(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンと、ポリオキシエチレン鎖を有する非イオン界面活性剤とを含有する炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物であって、
当該組成物中のナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ２ｐｐｍ以下、マグネシウムおよびカルシウムの含有量がそれぞれ２ｐｐｍ以下であり、かつマグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、およびアルミニウムの含有量の合計が２０ｐｐｍ以下であり、
当該組成物中の硫黄の含有量が２００ｐｐｍ以下である、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項２】
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、およびアルミニウムの含有量がそれぞれ２ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項３】
前記非イオン界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルである、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンがアミノ変性基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサンが両末端にアミノ変性基を有する、請求項４に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項６】
両末端にアミノ変性基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを５〜４５質量部含有し、かつ前記両末端にアミノ変性基を有するポリオルガノシロキサンは、２５℃における動粘度が５０〜３００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項５に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項７】
前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、帯電防止剤を０．５〜４質量部含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が付着した、炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
【請求項９】
ナトリウムおよびカリウムの含有量の合計が５ｐｐｍ以下、マグネシウムおよびカルシウムの含有量の合計が２０ｐｐｍ以下、かつマグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、およびアルミニウムの含有量の合計が４０ｐｐｍ以下である、請求項８に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
【請求項１０】
請求項９に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成し、ナトリウムおよびカリウムの含有量の合計が５ｐｐｍ以下、マグネシウムおよびカルシウムの含有量の合計が１０ｐｐｍ以下、かつマグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、およびアルミニウムの含有量の合計が２０ｐｐｍ以下である炭素繊維束を得る、炭素繊維束の製造方法。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法であって、
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を水中に分散させてミセルを形成させた水系乳化溶液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程と、
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程とを有する、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法、ならびに炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度及び比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、スポーツ及び航空・宇宙用途に加え、自動車や土木、建築、圧力容器、風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されている。特に、スポーツや航空・宇宙用途に用いられる炭素繊維には、高強度化や高弾性率化等の高性能化が強く求められている。
【０００３】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維束が広く利用されている。該ポリアクリロニトリル系炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維などからなるアクリル繊維束（前駆体繊維束）を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的特性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。
【０００４】
しかし、炭素繊維束の製造方法において、主に耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して「焼成工程」とも表記する）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生し、操業性が低下する場合があった。耐炎化工程での単繊維間の融着を防止する方法としては、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を付与する方法（油剤処理）が知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。
【０００５】
また、昨今のスポーツや航空・宇宙用途における炭素繊維の高性能化への要望に応えるためには、炭素繊維束の製造工程において繊維束に損傷を与え、品質の低下や品質のばらつきを誘引する因子をより厳密に制御する必要がある。特に油剤組成物においては、前駆体繊維束の表面に付着し、耐炎化工程、炭素化工程を経て炭素繊維束となるまで繊維表面に存在することから、油剤組成物中に含まれる不純物、特に高温域において繊維束と反応して損傷を与えるような物質を制限する必要がある。
【０００６】
従来、炭素質物質とアルカリ金属水酸化物の反応を利用して賦活を行う技術が広く知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。これはアルカリ金属水酸化物を発端とするアルカリ金属が炭素構造と反応して細孔を形成する技術である。すなわち、炭素質物質とアルカリ金属水酸化物由来のアルカリ金属が反応し、炭素構造を欠損させる効果があることに他ならない。
また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有する炭素材料を高温で焼成した後に水蒸気賦活することで、活性炭を得る技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。これはアルカリ金属およびアルカリ土類金属が炭素質のガス化において触媒物質となりうることを示している。
【０００７】
炭素繊維分野においては、炭素繊維束に含まれるアルカリ金属と遷移金属の含有量が特定の量を超えると、これら金属の微粒子が炭素繊維束の脆性破壊の開始点となることがあることが知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３によれば、紡糸工程における水洗用の水を浄化することで、アルカリ金属と遷移金属の含有量を炭素繊維束質量の５００ｐｐｍ以下にまで削減している。
また、アルカリ金属源として、油剤中のアルカリ金属を５０ｐｐｍ以下に低減した炭素繊維製造用の油剤が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６０６７８号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４００２号公報
【特許文献３】特開２０００−９６３５４号公報
【特許文献４】特開昭６２−１９１５８２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｌｉｌｌｏ−Ｒｏ‘ｄｅｎａｓ，  Ｄ．  Ｃａｚｏｒｌａ−Ａｍｏｒｏ’ｓ，  Ａ．Ｌｉｎａｒｅｓ−Ｓｏｌａｎｏ，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．４１，  ２６７−２７５，２００３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、必ずしも優れた機械的特性を安定して発現できる高品位な炭素繊維束を得ることはできなかった。
また、特許文献４に記載の油剤は、劣化しにくく、ピッチ系炭素繊維の不融化時の分解や焼成時の切断などを抑制することはできるものの、昨今の要求に十分に応えられる高品位な炭素繊維を得ることは困難であった。
【００１１】
このように、従来の油剤では、油剤本来の目的である、各工程での単繊維間の融着防止と、工業的に必要不可欠である操業安定性は兼ね備えるものの、炭素繊維束の高性能化の要求には十分に応えることが困難であった。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、単繊維間の融着防止性、および操業安定性を良好に維持でき、かつ優れた機械的特性を安定して発現できる炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法、ならびに炭素繊維束の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前駆体繊維束の表面に付着する油剤組成物に含まれる金属において、アルカリ金属のみを低減しただけでは炭素繊維束の品質の向上には限界があった。そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、油剤組成物中の特定の金属成分を所定の値以下に低減することにより、融着防止の効果および工程通過性を保持しながら、機械的特性に優れた高品位な炭素繊維束が安定して得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、ポリオルガノシロキサンと、ポリオキシエチレン鎖を有する非イオン界面活性剤とを含有する炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物であって、当該組成物中のナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ２ｐｐｍ以下、マグネシウムおよびカルシウムの含有量がそれぞれ２ｐｐｍ以下であり、かつマグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、およびアルミニウムの含有量の合計が２０ｐｐｍ以下であり、当該組成物中の硫黄の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
さらに、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、およびアルミニウムの含有量がそれぞれ２ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、前記非イオン界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
さらに、前記ポリオルガノシロキサンがアミノ変性基を有することが好ましい。
また、前記ポリオルガノシロキサンが両末端にアミノ変性基を有することが好ましい。
さらに、両末端にアミノ変性基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを５〜４５質量部含有し、かつ前記両末端にアミノ変性基を有するポリオルガノシロキサンは、２５℃における動粘度が５０〜３００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
また、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、帯電防止剤を０．５〜４質量部含有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が付着したことを特徴とする。
さらに、ナトリウムおよびカリウムの含有量の合計が５ｐｐｍ以下、マグネシウムおよびカルシウムの含有量の合計が２０ｐｐｍ以下、かつマグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、およびアルミニウムの含有量の合計が４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成し、ナトリウムおよびカリウムの含有量の合計が５ｐｐｍ以下、マグネシウムおよびカルシウムの含有量の合計が１０ｐｐｍ以下、かつマグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、およびアルミニウムの含有量の合計が２０ｐｐｍ以下である炭素繊維束を得ることを特徴とする。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を水中に分散させてミセルを形成させた水系乳化溶液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程と、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、単繊維間の融着防止性、および操業安定性を良好に維持でき、かつ優れた機械的特性を安定して発現できる炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法、ならびに炭素繊維束を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
［炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物（以下、「油剤組成物」という。）は、ポリオルガノシロキサンと非イオン界面活性剤とを含有する。
【００１８】
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサンが熱的安定性に良好なことから好適に用いることができる。また、後述の油剤処理前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束（以下、単に「前駆体繊維束」とも表記する。）との定着性に優れる観点から、極性基を有することが好ましい。極性基としては、例えばアミノ変性基、エポキシ変性基、カルビノール変性基、カルボキシル変性基、ポリエーテル変性基などの変性基が挙げられる。これらの中でも、前駆体繊維束とより馴染みやすくなる点でアミノ変性基が好ましい。
【００１９】
アミノ変性基を有するポリオルガノシロキサンの中でも、両末端にアミノ変性基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに、両末端にアミノ変性基を有するポリオルガノシロキサンの中でも、２５℃における動粘度が５０〜３００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであるポリオルガノシロキサンが特に好ましい。
【００２０】
動粘度が５０ｍｍ２／ｓ未満であると、得られる油剤組成物の耐熱性が低下し、耐炎化工程での単繊維間の融着を十分に防止しにくくなる。一方、動粘度が３００ｍｍ２／ｓを超えると、油剤組成物のエマルションの調製が困難になる。また、油剤組成物のエマルションの安定性が低下し、前駆体繊維束に均一に付着しにくくなる。２５℃における動粘度は、５０〜１５０ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
【００２１】
ポリオルガノシロキサンの動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に準拠して測定される値であり、例えばウッベローデ粘度計を用いて測定できる。
【００２２】
アミノ当量が１５００ｇ／ｍｏｌ未満であると、ポリオルガノシロキサン１分子中のアミノ基の数が多くなりすぎ、熱安定性が低下し、工程障害の要因となる。一方、アミノ当量が５０００ｇ／ｍｏｌを超えると、ポリオルガノシロキサン１分子中のアミノ基の数が少なくなりすぎ、前駆体繊維束との馴染みが悪くなり、油剤組成物が均一に付着しにくくなる。アミノ当量は、１５００〜３０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００２３】
このような両末端にアミノ変性基を有するポリオルガノシロキサンとしては、市販品を用いることができ、例えば信越化学工業株式会社製の「ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、チッソ株式会社製の「ＦＭ−３３２５」などが好適である。
【００２４】
非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレン鎖を有する。ポリオキシエチレン鎖の付加モル数は、アルキル鎖との兼ね合いで、親水性と親油性のバランスから決定される。好ましい範囲としては３〜２０モルである。ポリオキシエチレン鎖の付加モル数が３未満であると親水性が低く、上述したポリオルガノシロキサンを乳化しにくくなる。一方、ポリオキシエチレン鎖の付加モル数が２０を超えると、親水性が強すぎて上述したポリオルガノシロキサンと馴染みにくくなり、少量で効率よくポリオルガノシロキサンを乳化させることが困難となる。
【００２５】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、具体的にはポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプタデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンノナデシルエーテル、ポリオキシエチレンイコシルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも非イオン界面活性剤以外の、油剤組成物を構成する成分に馴染みやすい適度な親油性を有し、良好な乳化効率が得られるという点で、ポリオキシエチレンデシルエーテルが好ましい。
【００２６】
また、非イオン界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば花王株式会社製の「エマルゲン１０９Ｐ」、「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲン１０６」；和光純薬工業株式会社の「１６４−２１３１２」；日光ケミカルズ株式会社製の「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ」；三洋化成工業株式会社製の「エマルミン  Ｌ−９０−Ｓ」などが好適である。
【００２７】
非イオン界面活性剤の含有量は、前記両末端にアミノ変性基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、５〜６０質量部が好ましい。特に、非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いる場合、その含有量は５〜４５質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が５質量部未満であると、ポリオルガノシロキサンの乳化が困難となる。さらに、油剤組成物のエマルションの安定性が低下することがある。一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が４５質量部を超えると、油剤組成物の耐熱性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明の油剤組成物は、帯電防止剤を含有することが好ましい。
帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型及び多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
帯電防止剤の含有量は、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．５〜４質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。帯電防止剤の含有量が０．５質量部未満であると、帯電防止効果が十分に得られにくくなる。一方、帯電防止剤の含有量が４質量部を超えると、帯電防止剤の分解物が焼成工程において炉内に堆積するなどして、工程障害となる場合がある。
【００３０】
さらに、本発明の油剤組成物は、炭素繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、操業性を向上させたり、油剤組成物の安定性や付着特性を向上させたりすることを目的として、酸化防止剤や抗菌剤などの添加物を含有してもよい。
酸化防止剤としては公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系や硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
抗菌剤としては、公知の物質を用いることができる。例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ヘキサブロモジメチルスルホンなどの有機臭素系化合物；ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物；３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール系化合物；８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウムなどのピリジン系化合物；Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリスエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３，４，４’−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリドなどのアニリド系化合物；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾールなどのチアゾール系化合物；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどのイミダゾール系化合物；１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾールー１−イル）ヘキサン−２−オール、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、α−（クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの有機塩素系化合物；３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、２，３，３−トリヨードアリルアルコールなどの有機ヨード系化合物など���挙げられる。これらの中でもイソチアゾリン系の抗菌剤が好ましい。
これら抗菌剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明の油剤組成物は、アルカリ金属の含有量が１０ｐｐｍ以下、アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、かつマグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、およびアルミニウムの含有量の合計が２０ｐｐｍ以下である。
油剤組成物中に含まれる金属成分のうち、特にアルカリ金属とアルカリ土類金属は炭素質との反応性が高い。従って、油剤組成物中にこれら金属成分が１０ｐｐｍを超えて存在すると、油剤組成物が付着した前駆体繊維束を耐炎化する際に油剤成分と共にアルカリ金属やアルカリ土類金属が飛散し、凝集した後に繊維束に濃縮された形で再付着する。その結果、炭素化工程で炭素質構造を損傷して、機械的特性が安定して発現しにくくなり、得られる炭素繊維束の品質を低下させる。
アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量は、それぞれ５ｐｐｍ以下が好ましい。特に、アルカリ金属の中でもナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、アルカリ土類金属の中でもマグネシウムおよびカルシウムの含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
また、油剤組成物中に、マグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、およびアルミニウムが、これらの含有量の合計が２０ｐｐｍを越えて存在すると、焼成工程において、これらが凝集したり、酸化物や塩などを形成したりし、それらが繊維表面に付着することで繊維束に損傷を与える影響が顕著になる。
マグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、およびアルミニウムの含有量の合計は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
上述した金属成分の中でも、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、チタンおよびアルミニウムは、耐炎化工程、炭素化工程において凝集したり、酸化物を形成したりして安定化しやすい。そのため、凝集物や酸化物が繊維束の表面に存在することにより物理的に繊維束に損傷を与えるなどして、得られる炭素繊維束の機械的特性を低下させる場合がある。
従って、油剤組成物は、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタンおよびアルミニウムの含有量がそれぞれ２ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
さらに、油剤組成物中には、上述した金属成分に加え硫黄の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
硫黄元素は耐炎化工程で酸化されてＳＯｘと成り得る。これらと前記アルカリ金属やアルカリ土類金属が結合して塩として存在した場合、一般にそれらの塩は融点よりも炭素構造との反応開始温度の方が低く、炭素化工程においてある形状を有しながら炭素構造と反応しやすい。そのため、得られる炭素繊維束の品質に影響を及ぼす程度の欠陥点を形成しやすくなる。
従って、油剤組成物中の硫黄の含有量は少ないほど好ましく、硫黄の含有量が２００ｐｐｍ以下であれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属と結合する割合が減るので、炭素繊維束の品質を良好に維持できる。
【００３６】
油剤組成物中の金属成分や硫黄の含有量を上記範囲内とするには、例えば油剤組成物を構成する各成分に、イオン交換樹脂等を用いて金属低減処理を施したり、油剤組成物の調製の際に水分子以外の不純物を実質的に含有しない超純水を用いたりするのが好ましく、容易に金属成分や硫黄の含有量を制御できる。
また、油剤組成物を構成する各成分として、金属成分の含有量が少ないものを用いるのも効果的である。金属成分の含有量が少ない非イオン界面活性剤としては、例えば花王株式会社製の「エマルゲン１０９Ｐ」が好適である。また、帯電防止剤として、花王株式会社製の「コータミン２４Ｐ」なども好適である。
【００３７】
油剤組成物中の金属成分や硫黄の含有量は以下のようにして測定できる。
油剤組成物を３０質量％の濃度で水に分散させたエマルションを、２℃毎分で昇温しながら１１０℃まで加熱し、１１０℃で２時間加熱して実質的に水分を含まない絶乾物とした後、２ｇを白金坩堝に秤量し、マッフル炉内で８００℃に昇温して灰化する。前記白金坩堝に５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２ｍＬを加え、ホットプレート上で加熱乾固する。乾固物に１ｍｏｌの塩酸水溶液１０ｍｌを加え溶解する。その後、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ−ＡＰ）を用いて金属成分を分析し、予め準備した検量線によって定量化し、濃度（含有量）を求める。
硫黄については、上述した灰化操作の際に硫黄酸化物として発生したガスを過酸化水素水に吸収させて捕集し、その後、吸収液中の硫酸イオンをイオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製、商品名：ＤＸ−５００型）を用いて測定し、定量化することで濃度（含有量）を求める。
【００３８】
以上説明した本発明の油剤組成物は、ポリオルガノシロキサンと非イオン界面活性剤とを含有し、かつ特定の金属成分の含有量を規定しているので、油剤組成物本来の目的である、単繊維環の融着防止性に優れ、操業安定性を良好に維持できると共に、優れた機械的特性を安定して発現できる炭素繊維束を得ることができる。
従って、本発明の油剤組成物は、高品位で安定な物性の発現性を有する炭素繊維束を得るのに有用である。
【００３９】
［炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法においては、上述したポリオルガノシロキサンと、非イオン界面活性剤と、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、抗菌剤を配合した油剤組成物を、水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程（油剤処理）を行い、ついで油剤処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程を行う。
以下、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法における各工程について詳しく説明する。
【００４０】
（紡糸）
本発明に用いる、油剤処理前の前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。
アクリロニトリル重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル共重合体であってもよい。
【００４１】
アクリロニトリル共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。
【００４２】
共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は１．５〜４質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いても良よく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
紡糸の際には、アクリロニトリル重合体を、溶剤に溶解し紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。
【００４４】
また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調整することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調整することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。
【００４５】
紡糸方法は、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。
【００４６】
湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。
【００４７】
（延伸処理）
重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が５〜１５倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。
【００４８】
（油剤処理）
炭素繊維束への油剤組成物の付与には、本発明の油剤組成物を水中に分散させて、ミセルを形成させた水系乳化溶液（エマルション）を用いる。その際、ミセルの平均粒子径が０．０１〜０．５μｍとなるように、ホモジナイザー等を用いて分散させるのが好ましい。ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を均一に付与できる。
なお、水系乳化溶液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定することができる。
【００４９】
水系乳化溶液は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、ポリオルガノシロキサンと非イオン界面活性剤とを攪拌しながら、そこに水を加えることで油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液が得られる。
ポリオルガノシロキサンは、予めイオン交換樹脂に通してイオン交換した後、ろ過して、金属低減処理を施しておくのが好ましい。また、水系乳化溶液に用いる水としては、超純水を用いるのが好ましい。
【００５０】
また、酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予めポリオルガノシロキサンに溶かしておくことが好ましい。また、帯電防止剤および／または抗菌剤を含有させる場合は、水を加えて水系乳化溶液とした後に添加攪拌することが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。特に、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００５１】
水系乳化溶液中の油剤組成物の濃度は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％未満であると、必要な量の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与することが困難となる。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％を超えると、水系乳化溶液が不安定となり乳化の破壊が起こりやすくなる。
【００５２】
本発明の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する際、前記水系乳化溶液に、さらに超純水を加えて所定の濃度に希釈して用いること好ましい。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。所定の濃度とした分散液を、以下「油剤処理液」という。
【００５３】
油剤組成物のアクリル繊維束への付与は、上述した浴中延伸後の水膨潤状態の前駆体繊維束に、油剤組成物の水系乳化溶液を付与することにより行うことができる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態の繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することもできる。
【００５４】
油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する方法としては、油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液に、超純水を加えて所定の濃度に希釈して油剤処理液とした後、水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる手法を用いることができる。
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤付与工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。
【００５５】
（乾燥緻密化処理）
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。例えば温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法にて緻密乾燥化するのが好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。
【００５６】
（二次延伸処理）
緻密乾燥化した前駆体繊維束には、加熱ローラーにより延伸処理を施すのが好ましい。該延伸処理により、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができる。特に、加熱ローラーにより緻密乾燥化した前駆体繊維束を搬送させながら、ローラー速度を変えることで、１．１〜４倍に延伸することで、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより向上できる。
加熱ローラーの温度としては１５０〜２００℃程度が好ましい。温度が１５０℃未満であると、可塑化が不完全となり、延伸をかけた際に毛羽等が発生し、続く炭素化工程で繊維束が巻き付いて、工程障害を招き操業性が低下することがある。一方、温度が２００℃を超えると、酸化反応や分解反応などが開始され、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の品質を低下させる場合がある。
【００５７】
乾燥緻密化処理および加熱ローラーによる二次延伸処理を経て得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のローラーを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。
そして、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は焼成工程に移され、炭素繊維束となる。
【００５８】
［炭素繊維前駆体アクリル繊維束］
このようにして得られる本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、本発明の油剤組成物が乾燥質量に対して０．１〜２質量％付着しいていることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量％である。油剤組成物の付着量が０．１質量％未満であると、油剤組成物本来の機能を十分に発現することが困難となる場合がある。一方、油剤組成物の付着量が２質量％を超えると、過剰に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して、単繊維間の接着の誘因となる場合がある。
なお、「乾燥質量」とは、乾燥緻密化処理された後の前駆体繊維束の乾燥繊維質量のことである。
【００５９】
油剤組成物の付着量は、以下のようにして求められる。
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬させて油剤組成物を抽出し、抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、下記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求める。
油剤組成物の付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００  ・・・（ｉ）
【００６０】
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量がそれぞれ２０ｐｐｍ以下であり、かつマグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、およびアルミニウムの含有量の合計が４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これら金属成分の含有量が上記範囲内であれば、耐炎化する際に油剤成分と共にこれら金属成分が飛散するのを抑制できるので、凝集した後に繊維束に再付着しにくくなる。従って、炭素化工程で炭素質構造が損傷されにくくなるので、優れた機械的特性を安定して発現できる高品質な炭素繊維束が得られる。
【００６１】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、および鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、アルミニウムの含有量は、以下のようにして測定できる。
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を１１０℃で２時間乾燥させた後、１０ｇを白金坩堝に秤量し、マッフル炉内で８００℃に昇温して灰化する。前記白金坩堝に５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２ｍＬを加え、ホットプレート上で加熱乾固する。乾固物に１ｍｏｌの塩酸水溶液１０ｍｌを加え溶解する。その後、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて金属成分を分析し、予め準備した検量線によって定量化し、濃度（含有量）を求める。
【００６２】
以上説明したように、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、本発明の油剤組成物が均一に付着しているので、焼成工程において単繊維間の融着を防止し、かつ操業性、工程通過性を良好に維持できる。また、特定の金属成分、特にアルカリ金属、およびアルカリ土類金属の含有量が低減されるので、優れた機械的特性を安定して発現できる高品質な炭素繊維束が得られる。
【００６３】
また、本発明によれば、本発明の油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成することで、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつマグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、チタン、およびアルミニウムの含有量の合計が２０ｐｐｍ以下である炭素繊維束が得られやすい。
炭素繊維束中のこれら金属成分の含有量は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の場合と同様の操作により測定できる。
【００６４】
本発明の炭素繊維束は、金属成分などの不純物が少なく、かつ優れた機械的特性を安定して発現でき、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。
【００６６】
［成分］
＜ポリオルガノシロキサン＞
・ポリジメチルシロキサンＡ：２５℃における動粘度が５５ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１５００ｇ／ｍｏｌである、両末端にアミノ変性基を有するポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）。
・ポリジメチルシロキサンＢ：２５℃における動粘度が３００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が５０００ｇ／ｍｏｌである、両末端にアミノ変性基を有するポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製、商品名：ＦＭ−３３２５）。
・ポリジメチルシロキサンＣ：２５℃における動粘度が１１０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が５０００ｇ／ｍｏｌである、側鎖に１級アミンを有するポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８６５）。
・ポリジメチルシロキサンＤ：２５℃における動粘度が８０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が４０００ｇ／ｍｏｌである、側鎖に１級及び２級アミンを有するポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＢＹ１６−２０５）。
【００６７】
＜非イオン界面活性剤＞
・界面活性剤Ａ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社、商品名：エマルゲン１０９Ｐ）。
・界面活性剤Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）：ポリオキシエチレンセチルエーテル（和光純薬工業株式会社、販売コード：１６４−２１３１２）。
・界面活性剤Ｃ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社、商品名：エマルゲン１０８）。
・界面活性剤Ｄ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（日光ケミカルズ株式会社、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＳ−２０）。
・界面活性剤Ｅ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社、商品名：ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ−６８）。
・界面活性剤Ｆ：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社、商品名：ＴＷＥＥＮ  ２０）。
【００６８】
＜帯電防止剤＞
・第四級アンモニウム塩Ａ：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社製、商品名：コータミン２４Ｐ）。
・第四級アンモニウム塩Ｂ：ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトサルフェート（ライオン・アクゾ株式会社製、商品名：アーカード２ＨＴ−５０ＥＳ）。
【００６９】
［測定・評価］
＜金属成分および硫黄の分析＞
油剤組成物を３０質量％の濃度で水に分散させたエマルションを、２℃毎分で昇温しながら１１０℃まで加熱し、１１０℃で２時間加熱して実質的に水分を含まない絶乾物とした後、２ｇを白金坩堝に秤量し、マッフル炉内で８００℃に昇温して灰化した。前記白金坩堝に５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２ｍＬを加え、ホットプレート上で加熱乾固した。乾固物に１ｍｏｌの塩酸水溶液１０ｍｌを加え溶解した。その後、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ−ＡＰ）を用いて金属成分を分析し、予め準備した検量線によって定量化し、濃度（含有量）を求めた。
硫黄については、上述した灰化操作の際に硫黄酸化物として発生したガスを過酸化水素水に吸収させて捕集し、その後、吸収液中の硫酸イオンをイオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製、商品名：ＤＸ−５００型）を用いて測定し、定量化することで濃度（含有量）を求めた。
なお、上述の方法によって定量不可能な程度に微量であると判断された成分については、実質的に含有していないと見なし、評価結果には０ｐｐｍと記載した。
【００７０】
＜油剤付着量の測定＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、上記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求めた。
【００７１】
＜ストランド強度の測定＞
炭素繊維束の製造を開始し、定常安定化した状態で炭素繊維束のサンプリングを行い、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて、炭素繊維束のストランド強度を測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。
【００７２】
＜機械的特性の発現性の評価＞
先のストランド強度の測定を行った後、連続して１０日間焼成を行い、１回／日の頻度で炭素繊維束をサンプリングし、上述した方法と同様にしてストランド強度を測定した。
各日のストランド強度の平均値の合計（１０日分）の変動係数を算出し、下記評価基準にて機械的特性の発現性を評価した。
○：変動係数が５％以下。
×：変動係数が５％より大きい。
【００７３】
［実施例１］
＜油剤組成物の調製＞
金属低減処理として、予めポリジメチルシロキサンＡにイオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ＰＫ２１８Ｈ型）を添加し、テフロンコーティングした容器内で、６０℃で３０分間攪拌した後、目開き５μｍのテフロンフィルターに通してイオン交換樹脂を除いた。
金属低減処理を施したポリジメチルシロキサンＡに、界面活性剤Ａを添加攪拌しながら、油剤組成物の濃度が３０質量％になるように、実質的に水分子以外の不純物を含まない超純水（和光純薬工業株式会社製、商品名；Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ）を加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、１μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで分散した。さらに、帯電防止剤を加え、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を得た。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（ポリオルガノシロキサン１００質量部に対する各成分の量（質量部））を表１に示す。また、油剤組成物の金属成分および硫黄の分析結果を表１に示す。
【００７４】
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞
油剤組成物を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６／３／１（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製し、ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）６０μｍ、孔数６００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに５倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束とした。
先に得られた油剤組成物の水系乳化溶液を超純水で希釈して、油剤組成物の濃度が１．７質量％になるように調整した油剤処理液を満たした油剤処理槽に、水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、水系乳化溶液を付与させた。
その後、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を表面温度１８０℃のローラーにて乾燥緻密化した後に、表面温度１９０℃のローラーを用い２倍延伸を施し炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜炭素繊維束の製造＞
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。
得られた炭素繊維束のストランド強度および機械的特性の発現性を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例２〜７］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例１］
ポリオルガノシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンＡを金属低減処理せず用い、非イオン界面活性剤として界面活性剤Ｃを用い、帯電防止剤として帯電防止剤Ｂを用い、超純水の代わりにイオン交換水を用いた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７８】
［比較例２〜５］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表２に示した。ポリオルガノシロキサンＡ〜Ｄのいずれかを金属低減処理せず用い、非イオン界面活性剤として界面活性剤ＣまたはＤを用い、帯電防止剤として帯電防止剤Ｂを用い、超純水の代わりにイオン交換水を用いた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】
0005960943.tif 000002
【００８０】
【表２】
0005960943.tif 000003
【００８１】
表１から明らかなように、各実施例で得られた油剤組成物は、金属成分および硫黄の含有量がいずれも少なく良好であった。なお、ナトリウムおよびカリウム以外のアルカリ金属、ならびにマグネシウムおよびカルシウム以外のアルカリ土類金属は定量不可能であった。また、該油剤組成物の油剤付着量は適正な量であった。
各実施例で得られた炭素繊維束はストランド強度が高く、かつ１０日間の連続操業中においてもストランド強度の変動が少なく、優れた機械的特性を安定して発現できた。
【００８２】
一方、各比較例で得られた油剤組成物は、金属成分および硫黄の含有量が各実施例に比べて多かった。なお、ナトリウムおよびカリウム以外のアルカリ金属、ならびにマグネシウムおよびカルシウム以外のアルカリ土類金属は定量不可能であった。
各比較例で得られた炭素繊維束は、実施例と同程度のストランド強度を有していたものの、１０日間の連続操業によりストランド強度が大きく変動し、優れた機械的特性を安定して発現することができなった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、焼成工程での単繊維間の融着を効果的に抑制できる。さらに、機械的特性の操業中の変動が少なく、高品位な炭素繊維束を安定して得ることができる。よって、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、炭素繊維束の高品質化とその安定生産を可能にした炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。また、炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。