(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び導電剤を含有する正極合材層が正極集電体の表面に形成された正極、負極活物質を含有する負極、正負極間を絶縁するセパレーター、並びにリチウムイオンを含む電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質がＬｉＦｅＰＯ4であって、このＬｉＦｅＰＯ4は炭素で表面被覆されており、この炭素の被覆量は正極活物質１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下であり、
前記正極活物質の粒径が一次粒子の平均粒子径で６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記導電剤が導電性炭素物質であって、導電剤１００重量％中、平均粒子径３μｍ以上のものを２５重量％含有し、平均粒子径が１μｍ以下のものを７５重量％含有し、
前記正極集電体の表面に形成された正極合材層の厚みが片面あたり３０μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記負極活物質が黒鉛であり、
前記負極の電極密度が１．５５ｇ／ｃｍ3以上１．９ｇ／ｃｍ3以下であり、
かつ前記負極が挿入脱離可能なリチウム容量Ａと前記正極が挿入脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃ比が、１．８≦Ａ／Ｃ≦２．２に設定された
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンニ次電池は、小型軽量の充電可能な電池で、単位容積あるいは単位重量あたり蓄電容量が大きく、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどに広く利用され、小型軽量で比較的電力消費の大きな各携帯型機器には必要不可欠なものとなっている。このような特徴からリチウムイオン二次電池は、省エネルギー化やエネルギー貯蔵としての蓄電池技術においてキーテクノロジーとなると考えられる。省エネルギーとしては、二酸化炭素排出の削減を目指した電気自動車（ＥＶ）やハイブリット自動車（ＨＥＶ）等の車載用途への応用、エネルギー貯蔵としては風力発電、太陽光発電および夜間電力の有効利用のための定置型電源への応用が挙げられる。同用途の実用化においては、更なる高性能化・高容量化・低コスト化が望まれている。一方で、近年リチウムイオン二次電池の事故や回収が相次ぐなど安全性について重要視されており、同電池における信頼性を高めることも強く望まれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極材料で最も普及しているのはコバルト酸リチウムであり、優れた性能を持つ材料であることから多くの民生機器に使用されている。しかし、レアメタルであるため高価かつ価格変動も大きい、安全性が低い等の問題点が挙げられる。その他の材料としては、ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウム等が挙げられる。ニッケル酸リチウムは、高容量、高温サイクルに優れるが安全性が低い。マンガン酸リチウムは過充電性といった安全性に優れており低コストであるが、容量が低く高温サイクルが劣るといった特徴がある。また、ニッケル−マンガン−コバルト系材料が開発されており、これはコバルトを低減できることから低コストとなり、安全性も向上することから実用化が進みつつある。
【０００４】
このような状況の中でオリビン型リチウム酸化物は環境負荷が低く、資源的に豊富で低コスト材料と考えられる。また高容量であり、充電時の熱安定性にも優れることから過充電といった異常時においても安全性を向上させることができ、正極材料として期待されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
一方で、リチウムイオン二次電池の充電時間は１〜５時間程度であり、非常に長時間必要である。このため急速充電への要求が高まっている。急速充電が可能となることで、使用機器の小型化が可能となり、また単時間あたりの使用頻度も多くすることができることから予備電池の削減や電池コストの引き下げも可能となる。急速充電を可能とするために、特許文献４では負極容量Ａと正極容量Ｃの比率であるＡ／Ｃ比を１．１〜１．６に設定することが提案されている。この発明では、急速充電特性は優れるものの、急速充放電サイクル寿命について明記されていない。
【０００６】
急速充電を行う場合、リチウムイオン二次電池に大きな充電電流を流す必要があり、負極に挿入されるリチウムイオンの速度が充電速度に対して遅延するため、負極上の電子がリチウムイオンと反応し、その負極上に金属リチウムが析出する。これにより電池性能が大きく低下し、さらに安全性にも悪影響を及ぼすため、１５分以下の短時間で急速充電を行うことは従来はできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２１６７７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７９０２号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７９０７号公報
【特許文献４】特開２００８−１７１６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、１５分以下という短時間で充電を完了することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質及び導電剤を含有する正極合材層が正極集電体の表面に形成された正極、負極活物質を含有する負極、正負極間を絶縁するセパレーター、並びにリチウムイオンを含む電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、上記の課題を解決するために、上記正極活物質がＬｉＦｅＰＯ4であって、このＬｉＦｅＰＯ4は炭素で表面被覆されており、この炭素の被覆量は正極活物質１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下であり、上記正極活物質の粒径が一次粒子の平均粒子径で６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、上記導電剤が導電性炭素物質であって、導電剤１００重量％中、平均粒子径３μｍ以上のものを２５重量％含有し、平均粒子径が１μｍ以下のものを７５重量％含有し、上記正極集電体の表面に形成された正極合材層の厚みが片面あたり３０μｍ以上５０μｍ以下であり、上記負極活物質が黒鉛であり、上記負極の電極密度が１．５５ｇ／ｃｍ3以上１．９ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ上記負極が挿入脱離可能なリチウム容量Ａと上記正極が挿入脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃ比が、１．８≦Ａ／Ｃ≦２．２に設定されたものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明のリチウムイオン二次電池によれば、充電時間を従来の１〜５時間程度から１５分以下の時間まで短縮することが可能となる。また、このような急速充電を繰り返し実施しても、寿命特性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．正極活物質
本発明で用いる正極活物質は、次式（Ｉ）で表されるものである；
ＬｉｘＭＰＯ4（Ｉ）
【００１２】
上記（Ｉ）において、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＭｏからなる群から選択された金属原子少なくとも１種類を含む金属原子であり、０＜Ｘ＜２である。中でもＭがＦｅを含むものが好ましく、とりわけＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4は、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと高く、安価であり、電池製造コストが大幅に削減できる。また、人体や環境に対する毒性もほとんどなく、酸素脱離がしにくい、熱安定性が高いなど、正極材料として優れた性質を備えている。従って、正極活物質はＬｉＦｅＰＯ4単独であるか、又は主としてＬｉＦｅＰＯ4からなることが好ましい。
【００１３】
正極活物質の原料に関し、Ｌｉ源としては、ＬｉＯＨ，Ｌｉ2ＣＯ3，ＣＨ3ＣＯＯＬｉ，ＬｉＣｌなどのＬｉ塩、Ｆｅ源としてはＦｅＣ2Ｏ4，（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅ，ＦｅＣｌ2，ＦｅＢｒ2などのＦｅ塩、Ｍｎ源としてはＭｎＣｌ2などのＭｎ塩、Ｎｉ源としてはＮｉＣｌなどのＮｉ塩、Ｃｏ源としてはＣｏ3Ｏ4などがある。Ｍが他の元素の場合についても各元素の金属塩を使用することができる。
【００１４】
Ｐ源としては、Ｈ3ＰＯ4，（ＮＨ4）2ＨＰＯ4，ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4などを用いることができる。
【００１５】
正極活物質は、これらの原料を目標とするモル比で配合し、高温で焼成することにより得ることができる。
【００１６】
上記正極活物質の粒径は特に限定されないが、一次粒子の平均粒子径は通常１０ｎｍ〜１００μｍ程度であり、電子伝導性が良好であるという点からは３０〜２５０ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍであることがより好ましい。二次粒子の平均粒子径は、Brunauer-Emmett-Teller（以下、ＢＥＴと称する）比表面積を１０ｍ2／ｇ以上とすることができ、正極活物質と導電剤炭素材料との接触面積を十分に大きくすることができることから、５μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
上記リチウムリン酸化物はそのままでも使用し得るが、ＬｉＦｅＰＯ4などの導電性の低い正極活物質は、粒子を炭素で表面被覆することにより電子伝導性を補うことができる。炭素の被覆量は、正極活物質１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下が好ましい。
【００１８】
２．結着剤および分散媒
結着剤は、リチウム二次電池で一般的に使用される結着剤であればいずれも使用可能であり、例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、又はこれらの混合物が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデンを好適に用いることができる。
【００１９】
分散媒もリチウム二次電池で一般的に使用される分散媒であればいずれも使用可能であり、例としては、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等が挙げられ、中でもＮ−メチルピロリドンを好適に用いることができる。
【００２０】
３．導電剤
本発明で用いる導電剤は、平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下のものを１重量％以上含むものとする。この範囲の平均粒子径のものを所定量含有することにより、塗料の流動性を改善し、粘度上昇を抑制することができる。また、プレス工程での充填率や結着性の向上等の効果があり、電池の長寿命化が可能となる。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００２１】
導電剤の形状は、球状（粒状）、鱗片状、繊維状等のいずれでもよいが、鱗片状、繊維状又はこれらの混合物を使用した場合、正極プレス工程において充填率・結着性が向上し、剥離等の不良が起こりにくくなり、好ましい。
【００２２】
また導電剤のＢＥＴ比表面積は、８ｍ2／ｇ以上かつ３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇ未満であると、活物質との接触面積が少なくなり、インピーダンス増加が大きくなる。３０ｍ2／ｇを越えると、得られる塗料の粘度上昇が大きくなり、コーティングが困難となる。
【００２３】
以上の条件を満たし得ることから、導電剤としては、グラファイト、カーボン繊維等の導電性炭素物質が好適に用いられる。市販されているものでは、Ｔｉｍｃａｌ社製グラファイトＫＳシリーズ（ＫＳ４，ＫＳ６，ＫＳ１０）、同社製グラファイトＫＳシリーズ（ＳＦＧ６，ＳＦＧ１０）、昭和電工(株)製炭素繊維（ＶＧＣＦ−Ｈ）等を好適に用いることができる。
【００２４】
上記導電剤は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用することもできる。
【００２５】
上記導電剤の使用量は、正極活物質１００重量部に対する総量で０．１〜１５重量部が好ましい。
【００２６】
特に平均粒径が３〜１０μｍで、燐片状又は繊維状の炭素材料を、正極活物質１００重量部に対し１〜２重量部添加することで、塗料の流動性の改善、粘度上昇の抑制、プレス工程における充填率・結着性の向上等の効果が顕著となる。
【００２７】
また、上記導電剤に、平均粒子径１μｍ以下の導電性炭素物質からなる群から選択された１種または２種以上の第２導電性成分を混合することも、正極プレス工程において充填率・結着性を向上させ、剥離等を起こりにくくすることができるという点で好ましい。第２導電性成分はＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００２８】
そのような第２導電性成分としては、カーボンブラックやアセチレンブラック等の従来から導電剤として使用されている導電性炭素物質が使用できる。市販されているものでは、Ｔｉｍｃａｌ社製カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）、ライオン(株)製ケッチェンブラック（ＥＣ，ＥＣ６００ＪＤ）、電気化学工業(株)製アセチレンブラック（デンカブラック(登録商標)）等を好適に用いることができる。
【００２９】
４．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、上記した正極活物質及び導電剤からなる正極と負極と電解質層とから構成される。
【００３０】
正極は正極活物質を導電剤成分と混合し、この粉体混合物をバインダーに添加して分散させ、必要に応じて所望の濃度に希釈した正極塗料となし、得られた塗料をアルミ箔等の正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより得られる。その後、必要に応じて所定のプレス密度となるようロールプレス処理等を行う。
【００３１】
上記正極集電体の表面に形成される正極活物質及び導電剤を含有する正極合材層の厚みは、正極合材層自体の電子伝導性を高レートの電流での充放電においても十分に維持するために、片面あたり５０μｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは片面あたり３０〜５０μｍの正極合材層の範囲である。正極合材層厚みが厚くなりすぎると、正極合材層の厚み方向での電子伝導性が低下し、抵抗が大きくなるため、高レートな充放電において寿命特性が著しく低下するおそれがある。また正極合材層厚みが薄くなりすぎると活性物質の目付重量が低下するため電池の重量あるいは体積エネルギー密度が大きく低下する。
【００３２】
負極は、金属リチウムまたはリチウムイオンを挿入／脱離することができるものが好ましく、その材料構成は特に限定されず、合金系、シリコン系、ハードカーボン等、公知の材料を用いることができる。
【００３３】
具体的には、負極活物質と結着剤とを混合して得られた材料が集電体に塗布されてなるものを用いることができる。
【００３４】
負極活物質としては、公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、導電性ポリマーなどを挙げることができる。
【００３５】
結着剤としては、有機または無機系結着剤を特に限定なく用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の、正極で使用可能な結着剤の例として挙げたものが使用可能である。
【００３６】
負極の集電体としては、たとえば、銅、ニッケルなどを、網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
【００３７】
負極の電極密度は１．５５ｇ／ｃｍ3以上とし、好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、１．９ｇ／ｃｍ3以下とする。電極密度が１．５５ｇ／ｃｍ3未満では、所望の電池寿命を得るのが困難となる。電極密度が１．９ｇ／ｃｍ3以上では、圧延により活物質が蜜に充填され、電解液が浸み込みにくくなり、リチウム系化合物が析出しやすくなり、所望の容量、電池寿命が得られなくなる。
【００３８】
電解質層は正極層と負極層によって挟まれた層で、電解液または電解質塩を溶解したポリマーまたは高分子ゲル電解質を含んだ層である。電解液または高分子ゲル電解質を用いる場合には、セパレータを併用することが望ましい。セパレータは正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液等を保持する役割を果たすものである。
【００３９】
電解液は通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、有機電解液およびイオン液体等の一般的なものを含める。
【００４０】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘおよびｙは０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８である。
【００４１】
有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等が挙げられる。
【００４２】
中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。
【００４３】
上記電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。
【００４４】
電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。
【００４５】
これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。
【００４６】
高分子電解質または高分子ゲル電解質に用いる高分子化合物は、エーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体またはその共重合体構造を有する高分子またはその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。
【００４７】
液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。
【００４８】
セパレータについても、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。
【００４９】
本発明のリチウムイオン電池においては、負極が挿入脱離可能なリチウム容量Ａと前記正極が挿入脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃ比を、１．８≦Ａ／Ｃ≦２．２に設定する。Ａ／Ｃ比が１．８未満であると高レートの電流での充電時に負極へ正常に挿入されずリチウム金属が析出する。リチウム金属が析出する場合、電池寿命が著しく低下するとともに、デンドライト状となったリチウム金属がセパレーターを貫通して内部短絡を引き起こす場合もある。一方、２．２を越えると負極の重量が増加するため、電池のエネルギー密度が大きく低下する。
【００５０】
上記Ａ／Ｃ比の調整は、正極活物質重量と負極活物質重量の量を調整することにより行うことができる。より具体的には、電極材料を塗布する際に、単位面積あたりの正極および負極活物質重量が所定量となるように変化させて塗布することで電極を得て、それら電極を設定に基づき組み合わせて電池にする。Ａ／Ｃ比の算出式は次の通りである。
【００５１】
【数１】
0005882516.tif 000002
【００５２】
５．エージング処理
本発明のリチウムイオン二次電池の製造においては、初回充電後に加熱と３回以上の充放電を繰り返すエージング処理を実施することにより、放電容量をより増加させることができる。加熱は４０〜５０℃程度で行うのが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
［正極の作製］
正極活物質ＬｉＦｅＰＯ4を９０ｇ（被覆炭素含む）と、導電剤１としてＴｉｍｃａｌ社製グラファイトＫＳシリーズＳＦＧ６（平均粒子径が３μｍ以上、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以下）を１ｇ、導電剤成分２としてＴｉｍｃａｌ社製カーボンブラックＳｕｐｅｒＰ（平均粒子径が１μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上）を３ｇの合計４ｇの導電剤をミキサーで乾式混合したのち、この粉体混合物をバインダーであるＰＶＤＦ（(株)クレハ製  ＫＦバインダー＃９１３０  ＮＭＰ  １３ｗｔ％溶液）５４ｇ（固形分として６ｇ）に添加して、遊星式ミキサーにて分散させた。さらにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加えて希釈し、固形分４０ｗｔ％とし、正極塗料を得た。また、得られた塗料はアルミ箔（厚み１５μｍ）上に塗布し、熱風乾燥させた。所定の塗工重量となるよう正極活物質の正極を得た。また、１３０℃で減圧乾燥後、所定のプレス密度となるようロールプレス処理を行った。
【００５５】
［負極の作製］
負極活物質黒鉛を９０ｇ、導電剤としてアセチレンブラック２ｇをミキサーで乾式混合したのち、この粉体混合物をバインダーであるＰＶＤＦ（(株)クレハ製  ＫＦバインダー＃９１３０  ＮＭＰ１３ｗｔ％溶液）６２ｇ（固形分として８ｇ）に添加して遊星式ミキサーにて分散させた。さらにＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇを加えて希釈して固形分５０ｗｔ％とし、負極塗料を得た。
【００５６】
また、得られた塗料は電解銅箔（厚み１０μｍ）上に塗布し、熱風乾燥させた。所定の塗工重量となるよう負極活物質の負極を得た。また、１３０℃で減圧乾燥後、負極密度は所定のプレス密度となるようロールプレス処理を行った。
【００５７】
［リチウム二次電池の作成］
上記で得られた正極、負極間に、セパレーターとしてセルガード＃２３２５（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残してヒートシールした。正極面積１８ｃｍ2、負極面積１９．８ｃｍ2とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
【００５８】
評価に用いた負極が挿入脱離可能なリチウム容量Ａと正極が挿入脱離可能なリチウム容量Ｃとの比、Ａ／Ｃ比を１．１〜２．２の範囲で変化させた。また負極密度については、１．２〜１．７ｇ／ｃｍ3の範囲で変化させた。
【００５９】
急速充電サイクル評価として５Ｃ電流値にてＣＣＣＶ充電およびＣＣ放電を繰り返しサイクルしたときの容量保持率から評価した。結果を表１，２に示す。なお５Ｃ電流値とは、セル容量を１時間で放電できる電流値１Ｃの５倍の電流値での充放電であり、約１２分で充電、放電することを示す。
【００６０】
【表１】
0005882516.tif 000003
【００６１】
【表２】
0005882516.tif 000004
【００６２】
［リチウム二次電池のエージング処理方法］
上記リチウムイオン二次電池の作成後、加熱、充放電エージングを施したときの正極重量あたりの放電容量について評価した。すなわち、初回充電後、２０℃、４０℃、５０℃×２４ｈの環境下にてエージング処理、および１Ｃ充放電３サイクルのエージング処理を実施した。エージング処理後は一旦開封し、減圧によりガス抜きを行い、再度ヒートシールした。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0005882516.tif 000005
【００６４】
表３に示されたように、環境温度４０〜５０℃程度の加熱エージング、その後１Ｃ電流値にて３サイクル以上の充放電サイクルを実施することによって、上記操作を実施しない場合と比較して放電容量が増加する。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のリチウム二次電池用正極は、モバイル機器電源のみならず、電動自転車、電動車椅子、ロボット、電動自動車、非常用電源および大容量定置電源として搭載される中型もしくは大型リチウム二次電池に有用である。