(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＭｎxＦｅ1-x）2+zＰ1-yＳｉy で表されることを特徴とする磁気熱量材料。
ここで、 ０．６≦ｘ≦０．６５
０．４５≦ｙ≦０．６
−０．０５≦ｚ≦０．０５
である。
【請求項２】
０．５≦ｙ≦０．６であることを特徴とする請求項１に記載の磁気熱量材料。
【請求項３】
０．５１≦ｙ≦０．６であることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の磁気熱量材料。
【請求項４】
Ｆｅ2Ｐ型の六方晶構造を有することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の磁気熱量材料。
【請求項５】
材料の出発要素又は出発合金の固相変換又は液相変換を行い、任意に冷却を行い、それから圧縮し、不活性ガス下で焼成及び加熱処理を行い、引き続いて室温まで冷却を行うことにより、又は、出発要素又は出発合金の溶融物の溶融紡糸により請求項１から４に何れか１項に記載の磁気熱量材料を調製する方法。
【請求項６】
以下の工程：
ａ）磁気熱量材料に相当する化学量論量の化学要素及び／又は合金を、固相及び／又は液相に変換する工程、
ｂ）任意に工程ａ）からの反応生成物を固体に変換する工程、
ｃ）工程ａ）又はｂ）からの固体を焼成及び／又は加熱処理する工程、
ｄ）工程ｃ）からの焼成した及び／又は加熱処理した固体を、少なくとも１００ｋ／ｓの冷却速度で急冷する工程。
を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
クーラー、熱交換器又は発電機における請求項１から４の何れか１項に記載の磁気熱量材料の使用法。
【請求項８】
冷蔵庫における請求項７に一致する使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶磁気熱量材料、それらの製造方法、及びクーラー、熱交換器、又はジネレータ、特に冷蔵庫におけるそれらの使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱磁気材料、磁気熱量材料とも呼ばれるは、例えば、冷蔵庫又はエアコンのユニット、ヒートポンプにおける冷却、又は機械的なエネルギに変換する中間接続をすることなしに熱から直接に電力を生成するために使用することができる。
【０００３】
そのような材料は原理的に周知であり、例えば、特許文献１に記載されている。磁気冷却技術は、磁気熱量効果（ＭＣＥ）に基礎を置き、周知の蒸気循環冷却方法に代わるものを構成することができる。磁気熱量効果を示す材料内では、ランダムに配列した磁気モーメントを、外部磁界により整列させることで、材料が加熱される。この熱は、ＭＣＥ材料から周囲に熱伝達により取り除くことができる。磁界がスイッチオフ又は取り除かれると、磁気モーメントは元のランダム配列に戻り、これにより周囲の温度以下に材料が冷却される。この効果は冷却目的に利用することができる。一般に、水のような熱伝達媒体は、磁気熱量材料から熱を取り除くために用いられる。
【０００４】
熱磁気発電機で使用される材料は、同様に磁気熱量効果に基礎を置く。磁気熱量効果を示す材料内では、ランダムに配列した磁気モーメントを、外部磁界により整列させることで、材料が加熱される。この熱は、ＭＣＥ材料から周囲の雰囲気に熱伝達により放出される。磁界がスイッチオフ又は取り除かれると、磁気モーメントは元のランダム配列に戻り、これにより周囲の温度以下に材料が冷却される。この効果は、第一に冷却の目的で、第二に熱を電気エネルギに変換するために利用することができる。
【０００５】
電気エネルギの磁気熱量生成は、磁気的加熱及び冷却に関係している。最初の概念時、エネルギ生成の方法は、熱磁気エネルギ生成として記載された。ペルチェ又はゼーベック型のデバイスに比較して、これらの磁気熱量デバイスは、著しく高いエネルギ効率を持つことができる。
【０００６】
この物理的現象の研究は、２人の科学者、テスラとエジソンが熱磁気発電機に関して特許を出願した１９世紀の晩年に開始された。１９８４年、キロルは数々の可能性のある応用について記載し、これらの熱力学的解析を導いた。その時、ガドリニウムは室温の近くで応用の可能性のある材料と考えられた。
【０００７】
例えば、特許文献２に N.Tesla により熱磁電発電機が開示されている。鉄又は他の磁性体の磁気的特性は、特定の温度に加熱した結果として、一部分又は全体が破壊され、又は消失することが述べられている。冷却する過程で、磁気特性は再構築され、そして出発状態に戻る。この効果は電力を生成するのに利用することができる。導電体が変化する磁界に晒されると、磁界の変化は導電体に電流の誘導を引き起こす。例えば、磁性材料がコイルにより囲まれている場合、永久磁場の中で加熱され、そして冷却されると、加熱及び冷却中のその都度、コイルに電流が誘導される。これにより、熱エネルギを機械的仕事への中間変換をすることなく電気エネルギに変換することができる。テスラにより記載された方法では、磁性体としての鉄は、オーブン又は閉鎖した暖炉で加熱され、そして再び冷却される。
【０００８】
熱磁気又は磁気熱量応用のために、材料は高い効率を達成するために効率的な熱交換ができなければならない。冷却中及び電力生成中に、熱磁気材料は熱交換気で使用される。
【０００９】
特許文献１は、一般式 ＭｎＦｅ（ＰwＧｅxＳｉz）の磁気熱量材料について開示している。好ましい材料は、ＭｎＦｅＰ0.45-0.70Ｇｅ0.55-0.30 又は ＭｎＦｅＰ0.5-0.70（Ｓｉ/Ｇｅ）0.5-0.30 である。各々の場合において、例示した組成物はＧｅの比率を有する。これらの物質は、全ての応用に十分に高い磁気熱量効果を有するわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】WO 2004/068512
【特許文献２】US 428, 057
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、大きな磁気熱量効果を有する磁気熱量材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、本発明の一般式（ＭｎxＦｅ1-x）2+zＰ1-yＳｉy の磁気熱量材料により達成される。
ここで、  ０．５５≦ｘ＜１
０．４≦ｙ＜０．８
−０．１≦ｚ≦０．１
であり、ｘは、好ましくは０．５７、より好ましくは０．６の最小値を有する。ｘの最大値は、好ましくは０．９９、特には０．９、特別には０．８５である。例えば、ｘは、最大値０．８、特には０．６５を有する。より好ましくは、０．５７≦ｘ≦０．８、特には０．６≦ｘ≦０．６５である。
【００１３】
ｙは、好ましくは０．４５、より好ましくは０．５、特別には０．５１の最大値を有する。ｙの最大値は、好ましくは０．７、より好ましくは０．６である。より好ましくは０．４５≦ｙ≦０．７、特には０．５≦ｙ≦０．６、特別には０．５１≦ｙ≦０．６である。
【００１４】
ｚは、０とは異なる小さな値であっても良い。好ましくは、−０．０５≦ｚ≦０．０５、特には−０．０２≦ｚ≦０．０２、特別には ｚ＝０である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、１Ｔの磁場中で、１ｋ／分の掃引速度で測定した磁化（Ａｍ2ｋｇ-1）の温度依存性を示すグラフである。
【図２】図２は、各々の試料の磁気エントロピー（Ｊ／ｋｇ Ｋ）の変化を温度の関数として示すグラフである。
【図３】図３は、磁気遷移近傍でのＭｎ1.2Ｆ0.8Ｐ0.4Ｓｉ0.6の磁気等温線（１００Ａｍ2ｋｇ-1）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の磁気熱量材料は、好ましくは、Ｆｅ2Ｐ型の六方晶構造を有する。
【００１７】
本発明によれば、Ｍｎ/Ｆｅの元素比が特別に１．２以上の場合、安定した相形成と低い熱ヒステリシスを有する磁気熱量材料が得られることが発見されている。
【００１８】
本発明の材料は、−５０℃から+１００℃の範囲のアプリケーション内の動作温度を有する。
【００１９】
本発明の磁気熱量効果は、ＭｎＦｅＰxＡｓ1-xＧｄ5（Ｓｉ，Ｇｅ）4 又はＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13等の巨大磁気熱量材料として知られている磁気熱量効果と同等である。
【００２０】
１Ｔの磁場で１℃／分の掃引速度で測定した熱比ヒステリシスは、好ましく＜２℃である。
【００２１】
本発明の材料は、大量に利用でき、また一般的に毒性のないものに分類される成分から形成されるという利点を付加的に持つ。
【００２２】
本発明で使用される熱磁性材料は、如何なる適切な方法でも調製され得る。
【００２３】
本発明の磁気熱量材料は、材料の出発要素又は出発合金の固相変換又は液相変換により調製され得る。続いて、冷却が行われ、圧縮、焼成そして不活性ガス中で加熱が行われる。引き続いて、室温までの冷却が行われる。若しくは、出発要素又は出発合金の溶融物の溶融紡糸により調製され得る。
【００２４】
例えば、熱磁性材料は、材料の出発要素又は出発合金をボールミルで固相反応させ、続いて圧縮、焼成及び不活性ガス中で加熱処理を行い、続いて例えば、徐冷で室温まで冷却する。そのような方法は、例えば、J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107 に記載されている。
【００２５】
例えば、要素の形で適切な量のＭｎ、Ｆｅ、Ｐ及びＳｉを、又はＭｎ2Ｐ又はＦｅ2Ｐ等の予備の合金を、ボールミルで粉末にすることができる。粉末は、圧縮され、そして９００から１３００℃の範囲の温度で、好ましくは略１１００℃で、好ましくは１から５時間、特別には略２時間の適切な時間だけ焼成される。そして、保護ガス雰囲気中で、７００から１０００℃の範囲の温度で、好ましくは略８５０℃で、例えば、１から１００時間、より好ましくは１０から３０時間、特別には略２０時間の適切な時間だけ加熱される。
【００２６】
代替的に、要素粉末又は予備合金粉末は、共に誘導炉内で溶融することができる。そして、順に上記で規定したように熱処理を行うことができる。
【００２７】
溶融紡糸を介した方法も可能である。これにより、より均一な要素分布が可能であり、改善された磁気熱量効果が得られる；Rare Metal, Vol. 25, October 2006, pages 544 to 549 参照。そこに述べられている方法は、出発要素は最初にアルゴンガス中で誘導溶融される。そして、回転する銅のローラーの上にノズルを通して溶融した状態でスプレーされる。そして、１０００℃で焼成が行われ、室温まで徐冷される。加えて、調製のために WO 2004//068512 及び PCT/EP 2009/055024 が参照できる。
【００２８】
熱磁性材料の調製方法は以下の工程を含む：
ａ）磁気熱量材料に相当する化学量論量の化学要素及び／又は合金を、固相及び／又は液相に変換する工程、
ｂ）任意に工程ａ）からの反応生成物を固体に変換する工程、
ｃ）工程ａ）又はｂ）からの固体を焼成及び／又は加熱処理する工程、
ｄ）工程ｃ）からの焼成した及び／又は加熱処理した固体を、少なくとも１００ｋ／ｓの冷却速度で急冷する工程。
【００２９】
金属系材料が焼成及び／又は熱処理の後に周囲の温度に徐冷されるのではなく、高い冷却速度で急冷されると、熱ヒステリシスは著しく減じられ、大きな磁気熱量効果が達成される。この冷却速度は少なくとも１００ｋ／ｓである。冷却速度は、好ましくは１００から１００００ｋ／ｓであり、より好ましくは２００から１３００ｋ／ｓである。特別には、３００から１０００ｋ／ｓである。
【００３０】
急冷は適切な冷却方法により達成できる。例えば、固体を水又は、例えば冷却した水又は氷／水の混合物等の水性液体で急冷できる。例えば、固体は氷冷却水に落とし入れることができる。固体を液体窒素等の過冷却ガスで急冷することもできる。急冷の更なる方法は当業者に周知である。ここで有利なことは、制御された急速冷却です。
【００３１】
最後の工程に焼成された及び／又は熱処理された固体が本発明の冷却速度で急冷されることが含まれていれば、熱磁性材料の残りの調製はさほど重要ではありません。上述したように、方法はどんな適切な熱磁性材料の調製に適用することができる。
【００３２】
方法の工程（ａ）において、後の熱磁気材料に存在する要素及び／又は合金は、熱磁気材料に相当する化学量論量で固相又は液相に変換される。
【００３３】
工程ａ）での反応は、密閉された容器又は押出機内で要素及び／又は合金の組み合わせ加熱により、又はボールミル内での固相反応により行われるのが好ましい。そのような反応は原理的に周知である；上記で引用された文献を参照。一般に、後の熱磁気材料に存在する個々の要素の粉末又は２種以上の個々の要素の合金の粉末は、適切な質量比で粉末の形で混合される。必要ならば、混合物は微粉末混合物を得るために付加的に粉末にすることができる。この粉末混合物は、ボールミル内で好ましく加熱され、これにより更なる粉末及び良好な混合物が導かれ、粉末混合物状態で固相反応へと導かれる。代替的に、個々の要素は選択された化学量論量として混合され、そして溶融される。
【００３４】
密閉された容器での組み合わせ加熱は、揮発性要素の固定と化学量論の制御を可能にする。特別に、リンを使用している場合、これは開放系システムで容易に揮発する。
【００３５】
反応に続いて固体の焼成及び／又は熱処理が行われる。一以上の中間の工程が準備されても良い。例えば、工程ａ）で得られた固体は、それが焼成及び／又は熱処理される前にシェーピングされても良い。
【００３６】
代替的に、ボールミルから得られた個体を溶融紡糸工程に送ることは可能である。溶融紡糸工程は、それ自体周知であり、例えば、Rare Metal, Vol. 25, October 2006, pages 544 to 549 及びWO 2004/068512 と PCT/EP 2009/055024 に記載されている。
【００３７】
これらの工程では、工程ａ）で得られた組成物は、回転する冷えた金属ローラーにスプレーされる。このスプレーは、スプレーノズルの上流の高められた圧力又はスプレーノズルの下流の減じられた圧力により達成される。一般的に回転する銅のドラム又はローラーが使用され、適切ならば付加的に冷却され得る。銅のドラムは、表面速度が１０から４０ｍ／ｓ、特別には２０から３０ｍ／ｓの速度で回転する。銅のドラム上で、液体組成物は、好ましくは１０2から１０7ｋ／ｓの割合で、より好ましくは、少なくとも１０4ｋ／ｓの割合で、特別には０．５から２×１０6ｋ／ｓの割合で冷却される。
【００３８】
溶融紡糸は、同様に工程ａ）の反応は、減圧下で又は不活性ガス雰囲気下で実行され得る。
【００３９】
溶融紡糸は、続く焼成及び加熱処理が短くできるので、高いプロセス速度を達成する。特別に工業的規模で、熱磁性材料の調製が著しくより経済的に実行可能となる。スプレー−乾燥も高いプロセスレートにつながる。溶融紡糸を実行することが特別に好ましい。
【００４０】
代替的に、工程ｂ）で、スプレー冷却が実行され得る。ここで、工程ｂ）からの組成物の溶融物は、スプレータワー内にスプレーされる。例えば、スプレータワーは、付加的に冷却されていても良い。スプレータワー内で冷却速度は、１０3から１０5ｋ／ｓ、特別に略１０4ｋ／ｓが頻繁に達成される。
【００４１】
固体の焼成及び／又は加熱処理は、上述したように工程ｃ）で実行される。
【００４２】
溶融紡糸工程を使用する場合、焼成又は加熱処理の時間は、著しく短縮できる。例えば、５分から５時間、好ましくは１０分から１時間の時間である。焼成に１０時間、加熱処理に５０時間という他の通常の値に比べると、これは大きな時間の優位性を結果として生じる。焼成／加熱処理は、材料が更に圧縮されるように粒子の境界の部分溶融が結果として生じる。
【００４３】
工程ｂ)での溶融及び急冷は、工程ｃ）の時間をかなり減ずることを可能とする。これは磁気熱量材料の連続調製をも可能にする。
【００４４】
本発明の磁気熱量材料は、適切などんな応用にも使用できる。例えば、クーラー、熱交換器、又は発電機に使用される。特別には、冷蔵庫に使用することが好ましい。
【００４５】
本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００４６】
熱磁気材料の調製
Ｍｎ薄片、Ｓｉ薄片及びＦｅ2Ｐ粉末の１５ｇの、化学量論量Ｍｎ1.2Ｆ0.8Ｐ0.4Ｓｉ0.6の混合物が、遊星ボールミル内で４のＢＰＲ（粉末に対するボールの質量比）で１０時間擦り砕かれた。擦り砕くことにより得られた粉末は、円筒形に圧縮され、２００ｍバールのアルゴンガス下でアンプルに封入された。この後、１１００℃、２時間の焼成工程、及び８５０℃、２０時間の加熱工程が続いて行われた。試料は、炉が冷えてから取り除かれた。
【００４７】
Ｍｎ1.24Ｆ0.76Ｐ0.44Ｓｉ0.56、Ｍｎ1.24Ｆ0.76Ｐ0.46Ｓｉ0.54、Ｍｎ1.28Ｆ0.72Ｐ0.48Ｓｉ0.526及びＭｎ1.3Ｆ0.7Ｐ0.5Ｓｉ0.5の組成を持つ試料が、同様の方法で調製された。
【００４８】
磁気特性
このように調製された試料の磁気特性は、Quantum Design MPMSXL SQUID 磁力計により測定された。
【００４９】
図１は、１Ｔの磁場中で、１ｋ／分の掃引速度で測定した磁化（Ａｍ2ｋｇ-1）の温度依存性を示す。遷移時、加熱と冷却の間の温度依存性は、これらの試料の第１次磁気遷移の熱ヒステリシスを示す。その値は特定の試料に依存する。しかし、研究した試料では常に２ｋ以下である。上側を示している矢印により示される曲線は冷却に関する。下側を示している矢印により示される曲線は加熱に関する。鋭い磁化遷移の結果として、略１００Ａｍ2ｋｇ-1の領域における著しい磁化の変化は、大きな磁気熱量効果を示している。
【００５０】
図２は、各々の試料の磁気エントロピー（Ｊ／ｋｇ Ｋ）の変化を温度の関数として示す。磁気エントピーの変化は、マックスウェルの方程式を用いて、遷移に近い異なる温度で測定した磁気等温線（例えば、図３）から導出された。磁気エントロピの変化について得られた値は、所謂ＧＭＣＥｓ（巨大磁気熱量効果材料）についての対応する値に匹敵するものである。
【００５１】
白抜きの記号は０−１Ｔの磁場変化に関する。黒抜きの記号は０−２Ｔの磁場変化に関する。
【００５２】
図３は、磁気遷移近傍でのＭｎ1.2Ｆ0.8Ｐ0.4Ｓｉ0.6の磁気等温線（１００Ａｍ2ｋｇ-1）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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