(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、塩素置換基またはフッ素置換基を除去するのに充分な温度において、飽和クロロフルオロ化合物を水素と接触させ、フッ素含有末端オレフィンを生成させる工程を含み、
前記クロロフルオロ化合物は式
ＲfＣＦＸ1ＣＨ2Ｘ2
を有し、式中、
ＲfはＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨＦ2、およびＣ3Ｆ7からなる群から選択されるフルオロアルキル基であり、
Ｘ1はＦおよびＣｌからなる群から選択され、および
Ｘ2はＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択され、
前記触媒は、銅およびニッケルの非担持合金、炭素上の銅、および炭素上のルテニウムからなる群から選択される
ことを特徴とするクロロフルオロ化合物の脱ハロゲン化のための方法。
【請求項２】
前記銅およびニッケルの非担持合金中の銅：ニッケルのモル比は、１から２までの銅および２から１までのニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法は、２００℃から４５０℃までの温度において実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記方法は、３００℃から４００℃までの温度において実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記方法は、３２５℃から３７５℃までの温度において実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水素：前記クロロフルオロ化合物の比は、１０：１から０．５：１までであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水素：前記クロロフルオロ化合物の比は、６：１から１：１までであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
水素：前記クロロフルオロ化合物の比は、３：１から１：１までであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記クロロフルオロ化合物は、３−クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンが生成されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記クロロフルオロ化合物は、２，３−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンが生成されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記クロロフルオロ化合物は１−クロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロパンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが生成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記クロロフルオロ化合物は、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが生成されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化オレフィンの合成の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
(関連出願の相互参照）
本願は、２０１０年１１月２日に出願された米国特許仮出願第６１／４０９２６０号の優先権を主張する。
【０００３】
（発明の背景）
過去数十年間にわたって、フルオロカーボン工業は、モントリオール議定書の結果として段階的に廃止されつつあるオゾン破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類の代替冷媒を見いだすことに努力してきた。多くの用途における解決策は、冷媒、溶媒、消火剤、発泡剤および推進剤としての使用のためのヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類の商業化であった。現在最も広範に使用されているＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５などのＨＦＣ冷媒のようなこれらの新規化合物は、オゾン破壊能を持たないため、モントリオール議定書の結果としての現在の規制による段階的廃止に影響されない。
【０００４】
オゾン破壊の問題に加えて、これらの用途の多くにおいて地球温暖化がもう１つの環境的問題である。よって、低いオゾン破壊水準ならびに低い地球温暖化能を有することの両方を満たす組成物に対する要求が存在する。ある種のヒドロフルオロオレフィン類は、両方の目標を満たすと信じられている。塩素を含有せず、かつ低い地球温暖化能を有するハロゲン化炭化水素およびフルオロオレフィンを提供する製造方法に関する要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，９００，４２３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５４０，９３３号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2nd edition (McGraw-Hill, New York, 1991), pp. 87-112
【非特許文献２】Boudart, Journal of Catalysis, 81, pp. 201-13, 1983
【非特許文献３】E. Iglesia et al., The Journal of Catalysis, 81, 204-13, (1983)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、クロロフルオロ化合物の脱ハロゲン化のための方法を提供する。本方法は、触媒の存在下、塩素置換基および／またはフッ素置換基を除去するのに充分な温度において、飽和クロロフルオロ化合物を水素と接触させてフッ素含有末端オレフィンを製造する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書で用いられる際に、「含む(comprises)」、「含む(comprising)」、「含む(indludes)」、「含む(indluding)」、「有する(has)」、「有する(having)」、またはそれらの他の変形は、非制限的包含に該当することを意図する。たとえば、要素の列挙を含むプロセス、方法、物品または装置は、必ずしもそれら要素のみに限定されるものではなく、明示的に列挙されていない他の要素、または当該プロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素を含んでもよい。さらに、それに反することを明示的に示していない限りにおいて、「または」は、包含的論理和を意味し、排他的論理和を意味するものではない。たとえば、ＡまたはＢの条件は、以下の１つによって満足される：Ａが真（または存在）かつＢが偽（または不在）、Ａが偽（または不在）かつＢが真（または存在）、ＡおよびＢの両方が真（または存在）。
【０００９】
同様に、本明細書に記載の要素または成分を記載するのに、「a」または「an」を用いる。これは、単に便宜上、かつ発明の範囲の一般的意味を与えるためになされているに過ぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むものと解釈すべきであり、別の意味を有することが明白でない限り、単数形は複数形を含む。
【００１０】
数値範囲が明示された場合、別の実施形態は、１つの特定の値からの範囲、および／または別の特定の値までの範囲を含む。同様に、接頭辞「約」の使用により数値が概数で明示される場合、特定の値が別の実施形態を構成すると理解されるであろう。全ての範囲は、包含的および結合可能性である。さらに、範囲内で言及された数値の参照は、当該範囲内のそれぞれの値および全ての値を含む。
【００１１】
別に定義のない限り、本明細書において用いられる全ての技術用語および科学用語は、本発明の属する技術の通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載される方法および材料と同等または等価なものを、本発明の実施形態の実施または試験に用いることができ、適当な方法および材料を以下に記載する。本明細書で言及した全ての出版物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特定の記載が言及されていない限り、参照によりその全体が本明細書の一部をなすものとする。矛盾が存在する場合、定義を含めて本明細書の記載が優先する。加えて、材料、方法、および実施例は、例示のみを目的とし、制限的であることを意図するものではない。
【００１２】
本明細書中に多くの態様および実施形態が記載されるが、それらは例示的であるにすぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後に、当業者は、本発明の範囲を逸脱することなしに、他の態様および実施形態が可能であることを理解するであろう。任意の１つまたは複数の実施形態の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明、および特許請求の範囲から明らかであろう。
【００１３】
本発明は、フッ素含有末端オレフィンを製造するための方法に関する。本明細書で用いられる際に、フッ素含有末端オレフィンは、二重結合の一方の末端がＣＨ２基であるフッ素含有オレフィンを意味する。本発明の１つの態様によれば、クロロフルオロ化合物の脱ハロゲン化のための方法が提供され、当該方法は、触媒の存在下、飽和クロロフルオロ化合物を水素と接触させる工程を含む。反応の温度は、塩素置換基およびフッ素置換基を除去するのに充分である。
【００１４】
クロロフルオロ化合物は、以下の式を含む：ＲfＣＦＸ1ＣＨ2Ｘ2（式中、Ｒfは、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨＦ2、およびＣ3Ｆ7からなる群から選択されるフルオロアルキル基であり；Ｘ1はＦおよびＣｌからなる群から選択され；およびＸ2は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される）。
【００１５】
銅、ニッケル、クロム、パラジウムおよびルテニウムを含有する触媒は当該技術において知られている。それらは、Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2nd edition (McGraw-Hill, New York, 1991)の８７〜１１２ページに、Satterfieldにより一般的に記載される析出法または含浸法のいずれかにより調製してもよい（非特許文献１参照）。当該記載は参照により本明細書の一部をなすものとする。本発明の実施形態は、加水素分解または水素添加をもたらすに過ぎない触媒とは対照的に、クロロフルオロ化合物を脱ハロゲン化する触媒を含む。
【００１６】
１つの実施形態において、触媒は、ニッケル、銅、またはそれらの組み合わせを含む。１つの実施形態において、触媒は銅およびニッケルを含む。１つの実施形態において、触媒は、クロムをさらに含んでもよい。さらに別の実施形態において、触媒は、ニッケルおよびクロムを含む。
【００１７】
いくつかの実施形態において、本発明の触媒は、別の成分を含んでもよい。それらのいくつかは、触媒組成物の活性および／または寿命を改善すると考えられる。そのような触媒は、カリウム化合物、セシウム化合物、ルビジウム化合物、またはそれらの組み合わせにより促進される触媒を含む。何ら特定の理論に束縛されることを望むものではないが、アルカリ金属促進剤は、時間経過による触媒活性の低下速度を低減すると信じられる。
【００１８】
触媒は、担持されていてもよく、担持されていなくてもよい。有利なことには、金属フッ化物、アルミナおよびチタニアのような担体を用いることができる。１つの実施形態において、触媒担体は、第II族の金属のフッ化物であり、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、およびフッ化バリウムを含む。１つの実施形態において、担体はフッ化カルシウムである。１つの実施形態において、触媒は、銅、ニッケルおよびクロムの酸化物（前記酸化物のそれぞれは、好ましくは等モル量で存在する）から本質的に構成され、カリウム塩で促進され、フッ化カルシウム上にある。
【００１９】
いくつかの実施形態において、触媒は、炭素上の銅、フッ化カルシウム上の銅、炭素上の銅およびニッケル、炭素上のニッケル、フッ化カルシウム上の銅／ニッケル／クロム、または、銅および／またはニッケルの非担持の合金から選択される。別の実施形態において、触媒は、炭素上のレニウムおよび炭素上のルテニウムであってもよい。ある種の実施形態において、炭素またはフッ化カルシウム担体の量は、約３０質量％から約９９．９質量％までである。別の実施形態において、炭素担体を酸洗浄してもよい。
【００２０】
１つの実施形態において、炭素上の銅およびニッケルは、約１質量％から約２５質量％までの、炭素担体上で組み合わせられる銅およびニッケルを含有してもよい。炭素担体は、別の触媒に関して本明細書中に記載される炭素担体の任意のものであってもよい。炭素上の銅およびニッケルである触媒におけるニッケルに対する銅の質量比は、約２：１から約１：２の範囲内であってもよい。
【００２１】
１つの実施形態において、フッ化カルシウム上の銅／ニッケル／クロムの触媒における銅：ニッケル：クロム酸化物のモル比は、約０から約１の銅、約０．５から約３のニッケル、および約０から約２のクロムである。銅／ニッケル／クロム触媒の調製は、米国特許第２，９００，４２３号明細書に記載されており、その開示内容は、参照により本明細書の一部をなすものとする（特許文献１参照）。
【００２２】
１つの実施形態において、触媒は、比例的に、約１．３〜２．７モルのＣａＦ２上に、約１．０モルのＣｕＯ、約０．２〜１．０モルのＮｉＯ、約１〜１．２モルのＣｒ２Ｏ３を含有し、触媒の総質量に基づいて約１〜２０質量％のアルカリ金属で促進され、当該アルカリ金属はＫ、ＣｓおよびＲｂから選択される。１つの実施形態において、Ｋが促進剤である場合、その量は、全触媒の約２〜２０質量％である。別の実施形態において、アルカリ金属の量は約５〜１５質量％である。何らの特定の理論に束縛されるものではないが、フッ素含有アルケン類の製造のための触媒組成物に対するアルカリ金属促進剤の添加は、アルケンの生成の選択性を向上させるが、同時に、特にアルカリ金属の高い濃度において、出発物質の総転化率を減少させると信じられる。
【００２３】
銅およびニッケルの非担持合金は、BoudartによるJournal of Catalysis, 81, 201-13, 1983に記載されたものを含み、当該文献は参照により本明細書の一部をなすものとする（非特許文献２参照）。１つの実施形態において、触媒中のＣｕ：Ｎｉのモル比は、約１：９９から約９９：１まで変化してもよい。別の実施形態において、Ｃｕ：Ｎｉのモル比は、約１：２から約２：１までである。さらに別の実施形態において、Ｃｕ：Ｎｉのモル比は約１：１である。合金に言及する際に、合金とは、約１から約９９．９質量％のニッケルを含有するニッケル合金、または約１から約９９．９質量％の銅を含有する銅合金を意味する。
【００２４】
１つの実施形態において、触媒は、水性媒体、銅、ニッケル、およびクロム（および任意選択的にアルミニウムおよび亜鉛）から、フッ化カルシウムを伴い、およびその上に共析出させ、析出物を洗浄、加熱および乾燥させることによって調製することができる。析出プロセスにアルカリ金属炭酸塩を用いて、対応する不溶性の銅炭酸塩、ニッケル炭酸塩、またはクロム炭酸塩を初期に生成させる場合、炭酸塩が析出した後の洗浄工程においてアルカリ金属の対イオンを洗浄除去してもよい。
【００２５】
析出、洗浄および乾燥の後に、析出した触媒は焼成される。触媒は、３７５℃から６５０℃の温度で焼成される。いくつかの実施形態において、触媒は、２時間から１６時間までの時間にわたって焼成される。別の実施形態において、触媒は、２時間から８時間までの時間にわたって焼成される。別の実施形態において、触媒は、２時間から４時間までの時間にわたって焼成される。
【００２６】
アルカリ金属促進剤が所望される実施形態において、銅、ニッケルおよびクロムをそれぞれの酸化物に変換するための焼成の前に、乾燥された析出物の上に、アルカリ金属化合物（たとえば、ＫＯＨ、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３またはＣｓＣＯ３またはＲｂ塩）を堆積させる。任意の可溶性の銅化合物、ニッケル化合物、およびクロム化合物を用いてもよい。１つの実施形態において、銅塩、ニッケル塩、およびクロム塩は、塩化物塩または硝酸塩である。別の実施形態において、それらの塩は硝酸塩である。１つの実施形態において、ＫＯＨ、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＣｓＣＯ３またはＲｂ塩のような促進剤を、共析出の前に添加してもよい。１つの実施形態において、促進剤は、２種以上のアルカリ金属化合物の混合物から提供される。
【００２７】
１つの実施形態において、触媒は、造粒、ペレットへの加圧成形、または他の所望される形態への成形を受けてもよい。触媒は、結合剤および潤滑剤のような添加剤を含有して、所望される形態への触媒の造粒または掻き取り中の触媒の物理的完全性を保証することを補助することができる。適当な添加剤は、炭素およびグラファイトを含む。触媒に対して結合剤および／または潤滑剤が添加される場合、それらは、通常、触媒の質量の約０．１から約５質量％を構成する。
【００２８】
１つの実施形態において、触媒は、高温における水素、空気または酸素による処理によって、使用前に活性化される。ある期間にわたる本発明の方法における使用の後に、触媒の活性が低下する恐れがある。この状況が発生した場合、触媒は、有機材料の不存在下、高温において水素、空気または酸素によって触媒を処理することにより再活性化してもよい。
【００２９】
１つの実施形態において、脱ハロゲン化反応のための水素：有機供給物のモル比は、約０．５：１から約１０：１まで変化してもよい。別の実施形態において、水素：有機供給物のモル比は、約１：１から約６：１まで変化する。さらに別の実施形態において、水素：有機供給物のモル比は、約１：１から約３：１まで変化する。
【００３０】
１つの実施形態において、フッ素含有オレフィンの調製のためのプロセスは、耐酸性合金材料で構成された反応容器内でクロロフルオロアルカンを水素と反応させる工程を含む。そのような耐酸性合金材料は、ステンレス鋼、Monel、HastelloyおよびInconelのような高ニッケル合金を含む。１つの実施形態において、反応は気相で実施される。
【００３１】
本発明の１つの実施形態において、プロセスは、約２００℃から約４５０℃までの温度で実施される。本発明の別の実施形態において、プロセスは、約３００℃から約４００℃までの温度で実施される。本発明のさらに別の実施形態において、プロセスは、約３２５℃から約３７５℃までの温度で実施される。
【００３２】
１つの実施形態において、通常用いられる温度において、反応接触時間は、典型的には約２０秒と約９０秒との間である。別の実施形態において、反応接触時間は、約２０秒から約６０秒まで変化する。さらに別の実施形態において、反応接触時間は、約３０秒から約６０秒まで変化する。１つの実施形態において、反応生成物は、濾過および／または蒸留のような適当な慣用の手段の使用によって反応区域から回収される。本明細書に用いられる際に、反応区域は、反応区域であってもよく、米国特許第６，５４０，９３３号明細書に記載されるような、ニッケル、鉄、チタンまたはそれらの合金から製造される反応容器であってもよい（特許文献２参照）。当該文献は参照により本明細書の一部をなすものとする。
【００３３】
本発明の１つの実施形態において、フルオロクロロ化合物は、３−クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（「２３５ｃａ」）を含み、ここで２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（「１２３４ｙｆ」）が生成される。本発明の別の実施形態において、クロロフルオロ化合物は、２，３−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（「２３４ｂａ」）を含み、ここで２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（「１２３４ｙｆ」）が生成される。本発明のさらに別の実施形態において、クロロフルオロ化合物は、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（「２４４ｃａ」）を含み、ここで２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（「１２４３ｙｆ」）が生成される。
【００３４】
具体的な実施形態に関して、利点、他の融液な点および課題の解決方法を上述した。しかしながら、利点、有益な点、課題の解決方法、および任意の利点、有益な点、または解決方法をもたらすか、またはより強調する可能性のある任意の特徴は、特許請求の範囲に記載の発明の何れかまたは全ての決定的、必須または本質的な特徴と解釈すべきではない。
【００３５】
明瞭性のために別個の実施形態の状況において本明細書に記載したある種の特徴は、１つの実施形態における組み合わせとしても提供されることを理解すべきである。さらに、範囲において明言した数値への言及は、当該範囲内の各数値および全ての数値を含む。
【実施例】
【００３６】
本明細書に記載した思想を、以下の実施例においてさらに説明する。実施例は、特許請求の範囲に記載の発明の範囲を限定するものではない。一般的な記載または実施例に記載した行為の全てが必要とされるものではないこと、特定の行為が必要とされない可能性があること、および記載された行為に加えて１つまたは複数のさらなる行為がなされる可能性のあることに留意されたい。さらに、行為を列挙する順序は、必ずしも、それらが実施される順序ではない。
【００３７】
（実施例１）
実施例１、実施例２、および実施例３において、脱ハロゲン化触媒は、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｒ／ＣａＦ２または非担持のＣｕ／Ｎｉ（The Journal of Catalysis, 81, pp. 204-13, 1983に記載される調製に記載されたもの）である（非特許文献３参照）。２３５ｃａ、２３４ｂａ、および２４４ｃａの出発濃縮物は、ＳＯＣｌ２と対応するアルコールの反応により作製した。
【００３８】
実施例１は、Ｃｕ／Ｎｉ触媒上での２３５ｃａから１２３４ｙｆへの変換を例示する。触媒は、E. IglesiaらによるThe Journal of Catalysis, 81, 204-13, 1983に記載されるようにして作製した（非特許文献３参照）。
【００３９】
１１５ｇ（０．４８モル）のＣｕ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを２５０ｍｌの水に溶解させ、１４５．５ｇ（０．５モル）のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２５０ｍｌのＨ２Ｏに溶解させ、それらを混合し、２ＬのＨ２Ｏ中に溶解させた１７４ｇ（２．２モル）のＮＨ４ＨＣＯ３に添加した。得られたスラリーを１時間にわたって攪拌し、終夜にわたって沈降させ、濾紙を用いて濾過した。２Ｌの水とともに固形物をビーカー内に配置し、再び攪拌および濾過した。混合炭酸塩を９０℃における真空中で２４時間にわたって乾燥させた。次いで、それらを粉砕し、４００℃の空気中で２時間にわたって焼成した。次に、それらを際粉砕し、炉中に配置し、以下の処方により還元した：（１）Ｈｅ中、炉温度を室温から２６０℃まで上昇させた；（２）４時間をかけて、Ｈ２濃度を純粋Ｈ２まで上昇させた；および（３）次いで温度を３５０℃まで上昇させ、１６時間にわたって還元を実施した。
【００４０】
流動Ｈｅ中で室温まで冷却することにより試料を不動態化し、次いで、２時間をかけてＨｅ流中のＯ２の濃度を徐々に上昇させた。結果として４６ｇの黒色粉末が作製された。粉末を加圧し、１２〜２０メッシュのサイズにペレット化した。
【００４１】
１５”Ｌ×１”Ｏ．Ｄ．×０．７４”壁の寸法を有するHastelloy反応器に、１０ｃｃ（２５ｇ）のＣｕ／Ｎｉ触媒を充填した。触媒を、３５０℃における５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）の水素流においてコンディショニングした。２３５ｃａの脱ハロゲン化を３２５℃と３７５℃との間の温度範囲において検討し、生成物を第１表中に示した。反応の生成物をガスクロマトグラフィー−質量分析法（「ＧＣＭＳ」）にて分析し、第１表中に列挙するモル濃度を得た。
【００４２】
【表１】
0005838217.tif 000002
【００４３】
（実施例２）
実施例２は、Ｃｕ／Ｎｉ触媒上での２３４ｂａから１２３４ｙｆへの変換を例示する。
【００４４】
１５”Ｌ×１”Ｏ．Ｄ．×０．７４”壁の寸法を有するHastelloy反応器に、１０ｃｃ（２５ｇ）のＣｕ／Ｎｉ触媒を充填した。触媒を、３５０℃における５０ｓｃｃｍ（８．３×１０-7ｍ3／秒）の水素流においてコンディショニングした。２３４ｂａの脱ハロゲン化を３２５℃と３５０℃との間の温度範囲において検討し、生成物を第２表中に示した。反応の生成物をＧＣＭＳにて分析し、第２表中に列挙するモル濃度を得た。
【００４５】
【表２】
0005838217.tif 000003
【００４６】
（実施例３）
実施例３は、Ｃｕ／Ｎｉ触媒上での２４４ｃａから１２４３ｙｆへの変換を例示する。
【００４７】
１５”Ｌ×１”Ｏ．Ｄ．×０．７４”壁の寸法を有するHastelloy反応器に、１０ｃｃ（２５ｇ）のＣｕ／Ｎｉ触媒を充填した。触媒を、３５０℃における５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）の水素流においてコンディショニングした。２４４ｃａの脱ハロゲン化を３２５℃と３７５℃との間の温度範囲において検討し、生成物を第３表中に示した。反応の生成物をＧＣＭＳにて分析し、第３表中に列挙するモル濃度を得た。
【００４８】
【表３】
0005838217.tif 000004
【００４９】
（実施例４）
実施例４は、１０質量％Ｃｕ／Ｃ触媒上での２３４ｂａから１２３４ｙｆへの変換を例示する。酸洗浄カーボン上の１０質量％Ｃｕ触媒顆粒１０ｃｃを１／２インチHastelloy C反応器中に装填した。触媒を、２５０℃における５０ｃｃｍ／分のＨ２を用いて、２時間にわたってコンディショニングした。２３４ｂａのヒドロ脱塩素化を２００℃〜３００℃の温度範囲において検討し、生成物を第４表中に示した。反応の生成物をＧＣ−ＭＳにて分析し、第４表中に列挙するＧＣ−ＭＳ面積％を得た。
【００５０】
【表４】
0005838217.tif 000005
【００５１】
（実施例５）
実施例５は、５質量％Ｒｕ／Ｃ触媒上での２３４ｂａから１２３４ｙｆへの変換を例示する。酸洗浄カーボン上の１０質量％Ｒｕ触媒顆粒１０ｃｃを１／２インチHastelloy C反応器中に装填した。触媒を、２５０℃における５０ｃｃｍ／分のＨ２を用いて、２時間にわたってコンディショニングした。２３４ｂａのヒドロ脱塩素化を１００℃〜２００℃の温度範囲において検討し、生成物を第５表中に示した。反応の生成物をＧＣ−ＭＳにて分析し、第５表中に列挙するＧＣ−ＭＳ面積％を得た。
【００５２】
【表５】
0005838217.tif 000006
【００５３】
（比較例１）
比較例１は、２０００ｐｐｍのＰｄ／Ｋ／Ａｌ２Ｏ３触媒上で２３４ｂａが１２３４ｙｆではなく２５４ｅｂへと変換される比較例を示す。２０００ｐｐｍのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３に１０００ｐｐｍのカリウムをドープして、その活性を低下させた。１０ｃｃの触媒顆粒を１／２インチHastelloy C反応器中に装填した。触媒を、５０ｃｃｍ／分のＨ２を用いて、２５０℃において、２時間にわたってコンディショニングした。２３４ｂａのヒドロ脱塩素化を１５０℃〜２００℃の温度範囲において検討し、生成物を第６表中に示した。反応の生成物をＧＣ−ＭＳにて分析し、第６表中に列挙するＧＣ−ＭＳ面積％を得た。
【００５４】
比較例１は、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒上での不成功に終わった反応を示す。最も高温の点である１９８℃および２００℃における反応生成物を除いて、本触媒は脱ハロゲン化を起こさず、代わりに塩素の加水素分解を起こして、塩素を水素に置換する。
【００５５】
【表６】
0005838217.tif 000007