(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性シリカを含有する微孔質断熱成形体を疎水化する方法であって、該成形体を少なくとも１種のオルガノシランで処理する方法において、
（ａ）該親水性シリカを含有する微孔質断熱成形体を穿孔し、その際、穿孔の孔の深さは、親水性シリカを含有する微孔質断熱成形体の厚みの３分の２であり、かつ穿孔チャネルの直径は、０．１〜３．０ｍｍであること、
（ｂ）該親水性シリカを含有する微孔質断熱成形体を収容しているチャンバ内に、反応条件下で気体状の１種又は複数種のオルガノシランを圧力差がΔｐ≧２０ｍｂａｒとなるまで導入し、その際、Δｐは、Δｐ＝ｐ２−ｐ１で表され、ここで、ｐ１はオルガノシランを導入する前のチャンバ内圧力を示し、ｐ２はオルガノシランの導入が中断される時のチャンバ内圧力を示すことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記穿孔をニードリングによって処理することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記穿孔を早くも断熱成形体のプレスの間にニードルグリッパ−によって処理することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記穿孔チャネルの直径は、０．５〜１．０ｍｍであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記オルガノシランを導入する前の前記チャンバ内圧力が大気圧より小さいことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記オルガノシランを導入する前の前記チャンバ内圧力が大気圧であるか又は大気圧より大きいことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
親水性シリカとして、熱分解法シリカ及び／又は二酸化ケイ素エーロゲルを用いることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記オルガノシランを、Ｒn−Ｓｉ−Ｘ4-n、Ｒ3Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲ3、ＲnＳｉnＯn、（ＣＨ3）3−Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2）n−ＯＨ、ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2）n−ＯＨから成る群から選択し、ここで、ｎ＝１〜８；Ｒ＝−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5；Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ；−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ8；Ｙ＝ＮＨ、Ｏである、ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記オルガノシランを、液状又は気体状で前記チャンバ内に導入することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記オルガノシランの添加と同時に又は続けて、水、アルコール及び／又はハロゲン化水素を供給することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記の用いられる親水性シリカを含有する微孔質断熱成形体が、さらに、不透明剤、繊維及び／又は微細な無機フィラーを含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記の用いられる親水性シリカを含有する微孔質断熱成形体が、熱分解法二酸化ケイ素及び／又は二酸化ケイ素エーロゲル４５〜９５質量％、不透明剤５〜２０質量％、微細な無機フィラー５〜３５質量％、並びに繊維０〜１２質量％を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記チャンバ内の温度が２０℃〜３００℃であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記の用いられる親水性シリカを含有する微孔質断熱成形体を、前記オルガノシランを添加する時点から、前記チャンバ内でさらに１分間〜１時間放置することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性の断熱成形体を一定の圧力条件下で製造する方法に関する。
【０００２】
ＤＥ−Ａ−３０３７４０９からは、発泡パーライト製の断熱材料を、ステアレート、シリコネート、ワックス及び油脂を用いて撥水性の状態にすることが知られている。このことは、これらの物質による表面コーティングに帰せられる。そのようにして処理された断熱材料は、たしかに液状の水をはじくが、しかしながら水蒸気を湿分の形で吸収する。これは、断熱特性の悪化につながる。
【０００３】
ＤＥ−Ａ−４２２１７１６からは、熱分解法シリカをオルガノシランと反応させ、それによって撥水性にすることが知られている。しかし、この種の疎水性シリカは、十分に圧縮され得ず、かつ成形することができない。同様に、疎水性シリカを備えた混合物の成形も、許容され得る結果につながらない。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−１９８８２２８には、混合プロセスの間にオルガノシランを添加することによって疎水性の微孔質断熱成形体へと成形する方法が記載される。この方法の欠点と見なされ得るのは、殊に疎水化に際してガス状の生成物が発生すると、安定なシートへの成形が非常に行い難いことである。
【０００５】
それゆえ、断熱材の疎水化に際して現れる欠点を最小に抑え、加えて簡単かつ経済的に実施される方法を提供するという技術的な課題が存在していた。
【０００６】
本発明の対象は、微孔質の親水性シリカを有する断熱成形体を少なくとも１種のオルガノシランで処理して疎水化する方法であって、その際、微孔質の親水性シリカを有する断熱成形体を収容しているチャンバ内に、反応条件下で気体状の１種又は複数種のオルガノシランを圧力差がΔｐ≧２０ｍｂａｒとなるまで導入する。
【０００７】
Δｐ＝ｐ２−ｐ１、ここで、ｐ１＝オルガノシランを導入する前のチャンバ内圧力、ｐ２＝オルガノシランの導入が中断される時のチャンバ内圧力。本発明による方法は、有利には５０ｍｂａｒ≦Δｐ≦５ｂａｒ、特に有利には１００ｍｂａｒ≦Δｐ≦５００ｍｂａｒ、極めて有利には２００ｍｂａｒ≦Δｐ≦４００ｍｂａｒとなるように実施する。
【０００８】
親水性シリカとは、この発明の枠内では、疎水性、撥水性の特性を付与するとされる有機基、例えばアルキル基を表面に持たないシリカを意味している。むしろ、表面に存在する基は、大部分が又は完全にＳｉ−ＯＨ基及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基から成るべきである。例示的に挙げられるのは、気体状のシリコン化合物を水素−／酸素火炎中で燃焼する火炎加水分解による熱分解法シリカの製造である。この熱分解法シリカは親水性である。
【０００９】
チャンバに要求されているのは、それが本発明による方法において必要な圧力を保持できるという点だけである。
【００１０】
本発明の特別な実施形態においては、オルガノシランを導入する前のチャンバ内圧力が大気圧より小さくなるように方法を実施する。０．１ｍｂａｒ≦ｐ１≦大気圧であると、殊に都合が良い。特に有利なのは、１≦ｐ１≦５００ｍｂａｒである変形例である。つまり、この特別な実施形態の場合、真空引きチャンバ内へのオルガノシランの導入が行われる。この減圧法の場合、オルガノシラン自体は、親水性成形体の最も微細な孔内に"吸い込まれ"、かつ最適に分散される。
【００１１】
本発明の更なる特別な実施形態においては、オルガノシランを導入する前のチャンバ内圧力が大気圧であるか又は大気圧より大きくなるように方法を実施する。この場合、大気圧≦ｐ１≦１０ｂａｒであると都合が良い。この過圧法の場合、オルガノシランは、親水性断熱成形体の孔内に"圧し込まれ"、かつ、それによって最適に分散される。
【００１２】
有利には、本発明による方法の場合、微孔質の親水性シリカとして熱分解法シリカ及び／又は二酸化ケイ素エーロゲルを用いてよい。
【００１３】
二酸化ケイ素エーロゲルは、水性二酸化ケイ素ゲルの特別な乾燥法によって製造される。それらは同じように非常に高い気孔構造を有し、それゆえ有効性の高い断熱材である。
【００１４】
熱分解法シリカは、有機クロロシランや無機クロロシランのような揮発性シリコン化合物の火炎加水分解によって製造される。この方法の場合、蒸発させられた又はガス状の加水分解可能なシリコンハロゲン化物が、水素と酸素含有ガスの燃焼によって形成されている火炎と反応させられる。その際、燃焼火炎は、シリコンハロゲン化物の加水分解のための水と、加水分解反応を生む熱を十分に供する。そのようにして製造されたシリカを熱分解法シリカと呼ぶ。このプロセスの場合、まず、内孔を殆ど含まない一次粒子が形成される。これらの一次粒子はプロセスの間に溶融して、いわゆる"焼結ネック"を介してアグリゲートとなる。この構造に基づき、熱分解法により製造されたシリカは理想的な断熱材である。なぜなら、アグリゲート構造は十分な機械的安定性を生み、これが"焼結ネック"を介した固体伝導性による熱伝達を最小に抑え、かつ十分に高い多孔度を生むからである。
【００１５】
用いられるオルガノシランは、親水性シリカのシラノール基と反応し、それによって断熱成形体を撥水性の状態にする。
【００１６】
本発明による方法のために、有利には１種又は複数種のオルガノシランを、Ｒn−Ｓｉ−Ｘ4-n、Ｒ3Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲ3、ＲnＳｉnＯn、（ＣＨ3）3−Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2）n−ＯＨ、ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2）n−ＯＨから成る群から選択してよく、ここで、ｎ＝１〜８；Ｒ＝−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5；Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ；−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ8；Ｙ＝ＮＨ、Ｏである。
【００１７】
明示的に挙げられるのは、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ2Ｈ5、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）8Ｓｉ4Ｏ4［オクタメチルテトラシクロシロキサン］、（ＣＨ3）6Ｓｉ3Ｏ3［ヘキサメチルトリシクロシロキサン］及び（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4ＯＨ［低分子量ポリシロキサノール］である。有利には（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3及び（ＣＨ3）8Ｓｉ4Ｏ4を用いる。
【００１８】
なかでも、本発明による方法は、オルガノシランが、チャンバ内に存在する反応条件下で気体状であることを特徴とする。オルガノシラン自体は、液状又は気体状でチャンバ内に導入してよい。液状で、例えば噴射によって導入すると、オルガノシランはチャンバ内でガス状態に変わることになる。有利には、ガス状のオルガノシランを導入する。
【００１９】
極性物質を、オルガノシランを導入している間に又は導入した後にチャンバ内に導入することにより、方法を実施してもよい。有利には、これは、水、アルコール及びハロゲン化水素であってよい。
【００２０】
本発明による方法において用いられる微孔質の親水性シリカ含有の断熱成形体は、さらに、不透明剤、繊維及び／又は微細な無機フィラーを含有してよい。
【００２１】
不透明剤として、酸化チタン、酸化ジルコン、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコン、炭化ケイ素、酸化マンガン及びカーボンブラックが考慮に入れられる。好ましくは、これらの不透明剤は、赤外スペクトル領域中で１．５〜１０μｍの間で極大を示す。これらの粒子の粒径は、好ましくは０．５〜１５μｍである。混合物全体におけるその割合は、有利には５〜２０質量％である。
【００２２】
補強のために、つまり、機械的な強化のために、繊維が一緒に用いられる。これらの繊維は、無機源又は有機源であってよく、かつ混合物の１２質量％までである。用いることが可能な無機繊維の例は、ガラス綿、岩綿、玄武岩繊維、スラグ繊維及びセラミック繊維であり、該繊維はアルミニウム及び／又は二酸化ケイ素の溶融物、並びに更なる無機金属酸化物から成る。純粋な二酸化ケイ素繊維は、例えばシリカ繊維である。用いることが可能な有機繊維の例は、セルロース繊維、紡織繊維又はプラスチック繊維である。繊維の直径は、有利には１〜１２μｍ、特に有利には６〜９μｍであり、かつ長さは、有利には１〜２５ｍｍ、特に有利には３〜１０ｍｍである。
【００２３】
さらに、本発明による方法の場合、無機充填材を加えてよい。用いることができるのは、合成製造された二酸化ケイ素の様々な変種、例えば沈降シリカ、アークシリカ、ＳｉＯ2含有の煙塵であり、これは、揮発性一酸化ケイ素の酸化によって  シリコン又はフェロシリコンの電気化学的製造に際して発生する。同じように、シリケート、例えばケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムや、混合ケイ酸塩、例えばカンラン石を酸で浸出することによって製造されるシリカも用いることができる。そのうえ、天然のＳｉＯ2含有化合物、例えばケイ藻土(Diatomeenerden und Kieselguren)も用いることができる。同様に、熱により膨張させられた材料、例えばパーライト及びバーミキュライト、微細な金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄を加えてもよい。
【００２４】
本発明の特別な実施形態は、微孔質の親水性シリカを含有する断熱成形体が、熱分解法二酸化ケイ素及び／又は二酸化ケイ素エーロゲル４５〜９５質量％、好ましくは５５〜９０質量％、不透明剤５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％、微細な無機フィラー５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％並びに繊維０〜１２質量％、好ましくは１〜５質量％を含有することを定める。
【００２５】
方法を促進するために、処理されるべき断熱成形体を、付加的に穿孔してもよい。穿孔チャネルによって、そのつど用いられるオルガノシランを、より素早くかつ目的に合わせて断熱成形体に導入することができる。場合によっては除去されるべき過剰量又は反応生成物も、同様に穿孔チャネルによって促進して再び排出することができる。穿孔は、処理されるべき断熱成形体のニードリングによって、好ましくは早くも断熱成形体のプレスの間にニードルグリッパ−によって行ってよい。とりわけ断熱材シートの場合、穿孔は、片面で、しかし、好ましくは両面で行ってよい。孔の深さは、親水性断熱成形体の厚さに依存し、かつ５ｍｍ〜完全な貫通長、好ましくは親水性断熱成形体の厚みの約３分の２であってよい。ヒートブリッジを回避するために、好ましくは穴をずらして両面に穿孔を行ってよく、その際、親水性断熱成形体は貫通されない。穿孔チャネルの直径は、０．１〜３．０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜１．０ｍｍであってよい。穿孔チャネル相互の間隔は、５ｍｍ〜２００ｍｍであってよく、好ましくは、片面に穿孔を行った場合は、チャネル相互の間隔は、ニードル深さと同じ大きさであるべきであり、両面に穿孔を行った場合は、ニードル深さの倍の大きさであるべきである。
【００２６】
温度がチャンバ内で２０℃〜３００℃であると、好ましくあり得る。これによって、処理時間を制御することができる。用いられるオルガノシランの種類に依存して、５０℃〜２００℃の温度を選択することが特に好ましくあり得る。
【００２７】
同じように、微孔質の親水性シリカを含有する断熱成形体を、オルガノシランを添加する時点から、チャンバ内で１分間〜１時間、特に有利には２分間〜２０分間放置すると、好ましくあり得る。
【００２８】
処理の終了後、場合によっては過剰量のオルガノシラン及び反応生成物を、該終了時には疎水性の成形体から加熱することによって除去してよい。機械的な安定化のために、かつ、より良好な、そのうえ無塵での作業のために、疎水性成形体は、フリース及びフィルム、好ましくはシュリンクフィルムで包み込んでよい。
【００２９】
本発明の更なる対象は、建築用空洞ブロックにおける断熱材、マルチレイヤーの建材における断熱コア材、建物の内断熱及び外断熱のための断熱材複合システムの断熱コア材、中空壁(zweischaligen Mauerwerken)における断熱材、又は炉構造物の断熱材又は真空断熱パネルを製造するための、本発明による方法に従って製造された疎水化断熱成形体の使用である。
本発明による方法に従って製造されたこれらの疎水化断熱成形体の使用領域は、なかでも断熱材料が湿気又は水気に曝されている全ての用途である。
【００３０】
例
例１：約１００℃に加熱したデシケータ中には、質量１８４．４ｇ、サイズ２５０×２５０×２０ｍｍ（１４７．５ｋｇ／ｍ3のかさ密度に相当）で、３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカ８７．０質量％、ランプブラック９．０質量％及びビスコース短繊維（φ  ９μｍ；Ｌ  ６ｍｍ）４．０質量％の組成物を有する微孔質の断熱材パネルが存在する。デシケータ中での圧力を、水流ポンプを用いて１５ｍｂａｒに低下させる。引き続き、圧力が３００ｍｂａｒに上昇するまでガス状のヘキサメチルジシラザンをデシケータ中に加える。
【００３１】
例２：約１００℃に加熱したデシケータ中には、質量１８９．３ｇ、サイズ２５０×２５０×２０ｍｍ（１５１．４ｋｇ／ｍ3のかさ密度に相当）で、３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカ８７．０質量％、ランプブラック９．０質量％及びビスコース短繊維（φ  ９μｍ；Ｌ  ６ｍｍ）４．０質量％の組成物を有する微孔質の断熱材パネルが存在する。デシケータ中での圧力を、水流ポンプを用いて１５ｍｂａｒに低下させる。引き続き、圧力が３００ｍｂａｒに上昇するまでガス状のジメチルジクロロシランをデシケータ中に加える。
【００３２】
例１及び２に従って得られるシートは、完全に撥水性であり、良好な機械的安定性並びに変わらず低い熱伝導性を有する。