(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0006005866.tif 000011
（式中、
Ｅ１〜Ｅ３はそれぞれ独立に炭素および窒素からなる群から選択され、これらのうち少なくとも一つが窒素であり、
Ｆ１〜Ｆ３はそれぞれ独立に酸素および硫黄からなる群から選択され、Ｇ１〜Ｇ３はそれぞれ独立にビニロキシ基および水素からなる群から選択され、これらのうち少なくとも二つがビニロキシ基であり、かつ
ｐ１は、Ｇ１がビニロキシ基であるとき２〜１０の整数であり、水素であるとき０であり、
ｐ２は、Ｇ２がビニロキシ基であるとき２〜１０の整数であり、水素であるとき０であり、
ｐ３は、Ｇ３がビニロキシ基であるとき２〜１０の整数であり、水素であるとき０である）
で表わされることを特徴とする架橋剤。
【請求項２】
前記一般式（１）のＥ１〜Ｅ３のすべてが窒素である、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
0006005866.tif 000012
（式中、
Ｅ１〜Ｅ３はそれぞれ独立に炭素および窒素からなる群から選択され、これらのうち少なくとも一つが窒素であり、かつ
Ｆ１〜Ｆ３はそれぞれ独立に酸素および硫黄からなる群から選択される）で表される化合物、および
下記一般式（３） 
【化３】
0006005866.tif 000013
（式中、
Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択され、
Ｇはビニロキシ基であり、かつ
ｐは２〜１０の整数である）
で表される化合物
を塩基性化合物と反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載の架橋剤を製造する方法。
【請求項４】
溶媒と、
請求項１または２に記載の架橋剤と、
下記一般式（４）
−Ａｍ−Ｂｎ−  （４）
［式中、ＡおよびＢは、それぞれ下記一般式（Ａ）および（Ｂ）
【化４】
0006005866.tif 000014
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素およびアルキル基からなる群から選択される基であり、
Ｌは、単結合、炭素数１以上の直鎖アルキレンおよび分岐アルキレン、ならびにＣＯＯからなる群から選択される連結基であり、
Ｙは、１個以上のベンゼン環を含む芳香族基であり、前記芳香族基はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、カルボン酸エステル、スルホ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される置換基で置換されていても置換されていなくてもよく、また前記芳香族に含まれるベンゼン環のひとつがキノン環に置換されていてもよく、かつ
Ｚは、Ｒ３ＣＯＯＲ４、およびＲ３ＯＲ４からなる群から選択される基であり、  ここで、
Ｒ３は、単結合、酸素、フッ素で置換されていてもよい炭素数１以上の直鎖アルキレンおよび分岐アルキレン、ならびに芳香環からなる群から選択される連結基であり、
Ｒ４は、水素、置換炭化水素基および非置換炭化水素基からなる群から選択される基である）
で表される繰り返し単位であって、
ＡおよびＢは、ランダムに結合しても、ブロックを形成してもよく、
ＡおよびＢは、それぞれ異なった構造を有する２種類以上の繰り返し単位を組み合わせてもよく、
ｍ、およびｎは重合度を表す数であり、ｍは１０以上の数、ｎは０以上の数である］
で表されるポリマーと
を含んでなることを特徴とする下層反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
光酸発生剤をさらに含む、請求項４に記載の下層反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の下層反射防止膜形成用組成物を基板上に塗布し、加熱することによって得られたことを特徴とする、下層反射防止膜。
【請求項７】
請求項４または５に記載の下層反射防止膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、加熱して下層反射防止膜を形成する工程、
前記下層反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、
前記下層反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、および
前記露光後の基板に現像液で現像する工程
を含んでなることを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項８】
前記露光が１３．５〜２４８ｎｍの波長の光により行われる請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストを用いたリソグラフィーによってパターンを形成する際に用いられる架橋剤、その架橋剤を含んでなる下層反射防止膜形成用組成物、およびそれを用いた下層反射防止膜の形成方法に関するものである。また本願発明は、その下層反射防止膜形成用組成物から形成された下層反射防止膜にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィー技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像しフォトレジストパターンを得て、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することを含んでなり、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成するのである。近年、デバイスの高集積度化が進み、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、または極紫外線（波長１３．５ｎｍ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。一方、これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。また、極紫外線のような非常に波長の短い光を露光に使用する場合には、下地となる基板から発生するガスがレジスト層に悪影響を及ぼすこともある。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に下層反射防止膜（bottom anti-reflective coating）を設ける方法が広く検討されている。このような下層反射防止膜には種々の特性が求められる。具体的には、フォトレジストの露光に用いられる放射線に対して大きな吸光度を有すること、露光および現像後のフォトレジストの断面が基板表面に対して垂直になるように乱反射等を防ぐこと、およびフォトレジスト組成物に含まれる溶媒に対して難溶性であること（インターミキシングが起こりにくいこと）等の特性を有することが好ましい。特にインターミキシングは、フォトレジスト層と下層反射防止膜との界面に悪影響を及ぼすことがあるので、問題となる。それゆえ、インターミキシングによってフォトレジストの形状が制御しにくくなるのである
【０００３】
これらの下層反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、形成された下層反射防止膜は一般的にフォトレジストの現像に使用される現像液に不溶となる。そのため、半導体基板加工に先立つ下層反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要となることが一般的である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、ドライエッチングにより下層反射防止膜の除去を行うと、それと同時にフォトレジストも除去される傾向にある。そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなるという問題が生じる。
【０００５】
このようなことから、フォトレジストの現像に使用される現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去することができる下層反射防止膜が望まれていた。このような要求に応えるべく、これまでも、フォトレジストと同時に現像除去することができる下層反射防止膜についての検討がなされている。
【０００６】
例えば、フォトレジストと同時に現像除去できることのできる下層反射防止膜を得るために、ヒドロキシル基またはカルボン酸と、ビニルエーテルとを反応させて下層反射防止膜を形成させる方法が検討されている（特許文献２）。しかしながら、これらの方法ではパターン形成時に下層反射防止膜にスカムが発生するという問題がしばしばみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６１５６４７９号明細書
【特許文献２】特表２００８−５０１９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、下層反射防止膜のスカムの発生を抑制することができる架橋剤、およびスカム発生の少ない下層反射防止膜を形成することができる組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による架橋剤は下記一般式（１）
【化１】
0006005866.tif 000002
（式中、
Ｅ１〜Ｅ３はそれぞれ独立に炭素および窒素からなる群から選択され、これらのうち少なくとも一つが窒素であり、
Ｆ１〜Ｆ３はそれぞれ独立に酸素および硫黄からなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ３はそれぞれ独立にビニロキシ基、Ｎ−メトキシメチルアミド基（ＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ３）および水素からなる群から選択され、これらのうち少なくとも一つがビニロキシ基またはＮ−メトキシメチルアミド基であり、かつ
ｐ１〜ｐ３はそれぞれ独立に０を含む整数から選択され、これらのうち少なくとも二つが１以上である）
で表わされるものである。
【００１０】
また、本発明による架橋剤の製造方法は、下記一般式（２）
【化２】
0006005866.tif 000003
（式中、
Ｅ１〜Ｅ３はそれぞれ独立に炭素および窒素からなる群から選択され、これらのうち少なくとも一つが窒素であり、かつ
Ｆ１〜Ｆ３はそれぞれ独立に酸素および硫黄からなる群から選択される）
で表される化合物、および
下記一般式（３）
【化３】
0006005866.tif 000004
（式中、
Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素からなる群からから選択され、
Ｇはビニロキシ基またはＮ−メトキシメチルアミド基であり、かつ
ｐは０以上の数である）
で表される化合物
を塩基性化合物と反応させることを特徴とする架橋剤を製造するものである。
【００１１】
また、本発明は、
溶媒と、
前記架橋剤と、
下記一般式（４）
−Ａｍ−Ｂｎ−  （４）
［式中、ＡおよびＢは、それぞれ下記式（Ａ）および（Ｂ）
【化４】
0006005866.tif 000005
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素およびアルキル基からなる群から選択される基であり、
Ｌは、単結合、炭素数１以上の直鎖アルキレンおよび分岐アルキレン、ならびにＣＯＯからなる群から選択される連結基であり、
Ｙは、１個以上のベンゼン環を含む芳香族基であり、前記芳香族基はアルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、カルボン酸エステル、スルホ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される置換基で置換されていても置換されていなくてもよく、また前記芳香族基に含まれるベンゼン環のひとつがキノン環に置換されていてもよく、かつ
Ｚは、Ｒ３ＣＯＯＲ４、およびＲ３ＯＲ４からなる群から選択される基であり、
ここで、
Ｒ３は、単結合、酸素、フッ素で置換されていてもよい炭素数１以上の直鎖アルキレンおよび分岐アルキレン、ならびに芳香環からなる群から選択される基であり、
Ｒ４は、水素、置換炭化水素基および非置換炭化水素基からなる群から選択される基である）
で表される繰り返し単位であって、
ＡおよびＢは、ランダムに結合しても、ブロックを形成してもよく、
ＡおよびＢは、それぞれ異なった構造を有する２種類以上の繰り返し単位を組み合わせてもよく、
ｍ、およびｎは重合度を表す数であり、ｍは１０以上の数、ｎは０以上の数である］
で表されるポリマーと、  
を含んでなる下層反射防止膜形成用組成物に関するものである。
【００１２】
さらに本発明は、前記下層反射防止膜形成用組成物を基板上に塗布し、加熱することによって得られた下層反射防止膜に関するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、
前記下層反射防止膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層反射防止膜を形成する工程、
前記下層反射防止膜の上にフォトレジスト層を形成する工程、
前記下層反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、および
露光された基板を現像液で現像する工程
を含んでなるパターン形成方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による組成物を用いることにより、フォトレジスト組成物層とのインターミキシングを起こさず、断面が基板表面に対して垂直であるレジストパターンを形成することができ、スカムの発生や孤立ラインと密集ラインのバイアスの悪化が生じず、フォトレジストと同時に現像除去可能な下層反射防止膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明すると以下の通りである。
【００１６】
＜含窒素芳香環を含む架橋剤＞
【００１７】
本発明による架橋剤は、フォトリソグラフィー用組成物、特に下層反射防止膜形成用組成物中で有利に使用される。そしてその構造は、下記一般式（１）
【化５】
0006005866.tif 000006
（式中、
Ｅ１〜Ｅ３はそれぞれ独立に炭素および窒素からなる群から選択され、これらのうち少なくとも一つが窒素であり、
Ｆ１〜Ｆ３はそれぞれ独立に酸素および硫黄からなる群から選択され、
Ｇ１〜Ｇ３はそれぞれ独立にビニロキシ基、Ｎ−メトキシメチルアミド基および水素からなる群から選択され、これらのうち少なくとも一つがビニロキシ基またはＮ−メトキシメチルアミド基であり、かつ
ｐ１〜ｐ３はそれぞれ独立に０を含む整数から選択され、これらのうち少なくとも二つが１以上である）
で表わされる。
【００１８】
本発明による架橋剤は、一般的に知られている架橋剤と同様に、ポリマー等と反応し、組成物の硬化を促進する作用がある。本発明による架橋剤は、反応性基として、少なくともひとつのビニロキシ基を含んでいる。すなわち、一般式（１）において、Ｇ１〜Ｇ３の少なくとも一つがビニロキシ基またはＮ−メトキシメチルアミド基である。ビニロキシ基は、ポリマーに含まれるカルボキシル基および／またはフェノール性水酸基等との架橋が可能となる。すなわち、ビニロキシ基が、ポリマーに含まれるカルボキシル基またはフェノール性水酸基とアセタール結合を形成する。このアセタール結合は、後述する光酸発生剤等に由来する酸と、空気中の水分や現像液に由来する水分とによって切断される。
【００１９】
また、一般式（１）において、Ｆ１〜Ｆ３は架橋剤の合成反応を容易にするという機能をもつ。Ｆ１〜Ｆ３のすべてが炭素である場合であっても、前記したような架橋反応は起こるが、その合成は困難である。
【００２０】
さらに、整数ｐ１〜ｐ３は、反応性基であるビニロキシ基またはＮ−メトキシメチルアミド基と芳香族環とを結ぶ連結基の長さを示す。この連結基が過度に長いと十分な硬化作用を得ることが困難になることがあり、一方で過度に短いと、十分な架橋を形成できないことがある。このため、整数ｐ１〜ｐ３は、これらのうち少なくとも二つが１以上であることが必要であり、それぞれ２〜１０であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される架橋剤としては、例えば、
２，４，６−トリス（（ビニロキシ）チオ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（（（ビニロキシ）メチル）チオ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（（（ビニロキシ）エチル）チオ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（（（ビニロキシ）プロピル）チオ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（（（ビニロキシ）ブチル）チオ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（（（ビニロキシ）ペンチル）チオ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（（（ビニロキシ）ヘキシル）チオ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（（２−ビニロキシ）メチル）チオ）ピリミジン、
２，４，６−トリス（（２−ビニロキシ）エチル）チオ）ピリミジン、
２，４，６−トリス（（３−ビニロキシ）プロピル）チオ）ピリミジン、
２，４，６−トリス（（３−ビニロキシ）ブチル）チオ）ピリミジン、
２，４，６−トリス（（３−ビニロキシ）ペンチル）チオ）ピリミジン、
２，４，６−トリス（（３−ビニロキシ）ヘキシル）チオ）ピリミジン、
４，６−ビス（（２−（ビニロキシ）メチル）チオ）ピリミジン、
４，６−ビス（（２−（ビニロキシ）エチル）チオ）ピリミジン、
４，６−ビス（（２−（ビニロキシ）プロピル）チオ）ピリミジン、
４，６−ビス（（２−（ビニロキシ）ブチル）チオ）ピリミジン、
４，６−ビス（（２−（ビニロキシ）ペンチル）チオ）ピリミジン、
４，６−ビス（（２−（ビニロキシ）ヘキシル）チオ）ピリミジン、
２，４−ビス（（２−（ビニロキシ）メチル）チオ）ピリミジン、
２，４−ビス（（２−（ビニロキシ）エチル）チオ）ピリミジン、
２，４−ビス（（２−（ビニロキシ）プロピル）チオ）ピリミジン、
２，４−ビス（（２−（ビニロキシ）ブチル）チオ）ピリミジン、
２，４−ビス（（２−（ビニロキシ）ペンチル）チオ）ピリミジン、
２，４−ビス（（２−（ビニロキシ）ヘキシル）チオ）ピリミジン、
２，３−ビス（（２−（ビニロキシ）メチル）チオ）ピリジン、
２，３−ビス（（２−（ビニロキシ）エチル）チオ）ピリジン、
２，３−ビス（（２−（ビニロキシ）ブチル）チオ）ピリジン、
２，３−ビス（（２−（ビニロキシ）ペンチル）チオ）ピリジン、
２，３−ビス（（２−（ビニロキシ）ヘキシル）チオ）ピリジン、
２，４−ビス（（２−（ビニロキシ）メチル）チオ）ピリジン、
２，４−ビス（（２−（ビニロキシ）エチル）チオ）ピリジン、
２，４−ビス（（２−（ビニロキシ）ブチル）チオ）ピリジン、
２，４−ビス（（２−（ビニロキシ）ペンチル）チオ）ピリジン、
２，４−ビス（（２−（ビニロキシ）ヘキシル）チオ）ピリジン、
２，５−ビス（（２−（ビニロキシ）メチル）チオ）ピリジン、
２，５−ビス（（２−（ビニロキシ）エチル）チオ）ピリジン、
２，５−ビス（（２−（ビニロキシ）ブチル）チオ）ピリジン、
２，５−ビス（（２−（ビニロキシ）ペンチル）チオ）ピリジン、
２，５−ビス（（２−（ビニロキシ）ヘキシル）チオ）ピリジン、
２，６−ビス（（２−（ビニロキシ）メチル）チオ）ピリジン、
２，６−ビス（（２−（ビニロキシ）エチル）チオ）ピリジン、
２，６−ビス（（２−（ビニロキシ）ブチル）チオ）ピリジン、
２，６−ビス（（２−（ビニロキシ）ペンチル）チオ）ピリジン、
２，６−ビス（（２−（ビニロキシ）ヘキシル）チオ）ピリジン
２，２’，２’ ’−（（１，３，５−トリアジン−２,４,６−トリイル）トリス（スルファンジイル））トリス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’，３’ ’−（（１，３，５−トリアジン−２,４,６−トリイル）トリス（スルファンジイル））トリス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、 
４，４’，４’ ’−（（１，３，５−トリアジン−２,４,６−トリイル）トリス（スルファンジイル））トリス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’，５’ ’−（（１，３，５−トリアジン−２,４,６−トリイル）トリス（スルファンジイル））トリス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’，６’ ’−（（１，３，５−トリアジン−２,４,６−トリイル）トリス（スルファンジイル））トリス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）、
２，２’，２’ ’−（ピリミジン−２,４,６−トリイルトリス（スルファンジイル））トリス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’，３’’−（ピリミジン−２,４,６−トリイルトリス（スルファンジイル））トリス（Ｎ−プロパンアミド）、
４，４’，４’ ’−（ピリミジン−２,４,６−トリイルトリス（スルファンジイル））トリス（Ｎ−ブタンアミド）、
５，５’，５’’−（ピリミジン−２,４,６−トリイルトリス（スルファンジイル））トリス（Ｎ−ペンタンアミド）、
６，６’，６’’−（ピリミジン−２,４,６−トリイルトリス（スルファンジイル））トリス（Ｎ−ヘキサンアミド）、
２，２’−（ピリミジン−２,４−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’−（ピリミジン−２,４−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、
４，４’−（ピリミジン−２,４−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’−（ピリミジン−２,４−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’−（ピリミジン−２,４−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）、
２，２’−（ピリミジン−４,６−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’−（ピリミジン−４,６−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、
４，４’−（ピリミジン−４,６−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’−（ピリミジン−４,６−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’−（ピリミジン−４,６−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）、
２，２’−（ピリジン−２,３−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’−（ピリジン−２,３−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、
４，４’−（ピリジン−２,３−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’−（ピリジン−２,３−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’−（ピリジン−２,３−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）、
２，２’−（ピリジン−２,４−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’−（ピリジン−２,４−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、
４，４’−（ピリジン−２,４−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’−（ピリジン−２,４−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’−（ピリジン−２,４−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）、
２，２’−（ピリジン−２,５−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’−（ピリジン−２,５−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、
４，４’−（ピリジン−２,５−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’−ピリジン−２,５−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’−（ピリジン−２,５−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）、
２，２’−（ピリジン−２,６−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’−（ピリジン−２,６−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、
４，４’−（ピリジン−２,６−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’−（ピリジン−２,６−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’−（ピリジン−２,６−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）等の含硫黄化合物が挙げられる。
【００２２】
２，４，６−トリス（ビニルペロキシ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（（ビニロキシ）メトキシ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（（ビニロキシ）エトキシ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（（ビニロキシ）プロキシ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（（ビニロキシ）ブトキシ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（（ビニロキシ）ペントキシ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（（ビニロキシ）ヘキトキシ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（２−（ビニロキシ）メトキシ）ピリミジン、
２，４，６−トリス（２−（ビニロキシ）エトキシ）ピリミジン、
２，４，６−トリス（２−（ビニロキシ）プロキシ）ピリミジン、
２，４，６−トリス（２−（ビニロキシ）ブトキシ）ピリミジン、
２，４，６−トリス（２−（ビニロキシ）ペントキシ）ピリミジン、
２，４，６−トリス（２−（ビニロキシ）ヘトキシ）ピリミジン、
４，６−ビス（２−（ビニロキシ）メトキシ）ピリミジン、
４，６−ビス（２−（ビニロキシ）エトキシ）ピリミジン、
４，６−ビス（２−（ビニロキシ）プロキシ）ピリミジン、
４，６−ビス（２−（ビニロキシ）ブトキシ）ピリミジン、
４，６−ビス（２−（ビニロキシ）ペントキシ）ピリミジン、
４，６−ビス（２−（ビニロキシ）ヘトキシ）ピリミジン、
２，４−ビス（２−ビス（２−（ビニロキシ）メトキシ）ピリミジン、
２，４−ビス（２−ビス（２−（ビニロキシ）エトキシ）ピリミジン、
２，４−ビス（２−ビス（２−（ビニロキシ）プロキシ）ピリミジン、
２，４−ビス（２−ビス（２−（ビニロキシ）ブトキシ）ピリミジン、
２，４−ビス（２−ビス（２−（ビニロキシ）ペントキシ）ピリミジン、
２，４−ビス（２−ビス（２−（ビニロキシ）ヘトキシ）ピリミジン、
２，３−ビス（２−ビニロキシ）メトキシ）ピリジン、
２，３−ビス（２−ビニロキシ）エトキシ）ピリジン、
２，３−ビス（２−ビニロキシ）ブトキシ）ピリジン、
２，３−ビス（２−ビニロキシ）ペントキシ）ピリジン、
２，３−ビス（２−ビニロキシ）ヘトキシ）ピリジン、
２，４−ビス（２−ビニロキシ）メトキシ）ピリジン、
２，４−ビス（２−ビニロキシ）エトキシ）ピリジン、
２，４−ビス（２−ビニロキシ）ブトキシ）ピリジン、
２，４−ビス（２−ビニロキシ）ペントキシ）ピリジン、
２，４−ビス（２−ビニロキシ）ヘトキシ）ピリジン、
２，５−ビス（２−ビニロキシ）メトキシ）ピリジン、
２，５−ビス（２−ビニロキシ）エトキシ）ピリジン、
２，５−ビス（２−ビニロキシ）ブトキシ）ピリジン、
２，５−ビス（２−ビニロキシ）ペントキシ）ピリジン、
２，５−ビス（２−ビニロキシ）ヘトキシ）ピリジン、
２，６−ビス（２−ビニロキシ）メトキシ）ピリジン、
２，６−ビス（２−ビニロキシ）エトキシ）ピリジン、
２，６−ビス（２−ビニロキシ）ブトキシ）ピリジン、
２，６−ビス（２−ビニロキシ）ペントキシ）ピリジン、
２，６−ビス（２−ビニロキシ）ヘトキシ）ピリジン、
２，２’，２’’−（（１，３，５−トリアジン−２,４,６−トリイル）トリス（オキシ））トリス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’，３’’−（（１，３，５−トリアジン−２,４,６−トリイル）トリス（オキシ））トリス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、
４，４’，４’’−（（１，３，５−トリアジン−２,４,６−トリイル）トリス（オキシ））トリス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’，５’’−（（１，３，５−トリアジン−２,４,６−トリイル）トリス（オキシ））トリス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’，６’’−（（１，３，５−トリアジン−２,４,６−トリイル）トリス（オキシ））トリス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）、
２，２’−（ピリミジン−２,４−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’−（ピリミジン−２,４−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、
４，４’−（ピリミジン−２,４−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’−（ピリミジン−２,４−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’−（ピリミジン−２,４−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）、
２，２’−（ピリミジン−４,６−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’−（ピリミジン−４,６−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、
４，４’−（ピリミジン−４,６−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’−（ピリミジン−４,６−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’−（ピリミジン−４,６−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）、
２，２’−（ピリジン−２,３−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’−（ピリジン−２,３−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、
４，４’−（ピリジン−２,３−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’−（ピリジン−２,３−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’−（ピリジン−２,３−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）、
２，２’−（ピリジン−２,４−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’−（ピリジン−２,４−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、
４，４’−（ピリジン−２,４−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’−（ピリジン−２,４−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’−（ピリジン−２,４−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）、
２，２’−（ピリジン−２,５−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’−（ピリジン−２,５−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、
４，４’−（ピリジン−２,５−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’−（ピリジン−２,５−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’−（ピリジン−２,５−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）、
２，２’−（ピリジン−２,６−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシアセトアミド）、
３，３’−（ピリジン−２,６−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシプロパンアミド）、
４，４’−（ピリジン−２,６−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシブタンアミド）、
５，５’−（ピリジン−２,６−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシペンタンアミド）、
６，６’−（ピリジン−２,６−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ−メトキシヘキサンアミド）
等の含酸素化合物等が挙げられる。これらの中で好ましいのは合成のしやすさの観点から２，４，６−トリス（（（ビニロキシ）エチル）チオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（（２−ビニロキシ）エチル）チオ）ピリミジン、および４，６−ビス（（２−（ビニロキシ）エチル）チオ）ピリミジン、２，４−ビス（（２−（ビニロキシ）エチル）チオ）ピリミジン等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中で、２，４，６−トリス（（（ビニロキシ）エチル）チオ）−１，３，５−トリアジン、および２，４，６−トリス（（ビニロキシ）エトキシ）−１，３，５−トリアジンがより好ましく、２，４，６−トリス（（（ビニロキシ）エチル）チオ）−１，３，５−トリアジンが特に好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）はで表される化合物は、任意の方法により製造することができる。例えば、下記一般式（２）
【化６】
0006005866.tif 000007
（式中、
Ｅ１〜Ｅ３はそれぞれ独立に炭素および窒素からなる群から選択され、これらのうち少なくとも一つが窒素であり、かつ
Ｆ１〜Ｆ３はそれぞれ独立に酸素および硫黄からなる群から選択される）
で表される化合物、および
下記一般式（３） 
【化７】
0006005866.tif 000008
（式中、
Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択され、
Ｇはビニロキシ基またはＮ−メトキシメチルアミド基であり、かつ
ｐは０以上の整数、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜１０である）
で表される化合物
を塩基性化合物と反応させることにより得られる。
【００２４】
前記一般式（２）で表される含窒素芳香族化合物としては、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、ピリミジン−２，４，６−トリチオール、ピリミジン−４，６−ジチオール、ピリミジン−２，４−ジチオール、ピリジン−２，３−ジチオール、ピリジン−２，４−ジチオール、ピリジン−２，５−ジチオール、ピリジン−２，６−ジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール、ピリミジン−２，４，６−トリオール、ピリミジン−４，６−ジオール、ピリミジン−２，４−ジオール、ピリジン−２，３−ジオール、ピリジン−２，４−ジオール、ピリジン−２，５−ジオール、およびピリジン−２，６−ジオールが挙げられ、反応性の観点から１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、ピリミジン−２，４，６−トリチオール、ピリミジン−４，６−ジチオール、およびピリミジン−２，４−ジチオールが好ましく、特に好ましいのは、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールである。前記一般式（２）で表わされる化合物の入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いることができる。一般式（２）で表される化合物は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
前記一般式（３）の具体例としては、１−クロロ−３−ビニロキシプロパン、１−クロロ−４−ビニロキシブタン、１−クロロ−５−ビニロキシペンタン、１−クロロ−６−ビニロキシヘキサン、１−クロロ−７−ビニロキシヘプタン、２−クロロ−Ｎ−メトキシアセトアミド、３−クロロ−Ｎ−メトキシプロパンアミド、４−クロロ−Ｎ−メトキシブタンアミド、５−クロロ−Ｎ−メトキシペンタンアミド、および６−クロロ−Ｎ−メトキシヘキサンアミド等の含塩素化合物：
１−ブロモ−３−ビニロキシプロパン、１−ブロモ−４−ビニロキシブタン、１−ブロモ−５−ビニロキシペンタン、１−ブロモ−６−ビニロキシヘキサン、または１−ブロモ−７−ビニロキシヘプタン、２−ブロモ−Ｎ−メトキシアセトアミド、３−ブロモ−Ｎ−メトキシプロパンアミド、４−ブロモ−Ｎ−メトキシブタンアミド、５−ブロモ−Ｎ−メトキシペンタンアミド、および６−ブロモ−Ｎ−メトキシヘキサンアミド等の含臭素化合物：
１−ヨード−３−ビニロキシプロパン、１−ヨード−４−ビニロキシブタン、１−ヨード−５−ビニロキシペンタン、１−ヨード−６−ビロキシヘキサン、または１−ヨード−７−ビニロキシヘプタン、２−ヨード−Ｎ−メトキシアセトアミド、３−ヨード−Ｎ−メトキシプロパンアミド、４−ヨード−Ｎ−メトキシブタンアミド、５−ヨード−Ｎ−メトキシペンタンアミド、および６−ヨード−Ｎ−メトキシヘキサンアミド等の含ヨウ素化合物：
等が挙げられる。これらのうち、入手性の観点から１−クロロ−３−ビニロキシプロパン、１−クロロ−４−ビニロキシブタン、１−クロロ−５−ビニロキシペンタン、１−クロロ−６−ビニロキシヘキサン、および１−クロロ−７−ビニロキシヘプタン等の含塩素化合物が好ましく、２−クロロエトキシエテンが特に好ましい。前記一般式（３）で表わされる化合物の入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いることができる。
【００２６】
一般式（３）で表される化合物は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。例えば、一般式（３）により表され、整数ｐが異なる化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
なお、必要に応じて、前記一般式（３）で表される化合物の一部を、クロロエタン、クロロメトキシエテン、２−クロロエトキシエテン、ブロモエタン、ブロモメトキシエテン、２−ブロモエトキシエテン、ヨードエタン、ヨードメトキシエテン、または２−ヨードエトキシエテン等に置換することもできる。これらの化合物を用いる場合には、入手性の観点からクロロメトキシエテン、２−クロロエトキシエテン、１−クロロ−３−ビニロキシプロパン、１−クロロ−４−ビニロキシブタン、１−クロロ−５−ビニロキシペンタン、１−クロロ−６−ビニロキシヘキサン、および１−クロロ−７−ビニロキシヘプタン等の含塩素化合物が好ましく、２−クロロエトキシエテンが特に好ましい。これらの化合物の入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いることができる。
【００２８】
前記一般式（３）で表される化合物の合計使用量は前記一般式（２）のモル数に対して通常３〜２７当量、好ましくは６〜１８当量である。
【００２９】
塩基性化合物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；酸化ナトリウムおよび酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物；水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよび水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムヘキサメチルジシラジド等の有機アルカリ金属；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミドおよびフェニルマグネシウムブロミド等の有機アルカリ土類金属化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシ化合物；水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウム等の金属水素化物；テトラメチルアンモニウムハイドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムハイドロキシド等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸化合物等が挙げられるが、これらの中でも反応性の観点から炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸化合物が好ましく、炭酸カリウムが特に好ましい。なお、炭酸カリウムは市販のものを入手して用いることができる。塩基性化合物の使用量は前記一般式（２）で表される化合物のモル数に対して通常、３〜２７当量、好ましくは６〜１８当量である。
【００３０】
前記各成分を反応させる時の反応温度は、十分な反応速度を得るために一定以上であることが好ましく、また望ましくない副生成物の生成を抑制するために一定以下であることが好ましい。このような観点から、反応温度は、通常−５０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。
前記各成分の反応は、溶媒の存在下で行っても、無溶媒で行ってもよいが、反応収率向上とその後の精製のしやすさの観点から溶媒の存在下に行うことが好ましい。
【００３１】
反応溶媒を用いる場合は、反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチルピロリドンが好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。また、その使用量は、反応速度および反応収率の観点から、前記一般式（２）の化合物に対して、体積比で通常０．５〜２０倍であり、好ましくは１〜１０倍であり、より好ましくは１．５〜５倍である。
【００３２】
反応終了後、有機合成において通常使用されている手法により、反応溶液から目的物を分離、精製することができる。例えば、塩基性化合物を取り除くために水を加えてよく撹拌して、有機層を分取し、無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧下で蒸留することにより目的物を得ることができる。また、必要に応じてカラムクロマトグラフィーにより反応生成物を精製することもできる。
【００３３】
＜下層反射防止膜形成用組成物＞
本発明による下層反射防止膜形成用組成物は、前記の架橋剤と、特定の芳香族基を有するポリマーと、溶媒とを含んでなるものである。また、この組成物は必要に応じて、その他の添加剤、例えば光酸発生剤、熱酸発生剤、塩基、光塩基分解剤、光塩基発生剤、および界面活性剤を含んでなる。これらの各成分について説明すると以下の通りである。
【００３４】
芳香族基を含むポリマー
本発明による架橋剤は、任意のポリマーを含む下層反射防止膜形成用組成物に用いることができる。しかしながら、特に下記一般式（４）で示されるポリマーを含む下層反射防止膜形成用組成物に用いることが好ましい。
−Ａｍ−Ｂｎ−  （４）
［式中、ＡおよびＢは、それぞれ下記式（Ａ）および（Ｂ）
【化８】
0006005866.tif 000009
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素およびアルキル基からなる群から選択される基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、
Ｌは、単結合、炭素数１以上の直鎖アルキレンおよび分岐アルキレン、ならびにＣＯＯからなる基から選択される連結基であり、好ましくはＣＯＯであり、
Ｙは、１個以上のベンゼン環を含む芳香族基であり、前記芳香族基は、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、カルボン酸エステル、スルホ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、また前記芳香族基に含まれるベンゼン環のひとつがキノン環に置換されていてもよく、かつ
Ｚは、Ｒ３ＣＯＯＲ４、およびＲ３ＯＲ４からなる群から選択される基であり、
ここで、
Ｒ３は、単結合、酸素、および炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６、のフッ素で置換されていてもよい直鎖アルキレンおよび分岐アルキレンならびに芳香環からなる群から選択される連結基であり、
Ｒ４は、水素、置換炭化水素基および非置換炭化水素基からなる群から選択される基である）
で表される繰り返し単位であって、
ＡおよびＢは、ランダムに結合しても、ブロックを形成してもよく、
ＡおよびＢは、それぞれ異なった構造を有する２種類以上の繰り返し単位を組み合わせてもよく、
ｍ、およびｎは重合度を表す数であり、ｍは１０以上の数であり、ｎは０以上の数である］
【００３５】
このようなポリマーは、一般式（４）に表される繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれに対応するモノマーを重合させることにより製造することができる。
【００３６】
ここで、一般式（４）で表されるポリマーは、置換基Ｙとして、１個以上のベンゼン環を含む芳香族基を有する。この置換基が存在することによって特定の波長の光に対する吸収が大きくなって、下層反射防止膜に用いたときに光学的な効果を発揮するができる。ここで、芳香族基に含まれるベンゼン環の数の上限は特に限定されないが、好ましくは５個以下である。また、５員環や７員環の炭化水素環を含むこともできるが、これらは含まれないほうが好ましい。
【００３７】
また、置換基Ｙに含まれる芳香族の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ベンゾ［ｃ］フェナンスレン、トリフェニレン、ペンタセン、ピセン、およびベンゾ［ｃ］クリセン等が挙げられる。これらの芳香族は、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、カルボン酸エステル、スルホ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される置換基で置換されていてもよい。また、これらの芳香族に含まれるベンゼン環のひとつがキノン環に置換されていてもよい。このようなキノン類として、アントラキノン、５，１２−ナフタセンキノン（テトラセンキノン）、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、および６，１３−ペンタセンキノン等が挙げられる。
【００３８】
置換基Ｙは式（４）のポリマーの光吸収性に大きく寄与するので、露光に用いられる光の波長に応じて選択されることが好ましい。例えば露光光源としてＫｒＦレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いる場合には、その波長の光に対する吸光度の高いアントラセン等を用いることが好ましい。
【００３９】
繰り返し単位（Ａ）のモノマーの具体例としては、アクリル酸−９−アントラセンメチル、アクリル酸−９−テトラセンメチル、アクリル酸−９−ペンタセンメチル、メタクリル酸−９−アントラセンメチル、メタクリル酸−９−テトラセンメチル、およびメタクリル酸−９−ペンタセンメチルが挙げられ、特に入手性の観点からメタクリル酸−９−アントラセンメチルが好ましい。繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーを２種類以上組み合わせて用いることもできる。このモノマーの入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いてもよいし、合成したものを用いることもできる。また、このモノマーの使用量は前記一般式（４）のポリマーを構成するモノマーの全体を１００ｍｏｌ％とした時に１０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜３０ｍｏｌ％あることがより好ましい。
【００４０】
一方、繰り返し単位（Ｂ）は、一般式（４）で表されるポリマーにおいて、前記一般式（１）で表される架橋剤と反応可能な部分を構成するものである。すなわち、塗膜中において、前記架橋剤は、繰り返し単位（Ｂ）の部分と化学的に反応し、ポリマーと架橋構造を形成する。
【００４１】
繰り返し単位（Ｂ）のモノマーの具体例としては、アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、メタクリル酸、２−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、２−メチル−５−ヘキセン酸、２−メチル−６−ヘプテン酸、２−メチル−７−オクテン酸、２−メチル−８−ノネン酸、４−ビニル安息香酸、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、９−ヒドロキシナフチルメタクリレート、９−ヒドロキシナフチルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、および４−ヒドロキシルスチレン等が挙げられ、特に入手性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、および４−ヒドロキシルスチレンが好ましい。このモノマーの入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いてもよいし、合成したものを用いることもできる。繰り返し単位（Ｂ）に対応するモノマーを２種類以上組み合わせて用いることもできる。例えば、繰り返し単位（Ｂ）に対応するモノマーとして、メタクリル酸または４−ヒドロキシルスチレンのいずれかと、アクリル酸または４−ヒドロキシルスチレンのいずれかとの組み合わせを用いることもできる。また、このモノマーの使用量は前記一般式（４）のポリマーを構成するモノマーの全体を１００ｍｏｌ％とした時に６０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、７０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４２】
前記一般式（４）のポリマーを得るための重合方法は、前記したモノマーを原料として、ラジカル重合開始剤またはイオン重合開始剤を用い適当な溶剤中で行うことができる。また本発明に用いられる一般式（４）のポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等種々の構成をとることができるが、それに応じた重合条件を選択することができる。
【００４３】
重合反応を行う際の反応開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−ジメチル−（２−メチルプロピネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、およびブチルリチウム等が挙げられ、安全性と入手性の観点から２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮということがある）および２，２’−アゾビス−ジメチル−（２−メチルプロピネート）が好ましい。また、その使用量はすべてのモノマーの合計重量に対して１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４４】
重合反応を行う際の好ましい溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、メチルアミルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルラクテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の組み合わせで用いてもよい。また、その使用量はすべてのモノマーの重量に対して１〜１０倍量であることが好ましい。
【００４５】
重合反応を行う際の重合温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４６】
本発明に用いられる前記一般式（４）で表されるポリマーの分子量は、特に限定されない。しかしながら、一般式（４）で表されるポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、２，０００から５，０００，０００ダルトンの範囲のものであることが好ましい。またフィルム形成性、溶解性、および熱安定性を考慮すると、３，０００〜１００，０００ダルトンのものがより好ましい。重合反応により得られるポリマーの分子量は、重合時間、重合温度、使用するモノマーおよび開始剤の濃度、ならびに反応溶媒のような重合条件により調整することが可能である。また重合反応の様式としてイオン重合を選ぶことにより、狭い分子量分布を有するポリマーを得ることもできる。
【００４７】
重合反応終了後、通常の高分子合成で使用されている手法によって反応液から重合体を分離し、精製することができる。例えば、溶媒を取り除くために、ポリマーに対して貧溶媒であるが重合溶媒に対して良溶媒である、ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタン中に、反応液を投入することにより分離することができる。また、分離または精製せずに重合反応後の混合物溶液をそのまま下層反射防止膜形成用組成物の原料としても使うことができる。
【００４８】
本発明の下層反射防止膜形成用組成物における、前記一般式（４）で表されるポリマーの割合は各成分が均一に溶解している限りは特に限定されないが、膜厚を制御する観点から、組成物の全重量を基準として好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは１〜２重量％である。
【００４９】
溶剤
本発明の下層反射防止膜形成用組成物に使用される溶剤としては、前記の各成分を溶解できる溶剤であれば、任意のものから選択して使用することができる。溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または二種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００５０】
光酸発生剤
本発明による反射防止膜形成用組成物は必要に応じて光酸発生剤を含む。形成しようとする下層反射防止膜を現像可能とし、かつ感光性を付与するためには、露光によって架橋されたポリマーが脱架橋するのを補助するために、組成物に光酸発生剤が含まれていることが好ましい。このような光酸発生剤としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等によって露光された際に、その光の作用によって酸を発生する化合物であれば、いずれも使用することができる。
【００５１】
このような光酸発生剤は従来知られているものから任意に選択することができる。光酸発生剤の具体例としては、オニウム塩化合物、架橋性オニウム塩化合物、スルホンマレイミド誘導体、およびジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００５２】
オニウム塩化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートおよびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネートおよびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物、ならびに
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート、フェニルビス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、およびトリス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホネート等の架橋性オニウム塩化合物
が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５３】
スルホンマレイミド誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドおよびＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００５４】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、およびメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタンが挙げられる。本発明の下層反射防止膜形成用組成物において、これらの光酸発生剤は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５５】
その他の成分
本発明による下層反射防止膜形成用組成物は、必要に応じてその他の成分を含むことができる。例えば、一般式（４）で表されるポリマーとは異なるポリマー、界面活性剤、および平滑剤等が挙げられる。これらの成分は本発明の効果を損なわないものが用いられるべきである。
【００５６】
下層反射防止膜形成用組成物
本発明による下層反射防止膜形成用組成物は、前記の各成分を混合し、均一に溶解させることにより調製される。各成分の配合量は特に限定されないが、目的等に応じて適切に調整される。
【００５７】
例えば、本発明による下層反射防止膜形成用組成物において、一般式（１）で表される架橋剤の含有量は、前記一般式（４）のポリマー１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部であり、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００５８】
また、一般式（４）で表されるポリマーの含有量は、組成物の全体重量を基準として、１〜１０重量％であることが好ましく、１〜３重量％であることが好ましい。
【００５９】
さらに、光酸発生剤の含有量としては、前記一般式（４）のポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．０２〜５重量部である。光酸発生剤を添加することによって、フォトレジストの形状の制御も可能である。理由は完全に解明されていないが、これは光酸発生剤の添加により下層反射防止膜の酸性度が調製されるためと考えられている。すなわち、光酸発生剤を添加することによって、より好ましい矩形の形状のフォトレジストパターンを形成できるようになる。
【００６０】
各成分を混合して得られた組成物は、孔径が０．２〜０．０５μｍ程度のフィルタを用いて濾過した後、使用することが好ましい。このように調製された組成物は、室温における長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００６１】
＜下層反射防止膜の形成方法およびパターン形成方法＞
本発明による下層反射防止膜の形成方法、およびパターン形成方法について説明すると以下の通りである。
【００６２】
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板、ガラス基板およびＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明による下層反射防止膜形成用組成物を塗布する。この下層反射防止膜形成用組成物は少なくとも一般式（１）で表わされる架橋剤と一般式（４）で表わされるポリマーと、溶媒とを含んでいる。塗布後、加熱することにより下層反射防止膜が形成される。加熱条件としては、加熱温度は一般に８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２５０℃、加熱時間は一般に０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間の範囲から適宜、選択される。この加熱によって、塗布された組成物中で硬化反応が進行して下層反射防止膜が形成される。
【００６３】
このように形成された下層反射防止膜の上に、例えばポジ型フォトレジスト組成物を塗布する。ここで、ポジ型フォトレジストとは、光照射されることによって反応を起こし、現像液に対する溶解度が上がるものをいう。用いられるフォトレジストは特に限定されないが、パターン形成のための露光光に感度がある限り、任意の、ポジ型フォトレジスト、ネガ型フォトレジスト、またはネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジストを使用できる。
【００６４】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができる。ここで、例えば極紫外線のような非常に波長の短い光を使った場合には、一般に光の強度が小さいので下層反射防止膜による光反射防止の効果は大きくないが、その膜は下地基板に発生するガスの悪影響を抑制する効果がある。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は８０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃、加熱時間は０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間、の中から適宜、選択される。
【００６５】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、露光された部分のポジ型フォトレジスト層およびその下層部分の下層反射防止膜が現像によって除去され、フォトレジストパターンが形成される。
【００６６】
上記のパターン形成方法において現像に使用される現像液としては、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、またはコリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、およびエタノールアミン、プロピルアミン、またはエチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。特に好ましいのは、現像液として汎用されている２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液である。このような現像液を用いることで、下層反射防止膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。
【００６７】
現像液の温度は一般に５℃〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、現像時間は一般に１０〜３００秒、好ましくは３０〜６０秒から適宜選択される。
【００６８】
以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００６９】
実施例１
＜２，４，６−トリス（（（ビニロキシ）エチル）チオ）−１，３，５−トリアジン（架橋剤Ｃ１）の合成＞
撹拌機、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた反応器に、炭酸カリウム（７４６４部）、ジメチルスルホキシド（７８７６部）、および２−クロロエトキシエテン（５８７２部）を加え、その後この溶液を９０℃に加熱した。
【００７０】
別の容器に、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール  （１，０９７部）、およびジメチルスルホキシド（８，３５５部）を入れ撹拌した。この得られた溶液を、滴下ロートを用いて、上述の反応器に供給した。供給終了後、反応混合物を９０℃で８時間保持した。
【００７１】
室温に冷却した後、反応溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液（１０，０００部）、およびジエチルエーテル（１０，０００部）を加えた。そのジエチルエーテル層を抽出し、次に、飽和炭酸水素ナトリウム（１０，０００部）をジエチルエーテル層に加えた。その有機層を抽出した後、次に、有機層に水（１０，０００部）を加えた。有機層を再び抽出し、その後、ジエチルエーテルおよび２−クロロエトキシエテンが室温下、減圧蒸留により有機層から除去された。そして、２，４，６−トリス（（（ビニロキシ）エチル）チオ）−１，３，５−トリアジン（架橋剤Ｃ１）を収率９０％で得た。
【００７２】
＜架橋剤Ｃ１のスペクトルデータ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｉｎ  ｐｐｍ）：６．４６（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０  ａｎｄ  ３．４Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２），４．２３（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．２  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２），４．０６（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝３．４  ａｎｄ  １．２Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２），３．９４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ２Ｏ），３．３７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＳＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７９．０９、１５１．２５、８７．２７、６５．８９、２９．０５．
【００７３】
実施例２
＜２，４，６−トリス（２−ビニロキシ）エトキシ）−１，３，５−トリアジン（架橋剤Ｃ２）の合成＞
撹拌機、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた反応器に、炭酸カリウム（７，４６４部）、ジメチルスルホキシド（７，８７６部）および２−クロロエトキシエテン（５，８７２部）を加え、この溶液を９０℃に加熱した。
【００７４】
別の容器に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール（１，０９７部）およびジメチルスルホキシド（８，３５５部）を入れ撹拌した。この溶液を、滴下ロートを用いて、上述の反応器に供給した。供給終了後、反応混合物を９０℃で８時間保持した。
【００７５】
室温に冷却した後、反応溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液（１０，０００部）およびジエチルエーテル（１０，０００部）を加えた。ジエチルエーテル層を抽出し、次に、飽和炭酸水素ナトリウム（１０，０００部）をジエチルエーテル層に加えた。その有機層を抽出し、次に、有機層に水（１０，０００部）をに加えた。有機層を再び抽出した後、ジエチルエーテルおよび２−クロロエトキシエテンが、室温下、減圧蒸留により有機層から除去された。そして、２，４，６−トリス（２−ビニロキシ）エトキシ）−１，３，５−トリアジン（架橋剤Ｃ２）を収率７０％で得た。
【００７６】
＜架橋剤Ｃ２のスペクトルデータ＞  
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｉｎ  ｐｐｍ）：６．４５（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０  ａｎｄ  ３．４Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２），４．５１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ），４．３３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ），４．１５（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．２  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２），４．０３（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝３．４  ａｎｄ  １．２Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７２．７０，１５１．８０，８４．６０，６９．４，６７．５．
【００７７】
実施例３
＜４，６−ビス（２−（ビニロキシ）エトキシ）ピリミジン（架橋剤Ｃ３）の合成＞
撹拌機、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた反応器に、炭酸カリウム（７，４６４部）、ジメチルスルホキシド（７，８７６部）および２−クロロエトキシエテン（５，８７２部）を加え、この溶液を９０℃に加熱した。
【００７８】
別の容器にピリミジン−４，６−ジオール（１，０９７部）およびジメチルスルホキシド（８，３５５部）を入れ撹拌した。この溶液を、滴下ロートを用いて、上述の反応器に供給した。供給終了後、反応混合物を９０℃で８時間保持した。
【００７９】
室温に冷却した後、反応溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液（１０，０００部）およびジエチルエーテル（１０，０００部）を加えた。ジエチルエーテル層を抽出し、次に、飽和炭酸水素ナトリウム（１０，０００部）をジエチルエーテル層に加えた。その有機層を抽出し、次に、有機層に水（１０，０００部）を加えた。有機層を再び抽出した後、ジエチルエーテルと２−クロロエトキシエテンが、室温下、減圧蒸留により除去された。そして、４，６−ビス（２−（ビニロキシ）エトキシ）ピリミジン（架橋剤Ｃ３）を収率７０％で得た。
【００８０】
＜架橋剤Ｃ３のスペクトルデータ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｉｎ  ｐｐｍ）：９．５９（ｓ，１Ｈ），６．４５（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０  ａｎｄ  ３．４Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２），６．４４（ｓ，１Ｈ），４．５１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ），４．３３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ），４．１５（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．２  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２），４．０３（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝３．４  ａｎｄ  １．２Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７０．５，１６１．９，１５１．８， ８４．６，８２．１，６９．４，６７．５．
【００８１】
実施例４
＜２，３−  ビス（２−（ビニロキシ）エトキシ）ピリジン（架橋剤Ｃ４）の合成＞
撹拌機、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた反応器に、炭酸カリウム（７，５００部）、ジメチルスルホキシド（７，９００部）、および２−クロロエトキシエテン（５，８００部）を加え、この溶液を９０℃に加熱した。
【００８２】
別の容器にピリジン２，３−ジオール（１，０００部）、およびジメチルスルホキシド（７，９００部）を入れ撹拌した。この溶液を、滴下ロートを用いて、上述の反応器に供給した。供給終了後、反応混合物を９０℃で８時間保持した。
【００８３】
室温に冷却した後、反応溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液（１０，０００部）およびジエチルエーテル（１０，０００部）を加えた。ジエチルエーテル層を抽出し、次に、飽和炭酸水素ナトリウム（１０，０００部）をジエチルエーテル層に加えた。その有機層を抽出し、次に、有機層に水（１０，０００部）を加えた。有機層を再び抽出した後、ジエチルエーテルと２−クロロエトキシエテンが、室温下、減圧蒸留により有機層から除去された。そして、２，３−ビス（２−（ビニロキシ）エトキシ）ピリジン（架橋剤Ｃ４）を収率７８％で得た。
【００８４】
＜架橋剤Ｃ４のスペクトルデータ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｉｎ  ｐｐｍ）：８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，ＣＨＮ），７．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，ＣＨＣＳ），６．７８（ｍ，１Ｈ），６．４５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０  ａｎｄ  ３．４Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２）４．１５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２），４．０３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．４  ａｎｄ  １．２Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２），３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ２Ｏ），３．６１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＳＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１５１．８，１４６．３，１４６．１，１４５．５，１３２．２，１２５．２，８４．６，６６．８，３９．８．
【００８５】
実施例５
＜２，４，６−トリス（（４−（ビニロキシ）ブチル）チオ）−１，３，５−トリアジン（架橋剤Ｃ５）の合成＞
撹拌機、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた反応器に、炭酸カリウム（７，４００部）、ジメチルスルホキシド（７，８００部）、および１−クロロ−４−（ビニロキシ）ブタン（５，８００部）を加え、この溶液を９０℃に加熱した。
【００８６】
別の容器に、２，４，６−トリス（（（ビニロキシ）エチル）チオ）−１，３，５−トリアジン（１，０００部）、ジメチルスルホキシド（８，３００部）を入れ撹拌した。この溶液を、滴下ロートを用いて、上述の反応器に供給した。供給終了後、反応混合物を９０℃で８時間保持した。
【００８７】
室温に冷却した後、反応溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液（１０，０００部）およびジエチルエーテル（１０，０００部）を加えた。ジエチルエーテル層を抽出し、次に、飽和炭酸水素ナトリウム（１０，０００部）をジエチルエーテル層に加えた。その有機層を抽出し、次に、有機層に水（１０，０００部）をに加えた。有機層を再び抽出した後、ジエチルエーテルおよび２−クロロエトキシエテンが、室温下、減圧蒸留により除去された。そして、２，４，６−トリス（（４−（ビニロキシ）ブチル）チオ）−１，３，５−トリアジンを収率８８％で得た。
【００８８】
＜架橋剤Ｃ５のスペクトルデータ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｉｎ  ｐｐｍ）：６．４５（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０  ａｎｄ  ３．４Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２），４．１５（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．２  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２），４．０３（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝３．４  ａｎｄ  １．２Ｈｚ，ＣＨ＝ＣＨ２），４．０１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ２Ｏ），３．１０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＳＣＨ２），１．７１（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），１．６６（ｍ，６Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１８１．１、１５１．１、８１．３、６６．５、３６．７、２９．０、２６．６．
【００８９】
ポリマー合成例１
＜ＨＳ／ＡＭＭＡ／ＭＡＡ（５０／２５／２５）ターポリマー（ポリマーＰ１）の合成＞
撹拌機、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた反応器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２，０００部）を入れ、この溶媒を窒素ガスで３０分間パージし、その後９０℃に加熱した。
【００９０】
別の容器に、メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＭＭＡ、１，５８２部）、アセトキシスチレン（１，８５７部）、メタクリル酸（ＭＡＡ、４９３部）、アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤ＡＩＢＮ、１１８部）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（７，４５０部）を入れ、撹拌した。この得られたモノマー溶液を窒素ガスで３０分間パージした。
【００９１】
モノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、前記反応器に２時間にわたって供給した。供給完了後、反応混合物を９０℃で４時間保持した。
【００９２】
室温に冷却した後、その混合物をｎ−ヘプタン（５０，０００部）に投入し、上澄み液を取り除いた。残存した反応混合物をテトラヒドロフラン（７，０００部）に溶解させた。得られた溶液をｎ−ヘプタン（５０，０００部）に投入し、白色沈殿を形成させた。その沈殿を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で５０℃にて一晩乾燥させた。
【００９３】
乾燥後に、テトラヒドロフラン（７，０００部）と２５％ＴＭＡＨメタノール溶液（３，０９０部）と水（１０，０００部）とを加え、室温下で２時間撹拌した。反応終了後、０．５％ＨＣｌ（６４，０００部）に反応溶液を投入し、沈殿を形成させた。得られた白色沈殿物を減圧濾過で単離した。さらに白色沈殿物をテトラヒドロフラン（７，０００部）に溶解させた。得られた溶液を水（５０，０００部）に投入し、白色沈殿を形成させた。その沈殿を減圧濾過で単離し、真空オーブン中で５０℃にて一晩乾燥させた。
乾燥後に収率７５％でＨＳ／ＡＭＭＡ／ＭＡＡ（５０／２５／２５）ターポリマー（ポリマーＰ１）が白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝８，９０３Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝４，２８７Ｄａ、多分散性指数ＰＤＩ＝２．０８であった。
【００９４】
ポリマー合成例２
＜ＰＱＭＡ／ＡＭＭＡ／ＥｔＣｐＭＡ（６６／２２．５／１１．５）ターポリマー（ポリマーＰ２）の合成＞
機械式撹拌機、凝縮器、窒素導入口および温度制御装置を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに、３８４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒、６．２４ｇの２−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥｔＣｐＭＡ）、３４．９９ｇの４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡ）、１８．５０ｇの９−アントラセンメチルメタクリレート（ＡＭＭＡ）、および５．９７ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤を入れ、窒素ガスで３０分間パージした。その後、脱気された反応混合物をマントルヒーターを用いて７０℃に加熱した。重合は７０℃で５時間行い、反応後、反応混合物を窒素雰囲気下で室温まで冷却した。温度が３０℃に達した時に、９ｇのメタノールを加え、反応を終了させた。ＰＧＭＥＡ溶液を２倍量のヘキサンに投入してポリマーを回収し、メタノールおよび水の混合物で３回洗浄した。沈殿したポリマーを４０℃で４８時間乾燥させた。
【００９５】
上述の工程の結果、５６．６６ｇのポリマーＰ２が得られた（９４．９％）。分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２１，９１０Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝８，５７２Ｄａ、および多分散性指数ＰＤＩ＝２．５６であった。
【００９６】
ポリマー合成例３
＜ＰＱＭＡ／ＡＭＭＡ／ＥｄＭＡ／ＭＡＡ（５４／２９／１２／５）テトラポリマー（ポリマーＰ３）の合成＞
機械式撹拌機、凝縮器、窒素導入口および温度制御装置を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに、３１ｇのメチルアミルケトン（ＭＡＫ）を入れて、窒素ガスで３０分間パージした。その後、脱気した溶媒を８０℃に加熱した。また、それとは別に、３．９５ｇの２−エチルアダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）、１２．９８ｇの４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡ）、１０．２５ｇの９−アントラセンメチルメタクリレート（ＡＭＭＡ）、０．５７ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）、および１．１１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤を７０ｇのＭＡＫに溶解させ、窒素ガスによって３０分間パージした。次いで、脱気された反応混合物をフラスコ中の予熱された溶媒にシリンジポンプを用いて３時間かけて添加した。重合はさらに８０℃で３時間継続させ、反応後、反応混合物を窒素雰囲気下で室温まで冷却した。温度が３０℃に達した時に、４ｇのメタノールにより反応を終了させた。ＭＡＫ溶液を２倍量のヘキサンに投入してポリマーを回収し、メタノールおよび水の混合物で３回洗浄した。沈殿したポリマーを４０℃で４８時間乾燥させた。
【００９７】
上述の工程の結果、２６．９０ｇのポリマーＰ３が得られた（９３．２％）。分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，７０１Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝５，５１５Ｄａ、および多分散性指数ＰＤＩ＝１．９４であった。
【００９８】
ポリマー合成例４
＜ＡＭＭＡ／ＭＡＡ（２０／８０）コポリマー（ポリマーＰ４）の合成＞
撹拌機、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた反応器に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１５０部）およびメチルアミルケトン（１５０部）を入れて混合溶媒を調製した。この溶媒を窒素ガスで３０分間パージし、その後１２０℃に加熱した。
【００９９】
別の容器に、メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＭＭＡ、２７９部）、メタクリル酸（ＭＡＡ、５３４部）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチレート）（ラジカル重合開始剤、８３部）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（９００部）、およびメチルアミルケトン（９００部）を入れ撹拌した。得られた溶液を窒素ガスで３０分間パージした。
【０１００】
そのモノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、反応器に２時間にわたって供給した。供給完了後、反応混合物を１２０℃で４時間保持した。
【０１０１】
室温に冷却した後、モノマー溶液をｎ−ヘプタン（１５，０００部）に投入し、上澄み液を取り除いた。残存した反応混合物をテトラヒドロフラン（２，０００部）に溶解させた。得られた溶液を水（１５，０００部）に投入し、白色沈殿を形成させた。その沈殿を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で５０℃にて一晩乾燥させた。
【０１０２】
乾燥後に７８０部（収率：９６％）のＡＭＭＡ／ＭＡＡ（２０／８０）コポリマーＰ４が白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝６，３８９Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝２，１５９Ｄａ、および多分散性指数ＰＤＩ＝２．９６であった。
【０１０３】
ポリマー合成例５
＜ＰＱＭＡ／ＭＡｄＭＡ（７５／２５）コポリマーの合成＞
撹拌機、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた反応器に、メチルアミルケトン（ＭＡＫ、１００部）を入れた。この溶媒を窒素ガスで３０分間パージし、１２０℃に加熱した。
【０１０４】
別の容器に、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡ、１８９部）、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ、８３部）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチレート）（ラジカル重合開始剤、２７部）、およびメチルアミルケトン（ＭＡＫ、６００部）を入れ撹拌した。このモノマー溶液を窒素ガスで３０分間パージした。
【０１０５】
モノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、反応器に２時間にわたって供給した。供給完了後、反応混合物を１２０℃で４時間保持した。
【０１０６】
室温に冷却した後、その混合物をｎ−ヘプタン（５，０００部）に投入し、上澄み液を取り除いた。残存した反応混合物をテトラヒドロフラン（７００部）に溶解させた。さらに得られた溶液をｎ−ヘプタン（５，０００部）に投入し、白色沈殿を形成させた。得られた沈殿を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で５０℃にて一晩乾燥させた。
【０１０７】
乾燥後に２８０部（収率：９３％）のＰＱＭＡ／ＭＡｄＭＡ（７５／２５）コポリマーＰ５が白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝６，３８９Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝３，２２７Ｄａ、および多分散性指数ＰＤＩ＝１．９８であった。
【０１０８】
ポリマー合成例６
＜ＨＮＭＡ／ＡＭＭＡ／ＯＴＭＡ（６０／２５／１５）ターポリマー（ポリマーＰ６）の合成＞
マグネチックスターラー、凝縮器、窒素導入口および温度制御装置を取り付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに、１３５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れて、窒素ガスで３０分間パージした。その後、脱気した溶媒をマントルヒーターを用いて８０℃に加熱した。この加熱された溶媒に、圧力平衡滴下ロートから、１６．７ｇの９−ヒドロキシナフチルメタクリレート（ＨＮＭＡ）、３．４ｇのオキサチアニルメタクリレート（ＯＴＭＡ）、８．４３ｇの９−アントラセンメチルメタクリレート（ＡＭＭＡ）、１．４４ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤、および１３５ｇのＰＧＭＥＡを含む、あらかじめ窒素ガスによって３０分間パージされて脱気されたＰＧＭＥＡ溶液を添加した。添加は３時間かけて完了した。重合はさらに８０℃で３時間継続させ、反応後、反応混合物を窒素雰囲気下で室温まで冷却した。温度が３０℃に達した時に、４．５ｇのメタノールにより反応を終了させた。ＰＧＭＥＡ溶液を２倍量のヘキサンに投入してポリマーを回収し、メタノールおよび水の混合物で３回洗浄した。沈殿したポリマーＰ６を４０℃で４８時間乾燥させた。
【０１０９】
応用実施例１
ポリマーＰ１（６１部）に、架橋剤Ｃ１（７部）、トリフェニルスルホニウム塩（以下、ＴＰＳという）（９部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９５６部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１，８６７部）、および乳酸エチル（５７部）を添加し、室温で３０分間撹拌して、下層反射防止膜形成用組成物を調製した。
【０１１０】
調製した下層反射防止膜形成用組成物をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、１９０℃で６０秒間真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層反射防止膜層を得た。この下層反射防止膜層をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５４、減衰係数（ｋ値）は０．４６であった。また、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．９１、減衰係数（ｋ値）は０．４７であった。
【０１１１】
別に、上述の工程を繰り返し、その後、１９０℃で焼成して、下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれにも不溶であることを確認した。
【０１１２】
次いで、得られた下層反射防止膜上に、市販の２４８ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後加熱した。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地下層反射防止膜層との双方が除去された。フォトレジストとともに下層反射防止膜も露光された部分は溶解しており、下層反射防止膜の残膜は見られなかった。また、形成されたパターンの断面はフォトレジストおよび下層反射防止膜ともに側面が基板表面に対して垂直な矩形形状であった。また、下層反射防止膜由来のスカムの発生はみられなかった。
【０１１３】
また、同様に、得られた下層反射防止膜上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストをスピンコートにより塗布した。塗布後のレジスト層を１２０℃で６０秒間真空ホットプレート上にてソフトベークし、フォトマスクを通して１９３ｎｍの放射線で像様露光し、１３０℃で６０秒間、露光後加熱した。次いで２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地下層反射防止膜層との双方が除去された。フォトレジストとともに下層反射防止膜も露光された部分は溶解しており、下層反射防止膜の残膜は見られなかった。また、形成されたパターンの断面はフォトレジストおよび下層反射防止膜ともに側面が基板表面に対して垂直な矩形形状であった。また、下層反射防止膜由来のスカムの発生はみられなかった。
【０１１４】
応用実施例２〜１２および応用比較例１〜２
下層反射防止膜形成用組成物の各成分を、表１に示す通りに変更したほかは実施例１と同様にして、応用実施例２〜１２および応用比較例１〜２の組成物を調製し、評価した。なお、応用比較例１および２においては、それぞれ架橋剤として、トリス（４−ビニロキシ）ブチル）シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボキシレート（以下ＣＡ）、およびトリス（４−ビニロキシ）ブチル）ベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート（以下、ＣＢ）を用いた。得られた結果は表1に示す通りであった。
【表１】
0006005866.tif 000010
【０１１５】
評価基準
耐溶剤性
Ａ：  下層反射防止膜が、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれにも不溶
Ｂ：  下層反射防止膜が、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれかに対して、若干の溶解が認められるものの、実用上問題の無いレベル
Ｃ：  下層反射防止膜が、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれか若しくはすべてに対して溶解し、実用性がないもの
パターン断面形状
Ａ：  フォトレジストおよび下層反射防止膜ともに側面が基板表面に対して垂直な矩形形状
Ｂ：  フォトレジストおよび下層反射防止膜ともに側面が基板表面に対して垂直ではなく、若干傾斜があるが実用上問題が無いレベル
Ｃ：  フォトレジストおよび下層反射防止膜ともに側面が基板表面に対してフッティング形状
スカム
Ａ：  下層反射防止膜由来のスカムの発生が認められない
Ｂ：  下層反射防止膜由来のスカムの発生がわずかに認められるが、実用上問題が無いレベル
Ｃ：  下層反射防止膜由来のスカムが多数発生