(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと相分離化剤と有機溶媒を含むポリマー組成物を基板上に塗布し、乾燥させてミクロ相分離構造を有するポリマーシートを作製する工程、及び抽出溶剤として二酸化炭素流体を用い、二酸化炭素流体の温度を上昇させながらポリマーシートから相分離化剤を抽出除去して多孔質ポリマーシートを作製する工程を含む多孔質体の製造方法。
【請求項２】
二酸化炭素流体の温度を初期温度から１０℃以上上昇させる請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項３】
ポリマーと相分離化剤と有機溶媒を含むポリマー組成物を基板上に塗布し、乾燥させてミクロ相分離構造を有するポリマーシートを作製する工程、及び抽出溶剤として二酸化炭素流体を用い、二酸化炭素流体の圧力を低下させながらポリマーシートから相分離化剤を抽出除去して多孔質ポリマーシートを作製する工程を含む多孔質体の製造方法。
【請求項４】
二酸化炭素流体の圧力を初期圧力から５ＭＰａ以上低下させる請求項３に記載の多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な気泡を有し、比誘電率が低く、かつ耐熱性に優れる多孔質体及びその製造方法に関する。本発明の多孔質体は、例えば、インバータ制御を伴う自動車用又は産業用モーターなどに組み込まれる絶縁性シートとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムは高い絶縁性を有するために、信頼性の必要な部品又は部材、例えば回路基板又はモーターなどの電気機器又は電子部品などに利用されている。最近では自動車用及び産業用モーターは、電子・電気機器の小型化、高性能化に伴い、高電圧でインバータ制御できる構造を有するものが広く使用されている。
【０００３】
しかし、インバータから発生する高いサージ電圧がモーターに影響を及ぼすために、絶縁体には高い信頼性が求められている。
【０００４】
サージ電圧の対策として、絶縁性の信頼性を向上させる以外に絶縁体の低誘電率化が挙げられる。
【０００５】
一般にプラスチック材料の比誘電率はその分子骨格により決定されるため、比誘電率を下げる試みとして分子骨格を変成する方法が考えられる。しかし分子骨格を変成しても比誘電率を下げるには限界がある。
【０００６】
他の低誘電率化の試みとしては、空気の比誘電率１を利用し、プラスチック材料を多孔化させ、その空孔率によって比誘電率を制御しようとする方法が各種提案されている。
【０００７】
従来の一般的な多孔質体の製造方法としては、乾式法及び湿式法などがあり、乾式法には、物理的方法と化学的方法がある。一般的な物理的方法は、クロロフルオロカーボン類及び炭化水素類などの低沸点液体(発泡剤)をポリマーに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発させることにより気泡を形成させるものである。また化学的方法は、ポリマーに発泡剤を添加して、発泡剤を熱分解することによって生じるガスによりセルを形成して多孔質体を得るものである。
【０００８】
更に近年は、セル径が小さく、セル密度の高い多孔質体として、窒素及び二酸化炭素等の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度又は軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成する方法が提案されている。この発泡法は、熱力学的に不安定な状態から核を形成し、この核を膨張成長させることで気泡を形成するものであり、今までにない微孔質の多孔質体が得られるという利点がある。
【０００９】
例えば、特許文献1では、前記発泡法をポリエーテルイミドに適用して、密度が小さく、機械的強度が大きい発泡体の製造方法が提案されている。
【００１０】
また例えば、特許文献２では、前記発泡法をシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂に適用して、気泡サイズ０．１〜２０μｍの発泡体を得て、これを電気回路基板用絶縁体として用いることが提案されている。
【００１１】
また例えば、特許文献３では、空孔率が１０ｖｏｌ％以上である多孔質なプラスチックを含み、耐熱温度が１００℃以上で、かつ誘電率が２．５以下である低誘電率プラスチック絶縁フィルムが提案されている。
【００１２】
また例えば、特許文献４では、ポリマの連続相に平均径１０μｍ未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマ組成物から、前記非連続相を構成する成分を蒸発及び分解から選択された少なくとも１種の操作と抽出操作とにより除去し、多孔化することを特徴とする多孔質体の製造方法が提案されている。
【００１３】
しかし、添加剤を加熱又は溶媒抽出により除去する方法では、添加剤を十分に除去できないという問題があった。多孔質体が添加剤のような不純物を含むと、多孔質体のガラス転移温度が低下するため素材の耐熱性を活かすことができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平６−３２２１６８号公報
【特許文献２】特開平１０−４５９３６号公報
【特許文献３】特開平９−１００３６３号公報
【特許文献４】特開２００１−８１２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、微細なセル構造を有し、比誘電率の低い多孔質体及びその製造方法を提供することにある。また本発明は、従来の溶媒抽出などの方法によっては除去しきれない添加剤の残渣を効果的に除去することにより、耐熱温度の低下を抑制した耐熱性多孔質体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ポリマーと相分離化剤と有機溶媒を含むポリマー組成物を基板上に塗布し、乾燥させてミクロ相分離構造を有するポリマーシートを作製する工程、及び抽出溶剤として二酸化炭素流体を用い、二酸化炭素流体の温度を上昇させながらポリマーシートから相分離化剤を抽出除去して多孔質ポリマーシートを作製する工程を含む多孔質体の製造方法に関する。
【００１７】
別の本発明は、ポリマーと相分離化剤と有機溶媒を含むポリマー組成物を基板上に塗布し、乾燥させてミクロ相分離構造を有するポリマーシートを作製する工程、及び抽出溶剤として二酸化炭素流体を用い、二酸化炭素流体の圧力を低下させながらポリマーシートから相分離化剤を抽出除去して多孔質ポリマーシートを作製する工程を含む多孔質体の製造方法に関する。
【００１８】
本発明者らは、二酸化炭素流体を用いてポリマーシートから相分離化剤を抽出除去する際に、二酸化炭素流体の温度又は圧力を変化させることにより相分離化剤等の抽出効率を向上させ、それにより多孔質体の耐熱性を向上させることができることを見出した。
【００１９】
前記製造方法においては、二酸化炭素流体の温度を初期温度から１０℃以上上昇させることが好ましい。二酸化炭素流体の初期温度と抽出中の温度との差を１０℃以上にすることにより相分離化剤等の抽出効率をより向上させることができる。
【００２０】
前記製造方法においては、二酸化炭素流体の圧力を初期圧力から５ＭＰａ以上低下させることが好ましい。二酸化炭素流体の初期圧力と抽出中の圧力との差を５ＭＰａ以上にすることにより相分離化剤等の抽出効率をより向上させることができる。
【００２１】
別の本発明は、ポリマーと相分離化剤と有機溶媒を含むポリマー組成物を基板上に塗布し、乾燥させてミクロ相分離構造を有するポリマーシートを作製する工程、及び抽出溶剤として二酸化炭素流体と有機溶媒を含む混合流体を用いてポリマーシートから相分離化剤を抽出除去して多孔質ポリマーシートを作製する工程を含む多孔質体の製造方法に関する。
【００２２】
本発明者らは、二酸化炭素流体を用いてポリマーシートから相分離化剤を抽出除去する際に、二酸化炭素流体に抽出助剤として有機溶媒を添加することにより相分離化剤等の抽出効率を向上させ、それにより多孔質体の耐熱性を向上させることができることを見出した。
【００２３】
混合流体に含まれる有機溶媒は、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、極性アミド系溶媒、及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
前記製造方法により得られる本発明の多孔質体は、下記式で表される熱重量減少率が４％以下である。本発明の多孔質体は、相分離化剤等の添加剤をほとんど含んでいないため熱重量減少率（％）が低く耐熱性に優れている。
熱重量減少率（％）＝{（４００℃における重量減少量−１００℃における重量減少量）／サンプル重量}×１００
【００２５】
また、本発明の多孔質体は、比誘電率が１．４〜２．５であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の多孔質体は、モーター用絶縁性シートとして好適に用いられる。
【００２７】
さらに、本発明は、前記多孔質体の少なくとも片面にシート材を有するモーター用絶縁性積層シートに関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の多孔質体は、有機溶媒及び相分離化剤等の残存が極めて少ないため耐熱性に優れており、また微細セル構造を有しているために機械的強度及び絶縁性に優れており、しかも比誘電率が低いという特徴がある。そのため、本発明の多孔質体は、インバータ制御を伴う自動車用又は産業用モーターなどに組み込まれる絶縁性シートとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の多孔質体の素材として用いられるポリマー、すなわち、ミクロ相分離構造の連続相を構成するポリマーとしては、耐熱性に優れる材料であれば何れのポリマーでも使用することができる。例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、及びポリエーテルイミドなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。これらのうち、耐熱性が特に優れるポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、及びポリエーテルイミドを用いることが好ましく、さらに有機溶媒への溶解性及び価格等の観点から、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、及びポリエーテルイミドを用いることが好ましい。
【００３０】
相分離化剤は、ミクロ相分離構造の非連続相を構成し、前記ポリマーを混合した場合にミクロ相分離構造を形成可能な成分であって、抽出溶剤で抽出可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール;前記ポリアルキレングリコールの片末端もしくは両末端メチル封鎖物、又は片末端もしくは両末端(メタ)アクリレート封鎖物;ウレタンプレポリマー;フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート系化合物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
相分離化剤の分子量は特に制限されないが、抽出除去操作が容易になることから、重量平均分子量が１００００以下(例えば１００〜１００００程度)であるのが好ましく、より好ましくは１００〜２０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、ポリマーの硬化体と相分離し難くなる。一方、重量平均分子量が１００００を超えると、ミクロ相分離構造が大きくなりすぎたり、ポリマーシート中から抽出除去し難くなる。相分離化剤としてはオリゴマーを用いる場合が多い。
【００３２】
相分離化剤の添加量は、ポリマーとの組み合わせに応じて適宜選択出来るが、平均孔径が０．１〜１０μｍ、体積空孔率が２０〜９０％の多孔質体を作製するには、ポリマー１００重量部に対して２０〜３００重量部用いることが好ましく、より好ましくは３０〜１００重量部である。
【００３３】
ポリマー組成物は、ポリマーと相分離化剤と有機溶媒とを混合して調製する。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。有機溶媒の使用量は、ポリマー１００重量部に対して、１５０〜２０００重量部程度であり、好ましくは１５０〜４００重量部であり、より好ましくは３００〜３５０重量部である。
【００３４】
ポリマー組成物には、相分離化剤以外の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、粘着付与樹脂、難燃剤、酸化防止剤、無機フィラー、気泡核剤、結晶核剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、顔料、架橋剤、架橋助剤、及びシランカップリング剤などが挙げられる。
【００３５】
本発明の多孔質体の製造方法においては、まず、前記ポリマー組成物を基板上に塗布し、乾燥させてミクロ相分離構造を有するポリマーシート(フィルム状を含む)を作製する。
【００３６】
基材は、平滑な表面を有するものであれば特に制限されない。連続的に塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバー、キスコート、及びグラビアなどが挙げられ、バッチで塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、及びナイフコーターなどが挙げられる。
【００３７】
基板上に塗布したポリマー組成物を乾燥させて有機溶媒を蒸発させることにより、相分離化剤がミクロ相分離したポリマーシートが得られる。有機溶媒を蒸発(乾燥)させる際の温度は特に制限されず、用いた有機溶媒の種類により適宜調整すれば良いが、通常６０〜２００℃である。ミクロ相分離構造は、通常、ポリマーを海、相分離化剤を島とする海島構造となる。
【００３８】
その後、抽出溶剤として二酸化炭素流体を用いてポリマーシートから相分離化剤を抽出除去して多孔質ポリマーシートを作製する。二酸化炭素流体としては、液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素などが挙げられる。これら二酸化炭素流体は、ポリマーシートに浸透しやすいため相分離化剤等を効率よく抽出することができる。また、抽出助剤として適当な有機溶媒を二酸化炭素流体中に添加してもよい。それにより、二酸化炭素流体中への相分離化剤の溶解性を向上させて、抽出効率を高めることができる。
【００３９】
抽出助剤の添加方法としては、二酸化炭素による昇圧前に圧力容器内にポリマーシートと共に一定量の抽出助剤を入れておく方法、及び送液ポンプを用いて二酸化炭素流体中に抽出助剤を添加する方法などが挙げられる。
【００４０】
抽出助剤の添加量は、通常、二酸化炭素流体を含む混合流体中に０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜８重量％である。抽出助剤の添加量が多すぎると、混合流体が亜臨界状態又は超臨界状態を維持できなくなるため、臨界流体特有の拡散性が損なわれる。抽出助剤の添加量が少なすぎると、二酸化炭素流体への相分離化剤の溶解性が向上し難くなる。
【００４１】
抽出助剤は、相分離化剤との相溶性が高いものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどのアルコール；アセトン、及びメチルエチルケトンなどのケトン；トルエン、キシレン、及びベンゼンなどの芳香族炭化水素；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びジメチルアセトアミドなどの極性アミド系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００４２】
抽出溶剤として二酸化炭素流体を用いる場合には、通常、圧力容器を用いる。圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器、耐圧性のシート繰り出し・巻き取り装置を備えた圧力容器などを用いることができる。圧力容器には、通常、ポンプ、配管、及びバルブなどにより構成される二酸化炭素流体供給手段が設けられている。
【００４３】
相分離化剤の抽出は、ポリマーシートを入れた圧力容器に、二酸化炭素流体を連続的に供給・排出して行ってもよく、圧力容器を閉鎖系(投入したポリマーシートと二酸化炭素流体とが容器外に移動しない状態)にして行ってもよい。亜臨界二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を用いた場合には、ポリマーシートの膨潤が促進され、かつ不溶化した相分離化剤の拡散係数の向上によって効率的にポリマーシートから相分離化剤が除去される。液化二酸化炭素を用いた場合には、前記拡散係数は低下するが、ポリマーシート内への浸透性が向上するため効率的にポリマーシートから相分離化剤が除去される。
【００４４】
二酸化炭素流体で相分離化剤を抽出する際の温度及び圧力は、二酸化炭素が各状態（液体、亜臨界又は超臨界）となる温度及び圧力であればよいが、通常、２０〜２３０℃、７．３〜１００ＭＰａであり、好ましくは２５〜２００℃、１０〜５０ＭＰａである。
【００４５】
二酸化炭素流体は、温度又は圧力によって密度が大きく変わる。そのため、低温・高圧のような高密度となる条件では、有機溶媒及び相分離化剤等の添加剤との相溶性が高くなるため、ポリマーシート中の有機溶媒及び添加剤を効率良く抽出することができる。
【００４６】
抽出前のポリマーシートは、有機溶媒及び添加剤が多く含まれる。そのため、抽出初期において二酸化炭素流体の温度が高い場合には、ポリマーシートが可塑化して変形しやすくなる。したがって、抽出初期においては低温・高圧での抽出が好ましい。他方、抽出後期においては、ポリマーシートが変形しにくくなる。したがって、抽出後期においては有機溶媒及び添加剤との相溶性に加えて拡散係数を向上させるために高温・低圧での抽出が好ましい。なお、本発明において、抽出初期とはポリマーシート中に含まれる抽出物が８０％抽出されるまでの期間をいい、抽出後期とは抽出初期以後の期間をいう。
【００４７】
上記観点から、本発明の多孔質体の製造方法においては、二酸化炭素流体の温度を低温から高温へ上昇させながらポリマーシートから有機溶媒及び添加剤を抽出除去することが好ましい。それにより、相分離化剤等の抽出を促進させることができる。二酸化炭素流体の温度は連続的に上昇させてもよく、段階的に上昇させてもよい。
【００４８】
具体的には、高温条件においては、低温条件と比べて二酸化炭素流体の温度を１０℃以上上昇させることが好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、さらに好ましくは３０℃以上である。
【００４９】
より具体的には、低温条件の二酸化炭素流体の温度は２０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５℃であり、さらに好ましくは３０〜５０℃である。一方、高温条件の二酸化炭素流体の温度は６０〜２３０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。
【００５０】
本発明においては、抽出初期に低温条件で抽出を行い、抽出後期に高温条件で抽出を行うことが好ましいが、前記昇温操作を少なくとも１回行った後に、降温操作及び昇温操作を繰り返してもよい。昇温操作及び降温操作を繰り返した場合には、温度変化に伴う二酸化炭素流体の密度変化が起こり、ポリマーシート中での二酸化炭素流体の出し入れが促進され、抽出速度を向上させることができる。
【００５１】
本発明において、低温条件で維持する時間は４０〜３００分間であることが好ましく、より好ましくは４５〜１８０分間であり、さらに好ましくは５０〜１５０分間である。一方、高温条件で維持する時間は６０〜６００分間であることが好ましく、より好ましくは９０〜５００分間であり、さらに好ましくは１２０〜４００分間である。低温条件及び高温条件を繰り返す場合、その維持する時間の比（低温条件の時間／高温条件の時間）は０．０６〜５であることが好ましく、より好ましくは０．０９〜２であり、さらに好ましくは０．１２〜１．２５である。また、昇温操作及び降温操作を繰り返す回数は、生産性の観点から通常３回以下であり、好ましくは１回又は２回である。
【００５２】
また、本発明の多孔質体の製造方法においては、二酸化炭素流体の圧力を低下させながらポリマーシートから有機溶媒及び添加剤を抽出除去してもよい。それにより、相分離化剤等の抽出を促進させることができる。詳しくは、圧力変化によりポリマーシート中での二酸化炭素流体の出し入れが促進され、抽出速度を向上させることができる。二酸化炭素流体の圧力は連続的に低下させてもよく、段階的に低下させてもよい。
【００５３】
具体的には、低圧条件においては、高圧条件と比べて二酸化炭素流体の圧力を５ＭＰａ以上低下させることが好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１２ＭＰａ以上である。
【００５４】
より具体的には、高圧条件の二酸化炭素流体の圧力は１５〜１００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは２０〜７０ＭＰａであり、さらに好ましくは２５〜４０ＭＰａである。一方、低圧条件の二酸化炭素流体の圧力は７．３〜２０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜１８ＭＰａであり、さらに好ましくは１２〜１６ＭＰａである。
【００５５】
本発明においては、抽出初期に高圧条件で抽出を行い、抽出後期に低圧条件で抽出を行うことが好ましいが、前記降圧操作を少なくとも１回行った後に、昇圧操作及び降圧操作を繰り返してもよい。降圧操作及び昇圧操作を繰り返した場合には、圧力変化に伴う二酸化炭素流体の密度変化が起こり、ポリマーシート中での二酸化炭素流体の出し入れが促進され、抽出速度を向上させることができる。
【００５６】
本発明において、高圧条件で維持する時間は４０〜３００分間であることが好ましく、より好ましくは４５〜１８０分間であり、さらに好ましくは５０〜１５０分間である。一方、低圧条件で維持する時間は３０〜６００分間であることが好ましく、より好ましくは６０〜５００分間であり、さらに好ましくは９０〜４００分間である。高圧条件及び低圧条件を繰り返す場合、その維持する時間の比（高圧条件の時間／低圧条件の時間）は０．０６〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．０９〜３であり、さらに好ましくは０．１２〜１．７である。また、降圧操作及び昇圧操作を繰り返す回数は、生産性の観点から通常１０回以下であり、好ましくは１〜５回である。
【００５７】
抽出時間は、抽出時の温度及び圧力、相分離化剤の配合量、及びポリマーシートの厚みなどにより適宜調整する必要があるが、通常３０分〜９００分程度であり、好ましくは６０分〜５００分であり、更に好ましくは１００分〜３００分である。３０分未満では十分な抽出が達成されず、９００分を超えると抽出時間が長くなりすぎるため、製造効率が低下する。
【００５８】
抽出時の二酸化炭素流体の流量は、通常２０〜１０００ｋｇ／ｈｒ程度であり、好ましくは３０〜９００ｋｇ／ｈｒであり、更に好ましくは４０〜８００ｋｇ／ｈｒである。二酸化炭素流体の流量が２０ｋｇ／ｈｒ未満であると十分な抽出が達成されず、１０００ｋｇ／ｈｒを超えるとポンプの負荷が大きくなる。
【００５９】
抽出時の二酸化炭素流体の使用量は、通常７０〜１０００ｋｇ程度であり、好ましくは１００〜９００ｋｇであり、更に好ましくは２００〜８００ｋｇである。二酸化炭素流体の使用量が７０ｋｇ未満であると十分な抽出が達成されず、１０００ｋｇを超えると抽出時間が長くなりすぎるため、製造効率が低下する。
【００６０】
また、本発明の多孔質体の製造方法においては、二酸化炭素流体の温度を上昇させながら、かつ圧力を低下させながらポリマーシートから有機溶媒及び添加剤を抽出除去してもよい。それにより、相分離化剤等の抽出をより促進させることができる。
【００６１】
本発明の多孔質体の製造方法における好適な抽出方法は以下の通りである。
【００６２】
ケース（１）
まず、温度３０〜５０℃、圧力２５〜４０ＭＰａ、及び流量４０〜１００ｋｇ／ｈｒの条件で二酸化炭素流体を圧力容器に注入し、排気し、総使用量７０〜１５０ｋｇの二酸化炭素流体を流通させる。その後、温度８０〜１５０℃、圧力２５〜４０ＭＰａ、及び流量４０〜１００ｋｇ／ｈｒの条件で二酸化炭素流体を圧力容器に注入し、排気し、総使用量１００〜５００ｋｇの二酸化炭素流体を流通させる。
【００６３】
ケース（２）
まず、温度３０〜５０℃、圧力２５〜４０ＭＰａ、及び流量４０〜１００ｋｇ／ｈｒの条件で二酸化炭素流体を圧力容器に注入し、排気し、総使用量７０〜１５０ｋｇの二酸化炭素流体を流通させる。その後、温度３０〜５０℃、圧力１２〜１６ＭＰａ、及び流量４０〜１００ｋｇ／ｈｒの条件で二酸化炭素流体を圧力容器に注入し、排気し、総使用量１００〜５００ｋｇの二酸化炭素流体を流通させる。
【００６４】
相分離化剤を抽出除去して多孔質ポリマーシートを作製した後に、乾燥処理等を行ってもよい。
【００６５】
本発明の製造方法により得られる多孔質体は、耐熱性に優れ、平均孔径が極めて小さく、しかも比誘電率が極めて低いという特徴がある。具体的には、多孔質体の平均孔径は０．１〜１０μｍ程度(絶縁性の観点から０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ)、体積空孔率は２０〜９０％程度(好ましくは３０〜８０％、より好ましくは３５〜７０％)、比誘電率は１．４〜２．５程度(好ましくは１．４〜１．８)である。
【００６６】
また、本発明の製造方法により得られる多孔質体は、相分離化剤等を効率よく抽出除去されているため、不純物が少ない。多孔質体中に不純物が存在すると、素材として用いたポリマーのガラス転移点が低下するため、素材の熱特性を十分活かすことができず、耐熱性が低下する。
【００６７】
多孔質体中の不純物量は、下記式で表される熱重量減少率により評価することができる。多孔質体中の不純物量が少ないほど熱重量減少率の値は小さくなる。本発明の多孔質体は、熱重量減少率が４％以下であり、好ましくは３．５％以下であり、より好ましくは３％以下である。
熱重量減少率（％）＝{（４００℃における重量減少量−１００℃における重量減少量）／サンプル重量}×１００
【００６８】
多孔質体の形状は用途によって適宜変更できるが、シート状又はフィルム状の場合、厚さは通常１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００６９】
本発明の多孔質体は、モーター用絶縁性シートとして好適に用いられる。
【００７０】
本発明のモーター用絶縁性積層シートは、前記多孔質体であるモーター用絶縁性シートの少なくとも片面にシート材を有するものである。
【００７１】
モーター用絶縁性積層シートの形状は特に限定されず、シート状又はテープ状であってもよく、必要な形状に打ち抜き加工されてもよく、又は３次元的に折り曲げ加工がなされていても良い。
【００７２】
シート材を設けることにより、モーター用絶縁性積層シートの強度及び滑り性が向上する。
【００７３】
シート材としては、例えば、不織布、紙、又はフィルム等が挙げられるが、モーター用絶縁性積層シートの耐熱性を向上させるために、不織布、紙又は耐熱性を有するフィルムを用いることが好ましい。
【００７４】
シート材の厚さは特に制限されないが、通常５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。シート材の厚さが５μｍ未満であると、モーター用絶縁性積層シートに強度を付与することが困難となり、１００μｍを超えるとコイル線の巻数が低下してモーター出力が低下したり、モーター用絶縁性積層シートの比誘電率を低くすることが困難になる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００７６】
〔測定及び評価方法〕
（比誘電率）
空洞共振器接動法により、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製「ネットワークアナライザ  Ｎ５２３０Ｃ」、関東電子応用開発社製「空洞共振器１ＧＨｚ」）によって、サンプルサイズφ２ｍｍ×７０ｍｍ長さを用いて測定した。
【００７７】
（平均気泡径）
多孔質体を液体窒素で冷却し、刃物を用いてシート面に対して垂直に切断して評価サンプルを作製した。サンプルの切断面にＰｄ−Ｐｔ蒸着処理を施し、該切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製「ＪＳＭ−６５１０ＬＶ」）で観察した。その画像を画像処理ソフト（ナノシステム社製「ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ  ＮＳ２Ｋ−Ｌｔ」）で二値化処理し、気泡部と樹脂部とに分離して気泡の最大水平弦長を測定した。気泡径の大きいほうから４０個の気泡について平均値をとり、その値を平均気泡径とした。
【００７８】
（空孔率）
電子比重計(アルファーミラージュ社製、ＭＤ−３００Ｓ)を用いて多孔質体の比重と無孔体の比重を測定し、下記式により空孔率を計算した。
空孔率（％）＝{１−（多孔質体の比重）／無孔体の比重}×１００
【００７９】
（熱重量減少率）
多孔質体を細かく刻んでサンプルを得た。熱重量分析装置(ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＧＡ−ＤＴＡ２０００ＳＡ)を用いて、温度領域：室温〜４８０℃、昇温速度：１０℃／分の条件で、１００℃及び４００℃におけるサンプルの重量減少量を測定し、下記式により熱重量減少率を算出した。
熱重量減少率（％）＝{（４００℃における重量減少量−１００℃における重量減少量）／サンプル重量}×１００
【００８０】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度により多孔質体の耐熱性を評価した。多孔質体を５ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切り取ってサンプルを得た。粘弾性試験機(レオメトリックス社製、ＡＲＥＳ  ２ＫＦＲＴＮ１−ＴＣＯ)を用いて、周波数１Ｈｚ、ジオメトリー：ファイバー／フィルムフィクスチャー、温度領域７０〜２３０℃、昇温速度５℃／分の条件でサンプルの粘弾性を測定し、損失正接ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【００８１】
実施例１
１０００ｍ１の４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)６６６．７ｇを加えて７０℃に加熱した。そこにポリエーテルイミド(ＰＥＩ)樹脂(ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ＵＩｔｅｍ１０００−１０００)２５０ｇを加え、５時間攪拌してＰＥＩ樹脂溶液を得た。
【００８２】
得られたＰＥＩ樹脂溶液に重量平均分子量４００のプロピレングリコールをＰＥＩ樹脂１００重量部に対して３５重量部添加し、攪拌して透明な均一のＰＥＩ樹脂組成物を得た。ＰＥＩ樹脂組成物をコンマダイレクト方式で、ＰＥＴフィルム上に塗布し、その後１３０℃で８分乾燥させてＮＭＰを蒸発除去し、ミクロ相分離構造を有するＰＥＩ樹脂シートを作製した。ＰＥＩ樹脂シートを３０Ｌの耐圧容器に入れ、４５℃の雰囲気中で二酸化炭素を注入し、３０ＭＰａに加圧した。その後、圧力を保ったまま約４０ｋｇ／ｈｒの流量で、総使用量が７０ｋｇになるまで二酸化炭素流体を注入、排出して残存溶媒およびポリプロピレングリコールを抽出する操作を行った。その後、雰囲気温度を８５℃に設定して二酸化炭素流体を昇温させながら、さらに１６０ｋｇの二酸化炭素流体を注入、排出して抽出処理を行い、多孔質ＰＥＩ樹脂シートを得た。
【００８３】
実施例２
実施例１と同様の方法でＰＥＩ樹脂シートを作製した。ＰＥＩ樹脂シートを３０Ｌの耐圧容器に入れ、４５℃の雰囲気中で二酸化炭素を注入し、３０ＭＰａに加圧した。その後、圧力を保ったまま約４０ｋｇ／ｈｒの流量で、総使用量が７０ｋｇになるまで二酸化炭素を注入、排出して残存溶媒およびポリプロピレングリコールを抽出する操作を行った。その後、圧力を１５ＭＰａまで減圧させて、３０分間圧力を保持しながら二酸化炭素流体を注入、排出した。その後、再び３０ＭＰａまで昇圧させて３０分間圧力を保持しながら二酸化炭素流体を注入、排出した。その後、さらに同様の方法で減圧及び昇圧を２回繰り返しながら二酸化炭素流体を注入、排出して抽出処理を行い、多孔質ＰＥＩ樹脂シートを得た。
【００８４】
実施例３
実施例１と同様の方法でＰＥＩ樹脂シートを作製した。ＰＥＩ樹脂シートを３０Ｌの耐圧容器に入れ、４５℃の雰囲気中で二酸化炭素を注入し、３０ＭＰａに加圧した。その後、圧力を保ったまま約４０ｋｇ／ｈｒの流量で、総使用量が７０ｋｇになるまで二酸化炭素を注入、排出して残存溶媒およびポリプロピレングリコールを抽出する操作を行った。ただし、抽出操作を始めて１００分後に耐圧容器内の温度を４５℃から８５℃に昇温した。その後、圧力を１５ＭＰａまで減圧させて、３０分間圧力を保持しながら二酸化炭素流体を注入、排出した。その後、再び３０ＭＰａまで昇圧させて３０分間圧力を保持しながら二酸化炭素流体を注入、排出した。その後、さらに同様の方法で減圧及び昇圧を２回繰り返しながら二酸化炭素流体を注入、排出して抽出処理を行い、多孔質ＰＥＩ樹脂シートを得た。
【００８５】
実施例４
実施例１と同様の方法でＰＥＩ樹脂シートを作製した。ＰＥＩ樹脂シートを３０Ｌの耐圧容器に入れ、４５℃の雰囲気中で二酸化炭素を注入し、３０ＭＰａに加圧した。その後、二酸化炭素の流れを止めて６０分保持した。続いて、圧力を保ったまま約８５ｋｇ／ｈｒの流量で、総使用量が１４０ｋｇになるまで二酸化炭素を注入、排出して残存溶媒およびポリプロピレングリコールを抽出する操作を行った。その後、雰囲気温度を８５℃に設定して二酸化炭素流体を昇温させながら、さらに３６０ｋｇの二酸化炭素を注入、排出して抽出処理を行い、多孔質ＰＥＩ樹脂シートを得た。
【００８６】
実施例５
実施例１と同様の方法でＰＥＩ樹脂シートを作製した。ＰＥＩ樹脂シート及びトルエン１３００ｇを３０Ｌの耐圧容器に入れ、４５℃の雰囲気中で二酸化炭素を注入し、３０ＭＰａに加圧した。その後、二酸化炭素の流れを止めて６０分保持した。続いて、圧力を保ったまま約８５ｋｇ／ｈｒの流量で、総使用量が１４０ｋｇになるまで二酸化炭素を注入、排出して残存溶媒およびポリプロピレングリコールを抽出する操作を行った。その後、雰囲気温度を８５℃に設定して二酸化炭素流体を昇温させながら、さらに３６０ｋｇの二酸化炭素を注入、排出して抽出処理を行い、多孔質ＰＥＩ樹脂シートを得た。
【００８７】
実施例６
実施例１と同様の方法でＰＥＩ樹脂シートを作製した。ＰＥＩ樹脂シート及びエタノール１３００ｇを３０Ｌの耐圧容器に入れ、４５℃の雰囲気中で二酸化炭素を注入し、３０ＭＰａに加圧した。その後、二酸化炭素の流れを止めて６０分保持した。続いて、圧力を保ったまま約８５ｋｇ／ｈｒの流量で、総使用量が１４０ｋｇになるまで二酸化炭素を注入、排出して残存溶媒およびポリプロピレングリコールを抽出する操作を行った。その後、雰囲気温度を８５℃に設定して二酸化炭素流体を昇温させながら、さらに３６０ｋｇの二酸化炭素を注入、排出して抽出処理を行い、多孔質ＰＥＩ樹脂シートを得た。
【００８８】
比較例１
実施例１と同様の方法でＰＥＩ樹脂シートを作製した。ＰＥＩ樹脂シートを３０Ｌの耐圧容器に入れ、４５℃の雰囲気中で二酸化炭素を注入し、３０ＭＰａに加圧した。その後、圧力を保ったまま約４０ｋｇ／ｈｒの流量で、総使用量が２３０ｋｇになるまで二酸化炭素流体を注入、排出して残存溶媒およびポリプロピレングリコールを抽出する操作を行い、多孔質ＰＥＩ樹脂シートを得た。
【００８９】
比較例２
実施例１と同様の方法でＰＥＩ樹脂シートを作製した。ＰＥＩ樹脂シートを３０Ｌの耐圧容器に入れ、８５℃の雰囲気中で二酸化炭素を注入し、３０ＭＰａに加圧した。その後、圧力を保ったまま約４０ｋｇ／ｈｒの流量で、総使用量が２３０ｋｇになるまで二酸化炭素流体を注入、排出して残存溶媒およびポリプロピレングリコールを抽出する操作を行い、多孔質ＰＥＩ樹脂シートを得た。
【００９０】
比較例３
実施例１と同様の方法でＰＥＩ樹脂シートを作製した。ＰＥＩ樹脂シートを３０Ｌの耐圧容器に入れ、４５℃の雰囲気中で二酸化炭素を注入し、１５ＭＰａに加圧した。その後、圧力を保ったまま約４０ｋｇ／ｈｒの流量で、総使用量が２３０ｋｇになるまで二酸化炭素流体を注入、排出して残存溶媒およびポリプロピレングリコールを抽出する操作を行い、多孔質ＰＥＩ樹脂シートを得た。
【００９１】
【表１】
0006005552.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の多孔質体はインバータ制御を伴う自動車用又は産業用モーターなどに組み込まれる絶縁性シートとして有用である。