(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有する逆浸透膜の阻止率向上方法であって、
該逆浸透膜がポリアミド膜であり、
該第１の有機化合物及び第２の有機化合物が低分子量アミノ化合物であり、該第３の有機化合物がカルボキシル基、アミノ基、あるいはヒドロキシル基を有する化合物であり、
下記式で定義される膜単位面積当りの最小有機化合物接触量を２５００ｍｇ／ｍ２以上とすることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
最小有機化合物接触量（ｍｇ／ｍ２）＝［最小有機化合物濃度（ｍｇ／Ｌ）・処理時間（ｈｒ）・処理時透過水量（ｍ３／ｈｒ）／膜面積（ｍ２）］・１０００
ここで、最小有機化合物濃度は、前記水溶液中における第１〜第３の有機物のうち最も濃度が低いものの濃度である。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の有機化合物がアミノ酸又はアミノ酸誘導体であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記第２の有機化合物がペプチドあるいはその誘導体であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記第３の有機化合物がタンニン酸又はペプチドであることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記逆浸透膜の前記水溶液を通水する前の脱塩率が９５％以下であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記水溶液中の第１の有機化合物と第２の有機化合物との合計の濃度が１〜５００ｍｇ／Ｌであり、第３の有機化合物の濃度が１〜５００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、処理時間を３〜５００Ｈｒとすることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は逆浸透膜の阻止率（脱塩率）向上方法に係り、特に劣化した逆浸透（ＲＯ）膜を修復して、その阻止率を効果的に向上させる方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、この逆浸透膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理がなされた逆浸透膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＲＯ膜は、超純水製造プラント、排水回収プラント、海水淡水化プラントなどで使用されており、水中の有機物、無機物などの大部分を除去することができる。
【０００４】
ＲＯ膜等の透過膜の無機電解質や水溶性有機物等の分離対象物に対する阻止率は、水中に存在する酸化性物質や還元性物質などの影響、その他の原因による素材高分子の劣化によって低下し、必要とされる処理水質が得られなくなる。この劣化は、長期間使用しているうちに少しずつ起こることもあり、また事故によって突発的に起こることもある。また、製品としての透過膜の阻止率自体が要求されるレベルに達していない場合もある。
【０００５】
特に、ＲＯ膜等の透過膜システムにおいては、膜面でのスライムによるバイオファウリングを防止するために、前処理工程において塩素（次亜塩素酸ソーダなど）による原水の処理が行われているが、塩素は強力な酸化作用があるため、残留塩素を十分に処理せずに透過膜に供給すると、透過膜が劣化することが知られている。
【０００６】
また、残留塩素を分解させるために、重亜硫酸ソーダなどの還元剤を添加することも行われているが、重亜硫酸ソーダが過剰に添加されている還元環境下においても、Ｃｕ、Ｃｏなどの金属が共存すると膜が劣化することも知られている（特許文献１、非特許文献１）。膜が劣化すると、透過膜の阻止率が大きく損なわれる。
【０００７】
従来、ＲＯ膜等の逆浸透膜の阻止率向上方法としては、以下のようなものが提案されている。
【０００８】
（１）  アニオン又はカチオンのイオン性高分子化合物を膜表面に付着させることにより、透過膜の阻止率を向上させる方法（特許文献２）。
【０００９】
本方法は、ある程度の阻止率向上効果を示すが、劣化膜に対する阻止率向上効果は十分ではない。
【００１０】
（２）  ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を膜表面に付着させることにより、ナノ濾過膜やＲＯ膜の阻止率を向上させる方法（特許文献３）。
【００１１】
本方法も、阻止率向上効果は得られるが、劣化膜に対して透過流束を大きく低下させることなく阻止率を向上させるという要求においては、十分に満足し得るものではない。
【００１２】
（３）  透過流束が増加した、アニオン荷電を有するナノ濾過膜やＲＯ膜に対し、ノニオン系界面活性剤を用いた処理を行って、その透過流束を適正範囲まで低減させて、膜汚染や透過水質の悪化を防止する方法（特許文献４）。この方法では、透過流束が使用開始時の＋２０〜−２０％の範囲となるように、ノニオン性界面活性剤を膜面に接触、付着させる。
【００１３】
本方法の阻止率向上の有効性は、特許文献４に記載される実施例と比較例との対比においても確認できるが、著しく劣化が生じた膜（脱塩率で９５％以下）においては、相当量の界面活性剤を膜面に付着させる必要があり、透過流束の劇的な低下を伴うと考えられる。また、この特許文献４の実施例においては、製造時の初期性能が、透過流束で１．２０ｍ３／ｍ２・ｄａｙ、ＮａＣｌ阻止率が９９．７％、シリカ阻止率が９９．５％の芳香族系ポリアミドＲＯ膜を２年間使用して酸化劣化した膜を使用するとあるが、ＮａＣｌ阻止率９９．５％、シリカ阻止率９８．０％と大きな劣化には至っていない膜を対象としており、この方法で、劣化した透過膜の阻止率を十分に向上させることができるかは不明である。
【００１４】
（４）  タンニン酸などを劣化膜に付着させて脱塩率を改善させる方法（非特許文献２）。
【００１５】
この方法による阻止率の向上効果は大きいとは言えず、例えば、劣化したＲＯ膜であるＥＳ２０（日東電工社製）、ＳＵＬ−Ｇ２０Ｆ（東レ社製）の透過水電気伝導度は、処理前後でそれぞれ、８２％→８８％、９２％→９４％であり、透過水の溶質濃度を１／２にするまでに阻止率を高めることはできない。
（５）  タンニン酸にポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）を添加してＲＯ膜の阻止率を向上させる（非特許文献５）。薬剤の使用濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以上と高い。脱塩率は６５％を９０％まで回復させているが、透過流束の低下は３５％、８４％を９５％に回復させた場合の透過流束の低下は４％である。持続性が低く、新膜９８．５％→修復直後９９．２％→１９０時間後９８．７％である。
【００１６】
なお、透過膜の劣化については、例えばポリアミド膜の酸化剤による劣化で、膜素材のポリアミド結合のＣ−Ｎ結合が分断され、膜本来のふるい構造が崩壊していることが知られている（非特許文献３，４等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平７−３０８６７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１１０５２０号公報
【特許文献３】特開２００７−２８９９２２号公報
【特許文献４】特開２００８−８６９４５号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Fujiwara  et  al.,Desalination,Vol.96(1994),431-439
【非特許文献２】佐藤、田村、化学工学論文集、Vol.34(2008),493-498
【非特許文献３】植村ら，Bulletin  of  the  Society  of  Sea  Water  Science,Japan,57,498-507(2003)
【非特許文献４】神山義康，表面，vol.31,No.5(1993),408-418
【非特許文献５】S.T.Mitrouli,  A.J.Karabelas,  N.P.Isaias,  D.C.  Sioutopoulos,  and  A.S.  Al  Rammah,  Reverse  Osmosis  Membrane  Treatment  Improves  Salt-Rejection  Performance,  IDA  Journal  I  Second  Quarter  2010,  p22-34
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上述の如く、従来、逆浸透膜の阻止率向上方法としては各種の方法が提案されているが、従来の阻止率向上方法は、透過膜表面に新たに物質を付着させるため、透過流束の低下が起こる。例えば、阻止率を回復させて透過水の溶質濃度を１／２にするために、透過流束については処理前に対して２０％以上も低下させてしまう場合もあった。
【００２０】
また、非常に大きな劣化（例えば、電気伝導度阻止率で９５％以下）を起こした膜に対しては、既存の技術では、阻止率の回復が困難であった。
【００２１】
また、高濃度の薬剤を添加することで、濃縮水ＴＯＣを増加させるなどのオペレーション上、コスト上の課題が生じ、被処理水を通水して、採水しながら修復することが容易でないという問題もあった。
【００２２】
本発明は上記従来の問題点を解決し、透過流束を大きく低下させることなく、また著しい劣化膜であっても阻止率を効果的に向上させることができる逆浸透膜の阻止率向上方法とその処理剤を提供することを目的とする。
【００２３】
本発明はまた、このような逆浸透膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理が施された逆浸透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、実機での劣化膜の調査解析を繰り返し行うなどして鋭意検討を重ね、次のような知見を得た。
【００２５】
（１）  従来法のように、膜の劣化で膜にあいた穴を、新たな物質（例えば、ノニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤などの化合物）を膜に付着させることにより塞ぐ方法では、膜の疎水化や、高分子物質の付着による膜の透過流束の低下が著しく、水量の確保が困難である。
【００２６】
（２）  逆浸透膜、例えばポリアミド膜は、酸化剤による劣化で、ポリアミドのＣ−Ｎ結合が分断され、膜本来のふるい構造が崩壊するが、膜の劣化箇所においては、アミド結合の分断でアミド基は消失してしまうものの、カルボキシル基が一部残存する。
【００２７】
（３）  この劣化膜のカルボキシル基にアミノ化合物を効率良く付着・結合させることにより、劣化膜を修復して阻止率を回復させることができる。この場合、カルボキシル基に結合させるアミノ化合物として、アミノ基を有する低分子量化合物を用いることにより、膜表面の疎水化や、高分子物質を付着させることによる透過流束の著しい低下を抑制することができる。
【００２８】
本発明は、このような知見をもとに完成されたものであり、以下を要旨とする。
【００２９】
本発明（第１態様）の逆浸透膜の阻止率向上方法は、分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有する逆浸透膜の阻止率向上方法であって、該逆浸透膜がポリアミド膜であり、該第１の有機化合物及び第２の有機化合物が低分子量アミノ化合物であり、該第３の有機化合物がカルボキシル基、アミノ基、あるいはヒドロキシル基を有する化合物であり、下記式で定義される膜単位面積当りの最小有機化合物接触量を２５００ｍｇ／ｍ２以上とすることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
最小有機化合物接触量（ｍｇ／ｍ２）＝［最小有機化合物濃度（ｍｇ／Ｌ）・処理時間（ｈｒ）・処理時透過水量（ｍ３／ｈｒ）／膜面積（ｍ２）］・１０００
ここで、最小有機化合物濃度は、前記水溶液中における第１〜第３の有機物のうち最も濃度が低いものの濃度である。
【００３０】
第２態様の逆浸透膜の阻止率向上方法は、第１態様において、前記第１の有機化合物がアミノ酸又はアミノ酸誘導体であることを特徴とするものである。
【００３１】
第３態様の逆浸透膜の阻止率向上方法は、第１又は第２態様において、前記第２の有機化合物がペプチドあるいはその誘導体であることを特徴とするものである。
第４態様の逆浸透膜の阻止率向上方法は、第１ないし３のいずれか１態様において、前記第３の有機化合物がタンニン酸又はペプチドであることを特徴とするものである。
【００３２】
第５態様の逆浸透膜の阻止率向上方法は、第１ないし４のいずれか１態様において、前記逆浸透膜の前記水溶液を通水する前の脱塩率（ＮａＣｌ除去率）が９２％以下、好ましくは９０％以下であることを特徴とするものである。
【００３３】
第６態様の逆浸透膜の阻止率向上方法は、第１ないし５のいずれか１態様において、前記水溶液中の第１の有機化合物と第２の有機化合物との合計の濃度が１〜５００ｍｇ／Ｌであり、第３の有機化合物の濃度が１〜５００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするものである。
【００３４】
第７態様の逆浸透膜の阻止率向上方法は、第１ないし６のいずれか１態様において、処理時間を３〜５００Ｈｒとすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、酸化剤等により劣化した逆浸透膜に、分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む水溶液を、膜単位面積当りの最小有機化合物接触量が２５００ｍｇ／ｍ２以上、好ましくは２５００〜１００００００ｍｇ／ｍ２となるように通水することにより、この逆浸透膜の透過流束を大きく低下させることなく、膜の劣化部分を修復し、阻止率を効果的に向上させることができる。
【００３７】
以下に、本発明による劣化膜の修復のメカニズムを図１を参照して説明する。
【００３８】
逆浸透膜、例えば、ポリアミド膜の正常なアミド結合は図１（ａ）に示すような構造をとっている。この膜が塩素などの酸化剤で劣化した場合、アミド結合のＣ−Ｎ結合が分断され、最終的には図１（ｂ）に示すような構造となる。
【００３９】
図１（ｂ）に示されるように、アミド結合の分断で、アミノ基は消失することがあるが、この分断部分の少なくとも一部にカルボキシル基が形成される。
【００４０】
劣化が進行すると、間隙が大きくなり、様々な大きさの間隙が形成されるが、間隙の大きさに応じて第１〜第３の有機化合物を定着させることにより、劣化膜の種々のサイズの各穴が修復され、阻止率が回復する。
【００４１】
有機化合物を膜に透過させる際には、分子量や骨格（構造）の異なるアミノ化合物を複数種類併用し、これらを同時に透過させることにより、各々の化合物が膜を透過する際に互いに障害となり、膜内の劣化箇所に滞留する時間が長くなることにより、膜のカルボキシル基と低分子量アミノ化合物のアミノ基との接触確率が高くなり、膜の修復効率が高められる。
【００４２】
また、分子量５００以上の第３の有機化合物を併用することにより、膜の大きな劣化箇所を塞ぐことができ、修復効率が高まる。この第３の有機化合物としては、膜のカルボキシル基と作用する官能基（カチオン基：１〜４級アミノ基）、添加しているアミノ基を有する化合物と作用するもの（アニオン基：カルボキシル基、スルホン基）、あるいは、ポリアミド膜と作用する官能基（ヒドロキシル基）、環状構造を有するものであってもよい。
【００４３】
膜単位面積当りの最小有機化合物接触量を２５００ｍｇ／ｍ２以上とすることにより、膜の大きな劣化部位においても、上記有機化合物が吸着しながら徐々に小さくなり、最終的には穴をふさぐ如くして修復される。劣化部位が膜の内部に存在する場合であっても、膜単位面積当りの最小有機化合物接触量を２５００ｍｇ／ｍ２以上とすることにより、有機化合物が膜内部へ十分に浸透し、劣化部位が修復される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明による阻止率向上処理のメカニズムを示す、化学構造式の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００４６】
［逆浸透膜の阻止率向上方法］
本発明の逆浸透膜の阻止率向上方法は、分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む水溶液を透過膜に通水する工程を有し、膜単位面積当りの最小有機化合物接触量を２５００ｍｇ／ｍ２以上、好ましくは２５００〜１００００００ｍｇ／ｍ２とすることを特徴とするものである。
【００４７】
＜阻止率向上処理剤＞
本発明において、分子量２００未満の第１の有機化合物、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００４８】
・  芳香族アミノ化合物：例えば、アニリン（分子量９３）、ジアミノベンゼン（分子量１０８）などのベンゼン骨格とアミノ基を有するもの
・  芳香族アミノカルボン酸化合物：例えば、３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２）、３，４−ジアミノ安息香酸（分子量１５２）、２，４−ジアミノ安息香酸（分子量１５２）、２，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２）、２，４，６−トリアミノ安息香酸（分子量１６７）などのベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有するもの。
【００４９】
・  脂肪族アミノ化合物：例えば、メチルアミン（分子量３１）、エチルアミン（分子量４５）、オクチルアミン（分子量１２９）、１，９−ジアミノノナン（本明細書中では「ＮＭＤＡ」と略記することがある。）（Ｃ９Ｈ１８（ＮＨ２）２）（分子量１５８）等の炭素数１〜２０程度の直鎖炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有するもの、及び、１−アミノペンタン（本明細書中では「ＩＡＡＭ」と略記することがある。）（ＮＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）（分子量８７）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（本明細書中では「ＭＯＤＡ」と略記することがある。）（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）６ＮＨ２）（分子量１５８）等の炭素数１〜２０程度の分岐炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有するもの。
【００５０】
・  脂肪族アミノアルコール：４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール（本明細書中では「ＡＭＢ」と略記することがある。）（ＮＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ）（分子量１０３）等の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有するもの。
【００５１】
・  複素環アミノ化合物：テトラヒドロフルフリルアミン（本明細書中では「ＦＡＭ」と略記することがある。）（下記構造式）（分子量１０１）などの複素環とアミノ基を有するもの。
【００５２】
【化１】
0005929296.tif 000002
・  アミノ酸化合物：例えば、アルギニン（分子量１７４）やリシン（分子量１４６）等の塩基性アミノ酸化合物、アスパラギン（分子量１３２）やグルタミン（分子量１４６）等のアミド基を有するアミノ酸化合物、グリシン（分子量７５）やフェニルアラニン（分子量１６５）等のその他アミノ酸化合物。
【００５３】
第１の有機化合物（分子量２００未満）としては、これらのうちアミノ酸又はアミノ酸化合物（アミノ酸誘導体）が好適である。
【００５４】
例えば、塩基性アミノ酸である、アルギニン（分子量１７４）、リシン（分子量１４６）、ヒスチジン（分子量１５５）を第１の有機化合物として有効に用いることができる。また、ペプチドあるいはその誘導体として、例えば、フェニルアラニンとアスパラギン酸のジペプチドのメチルエステルであるアスパルテーム（分子量２９４）を第２の有機化合物として有効に用いることができる。
【００５５】
これらの低分子量アミノ化合物は、水に対する溶解性が高く、安定な水溶液として逆浸透膜に通水することができ、前述の如く、膜のカルボキシル基と反応して逆浸透膜に結合し、不溶性の塩を形成して、膜の劣化により生じた穴を塞ぎ、これにより膜の阻止率を高める。
【００５６】
これらの低分子量アミノ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。特に、本発明においては、分子量や骨格構造の異なる低分子量アミノ化合物を２種以上併用し、これらを同時に透過膜に透過させることにより、各々の化合物が膜を透過する際に互いに障害となり、膜内の劣化箇所に滞留する時間が長くなることにより、膜のカルボキシル基と低分子量アミノ化合物のアミノ基との接触確率が高くなり、膜の修復効果が高められるため好ましい。
【００５７】
阻止率向上処理水中の第１の有機化合物の含有量は０．１〜５００ｍｇ／Ｌ特に０．５〜１００ｍｇ／Ｌが好ましく、第２の有機化合物の含有量は０．１〜５００ｍｇ／Ｌ特に０．５〜１００ｍｇ／Ｌが好ましい。
【００５８】
また、分子量５００以上（好ましくは５００〜５００，０００特に好ましくは５００〜５０，０００）の第３の有機化合物としては、カルボキシル基、アミノ基、あるいはヒドロキシル基を有するものが好適である。例として、タンニン酸やペプチドを挙げることができる。タンニン酸としては、加水分解型の五倍子、没食子、縮合型のケブラチョ、ミモザなどのタンニン酸を挙げることができる。ペプチドとしては、分子量５００以上のポリグリシン、ポリリシン、ポリトリプトファン、ポリアラニンなどを挙げることができる。
【００５９】
阻止率向上処理水中における第３の有機化合物の濃度は０．１〜５００ｍｇ／Ｌ特に０．５〜１００ｍｇ／Ｌ程度が好適である。
【００６０】
阻止率向上処理水中における第１、第２及び第３の有機化合物の合計の含有量は、膜の劣化の度合により異なるが、過度に多いと透過流束を大きく低下させることがあり、また、膜の表面に有機化合物が多層的に吸着され、劣化部位に到達しない有機化合物が多くなる。第１ないし第３の有機化合物の合計量が過度に少ないと修復が不十分になったり、膜単位面積当りの有機化合物接触量を２５００ｍｇ／ｍ２以上とするための通水処理時間が徒に長くなる。従って、阻止率向上処理水中の第１及び第２の有機化合物の合計の濃度が１〜５００ｍｇ／Ｌ、特に１〜３００ｍｇ／Ｌ程度であり、第３の有機化合物の濃度が１〜５００ｍｇ／Ｌ、特に１〜３００ｍｇ／Ｌ程度となるようにすることが好ましい。
【００６１】
阻止率向上処理水中における第１〜第３の有機化合物のうち最も濃度が低いものの濃度Ｃｍｉｎと、最も濃度が高いものの濃度Ｃｍａｘとの比Ｃｍｉｎ／Ｃｍａｘが０．１〜１．０であることが好ましい。この値が０．１よりも小さいと、修復できる穴の大きさに偏りが生じるおそれがある。各有機物の濃度はすべて等しくてもよい。
【００６２】
阻止率向上処理水には、トレーサーとして、食塩（ＮａＣｌ）等の無機電解質やイソプロピルアルコールやグルコース等の中性有機物及びポリマレイン酸などの低分子ポリマーなどを添加してもよく、これにより、逆浸透膜の透過水への食塩やグルコースの透過の程度を分析して、膜の修復の程度を確認することができる。
【００６３】
また、阻止率向上処理水を逆浸透膜に通水するときの給水圧力は、過度に高いと劣化していない箇所への吸着が進むという問題があり、過度に低いと劣化箇所への吸着も進まないことから、超低圧膜の場合、入口圧力は０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましい。低圧膜の場合、入口圧力は０．１〜１．５ＭＰａであることが好ましい。海水淡水化膜の場合、入口圧力は０．１〜２．５ＭＰａであることが好ましい。
【００６４】
本発明では、前記式で算出される膜単位面積当りの最小有機化合物接触量が２５００ｍｇ／ｍ２以上、好ましくは２５００〜１００００００ｍｇ／ｍ２特に好ましくは３０００〜１０００００ｍｇ／ｍ２となるように第１〜第３の有機化合物含有水を逆浸透膜に通水（透過）させる。かかる最小有機化合物接触量とすることにより、逆浸透膜の阻止率が十分に向上する。なお、第１の有機化合物の含有率をＣ１（ｍｇ／Ｌ）、第２の有機化合物の含有率をＣ２（ｍｇ／Ｌ）、第３の有機化合物の含有率をＣ３（ｍｇ／Ｌ）、Ｃ１〜Ｃ３のうち最も濃度の低いものをＣｍｉｎとした場合、膜単位面積当りの最小有機化合物接触量は次式で算出される。
膜単位面積当りの最小有機化合物接触量＝［（Ｃｍｉｎ）・処理時間（Ｈｒ）・処理時透過水量（ｍ３／Ｈｒ）／膜面積（ｍ２）］・１０００
【００６５】
本発明方法において、透過水の線速度は圧力、水温、膜の形状等に関わるが、０．１〜１．０ｍ／ｄであることが好ましい。理由は上述と同様、過度に高いと劣化していない個所への吸着が進むという問題があり、過度に低いと劣化個所への接触効率が悪化するためである。
【００６６】
この阻止率向上処理工程は、常温、例えば１０〜３５℃程度が好ましい。水温が低すぎると透過水量が低下し、接触効率が悪化する。処理水温度が高くなりすぎると膜素材が変性するおそれがある。
【００６７】
阻止率向上処理時間としては、逆浸透膜中を各有機化合物が十分に透過する時間で処理する必要がある。非定常で処理する場合、３〜１００時間程度、特に６〜５０時間程度とすることが好ましい。処理時間が過度に短いと、有機化合物の定着性が十分得られないまま処理を終了させることになり、付着した有機化合物が剥離してしまうことがある。
【００６８】
阻止率向上処理は、定常運転時に行ってもよく、例えば阻止率向上処理剤を逆浸透膜装置の定常運転時に被処理水に添加することにより行われてもよい。この場合、薬剤添加の時間は、１〜５００時間程度が好適である。阻止率向上剤を逆浸透膜装置への給水に常時添加してもよい。
【００６９】
逆浸透膜装置を長時間運転することにより、膜汚染が生じて透過流束が低下している場合は、膜洗浄を行った後に阻止率向上処理を行ってもよい。
【００７０】
膜洗浄の薬剤としては、酸洗浄では、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸、クエン酸、シュウ酸といった有機酸を上げることができる。アルカリ洗浄では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを上げることができる。一般的に、酸洗浄ではｐＨ２付近とし、アルカリ洗浄ではｐＨ１２付近とする。
【００７１】
［逆浸透膜］
逆浸透膜（ＲＯ膜）は、膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけて、溶質を阻止し、溶媒を透過する液体分離膜である。ＲＯ膜の膜構造としては、非対称膜、複合膜などの高分子膜などを挙げることができる。ＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材、酢酸セルロースなどのセルロース系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族系ポリアミド素材の透過膜であって、劣化することによりＣ−Ｎ結合の分断でカルボキシル基を多く有する膜に、本発明の逆浸透膜の阻止率向上方法を特に好適に適用することができる。
【００７２】
なお、阻止率向上処理前のＲＯ膜の脱塩率が９５％以下、特に９０％以下である場合、本発明方法を適用するのに好適である。
【００７３】
また、逆浸透膜のモジュール形式に特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。
【００７４】
本発明の方法で処理された逆浸透膜は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収・再利用のための水処理、あるいは工業用水や市水からの超純水製造、その他の分野の水処理に有効に適用される。処理対象とする被処理水は特に限定されるものではないが、有機物含有水に好適に用いることができ、例えばＴＯＣ＝０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜３０ｍｇ／Ｌ程度の有機物含有水の処理に好適に用いられる。このような有機物含有水としては電子デバイス製造工場排水、輸送機械製造工場排水、有機合成工場排水又は印刷製版・塗装工場排水など、あるいはそれらの一次処理水など挙げることができるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例１〜１１及び比較例１を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７６】
以下の実施例１〜１１及び比較例１では、ハイドロノーティクス製超低圧ＲＯ膜ＥＳＰＡ２−４０４０（膜面積７．９ｍ２）を備えたＲＯ装置に、次亜塩素酸ナトリウム１００ｐｐｍ溶液（ｐＨ７．０）を入口圧力０．７５ＭＰａ、ブライン水量１ｍ３／ｈ、水温２５℃にて５００時間通水して、ＲＯ膜を劣化させた。この劣化ＲＯ膜について阻止率向上処理を施し、処理前後の性能を評価した。性能評価は、ＲＯ装置にＮａＣｌ５００ｐｐｍ、及びＩＰＡ１００ｐｐｍを含む溶液（ｐＨ７．０）を入口圧力０．７５ＭＰａ、ブライン水量１ｍ３／ｈ、水温２５℃にて通水し、ＮａＣｌ除去率、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）除去率及び透過水量（ｍ３／Ｈｒ）を測定することにより行った。
【００７７】
［実施例１］
第１の有機化合物としてアルギニン（味の素製、分子量１７４）、第２の有機化合物としてアスパルテーム（味の素製、分子量２９４）、第３の有機化合物としてタンニン酸ＡＬ（富士化学工業製、分子量５００以上）をそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ含む合成原水（ｐＨ７．０）を入口圧力０．２ＭＰａ、ブライン圧力０．１７ＭＰａ、透過水量０．１ｍ３／Ｈｒ（０．３ｍ／ｄ）、ブライン水量１ｍ３／ｈ、水温２５℃、処理時間５０時間にて透過させた。膜単位面積当りの有機化合物接触量は［１０・５０・０．１／７．９］×１０００≒６３００ｍｇ／ｍ２である。
上記の処理条件を表１に示し、性能評価結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例２〜１１、比較例１］
阻止率向上処理条件を表１の通りとした他は実施例１と同様にして阻止率向上処理を行った。性能評価結果を表２に示す。
【００７９】
なお、ＮａＣｌ除去率、ＩＰＡ除去率は以下の式より算出した。  
ＮａＣｌ除去率［％］＝（１−透過液の導電率［ｍＳ／ｍ］／濃縮液の導電率［ｍＳ／ｍ］）×１００  
ＩＰＡ除去率［％］＝（１−透過液のＴＯＣ［ｍｇ／Ｌ］／濃縮液のＴＯＣ［ｍｇ／Ｌ］）×１００
【００８０】
【表１】
0005929296.tif 000003
【００８１】
【表２】
0005929296.tif 000004
【００８２】
表２の通り、本発明によれば、阻止率向上処理により除去性能を最大限回復させることができる。処理期間が明確になるため、処理に応じた効率的な運用が可能になる。
【図１】
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