(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性支持基板上に、第１電極、有機化合物からなる発光層を少なくとも１層含む有機化合物層、第２電極、及び可撓性封止部材をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第２電極と前記可撓性封止部材の間に、熱伝導層及び封止用接着剤をこの順に有し密着封止された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記第２電極が銀または銀含有量が９５原子パーセント以上の銀合金であり、
前記封止用接着剤の含水率が、０．０１〜３００ｐｐｍであり、
前記熱伝導層の熱伝導率が、前記封止用接着剤の熱伝導率よりも大きく、
前記可撓性封止部材が、アルミニウムの金属箔をラミネートしたポリマーフィルムであり、少なくとも前記封止用接着剤を介して前記可撓性支持基板に圧着されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記可撓性支持基板と前記第２電極の間、または前記可撓性支持基板に対し第１電極とは反対側に、光取出し部材を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記熱伝導層が金属からなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
可撓性支持基板上に、第１電極、有機化合物からなる発光層を少なくとも１層含む有機化合物層、第２電極、及び可撓性封止部材をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記第２電極と前記可撓性封止部材の間に、熱伝導層及び封止用接着剤をこの順に配置し、封止用接着剤を用いて密着封止する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第２電極が銀または銀含有量が９５原子パーセント以上の銀合金であり、
前記封止用接着剤の含水率が、０．０１〜３００ｐｐｍであり、
前記熱伝導層の熱伝導率が、前記封止用接着剤の熱伝導率よりも大きく、
前記可撓性封止部材が、アルミニウムの金属箔をラミネートしたポリマーフィルムであり、
当該可撓性封止部材を、加熱した圧着ロールを用いて圧着することにより、前記密着封止することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関し、詳しくは、発光効率が高く、長寿命で、高温保存性に優れ、かつ折り曲げ時の駆動安定性に優れる可撓性の有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
消費電力が少なく、容積が小さい面発光素子のニーズが高まり、このような面発光素子の一つとしてエレクトロルミネッセンス素子（以下、「ＥＬ素子」と略す。）が注目されている。そして、このようなＥＬ素子は使用する材料によって無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「無機ＥＬ素子」）と有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」）とに大別される。【０００３】
ここで、無機ＥＬ素子は一般に発光部に高電界を作用させ、電子をこの高電界中で加速して発光中心に衝突させ、これにより発光中心を励起させて発光させるようになっている。一方、有機ＥＬ素子は電子注入電極とホール注入電極とからそれぞれ電子とホールとを発光層内に注入し、このように注入された電子とホールとを発光層内で結合させて、有機材料を励起状態にし、この有機材料が励起状態から基底状態に戻るときに発光するようになっており、無機ＥＬ素子に比べて、低い電圧で駆動できるという利点がある。面で発光するという利点を活かして、薄型のディスプレイや照明用途として期待されている。特に、大量生産に適している可撓性の有機ＥＬ素子への展開が期待されている。【０００４】
有機ＥＬ素子は、水分・酸素に弱く、水分・酸素等から防ぐ目的で封止が一般的に行われている。封止にはケーシングタイプの封止（缶封止）と密着タイプの封止（固体封止）に分けられるが、薄型化の観点から固体封止が好ましい。また、可撓性有機ＥＬ素子を作製する場合は、封止部材にも可撓性が求められるため固体封止が好ましい。【０００５】
固体封止は技術の進歩により、十分な封止性能が得られつつある。しかし、缶封止が乾燥剤を入れるのが容易なのに対し、固体封止では困難である。さらに、固体封止では封止接着剤の持込水分があるため、缶封止と比較し水分の影響が大きくなるのが実情である。特に、高温保存時または高温高湿保存時に封止性能の差は大きくなる。【０００６】
有機ＥＬパネルの高効率化のためには、反射電極の反射率は高い方がよい。特に光拡散シートやマイクロレンズシート等の光取出し部材を用いる場合に、反射電極の反射率が高いと発光効率の向上に有効である。一般的な反射電極としてアルミニウムが挙げられる。アルミニウムより高い反射率材料として銀が挙げられるが、銀は水や酸素または熱等の劣化因子による影響が大きく安定性に欠けることが知られている。特に水分によりイオンマイグレーションが起こり、銀が有機層中に拡散しデバイスがショートすることがある。従って、アルミニウムに代えて銀を用いた有機ＥＬ素子では、高いレベルでの封止性能が求められる。銀の安定化として、他の金属と合金を形成し安定化させる方法が知られている。しかし、アルミニウムより高反射率とするためには銀を９０原子％以上とする必要があり、その範囲においてはアルミニウムよりも水・酸素による劣化が大きい。【０００７】
発光効率が高く、かつ可撓性の有機ＥＬ素子を作製する場合、高反射率陰極と固体封止を組み合わせることが好ましい。しかし、銀または銀を主体とする銀合金を反射電極とした有機ＥＬ素子を固体封止する場合、封止接着剤の残留水分の影響でデバイスがショートしたり、ダークスポットが生じたりする等の問題があった。さらに、銀または銀主体の銀合金は熱伝導率が高いのに対し、固体封止に用いる接着剤は熱伝導率が極めて低く、駆動により有機ＥＬ素子から発生する熱が放出されにくい。そのため有機ＥＬ素子温度が上昇し、銀のイオンマイグレーションが加速される問題が生じた。また、銀を反射電極として用いた可撓性の有機ＥＬ素子では、折り曲げ時の駆動安定性が低いことが判明した。【０００８】
特許文献１には、電極材料として水分や酸素等に活性な金属を用いる場合には、それを保護するキャップ層を積層する記載があるが、可撓性基板を用いた場合、折り曲げ時の駆動安定性が低いことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２６１４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、発光効率が高く、長寿命で、高温保存性に優れ、かつ折り曲げ時の駆動安定性に優れる可撓性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。【００１２】
１．可撓性支持基板上に、第１電極、有機化合物からなる発光層を少なくとも１層含む有機化合物層、第２電極、及び可撓性封止部材をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第２電極と前記可撓性封止部材の間に、熱伝導層及び封止用接着剤をこの順に有し密着封止された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記第２電極が銀または銀含有量が９５原子パーセント以上の銀合金であり、
前記封止用接着剤の含水率が、０．０１〜３００ｐｐｍであり、
前記熱伝導層の熱伝導率が、前記封止用接着剤の熱伝導率よりも大きく、
前記可撓性封止部材が、アルミニウムの金属箔をラミネートしたポリマーフィルムであり、少なくとも前記封止用接着剤を介して前記可撓性支持基板に圧着されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
２．前記可撓性支持基板と前記第２電極の間、または前記可撓性支持基板に対し第１電極とは反対側に、光取出し部材を有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１５】
４．前記熱伝導層が金属からなることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
４．可撓性支持基板上に、第１電極、有機化合物からなる発光層を少なくとも１層含む有機化合物層、第２電極、及び可撓性封止部材をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記第２電極と前記可撓性封止部材の間に、熱伝導層及び封止用接着剤をこの順に配置し、封止用接着剤を用いて密着封止する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第２電極が銀または銀含有量が９５原子パーセント以上の銀合金であり、
前記封止用接着剤の含水率が、０．０１〜３００ｐｐｍであり、
前記熱伝導層の熱伝導率が、前記封止用接着剤の熱伝導率よりも大きく、
前記可撓性封止部材が、アルミニウムの金属箔をラミネートしたポリマーフィルムであり、
当該可撓性封止部材を、加熱した圧着ロールを用いて圧着することにより、前記密着封止することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、発光効率が高く、長寿命で、高温保存性に優れ、かつ折り曲げ時の駆動安定性に優れる可撓性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】可撓性支持基板上に、第１電極、有機化合物層、第２電極、熱伝導層、封止用接着剤及び可撓性封止部材をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、可撓性の有機ＥＬ素子において、高温保存性・駆動安定性を満足しながら、銀または銀合金電極を用いた発光効率の向上について鋭意検討を行った結果、第２電極と可撓性封止部材の間に熱伝導層及び封止用接着剤を設けることにより、高温保存性・駆動安定性を満足しながら、銀または銀合金電極を用いた発光効率の向上が実現できることを見出し、本発明に至った。
【００２２】
本構成では、熱伝導度の大きい熱伝導層を第２電極に積層し、放熱が促進されることにより有機ＥＬ素子の温度上昇が緩和され、銀の拡散が抑制される。また熱伝導層が封止接着剤の残留水分の影響を緩和することにより、銀の拡散が抑制される。さらに、本構成とすることで、折り曲げ時の駆動安定性が向上することを見出した。
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細について説明する。
【００２４】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の構成》
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成を示す断面模式図である。本発明の有機ＥＬ素子は、可撓性支持基板１上に、第１電極２、有機化合物からなる発光層を少なくとも１層含む有機化合物層３、第２電極４、熱伝導層５、封止用接着剤６及び可撓性封止部材７をこの順に有する。
【００２５】
好ましい構成の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
（ｉ）可撓性支持基板／第１電極／発光層／電子輸送層／第２電極／熱伝導層／封止用接着剤／可撓性封止部材
（ii）可撓性支持基板／第１電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極／熱伝導層／封止用接着剤／可撓性封止部材
（iii）可撓性支持基板／第１電極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／第２電極／熱伝導層／封止用接着剤／可撓性封止部材
（iv）可撓性支持基板／第１電極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／第２電極／熱伝導層／封止用接着剤／可撓性封止部材
（ｖ）可撓性支持基板／第１電極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／第２電極／熱伝導層／封止用接着剤／可撓性封止部材。
【００２７】
〔可撓性支持基板〕
本発明に係る可撓性支持基板としては、可撓性を有していればガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。
【００２８】
不透明な可撓性支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【００２９】
可撓性支持基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、可撓性を有する薄膜ガラス、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は樹脂フィルムである。
【００３０】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルまたはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ社製）またはアペル（三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００３１】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらにはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００３２】
高バリア性フィルムとするために、樹脂フィルム表面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等パネルの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００３３】
（バリア膜の形成方法）
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００３４】
〔第１電極〕
本発明における第１電極（陽極）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等、非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【００３５】
第１電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、またはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。または、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。
【００３６】
この第１電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また第１電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３７】
〔有機化合物層〕
本発明における有機化合物層としては、例えば、正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層等、各種の有機化合物からなる機能層が必要に応じ積層された構成を持つ。最も単純には、発光層のみからなる構造を有する。
【００３８】
（正孔注入・輸送層）
正孔注入・輸送層に用いられる有機化合物材料としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等に代表される導電性高分子等の高分子材料が用いられる。
【００３９】
（発光層）
また、発光層に用いられる発光材料またはホスト化合物としては、例えば、４，４′−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５−トリピレニルベンゼン等のピレン系材料に代表される低分子材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類等に代表される高分子材料等が挙げられる。これらのうちで、発光材料またはホスト化合物としては、分子量１００００以下の低分子系材料が好ましく用いられる。
【００４０】
また、発光層には０．１〜２０質量％程度のドーパント化合物が含まれてもよく、ドーパント化合物としては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体等公知の蛍光色素、また、りん光色素、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジン）（ピコリナート）イリジウム等に代表されるオルトメタル化イリジウム錯体等の錯体化合物が挙げられる。
【００４１】
（電子注入・輸送層）
電子注入・輸送層材料としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物、または以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
【００４２】
これら発光層、また各機能層に用いられる有機化合物材料として、分子中にビニル基等の重合反応性基を有する材料を用い、製膜後に架橋・重合膜を形成させて各機能層を形成してもよい。
【００４３】
また、必要に応じて駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に注入層を形成してもよい。注入層としては、正孔注入層（陽極バッファー層）と陰極バッファー層（電子注入層）がある。
【００４４】
（陽極バッファー層（正孔注入層））
陽極バッファー層（正孔注入層）としては、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００４５】
（陰極バッファー層（電子注入層））
陰極バッファー層（電子注入層）にはストロンチウムやアルミニウムやカルシウムやマグネシウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。注入層は１層でも複数層でもよい。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子においては、第２電極に隣接する注入層として、好ましくは金属バッファー層であり、より好ましくはカルシウムやマグネシウムであり、さらにより好ましいのはカルシウムである。
【００４７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、各機能層は、真空蒸着法、またスパッタ法等の乾式法により形成されてもよく、また塗布、印刷法等の湿式法で成膜されてもよい。
【００４８】
〔第２電極〕
本発明における第２電極は、銀または銀を主成分とする銀合金であり、銀または銀含有量が９０原子パーセント以上の銀合金であることが好ましく、銀含有量が９５原子パーセント以上の銀合金であることがより好ましい。第２電極は、蒸着やスパッタリング等の方法により形成することが可能である。
【００４９】
〔熱伝導層〕
本発明における熱伝導層とは、熱伝導率が封止用接着剤の熱伝導率よりも大きい層であり、好ましくは熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。本発明における熱伝導層の熱伝導率は、封止用接着剤の熱伝導率より１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上高いことが好ましい。
【００５０】
本発明に係わる熱伝導層に用いられる材料は、例えば金属や金属酸化物または金属酸化物等の金属を含有する材料であるが、好ましくはアルミニウム・銅・金等の金属であり、より好ましくはアルミニウムである。
【００５１】
本発明に係わる熱伝導層の厚みは２０ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５２】
本発明に係わる熱伝導層は１層でもよく、２層以上の多層構造であってもよい。第２電極は、蒸着やスパッタリング等の方法により形成することが可能である。
【００５３】
〔封止用接着剤〕
本発明に係わる封止用接着剤には、熱硬化接着剤や紫外線硬化樹脂等を用いることができるが、好ましくはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂等熱硬化接着剤、より好ましくは耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂である。
【００５４】
本発明に係わる封止用接着剤の含水率は０．０１〜３００ｐｐｍであることが好ましく、０．０１〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍであることが最も好ましい。
【００５５】
含水率は、いかなる方法により測定しても構わないが、例えば容量法水分計（カールフィッシャ−）、赤外水分計、マイクロ波透過型水分計、加熱乾燥重量法、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＤＳ（昇温脱離分析）が挙げられる。また、精密水分計ＡＶＭ−３０００型（オムニテック社製）等を用い、水分の蒸発によっておこる圧力上昇から水分を測定でき、フィルムまた固形フィルム等の水分率の測定を行うことができる。
【００５６】
本発明おいて、封止用接着剤の含水率は、例えば、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下に置き時間を変化させることで調整することができる。また、１００Ｐａ以下の真空状態で置き時間を変化させて乾燥させることもできる。また、封止用接着材は接着剤のみで乾燥させることもできるが、可撓性封止部材へ予め配置し乾燥させることもできる。
【００５７】
〔可撓性封止部材〕
可撓性封止部材としては、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、及びこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、可撓性支持基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア層を積層したものを用いることができる。ガスバリア層は、可撓性封止部材成形前に可撓性封止部材の両面または片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面または片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【００５８】
可撓性封止部材としては、アルミニウム等の金属箔をラミネートしたフィルム等でもよい。金属箔の片面にポリマーフィルムを積層する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法及び共押出しラミネーション法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
【００５９】
また、金属箔をスパッタや蒸着等で形成したり、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成したりする場合は、逆にポリマーフィルムを基材としてこれに金属箔を成膜する方法で作製してもよい。
【００６０】
〔封止〕
密着封止（固体封止）を行う場合、可撓性封止部材としては、例えば、５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にアルミ箔（３０μｍ厚）をラミネートしたものを用いる。これを可撓性封止部材として、アルミニウム面にディスペンサを使用して均一に塗布し封止用接着剤を予め配置しておき、樹脂基板１と封止部材５を位置合わせ後、両者を圧着して（０．１〜３ＭＰａ）、温度８０〜１８０℃で密着・接合（接着）して、密着封止（固体封止）する。
【００６１】
封止用接着剤の種類また量、そして面積等によって加熱また圧着時間は変わるが０．１〜３ＭＰａの圧力で仮接着、また８０〜１８０℃の温度で、熱硬化時間は５秒〜１０分間の範囲で選べばよい。
【００６２】
加熱した圧着ロールを用いると圧着（仮接着）と加熱が同時にでき、かつ内部の空隙も同時に排除でき好ましい。
【００６３】
また、接着層の形成方法としては、材料に応じて、ディスペンサを用いたり、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコート等のコーティング法、印刷法を用いたりすることができる。
【００６４】
固体封止は、以上のように可撓性封止部材と有機ＥＬ素子基板との間に空間がなく硬化した樹脂で覆う形態である。
【００６５】
〔光取出し部材〕
本発明において、可撓性支持基板と第２電極の間、または可撓性支持基板に対し第１電極とは反対側に、光取出し部材を有することが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる光取出し部材としては、プリズムシートやレンズシート及び拡散シートが挙げられる。また、全反射を起こす界面またはいずれかの媒質中に導入される回折格子や拡散構造等が挙げられる。
【００６７】
通常、可撓性支持基板から光を放射するような有機ＥＬ素子においては、発光層から放射された光の一部が可撓性支持基板と空気との界面において全反射を起こし、光を損失するという問題が発生する。この問題を解決するために、可撓性支持基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、もしくは可撓性支持基板の表面にプリズムシートやレンズシート及び拡散シートを貼り付けることにより、全反射を抑制して光の取り出し効率を向上させる。
【００６８】
また、光取り出し効率を高めるためには、全反射を起こす界面またはいずれかの媒質中に、回折格子を導入する方法や拡散構造を導入する方法が知られている。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【００７０】
実施例
《有機ＥＬ素子の作製》
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
〈ガスバリア性の可撓性フィルムの作製〉
可撓性フィルム（可撓性支持基板）として、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）の第１電極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリア膜を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度０．００１ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。【００７１】
〈第１電極層の形成〉
準備したガスバリア性の可撓性フィルム上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ２になるようなパターンとした。【００７２】
〈正孔注入輸送層の形成〉
パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１３０℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入輸送層を設けた。【００７３】
〈発光層の形成〉
正孔注入輸送層を形成したガスバリア性の可撓性フィルムを、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。グローブボックス中にて、以下に示す発光層用塗布液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃にて３０分乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。【００７４】
（発光層形成用塗布液の調製）
ホスト化合物のＨ−Ａ  １．０ｇと、ドーパント化合物のＤ−Ａ  １００ｍｇ、Ｄ−Ｂ  ０．２ｍｇ、Ｄ−Ｃ  ０．２ｍｇを１００ｇのトルエンに溶解し、発光層用塗布液を調製した。【００７５】
【化１】
0005960047.tif 000002
【００７６】
〈電子輸送層の形成〉
次に、発光層を形成したガスバリア性の可撓性フィルムに、以下に示す電子輸送層用塗布液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃にて３０分乾燥し、膜厚３５ｎｍの電子輸送層を設けた。【００７７】
（電子輸送層用塗布液の調製）
電子輸送層はＥ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．７５質量％溶液とし電子輸送層用塗布液とした。【００７８】
【化２】
0005960047.tif 000003
【００７９】
〈電子注入層の形成〉
次に、形成された電子輸送層の上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化カリウムを加熱し、厚さ２ｎｍ積層した。引き続き、あらかじめ真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたカルシウムを１ｎｍ積層し、電子注入層を形成した。【００８０】
〈第２電極の形成〉
引き続き、第１電極の上の取り出し電極になる部分を除き、形成された電子注入層の上に５×１０−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料として銀を使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【００８１】
〈熱伝導層の形成〉
次に、形成された第２電極の上に５×１０−４Ｐａの真空下にて熱伝導層材料としてアルミニウムを使用し、第２電極と同一のマスクパターン成膜し、厚さ２００ｎｍの熱伝導層を積層した。【００８２】
（裁断）
熱伝導層まで形成したガスバリア性の可撓性フィルムを、再び窒素雰囲気に移動し、ガスバリア性の可撓性フィルムを規定の大きさに裁断した。【００８３】
（封止）
引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて可撓性封止部材を接着し、本発明の有機ＥＬ素子１を製作した。【００８４】
なお、可撓性封止部材として、可撓性の厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いてラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。【００８５】
アルミニウム面に封止用接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。【００８６】
熱硬化接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。【００８７】
（Ａ）  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）  ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）  エポキシアダクト系硬化促進剤
しかる後、図１のような層構成になるよう、熱伝導層まで形成したガスバリア性の可撓性フィルムと、封止用接着剤を塗布した可撓性封止部材を密着・配置して、圧着ロールを用いて、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。【００８８】
〈有機ＥＬ素子２の作製〉
有機ＥＬ素子１の作製において、第２電極を、銀が９７．４原子％、パラジウムが０．９１原子％、銅が１．６９原子％となるように共蒸着することにより形成した銀合金とした以外は同様にして、本発明の有機ＥＬ素子２を作製した。【００８９】
〈有機ＥＬ素子３の作製〉
有機ＥＬ素子２の作製において、可撓性封止部材へ塗布した封止用接着剤を乾燥する条件を下記のように変更した以外は同様にして、本発明の有機ＥＬ素子３を作製した。なお、乾燥は露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、約４時間乾燥させ、封止用接着剤の含水率を２００〜３００ｐｐｍになるように調整した。【００９０】
〈有機ＥＬ素子４の作製〉
有機ＥＬ素子２の作製において、電子注入層をフッ化カリウム２ｎｍとなるように形成した後、マグネシウム１ｎｍとなるように形成した以外は同様にして、本発明の有機ＥＬ素子４を作製した。【００９１】
〈有機ＥＬ素子５の作製〉
有機ＥＬ素子１の作製において、第２電極をアルミニウムとし、熱伝導層を設けなかった以外は同様にして、比較例の有機ＥＬ素子５を作製した。【００９２】
〈有機ＥＬ素子６の作製〉
有機ＥＬ素子１の作製において、熱伝導層を設けなかった以外は同様にして、比較例の有機ＥＬ素子６を作製した。【００９３】
〈有機ＥＬ素子７の作製〉
有機ＥＬ素子１の作製において、第２電極を、銀が９７．４原子％、パラジウムが０．９１原子％、銅が１．６９原子％となるように共蒸着することにより形成した銀合金とし、熱伝導層を設けなかった以外は同様にして、比較例の有機ＥＬ素子７を作製した。【００９４】
《有機ＥＬ素子の評価》
作製した有機ＥＬ素子について、下記評価を行った。【００９５】
〈外部取り出し量子効率〉
有機ＥＬ素子の光取出し面に、粘着層を介して（株）きもと製光拡散フィルム（ＭＴＮ−Ｗ１）を貼付した有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流したときの外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング製）を用い、全方位の輝度を測定し、外部取出し量子効率を計算した。外部取出し量子効率は有機ＥＬ素子５を１００とする相対値で表した。【００９６】
（整流比）
有機ＥＬ素子に＋３．５Ｖの電圧を印加した際の電流値を測定した。引き続き、−３．５Ｖの電圧を印加した際の電流値を測定した。＋３．５Ｖ時の電流値を−３．５Ｖ時の電流値で割り整流比を算出し、下記基準で評価した。【００９７】
◎：整流比１０００以上（安定に駆動しているレベル）
○：発生率５００以上１０００未満（わずかに劣位だが、実技上問題のないレベル）
△：発生率１００以上５００未満（劣位、実技上問題のあるレベル）
×：発生率１００未満（非常に劣位、実技上問題のあるレベル）
次に、高温保存性の一つの指標として、有機ＥＬ素子を８５℃に３００時間保管した後、同様に整流比を評価した。【００９８】
（黒点）
有機ＥＬ素子に４Ｖの電圧を印加し発光させ、マイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で有機ＥＬ素子の撮影を行った。撮影画像を目視で観察し黒点の状況を調べた。発光面を１００分割し、黒点の発生した数から黒点の発生割合を算出し、下記基準で評価した。【００９９】
◎：黒点発生率０％（黒点が全く発生しない）
○：黒点発生率１％以上５％未満
△：黒点発生率５％以上１０％未満
×：黒点発生率１０％以上
次に、高温保存性の一つの指標として、有機ＥＬ素子を８５℃に３００時間保管した後、同様に黒点を評価した。【０１００】
評価の結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
0005960047.tif 000004
【０１０２】
〈連続駆動安定性の評価方法〉
有機ＥＬ素子を半径５ｃｍの円柱に巻きつけ、折り曲げた状態で３００時間連続駆動し、整流比及び黒点について上記方法で、連続駆動前と比較を行った。駆動条件は連続駆動開始時に４０００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。また、残存輝度は有機ＥＬ素子５を１００とする相対値で表した。【０１０３】
評価の結果を表２に示す。【０１０４】
【表２】
0005960047.tif 000005
【０１０５】
表１、２より、本発明の有機ＥＬは、比較例に較べ外部取り出し量子効率が高く、長寿命で、高温保存性に優れ、かつ折り曲げ時の駆動安定性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  可撓性支持基板
２  第１電極
３  有機化合物層
４  第２電極
５  熱伝導層
６  封止用接着剤
７  可撓性封止部材
【図１】
0005960047.tif 000006