(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤中に、以下の成分：
主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂（Ａ）：１００質量部；
光酸発生剤（Ｂ）：１〜３０質量部；及び
上記光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸、又は熱により、上記（Ａ）成分と反応しうる化合物（Ｃ）：１〜６０質量部；
を含有する、半導体素子表面保護膜又は層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物であって、上記主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂（Ａ）の含有率が、上記感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ水溶液可溶性樹脂中５０質量％以上である、上記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）：
【化１】
0006026097.tif 000021
｛式中、Ｒは、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１０の不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、炭素数３〜１０の脂環式基、及び炭素数６〜２０の芳香族基から成る群から選ばれる基であり、各々の基の水素原子は、さらにハロゲン原子、カルボキシル基及び／又は水酸基で置換されていてもよく、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、そして、ｐ、ｑ、又はｒが２以上の場合、各々のＲはそれぞれ同じであっても、異なってもよい。｝で表される繰り返しユニットを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂（Ａ）の繰り返しユニットの繰り返し単位数が８以上１００以下である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光酸発生剤（Ｂ）が、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光酸発生剤（Ｂ）が、下記式：
【化２】
0006026097.tif 000022
｛式中、Ｑは、水素原子又は下記：
【化３】
0006026097.tif 000023
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝で示される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｃ）が、エポキシ基、オキセタン基、−Ｎ−（ＣＨ２−ＯＲ’）基｛式中、Ｒ’は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝、及び−Ｃ−（ＣＨ２−ＯＲ’）基｛式中、Ｒ’は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝から成る群から選ばれる少なくとも２つの基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
熱塩基発生剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
以下の工程：
半導体基板上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を形成する工程、
該感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
該露光された感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
得られたレリーフパターンを加熱する工程
を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子表面保護膜又は層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、半導体素子などの表面保護膜（バッファーコート膜）や層間絶縁膜（パッシベーション膜）などのレリーフパターン形成材料、該レリーフパターン形成材料を用いたレリーフパターンの製造方法、及び該レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置に用いられる表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は、各種溶剤への溶解性が低いため、一般に前駆体の形で溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、使用の際にはかかる前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。
【０００３】
しかしながら、近年、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜や層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになっており、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
かかる要求に対し、以下の特許文献１には、閉環工程を必要とせず、コスト、感光性能に優れ、レジスト分野でベース樹脂として広く使用されるフェノール類とアルデヒド類とを縮合させることにより得られたフェノール樹脂と、このフェノール樹脂の対熱衝撃性を改善するために、架橋性微粒子とを用いた材料が提案されている。
【０００４】
また、以下の特許文献２には、フェノール樹脂の対熱衝撃性を改善するために、フェノール樹脂を合成する時に、アルデヒド類化合物の替わりに、α，α’−ジハロキシレン化合物、α，α’−ジヒドロキシキシレン化合物、及びα，α’−ジアルコキシキシレン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の置換キシレン化合物を用い、これとフェノール類化合物とを縮合させて得られる材料も提案されている。
【０００５】
さらに、以下の特許文献３には、ビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つフェノール樹脂と、光酸発生剤とを併用した材料も記載されている。しかしながら、特許文献３には、該材料は、液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを形成するためのものとして、又は液晶配向制御突起及びスペーサーを同時に形成するためのものとして開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特開２００７−０５７５９５号公報
【特許文献３】特開２００８−２９２６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１や２に開示された材料は、対熱衝撃性が改善できているものの、表面保護膜や層間絶縁膜として半導体装置に適用する場合に重要な膜物性の一つである伸度に関しては全く検討されていない。
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、半導体装置に適用して、２５０℃以下の熱で硬化させた際でも、伸度が高く、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料となり得るフェノール樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、半導体装置に適用したときに、２５０℃以下といった低い熱硬化温度であっても、優れた伸度を有する半導体保護膜又は層間絶縁膜を形成できる材料を予想外に見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］溶剤中に、以下の成分：
主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂（Ａ）：１００質量部；
光酸発生剤（Ｂ）：１〜３０質量部；及び
上記光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸、又は熱により、上記（Ａ）成分と反応しうる化合物（Ｃ）：１〜６０質量部；
を含有する、半導体素子表面保護膜又は層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物。
【００１０】
［２］前記フェノール樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）：
【化１】
0006026097.tif 000002
｛式中、Ｒは、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１０の不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、炭素数３〜１０の脂環式基、及び炭素数６〜２０の芳香族基から成る群から選ばれる基であり、各々の基の水素原子は、さらにハロゲン原子、カルボキシル基及び／又は水酸基で置換されていてもよく、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、そしてｐ、ｑ、又はｒが２以上の場合、各々のＲはそれぞれ同じであっても、異なってもよい。｝で表される繰り返しユニットを含む、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
［３］前記フェノール樹脂（Ａ）の繰り返しユニットの繰り返し単位数が８以上１００以下である、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［４］前記光酸発生剤（Ｂ）が、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［５］前記光酸発生剤（Ｂ）が、下記式：
【化２】
0006026097.tif 000003
｛式中、Ｑは、水素原子又は下記：
【化３】
0006026097.tif 000004
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝で示される化合物である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［６］前記化合物（Ｃ）が、エポキシ基、オキセタン基、−Ｎ−（ＣＨ２−ＯＲ’）基｛式中、Ｒ’は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝、及び−Ｃ−（ＣＨ２−ＯＲ’）基｛式中、Ｒ’は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝から成る群から選ばれる少なくとも２つの基を有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［７］熱塩基発生剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］以下の工程：
半導体基板上に、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を形成する工程、
該感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
該露光された感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
得られたレリーフパターンを加熱する工程
を含む、半導体装置の製造方法。
［９］前記［８］に記載の方法により製造された半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
低温で硬化が可能、かつ伸度といった硬化膜の機械的物性に優れる本発明の感光性樹脂組成物を使用することにより、信頼性の高い半導体素子及び該半導体素子を用いた信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に「本組成物」ともいう。）は、溶剤中に、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂（Ａ）：１００質量部；光酸発生剤（Ｂ）：１〜３０質量部；光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸、又は熱により、（Ａ）成分と反応しうる化合物（Ｃ）：１〜６０質量部；を含有することを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明するが、かかる説明は、例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
［主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂（Ａ）］
本組成物に用いられる主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂（Ａ）（以下、単に「ビフェニルジイル−フェノール樹脂」ともいう。）は、フェノール構造及びビフェニルジイル構造を有する繰り返し単位を含むポリマーである。フェノール構造とビフェニルジイル構造とは任意の順で結合していてもよい。フェノール構造とビフェニルジイル構造とは、メチレン基を介して結合していることが更なる伸度の観点から好ましい。
【００１９】
ビフェニルジイル−フェノール樹脂は、フェノール構造、ビフェニルジイル構造以外に、炭素数２０以下のアルキレン構造、例えば、メチレン、エチレン等の構造を有していてもよい。
【００２０】
ビフェニルジイル−フェノール樹脂は、任意の公知の方法によって製造することができる。製造方法としては、例えば、ビフェニルジイル構造を有する化合物（以下、単に「ビフェニルジイル化合物」ともいう。）とフェノール類化合物との縮合反応が挙げられる。
フェノール類化合物との縮合可能なビフェニルジイル化合物としては、例えば、４，４´−ビスクロロメチルビフェニル、４，４´−ビスクロロメチル−ビフェニル−２−カルボン酸、４，４´−ビスクロロメチル−ビフェニル−２，２´−ジカルボン酸、４，４’−ビスクロロメチル−２−メチルビフェニル、４，４´−ビスクロロメチル−２，２´−ジメチルビフェニル、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルなどが挙げられる。この他にも種々の置換基又は反応性基を有するものを採用し得る。上記では、ビフェニルジイル化合物の具体例として４，４’−構造を挙げたが、例えば、２，２’−、２，３’−、３，４’−等、他の置換構造を有する化合物であってもよい。中でも更なる伸度の観点から４，４’−置換のビフェニルジイル化合物が好ましい。これらのビフェニルジイル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせで用いてもよい。
【００２１】
一方、ビフェニルジイル化合物と縮合させるフェノール類化合物とは、フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物をいい、その具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等を代表例とするアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、ビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、シクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等を代表例とするシクロアルキルフェノール、フェニルフェノールなどの置換フェノール類が挙げられる。また、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する具体例として、例えば、カテコール、レソルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのフェノール類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
これらのビフェニルジイル化合物とフェノール類化合物との縮合反応は、例えば特開２００１−３２９０５１号公報に記載の方法で行うことができる。
これらのビフェニルジイル化合物とフェノール類化合物との縮合反応について、以下、簡単に述べる。
ビフェニルジイル化合物とフェノール類化合物とを脱水、若しくは脱アルコールさせながら重合させることにより樹脂化することができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
ビフェニルジイル−フェノール樹脂の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量１００質量部に対して通常１０〜１０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。また反応温度は通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間は通常１〜１０時間である。
【００２３】
本組成物に用いられるビフェニルジイル−フェノール樹脂は、好ましくは、下記式（１）：
【化４】
0006026097.tif 000005
｛式中、Ｒは、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１０の不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、炭素数３〜１０の脂環式基、及び炭素数６〜２０の芳香族基から成る群から選ばれる基であり、各々の基の水素原子は、さらにハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基で置換されていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｒは０〜３の整数である。ｐ、ｑ、又はｒが２以上の場合、各々のＲはそれぞれ同じであっても、異なってもよい。｝で表される繰り返しユニットを含むフェノール樹脂である。
【００２４】
上記式（１）の繰り返しユニットの繰り返し単位数は、２〜１００、伸度の観点から、より好ましくは８〜８０、更に好ましくは１８〜８０である。
上記式（１）中、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、フッ素、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが、伸度の観点から、より好ましい。上記式（１）の中、ビフェニルジイル構造は、４，４’−の位置で連結していることが伸度の観点から好ましい。
【００２５】
本組成物に用いられるビフェニルジイル−フェノール樹脂は、さらに好ましくは、下記式（２）：
【化５】
0006026097.tif 000006
で表される繰り返しユニットを含むフェノール樹脂である。上記式（２）の繰り返しユニットの繰り返し単位数は、２〜１００、伸度の観点から、より好ましくは８〜８０、更に好ましくは１８〜８０である。
【００２６】
上記式（２）で表されるものの具体例としては、例えば、市販品である明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８５１シリーズフェノール樹脂が挙げられる。
本発明においては、ビフェニルジイル−フェノール樹脂の重量平均分子量は７００〜３５，０００であり、好ましくは２，５００〜２５，０００、より好ましくは５，０００〜２５，０００である。重量平均分子量は、伸度の観点から、７００以上であることが好ましく、組成物のアルカリ溶解性の観点から、３５，０００以下であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の効果に影響を与えない限り、感光性樹脂組成物には、上記フェノール樹脂（Ａ）以外の他のアルカリ水溶液可溶性樹脂と混合して使用することも可能である。他のアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、具体的には、ビフェニルジイル構造を含有しないフェノール樹脂、フェノールと不飽和結合含有化合物との重合樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、これらの樹脂の誘導体、前駆体又は共重合体などが挙げられる。
前記ビフェニルジイル構造を含有しないフェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体と、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物又はアルコキシメチル化合物とを重合させて得ることができる。
【００２８】
フェノールまたはその誘導体としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ベンジルオキシフェノール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、パラロゾール酸、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシベンゼン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、α，α‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
【００２９】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
【００３０】
ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【００３１】
メチロール化合物としては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノール、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，３−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。
【００３２】
アルコキシメチル化合物としては、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３３】
前記フェノールと不飽和結合含有化合物との重合樹脂は、フェノール又はその誘導体と不飽和結合含有化合物とを重合させて得ることができる。
フェノール又はその誘導体としては、上述したものと同じものを用いることができ、不飽和結合含有化合物としては、ブタジエン、ペンタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、アリルエーテル、アリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
【００３４】
前記ポリアミド、ポリイミドとその前駆体、又はこれらの樹脂の共重合体は、公知の方法より合成することができ、例えば、ポリアミドはジカルボン酸又はその酸クロ誘導体とジアミンとの縮合反応で合成することができる。ポリイミド及びその前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合反応から合成することができる。アルカリ水溶液溶解性を確保する観点から、前記ポリアミド、ポリイミドとその前駆体を合成する時に使用されるジアミンの構造式中に、少なくともひとつのフェノール性水酸基を有することが好ましい。これらのジアミンとしては、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独で又は混合して使用してもよい。
【００３５】
なお、ビフェニルジイル−フェノール樹脂を、他のアルカリ水溶液可溶性樹脂と混合して使用する場合、混合樹脂の組成の中のビフェニルジイル−フェノール樹脂の含有率は、伸度の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物を硬化物としたときの伸度は、半導体素子またはその半導体素子を使用した半導体部品の信頼性観点から８％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上である。
【００３６】
［光酸発生剤（Ｂ）］
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線をはじめとする放射線に感応して樹脂パターンを形成できる組成物であれば、特に限定されるものではなく、ネガ型、ポジ型のいずれの感光性組成物であってもよい。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物がネガ型の感光性組成物として使用される場合、光酸発生剤（Ｂ）は、放射線照射を受けて酸を発生し、発生した酸は上記フェノール樹脂（Ａ）と後述する本組成物の他の成分との架橋反応を引き起こすことができる。このような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：
【００３８】
（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００３９】
（ｉｉ）ジアリールヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
【００４０】
（ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００４１】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、そしてトリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を、好適なものとして挙げることができる。
【００４２】
この他にも、光酸発生剤（Ｂ）として、以下に示す化合物を用いることもできる。
（１）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、1，3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1，2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００４３】
（２）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００４４】
（３）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジル−p−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００４５】
（４）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物として、例えば、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［2．2．1］ヘプト−5−エン−2，3−ジカルボキシイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００４６】
（５）オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物として、具体的には、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【００４７】
（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
感度の観点から、とりわけ、上記（５）オキシムエステル化合物が特に好ましい。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物中の、（Ｂ）成分である光照射により酸を発生する化合物の使用量は、本組成物の（Ａ）成分であるビフェニルジイル−フェノール樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部である。この添加量が１質量部以上であると、放射線照射により発生する酸の量が十分となり、感度が向上し、この添加量が３０質量部以下であれば、硬化後の機械物性が良好となる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物はポジ型の感光性組成物として使用することも可能である。この場合、光酸発生剤（Ｂ）は、ナフトキノンジアジド誘導体を含むことが好ましい。前記ナフトキノンジアジド誘導体としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知である。該ナフトキノンジアジド誘導体は、以下詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【００５０】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量とを、ジオキサン、アセトン又はテトラヒドロフラン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００５１】
感度及び伸度等硬化膜物性の観点から好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化６】
0006026097.tif 000007
｛式中、Ｑは、水素原子又は下記：
【化７】
0006026097.tif 000008
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。
【００５２】
また、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用したナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物中の、（Ｂ）成分であるナフトキノンジアジド誘導体使用量は、本組成物のビフェニルジイル−フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。この添加量が１質量部以上だと、放射線照射により発生する酸の量が十分となり、感度が向上し、パターニング性が良好であり、一方、この添加量が３０質量部以下であれば、硬化後の膜の機械物性が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
上記ナフトキノンジアジド誘導体は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。
【００５４】
［（Ｃ）光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸、又は熱により、上記（Ａ）成分と反応しうる化合物］
光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸、又は熱の作用により（Ａ）成分のビフェニルジイル−フェノール樹脂と反応し得る化合物（以下、単に「架橋剤」ともいう。）を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に添加すると、塗膜を加熱硬化する際に、機械物性、耐熱性、耐薬品性などの膜性能を強化することができる。膜性能を十分に強化するためには、架橋剤は、好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、−Ｎ−（ＣＨ２−ＯＲ’）基｛式中、Ｒ’は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝、及び−Ｃ−（ＣＨ２−ＯＲ’）基｛式中、Ｒ’は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝から成る群から選ばれる少なくとも２つの基を有する化合物である。
【００５５】
前記架橋剤の分子構造式中、Ｎ−（ＣＨ２−ＯＲ’）基｛式中、Ｒ’は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。｝を２つ以上有するものとしては、例えば、Ｎ位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が挙げられる。具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【００５６】
このアルコキシメチル基の種類としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
【００５７】
前記架橋剤の分子構造式中、Ｃ−（ＣＨ２−ＯＲ’）基｛式中、Ｒ’は、水素又はアルキル基である。｝を２つ以上有するものとしては、例えば、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、市販されている２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
【００５８】
前記架橋剤の分子構造式中、エポキシ基又は、オキセタン基を２つ以上有するものとしては、例えば、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）等のエポキシ化合物、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等のオキセタン化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
【００５９】
これらの架橋剤の添加量は、ビフェニルジイル−フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜６０質量部であり、好ましくは、３〜５０質量部である。この添加量が１質量部以上であると架橋が十分に進行し、膜物性の強化効果が得られる。この添加量が６０質量部以下であれば、伸度は保たれる。
【００６０】
本組成物に用いられる架橋剤として、上記したもの他、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５（商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）等のカルボジイミド化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等のアルデヒド及びアルデヒド変性体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカル社製）等のイソシアネート系架橋剤、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等の金属キレート剤、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）等の不飽和結合含有化合物等を、使用することができる。
【００６１】
（Ｄ）熱塩基発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の物性向上の観点から、（Ｄ）熱塩基発生剤を更に含有することができる。特に、（Ｃ）成分である架橋剤がエポキシ基又はオキセタン基を含有する場合、熱硬化の時に、（Ｃ）成分である架橋剤と（Ａ）成分である樹脂との間の架橋反応が促進され、本組成物の膜物性がより一層強化することができるため、（Ｄ）熱塩基発生剤を更に含有することが好ましい。本組成物に使用する熱塩基発生剤の熱分解温度としては５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。（Ｄ）熱塩基発生剤としては、具体的には、下記式で示される化合物を挙げることができる。
【化８】
0006026097.tif 000009
｛式中、ｎは、１〜２０の整数である。｝
【化９】
0006026097.tif 000010
｛式中、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１〜２０の整数である。｝。
【００６２】
特に好ましくは、本組成物に使用される（Ｄ）熱塩基発生剤は下記式：
【化１０】
0006026097.tif 000011
で表される。
【００６３】
本組成物に添加する場合、（Ｄ）熱塩基発生剤の添加量は、ビフェニルジイル−フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部であり、より好ましくは０．５〜３０質量部である。架橋促進が十分に進行し、膜物性の強化効果が得られる観点から、０．１質量部以上が好ましく、伸度の観点から、４０質量部以下が好ましい。
【００６４】
（Ｅ）溶剤
本組成物に用いられる溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。
本組成物中の溶剤の添加量は、ビフェニルジイル−フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、より好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。
【００６５】
（Ｆ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を含有させることができる。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、ビフェニルジイル−フェノール樹脂（A）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００６６】
界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤の他、例えば、フロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合の配合量としては、ビフェニルジイル−フェノール樹脂（A）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００６７】
接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、各種アルコキシシランが挙げられる。
【００６８】
アルコキシシランの好ましい例としては、テトラアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）メタン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ビス（トリアルコキシシリル）エチレン、ビス（トリアルコキシシリル）ヘキサン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］ジスルフィド、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、上記した化合物中のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
接着助剤を使用する場合の配合量としては、ビフェニルジイル−フェノール樹脂（A）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００６９】
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物との１対２反応物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００７０】
カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、ビフェニルジイル−フェノール樹脂（A）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【００７１】
架橋促進剤としては、熱又は光によりラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン、イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等を挙げることができる。
【００７２】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
以下、本組成物に感光剤を加えた際に基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を示す。
まず、本組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板、銅基板などに塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、予め支持体にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。本組成物の塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行うことができる。次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線が好ましく、単独でも混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーが特に好ましい。
【００７３】
次に、現像を行うが、現像方法は、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、さらに必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。とりわけ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５〜１０重量％であり、好ましくは１．０〜５重量％である。
【００７４】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度として１５０℃以上であることが好ましい。
【００７５】
ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いる一般的な硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本方法においてはその必要性はないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することができる。一例を挙げるならば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料や強誘電体材料、例えば、チタン、タンタル、ハフニウムなどの高融点金属の酸化物からなる絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることができる。加熱処理を行う際の雰囲気気体として、空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【００７６】
＜半導体装置＞
上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜として用い、さらに、公知の半導体装置の製造方法における工程と組み合わせることで、本発明の半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例＞
下記式：
【化１１】
0006026097.tif 000012
で表される熱塩基発生剤（Ｄ−１）を、下記方法に従い合成した。
５００ｍＬのセパラブルフラスコに二炭酸ジ−ｔ−ブチル４３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れ、３５℃まで加熱、撹拌しながら１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン２１．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）を、反応液の温度が４０℃を超えないように、３０分間かけて添加した。添加終了後、５５℃に昇温して８時間撹拌した。反応終了後、不溶物をろ別し、ろ液に水２００ｇを加えた後、有機層を酢酸エチルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してから溶媒を減圧留去して、熱塩基発生剤（Ｄ−１）３２．５ｇを得た。
【００７８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜７、比較例１〜４］
本発明の実施例及び比較例において使用した各成分は、それぞれ以下のものであった。
（Ａ）成分
Ａ−１：明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８５１  ４Ｈ  （重量平均分子量＝９９８６）
Ａ−２：明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８５１  Ｈ  （重量平均分子量＝２７６９）
【化１２】
0006026097.tif 000013
Ａ−３：旭有機材工業株式会社ＥＰ４０２０Ｇ  （重量平均分子量＝１１７１９）
【化１３】
0006026097.tif 000014
上記（Ａ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン（昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）換算で算出した。
使用したＧＰＣ装置及び測定条件は以下の通りであった。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＥｔＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【００７９】
Ａ−１〜Ａ−２は、樹脂骨格中にビフェニルジイル構造を有し、市販される明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８５１シリーズフェノール樹脂であり、Ａ−３は、樹脂骨格中に、ビフェニルジイル構造を含有しない市販される旭有機材工業株式会社製クレゾールタイプフェノール樹脂である。
【００８０】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：下記式で示す光酸発生剤
【化１４】
0006026097.tif 000015
｛式中、Ｑの内８３％が以下の：
【化１５】
0006026097.tif 000016
で表される構造であり、残余が水素原子である。｝。
Ｂ−２：下記式で示す光酸発生剤
【化１６】
0006026097.tif 000017
【００８１】
（Ｃ）成分
Ｃ−１：三和ケミカル株式会社製  ニカラックＭＸ−３９０
Ｃ−２：三和ケミカル株式会社製  ニカラックＭＸ−２７０
Ｃ−３：ナガセケムテックス株式会社製  デナコールＥＸ−３２１Ｌ
Ｃ−４：宇部興産株式会社製  ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ
【化１７】
0006026097.tif 000018
【００８２】
（Ｄ）成分：
Ｄ−１：
【化１８】
0006026097.tif 000019
【００８３】
（Ｅ）溶媒
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
【００８４】
実施例１〜７と比較例１〜４の組成を、以下の表１に示す。
表中の数字は各組成分の添加質量部を示す。各組成分を混合溶解した後、０.２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して感光性ワニスを得た。
【００８５】
【表１】
0006026097.tif 000020
【００８６】
＜伸度評価＞
本発明の伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。
最表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウエハー基板に、本発明の実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、窒素雰囲気下２５０℃で２時間加熱して、樹脂硬化膜を得た。得られた樹脂硬化膜を、ダイシングソーで３ｍｍ幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウエハーから剥離し、得られる２０本の試料を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置後、引っ張り試験機（例えば、テンシロン）にて伸度を測定した。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りであった。
温度：２３℃
湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル定格：２ｋｇｆ
【００８７】
（Ａ）成分としてビフェニルジイル−フェノール樹脂を使用した実施例１〜７では、硬化膜の平均伸度（サンプル２０点平均値）が８％以上という高い値を示した。これに対し、（Ａ）成分の骨格中にビフェニルジイル構造を有しない比較例１〜４では、硬化膜の平均伸度は低かった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の半導体素子表面保護膜又は層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物は、半導体素子表面保護膜用としては、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜に、また、層間絶縁膜用としては、再配線用絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜等に、好適に利用できる。