(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セル又はＬｉイオンタイプの電池（１）の最初の充電の監視方法において、
前記電気化学セル又は電池において生成されるアコースティックエミッションに関連するデータを取得するステップと、
前記最初の充電の期間において、前記取得したデータが閾値を超えたこと、及び前記取得したデータが前記閾値を超えた後に前記閾値を下回わったことをリアルタイムで検出し、
−前記電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成及び／又は
−電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積を検出するステップと、
を有する監視方法。
【請求項２】
前記検出するステップは、アコースティックエミッションの特徴付けに基づいている請求項１記載の監視方法。
【請求項３】
前記アコースティックエミッションの特徴付けは、
−アコースティックイベントの数、
−アコースティックイベントの振幅、
−アコースティックイベントのエネルギ、
−アコースティックイベントの立ち上がり又は立ち上がり時間、
−アコースティックイベントの周波数、及び／又は
−アコースティックイベントの期間
であるアコースティックエミッションに関連するパラメータの１つ以上の組合せの解析に基づいている請求項２記載の監視方法。
【請求項４】
前記電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成及び／又は前記電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積は、前記アコースティックエミッションに関連するパラメータの１つの値が所定の閾値を超過したとき、又は前記アコースティックエミッションに関連するパラメータ１つの導関数の値が所定の閾値を超過したとき、検出されたとみなされる請求項３記載の監視方法。
【請求項５】
前記電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成又は前記電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積は、前記アコースティックエミッションに関連するパラメータの少なくとも１つの値が所定の閾値を超えたとき、検出された又は実行されている最中であるとみなされる請求項３又は４記載の監視方法。
【請求項６】
前記アコースティックエミッションに関連するパラメータの１つの値が所定の閾値を超えたとき、又は前記アコースティックエミッションに関連するパラメータの１つの導関数の値が所定の閾値を超えたとき、前記電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成の終了及び／又は前記電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積の終了が検出されたとみなされる請求項１乃至５いずれか１項記載の監視方法。
【請求項７】
Ｌｉイオンタイプの電気化学セル又は電池（１）を充電する充電方法において、
請求項１乃至６記載いずれか１項記載の監視方法を実現し、前記電気化学セル又は電池を監視するステップと、
前記電気化学セル又は電池を充電するデバイス（１１）を動作させるステップと、を有し、
前記充電デバイスの動作は、
−前記電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成、及び／又は
−前記電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積
の検出の有無に基づいている充電方法。
【請求項８】
前記電気化学セル又は電池は、前記電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成を検出する前に及び／又は前記電極へのリチウムの最初の蓄積を検出する前に、第１の充電電流によって充電され、及び、前記電気化学セル又は電池は、前記電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成が検出されると及び／又は電極へのリチウムの最初の蓄積が検出されると、第２の充電電流によって充電される請求項７記載の充電方法。
【請求項９】
前記第２の充電電流の平均強度は、前記第１の充電電流の平均強度より低く、
前記第２の充電電流の強度は、前記第１の充電電流の強度の７５％未満である請求項８記載の充電方法。
【請求項１０】
前記電気化学セル又は電池は、前記電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成が検出されなくなると及び／又は電極へのリチウムの最初の蓄積が検出されなくなると、第３の充電電流によって充電される請求項８又は９記載の充電方法。
【請求項１１】
前記第２の充電電流の平均強度は、前記第３の充電電流の平均強度より低く、
前記第２の充電電流の強度は、前記第３の充電電流の強度の７５％未満である請求項１０記載の充電方法。
【請求項１２】
前記第３の充電電流の強度は、前記第１の充電電流の強度に等しい又は実質的に等しい請求項１０又は１１記載の充電方法。
【請求項１３】
Ｌｉイオンタイプの電気化学セル又は電池を製造するための製造方法において、請求項７乃至１２いずれか１項記載の充電方法を実現するステップを有する製造方法。
【請求項１４】
Ｌｉイオンタイプの電気化学セル又は電池の最初の充電を監視するための監視デバイス（２）において、請求項１乃至６記載の監視方法を実現するハードウェアコンポーネント（３、４、５、６、７、８）及び／又はソフトウェアコンポーネントを備える監視デバイス。
【請求項１５】
前記ハードウェアコンポーネント及び／又はソフトウェアコンポーネントは、前記電気化学セル又は電池において生成されたアコースティックエミッションに関連するデータを取得するコンポーネント（３）と、
−前記電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成及び／又は
−前記電極へのリチウムの最初の蓄積を検出するコンポーネント（４、８）と、
を備える請求項１４記載の監視デバイス。
【請求項１６】
Ｌｉイオンタイプの電気化学セル又は電池（１）を充電する充電システムにおいて、
請求項１４又は１５いずれか１項記載の監視デバイス（２）と、
前記監視デバイスによって提供される情報の関数として制御される充電デバイス（１１）とを備える充電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン又はＬｉイオンタイプの蓄電池の分野に関する。詳しくは、本発明は、電気化学セル又は電池に監視方法に関する。また、本発明は、このような監視方法の実現を含む充電方法に関する。また、本発明は、このような充電方法の実現を含む電池の製造方法に関する。また、本発明は、このような製造方法の実現によって得られる電池に関する。更に、本発明は、この監視方法を実現する監視デバイスに関する。更に、本発明は、このような監視デバイスを含む充電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に示すように、Ｌｉイオンタイプ電池で使用されている電気化学セルでは、グラファイト電極３０、特に負極であるグラファイト電極が使用されている。この電極では、最初の電気化学反応、特に最初の充電の間にパッシベーション膜又は層３３が形成される。この膜は、セルの最初の充電の間に、有機生成物及びリチウム塩を含む電解質に含まれる生成物３４が分解されることによって形成される。この分解によって、溶媒に関連するリチウムイオンが電極に浸透することを防ぐ膜を形成することができる。この膜は、固体リチウムの表面に形成されることがあるパッシベーション層と類似することから、「固体電解質界面」又は（英語の「solid-electrolyte interface」を略して）「ＳＥＩ」と呼ばれる。この膜は、幾つかの反応から電極を保護することを可能にするため、後の電池の動作にとって非常に重要である。特に、電子絶縁体及びイオン導電体の特性を有するこの膜によって、電極の異なるグラファイト層３１又は階層の間の距離を実質的に広げることなく、リチウムイオン３２を可逆的に蓄積及び放出することができる。そして、リチウムは、グラファイト層又は階層の間に蓄積される。これによって、グラファイト電極の構造は、長期に亘って維持され、この構造は、寸法的に十分安定しており、長い電池寿命が保証される。このようにして、電池に最大容量が提供される。
【０００３】
このような膜の形成の現象は、電気化学セルの最初の充電の間に発生する。これを図２のグラフに示す。
【０００４】
この現象は、グラファイトリチウム半電池を試験することによって、周知の手法で確認される。この特定のセルの構成において、陽極は、グラファイトから形成され、負極は、リチウム金属箔である。したがって、グラファイトにおけるリチウムの最初の蓄積は、電気化学半電池（half-cell）の最初の放電の間に行われ、一方、同じ現象は、全電池（complete cell）の充電の間にも生じる。この手法によって、この現象は、放電の間のセルの電圧プロファイルにおいて、電圧の保持が可視であるために容易に観測され、この保持は、リチウムがグラファイトに蓄積される、より高い電圧における０．８Ｖの電位のＬｉ＋／Ｌｉ対のＬｉｘＣ６の電気化学還元に対応する。図２は、グラファイト−リチウム半電池の放電の電圧プロファイルを表している。ＳＥＩ膜を形成するための保持は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電気化学対の０．８Ｖの電位における最初の放電の間に明確に観察することができる。この保持は、最初の放電の間のみに観察され、その後の放電の間には、存在しない。実際、ＳＥＩ膜は、主に、グラファイトにリチウムイオンを蓄積する最初のフェーズの間に形成される。したがって、この最初のフェーズは、最も重要であり、特に、厚さ、均一性、表面仕上げ、及びその面積に関して可能な最良のＳＥＩ膜を生成するために、正しく制御する必要がある。このため、最初の充電は、通常、強度が低い一定の電流で行われる。
【０００５】
この変化は、全電池では、認識できない。実際には、市販の電池では、電池の最初の充電は、販売前に製造業者が行っている。従来、この充電は、電池が電圧閾値に達するまで、一定の電流を流すことによって行われている。これがガルバノスタット充電（定電流充電）である。先に示したように、上述したＳＥＩ膜を生成するフェーズに対応する保持は、電池の最初の充電の電圧プロファイルでは不可視である点に注意する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述した課題を解決し、従来技術において周知の監視方法を改善した監視方法を提供することである。具体的には、本発明は、簡単で、非侵襲的で、安価な電池の監視方法を提供する。更に、この監視方法は、最適化された電池の製造を可能にし、製造時間を限定しながら、製造品質を保証することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に基づく監視方法によって、電気化学セル又は電池、特に、電気化学セル又はＬｉイオンタイプの電池の最初の充電を監視することができる。この監視方法は、電気化学セル又は電池において生成されるアコースティックエミッションに関連するデータを取得するステップと、取得したデータを用いて、
−電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成及び／又は
−電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積を検出するステップとを有する。
【０００８】
検出するステップは、アコースティックエミッションの特徴付けに基づいていてもよい。
【０００９】
アコースティックエミッションの特徴付けは、
−アコースティックイベントの数、
−アコースティックイベントの振幅、
−アコースティックイベントのエネルギ、
−アコースティックイベントの立ち上がり又は立ち上がり時間、
−アコースティックイベントの周波数、及び／又は
−アコースティックイベントの期間
であるアコースティックエミッションに関連するパラメータの１つ以上の組合せの解析に基づいていてもよい。
【００１０】
電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成及び／又は電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積は、アコースティックエミッションに関連するパラメータの１つの値が所定の閾値を超過したとき、又はアコースティックエミッションに関連するパラメータ１つの導関数の値が所定の閾値を超過したとき、検出されたとみなしてもよい。
【００１１】
電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成又は電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積は、アコースティックエミッションに関連するパラメータの少なくとも１つの値が所定の閾値を超えたとき、検出された又は実行されている最中であるとみなしてもよい。
【００１２】
アコースティックエミッションに関連するパラメータの１つの値が所定の閾値を超えたとき、又はアコースティックエミッションに関連するパラメータの１つの導関数の値が所定の閾値を超えたとき、電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成の終了及び／又は電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積の終了が検出されたとみなしてもよい。
【００１３】
本発明に基づく充電方法によって、電気化学セル又は電池、特に、Ｌｉイオンタイプの電気化学セル又は電池を充電することができる。この充電方法は、電気化学セル又は電池を監視するステップ、例えば、上述した監視方法を実現するステップと、電気化学セル又は電池を充電するデバイスを動作させるステップとを有し、充電デバイスの動作は、
−電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成、及び／又は
−電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積
の検出の存在又は不在に基づいていている。
【００１４】
電気化学セル又は電池は、電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成を検出する前に及び／又は電極へのリチウムの最初の蓄積を検出する前に、第１の充電電流によって充電することができ、及び、電気化学セル又は電池は、電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成が検出されると及び／又は電極へのリチウムの最初の蓄積が検出されると、第２の充電電流によって充電することができる。
【００１５】
第２の充電電流の平均強度は、第１の充電電流の平均強度より低くてもよく、特に、第２の充電電流の強度は、第１の充電電流の強度の７５％未満、又は第１の充電電流の強度の５０％未満であってもよい。
【００１６】
電気化学セル又は電池は、電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成が検出されなくなると及び／又は電極へのリチウムの最初の蓄積が検出されなくなると、第３の充電電流によって充電することができる。
【００１７】
第２の充電電流の平均強度は、第３の充電電流の平均強度より低くてもよく、特に、第２の充電電流の強度は、第３の充電電流の強度の７５％未満、又は第３の充電電流の強度の５０％未満であってもよい。
【００１８】
第３の充電電流の強度は、第１の充電電流の強度に等しくてもよく、又は実質的に等しくてもよい。
【００１９】
本発明に基づく製造方法によって、電気化学セル又は電池、特に、Ｌｉイオンタイプの電気化学セル又は電池を製造することができる。この製造方法は、上に定義した充電方法を実現するステップを有する。
【００２０】
本発明に基づき、上に定義した製造方法を実現することによって、電気化学セル又はバッテリが得られる。
【００２１】
本発明に基づく電気化学セル又は電池を監視するための監視デバイス、特に、Ｌｉイオンタイプの電気化学セル又は電池の最初の充電を監視するための監視デバイスは、上に定義した監視方法を実現するハードウェアコンポーネント及び／又はソフトウェアコンポーネントを備える。
【００２２】
ハードウェアコンポーネント及び／又はソフトウェアコンポーネントは、電気化学セル又は電池において生成されたアコースティックエミッションに関連するデータを取得するコンポーネントと、
−電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成及び／又は
−電極へのリチウムの最初の蓄積を検出するコンポーネントとを備えていてもよい。
【００２３】
本発明に基づく電気化学セル又は電池、特に、Ｌｉイオンタイプの電気化学セル又は電池を充電する充電システムは、上に定義した監視デバイスと、監視デバイスによって提供される情報の関数として制御される充電デバイスとを備える。
【００２４】
添付の図面は、一例として、本発明に基づく監視デバイスの実施の形態を表している。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】パッシベーション膜の形成及びグラファイト電極内へのリチウムの蓄積の原理を表す図である。
【図２】リチウム電気化学半電池の電位の時間的な変化を示すグラフである。
【図３】本発明に基づいて電気化学セル又は電池を充電するシステムの実施形態を示す図である。
【図４】アコースティックエミッションを特徴付けることができる様々なパラメータを示すグラフ図である。
【図５】セル又は電池において生じる物理的又は化学的の現象と、このセル又はこの電池において生成されるアコースティックエミッションとの間に存在する相関を示すグラフ図である。
【図６】セル又は電池において生じる物理的又は化学的の現象と、このセル又はこの電池において生成されるアコースティックエミッションとの間に存在する相関を示すグラフ図である。
【図７】セル又は電池において生じる物理的又は化学的の現象と、このセル又はこの電池において生成されるアコースティックエミッションとの間に存在する相関を示すグラフ図である。
【図８】セル又は電池において生じる物理的又は化学的の現象と、このセル又はこの電池において生成されるアコースティックエミッションとの間に存在する相関を示すグラフ図である。
【図９】セル又は電池において生じる物理的又は化学的の現象と、このセル又はこの電池において生成されるアコースティックエミッションとの間に存在する相関を示すグラフ図である。
【図１０】本発明による充電方法を実施することによって得られる、電池を充電するための電流の強度の経時的な変化を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図３を参照して、電気化学セル又はバッテリ１の充電を監視するためのデバイス２の実施形態について説明する。この監視デバイスは、電気化学セル又はＬｉイオンタイプの電池の充電を監視することを意図している。監視デバイスは、充電、特に、最初の充電の間に電気化学セル又は電池において生成されるアコースティックエミッション（acoustic emissions）の検出及び特徴付けに基づいている。この監視デバイスは、主に、アコースティックセンサ３と、このアコースティックセンサ３からの出力として生成される信号を処理するデバイス４とを備える。検出の信頼度を高め、検出を分散させ、及び／又は空間的な監視を提供するために、幾つかのセンサを使用することが有益である場合がある。
【００２７】
センサ３は、電気化学セル又は電池１内で生成されたアコースティックエミッションを検出し、これらを信号、特に電気信号に変形又は変換する。このため、センサは、アコースティックエミッションが生成される部分に可能な限り近付けて配置することが好ましい。例えば、センサは、電池又はセルの付近に配置してもよい。具体的には、セル又は電池の壁面、例えば、セル又は電池の１つの面にセンサを配置することが好ましい。これによって、アコースティックエミッションは、セル又は電池の部品のみを通過して、センサに到達する。センサは、セル又は電池に取り付けてもよい。センサは、アコースティックタイプであってもよく、他のタイプ、例えば、加速度計であってもよく、セル又は電池において生成されるアコースティックエミッションを検出し、これを解析可能な信号に変換できることが重要である。センサは、圧電タイプのものであってもよい。特に、センサは、１ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、特に、５０ｋＨｚ〜１．５ＭＨｚの間の周波数のアコースティックエミッションを検出及び変換することができる。
【００２８】
センサからの出力として取得される信号は、アコースティックエミッションを生成する現象、セル又は電池におけるアコースティックエミッションのセンサへの伝達、及びセンサによる出力信号への信号の変換の関数である。
【００２９】
そして、センサの出力信号又はセンサによって生成された信号は、信号処理コンポーネント４に供給される。例えば、この信号処理コンポーネントは、前置増幅器５及び／又はフィルタ、具体的には、ローパスフィルタ、バンドパスフィルタ、及び／又はハイパスフィルタ、及び／又は増幅器７、及び／又はイベントをフォーマティング及び／又は検出するためのコンポーネント（図３の符号６及び８）を備える。
【００３０】
この処理コンポーネントによって、セル又は電池において検出されるアコースティックエミッションを特徴付けし、この特徴付けから、何が起こっているかを推定することができ、特に、負極、特にグラファイト製の負極上でＳＥＩ膜が形成されつつあるかを推定することができる。また、処理コンポーネントによって、負極のグラファイト内にリチウムが最初に蓄積されつつあるかを推定することができる。もちろん、この処理コンポーネントは、例えば、増幅器７によって提供され、処理コンポーネントに供給される信号を分析するためのコンポーネントを備える。更に、処理コンポーネントは、パラメータの値、例えば、閾値を用いて、所与のイベント、例えば、負極におけるＳＥＩ膜の形成及び／又はリチウムの最初の蓄積が観測される条件を定義する。
【００３１】
一旦、イベントが検出されると、監視デバイス２、特に、処理コンポーネントは、このイベントの存在を伝える情報を電気化学セル又は電池を充電するためのデバイス１１に供給する。具体的には、この情報は、充電デバイスの制御ユニットに供給される。制御ユニット１０は、例えば、コンピュータ又は計算機を含んでいてもよい。具体的には、制御ユニット１０は、電流によって電気化学セル又は電池を充電することができる充電器９を制御する。このような充電器は、充電電流生成器を備えることが好ましい。制御ユニットは、監視デバイス２よって検出されるイベントの関数として、充電器９を制御することができる。
【００３２】
監視デバイスは、本発明の主題である監視方法を実現することができる全てのハードウェアコンポーネント及び／又はソフトウェアコンポーネントを備える。具体的には、監視デバイスは、電気化学セル又は電池において生成されたアコースティックエミッションに関連するデータを取得するコンポーネント３と、以下を検出するためのコンポーネント４、８とを備える。
【００３３】
−電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成
−電極へのリチウムの最初の蓄積
取得コンポーネントの一部は、ソフトウェア手段を含むことができる。同様に、検出コンポーネントの全て又は一部は、ソフトウェア手段を含むことができる。
【００３４】
以下、本発明に基づく電気化学セル又は電池１を監視するための方法の第１の実施形態を説明する。これによって、特にＬｉイオンタイプの電気化学セル又は電池の最初の充電を監視することができる。
【００３５】
最初のステップでは、電気化学セル又は電池において生成されたアコースティックエミッションに関連するデータを取得又は受信する。この取得は、例えば、取得コンポーネント３によって実行され、取得コンポーネント３は、上述の通り、センサを備えていてもよい。電気化学セル又は電池の動作の間、特に、電気化学セル又は電池の最初の充電の間に、化学的及び／又は物理的な現象、特に化学反応が発生する。具体的には、ＳＥＩ膜の形成の間に、グラファイト電極の表面において、固体生成物の沈殿及び気体発生が生じる。これらの現象がアコースティックエミッションを引き起こす。これらのアコースティックエミッションは、可聴範囲及び超音波範囲内で生じる。これらのアコースティックエミッションの少なくとも一部は、発生している化学的及び／又は物理的な現象を特徴付ける。この取得は、上述のように、信号、具体的には、アコースティックエミッションを表す電気信号を生成する取得コンポーネントによって行われる。この信号は、アコースティックデータを含む。そして、この信号は、フォーマットされ、具体的には、増幅及び／又はフィルタリングされた後、検出コンポーネントに含まれる解析コンポーネントにおいて解析される。
【００３６】
このように、一旦、アコースティックデータが取得又は受信されると、検出コンポーネントは、アコースティックデータを解析又は処理し、セル又は電池において、イベント又は現象が発生中であることを判定又は検出し、特に、特定の現象、例えば、電気化学セル又は電池において、電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成及び／又は電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積が行われつつあることを判定又は検出する。
【００３７】
すなわち、取得されたデータは、以下を検出するために使用される。
【００３８】
−電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成
−電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積
解析、したがって、検出は、アコースティックエミッションの特徴付けに基づいている。好ましくは、アコースティックエミッションに関連する以下のパラメータの１つ以上の組合せが解析される。
【００３９】
−アコースティックイベントの数、
−アコースティックイベントの振幅、
−アコースティックイベントのエネルギ、
−アコースティックイベントの立ち上がり又は立ち上がり時間、
−アコースティックイベントの周波数、及び／又は
−アコースティックイベントの期間
これによって、アコースティックエミッションが特徴付けられ、この特徴付けから、特定の現象の存在又は不在が推定される。アコースティックエミッション又はイベントを表す図４のグラフによってこれらの様々なパラメータを示す。なお、アコースティックエミッションの発生の周波数及びエミッションを構成するピーク又は発振の周波数の２つのタイプの周波数を用いてエミッションを特徴付けることができる。
【００４０】
好ましくは、電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成又は電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積は、アコースティックエミッションに関連するパラメータの少なくとも１つの値が所定の閾値を超えたとき、検出された又は実行されている最中であるとみなされる。したがって、特徴付けを可能にするために、検出コンポーネントにおいて、１つ以上の閾値を予め記録する必要がある。好ましくは、（図４に示す）振幅閾値を用いて、あるパラメータ、例えば、立ち上がり又は期間を定義することができ、これらのパラメータは、アコースティックエミッションの振幅が閾値を上回ったときにのみ測定される。
【００４１】
また、例えば、パッシベーション膜の形成又はリチウムの最初の蓄積を検出するための基準として、検出されたアコースティックイベントの数を用いることができる。特に、時間間隔あたりのアコースティックイベントの数が上限の閾値を超えたとき、例えば、所与の時間間隔あたりのアコースティックイベントに比べて５％以上変化したとき、直ちに検出があったとみなすことができる。これは、図６及び図７に示されている。実際には、図７のアコースティック信号曲線は、図６のアコースティック信号のイベント数曲線の導関数を表している。また、単位時間あたりのイベントの数の導関数が閾値を超過したとき、例えば、１分あたり５回のアコースティックイベントがあったとき、検出があったとみなすことができる。
【００４２】
同様に、累積されたエネルギ及びその導関数を使用することもでき、これらの変化を図８及び図９に示す。具体的には、時間間隔あたりの累積エネルギが閾値を超えたとき、例えば、所与の時間間隔あたりの累積エネルギに比べて、５％以上変化したとき、直ちに検出があったとみなすことができる。これは、図８及び図９に示されている。実際には、図９のアコースティック信号曲線は、図８のアコースティック信号の累積エネルギ曲線の導関数を表している。また、累積エネルギの導関数が閾値を超過したとき、例えば、０．５×１０−１８Ｊ／ｍｉｎとなったとき、検出があったとみなすことができる。
【００４３】
包括的に言えば、上述した６つのパラメータの如何なる組合せを用いることもできる。具体的には、パラメータが上向きに又は下向きに閾値を超えた場合、検出があったとみなすことができる。特に、パラメータの５％以上の上昇を検出とみなすことができる。閾値は、セル又は電池の充電の開始時において判定される、すなわち、パッシベーション膜の形成の開始の前及び／又はリチウムの最初の蓄積の開始の前の背景雑音を特徴付けるパラメータ又はパラメータの組合せのレベルに対して好適に定義される。
【００４４】
以下、本発明に基づいて電気化学セル又は電池１を充電する方法の最初の実施形態を説明する。これによって、特にＬｉイオンタイプの電気化学セル又は電池の最初の充電を行うことができる。
【００４５】
第１のステップでは、上述した監視方法を実行する。
【００４６】
同時に、第２のステップにおいて、特に充電デバイス１１を動作させることによって、電気化学セル又は電池を充電する。充電デバイスの充電又は動作は、以下の検出の存在又は不在に基づいて行われる。
【００４７】
−第１のステップにおいて生じる電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成、及び／又は
−第１のステップにおいて生じる電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積
好ましくは、第１の充電フェーズにおいて、電気化学セル又は電池は、電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成を検出する前に及び／又は電極へのリチウムの最初の蓄積を検出する前に、第１の充電電流によって充電され、そして、第２の充電フェーズにおいて、電気化学セル又は電池は、電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成が検出されると及び／又は電極へのリチウムの最初の蓄積が検出されると、第２の充電電流によって充電される。
【００４８】
第２の電流の強度は、第１の電流の強度より低くてもよく、具体的には、第２の電流の強度は、第１の電流の強度の７５％未満であってもよく、又は第１の電流の強度の５０％未満であってもよい。
【００４９】
最後に、第３の充電フェーズにおいて、電気化学セル又は電池は、電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成が検出されなくなると及び／又は電極へのリチウムの最初の蓄積が検出されなくなると、第３の充電電流によって充電される。
【００５０】
第２の電流の強度は、第３の電流の強度より低くてもよく、具体的には、第２の電流の強度は、第３の電流の強度の７５％未満であってもよく、又は第３の電流の強度の５０％未満であってもよい。
【００５１】
第１の電流の強度及び第３の電流の強度は、等しい又は実質的に等しいことが好ましい。
【００５２】
以下、図１０を参照して、本発明に基づいて電気化学セル又は電池１を充電するための方法の第２の実施形態を説明する。これによって、特にＬｉイオンタイプの電気化学セル又は電池の最初の充電を行うことができる。
【００５３】
第１のステップでは、上述した監視方法を実行する。
【００５４】
同時に、第２のステップにおいて、特に充電デバイス１１を動作させることによって、電気化学セル又は電池を充電する。充電デバイスの充電又は動作は、以下の検出の存在又は不在に基づいて行われる。
【００５５】
−第１のステップにおいて生じる電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成、及び／又は
−第１のステップにおいて生じる電気化学セル又は電池の電極へのリチウムの最初の蓄積
好ましくは、第１の充電フェーズ（フェーズ１）において、電気化学セル又は電池は、電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成を検出する前に、第１の充電電流によって充電され、そして、第２の充電フェーズ（フェーズ２）において、電気化学セル又は電池は、電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成が検出されると、第２の充電電流によって充電される。
【００５６】
第２の電流の強度は、第１の電流の強度より低くてもよく、具体的には、第２の電流の強度は、第１の電流の強度の７５％未満であってもよく、又は第１の電流の強度の５０％未満であってもよい。
【００５７】
第３の充電フェーズ（フェーズ３）において、電気化学セル又は電池は、電気化学セル又は電池の電極上のパッシベーション膜の形成が検出されなくなると、電極へのリチウムの最初の蓄積が検出されるまで、第３の充電電流によって充電される。そして、第４の充電フェーズ（フェーズ４）において、電気化学セル又は電池は、電極へのリチウムの最初の蓄積が検出されると、第４の充電電流によって充電される。
【００５８】
第４の電流の強度は、第３の電流の強度より低くてもよく、具体的には、第４の電流の強度は、第１の電流（第３の電流）の強度の７５％未満であってもよく、又は第３の電流の強度の５０％未満であってもよい。第１の電流の強度及び第３の電流の強度は、等しくてもよい。第２の電流の強度及び第４の電流の強度は、等しくてもよい。
【００５９】
第１の電流の強度及び第３の電流の強度は、等しい又は実質的に等しいことが好ましい。
【００６０】
膜の形成及び／又はリチウムの最初の蓄積の現象の期間は、充電の総期間に比べて短い（充電の総期間の約１０分の１）。上述した現象が生じているフェーズ以外では、より大きな充電電流を用いることによって、充電が加速され、これによって、充電時間を短縮することができる。したがって、これまで充電に２０時間かかっていた電池を１０時間で充電することができる。上述した現象が発生しているフェーズの間、充電電流の強度を低減することによって、高品質のセル構造、特に、最適化された容量を得ることができる。
【００６１】
本発明に基づいて電気化学セル又は電池１を製造する方法の第１の実施形態を説明する。
【００６２】
これによって、特にＬｉイオンタイプの電気化学セル又は電池を製造することができる。
【００６３】
製造方法は、上述した充電方法を実行するステップを含む。
【００６４】
更に、本発明は、上述した製造方法の実行によって得られる電気化学セル又は電池１を提供する。
【００６５】
本発明に基づく方法によって、電気化学セルの最初の充電の間又はグラファイトリチウム半電池の最初の放電の間に負極上で発生するパッシベーション膜又はＳＥＩ膜の形成を管理することができる。この管理は、電気化学セルにおいて生成されるアコースティックエミッションの補助によって行われる。このような方法は、非侵襲的であるため、有利である。実際、アコースティック信号センサは、電気化学セル上に、具体的には、電気化学セルの面の１つに簡単に配置することができる。この結果、電池を製作又は製造するステップを変更することなく、電池の最初の充電、したがって、ＳＥＩ膜の形成を監視することができる。したがって、この方法の実施は簡単で安価である。更に、アコースティックエミッションを高い信頼度で検出することができる。実際、セル内の電気化学反応に起因する僅かなアコースティックアクティビティであっても検出できる。
【００６６】
電気化学反応は、セル又は電池の最初の充電の間に特有のものであるという事実のために、このとき、セル又は電池を充電又は放電する後のステップの間に生成されるアコースティックエミッションとは異なる特有のアコースティックエミッションが生成される。具体的には、電極において、ＳＥＩ膜の形成及び／又はリチウムイオンの最初の蓄積の反応が行われている期間を検出できる。したがって、これらの期間において、特定の充電条件を使用することができる。更に、これらの期間以外には、異なる充電条件が好適に使用される。この結果、電池又はセルの製造にかかる時間を長くすることなく、製造されるセル又は電池の品質を実質的に改善することができる。
【００６７】
試験の間、アコースティックエミッションを表す信号を記録した。これを図５〜図９に示す。これらの記録は、６０ｄＢの利得を有する前置増幅器と、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚのバンドパスフィルタとを備える監視システムを用いて行った。閾値は、２４ｄＢに設定した。この閾値を超えた場合、アコースティックエミッションがあるとみなされる。充電電流及び放電電流の強度は、２０時間でセル又は電池が完全に充電又は放電されるように設定した。
【００６８】
電位が約０．８Ｖ〜０．６Ｖであり、ＳＥＩ膜が形成される一定の強度における最初の放電の間、及び電位が約０．２Ｖ〜０．０１Ｖであり、電極のグラファイトの面又は層の間にリチウムが最初に蓄積される間、多くのアコースティックエミッションを検出できる。
【００６９】
図５に示すように、一方のグラファイト電極におけるＳＥＩ膜の形成及びリチウムの最初の蓄積のフェーズと、アコースティックエミッション（これらの図面では、イベントと呼んでいる。）とを相関させてもよい。これにより、アコースティックエミッションの解析によって、ＳＥＩ膜の形成のフェーズを検出できる。
【００７０】
図６〜図９に表されているように、放電の間のアコースティックエミッションのパラメータの変化は、ＳＥＩ膜の形成のフェーズの開始から終了までを検出し、したがって、このフェーズを管理できることを示している。
【００７１】
リチウム挿入材料（lithium insertion material）を有するＬｉイオン電池がある。この場合、パッシベーション膜の形成の現象と、リチウム挿入の現象とは、順次的に出現する。すなわち、先に膜の形成の現象が生じ、次に、リチウム挿入又は蓄積の現象が生じる。膜の形成の現象に起因する最初の保持だけを監視することもでき、膜及びリチウム挿入の形成の現象に起因する保持を監視することもできる。
【００７２】
また、リチウム変換材料（lithium conversion material）を有するＬｉイオン電池もある。この場合、リチウム挿入の現象だけが存在する。すなわち、膜形成の現象は、生じない。この場合、リチウム蓄積の現象、すなわち、材料の化学的構造の変化を監視する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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