(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーをカップリングする方法であって、
ａ）複数のリビングポリマー鎖を与えるように官能性開始剤を使用し、少なくとも１つのタイプのポリエンを含む単量体系の重合をアニオンで開始することと
ｂ）末端官能化リビングポリマー鎖を与えるように前記リビングポリマー鎖の少なくとも幾つかを１種または複数の環状ポリシロキサンと反応させることと、
ｃ）カップリングされたポリマーを与えるように多価化合物に２つ以上の前記末端官能化リビングポリマー鎖とカップリングさせることとを含み、
（１）前記多価化合物がハロゲン原子およびアルコキシ基を含まず、かつ、シラン及びポリイソシアナートから選択されること、または
（２）前記官能性開始剤が以下の一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）、
【化１】
0005934251.tif 000019
のうちの１つによって定義され、式中、
各Ｒ２は独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、
ｍは０から４までの整数であり、ｎは１から４までの整数であり、ただしｍ＋ｎ≧２であり、
Ｚは、ＮＲ３、ＰＲ４、ＳｉＲ４Ｒ５、ＳｎＲ４Ｒ５、またはＣＲ４Ｒ６であり、式中、
Ｒ３は、活性水素原子を含まないが、少なくとも１個のＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＳｎ原子を場合によって含んでもよい、置換または非置換のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）またはシクロアルキル基であり、
Ｒ４は、少なくとも１個のＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＳｎ原子を含むＲ３基であり、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、
Ｒ６は、Ｒ２であるか、またはＲ４およびそれが結合しているＣ原子と一緒に、置換または非置換のシクロアルキル基を形成し、
Ｍは、アルカリ金属原子であり、
Ｒ７は、少なくとも１個のＯＲ８置換基を有する置換または非置換のアリール基であり、式中、Ｒ８は、各Ｍに対しても非反応性である加水分解可能な保護基であり、
Ａは、単結合または置換もしくは非置換のアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｑは、Ｃ、ＮまたはＳｎ原子を介してＭに結合している基であり、
Ｒ９はヒドロカルビル基であり、
Ｒ１０は、Ｒ７、または少なくとも１個のＯ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子を含む直鎖または環状の基でパラ位に置換されたフェニル基であること、のうちの１つを特徴とする方法。
【請求項２】
カップリング前の、前記末端官能化リビングポリマー鎖のそれぞれが、一般式
【化２】
0005934251.tif 000020
によって定義され、式中、
Ｇｉは官能性開始剤のラジカルであり、
πはポリエンｍｅｒを含むポリマー鎖であり、
各Ｒ′は独立してＣ１〜Ｃ６の有機置換基であり、
ｒは２から１９までの整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｒが２から７までの整数である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シロキサン繰り返し単位の集合的分子量が３２０ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記多価化合物がハロゲン原子およびアルコキシ基を含まず、かつ、シラン及びポリイソシアナートから選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記官能性開始剤が、Ｒ１０がＲ７基である式（ＩＩＩ）によって定義されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記官能性開始剤が、式（ＩＩＩ）によって定義され、式中、Ｒ１０は、少なくとも１個のＯ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子を含む、直鎖または環状の基でパラ位において置換されたフェニル基であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記官能性開始剤が、式（ＩＩ）よって定義され、式中、Ｒ７は少なくとも２つのＯＲ８置換基を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記官能性開始剤が、式（ＩＩ）よって定義され、式中、Ｒ７は、少なくとも１つのＯＲ８置換基を有する置換されているか非置換のフェニル基であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記カップリングされたポリマーとカーボンブラックおよび５０重量％未満のシリカを含む微粒子充填剤とをブレンドすることをさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本国際出願は、２０１０年１２月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／４２９，０５７号の優先権および恩恵を主張する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドなどのゴム製品は、多くの場合、例えば、微粒子状のカーボンブラックおよびシリカなどの１種または複数の補強材を含むエラストマー組成物から製造される（例えば、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  １３ｔｈ  ｅｄ．  （１９９０），  ｐｐ．  ６０３−０４）参照）。
【０００３】
良好な接地性および摩耗に対する耐性は、タイヤトレッドに関する主要な考慮事項である。しかし、自動車の燃料効率の問題は、転がり抵抗の最小化のための議論と関係があり、これはタイヤ作動時のヒステリシスおよび熱蓄積の低減と相関する（ヒステリシスの低減は通常、高温、例えば５０℃または６０℃でのｔａｎδ値の減少と関連するが、良好な湿潤接地性能は通常、低温、例えば０℃でのｔａｎδ値の増加と相関がある。）
【０００４】
低減したヒステリシスおよび接地性は、大いに競合する考慮事項である。良好な路面接地性を与えるように設計された組成物から製造されたトレッドは、通常、転がり抵抗の増加を示し、その逆もまた同様である。充填剤（複数可）、ポリマー（複数可）および添加剤は、通常、これらの特性の許容可能な折衷または均衡を与えるように選択される。エラストマー材料（複数可）の全体にわたって補強充填剤（複数可）の十分な分散を保証すれば、加工性を高め、しかも物理的性質を改善するように作用する。充填剤の分散は、エラストマー（複数可）との相互作用を高めることにより改善することができ、通常ヒステリシスの低減をもたらす（上記参照）。この種の取り組みの例としては、選択的反応性プロモーターの存在下での高温混合、配合材料の表面酸化、表面グラフト化、およびポリマーの、通常はその末端での化学的改質が挙げられる。
【０００５】
例えば、タイヤ構成部材などの加硫物の製造において、しばしば様々なエラストマー材料が使用される。天然ゴムに加えて、最も一般的に使用されるものの中には、しばしば触媒を用いるプロセスにより製造される高シスポリブタジエン、およびしばしばアニオン開始剤を用いるプロセスにより製造される実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマーが含まれる。高シスポリブタジエンに組み込むことができる官能基は、大抵、アニオンで開始したスチレン／ブタジエンインターポリマーには組み込むことができず、その逆もまた同様である。
【０００６】
アニオン開始法によって製造されたポリマーは、多くの場合、使用前にカップリングされる。カップリングは、重合の最後、またはその近くで、２つ以上の生きた（カルバニオン性）ポリマー鎖をカップリング剤と反応させることにより達成することができる。カップリングは、少なくとも幾つかの事例において、そのようなポリマーの加工性を改善し、目的の使用性能特性の改善を提供することができる。例えば、幾つかのスズとカップリングされたポリマーを組み込んだタイヤトレッドは、同様だが、カップリングしていないポリマーを組み込んだトレッドより、改善した摩耗および低減した転がり抵抗を示す。
【０００７】
一般に用いられるカップリング剤は、スズまたは四ハロゲン化ケイ素、例えば、ＳｎＣｌ４、ＳｉＣｌ４などを含む。そのような化合物は、最大４つの生きたポリマー鎖と反応することができる。しかし、そのような完全な化学量論は望ましいがまれにしか達成されず、その理由は、カップリング剤分子の幾つかは化学量論的数未満の生きたポリマー鎖と反応して停止する可能性があるからである。カップリング剤の量を増やすと、結果として各カップリング剤分子は、それに結合する生きたポリマー鎖が化学量論的量未満になる可能性があり、一方、カップリング剤の量を減少させると、結果として幾つかの生きたポリマー鎖はカップリングしないで残る可能性がある。各カップリング剤化合物に結合したポリマー鎖の量を最大化しつつ、遊離の（カップリングしていない）ポリマー鎖の数を最小化することが望ましい。
【０００８】
多くのタイプのカップリング剤のカップリング効率は、重合において使用される極性化合物（複数可）の同一性および量によって影響を受ける（ポリマーの微細構造、および、したがってその性能特性を改質する目的に合わせて）という事実は、前述のことを複雑にする。極性改質剤を含むバッチプロセスのカップリング効率は、通常５０〜６０％の程度で、連続プロセスで見られるよりさらに低い効率である。効率のこの低下を克服または改良するために提案された一つの方法として米国特許第６，４８９，４０３号を参照のこと。
【０００９】
カップリング反応は、リビングポリマーの重合後の官能化の可能性を排除する。したがって、末端官能基を有するそのようなポリマーを得るために、いわゆる官能性開始剤がしばしば用いられる。例えば、この点に関する２つの取り組みについては、米国特許第６，０２０，４３０号および第６，５５８，８０５号を参照のこと。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書において、ポリマー鎖をカップリングする方法が提供される。特定の種類の官能性開始剤（例えば、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）によって以下に定義されるもの）がカルバニオン性ポリマー鎖を得るために使用される場合、基本的に、２以上のカルバニオン性ポリマーと反応することができる任意の化合物をカップリング反応において用いることができるが、ポリマー鎖が前述の開始剤の一つのラジカルを含まない場合には、ハロゲン原子およびアルコキシ基を含まないカップリング剤のみが用いられる。カップリング反応前に、カルバニオン性ポリマー鎖の幾つかまたはすべてに、少なくとも１個、好ましくは１個のみの環状ポリシロキサンのラジカルが末端に設けられる。この中間体である、末端官能性リビングポリマー鎖の構造は、以下に一般式（Ｖ）で示される。
【００１１】
ポリマー鎖の幾つか、しばしば、すべては、ポリエンｍｅｒを含む。特定の実施形態において、ポリエンは共役ジエンとすることができる。ポリエンマーを含むポリマーは、実質的に直鎖状であってもよい。
【００１２】
加硫物を含み、微粒子充填剤およびカップリングされたポリマーを含む組成物もまた、そのような組成物を提供および使用する方法と同様に、提供される。そのような一つの組成物は、カーボンブラックおよび５０重量％未満のシリカを含む微粒子充填剤を含む。
【００１３】
本発明の他の態様は、後続の詳細な記載から当業者には明白であろう。その記載を理解するのを助けるために、特定の定義がすぐ下に提供され、これらは、その周辺の本文が明示的に反対の意図を示さない限り、全体にわたって当てはまるように意図される。「ポリマー」は、一種または複数のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。「マー」または「ｍｅｒ」は、単一の反応分子に由来するポリマーの一部を意味する（例えば、エチレンマーは一般式−ＣＨ２ＣＨ２−を有する）。「コポリマー」は、二種の反応体、典型的にはモノマーに由来するｍｅｒを含むポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマー等を含む。「インターポリマー」は、少なくとも二種の反応体、典型的にはモノマーに由来するｍｅｒを含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。「置換された」は、問題とする基の本来の目的と干渉しないヘテロ原子または官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含むものを意味する。「直接結合した」は、原子または基が介在することなく共有結合していることを意味する。「ポリエン」は、その最長部分または最長鎖に位置する少なくとも２個の二重結合を有する分子、典型的にはモノマーを意味し、具体的にはジエン、トリエン等を含む。「ポリジエン」は、一種または複数のジエン由来のｍｅｒ単位を含むポリマーを意味する。「ｐｈｒ」は、ゴム１００重量部（ｐｂｗ）当たりの重量部を意味する。「ラジカル」は、別の分子との反応の後に、反応の結果としていずれかの原子を得るかまたは失うかにかかわらず、残存する分子部分を意味する。「環系」は、単一環、二以上の縮合環、または単結合によって連結した環を意味し、ただし、各環は不飽和を含む。「末端」は、ポリマー鎖の端部を意味する。「末端活性」は、リビング末端を有するポリマーを意味する。「末端部分」は、末端に位置する基または官能基を意味する。
【００１４】
本文書全般にわたり、パーセント形式で与えられるすべての値は、その周辺の本文が明示的に反対の意図を示さない限り重量パーセントである。すべての参照された特許文書、ならびに前述の優先出願の全体は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、１種または複数の環状ポリシロキサンとの末端官能化後のリビング（カルバニオン性）ポリマー鎖のカップリングを記載する。ポリマーは、環状ポリシロキサンの結合から得られた少なくとも１個の、時には、１個のみの末端部分、すなわち、環状ポリシロキサンのラジカルである末端単位を含む。
【００１６】
ポリマーは、ポリエン、特にジエン、トリエン（例えば、ミルセン）に由来するｍｅｒ単位を含む。例示のポリエンは、Ｃ４〜Ｃ１２のジエン、特に共役ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエンおよび２，４−ヘキサジエンなどを含むがこれらに限定されない。
【００１７】
ポリエンは、複数の方法でポリマー鎖に組み込むことができる。特にタイヤトレッド用途に関して、この方式の組み込みを制御することが望まれる場合がある。ポリエンの合計含量に基づいて、約１０から約８０％、場合によって時には約２５から約６５％の数字的な百分率数を仮定した、全体的な１，２−微細構造を有するポリマー鎖が望ましい可能性がある。ポリエンの合計含量に基づいて、約５０％以下、典型的には約４５％以下、より典型的には約４０％以下、さらにより典型的には約３５％以下、一般には約３０％以下の全体的な１，２−微細構造を有するポリマーは、「実質的に直鎖状である」と考えられる。しかし、ある種の目的の使用用途に関しては、１，２−連結の含量をさらに低く、例えば、約７％未満、５％未満、２％未満、または１％未満に維持することが望ましい可能性がある。
【００１８】
意図する最終用途に応じて、一種または複数のポリマー鎖は側鎖芳香族基を含むことができ、例えば、ビニル芳香族、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンなどのＣ８〜Ｃ２０のビニル芳香族に由来するｍｅｒ単位の組み込みを介してこれを提供することができる。側鎖芳香族基を有するｍｅｒ単位は、一種または複数のポリエンと組み合わせて用いる場合、ポリマー鎖の約１〜約５０％、約１０〜約４５％、または約２０〜約３５％を構成することができる。そのようなインターポリマーの微細構造はランダムとすることができ、すなわち、各種構成モノマーに由来するｍｅｒ単位はブロックを形成せず、代わりに、実質的に非反復的な方式でそれらが組み込まれる。ランダムな微細構造は、例えばタイヤトレッドの製造に用いられるゴム組成物などの幾つかの最終用途において、特別な利益をもたらすことができる。
【００１９】
例示のエラストマーとしては、例えば、ＳＢＲとしても知られるポリ（スチレン−コ−ブタジエン）などの、一種または複数のポリエンとスチレンとのインターポリマーが挙げられる。
【００２０】
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、失活した試料が約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、さらにより一般的には約５〜約１００、最も一般的には約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ４／１００℃）を示すようなものである。
【００２１】
前述の種類のポリマーは、乳化重合または溶液重合により製造することができ、後者は、ランダム性や微細構造などの特性についてより高度に制御できる。溶液重合は２０世紀半ば頃から行われてきたので、その一般的な態様は当業者に公知であるが、参照の便宜上、特定の態様が本明細書において提供される。
【００２２】
有用な重合溶媒としては、様々なＣ５〜Ｃ１２の環状および非環状のアルカン、ならびに、そのアルキル化誘導体、ある種の液体芳香族化合物、およびその混合物が挙げられる。当業者は、その他の有用な溶媒の選択肢および組み合わせに気づいている。
【００２３】
溶液重合は、通常、有機リチウム化合物、特にアルキルリチウム化合物などの開始剤を必要としている。有機リチウム開始剤の例は、Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウムなどのジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウムなどのジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；およびＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を含むトリアルキルスタニルリチウム化合物を含む。
【００２４】
いわゆる官能化開始剤もまた有用であり、少なくとも幾つかの事例において、好まれる可能性がある。これらはポリマー鎖に組み込まれるようになり、それにより鎖の開始端に官能基をもたらす。そのような物質の例としては、リチオ化アリールチオアセタール（例えば、米国特許第７，１５３，９１９号を参照のこと）、有機リチウム化合物の反応生成物、および、例えば、置換アルジミン、ケチミン、第二級アミンなどのＮを含有する有機化合物であって、ジイソプロピルベンゼンなどの化合物と場合によって予備反応させたもの（例えば、米国特許第５，１５３，１５９号、及び同第５，５６７，８１５号を参照のこと）が挙げられる。
【００２５】
他の可能性として有用な官能性開始剤は、米国特許第７，６１２，１４４号に記載されているものなどの、硫黄原子を含有する環状化合物を含み、これは一般式（Ｉ）、
【化１】
0005934251.tif 000002
によって定義され、式中、Ｒは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６のトリアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、またはチエニル、フリルまたはピリジル基であり；Ｒ１はＣ２〜Ｃ８のアルキレン基であり；Ｘは、Ｓ、Ｏまたは前に定義されたＲを含むＮＲである。
【００２６】
また可能性として官能性開始剤として有用なものはまた、米国特許出願公開第２０１１／０００９５８３号（国際特許、国際公開第２００９／１１７３２９号）に記載されているような環状化合物であり、これは一般式（ＩＩ）、
【化２】
0005934251.tif 000003
によって定義され、式中、各Ｒ２は独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり；ｍは０から４までの整数であり、ｎは１から４までの整数であり、ただしｍ＋ｎ≧２であり；Ｚは、ＮＲ３、ＰＲ４、ＳｉＲ４Ｒ５、ＳｎＲ４Ｒ５、またはＣＲ４Ｒ６であり、式中Ｒ３は、活性水素原子を含まない（しかし、少なくとも１個のＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＳｎ原子を場合によって含んでもよい）、置換または非置換のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）またはシクロアルキル基であり、Ｒ４は、少なくとも１個のＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＳｎ原子を含むＲ３基であり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ６は、Ｒ２であるか、またはＲ４およびそれが結合しているＣ原子と一緒に、置換または非置換のシクロアルキル基を形成している。
【００２７】
また可能性として官能性開始剤として有用なものはまた、米国特許出願公開第２０１０／０２８６３４８Ａ１号に記載されているような化合物であり、これは一般式（ＩＩＩ）、
【化３】
0005934251.tif 000004
によって定義され、式中、Ｍは、アルカリ金属原子、好ましくはＬｉ、ＮａまたはＫであり；Ｒ７は、少なくとも１個のＯＲ８置換基を有する置換または非置換のアリール基（単一のフェニル型の基または環系であってもよい）であり、式中Ｒ８は、Ｍに対しても非反応性である加水分解可能な保護基であり；Ａは、単結合または置換もしくは非置換のアルキレン（非環式または環状の）またはアリーレン基であり；Ｑは、Ｃ、ＮまたはＳｎ原子を介してＭに結合している基である。
【００２８】
また可能性として官能性開始剤として有用なものはまた、国際特許、国際公開第２０１１／００８５０１号に記載されているような環状化合物であり、これは一般式（ＩＶ）、
【化４】
0005934251.tif 000005
によって定義され、式中、Ｍは上に定義されており；Ｒ９は、例えば、アルキル基（典型的にはＣ２〜Ｃ１０のアルキル基）、シクロアルキル基（典型的にはＣ２〜Ｃ１０のシクロアルキル基）、またはアリール基などのヒドロカルビル基であり；Ｒ１０は、Ｒ７基、または少なくとも１個のＯ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子を含む直鎖または環状の基でパラ位に置換されたフェニル基である。後者は、アルカリ金属原子含有化合物（すなわち、Ｒ９Ｍ）を、例えば、以下のようなパラ置換されたスチレン化合物と反応させることにより得ることができる。
【化５】
0005934251.tif 000006
【００２９】
Ｒ１０がＲ７基である、エチレン型不飽和単量体の重合用の開始剤としての使用に特に適切な式（ＩＶ）によって定義される種類内の化合物の具体的な例は、一般式（ＩＶａ）、
【化６】
0005934251.tif 000007
を有し、式中、ＭおよびＲ９は上に定義され、各Ｇｐは独立して保護基であり、ｑは１から５までの整数である。
【００３０】
前述のものは、本方法の特定の態様において使用することができる官能性開始剤の種類を代表することが意図される。
【００３１】
用いられる開始剤の量は、特定の開始剤および結果として得られるポリマーの所望の特性に応じて大いに変動する可能性がある。各１００ｇの単量体の存在に対して、約０．１から約１００ｍｍｏｌのアルカリ金属原子、通常約０．３３から約１０ｍｍｏｌのアルカリ金属原子を与えるのに十分な開始剤が用いられる。
【００３２】
溶液重合においては、ランダム性およびビニル含量（すなわち、１，２−微細構造）の両方を、重合原料に調整剤、通常は極性化合物を含ませることにより増加させることができる。開始剤当量当たり、最高９０当量までまたはそれより多くの調整剤を用いることができ、その量は、例えば、所望のビニル含量、使用する非ポリエンモノマーの水準、反応温度および使用する特定の調整剤の性質に依存する。調整剤として有用な化合物としては、非結合電子対を有するヘテロ原子（例えば、ＯまたはＮ）を含む有機化合物が挙げられる。例としては、モノアルキレングリコールおよびオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、へキサメチルホスホラミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどの直鎖状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン（例えば、米国特許第４，４２９，０９１号参照）が挙げられる。
【００３３】
当業者であれば、溶液重合に通常用いられる条件を理解しているが、読者の便宜上、代表的な記載を提供する。以下はバッチプロセスに基づくが、この記載を例えば半バッチプロセスまたは連続プロセスに拡張することは、当業者の能力の範囲内である。
【００３４】
溶液重合は、典型的には単量体（複数可）と溶剤のブレンドを適切な反応容器に装填することにより開始し、次いで調整剤（用いる場合）および開始剤を、多くの場合は溶液またはブレンドの一部として加え、代替として、単量体（複数可）および調整剤を開始剤に加えることができる。この手順は、典型的には無水、嫌気条件下で行われる。この反応体は、最高約１５０℃の温度に加熱し撹拌することができる。所望の転化率に達した後は、熱源（用いる場合）を取り除くことができ、また、この反応容器を重合のためだけに保有する場合には、反応混合物を官能化および／または失活するための後重合容器に移す。この時点で、反応混合物は、その比較的高いポリマー濃度から、一般に「ポリマーセメント」と呼ばれる。
【００３５】
一般に、アニオン技法により製造されたポリマーは、Ｍｎを約５０，０００〜約５００，０００ダルトンとすることができるが、特定の実施形態においては、数平均分子量を約７５，０００〜約２５０，０００ダルトン、さらには約９０，０００〜約１５０，０００ダルトンの範囲とすることができる。
【００３６】
先に記載された重合プロセスは、有利にも、さらなる反応（複数可）を受けることができる、反応性（リビング）末端を有するポリマー鎖を結果として生じ、これはゴム化合物中のポリマー鎖と微粒子充填剤との間の相互作用を高め、それによってそこから製造された加硫物の機械的および動的性質を改善することができる。
【００３７】
そのような一つの反応は、リビングポリマーを含む容器へ環状ポリシロキサンを導入することにより達成される。（用語「容器」は、重合が行われる反応器、または所望の場合、ポリマーセメントを移動させた別個の容器とすることができる。）この反応において使用することができる環状ポリシロキサンの例は、最大６、好ましくは３から４のシロキサン繰り返し単位を提供することができるものである。また、少なくとも幾つかの、好ましくはすべてのＳｉ原子がＣ１〜Ｃ６の有機（好ましくはヒドロカルビル）置換基で、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基で置換されていることが好ましい。利用可能性およびコストのため、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｈ−３Ｓ）およびオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｏ−４Ｓ）が特に好ましい。
【００３８】
前述の反応の生成物は、（Ｖ）、
【化７】
0005934251.tif 000008
として表すことができ、式中、Ｇｉは、官能性開始剤のラジカルを表し；πは、ポリエンｍｅｒを含むポリマー鎖を表し；各Ｒ′は、独立してＣ１〜Ｃ６の有機置換基であり；ｒ≧２、典型的には、２≦ｒ≦１９、および好ましくは２≦ｒ≦７である。幾つかの実施形態において、単一の環状シロキサンのみのラジカルはポリマー鎖に結合されて、Ｈ−３ＳおよびＯ−４Ｓの場合、それぞれｒ＝２またはｒ＝３が結果として生じる。この状況において、シロキサン繰り返し単位はポリマー鎖全体の比較的少量の割合を構成する。一般に、シロキサン繰り返し単位は、通常、約４００ｇ／ｍｏｌ以下、より典型的には約３６０ｇ／ｍｏｌ以下、さらにより典型的には約３４０ｇ／ｍｏｌ以下、最も一般には約３２０ｇ／ｍｏｌ以下の集合的分子量を有する。
【００３９】
特に普通と異なる反応条件が、前述の反応を達成するのに必要とは考えられない。すなわち、リビングポリマーを与えるために使用される条件は、通常は、環状構造の環を開き、結果として得られたラジカルがポリマー末端に結合することを可能にするのに十分である。この反応を実施することができる温度は一般に約４５から約８０℃の、典型的には約５０から約７５℃の間の範囲であり；より詳細な例示の条件は、以下の実施例において見出すことができる。
【００４０】
環状ポリシロキサンのラジカルは、さらなる反応が可能なアニオン末端部分を与える。本事例において、１種または複数の環状ポリシロキサンに由来する末端官能基（すなわち、そのラジカルである）を有するポリマー鎖は、金属ポリハロゲン化物、金属アルコキシド、シラン、ポリイソシアナートなどの様々な化合物のいずれかとの反応によってカップリングすることができる。可能性として有用な種類のタイプを例示する幾つかの具体的な化合物は、後続する実施例において述べられる。これらの幾つかは、ハロゲン原子を含まず、カップリング剤の好ましい一つの種類を形成する。他のものは、アルコキシ基を含まず、別の好ましい種類を構成する。
【００４１】
式（Ｖ）によって定義される巨大分子とのカップリング剤の反応は、広範囲の温度および圧力にわたって起こる可能性があり、先のステップにおいて通常使用される条件は、この反応でも同様に適当である。この反応は、先のステップに用いたのと同一または異なる容器内で起こすことができる。
【００４２】
典型的にカップリング反応ステップに用いられるカップリング剤の量は、重合に用いられる開始剤の量に基づく化学量論的比率（例えば、１：２から最大１：ｚ、ここで、ｚは、カップリング反応に関与する原子の価数である。）であり、これは一般に利用可能なリビング（カルバニオン性）ポリマー鎖の量に相関する。ｚより少数のポリマー鎖がカップリング剤ラジカルに結合する場合、残存する価数は、様々な基（例えば、（シクロ）アルキル、アリール、ヒドロキシル、アミンなど）のいずれかによって占められ、またはさらに典型的には中間のヘテロ原子（例えば、ＯまたはＳ）を介して別のカップリング剤ラジカルに占められる可能性がある。
【００４３】
典型的には必要とされないが、所望の場合、失活はアルコールまたは酸などの活性水素原子含有化合物を最大約１２０分間約２５から約１５０℃の温度でポリマーセメント内に撹拌することにより行うことができる。
【００４４】
溶媒は、円筒乾燥、押出乾燥または真空乾燥などの様々な技法のいずれかによって失活されたポリマーセメントから除去することができ、これは、水、アルコールまたは水蒸気を用いる凝析、熱による脱溶媒などと組み合わせられてもよく、凝析が実施される場合、オーブン乾燥が望まれる場合がある。
【００４５】
結果として得られたポリマーは、トレッド原料化合物において使用することができ、または天然ゴム、および／または、例えば、単にポリエン由来のｍｅｒ単位（例えば、ポリ（ブタジエン）ポリ（イソプレン）、およびブタジエン、イソプレンなどを組み込んだコポリマー）、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素エラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、およびテトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどを含む１種または複数のホモポリマーおよびインターポリマーなどの非官能化合成ゴムを含む任意のタイプのトレッド原料ゴムとブレンドすることができる。官能化ポリマー（複数可）が従来のゴム（複数可）とブレンドされる場合、その量はゴム全体の約５から約９９％まで変動することができ、ゴムの合計の残部は従来のゴム（複数可）で埋められる。最小量は、所望のヒステリシス低減の程度に大いに依存する。
【００４６】
非晶質シリカ（ＳｉＯ２）は充填剤として利用することができる。シリカは、水中での化学反応により製造され、超微細球状粒子として沈殿させるので、一般に湿式プロセスケイ酸として分類される。これらの一次粒子は、強く会合して凝集体になり、凝集体はより弱く結合して集合体になる。「高度に分散性のシリカ」は、エラストマーマトリックス中で脱凝集し、かつ分散する非常に著しい能力を有する、任意のシリカであり、これは薄片の顕微鏡によって観察することができる。
【００４７】
表面積は、種々のシリカの補強特性の信頼できる尺度を与える。Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒ  （「ＢＥＴ」）法（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．  ６０，  ｐ．  ３０９以下参照に記載されている）は、表面積を求める、認知された方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、一般に４５０ｍ２／ｇ未満であり、表面の有効範囲は、約３２から約４００ｍ２／ｇ、約１００から約２５０ｍ２／ｇ、および約１５０から約２２０ｍ２／ｇを含む。
【００４８】
シリカ充填剤のｐＨは、一般に約５から約７またはわずかにそれを超え、好ましくは約５．５から約６．８である。
【００４９】
用いられてもよいいくつかの市販のシリカには、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．；  Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，  Ｐｅｎｎａ．）が含まれる。市販のシリカの他の供給業者には、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  （Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ｍｄ．）、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．  （Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，  ＮＪ）、Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  （Ｃｒａｎｂｕｒｙ，  ＮＪ）およびＪ．Ｍ．  Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．  （Ｅｄｉｓｏｎ，  ＮＪ）が含まれる。
【００５０】
シリカは、約１から約１００ｐｈｒの量で、好ましくは約５から約８０ｐｈｒの量で用いることができる。有用な上限の範囲は、この種の充填剤が付与することができる高い粘度によって制限される。
【００５１】
他の有用な充填剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびランプブラックを含むがこれらに限定されないすべての形態のカーボンブラックを含む。より具体的には、カーボンブラックの例として、超耐摩耗性ファーネスブラック、高耐摩耗性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微粒子ファーネスブラック、準超耐摩耗性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級作業性チャンネルブラック、難作業性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、およびアセチレンブラックが挙げられ；これらの２種以上の混合物を用いることもできる。少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく、表面積の値は、ＣＴＡＢ技法を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５により求めることができる。カーボンブラックは、ペレット化した形態でもよいし、ペレット化されていない綿状の塊でもよいが、ペレット化されていないカーボンブラックが、特定のミキサーでの使用に好まれる可能性がある。
【００５２】
カーボンブラックの量は、約５０ｐｈｒまでとすることができ、典型的には約５〜約４０ｐｈｒである。カーボンブラックをシリカと共に使用する場合、シリカの量を約１ｐｈｒ程度まで低減することができ、シリカの量が減少するにつれて、より少量の加工助剤およびシラン（もしあれば）を使用することができる。
【００５３】
エラストマー化合物は、典型的に約２５％の体積分率まで充填され、これは、添加された充填剤（複数可）の全体積をエラストマー原料の全体積で除したものであり、したがって、補強充填剤、すなわち、シリカおよびカーボンブラックの典型的な（合わせた）量は、約３０〜１００ｐｈｒである。特定の実施形態において、微粒子充填剤の合計に対するシリカの量は、約５０％未満、約４５％未満、約４０％未満、またはさらに３５％未満とすることができる。
【００５４】
シリカを補強充填剤として用いる場合、シランなどのカップリング剤の添加は、エラストマー（複数可）中での良好な混合、およびそれとの相互作用を保証するために通例となっている。一般に、加えられるシランの量は、エラストマー化合物中に存在するシリカ充填剤の重量に基づいて、約４〜２０％の範囲である。
【００５５】
カップリング剤は一般式Ａ−Ｔ−Ｇを有し、ここで、Ａはシリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と物理的におよび／または化学的に結合することができる官能基を表し、Ｔは炭化水素基の連結を表し、Ｇはエラストマーと（例えば、硫黄含有連結を介して）結合することができる官能基を表す。そのようなカップリング剤としては、有機シラン、特に多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号等を参照）または上述のＧおよびＡの官能基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。例示のカップリング剤はビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドである。
【００５６】
加工助剤の添加を用いてシランの使用量を減らすことができる。加工助剤として用いる糖の脂肪酸エステルの記載については、例えば、米国特許第６，５２５，１１８号を参照のこと。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）および雲母などの鉱物系充填剤、ならびに尿素および硫酸ナトリウムなどの非鉱物系充填剤を含むがこれらに限定されない。好ましいマイカは、主にアルミナ、シリカおよびカリ化合物を含むが、他の変種も有用である可能性がある。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、通常は最大約２０ｐｈｒの量で用いることができる。
【００５７】
また、その他の従来のゴム添加剤を加えることもできる。これらには、例えば、プロセスオイル、可塑剤、抗酸化剤およびオゾン劣化防止剤などの抗劣化剤、硬化剤等を含む。
【００５８】
すべての成分を、例えばバンバリーミキサーまたはブラベンダーミキサーなどの標準装置を用いて混合することができる。通常、混合は２つ以上の段階で行う。第一段階（しばしばマスターバッチ段階と称される）の間に、典型的には約１２０〜約１３０℃の温度で混合を開始し、典型的には約１６５℃である、いわゆる落下温度（ｄｒｏｐ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に達するまで上昇させる。
【００５９】
配合物がシリカを含む場合、シラン成分（複数可）の別個の添加のため、別個の再ミル段階がしばしば用いられる。この段階は、しばしばマスターバッチ段階で用いる温度、すなわち約９０℃から約１５０℃の落下温度に上昇させる温度と同様か、またはしばしば少し低い温度で行われる。
【００６０】
補強ゴム化合物は、従来は、約０．２〜約５ｐｈｒの、例えば硫黄または過酸化物系の硬化系などの１種または複数の公知の加硫剤で硬化される。適切な加硫剤の一般的開示として、興味ある読者は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈ．，  ３ｄ  ｅｄ．，  （Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８２），  ｖｏｌ．  ２０，  ｐｐ．  ３６５−４６８．に提供されているような概説を対象とする。加硫剤、促進剤等は、最終混合段階で添加される。加硫の開始が時期尚早にならないことを保証するため、この混合工程はしばしば、例えば約６０〜約６５℃で開始し、約１０５〜約１１０℃よりも高くはならない、より低い温度で行われる。
【００６１】
以下の非限定的な説明の例は、本発明の実施に有用である可能性がある詳細の条件および材料を読者に提供するものである。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例において、特に断らなければ、すべての調製において、陽圧Ｎ２パージ下で抽出セプタムライナーと穴あき王冠で予め封をした乾燥ガラス容器を用いた。ブタジエン溶液（ヘキサン中２２．４％）、スチレン溶液（ヘキサン中３３．５％）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６０Ｍ）、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）−プロパン（ヘキサン中１．６０Ｍ、ＣａＨ２上で保管）、およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のヘキサン中溶液を用いた。
【００６３】
２−（４−ジメチルアミノ）フェニル−１，３−ジチアン（ＤＭＡＰＤＴ）を米国特許第７，６１２，１４４号の実施例２１として述べられているものと同様の手順を使用して合成した。
【００６４】
市販の試薬および出発物質としては以下が挙げられるが、特定の例において特に断りのない限り、そのすべてはさらに精製することなく使用した：Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ  （Ｇｅｅｌ，  Ｂｅｌｇｉｕｍ）から：Ｈ−３Ｓ、Ｏ４Ｓ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、およびＳｉＣｌ４；Ｇｅｌｅｓｔ，  Ｉｎｃ．  （Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）：からテトラキス（メチルエチルケトオキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン、ＳｎＣｌ４、チタンｎ−ブトキシド、およびオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）。
実施例１：対照インターポリマー
【００６５】
撹拌機を装備したＮ２パージした反応器に、１．８２ｋｇのヘキサン、０．４５ｋｇのスチレン溶液および２．６７ｋｇのブタジエン溶液を添加した。この反応器に、約４．１ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液、次いで１．２ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を装填した。反応器のジャケットを５０℃に加熱し、約３０分後、バッチ温度が約６５℃でピークに達した。
【００６６】
さらに約３０分後、ポリマーセメントをＢＨＴ含有イソプロパノールに滴下した。
凝固したポリマーをドラム乾燥した。このポリマー（試料１）の特性は、以下の表１に要約される。ここで、Ｍｐはピーク分子量を表す。
実施例２〜５：環状シロキサンを反応させたインターポリマー、カップリングされた
【００６７】
実施例１からの手順を基本的に繰り返した。同一量の溶媒およびモノマー溶液を添加した後、反応器に約４．７ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液、続いて１．２ｍＬの２，２−ビス（２′−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を装填した。反応器ジャケットを５０℃に加熱し、約３３分後、バッチ温度は約６４℃でピークに達した。
【００６８】
さらに約３０分後、約８．０ｍＬのＨ−３Ｓ溶液（ヘキサン中１０Ｍ）を反応器に添加した。このポリマーセメントをさらに約３０分間５０℃で撹拌し、次に一部をガラス瓶に移動させた。この瓶に、
試料２−０．２５Ｍ  ＳｎＣｌ４（２：１）
試料３−２．９３Ｍチタンｎ−ブトキシド（１：１）
試料４−４．４２Ｍ  ＴＥＯＳ（１：１）
試料５−６．１Ｍヘキサメチレンジイソシアナート（１：１）
のヘキサン溶液をそれぞれ添加した。（リチウム開始剤のモル比を表す括弧内の比を示す。これは、基本的にカップリング剤の量に対する生きたポリマー鎖の数に対応する。）これらの瓶は５０℃の水浴中約３０分間撹拌され、次に、実施例１からの対照ポリマーと同様に、それぞれの内容物を、ＢＨＴ含有イソプロパノールに滴下し（別々に）、凝固させ、ドラム乾燥した。
【００６９】
これらの官能化インターポリマーの特性は、官能化されていない対照（試料１）のものとともに、以下の表に要約される。
【表１】
0005934251.tif 000009
実施例６〜１０：環状シロキサンを反応させたインターポリマー、Ｓｉカップリングされた
【００７０】
実施例１からの手順を基本的に繰り返した。同一量の溶媒およびモノマー溶液を添加した後、反応器に約４．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液、続いて１．２ｍＬの２，２−ビス（２′−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を装填した。反応器ジャケットを５０℃に加熱し、約３０３分後、バッチ温度が約６４℃でピークに達した。
【００７１】
さらに約３０分後、約６．３ｍＬのＨ−３Ｓ溶液（ヘキサン中１０Ｍ）を反応器に添加した。このポリマーセメントをさらに約３０分間５０℃で撹拌し、次に一部をガラス瓶に移動させた。イソプロピルアルコールを１つの瓶（試料６、比較用）に添加し、他の瓶には１．０Ｍ  ＳｉＣｌ４（ヘキサン中）の量を次のように変えて添加した：
試料７−１：１
試料８−２：１
試料９−３：１
試料１０−４：１
記載した比のそれぞれは、実施例２〜５に関連して上に述べたのと同一の意味を有する。各瓶は５０℃の水浴中で約３０分間撹拌し、次に、上記のように、各内容物を失活し、凝固し、ドラム乾燥した。これらのインターポリマーの特性は、以下の表に要約される。
【表２】
0005934251.tif 000010
実施例１１〜１４：環状シロキサンを反応させたインターポリマー、官能性開始剤、カップリングされた
【００７２】
官能性開始剤をｎ−ブチルリチウムの代りに用いたことを除いて、実施例１からの手順を実質的に繰り返した。
【００７３】
Ｎ２パージし乾燥したガラス瓶内の、１０ｍＬのＴＨＦ中の１．３８ｇのＤＭＡＰＤＴの室温溶液および１ｍＬトリエタノールアミンに３．８ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液、続いて１．０ｍＬの２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を添加した。溶液の色は直ちに赤色に変化した。
【００７４】
上記実施例１に述べたのと同一量の溶媒およびモノマー溶液を含有する反応器に開始剤溶液を装填した。約１．０ｍＬの２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を反応器に添加した後、反応器ジャケットを５０℃に加熱した。約２４分後、バッチ温度は約７０℃でピークに達した。
【００７５】
さらに約３０分後、約６．１ｍＬのＨ−３Ｓ溶液（ヘキサン中１０Ｍ）を反応器に添加した。このポリマーセメントはさらに約３０分間５０℃で撹拌し、次に一部をガラス瓶に移動させた。これにトルエン中１．２５Ｍのテトラキス（メチルエチルケトオキシモ）シランを添加した。
試料１１−１：１
試料１２−２：１
試料１３−３：１
試料１４−４：１
記載した比のそれぞれは、実施例２〜５に関連して上に述べたのと同一の意味を有する。各瓶は５０℃の水浴中で約３０分間撹拌し、次に先の実施例のように、各内容物を失活し、凝固し、ドラム乾燥した。これらのインターポリマーの特性は、以下の表に要約される。
【表３】
0005934251.tif 000011
実施例１５〜１８：環状シロキサンを反応させたインターポリマー、官能性開始剤、カップリングされた
【００７６】
実施例１１〜１４からの手順を実質的に繰り返した。Ｎ２パージし乾燥したガラス瓶内の、１０ｍＬのＴＨＦ中の１．３８ｇのＤＭＡＰＤＴの室温溶液および１ｍＬトリエタノールアミンに３．９ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液、続いて１．０ｍＬの２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を添加した。赤に着色した溶液を、先の実施例で使用したのと同一量の溶媒およびモノマー溶液を含有する反応器に直ちに装填した。約１．０ｍＬの２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を反応器に添加した後、反応器ジャケットを５０℃に加熱した。約２４分後、バッチ温度は約７０℃でピークに達した。
【００７７】
さらに約３０分後、約６．３ｍＬのＨ−３Ｓ溶液（ヘキサン中１０Ｍ）を反応器に添加した。このポリマーセメントはさらに約３０分間５０℃で撹拌し、次に一部をガラス瓶に移動させた。イソプロピルアルコールを１つの瓶（試料１５、比較用）に添加し、他の瓶には１．０Ｍ  ＳｉＣｌ４（ヘキサン中）の量を次のように変えて添加した。
試料１６−１：１
試料１７−２：１
試料１８−３：１
記載した比のそれぞれは、実施例２〜５に関連して上に述べたのと同一の意味を有する。各瓶は５０℃の水浴中で約３０分間撹拌し、次に先の実施例のように、各内容物を失活し、凝固し、ドラム乾燥した。これらのインターポリマーの特性は、以下の表に要約される。
【表４】
0005934251.tif 000012
【００７８】
Ｓｃｏｔｔ（商標）試験機（ＰＴＥＳ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，  Ｉｎｃ．；  Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，  Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ）を用い、コールドフロー試験を行った。予熱したプレスを用い、型中で２．５ｇのポリマーを１００℃、２０分間溶融加圧することにより、試料を調製した。得られた円筒状の試料は、約１２ｍｍの均一な厚さを有し、室温に冷却した後、型から取り除いた。重さ５ｋｇの較正した錘の下に試料を個々に配置した。（錘を取り除いた時間から測定して）約３０分間試験を実施し、時間の関数として試料の厚さを記録し、その終了時間での試料厚さは、この種のポリマーのコールドフローに対する耐性の許容される指標と一般に考えられる。
【００７９】
コールドフロー試験の結果は以下の通りであり（ここで、Ｃ−１は、試料１と同様の、ｎ−ブチルリチウム開始剤で調製されたスチレン／ブタジエンインターポリマーであり、Ｃ−２は、ｎ−ブチルリチウム開始剤で調製され、試料６と同様に、少数の環状シロキサン由来のキャッピング単位を得るためにＨ−３Ｓで末端反応したスチレン／ブタジエンインターポリマーである。）、厚さがより多く保持されることによって、コールドフローに対してより良好な抵抗を示しており、
１８  ＞  １７  ＞＞  １６  ＞  １５  ＞  Ｃ−２  ＞  Ｃ−１であった。
実施例１９〜２４：充填組成物および加硫物
【００８０】
前述の実施例において製造したものと同様の幾つかのポリマーを、充填組成物（すなわち、微粒子充填剤（複数可）を含有するゴム化合物）を製造するために使用した。具体的には、
１９−試料１
２０−試料６
２１−試料１５
２２−試料１７、および
２３−試料１８である。
実施例２４において用いたポリマーは、最初にスチレン／ブタジエンインターポリマーをＨ−３Ｓ（他の実施例のように）と反応させ、続いて３：１比の３−アミノプロピルトリアルコキシシランと反応させることにより調製した（この比は、先の実施例と同一の開始剤対カップリング剤相対量を表す）。より詳細には米国特許公開第２００７／０１４９７４４Ａ１号からの実施例９、１４および２０〜２１を参照のこと。充填組成物および加硫物を製造するために使用したポリマーの特性は、以下の表５に要約される。
【表５】
0005934251.tif 000013
【００８１】
充填組成物は、表６ａ（単独の微粒子充填剤としてカーボンブラック）および表６ｂ（単独の微粒子充填剤としてシリカ）に示される配合物を使用して調製した。ここで、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は抗酸化剤として働き、２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）およびＮ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）は促進剤として働く。黒油は、比較的少量の多環式芳香族化合物を含むエクステンダー油である。
【表６】
0005934251.tif 000014
【表７】
0005934251.tif 000015
【００８２】
下記の表７ａ（カーボンブラック）および７ｂ（シリカ）は、これらの化合物、ならびに、１７１℃で約１５分間化合物を硬化することにより調製された加硫物についての物理的試験の結果を示す。（「温度掃引」の行において、データの上段は０℃での測定から、一方下段は６０℃での測定からである。）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の値は、ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（商標）ムーニー粘度計（大ローター）で１分の起動時間および４分の実行時間を用いて測定した。引張機械特性は、ＡＳＴＭ‐Ｄ４１２に記載の標準的手順を用いて測定した。ペイン効果（△Ｇ’、すなわち、歪み０．２５％と歪み１４％とのＧ’の差）およびヒステリシス（ｔａｎδ）のデータは、６０℃および１０Ｈｚ（歪み掃引）と、歪み２％および１０Ｈｚ（温度掃引）とで行った動的実験から得られた。引張特性に関して、ＭＸは伸びＸ％でのモジュラスであり、Ｔｂは破断引張強さであり、Ｅｂは破断伸びパーセントである。
【表８】
0005934251.tif 000016
【表９】
0005934251.tif 000017
【００８３】
カーボンブラックを充填した組成物から調製した加硫物のｔａｎδ対歪み（６０℃、１０Ｈｚ、０〜１５％の歪みから）のプロットは、以下の傾向（低いほど良好）、
２４  ＜  ２３  ≒  ２２  ＜  ２１  ＜  ２０  ＜  １９を示した。
【００８４】
シリカを充填した組成物から調製した加硫物のｔａｎδ対歪み（６０℃、１０Ｈｚ、０〜１５％の歪みから）のプロットは、以下の傾向（低いほど良好）、
２１≒２２≒２３≒２４＜２０＜＜１９を示した。
【００８５】
シリカを充填した組成物から調製した加硫物のＧ′対歪み（６０℃、１０Ｈｚ、０〜１５％の歪みから）のプロットは、以下の傾向（低いほど良好）、
２０  ＜  ２１  ＜  ２４  ＜  ２２  ≒  ２３  ＜＜  １９を示した。
【００８６】
シリカを充填した組成物から調製した加硫物のｔａｎδ対温度（１０Ｈｚ、−８０〜約１００℃から）のプロットは、実施例２０〜２４のそれぞれが、対照ポリマーを組み込んだ加硫物（実施例１９）より高温でより高いｔａｎδのピークに達したことを示した。これはより良好な湿潤接地（雪および氷）性能を予言すると考えられる。
実施例２５〜２９：環状シロキサンを反応させたインターポリマー、官能性開始剤、イソシアナトシランカップリングされた
【００８７】
実施例２〜５からの手順を基本的に繰り返した。約１．７１ｋｇヘキサン、約０．４５ｋｇスチレン溶液および約２．７９ｋｇブタジエン溶液を添加した後、反応器に約４．１ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液、続いて２．０ｍＬの２，２−ビス（２′−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を装填した。反応器ジャケットを５０℃に加熱し、約３３分後、バッチ温度が約６８℃でピークに達した。
【００８８】
さらに約３０分後、約６．６ｍＬのＨ−３Ｓ溶液（ヘキサン中１．０Ｍ）を反応器に添加した。このポリマーセメントはさらに約３０分間５０℃で撹拌した。次に、一部をガラス瓶に移動させた。１つの瓶（試料２５）はわきに置き、一方、他の４つの瓶には、原液のテトライソシアナトシランを以下のモル比を与えるのに十分な量で添加した。（リチウム開始剤に対して、これは、基本的にカップリング剤の量に対する生きたポリマー鎖の数に対応する。）
試料２６−１：１
試料２７−２：１
試料２８−３：１
試料２９−４：１
これらの瓶は５０℃の水浴中で約３０分間撹拌し、次に先の実施例のように、各内容物をＢＨＴ含有イソプロパノールに滴下し（別々に）、凝固し、ドラム乾燥した。
【００８９】
官能化インターポリマー（試料２６〜２９）の特性は、官能化されていない対照（試料２５）のものとともに以下の表に要約される。
【表１０】
0005934251.tif 000018
【００９０】
充填組成物を上記表６ｂに示される配合物を使用して調製した。実施例１９〜２４のように、これらを加工および試験した。加硫物に対するｔａｎδ対歪み（６０℃、１０Ｈｚ、０〜１５％の歪みから）曲線を比較すると、明瞭な傾向が観察される（低いほど良好）。
２９＜２８＜２７＜２６＜＜２５である。