(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、以下の化学式（Ａ）：
【化１】
0005838272.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数１から３の飽和炭化水素基を表し、ｎは２から５の整数である）
で表される尿素結合を有する溶媒とを含む樹脂溶液と、（ｂ）フッ素樹脂、二硫化モリブデン、およびグラファイトからなる群から選択される少なくとも１種の粉末状の固体潤滑剤とを含み、全固形物中の前記固体潤滑剤の含有量が、１０〜７０質量％であることを特徴とする潤滑剤塗料組成物。
【請求項２】
前記樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂の含有量が、１０〜６０質量％である、請求項１に記載の潤滑剤塗料組成物。
【請求項３】
前記樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂の含有量が、１０〜５０質量％である、請求項２に記載の潤滑剤塗料組成物。
【請求項４】
前記固体潤滑剤の平均一次粒子径が、０．１〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑剤塗料組成物。
【請求項５】
前記固体潤滑剤の平均一次粒子径が、０．１〜１０μｍである、請求項４に記載の潤滑剤塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の潤滑剤塗料組成物のクランクシャフト、スライドベアリング、ピストン、ガスケット、ギヤ、ドアパネル、インストルメントパネル、ドアロック、タイミングベルト、サンルーフ用ボディシール、グラスラン、およびウェザーストリップの表面処理に関する使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリミドイミド樹脂を含む塗料組成物に関する。
【０００２】
２０１２年８月２日付の日本国特許出願番号２０１２−１７２０５０に基づく優先権を主張するものであり、その内容は本発明において参照される。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性および機械的強度に優れている樹脂材料である。そのため、潤滑性を有する塗料組成物のバインダー成分として用いられている。
【０００４】
従来、ポリアミドイミド樹脂は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒を用いて合成されてきた。これは、アミド系溶媒はポリアミドイミド樹脂の溶解性に優れ、溶媒としての取扱性にも優れるからである。
【０００５】
しかし、アミド系溶媒は生殖毒性を有することが懸念されており、欧州圏を中心として使用規制の動向がある。したがって、アミド系溶媒に代わるポリアミドイミド樹脂のための溶媒が必要とされている。
【０００６】
例えば、特開２００８−２８５６６０号公報では、アミド系溶媒に代えてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）のみからなる重合用溶媒中で重合してなるポリアミドイミド樹脂、およびこれを含むポリアミドイミド樹脂組成物が提案されている。また、特開２０１２−６２３５５号公報では、γ−ブチロラクトンおよびシクロペンタノンを含む溶媒に溶解したポリアミドイミド樹脂組成物が提案されており、さらに固体潤滑剤を含む塗料組成物が提案されている。
また、特開２００７−２７００７４号公報では、ポリアミドイミド樹脂を製造する際の溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが使用されている。さらに、特開２０１１−２１０６４５号公報では、ポリアミドイミド樹脂塗料を構成する溶媒として、γ−ブチロラクトンおよびジメチルイミダゾリジノンが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８５６６０号公報
【特許文献２】特開２０１２−６２３５５号公報
【特許文献３】特開２００７−２７００７４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１０６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、γ−ブチロラクトンを溶媒とするポリアミドイミド樹脂組成物を使用した場合、アミド系溶媒を使用した場合と比較して、潤滑耐久性が悪化するという問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、生殖毒性の懸念を有しない、優れた潤滑耐久性を有する、ポリアミドイミド樹脂を含む塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、ポリアミドイミド樹脂と尿素結合を有する溶媒とを含む樹脂溶液と、粉末状の固体潤滑剤とを含むことを特徴とする塗料組成物によって達成される。
【００１１】
前記尿素結合を有する溶媒は、以下の化学式（Ａ）：
【化１】
0005838272.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１から９の飽和炭化水素基を表し、ｎは１から１０の整数を表す）
で示す構造を有することが好ましく、Ｒ１が炭素数１から３の飽和炭化水素基であり、ｎが２から５の整数であることが特に好ましい。
【００１２】
前記樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００１３】
前記ポリアミドイミド樹脂は、尿素結合を有する溶媒中で、ジイソシアネート化合物と、酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体とを重合させることによって調製されることが好ましい。
【００１４】
前記固体潤滑剤は、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、およびグラファイトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
前記固体潤滑剤の平均一次粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることが特に好ましい。
【００１６】
全固形物中の前記固体潤滑剤の含有量は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アミド系溶媒を使用せずに、優れた潤滑耐久性を有する、ポリアミドイミド樹脂を含む塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の塗料組成物は、（ａ）ポリアミドイミド樹脂と尿素結合を有する溶媒とを含む樹脂溶液と、（ｂ）固体潤滑剤とを含む塗料組成物を特徴とする。
【００１９】
本発明の尿素結合を有する溶媒は、ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶媒であれば特に限定されないが、以下の化学式（Ａ）：
【化２】
0005838272.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１から９の飽和炭化水素基を表し、ｎは１から１０の整数を表す）
で示す構造を有することが好ましい。
【００２０】
Ｒ１の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基等の直鎖または分岐状のアルキル基が挙げられる。炭素数１から３の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
【００２１】
ｎは１から１０の整数を表すが、２から５の整数であることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる尿素結合を有する溶媒としては、例えば以下の化合物：
【化３】
0005838272.tif 000004
【化４】
0005838272.tif 000005
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または必要に応じて混合して用いることができる。
【００２３】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、その分子中にアミド結合とイミド結合を有する重合体であれば特に限定されないが、例えば尿素結合を有する溶媒中で、ジイソシアネート化合物と、酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体とを重合させることによって調製することができる。
【００２４】
ポリアミドイミド樹脂の調製に用いられるジイソシアネート化合物としては、以下の化学式：
【化４】
0005838272.tif 000006
（式中、ＸはＯまたはＣＨ２を示す）
で示される化合物が挙げられる。
【００２５】
具体的なジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアレート等が挙げられる。機械的特性の観点から芳香族系を使用することが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとトリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、単独で、または必要に応じて混合して用いることができる。
【００２６】
ポリアミドイミド樹脂の調製に用いられる酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体は、イソシアネート基またはアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であれば特に限定されないが、例えば、以下の化学式：
【化５】
0005838272.tif 000007
（式中、ＸはＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ２またはＯを示す）
で示される化合物が挙げられる。トリメリット酸無水物が好ましい。これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体は、単独で、または必要に応じて混合して用いることができる。
【００２７】
また、ポリアミドイミド樹脂の調製において、ジカルボン酸化合物またはジオール化合物の少なくとも１種以上および／あるいは酸無水物基を２個有する４価のカルボン酸誘導体を重合成分としてさらに加えて重合させることもできる。
【００２８】
ポリアミドイミド樹脂の調製に用いられるジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびオキシジ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸、ならびにコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。機械的特性のバランスの観点から、アジピン酸が好ましい。これらのジカルボン酸化合物は、単独で、または必要に応じて混合して用いることができる。
【００２９】
ポリアミドイミド樹脂の調製に用いられるジオール化合物としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビフェニルジオール、ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、芳香族ポリカーボネートジオール、および芳香族ポリカーボネートジオール−クロロギ酸二エステル等の芳香族ポリカーボネートジオールの誘導体などの芳香族ジオール化合物、ならびにエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、脂肪族ポリカーボネートジオール、および脂肪族ポリカーボネートジオール−クロロギ酸二エステル等の脂肪族ポリカーボネートジオールの誘導体などの脂肪族ジオール化合物が挙げられる。脂肪族ポリカーボネートジオールまたはその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種類以上のモノマーを共重合させることが好ましい。これらのジオール化合物は、単独で、または必要に応じて混合して用いることができる。
【００３０】
脂肪族ポリカーボネートジオールまたはその誘導体は、塗料の加工性および密着性を向上させる働きをすることができ、そのポリアミドイミド樹脂中の含有量は、１〜５０モル％とすることが好ましく、５〜３０モル％とすることが特に好ましい。ポリアミドイミド中の脂肪族ポリカーボネートジオールまたはその誘導体の含有量が上記範囲に含まれる場合、塗料に十分な加工性および密着性を与えることができる。また、脂肪族ポリカーボネートジオールまたはその誘導体の含有量が５０％を超える場合、耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００３１】
脂肪族ポリカーボネートジオールまたはその誘導体として、ダイセル化学（株）製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で、または必要に応じて混合して用いることができる。
【００３２】
ポリアミド樹脂の調製に用いられる酸無水物基を２個有する４価のカルボン酸誘導体としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、およびターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物基を２個有する４価のカルボン酸誘導体は、単独で、または必要に応じて混合して用いることができる。
【００３３】
上記の化合物以外にも、必要に応じて、ヒドロキシナフトエ酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシビフェニルカルボン酸、１，２−アミノドデカン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グルコン酸、乳酸、フマル酸、ＤＬ−リンゴ酸、キシリトール、Ｄ−ソルビトール、ＤＬ−アラニン等をさらに加えて重合させてもよい。
【００３４】
ジイソシアネート化合物、酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、ジカルボン酸化合物またはジオール化合物、および酸無水物基を２個有する４価のカルボン酸誘導体の配合量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量および架橋度の観点から、酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、存在する場合には酸無水物基を２個有する４価のカルボン酸誘導体との総量１．０モルに対して、ジイソシアネート化合物の量を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、１．０〜１．０８モルとすることが特に好ましい。
【００３５】
酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体と、ジカルボン酸との配合比は、当量比で０．９５：０．０５〜０．５０：０．５０とすることが好ましく、０．８５：０．１５〜０．６０：０．４０とすることがより好ましく、０．７５：０．２５〜０．６５：０．３５とすることが特に好ましい。配合比が０．９５：０．０５未満である場合、塗膜の柔軟性が低下する傾向があり、０．５０：０．５０を超える場合、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、これに限定されないが、例えば以下の方法によって調製することができる。
（１）ジイソシアネート化合物、および酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、存在する場合にはジカルボン酸化合物またはジオール化合物と酸無水物基を２個有する４価のカルボン酸誘導体の全てを一度に反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法；
（２）ジカルボン酸化合物またはジオール化合物とイソシアネート化合物の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するオリゴマーを合成した後、酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、および必要に応じて酸無水物基を２個有する４価のカルボン酸誘導体を追加し反応させて、ポリアミドイミド樹脂を得る方法；
（３）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、および必要に応じて酸無水物基を２個有する４価のカルボン酸誘導体の過剰量と、イソシアネート化合物とを反応させて末端に酸または酸無水物基を有するオリゴマーを合成した後、ジカルボン酸化合物またはジオール化合物を追加し反応させて、ポリアミドイミド樹脂を得る方法。
【００３７】
本発明のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜７５，０００であることが好ましく、１５，０００から５０，０００であることがより好ましく、２０，０００から３５，０００であることが特に好ましい。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００未満の場合、塗膜の強度が低下する傾向があり、７５，０００を超える場合、塗料組成物の粘度が高くなり塗装時の作業性が低下する。なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプルリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定される。
【００３８】
本発明の樹脂溶液は、ポリアミドイミド樹脂が尿素結合を有する溶媒中に溶解している溶液であり、樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂の含有量が上記範囲に含まれる場合、塗料に十分な潤滑性および耐磨耗性を与えることができる。
【００３９】
本発明の粉末状の固体潤滑剤は、塗料の摺動性を向上させる働きをする。固体潤滑剤としては、フッ素樹脂、ポリオレフィンおよびポリアミド等の有機微粒子、ならびに硫化物、黒鉛、窒化ホウ素および金属酸化物等の無機微粒子を挙げることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアミド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、六方晶型窒化ホウ素、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛を挙げることができる。フッ素樹脂、二硫化モリブデン、およびグラファイトからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の固体潤滑剤の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いた観察、またはレーザー回析散乱法によって測定することができる。固体潤滑剤の平均一次粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の固体潤滑剤の含有量は、全固形物中において、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることが特に好ましい。固体潤滑剤の含有量が上記範囲に含まれる場合、塗料の潤滑性および潤滑耐久性を十分に向上させることができる。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、およびカップリング剤等の１種以上の添加剤を含んでもよい。
【００４３】
本発明の塗料組成物の塗装は任意の方法で実施することができる。塗装方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、およびエアーナイフコート法等を利用することができる。塗膜の厚みは特に限定されるものではないが、１〜５０μｍの厚さが好ましく、５〜３０μｍの厚さがより好ましい。塗装後の塗膜は乾燥して溶媒を除去し、必要に応じて焼成することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）中で調製された、ＤＭＩに溶解したポリアミドイミド樹脂を含むポリアミドイミド樹脂溶液（日立化成工業社製、固形分約３０質量％）に、粉末状のグラファイトを、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し５０質量部となるように配合し、室温で混合した。この混合物を固形分濃度が１５質量％になるようにＤＭＩを用いて希釈し、評価用試験に用いる塗料組成物とした。
【００４６】
［比較例１］
ポリアミドイミド樹脂をγ−ブチロラクトン（GBL）に溶解したポリアミドイミド樹脂溶液（日立化成工業社製、ＨＰＣ−３０１０）を使用し、粉末状のグラファイトを、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し５０質量部となるように配合し、室温で混合した。この混合物を固形分濃度が１５質量％になるようにＧＢＬを用いて希釈し、評価用試験に用いる塗料組成物とした。
【００４７】
［比較例２］
粉末状のグラファイトをシリカ（オルガノシリカゾル：DMI溶液：固形分約２０質量％）に替えた以外は実施例１と同様にして、評価用試験に用いる塗料組成物とした。
【００４８】
［参考例１］
ポリアミドイミド樹脂をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリアミドイミド樹脂溶液（日立化成工業社製、ＨＰＣ−５０００）を使用し、粉末状のグラファイトを、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し５０質量部となるように配合し、室温で混合した。この混合物を固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを用いて希釈し、評価用試験に用いる塗料組成物とした。
【００４９】
（塗装方法）
得られた塗料組成物を、あらかじめサンドブラスト処理した試験片（リング）にスプレー塗装し、８０℃にて１０分乾燥を行った後、２４０℃にて３０分焼成を行い、試験用試験片を得た。
【００５０】
（評価方法）
ブロックオンリング型試験機（ＬＦＷ−１試験機）を用い、下記条件にて摺動試験を行い、摩擦係数が大きく上昇するまでのサイクル数を測定した。ｎ＝２の試験を行い、結果をそれらの算術平均として表１に示した。
【００５１】
＜摺動試験条件＞
リング：ＳＡＥ  ４６２０  Ｓｔｅｅｌ、ＲＣ  ５８−６３、２２−２８ｒｍｓ
ブロック：ＳＡＥ  ０１  Ｓｔｅｅｌ、ＲＣ  ５８−６３、４−８ｒｍｓ
摺動環境：１０Ｗ−３０  エンジンオイル浸漬
荷重：２７２Ｎ
速度：７２ｒｐｍ
【００５２】
表１：試験結果
【表１】
0005838272.tif 000008
【００５３】
表１から明らかなように、溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを使用した実施例１の塗料組成物を使用した場合には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする場合と同等以上の優れた潤滑耐久性を有することが分かった。一方、溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用した比較例１の塗料組成物を使用した場合には、潤滑耐久性が大きく低下した。また、固体潤滑剤を粉末状のグラファイトからオルガノシリカゾルに変更した場合には、潤滑耐久性は低下してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の塗料組成物は、優れた摺動性および潤滑耐久性が求められる各種装置の摺動部材に好適に利用することができ、例えば、クランクシャフト、スライドベアリング、ピストン、ガスケット、ギヤ、ドアパネル、インストルメントパネル、ドアロック、タイミングベルト、サンルーフ用ボディシール、グラスラン、およびウェザーストリップ等の表面処理に利用することができる。