(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）４０〜６５体積％の少なくとも一種の焼成可能な無機粉末Ａ、 
Ｂ）３５〜６０体積％の
Ｂ１）５０〜９５質量％の一種以上のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、
Ｂ２）均一にＢ１）に溶解したあるいはＢ１）に分散した５〜５０質量％のバインダーとしてのポリマーで、平均粒度が１μｍ未満のものと、の混合物（Ｂ＝Ｂ１+Ｂ２）、および
Ｃ）０〜５体積％の分散助剤、を含む
（なお、成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の合計が１００体積％である）
熱可塑性材料から射出成型または押出で圧密体を形成し、バインダーを除去して焼成する、熱可塑性材料からの金属製又はセラミック製成形体の製造方法であって、
ａ）成型物から、バインダー成分Ｂ２）を抽出するが、バインダー成分Ｂ１）は不溶である溶媒で成型物を処理し、
ｂ）次いで乾燥により成型物から該溶媒を除去し、
ｃ）次いで成型物からバインダー成分Ｂ１を除く酸含有雰囲気で該成型物を処理することでバインダーを除去する工程を有し、
上記酸処理を、成型物中の残存バインダー含量が０．５質量％未満となるまで行う製造方法。
【請求項２】
工程ｃ）において、室温で固体であり、８０〜２００℃で昇華または溶融する酸を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程ｃ）において、シュウ酸無水物を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程ａ）を、室温より高く溶媒の沸点以下の温度で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
用いる焼成可能な無機粉末Ａ）が、金属粉末、金属合金粉末、金属カルボニル粉末、セラミック粉末、及びこれらの混合物から選択される粉末である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
バインダー成分Ｂ２）の比率が１０〜３０質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
バインダー成分Ｂ２）が、ポリオレフィン、脂肪族ポリウレタン、脂肪族未架橋ポリエポキシド、ポリエーテル、脂肪族ポリアミド、ポリアクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
バインダー成分Ｂ２）が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキセパン、ポリ−１，３−ジオキサン、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリテトラヒドロフラン（ポリ（テトラメチレン）オキシド）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるポリエーテルである請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状金属、粉末状金属合金または粉末状セラミックスと有機バインダーとを含む熱可塑性成型組成物から金属製またはセラミック製成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製またはセラミック製成型物は、金属粉及び／又はセラミック粉とともに有機バインダーを含む熱可塑性組成物の射出成型、押出成型または圧縮成形で製造できる。これらは、充填材レベルの高い有機ポリマー成型組成物である。熱可塑性組成物を圧粉体に成形した後、有機バインダーを除去し、得られるバインダー非含有の圧粉体（褐色体）を焼成する。
【０００３】
粉末射出成型プロセス用の第一のバインダーは、一般的にはポリエチレンまたはポリプロピレンとワックスの混合物系のものである。この場合、圧粉体をまず溶融させてワックスを除き、残存バインダーをゆっくりと熱分解により燃焼させる。溶融のためには、この圧粉体を粉末床中に入れる必要がある。これは溶融の結果、実質的に圧粉体に力がかからないからである。熱的なバインダー除去のための後のバインダー系では溶融を行わない。これは、高コストで不便な粉末中への圧粉体の埋没とこれに続く取り出しには、時間がかかりすぎるためである。
【０００４】
通常、完全な熱的バインダー除去のための改善されたバインダー系は、例えばＤＥ  １９９２５１９７に記載のように、数個の成分らなっている。いろいろな温度で加熱すると、これらの成分が成型物から徐々に放出され、少なくとも４００℃までは、通常比較的少量のバインダー成分が存在し、残留バインダーと考えることができる。完全な熱的バインダー除去には１〜３日が必要であり、非常に遅い。
【０００５】
さらに改善されたプロセスは溶媒バインダー除去法であり、ここでは異なる溶解度をもつバインダー成分を含むバインダー系が使用される。圧粉体のバインダー除去には、バインダー成分の一つを先ず溶媒で除き、次いで、残留している溶媒に不溶であるか難溶である残存バインダー成分をゆっくりとした熱分解により成型物から除く（例えば、ＵＳ４，１９７，１１８またはＥＰ５０１６０２を参照）。この過程で、残存バインダーの溶融範囲を通過するため、この粉末成型物の塑性変形が不可避となる。
【０００６】
ＷＯ２０１１／０１６７１８Ａ１には、ポリマー（例えば、ＰＯＭ）と非高分子溶媒（モル質量＜３００９／ｍｏｌ，融点＞ＲＴ）とからなるバインダー混合物をポリマーとして用いる粉末射出成型プロセスが記載されている。上記溶媒は、先ずこし取るか蒸発させられる。残存ポリマーは、熱的バインダー除去で除かれる。このプロセスの欠点は、バインダーが、粉末と混合され射出成型機中で処理されると、その非高分子溶媒を気化させることである。この低分子量成分が圧粉体表面に滲み出て射出金型を汚す。また圧粉体の強度が大幅に低下する。
【０００７】
Ｒ．Ｍ．  Ｇｅｒｍａｎは、その「粉末射出成型」ハンドブック、ＭＰＩＦ、１９９０、４章、１１５頁中で、溶媒バインダー除去について記載している。「バインダー中には二つの構成成分が、ほぼ等比率で存在している。このため、これらが粒子間の空隙構造中に相互に結合して存在できる。このバインダーの相互結合性は、各構成成分が３０体積％であっても容易に維持できる。このため、有効なバインダー調合物は、一つの主成分を７０〜３０体積％で含んでいる。」
【０００８】
先行技術のもう一つの圧粉体からのバインダー除去方法は、圧粉体を高温のガス状の酸含有雰囲気中で処理して触媒的にバインダー除去するものである。ＥＰ−Ａ０４１３２３１には、例えば、焼成可能な無機粉末とバインダーとしてのポリオキシメチレンとの混合物を圧粉体に成形し、次いでこの圧粉体を、ガス状の酸を含む雰囲気で、例えばフッ化ホウ素含有またはＨＮＯ３含有雰囲気中で処理して、このバインダーを除去する無機焼成成型物の製造方法が記載されている。次いでこの処理後の圧粉体は焼成される。焼成可能な粉末の例には、ＡＩ２Ｏ３やＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３などの酸化物系セラミック粉、ＳｉＣやＳｉ３Ｎ４、金属粉などの非酸化物系セラミック粉が含まれる。
【０００９】
しかしながら、ＰＯＭのみからなるバインダー相を用いると、実際には焼成密度が低くなり過ぎて満足な結果が得られない。  
【００１０】
ＥＰ−Ａ０４４４４７５には、セラミック成形体に適当なバインダー組成物であって、ポリオキシメチレンに加えてポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキサンまたはポリ−１，３−ジオキセパンをさらに可溶性ポリマーとして含むか、脂肪族ポリウレタン、脂肪族ポリエポキシド、ポリ（Ｃ２−６−アルキレンオキシド）、脂肪族ポリイミドまたはポリアクリレート、またはこれらの混合物を、ＰＯＭ中に分散可能なポリマーとして含むバインダー組成物が記載されている。
【００１１】
ＥＰ０４６５９４０Ａ１とＤＥ１００１９４４７Ａ１には、金属製成形体製造用の熱可塑性成型組成物であって、焼成可能な粉末状金属または粉末状金属合金に加えて、
ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーとこれに非混和のポリマーとの混合物をバインダーとして含むものが記載されている。他の有用なポリマーには、ポリオレフィン（特に、ポリエチレンとポリプロピレン）や、ＰＭＭＡなどのメタクリル酸エステルのポリマーがあげられる（ＥＰ０４６５９４０Ａ１）。ＤＥ１００１９４４７Ａ１には、金属製またセラミック製成形体製造用の無機物粉末のバインダーであって、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーとポリテトラヒドロフランと少なくとも一種のＣ２−８−オレフィン系ポリマー、ビニル芳香族モノマー、脂肪族Ｃ１−８−カルボン酸のビニルエステル、ビニルＣ１−８−アルキルエーテルまたはＣ１−１２−（メタ）アクリル酸アルキルとからなるポリマー系の混合物を含むものが記載されている。
【００１２】
ＷＯ２００８／００６７７６Ａ１には、金属製成形体製造のための無機物粉末用のバインダーであって、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーとＣ２−８−オレフィンとポリ−１，３−ジオキセパンまたはポリ−１，３−ジオキソランからなるポリマー系の混合物であるものが記載されている。
【００１３】
上記のＰＯＭバインダー系を使用する場合、高温のガス状の酸（例えば、水素ハロゲン化物、ギ酸または硝酸）を含有する雰囲気中で圧粉体を処理して、圧粉体から触媒的にバインダーを除く。これにより、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーが完全に分解され、次いでゆっくりとした残存ポリマーから熱的にバインダーを除去する。ここでも、残存バインダーの溶融範囲を通過するため粉末成型物の塑性変形が不可避となる。触媒的除去の場合の残存バインダー量は、通常約１０％である。低残存バインダー量のため、塑性変形は通常、溶媒バインダー除去の場合より少ない。
【００１４】
なお、この場合の残存バインダー量は通常３０〜７０％である。
【００１５】
反応性の粉末表面の場合、上記の酸（特に硝酸）での触媒的バインダー除去で酸と表面の反応が起こり、問題を起こすことがある。この反応の影響は大きく、侵入深度が０．５ミリ前後となると空隙がブロックされてバインダー除去が停止する。例えば、銅や銅含有合金の場合、体積の大きな硝酸が成型物内側へのアクセスをブロックするため、ＨＮＯ３でのバインダー除去は不可能であり、低Ｃｕ含量の場合では、除去は一定量にしかならない。コバルトにも同様な挙動が知られている。
【００１６】
しかしながら、ＨＮＯ３と反応せず、バインダー除去が完全に通常に進む他の金属でも問題が起こることが経験的にわかっている。これらの場合では、表面反応のみが進行し、バインダー除去率が、あるとしてもほとんど検知できない程度にまで低下しているようである。それでも、この焼結製品では、例えばチタンの場合には酸素含量の増加が認められ、あるいは炭素含有合金（例えば、鉄の）の場合には、ガス状の炭素酸化物が生成する反応の結果、炭素の低下が認められる。
【００１７】
ＨＮＯ３との反応が明確でない粉末の他の例にはＷやＶ、Ｍｇ、Ｍｎが、またＡＬＮやＳｉ３Ｎ４などのセラミック粉が含まれる。特に、ＩＮ７１３ＣやＭＡＲ２４６、ＧＭＲ２３５、ＩＮ１００などの反応性金属（例えば、Ａｌ−及び／又はＴｉを含むスーパーアロイ）を含む合金の場合、これらの表面反応は、バインダー除去の進行を妨害しないが、これらに由来するＡｌ含有酸化物層とＴｉ含有酸化物層は後の焼成工程で還元が不可能となり、これらの合元素が、次いで合金形成に利用できないか、できてもほんの少量となる。焼結製品の材料特性が低下するか、使用不可能となる。
【００１８】
酸化に敏感な焼成材料（例えば、ＷＣ／ＣｏやＣｕ）のシュウ酸での触媒的バインダー除去が、ＷＯ９４／２５２０５に記載されている。しかしながらシュウ酸での触媒的バインダー除去は、ＨＮＯ３と直接比較するとはるかに遅く、固体状のシュウ酸の量の計測に問題があり、現在までこの方法は工業的に利用されていない。
【００１９】
過去３０年間の粉末射出成型に関するすべての文献は、有機バインダーは数種の成分からなる必要があるとしている。一般に、少なくとも二成分が存在し、うち一成分が第一のバインダー除去工程で除かれ、もう一つの成分が成型物中に残存バインダーとして残留する。
【００２０】
この残存バインダー（「骨格」と呼ばれる）の機能と重要性は、褐色体の輸送（例えば、品質コントロール試験への、またはバインダー除去炉から焼成炉への輸送）を可能とするためには、この骨格が褐色部品中の基本強度を確保させる必要があるという事実から説明される。また、先ず粉末粒子間の接触をさせ次いで緻密化にかける拡散処理は通常約６００〜１０００℃でのみ行われるため、焼成運転の初期段階での残存バインダーは、成型物がその形態のまま保持されることを保証する必要がある。この温度未満では、残存バインダーを含まない無バインダー成型物は、強度のない純粋な粉末粒子の圧密物（実質的には砂の城）に相当すると考えられる。
【００２１】
Ｒ．Ｍ．  Ｇｅｒｍａｎは、その「粉末射出成型」ハンドブック、ＭＰＩＦ  １９９０、４章、９９頁中で、「バインダーは、粉末を所望の形状に均一に圧密化し、焼成開始まで粒子をその形状に保持するために用いられる一時的な材料である」と述べている。
【００２２】
残存バインダーの含量は、バインダー相の約１０重量％から最大で７０質量％の間で変動し、この含量は、用いる第一のバインダー除去方法とポリマーの種類により決まる。
【００２３】
先行技術によると、この残存バインダーは、例外なく熱分解で除かれる。残存バインダーが褐色体から除かれる温度は、選ばれたポリマーと炉の保護ガスの選択に依存するが、通常３００〜６００℃の温度範囲であり、特に４００〜５００℃の温度範囲内である。
【００２４】
これまでの熱的な残留バインダー除去方法の欠点は、これが望まざる反応性物質の生成源となることである。この熱的な残留バインダー除去の間に、通常、ポリマー鎖が切れて短鎖に分断される。多くのポリマー中に炭素が副生成物として生成し、この炭素は非常に細かく分布しており反応性がある。この反応性の炭素が、今度は反応性の金属または合金元素と結合して、他の望まざる第二の相（炭化物）を形成することがある。
【００２５】
残留バインダーはまた、焼成炉の運転にも悪影響を及ぼし、その加熱速度は、常に残存バインダーの熱分解を考慮に入れる必要があり、残存バインダーの炭化の結果、炭素含量のコントロールに問題が出ることが多い。
【００２６】
したがって、焼成炉は、炉のコントロールが難しいある温度範囲（３００〜６００℃）内で特定の仕事を達成する必要がある。電力の出力の面から、焼成炉は１２００℃を超える高温領域に設計されている。焼成炉は、特にＭＩＭ用のバッチ型焼成炉は、モリブデンを使用するため非常に高価であり、熱分解に注意を払う必要がないことは重要なコスト的利点となると考えられる。残存バインダーを使用せずにより高い加熱速度とすることで、サイクル時間を２０〜４０％短縮することができると考えられる。
【００２７】
もう一つの欠点は、焼成炉が残存バインダーの分解生成物で影響を受け、この分解生成物を、複雑な構造物により炉から排出し、通常凝縮させる必要がありが、これがかなりのメンテナンス作業を引き起こすことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】ＤＥ  １９９２５１９７
【特許文献２】ＵＳ４，１９７，１１８
【特許文献３】ＥＰ５０１６０２
【特許文献４】ＷＯ２０１１／０１６７１８Ａ１
【特許文献５】ＥＰ−Ａ０４１３２３１
【特許文献６】ＥＰ−Ａ０４４４４７５
【特許文献７】ＥＰ０４６５９４０Ａ１
【特許文献８】ＤＥ１００１９４４７Ａ１
【特許文献９】ＥＰ０４６５９４０Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ１００１９４４７Ａ１
【特許文献１１】ＷＯ２００８／００６７７６Ａ１
【特許文献１２】ＷＯ９４／２５２０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
したがって、本発明の目的は、金属製またはセラミック製成形体の改善された製造方法であって、上記の制限なく焼成可能で反応性の粉末にも適当である実質的に残存バインダーを含まない成型物を与えることのできる方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本目的は、バインダー除去を二工程で行うことで、即ち第一のバインダー除去工程で溶媒で圧粉体から第一のバインダー成分を溶出させ、第二のバインダー除去工程で酸触媒下で残留しているバインダー成分を除去することで達成される。
【００３１】
本発明は、
Ａ）４０〜６５体積％の少なくとも一種の焼成可能な無機粉末Ａと、
Ｂ）３５〜６０体積％の、
Ｂ１）５０〜９５質量％の一種以上のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、
Ｂ２）均一にＢ１）に溶解したあるいはＢ１）に分散した５〜５０質量％のバインダーとしてのポリマーで、平均粒度が１μｍ未満のものと、から構成される混合物（Ｂ＝Ｂ１+Ｂ２）、および
Ｃ）０〜５体積％の分散助剤と、を含む
（なお、成分Ａ）とＢ）とＣ）の合計が１００体積％である）
熱可塑記録材料から射出成型または押出で圧密体を作り、
ａ）成型物から、バインダー成分Ｂ２を抽出するが、バインダー成分Ｂ）が不溶である溶媒で成型物を処理し、
ｂ）次いで乾燥により成型物からこの溶媒を除き、
ｃ）次いで成型物からバインダー成分Ｂ１を除く酸含有雰囲気でこの成型物を処理してバインダーを除くことからなる、
バインダー除去と焼成により金属製またはセラミック製成形体を製造する方法を提供する。
【００３２】
このポリオキシメチレンのホモポリマーまたはコポリマー（ＰＯＭ）は既知であり市販されている。このホモポリマーは、通常ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合で、好ましくは適当な触媒の存在下での重合で製造される。本発明で好ましいポリオキシメチレンコポリマーは同様に、トリオキサンと他の環状または線状のホルマールまたは他のホルムアルデヒド源を主モノマーとして含む。「主モノマー」は、モノマー総量中の、即ちメインモノマーとコモノマーの合計中のこれらのモノマーの比率が、モノマーの総量中のコモノマーの比率より大きいことを示すものである。通常、これらＰＯＭポリマーは、メインポリマー鎖中に少なくとも５０モル％の繰り返し−ＣＨ２Ｏ−単位を持っている。適当なポリオキシメチレンコポリマーは、ＥＰ−Ａ０４４６７０８（３頁３９行〜４頁３１行）に記載されている。
【００３３】
成分Ｂ２）の比率は、バインダーＢ）の総量に対して好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。
【００３４】
成分Ｂ２）の比率は、バインダーＢ）の総量に対して好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３５】
適当な成分Ｂ２）は、原則として、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーＢ１）に均一に可溶であるかそこに分散可能な、必要な粒度を持つポリマーである。
【００３６】
この種の好ましいポリマーＢ２）は、ポリオレフィンや脂肪族ポリウレタン、脂肪族未架橋ポリエポキシド、ポリエーテル、脂肪族ポリアミド、ポリアクリレート、これらの混合物である。上記の好ましいポリマーＢ２）が同様にＥＰ−Ａ０４４６７０８（４頁３４行〜７頁１２行）に記載されている。
【００３７】
上記のポリマーＢ２）中で特に好ましいのは、ポリエーテル、特にポリ−（Ｃ２−６）−アルキレンオキシド、具体的にはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキセパン（ＰＤＰ）、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリテトラヒドロフラン、またはこれらの混合物であって、好ましくは平均分子量（重量平均）が、６００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲のもの、より好ましくは２０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲のものである。これらの製品は市販されているか、相当する製造プロセスが当業界の熟練者には既知であり、このためここでは詳細な説明が不必要である。異なるポリエーテル及び／又は異なる分子量のポリエーテルの混合物を使用することもできる。
【００３８】
この焼成可能な無機粉末Ａは、すべての既知の適当な焼成可能な無機粉末、特にまた反応性粉末及び／又は酸化に敏感な粉末から選ぶことができる。金属粉末や金属合金粉末、金属カルボニル粉末、セラミック粉末、これらの混合物から選ばれることが好ましく、特に金属粉末が好ましい。
【００３９】
粉末状で存在しうる金属の例には、アルミニウム、鉄（特に鉄カルボニル粉）、クロム、コバルト、銅、ニッケル、ケイ素、チタン、タングステン、またＮｄやＳｍ、Ｙなどの代表的な希土類が含まれる。粉末状金属合金の例には、高合金スチールまたは低合金スチールや、アルミニウムや鉄、チタン、銅、ニッケル、タングステン、コバルト系の金属合金があげられる。調整後の合金の粉末を用いても、個々の合金構成成分の混合粉末を用いてもよい。これらの金属粉末や金属合金粉末、金属カルボニル粉末は、混合物として使用することもできる。適当な無機粉末は、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３などの酸化物セラミック粉末や、ＳｉＣやＳｉ３Ｎ４などの非酸化物セラミック粉末、ＮｉＺｎＦｅ２Ｏ４などのより複合な酸化物粉末、ＣｏＡｌ２Ｏ４などの無機の顔料である。反応性粉末や酸化に敏感な粉末には、特に銅やコバルト、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙ、またこれらの合金の粉末や、ＡＩＮやＳｉ３Ｎ４などのセラミック粉末、アルミニウム及び／又はチタンの合金、ＩＮ７１３ＣやＭＡＲ２４６、ＧＭＲ２３５、ＩＮ１００などのいわゆるスーパーアロイ、メイン構成成分としてＮｄ−Ｆｅ−ＢとＳｍ−Ｃｏを持つ磁石技術から既知の合金が含まれる。
【００４０】
粉末の粒度は好ましくは０．１〜５０μｍであり、より好ましくは０．３〜３０μｍである。これらの金属粉末、金属合金粉末、金属カルボニル粉末、セラミック粉末は、混合物で使用することもできる。  
【００４１】
成分Ｃ）として存在するいずれの分散助剤も、既知の分散助剤から選んでもよい。平均分子量が２００〜６００のオリゴマー状ポリエチレンオキシドの例は、ステアリン酸、ステアラミド、ヒドロキシステアリン酸、脂肪族アルコール、脂肪族アルコールスルホネート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、ポリイソブチレンである。分散助剤を、成分Ａ）とＢ）とＣ）の合計に対して１〜５体積％の量で使用することが特に好ましい。
【００４２】
また、これらの熱可塑性組成物は、成形中の混合物の流動特性に好影響を与える通常の添加物や加工助剤を含んでいてもよい。
【００４３】
本発明の方法で用いる熱可塑性組成物は、混練機または押出機中で、１５０〜２００℃の温度で通常の方法で製造できる（ＥＰ−Ａ−０４１３２３１参照）。この組成物を冷却後に粒状化することも可能である。ある好ましい実施様態においては、この成形用熱可塑性組成物が、成分Ｂ）を溶融し、成分Ａ）また必要なら成分Ｃ）を混合して製造される。例えば、成分Ｂ）を二軸押出機で、好ましくは１５０〜２２０℃の温度、特に１７０〜２００℃の温度で溶融できる。次いで、成分Ｂ）の溶融流中に成分Ａ）を、所要量、同じ範囲の温度で投入する。成分Ａ）が表面に分散助剤Ｃ）を含むことが好ましい。しかしながら、この熱可塑性組成物を、溶融成分Ａ）の存在下で成分Ｂ）とＣ）を１５０〜２２０℃の温度で溶融して製造することもできる。
【００４４】
この熱可塑性成型組成物を射出成型で成型するために、通常のスクリュー／ピストン型射出成型機を使用することもできる。成形は、一般的には温度が６０〜１４０℃の金型中で、１７５〜２００℃の温度で３０００〜２００００ｋＰａの圧力で行われる。
【００４５】
本発明の方法では、金型から取り出された圧粉体を、次いで工程ａ）で溶媒で処理する。溶媒はバインダー成分Ｂ２）の化学的性質に応じて選択される。以下、いくつかのバインダー成分Ｂ２）に対する溶媒を例示する；他のバインダー成分Ｂ２）の溶媒は、当業界の熟練者には既知であろう。適当な溶媒混合物を使用することもできる。
【００４６】
ポリオレフィンは、非極性溶媒に、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンまたはベンジンに溶解させることが好ましく、またベンゼンなどの芳香族溶媒に溶解させることが好ましい。
【００４７】
ポリアクリレート（例えば、ＰＭＭＡ）とポリアミドは、一般的には以下の溶媒：ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル、メチルエチルケトンやアセトンなどのケトン、ブチロラクトンなどのエステル、エタノールなどのＣ１−Ｃ４−アルコールに可溶である。
【００４８】
ポリテトラヒドロフランやポリ−１，３−ジオキセパン、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルは、例えばテトラヒドロフランまたはアセトンなどの溶媒や、エタノールやイソプロパノールなどのＣ１−Ｃ６−アルコールに可溶である。ポリエチレンオキシドは、さらに水に溶解することもある。
【００４９】
バインダー成分Ｂ２）用の溶媒として水を用いるのが特に好ましい。これは、水は、不燃性であるため、取り扱いが容易で、より環境にやさしいためである。
【００５０】
水を溶媒として使用する場合、反応性焼成粉末及び／又は酸化に敏感な焼成粉末Ａには、通常の腐食防止剤を、例えばチンマー・シュワルツ社（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ）から入手可能なアミノトリス（メチレンホスホン酸）やヒドロキシエチルアミノジ（メチレンホスホン酸）またはホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などの変性ホスホネートをこれに添加することが好ましい。
【００５１】
極めて高反応性の焼成粉末Ａは、エーテルやエステル、アミドまたはケトンなどの非プロトン性有機溶媒で処理することが好ましく、具体的にはテトラヒドロフランかジエチルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンで処理することが好ましく、アセトン処理がより好ましい。
【００５２】
本発明の方法の工程ａ）での成型物の溶媒処理は、例えばＤＥ−Ａ４３３７１２９に記載のように、潤滑剤で汚染された工作物を洗浄するための閉鎖型溶媒回路を備えた通常の設備で実施可能である。溶解作業を早めるため、工程ａ）を高温で行うことが好ましく、即ち室温より高く溶媒の沸点までの温度で、特に高くても１２０℃の温度で行うことが好ましい。溶媒の沸点で還流下で工程ａ）を行うことが特に好ましい。
【００５３】
バインダー成分Ｂ１）として用いられるポリオキシメチレンのホモポリマーとコポリマー（ＰＯＭ）または本発明の方法の工程ａ）用の第二のバインダーは、１２０℃までの実質的にすべての汎用溶媒に耐え、１２０℃までの高温であっても非常に高い安定性を示す。
【００５４】
本発明の方法の工程ａ）の抽出では、成形体中と溶媒との間に可溶性バインダー成分Ｂ２）の大きな濃度差があることが好ましい。後者は、使用溶媒を頻繁にフレッシュな溶媒で置き換えることで、及び／又は使用溶媒を抽出材料の表面から速やかに、例えば循環により除くことで達成される。
【００５５】
本発明の方法の工程ａ）での溶媒処理は、成型物からバインダー成分Ｂ２）が少なくとも７５％除かれるまで、好ましくは８５％、より好ましくは９０％除かれるまで行うことが好ましい。この状態は、通常４〜３０時間で達成される。必要な処理時間は、処理温度やバインダー成分Ｂ２用の溶媒の品質、
成分Ｂ２の分子量、成形体の大きさにより変わる。
【００５６】
この抽出の後、この多孔質で溶媒で飽和した圧粉体を、本発明の方法の工程ｂ）でさらに乾燥させる必要がある。この乾燥は、従来の方法で、例えば真空乾燥炉を用いてあるいは加熱キャビネット中で行われる。この乾燥温度は溶媒の沸点により決まるが、突然の乾燥操作あるいはあまりに速い乾燥操作による圧粉体品質の低下のリスクを避けるためにやや低くする必要がある。通常、乾燥は０．５〜８時間以内に終了する。
【００５７】
本発明の方法の工程ｃ）の酸処理は、８０〜１８０℃の範囲の温度で、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行うことが好ましい。必要な処理時間は、処理温度や処理雰囲気中の酸の濃度と種類、成形体の大きさにより変わる。通常の条件では、これは、一般的には、大気中（一般的には窒素中）で酸濃度が約４〜５体積％である。特に穏やかに触媒的バインダー除去を行うために、酸の量を減らして約０．１〜１体積％とすることが好ましいこともある。
【００５８】
本発明の方法の工程ｃ）の処理に適当な酸は、例えば、室温でガス状の、または少なくとも処理温度で気化可能な無機酸である。例としては、ハロゲン化水素と硝酸があげられる。適当な有機酸は、ギ酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸である。他の適当な酸は、ＢＦ３またはその有機エーテルとの付加物である。
【００５９】
上記の酸のために通常のキャリアガス（不活性ガス、例えば窒素）を使用する場合、一般的にはこのガスを前もって酸を通して、酸を含ませておく。このガスを含むキャリアガスを処理温度にまでもっていく。なお、この温度は、酸の凝縮を防ぐため負荷時の温度より適度に高くなっている。計量装置によりこの酸をキャリアガス中に混合させ、この混合物を酸が凝縮しない程度にまで加熱することが好ましい。
【００６０】
本発明の方法の工程ｃ）の処理に適当で好ましい他の酸、特に反応性の及び／又は酸化に敏感な焼成可能な粉末Ａ用に適当で好ましい他の酸は、室温では個体で、高温で昇華または溶融する酸、好ましくは８０〜２００℃の間に昇華点または融点をもつ酸である。特に好ましいのはシュウ酸であり、好ましくはシュウ酸無水物またはシュウ酸二水和物である。シュウ酸無水物の、ギ酸、酢酸またはこれらの混合物の溶液の使用が好ましい。
【００６１】
グリオキサル酸も好適である。他には、ベンゼンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、マレイン酸、またはこれらの混合物があげられる。これらは、バインダー除去に単独でも使用できるし、空気、窒素または希ガスなどのキャリアガスとともに使用することもできる。
【００６２】
後者の実施様態では、一般的には用いる酸が先ずバインダー除去温度で気相に変換され、気相で残留バインダーに作用し、冷却後にバインダー除去装置の壁面上に脱昇華あるいは固化する。続くバインダー除去操作で、酸が気相に再変換される。つまり、これらの酸は効果的に装置内に留まる。
【００６３】
定量的な添加を容易にするため、上述の室温で個体で高温で昇華または溶融する酸を、極性溶媒の溶液、好ましくは沸点が２００℃未満の極性溶媒中の溶液の形で使用することが適当かもしれない。このような有用な極性溶媒には、特にアセトンやジオキサン、エタノール、アセトニトリルが含まれ、特にギ酸及び／又は酢酸などの有機酸が含まれる。
【００６４】
室温で個体で高温で昇華または溶融する酸を用いる場合、本発明の方法の工程ｃ）の酸処理は、１００〜１６０℃の範囲の温度で行なうことが好ましい。
【００６５】
本発明の方法の工程ｃ）の酸処理は、好ましくは成型物中の残存バインダー含量が０．５質量％未満となるまで、より好ましくは０．３質量％未満、最も好ましくは０．２質量％未満となるまで行われる。
【００６６】
本発明の方法の工程ｃ）の酸処理は、しばしば触媒的バインダー除去と呼ばれ、同様にＥＰ−Ａ０４１３２３１に記載の原理で作動する工業設備ででも行われる。
【００６７】
本発明の方法によりバインダーが除かれた生成物は、通常焼成により所望の成形体に、特に金属製またはセラミック製成形体に変換される。この焼成は、必要なら２００〜６００℃の温度範囲内で、５〜１０℃／ｍｉｎの高加熱速度で行うことができる。
【００６８】
本発明の方法により、反応性の金属粉末またはセラミック粉末の圧粉体から
実質的に残渣を残すことなくバインダー除去でき、このため本発明の方法で得られる成形体は、より優れた材料特性をもつ。本発明の方法はまた、焼成炉中でのサイクル時間を短縮し、その保守の必要性を減らすことができる。
【００６９】
本発明を以下、実施例で説明する。
【００７０】
以下の実施例では、試験組成物をコニカルミキサーで混合し、１９０℃に加熱されたラボ室押出機で混合・ペレット化した。
【００７１】
実施例１
成型組成物１の組成は次の通りである：
−５６．７５体積％の、９８質量％の鉄カルボニル粉末と２質量％のニッケルカルボニル粉末の混合物：  
−４３．２５体積％のバインダーで、
＋９０質量％の、２モル％の１，３−ジオキセパンを含むポリオキシメチレン
＋１０質量％の、モル質量が２０００で、メチル基で末端封鎖されたポリエチレンオキシドを含むもの。
【００７２】
実施例２
成型組成物２の組成は次の通りである：  
−５６．７５体積％の、９８質量％の鉄カルボニル粉末と２質量％のニッケルカルボニル粉末の混合物
−４３．２５体積％のバインダーで
＋８０質量％の、２モル％の１，３−ジオキセパンを含むポリオキシメチレン
＋２０質量％の、モル質量が２０００で、メチル基で末端封鎖されたポリエチレンオキシドを含むもの
【００７３】
実施例３  
成型組成物３の組成は次の通りである：  
−５６．７５体積％の、９８質量％の鉄カルボニル粉末と２質量％のニッケルカルボニル粉末の混合物
−４３．２５体積％のバインダーで
＋５０質量％の、２モル％の１，３−ジオキセパンを含むポリオキシメチレン
＋５０質量％の、モル質量が２０００で、メチル基で末端封鎖されたポリエチレンオキシドを含むもの
【００７４】
実施例４
成型組成物４の組成は次の通りである：  
−５６．７５体積％の、９８質量％の鉄カルボニル粉末と２質量％のニッケルカルボニル粉末の混合物
−４３．２５体積％のバインダーで
＋９０質量％の、２モル％の１，３−ジオキセパンを含むポリオキシメチレン
＋１０質量％の、モル質量が２０００であるポリテトラヒドロフラン
を含むもの
【００７５】
実施例５  
成型組成物５の組成は次の通りである：  
−６４体積％の、平均粒度が７μｍで組成が１７−４ＰＨ（ＤＩＮ１．４５４２）である金属粉
−３６体積％のバインダーで
＋８０質量％の、２モル％の１，３−ジオキセパンを含むポリオキシメチレン
＋２０質量％の、モル質量が２０００で、メチル基で末端封鎖されたポリエチレンオキシドを含むもの
【００７６】
実施例６  
成型組成物６の組成は次の通りである：  
−４７体積％の、組成がＺｒＯ２のセラミック粉末−５質量％の平均粒度が０．３μｍのＹ２Ｏ３
−５１体積％のバインダーで
＋８０質量％の、２モル％の１，３−ジオキセパンを含むポリオキシメチレン
＋２０質量％の、モル質量が２０００のポリ−１，３−ジオキセパン
を含むｍの
−２体積％の分散剤、モル質量が５００のエトキシ化脂肪族アルコール
【００７７】
実成分の射出成型試験  
実用目的での一般的な成型組成物の適性の試験を、複雑で重い部品（図１）、位置１の２個のフィルムゲートで射出成型された複雑な形状のヒンジを用いて行った。
【００７８】
図１は、上にはこの部品の側面図を示し、下にその上面図を示す。位置１はフィルムゲートを示し、位置２はこの部品の自重による破損場所を示す。
【００７９】
この部品の長さは１００ｍｍである。金属粉例１〜５中で得られた焼成部品の重量は約３４ｇであった。実施例６では約２６ｇであった。
【００８０】
この成分の自重がバインダー除去後に平均を超える強度を要求するため、試験結果が実際に適切となるようにした。
【００８１】
射出成型機での加工の試験
成型組成物１〜５を、１９０℃の射出成型機のバレル中で溶融させた。射出金型は１３５℃で加熱した。セラミック成型組成物６をバレル温度が１７５℃で処理した。一般に、この射出圧力は約１９００ｂａｒが必要であった。高いＰＥＯ含量で、２０００と低質量の成型組成物３のみが、１１００ｂａｒで加工できた。
【００８２】
成形組成物１〜６は、離型前に必要な冷却時間が異なっていた。第二のバインダーを多く含む（２０％以上）成型組成物はやや柔らかかったため、圧粉体を傷つけることなく取り外すにはより長い冷却時間を必要とした。
【００８３】
成型組成物１〜６はすべて、特に問題なく加工できた。
【００８４】
バインダー除去と焼成の試験
成型組成物１〜６から製造した圧粉体を溶媒中で前処理し、次いで触媒的にバインダーを除去し、焼成した。
【００８５】
この溶媒でのバインダー除去のために、圧粉体を三口フラスコ中で撹拌下で還流しながら沸騰溶媒中で処理した。この溶媒中で７時間、１４時間、２１ｊ間、２８時間保存後、実施例１〜４の圧粉体を取り出し、乾燥させて秤量した。実施例５ａと６の圧粉体は、保管（２８時間）後に再度秤量した。
【００８６】
表１は、重量減少の結果を、アセトンを用いる溶媒第一のバインダー除去の理論量の百分率で示す。
【００８７】
【表１】
0005965928.tif 000002
【００８８】
沸騰溶媒中での最大のバインダー除去率が、成型組成物中のバインダー含量が２０質量％の成分Ｂ２）の時に得られることが明らかである。成型組成物中のＰＥＯ含量が最大である実施例３では、溶解作業があまり速くはない。成型組成物中の成分Ｂ２）が１０質量％であっても（実施例１）、除去は驚くほど効率的である。
【００８９】
実施例６の成型組成物の場合、重量減少率は、ポリ−１，３−ジオキセパンプラス分散剤の総量に対するものである。
【００９０】
成型組成物５から作られた圧粉体は、さらに実施例５で、水を溶媒として用いてバインダー除去した（表２参照）。
【００９１】
表２から、成型物中に存在するＰＥＯバインダー内容物の除去が、アセトン中よりは遅いものの、沸騰水でも可能であることがわかる。
【００９２】
【表２】
0005965928.tif 000003
【００９３】
最初の溶媒でのバインダー除去に続く触媒的酸バインダー除去は、実施例１〜６の部品を用いて１１０℃の５０ｌ試験室炉中で行った。不活性化のため５００ｌ／ｈの窒素でパージした。１時間後、３０ｍｌ／ｈのＨＮＯ３をこの５００ｍｌ／ｈの窒素でパージされている炉中に投入し気化させた。６時間のバインダー除去後、ポリアセタール含量が、全成分から少なくとも９８％にまで減少した。
【００９４】
実施例５ａと５ｂの粉末成型物は全く完全というわけではなかった。側面図右側のアーム（図１の位置２）が壊れていた。８時間の酸処理で酸の投入量を１５ｍｌ／ｈに落してよりゆっくりとより穏やかにバインダー除去を行って、変形のない完全にバインダーを含まない成型物が得られた。
【００９５】
この二段のバインダー除去後に得られた実施例１〜４の粉末成型物を、窒素下でモリブデンライニングをしたモリブデン焼成部品をもつ３０ｌの焼成炉中で焼成した。
【００９６】
その焼成曲線は次の通りである：  
−室温から６００℃、３℃／ｍｉｎ  
−６００℃での保持時間：１時間  
−６００℃から１２８０℃、５℃／ｍｉｎ  
−１２８０℃での保持時間：１時間  
−冷却、５℃／ｍｉｎで１０００℃へ
−炉から取り外し、自然冷却。  
【００９７】
残留バインダーを含む褐色部品用のこの標準的な焼成プログラムで、実施例１〜４のすべての成型組成物を、好ましい焼成密度である少なくとも７．５９ｇ／ｃｍ３とすることができた。
【００９８】
その後、より速い熱速度の５℃／ｍｉｎと１０℃／ｍｉｎで、６００℃での保持の段階をとばして焼成試験を行った。これらの過酷な条件下でも、実施例１〜４の褐色部品で、残存バインダーを含まない粉末成型物から焼成密度が少なくとも７．５９ｇ／ｃｍ３である申し分のない焼成部品を得ることができた。
【００９９】
実施例５ａと５ｂの二段でのゆっくりとしたバインダー除去（実施例５ａ：アセトン、実施例５ｂ：水）で得られた成型組成物５の粉末成型物を、水素下でモリブデンライニングしたモリブデン焼成する部品を持つ３０ｌ焼成炉中で焼成した。この焼成曲線は次の通りである。
【０１００】
−室温から１２８０℃、５℃／ｍｉｎ  
−１３８０℃での保持時間：１時間  
−冷却、５℃／ｍｉｎで１０００℃へ
−炉から取り出し、自然冷却
【０１０１】
実施例５の成型物の場合も、なんら問題なくより速い焼成プログラムで処理できた。得られた焼成部品は、好ましい焼成密度である７．６８ｇ／ｃｍ３を達成していた。
【０１０２】
二段のバインダー除去後に得られた実施例６の粉末成型物を、大気下で市販の磁製焼成炉中で焼成した。その焼成曲線は次の通りである。同様に保持の段階がない。
【０１０３】
−室温から１５００℃、５℃／ｍｉｎ  
−１５００℃での保持時間：１時間
−冷却、５℃／ｍｉｎで１０００℃へ
−炉から取り出し、自然冷却
【０１０４】
得られた焼成部品は、完全に変形がなく無欠陥であり、良好な焼成密度である６．０５ｇ／ｃｍ３をしていた。
【０１０５】
実施例１〜６から、残存バインダーが存在していなくても無傷の焼成部品を製造可能であることがわかる。通常のゆっくりした焼成プログラムを捨て去ることができるため、かなり短い焼成サイクルを達成できる。
【０１０６】
下記の実施例７と８では、特に反応性粉末に適当なプロセスの例を述べる。
【０１０７】
比較例１
成型組成物７の組成は次の通りである：  
【０１０８】
−５４体積％の、９７質量％のアルミニウム粉末と３質量％のマグネシウム粉の混合物、その平均粒度はともに１８μｍである
−４６体積％のバインダーで、
＋８７質量％の、２モル％の１，３−ジオキセパンを含むポリオキシメチレンと
＋１３質量％の、７エチレンオキシド単位をもつエトキシ化Ｃ１３−Ｃ１５−オキソアルコールを含むもの。
【０１０９】
この成型組成物を用いて、射出成型機でＩＳＯ２７４０の引張試験試料を作成した。
【０１１０】
この引張試験試料から、従来の触媒法により、５０ｌ炉中で１４０℃で５００ｌ／ｈの窒素（工業グレードの純度）中４体積％のＨＮＯ３を用いて１０時間かけてバインダーを除去した。このバインダー除去の後に、バインダーを含まない引張試験試料の表面に小さなビーズ状の成長が認められた。これは、マグネシウムとＨＮＯ３の反応の結果生成したものと考えられる。
【０１１１】
実施例７  
成型組成物７の同じ引張試験試料を還流下沸騰アセトンで２４時間バインダー除去して、エトキシ化脂肪族アルコールを溶出させた。２４時間後、９２％のエトキシ化脂肪族アルコールが除かれた。
【０１１２】
この後、昇華シャーレ上で、１４０℃で８０ｇのシュウ酸無水物を用いて触媒的バインダー除去を２４時間かけて行った。この二段のバインダー除去の後では、バインダー除去後の引張試験試料の表面上に成長は見られなかった。
【０１１３】
この後で、成型組成物７の褐色部品を次のプログラムで焼成した。
【０１１４】
−室温から４２０℃、３℃／ｍｉｎ、酸素中
−４２０℃での保持時間：１時間、次いで窒素に切り替え（露点：−５０℃）  
−４２０℃から６６５℃、３℃／ｍｉｎ  
−６６５℃での保持時間：１時間
−冷却、５℃／ｍｉｎで４００℃へ
−炉から取り出し、自然冷却．  
【０１１５】
この焼成部品から以下の分析結果が得られた（表３）：  
【０１１６】
【表３】
0005965928.tif 000004
【０１１７】
比較例１の焼成部品は、成長の結果、実施例７の焼成部品よりはるかに粗い表面をしていた。また、実施例７で得られた焼成部品は、比較例１の焼成部品と比べて低炭素含量で低酸素含量であり、高焼成密度であった。このため、実施例７で製造された焼成部品から、加工が容易な脆さの低い材料を製造できる。
【０１１８】
比較例２  
成型組成物８の組成は次の通りである：  
【０１１９】
−６４体積％の、平均粒度が２５μｍの第二グレードのチタン粉末（ＤＩＮ１７８６２−３，７０３５）
−３６体積％のバインダーで、
＋９０質量％の、２モル％の１，３−ジオキセパンを含むポリオキシメチレンと
＋１０質量％の、モル質量が３５０００のポリ−１，３−ジオキソランを含むもの。
【０１２０】
この成型組成物を用いて射出成型機によりＩＳＯ２７４０に記載の引張試験試料を作成した。
【０１２１】
この引張試験試料から、従来の触媒法により、５０ｌ炉中で１４０℃で５００ｌ／ｈの窒素（工業グレードの純度）中４体積％のＨＮＯ３を用いて６時間かけてインダーを除去した。
【０１２２】
成型組成物８の同じ引張試験試料から、還流下沸騰アセトン中で２４時間バインダーを除去した。２４時間後、８４％のポリ−１，３−ジオキソランが除かれた。その後、実施例７に記載のように、これらの引張試験試料を、シュウ酸を用いる触媒バインダー除去にかけ、５．０品質のアルゴン下で次のプログラムで焼成した。  
【０１２３】
−室温〜６００℃、３℃／ｍｉｎ  
−６００℃での保持時間：１時間  
−６００℃から１２００℃、５℃／ｍｉｎ  
−１２００℃での保持時間：１時間  
−冷却、５℃／ｍｉｎで１０００℃へ
−炉から取り出し、自然冷却
【０１２４】
この焼成部品で次の分析結果が得られた（表４）：  
【０１２５】
【表４】
0005965928.tif 000005
【０１２６】
結論：
本発明の実施例８より得られた焼成部品は、比較例２の焼成部品と比べて、低炭素含量、低酸素含量であり、高焼成密度である。比較例２で得られる焼成部品は、元素のＣとＯの点でのみＤＩＮ３．７０６５の基準を満足させるが、本発明の実施例８で得られる焼成部品は、より厳格な基準であるＤＩＮ３．７０３５をも満足させる。
【０１２７】
このため、実施例８で製造された焼成部品から、加工が容易な脆さの低い材料を製造可能である。
【図１】
0005965928.tif 000006