(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望ではない芳香族及び非芳香族有機硫黄化合物を除去するために、約１８０℃から約４００℃の範囲で沸騰する中間留分を含む炭化水素供給物を処理する方法であって、
前記炭化水素供給物の前記芳香族含有量の大部分及び抽出溶媒の一部を含有する抽出物と、
前記炭化水素供給物の前記非芳香族含有量の大部分及び抽出溶媒の一部を含有するラフィネートとを生成するために、前記炭化水素供給物及び有効量の抽出溶媒を、抽出領域に供することによって、前記炭化水素供給物の芳香族含有量を分離するステップと、
前記ラフィネートから抽出溶媒の少なくとも実質的な部分を分離し、芳香族希薄画分を保持するステップと、
前記抽出物からの前記抽出溶媒の少なくとも実質的な部分を分離し、芳香族濃厚画分を保持するステップと、
前記硫黄含有量を低減するために、約５５バール未満の水素分圧を含む穏やかな操作条件で水素処理プロセスへ前記芳香族希薄画分を供するステップと、
酸化物へ芳香族有機硫黄化合物を変換して酸化芳香族濃厚画分を生成するために、酸化剤と硫黄との比率が約１：１から１００：１である酸化剤及び酸化触媒と前記芳香族濃厚画分とを接触させるステップと、
溶媒抽出及び吸着によって前記酸化芳香族濃厚画分から芳香族有機硫黄化合物の酸化物を分離するステップと、
前記ラフィネ―トと芳香族有機硫黄化合物の酸化物を除去した前記酸化芳香族濃厚画分とを混合するステップと、
硫黄微少レベル炭化水素生成物を回収するステップと、を有する
ことを特徴とする所望ではない芳香族及び非芳香族有機硫黄化合物を除去する炭化水素供給物処理方法。
【請求項２】
前記炭化水素供給物が、所望ではない芳香族及び非芳香族有機窒素化合物を含み、前記芳香族希薄画分を水素化処理プロセスへ供するステップが、不安定な有機窒素化合物の含有量を低下させ、前記芳香族濃厚画分と前記酸化剤及び前記酸化触媒とを接触させるステップが、酸化物へ芳香族有機窒素化合物を変換する
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化処理プロセスが、約１０〜約４０バールの水素分圧で作動する
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水素化処理プロセスが、約３００〜約４００℃の操作温度で作動する
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化処理プロセスが、約３００〜約３４０℃の操作温度で作動する
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化処理工程における前記水素供給速度が、１リットルの油当たり約１００〜約５００リットルの水素である
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤が、過酸化水素、ｔｅｒ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、窒素の酸化物、酸素、オゾン及び空気などの有機過酸化物から成る群から選択される
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化触媒が、周期表のＩＶＢ〜ＶＩＩＩＢ族の金属を含む
請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化された芳香族濃厚画分から、前記酸化剤及び酸化触媒を分離するステップを有する
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
塩基抽出溶媒が、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドから成る群から選択される
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記抽出領域が、約２０〜約１２０℃の温度で作動する
請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記抽出領域が、約１〜約１０バールの圧力で作動する
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族有機硫黄化合物の酸化物を除去するための前記溶媒は、アセトニトリルまたはメタノールである
請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記硫黄微少レベル炭化水素生成物を含むラフィネートを、アルミナ吸着剤に接触させる
請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願：
本出願は、２０１０年１２月１５日に出願された特許文献１の利益を主張し、その開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、削減された硫黄及び窒素レベルを有する燃料を生成するために、効率的に炭化水素の硫黄及び窒素含有量を減少させる統合された酸化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
処理中の硫黄化合物の大気中への放出及び、硫黄を含有する劣化した原油由来の石油製品の最終使用は、健康問題及び環境問題を引き起こす。交通機関や他の燃料製品に適用される厳格な硫黄削減の仕様は、精製産業に影響を与えており、精製業者は、１００万分の１０重量部（重量ｐｐｍ）以下まで、軽油中の硫黄分を大幅に減少させるために、設備投資をすることが必要である。米国、日本及び欧州連合の国々などの先進国では、輸送燃料の精製業者は、既に、環境的にきれいな輸送燃料を精製することを必要とされている。例えば、２００７年に米国環境保護庁は、５００重量ｐｐｍ（低硫黄ディーゼル）から１５重量ｐｐｍ（超低硫黄ディーゼル）へ、高速道路のディーゼル燃料の硫黄含有量を９７％削減することを要求した。欧州連合は、更に厳しい基準を制定し、２００９年に販売されるディーゼル及びガソリン燃料が、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有することを必要とした。他の国々は米国及び欧州連合にならい、精製業者が超低硫黄レベルの輸送燃料を製造することを必要とする規制を進めている。
【０００４】
超低硫黄燃料の生産に向けた最近の傾向と歩調を合わせるように、多くの場合既存の設備を利用することにより、精製業者は、将来の仕様が最低限の追加設備投資で満たされることを確実にするために柔軟性を提供するプロセス又は原油を選択する必要がある。水素化分解及び二段階水素化処理などの従来技術は、クリーンな輸送用燃料を製造するための精製業者への解決策を提供している。これらの技術は利用可能であり、新しい基本の生産設備を構築する際に、適用することができる。しかしながら、比較的低圧水素処理を用いたものなど、多くの既存の水素化処理施設は、これらのより厳格な硫黄削減の要件が制定される前に構築され、かなりの先行投資を表していた。クリーンな燃料生産を得るための比較的より厳格な操作上の要件（即ち、より高い温度及び圧力条件）のために、これらの施設の既存の水素化処理反応器をアップグレードすることは非常に困難である。精製業者のための使用可能な改良選択肢は、再循環ガスの質を高めることによる水素分圧の上昇、より活性な触媒組成物の利用、液体−固体接触を促進するための改善された反応器要素の設置、反応器容積の増加及び原料の質を高めることを含む。
【０００５】
５００〜３０００重量ｐｐｍの硫黄を含む輸送用燃料を生産する、世界各地に設置された多くの水素化処理ユニットが存在する。これらのユニットは、比較的緩やかな条件、即ち、１８０℃〜３７０℃までの範囲で沸騰する直留軽油について、平方センチメートル当たり３０キログラムの低水素分圧となるように設計され、運転されている。
【０００６】
しかしながら、上記の輸送燃料におけるより厳しい環境硫黄仕様の普及に伴って、最大許容硫黄レベルは、１５重量ｐｐｍ以下、場合によっては１０重量ｐｐｍ以下まで低減されている。最終生成物中のこの超低レベルの硫黄は、典型的に、新しい高圧水素化処理ユニットの建設又は、例えば新しい反応器を統合し、ガス浄化システムを組み込み、内部構成及び反応器の構成要素を再設計し、及び／又は、より活性な触媒組成物を配置することによる、既存施設の大幅な改良のいずれかを必要とする。これらの選択肢のそれぞれは、実質的な設備投資を表す。
【０００７】
典型的に炭化水素燃料中に存在する硫黄含有化合物は、スルフィド、ジスルフィド及びメルカプタン等の脂肪族分子及び、チオフェン、ベンゾチオフェン及びそのアルキル化誘導体並びに、ジベンゾチオフェン及び、４、６−ジメチルジベンゾチオフェンなどのそのアルキル誘導体などの芳香族分子を含む。芳香族硫黄含有分子は、脂肪族硫黄含有分子よりも高い沸点を有し、その結果、高沸点画分においてより豊富である。
【０００８】
更に、軽油の特定の画分は異なる特性を有する。以下の表は、アラビアンライト原油由来の、軽油及び重油の特性を示す。
【０００９】
【表１】
0005960719.tif 000002
【００１０】
表１に上述したように、軽油及び重油画分は、それぞれ、３１９℃及び３９２℃のＡＳＴＭ  Ｄ８６  ８５Ｖ％点を有する。更に、軽油画分は、重油画分よりも少ない硫黄及び窒素を含む（１．６５重量％の硫黄に対して、０．９５重量％の硫黄、及び、２２５重量ｐｐｍの窒素に対して、４２重量ｐｐｍの窒素）。
【００１１】
Ｈｕａらによって記載された硫黄化学発光検出器を備えた多次元ガスクロマトグラフィーなどの高度な分析技術（非特許文献１）は、アルキル置換基を含む及び含んでいないチオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、及びベンゾナフトチオフェンを含む硫黄種を含有する、中間留分が、１７０℃〜４００℃の範囲の沸騰をカットすることを示した。
【００１２】
軽油及び重油の硫黄種形成及び含有量は、従来２つの方法により分析される。第一の方法において、硫黄種は、構造グループに基づいて分類される。構造グループは、ジベンゾチオフェン及びそのアルキル化異性体を含む３１０℃未満で沸騰する硫黄含有化合物を有する一つのグループと、それぞれＣ１、Ｃ２及びＣ３として示される、１−，２−及び３−メチル−置換ジベンゾチオフェンを含む別のグループを含む。この方法に基づくと、重油画分は、軽油画分よりも多くのアルキル化ジベンゾチオフェン分子を含む。
【００１３】
炭化水素の硫黄含有量を分析する第二の方法において、図１Ａを参照すると、濃度の変化及び傾向を観察するために、累積硫黄濃度が、硫黄含有化合物の沸点に対してプロットされている。なお、図示の沸点はむしろ総炭化水素混合物の沸点よりも検出された硫黄含有化合物のものであることに留意されたい。ジベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン及び、４、６−ジメチルジベンゾチオフェンを含むいくつかの難加工性硫黄含有化合物の沸点は、便宜上、図１Ａにも示す。累積硫黄仕様曲線は、芳香族部分は、主にパラフィン及びナフテンを含む画分と比較して、より高い割合の重質硫黄含有化合物及びより低い割合の軽質硫黄含有化合物を含むことを示す。
【００１４】
脂肪族硫黄含有化合物はより容易に、従来の水素化脱硫法を用いて脱硫（不安定な）されている。しかしながら、特定の高度に分岐した芳香族分子は、立体的に硫黄原子の除去を妨害し、従来の水素化脱硫法を用いて脱硫することが適度に困難になり得る（難加工性）。
【００１５】
硫黄含有芳香族化合物のうち、チオフェン及びベンゾチオフェンは比較的容易に水素化脱硫されやすい。環化合物へのアルキル基の付加は、水素化脱硫の難しさを増大させる。ベンゾチオフェンファミリーへ別の芳香環を加えることにより得られたジベンゾチオフェンは、更に脱硫化が困難であり、困難性はそれらのアルキル置換基により大きく変化し、ジ−β置換は脱硫が最も困難であり、従って、それらの「難加工性」の名称を正当化している。これらのβ置換基は、触媒上の活性部位へのヘテロ原子の露出を妨げる。
【００１６】
難加工性硫黄含有化合物の経済的な除去は、従って、達成することが極めて困難であり、従って、超低硫黄レベルへの炭化水素燃料中の硫黄含有化合物の除去は、現在の水素化処理技術を用いると非常に費用が高い。以前の規制が５００重量ｐｐｍまで硫黄レベルを許容する場合、従来の水素化脱硫の能力を超えて脱硫する必要がほとんどないか、又は誘因があったため、難加工性の硫黄含有化合物は対象としていなかった。しかしながら、より厳格な硫黄の仕様を満たすために、これらの難加工性硫黄含有化合物を実質的に炭化水素燃料から除去しなければならない。
【００１７】
非特許文献２において発表された研究で示されるように、チオール及びスルフィドの相対的な反応性は、芳香族硫黄化合物のものよりもはるかに高い。メルカプタン／チオール及びスルフィドは、芳香族硫黄化合物よりもはるかに反応性である。なお、図１Ｂのクロマトグラフから分かるように、パラフィン及び／又はナフテン系の非チオフェン系硫化物は、ディーゼル範囲の炭化水素中に存在することに留意するべきである。
【００１８】
石油蒸留原料の脱硫のための非従来型のプロセスの開発が、広く研究されており、特定の従来のアプローチは、例えば、特許文献２〜６に記載される硫黄含有化合物の酸化に基づく。
【００１９】
酸化性脱硫などのヘテロ原子化合物のための酸化プロセスは、いくつかの理由のために魅力的である。第一に、比較的穏やかな反応条件、例えば、室温〜２００℃までの温度及び、１〜１５気圧の圧力を通常用いることができ、それによって、特に、通常高価な水素化処理技術の水素消費量に比べて、合理的な投資と運用コストで先験的になる。酸化性プロセスの他の魅力的な態様は、芳香族硫黄含有種の反応性に関連する。これは、高電子密度が結合した電子リッチな芳香環により生じているため明らかであり、これらはさらに、芳香環上に追加のアルキル基の存在を増加させ、表２に示すように、求電子攻撃に有利に働く（非特許文献３）。更に、４、６−ＤＭＢＴなどの分子の本質的な反応性は、ＤＢＴのものよりも実質的に高く、これは水素化脱硫により脱硫する方がはるかに簡単である。
【００２０】
【表２】
0005960719.tif 000003
【００２１】
特定の既存の脱硫プロセスは、水素化脱硫及び酸化性脱硫の両方が組み込まれている。例えば、Ｃａｂｒｅａらの特許文献７は、炭化水素原料を最初に一定の硫黄含有分子の含有量を減らすために水素化脱硫反応領域において水素化脱硫触媒と接触させる統合されたプロセスを説明する。得られた炭化水素流は、次に、残留硫黄含有化合物を酸化硫黄含有化合物に変換される酸化剤を含有する酸化領域にその全体が送られる。残留酸化剤を分解した後、酸化硫黄含有化合物は抽出された溶媒であり、酸化硫黄含有化合物及び削減された硫黄炭化水素油流を生じる。更に硫黄レベルを低減するために、吸着の最終工程を後者の流上で実施する。
【００２２】
Ｋｏｃａｌの特許文献８は、また、水素化脱硫及び酸化性脱硫を統合する脱硫方法を開示する。硫黄含有炭化水素及び、酸化硫黄含有化合物を含む再循環流から構成される流は、水素化脱硫反応領域に導入され、水素化脱硫反応触媒と接触させる。削減された硫黄レベルを含む得られた炭化水素流を、残存する硫黄含有化合物を酸化硫黄含有化合物へ変換するために、酸化反応領域において、その全体を酸化剤と接触させる。酸化硫黄含有化合物は、一つの流中で除去され、減少した濃度の酸化硫黄含有化合物を有する炭化水素の第二の流を回収する。Ｃａｂｒｅｒａらにおけるプロセスと同様に、全体の水素化脱硫流出物を、Ｋｏｃａｌプロセスで酸化する。
【００２３】
Ｗｉｔｔｅｎｂｒｉｎｋらの特許文献９は、脱硫プロセスを開示し、そのプロセスにおいて蒸留供給流は、約５０〜約１００ｐｐｍの硫黄を含む軽質画分及び重質画分へ最初に分画する。軽質画分は、水素化脱硫反応領域へ送られる。脱硫軽質画分の一部は、低硫黄画分燃料を生産する重質画分の半分とブレンドされる。しかしながら、全てではない蒸留供給流は、低硫黄留出燃料生成物を得るために回収され、高品質の生成物の収率の実質的な損失をもたらす。
【００２４】
Ｒａｐｐａｓらの特許文献１０は、水素化処理装置の下流に位置する二段階脱硫プロセスを開示する。水素化脱硫反応領域において水素化処理された後、全体蒸留供給流はギ酸と過酸化水素の水溶液に二相酸化を受けるように酸化反応領域に導入される。チオフェン硫黄含有化合物は、対応するスルホンに変換される。スルホンの一部は、酸化反応中に水溶液中に保持され、その後の相分離工程によって除去されなければならない。残存スルホンを含有する油相は、液−液抽出工程に供される。特許文献１０のプロセスにおいて、Ｃａｂｒｅｒａら及びＫｏｃａｌのように、全体の水素化脱硫流出物は、この場合、二相性の酸化において、酸化反応の対象となる。
【００２５】
Ｌｅｖｙらの特許文献１１は、硫黄含有化合物を有する炭化水素流が第一に、酸化反応領域に導入される、脱硫プロセスを開示する。硫黄−含有化合物は、水性酸化剤を使用して、対応するスルホンに酸化される。炭化水素相から水性酸化剤を分離した後、得られた炭化水素流は水素化脱硫工程へ渡される。特許文献１１のプロセスにおいて、酸化反応領域の全体の流出物は、水素化脱硫の対象となる。
【００２６】
Ｇｏｎｇらの特許文献１２は、炭化水素供給原料中の硫黄及び窒素含有化合物の除去のための三段階プロセスを開示する。全て又は一部の原料は、水素化処理過程の生成物である。第一のステップにおいて、供給物は、触媒活性金属を含まない、過酸を含む酸化反応領域へ導入される。次に、酸化された炭化水素を酸化硫黄及び窒素化合物を含有する酢酸相から分離される。この参照において、流の一部が酸化される。識別される最高の留分境界点は、３１６℃である。更に、この参照は、酸化領域における触媒活性金属を明示的に回避し、過酸の増加した量及びより厳しい操作条件を必要とする。例えば、実施例のうちの一つにおけるＨ２Ｏ２：Ｓモル比は６４０であり、これは、触媒系を用いた酸化性脱硫と比較すると、非常に高い。
【００２７】
Ｇｏｎｇらの特許文献１３は、輸送燃料の精製ブレンドのための、硫黄及び／又は窒素含有化合物の量を減少させるためのプロセスを開示する。炭化水素原料は、過酸化水素及び酢酸を含有する非混和性相と酸化領域で接触させる。重力相分離した後、酸化された不純物を酢酸水溶液で抽出する。低減された不純物を有する炭化水素流を回収し、酸化及び抽出領域からの酢酸相流出物は、酢酸の回収のために、共通の分離領域へ渡される。特許文献１３の任意の実施形態において、酸化プロセスへの供給原料は、水素化処理された留出物の低沸点成分とすることができる。この参照は、酸化領域へ低沸点留分を供することを意図している。
【００２８】
上記の参考文献のいずれも、特定のサブプロセスと異なる有機硫黄化合物を対象とする装置を有する炭化水素燃料留分の脱硫に適した費用対効果の高い方法を記載していない。特に、従来の方法は、水素化脱硫及び酸化性脱硫条件に対して異なる反応性を有する、硫黄含有化合物の別のクラスを含む画分へ、炭化水素燃料流を分離しない。従来、ほとんどのアプローチは、酸化反応へ全体の軽油流を供し、適切に完全なプロセスフローを収容するような寸法にしなければならない、ユニット操作を必要とする。
【００２９】
芳香族抽出は、様々な精油や他の石油関連事業の特定の段階で使用され、確立されたプロセスである。特定の既存のプロセスにおいて、最終生成物、例えば潤滑油、及び、特定の燃料、例えばディーゼル燃料から、芳香族化合物を除去することが望ましい。他のプロセスにおいて、芳香族化合物は、例えば、種々の化学プロセス及びガソリンのオクタン価向上剤として仕様するために、芳香族化合物は、芳香族リッチな生成物を製造するために抽出される。
【００３０】
特許文献１４は、供給物質は、軽質ナフサ、中質ナフサ及び重質ナフサに画分されるプロセスを開示する。芳香族化合物は、選択的な液体の溶媒を使用して重質ナフサ留分から抽出され、芳香族希薄ラフィネートは、灯油又はディーゼルプールと混合される。芳香族に富む抽出物は、芳香族に富むガソリン生成物を生成するように軽質ガソリンと接触させることによって再生される。
【００３１】
特許文献１５は、芳香族化合物は、異性化プロセス流、触媒分解ナフサ及び潤滑ストックなどの炭化水素混合物から抽出されるプロセスを開示する。ハロゲン化物、酸又はより複雑なアニオンの第四級ホスホニウム及びアンモニウム塩などの液体塩は、抽出液として使用される。
【００３２】
特許文献１６〜１９は、潤滑油をアップグレードするための様々なプロセスを開示する。特に、これらのプロセスは、芳香族化合物を抽出するために様々な溶媒を使用する。
【００３３】
超低硫黄レベルを有する炭化水素燃料の需要が着実に増加すると、脱硫効率的且つ効果的な方法及び装置の必要性が存在する。本発明者らが認識している限りでは、以前は、炭化水素燃料の脱硫に十分に確立された芳香族抽出技術を組み合わせること、特に、水素化処理及び酸化性脱硫を含む統合脱硫と組み合わせることが示唆されていない。
【００３４】
従って、本発明は、別途硫黄含有及び窒素含有化合物の不安定性及び難加工性のクラスを対象とする反応を利用する異なる反応性を有する、硫黄含有及び窒素含有化合物の別のクラスを含む炭化水素燃料流を脱硫及び脱窒することを目的とする。
【００３５】
比較的穏やかな条件下で水素化処理を用いて、酸化及び不安定な有機硫黄及び有機窒素化合物の除去を用いて、難加工性有機硫黄及び有機窒素化合物の標的とする除去により、削減された硫黄及び窒素レベルを有する炭化水素燃料を生成することが、本発明の更なる目的である。
【００３６】
本明細書で使用するように、用語「不安定な有機硫黄化合物」は、比較的穏やかな水素化処理圧力及び温度条件下で、簡単に脱硫することができる、有機硫黄化合物を意味し、用語「難加工性有機硫黄化合物」は、穏やかな水素化処理条件の下で、脱硫することが比較的困難である、有機硫黄化合物を意味する。
【００３７】
同様に、用語「不安定な有機窒素化合物」は、比較的穏やかな水素化処理圧力及び温度条件下で簡単に脱窒することができる、有機窒素化合物を意味し、用語「難加工性有機窒素化合物」は、穏やかな水素化処理条件下で、脱窒することが比較的困難である、有機窒素化合物を意味する。
【００３８】
更に、本明細書で使用される、用語「穏やかな水素化処理」及び「穏やかな操作条件」（水素化処理に関して使用される場合）は、４００℃以下の温度、４０バール以下の水素分圧、及び１リットルの油当たり５００リットル以下の水素供給速度で、作動する水素化処理プロセスを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３９】
【特許文献１】米国特許出願第１２／９６８，４３１号
【特許文献２】米国特許第５，９１０，４４０号
【特許文献３】米国特許第５，８２４，２０７号
【特許文献４】米国特許第５，７５３，１０２号
【特許文献５】米国特許第３，３４１，４４８号
【特許文献６】米国特許第２，７４９，２８４号
【特許文献７】米国特許第６，１７１，４７８号
【特許文献８】米国特許第６，２７７，２７１号
【特許文献９】米国特許第６，０８７，５４４号
【特許文献１０】ＰＣＴ公開第ＷＯ０２／１８５１８号
【特許文献１１】ＰＣＴ公開第ＷＯ０３／０１４２６６号
【特許文献１２】米国特許第６，８２７，８４５号
【特許文献１３】米国特許第７，２５２，７５６号
【特許文献１４】米国特許第５，０２１，１４３号
【特許文献１５】米国特許第４，３５９，５９６号
【特許文献１６】米国特許第４，５９２，８３２号
【特許文献１６】米国特許第４，９０９，９２７号
【特許文献１７】米国特許第５，１１０，４４５号
【特許文献１８】米国特許第５，８８０，３２５号
【特許文献１９】米国特許第６，８６６，７７２号
【非特許文献】
【００４０】
【非特許文献１】Ｈｕａ  Ｒ．，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｌｆｕｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  ｄｉｅｓｅｌ  ｏｉｌｓ  ｂｙ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｗｉｔｈ  ａ  ｓｕｌｆｕｒ  ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １０１９，  Ｉｓｓｕｅｓ  １−２，  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２６，  ２００３，  Ｐａｇｅｓ  １０１−１０９
【非特許文献２】Ｓｏｎｇ，  Ｃｈｕｎｓｈａｎ，  “Ａｎ  ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｆ  ｎｅｗ  ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  ｄｅｅｐ  ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｕｌｔｒａ−ｃｌｅａｎ  ｇａｓｏｌｉｎｅ，  ｄｉｅｓｅｌ  ｆｕｅｌ  ａｎｄ  ｊｅｔ  ｆｕｅｌ”  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，  ８６  （２００３），  ｐｐ．  ２１１−２６３
【非特許文献３】Ｏｔｓｕｋｉ，  Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ  ｏｉｌ  ａｎｄ  ｖａｃｕｕｍ  ｇａｓ  ｏｉｌ  ｂｙ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，”  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ  １４：１２３２−１２３９  （２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４１】
上記目的及び更なる利点は、難加工性及び不安定性の両方の望ましくない芳香族及び非芳香族有機硫黄及び有機窒素化合物を除去するための本発明の装置及び方法により、提供され、これは、芳香族希薄画分及び芳香族濃厚画分を得るために、芳香族分離工程を利用する。芳香族希薄画分は、不安定な有機硫黄及び有機窒素化合物を除去するために、穏やかな水素化処理が施され、実質的に並行して、芳香族濃厚画分は、難加工性有機硫黄及び有機窒素化合物を除去するために、酸化に供される。
【００４２】
本発明によると、炭化水素流の硫黄及び窒素のレベルを低減するための費用対効果の高い装置及び方法は、酸化反応領域との水素化処理の統合を含み、ここで、炭化水素硫黄含有化合物は、スルホキシド又はスルホンなどの硫黄及び酸素含有化合物へ酸化により変換され、炭化水素窒素含有化合物は、酸化により窒素及び酸素含有化合物へ変換される。酸化硫黄含有及び窒素含有化合物は、異なる化学的及び物理的特性を有し、これは、炭化水素流のバランスからそれらの除去を容易にする。酸化硫黄含有及び窒素含有化合物は、抽出、蒸留及び／又は吸着によって、除去することができる。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
本発明は、効率的且つコスト効率的な炭化水素燃料の有機硫黄及び有機窒素含有量を低減することができる、統合されたシステム及び方法を包含する。水素化処理のコストは、既存の従来技術の水素化処理装置及びシステムの機能に準拠して、比較的穏やかな温度及び圧力条件下で動作させることによって処理される、元の原料流の量を減らすことによって、最小化される。例えば、本発明による炭化水素燃料の深度脱硫は、効果的に水素化処理（例えば水素化脱硫など）と酸化（例えば酸化性脱硫など）を組み合わせることで、統合された装置及びプロセスの使用を最適化する。最も重要なことに、本発明の装置及びプロセスを用いて、精製業者は、既存の水素化処理装置を適応させ、穏やかな動作条件の下でこのような装置を実行することができる。従って、炭化水素燃料を経済的に脱硫し、非常に低いレベルまで脱窒される。
【００４４】
炭化水素供給流の深度脱硫及び脱窒は、第一の芳香族希薄画分と芳香族濃厚画分中に芳香族分離領域内の燃料流を分離することによって達成される。
【００４５】
芳香族抽出操作は、通常、芳香族及び非芳香族化合物との間に鋭利なカットオフを提供しないため、芳香族希薄画分は、初期供給物の大部分の非芳香族含有量及び初期供給物の少ない割合の芳香族含有量を含み、芳香族濃厚画分は、初期供給物の大部分の芳香族含有量及び、初期供給物の少ない割合の非芳香族含有量を含む。芳香族濃厚画分中の非芳香族の量及び、芳香族希薄画分中の芳香族の量は、抽出の種類及び抽出器中の理論段数、溶媒の種類及び溶媒比を含む、当業者に明らかな様々な要因に依存する。
【００４６】
芳香族濃厚画分へ通過する芳香族化合物は、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾナフテノチオフェン、並びに、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びベンゾナフテノチオフェンの誘導体などの芳香族有機硫黄化合物を含む。初期の供給物中に存在し得る、即ち、水素化処理前に存在し得る様々な非芳香族有機硫黄化合物は、メルカプタン、硫化物及びジスルフィドを含む。
【００４７】
更に、芳香族部分を有する特定の有機窒素化合物はまた、芳香族画分とともに通過する。更に、特定の有機窒素化合物、パラフィン系又はナフテン種類は、それらを抽出させ、芳香族濃厚画分に留まらせる、極性を有し得る。
【００４８】
本明細書で使用する用語「非芳香族化合物の大部分」は、抽出領域への供給物中の少なくとも５０重量％超の非芳香族含有量、好ましくは、約８５重量％超、最も好ましくは少なくとも約９５重量％超を意味する。また本明細書で使用する、用語「非芳香族化合物の少しの割合」は、抽出領域への供給物中の５０重量％以下、好ましくは約１５重量％以下、最も好ましくは約５重量％以下を意味する。
【００４９】
また、本明細書で使用する、用語「芳香族化合物の大部分」は、抽出領域への供給物中の少なくとも５０重量％超の芳香族含有量、好ましくは、約８５重量％超、最も好ましくは少なくとも約９５重量％超を意味する。また本明細書で使用する、用語「非芳香族化合物の少しの割合」は、抽出領域への供給物中の５０重量％以下、好ましくは約１５重量％以下、最も好ましくは約５重量％以下を意味する。
【００５０】
芳香族希薄画分は、超低レベルに有機硫黄及び有機窒素化合物、主に不安定な有機硫黄及び有機窒素化合物の量を減らすために、穏やかな操作条件下で実行する水素処理反応領域において、水素化脱硫触媒などの触媒と接触させる。
【００５１】
芳香族濃厚画分は、４、６−ジメチルジベンゾチオフェン及びその誘導体を含む、難加工性有機硫黄化合物の大部分を含む。芳香族濃厚画分は、酸化有機硫黄及び有機窒素化合物へ難加工性有機硫黄及び有機窒素化合物を変換するために、酸化反応領域において酸化剤及び活性金属触媒と接触させる。これらの酸化有機硫黄及び有機窒素化合物は、その後、抽出により、任意に吸着により、有機硫黄及び有機窒素化合物の減少したレベルを含む炭化水素生成物流を生成するために除去されるか、又は、精製業者の要件に応じて、異なる生成物群へ送られる。２つの流、即ち、水素化処理反応領域からの流出物及び、酸化反応領域からの流出物は、有機硫黄及び有機窒素化合物の減少したレベルを含む炭化水素生成物を提供するために、組み合わせることができる。或いは、芳香族抽出は他の目的のために下流の精製操作が意図されている場合、２つの流は、別々に、例えば、維持することができる。
【００５２】
統合システム中の芳香族分離領域を含めること及び、水素化処理及び酸化脱硫／脱窒を組み合わせるプロセスは、それぞれの反応性因子による硫黄含有及び窒素含有化合物の異なるクラスの分割を可能にし、これにより、ヘテロ原子除去プロセスの異なるタイプの利用を最適化し、従って、よりコスト効果的なプロセスをもたらす。難加工性硫黄含有及び窒素含有化合物を含む元の原料流の唯一の芳香族濃厚画分は酸化処理が施されるため、酸化反応領域を通過する体積／質量流量が減少する。更に、不安定な硫黄含有及び窒素含有化合物を含む元の原料流の唯一の芳香族希薄画分は、水素化処理が施されるため、水素化処理反応領域を通過する体積／質量流量が減少する。結果として、必要な設備容量は、それに応じて、資本設備コスト及び運用コストの両方を最小限に抑えることができる。更に、全炭化水素流は、酸化反応を受けず、従って、それ以外の軽度の水素化処理を使用して変換される有機硫黄及び有機窒素化合物の不要な酸化を回避し、これはまた、抽出を最小限に抑え、吸着容量は、これらの酸化有機硫黄及び有機窒素化合物を除去するために必要とされる。
【００５３】
更に、一般的に過酷な条件下での全体の原料流の酸化から生じる望ましくない副反応が回避されるため、生成物の品質は本発明の統合された方法によって改善される。
【００５４】
上述の要約及び本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて読めば最もよく理解されるであろう。本発明を説明する目的のために、現在好ましい実施形態において図面が示されている。なお、本発明は、図示した正確な配置及び装置に限定されないことが理解されるべきである。図面において、その中の同一符号は、同一又は類似の要素を指すために用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１Ａ】硫黄含有芳香族化合物の沸点を示す沸点に対してプロットされた累積硫黄濃度を示すグラフ
【図１Ｂ】硫黄含有分子のサイズの増加に伴う水素脱硫工程における種々の化合物の相対的な反応性のグラフ
【図２】水素処理及び酸化領域の上流芳香族抽出領域を含む、統合システム及び本発明のプロセスの概略図
【図３】本発明のシステム及びプロセスに従って、水素化処理生成物の芳香族濃厚部分から、酸化有機硫黄及び有機窒素化合物を除去するための分離装置の模式図
【図４】芳香族抽出領域として使用するのに適した装置の様々な例を示す説明図
【図５】芳香族抽出領域として使用するのに適した装置の様々な例を示す説明図
【図６】芳香族抽出領域として使用するのに適した装置の様々な例を示す説明図
【図７】芳香族抽出領域として使用するのに適した装置の様々な例を示す説明図
【図８】芳香族抽出領域として使用するのに適した装置の様々な例を示す説明図
【図９】芳香族抽出領域として使用するのに適した装置の様々な例を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明は、有機硫黄及び有機窒素化合物の減少したレベルで炭化水素燃料を製造するための統合プロセスを包含する。前記プロセスは、以下のステップを含む：
ａ．第一画分及び第二画分を得るために、芳香族抽出領域へ炭化水素流を供し、前記第一画分は、芳香族希薄画分であり、前記第二画分は、芳香族濃厚画分であるステップと、
ｂ．不安定な有機硫黄及び有機窒素化合物を除去するために、穏やかな操作条件下で、水素処理反応領域において、水素処理触媒及び前記芳香族希薄画分を接触させるステップと、
ｃ．第二の一般的に芳香族濃厚画分における有機硫黄及び有機窒素化合物は、主に難加工性の有機硫黄化合物（ベンゾチオフェン、例えば、長鎖アルキル化ベンゾチオフェン、並びにジベンゾチオフェン及びアルキル誘導体、例えば、４，６−ジメチルベンゾチオフェンが含まれる）であり、及び第二の一般的に芳香族濃厚画分における有機窒素化合物は、主に難加工性の有機窒素化合物であり、酸化硫黄含有化合物へ有機硫黄化合物を変換させ、且つ、酸化窒素含有化合物へ有機窒素を変換させるために、この第二の画分を酸化反応領域において、酸化剤及び金属触媒と接触させるステップと、
ｄ．酸化硫黄含有及び窒素含有化合物を、抽出、蒸留、吸着を含む酸化生成物の除去プロセス及び装置によるか、又は、抽出、蒸留、吸着のうちの一つ以上を含む組み合わせたプロセスにより、その後分離領域で除去するステップと、
ｅ．水素化脱硫反応領域から生成される流及び、分離領域からの低硫黄流を、超低硫黄レベルの炭化水素生成物、例えば、フルレンジディーゼル燃料生成物を生成するために、再結合することができるステップ。
【００５７】
図２を参照すると、本発明による統合された脱硫及び脱窒装置１２が概略的に示されている。装置１２は、一般的に抽出領域２２、水素処理領域２４、酸化反応領域２６及び分離領域２８を含む。炭化水素流１４は、芳香族希薄流３０及び芳香族リッチ流５０へ分離するために、抽出領域２２へ導入される。
【００５８】
抽出領域２２は、以下でより詳細に説明される実施例である、芳香族抽出ユニットである。炭化水素流１４は、当業者は、他の炭化水素流は、本発明のシステム及び方法の実施から恩恵を受けることができることを理解するであろうが、好ましくは、典型的には約３重量％の硫黄を含有する、約１８０℃〜約４００℃の範囲において沸騰する、中間留分である。
【００５９】
抽出領域２２の一般的な実施形態において、抽出流５０のように一般的に芳香族リッチな第二の画分から、第一の芳香族希薄画分をラフィネート流３０として分離する。抽出領域２２を、溶媒抽出法に基づいて作動する、任意の適切な芳香族抽出装置とすることができる。溶媒供給３２は、芳香族抽出領域２２内へ導入される。芳香族抽出領域２２に適した装置の様々な非限定的な例を、以下に更に詳細に説明する。
【００６０】
流３０は、初期供給物の非芳香族含有量の大部分を含み、不安定な有機硫黄及び有機窒素化合物、及び、初期供給物の少ない割合の芳香族含有量を含む。更に、抽出溶媒はまた、例えば、約０重量％〜約１５重量％（流３０の総量に基づく）、好ましくは約８重量％未満の範囲で、流３０中に存在する。操作において、その中の流３０中に存在する溶媒は、所望又は所定の量を超えており、溶媒は、例えば、フラッシング又はストリッピングユニット３４又は他の適切な装置を用いて、炭化水素生成物から除去することができる。フラッシングユニット３４からの溶媒３８は、例えば、サージドラム４０を介して、芳香族抽出領域２２へ再循環させることができる。初期溶媒供給又は追加溶媒は、流４２を介して導入することができる。
【００６１】
フラッシングユニット３４からの芳香族希薄流３６は、水素処理反応領域２４へ通過し、水素処理触媒及び水素供給流４４へ接触させる。難加工性有機硫黄及び有機窒素化合物が、比較的低濃度で一般的に存在しているため、すべての場合、この画分で、反応領域２４を水素処理することは穏やかな条件下で操作することができる。水素化処理触媒は、例えば、水素化脱硫操作において知られているように、コバルト及びモリブデンを含有するアルミナベースであり得る。
【００６２】
当業者によって理解されるように、「穏やかな」操作条件は、相対的であり、操作条件の範囲は処理される原料に依存する。本発明によると、中間留分流と組み合わせて使用するようなこれらの穏やかな操作条件、即ち、約３００℃〜約４００℃、及び好ましくは約３２０℃〜約３８０℃を含む、約１８０℃〜約３７０℃の範囲における沸騰；約２０バール〜約１００バール、好ましくは約３０バール〜約６０バールの反応圧力；約５５バール以下、好ましくは約２５バール〜約４０バールの水素分圧；約０．５時間−１〜約１０時間−１、好ましくは約１．０時間−１〜約４時間−１の供給速度であり；特定の実施形態において、油１リットル当たり約１００リットルの水素（Ｌ／Ｌ）〜約５００Ｌ／Ｌ、更なる実施形態において、約１００Ｌ／Ｌ〜約３００Ｌ／Ｌであり、別の実施形態において約１００Ｌ／Ｌ〜約２００Ｌ／Ｌである。
【００６３】
得られた炭化水素流４６は、実質的に脂肪族有機硫黄及び有機窒素化合物の全てが除去されるため、削減されたレベルの硫黄、好ましくは超低レベル、即ち、１５重量ｐｐｍ未満の有機硫黄化合物、及び、削減されたレベルの窒素を含む。流４６は、酸化反応領域２６へ供された、芳香族リッチ部分と別々に又は組み合わせて回収することができる。
【００６４】
芳香族抽出領域２２からの流５０は、一般的に、初期原料の芳香族含有量の大部分及び、初期原料の非芳香族含有量の大部分を含む。この芳香族含有量は、チオフェン、ベンゾチオフェン及びその長鎖アルキル化誘導体などの芳香族有機硫黄化合物、並びに、ジベンゾチオフェン及び、４、６−ジメチルジベンゾチオフェンなどのそのアルキル誘導体、ベンゾナフテノチオフェン（ｂｅｎｚｏｎａｐｈｔｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）及びそのアルキル誘導体を含む。更に、芳香族濃厚流は、アクリジン、１−メチル−１−Ｈ−インドール、キノリン及びそれらの誘導体などの芳香族有機窒素化合物を含む。
【００６５】
更に、抽出溶媒はまた、流５０内にも、例えば７０重量％〜約９８重量％（流５０の総量に基づく）、好ましくは約８５重量％未満で存在し得る。操作において、その中で流５０中に存在する溶媒は、所望の又は所定の量を超過しており、溶媒は、例えば、フラッシングユニット５２又は他の適切な装置を用いて、炭化水素生成物から除去することができる。フラッシングユニット５２からの溶媒５４は、例えば、サージドラム４０を介して、抽出領域２２へ再利用することができる。
【００６６】
フラッシングユニット５２からの芳香族濃厚流５６は、酸化剤及び一つ以上の触媒活性金属と接触させるために、酸化反応領域２６へ通過する。酸化剤は、過酸化水素、ｔｅｒ−ブチルヒドロペルオキシド又はペルオキソ酸などの有機過酸化物、窒素（例えば、亜酸化窒素）、酸素、空気、オゾンなどの気体オキシダント、又は任意のこれらのオキシダントを含む組み合わせなどの、水性オキシダントであり得る。酸化触媒は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｏから選択されたものを含む、周期表のＩＶＢ族〜ＶＩＩＩＢ族の金属を有する、一つ以上の同種又は異種の触媒から選択することができる。
【００６７】
芳香族濃厚画分、酸化剤及び酸化触媒は、酸化反応を完了するのに十分な時間、一般的には約１５〜約１８０分、特定の実施形態において約１５〜約９０分、更なる実施形態において約３０分、接触して維持される。酸化領域１６の反応条件は、約１〜約３０バールの、特定の実施形態では約１バール〜約１０バールの、更なる実施形態では約１〜約３バールの操作圧力；及び、約２０℃〜約３００℃の、特定の実施形態では約２０℃〜約１５０℃の、更なる実施形態では約４５℃〜約６０℃の操作温度を含む。硫黄への酸化剤の供給モル比は、一般的に約１：１〜約１００：１であり、特定の実施形態では約１：１〜３０：１、更なる実施形態では約１：１〜約４：１である。酸化領域１６において、芳香族濃厚画分に含まれる芳香族硫黄含有化合物及びそれらの誘導体の少なくとも実質的な部分は、酸化硫黄含有化合物、即ち、スルホン及びスルホキシド、及び酸化窒素含有化合物に変換され、酸化炭化水素流５８として排出される。
【００６８】
酸化領域２６からの流５８は、酸化硫黄含有化合物を排出流６０として除去し、削減されたレベルの硫黄、好ましくは超低レベルの硫黄、即ち、１５重量ｐｐｍ未満及び削減されたレベルの窒素を含む、炭化水素流６２を得るために、分離領域２８へ輸送される。流６２ａは、回収することができるか、又は、流４６及び６２ａは、回収される超低レベルの硫黄を含有する炭化水素生成物を提供するために、組み合わせることができる。流６２ｂは、酸化性脱硫領域の生成物の硫黄含有量が高いままであり、更に低減する必要がある場合、水素処理領域２４に再循環することができる。流４６及び６２ａは、超低レベルの硫黄を含む炭化水素生成物６３を提供するために組み合わせることができる。或いは、２つの流４６及び６２ａを、別々に維持することができる。
【００６９】
分離領域２８からの流６０を、例えば分解反応により硫黄を含まない炭化水素を回収するために、スルホン及びスルホキシド処理部（図示せず）へ渡すことができ、それによって全体の炭化水素生成物の収率を増加させる。或いは、流６０を、コークス化又は溶媒脱歴などの他の精製プロセスへ渡すことができる。
【００７０】
図３を参照すると、スルホキシド及びスルホンを除去するための代替プロセスを使用することができるものの、酸化領域２６からの排水に含まれるスルホキシド及びスルホンなどの酸化物を除去するためのプロセスの一実施形態が示されている。酸化炭化水素、水及び触媒を含む流５８を、排出流６６及び、別の炭化水素混合物流６８として、水及び触媒をデカントするために、容器６４中へ導入する。水（例えば、水性オキシダント由来の）、残りの任意のオキシダント及び水溶性触媒の混合物を含む流６６は、デカンテーション容器６４から取り出され、酸化領域２６（図３には示されず）に再循環させることができ、炭化水素流６８は、分離領域２８に送られる。炭化水素流６８は、向流抽出器７０の一端に導入され、溶媒流７２は反対側の端部に導入される。酸化硫黄含有及び／又は窒素含有化合物を、溶媒リッチな抽出流７４として、溶媒を用いて炭化水素流から抽出される。
【００７１】
溶媒流７２は、メタノール、アセトニトリル、少なくとも１９のヒルデブラント値を有する任意の極性溶媒及び、前述の溶媒の少なくとも一つを含む組み合わせなどの、選択的な溶媒を含み得る。アセトニトリル及びメタノールは、その極性、揮発性及び低いコストにより、抽出のために好ましい溶媒である。沸点、凝固点、粘度及び表面張力を含むがそれらに限定されない、望ましい特性を有する溶媒を選択することによって、スルホン類及び／又はスルホキシド類の間の分離効率を最適化することができる。
【００７２】
ラフィネート７６を、回収される超低レベルの硫黄を有する、完成した炭化水素生成物流６２を生成するアルミナ吸着剤などの吸着剤と接触している吸着カラム７８に導入する。抽出器７０からの溶媒リッチな抽出物７４を、オーバーヘッド再循環流８２を介して、溶媒回収のために蒸留カラム８０へ導入し、スルホン及び／又はスルホキシドを含む酸化硫黄含有及び／又は窒素含有化合物を、流６０として排出する。
【００７３】
抽出領域２２を、フィード１４を一般的に芳香族希薄流３０及び一般的に芳香族リッチな流５０へ分割することが可能な、任意の適切な溶媒抽出装置とすることができる。溶媒、操作条件及び、溶媒及びフィード１４を接触させる機構の選択によって、芳香族抽出レベルを制御可能にすることができる。例えば、適切な溶媒は、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドを含み、約２０：１の油に対する溶媒の比で、特定の実施形態では約４：１で、更なる実施形態では約１：１で提供され得る。芳香族抽出ユニット２２は、約２０℃〜約１２０℃の範囲で、特定の実施形態では約４０℃〜約８０℃の範囲の温度で、操作することができる。芳香族抽出ユニット２２の操作圧力は、約１バール〜約１０バール、特定の実施形態では約１バールから約３バールの範囲とすることができる。本発明のユニット２２として有用な装置の種類は、ステージ型抽出又は差分抽出を含む。
【００７４】
ステージ型抽出器の例は、図４に模式的に示した、混合−沈降装置４０４である。混合−沈降装置４０４は、タービン又はプロペラ攪拌基４４４及び一つ以上のバッフル４４６を組み込む垂直タンク４４２を含む。注入口４４８、４５０はタンク４４２の上部に配置され、排出口４５４はタンク４４２の底部に配置されている。抽出される原料は、注入口４４８を介して容器４４２に充填され、適切な量の溶媒は注入口４５０を介して加えられる。攪拌機４４４は、溶媒及び電荷ストックの親密な混合を引き起こすのに十分な期間活性化され、混合サイクルの終了時に攪拌を停止し、バルブ４５６の制御により内容物の少なくとも一部が排出され、沈降機４５８に渡される。沈降機４５８中の分離相、及び芳香族が希薄な炭化水素混合物を含有するラフィネート相、及び芳香族リッチな混合物を含む抽出相は、それぞれ、排出口４６２及び４６４を介して引き出される。一般的に、混合−沈降装置は、バッチモードで使用することができ、又は、複数の混合−沈降装置は、連続モードで操作するようにステージングすることができる。
【００７５】
別のステージ型抽出器は、遠心コンタクタである。遠心コンタクタは、比較的低い滞留時間によって特徴付けられる、高速回転機械である。遠心分離装置の段階の数は、通常一つであるが、しかしながら、複数の段階を有する遠心コンタクタを使用することもできる。遠心コンタクタは、界面面積を増加させ、物質移動抵抗を低減するために混合物を攪拌するために、機械的装置を利用する。
【００７６】
本発明のユニット２２としての使用にも適している、様々な種類の異なる抽出器（「連続接触抽出器」として知られている）は、トレイカラム、スプレーカラム、充填タワー、回転ディスクコンタクタ及びパルスカラムなどの、遠心コンタクタ及び接触カラムを含むがそれらに限定されない。
【００７７】
接触カラムは、様々な液体−液体抽出操作のために適切である。包装、トレイ、スプレー又は他の液滴形成機構又は他の装置を、２つの液相（即ち、溶媒相及び炭化水素相）に接触する表面積を増加させるために使用し、これもまた流路の有効長を増加させる。カラム抽出器において、低粘度の位相は、典型的には、連続相として選択され、これは、芳香族抽出ユニット２２の場合には、溶媒相である。特定の実施形態において、高い流速を有する相は、より多くの界面面積及び乱流を作製するために分散させることができる。これは、所望の湿潤特性を有する構造の適切な材料を選択することによって成される。一般的に、水性相は、金属表面を濡らし、有機相は非金属表面を濡らす。抽出器の長さに沿った、流れ及び物性の変化はまた、抽出器及び／又は特定の構成、材料又は構造の種類、包装材料の種類及び特性（即ち、平均粒子サイズ、形状、密度、表面積など）を選択する際に、考えることができる。
【００７８】
トレイカラム５０４を、模式的に図５に示す。カラム５０４の底部の軽質液体注入口５５０は、液体炭化水素を受け取り、カラム５０４の上部の重質液体注入口５５２は、液体溶媒を受け取る。カラム５０４は、複数のトレイ５４４及び関連する下降管５４６を含む。トップレベルバッフル５４７は、カラム５０４中で抽出段階の前に供される、液体炭化水素からの注入溶媒を物理的に分離する。トレイカラム５０４は、多段階向流接触器である。連続溶媒相の混合軸は、トレイ５４４の間の領域５４８で発生し、分散は、溶媒相への溶質の効果的な物質移動の結果各トレイ５４４で発生する。トレイ５４４は、直径約１．５〜４．５ミリメートルの範囲の穿孔を有する篩板とすることができ、１５０〜６００ｍｍ程度だけ離間することができる。
【００７９】
軽質炭化水素液は、各トレイ５４４に穿孔を通過し、微細な液滴の形態で現れる。細かい炭化水素液滴は、連続溶媒相を通じて上昇し、界面層５５８に合体して、再度上記のトレイ５４４に分散される。溶媒は、各プレートを通過する及び、上記のトレイ５４４から下降管５４６を経由して下のトレイ５４４に流下する。原理的インターフェイス５６０は、カラム５０４の上部に保持される。芳香族希薄炭化水素液は、カラム５０４の上部で排出口５５４から除去され、芳香族リッチ溶媒液はカラム５０４の側部の排出口５５６から排出される。トレイカラムは効率的な溶媒転写装置であり、特に低界面張力のシステムのための所望の流体処理能力及び抽出効率を有する。
【００８０】
炭化水素供給物から芳香族を抽出するのに適した追加の型のユニット操作は、充填床カラムである。図６は、炭化水素注入口６５０及び溶媒注入口６５２を有する充填床カラム６０４の概略図である。充填領域６４６は、支持板６４４に応じて提供される。領域６４６のパッキングは、好適なパッキング材料、例えば、Ｐａｌｌリング、Ｒａｓｃｈｉｎｇリング、Ｋａｓｃａｄｅリング、インタロックスサドル、Ｂｅｒｌサドル、スーパーインタロックスサドル、スーパーＢｅｒｌサドル、デミスタパッド、ミストエリミネーター、ｔｅｌｅｒｒｅｔｔｅｓ、カーボングラファイトランダムパッキング、他の種類のサドルなど、これらの種類のパッキング材の一つ以上の組み合わせを含むが、それらに限定されない。パッキング材は、完全に連続溶媒相によって湿潤されるように、選択される。注入口６５２を介してパッキング領域６４６の上部のレベルで導入された溶媒は、下流し、パッキング材を濡らし、パッキング領域６４６における空隙の大部分を埋める。残りの空隙は、充填層カラム６０４の上部に、液−液界面６６０を形成するために、連続溶媒相を介して上昇し合体する、炭化水素液の液滴が充填されている。芳香族希薄炭化水素液は、カラム６０４の上部で排出口６５４から除去され、芳香族リッチ溶媒液は、カラム６０４の底部の排出口６５６から排出される。パッキング材は、位相と接触するための大きな界面領域を提供し、液滴を合体及び再編成させる。充填材料は、連続相の再循環を低下させるので、充填タワーにおける物質移動速度は相対的に高くすることができる。
【００８１】
本発明のシステム及び方法における芳香族を抽出するのに適した装置の更なるタイプは、回転ディスクコンタクタを含む。図７は、Ｋｏｃｈ  Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  ＬＬＣ  ｏｆ  Ｐａｒａｍｕｓ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，  ＵＳＡ．から市販されている、Ｓｃｈｅｉｅｂｅｌ（登録商標）カラムとして知られている、回転ディスクコンタクタ７０４の概略図である。Ｏｌｄｓｈｕｅ−Ｒｕｓｈｏｔｏｎカラム及びＫｕｈｎｉ抽出器を含むがそれらに限定されない、他のタイプの回転ディスクコンタクタは、本発明のシステム及び方法に含まれる芳香族抽出手段として実現することができることを当業者は理解するであろう。回転ディスク接触器は、機械的に攪拌され、向流抽出装置である。攪拌は、回転ディスク機構によって提供され、これは、図４について説明したように典型的には、タービン翼型よりもはるかに高い速度で動作する。
【００８２】
回転ディスクコンタクタ７０４は、カラムの底部に向かう炭化水素注入口７５０及び、カラムの上部に近接する溶媒注入口７５２を含み、一連の内側ステータリング７４２及び外側ステータリング７４４によって形成された複数のコンパートメントに分割される。各コンパートメントは中央に位置する、カラム内部に高い程度の乱流を生成する回転軸７４６に接続されている、水平ロータディスク７４６を含む。ロータディスク７４６の直径は、内側ステータリング７４２の開口部よりもわずかに小さい。典型的に、ディスクの直径は、カラムの直径の３３〜６６％である。ディスクは、液体を分散させ、それを、外側ステータリング７４４が２つのフェーズに分けることができるクワイエットゾーンを作製する容器壁７６２に向かって外側に押し進める。芳香族希薄炭化水素液を、カラム７０４の上部で排出口７５４から除去し、芳香族リッチ溶媒液を、カラム７０４の底部の排出口７５６から排出する。回転ディスクコンタクタは、有利には、比較的高い効率及び容量を提供し、且つ、比較的低い運転コストを有する。
【００８３】
本発明のシステム及び方法における芳香族抽出するのに適した装置の別のタイプは、パルスカラムである。図８は、パルスカラムシステム８０４の概略図であり、複数のパッキン又はふるいプレート８４４を備えるカラム、軽質相即ち溶媒注入口８５０、重質相即ち炭化水素供給物注入口８５２、軽質相排出口８５４及び重質相排出口８５６を含む。
【００８４】
一般的に、パルスカラムシステム８０４は、入ってくるものを止める、多数のふるいプレート８４４を備える縦のカラムである。ふるいプレート８４４の穿孔は、典型的には、例えば、直径約１．５ｍｍ〜約３．０ｍｍなど、非パルスカラムのものよりも小さい。
【００８５】
往復ポンプなどのパルス発生装置８７０は、頻繁な間隔で、カラムの内容物を脈動させる。比較的小さな振幅の急速な往復運動は、液相の通常の流れに重畳される。被覆鋼（例えば、ポリテトラフルオロエチレンで被覆された）で形成されたベローズ又はダイアグラム、又は、任意の他の往復運動、脈動機構を用いることができる。５〜２５ミリメートルのパルス振幅は一般に毎分１００〜２６０サイクルの周波数を推奨する。脈動は、軽質液（溶媒）を上向きのストロークで重質相（油）中へ分散させ、重質相を、下向きのストロークで軽質相の中へ噴射する。カラムは、可動部品、低い軸混合及び、高い抽出効率を有していない。
【００８６】
パルスカラムは典型的に、非パルスカラムと比較して、三分の一以下の理論段数を必要とする。特定の種類の往復運動機構を、図９に示したＫａｒｒカラムにおいて使用する。
【００８７】
水素化処理領域及び酸化領域を統合する本発明の装置及びプロセスへの芳香族抽出領域の付加は、両方の領域及び、水素化処理領域、即ち穏やかな圧力及び温度及び低水素消費におけるより有利な条件で、低コストのユニットを使用する。芳香族濃厚画分のみが、難加工性硫黄含有及び窒素含有化合物へ変換するために酸化される。より費用対効果の高い炭化水素燃料の脱硫及び脱窒、特に、難加工性硫黄含有及び窒素含有化合物の除去におけるこの結果は、これにより、効率的且つ経済的に削減された硫黄及び窒素含量を有する燃料製品を製造する。
【００８８】
炭化水素燃料の深度脱硫のための従来の方法と比較した場合、本発明は、明確な利点を提供している。例えば、特定の従来の深度脱硫のためのアプローチにおいて、全体の炭化水素流は、両方のプロセスのための高容量の反応器を必要とする、水素化脱硫及び酸化脱硫両方を受ける。更に、高い運用コスト及び、所望の燃料特性に悪影響を与え得る望ましくない副反応は、本発明の方法及び装置を使用して回避される。更に、全体の供給流からの酸化硫黄含有化合物の除去に関連した運用コストは、初期供給の一部のみが酸化性脱硫に供されると減少する。
【００８９】
実施例：
【００９０】
ＳＲ軽油を、溶媒としてフルフラールを用いて、向流で抽出した。抽出器は、６０℃、１．１／１．０のディーゼルに対する溶媒での大気圧比で操作した。芳香族濃厚画分及び芳香族希薄画分が得られた。芳香族希薄画分の収率は６８重量％であり、３，５００重量ｐｐｍの硫黄及び、１１．３重量％の芳香族を含んでいた。芳香族濃厚画分の収率は、３２重量％であり、８０重量％の芳香族及び、１０，０００重量ｐｐｍの硫黄を含んでいた。
【００９１】
芳香族希薄画分は、２０ｋｇ／ｃｍ２の水素分圧、３２０℃、２．０ｈ−１の液空間速度及び２８０リットル／リットルの油に対する水素比で、従来の水素化処理触媒上の水素化処理ユニット固定床（共同モーメントアルミナ上）で、水素化処理した。水素化処理したＳＲ軽油の特性は表３に示す。水素化処理した軽油は、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含んでいた。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
１０，０００重量ｐｐｍの硫黄を含む、芳香族濃厚ＳＲ軽油は、酸化剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２／Ｓ＝１０）、酢酸とともに触媒（０．５重量％）としてナトリウムタングステンを使用して、２時間大気圧で、７５℃で酸化させた。スルホンによる酸化生成物は、抽出及び吸着ステップにより除去した。酸化、抽出及び吸着ステップの後、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含んでいた芳香族留分は、その後、ディーゼルプールに送られ、水素化処理芳香族希薄画分と組み合わされる。最終軽油画分は、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含んでいた。
【００９４】
本発明の方法及び装置は、上述及び添付の図面に記載されているが、改変は当業者にとって明らかであり、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって定義される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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