(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物及び酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法であって、
酸触媒の存在下、溶剤中でモラセスを脱水反応して反応混合物を得る工程、及び反応混合物を有機溶剤で抽出して前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物を得る工程を含む鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤中でモラセスを脱水反応する工程において、前記溶剤が水と有機溶剤の２層系である請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶剤が不飽和及び飽和脂肪族ケトン類、不飽和及び飽和脂肪族エーテル類、不飽和及び飽和脂肪族アルコール類、芳香族炭化水素類、不飽和及び飽和ハロゲン化アルカン類、不飽和及び飽和脂肪族アルカン類、並びに不飽和及び飽和脂肪族エステル類から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記酸触媒が硫酸、塩酸、リン酸、酢酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項５】
前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の粘結剤組成物中の含有量が１〜５０重量％である請求項１〜４の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記５−ヒドロキシメチルフルフラールの粘結剤組成物中の含有量が１〜４５重量％である請求項１〜５の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項７】
前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が６０〜９５重量％である請求項１〜６の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項８】
前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール及び／又はフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物である請求項１〜７の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項９】
耐火性粒子、硬化剤及び鋳型造型用粘結剤組成物を含有する鋳型用組成物の製造方法であって、
前記鋳型造型用粘結剤組成物が、請求項１〜８の何れか１項記載の製造方法により製造される鋳型用組成物の製造方法。
【請求項１０】
耐火性粒子、硬化剤及び鋳型造型用粘結剤組成物を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法であって、
前記鋳型造型用粘結剤組成物が、請求項１〜８の何れか１項記載の製造方法により製造される鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型用組成物及び鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、有機スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。得られた鋳型は、機械鋳物部品や建設機械部品あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に使用される。
【０００３】
前記した鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で、重要な項目として鋳型の最終強度の向上が挙げられる。鋳型の最終強度については、大型の鋳型を生産する場合に特に必要となり、強度が不足すると、鋳型が割れたり、鋳造時の中子割れが発生したりして、作業者に危険が及んだり、得られる鋳物が不良品になる恐れがある。
【０００４】
特許文献１では、酸硬化型樹脂に、糖類あるいは澱粉から得られる分子内に１つあるいは２つ以上のアルデヒド基を有する化合物を混合あるいは反応させてなる酸硬化型鋳型用粘結剤組成物が開示され、硬化速度を速くし、鋳型強度を高くし、表面安定性の優れた鋳型を得ている。
【０００５】
また、特許文献２では、特定量の５−ヒドロキシメチルフルフラール、２，５−フランジメチロール、２，５−フランジカルボン酸、２，５−ジホルミルフラン、ポリエステルポリオールから選ばれる１種以上が、フルフリルアルコールと共に実質的にフェノールやホルムアルデヒドや窒素（尿素などのアミン含有成分を意味する）を含まない粘結剤組成物を開示し、有害物質やガスを低減することによる作業環境の改善ができることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２３５０３４号公報
【特許文献２】ＵＳ２００８０２０７７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２の粘結剤組成物では、鋳造時の臭気は低減できるものの、最終強度が十分でなく、更なる改善が求められていた。また、特許文献１の粘結剤組成物では、フラン樹脂などの酸硬化性樹脂への溶解性が良いとは言えず、粘結剤組成物の保存安定性や、特に、鋳型の最終強度が十分とは言えないので更なる改善が求められていた。
【０００８】
本発明は、鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物、これを用いた鋳型用組成物、及びこれを用いた鋳型の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物と酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
【００１０】
本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物及び該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるフラン樹脂用硬化剤とを混合してなる、鋳型用組成物である。
【００１１】
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物及び該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるフラン樹脂用硬化剤を含む混合物を硬化する工程を有する、
鋳型の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型の最終強度を向上させることができる。また、本発明の鋳型用組成物及び鋳型の製造方法によれば、鋳型の最終強度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物と酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。本発明の粘結剤組成物は鋳型の最終強度を向上させる効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
５−ヒドロキシメチルフルフラールは、メチロール基とアルデヒド基の二つを有している。メチロール基は反応点が１箇所で、アルデヒド基は反応点を２箇所持っており、５−ヒドロキシメチルフルフラールとしては合計３箇所の反応点を持つ。しかもこれらの二つの官能基の反応性は異なり、比較的反応性の高い反応点と低い反応点があると思われる。従って、２つの官能基の反応性の違いから可使時間の確保が可能となり、また、３箇所の反応点を持つところから、線状ポリマーからの架橋反応が一気に進み、急速に鋳型が硬化するものと推察される。本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物においては、原料であるモラセスに起因する副生成物が、５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物をフラン樹脂などの酸硬化性樹脂に均一に溶解させ、５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物とフラン樹脂が均一かつ効率的に反応することができると考えられる。このため、５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物を含有する粘結剤組成物において、架橋反応がさらに進行しやすくなるため、鋳型強度の向上が可能となると考えられる。
以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１４】
本発明の粘結剤組成物はモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物及び酸硬化性樹脂を含有する。
【００１５】
＜モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物＞
本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物は、酸触媒の存在下、溶剤中でモラセスを脱水反応して反応混合物を得る工程、及び反応混合物を有機溶剤で抽出して５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物を得る工程を経て製造される。本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物は、５−ヒドロキシメチルフルフラールを主成分とし、重量平均分子量が１０００以上の高分子化合物、レブリン酸等の有機酸、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース等のヘキソース（六炭糖）、灰分、水分等が副生成物として含まれる。
【００１６】
＜モラセス＞
モラセスは、サトウキビやシュガービートに由来する糖液から砂糖を精製する時に発生する、糖分以外の成分も含んだ粘状で黒褐色の液体であり廃糖蜜のことである。
【００１７】
＜モラセス中の成分＞
本発明では、市販品のモラセスを使用することが可能であり、Ｋａｓｅｔ    Ｔｈａｉ  Ｓｕｇａｒ社製のモラセスを例示することができる。かかるモラセスは、スクロース、グルコース、フルクトース、キシロース、水分、灰分、たんぱく質、重量平均分子量が３５００以上の高分子量化合物、乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸等を含有する。
【００１８】
モラセス中のスクロースの含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、また、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。
【００１９】
また、モラセス中のグルコースの含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１．０重量％以上が好ましく、３．０重量％以上がより好ましく、５．０重量％以上が更に好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。
【００２０】
また、モラセス中のフルクトースの含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１．０重量％以上が好ましく、５．０重量％以上がより好ましく、７．０重量％以上が更に好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、１８重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましい。
【００２１】
また、モラセス中のキシロースの含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１．０重量％以上が好ましく、２．０重量％以上がより好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましく、６．０重量％以下がより更に好ましい。
【００２２】
また、モラセス中の水分の含有量は、経済性と鋳型の最終強度を向上させる観点から、５．０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、また、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。
【００２３】
また、モラセス中の灰分の含有量は、経済性と鋳型の最終強度を向上させる観点から、１．０重量％以上が好ましく、３．０重量％以上がより好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。
【００２４】
また、モラセス中のたんぱく質の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、また、５．０重量％以下が好ましく、４．０重量％以下がより好ましく、３．０重量％以下が更に好ましい。
【００２５】
また、モラセス中の重量平均分子量が３５００以上の高分子量化合物の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、１．０重量％以上が好ましく、２．０重量％以上がより好ましく、３．０重量％以上が更に好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。
【００２６】
また、モラセス中の乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上が更に好ましく、また、５重量％以下が好ましく、４．５重量％以下がより好ましく、４重量％以下が更に好ましい。
【００２７】
モラセス中のスクロース、グルコース、フルクトース、キシロース、水分、灰分、たんぱく質、重量平均分子量が３５００以上の高分子量化合物及び有機酸の含有量は実施例記載の方法で測定することができる。
【００２８】
＜モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の製造方法＞
［工程Ｉ］
本発明の製造方法は、酸触媒の存在下、溶剤中でモラセス（廃糖蜜）を脱水反応して反応混合物を得る工程（以下、単に「工程Ｉ」ということがある）を有する。
【００２９】
（酸触媒）
工程Ｉにおける脱水反応は、酸触媒の存在下で行われる。使用される酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸などの無機酸およびその塩類、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸などのスルホン酸およびその塩類、酢酸、レブリン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸などのカルボン酸およびその塩類、アンバーリスト、アンバーライト、ダイヤイオンなどに代表される陽イオン性スルホン酸樹脂類、ゼオライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土、硫酸化ジルコニアに代表される硫酸固定化触媒、リン酸化チタニアに代表されるリン酸固定化触媒、ヘテロポリ酸類、塩化アルミニウムや塩化クロムなどのルイス酸としての作用がある金属塩、又は、これらの混合物が挙げられる。このうち、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の収率向上の観点、並びに経済性の観点から、無機酸類又はカルボン酸類が好ましく、より好ましくは塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、酢酸、レブリン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、及びクエン酸から選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ホウ酸から選ばれる１種又は２種以上である。
【００３０】
脱水反応における酸触媒の使用量としては、反応速度の向上、副産物の生成抑制の観点、経済性及び廃棄物低減の観点から、モラセスに対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３１】
（反応形態）
脱水反応の反応形態は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、双方を組み合わせた反応形態でもよい。生産性向上の観点から、半回分式反応及び連続式反応が好ましく、オペレーションの簡易さの観点からは、バッチ式反応が好ましい。
【００３２】
（反応温度）
脱水反応における反応温度としては、反応速度の向上、副産物の生成抑制の観点から、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２３０℃、更に好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃である。
【００３３】
（反応圧力）
脱水反応における反応圧力としては、反応速度の向上、副産物の生成量低減の観点、並びに設備負荷低減の観点から、好ましくは０．１〜４０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より更に好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より更に好ましくは０．１〜２ＭＰａ、より更に好ましくは０．１〜１ＭＰａである。
【００３４】
（反応溶剤）
前記モラセスの脱水反応は、溶剤中で行われる。反応溶剤は、原料やその反応中間体を少なくとも部分的に、好ましくはかなりの程度、さらに好ましくは完全に溶解でき、尚且つ反応条件下で安定であるものが適している。加えて、生成する５−ヒドリキシメチルフルフラール（以下ＨＭＦともいう。）をかなりの程度溶解させ、より好ましくは完全に溶解させるものが好ましい。例えば、水、高極性非プロトン性有機溶媒、イオン液体が挙げられる。具体的には、高極性非プロトン性有機溶媒としては例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチルウレア、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられ、またイオン性液体としては、例えば塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム塩類、臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムなどのピロリジニウム塩類、臭化１−ブチル−１−メチルピペリジニウムなどのピペリジニウム塩類、塩化１−ブチルピリジニウムなどのピリジニウム塩類、テトラブチルアンモニウムブロミドなどのアンモニウム塩類、メタンスルホン酸テトラブチルホスホニウムなどのホスホニウム塩類及びトリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのスルホニウム塩類などが挙げられる。また２種以上の任意の溶媒を組み合わせたものも使用できる。反応性および副産物の生成量抑制の観点からは高極性有機溶媒ならびにイオン液体、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類が好ましい。経済性の観点からは水がより好ましい。水を主溶媒として選択する場合、水の他に一種類以上の有機溶剤を混合させることが好ましい。この場合に用いる溶媒としては、反応性および副産物の生成量抑制の観点から、水と混和性が低く、生成するＨＭＦを抽出できる程度の極性や溶解性などの物性を有し、使用する条件下で安定であるものが適している。例えば、不飽和及び飽和脂肪族ケトン類（脂肪族ケトン類としては非環状脂肪族ケトン類や環状脂肪族ケトン類が挙げられる。）、不飽和及び飽和脂肪族エーテル類（脂肪族エーテル類としては非環状脂肪族エーテル類や環状脂肪族エーテル類が挙げられる。）、不飽和及び飽和脂肪族アルコール類、不飽和及び飽和脂肪族エステル類、不飽和及び飽和ラクトン類、芳香族炭化水素類、不飽和及び飽和脂肪族アルカン類、不飽和及び飽和ハロゲン化アルカン類などを用いることができる。また、極性や溶解性の観点からこれらのうち任意の２種類以上を組み合わせた混合物を用いることができる。具体的には、３−メチル−２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、５−メチル−３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、フルフラール、フルフリルアルコール、ブタノール、アミルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トルエン、キシレン、デカン、デセン、ドデカン、ドデセン、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。このうち、ＨＭＦの抽出効率向上の観点から、好ましくはメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノール、テトラヒドロフラン、アミルアルコール、ジクロロメタン、トリクロロメタン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエンより好ましくはメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブタノール、ジクロロメタン、トリクロロメタンである。
【００３５】
工程Ｉにおいて溶剤に水と有機溶剤を使用する場合、水と有機溶剤の重量比率（水：有機溶剤）は、経済性および副生成物抑制の観点から、好ましくは１：１０〜１：０．０１、より好ましくは１：７〜１：０．０５、更に好ましくは１：５〜１：０．１である。
【００３６】
本発明の製造方法に用いられるモラセスの溶剤に対する濃度としては、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の収率向上の観点から、好ましくは０．０１〜７０重量％、より好ましくは、０．１〜６５重量％、更に好ましくは１〜６０重量％、より更に好ましくは３〜４０重量％、より更に好ましくは５〜２０重量％である。
【００３７】
（中和工程）
必要に応じて、工程Ｉ終了後又は後述する工程ＩＩ終了後に、酸触媒を中和してもよい。モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の組成の安定性の観点から、中和を行うことが好ましい。中和に用いられる中和剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金炭酸塩、有機アミン、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの塩基性物質が挙げられる。経済性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金炭酸塩が好ましく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が更に好ましい。
【００３８】
工程Ｉにおいて、反応温度や触媒種、原料濃度によって、脱水反応中に固形物が生成することがある。これらは出発原料であるモラセスの分子内ならびに分子間脱水による無水糖や糖縮合体、５−ヒドロキシメチルフルフラール同士の縮重合による５−ヒドロキシメチルフルフラールポリマー、５−ヒドロキシメチルフルフラールと出発原料ならびに反応中間体、５−ヒドロキシメチルフルフラールの過反応生成物から固形廃棄物となるフミン質であると推測される。必要に応じて、この固形物はろ過にて除去してもよく、ろ過せずに抽出工程など次の製造工程に持ち越してもよい。
【００３９】
［工程ＩＩ］
本発明の製造方法は、工程Ｉの脱水反応後反応混合物を有機溶剤で抽出してモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラールを得る工程（以下、単に「工程ＩＩ」ということがある）を有する。
【００４０】
（有機溶剤）
工程Ｉで得られた反応混合物中の５−ヒドロキシメチルフルフラールは、有機溶剤を用いて抽出回収する。
用いられる有機溶剤としては、例えば、不飽和及び飽和脂肪族ケトン類（脂肪族ケトン類としては非環状脂肪族ケトン類や環状脂肪族ケトン類が挙げられる。）、不飽和及び飽和脂肪族エーテル類（脂肪族エーテル類としては非環状脂肪族エーテル類や環状脂肪族エーテル類が挙げられる。）、不飽和及び飽和脂肪族アルコール類、芳香族炭化水素類、不飽和及び飽和ハロゲン化アルカン類、不飽和及び飽和脂肪族アルカン類、不飽和及び飽和脂肪族エステル類などを使用できる。また、極性や溶解性の観点からこれらのうち任意の２種類を組み合わせた混合物を用いることができる。具体的には、３−メチル−２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、５−メチル−３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、テトラヒドロフラン、フルフラール、フルフリルアルコール、ブタノール、アミルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トルエン、キシレン、デカン、デセン、ドデカン、ドデセン、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。このうち、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の抽出効率向上の観点から、好ましくはメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノール、テトラヒドロフラン、アミルアルコール、ジクロロメタン、トリクロロメタン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエン、より好ましくはメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ブタノール、ジクロロメタン、トリクロロメタン、更に好ましくはメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジクロロメタンである。
【００４１】
工程ＩＩにおいて、抽出に用いられる有機溶剤量は、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の抽出効率向上の観点から、重量比率で水を１とした場合、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．２〜１０、更に好ましくは０．３〜５、より更に好ましくは０．５〜２．５である。尚、抽出の際、有機溶剤は数回（例えば３回）に分けて用いるのが好ましい。
【００４２】
５−ヒドロキシメチルフルフラールを反応混合物から抽出回収する工程は、工程Ｉの脱水反応後でも、工程Ｉの脱水反応中でも、またその両方であってもよい。５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の生産性向上および副生成物抑制の観点から、反応混合物から抽出回収する工程は、脱水反応中及び脱水反応後の両方が好ましい。
【００４３】
（濃縮工程）
本発明の製造方法は、工程ＩＩの終了後、さらに有機溶剤を留去して、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物を濃縮する工程を含んでいてもよい。濃縮の条件は特に限定されないが、副反応の抑制、モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の熱安定性の観点から、例えば減圧濃縮や、浸透膜を用いる方法、蒸散、凍結乾燥などが挙げられる。減圧濃縮を行う場合は、溶媒を留去できる十分な減圧条件のもと、１５０℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。この際、単に減圧して留去しても良く、また窒素などの気体をトッピングしながら留去してもよい。
【００４４】
本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量は鋳型強度の向上の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％がより好ましく、７２重量％以上が更に好ましく、８０重量％以上がより更に好ましく、また、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。
また、本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量は鋳型強度の向上の観点から、６０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましく、７２〜９０重量％が更に好ましく、８０〜９０重量％がより更に好ましい。
【００４５】
また、本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中のレブリン酸の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．１重量％以上であることが好ましく、また、５．０重量％以下であることが好ましく、３．０重量％以下であることがより好ましく、１．５重量％以下であることが更に好ましい。
【００４６】
また、本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中、重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１．２重量％以上が更に好ましく、また、５．０重量％以下が好ましく、３．０重量％以下がより好ましく、２．０重量％以下が更に好ましい。    
【００４７】
本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の粘結剤組成物中における含有量は、鋳型の強度の向上の観点から、１重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましく、６重量％以上がより更に好ましく、１０重量％以上がより更に好ましく、また、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましく、２０重量％以下がより更に好ましく、１２重量％がより更に好ましい。また、同様の観点から、１〜５０重量％が好ましく、４〜４０重量％がより好ましく、５〜３０重量％が更に好ましく、６〜２０重量％がより更に好ましく、１０〜１２重量％がより更に好ましい。
また、本発明のモラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラールの粘結剤組成物中における含有量は、鋳型の強度の向上の観点から、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、４重量％以上が更に好ましく、５重量％以上がより更に好ましく、また、４５重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、２５重量％以下が更に好ましく、１５重量％以下がより更に好ましい。また、同様の観点から、１〜４５重量％が好ましく、３〜３５重量％がより好ましく、４〜２５重量％が更に好ましく、５〜１５重量％がより更に好ましい。
【００４８】
本発明の粘結剤組成物中のレブリン酸の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％がより好ましく、また、２．５重量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が更に好ましい。
【００４９】
また、本発明の粘結剤組成物中の重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０８重量％以上が更に好ましく、また、２．５重量％以下が好ましく、１．０重量％以下がより好ましく、０．６０重量％以下が更に好ましい。
【００５０】
＜酸硬化性樹脂＞
酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フラン樹脂やフェノール樹脂等の自硬性の樹脂が使用できるが、鋳型強度発現による鋳型生産性及び植物由来原料による環境側面の観点から、フラン樹脂が好ましい。フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、又は前記群から選ばれる２種以上からなる共縮合物が使用できる。このうち、鋳物砂との硬化反応を円滑に進行させ、深部硬化性と最終強度を向上させる観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましく、フルフリルアルコール及び／又はフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を使用することがより好ましい。フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物はフルフリルアルコール中で尿素とホルムアルデヒドの存在下で合成されることが好ましい。
【００５１】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型の最終強度を向上させる観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００５２】
フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、尿素を０．０５〜０．５モル使用し、且つアルデヒド類を０．１〜１．５モル使用することが好ましい。
【００５３】
また、酸硬化性樹脂が、尿素及びホルムアルデヒドを含む原料から合成されている場合は、酸硬化性樹脂を合成する際のホルムアルデヒドと尿素の配合比が、鋳型の深部硬化性及び最終強度を向上させることができる観点及び造型時のホルムアルデヒドの発生量を低減できる観点から、モル比で、ホルムアルデヒド／尿素＝１．５〜４．０であることが好ましく、３．０〜４．０であることがより好ましい。
【００５４】
粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂の含有量は、最終強度を十分発現する観点から、好ましくは５５〜９９重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量％であり、更に好ましくは８０〜９０重量％である。
【００５５】
酸硬化性樹脂のｐＨは、鋳型の深部硬化性及び最終強度を向上させる観点及び貯蔵安定性向上の観点から、好ましくは２．０〜８．５であり、より好ましくは３．０〜６．０であり、更に好ましくは３．５〜５．０である。酸硬化性樹脂のｐＨを上記範囲内に制御するには、酸硬化性樹脂に、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、又はシュウ酸水溶液等の酸性水溶液を添加することによって調整すればよい。
【００５６】
本発明の粘結剤組成物では、尿素などのアミノ基が樹脂成分と架橋結合を形成すると考えられ、得られる鋳型の可撓性に好ましい影響を与えることが推測される。アミノ基の含有量は窒素含有量（重量％）で見積もることが出来る。なお、鋳型の可撓性は、原型から鋳型を抜型する際に必要である。特に、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の可撓性が高いと、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。本発明の粘結剤組成物は、最終強度を向上させる観点と、得られる鋳型の割れを防ぐ観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量は、０．８〜６．０重量％であることが好ましく、１．８〜６．０重量％がより好ましく、２．２〜５．０重量％が更に好ましく、２．３〜４．５重量％が更により好ましく、２．５〜４．０重量％が更により好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲内に調整するには、粘結剤組成物中の窒素含有化合物の含有量を調整すればよい。窒素含有化合物としては、尿素、メラミン、尿素とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素樹脂及び尿素変性樹脂等が好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量は、ケルダール法により定量することが出来る。更には、尿素、尿素樹脂、フルフリルアルコール・尿素樹脂（尿素変性樹脂）、及びフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂由来の窒素含有量は、尿素由来のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）を１３Ｃ−ＮＭＲで定量することで求めることも出来る。
【００５７】
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、最終強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−α−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランであり、より好ましくはアミノシラン、更に好ましくはＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、最終強度向上の観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。なお、シランカップリング剤は、酸硬化性樹脂の一成分として含有されてもよい。
【００５８】
本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子、硬化剤及び本発明の鋳型造型用粘結剤組成物を含有する。
【００５９】
耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００６０】
硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらの中でも、鋳型の深部硬化性の向上や、最終強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量を低減できるため、鋳型の深部硬化性が更に良好になると共に、最終強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、最終強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
【００６１】
混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な最終強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくし、鋳型の深部硬化性を向上させる観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜７０重量部であることが好ましく、１５〜６０重量部であることがより好ましく、２０〜５５重量部であることが更に好ましい。
【００６２】
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。
【００６３】
本発明の鋳型の製造方法では、従来の鋳型の製造方法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混合物（混練砂）を得ることができる。本発明の鋳型の製造方法では、最終強度向上の観点から、前記硬化剤を耐火性粒子に添加した後、本発明の粘結剤組成物を添加することが好ましい。
【００６４】
本発明の組成物は、
＜１＞モラセスから製造された５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物及び酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
【００６５】
本発明は、更に以下の組成物又は製造方法、或いは用途が好ましい。
＜２＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物が、酸触媒の存在下、溶剤中でモラセスを脱水反応して反応混合物を得る工程、及び反応混合物を有機溶剤で抽出して５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物を得る工程を経て製造されたものである前記＜１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記溶剤中でモラセスを脱水反応する工程において、前記溶剤が水と有機溶剤の２層系である前記＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記有機溶剤が不飽和及び飽和脂肪族ケトン類、不飽和及び飽和脂肪族エーテル類、不飽和及び飽和脂肪族アルコール類、芳香族炭化水素類、不飽和及び飽和ハロゲン化アルカン類、不飽和及び飽和脂肪族アルカン類、並びに不飽和及び飽和脂肪族エステル類から選ばれる１種以上である前記＜２＞又は＜３＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記酸触媒が硫酸、塩酸、リン酸、酢酸及びホウ酸から選ばれる１種以上である前記＜２＞〜＜４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の粘結剤組成物中の含有量が好ましくは１重量％以上、より好ましくは４重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、より更に好ましくは６重量％以上、より更に好ましくは１０重量％以上、また、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、より更に好ましくは２０重量％以下、より更に好ましくは１２重量％以下である前記＜１＞〜＜５＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラールの粘結剤組成物中の含有量が好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは４重量％以上、より更に好ましくは５重量％以上、また、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下、より更に好ましくは１５重量％以下である前記＜１＞〜＜６＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは７２重量％以上、より更に好ましくは８０重量％以上、また、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である前記＜１＞〜＜７＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞レブリン酸の粘結剤組成物中の含有量が好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、また、好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である前記＜１＞〜＜８＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中のレブリン酸の含有量が好ましくは０．１重量％以上、また、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下、更に好ましくは１．５重量％以下である前記＜１＞〜＜９＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物の粘結剤組成物中の含有量が好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０８重量％以上、また、好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．６０重量％以下である前記＜１＞〜＜１０＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中の重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物の含有量が好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１．２重量％以上、また、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下、更に好ましくは２．０重量％である前記＜１＞〜＜１１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞モラセスが、サトウキビやシュガービートに由来する糖液から砂糖を精製する時に発生する、糖分以外の成分も含んだ粘状で黒褐色の液体である前記＜１＞〜＜１２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞モラセスが、廃糖蜜である前記＜１＞〜＜１３＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール及び／又はフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物である前記＜１＞〜＜１４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞耐火性粒子、硬化剤及び前記＜１＞〜＜１５＞の鋳型造型用粘結剤組成物を含有する鋳型用組成物。
＜１７＞前記＜１＞〜＜１５＞記載の鋳型造型用粘結剤組成物を鋳型製造に使用する用途。
＜１８＞耐火性粒子、硬化剤及び前記＜１＞〜＜１５＞の鋳型造型用粘結剤組成物を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００６７】
＜５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中及び粘結剤組成物中のレブリン酸の含有量＞
イオンクロマトグラフィーにて、下記方法により含有量を算出した。
装置：ＤＸ−３２０（日本ダイオネクス社製）
カラム：Ｉｏｎ  Ｐａｃ  ＡＳ１１ＨＣ
溶離液：１０ｍＭ  ＫＯＨ（０ｍｉｎ）→  ４０ｍＭ  ＫＯＨ（２５ｍｉｎ）
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
オートサプレッサー：ＡＳＲＳ−３００（日本ダイオネクス社製）
検出：電気伝導度
ＭＳ装置：ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ（島津製作所製）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００６８】
＜５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物中及び粘結剤組成物中の高分子量化合物の含有量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、下記方法により含有量を算出した。
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  ×２（東ソー社製）
温度  ：  ４０  ℃  
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
流量  ：  １．０  ｍＬ／ｍｉｎ
換算標準：ポリスチレン
【００６９】
＜粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量＞
ガスクロマトグラフィーにて測定を行った。（フルフリルアルコールで検量線を作成）
測定条件：
内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ    Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ    ＷＡＷ    ＤＭＣＳ    ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度：２１０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
【００７０】
＜粘結剤組成物中の水分＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定を行った。
【００７１】
＜粘結剤組成物中の窒素含有量＞
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。
粘結剤組成物中の窒素重量％は、実施例１〜５及び比較例１については３．００重量％であった。
【００７２】
＜ＨＭＦ製造における糖転化率と六炭糖含有量＞
高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。
検出器：ｃｏｌｏｎａ    ＣＡＤ
カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ    ＮＨ２Ｐ−５０
温度    ：２５    ℃    
溶離液：ａ）アセトニトリル    ｂ）３０％メタノール含有水
流量    ：１．０    ｍＬ／ｍｉｎ
【００７３】
＜ＨＭＦ製造におけるＨＭＦ含有量＞
高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。
検出器：ＲＩ
カラム：ＣＡＲＢＯ    Ｓｅｐ    ＣＯＲＥＧＥＬ−８７Ｈ
温度    ：８０    ℃    
溶離液：０．１％トリフルオロ酢酸含有水
流量    ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
【００７４】
＜モラセス中の高分子量化合物の含有量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、下記方法により含有量を算出した。
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  ×２（東ソー社製）
温度  ：  ４０  ℃  
溶離液：３０％メタノール含有水
流量  ：  ０．６  ｍＬ／ｍｉｎ
換算標準：ポリスチレン
【００７５】
＜モラセス中の有機酸の含有量＞
イオンクロマトグラフィーにて、下記方法により含有量を算出した。
装置：ＤＸ−３２０  （日本ダイオネクス社製）
カラム：Ｉｏｎ  Ｐａｃ  ＡＳ１１ＨＣ
溶離液：１０ｍＭ  ＫＯＨ（０ｍｉｎ）→４０ｍＭ  ＫＯＨ（２５ｍｉｎ）
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
オートサプレッサー：ＡＳＲＳ−３００（日本ダイオネクス社製）
検出：電気伝導度
ＭＳ装置：ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ（島津製作所製）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００７６】
＜モラセス中のスクロース、グルコース、フルクトース、キシロースの含有量＞
イオンクロマトグラフィーにて、下記方法により含有量を算出した。
装置：ＤＸ−３２０  （日本ダイオネクス社製）
カラム：Ｃａｒｂｏ  Ｐａｃ  ＰＡ１（４．０ｍｍ×２５０ｍｍ）
サンプル濃度：１００ｐｐｍ
溶離液：Ａ  １００ｍＭ  ＮａＯＨ  Ｂ  １００ｍＭ  ＮａＯＨ／ＣＨ３ＣＯＯＮａ  Ｃ  超純水
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：電気化学検出器
【００７７】
＜モラセス中のたんぱく質含有量＞
分析機器として、全自動高速アミノ酸分析機（型式ＪＬＣ−５００／Ｖ、日本電子社製）を用いて測定を行った。
【００７８】
＜モラセス中の灰分＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００６７に示される化学製品の減量及び残分試験法にて測定を行った。
【００７９】
＜モラセス中の水分＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定を行った。
【００８０】
＜モラセス中の成分＞
本発明で使用したモラセス（Ｋａｓｅｔ    Ｔｈａｉ    Ｓｕｇａｒ    社製）は、スクロース２４．４重量％、グルコース７．０重量％、フルクトース９．９重量％、キシロース４．１重量％、水分２５．４重量％、灰分５．６重量％、有機酸２．９重量％、たんぱく質１．１重量％、重量平均分子量が３５００以上の高分子量化合物６．５重量％であった。有機酸の内訳は、乳酸１．５重量％、酢酸０．７重量％、ギ酸０．３重量％、シュウ酸０．１重量％、クエン酸０．３重量％であった。    
【００８１】
＜５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の製造例１（ＨＭＦ１）＞
５００ｍＬチタン製電磁弁式オートクレーブ（日東高圧社製）に２０．０ｇの廃糖蜜（Ｋａｓｅｔ  Ｔｈａｉ  Ｓｕｇａｒ  社製）、４０．０ｇのイオン交換水、１６０ｇのメチルイソブチルケトン（和光純薬工業株式会社製）および２．０ｇのリン酸（純度８５％，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を仕込んだ。容器を密閉後、内部空間を窒素で十分に置換した。その後内容物を十分に撹拌しながら１４０℃まで昇温し、１４０℃に達してから３時間、保温・撹拌を続けながら反応を行った。なお、反応時のゲージ圧力は０．４ＭＰａであった。反応終了後、攪拌を維持しながら内容物の温度が３０℃以下になるまで冷却した。冷却後、内容物をろ過して固形分の除去を行った後、水溶液相ならびにメチルイソブチルケトン溶液相の各々から試量を採取し、純水で希釈して、各相の５−ヒドロキシメチルフルフラールの濃度を液体クロマトグラフィーで測定した。ＨＭＦ１はＲＩ検出法で得られたクロマトグラムにおける５−ヒドロキシメチルフルフラールのピーク面積を測定し、あらかじめ作成しておいた５−ヒドロキシメチルフルフラールの濃度−面積の関係式を用いて試料中の濃度を計算した。その結果、仕込んだ廃糖蜜量基準で１６．０重量％（３．２０ｇ）の５−ヒドロキシメチルフルフラールの生成が確認された。これは廃糖蜜中のスクロース、グルコース、フルクトースのモル基準で５４％にあたる。
次いで、水溶液相とメチルイソブチルケトン溶液相の各々を分取した。得られた水溶液相を混合し１Ｌ分液漏斗へ移し、水溶液相に対し０．５倍重量のメチルイソブチルケトンを入れ、水溶液相中のＨＭＦ１の分液抽出操作を行った。抽出操作を３回行い、水溶液相の抽出操作にて得られたメチルイソブチルケトン溶液と、上記で分取した反応終了後のメチルイソブチルケトン溶液を混合し、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンを留去し、ＨＭＦ１を濃縮した。濃縮液の重量は３．４０ｇ、内５−ヒドロキシメチルフルフラールの重量は２．９０ｇであった。ＨＭＦ１の５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量は８５．３重量％であり、レブリン酸含有量は１．１重量％であり、重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物が１．５重量％であった。
【００８２】
＜５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の製造例２（ＨＭＦ２）＞
５００ｍＬチタン製電磁弁式オートクレーブ（日東高圧社製）に２０．０ｇの廃糖蜜（Ｋａｓｅｔ    Ｔｈａｉ    Ｓｕｇａｒ    社製）、４０．０ｇのイオン交換水、１６０ｇのメチルイソブチルケトン（和光純薬工業株式会社製）および２．０ｇのリン酸（純度８５％，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を仕込んだ。容器を密閉後、内部空間を窒素で十分に置換した。その後内容物を十分に撹拌しながら１４０℃まで昇温し、１４０℃に達してから３時間、保温・撹拌を続けながら反応を行った。なお、反応時のゲージ圧力は０．４ＭＰａであった。反応終了後、攪拌を維持しながら内容物の温度が３０℃以下になるまで冷却した。冷却後、内容物をろ過して固形分の除去を行った後、濾液を攪拌しながら５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和し、濾液のｐＨを７とした。中和後、内容物をろ過して固形分の除去を行った後、ＨＭＦ１の製造と同様の方法にて、各相の５−ヒドロキシメチルフルフラールの濃度を測定した。その結果、仕込んだ廃糖蜜量基準で１１．６重量％（４．６５ｇ）の５−ヒドロキシメチルフルフラールの生成が確認された。これは廃糖蜜中のスクロース、グルコース、フルクトースのモル基準で３１％にあたる。
次いで、ＨＭＦ１の製造と同様の操作を行って、ＨＭＦ２の濃縮液を得た。濃縮液の重量は４．２９３ｇ、内５−ヒドロキシメチルフルフラールの重量は３．１６ｇであった。ＨＭＦ２の５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量は７３．６重量％であり、レブリン酸含有量は０．２重量％であり、重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物が１．７重量％であった。
【００８３】
＜５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の製造例３（ＨＭＦ３）＞
使用原料をＤ−フルクトースとした以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、フルクトースのモル基準で７２％にあたるＨＭＦの生成が確認された。抽出後の濃縮液の重量は９．８０ｇ、このうちＨＭＦは４．９０ｇであった。ＨＭＦ３の５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量は５０．０重量％であり、レブリン酸含有量は７．３重量％であり、重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物が１．１重量％であった。
【００８４】
＜５−ヒドロキシメチルフルフラール組成物の製造例４（ＨＭＦ４）＞
使用原料をＤ−フルクトースとした以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、フルクトースのモル基準で６６％にあたるＨＭＦの生成が確認され、抽出後の濃縮液の重量は８．５０ｇ、内ＨＭＦの重量は６．００ｇであった。ＨＭＦ４の５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量は７０．６重量％であり、レブリン酸含有量は０．４重量％であり、重量平均分子量が１０００以上の高分子量化合物が１．０重量％であった。
【００８５】
＜縮合物１の製造＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とパラホルムアルデヒド３５重量部と尿素１３重量部を混合し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整した。１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた後、３７％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５重量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、反応物１を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応フルフリルアルコール除いた部分を縮合物１とした。縮合物１の組成は、尿素変性フラン樹脂８９重量％、水１１重量％であった。
【００８６】
＜粘結剤組成物の製造＞
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
表１の組成になるように、縮合物１と、フルフリルアルコール、シランカップリング剤、添加剤を混合攪拌し、配合した。
【表１】
0006026891.tif 000002
【００８７】
＜試験例（２４時間後の圧縮強度）＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）１００重量部に対し、硬化剤〔花王クエーカー社製    カオーライトナー硬化剤（ＵＳ−３／Ｃ−２１＝４０％／６０％）〕０．４０重量部を添加し、次いで表１に示す粘結剤組成物１．００重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。その後、混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、３時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ    Ｚ    ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。数値が高いほど鋳型強度が高いことを示す。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１〜５の粘結剤組成物は、比較例１〜３の粘結剤組成物に比べ圧縮強度に優れる。