(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中のアンモニアガスを検知するための混成電位型のガスセンサであって、
酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子と、
前記センサ素子の内部に備わり、前記センサ素子を加熱するヒータと、
を備え、
前記センサ素子が、
貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極を表面に備えるとともに、
Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、
少なくとも前記検知電極を被覆する多孔質層である電極保護層と、
を備え、
前記貴金属がＰｔとＡｕであり、
前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．４以上であり、
前記電極保護層の気孔率が５％以上４０％以下であり、
前記センサ素子が前記被測定ガス中に配置され、かつ前記ヒータによって４００℃以上８００℃以下の素子制御温度に加熱されたときの、前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を求める、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のアンモニアガスセンサであって、
前記素子制御温度が４５０℃以上７００℃未満である、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項３】
請求項２に記載のアンモニアガスセンサであって、
前記素子制御温度が４５０℃以上６５０℃以下である、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項４】
被測定ガス中のアンモニアガスを検知するための混成電位型のガスセンサであって、
酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子と、
前記センサ素子の内部に備わり、前記センサ素子を加熱するヒータと、
を備え、
前記センサ素子が、
貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極を表面に備えるとともに、
Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極、
を備え、
前記貴金属がＰｔとＡｕであり、
前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．４以上であり、
前記センサ素子が前記被測定ガス中に配置され、かつ前記ヒータによって４５０℃以上７００℃未満の素子制御温度に加熱されたときの、前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を求める、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項５】
請求項４に記載のアンモニアガスセンサであって、
前記素子制御温度が４５０℃以上６５０℃以下である、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のアンモニアガスセンサであって、
前記センサ素子が、
前記被測定ガスが存在する空間と隔絶されており、基準ガスが導入される基準ガス導入空間、
をさらに備え、
前記基準電極が前記基準ガスの雰囲気下に配置されている、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項７】
請求項６に記載のアンモニアガスセンサであって、
前記センサ素子が、
前記基準ガス導入空間に連通する多孔質層である基準ガス導入層、
をさらに備え、
前記基準電極が前記基準ガス導入層に被覆されている、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項８】
請求項６に記載のアンモニアガスセンサであって、
前記基準電極が前記基準ガス導入空間に露出させて配置されている、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項９】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のアンモニアガスセンサであって、
前記検知電極と前記基準電極とが前記センサ素子の表面に配置されている、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項１０】
請求項９に記載のアンモニアガスセンサであって、
前記検知電極と前記基準電極とが電極保護層に被覆されている、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項１１】
混成電位型のガスセンサを用いて被測定ガス中のアンモニアガスの濃度を測定する方法であって、
前記ガスセンサが、
酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子と、
前記センサ素子の内部に備わり、前記センサ素子を加熱するヒータと、
を備え、
前記センサ素子が、
貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極を表面に備えるとともに、
Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、
少なくとも前記検知電極を被覆する多孔質層である電極保護層と、
を備えるものであり、
前記貴金属がＰｔとＡｕであり、
前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．４以上であり、
前記電極保護層の気孔率が５％以上４０％以下であり、
前記センサ素子を前記被測定ガス中に配置し、かつ前記ヒータによって前記センサ素子を４００℃以上８００℃以下の素子制御温度に加熱した状態で、前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を求める、
ことを特徴とするアンモニアガスの濃度測定方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のアンモニアガスの濃度測定方法であって、
前記素子制御温度を４５０℃以上７００℃未満とする、
ことを特徴とするアンモニアガスの濃度測定方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のアンモニアガスの濃度測定方法であって、
前記素子制御温度を４５０℃以上６５０℃以下とする、
ことを特徴とするアンモニアガスの濃度測定方法。
【請求項１４】
混成電位型のガスセンサを用いて被測定ガス中のアンモニアガスの濃度を測定する方法であって、
前記ガスセンサが、
酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子と、
前記センサ素子の内部に備わり、前記センサ素子を加熱するヒータと、
を備え、
前記センサ素子が、
貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極を表面に備えるとともに、
Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極、
を備えるものであり、
前記貴金属がＰｔとＡｕであり、
前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．４以上であり、
前記センサ素子を前記被測定ガス中に配置し、かつ前記ヒータによって前記センサ素子を４５０℃以上７００℃未満の素子制御温度に加熱した状態で、前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を求める、
ことを特徴とするアンモニアガスの濃度測定方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のアンモニアガスの濃度測定方法であって、
前記素子制御温度を４５０℃以上６５０℃以下とする、
ことを特徴とするアンモニアガスの濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアガスを検知するガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
被測定ガス中の所定ガス成分を検知してその濃度を求めるガスセンサには、半導体型、接触燃焼型、酸素濃度差検知型、限界電流型、混成電位型など、種々の方式のものがある。そのなかには、ジルコニアなどの固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料としたセンサ素子を用いるものがある。
【０００３】
このうち、アンモニアガスを検知対象成分とする混成電位型のガスセンサは、検知電極の材料に金属酸化物を用いるもの（例えば特許文献１参照）と、金と金属酸化物との複合酸化物を用いるもの（例えば特許文献２参照）と、貴金属を用いるもの（例えば特許文献３および特許文献４参照）に大別される。
【０００４】
また、混成電位を用いないアンモニアガスセンサとして、感応部のインピーダンスを測定することによりアンモニアガスを検知するものもすでに公知である（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５１１８５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−４７７５６号公報
【特許文献３】特許第４９１４４４７号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１１９２８号公報
【特許文献５】特開２００５−８３８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば自動車のエンジンなどの内燃機関からの排ガス中に含まれる微量（例えば１００ｐｐｍ以下）のアンモニアガスを、確実に検知したいというニーズが存在する。ただし、係るニーズに応えるためのガスセンサのセンサ素子は、高温の排ガス雰囲気に絶えず曝される一方で、必ずしも交換容易に配置されるものでもないため、耐久性（長期信頼性）を有することが望ましい。
【０００７】
特許文献１に開示されているアンモニアガスセンサのように、検知電極を金属酸化物にて構成するアンモニアガスセンサは、数多く研究されているが、いずれも電極の耐久性（密着性、安定性）の観点から自動車排気環境に耐えないという問題点がある。
【０００８】
特許文献２に開示されているアンモニアガスセンサは、被検出ガス中のＨ２Ｏによる感度変動が少ないとされているが、検知電極に複合酸化物を用いているために、耐久性に問題がある。また、係る複合酸化物の主たる構成材料としてあげられているＡｕ（金）とＢｉＶＯ４の融点がそれぞれ１０６４℃、９４７℃であるため、高温のガスを測定対象とする自動車排ガス用途には不向きであるという問題もある。
【０００９】
特許文献３に開示されているガスセンサは、検知電極を貴金属にて構成してなり、アンモニアガスが良好な感度で測定可能とされてなる混成電位型のガスセンサであるが、第１の電極と第２の電極とが程度の差はあれともに触媒活性を有することを前提として、ガス成分濃度を求めるものとなっている。
【００１０】
具体的には、第１の電極は、センサ素子に対するＰｔ−Ａｕペーストの塗布の後、センサ素子を構成する固体電解質との一体焼成（共焼成）により形成されてなるものであって、「著しく触媒作用を示す」ものとされているのに対し、第２の電極は、センサ素子に対するＰｔペーストの塗布および固体電解質との共焼成を行った後、Ａｕめっきが施されてなる２層構成を有するものであって、「僅かな触媒活性」を示すものとされている。第２の電極において実際に電気化学反応に寄与するのはＡｕめっきの部分であると思料されることから、第２の電極は合金電極ではなく、少なくとも電気化学反応に寄与する部分についていえば実質的にＡｕ組成比が１００％の電極つまりはＡｕ電極であるといえる。
【００１１】
また、特許文献４に開示されているガスセンサは、検知電極の貴金属成分としてＡｕを採用したものであるが、検知電極の形成は、焼成後の固体電解質体にペーストを塗布した後、焼成することによる、いわゆる２次焼成にてなされている。そして、アンモニアガスの選択性を確保するべく、金属酸化物からなる選択反応層が、検知電極の上に設けられてなる。
【００１２】
Ａｕは融点が低いため、蒸気圧が高く、また、単体では固体電解質体との共焼成が行えない。それゆえ、特許文献３および特許文献４に開示された技術においては、めっきや２次焼成によってＡｕ電極が形成されているが、これらの態様においてはいずれも、ガスセンサの使用時に、高温状態となっているセンサ素子からＡｕの脱離が生じる可能性があるため、長期信頼性に問題がある。
【００１３】
Ａｕ電極を安定的に使用するためには、Ｐｔと合金化することで融点を上げ、固体電解質体と共焼成することが効果的であるが、電極中のＰｔ量が多すぎると、Ｐｔの触媒活性によってアンモニアが燃焼してしまうという問題もある。
【００１４】
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、ガスセンサの検知電極の金属成分を、表面におけるＡｕ存在比を高めたＰｔ−Ａｕ合金とすることで、検知電極を固体電解質体との共焼成を可能としつつ、アンモニアガスに対する触媒活性を不能化し、アンモニアガス濃度と相関のある混成電位を発現させることができるという知見を得た。そして、係る知見に基づけば、アンモニアガスを感度よく検知可能で、かつ耐久性の確保された混成電位型のガスセンサが実現されるものと思い至った。
【００１５】
一方で、アンモニアガスの検出感度を確保するには、他のガスの干渉、特に炭化水素や、特許文献２においても課題とされているＨ２Ｏの影響を低減することが重要である。
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、アンモニアガスの検知を好適に行えるとともに、耐久性の優れたガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中のアンモニアガスを検知するための混成電位型のガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子と、前記センサ素子の内部に備わり、前記センサ素子を加熱するヒータと、を備え、前記センサ素子が、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極を表面に備えるとともに、Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、少なくとも前記検知電極を被覆する多孔質層である電極保護層と、を備え、前記貴金属がＰｔとＡｕであり、前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．４以上であり、前記電極保護層の気孔率が５％以上４０％以下であり、前記センサ素子が前記被測定ガス中に配置され、かつ前記ヒータによって４００℃以上８００℃以下の素子制御温度に加熱されたときの、前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を求める、ことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るアンモニアガスセンサであって、前記素子制御温度が４５０℃以上７００℃未満である、ことを特徴とする。
【００１９】
本発明の第３の態様は、第２の態様に係るアンモニアガスセンサであって、前記素子制御温度が４５０℃以上６５０℃以下である、ことを特徴とする。
【００２０】
本発明の第４の態様は、被測定ガス中のアンモニアガスを検知するための混成電位型のガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子と、前記センサ素子の内部に備わり、前記センサ素子を加熱するヒータと、を備え、前記センサ素子が、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極を表面に備えるとともに、Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極、を備え、前記貴金属がＰｔとＡｕであり、前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．４以上であり、前記センサ素子が前記被測定ガス中に配置され、かつ前記ヒータによって４５０℃以上７００℃未満の素子制御温度に加熱されたときの、前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を求める、ことを特徴とする。
【００２１】
本発明の第５の態様は、第４の態様に係るアンモニアガスセンサであって、前記素子制御温度が４５０℃以上６５０℃以下である、ことを特徴とする。
【００２２】
本発明の第６の態様は、第１ないし第５の態様のいずれかに係るアンモニアガスセンサであって、前記センサ素子が、前記被測定ガスが存在する空間と隔絶されており、基準ガスが導入される基準ガス導入空間、をさらに備え、前記基準電極が前記基準ガスの雰囲気下に配置されている、ことを特徴とする。
【００２３】
本発明の第７の態様は、第６の態様に係るアンモニアガスセンサであって、前記センサ素子が、前記基準ガス導入空間に連通する多孔質層である基準ガス導入層、をさらに備え、前記基準電極が前記基準ガス導入層に被覆されている、ことを特徴とする。
【００２４】
本発明の第８の態様は、第６の態様に係るアンモニアガスセンサであって、前記基準電極が前記基準ガス導入空間に露出させて配置されている、ことを特徴とする。
【００２５】
本発明の第９の態様は、第１ないし第５の態様のいずれかに係るアンモニアガスセンサであって、前記検知電極と前記基準電極とが前記センサ素子の表面に配置されている、ことを特徴とする。
【００２６】
本発明の第１０の態様は、第９の態様に係るアンモニアガスセンサであって、前記検知電極と前記基準電極とが電極保護層に被覆されている、ことを特徴とする。
【００２７】
本発明の第１１の態様は、混成電位型のガスセンサを用いて被測定ガス中のアンモニアガスの濃度を測定する方法であって、前記ガスセンサが、酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子と、前記センサ素子の内部に備わり、前記センサ素子を加熱するヒータと、を備え、前記センサ素子が、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極を表面に備えるとともに、Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、少なくとも前記検知電極を被覆する多孔質層である電極保護層と、を備えるものであり、前記貴金属がＰｔとＡｕであり、前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．４以上であり、前記電極保護層の気孔率が５％以上４０％以下であり、前記センサ素子を前記被測定ガス中に配置し、かつ前記ヒータによって前記センサ素子を４００℃以上８００℃以下の素子制御温度に加熱した状態で、前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を求める、ことを特徴とする。
【００２８】
本発明の第１２の態様は、第１１の態様に係るアンモニアガスの濃度測定方法であって、前記素子制御温度を４５０℃以上７００℃未満とする、ことを特徴とする。
【００２９】
本発明の第１３の態様は、第１２の態様に係るアンモニアガスの濃度測定方法であって、前記素子制御温度を４５０℃以上６５０℃以下とする、ことを特徴とする。
【００３０】
本発明の第１４の態様は、混成電位型のガスセンサを用いて被測定ガス中のアンモニアガスの濃度を測定する方法であって、前記ガスセンサが、酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子と、前記センサ素子の内部に備わり、前記センサ素子を加熱するヒータと、を備え、前記センサ素子が、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極を表面に備えるとともに、Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極、を備えるものであり、前記貴金属がＰｔとＡｕであり、前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．４以上であり、前記センサ素子を前記被測定ガス中に配置し、かつ前記ヒータによって前記センサ素子を４５０℃以上７００℃未満の素子制御温度に加熱した状態で、前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差に基づいて、前記アンモニアガスの濃度を求める、ことを特徴とする。
【００３１】
本発明の第１５の態様は、第１４の態様に係るアンモニアガスの濃度測定方法であって、前記素子制御温度を４５０℃以上６５０℃以下とする、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の第１ないし第１５の態様によれば、他のガス成分による干渉の影響が低減されてなり、アンモニアガスを好適に検知できるとともに、耐久性の優れたアンモニアガスセンサが実現される。
【００３３】
特に、本発明の第１ないし第３の態様によれば、少なくとも炭化水素ガスによる干渉の影響が低減されたアンモニアガスセンサが実現される。
【００３４】
特に、本発明の第２および第３の態様によれば、炭化水素ガスに加えて水蒸気による干渉の影響についても低減されたアンモニアガスセンサが実現される。
【００３５】
特に、本発明の第４および第５の態様によれば、水蒸気による干渉の影響についても低減されたアンモニアガスセンサが実現される。
【００３６】
また、本発明の第１１ないし第１５の態様によれば、他のガス成分による干渉の影響を抑制した状態でアンモニアガスの濃度を求めることができる。
【００３７】
特に、本発明の第１１ないし第１３の態様によれば、少なくとも炭化水素ガスによる干渉の影響を抑制した状態でアンモニアガスの濃度を求めることができる。
【００３８】
特に、本発明の第１２および第１３の態様によれば、炭化水素ガスに加えて水蒸気による干渉の影響を抑制した状態でアンモニアガスの濃度を求めることができる。
【００３９】
特に、本発明の第１４および第１５の態様によれば、水蒸気による干渉の影響を抑制した状態でアンモニアガスの濃度を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】第１の構成に係るガスセンサ１００Ａの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。
【図２】ガスセンサ１００Ａの変形例であるガスセンサ１００Ｂの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。
【図３】第２の構成に係るガスセンサ１００Ｃの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。
【図４】検知電極１０におけるＡｕ存在比をそれぞれに違えた５種類のセンサ素子１０１Ａにおける感度特性を例示する図である。
【図５】表面保護層５０の気孔率が異なる３つのガスセンサ１００Ａについての、アンモニアガスに対する感度特性と、エチレンガスに対する感度特性とを示す図である。
【図６】アンモニアガスの濃度が一定で水蒸気濃度が異なる複数のガス雰囲気下で、ガスセンサ１００Ａを異なる素子制御温度において駆動したときの、それぞれの素子制御温度における水蒸気濃度に対するセンサ出力の変化を、プロットした図である。
【図７】素子制御温度を３８０℃としてガスセンサ１００Ａを駆動したときの、アンモニアガス濃度に対するセンサ出力の変化を、水蒸気濃度が同じガス雰囲気ごとにプロットした図である。
【図８】素子制御温度を４２０℃としてガスセンサ１００Ａを駆動したときの、アンモニアガス濃度に対するセンサ出力の変化を、水蒸気濃度が同じガス雰囲気ごとにプロットした図である。
【図９】素子制御温度を４５０℃としてガスセンサ１００Ａを駆動したときの、アンモニアガス濃度に対するセンサ出力の変化を、水蒸気濃度が同じガス雰囲気ごとにプロットした図である。
【図１０】素子制御温度を５０００℃としてガスセンサ１００Ａを駆動したときの、アンモニアガス濃度に対するセンサ出力の変化を、水蒸気濃度が同じガス雰囲気ごとにプロットした図である。
【図１１】素子制御温度を６５０℃としてガスセンサ１００Ａを駆動したときの、アンモニアガス濃度に対するセンサ出力の変化を、水蒸気濃度が同じガス雰囲気ごとにプロットした図である。
【図１２】素子制御温度を７５０℃としてガスセンサ１００Ａを駆動したときの、アンモニアガス濃度に対するセンサ出力の変化を、水蒸気濃度が同じガス雰囲気ごとにプロットした図である。
【図１３】センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを作製する際の処理の流れを示す図である。
【図１４】Ａｕ液体混合にて検知電極形成用の導電性ペーストを作製する場合のＡｕ添加率に対し、当該導電性ペーストを用いて形成した検知電極１０におけるＡｕ存在比をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
＜第１の構成＞
図１は、本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図１（ａ）は、ガスセンサ１００Ａの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ａの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１Ａの長手方向に垂直な断面を含む図である。
【００４２】
本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａは、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００Ａは、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１Ａの表面に設けた検知電極１０と、該センサ素子１０１Ａの内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいて両電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の当該ガス成分の濃度を求めるものである。
【００４３】
より具体的には、ガスセンサ１００Ａは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中のアンモニア（ＮＨ３）ガスの濃度を、好適に求めるためのものである。
【００４４】
また、センサ素子１０１Ａには、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、基準ガス導入層３０と、基準ガス導入空間４０と、表面保護層５０とが主に設けられてなる。
【００４５】
なお、本発明の第１の構成においては、センサ素子１０１Ａが、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１Ａは、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００４６】
ただし、ガスセンサ１００Ａがセンサ素子１０１Ａをこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１Ａは、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。
【００４７】
以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００Ａを使用して被測定ガス中のアンモニアガスの濃度を求める際には、センサ素子１０１Ａの一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。
【００４８】
検知電極１０は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極１０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。係る検知電極１０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａであって、長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１寄りの位置に平面視略矩形状に設けられてなる。なお、ガスセンサ１００Ａが使用される際には、センサ素子１０１Ａのうち、少なくとも係る検知電極１０が設けられている部分までが、被測定ガス中に露出する態様にて配置される。
【００４９】
また、検知電極１０は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、所定の濃度範囲について、アンモニアガスに対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極１０でのアンモニアガスの分解反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０の電位が、当該濃度範囲のアンモニアガスに対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極１０は、当該濃度範囲のアンモニアガスに対しては、電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。
【００５０】
より詳細には、本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１Ａにおいては、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ存在比を好適に定めることで、少なくとも０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍという濃度範囲において電位のアンモニアガス濃度に対する依存性が顕著であるように、検知電極１０が設けられてなる。詳細は後述するが、これはすなわち、検知電極１０が、０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍという濃度範囲においてアンモニアガスを好適に検知できるように設けられていることを意味する。
【００５１】
なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。本明細書においては、貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析を行うことでより得られるオージェスペクトルにおけるＡｕとＰｔとについての検出値を用い、
Ａｕ存在比＝Ａｕ検出値／Ｐｔ検出値・・・（１）
なる式にてＡｕ存在比を算出する。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。
【００５２】
なお、Ａｕ存在比は、貴金属粒子の表面に対しＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析を行うことにより得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いて算出することも可能である。係る手法に得られるＡｕ存在比の値と、ＡＥＳ分析の結果に基づいて算出されるＡｕ存在比の値とは、実質的に同じとみなせる。
【００５３】
検知電極１０の詳細については後述する。
【００５４】
基準電極２０は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。
【００５５】
なお、基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、図１に例示するように検知電極１０に比して小さくてもよいし、後述する第２の構成のように検知電極１０と同程度でもよい（図３参照）。
【００５６】
基準ガス導入層３０は、センサ素子１０１Ａの内部において基準電極２０を覆うように設けられた、多孔質のアルミナからなる層であり、基準ガス導入空間４０は、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間４０には、アンモニアガス濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。
【００５７】
これら基準ガス導入空間４０と基準ガス導入層３０は互いに連通しているので、ガスセンサ１００Ａが使用される際には基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０を通じて基準電極２０の周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００Ａの使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。
【００５８】
なお、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、検知電極１０が被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。
【００５９】
図１に例示する場合であれば、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間４０が設けられてなる。また、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との間においてセンサ素子１０１Ａの長手方向に延在させる態様にて基準ガス導入層３０が設けられてなる。そして、センサ素子１０１Ａの重心の図面視下方の位置に、基準電極２０が設けられてなる。
【００６０】
表面保護層５０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａにおいて少なくとも検知電極１０を被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。表面保護層５０は、ガスセンサ１００Ａの使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる検知電極１０の劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。図１に例示する場合においては、表面保護層５０は、検知電極１０のみならず、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａのうち先端部Ｅ１から所定の範囲を除くほぼ全ての部分を覆う態様にて設けられてなる。
【００６１】
係る表面保護層５０は、１０μｍ〜５０μｍの厚みに設けられればよく、また、その気孔径は１μｍ以下であればよく、気孔率は５％以上４０％以下であるのが好適である。気孔率は５％未満であると、被測定ガスが検知電極１０に好適に到達せず、ガスセンサ１００Ａの応答性が悪くなるため好ましくない。気孔率が４０％を上回ると、検知電極１０に対する被毒物質の付着などが生じやすくなり、検知電極１０を保護する機能が十分に果たせなくなるため好ましくない。
【００６２】
なお、表面保護層５０の気孔率が４０％以下である場合、後述するように、他のガス成分の干渉の影響を抑制できるという効果もある。
【００６３】
なお、本実施の形態においては、気孔率を、断面ＳＥＭ像（２次電子像）の拡大像を画像解析することによって評価するものとする（水谷惟恭他著「セラミックプロセシング」（技報堂出版）の記載を参考にしている）。
【００６４】
また、図１（ｂ）に示すように、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０と基準電極２０との間の電位差を測定可能な電位差計６０が備わっている。なお、図１（ｂ）においては検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０との間の配線を簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１Ａにおいては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０とは配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。以降、電位差計６０で測定される検知電極１０と基準電極２０との間の電位差をセンサ出力とも称する。
【００６５】
さらに、センサ素子１０１Ａは、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１Ａを加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
【００６６】
ヒータ電極７１は、センサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂ（図１においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１は外部電源８０と電気的に接続され、外部電源８０からヒータ電極７１を通じてヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【００６７】
ヒータ７２は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部電源８０より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１Ａを形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００６８】
図１に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の検知電極１０の下方の位置に渡って埋設されてなる。図示しない制御手段によって外部電源８０がヒータ７２に印加する電圧値を適宜に制御して、所望される温度に応じたヒータ電流を流すことにより、センサ素子１０１Ａ全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００６９】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００７０】
圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３を貫通し、基準ガス導入空間４０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００７１】
以上のような構成を有するガスセンサ１００Ａを用いて被測定ガスにおけるアンモニアガス濃度を求める際には、上述したように、センサ素子１０１Ａのうち先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲のみを、被測定ガスが存在する空間に配置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶させて配置し、基準ガス導入空間４０に対し大気（酸素）を供給する。また、ヒータ７２によりセンサ素子１０１Ａを温度４００℃以上８００℃以下の所定温度に、好ましくは４５０℃以上７５０℃未満の所定温度に、より好ましくは４５０℃以上６５０℃以下の所定温度に加熱する。なお、ヒータ７２により加熱される際のセンサ素子１０１Ａの温度を、素子制御温度とも称する。本実施の形態においては、検知電極１０の表面温度により素子制御温度を評価する。検知電極１０の表面温度は、赤外線サーモグラフィにより評価可能である。
【００７２】
上述した状態においては、被測定ガスに曝されてなる検知電極１０と大気中に配置されてなる基準電極２０との間に電位差が生じる。ただし、上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、検知電極１０の電位は、被測定ガス中のアンモニアガスに対して選択的に濃度依存性を有するものとなっているので、その電位差（センサ出力）は実質的に、検知電極１０の周囲に存在する被測定ガスの組成に応じた値となる。それゆえ、アンモニアガス濃度と、センサ出力との間には一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。以降の説明においては、係る感度特性につき、検知電極１０についての感度特性などと称することがある。
【００７３】
実際にアンモニアガス濃度を求めるにあたっては、あらかじめ、それぞれのアンモニアガス濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスとしてセンサ出力を測定することで、感度特性を実験的に特定しておく。これにより、ガスセンサ１００Ａを実使用する際には、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度に応じて時々刻々変化するセンサ出力を、図示しない演算処理部において感度特性に基づきアンモニアガス濃度に換算することによって、被測定ガス中のアンモニアガス濃度をほぼリアルタイムで求めることができる。
【００７４】
＜第１の構成の変形例＞
図２は、ガスセンサ１００Ａの変形例であるガスセンサ１００Ｂの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図２（ａ）は、ガスセンサ１００Ｂの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ｂの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＢ−Ｂ’位置におけるセンサ素子１０１Ｂの長手方向に垂直な断面を含む図である。
【００７５】
ガスセンサ１００Ｂは、ガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１Ａの基準ガス導入空間４０を検知電極１０の下方にまで延在させる一方で、基準ガス導入層３０を省略し、かつ、基準電極２０を基準ガス導入空間４０に露出させる態様にて設けたものである。それ以外の構成についてはガスセンサ１００Ａと同じである。それゆえ、センサ出力の生じ方も、ガスセンサ１００Ａの場合と同じである。すなわち、ガスセンサ１００Ｂも、ガスセンサ１００Ａと同様に、いわゆる混成電位型のガスセンサである。
【００７６】
よって、以上のような構成を有するガスセンサ１００Ｂにおいても、ガスセンサ１００Ａと同様に、あらかじめ感度特性を特定しておくことで、被測定ガス中のアンモニアガス濃度を求めることができる。
【００７７】
＜第２の構成＞
図３は、本発明の第２の構成に係るガスセンサ１００Ｃの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図３（ａ）は、ガスセンサ１００Ｃの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＣ−Ｃ’位置におけるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に垂直な断面を含む図である。
【００７８】
ガスセンサ１００Ｃも、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様に、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ただし、ガスセンサ１００Ｃのセンサ素子１０１Ｃは、上述したセンサ素子１０１Ａやセンサ素子１０１Ｂとは異なり、検知電極１０のみならず基準電極２０についてもセンサ素子１０１Ｃの表面Ｓａに配置してなるとともに表面保護層５０で被覆してなる。なお、それぞれの電極の構成材料自体は、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同じである。
【００７９】
その一方で、内部に基準ガス導入空間４０（さらには基準ガス導入層３０）および圧力放散孔７５は備えていない。その他の構成要素についてはガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様である。なお、図３に示す場合においては、検知電極１０と基準電極２０とは、長手方向において同じ位置に設けられてなる（図３（ｂ）参照）が、これは必須の態様ではなく、長手方向に沿って配置されていてもよい。
【００８０】
以上のような構成を有するガスセンサ１００Ｃを用いて被測定ガスにおけるアンモニアガス濃度を求める際には、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂとは異なり、検知電極１０に加えて基準電極２０もが被測定ガスに曝される態様にて、センサ素子１０１Ｃを配置する。それゆえ、検知電極１０と基準電極２０とは同じ雰囲気に曝されることになるが、両電極の構成材料はガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同じであるので、検知電極１０の電位がアンモニアガス濃度に対して選択的に変動する点も同じである。一方で、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる基準電極２０では、検知電極１０とは異なり、特定のガス成分に対し触媒活性が抑制されているわけではないことから、結果として、アンモニアガス以外のガス成分に対する挙動は検知電極１０と基準電極２０とにおいて同じとなる。それゆえ、ガスセンサ１００Ｃにおいても、センサ出力は実質的に、被測定ガス中に存在するアンモニアガスに応じて変動することになる。
【００８１】
従って、ガスセンサ１００Ｃにおいても、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様に、あらかじめ感度特性を特定しておくことで、被測定ガス中のアンモニアガス濃度を求めることができる。
【００８２】
＜検知電極の詳細＞
上述のように、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃにおいては、検知電極１０を、アンモニアガスに対する触媒活性が所定の濃度範囲について不能化されるように形成する。これは、検知電極１０の導電性成分（貴金属成分）として、主成分である白金（Ｐｔ）に加えて金（Ａｕ）を含有させることで実現される。
【００８３】
なお、Ａｕ存在比が大きいほど、検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面にＡｕが濃化する傾向がある。より詳細には、ＰｔリッチなＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面近傍に、ＡｕリッチなＰｔ−Ａｕ合金が形成された状態となる傾向がある。そして、係る傾向が大きいほど、検知電極１０における触媒活性が不能化される傾向が大きくなる。
【００８４】
図４は、検知電極１０におけるＡｕ存在比をそれぞれに違えた５種類のセンサ素子１０１Ａにおける感度特性（アンモニアガス濃度に対するセンサ出力の変化）を例示する図である。係る感度特性を得た際のセンサ出力の測定条件と、Ａｕ存在比の分析条件は以下の通りである。なお、図４に示すＡｕ存在比は、検知電極１０の破断面に存在する貴金属部分の相異なる３箇所におけるＡＥＳ分析結果のそれぞれから式（１）によって算出される値の平均値である。
【００８５】
（センサ出力の測定条件）
素子制御温度：５００℃；
ガス雰囲気：Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝５％、ＮＨ３＝０−１００ｐｐｍ（２５ｐｐｍステップ）、残余はＮ２；
ガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ；
圧力：１ａｔｍ；
表面保護層：気孔率１２％、厚み１０μｍ。
【００８６】
（Ａｕ存在比の分析条件）
装置：電界放射型オージェ電子分光装置（米Physical Electronics社製 SAM680）；
測定条件：加速電圧２０ｋｅＶ；
分析領域：約５０ｎｍφ（検知電極１０の表面に露出している貴金属粒子のスポット分析）。
【００８７】
図４によると、検知電極１０におけるＡｕ存在比が０の場合（つまりは検知電極における金属成分をＰｔのみとした場合）および０．２０の場合、グラフは横ばいであり、つまりはアンモニアガス濃度が高くてもセンサ出力は全く得られない。
【００８８】
しかしながら、Ａｕ存在比が０．２８では高濃度側でグラフに傾きが生じ、Ａｕ存在比が０．３６および１．０９の場合には低濃度側で顕著な出力変化がみられ、高濃度側でもセンサ出力はアンモニアガス濃度が大きいほど高い値となっている。
【００８９】
このような、検知電極１０のＡｕ存在比とガスセンサの感度特性との関係を踏まえ、検知電極１０におけるＡｕ存在比を０．４以上とすることで、０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍという低濃度範囲でのアンモニアガス濃度の測定を可能としたものが、上述したガスセンサ１００Ａ〜１００Ｃである。
【００９０】
なお、Ａｕ存在比をあまり大きくしすぎると、検知電極１０の形成自体が困難となるほか、検知電極１０全体として融点が低下してしまうことになるので、検知電極１０を好適に機能させるという点からは、Ａｕ存在比はせいぜい２．４以下であればよい。
【００９１】
また、図４に示すように、Ａｕ存在比が小さい場合は高濃度側でセンサ出力の濃度依存性が顕著となり、Ａｕ存在比が大きい場合には低濃度側でセンサ出力の濃度依存性が顕著となる理由としては、前者の場合、検知電極１０中にＰｔが多いために、排ガス中のアンモニアが三相界面に到達して電気化学反応を起こすまでの間にＰｔの触媒活性によって燃焼してしまうのに対し、後者の場合、排ガス中の一部のアンモニアは燃焼せず、未燃のまま三相界面に到達するので、電気化学反応が起こって電位が発現するからであると考えられる。
【００９２】
なお、検知電極１０における貴金属成分とジルコニアとの体積比率は、４：６から８：２程度であればよい。
【００９３】
また、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃがその機能を好適に発現するには、検知電極１０の気孔率が１０％以上３０％以下であり、検知電極１０の厚みは、５μｍ以上であることが好ましい。
【００９４】
また、検知電極１０の平面サイズは適宜に定められてよいが、例えば、センサ素子長手方向の長さが２ｍｍ〜１０ｍｍ程度で、これに垂直な方向の長さが１ｍｍ〜５ｍｍ程度であればよい。
【００９５】
＜他のガス成分の干渉の抑制＞
ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃは、アンモニアガスを検知対象としていることから、理想的には、そのセンサ出力はアンモニアガスの濃度のみを反映したものであることが望ましい。これは、換言すれば、検知電極１０が、アンモニアガスに対しては電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性を有さないように、設けられるのが望ましい、ということを意味する。
【００９６】
しかしながら、混成電位の原理を採用している関係上、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃにおいては、被測定ガス中に、アンモニアガスのほか、アンモニアガスと同程度の混成電位を発現する他のガス成分が混在する場合、得られるセンサ出力には原理上、係る他のガス成分に由来する出力値（検知電極１０と基準電極２０との間の電位差）が重畳し得る。すなわち、センサ出力に他のガス成分の干渉が生じ得る。係る干渉が生じると、アンモニアガスの濃度は実際の値よりも過大に算出されてしまう。従って、測定精度を確保するという観点からは、他のガス成分の濃度がセンサ出力に反映されるとしてもその影響ができるだけ抑制されることが望ましい。実際には、炭化水素ガスや水蒸気（Ｈ２Ｏガス）の干渉が問題となりやすい。
【００９７】
（炭化水素ガスの干渉）
図５は、表面保護層５０の気孔率が異なる３つのガスセンサ１００Ａについての、アンモニアガスに対する感度特性と、炭化水素ガスの一種であるエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスに対する感度特性とを示す図である。図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、表面保護層５０を設けない（気孔率１００％と仮定できる）ガスセンサ１００Ａ、表面保護層５０の気孔率が４０％のガスセンサ１００Ａ、および、表面保護層５０の気孔率が１２％のガスセンサ１００Ａについての結果である。
【００９８】
それぞれの感度特性を得た際のセンサ出力の測定条件は以下の通りである。なお、Ａｕ存在比はいずれのガスセンサ１００Ａにおいても約０．５であった。
【００９９】
素子制御温度：５００℃；
ガス雰囲気：Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝５％、ＮＨ３もしくはＣ２Ｈ４＝０−１００ｐｐｍ（ＮＨ３は２５ｐｐｍステップ、Ｃ２Ｈ４は２５ｐｐｍ以外ＮＨ３と同じ濃度に設定）、残余はＮ２；
ガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ；
圧力：１ａｔｍ；
表面保護層：厚み１０μｍ。
【０１００】
また、気孔率の評価は、表面保護層５０の断面ＳＥＭ像を加速電圧５ｋＶの条件で撮像し、その７５００倍拡大像を画像解析することによって行った。
【０１０１】
図５（ａ）〜（ｃ）のいずれにおいても、アンモニアガス、エチレンガスともに、濃度が高くなるほどセンサ出力は増大しており、同じ濃度で比較すると、アンモニアガスの方が出力値が大きくなっている。また、エチレンガスの場合は、濃度値に対するセンサ出力の変化率（傾き）がほぼ一定であるのに対して、アンモニアガスの場合は、０ｐｐｍ→２５ｐｐｍで最も変化が大きくなっており、さらに濃度が大きい範囲では変化率は小さくなっている。
【０１０２】
アンモニアガスの検知に対するエチレンガスの干渉を避けるという点からは、アンモニアガスの感度特性における出力値ができるだけ大きく、かつ、アンモニアガスの出力値とエチレンガスの出力値との差異が、できるだけ大きいことが望ましい。
【０１０３】
この点から図５（ａ）〜（ｃ）を対比すると、表面保護層５０を設けていないガスセンサ１００Ａにおける感度特性を示す図５（ａ）の場合、１００ｐｐｍまでの全般にわたってアンモニアガスとエチレンガスのセンサ出力値の差が他の場合に比して小さく、しかも、エチレンガスの濃度が１００ｐｐｍの場合のセンサ出力値は、濃度が２５ｐｐｍのときのアンモニアガスのセンサ出力値とほぼ同程度となってしまっている。
【０１０４】
係るガスセンサ１００Ａの場合、被測定ガス中に存在するアンモニアガスとエチレンガスの濃度差が十分に大きいことが保証されていない限り、アンモニアガスを確実に検知できているとは言えないことを意味する。
【０１０５】
これに対し、気孔率が４０％の表面保護層５０を設けた図５（ｂ）の場合、および、気孔率が１２％の表面保護層５０を設けた図５（ｃ）の場合、エチレンガスのセンサ出力は、濃度が１００ｐｐｍのときの値であっても、濃度が２５ｐｐｍのときのアンモニアガスのセンサ出力値に比して小さい。
【０１０６】
このことは、ガスセンサ１００Ａが表面保護層５０を備え、かつ該表面保護層５０の気孔率の範囲が少なくとも４０％以下である場合には、最大１００ｐｐｍの炭化水素ガスが存在していたとしても、少なくとも２５ｐｐｍ以上の濃度でアンモニアガスが存在している場合には、これを確実に検知可能であることを意味する。係る場合、算出されるアンモニアガス濃度は誤差を含み得るものではあるが、図５（ａ）と図５（ｂ）および（ｃ）との対比より、表面保護層５０を備えないガスセンサ１００Ａに比して、最大誤差は抑制されているということができる。つまりは、上述した理由による検知電極１０の保護の観点から気孔率が４０％以下の表面保護層５０を備えるガスセンサ１００Ａは、表面保護層５０を備えないガスセンサ１００Ａに比して、被測定ガスに含まれる炭化水素ガスによる干渉の影響を受けにくいものであるということができる。
【０１０７】
もちろん、炭化水素ガスその他ガスの干渉が問題にならない場合には、より微量のアンモニアガスについてもその濃度を測定可能であることは、図５（ｂ）および（ｃ）に示した感度特性より明らかである。
【０１０８】
また、図５に示したのはガスセンサ１００Ａにおける結果であるが、表面保護層５０と検知電極１０との配置関係はガスセンサ１００Ｂおよび１００Ｃにおいてもガスセンサ１００Ａと同様であるので、ガスセンサ１００Ｂおよび１００Ｃにおいても、表面保護層５０に関してはガスセンサ１００Ａと同様の作用効果を得ることができる。
【０１０９】
ただし、実際のガスセンサ１００Ａないし１００Ｃの使用局面においては、アンモニアガスと炭化水素ガスとの干渉は、被測定ガスに含まれるアンモニアガスと炭化水素ガスとが同時に検知電極１０に到達する場合に生じるものと思料されるところ、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃにおいては、表面保護層５０の気孔率が４０％以下とされてなることで、アンモニアガスが優先的に検知電極１０に到達するように構成されている。ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃにおいては、係る観点からも、炭化水素ガスによる干渉の影響が低減されてなる。
【０１１０】
具体的には、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃにおいては、検知電極１０を覆うように多孔質の表面保護層５０が設けられているため、外部の被測定ガスは係る表面保護層５０内部に網目状に形成されてなる細孔を通過して検知電極１０に到達する。ただし、被測定ガスにはいくつかのガス成分が含まれるところ、個々のガス成分が表面保護層５０を通過して検知電極１０に到達するまでの速度は同じではなく、分子量が小さいガス成分ほど分子サイズが小さいために到達速度は大きくなる。例えば、アンモニアの分子量は１７であるのに対し、内燃機関の排ガスに含まれる炭化水素ガスの場合、分子サイズが小さいエチレンでもあっても分子量は２８であり、さらに分子量が大きい炭化水素ガスも発生し得ることから、アンモニアガスは炭化水素ガスよりも優先的に検知電極１０に到達する。
【０１１１】
そこで、所定のインターバルにて断続的に濃度測定を行うようにすれば、測定タイミング毎に最初に生じるセンサ出力はアンモニアガスに由来するものとなる。係るセンサ出力に基づいて濃度を算出すれば、炭化水素ガスの影響を排除した精度のよい算出が可能となる。
【０１１２】
（水蒸気の干渉）
図６は、アンモニアガスの濃度が一定で水蒸気濃度（Ｈ２Ｏ濃度）が異なる複数のガス雰囲気下で、ガスセンサ１００Ａを異なる素子制御温度において駆動したときの、それぞれの素子制御温度における水蒸気濃度に対するセンサ出力の変化を、横軸を対数目盛としてプロットした図である。
【０１１３】
それぞれのセンサ出力を得た際の測定条件は以下の通りである。なお、使用したガスセンサ１０１Ａの検知電極１０におけるＡｕ存在比は０．９９であり、表面保護層５０の気孔率は１２％であった。
【０１１４】
素子制御温度：３８０℃、４２０℃、４５０℃〜７５０℃（５０℃ステップ）；
ガス雰囲気：Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝１％、５％、１０％、１５％、ＮＨ３＝１００ｐｐｍ、残余はＮ２；
ガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ；
圧力：１ａｔｍ；
表面保護層：厚み１０μｍ。
【０１１５】
図６からは、素子制御温度が高いほどセンサ出力が小さくなる傾向がある一方で、素子制御温度が低いほど、特に水蒸気濃度が小さい範囲においてセンサ出力値が変動する傾向があり、４２０℃以下の場合に係る変動が顕著であることがわかる。アンモニアガスの濃度は１００ｐｐｍで一定であるので、係る変動は、水蒸気の濃度の違いによるものと考えられる。そして、排ガス中の水蒸気濃度は通常５％〜１５％程度であることから、排ガス中のアンモニアガス濃度の測定を考えた場合、係る変動は、水蒸気の濃度がアンモニアガス濃度の精度に影響を与える可能性があることを、つまりは、アンモニアガスの測定に際し水蒸気ガスの干渉があることを示している。
【０１１６】
図６に示す結果を鑑みると、アンモニアガス濃度の測定に際して水蒸気の干渉の影響を排除するのであれば、素子制御温度を４５０℃以上７００℃未満とするのが好ましく、４５０℃以上６５０℃以下とするのがより好ましいということができる。素子制御温度を係る範囲内で定めた場合、アンモニアガスの濃度が一定であれば、センサ出力が水蒸気濃度によらずほぼ一定となるからである。
【０１１７】
このことを示すのが図７ないし図１２である。図７ないし図１２は、アンモニアガスの濃度と水蒸気濃度がそれぞれに異なる複数のガス雰囲気下において、３８０℃〜７５０℃の範囲の種々の素子制御温度でガスセンサ１００Ａを駆動したときの、アンモニアガス濃度に対するセンサ出力の変化を、水蒸気濃度が同じガス雰囲気ごとにプロットした図である。具体的には、図７、図８、図９、図１０、図１１、および図１２はそれぞれ、素子制御温度を３８０℃、４２０℃、４５０℃、５００℃、６５０℃、および７５０℃としたときの結果を示している。なお、図７（ａ）、図８（ａ）、図９（ａ）、図１０（ａ）、図１１（ａ）、および図１２（ａ）の一部を拡大したものがそれぞれ、図７（ｂ）、図８（ｂ）、図９（ｂ）、図１０（ｂ）、図１１（ｂ）、および図１２（ｂ）である。
【０１１８】
それぞれのセンサ出力を得た際の測定条件は以下の通りである。なお、使用したガスセンサ１０１Ａの検知電極１０におけるＡｕ存在比は０．９９であり、表面保護層５０の気孔率は１２％であった。
【０１１９】
ガス雰囲気：Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝１％、５％、１０％、１５％、ＮＨ３＝０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、残余はＮ２；
ガス流量：０，５Ｌ／ｍｉｎ；
圧力：１ａｔｍ；
表面保護層：厚み１０μｍ。
【０１２０】
図７ないし図１２を対比すると、まず、図７および図８に示す、素子制御温度が３８０℃および４２０℃の場合、センサ出力にはアンモニアガス濃度に対する依存性がみられるが、その一方で、水蒸気濃度の変動の影響も受けてしまっている。
【０１２１】
これに対し、図９ないし図１１に示す、素子制御温度が４５０℃、５００℃、および６５０℃の場合、０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの全ての濃度範囲で、センサ出力にはアンモニアガス濃度に対する依存性があり、かつ、水蒸気濃度によらずほぼ同じ程度のセンサ出力が得られている。誤差はせいぜい１０ｍＶ程度であり、この程度の誤差は、ガスセンサ１００Ａにおけるそもそもの測定精度に照らして許容され得るものである。
【０１２２】
一方、図１２に示す、素子制御温度が７５０℃の場合は、センサ出力はアンモニアガス濃度にも水蒸気濃度にも依存性を示さず、およそ１５ｍＶ程度という小さい値で略一定となっている。
【０１２３】
すなわち、図７ないし図１２に示す結果は、素子制御温度を４５０℃以上７００℃未満という範囲で、好ましくは４５０℃以上６５０℃という範囲で適切に設定することで、水蒸気の干渉を考慮せずアンモニアガスの濃度を測定できることを示している。
【０１２４】
なお、上述のように、アンモニアガス濃度の測定に際して水蒸気の干渉の影響を排除するのであれば、素子制御温度を４５０℃以上７００℃未満とするのが好ましいと考えられるが、素子制御温度を７００℃以上とした場合に必ずしもアンモニアガスの測定が行えないというわけではない。すなわち、素子制御温度を７００℃以上とすると、水蒸気の干渉の影響は小さくなる一方で、センサ出力自体も小さくなってしまうが、アンモニアガス濃度が１００ｐｐｍよりも大きな範囲であれば、図６に示した値よりもセンサ出力は大きくなるので、そのような濃度範囲での測定は原理上可能であり、必ずしもアンモニアガスの測定が行えないというわけではないからである。
【０１２５】
また、図６ないし図１２に示したのはガスセンサ１００Ａにおける結果であるが、素子制御温度の設定はガスセンサ１００Ｂおよび１００Ｃにおいてもガスセンサ１００Ａと同様に行うので、ガスセンサ１００Ｂおよび１００Ｃにおいても、素子制御温度を４５０℃以上７００℃未満とすれば、好ましくは、４５０℃以上６５０℃以下とすれば、ガスセンサ１００Ａと同様の作用効果を得ることができる。
【０１２６】
なお、実際のガスセンサ１００Ａないし１００Ｃの使用局面においては、アンモニアガスに対する水蒸気ガスの干渉は、先に説明した炭化水素ガスの干渉と、必ずしも独立に生じるわけではなく、通常は、両者の干渉は同時に生じる。しかしながら、上述のように素子制御温度を適切に設定すれば、センサ出力は水蒸気ガスの濃度には無関係となるので、表面保護層５０の気孔率が５％以上４０％以下の範囲で好適に定められていれば、被測定ガス中にアンモニアガスに加えて水蒸気ガスと炭化水素ガスとがともに存在している場合であっても、炭化水素ガスの干渉を最小限に抑えつつアンモニアガスの濃度を測定することができる。
【０１２７】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、図１ないし図３に例示するような層構造を有する場合を例として、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図１ないし図３に例示するセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃは、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。
【０１２８】
図１３は、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には第１ないし第６固体電解質層１〜６に対応する６枚のブランクシートが用意される。併せて、表面保護層５０を形成するためのブランクシートも用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃの各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【０１２９】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、検知電極１０および基準電極２０などの電極パターンや、基準ガス導入層３０や、図示を省略している内部配線などが形成される。なお、第１固体電解質層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。
【０１３０】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【０１３１】
なお、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃにおいては、検知電極１０の形成に用いる導電性ペーストの調製態様が特徴的である。その詳細については後述する。
【０１３２】
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【０１３３】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【０１３４】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃの個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃが生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃは、固体電解質層と電極との一体焼成（共焼成）によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃにおいては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。これはセンサ素子１０１Ａ〜１０１Ｃの耐久性の向上に資するものである。
【０１３５】
このようにして得られたセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃは、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃの本体（図示せず）に組み込まれる。
【０１３６】
＜検知電極形成用の導電性ペースト＞
次に、検知電極１０の形成に用いる導電性ペーストについて説明する。検知電極形成用の導電性ペーストは、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製する。なお、バインダーとしては、他の原料を印刷可能な程度に分散させることができ、焼成によりすべて焼失するものを適宜選べばよい。係る態様での導電性ペーストの作製を、Ａｕ液体混合と称することとする。
【０１３７】
ここで、Ａｕイオン含有液体とは、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を、溶媒へ溶解させたものである。Ａｕイオンを含む塩としては、例えばテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４）、塩化金（III）ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ４）、二シアノ金（I）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）２）などを用いることができる。Ａｕイオンを含む有機金属錯体としては、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）２]Ｃｌ３）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ２］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金などを用いることができる。なお、ＮａやＫなどの不純物が電極中に残留しない、取り扱いが容易である、あるいは溶媒へ溶解しやすい、などの観点からは、テトラクロロ金（III）酸やジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）２]Ｃｌ３）を用いることが好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、ホルムアミドなどを用いることができる。
【０１３８】
なお、混合は、滴下などの公知の手段を用いて行うことができる。また、得られた導電性ペースト中においては、Ａｕはイオン（もしくは錯イオン）の状態で存在しているが、上述した作製プロセスを経て得られたセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃに形成されてなる検知電極１０においては、Ａｕは主として単体あるいはＰｔとの合金の状態で存在することになる。
【０１３９】
図１４は、Ａｕ液体混合にて検知電極形成用の導電性ペーストを作製する場合の、出発原料における全貴金属元素の重量（ＰｔとＡｕの重量の総和）に対するＡｕの重量比率（以下、Ａｕ添加率と称する）に対し、当該導電性ペーストを用いて形成した検知電極１０におけるＡｕ存在比をプロットした図である。なお、図１４に示すＡｕ存在比は、ＸＰＳ分析の結果に基づいて算出している。
【０１４０】
図１４からは、Ａｕ存在比がＡｕ添加率に対して単調に増加する傾向があること、および、Ａｕ添加率を３ｗｔ％以上とした場合にＡｕ存在比が０．４以上となる検知電極１０が作製できることがわかる。図示は省略するが、Ａｕ存在比をＡＥＳ分析の結果に基づいて算出した場合も同等の結果が得られる。すなわち、Ａｕ添加率を３ｗｔ％以上とした導電性ペーストを用いることで、Ａｕ存在比が０．４以上となる検知電極１０を好適に形成することができる。例えば、Ａｕ添加率を２０ｗｔ％とした導電性ペーストを用いることで、Ａｕ存在比が０．９９となる検知電極１０を好適に形成することができる。
【０１４１】
なお、上述したように、Ａｕ存在比の値はせいぜい２．４以下であればよいが、係る上限値は、Ａｕ添加率を５０ｗｔ％とすることで実現可能である。
【０１４２】
＜導電性ペースト作製の別態様＞
検知電極形成用の導電性ペーストを作製するにあたっては、上述のようにＡｕ液体混合によって作製する代わりに、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末を出発原料として作製するようにしてもよい。係る場合、当該コーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストを作製する。ここで、コーティング粉末としては、Ｐｔ粉末の粒子表面をＡｕ膜にて被覆してなる態様のものを用いるようにしてもよいし、Ｐｔ粉末粒子にＡｕ粒子を付着させてなる態様のものを用いるようにしてもよい。
【０１４３】
この場合も、Ａｕ存在比が０．４以上２．４以下となる検知電極１０を好適に形成することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１〜６  第１〜第６固体電解質層
１０  検知電極
２０  基準電極
３０  基準ガス導入層
４０  基準ガス導入空間
５０  表面保護層
６０  電位差計
７０  ヒータ部
７１  ヒータ電極
７２  ヒータ
７３  スルーホール
７４  ヒータ絶縁層
７５  圧力放散孔
８０  外部電源
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  ガスセンサ
１０１Ａ、１０１Ｂ、１０１Ｃ  センサ素子
Ｅ１  （センサ素子の）先端部
Ｅ２  （センサ素子の）基端部
Ｓａ  （センサ素子の）表面
Ｓｂ  （センサ素子の）裏面
【要約】
【課題】アンモニアガスの検知を好適に行え、かつ耐久性の優れたガスセンサを提供する。
【解決手段】混成電位型ガスセンサが、酸素イオン伝導性固体電解質を構成材料とするセンサ素子と素子内部に備わるヒータとを備え、センサ素子が、ＰｔとＡｕと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極を表面に備えるとともに、Ｐｔと酸素イオン伝導性固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、少なくとも検知電極を被覆する多孔質の電極保護層と、を備え、検知電極を構成する貴金属粒子の表面におけるＰｔ露出部分に対するＡｕ被覆部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．４以上であり、電極保護層の気孔率が５〜４０％であり、センサ素子が被測定ガス中に配置され、かつヒータによって４００℃〜８００℃の素子制御温度に加熱されたときの、検知電極と基準電極との間に生じる電位差に基づいて、アンモニアガス濃度を求める、ようにした。
【選択図】図４【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005965564.tif 000009
【図９】
0005965564.tif 000010
【図１０】
0005965564.tif 000011
【図１１】
0005965564.tif 000012
【図１２】
0005965564.tif 000013
【図１３】
0005965564.tif 000014
【図１４】
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