(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ゴム成分を含み、メルトフローレート（２３０℃、５．００ｋｇ）が１ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下、タイプＡ硬度が４０以上８０以下であるオレフィン系エラストマー（Ａ）５０〜９５重量％と、下記（ａ）〜（ｃ）の特性を満たす改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５〜５０重量％を含んでなる射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物。
（ａ）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が５ｇ／１０分以上
（ｂ）２００℃でのメルトテンションが０．５ｃＮ以上
（ｃ）２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδが下記ｉ）、ｉｉ）を満たす
ｉ）ＭＦＲが５．０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分未満の場合、ｔａｎδが２．０以下
ｉｉ）ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上の場合、ｔａｎδが４．０以下
【請求項２】
前記改質ポリプロピレン系樹脂が、線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合して得られることを特徴とする、請求項１記載の射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物を、射出発泡してなることを特徴とする、射出発泡成形体。
【請求項４】
発泡倍率が２倍を超え１０倍以下で、タイプＡ硬度が４０〜８０で、耐熱試験後（１１０℃、２４時間放置）の成形品表面での光沢度Ｇｓ２と耐熱試験前の成形品表面光沢度Ｇｓ１が次の関係を満たすことを特徴とする請求項３記載の射出発泡成形体。
Ｇｓ２／Ｇｓ１≦２
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物およびそれを用いた射出発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や家具等の緩衝材、自動車内装材、食品包装材等の衝撃吸収性能やクッション性を必要とする部材において広く発泡体が利用されている。中でもクッション性や柔軟性が必要な用途にはオレフィン系エラストマーの発泡体が好適に用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１，２には、オレフィン系エラストマーと流動性の低い長鎖分岐含有ポリプロピレンとの混合物を用いた発泡成形体の製法が開示されている。このような流動性の低い長鎖分岐含有ポリプロピレンを使用すると、セル状態の良好な発泡体が得られやすい傾向にあるが、射出発泡成形に適用する場合には長鎖分岐含有ポリプロピレンの流動性の低さが災いし、溶融樹脂を射出する際の流動性が不足し高い射出圧力が発生し機械に必要以上の負荷をかけることとなるばかりか、金型転写性が劣る傾向に有り、また成形体表面にフローマークが発生し易く外観を損なう傾向にあった。特に、高い発泡倍率が必要とされる場合には、前記長鎖分岐含有ポリプロピレンの配合比率を上げる必要があり、そのような場合には特に流動性が乏しい傾向にあった。
【０００４】
このようは問題を解決する為に、特許文献３には、オレフィン系エラストマーとメルトフローレートの高い高溶融張力ポリプロピレンからなる射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物が開示されている。このような組成物を使用することで、確かに外観を損なわず、機械に必要以上の負荷を掛けることなく、高発泡倍率の発泡成形体を得ることが可能であった。しかしながら、使用するオレフィン系エラストマーの種類や適用される用途によっては耐熱性が不足する場合があった。
例えば、高い耐熱性、耐薬品性が求められる自動車内装部品においては、架橋ゴム成分を含むオレフィン系エラストマーが有効であることが知られているが、このようなオレフィン系エラストマーを前記方法で発泡成形した場合、十分な発泡性が得られず、所望のクッション性と耐熱性を有した発泡性成形体を得るのが困難な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２９６０６３号公報
【特許文献２】特開２００３−４１０３９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０２０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高発泡倍率で金型転写性が良好で、ソフト感に優れ、かつ耐熱性に優れた、特にインパネやドアトリム等自動車内装材に好適な射出発泡成形体を提供しうる射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、架橋ゴム成分を含む耐熱性に優れたオレフィン系エラストマーに特定のポリプロピレン系樹脂を混合することで、特に発泡性が乏しい前記オレフィン系エラストマーに効率的に発泡性を付与することが可能で、エラストマー発泡体特有のソフト感を有し、かつ、耐熱性に優れた射出発泡成形体が得られることを見出し本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
【０００９】
１）．架橋ゴム成分を含み、メルトフローレート（２３０℃、５．００ｋｇ）が１ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下、タイプＡ硬度が４０以上８０以下であるオレフィン系エラストマー（Ａ）５０〜９５重量％と、下記（ａ）〜（ｃ）の特性を満たす改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）５〜５０重量％を含んでなる射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物。
（ａ）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が５ｇ／１０分以上
（ｂ）２００℃でのメルトテンションが０．５ｃＮ以上
（ｃ）２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδが下記ｉ）、ｉｉ）を満たす
ｉ）ＭＦＲが５．０以上３０未満の場合、ｔａｎδが２．０以下
ｉｉ）ＭＦＲが３０以上の場合、ｔａｎδが４．０以下
２）．前記改質ポリプロピレン系樹脂が、線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合して得られることを特徴とする、１）記載の射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物。
３）．１）、２）のいずれかに記載の射出発泡成形用エラストマー組成物を、射出発泡してなることを特徴とする、射出発泡成形体
４）．発泡倍率が２倍を超え１０倍以下で、タイプＡ硬度が４０〜８０で、耐熱試験後（１１０℃、２４時間放置）の成形品表面での光沢度Ｇｓ２と耐熱試験前の成形品表面光沢度Ｇｓ１が次の関係を満たすことを特徴とする３）記載の射出発泡成形体。
【００１０】
Ｇｓ２／Ｇｓ１≦２
【発明の効果】
【００１１】
本発明の射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物は、特定の耐熱性を有するオレフィン系エラストマーに対して、発泡性に優れた特定のポリプロピレン系樹脂を適量含んでなることから、耐熱性を有すると共に優れた発泡性を有している。そのため、ソフト感があり、かつ耐熱性に優れた高発泡倍率の射出発泡成形体を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物は、特定のオレフィン系エラストマーおよびポリプロピレン系樹脂を特定比率で含んでなる。
【００１３】
本発明で用いられる架橋ゴム成分を含むオレフィン系エラストマー（Ａ）は、所望の耐熱性が得られ、かつ改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から、ポリオレフィン系樹脂を含むハードセグメントと架橋ゴムを含むソフトセグメントとで構成されたものであることが好ましい。
【００１４】
前記オレフィン系エラストマーとしては、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分との混練下（混練状態）で、ソフトセグメントを構成するゴムを架橋化することにより得られる動的架橋型オレフィン系エラストマーが好ましい。
【００１５】
動的架橋型オレフィン系エラストマーは、通常、ポリオレフィンマトリックス（ハードセグメント）中に架橋ゴム粒子（ソフトセグメント）が３０μｍ以下、または１０μｍ以下の平均粒径で微分散した構造を有している場合が多く、均一なセル構造を有する発泡成形体を得るという観点から好ましい。
【００１６】
ハードセグメントを構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂であることが好ましく、改質ポリプロピレン系樹脂との相溶性という観点から、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【００１７】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体の他、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体が挙げられ、プロピレン系共重合体としては、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン類との共重合体（例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体など）などが例示できる。
【００１８】
ソフトセグメントを構成する架橋ゴム成分としては、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムが一般的である。上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテンが挙げられる。また、上記ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエンが挙げられる。
【００１９】
架橋の程度は、完全架橋であってもよく、部分架橋であってもよいが、特に、成形性及び発泡性の点から、部分架橋が好ましい。
【００２０】
このような動的部分架橋型オレフィン系エラストマーとしては、サーモラン（三菱化学（株）製）、ミラストマー（三井化学（株）製）、エスポレックス（住友化学（株）製）などが市販されている。
【００２１】
これらのオレフィン系エラストマーを使用することで、耐熱性に優れかつクッション性に優れた発泡成形体が得られやすく、これらは単独使用みならず二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２２】
本発明で用いられるオレフィン系エラストマー（Ａ）のメルトフローレートは、１．０ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下、好ましくは２．０ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下である。オレフィン系エラストマーのメルトフローレートが上記範囲内にあると、流動性が確保され成形機や金型に必要以上に負荷がかかることなく射出充填が可能となり、光沢ムラやフローマークの無い所望の硬度の射出発泡成形体が得られ易い。ここで、メルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と略す場合がある）とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）記載のＡ法の規定に準拠し、メルトインデクサーＳ−０１（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、一定荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した値をいう。オレフィン系エラストマーに関して前記一定荷重は５．００ｋｇとした。なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分を超え１．０ｇ／１０分以下の場合は１２０秒間、１．０ｇ／１０分を超え３．５ｇ／１０分以下の場合は、６０秒間、３．５ｇ／１０分を超え１０ｇ／１０分以下の場合は３０秒間、１０ｇ／１０分を超え２５ｇ／１０分以下の場合は１０秒間、２５ｇ／１０分を超え１００ｇ／１０分以下の場合は５秒間、１００ｇ／１０分を超える場合は３秒間である。前記一定時間で切り取った切り取り片を３個採取しその平均値を算出することとし、一回の測定で３個採取できない場合は３個採取できるまで測定を継続する。仮に、ある秒数で測定した際のメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定するものとする。
【００２３】
本発明で用いられるオレフィン系エラストマー（Ａ）は、タイプＡ硬度が４０以上８０以下、好ましくは４５以上７５以下である。タイプＡ硬度が上記範囲内にあると、得られる射出発泡成形体のクッション性や耐熱性などのバランスが良いものが得られ易い。ここで、タイプＡ硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、２３℃の環境下でタイプＡデュロメータ硬さ試験により測定したものを言う。
【００２４】
本発明で使用する改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、（ａ）メルトフローレートが５ｇ／１０分以上、（ｂ）２００℃でのメルトテンションが０．５ｃＮ以上、（ｃ）２００℃での動的粘弾性測定における角振動数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率と損失弾性率の比率である損失正接ｔａｎδに関して、ＭＦＲが５以上３０未満の場合にはｔａｎδが２．０以下、ＭＦＲが３０以上の場合にはｔａｎδ４．０以下であることが必要で、この条件を満たすことで、発泡性に乏しいオレフィン系エラストマー（Ａ）に効率的に発泡性を付与することが可能となる。
【００２５】
改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが上記範囲にあると、組成物の流動性が増し成形性が向上する為好ましく、好ましくは３０ｇ／１０分以上、さらには７０ｇ／１０分以上であることが好ましい。上限に関しては特に制約はないが、高すぎると計量が不安定になる場合があり、２５０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００２６】
さらに、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートはオレフィン系エラストマー（Ａ）より高いことが好ましい。そうすることで、オレフィン系エラストマー（Ａ）への分散性が向上する為か発泡性も良好な傾向を示す。
【００２７】
ここで改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートは、一定荷重を２．１６ｋｇとした以外は、前記オレフィン系エラストマー（Ａ）と同様に測定した。
【００２８】
メルトテンションは、上記範囲にあることで射出発泡成形時の溶融樹脂先端部での破泡が防止されシルバーストリークの発生を抑制し、成形体外観が良化する傾向にあり、好ましくは０．８ｃＮ、さらには１．０ｃＮであることが好ましい。メルトテンションの上限は特に限定されないが、好ましくは１５ｃＮ以下である。１５ｃＮを超えるとオレフィン系樹脂（Ａ）との混合性が低下し外観が悪化する場合があり、より好ましくは１０ｃＮ以下である。
【００２９】
ここで、メルトテンションとは、メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端に内径１ｍｍφ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着した１０ｍｍφのシリンダを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に引き取り速度を４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させ、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重をいう。なお、ストランドが破断に至らない場合は、引き取り速度を増加させてもロードセル付きプーリーにかかる荷重が増加しなくなった点の荷重をメルトテンションとする。
【００３０】
以上のような特性を有する改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）樹脂としては、例えば、分岐構造あるいは高分子量成分を有するものが挙げられる。このような改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の製法としては、例えば、線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射するか、または線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を溶融混合するなどの方法が挙げられる。本発明においては、特に分岐構造を有するものが好ましく、その製法としては、線状ポリプロピレン樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂が、高価な設備を必要としないことにより、安価に製造できる点から好ましい。
【００３１】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の製造に用いられる前記線状ポリプロピレン系樹脂とは、線状の分子構造を有しているポリプロピレン系樹脂であり、具体的にはプロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体があげられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレンを７５重量％以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。共重合可能なα−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、エチレン、１−ブテンが、耐寒脆性向上、安価等という点で好ましい。
【００３２】
前記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、ブタジエン、イソプレンが安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点から、特に好ましい。
【００３３】
前記共役ジエン化合物の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。共役ジエン化合物の添加量が０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また、２０重量部を超える添加量においては、効果が飽和してしまい、経済的でない場合がある。
【００３４】
前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどを併用してもよい。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂や前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有するものが好ましく、一般にケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、特に水素引き抜き能が高いものが好ましく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ラジカル重合開始剤の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上４重量部以下がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また、１０重量部を超える添加量では、改質の効果が飽和してしまい経済的でない場合がある。
【００３７】
線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が生産性の点から好ましい。
【００３８】
線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法にはとくに制限はない。線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤を混合したのち溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練（撹拌）したのち、共役ジエン化合物あるいはラジカル開始剤を同時に、あるいは、別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。混練（撹拌）機の温度は１３０℃以上３００℃以下が、線状ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。またその時間は一般に１〜６０分が好ましい。
【００３９】
このようにして得られる改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
【００４０】
オレフィン系エラストマー（Ａ）および改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の混合方法は特に限定はなく、公知の方法で行うことができる。混合方法としては、例えば、ペレット状の両者をブレンダー、ミキサー等を用いてドライブレンドする、溶融混合する、溶剤に溶解して混合する等の方法が挙げられる。本発明においてはドライブレンドした上で射出発泡成形に供する方法が、熱履歴が少なくて済み、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトテンションの低下が少なくなる為好ましい。
【００４１】
本発明の射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物は、オレフィン系エラストマー（Ａ）を５０重量％以上９５重量％以下、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を５重量％以上５０重量％以下含んでなり、好ましくは、オレフィン系エラストマー組成物（Ａ）を６０重量％以上９３重量％以下、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を７重量％以上４０重量％以下含んでなる［（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量％である］。
【００４２】
オレフィン系エラストマー（Ａ）および改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合比率が上記範囲内であると、軽量で高発泡倍率でソフト感があり、かつ耐熱性に優れた射出発泡成形体が得られる。
【００４３】
本発明で用いられる発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤など射出発泡成形に通常使用できるものであればとくに制限はない。化学発泡剤は、分解して炭酸ガス等の気体を発生するものであり、前記樹脂と予め混合してから射出成形機に供給することができる。化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系化学発泡剤があげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
物理発泡剤は、成形機のシリンダ内の溶融樹脂にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能するものである。物理発泡剤としては、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
これらの発泡剤のうちでは、通常の射出成形機が安全に使用でき、均一微細な気泡が得られやすいものとして、化学発泡剤としては、無機系化学発泡剤、物理発泡剤としては、窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスが好ましい。
【００４６】
これらの発泡剤には、射出発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばクエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。通常、上記無機系化学発泡剤は取扱性、貯蔵安定性、オレフィン系エラストマー組成物への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチを作製し、使用されることが好ましい。
【００４７】
上記発泡剤の使用量は、得られる射出発泡成形体の発泡倍率と発泡剤の種類や成形時の樹脂温度によって適宜設定すればよい。例えば、無機系化学発泡剤の場合は、通常、前記射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上２０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以上１５重量部以下の範囲で使用される。無機系化学発泡剤を上記範囲で使用することにより、経済的に発泡倍率が２倍以上、且つ均一微細気泡の射出発泡成形体が得られやすい。また、物理発泡剤の場合は、本発明のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下の範囲で、射出成形機に供給して使用される。
【００４８】
発泡剤の添加方法については、予め、射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物に化学発泡剤をドライブレンドしたもの、もしくは、物理発泡剤を含浸させたものを射出成形機に供給してもよいし、発泡剤以外の射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物を射出成形機に供給した後、成形機シリンダ途中から発泡剤を添加してもよい。
【００４９】
本発明においては、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、ポリオレフィンワックス、等の流動性向上剤、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこれらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用されるのはもちろんであるが、本発明の射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上４０重量部以下で使用される。
以上のようにして得られる本発明の射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物は、射出発泡して射出発泡成形体とする。
【００５０】
次に、本発明の射出発泡成形体の製造方法について具体的に説明する。
製造方法自体は公知の方法が適用でき、射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物のメルトフローレート、発泡剤の種類、成形機の種類あるいは金型の形状によって適宜成形条件を調整すればよい。
【００５１】
本発明の射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物の場合は、樹脂温度１７０〜２５０℃、金型温度１０〜１００℃、成形サイクル１〜６０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧１０〜２００ＭＰａの条件で行うことが好ましい。また、金型内で発泡させる方法としては種々有るが、なかでも固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｃａｖｉｔｙ法）が、表面に非発泡層が形成され、内部の発泡層が均一微細気泡になりやすく、軽量性に優れ、ソフト感の良好な射出発泡成形体が得られやすいことから好ましい。可動型を後退させる方法としては、一段階で行ってもよいし、二段階以上の多段階で行ってもよく、各段階で可動型を停止させる工程を入れるあるいは連続的に速度を変えて後退させても良く、後退させる速度も適宜調整してもよい。
【００５２】
また、予め金型内を不活性ガス等で圧力をかけながら射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物を金型内に導入するいわゆるカウンタープレッシャー法を併用することで、シルバーストリークに起因する、射出発泡成形体の表面外観不良を低減することが出来るため好ましい。
【００５３】
なお、本発明の射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物と発泡剤の溶融混合物を射出充填する際の金型のクリアランスは１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲にあることで、軽量性に優れた高発泡倍率の射出発泡成形体が得られ易い。
【００５４】
このようにして得られる本発明の射出発泡成形体は、微細な気泡を有し軽量性に優れるとともにソフト感に優れている。具体的には発泡倍率が２倍を超え１０倍以下でタイプＡ硬度が４０以上８０以下であることが好ましく、さらには２．５倍以上１０倍以下でタイプＡ硬度が４５以上７５以下であることが好ましい。発泡倍率とタイプＡ硬度が上記範囲にあることで、軽量で適度な剛性を有しかつ、ソフトな触感を有する発泡成形体が得られやすい。
【００５５】
射出発泡成形体のタイプＡ硬度の測定方法は、オレフィン系エラストマーと同様の方法で行う。
【００５６】
さらに本発明の射出発泡成形体は、優れた耐熱性を有する。具体的には１１０℃の恒温槽中に２４時間放置する耐熱試験を実施し、耐熱試験前の光沢度をＧｓ１、耐熱試験後の光沢度をＧｓ２とし、両者が次の関係式を満たすことが好ましい。
Ｇｓ２／Ｇｓ１≦２、
さらには、Ｇｓ２／Ｇｓ１≦１．７
より好ましくは、Ｇｓ２／Ｇｓ１≦１．５
【００５７】
耐熱性の低い材料の場合、耐熱試験により成形体表面に艶が発生し易くＧｓ２が大きくなる傾向にある。Ｇｓ２／Ｇｓ１の数値が２を超える値になると、自動車内装部品など高温の使用環境下では艶が発生し外観が極度に悪化することとなり不適である。
【００５８】
光沢度の測定は光沢計を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７）に基づき６０度鏡面光沢度を測定することができる。光沢度の値が大きいほど艶があることを意味する。
【００５９】
本発明により得られる射出発泡成形体は、その特徴から、インストゥルメントパネルやドアトリム、等の自動車内装部品に好適に用いられる。このような用途に使用する場合、射出発泡成形体は、単独での使用も可能であり、硬質の基材の上に積層し、表皮として使用することも可能である。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例によって、本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００６１】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は、次の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）記載のＡ法の規定に準拠し、メルトインデクサーＳ−０１（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、一定荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した値とした。
【００６２】
前記一定荷重は、オレフィン系エラストマーの場合は５．００ｋｇ、改質ポリプロピレン系樹脂の場合は２．１６ｋｇとした。
なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分を超え１．０ｇ／１０分以下の場合は１２０秒間、１．０ｇ／１０分を超え３．５ｇ／１０分以下の場合は、６０秒間、３．５ｇ／１０分を超え１０ｇ／１０分以下の場合は３０秒間、１０ｇ／１０分を超え２５ｇ／１０分以下の場合は１０秒間、２５ｇ／１０分を超え１００ｇ／１０分以下の場合は５秒間、１００ｇ／１０分を超える場合は３秒間である。
前記一定時間で切り取った切り取り片を３個採取しその平均値を算出することとし、一回の測定で３個採取できない場合は３個採取できるまで測定を継続する。仮に、ある秒数で測定した際のメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定するものとする。
【００６３】
（２）メルトテンション：
メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端にφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着したφ１０ｍｍのシリンダを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に引き取り速度を４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させ、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重をメルトテンションとした。なお、ストランドが破断に至らない場合は、引き取り速度を増加させてもロードセル付きプーリーにかかる荷重が増加しなくなった点の荷重をメルトテンションとした。
【００６４】
（３）損失正接ｔａｎδ
ポリプロピレン系樹脂を、１．５ｍｍ厚のスペーサーを用いて、１９０℃にて５分間熱プレスして１．５ｍｍ厚のプレス板を作製し、ここから２５ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、試験片を得た。測定装置としては、ＴＡインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、２５ｍｍφのパラレルプレート型冶具を装着した。冶具を囲うように恒温槽を設置し、２００℃に保温、冶具が予熱された後に、恒温槽を開け、パラレルプレート間に２５ｍｍφとした試験片を挿入して恒温槽を閉じ、５分間予熱した後にパラレルプレート間隔を１ｍｍまで圧縮した。圧縮後、再度恒温槽を開き、パラレルプレートからはみ出した樹脂を真鍮のヘラで掻き取り、恒温槽を閉じて再度５分間保温した後に、動的粘弾性測定を開始した。
測定は、角振動数０．１ｒａｄ／ｓから１００ｒａｄ／ｓまでの範囲で行い、各角振動数での貯蔵弾性率と損失弾性率および、計算値として損失正接ｔａｎδを得た。これらの結果のうち、角周波数１ｒａｄ／ｓでの損失正接ｔａｎδの値を採用した。なお、歪み量は５％で、窒素雰囲気下で測定を行った。
【００６５】
（４）タイプＡ硬度：
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、タイプＡデュロメータ硬さ試験を実施し、２３℃における硬度を測定した。
【００６６】
（５）発泡倍率：
箱形状の射出発泡成形体の底面部の厚みを測定し、当該部位の金型の型締め状態でのキャビティクリアランスｔ0で除することで算出する。
【００６７】
（６）内部ボイド：
箱形状の射出発泡成形体の底面部を、ゲートを含む中心線で切断し、ゲートから３０ｍｍの位置から６０ｍｍまでの範囲の断面を観察し、発泡層に直径が１．５ｍｍ以上のボイド（内部の気泡が連通化するなどして生じる粗大な気泡）の有無を調べた。
ボイドが観察されないもの・・・○
ボイドが有るもの・・・×
【００６８】
（７）耐熱性（耐熱試験、光沢度）：
発泡成形体を１１０℃の恒温槽中に２４時間放置する耐熱試験を実施し、耐熱試験前の光沢度をＧｓ１、耐熱試験後の光沢度をＧｓ２とした場合のＧｓ２／Ｇｓ１を耐熱性の指標とした。Ｇｓ２／Ｇｓ１が大きいと耐熱試験による成形体表面の艶発生の程度がひどいことを意味する。具体的にはＧｓ２／Ｇｓ１が２を超える場合、製品として許容できないレベルと判断した。
【００６９】
光沢度の測定は光沢計（日本電色工業（株）製「ＶＧ−２０００」）を用いて、Ｊ
ＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７）に基づき６０度鏡面光沢度を測定した。光沢度の値が大きいほど艶があることを意味する。
【００７０】
次に、実施例、比較例で使用した樹脂材料、発泡剤を以下に示す。
（Ａ）オレフィン系エラストマー
ＴＰ−１：サーモラン３６５５Ｎ［三菱化学製、動的架橋型オレフィン系エラストマー（部分架橋）、タイプＡ硬度６５、ＭＦＲ（２３０℃、５．００ｋｇ）４ｇ／１０分］
ＴＰ−２：バーシファイ３４０１［ダウケミカル日本製、非架橋型ポリオレフィン系エラストマー、タイプＡ硬度７２、ＭＦＲ（２３０℃、５．００ｋｇ）２５ｇ／１０分］
【００７１】
（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂
ＭＰ−１：線状ポリプロピレン系樹脂としてメルトフローレート４５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体１００重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３．０重量部の混合物を、ホッパーから７０ｋｇ／時で４５ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給してシリンダ温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し、途中に設けた圧入部より共役ジエン化合物としてイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．２４重量部（０．１７ｋｇ／時で）供給し、前記ニ軸押出機中で溶融混練し、押し出されたストランドを水冷、細断することにより得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート２１２ｇ／１０分、メルトテンション１．６ｃＮ、ｔａｎδ１．１）
ＭＰ−２：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を１．４重量部、イソプレンモノマー供給量を０．３重量部に変更したこと以外は、ＭＰ−１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート１１０ｇ／１０分、メルトテンション２．８ｃＮ、ｔａｎδ３．１）
ＭＰ−３：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を２．０重量部、イソプレンモノマー供給量を０．２４重量部に変更したこと以外は、ＭＰ−１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート１９０ｇ／１０分、メルトテンション１．７ｃＮ、ｔａｎδ２．８）
ＭＰ−４：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を１．４重量部、イソプレンモノマー供給量を０．３６重量部に変更したこと以外は、ＭＰ−１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート７９ｇ／１０分、メルトテンション３．３ｃＮ、ｔａｎδ１．８）
ＭＰ−５：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を１．３重量部、イソプレンモノマー供給量を０．２重量部に変更したこと以外は、ＭＰ−１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート２０５ｇ／１０分、メルトテンション１．３ｃＮ、ｔａｎδ４．９）
ＭＰ−６：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を０．３重量部、イソプレンモノマー供給量を０．３８重量部に変更したこと以外は、ＭＰ−１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート３８ｇ／１０分、メルトテンション１．３ｃＮ、ｔａｎδ５．４）
ＭＰ−７：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を１．０重量部、イソプレンモノマー供給量を０．５重量部に変更したこと以外は、ＭＰ−１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート２２ｇ／１０分、メルトテンション５．１ｃＮ、ｔａｎδ１．７）
ＭＰ−８：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を０．３重量部、イソプレンモノマー供給量を０．４５重量部に変更したこと以外は、ＭＰ−１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート２５ｇ／１０分、メルトテンション３．０ｃＮ、ｔａｎδ３．１）
【００７２】
（Ｃ）発泡剤
ＢＡ−１：化学発泡剤マスターバッチ［永和化成製、ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ］
実施例、比較例で使用した射出成形機、金型を、下記に記す。
（ａ）射出成形機
型締力３５０ｔで、コアバック機能およびシャットオフノズルを有する電動の射出成形機［宇部興産機械（株）製］
（ｂ）金型
固定型（凹型）および、前進および後退が可能な可動型（凸型）から構成され金型で、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの箱形状で、内面側（凸型側）全面に深さ１００μｍの皮シボ模様が施工されたキャビティ（立壁部：傾斜１０度、クリアランス３ｍｍ、底面部：クリアランスｔ０＝２．０ｍｍ）を有し、固定型側底面部の中心位置に２．５ｍｍφのバルブゲートを有する金型
【００７３】
（実施例１）
オレフィン系エラストマー、改質ポリプロピレン系樹脂を表１に示す組成比でドライブレンドし、射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物を得た。
当該組成物１００重量部に対して、化学発泡剤ＢＡ−１を８重量部添加したものを、シリンダ温度２００℃に設定された射出成形機に供給し、背圧１５ＭＰａで溶融混練した後、ホットランナーを２００℃、キャビティ面を３０℃に温調した金型中に、射出速度１００ｍｍ／秒で射出充填した。射出充填完了後に、底面部が所望の厚み（発泡倍率）となるように可動型を後退させて、キャビティ内の樹脂を発泡させた。発泡完了後１００秒間冷却してから、射出発泡成形体を取り出した。
得られた射出発泡成形体の物性を、表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
オレフィン系エラストマーおよび改質ポリプロピレン系樹脂の配合比率を表１に示すとおりとし、発泡倍率を２．１倍とした以外は、実施例１と同様にして、射出発泡成形体を得た。
得られた射出発泡成形体の物性を、表１に示す。
【００７５】
（実施例３）
オレフィン系エラストマーおよび改質ポリプロピレン系樹脂の配合比率を表１に示すとおりとし、発泡倍率を２．５倍とした以外は、実施例１と同様に射出発泡成形体を得た。
得られた射出発泡成形体の物性を、表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
改質ポリプロピレン系樹脂をＭＰ−２に変更した以外は、実施例１と同様にして、射出発泡成形体を得た。
得られた射出発泡成形体の物性を、表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
改質ポリプロピレン系樹脂をＭＰ−３に変更した以外は、実施例１と同様にして、射出発泡成形体を得た。
得られた射出発泡成形体の物性を、表１に示す。
【００７８】
（実施例６）
改質ポリプロピレン系樹脂をＭＰ−４に変更した以外は、実施例１と同様にして、射出発泡成形体を得た。
得られた射出発泡成形体の物性を、表１に示す。
【００７９】
（実施例７）
オレフィン系エラストマーおよび改質ポリプロピレン系樹脂の配合比率を表１に示すとおりとし、発泡倍率を４倍とした以外は、実施例１と同様に射出発泡成形体を得た。
得られた射出発泡成形体の物性を、表１に示す。
【００８０】
（実施例８）
改質ポリプロピレン系樹脂をＭＰ−７に変更した以外は、実施例１と同様にして、射出発泡成形体を得た。
得られた射出発泡成形体の物性を、表１に示す。
【００８１】
【表１】
0006026857.tif 000002
【００８２】
本発明の射出発泡成形用オレフィン系エラストマー組成物は優れた流動性を示すものであり、比較的小さな射出圧で成形可能である。また、発泡性に優れていることから、内部にボイド等の発生も無く、表面凹凸もなく金型転写性に優れ、ボイドの無い発泡倍率が２．１〜４倍で、タイプＡ硬度が５８〜６９の底面部を有する箱形状の射出発泡成形体が得られた。
【００８３】
（比較例１）
改質ポリプロピレン系樹脂をＭＰ−５に変更した以外は、実施例１と同様にして、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に示す。得られた成形体は、内部ボイドが発生していた。
【００８４】
（比較例２）
オレフィン系エラストマーおよび改質ポリプロピレン系樹脂の配合比率を表１に示すとおりとした以外は比較例１と同様にして射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に示す。得られた成形体は、硬度が高くソフト感に劣るものであった。
【００８５】
（比較例３）
オレフィン系エラストマーをＴＰ−２に変更した以外は、実施例１と同様にして、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に示す。得られた成形体は、耐熱性に劣るものであった。
【００８６】
（比較例４）
改質ポリプロピレン系樹脂をＭＰ−６に変更した以外は、実施例１と同様にして、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に示す。得られた成形体は、内部ボイドが発生していた。
【００８７】
（比較例５）
オレフィン系エラストマーおよび改質ポリプロピレン系樹脂の配合比率を表１に示すとおりとした以外は実施例２と同様にして射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に示す。得られた成形体は、内部ボイドが発生していた。
【００８８】
（比較例６）
改質ポリプロピレン系樹脂をＭＰ−８に変更した以外は、実施例１と同様にして、射出発泡成形体を得た。得られた射出発泡成形体の物性を表１に示す。得られた成形体は、内部ボイドが発生していた。