(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に光硬化性組成物を付与し付与体とする第１ステップと、微細な凹凸模様が設けられたモールドを前記付与体に圧接して前記光硬化性組成物を凹部及び凸部に成形する第２ステップと、前記光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、前記凹部及び前記凸部の光硬化性組成物を硬化させると共に、前記モールドを剥がす第３ステップと、硬化した前記凹部を除去して、当該凹部の下面に位置する基板をエッチングする第４ステップと、硬化した前記凸部を除去する第５ステップと、を備えた光ナノインプリントリソグラフィによる微細凹凸パターン付き基板の製造方法であって、
前記第１ステップにおいて、有版印刷により前記基板に前記光硬化性組成物を付与するものであり、
前記有版印刷が、孔版印刷であり、
版の厚みが５〜２００μｍ、開孔率が１０〜４０％である微細凹凸パターン付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１ステップにおいて、１回の有版印刷により前記光硬化性組成物を前記基板上の複数箇所に付与する請求項１記載の微細凹凸パターン付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記モールドを横移動させて、前記基板の前記光硬化性組成物が付与された印刷部毎に前記第２ステップと前記第３ステップとを繰り返し行う請求項１又は２に記載の微細凹凸パターン付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記光硬化性組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細凹凸パターン付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記版の開孔部の形状が、ドット状又はライン状である請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細凹凸パターン付き基板の製造方法。
【請求項６】
硬化した前記凹部の厚みの標準偏差が、当該厚みの１０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細凹凸パターン付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸パターン付き基板の製造方法及びそれにより得られる微細凹凸パターン付き基板に関し、更に詳しくは、生産性に優れると共に、パターンの加工寸法や精度に優れる微細凹凸パターン付き基板の製造方法及びそれにより得られる微細凹凸パターン付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴ技術の進歩、用途の多様化等に基づいて、より微細なパターンを形成した半導体デバイス等の微細凹凸パターン付き基板が求められている。
ところが、いわゆるフォトリソグラフィ技術においては、より微細なパターンを形成するためには高価な縮小投影露光装置及びフォトマスクが必要となるという欠点があるため、フォトリソグラフィに替わる新たな製造技術の開発が求められている。
【０００３】
１９９５年当時ミネソタ大学のＣｈｏｕ教授等によって、微細凹凸パターン付き基板を安価に複製する技術として、ナノインプリントリソグラフィ技術が提案された。
かかるナノインプリントリソグラフィは、従来のフォトリソグラフィ技術を用いずに、現状生産性に乏しい電子線リソグラフィ技術によって、表面に数十ｎｍ〜数百ｎｍの凹凸を設けたモールドを基板上の熱可塑性樹脂の薄膜に押し当てて、微細なパターンを転写し、成形された樹脂薄膜をレジストマスクや蒸着マスクに利用して、微細凹凸パターン付き基板を製造する方法である。
この方法は、加熱、加圧、保持、冷却、除圧、離型の熱サイクル工程を含むため、熱ナノインプリントリソグラフィと呼ばれる。
【０００４】
一方、低粘性液体である光硬化性組成物とモールドを使用して、基板上に光硬化性組成物を硬化させた硬化樹脂のパターンを成形する光ナノインプリントリソグラフィがある。光ナノインプリントリソグラフィにおいては、加熱・冷却工程が不要であり、室温等一定温度で高速に樹脂成形が行える。
モールドを使用して基板上に硬化樹脂のパターンを形成させる方法の例としては、モールドと基板との間に間隙があいた状態でモールドと基板との位置決めを行い、２５℃で測定した粘度が３０ミリパスカル秒（３０ｍＰａ・ｓ）未満の低粘性の光硬化性組成物で実質的に間隙を満たし、光照射により光硬化性組成物を固化させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
光ナノインプリントリソグラフィによる微細凹凸パターン付き基板の製造方法において、基板上に光硬化性組成物を付与する方法としては、光ナノインプリント用光硬化性組成物を基板上にスピンコート法により配置してパターン形成層を形成する工程と、パターン形成層の表面にモールドを圧接する工程と、パターン形成層に光を照射する工程と、を含むパターン形成方法（例えば、特許文献２参照）や、光ナノインプリント用光硬化性組成物をインクジェット法により基板上または微細パターンを有するモールド上に適用し、光ナノインプリント用光硬化性組成物をモールドと基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法（例えば、特許文献３参照）が一般的に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５３３３９３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７７９３号公報
【特許文献３】特開２０１３−７４０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２記載のパターン形成方法においては、スピンコート法を用いるので、光ナノインプリント用光硬化性組成物を付与する必要がない箇所にも光ナノインプリント用光硬化性組成物が付与されることになり、いわゆる残膜の厚みが不均一となる傾向にある。
また、基板に形成する微細凹凸パターンのサイズが小さくなるにつれて、スピンコート法で成膜する初期膜厚を小さくする必要があり、小さい初期膜厚になると脱濡れ等により膜の均一形状を維持できなくなる傾向にある。
その結果、得られる微細凹凸パターン付き基板は、パターンの加工寸法や精度が劣るものとなる。
【０００８】
上記特許文献３記載のパターン形成方法においては、インクジェット法を用いるので、基板の適所に光ナノインプリント用光硬化性組成物を付与できるものの、付与に時間がかかり生産性が悪い。
【０００９】
上述したスピンコート法やインクジェット法においては、共に、低粘性の光硬化性組成物を用いる必要があるところ、低粘性の光硬化性組成物は、分子間力が小さいため、硬化後の樹脂の密度も低く、反応性イオンエッチングやプラズマエッチングにおける耐性が低く、微細凹凸付きパターン基板におけるパターンの加工寸法や精度が劣るものとなる。
また、低粘性の光硬化性組成物は、揮発成分である低分子量のモノマーや溶剤を多く含むので、光硬化性組成物を付与してからモールドを圧接するまでの間に含有成分が揮発してしまい、物性変化（例えば、粘度変化）が生じ、その結果、いわゆる残膜の厚みが不均一となる傾向にある。そうすると、得られる微細凹凸パターン付き基板は、パターンの加工寸法や精度が劣るものとなる。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、生産性に優れると共に、パターンの加工寸法や精度に優れる微細凹凸パターン付き基板の製造方法及びそれにより得られる微細凹凸パターン付き基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、有版印刷を用いて、基板に光硬化性組成物を付与することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、（１）基板に光硬化性組成物を付与し付与体とする第１ステップと、微細な凹凸模様が設けられたモールドを付与体に圧接して光硬化性組成物を凹部及び凸部に成形する第２ステップと、光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、凹部及び凸部の光硬化性組成物を硬化させると共に、モールドを剥がす第３ステップと、硬化した凹部を除去して、当該凹部の下面に位置する基板をエッチングする第４ステップと、硬化した凸部を除去する第５ステップと、を備えた光ナノインプリントリソグラフィによる微細凹凸パターン付き基板の製造方法であって、第１ステップにおいて、有版印刷により基板に光硬化性組成物を付与するものであり、有版印刷が、孔版印刷であり、版の厚みが５〜２００μｍ、開孔率が１０〜４０％である微細凹凸パターン付き基板の製造方法に存する。
【００１３】
本発明は、（２）第１ステップにおいて、１回の有版印刷により光硬化性組成物を基板上の複数箇所に付与する上記（１）記載の微細凹凸パターン付き基板の製造方法に存する。
【００１４】
本発明は、（３）モールドを横移動させて、基板の光硬化性組成物が付与された印刷部毎に第２ステップと第３ステップとを繰り返し行う上記（１）又は（２）に記載の微細凹凸パターン付き基板の製造方法に存する。
【００１５】
本発明は、（４）光硬化性組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の微細凹凸パターン付き基板の製造方法に存する。
【００１７】
本発明は、（５）版の開孔部の形状が、ドット状又はライン状である上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の微細凹凸パターン付き基板の製造方法に存する。
【００１８】
本発明は、（６）硬化した凹部の厚みの標準偏差が当該厚みの１０％以下である上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の微細凹凸パターン付き基板の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の微細凹凸パターン付き基板の製造方法においては、有版印刷を用いて、基板に光硬化性組成物を付与することにより、基板の適所に一括で光硬化性組成物を付与することが可能である。このため、従来のインクジェット等の無版印刷と比較して、生産性が極めて向上する。
また、有版印刷を用いることにより、高粘度の光硬化性組成物を用いることができるので、光硬化性組成物中の溶剤成分（揮発成分）の含有割合を著しく低減させることができる。これにより、光硬化性組成物を付与してからモールドを圧接するまでの間に、溶剤成分が揮発することによる光硬化性組成物の物性変化を抑制することができる。その結果、後述する硬化された凹部（いわゆる残膜）の厚みを均一化することができる。
さらに、基板上での光硬化性組成物の経時変化が殆どないため、例えば、付与体を複数枚カセットに収納した状態で保管することも可能である。この場合、適宜取出して製造工程で取り扱うことができる。
さらにまた、溶剤成分の含有割合を低減できるので、いわゆる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策にも優れる製造方法となる。
なお、光硬化性組成物としては、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度のものが好適に用いられる。
したがって、上記微細凹凸パターン付き基板の製造方法によれば、生産性に優れると共に、得られる微細凹凸パターン付き基板は、パターンの加工寸法や精度に優れるものとなる。
【００２１】
本発明の微細凹凸パターン付き基板の製造方法の第１ステップにおいては、１回の有版印刷により光硬化性組成物を基板上の任意の複数箇所に付与するので、必要な適所のみに光硬化性組成物を簡単に付与することが可能となる。これにより、余分な光硬化性組成物がモールドの凸部に押し出されて残膜の厚みが不均一となることを防止することができる。
また、余分な光硬化性組成物の付与を抑制できるので、コストを低減することができ、且つ、残膜の厚さが必要以上に大きくなることを防止することができる。
【００２２】
本発明の微細凹凸パターン付き基板の製造方法においては、モールドを横移動させて、基板の光硬化性組成物が付与された印刷部毎に第２ステップと第３ステップとを繰り返し行うことにより、簡単に光硬化性組成物を凹部及び凸部に成形することができる。
また、連続して上記押し付けを行うことにより、生産性をより向上させることができる。
【００２３】
本発明の微細凹凸パターン付き基板の製造方法においては、有版印刷が、孔版印刷であり、版の厚みが５〜２００μｍ、開孔率が１０〜４０％である場合、残膜の厚さを極力薄くすることができ、且つ、必要十分な量の光硬化性組成物を付与することができる。
また、版の開孔部の形状が、ドット状又はライン状である場合、光硬化性組成物の液切れがよく、当該光硬化性組成物を再現性良く付与できる。
【００２４】
本発明の微細凹凸パターン付き基板の製造方法においては、硬化した凹部の厚み、いわゆる残膜の膜厚の標準偏差が、当該厚み（膜厚）の１０％以下である場合、パターンの加工寸法や精度がより優れるものとなる。
【００２５】
本発明の微細凹凸パターン付き基板においては、上述した微細凹凸パターン付き基板の製造方法により得られるので、パターンの加工寸法や精度に優れるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板の製造方法の概要を説明するための部分断面図である。
【図３】図３は、本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板の製造方法における第１ステップを説明するための説明図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板の製造方法における第２ステップ及び第３ステップを説明するための説明図である。
【図５】図５は、実施例で使用したモールドに設けたパターンの図である。
【図６】図６の（ａ）及び（ｂ）及び（ｃ）は、実施例１の評価１の結果を示す写真である。
【図７】図７の（ａ）及び（ｂ）は、比較例２の評価１の結果を示す写真である。
【図８】図８の（ａ）及び（ｂ）は、実施例の評価２の結果を示す写真である。
【図９】図９の（ａ）及び（ｂ）は、実施例の評価３において、モールドのパターンの部分Ｐに相当する第１中間体を拡大した蛍光顕微鏡の写真である。
【図１０】図１０は、図９（ａ）及び（ｂ）の矢印の部分の残膜の厚みを蛍光強度で測定した結果を示すグラフである。
【図１１】図１１の（ａ）及び（ｂ）は、実施例の評価４において、モールドのパターンの部分Ｑに相当する第１中間体を拡大した走査型電子顕微鏡の写真であり、（ｃ）及び（ｄ）は、実施例の評価４において、モールドのパターンの部分Ｒに相当する第１中間体を拡大した走査型電子顕微鏡の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２８】
本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板の製造方法は、光ナノインプリントリソグラフィにより行われる。
したがって、従来のフォトリソグラフィによるものとは異なり、縮小投影露光装置及びフォトマスクを用いず、安価に、１マイクロメートル以下の微細凹凸パターン付き基板を製造することができる。
【００２９】
図１は、本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板の製造方法を示すフローチャートである。
図１に示すように、本実施形態に係る基板の製造方法は、基板に光硬化性組成物を付与し付与体とする第１ステップＳ１と、微細な凹凸模様が設けられたモールドを付与体に圧接して光硬化性組成物を凹部及び凸部に成形する第２ステップＳ２と、光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、凹部及び凸部の光硬化性組成物を硬化させると共に、モールドを剥がす第３ステップＳ３と、硬化した凹部を除去して、当該凹部の下面に位置する基板をエッチングする第４ステップＳ４と、硬化した凸部を除去する第５ステップＳ５と、を備える。
【００３０】
ここで、上記基板の種類（材質）は、特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
例えば、基板としては、シリコンウエハ、シリコンカーバイドウエハ、サファイアウエハ、リン化ガリウムウエハ、ヒ化ガリウムウエハ、リン化インジウムウエハ、窒化ガリウムウエハ、ガラスウエハ、金属膜付ガラスウエハ等が用いられる。
また、基板の形状としては、有版印刷により光硬化性組成物を付与できる面がある基板であれば特に限定されず、例えば、円盤状のものが用いられる。
【００３１】
上記光硬化性組成物の組成としては、特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
例えば、光硬化性組成物は、アクリレート系、メタクリレート系、エポキシ系、ポリ桂皮酸ビニル系又は環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する重合性モノマーと、光重合開始剤とを含むものが用いられる。なお、かかる光硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤、バインダー、増感剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、可塑剤、難燃剤、離型促進剤等が添加されていてもよい。
【００３２】
本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板の製造方法においては、第１ステップＳ１、第２ステップＳ２、第３ステップＳ３、第４ステップＳ４及び第５ステップＳ５を順次行うことにより、パターンの加工寸法や精度に優れる微細凹凸パターン付き基板が得られる。
【００３３】
図２の（ａ）〜（ｅ）は、本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板の製造方法の概要を説明するための部分断面図である。
以下、図２の（ａ）〜（ｅ）を用いて、各工程について更に詳細に説明する。
【００３４】
（第１ステップ）
図２の（ａ）に示すように、第１ステップＳ１は、有版印刷により、基板１に光硬化性組成物２を一定のレイアウトに従って付与して、基板１と光硬化性組成物からなる印刷点２ａとから構成される付与体１０とするステップである。有版印刷を用いることにより、インクジェット等の無版印刷よりも、充分な量の光硬化性組成物の印刷点２ａを付与でき、生産性を極めて向上させることができる。
【００３５】
ここで、上記有版印刷としては、樹脂凸版印刷、フレキソ印刷等の凸版印刷；グラビア印刷等の凹版印刷；オフセット印刷等の平板印刷；謄写版印刷、ステンシル印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等が挙げられる。
これらの中でも、有版印刷としては、マスク設計と付与する樹脂量の制御能力の観点から、孔版印刷であることが更に好ましい。
【００３６】
図３は、本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板の製造方法における第１ステップを説明するための説明図である。
図３に示すように、第１ステップＳ１においては、まず、基板１に、複数の開孔部１１ａが設けられた版１１を載置する。
そして、版１１の枠内に光硬化性組成物２をのせて、スキージ１２をスライドさせることにより、開孔部１１ａの部分で光硬化性組成物２が版１１を通過して、基板１上に付与され、複数の印刷点２ａからなる印刷部３が複数箇所に設けられた付与体１０が得られることになる。
【００３７】
スキージ１２をスライドさせるときのスキージの移動速度は、５ｍｍ／秒から３５０ｍｍ／秒であることが好ましい。例えば、４インチのシリコン基板に複数の印刷部３を配置する場合、スキージの移動速度が２０ｍｍ／秒であれば５秒で付与は完了する。
なお、フォトリソグラフィの現状においては、シリコンウエハに光硬化性組成物を付与する生産速度が２００枚／時であることに対し、本発明においては、シリコンウエハ（基板１）に光硬化性組成物２を付与する生産速度を７２０枚／時とすることができる。したがって、本発明によれば、基板１に光ナノインプリント用光硬化性組成物２を付与した付与体１０を極めて高速で生産することができる。
【００３８】
このように、有版印刷を用いることにより、基板１の複数箇所に一括で光硬化性組成物の印刷点２aを付与することができる。こうして、基板１上に複数の印刷部３が設けられた付与体１０が得られる。
これらのことから、第１ステップＳ１においては、必要な適所のみに光硬化性組成物の印刷部３を付与することができるので、モールドの凸部に押し出される光硬化性組成物２の量を精密制御することができ、後述する硬化された凹部（いわゆる残膜）の厚みを均一化することができる。
また、余分な光硬化性組成物２の付与を抑制できるので、コストを低減することができ、且つ、残膜の厚さが必要以上に大きくなることを防止することもできる。
【００３９】
第１ステップＳ１においては、有版印刷を用いるので、高粘度の光硬化性組成物２が好適に用いられる。
このとき、２５℃で測定した光硬化性組成物２の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜５０万ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。この場合、光硬化性組成物２中の溶剤成分（揮発成分）の含有割合を低減させることができるので、光硬化性組成物２を基板１に付与している間に、低分子量モノマー成分が揮発してしまうことによる物性変化を抑制することができる。
また、第１ステップＳ１においては、上述した高粘度の光硬化性組成物２を用いることに加え、有版印刷で素早く光硬化性組成物２を付与することができるので、光硬化性組成物２の揮発による物性変化を極めて抑制することができる。これにより、残膜の厚みをより均一化することができる。
さらに、基板上の光硬化性組成物の経時変化が殆どないため、例えば、付与体１０を複数枚カセットに収納した状態で保管することも可能である。この場合、適宜取出して製造工程で取り扱うことができる。
さらにまた、低分子量モノマー等の揮発成分の含有割合を低減できるので、いわゆる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策にも優れる製造方法となる。
【００４０】
このとき、印刷部３を構成する印刷点２ａは、最小径Ｌが、１０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。この場合、余分な光硬化性組成物２がモールドの凸部に押し出されて残膜の厚みが不均一となることを防止することができる。
【００４１】
第１ステップＳ１において、版１１（有版印刷がスクリーン印刷の場合はスクリーン紗）の厚みは５〜２００μｍであることが好ましい。
版１１の厚みが５μｍ未満であると、版１１の厚みが上記範囲内にある場合と比較して、版１１の機械的な繰り返し耐性が悪くなり、版１１が物理的に破損する場合がある。一方、版１１の厚みが２００μｍを超えると、版１１の厚みが上記範囲内にある場合と比較して、残膜の厚みが大きくなる欠点がある。
【００４２】
第１ステップＳ１において、版１１の開孔率は１０〜４０％であることが好ましい。
版１１の開孔率が１０％未満であると、版１１の開孔率が上記範囲内にある場合と比較して、必要十分な量の光硬化性組成物２を付与できなくなる場合がある。一方、版１１の開孔率が４０％を超えると、版１１の開孔率が上記範囲内にある場合と比較して、余分な光硬化性組成物２がモールドの凸部に押し出されて残膜の厚みが不均一となる場合があり、また、版１１の機械的な繰り返し耐性が悪くなり、版１１が物理的に破損する場合がある。
【００４３】
第１ステップＳ１において、版１１の開孔部の形状は、ドット状又はライン状であることが好ましい。この場合、光硬化性組成物２の液切れがよく、当該光硬化性組成物２を再現良く付与できる。
これにより、印刷点２ａの形状は、開孔部の形状に対応する類似したドット状又はライン状となる。すなわち、印刷部３は、ドット状又はライン状の印刷点２ａの集合体となる。
【００４４】
（第２ステップ及び第３ステップ）
図２の（ｂ）に戻り、第２ステップＳ２は、微細な凹凸模様が設けられたモールド２０を付与体１０に圧接して光硬化性組成物２を凹部５ａ及び凸部５ｂに成形するステップである。すなわち、光硬化性組成物２からなる凹部５ａは、押し付けられたモールド２０の凸部により形成され、光硬化性組成物２からなる凸部５ｂは、押し付けられたモールド２０の凹部により形成される。なお、モールド２０の凹部の幅（円形の場合は直径）は、一般に１０ｎｍ〜１μｍである。
【００４５】
図２の（ｃ）に示すように、第３ステップＳ３は、光硬化性組成物２に活性エネルギー線を照射することにより、凹部５ａ及び凸部５ｂの光硬化性組成物２を硬化させると共に、モールド２０を剥して第１中間体３１とするステップである。なお、硬化した凹部が、いわゆる残膜に相当することになる。
ここで、活性エネルギー線としては、光硬化性組成物２を硬化させるものであれば特に限定されないが、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、等が挙げられる。
【００４６】
第１中間体３１において、硬化した凹部５ａ（残膜）の厚さＨは、硬化した凸部５ｂの厚さの半分以下であることが好ましく、半分より小さい方がより好ましい。
後述する第４ステップＳ４において、酸素反応性イオンエッチングを施す場合、硬化した凸部５ｂの幅の減少を抑制することができる。なお、異方性比の高い酸素反応性イオンエッチングを施す場合であっても、硬化した凹部５ａ（残膜）の厚さＨは、硬化した凸部５ｂの厚さの半分以下であれば、凸部の幅を十分に維持することができる。
【００４７】
硬化した凹部５ａ（残膜）の厚みの標準偏差は、当該厚み（残膜の膜厚）の１０％以下であることが好ましく、当該厚みの５％以下がより好ましい。
残膜の標準偏差が小さいほど、パターンの加工寸法や精度がより優れるものとなる。すなわち、標準偏差が残膜の膜厚の１０％を超えると、標準偏差が上記範囲内にある場合と比較して、後述する第４ステップＳ４の後でレジストマスクの消失や凸部の線幅が極端に小さくなる欠点がある。
【００４８】
図４は、本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板の製造方法における第２ステップ及び第３ステップを説明するための説明図である。
図４に示すように、まず、第２ステップＳ２として、基板１の光硬化性組成物２が付与された複数の印刷部３のうちの１つの印刷部３にモールドを圧接させる。そして、第３ステップＳ３として、当該印刷部３に活性エネルギー線照射装置（図示しない）により活性エネルギー線を照射し、凹部５ａ及び凸部５ｂの光硬化性組成物２を硬化させると共に、モールド２０を剥がす。
【００４９】
そして、モールド２０を横移動させながら、第２ステップＳ２と第３ステップＳ３とをこの順序で繰り返し行う。すなわち、基板１には、第１ステップＳ１により、印刷部３が複数箇所付与されているので、その互いに異なる印刷部３に対して、順次、モールド２０を横移動させながら第２ステップＳ２と第３ステップＳ３とを繰り返し行う。
これにより、基板上の複数の印刷部３全ての光硬化性組成物２に対して凹部５ａ及び凸部５ｂを簡単に形成することが可能となる。
こうして、第１中間体３１が得られる。
【００５０】
ここで、本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板の製造方法においては、上述したように、光硬化性組成物２が高粘度であるため、揮発による物性変化を起こし難く、安定したプロセスが可能となる。このため、第１ステップＳ１において、基板１に対して、光硬化性組成物２を複数箇所に一括して付与することができると共に、上述したように、モールド２０を横移動させながら、印刷部３毎に第２ステップＳ２と第３ステップＳ３とを繰り返し行うことが可能となる。
これらのことから、本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板の製造方法は、生産性が極めて優れるものである。
また、基板上の光硬化性組成物の経時変化が殆どないため、例えば、付与体１０を複数枚カセットに収納した状態で保管することも可能である。この場合、適宜取出して製造工程で取り扱うことができる。
さらに、低分子量モノマー等の揮発成分の含有割合を低減できるので、いわゆる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策にも優れる製造方法となる。
ちなみに、従来のスピンコート法や無版印刷であるインクジェット法により低粘性の光硬化性組成物２を基板１に付与した場合は、揮発による物性変化が起こるので、３分以上放置された基板１に付与された光硬化性組成物２に対してモールド２０を横移動させながら順次圧接することは、著しい品質低下を招く。
【００５１】
（第４ステップ）
図２の（ｄ）に戻り、第４ステップＳ４は、第１中間体３１の硬化した凹部を完全に除去して、当該凹部５ａの下面に位置する基板をエッチングすることにより第２中間体３２とするステップである。なお、反応性イオンエッチングやプラズマエッチングのガス種によっては、凸部５ｂの一部も除去される。
【００５２】
第４ステップＳ４において、エッチングは、公知の方法が適宜用いられる。
かかるエッチング方法は、例えば、エッチング液中に第１中間体３１を浸してエッチング処理するウェットエッチングであってもよく、反応性イオンガスやプラズマガス中に第１中間体３１をさらしてエッチング処理するドライエッチングであってもよい。
また、第１中間体３１にエッチング液を吹き付けるタイプであってもよい。
さらに、第１中間体３１の硬化した凹部５ａを除去するために、酸素や窒素、あるいは両者混合ガスの反応性イオンエッチングガスに第１中間体３１をさらし、次いで、基板１がシリコンウエハである場合、ＣＨＦ３やＳＦ６、あるいは両者の混合ガスの反応性イオンエッチングガスにさらす２段階のエッチング工程であってもよい。
【００５３】
（第５ステップ）
図２の（ｅ）に示すように、第５ステップＳ５は、第２中間体３１の硬化した残りの凸部５ｂを除去するステップである。すなわち、第５ステップＳ５は、公知の（レジスト）剥離液中に、第２中間体３２を浸して凸部５ｂを剥離するステップである。
また、第２中間体３２に剥離液を吹き付けるタイプであってもよい。
さらに、酸素反応性イオンエッチングガスにさらして、凸部５ｂを除去してもよい。
【００５４】
以上より、本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板の製造方法によれば、上述した第１ステップＳ１〜第５ステップＳ５を順次行うことにより、微細凹凸パターン付き基板５０が得られる。
かかる微細凹凸パターン付き基板５０の製造方法は生産性に優れると共に、得られる微細凹凸パターン付き基板５０パターンの加工寸法や精度に優れるものである。
【００５５】
本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板５０は、基板１がシリコンウエハである場合、半導体回路、フラッシュメモリ、通信赤外線用導波路等の用途に、基板１がガラスウエハ（石英）である場合、ナノインプリント用モールド、直線偏光子、可視光線反射素子、マイクロレンズアレイ、細胞やタンパク質の流路デバイス等の用途に、基板１が窒化ガリウムウエハである場合、ライトエミティングダイオード素子（ＬＥＤ素子）等の用途に好適に用いることができる。
【００５６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。
【００５７】
例えば、本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板５０の製造方法においては、第１ステップＳ１、第２ステップＳ２、第３ステップＳ３、第４ステップＳ４及び第５ステップＳ５を順次行っているが、それぞれのステップ間に、例えば水洗する洗浄ステップを行ってもよい。
また、第３ステップＳ３の後に、レジスト耐性の高い他の公知の光硬化性組成物を塗布して、第４ステップＳ４で反転パターンを製造するリバースプロセスに用いてもよい。
【００５８】
本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板５０の製造方法においては、第１ステップＳ１により、光硬化性組成物の印刷点２aが基板１の複数箇所付与されているが、基板１の全体に付与することも可能である。
また、本実施形態に係る微細凹凸パターン付き基板５０の製造方法においては、モールド２０を横移動させながら、第２ステップＳ２及び第３ステップＳ３を繰り返し行っているが、第１ステップＳ１後、モールド２０を横移動させずに、第２ステップＳ２及び第３ステップＳ３を各１回ずつのみ行うことも可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
基板としては、膜厚０．５２５μｍの４インチシリコンウエハを用いた。
光硬化性組成物としては、重合性モノマー（glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate）に、光重合開始剤（Irgacure 907）と蛍光剤（蛍光色素）（Rhodmine 6G tetrafluoroborate）とを混合したものを用いた。なお、２５℃で測定した光硬化性組成物の粘度は、１２８００ｍＰａ・ｓであった。
モールドとしては、モールドの凹部の深さ３５０ｎｍ、線幅とスペース幅の比が１：１、１：２、１：５で、３５０ｎｍ〜１０μｍ幅のライン、ドット、ホールパターンを有する容積不均一ＳｉＯ２モールド（NTTアドバンスドテクノロジ株式会社製、PH350）を用いた。使用したモールドの微細凹凸模様のパターンの図を図５に示す。
また、光ナノインプリント装置としては、株式会社三明電子産業社製ImpFlex Essentialを用いた。
【００６１】
スキージの移動速度を２０ｍｍ／秒としてスクリーン印刷により、基板に光硬化性組成物を付与し、付与体とした（第１ステップＳ１）。なお、用いたスクリーン紗（版）は、厚みが１６μｍ、孔径が１８μｍ、周期が４５μｍ、開孔率が１３％であった。
次いで、モールドを付与体に圧接して光硬化性組成物を凹部及び凸部に成形した（第２ステップＳ２）。
次いで、成形された光硬化性組成物に紫外線（照射波長３６５ｎｍ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を１０秒間照射することにより、凹部及び凸部の光硬化性組成物を硬化させると共に、モールドを剥がし第１中間体とした（第３ステップＳ３）。このときの線幅とスペース幅の比が１：１で硬化した凹部（残膜）の厚さは、２００ｎｍから２１０ｎｍの範囲であり、標準偏差が５ｎｍであり、残膜の膜厚の２．４％であった。
次いで、ＳＦ６／ＣＨＦ３／０２を反応性ガスに用いたドライエッチング処理（第４ステップＳ４）と、酸素を反応性ガスとしたドライエッチングによる剥離処理（第５ステップＳ５）とを行うことにより、微細凹凸パターン付き基板のサンプル１を得た。
【００６２】
（実施例２）
光硬化性組成物に含まれる重合性モノマーとしてdipropenoic acid (1-methyl-1,2-ethanediyl)bis[oxy(2-hydroxy-3,1-propanediyl)] esterを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル２を得た。なお、２５℃で測定した光硬化性組成物の粘度は、１２３０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
（実施例３）
光硬化性組成物に含まれる重合性モノマーとしてdipropenoic acid (1-methyl-1,2-ethanediyl)bis[oxy(2-hydroxy-3,1-propanediyl)] esterとbisphenol A glycerolate dimethacrylateとの混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル３を得た。なお、２５℃で測定した光硬化性組成物の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
（比較例１）
基板にスピンコート法により光硬化性組成物を付与したこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル４を得た。なお、このときの線幅とスペース幅の比が１：１で硬化した凹部（残膜）の厚さは、４８０ｎｍから８７０ｎｍの範囲であり、標準偏差が１９５ｎｍであり、残膜の膜厚の２８．９％であった。
【００６５】
（比較例２）
光硬化性組成物に含まれる重合性モノマーとして1-acryloxy-2-hydroxyl-3-methacryloxypropaneを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルの作製を行ったが、粘度が低いため、用いたスクリーン版から光硬化性組成物が漏れ出し、サンプルを作製できなかった。なお、２５℃で測定した光硬化性組成物の粘度は、４４ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
（評価１：光硬化性組成物の揮発性の観察）
実施例１で用いた光硬化性組成物と、比較例２で用いた光硬化性組成物とを、シリコンウエハ上に付与した付与体を放置し、経時的に観察すると共に、これの蛍光顕微鏡写真を撮影した。実施例１で得られた写真を図６の（ａ）及び（ｂ）及び（ｃ）に示す。なお、図６の（ａ）は付与体作製２分後に撮影した画像であり、図６の（ｂ）は付与体作製３時間後に撮影した画像であり、図６の（ｃ）は付与体作製１２時間後に撮影した画像である。
【００６７】
また、比較例２で用いた低粘性の光硬化性組成物は、用いたスクリーン版から光硬化性組成物が漏れ出し、印刷点２ａを形成できなかったが、スクリーン版に残存した光硬化性組成物をシリコンウエハに圧接して付与体を形成させた。このようにして得た比較例２で得られた写真を図７の（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、図７の（ａ）は付与体作製２分後に撮影した画像であり、図７の（ｂ）は付与体作製３時間後に撮影した画像である。
【００６８】
評価１の結果より、実施例１の付与体においては、光硬化性組成物の形態が揮発により変化していないことがわかった。
一方、４４ｍＰａ・ｓの低粘性の光硬化性組成物を用いた比較例１の付与体においては、光硬化性組成物の形態が揮発により変化していることがわかった。
【００６９】
（評価２：目視による残膜の膜厚むらの観察）
実施例１及び比較例１における第３ステップ後の第１中間体をデジタルカメラで撮影し、これを観察した。得られた写真を図８の（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す。なお、図８の（ａ）が実施例１で得られた第１中間体の写真であり、図８の（ｂ）が比較例１で得られた第１中間体の写真である。
【００７０】
評価２の結果より、図８の（ａ）に干渉縞がないことから残膜が均一に形成されたことがわかった。一方、図８の（ｂ）に干渉縞が観察されたことから残膜がモールド中央部に対応するパターンの中央部からほぼ円形に不均一化していることがわかった。
【００７１】
（評価３：蛍光顕微鏡による残膜の膜厚むらの観察）
実施例１及び比較例１における第３ステップ後の第１中間体に対し、蛍光顕微鏡により写真を撮影し、残膜の膜厚むらを観察した。なお、蛍光顕微鏡としては、オリンパス株式会社製光学顕微鏡BX-51を用いた。具体的には、蛍光キューブ（Olympus U-MWIGA3: 励起波長範囲 530−550nm、検出波長範囲 575−625nm）、対物レンズ(Olympus UPlanSAPo 10x/0.40)、CCDカメラ（浜松ホトニクス株式会社製ORCA-R2）、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製、WinRoof）により蛍光顕微鏡像を撮影し、蛍光強度の解析を行った。
【００７２】
得られた写真を図９の（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す。なお、図９の（ａ）は、モールドのパターンの部分Ｐに相当する実施例１で得られた第１中間体の蛍光顕微鏡の写真であり、図９の（ｂ）は、モールドのパターンの部分Ｐに相当する比較例１で得られた第１中間体の蛍光顕微鏡の写真である。
また、図９の（ａ）及び（ｂ）の矢印の部分の残膜の厚さを蛍光強度で計測した結果のグラフを図１０に示す。なお、図１０は横軸が距離、縦軸が蛍光強度となっている。
【００７３】
評価３の結果より、実施例１の第１中間体においては、蛍光強度が均一であり、残膜の膜厚が一定であることがわかった。一方、比較例１の第１中間体においては、蛍光強度が距離の増加と共に減少しており、残膜の膜厚にむらがあることがわかった。
【００７４】
（評価４−１：走査型電子顕微鏡による残膜の膜厚測定）
実施例１及び比較例１における第３ステップ後の第１中間体に対し、図１１に示したモールドのパターン部分Ｑ（線幅３５０ｎｍ、スペース幅３５０ｎｍ）に相当する部分をそれぞれ破断し、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製S-4800）で撮影し、これを観察した。得られた写真を図１１の（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、図１１の（ａ）が実施例１で得られた第１中間体の写真であり、図１１の（ｂ）が比較例１で得られた第１中間体の写真である。
【００７５】
評価４−１の結果より、実施例１の第１中間体においては、残膜の膜厚が２１０ｎｍであった。一方、比較例１の第１中間体においては、残膜の膜厚が８７０ｎｍであった。
【００７６】
（評価４−２：走査型電子顕微鏡による残膜の膜厚測定）
実施例１及び比較例１における第３ステップ後の第１中間体に対し、図１１に示したモールドのパターン部分Ｒ（線幅５０００ｎｍ、スペース幅５０００ｎｍ）に相当する部分をそれぞれ破断し、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製S-4800）で撮影し、これを観察した。得られた写真を図１１の（ｃ）及び（ｄ）に示す。なお、図１１の（ｃ）が実施例１で得られた第１中間体の写真であり、図１１の（ｄ）が比較例１で得られた第１中間体の写真である。
【００７７】
評価４−２の結果より、実施例１の第１中間体においては、残膜の膜厚が２００ｎｍであった。一方、比較例１の第１中間体においては、残膜の膜厚が４８０ｎｍであった。
したがって、評価４−１及び４−２の結果から、本発明による実施例１の第１中間体の残膜の膜厚（凹部５ａの厚み）がほぼ一定であり、一方、本発明によらない比較例１の第１中間体の残膜の膜厚（凹部５ａの厚み）が大きくことなることがわかった。
【００７８】
評価１〜４の結果より、本発明による実施例１の第１中間体は、巨視的にも微視的にも残膜の厚さが比較的均一であり、むらも少ないことがわかった。一方、本発明によらない比較例１の第１中間体は、残膜の厚みが一定ではなく、むらも多いことがわかった。
したがって、本発明の微細凹凸パターン付き基板の製造方法によれば、パターンの加工寸法や精度に優れる微細凹凸パターン付き基板が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、半導体素子及び光学素子等の用途に適した微細凹凸パターン付き基板の製造方法及びそれにより得られる微細凹凸パターン付き基板として好適に用いられる。本発明によれば、生産性に優れると共に、パターンの加工寸法や精度に優れる。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・基板
２・・・光硬化性組成物
２ａ・・・印刷点
３・・・印刷部
５ａ・・・凹部
５ｂ・・・凸部
１０・・・付与体
１１・・・版
１１ａ・・・開孔部
１２・・・スキージ
２０・・・モールド
３１・・・第１中間体
３２・・・第２中間体
５０・・・微細凹凸パターン付き基板
Ｓ１・・・第１ステップ
Ｓ２・・・第２ステップ
Ｓ３・・・第３ステップ
Ｓ４・・・第４ステップ
Ｓ５・・・第５ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0006005698.tif 000006
【図６】
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【図７】
0006005698.tif 000008
【図８】
0006005698.tif 000009
【図９】
0006005698.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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