(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子と、
該トナー母体粒子上に形成されたスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａと、アクリル樹脂微粒子Ｂとを含有する表面層とを有し、
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａから形成される最表面層を備え、
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの疎水化度が６０〜８０％であり、前記アクリル樹脂微粒子Ｂの疎水化度が７０〜９０％であり、かつ前記アクリル樹脂微粒子Ｂの体積平均粒径が、１０〜５２ｎｍであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子ＡのＴｇが４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記アクリル樹脂微粒子ＢのＴｇが４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂の酸価が、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの酸価が、１３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記アクリル樹脂微粒子Ｂの酸価が、０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの体積平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成技術分野では、高速の画像形成が可能で、しかも画像品位の高いカラー画像形成装置の開発競争が激化している。このため、フルカラー画像を高速で得るために、画像形成方法において複数の電子写真感光体を直列に並べ、それぞれの電子写真感光体において色成分ごとの画像を形成し、中間転写体上で重ね合わせ記録材上へ一括転写するいわゆるタンデム方式が多く採用されてきている（例えば、特許文献１、特許文献２など参照）。中間転写体を用いた場合には、現像時に電子写真感光体上に地肌汚れが発生したときには、直接紙などの記録材に地肌汚れが転移することを防止する効果はあるが、中間転写体を用いる方式は、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）と、中間転写体から最終画像を得る記録材上への転写工程（二次転写）という２回にわたる転写工程を経るため転写効率が低下するという問題がある。
【０００３】
一方、上記のような問題に加え、より高画質のフルカラー画像形成が要求されており、高画質化への現像剤設計がなされてきている。高画質化、特にフルカラー画質への要求に対応するために、トナーとしてはますます小粒径化が進み、潜像を忠実に再現することが検討されている。この小粒径化に対しては、トナーを所望のトナー形状及び表面構造に制御することを可能とする手段として、重合法によるトナー製造方法が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４など参照）。重合法トナーでは、トナー粒子の粒径制御に加えて形状制御も可能である。また、これと併せて粒径を小さくすることにより、ドットや細線の再現性が良くなり、パイルハイト（画像層厚）も低くすることが可能となり、より高画質化が期待できる。
【０００４】
しかしながら、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、転写効率がさらに低下し易い。このため、高速のフルカラー画像形成装置において小粒径トナーを使用した場合には、特に二次転写での転写効率の低下が顕著となるという問題がある。その理由は、トナー小粒径化によりトナー１粒子あたりの中間転写体との非静電的付着力が増加している上に、二次転写では複数色のトナーが重ねあった状態で存在していることと、高速化に伴い二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、より転写されにくい条件となるためである。
【０００５】
上記問題点に対処するためには、二次転写の転写電界をさらに強くすることが考えられるが、転写電界を強くしすぎるとかえって転写効率が低下してしまい限界がある。また、二次転写のニップ部の幅を広くすることでトナー粒子が転写電界を受ける時間を長くすることが考えられるが、バイアスローラ等による接触式の電圧印加方式の場合は、ニップ幅を広くするにはバイアスローラの当接圧力を高くするか、或いは、バイアスローラのローラ径を大きくするかの何れかの方法しかない。当接圧力を高くするのは画像品質との関係から、ローラ径を大きくするのは装置の小型化との関係から、それぞれ限界がある。また、チャージャ等による非接触式の電圧印加方式の場合は、チャージャの数を増やすなどして二次転写のニップ幅を稼がなければならないため、やはり限界がある。そのため、特に高速機では、これ以上の転写効率を得るまでニップ幅を拡げることは実質的には不可能であると言える。
【０００６】
これに対し、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力を低減する手段として、添加剤の種類や添加量を調整する（特に粒径の大きい添加剤を添加する）方法が提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６など参照）。この方法により、トナー粒子は非静電的付着力低減効果を得て転写効率を向上させることが可能となるとともに、現像の安定性、クリーニングの向上といった効果も得ることが可能となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のトナー粒子は、初期的には、画像形成装置の転写効率を向上させることが可能となる。しかしながら、画像形成装置の現像装置内でトナーが長期間攪拌等の機械的ストレスを受けていると、添加剤がトナー母体中に埋没してしまい、添加剤による付着力低減効果が発揮されなくなり、画像形成装置の転写効率が低下してしまう。特に、高速機の場合、現像装置内での攪拌が激しいため、この機械的ストレスが大きく、添加剤のトナー母体中への埋没が加速され易い。このため、比較的早い段階で転写効率の低下に繋がることが想定される。
【０００８】
このため、高速機において長期に渡り安定して高い転写効率を維持するためには、機械的ストレスを受けても添加剤がトナー母体中に埋没することなく表面に存在できるようにトナーの表面性（機械強度）を制御する必要がある。さらに、トナーの表面性（機械強度）を強く（硬く）しすぎると、定着時にトナーの溶融を阻害したり、ワックス等の離型剤が含有されたトナーの場合には、定着時の定着ローラに対する離型剤の染み出しが不十分となり、定着性が悪化してしまうという副作用にも注意が必要である。
【０００９】
また近年、市場では、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。これを解決する手段として、低融点のトナーバインダーを用いた低温定着トナーが提案されているが、一方でこのようなトナーは耐熱性能や環境安定性とのトレードオフが見られることがある。特に高温多湿下では粒子間の緩凝集が時折発生し、トナーの転写性能に悪影響を及ぼすことがある。
【００１０】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高速のフルカラー画像形成方法・装置において、転写効率を向上させ、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立し、各々の転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性の良い画像を出力するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
前記課題を解決するためのトナーは、少なくともポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子と、該トナー母体粒子上に形成されたスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａと、アクリル樹脂微粒子Ｂとを含有する表面層とを有し、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａから形成される最表面層を備え、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの疎水化度が６０〜８０％であり、前記アクリル樹脂微粒子Ｂの疎水化度が７０〜９０％であり、かつ前記アクリル樹脂微粒子Ｂの体積平均粒径が１０〜５２ｎｍであることを特徴とする。
こうしたトナーは、例えば、少なくともポリエステル樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程ａと、前記トナー材料の溶解又は分散液を、少なくともスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａとアクリル樹脂微粒子Ｂを含む水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程ｂと、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程ｃとを含んで製造されるトナーであって、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの疎水化度が６０〜８０％であり、前記アクリル樹脂微粒子Ｂの疎水化度が７０〜９０％であることが好ましい。
このようなトナーは、例えば、少なくともポリエステル樹脂を含むトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作成する工程ａと、前記トナー材料の溶解又は分散液を、少なくともスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａとアクリル樹脂微粒子Ｂを含む水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作成する工程ｂと、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作成する工程ｃとを含み、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの疎水化度が６０〜８０％であり、前記アクリル樹脂微粒子Ｂの疎水化度が７０〜９０％であるようにして製造することができる。
本発明により提供される現像剤は、上記に記載のトナーを含むものである。
本発明により提供されるトナー入り容器は、上記に記載のトナーを内包するものである。
本発明により提供されるフルカラー画像形成方法は、電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電工程と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像が形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像手段によりトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する二次転写工程と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材を含む定着手段により記録材上に定着させる定着工程と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングするクリーニング工程とを備え、前記現像工程におけるトナーが上記に記載のトナーであるものである。
本発明により提供されるプロセスカートリッジは、少なくとも電子写真感光体と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を上記に記載のトナーによりトナー像とする現像手段とを一体に具備して画像形成装置本体に着脱自在としたものである。
本発明により提供される画像形成装置は、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を上記に記載のトナーによりトナー像とする現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写する転写手段と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材により記録材上に定着させる定着手段と、前記転写手段によりトナー像を中間転写体又は記録材上に転写した後の電子写真感光体表面に付着している転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備えるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高速のフルカラー画像形成方法において、転写効率を向上させ、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立し、各々の転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性の良い画像を出力するトナー、並びに該トナーを充填したトナー入り容器、フルカラー画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。また、本発明のトナーは、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）及び中間転写体から最終画像を得る記録材上への転写工程（二次転写）という２回にわたる転写工程を経る電子写真装置において好適に使用できるという効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のトナーの構造を示す模式図である。
【図２】（ａ）は本発明のトナーの顕微鏡写真、（ｂ）は（ａ）に破線で示した領域を拡大したものである。
【図３】接触式のローラ式帯電装置の一例の概略構成図である。
【図４】接触式のブラシ式帯電装置の一例の概略構成図である。
【図５】現像器の一例の概略構成図である。
【図６】定着装置の一例の概略構成図である。
【図７】定着ベルトの層構成を示す図である。
【図８】プロセスカートリッジの一例の概略構成図である。
【図９】画像形成装置の一例の概略構成図である。
【図１０】画像形成装置の他の例の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子と、該トナー母体粒子上に形成されたスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａと、アクリル樹脂微粒子Ｂとを含有する表面層とを有し、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａから形成される最表面層を備え、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの疎水化度が６０〜８０％であり、前記アクリル樹脂微粒子Ｂの疎水化度が７０〜９０％であり、かつ前記アクリル樹脂微粒子Ｂの体積平均粒径が１０〜５２ｎｍであることを特徴とする。
本発明のトナーの構成材料としては、トナー母体粒子と、スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａと、アクリル樹脂微粒子Ｂとを含有し、更に必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などのその他の成分を含む。
また、本発明のトナーの構成は、前記トナー母体粒子表面の最表面層としての前記樹脂微粒子Ａから形成される層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂとを備えることが好ましい。
以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。
【００１５】
本発明のトナーは、図１に示すように、結着樹脂であるポリエステル樹脂及び着色剤を中心としたトナー材料を核としたトナー母体粒子の表面に、アクリル樹脂微粒子Ｂが付着し、更にその外側にスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａが付着している（換言すると、被覆層を形成している）。図２は本発明のトナーの顕微鏡写真である。
本発明のトナーにおいては、好ましくは、前記アクリル樹脂微粒子Ｂの体積平均粒径は前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの体積平均粒径より大きいことから、即ち、スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａは、体積平均粒子径（５〜５０ｎｍ）が小さいのでトナー母体粒子の中に埋没したり、トナー母体粒子とアクリル樹脂微粒子Ｂ（体積平均粒子径：１０〜５２ｎｍ）との間に付着したりしている。このため、あまり微細に観察しなければ、このトナーは、トナー母体粒子の表面にアクリル樹脂微粒子Ｂが付着しているように見える。なお、トナーの体積平均粒径は、乳化工程における水系媒体の攪拌等の乳化乃至分散条件により調整される。
【００１６】
通常、電子写真式の画像形成装置において、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、より転写効率が低下する。特に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナーの小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加した上に、高速化に伴い転写のニップ部、特に二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写効率の低下が顕著となることが知られている。
しかし、本発明の製造方法で製造されたトナーにおいては、トナー母体粒子表面に大粒径の微粒子（アクリル樹脂微粒子Ｂ）が付着していることと、この大粒径の微粒子がある程度乃至十分な硬さを有することで、トナー粒子の非静電的付着力が低減され、高速機のように転写時間が短くなった場合においても、定着性を阻害することなく十分な転写効率を得ることができる。さらに、アクリル樹脂微粒子Ｂがある程度乃至十分な硬さを有しているため、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても、トナー母体粒子表面に付着したアクリル樹脂微粒子Ｂがトナー中に埋没することなく存在し続けることができるため、長期的にも十分な転写効率を維持することが可能である。同時にトナー表面に付着させる外添剤の埋没も防止することができる。
【００１７】
上記のとおり、本発明のトナーにおいては、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの疎水化度が６０〜８０％であり、前記アクリル樹脂微粒子Ｂの疎水化度が７０〜９０％であることが必要である。
ここで、疎水化度はつぎのようにして求められるものである。
【００１８】
〔疎水化度として算出法〕
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ及びアクリル樹脂微粒子Ｂの疎水化度は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定され得る。測定装置として、例えば（株）REHSCA(レスカ)社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用いることができ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
検体である試料がエマルジョン形態である場合は、常温で乾燥させて液体分を除去する。乾燥後は、試料をエマルジョンに使用している溶媒で洗浄して、界面活性剤または分散剤を除去する。これらの処理を行ったものを測定に供する。
まず、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、超音波分散器で５分間分散させて溶液中の気泡等を除去する。
この溶液中に検体である試料を０．０２５ｇ添加して浮遊させ疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。なお、サンプル液を調製して測定する容器として、円形直径５ｃｍ、高さ８８ｍｍのガラス製のフラスコを用いることができる。
次に、この調製された測定用サンプル液を６．６７ｓ−１の速度で攪拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、浮遊している試料を沈降・溶媒中に分散させる。メタノールを滴下する間、測定用サンプルの、波長７８０ｎｍの光の透過光強度を測定して透過率を求め、メタノール滴下透過率曲線を作成する。ここで撹拌は、マグネティックスターラー（例えば、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形であり、テフロン（登録商標）コーティングを施されたもの）を用いて行うことができる。
前記のメタノールウェッタビリティによる疎水化度の測定において、検体である試料の疎水化度が６０％未満である場合は、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール溶液に該検体を添加すると、溶媒中にすぐ分散してしまい、透過率曲線を求めることができない。そのため、検体である試料の疎水化度が６０％未満である場合は、初期溶液のメタノール濃度を０％に設定して測定した。
このようにして、メタノール滴下量に対する透過率変化を計測する。
こうして得られた結果を沈降開始点の透光度を１００、沈降終了点の透光度を０となるように再計算する。透光度が５０％のときのメタノール濃度を、その試料の疎水化度（％）として算出する。
【００１９】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの疎水化度を６０〜８０％とするには、これら共重合体を構成するモノマーのモル比を適宜変え、架橋剤を選択し、及び／又は分子量を適宜変えること等によって行なうことができる。
また、前記アクリル樹脂微粒子Ｂの疎水化度を７０〜９０％とするには、分子量を適宜変えること等によって行なうことができる。
【００２０】
＜スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ＞
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ用の樹脂としては、スチレンと、アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくともいずれかとを含む共重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて公知の樹脂を適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよい。また、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であることが好ましい。そのような前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ用の樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ビニル樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａは、スチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂、又は未架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。
【００２１】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａは、前記ポリエステル樹脂と非相溶であり、かつ有機溶媒（酢酸エチル）に対して膨潤することが好ましい。前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａが有機溶媒（酢酸エチル）に対して膨潤性の制御方法としては、架橋密度や構成モノマーがあるが、架橋密度で制御することが好ましい。
【００２２】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの疎水化度が６０％未満であると耐緩凝集性能が低下することがあり、８０％を超えると製造時の分散安定効果が得られないことがある。
【００２３】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、製造時の分散安定効果が必ずしも十分でないことがあり、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナー帯電能力の環境安定性が悪化したり、耐緩凝集性能が低下することがある。一方、前記酸価が前記より好ましい範囲であると、トナーの製造性及びトナーの帯電性能及び耐緩凝集性能の点で有利である。
【００２４】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、２００,０００〜６００,０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が１０，０００未満であると、有機溶媒や水系媒体中で膨潤しやすくなることから、トナー母体粒子表面に固定化する際に凝集体が形成され、トナー母体粒子表面の最表層としてのスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａからなる層の形成が阻害され、アクリル樹脂微粒子Ｂが機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果が十分に得られないことがある。また、前記重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、トナー表面が硬くなりすぎるため、加熱定着時にトナーが十分に溶融しないことから定着性が悪化することがある。一方、前記重量平均分子量が、前記より好ましい範囲であると、トナー母体表面の層形成及び低温定着性能の点で有利である。
【００２５】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの体積平均粒径としては、乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御する点から、５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２５ｎｍがより好ましい。
前記体積平均粒径及び粒度分布は、例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。これらの中でも、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）を用いたレーザ散乱測定法によって測定することが好ましく、測定レンジに入るように適切な濃度に試料を希釈して測定すればよい。
【００２６】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、４０℃〜１００℃が好ましく、４５℃〜８０℃がより好ましい。
前記Ｔｇが４０℃未満であると、トナーの保存温度域でトナー表面のスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａが軟化し、トナー同士の融着による凝集体は形成される恐れがある。また、前記Ｔｇが１００℃を超えると、トナー表面が硬くなりすぎるため、加熱定着時にトナーが十分に溶融しないことから定着性が悪化することがある。
【００２７】
ここで、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所社製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
〔温度条件〕
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【００２８】
測定した結果は、前記の島津製作所社製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度が測定試料の樹脂のＴｇに相当する。
【００２９】
本発明のトナーの製造工程において、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａは、前記トナー母体粒子表面に付着した前記アクリル樹脂微粒子Ｂの外側に付着して融着、融合し、前記トナー母体粒子表面の最表面層として前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａからなる、比較的硬い層を形成する。
【００３０】
前記トナー母体粒子表面の最表面層として前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａからなる層が形成されたことにより、該層の内部側に、前記トナー母体粒子表面に固定化された前記アクリル樹脂微粒子Ｂが機械的ストレスにより埋没することや移動することを防止する効果がある。
換言すると、トナー母体粒子上にスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａとアクリル樹脂微粒子Ｂとを含有する表面層が形成され、この表面層の最表面（最表面層）はスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａからなる層が形成される。
【００３１】
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａは、本発明のトナーの製造方法における前記水系媒体がアニオン性界面活性剤を含む場合に、スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａを凝集させないため、アニオン性を有することが好ましい。これにより、トナー材料を含む液滴の最外殻に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御することができる。さらに、トナーの負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するために、スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａは、アクリル樹脂微粒子Ｂより小さくし、体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍと設定される。
アニオン性を有するスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａは、後に述べるスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの調製方法においてアニオン性界面活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによって作製することができる。
【００３２】
−アニオン性界面活性剤−
スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの調製に用いるアニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３３】
［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの調製方法］
スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａは、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って、スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ用の樹脂を構成するモノマー、オリゴマーなどの前駆体を重合させることにより得ることができるが、スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの水性分散液として得ることが好ましい。スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
【００３４】
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの水性分散液を製造する方法。
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子Ａの水性分散液を製造する方法。
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによってスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａを得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法。
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することによりスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａを得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法。
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することによりスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａを析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａを適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００３５】
＜アクリル樹脂微粒子Ｂ＞
前記アクリル樹脂微粒子Ｂ用の樹脂としては、スチレンを含まず、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのいずれかを含む重合体であれば特に制限はなく、目的に応じて公知の樹脂を適宜選択することができるが、前記トナー母体粒子を形成する前記ポリエステル樹脂と非相溶性であり、酢酸エチルに対して膨潤することが好ましい。また、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であることが好ましい。そのような前記アクリル樹脂微粒子Ｂ用の樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、などが挙げられる。
前記アクリル樹脂微粒子Ｂとしては、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂、又は未架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。
また、前記アクリル樹脂微粒子Ｂは、前記ポリエステル樹脂と非相溶であり、かつ有機溶媒（酢酸エチル）に対して膨潤することが好ましい。
【００３６】
このアクリル樹脂微粒子Ｂは、前記ポリエステル樹脂と非相溶性を示す白色エマルションであり、架橋密度の違いにより有機溶媒に対する膨潤性の程度が異なる。膨潤性の制御方法として、架橋密度や構成モノマーがあるが、構成モノマーは、アクリル樹脂微粒子の膨潤性以外の物性をコントロールするために変更する場合があるため、架橋密度で制御することが好ましい。
【００３７】
後述するトナー材料の乳化液滴に付着した際に溶解せず、トナー液滴表面に固定化されるためには、アクリル樹脂微粒子Ｂは、架橋重合体であることが好ましく、少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体と共重合させたものが好ましい。少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、１，６−ヘキサンジオールアクリレート等のジアクリレート化合物などが挙げられる。
【００３８】
前記アクリル樹脂微粒子Ｂが有機溶媒に対する膨潤性を有していれば、安定した転写率及び目的の定着上下限温度が期待できるのみならず、０．９５０〜０．９７５の円形度を有し、且つ、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ2／ｇ〜４．０ｍ2／ｇ程度の滑らかな表面性状を有するクリーニング性に優れた異形化トナーが作製できる。しかし、膨潤性の程度が大きすぎると、円形度が低くなり過ぎる傾向があり、また、膨潤性の程度が小さすぎると、ＢＥＴ比表面積が大きく転写率の劣るトナーが作製される傾向がある。
【００３９】
前記アクリル樹脂微粒子Ｂの疎水化度が７０％未満であると耐緩凝集性能が低下することがあり、９０％を超えるとトナーへの付着が悪化し、耐ホットオフセット性能が低下することがある。
【００４０】
前記アクリル樹脂微粒子Ｂの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ層がトナー母体最表面に良好に形成されないために、トナー製造時の分散安定性が得られないことや、トナーの耐緩凝集性が低下することがある。一方、前記酸価が、前記特に好ましい範囲であると、トナーの製造性及びトナーの耐緩凝集性の点で有利である。
【００４１】
前記アクリル樹脂微粒子Ｂの体積平均粒径としては、乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御する点で、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５２ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面にアクリル樹脂微粒子Ｂや外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができない恐れがある。前記体積平均粒径が５００ｎｍを超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害する場合がある。
一方、前記体積平均粒径が前記より好ましい範囲であると、スペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができるとともに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても微粒子がトナーの表面に埋没することによる非静電的付着力の増加を抑制することが可能となり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができる。特に、中間転写方式での一次転写工程と二次転写工程と二度の転写工程を有する場合に、本発明の製造方法で製造したトナーは非常に有効である。比較的高速の画像形成プロセス（転写線速１００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次ニップ部での転写時間が０．５ｍｓｅｃ〜６０ｍｓｅｃ）において特にその効果が大きく発揮できる。これよりも低速の線速や二次転写時間が短いプロセスでは本発明と表面にアクリル樹脂微粒子を配置しないトナーとの差は大きくはない。また、これ以上の高速機であると転写効率の低下は防ぎきれない傾向がある。
なお、アクリル樹脂微粒子Ｂの体積平均粒径及び粒子径分布は、スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの場合と同様の方法で測定できる。
【００４２】
前述のように、一般に、現像機に充填されたトナーは、主に現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子がトナーの内部に埋め込まれたり、トナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また、外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。
しかし、本発明の製造方法によるトナーは、アクリル樹脂微粒子Ｂが比較的大きくトナー母体粒子本体に埋没しにくく、また、架橋され比較的硬いため、現像器内での機械的ストレス等によってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持に適している。
【００４３】
前記アクリル樹脂微粒子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、３００,０００〜４５０,０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、１０，０００未満であると、膨潤しやすくなり、円形度が低くなりすぎる傾向があり、２，０００，０００を超えると、膨潤しにくくなり、比表面積が大きくなって、転写の劣るトナーができることがある。一方、前記重量平均分子量が、前記より好ましい範囲であると、トナー円形度及び転写性の点で有利である。
【００４４】
前記アクリル樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、４０℃〜１００℃が好ましく、４５℃〜８０℃がより好ましい。
前記Ｔｇが、４０℃未満であると、トナーの保存温度帯での十分な耐熱保存性が得られず、トナー粒子同士の凝集が発生してしまうことがあり、１００℃を超えると、耐熱保存性が発現できるもののトナーの低温定着性を阻害する場合がある。
【００４５】
アクリル樹脂微粒子Ｂの添加量としては、トナー母体粒子に対して、０．５質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜４質量％がより好ましい。前記添加量が、０．５質量％未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができないことがあり、５質量％を超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、微粒子がトナーに充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などに付着し、感光体などを汚染してしまう恐れがある。
【００４６】
また、前記アクリル樹脂微粒子Ｂは、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが好ましい。本発明の製造方法において、乳化工程で乳化前の水系媒体、又は乳化後の乳化乃至分散液に前記アクリル樹脂微粒子Ｂが添加された時に、前記アクリル樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中でアクリル樹脂微粒子Ｂが凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時又は乳化後に水相側に存在していたアクリル樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。すなわち、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、前記アクリル樹脂微粒子Ｂが不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料の液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合、異種粒子の複合体が形成される。
【００４７】
−アニオン性界面活性剤−
アクリル樹脂微粒子Ｂの調製に用いるアニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４８】
［アクリル樹脂微粒子Ｂの調製方法］
アクリル樹脂微粒子Ｂの調整方法としては、前述したエチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの調整方法と同様の方法を用いることができる。
前述の通り、前記アクリル樹脂微粒子Ｂは、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが、トナー材料の液滴表面に付着しやすくなる点で好ましい。そのような性質を有するアクリル樹脂微粒子Ｂは、ノニオン界面活性剤や両性界面活性剤、カチオン界面活性剤の存在下で、アクリル樹脂微粒子Ｂの調整を行たり、アクリル樹脂微粒子Ｂ用の樹脂として、アミン基、アンモニウム塩基などのカチオン性基を導入した樹脂を用いることによって調製できる。
【００４９】
−カチオン界面活性剤−
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤などが挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが好ましい。
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５０】
−ノニオン界面活性剤−
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
【００５１】
−両性界面活性剤−
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００５２】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子は、少なくともポリエステル樹脂を含んでなり、更に必要に応じて、着色剤、他の結着樹脂、接着性基材（他の結着樹脂）、離型剤、帯電制御剤、磁性材料などのその他の成分を含む。
【００５３】
＜＜ポリエステル樹脂＞＞
前記ポリエステル系樹脂とは、下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
Ａ−（ＯＨ）ｍ  ・・・一般式（１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・一般式（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
【００５４】
−ポリオール−
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。
【００５５】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。
【００５６】
前記ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、製造時の分散安定効果が得られないことがあり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナー帯電能力の環境安定性が悪化することがある。一方、前記酸価が、前記より好ましい範囲であると、トナーの製造性及びトナーの帯電能力の点で有利である。
なお、トナー酸価は０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であるのが好ましい。トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜２００，０００が好ましく、４０００〜６０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性能が低下することがあり、２００，０００を超えると、低温定着性能が低下することがある。一方、前記重量平均分子量が、前記より好ましい範囲であると、低温定着及び耐ホットオフセット性能の点で有利である。
【００５８】
前記ポリエステル樹脂は、前記のスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ及びアクリル樹脂微粒子Ｂと非相溶であることが好ましい。特に、ポリエステル系樹脂は、アクリル樹脂微粒子Ｂが、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子の場合、ほとんど相溶性がない。トナー製造の１工程である乳化工程において、乳化前又は乳化後にアクリル樹脂微粒子Ｂが添加された時にトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため、アクリル樹脂微粒子Ｂが液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。トナーを構成する前記結着樹脂がポリエステル樹脂であり、アクリル樹脂微粒子Ｂが、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が低いため、アクリル樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
前記ポリエステル樹脂が、前記アクリル樹脂微粒子Ｂと非相溶であることは、以下の方法により判断される。即ち、前記ポリエステル樹脂を有機溶媒に対して５０質量％の比率で溶解させ、その溶液に各種溶液を加えたときに、二層に分離した場合を非相溶、分離しない場合を相溶であると目視で判断して行う。
【００５９】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましく、４０〜６５℃が特に好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃以上を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、本発明のトナーでは、前記トナー母体粒子表面の最表層として形成された前記樹脂微粒子Ａからなる層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂとを備えているので、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な耐熱保存性を示す。
【００６０】
＜＜その他の成分＞＞
前記トナー母体粒子に含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、他の結着樹脂、接着性基材（他の結着樹脂）、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００６１】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記着色剤の含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６３】
前記着色剤は、マスターバッチ用樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。前記マスターバッチ用樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００６５】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練して製造することができる。この際、前記着色剤と前記マスターバッチ用樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も前記着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、前記着色剤の水を含んだ水性ペーストを前記マスターバッチ用樹脂と前記有機溶媒とともに混合乃至混練し、前記着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合乃至混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。前記着色剤は、トナー母体粒子を形成するポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂微粒子Ｂを形成する樹脂の２樹脂に対する親和性の差を利用することで、前記トナー母体粒子、前記アクリル樹脂微粒子Ｂのいずれにも任意に含有させることができる。前記着色剤は、トナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることがよく知られている。そのため、内層に存在する前記トナー母体粒子に選択的に前記着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【００６６】
−他の結着樹脂−
本発明に用いられる結着樹脂としては、前記ポリエステル樹脂と他の結着樹脂を組み合せて用いてもよい。前記ポリエステル樹脂と組み合わせる他の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の結着樹脂を適宜選択することができ、例えば、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
【００６７】
−接着性基材（他の結着樹脂）−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含む。
【００６８】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマーが架橋乃至伸長反応する際の架橋剤乃至伸長剤として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマーがイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基乃至フェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明のトナー材料中に前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、アクリル樹脂微粒子Ｂや外添剤の埋没を抑制することができる。前記活性水素基含有化合物が、カチオン性の極性を有す場合には、前記アクリル樹脂微粒子Ｂを静電的に引き寄せることもできる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき、定着温度幅を広げることもできる。なお、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体は、結着樹脂前駆体（プレポリマー）であると言える。
【００７０】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）単独、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００７１】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記Ｂ１〜Ｂ５のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００７２】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００７３】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基などが挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）が特に好適である。
【００７４】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるものなどが挙げられる。
【００７５】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、乃至前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物が好ましい。
【００７６】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などがより好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００７７】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３価〜８価乃至それ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
【００７８】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００７９】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、乃至ＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００８０】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００８１】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３価〜８価乃至それ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００８２】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物乃至低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００８３】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００８４】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００８５】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキルイソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、３／１〜１．５／１が特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００８８】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が特に好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００９０】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９１】
なお、必要により反応停止剤を用いて、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との架橋乃至伸長反応を停止させることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。
前記反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、乃至これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００９２】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）として、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましく、１／１．５〜１．５／１が特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００９３】
前記接着性基材（他の結着樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００９４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μｌ〜２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００９５】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記結着樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルのような離型剤を塗布しない状態）でもホットオフセット性が良好である。
【００９６】
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類などが好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、天然ワックス、合成ワックスなどが挙げられる。前記天然ワックスとしては、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。前記合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。また、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体乃至共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃未満であると、前記離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。前記離型剤の溶融粘度としては、前記離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。前記離型剤の前記トナー母体粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００９８】
前記離型剤は、前記トナー母体粒子中の前記ポリエステル樹脂、前記アクリル樹脂微粒子Ｂ用の樹脂、及びスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ用の樹脂の３樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー粒子本体中のポリエステル樹脂（第一の樹脂相）、アクリル樹脂微粒子Ｂ用の樹脂（第二の樹脂相）、及びスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ用の樹脂（第三の樹脂相）のいずれにも任意に含有させることができる。トナー外層に存在する前記アクリル樹脂微粒子Ｂの樹脂相に選択的に含有させることで、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。また、前記離型剤を内層に存在する前記トナー母体粒子中の第一の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。本発明では、前記離型剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【００９９】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【０１０１】
前記帯電制御剤は、前記トナー母体粒子中の前記ポリエステル樹脂の、前記アクリル樹脂微粒子Ｂ用の樹脂又はスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ用の樹脂に対する親和性の差を利用することで、前記トナー母体粒子中の樹脂相、前記アクリル樹脂微粒子Ｂの樹脂相、及び前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの樹脂相のいずれにも任意に含有させることができる。トナー表面に存在する前記アクリル樹脂微粒子Ｂの樹脂相に選択的に含有させることで、より少量の前記帯電制御剤によって停電に対する効果を得やすくなる。また、前記帯電制御剤を内層に存在するトナー母体粒子中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーの製造方法では、前記帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【０１０２】
前記帯電制御剤の含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記ポリエステル樹脂に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記帯電制御剤の含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１０３】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本発明のトナーに含まれるその他の成分としては、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などが挙げられる。
−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
本発明で得られたトナー母体粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０ｎｍ〜５００ｎｍの一次体積平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンなどが好ましい。この無機微粒子の一次体積平均粒径としては、５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、大粒径のもの及び小粒径のものそれぞれがトナーの０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【０１０６】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ及び前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【０１０７】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、その体積平均粒径としては、０．０１μｍ〜１μｍが好適である。
【０１０８】
本発明のトナーの重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜６μｍが好ましく、２μｍ〜５μｍがより好ましい。前記重量平均粒径が、１μｍ未満であると、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、逆に６μｍを超えると、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまう。
【０１０９】
本発明のトナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９５０〜０．９９０が好ましい。前記平均円形度が、０．９５０未満であると、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体へのトナー転写効率、又は中間転写体から記録材へのトナー転写効率が低下し、均一転写が得られなくなることがある。また、本発明のトナーは、水系媒体中で乳化処理をして作製されたものであるため、特に、カラートナーにおける小粒径化や、上記範囲の平均円形度を得るために効果的である。
【０１１０】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、下記式（２）で定義される。
平均円形度ＳＲ＝
（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％
・・・式（２）
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−３０００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−３０００  ＦＬＯＷ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１１）を用いて解析を行なうことができる。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。本測定法は、平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜７μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【０１１１】
本発明のトナーにおける重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり易い。一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
一方、前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、耐熱安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤として用いる場合では、長期にわたる現像剤の稼動が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤として用いる場合では、現像剤の稼動が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【０１１２】
＜重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なうことにより測定することができる。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用いて、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定を行なう。測定は、装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１１３】
本発明トナーのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇがより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ未満であると、トナー表面全体を密に覆う状態となり、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａがトナー母体粒子のポリエステル樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇することがあり、また、スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａがワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットが発生することがある。前記ＢＥＴ比表面積が、４．０ｍ２／ｇを超えると、トナー表面上に残存する有機微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層としてスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａが残存し、やはりスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａがトナー内部のポリエステル樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａがワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。また、添加剤が浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
【０１１４】
＜トナーのＢＥＴ比表面積＞
トナーのＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
具体的には、トナー１ｇを専用セルに入れ、ＴｒｉＳｔａｒ用脱ガス専用ユニット、バキュプレップ０６１（島津製作所製）を用いて、前記専用セル内の脱気処理を行う。脱気処理は室温下で行い、少なくとも１３．３３Ｐａ（１００ｍｔｏｒｒ）以下の減圧条件下で２０時間行う。脱気処理を行った専用セルは、ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて自動でＢＥＴ比表面積を得ることができる。なお、吸着ガスとしてはチッソガスを用いることができる。
【０１１５】
（トナーの製造方法）
本発明の静電荷像現像用のトナーの製造方法は、下記工程ａ〜ｃを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、洗浄工程、加熱工程、乾燥分級工程などのその他の工程を含む。
工程ａ：前記ポリエステル樹脂を少なくとも含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を作製する工程
工程ｂ：前記トナー材料の溶解乃至分散液を、少なくとも前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａを含む水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程
工程ｃ：前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程
ここで、前記アクリル樹脂微粒子Ｂが前記水系媒体及び前記乳化乃至分散液のいずれかに添加される。
前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの疎水化度が６０〜８０を満たし、前記アクリル樹脂微粒子Ｂの疎水化度が７０〜９０を満たすことを必要とする。
また、好ましくは、前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの体積平均粒径は、前記アクリル樹脂微粒子Ｂの体積平均粒径より小さく、及びこれらスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ、アクリル樹脂微粒子ＢのＴｇ、酸価、体積平均粒径、重量平均分子量、更には、前記ポリエステル樹脂のＴｇ、酸価、重量平均分子量等は、前述のものと同様である。
以下、本発明のトナーの製造方法について具体的に説明する。
【０１１６】
＜工程ａ＞
前記工程ａは、前記ポリエステル樹脂を少なくとも含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を作製する工程である。
【０１１７】
＜＜トナー材料の溶解乃至分散液＞＞
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製する。
前記トナー材料は、前記ポリエステル樹脂を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて前記着色剤、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記磁性材料などのその他の成分を含む。前記工程ａにおいてトナー材料として用いるポリエステル樹脂、及びその他の成分としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前述のトナー母体粒子において説明した前記ポリエステル樹脂、及び前記その他の成分に挙げたものを使用することができる。
【０１１８】
前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、有機溶媒中に、前記ポリエステル樹脂、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記離型剤、前記着色剤、前記帯電制御剤などのトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する工程ｂにおける水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよく、或いは、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体に添加する際に、該トナー材料の溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【０１１９】
前記トナー材料は、結着樹脂前駆体として前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含むことが好ましく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、変性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。前記トナー材料の液滴中に前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、樹脂微粒子Ｂや外添剤の埋没を抑制することができる。前記活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には、樹脂微粒子Ｂを静電的に引き寄せることができる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき、定着温度幅を広げることができる。
【０１２０】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時乃至造粒後の除去の容易性の点で、沸点が１５０℃未満のものが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が特に好ましい。
【０１２１】
＜工程ｂ＞
前記工程ｂは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を、少なくとも前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａを含む水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程である。
前記工程ｂにおいて用いるスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａとしては、本発明のトナーにおいて説明した上述のスチレン−アクリル樹脂微粒子Ａを使用することができる。
【０１２２】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などを用いることができる。これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などを用いることができる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
前記水系媒体の調製は、アニオン性界面活性剤の存在下で前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａを水系媒体に分散させることにより行うことが好ましい。前記アニオン性界面活性剤及び前記スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
前記アクリル樹脂微粒子Ｂは、その後水系媒体に加えてもよく、また、後述する乳化後の乳化乃至分散液に加えてもよい。前記アクリル樹脂微粒子Ｂが、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体において凝集性を有する場合は、前記アクリル樹脂微粒子Ｂを加えた水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【０１２４】
−アニオン性界面活性剤−
前記水系媒体の調製に用いるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１２５】
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１２６】
−乳化乃至分散液−
トナー材料の溶解乃至分散液の水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する方法としては、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。前記トナー材料が、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む場合、乳化乃至分散の際、これらを伸長反応ないし架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【０１２７】
前記工程ｂにおける前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１２８】
前述の通り、前記アクリル樹脂微粒子Ｂは、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが好ましい。前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中でアクリル樹脂微粒子Ｂが凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時又は乳化後に水相側に存在していたアクリル樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。すなわち、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、前記アクリル樹脂微粒子Ｂが不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料の液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合、異種粒子の複合体が形成される。
得られたトナー材料の液滴とアクリル樹脂微粒子Ｂとの複合体は、そのままでも強固な接着力を示すが、乳化後、アクリル樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴表面に移動し、トナー材料の液滴表面に付着した後に、後述する加熱処理を経ることによって、より強固にトナー表面に固定化できる。
【０１２９】
前記乳化乃至分散液は、該乳化乃至分散液において、油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、必要に応じて分散剤を含むことが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。該アニオン性界面活性剤としては、前記水系媒体に含まれる前記アニオン性界面活性剤を用いることができる。
【０１３０】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【０１３１】
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。また、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。また、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物などが挙げられる。
前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
前記リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが可能である。
【０１３２】
＜工程ｃ＞
前記工程ｃは、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程である。
前記有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）前記乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の前記有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法などが挙げられる。有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【０１３３】
＜樹脂微粒子Ｂの添加＞
前記樹脂微粒子Ｂは、乳化前の水系媒体、又は乳化後の乳化乃至分散液に添加される。このタイミングでは前記トナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため、前記アクリル樹脂微粒子Ｂが液滴表面に付着した後に液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー母体粒子表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
前記樹脂微粒子Ｂの添加は、高速せん断分散機にて分散させながら行ってもよく、乳化後低速攪拌に切り替えて添加してもよく、適宜トナーへの樹脂微粒子Ｂの付着性、固定化状況を見ながら行われる。
【０１３４】
＜その他の工程＞
＜＜洗浄工程＞＞
前記洗浄工程は、有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、形成されたトナー粒子に対しイオン交換水で洗浄を行い、所望の伝導度を有する分散液を作製する工程である。
【０１３５】
＜＜加熱工程＞＞
前記加熱工程は、トナー粒子の分散液を加熱処理する工程である。加熱処理は、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）攪拌下で加熱処理する方法などが挙げられ、加熱処理が行われると表面が平滑なトナー粒子が形成される。また、加熱処理は、トナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、洗浄前に実施しても洗浄後に実施してもよい。
得られた複合体（トナー粒子）は、そのままでも強固な接着力を示すが、乳化後、アクリル樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴表面に移動し、トナー材料の液滴表面に付着した後に加熱工程を経ることによって、より強固にトナー表面に固定化できる。固定化させる温度は、トナー母体粒子に用いたポリエステル樹脂のガラス転移点よりも高い温度が好ましい。
【０１３６】
＜＜乾燥分級工程＞＞
形成されたトナー粒子に対し乾燥等を行い、さらにその後、所望により分級等を行う。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１３７】
こうして得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加したりすることにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所株式会社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１３８】
（現像剤）
現像剤は、上述の本発明のトナーを含んでなる。本発明のトナーは、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
前記キャリアの重量平均粒径としては、１５μｍ〜４０μｍが好ましい。前記重量平均粒径が１５μｍ未満であると、転写工程においてキャリアも一緒に転写されてしまうキャリア付着が起こりやすくなり。また、前記重量平均粒径が４０μｍを超えると、キャリア付着は起りにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる恐れがあり、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなる恐れもある。
【０１３９】
（トナー入り容器）
トナー入り容器は、本発明のトナーを容器中に収容してなる。
前記トナー入り容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるものなどが好適に挙げられる。前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などにつき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記現像剤容器本体の形状としては、例えば、前記円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部乃至全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジに着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１４０】
（フルカラー画像形成方法及び画像形成装置）
フルカラー画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、一次転写工程と、二次転写工程と、定着工程と、クリーニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。そして、現像工程において使用するトナーが、上述の本発明のトナーであることを必要とする。
また、画像形成装置は、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、一次転写手段と、二次転写手段と、定着手段と、クリーニング手段とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を含む。そして、現像手段において使用するトナーが、上述の本発明のトナーであることを必要とする。
フルカラー画像形成方法は、二次転写工程において、トナー像の記録材への転写の線速度が１００ｍｍ／ｓｅｃ〜１０００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ二次転写手段のニップ部での転写時間が０．５ｍｓｅｃ〜６０ｍｓｅｃであることが好ましい。
【０１４１】
さらに、フルカラー画像形成方法は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、一次転写手段、及びクリーニング手段のセットを複数有するタンデム方式の電子写真画像形成プロセスを採用することが好ましい。電子写真感光体を複数個配備して、各々の回転時に１色ずつ現像する、いわゆるタンデム型では、潜像形成工程と現像工程と転写工程とが色毎に行なわれて各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。しかし、各色のトナー像を別々の電子写真感光体に形成し、各色トナー層の積層（色重ね）を行なうことによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なるなど、特性にばらつきがあると各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、色再現性が低下する。
【０１４２】
タンデム型による画像形成方法に使用されるトナーにおいては、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること（各色のトナー粒子間でばらつきがないこと）、各色のトナー粒子間で電子写真感光体及び記録材に対する付着性が均一であることが必要である。この点に関しては、本発明のトナーは好適である。
【０１４３】
＜帯電工程＞
前記帯電工程は、電子写真感光体を帯電手段により帯電させる工程である。
前記帯電手段としては、例えば、図３及び図４に示した接触式の帯電装置を用いることができる。
また、前記帯電手段は、少なくとも交番電圧を重畳した直流電圧を印加するのが好ましい。交番電圧を重畳した直流電圧を印加することにより、直流電圧のみを印加する場合に比べて電子写真感光体の表面電圧を所望の値に安定化させることができるため、より均一帯電させることが可能となる。さらに、前記帯電手段は、電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なうのが好ましい。電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加して帯電を行なうことによって、特に交番電圧を重畳した直流電圧を印加することで得られる均一帯電性の効果をさらに向上させることが可能となる。
【０１４４】
＜＜ローラ式帯電装置＞＞
図３に接触式帯電装置の一種であるローラ式帯電装置（５００）の一例の概略構成を示した。被帯電体である像担持体としての感光体（５０５）は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体（５０５）に接触させた帯電部材である帯電ローラ（５０１）は、芯金（５０２）とこの芯金（５０２）の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層（５０３）とを基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させるとともに、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合は、この帯電ローラ（５０１）が感光体（５０５）の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ（５０１）は、直径９ｍｍの芯金上に１００，０００Ω・ｃｍ程度の中抵抗の導電ゴム層（５０３）を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。帯電ローラ（５０１）の芯金（５０２）と図示の電源（５０４）とは、電気的に接続されており、電源（５０４）により帯電ローラ（５０１）に対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体（５０５）の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
【０１４５】
＜＜ファーブラシ式帯電装置＞＞
本発明で使われる帯電装置の形状としてはローラ式帯電装置の他にも、磁気ブラシ式帯電装置、ファーブラシ式帯電装置など、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシ式帯電装置を用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライトなどの各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールを含む。また、ファーブラシ式帯電装置を用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、金属酸化物などにより導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電装置とする。
【０１４６】
図４に接触式のブラシ式帯電装置（５１０）の一例の概略構成を示した。被帯電体としての像担持体としての感光体（５１５）は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体（５１５）に対して、ファーブラシによって構成されるファーブラシローラ（５１１）が、ブラシ部（５１３）の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
本例における接触式帯電装置としてのファーブラシローラ（５１１）は、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金（５１２）に、ブラシ部（５１３）としてユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手方向長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部（５１３）のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
【０１４７】
ファーブラシローラ（５１１）の抵抗値は、印加電圧１００Ｖにおいて１×１０５Ωである。この抵抗値は、金属製の直径φ３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。このブラシ式帯電装置（５１０）の抵抗値は、被帯電体である感光体（５１５）上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０４Ω以上必要であり、感光体（５１５）表面に十分に電荷を注入させるために１０７Ω以下である必要がある。
【０１４８】
ブラシの材質としては、ユニチカ（株）製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、東レ（株）製のＳＡ−７、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン（株）製のローバル等が考えられる。ブラシは、一本が３デニール〜１０デニールで、１０フィラメント／束〜１００フィラメント／束、８０本／ｍｍ〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【０１４９】
このファーブラシローラ（５１１）は、感光体（５１５）の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そしてこのブラシローラ（５１１）に電源（５１４）から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性及び電位に一様に接触帯電処理される。
本例では該ファーブラシローラ（５１１）による感光体（５１５）の接触帯電は、直接注入帯電が支配的となって行なわれ、回転感光体表面はファーブラシローラ（５１１）に対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
本発明で使われる帯電部材の形状としては、ファーブラシローラ（５１１）の他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
【０１５０】
本例における接触帯電部材としての磁気ブラシとしては、体積平均粒径：２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、体積平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、質量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、体積平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作成された被覆磁性粒子、及びこれを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。さらに、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の速さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。
【０１５１】
＜露光工程＞
前記露光工程は、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する工程である。
【０１５２】
＜現像工程＞
前記現像工程は、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像手段によりトナー像を形成する工程である。
本発明において感光体の潜像を現像するに際しては、交互電界を印加することが好ましい。図５に示した現像器（６００）において、現像時、現像スリーブ（６０１）には、電源（６０２）により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部（６０３）に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナー（６０５）が現像スリーブ（６０１）およびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体（６０４）に飛翔し、感光体の潜像に対応して付着する。なお、トナー（６０５）は、上述の本発明の製造方法で製造されたトナーである。
【０１５３】
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５ｋＶ〜５ｋＶが好ましく、周波数は１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
【０１５４】
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【０１５５】
＜一次転写工程＞
前記一次転写工程は、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する工程である。
【０１５６】
＜二次転写工程＞
前記二次転写工程は、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する工程である。
【０１５７】
＜定着工程＞
前記定着工程は、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材を含む定着手段により記録材上に定着させる工程である。
前記定着手段は、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、加熱ローラと定着ローラとに張り渡され、加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体（加熱ベルト）と、加熱ベルトを介して定着ローラに圧接されるとともに、加熱ベルトに対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有することにより、定着ベルトの温度が短時間で上昇し、かつ安定した温度制御が可能となる。また、表面の粗い記録材を使用した場合にも、定着時にある程度転写紙の表面に応じた状態で定着ベルトが作用するため、十分な定着性が得られるようになる。
【０１５８】
定着手段は、オイルレス、又はオイル微量塗布タイプであることが好ましい。これを達成するために、トナー母体粒子中に離型剤（ＷＡＸ）を含有し、さらにそれがトナー母体粒子中に微分散しているものを定着することが好ましい。離型剤がトナー母体粒子中に微量分散しているトナーにより、定着時に離型剤が浸み出しやすく、オイルレス定着装置において、あるいは微量オイル塗布定着装置でオイル塗布効果が少なくなってきた場合においても、トナーのベルト側への転移を抑制することができる。離型剤がトナー母体粒子中に分散した状態で存在するためには、離型剤と結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。また、離型剤がトナー母体粒子中に微分散するためには、例えばトナー製造時の混練の剪断力を利用する方法がある。離型剤の分散状態は、トナー母体粒子の薄膜切片をＴＥＭで観察することにより判断できる。離型剤の分散径は小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で離型剤が確認できれば、離型剤が分散した状態で存在していると判断する。１万倍で離型剤が確認できない大きさでは、微分散していたとしても、定着時の染み出しが不十分な場合がある。
【０１５９】
本発明の画像形成方法において使用される定着装置としては、例えば、図６に示した定着装置を用いることができる。図６に示す定着装置は、誘導加熱手段（７６０）の電磁誘導により加熱される加熱ローラ（７１０）と、加熱ローラ（７１０）と平行に配置された定着ローラ（７２０）（対向回転体）と、加熱ローラ（７１０）と定着ローラ（７２０）とに張り渡され、加熱ローラ（７１０）により加熱されるとともに少なくともこれらの何れかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の定着ベルト（耐熱性ベルト、トナー加熱媒体）（７３０）と、定着ベルト（７３０）を介して定着ローラ（７２０）に圧接されるとともに定着ベルト（７３０）に対して順方向に回転する加圧ローラ（７４０）（加圧回転体）とから構成されている。
【０１６０】
加熱ローラ（７１０）は、例えば、鉄、コバルト、ニッケルまたはこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、外径を例えば、２０ｍｍ〜４０ｍｍ、肉厚を例えば、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍとして、低熱容量で昇温の早い構成となっている。
定着ローラ（７２０）（対向回転体）は、例えば、ステンレススチール等の金属製の芯金（７２１）と、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状または発泡状にして芯金（７２１）を被覆した弾性部材（７２２）とからなる。そして、加圧ローラ（７４０）からの押圧力でこの加圧ローラ（７４０）と定着ローラ（７２０）との間に所定幅の接触部を形成するために外形を２０ｍｍ〜４０ｍｍ程度として加熱ローラ（７１０）より大きくしている。弾性部材（７２２）は、その肉厚を４ｍｍ〜６ｍｍ程度としている。この構成により、加熱ローラ（７１０）の熱容量は定着ローラ（７２０）の熱容量より小さくなるので、加熱ローラ（７１０）が急激に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。
【０１６１】
加熱ローラ（７１０）と定着ローラ（７２０）とに張り渡された定着ベルト（７３０）は、誘導加熱手段（７６０）により加熱される加熱ローラ（７１０）との接触部位（Ｗ１）で加熱される。そして、加熱ローラ（７１０）と定着ローラ（７２０）の回転によって定着ベルト（７３０）の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。
【０１６２】
図７に定着ベルト（７３０）の層構成を示す。ベルト（７３０）の構成は、内層から表層に向かって下記４層であり、以下のようにすることができる。
・基体（７３１）：ポリイミド（ＰＩ）樹脂などの樹脂層
・発熱層（７３２）：Ｎｉ，Ａｇ，ＳＵＳ等の導電材料層
・中間層（７３３）：均一定着のための弾性層
・離型層（７３４）：離型効果とオイルレス化のための弗素樹脂材料等の樹脂層
【０１６３】
離型層（７３４）の厚さとしては、１０μｍから３００μｍ程度が望ましく、特に２００μｍ程度が望ましい。このようにすれば、図６に示すような定着装置（７００）において、記録材（７７０）上に形成されたトナー像（Ｔ）を定着ベルト（７３０）の表層部が十分に包み込むため、トナー像（Ｔ）を均一に加熱溶融することが可能になる。離型層（７３４）の厚み、即ち、表面離型層は経時耐磨耗性を確保するためには、最低１０μｍは必要である。また、離型層（７３４）の厚みが３００μｍよりも大きい場合には、定着ベルト（７３０）の熱容量が大きくなってウォームアップにかかる時間が長くなる。さらに、トナー像定着工程において定着ベルト（７３０）の表面温度が低下しにくくなって、定着部出口における融解したトナーの凝集効果が得られず、定着ベルト（７３０）の離型性が低下してトナー像（Ｔ）のトナーが定着ベルト（７３０）に付着し、いわゆるホットオフセットが発生する。なお、定着ベルト（７３０）の基体として、上記金属からなる発熱層（７３２）としてもよいが、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの耐熱性を有する樹脂層を用いてもよい。
【０１６４】
加圧ローラ（７４０）は、例えば、銅、アルミ等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金（７４１）と、この芯金（７４１）の表面に設けられた耐熱性及びトナー離型性の高い弾性部材（７４２）とから構成されている。芯金（７４１）には上記金属以外にＳＵＳを使用しても良い。加圧ローラ（７４０）は、定着ベルト（７３０）を介して定着ローラ（７２０）を押圧して定着ニップ部（Ｎ）を形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ（７４０）の硬度を定着ローラ（７２０）に比べて硬くすることによって、加圧ローラ（７４０）が定着ローラ（７２０）（及び定着ベルト（７３０））へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録材（７７０）は加圧ローラ（７４０）表面の円周形状に沿うため、記録材（７７０）が定着ベルト（７３０）表面から離れやすくなる効果を持たせている。この加圧ローラ（７４０）の外径は定着ローラ（７２０）と同じ２０ｍｍ〜４０ｍｍ程度であるが、肉圧は０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度で定着ローラ（７２０）より薄く構成されている。
【０１６５】
電磁誘導により加熱ローラ（７１０）を加熱する誘導加熱手段（７６０）は、図６に示すように、磁界発生手段である励磁コイル（７６１）と、この励磁コイル（７６１）が巻き回されたコイルガイド板（７６２）とを有している。コイルガイド板（７６２）は、加熱ローラ（７１０）の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、励磁コイル（７６１）は、長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板（７６２）に沿って加熱ローラ（７１０）の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル（７６１）は、発振回路が周波数可変の駆動電源（図示せず）に接続されている。励磁コイル（７６１）の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア（７６３）が、励磁コイルコア支持部材（７６４）に固定されて励磁コイル（７６１）に近接配置されている。
【０１６６】
＜クリーニング工程＞
前記クリーニング工程は、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングする工程である。
【０１６７】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも電子写真感光体と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーによりトナー像とする現像手段とを一体に具備して画像形成装置本体に着脱自在としたものである。そして、現像手段には、上述の本発明の製造方法によって製造したトナーを備えている。
本発明のプロセスカートリッジは、前記帯電手段、前記転写手段、及び前記クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を更に含むことが好ましい。
現像手段及び帯電手段としては、上述の現像装置及び帯電装置が好適に使用できる。
【０１６８】
本発明のプロセスカートリッジの例を図８に示す。図８に示したプロセスカートリッジ（８００）は、感光体（８０１）、帯電手段（８０２）、現像手段（８０３）、クリーニング手段（８０６）を備えている。このプロセスカートリッジ（８００）の動作を説明すると、感光体（８０１）が所定の周速度で回転駆動される。感光体（８０１）は、回転過程において、帯電手段（８０２）によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の不図示の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体（８０１）の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段（８０２）によりトナー像化され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体（８０１）と不図示の転写手段との間に感光体（８０１）の回転と同期されて給送された記録材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた記録材は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体（８０１）の表面は、クリーニング手段（８０６）によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１６９】
本発明のフルカラー画像形成方法において使用されるフルカラー画像形成装置としては、例えば、図９、図１０に示したタンデム方式の画像形成装置（１００）を用いることができる。図９において、画像形成装置（１００）は、電子写真方式によるカラー画像形成を行なうための画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）、給紙部（１４０）から主に構成されている。画像信号を元に、画像処理部（図示せず）で画像処理を行ない、画像形成用の黒（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色信号に変換し、画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）に送信する。画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）は、例えば、レーザ光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群（いずれも図示せず）からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）に各色信号に応じた画像書込を行う。
【０１７０】
画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）は、黒、シアン、マゼンタ、イエロー用の各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）を備え、これらの各色用の感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）には通常ＯＰＣ感光体が用いられる。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）の周囲には、帯電装置（２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ）、上記画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）からのレーザ光の露光部、各色用の現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）、一次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）、クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）、除電装置（図示せず）等が配設されている。なお、上記現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）には、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。また、中間転写ベルト（２２０）が各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）と一次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）との間に介在し、この中間転写ベルト（２２０）に各感光体から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、各感光体上のトナー像を担持する。
【０１７１】
場合によっては、この中間転写ベルト（２２０）の外側で、最終色の一次転写位置通過後で二次転写位置通過前の位置に転写前帯電手段としてのプレ転写チャージャ（５０２）が配設されるのが好ましい。このプレ転写チャージャ（５０２）は、上記１次転写部で感光体（２１０）に転写された中間転写ベルト（２２０）上のトナー像を記録材としての転写紙に転写する前に、トナー像をトナー像と同極性に均一に帯電するものである。
【０１７２】
各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）から転写された中間転写ベルト（２２０）上のトナー像は、ハーフトーン部及びベタ部を含んでいたりトナーの重ね合せ量が異なる部分を含んでいたりするため、帯電量がばらついている場合がある。また、中間転写ベルト移動方向における一次転写部の隣接下流側の空隙に発生する剥離放電により、一次転写後の中間転写ベルト（２２０）上のトナー像内に帯電量のばらつきが発生する場合もある。このような同一トナー像内の帯電量のばらつきは、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像を転写紙に転写する２次転写部における転写余裕度を低下させてしまう。そこで、プレ転写チャージャで転写紙へ転写する前のトナー像をトナー像と同極性に均一に帯電することにより、同一トナー像内の帯電量のばらつきを解消し、二次転写部における転写余裕度を向上させている。
【０１７３】
以上、この画像形成方法によれば、各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）から転写した中間転写ベルト（２２０）上のトナー像をプレ転写チャージャ（５０２）で均一に帯電することにより、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像内に帯電量のばらつきがあっても、２次転写部における転写特性を、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像の各部に渡ってほぼ一定にすることができる。したがって、転写紙へ転写する時の転写余裕度の低下を抑え、トナー像を安定して転写できる。
【０１７４】
なお、この画像形成方法において、プレ転写チャージャで帯電される帯電量は、帯電対象物である中間転写ベルト（２２０）の移動速度に依存して変化する。例えば、中間転写ベルト（２２０）の移動速度が遅ければ、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像の同一部分がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過する時間が長くなるので、帯電量が大きくなる。逆に、中間転写ベルト（２２０）の移動速度が速いと、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像の帯電量が小さくなる。したがって、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像がプレ転写チャージャによる帯電位置を通過している途中に中間転写ベルト（２２０）の移動速度が変化するような場合には、その中間転写ベルト（２２０）の移動速度に応じて、トナー像に対する帯電量が途中で変化しないようにプレ転写チャージャを制御することが望ましい。
【０１７５】
一次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）の間に導電性ローラ（２４１）、（２４２）、（２４３）が設けられている。そして、転写紙は給紙部（１４０）から給紙された後、レジストローラ対（１６０）を介して転写ベルト（５００）に担持され、中間転写ベルト（２２０）と転写ベルト（５００）が接触するところで二次転写ローラ（６００）により中間転写ベルト（２２０）上のトナー像が転写紙に転写され、カラー画像形成が行なわれる。
【０１７６】
そして、画像形成後の転写紙は二次転写ベルト（１８０）で定着装置（１５０）に搬送され、画像が定着されてカラー画像が得られる。転写されずに残った中間転写ベルト（２２０）上のトナーは、中間転写ベルトクリーニング装置（２６０）によってベルトから除去される。
【０１７７】
転写紙への転写前の中間転写ベルト（２２０）上のトナー極性は、現像時と同じマイナス極性であるため、二次転写ローラ（１７０）にはプラスの転写バイアス電圧が印加され、トナーは転写紙上に転写される。この部分でのニップ圧が転写性に影響し、定着性に大きく影響する。また、転写されずに残った中間転写ベルト（２２０）上のトナーは、転写紙と中間転写ベルト（２２０）とが離れる瞬間にプラス極性側に放電帯電され、０〜プラス側に帯電される。なお、転写紙のジャム時や非画像域に形成されたトナー像は、二次転写の影響を受けないため、もちろんマイナス極性のままである。
【０１７８】
感光体層の厚みを３０μｍとし、光学系のビームスポット径を５０×６０μｍ、光量を０．４７ｍＷとしている。感光体（黒）（２１０Ｂｋ）の帯電（露光側）電位Ｖ０を−７００Ｖ、露光後電位ＶＬを−１２０Ｖとして現像バイアス電圧を−４７０Ｖすなわち現像ポテンシャル３５０Ｖとして現像工程が行なわれるものである。感光体（黒）（２１０Ｂｋ）上に形成されたトナー（黒）の顕像はその後、転写（中間転写ベルト及び転写紙）、定着工程を経て画像として完成される。転写は最初、１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）から中間転写ベルト（２２０）へ全色転写された後、更に別の２次転写ローラ（１７０）へのバイアス印加により転写紙へ転写される。
【０１７９】
次に、感光体クリーニング装置について詳細に説明する。図９において、各現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）と各クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）とは、各々トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）で接続されている（図９中の破線）。そして、各トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）の内部には、スクリュー（図示せず）が入っており、各クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）で回収されたトナーが、各現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）へ移送されるようになっている。
【０１８０】
従来の４つの感光体ドラムとベルト搬送との組合せによる直接転写方式では、感光体と転写紙が当接することにより紙粉が付着しトナーを回収すると紙粉が含有しているので、画像形成時にトナー抜け等の画像劣化をきたし使用することができなかった。更に、従来の一つの感光体ドラムと中間転写とを組合せたシステムでは、中間転写体の採用で転写紙転写時の感光体への紙粉付着はなくなったが、感光体への残トナーのリサイクルを行おうした場合、混色したトナーを分離することは実用上不可能である。また、混色トナーを黒トナーとして使用する提案があるが、全色混合しても黒にならず、プリントモードにより色が変化するため１つの感光体の構成ではトナーリサイクルは不可能であった。
【０１８１】
これに対して、このフルカラー画像形成装置では、中間転写ベルト（２２０）を使用するので紙粉の混入が少なく、かつ、紙転写時の中間転写ベルト（２２０）への紙粉の付着も防止される。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）が独立した色のトナーを使用するので各感光体クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）を接離する必要もなく、確実にトナーのみを回収することができる。
【０１８２】
上記中間転写ベルト（２２０）上に残ったプラス帯電されたトナーは、マイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ（２６２）でクリーニングされる。導電性ファーブラシ（２６２）への電圧印加方法は、導電性ファーブラシ（２６１）と極性が異なるだけで全く同一である。転写されずに残ったトナーも２つの導電性ファーブラシ（２６１）、（２６２）でほとんどクリーニングされる。ここで、導電性ファーブラシ（２６２）でクリーニングされずに残ったトナー、紙粉、タルク等は、導電性ファーブラシ（２６２）のマイナス電圧により、マイナス帯電される。次の黒色の一次転写は、プラス電圧による転写であり、マイナス帯電したトナー等は中間転写ベルト（２２０）側に引き寄せられるため、感光体（黒）（２１０Ｂｋ）側への移行は防止できる。
【０１８３】
次に、この画像形成装置に使用される中間転写ベルト（２２０）について説明する。中間転写ベルトは前述のとおり、単層の樹脂層であることが好ましいが、必要に応じて、弾性層や、表層を保有してもよい。
【０１８４】
上記樹脂層を構成する樹脂材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン若しくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
また、上記弾性層を構成する弾性材料（弾性材ゴム、エラストマー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
また、上記表層の材料は特に制限は無いが、中間転写ベルト表面へのトナーの付着力を小さくして二次転写性を高めるものが要求される。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えば、フッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類若しくは２種類以上又は粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行なうことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【０１８７】
上記樹脂層や弾性層には、抵抗値調節用導電剤が添加される。この抵抗値調節用導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。
【０１８８】
図１０は、本発明の画像形成方法において使用される画像形成装置の他の例を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真式の画像形成装置を備えた複写装置（１００）である。図１０中、（１０１）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は、複写装置本体（１０１）上に取り付けるスキャナ、（４００）はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体（１０１）には、中央に、無端ベルト状の中間転写体（１０）を設ける。
【０１８９】
そして、図１０に示すとおり、この例では、３つの支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ（１５）の左に、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置（１７）を設ける。また、３つのなかで第１の支持ローラ（１４）と第２の支持ローラ（１５）間に張り渡した中間転写体（１０）上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）を横に並べて配置してタンデム画像形成装置（２０）を構成する。
【０１９０】
このタンデム画像形成装置（２０）の上には、図１０に示すように、さらに露光装置（２１）を設ける。一方、中間転写体（１０）を挟んでタンデム画像形成装置（２０）と反対の側には、二次転写装置（２２）を備える。二次転写装置（２２）は、図示例では、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである２次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成し、中間転写体（１０）を介して第３の支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写体（１０）上の画像をシートに転写する。二次転写装置（２２）の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置（２５）を設ける。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。上述した二次転写装置（２２）には、画像転写後のシートをこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、二次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合はこのシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。なお、図示例では、このような二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（２０）と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置（２８）を備える。
【０１９１】
このタンデム画像形成装置を用いてコピーをとる場合には、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
【０１９２】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）を走行する。そして、第１走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体（３４）に向け、第２走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１９３】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体（１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれ、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体（１０）上に合成カラー画像を形成する。
【０１９４】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。
【０１９５】
または、給紙ローラ（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。
【０１９６】
そして、中間転写体（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転し、中間転写体（１０）と二次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、２次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１９７】
画像転写後のシートは、二次転写装置（２２）で搬送して定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
【０１９８】
一方、画像転写後の中間転写体（１０）は、中間転写体クリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（２０）による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ（４９）は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【実施例】
【０１９９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。ただし、実施例９は参考例としてのものである。
なお酸価の測定、数平均分子量及び重量平均分子量の測定、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は次のようにして行なった。
【０２００】
［酸価の測定］
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠し、以下の条件で測定を行った。ただし、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン等を用いた。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ
（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用した。
測定温度：２３℃
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。
予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定し、アルコール水酸化カリウム溶液の消費量から次の計算で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただし、ＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０２０１】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定した。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μｌ〜２００μｌ注入して測定した。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の重量平均分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２０２】
［ガラス転移点（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。次いで、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、続いて、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０２０３】
＜未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル）Ｃの合成＞
（合成例１）
−未変性ポリエステル樹脂Ｃ１の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、［未変性ポリエステル樹脂Ｃ１］を合成した。
得られた［未変性ポリエステル樹脂Ｃ１］は、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,５００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃であった。
【０２０４】
（合成例２〜７）
−未変性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ７の合成−
合成例１において、下記表１に示す通り、ポリエステル樹脂材料の配合量を変更した以外は、合成例１と同様にして、［ポリエステル樹脂Ｃ２］〜［ポリエステル樹脂Ｃ７］をそれぞれ合成した。
得られた［ポリエステル樹脂Ｃ１］〜［ポリエステル樹脂Ｃ７］について、［ポリエステル樹脂Ｃ１］と同様にして、酸価、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びガラス転移点について測定した。結果を表２に示す。
【０２０５】
【表１】
0005929377.tif 000002
【０２０６】
【表２】
0005929377.tif 000003
【０２０７】
＜プレポリマーの合成＞
（合成例８）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍＨｇ〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、［プレポリマー］（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。得られた［プレポリマー］は、遊離イソシアネート含有量が１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）が５０質量％であった。
【０２０８】
＜スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａの調製＞
（合成例９）
−スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３５質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）である［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］の水性分散液を得た。［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］は、体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）が４０ｎｍ、酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３５０，０００、Ｔｇが６５℃であった。また、下記の方法に従い、膨潤性及びポリエステル樹脂との相溶性について測定した結果、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］は、結着樹脂であるポリエステル樹脂と相溶せず、且つ、架橋構造が少ないため高い膨潤性を示すものであることが分かった。
【０２０９】
［樹脂微粒子の粒径評価］
分散粒径分布の測定に「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック  パーティクルサイズ  アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装社製）を用いて解析を行った。具体的にはガラス製３０ｍｌサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０質量％の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ」（本多電子社製）で２分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定及び解析条件は、以下のように設定した。
分布表示：体積、粒径区分選択：標準、チャンネル数：４４、測定時間：６０秒間、測定回数：１回、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５、粒子形状：非球形、密度：１ｇ／ｃｍ３。
溶媒屈折率の値は、日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。
【０２１０】
［樹脂微粒子の膨潤性評価］
膨潤性に差がある種々の樹脂微粒子を、３０ｍｌのアズワン社製スクリューバイヤルにメスピペットでそれぞれ底から２０ｍｍになるように添加し、酢酸エチルをメスピペットで１０ｍｌ入れた後、２４時間静置したところ、白色を有する樹脂微粒子のエマルションが下側に、酢酸エチルが上側に相分離した。そして、スクリューバイヤルの底からの、白色を有する樹脂微粒子エマルションの高さを観察することで膨潤性の違いを評価した。高い膨潤性を有するものは前記高さが高くなる。膨潤性の程度は、下記のように判断した。本発明において「膨潤する」とは◎、○、△と評価されるものをいう。
〔評価基準〕
◎：２５ｍｍ以上                    十分に膨潤する
○：２１ｍｍ以上、２５ｍｍ未満      膨潤する
△：２０ｍｍ以上、２１ｍｍ未満      不十分に膨潤する
×：２０ｍｍ未満                    膨潤しない
【０２１１】
［樹脂微粒子のポリエステル樹脂との相溶性］
ポリエステル樹脂とアクリル樹脂微粒子をトナー配合比率で混合したもの５０部を酢酸エチル５０部中に添加して、溶解状態下記のように相溶性を判断した。
〔評価基準〕
相溶：混合液が透明になる。
非相溶：混合液中に膨潤しているアクリル樹脂微粒子が確認できる。
【０２１２】
（合成例１０〜２０）
−スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ２〜Ａ１１の合成−
合成例９において、下記表３に示す通り、スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１材料の配合量を変更した以外は、合成例１２と同様にして、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ２］〜［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１２］の水性分散液を得た。
得られた［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ２］〜［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１１］について、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］と同様にして、体積平均粒径、酸価、重量平均分子量及びガラス転移点について測定した。結果を表４に示す。また、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］と同様にして、膨潤性及びポリエステル樹脂との相溶性について測定した。結果を表５に示す。
【０２１３】
【表３】
0005929377.tif 000004
【０２１４】
【表４】
0005929377.tif 000005
【０２１５】
【表５】
0005929377.tif 000006
【０２１６】
＜アクリル樹脂微粒子Ｂの調製＞
（合成例２１）
−アクリル樹脂微粒子Ｂ１の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王社製）１０質量部、メタクリル酸メチル１４４質量部、アクリル酸ブチル４６質量部、メタクリル酸４質量部、エチレングリコールジメタクリレート２質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸−エチレングリコールジメタクリレートの共重合体）である［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］の水性分散液を得た。［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］は、体積平均粒径（堀場製作所社製  ＬＡ−９２０で測定）が５０ｎｍ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量Ｍｗが４００，０００、Ｔｇが６０℃であった。また、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］と同様に、膨潤性及びポリエステル樹脂との相溶性について測定した結果、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］は、結着樹脂であるポリエステル樹脂と相溶せず、且つ、架橋構造が少ないため高い膨潤性を示すものであることが分かった。
【０２１７】
（合成例２２〜３１）
−アクリル樹脂微粒子Ｂ２〜Ｂ１１の合成−
合成例２１において、下記表６に示す通り、アクリル樹脂微粒子の配合量を変更した以外は、合成例２１と同様にして、［アクリル樹脂微粒子Ｂ２］〜［アクリル樹脂微粒子Ｂ１１］をそれぞれ合成した。
得られた［アクリル樹脂微粒子Ｂ２］〜［アクリル樹脂微粒子Ｂ１１］について、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］と同様にして、体積平均粒径、酸価、質量平均分子量及びガラス転移点について測定した。結果を表７に示す。また、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］と同様にして、膨潤性及びポリエステル樹脂との相溶性について測定した。結果を表８に示す。
【０２１８】
【表６】
0005929377.tif 000007
【０２１９】
【表７】
0005929377.tif 000008
【０２２０】
【表８】
0005929377.tif 000009
【０２２１】
（実施例１）
＜トナー１の製造＞
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び［未変性ポリエステルＣ１］１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ］を調製した。
【０２２２】
−トナー材料の溶解液乃至分散液の調製−
ビーカー内に［未変性ポリエステルＣ１］１００質量部、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び［マスターバッチ］１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、［プレポリマー］を４０質量部添加し、攪拌した後、［トナー材料の溶解乃至分散液］を調製した。
【０２２３】
−水系媒体相の調製−
水６６０質量部、前記［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］の水性分散液２５質量部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業社製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。さらに［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］を５０質量部加えて［水系媒体相］を得た。［水系媒体相］を光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。［水系媒体相］を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このように、アクリル樹脂微粒子は、凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。
【０２２４】
−乳化乃至分散液の調製−
［水系媒体相］１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに［トナー材料の溶解乃至分散液］１００質量部を添加し、１０分間混合して［乳化乃至分散液］（乳化スラリー）を調製した。
【０２２５】
−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、［乳化乃至分散液］１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し［脱溶剤スラリー］とした。
【０２２６】
−洗浄−
［脱溶剤スラリー］全量を減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。更に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで［洗浄スラリー］とした。
【０２２７】
−加熱処理−
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた［洗浄スラリー］を攪拌周速２０ｍ／分で６０分間攪拌しながら５０℃で加熱処理し、［未変性ポリエステル樹脂Ｃ１］の粒子表面に付着した［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］を固定化処理した後、濾過して［濾過ケーキ］を得た。
【０２２８】
−乾燥−
得られた［濾過ケーキ］を順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［母体粒子１］を得た。
【０２２９】
−外添処理−
［母体粒子１］１００質量部に対して、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
【０２３０】
（実施例２）
＜トナー２の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ２］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の［トナー２］を作製した。
なお、［トナー２］に用いた［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ２］は、結着樹脂である［未変性ポリエステルＣ１］と相溶せず、且つ、架橋構造が少ないため高い膨潤性を示すものである。
また、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ２］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ２］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２３１】
（実施例３）
＜トナー３の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ３］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の［トナー３］を作製した。
なお、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ３］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ３］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２３２】
（実施例４）
＜トナー４の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ２］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の［トナー４］を作製した。
なお、［アクリル樹脂微粒子Ｂ２］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［アクリル樹脂微粒子Ｂ２］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２３３】
（実施例５）
＜トナー５の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ３］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の［トナー５］を作製した。
なお、［アクリル樹脂微粒子Ｂ３］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［アクリル樹脂微粒子Ｂ３］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２３４】
（実施例６）
＜トナー６の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ４］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の［トナー６］を作製した。
なお、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ４］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ４］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２３５】
（実施例７）
＜トナー７の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ５］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の［トナー７］を作製した。
なお、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ５］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ５］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２３６】
（実施例８）
＜トナー８の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ４］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の［トナー８］を作製した。
なお、［アクリル樹脂微粒子Ｂ４］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［アクリル樹脂微粒子Ｂ４］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２３７】
（実施例９）
＜トナー９の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ５］を用いた以外は、実施例９の［トナー９］を作製した。
なお、［アクリル樹脂微粒子Ｂ５］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［アクリル樹脂微粒子Ｂ５］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２３８】
（実施例１０）
＜トナー１０の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［未変性ポリエステルＣ１］に代えて［未変性ポリエステルＣ２］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の［トナー１０］を作製した。
【０２３９】
（実施例１１）
＜トナー１１の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［未変性ポリエステルＣ１］に代えて［未変性ポリエステルＣ３］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の［トナー１１］を作製した。
【０２４０】
（実施例１２）
＜トナー１２の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［未変性ポリエステルＣ１］に代えて［未変性ポリエステルＣ４］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の［トナー１２］を作製した。
【０２４１】
（実施例１３）
＜トナー１３の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［未変性ポリエステルＣ１］に代えて［未変性ポリエステルＣ５］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の［トナー１３］を作製した。
【０２４２】
（実施例１４）
＜トナー１４の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［未変性ポリエステルＣ１］に代えて［未変性ポリエステルＣ６］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の［トナー１４］を作製した。
【０２４３】
（実施例１５）
＜トナー１５の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［未変性ポリエステルＣ１］に代えて［未変性ポリエステルＣ７］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の［トナー１５］を作製した。
【０２４４】
（実施例１６）
＜トナー１６の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ６］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の［トナー１６］を作製した。
なお、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ６］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ６］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２４５】
（実施例１７）
＜トナー１７の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ７］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の［トナー１７］を作製した。
なお、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ７］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ７］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２４６】
（実施例１８）
＜トナー１８の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ６］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の［トナー１８］を作製した。
なお、［アクリル樹脂微粒子Ｂ６］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［アクリル樹脂微粒子Ｂ］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２４７】
（実施例１９）
＜トナー１９の製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ７］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の［トナー１９］を作製した。
なお、［アクリル樹脂微粒子Ｂ７］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［アクリル樹脂微粒子Ｂ７］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２４８】
（実施例２０）
＜トナー２０の製造＞
実施例１において、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ６］を用いて、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ６］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の［トナー２０］を作製した。
【０２４９】
（実施例２１）
＜トナー２０の製造＞
実施例１において、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ７］を用いて、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ７］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２１の［トナー２１］を作製した。
【０２５０】
（実施例２２）
＜トナー２２の製造＞
実施例１において、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ８］を用いて、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ８］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２２の［トナー２２］を作製した。
なお、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ８］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ８］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。［アクリル樹脂微粒子Ｂ８］についても同様であった。
【０２５１】
（実施例２３）
＜トナー２３の製造＞
実施例１において、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ９］を用いて、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ９］を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２３の［トナー２３］を作製した。
なお、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ９］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ９］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。［アクリル樹脂微粒子Ｂ９］についても同様であった。
【０２５２】
（比較例１）
＜トナーＡの製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１０］を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の［トナーＡ］を作製した。
なお、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１０］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１０］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２５３】
（比較例２）
＜トナーＢの製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１１］を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の［トナーＢ］を作製した。
なお、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１１］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１１］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２５４】
（比較例３）
＜トナーＣの製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ１０］を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の［トナーＣ］を作製した。
なお、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１０］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［アクリル樹脂微粒子Ｂ１０］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２５５】
（比較例４）
＜トナーＤの製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ１１］を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の［トナーＤ］を作製した。
なお、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１１］を水系媒体相に加え、光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。この水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［アクリル樹脂微粒子Ｂ１１］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。
【０２５６】
（比較例５）
＜トナーＥの製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１０］を用いて、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ１０］を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の［トナーＥ］を作製した。
【０２５７】
（比較例６）
＜トナーＦの製造＞
実施例１において、下記表９に示す通り、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１］に代えて［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ１１］を用いて、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ１１］を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の［トナーＦ］を作製した。
【０２５８】
＜キャリアの作製＞
次に、トナーの実機評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
キャリア原料の組成：
アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）                            ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０質量％）                                ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］          ７．６部
シリコーン樹脂溶液                                              ６５．０部
［固形分２３質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
ミノシラン                                                        １．０部
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン                                                            ６０部
ブチルセロソルブ                                                    ６０部
上記キャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０；体積平均粒径：２５μｍ］に上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥し被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア］を得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。こうして、重量平均粒径３５μｍの［キャリア］を作製した。
【０２５９】
＜２成分系現像剤の作製＞
実施例１〜２３の［トナー１］〜［トナー２３］及び比較例１〜６の［トナーＡ］〜［トナーＦ］と［キャリア］とを用い、［キャリア］１００質量部に対し、各［トナー］７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて、本発明に係る２成分系現像剤１〜２３、及び比較の２成分系現像剤Ａ〜Ｆを作製した。
【０２６０】
＜トナーの評価＞
次に、作製した各［トナー］及び各［２成分系現像剤］を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表９及び１０に示す。
【０２６１】
＜＜トナー材料液の分散質粒子の体積平均粒径及び分散粒子径の測定方法＞＞
トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック  パーティクルサイズ  アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装社製）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製３０ｍｌサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０質量％の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ」（本多電子社製）で２分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定及び解析条件は以下のように設定した。
分布表示：体積、粒径区分選択：標準、チャンネル数：４４、測定時間：６０秒間、測定回数：１回、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５、粒子形状：非球形、密度：１ｇ／ｃｍ３。
溶媒屈折率の値は、日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。結果を表９に示す。
【０２６２】
＜＜トナーの平均円形度＞＞
トナーの平均円形度は、下記式（２）で定義される。
平均円形度ＳＲ＝
（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％
・・・式（２）
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−３０００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−３０００  ＦＬＯＷ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１１）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−３０００を用いて、濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに調整して、トナーの平均円形度を測定した。結果を表９に示す。
【０２６３】
＜＜トナーのＢＥＴ比表面積＞＞
トナーのＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて測定した。トナー１ｇを専用セルに入れ、ＴｒｉＳｔａｒ用脱ガス専用ユニット、バキュプレップ０６１（島津製作所社製）を用いて、前記専用セル内の脱気処理を行った。脱気処理は室温下で行い、少なくとも１３．３３Ｐａ（１００ｍｔｏｒｒ）以下の減圧条件下で２０時間行った。脱気処理を行った専用セルは、ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて自動でＢＥＴ比表面積を得ることができる。なお、吸着ガスとしてはチッソガスを用いた。結果を表９に示す。
【０２６４】
＜＜転写効率（％）＞＞
富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  ８０００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｅｓｓを改造して、線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした評価機を用い、各［２成分系現像剤］について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像の初期、及び１００Ｋ出力後、一次転写における転写効率を下記式（３）により、二次転写における転写効率を下記式（４）により、それぞれ求めた。なお、評価基準は下記のとおりである。
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００  ・・・  式（３）
二次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００  ・・・  式（４）
評価基準は、一次転写率と二次転写率の平均値を算出し以下の基準で評価した。結果を表１０に示す。
〔評価基準〕
◎：９０％以上
○：８５％以上９０％未満
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
【０２６５】
＜＜定着下限温度＞＞
リコー社製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー社製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞及び複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。結果を表１０に示す。
〔評価基準〕
◎：１２０℃未満
○：１４０℃未満１２０℃以上
△：１６０℃未満１４０℃以上
×：１６０℃以上
【０２６６】
＜＜定着上限温度＞＞
−ホットオフセット発生温度−
リコー社製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、前記普通紙に、ベタ画像で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定した。結果を表１０に示す。
〔評価基準〕
◎：２１０℃以上
○：２１０℃未満１９０℃以上
△：１９０℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満
【０２６７】
＜＜画像濃度＞＞
評価機を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は「×」、１．２以上１．４未満の場合は「△」、１．４以上１．８未満の場合は「○」、１．８以上２．２未満の場合は「◎」とした。
【０２６８】
＜＜画像粒状性、鮮鋭性＞＞  評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。
【０２６９】
【表９】
0005929377.tif 000010
【０２７０】
【表１０】
0005929377.tif 000011
【符号の説明】
【０２７１】
（図１について）
１  トナー母体粒子
２  スチレン−アクリル樹脂微粒子Ａ
３  アクリル樹脂微粒子Ｂ
（図３〜図８について）
５００  ローラ式帯電装置
５０１  帯電ローラ
５０２  芯金
５０３  導電ゴム層
５０５  感光体
５１０  ブラシ式帯電装置
５１１  ファーブラシローラ
５１３  ブラシ部
５１４  電源
５１５  感光体
６００  現像器
６０１  現像スリーブ
６０２  電源
６０３  現像部
６０４  感光体
６０５  トナー
７６０  誘導加熱手段
７１０  加熱ローラ
７２０  定着ローラ
７３０  無端帯状の定着ベルト
７３１  基体
７３２  発熱層
７３３  中間層
７３４  離型層
７４０  加圧ローラ
７４１  芯金
７４２  弾性部材
７６０  誘導加熱手段
７６１  励磁コイル
７６２  コイルガイド板
７６３  励磁コイルコア
７６４  励磁コイルコア支持部材
７７０  記録材
８００プロセスカートリッジ
８０１  感光体
８０２  帯電手段
８０３  現像手段
８０４  現像剤
８０５  現像手段
８０６  クリーニング手段
（図９について）
１００  画像形成装置
１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ  画像書込部
１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ  画像形成部
１４０  給紙部
２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ  帯電装置
２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ  現像装置
２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ  １次転写装置
３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ  クリーニング装置
２２０  中間転写ベルト
５０２  プレ転写チャージャ
（図１０について）
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  手差しトレイ
５３  手差し給紙路
５５  切り換え爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電器
５９  帯電器
６０  クリーニング装置（クリーニングブレード）
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  記録紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１１０  ベルト式定着装置
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２ａ、１４２ｂ  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５ａ、１４５ｂ  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７２】
【特許文献１】特許第３０６６９４３号公報
【特許文献２】特許第４００６１３６号公報
【特許文献３】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献４】特許第３４９２７４８号公報
【特許文献５】特許第４０７６６８１号公報
【特許文献６】特許第３６９２８２９号公報
【図３】
0005929377.tif 000012
【図４】
0005929377.tif 000013
【図５】
0005929377.tif 000014
【図６】
0005929377.tif 000015
【図７】
0005929377.tif 000016
【図８】
0005929377.tif 000017
【図９】
0005929377.tif 000018
【図１０】
0005929377.tif 000019
【図１】
0005929377.tif 000020
【図２】
0005929377.tif 000021