(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折において、
ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、
Ｌｃ（００４）が１００ｎｍ未満、
Ｌａ（１１０）が１００ｎｍ以上、且つ
回折角（２θ）：４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以上の、黒鉛Iと、
粉末Ｘ線回折において、
ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、
Ｌｃ（００４）が１００ｎｍ以上、
Ｌａ（１１０）が１００ｎｍ以上、且つ
回折角（２θ）：４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以下の、黒鉛IIと
を混合して成るものであって、
粉末Ｘ線回折において、
ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、
Ｌｃ（００４）が８０ｎｍ以上、
Ｌａ（１１０）が１００ｎｍ以上、且つ
回折角（２θ）：４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．５°以上である
リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）が０．６以上１以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
該負極活物質とポリフッ化ビニリデンとを含有し且つポリフッ化ビニリデンと負極活物質との合計量に対するポリフッ化ビニリデンの割合が固形分として５質量％である合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．１以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下で且つ体積平均粒子径Ｄ50が３μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
黒鉛Iは、粉末Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）が０．７以上１以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
黒鉛Iは、該黒鉛Iとポリフッ化ビニリデンとを含有し且つポリフッ化ビニリデンと黒鉛Iとの合計量に対するポリフッ化ビニリデンの割合が固形分として５質量％である合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
黒鉛Iは、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下で且つ体積平均粒子径Ｄ50が３μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
黒鉛Iを４０質量％以上９０質量％以下含有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記黒鉛IIが、球状に加工された天然黒鉛である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
黒鉛IIを１０質量％以上６０質量％以下含有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用負極活物質を含有してなるリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
繊維径５ｎｍ以上０．２μｍ以下の気相法炭素繊維をさらに含有してなる請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載のリチウム二次電池を備えた交通機関。
【請求項１５】
請求項１３に記載のリチウム二次電池を備えた発電システム。
【請求項１６】
請求項１３に記載のリチウム二次電池を備えた電気・電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池に関する。より詳細に、本発明は、高い電池容量を得るために高密度に充填しても、充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池用負極活物質、このリチウム二次電池用負極活物質を含有するリチウム二次電池負極、およびこのリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池に関する。なお、本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムイオンキャパシタを含意する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器などの電源には、リチウム二次電池が主に用いられている。携帯機器などはその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウム二次電池には、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求められている。このリチウム二次電池には、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などが使用されている。【０００３】
電池容量を増加させるために、例えば、負極に用いられる炭素質材料の電極充填密度を上げる手法が考えられる。しかし、従来の炭素質材料を用いて電極充填密度を上げると、炭素質材料の変形などが起きて、サイクル特性が著しく低下してしまうことがある。【０００４】
こうしたことから、負極用の炭素質材料自身の改良によって、電池容量を高め且つサイクル特性を改善することが検討されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、特定結晶構造の複合黒鉛が記載されている。特許文献３には、特定結晶構造の黒鉛と特定結晶構造の気相法炭素繊維とを併用することが記載されている。また特許文献４には、黒鉛などの炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を付着させ、該有機化合物を重合させ、その後、１８００〜３３００℃で熱処理して得られる複合炭素材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４１６７７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／０７２８５８
【特許文献３】特開２００７−４２６２０号公報
【特許文献４】特開２００５−１５８７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献に開示されている炭素質材料によって、リチウム二次電池の容量および充放電サイクル特性は改善されてきている。しかしながら、リチウム二次電池に対する要求性能は年々高くなってきているので、リチウム二次電池負極用の炭素質材料の更なる改善が望まれている。
そこで、本発明の目的は、容量が高く、且つ高密度に充填しても充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池用負極活物質、この負極活物質を含有するリチウム二次電池用負極、およびこの負極を備えたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した。その結果、Ｘ線回折法によって測定した面間隔、結晶子の大きさ、および回折ピークの半値幅が特定の数値範囲となるように二種類以上の黒鉛を混合調製してなる新規なリチウム二次電池用負極活物質を見出した。そして、この負極活物質を、リチウム二次電池の負極に含有させると、容量が高く、且つ高密度に充填しても充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討し完成するに至ったものである。【０００８】
すなわち、本発明は以下のものを包含する。
［１］  粉末Ｘ線回折において、
ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、
Ｌｃ（００４）が８０ｎｍ以上、
Ｌａ（１１０）が１００ｎｍ以上、且つ
回折角（２θ）：４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．５°以上となるように、
二種類以上の黒鉛を混合してなる、リチウム二次電池用負極活物質。
［２］  粉末Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）が０．６以上１以下である、前記［１］に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［３］  該負極活物質とバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．１以上である、前記［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［４］  ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下で且つ体積平均粒子径Ｄ50が３μｍ以上３０μｍ以下である、前記［１］〜［３］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用負極活物質。【０００９】
［５］  二種類以上の黒鉛のうちの一種が、
粉末Ｘ線回折において、
ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、
Ｌｃ（００４）が１００ｎｍ未満、
Ｌａ（１１０）が１００ｎｍ以上、且つ
回折角（２θ）：４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以上の、黒鉛Iである、前記［１］〜［４］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用負極活物質。【００１０】
［６］  黒鉛Iは、粉末Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）が０．７以上１以下である、前記［５］に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［７］  黒鉛Iは、該負極活物質とバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２以上である、前記［５］または［６］に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［８］  黒鉛Iは、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下で且つ体積平均粒子径Ｄ50が３μｍ以上３０μｍ以下である、前記［５］〜［７］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用負極活物質。【００１１】
［９］  黒鉛Iを４０質量％以上９０質量％以下含有する、前記［５］〜［８］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［１０］  二種類以上の黒鉛のうちの一種が、
粉末Ｘ線回折において、
ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、
Ｌｃ（００４）が１００ｎｍ以上、
Ｌａ（１１０）が１００ｎｍ以上、且つ
回折角（２θ）：４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以下の、黒鉛IIである、前記［１］〜［９］に記載のリチウム二次電池用負極活物質。【００１２】
［１１］  黒鉛IIは、軟化点２００〜３５０℃および固定炭素５０〜８０質量％のピッチで表面処理されてなる、前記［１０］に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［１２］  前記ピッチの体積平均粒子径Ｄ50が１μｍ〜１０μｍである、前記［１１］に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［１３］  前記ピッチは光学等方性のものである、前記［１１］または［１２］に記載のリチウム二次電池用負極活物質。【００１３】
［１４］  前記黒鉛IIが、球状に加工された天然黒鉛である、前記［１０］〜［１３］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［１５］  前記黒鉛IIが、メソフェーズピッチを原料として得られる人造黒鉛である、前記［１０］〜［１３］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［１６］  黒鉛IIを１０質量％以上６０質量％以下含有する、前記［１０］〜［１５］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用負極活物質。【００１４】
［１７］  前記［１］〜［１６］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用負極活物質を含有してなるリチウム二次電池用負極。
［１８］  繊維径５ｎｍ以上０．２μｍ以下の気相法炭素繊維をさらに含有してなる前記［１７］に記載のリチウム二次電池用負極。【００１５】
［１９］  前記［１７］または［１８］に記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池。
［２０］  前記［１９］に記載のリチウム二次電池を備えた交通機関。
［２１］  前記［１９］に記載のリチウム二次電池を備えた発電システム。
［２２］  前記［１９］に記載のリチウム二次電池を備えた電気・電子機器。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質を、リチウム二次電池の負極に含有させると、容量が高く、且つ高密度に充填しても充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】製造例１で得られた本発明に係るリチウム電池用炭素系負極活物質の粉体Ｘ線回折を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１）リチウム二次電池用負極活物質
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、粉末Ｘ線回折において、ｄ002が、０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３５９ｎｍ以上０．３３６８ｎｍ以下である。ｄ002は黒鉛の結晶性の高さを示している。
なお、ｄ002は、黒鉛粉末の００２回折線に基づいて、Ｂｒａｇｇの式  ｄ＝λ／ｓｉｎθｃから算出される面間隔である。
【００１９】
本発明に係る負極活物質は、粉末Ｘ線回折において、Ｌｃ（００４）が、８０ｎｍ以上、好ましくは９０ｎｍ以上である。また、本発明に係る負極活物質は、粉末Ｘ線回折において、Ｌａ（１１０）が、１００ｎｍ以上である。
なお、Ｌｃ（００４）は、黒鉛粉末の００４回折線に基づいて、算出される結晶子のｃ軸方向の厚みである。Ｌａ（１１０）は、黒鉛粉末の１１０回折線に基づいて、算出される結晶子のａ軸方向の幅である。
【００２０】
本発明に係る負極活物質は、粉末Ｘ線回折において、回折角（２θ）：４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅Ｂ101が、０．５°以上、好ましくは０．５°以上２°以下、より好ましくは０．５°以上１．５°以下である。
（１０１）面に由来するピークの半値幅Ｂ101が０．５°以上であるということは、ピークとしては比較的ブロードであることを示している。このピークがブロードであるということは、黒鉛結晶のＡＢＡスタッキング構造の乱れを示していると考えられる。リチウムイオンが黒鉛層間に挿入される際に、ＡＢＡスタッキング構造からＡＡＡスタッキング構造に変化することが知られている。ＡＢＡスタッキング構造に乱れがある場合には、リチウムイオンの挿入時の黒鉛スタッキング構造の変化がより低エネルギーで行われるのではないかと推測している。
【００２１】
また、本発明に係る負極活物質は、粉末Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）が、好ましくは１以下、より好ましくは０．３以上１以下、さらに好ましくは０．６以上１以下、特に好ましくは０．６以上０．９以下である。
【００２２】
さらに、本発明に係る負極活物質は、該負極活物質とバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１以上０．９以下である。該測定法で得られるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、黒鉛粉末の配向性を示している。この値が大きくなるほど配向性が低くなることを示している。
【００２３】
また、本発明に係る負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１〜４．５ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下であると、電解液との望ましくない副反応が進み難くなり、且つ充放電サイクル特性の劣化が進み難くなる。
さらに、本発明に係る負極活物質は、体積平均粒子径Ｄ50が、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲の体積平均粒子径Ｄ50を有すると電極表面の平滑性が良好となり且つ電解液との望ましくない副反応が進み難くなる。
【００２４】
本発明に係る負極活物質は、二種類以上の黒鉛を混合してなるものである。混合に用いられる黒鉛は、混合によって上記のような特性値を有するようになるものであれば、どのような黒鉛の組み合わせであってもよい。
【００２５】
混合に供される二種類以上の黒鉛のうちの一種は、黒鉛Iであることが好ましい。
該黒鉛Iは、粉末Ｘ線回折において、ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３５９ｎｍ以上０．３３６８ｎｍ以下であり、Ｌｃ（００４）が１００ｎｍ未満、好ましくは４０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であり、Ｌａ（１１０）が１００ｎｍ以上であり、且つ回折角（２θ）：４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅Ｂ101が０．６５°以上、好ましくは０．６５°以上２°以下、より好ましくは０．７°以上１．５°以下のものである。
また、黒鉛Iは、粉末Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）が、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以上１以下、さらに好ましくは０．７５以上０．９５以下である。
さらに、黒鉛Iは、該黒鉛Iとバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３５超０．９以下になるものである。黒鉛Iは、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１〜４．５ｍ2／ｇであり、体積平均粒径Ｄ50が、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２６】
該黒鉛Iは、例えば、以下のような方法にて得ることができる。
先ず、ベネズエラ産原油を減圧蒸留して残渣を得る。該残渣は、ＡＰＩ比重が好ましくは１〜５度、アスファルテン分が好ましくは１０〜５０％、樹脂分が好ましくは５〜３０％、および硫黄分が好ましくは１〜１２％である。
該残渣をコーキングしてコークスを得る。コーキング方法は、ディレードコーキング法であってもよいし、フルードコーキング法であってもよい。得られたコークスを水によって切り出し、それを加熱し、水分含有率が好ましくは１．０％以下となるまで乾燥させる。
乾燥させたコークス塊を粉砕し、分級して、炭素粉体を得る。粉砕方法は特に限定されず、例えば、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ロッドミル、ＡＣＭパルベライザーなどの装置を用いる方法が挙げられる。分級後の炭素粉体の体積平均粒子径Ｄ50は、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。
この炭素粉体を、好ましくは１０００〜３５００℃、より好ましくは２０００〜３４００℃、さらに好ましくは２５００〜３３００℃で加熱処理して、黒鉛化する。このようにして黒鉛Iを得ることができる。
【００２７】
本発明に係る黒鉛Iは、その表面に処理が施されたものであってもよい。該表面処理としては、メカノフュージョン法などによる表面融合、湿式法などによる表面被覆、などが挙げられる。
湿式法としては、例えば、特開２００５−１５８７１８号公報に記載されているような方法がある。具体的には、重合体原料としての有機化合物を、黒鉛Iの表面に付着および／または含侵させ、次いで有機化合物を重合させ、その後に１８００〜３３００℃にて熱処理することを含む方法、もしくは樹脂材の溶液を黒鉛Iの表面に付着および／または含侵させ、乾燥させ、次いで１８００〜３３００℃にて熱処理することを含む方法である。
【００２８】
また、メカノフュージョン法の例としては、高速回転混合可能な装置に、黒鉛Iと異種炭素材または樹脂材とを入れ、黒鉛Iと異種炭素材または樹脂材に機械的エネルギーを加えて、メカノケミカル的な反応を起こさせ、次いで必要に応じて９００℃〜２０００℃で熱処理することを含む方法である。本発明ではメカノフュージョン法による表面処理が好ましい。
黒鉛Iの表面処理においては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、コールタールなどの炭素材や、フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂材が用いられる。石油系ピッチまたは石炭系ピッチには、光学等方性のものと光学異方性のものとがある。本願明細書の製造例では光学等方性のものを用いている。表面処理において用いられるピッチは、軟化点が好ましくは２００〜３５０℃であり、固定炭素が好ましくは５０〜８０質量％であり、体積平均粒子径Ｄ50が好ましくは１μｍ〜１０μｍである。該表面処理に使用するピッチの量は、黒鉛I  １００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００２９】
負極活物質中における黒鉛Iの量は、好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
【００３０】
混合に供される二種類以上の黒鉛のうちの一種は、従来から知られている黒鉛であってもよい。該公知の黒鉛としては黒鉛IIが好ましい。
該黒鉛IIは、粉末Ｘ線回折において、ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３５９ｎｍ以上０．３３６８ｎｍ以下であり、Ｌｃ（００４）が１００ｎｍ以上であり、且つＬａ（１１０）が１００ｎｍ以上である。
また、黒鉛IIは、粉末Ｘ線回折において、回折角（２θ）：４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅Ｂ101が０．６５°以下である。黒鉛IIは、黒鉛結晶のＡＢＡスタッキング構造の完全性が高いものである。
【００３１】
さらに、黒鉛IIは、該黒鉛IIとバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３５以下である。黒鉛IIは、黒鉛Iに比較して配向性が高いものであることが好ましい。黒鉛IIは、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１〜４．５ｍ2／ｇであり、体積平均粒径Ｄ50が、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。
【００３２】
黒鉛IIは、天然黒鉛または人造黒鉛であることが好ましい。天然黒鉛の場合は球状に加工された天然黒鉛であることが好ましい。人造黒鉛の場合はメソフェーズピッチを原料とした人造黒鉛であることが好ましい。
【００３３】
黒鉛IIは、その表面に処理が施されたものであってもよい。該表面処理法としては、黒鉛Iにおいて挙げた方法と同様の方法が挙げられる。本発明ではメカノフュージョン法による表面処理が好ましい。黒鉛IIの表面処理においては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、コールタールなどの炭素材や、フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂材が用いられる。石油系ピッチまたは石炭系ピッチには、光学等方性のものと光学異方性のものとがある。本願明細書の製造例では光学等方性のものを用いている。表面処理において用いられるピッチは、軟化点が好ましくは２００〜３５０℃であり、固定炭素が好ましくは５０〜８０質量％であり、体積平均粒子径Ｄ50が好ましくは１μｍ〜１０μｍである。該表面処理に使用するピッチの量は、黒鉛II  １００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３４】
負極活物質中における黒鉛IIの量は、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。
【００３５】
２）リチウム二次電池用負極
本発明のリチウム二次電池用負極は、本発明の負極活物質を含有してなるものである。
リチウム二次電池用負極において、該負極活物質は、通常、負極活物質層に含有されている。該負極活物質層は、前記負極活物質、バインダー、および必要に応じて配合される添加剤を含有する合剤を種々の成形法によって成形してなるものである。また、該負極活物質層には、通常、端子や導電線などとの通電を容易にするための集電体が積層されている。
【００３６】
バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、などが挙げられる。
【００３７】
負極活物質層に必要に応じて配合される添加剤としては、導電性付与材、イオン透過性化合物、増粘剤、分散剤、滑材、活性炭などが挙げられる。
導電性付与材としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。本発明の負極においては、添加剤として気相法炭素繊維を含有させることが好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極活物質層の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。イオン透過性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または該多糖類の架橋物などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００３８】
負極活物質層は、例えば、ペースト状の合剤を集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の合剤を集電体上で加圧成形することによって得られる。負極活物質層の厚さは、通常、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の負極活物質層を得ることができる。成形時に加える圧力は１ｔ／ｃｍ2〜３ｔ／ｃｍ2程度が好ましい。
【００３９】
集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては、銅、アルミニウム、ニッケルなどを含むものが用いられる。負極用の集電体としては銅を含むものが好ましい。
【００４０】
３）リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極を備えたものである。なお、本発明のリチウム二次電池はリチウムイオンキャパシタを含意する。
本発明のリチウム二次電池は、さらに、正極を備えている。正極は、リチウム二次電池に従来から使われてきたものを用いることができる。正極は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、正極活物質層に積層された集電体とからなる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。該正極活物質層は、従来公知の正極活物質用の添加剤をさらに含有していてもよい。正極用の集電体としてはアルミニウムを含むものが好ましい。
【００４１】
リチウム二次電池では、通常、正極と負極とが電解質に浸されている。電解質は液体、ゲルまたは固体のいずれでもよい。
液体電解質としては、リチウム塩の非水系溶媒溶液が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどが挙げられる。液体電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４２】
固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン-オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ4を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
正極と負極との間には必要に応じてセパレータが設けられる。セパレータとしては、例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００４４】
本発明に係るリチウム二次電池は、種々な分野において用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子メーター、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４６】
リチウム二次電池用負極活物質または黒鉛の物性は以下の方法で測定した。【００４７】
「ｄ002、Ｌｃ（００４）、Ｌａ（１１０）、Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）、およびＢ101」
粉末Ｘ線回折法により求めた。ｄ002は、００２回折線に基づいて、Ｂｒａｇｇの式  ｄ＝λ／ｓｉｎθｃから算出される面間隔である。Ｌｃ（００４）は、００４回折線に基づいて、算出される結晶子のｃ軸方向の厚みである。Ｌａ（１１０）は、１１０回折線に基づいて、算出される結晶子のａ軸方向の幅である。Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）は、１０１回折線のピーク強度に対する１００回折線のピーク強度の比である。Ｂ101は、回折角（２θ）：４４°〜４５°に現れる１０１回折線のピーク半値幅である。【００４８】
「配向性  Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）」
クレハ社製ポリフッ化ビニリデン（Ｌ＃９１３０；ｎ-メチル-２-ピロリドン溶液）を、固形分５質量％となるように、負極活物質または黒鉛に少量ずつ加えながら混練した。次いで、ｎ-メチル-２-ピロリドンを加えて混練し、十分な流動性を持つように調整した。日本精機製作所社製脱泡ニーダーＮＢＫ−１を用いて５００ｒｐｍで５分間混練を行い、ペースト状の合剤を得た。自動塗工機とクリアランス２５０μｍのドクターブレードを用いて、前記合剤を銅箔上に塗布した。
合剤が塗布された銅箔を約８０℃のホットプレート上に置いて水分を除去した。その後、真空乾燥機にて１２０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、合剤中の固形分の質量と塗膜乾燥体積とから算出される電極密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下になるようにプレス機により加圧成形して、合剤層と銅箔とが積層されてなる電極シートを得た。電極シートを適当な大きさに切り取り、Ｘ線回折測定用のガラスセルに貼り付け、Ｘ線回折法で測定した。そして、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）を算出した。ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、黒鉛の配向性を示している。【００４９】
「ＢＥＴ比表面積  Ｓsa」
窒素吸着を利用したＢＥＴ法により解析して比表面積を算出した。【００５０】
「体積平均粒子径  Ｄ50」
黒鉛を極小型スパーテル２杯分、および非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をMalvern社製レーザー回折式粒度分布測定器（Mastersizer）に投入し、粒度分布を測定し、体積平均粒子径  Ｄ50を求めた。【００５１】
製造例１  黒鉛Ａ１の製造
ベネズエラ産原油を減圧蒸留して残渣を得た。該残渣は、ＡＰＩ比重が２．３度、アスファルテン分が２５％、樹脂分が１５％、および硫黄分が６．０％であった。該残渣をディレードコーカーに投入し、コーキングして、コークスを得た。得られたコークスを水によって切り出し、それを１２０℃で加熱し、水分含有率１．０％以下となるまで乾燥させた。
乾燥させたコークス塊をホソカワミクロン社製のハンマーミルで粉砕し、日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎにて気流分級して、体積平均粒子径Ｄ50が１７μｍの炭素粉体を得た。
この炭素粉体を黒鉛製ルツボに充てんして、アチソン炉にて３２００℃で加熱処理して、黒鉛Ａ１を得た。物性を表１に示す。図１に黒鉛Ａ１の粉末Ｘ線回折を示す。【００５２】
製造例２〜製造例４
球状天然黒鉛（以下、黒鉛Ｃ１と表記する。）、メソフェーズカーボン（以下、黒鉛Ｄと表記する。）および鱗片状人造黒鉛（以下、黒鉛Ｅと表記する。）を用意した。これらは市販品である。【００５３】
製造例５  黒鉛Ｃ２の製造
軟化点約２７５℃、固定炭素６５質量％および体積平均粒子径Ｄ50が５μｍの石油系光学等方性ピッチ  ５質量部と、黒鉛Ｃ１  ９５質量部とを混ぜ合わせた。この混合物をホソカワミクロン社製メカノフュージョンシステムに入れて、高速回転させた。次いで、これを窒素ガス雰囲気下において１２００℃で１時間熱処理した。冷却後、目開き４５μｍの篩を通して黒鉛Ｃ２を得た。なお、メカノフュージョンとは、複数の異なる素材粒子にある種の機械的エネルギーを加えて、メカノケミカル的な反応を起こさせ、新しい素材を創造する技術である。物性を表１に示す。【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例１〜４および比較例１〜２
製造例１〜５で用意した黒鉛を用いて、表２に示す処方にて混ぜ合わせ、負極活物質を得た。該負極活物質の物性を表２に示す。【００５７】
これらの負極活物質を用いて下記の手法でリチウム二次電池を製造し、２００回充放電サイクル後の放電容量保持率（％）を測定した。結果を表３に示す。【００５８】
「リチウム二次電池の製造」
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
コバルト酸リチウム（日本化学工業製正極材Ｃ−１０）９５質量部、バインダー（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部、および導電材（アセチレンブラック）５質量部、にＮ−メチル-２-ピロリドンを加えてスラリー状合剤を得た。この合剤を厚さ２５μｍのアルミ箔上に塗布した。合剤が塗布されたアルミ箔を真空乾燥機にて１２０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、合剤中の固形分の質量と塗膜乾燥体積とから算出される電極密度が約３．５ｇ／ｃｍ3になるようにプレス機により加圧成形して、正極を得た。負極として、配向性の評価において作製した電極シートを用いた。【００５９】
円筒形をしたＳＵＳ３０４製の受け外装材の中に、スペーサー、板バネ、負極、セパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム「セルガード２４００」セルガード社製）および正極をこの順で積み重ねた。その上に円筒形をしたＳＵＳ３０４製の上蓋外装材を載せた。次いで、コインかしめ機を用いて、受け外装材と上蓋外装材とをかしめ止めて、評価用のコインセルを得た。１種の負極活物質に対して５個のコインセルを製造し、評価試験に供した。【００６０】
「２００回充放電サイクル後の放電容量保持率（％）」
上記のコインセルを用いて以下のような定電流定電圧充放電試験を行った。
初回と２回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。
レストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．１７ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電し、４．２Ｖに達した時点から４．２Ｖによる定電圧充電を行い、電流値が２５．４μＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、０．１７ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。【００６１】
３回目以降の充放電サイクルは、次のようにして行った。
レストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．３４ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃに相当）で定電流充電し、４．２Ｖに達した時点から４．２Ｖによる定電圧充電を行い、電流値が２０μＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、１．７ｍＡ／ｃｍ2（１．０Ｃに相当）で定電流放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。【００６２】
そして、３回目の放電容量に対する２００回目の放電容量の割合を、測定した。この測定を、５個のコインセルについて行い、その平均値を求め、「２００回充放電サイクル後の放電容量保持率（％）」とした。【００６３】
【表３】
0005960053.tif 000004
【００６４】
表３に示すように、本発明のリチウム二次電池用負極活物質によって、良好な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池が得られることがわかる。
【図１】
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