(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１３】
0005880084.tif 000015
（式中、Ｘは、酸素原子又はジメチルシリレン基を示し； 
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は、水素原子を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又はハロゲン原子を示し；
Ｌ１とＬ２は互いに結合して、電気的に中性のホスフィン化合物である２座配位子を形成し、該ホスフィン化合物は、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェノキシホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェノキシホスフィノ）プロパン及び１，２−ビス（ジフェノキシホスフィノ）ベンゼンからなる群から選択される。）
で示される白金ホスフィン錯体。
【請求項２】
有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である請求項１に記載の白金ホスフィン錯体。
【請求項３】
下記反応工程式（４）の通り、下記一般式（Ｄ）で示される芳香族化合物に、アルカリ金属塩基試薬（Ｑ−Ａ）、一般式（Ｃ）で示される塩化白金（ＩＩ）スルフィド錯体及びＬ１とＬ２が互いに結合した２座配位子を、順次反応させて下記一般式（１）で示される白金ホスフィン錯体を得る、請求項１又は２に記載の白金ホスフィン錯体の製造方法：
【化１４】
0005880084.tif 000016
（式中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ８ならびにＬ１及びＬ２は上記で定義したとおりであり、
Ｚは水素原子又はハロゲン原子を示し、
Ｑはｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ジイソプロピルアミノ基又はビス（トリメチルシリル）アミノ基を示し、
Ａはアルカリ金属を示し、
四つのＲはそれぞれ同一又は異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を示す。）。
【請求項４】
下記反応工程式（５）の通り、下記一般式（Ｅ）で示される白金テトラ置換エチレンジアミン錯体に、Ｌ１とＬ２が互いに結合した２座配位子を反応させて下記一般式（１）で示される白金ホスフィン錯体を得る、請求項１又は２に記載の白金ホスフィン錯体の製造方法：
【化１５】
0005880084.tif 000017
（式中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ８ならびにＬ１及びＬ２は、上記で定義したとおりであり、４つ存在するＲＡは、それぞれ同一又は異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基である。）。
【請求項５】
一対の対向する電極間に発光層及び任意に１層以上の有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層及び有機化合物層の少なくとも１層が、少なくとも１種の請求項１又は２に記載の白金ホスフィン錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）用発光材料等として有用な白金ホスフィン錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機蛍光（又はリン光）物質を電極で挟み、電流を流すことで発光させるものであり、液晶ディスプレイよりも構造が単純であり、応答速度が速く、また視野角も広いため、広くディスプレイ用の安価な発光素子として期待されている。
【０００３】
さらに、ディスプレイ用途のほか、ＬＥＤ照明とともに次世代照明技術としても期待されており、前記有機蛍光（又はリン光）物質として使用しうる物質が種々検討されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、二つのベンゼン環が酸素及び白金で架橋された、４配座白金錯体の有機ＥＬ素子への応用が開示されている。
【０００５】
しかしながら従来、本発明の白金ホスフィン錯体及び当該金属錯体を発光材料として用いた有機ルミネッセンス素子については全く知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１１８０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、電圧印加により青色〜緑色の発光を示す新規な有機エレクトロルミネッセンス素子及びその有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料等として有用な新規白金ホスフィン錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、下記一般式（１）で示される白金ホスフィン錯体によって解決される。
【０００９】
【化１】
0005880084.tif 000002
【００１０】
式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ９−又はシリレン基を示し（Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基又はアリールオキシル基である）、
Ｘが−ＮＲ９−又はシリレン基である場合には、該−ＮＲ９−又はシリレン基中の一つまたは複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又は置換シリル基で置換されていてもよく、
Ｘがシリレン基であって、該シリレン基中の二つの水素原子がアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又は置換シリル基で置換されていている場合には、これら二つの置換基同士が結合して環を形成していてもよく； 
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又はアルキルシリル基を示し、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子を有する基（水素原子を除く）である場合、その任意の水素原子が置換されていてもよく、
Ｒ１〜Ｒ８の隣接している基同士が結合して環を形成していてもよく；
Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なっていてもよく、電気的に中性のホスフィン化合物である単座配位子を示し、又は
Ｌ１とＬ２は互いに結合して、電気的に中性のホスフィン化合物である２座配位子を形成し、
前記単座配位子及び２座配位子上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又はアルキルシリル基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、電圧印加により青色〜緑色の発光を示す新規な有機エレクトロルミネッセンス素子及びその有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料等として有用な白金ホスフィン錯体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１３で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明する。
【００１４】
［白金ホスフィン錯体］
本発明の白金ホスフィン錯体は、下記一般式（１）で示される。
【化２】
0005880084.tif 000003
以下、この白金ホスフィン錯体におけるそれぞれの可変基について説明する。
【００１５】
＜Ｘについて＞
上記一般式（１）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ９−又はシリレン基を示す。ここで、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基又はアリールオキシル基である。
【００１６】
また、Ｘが−ＮＲ９−又はシリレン基である場合には、該−ＮＲ９−又はシリレン基中の一つまたは複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又は置換シリル基で置換されていてもよい。
【００１７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びそれらの異性体等が挙げられる。
【００１９】
前記シクロアルキル基としては炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基及びシクロドデシル基等が挙げられる。
【００２０】
前記アルケニル基としては、炭素数２〜２０、特に２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基及びそれらの異性体等が挙げられる。
【００２１】
前記アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、クリセニル基、テトラフェニル基、ナフタセニル基及びそれらの異性体等が挙げられる。
【００２２】
前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基及びビフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
前記アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、例えば、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ペンタノキシル基、ヘキサノキシル基、ヘプタノキシル基、オクタノキシル基、ノナノキシル基、デカノキシル基及びそれらの異性体等が挙げられる。
【００２４】
前記アリールオキシル基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシル基が好ましく、例えば、フェノキシル基、トリロキシル基、キシリロキシル基、ナフトキシル基、ジメチルナフトキシル基及びそれらの異性体等が挙げられる。
【００２５】
前記ジアルキルアミノ基としては、炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基が好ましく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基及びそれらの異性体等が挙げられる。
【００２６】
前記置換シリル基としては、置換基中の炭素数が２〜２１の置換シリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基及びそれらの異性体等が挙げられる。
【００２７】
また、一般式（１）においてＸがシリレン基であって、そのシリレン基中の二つの水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又は置換シリル基で置換されている場合には、これら二つの置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【００２８】
そのようにして形成される環としては、
置換基が二つともアルキル基である場合の例として、シラシクロプロピル環、シラシクロブタン環、シラシクロペンタン環及びシラシクロヘキサン環等が挙げられ；
置換基がアルキル基及びアルケニル基である場合の例として、シラシクロペンテン環及びシラシクロヘキセン環等が挙げられ；
置換基がアルキル基及び置換シリル基である場合の例として、ジシラシクロペンタン環及びジシラシクロヘキサン環等が挙げられ；
置換基が二つともアルコキシル基である場合の例として、ジオキサシラシクロペンタン環及びジオキサシラシクロヘキサン環等が挙げられる。
【００２９】
以上説明したＸは、合成原料の入手容易性の点から酸素原子又はジメチルシリレン基であることが好ましい。
【００３０】
＜Ｒ１〜Ｒ８について＞
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又はアルキルシリル基を示し、Ｒ１〜Ｒ８の隣接している基同士が結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
これらの基はそれぞれＸの説明において対応する基について定義したものと同様であり、前記アルキルシリル基としては、炭素数１〜４０のアルキルシリル基が好ましく、例えば、モノメチルシリル基、ジメチルシリル基、モノエチルシリル基及びジエチルシリル基等が挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子を有する基（水素原子を除く）である場合、その任意の水素原子が置換されていてもよく、その場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基及びアルキルシリル基が挙げられる。
【００３３】
これらの基はそれぞれＸの説明において対応する基について定義したもの、及び前記アルキルシリル基と同様である。
【００３４】
以上説明したＲ１〜Ｒ８としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリールオキシル基、炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４０のアルキルシリル基が好ましい。
【００３５】
＜Ｌ１及びＬ２について＞
上記一般式（１）において、Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なっていてもよく、電気的に中性のホスフィン化合物である単座配位子を示す。
【００３６】
また、Ｌ１とＬ２は互いに結合して、電気的に中性のホスフィン化合物である２座配位子を形成してもよい。
【００３７】
「電気的に中性」とは、分子中にカチオンあるいはアニオン部分が存在していないという意味である。
【００３８】
なお、前記単座配位子及び２座配位子上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又はアルキルシリル基で置換されていてもよい。
【００３９】
これらの基（ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基を除く）はそれぞれＸ及びＲ１〜Ｒ８の説明において対応する基について定義したものと同様である。
【００４０】
前記ハロゲン化アルキル基は、Ｘの説明においてアルキル基について定義したものの任意の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子も、Ｘの説明について定義したとおりである。
【００４１】
前記ハロゲン化アリール基は、Ｘの説明においてアリール基について定義したものの任意の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。
【００４２】
Ｌ１及びＬ２は、合成原料の入手容易性の観点から互いに結合して電気的に中性のホスフィン化合物である２座配位子を形成していることが好ましい。その場合の２座配位子上の任意の水素原子は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基又はアリールオキシル基で置換されていてもよい。これらの基はそれぞれＸの説明及び上記において対応する基について定義したものと同様である。
【００４３】
上記単座配位子としては、ホスフィン化合物である、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００４４】
上記２座配位子としては、ホスフィン化合物である、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェノキシホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェノキシホスフィノ）プロパン及び１，２−ビス（ジフェノキシホスフィノ）ベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
＜白金ホスフィン錯体の製造方法＞
本発明の一般式（１）で示される白金ホスフィン錯体は、例えば、下記反応工程式（１）：
【００４６】
【化３】
0005880084.tif 000004
【００４７】
（式中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ８並びにＬ１及びＬ２は前記と同義であり、四つのＲはそれぞれ同一又は異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を示す。）
で示されるように、一般式（Ａ）で示される白金スルフィド錯体と配位子（Ｌ１、Ｌ２）とを反応させることによって得られる。
【００４８】
前記Ｒについてのアルキル基及びアリール基はそれぞれ、Ｘについて説明した対応する基について定義したものと同様である。
【００４９】
さらに、前記アルキル基又はアリール基中の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又はアルキルシリル基で置換されていてもよい。
【００５０】
これらの基はそれぞれＸの説明において対応する基について定義したもの、及びＲ１〜Ｒ８の説明においてアルキルシリル基について定義したものと同様である。
【００５１】
Ｒとして特に好ましいのは、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基である。
【００５２】
また、前記配位子（Ｌ１、Ｌ２）として、単座配位子が挙げられ、その例は前述の通りである。これらは市販のものをそのまま使用することが出来る。
【００５３】
また前記配位子（Ｌ１、Ｌ２）として、Ｌ１及びＬ２が互いに結合した２座配位子も挙げられ、その例は前述の通りである。これらは市販のものをそのまま使用することが出来る。
【００５４】
以上説明した一般式（Ａ）の白金スルフィド錯体及び配位子（Ｌ１、Ｌ２）は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
前記白金スルフィド錯体は、例えば、下記反応工程式（２）：
【００５６】
【化４】
0005880084.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ８及びＲは前記と同義であり、Ａはアルカリ金属である。）
で示されるように、二つの芳香族環がＸにより連結され、そのＸに対してオルト位にアルカリ金属Ａが結合した、一般式（Ｂ）で示されるアルカリ金属化合物と、一般式（Ｃ）で示される塩化白金（ＩＩ）スルフィド錯体とを反応させることによって得られる。当該反応に使用する溶媒、反応条件等としては、公知のものを採用することができる。
【００５７】
前記アルカリ金属Ａは、反応性の点から好ましくはリチウムであり、前記塩化白金（ＩＩ）スルフィド錯体は市販のものをそのまま使用することが出来る。
【００５８】
前記塩化白金（ＩＩ）スルフィド錯体としては、ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）白金（ＩＩ）及びジクロロビス（ジフェニルスルフィド）白金（ＩＩ）等が挙げられる。
【００５９】
以上説明したアルカリ金属化合物及び塩化白金（ＩＩ）スルフィド錯体は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
前記一般式（Ｂ）で表されるアルカリ金属化合物は、例えば、下記反応工程式（３）：
【００６１】
【化５】
0005880084.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ８及びＡは前記と同義である。Ｚは水素原子又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは臭素原子である）を示す。Ｑはｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ジイソプロピルアミノ基又はビス（トリメチルシリル）アミノ基を示す。）
で示されるように、一般式（Ｄ）で示される、Ｘにより二つの芳香族環が連結され、そのオルト位にＺが結合した芳香族化合物と、アルカリ金属塩基試薬Ｑ−Ａとのアルカリ金属交換反応によって得られる。当該反応に使用する溶媒、反応条件等としては、公知のものを採用することができる。
【００６２】
前記アルカリ金属塩基試薬は、市販のものをそのまま使用することが出来る。
【００６３】
また、前記一般式（Ｄ）で示される芳香族化合物としては、例えば、Ｘが酸素原子の場合、ジフェニルエーテル及びこれのオルト位ハロゲン化誘導体が挙げられ、Ｘが硫黄原子の場合、ジフェニルスルフィド及びこれのオルト位ハロゲン化誘導体が挙げられ、ＸがＮＲ９の場合、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン及びこれらのオルト位ハロゲン化誘導体等が挙げられ、さらに、Ｘがシリレン基の場合、ジフェニルジメチルシラン、トリフェニルメチルシラン、テトラフェニルシラン及びこれらのオルト位ハロゲン化誘導体等が挙げられる。
【００６４】
これら芳香族化合物は、市販品をそのまま用いてもよいし、また例えば、公知の方法によって合成したものを使用してもよい。
【００６５】
例えば、Ｘがシリレン基である場合の前記芳香族化合物の合成法については、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８４，３，２５５．に記載があり、
Ｘが酸素原子である場合の合成法については、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６７，３２，３１６３．及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００６，２５，３９７４．に記載がある。
【００６６】
また、本発明の一般式（１）で示される白金ホスフィン錯体は、例えば、下記反応工程式（４）：
【００６７】
【化６】
0005880084.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ８、Ｌ１、Ｌ２、Ｑ、Ａ、Ｒ及びＺは、前記と同義である。）
で示されるように、一般式（Ｄ）で示される芳香族化合物に、アルカリ金属塩基試薬（Ｑ−Ａ）、一般式（Ｃ）で示される塩化白金（ＩＩ）スルフィド錯体及び配位子（Ｌ１、Ｌ２）を、順次反応させることによって得ることができる。
【００６８】
この場合は、中間生成物の単離精製を必要としない利点があり、反応工程が簡便となるため、本発明の白金ホスフィン錯体の合成方法として好ましい。
【００６９】
以上説明した反応工程式（４）の反応においては、前記芳香族化合物、アルカリ金属塩基試薬、塩化白金（ＩＩ）スルフィド錯体及び配位子を、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
さらに、本発明の一般式（１）で示される白金ホスフィン錯体は、例えば、下記反応工程式（５）：
【００７１】
【化７】
0005880084.tif 000008
（式中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ８並びにＬ１及びＬ２は、前記と同義であり、４つ存在するＲＡは、それぞれ同一又は異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基である。）
で示されるように、一般式（Ｅ）で示される白金テトラ置換エチレンジアミン錯体に、配位子（Ｌ１、Ｌ２）を反応させることによって得ることができる。
【００７２】
ＲＡにおけるアルキル基及びアリール基は、それぞれＸの説明において対応する基について定義したものと同様であり、ＲＡは好ましくはメチル基である。
【００７３】
前記の場合は、精製工程が簡便となる利点があり、反応工程式（５）で示される方法は、本発明の、特に２座配位子を有する白金ホスフィン錯体の合成方法として好ましい。
【００７４】
前記２座配位子としては、上記で挙げたものと同様のものが挙げられる。これらは市販品をそのまま用いてもよいし、例えば、公知の方法によって合成したものを使用してもよい。
【００７５】
そのような公知の方法を開示した文献として、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１９８５，１１３１．及びＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５，４４７９．が挙げられる。
【００７６】
前記白金テトラ置換エチレンジアミン錯体は、例えば、上記反応工程式（１）又は反応工程式（４）において、Ｌ１及びＬ２の代わりにテトラメチルエチレンジアミンを用いることによって、得ることができる（例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７，１７６５．参照）。
【００７７】
本発明の白金ホスフィン錯体の合成反応（上記反応工程式（１）、（４）および（５）で示される反応）において使用する溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、フラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン及びジクロロプロパン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、目的化合物である白金ホスフィン錯体１モルに対して、好ましくは０．１〜１０００Ｌ、更に好ましくは１〜７００Ｌである。
【００７９】
本発明の白金ホスフィン錯体の合成は、例えば、前記白金スルフィド錯体と配位子と溶媒（反応工程式（１））、前記芳香族化合物とアルカリ金属塩基試薬と塩化白金（ＩＩ）スルフィド錯体と配位子と溶媒（反応工程式（４））、あるいは白金テトラ置換エチレンジアミン錯体と配位子と溶媒（反応工程式（５））を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって実施される。
【００８０】
その際の反応温度は、好ましくは−１５０〜２００℃、更に好ましくは−１２０〜１６０℃であり、反応圧力は特に制限されず、反応時間は好ましくは１時間〜８０時間である。
【００８１】
本発明の白金ホスフィン錯体は、前記反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、昇華又はクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製される。
【００８２】
＜白金ホスフィン錯体＞
以上説明した本発明の白金ホスフィン錯体としては、下記式（２）〜（９１）：
【００８３】
【化８】
0005880084.tif 000009
【００８４】
【化９】
0005880084.tif 000010
【００８５】
【化１０】
0005880084.tif 000011
【００８６】
【化１１】
0005880084.tif 000012
【００８７】
【化１２】
0005880084.tif 000013
で示される錯体化合物等が挙げられる。
【００８８】
本発明の白金ホスフィン錯体は、後述の実施例に示すように、ジクロロメタン中、温度７７Ｋ（ケルビン）において紫外線照射下にＣＩＥ色度座標（０．１５９，０．０６３）〜（０．１８６，０．１９９）〜（０．１６３，０．２２２）の青色又は（０．２６４，０．３６３）〜（０．２４８，０．４５８）〜（０．３４５，０．５６７）の緑色の発光を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子として好適に用いられることが示唆された。
【００８９】
［有機エレクトロルミネッセンス素子］
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について、その実施形態を示す。
【００９０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは一対の対向する電極間に発光層及び任意に１層以上の有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層及び有機化合物層の少なくとも１層が、少なくとも１種の本発明の白金ホスフィン錯体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００９１】
前記有機化合物層は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における任意層であり、その例としては、電子注入層及び正孔注入層が挙げられる。また、前記発光層及び各有機化合物層はともに、単層であっても多層であってもよい。
【００９２】
単層型の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する。発光層は発光材料を含有し、更に、陽極から注入した正孔、又は陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるための正孔注入材料又は電子注入材料を含有していてもよい。
【００９３】
多層型の有機エレクトロルミネッセンス素子としては、例えば、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の多層構成で積層したものが挙げられる。
【００９４】
前記発光層には、本発明の白金ホスフィン錯体の他に、例えば、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料（例えば、フタロシアニン（以下「Ｐｃ」とも略記する）誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びそれらの誘導体、並びにポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）、導電性高分子等の高分子材料等）及び電子注入材料（例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン及びそれらの誘導体）からなる群より選ばれる少なくともひとつの材料を含有させてもよい。
【００９５】
本発明の白金ホスフィン錯体は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する発光層及びその他の有機化合物層の構成成分として有用であるが、特に発光層の構成成分として有用である。
【００９６】
当該白金ホスフィン錯体の発光層中の含有量は、発光層１ｇ中、通常０．００５〜１ｇである。
【００９７】
前述の通り、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層、発光層及び電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００９８】
その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。
【００９９】
同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。
【０１００】
また、発光層からの正孔漏出の抑制のために発光層と電子輸送層あるいは電子注入層との間に正孔阻止層を、さらに、発光層からの電子漏出の抑制のために発光層と正孔輸送層あるいは正孔注入層との間に電子阻止層を設けてもよい。
【０１０１】
これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化合物層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【０１０２】
本発明の白金ホスフィン錯体と共に発光層もしくは有機化合物層に使用出来る発光材料又はホスト材料としては、例えば、縮合多環芳香族（例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体）、芳香族化合物（例えば、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン及びスチルベン系誘導体テトラフェニルシラン）、芳香族ゲルマニウム化合物（テトラフェニルゲルマニウム等）、高分子化合物（ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリフルオレン等）、蛍光色素及びりん光色素が挙げられる。
【０１０３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において使用出来る公知の正孔注入材料の中で、更に効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体であり、具体的には、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと記載）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下α−ＮＰＤと記載）、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、及びこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマー或いはポリマー等の芳香族三級アミン誘導体；Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体並びにナフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【０１０４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、更に効果的な公知の電子注入材料としては、金属錯体化合物又は含窒素五員環誘導体（好ましくは、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール及びトリアゾール誘導体）が挙げられ、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と記載。）、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム及びビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等の金属錯体化合物；
並びに２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ（ここでＰＯＰＯＰは１，４−ビス（５−フェニルオキサゾール−２−イル）ベンゼンを示す。）、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン及び１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼンが使用できる。
【０１０５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電荷注入性向上のために発光層と電極との間に無機化合物層を設けることも出来る。この無機化合物層は、電子注入層として機能する。
【０１０６】
この無機化合物層としては、ＬｉＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物；ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属フッ化物；Ｌｉ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物；ＲａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物が使用される。
【０１０７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、通常４ｅＶ〜６ｅＶの範囲の仕事関数を持つものが適しており、例えば、炭素原子、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０重量％添加した物質）基板、酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用いることが出来る。
【０１０８】
陰極に使用される導電性材料としては、２．５ｅＶ〜４．５ｅＶの範囲の仕事関数を持つものが適しており、例えば、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等及びそれらの合金が用いられる。
【０１０９】
前記合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に限定されない。
【０１１０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【０１１１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方の面は該素子の発光波長領域において透明であることが望ましい。又、電極を支持する基板も透明であることが望ましい。
【０１１２】
透明電極基板（透明な基板上に電極を形成したもの）は、前記の導電性材料を使用して、所定の透光性が確保されるように設定して蒸着又はスパッタリング等の方法を実施することにより、得られる。
【０１１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
【０１１４】
前記基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板又は透明性樹脂フィルムが好ましく使用される。
【０１１５】
前記透明性樹脂フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド及びポリプロピレンが挙げられる。
【０１１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けるか、又はシリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護してもよい。
【０１１７】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、又はスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。
【０１１８】
これらの方法により形成される各層の膜厚は特に制限されないが、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜０．２μｍである。
【０１１９】
前記湿式成膜法の場合、例えば、所定の層上に本発明の白金ホスフィン錯体を、エタノール、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン等の溶媒に溶解又は分散させて塗布することによって薄膜を調製することが出来る。この薄膜が発光層又は有機化合物層となる。
【０１２０】
また、発光層や一つの有機化合物層中に、２つ以上の材料、例えば発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて用いる場合は、同一の溶媒に組み合わせる材料を混合溶解、又は混合分散させて所定の層上に塗布することで、薄膜を調製することができる。
【０１２１】
前記湿式成膜工程後には、溶媒除去工程を経ることが望ましく、例えば、加熱処理、減圧処理さらにそれらを組み合わせた処理が好適に用いられる。
【０１２２】
また、湿式成膜後に、発光層又は有機化合物層中に含まれる有機分子の配向および分散や分布状態を制御する工程を加えてもよい。例えば、加熱処理や溶媒蒸気曝露処理さらにそれらを組み合わせた処理が好適に用いられる。
【０１２３】
本発明の白金ホスフィン錯体は種々の溶媒に可溶であるので、当該錯体を含有する発光層又は有機化合物層を形成するにあたって、湿式成膜法を採用することができる。当該方法は蒸着よりも簡便であり、また蒸着における蒸発時の錯体分子の分解等を考慮する必要がないという利点がある。
【０１２４】
上記乾式成膜法としては真空蒸着が好ましく、真空蒸着装置を用い、真空度２×１０−３Ｐａ以下、基板温度を室温にして、蒸着セルに入れた本発明の白金ホスフィン錯体を加熱し、それを蒸発させることにより薄膜を調製することが出来る。この時、蒸着源の温度をコントロールするためには、蒸着セルに接触させた熱電対や非接触の赤外線温度計等が好適に用いられる。また、蒸着量をコントロールするためには、蒸着膜厚計が好適に用いられる。
【０１２５】
前記蒸着膜厚計としては、蒸着源に対向して設置された水晶振動子を用い、前記水晶振動子表面に付着した蒸着膜の重量を該振動子の発振周波数の変化から計測し、この計測重量から膜厚をリアルタイムに求める形式のものが好適に用いられる。
【０１２６】
４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）等のホスト材料と本発明の白金ホスフィン錯体の共蒸着は、それぞれに蒸着源を用い、且つ温度をそれぞれ独立に制御することによって行うことが出来る。
【０１２７】
ここで、例えば以上説明した方法により形成されるいずれの薄膜層に対しても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のために、それらの形成材料中に、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。
【０１２８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、壁掛けテレビや携帯電話のフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、又は計器類等の光源、表示板、標識灯に利用出来る。
【実施例】
【０１２９】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
［実施例１］  構造式（２）［１，２−エタンジイルビス［ジメチルホスフィン］−Ｐ，Ｐ’］（オキシジ−２，１−フェニレン）プラチナ（＝［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＭＰＥ錯体］）の合成
【０１３１】
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管にジフェニルエーテル（０．１７２ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと略す）（０．２６４ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）、ヘキサン（１５ｍＬ）を加え、室温で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．６Ｍ、１．２３ｍＬ、２．０４ｍｍｏｌ）をさらに加え、その後室温で２時間攪拌した。
【０１３２】
反応混合物にテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）（１０ｍＬ）を加え、次いでｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）（０．４５２ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。
【０１３３】
その後反応混合物に１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（０．６０４ｇ、４．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分、８０℃の油浴中で１時間攪拌した。次いで反応混合物を−２０℃まで冷却した後、反応混合物中の析出物をろ過により取得し、その析出物をジクロロメタンで洗浄して茶色固体（０．３２３ｇ）を得た。
【０１３４】
茶色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製することで、白色固体である［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＭＰＥ錯体］を得た。（０．０２８ｇ、収率５．４%）
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．７９−７．６３（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．０９（ｍ，２Ｈ），６．９９−６．９２（ｍ，２Ｈ），６．８５−６．８１（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｄｑ、４Ｈ），１．５４−１．４６（ｍ，１２Ｈ） 
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）:５１４  ［Ｍ＋Ｈ ］＋
発光分析（ＣＨ２Ｃｌ２，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４４５  ＣＩＥ（０．１５３，０．１３２）
【０１３６】
［実施例２］  構造式（３）［１，２−エタンジイルビス［ジフェニルホスフィン］−Ｐ，Ｐ’］（オキシジ−２，１−フェニレン）プラチナ（＝［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＰＰＥ錯体］）の合成
【０１３７】
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管にジフェニルエーテル（０．１８０ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ（０．２８４ｇ、２．３１ｍｍｏｌ）、ヘキサン（１５ｍＬ）を加え、室温で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．６Ｍ、１．３５ｍＬ、２．１６ｍｍｏｌ）をさらに加え、その後室温で２時間攪拌した。
【０１３８】
反応混合物にＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、次いでｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）（０．４４８ｇ、１．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。
【０１３９】
その後反応混合物に１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（１．２６０ｇ、３．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分、８０℃の油浴中で１時間攪拌した。次いで反応混合物を−２０℃まで冷却した後、反応混合物中の析出物をろ過により取得し、黄色固体（０．２８７ｇ）を得た。
【０１４０】
黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製することで、白色固体である［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＰＰＥ錯体］を得た。（０．２７３ｇ、収率３６%）
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．６９−７．０９（ｍ，２４Ｈ），６．８２−６．７８（ｍ，２Ｈ），６．３７−６．３０（ｍ，２Ｈ），２．３３−２．２４（ｍ，４Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：７６１  Ｍ＋
発光分析（ＣＨ２Ｃｌ２，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４４２  ＣＩＥ（０．１６６，０．１３２）
【０１４２】
［実施例３］  構造式（４）［１，２−エタンジイルビス［ジフェノキシホスフィン］−Ｐ，Ｐ’］（オキシジ−２，１−フェニレン）プラチナ（＝［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＰＯＰＥ錯体］）の合成
【０１４３】
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［ジフェニルエーテル誘導体２核白金スルフィド錯体］（後記参考例１参照）（０．１５１ｇ、０．１６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、室温で攪拌しながら、１，２−ビス（ジフェノキシホスフィノ）エタン（０．６３０ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）（後記参考例７参照）をジエチルエーテル（５ｍＬ）に溶解した溶液をさらに加え、その後室温で１８時間攪拌した。
【０１４４】
反応混合物から揮発成分を減圧下除去し、得られた褐色粘性油状物をヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄すると、淡黄色固体が得られた。淡黄色固体をアルミナカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製することで、白色固体である［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＰＯＰＥ錯体］を得た。（０．１６９ｇ、収率６１%）
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ８．１４−７．９７（ｍ，２Ｈ），７．２６−７．１２（ｍ，１２Ｈ），７．０５−７．００（ｍ，１０Ｈ），６．９４−６．９０（ｍ，２Ｈ），６．７７−６．７３（ｍ，２Ｈ），２．０５−１．９７（ｍ，４Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：８２６  ［Ｍ＋Ｈ］＋
発光分析（ＣＨ２Ｃｌ２，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４２５  ＣＩＥ（０．１５９，０．０６３）
【０１４６】
［実施例４］  構造式（５）［１，２−エタンジイルビス［ビス［トリフルオロメチル］ホスフィン］−Ｐ，Ｐ’］（オキシジ−２，１−フェニレン）プラチナ（＝［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＢＴＦＭＰＥ錯体］）の合成
【０１４７】
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［ジフェニルエーテル誘導体２核白金スルフィド錯体］（後記参考例１参照）（０．１５０ｇ、０．１６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、室温で攪拌しながら、１，２−ビス（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィノ）エタン（０．６３０ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）（後記参考例８参照）のジエチルエーテル溶液（５ｍＬ）をさらに加え、その後室温で３時間攪拌した。
【０１４８】
反応混合物から揮発成分を減圧下除去し、得られた白色粘性油状物をヘキサン（４ｍＬ）で洗浄して、白色固体である［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＢＴＦＭＰＥ錯体］を得た。（０．２０９ｇ、収率８７%）
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ８．０６−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１１−７．０３（ｍ，２Ｈ），６．９５−６．８８（ｍ，２Ｈ），２．６０−２．４９（ｍ，４Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：７２９  ［Ｍ＋Ｈ］＋
発光分析（ＣＨ２Ｃｌ２，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：５２１  ＣＩＥ（０．２４８，０．４５８）
【０１５０】
［実施例５］  構造式（６）［１，２−エタンジイルビス［ビス［ペンタフルオロフェニル］ホスフィン］−Ｐ，Ｐ’］（オキシジ−２，１−フェニレン）プラチナ（＝［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＢＰＦＰＰＥ錯体］）の合成
【０１５１】
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に［ジフェニルエーテル誘導体白金ＴＭＥＤＡ錯体］（後記参考例５参照）（０．１４７ｇ、０．３０７ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）エタン（０．２３４ｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン（３０ｍＬ）を加え、７０℃で４３時間攪拌した。
【０１５２】
反応混合物から析出物を熱時ろ過により取得し、淡黄色固体（０．３０９ｇ）を得た。淡黄色固体をジクロロメタン（１０ｍＬ）、次いで水（１０ｍＬ）で洗浄して、淡黄色固体である［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＢＰＦＰＰＥ錯体］を得た。（０．２０３ｇ、収率５９％）
【０１５３】
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：１１２２  ［Ｍ＋Ｈ］＋
発光分析（ＣＨ２Ｃｌ２，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４６８  ＣＩＥ（０．１６３，０．２２２）
【０１５４】
［実施例６］  構造式（８）［１，２−ベンゼンジイルビス［ジフェニルホスフィン］−Ｐ，Ｐ’］（オキシジ−２，１−フェニレン）プラチナ（＝［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＰＰＢ錯体］）の合成
【０１５５】
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［ジフェニルエーテル誘導体２核白金スルフィド錯体］（後記参考例１参照）（０．１５０ｇ、０．１６６ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（０．１５１ｇ、０．３３７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加え、室温で３９時間攪拌した。
【０１５６】
反応混合物から析出物をろ過により取得し、析出物をＴＨＦ（３０ｍＬ）で洗浄して、白色固体である［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＰＰＢ錯体］を得た。（０．２６３ｇ、収率９８％）
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．５７−７．１５（ｍ，２６Ｈ），７．１２−７．０２（ｍ，２Ｈ），６．８６−６．８０（ｍ，２Ｈ），６．４５−６．４０（ｍ，２Ｈ）
発光分析（ＣＨ２Ｃｌ２，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４３５  ＣＩＥ（０．１７５，０．１２６）
【０１５８】
［実施例７］  構造式（３２）［１，２−エタンジイルビス［ジメチルホスフィン］−Ｐ，Ｐ’］（ジメチルシリレンジ−２，１−フェニレン）プラチナ（＝［ジメチルジフェニルシラン誘導体白金ＢＤＭＰＥ錯体］）の合成
【０１５９】
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管にビス（２−ブロモフェニル）ジメチルシラン（後記参考例３参照）（０．３７５ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加えて−４５℃の冷浴中で冷却し、攪拌しながらｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．６Ｍ、１．３０ｍＬ、２．０８ｍｍｏｌ）をさらに加え、その後同温度で３０分間攪拌した。
【０１６０】
反応混合物にｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）（０．４４８ｇ、１．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、−４５℃の冷浴中で１時間、次いで室温で１時間攪拌した。
【０１６１】
反応混合物から揮発成分を減圧下で除去し、得られた不揮発成分にＴＨＦ（２０ｍＬ）を加え均一溶液とし、次いで−４５℃の冷浴中で冷却し、攪拌しながら１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（０．６４０ｇ、４．２６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解した溶液を加え、同温度で３０分間、次いで室温で３０分間攪拌した。
【０１６２】
反応混合物に飽和食塩水（３０ｍＬ）を加え、ジクロロメタン（３０ｍＬ×３回）で抽出操作を行い、ジクロロメタン溶液部は硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた後、揮発成分を減圧下で除去すると、白色油状物を得た。
【０１６３】
白色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）によって精製し、次いで酢酸エチルより再結晶させることで、白色固体である［ジメチルジフェニルシラン誘導体白金ＢＤＭＰＥ錯体］を得た。（０．１０７ｇ、収率１９%）
【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．６４−７．３８（ｍ，４Ｈ），６．９５−６．７８（ｍ，４Ｈ），１．７４−１．６６（ｍ，４Ｈ），１．５６（ｑ，６Ｈ），１．０２（ｑ，６Ｈ），０．５６（ｓ，３Ｈ），０．４９（ｓ，３Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：５５６  ［Ｍ＋Ｈ］＋
発光分析（ＣＨ２Ｃｌ２，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４５７  ＣＩＥ（０．１８６，０．１９９）
【０１６５】
［実施例８］  構造式（３３）［１，２−エタンジイルビス［ジフェニルホスフィン］−Ｐ，Ｐ’］（ジメチルシリレンジ−２，１−フェニレン）プラチナ（＝［ジメチルジフェニルシラン誘導体白金ＢＤＰＰＥ錯体］の合成）
【０１６６】
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［ジメチルジフェニルシラン誘導体白金ＴＭＥＤＡ錯体］（後記参考例６参照）（０．０７７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（０．０５９８ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃の油浴中で１９時間攪拌した。
【０１６７】
次いで反応混合物を室温まで冷却した後、揮発成分を減圧下除去し、得られた白色固体をヘキサン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで熱トルエンからの再結晶操作により、白色固体である［ジメチルジフェニルシラン誘導体白金ＢＤＰＰＥ錯体］を得た。（０．０８１ｇ、収率６９%）
【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．７９−７．７１（ｍ，４Ｈ），７．５６−７．５１（ｍ，６Ｈ），７．３６−６．６９（ｍ，１４Ｈ），６．７５−６．６９（ｍ，２Ｈ），６．５７−６．６．５１（ｍ，２Ｈ），２．４９−２．４３（ｍ，２Ｈ），２．２５−２．２７（ｍ，２Ｈ），０．４８（ｓ，３Ｈ），０．０４（ｓ，３Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：８０４  ［Ｍ＋Ｈ］＋
発光分析（ＣＨ２Ｃｌ２，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４５８  ＣＩＥ（０．２６４，０．３６３）
【０１６９】
［実施例９］  構造式（３５）［１，２−エタンジイルビス［ビス［トリフルオロメチル］ホスフィン］−Ｐ，Ｐ’］（ジメチルシリレンジ−２，１−フェニレン）プラチナ（＝［ジメチルジフェニルシラン誘導体白金ＢＢＴＦＭＰＥ錯体］）の合成
【０１７０】
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［ジメチルジフェニルシラン誘導体２核白金スルフィド錯体］（後記参考例２参照）（０．１５０ｇ、０．１５１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、室温で攪拌しながら、１，２−ビス（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィノ）エタン（後記参考例８参照）（０．６３０ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（５ｍＬ）をさらに加え、その後室温で２０時間攪拌した。
【０１７１】
反応混合物から溶媒を減圧留去し、得られた白色粘性油状物をヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄して、白色固体である［ジメチルジフェニルシラン誘導体白金ＢＢＴＦＭＰＥ錯体］を得た。（０．１０３ｇ、収率４４%）
【０１７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．８３−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．５６−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．０４−６．９４（ｍ，４Ｈ），２．６０−２．４４（ｍ，４Ｈ），０．６０（ｓ，３Ｈ），０．４３（ｓ，３Ｈ）
【０１７３】
［実施例１０］  構造式（３６）［１，２−エタンジイルビス［ビス［ペンタフルオロフェニル］ホスフィン］−Ｐ，Ｐ’］（ジメチルシリレンジ−２，１−フェニレン）プラチナ（＝［ジメチルジフェニルシラン誘導体白金ＢＢＰＦＰＥ錯体］）の合成
【０１７４】
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管にビス（２−ブロモフェニル）ジメチルシラン（０．３７１ｇ、１．００ｍｍｏｌ）（後記参考例３参照）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加えて−７８℃の冷浴中で冷却し、攪拌しながらｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．６７Ｍ、１．２０ｍＬ、２．００ｍｍｏｌ）をさらに加え、その後同温度で４０分間攪拌した。
【０１７５】
反応混合物にｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）（０．４２７ｇ、０．９５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、−７８℃の冷浴中で１時間攪拌した後、反応混合物に１，２−ビス（ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）エタン（０．７２５ｇ、０．９５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に懸濁した液を加えた。
【０１７６】
続いて冷浴温度を徐々に上昇させ、１．５時間後に冷浴温度が−２０℃となったところで、反応混合物をろ過により分離した。得られた溶液部の揮発成分を減圧下除去し、得られた不揮発成分をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解し、水（１０ｍＬ×３回）で洗浄した後、ジクロロメタン溶液部は硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた後、ジクロロメタン溶液部の揮発成分を減圧下で除去すると、褐色油状物を得た。
【０１７７】
褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）によって精製することで、白色固体である［ジメチルジフェニルシラン誘導体白金ＢＢＰＦＰＥ錯体］を得た。（０．０５６ｇ、収率５．１%）
【０１７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．８２−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．１２（ｍ，２Ｈ），６．８６−６．７８（ｍ，２Ｈ），６．７４−６．６７（ｍ，２Ｈ），３．４８−３．３０（ｍ，２Ｈ），２．４４−２．２６（ｍ，２Ｈ），０．３８（ｓ，３Ｈ），０．２８（ｓ，３Ｈ）
発光分析（ＣＨ２Ｃｌ２，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４３０  ＣＩＥ（０．２７０，０．３７０）
【０１７９】
［実施例１１］  構造式（３８）［１，２−ベンゼンジイルビス［ジフェニルホスフィン］−Ｐ，Ｐ’］（ジメチルシリレンジ−２，１−フェニレン）プラチナ（＝［ジメチルジフェニルシラン誘導体白金ＢＤＰＰＢ錯体］）の合成
【０１８０】
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［ジメチルジフェニルシラン誘導体２核白金スルフィド錯体］（後記参考例２参照）（０．１５０ｇ、０．１５１ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（０．１３５ｇ、０．３０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、室温で２０時間攪拌した。
【０１８１】
反応混合物から析出物をろ過により取得し、析出物をＴＨＦ（３０ｍＬ）で洗浄して、白色固体である［ジメチルジフェニルシラン誘導体白金ＢＤＰＰＢ錯体］を得た。（０．１８０ｇ、収率７０％）
【０１８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．８２−７．７２（ｍ，４Ｈ），７．５８−７．２１（ｍ，１６Ｈ），７．１０−７．０３（ｍ，４Ｈ），６．８０−６．７４（ｍ，２Ｈ），６．６７−６．５６（ｍ，６Ｈ），０．３２（ｓ，３Ｈ），−０．８１（ｓ，３Ｈ）
発光分析（ＣＨ２Ｃｌ２，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：５５５  ＣＩＥ（０．３４５，０．５６７）
【０１８３】
［実施例１２］  構造式（４３）［１，２−エタンジイルビス［ジフェニルホスフィン］−Ｐ，Ｐ’］［ジメチルシリレンジ−２，１−（４，５−ジフルオロフェニレン）］プラチナ（＝［ビス（ジフルオロフェニル）ジメチルシラン誘導体白金ＢＤＰＰＥ錯体］）の合成
【０１８４】
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管にビス（２−ブロモ−４，５−ジフルオロフェニル）ジメチルシラン（後記参考例４参照）（０．４４６ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加えて−１００℃の冷浴中で冷却し、攪拌しながらｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．６７Ｍ、１．２２ｍＬ、２．０４ｍｍｏｌ）をさらに加え、その後同温度で４０分間攪拌した。
【０１８５】
冷浴温度が−１００℃より上昇しないように留意しながら、反応混合物にｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）（０．４２７ｇ、０．９５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、−７８℃の冷浴中で１．５時間攪拌し、次いで反応混合物に１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（０．４０２ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した液を加えた。
【０１８６】
続いて冷浴温度を徐々に上昇させ、１．５時間後に冷浴温度が−４５℃となったところで、冷浴を取り去りさらに室温で３０分間攪拌し、その後反応混合物をろ過により分離した。
【０１８７】
得られた溶液部の揮発成分を減圧下除去すると、黄色油状物が得られ、黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）によって精製することで、淡黄色固体である［ビス（ジフルオロフェニル）ジメチルシラン誘導体ＢＤＰＰＥ錯体］を得た。（０．０３５ｇ、収率４．２%）
【０１８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．８１−６．８７（ｍ，２４Ｈ），２．５４−２．２２（ｍ，４Ｈ），０．４２（ｓ，３Ｈ），０．０７（ｓ，３Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：８７６  ［Ｍ＋Ｈ］＋
発光分析（ＣＨ２Ｃｌ２，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４６２  ＣＩＥ（０．２６１，０．３６７）
【０１８９】
［実施例１３］  ［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＰＰＥ錯体］を発光材料として発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
【０１９０】
イーエッチシー製インジウム錫酸化物（以下ＩＴＯと略す）被膜付きガラス基板を透明電極基板（図１における１及び２）として用い、Ｌａｕｒｅｌｌ社製スピンコーターを使用して、同基板上にポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略す）水溶液として市販の、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ．ＡＩ４０８３をスピンコートし、次いで該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがコートされた基板を１５０℃で３０分間加熱処理することで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔注入層（図１における３）を膜厚４５ｎｍで調製した。
【０１９１】
実施例２で合成した［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＰＰＥ錯体］  ６．０ｍｇとポリ（ビニルカルバゾール）（以下、ＰＶＫと略す）９０．０ｍｇおよび１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン（以下ＯＸＤ−７と略す）３６．０ｍｇをクロロベンゼン６．０ｍＬに溶解し、発光層調製用スピンコート溶液とした。
【０１９２】
この発光層調製用スピンコート溶液を、先に透明電極基板上に調製した正孔注入層上にスピンコートし、［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＰＰＥ錯体］を４．５重量％含む発光層（図１における４）を膜厚８２ｎｍで調製した。
【０１９３】
次いでアルバック機工製真空蒸着装置を使用して、発光層上に電極（図１における５）としてアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ、真空蒸着してエレクトロルミネッセンス素子を作製した。（図１参照）
【０１９４】
なお、真空蒸着は、透明電極基板上に発光層まで形成したものに対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。
【０１９５】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１４Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２３Ｖにおいて９９ｃｄ／ｍ２で発光した。この素子の発光に係る電流の効率を以下の式で求めた。
【０１９６】
【数１】
0005880084.tif 000014
【０１９７】
このようにして求めた最大電流効率は＋１７Ｖで０．０１４ｃｄ／Ａであった。
この素子の発光色を、プレサイスゲージ製有機ＥＬ評価装置を用いて評価した。電極間電圧＋１４Ｖにおいて得られたこの素子の発光スペクトルより、ＪＩＳ  Ｚ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１５，ｙ＝０．１９であった。
【０１９８】
［実施例１４］  ［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＰＰＥ錯体］を発光材料として有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
【０１９９】
フッ化リチウムを、電子注入層として発光層上に蒸着し、次いでＡｌ電極を蒸着した以外は実施例１３と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０２００】
前記素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋９Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２２Ｖにおいて９４ｃｄ／ｍ２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１２Ｖで０．０２８ｃｄ／Ａであった。
【０２０１】
電極間電圧＋９Ｖにおいて得られたこの素子の発光スペクトルより、ＪＩＳ  Ｚ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１５，ｙ＝０．１９であった。
【０２０２】
［実施例１５］  ［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＰＰＥ錯体］を発光材料として有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
【０２０３】
濃度０．１重量％でフッ化セシウムを溶解したエタノール溶液を、電子注入層として発光層上にスピンコートし、次いでＡｌ電極を蒸着した以外は実施例１３と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０２０４】
前記素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１１Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋１５Ｖにおいて１３３ｃｄ／ｍ２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１３Ｖで０．０２３ｃｄ／Ａであった。
【０２０５】
電極間電圧＋１１Ｖにおいて得られたこの素子の発光スペクトルより、ＪＩＳ  Ｚ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１７，ｙ＝０．１０であった。
【０２０６】
［実施例１６］  ［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＰＯＰＥ錯体］を発光材料として有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
【０２０７】
実施例３で合成した［ジフェニルエーテル誘導体白金ＢＤＰＯＰＥ錯体］６．５ｍｇとＰＶＫ  ４５．１ｍｇおよびＯＸＤ−７  １８．０ｍｇをクロロベンゼン３．０ｍＬに溶解し、発光層調製用スピンコート溶液とした以外は、実施例１３と同様に有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。発光層の膜厚は６９ｎｍで調製した。
【０２０８】
前記素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１５Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２４Ｖにおいて１１ｃｄ／ｍ２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１７Ｖで０．００６５ｃｄ／Ａであった。
【０２０９】
電極間電圧＋１５Ｖにおいて得られたこの素子の発光スペクトルより、ＪＩＳ  Ｚ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１４，ｙ＝０．１９であった。
【０２１０】
［参考例１］  ビス（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス［μ−［１，１’−チオビス［エタン］］］ジプラチナ（＝［ジフェニルエーテル誘導体２核白金スルフィド錯体］）の合成
【０２１１】
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管にジフェニルエーテル（０．３５３ｇ、２．０７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｍＬ）を加え、−７８℃の冷浴中で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．６７Ｍ、５．００ｍＬ、８．３５ｍｍｏｌ）を加え、その後室温で２０時間攪拌した。反応混合物を再び−７８℃の冷浴中で攪拌しながら、ｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）（０．９２７ｇ、２．０８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、同温度で３時間攪拌した。
【０２１２】
その後反応混合物は−２５℃の冷凍庫中で２４時間静置し、次いで反応混合物から揮発成分を減圧下除去し、不揮発成分として褐色粘性固体を得た。褐色粘性固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製することで、白色固体である［ジフェニルエーテル誘導体２核白金スルフィド錯体］を得た。（０．５５８ｇ、収率６２%）
【０２１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．２５−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．１１−６．９８（ｍ，８Ｈ），６．８６−６．８２（ｍ，４Ｈ），３．０６（ｑ，８Ｈ），１．５８（ｔ，１２Ｈ） 
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）:９０７  ［Ｍ＋Ｈ ］＋
【０２１４】
［参考例２］  ビス（ジメチルシリレンジ−２，１−フェニレン）ビス［μ−［１，１’−チオビス［エタン］］］ジプラチナ（＝［ジメチルジフェニルシラン誘導体２核白金スルフィド錯体］）の合成
【０２１５】
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管にビス（２−ブロモフェニル）ジメチルシラン（０．４２３ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えて−７８℃の冷浴中で冷却し、攪拌しながらｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．６７Ｍ、１．４５ｍＬ、２．４２ｍｍｏｌ）をさらに加え、その後同温度で１時間攪拌した。
【０２１６】
反応混合物にｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）（０．５１１ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、−７８℃の冷浴中で１時間、次いで室温で３０分間攪拌した。反応混合物から揮発成分を減圧下で除去し、得られた不揮発成分にジクロロメタン（２０ｍＬ）を加え、不溶物はろ過により除去した。
【０２１７】
次いで得られたジクロロメタン溶液から、揮発成分を減圧下で除去し、得られた不揮発成分をアルミナカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製することで、淡黄色固体である［ジメチルジフェニルシラン誘導体２核白金スルフィド錯体］を得た。（０．３３８ｇ、収率６０%）
【０２１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．３４−７．２７（ｍ，８Ｈ），６．９５−６．８３（ｍ，８Ｈ），３．２８（ｑ，４Ｈ），２．２９（ｑ，４Ｈ），２．１６（ｔ，６Ｈ），０．８６（ｓ，６Ｈ），０．５５（ｓ，６Ｈ），０．２７（ｔ，６Ｈ）
【０２１９】
［参考例３］  ビス（２−ブロモフェニル）ジメチルシランの合成
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８４，３，２５５．に記載の方法に従い、第１工程として、１，２−ジブロモベンゼンとジクロロメチルシランからビス（２−ブロモフェニル）メチルシランを合成し、第２工程としてビス（２−ブロモフェニル）メチルシランとＮ−ブロモスクシンイミドとメチルリチウムからビス（２−ブロモフェニル）ジメチルシランを合成した。
【０２２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．５３−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．３３−７．２０（ｍ，４Ｈ），０．７２（ｓ，６Ｈ）
【０２２１】
［参考例４］  ビス（２−ブロモ−４，５−ジフルオロフェニル）ジメチルシランの合成
【０２２２】
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に１，２−ジフルオロ−４，５−ジブロモベンゼン（３．５０３ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）を加えて−１００℃の冷浴中で冷却し、攪拌しながらｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ、８．４０ｍＬ、１３．２ｍｍｏｌ）をさらに加え、その後同温度で４０分間攪拌した。
【０２２３】
反応混合物に同温度でジクロロジメチルシラン（０．８６０ｇ、６．６６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（８ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、徐々に冷浴温度を上昇させ、５時間後に室温まで上昇したところで、水（２０ｍＬ）を加えた。
【０２２４】
反応混合物を有機層と水層に分け、水層はジエチルエーテル（２０ｍＬ×３回）で抽出し、有機層と抽出層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた後、溶液部の揮発成分を減圧下で除去し、淡黄色固体を得た。
【０２２５】
淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製することで、白色固体であるビス（２−ブロモ−４，５−ジフルオロフェニル）ジメチルシランを得た。（１．７８４ｇ、収率６３%）
【０２２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ７．３６（ｄｄ，２Ｈ），７．２６（ｄｄ，２Ｈ），０．７２（ｄ，６Ｈ）
【０２２７】
［参考例５］  （オキシジ−２，１−フェニレン）（Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−テトラメチル１，２−エタンジアミン−кＮ１，кＮ２）プラチナ（＝［ジフェニルエーテル誘導体白金ＴＭＥＤＡ錯体］）の合成
【０２２８】
アルゴン雰囲気下、１５ｍｌシュレンク管に［ジフェニルエーテル誘導体２核白金スルフィド錯体］（参考例１参照）（０．０５１ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）を加え、室温で攪拌しながら、ＴＭＥＤＡ（０．１０２ｇ、０．８７５ｍｍｏｌ）をさらに加え、その後６０℃の油浴中で２．５時間攪拌した。
【０２２９】
反応混合物から揮発成分を減圧下除去し、得られた白色固体をヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄すると、白色固体である［ジフェニルエーテル誘導体白金ＴＭＥＤＡ錯体］を得た。（０．０４０ｇ、収率７４%）
【０２３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ７．４０（ｄｄｄ，２Ｈ），６．９１−６．７０（ｍ，６Ｈ），３．０６−２．６６（ｂｒ＋ｓ，１６Ｈ）
【０２３１】
［参考例６］  （ジメチルシリレンジ−２，１−フェニレン）（Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−テトラメチル１，２−エタンジアミン−кＮ１，кＮ２）プラチナ（＝［ジメチルジフェニルシラン誘導体白金ＴＭＥＤＡ錯体］）の合成
【０２３２】
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管にビス（２−ブロモフェニル）ジメチルシラン（参考例３参照）（０．２７７ｇ、０．７４９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加えて−４０℃の冷浴中で冷却し、攪拌しながらｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．９４ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）をさらに加え、その後同温度で１時間攪拌した。
【０２３３】
反応混合物を−６０℃の冷浴中で冷却した後、反応混合物にｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）（０．３３５ｇ、０．７５１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、徐々に温度を上昇させ、２時間後に室温となったところで、ＴＭＥＤＡ（０．４１０ｇ、３．５３ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温で３０分間、続いて７０℃の油浴中で１時間攪拌した後、室温まで冷却した。
【０２３４】
反応混合物に水（２０ｍＬ）を加え、ジクロロメタン（３０ｍＬ×３回）で抽出操作を行い、ジクロロメタン溶液部は硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた後、ジクロロメタン溶液部の揮発成分を減圧下で除去し、褐色固体を得た。
【０２３５】
褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）によって精製することで、淡黄色固体である［ジメチルジフェニルシラン誘導体白金ＴＭＥＤＡ錯体］を得た。（０．２０６ｇ、収率５３%）
【０２３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．５１−７．２０（ｍ，４Ｈ），６．８４−６．７３（ｍ，４Ｈ），２．８０−２．６７（ｔ＋ｍ，１０Ｈ），２．２０（ｔ，６Ｈ），０．８６（ｓ，３Ｈ），０．５１（ｓ，３Ｈ）
【０２３７】
［参考例７］  １，２−ビス（ジフェノキシホスフィノ）エタン（＝［ＢＤＰＯＰＥ］）の合成
【０２３８】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１９８５，１１３１．に記載の方法に従い、フェノールと１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）エタンとトリエチルアミンから１，２−ビス（ジフェノキシホスフィノ）エタンを合成した。
【０２３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）:δ７．５１−７．２０（ｍ，４Ｈ），６．８４−６．７３（ｍ，４Ｈ），２．８０−２．６７（ｔ＋ｍ，１０Ｈ），２．２０（ｔ，６Ｈ），０．８６（ｓ，３Ｈ），０．５１（ｓ，３Ｈ）
【０２４０】
［参考例８］  １，２−ビス（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィノ）エタン（＝［ＢＢＴＦＭＰＥ］）の合成
【０２４１】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５，４４７９．に記載の方法に従い、１，２−ビス（ジフェノキシホスフィノ）エタンとトリフルオロ（トリメチルシリル）メタンとフッ化セシウムから１，２−ビス（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィノ）エタンを合成した。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明の白金ホスフィン錯体は、電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）用発光材料等として有用である。
【符号の説明】
【０２４３】
１：ガラス基板
２：ＩＴＯ被膜（正極）
３：正孔注入層
４：発光層
５：Ａｌ電極
【図１】
0005880084.tif 000018