(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含んだ化合物を含有し、炭素材に非晶質炭素が被覆されている非水電解液二次電池用負極材の製造方法であって、
軟化点が１５０℃以下である有機化合物とホウ素を含んだ化合物を、該有機化合物の軟化点以上にて混合する混合工程、
炭素材に前記混合工程で得られた混合物を、炭素材１００質量％に対して、ホウ素元素質量換算で０．０５質量％以上、０．６質量％以下の割合で被覆する被覆工程、
前記被覆工程で得られた被覆炭素材を６００℃以上、２３００℃以下で焼成する焼成工程、および
前記焼成工程で得られた焼成物を平均粒子径（ｄ５０）が５μｍ以上、３５μｍ以下となるように粉砕する粉砕工程、
を少なくとも含み、
前記粉砕工程は、粉砕物の下記（式２）で表されるホウ素元素の表面元素量Ｘ13／Ｃ値が０．７％以上４．５％以下となるように粉砕する粉砕工程であることを特徴とする、非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
（式２）
ホウ素元素の表面元素量Ｘ13／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるホウ素元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めたホウ素元素濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
【請求項２】
前記被覆工程において、炭素材に前記混合工程で得られた混合物を、炭素材１００質量％に対して、有機化合物由来の残炭素量換算で０．０１質量％以上、２０質量％以下の割合で被覆する、請求項１に記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程において、有機化合物とホウ素を含んだ化合物の混合比（質量比）が、１：０．００１〜１０であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。
ただし、有機化合物は有機化合物由来の残炭素量換算量で、また、ホウ素を含んだ化合物はホウ素元素質量換算で、上記混合比を算出する。
【請求項４】
前記粉砕工程で得られた粉砕物の平均粒子径（ｄ５０）が、前記炭素材の平均粒子径（ｄ５０）の０．８倍以上１．２倍以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
前記ホウ素を含んだ化合物が、酸化ホウ素、ホウ酸、炭化ホウ素および窒化ホウ素からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。
【請求項６】
前記炭素材は、下記（式１）で表される表面酸素元素量Ｏ／Ｃ値が０．２％以上３％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。
（式１）
表面酸素元素量Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析における酸素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた酸素濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
【請求項７】
前記炭素材は、ラマンＲ値が０．１以上１以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液二次電池に用いる負極材の製造方法、および該製造方法により製造された負極材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の炭素材としては、黒鉛を使用することが知られている。特に
、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、活物質として好ましいことが知られている。
【０００４】
一方、黒鉛にホウ素を含むことで、電池特性を改良しようとする試みが提案されている。特許文献１には、ピッチにホウ素化合物を加えた後、２０００℃以上の高温で焼成して黒鉛化することで製造された黒鉛粉末が開示されており、充放電効率の改善と高容量化を同時に達成できるとされている。
【０００５】
特許文献２には、黒鉛粉末を原料とし、これにホウ素化合物と溶融性有機物粉末とを加えた後、ホウ素化合物において固溶や炭化・窒化、さらには炭化した有機物の黒鉛化が起こらない比較的低い温度で熱処理を行うことで得られる炭素材料粉末が開示されており、不可逆容量が著しく低減するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４９９４７号公報
【特許文献２】特開２００８−２８８１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
市場がリチウムイオン二次電池に対する性能の向上を要求するなか、上記特許文献に記載の負極材では、負極電荷移動抵抗（ＲCT）について何ら検討されていない。本発明は、低不可逆容量、かつ低負極電荷移動抵抗のバランスの良い非水系電解液二次電池を設計し得る負極材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、有機化合物と周期表第１３族元素含有化合物を混合し、次に、該混合物を炭素材に被覆し、その後、６００℃以上、２３００℃以下で焼成することで、低不可逆容量、かつ低負極電荷移動抵抗のバランスの良い非水系電解液二次電池を設計し得る負極材を得られることに想到し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の負極材は、周期表第１３族元素含有化合物を含有し、炭素材に非晶質炭素が被覆されている非水電解液二次電池用負極材の製造方法であって、
軟化点が１５０℃以下である有機化合物と周期表第１３族元素含有化合物を、該有機化
合物の軟化点以上にて混合する混合工程、
炭素材に前記混合工程で得られた混合物を、炭素材１００質量％に対して、周期表第１３族元素質量換算で０．０５質量％以上、０．６質量％以下の割合で被覆する被覆工程、および
前記被覆工程で得られた被覆炭素材を６００℃以上、２３００℃以下で焼成する焼成工程、
を少なくとも含む、非水電解液二次電池用負極材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の負極材は、非水電解液二次電池用負極材として用いることにより、低不可逆容量、且つ低負極電荷移動抵抗（ＲCT）のバランスの良い電池設計が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の負極材の製造方法は、周期表第１３族元素含有化合物を含有し、炭素材に非晶質炭素が被覆されている非水電解液二次電池用負極材の製造方法である。そして、軟化点が１５０℃以下である有機化合物と周期表第１３族元素含有化合物を、該有機化合物の軟化点以上にて混合する混合工程、炭素材に前記混合工程で得られた混合物を、炭素材１００質量％に対して、周期表第１３族元素質量換算で０．０５質量％以上、０．６質量％以下の割合で被覆する被覆工程、および、前記被覆工程で得られた被覆炭素材を６００℃以上、２３００℃以下で焼成する焼成工程、の３つの工程を含むものである。
【００１２】
＜混合工程＞
混合工程は、軟化点が１５０℃以下である有機化合物と周期表第１３族元素含有化合物を、該有機化合物の軟化点以上にて混合する工程である。
有機化合物としては、軟化点が１５０℃以下であり、焼成により非晶質炭素となるものであれば特段限定されない。有機化合物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。軟化点は１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃で液体状であることが特に好ましい。
【００１３】
周期表第１３族元素としては、通常、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられ、周期表第１３族元素化合物としては、これらを一種以上含む化合物である。この中でも、ホウ素及び／又はアルミニウムを含む化合物が入手の簡便さから好ましく用いることができる。上述した元素を含む化合物としては、酸化物、硫化物、無機酸、及び無機酸塩などが挙げられる。このうち、ホウ素を含んだ化合物であることが好ましく、酸化ホウ素、ホウ酸、炭化ホウ素、および窒化ホウ素からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。有機化合物に周期表第１３族元素含有化合物を混合させた混合物を、非晶質炭素として負極材に含有させることで、負極電荷移動抵抗（ＲCT）を低減することができる。
【００１４】
混合工程における混合は、有機化合物の軟化点以上にて混合する限り特段その方法は限
定されず、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ
型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。また、混合温度は、有機化合物の軟化点以上であり、軟化点より１０℃以上高い温度が好ましく、より好ましくは軟化点より２０℃以上高い温度である。上限は、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは５０℃以下で行われる。加熱温度が低すぎると、有機化合物の粘度が高くなって混合が困難となる虞があり、加熱温度が高すぎると有機化合物の揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなりすぎる虞がある。
【００１５】
混合工程における、有機化合物と周期表第１３族元素含有化合物の混合比は特段限定されないが、有機化合物に対する周期表第１３族元素含有化合物の混合比（質量比）が、通常１：０．００１以上、１：０．０１以上であることが好ましく、１：０．０２以上であることがさらに好ましく、１：０．１以上であることが特に好ましい。また、通常１：１０以下、１：１以下であることが好ましく、１：０．５以下であることがより好ましく、１：０．３以下であることがさらに好ましく、１：０．２以下であることが特に好ましい。ただし、有機化合物は有機化合物由来の残炭素量換算量で、また、周期表第１３族元素含有化合物は周期表第１３族元素量換算で、上記混合比を算出する。
このような範囲を満たすことで、有機化合物中に周期表第１３族元素含有化合物をより均一に分散する傾向があり、負極電荷移動抵抗（ＲCT）を低減、及び入出力特性を向上することが可能となる。
【００１６】
＜被覆工程＞
被覆工程は、炭素材に前記混合工程で得られた混合物を被覆する工程である。
炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの炭素材は１種のみ用いることもでき、二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用することもできる。
【００１７】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
また、黒鉛が商業的にも容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有することができるため、さらに他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。
【００１８】
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満の炭素のことである。ここで、ｄ００２値は好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
【００１９】
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した天然黒鉛が特に好ましい。
【００２０】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断
力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００２１】
例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００２２】
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
【００２３】
更に黒鉛化度の小さい炭素材を得る場合、有機物の焼成温度は通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、炭素材に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。
【００２４】
炭素材は、炭素材に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いても良い。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材で被覆した構造の炭素質粒子や、黒鉛粒子を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でも良い。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどＬｉと合金化可能な金属を含んでいても良い。
【００２５】
＜炭素材の物性＞
本発明における炭素材は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における炭素材の物性の測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００２６】
（１）炭素材の平均粒子径（ｄ５０）
炭素材の平均粒子径（ｄ５０）については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。また１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒子径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向があり、また、粒子径が小さすぎると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。
なお平均粒子径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００２７】
（２）炭素材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
炭素材のＢＥＴ法で測定した比表面積は、通常１ｍ2／ｇ以上、好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上である。また、通常１１ｍ2／ｇ以下、好ましくは９ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速
充放電特性出力特性に劣る傾向があり、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
【００２８】
（３）炭素材のＸ線構造解析（ＸＲＤ）
炭素材のＸ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(菱面体晶)
に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は通常、０．
０１以上０．５０以下である。３Ｒ／２Ｈ値がこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く虞があり、この範囲を上回ると３Ｒ／２Ｈ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く虞がある。
なお、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に炭素材を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。
【００２９】
（４）炭素材のタップ密度
炭素材のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ3以上、１ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ3以下、１．２ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。
なおタップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ3の円
筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００３０】
（５）炭素材のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ-1付近のピークＰAの強度ＩAと、１３６０ｃｍ-1付近のピークＰBの強度ＩBとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩB／ＩA）を算出して定義する。その値は通常０．０１以上、好ましくは０．１以上である。また、通常１以下、好ましくは０．５以下である。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【００３１】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル
内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ-1
測定範囲                        ：１１００ｃｍ-1〜１７３０ｃｍ-1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００３２】
（６）炭素材の表面官能基量（表面酸素元素量Ｏ／Ｃ）
炭素材の下記（式１）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、通常０．０１％以上、好ましくは０．２％以上、より好ましくは２％以上である。また、通常１０％以下、好ましくは３％以下である。この表面官能基量が少なすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なＳＥＩ形成ができなくなる傾向がある。一方、表面官能基量が多すぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。また、Ｏ／Ｃ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く傾向がある。
（式１）
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００
【００３３】
表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００３４】
被覆工程における被覆は、炭素材に混合工程で得られた混合物を被覆する工程であり、その被覆割合は特段限定されないが、炭素材１００質量％に対して、混合工程で得られた混合物を、有機化合物由来の残炭素量換算で通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、また、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下の添着量で被覆する。また、炭素材１００質量％に対して、周期表第１３族元素量換算で通常０．０５質量％以上、好ましくは０．０８質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上、また、通常０．６質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。このような割合で炭素材に周期表第１３族元素を被覆して負極材を製造することで、負極電荷移動抵抗（ＲCT）を低減、及び入出力特性を向上することが可能となる。
なお、本発明における添着量(質量％)は、材料焼成前後の焼成収率より算出できる。またこのとき、黒鉛粒子の焼成前後重量変化はないものとして計算する。ｗ１を焼成前黒鉛炭素粒子質量(ｋｇ)、ｗ２を非晶質炭素の原料質量(ｋｇ)、ａを焼成収率(％)とすると、
黒鉛粒子／非晶質炭素＝１００×｛（ｗ１＋ｗ２）×ａ／１００−ｗ１｝／ｗ１
にて計算することができる。
【００３５】
被覆工程における被覆は、混合工程における混合と同様の方法により行うことが可能であり、またＣＶＤ法などに代表される蒸着により行うことも可能である。混合により被覆を行う場合には、その方法は限定されず、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇ
ｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。また、混合温度も特段限定はなく、通常は常温で混合する。また、蒸着による場合には、例えば特開２０１１−２１０４６２に記載の充填方法を採用し、加熱することで、均質な被覆が可能となる。
【００３６】
＜焼成工程＞
焼成工程は、被覆工程で得られた被覆炭素材を６００℃以上、２３００℃以下で焼成する工程であり、この工程を経ることで有機化合物は非晶性炭素となり、炭素材に非晶質炭素が被覆される負極材となる。焼成を６００℃未満の低温で行う場合には、有機化合物が十分に非晶質炭素とはならず、２３００℃よりも高温で行う場合には、有機化合物が黒鉛化してしまう。また、必要に応じて、炭素材、及び有機化合物から発生する揮発成分（ＶＭ）を除去した中間物質を得るため脱ＶＭ焼成を行う。脱ＶＭ焼成は、通常６００℃以上、好ましくは６５０℃以上で、通常１３００℃以下、好ましくは１１００℃以下の温度で、通常０．１時間〜１０時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。
【００３７】
混合物の焼成は、６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは９００℃以上、特に好ましくは１０００℃以上、また２３００℃以下、好ましく２０００℃以下、より好ましくは１８００℃以下であり、さらに好ましくは１６００℃以下であり、特に好ましくは１５００℃以下である。この範囲の焼成温度で焼成することにより、初期不可逆容量を低減、充放電容量を増大、負極電荷移動抵抗（ＲCT）を低減、及び入出力特性を向上することが可能となる。
焼成時間は特段限定されないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上、特に好ましくは３時間以上、通常１０００時間以下、好ましくは１００時間以下、さらに好ましくは５０時間以下、特に好ましくは２４時間以下である。
【００３８】
＜粉砕工程＞
粉砕工程は、焼成工程で得られた焼成物を必要に応じて粉砕・分級する工程である。粉砕工程では、粉砕物の平均粒子径（ｄ５０）が通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、上限は３５μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、粉砕物のｄ５０と原料炭素材のｄ５０との比（ｄ５０＿ｒ＝粉砕物粒子のｄ５０／炭素材のｄ５０）が、通常０．８以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９３以上、特に好ましくは０．９５以上、通常１．２以下、好ましくは１．１５以下、さらに好ましくは１．１以下、特に好ましくは１．０５以下、最も好ましくは１．０２以下となるように粉砕・分級を行うことで、本発明の負極材を得ることができる。ｄ５０＿ｒが０．８を下回ると不可逆容量の増加を招き、１．２を上回ると、負極電荷移動抵抗（ＲCT）の増大、及び入出力特性の低下を招く傾向がある。
本発明の負極材の粉砕処理を適切に行うことにより、炭素質粒子、及び有機化合物から発生する揮発成分（ＶＭ）の化学的気相成長（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により負極材表面に覆われた炭素成分のみからなる層を適度に荒らし、周期表第１３族元素成分を含む炭素層を負極材表面に適度に露出させることができるため、負極電荷移動抵抗（ＲCT）低減、及び入出力特性向上の傾向がある。
【００３９】
粉砕に用いる装置は特段限定されず、例えば、転動ボールミル、遊星ボールミル、ハンマーミル、ＣＦミル、アトマイザーミル、パルペライザー、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーション、シータコンポーザー、オングミル、ターボミル等が例示される。
分級についても特段限定されず、篩を用いる等の公知の方法で行うことができる。
【００４０】
＜負極材の物性＞
上記工程を経て得られた焼成物またはその粉砕物は、炭素材に周期表第１３族元素含有化合物、及び有機化合物の残炭分由来の炭素質物質が被覆した複層構造炭素材となる。すなわち、結晶性の高い炭素材の外側を結晶性の低い非晶質炭素で被覆された構造の粒子となっており、非水電解液二次電池用負極材料（以下負極材と称する）として用いることができる。本発明における負極材は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における炭素材の物性の測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００４１】
（１）負極材の表面周期表第１３族元素量（表面酸素元素量Ｘ13／Ｃ）
負極材は、周期表第１３族元素の下記（式２）で表される表面元素量Ｘ13／Ｃ値は、通常０．７％以上、０．８％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、通常４．５％以下、４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
（式２）
周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ13／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析における周期表第１３族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第１３族元素濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
【００４２】
負極材の周期表第１３族元素の表面元素量（Ｘ13／Ｃ値）が小さすぎると、負極抵抗低減効果や、入出力特性向上効果が低下する傾向があり、一方、表面元素量が大きすぎると電池容量の低下や、極板強度の低下を引き起こす傾向がある。
【００４３】
表面元素量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
表面元素量（Ｘ13／Ｃ値）は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）と周期表第１３族元素含有化合物（ホウ素（Ｂ１ｓ）の場合は１８０〜２１０ｅＶ、アルミニウム（２ｐ）の場合は、７０ｅＶ〜８０ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＸ13のスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＸの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＸ13とＣの原子濃度比Ｘ13／Ｃ（Ｘ原子濃度／Ｃ原子濃度）を表面における周期表第１３族元素含有化合物の表面元素量Ｘ13／Ｃ値と定義する。
【００４４】
（２）負極材の表面とバルク中における周期表第１３族元素の存在比
負極材は、下記（式３）で表される表面とバルク中における周期表第１３族元素の存在比が、通常２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは８以上である。また通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。この表面存在比が小さすぎると、負極抵抗低減効果や、入出力特性向上効果が低下する傾向がある。
（式３）
表面存在比＝（式２）で表される周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ13／Ｃ値（％）／誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）分析から求めた周期表第１３族元素のバルク中含有率（質量％）
【００４５】
周期表第１３族元素のバルク中含有率は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。
具体的には、誘導結合プラズマ質量分析法として、誘導結合プラズマ質量分析装置を用い、測定対象試料を分解容器に採取し、分解試薬を加え、マイクロ波加熱密閉分解装置を用いて湿式分解し、イオン交換水で希釈し、誘導結合プラズマ質量分析装置(ＩＣＰ−Ｍ
Ｓ)で周期表第１３族元素量Ｘ13、炭素量Ｃ、酸素量Ｏを定量する。ここで得られたホウ
素量比（Ｘ13／Ｘ13＋Ｃ＋Ｏ×１００）を周期表第１３族元素のバルク中含有率（質量％）と定義する。
この周期表第１３族元素のバルク中含有率（質量％）と上述した表面元素量Ｘ13／Ｃ値から上記（式３）を用いて算出した値を表面存在比と定義する。
【００４６】
（３）負極材の表面官能基量（表面酸素元素量Ｏ／Ｃ）
負極材は、上記（式１）で表される官能基量（表面酸素元素量Ｏ／Ｃ値）が、通常１％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは２．６％以上、さらに好ましくは３．２％以上、特に好ましくは３．６％以上、最も好ましくは３．９％以上である。また通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは、１５％以下である。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、充放電不可特性が低下する虞があり、大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。
【００４７】
（４）負極材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
負極材は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が、通常０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１ｍ2／ｇ以上である。また、通常８ｍ2／ｇ以下、好ましくは７ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６ｍ2／ｇ以下である。
比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
【００４８】
（５）負極材のタップ密度
負極材のタップ密度は、通常０．４ｇ／ｃｍ3以上、０．６ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、１ｇ／ｃｍ3以上がさらに好ましく、１．１ｇ／ｃｍ3以上が特に好ましく、通常１．６ｇ／ｃｍ3以下、１．３ｇ／ｃｍ3以下が好ましい
。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。
なおタップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ3の円
筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、負極材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００４９】
（６）負極材のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
負極材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ-1付近のピークＰAの強度ＩAと、１３６０ｃｍ-1付近のピークＰBの強度ＩBとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩB／ＩA）を算出して定義する。その値は特に制限されないが、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２以上である。また、通常１以下、好ましくは０．５以下である。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、ラマンＲ値が
大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ-1
測定範囲                        ：１１００ｃｍ-1〜１７３０ｃｍ-1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００５０】
＜非水電解液二次電池用負極＞
非水系電解液二次電池用負極は、上記製造した負極材（負極活物質）とバインダーとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材に対して通常１０質量％以下程度である。
【００５１】
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５２】
負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．０５質量％以上、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、通常２０質量％以下、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が多すぎると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く傾向がある。また、バインダーの割合が少なすぎると、負極電極の強度低下を招く傾向がある。
【００５３】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【００５４】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５５】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５６】
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。増粘剤の割合が大きすぎると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する傾向がある。
【００５７】
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、通常１ｇ・ｃｍ-3以上、１．２ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．３ｇ・ｃｍ-3以上がより好ましく、また、通常２．２ｇ・ｃｍ-3以下、２．１ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、２．０ｇ・ｃｍ-3以下がより好ましく、１．９ｇ・ｃｍ-3以下がさらに好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が大きすぎると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く傾向がある。また、密度が小さすぎると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する傾向がある。
【００５８】
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
【００５９】
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００６０】
＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
【００６１】
＜正極＞
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
・正極活物質
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【００６２】
・リチウム遷移金属系化合物
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ2やＭｏＳ2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅxＭｏ6Ｓ8（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表され
る強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ4（Ｍｅは少な
くとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ2Ｏ4（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＶＯ4などが挙げられる。層状構造を有するもの
は、一般的にＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的
にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2、
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｔｉ0.4Ｏ2、Ｌｉ
ＭｎＯ2などが挙げられる。
【００６３】
・組成
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ1+xＭＯ2  …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【００６４】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ2ＭＯ3との固溶体であってもよい。
αＬｉ2ＭＯ3・（１−α）ＬｉＭ'Ｏ2・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
Ｍは、平均酸化数が４+である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ'は、平均酸化数が３+である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【００６５】
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉaＭbＭｎ2-b-a］Ｏ4+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
【００６６】
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ2Ｏ4‐xＦ2xと表記される。
【００６７】
・ブレンド
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ1+xＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、Ｌｉ1+xＭｎ1.5Ｎ
ｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
【００６８】
・異元素導入
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ
，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００６９】
＜リチウム二次電池用正極＞
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【００７０】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００７１】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【００７２】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７３】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【００７４】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００７５】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７６】
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ3以上、４．２ｇ／ｃｍ3以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。
【００７７】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【００７８】
＜電解質＞
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは
０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
【００７９】
＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００８０】
ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００８１】
＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【００８２】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【００８３】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８４】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【００８５】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【００８６】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【００８７】
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【００８８】
＜電池設計＞
・電極群
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【００８９】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【００９０】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【００９１】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【００９２】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【００９３】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【００９４】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（測定方法）
（１）本発明の負極材に含まれる周期表第１３族元素の分析方法
＜周期表第１３族元素の表面元素量＞
周期表第１３族元素の表面元素量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定する。
周期表第１３族元素の表面元素量は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（負極材を用いて作製した負極電極シート）を試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）と周期表第１３族元素含有化合物（ホウ素（Ｂ１ｓ）の場合は１８０〜２１０ｅＶ、アルミニウム（２ｐ）の場合は、７０ｅＶ〜８０ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＸ13のスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＸ13の表面原子濃度をそれぞれ算出する。式２に示すように、得られたそのＸ13とＣの原子濃度比Ｘ13／Ｃ（Ｘ原子濃度／Ｃ原子濃度）を表面における周期表第１３族元素含有化合物の表面元素量Ｘ13／Ｃ値と定義する。
（式２）
周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ13／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析における周期表第１３族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第１３族元素濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
【００９５】
＜周期表第１３族元素のバルク中含有率＞
周期表第１３族元素のバルク含有率は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。
具体的には、誘導結合プラズマ質量分析法として、誘導結合プラズマ質量分析装置を用い、本発明の負極材を用いて作製した負極板から活物質層を剥離して準備した測定対象試料を分解容器に採取し、分解試薬を加え、マイクロ波加熱密閉分解装置を用いて湿式分解し、イオン交換水で希釈し、誘導結合プラズマ質量分析装置(ＩＣＰ−ＭＳ)で周期表第１３族元素量Ｘ13、炭素量Ｃ、酸素量Ｏを定量する。ここで得られた周期表第１３族元素含有率（Ｘ13／Ｘ13＋Ｃ＋Ｏ×１００）を周期表第１３族元素のバルク含有率（質量％）と定義する。
【００９６】
＜周期表第１３族元素の表面存在比＞
本発明における非水電解液二次電池用負極活物質層の表面とバルク中における周期表第１３族元素の存在比（本発明では、表面存在比ともいう。）は、上述の表面元素量Ｘ13／Ｃ値とバルク含有率から、下記（式３）を用いて算出した値と定義する。
（式３）
表面存在比＝（式２）で表される周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ13／Ｃ値（％）／誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）分析から求めた周期表第１３族元素のバルク含有率（質量％）
【００９７】
（２）表面官能基量
表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定する。
表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（負極材、炭素材）を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００９８】
（３）平均粒子径
平均粒子径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、測定対象０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における平均粒子径（ｄ５０）と定義する。
【００９９】
（４）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
ＢＥＴ比表面積の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、測定対象０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。
【０１００】
（５）タップ密度
タップ密度は、粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ3の円筒状タップセルに、目開
き３００μｍの篩を通して、測定対象を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【０１０１】
＜実施例１＞
酸化ホウ素（和光純薬製一級試薬）粉末を混合した液状の石油系重質油を、石油系重質油の軟化点以上の温度である２５℃で、有機化合物（残炭素量換算）と酸化ホウ素（周期表第１３族元素質量換算）の混合比（質量比）が１００：４．６５となるように混合した。その混合物を更に球形化処理を施された天然黒鉛粒子（ｄ５０＝１９．３μｍ）１００質量％に対して、有機化合物由来の残炭素量換算で３質量％及び、酸化ホウ素が炭素材１００質量％に対して、周期表第１３族元素質量換算で０．１４質量％となるように混合（被覆）した。混合物を天然黒鉛粒子に被覆後、不活性ガス中で１０００℃の焼成処理を施した。得られた焼成物をＩＫＡ社製ハンマーミル（ＭＦ１０）で回転数４０００ｒｐｍにて粉砕した後、分級処理を行い、平均粒子径（ｄ５０）が１９．６μｍである非晶質炭素で被覆され複層構造である負極材１を得た。なお、負極材１の平均粒子径（ｄ５０）は、原料である天然黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）の１．０２倍であった。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析から、複層構造炭素材に対して０．１３質量％のホウ素が含有されていることが確認された。上記以外の物性を含め負極材１の物性を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0005929187.tif 000002
【０１０３】
＜負極の作製＞
実施例１で得られた負極材１を用いて、活物質層密度１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ3の
活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材１を２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を加え、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡して負極材スラリーを得た。
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ2付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を
行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ3になるよう調整し電極シートを得た。
【０１０４】
＜正極の作製＞
正極は、正極活物質としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）８５質量％と、導電
材としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリーを得た。
このスラリーをかした後、集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に正極材が１８．３±０．５ｍｇ／ｃｍ2付着するように、ブレードコーターを用いて塗布し、１３０℃で乾燥した。更にロールプレスを行い、活物質層の密度が２．４０±０．０５ｇ／ｃｍ3になるよう調整してロールプレスし、電極シートを得た。
【０１０５】
＜電池設計＞
上記方法で作製した負極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（容量比＝３：７）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポ
リエチレンフィルム製）を置き、上記電解液を使用した２０１６コイン型電池を作製した。
【０１０６】
＜評価＞
（１）初期不可逆容量測定方法
上記製造した２０１６コイン型電池を用いて、下記の測定方法で初期不可逆容量を測定した。
０．１６ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５
ｍＶの一定電圧で充電容量値が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放
電を行なった。このときの充電容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）と放電容量の差を初期不可逆容量として算出した。
【０１０７】
（２）初期効率測定方法
上記方法により測定した充電容量と放電容量について、充電容量に対する放電容量の割合を求め、これを初期効率（％）とした。
【０１０８】
（３）負極電荷移動抵抗（Ｒct）
０．１６ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５
ｍＶの一定電圧で充電容量値が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放
電を行なった。さらに２サイクル、０．１６ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対
して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で０．０１６ｍＡ／ｃｍ2の電流密度に
なるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
リチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。その後、さらに２サイクル、０．１６ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で０．０１６ｍＡ／ｃｍ2の電流密度になるまで充電し、負極中にリチウムをドープし、Ａｒ雰囲気下にて２個の電池を解体して２枚の負極を取り出し、２枚の負極と、両負極の間にエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（容量比＝３：７）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液３０μｌを含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、負極対向セルを作製した。１０-2から１０5Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行い、負極電荷移動抵抗（Ｒct）を測定した。この際、低周波部分の因子の影響を避ける為に、アーガンドプロットを行った際に現れる、負極抵抗成分の円弧の一部を半円で外挿し、前記二つのパラメーターの数値を求めた。また、該数値はコイン型セル２個の結果の平均値とした。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
0005929187.tif 000003
【０１１０】
＜比較例１＞
酸化ホウ素（和光純薬製一級試薬）粉末を石油系重質油に加えなかった以外は、実施例１と同様の方法で、ホウ素を含まない非晶質炭素で被覆され複層構造である比較負極材１を得た。比較負極材の物性を表１に示す。
これについて、前記測定法で初期不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初期効率を算出した。結果を表２に示す。
【０１１１】
＜比較例２＞
実施例１で使用した黒鉛粒子をそのまま比較負極材２として用いて、前記測定法で初期不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初期効率を算出した。比較負極材２の物性を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【０１１２】
＜比較例３＞
酸化ホウ素を有機化合物（残炭素量換算）と酸化ホウ素（周期表第１３族元素質量換算）混合比（質量比）が１００：２１．７となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法で行い、平均粒子径（ｄ５０）が１９．８μｍである非晶質炭素で被覆され複層構造である比較負極材３を得た。なお、比較負極材３の平均粒子径（ｄ５０）は、原料である天然黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）の１．０３倍であった。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析から、比較負極材３に対して０．６２質量％のホウ素が含有されていることが確認された。上記以外の物性を含め比較負極材３の物性を表１に示す。これについて、前記測定法で初期不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初期効率を算出した。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
＜比較例４＞
酸化ホウ素を有機化合物（残炭素量換算）と酸化ホウ素（周期表第１３族元素質量換算）混合比（質量比）が１００：１．４５となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法で行い、平均粒子径（ｄ５０）が１９．６μｍである非晶質炭素で被覆され複層構造である比較負極材４を得た。なお、比較負極材４の平均粒子径（ｄ５０）は、原料である天然黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）の１．０２倍であった。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析から、比較負極材４に対して０．０４質量％のホウ素が含有されていることが確認された。上記以外の物性を含め比較負極材４の物性を表１に示す。これについて、前記測定法で初期不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初期効率を算出した。評価結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の負極材は、それを非水電解液二次電池用負極材として用いることにより、高容量、且つガス発生量が少なく、低温でも入出力特性の良好な非水電解液二次電池を提供することができる。また、本発明の非水電解液二次電池用負極材の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材を平易な工程で製造することが可能となる。