(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高表面積黒鉛化カーボンの製造方法であって、２００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの表面積を有する高表面積黒鉛化カーボンを生成するために、出発カーボン材料について黒鉛化する工程及び表面積を増加する工程を含み、該出発カーボン材料が複合粒子を含み、それぞれの複合粒子がカーボン相及びテンプレート相を含み、該表面積を増加する工程が、テンプレート相を除去することによって行われ、該出発カーボン材料がカーボンブラック、アモルファスカーボン、及び／または部分的に黒鉛化されたカーボンを含む、製造方法。
【請求項２】
該黒鉛化することによって、ＸＲＤにより測定される０．３５００ｎｍ未満のｄ間隔を有する黒鉛化カーボン材料が生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
黒鉛化する工程及び表面積を増加する工程の両方の後の高表面積黒鉛化カーボンと黒鉛化する工程の後であるが表面積を増加する工程の前の黒鉛化カーボンとの間の表面積の差が、１００ｍ2／ｇよりも大きい、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該表面積を増加することにより高表面積カーボンが生成され、該高表面積カーボンと該出発カーボン材料との間の表面積の差が２００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該黒鉛化工程が、１分間〜１０時間の間、８００℃〜２７００℃の温度範囲に熱処理すること、または１分間〜１０時間の間、１５００℃未満の温度で触媒と接触させることを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該出発カーボン材料がカーボンブラックを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
多孔質構造を有するシリカ粒子とカーボン前駆体とを混合する工程と、
該カーボン前駆体をカーボンに変換して、該複合粒子を生成する工程と、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該黒鉛化工程が、１分間〜１０時間の間、１０００℃〜２７００℃の温度範囲に該複合粒子を熱処理すること、または１分間〜１０時間の間、１２００℃未満の温度で該複合粒子と触媒とを接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒鉛化カーボンに関する。特に、本発明は、高表面積黒鉛化カーボン、好ましくは触媒用途に好適な高表面積黒鉛化カーボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学反応からのエネルギーを電気の流れに直接変換する電気化学的デバイスである。燃料電気の動作中に、燃料、例えば水素（またはメタノールなどの液体燃料）の連続流がアノードに供給され、一方で、同時に、酸化剤、例えば空気の連続流がカソードに供給される。燃料は触媒を介してアノードで酸化され電子を放出する。次いで、これらの電子は、外部負荷によって、再び触媒を介して酸化剤が減少して電子が消費されるカソードに導かれる。アノードからカソードへの電子の一定の流れは、有益な作用を発揮するために作られ得る電流を構成する。
【０００３】
従来より、燃料電池触媒は、カーボンブラックなどの導電性担体粒子上に配置された活性相を含む。使用される活性相の組成及び構造に加えて、担体粒子の組成及び構造が、最も重要である。概して、活性相が配置され得る表面を最大化し、それによって反応物／触媒の接触を最大化するように、担体粒子は高表面積を有すべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
さらに、担体粒子は、燃料電池の動作条件下で十分な耐久性を有すべきである。ほとんどの燃料電池用途について、担体相は、負荷サイクル条件下及び高電位にて十分な耐久性を有すべきである。一般的に用いられるカーボン担体の耐久性は、特に典型的には輸送用途のための開始／停止サイクルの際の、電池の高電位及び高温における腐食に起因して、主な課題となる。したがって、燃料電池用途、及び特に自動車の燃料電池用途における触媒担体としての使用に好適な、高耐久性の高表面積担体粒子についての必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、好ましくは触媒の担体粒子としての使用に好適な、高表面積黒鉛化カーボンの製造方法を対象とする。高表面積黒鉛化カーボンは、活性相が高表面積黒鉛化カーボン上に配置される触媒用途に特に適している。触媒は、例えば、燃料電池、例えば直接メタノール型燃料電池または水素空気型燃料電池などの燃料電池の電極層に用いられ得る。好ましい態様において、触媒は、Ｈ2−空気燃料電池のカソードに用いられる酸素還元触媒である。
【０００６】
第１実施態様において、本発明は、出発カーボン材料を黒鉛化して黒鉛化カーボンを生成する工程；及び黒鉛化カーボン内のカーボンの少なくとも一部を酸化して高表面積黒鉛化カーボンを生成する工程を含む、高表面積黒鉛化カーボンの製造方法を対象とする。
【０００７】
第２実施態様において、前記工程の順番が反対であり、本発明は、出発カーボン材料を酸化して高表面積カーボン、好ましくはメソ多孔性を有する高表面積カーボンを生成する工程；及び高表面積カーボンを黒鉛化して高表面積黒鉛化カーボンを生成する工程を含む、高表面積黒鉛化カーボンの製造方法を対象とする。
【０００８】
出発カーボン材料は所望によりカーボンブラック、アモルファスカーボン、及び／または部分的に黒鉛化されたカーボンを含む。前記第１実施態様において、出発カーボン材料が部分的に黒鉛化されたカーボンである場合、黒鉛化カーボン（黒鉛化工程の後であるが、例えば酸化によって表面積を増加する前）、並びに高表面積黒鉛化カーボンは、好ましくは、部分的に黒鉛化されたカーボンよりも黒鉛化される。同様に、前記第２実施態様において、出発カーボン材料が部分的に黒鉛化されたカーボンである場合、高表面積黒鉛化カーボン（酸化工程及び黒鉛化工程の両方の後）は、好ましくは、部分的に黒鉛化されたカーボンよりも黒鉛化される。
【０００９】
所望により、黒鉛化カーボン材料及び／または高表面積黒鉛化カーボンは、ＸＲＤで測定される０．３５００ｎｍ未満のｄ間隔（カーボン層面間の平均距離）を有する。他の態様において、黒鉛化カーボン材料及び／または高表面積黒鉛化カーボンは、約０．３３５４ｎｍ（完全に黒鉛化されたカーボン、黒鉛）〜約０．３５００ｎｍ（部分的に黒鉛化されたカーボン）のｄ間隔を有する。
【００１０】
黒鉛化工程は所望により、前記第１実施態様における出発カーボン材料または前記第２実施態様の高表面積カーボンを、ある温度、例えば約１０００℃〜約２７００℃の範囲の最高温度に加熱して、好ましくはその最高温度で、例えば約０．５時間〜約１０時間、少なくとも１分間、または少なくとも１０分間の間、保持して、熱処理することを含む。他の態様において、黒鉛化工程は、前記第１実施態様における出発カーボン材料または前記第２実施態様の高表面積カーボンを、ある温度、例えば約２４００℃未満の最高温度に加熱して、好ましくはその最高温度で、例えば約０．５時間〜約１０時間、少なくとも１分間、または少なくとも１０分間の間、保持しながら、触媒に接触させることを含む。
【００１１】
前記第１実施態様において、酸化は、所望により、黒鉛化カーボンの一部を、Ｏ2、空気、Ｏ3、ＨＮＯ3などの酸素含有酸、蒸気、またはＣＯ2などの１以上の酸素含有剤と接触させることを含み、所望により、前記接触は、黒鉛化カーボンの一部を酸化し、高表面積黒鉛化カーボンを生成するのに効果的な条件下で、触媒の存在下で行われる。他の態様において、酸化は、約０．５〜約１５時間の間、蒸気を含む流動化媒体を用いて黒鉛化カーボンを流動化することを含み、流動化媒体は所望により約６００℃〜約１５００℃の温度を有する。
【００１２】
同様に、前記第２実施態様において、酸化は所望により、出発カーボン材料の一部を、Ｏ2、空気、Ｏ3、ＨＮＯ3などの酸素含有酸、蒸気、またはＣＯ2などの１以上の酸素含有剤と接触させることを含み、所望により、前記接触は、カーボン出発材料の一部を酸化し、高表面積カーボンを生成するのに効果的な条件下で、触媒の存在下で行われる。他の態様において、酸化は、約０．５〜約１５時間の間、蒸気を含む流動化媒体を用いて出発カーボン材料を流動化することを含み、流動化媒体は所望により約６００℃〜約１５００℃の温度を有する。
【００１３】
所望により、前記第１実施態様において、高表面積黒鉛化カーボンと黒鉛化カーボンとの間の表面積の差が、約１００ｍ2／ｇよりも大きく、例えば約３００ｍ2／ｇよりも大きい。例えば、高表面積黒鉛化カーボンの表面積は所望により、約２００ｍ2／ｇ〜約８００ｍ2／ｇ、例えば、約２００ｍ2／ｇ〜約４００ｍ2／ｇ、または約４００ｍ2／ｇ〜約８００ｍ2／ｇである。同様に、前記第２実施態様において、高表面積カーボンとカーボン出発材料との間の表面積の差が、約３００ｍ2／ｇよりも大きく、例えば約５００ｍ2／ｇよりも大きい。例えば、高表面積カーボンの表面積は、所望により、約２００ｍ2／ｇ〜約８００ｍ2／ｇ、例えば、約２００ｍ2／ｇ〜約４００ｍ2／ｇ、または約４００ｍ2／ｇ〜約８００ｍ2／ｇである。
【００１４】
他の実施態様において、本発明は、上述の方法のいずれかによって生成された高表面積黒鉛化カーボンを対象とする。他の態様において、本発明は、上述の方法のいずれかによって生成された高表面積黒鉛化カーボンを含む触媒組成物、及びその上に配置された活性相を対象とする。他の実施態様において、本発明は、触媒組成物を含む電極を対象とする。
【００１５】
他の実施態様において、本発明は、高表面積黒鉛化カーボン粒子の製造方法であって、それぞれの複合粒子がカーボン相及びテンプレート相を含む複合粒子を提供する工程；複合粒子を黒鉛化して黒鉛化複合粒子を生成する工程；及び黒鉛化複合粒子からテンプレート相を除去して高表面積黒鉛化カーボン粒子を生成する工程を含む、製造方法を対象とする。前記方法は、所望により、カーボン前駆体がシリカ粒子の多孔質構造に侵入するのに効果的な条件下で、多孔質構造を有するシリカ粒子とカーボン前駆体とを混合する工程；及びカーボン前駆体を、多孔質シリカ粒子の多孔質構造内でカーボンに変換して、前記提供工程で提供される複合粒子を生成する工程をさらに含む。カーボン相は所望により、カーボンブラック、アモルファスカーボン、及び／または部分的に黒鉛化されたカーボンを含む。カーボン相が部分的に黒鉛化されたカーボンを含む場合、次いで、高表面積黒鉛化カーボン粒子は、好ましくは、部分的に黒鉛化されたカーボンよりも黒鉛化される。
【００１６】
他の実施態様において、本発明は、高表面積黒鉛化カーボン粒子の製造方法であって、それぞれの粒子がカーボン相及びテンプレート相を含む複合粒子を提供する工程；複合粒子からテンプレート相を除去して高表面積カーボン粒子を生成する工程；及び高表面積カーボン粒子を黒鉛化して高表面積黒鉛化カーボン粒子を生成する工程を含む、製造方法を対象とする。前記方法は、所望により、カーボン前駆体がシリカ粒子の多孔質構造に侵入するのに効果的な条件下で、多孔質構造を有するシリカ粒子とカーボン前駆体とを混合する工程；及びカーボン前駆体を、多孔質シリカ粒子の多孔質構造内でカーボンに変換して、前記提供工程で提供される複合粒子を生成する工程をさらに含む。カーボン相は所望により、炭化水素、ポリマー、カーボンブラック、アモルファスカーボン、及び／または部分的に黒鉛化されたカーボンを含む。カーボン相が部分的に黒鉛化されたカーボンを含む場合、次いで、高表面積黒鉛化カーボン粒子は、好ましくは、部分的に黒鉛化されたカーボンよりも黒鉛化される。
【００１７】
他の実施態様において、本発明は、触媒粒子を含む電界触媒層を含む膜電極組立体（ＭＥＡ）を対象とする。触媒粒子は、高表面積黒鉛化カーボン担体粒子上に配置された合金活性相を含み、ＭＥＡが、本明細書で定義する腐食試験手順を少なくとも１００時間、例えば少なくとも２００時間、維持した後、１Ａ／ｃｍ2にて５０ｍＶ未満、例えば２５ｍＶ未満の性能（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を低減する。他の態様において、カーボン担体粒子は、酸化及び黒鉛化を施されたものである。ＭＥＡは所望により、０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2未満、例えば、０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ2未満、０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ2未満、または０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ2未満の負荷量（ｌｏａｄｉｎｇ）を有する。カーボン担体粒子は所望により４００ｍ2／ｇを超える表面積を有する。
【００１８】
他の実施態様において、本発明は、高表面積黒鉛化カーボンの製造方法であって、高表面積黒鉛化カーボンを生成するために、出発カーボン材料、所望によりカーボンブラックについて黒鉛化する工程及び表面積を増加する工程をいずれかの順で含む、製造方法を対象とする。この実施態様において、表面積を増加する工程は、酸化またはテンプレート相を除去することによって行われる。所望により、表面積を増加することは酸化によって行われ、そして、黒鉛化は酸化の前に行われ、黒鉛化は、ＸＲＤにより測定される０．３５００ｎｍ未満のｄ間隔、所望により０．３３５４ｎｍ〜０．３５００ｎｍのｄ間隔を有する黒鉛化カーボン材料を生成する。表面積を増加することは、所望により、酸化によって行われ、黒鉛化の前に高表面積カーボンを生成する。この実施態様において、高表面積カーボンと出発カーボン材料との間の表面積の差は、２００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇである。
【００１９】
本発明は以下の制限するものではない図を考慮してより良く理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】黒鉛の単位セル構造を示す。
【図２】１２００℃及び１８００℃における熱処理前及び熱処理後のカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（ＫＢ））についてのＸＲＤプロファイルを示す。
【図３】３つの異なるカーボンブラックについての熱処理温度の関数としてＸＲＤピーク（００２）の強度を表すグラフを示す。
【図４】熱処理温度が増加するにつれて、ＢＥＴ表面積が減少し、平均空孔直径が増加することを表すチャートを示す。
【図５】熱処理前のＫＢカーボンブラック及び熱処理後のＫＢカーボンブラックについてのＴＥＭ像に基づく粒子径分析を示す。
【図６】本発明の一態様による蒸気エッチングシステムの工程系統図を示す。
【図７】カーボンブラック粒子のアモルファス部分を除去することによる蒸気エッチングによってどのようにカーボンの表面積が増加するかを表したものである。
【図８Ａ】エッチング時間の関数としての蒸気エッチングされたカーボンブラックのＸＲＤプロファイルを示す。
【図８Ｂ】エッチング時間の関数としての蒸気エッチングされたカーボンブラックのＸＲＤプロファイルを示す。
【図８Ｃ】エッチング時間の関数としての蒸気エッチングされたカーボンブラックのＸＲＤプロファイルを示す。
【図９】蒸気エッチングが進むにつれてのカーボン微細構造における限定するものではない可能な変化を表す。
【図１０】蒸気エッチングを行う前のカーボンブラック（ＶＸＣ７２）についての空孔径の分布を示す。
【図１１】２４５分間、９５０℃における蒸気エッチングを行った後のカーボンブラック（ＶＸＣ７２）についての空孔径の分布を示す。
【図１２】クロノアンペロメトリー法によって測定される異なるカーボン担体についての１．２Ｖにおける時間に対する腐食電流のプロットである。
【図１３Ａ】例９のカーボン腐食試験法によるＭＥＡ内の触媒の性能を示す。
【図１３Ｂ】例９のカーボン腐食試験法によるＭＥＡ内の触媒の性能を示す。
【図１３Ｃ】例９のカーボン腐食試験法によるＭＥＡ内の触媒の性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
いくつかの実施態様において、本発明は、高表面積黒鉛化カーボン、好ましくは触媒担体粒子としての使用に好適な高表面積黒鉛化カーボン、さらに好ましくは燃料電池の触媒担体粒子用の高表面積黒鉛化カーボンの製造方法を対象とする。高表面積黒鉛化カーボンは、活性相が高表面積黒鉛化カーボン上に配置される触媒用途に特に適している。さらに本発明の高表面積黒鉛化カーボンは好ましくは高い耐久性及び耐腐食性を有する。使用される触媒は、例えば、燃料電池、例えば直接メタノール型燃料電池または水素空気型燃料電池の電極層に用いられ得る。
【００２２】
上述のように、本発明のいくつかの実施態様は、高表面積黒鉛化カーボンを生成する方法を対象とする。一実施態様において、例えば、本発明は、出発カーボン材料を黒鉛化して黒鉛化カーボンを生成する工程；及び黒鉛化カーボン内のカーボンの少なくとも一部を酸化して高表面積黒鉛化カーボンを生成する工程を含む、高表面積黒鉛化カーボンの製造方法を対象とする。他の実施態様において、前記工程の順番が反対であり、本発明は、出発カーボン材料の少なくとも一部を酸化して高表面積カーボンを生成する工程；及び高表面積カーボンを黒鉛化して高表面積黒鉛化カーボンを生成する工程を含む、高表面積黒鉛化カーボンの製造方法を対象とする。どちらの実施態様においても、出発カーボン材料は所望によりカーボンブラック、アモルファスカーボン、及び／または部分的に黒鉛化されたカーボンを含む。所望により、カーボン材料はペレット化したカーボンブラックを含む。出発カーボン材料が部分的に黒鉛化されたカーボンを含む場合、次いで、様々な実施態様において、（酸化の前に黒鉛化を行う上述の実施態様における）黒鉛化カーボン、並びに（いずれの実施態様における）高表面積黒鉛化カーボンは、好ましくは、部分的に黒鉛化されたカーボンよりも黒鉛化される。
【００２３】
他の実施態様において、本発明は、カーボン相及びテンプレート相を含む複合粒子を用いる、高表面積黒鉛化カーボン粒子の製造方法を対象とする。この実施態様において、本方法は、それぞれの複合粒子がカーボン相及びテンプレート相を含む複合粒子を提供する工程；複合粒子を黒鉛化して黒鉛化複合粒子を生成する工程；及び黒鉛化複合粒子からテンプレート相を除去して高表面積黒鉛化カーボン粒子を生成する工程を含む。本方法は、所望により、（ｉ）カーボン前駆体がシリカ粒子の多孔質構造に侵入するのに効果的な条件下で、多孔質構造を有するシリカ粒子とカーボン前駆体とを混合する工程；及び（ｉｉ）カーボン前駆体を、多孔質シリカ粒子の多孔質構造内でカーボンに変換して、前記提供工程で提供される複合粒子を生成する工程をさらに含む。カーボン相は所望により、カーボンブラック、アモルファスカーボン、及び／または部分的に黒鉛化されたカーボンを含む。カーボン相が部分的に黒鉛化されたカーボンを含む場合、次いで、高表面積黒鉛化カーボン粒子は、好ましくは、部分的に黒鉛化されたカーボンよりも黒鉛化される。カーボン相はその上かまたはその空孔の内部に配置される炭化水素を含むことができる。
【００２４】
他の実施態様において、本方法は、前述の実施態様で記載したように、カーボン相及びテンプレート相を有する複合粒子を含むが、黒鉛化工程及び除去工程の順番が反対である。具体的には、この態様において、本発明は、それぞれの複合粒子がカーボン相及びテンプレート相を含む複合粒子を提供する工程；複合粒子からテンプレート相を除去して高表面積カーボン粒子を生成する工程；及び高表面積カーボン粒子を黒鉛化して高表面積黒鉛化カーボン粒子を生成する工程を含む、高表面積黒鉛化カーボン粒子を生成する方法を対象とする。本方法は、所望により、（ｉ）カーボン前駆体がシリカ粒子の多孔質構造に侵入するのに効果的な条件下で、多孔質構造を有するシリカ粒子とカーボン前駆体とを混合する工程；及び（ｉｉ）カーボン前駆体を、多孔質シリカ粒子の多孔質構造内でカーボンに変換して、前記提供工程で提供される複合粒子を生成する工程をさらに含む。カーボン相は所望により、炭化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃａｒｂｏｎ）、カーボンブラック、アモルファスカーボン、及び／または部分的に黒鉛化されたカーボンを含む。カーボン相が部分的に黒鉛化されたカーボンを含む場合、次いで、高表面積黒鉛化カーボン粒子は、好ましくは、部分的に黒鉛化されたカーボンよりも黒鉛化される。
【００２５】
他の実施態様において、本発明は、上述の方法のいずれかによって生成された高表面積黒鉛化カーボンを対象とする。他の態様において、本発明は、上述の方法のいずれかによって生成された高表面積黒鉛化カーボンを含む触媒組成物、及びその上に配置された活性相を対象とする。他の実施態様において、本発明は、そのような触媒組成物を生成する方法を対象とする。他の実施態様において、本発明は、触媒組成物を含む電極、及びそのような電極を形成する方法を対象とする。
【００２６】
他の実施態様において、本発明は、触媒粒子を含む電界触媒層を含む膜電極組立体（ＭＥＡ）を対象とする。触媒粒子は、カーボン担体粒子上に配置された合金活性相を含み、ＭＥＡは、腐食試験手順を少なくとも１００時間、例えば少なくとも２００時間、維持した後、１Ａ／ｃｍ2にて５０ｍＶ未満、例えば２５ｍＶ未満の性能を低減する。他の態様において、カーボン担体粒子は、酸化及び黒鉛化を施されたものである。ＭＥＡは所望により、０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2未満、例えば、０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ2未満、０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ2未満、または０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ2未満の負荷量を有する。カーボン担体粒子は所望により４００ｍ2／ｇを超える表面積を有する。この実施態様の目的上、「腐食試験手順」とは、以下の実施例で特定する腐食試験手順を意味する。さらに、「少なくともＸ時間の腐食試験手順によって」とは、ＭＥＡが、下記に特定する腐食試験手順を少なくともＸ時間、施されることを意味する。Ｘ時間とは、下記の実施例で特定されるステップ２、加速腐食手順に記載されるように、１．２Ｖを施された累積時間である。すなわち、本明細書の目的上、「Ｘ時間」は、下記の実施例で特定されるステップ１、寿命性能の開始における試験時間を含まない。
【００２７】
出発カーボン材料
出発カーボン材料の物理化学的特性は幅広く変わり得る。所望による実施態様において、出発カーボン材料はカーボンブラックを含む。所望により、出発カーボン材料はペレット化したカーボンブラックを含み、ペレット化したカーボンブラックは所望により１０μｍよりも大きい、例えば、２５μｍよりも大きい、５０μｍよりも大きい、１００μｍよりも大きい、２００μｍよりも大きい、５００μｍよりも大きい、または約１ｍｍよりも大きい平均ペレット径を有する。範囲に関しては、カーボンブラック出発材料、例えばペレット化したカーボンブラック出発材料は、所望により、約１０μｍ〜約５ｍｍ、例えば、約１００μｍ〜約５ｍｍ、または約２００μｍ〜約２ｍｍの平均ペレット径を有する。カーボンブラック出発材料は所望によりペレット径の分布を有し、２ｍｍより大きいペレット径が０質量％〜３質量％、１〜２ｍｍのペレット径が１５質量％〜８０質量％、５００μｍ〜１ｍｍのペレット径が１５質量％〜８０質量％、２５０μｍ〜５００μｍのペレット径が１質量％〜１５質量％、１２５μｍ〜２５０μｍのペレット径が０質量％〜１０質量％、及び１２５μｍ未満のペレット径が０質量％〜５質量％であるペレット径の分布を有する。これに関連して、ペレット径の分布及び平均ペレット径は、参照によって本明細書にその全体が組み込まれるＡＳＴＭ  Ｄ１５１１−００による、メッシュサイズを減らしながら積み重ねた一連のふるいを振動させて、そこにカーボンブラックのペレットを通過させ、次いで、それぞれのふるいで集められた質量を測定することによって決定される。
【００２８】
本発明の方法の工程のいずれか（例えば、下記に記載する酸化工程など）に流動床反応炉を用いる場合は、カーボンブラック出発材料は好ましくは流動化に適している。例えば、この態様において、カーボンブラック出発材料は、好ましくは、乏しい流動化特性を示しがちである＃１２０メッシュのふるいを通過するカーボンブラック粒子、例えば、約１２５μｍ未満のペレット径を有するカーボンブラック粒子の粒径画分として本明細書で定義されるカーボンブラック微粒子を実質的に含まない。様々な所望による実施態様において、カーボンブラック出発材料は、約１５質量％未満のカーボンブラック微粒子、例えば、約１０質量％未満、約５質量％未満、または約２質量％未満のカーボンブラック微粒子を含む。
【００２９】
参照によって本明細書にその全体が組み込まれるＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−０４（ＡＳＴＭ粒子径とも言う）によって測定されるカーボン出発材料、例えばカーボンブラック出発材料の平均一次粒子径（Ｄp）は、所望により、約１００ｎｍ未満、例えば約７５ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満である。範囲に関しては、カーボン出発材料の平均一次粒子径は、所望により、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２０ｎｍである。
【００３０】
カーボンブラック凝集体は、接触点にて融合され、せん断によって容易に分離され得ないカーボンブラック一次粒子の構造体として定義される。カーボン出発材料の平均凝集体径（Ｄagg）は、参照によって本明細書にその全体が組み込まれるＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−０４に記載されるイメージング技術を用いてＴＥＭ像解析から抽出することができ、具体的には次の式に基づく。
【化１】
0005934329.tif 000002
式中、Ｄmaxは、ＴＥＭ解析からの粒子の算術数平均最大直径であり、Ｄminは、ＴＥＭ解析からの粒子の算術数平均最小直径である。いくつかの例示的な具体例において、カーボンブラック出発材料は、約５００ｎｍ未満、例えば約４００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、または約１００ｎｍ未満である平均凝集体径を有する。範囲に関しては、カーボンブラック出発材料の平均凝集粒子径は、所望により、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約３００ｎｍである。
【００３１】
カーボン出発材料、例えばカーボンブラック出発材料の構造は、平均一次粒子径に対する平均凝集体径の比（Ｄagg／Ｄp）によって特徴付けられ得る。カーボンブラック出発材料についてのＤagg／Ｄpの比は、所望により、約１〜約１２、例えば、約２〜約１０、または約４〜約１０の範囲であり、より高い数字はより大きい構造（ｇｒｅａｔｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示す。より低い範囲の制限に関しては、カーボンブラック出発材料についてのＤagg／Ｄpの比は、所望により、約４よりも大きく、例えば、約７よりも大きいか、または約１１よりも大きい。
【００３２】
本方法の工程のいずれかが流動床反応炉にて行われる場合、カーボンブラック出発材料のかさ密度は、カーボンブラック出発材料の流動化特性に著しい影響を有し得る。いくつかの例示的な実施態様において、カーボン出発材料、例えばカーボンブラック出発材料またはペレット化したカーボンブラック出発材料のかさ密度は、所望により、０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ3、例えば約０．２〜約０．４５ｇ／ｃｍ3、または約０．２５〜約０．４５ｇ／ｃｍ3である。
【００３３】
本発明の方法によって生成される高表面積黒鉛化カーボンの一次粒子及び凝集体の大きさは、適切な形態を有するカーボンブラック出発材料を選択することによって制御され得る。ファーネスカーボンブラックは、幅広い範囲の一次粒子及び凝集体の大きさで入手可能である。これらのカーボンブラック出発材料は、所望により、未エッチングであることができ、または、その場で（すなわちカーボンブラック反応炉内で）ある程度エッチングされたものであることができる。他のカーボンブラック、例えばサーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、またはガスファーネスブラックなどが、カーボンブラック出発材料として採用され得る。
【００３４】
いくつかの具体的な限定されない例において、カーボンブラック出発材料は、Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ  ＥＣ６００、Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２（バインダー有りまたは無し）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ７００、  Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８００、  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ６０５、  Ｒｅｇａｌ  ３５０、  Ｒｅｇａｌ  ２５０、  Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５７０、  及びＶｕｌｃａｎ  ＸＣ６８からなる群から選択される１以上のカーボンブラックを含む。
【００３５】
黒鉛化
黒鉛は、炭素原子がｓｐ２混成結合を有するカーボンの結晶形態である。黒鉛中の炭素原子は、ＡＢＡＢまたはＡＢＣＡＢＣなどの連続的に積み重ねられた六角形の実質的に平面環に配置される。隣接して積み重ねられる層は、概して図１に示すように順に重ねて配置される。炭素−炭素結合長は、六員環内では約１．４２Å（０．１４２ｎｍ）であり、六員環に垂直のｃ軸方向では約３．３５４Å（０．３３５４ｎｍ）である。積み重ね層は、安定な二重結合によって保持された炭素原子の六角形配列を含むが、層間のファンデルワールス力は弱い。黒鉛のＸ線回折（ＸＲＤ）分析は、（００２）、（１０）、（００４）、及び（１１０）面について主な回折ピークを示す。カーボン材料の黒鉛化の度合いは、ＸＲＤ（００２）回折ピークによって測定されるｃ軸方向において隣接する六員環の間の平均距離として本明細書で定義されるその「間隔ｄ」によって特徴付けられ得る。間隔ｄは次のブラッグの公式によって計算され得る。
【化２】
0005934329.tif 000003
λ＝放射源の波長（銅の場合１．５４Å）
θ＝回折角度（ピーク００２）
ｄ＝２つのカーボン層面の間隔
【００３６】
アモルファスカーボンは、炭素六角網面がほとんど平行とならない大小さまざまの炭素六角網面部分としてみなされ得る。概して、本明細書の目的上、約３．５００ｎｍ未満の間隔ｄを有するカーボン材料は、黒鉛カーボンとみなされる。当業者に明らかなように、アモルファスカーボン及び黒鉛という用語は相対的な用語であり、様々なカーボン相の連続したつながりが、これらの２つの相の間に存在する。例えば、カーボンブラックのカーボン相は、概して上記の極端なものの間にある。
【００３７】
上述のように、本発明の様々な実施態様は、カーボン含有材料を黒鉛化する工程を含む。いくつかの態様において、カーボン含有材料は、カーボン出発材料、例えばカーボンブラック、アモルファスカーボン、部分的に黒鉛化されたカーボン、高表面積カーボン、または複合粒子を含む。黒鉛化工程は、カーボン含有材料の平均空孔径及び耐腐食性を有利に増加する。黒鉛化工程の後に生成された組成物は、所望により、次いで酸化されて、高表面積黒鉛化カーボンを生成する。
【００３８】
他の実施態様において、カーボン含有材料は、複合粒子を含み、黒鉛化工程は黒鉛化された複合粒子を生成する。本明細書で用いるとき、用語「複合粒子」とは、少なくとも２つの別個の組成及び構造の相を有する粒子を意味する。好ましい態様において、複合粒子は、カーボン相及びテンプレート相を含む。この態様において、黒鉛化工程の後に、テンプレート相は好ましくは、黒鉛化された複合粒子から除去されて高表面積黒鉛化カーボンを生成する。
【００３９】
他の態様において、カーボン含有材料は高表面積カーボンを含み、例えば、蒸気エッチング法などによって既に酸化されている高表面積カーボン、及び／または複合カーボン粒子からテンプレートを除去することによって生成された高表面積カーボンを含む。この態様において、高表面積黒鉛化カーボンは、黒鉛化工程（その後の酸化工程またはテンプレート除去工程を必要とせずに）の際に、生成される。もちろん、黒鉛化工程後の高表面積黒鉛化カーボンのさらなる処理（例えば、酸化またはテンプレートの除去）を、所望により採用して、例えば、高表面積黒鉛化カーボンの表面積をさらに増加することができる。
【００４０】
本発明の様々な実施態様によって、用語「黒鉛化」（及びその変化態様）は、黒鉛含有量を増加することを意味する。黒鉛化において生成されたカーボン材料が（全体として）黒鉛とみなされるかどうかに関係なく、黒鉛含有量を増加することとは、黒鉛の割合が、アモルファスカーボン相に対して増加することと、ＸＲＤによって測定される間隔ｄが減少することを意味する。同様に、本明細書で用いられる場合、用語「黒鉛化カーボン」とは、黒鉛を構成し得るかまたは構成し得ない黒鉛化工程に送られたカーボンである。
【００４１】
黒鉛化工程は、所望により、カーボン含有材料、例えば出発カーボン材料を、カーボン含有材料が黒鉛化するのに十分な時間、黒鉛化温度に熱処理することを含む。本明細書で用いられる場合、用語「黒鉛化温度」とは、アモルファスカーボン相の量に対してカーボン含有材料中の黒鉛化カーボン相の量が増加するように、カーボン含有材料中のカーボンの構造が改質される温度を意味する。
【００４２】
黒鉛化温度は、例えばカーボン含有材料の特定の組成に依存して、幅広く変わり得る。好ましい実施態様において、黒鉛化温度は、約８００℃〜約３０００℃、例えば約１０００℃〜約２７００℃の範囲の温度である。
【００４３】
同様に、カーボン含有材料を黒鉛化するのに十分な最終温度における時間は変わり得る。様々な例示的な実施態様において、時間は、約１分〜約１０時間、例えば約０．５〜約１０時間、約１〜約８時間、または約３〜約５時間である。
【００４４】
黒鉛化工程は、カーボン含有材料を黒鉛化するのに必要な温度を維持することができる任意の装置で行われ得る。好ましくは、黒鉛化は１つの炉内で行われる。
【００４５】
一実施態様において、黒鉛化工程は触媒の存在下で行われる。この実施態様は、より低い温度にて黒鉛化が可能となる点で有利である。例えば、黒鉛化工程は、所望により、約０．５〜約１０時間、例えば約１〜約８時間、または約３〜約５時間の間、約１２００℃未満、約１０００℃未満、または約８００℃未満の温度にて、カーボン含有材料、例えば出発カーボン材料と触媒とを接触させることを含む。使用される特定の触媒は幅広く変わり得る、例示的な黒鉛化触媒の非限定的なリストには、例えばＮｉＯ、ＣｏＯ、及びＣａＯなどの金属酸化物、例えばＮｉ（ＮＯ3）2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、及びＦｅ（ＮＯ3）3などの金属硝酸塩、並びに例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＣａ（ＯＨ）2などのアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物等が含まれる。任意の好適な（例えば、温度が注意深く制御できる）熱処理装置を使用することができ、例えば箱形炉、回転炉、または流動床などが挙げられる。
【００４６】
所望により、黒鉛化工程は、ＸＲＤによって測定される０．３５００ｎｍ未満、例えば、０．３４５０ｎｍ未満、または０．３４２０ｎｍ未満の間隔ｄを有する黒鉛化カーボンを生成する。他の態様において、黒鉛化工程は、０．３３５４ｎｍ〜０．３５００ｎｍ、例えば、０．３３５４ｎｍ〜０．３４５０ｎｍ、または０．３３５４ｎｍ〜０．３４２０ｎｍの間隔ｄを有する黒鉛化カーボンを生成する。黒鉛化工程が酸化工程の後に行われるそれらの実施態様において、黒鉛化工程は好ましくは、０．３３５４ｎｍ〜０．３５００ｎｍ、例えば０．３３５４ｎｍ〜０．３４５０ｎｍ、または０．３３５４ｎｍ〜０．３４２０ｎｍの間隔ｄを有する高表面積黒鉛化カーボンを生成する。
【００４７】
上述のように、黒鉛化カーボンは概して耐腐食性を向上するため、望ましい。所定のカーボン試料についてカーボンの耐腐食性の度合いを測定するために多くの方法が用いられ得る。例えば、あるカーボン試料についてのカーボンの耐腐食性のレベルは、概して、その間隔ｄと逆の相関がある。概して、所定のカーボン試料の間隔ｄが小さいほど、その耐腐食性は高くなる。
【００４８】
図２は、約２時間の滞留時間、１２００℃及び１８００℃のそれぞれの温度にて黒鉛化を施されたカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（ＫＢ））についてのＸＲＤプロファイルを示す。プロットＡは、熱処理前のカーボンブラックを表す。（００２）及び（１０）の回折ピークの非常に低い強度、並びに（００４）及び（１１０）の回折ピークがみられないことは、熱処理前のカーボンブラックが実質的にアモルファスであることを示している。１２００℃における熱処理後（プロットＢ）、及び特に１８００℃における熱処理後（プロットＣ）において、（００４）及び（１１０）の回折ピークの存在、並びに（００２）及び（１０）の回折ピークの顕著な増加からも明らかなように、カーボンの結晶含有量が増加した。理論に束縛されることなく、熱処理は、層状面及び小結晶（アモルファス）を動かし、再配置して、より秩序だった三次元構造を形成すると考えられる。熱処理後の球形カーボン粒子の微細構造の変化に関して、ＴＥＭプロファイルは、カーボン粒子の表面におけるカーボン領域よりも、通常は主により小さくより不完全な結晶とより多くの単一層面とからなる球形粒子の中心部または内部領域のカーボンが、粒子の表面により平行に配向されることを示唆している。
【００４９】
図３は、２つの異なるカーボンブラック（ＫＢ  ＥＣ６００及びＣＳＸ６４４）を熱処理することによる影響を比較したものであって、それぞれの処理について、２時間の間、１２００℃〜２４００℃に熱処理温度を増加させながら、ＸＲＤピーク（００２）の強度を比較したものである。比較のために、図３はまた、未熱処理のＶＸＣ７２についてのＸＲＤピーク（００２）の強度を示す。示すように、温度が増加するにつれて、ｃ軸方向に配向した層状面の増加及びそれによる黒鉛化の増加を反映して、両方のカーボンブラックのピーク（００２）の強度も増加した。
【００５０】
概して、黒鉛化工程における黒鉛化の割合が増加するにつれて、カーボン材料の表面積は減少する傾向がある。この影響を図４に示す。図４は、黒鉛化温度が高くなるにつれて、ＢＥＴ表面積が減少することを示す。この表面積の減少は、例えば、耐腐食性を実質的に減少させることなく（以下に詳細に説明するように）黒鉛化カーボンが続いて処理されてその表面積を増加する場合は、特に懸念しなくてもよい。しかしながら、さらなる処理が望まれない場合は、黒鉛化工程に用いられる条件（例えば温度）は、表面積と耐腐食性との間の適切なバランスを提供するために注意深く選択されるべきである。例えば、黒鉛化温度は好ましくは、約２７００℃未満、例えば約２５００℃未満、または２１００℃未満である。
【００５１】
図４はまた、黒鉛化温度の増加に伴って全体の表面積は減少するが、黒鉛化温度の増加に伴って、より大きい空孔（約５〜約１００ｍｍ）の平均空孔直径は増加する傾向があることを示す。この空孔径の増加はまた、意図する用途のための所望の空孔径特性を有する黒鉛化カーボンを提供するために、考慮に入れておくべきである。対照的に、マイクロ空孔（＜２．０ｎｍ）のようなより小さい大きさの空孔は、増加する黒鉛化温度において、閉じる傾向がある。
【００５２】
さらに、黒鉛化工程において黒鉛化の度合いが増加し表面積が減少しても、黒鉛化工程に送られたカーボン粒子の平均一次粒子径は、驚くべきことに、実質的に同じ粒子径を保つ。説明のために、１つの非限定的な実施態様において、ＴＥＭ像に基づく一次粒子径（図５に示す）は、熱処理前のＫＢ  ＥＣ６００カーボンブラックについては１２．６ｎｍであり、２時間、２１００℃における熱処理後のＫＢ  ＥＣ６００カーボンブラックについては１３．９ｎｍであり、標準偏差は５．８ｎｍであった。
【００５３】
カーボン表面積を増加すること
本発明の方法は、カーボン含有材料の表面積を増加する工程を含み、好ましくは、上述の黒鉛化工程と組み合わせたカーボン含有材料の表面積を増加する工程を含む。これらの態様において、カーボン含有材料は、例えば、黒鉛化カーボン（黒鉛化工程に既に送られたもの）、カーボン出発材料（黒鉛化工程にまだ送られてないもの）、または複合粒子（黒鉛化されたものでもよく、または黒鉛化されていないものでもよい）を含むことができる。したがって、表面積を増加する工程は、黒鉛化工程の前または後に行うことができる。所望により、カーボン含有材料はペレット化したカーボンブラックを含む。
【００５４】
所望により、表面積を増加する工程の後のカーボン含有材料と、表面積を増加する工程の前のカーボン含有材料との間の表面積の差は、約１００ｍ2／ｇよりも大きく、例えば約２００ｍ2／ｇよりも大きく、約３００ｍ2／ｇよりも大きく、または約４００ｍ2／ｇよりも大きい。例えば、高表面積黒鉛化カーボンの表面積は、所望により、約２００ｍ2／ｇ〜約１０００ｍ2／ｇ、例えば、約２００ｍ2／ｇ〜約６００ｍ2／ｇ、または約２００ｍ2／ｇ〜約４００ｍ2／ｇである。
【００５５】
カーボン含有材料の表面積を増加する工程は、例えば、カーボン含有材料を酸化する工程、または複合材料を使用する実施態様においてテンプレート相を除去する工程を含むことができる。
【００５６】
酸化
一実施態様において、表面積を増加する工程は、カーボン含有材料、例えば黒鉛化若しくは非黒鉛化カーボンまたは複合粒子を酸化する工程を含む。酸化は好ましくは、カーボン含有材料、例えば黒鉛化若しくは非黒鉛化カーボンの一部と、１以上の酸化剤、例えば、Ｏ2、Ｏ3、酸素含有酸、水（例えば蒸気）、またはＣＯ2とを接触させることを含み、上記接触は、所望により触媒の存在下で、カーボン含有材料を酸化するのに効果的な条件下で行われ、好ましくは高表面積カーボンを生成する。好ましい実施態様において、酸化は、図６に示すような蒸気エッチング方法を含む。本明細書で用いるとき、用語「蒸気エッチング」とは、蒸気を含む酸化媒体を用いてカーボン含有材料を酸化することを意味する。他の好ましい実施態様において、カーボン材料は、部分的に黒鉛化されたカーボンであり、酸化媒体は酸素を含む。
【００５７】
好ましい実施態様において、酸化は、流動床反応システムで行われる。この態様において、カーボン含有材料は所望によりペレット化された（黒鉛化されていてもよく、または黒鉛化されていないものでもよい）カーボンブラックを含む。ペレット化されたカーボンブラックは、本発明の方法に望ましい流動化特性を示すことが分かった。任意の様々な従来のカーボンブラックのペレット化技法を用いて、非ペレット化カーボンブラック材料をペレット化し、ペレット化カーボンブラック出発材料を生成することができる。例えば、ペレットは、微細カーボン粉末が水とともにピンミキサーに投入され次いで高せん断下で混合される湿式ペレット化によって形成され得る。また、高分子または低分子バインダーを水に添加して、ペレットの硬度または耐久性を改良することができる。ペレット化の他の方法は、乾式ペレット化である。微細なカーボンブラック粉末が大きなロータリードラムに投入され、再利用された（または種）ペレットとともに混合される。ドラムの回転動作によって、微細粉末はペレットとともに混合されてペレットと組み合わせられる。
【００５８】
所望により、カーボン含有材料、例えば黒鉛化若しくは非黒鉛化カーボンまたは複合粒子は、第１ＢＥＴ窒素表面積（Ｎ2ＳＡとも言う）を有する。様々な所望による実施態様において、第１ＢＥＴ窒素表面積は、約１０００ｍ2／ｇ未満、例えば、約５００ｍ2／ｇ未満、約３００ｍ2／ｇ未満、または約１００ｍ2／ｇ未満である。酸化工程、所望により流動床反応システムで生成された高表面積カーボン（所望により高表面積黒鉛化カーボン）は、好ましくは第１ＢＥＴ窒素表面積よりも大きい第２ＢＥＴ窒素表面積を有する。
【００５９】
高度にエッチングされたカーボンブラックのメソ多孔性対マイクロ多孔性の割合は、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ）に対するＢＥＴ窒素表面積の比によって特徴付けられ得る。ＢＥＴ窒素表面積は概してカーボンブラックの全表面積、すなわち、外部の表面積及びメソポーラス及びマイクロポーラスに起因する表面積を含む全表面積を反映するが、一方で、ＳＴＳＡ表面積は概して、外部の表面積及びメソ空孔に起因するカーボンブラックの表面積のみを反映する（すなわち、マイクロ空孔に起因する表面積を除く）。本明細書で用いるとき、用語「ＳＴＳＡ表面積」とは、参照によって本明細書にその全体が組み込まれるＡＳＴＭ  Ｄ６５５６−０４により測定される表面積を意味する。概して、ＢＥＴ窒素表面積及びＳＴＳＡ表面積が類似するほど（すなわち、その比が１に近づくほど）、カーボンブラックのマイクロ空孔は減少する。いくつかの例示的な実施態様において、カーボンブラック出発材料は、０．９よりも大きい、例えば、約１．１よりも大きい、約１．３よりも大きい、または約１．５よりも大きいＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比を有する。本発明の酸化プロセスの際に、マイクロ多孔性（すなわち、ＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比）は、最初、増加し得るが、図７を参照しながら以下に記載するように、マイクロポーラス構造が酸化され、カーボンブラック粒子が「空洞化」されるにつれて、最終的には減少するだろう。酸化工程の際、ＢＥＴ窒素表面積／ＳＴＳＡ比は理想的には１に近づく。
【００６０】
流動化剤
酸化が用いられてカーボン含有材料の表面積を増加する場合、本方法は、好ましくは、酸化剤及び所望により窒素などの希釈剤を含む流動化剤を用いて、流動床にてカーボン含有材料（例えば出発カーボン材料または黒鉛化カーボン）を流動化する工程を含む。
【００６１】
酸化剤の組成は、例えば採用されるカーボンブラック出発材料の組成及び所望の反応条件に依存して、幅広く変わり得る。いくつかの制限しない実施態様において、酸化剤は、Ｏ2、空気、Ｏ3、水（例えば蒸気）、またはＣＯ2などの１以上の酸素含有剤を含む。いくつかの特に好ましい実施態様において、酸化剤は、蒸気を含むか、蒸気からなるか、または本質的に蒸気からなる。好ましくは、流動化剤は、少なくとも５０質量％の蒸気、少なくとも７５質量％の蒸気、少なくとも９０質量％の蒸気、または１００質量％の蒸気を含む。
【００６２】
所望により、流動化剤は、希釈剤、すわなち、主にカーボンブラック出発材料を酸化すること以外の理由で流動化剤に含まれる材料をさらに含む。例えば、希釈剤は、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを含むことができる。したがって、流動化剤は、所望により、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンをさらに含む。開始の際は、流動化剤は希釈剤を含み、酸化剤をほとんどまたは全く含まないことができる。希釈剤を含み酸化剤をほとんどまたは全く含まない流動化剤を採用することによって、流動床反応炉の温度プロファイルが調整され（すなわち、流動床が加熱され）熱力学的に有利な反応を形成する間、カーボン含有材料は希釈剤で流動化され得る。一旦、所望の温度プロファイルが達成されると、流動化剤の酸化剤の含有量を増加して、所望の、酸化剤：希釈剤の比及び反応の進行を提供することができる。同様の手順が、反応炉の停止に用いられ得る。
【００６３】
望ましくは、本発明の方法の酸化速度は、高表面積（所望により黒鉛化された）カーボンを生成するのに効果的な条件下で、流動床にてカーボン含有材料と酸化剤とを接触させる工程の際に、流動化剤中の希釈剤（例えば窒素）に対する酸化剤の比を制御することによって、注意深く制御され得る。結果として、本発明の方法によって生成された高表面積（所望により黒鉛化された）カーボンの第２ＢＥＴ窒素表面積は、流動化剤中の希釈剤（例えば窒素）に対する酸化剤の比を制御することによって、注意深く制御され得る。
【００６４】
酸化条件
このたび、カーボンブラックは、効果的に酸化され、流動床反応炉にてその表面積を増加することができることが分かった。流動床反応炉は、他の反応炉の種類と比べて、酸化剤とカーボン含有材料、例えば出発カーボン材料または黒鉛化カーボンとの接触を改良し、カーボンブラック生成物の生成において、より早い反応時間及びカーボンブラック出発材料のより均質なエッチングをもたらす、という利点を提供する。好ましい実施態様において、上述のように、酸化剤は蒸気エッチングプロセスを含む。他の好ましい実施態様において、特にカーボン材料が部分的に黒鉛化カーボンである場合、酸化媒体は酸素を含む。
【００６５】
流動床反応炉は概して、流動化剤導入ゾーンまたはプレナム、及び流動化剤導入ゾーンの上に配置された反応ゾーン（酸化ゾーン）または床を含む。動作中に、カーボン含有材料は酸化ゾーン（例えばエッチングゾーン）で流動化され流動床を形成する。２つのゾーンは好ましくは、底部の格子（ｇｒａｔｅ）、スクリーン、プレート（ｐｌａｔｅ）、または類似の分離構造によって分離される。これらは、エッチングゾーンから流動化剤導入ゾーンへのカーボン含有材料の流れを実質的に排除しながら、流動化剤を流動化剤導入ゾーンから酸化ゾーンまたはエッチングゾーン（流動床）へ流動させるための複数の開口部を含む。
【００６６】
理論に束縛されるものではないが、本発明の方法は、カーボンブラック出発材料から、例えば欠陥などの活性サイト、アモルファスカーボン、単一層面（ｓｉｎｇｌｅ  ｌａｙｅｒ  ｐｌａｎｅｓ）などを除去することによって表面積を増加すると考えられる。このプロセスは、図７に示され、アモルファスカーボンを除去して、高度に酸化された高表面積のカーボン、所望により高黒鉛化レベルを有する高度に酸化された高表面積のカーボンを生成することが表されている。図７において、一次粒子（カーボン含有材料）は、粒子の表面に概して平行に配向された層状面を有する、より大きくより完全な結晶を含む「殻（ｓｈｅｌｌ）」によって表される同心の結晶態様（ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｍｏｄｅ）を有するものとして描かれている。粒子の中央領域または「中心部」は、主に小さく不完全な結晶、単一層面、及び場合によっては層状面に組み込まれていないばらばらのカーボン（ｄｉｓｏｒｇａｎｉｚｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）を含む。さらに、例えば欠陥、官能基などの、カーボン表面にいくらかの（より高エネルギーの）活性サイトがある。本発明の方法の際に、酸化剤分子（例えば水分子）が最初にカーボン表面の活性サイトを攻撃して、その表面から炭素原子を除去し、ガス相のＣＯまたはＣＯ2及び水素（次の式１及び２を参照）を生成して、より多くの炭素原子の露出をもたらす。粒子の中心部における炭素原子は、表面上の炭素原子よりも高いエネルギーを有する傾向があり、酸化（例えばエッチング）速度は、表面上よりも粒子の中心部の方が速い傾向がある。
【００６７】
より具体的には、蒸気エッチングについて、理論に束縛されることはないが、カーボン含有材料（例えば出発カーボン材料または黒鉛化カーボン）は、蒸気改質に似た反応メカニズムで（所望により前もって黒鉛化された）高表面積カーボンに変換される。蒸気エッチングの生成物は、ＣＯ及び水素並びに／またはＣＯ2及び水素を含む。ＣＯ及びＣＯ2の相対量は、カーボンに対する蒸気の比と温度とに依存する。例えば、カーボンに対する蒸気のより高い比は、ＣＯ2及び水素の生成に有利に働く。関連する蒸気エッチング反応は以下の通りである。
【化３】
0005934329.tif 000004
【００６８】
蒸気エッチングが酸化工程で使用される場合、蒸気エッチングは、好ましくは、蒸気を含む流動化剤を用いて流動床反応炉にてカーボン含有材料（例えば出発カーボン材料または黒鉛化カーボン）を流動化することを含む。上で示したように、流動化剤は、１以上のさらなる成分、例えば窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを含むことができる。流動床反応炉に投入される希釈剤に対する蒸気の比を制御することによって、カーボンブラック出発材料の蒸気エッチングの度合いが望ましくは、注意深く制御され得る。カーボンブラックの蒸気エッチングの度合いはまた、カーボンに対する蒸気流量の比によって制御され得る。カーボンに対する蒸気流量のより大きな比は、より大きなエッチング（ｇｒｅａｔｅｒ  ｅｔｃｈｉｎｇ）に有利に働く。
【００６９】
流動床反応炉で使用される特定の条件は、例えばカーボンブラック出発材料の物理的特性などの要因、及び特にカーボン含有材料の流動化性（ｆｌｕｉｄｉｚａｂｉｌｉｔｙ）に依存して変わり得る。流動床反応炉の望ましい条件に影響するさらなる要因には、流動化プレートの設計、並びに使用される流動床反応炉の設計が含まれる。
【００７０】
流動床反応炉における酸化の速度及び度合いを制御する他の重要なパラメータは、流動床の温度である。概して、流動床温度が高いほど、酸化の速度は速くなる。蒸気エッチングプロセスは好ましくは、反応の大きな吸熱特性のため（ΔＨ300K＝３１．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、約７００℃よりも高い温度で行われる。いくつかの制限しない実施態様において、流動床の温度は約７００℃よりも高く、例えば約９００℃よりも高いか、または約１０００℃よりも高い。範囲に関しては、流動床の温度は所望により約７００℃〜約１４００℃、例えば約７００℃〜約１３００℃、約９００℃〜約１１００℃、または約１０００℃〜約１１００℃である。本明細書で用いられるとき、用語「流動床温度」とは、カーボンブラック生成物を生成するのに効果的な条件下で、流動床にてカーボンブラック出発材料と酸化剤、例えば蒸気とを接触させる工程の際の、流動床の平均温度を意味する。
【００７１】
流動化剤が流動床に導入されるところにおける表面速度は、酸化剤とカーボン含有材料（例えば出発カーボン材料または黒鉛化カーボン）との接触の度合いを制御する上での他の重要な要因である。理想的には、表面速度は、流動床に含まれるカーボン含有材料を流動化された態様で振る舞わせるために十分に大きいが、カーボン含有材料を取り込むほど大きくはなく、それによって流動床反応炉からカーボンが排出される。いくつかの限定しない実施態様において、流動化剤は、約０．０３〜約０．１５ｍ／ｓ、例えば、約０．０５〜約０．１３ｍ／ｓ、または約０．０５〜約０．１０ｍ／ｓの流動床の表面速度を有する。
【００７２】
（所望により黒鉛化された）高表面積カーボンを生成することが望まれるカーボン含有材料の酸化の度合いは概して、カーボンブラック出発材料に対する反応時間の最後における累積酸化剤の質量比に比例する。いくつかの例示的な限定しない実施態様において、カーボンブラック出発材料に対する反応時間の最後における累積酸化剤の質量比は、約０．５〜約３、例えば約０．５〜約２．５、約０．５〜約２、または約１〜約２である。同様のパラメータは、流動床におけるカーボン含有材料に対する蒸気量の比であり、好ましくは、約０．０５〜約０．５０ｋｇ蒸気／ｋｇカーボン含有材料／時間、例えば約０．１〜約０．４ｋｇ蒸気／ｋｇカーボンブラック出発材料／時間、または約０．２〜約０．３ｋｇ蒸気／ｋｇカーボン含有材料／時間である。
【００７３】
カーボン含有材料から（所望により黒鉛化された）高表面積カーボンを生成する上で採用される反応時間は、例えば、カーボン含有材料と高表面積カーボンとの間の表面積及び空孔率における所望の差、流動床反応炉の温度、流動化剤の表面ガス速度、流動化剤の酸化剤含有量、カーボンブラック出発材料の投入質量（ｍａｓｓ  ｌｏａｄｉｎｇ）、及び流動床反応プロセスについての当業者の十分な知識内である他のパラメータに依存して、変化し得る。いくつかの限定しない実施態様において、前記条件は、約０．５〜約２４時間、例えば約０．５〜約１５時間、約２〜約１２時間、または約３〜約９時間の反応時間を含む。
【００７４】
所望のカーボン含有材料の酸化の度合い、並びに反応時間は、とりわけ、高表面積カーボンの第２ＢＥＴ窒素表面積と、カーボン含有材料、例えばカーボンブラック出発材料または黒鉛化カーボンの第１ＢＥＴ窒素表面積との間の所望の差に依存するだろう。いくつかの限定しない例示的な実施態様において、前記条件、例えば反応時間、流動床温度、流動化剤の酸化剤含有量等のうち１以上は、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも第２ＢＥＴ窒素表面積が、少なくとも約１．２倍、少なくとも約１．５倍、少なくとも約２．０倍、少なくとも約４．０倍、または少なくとも約８．０倍だけ大きくなるように制御される。範囲に関しては、前記条件は所望により、第１ＢＥＴ窒素表面積よりも第２ＢＥＴ窒素表面積が、約１．５倍〜約８．０倍、例えば、約３．０倍〜約８．０倍、または約５．０倍〜約８．０倍だけ大きくなるように制御される。所望により、第１ＢＥＴ窒素表面積と第２ＢＥＴ窒素表面積との間の差は、約１００ｍ2／ｇよりも大きい、例えば約２００ｍ2／ｇよりも大きい、約３００ｍ2／ｇよりも大きい、約４００ｍ2／ｇよりも大きい、約５００ｍ2／ｇよりも大きい、約８００ｍ2／ｇよりも大きい、約１０００ｍ2／ｇよりも大きい、または約１２００ｍ2／ｇよりも大きい。
【００７５】
酸化（例えば蒸気エッチング）工程は所望により高圧下で行われる。酸化プロセス、例えば流動床反応炉内で採用される酸化剤（例えば蒸気）の分圧は、広い範囲にわたって変わり得る。概して、前記プロセスで採用される分圧は、約０．１〜約１気圧、例えば約０．２〜約０．８気圧、または約０．３〜約０．７気圧の範囲内である。
【００７６】
所望により、酸化は、触媒の存在下で行われる。使用される場合、触媒は所望により、例えば、金属酸化物（例えばＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3等）、金属硝酸塩（例えばＮｉ（ＮＯ3）2、Ｃｕ（ＮｉＯ3）2等）、または金属水酸化物（例えばＦｅ（ＯＨ）3、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＣａ（ＯＨ）2等）、または酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、若しくは塩化バリウムなどのアルカリ土類金属塩（有機アニオンまたは無機アニオンのいずれかを有する）を含む。触媒が使用される場合は、カーボンに対する触媒の質量比は所望により、約０．０００１〜約０．５、例えば約０．００１〜約０．１、または約０．００５〜約０．０５である。
【００７７】
酸化、例えば蒸気エッチングプロセスの際、流動床に含まれるカーボン材料の試料を得て、分析し、表面積の所望の増加が達成されたか測定することができる。好ましい実施態様において、（例えば導管を介して）流動床と流体連結状態にあるサイクロン等の分離装置は、そこに含まれているカーボンブラックを定期的にサンプリングする。与えられた試料のエッチングレベルは、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−０６ａに記載される様式に類似した様式で、所望により機械ではなく手動（すなわち手）による混合方法を使用して、ｃｃ／１００ｇカーボンブラックを単位としたオイル吸収（すなわち、ＤＢＰまたはジブチルフタレート吸収）係数を手動で測定することによって見積もられ得る。例えば、約４００〜約７００ｃｃ／１００ｇの目標手動オイル吸収係数が望ましくあり得る（この目標数は、約８００〜約１５００ｍ2／ｇのＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２カーボンブラックについてのＢＥＴ表面積に対応する）。表面積の所望の増加が達成された後、得られた（所望により黒鉛化された）高表面積カーボンは、概して流動化剤の流れを止めて流動床を純窒素または他の不活性ガスの流れ下で冷却し、次いで、例えば流動化剤導入ゾーンを介して、及び流動化剤導入ゾーンと流体連結状態にある生成物排出口を介して、高表面積カーボンを除去することによって、蒸気エッチング装置から除去される。
【００７８】
図６は、本発明の一実施態様による例示的な流動床反応システム６００の工程系統図を提供する。蒸気エッチングシステム６００は、ゾーンが底部のスクリーンまたは格子６２５によって互いに分離されている、流動化剤導入ゾーンまたはプレナム６１０及び酸化またはエッチングゾーン６１１を含む流動床反応炉６０８を含む。通常の動作の際、エッチングゾーン６１１は、カーボン含有材料及び所望により触媒を含む流動床６１２を含む。エッチングゾーン６１１は好ましくは、１以上のヒーターによって加熱され、所望の温度プロファイルを提供する。
【００７９】
示すように、流動化剤が、蒸気及び／または実質的に不活性の流動化剤（例えばＮ2）を含む場合、蒸気は好ましくは、蒸気発生器６０１（ポンプ６０２によって促進される）によって提供され、実質的に不活性の流動化剤は、実質的に不活性の流動化剤源６０３によって提供される。実質的に不活性の流動化剤及び蒸気（所望の比を提供するようにバルブによって制御される）は、導管６０４及び６０５のそれぞれを通り、ガス予熱器６０６に導入する前に混合される。ガス予熱器６０６は好ましくは、蒸気エッチングプロセスを促進するために、流動床反応炉６０８に導入する前に流動化剤の温度を増加する。
【００８０】
ガス予熱器６０６における予熱後に、流動化剤は、導管６０７を介して、流動化剤導入ゾーンまたはプレナム６１０に送られる。流動化剤導入ゾーンまたはプレナム６１０内に導入される流動化剤が正圧であるため、流動化剤が、スクリーンまたは格子６２５の開口部を通過し、酸化またはエッチングゾーン６１１に入る。流動化剤が酸化またはエッチングゾーン６１１に入るにつれて、それが流動床６１２におけるカーボンブラック及び所望による触媒を流動化させる。加えて、流動化剤が酸化またはエッチングゾーン６１１に入るにつれて、過剰の酸化剤（例えば蒸気）、ガス状副生成物、及びいくらかの量の引き込まれた微粒子が、流動床反応炉６０８の上部から導管６１５を介して除かれ、ガス状副生成物から微粒子を分離するために、１以上の分離装置、例えばサイクロン、バグハウス、フィルター等を含み得る分離システム６１６に送られる。
【００８１】
示すように、サンプリング装置６１４は、導管６１３を介して流動床６１２と流体連結状態にあり、その中に含まれるカーボン材料を定期的にサンプリングして、所望の酸化度合いが達成されているかどうかを測定する。表面積の所望の増加が達成された後、得られた高表面積カーボンは、流動化剤の流れを止めて流動床を純窒素または他の不活性ガスの流れ下で冷却させ、次いで、流動化剤導入ゾーン６１０を介して、及び流動化剤導入ゾーン６１０と流体連結状態にある生成物排出口６２４を介して、カーボンブラック生成物を除去することによって、流動床反応炉から除かれる。
【００８２】
図８Ａ〜８Ｃは、エッチング時間の関数としての蒸気エッチングされたカーボンのＸＲＤパターンを示す。示すように、カーボンの種類に関係なく、回折ピーク（００２）は概して蒸気エッチングに敏感であった。その敏感さは、蒸気エッチングが進むにつれてピーク（００２）の強度が顕著に減少することによって反映される。対照的に、回折ピーク（１０）の強度は、蒸気エッチングプロセスによって最小限に影響された。（００２）のピークは、カーボンの三次元秩序を反映し、一方で、（１０）のピークは、層状面により関連する。理論に束縛はされないが、これらの結果は、図９に示すように、長距離の格子配向秩序がエッチングの際に破壊されるか、または層状面がエッチングの進行につれてより無配向になることを示唆している。
【００８３】
図１０及び１１は、２４５分間、１０００℃における蒸気エッチングの前（図１０）及び後（図１１）のカーボンブラック（ＶＸＣ７２）についての空孔径分布を示す。図１０に示すように、親（蒸気エッチングされていない）カーボンブラックの平均空孔径は、約１０〜約１００ｎｍ程度であった。一次粒子が３０ｎｍ程度であったため、これらの空孔は、主として、凝集体の間に形成された空孔（ｉｎｔｅｒｐｏｒｅｓ）である。蒸気エッチングの際に、マイクロ−及びメソ−空孔は、粒子から炭素原子を除去することによって作り出された。図１１に示すように、５０ｎｍよりも大きい空孔画分も形成されるが、蒸気エッチングによって作り出された空孔のほとんどは、約３〜約５ｎｍ程度の平均空孔径を有していた。この結果は、水銀ポロシメーターによって確認された。
【００８４】
上述の酸化プロセスについては、酸化剤として蒸気に関して記載したが、同じかまたは類似のプロセスが、他の酸化剤、例えばＯ2、空気、ＮＯｘ、またはＣＯ2、またはＣＯ2／Ｈ2Ｏ、空気／Ｈ2Ｏなどのそれらの混合物などとともに採用され得る。簡潔にするために、所望による蒸気エッチングプロセスについての上の記載は、蒸気の代わりにこれらの酸化剤のそれぞれに関連するように、参照によって本明細書に組み込まれる。もちろん、他の酸化剤を用いて、カーボン含有材料の表面積を増加することができ、その方法が、箱形炉、トンネル炉、回転炉などの従来の炉を使用するなど、流動床とは異なる方法であってもよい。
【００８５】
テンプレート相の除去
他の実施態様において、カーボン含有材料の表面積は、そこからテンプレート相を除去することによって増加され、好ましくは、カーボン前駆体が、テンプレート相によって形成される空孔を含むカーボン相に変換される炭化工程の後に行われる。この実施態様において、カーボン含有材料は好ましくは複合粒子、好ましくはカーボン相及びテンプレート相を含む炭化複合粒子を含む。
【００８６】
上述のように、黒鉛化工程は、複合粒子からテンプレートを除去する工程の前または後に行われ得る。このように、一態様において、本方法は、複合粒子からテンプレート相を除去して高表面積カーボン粒子を生成し、高表面積カーボン粒子は次いで黒鉛化されて高表面積黒鉛化カーボン粒子を生成する工程を含む。他の態様において、本方法は、最初に複合粒子を黒鉛化して黒鉛化複合粒子を生成し、その後に黒鉛化複合粒子からテンプレート相を除去して高表面積黒鉛化カーボン粒子を生成することを含む。
【００８７】
一実施態様において、テンプレートを除去する工程は、テンプレートがテンプレート除去媒体中に溶解し複合粒子から遊離してカーボンマトリックス中に空孔を形成するのに効果的な条件下で、黒鉛化または非黒鉛化複合粒子を１以上のテンプレート除去媒体と混合することを含む。テンプレート除去媒体は好ましくは水を含み、酸性または塩基性の水溶液を含んでもよい。テンプレートを除去した後、得られた粒子、好ましくは実質的にテンプレートを含まない粒子は、ろ過されて洗浄され、所望により複数のろ過工程及び洗浄工程で行われる。
【００８８】
一態様において、テンプレート除去媒体は、塩基性水溶液を含む。特定の塩基性溶液は幅広く変わり得る。いくつかの好ましい態様において、塩基性溶液は、水に溶解したＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、またはＫＯＨを含む。塩基性溶液の濃度は、例えば、約０．１〜約２０Ｍ、例えば、約１〜約１０Ｍ、または約２〜約５Ｍの範囲であることができる。
【００８９】
別法では、テンプレート除去媒体は、酸性水溶液を含む。特定の酸性溶液は幅広く変わり得る。いくつかの好ましい態様において、酸性溶液は、水に溶解したＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3を含む。酸性溶液の濃度は、例えば、約０．１〜約２０Ｍ、例えば、約０．５〜約１５Ｍ、または約２〜約１０Ｍの範囲であることができる。
【００９０】
複合粒子を用いる本発明のそれらの態様において、本発明は、所望により、（１）予備炭化した複合粒子を生成する工程、及び／または（２）予備炭化した複合粒子を炭化して炭化複合粒子を生成する工程のいずれかまたは両方をさらに含む。予備炭化した複合粒子とは、カーボン前駆体及びテンプレート相を含む粒子を意味する。所望による炭化工程において、カーボン前駆体はカーボン相、好ましくはテンプレート相の存在によって形成される空隙（ｖｏｉｄ）を含むカーボン相に変換される。最終的に、テンプレート除去工程の際、これらの空隙は、カーボン相内の空孔に変換され、メソポーラスカーボン相を生成する。例えば、複合粒子、例えば炭化複合粒子からテンプレート相を除去する工程を含む本発明の方法において、本方法は、所望により、（ｉ）カーボン前駆体がテンプレート粒子の多孔質構造に侵入するのに効果的な条件下で、多孔質構造を有するテンプレート粒子、例えばシリカ粒子と、カーボン前駆体とを混合する工程、及び（ｉｉ）カーボン前駆体を多孔質シリカ粒子の多孔質構造内でカーボンに変換して、複合粒子を生成する工程をさらに含む。このように生成されたカーボン相は所望によりカーボンブラック、アモルファスカーボン、及び／または部分的に黒鉛化されたカーボンを含む。
【００９１】
予備炭化複合粒子を生成するために使用される特定の方法は、幅広く変わり得る。一態様において、予備炭化複合粒子は、テンプレート相をカーボン前駆体で満たすことによって合成される。この態様において、カーボン前駆体は好ましくは、カーボン前駆体をテンプレート粒子の空孔に侵入させる液体ビヒクル内に配置される。
【００９２】
テンプレート相は好ましくは多孔質粒子、例えば多孔質セラミック粒子を含む。いくつかの非限定的実施態様において、テンプレート相は、例えば、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の空孔径を有するシリカ、チタニア、ＭＣＭ−４８、またはＳＢＡ−１５を含む。
【００９３】
カーボン前駆体は好ましくはテンプレート相の空孔に侵入することができる有機化合物を含む。有機化合物は好ましくは容易に分解されてカーボン相を形成するものであり、所望により高温で行われる。いくつかの非限定的実施態様において、カーボン前駆体には、スクロース、フェノール樹脂、またはフルフリルアルコール、または任意の種類の炭化水素ポリマーが含まれる。
【００９４】
予備炭化複合粒子を炭化して炭化複合粒子を生成する工程は、好ましくは、予備炭化複合粒子中のカーボン前駆体をカーボン相に変換するのに効果的な条件下で、高温にて予備炭化複合粒子を処理することを含む。高温とは、例えば０．５〜１００時間、例えば０．５〜５０時間、または０．１〜１０時間の範囲で、例えば５０〜２５００℃、例えば１００〜１５００℃、または３００〜１２００℃の範囲であることができる。
【００９５】
予備炭化複合粒子が炭化複合粒子に変換された後、テンプレート相は好ましくは、上述のように除去される。
【００９６】
複合粒子を生成し炭化する方法、及びテンプレートをそこから除去する方法についてのさらなる説明は、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる、Ｊ．Ｅ．Ｈａｍｐｓｅｙ等，"Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，"  ４３  Ｃａｒｂｏｎ  ２９７７−２９８２（２００５）；  Ｋ．Ｂｏｈｍｅ等，"Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｒｏｍ  ｓｕｃｒｏｓｅ  −  ｔｈｅ  ｗａｙ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｐｏｒｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ，"  ４３  Ｃａｒｂｏｎ  １９１８−１９２５（２００５）；  Ｒ．  Ｒｙｏｏ等，  "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｄｅｒｅｄ  ｃａｒｂｏｎｏ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ  ｖｉａ  ｔｅｍｐｌａｔｅｍｅｄｉａｔｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ，"  １００（３７）  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．７７４３−６（１９９９）；  及び  Ｔ．Ｋｙｏｔａｎｉ，"Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｐｏｒｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  ｃａｒｂｏｎ，"  ３８  Ｃａｒｂｏｎ  ２６９−２８６（２０００）を参照されたい。
【００９７】
上述のように、いくつかの実施態様において、本発明は、高表面積黒鉛化カーボン及びその上に配置された活性相を含む触媒粒子、並びにそのような触媒粒子を生成する方法を対象とする。
【００９８】
カーボンブラック担体相及びその上に配置された活性相を含む触媒粒子を生成するための多くの方法が知られている。好ましい実施態様において、触媒粒子は、スプレーコンバージョン反応炉（ｓｐｒａｙ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒｅａｃｔｏｒ）にて生成される。この実施態様において、液体混合物は、カーボン担体粒子、すなわち上述の高表面積黒鉛化カーボンと、活性層前駆体と、液体ビヒクルとを含んで生成される。液体混合物は、液体ビヒクルを蒸発させて活性相前駆体をカーボン担体粒子上に配置された活性相に変換するのに効果的な条件下で高温にてスプレーされる。そのような方法は、例えば、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる２００７年７月１２日に公開された米国特許出願公開第２００７／０１６０８９９Ａｌ号に記載されている。また、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる２００７年６月１日に出願された米国特許出願第１１／７５６，９９７号を参照されたい。
【００９９】
特に好適な実施態様において、本発明は、触媒粒子を生成する方法を対象とする。その方法は、（ａ）第１金属前駆体、液体ビヒクル、及び高表面積黒鉛化カーボンを含む支持体前駆体、を含む前駆体媒体を提供する工程、（ｂ）前駆体媒体をスプレーコンバージョン、例えばスプレー乾燥して、液体ビヒクルの少なくとも一部を蒸発させて、中間体粒子を形成する工程、並びに（ｃ）高表面積黒鉛化カーボン上に配置された活性相を含む（好ましくは活性相ナノ粒子、例えば、１５０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、８ｎｍ未満、５ｎｍ未満、または約３ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子を含む）触媒粒子を形成するのに効果的な温度（例えば約２５０〜約７５０℃）に中間体粒子を加熱する工程を含む。例えば、高表面積黒鉛化カーボン上に合金活性相を形成することが望まれる場合、前駆体媒体は所望により１以上のさらなる金属前駆体を含む。
【０１００】
他の実施態様において、本発明は、触媒粒子を生成する方法を対象とする。その方法は、（ａ）第１金属前駆体、液体ビヒクル、及び高表面積黒鉛化カーボンを含む支持体前駆体、を含む前駆体媒体を提供する工程、（ｂ）前駆体媒体をエアロゾル化して液体混合物の液滴を含む流動性エアロゾルを生成する工程、並びに（ｃ）液体ビヒクルを少なくとも部分的に蒸発させること、及び高表面積黒鉛化カーボン上に配置された活性相を含む（好ましくはナノ粒子を含む）触媒粒子を形成することに効果的な条件下で、約２５０〜約７５０℃の温度に流動性エアロゾルを加熱する工程を含む。例えば、高表面積黒鉛化カーボン上に合金活性相を形成することが望まれる場合、前駆体媒体は所望により１以上のさらなる金属前駆体を含む。
【０１０１】
スプレーコンバージョン法に加えて、他の実施態様においては、触媒粒子は、当業者に周知の湿式沈降法によって生成される。
【０１０２】
活性相は幅広く変わり得る。好ましい実施態様において、活性相は白金または任意の他の貴金属を含む。というのは、これらの材料が最も活性であり、燃料電池の腐食環境に最も良く耐えられるためである。他の実施態様において、活性相は１以上の合金、例えば貴金属合金を含む。いくつかの例示的な触媒合金が、例えば、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる米国特許第４，１８６，１１０号（Ｐｔ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ａｌ、Ｐｔ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｐｌ−Ｓｒ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｃｅ）、同第４，３１６，９４４号（Ｐｔ−Ｃｒ）、及び同第４，２０２，９３４号（Ｐｔ−Ｖ）に記載されている。
【０１０３】
他の実施態様において、活性相は三元合金触媒を含む。例えば、米国特許第４，４４７，５０６号は、酸素の電気化学的還元についての触媒作用について、担体非合金化貴金属のみの場合の触媒作用の２．５倍超の触媒作用を有する三元貴金属含有合金触媒を開示している。同様に、米国特許第４，６７７０９２号及び同第４，７１１８２９号は、酸素の電気化学的還元のための三元合金触媒であって、触媒の安定性及び比活性を改良するための規則構造を有する三元合金触媒を開示している。米国特許第４，７９４，０５４号は、面心立方格子構造を有するＰｔ−Ｆｅ−Ｃｏ三元合金を開示し、米国特許第４，９７０，１２８号は、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ三元規則合金を開示している。米国特許第５，０６８，１６１号は、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｃｒ三元合金触媒系に加えて、いくつかのＰｔ−Ｎｉ及びＰｔ−Ｍｎ触媒系を開示している。米国特許第５，１８９，００５号は、導電性担体及びその上に担持された規則構造を有するＰｔ−Ｎｉ−Ｃｏ合金粒子を含む白金合金触媒を開示している。
【０１０４】
活性相は幅広く変わり得るため、使用される活性相前駆体もまた幅広く変わり得る。第１表は、活性相前駆体として用いることができ、触媒粒子の形成前または形成中（例えばスプレーコンバージョン法による）に、正常に反応して対応する金属または金属酸化物を生成するであろういくつかの化合物についていくつかの非限定的な例を示す。また、列記された各金属前駆体が成分を提供する目的材料を第１表に列記する。
【０１０５】
【表１】
0005934329.tif 000005
【表２】
0005934329.tif 000006
【０１０６】
これらのより低コストのために、第１表のいくつかの好ましい前駆体には、硝酸塩、酢酸塩、及び塩化物が含まれる。
【０１０７】
電極形成
さらに、いくつかの実施態様において、本発明は、上述の触媒粒子を含む電極、特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）または水素−空気型燃料電池などの燃料電池用の電極、並びにそのような電極を形成する方法を対象とする。好ましい実施態様において、上述の触媒粒子は、炭素布、若しくはカーボン紙に堆積されるか、または膜（Ｎａｆｉｏｎ膜などのポリマー電解質膜（ＰＥＭ））に直接堆積されるインクに構成される。堆積工程は、スプレー堆積によって達成され得る。別法では、本発明による触媒粒子の堆積は、例えば、ペン／シリンジ、連続的なインクジェットまたは要求に応じて液滴を落とすインクジェット、液滴堆積、スプレー、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、グラビア印刷、他の凹版印刷、デカール転写等によって行われ得る。例えば、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる２００３年４月１６日に出願された、インクジェット印刷などの直接描画方法を用いてＰＥＭ’ｓ上に触媒含有インクを印刷する方法を開示する米国特許出願公開第２００４／００３８８０８号を参照されたい。
【０１０８】
触媒粒子を含むインクからスプレー堆積法にて電極及び膜電極組立体を形成する方法は、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる同時係属の２００６年９月２２日に出願された米国特許出願第１１／５３４，５６１号、及び２００７年２月２７日に出願された同第１１／６７９，７５８号に完全に開示されている。
【実施例】
【０１０９】
本発明は、次の限定しない例を考慮してより良く理解されるだろう。
【０１１０】
例１．エッチングによるＶｕｌｃａｎ  ＶＸＣ７２（商標）を用いた高表面積カーボンの調製
【０１１１】
２１．８ｋｇのカーボンブラックＶＸＣ７２（商標）（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）のペレットを流動床反応炉に投入し（図６の蒸気エッチングシステムの工程系統図を参照）、流動床を加熱する間、流動床をガス予熱器を通した窒素でパージした。流動床の温度が約９５０℃の設定温度に到達した後、蒸気を蒸気発生器から流動床反応炉に導入し蒸気エッチングプロセスを開始した。この例においては純粋蒸気を使用したが、他の実施対応では前記プロセスの間、所望の蒸気エッチング条件に依存して、窒素配管を部分的に開いたままにしてもよい。蒸気流量は６．９ｋｇ／時間であり、カーボンに対する蒸気の比（全カーボンに対する時間あたりのｋｇ蒸気）は０．２３ｋｇ／時間／ｋｇであり、カーボンブラックペレットについて望ましい流動化特性を提供した。２４５分後、蒸気エッチングプロセスを停止し、得られたエッチングされたカーボンの特性を明らかにした。元のＶＸＣ７２カーボンブラック（第２表）の１７９ｍ2／ｇに対して、上述のエッチングされたＶＸＣ７２のＢＥＴ窒素表面積は８８５．３ｍ2／ｇであり、エッチング後に５倍の増加を示した。
【０１１２】
親ＶＸＣ７２カーボンブラック（図１０）と例１のエッチングされた粒子（図１１）との空孔径分布の比較は、蒸気エッチングプロセスが約２〜約５ｎｍの範囲内の空孔径を顕著に増加することを示している。
【０１１３】
例２Ａ及び２Ｂ．蒸気エッチングによるＢＰ７００（例２Ａ）及びＢＰ８００（例２Ｂ）を用いた高表面積カーボンブラックの調製
【０１１４】
例１に記載されるプロセスに類似したプロセスの下で、異なる特性を有するカーボンブラック、ＢＰ７００（商標）及びＢＰ８００（商標）を、蒸気エッチングプロセスに使用した。蒸気エッチング条件を第２表に示す。得られたエッチングされたカーボンのＢＥＴ表面積、空孔体積、及び平均空孔径を、元のカーボンブラックの特性とあわせて第２表に示す。蒸気でエッチングした試料のＢＥＴ表面積は、それらの親カーボンブラックの表面積に対して約８倍の表面積を有していた。
【０１１５】
【表３】
0005934329.tif 000007
【０１１６】
例３．カーボンブラックの熱処理
【０１１７】
市販のカーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ  ＥＣ６００（ＫＢ）（商標）を、５〜６時間のランピング時間（ｒａｍｐ  ｔｉｍｅｓ）で１２００〜２７００℃に温度を上昇させて熱処理し、不活性ガス（Ｎ2）雰囲気下で所望の温度にて２時間、滞留させた。熱処理条件を第３表に示す。例３Ａ〜３Ｆは、それぞれ、１２００℃、１５００℃、１８００℃、２１００℃、２４００℃、及び２７００℃にて熱処理された試料である。例３Ａ〜３ＦについてＸＲＤから計算した間隔ｄは、その元の（「純粋な」アモルファスの）ＫＢ  ＥＣ６００粉末の間隔ｄが測定不能であるのに対して、それぞれ、０．３５９３ｎｍ、０．３４２２ｎｍ、０．３４９５ｎｍ、０．３４５８ｎｍ、０．３４９９ｎｍ、及び０．３４２９ｎｍであり、黒鉛化のレベルが概して、熱処理後に顕著に増加することを示している。概して、熱処理温度の増加に伴って、黒鉛化の度合いも増加した。
【０１１８】
【表４】
0005934329.tif 000008
【０１１９】
例４．蒸気エッチングされたカーボンブラックＳＥ−ＶＸＣ７２の熱処理
【０１２０】
例１の蒸気エッチングされたＶＸＣ７２（ＳＥ−ＶＸＣ７２）を、例３に記載した異なる温度にて熱処理した。１２００℃、１５００℃、１８００℃、２１００℃、及び２４００℃にて熱処理したＳＥ−ＶＸＣ７２の間隔ｄは、ＳＥ−ＶＸＣ７２の間隔ｄの値が０．３５７２ｎｍであるのに対して、それぞれ、０．３５６５ｎｍ、０．３４８７ｎｍ、０．３４８４ｎｍ、０．３４７０ｎｍ、及び０．３４４９ｎｍであった。熱処理したＳＥ−ＶＸＣ７２のより小さい間隔ｄの値は、増加した黒鉛化レベルを示す。１８００℃にて熱処理したＳＥ−ＶＸＣ７２試料は、２８０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１．３２ｃｃ／ｇの空孔体積、及び１８．８ｎｍの平均空孔径を有していた。
【０１２１】
例５．空気中での黒鉛化Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（ＫＢ）の焼成
【０１２２】
例３Ａ〜３Ｆの熱処理されたＫＢの所定量を、以下の手順にしたがって空気中で焼成した。
【０１２３】
ａ）２℃／分にて空気中で室温から１００℃に加熱；
ｂ）空気中で３０分間、１００℃にて保持；
ｃ）２℃／分の傾斜にて空気中で１００℃から最高温度Ｔに加熱；及び
ｄ）４時間、Ｔにて保持し、次いで、粒子を室温に冷却。
【０１２４】
温度Ｔが３７０℃〜５７０℃の範囲である場合に、このプロセスで焼成した試料について、例５Ａ、５Ｂ、及び５Ｃで詳細に説明するように、物理化学特性の特性評価を行った。
【０１２５】
例５Ａ
例３Ｅの２４００℃で熱処理した７５ｇのＫＢ  ＥＣ６００を、例５に記載した手順に従って４７０℃にて空気中で焼成した。焼成後の試料の特性を、親試料とともに、第４表に示す。焼成前後の試料の間隔ｄは比較的変化が無く、焼成後の黒鉛化レベルの変化が無かったことを示している。しかしながら、焼成試料のＢＥＴ表面積は親試料よりも非常に大きく、すなわち、２３４ｍ2／ｇに対して３８６ｍ2／ｇであり、表面積の６５％超の増加を示した。
【０１２６】
例５Ｂ
例３Ｆの２７００℃で熱処理した７５ｇのＫＢ  ＥＣ６００を、例５に記載した手順に従って４７０℃にて空気中で焼成した。焼成後の試料の特性を、親試料とともに、第４表に示す。焼成前（０．３４２９ｎｍ）及び焼成後（０．３４７０ｎｍ）の間隔ｄの変化は比較的小さく、焼成後の黒鉛化レベルは実質的に変化がないことを示している。しかしながら、焼成試料のＢＥＴ表面積は親試料よりも非常に大きく、すなわち、２００ｍ2／ｇに対して３２４ｍ2／ｇであり、表面積の５０％超の増加を示した。
【０１２７】
例５Ｃ
例３Ｆの２７００℃で熱処理した７５ｇのＫＢ  ＥＣ６００を、例５に記載した手順に従って５２０℃にて空気中で焼成した。焼成後の試料の特性を、親試料とともに、第４表に示す。焼成前（０．３４２９ｎｍ）及び焼成後（０．３４３８ｎｍ）の間隔ｄの変化は比較的小さく、焼成後の黒鉛化レベルは実質的に変化がないことを示している。しかしながら、焼成試料のＢＥＴ表面積は親試料よりも非常に大きく、すなわち、２２０ｍ2／ｇに対して４５４ｍ2／ｇであり、表面積の１００％超の増加を示した。
【０１２８】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析は、空気中における焼成後にカーボン表面積上の酸素含有量が顕著に増加していることを示した。
【０１２９】
【表５】
0005934329.tif 000009
【０１３０】
例６Ａ．黒鉛化カーボン上への６０質量％のＰｔ電界触媒の生成
【０１３１】
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の２８．７２ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ  Ｅ３セルロースと、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＳｕｒｆｙｎｏｌ  ＤＦ１１０Ｄ消泡剤を、１リットル容器内で、例３Ｄで得られた２１００℃で熱処理した１６９．６４ｇのＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ６００に添加し、ＤＩ水を加えて約１０質量％の溶液を作った。次いで、その溶液に、１時間、８００ｒｐｍにて高せん断混合を施した。得られた混合物を加工して分散剤を用いてカーボンを分散させ、十分なＤＩ水を加えて７．７８質量％のカーボンを含有した分散体を作った。
【０１３２】
上記のカーボン分散体の１４９．９２ｇのカーボン基礎原料を、混合容器に入れた。１８０．４５ｇの水酸化白金テトラアミンを、別の容器に入れた。６７２．６３ｇのＤＩ水を第３の容器に入れた。
【０１３３】
高せん断条件下で、上述の量の水酸化白金テトラアミンを、カーボン分散体に添加した。１０分間の高せん断混合後、次いで、得られた溶液を、５４０℃の入口温度及び３００℃の出口温度にて制御された条件下のスプレーコンバージョン反応炉内で変換した。得られた触媒を触媒１として示す。Ｐｔ粒子の平均結晶径は、ＸＲＤによって、約４〜５ｎｍであると測定された。
【０１３４】
例６Ｂ．高表面積黒鉛化カーボン上への６０質量％のＰｔ50Ｃｏ50合金の電界触媒粉末の生成
【０１３５】
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の７．３ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ  Ｅ３セルロースを、１リットル容器内で、例５Ｃに記載した焼成された熱処理Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ４１．９５ｇに添加し、ＤＩ水を加えて約１０質量％の溶液を作った。得られた溶液に、１時間、８００ｒｐｍにて高せん断混合を施した。得られた混合物を加工して分散剤を用いてカーボンを分散させ、十分なＤＩ水を加えて７．３６質量％のカーボンを含有した分散体を作った。
【０１３６】
６０質量％のＰｔ50Ｃｏ50合金触媒の理論的収量５０ｇを作るために、５７５．７９ｇの４質量％のテトラアミン白金硝酸塩（ＴＡＰＮ、５質量％のＰｔ（５ｗｔ％  ｉｎ  Ｐｔ））の溶液を、１７４．２１ｇの４質量％のコバルト硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、２０．３質量％のＣｏ（２０．３ｗｔ％  ｉｎ  Ｃｏ）））と混合した。高せん断条件下で、上記のカーボン分散体から希釈された５００ｇの４質量％のカーボン溶液を、４質量％の金属溶液に徐々に添加した。１０分間のせん断混合後、次いで、得られた溶液をスプレーコンバージョン反応炉に投入し、５４０℃の入口温度及び３００℃の出口温度の制御された条件下で、その溶液を担持触媒に変換した。
【０１３７】
スプレーコンバージョン反応炉から直接生成された合金粉末について、以下の手順に従って後処理を施した。
【０１３８】
（ａ）３０分間、室温（３０℃）にて、Ｎ2パージ；
（ｂ）５℃／分でＮ2中にて５０℃に昇温し、２０分間保持；
（ｃ）５０℃から５℃／分でＮ2中にて１５０℃に昇温し、Ｎ2中にて２０分間保持；
（ｄ）１５０℃から５℃／分でＮ2中にて３００℃に昇温；
（ｅ）５体積％のＨ2及び９５体積％のＮ2の混合物に切り替え、２時間、３００℃にて保持；及び
（ｆ）Ｎ2に切り替え、収集前に１０℃／分で室温に冷却。
【０１３９】
次いで、ＰｔＣｏ合金粉末に、以下の手順に従って酸溶液浸出プロセスを施した。
【０１４０】
（ａ）ＰｔＣｏ合金粉末と０．５ＭのＨ2ＳＯ4溶液を混合；
（ｂ）２４時間、８５℃にて、スラリーを還流；
（ｃ）ＤＩ水を用いて還流スラリーをろ過及び洗浄；並びに
（ｄ）少なくとも３時間、９０℃にて洗浄粉末を乾燥。
【０１４１】
スプレーコンバージョン、次いで後処理、浸出プロセス、及び乾燥プロセスを施すことによって得られた例６Ｂの粉末を、触媒２として示した。触媒２についてのＰｔ合金粒子の平均結晶径は、約３〜５μｍであった。
【０１４２】
例６Ｃ．高表面積の蒸気エッチングされたカーボン上への６０質量％のＰｔ50Ｃｏ50合金の電界触媒粉末の生成
【０１４３】
例４に記載した蒸気エッチングされたＶＸＣ７２カーボン担体（ＳＥ−ＶＸＣ７２）の熱処理によって得られたカーボン上の６０質量のＰｔ50Ｃｏ50合金の電界触媒粉末を、例６Ｂに記載したものと同じ方法によって生成した。
【０１４４】
浸出加工及び乾燥加工後の例６Ｃの粉末を触媒３として示した。触媒３についてのＰｔ合金粒子の平均触媒径は約３〜５ｎｍであった。
【０１４５】
例６Ｄ．（比較例）  市販のＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（ＫＢ）ＥＣ６００カーボン担体上への６０質量％のＰｔの生成
【０１４６】
６０質量％のＰｔ／ＫＢの理論的収量１００ｇを作るために、５４３ｇのテトラアミン白金水酸化物塩と９５７ｇのＤＩ水とを、せん断条件下で混合して、４質量％のＰｔ溶液を調製した。１０００ｇの４質量％のカーボン溶液を、４質量％の金属溶液に徐々に添加した。１０分間のせん断混合後、次いで、得られた溶液をスプレーコンバージョン反応炉に投入し、５４０℃の入口温度及び３００℃の出口温度の制御された条件下で、その溶液を担持触媒に変換した。作った触媒を、触媒４として示した。Ｐｔ粒子の平均結晶径は、約３．５ｎｍであると測定された。
【０１４７】
例７．ＭＥＡ生成物及びラミネート加工
【０１４８】
４つのＭＥＡを、以下の手順にしたがって、触媒１、２、３、及び４のそれぞれから生成した。３００ｍｇの電界触媒材料、触媒１、２、３、または４を、３ｇの脱イオン化した水及び２．５５ｇの５質量％のＮａｆｉｏｎ溶液と混合した。次いで、その溶液を２５０Ｗの超音波浴に入れて、１０分間、超音波で分解した。得られたインクを用いて、所望の量のＰｔまたはＰｔ合金触媒がカソード内に含まれるように、５０ｃｍ2の活性面積を有するＮａｆｉｏｎ２１２の一表面上に触媒被覆膜（ＣＣＭ）のカソードを印刷した。６０質量％のＰｔ／Ｃまたは６０質量％のＰｔＣｏ／Ｃ触媒についての腐食耐久試験用に、０．４ｍｇ／Ｐｔ／ｃｍ2のカソード負荷（ｃａｔｈｏｄｅ  ｌｏａｄｉｎｇ）を使用した。ＣＣＭのアノードを、全てのＭＥＡについて０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ2の標準的負荷量にてＮａｆｉｏｎの反対面上に１０質量％のＰｔ／Ｃを含有するインクを印刷することによって生成した。同一のガス拡散層を、アノード及びカソードに適用して膜電極組立体（ＭＥＡ）を生成し、その後に５分間、１５０℃にて８２５０重量ポンドの圧力でホットプレスした。
【０１４９】
例８．カーボン腐食の電気化学評価
【０１５０】
カーボン担体についての腐食抵抗の電気化学的評価において、液体電解質（２ＭのＨ2ＳＯ4酸）中の３つの電極系を用いてクロノアンペロメトリー法を行った。作用電極は、Ｐｔメッシュ上にプレスされたガス拡散層及び触媒層を有する空気呼吸ガス拡散電極である。Ｐｔ線（ｗｉｒｅ）を対電極として使用し、硫酸水銀／硫酸第二水銀を参照電極として使用した。
【０１５１】
ガス拡散層を、白金メッシュ上に最大３５質量％のテフロン（登録商標）を有する５００ｇの疎水化（テフロン（登録商標）化）カーボンブラックをプレスすることによって、最初に形成した。このガス拡散層の上に、調査中の６５質量％のカーボンブラックと、同じ種類の３５質量％のテフロン（登録商標）化カーボンブラックとの混合物を含む触媒層を混合しプレスして、作用電極を形成した。これらの実験のための負荷量を６７．６ｇカーボン／ｍ2に維持した。２Ｍの硫酸を電解質媒体として使用して、半電池系を室温にて保持した。クロノアンペロメトリー測定を、様々な電位、例えば標準水素電極（ＮＨＥ）に対して０．８Ｖ、１．０Ｖ、１．２Ｖ、１．４Ｖ、及び１．５Ｖにて行った。
【０１５２】
上記の条件下でカーボンについての１．２Ｖにおける腐食試験の結果を図１２に示す。図１２は、時間の関数として腐食電流（ｍＡ）をプロットしている。概して、同じ時間にてカーボンについての腐食電流が大きいほど、電気化学的酸化または腐食の速度は大きくなる。市販のＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ（ＫＢ  ＥＣ６００）は、調査したカーボンの中で、特に最初の段階、例えば０〜２００秒にて、最も高い腐食速度を有していた。対照的に、２７００℃にて熱処理したカーボンブラック（例３Ｆ）は、最も低いカーボン腐食電流を有していた。これらの結果は、ＸＲＤによって測定される間隔ｄ値が、より高い黒鉛化レベルはより低い腐食電流をもたらすことを示していることについて、一致している。また、図１２から、高表面積黒鉛化カーボン（例４、例５Ａ〜５Ｃ）は、Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ  ＥＣ６００及びＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２などの市販のカーボンブラックよりも、低い腐食電流及び良好な耐腐食性を有することが、分かる。
【０１５３】
第５表は、標準水素電極（ＮＨＥ）に対する様々な電位における異なるカーボンについてのクロノアンペロメトリー測定値を示す。データから、カーボンの腐食及び腐食電流は、より高い電位にて、より厳しくなることが分かる。しかしながら、電位（０．８〜１．５Ｖ）の範囲について、本発明の様々な実施態様のカーボン担体（例えば、例４、５Ａ、５Ｂ、５Ｃ）は、比較例よりも非常に低い腐食電流を示す。本発明のカーボン担体の優れた耐腐食性を、次の考察によってさらに詳述する。この評価における腐食電流は、同じ質量のカーボンによって規格化され、カーボン担体の表面積によっては規格化されず、高表面積を有するカーボンは概して、より高い腐食電流を有するだろう。本発明のカーボン担体の成果である予期しない利点は、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２（ＢＥＴ表面積２５０ｍ2／ｇ）に対して、高度に黒鉛化されたカーボン（ＢＥＴ表面積２８０ｍ2／ｇを有する例４、ＢＥＴ表面積３８６ｍ2／ｇを有する例５Ａ、ＢＥＴ表面積３２４ｍ2／ｇを有する例５Ｂ、及びＢＥＴ表面積４５４ｍ2／ｇを有する例５Ｃ）が、同じ電圧条件で測定して、より低い腐食電流を有することである。これは、高表面積の耐腐食性カーボンが、開示する本方法によって生成され得るということを明示している。
【０１５４】
以下の第５表は、標準水素電極（ＮＨＥ）に対する様々な電位における異なるカーボンについてのクロノアンペロメトリー測定値を示す。
【０１５５】
【表６】
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【０１５６】
例９．ＭＥＡ性能
【０１５７】
ＭＥＡ性能評価を、５０ｃｍ2のセルで行った。ＭＥＡを、次の条件下で約１２時間、調整した。セル温度を８０℃に設定した。アノード流量は、背圧無し及び１００％ＲＨ（アノードバブラーの露点は８０℃であった）で、５２０ＳＣＣＭ水素であった。ガス管内の水の凝縮を避けるために、管を８５℃に予熱した。カソード流量は、背圧無し及び１００％ＲＨ（カソードバブラーの露点は８０℃であった）で、２０６０ＳＣＣＭ空気であった。ガス管内の水の凝縮を避けるために、管を８５℃に予熱した。ＭＥＡを調整するために、電池の電圧を、０．８Ｖ（２００秒間保持）及び０．５Ｖ（６００秒間保持）の間でサイクルさせた。電圧サイクルを１２時間、継続した。
【０１５８】
調整が完了するとすぐに、ＭＥＡを次の腐食試験手順によって評価した。
【０１５９】
腐食試験手順
【０１６０】
ステップ１、寿命性能の開始：セル温度を８０℃に設定した。アノード流量を、１平方インチあたり１０ポンド（０．６８ａｔｍ）の背圧、及び５０％ＲＨ（アノードバブラーの露点は６４℃であった）の、化学量論量の３倍となる水素にて化学量論的に制御した。ガス管内の水の凝縮を避けるために、管を６９℃に予熱した。カソード流量を、１平方インチあたり１０ポンド（０．６８ａｔｍ）の背圧、及び５０％ＲＨ（カソードバブラーの露点は６４℃であった）の、化学量論量の３倍となる空気にて化学量論的に制御した。ガス管内の水の凝縮を避けるために、管を６９℃に予熱した。５０Ａ（１Ａ／ｃｍ２）の全電流にて開始して、定電流条件でデータを収集した。セルを１０分間、この時間にわたって電圧を測定して平均化しながら、５０Ａに保持した。１０分間にわたる平均電圧を記録した。次いで、平均電圧を、４０、３０、２５、２０、１５、１０、５、及び０Ａの全電流にて、同じ方法で収集した。
【０１６１】
ステップ２、加速腐食：  寿命性能の開始（ステップ１）後、試験セルを外部電源につなげて、１．２Ｖに設定し、次の条件下で１５時間、そのままにした。ステップ２（加速腐食）の間、セル温度を８０℃に設定した。アノード流量は、背圧無し及び１００％ＲＨ（アノードバブラーの露点は８０℃であった）で、５２０ＳＣＣＭ水素であった。ガス管内の水の凝縮を避けるために、管を８５℃に予熱した。カソード流量は、背圧無し及び１００％ＲＨ（カソードバブラーの露点は８０℃であった）で、２０６０ＳＣＣＭ窒素であった。ガス管内の水の凝縮を避けるために、管を８５℃に予熱した。
【０１６２】
ステップ２（１５時間の加速腐食）を完了した後、ステップ１を繰り返し、分極曲線を記録した。ＭＥＡが、合計４５〜２１０時間の加速腐食にさらされるまで、ステップ１及び２を繰り返した。
【０１６３】
電界触媒のカーボン耐腐食性を、４５〜２１０時間の、加速腐食、ステップ２の所定時間後の１Ａ／ｃｍ2にてステップ１で記録した分極曲線の間の電圧差に基づいて比較した。良好なカーボン耐腐食性は、１Ａ／ｃｍ2における寿命性能の開始と、４５〜２１０時間の加速腐食後との間の電圧のより小さい減少によって反映される。図１３Ａ、図１３Ｂ、及び図１３Ｃは、１５〜２１０時間の間の様々な時間の加速腐食後の、触媒４（比較例４）、触媒１、及び触媒３のそれぞれの性能の変化を示す。
【０１６４】
市販のカーボンブラック（比較例、触媒４、図１３Ａ）に担持された６０質量％のＰｔについて、図１３Ａに示すように性能の大きな低下をもたらす従来のカーボン担体の厳しい腐食のために、ほんの３０時間後に、１Ａ／ｃｍ2における電圧が、もはや測定され得ないということが分かる。図１３Ｂは、熱処理ＫＢ（触媒１）に担持された６０質量％のＰｔの性能を示す。１００時間の試験期間の際に、１Ａ／ｃｍ2にて０．３５〜０．４５Ｖの小さな変化のみが測定され、市販のカーボンブラック担体に担持された触媒（図１３Ａ）と比べて腐食に対するカーボン安定性の顕著な改良が明らかになった。驚くべきことに、１Ａ／ｃｍ2における性能が、大幅な低下を示さないだけでなく、９０時間の腐食試験後に約５０ｍＶの高い水準であった。理論に束縛はされないが、向上した性能は、腐食プロセスの結果としての黒鉛化カーボン担体の表面組成の変化に起因し得る。これらの結果は、本発明のカーボン担体に基づく触媒を含むＭＥＡが、カーボン腐食が促進される動作条件下にさらされる場合に、優れた耐久性を提供することができることを裏付ける。
【０１６５】
カーボン腐食試験手順による、空気中で熱処理されたカーボンを酸化することによって得られた高表面積黒鉛化カーボンに基づく触媒３（例６Ｃ）の性能試験を、図１３Ｃに示す。試験結果は、１３５時間の後でさえも、１Ａ／ｃｍ2における電圧は依然として０．４５Ｖ超を維持した。これは、寿命の初期（０時間）における性能よりも著しく高性能である。１８０時間の加速腐食試験後の触媒３についても、１Ａ／ｃｍ2にて５０ｍＶ未満の低下がみられ、非常に高い耐久性を示した。
【０１６６】
前述の例は、単に説明を目的として提供したものであり、本発明を限定するものとしては全く解釈するべきではない。本発明を、様々な例示的実施態様を参照しながら記載したが、用いた記載は、例証及び説明のための記載であり、限定するための記載ではない。変化は、その態様において本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、現在示している、及び補正した、添付の請求項の範囲で可能である。本発明を、特定の手段、材料、及び実施態様を参照して本明細書に記載したが、本発明は、本明細書に開示した特定のものに限定する意図はない。代わりに、本発明は、添付の特許請求の範囲内にあるような、全ての機能的に等しい構造、方法、及び使用に拡張される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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