(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ｉ）軟化点ＴＡ（℃）が７０乃至１０５℃であり、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において５５乃至１２０℃に吸熱ピークのピークトップを有する樹脂（Ａ）と、ｉｉ）軟化点ＴＢ（℃）が１２０乃至１６０℃であり、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において５５乃至１２０℃に吸熱ピークのピークトップを有する樹脂（Ｂ）とが反応した樹脂を含有しており、
該トナーは、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、
Ｉ）温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）が、３．０×１０３乃至３．０×１０４Ｐａであり、
ＩＩ）温度をｘ軸、損失正接ｔａｎδをｙ軸とするチャートにおいて、
ａ）ｔａｎδは、５０℃乃至７０℃の範囲にピークトップを有するピークを少なくとも１つ有し、
ｂ）該ピークのピークトップを与えるピークトップ温度をＴ（℃）としたとき、Ｔ＋１０（℃）における損失正接［ｔａｎδ（Ｔ＋１０）］が、１．０乃至１．５であり、
ｃ）ｔａｎδ（Ｔ＋１０）と１１０℃におけるｔａｎδ（１１０）との比（ｔａｎδ（Ｔ＋１０）／ｔａｎδ（１１０））が０．８乃至１．５である、
ことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、より高速化，より高信頼性が厳しく追及されてきている。例えば、グラフィックデザインの如き高細密画像のプリント、さらにはより信頼性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド（ＰＯＤ）用途）向けにも使われ始めた。
【０００３】
更に、最近では用いられる転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応する為に、ソフトローラーやベルトローラーの如き定着ニップの広い定着器が好ましく用いられている。しかし、定着ニップを広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセットが生じ易くなる。また、ＰＯＤ用途として製本等にも使用される為、両面印刷に対する要望も高い。即ち、様々な転写材に対して両面共に高品質に印刷できる複写機が求められている。
【０００４】
このような要求に応えるためには、トナーの定着性能の改善が特に重要となる。
トナーの定着性能を制御する物性の一つとして、トナーの動的粘弾性特性における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）、及びそれらの比で表される損失正接ｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）が知られている。
【０００５】
特許文献１では、トナーの高温オフセット及び転写材の定着ローラーへの巻きつきを抑制する為に、定着ニップ部の形状を規定すると共に、トナーの温度１２０℃におけるｔａｎδを１．７乃至５．０に制御する事が提案されている。しかしながら、より多様な画像形成装置、転写材に対応するためには、１２０℃という一点の温度における粘弾性特性を制御しただけでは不十分である。
【０００６】
また、特許文献２では、トナーのＧ’の比とｔａｎδの値を複数の温度範囲で規定して、トナーの定着性と耐高温オフセット性を改良する技術が提案されている。しかし、特許文献２で開示されているトナーは、ｔａｎδの絶対値が高く、トナーが軟らかいために、より多様な画像形成装置、転写材に対応するためには、改善の余地があった。
【０００７】
また、特許文献３では、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを混合した樹脂を用いたトナーにおいて、トナーの温度１５０℃におけるｔａｎδとＧ’を制御して、定着性と高温オフセットのバランスを改善する技術が提案されている。しかしながら、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを混合して用いている為に、特に凹凸を有する転写材の両面に画像形成を行った場合に、熱履歴の差から結晶性ポリエステルの相溶度合いに差が生じ、表面の画像と裏面の画像との間に定着ムラが生じる事がある。
【０００８】
即ち、上記したトナーは、より多様な画像形成装置、転写材に対応するためには、未だ改善の余地が残っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２６４４８３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８３３８２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１８４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
即ち、本発明の目的は、多様な画像形成装置、転写材を使用する場合であっても、スリーブ融着や高温オフセットの発生が抑制できるトナーを提供することである。
また、転写紙の両面に画像形成を行った場合、表裏共に高品質な画像が得られるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する為の本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ｉ）軟化点ＴＡ（℃）が７０乃至１０５℃であり、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において５５乃至１２０℃に吸熱ピークのピークトップを有する樹脂（Ａ）と、ｉｉ）軟化点ＴＢ（℃）が１２０乃至１６０℃であり、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において５５乃至１２０℃に吸熱ピークのピークトップを有する樹脂（Ｂ）とが反応した樹脂を含有しており、
該トナーは、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）が、３．０×１０３乃至３．０×１０４Ｐａであり、温度をｘ軸、損失正接ｔａｎδをｙ軸とするチャートにおいて、損失正接ｔａｎδは、５０℃乃至７０℃の範囲にピークトップを有するピークを少なくとも１つ有し、該ピークのピークトップ温度をＴ（℃）としたとき、Ｔ＋１０（℃）における損失正接［ｔａｎδ（Ｔ＋１０）］が、１．０乃至１．５であり、ｔａｎδ（Ｔ＋１０）と１１０℃におけるｔａｎδ（１１０）との比（ｔａｎδ（Ｔ＋１０）／ｔａｎδ（１１０））が０．８乃至１．５であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多様な画像形成装置、転写材を使用する場合であっても、スリーブ融着や高温オフセットの発生を抑制できるトナーを提供できる。
【００１３】
また、転写紙の両面に画像形成を行った場合、表裏共に高品質な画像が得られるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】流動曲線の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願発明者らの検討の結果、特定の樹脂を二種類使用し、広範囲な温度領域において、トナーの粘弾性を制御する事で、上記課題を解決することが可能である事が分かった。
【００１６】
まず、トナーの粘弾性挙動を定着の流れに沿って説明する。
転写材上に担持された未定着のトナー画像は、定着器内の主に定着ニップ部において、熱で溶融され、圧力により定着される。定着初期の温度領域において、トナーの粘弾性のバランスがとれていると均一に熱と圧力が伝わり易くなるため、定着ムラを抑制する事が可能となる。また、定着ニップを通過して、定着ローラーの如き定着部材と転写材が剥離される時点では、高温に加熱され、圧力を受けたトナーは定着ローラーへ付着し易くなるため、定着後期の高温状態における弾性の制御が高温オフセットの抑制に必須となる。
【００１７】
更に、両面印刷が行われるような場合には、一度転写材に定着したトナーが、再度定着工程を通過する事となるため、表面と裏面とでグロス差が発生したり、オフセットが生じたりしやすく、溶融時の粘弾性のバランスが特に重要となる。
【００１８】
上記の性質を有するトナーを検討したところ、以下の特性を満たすことが重要であるとの知見を得た。
即ち、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定されるトナーの粘弾性特性において、温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）が３．０×１０３乃至３．０×１０４Ｐａであり、温度をｘ軸、ｔａｎδをｙ軸とするチャートにおいて、損失正接ｔａｎδは、５０℃乃至７０℃の範囲にピークトップを有するピークを少なくとも１つ有する。また、該ピークトップを与えるピークトップ温度をＴ（℃）としたとき、Ｔ＋１０（℃）における損失正接［ｔａｎδ（Ｔ＋１０）］が、１．０乃至１．５であり、ｔａｎδ（Ｔ＋１０）と１１０℃における損失正接［ｔａｎδ（１１０）］との比［ｔａｎδ（Ｔ＋１０）／ｔａｎδ（１１０）］が０．８乃至１．５であることが重要である。
【００１９】
損失正接ｔａｎδとは、損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ”／Ｇ’）である。一般的に、貯蔵弾性率（Ｇ’）は弾性を表し、外部から受けた力で変形した時に戻ろうと貯蔵する力の指標である。一方、損失弾性率（Ｇ”）は粘性を表し、外部から受けた力で変形した時に受けた力に追従し熱として損失する力の指標である。また、ｔａｎδとは粘性と弾性のバランスを表す指標であり、ｔａｎδが１に近いほど粘性と弾性のバランスが良い事を表している。
【００２０】
ｔａｎδのピークは、弾性の低下がやや落ちつくことによって生じるものであり、ピークが現れる温度は、ガラス状態から過冷却液体への相転移が樹脂全体で完了する温度といえる。そのため、ｔａｎδピークトップ温度Ｔ（℃）は、トナーの分子運動が始まり定着が始まる温度であると考えられ、本発明では５０乃至７０℃の範囲にピークを有することが必要である。７０℃を超えると定着を阻害し、定着ムラを発生する場合があり、５０℃未満になると、トナーが軟らかくなり、高温オフセットが発生する場合がある。
【００２１】
更に、定着が始まる温度よりも少し高い温度であるＴ＋１０（℃）から低軟化点成分（主に、樹脂（Ａ））が完全に溶融すると考えられる１１０℃までのｔａｎδを制御する必要がある。つまり、ｔａｎδ（Ｔ＋１０）／ｔａｎδ（１１０）の値が１に近いほど定着に寄与する温度領域におけるトナーの粘性と弾性のバランスがとれ、定着時にトナーに付与される熱及び圧力の作用のバランスが良好となる。具体的には、ｔａｎδ（Ｔ＋１０）／ｔａｎδ（１１０）の値が０．８〜１．５である場合に、良好な定着が可能となる。この値が０．８未満となる場合、１１０℃における粘性が高いと考えられ、圧力が均一にかからず定着ムラが発生しやすくなる。また、この値が１．５を超えると、１１０℃における弾性が高い為に、熱が均一にかからず定着ムラが発生しやすくなる。
【００２２】
また、転写材が定着ニップを通過する際にはトナーは高温になっているが、定着ローラーへの付着を制御する為には、高温領域における弾性を制御する事で、高温オフセットを抑制する事が可能となる。即ち、温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）が３．０×１０３乃至３．０×１０４Ｐａであることが必要である。貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）が３．０×１０３Ｐａよりも低くなると、高温オフセットが発生する場合があり、３．０×１０４Ｐａよりも高くなると、定着性を阻害し、定着ムラが発生する。
【００２３】
次に、トナー粒子に含有される結着樹脂について説明する。
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが反応した樹脂を含有する。樹脂（Ａ）は、軟化点ＴＡ（℃）が７０乃至１０５℃（好ましくは７５℃乃至９０℃）であり、ＤＳＣ曲線において、温度５５乃至１２０℃に吸熱ピークのピークトップを有する。樹脂（Ｂ）は、軟化点ＴＢ（℃）が１２０乃至１６０℃（好ましくは１３０℃乃至１５０℃）であり、ＤＳＣ曲線において、温度５５乃至１２０℃に吸熱ピークのピークトップを有する。
【００２４】
樹脂（Ａ）の軟化点ＴＡが７０℃より低くなると、ｔａｎδのピークを与える温度が低くなり、且つｔａｎδのピーク時における粘性も高くなる。その結果、現像時に現像スリーブにトナーが融着する場合がある。また、軟化点ＴＡが１０５℃よりも高くなると、１１０℃における弾性が強くなり、ｔａｎδ（１１０）の値が小さくなる。その結果、定着ムラが発生しやすくなる。
【００２５】
また、樹脂（Ｂ）の軟化点ＴＢが１２０℃よりも低くなると、Ｇ’１８０の値も低くなる為、高温オフセットが発生しやすくなる。逆に軟化点ＴＢが１６０℃よりも高くなると、Ｇ’１８０の値が高くなりすぎて、結果として定着ムラが発生する。
【００２６】
本発明に係る結着樹脂は、上記の特徴を有する樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを反応させた樹脂を含有するものであり、両樹脂の特徴を有しつつ、分子量を高めることによって、更に耐オフセット性を改善したものである。
【００２７】
次に、示差走査熱量計で測定される結着樹脂のＤＳＣ曲線の吸熱ピークについて説明する。一般的にトナーに用いられる結着樹脂において観察される吸熱ピークは、エンタルピー緩和か、結晶性成分の融解熱に起因するピークである。
【００２８】
エンタルピー緩和は、重合体がガラス状態から過冷却液体に相転移した直後に、分子が配向するように動く場合に見られ、分子鎖の配向が生じやすい樹脂において見られる。また、過冷却液体からガラスへ冷却される際の冷却スピードに依存し、冷却スピードが速いほどピークは大きく出る傾向にある。
【００２９】
結晶性成分の融解熱とは、結晶性ポリエステルやワックスなどでよく知られているように、配向がそろった分子間の相互作用を切り、結晶（固体）状態から液体状態へ相転移させるのに必要な熱エネルギーである。
【００３０】
すなわち、本発明におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークは、結着樹脂成分の相転移が起こっていることを示している。相転移が起こることで結着樹脂の分子鎖の分子運動が加速すると考えられる。この吸熱ピークを有することで分子レベルでの溶融制御が可能となり、本発明におけるトナーの粘弾性特性の制御が可能になったと考えられる。
【００３１】
なお、示差走査熱量測定の詳細は後述するが、本発明における吸熱ピークは、結着樹脂を一度、２００℃まで加熱して融かし、冷却固化後、再度、昇温して溶融する際の吸熱量に係るものである。２度目の昇温過程においても、吸熱ピークが現れるということは、本発明に係る結着樹脂が、結晶性が強く、分子配向が起こりやすい樹脂であることを示している。このような樹脂であるため、溶融混錬を経てトナー化された場合においても、トナー中に含有された状態の樹脂として、吸熱ピークを維持することができる。２回目のＤＳＣ曲線において吸熱ピークを有する為に、定着器を２回通った時も１回目と同様の性能が得られ、両面共に高品質な画像が得られる。
【００３２】
本発明における吸熱ピークとは、吸熱量が０．２０Ｊ／ｇ以上あるピークを指す。０．２０Ｊ／ｇ以上存在することで、分子運動が速やかに起こると考えられ、定着ムラを更に抑制することが可能となる。
【００３３】
本発明の特徴であるトナーの粘弾性は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比やゲル量をコントロールすることによって調整できる。そして、所定の吸熱ピークを生じる樹脂を用いた場合でも、トナーの粘弾性特性を満足できない場合には、定着ムラや高温オフセットが発生し、高品質な画像を得られない。逆に、ＤＳＣ曲線において所定の吸熱ピークを生じない樹脂を用いた場合には、トナーの粘弾性特性を制御できたとしても、両面印刷の際に２回目に定着器を通った面に定着ムラが発生し、高品質な画像を得られない。
【００３４】
本発明における樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを反応させる際の質量比（Ａ：Ｂ）は、６０：４０乃至９５：５の範囲にあるとより好ましい。この範囲内であれば、耐オフセット性を良好に保ちつつ、ｔａｎδのバランスを良好に保つことができる。
【００３５】
更に、結着樹脂中のＴＨＦ不溶分は１０質量％乃至３０質量％がより好ましい。結着樹脂中のＴＨＦ不溶分とは、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を混合した後に、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分のことを指す。ＴＨＦ不溶分は樹脂（Ａ）に含有されていてもいいし、樹脂（Ｂ）に含有されていても良い。また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を混合する際に架橋反応によって作製したＴＨＦ不溶分であっても良い。
【００３６】
結着樹脂中のＴＨＦ不溶分が上記の範囲内であれば、良好に高温オフセットの発生を抑制することができる。
【００３７】
更に、樹脂のゲルを作製する方法としては、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を湿式で混合し、架橋する反応がより好ましい。２つの樹脂を湿式で架橋に関与させる事によって、樹脂の均一性が向上し、トナーの粘弾性特性を制御し易くなり、定着ムラや高温オフセットが更に良化する傾向にある。
【００３８】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応した、ハイブリッド樹脂。
【００３９】
本発明の特徴である２回目の昇温過程でエンタルピー緩和を生じ易い結着樹脂としては、線状の結着樹脂が好ましい。更に、２回目の昇温過程で結晶性ピークを生じ易い結着樹脂としては、結晶性を発現しやすいモノマーを使用した結着樹脂が好ましい。特に、一度溶融しても結晶性が復元するような分子間相互作用がある程度強いモノマーを使用する事がより好ましい。結晶性成分を導入しやすい点でポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４０】
本発明において好適に用いられるポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００４１】
結着樹脂の高分子鎖の一部を配向させて結晶性を持たせるためには、堅固な平面構造を有しており、π電子系により非局在化した電子が多く存在し、π−π相互作用により分子配向しやすい芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。特に好ましくは直鎖構造をとりやすいテレフタル酸、イソフタル酸である。この芳香族ジカルボン酸の含有量はポリエステル樹脂を構成する酸成分中５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。この場合には、結晶性の樹脂が得られやすく、また、吸熱ピークの温度を制御しやすくなる。
【００４２】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）
【００４３】
【化１】
0005888975.tif 000002
【００４４】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
で表されるビスフェノール及びその誘導体、及び式（２）
【００４５】
【化２】
0005888975.tif 000003
で示されるジオール類。
【００４６】
これら中でも、分子の一部を配向させ結晶性を持たせるという観点から立体障害の少ない脂肪族アルコールが好ましく、中でも炭素数２〜６の脂肪族アルコールが好ましい。
【００４７】
直鎖構造をとり易いアルコールだけでは結着樹脂の結晶化度が高くなるため、アモルファスの性質が失われてしまう。従って、結着樹脂の結晶構造を適度に崩したい場合には、直鎖構造をとりつつ立体的に結晶性を崩すことが可能な側鎖に置換基を有するネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を用いればよい。これらのアルコール成分は、全アルコール成分中２０〜５０モル％であることが好ましく、更には、２５〜４０モル％であることがより好ましい。
【００４８】
本発明で好適に用いることのできる、ポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。３価以上のカルボン酸化合物としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００４９】
尚、本発明において、樹脂（Ｂ）を合成する際には、樹脂（Ａ）を合成する際に比べて、重合温度や重合時間を長くすることによって、高分子量・高軟化点化を図ればよい。
【００５０】
結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸化合物およびアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。
【００５１】
また、該結着樹脂のガラス転移温度は、定着性及び保存性の観点から樹脂（Ａ）は４０℃以上６０℃以下であることが好ましい。また同様に樹脂（Ｂ）は５０℃以上７０℃以下がより好ましい。
【００５２】
また、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、以下の分子量の範囲にピークを有することがより好ましい。樹脂（Ａ）は、定着性及び保存性の観点から、分子量３０００〜１００００の領域に少なくとも１つのピークを有することがより好ましい。樹脂（Ｂ）は、定着ムラをより良好に抑制する観点から、分子量１２０００〜１８０００の領域に少なくとも１つのピークを有することがより好ましい。
【００５３】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤を用いることができる。該離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの。
【００５４】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００５５】
例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００５６】
また、必要に応じて一種または二種以上の離型剤を炭化水素系ワックスと併用してもかまわない。併用できる離型剤としては次のものが挙げられる。
【００５７】
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナウバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００５８】
該離型剤を添加するタイミングは、トナーの製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
【００５９】
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
本発明のトナーは、磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。
【００６０】
磁性トナーとして用いる場合は、磁性体を含有することが好ましい。磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。また、磁性体はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性体の凝集を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。磁性体の量は、トナー粒子中に２５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上４５質量％以下が良い。
【００６１】
これらの磁性体は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６ｋＡ／ｍ以上１２．０ｋＡ／ｍ以下、飽和磁化が５０．０Ａｍ２／ｋｇ以上２００．０Ａｍ２／ｋｇ以下（好ましくは５０．０Ａｍ２／ｋｇ以上１００．０Ａｍ２／ｋｇ以下）である。さらに、残留磁化は２．０Ａｍ２／ｋｇ以上２０．０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。磁性体の磁気特性は、振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００６２】
非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、公知の顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。着色剤は樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００６３】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために荷電制御剤を用いることが好ましい。荷電制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。荷電制御剤としては、中心金属を有する有機金属錯体或いはキレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。また、公知の荷電制御樹脂を用いることもできる。これらは、単独で用いても、併用してもよい。
【００６４】
また、結着樹脂の有するカルボキシル基との相互作用による金属架橋をトナー中に導入したい場合には、サリチル酸アルミニウム化合物の如き金属架橋を生じる荷電制御剤を用いればよい。
【００６５】
荷電制御剤として使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））があげられる。
【００６６】
また、本発明のトナーにおいては、無機微粉末として、一次粒子の個数平均粒径が小さいＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の流動性向上剤をトナー粒子に添加することが好ましい。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００６７】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００６８】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００６９】
該無機微粉末は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００７０】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００７１】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【００７２】
無機微粉末は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４質量部以下である。
【００７３】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００７４】
滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いてトナー粒子と十分に混合される。
【００７５】
本発明のトナーは、例えば、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕、分級を行ってトナー粒子を得、更にトナー粒子に外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合することにより得ることが出来る。
【００７６】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００７７】
＜軟化点の測定＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
【００７８】
尚、１／２法における溶融温度は、次のようにして算出される。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である（流動曲線の模式図を図１に示す）。
【００７９】
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：３０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００８０】
＜吸熱ピーク温度の測定＞
測定装置としては、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００８１】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークから、本発明で規定する物性を求める。また、それら吸熱ピークの吸熱量ΔＨは、ＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれる領域（吸熱ピーク）の積分値から求める。
【００８２】
＜粘弾性特性の測定＞
本発明におけるトナーの粘弾性特性は以下の方法で測定される。
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
【００８３】
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
【００８４】
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが重要である。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【００８５】
測定は、以下の条件で行う。
（１）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ（１．０Ｈｚ）とする。
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（４）３０〜２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を  ２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎ  と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３Ｐａ以上である。
【００８６】
＜ＴＨＦ不溶分量の測定＞
結着樹脂中のＴＨＦ不溶分は、以下のようにして測定する。
樹脂約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８ｍｍ×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
【００８７】
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
そして、下記式（１）のようにして、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００  ・・・  （１）
【００８８】
＜ＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定＞
結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００８９】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９０】
＜結着樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００９１】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００９２】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エタノール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００９３】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００９４】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００９５】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００９７】
＜結着樹脂Ａ−１の製造＞
・テレフタル酸                                              ７０ｍｏｌ部
・フマル酸                                                  ３０ｍｏｌ部
・１，６−ヘキサンジオール                                  ８０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール                                    ２０ｍｏｌ部
【００９８】
上記の全酸成分１００質量部に対して０．０３質量部のジブチル錫オキシドを、上記モノマーに添加し、窒素気流下、２２０．０℃にて攪拌しつつ反応させた。反応の進行度合いを粘度でモニターしながら、所望の軟化点になるように反応時間を調整し、結着樹脂Ａ−１を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。尚、結着樹脂Ａ−１は、ＴＨＦ不溶分を含有していなかった。
【００９９】
＜結着樹脂Ａ−２〜Ａ−９、Ａ−１３〜Ａ−１５の製造＞
表１に示したモノマーに変更した以外は、結着樹脂Ａ−１の製造と同様にして、結着樹脂Ａ−２〜Ａ−９、Ａ−１３〜Ａ−１５を得た。尚、反応時間は、各樹脂の軟化点が所望の値になるように適宜調整した。
【０１００】
また、表１において、“追加したモノマー”とは、窒素気流下、２２０．０℃にて攪拌しつつ反応させる際に、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で添加したモノマー（無水トリメリット酸）を意味する。得られた樹脂の物性を表２に示す。結着樹脂Ａ−２〜Ａ−９、Ａ−１３〜Ａ−１５は、いずれもＴＨＦ不溶分を含有していなかった。
【０１０１】
なお、表１において、長鎖ジオールのＣは炭素数、Ｍｎは数平均分子量を表す。また、長鎖ジオールのｍｏｌ部は、Ｍｎの値を分子量として算出したものである。
【０１０２】
【表１】
0005888975.tif 000004
【０１０３】
＜結着樹脂Ａ−１０の製造＞
・テレフタル酸                                                    ３２ｍｏｌ部
・トリメリット酸                                                    ８ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加物）３４ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加物）  ２６ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌した。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８３ｍｏｌ部と２エチルヘキシルアクリレート：１５ｍｏｌ部）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−１０を得た。得られた結着樹脂Ａ−１０は、ビニル系樹脂ユニットとポリエステル樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂であった。物性を表２に示す。尚、結着樹脂Ａ−１０は、ＴＨＦ不溶分を含有していなかった。
【０１０４】
＜結着樹脂Ａ−１１の製造＞
・結着樹脂Ａ−９（ピーク分子量８０００を分子量の代表値としてｍｏｌを算出する。）
７０ｍｏｌ部
・１，４−ブタンジオール                                        １５ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                                  １５ｍｏｌ部
上記モノマーとジブチル錫オキシドを全酸成分に対して０．０３質量部添加し窒素気流下、２２０．０℃にて攪拌しつつ反応させ、結着樹脂Ａ−１１を得た。尚、結着樹脂Ａ−１１は、ＴＨＦ不溶分を含有していなかった。
【０１０５】
＜結着樹脂Ａ−１２の製造＞
１，６−ヘキサンジオール１００モル部、テレフタル酸１００モル部とした以外は結着樹脂Ａ−１と同様の方法で結着樹脂Ａ−１２を得た。尚、結着樹脂Ａ−１２は、ＴＨＦ不溶分を含有していなかった。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
＜結着樹脂Ｂ−１〜Ｂ−９の製造＞
表３に示したモノマーを用いて、軟化点を表４に示した値にする為に反応時間を調整した以外は、結着樹脂Ａ−１と同様にして結着樹脂Ｂ−１〜Ｂ−９を作製した。尚、無水トリメリット酸は、窒素気流下、２２０．０℃にて攪拌しつつモノマーを反応させ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で添加した。得られた樹脂の物性を表４に示す。尚、結着樹脂Ｂ−１〜Ｂ−９は、いずれもＴＨＦ不溶分を含有していなかった。
【０１０８】
なお、表３において、長鎖ジオールのＣは炭素数、Ｍｎは数平均分子量を表す。また、長鎖ジオールのｍｏｌ部は、Ｍｎの値を分子量として算出したものである。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
0005888975.tif 000007
【０１１１】
＜結着樹脂Ｃ−１の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した２リットルの四つ口フラスコで、結着樹脂Ａ−１を８０質量部と結着樹脂Ｂ−１を２０質量部混合し、トルエン３００質量部に溶解する。次いで、ベンゾイルパーオキシド１．０質量部を添加した。次いで、混合溶液を加熱還流しながらラジカル重合し、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを架橋させた。そして、反応時間を調節し、ＴＨＦ不溶分量が２０質量％である結着樹脂Ｃ−１を得た。結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとが反応したことは、ＴＨＦ不溶分が生じたことから確認した。
【０１１２】
＜結着樹脂Ｃ−２〜Ｃ−１７の製造＞
表５に示すように結着樹脂を変更し、反応時間を調節した以外は結着樹脂Ｃ−１の製造と同様にして、表５に記載のＴＨＦ不溶分量を含有する結着樹脂Ｃ−２〜Ｃ−１７を作製した。結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとが反応したことは、ＴＨＦ不溶分が生じたことから確認した。
【０１１３】
＜結着樹脂Ｃ−１８の製造例＞
結着樹脂Ａ−４を８０質量部、結着樹脂Ｂ−６を２０質量部、ベンゾイルパーオキサイド１．０質量部を、１５０℃に加熱した二軸混練押し出し機で混練し、吐出した溶融混錬物を水冷し、乾燥後、粉砕して、結着樹脂Ｃ−１８を得た。ＴＨＦ不溶分は２０質量％であった。結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとが反応したことは、ＴＨＦ不溶分が生じたことから確認した。
【０１１４】
＜結着樹脂Ｃ−１９乃至Ｃ−３１の製造例＞
表５に示すように結着樹脂を変更し、反応時間を調節した以外は結着樹脂Ｃ−１８の製造と同様にして、結着樹脂Ｃ−１９〜Ｃ−３１を作製した。結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとが反応したことは、ＴＨＦ不溶分が生じたことから確認した。
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
［実施例１］
＜トナー１の製造＞
・結着樹脂Ｃ−１                                                １００質量部
・磁性酸化鉄粒子（平均粒径０．２０μｍ）                          ９０質量部
・ポリエチレンワックス（ＰＷ２０００：ベーカーペトロライト社製、融点１２０℃）
４質量部
・電荷制御剤（Ｔ−７７：保土谷化学工業社製）                        ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０１１７】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
【０１１８】
トナー粒子１００質量部に対し、シリカ微粉子（原体ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザン処理）を０．８質量部、及びチタン酸ストロンチウム（個数平均粒径１．２μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。得られたトナーの物性を表６に記載する。
【０１１９】
＜評価＞
複写機（ＩＲＣ−６８８０Ｎ  キヤノン製）用の定着器を本体から取り外し、以下の改造を行った。
【０１２０】
改造点は、ｉ）定着器のプロセススピードを任意に設定できるようにした、ｉｉ）定着ニップが１３ｍｍになるようにローラー圧を調節した、ｉｉｉ）定着温度を２００℃に設定した、の３点である。
【０１２１】
評価に用いるベタ黒の未定着画像の作成には、定着器を外した市販の複写機（ｉＲ−５０７５Ｎ  キヤノン製）を用いた。現像器にトナー１を３００ｇ投入し、ベタ白を５００枚通紙した後に、ベタ黒（トナー量を０．６ｍｇ／ｃｍ２に設定）の未定着画像を作成した。
【０１２２】
（定着ムラの評価）
ベタ黒の未定着画像を再生転写紙（Ａ４サイズ、７５ｇ／ｍ２）上に形成し、プロセススピード６００ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着した。次いで、定着した転写材の裏面に同じベタ黒の未定着画像を形成した。外部定着器に紙を１０枚通紙して、連続通紙時の定着ローラーの温度に近づけた後、裏面に形成された未定着画像を通紙して定着した。得られたサンプルを用いて表面と裏面の定着ムラの評価を行った。
【０１２３】
評価方法としては、両面共に目視で定着ムラの有無を確認し、表面と裏面のグロス差を測定した。尚、表面は２回定着器を通った面であり、裏面は１回定着器を通った面である。
Ａ（非常に良い）：  両面（表面、裏面）共に定着ムラが無く、グロス差が０．０５未満
Ｂ（良い）      ：  両面共に定着ムラが無く、グロス差が０．０５以上、０．１０未満
Ｃ（普通）      ：  両面共に定着ムラが無く、グロス差が０．１０以上
Ｄ（やや悪い）  ：  表面は目視で確認できるレベルで定着ムラが発生
Ｅ（悪い）      ：  両面共に目視で確認できる定着ムラが発生
【０１２４】
（高温オフセットの評価）
続いて外部定着器のプロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃに設定する。転写材の先端から５ｃｍの全域がべた黒（紙上トナー現像量を０．６ｍｇ／ｃｍ２に設定）、それ以外がべた白という未定着画像を定着した。この際、通紙後の転写材の白地部に現れるオフセット及び定着ローラー汚染を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ（非常に良い）：  高温オフセットは発生していない
Ｂ（良い）      ：  転写材の白地部は問題ないが、定着ローラーが軽微に汚染
Ｃ（普通）      ：  転写材の白地部の端部に軽微にオフセットが発生
Ｄ（やや悪い）  ：  転写材の白地部にオフセットが発生
Ｅ（悪い）      ：  通紙後の定着ローラーに画像がはっきりと汚染している
【０１２５】
（スリーブ融着の評価）
トナー１を３００ｇ秤量し、プロセススピードを変更可能に改造した市販の複写機（ｉＲ−５０７５Ｎ  キヤノン製）と共に高温高湿環境（３０℃、８０％）に１２時間放置した。その後、同環境にて、トナー１を現像器へ投入し、プロセススピード６００ｍｍ／ｓｅｃの条件で、現像スリーブを１時間空回転させた。空回転の終了後、現像スリーブ上に発生した融着によるスジを目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ（非常に良い）：  スリーブ融着が無い
Ｂ（良い）      ：  スリーブ上にスジが１本以上２本以下発生
Ｃ（普通）      ：  スリーブ上にスジが３本以上５本以下発生
Ｄ（やや悪い）  ：  スリーブ上にスジが６本以上１０本以下発生
Ｅ（悪い）      ：  スリーブ上にスジが１１本以上発生
【０１２６】
［実施例２〜２３、比較例１〜８］
＜トナー２〜３１の製造＞
表６に示すように結着樹脂を変えた以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜３１を得た。得られたトナーの物性を表６に記載する。
【０１２７】
また、得られたトナー２〜３１を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表７に記載する。
【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
【表７】
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【図１】
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