(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料の製造方法であって、
（ａ１）少なくとも一種の多官能性イソシアネートと、
（ａ２）少なくとも一種の、一般式Ｉをもつ多官能性置換芳香族アミン（ａ２−ｓ）：
【化１】
0005882314.tif 000004
なお式中、Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素と直鎖又は分岐鎖の１〜６個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選ばれ、すべての置換基Ｑ１〜Ｑ５とＱ１’〜Ｑ５’は、同一であっても異なっていてもよく、水素と一級アミノ基、１〜１２個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖アルキル基（なおこのアルキル基は他の官能基をもっていてもよい）から独立して選ばれ、ただし、
−一般式Ｉの化合物が少なくとも２個の一級アミノ基を含み、Ｑ１、Ｑ３、及びＱ５の少なくとも一つが一級アミノ基であり、Ｑ１’、Ｑ３’、及びＱ５’の少なくとも一つが一級アミノ基であり、
−Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’、及びＱ４’は、一般式Ｉの化合物が、芳香族環に結合している少なくとも一個の一級アミノ基をα位に有する１〜１２個の炭素原子をもち、少なくとも一つの直鎖又は分岐鎖のアルキル基（他の官能基を生じていても良い）を有するように選択され、
任意に、
少なくとも一種の上記一般式Ｉをもつアミン類（ａ２−ｓ）とは異なる他の多官能性芳香族アミン（ａ２−ｕ）と、
（ａ３）水と、を
溶媒（Ｃ）の存在下で、また必要なら少なくとも一種の触媒（ａ４）の存在下で反応させる製造方法であって、
前記一般式Ｉの多官能性芳香族アミン（ａ２−ｓ）が、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンであることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’、及びＱ４’は、
置換芳香族アミン（ａ２−ｓ）が、それぞれ、１〜１２個の炭素原子のα位にある直鎖又は分岐鎖アルキル基（他の官能基を生じていても良い）を有する少なくとも２個の一級アミノ基を持つように選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミン成分（ａ２）が、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（式中、３と３’と５と５’位置にあるアルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子をもち他の官能基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基から独立して選ばれる）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ２−ｓ）を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一般式Ｉの多官能性芳香族アミン（ａ２−ｓ）のアルキル基が、メチルとエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
一般式Ｉの多官能性芳香族アミン（ａ２−ｓ）が、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
用いる成分（ａ１）の量が、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総質量の１００質量％に対して４０〜９９．８質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
用いる成分（ａ２）の量が、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総質量の１００質量％に対して０．１〜３０質量％であり、成分（ａ１）の量が４０〜９９．８質量％であり、成分（ａ３）の量が０．１〜３０質量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
成分（ａ２）が一般式Ｉの（ａ２−ｓ）型の化合物のみからなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒（ａ４）の存在下で行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒（ａ４）としての少なくとも一種の第三級アミンの存在下で行われる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）請求項１〜８に規定する成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と（Ｃ）を提供し、
ｂ）溶媒（Ｃ）の存在下で成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）を反応させてゲルを形成し、
ｃ）前工程で得られるゲルを乾燥する
ことからなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
成分（ａ１）と（ａ２）が、それぞれ一部量の溶媒（Ｃ）中に入れられて別個に提供される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
得られるゲルの乾燥が、ゲル中に含まれる液体の臨界温度と臨界圧力未満の温度と圧力でゲル中に含まれる液体をガス状に変換して行われる請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
得られるゲルの乾燥が超臨界条件下で行われる請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により得られる多孔性材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の多孔質材料の絶縁材料としての、あるいは真空絶縁パネル用の利用。
【請求項１７】
用いる成分（ａ１）の量が、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総質量の１００質量％に対して５５〜９９．３質量％である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒の存在下での少なくとも一種の多官能性イソシアネートと少なくとも一種の多官能性置換芳香族アミンを含むアミン成分と水の反応をからなる多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明はまた、このようにして得られる多孔体と、該多孔体の絶縁材料としてまた真空絶縁パネル中での利用に関する。
【０００３】
大きさが数ミクロン以下の領域の空孔をもち、少なくとも７０％と高い空隙率をもつ多孔質材料、例えばポリマー発泡体は、理論的に考えて特に優れた熱絶縁体である。
【０００４】
このような小さな平均孔径をもつ多孔質材料は、例えば有機キセロゲルの形であることがある。文献では「キセロゲル」が完全に等しく用いられているのではない。一般にキセロゲルは、ゾルゲル法で生産された多孔質材料、液相の臨界温度より下でまた臨界圧力より下（「未臨界条件」）での乾燥によりそのゲルからその液相を除いて生産されたものであると考えられている。これ対して「エアロゲル」は、一般的にはゲルからの液相の除去が超臨界条件で行われたゲルをいう。
【０００５】
ゾルゲル法では、反応性有機ゲル前駆体から先ずゾルを生産し、次いでこのゾルを架橋反応でゲル化してゲルを形成する。ゲルから多孔質材料を、例えばキセロゲルを得るためには、その液体を除く必要がある。以降、この工程を簡単のために乾燥と呼ぶ。
【０００６】
ＷＯ９５／０２００９には、真空絶縁の分野で特に使用が好適なイソシアネート系のキセロゲルが開示されている。この文献には、既知のポリイソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートと非反応性溶媒とを用いるゾルゲル法によるキセロゲルの製造方法が開示されている。活性水素原子をもつ他の化合物として、脂肪族または芳香族のポリアミンまたはポリオールが使用される。この文献に開示されている例には、ポリイソシアネートがジアミノジエチルトルエンと反応させられる例が含まれている。開示されているキセロゲルは、一般的に５０μｍの領域の平均孔径をもつ。ある例では、平均空孔径の１０μｍがあげられている。  
【０００７】
ＷＯ２００８／１３８９７８には、３０〜９０質量％の少なくとも一種の多官能性イソシアネートと１０〜７０質量％の少なくとも一種の多官能性芳香族アミンからなり、体積平均孔径が５ミクロン以下であるキセロゲルが開示されている。
【０００８】
未公開のＥＰ−Ａ０９１７８７８３．８には、多官能性イソシアネートと多官能性芳香族アミンから製造された多孔質材料で、そのアミン成分が多官能性置換芳香族アミンを含んでいるものが記述されている。この多孔質材料は、イソシアネートと反応しない溶媒中で、イソシアネートと所望量のアミンを反応させて製造される。このイソシアネート基と用いるアミノ基の反応で、尿素結合のみが形成される。
【０００９】
しかしながら、既知のポリウレア系多孔質材料の材料特性、特に機械的安定性及び／又は圧縮強度また熱伝導性は、すべての用途に満足できるものではない。また、これらの材料の基となる製剤は、乾燥により収縮して空隙率の低下と密度の上昇を示す。また、ゲル化時間、即ち出発化合物のゲル化に必要な時間は非常に長いことが多い。
【００１０】
先行技術から既知のイソシアネートとアミン系の製剤に伴う問題は、混合不良である。混合不良は、イソシアネート基とアミノ基の間の反応速度が高く、完全混合に至るずっと前にゲル化反応が進行してしまうために起こる。混合不良は、不均一で不満足な材料特性をもつ多孔質材料を与える。混合不良の現象を抑える概念が一般的には望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ９５／０２００９
【特許文献２】ＷＯ２００８／１３８９７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の目的は上記の欠点を避けることである。特に、上記欠点を持たない多孔質材料またはこれらの欠点の少ない多孔質材料を提供する必要がある。先行技術と比較して、この多孔質材料は、真空中でより優れた熱伝導性を示す必要がある。また、この多孔質材料は、真空範囲より高い圧力でも、特に約１ｍｂａｒ〜約１００ｍｂａｒの範囲の圧力で低い熱伝導性を示す必要がある。真空パネル内では時間経過と共に圧力増が起こるためこのことが望ましい。またこの多孔質材料は、高空隙率と低密度を、また十分に高い機械的安定性を同時に持つ必要がある。
【００１３】
最後に、混合不良を避け、このために起こるイソシアネートとアミンの反応で形成される多孔質材料の構造と材料特性の不均一性を避ける必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このため、我々は本発明の方法とこのようにして得られる多孔質材料を見出した。
【００１５】
本発明多孔質材料の製造方法は、以下の成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）：
（ａ１）少なくとも一種の多官能性イソシアネート、
（ａ２）少なくとも一種の一般式Ｉの多官能性置換芳香族アミン（ａ２−ｓ）：
【化１】
0005882314.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素と１〜６個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれ、置換基Ｑ１〜Ｑ５とＱ１’とＱ５’の全ては、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素と一級アミノ基と１〜１２個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖アルキル基（他の官能基を有していてもよい）から選ばれ、
ただし、
−一般式Ｉの化合物が少なくとも２個の一級アミノ基を持ち、Ｑ１とＱ３とＱ５の少なくとも一つが一級アミノ基であり、Ｑ１’とＱ３’とＱ５’の少なくとも一つが一級アミノ基あり、また
−Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’、及びＱ４’は、一般式Ｉの化合物が、芳香族環に結合している少なくとも一個の一級アミノ基をα位に有する１〜１２個の炭素原子をもち、少なくとも一つの直鎖又は分岐鎖のアルキル基（他の官能基を生じていても良い）を有するように選択され、
必要なら、少なくとも一種の、一般式Ｉのアミン（ａ２−ｓ）とは異なる他の多官能性芳香族アミン（ａ２−ｕ）、および
（ａ３）水
を溶媒（Ｃ）の存在下で、また必要なら少なくとも一種の触媒（ａ４）の存在下で反応させて本発明の多孔質材料を形成することからなる。  
【００１７】
好ましい実施様態を下の請求項と明細書で説明する。好ましい実施様態の組合せも本発明の範囲に含まれる。用いる成分の好ましい実施様態を以下に述べる。
【００１８】
以下では多官能性イソシアネート（ａ１）を成分（ａ１）と総称する。同様に以下で、多官能性アミン（ａ２）を成分（ａ２）と総称する。上記のモノマー成分が多孔質材料中では反応した形で存在していることは、当分野の熟練者に自明であろう。
【００１９】
本発明の目的において、化合物の「官能価」は、１分子当りの反応性基の数をいう。モノマー構成単位（ａ１）の場合、官能価は１分子当りのイソシアネート基の数である。モノマー構成単位（ａ２）の場合、官能価は１分子当りの反応性アミノ基の数である。多官能性化合物の官能価は少なくとも２である。
【００２０】
成分（ａ１）または（ａ２）として異なる官能価をもつ化合物の混合物を使用する場合、これらの成分の官能価は、いずれの場合も個々の化合物の官能価の数加重平均である。多官能性の化合物は１分子あたり少なくとも２種の上記の官能基をもつ。
【００２１】
成分（ａ１）  
本発明の方法では、成分（ａ１）として少なくとも一種の多官能性イソシアネートが反応させられる。  
【００２２】
本発明の方法では、使用する成分（ａ１）の量は、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総質量の１００質量％に対して、好ましくは４０〜９９．８質量％であり、特に５５〜９９．３質量％、特に好ましくは６８〜９７．５質量％である。
【００２３】
可能な多官能性イソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族イソシアネートである。このような多官能性イソシアネートは公知であるか、公知の方法で製造可能である。これらの多官能性イソシアネートは、特に混合物としての使用も可能であり、この場合には、成分（ａ１）がいろいろな多官能性イソシアネートを含むこととなる。モノマー構成単位（ａ１）として使用可能な多官能性イソシアネートは、モノマー成分分子当り二個のイソシアネート基を持つ（以下、ジイソシアネートとよぶ）か、二個を越えるイソシアネート基をもつ。
【００２４】
特に適当な多官能性イソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’−、２．４１−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）や、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネートである。
【００２５】
多官能性イソシアネート（ａ１）として、芳香族イソシアネートが好ましい。特に好ましい成分（ａ１）の多官能性イソシアネートは以下の実施様態である：  
ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系の多官能性イソシアネート、特に２，４−ＴＤＩまたは２，６−ＴＤＩ、または２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物；
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系の多官能性イソシアネート、特に２，２’−ＭＤＩまたは２，４’−ＭＤＩまたは４，４’−ＭＤＩまたはオリゴマー状ＭＤＩ（ポリフェニルポリメチレンイソシアネートとも呼ばれる）、または上記のジフェニルメタンジイソシアネートの二つまたは三つの混合物、またはＭＤＩの製造の際に得られる粗製ＭＤＩ、または少なくとも一種のオリゴマー状ＭＤＩと少なくとも一種の上記の低分子量ＭＤＩ誘導体の混合物；
ｉｉｉ）実施様態ｉ）の少なくとも一種の芳香族イソシアネートと実施様態ｉｉ）の少なくとも一種の芳香族イソシアネートの混合物。多官能性イソシアネートとしては、オリゴマー状のジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。オリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、オリゴマー状ＭＤＩと称す）は、単独のオリゴマー状縮合生成物または複数のオリゴマー状縮合生成物の混合物であり、したがってジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体である。これらの多官能性イソシアネートは、好ましくはモノマー状芳香族ジイソシアネートとオリゴマー状ＭＤＩの混合物からなっていてもよい。
【００２６】
オリゴマー状ＭＤＩは、複数の環をもち、官能価が２より大きな、特に３または４または５であるＭＤＩの縮合生成物を一種以上含んでいる。オリゴマー状ＭＤＩは公知であり、しばしばポリフェニルポリメチレンイソシアネートまたはポリマー状ＭＤＩとよばれる。オリゴマー状ＭＤＩは通常、異なる官能価をもつＭＤＩ系イソシアネートの混合物である。オリゴマー状ＭＤＩは通常、モノマー状ＭＤＩと混合して用いられる。
【００２７】
オリゴマー状ＭＤＩを含むイソシアネートの（平均）官能価は約２．２〜約５の範囲で変動し、特に２．４〜３．５、特に２．５〜３の範囲で変動する。
【００２８】
このようないろいろな官能価をもつＭＤＩ系多官能性イソシアネートの混合物は、特にＭＤＩの製造の際に得られる粗ＭＤＩである。
【００２９】
ＭＤＩ系の多官能性イソシアネートやこれら多官能性イソシアネートの混合物は公知であり、例えばエラストグラン社からルプラナートRという商品名で販売されている。
【００３０】
成分（ａ１）の官能価は、好ましくは少なくとも２であり、特に少なくとも２．２、特に好ましくは少なくとも２．５である。成分（ａ１）の官能価は好ましくは２．２〜４であり、特に好ましくは２．５〜３である。
【００３１】
成分（ａ１）のイソシアネート基含量は、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、特に６〜９ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは７〜８．５ｍｍｏｌ／ｇである。ｍｍｏｌ／ｇで表したイソシアネート基含量とｇ／当量で表した当量とが逆比例することは、当分野の熟練者に自明であろう。ｍｍｏｌ／ｇでのイソシアネート基含量は、ＡＳＴＭＤ−５１５５−９６Ａに従って質量％での含量から求められる。
【００３２】
ある好ましい実施様態においては、成分（ａ１）が、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、オリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の多官能性イソシアネートを含む。この好ましい実施様態においては、成分（ａ１）がオリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、官能価が少なくとも２．５であることが特に好ましい。
【００３３】
用いる成分（ａ１）の粘度は広い範囲で変化しうる。この成分（ａ１）の粘度は、好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２００〜２５００ｍＰａ・ｓである。
【００３４】
成分（ａ２）  
本発明によれば、少なくとも一種の一般式Ｉの多官能性置換芳香族アミン（ａ２−ｓ）：
【化２】
0005882314.tif 000003
【００３５】
なお式中、Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素と直鎖又は分岐鎖の１〜６個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選ばれ、すべての置換基Ｑ１〜Ｑ５とＱ１’〜Ｑ５’は、同一であっても異なっていてもよく、水素と一級アミノ基、直鎖又は分岐鎖の１〜１２個の炭素原子をもつアルキル基（なおこのアルキル基は他の官能基をもっていてもよい）から独立して選ばれる。ただし、
−一般式Ｉの化合物が少なくとも２個の一級アミノ基を含み、Ｑ１とＱ３とＱ５の少なくとも一つが一級アミノ基であり、Ｑ１’とＱ３’とＱ５’の少なくとも一つが一級アミノ基であり、
−Ｑ２とＱ４、Ｑ２’，Ｑ４’は、一般式Ｉの化合物が、芳香族環に結合している少なくとも一個の一級アミノ基をα位に有する１〜１２個の炭素原子をもち、少なくとも一つの直鎖又は分岐鎖のアルキル基（他の官能基を生じていても良い）を有するように選択され、
必要なら少なくとも一種の、一般式Ｉのアミン（ａ２−ｓ）とは異なる他の多官能性芳香族アミン（ａ２−ｕ）が、成分（ａ２）として反応させられる。
【００３６】
したがって、成分（ａ２）は、官能性芳香族アミン（ａ２−ｓ）を一つの構成要素とする多官能性芳香族アミンを含む。本発明の目的では、多官能性アミンは、分子あたりに少なくとも２個のイソシアネートに反応性のアミノ基をもつアミンである。なお、一級および二級アミノ基がイソシアネートに反応性であり、一級アミノ基の反応性が一般的には二級アミノ基のそれよりかなり大きい。
【００３７】
用いる成分（ａ２）の量は、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総質量の１００質量％に対して好ましくは０．１〜３０質量％であり、特に０．５〜２０質量％、特に好ましくは２〜１２質量％である。
【００３８】
本発明によれば、一般式ＩのＲ１とＲ２は、同一であっても異なっていても良く、独立して水素と一級アミノ基と１〜６個の炭素原子をもつ直鎖及び分岐アルキル基から選ばれる。Ｒ１とＲ２は、好ましくは水素とメチルから選ばれる。特に好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈである。
【００３９】
Ｑ２とＱ４とＱ２’とＱ４’は、好ましくはこの置換芳香族アミン（ａ２−ｓ）が、それぞれ、１〜１２個の炭素原子のα位にある直鎖又は分岐鎖アルキル基（他の官能基を生じていても良い）を有する少なくとも２個の一級アミノ基を持つように選ばれる。Ｑ２とＱ４とＱ２’とＱ４’の一つ以上が、１〜１２個の炭素原子をもち他の官能基をもつ直鎖または分岐鎖アルキル基に相当するように選ばれる場合、このような官能基としては、アミノ基及び／又はヒドロキシ基及び／又はハロゲン原子が好ましい。
【００４０】
一般式Ｉ中の置換基Ｑとしてのアルキル基は、好ましくはメチルとエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる。
【００４１】
これらのアミン（ａ２−ｓ）は、好ましくは３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンと３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる。なお、３、３’、５および５’位置のアルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖アルキル基から独立して選ばれ、他の官能基をもっていてもよい。上述のアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔ−ブチル（いずれの場合も無置換）であることが好ましい。
【００４２】
ある実施様態においては、置換基Ｑの一つ以上のアルキル基の水素原子の一つ、一つ以上、あるいはすべてがハロゲン原子で、特に塩素で置換されていてもよい。あるいは、置換基Ｑの一つ以上のアルキル基の一個、二個以上、あるいは全ての水素原子がＮＨ２またはＯＨで置換されていてもよい。しかしながら一般式Ｉ中のアルキル基は、炭素と水素とからなっていることが好ましい。
【００４３】
特に好ましい実施様態においては、成分（ａ２）が、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（なお、アルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して１〜１２個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれ、必要なら官能基を有していてもよい）を含む。上述のアルキル基は、好ましくは無置換アルキル基から選ばれ、特にメチルとエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから、特に好ましくはメチルとエチルから選ばれる。３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが極めて好ましい。
【００４４】
上述の（ａ２−ｓ）型の多官能性アミンは当業界の熟練者には公知であるか、公知の方法で製造可能である。公知の方法の一つが、酸触媒の存在下でのホルムアルデヒドとアニリンまたはアニリン誘導体混合物との反応、特に２，４−または２，６−ジアルキルアニリンとの反応である。
【００４５】
成分（ａ２）は必要なら、構造（ａ２−ｓ）のアミンとは異なる他の多官能性芳香族アミン（ａ２−ｕ）を含むことができる。この芳香族アミン（ａ２−ｕ）は、芳香族基の結合したアミノ基のみであることが好ましいが、脂肪族（脂環式）基及び芳香族基が結合した反応性アミノ基の両方を有していてもよい。
【００４６】
好適な多官能性芳香族アミン（ａ２−ｕ）は、特にジアミノジフェニルメタンの異性体や誘導体である。成分（ａ２）として好ましいジアミノジフェニルメタンの異性体や誘導体は、特に４，４’−ジアミノジフェニルメタンや、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、オリゴマー状ジアミノジフェニルメタンである。
【００４７】
他の適当な多官能性芳香族アミン（ａ２−ｕ）は、特にトルエンジアミンの異性体と誘導体である。成分（ａ２）の構成要素として好ましいトルエンジアミンの異性体と誘導体は、特にトルエン−２，４−ジアミン及び／又はトルエン−２，６−ジアミン、ジエチルトルエンジアミンであり、特に３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び／又は３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンである。
【００４８】
第一の特に好ましい実施様態においては、成分（ａ２）が（ａ２−ｓ）型の多官能性芳香族アミンのみからなる。第二の好ましい実施様態においては、成分（ａ２）が、（ａ２−ｓ）型と（ａ２−ｕ）型の多官能性芳香族アミンの両方を含む。後者の第二の好ましい実施様態では、成分（ａ２）が少なくとも一種の多官能性芳香族アミン（ａ２−ｕ）を含み、そのうちの少なくとも一種はジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）の異性体と誘導体から選ばれることが好ましい。
【００４９】
したがって第二の好ましい実施様態では、成分（ａ２）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、オリゴマー状ジアミノジフェニルメタンから選ばれる少なくとも一種の多官能性芳香族アミン（ａ２−ｕ）を含むことが特に好ましい。
【００５０】
オリゴマー状ジアミノジフェニルメタンは、一種以上のメチレン架橋した複数の環を持つアニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物である。オリゴマー状ＭＤＡは、少なくとも一種の官能価が２より大きなＭＤＡを含み、特に官能基が３または４または５であるＭＤＡオリゴマーを含み、通常このようなオリゴマーを複数含んでいる。オリゴマー状ＭＤＡは公知であるか、公知の方法で製造可能である。オリゴマー状ＭＤＡは、通常モノマー状ＭＤＡとの混合物の形で使用される。
【００５１】
オリゴマー状ＭＤＡを含む多官能性アミン（ａ２−ｕ）の（平均）官能性は、約２．３〜約５の範囲で変動し、特に２．３〜３．５、特に２．３〜３の範囲で変動する。このような異なる官能価をもつＭＤＡ系多官能性アミンの混合物の一つは、特に、通常塩酸触媒でのアニリンとホルムアルデヒドの縮合で粗製ＭＤＩを製造する際に中間体として形成される粗製ＭＤＡである。
【００５２】
上述の好ましい第二の実施形態においては、成分（ａ２）が化合物（ａ２−ｕ）としてオリゴマー状ジアミノジフェニルメタンを含み、全体として官能価が少なくとも２．１であることが特に好ましい。
【００５３】
一般式Ｉをもつ（ａ２−ｓ）型アミンの、成分（ａ２）の全多官能性アミンの総質量（合計で１００質量％）に対する比率は。好ましくは１０〜１００質量％であり、特に３０〜１００質量％、極めて好ましくは５０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％である。
【００５４】
（ａ２−ｓ）型アミンとは異なる多官能性芳香族アミン（ａ２−ｕ）の成分（ａ２）の全多官能性アミンの総質量に対する比率は、好ましくは０〜９０質量％であり、特に０〜７０質量％、特に好ましくは０〜５０質量％、特に０〜２０質量％である。
【００５５】
成分（ａ３）は水である。好ましい水の使用量は、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総質量（１００実量％）に対して０．１〜３０質量％であり、特に０．２〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００５６】
上記範囲内の好ましい水の量は、触媒（ａ４）が使用されるかどうかにより変化する。
【００５７】
第一の実施様態では、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の反応が触媒（ａ４）の不存在下で行われる。この第一の実施様態では、成分（ａ３）として、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総質量の１００質量％に対して５〜３０質量％の水を使用することが、特に６〜２５質量％、特に好ましくは８〜２０質量％の水を使用することが有利であることが分っている。
【００５８】
この第一の実施様態では、上述の成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）は、（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総質量（１００実量％）に対して以下の比率で使用することが好ましい：４０〜９４．９質量％、特に５５〜９３．５質量％、特に好ましくは６８〜９０質量％の成分（ａ１）、０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％、特に好ましくは２〜１２質量％の成分（ａ２）、および５〜３０質量％、特に６〜２５質量％、特に好ましくは８〜２０質量％の成分（ａ３）。
【００５９】
計算アミノ基含量は、水の含量と成分（ａ１）の反応性イソシアネート基の含量から（水と成分（ａ１）のイソシアネート基が完全に反応して相当する数のアミノ基を与えると仮定）、またこの含量を成分（ａ２）の含量に加えて（合計ｎアミン）得ることができる。計算残留ＮＣＯ基ｎＮＣＯの、形成アミノ基の計算値に対する使用比率を、これ以降、計算使用比率ｎＮＣＯ／ｎアミンと呼ぶが、これは、それぞれの官能基の当量比、即ちモル比である。  
【００６０】
上述の第一の実施様態では、この計算使用比率（当量比）ｎＮＣＯ／ｎアミンは、広い範囲で変動可能であり、特に０．６〜５で変動可能である。ｎＮＣＯ／ｎアミンは、好ましくは１〜１．６であり、特に１．１〜１．４である。
【００６１】
水はイソシアネート基と反応してアミノ基を形成しＣＯ２を放出する。したがって多官能性アミンが中間体として部分的に生産される（系内）。この反応がさらに進行すると、これらはイソシアネート基と反応して尿素結合を形成する。中間体としてのアミンが形成されると、特に高い機械的安定性と低い熱伝導性をもつ多孔質材料が得られることとなる。しかし、この形成されるＣＯ２が、得られる多孔質材料の構造が悪影響を受けるほどまでゲル化を妨害してはならない。このため、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総質量に対する水分率の好ましい上限が、好ましくは３０質量％以下となり、特に好ましくは２５質量％以下、特に２０質量％以下となる。この範囲の水分率を使用すると、ゲル化終了後に残留する水を、乾燥により複雑な方法で除く必要がないという長所が得られる。
【００６２】
第二の好ましい実施様態では、この成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の反応が、触媒（ａ４）の存在下で行われる。この第二の実施形態では、成分（ａ３）として、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総質量（１００実量％）に対して０．１〜１５質量％の水を使用することが、特に０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１２質量％の水を使用することが有利であることが分っている。上述の範囲では、得られる多孔質材料が特に優れた機械的性質を持つこととなるが、これは特に好ましい網状構造のためである。多量の水はこの網状構造に悪影響を及ぼし、多孔質材料の最終的な性質の面で好ましくない。
【００６３】
好ましい第二の実施形態では、上述の成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）が、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総質量の１００質量％に対して好ましく以下の比率で使用される：５５〜９９．８質量％、特に６５〜９９．３質量％、特に好ましくは７６〜９７．５質量％の成分（ａ１）、０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％、特に好ましくは２〜１２質量％の成分（ａ２）、また０．１〜１５質量％、特に０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１２質量％の成分（ａ３）。
【００６４】
上記の第二の実施形態では、計算使用比率（当量比）ｎＮＣＯ／ｎアミンが好ましくは１．０１〜５である。上記の当量比は特に好ましくは１．１〜３であり、特に１．１〜２である。この実施様態では、ｎアミンに対して過剰にｎＮＣＯが存在すると、溶媒を除去する際の多孔質材料の、特にキセロゲルの収縮を低下させ、触媒（ａ４）との相乗的な相互作用の結果、得られる多孔質材料の網状構造と最終の性質を改善させる。  
【００６５】
成分（ａ１）と（ａ２）を以降、有機ゲル前駆体（Ａ）と総称する。当業界の熟練者には明らかなように、成分（ａ１）と成分（ａ３）の部分的な反応は、実際のゲル前駆体（Ａ）を与え、これが次いでゲルに変換される。
【００６６】
触媒（ａ４）  
本発明の方法は、成分（ａ４）としての少なくとも一種の触媒の存在下で行われることが好ましい。
【００６７】
可能な触媒は、原理的には当業界の熟練者には既知の全てのイソシアネートの三量体化を加速する触媒（三量体化触媒と呼ばれる）及び／又はイソシアネートのアミノ基と反応を加速する触媒（ゲル化触媒と呼ばれる）及び／又はイソシアネートと水との反応を加速する触媒（発泡触媒と呼ばれる）である。  
【００６８】
これらの触媒は既知であり、また上述の３つの反応で異なる相対活性を持つ。したがって、これらの相対活性により上述の一種以上の種類に分類される。また、当業界の熟練者には明らかなように、上記反応以外の反応も起こりうる。
【００６９】
特に、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｇ．  Ｏｅｒｔｅｌ，  ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  １９９３から知られているように、ゲル化と発泡の比率によりこれらの触媒を特徴付けることができる。
【００７０】
好ましい触媒（ａ４）は、バランスのとれたゲル化／発泡比率をもっており、網状構造に悪影響を及ぼす成分（ａ１）と水との反応の加速をしすぎず、同時にゲル化時間を短縮させて成型物の取り出し時間を短縮させる。また好ましい触媒は、三量体化においても大きな活性を示す。このため網状構造の均一性に好影響を与え、特に好ましい機械的性質を得ることができる。
【００７１】
これらの触媒は、モノマー構成単位として組み込まれることができてもよく（組み込み可能触媒）、できなくてもよい。
【００７２】
成分（ａ４）は、効果的な最小量で使用することが好ましい。使用量は、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総量の１００質量部に対して０．０１〜５質量部の成分（ａ４）が好ましく、特に０．１〜３質量部、特に好ましくは０．２〜２．５質量部の成分（ａ４）が好ましい。
【００７３】
成分（ａ４）として好ましい触媒は、一級、二級及び第三級アミンとトリアジン誘導体、有機金属化合物、金属キレート、四級アンモニウム塩、アンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド、カルボキシレートからなる群から選ばれる
【００７４】
適当な触媒は、特に強塩基であり、例えばアルキル基中に１〜４個の炭素原子をもつテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドやベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシドである。
【００７５】
他の適当な触媒は、特に、ギ酸カリウムや酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、カリウム２−エチルヘキサノエート、アジピン酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどのカルボン酸アルカリ金属塩、８〜２０個の炭素原子、特に１０〜２０個の炭素原子をもち、必要なら側鎖にＯＨ基をもつ長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。
【００７６】
他の適当な触媒は、特にＮ−ヒドロキシアルキル四級アンモニウムカルボキシレートであり、例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムホルメートである。
【００７７】
特にゲル化触媒としての有機金属化合物は当業界の熟練者には既知であり、これらは同様に触媒（ａ４）として好適である。スズ２−エチルヘキサノエートとジブチル錫ジラウレートなどの有機スズ化合物が成分（ａ４）の構成成分として好ましい。
【００７８】
ゲル化触媒としてまた三量体化触媒としての第三級アミンが当業界の熟練者に知られている。触媒（ａ４）としては、三級アミンが特に好ましい。好ましい三級アミンは特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンと、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンなどのＮ，Ｎ’，Ｎ’”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、１，６−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン（ＩＵＰＡＣ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンである。
【００７９】
成分（ａ４）として特に好ましい触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンと、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、１，６−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、トリエチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、金属アセチルアセトネート、アンモニウムエチルヘキサノエート、金属エチルヘキサノエートからなる群から選ばれる
【００８０】
本発明の目的に好ましい触媒（ａ４）を使用すると、改善された機械的性質をもつ、特に改善された圧縮強度をもつ多孔質材料を得ることができる。また、触媒（ａ４）の使用で、他の性質に悪影響を及ぼすことなくゲル化時間が短縮される、即ちゲル化反応が加速される。
【００８１】
溶媒（Ｃ）  
本発明によれば、この反応が溶媒（Ｃ）の存在下で起こる。
【００８２】
本発明の目的において、「溶媒（Ｃ）」は、液体希釈剤を、即ち狭い意味の溶媒と分散媒体の両方を意味する。この混合物は特に、真の溶液であっても、コロイド状溶液または分散液、例えば乳化物または懸濁液であってもよい。この混合物は、好ましくは真の溶液である。溶媒（Ｃ）は、工程（ａ）の条件下では液体の化合物であり、好ましくは有機溶媒である。
【００８３】
溶媒（Ｃ）は、原理的には単一の有機化合物あるいは複数の化合物の混合物であり、この溶媒（Ｃ）は、工程（ａ）で混合物がおかれる温度と圧力条件下（短縮して、溶解条件下）では液体である。溶媒（Ｃ）の組成は、有機ゲル前駆体を溶解または分散させるように、好ましくは溶解させるように選択される。好ましい溶媒（Ｃ）は、有機ゲル前駆体（Ａ）に対して溶媒であるもの、即ち有機ゲル前駆体（Ａ）を反応条件下で完全に溶解させるものである。
【００８４】
溶媒（Ｃ）の存在下での反応による反応生成物は、最初はゲル、即ち溶媒（Ｃ）で膨潤された粘弾性のある化学ネットワークである。工程（ｂ）で形成されるネットワークに対してよい膨潤剤となる溶媒（Ｃ）は、一般的には微細な空孔と小さな平均孔径をもつネットワーを与えるが、工程（ｂ）からのゲルに対して貧弱な膨潤剤である溶媒（Ｃ）は、一般的には大きな平均孔径をもつ粗大孔のネットワークを与える。
【００８５】
従って溶媒（Ｃ）の選択は、所望の孔径分布と所望の気孔率に影響を与える。溶媒（Ｃ）の選択は一般的には、本発明の方法の工程（ｂ）中または工程（ｂ）の後で沈殿反応生成物の形成による沈澱またはフロック化が起こらないように行われる。
【００８６】
適当な溶媒（Ｃ）を選択すると、沈殿反応生成物の比率が、混合物の総質量に対して通常１質量％未満となる。特定の溶媒（Ｃ）中に形成される沈殿生成物の量は、ゲル化の前に反応混合物を適当なフィルターで濾過して重量的に決めることができる。
【００８７】
可能な溶媒（Ｃ）は、イソシアネート系ポリマーに関する従来技術から公知の溶媒である。好ましい溶媒は、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の溶媒、即ち成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の構成要素を反応条件下で実質的に完全に溶解する溶媒である。溶媒（Ｃ）は、成分（ａ１）に対して不活性であることが、即ち非反応性であることが好ましい。
【００８８】
可能な溶媒（Ｃ）は、例えばケトンやアルデヒド、脂肪酸アルキル、ホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、脂肪族及び脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物、フッ素含有エーテルである。上記化合物の２種以上の混合物もまた可能である。
【００８９】
溶媒（Ｃ）としての他の可能性は、アセタールであり、特にジエトキシメタン、ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランである。
【００９０】
同様にジアルキルエーテルと環状エーテルも溶媒（Ｃ）として好適である。好ましいジアルキルエーテルは、特に２〜６個の炭素原子をもつものであり、具体的には、メチルエチルエーテルや、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、プロピルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテルである。好ましい環状のエーテルは、特にテトラヒドロフランやジオキサンとテトラハイドロピランである。
【００９１】
他の好ましい溶媒（Ｃ）は、脂肪酸アルキルであり、特にギ酸メチルや酢酸メチル、ギ酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチルである。好ましいハロゲン系溶媒は、ＷＯ００／２４７９９（４頁１２行〜５頁４行）に記載されている。
【００９２】
溶媒（Ｃ）としてアルデヒド及び／又はケトンが特に好ましい。溶媒（Ｃ）として好適なアルデヒドまたはケトンは、特に一般式Ｒ２−（ＣＯ）−Ｒ１に相当するものである。なお式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ、水素または１、２、３または４個の炭素原子をもつアルキル基である。好適なアルデヒドやケトンは、特に、アセトアルデヒドやプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソペンタアルデヒド、２−メチルペンタアルデヒド、２−エチルヘキサアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、アクロレイン二量体、メタクロレイン二量体、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、６−メチル−３−シクロヘキセンアルデヒド、シアンアセトアルデヒド、エチル、グリオキシレート、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、２−アセチルフラン、２−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノンである。上述のアルデヒドとケトンは、混合物の形で使用することもできる。最大で３個の炭素原子をもつアルキル基を置換基として有するケトンとアルデヒドが溶媒（Ｃ）として好ましい。特に好ましくはアセトンである。
【００９３】
多くの場合、上記溶媒から選ばれる２種以上の完全混合可能な化合物を混合物の形で使用することで、特に適当な溶媒（Ｃ）が得られる。
【００９４】
工程（ｃ）工程（ｂ）の乾燥時に過剰に収縮しない十分に安定なゲルを得るには、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と溶媒（Ｃ）の総質量の１００質量％に対しする成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の比率は、一般的には５質量％以上である。成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と溶媒（Ｃ）の総質量の１００質量％に対する成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の比率は、好ましくは少なくとも６質量％であり、特に好ましくは少なくとも８質量％、特に少なくとも１０質量％である。  
【００９５】
他方、得られる混合物中の成分（ａ１）〜（ａ３）の濃度が高すぎてもいけない。そうでなければ、好ましい性質をもつ多孔質材料を得ることができない。一般に、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と溶媒（Ｃ）の総質量の１００質量％に対する成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の比率は、４０質量％以下である。成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と溶媒（Ｃ）の総質量の１００質量％に対する成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の比率は、好ましくは３５質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下、特に２０質量％以下である。
【００９６】
成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と溶媒（Ｃ）の総質量の１００質量％に対する成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総質量の比率は、好ましくは８〜２５質量％であり、特に１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％である。出発原料の量を上記範囲とすることで、特に優れた空孔構造をと低い熱伝導性をもち、乾燥時に低収縮である多孔質材料を得ることができる。
【００９７】
この反応の前に、使用する成分を混合する、特に均一に混合する必要がある。混合不良を避けるためには、混合速度を反応速度より高くする必要がある。適当な混合方法は当業界の熟練者には既知である。
【００９８】
好ましい多孔質材料の製造方法
ある好ましい実施様態においては、本発明の方法は少なくとも以下の工程を含む：
（ａ）上述の成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と溶媒（Ｃ）を供給する工程、
（ｂ）溶媒（Ｃ）の存在下での成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の反応でゲルを形成する工程と
（ｃ）前工程で得られたゲルを乾燥する工程。
【００９９】
下記で、工程（ａ）〜（ｃ）の好ましい実施様態について詳細に説明する。
【０１００】
工程（ａ）  
本発明によれば、成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と溶媒（Ｃ）が工程（ａ）で提供される。
【０１０１】
成分（ａ１）と（ａ２）は、適当な部分的な量の溶媒（Ｃ）に溶解して、それぞれ個別に提供されることが好ましい。この個別供給により、混合前と混合中のゲル化反応をうまく追跡しまたコントロールすることができる。
【０１０２】
成分（ａ３）は、成分（ａ２）との混合物で供給されることが、即ち成分（ａ１）とは別に供給されることが特に好ましい。これにより、成分（ａ２）の非存在下での水と成分（ａ１）の反応によるネットワークの形成を避けることができる。前もって水と成分（ａ１）を混合すると、得られる材料の空孔構造と熱伝導性の均一性が低下する。
【０１０３】
工程（ａ）で供給される混合物は、他の構成成分として当業界の熟練者には既知の通常の助剤を含んでいてもよい。例えば、表面活性物質や難燃剤、核剤、酸化安定剤、潤滑剤や離型剤、染料や顔料、安定剤（例えば、加水分解や光、熱または変色に対する安定剤）、無機及び／又は有機の充填材、強化材、殺菌剤をあげることができる。
【０１０４】
上述の助剤や添加物についての詳細な情報が専門文献中に、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ，  ｅｄ．  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  ２００１に見出される。
【０１０５】
工程（ｂ）  
本発明によれば、工程（ｂ）で、溶媒（Ｃ）の存在下で成分（ａ１）と（ａ２）の反応が起こりゲルを形成する。したがって、本発明の方法の工程（ｂ）では、成分（ａ１）が一部水と反応して少なくとも一種の多官能性アミンを与え、この多官能性アミンが多官能性イソシアネートとゲル化反応してゲルを与える。
【０１０６】
この反応を行うためには、工程（ａ）で供給される成分の均一な混合を行う必要がある。
【０１０７】
工程（ａ）で供給される成分の供給は従来の方法で行われる。良好な高速混合を達成するには、攪拌器などの混合装置の使用が好ましい。混合不良を避けるためには、ゲル化反応で少なくとも部分的なゲル形成が起こる時間と較べて、均一混合物の製造に必要な時間を短くする必要がある。他の混合条件は一般的には特に重要ではない。例えば、混合は０〜１００℃で、０．１〜１０ｂａｒ（絶対圧）で実施でき、特に例えば、室温で大気圧で実施できる。均一混合物ができた後でこの混合装置を停止させることが好ましい。
【０１０８】
このゲル化反応は重付加反応であり、特にイソシアネート基とアミノ基間の重付加である。
【０１０９】
本発明の目的では、ゲルは、液体と接触して存在する架橋されたポリマー系である（ソルボゲルまたはリオゲルとよばれる、または液体が水であるときはアクアゲルまたはヒドロゲルとよばれる）。なお、このポリマー相は連続的な三次元ネットワークを形成する。
【０１１０】
本発明の方法の工程（ｂ）では、通常養生させて、例えば単に混合物の入った容器、反応容器または反応器（以降、ゲル化装置と称す）を静置してこのゲルを形成する。攪拌や混合はゲル形成を阻害する可能性があるため、ゲル化（ゲル成形）中はこの混合物を攪拌も混合もしないことが好ましい。ゲル化中の混合物を覆うかゲル化装置を封止することが有利であることが分っている。
【０１１１】
ゲル化は当業界の熟練者には公知であり、例えばＷＯ−２００９／０２７３１０（２１頁１９行〜２３頁１３行）に記載されている。なお、この内容を本発明の引用として採用する。
【０１１２】
工程（ｃ）  
本発明によれば、工程（ｃ）で、前工程で得られたゲルを乾燥する。
【０１１３】
好ましくはＣＯ２または超臨界乾燥に適当な他の溶媒で溶媒の置換後に、超臨界条件下で乾燥をすることが原理的には可能である。このような乾燥は当業界の熟練者には公知である。超臨界条件は、除去対象の流体相が超臨界状態で存在する温度と圧力を特徴とする。このようにして、溶媒除去によるゲル体の収縮を抑えることができる。
【０１１４】
しかし単純な処理条件の面からは、ゲル中に含まれる液体の臨界温度と臨界圧力でより低い温度と圧力でゲル中に含まれる液体をガス状態に変換してゲルを乾燥することが好ましい。
【０１１５】
得られるゲルの乾燥は、溶媒（Ｃ）の臨界温度と臨界圧力未満の温度と圧力で溶媒（Ｃ）をガス状態に変換して行うことが好ましい。したがって、反応中に存在する溶媒（Ｃ）を前もって他の溶媒で置換することなく乾燥を行うことが好ましい。
【０１１６】
このような方法も当業界の熟練者には公知であり、ＷＯ−２００９／０２７３１０（２６頁２２行〜２８頁３６行）に記載されている。なお、この内容を全て本発明の引用として採用する。
【０１１７】
多孔質材料特性と用途
本発明はまた、本発明の方法で得ることのできる多孔質材料を提供する。
【０１１８】
本発明の目的では、キセロゲルがこの多孔質材料として好ましい。即ち本発明で得ることのできる多孔質材料は、キセロゲルであることが好ましい。
【０１１９】
本発明の目的において、キセロゲルは、気孔率が少なくとも７０体積％であり、体積平均孔径が５０ミクロン以下であり、ゾルゲル法で生産され、ゲルをその液相の臨界温度未満、臨界圧力未満で（「亜臨界条件」で）乾燥してその液相が除かれた多孔質材料である。
【０１２０】
この平均孔径は、走査型電子顕微鏡と、これに続く統計的に有意な数の空孔の画像分析で決定される。これらの方法は当業界の熟練者には公知である。
【０１２１】
この多孔質材料の体積平均孔径は５ミクロン以下であることが好ましい。この多孔質材料の体積平均孔径は、特に好ましくは４ミクロン以下であり、極めて好ましくは３ミクロン以下、特に２．５ミクロン以下である。
【０１２２】
低熱伝導性の視点からは非常に小さな孔径と高い空隙率が望ましいが、製造の視点からは、また十分に機械的に安定な多孔質材料を得るためには、この体積平均孔径に実用的な下限がある。一般にこの体積平均孔径は少なくとも２００ｎｍであり、好ましくは少なくとも４００ｎｍである。多くの場合、この体積平均孔径は少なくとも５００ｎｍであり、特に少なくとも１ミクロンである。
【０１２３】
本発明により得られる多孔質材料の空隙率は少なくとも７０体積％であり、特に７０〜９９体積％、特に好ましくは少なくとも８０体積％、極めて好ましくは少なくとも８５体積％、特に８５〜９５体積％である。この空隙率（体積％）は、多孔質材料全体中の空孔の相対比率である。通常、熱伝導性を最小とするためには非常に高い空隙率が望ましいが、この多孔質材料の機械的性質と加工性から空隙率には上限が課される。
【０１２４】
本発明で得られる多孔質材料中では、成分（ａ１）（時には先ず水と反応して）と成分（ａ２）が反応性（ポリマー）の形で存在している。この本発明の組成のため、モノマー構成単位（ａ１）と（ａ２）は、多孔質材料中で主に尿素結合及び／又はイソシアヌレート結合で結合している。なお、このイソシアヌレート基はモノマー構成単位（ａ１）のイソシアネート基の三量体化で形成されたものである。この多孔性の材料が他の成分を含む場合、他の可能な結合は、例えばイソシアネート基とアルコールまたはフェノールの反応で形成されるウレタン基である。
【０１２５】
成分（ａ１）（時には先ず水と反応して）と成分（ａ２）は、この多孔質材料中で少なくとも５０モル％の量で、尿素基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で及び／又はイソシアヌレート結合で結合していることが好ましい。この成分（ａ１）と（ａ２）は多孔質材料中で５０〜１００モル％の量で尿素基で及び／又はイソシアヌレート結合で結合していることが好ましく、特に６０〜１００ｍｏｌ％、極めて好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％、特に８０〜１００ｍｏｌ％、例えば９０〜１００ｍｏｌ％量で結合していることが好ましい。
【０１２６】
１００モル％までの残る量は、他の結合で存在する。これらの他の結合はイソシアネートポリマーの分野の熟練者には公知である。その例としては、エステル基や尿素基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び／又はウレタン基があげられる。  
【０１２７】
多孔質材料中のモノマー構成単位の結合のモル％は、固体状態または膨潤状態でのＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトロスコピーで決定される。適当な測定方法は当業界の熟練者には公知である。
【０１２８】
本発明の方法により得られる有機多孔質材料の密度は、通常２０〜６００ｇ／ｌでり、好ましくは５０〜５００ｇ／ｌ、特に好ましくは７０〜２００ｇ／ｌである。
【０１２９】
本発明の方法は、ポリマー粉末またはポリマー粒子だけでなく、これらが合着した多孔質材料を与える。なお、得られる多孔質材料の三次元形状はゲルの形状により決まり、このゲルの形状はゲル化装置の形状により決まる。したがって、例えば円筒形のゲル化容器を使用すると、通常およそ円柱状のゲルが得られ、これが乾燥すると円柱状の多孔質材料が得られる。
【０１３０】
本発明により得られる多孔質材料は、低い熱電導度と高い気孔率、低い密度、高い機械的安定性をもつ。この多孔質材料はまた、小さな平均孔径をもつ。上記のいろいろな性質のため、熱絶縁分野での、特に例えば冷蔵装置などの非常に薄厚の真空パネルが望まれる真空分野用途での絶縁材料として、あるいは建築分野での絶縁材料として、この多孔質材料を使用することができる。真空絶縁パネル中での利用、特に真空絶縁パネルの芯材としての利用が好ましい。また本発明の多孔質材料を絶縁材料として使用することが好ましい。
【０１３１】
また本発明で得られる多孔質材料は低い熱電導度をもつため、１〜１００ｍｂａｒの圧力での、特に１０ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒでの圧力での使用が可能となる。本発明で得られる多孔質材料のいろいろな性質のため、特に、真空パネルの寿命が長いことが望ましく、また毎年約２ｍｂａｒの圧力上昇下で、例えば１００ｍｂａｒの圧力で数年経過し後でもこれらのパネルがまだ低い熱電導度を持っているような分野での使用が可能となる。本発明で得られる多孔質材料は、優れた熱的性質をもち、また優れた材料性能を、例えば易加工性や、低脆性等の高機械的安定性をもつ。
【０１３２】
実施例  
熱伝導率λは、ＤＩＮ−ＥＮ−１２６６７によりヘスト社の板装置（ラムダコントロールＡ５０）を用いて決定した。
【０１３３】
以下の化合物を用いた。
【０１３４】
成分ａ１：  
オリゴマー状ＭＤＩ（ルプラネートRＭ２００）：ＡＳＴＭ−Ｄ５１５５−９６ＡによるＮＣＯ含量：３０．９ｇ／１００ｇ、官能価：約３、ＤＩＮ−５３０１８による粘度：２５℃で２１００ｍＰａ・ｓ（以降、「化合物Ｍ２００」と称す）
オリゴマー状ＭＤＩ（ルプラネートRＭ５０）：ＡＳＴＭ−Ｄ５１５５−９６ＡによるＮＣＯ含量：３１．５ｇ／１００ｇ、官能価：約２．８〜２．９、ＤＩＮ−５３０１８による粘度：２５℃で５５０ｍＰａ・ｓ（以降、「化合物Ｍ２００」と称す）  
【０１３５】
成分ａ２：  
３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、「ＭＤＥＡ」）；
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、「ＭＤＭＡ」）  
【０１３６】
成分ａ２（比較例用）：  
エタキュアR１００、アルベマール社製、特に３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含む芳香族ジアミン混合物；ユニリンクR４２００、ＵＯＰ社製、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン構造を持つ芳香族ジアミン；  
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン；
４，４’−ジアミノジフェニルメタン  
【０１３７】
触媒（ａ４）：  
トリエタノールアミン；トリエチレンジアミン（ＩＵＰＡＣ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）；
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン  
【０１３８】
実施例１  
ガラスビーカー中で５６ｇの化合物Ｍ５０を、撹拌下で２０℃で２１０ｇのアセトンに溶解した。第二のガラスビーカー中で４ｇの化合物ＭＤＥＡと８ｇの水を２１０ｇのアセトンに溶解した。工程（ａ）からのこれら二つの溶液を撹拌下で混合した。これにより透明な低粘度混合物を得た。この混合物を２４時間静置して硬化させた。次いでこのゲルをガラスビーカーから取り出し、液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。
【０１３９】
走査型電子顕微鏡と続く画像分析で、１５μｍと８００ｎｍの領域に孔径を持つ二頂型の孔径分布を示した。２．２×１０−４ｍｂａｒの圧力での熱伝導率は２．９ｍＷ／ｍ・Ｋであった。
【０１４０】
実施例２  
ガラスビーカー中で６０ｇの化合物Ｍ２００を、撹拌下で２０℃で２１０ｇのアセトンに溶解した。第二のガラスビーカー中で８ｇの化合物ＭＤＥＡと８ｇの水を２１０ｇのアセトンに溶解した。工程（ａ）からのこれら二つの溶液を撹拌下で混合した。これにより透明な低粘度混合物を得た。この混合物を２４時間静置して硬化させた。次いでこのゲルをガラスビーカーから取り出し、液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。電子顕微鏡写真は、平均孔径が約１μｍであることを示した。
【０１４１】
２．３×１０−４ｍｂａｒの圧力での熱伝導率は５．５ｍＷ／ｍ・Ｋであった。
【０１４２】
実施例３  
ガラスビーカー中で７０ｇの化合物Ｍ５０を、撹拌下で２０℃で２１０ｇのアセトンに溶解した。第二のガラスビーカー中で４ｇの化合物ＭＤＥＡと２ｇのトリエタノールアミンと８ｇの水を２１０ｇのアセトンに溶解した。工程（ａ）からのこれら二つの溶液を撹拌下で混合した。これにより透明な低粘度混合物を得た。この混合物を２４時間静置して硬化させた。次いでこのゲルをガラスビーカーから取り出し、液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。
【０１４３】
電子顕微鏡写真は、１５μｍと８００ｎｍの領域に空孔をもつ二頂型の孔径分布を示した。
【０１４４】
２．３×１０−４ｍｂａｒの圧力での熱伝導率は７．１ｍＷ／ｍ・Ｋであった。この触媒の使用で、無触媒の方法と較べてゲル化時間が短縮し圧縮強度が改善された。
【０１４５】
実施例４  
ガラスビーカー中で５６ｇの化合物Ｍ５０を、撹拌下で２０℃で２１０ｇのアセトンに溶解した。第二のガラスビーカー中で４ｇの化合物ＭＤＥＡと０．５ｇのトリエチレンジアミンと８ｇの水を２１０ｇのアセトンに溶解した。工程（ａ）からのこれら二つの溶液を撹拌下で混合した。これにより透明な低粘度混合物を得た。この混合物を２４時間静置して硬化させた。次いでこのゲルをガラスビーカーから取り出し、液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。
【０１４６】
電子顕微鏡写真は平均孔径が約１．５μｍであることを示した。  
【０１４７】
２．２×１０−４ｍｂａｒの圧力での熱伝導率は４．３ｍＷ／ｍ・Ｋであった。この触媒の使用で、無触媒の方法と較べてゲル化時間が短縮し圧縮強度が改善された。
【０１４８】
実施例５  
ガラスビーカー中で７０ｇの化合物Ｍ５０を、撹拌下で２０℃で２１０ｇのアセトンに溶解した。第二のガラスビーカー中で４ｇの化合物ＭＤＥＡと２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンと８ｇの水を２１０ｇのアセトンに溶解した。工程（ａ）からのこれら二つの溶液を撹拌下で混合した。これにより透明な低粘度混合物を得た。この混合物を２４時間静置して硬化させた。次いでこのゲルをガラスビーカーから取り出し、液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。
【０１４９】
電子顕微鏡写真は平均孔径が約８００ｎｍであることを示した。
【０１５０】
２．７×１０−４ｍｂａｒの圧力での熱伝導率は７．２ｍＷ／ｍ・Ｋであった。この触媒の使用で、無触媒の方法と較べてゲル化時間が短縮し圧縮強度が改善された。
【０１５１】
比較例６  
ガラスビーカー中で、３ｇの化合物Ｍ２００を、撹拌下で２０℃で１０．５ｇのアセトンに溶解した。第二のガラスビーカー中で０．１ｇの化合物エタキュアR１００と０．５ｇの水を１１ｇのアセトンに溶解した。工程（ａ）からのこれら二つの溶液を撹拌下で混合した。これにより透明な低粘度混合物を得た。この混合物を２４時間静置して硬化させた。次いでこのゲルをガラスビーカーから取り出し、液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。
【０１５２】
沈殿物のみが形成され安定なゲルはできなかった。
【０１５３】
比較例７  
ガラスビーカー中で３ｇの化合物Ｍ２００を、撹拌下で２０℃で１０．５ｇのアセトンに溶解した。第二のガラスビーカー中で０．１ｇのユニリンクR４２００と０．５ｇの水を１１ｇのアセトンに溶解した。工程（ａ）からのこれら二つの溶液を撹拌下で混合した。これにより透明な低粘度混合物を得た。この混合物を２４時間静置して硬化させた。次いでこのゲルをガラスビーカーから取り出し、液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。
【０１５４】
沈殿物のみが形成され、安定なゲルはできなかった。
【０１５５】
比較例８
ガラスビーカー中で３ｇの化合物Ｍ２００を、撹拌下で２０℃で１０．５ｇのアセトンに溶解した。第二のガラスビーカー中で０．１ｇの化合物３，３’，５，５’テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンと０．５ｇの水を１１ｇのアセトンに溶解した。工程（ａ）からのこれら二つの溶液を撹拌下で混合した。これにより透明な低粘度混合物を得た。この混合物を２４時間静置して硬化させた。次いでこのゲルをガラスビーカーから取り出し、液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。
【０１５６】
沈殿物のみが形成され安定なゲルはできなかった。
【０１５７】
比較例９  
ガラスビーカー中で３ｇの化合物Ｍ２００を、撹拌下で２０℃で１０．５ｇのアセトンに溶解した。第二のガラスビーカー中で０．１ｇの化合物４，４’−ジアミノジフェニルメタンと０．５ｇの水を１１ｇのアセトンに溶解した。工程（ａ）からのこれら二つの溶液を撹拌下で混合した。これにより透明な低粘度混合物を得た。この混合物を２４時間静置して硬化させた。次いでこのゲルをガラスビーカーから取り出し、液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。沈殿物のみが形成され安定なゲルはできなかった。