(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に溶解する支持基板と、前記支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、
前記支持基板の主面内の熱膨張係数が、ＡｌＮ結晶のａ軸方向の２５℃から１０００℃までにおける平均熱膨張係数４．１５×１０-6／℃に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さく、
前記支持基板は、シリカとアルミナとマグネシアとで形成されるＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ複合酸化物を含み、
前記単結晶膜は、主面が（０００１）面であるサファイア膜、主面が（０００１）面であるＳｉＣ膜、主面が（０００１）面であるＡｌＮ膜、主面が（１１１）面であるＳｉ膜、および主面が（１１１）面であるＧａＡｓ膜のいずれかの膜である複合基板。
【請求項２】
酸に溶解する支持基板と、前記支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、前記支持基板の主面内の熱膨張係数が、ＡｌＮ結晶のａ軸方向の２５℃から１０００℃までにおける平均熱膨張係数４．１５×１０-6／℃に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい複合基板を準備する工程と、
前記支持基板の主面側に配置されている前記単結晶膜の主面上にＡｌＮ系膜を成膜する工程と、を含み、
前記支持基板は、シリカとアルミナとマグネシアとで形成されるＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ複合酸化物を含み、
前記単結晶膜は、主面が（０００１）面であるサファイア膜、主面が（０００１）面であるＳｉＣ膜、主面が（０００１）面であるＡｌＮ膜、主面が（１１１）面であるＳｉ膜、および主面が（１１１）面であるＧａＡｓ膜のいずれかの膜であるＡｌＮ系膜の製造方法。
【請求項３】
前記ＡｌＮ系膜を成膜する工程の後に、前記支持基板を酸に溶解することにより除去する工程をさらに含む請求項２に記載のＡｌＮ系膜の製造方法。
【請求項４】
前記支持基板の前記単結晶膜の主面の面積が４５ｃｍ2以上である請求項２または請求項３に記載のＡｌＮ系膜の製造方法。
【請求項５】
前記ＡｌＮ系膜を成膜する工程は、前記単結晶膜の主面上にＡｌＮ系バッファ層を形成するサブ工程と、前記ＡｌＮ系バッファ層の主面上にＡｌＮ系単結晶層を形成するサブ工程と、を含む請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のＡｌＮ系膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主面の面積が大きく反りの小さいＡｌＮ系膜の製造方法およびそれに用いられる複合基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ系膜は、発光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスの基板および半導体層として、好適に用いられる。かかるＡｌＮ系膜を製造するための基板としては、その基板とＡｌＮ系膜との間で、格子定数および熱膨張係数を一致させるまたは一致に近づける観点から、ＡｌＮ基板が最も優れている。ところが、ＡｌＮ基板は非常に高価であり、また、主面の直径が３インチを超える大口径のＡｌＮ基板の入手は困難である。
【０００３】
このため、ＡｌＮ結晶の成長方法としては、たとえば、昇華法によりＳｉＣ（炭化ケイ素）基板などの異組成基板（成長させる結晶と化学組成が異なる基板をいう、以下同じ。）上に成長させる方法または昇華法により自発核成長させる方法などが挙げられる。たとえば、M. Miyanaga et al., “Evaluation of AlN single-crystal grown by sublimation method”, Journal of Crystal Growth 300, (2007), pp 45-49（非特許文献１）は、昇華法によりＳｉＣ基板（異組成基板）上にＡｌＮ結晶を成長させる方法を開示する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. Miyanaga et al., “Evaluation of AlN single-crystal grown by sublimation method”, Journal of Crystal Growth 300, (2007), pp 45-49
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
M. Miyanaga et al., “Evaluation of AlN single-crystal grown by sublimation method”, Journal of Crystal Growth 300, (2007), pp 45-49（非特許文献１）に記載のようなＡｌＮ系膜を昇華法によりＳｉＣ基板などの異組成基板上に成長させる方法においては、口径が大きい異組成基板を用いることによって、大型のＡｌＮ系膜を成長させることができる。しかしながら、この方法においては、ＳｉＣ基板とＡｌＮ系膜との間の格子定数差や熱膨張係数差などの違いから、反り、クラックおよび転位密度などが増加し、ＡｌＮ系膜の結晶品質が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決して、ＡｌＮ結晶と熱膨張係数が一致または近似しかつ除去が容易な支持基板を含む複合基板を用いてＡｌＮ系膜を成膜することにより、主面の面積が大きく反りが小さく結晶性が良好なＡｌＮ系膜が得られ、また、その後支持基板を除去することにより、主面の面積が大きく反りが小さく結晶性が良好なＡｌＮ系膜を効率よく低コストで取り出すことができるＡｌＮ系膜の製造方法およびそれに用いられる複合基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ある局面に従えば、酸に溶解する支持基板と、支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、支持基板の主面内の熱膨張係数が、ＡｌＮ結晶のａ軸方向の２５℃から１０００℃までにおける平均熱膨張係数４．１５×１０-6／℃に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さく、支持基板は、シリカとアルミナとマグネシアとで形成されるＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ複合酸化物を含み、単結晶膜は、主面が（０００１）面であるサファイア膜、主面が（０００１）面であるＳｉＣ膜、主面が（０００１）面であるＡｌＮ膜、主面が（１１１）面であるＳｉ膜、および主面が（１１１）面であるＧａＡｓ膜のいずれかの膜である複合基板である。
【０００９】
本発明は、別の局面に従えば、酸に溶解する支持基板と、支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、支持基板の主面内の熱膨張係数が、ＡｌＮ結晶のａ軸方向の２５℃から１０００℃までにおける平均熱膨張係数４．１５×１０-6／℃に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい複合基板を準備する工程と、支持基板の主面側に配置されている単結晶膜の主面上にＡｌＮ系膜を成膜する工程と、を含み、支持基板は、シリカとアルミナとマグネシアとで形成されるＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ複合酸化物を含み、単結晶膜は、主面が（０００１）面であるサファイア膜、主面が（０００１）面であるＳｉＣ膜、主面が（０００１）面であるＡｌＮ膜、主面が（１１１）面であるＳｉ膜、および主面が（１１１）面であるＧａＡｓ膜のいずれかの膜であるＡｌＮ系膜の製造方法である。
【００１０】
本発明にかかるＡｌＮ系膜の製造方法において、ＡｌＮ系膜を成膜する工程の後に、支持基板を酸に溶解することにより除去する工程をさらに含むことができる。また、支持基板の単結晶膜の主面の面積を４５ｃｍ2以上とすることができる。また、ＡｌＮ系膜を成膜する工程は、単結晶膜の主面上にＡｌＮ系バッファ層を形成するサブ工程と、ＡｌＮ系バッファ層の主面上にＡｌＮ系単結晶層を形成するサブ工程と、を含むことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＡｌＮ結晶と熱膨張係数が一致または近似しかつ除去が容易な支持基板を含む複合基板を用いてＡｌＮ系膜を成膜することにより、主面の面積が大きく反りが小さく結晶性が良好なＡｌＮ系膜が得られる。また、その後、複合基板から支持基板を除去することにより、主面の面積が大きく反りが小さく結晶性が良好なＡｌＮ系膜を効率よく取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明にかかる複合基板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明にかかるＡｌＮ系膜の製造方法の一例を示す概略断面図である。ここで、（Ａ）は複合基板を準備する工程を示し、（Ｂ）はＡｌＮ系膜を成膜する工程を示し、（Ｃ）は支持基板を除去する工程を示す。
【図３】本発明における複合基板を準備する工程の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［複合基板］
図１を参照して、本発明の一実施形態である複合基板１０は、酸に溶解する支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＡｌＮ結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい。
【００１４】
本実施形態の複合基板１０は、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＡｌＮ結晶の熱膨張係数に比べて０．８倍より大きく１．２倍より小さいため、支持基板１１の主面１１ｍ上に形成された単結晶膜１３の主面１３ｍ上に、主面１３ｍの面積が大きくても、転位密度が低く結晶性が良好なＡｌＮ系膜を成膜することができる。また、支持基板１１が酸に溶解するため、複合基板１０の単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＡｌＮ系膜を成膜した後、支持基板１１を酸により除去することにより、単結晶膜１３の主面１３ｍ上に成膜された転位密度が低く結晶性が良好なＡｌＮ系膜が効率よく得られる。
【００１５】
（支持基板）
本実施形態の複合基板１０の支持基板１１は、支持基板１１の主面１１ｍ上に形成された単結晶膜１３の主面１３ｍ上に、主面の面積が大きく転位密度が低く結晶性が良好なＡｌＮ系膜を成膜する観点から、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＡｌＮ結晶の熱膨張係数に比べて０．８倍より大きく１．２倍より小さいことが必要であり、０．９倍より大きく１．１倍より小さいことが好ましく、０．９８倍より大きく１．０２倍より小さいことがより好ましい。また、支持基板１１は、成膜したＡｌＮ系膜から支持基板を効率よく除去する観点から、酸に溶解する必要がある。
【００１６】
ここで、ＡｌＮ結晶は、六方晶系のウルツ鉱型の結晶構造を有するため、ａ軸方向の熱膨張係数とｃ軸方向の熱膨張係数とが異なる。複合基板およびその主面上に成膜されるＡｌＮ系膜の反りを低減するためには、支持基板の主面内の熱膨張係数と成膜されるＡｌＮ系膜の主面内の熱膨張係数とが一致または近似している必要がある。このため、支持基板の熱膨張係数に対比されるべきＡｌＮ結晶の熱膨張係数は、成膜されるＡｌＮ系膜の主面がｃ軸に垂直な場合はＡｌＮ結晶のａ軸方向の熱膨張係数であり、成膜されるＡｌＮ系膜の主面がａ軸に垂直な場合はＡｌＮ結晶のｃ軸方向の熱膨張係数である。通常、複合基板の単結晶膜の主面はｃ軸方向に垂直であることから、成膜されるＡｌＮ系膜の主面はｃ軸方向に垂直であるため、支持基板の主面内の熱膨張係数はＡｌＮ結晶のａ軸方向の熱膨張係数と対比される。
【００１７】
支持基板１１は、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＡｌＮ結晶の熱膨張係数に比べて０．８倍より大きく１．２倍より小さく、かつ、酸で溶解するものであれば特に制限はなく、単結晶であっても、多結晶であっても、非結晶であってもよいが、熱膨張係数の調整が容易な観点から、多結晶である焼結体が好ましい。
【００１８】
支持基板１１は、その熱膨張係数の調整が容易で、酸に溶解する観点から、金属酸化物およびケイ素酸化物の少なくともひとつを含むことが好ましい。たとえば、ケイ素酸化物としてシリカ（ＳｉＯ2）を含む支持基板１１は、フッ化水素酸（ＨＦ）などに溶解する。また、マグネシア（ＭｇＯ）を含む支持基板１１は、フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）などに溶解する。上記観点から、支持基板１１は、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ〜２Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯまたはＡｌ6Ｏ13Ｓｉ2）−マグネシア（ＭｇＯ）複合酸化物などのシリカ（ＳｉＯ2）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とマグネシア（ＭｇＯ）とで形成されるＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ複合酸化物などのケイ素酸化物および金属酸化物の複合酸化物を含むことがより好ましい。ここで、支持基板１１において、シリカなどのケイ素酸化物、アルミナ、マグネシアなどの金属酸化物などの組成成分の種類および比率は、Ｘ線回折により測定することができる。
【００１９】
さらに、支持基板１１は、その原料の種類と比率とを変動することによりその熱膨張係数の調整が容易で、ＡｌＮ結晶の熱膨張係数に比べて０．８倍より大きく１．２倍より小さい範囲内の熱膨張係数が容易に得られる観点から、ムライト−マグネシア複合酸化物などのシリカ（ＳｉＯ2）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とマグネシア（ＭｇＯ）とで形成されるＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ複合酸化物などのケイ素酸化物および金属酸化物の複合酸化物を含む焼結体が特に好ましい。
【００２０】
このとき、支持基板１１およびＡｌＮ結晶の熱膨張係数は、一般に、それらの温度により大きく変動することから、如何なる温度または温度領域における熱膨張係数によって決めるかが重要である。本発明においては、複合基板上に反りの小さいＡｌＮ系膜を製造することを目的とするものであり、室温から昇温させてＡｌＮ系膜の成膜温度で複合基板上にＡｌＮ系膜を成膜した後室温まで降温させて複合基板上に成膜されたＡｌＮ系膜を取り出すことから、室温からＡｌＮ系膜の成膜温度までにおける支持基板およびＡｌＮ結晶の平均熱膨張係数を、それぞれ支持基板およびＡｌＮ結晶の熱膨張係数として取り扱うことが適正と考えられる。本発明においては、支持基板およびＡｌＮ結晶の熱膨張係数は、室温（具体的に２５℃）から１０００℃までにおける平均熱膨張係数により決定することにする。
【００２１】
（単結晶膜）
本実施形態の複合基板１０の支持基板１１の主面１１ｍ側に配置される単結晶膜１３は、反りが小さく転位密度が低く結晶性の良好なＡｌＮ系膜を成長させる観点から、ＡｌＮ結晶と同じ六方晶系の結晶構造を有するものが好ましく、主面１３ｍが（０００１）面であるサファイア膜、主面１３ｍが（０００１）面であるＳｉＣ膜、主面１３ｍが（０００１）面であるＡｌＮ膜などが好ましい。また、ｃ軸に垂直な主面を有するＡｌＮ系膜を成膜する場合には、単結晶膜はその主面に垂直な軸に対して３回対称性を有することが好ましく、上記サファイア膜、ＳｉＣ膜およびＡｌＮ系膜の他に、主面１３ｍが（１１１）面であるＳｉ膜、主面１３ｍが（１１１）面であるＧａＡｓ膜も好適である。
【００２２】
また、複合基板１０における単結晶膜１３の主面１３ｍの面積は、特に制限はないが、主面の面積が大きいＡｌＮ系膜を成長させる観点から、４５ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００２３】
（接着層）
本実施形態の複合基板１０は、支持基板１１と単結晶膜１３との接合強度を高める観点から、支持基板１１と単結晶膜１３との間に接着層１２が形成されていることが好ましい。接着層１２は、特に制限はないが、支持基板１１と単結晶膜１３との接合強度を高める効果が高く酸により除去できる観点から、ＳｉＯ2層などのケイ素酸化物層、Ｓｉ3Ｎ4層などのケイ素窒化物層、ＭｇＯ層などの金属酸化物層、ＴｉＮ層などの金属窒化物層などが好ましい。ここで、ＳｉＯ2層はフッ化水素酸（ＨＦ）に溶解し、Ｓｉ3Ｎ4層はフッ化水素酸（ＨＦ）または加熱リン酸（１５０℃〜１６０℃に加熱されたリン酸（Ｈ3ＰＯ4）をいう、以下同じ。）に溶解し、ＭｇＯ層は硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、またはリン酸（Ｈ3ＰＯ4）に溶解し、ＴｉＮ層は硝酸（ＨＮＯ3）に溶解する。
【００２４】
（複合基板の製造方法）
複合基板の製造方法は、後述するＡｌＮ系膜の製造方法における複合基板の準備工程と同様である。
【００２５】
［ＡｌＮ系膜の製造方法］
図２を参照して、本発明の別の実施形態であるＡｌＮ系膜の製造方法は、酸に溶解する支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＡｌＮ結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい複合基板１０を準備する工程（図２（Ａ））と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＡｌＮ系膜を成膜する工程（図２（Ｂ））と、を含む。ここで、ＡｌＮ系膜とは、ＩＩＩ族元素としてＡｌを含み、Ｖ族元素としてＮを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物膜をいい、たとえばＡｌxIII1-xＮyＶ1-y（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、IIIはＡｌ以外のＩＩＩ族元素、ＶはＮ以外のＶ族元素）を含む。
【００２６】
本実施形態のＡｌＮ系膜の製造方法によれば、酸に溶解する支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＡｌＮ結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい複合基板１０を用いて、複合基板１０の単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＡｌＮ系膜２０を成膜することにより、主面の面積が大きく反りが小さく結晶性が良好なＡｌＮ系膜が効率よく得られる。
【００２７】
（複合基板の準備工程）
図２（Ａ）を参照して、本実施形態のＡｌＮ系膜の製造方法は、まず、酸に溶解する支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＡｌＮ結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい複合基板１０を準備する工程を含む。
【００２８】
上記の複合基板１０は、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＡｌＮ結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい支持基板１１と単結晶膜１３とを含んでいるため、単結晶膜１３の主面１３ｍ上に主面の面積が大きく反りが小さく結晶性が良好なＡｌＮ系膜を成膜することができる。また、上記の複合基板１０は、支持基板１１が酸に溶解するため、支持基板１１を除去することにより、主面の面積が大きく反りが小さく結晶性が良好なＡｌＮ系膜を効率よく取り出すことができる。
【００２９】
また、複合基板１０の支持基板１１の主面１１ｍ側に単結晶膜１３を配置する方法には、特に制限はなく、支持基板１１の主面１１ｍ上に単結晶膜１３を成長させる方法（第１の方法）、支持基板１１の主面１１ｍに、下地基板（図示せず）の主面上に成膜させた単結晶膜１３を貼り合わせた後下地基板を除去する方法（第２の方法）、支持基板１１の主面１１ｍに単結晶（図示せず）を貼り合わせた後その単結晶を貼り合わせ面から所定の深さの面で分離することにより支持基板１１の主面１１ｍ上に単結晶膜１３を形成する方法（第３の方法）など、が挙げられる。
【００３０】
支持基板が多結晶の焼結体である場合には、上記の第１の方法が困難であるため、上記の第２および第３のいずれかの方法が好ましく用いられる。上記の第２の方法において、支持基板１１に単結晶膜１３を貼り合わせる方法には、特に制限はなく、支持基板１１の主面１１ｍに直接単結晶膜１３を貼り合わせる方法、支持基板１１の主面１１ｍに接着層１２を介在させて単結晶膜１３を貼り合わせる方法などが挙げられる。上記の第３の方法において、支持基板１１に単結晶を貼り合わせる方法には、特に制限はなく、支持基板１１の主面１１ｍに直接単結晶を貼り合わせる方法、支持基板１１の主面１１ｍに接着層１２を介在させて単結晶を貼り合わせる方法などが挙げられる。
【００３１】
上記の複合基板１０を準備する工程は、特に制限はないが、効率的に品質の高い複合基板１０を準備する観点から、たとえば、図３を参照して、上記の第２の方法においては、支持基板１１を準備するサブ工程（図３（Ａ））と、下地基板３０の主面３０ｎ上に単結晶膜１３を成膜するサブ工程（図３（Ｂ））と、支持基板１１と単結晶膜１３とを貼り合わせるサブ工程（図３（Ｃ））と、下地基板３０を除去するサブ工程（図３（Ｄ））と、含むことができる。
【００３２】
図３（Ｃ）では、支持基板１１と単結晶膜１３とを貼り合わせるサブ工程において、支持基板１１の主面１１ｍ上に接着層１２ａに形成し（図３（Ｃ１））、下地基板３０の主面３０ｎ上に成長させられた単結晶膜１３の主面１３ｎ上に接着層１２ｂを形成した（図３（Ｃ２））後、支持基板１１上に形成された接着層１２ａの主面１２ａｍと下地基板３０上に成膜された単結晶膜１３上に形成された接着層１２ｂの主面１２ｂｎとを貼り合わせることにより、接着層１２ａと接着層１２ｂとが接合して形成された接着層１２を介在させて支持基板１１と単結晶膜１３とが貼り合わされる（図３（Ｃ３））。しかし、支持基板１１と単結晶膜１３とが互いに接合可能なものであれば、支持基板１１と単結晶膜１３とを、接着層１２を介在させることなく直接貼り合わせることができる。
【００３３】
支持基板１１と単結晶膜１３とを貼り合わせる具体的な手法としては、特に制限はないが、貼り合わせ後高温でも接合強度を保持できる観点から、貼り合わせ面を洗浄しそのまま貼り合わせた後６００℃〜１２００℃程度に昇温して接合する直接接合法、貼り合わせ面を洗浄しプラズマやイオンなどで活性化させた後に室温（たとえば２５℃）〜４００℃程度の低温で接合する表面活性化法などが好ましく用いられる。
【００３４】
こうして得られる複合基板１０において、支持基板１１、単結晶膜１３および接着層１２の材料および物性については、上述の通りであるため、ここでは繰り返さない。ここで、複合基板１０における単結晶膜１３の主面１３ｍの面積は、特に制限はないが、主面の面積が大きいＡｌＮ系膜を成膜する観点から、４５ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００３５】
（ＡｌＮ系膜の成膜工程）
図２（Ｂ）を参照して、本実施形態のＡｌＮ系膜の製造方法は、次に、複合基板１０における単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＡｌＮ系膜２０を成膜する工程を含む。
【００３６】
上記の複合基板の準備工程において準備された複合基板１０は、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ＡｌＮ結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい支持基板１１と単結晶膜１３を含んでいるため、単結晶膜１３の主面１３ｍ上に主面２０ｍの面積が大きく反りが小さく結晶性が良好なＡｌＮ系膜２０を成膜することができる。
【００３７】
ＡｌＮ系膜２０を成膜する方法には、特に制限はないが、転位密度が低く結晶性の良好なＡｌＮ系膜２０を成膜する観点から、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、昇華法などの気相法、フラックス法、高窒素圧溶液法などの液相法などが好ましく挙げられる。
【００３８】
ＡｌＮ系膜２０を成膜する工程は、特に制限はないが、転位密度が低く結晶性が良好なＡｌＮ系膜２０を成膜する観点から、複合基板１０の単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＡｌＮ系バッファ層２１を形成するサブ工程と、ＡｌＮ系バッファ層２１の主面２１ｍ上にＡｌＮ系単結晶層２３を形成するサブ工程と、を含むことが好ましい。ここで、ＡｌＮ系バッファ層２１とは、ＡｌＮ系膜２０の一部分であり、ＡｌＮ系膜２０の別の一部分であるＡｌＮ系単結晶層２３の成長温度に比べて低い温度で成長させられる結晶性が低いまたは非結晶の層をいう。
【００３９】
ＡｌＮ系バッファ層２１を形成することにより、ＡｌＮ系バッファ層２１上に形成されるＡｌＮ系単結晶層２３と単結晶膜１３との間の格子定数の不整合が緩和されるため、ＡｌＮ系単結晶層２３の結晶性が向上しその転位密度が低くなる。この結果、ＡｌＮ系膜２０の結晶性が向上しその転位密度が低くなる。
【００４０】
なお、単結晶膜１３上にＡｌＮ系膜２０として、ＡｌＮ系バッファ層２１を成長させることなく、ＡｌＮ系単結晶層２３を成長させることもできる。かかる方法は、単結晶膜１３とその上に成膜するＡｌＮ系膜２０との間の格子定数の不整合が小さい場合に好適である。
【００４１】
本実施形態のＡｌＮ系膜の製造方法において、ＡｌＮ系膜２０を成膜する工程（図２（Ｂ））の後に、支持基板１１を酸に溶解することにより除去する工程（図２（Ｃ））をさらに含むことができる。複合基板１０の支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３の主面１３ｍ上にＡｌＮ系膜２０を成膜した後、支持基板１１を酸に溶解させて除去することにより、主面の面積が大きく反りが小さく結晶性が良好なＡｌＮ系膜２０を効率よく取り出すことができる。
【００４２】
（支持基板の除去工程）
図２（Ｃ）を参照して、本実施形態のＡｌＮ系膜の製造方法は、次に、支持基板１１を、酸に溶解することにより、除去する工程を含む。
【００４３】
上記の複合基板の準備工程において準備された複合基板１０は、支持基板１１が酸に溶解するため、酸に溶解させて支持基板１１を除去することにより、単結晶膜１３の主面１３ｍ上に成膜された主面２０ｍの面積が大きく反りが小さく結晶性が良好なＡｌＮ系膜２０が得られる。ここで、単結晶膜１３がＡｌＮ単結晶膜などのＡｌＮ系単結晶膜で形成されている場合には、全体がＡｌＮ系材料で形成されているＡｌＮ系膜が得られる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
１．ＡｌＮ結晶の熱膨張係数の測定
昇華法により成長させた、転位密度が１×１０5ｃｍ-2、Ｓｉ濃度が１×１０18ｃｍ-2、酸素濃度が５×１０16ｃｍ-2、炭素濃度が１×１０18ｃｍ-2のＡｌＮ単結晶から、サイズが４×４×２０ｍｍ（長手方向がａ軸、長手方向に平行な面がｃ面およびｍ面のいずれかで構成され、面方位の精度は±０．１°以内）の評価用サンプルを切り出した。
【００４５】
上記の評価用サンプルについて、室温（２５℃）から１０００℃まで昇温したときの平均熱膨張係数をＴＭＡ（熱機械分析）により測定した。具体的には、（株）リガク製ＴＭＡ８３１０を用いて示差膨張方式により窒素ガス流通雰囲気下で評価サンプルの熱膨張係数を測定した。かかる測定により得られたＡｌＮ結晶のａ軸方向の２５℃から１０００℃までにおける平均熱膨張係数αAlNは、４．１５×１０-6／℃であった。
【００４６】
２．複合基板の準備工程
（１）支持基板を準備するサブ工程
図３（Ａ）を参照して、支持基板１１の材料として、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とＭｇＯとの所定のモル比の混合物をアルゴンガス雰囲気下一軸方向に５０ＭＰａの圧力をかけて１７００℃で１時間焼結させることにより、８種類のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ａ〜Ｈを準備した。かかる８種類のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ａ〜Ｈには、Ｘ線回折により確認したところ、いずれについてもムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ〜２Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯまたはＡｌ6Ｏ13Ｓｉ2）、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯが存在していた。また、上記８種類のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体のそれぞれからサイズが２×２×２０ｍｍ（長手方向は焼結体から切り出される支持基板の主面に実質的に平行な方向）の測定用サンプルを切り出した。ここで、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体は方向特異性がないため、切り出し方向は任意とした。それらの測定用サンプルについて、上記と同様にして、室温（２５℃）から１０００℃まで昇温下時の平均熱膨張係数αSを測定した。
【００４７】
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ａは、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とＭｇＯとのモル比（以下、モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯという）が６５：３０：５であり、２５℃から１０００℃までにおける平均熱膨張係数αS（以下、単に平均熱膨張係数αSという）は３．０７×１０-6／℃であり、ＡｌＮ結晶の平均熱膨張係数αAlNに対する焼結体の熱膨張係数αSの比（以下、αS／αAlN比という）は０．７３９であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｂは、モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが６０：３５：５であり、平均熱膨張係数αSが３．４６×１０-6／℃であり、αS／αAlN比が０．８３４であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｃは、モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが５５：４０：５であり、平均熱膨張係数αSが３．８６×１０-6／℃であり、αS／αAlN比が０．９２９であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｄは、モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが５２：４３：５であり、平均熱膨張係数αSが４．０９×１０-6／℃であり、αS／αAlN比が０．９８６であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｅは、モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが５０：４５：５であり、平均熱膨張係数αSが４．２３×１０-6／℃であり、αS／αAlN比が１．０１９であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｆは、モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが４６：４９：５であり、平均熱膨張係数αSが４．５５×１０-6／℃であり、αS／αAlN比が１．０９６であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｇは、モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが４５：５０：５であり、平均熱膨張係数αSが４．６５×１０-6／℃であり、αS／αAlN比が１．１１９であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｈは、モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが４０：５５：５であり、平均熱膨張係数αSが５．０４×１０-6／℃であり、αS／αAlN比が１．２１４であった。
【００４８】
上記８種類のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ａ〜Ｈから、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）で厚さ１ｍｍの支持基板をそれぞれ切り出して、それぞれの支持基板の両主面を鏡面に研磨して、８種類の支持基板Ａ〜Ｈとした。すなわち、８種類の支持基板Ａ〜Ｈの２５℃から１０００℃までにおける平均熱膨張係数は、それぞれ対応する８種類のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ａ〜Ｈの２５℃から１０００℃までにおける平均熱膨張係数に等しい。結果を表１にまとめた。
【００４９】
（２）下地基板上に単結晶膜を成膜するサブ工程
図３（Ｂ）を参照して、下地基板３０として、鏡面に研磨された（１１１）面の主面３０ｎを有する直径５インチ（１２７ｍｍ）で厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板を準備した。
【００５０】
上記のＳｉ基板（下地基板３０）の主面３０ｎ上に、単結晶膜１３として厚さ０．４μｍのＡｌＮ膜をＭＯＣＶＤ法により成膜した。成膜条件は、原料ガスとしてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスおよびＮＨ3ガスを使用し、キャリアガスとしてＨ2ガスを使用し、成膜温度は１７００℃、成膜圧力は１気圧とした。なお、こうして得られたＡｌＮ膜（単結晶膜１３）の主面１３ｍは、Ｘ線回折により測定したところ、（０００１）面からのオフ角が±１°以内の面方位を有しており、また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて１０μｍ×１０μｍの正方形領域を測定したところ、ＲＭＳ（二乗平均平方根）粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定する二乗平均平方根粗さＲｑをいう。以下同じ。）が１ｎｍ以下の鏡面であった。
【００５１】
（３）支持基板と単結晶膜とを貼り合わせるサブ工程
図３（Ｃ）中の（Ｃ１）を参照して、図３（Ａ）の支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍ上に厚さ２μｍのＭｇＯ膜をＣＶＤ（化学気相堆積）法により成膜した。次いで、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍ上の厚さ２μｍのＭｇＯ膜を、ＣｅＯ2スラリーを用いて研磨することにより、厚さ０．２μｍのＭｇＯ層だけ残存させて、接着層１２ａとした。これにより、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍの空隙が埋められ、平坦な主面１２ａｍを有する厚さ０．２μｍのＭｇＯ膜（接着層１２ａ）が得られた。
【００５２】
また、図３（Ｃ）中の（Ｃ２）を参照して、図３（Ｂ）のＳｉ基板（下地基板３０）上に成膜されたＡｌＮ膜（単結晶膜１３）の主面１３ｎ上に厚さ２μｍのＭｇＯ膜をＣＶＤ法により成膜した。次いで、この厚さ２μｍのＭｇＯ膜を、ＣｅＯ2スラリーを用いて研磨することにより、厚さ０．２μｍのＭｇＯ層だけ残存させて、接着層１２ｂとした。
【００５３】
次いで、図３（Ｃ）中の（Ｃ３）を参照して、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれに形成されたＭｇＯ層（接着層１２ａ）の主面１２ａｍおよびＳｉ基板（下地基板３０）上に成膜されたＡｌＮ膜（単結晶膜１３）上に形成されたＭｇＯ層（接着層１２ｂ）の主面１２ｂｎをアルゴンプラズマにより清浄化および活性化させた後、ＭｇＯ層（接着層１２ａ）の主面１２ａｍとＭｇＯ層（接着層１２ｂ）の主面１２ｂｎとを貼り合わせて、窒素雰囲気下３００℃で２時間熱処理した。
【００５４】
（４）下地基板を除去するサブ工程
図３（Ｄ）を参照して、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）の裏側（単結晶膜１３が貼り合わされていない側）の主面および側面をワックス４０で覆って保護した後、１０質量％のフッ化水素酸および５質量％の硝酸を含む混酸水溶液を用いて、エッチングによりＳｉ基板（下地基板３０）を除去した。こうして、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍ側にＡｌＮ膜（単結晶膜１３）が配置された複合基板Ａ〜Ｈが得られた。
【００５５】
３．ＡｌＮ系膜の成膜工程
図２（Ｂ）を参照して、複合基板Ａ〜Ｈ（複合基板１０）のＡｌＮ膜（単結晶膜１３）の主面１３ｍ（かかる主面は（０００１）面である。）上に、それぞれＭＯＣＶＤ法によりＡｌＮ膜（ＡｌＮ系膜２０）を成膜した。ＡｌＮ膜（ＡｌＮ系膜２０）の成膜においては、原料ガスとしてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスおよびＮＨ3ガスを使用し、キャリアガスとしてＨ2ガスを使用し、１０００℃で厚さ０．１μｍのＡｌＮバッファ層（ＡｌＮ系バッファ層２１）を成長させ、次いで１７００℃で厚さ５μｍのＡｌＮ単結晶層（ＡｌＮ系単結晶層２３）を成長させた。ここで、ＡｌＮ単結晶層の成長速度は１μｍ／ｈｒであった。その後、複合基板Ａ〜ＨのそれぞれにＡｌＮ膜が成膜されたウエハＡ〜Ｈを１０℃／ｍｉｎの速度で室温（２５℃）まで冷却した。
【００５６】
室温まで冷却後に成膜装置から取り出されたウエハＡ〜Ｈについて、ウエハの反り、ＡｌＮ膜のクラック本数密度および転位密度を測定した。ここで、ウエハの反りの形状および反り量は、ＡｌＮ膜の主面をＣｏｒｎｉｎｇ  Ｔｒｏｐｅｌ社のＦＭ２００ＥＷａｆｅｒを用いて観察される光干渉縞により測定した。ＡｌＮ膜のクラック本数密度は、ノマルスキー顕微鏡を用いて単位長さ当りのクラック本数を測定し、１本／ｍｍ未満を「極少」、１本／ｍｍ以上１０本／ｍｍ未満を「少」、１０本／ｍｍ以上を「多」と評価した。ＡｌＮ膜の転位密度は、ＣＬ（カソードルミネッセンス）による暗点の単位面積当たりの個数を測定した。なお、本実施例においてＡｌＮ膜に発生したクラックは、膜を貫通しない微小なものであった。
【００５７】
ウエハＡは、ＡｌＮ膜側が凹状に反り、反り量が６５μｍであり、ＡｌＮ膜のクラック本数密度が多であり、ＡｌＮ膜の転位密度が９×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＢは、ＡｌＮ膜側が凹状に反り、反り量が３５μｍであり、ＡｌＮ膜のクラック本数密度が少であり、ＡｌＮ膜の転位密度が７×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＣは、ＡｌＮ膜側が凹状に反り、反り量が２０μｍであり、ＡｌＮ膜のクラック本数密度が少であり、ＡｌＮ膜の転位密度が３×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＤは、ＡｌＮ膜側が凸状に反り、反り量が１０μｍであり、ＡｌＮ膜のクラック本数密度が極少であり、ＡｌＮ膜の転位密度が１×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＥは、ＡｌＮ膜側が凸状に反り、反り量が１５μｍであり、ＡｌＮ膜のクラック本数密度が極少であり、ＡｌＮ膜の転位密度が２×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＦは、ＡｌＮ膜側が凸状に反り、反り量が３０μｍであり、ＡｌＮ膜のクラック本数密度が少であり、ＡｌＮ膜の転位密度が５×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＧは、ＡｌＮ膜側が凸状に反り、反り量が４５μｍであり、ＡｌＮ膜のクラック本数密度が少であり、ＡｌＮ膜の転位密度が８×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＨは、ＡｌＮ膜側が凸状に反り、反り量が７０μｍであり、ＡｌＮ膜のクラック本数密度が多であり、ＡｌＮ膜の転位密度が１０×１０5ｃｍ-2であった。これらの結果を表１にまとめた。
【００５８】
４．支持基板の除去工程
図２（Ｃ）を参照して、上記で得られたウエハＡ〜Ｈを、４８質量％のフッ化水素酸水溶液に浸漬することにより支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）を溶解させて除去し、さらに３０質量％の塩酸水溶液に浸漬することによりＭｇＯ層を溶解させて除去して、ＡｌＮ膜（単結晶膜１３）の主面１３ｍ上に成膜されたＡｌＮ膜Ａ〜Ｈ（ＡｌＮ系膜２０）が得られた。なお、ウエハＡ〜Ｈから支持基板Ａ〜ＨおよびＭｇＯ層が除去されたＡｌＮ膜Ａ〜Ｈ（ＡｌＮ系膜２０）においても反りがＣｏｒｎｉｎｇ  Ｔｒｏｐｅｌ社のＦＭ２００ＥＷａｆｅｒを用いて観察される光干渉縞による測定により認められ、ＡｌＮ膜Ａ〜Ｈの反りの大小関係には、ウエハＡ〜Ｈにおける反りの大小関係が維持されていた）。
【００５９】
【表１】
0005929434.tif 000002
【００６０】
表１を参照して、主面内の熱膨張係数αSがＡｌＮ結晶の熱膨張係数αAlNの０．８倍より大きく１．２倍より小さい（すなわち、０．８＜（αS／αAlN比）＜１．２）支持基板を有する複合基板を用いることにより（ウエハＢ〜Ｇ）、反り小さく転位密度が低く結晶性の良好なＡｌＮ膜を成膜することができた。また、ＡｌＮ膜の反りおよび転位密度をさらに低減する観点から、複合基板の支持基板の主面内の熱膨張係数αSは、ＡｌＮ結晶の熱膨張係数αAlNの０．９倍より大きく１．１倍より小さいこと（すなわち、０．９＜（αS／αAlN比）＜１．１）（ウエハＣ〜Ｆ）が好ましく、ＡｌＮ結晶の熱膨張係数αAlNの０．９８倍より大きく１．０２倍より小さいこと（すなわち、０．９８＜（αS／αAlN比）＜１．０２）（ウエハＤ〜Ｅ）がより好ましい。
【００６１】
なお、上記実施例においては、複合基板上に非ドーピングのＡｌＮ膜を成膜した例を示したが、ドーピングによりｎ型またはｐ型の導電性が付与されたＡｌＮ膜を成膜した場合、ドーピングにより比抵抗が高められたＡｌＮ膜を成膜した場合にも、上記実施例とほぼ同一の結果が得られた。
【００６２】
また、ＡｌＮ膜に替えてＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ膜（０＜ｘ＜１、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）などのＡｌＮ系膜を成膜した場合にも上記実施例と同様の結果が得られた。特に、ＡｌＮ膜に替えてＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ膜（０．５＜ｘ＜１、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）を成膜する場合には、上記実施例とほぼ同一の結果が得られた。
【００６３】
また、ＡｌＮ系膜（具体的にはＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ膜（０＜ｘ、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）などのＩＩＩ族元素の組成比を変えて複数成膜することもできる。すなわち、ＡｌＮ膜に替えてＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ膜（０＜ｘ、ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）などのＡｌＮ系膜を、Ｇａ、Ｉｎ、ＡｌなどのＩＩＩ族元素の組成比を変えて、複数成膜することができる。
【００６４】
本発明の実施においては、ＡｌＮ系膜の成膜の際にＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth；ラテラル成長）技術などの公知の転位低減技術を適用できる。
【００６５】
また、複合基板にＡｌＮ系膜を成膜した後に、複合基板の支持基板などを除去する際には、ＡｌＮ系膜を別の支持基板に転写してもよい。
【００６６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６７】
１０  複合基板、１１  支持基板、１１ｍ，１２ｍ，１２ａｍ，１２ｂｎ，１３ｍ，１３ｎ，２０ｍ，２１ｍ，２３ｍ，３０ｎ  主面、１２，１２ａ，１２ｂ  接着層、１３  単結晶膜、２０  ＡｌＮ系膜、２１  ＡｌＮ系バッファ層、２３  ＡｌＮ系単結晶層、３０  下地基板、４０  ワックス。
【図１】
0005929434.tif 000003
【図２】
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【図３】
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