添加することによって再びｐＨ９．２とする。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥して、黄色固体として表題化合物を得る（１．８ｇ）。  
1H-NMR (300MHz, D2O), δ[ppm]: 1.29 (s, 6H), 2.16 (s, 6H), 3.56 (s, 9H), 7.80-7.83 (m, d-like, 2H), 8.00-8.02 (m, d-like, 2H);
MS (pos./neg. ESI), m/z (%): 実測値249 (100) / 87 (100); 計算値[C15H25N2O]+ / [BF4]-: 249 / 87.
【０２２３】
化合物３６
【化４６】
0005878528.tif 000047
【０２２４】
２−（アゼパン−１−イル）−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルファニルフェニル）オキシラン（欧州特許出願公開第８８０５０号明細書に従って調製される）及びヘキサメチレンイミン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（外界圧力、１４０℃、１８時間）。帯褐色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.32 (s, 6H), 1.48-1.64 (m, 8H), 2.54 (s, 3H), 2.62-2.65 (m, t-like, 4H), 7.22-7.23 (m, d-like, 2H), 8.53-8.56 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値293 (100; MH2+); 計算値C17H25NOS: 291.
【０２２５】
化合物３７
【化４７】
0005878528.tif 000048
【０２２６】
２−（アゼパン−１−イル）−２−メチル−１−（４−メチルスルホニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルホニルフェニル）オキシラン（化合物４１を調製するための中間体）及びヘキサメチレンイミン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（外界圧力、還流、一夜）。黄色固体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.34 (s, 6H), 1.48-1.64 (m, 8H), 2.63-2.67 (m, t-like, 4H), 3.11 (s, 3H), 7.99-8.02 (m, d-like, 2H), 8.75-8.78 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値324.2 (100; MH+); 計算値C17H25NO3S: 323.
【０２２７】
化合物４０
【化４８】
0005878528.tif 000049
【０２２８】
２−メチル−１−（４−メチルスルフィニルフェニル）−２−（１−ピペリジル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−（１−ピペリジル）プロパン−１−オン（化合物２９）及び３−クロロ過安息香酸（１当量）から、化合物２２の調製と同様に調製される（一夜反応、さらなる３−クロロ過安息香酸は添加せず、後反応も行わない）。微黄色固体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.307 (s, 3H), 1.311 (s, 3H), 1.43-1.60 (m, 6H), 2.50-2.54 (m, t-like, 4H), 2.78 (s, 3H), 7.67-7.70 (m, d-like, 2H), 8.75-8.78 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値294 (100; MH+); 計算値C16H23NO2S: 293.
【０２２９】
化合物４１
【化４９】
0005878528.tif 000050
【０２３０】
ｄ）２−メチル−１−（４−メチルスルホニルフェニル）−２−（１−ピペリジル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルホニルフェニル）オキシラン（下記のように調製される）及びピペリジン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（外界圧力、還流、一夜）。ベージュ色の固体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.31 (s, 6H), 1.45-1.64 (m, 6H), 2.50-2.53 (m, 4H), 3.11 (s, 3H), 7.98-8.01 (m, d-like, 2H), 8.77-8.80 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値310 (100; MH+); 計算値C16H23NO3S: 309.
【０２３１】
ｃ）２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルホニルフェニル）オキシラン：
表題化合物は、２−ブロモ−２−メチル−１−（４−メチルスルホニルフェニル）プロパン−１−オン（下記のように調製される）及びナトリウムメトキシドから、２−メトキシ−２−（４−メチルスルファニルフェニル）−１−オキサスピロ［２．５］オクタン（化合物１８を調製するための中間体）の調製について記載の方法に従って調製される。黄色〜橙色の固体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.02 (s, 3H), 1.57 (s, 3H), 3.11 (s, 3H), 3.22 (s, 3H), 7.68-7.71 (m, d-like, 2H), 7.97-8.00 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値257 (100; MH+); 計算値C12H16O4S: 256.
【０２３２】
ｂ）２−ブロモ−２−メチル−１−（４−メチルスルホニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−ブロモ−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン（下記のように調製される）及び３−クロロ過安息香酸から、（１−ブロモシクロヘキシル）−（４−メチルスルホニルフェニル）メタノン（化合物２３を調製するための中間体）の調製について記載の方法に従って調製される。白色固体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 2.05 (s, 6H), 3.11 (s, 3H), 8.03-8.05 (m, d-like, 2H), 8.26-8.29 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値305 (100); 計算値C11H13BrO3S: 305.
【０２３３】
ａ）２−ブロモ−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン（例えば、Tetrahedron 2003, 59, 7915-7920に従って調製される）及び臭素から、（１−ブロモシクロヘキシル）−（４−メチルスルファニルフェニル）メタノン（化合物１８を調製するための中間体）の調製について記載の方法に従って調製される。橙色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 2.05 (s, 6H), 2.55 (s, 3H), 7.25-7.28 (m, d-like, 2H), 8.13-8.16 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値274.9 (100; MH+); 計算値C11H13BrOS: 273.
【０２３４】
化合物４２
【化５０】
0005878528.tif 000051
【０２３５】
ジメチル−［４−（２−メチル−２−ピペリジン−１−イウム−１−イル−プロパノイル）フェニル］スルホニウムメチルスルフェート：
表題化合物は、２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−（１−ピペリジル）プロパン−１−オン（化合物２９）、水及び硫酸ジメチルから、化合物２５の調製と同様に調製される。橙色液体。  
MS (pos./neg. ESI), m/z (%):実測値292.0 (40; M-H+) / 111.0 (100); 計算値[C17H27NOS]+ / [CH3O4S]-: 293 / 111.
【０２３６】
化合物４３
【化５１】
0005878528.tif 000052
【０２３７】
ジメチル−［４−［２−メチル−２−（１−ピペリジル）プロパノイル］フェニル］スルホニウムメチルスルフェート：
表題化合物は、ジメチル−［４−（２−メチル−２−ピペリジン−１−イウム−１−イル−プロパノイル）フェニル］スルホニウムメチルスルフェート（化合物４２）から、化合物２６の調製と同様に調製される。黄色固体。  
1H-NMR (300MHz, D2O), δ[ppm]: 1.22 (s, 6H), 1.29-1.49 (m, 6H), 2.39-2.48 (m, 4H), 3.19 (s, 6H), 3.64 (s, 3H), 7.91-7.94 (m, d-like, 2H), 8.36-8.38 (m, d-like, 2H);
MS (pos./neg. ESI), m/z (%): 実測値292.1 (30) / 111.1 (100); 計算値[C17H26NOS]+ / [CH3O4S]-: 292 / 111.
【０２３８】
化合物４４
【化５２】
0005878528.tif 000053
【０２３９】
ジメチル−［４−［２−メチル−２−（１−ピペリジル）プロパノイル］フェニル］スルホニウムテトラフルオロボレート：
ジメチル−［４−［２−メチル−２−（１−ピペリジル）プロパノイル］フェニル］スルホニウムメチルスルフェート（化合物４３、１．０ｇ、０．００２５ｍｏｌ）の水（５．６ｍＬ）懸濁液を、塩酸水（４ｍｏｌ／Ｌ）を分割添加してｐＨ２．９とし、続いてテトラフルオロホウ酸ナトリウム（０．４５ｇ、０．００４１ｍｏｌ）の水（０．４５ｇ）溶液を添加する。生じる溶液を、炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を分割添加してｐＨ９とする。濾過し、フィルターケーキを乾燥して、表題化合物を得る（０．７６ｇ）。黄色固体。  
1H-NMR (300MHz, D2O), δ[ppm]: 1.24 (s, 6H), 1.29-1.39 (m, 2H), 1.39-1.49 (m, 4H), 2.42-2.50 (m, 4H), 3.18 (s, 6H), 7.90-7.93 (m, d-like, 2H), 8.32-8.35 (m, d-like, 2H);
MS (pos./neg. ESI), m/z (%): 実測値292 (30) / 87 (100); 計算値[C17H26NOS]+ / [BF4]-: 292 / 87.
【０２４０】
化合物４５
【化５３】
0005878528.tif 000054
【０２４１】
２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルスルフィニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン（化合物１７）及び３−クロロ過安息香酸（１当量）から、化合物２２の調製と同様に調製される（一夜反応、さらなる３−クロロ過安息香酸は添加せず、後反応も行わない）。黄色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.05 (t, J = 7.1Hz, 6H), 1.35 (s, 6H), 2.58 (q, J = 7.1Hz, 4H), 2.77 (s, 3H), 7.66-7.69 (m, d-like, 2H), 8.71-8.73 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値282 (100; MH+); 計算値C15H23NO2S: 281.
【０２４２】
化合物４６
【化５４】
0005878528.tif 000055
【０２４３】
２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルスルホニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルホニルフェニル）オキシラン（化合物４１を調製するための中間体）及びジエチルアミン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１５０℃、４４時間）。黄色固体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.06 (t, J = 7.1Hz, 6H), 1.35 (s, 6H), 2.59 (q, J = 7.1Hz, 4H), 3.1 (s, 3H), 7.97-8.00 (m, d-like, 2H), 8.73-8.76 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値298.1 (100; MH+); 計算値C15H23NO3S: 297.
【０２４４】
化合物４７
【化５５】
0005878528.tif 000056
【０２４５】
［２−（４−ジメチルスルホニオフェニル）−１，１−ジメチル−２−オキソ−エチル］−ジエチル−アンモニウムメチルスルフェート：
表題化合物は、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン（化合物１７）、水及び硫酸ジメチルから、化合物２５の調製と同様に調製される。赤褐色液体。  
MS (pos./neg. ESI), m/z (%):実測値280 (25; M-H+) / 111.0 (100); 計算値[C16H27NOS]+ / [CH3O4S]-: 281 / 111;
【０２４６】
化合物４８
【化５６】
0005878528.tif 000057
【０２４７】
［４−（２−ジエチルアミノ−２−メチル−プロパノイル）フェニル］−ジメチル−スルホニウムメチルスルフェート：
［２−（４−ジメチルスルホニオフェニル）−１，１−ジメチル−２−オキソ−エチル］−ジエチル−アンモニウムメチルスルフェート（化合物４７、１６ｇ、０．０３１８ｍｏｌ）を水（１６ｍＬ）に溶解し、酸性溶液（ｐＨ約０．１）のｐＨを、炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、約２７．１ｇ）を分割添加してｐＨ９．０とし、生じる不透明溶液を２５℃で３０分間撹拌する。ジクロロメタンで抽出し、有機溶媒を蒸発させて、黄色固体として表題化合物を得る（８．４４ｇ）。黄色固体。  
1H-NMR (300MHz, D2O), δ[ppm]: 0.91 (t, J = 7.1Hz, 6H), 1.29 (s, 6H), 2.52 (q, J = 7.1Hz, 4H), 3.20 (s, 6H), 3.64 (s, 3H), 7.92-7.95 (m, d-like, 2H), 8.37-8.40 (m, d-like, 2H);
MS (pos./neg. ESI), m/z (%): 実測値280 (100) / 111.1 (100); 計算値[C16H26NOS]+ / [CH3O4S]-: 280 / 111.
【０２４８】
化合物４９
【化５７】
0005878528.tif 000058
【０２４９】
［４−（２−ジエチルアミノ−２−メチル−プロパノイル）フェニル］−ジメチル−スルホニウムテトラフルオロボレート：
水（７．１ｇ）に溶解したテトラフルオロホウ酸ナトリウム（９８％、７．１ｇ、０．０６３４ｍｏｌ）を、［２−（４−ジメチルスルホニオフェニル）−１，１−ジメチル−２−オキソ−エチル］−ジエチル−アンモニウムメチルスルフェート（化合物４７、１６ｇ、０．０３１８ｍｏｌ）の水（１６ｍＬ）溶液に添加する。生じるわずかに不透明の溶液（ｐＨ約１．２）を２５℃で１時間撹拌し、次いでｐＨを、炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、約３１．３ｇ）を分割添加して９．０とする。生じる懸濁液を２５℃で１５分間撹拌し、濾過し、フィルターケーキを乾燥して、表題化合物を得る（７．３１ｇ）。黄色固体。  
1H-NMR (300MHz, D2O), δ[ppm]: 0.92 (t, J = 7.0Hz, 6H), 1.30 (s, 6H), 2.54 (q, J = 7.0Hz, 4H), 3.19 (s, 6H), 7.91-7.94 (m, d-like, 2H), 8.35-8.37 (m, d-like, 2H); 
MS (pos./neg. ESI), m/z (%): 実測値280 (100) / 87 (100); 計算値[C16H26NOS]+ / [BF4]-: 280 / 87.
【０２５０】
化合物５０
【化５８】
0005878528.tif 000059
【０２５１】
２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−フェニル−オキシラン（ＦＲ１４４７１１６に従って調製される）及びジエチルアミン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１５０℃、４４時間）。黄橙色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.07 (t, J = 7.1Hz, 6H), 1.35 (s, 6H), 2.60 (q, J = 7.1Hz, 4H), 7.38-7.43 (m, 2H), 7.48-7.53 (m, 1H), 8.56-8.59 (m, 2H); 
MS (CI), m/z (%): 実測値220.15 (100; MH+); 計算値C14H21NO: 219.
【０２５２】
化合物５２
【化５９】
0005878528.tif 000060
【０２５３】
ｂ）２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−（ｐ−トリル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（ｐ−トリル）オキシラン（下記のように調製される）及びジエチルアミン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１５０℃、４８時間）。帯黄色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.07 (t, J = 5.4Hz, 6H), 1.34 (s, 6H), 2.41 (s, 3H), 2.60 (q, J = 5.4Hz, 4H), 7.21 (d, J = 6.3Hz, 2H), 8.51 (d, J = 6.3 Hz, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値234.2 (100; MH+); 計算値C15H23NO: 233.
【０２５４】
ａ）２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（ｐ−トリル）オキシラン：
表題化合物は、２−ブロモ−２−メチル−１−（ｐ−トリル）プロパン−１−オン（Journal of Organic Chemistry 1956, 21, 1120-1123に従って調製される）及びナトリウムメトキシドから、１−メトキシ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−オキサスピロ［２．５］オクタン（化合物１８を調製するための中間体）の調製と同様に調製される。無色の液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.03 (s, 3H), 1.56 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 3.22 (s, 3H), 7.21 (d, J = 6.3Hz, 2H), 7.36 (d, J = 6.3Hz, 2H).
【０２５５】
化合物５４
【化６０】
0005878528.tif 000061
【０２５６】
２−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−１−（４−メチルスルホニルフェニル）プロパン−１−オン：
表題化合物は、２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−メチルスルホニルフェニル）オキシラン（化合物４１を調製するための中間体）及びジプロピルアミン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（最初は外界圧力、還流、４４時間、次いで加圧、１５０℃、２４時間）。黄色液体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 0.79 (t, J = 7.3Hz, 6H), 1.34 (s, 6H), 1.42-1.55 (m, sextet-like, 4H), 2.41-2.47 (m, 4H), 3.10 (s, 3H), 7.97-7.80 (m, d-like, 2H), 8.70-8.73 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値327.2 (100; MH2+); 計算値C17H27NO3S: 325.
【０２５７】
化合物５５
【化６１】
0005878528.tif 000062
【０２５８】
（１−ジエチルアミノシクロヘキシル）−（４−メチルスルホニルフェニル）メタノン：
表題化合物は、２−メトキシ−２−（４−メチルスルホニルフェニル）−１−オキサスピロ［２．５］オクタン（化合物２３を調製するための中間体）及びジエチルアミン（４当量）から、化合物２１の調製と同様に調製される（１５０℃、４４時間）。黄色固体。  
1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 1.10 (t, J = 7.1Hz, 6H), 約1.13-1.29 (m, 3H), 1.49-1.67 (m, 5H), 2.20-2.24 (m, d-like, 2H), 2.72 (q, J = 7.1Hz, 4H), 3.1 (s, 3H), 7.95-7.98 (m, d-like, 2H), 8.53-8.56 (m, d-like, 2H);
MS (CI), m/z (%): 実測値338.18 (100; MH+); 計算値C18H27NO3S: 337.
【０２５９】
（応用例）
溶液の漂白
２１３μＭモリン、５ｍＭ過酢酸及び２０μｍｏｌ／Ｌのそれぞれの触媒からなる溶液を２５ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸塩緩衝液中で調製する。モリンの吸光度の減衰を、分光光度計を使用し、３９８ｎｍにおいて２０℃で長時間にわたって追跡する。モリンの初期吸光度の５０％に到達するのに要する時間（ｔ１／２）を、各化合物について次表に示す。触媒を添加しない（過酢酸単独）場合、ｔ１／２は３０分であった。この値は、参照として役立つ。
【表１】
0005878528.tif 000063
【０２６０】
化合物１〜８は、モリンの過酢酸酸化を触媒することが判る。
【０２６１】
しみの漂白−１：
１．５ｍＭの過酢酸を、５０ｍＭ炭酸塩とリン酸塩とのｐＨ値を異にする緩衝液に添加する。１０ｇの晒し綿布及び０．８ｇのＢＣ０１（紅茶）（ＣＦＴ社）をこの緩衝液を用いて３０℃で４５分間洗浄する。洗浄に続いて布地を流動水道水ですすぎ、遠心脱水し、５０℃で乾燥する。ＢＣ０１（紅茶）布地の明度（Ｙ）を洗浄の前後に測定する。双方のＹ値の差異（ΔＹ）は漂白処理の有効性に関する尺度である。ΔＹが大きいほど、漂白はより効果的である。次の実験では、２００μｍｏｌ／Ｌの化合物２０を添加した。次表に、異なるｐＨ値でのΔＹ値を示す。
【表２】
0005878528.tif 000064
【０２６２】
化合物２０は、９．０を超えるｐＨ値においてさえ過酢酸漂白を有意に高める。
【０２６３】
しみの漂白−２：
１．５ｍＭの過酢酸を、５０ｍＭ炭酸塩とリン酸塩とのｐＨ値を異にする緩衝液に添加する。１０ｇの晒し綿布及び０．８ｇのＢＣ０１（紅茶）（ＣＦＴ社）をこの緩衝液を用いて３０℃で４５分間洗浄する。洗浄に続いて布地を流動水道水ですすぎ、遠心脱水し、５０℃で乾燥する。ＢＣ０３（紅茶）布地の明度（Ｙ）を洗浄の前後に測定する。双方のＹ値の差異（ΔＹ）は漂白処理の有効性に関する尺度である。ΔＹが大きいほど、漂白はより効果的である。次の実験では、２５μｍｏｌ／Ｌの種々のアミノケトンを添加する。次表に、異なるｐＨ値でのΔＹ値を示す。
【表３】
0005878528.tif 000065
【０２６４】
α−アミノケトンは、過酢酸の増強された漂白性能を明瞭に示す。
【０２６５】
しみの漂白−３：
２０ｇの晒し綿布及び１．０ｇのＢＣ０１（紅茶）（ＣＦＴ社）を、５．６ｇのＥＣＥ９８標準洗剤（ＷＦＫ社からの）及び１．５ｍｍｏｌ／Ｌの過酢酸を含む洗浄液（ｐＨ９．８）中、３０℃で４５分間洗浄する。ＢＣ０１（紅茶）布地の明度（Ｙ）を洗浄の前後に測定する。双方のＹ値の差異（ΔＹ）は、漂白処理の有効性に関する尺度である。ΔＹが大きいほど、漂白はより効果的である。この例では、１２．５、２５、５０、１００μｍｏｌ／Ｌの種々のアミノケトンを添加する。
【表４】
0005878528.tif 000066
【０２６６】
この実験で使用したすべてのα−アミノケトンは、過酢酸の漂白性能を明瞭に増大させる。
【０２６７】
しみの漂白−４：
２０ｇの晒し綿布及び１．０ｇのＢＣ０１（紅茶）（ＣＦＴ社）を、５．６ｇのＥＣＥ９８標準洗剤（ＷＦＫ社からの）及び１．５ｍｍｏｌ／Ｌの過酢酸を含む洗浄液（ｐＨ９．８）中、３０℃で４５分間洗浄する。ＢＣ０１（紅茶）布地の明度（Ｙ）を洗浄の前後に測定する。双方のＹ値の差異（ΔＹ）は、漂白処理の有効性に関する尺度である。表５に示す結果は、過酢酸＋触媒のΔＹと、過酢酸単独のΔＹとの差異（ΔΔＹ）である。ゼロより大き等の値も、触媒活性を示す。この例では、１２．５、２５、５０、１００μｍｏｌ／Ｌの種々のアミノケトンを添加する。
【表５】
0005878528.tif 000067
0005878528.tif 000068
0005878528.tif 000069
0005878528.tif 000070
【０２６８】
この実験で使用したすべてのα−アミノケトンは、過酢酸の漂白性能を明瞭に増大させる。
【０２６９】
光の影響
１．５ｍＭの過酢酸を含めずに実施した上記と同一の実験は、ゼロと異なるΔΔＹ値をもたらさない。このことは、光誘導性のラジカル形成が漂白効果の原因であり得ないことを示す。
【０２７０】
Ａ）複合しみ漂白用の過炭酸ナトリウム／ＴＡＥＤ
４０ｇの晒し綿布、ＢＣ０１（紅茶）、ＢＣ０２（コーヒー）、ＢＣ０３（紅茶）、及びＣＳ１２（クロスグリ）（それぞれ０．４ｇ）のしみが付いた綿布（ＣＦＴ社からの）を、４．７ｇ／ＬのＥＣＥ９８標準洗剤（ＷＦＫ社）、１３８ｍｇの過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ）及び３０ｍｇのテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）を含む洗浄液を用い、１００μｍｏｌ／Ｌの化合物１を含めて及び含めないで、３０℃で６０分間洗浄する。洗浄液のｐＨは、１Ｍ  ＨＣｌを用いてｐＨ９．９に調節する。しみの付いた布地の明度（Ｙ）を洗浄の前後に測定する。双方のＹ値の差異（ΔＹ）は、漂白処理の有効性に関する尺度である。ΔＹが大きいほど、漂白はより効果的である。
【表６】
0005878528.tif 000071
【０２７１】
得られるΔＹ値は、化合物１の試験されたすべてのしみに対する触媒効果を示す。
【０２７２】
Ｂ）複合しみ漂白用の過炭酸ナトリウム／ＴＡＥＤ
４０ｇの晒し綿布、ＢＣ０１（紅茶）、ＢＣ０２（コーヒー）、ＢＣ０３（紅茶）、及びＣＳ１２（クロスグリ）（それぞれ０．５ｇ）のしみが付いた綿布（ＣＦＴ社からの）を、４．７ｇ／ＬのＥＣＥ９８標準洗剤（ＷＦＫ社）、１６５ｍｇの過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ）及び３０ｍｇのテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）を含む２５０ｍＬの洗浄液を用い、８０μｍｏｌ／Ｌの触媒を含めて及び含めないで、３０℃で６０分間洗浄する。洗浄液のｐＨは、１Ｍ  ＨＣｌを用いてｐＨ１０．１に調節する。しみの付いた布地の明度（Ｙ）を洗浄の前後に測定する。双方のＹ値の差異（ΔＹ）は、漂白処理の有効性に関する尺度である。表７に示す結果は、ＳＰＣ＋ＴＡＥＤ＋触媒のΔＹと、ＳＰＣ＋ＴＡＥＤ単独のΔＹとの差異（ΔΔＹ）である。ゼロより大きい値はすべて、触媒活性を示す。
【表７】
0005878528.tif 000072
【０２７３】
得られるΔΔＹ値は、試験された触媒の触媒効果を示す。
【０２７４】
Ｃ）複合しみ漂白用の過炭酸ナトリウム／ＤＯＢＡ
４０ｇの晒し綿布、ＢＣ０１（紅茶）、ＢＣ０２（コーヒー）、ＢＣ０３（紅茶）、及びＢＣ０４（カレー）（それぞれ０．５ｇ）のしみの付いたＣＦＴ社からの綿布を、４．７ｇ／ＬのＥＣＥ９８標準洗剤（ＷＦＫ社）、１６５ｍｇの過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ）及び３６ｍｇのドデカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）を含む２５０ｍＬの洗浄液を用い、８０μｍｏｌ／Ｌの触媒を含めて及び含めないで、３０℃で６０分間洗浄する。洗浄液のｐＨは、１Ｍ  ＨＣｌを用いてｐＨ１０．１に調節する。しみの付いた布地の明度（Ｙ）を洗浄の前後に測定する。双方のＹ値の差異（ΔＹ）は、漂白処理の有効性に関する尺度である。表８に示す結果は、ＳＰＣ＋ＴＡＥＤ＋触媒のΔＹと、ＳＰＣ＋ＴＡＥＤ単独のΔＹとの差異（ΔΔＹ）である。ゼロより大きい値はすべて、触媒活性を示す。
【表８】
0005878528.tif 000073
【０２７５】
得られるΔΔＹ値は試験された触媒の触媒効果を示す。
【０２７６】
Ｄ）複合しみの漂白−複数回洗浄
１０ｇの晒し綿布、ＢＣ０１（紅茶）及びＢＣ０２（コーヒー）（それぞれ０．５ｇ）のしみが付いたＣＦＴ社からの綿布を、３ｇ／ＬのＥＣＥ９８標準洗剤（ＷＦＫ社）、４２ｍｇの過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ）及び９ｍｇのドデカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）又はテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）を含む２５０ｍＬの洗浄液を用い、２０μｍｏｌ／Ｌの触媒を含めて及び含めないで、２０℃で２０分間、続いて３回で洗浄する。洗浄液のｐＨは、１Ｍ  ＨＣｌを用い、ｐＨ９．８に調節する。しみの付いた布地の明度（Ｙ）を洗浄の前後に測定する。双方のＹ値の差異（ΔＹ）は、漂白処理の有効性に関する尺度である。表９に示す結果は、ＳＰＣ＋ＤＯＢＡ又はＴＡＥＤ＋触媒のΔＹと、ＳＰＣ＋ＤＯＢＡ又はＴＡＥＤ単独のΔＹとの差異（ΔΔＹ）である。ゼロより大きい値はすべて、触媒活性を示す。
【表９】
0005878528.tif 000074
【０２７７】
３回目の洗浄後に得られるΔΔＹ値は、双方の漂白活性化剤を使用して試験された触媒の触媒効果を示す。
【０２７８】
Ｅ）複合しみ漂白用の過炭酸ナトリウム／ＮＯＢＳ
４０ｇの晒し綿布、ＢＣ０１（紅茶）、ＢＣ０２（コーヒー）（それぞれ０．５ｇ）のしみが付いたＣＦＴ社からの綿布を、４．７ｇ／ＬのＥＣＥ９８標準洗剤（ＷＦＫ社）、１６５ｍｇの過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ）及び３９ｍｇのノニルオキシベンゾールスルホン酸（ＮＯＢＳ）を含む２５０ｍＬの洗浄液を用い、８０μｍｏｌ／Ｌの触媒を含めて及び含めないで、３０℃で６０分間洗浄する。洗浄液のｐＨは、１Ｍ  ＨＣｌを用いてｐＨ１０．１に調節する。しみの付いた布地の明度（Ｙ）を洗浄の前後に測定する。双方のＹ値の差異（ΔＹ）は、漂白処理の有効性に関する尺度である。表１０に示す結果は、ＳＰＣ＋ＴＡＥＤ＋触媒のΔＹと、ＳＰＣ＋ＴＡＥＤ単独のΔＹとの差異（ΔΔＹ）である。ゼロより大きい値はすべて、触媒活性を示す。
【表１０】
0005878528.tif 000075
【０２７９】
得られるΔΔＹ値は試験された触媒の触媒効果を示す（１００％）。
【０２８０】
Ｆ）低温でのしみ漂白
２０ｇの晒し綿布及び０．５ｇのＢＣ０１（紅茶）（ＣＦＴ社）を、１４ｍｇのテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及び６．５ｍＭの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及び１００μＭヒドロキシエチレンジホスホネート（ＨＥＤＰ）を含む１００ｍＬの２５ｍＭ炭酸塩緩衝液（ｐＨ９．６）中、３０μＭの触媒を含めて又は含めないで、１０℃で４５分間洗浄する。ＢＣ０１（紅茶）布地の明度（Ｙ）を洗浄の前後に測定する。双方のＹ値の差異（ΔＹ）は、漂白処理の有効性に関する尺度である。表１１に示す結果は、ＴＡＥＤ／Ｈ２Ｏ２＋触媒のΔＹと、ＴＡＥＤ／Ｈ２Ｏ２単独のΔＹとの差異（ΔΔＹ）である。ゼロより大きい値はすべて、触媒活性を示す。
【表１１】
0005878528.tif 000076
【０２８１】
得られるΔΔＹ値は、試験された触媒の触媒効果を示す。