(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターゲット原料をグラファイト製坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた鋳型に注湯して、連続的にＣｕ−Ｇａ合金からなる鋳造体を引き抜き、これをさらに機械加工してＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを製造する方法であって、前記鋳造体の融点から３００℃に至るまでの凝固速度を２００〜１０００℃／ｍｉｎに制御することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
鋳造体の引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍｍ／ｍｉｎとして製造することを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜太陽電池層の光吸収層であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（以下、ＣＩＧＳと記載する。）四元系合金薄膜を形成する時に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜系太陽電池として高効率であるＣＩＧＳ系太陽電池の量産が進展してきており、その光吸収層製造方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。蒸着法で製造された太陽電池は高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性の欠点があり、セレン化法の方が産業的大量生産には適している。【０００３】
セレン化法の概要プロセスは以下の通りである。まず、ソーダライムガラス基板上にモリブデン電極層を形成し、その上にＣｕ−Ｇａ層とＩｎ層をスパッタ成膜後、水素化セレンガス中の高温処理により、ＣＩＧＳ層を形成する。このセレン化法によるＣＩＧＳ層形成プロセス中のＣｕ−Ｇａ層のスパッタ成膜時にＣｕ−Ｇａターゲットが使用される。【０００４】
ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率には、各種の製造条件や構成材料の特性等が影響を与えるが、ＣＩＧＳ膜の特性も大きな影響を与える。
Ｃｕ−Ｇａターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末法がある。一般的には、溶解法で製造されたＣｕ−Ｇａターゲットは、不純物汚染が比較的少ないとされているが、欠点も多い。例えば、冷却速度を大きくできないので組成偏析が大きく、スパッタ法によって作製される膜の組成が、次第に変化してきてしまう。【０００５】
また、溶湯冷却時の最終段階で引け巣が発生し易く、引け巣周辺部分は特性も悪く、所定形状への加工の都合等から使用できないため歩留まりが悪い。
溶解法によるＣｕ−Ｇａターゲットに関する先行文献（特許文献１）には、組成偏析が観察されなかった旨の記載はあるが、分析結果等は一切示されていない。また、実施例ではＧａ濃度３０重量％の結果しかなく、これ以下のＧａ低濃度領域での組織や偏析などの特性に関する記述は全くない。【０００６】
一方、粉末法で作製されたターゲットは、一般的には焼結密度が低く、不純物濃度が高い等の問題があった。Ｃｕ−Ｇａターゲットに関する特許文献２では、焼結体ターゲットが記載されているが、これはターゲットを切削する際に割れや欠損が発生し易いという脆性に関する従来技術の説明があり、これを解決しようとして、二種類の粉末を製造し、これを混合して焼結したとしている。そして、二種類の粉末の一方はＧａ含有量を高くした粉末で、他方はＧａ含有量を少なくした粉末であり、粒界相で包囲した二相共存組織にするというものである。【０００７】
この工程は、二種類の粉末を製造するものであるから、工程が複雑であり、また金属粉末は酸素濃度が高くなり焼結体の相対密度向上は期待できない。
密度が低く、酸素濃度の高いターゲットは、当然ながら異常放電やパーティクル発生があり、スパッタ膜表面にパーティクル等の異形物があると、その後のＣＩＧＳ膜特性にも悪影響を与え、最終的にはＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の大きな低下を招く虞が多分にある。【０００８】
粉末法によって作製されるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの大きな問題は、工程が複雑で、作製した焼結体の品質が必ずしも良好ではなく、生産コストが増大するという大きな不利がある点である。この点から溶解・鋳造法が望まれるのであるが、上記の通り、製造に問題あり、ターゲット自体の品質も向上できなかった。【０００９】
従来技術としては、例えば特許文献３がある。この場合は、高純度銅と微量のチタン０．０４〜０．１５重量％又は亜鉛０．０１４〜０．１５ｗｔ％を添加した銅合金を連続鋳造により、これをターゲットに加工する技術が記載されている。
このような合金は添加元素の量が微量であるため、添加元素量の多い合金の製造に適用できるものではない。【００１０】
特許文献４には、同様に高純度銅をロッド状に鋳造欠陥が無いように連続鋳造し、これを圧延してスパッタリングターゲットに加工する技術が開示されている。これは、純金属での取り扱いであり、添加元素量の多い合金の製造に適用できるものではない。【００１１】
特許文献５には、アルミニウムにＡｇ、Ａｕなどの２４個の元素から選択した材料を０．１〜３．０重量％を添加して連続鋳造し、単結晶化したスパッタリングターゲットを製造することが記載されている。これも同様に、合金は添加元素の量が微量であるため、添加元素量の多い合金の製造に適用できるものではない。【００１２】
上記特許文献３〜５については、連続鋳造法を用いて製造する例を示しているがいずれも純金属または、微量元素添加合金の材料に添加されたもので、添加元素量が多く金属間化合物の偏析が生じ易いＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造に存在する問題を解決できる開示ではないと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−７３１６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２３２号公報
【特許文献３】特開平５−３１１４２４号公報
【特許文献４】特開２００５−３３０５９１号公報
【特許文献５】特開平７−３００６６７号公報
【特許文献６】特開２０１２−１７４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
Ｇａを２２%以上含むＣｕ−Ｇａ合金では金属間化合物の偏析が生じ易く、通常の溶解法では偏析を細かく均一に分散させる事が難しい。一方、鋳造組織のスパッタリングターゲットは、焼結体ターゲットに比べて酸素等のガス成分を減少できるというメリットがある。この鋳造組織を持つスパッタリングターゲットを一定の冷却速度の凝固条件で連続的に固化させることにより、酸素を低減させ、かつ偏析相を分散させた良質な鋳造組織のターゲットを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題の解決のため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、成分組成を調整し、かつ連続鋳造法により、酸素を低減させ、かつ母相となる金属間化合物のζ相中にγ相を微細かつ均一に分散させた良質な鋳造組織のＣｕＧａ合金スパッタリングターゲットが得ることができることを見出し、本発明を完成させた。【００１６】
上記の知見から、本発明は、次の発明を提供する。
１）Ｇａが２２ａｔ％以上２９ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、ＣｕとＧａの金属間化合物層であるζ相とγ相との混相からなる共析組織（但し、ラメラー組織が存在する組織は除く）を有し、前記γ相の径をＤμｍ、Ｇａ濃度をＣａｔ％とした場合において、Ｄ≦７×Ｃ−１５０の関係式を満たすことを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
２）酸素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
３）不純物であるＦｅ、Ｎｉ、Ａｇ及びＰの含有量がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。【００１７】
また、本発明は、次の発明を提供する。
４）ターゲット原料をグラファイト製坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた鋳型に注湯して連続的にＣｕ−Ｇａ合金からなる鋳造体を製造し、これをさらに機械加工してＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを製造する方法であって、前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を２００〜１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。【００１８】
５）引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍｍ／ｍｉｎとして製造することを特徴とする上記４）記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
６）横型又は縦型の連続鋳造法を用いて製造することを特徴とする上記４）又は５）のいずれか一に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。【００１９】
７）前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を２００〜１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御することにより、鋳造時に形成されるγ相とζ相の量及び濃度を調製することを特徴とする上記４）〜６）のいずれか一に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、焼結体ターゲットに比べて酸素等のガス成分を減少できるという大きな利点があり、この鋳造組織を持つスパッタリングターゲットを一定の冷却速度の凝固条件で連続的に固化させることにより、酸素を低減させ、かつ母相となる金属間化合物のζ相中にγ相を微細かつ均一に分散させた良質な鋳造組織のターゲットを得ることができるという効果を有する。
このように酸素が少なく、偏析が分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることが可能であり、かつＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造コストを大きく低減できる効果を有する。
このようなスパッタ膜から光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池を製造することができるので、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下が抑制されるとともに、低コストのＣＩＧＳ系太陽電池を作製することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例３のターゲット研磨面を、希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図２】実施例５のターゲット研磨面を、希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図３】比較例２のターゲット研磨面を、希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図４】比較例３のターゲット研磨面を、希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図５】比較例５のターゲット研磨面を、希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図６】比較例６のターゲット研磨面を、希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図７】実施例４（左上図）と実施例６（左下図）及び比較例３（右上図）と比較例６（右下図）のターゲット研磨面をＦＥ−ＥＰＭＡの面分析結果を示す図である。
【図８】実施例３（左図）及び実施例６（右図）のターゲット表面をＸ線回折法で解析した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本願発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａが２２ａｔ％以上２９ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットである。
一般に、焼結品は相対密度を９５％以上にすることが目標である。相対密度が低いと、スパッタ中の内部空孔の表出時に空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電による膜へのパーティクル発生や表面凹凸化の進展が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなるからである。鋳造品は、ほぼ相対密度１００％を達成することができ、この結果、スパッタリングの差異のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。これは鋳造品の大きな利点の一つと言える。
【００２３】
Ｇａの含有量は、ＣＩＧＳ系太陽電池を製造する際に必要とされるＣｕ−Ｇａ合金スパッタ膜形成の要請から必要とされるものであるが、本発明Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａが２２ａｔ％以上２９ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットである。
Ｇａが２２％未満であると、α相またはα相とζ相とからなる、デンドライト組織が形成し、また、Ｇａが２９％を越えると、γ相単相からなる組織が形成され、所望する組織が得られない。したがって、Ｇａ含有量は、２２ａｔ％以上２９ａｔ％以下とする。
【００２４】
そして、本発明の溶解・鋳造したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ＣｕとＧａの金属間化合物層であるζ相とγ相との混相からなる共析組織を有する。但し、前記共析組織において、ラメラー組織（層状組織）が存在する組織は除かれる。ラメラー組織とは、後述する比較例２（図３）に示されるような、２つの相（γ相とζ相）が交互に数ミクロン間隔で、薄い板状または楕円状に存在する組織のことをいう。このような組織が部分的に存在すると、周辺組織との状態の違いにより異常放電等のスパッタリングの際、不具合を生じるため好ましくない。本発明においては、γ相（図３の凹んでみえる部分）の短辺をａ、長辺をｂとしたとき、ａ／ｂ≦０．３以下を満たすものを特にラメラー組織と定義する。
また、γ相は、母相となる金属間化合物のζ相中に微細かつ均一に分散しており、そのγ相の大きさは、γ相の径をＤ（μｍ）、Ｇａ濃度をＣ（ａｔ％）としたとき、Ｄ≦７×Ｃ−１５０の式を満たすことを特徴とする。
該γ相は、ＸＲＤ回折法でζ相とγ相とから構成されていることを確認した後、Ｇａ濃度はζ相よりもγ相の方が高いことから、ＦＥ−ＥＰＭＡのＧａ濃度が高い部分（濃い色の部分）をγ相と認定できる。そして、γ相の径はＳＥＭ写真（倍率：１０００倍）からランダムにγ相を複数（３０個程度）抽出し、その径（直径）の平均から算出できる。また、γ相は、球状のほか楕円形の形態で存在するものがあるが、その場合は、短辺と長辺の平均値をγ相の径（直径）とすることができる。
【００２５】
溶解・鋳造したＣｕ−Ｇａ合金には、その冷却速度などの凝固条件によって得られる組織が異なる。例えば、特許文献６には、母相であるβ相とγ相との混相からなる共析組織が記載されている。しかし、このβ相は、約６００℃以上の高温領域で安定な相であって、高速急冷で鋳造しない限り室温で存在しないため、本願発明のような凝固条件では、β相が析出することはない。
【００２６】
このように、微細かつ均一に分散したγ相は、膜の形成に極めて有効である。γ相は、冷却速度により影響を受け、冷却速度が速いと、微細なγ相急速に成長する。このγ相は、偏析相ということできるが、前記γ相を微細かつ均一に分散するために、一定の冷却速度の凝固条件で連続的に固化させる。これは、本願発明の大きな特徴の一つである。スパッタリングターゲットの全体的な組織を観察すると、大きな偏析がなく、均一な組織であることが分かる。
【００２７】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、ターゲット原料をグラファイト製坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた鋳型に注湯して連続的にＣｕ−Ｇａ合金からなる鋳造体を製造し、これをさらに機械加工してＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを製造するのであるが、前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を２００〜１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御するのが良い。これによって、上記のターゲットを製造することができる。
上記鋳造体は鋳型によって板状のもの製造することができるが、中子を備えた鋳型を使用することによって、円筒状の鋳造体を製造することも可能である。なお、本発明は、製造される鋳造体の形状に限定されるものではない。
【００２８】
さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造の効率かつ有効な手段として、引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍｍ／ｍｉｎとするのが望ましい。また、このような連続の鋳造方法は、連続鋳造法を用いて製造すること有効である。
このようにして、前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を２００〜１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御することにより、鋳造時に形成されるζ相とγ相との混相の量及び濃度を、容易に調製することが可能となる。
【００２９】
本願発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以下とすることが可能であるが、これはＣｕ−Ｇａ合金溶湯の脱ガスと鋳造段階における大気混入防止策（例えば、鋳型、耐火材とのシール材の選択及びこのシール部分におけるアルゴンガス又は窒素ガスの導入）を採ることにより達成できる。
これは、上記と同様に、ＣＩＧＳ系太陽電池の特性を向上させるための、好ましい要件である。また、これにより、スパッタリング時のパーティクルの発生を抑制することが可能であり、スパッタ膜中の酸素を低減でき、また内部酸化による酸化物又は亜酸化物の形成を抑制できる効果を有する。
【００３０】
本願発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、不純物であるＦｅ、Ｎｉ、Ａｇ及びＰの含有量をそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。これらの不純物元素（特に、Ｆｅ及びＮｉ）はＣＩＧＳ系太陽電池の特性を悪化させるため１０ｗｔｐｐｍ以下まで低減できることは極めて有効である。これらの不純物元素は、原料に含まれていたり、各製造工程で混入したりするものであるが、連続鋳造法よって、これら不純物の含有量を低く抑えることができる（ゾーンメルト法）。Ａｇは、特に原料Ｃｕに起因して数十ｗｔｐｐｍオーダーで混入する元素であるが、前記連続鋳造法によって、１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。
【００３１】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造に際しては、鋳型から引き出された鋳造体を、機械加工及び表面研磨してターゲットに仕上げることができる。機械加工や表面研磨は公知の技術を使用することができ、その条件に特に制限はない。
【００３２】
Ｃｕ−Ｇａ系合金膜からなる光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池の作製において、組成のずれは、光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池の特性を大きく変化させるが、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した場合には、このような組成ずれは全く観察されない。これは焼結品に比べ、鋳造品の大きな利点の一つである。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、明細書全体から把握できる発明及び実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。【００３４】
（実施例１）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２２ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。【００３５】
原料が溶解した後、溶湯温度を９９０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、２００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。【００３６】
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡で観察した。その結果、ＣｕにＧａが固溶したζ相中にＧａ濃度が高いγ相（偏析相、異相）が微細かつ均一に分散しており、そのγ相のサイズは３μｍであり、Ｄ≦７×Ｃ−１５０の関係式を満たしていた。酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍ未満であった。また、不純物含有量は、Ｐ：１．５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：２．４ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１．１ｗｔｐｍ、Ａｇ：７ｗｔｐｐｍであった。このように酸素量、不純物含有量が少なく、γ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができた。
また、Ｘ線回折法で観察した結果、ζ相とγ相のピークしか観察されなかったことから、この鋳造組織はこの２相のみからなることを確認した。
【００３７】
【表１】
0005960282.tif 000002
【００３８】
（実施例２）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２２ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。【００３９】
原料が溶解した後、溶湯温度を９９０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を９０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、６００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。【００４０】
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡で観察した。その結果、ＣｕにＧａが固溶したζ相中にＧａ濃度が高いγ相（偏析相、異相）が微細かつ均一に分散しており、そのγ相のサイズは２μｍであり、Ｄ≦７×Ｃ−１５０の関係式を満たしていた。酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍであった。また、不純物含有量は、Ｐ：１．３ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：２．１ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．９ｗｔｐｍ、Ａｇ：５．８ｗｔｐｐｍであった。
このように酸素量、不純物含有量が少なく、γ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができた。
また、Ｘ線回折法で観察した結果、ζ相とγ相のピークしか観察されなかったことから、この鋳造組織はこの２相のみからなることを確認した。
【００４１】
（実施例３）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２５ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。【００４２】
原料が溶解した後、溶湯温度を９９０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、２００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。【００４３】
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図１に示す。この結果、ＣｕにＧａが固溶したζ相中にＧａ濃度が高いγ相（偏析相、異相）が微細かつ均一に分散しており、そのγ相のサイズは１１μｍであり、Ｄ≦７×Ｃ−１５０の関係式を満たしていた。酸素濃度は２０ｗｔｐｐｍであった。また、不純物含有量は、Ｐ：１．４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１．５ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．７ｗｔｐｍ、Ａｇ：４．３ｗｔｐｐｍであった。
このように酸素量、不純物含有量が少なく、γ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができた。
また、Ｘ線回折法で観察した結果、図８（左図）に示すように、ζ相とγ相のピークしか観察されなかったことから、この鋳造組織はこの２相のみからなることを確認した。
【００４４】
（実施例４）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２５ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。【００４５】
原料が溶解した後、溶湯温度を９９０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を９０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、６００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。【００４６】
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面を観察した。ＦＥ−ＥＰＭＡの面分析結果を図７（左上図）に示す。その結果、ＣｕにＧａが固溶したζ相中にＧａ濃度が高いγ相（偏析相、異相）が微細かつ均一に分散しており、そのγ相のサイズは８μｍであり、Ｄ≦７×Ｃ−１５０の関係式を満たしていた。酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍであった。また、不純物含有量は、Ｐ：０．８ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３．２ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１．４ｗｔｐｍ、Ａｇ：６．７ｗｔｐｐｍであった。
このように酸素量、不純物含有量が少なく、γ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができた。
【００４７】
（実施例５）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２９ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。【００４８】
原料が溶解した後、溶湯温度を９７０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、２００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。【００４９】
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図２に示す。その結果、ＣｕにＧａが固溶したζ相中にＧａ濃度が高いγ相（偏析相、異相）が微細かつ均一に分散しており、そのγ相のサイズは４６μｍであり、Ｄ≦７×Ｃ−１５０の関係式を満たしていた。酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍであった。また、不純物含有量は、Ｐ：０．６ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：４．７ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１．５ｗｔｐｍ、Ａｇ：７．４ｗｔｐｐｍであった。
このように酸素量、不純物含有量が少なく、γ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができた。
【００５０】
（実施例６）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２９ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。【００５１】
原料が溶解した後、溶湯温度を９７０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を９０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、６００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。【００５２】
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面を観察した。ＦＥ−ＥＰＭＡの面分析結果を図７（左下図）に示す。その結果、ＣｕにＧａが固溶したζ相中にＧａ濃度が高いγ相（偏析相、異相）が微細かつ均一に分散しており、そのγ相のサイズは４３μｍであり、Ｄ≦７×Ｃ−１５０の関係式を満たしていた。酸素濃度は２０ｗｔｐｐｍであった。また、不純物含有量は、Ｐ：０．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３．３ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１．１ｗｔｐｍ、Ａｇ：５．４ｗｔｐｐｍであった。
このように酸素量、不純物含有量が少なく、γ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができた。
また、Ｘ線回折法で観察した結果、図８（右図）に示すように、ζ相とγ相のピークしか観察されなかったことから、この鋳造組織はこの２相のみからなることを確認した。
【００５３】
（比較例１）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２５ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料５ｋｇをφ２００のカーボン製坩堝に入れ、坩堝内をＡｒガス雰囲気にし、１１００℃で２時間加熱し溶解した。また、このとき、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。次に、１１００℃〜２００℃まで冷却速度を約１０℃／ｍｉｎとして、坩堝内で自然冷却して溶解した金属を凝固させた。【００５４】
得られた鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面を観察した。その結果、ζ相中に析出したγ相（偏析相、異相）のサイズは８μｍとなり、Ｄ≦７×Ｃ−１５０の関係式を満たさなかった。なお、酸素濃度は２０ｗｔｐｐｍ超であり、不純物含有量は、Ｐ：６ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：２．２ｗｔｐｍ、Ａｇ：１０ｗｔｐｐｍであった。
このように大きなγ相（偏析相）が存在するＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が増加してしまい、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。
【００５５】
（比較例２）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２５ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。【００５６】
原料が溶解した後、溶湯温度を９９０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、１３０°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。【００５７】
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図３に示す。その結果、図５に示されるように、２つの相（γ相とζ相）が、交互に数ミクロン間隔に薄い板状あるいは楕円状に存在するラメラー組織（層状組織）が現れ、γ相は均一かつ微細に分散していなかった。なお、酸素濃度は２０ｗｔｐｐｍであり、不純物含有量は、Ｐ：１．４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：２．２ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１ｗｔｐｍ、Ａｇ：５．９ｗｔｐｐｍであった。
このようなラメラー組織が部分的に存在する鋳造組織のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が増加してしまい、良好なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。
【００５８】
（比較例３）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２５ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料５ｋｇをφ２００のカーボン製坩堝に入れ、坩堝内をＡｒガス雰囲気にし、１１００℃で２時間加熱し溶解した。また、このとき、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。次に、１１００℃〜２００℃まで冷却速度を約１０℃／ｍｉｎとして、坩堝内で自然冷却して溶解した金属を凝固させた。【００５９】
得られた鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図４に、ＦＥ−ＥＰＭＡの面分析結果を図７（右上図）に示す。この結果、ζ相中に析出したγ相（偏析相、異相）のサイズは４３μｍとなり、Ｄ≦７×Ｃ−１５０の関係式を満たさなかった。また、酸素濃度は４０ｗｔｐｐｍと高くなった。なお、不純物含有量は、Ｐ：４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：８．２ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１．３ｗｔｐｍ、Ａｇ：９ｗｔｐｐｍであった。
このように大きなγ相（偏析相）が存在するＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が増加してしまい、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。
【００６０】
（比較例４）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２９ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱して溶解した。
この溶解品を水アトマイズによって、粒径９０μｍ未満のＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。このようにして作製したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、６００℃で２時間、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレス焼結した。【００６１】
この焼結片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面を顕微鏡で観察した。この結果、γ相のサイズは１０μｍと微細であったが、酸素含有量が３２０ｗｔｐｐｍと高くなった。また、不純物含有量は、Ｐ：１５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：３．８ｗｔｐｍ、Ａｇ：１３ｗｔｐｐｍと高くなった。
このように酸素含有量、不純物含有量が高いＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が増加してしまい、良好なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。
【００６２】
（比較例５）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２９ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ−Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。【００６３】
原料が溶解した後、溶湯温度を９７０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、１３０°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。【００６４】
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図５に示す。この結果、ζ相中に析出したγ相のサイズが６７μｍとＤ≦７×Ｃ−１５０の関係式を満たず、またγ相のサイズは不均一であった。なお、酸素濃度は２０ｗｔｐｐｍであり、不純物含有量は、Ｐ：０．６ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：４．５ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１．３ｗｔｐｍ、Ａｇ：７．２ｗｔｐｐｍであった。
このような不均一なγ相が存在するＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が増加してしまい、良好なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。
【００６５】
（比較例６）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２９ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料５ｋｇをφ２００のカーボン製坩堝に入れ、坩堝内をＡｒガス雰囲気にし、１１００℃で２時間加熱し溶解した。また、このとき、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。次に、１１００℃〜２００℃まで冷却速度を約１０℃／ｍｉｎとして、坩堝内で自然冷却して溶解した金属を凝固させた。【００６６】
得られた鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図６に、ＦＥ−ＥＰＭＡの面分析結果を図８（右下図）に示す。この結果、ζ相中に析出したγ相（偏析相、異相）のサイズは１００μｍ超となり、Ｄ≦７×Ｃ−１５０の関係式を満たさなかった。また、酸素濃度は７０ｗｔｐｐｍと高くなった。なお、不純物含有量は、Ｐ：７ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：９．５ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：２．１ｗｔｐｍ、Ａｇ：８ｗｔｐｐｍであった。
このように極めて粗大なγ相（偏析相）が存在するＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が増加してしまい、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、焼結体ターゲットに比べて酸素等のガス成分を減少できるという大きな利点があり、この鋳造組織を持つスパッタリングターゲットを一定の冷却速度の凝固条件で連続的に固化させることにより、酸素を低減させ、かつ母相となる金属間化合物のζ相中にγ相を微細かつ均一に分散させた良質な鋳造組織のターゲットを得ることができるという効果を有する。
このように酸素が少なく、偏析が分散した鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることが可能であり、かつＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造コストを大きく低減できる効果を有する。
このようなスパッタ膜から光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池を製造することができるので、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率低下抑制のための太陽電池に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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