(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物の製造方法であって、ブタジエン系ゴムと、当該ブタジエン系ゴム１００重量部あたり１重量部〜２０重量部のシランカップリング剤とを５０℃以上１３０℃以下の温度で混練して予備混練ゴム組成物を製造する工程、及び、当該予備混練ゴム組成物と、当該予備混練ゴム組成物の製造に用いたブタジエン系ゴム１００重量部あたり３０重量部〜２００重量部のシリカとを混練する工程を有する方法。
【請求項２】
シランカップリング剤が、含硫黄基を有するアルコキシシラン化合物である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、予備混練ゴム組成物とシリカとを混練する工程において、当該予備混練ゴム組成物とシリカとが１６０℃以下で１分以上２０分以下混練される方法。
【請求項４】
加硫性ゴム組成物の製造方法であって、加硫剤と請求項１〜３のいずれかに記載の方法で得られたゴム組成物とを混練する工程を有する方法。
【請求項５】
加硫ゴム組成物の製造方法であって、請求項４に記載の方法で得られた加硫性ゴム組成物を加熱する工程を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、タイヤに用いるゴム組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物としては、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体等のジエン系ゴムにシリカ等の補強剤を配合したゴム組成物が用いられている。
【０００３】
補強剤としてシリカをジエン系ゴムに配合する場合、ジエン系ゴムとシリカとの親和性を高めてシリカの分散性を改良するために、シランカップリング剤がさらに配合される。ジエン系ゴム、シリカ補強剤、及びシランカップリング剤を含有するゴム組成物の製造方法として、特許文献１に示すように、ジエン系ゴムとシリカ補強剤とを混練して予備混練組成物を調製し、その後、当該予備混練組成物とシランカップリング剤とを混練するゴム組成物の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０１３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の方法で得られたゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物は、タイヤのトレッドとして使用される。しかしながら、該加硫ゴム組成物は、タイヤのトレッドとして用いた場合に、省燃費性及びグリップ性において十分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、タイヤのトレッドに用いた場合に、省燃費性及びグリップ性に優れたタイヤが得られる加硫ゴム組成物の原料に適したゴム組成物の製造方法、および該ゴム組成物を用いた加硫ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム組成物の製造方法であって、ブタジエン系ゴムと、当該ブタジエン系ゴム１００重量部あたり１重量部〜２０重量部のシランカップリング剤とを混練して予備混練ゴム組成物を製造する工程、及び、当該予備混練ゴム組成物と、当該予備混練ゴム組成物の製造に用いたブタジエン系ゴム１００重量部あたり３０重量部〜２００重量部のシリカとを混練する工程を有する方法に係るものである。
さらに本発明は、加硫性ゴム組成物の製造方法であって、加硫剤と前記方法で得られたゴム組成物とを混練する工程を有する方法に係るものである。
さらに本発明は、加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記方法で得られた加硫性ゴム組成物を加熱する工程を有する方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、タイヤのトレッドに用いた場合に、省燃費性及びグリップ性に優れたタイヤが得られる加硫ゴム組成物の原料に適したゴム組成物、および省燃費性及びグリップ性に優れたタイヤが得られる加硫ゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ブタジエン系ゴム＞
本発明におけるブタジエン系ゴムとは、ブタジエンを単量体単位として含む重合体からなるゴムである。ブタジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体ゴムなどがあげられる。本発明において使用するブタジエン系ゴムは、好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムである。２種類以上のブタジエン系ゴムを用いてもよい。
【００１０】
ブタジエン系ゴムは、ケトン、アミドなどの変性剤により重合体鎖末端が変性されていてもよい。
【００１１】
１００℃において測定したブタジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って測定される。
【００１２】
＜シランカップリング剤＞
本発明におけるシランカップリング剤としては、含硫黄基を有するアルコキシシラン化合物、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、アクリル基を有するアルコキシシラン化合物、メタクリル基を有するアルコキシシラン化合物、スチリル基を有するアルコキシシラン化合物、ウレイド基を有するアルコキシシラン化合物、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物、ハロゲン原子を有するアルコキシシラン化合物があげられ、好ましくは、含硫黄基を有するアルコキシシラン化合物である。
【００１３】
含硫黄基としては、メルカプト基、チオエステル基、チオシアナト基、ポリスルフィド基をあげることができ、好ましくは、ポリスルフィド基である。
【００１４】
メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランがあげられる。チオエステル基を有するアルコキシシラン化合物としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランがあげられる。チオシアナト基を有するアルコキシシラン化合物としては、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシランがあげられる。
【００１５】
ポリスルフィド基を有するアルコキシシラン化合物としては、下記式（２）で表される化合物があげられる。
0006026781.tif 000002
（Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のうちの少なくとも１つの基がアルコキシ基であり、Ａはジアルキルチオカルバミル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びアルコキシシリルアルキル基からなる基群より選択される１つの基を表し、ｉは１〜５の整数を表し、ｊは２〜８の整数を表す。）
【００１６】
式（２）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のうちの少なくとも１つの基がアルコキシ基である。好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のうちの少なくとも２つの基がアルコキシ基である。より好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23がアルコキシ基である。
【００１７】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２のアルキル基又はアルコキシ基である。
【００１８】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基があげられる。好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００１９】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基があげられる。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【００２０】
好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23がメトキシ基、エトキシ基、メチル基、及びエチル基からなる基群より選択される基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のうちの少なくとも２つの基がそれぞれメトキシ基又はエトキシ基である。より好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23がそれぞれメトキシ基又はエトキシ基である。
【００２１】
式（２）中、ｉは１〜５の整数を表し、好ましくは２又は３である。
【００２２】
式（２）中、ｊは２〜８の整数を表し、好ましくは２〜５の整数である。
【００２３】
式（２）中、Ａはジアルキルチオカルバミル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びアルコキシシリルアルキル基からなる基群より選択される基を表す。
【００２４】
ジアルキルチオカルバミル基としては、ジメチルチオカルバミル基、ジエチルチオカルバミル基があげられる。
【００２５】
アルコキシシリルアルキル基としては、下記式（２−Ｓ）で表される基があげられる。
0006026781.tif 000003
（Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26のうちの少なくとも１つの基がアルコキシ基であり、ｋは１〜５の整数を表す。）
【００２６】
式（２−Ｓ）において、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26のうちの少なくとも１つの基がアルコキシ基である。好ましくは、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26のうちの少なくとも２つの基がアルコキシ基である。より好ましくは、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26がアルコキシ基である。
【００２７】
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２のアルキル基又はアルコキシ基である。
【００２８】
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基があげられる。好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００２９】
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基があげられる。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【００３０】
好ましくは、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26がメトキシ基、エトキシ基、メチル基、及びエチル基からなる基群より選択される基であり、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26のうちの少なくとも２つの基がそれぞれメトキシ基又はエトキシ基である。さらに好ましくは、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26がそれぞれメトキシ基又はエトキシ基である。
【００３１】
式（２−Ｓ）中、ｋは１〜５の整数を表し、好ましくは２又は３である。
【００３２】
式（２−Ｓ）で表される基としては、２−トリメトキシシリルエチル基、３−トリメトキシシリルプロピル基、３−トリエトキシシリルプロピル基、３−ジメトキシメチルシリルプロピル基があげられる。
【００３３】
式（２）で表される化合物のうち、Ａがジアルキルチオカルバミル基である化合物として、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィドがあげられる。Ａがチアゾリル基である化合物として、γ−トリメトキシシリルプロピルチアゾリルテトラスルフィドがあげられる。Ａがベンゾチアゾリル基である化合物として、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドがあげられる。
【００３４】
式（２）で表される化合物のうち、Ａが式（２−Ｓ）で表される基である化合物として、下記（２−１）で表される化合物があげられる。
0006026781.tif 000004
（Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のうちの少なくとも１つの基がアルコキシ基であり、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26のうちの少なくとも１つの基がアルコキシ基であり、ｉは１〜５の整数を表し、ｊは２〜８の整数を表し、ｋは１〜５の整数を表す。）
【００３５】
式（２−１）で表される化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジメトキシメチルプロピル）テトラスルフィドがあげられる。
【００３６】
式（２−１）で表される化合物は、市販品としては、デグッサ社製  商品名  Ｓｉ６９、Ｓｉ７５があげられる。
【００３７】
ポリスルフィド基を含有するアルコキシシラン化合物は、好ましくは式（２−１）で表される化合物であり、より好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26がメトキシ基、エトキシ基、メチル基、及びエチル基からなる基群より選択される基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のうちの少なくとも２つの基がそれぞれメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26のうちの少なくとも２つの基がそれぞれメトキシ基又はエトキシ基であり、ｉが１〜５の整数であり、ｊが２〜８の整数であり、ｋが１〜５の整数である化合物である。さらに好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26がそれぞれメトキシ基又はエトキシ基であり、ｉが２又は３であり、ｊが２〜５の整数であり、ｋが２又は３である化合物である。
【００３８】
ポリスルフィド基を含有するアルコキシシラン化合物として特に好ましくは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００３９】
本発明において、１種類以上のシランカップリング剤が用いられる。
【００４０】
＜シリカ＞
本発明におけるシリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムがあげられる。１種以上のシリカが用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０〜２５０ｍ2／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製  商品名  ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製  商品名  ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製  商品名  Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等が用いられる。
【００４１】
＜予備混練ゴム組成物を得る工程＞
本発明における予備混練ゴム組成物は、ブタジエン系ゴムと、当該ブタジエン系ゴム１００重量部あたり１重量部〜２０重量部のシランカップリング剤とを混練して得られるゴム組成物である。ブタジエン系ゴムに混練するシランカップリング剤の量は、ブタジエン系ゴム１００重量部あたり１重量部〜２０重量部、好ましくは３重量部〜１０重量部である。
【００４２】
ブタジエン系ゴムとシランカップリング剤とは、好ましくは混練機によって混練する。混練機としては、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、ニーダー、ロール混練機、２軸押出機があげられる。ブタジエン系ゴムとシランカップリング剤とを混練する温度は、好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である。また、ブタジエン系ゴムとシランカップリング剤とを混練する温度は、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上である。ブタジエン系ゴムとシランカップリング剤とを混練する時間は、好ましくは１分以上２０分以下である。ブタジエン系ゴムとシランカップリング剤とを１６０℃以下で１〜２０分間混練することが好ましい。
【００４３】
ブタジエン系ゴム及びシランカップリング剤とともに、ブタジエン系ゴム以外の重合体を混練してもよい。当該重合体としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンーイソプレン共重合体ゴムなどのイソプレン系ゴム；クロロプレンゴム（ＣＲ）；エチレンープロピレンージエンゴム（ＥＰＤＭ）；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体があげられる。当該重合体を混練する場合、混練する当該重合体の量は、ブタジエン系ゴム１００重量部あたり、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは２重量部以下である。
【００４４】
また、予備混練ゴム組成物を得る工程において、カーボンブラック、シリカ以外の充填剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、伸展油、加工助剤、滑剤などの添加剤をブタジエン系ゴム及びシランカップリング剤とともに混練してもよい。
【００４５】
カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラック；グラファイトがあげられる。２種類以上のカーボンブラックを用いてもよい。
【００４６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは、５〜２００ｍ2／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定される。該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製  商品名  ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製  商品名  シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製  商品名  ＣＫ  ３、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ等を用いることができる。
【００４７】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウムおよびマイカをあげることができる。
【００４８】
伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）があげられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。２種類以上の伸展油を用いてもよい。
【００４９】
予備混練ゴム組成物を得る工程では、ブタジエン系ゴム及びシランカップリング剤とともにシリカを混練しないことが好ましいが、少量であればシリカを混練してもよい。省燃費性およびグリップ性に優れる加硫ゴム組成物を製造するために、本工程において混練してもよいシリカの量は、ブタジエン系ゴム１００重量部あたり、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは２重量部以下である。
【００５０】
予備混練ゴム組成物を得る工程においてシリカを混練する場合、シリカ、シランカップリング剤、ブタジエン系ゴムを同時に混練して予備混練ゴム組成物を得てもよく、シリカとブタジエン系ゴムとをまず混練して混練物を得、得られた混練物にシランカップリング剤を混練し、予備混練ゴム組成物を得てもよい。
【００５１】
＜シリカと予備混練ゴム組成物とを混練する工程＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、前記工程により得られた予備混練ゴム組成物と、該予備混練ゴム組成物の製造に用いたブタジエン系ゴム１００重量部あたり３０重量部〜２００重量部のシリカとを混練する工程を有する。
【００５２】
シリカと予備混練ゴム組成物は、好ましくは混練機によって混練する。混練機としては、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、ニーダー、ロール混練機、２軸押出機があげられる。シリカと予備混練ゴム組成物とを混練する温度は、好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下であり、また、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上である。シリカと予備混練ゴム組成物とを混練する時間は好ましくは３０秒以上２０分以下であり、より好ましくは１分以上である。
【００５３】
シリカと予備混練ゴム組成物とを混練する工程において混練するシリカの量は、本工程で使用する予備混練ゴム組成物の製造に用いたブタジエン系ゴム１００重量部あたり、３０重量部〜２００重量部であり、好ましくは５０重量部〜１５０重量部であり、さらに好ましくは７０重量部〜１２０重量部である。
【００５４】
シリカと予備混練ゴム組成物とを混練する工程において、ブタジエン系ゴム、前述のブタジエン系ゴム以外の重合体、前述の添加剤をシリカ及び予備混練ゴム組成物とともに混練してもよい。また、シリカと予備混練ゴム組成物とを混練する工程の後に、当該工程で得られたゴム組成物とブタジエン系ゴム、前述のブタジエン系ゴム以外の重合体、前述の添加剤とを混練する工程を設けてもよい。
【００５５】
シリカと予備混練ゴム組成物とを混練する工程、及び当該工程の後工程において混練するブタジエン系ゴム及び前述のブタジエン系ゴム以外の重合体の総量は、予備混練ゴム組成物の製造に用いたブタジエン系ゴム１００重量部あたり、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下である。
【００５６】
＜加硫製ゴム組成物を製造する工程＞
前記した方法で得られたゴム組成物と、加硫剤とを混練し、加硫性ゴム組成物を得る。
【００５７】
加硫剤としては、硫黄、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。混練する加硫剤の量は、混練に使用するゴム組成物の製造に用いた重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜１５重量部であり、より好ましくは０．３重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜５重量部である。ここで重合体成分とは、ブタジエン系ゴムを意味するか、またはブタジエン系ゴムと、ブタジエン系ゴム以外の重合体を用いた場合はその重合体との総称を意味する。
【００５８】
上記加硫性ゴム組成物を得る工程では、ゴム組成物及び加硫剤とともに加硫促進剤を混練してもよい。
【００５９】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤があげられる。
【００６０】
ゴム組成物と加硫剤とを混練する方法としては、ゴム組成物と加硫剤とをバンバリーミキサー、ラボプラストミル、ロール混練機などの混練機を用いて混練する方法があげられる。混練温度は、好ましくは１０℃〜１００℃であり、より好ましくは２０℃〜８０℃である。混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分であり、より好ましくは１分〜２０分である。
【００６１】
＜加硫ゴム組成物を製造する工程＞
前記した方法で得られた加硫性ゴム組成物を加熱することによって、加硫ゴム組成物が得られる。
【００６２】
加硫性ゴム組成物を加熱する方法として、好ましくは、プレス加硫法があげられる。プレス加硫法の一般的な手法としては、一対の金型を用い、加硫温度をＸ℃として、Ｘ℃±0.5℃で金型を通常２０分以上加熱する。加熱した金型間に加硫性ゴム組成物を配し、金型を閉じて加硫性ゴムを加圧する。加硫開始時には、加硫性ゴム中の気泡を除くため、２〜３回、金型を開閉して加圧と圧抜きする操作を繰り返す。加硫時間とは、加硫性ゴムに負荷する圧力が所定の圧力になった瞬間から，加硫が終わり圧力が除かれる瞬間までの時間である。加硫終了後、金型を開いて直ちに加硫ゴム組成物からなるシートを取り出す。取出したシートは水冷するか、金属板上に１０〜１５分間静置して放冷する。加硫性ゴムを加熱する温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃である。加硫性ゴムを圧縮する圧力は通常３．５ＭＰａ以上、好ましくは４ＭＰａ以上である。加硫性ゴムを加硫する時間は、好ましくは１０分〜２時間、より好ましくは３０分〜１時間である。
【００６３】
本発明の加硫ゴム組成物の製造方法においてブタジエン系ゴム以外の重合体を使用する場合、全ての工程で使用するブタジエン系ゴム以外の重合体の量は、全ての工程で使用するブタジエン系ゴムの量１００重量部あたり、好ましくは５００重量部以下であり、より好ましくは３００重量部以下である。
【００６４】
本発明方法で得られる加硫ゴム組成物は、省燃費性に優れる。また、グリップ性も良好である。
【００６５】
本発明方法で得られる加硫ゴム組成物は、タイヤ、靴底、床材、防振材などに用いられ、特に、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【００６６】
物性評価は次の方法で行った。
【００６７】
１．ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
【００６８】
２．スチレンに由来する繰り返し単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ  Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレンに由来する繰り返し単位の含量を求めた。
【００６９】
３．省燃費性
加硫ゴム組成物からなるシートから幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ(７０℃)）を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
【００７０】
４．グリップ性
加硫ゴム組成物からなるシートから幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み２．５％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ(０℃)）を測定した。この値が大きいほど、グリップ性に優れる。
【００７１】
実施例および比較例で使用したブタジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤及びその他の添加剤は次のものである。
（ａ）ブタジエン系ゴム
ＳＢＲ−Ａ：住友化学社製、スチレン‐ブタジエン共重合体。ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））７５、スチレンに由来する繰り返し単位の含量２５重量％。
ＳＢＲ−Ｂ：住友化学社製、重合体鎖末端をアミド化合物で変性したスチレン‐ブタジエン共重合体。ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））７０、スチレンに由来する繰り返し単位の含量２２重量％。
（ｂ）シリカ
デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ
（ｃ）シランカップリング剤
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド  （デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）
（ｄ）カーボンブラック
三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９
（ｅ）伸展油
ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０
（ｆ）老化防止剤
住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ
（ｇ）ステアリン酸
新日本理化社製、商品名：ステアリン酸５０Ｓ
（ｈ）酸化亜鉛
正同化学工業社製、商品名：酸化亜鉛
（ｉ）ワックス
大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ
（ｊ）加硫促進剤
住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ
住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ
（ｋ）硫黄
鶴見化学工業社製、商品名：微粉硫黄
【００７２】
実施例１
ＳＢＲ−Ａ１００重量部、シランカップリング剤６．４重量部を、１０５℃に設定した１０インチロールで５分間混練して混練物を得た。その後、７０℃に設定したラボプラストミルに前記混練物を投入し、混練を開始した。混練開始から５０秒後に混練物の温度が９０℃に達した。その後も混練を続け、混練開始から２分３０秒後、混練物の温度が１２０℃に達したところで混練を終了し、その後混練物を室温まで冷却して予備混練ゴム組成物を得た。
【００７３】
予備混練ゴム組成物を７０℃に設定したラボプラストミルに投入し、混練を開始した。前記の予備混練ゴム組成物の製造に用いたＳＢＲ−Ａの量を１００重量部として、シリカ７８．４重量部、カーボンブラック６．４重量部、伸展油４７．６重量部、老化防止剤１．５重量部、ステアリン酸２重量部を、混練開始から３０秒後及び１分３０秒後の２回に分けてラボプラストミルに投入し、これらと予備混練ゴム組成物とを混練した。混練開始から２分１０秒後に混練物の温度が９０℃に達した。その後も混練を続け、混練開始から４分１０秒後、混練物の温度が１２０℃に達したところで混練を終了し、ゴム組成物を得た。次に、前記ゴム組成物を調製するために用いた予備混練ゴム組成物の製造に用いたＳＢＲ−Ａの量を１００重量部として、酸化亜鉛２重量部、ワックス１．５重量部を前記ゴム組成物に添加し、７０℃に設定した１０インチロールで１０分間これらを混練し、ゴム組成物を得た。
【００７４】
前記ゴム組成物を製造するために用いた予備混練ゴム組成物を製造するために用いたＳＢＲ−Ａの量を１００重量部として、硫黄１．４重量部、加硫促進剤２重量部（ソクシノールＣＺ１重量部、ソクシノールＤ１重量部）を前記ゴム組成物に添加し、５０℃に設定した１０インチロールで１０分間これらを混練して加硫性ゴム組成物を得た。
【００７５】
前記加硫性ゴム組成物を１０インチロールで成形してシートを得た。該シートを１６０℃、４ＭＰａで４５分間加圧し、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫ゴム組成物からなるシートを得た。
【００７６】
比較例１
ＳＢＲ−Ａを７０℃に設定したラボプラストミルに投入し、混練を開始した。前記ＳＢＲ−Ａ１００重量部あたりシリカ７８．４重量部、シランカップリング剤６．４重量部、カーボンブラック６．４重量部、伸展油４７．６重量部、老化防止剤１．５重量部、ステアリン酸２重量部を、混練開始から３０秒後及び１分３０秒後の２回に分けてラボプラストミルに投入し、これらとＳＢＲ−Ａとを混練した。混練開始から２分３０秒後に混練物の温度が９０℃に達した。その後も混練を続け、混練開始から４分２０秒後、混練物の温度が１２０℃に達したところで混練を終了し、ゴム組成物を得た。次に、前記ゴム組成物を製造するために用いたＳＢＲ−Ａの量を１００重量部として、酸化亜鉛２重量部、ワックス１．５重量部を前記ゴム組成物に添加し、７０℃に設定した１０インチロールで１０分間これらを混練し、ゴム組成物を得た。
【００７７】
前記ゴム組成物を製造するために用いたＳＢＲ−Ａの量を１００重量部として、硫黄１．４重量部、加硫促進剤２重量部（ソクシノールＣＺ１重量部、ソクシノールＤ１重量部）を前記ゴム組成物に添加し、５０℃に設定した１０インチロールで１０分間これらを混練して加硫性ゴム組成物を得た。
【００７８】
前記加硫性ゴム組成物を１０インチロールで成形してシートを得た。該シートを１６０℃、４ＭＰａで４５分間加圧し、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫ゴム組成物からなるシートを得た。
【００７９】
比較例２
ＳＢＲ−Ａを７０℃に設定したラボプラストミルに投入し、混練を開始した。ＳＢＲ−Ａ１００重量部あたりシリカ７８．４重量部、カーボンブラック６．４重量部、伸展油４７．６重量部、老化防止剤１．５重量部、ステアリン酸２重量部を、混練開始から３０秒後及び１分３０秒後の２回に分けて、ラボプラストミルに投入し、これらとＳＢＲ−Ａとを混練した。混練開始から２分３０秒後に混練物の温度が９０℃に達した。その後も混練を続け、混練開始から４分３０秒後、混練物の温度が１２０℃に達したところで混練を終了し、その後室温まで冷却してゴム組成物を得た。
【００８０】
前記ゴム組成物、及び前記ゴム組成物を製造するために用いたＳＢＲ−Ａの量１００重量部あたり６．４重量部のシランカップリング剤を、７０℃に設定したラボプラストミルに投入し、混練を開始した。混練開始から４０秒後に混練物の温度が９０℃に達した。その後も混練を続け、混練開始から１分５０秒後に混練物の温度が１２０℃に達したところで、混練を終了し、ゴム組成物を得た。次に、前記ゴム組成物を製造するために用いたＳＢＲ−Ａの量を１００重量部とし、酸化亜鉛２重量部、ワックス１．５重量部を前記ゴム組成物に添加し、７０℃に設定した１０インチロールで１０分間これらを混練してゴム組成物を得た。
【００８１】
前記ゴム組成物を製造するために用いたＳＢＲ−Ａの量を１００重量部として、硫黄１．４重量部、加硫促進剤２重量部（ソクシノールＣＺ１重量部、ソクシノールＤ１重量部）を前記ゴム組成物に添加し、５０℃に設定した１０インチロールで１０分間これらを混練して加硫性ゴム組成物を得た。
【００８２】
前記加硫性ゴム組成物を１０インチロールで成形してシートを得た。該シートを１６０℃、４ＭＰａで４５分間加圧し、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫ゴム組成物からなるシートを得た。
【００８３】
実施例１、比較例１および比較例２のそれぞれで得られた加硫ゴム組成物からなるシートの物性評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0006026781.tif 000005
【００８５】
実施例２
ＳＢＲ−Ｂ１００重量部、シランカップリング剤６．４重量部を、１０５℃に設定した１０インチロールで５分間混練して混練物を得た。その後、７０℃に設定したラボプラストミルに前記混練物を投入し、混練を開始した。混練開始から１分１０秒後に混練物の温度が９０℃に達した。その後も混練を続け、混練開始から２分５０秒後、混練物の温度が１２０℃に達したところで混練を終了し、その後混練物を室温まで冷却して予備混練ゴム組成物を得た。
【００８６】
予備混練ゴム組成物を７０℃に設定したラボプラストミルに投入し、混練を開始した。前記の予備混練ゴム組成物を製造するために用いたＳＢＲ−Ｂの量を１００重量部として、シリカ７８．４重量部、カーボンブラック６．４重量部、伸展油４７．６重量部、老化防止剤１．５重量部、ステアリン酸２重量部を、混練開始から３０秒後及び１分３０秒後の２回に分けてラボプラストミルに投入し、これらを予備混練ゴム組成物と混練した。混練開始から２分２０秒後に混練物の温度が９０℃に達した。その後も混練を続け、混練開始から４分１０秒後、混練物の温度が１２０℃に達したところで混練を終了し、ゴム組成物を得た。次に、前記ゴム組成物を製造するために用いたＳＢＲ−Ｂの量を１００重量部として、酸化亜鉛２重量部、ワックス１．５重量部を前記ゴム組成物に添加し、７０℃に設定した１０インチロールで１０分間これらを混練し、ゴム組成物を得た。
【００８７】
前記ゴム組成物を製造するために用いたＳＢＲ−Ｂの量１００重量部あたり、硫黄１．４重量部、加硫促進剤２重量部（ソクシノールＣＺ１重量部、ソクシノールＤ１重量部）を前記ゴム組成物に添加し、５０℃に設定した１０イ１０インチロールで１０分間これらを混練して加硫性ゴム組成物を得た。
【００８８】
前記加硫性ゴム組成物を１０インチロールで成形してシートを得た。該シートを１６０℃、４ＭＰａで４５分間加熱し、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫ゴム組成物からなるシートを得た。
【００８９】
実施例２で得られた加硫ゴム組成物からなるシートの物性評価結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0006026781.tif 000006