(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）テトラカルボン酸二無水物と、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンのうちの少なくともいずれかを含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ａ）と、
Ｂ）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及び下記式（１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の溶剤（Ｂ）と、
を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
0005929565.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む１価の基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項２】
前記溶剤（Ｂ）の含有量が、溶剤全体の１０重量％以上である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、前記テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物のうちの少なくともいずれかを含む化合物を用いて合成される請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
溶剤として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを更に含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関し、詳しくは、重合体成分が析出しにくく印刷性（特に長時間印刷性）に優れた液晶配向剤、並びに当該液晶配向剤を用いて作製される液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、ＴＮモード、ＩＰＳモード、ＦＦＳモードといった水平配向型、ＶＡモードといった垂直配向型のものが知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【０００３】
また近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示端末に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビやカーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン等の表示部など多種の用途で使用されている。その一方で、液晶表示素子の用途によっては、輝度や駆動時間などの点において従来のものよりも過酷な条件下で使用されることがある。このような背景から、液晶表示素子としては、近年、表示品位が高度であり、且つ長時間の連続駆動を行った場合にも表示品位の低下が少ないことがより求められており、そのような液晶表示素子を得るための液晶配向剤が種々提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９７１８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５６９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶表示素子の表示品位を良好にするには、例えば液晶配向膜中のポリイミドのイミド化率を高くして電気特性を良好にしたり、ポリイミドに液晶配向成分（プレチルト成分）を導入して液晶の配向性を良好にしたりすることが考えられる。しかしながら、これらを行った場合、ポリマーの溶解性が低下したりポリマーの凝集性が増大したりしやすく、これに起因して、基板上に液晶配向剤を塗布した際に印刷ムラが発生したり、印刷を長時間行っているうちにポリイミドが析出したりするなど印刷性の低下を招くことがある。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、印刷性に優れた液晶配向剤、並びに当該液晶配向剤を用いて作製される液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる重合体を液晶配向剤の重合体成分として用いるとともに、その重合体を特定の溶剤に溶解させて液晶配向剤を調製することにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が提供される。
【０００８】
本発明によれば、Ａ）テトラカルボン酸二無水物と、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンのうちの少なくともいずれか（以下、特定ジアミンともいう。）を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ａ）と、Ｂ）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及び下記式（１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の溶剤（Ｂ）と、を含有する液晶配向剤が提供される。
【化１】
0005929565.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む１価の基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として上記重合体（Ａ）を含み、溶剤として上記溶剤（Ｂ）を含むことにより、基板への塗布性が良好であり、しかも基板への印刷を長時間行った場合にも重合体の析出が生じにくく長時間印刷性に優れている。
【００１０】
本発明において、重合体の析出をより抑えるには、上記溶剤（Ｂ）の含有量を、溶剤全体の１０重量％以上とするのがよい。これにより、基板への塗布性や長時間印刷性をより良好にすることができる。また、上記重合体（Ａ）におけるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物のうちの少なくともいずれかを含む化合物が好適に用いられる。
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、溶剤として、上記溶剤（Ｂ）に加え、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを更に含有することが好ましい。上記溶剤（Ｂ）とジプロピレングリコールモノメチルエーテルとを併用することにより、長時間印刷性を更に良好にすることができる。
【００１２】
さらに、本発明によれば、上記に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜、及び当該液晶配向膜を具備する液晶表示素子が提供される。本発明の液晶配向膜は、上記に記載の液晶配向剤を用いて形成されていることから、長時間の印刷を行った場合にもポリマーが析出しにくく膜質が良好である。また、このような液晶配向膜を用いて液晶表示素子を製造する場合、製造プロセスにおいて印刷不良を減らすことができ、結果として歩留まりの向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有するものであり、当該重合体が溶剤に溶解されてなる。以下、本発明の液晶配向剤について詳細に説明する。
【００１４】
＜ポリアミック酸＞
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
ポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、透明性及び溶剤への溶解性などの観点から、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであるのが好ましく、中でも、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましく、印刷性が良好である点において、特に、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物の少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。
【００１６】
上記テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物の少なくともいずれかを含む場合、それら化合物の合計の含有量は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００１７】
［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンとしては、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンのうちの少なくともいずれか（特定ジアミン）を含むものである。このような特定ジアミンを用いることで、液晶配向剤に含有される重合体成分（ポリアミック酸又はポリイミド）の溶剤への溶解性を高めることができる。特に、下記に示す溶剤（Ｂ）を含む溶剤に対しての溶解性が良好であり、該溶剤と組み合わせることによって印刷性の向上を好適に図ることができる。
【００１８】
上記特定ジアミンの比率は、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの全量に対して５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましい。
【００１９】
上記ポリアミック酸を合成するためのジアミンとしては、上記の特定ジアミンを単独で使用してもよいが、上記の特定ジアミンとともにその他のジアミンを併用してもよい。
【００２０】
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２１】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、及び下記式（Ａ−１）
【化２】
0005929565.tif 000003
（式中、ＸI及びＸIIは、それぞれ、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
【００２２】
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００２３】
上記式（Ａ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、基「ＸＩ」に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００２４】
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化３】
0005929565.tif 000004
【００２５】
また、垂直配向型用の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を合成する場合、良好な垂直配向性を付与するべく、上記他のジアミンとしてプレチルト成分を含有させるとよい。このようなプレチルト成分を含有させるためのジアミンとして具体的には、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、上記式（Ａ−１）で表されるジアミン等を挙げることができる。なお、プレチルト成分としての他のジアミンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
プレチルト成分としての他のジアミンは、その合計量が、全ジアミンに対して５モル％以上含むものであることが好ましく、１０モル％以上含むことがより好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリアミック酸を合成する際に用いられるジアミンは、芳香族ジアミン（アミノ基が芳香環に結合されたジアミン）を、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００２７】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００２８】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
【００２９】
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００３０】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００３１】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、下記式（１）で表される化合物などを；
上記フェノール誘導体として、例えば、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００３２】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒並びにフェノール及びその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００３３】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００３４】
＜ポリイミド及びポリイミドの合成＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００３５】
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、４５〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００３７】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００３８】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００３９】
＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００４０】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれかが、有機溶剤中に溶解含有されて構成される。かかる溶剤として、本発明の液晶配向剤は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及び下記式（１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の溶剤（Ｂ）を必須成分として含んでいる。これらの溶剤（Ｂ）は、いずれも沸点が高く、かつポリアミック酸やポリイミドの溶解性が高い。そのため、印刷を長時間に亘って行った場合にも印刷機上からの溶剤の揮発が少なく、ポリマーの析出を抑制することができる。
【化４】
0005929565.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む１価の基であり、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００４１】
式（１）のＲ１及びＲ２における炭素数１〜６の炭化水素基としては、飽和でも不飽和でもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜６の炭化水素基の炭素−炭素単結合間に「−Ｏ−」を含むものであってもよい。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のほか、これらの基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を含む基などを挙げることができる。なお、式（１）において、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。
脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合することにより、Ｒ１及びＲ２の結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ１，Ｒ２が互いに結合して形成される環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。また、これらの環には、メチル基等の１価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２として好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ３の炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、上記Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜６のアルキル基の説明で例示した基を挙げることができる。
【００４２】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミドなどが挙げられる。
溶剤（Ｂ）は、液晶配向剤に含有される重合体の溶剤に対する溶解性を良好にする観点から、液晶配向剤に含まれる全溶剤に対し、５重量％以上用いることが好ましく、１０重量％以上用いることがより好ましい。また、溶剤（Ｂ）の含有量の上限については、液晶配向剤に含まれる全溶剤に対し、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下である。なお、溶剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶剤としては、上記の溶剤（Ｂ）以外のその他の溶剤として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
本発明の液晶配向剤は、上記その他の溶剤として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）を含有することが好ましい。液晶配向剤に含有させる溶剤として上記溶剤（Ｂ）とＤＰＭとを併用することにより、長時間印刷性を更に良好にすることができる。
【００４５】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体及び溶剤を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記特定重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物（以下、「オキセタニル基含有化合物」）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００４６】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば、上記特定ジアミンを含まないジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該他のポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお、他のポリアミック酸及び他のポリイミドを合成するために用いるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、上記重合体（Ａ）を合成するために用いる化合物として例示したものを挙げることができる。
【００４７】
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【００４８】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンも用いることができる。
【００４９】
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００５０】
［オキセタニル基含有化合物］
オキセタニル基含有化合物は、液晶配向膜の機械的強度や基板表面との接着性を向上させるために使用することができる。ここで、オキセタニル基含有化合物としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、オキセタニルシルセスキオキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド、ＥＴＡＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ（宇部興産（株）製）、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。
【００５１】
オキセタニル基含有化合物を配合する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
【００５２】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性を向上させるために使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５３】
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００５４】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００５５】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法
による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００５６】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、ＩＰＳ型やＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＦＳ型といった水平配向型の動作モードに適用してもよいし、ＶＡ型のような垂直配向型の動作モードに適用してもよい。
【００５７】
以下に、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明するとともに、その説明の中で本発明の液晶配向膜の製造方法についても説明する。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１）〜（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び（３）は各動作モードに共通である。
【００５８】
［工程（１）：塗膜の形成］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
【００５９】
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱（好ましくは予備加熱（プレベーク）及び焼成（ポストベーク）からなる二段階加熱）することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００６０】
液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６１】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＳＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００６２】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００６３】
［工程（２）：ラビング処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。
【００６４】
さらに、上記のように形成された液晶配向膜に対し、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００６５】
［工程（３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【００６６】
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００６７】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００６８】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７０】
合成例における各重合体溶液の溶液粘度及びポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００７１】
＜重合体（Ａ）の合成＞
［合成例１：ポリイミド（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）２．２ｇ（０．０２モル）、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン／１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンの混合物（ＴＭＤＡ）１３．３ｇ（０．０５モル）、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル（ＨＣＤＡ）１０．４ｇ（０．０２モル）及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（ＨＣＯＤＡ）４．９ｇ（０．０１モル）、をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２１３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液について、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４９４ｇを追加し、ピリジン１１．８ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約７０％のポリイミド（ＰＩ−１）を２２重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
［合成例２：ポリイミド（ＰＩ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．５ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてＰＤＡ６．５ｇ（０．０６モル）、ＴＭＤＡ５．３ｇ（０．０２モル）及びＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）、をＮＭＰ１７９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液について、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０５ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４１６ｇを追加し、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６３％のポリイミド（ＰＩ−２）を２２重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
［合成例３：ポリイミド（ＰＩ−３）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．４ｇ（０．１０モル）、ジアミンとしてＰＤＡ６．５ｇ（０．０６モル）、ＴＭＤＡ２．７ｇ（０．０１モル）、ＨＣＤＡ１０．４ｇ（０．０２モル）及びＨＣＯＤＡ４．９ｇ（０．０１モル）、をＮＭＰ１８７ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液について、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０２ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４３５ｇを追加し、ピリジン７．９ｇ及び無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（ＰＩ−３）を２２重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
［合成例４：ポリイミド（ＰＩ−４）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物（ＢＯＤＡ）２５．１ｇ（０．１０モル）、ジアミンとしてＰＤＡ２．２ｇ（０．０２モル）、ＴＭＤＡ１３．３ｇ（０．０５モル）、ＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＨＣＯＤＡ５．０ｇ（０．０１モル）、をＮＭＰ２２４ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液について、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ５２０ｇを追加し、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６６％のポリイミド（ＰＩ−４）を２２重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４４ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
［合成例５：ポリイミド（ＰＩ−５）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．５ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてＰＤＡ７．５ｇ（０．０７モル）、ＨＣＤＡ１０．５ｇ（０．０２モル）及びＨＣＯＤＡ５．０ｇ（０．０１モル）、をＮＭＰ１８２ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液について、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４２３ｇを追加し、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６７％のポリイミド（ＰＩ−５）を２２重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４９ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
［合成例６：ポリイミド（ＰＩ−６）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．３ｇ（０．１モル）ジアミンとして４,４'−ジアミノジフェニルメタン１３．８ｇ（０．０７モル）、ＨＣＤＡ１０．４ｇ（０．０２モル）及びＨＣＯＤＡ４．９ｇ（０．０１モル）、をＮＭＰ２０６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液について、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ４７８ｇを追加し、ピリジン１１．８ｇ及び無水酢酸１５．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６６％のポリイミド（ＰＩ−６）を２２重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５９ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
[合成例７：ポリイミド（ＰＩ−７）の合成]
ＮＭＰに代えて１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を用いた以外は、上記合成例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液について、ＤＭＩを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液を用いてポリイミドの合成を行った。合成は、ＮＭＰに代えてＤＭＩを用いた以外は、上記合成例１と同様にして行い、これによりイミド化率約６８％のポリイミド（ＰＩ−７）を２２重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＤＭＩを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
[合成例８：ポリイミド（ＰＩ−８）の合成]
ＮＭＰに代えてＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）を用いた以外は、上記合成例２と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液について、ＮＥＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０１ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液を用いてポリイミドの合成を行った。合成は、ＮＭＰに代えてＮＥＰを用いた以外は、上記合成例２と同様にして行い、これによりイミド化率約６４％のポリイミド（ＰＩ−８）を２２重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＥＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
＜液晶配向剤の調製＞
[実施例１]
重合体としてポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液に、溶剤としてＮＭＰ、エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル（ＢＣ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を加え、溶剤組成がＮＭＰ：ＢＣ：ＤＭＩ＝３０：５０：２０（重量比）、固形分濃度６．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
[実施例２〜２３及び比較例１〜６]
使用するポリイミド及び溶剤組成をそれぞれ下記表１に記載のとおり変更した以外は、上記実施例１と同様の方法により液晶配向剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−２３）及び（ＳＲ−１）〜（ＳＲ−６）を調製した。
【００８６】
＜印刷性の評価＞
上記で調製した液晶配向剤につき、基板への印刷を長時間行った場合の印刷性（長時間印刷性）について評価した。評価は以下のようにして行った。まず、調製した液晶配向剤の各々につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機株式会社製、オングストローマー形式「Ｓ４０Ｌ−５３２」）を用いて、アニロックスロールへの液晶配向剤の滴下量を往復２０滴（約０．２ｇ）の条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。基板への塗布は、１分間隔で新しい基板を用いながら２０回実施した。
続いて、液晶配向剤を１分間隔でアニロックスロール上にディスペンス（片道）し、その都度、アニロックスロールと印刷版とを接触させる作業（以下、空運転という）を合計１０回行った（この間、ガラス基板への印刷は行わない）。なお、この空運転は、液晶表示素子の実際の製造プロセスにおいて行われるものではなく、液晶配向剤の印刷を意図的に過酷な状況下で実施するようにするために行った操作である。
【００８７】
１０回の空運転の後、ガラス基板を用いて本印刷を行った。本印刷では、空運転後、基板を３０秒間隔で５枚投入し、液晶配向剤を塗布した後のそれぞれの基板を８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃で１０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚約８０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察することにより長時間印刷性を評価した。評価は、空運転後の本印刷１回目からポリイミドの析出が観察されない場合を優良（○）、空運転後の本印刷１回目ではポリイミドの析出が観察されるが、本印刷を５回実施する間にポリイミドの析出が観察されなくなる場合を良好（△）、本印刷を５回繰り返した後においてもポリイミドの析出が観察される場合を不良（×）として行った。その評価結果を下記表１に示す。なお、印刷性が良好な液晶配向剤では、連続で基板を投入している間にポリイミドの析出が良化（消失）することが実験により分かっている。
また更に、空運転の回数を１５回、２０回、２５回に変更し、それぞれについて上記と同様にして液晶配向剤の長時間印刷性を評価した。その評価結果についても下記表１に併せて示す。
【００８８】
【表１】
0005929565.tif 000006
【００８９】
なお、表１における溶剤組成の記号は、それぞれ以下の意味である。
ａ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
ｂ：エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル（ＢＣ）
ｃ：γブチロラクトン（ＧＢＬ）
ｄ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）
ｅ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）
ｆ：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド
ｇ：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド
ｈ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）
【００９０】
表１に示すように、実施例の液晶配向剤ではいずれも、１０回の空回転後の本印刷において本印刷１回目からポリイミドの析出が観察されなかった。また、空運転の回数を２０回、２５回に増やしても、本印刷１回目からポリイミドの析出が観察されないか、又は観察されても５回の本印刷が終わるまでの間にポリイミドの析出が消失した。これに対し、比較例の液晶配向剤では、空運転の回数を２０回に増やすと、５回の本印刷の全てにおいてポリイミドの析出が観察された。この結果から、実施例１〜２３の液晶配向剤では、比較例のものに比べてポリイミドが析出しにくく、印刷を長時間連続して行った場合にも印刷性（長時間印刷性）が良好であることが分かった。
また、実施例６、１２、１４の結果から、溶剤としてＤＰＭを併用することによって長時間印刷性をより改善できることが分かった。