(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂、及び（Ｂ）チオール系硬化剤を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が５０〜９５質量％であることを特徴とする、有機ＴＦＴ用素子を封止するためのオーバーコート剤用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、数平均分子量５００〜２０００００であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、エポキシ当量３００〜１００００であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、（ａ）分子内に２以上の水酸基を有するポリジエンポリオール化合物、（ｂ）分子内に１以上の水酸基と１以上のエポキシ基とを有するエポキシ化合物及び（ｃ）分子内に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、（Ｂ）チオール系硬化剤が、０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
更に（Ｃ）無機充填材を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）無機充填材が、平均粒径０．００５〜１μｍであることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
更に（Ｄ）硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を用いることを特徴とする、液状樹脂組成物又はフィルム状樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化体であって、伸びが２０％以上であり、弾性率が１０００ＭＰａ以下であることを特徴とする硬化体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂組成物の硬化体を用いることを特徴とする、有機ＴＦＴデバイス。
【請求項１２】
請求項１１記載の有機ＴＦＴデバイスを内蔵する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。更には、フレキシブルプリント基板の電子回路表面を保護するオーバーコート剤、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、その他タッチパネル等の各種表示装置の分野で使用する層間絶縁膜形成用部材、また有機ＴＦＴ（thin film transistor）の分野で使用する部材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に近年、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種表示装置の分野において有機半導体層を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が注目されており、有機ＴＦＴと呼ばれている。有機ＴＦＴは、無機半導体層を用いた従来の無機ＴＦＴに置き換わるデバイスとして有力視されており、その用途としては、前述の表示装置などの多様な電子機器が挙げられる。有機ＴＦＴでは、無機ＴＦＴと比較して蒸着法などよりも低い温度で有機半導体層を形成できるため、低耐熱性のプラスチックフィルムなどの基材に有機ＴＦＴを実装が可能になると期待されている。
【０００３】
特に、プラスチックフィルムなどの可撓性の基体に有機ＴＦＴを実装することで、その可撓性を活かして折り曲げ可能な電子機器を実現できる。この場合には、低い温度での有機半導体層の形成と同時に低温での絶縁膜形成により基材や有機TFT素子が熱的ダメージを受けることを防止できる。そこで、印刷法などを用いて有機半導体層や絶縁膜を形成することが提案されている。特許文献１のようにワニス状の樹脂組成物（オーバーコート剤）をスクリーン印刷によって所望のパターンに印刷し、これを硬化させる方法が知られているが、その性能は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００９／０５１２０９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、低温硬化性、柔軟性、印刷性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリブタジエン樹脂、及びチオール系硬化剤を含有する樹脂組成物において、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
〔１〕（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂、及び（Ｂ）チオール系硬化剤を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が５０〜９５質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
〔２〕（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、数平均分子量５００〜２０００００であることを特徴とする上記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、エポキシ当量３００〜１００００であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、（ａ）分子内に２以上の水酸基を有するポリジエンポリオール化合物、（ｂ）分子内に１以上の水酸基と１以上のエポキシ基とを有するエポキシ化合物及び（ｃ）分子内に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔５〕樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、（Ｂ）チオール系硬化剤が、０．５〜１５質量％であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔６〕更に（Ｃ）無機充填材を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔７〕（Ｃ）無機充填材が、平均粒径０．００５〜１μｍであることを特徴とする上記〔６〕記載の樹脂組成物。
〔８〕更に（Ｄ）硬化促進剤を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔９〕オーバーコート剤用樹脂組成物又は層間絶縁膜形成用樹脂組成物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１０〕有機ＴＦＴ用素子を封止するためのオーバーコート剤用樹脂組成物であることを特徴とする上記〔９〕記載の樹脂組成物。
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の樹脂組成物を用いることを特徴とする、液状樹脂組成物又はフィルム状樹脂組成物。
〔１２〕上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化体であって、伸びが２０％以上であり、弾性率が１０００ＭＰａ以下であることを特徴とする硬化体。
〔１３〕上記〔１２〕に記載の樹脂組成物の硬化体を用いることを特徴とする、フレキシブルプリント配線板又は有機ＴＦＴデバイス。
〔１４〕上記〔１３〕記載のフレキシブルプリント配線板又は有機ＴＦＴデバイスを内蔵する電子機器。
【発明の効果】
【０００８】
特定のポリブタジエン樹脂、及びチオール系硬化剤を含有する樹脂組成物によって、低温硬化性、柔軟性、印刷性に優れた樹脂組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂、及び（Ｂ）チオール系硬化剤を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００１０】
＜（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂＞
（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂（（Ａ）成分という）は、特に制限されないが、例えば、（ａ）分子内に２以上の水酸基を有するポリジエンポリオール化合物（化合物（ａ）という。）、（ｂ）分子内に１以上の水酸基と１以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（化合物（ｂ）という。）、及び（ｃ）分子内に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（化合物（ｃ）という。）を反応させて得ることができる。
【００１１】
化合物（ａ）としては、特に制限されないが、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどが挙げられ、これらの水素化ポリジエンポリオールを用いることもできる。特に耐熱性向上、印刷性向上、絶縁信頼性向上という観点から、水素化ポリジエンポリオールが好ましい。ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−結合を主に有する水酸基末端液状ポリブタジエン Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−１５ＨＴ（以上 出光興産（株）製）、水酸基末端ポリブタジエン水素化物ポリテールＨ、ポリテールＨＡ（以上 三菱化学（株）製）、１，２−結合を主に有する水酸基末端ポリブタジエンＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（以上 日本曹達（株）製）、１，２−結合を主に有する水酸基末端ポリブタジエンの水素化物ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（以上 日本曹達（株）製）などが挙げられる。ポリイソプレンポリオールとしては、水酸基末端液状イソプレン Ｐｏｌｙ ｉｐ、エポール（以上 出光興産（株）製）などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。従って、耐熱性向上、印刷性向上、絶縁信頼性向上という観点から考慮すると、（Ａ）成分としては、エポキシ基とウレタン構造を有する水素化ポリブタジエン樹脂が好ましいと言える。
【００１２】
化合物（ａ）の数平均分子量は、有機溶剤への相溶性向上という観点から、１００００以下が好ましく、７０００以下がより好ましく、４０００以下が更に好ましい。一方、樹脂組成物の硬化体の柔軟性向上という観点から、３００以上が好ましく、６００以上がより好ましく、９００以上が更に好ましい。本発明において数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）製ＧＰＣ−１０１を、カラムとして昭和電工（株）社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００ＲＨ／ＬＦ−８０４を、移動相としてテトラヒドロフランを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００１３】
化合物（ｂ）としては、特に制限されないが、分子内に１以上の水酸基と、グリシジルエーテル構造、グリシジルエステル構造、グリシジルアミン構造、脂環式エポキシ構造、オキシラン環構造からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ基とを有するエポキシ化合物が挙げられる。市販されているものとしては、分子内に１以上の水酸基と１以上のグリシジルエーテル構造とを有するエポキシ化合物として、ＪＥＲ-１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ-１００４（三菱化学（株）製）などが挙げられ、また分子内に１以上の水酸基と１以上のオキシラン環構造とを有するエポキシ化合物として、水酸基末端エポキシ化ポリブタジエンＰＢ−３６００（ダイセル化学工業（株））が挙げられる。
【００１４】
化合物（ｂ）は、（ｄ）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（化合物（ｄ）という）と（ｅ）分子内にエポキシ基と反応する１以上の活性水素基を有する化合物（化合物（ｅ）という）とを反応させることによっても得ることができる。
【００１５】
化合物（ｄ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールとフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン樹脂、グリシジルエステル樹脂、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
化合物（ｅ）としては、フェノール性水酸基を１以上有する化合物、カルボキシル基を１以上有する化合物などが挙げられる。活性水素基の数は、化合物（ｄ）との反応中にゲル化する可能性を低減させるため、化合物（ｅ）としては１又は２つの活性水素基を有するものが好ましい。活性水素基を１つ有する化合物としては、フェノール化合物、チオフェノール化合物、カルボン酸化合物などが挙げられる。活性水素基を２つ有する化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ハイドロキノン、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、８，１２−エイコサジエン二酸、エイコサ二酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
化合物（ｄ）と化合物（ｅ）は反応温度８０℃〜１８０℃で１時間〜８時間の範囲で反応させることができる。反応には必要に応じて有機溶媒を加えても良く、また必要により触媒を加えて行っても良い。触媒としては、窒素系化合物、リン系化合物などが挙げられる。
【００１８】
化合物（ｃ）としては、特に制限されないが、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
化合物（ａ）、化合物（ｂ）、及び化合物（ｃ）の反応条件としては、例えば、有機溶媒中、反応温度が１５℃〜１２０℃、反応時間が１〜８時間の範囲で反応させることができる。また、必要により触媒を加えて反応を行っても良い。
【００２０】
化合物（ａ）、化合物（ｂ）、及び化合物（ｃ）の反応割合は、化合物（ａ）の水酸基の数をＸａ、化合物（ｂ）の水酸基の数をＸｂ、化合物（ｃ）のイソシアネート基の数をＹとすると、（Ｘａ＋Ｘｂ）／Ｙの値が１〜３となる範囲が好ましく、さらに１．０１〜２となる範囲がより好ましい。この比率が１以上であることにより、イソシアネート基が過剰になることを防止し、分子量の制御が易しくなる。また、３以下であることにより、分子量を高くしやすくなる。
【００２１】
また、化合物（ａ）と化合物（ｂ）は、質量比で化合物（ａ）：化合物（ｂ）＝９０：１０〜１０：９０の範囲で用いるのが好ましく、８０：２０〜３０：７０の範囲で用いるのがより好ましい。化合物（ａ）の重量比が９０：１０よりも大きい場合、硬化体の耐熱性が低下する傾向があり、化合物（ｂ）の重量比が１０：９０よりも大きい場合、硬化体の柔軟性が不十分となる傾向がある。
【００２２】
反応に使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレアなどの含窒素化合物系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの含硫黄化合物系溶媒、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジグライム、トリグライムなどのエーテル系溶媒、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどエステル系溶媒などの極性溶媒を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要により芳香族炭化水素などの非極性溶媒を適宜混合して用いることもできる。
【００２３】
反応は必要に応じて触媒を加えて行ってもよく、触媒としては、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジエミン等の三級アミンや、ジブチル錫ラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機金属触媒などを挙げることができる。
【００２４】
本発明における（Ａ）成分の数平均分子量は樹脂組成物の粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、２０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましく、８００００以下が更に一層好ましく、６００００以下が殊更好ましく、４００００以下が特に好ましい。一方、硬化体の柔軟性を向上させるという観点から、５００以上が好ましく、４０００以上がより好ましく、８０００以上が更に好ましく、１２０００以上が更に一層好ましく、１６０００以上が殊更好ましく、２００００以上が特に好ましい。数平均分子量は上述した方法と同様にして測定することができる。
【００２５】
本発明における（Ａ）成分のエポキシ当量は、耐溶剤性を向上させるという観点から、１００００以下が好ましく、７０００以下がより好ましく、４０００以下が更に好ましい。一方で、硬化体の架橋性が高くなりすぎて柔軟性が低下することを防止するという観点から、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上が更に好ましい。なお、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とは、エポキシ基１個当たりのエポキシ樹脂の分子量のことであり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従い測定される。
【００２６】
本発明における（Ａ）成分の配合量は、硬化体の柔軟性向上という観点から、樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、６５質量％以上が更に一層好ましい。一方、樹脂組成物の相溶性向上や印刷性向上という観点から、樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、９５質量％以下が好ましく、９３質量％以下がより好ましく、９１質量％以下が更に好ましく、８９質量％以下が更に一層好ましい。
【００２７】
＜（Ｂ）チオール系硬化剤＞
本発明において、（Ｂ）チオール系硬化剤（（Ｂ）成分という）を用いることにより、低温硬化性を向上させることが出来る。（Ｂ）成分はエポキシ基を架橋もしくは重合する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−[(３−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、トリス(３−メルカプトプロピル)イソシアヌレートなどが挙げられる。市販品としては、淀化学株式会社製のＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３−ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ、堺化学工業株式会社製のＴＥＭＰ、ＰＥＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＤＰＭＰ、昭和電工株式会社製  ＰＥ−１、ＢＤ−１、ＮＲ−１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ、などが挙げられる。
【００２８】
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、樹脂組成物を効率的に低温硬化させるという観点から、樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、２質量％以上が更に一層好ましい。一方、樹脂組成物の保存安定性を向上させるという観点から、樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、１５質量％以下が好ましく、１３質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、７質量％以下が更に一層好ましく、５質量％以下が殊更好ましい。
【００２９】
＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて更に（Ｃ）無機充填材を含有させることにより、樹脂組成物の粘度を調整し取り扱い性を向上させることができる。無機充填材としては、特に限定されず、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でもヒュームドシリカが特に好適である。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている無機充填材として、日本アエロジル（株）製「２００」、「２００ＣＦ」「３００」、「３００ＣＦ」、「３８０」などの親水性ヒュームドシリカや、「Ｒ−８０５」、「Ｒ−８１２」「ＲＹ−２００」、「ＲＹ−３００」、「ＲＸ−２００」、「ＲＸ−３００」などの疎水性ヒュームドシリカ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」等が挙げられる。
【００３０】
本発明における（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、絶縁信頼性向上、樹脂組成物の粘度調整を容易にするという点から１μｍ以下であるのが好ましく、０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．３μｍ以下が更に一層好ましく、０．１μｍ以下が殊更好ましい。一方、無機充填材の凝集を防止するという点から０．００５μｍ以上であるのが好ましい。（Ｃ）無機充填材の平均粒径はミー（Mie）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−５００等を使用することができる。なお、無機充填材は耐湿性、分散性を向上させるため、シランカップリング剤（エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤等）、チタネート系カップリング剤、シラザン化合物等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
エポキシシラン系カップリング剤としてはグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、アミノシラン系カップリング剤としてはアミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、メルカプトシラン系カップリング剤としてはメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
チタン系カップリング剤としてはブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
シラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−1，１，３，３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサ（ｔ−ブチル）ジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等を挙げることができ、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
上記表面処理剤の処理量は、無機充填材を１００質量％とした場合、０．１〜６質量％が好ましく、０．３〜４質量％がより好ましい。
【００３５】
（Ｃ）無機充填材を配合する場合の含有量は、樹脂組成物の粘度調整を容易にするという観点から、樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。一方、樹脂組成物の硬化体の弾性率や伸びが低下するのを防止するという観点から、樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００３６】
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて更に（Ｄ）硬化促進剤を含有させることにより、硬化体の耐熱性、接着性、耐薬品性等を向上させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
アミン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
グアニジン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、 １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、１−(２−ヒドロキシ)−３−フェノキシプロピル-２-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
ホスホニウム系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、樹脂組成物の保存安定性を向上させるという観点から、７質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。一方で、効率的に樹脂組成物を硬化させ、低温硬化性を向上させるという観点から、樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。
【００４２】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、アクリル重合物系消泡剤等の消泡剤、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラックなどの有機顔料、有機染料などの着色剤、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、ヒドラジド系化合物などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの紫外線吸収剤、リン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤、レベリング剤、チキソ性付与剤、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの密着向上剤などが挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物の硬化体の弾性率は、後述の＜柔軟性の評価＞により測定することができる。弾性率は、硬化体の機械的強度を向上させ、デバイスの使用時間を延長させられるという観点から、５ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、１５ＭＰａ以上が更に好ましい。また、柔軟性向上、耐折り曲げ性向上により、フレキシブル用途に適用しやすくなるという観点から、１０００ＭＰａ以下が好ましく、６００ＭＰａ以下が好ましく、４００ＭＰａ以下が更に好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物の硬化体の伸びも、後述の＜柔軟性の評価＞により測定することができる。伸びは、硬化体のクラック防止の観点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましく、６０％以上が更に一層好ましく、８０％以上が殊更好ましい。また、上限値に特に制限は無いが、取り扱い性の観点から、５００％以下が好ましく、４００％以下がより好ましく、３００％以下が更に好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物の形態は、特に限定されないが、液状樹脂組成物、フィルム状樹脂組成物として用いるのが好適である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物の用途は、オーバーコート剤、層間絶縁膜形成、プリプレグ、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂、ＴＡＢ用途、ＣＯＦ用途等、樹脂組成物が必要とされる絶縁用途の広範囲に使用することができる。特に、オーバーコート剤用樹脂組成物又は層間絶縁膜形成用樹脂組成物が好ましく、フレキシブルプリント配線板用オーバーコート剤や表示装置の層間絶縁膜形成用樹脂組成物として用いることが好適である。なかでも、本発明の樹脂組成物の硬化体は、優れた柔軟性を有することから、有機ＴＦＴ用素子を封止するためのオーバーコート剤用樹脂組成物や、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、その他タッチパネル等の各種表示装置の分野で使用する層間絶縁膜形成用部材として用いることがより好適である。そして、本発明の樹脂組成物の硬化体を用いることでフレキシブルプリント配線板又は有機ＴＦＴデバイスが優れた性能を有し、これらのフレキシブルプリント配線板又は有機ＴＦＴデバイスを内蔵する電子機器を使用することが好ましく、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ゲーム機器、パーソナルコンピューター、プリンター、ハードディスクドライブ、プラズマテレビ、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、カー・ナビゲーション・システム、複写機、ファックス、ＡＶ機器、計測機器、医療機器、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する配合成分を混合し、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混錬手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により溶解または分散することによって樹脂ワニスを調製することができる。調製において、必要により粘度調整のための有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
＜液状樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物を、上述のとおりにして種々の有機溶剤中に溶解または分散して液状にすることで、プリント配線板の絶縁保護膜を形成するために必要な液状樹脂組成物を作製することができる。ここで用いる有機溶剤は特に限定されるものではないが、溶剤の揮発を抑制し、印刷性を向上させるという点で、沸点が１００℃以上の溶剤を用いることが好ましく、さらには、沸点が１２０℃以上の溶剤を用いることがより好ましい。特に、フレキシブルプリント配線板のオーバーコート用として用いる場合は、液状樹脂組成物として調製することが好ましい。
【００４９】
＜フィルム状樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、当業者に公知の方法に従って、フィルム状樹脂組成物を作製することができる。例えば、上述のとおりにして調整された樹脂ワニスを、支持体上に塗布し、加熱または熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて、フィルム状樹脂組成物を形成させることにより、フィルム状樹脂組成物（Ａ層）及び支持体（Ｂ層）という支持体付きフィルム状樹脂組成物を製造することができる。支持体は、フィルム状樹脂組成物を製造する際の支持体となるものであり、回路基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミドフィルム、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。
【００５０】
樹脂ワニスの乾燥条件は特に限定はされないが、接着能力を保持するため、乾燥時に樹脂組成物の硬化をできる限り進行させないことが重要となる。また、フィルム状樹脂組成物内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、フィルム状樹脂組成物中の有機溶剤の割合が、５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、例えば５０〜１２０℃で３〜１５分で乾燥させることが好ましい。
【００５１】
また、フィルム状樹脂組成物（Ａ層）の厚みは、特に限定されないが、硬化体の耐折り曲げ性を向上させるという点で、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が更に好ましい。また、取り扱い性向上の点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。
【００５２】
＜フレキシブルプリント配線板又は有機ＴＦＴデバイス＞
本発明の液状樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板又は有機ＴＦＴデバイスの所定の部分に塗布し、塗布面を硬化させることで、全表面または一部表面が本発明の樹脂組成物で保護されたフレキシブルプリント配線板又は有機ＴＦＴデバイスを得ることができる。硬化条件は、少なくとも、液状樹脂組成物を構成する溶剤が十分に乾燥し、かつ、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要であるので、８０〜２００℃で１〜１２０分乾燥させることが好ましい。形成される表面保護膜の厚みは特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましい。
【００５３】
また、フィルム状樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板又は有機ＴＦＴデバイスの所定の部分に、真空ラミネータにより積層し、樹脂組成物を硬化することにより、全表面または一部表面が本発明の樹脂組成物で保護されたフレキシブルプリント配線板又は有機ＴＦＴデバイスを得ることができる。この際、支持体付きフィルム状樹脂組成物を用いることで、積層装置を汚さずに済む。このときの積層条件は、使用するフィルム状樹脂組成物の種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、温度を８０〜２００℃、圧力を１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、時間を５〜１８０秒、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方式は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、硬化条件は、使用するフィルム状樹脂組成物（Ａ層）の種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、少なくとも、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要である。特に、素子が配置されている場合には、基板上に配置された素子を劣化させないために、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。一方で、硬化体の耐薬品性を向上させるという観点から、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。
【００５５】
＜製造例１＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコにポリジエンポリオール「ＧＩ−１０００」(日本曹達（株）製、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ)１５７．８ｇ、「スワゾール♯１０００」(有機溶媒、ダイセル化学工業（株）製)２６．２ｇ、エチルジグリコールアセテート１７．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートＴ−１００」 (２，４−トリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製)３４．４ｇとエチルジグリコールアセテート２３．０gを混合したものを加え、室温で４５分間反応させた。次いで、更に「ネオスタンＵ−８１０」(ジオクチルスズジラウレート、日東化成（株）製)のスワゾール♯１０００の１％溶液を２．７４ｇ加え、品温を４５℃とし１時間反応させた。その後、室温まで冷却後、攪拌しながら１，４−ブタンジオール１７．８g、エチルジグリコールアセテート２１ｇを混合したものを加え、品温を８０℃に昇温して９０分間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収（２２７４ｃｍ−１）が消失したことを確認し、反応物１を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１ｌフラスコに反応物１を２２９．５ｇ、エチルジグリコールアセテート２８．５ｇ、「スワゾール♯１０００」２３．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートＴ−１００」２６．３ｇ、エチルジグリコールアセテート２０．１ｇ、「スワゾール♯１０００」１１．７ｇを混合したものを加え、品温を４５℃まで昇温し、１時間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに７０％溶解させた「ＪＥＲ−１００１」(三菱化学（株）製）を固形分換算で５９．８ｇ、１，４−ブタンジオール３．４ｇ、エチルジグリコールアセテート４４．４ｇ、「スワゾール♯１０００」１０．９ｇを混合したものを加え、品温を４５℃まで昇温し、４５分反応させた。その後、イソブチルアルコール０．８４g、エチルジグリコールアセテート１３．４ｇを混合したものを加え、品温４５℃で更に１時間反応させた。最後に「ネオスタンＵ−８１０」の「スワゾール♯１０００」１％溶液１．３ｇを加え、品温を１１０℃まで昇温し、赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂（製造物１）を得た。
【００５６】
製造物１の性状
固形分  ５０．２％
数平均分子量  ９９７５
エポキシ当量  １９５７
【００５７】
＜製造例２＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに水素化ポリジエンポリオール「Ｇ−１０００」(日本曹達（株）製、水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ)１５７．８ｇ、「スワゾール♯１０００」(ダイセル化学工業（株）製)２６．２ｇ、エチルジグリコールアセテート１７．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートＴ−１００」(日本ポリウレタン工業（株）製)３４．４ｇとエチルジグリコールアセテート２３．０gを混合したものを加え、室温で４５分間反応させた。次いで、更に「ネオスタンＵ−８１０」のスワゾール♯１０００の１％溶液を２．７４ｇ加え、品温を４５℃とし１時間反応させた。その後、室温まで冷却後、攪拌しながら「ＧＩ−１０００」１７．８g、エチルジグリコールアセテート２１ｇを混合したものを加え、品温を８０℃に昇温して９０分間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収（２２７４ｃｍ−１）が消失したことを確認し、反応物２を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１ｌフラスコに反応物１を２２９．５ｇ、エチルジグリコールアセテート２８．５ｇ、「スワゾール♯１０００」２３．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートＴ−１００」２６．３ｇ、エチルジグリコールアセテート２０．１ｇ、「スワゾール♯１０００」１１．７ｇを混合したものを加え、品温を４５℃まで昇温し、１時間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに７０％溶解させた「ＪＥＲ−１００１」を固形分換算で５９．８ｇ、１，４−ブタンジオール３．４ｇ、エチルジグリコールアセテート４４．４ｇ、「スワゾール♯１０００」１０．９ｇを混合したものを加え、品温を４５℃まで昇温し、４５分反応させた。その後、イソブチルアルコール０．８４g、エチルジグリコールアセテート１３．４を混合したものを加え、品温４５℃で更に１時間反応させた。最後に「ネオスタンＵ−８１０」の「スワゾール♯１０００」１％溶液１．３ｇを加え、品温を１１０℃まで昇温し、赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂（製造物２）を得た。
【００５８】
製造物２の性状
固形分  ４９．９％
数平均分子量  １０４６８
エポキシ当量  １９７４
【００５９】
＜製造例３＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに「コロネートＴ−１００」 ３６．８ｇ、エチルジグリコールアセテート１５．０ｇ、「スワゾール♯１０００」２８．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。そこに１，４−ブタンジオール ９．５ｇ、エチルジグリコールアセテート１５．０ｇを混合したものを加え、更に「ネオスタンＵ−８１０」の「スワゾール♯１０００」１％溶液を０．７８ｇ加えて、品温を８０℃まで昇温し、９０分間反応させた。６０℃以下まで冷却した後、水素化ポリブタジエン「ＧＩ−２０００」(日本曹達株式会社製、水酸基価＝４７ｍｇＫＯＨ／ｇ)１２４．１、エチルジグリコールアセテート１５．０ｇ、「スワゾール♯１０００」２８．８ｇを混合したものを加え、更に「ネオスタンＵ−８１０」の「スワゾール♯１０００」１％溶液を１．５６ｇ加え、品温を４５℃まで昇温し９０分間反応させた。そこに１，４−ブタンジオール９．５ｇ、エチルジグリコールアセテート１５．０ｇを混合したものを加え、品温を８０℃まで昇温し、更に９０分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収（２２７４ｃｍ−１）が消失したことを確認し、反応物３を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１ｌフラスコに合成した反応物３を２６５．５ｇ、エチルジグリコールアセテート８．１ｇ、「スワゾール♯１０００」６９．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートＴ−１００」１６．３ｇ、エチルジグリコールアセテート６．１ｇ、「スワゾール♯１０００」４．１ｇを混合したものを加え、品温を８０℃まで昇温し、９０分間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに７０％溶解させた「ＪＥＲ−１００１」を固形分換算で７４．０ｇ、エチルジグリコールアセテート１９．０ｇを混合したものを加え、品温を４５℃まで昇温し、６０分間反応させた。次にイソブチルアルコール１．０ｇ、エチルジグリコールアセテート３．２ｇを混合したものを加え、品温４５℃のまま２０分間反応させ、更に「ネオスタンＵ−８１０」の「スワゾール♯１０００」１％溶液１．２ｇを加え、品温を１１０℃まで昇温し、９０分間反応させた。
赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収（２２７４ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂（製造物３）を得た。
【００６０】
製造物３の性状
固形分  ５１．１％
数平均分子量  ２６８３３
エポキシ当量  １４０５
【００６１】
＜製造例４＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１ｌフラスコに「コロネートＴ−１００」２３．６ｇ、エチルジグリコールアセテート１３．３ｇ、「スワゾール♯１０００」３１．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。そこに１，４−ブタンジオール ６．１ｇ、エチルジグリコールアセテート１３．３ｇを混合したものを加え、更に「ネオスタンＵ−８１０」の「スワゾール♯１０００」１％溶液を０．７ｇ加えて、品温を８０℃まで昇温し、９０分間反応させた。６０℃以下まで冷却した後、水素化ポリブタジエン「ＧＩ−３０００」(日本曹達株式会社製、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ)１２９．１ｇ、エチルジグリコールアセテート１３．３ｇ、「スワゾール♯１０００」４７．８ｇを混合したものを加え、更に「ネオスタンＵ−８１０」の「スワゾール♯１０００」１％溶液を１．４ｇ加え、品温を８０℃まで昇温し８０分間反応させた。４０℃まで冷却した後、１，４−ブタンジオール６．１ｇ、エチルジグリコールアセテート１３．３ｇを混合したものを加え、品温を８０℃まで昇温し、更に９０分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収（２２７４ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応終了し反応物４を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１ｌフラスコに反応物４を３１１．１ｇ、エチルジグリコールアセテート７．４ｇ、「スワゾール♯１０００」５５．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートＴ−１００」１２．３ｇ、エチルジグリコールアセテート９．３ｇ、を混合したものを加え、品温を８０℃まで昇温し、９０分間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70％溶解させた「ＪＥＲ−１００１」を固形分換算で５５．９ｇ、エチルジグリコールアセテート１７．５ｇを混合したものを加え、品温を４５℃まで昇温し、１時間反応させた。その後イソブチルアルコール０．７８ｇ、エチルジグリコールアセテート３．０ｇを加え、３０分間反応させた後、「ネオスタンＵ−８１０」の「スワゾール♯１０００」１％溶液３．１ｇを加え、品温を１１０℃まで昇温し、２時間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収（２２７４ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂（製造物４）を得た。
【００６２】
製造物４の性状
固形分  ４７．８％
数平均分子量  ２０８５９
エポキシ当量  １９９９
【００６３】
＜製造例５＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１ｌフラスコに反応物１を２０５．１ｇ、エチルジグリコールアセテート１６．９ｇ、「スワゾール♯１０００」４５．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートＴ−１００」２３．５ｇ、エチルジグリコールアセテート１０．１ｇを混合したものを加え、品温を８０℃まで昇温し、９０分間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに７０％溶解させた「ＪＥＲ−１００１」を固形分換算で１０７．１ｇ、エチルジグリコールアセテート２９．０ｇを混合したものを加え、品温を４５℃まで昇温し、1時間反応させた。その後、イソブチルアルコール１．５ｇ、エチルジグリコールアセテート４．７ｇを混合したものを加え、品温４５℃で更に３０分間反応させた。最後に「ネオスタンＵ−８１０」の「スワゾール♯１０００」１％溶液１．３ｇを加え、品温を１１０℃まで昇温し、９０分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(２２７４ｃｍ−１)が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂（製造物５）を得た。
【００６４】
製造物５の性状
固形分  ５６．１％
数平均分子量  ６３４３
エポキシ当量  １２０２
【００６５】
＜製造例６＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１ｌフラスコに反応物１を２５３．２ｇ、エチルジグリコールアセテート３１．８、「スワゾール♯１０００」２９．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートＴ−１００」２９．０ｇ、エチルジグリコールアセテート２７．９ｇを混合したものを加え、品温を４０℃まで昇温し、２時間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに７０％溶解させた「ＪＥＲ−１００１」を固形分換算で５１．８ｇ、１，４−ブタンジオール５．０ｇ、エチルジグリコールアセテート１９．９ｇ、「スワゾール♯１０００」２９．０ｇを混合したものを加え、品温を８０℃まで昇温し、９０分間反応させた。その後「ネオスタンＵ−８１０」の「スワゾール♯１０００」１％溶液１．１ｇを加え、品温を１１０℃まで昇温し、９０分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収（２２７４ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂（製造物６）を得た。
【００６６】
製造物６の性状
固形分  ５４．１％
数平均分子量  １９９６７
エポキシ当量  ２３６９
【００６７】
＜製造例７＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１ｌフラスコにポリブタジエン「Ｇ−３０００」 (日本曹達株式会社性、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ)１９７．４ｇ、「スワゾール♯１０００」９０、６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、品温=６０℃まで昇温し、均一になるまで攪拌した。そこにコロネートＴ−１００  １９．４ｇを加え、１０分程攪拌を続けた後、更にネオスタンＵ−１００(ジブチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)の「スワゾール＃１０００」１％溶液２．２ｇを加え、品温を７５℃まで昇温し、２時間反応させた。反応後、品温７５℃の状態で、四塩基酸二無水物ＢＴＤＡ(ダイセル（株）製)３５．８ｇをエチルジグリコールアセテート１５７．１gに懸濁したものを加え、１０分間攪拌した後、トリエチレンジアミンを１０％溶解したエチルジグリコールアセテートを固形分換算で０．２５ｇ加え、品温を１４０℃まで昇温し、１８０分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収（２２７４ｃｍ−１）が消失したことを確認し、酸無水物基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂（製造物７）を得た。
【００６８】
製造物７の性状
固形分  ５０．８％
数平均分子量  １０３６９
酸無水物基当量  １１３６
【００６９】
＜製造例８＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１ｌフラスコにポリカーボネートジオール「ＵＭ−９０（１／１）」 (宇部興産水酸基価＝１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ)１３２．３ｇ、エチルジグリコールアセテート１８．９ｇ、「スワゾール♯１０００」２７．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。そこに「コロネートＴ−１００」５１．２ｇ、エチルジグリコールアセテート２２．０ｇを混合したものを加え、品温を８０℃まで昇温し、２時間反応させた。３０℃まで冷却した後、１，４−ブタンジオール２６．５ｇ、エチルジグリコールアセテート２２．０ｇを混合したものを加え、品温を１２０℃まで昇温し、９０分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収（２２７４ｃｍ−１）が消失したことを確認し、反応物６を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１ｌフラスコに反応物６を１９４．２ｇ、エチルジグリコールアセテート３０．６ｇ、「スワゾール♯１０００」２６．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートＴ−１００」３３．１ｇ、エチルジグリコールアセテート２０．４ｇ、「スワゾール♯１０００」１３．４ｇを混合したものを加え、品温を７０℃まで昇温し、２時間反応させた。４０℃まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに７０％溶解させた「ＪＥＲ−１００１」７５．５ｇ、１，４−ブタンジオール４．３ｇ、エチルジグリコールアセテート４０．７ｇ、「スワゾール♯１０００」１３．４ｇを混合したものを加え、品温を８０℃まで昇温し、１時間反応させた。その後イソブチルアルコール１．１ｇ、エチルジグリコールアセテート１０．２ｇを混合したものを加え、８０℃で更に１時間反応させた。最後に「ネオスタンＵ−８１０」の「スワゾール♯１０００」１％溶液４．１ｇを加え、品温を８０℃で１時間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収（２２７４ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリカーボネート樹脂（製造物８）を得た。
【００７０】
製造物８の性状
固形分  ５１．８％
数平均分子量  ２０１０１
エポキシ当量  １５４５
【００７１】
＜チオール化合物の製造＞
トリス(３−メルカプトプロピル)イソシアヌレートは、特開１９８１−１２０６７１に記載した方法により合成したものを、そのまま用いた。すなわち、トリアリルイソシアヌレート(日本化成株式会社製)とチオールプロピオン酸（Ｃｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＬＬＣ製）をアセトン、酢酸の混合溶媒中で紫外線照射し、反応させた。溶媒を減圧除去後、反応溶液の残渣を濃塩酸中で煮沸し、無水炭酸ナトリウムを加えて中和した。その後中活性アルミナカラムに通し、溶剤を除去することで、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートを得た。
【００７２】
＜実施例１＞
製造物１を固形分換算で４４．４部、合成したトリス(３−メルカプトプロピル)イソシアヌレート２．６部、無機充填材として疎水性シリカ「Ｒ−８０５」(日本アエロジル（株）製、平均粒径０．０１２μｍ)４．６部を混合し、三本ロールミルにて混練を行った後、「スワゾール♯１０００」２．０部を加えて粘度を約３５Ｐａ・ｓに調整した。最後に硬化触媒として「ニチゴーイミダゾール1,2-DMI」(日本合成化学工業株式会社)２．２部を加え、練太郎ＡＲ−１００「シンキー（株）製」にて攪拌し、樹脂ワニスを作製した。
【００７３】
＜実施例２＞
実施例１の製造物１を製造物２に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
【００７４】
＜実施例３＞
実施例１の製造物１を製造物３に、トリス(３−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を３．７部、「Ｒ−８０５」の配合量を６．２部に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
【００７５】
＜実施例４＞
実施例１の製造物１を製造物４に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
【００７６】
＜実施例５＞
実施例１の製造物１を製造物５に、トリス(３−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を４．４部、「Ｒ−８０５」の配合量を７．６部に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
【００７７】
＜実施例６＞
実施例１の製造物１を製造物６とし、その配合量を４９部とし、トリス(３−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を２．２部、「Ｒ−８０５」の配合量を３．７部に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
【００７８】
＜実施例７＞
実施例１のトリス(３−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を    ９．６部に、「Ｒ−８０５」の配合量を１６．３部に、「ニチゴーイミダゾール1,2-DMI」の配合量を３．７部に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
【００７９】
＜実施例８＞
実施例１のトリス(３−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を    １．６部に、「Ｒ−８０５」の配合量を２．７部に、「ニチゴーイミダゾール1,2-DMI」の配合量を０．５６部に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
【００８０】
＜実施例９＞
実施例１のトリス(３−メルカプトプロピル)イソシアヌレート２．６ｇを、「ＴＭＴＰ」（淀化学（株）製）３．０ｇに変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
【００８１】
＜比較例１＞
実施例１のトリス(３−メルカプトプロピル)イソシアヌレート２．６部を、「ＴＤ２０９０」（ＤＩＣ（株）製、ＭＥＫ溶液）２．４部（固形分換算）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
【００８２】
＜比較例２＞
製造物７を固形分換算で４４．４ｇ、無機充填材として疎水性シリカ「Ｒ−８０５」７．８ｇを混合し、三本ロールミルにて混練を行った後、硬化剤としてエチルジグリコールアセテートに溶かしたＪＥＲ−１００１を固形分換算で  １８．６ｇ、「ニチゴーイミダゾール1,2-DMI」を２．２ｇ加え、練太郎ＡＲ−１００「シンキー（株）製」にて攪拌し、樹脂ワニスを作製した。
【００８３】
＜比較例３＞
実施例１の製造物１を製造物８に、トリス(３−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を３．３ｇ、「Ｒ−８０５」の配合量を５．７ｇに変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
【００８４】
次に、物性評価における測定方法・評価方法について説明する。
【００８５】
＜低温硬化性の評価＞
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを５０μｍ厚ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産(株)製）上に２００メッシュ版を用いてスクリーン印刷し、８０℃６０分で硬化させた。硬化面を、アセトンを浸み込ませた綿棒を用いて、秤が１０ｇの加重を示す力で５階往復ラビングさせ、硬化面の表面の観察をした。変色がないものを「◎」、ほとんど変色がないものを「○」、変色が明らかなものを「△」、硬化体が溶けてフィルムが露出してしまったものを「×」と評価した。なお、比較例２では室温で反応が進み、ゲル化が見られたため評価することができなかった。同じ理由により、以降の評価も行うことが出来なかった。結果を表１に示す。
【００８６】
＜印刷性の評価＞
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを５０μｍ厚ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産(株)製）上に２００メッシュ版を用いて、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍ、回路厚さ８μｍのくし型電極パターンが形成された３８μｍ厚ポリイミドフィルム上に、くし型電極パターンの全面を覆うようにスクリーン印刷した。２０℃で１０分間静置後、８０℃６０分（比較例1のみ、１３０℃６０分）で硬化させた。硬化体の厚みは５０μｍであった。印刷直後〜１０分までの印刷部表面、及び硬化後の硬化体表面を金属顕微鏡(ＭＦ−ＵＤ２０１７Ｂ、ミツトヨ株式会社製、対物レンズ×５、合計倍率×１５０)で観察した。印刷直後〜５分以内に気泡が無くなる場合を「◎」、５分〜１０分以内に気泡が無くなる場合を「○」とし、硬化後に気泡が残る場合を「×」とした。結果を表１に示す。
【００８７】
＜柔軟性の評価＞
（弾性率及び伸び）
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを、離型ＰＴＦＥフィルム（アフレックス５０Ｎ：旭硝子(株)製）上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃６０分（比較例1のみ、１３０℃６０分）にて硬化した。硬化体の厚みは５０μｍであった。その後、ＰＴＦＥフィルムを剥離した。日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ７１６１）に準拠し、温度２５℃、湿度４０％ＲＨ、引っ張り速度５０ｍｍ／分にてテンシロン万能試験機（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて引っ張り試験を行った。弾性率及び伸びの測定は、評価サンプルの降伏点を測定した。結果を表１に示す。
（折り曲げ性）
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを５０μｍ厚ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産(株)製）上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃６０分（比較例1のみ、１３０℃６０分）で硬化させた。硬化体の厚みは５０μｍであった。硬化面を外側にして１８０度折り曲げ、逆方向に３６０度折り曲げた。硬化面に白化も亀裂も起こらなかったものを「○」、硬化面に白化が見られたものを「△」、硬化面に白化及び亀裂が観察されたものを「×」とした。結果を表１に示す。
【００８８】
＜絶縁信頼性の評価＞
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを、２００メッシュ版を用いて、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍ、回路厚さ８μｍのくし型電極パターンが形成された３８μｍ厚ポリイミドフィルム上に、くし型電極パターンの全面を覆うようにスクリーン印刷し、８０℃で６０分間（比較例1のみ、１３０℃６０分）硬化させた。これに１００Ｖの電圧を印加しつつ、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下に、１０００時間放置した。イオンマイグレーションや絶縁抵抗値の低下（１０６Ω以下まで）が観察されるまでの保持時間を測定し、これをＨＨＢＴ耐久時間とした。ＨＨＢＴ耐久時間が１０００時間以上のものを○、５００時間以上のものを△、５００時間未満のものを×とした。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0005929466.tif 000002
【００９０】
表１から分かるように、実施例は８０℃という低温で硬化可能な樹脂組成物であり、その硬化膜は優れた柔軟性、印刷性、及び絶縁信頼性を兼ね備えていることが分かった。一方、比較例１は低温における硬化が不十分であり、硬化膜の伸びが劣っていた。比較例２は直ぐにゲル化してしまい、可使時間の面で使用に耐えるものではなかった。比較例３の硬化膜は柔軟性に欠け、印刷性、絶縁信頼性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
低温硬化性、柔軟性、印刷性に優れた樹脂組成物を提供できるようになった。更にそれを用いたオーバーコート剤、フレキシブルプリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ゲーム機器、パーソナルコンピューター、プリンター、ハードディスクドライブ、プラズマテレビ、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、カー・ナビゲーション・システム、複写機、ファックス、ＡＶ機器、計測機器、医療機器等や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。