(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族不飽和結合を有する官能基及びアリール基を含むポリオルガノシロキサンを含む重合反応物と；中空繊維状フィラーとしてイモゴライトまたはハロイサイトと；を含む硬化性組成物。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサンは、下記化学式２の単位と下記化学式３の単位を含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式２］
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）
［化学式３］
（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）
上記化学式２及び３で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ３は、アリール基である。
【請求項３】
化学式２の単位のモル数（Ｍ２）及び化学式３の単位のモル数（Ｍ３）の比率（Ｍ２／Ｍ３）が０．３〜２．０である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサンは、下記化学式４の平均組成式を有する、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式４］
（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
上記化学式４で、Ｒ４は、それぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ４のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ及びｂは、それぞれ正の数であり、ｃ及びｄは、それぞれ０または正の数であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．７〜１である。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサンは、下記化学式５の平均組成式を有する、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式５］
（Ｒ５Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）ｈ
上記化学式５で、Ｒ５は、１価炭化水素基であり、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、エポキシ基またはアリール基であり、Ｒ９は、エポキシ基またはアリール基であり、Ｒ１０は、エポキシ基または１価炭化水素基であり、ｅは、正の数であり、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ０または正の数であり、（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．７〜１である。
【請求項６】
重合反応物は、下記化学式６の化合物を含む混合物の重合反応物である、請求項１に記載の硬化性組成物：
【化１】
0005893209.tif 000007
上記化学式６で、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６である。
【請求項７】
重合反応物は、下記化学式７の化合物及び下記化学式８の化合物を含む混合物の重合反応物である、請求項１に記載の硬化性組成物：
【化２】
0005893209.tif 000008
上記化学式７及び８で、Ｒｆ及びＲｇは、エポキシ基またはアルキル基であり、Ｒｈ及びＲｉは、エポキシ基またはアリール基であり、ｐは、３〜６の数であり、ｑは、３〜６の数である。
【請求項８】
混合物は、下記化学式９または下記化学式１０の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンをさらに含む、請求項６または７に記載の硬化性組成物：
［化学式９］
［ＲｊＳｉＯ３／２］
［化学式１０］
［ＲｋＲｌ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｍＳｉＯ３／２］ｑ
上記化学式９及び１０で、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、それぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒｌは、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１〜３であり、ｑは、１〜１０である。
【請求項９】
中空繊維状フィラーは、縦横比が５０以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
中空繊維状フィラーは、単一ストランドの内径または外径が０．５ｎｍ〜１，０００ｎｍである、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
中空繊維状フィラーは、下記数式１を満足する、請求項１に記載の硬化性組成物：
［数式１］
｜Ｘ−Ｙ｜≦０．１
上記数式１で、Ｘは、上記フィラーを除いた上記硬化性組成物またはその硬化物の屈折率であり、Ｙは、上記フィラーの屈折率である。
【請求項１２】
中空繊維状フィラーの屈折率は１．４５以上である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
中空繊維状フィラーは、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．５重量部〜７０重量部の比率で含まれる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
下記化学式１２の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式１２］
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
上記化学式１２で、Ｒ１１は、それぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つはアルケニル基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．６５未満であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は、０．８以上である。
【請求項１５】
下記化学式１３の化合物または下記化学式１４の平均組成式を有する化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式１３］
Ｒ１２３ＳｉＯ（Ｒ１２２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１２３
［化学式１４］
（Ｒ１３３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１３２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
上記化学式１３及び１４で、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１２のうち少なくとも２つは、水素原子であり、Ｒ１２のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｎは、１〜１００であり、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１３のうち少なくとも２つは、水素原子であり、Ｒ１３のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数である。
【請求項１６】
硬化した請求項１に記載の硬化性組成物で封止された光半導体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の光半導体をバックライトユニットに含む液晶ディスプレー。
【請求項１８】
請求項１６に記載の光半導体を含む照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、例えば発光波長が約２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色または紫外線ＬＥＤとして、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮのようなＧａＮ系の化合物半導体を利用した高輝度製品が得られている。また、赤色及び緑色ＬＥＤを青色ＬＥＤと組合させる技法として高画質のフルカラー画像の形成も可能になっている。例えば、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤを蛍光体と組み合わせて、白色ＬＥＤを製造する技術が知られている。
【０００３】
このようなＬＥＤは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの表示装置の光源や照明用などに需要が拡大されている。
【０００４】
ＬＥＤ封止材として、接着性が高く、力学的な耐久性に優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている。しかし、エポキシ樹脂は、青色〜紫外線領域の光に対する透過率が低く、また耐熱性と耐光性が劣る問題点がある。これにより、例えば、特許文献１〜３などでは、上記のような問題点を改良するための技術を提案している。しかし、上記文献で開示する封止材は、耐熱性及び耐光性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７４５７１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化性組成物及びその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
例示的な硬化性組成物は、水素ケイ素化反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）、例えば、脂肪族不飽和結合と水素原子の反応によって硬化することができる成分を含むことができる。例えば、上記硬化性組成物は、脂肪族不飽和結合を含む官能基を含むポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ａ））を含む重合反応物を含むことができる。
【０００８】
以下、本明細書で用語「Ｍ単位」は、業界で式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表示される場合があるいわゆる一官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｄ単位」は、業界で式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）で表示される場合があるいわゆる二管能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｔ単位」は、業界で式（ＲＳｉＯ３／２）で表示される場合があるいわゆる三官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｑ単位」は、式（ＳｉＯ４／２）で表示される場合があるいわゆる四官能性シロキサン単位を意味することができる。上記で、Ｒは、ケイ素原子（Ｓｉ）に結合されている官能基であり、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルコキシ基または１価炭化水素基であることができる。
【０００９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば、線形構造または部分架橋構造を有することができる。本明細書で用語「線形構造」は、Ｍ単位とＤ単位よりなるポリオルガノシロキサンの構造を意味することができる。また、用語「部分架橋構造」は、Ｄ単位から由来する線形構造が充分に長く、且つＴまたはＱ単位、例えば、Ｔ単位が部分的に導入されているポリオルガノシロキサンの構造を意味することができる。１つの例示で、部分架橋構造のポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンに含まれる全体Ｄ、Ｔ及びＱ単位に対するＤ単位の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））が０．６５以上のポリオルガノシロキサンを意味することができる。
【００１０】
１つの例示で、部分架橋構造のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１つの酸素原子を共有しながら連結されているＤ単位及びＴ単位を含むことができる。上記連結された単位は、例えば、下記化学式１で表示されることができる。
【００１１】
【化１】
0005893209.tif 000002
【００１２】
化学式１で、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒｃは、アルキル基またはアリール基である。
【００１３】
化学式１でＲｃ及びＲｂは、例えば、同時にアルキル基であるか、あるいは同時にアリール基であることができる。
【００１４】
部分架橋構造のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、化学式１の単位を１つ以上含むことができる。化学式１の単位は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のシロキサン単位のうちＤ単位のケイ素原子とＴ単位のケイ素原子が同一の酸素原子を媒介で直接結合されている形態の単位である。化学式１の単位を含むポリオルガノシロキサンは、例えば、後述するように、環状シロキサン化合物を含む混合物を重合、例えば、開環重合させて製造することができる。上記方式を適用すれば、化学式１の単位を含みながらも、構造の中でアルコキシ基が結合されたケイ素原子及びヒドロキシ基が結合されたケイ素原子などが最小化されたポリオルガノシロキサンの製造が可能である。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、脂肪族不飽和結合を含む官能基、例えば、アルケニル基を１つ以上含むことができる。例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）で、全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する上記脂肪族不飽和結合を含む官能基のモル数（Ａｋ）の比率（Ａｋ／Ｓｉ）は、約０．０１〜約０．３または約０．０２〜約０．２５であることができる。モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０１または０．０２以上に調節し、反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．３または０．２５以下に調節し、硬化物の耐亀裂性を優秀に維持することができる。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、アリール基、例えば、ケイ素原子に結合されているアリール基を１つ以上含むことができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全体ケイ素結合された官能基のモル数（Ｒ）に対する上記アリール基のモル数（Ａｒ）の比率は、百分率（１００×Ａｒ／Ｒ）で３０％〜６０％程度であることができる。このような比率の範囲内で組成物は、硬化前に優れた加工性及び作業性を示し、硬化後には耐湿性、光透過率、屈折率、光抽出効率及び硬度特性などを優秀に維持することができる。特に上記の比率（１００×Ａｒ／Ｒ）を３０％以上に維持し、硬化物の機械的強度びガス透過性を適切に確保することができ、６０％以下にして硬化物の耐亀裂性と光透過率などを優秀に維持することができる。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、Ｄ単位としてする化学式２の単位と下記化学式３の単位を含むことができる。
【００１８】
［化学式２］
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）
【００１９】
［化学式３］
（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）
【００２０】
化学式２及び３で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ３は、アリール基である。１つの例示で、上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にアルキル基であることができる。
【００２１】
本明細書で用語「１価炭化水素基」は、特に別途規定しない限り、炭素と水素よりなる化合物またはそのような化合物の誘導体から誘導される１価残基を意味することができる。例えば、上記１価炭化水素基は、１個〜２５個の炭素原子を含むことができる。１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などが例示されることができる。
【００２２】
本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。また、上記アルキル基は、任意的に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
本明細書で用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味することができる。上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができ、任意的に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
本明細書で用語「アルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルキニル基を意味することができる。上記アルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができ、任意的に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２５】
本明細書で用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環または２つ以上のベンゼン環が１つまたは２つの炭素原子を共有しながら縮合または結合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味することができる。アリール基の範囲には、通常、アリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基などと呼称される官能基が含まれることができる。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基であることができる。アリール基としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが例示されることができる。
【００２６】
本明細書で用語「エポキシ基」は、特に別途規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）または上記環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味することができる。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示されることができる。上記で脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、上記脂肪族炭化水素環を形成している２つの炭素原子がまたエポキシ基を形成している構造を含む化合物から来由される１価残基を意味することができる。脂環式エポキシ基としては、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基が例示されることができ、例えば、３、４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが例示されることができる。
【００２７】
エポキシ基または１価炭化水素基に任意的で置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または１価炭化水素基などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）において上記化学式２のシロキサン単位のモル数（Ｄｍ）に対して上記化学式３のシロキサン単位のモル数（Ｄｐ）の比率（Ｄｍ／Ｄｐ）は、約０．３〜２．０、０．３〜１．５または０．５〜１．５程度であることができる。このような比率の範囲内で光透過率及び機械的強度などに優れ、表面べたつきがなく、水分及びガス透過性が調節され、長時間安定的な耐久性が確保されることができる。
【００２９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）において化学式３のシロキサン単位のモル数（Ｄｐ）及びポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全体Ｄ単位のモル数（Ｄ）の比率は、百分率（１００×Ｄｐ／Ｄ）で３０％以上、３０％〜６５％または３０％〜６０％程度であることができる。このような比率の範囲内で光透過率及び機械的強度などに優れ、表面べたつきがなく、水分及びガス透過性が調節され、長時間安定的な耐久性が確保されることができる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）において化学式３のシロキサン単位のモル数（Ｄｐ）及びポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全体Ｄ単位のうちアリール基を含むＤ単位のモル数（ＡｒＤ）の比率は、百分率（１００×Ｄｐ／ＡｒＤ）で７０％以上または８０％以上であることができる。上記百分率（１００×Ｄｐ／ＡｒＤ）の上限は、特に制限されず、例えば、１００％であることができる。このような比率の範囲内で、組成物は、硬化前に優れた加工性及び作業性を示し、硬化後には機械的強度、ガス透過性、耐湿性、光透過率、屈折率、光抽出効率及び硬度特性などを優秀に維持することができる。
【００３１】
１つの例示で、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、下記化学式４の平均組成式を有することができる。
【００３２】
［化学式４］
（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
【００３３】
化学式４で、Ｒ４は、それぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ４のうち少なくとも１つは、アリール基である。上記アルケニル基及びアリール基は、例えば、前述したモル比率などが満足されるように含まれていてもよい。
【００３４】
本明細書でポリオルガノシロキサンが特定平均組成式で表示されるというのは、当該ポリオルガノシロキサンがその平均組成式で表示される単一の成分の場合はもちろん、２つ以上の成分の混合物であり、且つ上記混合物内の成分の組成の平均を取れば、その平均組成式で示される場合をも含む。
【００３５】
化学式４の平均組成式で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の各シロキサン単位のモル比率を示し、例えば、ａは、正の数であり、ｂは、正の数であり、ｃは、０または正の数であり、ｄは、０または正の数であることができる。例えば、上記モル比率の総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算する場合、ａは、０．０１〜０．３であり、ｂは、０．６５〜０．９７であり、ｃは、０〜０．３０または０．０１〜０．３０であり、ｄは、０〜０．２であることができ、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．７〜１であることができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造を有する場合、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．６５〜０．９７または０．７〜０．９７であることができる。シロキサン単位の比率をこのように調節し、適用用途に応じて適した物性を確保することができる。
【００３６】
他の例示でポリオルガノシロキサン（Ａ）は、下記化学式５の平均組成式を有することができる。
【００３７】
［化学式５］
（Ｒ５Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）ｈ
【００３８】
化学式５の平均組成式でＲ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基であることができる。上記でＲ５及びＲ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つは、アリール基であることができる。例えば、上記平均組成式でＲ７及びＲ８は、それぞれ独立にアルキル基であり、Ｒ９は、アリール基であることができる。
【００３９】
１つの例示で、化学式５のＲ５は、１価炭化水素基、例えば、アルケニル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９は、アリール基であることができる。
【００４０】
化学式５の平均組成式で、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の各シロキサン単位のモル比率を示し、例えば、ｅは、正の数であり、ｆ及びｇは、それぞれ独立に０または正の数であり、ｈは、０または正の数であることができる。上記の比率の総和（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）を１に換算する場合、ｅは、０．０１〜０．３であり、ｆは、０〜０．９７または０．６５〜０．９７であり、ｇは、０〜０．９７または０．６５〜０．９７であり、ｈは、０〜０．３０または０．０１〜０．３０であることができる。また、上記で（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．７〜１であることができる。
【００４１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造を有する場合に、（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．７〜０．９７または０．６５〜０．９７であることができる。シロキサン単位の比率をこのように調節し、適用用途に応じて適した物性を確保することができる。１つの例示で、化学式５の平均組成式でｆ及びｇはいずれも０ではないことができる。ｆ及びｇがいずれも０ではない場合、ｆ／ｇは、０．３〜２．０、０．３〜１．５または０．５〜１．５の範囲内にあり得る。
【００４２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を含む重合反応物は、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物であることができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造の場合には、上記混合物は、例えば、ケージ構造または部分ケージ構造を有するか、またはＴ単位を含むポリオルガノシロキサンをさらに含むことができる。環状ポリオルガノシロキサン化合物としては、例えば、下記化学式６で表示される化合物を使用することができる。
【００４３】
【化２】
0005893209.tif 000003
【００４４】
化学式６で、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６である。
【００４５】
環状ポリオルガノシロキサンは、また下記化学式７の化合物及び下記化学式８の化合物を含むことができる。
【００４６】
【化３】
0005893209.tif 000004
【００４７】
【化４】
0005893209.tif 000005
【００４８】
化学式７及び８で、Ｒｆ及びＲｇは、エポキシ基またはアルキル基であり、Ｒｈ及びＲｉは、エポキシ基またはアリール基であり、ｐは、３〜６の数であり、ｑは、３〜６の数である。化学式７及び８で、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立にアルキル基であり、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ独立にアリール基であることができる。
【００４９】
化学式６〜８で、Ｒｆ〜Ｒｉの具体的な種類やｏ、ｐ及びｑの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造によって定められることができる。
【００５０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造の場合、上記混合物は、例えば、下記化学式９の平均組成式を有する化合物；または下記化学式１０の平均組成式を有する化合物をさらに含むことができる。
【００５１】
［化学式９］
［ＲｊＳｉＯ３／２］
【００５２】
［化学式１０］
［ＲｋＲｌ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｍＳｉＯ３／２］ｑ
【００５３】
化学式９及び１０で、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、それぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒｌは、エポキシ基または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは、１〜３であり、ｑは、１〜１０である。
【００５４】
化学式９及び１０で、Ｒｊ〜Ｒｍの具体的な種類やｐ及びｑの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造によって定められることができる。
【００５５】
環状ポリオルガノシロキサンをケージ構造及び／または部分ケージ構造を有するか、またはＴ単位を含むポリオルガノシロキサンと反応させれば、目的する部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを十分な分子量で合成することができる。また、上記方式によれば、ポリオルガノシロキサンまたはそれを含む重合反応物内でケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化し、優れた物性を有する目的物を製造することができる。
【００５６】
１つの例示で、上記混合物は、下記化学式１１で表示される化合物をさらに含むことができる。
【００５７】
［化学式１１］
（ＲｎＲｏ２Ｓｉ）２Ｏ
【００５８】
化学式１１で、Ｒｎ及びＲｏは、エポキシ基または１価炭化水素基である。
【００５９】
化学式１１で、１価炭化水素基の具体的な種類や混合物内での配合比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ａ）によって定められることができる。
【００６０】
上記混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在下で行われることができる。したがって、上記混合物は、触媒をさらに含むことができる。
【００６１】
混合物に含まれることができる触媒としては、例えば、塩基触媒が挙げられる。適切な塩基触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨなどのような金属水酸化物；アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノレート（ｍｅｔａｌｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのような４級アンモニウム化合物などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【００６２】
混合物内で上記触媒の比率は、目的する反応性などを考慮して適切に選択されることができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量１００重量部に対して０．０１重量部〜３０重量部または０．０３重量部〜５重量部の比率で含まれることができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味する。
【００６３】
１つの例示で、上記混合物の反応は、溶媒を使用しない無溶媒の下または適切な溶媒の存在の下に行われることができる。溶媒としては、上記混合物内の反応物、すなわちジシロキサンまたはポリシロキサンなどと触媒が適切に混合されることができ、反応性に大きい差し支えを与えないものなら、どんな種類も使用されることができる。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２、２、４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ダイオキシン、ジメチルダイオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が例示されることができるが、これに制限されるものではない。
混合物の反応、例えば、開環重合反応は、例えば、触媒を添加して行い、例えば、０℃〜１５０℃または３０℃〜１３０℃の範囲内の反応温度で行われることができる。また、上記反応時間は、例えば、１時間〜３日の範囲内で調節されることができる。
【００６４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む重合反応物は、１Ｈ ＮＭＲで求められるスペクトルでケイ素原子に結合されたアルコキシ基から由来するピークの面積がケイ素に結合された脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ビニル基のようなアルケニル基から由来するピークの面積に対して０．０１以下、０．００５以下または０であることができる。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性も優秀に維持されることができる。
【００６５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む重合反応物は、ＫＯＨ滴定によって求められる酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）が０．０２以下、０．０１以下または０であることができる。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性も優秀に維持されることができる。
【００６６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む重合反応物は、２５℃での粘度が５００ｃＰ以上、１，０００ｃＰ以上、２，０００ｃＰ以上、５，０００ｃＰ以上であることができる。このような範囲で加工性及び硬度特性などが適切に維持されることができる。上記粘度の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、上記粘度は、５００，０００ｃＰ以下、４００，０００ｃＰ以下、３００，０００ｃＰ以下、２００，０００ｃＰ以下、１００，０００ｃＰ以下、８０，０００ｃＰ以下、７０，０００ｃＰ以下または６５，０００ｃＰ以下であることができる。
【００６７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む重合反応物は、重量平均分子量（Ｍｗ：Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）が５００〜５０，０００または１，５００〜３０，０００であることができる。本明細書で用語重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を示し、特に別途規定しない限り、分子量は、重量平均分子量を意味することができる。上記のような分子量の範囲で成形性、硬度及び強度特性などが適切に維持されることができる。
【００６８】
硬化性組成物は、架橋形ポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｂ））をさらに含むことができる。用語架橋形ポリオルガノシロキサンは、シロキサン単位としてＴ単位またはＱ単位を必須に含み、且つＤ、Ｔ及びＱ単位に対するＤ単位の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））が０．６５未満のポリオルガノシロキサンを意味することができる。
【００６９】
架橋形ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記化学式１２の平均組成式を有することができる。
【００７０】
［化学式１２］
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
【００７１】
化学式１２で、Ｒ１１は、それぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１１のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．６５未満、０．５以下または０．３以下であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は０．８以上、０．８５以上または０．９以上である。
【００７２】
化学式１２で、Ｒ１１のうち少なくとも１つまたは２つ以上は、アルケニル基であることができる。１つの例示で、アルケニル基は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基のモル数（Ａｋ）の比率（Ａｋ／Ｓｉ）が約０．０５〜約０．４または約０．０５〜約０．３５となるようにする量で存在することができる。モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０５以上に調節し、反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．４または０．３５以下に調節し、硬化物の硬度特性、耐亀裂性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００７３】
また、化学式１２で、Ｒ１１のうち１つ以上は、アリール基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。アリール基は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する、上記アリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）が約０．５〜約１．５または約０．５〜約１．２となる量で存在することができる。モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また１．５または１．２以下に調節し、組成物の粘度及び耐熱衝撃性などを適切に維持することができる。
【００７４】
化学式１２の平均組成式でａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示す。例えば、上記の比率の総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算すれば、ａは、０．０５〜０．５であり、ｂは、０〜０．３であり、ｃは、０．６〜０．９５であり、ｄは、０〜０．２であることができる。硬化物の強度、耐亀裂性及び耐熱衝撃性を極大化するために、上記で（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．２〜０．７であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．６５未満、０．５以下または０．３以下であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は、０．８以上、０．８５以上または０．９以上の範囲に調節することができる。上記でｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は、特に制限されず、例えば、上記ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０であることができる。また、上記でｃ／（ｃ＋ｄ）の上限は、特に制限されず、例えば、１．０であることができる。
【００７５】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２５℃での粘度が５，０００ｃＰ以上または１，０００，０００ｃＰ以上であることができ、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などの適切に維持することができる。
【００７６】
また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、８００〜２０，０００または８００〜１０，０００の分子量を有することができる。分子量を８００以上に調節し、硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持されることができ、分子量を２０，０００または１０，０００以下に調節し、粘度などを適切な水準に維持することができる。
【００７７】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を製造する方法は、特に制限されず、例えば、当業界で公知されているポリシロキサンの製造方法を適用するか、またはポリオルガノシロキサン（Ａ）と類似の方式を適用することができる。
【００７８】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びポリオルガノシロキサン（Ｂ）の混合物においてポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量の比率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が１０〜５０程度となるように含まれることができる。このような比率で硬化物の強度び耐熱衝撃性を優秀に維持し、表面べたつきをも防止することができる。
【００７９】
硬化性組成物は、またケイ素原子に結合している水素原子を含むケイ素化合物（ケイ素化合物（Ｃ））をさらに含むことができる。ケイ素化合物（Ｃ）は、水素原子を１個以上または２個以上有することができる。
【００８０】
ケイ素化合物（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサンの脂肪族不飽和結合含有官能基と反応し、組成物を架橋させる架橋剤として作用することができる。例えば、ケイ素化合物（Ｃ）の水素原子及びポリオルガノシロキサン（Ａ）及び／または（Ｂ）のアルケニル基が付加反応し、架橋及び硬化が進行されることができる。
【００８１】
ケイ素化合物（Ｃ）としては、分子の中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を含むものなら、多様な種類が使用されることができる。ケイ素化合物（Ｃ）は、例えば、線形、分岐形、環形または架橋形のポリオルガノシロキサンであることができる。ケイ素化合物（Ｃ）は、ケイ素原子が２個〜１０００個、好ましくは３〜３００個である化合物であることができる。
【００８２】
ケイ素化合物（Ｃ）は、例えば、下記化学式１３の化合物または下記化学式１４の平均組成式を有する化合物であることができる。
【００８３】
［化学式１３］
Ｒ１２３ＳｉＯ（Ｒ１２２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１２３
【００８４】
［化学式１４］
（Ｒ１３３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１３２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
【００８５】
化学式１３及び１４で、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素または１価の炭化水素基である。Ｒ１２のうち少なくとも２つは、水素原子であり、Ｒ１２のうち少なくとも１つは、アリール基であることができ、ｎは、１〜１００であることができる。また、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１３のうち少なくとも２つは、水素原子であり、Ｒ１３のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数である。例えば、上記の比率の総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算したとき、ａは、０．１〜０．８であり、ｂは、０〜０．５であり、ｃは、０．１〜０．８であり、ｄは、０〜０．２であることができる。
【００８６】
化学式１３の化合物は、ケイ素原子に結合された水素原子を少なくとも２つ有する線形シロキサン化合物である。化学式１３で、ｎは、１〜１００、１〜５０、１〜２５、１〜１０または１〜５であることができる。化学式１４の平均組成式で表示される化合物は、架橋または部分架橋構造のポリシロキサンであることができる。
【００８７】
１つの例示で、ケイ素化合物（Ｃ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）及びケイ素原子結合水素原子のモル数（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｓｉ）は、約０．２〜約０．８または約０．３〜約０．７５であることができる。上記モル比を０．２または０．３以上に調節し、組成物の硬化性を優秀に維持し、また、０．８または０．７５以下に調節し、耐亀裂性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００８８】
ケイ素化合物（Ｃ）は、少なくとも１つのアリール基を含むことができ、これにより、化学式１３でＲ１２のうち少なくとも１つ、または化学式１４でＲ１３のうち少なくとも１つは、アリール基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。アリール基は、化合物（Ｃ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する、上記アリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）が約０．５〜約１．５または約０．５〜約１．３となる量で存在することができる。モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また１．５または１．３以下に調節し、組成物の粘度及び耐クラック特性を適切に維持することができる。
【００８９】
化合物（Ｃ）は、２５℃での粘度が０．１ｃＰ〜１００，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１０，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１，０００ｃＰまたは０．１ｃＰ〜３００ｃＰであることができる。上記粘度を有する場合、組成物の加工性及び硬化物の硬度特性などを優秀に維持することができる。
【００９０】
また、化合物（Ｃ）は、例えば、２，０００未満、１，０００未満または８００未満の分子量を有することができる。化合物（Ｃ）の分子量が１，０００以上なら、硬化物の強度が低下するおそれがある。化合物（Ｃ）の分子量の下限は、特に制限されず、例えば、２５０であることができる。化合物（Ｃ）の場合、分子量は、重量平均分子量であるか、あるいは化合物の通常的な分子量を意味することができる。
【００９１】
化合物（Ｃ）を製造する方法は、特に制限されず、例えば、ポリオルガノシロキサンの製造に通常公知された方式を適用するか、あるいはポリオルガノシロキサン（Ａ）に準ずる方式を適用して製造することができる。
【００９２】
化合物（Ｃ）の含量は、硬化性組成物に含まれる全体脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び／または（Ｂ）に含まれるアルケニル基のようなローカル不飽和結合含有官能基のモル数（Ａｋ）に対する化合物（Ｃ）に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル数（Ｈ）の比率（Ｈ／Ａｋ）が約０．５〜２．０または０．７〜１．５になる範囲で選択されることができる。このようなモル比（Ｈ／Ａｋ）で配合することによって、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化して優れた耐亀裂性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供することができる。
【００９３】
硬化性組成物は、また、脂肪族不飽和結合を有する官能基、例えば、アルケニル基をエポキシ基とともに含むポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｄ））をさらに含むことができる。
【００９４】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、例えば、接着力を向上させるための接着付与剤として使用されることができる。
【００９５】
１つの例示として、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、下記化学式１５の平均組成式で表示されることができる。
【００９６】
［化学式１５］
（Ｒ１４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１４２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
【００９７】
化学式１５で、Ｒ１４は、それぞれ独立にエポキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ１４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、エポキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０または正の数であり、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．２〜０．７であり、ｃ／（ｄ＋ｄ）は、０．８以上であることができる。上記でａ、ｂ、ｃ及びｄの総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算したとき、ａは、０〜０．７であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは、０〜０．８であり、ｄは、０〜０．２であることができる。
【００９８】
化学式１５で、Ｒ１４のうち少なくとも１つまたは２つ以上は、アルケニル基であることができる。１つの例示で、アルケニル基は、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するアルケニル基のモル数（Ａｋ）の比率（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５〜０．３５または０．０５〜０．３となるようにする量で存在することができる。このようなモル比（Ａｋ／Ｓｉ）で他の化合物と優れた反応性を示し、接着強度に優れた、耐衝撃性などの物性に優れた硬化物を提供することができる。
【００９９】
化学式１５で、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、またエポキシ基であることができる。これにより、硬化物の強度び耐スクラッチ性が適切に維持され、優れた接着性が発揮されることができる。エポキシ基は、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する上記エポキシ基のモル数（Ｅｐ）の比率（Ｅｐ／Ｓｉ）が０．１以上または０．２以上となる量で存在することができる。このようなモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）で硬化物の架橋構造を適切に維持し、耐熱性及び接着性などの特性を優秀に維持することができる。上記モル比（Ｅｐ／Ｓｉ）の上限は、特に制限されず、例えば、１．０であることができる。
【０１００】
化学式１５の平均組成式で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総和を１に換算すれば、ａは、０〜０．７であり、ｂは、０〜０．５であり、ｃは、０〜０．８であり、ｄは、０〜０．２であることができる。上記でｃ及びｄは、同時に０ではないことがある。硬化物の強度、耐亀裂性及び耐熱衝撃性を極大化し、基材との接着力に優れた硬化物を提供するために、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．３〜０．７であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は、０．８以上の範囲に調節することができる。上記でｃ／（ｃ＋ｄ）の上限は、特に制限されず、例えば、１．０であることができる。
【０１０１】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、２５℃での粘度が１００ｃＰ以上または１０００００ｃＰ以上であることができ、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
【０１０２】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、例えば、１，０００以上または１，５００以上の分子量を有することができる。分子量を１，０００または１，５００以上に調節し、硬化前に優れた加工性及び作業性を有し、硬化後に耐クラック性、耐熱衝撃性及び基材との接着特性に優れた硬化物を提供することができる。上記分子量の上限は、特に制限されず、例えば、２０，０００であることができる。
【０１０３】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、例えば、通常公知されているポリオルガノシロキサンの製造方法を適用するか、または上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の製造と類似の方式を適用することができる。
【０１０４】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、例えば、硬化性組成物に含まれる他の化合物、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）及び／またはケイ素化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、０．２〜１０重量部または０．５〜５重量部の比率で組成物に含まれることができる。このような比率の範囲内で接着性及び透明度を優秀に維持することができる。
【０１０５】
硬化性組成物は、繊維（ｆｉｂｅｒ）状フィラー、例えば、繊維状無機フィラーを含むことができる。本明細書で用語「繊維状フィラー」は、単一ストランド（ｓｔｒａｎｄ）を基準として縦長さ（フィラーの長さ）に対する横長さ（粒径、内径または外径）が相対的に大きいフィラーを意味することができ、例えば、上記縦横比（縦長さ／横長さ）が５以上、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上または１００以上のフィラーを意味することができる。繊維状フィラーにおいて上記縦横比（縦長さ／横の長さ）は、例えば、２，０００以下、１，６００以下、１，５００以下、１，２００以下、１，０００以下、７００以下、５００以下または４００以下であることができる
【０１０６】
繊維状フィラーは、中空繊維（ｈｏｌｌｏｗ  ｆｉｂｅｒ）状フィラーであることができる。本明細書で用語「中空繊維状フィラー」は、内部に孔が存在し、例えば、パイプ形態を有するフィラーを意味することができる。中空繊維状フィラーに対して縦横比の計算時に、上記横長さは、例えば、上記繊維の内径または外径であることができる。
【０１０７】
繊維状フィラー、特に中空繊維状フィラーは、他の形態のフィラー、例えば、板状、球状またはその他の形状のフィラーに比べて低い結晶性を有し、粒子間の相互作用が少なくて、分散性に優れている。したがって、このようなフィラーは、組成物の粘度上昇を抑制することができ、凝集される現象が少ない。また、繊維状フィラーは、異方性（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）構造を有し、機械的特性及び耐亀裂性の向上に有利であり、チクソ性に優れ、少量でも蛍光体の沈降などを効果的に抑制することができる。
【０１０８】
繊維状フィラーにおいて単一ストランド（ｓｔｒａｎｄ）の粒径や、中空繊維状フィラーにおいて単一本（ｓｔｒａｎｄ）の内径または外径は、特に制限されるものではないが、例えば、約０．５ｎｍ〜１，０００ｎｍ、０．５ｎｍ〜８００ｎｍ、０．５ｎｍ〜６００ｎｍ、０．５ｎｍ〜５００ｎｍ、０．５ｎｍ〜３００ｎｍ、０．５ｎｍ〜２００ｎｍ、１ｎｍ〜１５０ｎｍ、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１ｎｍ〜８０ｎｍ、１ｎｍ〜６０ｎｍまたは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることができる。
【０１０９】
上記繊維状フィラーの屈折率は、例えば、約１．４５以上であることができる。また、上記繊維状フィラーは、下記数式１を満足することができる。
【０１１０】
［数式１］
｜Ｘ−Ｙ｜≦０．１
【０１１１】
数式１で、Ｘは、上記フィラーを除いた上記硬化性組成物またはその硬化物の屈折率であり、Ｙは、上記フィラーの屈折率である。
【０１１２】
本明細書で屈折率は、例えば、４５０ｎｍの波長の光に対して測定された屈折率を意味することができる。上記のような範囲で組成物または硬化物の透明度を維持させて、素子に適用される場合、その輝度を向上させることができる。上記数式１で｜Ｘ−Ｙ｜は、例えば、０．０７以下または０．０５以下であってもよい。
【０１１３】
繊維状フィラーとしては、イモゴライト（ｉｍｏｇｏｌｉｔｅ）またはハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）などが例示されることができる。イモゴライトは、中空繊維形態であり、Ａｌ２ＳｉＯ３（ＯＨ）４の式を有するアルミニウムシリケート系の化合物であり、ハロイサイトは、やはり中空繊維形態であり、式Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４で表示されるアルミニウムシリケート系の化合物である。
【０１１４】
フィラーは、硬化性組成物内に、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部〜７０重量部、１重量部〜５０重量部、５重量部〜５０重量部、１０重量部〜５０重量部または１０重量部〜４０重量部の比率で含まれることができる。繊維状フィラーの重量の比率を０．５重量部以上にして組成物または硬化物の機械的特性、耐亀裂性及び放熱性などを向上させ、素子の信頼性などを改善することができる。また、上記重量の比率を７０重量部以下で使用して、工程性を優秀に維持することができる。
【０１１５】
硬化性組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。ヒドロシリル化触媒は、水素ケイ素化反応を促進させるために使用されることができる。ヒドロシリル化触媒としては、この分野で公知された通常の成分をすべて使用することができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などが挙げられる。本発明では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカーボニル錯体などがあげられるが、これに制限されるものではない。
【０１１６】
ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量で含まれる限り、特に制限されない。通常、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準として０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
【０１１７】
硬化性組成物は、また、各種基材に対する接着性の追加的な向上の観点から、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）と一緒にまたは単独で接着性付与剤をさらに含むことができる。接着性付与剤は、組成物または硬化物に自己接着性を改善することができる成分であって、特に金属及び有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。
【０１１８】
接着性付与剤としては、ビニル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基よりなる群から選択される１種以上または２種以上の官能基を有するシラン；または２〜３０または４〜２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。本発明では、上記のような接着性付与剤の一種または二種以上をさらに混合して使用することができる。
【０１１９】
接着性付与剤が組成物に含まれる場合、例えば、硬化性組成物に含まれる他の化合物、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）及び／またはケイ素化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部の比率で含まれることができるが、上記含量は、目的する接着性改善効果などを考慮して適切に変更されることができる。
【０１２０】
硬化性組成物は、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オル、２−フェニル−３−１−ブチン−２オル、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３、５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤；エポキシ基及び／またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはシロキサン化合物；ポリエーテルなどと併用されることができる煙霧状シリカなどの揺変性付与剤；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤；顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を一種または二種以上をさらに含むことができる。
【０１２１】
硬化性組成物は、蛍光体をさらに含むことができる。この場合、使用されることができる蛍光体の種類は、特に制限されず、例えば、白色光を具現するためにＬＥＤパッケージに適用される通常的な種類の蛍光逓加使用されることができる。
【０１２２】
本発明は、また、半導体素子、例えば、光半導体素子に関する。例示的な半導体素子は、上記硬化性組成物の硬化物を含む封止材によって封止されたものであることができる。封止材で封止される半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカップラ、ＣＣＤ、固体撮像装置、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などが例示されることができる。１つの例示で、上記半導体素子は、発光ダイオードであることができる。
【０１２３】
上記発光ダイオードとしては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光ダイオードなどが例示されることができる。上記半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。また、上記基板としては、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などが例示されることができる。
【０１２４】
また、発光ダイオードの製造時には、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成することができる。バッファー層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどが使用されることができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に制限されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などを使用することができる。また、発光ダイオードの構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などであることができる。また、単一または多重量子井戸構造で上記発光ダイオードを形成することができる。
【０１２５】
１つの例示で、上記発光ダイオードの発光波長は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍまたは３３０ｎｍ〜４７０ｎｍであることができる。上記発光波長は、主発光ピーク波長を意味することができる。発光ダイオードの発光波長を上記範囲に設定することによって、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
【０１２６】
発光ダイオードは、上記組成物を使用して封止されることができる。発光ダイオードの封止は、上記組成物だけで行われることができ、場合によっては、他の封止材が上記組成物と併用されることができる。２種の封止材を併用する場合、上記組成物を使用した封止後に、その周囲を他の封止材で封止してもよく、他の封止材でまず封止した後、その周囲を上記組成物で封止してもよい。他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどが挙げられる。
【０１２７】
硬化性組成物で発光ダイオードを封止する方法では、例えば、モールド金型に上記組成物をあらかじめ注入し、そこに発光ダイオードが固定されたリードフレームなどを浸漬させ、組成物を硬化させる方法、発光ダイオードを挿入した金型の中に組成物を注入し、硬化させる方法などを使用することができる。組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形または射出成形などが例示されることができる。また、その他の封止方法としては、組成物を発光ダイオード上に滴下、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介で塗布し、硬化させる方法、底部に発光ダイオードを配置したコップなどに組成物をディスペンサーなどによって注入し、硬化させる方法などが使用されることができる。
【０１２８】
硬化性組成物は、必要に応じて、発光ダイオードをリード端子やパッケージに固定するダイボンド材や、発光ダイオード上のパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜またはパッケージ基板などに用いられることができる。
【０１２９】
上記組成物の硬化が必要な場合、硬化方法は、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の温度で１０分〜５時間上記組成物を維持して行うか、または適正温度及び時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行することができる。
【０１３０】
封止材の形状は、特に限定されず、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
【０１３１】
また、従来公知の方法によって発光ダイオードの追加的な性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光ダイオードの背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光ダイオード上に設置する方法、発光ダイオードを封止した後、さらに硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光ダイオードをフリッブチップ接続などによってリード部材などと接続し、基板方向から光を取り出す方法などが挙げられる。
【０１３２】
上記光半導体、例えば発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ；ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用されることができる。
【発明の効果】
【０１３３】
例示的な硬化性組成物は、加工性と作業性に優れている。また、硬化性組成物は、硬化すれば、優れた光抽出効率、硬度、耐熱衝撃性、耐湿性、ガス透過性及び接着性などを示す。また、硬化性組成物は、苛酷条件でも長時間安定的な耐久信頼性を示し、白濁及び表面でのべたつきなどが誘発されない硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３４】
以下、実施例及び比較例を通じて上記硬化性組成物をより詳しく説明するが、上記硬化性組成物の範囲が下記実施例によって制限されるものではない。
【実施例】
【０１３５】
以下で、参照符号Ｖｉは、ビニル基を示し、参照符号Ｐｈは、フェニル基を示し、参照符号Ｍｅは、メチル基を示し、参照符号Ｅｐは、３−グリシドキシプロピル基を示す。
【０１３６】
１．光透過度測定
実施例及び比較例の硬化性組成物の光透過度は、下記の方式で評価した。硬化性組成物を約１ｍｍの間隔で離れている二枚のガラス板の間に注入し、１５０℃で１時間維持して硬化させて、厚さが１ｍｍの板状の試験片を製造する。その後、常温でＵＶ−ＶＩＳスペクトロメーター（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して４５０ｎｍ波長に対する上記試験片の厚さ方向の光透過率を測定し、下記基準によって評価する
【０１３７】
〈光透過度評価基準〉
○：光透過度が８５％以上の場合
△：光透過度が７５％以上であり、また８５％未満の場合
×：光透過度が７５％未満の場合
【０１３８】
２．素子特性評価
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された７０３０  ＬＥＤパッケージを使用して素子特性を評価する。具体的に、ポリフタルアミドコップ内に硬化性組成物をディスフェンシングし、７０℃で３０分間維持した後、さらに１５０℃で１時間維持して硬化させて、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、下記提示された方法によってテストを進行する。
【０１３９】
（１）熱衝撃テスト
ＬＥＤを−４０℃で３０分間維持し、さらに８５℃で３０分間維持することを１サイクルとして上記を２００回、すなわち２００サイクル繰り返した後、室温に維持し、剥離状態を調査して耐熱衝撃性を評価する。評価時には、同一硬化性組成物で製造された２０個のＬＥＤに対してそれぞれ上記のような試験を行い、剥離されたＬＥＤの数を下記表１に記載した（剥離されたＬＥＤの数／全体ＬＥＤの数（２０））。
【０１４０】
（２）長期信頼性テスト
ＬＥＤを８５℃及び８５％の相対湿度の条件で維持した状態で３０ｍＡの電流を流しながら５００時間動作させる。次いで、動作前の初基輝度に対して動作後の輝度減少率を測定し、下記基準で評価する。
【０１４１】
〈評価基準〉
Ａ：初基輝度に比べて輝度減少率が５％以下の場合
Ｂ：初基に比べて輝度減少率が５％を超過し、７％以下の場合
Ｃ：初基に比べて輝度減少率が７％を超過し、９％以下の場合
Ｄ：初基に比べて輝度の減少率が９％を超過する場合
【０１４２】
実施例１
それぞれ下記の化学式Ａ〜Ｄで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ａ：７０ｇ、化学式Ｂ：２００ｇ、化学式Ｃ：７０ｇ、化学式Ｄ：４ｇ）。上記で化学式Ａのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）存在の下に約１１５℃の温度で約２０時間反応させて製造し、化学式Ａのポリオルガノシロキサン以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。次に、上記組成物にＰｔ（０）の含量が１０ｐｐｍとなる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、さらに平均外径が約２ｎｍ程度であり、長さが約４００ｎｍである中空状イモゴライト（ｉｍｏｇｏｌｉｔｅ）２０ｇを均一に混合し、硬化性組成物を製造した。
【０１４３】
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１６（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１４
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｃ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
【０１４４】
実施例２
それぞれ下記の化学式Ｅ、Ｆ、Ｃ及びＤで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ｅ：７０ｇ、化学式Ｆ：２００ｇ、化学式Ｃ：７０ｇ、化学式Ｄ：４ｇ）。上記で化学式Ｅのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）及びテトラメチルテトラフェニルシクロテトだとシロキサン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）存在の下に反応させて製造し、化学式Ｅのポリオルガノシロキサン以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。次に、上記組成物にＰｔ（０）の含量が１０ｐｐｍとなる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、平均内径が約５０ｎｍであり、長さが約８０００ｎｍである中空状ハロイサイト約２０ｇを均一に混合し、硬化性組成物を製造した。
【０１４５】
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）２６（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４
［化学式Ｆ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｃ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
【０１４６】
実施例３
それぞれ下記の化学式Ｇ、Ｈ、Ｃ及びＤで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ｇ：７０ｇ、化学式Ｈ：２００ｇ、化学式Ｃ：７０ｇ、化学式Ｄ：４ｇ）。上記で化学式Ｇのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）、オクタフェニルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）、オクタフェニル−ＰＯＳＳ（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌ−ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）及びジビニルテトラメチルジシロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）の混合物に触媒（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を配合した後、適正温度で反応させて製造し、その他の化合物は、公知の方式で製造した。次に、上記組成物にＰｔ（０）の含量が１０ｐｐｍとなる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、さらに平均内径が約３０ｎｍであり、長さが約１０，０００ｎｍである中空状ハロイサイト約２０ｇを均一に混合し、硬化性組成物を製造した。
【０１４７】
［化学式Ｇ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０（ＰｈＳｉＯ３／２）３
［化学式Ｈ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｃ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
【０１４８】
実施例４
それぞれ下記の化学式Ｉ、Ｊ、Ｃ及びＤで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ｉ：７０ｇ、化学式Ｊ：２００ｇ、化学式Ｃ：７０ｇ、化学式Ｄ：４ｇ）。上記で化学式Ｉのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）存在の下に反応させて製造し、その他の化合物は、公知の合成法で製造した。次に、上記組成物にＰｔ（０）の含量が１０ｐｐｍとなる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、平均内径が約４０ｎｍであり、長さが約５０００ｎｍである中空状ハロイサイト約２０ｇを均一に混合し、硬化性組成物を製造した。
【０１４９】
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１６
［化学式Ｊ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｃ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０
【０１５０】
比較例１
イモゴライトを配合しないことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
【０１５１】
比較例２
イモゴライトを配合せず、その代わりに、平均粒径が約２０ｎｍであるシリカ粒子を使用しことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
【０１５２】
比較例３
イモゴライトを配合せず、その代わりに、ガラスフレーク（ＲＥＰ−０１５、ニッボンイタラハスサ）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
【０１５３】
比較例４
イモゴライトを配合せず、その代わりに、モンモロリロナイトクレイを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
【０１５４】
比較例５
イモゴライトを配合せず、その代わりに、中空形態ではない繊維状フィラーとして、粒径が約２ｎｍ程度であり、長さが約４００ｎｍ程度であるアルミナ繊維を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
【０１５５】
上記実施例及び比較例について測定した物性を下記表１に整理して記載した。
【０１５６】
【表１】
0005893209.tif 000006