(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子を含むセリウム系研磨剤であって、
該セリウム系研磨剤を乾燥させて得られる、前記酸化セリウム粒子を含む乾燥物は、６規定の硝酸１２．５ｇと３０％の過酸化水素水１２．５ｇとの混合液に２０ｇ溶解した場合に溶液中に存在する、孔径０．０５μｍのフィルタで捕集される不溶成分の濃度が質量比で１ｐｐｍ以下であり、
前記酸化セリウム粒子の二次粒子径の中央値が０．０１〜１．０μｍである、
セリウム系研磨剤。
【請求項２】
前記酸化セリウム粒子は、セリウム塩の焼成物である、請求項１記載のセリウム系研磨剤。
【請求項３】
前記セリウム塩は、６規定の硝酸１２．５ｇと３０％の過酸化水素水１２．５ｇとの混合液に２０ｇ溶解した場合に溶液中に存在する、孔径０．０５μｍのフィルタで捕集される不溶成分の濃度が質量比で１ｐｐｍ以下のセリウム塩である、請求項２記載のセリウム系研磨剤。
【請求項４】
前記セリウム塩は炭酸セリウムである、請求項２又は３記載のセリウム系研磨剤。
【請求項５】
さらに分散剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のセリウム系研磨剤。
【請求項６】
ｐＨが３以上９以下である、請求項１〜５のいずれか１項記載のセリウム系研磨剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のセリウム系研磨剤を用いて素材表面を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項８】
前記素材表面が絶縁膜である、請求項７記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物粒子を低減した高純度なセリウム塩及びその製造方法、これを高温で処理して得られる酸化セリウム、さらに酸化セリウムを用いたセリウム系研磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
素材表面を精密に研磨加工することが必要な用例として光ディスク基板、磁気ディスク、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、時計板、カメラレンズ、光学部品用の各種レンズに用いられるガラス素材やフィルタ類などの結晶素材、半導体用のシリコンウェハ等の基板、半導体デバイス製造の各工程において形成された絶縁膜、金属層、バリア層等がある。これらの素材表面は高精度に研磨することが要求される。このために例えばシリカ、酸化ジルコニウム、アルミナ等を単独で又は二種類以上を組み合わせて研磨粒子として用いる研磨剤が一般的に用いられている。研磨剤の形態としては、例えば研磨粒子を液体中に分散させてスラリー状にしたものや、研磨粒子を樹脂その他の結着剤とともに固めたもの、研磨粒子を繊維、樹脂、金属等の基材表面に微粒子のみで又は結着剤と共に、付着及び／又は固定したものを研磨剤として用いるのが一般的である。
【０００３】
特にシリカ微粒子を研磨粒子として用いたシリカ系研磨剤は被研磨面のスクラッチ発生などが少ないことから広く半導体集積回路の精密研磨用研磨剤として普及しているが、研磨速度が遅いことから、近年、研磨速度が速い酸化セリウムを含む酸化セリウム系研磨剤が注目されている（特許文献１、特許文献２参照。）。しかし、酸化セリウム系研磨剤はシリカ系研磨剤と比較してスクラッチが多いという課題がある。
【０００４】
セリウム系研磨剤用粒子に主に用いられる酸化セリウムはセリウム塩を高温焼成し、必要に応じて粉砕、分級等を行い製造する。
【０００５】
まずセリウム塩を製造する方法としては、たとえば、まず、少なくともセリウムを含む希土類を含有する鉱石（バストネサイト鉱石、重砂、鉄白雲石等。）等のセリウム化合物を選鉱処理（選鉱、酸浸出等。）により、その他の有価物及び不要な脈石を取り除いて希土類精鉱（バストネサイト精鉱、モナザイト精鉱、中国複雑精鉱等。）を得る。次に、希土類精鉱を化学処理（アルカリ分解、硫酸分解、水酸化物分別沈殿法等。）を実施して不純物等の不溶成分を低減し、さらに、必要に応じて溶媒抽出によりネオジム等の希土類を低減することにより、セリウム含有希土塩溶液を得る。このセリウム含有希土塩溶液に沈殿剤（炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、蓚酸等。）を添加して沈殿（炭酸希土、水酸化希土、蓚酸希土等。）を生成してセリウム塩を得る（例えば、前記特許文献２参照。）。
【０００６】
また、セリウム含有希土塩溶液は運搬又は貯蔵にコストがかかるため、該希土塩溶液を加熱濃縮後、放冷、固化して塩化希土等にしてから、運搬又は貯蔵した後、水又は希酸にて溶解して、再びセリウム含有希土類溶液として使用する場合もある。
【０００７】
また、前記特許文献２に示すように、このようにして得られたセリウム塩（炭酸希土、水酸化希土、蓚酸希土等。）はさらに必要に応じてろ過、粉砕、鉱産処理やフッ化処理等の化学的処理、断水処理、乾燥等を行う場合もある。
【０００８】
セリウム塩のうち、炭酸セリウムの製造方法は、上述した炭酸希土（セリウム塩）の製造方法の他にも種々知られており、希土類イオンに対し当量以上の炭酸根を投入し微細な炭酸塩粉末を得る方法（例えば、特許文献３参照。）が一般的である。更に、高純度化、例えばアルカリ土類金属不溶成分を低減するために粗製希土類酸化物を鉱酸水溶液に溶解し、アルカリ土類金属の沈殿を精製し難い酸性領域で希土類金属を蓚酸塩として沈殿させ、それを焼成して酸化物とした後、塩酸、硝酸等の鉱酸に再溶解させて炭酸塩として沈殿させる方法、イオン交換法や溶媒抽出法などにより希土類元素とアルカリ土類元素を分離する方法、セリウム鉱酸塩水溶液中から炭酸セリウムを生成させる時のセリウム鉱酸塩水溶液を一定範囲のｐＨで行う方法（例えば、特許文献４参照。）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２６８４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１２６７号公報
【特許文献３】特開昭５３−０９５９００号公報
【特許文献４】特開平７−１４４９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これらの製造方法で得られるセリウム塩から高温処理により酸化セリウムを製造し、これを研磨剤用粒子として用いた酸化セリウム系研磨剤では、被研磨面のスクラッチ発生を低減することが困難であった。
【００１１】
本発明の目的は素材表面を精密に研磨加工することが必要な分野において、スクラッチの発生が少なく、特に半導体、液晶ディスプレイ、ハードディスク等の研磨に用いられるセリウム系研磨剤、それに研磨剤用粒子として含まれる酸化セリウム、それを製造するための原料となるセリウム塩及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者らはセリウム系研磨剤を使用した場合のスクラッチの低減を鋭意検討した結果、セリウム系研磨剤に用いる酸化セリウム粒子およびその原料であるセリウム塩粒子中に含まれる不純物等の微粒子の量を低減化することでスクラッチを減少できることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、次の（１）〜（１１）に関する。
（１）６規定の硝酸１２．５ｇと３０％の過酸化水素水１２．５ｇとの混合液に２０ｇ溶解した場合に溶液中に存在する不溶成分の濃度が質量比で５ｐｐｍ以下であるセリウム塩。
（２）不溶成分が珪素を含む物質である上記（１）記載のセリウム塩。
（３）セリウム化合物から一種または複数種のセリウム含有中間体を得る工程を経て、沈殿剤を加えてセリウム塩の沈殿を得るセリウム塩の製造方法であって、溶液状態のセリウム含有中間体から不溶成分を分離・除去する工程を少なくとも一つ含むセリウム塩の製造方法。
（４）セリウム含有希土塩溶液に沈殿剤を加えてセリウム塩の沈殿を得る工程を含み、該工程では、予め不溶成分を除去した沈殿剤をセリウム含有希土塩溶液に加えて沈殿させる上記（３）記載のセリウム塩の製造方法。
（５）セリウム塩を、６規定硝酸と混合して溶液を得る工程と、該溶液の不溶成分を分離除去する工程と、該除去の後に沈殿剤を加えて精製されたセリウム塩を沈殿させる工程とを含む上記（３）または（４）記載のセリウム塩の製造方法。
（６）沈殿剤が、予め溶媒に溶解して不溶成分を分離除去した溶液状態である上記（３）〜（５）のいずれか記載のセリウム塩の製造方法。
（７）上記（１）または（２）記載のセリウム塩または上記（３）〜（６）のいずれか記載の製造方法で得られたセリウム塩を、２５０℃以上で高温処理してなる酸化セリウム。
（８）６規定の硝酸１２．５ｇと３０％の過酸化水素水１２．５ｇとの混合液に２０ｇ溶解した場合に溶液中に存在する不溶成分の濃度が質量比で１０ｐｐｍ以下である上記（７）記載の酸化セリウム。
（９）６規定の硝酸１２．５ｇと３０％の過酸化水素水１２．５ｇとの混合液に２０ｇ溶解した場合に溶液中に存在する不溶成分の濃度が質量比で１０ｐｐｍ以下である酸化セリウム。
（１０）上記（７）〜（９）のいずれか記載の酸化セリウムを含むセリウム系研磨剤。
（１１）６規定の硝酸１２．５ｇと３０％の過酸化水素水１２．５ｇとの混合液に２０ｇ溶解した場合に、溶液中に存在する不溶成分の濃度が質量比で１０ｐｐｍ以下であるセリウム系研磨剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、不純物粒子等の不溶成分を低減した、高純度なセリウム塩を提供することができる。また、このセリウム塩から製造される酸化セリウムを用いた研磨剤は、被研磨膜上に研磨傷を発生させることなく研磨することが可能であり、精密な研磨が要求される半導体分野においてその利用価値は極めて高いと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明におけるセリウム塩の製造方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
【００１７】
（１）まず、原料のセリウム化合物として、少なくともセリウムを含む希土類を含有する鉱石を用意する。これから、選鉱、酸浸出等の選鉱処理により、その他の有価物及び不要な脈石を取り除いて第一のセリウム含有中間体である希土類精鉱を得る。
【００１８】
ここで、少なくともセリウムを含む希土類を含有する鉱石として、例えばバストネサイト鉱石、重砂、鉄白雲石等が挙げられる。また、希土類精鉱として、例えばバステナサイト精鉱、モナザイト精鉱、中国複雑精鉱等が挙げられる。
【００１９】
（２）次に、希土類精鉱を化学処理を実施して不純物等の不溶成分を低減し、さらに、必要に応じて溶媒抽出によりネオジム等の希土類を低減することにより、第二のセリウム含有中間体であるセリウム含有希土塩溶液を得る。ここで、化学処理はアルカリ分解、硫酸分解、水酸化物分別沈殿法等が挙げられる。
【００２０】
（３）このセリウム含有希土塩溶液に沈殿剤を添加してセリウム塩の沈殿を得る。これを必要に応じてろ過、乾燥する。前記沈殿剤として、例えば炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、蓚酸等が挙げられる。また、セリウム塩として、例えば炭酸希土（炭酸セリウム）、水酸化希土（水酸化セリウム）、蓚酸希土（蓚酸セリウム）等が挙げられる。
【００２１】
なお、セリウム塩は水和物であってもよい。
【００２２】
本発明のセリウム塩の製造方法においては、上記のように原料からセリウム含有中間体を経てセリウム塩を得るセリウム塩の製造方法において、上記（３）のように沈殿剤を添加してセリウム塩の沈殿を得る工程の前に、不純物粒子等の不溶成分をセリウム含有中間体から固液分離により分離除去する工程を少なくとも一つ設けることを特徴とする。
【００２３】
前記不溶成分粒子を分離除去する工程においては、セリウム含有中間体は溶液の状態であり、例えばセリウム含有希土塩溶液が挙げられる。好ましくは沈殿剤を添加する工程（３）直前に、セリウム含有希土塩溶液中から前記不溶成分を分離除去する工程を設ける。
【００２４】
不溶成分粒子を固液分離、除去する方法としては、例えば遠心分離法、ろ過法等が挙げられる。遠心分離法により不溶成分を分離除去する方法としては、遠心分離機を用い、例えば遠心半径が１０ｃｍ、回転数が２，０００ｒｐｍの条件の時、遠心分離時間は５分が好ましく、より好ましくは１０分、さらに好ましくは３０分、特に好ましくは１２０分である。この場合、遠心分離時間が５分未満では、不溶成分の分離が不充分な場合がある。また、回転数を適宜変えることで、遠心分離時間は調整することができる。例えば、この回転数及び遠心分離時間を大きくすると、除去される不溶成分の量が多くなる。
【００２５】
また、ろ過法により不溶成分を分離、除去する場合には、用いるフィルタの孔径は好ましくは１０μｍフィルタ、より好ましくは１μｍフィルタ、さらに好ましくは、０．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍのフィルタである。孔径が１０μｍより大きいフィルタであると、孔径が大きく、例えば０．０５μｍ以上の大きい粒子の捕捉が不十分である傾向がある。例えば、このフィルタの孔径を小さくすると、除去される不溶成分の量が多くなる。また、これらのフィルタは１０μｍ以上の孔径のフィルタを含めて孔径が大きいフィルタと小さいフィルタを複数組み合わせて使用し、孔径の大きいフィルタで大きな粒子を捕捉し、その後孔径の小さいフィルタで小さい粒子を捕捉する等して、段階的にろ過することもできる。この段階的ろ過を行うことで、より多くの不溶成分を除去することができる傾向がある。
【００２６】
フィルタの材質としてはろ過するセリウム含有希土塩溶液等による溶解や金属成分の溶出がなく、膨潤等が小さい材質であれば特に制限はなく、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン製等が挙げられる。
【００２７】
このろ過は、セリウム含有中間体が溶液状態であるいずれの工程における不溶成分の固液分離にも有効であるが、特に沈殿剤を入れる直前のセリウム含有希土塩溶液における不溶成分の分離除去において有効である。
【００２８】
本発明において、不溶成分の分離除去後のセリウム含有中間体、好ましくはセリウム含有希土塩溶液、に添加する沈殿剤は、添加する前に、あらかじめ不溶成分を分離、除去することが有効である。
【００２９】
沈殿剤としては、例えば炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、蓚酸等が挙げられる。沈殿剤が固体の場合、不溶成分を分離除去するにはまず固体沈殿剤を溶媒に溶解させて沈殿剤溶液を作製する。この溶媒としては純水が挙げられる。
【００３０】
不溶成分粒子を分離除去する方法としては、例えばセリウム含有中間体中の不溶成分粒子の場合と同様に、遠心分離法、ろ過法等が挙げられ、それぞれの分離除去方法の好ましい条件なども同様である。このようにして得られた溶液状態の沈殿剤が使用される。
【００３１】
本発明のセリウム塩は、６規定の硝酸１２．５ｇと３０％の過酸化水素水１２．５ｇとの混合液に２０ｇ溶解した場合に、溶液中に存在する不溶成分（以下、セリウム塩中の不溶成分ともいう。）の濃度が、前記混合液に溶解する前のセリウム塩との質量比で５ｐｐｍ以下である。この不溶成分の濃度が５ｐｐｍを超えると、セリウム塩粒子中に含まれる不純物等の微粒子の量が多くなり、スクラッチが多数発生するという問題がある。
【００３２】
スクラッチ低減の見地から、前記セリウム塩中の不溶成分の濃度は、溶解前のセリウム塩との質量比で、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。本発明のセリウム塩は、例えば上記のようにして製造することができる。
【００３３】
前記セリウム塩中の不溶成分の濃度測定方法としては、例えば体積法、重量法等が挙げられる。
【００３４】
体積法は、セリウム塩を硝酸、過酸化水素水混合液に溶解させて分析用フィルタでろ過し、フィルタ上の不溶成分の粒子を走査型電子顕微鏡で観察してその体積を測定する方法である。粒子の体積を求める方法としては、上述のフィルタ上の粒子の粒度を、定方向径（Ｇｒｅｅｎ径）、定方等分径（Ｍａｒｔｉｎ径）、二軸平均径、軸幾何平均径等により求め、これを直径とする球体に近似して求める方法等が挙げられる。
【００３５】
重量法は、セリウム塩の硝酸、過酸化水素水溶解液を分析用フィルタでろ過し、ろ過前後のフィルタの質量差を測定する方法である。また、原子吸光分析、ＩＣＰ分析、蛍光Ｘ線分析などの機器分析による方法もある。
【００３６】
本発明では不溶成分の濃度測定に、溶解前のセリウム塩の粒子の質量に対し、不溶成分粒子の質量が占める割合を算出する方法を採用した。すなわち不溶成分の各粒子を長軸と短軸の積の平方根を直径とする球体に近似して、総体積を求め、さらに不溶成分を二酸化珪素と仮定してその比重２．６を掛けて不溶成分の総質量を求める。
【００３７】
前記セリウム塩中の不溶成分は、より少量でかつより小径であるのが好ましい。例えば、上述した、溶液状態のセリウム含有中間体から分離・除去する不溶成分、および沈殿剤から分離・除去する不溶成分の粒径は、０．０５μｍより大きいことが好ましい。そして、得られたセリウム塩中の不溶成分は０．０５μｍ以下であるのが好ましい。粒径が０．０５μｍ以下の不溶成分は、研磨中のスクラッチの発生に影響しにくい。
【００３８】
本発明において、不溶成分の粒径は、上記濃度測定法と同様に、各粒子を長軸と短軸の積の平方根を直径とする球体に近似して求める。
【００３９】
前記セリウム塩中の不溶成分は、珪素を含む物質であるのが好ましい。すなわち、二酸化珪素のような珪素を含む物質は、研磨の際に被研磨面にスクラッチを生じやすいため、珪素がより少量、より小径であるか否かを、良好な研磨剤が得られるセリウム塩の指標とすることができる。珪素を含む物質として、例えば人工物として窒化珪素、炭化珪素、天然物として二酸化珪素、かんらん石、ジルコン、柘榴石、トパーズ等が挙げられる。
【００４０】
また、市販のセリウム塩を、６規定硝酸に溶解後、上記と同様にして、溶液に不溶の不溶成分を分離、除去した後、沈殿剤を加えて精製されたセリウム塩の沈殿を得、これを必要に応じてろ過、乾燥するセリウム塩の製造方法、また、ここで特に前記沈殿剤として予め上記と同様に不溶成分を分離除去した沈殿剤溶液を使用するセリウム塩の製造方法、さらに、これらにより得た精製セリウム塩も、本発明に含まれる。
【００４１】
上記セリウム塩を酸化して、酸化セリウムが得られる。セリウム塩は例えば上記のセリウム塩の製造方法により得られたものを使用できる。酸化方法として、例えば加熱（焼成）が挙げられる。加熱処理の場合、２５０℃以上で高温処理することが好ましく、さらに好ましくは３００℃〜１０００℃である。
【００４２】
スクラッチ低減の見地から、本発明の酸化セリウムは、６規定の硝酸１２．５ｇと３０％の過酸化水素水１２．５ｇとの混合液に２０ｇ溶解した場合に溶液中に存在する不溶成分の濃度が前記混合液に溶解する前の酸化セリウムとの質量比で１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。この不溶成分の濃度が１０ｐｐｍを超えると、スクラッチが多数発生するという問題がある。この不溶成分の、濃度測定方法及び好ましい粒径は、上述のセリウム塩の場合と同様である。
【００４３】
ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性がよいほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明の酸化セリウムの粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム一次粒子径の平均値は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで一次粒子とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定して観察される、粒界に囲まれた結晶子に相当する粒子のことをいう。
【００４４】
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しやすいため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは例えば化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。
【００４５】
上記酸化セリウムの粒子を含む組成物を水に分散させることによってセリウム系研磨剤が得られる。酸化セリウムは上記の方法で製造した酸化セリウムを使用できる。セリウム系研磨剤には、必要に応じて、水以外の溶剤、分散剤、高分子添加剤、ｐＨ調整剤等が適宜含有される。このセリウム系研磨剤はＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）研磨に使用することができる。
【００４６】
セリウム系研磨剤中の酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液の取り扱いやすさから、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましく、１．５質量％以上５質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００４７】
セリウム系研磨剤は、例えば次のようにして作製される。分散剤としては、半導体素子研磨にも使用することからナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属およびハロゲン、イオウの含有率を１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましいので、例えば、共重合成分としてのアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤が好ましい。
【００４８】
分散剤添加量は、スラリー状の研磨剤中の粒子の分散性および沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．０重量部以下の範囲が好ましい。
【００４９】
分散剤の重量平均分子量は１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られにくく、分散剤および高分子添加剤の分子量が５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、セリウム系研磨剤の保存安定性が低下する傾向があるからである。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【００５０】
酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理のほかにホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなどを用いることができる。
【００５１】
セリウム系研磨剤中の酸化セリウム粒子の二次粒子径の中央値は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．３μｍであることが特に好ましい。二次粒子径の中央値が０．０１μｍ未満であると研磨速度が低くなりやすく、１．０μｍを超えると被研磨膜表面に研磨傷が生じやすくなるからである。セリウム系研磨剤中の酸化セリウム粒子の二次粒子径の中央値は、光子相関法、例えば、粒度分布計（例えば、マルバーンインストルメンツ社製、商品名マスターサイザ マイクロ・プラス）で測定することができる。
【００５２】
セリウム系研磨剤のｐＨは、３以上９以下であることが好ましく、５以上８以下であることがより好ましい。ｐＨが３より小さいと化学的作用力が小さくなり、研磨速度が低下する傾向がある。ｐＨが９より大きいと化学的作用が強すぎ被研磨面が皿状に溶解（ディッシング）するおそれがある。
【００５３】
スクラッチ低減の見地から、セリウム系研磨剤を６規定の硝酸１２．５ｇと３０％の過酸化水素水１２．５ｇとの混合液に２０ｇ溶解した場合に、溶液中に存在する不溶成分の質量比での濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。この不溶成分の濃度が１０ｐｐｍを超えると、スクラッチが多数発生するという問題がある。このセリウム系研磨剤の不溶成分の濃度測定方法及び好ましい粒径は、セリウム系研磨剤を乾燥させて得られる酸化セリウム粒子を含んだ乾燥物を用いて測定する以外は、上述のセリウム塩の場合と同様である。
【００５４】
ここで、酸化セリウム粒子以外の成分を含んだ乾燥物を使用するのは、乾燥後に酸化セリウム粒子とその他の成分とを分けるのが困難なためであるが、その他の成分の含有量が酸化セリウム粒子の含有量に比較し、極めて微量であることから問題はないと考えられる。
【実施例１】
【００５５】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（炭酸セリウムの精製）
市販の炭酸セリウム６水和物２４０ｇを、６規定の硝酸１５０ｇに溶解し、炭酸セリウム溶解液３９０ｇを得た。この溶解液３９０ｇを、回転数１，０００ｒｐｍで１２０分間遠心分離を行った。分離機を停止した後すみやかに、上澄み液を３５０ｇ採取した。
【００５７】
炭酸水素アンモニウム５０ｇを純水２５０ｇに溶解し、０．１μｍのフィルタでろ過した。このろ液を上記で採取した上澄み液３５０ｇに加えて炭酸セリウムの沈殿を得た。この沈殿物を回収して洗浄し、乾燥させたところ、セリウムの回収率は約１００％だった。
【００５８】
上記作業を繰り返し、計６ｋｇの炭酸セリウム６水和物（以下、炭酸セリウムという。）を作製した。
【００５９】
この精製された炭酸セリウム２０ｇを、６規定の硝酸１２．５ｇと濃度３０％の過酸化水素１２．５ｇの混合液に加え、常温常圧の条件で１７０時間放置して完全溶解させ、孔径０．０５μｍのフィルタで吸引ろ過を行い、不溶成分を捕集した。このフィルタを走査型電子顕微鏡で観察して、倍率２００倍の視野内に観察された全ての不溶成分の長軸と短軸の積の平方根を直径とする球体に近似して、総体積を求めた。さらに不溶成分を二酸化珪素と仮定してその比重２．６を掛けて不溶成分の総質量を求めた。溶解に用いた炭酸セリウムの質量２０ｇに対し、上記不溶成分の質量が占める割合を算出したところ、０．１ｐｐｍだった。
【００６０】
（酸化セリウムの作製）
次に、得られた炭酸セリウム約６ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８００℃、空気中で２時間焼成することにより黄白色の粉末を約３ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。さらに、得られた酸化セリウム粉末３ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、酸化セリウム粒子を得た。
【００６１】
（セリウム系研磨剤の調製）
上記作製した酸化セリウム粒子１０００ｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）４０ｇと脱イオン水８９６０ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施してセリウム系研磨剤を調製した。得られた研磨剤を孔径１μｍのフィルタでろ過した。研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計（マルバーンインストルメンツ社製、マスターサイザ マイクロ・プラス）を用い、屈折率：１．９２８５、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザ、吸収０の条件で、原液（濾過後の研磨剤）について測定した結果、二次粒子径の平均値は２００ｎｍであった。
【００６２】
このセリウム系研磨剤を乾燥させて得られた酸化セリウム粒子を含んだ乾燥物２０ｇを、上記精製した炭酸セリウムの場合と同条件で硝酸及び過酸化水素水に溶解した。この溶解液を上記精製した炭酸セリウムの場合と同条件で、分析用フィルタでろ過し、フィルタ上の不溶成分を走査型電子顕微鏡で観察してその質量を導出したところ、溶解に用いた酸化セリウムの質量２０ｇに対し、不溶成分質量が占める割合は０．２ｐｐｍだった。
【００６３】
また、この研磨剤を用いて以下の方法で研磨を行い、光学顕微鏡でウェハ表面を観察したところ、明確な傷は見られなかった。
【００６４】
（研磨試験方法）
研磨荷重：３０ｋＰａ
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂（ロデール社製、型番ＩＣ−１０００）
回転数：上盤７５ｒｐｍ、研磨パッド７５ｒｐｍ
研磨剤供給速度：２００ｍＬ／分
研磨対象物：Ｐ−ＴＥＯＳ成膜Ｓｉウェハ（２００ｍｍ径）
【実施例２】
【００６５】
（炭酸セリウムの精製）
実施例１と同条件で調製した炭酸セリウム溶解液３９０ｇを、孔径が１０．０μｍ、５．０μｍ、１．０μｍ、０．１μｍのフィルタで段階的に吸引ろ過し、ろ液を３９０ｇ採取した。
【００６６】
ろ液３９０ｇに、実施例１と同条件で溶解、ろ過して得た炭酸水素アンモニウムのろ液を加えて炭酸セリウムの沈殿を得た。この沈殿物を回収して洗浄し、乾燥させたところ、セリウムの回収率は約１００％だった。
【００６７】
上記作業を繰り返し、計６ｋｇの炭酸セリウムを作製した。
【００６８】
この精製された炭酸セリウム２０ｇを、実施例１記載の精製した炭酸セリウムの場合と同条件で、硝酸及び過酸化水素水に溶解し、分析用フィルタでろ過し、走査型電子顕微鏡で観察して不溶成分の総質量を導出した。炭酸セリウムの質量２０ｇに対し、不溶成分の質量が占める割合を算出したところ、０．１ｐｐｍだった。
【００６９】
（酸化セリウムの作製）
得られた炭酸セリウム約６ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８００℃、空気中で２時間焼成することにより黄白色の粉末を約３ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。さらに、得られた酸化セリウム粉末３ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、酸化セリウム粒子を得た。
【００７０】
（セリウム系研磨剤の調製）
上記作製した酸化セリウム粒子１０００ｇから、実施例１と同条件で、セリウム系研磨剤を調製し、粒子を測定したところ、二次粒子径の平均値は２００ｎｍであった。
【００７１】
このセリウム系研磨剤を乾燥させて得られた酸化セリウム粒子を含んだ乾燥物２０ｇを、上記精製した炭酸セリウムの場合と同条件で硝酸及び過酸化水素水に溶解した。この溶解液を上記精製した炭酸セリウムの場合と同条件で分析用フィルタでろ過し、フィルタ上の不溶成分を走査型電子顕微鏡で観察してその質量を導出したところ、溶解に用いた酸化セリウムの質量２０ｇに対し、不溶成分の質量が占める割合は０．２ｐｐｍだった。また、この研磨剤を用いて実施例１と同条件の試験方法で研磨を行い、光学顕微鏡でウェハ表面を観察したところ、明確な傷は見られなかった。
【００７２】
（比較例１）
（炭酸セリウムの不溶成分）
市販の炭酸セリウム２０ｇを、６規定の硝酸１２．５ｇと濃度３０％の過酸化水素１２．５ｇの混合液に加え、常温常圧の条件で１７０時間放置して完全溶解させ、孔径０．０５μｍのフィルタで、吸引ろ過を行い、不溶成分を捕集した。このフィルタを走査型電子顕微鏡で観察して、実施例１と同条件で、不溶成分の総質量を導出した。溶解に用いた炭酸セリウムの質量に対し、不溶成分の質量が占める割合を算出したところ、７．８ｐｐｍだった。
【００７３】
（酸化セリウムの作製）
上記市販の炭酸セリウム６ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８００℃、空気中で２時間焼成することにより黄白色の粉末を約３ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。さらに、得られた酸化セリウム粉末３ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、酸化セリウム粒子を得た。
【００７４】
（セリウム系研磨剤の調製）
上記作製した酸化セリウム粒子１０００ｇから、実施例１と同条件で、セリウム系研磨剤を調製し、研磨剤粒子を測定した。ただし、レーザ回折式粒度分布計としてマルバーンインストルメンツ社製、商品名マスターサイザー ３０００ＨＳを用いた。測定した結果、二次粒子径の平均値は２００ｎｍであった。
【００７５】
このセリウム系研磨剤を乾燥させて得られた酸化セリウム粒子を含んだ乾燥物２０ｇを、上記実施例１記載の精製した炭酸セリウムの場合と同条件で硝酸及び過酸化水素水に溶解した。この溶解液を上記精製した炭酸セリウムの場合と同条件で、分析用フィルタでろ過し、フィルタ上の不溶成分を走査型電子顕微鏡で観察してその質量を測定したところ、溶解に用いた酸化セリウムの質量２０ｇに対し、不溶成分の質量が占める割合は１２．０ｐｐｍだった。この研磨剤を用いて実施例１と同条件の試験方法で研磨を行い、光学顕微鏡でウェハ表面を観察したところ、ウェハ１枚あたり３０個の研磨傷が観察された。