(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと粘着剤層とからなる粘着シートの粘着剤層上に、加熱により保護膜となる熱硬化性保護膜形成層を有し、
粘着シートと保護膜の間の粘着力が加熱により低下し、かつ熱硬化性保護膜形成層の発熱発生温度が、粘着力低下温度よりも低い保護膜形成層付ダイシングシート。
【請求項２】
１３０℃で２時間加熱時における基材フィルムの熱収縮率が−５〜＋５％である請求項１に記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【請求項３】
熱硬化性保護膜形成層の発熱発生温度が４０℃以上であり、
粘着力低下温度が５０〜２５０℃である請求項１または２に記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を、ワークに貼付し、以下の工程（１）〜（３）を[（１）、（２）、（３）]または[（２）、（１）、（３）]の順で行うチップの製造方法；
工程（１）：保護膜形成層を硬化し保護膜を得る、
工程（２）：ワークと、保護膜形成層または保護膜とをダイシング、
工程（３）：保護膜と粘着シートとを剥離。
【請求項５】
前記工程（１）の後のいずれかの工程において、下記工程（４）を行う請求項４に記載のチップの製造方法；
工程（４）：保護膜にレーザー印字。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ裏面に保護膜を形成でき、かつチップの製造効率の向上が可能な保護膜形成層付ダイシングシートに関する。また、本発明は、保護膜形成層付ダイシングシートを用いたチップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（face down）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。
【０００３】
この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来、この有機膜からなる保護膜を有するチップは、液状の樹脂をスピンコート法によりウエハ裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハとともに保護膜を切断して得られる。しかしながら、このようにして形成される保護膜の厚み精度は充分でないため、製品の歩留まりが低下することがあった。
【０００４】
上記問題を解決するため、剥離シートと、該剥離シート上に形成された、エネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有するチップ保護用フィルムが開示されている（特許文献１）。
【０００５】
半導体チップが薄型化・高密度化しつつある現在においては、厳しい温度条件下に曝された場合であっても、保護膜付チップを実装した半導体装置には、さらに高い信頼性を有することが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のチップ用保護フィルムは、保護膜付チップを製造する際に、ダイシングシートに保護膜付ウエハを貼付する必要があり、製造工程が複雑であった。また、保護膜形成層を硬化する際に収縮し、半導体ウエハが反るという問題が発生するおそれがあった。特に、極薄の半導体ウエハでは上記問題が顕著である。半導体ウエハが反ると、ウエハが破損したり、保護膜へのマーキング（印字）精度が低下するおそれがある。また、ダイシングにより半導体ウエハをチップに分割した後、ダイシングシートの粘着力を低下させ、チップのピックアップを容易にするため、該ダイシングシートの粘着剤層にエネルギー線を照射することがある。エネルギー線照射工程を行うために、ダイシングシートに貼付された保護膜付チップを搬送することがあり、製造工程が複雑になるおそれがあった。
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、厚みの均一性が高く、印字精度に優れる保護膜を有する半導体チップを簡便に製造可能であり、かつ保護膜形成層の硬化及び粘着シートの粘着力低下を加熱工程により行うことで、保護膜を有する半導体チップのピックアップが容易で、半導体チップの製造工程の簡便な保護膜付ダイシングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の要旨を含む。
〔１〕基材フィルムと粘着剤層とからなる粘着シートの粘着剤層上に、加熱により保護膜となる熱硬化性保護膜形成層を有し、
粘着シートと保護膜の間の粘着力が加熱により低下し、かつ熱硬化性保護膜形成層の発熱発生温度が、粘着力低下温度よりも低い保護膜形成層付ダイシングシート。
【００１０】
〔２〕１３０℃で２時間加熱時における基材フィルムの熱収縮率が−５〜＋５％である〔１〕に記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【００１１】
〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を、ワークに貼付し、以下の工程（１）〜（３）を[（１）、（２）、（３）]または[（２）、（１）、（３）]の順で行うチップの製造方法；
工程（１）：保護膜形成層を硬化し保護膜を得る、
工程（２）：ワークと、保護膜形成層または保護膜とをダイシング、
工程（３）：保護膜と粘着シートとを剥離。
【００１２】
〔４〕前記工程（１）の後のいずれかの工程において、下記工程（４）を行う〔３〕に記載のチップの製造方法；
工程（４）：保護膜にレーザー印字。
【発明の効果】
【００１３】
半導体チップ裏面に保護膜を形成する際に、本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシートを用いることで、半導体チップ裏面に厚みの均一性が高く、印字精度に優れる保護膜を簡便に形成することができる。また、保護膜形成層の発熱発生温度よりも粘着力低下温度が高いため、保護膜形成層付ダイシングシートに半導体ウエハまたは半導体チップを貼付したまま保護膜形成層の加熱硬化工程を行うことができ、加熱硬化工程を経た後も粘着シートと保護膜の間の粘着力が加熱により低下する性質が失われない。このため、該加熱硬化工程、およびその前または後に行われるダイシング工程の際にダイシングシートに該ウエハまたはチップを良好に保持できる。そして、該加熱硬化工程およびダイシング工程の後にさらに加熱することで、粘着シートと保護膜の間の粘着力が低下するため、保護膜付半導体チップのピックアップ性に優れ、保護膜付半導体チップの製造工程を簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシートの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。図１に示すように、本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシート１０は、基材フィルム１と粘着剤層２とからなる粘着シート３の粘着剤層２上に熱硬化性保護膜形成層４を有する。また、図１に示すように、熱硬化性保護膜形成層４は粘着シート３の内周部に形成され、粘着シート３の外周部に粘着剤層２が露出することが好ましい。そして、粘着シート３の外周部において、粘着剤層２によりリングフレーム５に貼付される。
【００１６】
（基材フィルム）
本発明における基材フィルムは耐熱性を有し、具体的には、１３０℃で２時間加熱における基材フィルムの熱収縮率は、好ましくは−５〜＋５％、より好ましくは−４〜＋４％である。また、基材フィルムの融点は１３０℃を超えるか、もしくは融点を持たないことが好ましく、１４０℃以上もしくは融点を持たないことがより好ましく、融点が２００℃以上もしくは融点を持たないことがさらに好ましい。
【００１７】
基材フィルムの熱収縮率が上記範囲外であったり、基材フィルムの融点が１３０℃以下であったりすると、熱硬化性保護膜形成層（以下において、単に「保護膜形成層」と記載することがある。）の硬化時に基材フィルムが溶融し、基材フィルムの形状を保つことが困難になるおそれがある。また、基材フィルムが半導体チップ製造工程中の周辺の装置と融着してしまうことがある。熱収縮率は基材フィルムの熱変形のしやすさを示す指標である。熱収縮率が−５％未満または＋５％超である基材フィルムから保護膜形成層付ダイシングシートを構成し、ウエハを保持して熱硬化を行った場合には、ウエハの重みによって、ウエハに対応しない周縁部（粘着シートの外周部における基材フィルム）は収縮ではなくむしろ伸張し、保護膜形成層付ダイシングシートに弛みが生じやすくなる。これによりその後のダイシング工程が困難になったり、ダイシング後のチップを粘着シートから取り上げること（ピックアップ）が困難になったりすることがある。
基材フィルムの熱収縮率や融点を上記範囲とすることで、基材フィルムは耐熱性に優れ、保護膜形成層を硬化したときの基材フィルムの形状保持性が良好に保たれる。なお、１３０℃で２時間加熱時における基材フィルムの熱収縮率は、１３０℃の環境下に基材フィルムを投入する前後の基材フィルムの面積から下記式により求められる。
【００１８】
熱収縮率（％）＝{（投入前の基材フィルムの面積）−（投入後の基材フィルムの面積）}／投入前の基材フィルムの面積×１００
【００１９】
また、基材フィルムのＭＤ方向（フィルムを長尺で製膜した場合の、フィルムを搬送する方向と並行する方向）、およびＣＤ方向（フィルムの同一面上においてＭＤ方向と直交する方向）のいずれにおいても、引っ張り測定での破断伸度が７０％以上であるフィルムを用いてもよい。これにより、基材フィルムのエキスパンドが可能となる。引っ張り測定での破断伸度は、好ましくは１００％以上、より好ましくは１２０％以上である。また、基材フィルムの２５％応力が、好ましくは１５０ＭＰａ以下、より好ましくは１２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下であることにより、粘着シートはより良好なエキスパンド性を示す。
【００２０】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、アクリル樹脂フィルム、耐熱ポリウレタンフィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルムや放射線・放電等による改質フィルムも用いることができる。基材フィルムは、上記フィルムの積層体であってもよい。
【００２１】
基材フィルムの厚さは特に限定されず、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。基材フィルムの厚みを上記範囲とすることで、ダイシングによる切り込みが行われても基材フィルムの断裂が生じにくい。また、保護膜形成層付ダイシングシートが十分な可とう性を有するため、ワーク（例えば半導体ウエハ等）に対して良好な貼付性を示す。
【００２２】
（粘着剤層）
本発明における粘着剤層は、従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。粘着剤層は、後述するチップを製造する際に、その外周部においてリングフレームに貼付され、その内周部において後述する熱硬化性保護膜形成層が積層されることが好ましい。
【００２３】
粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍである。
【００２４】
（粘着シート）
本発明における粘着シートは、上記の基材フィルム表面に粘着剤層を設けることで形成される。基材フィルム表面に粘着剤層を設ける方法は、剥離シート上に所定の膜厚になるように塗布し形成した粘着剤層を基材フィルム表面に転写しても構わないし、基材フィルム表面に粘着剤層を構成する粘着剤組成物を直接塗布して粘着剤層を形成しても構わない。剥離シートとしては、後述する保護膜形成層上に設けるものと同じものを用いることができる。
【００２５】
波長５３２ｎｍおよび波長１０６４ｎｍにおける粘着シートの全光線透過率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。波長５３２ｎｍおよび波長１０６４ｎｍにおける粘着シートの全光線透過率を上記範囲とすることで、半導体ウエハに保護膜形成層付ダイシングシートを貼付した後に、レーザーマーキングを粘着シート（基材フィルム及び粘着剤層）越しに行うことが可能になる。
【００２６】
粘着シートには熱硬化性保護膜形成層が設けられる領域に、複数の微細な貫通孔が設けられていてもよい。貫通孔を設けることで、熱硬化性保護膜形成層へのレーザーマーキングを行った際に発生するガスにより生じる異物の発生を抑制できる。
【００２７】
また、本発明における粘着シートとして、従来より公知の種々の粘着シートを用いることもできる。このような粘着シートとしては、特開２００４−２７７７４９号公報等に記載の加熱剥離型粘着シートや、特開平１０−２３３３７３号公報や特開２００４−１１９９９２号公報等に記載の加熱により粘着力の低下する粘着シートが挙げられる。
【００２８】
上記加熱剥離型粘着シートは、基材（本発明における基材フィルム）と熱膨張性粘着層とからなり、熱膨張性粘着層は粘着性を付与するための粘着剤及び熱膨張性を付与するための熱膨張性微小球（マイクロカプセル）を含んでいる。前記粘着剤としては、加熱時に熱膨張性微小球の発泡及び／又は膨張を可及的に拘束しないようなものが好ましい。該粘着剤として、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤、これらの粘着剤に融点が約２００℃以下の熱溶融性樹脂を配合したクリープ特性改良型粘着剤などの公知の粘着剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。熱膨張性微小球としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球であればよい。
【００２９】
加熱により粘着力の低下する粘着シートは、非収縮性支持フィルム（本発明における基材フィルム）と、収縮性フィルムと、粘着剤層とがこの順に積層された粘着シートであり、非収縮性支持フィルムと収縮性フィルムとの間に接着剤層を設けてもよい。上記構成の粘着シートは、ダイシング工程によりワーク（例えば保護膜付半導体ウエハ）と共に収縮性フィルムが完全に切断され、加熱により収縮性フィルムが収縮する。その結果、収縮性フィルム上の粘着剤層も収縮性フィルムの収縮に同伴して変形し、個片化されたワーク（例えば保護膜付半導体チップ）と粘着剤層との接触面積が減少する。そのため、個片化されたワークと粘着剤層との粘着力が低減し、ピックアップが容易となる。収縮性フィルムとしては、特に熱収縮性のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムを用いることができる。また、粘着剤層は、従来より公知の種々の感圧性粘着剤により形成され、このような粘着剤としては、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。
【００３０】
（熱硬化性保護膜形成層）
本発明における熱硬化性保護膜形成層は、バインダーポリマー成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００３１】
（Ａ）バインダーポリマー成分
保護膜形成層に十分な接着性および造膜性（シート形成性）を付与するためにバインダーポリマー成分（Ａ）が用いられる。バインダーポリマー成分（Ａ）としては、従来公知のアクリルポリマー、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等を用いることができる。
【００３２】
バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１２０万であることがより好ましい。バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると保護膜形成層と粘着シートとの粘着力が高くなり、保護膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。
【００３３】
バインダーポリマー成分（Ａ）として、アクリルポリマーが好ましく用いられる。アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリルポリマーのガラス転移温度が低過ぎると保護膜形成層と粘着シートとの剥離力が大きくなって保護膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。
【００３４】
上記アクリルポリマーを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに官能基を有するモノマーとして、水酸基を有するヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；その他、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリルポリマーは、水酸基を有しているモノマーを含有しているアクリルポリマーが、後述する熱硬化性成分（Ｂ）との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
【００３５】
さらに、バインダーポリマー成分（Ａ）として、硬化後の保護膜の可とう性を保持するための熱可塑性樹脂を配合してもよい。そのような熱可塑性樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜８万のものがさらに好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１２０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃のものが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。上記の熱可塑性樹脂を含有することにより、保護膜形成層の転写面に保護膜形成層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。
【００３６】
（Ｂ）熱硬化性成分
熱硬化性成分（Ｂ）としては、熱硬化樹脂および熱硬化剤が用いられる。熱硬化樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂が好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
保護膜形成層には、バインダーポリマー成分（Ａ）１００質量部に対して、熱硬化樹脂が、好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部、特に好ましくは２０〜２００質量部含まれる。熱硬化樹脂の含有量が１質量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、１０００質量部を超えると保護膜形成層と粘着シートとの剥離力が高くなり、保護膜形成層の転写不良が起こることがある。
【００３９】
熱硬化剤は、熱硬化樹脂、特にエポキシ樹脂に対する硬化剤として機能する。エポキシ樹脂からなる熱硬化樹脂に好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００４０】
フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００４１】
熱硬化剤の含有量は、熱硬化樹脂１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがあり、過剰であると保護膜形成層の吸湿率が高まり半導体装置の信頼性を低下させることがある。
【００４２】
保護膜形成層が熱硬化性成分（Ｂ）を含有するため、保護膜形成層は熱硬化性を有する。この場合、保護膜形成層を加熱により硬化することが可能となるが、本発明の保護膜形成層付ダイシングシートは基材フィルムが耐熱性を有しているために、保護膜形成層の熱硬化の際に基材フィルムが変形して不具合を生じることが起こりにくい。
【００４３】
その他の成分
保護膜形成層は、上記バインダーポリマー成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）に加えて下記成分を含むことができる。
【００４４】
（Ｃ）着色剤
保護膜形成層は、着色剤（Ｃ）を含有することが好ましい。保護膜形成層に着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽し、それらによる半導体装置の誤作動を防止することができ、また保護膜形成層を硬化して得た保護膜に、製品番号等を印字した際の文字の視認性が向上する。すなわち、保護膜を形成された半導体装置や半導体チップでは、保護膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法（レーザー光により保護膜表面を削り取り印字を行う方法）により印字されるが、保護膜が着色剤（Ｃ）を含有することで、保護膜のレーザー光により削り取られた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。着色剤（Ｃ）としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明における保護膜形成層の高い硬化性は、可視光および／または赤外線と紫外線との両方の透過性を低下させる着色剤を用い、紫外線の透過性が低下した場合に、特に好ましく発揮される。可視光および／または赤外線と紫外線との両方の透過性を低下させる着色剤としては、上記の黒色顔料のほか、可視光および／または赤外線と紫外線との両方の波長領域で吸収性または反射性を有するものであれば特に限定されない。
【００４５】
着色剤（Ｃ）の配合量は、保護膜形成層を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３５質量部、さらに好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜１５質量部である。
【００４６】
（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｄ）は、保護膜形成層の硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤（Ｄ）は、特に、熱硬化性成分（Ｂ）において、エポキシ樹脂と熱硬化剤とを併用する場合に好ましく用いられる。
【００４７】
好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
硬化促進剤（Ｄ）は、熱硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｄ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｄ）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で保護膜形成層中を接着界面側に移動し、偏析することにより半導体装置の信頼性を低下させる。
【００４９】
（Ｅ）カップリング剤
カップリング剤（Ｅ）は、保護膜形成層のチップに対する接着性、密着性および／または保護膜の凝集性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｅ）を使用することで、保護膜形成層を硬化して得られる保護膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
【００５０】
カップリング剤（Ｅ）としては、バインダーポリマー成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤（Ｅ）としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
カップリング剤（Ｅ）は、バインダーポリマー成分（Ａ）および熱硬化性成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。カップリング剤（Ｅ）の含有量が０．１質量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０質量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
【００５２】
（Ｆ）無機充填材
無機充填材（Ｆ）を保護膜形成層に配合することにより、硬化後の保護膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップに対して硬化後の保護膜の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の保護膜の吸湿率を低減させることも可能となる。
【００５３】
好ましい無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。上記無機充填材（Ｆ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。無機充填材（Ｆ）の含有量は、保護膜形成層を構成する全固形分１００質量部に対して、通常１〜８０質量部の範囲で調整が可能である。
【００５４】
（Ｇ）架橋剤
保護膜形成層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤（Ｇ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
【００５５】
上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００５６】
有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
上記有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００５８】
架橋剤（Ｇ）はバインダーポリマー成分（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の比率で用いられる。
【００５９】
（Ｈ）汎用添加剤
保護膜形成層には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
【００６０】
上記のような各成分からなる保護膜形成層は、接着性と熱硬化性とを有し、未硬化状態ではワーク（半導体ウエハやチップ等）に押圧することで容易に接着する。そして熱硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い保護膜を与えることができ、接着強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。なお、保護膜形成層は単層構造であってもよく、また上記成分を含む層を１層以上含む限りにおいて多層構造であってもよい。
【００６１】
保護膜形成層の発熱発生温度は、後述の粘着力低下温度よりも低い。また、保護膜形成層の発熱発生温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃である。本発明において発熱発生温度とは、保護膜形成層を構成する保護膜形成層用組成物について、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  Ｐｙｒｉｓ１）を用いて、保護膜形成層１０ｍｇを試料とし、昇温速度３℃／分で、５０〜３００℃の範囲の測定を行い、ベースラインから硬化反応に起因する発熱ピークの立ち上がりが生じる温度を発熱発生温度とした。保護膜形成層の発熱発生温度を上記範囲とすることで、加熱硬化工程における硬化温度を、発熱発生温度付近に設定すれば、０．５〜５時間程度で硬化を行うことができる。すなわち、比較的穏和な条件で加熱硬化を行うことが可能となる。
【００６２】
保護膜形成層の発熱発生温度は、熱硬化樹脂および熱硬化剤を適宜選択することにより調整することができる。たとえば、熱硬化樹脂としてエポキシ樹脂を用い、熱硬化剤としてアミン系硬化剤を用いた場合には、発熱発生温度は５０〜２５０℃程度であり、熱硬化樹脂としてエポキシ樹脂を用い、熱硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いた場合には、発熱発生温度は５０〜２５０℃程度である。
【００６３】
保護膜形成層の厚さは特に限定されないが、好ましくは３〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２５０μｍ、特に好ましくは７〜２００μｍである。
【００６４】
保護膜形成層における可視光線および／または赤外線と紫外線の透過性を示す尺度である、波長３００〜１２００ｎｍにおける最大透過率は２０％以下であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０％を超え１０％以下であることがさらに好ましく、０．００１〜８％であることが特に好ましい。波長３００〜１２００ｎｍにおける保護膜形成層の最大透過率を上記範囲とすることで、可視光波長領域および／または赤外波長領域の透過性の低下が生じ、半導体装置の赤外線起因の誤作動の防止や、印字の視認性向上といった効果が得られる。波長３００〜１２００ｎｍにおける保護膜形成層の最大透過率は、上記着色剤（Ｃ）により調整できる。なお、保護膜形成層の最大透過率は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル検査装置（（株）島津製作所製）を用いて、硬化後の保護膜形成層（厚み２５μｍ）の３００〜１２００ｎｍでの全光線透過率を測定し、透過率の最も高い値（最大透過率）とした。
【００６５】
（剥離シート）
保護膜形成層付ダイシングシートには、使用に供するまでの間、表面の外部との接触を避けるための剥離シートを設けてもよい。剥離シートとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。また、剥離シートは片面が剥離処理されていてもよい。剥離処理に用いられる剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。
【００６６】
上記の剥離剤を用いて剥離シートの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、常温もしくは加熱または電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。
【００６７】
剥離シートの厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。また、剥離シートを除いた状態の保護膜形成層付ダイシングシートの厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。
【００６８】
（保護膜形成層付ダイシングシート）
本発明の保護膜形成層付ダイシングシートは、基材フィルムと粘着剤層とからなる粘着シートの粘着剤層上に、加熱により保護膜となる熱硬化性保護膜形成層を有する。そして、粘着シートと保護膜の間の粘着力が加熱により低下し、上述した熱硬化性保護膜形成層の発熱発生温度が粘着力低下温度よりも低い。
【００６９】
本発明において粘着力低下温度とは、粘着シートと保護膜との間の粘着力が５０％低下した温度をいう。粘着シートと保護膜の間の粘着力は、保護膜形成層を１３０℃で１２０分間加熱し、加熱硬化した保護膜から粘着シートを１８０°で剥離するときの粘着力であり、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７；２００９に準拠して測定できる。粘着シートと保護膜の間の粘着力は、好ましくは０．２〜１５Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１０Ｎ／２５ｍｍである。粘着力低下温度は、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２００℃である。
【００７０】
粘着力低下温度は、次のように決定する。まず、保護膜形成層付ダイシングシートを１３０℃で１２０分間加熱し、保護膜形成層を硬化した後、粘着シートと保護膜の間の粘着力（加熱オーブン投入前の粘着シートと保護膜の間の粘着力（粘着力低下前））を測定する。また、別途３０〜３５０℃の範囲の１０℃毎の温度に設定した加熱オーブンに、保護膜形成層を硬化した保護膜形成層付ダイシングシートを４分間投入し、各温度における粘着シートと保護膜の間の粘着力を測定する。なお、各温度における粘着シートと保護膜の間の粘着力は、各温度において４分間加熱後、保護膜から粘着シートを１８０°で剥離するときの粘着力であり、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７；２００９に準拠して測定できる。そして、その温度以上であれば、加熱オーブン投入後の粘着シートと保護膜の間の粘着力が、加熱オーブン投入前の同粘着力の５０％以下となる温度を粘着力低下温度とする。また、粘着力低下温度における粘着シートと保護膜の間の粘着力（粘着力低下後）は、好ましくは４Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以下、特に好ましくは０．１〜２Ｎ／２５ｍｍである。
【００７１】
粘着シートと保護膜の間の粘着力を上記範囲とすることで、リングフレームへの貼付性に優れ、リングフレームへの糊残りを防止できる。また、粘着力低下後における粘着シートと保護膜の間の粘着力が上記範囲にあることにより、ピックアップを行うことが容易となる。なお、本発明の保護膜形成層付ダイシングシートは、加熱硬化の前にダイシングを行うプロセスにも用いることができるが、硬化前の保護膜形成層に対する粘着シートの粘着力は、硬化後の保護膜に対するそれよりも強いことが通常であるので、粘着シートと保護膜の間の粘着力が上記範囲にあれば、このようなプロセスでもダイシング時の保護膜および半導体ウエハの保持を行うことができる。
粘着力低下温度は、粘着剤層が熱膨張性粘着層であれば、通常は熱膨張性微小球の発泡及び／又は膨張が生じる温度以上の温度となる。また、粘着シートが非収縮性支持フィルムと、収縮性フィルムと、粘着剤層とがこの順に積層された粘着シートである場合には、収縮性フィルムが収縮する温度を粘着力低下温度と同一の温度とすることで、粘着力低下温度の調整が可能である。
【００７２】
粘着力低下温度を上記範囲とすることで、該粘着力低下温度が上述する熱硬化性保護膜形成層の発熱発生温度よりも高いことに起因して、熱硬化性保護膜形成層の加熱硬化工程やダイシング工程の際に、半導体ウエハや半導体チップを良好に保持できるとともに、粘着力低下後はピックアップが可能となる。他方、粘着力低下温度が発熱発生温度以下である場合には、保護膜形成層の加熱硬化工程において熱膨張性微小球の発泡及び／又は膨張や、収縮性フィルムの収縮は完了する。その後、加熱硬化工程の継続により、粘着剤層と保護膜形成層は再度密着してしまう。この結果、粘着シートと保護膜の間の粘着力は加熱硬化工程においても低下することはなく、また、加熱硬化工程の終了後、再度加熱を行ったとしてももはや粘着力の低下が起こることはない。
【００７３】
保護膜形成層付ダイシングシートの製造方法としては、次のような方法が挙げられる。まず、剥離シート上に保護膜形成層を形成する。保護膜形成層は、上記各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で混合してなる保護膜形成層用組成物を、適当な剥離シート上に塗布乾燥して得られる。そして、必要に応じこれを別の剥離シートと貼り合わせて、２枚の剥離シートに挟持された状態（剥離シート／保護膜形成層／剥離シート）とする。
【００７４】
次に、２枚の剥離シートに挟持された状態の場合には一方の剥離シートを剥離する。そして、保護膜形成層を貼付するワーク（例えば半導体ウエハ等）と同じサイズもしくは一回り大きい円形に型抜きし、円形に型抜きされた保護膜形成層の周囲をカス取り（不要部分の除去）する。また、２枚の剥離シートに挟持された状態の場合には、一方の剥離シートと保護膜形成層を型抜きし、保護膜形成層を剥離シートごとカス取りし、その後に型抜きされた剥離シートを剥離してもよい。次いで、円形の保護膜形成層を、別途用意した上記粘着シートの粘着剤層に貼付し、リングフレームに対する糊しろの外径に合わせて同心円状に型抜きし、型抜きされた粘着シートの周囲を除去する。最後に、保護膜形成層に貼付された剥離シートを剥離することで、本発明の保護膜形成層付ダイシングシートを得る。
【００７５】
図１に示すように、本発明の保護膜形成層付ダイシングシート１０は、基材フィルム１と粘着剤層２とからなる粘着シート３の内周部に熱硬化性保護膜形成層４が剥離可能に積層され、粘着シート３の外周部に粘着剤層２が露出していることが好ましい。つまり、粘着シート３よりも小径の熱硬化性保護膜形成層４が、粘着シート３の粘着剤層２上に同心円状に剥離可能に積層されていることが好ましい。
【００７６】
上記構成の保護膜形成層付ダイシングシート１０は、粘着シート３の外周部に露出した粘着剤層２において、リングフレーム５に貼付される。
【００７７】
また、リングフレームに対する糊しろ（粘着シートの外周部における露出した粘着剤層）上に、環状の両面テープ若しくは粘着剤層を別途設けてもよい。両面テープは粘着剤層／芯材／粘着剤層の構成を有し、両面テープにおける粘着剤層は特に限定されず、たとえばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線硬化型や加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。エネルギー線硬化（紫外線硬化、電子線硬化）型粘着剤としては、特に紫外線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。粘着剤層は、後述するチップを製造する際に、その外周部においてリングフレームに貼付される。粘着剤層の外周部をリングフレームに貼付して、保護膜形成層の硬化を行うと、リングフレームを粘着剤層から外す際に、リングフレームに糊残りが発生することがある。また、保護膜形成層の硬化工程において、粘着剤層は高温にさらされて軟化し、糊残りが発生しやすくなる。そのため、上記の粘着剤の中でも、リングフレームへの糊残りの防止及び粘着剤層への耐熱性の付与という観点から、アクリル系、シリコーン系の粘着剤が好ましい。
芯材は耐熱性を有することが好ましく、芯材として、融点が１２０℃以上のフィルムを用いることが好ましい。融点が１２０℃未満のフィルムを芯材として用いると、保護膜形成層の加熱硬化の際に、芯材が溶融し形状を保てなくなったり、周辺の装置と融着してしまうことがある。芯材としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が好ましく用いられる。
【００７８】
（チップの製造方法）
次に本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシートの利用方法について、該シートをチップ（例えば半導体チップ等）の製造に適用した場合を例にとって説明する。
【００７９】
本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシートを用いた半導体チップの製造方法は、表面に回路が形成された半導体ウエハ（ワーク）の裏面に、上記シートの保護膜形成層を貼付し、以下の工程（１）〜（３）を、[（１）、（２）、（３）]または[（２）、（１）、（３）]の順で行い、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴としている。
工程（１）：保護膜形成層を硬化し保護膜を得る、
工程（２）：半導体ウエハ（ワーク）と、保護膜形成層または保護膜とをダイシング、
工程（３）：保護膜と粘着シートとを剥離。
【００８０】
また、本発明に係る半導体チップの製造方法は、上記工程（１）〜（３）の他に、下記の工程（４）をさらに含み、上記工程（１）の後のいずれかの工程において、工程（４）を行うこともできる。
工程（４）：保護膜にレーザー印字。
【００８１】
半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。
【００８２】
次いで、半導体ウエハの裏面に、上記保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を貼付する。その後、工程（１）〜（３）を[（１）、（２）、（３）]または[（２）、（１）、（３）]の順で行う。これらの一例として、工程（１）〜（３）を[（１）、（２）、（３）]の順で行う場合について説明する。
【００８３】
まず、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を貼付する。次いで、保護膜形成層を、粘着力低下温度よりも低い温度、好ましくは上記の発熱発生温度付近の温度で、０．５〜５時間加熱することにより熱硬化し、ウエハの全面に保護膜を形成する。硬化前の保護膜形成層を半導体ウエハに貼付することにより、保護膜形成層がウエハの貼付面によくなじみ、保護膜と半導体チップの接着性が向上する。保護膜形成層には、熱硬化性成分（Ｂ）が含まれているため、熱硬化により保護膜形成層を硬化する。この結果、ウエハ裏面に硬化樹脂からなる保護膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、取扱い時の薄くなったウエハの破損を低減できる。また、ウエハやチップの裏面に直接保護膜用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、保護膜の厚さの均一性に優れる。
【００８４】
また、本発明の保護膜形成層付ダイシングシートにおいては、耐熱性に優れる基材フィルムを用いることにより、熱硬化時の変形による弛みが抑制され、ダイシングやピックアップ（保護膜からの粘着シートの剥離）が容易となるという効果が好ましく発揮される。
【００８５】
次いで、硬化した保護膜形成層（保護膜）にレーザー印字することが好ましい。レーザー印字はレーザーマーキング法により行われ、レーザー光の照射により粘着シート越しに保護膜の表面を削り取ることで保護膜に品番等をマーキングする。本発明の保護膜形成層付ダイシングシートによれば、極薄のウエハであってもウエハの反りを抑制できるため、レーザー光の焦点が正確に定まり、精度よくマーキングを行える。
【００８６】
次いで、半導体ウエハと保護膜形成層付ダイシングシートとの積層体（半導体ウエハと保護膜と粘着シートとの積層体）を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングし、半導体チップと保護膜形成層付ダイシングシートとの積層体を得る。ダイシングは、ウエハと保護膜をともに切断するように行われる。本発明の保護膜形成層付ダイシングシートによれば、保護膜形成層の発熱発生温度よりも粘着力低下温度が高いため、ダイシング時において保護膜に対して粘着シートが十分な粘着力を有する。ダイシングは特に限定はされず、一例として、ウエハのダイシング時には保護膜形成層付ダイシングシートの周辺部（粘着シートの外周部）をリングフレームにより固定した後、ダイシングブレードなどの回転丸刃を用いるなどの公知の手法によりウエハのチップ化を行う方法などが挙げられる。ダイシングによる粘着シートへの切り込み深さは、保護膜形成層を完全に切断していればよく、保護膜形成層との界面から０〜３０μｍとすることが好ましい。基材フィルムへの切り込み量を小さくすることで、ダイシングブレードの摩擦による基材フィルムの溶融や、基材フィルムにおけるバリ等の発生を抑制することができる。そして、半導体チップと保護膜形成層付ダイシングシートとの積層体を、保護膜形成層の発熱発生温度よりも高い温度、好ましくは上記の粘着力低下温度で、１５秒〜３０分加熱し、粘着シートと保護膜の間の粘着力を低下させる。なお、粘着シートと保護膜の間の粘着力を低下させるための加熱工程は、後述するエキスパンドの後に行ってもよい。
【００８７】
その後、上記粘着シートをエキスパンドしてもよい。本発明における粘着シートの基材フィルムとして、伸張性に優れるものを選択した場合は、本発明の保護膜形成層付ダイシングシートは、優れたエキスパンド性を有する。ダイシングされた保護膜付半導体チップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、保護膜と粘着シートとを剥離する。この結果、裏面に保護膜を有する半導体チップ（保護膜付半導体チップ）が得られる。このような本発明によれば、厚みの均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。また、本発明によれば、保護膜が形成されたウエハをダイシングテープに貼り替えてダイシングしていた従来の工程と比較して、ダイシングテープへの貼り替えを行うことなく保護膜付チップを得ることができ、製造工程の簡略化が図れる。また、研削により脆弱化したウエハを単体で扱うことがなくなるため、ウエハ破損の危険を低減する。さらに、薄型化ウエハは保護膜の硬化収縮により反りが発生することがあるが、粘着シートで保持されているため反りも抑制することができる。そして、半導体チップをフェースダウン方式で所定の基台上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、裏面に保護膜を有する半導体チップを、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することで、半導体装置を製造することもできる。
【００８８】
粘着力低下温度が保護膜形成層の発熱発生温度以下である保護膜形成層付ダイシングシートを用いて、工程（１）〜（３）を[（２）、（１）、（３）]の順で行う場合であって、工程（１）の保護膜形成層の硬化の後に、粘着力低下のために保護膜形成層付ダイシングシートを加熱しようとするときには、粘着剤層と保護膜形成層とが再度密着してしまい、保護膜付半導体チップのピックアップが困難である。また、工程（２）のダイシングの後、保護膜形成層付ダイシングシートを粘着力低下温度まで加熱し、粘着シートと保護膜の間の粘着力を低下させた後に工程（１）の保護膜形成層の硬化を行うときは、加熱硬化工程の間に粘着剤層と保護膜形成層が再度密着するおそれがある。したがって、粘着力低下のための加熱は、工程（１）の後、工程（３）の前に行うことが好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜粘着力低下温度＞、＜粘着シートと保護膜の間の粘着力（粘着力低下前）＞、＜粘着シートと保護膜の間の粘着力（粘着力低下後）＞、＜ウエハ保持性およびピックアップ性＞及び＜基材フィルムの熱収縮率＞は次のように測定・評価した。また、下記の＜保護膜形成層用組成物＞を用いた。
【００９０】
＜粘着力低下温度＞
保護膜形成層付ダイシングシートについて、粘着力低下温度の決定方法として上述した方法により、粘着力低下温度を決定した。
【００９１】
＜粘着シートと保護膜の間の粘着力（粘着力低下前）＞
粘着力低下温度の決定において、加熱オーブン投入前の粘着シートと保護膜の間の粘着力を、粘着シートと保護膜の間の粘着力（粘着力低下前）とした。
【００９２】
＜粘着シートと保護膜の間の粘着力（粘着力低下後）＞
粘着力低下温度の決定において、粘着力低下温度における加熱オーブン投下後の粘着シートと保護膜の間の粘着力を、粘着シートと保護膜の間の粘着力（粘着力低下後）とした。
【００９３】
＜ウエハ保持性およびピックアップ性＞
保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層をシリコンウエハ（直径８インチ、厚み２００μｍ、＃２０００研磨）に、粘着シートの外周部における粘着剤層をリングフレームに貼付した。次いで、１３０℃で２時間加熱して保護膜形成層を硬化し、保護膜付シリコンウエハを５ｍｍ×５ｍｍのチップサイズにダイシングした。その後、粘着力低下温度で４分間加熱し、粘着力を低下させ、（キャノンマシナリー社製  Ｂｅｓｔｅｍ−Ｄ０２）により保護膜付チップをピックアップした。
ウエハ保持性は、ダイシング時にウエハ破損、チップ欠け、チップ飛びのいずれも生じない場合を「Ａ」、ダイシング時にウエハ破損、チップ欠け、チップ飛びのいずれかが生じた場合を「Ｂ」と評価した。
また、ピックアップ性は、チップを破損することなくピックアップが可能であった場合を「Ａ」、チップを破損もしくはピックアップが不可能であった場合を「Ｂ」と評価した。
【００９４】
＜基材フィルムの熱収縮率＞
基材フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、熱風オーブンに投入した（１３０℃、２時間）。その後、基材フィルムを取り出し、基材フィルムの寸法を測定し、下記式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝{（投入前の基材フィルムの面積）−（投入後の基材フィルムの面積）}／投入前の基材フィルムの面積×１００
【００９５】
＜保護膜形成層用組成物＞
保護膜形成層を構成する各成分と配合量を下記に示す（各成分／配合量）。
（Ａ）バインダーポリマー成分：ｎ−ブチルアクリレート５５質量部、メチルメタクリレート１５質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部からなるアクリルポリマー（重量平均分子量：９０万、ガラス転移温度：−２８℃） ／１００質量部
（Ｂ）熱硬化性成分：
（Ｂ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ）５０質量部、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製  エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ）５０質量部からなる熱硬化性成分／合計１００質量部
（Ｂ２）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド(旭電化製  アデカハードナー３６３６ＡＳ)）／２．８質量部
（Ｃ）着色剤：カーボンブラック／１０．０質量部
（Ｄ）硬化促進剤（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製  キュアゾール２ＰＨＺ））／２．８質量部
（Ｅ）カップリング剤：シランカップリング剤（日本ユニカー製  Ａ−１１１０)／１質量部
（Ｆ）無機充填剤：シリカフィラー（溶融石英フィラー（平均粒径８μｍ））／３００質量部
【００９６】
（実施例１）
保護膜形成層用組成物の上記各成分を上記配合量で配合した。また、剥離シートとして、片面に剥離処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製  ＳＰ−Ｐ５０２０１０、厚さ５０μｍ）を用意した。
【００９７】
上記保護膜形成層用組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１重量％）を、上記剥離シートの剥離処理面上に乾燥後２５μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１２０℃、３分間）して、剥離シート上に保護膜形成層を形成した。この保護膜形成層に、他の剥離シートとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせた。次いで、剥離シートを残して保護膜形成層および他の剥離シートのみを切断するようにシリコンウエハと同サイズ（直径８インチ）に型抜きした後、型抜きされた形状の部分を除く部分の保護膜形成層および他の剥離シートを除去し、剥離シート上に円形に型抜きされた保護膜形成層および他の剥離シートを得た。なお、保護膜形成層の発熱発生温度は、１４０℃であった。
【００９８】
粘着シートとして、リバアルファ（登録商標）Ｎｏ．３１９５Ｈ（日東電工社製、粘着剤層が１５０℃で発泡する熱膨張性微粒子を含有。）を用いた。上記粘着シートの粘着剤層上に上記の剥離シート上に形成された保護膜形成層を、型抜きされた他の剥離シートを剥離除去した上で貼付し、リングフレームに対する糊しろの外径（直径２６０ｍｍ）に合わせて同心円状に型抜きした。その後、保護膜形成層上の剥離シートを剥離し、保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例１）
粘着シートとして、リバアルファ（登録商標）Ｎｏ．３１９５Ｍ（日東電工社製、粘着剤層が１２０℃で発泡する熱膨張性微粒子を含有。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表１に示す。なお、比較例１の保護膜形成層付ダイシングシートにおいては、加熱硬化工程において熱膨張性微粒子の発泡が完了し、粘着力低下温度を有さなかった。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
実施例１の保護膜形成層付ダイシングシートは、粘着力低下温度が保護膜形成層の発熱発生温度よりも高いため、ウエハやチップの保持性に優れ、ピックアップを良好に行うことができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  …  基材フィルム
２  …  粘着剤層
３  …  粘着シート
４  …  保護膜形成層
５  …  リングフレーム
１０…  保護膜形成層付ダイシングシート
【図１】
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