(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子及び水を含む水性分散体中の前記一次粒子を凝析させて、ポリテトラフルオロエチレンの二次粒子及び水を含むスラリー又は水に浮遊したポリテトラフルオロエチレンの二次粒子を生成させる工程、
前記スラリー又は水に浮遊したポリテトラフルオロエチレンの二次粒子又はその両方に有機溶剤を添加してペーストを得る工程、及び、
ペーストを水の沸点を超え、かつ、有機溶剤の沸点未満の温度に加熱する工程を含み、
有機溶剤が水よりも高い沸点を有する有機溶剤である
ことを特徴とするペーストの製造方法。
【請求項２】
スラリーは、二次粒子に対して６０質量％以上の水を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリテトラフルオロエチレンの二次粒子に対して１４〜３５質量％の有機溶剤を添加する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
加熱して得られるペーストは、ポリテトラフルオロエチレンの二次粒子に対して２．０質量％以下の水しか含まない請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
ポリテトラフルオロエチレンの二次粒子と有機溶剤とを含み、次の条件を満たすことを特徴とするペースト（Ａ）。
ペースト（Ａ）を２５０℃で５時間焼成して乾燥粒子を得た後、ペースト（Ａ）が含有していた有機溶剤と同じ有機溶剤を、ペースト（Ａ）が含有していた有機溶剤と同じ質量で乾燥粒子に添加して調製したペースト（Ｂ）のリダクションレシオ２５００における押出圧Ａと、
ペースト（Ａ）のリダクションレシオ２５００における押出圧Ｂとを対比した場合に、
両者の比Ａ／Ｂが５以上である。
【請求項６】
ポリテトラフルオロエチレンの二次粒子に対して、２．０質量％以下の水しか含まない請求項５記載のペースト。
【請求項７】
芯線と、
前記芯線の周囲に設けられた被覆層とからなり、
前記被覆層は、請求項５又は６記載のペーストを押出成形することにより得られる
ことを特徴とする被覆電線。
【請求項８】
請求項５又は６記載のペーストを押出成形することにより得られることを特徴とするチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形により成形品を得ることができるポリテトラフルオロエチレンを含むペースト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、その優れた性質から、さまざまな用途に用いられてきた。近年の技術の進歩と共に、情報通信機器、医療用機器、自動車部品等は小型化し、それに伴って、ＰＴＦＥが使用されている電線、ケーブル、チューブ、フィルター等も、微細化、薄膜化が強く求められている。
【０００３】
ＰＴＦＥを電線、ケーブル、チューブ、フィルター等に成形する場合、ＰＴＦＥをモールディングパウダーやファインパウダー、ペレットと呼ばれる形態にしてから、ＰＴＦＥを成形する。ＰＴＦＥの一次粒子の直径が微小であるために取り扱いが困難であり、成形品の製造に用いるためには二次粒子にする必要があるからである。しかしながら、これらの成形用材料を用いて押出成形した場合、リダクションレシオ２２０００での押出圧が１００ＭＰａ以上と非常に高くなる。そのため、押出成形によって形成された成形品は概ね１００μｍの厚みが限界であり、それ以下の厚みに成形しようとすると均一な厚みが得られなかった。また、一次粒子を乾燥状態で得ることができず、一次粒子を予備成形に供することができないという問題もあった。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、特許文献１では、ＰＴＦＥの１次粒子の分散液の押出成形を行う工程を含むことを特徴とするＰＴＦＥ成形品の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０２８７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、押出圧が低く、ＰＴＦＥ成形品のＰＴＦＥの厚みを極めて薄くすることができるものの、成形不良が発生しやすく、安定的に成形することが難しかった。
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、ＰＴＦＥ成形品のＰＴＦＥの厚みを極めて薄くすることができると同時に、成形不良が発生しにくいＰＴＦＥ含有ペースト及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
乳化重合によりポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を製造すると、ＰＴＦＥは水性分散液に分散した一次粒子の形態で得られる。一次粒子は凝析させられた後に乾燥されて一次粒子が凝集してできる二次粒子（ファインパウダー）として回収され、押出助剤を添加したのち、押出成形により成形品に成形される。
【０００９】
本発明者らは、上記のような通常の方法とは異なって、凝析により得られるＰＴＦＥの二次粒子を乾燥させて水を揮発させることなく、水を含んだままの二次粒子（本明細書においてスラリーと呼ぶ）に有機溶剤を加えることによって製造したペーストが、上記課題を見事に解決できることを見出した。また、このペーストが上記ペーストを２５０℃で５時間焼成して乾燥粒子を得た後、焼成前のペーストが含有していた有機溶剤と同じ有機溶剤を、焼成前のペーストが含有していた有機溶剤と同じ質量で乾燥粒子に添加して調製したペーストのリダクションレシオ２５００における押出圧Ａと、上記ペーストのリダクションレシオ２５００における押出圧Ｂとを対比した場合に、両者の比Ａ／Ｂが５以上であるという物性で特徴付けられるものであること、この特徴を有しているが故に上記課題を解決できることも併せて見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子及び水を含む水性分散体中の上記一次粒子を凝析させて、ポリテトラフルオロエチレンの二次粒子及び水を含むスラリー又は水に浮遊したポリテトラフルオロエチレンの二次粒子を生成させる工程、及び、上記スラリー又は水に浮遊したポリテトラフルオロエチレンの二次粒子又はその両方に有機溶剤を添加してペーストを得る工程を含むことを特徴とするペーストの製造方法である。
【００１１】
スラリーは、二次粒子に対して６０質量％以上の水を含むことが好ましい。
【００１２】
ポリテトラフルオロエチレンの二次粒子に対して１４〜３５質量％の有機溶剤を添加することが好ましい。
【００１３】
ペーストは、ポリテトラフルオロエチレンの二次粒子に対して有機溶剤を１４〜３５質量％含むことが好ましい。
【００１４】
ペーストは、ポリテトラフルオロエチレンの二次粒子に対して５〜５０質量％の水を含むことが好ましい。
【００１５】
更に、ペーストを水の沸点を超え、かつ、有機溶剤の沸点未満の温度に加熱する工程を含み、有機溶剤が水よりも高い沸点を有する有機溶剤であることが好ましい。
【００１６】
ペーストは、ポリテトラフルオロエチレンの二次粒子に対して２．０質量％以下の水しか含まないことが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、ポリテトラフルオロエチレンの二次粒子と有機溶剤とを含み、次の条件を満たすことを特徴とするペースト（Ａ）でもある。
上記ペースト（Ａ）を２５０℃で５時間焼成して乾燥粒子を得た後、焼成前のペースト（Ａ）が含有していた有機溶剤と同じ有機溶剤を、焼成前のペースト（Ａ）が含有していた有機溶剤と同じ質量で乾燥粒子に添加して調製したペースト（Ｂ）のリダクションレシオ２５００における押出圧Ａと、上記ペースト（Ａ）のリダクションレシオ２５００における押出圧Ｂとを対比した場合に、両者の比Ａ／Ｂが５以上である。
【００１８】
本発明はまた、芯線と、上記芯線の周囲に設けられた被覆層とからなり、上記被覆層は、上述のペーストを押出成形することにより得られることを特徴とする被覆電線でもある。
【００１９】
本発明はまた、上述のペーストを押出成形することにより得られることを特徴とするチューブでもある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のペーストを押出成形に供すれば、肉厚が小さい成形品を容易に得ることができ、成形不良も発生しにくい。本発明の製造方法によれば、上記ペーストを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２２】
本発明のペーストは、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕の二次粒子及び有機溶剤を含む。
【００２３】
上記ＰＴＦＥとしては、ホモＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。
【００２４】
上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥであることが好ましい。
【００２５】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００２６】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１      （１）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００２７】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００２８】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００２９】
【化１】
0005880748.tif 000002
【００３０】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００３１】
【化２】
0005880748.tif 000003
【００３２】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。
【００３３】
ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＣＮ（式中、Ｒｆ２は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２〜７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。
【００３４】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
【００３５】
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００１〜２モル％の範囲であることが好ましく、０．００１〜１モル％未満の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００３７】
上記ＰＴＦＥは、融点が３２４〜３６０℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００３８】
上記ＰＴＦＥは、成形品の機械的強度の点で、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．２０以下であるものが好ましい。上記ＳＳＧの好ましい下限は２．１２、より好ましい下限は２．１５であり、成形性の点でより好ましい上限は２．１９である。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５  ９８に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に準拠した水置換法により測定した値である。
【００３９】
本発明のペーストは、ＰＴＦＥ以外の樹脂を含むものであってもよい。ＰＴＦＥ以外の樹脂としては、例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００４０】
上記ＰＡＶＥとしては、熱的安定性の点で、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）であることが好ましく、ＰＰＶＥであることがより好ましい。また、上記ＰＡＶＥ単位を１種有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
【００４１】
本発明のペーストは、ＰＴＦＥ以外の樹脂を含む場合、上記ＰＴＦＥが４０質量％以上１００質量％未満であり、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂が０質量％超６０質量％未満であるものが好ましい。上記ＰＴＦＥが４０質量％未満であると、得られるＰＴＦＥ成形品の耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、電気的絶縁性、難燃性、機械的強度が劣るおそれがある。上記混合物は、上記ＰＴＦＥが７０質量％以上であり、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂が３０質量％未満であるものがより好ましい。
【００４２】
上記ＰＴＦＥ以外の樹脂としては、ＰＴＦＥ成形品の耐熱性を向上させ、比較的高温下でも安定した使用が可能となる点で、溶融加工可能なフッ素樹脂が好ましく、溶融加工可能なフッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶｄＦ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰが挙げられ、なかでも、ＦＥＰ、ＰＦＡが好ましい。上記ＰＦＡとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体等が挙げられる。
【００４３】
上記混合物は、ＰＴＦＥ以外の樹脂のパウダーをＰＴＦＥの一次粒子の分散液に添加することにより調製してもよいし、ＰＴＦＥ以外の樹脂の分散液をＰＴＦＥの一次粒子の分散液に添加することにより調製してもよい。
【００４４】
本発明のペーストは、ポリテトラフルオロエチレンの二次粒子と有機溶剤とを含み、次の条件を満たすことを特徴とするペースト（Ａ）である。上記ペースト（Ａ）を２５０℃で５時間焼成して乾燥粒子を得た後、焼成前のペースト（Ａ）が含有していた有機溶剤と同じ有機溶剤を、焼成前のペースト（Ａ）が含有していた有機溶剤と同じ質量で乾燥粒子に添加して調製したペースト（Ｂ）のリダクションレシオ２５００における押出圧Ａと、上記ペースト（Ａ）のリダクションレシオ２５００における押出圧Ｂとを対比した場合に、両者の比Ａ／Ｂが５以上である。
従来公知のペーストのうち、押出成形に高い圧力を要するものは、リダクションレシオ２５００における押出圧Ａだけでなく、押出圧Ｂを測定することもできない。本発明において、このようなペーストは、比Ａ／Ｂが５未満であるものとする。
【００４５】
本発明のペースト（Ａ）は、ペースト押出成形に好適に用いられる。上記ペースト押出成形とは、円形、方形等の断面形状をもつシリンダ内に押出し物を入れて、ラムやピストン等の機械的手段で、常圧（自然状態の圧力）よりも加圧して、シリンダ断面積よりも小さいダイから押出すことで成形体を得る成形方法である。
【００４６】
いわゆる薄物や細物と呼ばれるＰＴＦＥ成形品は、通常、ペースト押出成形により製造され、ファインパウダーと呼ばれる形態の成形用材料が使用される。従来の成形で使用されていたファインパウダーは、乳化重合で得られた水性分散液を凝析・乾燥して得られるものであり、重合により生成した一次粒子が凝集して粒径４００〜５００μｍ程度の二次粒子となったものを主体とする。ファインパウダーを用いてペースト押出成形を行った場合、リダクションレシオ２２０００における押出圧が１００ＭＰａ以上と非常に高くなる。このため、これを使用して得られる成形体は、１００μｍの厚みが限界で、それ未満の厚みでは均一な被覆やチューブができない。
【００４７】
一方、国際公開第２００８／１０２８７８号に記載の方法のように、ＰＴＦＥの一次粒子の分散液の押出成形を行うと、押出成形時の押出圧力を極めて小さくすることができ、従来は得ることができなかったＰＴＦＥの厚みが５０μｍ以下である成形品をも製造することができる。
【００４８】
しかしながら、このように凝析を経ていない分散液を成形用材料として使用した場合、押出圧が低すぎるため、連続して押出成形することにより電線やチューブを製造しようとすると、成形用材料が押出機のダイから円滑に押し出されず被覆に欠陥が生じたり、厚みが不均一になったりする現象が観察された。
本発明のペースト（Ａ）は、上記特徴により、ＰＴＦＥの厚みが極めて薄いＰＴＦＥ成形品を製造することができると同時に、薄く成形しても成形不良が発生しにくいという予想外の効果を実現できる。本発明のペースト（Ａ）は、後述する製造工程において、乳化重合で得られた水性分散液を凝析後、乾燥工程を経ずに有機溶剤を添加して得られるものである。乾燥工程を経ていないため、通常の乾燥工程を経たファインポリマーよりも一次粒子間の結合が弱い二次粒子が形成されているものと推測される。そのため、一次粒子間に有機溶剤が浸透し、押出圧が低くなるものと推測される。実際、本発明のペースト（Ａ）は、リダクションレシオ２５００における押出圧力が２〜２０ＭＰａと低い。このような一次粒子間の結合が弱い二次粒子を含むペーストを２５０℃で５時間焼成した場合、一次粒子間の有機溶剤が揮発し、一次粒子間の結合が強固になるものと推測される。そのため、焼成後のペースト（Ｂ）ではリダクションレシオ２５００における押出圧が１０〜１００ＭＰａと、焼成前のペースト（Ａ）よりも５倍以上になる。
これは、従来の乾燥工程を経て得られたファインパウダーに有機溶剤を加えたペーストを用いて同じ実験を行った場合、２５０℃で５時間乾燥した後のリダクションレシオ２００の押出圧が、焼成前の押出圧と比較して０．７〜１．５倍程度であることから推測される。
本発明のペースト（Ａ）は、リダクションレシオ２５００における押出圧が６０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。下限は１０ＭＰａであることが好ましく、１２ＭＰａであることがより好ましい。あまりに押出圧が小さすぎると安定した成形が困難になる可能性がある。
【００４９】
ＰＴＦＥペースト押出では、押出圧が１０ＭＰａから６０ＭＰａが適正な押出物を得られる。
押出圧は、リダクションレシオなどの押出条件に応じて、ＰＴＦＥの二次粒子に対して有機溶剤量を１４〜３５重量％の範囲で変えることで押出圧を１０ＭＰａから６０ＭＰａの間に調整することができる。
【００５０】
本発明のペースト（Ａ）は、リダクションレシオ２２０００における押出圧が１０〜６０ＭＰａであって、かつ、ＰＴＦＥの二次粒子を含むものであることが好ましい。この場合、細い電線や細いチューブを安定に連続して製造することができる。
【００５１】
ＰＴＦＥの二次粒子は、平均粒子径が５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。上記平均粒子径は、光学顕微鏡や、キーエンス社製マイクロスコープなどにより測定することができる。
【００５２】
本発明のペーストは、ＰＴＦＥの二次粒子を６５質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８６質量％以下含むことが好ましく、８３質量％以下含むことがより好ましい。ＰＴＦＥの二次粒子の量が多すぎると、安定した成形が困難になるおそれがあり、ＰＴＦＥの二次粒子の量が少なすぎると、押出圧力が上昇し、さらに十分な機械的強度を有する成形品を得ることができないおそれがある。
【００５３】
ＰＴＦＥの二次粒子の含有量は、ペースト中の二次粒子の固形分濃度であり、ペースト状の試料を示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて１０℃／分で１００℃まで昇温し、３０ｍｉｎ保持し、その後１０℃／分で１８０℃まで昇温し、３０ｍｉｎ保持した時の残渣をＰＴＦＥ量として求めたものである。
【００５４】
上記有機溶剤としては、ソルベントナフサ、ホワイトオイル、イソパラフィン系、ナフテン系等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられ、なかでも、水に溶解しない溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤がより好ましい。
【００５５】
上記有機溶剤は、水よりも沸点が高い有機溶剤であることが好ましく、初留点が１１０℃以上の有機溶剤であることがより好ましく、初留点が１３０℃以上の有機溶剤であることが更に好ましく、初留点が１１０℃以上、３２７℃未満であり、かつ、表面エネルギーが１４ｍＮ／ｍ以上、３０ｍＮ／ｍ未満の有機溶剤であることが更に好ましい。有機溶剤の沸点が水よりも高いと、水をできるだけ含まないペーストを容易に得ることができる。
上記有機溶剤の表面エネルギーは、ＪＩＳ  Ｋ２２４１に準拠して、デュヌイ表面張力計による表面張力測定方法で測定することができる。
【００５６】
上記有機溶剤は、なかでも、ソルベントナフサ、ホワイトオイル、ナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
上記有機溶剤としては、具体的には、表面エネルギーが１４ｍＮ／ｍ以上、３０ｍＮ／ｍ未満であり、炭素数が２０以下の炭化水素系溶剤（ナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素など）及びそのハロゲン化物、シアン化物など；炭素数が１〜１５のエステル、リン酸エステル、硝酸エステル、亜硝酸エステル、炭酸エステル、及びそのハロゲン化物など；炭素数が１〜１０のアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アルデヒド系溶剤及びそのハロゲン化物など；炭素数が１〜１０のカルボン酸、アミン、チオール、など；ケイ素化物（ヘキサメチルジシロキサン、トリクロロシラン、トリエチルシラン、シリコンオイルなど）；有機硫黄化合物（硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジブチルなど）；及び、これらの混合物が挙げられる。
【００５８】
本発明のペーストは、ＰＴＦＥの二次粒子に対して有機溶剤を１４〜３５質量％含むことが好ましい。有機溶剤の含有量は、１９質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。有機溶剤の量が少なすぎると、安定した成形が困難になるおそれがあり、有機溶剤の量が多すぎると、十分な機械的強度を有する成形品を得ることができないおそれがある。
これら有機溶剤では、１４〜３５質量％含み、量が多いほど押出圧力が低く、リダクションレシオなどの押出条件と合わせて、有機溶剤量で適切な押出圧力の調整が可能である。この押出圧調整は、スラリー状態または、凝析後での添加量での調整だけではなく、水分蒸発時または水分蒸発後の乾燥、熱処理温度、時間での調整も可能である。有機溶剤の初留点の近傍またはそれより高い温度で、熱処理することで、一部の有機溶剤を蒸散させ、押出圧を高い方向へ調整可能である。
【００６０】
本発明のペーストは、水をできるだけ含まないことも好ましく、上記ＰＴＦＥの二次粒子に対して、２．０質量％以下の水しか含まないことがより好ましい。水の含有量は１．０質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、下限は特に限定されないが、０質量％である。水をほとんど含まないペーストは、少し煩雑な工程を経て製造する必要がある点で不利であるものの、安定した成形が実現できる点で有利である。ペーストに水を多く含む場合、押出時に水のみが押し出されて、押出圧が、その瞬間低下し、押出物が寸断され不均一になることがある。
【００６１】
本発明のペーストは、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、着色剤、顔料、染料、フィラー等を含むこともできる。本発明のペーストは、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、ブロンズ、金、銀、銅、ニッケル等の粉末又は繊維粉末等を含むことができる。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上述した樹脂以外の他の重合体微粒子、その他の成分を含有させて使用することができる。
【００６２】
本発明のペーストは、後述する本発明の製造方法により好適に製造することができる。
【００６３】
本発明の製造方法は、ＰＴＦＥの一次粒子及び水を含む水性分散体中の前記一次粒子を凝析させて、ＰＴＦＥの二次粒子及び水を含むスラリー又は水に浮遊したポリテトラフルオロエチレンの二次粒子を生成させる工程、及び、前記スラリー又は水に浮遊したＰＴＦＥの二次粒子又はその両方に有機溶剤を添加してペーストを得る工程を含むことを特徴とする。
【００６４】
本発明の製造方法は、ＰＴＦＥの一次粒子及び水を含む水性分散体を調製する工程を含むものであってもよい。
ＰＴＦＥの一次粒子及び水を含む水性分散体は、乳化重合により調製することができる。より具体的には、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、ＴＦＥの重合を水性媒体中で行うことにより調製することができる。所望により、上述した変性モノマーをＴＦＥと重合させることもできる。
【００６５】
乳化重合により調製された水性分散体には、通常、平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍであるＰＴＦＥの一次粒子が含まれる。上記平均一次粒子径は、ＰＴＦＥの水性分散体を固形分濃度０．１５質量％に調整してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから求める値である。
【００６６】
上記水性分散体は、通常、固形分濃度が１〜４０質量％又は２０〜３０質量％である。上記固形分濃度は、水性分散体１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散体の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
【００６７】
上記水性分散体の安定性及び保存性を上げるために、上記水性分散体に界面活性剤をＰＴＦＥ固形分重量比で０．５質量％から１０質量％加えてもよい。
また、上記水性分散体を濃縮することで固形分濃度を４０質量％から７０質量％としてもよい。
【００６８】
上記水性分散体を調製した後、水性分散体に含まれるＰＴＦＥの一次粒子を凝析させる。凝析は公知の方法により行うことができ、強く撹拌することにより凝析させてもよいし、酸又は塩を添加して撹拌することにより凝析させてもよいし、メタノール、アセトン等の有機溶剤を添加して撹拌することにより凝析させてもよい。ＰＴＦＥの一次粒子が凝析すると二次粒子が形成されて、ＰＴＦＥの二次粒子及び水を含むスラリーが生成する。
【００６９】
凝析が進行すると、生成したＰＴＦＥの二次粒子は水に浮遊してくる。後述する工程において有機溶剤を添加する前にスラリーを濃縮したり希釈したりしてもよいのであるが、凝析することにより生成するＰＴＦＥの二次粒子は、自然と水相から分離して浮遊することから、容易に回収できるので、特別な事情がない限りこれらの操作は不要である。従って、上記スラリーは、乳化重合において使用した水をそのまま含むことができ、二次粒子に対して２０質量％超又は６０質量％以上の水を含むことが通常である。なお、この水分中には、界面活性剤や、重合時の添加物残渣などが含まれることがあり、除去する目的で、浮遊したＰＴＦＥの二次粒子を金属メッシュなどで分離し、新たな水で１回以上、洗浄してもよい。
上記スラリーは、二次粒子に対して６０質量％以上の水を含むことが、製造が容易であることから好ましい。
【００７０】
次に、上記スラリーに上述した有機溶剤を添加すれば、本発明のペーストを製造することができる。上記有機溶剤は、スラリーを撹拌しながら添加することができる。
また、有機溶剤を添加するタイミングは、スラリー生成後と、ＰＴＦＥの二次粒子が水に浮遊した後、のいずれでも可能である。
【００７１】
上記有機溶剤は、上記ＰＴＦＥの二次粒子に対して１４〜３５質量％の有機溶剤を添加することが好ましい。有機溶剤は、１９質量％以上添加することがより好ましく、３０質量％以下添加することがより好ましい。有機溶剤の添加量によって、製造されたペーストの押出圧を調整することができる。
【００７２】
上記スラリーに有機溶剤を添加すると、浮遊していたＰＴＦＥの二次粒子が沈殿する。水（上澄み）を除去することにより、ペースト中のＰＴＦＥの二次粒子及び水の含有量を調整してもよい。水を除去することにより、ＰＴＦＥの二次粒子に対して、５〜５０質量％の水を含むペーストが得られる。水の含有量は１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法は、更に、ペーストを水の沸点を超え、かつ、有機溶剤の沸点未満の温度に加熱する工程を有することも好ましい。本発明の製造方法がこの工程を含むものであると、水をできるだけ含まないペーストを得ることができる。また、上記ＰＴＦＥの二次粒子に対して、５質量％以下の水しか含まないペーストを得ることができる。水の含有量は２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、下限は特に限定されないが、０質量％である。本発明の製造方法が加熱する工程を含む場合、上記有機溶剤は水よりも沸点が高い有機溶剤であることが好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法は、更に、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱する工程を有していても良い。本発明の製造方法がこの工程を含むものであると、加熱時間を調整することにより、有機溶媒の揮発量を調整し、押出圧を調整することができる。
さらに、有機溶剤としてその初留点が１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上のものを選んで、水を含んだ二次粒子に有機溶剤を加えたペーストを、１００℃から有機溶剤の初留点の温度の間の温度で加熱して、含まれる水を蒸散させることで、二次粒子と有機溶剤（残留した水は２．０質量％以下、好ましくは１質量％以下）として、成形性をさらに向上させることができる。
本発明の製造方法は、更に、成形不良が発生しにくいペーストを得ることができることから、ＰＴＦＥの二次粒子に対する有機溶剤の含有量が１４質量％未満になるまで、ペーストを乾燥する工程を含まないことが好ましく、水沸点以上かつ有機溶剤の沸点以上の温度にペーストを加熱する工程を含まないことも好ましい。
【００７５】
このようにして得られるペーストは、ＰＴＦＥの二次粒子を６５質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８６質量％以下含むことが好ましく、８３質量％以下含むことがより好ましい。ＰＴＦＥの二次粒子の量が多すぎると、安定した成形が困難になるおそれがあり、ＰＴＦＥの二次粒子の量が少なすぎると、十分な機械的強度を有する成形品を得ることができないおそれがある。
【００７６】
本発明のペースト及び本発明の製造方法により得られるペーストを、押出成形、一般にペースト押出成形と呼ばれる成形法により成形して、ＰＴＦＥ成形品を得ることができる。すなわち、本発明のペースト及び本発明の製造方法により得られるペーストは、押出成形用ペーストとして好適に利用可能であり、ペースト押出成形用ペーストとして好適に利用可能である。
【００７７】
上記押出成形時に加熱してもよく、加熱温度は、使用する樹脂の種類により異なるが、例えば、押出成形機の金型温度を４０〜９５℃に設定して行うことができる。
【００７８】
上記押出形成の後、得られる未焼成の成形品を焼成してもよく、焼成温度としては、上記ＰＴＦＥの融点を超えることが好ましく、３６０〜４００℃であることがより好ましく、３７０〜３９０℃であることが更に好ましい。
【００７９】
ＰＴＦＥ成形品を多孔体とする場合、上記分散液は混合物であることが好ましく、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂は溶融加工性フッ素樹脂であることが好ましい。この場合、上記押出形成の後、得られる未焼成の成形品を焼成する温度は、特定の温度範囲で行うことが好ましく、上記ＰＴＦＥの融点以下、かつ、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂のうち、最も低い融点を有する樹脂の融点以上で行うものであることが好ましく、２８０〜３２０℃であることがより好ましく、３００〜３１８℃であることが更に好ましい。
【００８０】
特定の温度範囲内での焼成を行うことにより、ＰＴＦＥは未焼成のため低密度でやわらかく、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂は一旦溶融した後固化するため、得られる成形品は、微細な空隙を有するとともに機械的強度に優れたものとなり、多孔質成形体、低誘電率成形体、低誘電正接成形体等とすることができ、電線、ケーブル及びフィルターとして特に好適に使用できる。これは、特定の温度範囲内での焼成によってＰＴＦＥ以外の樹脂が部分的に溶解することにより、ＰＴＦＥ同士の隙間にＰＴＦＥ以外の樹脂が入り込み、冷却後固化することで空洞を保ったまま機械的強度を上げることを可能にできるからであると考えられる。
【００８１】
本発明の製造方法は、ＰＴＦＥの肉厚を極めて薄くすることができ、従来のファインパウダーを用いたペースト押出成形では達成することができなかった厚み５０μｍ以下のＰＴＦＥ成形品をも製造することができるので、いわゆる細物や薄物と呼ばれる電線、ケーブル、チューブ、フィルター等のＰＴＦＥ成形品の製造方法として特に優れている。
【００８２】
上記厚みは、ＰＴＦＥを電線又はケーブルの被覆材とした場合の被覆材の膜厚、チューブとした場合の肉厚、円筒状のフィルターとした場合の直径、チューブ状のフィルターとした場合の肉厚のいずれかである。上記厚みは、電線やケーブルの場合はそれらの直径をマイクロメーターで計測し、計測値から芯線径を引いた値を２で除することにより求めることができ、チューブの場合は、チューブを押しつぶして厚みを計測し、計測値を２で除することにより得ることができる。
【００８３】
本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥ成形品は、ＰＴＦＥを含む被覆材の肉厚が薄いため、極細の電線又はケーブルとして特に好適である。本発明の製造方法により電線又はケーブルを製造する場合、押出成形時に押出成形機のマンドレルに芯線を通して押出し、乾燥、焼成を経て製造することができる。極細の電線又はケーブルは、極細同軸ケーブルや、フラットケーブル、モータコイル線、トランスコイル線として有用である。上記芯線の形成材料としては、導電性が良好な材料であれば特に制限されず、例えば、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、銀、金、亜鉛めっき鉄等が挙げられる。上記芯線は、単線でも撚り線でもよい。
【００８４】
本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥ成形品は、肉厚が小さいため、医療用チューブ、半導体チューブ、絶縁チューブ、熱交換チューブ等の用途に好適に使用できる。上記チューブは、上記電線の製造方法と同様にして得られる芯線付きの成形品から芯線を引き抜くことによっても製造することができる。
【００８５】
本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥ成形品がフィルターである場合、例えば、空気を通すが水は通しにくい性質を有するものとすることができ、酸素富化膜、気液分離膜等のフィルター用途に好適に使用できる。
【００８６】
フィルターとして使用する方法としては、チューブ状に成形してチューブ内側から外側へ、あるいはその逆への流れによってフィルター作用を利用することや、棒状（円柱状）に成形してチューブ内へ入れて円柱中心線に平行な方向への流れによるフィルター作用の利用等が挙げられる。
【００８７】
本発明は、芯線と、前記芯線の周囲に設けられた被覆層とからなり、前記被覆層が上述のペーストから形成されていることを特徴とする被覆電線でもある。
【００８８】
本発明は、上述のペーストから形成されていることを特徴とするチューブでもある。
【００８９】
上述したペーストの押出成形用ペースト又はペースト押出成形用ペーストとしての使用は、本発明における好適な実施態様の１つである。
【実施例】
【００９０】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９１】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００９２】
水性分散液の固形分濃度
乳化重合により得られた水性分散液を２５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。
【００９３】
ペースト中のＰＴＦＥの二次粒子の含有量、ペースト中のＰＴＦＥの二次粒子に対する水の含有量、ペースト中のＰＴＦＥの二次粒子に対する有機溶剤の含有量
ペースト状の試料を示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて１０℃／分で１００℃まで昇温し、３０ｍｉｎ保持した。その後１０℃／分で１８０℃まで昇温し、３０ｍｉｎ保持した。この時の常温から１００℃までの質量減少分を残留水分量、１００℃から１８０℃までの質量減少分を有機溶剤量の量、残渣をＰＴＦＥ量とした。
【００９４】
押出圧
実施例１〜３及び比較例１〜２において、押出圧は以下の方法により測定した。
田端機械工業株式会社製横型電線ペースト押出し成形機（シリンダ内径が５０ｍｍ、マンドレル外径が１６ｍｍ、ダイ角度が３０度、ダイ内径が０．７７ｍｍ）及び芯線として直径０．７０ｍｍである銀メッキ線を用い、押出機内の押出ラムと、押出駆動部分であるピストンの間に荷重計を設置して、押出力（ＫＮ）を測定し、シリンダの断面積で割った数値を押出圧（ＭＰａ）とした。
【００９５】
実施例１
乳化重合により得られた固形分濃度が３０質量％のホモＰＴＦＥ（標準比重が２．１５である）一次粒子の水性分散体１０００ｇを、２５℃に保ち、撹拌翼５００ｒｐｍで撹拌した。１１分後、高粘度化し、スラリー状（おかゆ状）となった。白い凝集粒子（ＰＴＦＥの二次粒子）が水相から浮遊した後に有機溶剤であるＩｓｏｐａｒＥ（登録商標、エクソン社製、初留点１１４℃）６９．０ｇを加えた（ＰＴＦＥに対して２３．０質量％）。さらに撹拌をつづけると凝析したＰＴＦＥ粒子が水中に沈降した。
【００９６】
上澄み水分を流し出し、さらに、２００メッシュのＳＵＳ網で水分を除去して、ＰＴＦＥの二次粒子を含むペーストを得た。得られたペーストは、ＰＴＦＥの二次粒子をペーストに対して６９．４質量％含み、ＰＴＦＥの二次粒子に対して２１．０質量％の水を含むものであり、ＰＴＦＥの二次粒子に対して２３．０質量％の有機溶剤を含むものであった。
【００９７】
このペーストをペースト押出機（田端機械工業株式会社製）のシリンダφ５０ｍｍ（マンドレル外径φ１６ｍｍ）へ挿入し、芯線としてφ０．７０ｍｍ銀メッキ線、金型として内径０．７７ｍｍＳＵＳ金型を使用して、１ｍｍ／ｍｉｎにて押し出した。芯線の速度を２０ｍ／ｍｉｎとした。押出圧は４７ＭＰａであった。
【００９８】
芯線外径０．７０ｍｍ、押出被覆外径は０．７８ｍｍ程度で、有機溶剤を２５０℃で５分間乾燥した後、３８０℃で２分間焼成し、φ０．７５ｍｍの外径をもつ被覆電線を得た。
ペースト押出物は圧力安定の１０分間で２００ｍ被覆され、樹脂切れや樹脂だまりなどの不具合部分は、１２個であった。
【００９９】
実施例２
有機溶剤ＩｓｏｐａｒＥを、ＩｓｏｐａｒＧ（登録商標、エクソン社製、初留点１６７℃）に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥの二次粒子を含むペーストを得た。更に、このペーストを、１３０℃の電気炉に２時間入れて水分を蒸発させた。得られたペーストは、ＰＴＦＥの二次粒子をペーストに対して８１．０質量％含み、ＰＴＦＥの二次粒子に対して０．５質量％の水を含むものであり、ＰＴＦＥの二次粒子に対して２３．０質量％の有機溶剤を含むものであった。
【０１００】
このペーストをペースト押出機のシリンダφ５０ｍｍ（マンドレル外径φ１６ｍｍ）へ挿入し、芯線としてφ０．７０ｍｍ銀メッキ線、金型として内径０．７７ｍｍＳＵＳ金型を使用して、１ｍｍ／ｍｉｎにて押し出した。芯線の速度を２０ｍ／ｍｉｎとし、押出開始から５分後に押出圧が安定し、１０分間押出圧が４９ＭＰａで押出した。
ペースト押出物は圧力安定の１０分間で２００ｍ被覆され、樹脂切れや樹脂だまりなどの不具合部分は、５個であった。
【０１０１】
実施例３
有機溶剤ＩｓｏｐａｒＧの量をＰＴＦＥの二次粒子に対して３５．０質量％に変更した以外は実施例２と同様にして、ＰＴＦＥの二次粒子を含むペーストを得た。得られたペーストは、ＰＴＦＥの二次粒子をペーストに対して７３．９質量％含み、ＰＴＦＥの二次粒子に対して０．４質量％の水を含むものであり、ＰＴＦＥの二次粒子に対して３５．０質量％の有機溶剤を含むものであった。
【０１０２】
このペーストをペースト押出機のシリンダφ５０ｍｍ（マンドレル外径φ１６ｍｍ）へ挿入し、芯線としてφ０．７０ｍｍ銀メッキ線、金型として内径０．７７ｍｍＳＵＳ金型を使用して、１ｍｍ／ｍｉｎにて押し出した。芯線の速度を２０ｍ／ｍｉｎとし、押出開始から５分後に押出圧が安定し、１０分間押出圧が２５ＭＰａで押出した。
【０１０３】
芯線外径０．７０ｍｍ、押出被覆外径は０．７８ｍｍ程度で、有機溶剤を２５０℃で５分間乾燥した後、３８０℃で２分間焼成し、φ０．７５ｍｍの外径をもつ被覆電線を安定的に得た。
ペースト押出物は圧力安定の１０分間で２００ｍ被覆され、樹脂切れや樹脂だまりなどの不具合部分は、７個であった。
【０１０４】
比較例１
乳化重合により得られた固形分濃度が３０質量％のＰＴＦＥ一次粒子の水性分散体１０００ｇを、２５℃に保ち、撹拌翼５００ｒｐｍで撹拌した。１１分後、高粘度化し、スラリー状（おかゆ状）となった。凝集粒子がほぼ全量浮いた状態で撹拌を停止し、水を分離し、１５０℃で２４時間乾燥機中で乾燥を行い、粉体を得た。
この粉体を常温まで冷却し、１２時間後、有機溶剤としてＩｓｏｐａｒＥをＰＴＦＥの二次粒子に対して２３．０質量％混合して、実施例１と同様に押出成形を実施した。
押出機の押出圧を１００ＭＰａまで上げたが、金型から押し出すことはできなかった。
繊維化量が大きすぎ、金型先端をふさいだ状態となっている。
【０１０５】
比較例２
乳化重合により得られた固形分濃度が３０質量％のＰＴＦＥ一次粒子の水性分散体１０００ｇに、有機溶剤としてＩｓｏｐａｒＧを６９．０ｇ、硝酸を１．５ｇ入れた。撹拌を継続したところ弾力のある水性分散体が得られた。この水性分散体から流出した水を除去した後、実施例１と同様に押出成形を実施した。押出圧力は５ＭＰａであった。残留水はＰＴＦＥ一次粒子に対して５２．１質量％であった。
しかしながら、安定した成形が困難であり、ところどころに芯線が露出している被覆電線が得られた。
ペースト押出物は圧力が安定せず、５分間で１００ｍ被覆され、不具合部分は、１００個以上であった。
【０１０６】
実施例４
乳化重合により得られた固形分濃度が３０質量％のホモＰＴＦＥ（ＳＳＧ２．１５）一次粒子の水性分散体１０００ｇを、２５℃に保ち、撹拌翼５００ｒｐｍで撹拌した。１１分後、高粘度化し、スラリー状（おかゆ状）となった。スラリーに有機溶剤であるＩｓｏｐａｒＧ（登録商標、エクソン社製）７５．０ｇを加えた（ＰＴＦＥに対して２５．０質量％）。さらに撹拌をつづけると凝析したＰＴＦＥ粒子が水中に沈降した。
【０１０７】
上澄み水分を流し出し、さらに、２００メッシュのＳＵＳ網で水分を除去して、ＰＴＦＥの二次粒子を含むペーストを得た。得られたペーストは、ＰＴＦＥの二次粒子をペーストに対して７０．０質量％含み、ＰＴＦＥの二次粒子に対して８．０質量％の水を含むものであり、ＰＴＦＥの二次粒子に対して２４．３質量％の有機溶剤を含むものであった。
【０１０８】
このペーストを、１５０℃の電気炉に３時間入れて水分を蒸発させた。得られたペーストは、ＰＴＦＥの二次粒子をペーストに対して８０．５質量％含み、ＰＴＦＥの二次粒子に対して０．５質量％の水を含むものであり、ＰＴＦＥの二次粒子に対して２３．７質量％の有機溶剤を含むものであった。
【０１０９】
このペーストを、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５−１０準拠のリダクションレシオ２５００金型で押出を行ったところ、押出圧は１１ＭＰａであった。
【０１１０】
参考例１
実施例４で得られたペーストと同様のペースト４２８ｇをステンレス製パッド（容器）に入れ、２５０℃の乾燥炉に５時間入れ、残留水分と、有機溶剤を蒸散させて、３００gのＰＴＦＥ二次粒子（ＰＴＦＥ二次粒子に対して有機溶剤を０．１質量％含む）を得た。常温まで自然冷却し、このＰＴＦＥ二次粒子にＩｓｏｐａｒＧ（登録商標、エクソン社製）７１．１ｇを加えた（ＰＴＦＥに対して実施例４と同量の２３．７質量％）を加えた。
このペーストを実施例４と同様に、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５−１０準拠のリダクションレシオ２５００金型で押出を行ったところ、圧力を１００ＭＰａまで上げても押出せなかった。
【０１１１】
比較例３
実施例３と同様の水性分散体（ホモＰＴＦＥ、標準比重が２．１５）１０００ｇを、２５℃に保ち、撹拌翼５００ｒｐｍで撹拌した。１１分後、高粘度化し、スラリー状（おかゆ状）となった。さらに撹拌して二次粒子化させ、２００℃で１６時間乾燥させ、ＰＴＦＥ二次粒子を３００ｇ得た。その後、この二次粒子を常温まで自然冷却し、うち７４．２ｇを取り出し、ＩｓｏｐａｒＧ（登録商標、エクソン社製）１８．６ｇを加えた（ＰＴＦＥに対して２５．０質量％）ペーストを作成した。このペーストを、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５−１０準拠のリダクションレシオ２００金型で押出を行ったところ、押出圧は３０ＭＰａであった。また、このペーストを、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５−１０準拠のリダクションレシオ２５００金型で押出を行ったところ、圧力を１００ＭＰａまで上げても押出せなかった。
【０１１２】
参考例２
比較例３で得られたペーストと同様のペーストを９２．８ｇをステンレス製パッド（容器）に入れ、２５０℃の乾燥炉に５時間入れ、残留水分と、有機溶剤を蒸散させて、７４．２gのＰＴＦＥ二次粒子を得た。常温まで自然冷却し、このＰＴＦＥ二次粒子にＩｓｏｐａｒＧ（登録商標、エクソン社製）１８．６ｇを加えた（ＰＴＦＥに対して２５．０質量％）を加えた
このペーストを比較例３と同様に、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５−１０準拠のリダクションレシオ２００金型で押出を行ったところ、圧力を３１ＭＰａであった。
【０１１３】
比較例３及び参考例２の結果が示すとおり、従来の方法で作った押出ＰＴＦＥペーストは、２５０℃５時間乾燥しても、その前後での押出圧力の比率は、０．７倍から１．５倍の間である。また、比較例３で得られたペーストは、リダクションレシオ２５００における押出圧（すなわち押出圧Ｂ）を測定することができなかったことから、押出圧の比Ａ／Ｂが５未満のペーストであることが分かった。
【０１１４】
【表１】
0005880748.tif 000004