(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドＢを含む層を含む基板上トランジスタを製造する方法であって、前記方法が、
ｉ）光硬化性ポリイミドＡをトランジスタの層又は基板上に塗布することによって、光硬化性ポリイミドＡを含む層を形成する工程と、
ｉｉ）前記光硬化性ポリイミドＡを含む層に３６０ｎｍ以上の波長の光を照射して、ポリイミドＢを含む層を形成する工程と、
を含み、
有機溶媒Ａ中の前記光硬化性ポリイミドＡの溶液が、トランジスタの層または基板上に塗布され、かつ前記有機溶媒Ａは、酢酸ブチル、または酢酸ブチルとシクロペンタノンの混合物であって、酢酸ブチル／シクロペンタノンの質量比が少なくとも９９／１〜２０／８０であり、
前記光硬化性ポリイミドＡが、少なくとも１つの二無水物Ａおよび少なくとも１つのジアミンＡを含む反応物の混合物を反応させることによって得られるポリイミドであって、二無水物Ａが少なくとも１つの感光性基を有する二無水物であり、ジアミンＡが少なくとも１つの架橋性基を有するジアミンであり、
前記少なくとも１つの感光性基を有する二無水物である二無水物Ａが、
式
【化１】
0005893040.tif 000074
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキル、ハロゲンまたはフェニルであり、
ｇは０、１、２または３である］の二無水物であり、
前記少なくとも１つの架橋性基を有するジアミンであるジアミンＡが、
式
【化２】
0005893040.tif 000075
［式中、
Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または異なり、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは０、１、２または３であり、
ただし、ｎ＋ｍ≦４であり、
ｐは、０、１、２、３または４であり、
Ｌ1は、Ｏ、Ｓ、Ｃ1-10−アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）であり、
Ｃ1-10−アルキレンは、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンであり、かつ
前記基板上トランジスタが有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）であり、該トランジスタが、ポリイミドＢを含む層に加え、半導体材料を含む層も含み、当該半導体材料が、ジケトピロロピロール基を有する単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）である、前記方法。
【請求項２】
少なくとも１つの架橋性基を有するジアミンであるジアミンＡが、式
【化６】
0005893040.tif 000076
［式中、
Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または異なり、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは、０、１、２または３であり、
ただし、ｎ＋ｍ≦４であり、
ｐは、０、１、２、３または４であり、
Ｌ1は、Ｏ、Ｓ、Ｃ1-10−アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）であり、
Ｃ1-10−アルキレンは、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（５ａ）のジアミンにおいて、
Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
ｎは、１または２であり、
ｍは、０または１であり、
ただし、ｎ＋ｍ＝２であり、
ｐは、１であり、
Ｌ1は、ＯまたはＣ1-10−アルキレンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応物の混合物が少なくとも１つの二無水物Ｂおよび／または少なくとも１つのジアミンＢを含み、二無水物Ｂは感光性基を有さない二無水物であり、ジアミンＢは架橋性基を有さないジアミンである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
感光性基を有さない二無水物である二無水物Ｂが、
【化７】
0005893040.tif 000077
［式中、
Ｒ12は、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキル、ハロゲンまたはフェニルであり、
ｈは０、１、２または３であり、
ＹはＣ1-10−アルキレン、ＯまたはＳである］
からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
架橋性基を有さないジアミンであるジアミンＢが、
（ｉ）式
【化８】
0005893040.tif 000078
［式中、
Ｒ15は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
ｄは０、１、２、３または４であり、
ｖは０、１、２、３または４であり、
Ｌ3は直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ1-10−アルキレンまたはＣＯであり、
Ｃ1-10−アルキレンは、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミン、
（ｉｉ）式
【化９】
0005893040.tif 000079
［式中、
Ｒ16は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
Ｒ17は、Ｏ−Ｃ1-10−アルキル、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-10−アルキル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｎ（Ｃ1-10−アルキル）2またはＮ（Ｃ1-10−アルキル）2であり、
ｗは０、１、２または３であり、
ｘは、１、２、３、４であり、
ｗ＋ｘ≦４であり、
Ｃ1-10−アルキレンは、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミン、
（ｉｉｉ）式
【化１０】
0005893040.tif 000080
［式中、
Ｒ18は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
Ｒ19およびＲ20は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルまたはフェニルであり、
Ｌ3は、Ｃ1-10−アルキレンまたはフェニレンであり、
ｙは０、１、２、３または４であり、
ｚは０または１であり、
ａは０または１から５０までの整数であり、
Ｃ1-10−アルキレンは、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミン、
および
（ｉｖ）式
【化１１】
0005893040.tif 000081
［式中、
Ｒ21およびＲ22は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
Ｌ4はＣ1-10−アルキレン、Ｃ4-8−シクロアルキレンまたはＣ4-8−シクロアルキレン−Ｚ−Ｃ4-8−シクロアルキレンであり、ＺはＣ1-10−アルキレン、Ｓ、ＯまたはＣＯであり、
ｂは０または１であり、
ｃは０または１から５０までの整数であり、
ｅは０または１であり、
Ｃ1-10−アルキレンは、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンからなる群から選択される請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
ＤＰＰポリマーが、
【化１２】
0005893040.tif 000082
のポリマー単位、
【化１３】
0005893040.tif 000083
のコポリマー単位、
【化１４】
0005893040.tif 000084
のコポリマー単位、および
【化１５】
0005893040.tif 000085
のコポリマー単位
［式中、
ｎ’は４から１０００であり、
ｘ’は０．９９５から０．００５であり、
ｙ’は０．００５から０．９９５であり、
ｘ’＋ｙ’＝１であり、
ｒ’は０．９８５から０．００５であり、
ｓ’は０．００５から０．９８５であり、
ｔ’は０．００５から０．９８５であり、
ｕ’は０．００５から０．９８５であり、
ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’＝１であり、
Ａは式
【化１６】
0005893040.tif 000086
［式中、
ａ’’は１、２、または３であり、
ａ’’’は０、１、２、または３であり、
ｂ’は０、１、２または３であり、
ｂ’’は０、１、２または３であり、
ｃ’は０、１、２または３であり、
ｃ’’は０、１、２または３であり、
ｄ’は０、１、２または３であり、
ｄ’’は０、１、２または３であり、
ただし、ａ’’’が０の場合にはｂ’’が０でないことを条件とする］の基であり、
Ｒ40およびＲ41は同一であるか、または異なり、水素、Ｃ1−Ｃ100アルキル、−ＣＯＯＲ106''、１つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、−ＣＮ、またはＣ6−Ｃ18アリールで置換および／または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｓ−で中断したＣ1−Ｃ100アルキル；Ｃ7−Ｃ100アリールアルキル、カルバモイル、１〜３回Ｃ1−Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで置換され得るＣ5−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ24アリールからなる群から選択され、
Ｒ106''は、Ｃ1−Ｃ50アルキルであり、
Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4およびＡｒ4'は、相互に独立して、芳香族複素環、または芳香環であって、前記環は、縮合および／または置換されていてもよく、
Ｒ104、Ｒ104'、Ｒ123およびＲ123'は、相互に独立して、水素、ハロゲン、またはＣ1−Ｃ25アルキル（前記アルキルは、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ7−Ｃ25アリールアルキル、またはＣ1−Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、相互に独立して、水素、ハロゲン、１つ以上の酸素原子または硫黄原子で中断され得るＣ1−Ｃ25アルキル；Ｃ7−Ｃ25アリールアルキル、またはＣ1−Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ107は、Ｃ7−Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキル、またはＣ1−Ｃ18アルコキシで置換したＣ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル；−Ｏ−、または−Ｓ−で中断したＣ1−Ｃ18アルキル；または−ＣＯＯＲ124であり、
Ｒ124は、Ｃ1−Ｃ25アルキル（前記アルキルは、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ7−Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ108およびＲ109は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ25アルキル、Ｅ’で置換および／またはＤ’で中断したＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ7−Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｇで置換したＣ6−Ｃ24アリール、Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｇで置換したＣ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｅ’で置換および／またはＤ’で中断したＣ1−Ｃ18アルコキシ、またはＣ7−Ｃ25アラルキルであり、
または
Ｒ108とＲ109が一体となって式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、
Ｒ110およびＲ111は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｅ’で置換および／またはＤ’で中断したＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｇで置換したＣ6−Ｃ24アリール、またはＣ2−Ｃ20ヘテロアリール、またはＧで置換したＣ2−Ｃ20ヘテロアリールである、
または
Ｒ108およびＲ109は一体となって五員環または六員環を形成し、前記環は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｅ’で置換および／またはＤ’で中断したＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｇで置換したＣ6−Ｃ24アリール、Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｇで置換したＣ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｅ’で置換および／またはＤ’で中断したＣ1−Ｃ18アルコキシ、またはＣ7−Ｃ25アラルキルで置換されていてもよく、
Ｄ’は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ112−であり、
Ｅ’は、Ｃ1−Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、またはハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ’、またはＣ1−Ｃ18アルキルであり、
Ｒ112およびＲ113は、相互に独立して、Ｈ；Ｃ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル、またはＣ1−Ｃ18アルコキシで置換したＣ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル；または−Ｏ−で中断したＣ1−Ｃ18アルキルであり、
Ｂ、ＤおよびＥは相互に独立して、
【化１８】
0005893040.tif 000087
の基、
または式（２４）の基であり、
Ｂ、ＤおよびＥが式（２４）の基である場合には、それらは、Ａと異なることを条件とし、
ｋ’は１であり、
ｌ’は０または１であり、
ｒ’は０または１であり、
ｚ’は０または１であり、
Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7およびＡｒ8は、相互に独立して、
【化１９】
0005893040.tif 000088
の基であり、
Ｘ5とＸ6のうち一方がＮであり、他方がＣＲ140であり、
Ｒ140、Ｒ140'、Ｒ170およびＲ170'は、相互に独立して、水素、またはＣ1−Ｃ25アルキルであり、前記アルキルは、１つ以上の酸素原子で中断されていてもよい］からなる群から選択される単位を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ｉ）光硬化性ポリイミドＡをトランジスタの層又は基板上に塗布することによって、光硬化性ポリイミドＡを含む層を形成する工程と、
ｉｉ）前記光硬化性ポリイミドＡを含む層に３６０ｎｍ以上の波長の光を照射して、ポリイミドＢを含む層を形成する工程と、
を含み、
有機溶媒Ａ中の前記光硬化性ポリイミドＡの溶液が、トランジスタの層または基板上に塗布され、かつ前記有機溶媒Ａは、酢酸ブチル、または酢酸ブチルとシクロペンタノンの混合物であって、酢酸ブチル／シクロペンタノンの質量比が少なくとも９９／１〜２０／８０であり、
前記光硬化性ポリイミドＡが、少なくとも１つの二無水物Ａおよび少なくとも１つのジアミンＡを含む反応物の混合物を反応させることによって得られるポリイミドであって、二無水物Ａが少なくとも１つの感光性基を有する二無水物であり、ジアミンＡが少なくとも１つの架橋性基を有するジアミンであり、
前記少なくとも１つの感光性基を有する二無水物である二無水物Ａが、
式
【化２０】
0005893040.tif 000089
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキル、ハロゲンまたはフェニルであり、
ｇは０、１、２または３である］の二無水物であり、
前記少なくとも１つの架橋性基を有するジアミンであるジアミンＡが、
式
【化２１】
0005893040.tif 000090
［式中、
Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または異なり、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは０、１、２または３であり、
ただし、ｎ＋ｍ≦４であり、
ｐは、０、１、２、３または４であり、
Ｌ1は、Ｏ、Ｓ、Ｃ1-10−アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）であり、
Ｃ1-10−アルキレンは、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンであり、かつ
前記基板上トランジスタが有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）であり、該トランジスタが、ポリイミドＢを含む層に加え、半導体材料を含む層も含み、当該半導体材料が、ジケトピロロピロール基を有する単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）である、
前記ポリイミドＢを含む層を含む基板上トランジスタを製造する方法によって得られる基板上トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上トランジスタを製造する方法、および該方法によって得られる基板上トランジスタに関する。
【０００２】
トランジスタ、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、液晶ディスプレイおよび高周波識別タグの部品として使用される。
【０００３】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、有機半導電性材料を含む半導電性層と、誘電体を含む誘電体層と、ゲート電極と、ソース／ドレイン電極とを含む。
【０００４】
溶液加工法に使用することができる、誘電体が有機誘電体である有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）が所望されている。溶液加工法は、加工性の点で便利であり、プラスチック基板にも適用され得る。したがって、溶液加工法に適合可能な有機誘電体は、低コストの可撓性基板上有機電界効果トランジスタの製造を可能にする。
【０００５】
ポリイミドは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）での使用に好適な有機誘電体である。誘電体がポリイミドである有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、当該技術分野で既知である。
【０００６】
Ｋａｔｏ，Ｙ．；Ｉｂａ，Ｓ．，；Ｔｅｒａｍｏｔｏ，Ｒ．；Ｓｅｋｉｔａｎｉ，Ｔ．；Ｓｏｍｅｙａ，Ｔ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００４，８４（１９），３７８９―３７９１には、ペンタセン最上層（半導電性層）、ポリイミド層（誘電性ゲート層）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基膜（基板）を含む、ボトムゲート、ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）が記載されている。該トランジスタは、以下の工程を含む方法を使用して製造される：（ｉ）真空システム内での、１２５μｍ厚のＰＥＮ上のシャドウマスクを介した、金層とクロム層で構成されるゲート電極の蒸発、（ｉｉ）ＰＥＮ基膜上でのポリイミド前駆体のスピン塗布および９０℃での溶媒蒸発、（ｉｉｉ）ポリイミドゲート誘電層を得るための、１８０℃でのポリイミド前駆体の硬化、（ｉｖ）ポリイミドゲート誘電層上での周囲温度でのシャドウマスクを介したペンタセンの昇華、および（ｖ）シャドウマスクを介した、金層で構成されるソース／ドレイン電極の蒸発。９９０ｎｍのポリイミドゲート誘電層を有するトランジスタは、１００μｍのチャネル長（Ｌ）、１．９ｍｍの幅（Ｗ）、１０6のオン／オフ比（ゲート電圧（ＶGS）でのソース／ドレイン電流（ＩDS）が３５Ｖの場合）および０．３ｃｍ2／Ｖｓの移動度を示す。２つの金電極間の５４０ｎｍ厚のポリイミド層を含むコンデンサーの漏洩電流密度は、４０Ｖの時に０．１ｎＡ／ｃｍ2未満、１００Ｖの時に１．１ｎＡ／ｃｍ2未満である。
【０００７】
Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｊ．Ｙ．；Ｙｉ，Ｍ．Ｈ．；Ｋａ，Ｊ．Ｗ．；Ｈｗａｎｇ，Ｔ．Ｓ．；Ａｈｎ，Ｔ．Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２００５，５１９，１９２―１９８には、ペンタセン最上層（半導電性層）、架橋ポリイミド層（誘電ゲート層）およびガラス（基板）を含む、ボトムゲート、ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタが記載されている。該トランジスタは、以下の工程を含む方法を使用して製造される：（ｉ）インジウム錫酸化物被覆ガラスのインジウム錫酸化物を幅２ｍｍの縞模様にパターン化することによる、インジウム錫酸化物ゲート電極を有するガラスの取得、（ｉｉ）ポリイミド（２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と３，３’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルの反応によって製造）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、過酸化ベンゾイルおよびトリフェニルスルホニウムトリフラートを光酸としてγ−ブチロラクトン中に含むヒドロキシル基溶液の、インジウム錫酸化物ゲート電極を有するガラスへのスピン塗布、および該溶液の１００℃での蒸発、（ｉｉｉ）ポリイミドおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを含むヒドロキシル基のＵＶ光への曝露による架橋、続いて１６０℃での３０分間の硬化による３００ｎｍ厚のポリイミドゲート誘電層の取得、（ｉｖ）ゲート誘電層最上部への、１×１０-6トールの圧力での熱蒸発を使用するシャドウマスクを介した６０ｎｍ厚のペンタセン層の蒸着、および（ｖ）ペンタセン層上部のソース／ドレイン金電極の蒸発。このように製造されたトランジスタは、５０μｍのチャネル長（Ｌ）、１．０ｍｍの幅（Ｗ）、１．５５×１０5のオン／オフ比および０．２０３ｃｍ2／Ｖｓの移動度を示す。２つの金電極間の３００ｎｍ厚の架橋ポリイミド層で構成されるコンデンサーの漏洩電流密度は、３．３ＭＶ／ｃｍの時に２．３３×１０-10Ａ／ｃｍ2未満であり、誘電層が水分及びその他の環境条件に対する抵抗性があることを示している。
【０００８】
Ｐｙｏ，Ｓ．；Ｌｅｅ，Ｍ．；Ｊｅｏｎ，Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．；Ｙｉ，Ｍ．Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｊ．Ｓ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｓｔｅｒ．２００５，１５（４），６１９―６２６には、ペンタセン最上層（半導電性層）、パターン化ポリイミド層（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と７−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）クマリン）から製造）（誘電ゲート層）およびガラス（基板）を含む、ボトムゲート、ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタが記載されている。該トランジスタは、以下の手順を含む方法を使用して製造される：（ｉ）熱蒸発によるシャドウマスクを介した、ガラス基板への金電極の蒸着、（ｉｉ）ゲート電極上部への、ポリイミド前駆体（すなわちポリ（アミド酸））のスピン塗布および９０℃での２分間の焼成、（ｉｉｉ）マスクを介した２８０から３１０ｎｍでのＵＶ光照射によるポリ（アミド酸）膜の諸部分の架橋、続いて１６０℃での１９分間の曝露後焼成、（ｉｖ）含水テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液への浸漬による、ポリ（アミド酸）膜の未架橋部分の除去、続いて水でのすすぎ、（ｖ）工程（ｉｖ）で得られたパターン化架橋ポリ（アミド酸）膜からパターン化ポリイミド層（３００ｎｍ厚）への、２５０℃での１分間の焼成による熱変換、（ｖｉ）シャドウマスクを介したポリイミド膜上部への、熱蒸発による６０ｎｍ厚のペンタセン層の蒸着、および（ｖｉｉ）シャドウマスクを介した、ペンタセン層上部への金のソース／ドレイン電極の熱蒸着。２つの金電極間のポリイミド層で構成されるコンデンサーの漏洩電流密度は、１．４×１０-7Ａ／ｃｍ2未満である。このゲート絶縁体の破壊電圧は、２ＭＶｃｍ-1超であった。膜の静電容量は１２９ｐＦ／ｍｍ2と判明した。パターン化ポリイミド層は、ゲート電極へのアクセスの創出を可能にする。
【０００９】
韓国特許第２００８−００７４４１７Ａ号（出願日：２００７年２月９日、発明人：Ｙｉ，Ｍ．Ｈ．；Ｔａｅｋ，Ａ．；Ｓｕｎ，Ｙ．Ｈ．）には、トランジスタ中の絶縁層として好適な混合物である、２つのポリイミドで構成される低温可溶性混合物が記載されている。いずれのポリイミドにおいても、基Ｒ（２つのイミド基を形成する４つのカルボン酸官能基を有する基）は、特定の脂肪族環状四価基を含む少なくとも１つの四価基である。第２のポリイミド基Ｒ2（２つのイミド基を形成する２つのアミン官能基を有する基）は、ペンダントアルキル基を有する二価芳香族基を含む、少なくとも１つの二価基である。例示されるのは、例えば、ＳＰＩ−３（１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−コハク酸イミドと５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物から製造）およびポリイミドＳＰＩ−１（４，４−ジアミノジフェニルメタン（またはメチレンジアニリン）と５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物から製造）のγ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノン中での混合物である。トランジスタは、以下の工程を含む方法を使用して製造される：（ｉ）マスクを介したゲート電極の蒸着、（ｉｉ）ポリイミド混合物のスピン塗布および９０℃での乾燥、（ｉｉ）１５０℃での焼成、（ｉｉｉ）真空蒸着によるペンタセンの蒸着、および（ｉｖ）ソース／ドレイン電極の蒸着。基板として、ガラスおよびポリエーテルスルホンを使用する。
【００１０】
Ｓｉｍ，Ｋ．；Ｃｈｏｉ，Ｙ．；Ｋｉｍ，Ｈ．；Ｃｈｏ，Ｓ．；Ｙｏｏｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｐｙｏ，Ｓ．Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２００９，１０，５０６―５１０には、６，１３−ビス−（トリイソプロピル−シリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）最上層（半導電性層）、低温加工可能なポリイミド層（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン（ＤＡＤＭ）から製造）（誘電ゲート層）およびガラス（基板）を含む、ボトムゲート有機電界効果トランジスタが記載されている。トランジスタは、以下の工程を含む方法を使用して製造される：（ｉ）フォトリソグラフィー法による、ガラス基板上でのインジウム錫酸化物のパターン化、（ｉｉ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中のＢＰＤＡ−ＤＡＤＭポリイミド溶液の、ゲート電極上部へのスピン塗布、（ｉｉｉ）９０℃での１分間の柔軟焼成、（ｉｖ）１７５℃、真空中での１時間のさらなる焼成、（ｖ）ＴＩＰＳペンタセンの溶液およびｏ−ジクロロメタン中の高分子結合剤の、ＢＰＤＡ−ＤＡＤＭポリイミド層上への滴下塗布、（ｖｉ）９０℃、真空中での１時間の焼成、および（ｖｉｉ）シャドウマスクを介した６０ｎｍ厚の金のソース／ドレイン金電極の熱蒸発。このように製造されたトランジスタは、５０μｍのチャネル長（Ｌ）、３ｍｍの幅（Ｗ）、１．４６×１０6のオン／オフ比および０．１５ｃｍ2／Ｖｓの移動度を示す。
【００１１】
Ｃｈｏｕ，Ｗ．−Ｙ．；Ｋｕｏ，Ｃ．−Ｗ．；Ｃｈａｎｇ，Ｃ．−Ｗ；Ｙｅｈ，Ｂ．−Ｌ．；Ｃｈａｎｇ，Ｍ．−Ｈ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１０，２０，５４７４―５４８０には、ペンタセン最上層（半導電性層）、感光性ポリイミド（４，４’−オシキジアニリン（ＯＤＡ）、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＴＰＥ−Ｑ）、４−（１０，１３−ジ−メチル−１７−（６−メチルヘプタン−２−イル）−２，３，４，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７−テトラデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−３−イルオキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン（ＣＨＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＤＭＡ）、およびシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）から製造）層（誘電ゲート層）、二酸化ケイ素層（誘電ゲート層）および高濃度にドープされたｎ型シリコン（１１１）ウエハー（ゲートおよび基板）を含む、ボトムゲート有機電界効果トランジスタが記載されている。使用する感光性ポリイミドは、２５０から３００ｎｍの波長のみ吸収する。該トランジスタは、以下の工程を含む方法を使用して製造される：（ｉ）３００ｎｍ厚の二酸化ケイ素層のプラズマ化学気相蒸着、（ｉｉ）８０ｎｍ厚の感光性ポリイミド層の、二酸化ケイ素層上へのスピン塗布、（ｉｉｉ）感光性ポリイミド層の２２０℃での６０分間の焼成（溶媒除去）、（ｉｖ）ＵＶ光照射、（ｖ）７０ｎｍ厚のペンタセン層の、真空昇華による室温での感光性ポリイミド層への蒸着、および（ｖｉ）シャドウマスクを介した、銀のソース／ドレイン電極のペンタセン膜上への蒸着。このように製造されたトランジスタは、１２０μｍのチャネル長（Ｌ）、１９２０μｍの幅（Ｗ）、１０3から１０5のオン／オフ比（加えられるＵＶ線量で決まる）および６．０ｃｍ2／Ｖｓの平均移動度を示す。ポリイミドゲート誘電体の表面エネルギー、表面担体および静電容量は、感光性ポリイミド表面へのＵＶ光照射線量を変えることによって微調整できる。
【００１２】
韓国特許第２０１０−００４９９９９Ａ号（出願日：２０１０年５月１３日、発明人：Ａｈｎ，Ｔ．；Ｙｉ，Ｍ．Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｊ．Ｙ．）には、トランジスタ中の絶縁体としての使用に好適な、２つの可溶性光硬化性ポリイミドが記載されている。いずれのポリイミドにおいても、基Ｒ（２つのイミド基を形成する４つのカルボン酸官能基を有する基）は、特定の脂肪族環状四価基を含む少なくとも１つの四価基である。いずれのポリイミドにおいても、基Ｒ1（２つのイミド基を形成する２つのアミン官能基を有する基）は、場合により置換される光硬化性シンナモイル基を有する。例えば、ポリイミドＫＰＳＰＩ−１は５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物と３，３−ジヒドロキシベンジジンから、続いて塩化シンナモイルとの反応により製造される。ポリイミド層は、（ｉ）γ−ブチロラクトン中の光硬化性ポリイミド（ＫＰＳＰＩ−１）の９質量％溶液のスピン塗布および９０℃での１０分間焼成、（ｉｉ）ＵＶ照射（３００から４００ｎｍ）による硬化、および（ｉｉｉ）１６０℃での３０分間の焼成によって製造することができる。２つの金電極間の光硬化ポリイミド層（ＫＰＳＰＩ−１）で構成されるコンデンサーの漏洩電流密度は、７．８４×１０-11Ａ／ｃｍ2である。ＫＰＳＰＩ−１の破壊電圧は３ＭＶｃｍ-1である。
【００１３】
ポリイミドを含む誘電層を有する有機電界効果トランジスタを製造する上記方法の不利な点は、誘電層の形成に少なくとも１５０℃の温度を必要とすることである。こうした高温は、あらゆる種類のプラスチック基板に適合するわけではなく、例えばポリカーボネートはガラス温度（Ｔｇ）が１５０℃であり、この温度を超えると徐々に軟化するため、こうした高温はポリカーボネート基板に適合しない。しかし、ポリカーボネートは薄い可撓性の有機電界効果トランジスタの製造に理想的な基板である。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、ポリイミドを例えば誘電層として含む層を含む基板上トランジスタ、好ましくは有機電界効果トランジスタを製造する方法であって、ポリイミドを含む層の形成工程が１６０℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満の温度にて実施される方法を提供することであった。
【００１５】
この目的は、請求項１の方法、および請求項１５のトランジスタによって解決される。
【００１６】
ポリイミドＢを含む層を含む基板上トランジスタを製造する本発明の方法は、
ｉ）光硬化性ポリイミドＡをトランジスタの層又は基板上に塗布することによって、光硬化性ポリイミドＡを含む層を形成する工程と、
ｉｉ）ポリイミドＢを含む層を形成するために、光硬化性ポリイミドＡを含む層に３６０ｎｍ以上の波長の光を照射する工程とを含む。
【００１７】
好ましくは、該方法は１６０℃以上の温度での熱処理工程を含まない。より好ましくは、該方法は１５０℃以上の温度での熱処理工程を含まない。最も好ましくは、該方法は１２０℃以上の温度での熱処理工程を含まない。
【００１８】
好ましくは、ポリイミドＢを含む層を形成するために、光硬化性ポリイミドＡを含む層に３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長の光を照射する。より好ましくは、該層に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび／または４３５ｎｍの波長の光を照射する。最も好ましくは、該層に３６５ｎｍの波長の光を照射する。
【００１９】
好ましくは、光硬化性ポリイミドＡが、（ｉ）少なくとも１つの感光性基および（ｉｉ）少なくとも１つの架橋性基を有する光硬化性ポリイミドである。
【００２０】
感光性基は、３６０ｎｍ以上の波長の光、好ましくは３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長の光、より好ましくは３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび／または４３５ｎｍの波長の光、最も好ましくは３６５ｎｍの波長の光の照射によって、ラジカルを生成する基である。
【００２１】
架橋性基は、３６０ｎｍ以上の波長の光、好ましくは３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長の光、より好ましくは３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび／または４３５ｎｍの波長の光、最も好ましくは３６５ｎｍの波長の光の照射によって感光性基から生成されるラジカルとの反応によって、ラジカルを生成することのできる基である。
【００２２】
好ましくは、光硬化性ポリイミドＡは、少なくとも１つの二無水物Ａおよび少なくとも１つのジアミンＡを含む反応物の混合物を反応させることによって得られるポリイミドであって、
（ｉ）二無水物Ａが、少なくとも１つの感光性基を有する二無水物であり、ジアミンＡが、少なくとも１つの架橋性基を有するジアミンであるか、
（ｉｉ）二無水物Ａが、少なくとも１つの架橋性基を有する二無水物であり、ジアミンＡが、少なくとも１つの感光性基を有するジアミンであるか、
（ｉｉｉ）二無水物Ａが、少なくとも１つの感光性基および少なくとも１つの架橋性基を有する二無水物であるか、または
（ｉｖ）ジアミンＡが、少なくとも１つの感光性基および少なくとも１つの架橋性基を有するジアミンであり、感光性基および架橋性基は、以上に定義されている通りであるポリイミドである。
【００２３】
二無水物Ａは、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有する有機化合物である。
【００２４】
ジアミンＡは、２つのアミノ官能基を有する有機化合物である。
【００２５】
好ましくは、反応物混合物を好適な溶媒中、例えばＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサン中で、好適な温度にて、例えば１０〜１５０℃、または１０〜５０℃、または１８〜３０℃で反応させる。
【００２６】
好適な実施形態において、光硬化性ポリイミドＡは、少なくとも１つの二無水物Ａおよび少なくとも１つのジアミンＡを含む反応物の混合物を反応させることによって得られるポリイミドであって、二無水物Ａは少なくとも１つの感光性基を有する二無水物であり、ジアミンＡは少なくとも１つの架橋性基を有するジアミンであって、感光性基および架橋性基は以上に定義されている通りである。
【００２７】
好ましくは、二無水物Ａは、少なくとも１つの感光性基を有する二無水物であって、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有するベンゾフェノン誘導体である。
【００２８】
より好ましくは、二無水物Ａは、少なくとも１つの感光性基を有する二無水物であって、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有するベンゾフェノン誘導体であり、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基はベンゾフェノン基本構造の同一のまたは異なるフェニルリングへ直接結合される。
【００２９】
より好ましくは、少なくとも１つの感光性基を有する二無水物である二無水物Ａは、
【化１】
0005893040.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキル、ハロゲンまたはフェニルであり、
ｇは０、１、２または３、好ましくは０であり、
Ｘは、直接結合、ＣＨ2、Ｏ、ＳまたはＣ（Ｏ）、好ましくは、Ｘは直接結合、ＣＨ2またはＯである］からなる群から選択される。
【００３０】
さらに好ましくは、少なくとも１つの感光性基を有する二無水物である二無水物Ａは、
【化２】
0005893040.tif 000003
［式中、ＸはＯ、ＳおよびＣＨ2であってもよい］
からなる群から選択される。
【００３１】
式（２ａ）の二無水物の例は、式
【化３】
0005893040.tif 000004
の二無水物である。
【００３２】
最も好適な、少なくとも１つの感光性基を有する二無水物である二無水物Ａは、式
【化４】
0005893040.tif 000005
の二無水物である。
【００３３】
式（１）、（２）、（３）および（４）の二無水物は、当該技術分野で既知の方法によって製造することができる、あるいは市販されている。例えば、二無水物（２ａ１）は欧州特許第０  １８１  ８３７号、実施例ｂに記載の通り製造することができ、二無水物（２ａ２）は、欧州特許第０  １８１  ８３７  Ａ２号、実施例ａに記載の通り製造することができる。二無水物（１ａ）は市販されている。
【００３４】
好ましくは、少なくとも１つの架橋性基を有するジアミンであるジアミンＡは、
（ｉ）２つのアミノ官能基、
および
（ｉｉａ）少なくとも１つのＣＨ2またはＣＨ3基が結合した少なくとも１つの芳香環、または
（ｉｉｂ）少なくとも１つのＨあるいは少なくとも１つのＣＨ2またはＣＨ3基が結合した、少なくとも１つの炭素炭素二重結合を有する有機化合物である。
【００３５】
選択肢（ｉｉａ）は選択肢（ｉｉｂ）より好適である。
【００３６】
芳香環の例はフェニルおよびナフチルである。フェニルが好適である。
【００３７】
より好ましくは、少なくとも１つの架橋性基を有するジアミンであるジアミンＡは、
（ｉ）式
【化５】
0005893040.tif 000006
［式中、
Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または異なり、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは０、１、２または３であり、
ただし、ｎ＋ｍ≦４であり、
ｐは０、１、２、３または４であり、
Ｌ1はＯ、Ｓ、Ｃ1-10−アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）であり、
Ｃ1-10−アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミン、
（ｉｉ）式
【化６】
0005893040.tif 000007
［式中、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
Ｒ5はＯ−Ｃ1-10−アルキル、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-10−アルキル、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｎ（Ｃ1-10−アルキル）2、Ｎ（Ｃ1-10−アルキル）2、Ｏ−フェニル、Ｗ、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｗ、Ｏ−フェニレン−Ｗ、Ｎ（Ｒ6）（Ｃ1-10−アルキレン−Ｗ）またはＮ（Ｒ6）（フェニレン−Ｗ）であり、
Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ4-10−シクロアルキルまたはＣ1-10−アルキレン−Ｗであり、Ｗは、Ｏ−Ｃ2-10−アルケニル、Ｎ（Ｒ7）（Ｃ2-10−アルケニル）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ8＝ＣＨ2、Ｎ（Ｒ7）（Ｃ（Ｏ）−ＣＲ8＝ＣＨ2）、または
【化７】
0005893040.tif 000008
［式中、
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ2-10−アルケニルまたはＣ（Ｏ）−ＣＲ8＝ＣＨ2であり、
Ｒ8は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
Ｒ9は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルである］であり、
ｑは、１、２、３または４であり、
ｏは０、１、２、３であり、
ｑ＋ｏ≦４であり、
ｏが０である場合には、Ｒ5は、Ｗ、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｗ、Ｏ−フェニレン−Ｗ、Ｎ（Ｒ6）（Ｃ1-10−アルキレン−Ｗ）またはＮ（Ｒ6）（フェニレン−Ｗ）であり、
Ｃ1-10−アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミン、
および
（ｉｉｉ）式
【化８】
0005893040.tif 000009
［式中、
Ｒ10およびＲ11は、同一であるか、または異なり、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
Ｒ13およびＲ14は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキル、Ｃ4-8−シクロアルキル、フェニル、Ｃ2-10−アルケニルまたはＣ4-10−シクロアルケニルであり、
Ｌ2は、Ｃ1-10−アルキレンまたはフェニレンであり、
ｒは０、１、２、３または４であり、
ｓは０、１、２、３または４であり、
ｒ＋ｓ≦４であり、
ｒおよびｓの双方が０である場合には、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一方がＣ2-10−アルケニルまたはＣ4-10−シクロアルケニルであり、
ｔは０、１、２、３、４または５であり、
ｕは０または１であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、場合により、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンからなる群から選択される。
【００３８】
ハロゲンの例には、フルオロ、クロロおよびブロモがある。
【００３９】
Ｃ1-10−アルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−エチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルがある。Ｃ1-4−アルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｆ−ブチルがある。
【００４０】
Ｃ4-8−シクロアルキルの例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルがある。
【００４１】
Ｃ1-10−ハロアルキルの例には、トリフルオロメチルおよびペンタフルオロエチルがある。
【００４２】
Ｃ2-10−アルケニルの例には、ビニル、ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2がある。
【００４３】
Ｃ4-10−シクロアルケニルの例には、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびノルボルネニルがある。
【００４４】
Ｃ1-10−アルキレンの例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンがある。Ｃ1-4−アルキレンの例には、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンがある。
【００４５】
Ｃ4-8−シクロアルキレンの例には、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンおよびシクロヘプチレンがある。
【００４６】
Ｃ1-4−アルカン酸の例には、酢酸、プロピオン酸および酪酸がある。
【００４７】
式（５）のジアミンは、式（６）および（８）のジアミンより好適である。
【００４８】
好適な、式（５）のジアミンは、式
【化９】
0005893040.tif 000010
［式中、
Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または異なり、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは０、１、２または３であり、
ただし、ｎ＋ｍ≦４であり、
ｐは０、１、２、３または４であり、
Ｌ1はＯ、Ｓ、Ｃ1-10アルキレン、フェニレンまたはＣ（Ｏ）であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンである。
【００４９】
式（５ａ）のジアミンの例には、
【化１０】
0005893040.tif 000011
がある。
【００５０】
好適な、式（５ａ）のジアミンにおいて、
Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または異なり、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8シクロアルキルであり、
ｎは、１、２、３であり、
ｍは０、１、２であり、
ただし、ｎ＋ｍ＝２、３または４であり、
ｐは０、１、２、３または４であり、
Ｌ1は、Ｏ、ＳまたはＣ1-10−アルキレンであり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていてもよい。
【００５１】
より好適な、式（５ａ）のジアミンにおいて、
Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8シクロアルキルであり、
ｎは、１、２であり、
ｍは０、１であり、
ただし、ｎ＋ｍ＝２であり、
ｐは１であり、
Ｌ1は、ＯまたはＣ1-10−アルキレンである。
【００５２】
さらに好適な、式（５ａ）のジアミンにおいて、
Ｒ2はＣ1-4−アルキルであり、
ｎは２であり、
ｐは１であり、
Ｌ1は、ＯまたはＣ1-4−アルキレンである。
【００５３】
最も好適な、式（５ａ）のジアミンは、式
【化１１】
0005893040.tif 000012
のジアミンである。
【００５４】
式（５）のジアミンは、市販されている、あるいは例えばＯｌｅｏｎｉｋ，Ｉ．Ｉ．；Ｏｌｅｉｎｉｋ，Ｉ．Ｖ．；Ｉｖａｎｃｈｅｖ，Ｓ．Ｓ．；Ｔｏｌｓｔｉｋｏｖ，Ｇ．Ｇ．  Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４５，４，５２８―５３５の式（５ａ４）のジアミンについて記載の通りの当該技術分野で既知の方法によって製造することができる。
【００５５】
好適な、式（６）のジアミンは、式
【化１２】
0005893040.tif 000013
［式中、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
Ｒ5はＯ−Ｃ1-10−アルキル、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-10−アルキル、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｎ（Ｃ1-10−アルキル）2、Ｎ（Ｃ1-10−アルキル）2、Ｏ−フェニル、Ｗ、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｗ、Ｏ−フェニレン−Ｗ、Ｎ（Ｒ6）（Ｃ1-10−アルキレン−Ｗ）またはＮ（Ｒ6）（フェニレン−Ｗ）であり、
Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ4-10−シクロアルキル、またはＣ1-10−アルキレン−Ｗであり、
ＷはＯ−Ｃ2-10−アルケニル、Ｎ（Ｒ7）（Ｃ2-10−アルケニル）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ8＝ＣＨ2、Ｎ（Ｒ7）（Ｃ（Ｏ）−ＣＲ8＝ＣＨ2）、または
【化１３】
0005893040.tif 000014
［式中、
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ2-10−アルケニルまたはＣ（Ｏ）−ＣＲ8＝ＣＨ2であり、
Ｒ8は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
Ｒ9は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルである］であり、
ｑは、１、２、３または４であり、
ｏは０、１、２または３であり、
ｑ＋ｏ≦４であり、
ｏが０である場合には、Ｒ5は、Ｗ、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｗ、Ｏ−フェニレン−Ｗ、Ｎ（Ｒ6）（Ｃ1-10−アルキレン−Ｗ）またはＮ（Ｒ6）（フェニレン−Ｗ）であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンである。
【００５６】
好適な、式（６ａ）のジアミンにおいて、
ｏは０であり、
Ｒ5は、Ｗ、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｗ、Ｏ−フェニレン−Ｗ、Ｎ（Ｒ6）（Ｃ1-10−アルキレン−Ｗ）またはＮ（Ｒ6）（フェニレン−Ｗ）であり、
Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ4-10−シクロアルキル、またはＣ1-10−アルキレン−Ｗであり、
ＷはＯ−Ｃ2-10−アルケニル、Ｎ（Ｒ7）（Ｃ2-10−アルケニル）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ8＝ＣＨ2、Ｎ（Ｒ7）（Ｃ（Ｏ）−ＣＲ8＝ＣＨ2）、または
【化１４】
0005893040.tif 000015
［式中、
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ2-10−アルケニルまたはＣ（Ｏ）−ＣＲ8＝ＣＨ2であり、
Ｒ8は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
Ｒ9は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルである］であり、
ｑは１または２であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００５７】
より好適な、式６ａのジアミンにおいて、
ｏは０であり、
Ｒ5はＯ−Ｃ1-10−アルキレン−ＷまたはＯ−フェニレン−Ｗであり、
ＷはＯ−Ｃ2-10−アルケニル、Ｎ（Ｒ7）（Ｃ2-10−アルケニル）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ8＝ＣＨ2、Ｎ（Ｒ7）（Ｃ（Ｏ）−ＣＲ8＝ＣＨ2）、または
【化１５】
0005893040.tif 000016
［式中、
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ2-10−アルケニルまたはＣ（Ｏ）−ＣＲ8＝ＣＨ2であり、
Ｒ8は、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
Ｒ9はＣ1-10−アルキルである］であり、
ｑは１であり、
Ｃ1-10−アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００５８】
最も好適な、式６ａのジアミンにおいて、
ｏは０であり、
Ｒ5はＯ−Ｃ1-10アルキレン−ＷまたはＯ−フェニレン−Ｗであり、
Ｗは、
【化１６】
0005893040.tif 000017
［式中、
Ｒ9はメチルである］であり、
ｑは１であり、
Ｃ1-10−アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【００５９】
最も好適な、式６ａのジアミンは、式
【化１７】
0005893040.tif 000018
のジアミンである。
【００６０】
式（６）のジアミンは、市販されている、あるいは当該技術分野で既知の方法によって製造することができる。例えば、式（６）のジアミンは、式（１７）のジニトロ化合物とＨ−Ｒ5との反応、続くニトロ基の還元によって、製造することができる。
【００６１】
【化１８】
0005893040.tif 000019
【００６２】
好適な、式（８）のジアミンは、式
【化１９】
0005893040.tif 000020
［式中、
Ｒ10およびＲ11は、同一であるか、または異なり、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
Ｒ13およびＲ14は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ2-10−アルケニル、Ｃ4-10−シクロアルケニルまたはフェニルであり、
Ｌ2は、Ｃ1-10−アルキレンまたはフェニレンであり、
ｒは０、１、２、３または４であり、
ｓは０、１、２、３または４であり、
ｒ＋ｓ≦４であり、
ｒおよびｓの双方が０である場合には、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一方がＣ2-10−アルケニルまたはＣ4-10−シクロアルケニルであり、
ｔは０または０から５０までの整数、好ましくは０または０から２５までの整数、より好ましくは０または１から６までの整数、最も好ましくは０または１であり、
ｕは０または１であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されているか、あるいはＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンである。
【００６３】
好適な、式（８ａ）のジアミンは、式
【化２０】
0005893040.tif 000021
［式中、
Ｒ10およびＲ11は、同一であるか、または異なり、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
Ｒ13およびＲ14は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ2-10−アルケニル、Ｃ4-10−シクロアルケニルまたはフェニルであり、
ｒは０、１、２、３または４であり、
ｓは０、１、２、３または４であり、
ｒ＋ｓ≦４であり、
ｒおよびｓの双方が０である場合には、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一方がＣ2-10−アルケニルまたはＣ4-10−シクロアルケニルである］のジアミン、
および
【化２１】
0005893040.tif 000022
［式中、
Ｒ10およびＲ11は、同一であるか、または異なり、Ｈ、Ｃ1-10−アルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
Ｒ13およびＲ14は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ2-10−アルケニル、Ｃ4-10−シクロアルケニルまたはフェニルであり、
Ｌ2はＣ1-10−アルキレンであり、
ｒは０、１、２、３または４であり、
ｓは０、１、２、３または４であり、
ｒ＋ｓ≦４であり、
ｒおよびｓの双方が０である場合には、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一方がＣ2-10−アルケニルまたはＣ4-10−シクロアルケニルであり、
ｔは０または０から５０までの整数、好ましくは０または０から２５までの整数、より好ましくは０または１から６までの整数、最も好ましくは０または１であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンである。
【００６４】
式（８ａａ）のジアミンの例には、
【化２２】
0005893040.tif 000023
がある。
【００６５】
式（８ａｂ）のジアミンの例には、
【化２３】
0005893040.tif 000024
のジアミンがある。
【００６６】
式（８）のジアミンは、市販されている、あるいは当該技術分野で既知の方法によって製造することができ、例えば式（８ａａ）のジアミンは、Ｉｓｍａｉｌ，Ｒ．Ｍ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  １９６４，４７，２４０５―２４１０、実施例１２から１４に記載の通り製造することができ、例えば式（８ａｂ）のジアミンは、欧州特許第０  ０５４  ４２６  Ａ２号に記載の通り、例えば実施例ＸＸＶＩおよびＸＸＶＩＩＩに記載の通り製造することができる。
【００６７】
反応物の混合物は、少なくとも１つの二無水物Ｂおよび／または少なくとも１つのジアミンＢを含んでいてもよく、二無水物Ｂは二無水物Ａと異なる任意の二無水物Ｂであってもよく、ジアミンＢはジアミンＡと異なる任意のジアミンＢであってもよい。
【００６８】
二無水物Ｂは、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有する有機化合物である。
【００６９】
ジアミンＢは、２つのアミノ官能基を有する有機化合物である。
【００７０】
光硬化性ポリイミドＡが、少なくとも１つの二無水物Ａおよび少なくとも１つのジアミンＡを含む反応物の混合物を反応させることによって得られるポリイミドであって、二無水物Ａが少なくとも１つの感光性基を有する二無水物であり、ジアミンＡが少なくとも１つの架橋性基を有するジアミンである場合、二無水物Ｂは感光性基を有さない二無水物であり、ジアミンＢは架橋性基を有さないジアミンであり、感光性基および架橋性基は以上に定義されている通りである。
【００７１】
好ましくは、二無水物Ｂは、感光性基を有さない二無水物であって、少なくとも１つの芳香環を含み、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有する有機化合物であり、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基は同一のまたは異なる芳香環へ結合される。
【００７２】
より好ましくは、感光性基を有さない二無水物である二無水物Ｂは、
【化２４】
0005893040.tif 000025
［式中、
Ｒ12は、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキル、ハロゲンまたはフェニルであり、
ｈは０、１、２または３、好ましくは０であり、
ＹはＣ1-10−アルキレン、ＯまたはＳであり、好ましくはＹはＣＨ2またはＯである］からなる群から選択される。
【００７３】
さらに好ましくは、感光性基を有さない二無水物である二無水物Ｂは、
【化２５】
0005893040.tif 000026
からなる群から選択される。
【００７４】
最も好ましくは、感光性基を有さない二無水物である二無水物Ｂは、
【化２６】
0005893040.tif 000027
である。
【００７５】
式（９）から（１２）の二無水物Ｂは、市販されているか、あるいは当該技術分野で既知の方法によって、例えば相当するテトラメチル誘導体を１８０℃にてＨＮＯ3で処理することによって、製造することができる。
【００７６】
架橋性基を有さないジアミンであるジアミンＢは、
（ｉ）式
【化２７】
0005893040.tif 000028
［式中、
Ｒ15は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
ｄは０、１、２、３または４であり、
ｖは０、１、２、３または４であり、
Ｌ3は直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ1-10−アルキレンまたはＣＯであり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミン、
（ｉｉ）式
【化２８】
0005893040.tif 000029
［式中、
Ｒ16は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
Ｒ17はＯ−Ｃ1-10アルキル、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-10−アルキル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｎ（Ｃ1-10−アルキル）2またはＮ（Ｃ1-10−アルキル）2であり、
ｗは０、１、２または３であり、
ｘは、１、２、３、４であり、
ｗ＋ｘ≦４であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミン、
（ｉｉｉ）式
【化２９】
0005893040.tif 000030
［式中、
Ｒ18は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
Ｒ19およびＲ20は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルまたはフェニルであり、
Ｌ3は、Ｃ1-10−アルキレンまたはフェニレンであり、
ｙは０、１、２、３または４であり、
ｚは０または１であり、
ａは０または１から５０までの整数、好ましくは０または１から２５までの整数であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミン、
および
（ｉｖ）式
【化３０】
0005893040.tif 000031
［式中、
Ｒ21およびＲ22は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルであり、
Ｌ4はＣ1-10−アルキレン、Ｃ4-8−シクロアルキレンまたはＣ4-8−シクロアルキレン−Ｚ−Ｃ4-8−シクロアルキレンであり、ＺはＣ1-10−アルキレン、Ｓ、ＯまたはＣＯであり、
ｂは０または１であり、
ｃは０または１から５０までの整数、好ましくは０または１から２５までの整数、より好ましくは０または１から６までの整数、最も好ましくは０または１であり、
ｅは０または１であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンからなる群から選択され得る。
【００７７】
好ましくは、架橋性基を有さないジアミンであるジアミンＢは、式（１４）または（１６）のジアミンである。
【００７８】
好適な、式（１３）のジアミンは、式
【化３１】
0005893040.tif 000032
［式中、
Ｒ15は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
ｄは０、１、２、３または４であり、
ｖは０、１、２、３または４であり、
Ｌ3は直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ1-10−アルキレンまたはＣＯであり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンである。
【００７９】
式１３ａのジアミンの例には、
【化３２】
0005893040.tif 000033
がある。
【００８０】
好適な、式（１３ａ）のジアミンにおいて、
ｄは０、１または２であり、
ｖは１であり、
Ｌ3は、ＯまたはＣ1-10−アルキレンであり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、Ｏによって中断されていてもよい。
【００８１】
より好適な、式（１３ａ）のジアミンにおいて、
ｄは０であり、
ｖは１であり、
Ｌ3は、Ｏまたはメチレンであり、
メチレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていてもよい。
【００８２】
式（１３）のジアミンは、市販されているか、あるいは例えばＩｎｇｏｌｄ，Ｃ．Ｋ．；Ｋｉｄｄ，Ｈ．Ｖ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９３３，９８４―９８８に記載の通りの当該技術分野で既知の方法によって製造することができる。
【００８３】
好適な、式（１４）のジアミンは、式
【化３３】
0005893040.tif 000034
［式中、
Ｒ16は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
Ｒ17はＯ−Ｃ1-10−アルキル、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-10−アルキル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｎ（Ｃ1-10−アルキル）2またはＮ（Ｃ1-10−アルキル）2であり、
ｗは０、１、２または３であり、
ｘは、１、２、３、４であり、
ｗ＋ｘ≦４であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンである。
【００８４】
式（１４ａ）のジアミンの例には、
【化３４】
0005893040.tif 000035
がある。
【００８５】
好適な、式（１４ａ）のジアミンにおいて、
Ｒ16は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
Ｒ17は、Ｏ−Ｃ1-10アルキル、Ｏ−Ｃ1-10−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-10アルキルまたはＯ−フェニルであり、
ｗは０、１、２または３であり、
ｘは１である。
【００８６】
最も好適な、式（１４ａ）のジアミンにおいて、
Ｒ16は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
Ｒ17はＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
ｗは０、１または２であり、
ｘは１である。
【００８７】
最も好適な、式（１４ａ）のジアミンは、式
【化３５】
0005893040.tif 000036
のジアミンである。
【００８８】
式（１４）のジアミンは、市販されているか、あるいは当該技術分野で既知の方法によって製造することができる。
【００８９】
例えば、式（１４）のジアミンは、式（１９）のジニトロ化合物とＨ−Ｒ17との反応、続くニトロ基の還元によって、製造することができる。
【００９０】
【化３６】
0005893040.tif 000037
【００９１】
好適な、式（１５）のジアミンは、式
【化３７】
0005893040.tif 000038
［式中、
Ｒ18は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
Ｒ19およびＲ20は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルまたはＣ4-8−シクロアルキルまたはフェニルであり、
Ｌ3は、Ｃ1-10−アルキレンまたはフェニレンであり、
ｙは０、１、２、３または４であり、
ｚは０または１であり、
ａは０または１から５０までの整数、好ましくは０または１から２５までの整数であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンである。
【００９２】
好適な、式（１５ａ）のジアミンは、式
【化３８】
0005893040.tif 000039
［式中、
Ｒ18は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
Ｒ19およびＲ20は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキルまたはフェニルであり、
ｙは０、１、２、３または４である］のジアミン、
および
【化３９】
0005893040.tif 000040
［式中、
Ｒ18は、ハロゲンまたはＯ−Ｃ1-10−アルキルであり、
Ｒ19およびＲ20は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキル、Ｃ4-8−シクロブチルまたはフェニルであり、
Ｌ3は、Ｃ1-10−アルキレンまたはフェニレンであり、
ａは０または１から５０までの整数、好ましくは０または１から２５までの整数であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンである。
【００９３】
式（１５ａａ）のジアミンの例には、
【化４０】
0005893040.tif 000041
がある。
【００９４】
式（１５ａｂ）のジアミンの例には、
【化４１】
0005893040.tif 000042
がある。
【００９５】
式（１５）のジアミンは、市販されているか、あるいは当該技術分野で既知の方法によって製造することができ、例えば式（１５ａａ）のジアミンは、Ｉｓｍａｉｌ，Ｒ．Ｍ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  １９６４，４７，２４０５―２４１０、実施例１２から１４に記載の通り製造することができ、例えば式（１５ａｂ）のジアミンは、欧州特許第０  ０５４  ４２６  Ａ２号に記載の通り、例えば実施例ＸＸＶＩおよびＸＸＶＩＩＩに記載の通り製造することができる。
【００９６】
好適な、式（１６）のジアミンは、式
【化４２】
0005893040.tif 000043
［式中、
ｅは０であり、
Ｌ4はＣ1-10−アルキレン、Ｃ4-8−シクロアルキレンまたはＣ4-8−シクロアルキレン−Ｚ−Ｃ4-8−シクロアルキレンであり、Ｚは直接結合、Ｃ1-10−アルキレンまたはＯであり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミン、
および
【化４３】
0005893040.tif 000044
［式中、
Ｒ21およびＲ22は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキルであり、
Ｌ4はＣ1-10−アルキレン、Ｃ4-8−シクロアルキレンまたはＣ4-8−シクロアルキレン−Ｚ−Ｃ4-8−シクロアルキレンであり、ＺはＣ1-10−アルキレンまたはＯであり、
ｅは１であり、
ｃは０または１から５０までの整数、好ましくは０または１から２５までの整数、より好ましくは０または１から６までの整数、最も好ましくは０または１であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］のジアミンである。
【００９７】
式（１６ａ）のジアミンの例には、
【化４４】
0005893040.tif 000045
がある。
【００９８】
式（１６ｂ）のジアミンの例には、
【化４５】
0005893040.tif 000046
がある。
【００９９】
好適な、式（１６ａ）のジアミンにおいて、
ｅは０であり、
Ｌ4は、Ｃ1-4アルキレンであり、このＣ1-4アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていてもよい。
【０１００】
より好適な、式（１６ａ）のジアミンにおいて、
ｅは０であり、
Ｌ4は、Ｃ1-4−アルキレンである。
【０１０１】
最も好適な、式（１６ａ）のジアミンは、
【化４６】
0005893040.tif 000047
である。
【０１０２】
好適な、式（１６ｂ）のジアミンにおいて、
ｅは１であり、
Ｒ21およびＲ22は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-10−アルキルであり、
Ｌ4は、Ｃ1-10−アルキレンであり、
ｃは０または１から６までの整数であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、ＯまたはＳによって中断されていてもよい。
【０１０３】
より好適な、式（１６ｂ）のジアミンにおいて、
ｅは１であり、
Ｒ21およびＲ22は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-4−アルキルであり、
Ｌ4はＣ1-4−アルキレンであり、
ｃは０または１であり、
Ｃ1-10アルキレンは、場合により、１つ以上のＣ1-10−アルキル、Ｃ1-10−ハロアルキルおよび／またはＣ4-8−シクロアルキルで置換されていても、−Ｏ−によって中断されていてもよい。
【０１０４】
最も好適な、式（１６ｂ）のジアミンにおいて、
ｅは１であり、
Ｒ21およびＲ22は、同一であるか、または異なり、Ｃ1-4−アルキルであり、
Ｌ4はＣ1-4−アルキレンであり、
ｃは１である。
【０１０５】
最も好適な、式（１６ｂ）のジアミンは、式
【化４７】
0005893040.tif 000048
のジアミンである。
【０１０６】
式（１６）のジアミンは、市販されているか、あるいは当該技術分野で既知の方法によって製造することができ、例えば式（１６ｂ１）のジアミンは市販されている。
【０１０７】
反応物の混合物は、少なくとも１つの二無水物Ｃおよび／または少なくとも１つのジアミンＣを含んでいてもよく、二無水物Ｃは二無水物Ａおよび二無水物Ｂと異なる任意の二無水物であってもよく、ジアミンＣはジアミンＡおよびジアミンＢと異なる任意のジアミンであってもよい。
【０１０８】
二無水物Ｃは、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有する有機化合物である。
【０１０９】
好ましくは、二無水物Ｃは、少なくとも１つの芳香環を含み、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有する有機化合物であり、２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基は同一のまたは異なる芳香環へ結合される。
【０１１０】
ジアミンＣは、２つのアミノ官能基を有する有機化合物である。
【０１１１】
好ましくは、反応物の混合物は、脂肪族残留物へ結合される２つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−官能基を有する有機化合物である二無水物を含まない。
【０１１２】
脂肪族残留物の例には、脂環式環、アルキルまたはアルキレン残留物がある。
【０１１３】
脂環式環の例には、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ4-10−シクロアルケニルまたはＣ4-8−シクロアルキレンがある。アルキルの例には、Ｃ1-10−アルキルである。アルキレンの例は、Ｃ1-10−アルキレンがある。
【０１１４】
特に、反応物の混合物は、
【化４８】
0005893040.tif 000049
からなる群から選択される二無水物を含まない。
【０１１５】
好ましくは、反応物の混合物は、式
【化４９】
0005893040.tif 000050
［式中、
Ｒ23からＲ31は、同一であるか、または異なり、独立してＨ、Ｃ1-10−アルキル、ＣＮまたはハロゲンであり、ｉ、ｊおよびｋは同一であるか、または異なり、０または１から１０までの整数である］の１つ以上の置換基を有するジアミンを含まない。
【０１１６】
反応物の混合物は、
全二無水物ＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０．１から１００モル％の全二無水物Ａ、
全二無水物ＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から９９モル％の全二無水物Ｂ、
全二無水物ＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から９９モル％の全二無水物Ｃ、
全ジアミンＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０．１から１００モル％の全ジアミンＡ、
全ジアミンＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から９９モル％の全ジアミンＢ、ならびに
全ジアミンＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から９９モル％の全ジアミンＣ、
を含むことができ、
（二無水物Ａおよび二無水物Ｂおよび二無水物Ｃ）／（ジアミンＡおよびジアミンＢおよびジアミンＣ）のモル比は、１５０／１００〜１００／１５０、好ましくは１３０／１００〜１００／７０、より好ましくは１２０／１００〜１００／８０、最も好ましくは１１０／１００〜１００／９０である。
【０１１７】
好ましくは、反応物の混合物は、
全二無水物ＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して２０から１００モル％の全二無水物Ａ、
全二無水物ＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から８０モル％の全二無水物Ｂ、
全二無水物ＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から８０モル％の全二無水物Ｃ、
全ジアミンＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して２０から１００モル％の全ジアミンＡ、
全ジアミンＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から８０モル％の全ジアミンＢ、
全ジアミンＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から８０モル％の全ジアミンＣを含み、
（二無水物Ａおよび二無水物Ｂおよび二無水物Ｃ）／（ジアミンＡおよびジアミンＢおよびジアミンＣ）のモル比は、１３０／１００〜１００／７０、より好ましくは１２０／１００〜１００／８０、最も好ましくは１１０／１００〜１００／９０である。
【０１１８】
反応物の混合物は実質的に、
全二無水物ＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０．１から１００モル％の全二無水物Ａ、
全二無水物ＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から９９モル％の全二無水物Ｂ、
全二無水物ＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から９９モル％の全二無水物Ｃ、
全ジアミンＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０．１から１００モル％の全ジアミンＡ、
全ジアミンＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から９９モル％の全ジアミンＢ、
全ジアミンＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から９９モル％の全ジアミンＣで構成されていてもよく、
（二無水物Ａおよび二無水物Ｂおよび二無水物Ｃ）／（ジアミンＡおよびジアミンＢおよびジアミンＣ）のモル比は、１５０／１００〜１００／１５０、好ましくは１３０／１００〜１００／７０、より好ましくは１２０／１００〜１００／８０、最も好ましくは１１０／１００〜１００／９０である。
【０１１９】
好ましくは、反応物の混合物は実質的に、
全二無水物ＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して２０から１００モル％の全二無水物Ａ、
全二無水物ＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から８０モル％の全二無水物Ｂ、
全二無水物ＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から８０モル％の全二無水物Ｃ、
全ジアミンＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して２０から１００モル％の全ジアミンＡ、
全ジアミンＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から８０モル％の全ジアミンＢ、
全ジアミンＡおよびＢおよびＣのモル数の合計に対して０から８０モル％の全ジアミンＣで構成され、
（二無水物Ａおよび二無水物Ｂおよび二無水物Ｃ）／（ジアミンＡおよびジアミンＢおよびジアミンＣ）のモル比は、１３０／１００〜１００／７０、より好ましくは１２０／１００〜１００／８０、最も好ましくは１１０／１００〜１００／９０である。
【０１２０】
光硬化性ポリイミドＡのガラス温度は、好ましくは１５０℃超、より好ましくは１７０℃超、より好ましくは１７０℃〜３００℃である。
【０１２１】
光硬化性ポリイミドＡの分子量は、５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１２２】
好ましくは、光硬化性ポリイミドＡを、有機溶媒Ａ中の溶液として、トランジスタの層または基板上に塗布する。
【０１２３】
有機溶媒Ａは、光硬化性ポリイミドＡの溶液の質量に対して少なくとも２質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは８質量％の光硬化性ポリイミドＡを溶解させることのできる、任意の溶媒（または溶媒混合物）であってもよい。
【０１２４】
有機溶媒Ａは、（周囲温度での）沸点が１８０℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１３０℃未満の、任意の溶媒（または溶媒混合物）であってもよい。
【０１２５】
好ましくは、有機溶媒Ａは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｃ4-8−シクロアルカノン、Ｃ1-4−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-4−アルキル、Ｃ1-4−アルカン酸Ｃ1-4−アルキルエステルからなる群から選択され、Ｃ1-4−アルキルまたはＣ1-4−アルカン酸はヒドロキシルまたはＯ−Ｃ1-4−アルキル、およびＣ1-4−アルキル−Ｏ−Ｃ1-4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-4−アルキル、およびこれらの混合物で置換されていてもよい。
【０１２６】
Ｃ4-8−シクロアルカノンの例には、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンがある。
【０１２７】
Ｃ1-4−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-4−アルキルの例には、エチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンがある。
【０１２８】
Ｃ1-4−アルカン酸Ｃ1-4−アルキルエステルは、Ｃ1-4−アルキルまたはＣ1-4−アルカン酸がヒドロキシルまたはＯ−Ｃ1-4−アルキルで置換されていてもよく、例には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、（２−メトキシ）酢酸エチル、（２−メトキシ）酢酸プロピルおよび乳酸エチルがある。
【０１２９】
Ｃ1-4−アルキル−Ｏ−Ｃ1-4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-4−アルキルの例には、ジエチレングリコールジメチルエーテルがある。
【０１３０】
より好ましくは、有機溶媒Ａは、Ｃ4-8−シクロアルカノン、Ｃ1-4−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-4−アルキル、Ｃ1-4−アルカン酸Ｃ1-4−アルキルエステルからなる群から選択され、Ｃ1-4−アルキルまたはＣ1-4−アルカン酸はヒドロキシルまたはＯ−Ｃ1-4−アルキル、およびＣ1-4−アルキル−Ｏ−Ｃ1-4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-4−アルキル、およびこれらの混合物で置換されていてもよい。
【０１３１】
最も好ましくは、有機溶媒Ａは、Ｃ5-6−シクロアルカノン、Ｃ1-4−アルカン酸Ｃ1-4−アルキルエステル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。さらに最も好ましくは、有機溶媒Ａは、シクロペンタノンまたは酢酸ブチルまたはこれらの混合物である。特に好適な有機溶媒Ａは、酢酸ブチル、または酢酸ブチルとペンタノンの混合物であり、酢酸ブチル／シクロペンタンの質量比は少なくとも９９／１〜２０／８０、より好ましくは９９／１〜３０／７０である。
【０１３２】
光硬化性ポリイミドＡを、有機溶媒Ａ中の溶液として、トランジスタの層または基板上に塗布する場合、光硬化性ポリイミドＡは、何らかの可能な溶液塗布方法、例えばスピン塗布、滴下鋳込みまたは焼き付けによって塗布してもよい。
【０１３３】
光硬化性ポリイミドＡを、有機溶媒Ａ中の溶液として、トランジスタの層または基板上に塗布した後、１４０℃未満、例えば６０〜１２０℃、好ましくは１２０℃未満、例えば６０〜１１０℃で熱処理を実施してもよい。
【０１３４】
光硬化性ポリイミドＡを含む層は、１００〜１０００ｎｍ、好ましくは３００〜１０００ｎｍ、より好ましくは３００〜７００ｎｍの厚さを有し得る。
【０１３５】
光硬化性ポリイミドＡを含む層は、光硬化性ポリイミドＡを含む層の質量に対して５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％の光硬化性ポリイミドＡを含むことができる。好ましくは、光硬化性ポリイミドＡを含む層は実質的に、光硬化性ポリイミドＡで構成される。
【０１３６】
光硬化性ポリイミドＡを含む層には、ポリイミドＢを含む層を形成するために、ＬＥＤランプなど、３６０ｎｍ以上の波長の光を提供する何らかの好適な光源を照射してもよい。
【０１３７】
ポリイミドＢを含む層は、ポリイミドＢを含む層の質量に対して５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％のポリイミドＢを含むことができる。好ましくは、ポリイミドＢを含む層は実質的に、ポリイミドＢで構成される。
【０１３８】
光硬化性ポリイミドＢを含む層は、１００〜１０００ｎｍ、好ましくは３００〜１０００ｎｍ、より好ましくは３００〜７００ｎｍの厚さを有し得る。
【０１３９】
ポリイミドＢを含む層を形成するための、光硬化性ポリイミドＡを含む層への３６０ｎｍ以上の波長の光の照射は、例えばマスクの使用によって、光硬化性ポリイミドＡを含む層の一部に対してのみ、実施することができる。
【０１４０】
ポリイミドＢを含む層を形成するための、光硬化性ポリイミドＡを含む層への３６０ｎｍ以上の波長の光の照射を、光硬化性ポリイミドＡを含む層の一部に対してのみ、実施する場合、ポリイミドの非照射部分を、有機溶媒Ｂに溶解させて除去し、ポリイミドＢを含むパターン化層を残すことができる。
【０１４１】
有機溶媒Ｂは、光硬化性ポリイミドＡの溶液の質量に対して少なくとも２質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは８質量％の光硬化性ポリイミドＡを溶解させることのできる、任意の溶媒（または溶媒混合物）であってもよい。
【０１４２】
有機溶媒Ｂは、（周囲温度での）沸点が１８０℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１３０℃未満の、任意の溶媒（または溶媒混合物）であってもよい。
【０１４３】
好ましくは、有機溶媒Ｂは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｃ4-8−シクロアルカノン、Ｃ1-4−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-4−アルキル、Ｃ1-4−アルカン酸Ｃ1-4−アルキルエステルからなる群から選択され、Ｃ1-4−アルキルまたはＣ1-4−アルカン酸はヒドロキシルまたはＯ−Ｃ1-4−アルキル、およびＣ1-4−アルキル−Ｏ−Ｃ1-4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1-4−アルキル、およびこれらの混合物で置換されていてもよい。
【０１４４】
光硬化性ポリイミドＡの非照射部分を、有機溶媒Ｂに溶解させた後、１４０℃未満、例えば６０〜１２０℃、好ましくは１２０℃未満、例えば６０〜１１０℃で熱処理を実施してもよい。
【０１４５】
基板上トランジスタは、好ましくは基板上電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、より好ましくは基板上有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【０１４６】
通常、有機電界効果トランジスタは、誘電層と半導電性層を含む。加えて、有機電界効果トランジスタは通常、ゲート電極およびソース／ドレイン電極を含む。
【０１４７】
基板上有機電界効果トランジスタは、様々な設計を有し得る。
【０１４８】
基板上電界効果トランジスタの最も一般的な設計は、ボトムゲート、ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）設計である。この設計では、ゲートは基板の上部と誘電層の下部にあり、半導電性層は誘電層の上部にあり、ソース／ドレイン電極は半導電性層の上部にある。
【０１４９】
もう１つの、基板上電界効果トランジスタの設計は、トップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）設計である。この設計では、ソース／ドレイン電極は基板の上部と半導電性層の下部にあり、誘電層は二重半導電性層の上部にあり、ゲート電極は誘電層の上部にある。
【０１５０】
半導電性層は、半導体を含む。半導体の例として、ｐ型導電性（キャリア：正孔）を有する半導体、およびｎ型導電性（キャリア：電子）を有する半導体が挙げられる。
【０１５１】
ｎ型導電性を有する半導体の例は、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミドおよびフラーレンである。
【０１５２】
ｐ型導電性を有する半導体が好適である。ｐ型導電性を有する半導体の例には、ルブレン、テトラセン、ペンタセン、６，１３−ビス（トリイソプロピルエチニル）ペンタセン、ジインデノペリレン、ペリレンジイミドおよびテトラシアノキノジメタンなどの分子、およびポリチオフェンなどのポリマー、特にポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリフルオレン、ポリジアセチレン、ポリ２，５−チエニレンビニレン、ポリｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、およびジケトピロロピロール基を有する反復単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）がある。
【０１５３】
好ましくは、半導体はジケトピロロピロール基を有する単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）である。
【０１５４】
ＤＰＰポリマーおよびそれらの合成物の例は、例えば、米国特許第６，４５１，４５９  Ｂ１号、国際公開第２００５／０４９６９５号、国際公開第２００８／０００６６４号、国際公開第２０１０／０４９３２１号、国際公開第２０１０／０４９３２３号、国際公開第２０１０／１０８８７３号、国際公開第２０１０／１１５７６７号、国際公開第２０１０／１３６３５３号および国際公開第２０１０／１３６３５２号に記載されている。
【０１５５】
好ましくは、ＤＰＰポリマーは、
【化５０】
0005893040.tif 000051
のポリマー単位、
【化５１】
0005893040.tif 000052
のコポリマー単位、
【化５２】
0005893040.tif 000053
のコポリマー単位、および
【化５３】
0005893040.tif 000054
のコポリマー単位、
［式中、
ｎ’は４から１０００、好ましくは４から２００、より好ましくは５から１００であり、
ｘ’は０．９９５から０．００５、好ましくは０．２から０．８であり、
ｙ’は０．００５から０．９９５、好ましくは０．８から０．２であり、
ｘ’＋ｙ’＝１であり、
ｒ’は０．９８５から０．０５であり、
ｓ’は０．００５から０．９８５であり、
ｔ’は０．００５から０．９８５であり、
ｕ’は０．００５から０．９８５であり、
ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’＝１であり、
Ａは式
【化５４】
0005893040.tif 000055
［式中、
ａ’’は１、２、または３であり、
ａ’’’は０、１、２、または３であり、
ｂ’は０、１、２または３であり、
ｂ’’は０、１、２または３であり、
ｃ’は０、１、２または３であり、
ｃ’’は０、１、２または３であり、
ｄ’は０、１、２または３であり、
ｄ’’は０、１、２または３であり、’
ただし、ａ’’’が０の場合にはｂ’’０でないことを条件とする］の基であり、
Ｒ40およびＲ41は同一であるか、または異なり、水素、Ｃ1−Ｃ100アルキル、−ＣＯＯＲ106''、１つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、−ＣＮ、またはＣ6−Ｃ18アリールで置換および／または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｓ−で中断したＣ1−Ｃ100アルキル；Ｃ7−Ｃ100アリールアルキル、カルバモイル、１〜３回Ｃ1−Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで置換され得るＣ5−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、特に１〜３回Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ25チオアルコキシ、および／またはＣ1−Ｃ25アルコキシで置換され得るフェニルまたは１−または２−ナフチル、またはペンタフルオロフェニルからなる群から選択され、
Ｒ106''は、Ｃ1−Ｃ50アルキル、好ましくはＣ4−Ｃ25アルキルであり、
Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4およびＡｒ4'は、相互に独立して、芳香族複素環、または芳香環であって、場合により、縮合および／または置換されていてもよく、好ましくは、
【化５５】
0005893040.tif 000056
［式中、
Ｘ3とＸ4のうち一方がＮであり、他方がＣＲ99であり、
Ｒ99は、水素、ハロゲン、好ましくはＦ、またはＣ1−Ｃ25アルキル、好ましくはＣ4−Ｃ25アルキル（前記アルキルは、場合により、１つ以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ7−Ｃ25アリールアルキル、またはＣ1−Ｃ25アルコキシである］であり、
Ｒ104、Ｒ104'、Ｒ123およびＲ123'は、相互に独立して、水素、ハロゲン、好ましくはＦ、またはＣ1−Ｃ25アルキル、好ましくはＣ4−Ｃ25アルキル（前記アルキルは、場合により、１つ以上の酸素原子または硫黄原子により中断されている）、Ｃ7−Ｃ25アリールアルキル、またはＣ1−Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、相互に独立して、水素、ハロゲン、場合により、１つ以上の酸素原子または硫黄原子で置換され得るＣ1−Ｃ25アルキル；Ｃ7−Ｃ25アリールアルキル、またはＣ1−Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ107は、Ｃ7−Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキル、またはＣ1−Ｃ18アルコキシで置換したＣ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル；−Ｏ−、または−Ｓ−で中断したＣ1−Ｃ18アルキル；または−ＣＯＯＲ124であり、
Ｒ124は、Ｃ1−Ｃ25アルキル、好ましくはＣ4−Ｃ25アルキルであって、場合により、１つ以上の酸素原子または硫黄原子、Ｃ7−Ｃ25アリールアルキルで中断されていてもよく、
Ｒ108およびＲ109は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ25アルキル、Ｅ’で置換および／またはＤ’で中断したＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ7−Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｇで置換したＣ6−Ｃ24アリール、Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｇで置換したＣ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｅ’で置換および／またはＤ’で中断したＣ1−Ｃ18アルコキシ、またはＣ7−Ｃ25アラルキルであり、
または
Ｒ108とＲ109が一体となって式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、
Ｒ110およびＲ111は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｅ’で置換および／またはＤ’で中断したＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｇで置換したＣ6−Ｃ24アリール、またはＣ2−Ｃ20ヘテロアリール、またはＧで置換したＣ2−Ｃ20ヘテロアリールである、
または
Ｒ108およびＲ109は一体となって五または六員環を形成し、前記環は、場合によりＣ1−Ｃ18アルキル、Ｅ’で置換および／またはＤ’で中断したＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｇで置換したＣ6−Ｃ24アリール、Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｇで置換したＣ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｅ’で置換および／またはＤ’で中断したＣ1−Ｃ18アルコキシ、またはＣ7−Ｃ25アラルキルで置換されていてもよく、
Ｄ’は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ112−であり、
Ｅ’は、Ｃ1−Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、またはハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ’、またはＣ1−Ｃ18アルキルであり、
Ｒ112およびＲ113は、相互に独立して、Ｈ；Ｃ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル、またはＣ1−Ｃ18アルコキシで置換したＣ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル；または−Ｏ−で中断したＣ1−Ｃ18アルキルであり、
Ｂ、ＤおよびＥは相互に独立して、
【化５６】
0005893040.tif 000057
の基、
または式（２４）の基であり、
Ｂ、ＤおよびＥが式（２４）の基である場合には、Ａと異なることを条件とし、
ｋ’は１であり、
ｌ’は０または１であり、
ｒ’は０または１であり、
ｚ’は０または１であり、
Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7およびＡｒ8は、相互に独立して、式
【化５７】
0005893040.tif 000058
の基であり、
Ｘ5とＸ6のうち一方がＮであり、他方がＣＲ140であり、
Ｒ140、Ｒ140'、Ｒ170およびＲ170'は、相互に独立して、Ｈ、またはＣ1−Ｃ25アルキル、好ましくはＣ6−Ｃ25アルキルであり、前記アルキルは、場合により、１つ以上の酸素原子で中断されていてもよい］からなる群から選択される単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成される。
【０１５６】
好適なポリマーは、国際公開第２０１０／０４９３２１号に記載されている。
【０１５７】
Ａｒ1およびＡｒ1'は、好ましくは
【化５８】
0005893040.tif 000059
、非常に好ましくは
【化５９】
0005893040.tif 000060
、最も好ましくは
【化６０】
0005893040.tif 000061
である。
【０１５８】
Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4およびＡｒ4'は、好ましくは
【化６１】
0005893040.tif 000062
、より好ましくは
【化６２】
0005893040.tif 000063
である。
【０１５９】
式
【化６３】
0005893040.tif 000064
より好ましくは
【化６４】
0005893040.tif 000065
、最も好ましくは
【化６５】
0005893040.tif 000066
である。
【０１６０】
Ｒ40およびＲ41は、同一であるか、あるいは異なり、好ましくは水素、Ｃ1−Ｃ100アルキルから選択され、より好ましくはＣ8−Ｃ36アルキルである。
【０１６１】
Ａは、好ましくは
【化６６】
0005893040.tif 000067
からなる群から選択される。
【０１６２】
式（２０）のポリマー単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成される、好適なＤＰＰポリマーの例を以下に示す。
【０１６３】
【化６７】
0005893040.tif 000068
［式中、
Ｒ40およびＲ41は、Ｃ1−Ｃ36アルキル、好ましくはＣ8−Ｃ36アルキルであり、
ｎ’は４から１０００、好ましくは４から２００、より好ましくは５から１００である。］
【０１６４】
式（２１）のコポリマー単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成される、好適なＤＰＰポリマーの例を以下に示す。
【０１６５】
【化６８】
0005893040.tif 000069
【０１６６】
【化６９】
0005893040.tif 000070
［式中、
Ｒ40およびＲ41は、Ｃ1−Ｃ36アルキル、好ましくはＣ8−Ｃ36アルキルであり、
ｎ’は４から１０００、好ましくは４から２００、より好ましくは５から１００である。］
【０１６７】
式（２２）のコポリマー単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成される、好適なＤＰＰポリマーの例を以下に示す。
【０１６８】
【化７０】
0005893040.tif 000071
［式中、
Ｒ40およびＲ41は、Ｃ1−Ｃ36アルキル、好ましくはＣ8−Ｃ36アルキルであり、
Ｒ42は、Ｃ1−Ｃ18アルキルであり、
Ｒ150は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
ｘ’は０．９９５から０．００５、好ましくは０．４から０．９であり、
ｙ’は０．００５から０．９９５、好ましくは０．６から０．１であり、
ｘ＋ｙは１である。］
【０１６９】
式（２２−１）のコポリマー単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成されるＤＰＰポリマーは、式（２２−２）のコポリマー単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成されるＤＰＰポリマーより好適である。
【０１７０】
ＤＰＰポリマーは、好ましくは４，０００ダルトン以上、特に４，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【０１７１】
式（２１−１）のコポリマー単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成されるＤＰＰポリマーは、特に好適である。参考資料として、例えば国際公開第２０１０／０４９３２１号の実施例１が挙げられる。
【０１７２】
【化７１】
0005893040.tif 000072
【０１７３】
誘電層は、誘電体を含む。誘電体は、ケイ素／二酸化ケイ素、または好ましくは、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、およびポリイミド（ＰＩ）であってもよい。
【０１７４】
好ましくは、ポリイミドＢを含む層が、誘電層である。
【０１７５】
基板は、ガラスなど好適な基板、あるいはプラスチック基板であってもよい。好ましくは、基板はポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチック基板である。より好ましくは、プラスチック基板は、プラスチックフォイルである。
【０１７６】
また、本発明の一部は、上記方法によって得られるトランジスタである。
【０１７７】
ポリイミドＢを例えば誘電層として含む層を含むトランジスタ、好ましくは有機電界効果トランジスタを製造する方法の有利な点は、該方法の全ての工程、特に、光硬化性ポリイミドＡを含む層の形成工程を、１６０℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満の温度で実施可能なことである。
【０１７８】
本発明の方法のもう１つの利点は、使用する光硬化性ポリイミドＡが、収縮に対して抵抗性を有することである。
【０１７９】
本発明の方法のもう１つの利点は、光硬化性ポリイミドＡのガラス温度が好ましくは少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１７０℃であることである。したがって、光硬化性ポリイミドＡおよびポリイミドＢ（光硬化性ポリイミドＡから誘導）は、高い化学的および熱的安定性を示す。結果として、本発明の方法は、例えば有機電界効果トランジスタの製造に使用することができ、その製造においては、ポリイミドＢを含む層が誘電層であり、誘電層上部の電極を、エッチング工程によって構造化することができる。
【０１８０】
本発明の方法のもう１つの利点は、光硬化性ポリイミドＡが、パターンの形成を可能にすることである。
【０１８１】
本発明の方法のもう１つの利点は、光硬化性ポリイミドＡが、有機溶媒（溶媒Ａ）に可溶性であることである。好ましくは、２質量％、より好ましくは５質量％、最も好ましくは８質量％の光硬化性ポリイミドＡの溶液を、有機溶媒中で製造することができる。したがって、光硬化性ポリイミドＡを、溶液加工法によって塗布することができる。
【０１８２】
本発明の方法のもう１つの利点は、光硬化性ポリイミドＡの溶解に使用する有機溶媒が、
（ｉ）好ましくは、（周囲温度での）沸点が１６０℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満、したがって１２０℃未満、好ましくは６０〜１１０℃での熱処理によって除去することができ、
（ｉｉ）好ましくは、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）チオフェンなど好適な半導体を溶解せず、したがって、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）チオフェンを含む半導電性層上に光硬化性ポリイミドＡを塗布する際の平滑な境界の形成を可能にすることである。
【０１８３】
本発明の方法のもう１つの利点は、該方法の全ての工程を周囲温度にて実施可能である、つまり、窒素雰囲気など特別な対策が必要ないことである。
【０１８４】
本発明のトランジスタの利点は、好ましくは該トランジスタが有機電界効果トランジスタであり、ポリイミドＢを含む層が誘電層であり、半導電性層が半導体、例えばジケトピロロピロール（ＤＰＰ）チオフェンポリマーを含み、該トランジスタが高い移動度、高いオン／オフ比、および低いゲート漏洩を示すことである。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】図１は、ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む、実施例４のパターン化層の写真である。
【図２】図２は、ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む、実施例４のパターン化層の写真である。
【図３】図３は、ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミドを含む、実施例５のコンデンサーについて、電界Ｅに関連する漏洩電流密度Ｊを示す図である。
【図４】図４は、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む、実施例５のコンデンサーについて、電界Ｅに関連する漏洩電流密度Ｊを示す図である。
【図５】図５は、ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む、実施例６のコンデンサーについて、電界Ｅに関連する漏洩電流密度Ｊを示す図である。
【図６】図６は、ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミドを含む実施例８のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ソース／ドレイン電圧Ｖsdが−１Ｖの時（四角形）と−２０Ｖの時（三角形）のゲート電圧Ｖgsに関連するドレイン電流Ｉds（伝達曲線）を示す図である。
【図７】図７は、ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミドを含む実施例８のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Ｖgsが０Ｖの時（一番上の曲線、白抜きの三角形）、−５Ｖの時（２番目の曲線）、−１０Ｖの時（３番目の曲線）、−１５Ｖの時（４番目の曲線）および−２０Ｖの時（５番目、一番下の曲線）のドレイン電圧Ｖdsに関連するドレイン電流Ｉds（出力曲線）を示す図である。
【図８】図８は、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む実施例９のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ソース／ドレイン電圧Ｖsdが−１Ｖの時（四角形）と−２０Ｖの時（三角形）のゲート電圧Ｖgsに関連するドレイン電流Ｉds（伝達曲線）を示す図である。
【図９】図９は、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む実施例９のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Ｖgsが０Ｖの時（一番上の曲線、白抜きの三角形）、−５Ｖの時（２番目の曲線）、−１０Ｖの時（３番目の曲線）、−１５Ｖの時（４番目の曲線）および−２０Ｖの時（５番目、一番下の曲線）のドレイン電圧Ｖdsに関連するドレイン電流Ｉds（出力曲線）を示す図である。
【図１０】図１０は、ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む実施例１０のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ソース／ドレイン電圧Ｖsdが−１Ｖの時（四角形）と−２０Ｖの時（三角形）のゲート電圧Ｖgsに関連するドレイン電流Ｉds（伝達曲線）を示す図である。
【図１１】図１１は、ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む実施例１０のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Ｖgsが０Ｖの時（一番上の曲線、白抜きの三角形）、−５Ｖの時（２番目の曲線）、−１０Ｖの時（３番目の曲線）、−１５Ｖの時（４番目の曲線）および−２０Ｖの時（５番目、一番下の曲線）のドレイン電圧Ｖdsに関連するドレイン電流Ｉds（出力曲線）を示す図である。
【図１２】図１２は、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む層（図１２における「Ｐ２層」）を含む、実施例１２のボトムゲート、ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）電界効果トランジスタを示す図である。
【図１３】図１３は、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む実施例１２のボトムゲート、ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ソース／ドレイン電圧Ｖsdが−１Ｖの時と−２０Ｖの時のゲート電圧Ｖgsに関連するドレイン電流Ｉds（伝達曲線）を示す図である。
【図１４】図１４は、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む実施例１２のボトムゲート、ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Ｖgsが−１０Ｖの時と−２０Ｖの時のドレイン電圧Ｖdsに関連するドレイン電流Ｉds（出力曲線）を示す図である。
【０１８６】
実施例
実施例１
ポリイミドＡ１からＡ８（ＰＩ  Ａ１からＡ８）の合成
固定攪拌機および窒素導入口を備えた５０ｍＬ反応器に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（２０ｍＬ）中のジアミン（９．８ｍｍｏｌ）の溶液を仕込む。二無水物（１０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で６時間攪拌する。ブチルアミン（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物をさらに２時間攪拌する。無水酢酸（３ｍＬ）およびトリエチルアミン（１ｍＬ）を添加し、混合物をさらに１６時間攪拌する。ブレンダービーカーに水（５００ｍＬ）を充填し、反応混合物を、十分に混合された水に徐々に添加する。沈殿したポリイミド（ＰＩ）を濾過して回収し、水で洗浄し、１時間にわたって水（１００ｍＬ）に再懸濁させる。ポリイミド（ＰＩ）を再び濾過して回収し、水で洗浄し、次いで１５０℃の真空中で終夜乾燥させる。
【０１８７】
ジアミン、ジアミンのそれぞれ混合物、二無水物、二無水物のそれぞれ混合物を第１表から導くことができる。
【０１８８】
【表１】
0005893040.tif 000073
【０１８９】
第１表：aＢＴＤＡ＝３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（１ａ）、bＢＰＴＤＡ＝３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１１ａ１）、cＭＤＭＡ＝４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、dＭＤＥＡ＝４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（５ａ５）、eＤＡＢＭ＝３，５−ジアミノ安息香酸メチルエステル（１４ａ３）、fＨＭＤＡ＝ヘキサメチレンジアミン（１６ａ１）、gＳｉＤＡ＝式（１６ｂ１）の１，３−ビス−（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、h以下の溶液中にポリアミドＡ１からＡ８を１０質量％含む組成物を製造する：１００％の酢酸ブチル、９０質量％の酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）および１０質量％のシクロペンタノン（ＣＰ）、８０質量％の酢酸ブチルおよび２０％のシクロペンタノン、７０質量％の酢酸ブチルおよび３０質量％のシクロペンタノン、６０質量％の酢酸ブチルおよび４０質量％のシクロペンタノン、５０質量％の酢酸ブチルおよび５０質量％のシクロペンタノン、４０質量％の酢酸ブチルおよび６０質量％のシクロペンタノン、３０質量％の酢酸ブチルおよび７０質量％のシクロペンタノン、２０質量％の酢酸ブチルおよび８０質量％のシクロペンタノン、１０質量％の酢酸ブチルおよび９０質量％のシクロペンタノン。組成物が溶液であるポリイミドそれぞれの組成に占める酢酸ブチル含有率が最も高い溶媒が、列に記載されている。
【０１９０】
実施例２
ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミドを含むパターン化層の製造
Ｎ−メチルピロリドン中の実施例１のポリイミドＡ１の５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターで濾過し、清浄なガラス基板上にスピン塗布（２０００ｒｐｍ、４５秒）によって塗布する。湿性膜をホットプレート上で１００℃にて６０秒間予備焼成し、次いでＬＥＤランプ（３６５ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ2）を使用して４５秒間マスクを介して光硬化させる。塗布されたガラスをＮ−メチルピロリドン中に６０秒間浸すことによってパターン化を実行し、続いて窒素下で乾燥させ、１００℃で３０秒間後焼成処理する。ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミドを含む、４００ｎｍ厚のパターン化層が得られる。
【０１９１】
実施例３
ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含むパターン化層の製造
シクロペンタノン中の実施例１のポリイミドＡ２の６％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターで濾過し、清浄なガラス基板上にスピン塗布（３０００ｒｐｍ、６０秒）によって塗布する。湿性膜をホットプレート上で１００℃にて６０秒間予備焼成し、次いでＬＥＤランプ（３６５ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ2）の４５秒間のマスクを介した照射によって光硬化させる。塗布されたガラスをＮ−メチルピロリドン中に６０秒間浸すことによってパターン化を実行し、続いて窒素下で乾燥させ、１００℃で３０秒間後焼成処理する。ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む、６００ｎｍ厚のパターン化層が得られる。
【０１９２】
実施例４
ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含むパターン化層の製造
８０／２０（質量／質量）の酢酸ブチル／シクロペンタノン中の実施例１のポリイミドＡ６の１３％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターで濾過し、清浄なガラス基板上にスピン塗布（５２００ｒｐｍ、６０秒）によって塗布する。湿性膜を、ＬＥＤランプ（３６５ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ2）を使用して３分間マスクを介して光硬化させる。塗布されたガラスをシクロペンタノン中に６０秒間浸すことによってパターン化を実行し、続いて窒素下で乾燥させる。ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む、６１０ｎｍ厚のパターン化層が得られる。
【０１９３】
図１および２は、ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む、実施例４のパターン化層の写真である。
【０１９４】
実施例５
ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミド、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドそれぞれを含む層を含むコンデンサーの製造
シクロペンタノン中の実施例１のポリイミドＡ１、ポリイミドＡ２それぞれの６％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターで濾過し、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極を備えた清浄なガラス基板上にスピン塗布（４２００ｒｐｍ、６０秒）によって塗布する。湿性膜をホットプレート上で１００℃にて６０秒間予備焼成し、次いでＬＥＤランプ（３６５ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ2）を使用してマスクを介して３分間光硬化させ、ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミド、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドそれぞれを含む、５００ｎｍ厚の層を取得する。次いで金電極（面積＝０．７８５ｍｍ2）を、１×１０-6トール未満の圧力にて、ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミド、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドそれぞれを含む層上に、シャドウマスクを介して真空蒸着させる。
【０１９５】
実施例６
ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む層を含むコンデンサーの製造
８０／２０（質量／質量）の酢酸ブチル／シクロペンタノン中の実施例１のポリイミドＡ６の１３％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターで濾過し、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極を備えた清浄なガラス基板上にスピン塗布（４２００ｒｐｍ、６０秒）によって塗布する。湿性膜をホットプレート上で１００℃にて６０秒間予備焼成し、次いでＬＥＤランプ（３６５ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ2）を使用してマスクを介して３分間光硬化させ、ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドの９００ｎｍ厚の層を取得する。次いで金電極（面積＝０．７８５ｍｍ2）を、１×１０-6トール未満の圧力にて、ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む層上に、シャドウマスクを介して真空蒸着させる。
【０１９６】
実施例７
ポリイミドＡ１、Ａ２、Ａ６それぞれから誘導されたポリイミドを含むコンデンサーにおける、電界Ｅ［ＭＶ／ｃｍ］に関連する漏洩電流密度Ｊ［Ａ／ｃｍ2］の測定
実施例５のポリイミドＡ１、Ａ２、および実施例６のポリイミドＡ６それぞれから誘導されたポリイミドを含むコンデンサーについて、電界Ｅに関連する漏洩電流密度Ｊを、以下の通り判定する。
Ｊ／Ｅ曲線は、誘電膜の厚さをｄとしてＥ＝Ｖ／ｄであること、および両電極間で測定される漏洩電流をＩとして、またポリイミド膜上で蒸発する金電極表面をＳとして、Ｊ＝Ｉ／Ｓであることを周知の上で、Ｉ／Ｖ曲線から計算される。Ｉ／Ｖ曲線は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃパラメーター分析器を使用して、＋１００Ｖから−１００Ｖの範囲で測定される。正電圧のＩ／Ｖ曲線は、０から＋１００Ｖの範囲で、電極の半分に対して２Ｖ刻みで測定される。負電圧のＩ／Ｖ曲線は、０から−１００Ｖの範囲で、電極の残り半分に対して−２Ｖ刻みで測定される。ソース電極をインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極と接続し、電位が生じるゲート電極を金電極と接続する。
【０１９７】
図３は、ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミドを含む、実施例５のコンデンサーについて、電界Ｅに関連する漏洩電流密度Ｊを示す図である。
【０１９８】
図４は、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む、実施例５のコンデンサーについて、電界Ｅに関連する漏洩電流密度Ｊを示す図である。
【０１９９】
図５は、ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む、実施例６のコンデンサーについて、電界Ｅに関連する漏洩電流密度Ｊを示す図である。
【０２００】
図１から３から分かる通り、ポリイミドＡ１、Ａ２、Ａ６それぞれから誘導されたポリイミドを含むコンデンサーの漏洩電流密度Ｊは非常に低く、特に、電界Ｅの最も関連のある範囲、すなわち−０．５ＭＶ／ｃｍから＋０．５ＭＶ／ｃｍの範囲で低い。
【０２０１】
実施例８
ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミドを含む層を含むトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタの製造
金をポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フォイル上にスパッタさせて、約４０ｎｍ厚の膜を形成し、次いでソース／ドレイン電極（チャネル長：１０μｍ；チャネル幅：１０ｍｍ）をフォトリソグラフィー法によって構造化する。トルエン中のＢＡＳＦ  ＳＥ（登録商標）のＳｅｐｉｏｌｉｄ（商標）Ｐ１０００（ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェン−ポリマー）の０．７５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、次いでスピン塗布（１４００ｒｐｍ、１０．０００ｒｐｍ／秒、１５秒）によって塗布する。Ｓｅｐｉｏｌｉｄ（商標）Ｐ１０００湿性膜を、ホットプレート上で１００℃にて３０秒間乾燥させる。シクロペンタノン中の実施例１のポリイミドＡ１の６％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターで濾過し、次いでスピン塗布（７２００ｒｐｍ、１０．０００ｒｐｍ／秒、６０秒）によって塗布する。ポリイミドＡ１を含む層をホットプレート上で１００℃にて６０秒間予備焼成し、次いでＳＵＳＳ製Ｍａｓｋ  Ａｌｉｇｎｅｒ  ＭＡ６（３６５ｎｍ、５．５ｍＷ／ｃｍ2）を使用して４分間光硬化させ、ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミドを含む層を形成する。金のゲート電極（約１２０ｎｍ厚）を、シャドウマスクを介して、ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミドを含む層上で蒸発させる。全工程を、保護雰囲気を伴わずに実施する。
【０２０２】
実施例９
ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む層を含むトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタの製造
金をポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フォイル上にスパッタさせ（約４０ｎｍ厚）、次いでソース／ドレイン電極（チャネル長：１０μｍ；チャネル幅：１０ｍｍ）をフォトリソグラフィー法によって構造化する。トルエン中のＢＡＳＦ  ＳＥ（登録商標）のＳｅｐｉｏｌｉｄ（商標）Ｐ１０００（ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェン−ポリマー）の０．７５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、次いでスピン塗布（１４００ｒｐｍ、１０．０００ｒｐｍ／秒、１５秒）によって塗布する。Ｓｅｐｉｏｌｉｄ（商標）Ｐ１０００湿性膜を、ホットプレート上で１００℃にて３０秒間乾燥させる。シクロペンタノン中の実施例１のポリイミドＡ２の６％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターで濾過し、次いでスピン塗布（４２００ｒｐｍ、１０．０００ｒｐｍ／秒、６０秒）によって塗布する。ポリイミドＡ２を含む層をホットプレート上で１００℃にて６０秒間予備焼成し、次いでＳＵＳＳ製Ｍａｓｋ  Ａｌｉｇｎｅｒ  ＭＡ６（３６５ｎｍ、５．５ｍＷ／ｃｍ2）を使用して４分間光硬化させ、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む層を形成する。金のゲート電極（約１２０ｎｍ厚）を、シャドウマスクを介して、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む層上で蒸発させる。全工程を、保護雰囲気を伴わずに実施する。
【０２０３】
実施例１０
ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む層を含むトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタの製造
金をポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フォイル上にスパッタさせ（約４０ｎｍ厚）、次いでソース／ドレイン電極（チャネル長：１０μｍ；チャネル幅：１０ｍｍ）をフォトリソグラフィー法によって構造化する。トルエン中のＢＡＳＦ  ＳＥ（登録商標）のＳｅｐｉｏｌｉｄ（商標）Ｐ１０００（ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェン−ポリマー）の０．７５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、次いでスピン塗布（１４００ｒｐｍ、１０．０００ｒｐｍ／秒、１５秒）によって塗布する。Ｓｅｐｉｏｌｉｄ（商標）Ｐ１０００湿性膜を、ホットプレート上で１００℃にて３０秒間乾燥させる。８０／２０（質量／質量）の酢酸ブチル／シクロペンタノン中の実施例１のポリイミドＡ６の１３％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターで濾過し、次いでスピン塗布（５２００ｒｐｍ、１０．０００ｒｐｍ／秒、６０秒）によって塗布する。ポリイミドＡ１を含む層をホットプレート上で１００℃にて３０秒間予備焼成し、次いでＳＵＳＳ製Ｍａｓｋ  Ａｌｉｇｎｅｒ  ＭＡ６（３６５ｎｍ、５．５ｍＷ／ｃｍ2）を使用して６分間光硬化させ、ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む層を形成する。金のゲート電極（約１２０ｎｍ厚）を、シャドウマスクを介して、ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む層上で蒸発させる。全工程を、保護雰囲気を伴わずに実施する。
【０２０４】
実施例１１
実施例８から１０のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタの特性の測定
実施例８から１０のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタの特性を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２６１２Ａ半導体パラメーター分析器を使用して測定する。
【０２０５】
図６は、ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミドを含む実施例８のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ソース／ドレイン電圧Ｖsdが−１Ｖの時（四角形）と−２０Ｖの時（三角形）のゲート電圧Ｖgsに関連するドレイン電流Ｉds（伝達曲線）を示す図である。
【０２０６】
ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミドを含む、実施例８のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタは、０．１６ｃｍ2／Ｖｓの移動度（飽和レジームについて算出）および５９００のオン／オフ比を示す。ソース／ドレイン電圧Ｖsdが３０Ｖの時のゲート漏洩は、ソース／ドレイン電流Ｉsdより約３桁小さい。
【０２０７】
図７は、ポリイミドＡ１から誘導されたポリイミドを含む実施例８のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Ｖgsが０Ｖの時（一番上の曲線、白抜きの三角形）、−５Ｖの時（２番目の曲線）、−１０Ｖの時（３番目の曲線）、−１５Ｖの時（４番目の曲線）および−２０Ｖの時（５番目、一番下の曲線）のドレイン電圧Ｖdsに関連するドレイン電流Ｉds（出力曲線）を示す図である。
【０２０８】
図８は、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む実施例９のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ソース／ドレイン電圧Ｖsdが−１Ｖの時（四角形）と−２０Ｖの時（三角形）のゲート電圧Ｖgsに関連するドレイン電流Ｉds（伝達曲線）を示す図である。
【０２０９】
ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む、実施例９のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタは、０．１１ｃｍ2／Ｖｓの移動度（飽和レジームについて算出）および４６００のＩオン／Ｉオフ比を示す。ソース／ドレイン電圧Ｖsdが３０Ｖの時のゲート漏洩は、ソース／ドレイン電流Ｉsdより約３桁小さい。
【０２１０】
図９は、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む実施例９のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Ｖgsが０Ｖの時（一番上の曲線、白抜きの三角形）、−５Ｖの時（２番目の曲線）、−１０Ｖの時（３番目の曲線）、−１５Ｖの時（４番目の曲線）および−２０Ｖの時（５番目、一番下の曲線）のドレイン電圧Ｖdsに関連するドレイン電流Ｉds（出力曲線）を示す図である。
【０２１１】
図１０は、ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む実施例１０のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ソース／ドレイン電圧Ｖsdが−１Ｖの時（四角形）と−２０Ｖの時（三角形）のゲート電圧Ｖgsに関連するドレイン電流Ｉds（伝達曲線）を示す図である。
【０２１２】
ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む、実施例１０のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタは、０．２２ｃｍ2／Ｖｓの移動度（飽和レジームについて算出）および２４００のオン／オフ比を示す。ソース／ドレイン電圧Ｖsdが３０Ｖの時のゲート漏洩は、ソース／ドレイン電流Ｉsdより約２桁小さい。
【０２１３】
図１１は、ポリイミドＡ６から誘導されたポリイミドを含む実施例１０のトップゲート、ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Ｖgsが０Ｖの時（一番上の曲線、白抜きの三角形）、−５Ｖの時（２番目の曲線）、−１０Ｖの時（３番目の曲線）、−１５Ｖの時（４番目の曲線）および−２０Ｖの時（５番目、一番下の曲線）のドレイン電圧Ｖdsに関連するドレイン電流Ｉds（出力曲線）を示す図である。
【０２１４】
実施例１２
ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む層を含むボトムゲート、ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）電界効果トランジスタの製造
シクロペタノン中の実施例１のポリイミドＡ２の６％（質量／質量）溶液を、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極を備えた清浄なガラス基板上にスピン塗布（３０００ｒｐｍ、６０秒）によって塗布する。湿性膜をホットプレート上で１００℃にて６０秒間予備焼成し、次いでＬＥＤランプ（３６５ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ2）を使用して４５秒間光硬化させ、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む層を形成する。４Ｎの金層（１２０ｎｍ厚）を、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む層上に塗布する。ドレイン／ソース電極を（市販のポジティブフォトレジストを使用し、ＫＩ／Ｉ2による現像後の裸金をエッチングして、残留するフォトレジスト材料をアセトンで除去する）フォトリソグラフィー法によって構造化し、様々な幾何構造を有する２４個の金電極（１０個は、それぞれ２０μｍのチャネル長である）を形成する。最後に、ｏ−キシレン中のＢＡＳＦ  ＳＥ（登録商標）のＳｅｐｉｏｌｉｄ（商標）Ｐ１０００（ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェン−ポリマー）の０．５％（質量／質量）溶液をスピン塗布（３０００ｒｐｍ、５０秒）によって塗布する。
【０２１５】
図１２は、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む層（図１２における「Ｐ２層」）を含む、実施例１２のボトムゲート、ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）電界効果トランジスタを示す図である。
【０２１６】
実施例１３
実施例１２のボトムゲート、ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）電界効果トランジスタの特性の測定
実施例１２のボトムゲート、ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）電界効果トランジスタの特性を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２６１２Ａ半導体パラメーター分析器を使用して測定する。
【０２１７】
図１３は、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む実施例１２のボトムゲート、ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ソース／ドレイン電圧Ｖsdが−１Ｖの時と−１５Ｖの時のゲート電圧Ｖgsに関連するドレイン電流Ｉds（伝達曲線）を示す図である。
【０２１８】
図１４は、ポリイミドＡ２から誘導されたポリイミドを含む実施例１２のボトムゲート、ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）電界効果トランジスタについて、ソース／ドレイン電圧Ｖsdが−１０Ｖの時と−２０Ｖの時のドレイン電圧Ｖdsに関連するドレイン電流Ｉds（出力曲線）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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