(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子；
ケイ素含有化合物；及び
ケイ素を有さず、かつ光重合性官能基を有する化合物；
を含む感光性樹脂から成る単層に紫外光を照射して、該感光性樹脂を硬化させることにより成型されたパターン形成部を有する樹脂スタンパの製造方法であって、
該樹脂スタンパの鉛筆硬度がＨ以上であり、
該パターン形成部は単層であり、かつ
該ケイ素含有化合物は、下記一般式（１）：
Ｒ１ｎ１ＳｉＸ１４−ｎ１      （１）
｛式中、Ｒ１は、水素原子、又は窒素、硫黄、酸素若しくはフッ素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数１〜６のアセトキシ基から成る群から選ばれる基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、ｎ１が２又は３の場合には、複数のＲ１は互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ１が０、１又は２の場合には、複数のＸ１は互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝
で表される少なくとも１種類のシラン化合物の加水分解縮合生成物から成るポリシロキサン化合物、又は該シラン化合物と該ポリシロキサン化合物との混合物である、
前記樹脂スタンパの製造方法。
【請求項２】
前記シリカ粒子は、前記ポリシロキサン化合物及び／又は前記シラン化合物の一部とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により化学結合している、請求項１に記載の樹脂スタンパの製造方法。
【請求項３】
前記シリカ粒子は、前記ポリシロキサン化合物の一部とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により化学結合している、請求項２に記載の樹脂スタンパの製造方法。
【請求項４】
前記ポリシロキサン化合物及び／又は前記シラン化合物は、光重合性官能基を有する、請求項１に記載の樹脂スタンパの製造方法。
【請求項５】
前記ポリシロキサン化合物は光重合性官能基を有する、請求項４に記載の樹脂スタンパの製造方法。
【請求項６】
以下の工程：
パターンを有する母型に前記感光性樹脂を充填する充填工程；
前記感光性樹脂から成る単層に基材又はパターンを有する母型を重ね合わせる積層工程、
紫外光を照射することにより前記感光性樹脂を硬化させる硬化工程、並びに
硬化した感光性樹脂から成る単層を該母型及び／又は該基材から剥離する剥離工程
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂スタンパの製造方法。
【請求項７】
前記剥離工程後、前記硬化した感光性樹脂から成る単層を加熱する加熱工程をさらに含む、請求項６に記載の樹脂スタンパの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光学分野において、プラスチックレンズ、多層記録媒体等の製造に好適な樹脂スタンパ及び該樹脂スタンパの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光インプリント法と呼ばれる転写技術が提案されている。光インプリント法は、光透過性を有する材料から成る基板上に光硬化性樹脂を塗布した後、表面に凹凸のパターンを有するモールドを光硬化性樹脂に圧着し、基板及びモールドの少なくとも一方の側から光を照射することによって光硬化性樹脂を硬化させて構造体を得る手法である。
【０００３】
また、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）として知られる技術もこの光インプリント法の一種であり、エレクトロニクス、フォトニクス、磁気デバイス、バイオロジーなどの様々な分野において、高解像度でナノスケールのパターンを形成するための最も期待される技術である。
【０００４】
光インプリントの利点として、簡便さ、高スループット及び低コストが挙げられる。しかしながら、光インプリントに用いられるモールドの耐久性がなければ、モールドの繰り返し使用回数が少なくなり、その結果として、モールドを何度も交換しなければならなくなり、上記利点が失われてしまう。
【０００５】
耐久性の優れるモールド材質としては、金属、石英などが挙げられるが、金属では耐久性があるものの基板側からの光照射を余儀なくされてしまうため基板の材質を選べないという欠点があり、一方で、石英では光透過が可能であるために基板を選ばないが、構造体の作製に長時間のプロセス及び高いコストを要し、構造体を剥離するときに破損し易いという欠点がある。
【０００６】
したがって、かかる問題を解決すべくモールドとして安価な樹脂性スタンパが提案されている。
【０００７】
また、以下の特許文献１〜６には樹脂性のスタンパが報告されている。これらの特許文献１〜６に記載されている樹脂性スタンパは、ラジカル重合性樹脂又はカチオン性樹脂を硬化させることにより成型され、安価に作製され、かつ透明性及び成型性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５８０４１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３１８６８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２３００号公報
【特許文献４】特許第２５８１１１６号公報
【特許文献５】特開２０１０−５９７１号公報
【特許文献６】特公平３−８００８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜６に記載された樹脂スタンパは、有機物から成るため、耐光性が低く、さらに硬度及び耐久性が低いものと考えられる。また、特許文献３に記載された樹脂スタンパは、高硬度を有する一方で、カチオン性重合化合物を用いているために耐光性が弱く、樹脂スタンパとして光を繰り返し照射して使用するうちに着色劣化してしまうという欠点がある。
【００１０】
かかる状況下、高硬度であることに加えて、耐久性及び耐光性の双方を有し、かつ繰り返し使用可能な、樹脂スタンパが未だ切望されている。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐久性及び耐光性の双方を有する単層樹脂スタンパを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、以下の構成を有する本発明により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
【００１２】
［１］  ケイ素含有化合物を含む感光性樹脂から成る単層に紫外光を照射して、該感光性樹脂を硬化させることにより成型された単層樹脂スタンパであって、該単層樹脂スタンパの鉛筆硬度がＨ以上である、単層樹脂スタンパ。
【００１３】
［２］  前記感光性樹脂は無機酸化物粒子を含む、［１］に記載の単層樹脂スタンパ。
【００１４】
［３］  前記無機酸化物粒子はシリカ粒子である、［２］に記載の単層樹脂スタンパ。
【００１５】
［４］  前記ケイ素含有化合物は、下記一般式（１）：
Ｒ１ｎ１ＳｉＸ１４−ｎ１      （１）
｛式中、Ｒ１は、水素原子、又は窒素、硫黄、酸素若しくはフッ素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数１〜６のアセトキシ基から成る群から選ばれる基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、ｎ１が２又は３の場合には、複数のＲ１は互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ１が０、１又は２の場合には、複数のＸ１は互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝
で表される少なくとも１種類のシラン化合物、及び／又は該シラン化合物の加水分解縮合生成物から成るポリシロキサン化合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の単層樹脂スタンパ。
【００１６】
［５］  前記ケイ素含有化合物は、下記一般式（１）：
Ｒ１ｎ１ＳｉＸ１４−ｎ１      （１）
｛式中、Ｒ１は、水素原子、又は窒素、硫黄、酸素若しくはフッ素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数１〜６のアセトキシ基から成る群から選ばれる基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、ｎ１が２又は３の場合には、複数のＲ１は互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ１が０、１又は２の場合には、複数のＸ１は互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝
で表される少なくとも１種類のシラン化合物の加水分解縮合生成物から成るポリシロキサン化合物、又は該シラン化合物と該ポリシロキサン化合物との混合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の単層樹脂スタンパ。
【００１７】
［６］  前記シリカ粒子は、前記ポリシロキサン化合物及び／又は前記シラン化合物の一部とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により化学結合している、［４］又は［５］に記載の単層樹脂スタンパ。
【００１８】
［７］  前記シリカ粒子は、前記ポリシロキサン化合物の一部とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により化学結合している、［４］〜［６］のいずれか１項に記載の単層樹脂スタンパ。
【００１９】
［８］  前記ポリシロキサン化合物及び／又は前記シラン化合物は、光重合性官能基を有する、［４］〜［７］のいずれか１項に記載の単層樹脂スタンパ。
【００２０】
［９］  前記ポリシロキサン化合物は光重合性官能基を有する、［４］〜［８］のいずれか１項に記載の単層樹脂スタンパ。
【００２１】
［１０］  前記感光性樹脂は、ケイ素を有さず、かつ光重合性官能基を有する化合物をさらに含む、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の単層樹脂スタンパ。
【００２２】
［１１］  以下の工程：
パターンを有する母型に前記感光性樹脂を充填する充填工程；
前記感光性樹脂から成る単層に基材又はパターンを有する母型を重ね合わせる積層工程、
紫外光を照射することにより前記感光性樹脂を硬化させる硬化工程、並びに
硬化した感光性樹脂から成る単層を該母型及び／又は該基材から剥離する剥離工程
を含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の単層樹脂スタンパの製造方法。
【００２３】
［１２］  前記剥離工程後、前記硬化した感光性樹脂から成る単層を加熱する加熱工程をさらに含む、［１１］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によって、高硬度であることに加えて、耐久性及び耐光性の双方を有する単層樹脂スタンパが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）では、樹脂スタンパは、ケイ素含有化合物を含む感光性樹脂を含む層に紫外光を照射して、感光性樹脂を硬化させることにより成型されている。また、ケイ素含有化合物を含む感光性樹脂を含む層は、単層であることが好ましい。さらに、感光性樹脂は粒子を含んでもよい。
【００２６】
また、本実施形態では、樹脂スタンパの硬度及び耐久性を向上させるという観点から、樹脂スタンパの鉛筆硬度は、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、４Ｈ以上であることがさらに好ましく、５Ｈ以上９Ｈ以下であることが特に好ましい。
本実施形態で使用される感光性樹脂を構成する各成分について、以下で詳細に説明する。
【００２７】
＜ケイ素含有化合物を含む感光性樹脂＞
［ケイ素含有化合物］
本実施形態では、感光性樹脂がケイ素含有化合物を含むことにより、単層樹脂スタンパの硬度及び耐光性を向上させることができる。
【００２８】
ケイ素含有化合物としては、例えば、シリコーン、ケイ素樹脂、環状シロキサン、有機ケイ素化合物、シリカ無機フィラー等が挙げられ、これらの化合物が光重合性官能基を有することが好ましい。また、感光性樹脂がその他の成分を含む場合には、ケイ素含有化合物及び／又はその他の成分の少なくとも一方が、光重合性官能基を有していることが好ましい。本明細書において、光重合性官能基は、より詳細に後述される。
【００２９】
さらに、ケイ素含有化合物としてのハンドリング、製法の簡便性の観点から、またその他の成分を含む場合にはケイ素含有化合物とその他の成分との相溶性の観点から、ケイ素含有化合物は、下記一般式（１）：
Ｒ１ｎ１ＳｉＸ１４−ｎ１      （１）
｛式中、Ｒ１は、水素原子、又は窒素、硫黄、酸素若しくはフッ素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数１〜６のアセトキシ基から成る群から選ばれる基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、ｎ１が２又は３の場合には、複数のＲ１は互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ１が０、１又は２の場合には、複数のＸ１は互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝
で表される少なくとも１種類のシラン化合物、及び／又は該シラン化合物の加水分解縮合生成物から成るポリシロキサン化合物であることが好ましい。また、単層樹脂スタンパの耐熱性の観点から、ケイ素含有化合物は、上記一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物の加水分解縮合生成物から成るポリシロキサン化合物、又は該シラン化合物と該ポリシロキサン化合物との混合物であることがより好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ-プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ-ブチル等）、ペンチル（例えば、ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（例えば、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（例えば、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（例えば、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（例えば、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（例えば、ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（例えば、ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（例えば、ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基、スチリル基、又はキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ノルボルニル基、グリシジル基、及びメルカプト基等の重合性結合基を含む基等が挙げられる。
【００３１】
また、炭素数１〜２０の有機基は、前記有機基の主鎖骨格の一部が、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものであってもよい。また、上記一般式（１）において、複数のＲ１が存在する場合には、複数のＲ１は互いに同一であるか、又は異なっていてよい。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｘ１は、水酸基、並びに加水分解可能な置換基であるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアセトキシ基から成る群から選ばれる。具体的には、Ｘ１としては、例えば、水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基及びアセトキシ基は、ポリシロキサン化合物を合成するときに縮合反応の反応性が高いため好ましい。また、複数のＸ１が存在する場合には、複数のＸ１は互いに同一であるか、又は異なっていてよい。
【００３３】
上記一般式（１）において、ｎ１は、０〜３の整数であり、ｎ１が２又は３の場合には、複数のＲ１は互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ１が０、１又は２の場合には、複数のＸ１は互いに同一であるか、又は異なっていてよい。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジクロロメチルシラン、トリクロロシラン等のアルキルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和炭化水素基含有クロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等の芳香族基含有クロロシラン、ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、ジシクロヘキシルメチルクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジメチルシクロペンチルクロロシラン、ジシクロペンチルメチルクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、メチルシクロペンチルジクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン等の脂肪族基含有クロロシラン、アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、アクリロキシプロピルトリクロロシラン、メタクロキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクロキシプロピルメチルジクロロシラン、メタクロキシプロピルトリクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン、スチリルメチルジクロロシラン、スチリルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物は、単独で使用してもよいが、硬化前の流動性のコントロール、又は屈折率、硬度等のコントロールをすることが可能になるため、複数のシラン化合物を使用することが好ましい。
【００３６】
複数の種類のシラン化合物を使用する場合には、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１の値が異なる２種類以上のシラン化合物を使用することが、合成時の反応性の観点から好ましい。
【００３７】
［ポリシロキサン化合物の製造方法］
以下、上記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその縮合物を用いる場合を例として、ポリシロキサン化合物の製造について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
本実施形態では、ポリシロキサン化合物は、上記一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物及び／又はその縮合物に、水を添加することによって製造することが好ましい。水の添加量としては、上記一般式（１）で表されるシラン化合物中の基Ｘ１の合計モル数に対して０．１当量〜１０当量（モル基準）の範囲が好ましく、より好ましくは０．４当量〜８当量の範囲である。水の添加量が０．１当量以上であると、ポリシロキサン化合物の分子量が上がるため好ましく、一方で、１０当量以下であると、縮合反応により生成するポリシロキサン化合物の溶液のポットライフを長くする観点から好ましい。縮合反応に用いる上記一般式（１）で表されるシラン化合物の基Ｘ１が全て水酸基である場合には、水を加えずにシラン化合物を縮合させてもよい。
【００３９】
本実施形態では、触媒の存在下での縮合反応によるポリシロキサン化合物の製造は、加水分解及び縮合の速度が速くなるため好ましい。
【００４０】
触媒の種類としては、例えば、酸触媒、塩基触媒又は金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、酸触媒としては無機酸及び有機酸が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。
【００４１】
また、塩基触媒としては、例えば、無機塩基触媒、有機塩基触媒などが挙げられる。無機塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩が挙げられる。有機塩基触媒としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６−ルチジン等の、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体等が挙げられる。
【００４２】
また、金属アルコキシドとしては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００４３】
上記で列挙した触媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、使用される触媒の量は、ポリシロキサン化合物を製造するときの反応系のｐＨを０．０１〜６．９の範囲に調整するような量であることが、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を良好に制御できるために好ましい。また、ポリシロキサン化合物の製造後、酸又は塩基でそのｐＨを調整してもよい。
【００４４】
本実施形態では、ポリシロキサン化合物を製造するための縮合反応は、有機溶媒中で行うことができる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル等が挙げられる。
【００４６】
上記エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４７】
上記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００４８】
上記エーテルとしては、上記多価アルコールのモノエーテルの他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル、及びテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す。）等が挙げられる。
【００４９】
上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００５０】
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５１】
上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５２】
上記で列挙した溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡ等のエーテル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドンは、水と混合し易いために好ましい。
【００５３】
上記で列挙した溶媒は、単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。また、ポリシロキサン化合物を製造するための縮合反応は、上記で列挙した溶媒を用いずに、バルク中で行われることができる。
【００５４】
ポリシロキサン化合物を製造するときの反応温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記反応温度の範囲で縮合反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物の分子量を良好に制御することができるため好ましい。
【００５５】
また、ポリシロキサン化合物は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等の酸化物を形成する元素を含んでもよい。
【００５６】
上記一般式（１）において基Ｘ１がハロゲン原子であるシラン化合物を用いてポリシロキサン化合物を製造する縮合反応では、縮合速度の観点から、触媒又はケイ素化合物の捕捉剤として有機塩基化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
触媒又はケイ素化合物の捕捉剤として使用される有機塩基化合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの有機塩基化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用されることができる。
【００５８】
触媒又はケイ素化合物の捕捉剤として使用される有機塩基化合物の使用量は、上記一般式（１）において基Ｘ１がハロゲン原子であるシラン化合物の当量に対して、０．１倍以上２０倍当量以下であることが、シリル化反応の進行を容易にする観点から好ましく、０．５倍以上１０倍当量以下であることがより好ましい。これらの有機塩基化合物は、ハロゲン化シランの捕捉剤となり、副生塩を生成する。
【００５９】
上記一般式（１）において基Ｘ１がハロゲン原子であるシラン化合物を用いる縮合反応の反応温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは−７８℃以上２００℃以下、より好ましくは−２０℃以上１５０℃以下の範囲である。
【００６０】
上記一般式（１）において基Ｘ１がハロゲン原子であるシラン化合物を用いて縮合反応を行なった後に、水洗、抽出、析出、イオン交換、ろ過等の方法で、発生した塩酸塩、及び反応系中の有機塩基化合物を除去、精製することが好ましい。これらの方法により、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合生成物から成るポリシロキサン化合物のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ポリシロキサン化合物のｐＨが６以上８以下であると、感光性樹脂のポットライフが長くなるため好ましい。
【００６１】
［粒子］
本実施形態では、単層樹脂スタンパに含まれる感光性樹脂は、高硬度を有し、かつ耐久性を向上させるために、粒子を含むことが好ましい。単層樹脂スタンパの硬度を向上させるという観点から、粒子としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等を含む粒子が挙げられる。さらに、その他の成分との相溶性を得るという観点から、粒子は、無機酸化物を含む粒子であることがより好ましい。無機酸化物としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等の酸化物等が挙げられる。これらの酸化物の中でも、入手性及び反応の簡便さからシリカ粒子が更に好ましい。
【００６２】
シリカ粒子としては、例えば、乾式法で作製されるヒュームドシリカ、湿式法で作製されるコロイダルシリカ等が挙げられる。
【００６３】
上記ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることにより得ることができる。原料となるケイ素原子を含む化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素（例えば、四塩化ケイ素等）等が挙げられる。
【００６４】
上記コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法、又はケイ酸ソーダの縮合により合成することができる。ゾルゲル法では、例えば、アルコキシケイ素（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えば、ジフェニルジクロロシラン等）等を、例えばアンモニア又はアミン触媒によって、加水分解縮合重合することによりコロイダルシリカが得られる。アルコキシケイ素又はハロゲン化シラン化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、複数の化合物を使用してもよい。線膨張係数が小さいという観点から、アルコキシケイ素又はハロゲン化シラン化合物中の金属又はハロゲン等の不純物は少ないことが好ましく、そして湿式法によりテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカがより好ましい。
【００６５】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上であると、硬化物の硬度が向上するため好ましく、一方で、１００ｎｍ以下であると、透明性が向上するため好ましい。
【００６６】
シリカ粒子の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。シリカ粒子の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上であると、硬化物の硬度が向上するため好ましく、一方で、２５０ｎｍ以下であると、硬化物の波長領域３００ｎｍ以下の透明性が向上するため好ましい。
【００６７】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値及び／又は走査式電子顕微鏡の観察から求められる値であり、一方で、シリカ粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱光度計で測定される値である。
【００６８】
シリカ粒子は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状でよく、好ましくは球状である。本明細書では、「球状」は、真球状の他に、回転楕円体、卵形等の略球状である場合も含む。
【００６９】
また、シリカ粒子は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等の酸化物を形成する元素をさらに含んでもよい。
【００７０】
本実施形態では、感光性樹脂中の粒子の含有率は、感光性樹脂の全質量を基準として、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。上記含有率は、単層樹脂スタンパの硬度を向上させるという観点から、１質量％以上が好ましく、感光性樹脂の粘度を制御するという観点から、８０質量％以下が好ましい。上記含有率は、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。
【００７１】
本実施形態では、シリカ粒子は、単層樹脂スタンパのクラック耐性を向上させるという観点から、ポリシロキサン化合物及び／又はシラン化合物の一部とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により化学結合していることが好ましい。特に、シリカ粒子を感光性樹脂中で安定に存在させるために、シリカ粒子はポリシロキサン化合物の一部とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により化学結合していることがより好ましい。
【００７２】
シリカ粒子とポリシロキサン化合物及び／又はシラン化合物の一部とのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するために、シリカ粒子は、その表面にシラノール基及び／又はアルコキシル基を有していることが好ましい。シリカ粒子表面に存在するシラノール基及び／又はアルコキシ基がポリシロキサン化合物中のシラノール基及び／又はアルコキシ基と縮合反応することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。また、シリカ粒子は、シリカ粒子中にシラノール基及び／又はアルコキシル基を有していれば、他の有機基で修飾されていてもよい。
【００７３】
シリカ粒子表面に存在するシラノール基の数は、０．５個〜１５個／ｎｍ２であることが好ましく、１個〜３個／ｎｍ２であることがより好ましい。シリカ粒子表面に存在するシラノール基の数は、シリカ粒子の反応性の観点から、０．５個／ｎｍ２以上であることが好ましく、一方で、単層樹脂スタンパの吸水率低下の観点から、１５個／ｎｍ２以下であることが好ましい。シラノール基の数は、例えば、水溶液又は有機溶液中に緩和促進試薬を加えることによって、２９ＳｉＮＭＲ等から求めることができる。
【００７４】
シリカ粒子を分散する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡ等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、シラノール基を有するシリカ粒子を分散させ易いために好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。使用される分散溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子の表面修飾基によって変わることができる。
【００７５】
シリカ粒子としては、上記で説明したようなシリカ粒子に適合するものを好ましく使用できるが、制限は無く、市販品を使用することもできる。
【００７６】
市販品としては、コロイダルシリカとして、例えば、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、同ＮＢＡ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＳＴ−ＵＰ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＳＴ−２０、同ＳＴ−４０、同ＳＴ−Ｃ、同ＳＴ−Ｎ、同ＳＴ−Ｏ、同ＳＴ−５０、同ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えば、アエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
［ポリシロキサン化合物及び／又はシラン化合物とシリカ粒子の縮合方法］
ポリシロキサン化合物及び／又はシラン化合物とシリカ粒子の縮合方法は、溶媒中に分散した状態のシリカ粒子をポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させることにより行なわれることができる。
【００７８】
溶媒としては、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子の分散媒によって変わることができる。使用されるシリカ粒子の分散媒が水系の場合は、水及び／又はアルコール系溶媒をシリカ粒子の水分散媒に加えてからシリカ粒子をポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させてもよいし、シリカ粒子の水溶液中の溶媒を一度アルコール系溶媒に置換してから、シリカ粒子をポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物と反応させてもよい。
【００７９】
ポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子との縮合反応において、溶媒及びシリカ粒子の置換溶媒として使用できるアルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられ、これらは、水と容易に混合するため好ましい。
【００８０】
使用されるシリカ粒子の分散媒としては、例えば、水、又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒を使用することができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテル溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ＰＧＭＥＡが挙げられる。ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００８１】
シリカ粒子とポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物との縮合反応は、酸性雰囲気下又は塩基性雰囲気下のどちらで行われてもよい。縮合反応におけるゲル化又は白濁を防ぐために、反応系のｐＨは、３〜１０の範囲が好ましく、５〜９の範囲がより好ましい。
【００８２】
本実施形態では、シリカ粒子とポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物との縮合反応において触媒を用いてもよい。触媒としては、ポリシロキサン化合物の製造に用いるものと同じ触媒が使用されることができる。また、ポリシロキサン化合物の製造後に触媒を取り除いてもよいが、ポリシロキサン化合物の製造後に触媒を取り除かずそのままシリカ粒子を反応させる場合には、触媒を再度加えなくても、ポリシロキサン化合物を反応させる際に使用した触媒でポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子との縮合反応を行うことができる。また、ポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子との縮合反応時に改めて触媒を加えてもよい。
【００８３】
また、ポリシロキサン化合物の製造時に酸触媒を添加した場合には、シリカ粒子とポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とを縮合反応させるときに、ポリシロキサン化合物に塩基触媒を添加し、縮合反応系を中和するか、又は塩基性に調整して、縮合反応を行なってもよい。
【００８４】
ポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子との縮合反応物を製造するときの反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記反応温度の範囲で縮合反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子との縮合率（ポリシロキサン−シリカ縮合率）を制御することができる。
【００８５】
ポリシロキサン化合物の合成時に起こる縮合反応の後に、及び／又はポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子との縮合反応後に、蒸留、抽出による洗浄、又はイオン交換等の方法により、触媒を取り除くことで、生成したシリカ粒子含有縮合反応物のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。シリカ粒子含有縮合反応物のｐＨが６以上８以下であると、シリカ粒子含有縮合反応物を含む感光性樹脂のポットライフが長くなるため好ましい。
【００８６】
ポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とシリカ粒子との縮合反応に使用される水は、上記で列挙された溶媒を加えた後に、例えば、蒸留等の方法によって取り除かれて、シリカ粒子含有縮合反応物中の水分を（シリカ粒子含有縮合反応物の全質量を基準として）１質量％以下にすることが好ましい。このようにしてシリカ粒子含有縮合反応物中の水分を調整すると、縮合反応物を硬化させるときに、質量の低下が少なく、収縮が低減され、クラックが入り難くなるため好ましい。シリカ粒子含有縮合反応物中の水の含有量は、例えば、ガスクロマトグラム、又はカールフィッシャー法などで測定されることができる。
【００８７】
また、感光性樹脂を硬化させるときに、質量の低下が小さく、収縮が低減され、クラックが入り難くなるように、シリカ粒子含有縮合反応物中に含まれる溶媒の含有量は、シリカ粒子含有縮合反応物の全質量を基準として、１質量％以下であることが好ましい。溶媒の含有量は、例えば、ガスクロマトグラムなどを用いて測定されることができる。
【００８８】
本明細書では、「反応成分」とは、シリカ粒子含有縮合反応物において縮合構造を形成することになる成分を意味する。反応成分中のシリカ粒子の含有率は、反応成分の全質量を基準として、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。シリカ粒子の含有率は、単層樹脂スタンパの硬度を向上させるという観点から、１質量％以上が好ましく、シリカ粒子含有縮合反応物の粘度を制御するという観点から、８０質量％以下が好ましい。上記シリカ粒子の含有率は、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。シリカ粒子の含有率は、シリカ粒子含有縮合反応物中のシリカ粒子の反応成分の質量％で表され、シリカ粒子の反応成分の質量％は反応に使用したシリカ粒子の質量より算出される。また、シリカ粒子以外の反応成分はポリシロキサン化合物及び／又は一般式（１）で表されるシラン化合物を含み、そしてシリカ粒子含有縮合反応物中のシリカ粒子以外の反応成分の含有量は、２０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００８９】
シリカ粒子含有縮合反応物中のシリカ粒子以外の反応成分の含有量は、シリカ粒子を除く反応成分を１００モル％として、反応に使用した原料のモル比と、１ＨＮＭＲ及び２９ＳｉＮＭＲ測定からモル％として算出することができる。
【００９０】
本明細書では、縮合反応物の縮合率は、縮合反応物中のケイ素の、シロキサン結合、水酸基との直接結合、及び前述の加水分解性基との直接結合をそれぞれ形成している結合手の合計数に対する、該シロキサン結合を形成している結合手の数の割合として定義される。縮合反応物の縮合率は、縮合構造の形成による高硬度化及びタック性低減の効果を良好に得るという観点から、４０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以上１００モル％以下である。
【００９１】
縮合反応物の縮合率は、２９ＳｉＮＭＲで分析することにより、Ｍ０、Ｍ１、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４成分を確認することによって算出できる。ここで、Ｍは、Ｏ原子と結合している結合手の数が１つであるＳｉ原子、ＤはＯ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子、ＴはＯ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子、ＱはＯ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子を意味し、０〜４の数字は、Ｓｉ原子が関与しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の数を意味する。例えば、Ｄ１成分とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、１個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に関与しているＳｉ原子を有する成分を意味する。
【００９２】
縮合反応物の縮合率は、２９ＳｉＮＭＲの各ケイ素ピークの面積比より、下記のように算出できる。
例えば、Ｄ１成分のピーク面積を（Ｄ１）と表す。
縮合したケイ素面積：
｛（Ｍ１）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）×２＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）×２＋（Ｔ３）×３＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）×２＋（Ｑ３）×３＋（Ｑ４）×４｝
全ケイ素面積：
｛（Ｍ０）＋（Ｍ１）｝＋｛（Ｄ０）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）｝×２＋｛（Ｔ０）＋（Ｔ１）＋（Ｔ２）＋（Ｔ３）｝×３＋｛（Ｑ０）＋（Ｑ１）＋（Ｑ２）＋（Ｑ３）＋（Ｑ４）｝×４
縮合率＝［（縮合したケイ素面積）／（全ケイ素面積）］×１００
【００９３】
本実施形態では、シリカ粒子含有縮合反応物の質量平均分子量は、好ましくは１，０００以上２００，０００以下の範囲、より好ましくは１，０００以上１００，０００以下の範囲である。シリカ粒子含有縮合反応物の質量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で、標準ポリメチルメタクリレート換算により求めることができる。シリカ粒子含有縮合反応物の質量平均分子量が１，０００以上であると、単層樹脂スタンパを高耐熱性にし、さらにシリカ粒子含有縮合反応物を含む感光性樹脂のポットライフが長くなり、一方で、質量平均分子量が２００，０００以下であると、該シリカ粒子含有縮合反応物を含む感光性樹脂の粘度を低くすることができるため、型充填性が向上し、形状転写性が向上する。
【００９４】
シリカ粒子とポリシロキサン化合物及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物とを縮合反応させるときに、シリカ粒子とポリシロキサン化合物及び／又はシラン化合物を同時に反応させてもよいし、シリカ粒子とポリシロキサン化合物を反応させてできた縮合反応物にさらにシラン化合物を反応させてもよいし、シリカ粒子とシラン化合物を反応させてからさらにポリシロキサン化合物を反応させてもよい。
【００９５】
［光重合性官能基］
本実施形態では、感光性樹脂は光重合性官能基を有することが好ましい。本明細書では、「光重合性官能基」とは、光を照射することで重合することができる官能基を意味し、光重合開始剤の存在下、光照射による重合反応が一種類の官能基で起こるもの、又は二種類以上の官能基を組み合わせることで重合が起こるものも含む。光重合の種類としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合及びエンチオール反応による付加反応などが挙げられる。
【００９６】
光重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン、ビニルエーテル、メルカプト基、スチリル基、ノルボルネイル基、ビニル基、アリル基、及びその他の不飽和炭素結合を有する基などが挙げられる。また、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部が、例えば、炭化水素基、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分的に置換されていてもよい。
【００９７】
上記光重合性官能基の中でも、光重合性官能基は、合成時の反応性の観点から、好ましくは、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、メルカプト基であり、硬化性の観点から、より好ましくは、（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基である。また、光重合の種類は、硬化性の観点からラジカル重合であることが好ましい。
【００９８】
本実施形態では、感光性樹脂中のケイ素含有化合物以外の成分が光重合性官能基を有してもよいし、感光性樹脂に粒子が含まれる場合には、粒子表面に光重合性官能基を修飾してもよい。特に、単層樹脂スタンパを成型するときの硬化性の観点から、ケイ素含有化合物が光重合性官能基を有することが好ましい。また、耐クラック性向上の観点から、ポリシロキサン化合物及び／又はシラン化合物が光重合性官能基を有することが好ましく、さらに耐熱安定性を向上させるという観点から、ポリシロキサン化合物が光重合性官能基を有することが好ましい。
【００９９】
特に、上記一般式（１）で表されるシラン化合物及びその縮合物うち、少なくともいずれかが光ラジカル重合可能な不飽和炭素結合基（例えば、炭素二重結合基、炭素三重結合基など）を含有し、光ラジカル重合可能な不飽和炭素結合基が結合しているケイ素原子の割合が、これらの成分に含まれる全ケイ素原子のうち５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以上５０モル％以下であることがさらに好ましい。上記割合を５モル％以上にすることで、硬化物を高硬度にすることができ、一方で、８０モル％以下にすることで、単層樹脂スタンパを高耐熱性、高耐光性及び低収縮性にすることができる。また、上記割合は、反応成分のモル比から算出することができ、反応に使用した原料のモル比と、溶液又は固体での１ＨＮＭＲ分析及び２９ＳｉＮＭＲ分析結果とから算出することができる。
【０１００】
＜その他の感光性樹脂成分＞
［分子内に光重合性官能基を有する化合物］
本実施形態では、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、単層樹脂スタンパの柔軟性の向上、及び感光性樹脂の低粘度化によるハンドリング性向上を含む優れた特性を有する感光性樹脂を提供するために、感光性樹脂は、光重合性官能基を有するケイ素含有化合物以外に、分子内にケイ素を有さず、かつ光重合性官能基を有する化合物をさらに含むことが好ましい。分子内にケイ素を有さず、かつ光重合性官能基を有する化合物は、単独で又は２種以上の混合物として感光性樹脂に加えられることができる。
【０１０１】
分子内にケイ素を有さず、かつ光重合性官能基を有する化合物に含まれる光重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン、ビニルエーテル、メルカプト基、スチリル基、ノルボルネイル基、ビニル基、アリル基、及びその他の不飽和炭素結合を有する基などが挙げられる。これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部が、例えば、炭化水素基、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分的に置換されていてもよい。感光性樹脂の硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基がより好ましく、感光性樹脂の硬化時の低収縮性の観点から、エポキシ基及び／又はメルカプト基がより好ましく、そして化合物の種類が多いことによる粘度又は屈折率の調整容易性の観点から、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
【０１０２】
分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−エチルヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、
【０１０３】
オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラフェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたグリセリルトリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのプロピレンオキサイドで変性させたグリセリルトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、３モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０４】
分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量は、ケイ素含有化合物１００質量部に対して、９００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を添加することにより、単層樹脂スタンパの温度衝撃によるクラックを防ぐことができるため好ましい。また、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量がケイ素含有化合物１００質量部に対して９００質量部以下であれば、単層樹脂スタンパは、より優れた高屈折率、高透過性及び高耐熱性を有することができるため好ましい。
【０１０５】
本実施形態では、感光性樹脂が、上記分子内にケイ素を有さず、かつ光重合性官能基を有する化合物として、炭素環及び／又は複素環を有する化合物を含むことは、屈折率の維持、アッベ数の向上、収縮率の低下、及び単層樹脂スタンパの硬度向上等の観点から好ましい。
【０１０６】
炭素環及び／又は複素環を有する化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−エチルヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラフェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イミド（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０７】
これらの炭素環及び／又は複素環を有する化合物の中でも、屈折率、及びアッベ数の向上、及び入手性の観点から、炭素環及び／又は複素環化合物を有する（メタ）アクリレート化合物は、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートから成る群より選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【０１０８】
また、上記分子内にケイ素を有さず、かつ光重合性官能基を有する化合物として、粘度調整のために反応性オリゴマーを添加してもよい。反応性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエン／チオール、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの反応性オリゴマーには単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物が含まれるが、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物のどちらを用いてもよいし、これらの両方を併用してもよいし、複数の種類の単官能不飽和化合物及び／又は多官能不飽和化合物を混合して使用してもよい。反応性オリゴマーを添加する場合には、反応性オリゴマーの添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、ケイ素含有化合物１００質量部に対して、９００質量部以下が好ましい。反応性オリゴマーの添加量が９００質量部以下であれば、単層樹脂スタンパは、より優れた高屈折率、高透過性、及び高耐熱性を有することができる。
【０１０９】
本実施形態では、感光性樹脂の光重合性官能基当量の下限は、単層樹脂スタンパのクラック耐性の観点から０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、感光性樹脂の光重合性官能基当量の上限は、光照射による硬化時の体積収縮の観点から、４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【０１１０】
本明細書では、「光重合性官能基当量」は、感光性樹脂１ｇ当たりの光重合性官能基のモル数であり、光重合性官能基は、ケイ素含有化合物、及び／又はケイ素を有しないその他の分子内に光重合性官能基を有する化合物に、由来する。ケイ素含有化合物に由来する光重合性官能基当量は、ケイ素含有化合物を製造するために用いた原料中の光重合性官能基のモル量を、得られたケイ素含有化合物の重量で割ることで算出できる。その他の分子内に光重合性官能基を有する化合物に由来する光重合性官能基当量は、分子中の光重合性官能基数を分子量で割ることによって算出できる。ケイ素含有化合物の光重合性官能基当量をＸ（Ａ）、その他の分子内に光重合性官能基を有する化合物の光重合性官能基当量をＸ（Ｂ）とし、感光性樹脂中のケイ素含有化合物の重量比をＹ（Ａ）、その他の分子内に光重合性官能基を有する化合物の重量比をＹ（Ｂ）としたとき、感光性樹脂中の光重合性官能基当量は、下記式：
感光性樹脂中の光重合性官能基当量＝Ｘ（Ａ）×Ｙ（Ａ）＋Ｘ（Ｂ）×Ｙ（Ｂ）
に従って算出できる。
【０１１１】
［光重合開始剤］
本発明に係る感光性樹脂には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤を添加することにより感光性樹脂の光ラジカル重合及び／又は光カチオン重合を進行させることができる。好ましい光重合開始剤としては、波長３６５ｎｍに吸収を持つ以下の化合物が挙げられる。
【０１１２】
（光ラジカル重合開始剤）
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、
【０１１３】
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、トリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、
【０１１４】
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、
【０１１５】
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、
【０１１６】
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、
【０１１７】
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ０１）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）    ＯＸＥ０２）、
【０１１８】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン、
【０１１９】
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、
【０１２０】
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）、
【０１２１】
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、
【０１２２】
（１１）ベンゾエイト誘導体：例えば、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）、
【０１２３】
（１２）アクリジン誘導体：例えば、９−フェニルアクリジン。
【０１２４】
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、例えば、陰イオンとして、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６２−、ＢＦ４−、ＳｎＣｌ６−、ＦｅＣｌ４−、ＢｉＣｌ５２−などを有するアリールジアゾニウム塩が挙げられる。また、陰イオンとして、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などを有するジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩を用いることができる。さらに、光カチオン重合開始剤としては、例えば、陰イオンとして、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などを有するジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルフォニウム塩、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステル、鉄のアレン化合物、シラノール−アルミニウム錯体、ｏ−ニトロベンジル−トリフェニルシリルエーテルなどが挙げられる。さらに、光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−などを有するアリールジアゾニウム塩も挙げられる。
【０１２５】
光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（株式会社ＡＤＥＫＡ製のオプトマー）などが挙げられる。
【０１２６】
上記で列挙した光ラジカル開始剤の中では、高感度の観点から、上記（２）アセトフェノン誘導体、上記（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物、又は上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。さらに、単層樹脂スタンパの高透明性及び高感度の観点から、上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物、中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）が好ましい。
【０１２７】
上記で列挙した光カチオン開始剤の中では、ポリシロキサン化合物との相溶性の観点から、ヨードニウム塩タイプの開始剤が特に好ましい。ヨードニウム塩タイプの開始剤は、例えば、ヨードニウム｛４−｛２メチルプロピル｝フェニル｝｝｛４−メチルフェニルヘキサフルオロフォスフェイト｝（ＢＡＳＦ株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０）として入手可能である。
【０１２８】
光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。また、光カチオン重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。さらに、光ラジカル開始剤と光カチオン開始剤を併用してもよいが、光ラジカル開始剤のみの使用が硬化性の観点から好ましい。
【０１２９】
また、光重合開始剤に加えて、例えば、光重合開始助剤、鋭感剤、熱ラジカル開始剤などをさらに併用してもよい。熱ラジカル開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系等の各種の有機過酸化物を用いることができる。
【０１３０】
光重合開始剤の添加量は、他の添加剤の量に依存するが、ケイ素含有化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。光重合開始剤の添加量は、０．０１質量部以上であると露光時に光重合が充分に進行するだけの活性種が供給され、露光部の硬化が十分に進行するので、実用的な単層樹脂スタンパを得ることができるため好ましく、一方で、５０質量部以下であると、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなり過ぎず、基板面付近まで露光光線が到達し、光重合が膜厚方向で均一となるため、実用的な単層樹脂スタンパを得ることができ、また光硬化後又は熱によるベーク後の着色が少ない。
【０１３１】
［酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤］
本実施形態では、耐熱性及び耐光性を向上させる観点から、感光性樹脂には、酸化防止材及び／又は紫外線吸収剤を添加してもよい。酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤としては、例えば、以下の物質（１）〜（１０）が挙げられる。
【０１３２】
（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応性生物、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、
【０１３３】
（２）リン系熱安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、
【０１３４】
（３）イオウ系熱安定剤：ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート
【０１３５】
（４）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、
【０１３６】
（５）シアノアクリレート系紫外線吸収剤：２，２−ビス｛［２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル］メチル｝プロパン−１，３−ジイル＝ビス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、
【０１３７】
（６）トリアジン系紫外線吸収剤：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、
【０１３８】
（７）ベンゾフェノン系紫外線吸収剤：オクタベンゾン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンフェノン、２，２’−４，４’−テトラヒドロベンフェノン、
【０１３９】
（８）ヒンダードアミン系光熱安定剤：ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、オレフィン（Ｃ２０〜Ｃ２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、
【０１４０】
（９）その他の熱安定剤：３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、
【０１４１】
（１０）その他の紫外線吸収剤：２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０１４２】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤は、感光性樹脂への溶解性の観点から、上記（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び（７）ヒンダードアミン系光熱安定剤であることがより好ましく、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ株式会社社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  ２４５）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ株式会社社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  １０１０）及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ株式会社社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  １０７６）がさらに好ましい。
【０１４３】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１４４】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤の添加量は、他の添加剤の量に依存するが、ケイ素含有化合物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、０質量部を超えて５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上２質量部以下がさらに好ましい。
【０１４５】
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を加えることで、窒素雰囲気下での熱安定性に加え、空気雰囲気下での熱安定性も向上させることができ、一方で、感光性樹脂のハンドリングの観点から、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤の添加量は５０質量部以下であることが好ましい。
【０１４６】
［その他の添加成分］
本実施形態では、感光性樹脂には、各種支持基材との接着性を向上させるために、分子内に光重合性官能基を有する化合物として接着補助剤を添加してもよい。接着補助剤としては、例えば、シランカップリング剤などが挙げられる、より具体的には、例えば、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含有するアルコキシシラン、エポキシ基及び／又はチオール基を含有するアルコキシシラン、ビニル基等の不飽和結合を含有するアルコキシシラン等の有機アルコキシシラン化合物、並びにこれらの有機アルコキシシラン化合物の一部又は全てのアルコキシシランが加水分解された化合物、及びその縮合物が挙げられる。
【０１４７】
より詳細には、接着補助剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４８】
上記シランカップリング剤の添加量は、他の添加剤の量に依存するが、ケイ素含有化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量は、接着性を向上させる観点から、ケイ素含有化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、一方で、保存安定性の観点から１０質量部以下が好ましい。
【０１４９】
本実施形態では、感光性樹脂には、前記接着補助剤の有無によらず、無機フィラーをさらに添加してもよい。無機フィラーは、光透過性への悪影響を避けるため、感光性樹脂又は樹脂スタンパの用途に応じて使用される波長以下の平均粒子径を有するものが好ましく、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下である。無機フィラーは、樹脂において、例えば、機械的物性を改善するか、及び／又は熱伝導性を向上させるために使用されることができる。無機フィラーの平均粒子径の下限は、特に限定されるものではないが、感光性樹脂が低粘度及び良好な成形性を有するように、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。本明細書では、無機フィラーの平均粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値である。無機フィラーの添加量は、本発明の用途に応じて選択してよく、他の添加剤の量に依存するが、ケイ素含有化合物１００質量部に対して、例えば、１質量部〜６０質量部、より好ましくは５質量部〜６０質量部、さらに好ましくは５質量部〜４０質量部である。
【０１５０】
また、本実施形態では、感光性樹脂には、接着補助剤及び／又は無機フィラーの有無によらず、さらに溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン若しくはγ−ブチロラクトン、又はＰＧＭＥＡが特に好ましい。これらの溶媒は、感光性樹脂の塗布膜厚及び粘度に応じて、感光性樹脂に適宜加えることができるが、これらの溶媒の添加量は、ケイ素含有化合物１００質量部に対して、好ましくは９００質量部以下の範囲、より好ましくは０．０１質量部以上９００質量部以下の範囲である。
【０１５１】
本実施形態では、光感度向上のための増感剤を感光性樹脂にさらに添加することができる。増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。
【０１５２】
また、増感剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。増感剤の添加量は、他の添加剤の量に依存するが、ケイ素含有化合物１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部〜５質量部であることがより好ましい。
【０１５３】
本実施形態では、保存時の粘度及び／又は光感度の安定性を向上させるために、感光性樹脂に重合禁止剤をさらに添加することができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、他の添加剤の量に依存するが、ケイ素含有化合物１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部〜１質量部であることがより好ましい。
【０１５４】
本実施形態では、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、可塑剤、難燃剤等を感光性樹脂にさらに添加することもできる。これらの材料は、既知の方法（例えば、遠心分離等）を用いて感光性樹脂及び任意の他の成分と混合され、そして得られた混合物は既知の方法（例えば、真空脱泡等）で泡抜きされることが好ましい。
【０１５５】
（感光性樹脂の製造方法）
本実施形態では、ケイ素含有化合物及び各種の添加成分を、ガラス容器、プラスチック容器などに入れて、ウェブローター、マグネチックスターラー、モーター駆動の攪拌機及び攪拌羽などの一般的に知られている攪拌器具を用いて均一に混合することにより、感光性樹脂は調製されることができる。
【０１５６】
ケイ素含有化合物と各種の添加成分の混合時の温度は、２０℃以上８０℃以下が好ましい。この混合時の温度は、２０℃以上であると、混合成分を均一に混合することができるため好ましく、一方で、８０℃以下であると各混合成分の劣化を防ぐことができるため好ましい。
【０１５７】
＜単層樹脂スタンパの成型方法＞
本実施形態では、以下の工程：
パターンを有する母型に前記感光性樹脂を充填する充填工程；
前記感光性樹脂から成る単層に基材又はパターンを有する母型を重ね合わせる積層工程、
紫外光を照射することにより前記感光性樹脂を硬化させる硬化工程、並びに
硬化した感光性樹脂から成る単層を該母型及び／又は該基材から剥離する剥離工程
を含む単層樹脂スタンパの製造方法が提供される。
【０１５８】
前記充填工程は、前記感光性樹脂を任意のパターンを持つ母型に塗工又は滴加などの既知の方法で充填することにより行なわれることができる。また、前記積層工程は、前記感光性樹脂から成る単層に基材又はパターンを有する母型を積層し、押し付け転写することにより行なわれることができる。前記硬化工程は、好ましくは前記積層工程後に、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を有する光源を用いて、母型側及び／又は基板側から、より詳細には少なくとも光透過性を有する側から、紫外光などの光を照射して、前記感光性樹脂を硬化させることにより行なわれることができる。また、前記剥離工程は、硬化した感光性樹脂から成る単層を母型及び基板から離型させることにより行なわれることができる。また、単層樹脂スタンパの代替的な製造方法として、前記感光性樹脂を基板に塗工又は滴加などの既知の方法でコートして、得られた感光性樹脂コーティングに母型を押し付ける方法が行われてもよい。
【０１５９】
また、前記硬化工程において、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を有する光を照射することが好ましく、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域を有する光を照射することがより好ましい。
【０１６０】
２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を有する光としては、例えば、キセノンフラッシュランプ、キセノンショートアークランプ、超高圧ＵＶランプ、高圧ＵＶランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプ、ＫｒＣｌ又はＸｅＣｌのエキシマランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を有する光の照射時間は、制限されるものではないが、例えば、１秒〜２０分の範囲で照射することにより感光性樹脂を硬化することができる。
【０１６１】
また、前記硬化工程において、光を照射して感光性樹脂を硬化させるためには、光源と感光性樹脂の間を２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を有する光が透過することが必要であり、そのためには硬化に必要な光源の光を透過する透明媒体（例えば、透明な母型、透明な基板、又は基材なし等）側から、光を照射することが必要である。透明な母型及び基板の材質としては、例えば、ガラス、石英、プラスチックフィルム、透明樹脂などが挙げられる。母型からの離型性を向上させるためには、母型に離型剤を塗ること、又は母型及び／又は感光性樹脂に、離型剤若しくは離型成分を含有させることが好ましい。本実施形態では、樹脂スタンパは、基板を支持体として利用してもよく、その場合には、基板の密着性を向上させるために、支持体に密着助剤を塗付してもよい。
【０１６２】
また、前記硬化工程において、感光性樹脂の硬化反応の雰囲気としては、例えば、基板、母型、プラスチックフィルム、ガラスウェハ、金属板等で覆うことにより、又は不活性ガスの使用、減圧、加圧等の既知の方法により、酸素濃度を１％以下にすることが、硬化反応率を向上させるという観点から好ましく、酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。不活性ガスとしては、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス等が挙げられる。また、前記硬化工程は、これらの不活性ガスの雰囲気下、又は減圧下若しくは加圧下で行なわれることができる。これらの不活性ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１６３】
本実施形態では、単層樹脂スタンパの製造方法は、前記硬化工程後、又は前記剥離工程後、単層樹脂スタンパの屈折率、透過率等の光学特性を安定させるために、前記硬化した感光性樹脂から成る単層又は得られた単層樹脂スタンパそのものを加熱する加熱工程を含むことが好ましい。加熱工程を行うときの加熱温度は、樹脂スタンパの熱劣化をなくし、光学特性を安定させるために、１３０℃以上３００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間は、特に制限されるものではないが、概ね１分〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【０１６４】
本発明により得られた単層樹脂スタンパは、高硬度という特徴を有しており、必要に応じて、さらにニッケル（Ｎｉ）電鋳することにより、その耐久性も向上させることができる。樹脂スタンパの凹凸パターンの形状としては、特に限定はないが、例えば、レンズ、ライン＆スペース、円柱、円錐、角柱、角錐、ハニカム等が挙げられ、本発明の用途に応じて選択されることができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例１〜４は、単なる参考例である。
【０１６６】
＜ケイ素含有化合物を含む感光性樹脂の調製＞
［実施例１］
５００ｍＬのナス型フラスコに、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン（以下、ＭＥＤＭＯと略称する。）３４．３５ｇ（０．１４８ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略称する。）２０．１３ｇ（０．１４８ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２６．６ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物を含む反応液１を得た。
【０１６７】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、縮合反応物であるポリマー１を得た。
【０１６８】
得られたポリマー１（９９．５質量％）に、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性樹脂（Ｐ−１）を調製した。
【０１６９】
［実施例２］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＴＭＳ３３．６０ｇ（０．２４７ｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（以下、ＣｙＭＤＭＳと略称する）３０．９９ｇ（０．１６４ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水３８．４９ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物を含む反応液２を得た。  還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、縮合反応物であるポリマー２を得た。
【０１７０】
得られたポリマー２（４９．５質量％）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性樹脂（Ｐ−２）を調製した。
【０１７１】
［実施例３］
実施例１で得られたポリマー１（９４．５質量％）に、酸化亜鉛粒子（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）５質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性樹脂（Ｐ−３）を調製した。
【０１７２】
［実施例４］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２５．７６ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１５．１０ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１９．９６ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物を含む反応液３を得た。
【０１７３】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子）５０ｇ（シリカ粒子）、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液３を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０１７４】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１７５】
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン２．１４ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらトリメチルクロロシラン（以下、ＴＭＣＳと略称する）２．６７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー３を得た。
【０１７６】
得られたポリマー３（９９．５質量％）に、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性樹脂（Ｐ−４）を調製した。
【０１７７】
［実施例５］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＴＭＳ２５．２０ｇ（０．１８５ｍｏｌ）、ＣｙＭＤＭＳ２３．２４ｇ（０．１２３ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２８．８７ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物を含む反応液４を得た。
【０１７８】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子）、エタノール１００ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液４を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。還流後、ＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー４を得た。
【０１７９】
得られたポリマー４（４９．５質量％）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性樹脂（Ｐ−５）を調製した。
【０１８０】
［実施例６］
実施例４で得られたポリマー３（９４．５質量％）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性樹脂（Ｐ−６）を調製した。
【０１８１】
［実施例７］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ５．８８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＣｙＭＤＭＳ６．６７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水７．６５ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物を含む反応液５を得た。
【０１８２】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ１２０ｇ（シリカ粒子）、エタノール１００ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液５を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０１８３】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１８４】
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン０．８８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ１．１０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー５を得た。
【０１８５】
得られたポリマー５（５９．３質量％）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを４０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性樹脂（Ｐ−７）を調製した。
【０１８６】
［実施例８］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ１４．４０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４．５２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ４．２０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１４．５０ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物を含む反応液６を得た。
【０１８７】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ６０ｇ（シリカ粒子）、エタノール７０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液６を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０１８８】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１８９】
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン４．４９ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ５．６０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー６を得た。
【０１９０】
得られたポリマー６（８９．３質量％）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性樹脂（Ｐ−８）を調製した。
【０１９１】
［実施例９］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ１４．７４ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン１４．２１ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ４．３２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１４．８４ｇ、１０％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物を含む反応液７を得た。
【０１９２】
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ６０ｇ（シリカ粒子）、エタノール７０ｇを投入し、攪拌した。続いて、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した反応液５を、上記ナスフラスコへ２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させた。
【０１９３】
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１９４】
このポリマーに、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン４．６０ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ５．７３ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー７を得た。
【０１９５】
得られたポリマー７（８９．３質量％）に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性樹脂（Ｐ−９）を調製した。
【０１９６】
［比較例１］
トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを９９．３質量％、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、０．２質量％のエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性樹脂（Ｐ−１０）を調製した。
【０１９７】
＜単層樹脂スタンパの作製＞
得られた感光性樹脂（Ｐ−１）をＮｉ製の母型中央部にスポイトを用いて滴下し、感光性樹脂の上にさらにフッ素化合物から成る離型剤で表面処理した無アルカリガラスを置き固定し、滴下した感光性樹脂を酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、無アルカリガラス面より、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製  ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、主波長約３８０ｎｍ）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射した。紫外線照射後、母型及び無アルカリガラスから剥離し単層樹脂スタンパを得た。
【０１９８】
感光性シリコーン樹脂組成物(Ｐ−２)〜(Ｐ−１０)についても上記と同様の方法で単層樹脂スタンパを作製した。
【０１９９】
[硬化膜の作製]
得られた感光性樹脂（Ｐ−１）をフッ素化合物から成る離型剤で表面処理した無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×５ｃｍ、コーニング製）上の中央部にスポイトを用いて５滴滴下した。このとき、無アルカリガラス上の両脇に２つのポリカーボネート製フィルム（厚み１ｍｍ、縦横０．５ｃｍ×５ｃｍ）を敷き、感光性樹脂の上にさらに別のフッ素化合物から成る離型剤で表面処理した無アルカリガラスを置き固定し、滴下した感光性樹脂を２枚の無アルカリガラスで挟むことで酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、片方の無アルカリガラス面より、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製  ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、主波長約３８０ｎｍ）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線照射し、膜厚１ｍｍの硬化成形物を作製し、硬化成形物１−１とした。
【０２００】
感光性シリコーン樹脂組成物(Ｐ−２)〜(Ｐ−１０)についても上記と同様の方法で硬化成形物を作製し、それぞれ、硬化成形物２−１〜１０−１とした。
【０２０１】
また、硬化成形物６−１〜９−１に関して１５０℃で１時間に亘って加熱を行い、それぞれ、硬化成形物６−２〜９−２とした。
【０２０２】
実施例１〜９、及び比較例１で作製した感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）を用いて作製した硬化成形物１−１〜硬化成形物１０−１及び硬化成形物６−２〜９−２のサンプルについて、以下の（１）耐光性試験及び（２）鉛筆硬度測定に従って測定・評価した結果を以下の表１に示す：
【０２０３】
【表１】
0005882079.tif 000002
【０２０４】
表１から明らかな通り、比較例１は、ケイ素含有化合物を含まないため、耐光性試験での劣化が激しい。
【０２０５】
（１）耐光性試験
作製した硬化成形物１−１〜硬化成形物１０−１を高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製  ＳＰＯＴＣＵＲＥ  ＳＰ−７、主波長約３６５ｎｍ）を用いて１．６Ｗ／ｃｍ２の光量で１００時間紫外線照射した。紫外線照射前後で硬化成形物１−１〜硬化成形物１０−１の透過率を株式会社島津製作所製、ＵＶ３１０１ＰＣにてスリット幅５．０ｎｍで測定した。耐光性の評価基準は、紫外線照射前の硬化成形物の４００ｎｍ波長での透過率を１００％としたとき、紫外線照射後の４００ｎｍ波長での透過率が９０％以上のものを○、７０％以上のものを△、７０％未満又は材料破壊で測定不可であるものを×とした。
【０２０６】
（２）鉛筆硬度測定
作製した硬化成形物１−１〜１０−１及び硬化成形物６−２〜９−２に関して、クレメンス型引掻き硬度試験機（テスター産業株式会社製、ＨＡ−３０１−Ｅ）を用いて試験速度を２．５ｍｍ／ｓ、荷重を５００ｇとして鉛筆硬度を測定した。また、鉛筆硬度の評価基準は、鉛筆硬度が５Ｈ以上であるものを◎、２Ｈ以上であるものを○、Ｈ以上であるものを△、Ｈ未満であるものを×とした。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の単層樹脂スタンパは、例えば、光学材料分野における携帯電話用、発光ダイオード（ＬＥＤ）、車載用途等のプラスチックレンズ、レプリカ材、液晶ディスプレイ等のバックライト用光学シート、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等に用いられる各種プラスチックレンズ材料を製造する単層樹脂スタンパとして、又はエレクトロニクス、フォトニクス、磁気デバイス、バイオロジー、オプトなどの様々な分野において、光インプリント法によりパターンを形成するために好適に利用されることができる。