(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格を有し、上記赤外線吸収骨格と上記サーモクロミック骨格が共有結合により結合している化合物、及び（Ｂ）バインダーを含有する赤外線感光性発色組成物であって、
上記赤外線吸収骨格が下記一般式（３）で表されるシアニン色素残基である赤外線感光性発色組成物。
【化１０１】
0005899371.tif 000064
一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。また、Ｒ１で上記サーモクロミック骨格と結合する。
【請求項２】
（Ａ）分子内に赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格を有し、上記赤外線吸収骨格と上記サーモクロミック骨格が共有結合により結合している化合物、及び（Ｂ）バインダーを含有する赤外線感光性発色組成物であって、
上記サーモクロミック骨格が下記一般式（５）で表される構造である赤外線感光性発色組成物。
【化１０２】
0005899371.tif 000065
一般式（５）中、Ｒ１４〜Ｒ１９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２７とＲ２８が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２９〜Ｒ３２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５又は−ＳＲ２６を表す。またＲ２７、Ｒ２８、Ｒ３１のいずれかで上記赤外線吸収骨格と結合する。
【請求項３】
上記化合物が下記一般式（１−１）で表される請求項１又は２に記載の赤外線感光性発色組成物。
Ａ−Ｂ１−Ｃ１      （１−１）
一般式（１−１）中、Ａはサーモクロミック骨格を表し、Ｂ１は単結合又は連結基を表し、Ｃ１は赤外線吸収骨格を表す。
【請求項４】
上記赤外線吸収骨格がシアニン色素骨格である請求項２に記載の赤外線感光性発色組成物。
【請求項５】
上記赤外線吸収骨格が下記一般式（２）で表されるシアニン色素残基である請求項４に記載の赤外線感光性発色組成物。
【化１０３】
0005899371.tif 000066
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。また、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５のいずれかで上記サーモクロミック骨格と結合する。
【請求項６】
上記赤外線吸収骨格が下記一般式（３）で表されるシアニン色素残基である請求項５に記載の赤外線感光性発色組成物。
【化１０４】
0005899371.tif 000067
一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。また、Ｒ１で上記サーモクロミック骨格と結合する。
【請求項７】
上記サーモクロミック骨格が下記一般式（４）で表される構造である請求項１に記載の赤外線感光性発色組成物。
【化１０５】
0005899371.tif 000068
一般式（４）中、Ｒ１４〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。またＲ１８、Ｒ２０、Ｒ２２のいずれかで上記赤外線吸収骨格と結合する。
【請求項８】
上記サーモクロミック骨格が下記一般式（５）で表される構造である請求項７に記載の赤外線感光性発色組成物。
【化１０６】
0005899371.tif 000069
一般式（５）中、Ｒ１４〜Ｒ１９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２７とＲ２８が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２９〜Ｒ３２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５又は−ＳＲ２６を表す。またＲ２７、Ｒ２８、Ｒ３１のいずれかで上記赤外線吸収骨格と結合する。
【請求項９】
（Ａ）分子内に赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格を有し、上記赤外線吸収骨格と上記サーモクロミック骨格が共有結合により結合している化合物、及び（Ｂ）バインダーを含有する赤外線感光性発色組成物であって、
上記化合物が下記一般式（６−１）、（６−２）又は（６−３）で表される化合物である赤外線感光性発色組成物。
【化１０７】
0005899371.tif 000070
一般式（６−１）、（６−２）及び（６−３）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結し環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５はそれぞれ単結合又は連結基を表す。Ｒ１４〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。
【請求項１０】
上記化合物が下記一般式（６−４）で表される化合物である請求項９に記載の赤外線感光性発色組成物。
【化１０８】
0005899371.tif 000071
一般式（６−４）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結し環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。Ｂ６は窒素原子を含んでもよい炭素数１０以下のアルキレン基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１９、Ｒ２１〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物が、更に（Ｃ）ラジカル開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する赤外線硬化性発色組成物。
【請求項１２】
支持体上に、請求項１１に記載の赤外線硬化性発色組成物からなる画像記録層を有する平版印刷版原版。
【請求項１３】
上記バインダーがアルキレンオキシド鎖を含有する請求項１２に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
上記画像記録層が疎水化前駆体を含有する請求項１２又は請求項１３に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記画像記録層上に、保護層を有する請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非画像部分を除去することによって機上現像処理を行う製版方法。
【請求項１７】
下記一般式（７）で表される化合物。
【化１０９】
0005899371.tif 000072
一般式（７）中、Ｒ３３、Ｒ３６はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ３８はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ３４とＲ３５及びＲ３７とＲ３８はそれぞれ連結してベンゼン環を形成してもよい。ｎは１又は２の整数を表す。Ｚａはヘキサフルオロホスフェートイオン、パラトルエンスホネートイオン又は過塩素酸塩イオンを表す。
【請求項１８】
下記一般式（８）で表される化合物。
【化１１０】
0005899371.tif 000073
一般式（８）中、Ｒ３３、Ｒ３６はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ３８はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ３４とＲ３５及びＲ３７とＲ３８はそれぞれ連結してベンゼン環を形成してもよい。Ｒ３９及びＲ４０はアルキル基を表し、またそれぞれ連結して環を形成してもよい。ｎは１又は２の整数を表す。Ｚａはヘキサフルオロホスフェートイオン、パラトルエンスホネートイオン又は過塩素酸塩イオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線感光性発色組成物、赤外線硬化性発色組成物、並びに赤外線硬化性発色組成物を画像記録層に適用した平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を機上現像する製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収染料とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。【０００８】
一般に、印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、印刷版に目的通りの画像記録がされているか、印刷版上の画像を検査、識別する作業（検版）が行われる。現像処理行程を伴う通常の平版印刷版原版は、一般に画像記録層を着色しておけば現像処理により着色画像が得られるので、印刷機に印刷版を取り付ける前に画像を確認することは容易である。【０００９】
現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、平版印刷版原版を印刷機に取り付ける段階で平版印刷版原版上に画像がなく、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が発色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が生ずることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も変化せず、発色若しくは消色した状態を維持することも要求されている。【００１０】
焼き出し剤として、光又は熱で酸、塩基又はラジカルを発生する化合物と、発生した酸、塩基又はラジカルと相互作用して変色する化合物とを用いた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、熱分解性化合物の色変化を、感熱層を有する直描型平版印刷版原版の焼き出し剤として利用することも提案されている（例えば、特許文献６参照）。更に、熱分解温度が２５０℃以下の熱分解性色素を焼き出し剤として用いることも提案されている（例えば、特許文献７参照）。
これら技術によれば、露光部において発色あるいは消色が生じ、画像の検版性はある程度向上するが、未だ十分ではなかった。【００１１】
特許文献８には、メチン鎖に５員環を有するシアニン色素系の赤外線吸収染料とラジカル発生剤を含有する系が記載されている。しかし、この技術は、時間経過後も良好な視認性を維持するという点が不十分であった。【００１２】
特許文献９には、ガラス転移温度が５０℃以上のポリマー、光開始剤、赤外吸収染料、及びスピロピラン又はスピロオキサジン酸発色剤を内包するミクロゲルを含有する発色感光性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版が記載されている。この技術は発色性、発色後の退色に関して、ある程度の向上があるものの、通常の現像処理行程を伴う平版印刷版原版に比べるとその検版性はなお十分でなく、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】日本国特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】日本国特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】日本国特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】日本国特開平１１−２７７９２７号公報
【特許文献６】日本国特開２０００−３３５１２９号公報
【特許文献７】日本国特開２００３−１９１６５７号公報
【特許文献８】日本国特開２００７−９０８５０号公報
【特許文献９】日本国特開２０１１−２１３１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の１つの目的は、赤外線レーザーによる露光により、高濃度で発色し、しかも経時による退色が少ない感光性発色組成物及び硬化性発色組成物を提供することである。本発明のもう１つの目的は、上記硬化性発色組成物を画像記録層に有する、検版性が極めて優れ、保存安定性が良好で高い発色性を維持し、機上現像性にも優れ、良好な耐刷性有する平版印刷版を提供する平版印刷版原版を提供することである。本発明の更なる目的は、上記平版印刷版原版を用いて平版印刷版を作製する製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、以下の赤外線感光性発色組成物、赤外線硬化性発色組成物、平版印刷版原版及び製版方法により達成される。
〔１〕
（Ａ）分子内に赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格を有し、上記赤外線吸収骨格と上記サーモクロミック骨格が共有結合により結合している化合物、及び（Ｂ）バインダーを含有する赤外線感光性発色組成物であって、
上記赤外線吸収骨格が下記一般式（３）で表されるシアニン色素残基である赤外線感光性発色組成物。
【化１１１】
0005899371.tif 000002
一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。また、Ｒ１で上記サーモクロミック骨格と結合する。
〔２〕
（Ａ）分子内に赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格を有し、上記赤外線吸収骨格と上記サーモクロミック骨格が共有結合により結合している化合物、及び（Ｂ）バインダーを含有する赤外線感光性発色組成物であって、
上記サーモクロミック骨格が下記一般式（５）で表される構造である赤外線感光性発色組成物。
【化１１２】
0005899371.tif 000003
一般式（５）中、Ｒ１４〜Ｒ１９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２７とＲ２８が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２９〜Ｒ３２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５又は−ＳＲ２６を表す。またＲ２７、Ｒ２８、Ｒ３１のいずれかで上記赤外線吸収骨格と結合する。
〔３〕
上記化合物が下記一般式（１−１）で表される〔１〕又は〔２〕に記載の赤外線感光性発色組成物。
Ａ−Ｂ１−Ｃ１      （１−１）
一般式（１−１）中、Ａはサーモクロミック骨格を表し、Ｂ１は単結合又は連結基を表し、Ｃ１は赤外線吸収骨格を表す。
〔４〕
上記赤外線吸収骨格がシアニン色素骨格である〔２〕に記載の赤外線感光性発色組成物。
〔５〕
上記赤外線吸収骨格が下記一般式（２）で表されるシアニン色素残基である〔４〕に記載の赤外線感光性発色組成物。
【化１１３】
0005899371.tif 000004
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。また、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５のいずれかで上記サーモクロミック骨格と結合する。
〔６〕
上記赤外線吸収骨格が下記一般式（３）で表されるシアニン色素残基である〔５〕に記載の赤外線感光性発色組成物。
【化１１４】
0005899371.tif 000005
一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。また、Ｒ１で上記サーモクロミック骨格と結合する。
〔７〕
上記サーモクロミック骨格が下記一般式（４）で表される構造である〔１〕に記載の赤外線感光性発色組成物。
【化１１５】
0005899371.tif 000006
一般式（４）中、Ｒ１４〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。またＲ１８、Ｒ２０、Ｒ２２のいずれかで上記赤外線吸収骨格と結合する。
〔８〕
上記サーモクロミック骨格が下記一般式（５）で表される構造である請求項７に記載の赤外線感光性発色組成物。
【化１１６】
0005899371.tif 000007
一般式（５）中、Ｒ１４〜Ｒ１９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２７とＲ２８が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２９〜Ｒ３２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５又は−ＳＲ２６を表す。またＲ２７、Ｒ２８、Ｒ３１のいずれかで上記赤外線吸収骨格と結合する。
〔９〕
（Ａ）分子内に赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格を有し、上記赤外線吸収骨格と上記サーモクロミック骨格が共有結合により結合している化合物、及び（Ｂ）バインダーを含有する赤外線感光性発色組成物であって、
上記化合物が下記一般式（６−１）、（６−２）又は（６−３）で表される化合物である赤外線感光性発色組成物。
【化１１７】
0005899371.tif 000008
一般式（６−１）、（６−２）及び（６−３）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結し環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５はそれぞれ単結合又は連結基を表す。Ｒ１４〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。
〔１０〕
上記化合物が下記一般式（６−４）で表される化合物である〔９〕に記載の赤外線感光性発色組成物。
【化１１８】
0005899371.tif 000009
一般式（６−４）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結し環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。Ｂ６は窒素原子を含んでもよい炭素数１０以下のアルキレン基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１９、Ｒ２１〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物が、更に（Ｃ）ラジカル開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する赤外線硬化性発色組成物。
〔１２〕
支持体上に、〔１１〕に記載の赤外線硬化性発色組成物からなる画像記録層を有する平版印刷版原版。
〔１３〕
上記バインダーがアルキレンオキシド鎖を含有する〔１２〕に記載の平版印刷版原版。
〔１４〕
上記画像記録層が疎水化前駆体を含有する〔１２〕又は〔１３〕に記載の平版印刷版原版。
〔１５〕
前記画像記録層上に、保護層を有する〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１６〕
〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非画像部分を除去することによって機上現像処理を行う製版方法。
〔１７〕
下記一般式（７）で表される化合物。
【化１１９】
0005899371.tif 000010
一般式（７）中、Ｒ３３、Ｒ３６はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ３８はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ３４とＲ３５及びＲ３７とＲ３８はそれぞれ連結してベンゼン環を形成してもよい。ｎは１又は２の整数を表す。Ｚａはヘキサフルオロホスフェートイオン、パラトルエンスホネートイオン又は過塩素酸塩イオンを表す。
〔１８〕
下記一般式（８）で表される化合物。
【化１２０】
0005899371.tif 000011
一般式（８）中、Ｒ３３、Ｒ３６はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ３８はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ３４とＲ３５及びＲ３７とＲ３８はそれぞれ連結してベンゼン環を形成してもよい。Ｒ３９及びＲ４０はアルキル基を表し、またそれぞれ連結して環を形成してもよい。ｎは１又は２の整数を表す。Ｚａはヘキサフルオロホスフェートイオン、パラトルエンスホネートイオン又は過塩素酸塩イオンを表す。
尚、本発明は、上記〔１〕〜〔１８〕に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
【００１６】
（１）（Ａ）分子内に赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格を有し、上記赤外線吸収骨格と上記サーモクロミック骨格が共有結合又はイオン結合により結合している化合物、及び（Ｂ）バインダーを含有する赤外線感光性発色組成物。
（２）上記化合物が下記一般式（１−１）で表される（１）に記載の赤外線感光性発色組成物。
Ａ−Ｂ１−Ｃ１      （１−１）
一般式（１−１）中、Ａはサーモクロミック骨格を表し、Ｂ１は単結合又は連結基を表し、Ｃ１は赤外線吸収骨格を表す。
（３）上記赤外線吸収骨格がシアニン色素骨格である（１）又は（２）に記載の赤外線感光性発色組成物。
（４）上記赤外線吸収骨格が下記一般式（２）で表されるシアニン色素残基である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物。【００１７】
【化１】
0005899371.tif 000012
【００１８】
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。また、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５のいずれかで上記サーモクロミック骨格と結合する。
（５）上記赤外線吸収骨格が下記一般式（３）で表されるシアニン色素残基である（４）に記載の赤外線感光性発色組成物。【００１９】
【化２】
0005899371.tif 000013
【００２０】
一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。また、Ｒ１で上記サーモクロミック骨格と結合する。
（６）上記サーモクロミック骨格が下記一般式（４）で表される構造である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物。【００２１】
【化３】
0005899371.tif 000014
【００２２】
一般式（４）中、Ｒ１４〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。またＲ１８、Ｒ２０、Ｒ２２のいずれかで上記赤外線吸収骨格と結合する。
（７）上記サーモクロミック骨格が下記一般式（５）で表される構造である（６）に記載の赤外線感光性発色組成物。【００２３】
【化４】
0005899371.tif 000015
【００２４】
一般式（５）中、Ｒ１４〜Ｒ１９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２７とＲ２８が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２９〜Ｒ３２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５又は−ＳＲ２６を表す。またＲ２７、Ｒ２８、Ｒ３１のいずれかで赤外線吸収骨格と結合する。
（８）上記化合物が下記一般式（６−１）、（６−２）又は（６−３）で表される化合物である（１）〜（７）のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物。【００２５】
【化５】
0005899371.tif 000016
【００２６】
一般式（６−１）、（６−２）及び（６−３）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結し環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５はそれぞれ単結合又は連結基を表す。Ｒ１４〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。
（９）上記化合物が下記一般式（６−４）で表される化合物である（８）に記載の赤外線感光性発色組成物。【００２７】
【化６】
0005899371.tif 000017
【００２８】
一般式（６−４）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結し環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。Ｂ６は窒素原子を含んでもよい炭素数１０以下のアルキレン基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１９、Ｒ２１〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。
（１０）上記化合物が下記一般式（１−２）で表される（１）に記載の赤外線感光性発色組成物。
Ａ−Ｂ２−Ｄ１・・Ｄ２−Ｃ２      （１−２）
一般式（１−２）中、Ａはサーモクロミック骨格を表し、Ｂ２は単結合又は連結基を表し、Ｄ１はイオン性基を表し、Ｄ２はＤ１と逆極性のイオン性基を表し、Ｃ２は赤外線吸収骨格を表す。・・はイオン結合を表す。
（１１）上記赤外線吸収骨格がシアニン色素骨格である（１０）に記載の赤外線感光性発色組成物。
（１２）上記化合物が下記一般式（６−５）、（６−６）又は（６−７）で表される化合物である（１）、（１０）及び（１１）のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物。【００２９】
【化７】
0005899371.tif 000018
【００３０】
一般式（６−５）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｂ６はアニオン性基を有する連結基を表し、当該アニオン性基と赤外吸収骨格のカチオン部位とがイオン結合により結合する。
一般式（６−６）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。ｍは３又は４の整数を表す。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｂ７はカチオン性基を有する連結基を表し、当該カチオン性基と赤外吸収骨格のアニオン部位とがイオン結合により結合する。
一般式（６−７）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６、又は、ニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｂ７はカチオン性基を有する連結基を表し、当該カチオン性基と赤外吸収骨格のアニオン部位とがイオン結合により結合する。
（１３）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の赤外線感光性発色組成物が、更に（Ｃ）ラジカル開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する赤外線硬化性発色組成物。
（１４）支持体上に、（１３）に記載の赤外線硬化性発色組成物からなる画像記録層を有する平版印刷版原版。
（１５）上記バインダーがアルキレンオキシド鎖を含有する（１４）に記載の平版印刷版原版。
（１６）上記画像記録層が疎水化前駆体を含有する（１４）又は（１５）に記載の平版印刷版原版。
（１７）前記画像記録層上に、保護層を有する（１４）〜（１６）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１８）（１４）〜（１７）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非画像部分を除去することによって機上現像処理を行う製版方法。
（１９）下記一般式（７）で表される化合物。【００３１】
【化８】
0005899371.tif 000019
【００３２】
一般式（７）中、Ｒ３３、Ｒ３６はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ３８はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ３４とＲ３５及びＲ３７とＲ３８はそれぞれ連結してベンゼン環を形成してもよい。ｎは１又は２の整数を表す。Ｚａはヘキサフルオロホスフェートイオン、パラトルエンスホネートイオン又は過塩素酸塩イオンを表す。
（２０）下記一般式（８）で表される化合物。【００３３】
【化９】
0005899371.tif 000020
【００３４】
一般式（８）中、Ｒ３３、Ｒ３６はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ３８はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ３４とＲ３５及びＲ３７とＲ３８はそれぞれ連結してベンゼン環を形成してもよい。Ｒ３９及びＲ４０はアルキル基を表し、またそれぞれ連結して環を形成してもよい。ｎは１又は２の整数を表す。Ｚａはヘキサフルオロホスフェートイオン、パラトルエンスホネートイオン又は過塩素酸塩イオンを表す。【００３５】
本発明は、分子内に赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格を有し、上記赤外線吸収骨格と上記サーモクロミック骨格が共有結合又はイオン結合により結合している化合物を用いることを特徴としている。この化合物は、赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格が同一分子中に存在するという構造上の特徴を有しており、赤外線露光で生じる赤外線吸収骨格の励起状態から無放射失活する時に発生する熱が極めて効率よくサーモクロミック骨格に伝達され、サーモクロミック骨格の発色を促進し、高濃度の発色が得られると考えられる。従って、上記特定の構造を有する化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版は、赤外線による画像露光により、高濃度の発色画像を生成し、極めて優れた検版性を示すのである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、赤外線レーザーによる露光により、高濃度で発色し、しかも経時による退色が少ない赤外線感光性発色組成物及び赤外線硬化性発色組成物が得られる。また、上記赤外線硬化性発色組成物を画像記録層に有する、検版性が極めて優れ、保存安定性が良好で高い発色性を維持し、機上現像性にも優れ、良好な耐刷性有する平版印刷版を提供する平版印刷版原版が得られる。更に、上記平版印刷版原版を赤外線画像露光後、機上現像することにより平版印刷版原版を作製する製版方法が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本明細書において、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
【００３８】
［赤外線感光性発色組成物］
本発明の赤外線感光性発色組成物は、（Ａ）分子内に赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格を有し、上記赤外線吸収骨格と上記サーモクロミック骨格が共有結合又はイオン結合により結合している化合物、及び（Ｂ）バインダーを含有する。
【００３９】
〔（Ａ）分子内に赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格を有し、上記赤外線吸収骨格と上記サーモクロミック骨格が共有結合又はイオン結合により結合している化合物〕
分子内に赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格を有し、上記赤外線吸収骨格と上記サーモクロミック骨格が共有結合又はイオン結合により結合している化合物（Ａ）（以下、特定発色性化合物とも云う）は、赤外線露光時に赤外線吸収骨格から発生する熱によりサーモクロミック骨格が発色する。ここで「発色」とは、赤外線露光前は可視光領域（４００〜７５０ｎｍの波長域）にほとんど吸収がないが、赤外線露光によりに可視光領域に吸収を生じることを意味し、可視光領域より低波長領域の吸収が可視光領域に長波長化することも包含する。発色後の吸収の波長範囲は、視認性の観点で、極大吸収波長（λｍａｘ）が４５０〜６５０ｎｍの領域にあることが好ましく、５００〜６００の領域にあることがより好ましい。
【００４０】
本発明の特定発色性化合物は、分子内に赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格を有し、上記赤外線吸収骨格と上記サーモクロミック骨格が共有結合又はイオン結合により結合している化合物であれば、その構造は特に制限されない。本発明の特定発色性化合物においては、赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格の結合の形態は共有結合及びイオン結合を含む。熱発色性の観点から、両骨格間の結合は共有結合であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の特定発色性化合物の１つの好ましい態様としては、下記一般式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
Ａ−Ｂ１−Ｃ１      （１−１）
一般式（１−１）中、Ａはサーモクロミック骨格を表し、Ｂ１は単結合又は連結基を表し、Ｃ１は赤外線吸収骨格を表す。
【００４２】
（赤外線吸収骨格）
一般式（１−１）においてＣ１で表される赤外線吸収骨格は、赤外線吸収性能を有する骨格であり、赤外線吸収色素の骨格、即ち、赤外線吸収色素から１つの原子を取り除いて結合手とした構造（赤外線吸収色素残基）が好適に例示される。
赤外線吸収骨格としては、例えば、アゾ色素骨格、ピラゾロンアゾ色素骨格、ナフトキノン色素骨格、アントラキノン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、カルボニウム色素骨格、キノンイミン色素骨格、メチン色素骨格、シアニン色素骨格、スクアリリウム色素骨格、ピリリウム塩色素骨格等の赤外線吸収色素骨格が挙げられる。
【００４３】
赤外線吸収骨格のうち好ましいものとしては、シアニン色素骨格が挙げられる。シアニン色素骨格のなかで、好ましい例として下記一般式（１）で表れるシアニン色素残基が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
0005899371.tif 000021
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれアリール基又はヘテロアリール基を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ酸素原子、硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。また、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５のいずれかでサーモクロミック骨格と結合する。
【００４６】
シアニン色素骨格のなかで、特に好ましい例として下記一般式（２）で表れるシアニン色素残基が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
0005899371.tif 000022
【００４８】
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。また、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５のいずれかでサーモクロミック骨格と結合する。
【００４９】
Ｒ２〜Ｒ１３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基が挙げられる。アルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。
【００５０】
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルコキシ基、アミノ基、アルキルスルフィド基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１０〜Ｒ１３で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましい。
具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｍ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。アリール基の中で、フェニル基が特に好ましい。
【００５２】
アリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルコキシ基、アミノ基、アルキルスルフィド基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ２及びＲ３が互いに連結して形成する場合、５員環又は６員環を形成することが好ましい。
【００５４】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表し、ナフタレン環を形成するために必要な原子群が好ましい。ベンゼン環又はナフタレン環は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルコキシ基、アミノ基、アルキルスルフィド基、ハロゲン原子、スルホネート基等が挙げられる。
【００５５】
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表し、ジアルキルメチレン基が好ましく、ジメチルメチレン基が特に好ましい。
【００５６】
Ｚａで表される電荷を中和する対イオンとしては、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、パラトルエンスホネートイオン、過塩素酸塩イオン等のアニオンが挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオンが特に好ましい。
【００５７】
一般式（２）で表れるシアニン色素残基において、Ｒ１でサーモクロミック骨格と結合することが特に好ましい。
【００５８】
一般式（２）で表れるシアニン色素残基のなかで、下記一般式（３）で表されるシアニン色素残基が更に好ましい。
【００５９】
【化１２】
0005899371.tif 000023
【００６０】
一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。また、Ｒ１でサーモクロミック骨格と結合する。
【００６１】
一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に関して、その具体例、好ましい態様等はそれぞれ一般式（２）において記載したものと同じである。
【００６２】
以下に赤外線吸収骨格の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。下記赤外線吸収骨格において、サーモクロミック骨格と結合する位置は、構造式中矢印で示した位置が好ましい。
【００６３】
【化１３】
0005899371.tif 000024
【００６４】
【化１４】
0005899371.tif 000025
【００６５】
〔サーモクロミック骨格〕
一般式（１−１）においてＡで表されるサーモクロミック骨格は、サーモクロミック性能を有する骨格であり、サーモクロミック色素の骨格、即ち、サーモクロミック色素から１つの原子を取り除いて結合手とした構造（サーモクロミック色素残基）が好適に例示される。
サーモクロミック骨格としては、例えば、「機能性色素の応用」（２００２年、ＣＭＣ出版）、特開２０００−２８１９２０号、特開平１１−３４５０７号、特開平１１−２０９３３９号等に記載の公知のサーモクロミック色素のサーモクロミック骨格が挙げられる。露光前の経時安定性及び熱発色性の観点から、スピロピラン骨格又はスピロオキサジン骨格が好ましく、視認性の観点から、下記一般式（４）で表されるスピロピラン骨格又はスピロオキサジン骨格が特に好ましい。
【００６６】
【化１５】
0005899371.tif 000026
【００６７】
一般式（４）中、Ｒ１４〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。またＲ１８、Ｒ２０、Ｒ２２のいずれかで上記赤外線吸収骨格と結合する。
【００６８】
Ｒ１４〜Ｒ２６で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基を挙げられる。アルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。
【００６９】
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルコキシ基、アミノ基、アルキルスルフィド基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１４〜Ｒ２２で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましい。
具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｍ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。アリール基の中で、フェニル基が特に好ましい。
【００７１】
アリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルコキシ基、アミノ基、アルキルスルフィド基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ１４〜Ｒ２２の隣り合う二つが互いに連結して形成する環は、６員環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【００７３】
Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して形成する環は、５員環又は６員環であることが好ましく、脂環式の６員環であることがより好ましい。
【００７４】
一般式（４）で表されるスピロピラン骨格又はスピロオキサジン骨格において、Ｒ２０で赤外線吸収骨格と結合することが特に好ましい。
【００７５】
一般式（４）で表されるスピロピラン骨格又はスピロオキサジン骨格のなかで、下記一般式（５）で表される骨格が更に好ましい。
【００７６】
【化１６】
0005899371.tif 000027
【００７７】
一般式（５）中、Ｒ１４〜Ｒ１９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２７とＲ２８が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２９〜Ｒ３２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５又は−ＳＲ２６を表す。またＲ２７、Ｒ２８、Ｒ３１のいずれかで上記赤外線吸収骨格と結合する。
【００７８】
一般式（５）で表される骨格において、Ｒ２７、Ｒ２８のいずれかで赤外線吸収骨格と結合することが特に好ましい。
【００７９】
一般式（５）において、Ｒ１４〜Ｒ１９、Ｒ２９〜Ｒ３２に関して、その具体例、好ましい態様等はそれぞれ一般式（４）においてＲ１４〜Ｒ１９に関して記載したものと同じである。また、Ｒ２７、Ｒ２８で表されるアルキル基又はアリール基、Ｒ２７とＲ２８が互いに連結して形成する環に関して、その具体例、好ましい態様等はそれぞれ一般式（４）においてＲ２４とＲ２５に関して記載したものと同じである。
【００８０】
以下にサーモクロミック骨格の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。下記サーモクロミック骨格において、赤外線吸収骨格と結合する位置は、構造式中矢印で示した位置が好ましい。
【００８１】
【化１７】
0005899371.tif 000028
【００８２】
【化１８】
0005899371.tif 000029
【００８３】
〔連結基〕
一般式（１−１）においてＢ１は単結合又は連結基を表し、連結基は下記構造群から選択される１個以上から構成される２価の連結基であることが好ましい。
構造群：
【００８４】
【化１９】
0005899371.tif 000030
【００８５】
Ｂ１で表される連結基は、好ましくは酸素原子、窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、より好ましくは窒素原子を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基である。アルキレン基は脂環構造を有してもよく、環員数として５員又は６員が好ましく、６員がより好ましい。
【００８６】
連結基としては、具体的には、例えば以下に示す構造が挙げられる。
【００８７】
【化２０】
0005899371.tif 000031
【００８８】
上記式中、＊はサーモクロミック骨格と結合する部位を表し、＊＊は赤外線吸収骨格と結合する部位を表す。ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ１〜６の整数を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌはそれぞれ０〜６の整数を表す。Ｄは−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｃ）−を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。
【００８９】
以下に連結基の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の具体例において、＊はサーモクロミック骨格と結合する部位を表し、＊＊は赤外線吸収骨格と結合する部位を表す。
【００９０】
【化２１】
0005899371.tif 000032
【００９１】
本発明の一般式（１−１）で表される特定発色性化合物としては、下記一般式（６−１）、（６−２）又は（６−３）で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化２２】
0005899371.tif 000033
【００９３】
一般式（６−１）、（６−２）及び（６−３）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結し環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５はそれぞれ単結合又は連結基を表す。Ｒ１４〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。
【００９４】
一般式（６−１）、（６−２）及び（６−３）において、Ｒ２〜Ｒ９、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１、Ｙ２、及びＺａに関してその具体例、好ましい態様等はそれぞれ一般式（２）においてＲ２〜Ｒ９、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１、Ｙ２、及びＺａに関して記載したものと同じである。Ｒ１４〜Ｒ２２に関してその具体例、好ましい態様等はそれぞれ一般式（４）においてＲ１４〜Ｒ２２に関して記載したものと同じである。
Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５は連結基であることが好ましく、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５で表される連結基に関してその具体例、好ましい態様等はＢ１で表される連結基に関して記載したものと同じである。
【００９５】
本発明の一般式（１−１）で表される特定発色性化合物のなかで、下記一般式（６−４）で表される化合物がより好ましい。
【００９６】
【化２３】
0005899371.tif 000034
【００９７】
一般式（６−４）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結し環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。Ｂ６は窒素原子を含んでもよい炭素数１０以下のアルキレン基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１９、Ｒ２１〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。
【００９８】
一般式（６−４）において、Ｒ２〜Ｒ９、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１、Ｙ２、及びＺａに関してその具体例、好ましい態様等はそれぞれ一般式（２）においてＲ２〜Ｒ９、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１、Ｙ２、及びＺａに関して記載したものと同じである。Ｒ１４〜Ｒ１９、Ｒ２１〜Ｒ２２に関してその具体例、好ましい態様等はそれぞれ一般式（４）においてＲ１４〜Ｒ１９、Ｒ２１〜Ｒ２２に関して記載したものと同じである。
Ｂ６で表される連結基は、好ましくは、窒素原子を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基である。
【００９９】
本発明の特定発色性化合物のもう１つの好ましい態様としては、下記一般式（１−２）で表される化合物が挙げられる。
Ａ−Ｂ２−Ｄ１・・Ｄ２−Ｃ２      （１−２）
一般式（１−２）中、Ａはサーモクロミック骨格を表し、Ｂ２は単結合又は連結基を表し、Ｄ１はイオン性基を表し、Ｄ２はＤ１と逆極性のイオン性基を表し、Ｃ２は赤外線吸収骨格を表す。・・はイオン結合を表す。
【０１００】
一般式（１−２）において、Ｄ１及びＤ２で表されるイオン性基はアニオン性基又はカチオン性基であり、Ｄ１がアニオン性基であれば、Ｄ２はカチオン性基であり、Ｄ１がカチオン性基であれば、Ｄ２はアニオン性基である。アニオン性基としては、スルホネート基、カルボキシレート基が好ましく、スルホネート基がより好ましい。カチオン性基としてはアンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基が好ましく、アンモニウム基がより好ましい。
Ｃ２で表される赤外線吸収骨格としては、シアニン色素骨格が好ましく挙げられる。
【０１０１】
本発明の一般式（１−２）で表される特定発色性化合物としては、下記一般式（６−５）、（６−６）又は（６−７）で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
【化２４】
0005899371.tif 000035
【０１０３】
一般式（６−５）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｂ６はアニオン性基を有する連結基を表し、当該アニオン性基と赤外吸収骨格のカチオン部位とがイオン結合により結合する。
一般式（６−５）において、赤外吸収骨格のカチオン部位は色素骨格中のイミニウムカチオン部位である。
【０１０４】
一般式（６−６）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。ｍは３又は４の整数を表す。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６又はニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｂ７はカチオン性基を有する連結基を表し、当該カチオン性基と赤外吸収骨格のアニオン部位とがイオン結合により結合する。
一般式（６−６）において、赤外吸収骨格のアニオン部位は色素残基中のスルフォネートアニオン部位である。
【０１０５】
一般式（６−７）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−ＳＲ１３を表す。Ｒ１０、Ｒ１３はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、またＲ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表し、またＲ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６、又は、ニトロ基を表し、隣り合う二つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２４とＲ２５が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｂ７はカチオン性基を有する連結基を表し、当該カチオン性基と赤外吸収骨格のアニオン部位とがイオン結合により結合する。
一般式（６−７）において、赤外吸収骨格のアニオン部位は色素残基中のスルフォネートアニオン部位である。
【０１０６】
一般式（６−５）において、Ｒ１〜Ｒ９、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に関して、その具体例、好ましい態様等はそれぞれ一般式（２）においてＲ１〜Ｒ９、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に関して記載したものと同じである。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２に関してその具体例、好ましい態様等はそれぞれ一般式（４）においてＲ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２に関して記載したものと同じである。
Ｘは窒素原子が好ましい。Ｂ６で表されるアニオン性基を有する連結基は、スルホネート基又はカルボキシレート基を有する炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、スルホネート基を含む炭素数５以下のアルキル基がより好ましい。
【０１０７】
一般式（６−６）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ９、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に関して、その具体例、好ましい態様等はそれぞれ一般式（２）においてＲ１〜Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ９、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に関して記載したものと同じである。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２に関してその具体例、好ましい態様等はそれぞれ一般式（４）においてＲ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２に関して記載したものと同じである。Ｘは窒素原子が好ましい。Ｂ７で表されるカチオン性基を有する連結基は、アンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基を有する炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、アンモニウム基を有する炭素数５以下のアルキル基がより好ましい。
【０１０８】
一般式（６−７）において、Ｒ１〜Ｒ９、Ｙ１及びＹ２に関して、その具体例、好ましい態様等はそれぞれ一般式（２）においてＲ１〜Ｒ９、Ｙ１及びＹ２に関して記載したものと同じである。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２に関してその具体例、好ましい態様等はそれぞれ一般式（４）においてＲ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２に関して記載したものと同じである。Ｘは窒素原子が好ましい。Ｂ７で表されるカチオン性基を有する連結基は、アンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基を有する炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、アンモニウム基を有する炭素数５以下のアルキル基がより好ましい。
【０１０９】
本発明の特定発色性化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２５】
0005899371.tif 000036
【０１１１】
【化２６】
0005899371.tif 000037
【０１１２】
【化２７】
0005899371.tif 000038
【０１１３】
本発明の特定発色性化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の特定発色性化合物は、発色組成物（赤外線感光性発色組成物及び赤外線硬化性発色組成物）中に任意な量で含有させることができるが、発色組成物の全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１１４】
本発明の特定発色性化合物の製造方法について説明する。
本発明の特定発色性化合物は、例えば、以下に合成スキームを例示するような一般的な合成法に従って製造することができる。
【０１１５】
例えば、前記一般式（３）で表される赤外線吸収骨格のＲ１でサーモクロミック骨格と結合する化合物は、下記式（９）に示すように、Ｒ１に塩素原子が置換した赤外線吸収骨格Ｈ−１に、塩基の存在下、ヘテロ原子含有のフォトクロミック骨格Ｈ−２を作用させることで合成することができる。
【０１１６】
【化２８】
0005899371.tif 000039
【０１１７】
また、前記一般式（３）で表される赤外吸収骨格のＲ４又はＲ５の位置でサーモクロミック骨格と結合する化合物は、下記式（１０）に示す様に、ヘテロ環化合物Ｈ−３とサーモクロミック骨格に脱離基が結合した化合物Ｈ−４を反応させて、サーモクロミック骨格含有ヘテロ環化合物Ｈ−５を合成し、これにＨ−６を作用させることで合成することができる。
【０１１８】
【化２９】
0005899371.tif 000040
【０１１９】
〔（Ｂ）バインダー〕
本発明の赤外線感光性発色組成物に含まれるバインダーは、皮膜性を有するポリマーであれば特に限定されず、感光性発色組成物に用いられる公知のバインダーポリマーを使用することができる。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１２０】
本発明の赤外線硬化性発色組成物に含まれるバインダーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているポリマーが好適に挙げられる。架橋性官能基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１２１】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１２２】
バインダー中の架橋性官能基の含有量は、バインダー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１２３】
赤外線感光性発色組成物及び赤外線硬化性発色組成物に用いるバインダーとしては、酸基を有するポリマーも用いることもできる。酸基を有するポリマーとしては、カルボン酸基（その塩を含む）含有のポリマーが例示できる。この様なポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特公昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているポリマー、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーとして、カルボン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含有する共重合体が好ましい。
【０１２４】
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたポリマーなども有用である。更に、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も使用できる。バインダーとしては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１２５】
カルボン酸基を有するポリマーとして好適な一例は、（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する共重合体である。
【０１２６】
（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２−４０６５２号公報、特開２００５−３００６５０号公報の段落番号［００５９］〜［００７５］に記載の構造が好ましく用いられる。
（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００７−２４８８６３号公報の段落番号［００４１］〜［００５３］に記載の構造が好ましく用いられる。
【０１２７】
カルボン酸基を有するポリマーは、カルボン酸基もラジカル架橋性も含まないエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を共重合成分として有していてもよい。このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開２００７−２７２１３４号公報の段落番号［００６１］〜［００８４］に記載の（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このようなモノマー単位の含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０単位であることが好ましく、５〜３５単位であることがより好ましく、５〜２５単位であることが更に好ましい。
【０１２８】
本発明に係る発色組成物のバインダーとしては、上記モノマー単位の組み合わせからなる付加重合体以外に、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、露光した際に発色組成物中で起こる化学反応によりバインダーを架橋することができる基のことである。架橋性基は、このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基が好ましい。また、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０１３０］〜［０１３９］に記載された官能基が例示できる。
【０１２９】
本発明で好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシ基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物、及び、必要であれば、（ｉｖ）カルボキシ基を有さないジオール化合物、（ｖ）アミノ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
【０１３０】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物としては、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１６７］に記載された式（４）〜（１０）で表される化合物及び具体的化合物が挙げられる。（ｉｖ）の化合物としては、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０１８０］〜［０２２５］に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）〜（ｅ）、式（１１）〜（２２）で表される化合物及び具体的化合物が挙げられる。（ｖ）の化合物としては、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０２２７］〜［０２３０］に記載された式（３１）及び式（３２）で表される化合物及び具体的化合物が挙げられる。また、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシ基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も用いられる。
【０１３１】
バインダーは、発色組成物中に任意な量で含有させることができるが、バインダーの含有量は、発色組成物の全固形分に対して１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１３２】
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に用いられるバインダーは、好ましくは機上現像型平版印刷版原版に用いられるバインダー（以下、機上現像用バインダーとも称する）である。
機上現像用バインダーとしてはアルキレンオキサイド鎖を有するバインダーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよく、また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと、（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合には、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【０１３３】
アルキレンオキサイドとしては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０が適当であり、２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
【０１３４】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーの側鎖として、下記一般式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記一般式（ＡＯ）で表される構造で含有される。
【０１３５】
【化３０】
0005899371.tif 000041
【０１３６】
一般式（ＡＯ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
一般式（ＡＯ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【０１３７】
バインダーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１３８】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【０１３９】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【０１４０】
架橋性を有するバインダーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１４１】
バインダー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１４２】
以下に機上現像用バインダーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【０１４３】
【化３１】
0005899371.tif 000042
【０１４４】
【化３２】
0005899371.tif 000043
【０１４５】
バインダーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましい。
【０１４６】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーを併用することもできる。
【０１４７】
本発明の発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に適用する場合、上記バインダーの形態は、発色組成物中で、各成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、微粒子の形状で存在してもよい。微粒子の形状で存在する場合には、平均粒径は通常１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは２０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍである。
【０１４８】
［赤外線硬化性発色組成物］
本発明の赤外線硬化性発色組成物は、上記（Ａ）特定発色性化合物及び（Ｂ）バインダーに加えて、（Ｃ）ラジカル開始剤及び（Ｄ）重合性化合物を含有する。赤外線硬化性発色組成物は、赤外線画像様露光により、発色かつ硬化画像を形成する機能を有する。
【０１４９】
〔（Ｃ）ラジカル開始剤〕
本発明の赤外線硬化性発色組成物に用いられる（Ｃ）ラジカル開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。ラジカル開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【０１５０】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【０１５１】
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【０１５２】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【０１５３】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【０１５４】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【０１５５】
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【０１５６】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【０１５７】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１５８】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【０１５９】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
【０１６０】
上記ラジカル開始剤の中でもより好ましいものとして、硬化性の観点でオキシムエステル及びオニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。特に、平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましい。これら化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６１】
オキシムエステルの例としては、２−アセトキシイミノ−１−（４−フェニルチオフェニル）−１−オクタノン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−（４−フェニルチオフェニル）−１−オクタノン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−（４−メチルチオフェニル）−１−オクタノン、２−フェニルオキサリルオキシイミノ−１−（４−フェニルチオフェニル）−１−オクタノン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−（４−フェニルチオフェニル）−１−プロパノン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−（４−フェニルチオフェニル）−１，３−ブタンジオン、α−ベンゾイルオキシイミノベンジル＝４−モルホリノフェニル＝ケトン、α−ベンゾイルオキシイミノベンジル＝４−メチルチオフェニル＝ケトン、ベンジル＝ビス（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、アセトフェノン＝Ｏ−（１−ナフタレンスルフィニル）オキシム、アセトン＝Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、アセトン＝Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルアセトニトリル、１−インダノン＝Ｏ−ベンゾイルオキシムが挙げられる。
【０１６２】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１６３】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基、例えばハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、更にハロゲン原子の総置換数が４以上が好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１６４】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【０１６５】
ラジカル開始剤の含有量は、赤外線硬化性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％である。
【０１６６】
〔（Ｄ）重合性化合物〕
本発明の赤外線硬化性発色組成物に用いられる（Ｄ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体又はオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。重合性化合物を含有する本発明の組成物は、発色性に加えて重合硬化機能を有する発色性硬化性組成物である。
【０１６７】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１６８】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１６９】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ    （Ｍ）
（式（Ｍ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれＨ又はＣＨ３を示す。）
【０１７０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１７１】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な赤外線硬化性発色組成物又は平版印刷版原版の用途等を考慮して任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、通常、赤外線硬化性発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【０１７２】
〔赤外線感光性発色組成物、赤外線硬化性発色組成物の応用〕
赤外線感光性発色組成物及び赤外線硬化性発色組成物は、目的に応じて、赤外線感光性発色組成物及び赤外線硬化性発色組成物に通常用いられるような公知の添加剤を更に含有していてもよい。
発色組成物は適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調整し、これを適当な支持体などに塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成し画像形成材料が作製される。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなどの画像露光による発色を利用する画像形成材料並びに発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が挙げられる。
画像形成材料は、赤外線を放射する光源で露光される。光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が好ましく挙げられる。
【０１７３】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上記赤外線硬化性発色組成物を含む画像記録層を有することを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
以下、平版印刷版原版の構成要素について説明する。
【０１７４】
〔画像記録層〕
平版印刷版原版の画像記録層には現像適性及び印刷適性が要求される。そのため、画像記録層に用いられる硬化性発色組成物は、上記構成成分（Ａ）分子内に赤外線吸収骨格とサーモクロミック骨格を有し、上記赤外線吸収骨格と上記サーモクロミック骨格が共有結合又はイオン結合により結合している化合物、（Ｂ）バインダー、（Ｃ）ラジカル開始剤及び（Ｄ）重合性化合物の他に、下記の疎水化前駆体やその他の成分を更に含むことができる。
【０１７５】
（疎水化前駆体）
平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１７６】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子が好適に挙げられる。
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１７７】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー微粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１７８】
熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【０１７９】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１８０】
本発明においては、架橋樹脂粒子、即ちミクロゲルを含有する態様も用いられる。ミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１８１】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには公知の方法が適用できる。
【０１８２】
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１８３】
疎水化前駆体の含有量は画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１８４】
（その他の成分）
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更にその他の成分を含有させることができる。
【０１８５】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１８６】
本発明においては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０１８７】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００２６］〜［００３１］及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１８８】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１８９】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１９０】
上記低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【０１９１】
低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は画像記録層全固形分の０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９２】
（２）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１９３】
好ましいホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１９４】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１９５】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落番号［００８９］〜［０１０５］に記載のポリマーが挙げられる。
【０１９６】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報記載の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算した場合、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１９７】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  Ｍｗ４．５万）（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  Ｍｗ４．５万）（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  Ｍｗ７．０万）（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  Ｍｗ６．５万）（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．５万）（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ７．５万）（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  Ｍｗ６．５万）
【０１９８】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１９９】
（３）その他
更に画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましく用いられる。
【０２００】
（画像記録層の形成）
本発明における平版印刷版原版の画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０２０１】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０２０２】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でも高分子ポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２０３】
下塗り層に用いられる化合物が高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としてはフェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としてはスルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０２０４】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０２０５】
下塗り層用高分子ポリマー中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用高分子ポリマーの質量平均モル質量は５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０２０６】
下塗り層は上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０２０７】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２０８】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０２０９】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０２１０】
本発明における保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、一般式：  Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２  〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０２１１】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０２１２】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において特に好ましく用いられる。
【０２１３】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２１４】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０２１５】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分量に対し、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の質量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０２１６】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０２１７】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０２１８】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版の支持体としては、公知の平版印刷版原版用支持体が用いられる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０２１９】
支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０２２０】
［製版方法］
本発明の製版方法は上記平版印刷版原版を画像露光する工程及び印刷機上において油性インキ及び水性成分を用いて現像する機上現像工程を含む。
【０２２１】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版原版はデジタルデータを赤外線レーザーなどにより走査露光する方法により画像露光することができる。
光源の波長は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよい。
【０２２２】
＜機上現像工程＞
機上現像工程においては、画像露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。ここで、最初に版面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０２２３】
更に、本発明は下記一般式（７）で表される化合物及び下記一般式（８）で表される化合物に関する。これらの化合物は新規化合物である。
【０２２４】
【化３３】
0005899371.tif 000044
【０２２５】
一般式（７）中、Ｒ３３、Ｒ３６はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ３８はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ３４とＲ３５及びＲ３７とＲ３８はそれぞれ連結してベンゼン環を形成してもよい。ｎは１又は２の整数を表す。Ｚａはヘキサフルオロホスフェートイオン、パラトルエンスホネートイオン又は過塩素酸塩イオンを表す。
【０２２６】
【化３４】
0005899371.tif 000045
【０２２７】
一般式（８）中、Ｒ３３、Ｒ３６はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ３８はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表し、またＲ３４とＲ３５及びＲ３７とＲ３８はそれぞれ連結してベンゼン環を形成してもよい。Ｒ３９及びＲ４０はアルキル基を表し、またそれぞれ連結して環を形成してもよい。ｎは１又は２の整数を表す。Ｚａはヘキサフルオロホスフェートイオン、パラトルエンスホネートイオン又は過塩素酸塩イオンを表す。
【０２２８】
一般式（７）及び一般式（８）において、Ｒ３３〜Ｒ４０で表されるアルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。Ｒ３９及びＲ４０が連結して形成する環は５員環又は６員環が好ましく、６員環がより好ましい。
【実施例】
【０２２９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ただし、実施例８、１３、２１、２６、３５及び４０は参考例である。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０２３０】
本発明の特定発色性化合物の合成例を以下に記載する。【０２３１】
Ｉ．サーモクロミック骨格を構成するスピロオキサジンの合成【０２３２】
スピロオキサジン（１）の合成【０２３３】
【化３５】
0005899371.tif 000046
【０２３４】
上記の合成スキームに従い、８０℃に加熱したニトロソナフトール（１）４０．０ｇ（０．２３１ｍｏｌ）のエタノール溶液（５００ｇ）に、ヒドロキシピペリジン１４０ｇ（１．３８ｍｏｌ）のエタノール溶液（１００ｇ）を加え、１．５時間加熱攪拌した。これに、インドレニン（１）３１．０ｇ（０．１７９ｍｏｌ）のエタノール溶液（１００ｇ）を加え、２時間加熱攪拌した後、室温まで冷却した。溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミン＝３：１：０．０５）により精製後、得られた固体を酢酸エチル−エタノール（体積比１０：１）混合溶液で再結晶すると、スピロオキサジン（１）（１９．１ｇ  ０．０４４７ｍｏｌ）が得られた。収率２４．７％。
得られたスピロオキサジン（１）の構造はＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）
１．３５（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）、１．８４（ｂｒ、２Ｈ）、２．０９（ｂｒ、２Ｈ）２．７５（Ｓ、３Ｈ）、２．８２（ｂｒ、２Ｈ）、３．３３（ｂｒ、２Ｈ）、３．８９（ｂｒ、１Ｈ）、６．５７（ｄ、１Ｈ）、６．６０（ｓ、１Ｈ）、６．８９（ｄｔ、１Ｈ）７．０９（ｄｄ、１Ｈ）、７．２１（ｄｔ、１Ｈ）、７．３９（ｄ、１Ｈ）、７．５５（ｄｄ、１Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、８．００（ｄ、１Ｈ）、８．５４（ｄ、１Ｈ）【０２３５】
スピロオキサジン（２）の合成【０２３６】
【化３６】
0005899371.tif 000047
【０２３７】
上記の合成スキームに従い、カップリングパートナーとしてインドレニン（２）３３．６ｇ（０．０８４９ｍｏｌ）を用いて上記スピロオキサジン（１）の合成と同様に合成し、スピロオキサジン（２）を６．７０ｇ（０．０１４０ｍｍｏｌ）を得た。収率１６．５％。
得られたスピロオキサジン（２）の構造はＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）
１．５５（ｂｒ、６Ｈ）、１．８３（ｂｒ、２Ｈ）、２．０７（ｂｒ、２Ｈ）、２．８２（ｂｒ、２Ｈ）、２．８４（Ｓ、３Ｈ）、３．３２（ｂｒ、２Ｈ）、３．８８（ｂｒ、１Ｈ）、６．５６（ｓ、１Ｈ）、６．９９（ｓ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｔ、１Ｈ）、７．７１（ｓ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ）、８．５７（ｄ、１Ｈ）【０２３８】
スピロオキサジン（３）の合成【０２３９】
【化３７】
0005899371.tif 000048
【０２４０】
上記の合成スキームに従い、カップリングパートナーとしてインドレニン（３）４３．９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いて上記スピロオキサジン（１）の合成と同様に合成し、スピロオキサジン（３）を９．６０ｇ（０．０１８４ｍｍｏｌ）を得た。収率１８．４％。
得られたスピロオキサジン（３）の構造はＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）
１．５４（ｓ、３Ｈ）、１．７０（ｓ、３Ｈ）、１．８４（ｂｒ、２Ｈ）、２．０８（ｂｒ、２Ｈ）２．８２（Ｓ、３Ｈ）、２．８０（ｂｒ、２Ｈ）、３．３１（ｓ、３Ｈ）、３．３２（ｂｒ、２Ｈ）、３．４２−３．６８（ｍ、４Ｈ）、３．３８（ｂｒ、２Ｈ）、４．７５（ｂｒ、２Ｈ）、６．５４（ｓ、１Ｈ）、７．０１（ｓ、１Ｈ）、７．２３（ｄ、１Ｈ）７．４４（ｄｔ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、１Ｈ）、７．７６（ｄ、１Ｈ）、７．８１（ｄ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、１Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ）、８．５６（ｄ、１Ｈ）【０２４１】
スピロオキサジン（４）の合成【０２４２】
【化３８】
0005899371.tif 000049
【０２４３】
上記の合成スキームに従い、ニトロソナフトール（２）２４．８ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、ピペリジン６７．１ｇ（０．７８８ｍｏｌ）、及びインドレニン（１）１７．５ｇ（０．１０１ｍｏｌ）を用いて上記スピロオキサジン（１）の合成と同様に合成し、スピロオキサジン（４）を２．８ｇ（０．００６５４ｍｍｏｌ）を得た。収率５．０％。
得られたスピロオキサジン（４）の構造はＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）
１．４０（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、３Ｈ）、１．５３（ｂｒ、４Ｈ）、１．５９（ｂｒ、２Ｈ）、２．７５（Ｓ、３Ｈ）、３．０７（ｂｒ、４Ｈ）、５．３５（ｓ、１Ｈ）、６．５７（ｄ、１Ｈ）、６．６０（ｓ、１Ｈ）、６．８６（ｄ、１Ｈ）、６．８９（ｄｔ、１Ｈ）、７．０７（ｓ、１Ｈ）７．２１（ｄｔ、１Ｈ）、７．３９（ｍ、１Ｈ）、７．５５（ｍ、１Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、８．００（ｄ、１Ｈ）【０２４４】
ＩＩ．特定発色性化合物の合成【０２４５】
特定発色性化合物（Ｗ−１）の合成【０２４６】
【化３９】
0005899371.tif 000050
【０２４７】
上記合成スキームに従い、スピロオキサジン（１）１．４ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．５ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（１０ｇ）に、ＩＲ色素（１）２．２６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）のアセトン（５ｇ）溶液を室温下で５分かけて滴下し、滴下後１２時間室温下で攪拌した。水を１００ｇ加えた後、ろ過により不溶成分を取り除いた。得られた液成分を、ヘキサフルオロフォスフェートカリウム５質量％水溶液（３００ｇ）に滴下し、生じた固体をろ取することで、特定発色性化合物（Ｗ−１）２．４ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）を得た。収率６８．６％。
得られた特定発色性化合物（Ｗ−１）の構造はＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重ジメチルスルホキシド）
１．３５（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）、１．８０（ｂｒ、２Ｈ）、１．８４（ｑ、６Ｈ）、１．９６（ｓ、１２Ｈ）、１．８９（ｂｒ、２Ｈ）、２．０９（ｂｒ、２Ｈ）、２．７１（ｂｒ、４Ｈ）、２．７５（Ｓ、３Ｈ）、２．８２（ｂｒ、２Ｈ）、３．３３（ｂｒ、２Ｈ）、３．８９（ｂｒ、１Ｈ）、４．４３（ｂｒ、４Ｈ）、６．４５（ｄ、２Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、６．６０（ｓ、１Ｈ）、６．８９（ｄｔ、１Ｈ）、７．０９（ｄｄ、１Ｈ）、７．２１（ｄｔ、１Ｈ）、７．３９（ｍ、１Ｈ）、７．５３（ｔ、２Ｈ）、７．５５（ｍ、１Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、７．６６（ｔ、２Ｈ）、７．７６（ｄ、２Ｈ）、８．００（ｄ、１Ｈ）、８．０７（ｔ、４Ｈ）、８．３１（ｄ、２Ｈ）、８．３４（ｄ、２Ｈ）、８．５４（ｄ、１Ｈ）【０２４８】
特定発色性化合物（Ｗ−４）の合成【０２４９】
【化４０】
0005899371.tif 000051
【０２５０】
上記合成スキームに従い、スピロオキサジン（２）１．５８ｇ（３．３１ｍｏｌ）を用いて特定発色性化合物（Ｗ−１）の合成と同様に合成し、特定発色性化合物（Ｗ−４）を２．９２ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）を得た。収率７２．８％。
得られた特定発色性化合物（Ｗ−４）の構造はＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重ジメチルスルホキシド）
１．５９（ｂｒ、６Ｈ）１．８２（ｂｒ、２Ｈ）、１．８４（ｂｒ、２Ｈ）１．８６（ｑ、６Ｈ）、１．９６（ｓ、１２Ｈ）、２．０７（ｂｒ、２Ｈ）、２．７３（ｂｒ、４Ｈ）、２．８１（ｂｒ、２Ｈ）、２．８４（Ｓ、３Ｈ）、３．３２（ｂｒ、２Ｈ）、３．８９（ｂｒ、１Ｈ）、４．４１（ｂｒ、４Ｈ）、６．５４（ｄ、２Ｈ）、６．５８（ｓ、１Ｈ）、６．９９（ｓ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｔ、２Ｈ）、７．５７（ｔ、１Ｈ）、７．６７（ｔ、２Ｈ）、７．７１（ｓ、１Ｈ）、７．７６−７．７９（ｍ、４Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ）、８．０９（ｔ、４Ｈ）、８．３１（ｄ、２Ｈ），８．３８（ｄ、２Ｈ）、８．５７（ｄ、１Ｈ）【０２５１】
特定発色性化合物（Ｗ−５）の合成【０２５２】
【化４１】
0005899371.tif 000052
【０２５３】
上記合成スキームに従い、スピロオキサジン（３）１．７２ｇ（３．３０ｍｏｌ）を用いて特定発色性化合物（Ｗ−１）の合成と同様に合成し、特定発色性化合物（Ｗ−５）を２．８３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を得た。収率６８．１％。
得られた特定発色性化合物（Ｗ−５）の構造はＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重ジメチルスルホキシド）１．４４（ｓ、３Ｈ）、１．６６（ｓ、３Ｈ）、１．８１（ｂｒ、２Ｈ）、１．８４（ｂｒ、２Ｈ）１．８５（ｑ、６Ｈ）、１．９４（ｓ、１２Ｈ）、２．０７（ｂｒ、２Ｈ）、２．７２（ｂｒ、４Ｈ）、２．８２（Ｓ、３Ｈ）、２．８０（ｂｒ、２Ｈ）、３．３０（ｓ、３Ｈ）、３．３２（ｂｒ、２Ｈ）、３．４２−３．６８（ｍ、４Ｈ）、３．３８（ｂｒ、２Ｈ）、４．４１（ｂｒ、４Ｈ）、４．７５（ｂｒ、２Ｈ）、６．５４（ｄ、２Ｈ）、６．５８（ｓ、１Ｈ）、７．０１（ｓ、１Ｈ）、７．２３（ｄ、１Ｈ）７．４４（ｄｔ、２Ｈ）、７．５２（ｔ、２Ｈ）、７．５７（ｔ、１Ｈ）、７．６８（ｔ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、１Ｈ）、７．７６（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．８１（ｄ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、１Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ）、８．０９（ｔ、４Ｈ）、８．３１（ｄ、２Ｈ），８．３８（ｄ、２Ｈ）、８．５６（ｄ、１Ｈ）【０２５４】
特定発色性化合物（Ｗ−８）の合成【０２５５】
【化４２】
0005899371.tif 000053
【０２５６】
上記合成スキームに従い、ＩＲ色素（２）２．３１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）とスピロオキサジン（１）を用いて特定発色性化合物（Ｗ−１）の合成と同様に合成し、特定発色性化合物（Ｗ−８）を２．１２（１．８０ｍｍｏｌ）を得た。収率６０．０％。
得られた特定発色性化合物（Ｗ−８）の構造はＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重ジメチルスルホキシド）
１．３４（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）、１．７８（ｂｒ、２Ｈ）、１．８１（ｂｒ、２Ｈ）、１．８５（ｂｒ、４Ｈ）、１．９４（ｓ、１２Ｈ）、２．０９（ｂｒ、２Ｈ）、２．３４（ｓ、６Ｈ）、２．５５（ｔ、４Ｈ）、２．７２（ｂｒ、４Ｈ）、２．７５（Ｓ、３Ｈ）、２．８０（ｂｒ、２Ｈ）、３．３３（ｂｒ、２Ｈ）、３．８９（ｂｒ、１Ｈ）、３．９３（ｂｒ、４Ｈ）、５．６８（ｄ、２Ｈ），６．５８（ｄ、１Ｈ）、６．６０（ｓ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、２Ｈ）、６．８９（ｄｔ、１Ｈ）、６．９８（ｓ、２Ｈ）、７．０５（ｔ、２Ｈ），７．０９（ｄｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、２Ｈ）、７．２１（ｄｔ、１Ｈ）、７．３９（ｄ、１Ｈ）、７．４６（ｄ、２Ｈ）、７．５６（ｄｄ、１Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、８．００（ｄ、１Ｈ）、８．５４（ｄ、１Ｈ）【０２５７】
特定発色性化合物（Ｗ−９）の合成【０２５８】
【化４３】
0005899371.tif 000054
【０２５９】
上記合成スキームに従い、ＩＲ色素（３）２．１７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）とスピロオキサジン（１）を用いて特定発色性化合物（Ｗ−１）の合成と同様に合成し、特定発色性化合物（Ｗ−９）を２．３１ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を得た。収率６８．０％。
得られた特定発色性化合物（Ｗ−９）の構造はＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重ジメチルスルホキシド）
１．３２（ｓ、３Ｈ）、１．３３（ｓ、３Ｈ）、１．７８（ｂｒ、２Ｈ）、１．８０（ｂｒ、２Ｈ）、１．８５（ｔ、６Ｈ）、１．９２（ｓ、１２Ｈ）、２．１０（ｂｒ、２Ｈ）、２．３４（ｓ、６Ｈ）、２．５５（ｔ、４Ｈ）、２．７２（ｂｒ、４Ｈ）、２．７５（Ｓ、３Ｈ）、２．８０（ｂｒ、２Ｈ）、３．３３（ｂｒ、２Ｈ）、３．８９（ｂｒ、１Ｈ）、３．９３（ｂｒ、４Ｈ）、５．６８（ｄ、２Ｈ），６．５８（ｄ、１Ｈ）、６．６０（ｓ、１Ｈ）、６．６９（ｄ、２Ｈ）、６．９０（ｄｔ、１Ｈ）、７．０５（ｔ、２Ｈ），７．０９（ｄｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、２Ｈ）、７．２１（ｄｔ、１Ｈ）、７．２５（ｓ、２Ｈ）、７．３９（ｄ、１Ｈ）、７．５６（ｄｄ、１Ｈ）、７．６４（ｓ、１Ｈ）、７．６６（ｄ、２Ｈ）、８．００（ｄ、１Ｈ）、８．５４（ｄ、１Ｈ）【０２６０】
特定発色性化合物（Ｗ−１１）の合成【０２６１】
【化４４】
0005899371.tif 000055
【０２６２】
上記合成スキームに従い、ＩＲ色素（１）とスピロオキサジン（４）１．４１ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）を用いて特定発色性化合物（Ｗ−１）の合成と同様に合成し、特定発色性化合物（Ｗ−１１）を２．２３ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）を得た。収率５８．１％。
得られた特定発色性化合物（Ｗ−１１）の構造はＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重ジメチルスルホキシド）
１．４３（ｓ、３Ｈ）、１．４５（ｓ、３Ｈ）、１．５１（ｂｒ、４Ｈ）、１．６２（ｂｒ、２Ｈ）、１．８２（ｂｒ、２Ｈ）、１．８６（ｑ、６Ｈ）、１．９６（ｓ、１２Ｈ）、２．７３（ｂｒ、４Ｈ）、２．７５（Ｓ、３Ｈ）、３．０７（ｂｒ、４Ｈ）、４．４１（ｂｒ、４Ｈ）、６．５４（ｄ、２Ｈ）、６．５７（ｄ、１Ｈ）、６．６０（ｓ、１Ｈ）、６．８６（ｄ、１Ｈ）、６．８９（ｄｔ、１Ｈ）、７．０７（ｓ、１Ｈ）７．２１（ｄｔ、１Ｈ）、７．３９（ｍ、１Ｈ）、７．５２（ｔ、２Ｈ）、７．５７（ｂｒ、１Ｈ）、７．６１（ｓ、１Ｈ）、７．６７（ｔ、２Ｈ）、７．７６−７．７９（ｍ、４Ｈ）８．０９（ｔ、４Ｈ）、８．３１（ｄ、２Ｈ），８．００（ｄ、１Ｈ）、８．３８（ｄ、２Ｈ）【０２６３】
［実施例１〜１３及び比較例１〜２］
Ｉ．赤外線感光性発色組成物
Ｉ−１．赤外線感光性発色組成物膜Ａ−１〜Ａ−１３の作製
下記赤外線感光性発色組成物溶液（１）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ａ−１〜Ａ−１３（実施例１〜１３用）を作製した。【０２６４】
＜赤外線感光性発色組成物溶液（１）＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２、０００）    ０．６３６ｇ
・特定発色性化合物（表Ａに記載の化合物）            ０．０８０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕              ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                      ９．７００ｇ【０２６５】
フッ素系界面活性剤（１）の構造は以下に示す通りである。【０２６６】
【化４５】
0005899371.tif 000056
【０２６７】
Ｉ−２．赤外線感光性発色組成物Ａ’−１の作製
下記赤外線感光性発色組成物溶液（２）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ａ’−１（比較例１用）を作製した。【０２６８】
＜赤外線感光性発色組成物溶液（２）＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２、０００）    ０．６３６ｇ
・赤外吸収色素（１）〔下記構造〕                    ０．０８０ｇ
・サーモクロミック化合物（１）〔下記構造〕          ０．１６０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕                  ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                      ９．７００ｇ【０２６９】
赤外吸収色素（１）、サーモクロミック化合物（１）の構造は以下に示す通りである【０２７０】
【化４６】
0005899371.tif 000057
【０２７１】
Ｉ−３．赤外線感光性発色組成物膜Ａ’−２の作製
下記赤外線感光性発色組成物溶液（３）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ａ’−２（比較例２用）を作製した。【０２７２】
＜赤外線感光性発色組成物溶液（３）＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２、０００）    ０．６３６ｇ
・比較発色剤水分散液（１）〔下記〕                  １．９００ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕                  ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                      ９．７００ｇ【０２７３】
（比較発色剤水分散液（１）の作製）
特開２０１１−２１３１１４号公報に記載のミクロゲル（ＭＧ−１）を、当該公報の合成法に従って作製した。【０２７４】
Ｉ−４．赤外線感光性発色組成物膜の発色性の評価
作製された赤外線感光性発色組成物膜を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザーＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ）にて、解像度２４８３ｄｐｉで、露光パターンとして５０％のスクエアドットを使用し、出力を変化させて露光した。なお、露光は２５℃、５０％ＲＨの条件下で行った。
発色性の評価は、露光直後に発色を測定することで行った。発色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ値（明度）を用い、露光部のＬ値と未露光部のＬ値の差ΔＬで表記した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。測定は、ＫＯＮＩＣＡ−ＭＩＮＯＬＴＡ製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗを用いてＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。結果を表Ａに示す。【０２７５】
【表１】
0005899371.tif 000058
【０２７６】
表Ａに記載の結果から、本発明の赤外線感光性発色組成物膜は良好な発色性を示すことが分る。サーモクロミック化合物を多く添加している比較例１と比べても発色性が高いことから、熱発色に及ぼす赤外吸収骨格とサーモクロミック骨格の結合による効果は極めて大きいことが明らかである。また骨格間の結合としては共有結合がイオン結合に比べて発色性がより高いことが分る。【０２７７】
［実施例１４〜２７及び比較例３〜５］
ＩＩ．赤外線硬化性発色組成物
ＩＩ−１．赤外線硬化性発色組成物膜Ｂ−１〜Ｂ−１３の作製
下記の赤外線硬化性発色組成物溶液（４）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥して、赤外線硬化性発色組成物膜Ｂ−１〜Ｂ−１３（実施例１４〜２６用）を作製した。【０２７８】
＜赤外線硬化性発色組成物溶液（４）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕              ０．６３６ｇ
・ラジカル開始剤  （１）〔下記構造〕                ０．１５０ｇ
・特定発色性化合物（表Ｂに記載の化合物）            ０．０８０ｇ
・重合性化合物                                      ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕                  ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                      １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                    ８．６０９ｇ【０２７９】
バインダーポリマー（１）及びラジカル開始剤（１）の構造は以下に示す通りである。【０２８０】
【化４７】
0005899371.tif 000059
【０２８１】
ＩＩ−２．赤外線硬化性発色組成物膜Ｂ−１４の作製
赤外線硬化性発色組成物膜Ｂ−３においてラジカル発生剤を無添加としたこと以外は同様に作製して、赤外発色性硬化組成膜Ｂ−１４（実施例２７用）を作製した。【０２８２】
ＩＩ−３．赤外線硬化性発色組成物膜Ｂ’−１の作製
赤外発色性硬化組成物膜Ｂ−１において特定発色性化合物を無添加としたこと以外は同様にして、赤外発色性硬化組成膜Ｂ’−１（比較例３用）を作製した。【０２８３】
ＩＩ−４．赤外線硬化性発色組成物膜Ｂ’−２の作製
下記の赤外線硬化性発色組成物溶液（５）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥して、赤外線硬化性発色組成物膜Ｂ’−２（比較例４用）を作製した。【０２８４】
＜赤外線硬化性発色組成物溶液（５）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記〕                ０．６３６ｇ
・ラジカル開始剤（１）〔上記〕                    ０．１５０ｇ
・重合性化合物                                    ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）
・赤外吸収色素（１）〔上記〕                      ０．０８０ｇ
・サーモクロミック化合物（１）〔上記〕            ０．１６０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕                ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                    １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                  ８．６０９ｇ【０２８５】
ＩＩ−５．赤外線硬化性発色組成物膜Ｂ’−３の作製
下記の赤外線硬化性発色組成物溶液（６）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥して、赤外線硬化性発色組成物膜Ｂ’−３（比較例５用）を作製した。【０２８６】
＜赤外線硬化性発色組成物溶液（６）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記〕                ０．６３６ｇ
・ラジカル開始剤（１）〔上記〕                    ０．１５０ｇ
・重合性化合物                                    ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）
・赤外吸収色素（１）〔上記〕                      ０．０８０ｇ
・比較発色剤水分散液（１）〔上記〕                １．９００ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕                ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                    １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                  ８．６０９ｇ【０２８７】
ＩＩ−６．赤外線硬化性発色組成物膜の発色性の評価
作製された赤外線硬化性発色組成物膜を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。赤外線硬化性発色組成物膜の発色性の評価は露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で２時間経過後に、発色を測定することで行った。発色は、前記の赤外線感光性発色組成物膜の場合と同様に測定した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。結果を表Ｂに示す。【０２８８】
【表２】
0005899371.tif 000060
【０２８９】
表Ｂに記載の結果から、本発明の赤外線硬化性発色組成物膜は良好な発色性を示し、かつ経時による退色が少ないことが分る。また、硬化膜にすることで発色性が向上する（実施例１６と２７の比較）。これは、詳細は明らかではないが硬化膜にすることで膜のガラス転移温度が向上し、発色体を安定化するためと考えられる。【０２９０】
［実施例２８〜４１及び比較例６〜８］
ＩＩＩ．機上現像型平版印刷版原版
ＩＩＩ−１．平版印刷版原版Ｃ−１〜Ｃ−１４の作製【０２９１】
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０２９２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２９３】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）水溶液を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０２９４】
〔下塗り層の形成〕
上記支持体上Ｂに、下記組成の下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。【０２９５】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）            ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                ０．１０ｇ
・メタノール                                ５５．２４ｇ
・水                                          ６．１５ｇ【０２９６】
【化４８】
0005899371.tif 000061
【０２９７】
〔画像記録層の形成〕
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。【０２９８】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記〕                  ０．２４０ｇ
・特定発色性化合物〔表Ｃに記載の化合物〕            ０．０５０ｇ
・ラジカル開始剤（１）〔上記〕                      ０．１６２ｇ
・重合性化合物                                      ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）
・低分子親水性化合物                                ０．０６２ｇ
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕              ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕    ０．０５５ｇ
・感脂化剤                                          ０．０１８ｇ
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤                                          ０．０３５ｇ
アンモニウム基含有ポリマー
〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕                  ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                      １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                    ８．６０９ｇ【０２９９】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル〔下記〕                                ２．６４０ｇ
・蒸留水                                            ２．４２５ｇ【０３００】
上記低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）及びアンモニウム基含有ポリマーの構造並びにミクロゲルの作製法は以下に示す通りである。【０３０１】
【化４９】
0005899371.tif 000062
【０３０２】
（ミクロゲルの作製）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲルを作製した。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、０．２μｍであった。【０３０３】
〔保護層の形成〕
上記画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して、平版印刷版原版Ｃ−１〜Ｃ−１４（実施例２８〜４１用）を作製した。【０３０４】
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕                    １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液  ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液  ０．０３ｇ
・界面活性剤（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０）
１質量％水溶液                                        ０．８６ｇ
・イオン交換水                                          ６．０ｇ【０３０５】
（無機層状化合物分散液（１）の作製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０３０６】
ＩＩＩ−２．平版印刷版原版Ｃ’−１の作製
平版印刷版原版Ｃ−１において、感光液（１）を下記感光液（２）に変更した以外は同様にして平版印刷版原版Ｃ’−１（比較例６用）を作製した。【０３０７】
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記〕                  ０．２４０ｇ
・赤外線吸収色素（１）〔上記〕                      ０．０３０ｇ
・ラジカル開始剤（１）〔上記〕                      ０．１６２ｇ
・重合性化合物                                      ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）
・低分子親水性化合物                                ０．０６２ｇ
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔上記〕                  ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔上記〕        ０．０５５ｇ
・感脂化剤                                          ０．０１８ｇ
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤                                          ０．０３５ｇ
アンモニウム基含有ポリマー〔上記〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕                  ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                      １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                    ８．６０９ｇ【０３０８】
ＩＩＩ−３．平版印刷版原版Ｃ’−２の作製
平版印刷版原版Ｃ−１において、感光液（１）を下記感光液（３）に変更した以外は同様にして平版印刷版原版Ｃ’−２（比較例７用）を作製した。【０３０９】
＜感光液（３）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記〕                  ０．２４０ｇ
・赤外線吸収色素（１）〔上記〕                      ０．０３０ｇ
・サーモクロミック化合物（１）〔上記〕              ０．１６０ｇ
・ラジカル開始剤（１）〔上記〕                      ０．１６２ｇ
・重合性化合物                                      ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）
・低分子親水性化合物                                ０．０６２ｇ
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔上記〕                  ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔上記〕        ０．０５５ｇ
・感脂化剤                                          ０．０１８ｇ
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤                                          ０．０３５ｇ
アンモニウム基含有ポリマー〔上記〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕                  ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                      １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                    ８．６０９ｇ【０３１０】
ＩＩＩ−４．平版印刷版原版Ｃ’−３の作製
平版印刷版原版Ｃ−１において、感光液（１）を感光液（２）に、また、ミクロゲル液中のミクロゲルを比較発色剤水分散液（１）に変更して画像記録層塗布液を作成したこと以外は同様にして、平版印刷版原版Ｃ’−３（比較例８用）を作製した。【０３１１】
ＩＶ−５．平版印刷版原版の評価
（ｉ）発色性
作製された平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で２時間経過後に、発色を測定した。また温度６０℃、湿度７０％ＲＨの条件下で３日間強制経時させた平版印刷版原版の露光直後の発色も測定した。発色は前記の赤外線感光性発色組成物膜の場合と同様に測定した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。結果を表Ｃに示す。【０３１２】
（ｉｉ）機上現像性
作製された平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に１００枚印刷を行った。画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価した。結果を表Ｃに示す。【０３１３】
（ｉｉｉ）耐刷性
上記機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷枚数を測定した。比較例６で得られた平版印刷版の印刷枚数を基準（１００）として、他の平版印刷版の印刷枚数を相対評価した。値が大きいほど、耐刷性に優れていることを意味する。結果を表Ｃに示す。【０３１４】
【表３】
0005899371.tif 000063
【０３１５】
表Ｃに記載の結果から、本発明の平版印刷版原版は優れた発色性を示し、露光後に経時しても高発色が保持されることが分かる。また、本発明の平版印刷版原版は保存安定性も良好で、平版印刷版原版を強制経時後に露光しても高い発色が得られる。更に、本発明の平版印刷版原版は機上現像性にも優れており、また、良好な耐刷性を有する平版印刷版を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０３１６】
本発明によれば、赤外線レーザーによる露光により、高濃度で発色し、しかも経時による退色が少ない感光性発色組成物及び硬化性発色組成物を提供できる。
また本発明によれば、上記硬化性発色組成物を画像記録層に有する、検版性が極めて優れ、保存安定性が良好で高い発色性を維持し、機上現像性にも優れ、良好な耐刷性有する平版印刷版を提供する平版印刷版原版を提供できる。
更に本発明によれば、上記平版印刷版原版を用いて平版印刷版を作製する製版方法を提供できる。【０３１７】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１３年２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１３−０３７９６５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。