(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉の高温環境で使用するための改善された耐食特性及び改善された耐クリープ特性の一方を示すジルコニウム基合金の製造方法であって、
（ａ）
０．２  〜１．５重量％のニオブと、
０．０１〜０．６重量％の鉄と、
０．０〜０．８重量％の錫と、
０．０〜０．５重量％のクロムと、
０．０〜０．３重量％の銅と、
０．０〜０．３重量％のバナジウムと、
０．０〜０．１重量％のニッケルと、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウムと、
を混合し、
（ｂ）当該混合物に対して、溶融、鍛造、焼入れ、圧延、及び焼鈍処理を施し、その後に、
（ｃ）当該混合物に対して、
ｉ）改善された耐食特性を与えるＰＲＸＡ（１５〜２０％ＲＸＡ）、或いは、ｉｉ）改善された耐クリープ特性を与えるＰＲＸＡ（８０〜９５％ＲＸＡ）、のいずれか１つより選択される最終熱処理を施すことを特徴とする、ジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項２】
前記合金は、ＰＲＸＡ（１５〜２０％ＲＸＡ）の最終熱処理により炉内耐食特性が改善されていることを特徴とする、請求項１のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項３】
前記合金は、ＰＲＸＡ（８０〜９５％ＲＸＡ）の最終熱処理により炉内耐クリープ特性が改善されていることを特徴とする、請求項１のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項４】
前記合金は、
０．４  〜１．５重量％のニオブと、
０．０５〜０．４重量％の錫と、
０．０１〜０．１重量％の鉄と、
０．０２〜０．３重量％の銅と、
０．１２〜０．３重量％のバナジウムと、
０．０  〜０．５重量％のクロムと、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウムとから成るものであることを特徴とする、請求項１のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項５】
前記合金は、
１．０重量％のニオブと、
０．３重量％の錫と、
０．０５重量％の鉄と、
０．１２重量％の銅と、
０．１８重量％のバナジウムと、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウムとから成るものである請求項４のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項６】
前記合金は、
０．７  重量％のニオブと、
０．３  重量％の錫と、
０．０５重量％の鉄と、
０．１２重量％の銅と、
０．１８重量％のバナジウムと、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウムとから成るものである請求項４のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項７】
前記合金は、ＰＲＸＡ（１５〜２０％ＲＸＡ）の最終熱処理により炉内耐食特性が改善されていることを特徴とする、請求項４のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項８】
前記合金は、ＰＲＸＡ（８０〜９５％ＲＸＡ）の最終熱処理により炉内耐クリープ特性が改善されていることを特徴とする、請求項４のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項９】
前記合金は、
０．６  〜１．５重量％のニオブと、
０．０１〜０．１重量％の鉄と、
０．０２〜０．３重量％の銅と、
０．１５〜０．３５重量％のクロムと、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウムとから成るものであることを特徴とする、請求項１のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項１０】
前記合金は、
１．０重量％のニオブと、
０．０５重量％の鉄と、
０．０８重量％の銅と、
０．２５重量％のクロムと、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウムとから成るものである請求項９のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項１１】
前記合金は、ＰＲＸＡ（１５〜２０％ＲＸＡ）の最終熱処理により炉内耐食特性が改善されていることを特徴とする、請求項９のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項１２】
前記合金は、ＰＲＸＡ（８０〜９５％ＲＸＡ）の最終熱処理により炉内耐クリープ特性が改善されていることを特徴とする、請求項９のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項１３】
前記合金が、
０．２  〜１．５  重量％のニオブと、
０．０５〜０．４  重量％の錫と、
０．２５〜０．４５重量％の鉄と、
０．１５〜０．３５重量％のクロムと、
０．０１〜０．１  重量％のニッケルと、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウムとから成るものである請求項１のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項１４】
前記合金が、
０．７  重量％のニオブと、
０．３  重量％の錫と、
０．３５重量％の鉄と、
０．２５重量％のクロムと、
０．０５重量％のニッケルと、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウムとから成るものである請求項１３のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項１５】
前記合金は、ＰＲＸＡ（１５〜２０％ＲＸＡ）の最終熱処理により炉内耐食特性が改善されていることを特徴とする、請求項１３のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項１６】
前記合金は、ＰＲＸＡ（８０〜９５％ＲＸＡ）の最終熱処理により炉内耐クリープ特性が改善されていることを特徴とする、請求項１３のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項１７】
原子炉の高温環境で使用するためのジルコニウム基合金の製造方法であって、
（ａ）
０．４〜  １．５重量％のニオブと、
０．４〜  ０．８重量％の錫と、
０．０５〜０．３重量％の鉄と、
０．０〜  ０．５重量％のクロムと、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウムと、
を混合し、
（ｂ）当該混合物に対して、溶融、鍛造、焼入れ、圧延、及び焼鈍処理を施し、その後に、
（ｃ）当該混合物に対して、
ｉ）改善された耐食特性を与えるＰＲＸＡ（１５〜２０％ＲＸＡ）、或いは、ｉｉ）改善された耐クリープ特性を与えるＰＲＸＡ（８０〜９５％ＲＸＡ）、のいずれか１つより選択される最終熱処理を施すことを特徴とする、ジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項１８】
前記合金が、
０．４  〜１．５重量％のニオブと、
０．６  〜０．７重量％の錫と、
０．０５〜０．３重量％の鉄と、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウム残部とから成るものである請求項１７のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項１９】
前記合金が、
０．４  〜１．５重量％のニオブと、
０．６１〜０．６９重量％の錫と、
０．０５〜０．３重量％の鉄と、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウムとから成るものである請求項１７のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項２０】
前記合金が、
１．０  重量％のニオブと、
０．６５重量％の錫と、
０．１  重量％の鉄と、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウムとから成るものである請求項１７のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項２１】
前記合金がさらに、０．０５〜０．５重量％のクロムを含む請求項１７のジルコニウム基合金の製造方法。
【請求項２２】
前記合金が、
１．０  重量％のニオブと、
０．６５重量％の錫と、
０．１  重量％の鉄と、
０．２  重量％のクロムと、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウムとから成るものである請求項１７のジルコニウム基合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、以下の全ての出願の優先権を主張する部分継続出願である：２０１０年２月１日に出願された米国許出願第１２／６９７，３２２号。同出願は、２００５年３月２３日に出願された米国特許出願第１１／０８７，８４４の分割出願である。同分割出願は、２００４年３月２３日付に出願された米国仮特許出願第６０／５５６，６００号ならびに２００４年４月２２日付けでそれぞれ出願された米国仮特許出願第６０／５６４，４１６号、同第６０／５６４，４１７号及び同第６０／５６４，４６９号の優先権を主張する。これらの全ての開示内容は参照により本明細書中に組込まれる。
【０００２】
本発明は、広義には、原子炉の燃料集合体で使用する帯板及び管類の形成に使用可能なジルコニウム基合金に関する。特に、本発明は、必須且つ重要な最終熱処理によりＺｒ−Ｎｂ基合金の炉内腐食性及び炉内クリープ性の両方またはいずれか一方を改善する新技術に関する。本発明は、合金元素の添加により創り出され且つ高温下の水系原子炉内で優れた耐食性を発揮するＺｒ−Ｎｂ基合金に利用される。
【背景技術】
【０００３】
加圧水型原子炉及び沸騰水型原子炉などの原子炉の開発においては、燃料集合体の設計に際し、被覆材、グリッド、案内管など全ての燃料集合体の構成部品には非常に大きな要求が課されている。そのような構成部品は、従来、商品名ジルロ（ＴＭ）と呼ばれるジルコニウム基合金である耐食性合金から製造され、該耐食性合金は、米国特許第４，６４９，０２３号（Sabol他）明細書により教示されるように、約０．５〜２．０重量％のＮｂと、０．９〜１．５重量％のＳｎと、Ｍｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＮｉまたはＷから選択される０．０９〜０．１１重量％の第３の合金化元素と、Ｚｒ残余とを含有する。該特許には、約０．２５重量％までの第３の合金化元素を含有する組成物も教示されているが、約０．１重量％が好ましい。Sabol他の「高燃焼度のための被覆材合金の開発（Development of a Cladding Alloy for High Burnup）」、Zirconium in the Nuclear Industry : EighthInternational Symposium, L. F. Van Swan and C. M. Eucken, Eds., AmericanSociety for Testing and Materials, ASTM STP 1023, Philadelphia, 1989. pp.227-244には、ジルカロイ−４と比較して改善されたジルロ（０．９９重量％のＮｂ、０．９６重量％のＳｎ、０．１０重量％のＦｅ、残余は主にジルコニウム）の耐食性が報告された。
【０００４】
このような炉心構成部品には、求められる滞留時間をより長くし、より高い冷却材温度に耐え得る（これらはいずれも合金腐食の増大を引き起こす）という大きな要求が課せられている。これら大きな要求は、腐食及び水素化に対する優れた耐性、ならびに適切な加工性及び機械特性を有する合金の開発を促してきた。この分野のその他の刊行物には、米国特許第５，９４０，４６４号明細書、同６，５１４，３６０号明細書（Ｍａｒｄｏｎ他、及び、Ｊｅｏｎｇ他）、及び、再審査証明書５，９４０，４６４号ＣＩ（共にＭａｒｄｏｎ他）、及び、論文"Advanced Cladding Material for PWR Application:AXIOMTM", Pan他、Proceedingsof 2010 LWR Fuel Performance/Top Fuel WRFPM, Orlando, FL 09/26-29/2010 ("technicalpaper")が含まれる。
【０００５】
Ｍａｒｄｏｎ他は、低量の錫組成物を含有する燃料被覆材或いは燃料集合体案内管の全体或いは外側部を形成するためのジルコニウム合金であって、０．８〜１．８重量％のＮｂ、０．２〜０．６重量％のＳｎ、０．０２〜０．４重量％のＦｅ、３０〜１８０ｐｐｍの含有量の炭素、１０〜１２０ｐｐｍの含有量のケイ素及び６００〜１８００ｐｐｍの含有量の酸素、そして、Ｚｒ残余を含有するジルコニウム合金を教示している。Ｊｅｏｎｇ他は、Ｃｕ添加があり得る、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒを含有する、高燃焼度の原子燃料用途のニオブ含有ジルコニウム合金を教示している。Pan他は前記"technicalpaper"において、合金Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ５Ａを列挙しているものの、実際の組成物の重量％を意図的に非常に一般的にしか述べておらず、この点において、極めて不明確である。Pan他は引張応力、伸び、及びクリープのデータを報告し、顕微鏡写真及び炉内腐食及び酸化物の厚さを示している。
【０００６】
ジルコニウム合金における水系腐食は複雑な多段階プロセスである。原子炉内の合金の腐食は、腐食プロセスの各段階に影響を与え得る強い放射線場の存在によって、更に複雑になる。酸化の初期段階では、薄く緻密な黒色酸化物膜が生じるが、これは保護性であり、更なる酸化を妨げる。この緻密なジルコニア層は、高温高圧において通常安定である正方晶結晶構造を示す。酸化が進行するにつれて、酸化物層内の圧縮応力を金属基層内の引張り応力によって相殺することができなくなり、酸化物は遷移を受ける。この遷移が生じてしまうと、酸化物層の一部だけが保護性のまま残る。次に、変化した酸化物の下方で緻密な酸化物層が再生される。新しい緻密な酸化物層は、多孔質酸化物の下で成長する。ジルコニウム合金における腐食は、この成長及び遷移の反復プロセスによって特徴付けられる。最終的には、このプロセスは、非保護性の多孔質酸化物の比較的厚い外側層をもたらす。ジルコニウム合金における腐食プロセスについての様々な研究がなされている。これらの研究は、放射線照射された燃料棒の被覆材上の酸化物の厚さの現場計測から、十分に制御された実験室条件下でジルコニウム合金上に形成される酸化物の詳細なミクロキャラクタリゼーションまでに及んでいる。しかしながら、ジルコニウム合金の炉内腐食は、極めて複雑な多重パラメータのプロセスである。単一の理論では、今のところまだそれを完全に定義することはできない。
【０００７】
腐食は、水酸化リチウムの存在下で加速される。加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の冷却材はリチウムを含有するので、酸化物層中のリチウムの濃縮による腐食の加速は、回避されなければならない。米国特許におけるいくつかの開示、米国特許第５，１１２，５７３号明細書及び同第５，２３０，７５８号明細書（いずれもFoster他）には、それまでのジルロ組成物と同様の耐食性を保持しながらより経済的に製造され、より容易に制御される組成を提供する改善されたジルロ組成物が教示されている。それは、０．５〜２．０重量％のＮｂと、０．７〜１．５重量％のＳｎと、０．０７〜０．１４重量％のＦｅと、０．０３〜０．１４重量％のＮｉ及びＣｒのうちの少なくとも１つとを含有し、残余はＺｒであった。この合金は、１５日間の５２０℃の高温水蒸気で、６３３ｍｇ／ｄｍ２以下の重量増加を示した。米国特許第４，９３８，９２０号明細書（Garzarolli）は、０〜１重量％のＮｂと、０〜０．８重量％のＳｎと、鉄、クロム及びバナジウムから選択される少なくとも２つの金属とを有する組成物を教示する。しかしながら、Garzarolliの前記米国特許は、ニオブ及び錫の両方、一方のみまたは他方のみを有する合金を開示していない。
【０００８】
ジルロ及びジルカロイ−４の炉内腐食性能（In-Reactor Corrosion Performance of ZIRLO andZircaloy-4）」、Zirconium in the Nuclear Industry : TenthInternational Symposium, A. M. Garde and E. R. Bradley Eds., American Societyfor Testing and Materials, ASTM STP 1245, Philadelphia 1994, pp. 724-744において、Sabol他は、改善された腐食性能に加えて、ジルロ材料は、ジルカロイ−４よりも大きい寸法安定性（特に、照射クリープ及び照射成長）も有することを実証した。つい最近になって、米国特許第５，５６０，７９０号明細書（Nikulina他）は、微細構造がＺｒ−Ｆｅ−Ｎｂ粒子を含有する、高錫含量のジルコニウム系材料を教示した。この合金組成物は、０．５〜１．５重量％のＮｂと、０．９〜１．５重量％のＳｎと、０．３〜０．６重量％のＦｅと、少量のＣｒ、Ｃ、Ｏ及びＳｉとを含有し、残余がＺｒであった。
【０００９】
これらの改良されたジルコニウム基組成物は、優れた耐食性ならびに優れた加工特性を提供すると主張されているが、経済的な観点から、原子力発電所の運転は、冷却材温度をより高くし、燃焼度をより高くし、冷却材中のリチウム濃度をより高くし、サイクルをより長くし、そして、炉心内滞留時間をより長くする方向に変化しているため、被覆材の腐食負荷が増大している。燃焼度が７０，０００ＭＷｄ／ＭＴＵに近づき、それを越えるにつれて、この傾向が継続すると、ジルコニウム基合金の腐食特性の更なる改善が必要となる。本発明の合金はそのような耐食性を提供する。
【００１０】
耐食性の増大を可能にするもう１つの方法は、合金の形成方法自体によるものである。合金元素を管類また帯板にするには、従来、インゴットを真空溶融及びβ焼入れした後、抽伸（reduction）、中間焼鈍及び最終焼鈍の処理をして合金に形成しており、少なくとも１つの中間焼鈍のための中間焼鈍温度は、通常、約５９６℃（１１０５°Ｆ）よりも高い。米国特許第４，６４９，０２３号（Sabol他）では、インゴットはβ焼入れ後に押出して管形にし、β焼鈍した後、代替的にピルガーミル（pilger mill）内で冷間加工し、そして少なくとも３回中間焼鈍する。広範囲の中間焼鈍温度が開示されるが、第１の中間焼鈍温度は好ましくは６００℃（１１１２°Ｆ）であり、それに続く中間焼鈍温度は５８０℃（１０７６°Ｆ）である。β焼鈍工程は、好ましくは約９５４℃（約１７５０°Ｆ）の温度を用いる。Ｆｏｓｔｅｒ他は、米国特許第５，２３０，７５８号において、３つの中間焼鈍温度、約５９３℃（１１００°Ｆ）、約６７７℃（１２５０°Ｆ）及び約７３２℃（１３５０°Ｆ）における成形性と水蒸気腐食を測定した。中間焼鈍温度の増加と成形性及び耐食性の両方の増加との間には因果関係がある。米国特許第５，８８７，０４５号（Mardon他）は、少なくとも２つの中間焼鈍工程が６４０〜７６０℃（１１８４〜１４００°Ｆ）の間で実行される合金形成方法を開示する。
【００１１】
これまでに概説した従来技術による耐食性の改良は、合金組成物の添加や異なる中間焼鈍温度の使用を含むものであるが、注目すべきは、最終熱処理温度が関係するものではないことに注意されたい。Rudling他は、「ジルカロイ−２及びジルカロイ−４のPWR燃料被覆材の腐食性能」("(Corrosion Performance of Zircaloy-2 and Zircaloy-4 PWR FuelCladding,") Zirconium in the Nuclear Industry: Eight InternationalSymposium, ASTM STP 1023, L.F. Van Swam and C. M. Eucken, eds. American Societyfor Testing and Materials, Philadelphia, 1989, pp. 213-226, において、同じインゴットから製造されたZr-4燃料棒被覆材が、応力緩和(SRA)の最終熱処理と完全再結晶(RXA)の最終熱処理とで、同じ酸化物厚さの腐食を示すことを報告している(表1)。
【００１２】
【表１】
0005982474.tif 000002
【００１３】
Foster他は、米国特許第５，１２５，９８５号において、 最終絞り及び中間焼鈍温度を利用してクリープを制御する簡単な方法を示している。最終絞りを減らすとクリープは減少し、中間焼鈍温度を増加させるとクリープは減少する。用途が異なれば、炉内クリープが炉内腐食よりも重要であり得る。そのような一例は、ＺｒＢ２で被覆された燃料ペレットを含む燃料棒である。ＺｒＢ２は中性子吸収体である。中性子が吸収されるとき、棒の内圧を上昇させるＨｅガスが放出される。この場合に、燃料と被覆材との境目の密閉が持続されるようにクリープ耐性の被覆材が必要である。燃料と被覆材との境目が密閉されていると、燃料と被覆材との間隙のＨｅガスの発生による燃料温度の上昇が確実に回避される。発明の概要において以下に述べる新技術は被覆材の腐食或いは被覆材の炉内クリープの何れも最終熱処理により改善されることを示すものである。
【００１４】
原子炉における更なる問題点は、原子燃料集合体に用いられる溶接部の腐食である。典型的な燃料棒では、原子燃料ペレットが被覆材内に配置されるが、被覆材はその両端に端栓を溶接することによって封止される。しかしながら、端栓を被覆材に結合する溶接部は、一般に、被覆材自体よりも更に大きな程度、通常は非溶接金属の２倍の腐食性を示す。溶接部の急速な腐食は、非溶接材料の腐食よりも安全性に関して更に大きいリスクを引き起こすが、その保護はこれまでは無視されてきた。更に、グリッドは多くの溶接部を有し、構造上の一体性は溶接部の適切な耐食性に依存する。
【００１５】
このように、原子力開発の今日の段階にあっても尚、当該分野で既知の合金を上回る、優れた耐食性及び優れた炉内照射クリープ耐性を発揮する新しいジルコニウム被覆材合金、及び同様にして優れた耐食性を発揮する、被覆材上に端栓を保持するため及びグリッドの帯板を接合するための優れた溶接部が引続き不可欠である。そして、この分野には、このような被覆材の特許及び学術文献が極めて多数存在し、僅かな変更が、広範な実験の後に、重大で劇的な改善を示すものがあることがわかる。このように、この特定の分野では、僅かな変更も容易に特許性を有すことがある。
【００１６】
従って、本発明の目的は特定のタイプの最終熱処理の組合せの選択を通じて、Ｚｒ−Ｎｂ合金に優れた耐食性及び優れた炉内照射クリープ耐性の両方或いは何れか一方を提供することである。
【００１７】
以下の発明の開示及びそれに続く明細書の他の箇所で述べる新しい技術は、炉内腐食は、予想外にも最終熱処理の特定のタイプに部分的に依存することを示している。
【発明の概要】
【００１８】
本発明のＺｒ−Ｎｂ合金は、優れた合金化学、優れた溶接部耐食性を有し、合金生成時に低い中間焼鈍温度を用いる優れた合金成形方法によるものである。
【００１９】
Ｚｒ−Ｎｂ−Ｓｎ−Ｆｅタイプの合金の炉内腐食に与える必須かつ重要な最終熱処理の影響を示す新しい技術が図１及び２に示されている。図１は、ボグトル２号機（Vogtle Unit 2）ＰＷＲ内で１、２、及び３サイクル照射された０．７７重量％Ｓｎのジルロについての炉内酸化物の厚さの腐食データを示す。被覆材の全てが同じインゴットから製造され、最終熱処理以外、同一処理を施されている。被覆材は、応力除去焼鈍（ＳＲＡ）、部分再結晶化（ＰＲＸＡ）及び完全再結晶化（ＲＸＡ）の３つの異なる最終熱処理が施される。
【００２０】
耐食性及び炉内照射クリープ耐性の両方或いは何れか一方について予期しない結果をもたらす、本発明に有用な包括的なジルコニウム基合金の製造方法は、請求項１にあるように、
（ａ）
０．２  〜１．５重量％のニオブと、
０．０１〜０．６重量％の鉄と、
０．０〜０．８重量％の錫と、
０．０〜０．５重量％のクロムと、
０．０〜０．３重量％の銅と、
０．０〜０．３重量％のバナジウムと、
０．０〜０．１重量％のニッケルと、
少なくとも９７重量％の、不純物を含む残部としてのジルコニウムと、
を混合し、
（ｂ）当該混合物に対して、溶融、鍛造、焼入れ、圧延、及び焼鈍処理を施し、その後に、
（ｃ）当該混合物に対して、
ｉ）改善された耐食特性を与えるＰＲＸＡ（１５〜２０％ＲＸＡ）、或いは、ｉｉ）改善された耐クリープ特性を与えるＰＲＸＡ（８０〜９５％ＲＸＡ）、のいずれか１つより選択される最終熱処理を施すことを特徴とする。不純物は６０ｐｐｍ或いは０．００６重量％より低濃度を意味する。
【００２１】
他の更に詳しい組成は明細書及び特許請求の範囲に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明を部分的に最とも良く図示する、０．７７低−Ｓｎジルロの室温降伏応力に対する腐食酸化物の厚さ及びその最終合金顕微鏡組織を示す図である。
【図２】本発明を部分的に最とも良く図示する、標準ジルロの室温降伏応力に対する腐食酸化物の厚さ及びその最終合金顕微鏡組織を示す図である。
【図３】０．７７低−Ｓｎジルロの製造済みの室温降伏応力に対する炉内照射クリープ速度及びその最終合金顕微鏡組織を図示する。
【図４】本発明を部分的に最とも良く図示する、標準ジルロ、最適ジルロ、及び、合金Ｘ１、Ｘ４及びＸ５についての燃焼度の関数としての腐食による酸化物の厚さを示す図である。
【図５Ａ】ジルコニウム合金管を形成するための方法の処理フロー図である。
【図５Ｂ】ジルコニウム合金帯板を形成するための方法の処理フロー図である。
【図６】５８５℃（１０８５°Ｆ）及び約５５４℃（１０３０°Ｆ）の中間焼鈍温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、標準ジルロの３６０℃（６８０°Ｆ）水試験の重量増加を示すグラフである。
【図７】５８５℃（１０８５°Ｆ）及び約５５４℃（１０３０°Ｆ）の中間焼鈍温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ１の３６０℃（６８０°Ｆ）水試験の重量増加を示すグラフである。
【図８】５８５℃（１０８５°Ｆ）及び約５５４℃（１０３０°Ｆ）の中間焼鈍温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ４の３６０℃（６８０°Ｆ）水試験の重量増加を示すグラフである。
【図９】５８５℃（１０８５°Ｆ）及び約５５４℃（１０３０°Ｆ）の中間焼鈍温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ５の５３６０℃（６８０°Ｆ）水試験の重量増加を示すグラフである。
【図１０】５８５℃（１０８５°Ｆ）及び約５５４℃（１０３０°Ｆ）の中間焼鈍温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ６の３６０℃（６８０°Ｆ）水試験の重量増加を示すグラフである。
【図１１】５８５℃（１０８５°Ｆ）及び約５５４℃（１０３０°Ｆ）の中間焼鈍温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、標準ジルロの約４２７℃（８００°Ｆ）水蒸気試験の重量増加を示すグラフである。
【図１２】５８５℃（１０８５°Ｆ）及び約５５４℃（１０３０°Ｆ）の中間焼鈍温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金ＸＩの約４２７℃（８００°Ｆ）水蒸気試験の重量増加を示すグラフである。
【図１３】５８５℃（１０８５°Ｆ）及び約５５４℃（１０３０°Ｆ）の中間焼鈍温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ４の約４２７℃（８００°Ｆ）水蒸気試験の重量増加を示すグラフである。
【図１４】５８５℃（１０８５°Ｆ）及び約５５４℃（１０３０°Ｆ）の中間焼鈍温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ５の約４２７℃（８００°Ｆ）水蒸気試験の重量増加を示すグラフである。
【図１５】約５９６℃（１１０５°Ｆ）及び約５５４℃（１０３０°Ｆ）の中間焼鈍温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ６の約４２７℃（８００°Ｆ）水蒸気試験の重量増加を示すグラフである。
【図１６】低温中間及び最終焼鈍温度で処理された標準ジルロの帯状部品の約４２７℃（８００°Ｆ）水蒸気試験の重量増加を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ここで、図を参照する。図１は、大変重要なことに、酸化物の厚さが最終熱処理に依存する事を示している。図１は０．７７Ｓｎジルロの腐食を示している。全ての被覆材は同じインゴットから製造され、最終熱処理以外、同一処理が施されている。被覆材はＳＲＡ、ＰＲＸＡ、及びＲＸＡという３つの異なる最終熱処理を受けている。最大の腐食（最大の酸化物厚さ）は、ＲＸＡ（完全再結晶化）最終熱処理が施された被覆材により示されている。有意に少ない腐食がＳＲＡ及びＰＲＸＡ（１５％〜２０％）最終熱処理をそれぞれ施された被覆材の双方について示されている。
【００２４】
図２は、大変重要なことに、ボグトル２号機（Vogtle Unit 2）ＰＷＲにて１、２、及び３サイクル照射された標準ジルロ（１．０２重量％Ｓｎ）についての炉内酸化物の厚さを示している。全ての被覆材は同じインゴットから製造され、最終熱処理以外、同一処理が施されている。被覆材はＳＲＡ及びＲＸＡの２つの異なる最終熱処理を受けている。図２は、大変重要なことに、図１中の０．７７重量％Ｓｎジルロによって示されたように酸化物の厚さが最終熱処理に依存していることを示している。最大の腐食（最大の酸化物厚さ）は、ＲＸＡ最終熱処理が施された被覆材により示されている。有意に少ない腐食がＳＲＡ最終熱処理を施された被覆材によって示されている。
【００２５】
上述のように、用途によっては、優れた炉内クリープ耐性は優れた耐食性と同程度に重要である。炉内クリープ耐性も最終熱処理に依存する。図３は、大変重要なことに、ボグトル２号機（Vogtle Unit 2）ＰＷＲにて１、２、及び３サイクル照射された０．７７重量％Ｓｎジルロ（本発明の請求項１）についての安定した炉内クリープ速度を示している（段落００１３参照）。図３はＲＸＡ最終熱処理を施された被覆材による最も高い炉内クリープ耐性（即ち、最も低い炉内クリープ速度）が示されている。最も低い炉内クリープ耐性（即ち、最も高いクリープ速度）がＳＲＡ最終熱処理を施された被覆材により示されている。中間的な炉内クリープ耐性がＰＲＸＡ最終熱処理により示されている。このように、この点ではＲＸＡが最良であるとともにＳＲＡ及びＰＲＸＡのどちらも効果的である。  
【００２６】
従って、炉内クリープに対する最終熱処理の影響は炉内腐食に対する影響と反対である。その結果、被覆材はＳＲＡ或いはＰＲＸＡ（１５〜２０％ＲＸＡ）最終熱処理により炉内耐食性を最大限に改善するか、或いは、ＰＲＸＡ（８０〜９５％ＲＸＡ）或いはＲＸＡ最終熱処理により炉内クリープ耐性を最大限に改善するか、の何れかで最適化できる。
【００２７】
より実質的に詳細には、これらの用語ＲＸＡ、ＰＲＸＡ、ＳＲＡ等はそれぞれ以下のように説明される。
ＳＲＡは、顕微鏡組織が応力除去焼鈍されるような最終熱処理を意味する。
ＲＸＡは、顕微鏡組織が完全に再結晶化されるような最終熱処理を意味する。
ＰＲＸＡ（１５〜２０％ＲＸＡ）は、１５〜２０％の顕微鏡組織が再結晶化され、８０〜８５％の顕微鏡組織が応力除去焼鈍される最終熱処理を意味する。
ＰＲＸＡ（８０〜９５％ＲＸＡ）は、８０〜９５％の顕微鏡組織が再結晶化され、５〜２０％の顕微鏡組織が応力除去焼鈍される最終熱処理を意味する。
【００２８】
上記ＳＲＡ、ＰＲＸＡ、及びＲＸＡは最終熱処理処理方法についての更に詳細な内容を表わすものである。しかし、この技術分野は、特許出願では、広範な結論が広い技術範囲を有する改善された合金を示唆する分野、例えば、０．４〜１．５重量％のニオブ及び０．１〜０．８重量％の錫は、０．０〜３．０重量％のニオブ及び０．１〜３．５重量％の錫から見て新規性を欠く或いは自明であると考えるのが当然の分野ではないことを明確にしたい。この分野では、図４に示されるように、組成物Ｘ４及びＸ５と比較して標準ジルロは組成元素が以下のように１０分の数重量％異なるが： 
標準ジルロ：０．５〜２重量％のニオブ、０．９〜１．５重量％の錫；
Ｘ４      ：１重量％のニオブ、０重量％の錫、その他；
Ｘ５      ：０．７重量％のニオブ、０．３重量％の錫、その他；
組成元素の相違は一見小さいものの、改善された酸化物厚さをもたらす非常に重要で劇的な相違である。特に、燃焼度７０ＧＷｄ／ＭＴＵでは、酸化物の厚さは３．５分の１に減少する。
【００２９】
図４は、非常に劇的な事に、７５ＧＷｄ／ＭＴＵにおける、合金Ｘ１の酸化物厚さの範囲が約３５〜４０マイクロメートル、合金Ｘ４の酸化物厚さの範囲が約１６〜２６マイクロメートルであり、全てが標準ジルロからの大きな改善であることを示している。
【００３０】
本発明の更なる目的は原子炉の高温環境で用いられるジルコニウム基合金を提供する事であり、この合金は０．２〜１．５重量％のニオブ及び０．０１〜０．６重量％の鉄、それに０．０〜０．８重量％の錫と、０．０〜０．５重量％のクロムと、０．０〜０．３重量％の銅と、０．０〜０．３重量％のバナジウムと、０．０〜０．１重量％のニッケルとから選択される追加の合金要素、さらに不純物を含む、少なくとも９７重量％のジルコニウム残余、を含有する。大幅に改善した合金Ｘ１、Ｘ４及びＸ５の更なる説明は以下の通りである。
【００３１】
合金Ｘ４：  本発明の更なる目的は原子炉の高温環境で用いられるジルコニウム基合金（合金Ｘ４と称する。）を提供する事であり、この合金は０．６〜１．５重量％のニオブ、０．０２〜０．３重量％のＣｕ、０．０１〜０．１重量％の鉄、０．１５〜０．３５重量％のクロム、少なくとも９７重量％のジルコニウム残余、不純物を含む（請求項９〜１２）。
【００３２】
合金Ｘ５：  本発明の更なる目的は原子炉の高温環境で用いられるジルコニウム基合金（合金Ｘ５と称する。）を提供する事であり、この合金は０．２〜１．５重量％のニオブ、０．２５〜０．４５重量％の鉄、０．０５〜０．４重量％の錫、０．１５〜０．３５重量％のクロム、０．０１〜０．１重量％のニッケル、少なくとも９７重量％のジルコニウム残余、不純物を含む（請求項１３〜１６）。
【００３３】
合金Ｘ１：  本発明の更なる目的は原子炉の高温環境で用いられるジルコニウム基合金（合金Ｘ１と称する。）を提供する事であり、この合金は０．４〜１．５重量％のニオブ、０．０５〜０．４重量％の錫、０．０１〜０．１重量％の鉄、０．０２〜０．３重量％の銅、０．１２〜０．３重量％のバナジウム、０．０〜０．５重量％のクロム、少なくとも９７重量％のジルコニウム残余、不純物を含む（請求項４〜８）。
【００３４】
合金Ｘ６：  本発明の更なる目的は原子炉の高温環境で用いられるジルコニウム基合金（「最適」ジルロ合金とも呼ばれ、合金Ｘ６と称する。）を提供する事であり、図４に示されるように、この合金は０．４〜１．５重量％のニオブ、０．１〜０．８重量％の錫、０．０１〜０．６重量％の鉄、０．０〜０．５重量％のクロム、少なくとも９７重量％のジルコニウム残余、不純物を含む（請求項１７〜２２）。この合金にあっても標準ジルロに対して非常に優れている。
【００３５】
合金Ｘ１の最終熱処理はＰＲＸＡ（〜８０％ＲＸＡ）であり、このＰＲＸＡ（〜８０％ＲＸＡ）は最大で優れた（即ち、低い）炉内クリープ耐性に関係する。加えて、合金Ｘ１の耐食性は標準ジルロに対して有意に増大し、Ｓｎの減少とＣｕの添加により、燃焼度７０ＧＷｄ／ＭＴＵで２．２倍増大している（図４参照）。更に、Ｘ１合金のＰＲＸＡ最終熱処理におけるＲＸＡの量が約１５〜２０％にまで減少するときには、Ｘ１合金の耐食性は更に改善する。  
【００３６】
合金Ｘ４の最終熱処理は最大で優れた炉内クリープ耐性に関係するＰＲＸＡ（〜８０％ＲＸＡ）である。合金Ｘ４の耐食性は燃焼度７０ＧＷｄ／ＭＴＵで標準ジルロに対して約３．５倍増大している（図４参照）。Ｓｎの減少とＣｕ及びＣｒの添加により、標準ジルロに対する合金Ｘ４の耐食性は有意に増大している。加えて、Ｘ４合金のＰＲＸＡ最終熱処理におけるＲＸＡの量が約１５〜２０％にまで減少するときには（１５〜２０％ＲＸＡ）、Ｘ４合金の耐食性は更に改善する。  
【００３７】
合金Ｘ５の最終熱処理はＰＲＸＡ（〜５０％ＲＸＡ）であり、このＰＲＸＡ（〜５０％ＲＸＡ）は最大で優れた炉内クリープ耐性と最大で優れた炉内耐食性との中間であると考えられる。図４は燃焼度７０ＧＷｄ／ＭＴＵで合金Ｘ５の耐食性が標準ジルロに対して約３．０倍増大していることを示している。注目すべきは、Ｓｎの減少、Ｆｅの増加、及びＣｒの添加により、合金Ｘ５の耐食性が標準ジルロに対して有意に増大していることである。
【００３８】
本発明の合金から被覆材、帯板、管または当該技術分野において公知である同様の物品を形成する一連の工程は、図５Ａ及び５Ｂに示される。被覆管を作るために、図５Ａに示されるように、真空溶融インゴットまたは当該技術分野において公知の他の同様の材料から、複合的なジルコニウム基合金を製造した。好ましくは、インゴットを特定の量の合金化元素と共にスポンジジルコニウムから真空アーク溶融した。次にインゴットを鍛造して、その後鍛造材をβ焼入れした。β焼入れは、通常、材料（ビレットとしても知られる）を、およそ１２７３Ｋ〜１３４３Ｋの間であるそのβ温度まで加熱することによって行なわれる。焼入れは、一般に、材料を水により急速に冷却することからなる。β焼入れの後、押出しが行われる。その後の処理は、複数の冷間抽伸工程による管胴部の冷間加工を、設定温度における一連の中間焼鈍と交互に含む。冷間抽伸工程は、好ましくは、ピルガーミルにおいて行なわれる。中間焼鈍は、約５１６〜５９１℃（９６０〜１１０５°Ｆ）の範囲内の温度で実行される。材料は、任意で、最終冷間圧延の前に再度β焼入れし、それから物品に形成してもよい。
【００３９】
管では、押出し後のより好ましい一連の事象は、ピルガーミルにおける材料の最初の冷間抽伸と、約５５４〜５９１℃（約１０３０〜１１２５°Ｆ）の温度での中間焼鈍と、第２の冷間抽伸工程と、約５５４〜約５７７℃（約１０３０〜１０７０°Ｆ）の温度範囲内の第２の中間焼鈍と、第３の冷間抽伸工程と、約５５４〜約５７７℃（約１０３０〜１０７０°Ｆ）の温度範囲内の第３の中間焼鈍とを含む。第１の中間焼鈍の前の抽伸工程は、管抽伸押出し（ＴＲＥＸ）であり、好ましくは、管を約５５％抽伸させる（reducing the tubing about 55%）。その後に続く抽伸は、好ましくは、管を約７０〜８０％抽伸させる。
【００４０】
ピルガーミルにおける各抽伸パスは、形成中の材料を少なくとも５１％抽伸するのが好ましい。次に、材料は、好ましくは、最終の冷間抽伸を経る。材料は、約４２７〜約７０４℃（約８００〜１３００°Ｆ）の温度における最終焼鈍によって更に処理してもよい。
【００４１】
帯板を作るために、真空溶融インゴットまたは当該技術分野において公知の他の同様の材料から複合的なジルコニウム基合金（compositional zirconium based alloys）を製造した。インゴットを好ましくは、特定の量の合金化元素と共にスポンジジルコニウムからアーク溶融した。次にインゴットを矩形断面の材料に鍛造し、次いでβ焼入れした。その後、図５Ｂに示されるような処理は、β焼入れの後の熱間圧延工程と、１つまたは複数の冷間圧延工程及び中間焼鈍工程による冷間加工とを含み、中間焼鈍温度は、
約５１６〜約５９６℃（９６０〜１１０５°Ｆ）の温度で行なわれる。次に材料は、好ましくは、最終パス及び焼鈍を経るが、最終焼鈍温度は、約４２７〜約７０４℃（約８００〜１３００°Ｆ）の範囲内である。上述した最終熱処理も示されている。
【００４２】
合金帯板を作るためのより好ましい手順は、約５５４〜約５７７℃（約１０３０〜１０７０°Ｆ）の範囲内の中間焼鈍温度を含む。更に、ミルにおけるパスは、好ましくは、形成中の材料を少なくとも４０％抽伸させる。
【００４３】
耐食性は、焼鈍のうちの少なくとも１つに対して、約５９６℃（１１０５°Ｆ）よりも高い典型的な従来の焼鈍温度とは対照的に、一貫して約５１６〜約５９６℃（９６０°Ｆ〜１１０５°Ｆ）の範囲内の、最も好ましくはおよそ約５５４〜約５７７℃（１０３０°Ｆ〜１０７０°Ｆ）の範囲内の中間焼鈍温度を用いて改善されることが分かった。図６〜図１０に示されるように、３６０℃（６８０°Ｆ）水オートクレーブ中の腐食について本発明の一連の好ましい合金の実施例を試験し、重量増加を測定した。合金Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６として示される本発明の合金の好ましい実施例から管材料を製造し、３６０℃（６８０°Ｆ）水オートクレーブ内に配置した。１００日間のデータを入手した。長期間の曝露に対して３６０℃（６８０°Ｆ）水オートクレーブ内で測定した耐食性が、原子炉内に置かれた同様の合金の耐食性データと相関することは、これまでに分かっている。以下に更に記述されるこれらの実施例の好ましい組成は表２に示される。組成の好ましい範囲は表３に示される。
【００４４】
【表２】
0005982474.tif 000003
【００４５】
【表３】
0005982474.tif 000004
【００４６】
腐食／酸化に対する中間焼鈍温度の影響を評価するため、標準ジルロならびに合金Ｘ１、Ｘ４及びＸ５の管を約５５４℃及び５８５℃（１０３０°Ｆ及び１０８５°Ｆ）の中間焼鈍温度で処理した。重量増加をある期間にわたり測定して、本発明の合金を耐食性について試験した。ここで、重量増加は、主に、腐食プロセス中に生じる酸素の増加（重量増加に対する水素取り込みの寄与は比較的小さく、無視することができる）に起因する。一般に、腐食による重量増加は急速に開始し、その後、時間経過にともない速度は減少する。この初期の腐食／酸化プロセスは、遷移前（pre-transition）腐食と呼ばれる。一定の期間の後、腐食速度は、時間とともにほぼ線形増加する。この腐食／酸化段階は、遷移後（post-transition）腐食または急速腐食と呼ばれる。予想されるように、耐食性がより大きい合金は、遷移前及び遷移後の段階においてより低い腐食速度を呈する。
【００４７】
図６〜１０は、３６０℃（６８０°Ｆ）の水腐食試験データを示す。図６〜１０に示されるように、約５５４℃（１０３０°Ｆ）の中間焼鈍温度で処理した管の重量増加は、より高い中間焼鈍温度の場合よりも少なかった。更に、図７〜１０中の合金Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の重量増加は、図６の標準ジルロの重量増加よりも少なかった。このように、合金の組成を変更し中間焼鈍温度を低くすると重量増加が少なくなるが、重量増加の減少は耐食性の増大と相関し、耐食性の増大は、本発明の改良された合金組成物及びより低い中間焼鈍温度と直接相関する。合金の化学配合は耐食性の増大と相関する。図６〜１０に示される３６０℃（６８０°Ｆ）の水オートクレーブ試験からの重量増加は全て、遷移前の段階にある。中間焼鈍温度の低下による３６０℃（６８０°Ｆ）水オートクレーブの腐食重量増加における改善は図６〜１０を見ると小さく見えるが、原子炉内におけるこれらＺｒ−Ｎｂ合金の第２相粒子の析出と、薄い酸化物の厚さに起因する酸化物の低い伝導性による熱フィードバックとにより、原子炉内耐食性の改善は、３６０℃（６８０°Ｆ）の水オートクレーブデータが示すよりも高いと期待される。このような第２相粒子の析出は原子炉内でのみ生じ、オートクレーブ試験では生じない。
【００４８】
遷移後腐食に対する中間焼鈍温度の影響を評価するため、図１１〜図１５に示されるように、約４２７℃（８００°Ｆ）水蒸気オートクレーブ試験を行った。遷移後腐食を起こすために十分な時間、試験を行った。遷移後腐食速度は、一般に、約８０ｍｇ／ｃｍ２の重量増加の後に始まる。約５５４℃及び５８５℃（１０３０°Ｆ及び１０８５°Ｆ）の中間焼鈍温度を用いて、合金Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及び標準ジルロを処理した。約５５４℃及び５８５℃（１０３０°Ｆ及び１０８５°Ｆ）の中間焼鈍温度を用いて合金Ｘ６（最適ジルロ）の管を処理した。管を約１１０日間の間、約４２７℃（８００°Ｆ）水蒸気オートクレーブ内に配置した。図１１〜図１５は、約５５４℃（１０３０°Ｆ）の中間焼鈍温度で処理した合金の遷移後の重量増加が、５８５℃または約５９６℃（１０８５°Ｆまたは１１０５°Ｆ）のより高い温度で処理した合金材料の場合よりも少ないことを示す。更に、図１２〜図１５の合金Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６（最適ジルロ）の重量増加は、図１１に示される従来の開示された標準ジルロの重量増加よりも少ない。従って、中間焼鈍温度を低くすると、安全面では被覆材またはグリッドが腐食から保護されることにより有意な利点が得られるため、また、コスト面では燃料集合体の交換をあまり頻繁に行なわなくてよいため、そして効率面では腐食がより少ない被覆材は燃料棒のエネルギーを冷却材により良く伝達するため、従来技術に対して実質的な改善となる。
【００４９】
５２０℃及び６００℃（９６８°Ｆ及び１１１２°Ｆ）の中間焼鈍温度で標準ジルロ帯板を処理した。重量増加をある期間にわたって測定することによって、材料の耐食性試験をした。ここで重量増加は、主に、腐食プロセス中に生じる酸素の増加（重量増加に対する水素取り込みの寄与は比較的小さく、無視することができる）に起因する。５２０℃（９６８°Ｆ）の中間焼鈍温度及び６００℃（１１１２°Ｆ）の最終焼鈍温度で低温帯板を処理した。６００℃（１１１２°Ｆ）の中間焼鈍温度及び６２５℃（１１５７°Ｆ）の最終焼鈍温度で標準帯板を処理した。図１６は、低温処理された材料が、高温処理された材料よりも腐食／酸化が有意に少ないことを示す。
【００５０】
本発明のジルコニウム合金は、新しい合金の組み合わせの化学組成によって優れた耐食性を提供する。この合金は、一般に、水系原子炉における（燃料ペレットを密閉する）被覆材及び（燃料棒間隔維持用）帯板に形成される。合金は、一般に、０．２〜１．５重量％のニオブ、０．０１〜０．６重量％の鉄、及び、０．０〜０．８重量％の錫と、０．０〜０．５重量％のクロムと、０．０〜０．３重量％の銅と、０．０〜０．３重量％のバナジウムと、０．０１〜０．１重量％のニッケルとからなる群の少なくとも１つの追加の合金元素を含む。合金の残余は、少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムである。不純物は、約９００〜１５００ｐｐｍの酸素を含有し得る。
【００５１】
本発明の第１実施例は、重量％で、約０．４〜１．５％のＮｂ、０．０５〜０．４％のＳｎ、０．０１〜０．１％のＦｅ、０．０２〜０．３％のＣｕ、０．１２〜０．３％のＶ、０．０〜０．５％のＣｒ及び不純物を含む少なくとも９７％のＺｒ残余、を有するジルコニウム合金であり、以下では、合金Ｘ１と称する。この実施例及びこれに続く全ての実施例は、ニッケル、クロム、炭素、ケイ素、酸素などの追加のその他の構成元素を０．５０重量％以下、好ましくは０．３０重量％以下含むべきであり、残余はＺｒである。クロムは、任意で合金Ｘ１に添加される。クロムが合金Ｘ１に添加されると、合金は以下において合金Ｘ１＋Ｃｒと称する。
【００５２】
合金Ｘ１を管に加工し、その腐食速度を、ジルロタイプ合金及びＺｒ−Ｎｂ組成を含み、同様に管に加工された一連の合金の腐食速度と比較した。その結果が図４に示されている。図４は合金Ｘ１の炉内耐食性は標準ジルロに対して２．２倍増大していることを示している。合金Ｘ１の化学配合は原子炉内の耐食性については従来技術を大幅に改善する。
【００５３】
本発明の第２実施例は、重量％で、約０．６〜１．５％のＮｂ、０．０１〜０．１％のＦｅ、０．０２〜０．３％のＣｕ、０．１５〜０．３５％のＣｒ及び少なくとも９７％のＺｒを有するジルコニウム合金であり、以下では合金Ｘ４と称する。図４は合金Ｘ４の炉内耐食性は標準ジルロに対して３．５倍増大していることを示している。合金Ｘ４の好ましい組成は、約１．０％のＮｂ、約０．０５％のＦｅ、約０．２５％のＣｒ、約０．０８％のＣｕ及び少なくとも９７％のＺｒである合金の重量％範囲を有する。
【００５４】
好ましい合金Ｘ４を管に加工し、その腐食速度を標準ジルロの腐食速度と比較した。合金Ｘ４の化学配合は、合金Ｘ１と同様に、原子炉内の耐食性については従来技術に対して大幅な改善を得る。
【００５５】
本発明の第３の実施例は、重量％で、約０．２〜１．５％のＮｂ、０．０５〜０．４％のＳｎ、０．２５〜０．４５％のＦｅ、０．１５〜０．３５％のＣｒ、０．０１〜０．１％のＮｉ及び少なくとも９７％のＺｒを有するジルコニウム合金であり、以下では、合金Ｘ５と表す。この組成は、炭素、ケイ素、酸素などの追加のその他の構成元素を０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下で有するべきであり、残余はＺｒである。
【００５６】
合金Ｘ５の好ましい組成は、約０．７％のＮｂ、約０．３％のＳｎ、約０．３５％のＦｅ、約０．２５％のＣｒ、約０．０５％のＮｉ及び少なくとも９７％のＺｒである合金の重量％値を有している。
【００５７】
合金Ｘ５の好ましい実施例を管に加工し、その腐食速度を、同様に管に加工された一連の合金の腐食速度と比較した。図４は合金Ｘ５の炉内耐食性は標準ジルロに対して３．０倍増大していることを示している。
【００５８】
合金Ｘ５の化学配合は原子炉内の耐食性については従来技術に対して大幅な改善を得る。
【００５９】
本発明のもう一つの実施例は、合金Ｘ６（「最適ジルロ」）で表される低錫ジルロ合金である。図４は合金Ｘ６の炉内耐食性は標準ジルロに対して１．５倍増大していることを示している。合金中の錫を少なくすると、耐食性が増大する。しかしながら、錫は原子炉内のクリープ強度を増大させ、錫の量が少なすぎると、合金の所望のクリープ強度を保持するのが困難になる。従って、この合金中の錫の最適量は、これらの２つのファクターの釣合いをとったものでなければならない。従って、この実施例は、重量％で、０．４〜１．５％のＮｂ、０．１〜０．８％のＳｎ、０．０１〜０．６％のＦｅ及び不純物を含む、少なくとも９７％のＺｒ残余を必須に含有する低錫合金であり、以下では合金Ｘ６と称する。合金Ｘ６の好ましい組成は、約１．０％のＮｂ、約０．６５％のＳｎ、約０．１％のＦｅ及び不純物を含む、少なくとも９７％のＺｒの重量％範囲を有する。
【００６０】
他の合金元素で錫のクリープ耐性強化効果を代替させる場合には、錫を減少してもよい。合金Ｘ６（「最適ジルロ」）の第２の好ましい実施例は、一般に、同じ重量％の構成元素に０．０５〜０．５％のＣｒを加えたものであり、以下では合金Ｘ６＋Ｃｒと称す。合金Ｘ６＋Ｃｒの好ましい実施例は、約１．０％のＮｂ、約０．６５％のＳｎ、約０．１％のＦｅ及び約０．２％のＣｒを有する。
【００６１】
合金Ｘ６は原子炉内の耐食性については従来技術に対して大幅な改善を得る。
【００６２】
溶接部耐食性  典型的な原子燃料集合体は多数の燃料棒を有する。各燃料棒において、端栓が溶接された被覆管内に原子燃料ペレットが配置され封止される。しかしながら、端栓と被覆材の溶接部は、溶接していない被覆材本体と比べると腐食し易く、その程度は、通常２倍である。
【００６３】
クロムを含有するジルコニウム合金は、溶接部の耐食性が大きい。従って、ジルコニウム合金中にクロムを添加すると、クロムを含有しない従来のジルコニウム合金よりも実質的な利点が得られる。
【００６４】
表４に示されるように、溶接部の腐食に対するその影響について多数の合金を試験した。８４日間の３６０℃（６８０°Ｆ）水オートクレーブ試験において、帯板レーザ溶接部（laser strip welds）に対するその影響についていくつかの合金を試験した。これらの合金のうちのいくつかはクロムを有し、それ以外の合金は、意図的でない微量の場合を除いてクロムを含有しなかった。８７９日の３６０℃（６８０°Ｆ）水オートクレーブ試験において、磁気力溶接部より成る、更に他の合金管の溶接部を試験した。２つのオートクレーブ試験において配置した各溶接部試験片は、溶接部と、溶接部の両側の約６．３５ミリメートル（約０．２５インチ）の端栓及び管とを含んでいた。また、溶接部のない別の同じ長さの管試験片を試験に含めた。溶接部及び管試験片において重量増加データを収集した。重量増加データか、または試験片上の異なる位置における金属学的酸化物厚さ測定のいずれかから、非溶接部腐食に対する溶接部腐食の比率を測定した。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
表４に示されるように、クロムを含有しないジルコニウム合金は、基質金属に対する溶接部の腐食比が１．７１またはそれより高かった。対照的に、クロムを含有するジルコニウム合金は、最大比が１．３３３またはそれより低かった。クロムの添加は、基質金属に対する溶接部の腐食比率を低下させる。従って、クロムの添加は、溶接部腐食を有意に低下させ、それにより原子燃料集合体の安全性、コスト及び効率が向上する。
【００６７】
基質金属の腐食と溶接部の腐食の差は、空孔濃度（vacancy concentration）の差によって説明することができる。溶接部領域は溶接中に高温に加熱され、基質材料よりも速い速度で冷える。温度の典型的な上昇過程において、金属内の空孔は、温度と共に指数関数的に増加する。温度上昇中に導入される原子空孔の小部分は、溶接部の冷却中に急冷するが、その結果、溶接部領域の空孔濃度がより高くなる。従って、空孔濃度は、非溶接部領域中の熱による影響を受けた領域よりも溶接部の方が高い。ジルコニウム合金の水側腐食は、空孔と酸素イオンの交換により生じると想定されるので、溶接部領域の空孔濃度が大きいと、空孔と酸素の交換が増加するため、空孔が合金化元素によりピンニングされなければ、溶接部領域における腐食が増大する。この交換を減少させると、溶接部の耐食性を改善することができる。βジルコニウム中においてクロムは高溶解度を有するため（約４７％重量％）、クロムはβ相における空孔をピンニングするのに有効な固溶体元素であり、かくして、急冷された溶接部領域における酸素イオンと過飽和状態の空孔との交換に起因する腐食の拡大が抑えられる。
【００６８】
本発明の十分且つ完璧な説明を特許法の定めるところに従って行ったが、その思想または特許請求の範囲から逸脱することなく変更をなし得ることは理解されるべきである。例えば、中間焼鈍の時間は、本発明の思想を依然として保持しながら広く変更することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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