(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールと過酸化水素とを酸触媒の存在下で反応させることによってフェノールをヒドロキシル化するための方法であって、
少なくとも２種の酸の混合物である触媒が有効量で存在する下で前記反応を実施すること、
用いられる少なくとも２種の酸の混合物中の
・一方の酸が硫酸のｐＫa（Ｓ）と同等又はそれより大きいｐＫa（Ｓ）を有し且つ硫酸と比較したΔｐＫa（Ｓ）（このΔｐＫa（Ｓ）は、ニトロベンゼン中での比較電位差測定によって決定される）が０以上４以下であるプロトン酸から選択され、且つ
・もう一方の酸が超酸から選択されること、
前記プロトン酸が＋５の酸化状態にあるリンのオキシ酸を含まないこと、並びに
得られるピロカテコール／ヒドロキノン比が１．４〜２．２の範囲となること
を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記プロトン酸が硫酸と比較したΔｐＫa（Ｓ）が０以上３以下であるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロトン酸が硫酸；脂肪族又は芳香族スルホン酸；ヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ヒドロキシ安息香酸；ヒドロキシベンゼンジスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸、ヒドロキシトルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸及びヒドロキシナフタレンジスルホン酸；ペルハロ酢酸、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記プロトン酸が硫酸；４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、５，６−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸及び２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記超酸が硫酸のｐＫa（Ｓ）より小さいｐＫa（Ｓ）を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記超酸が硫酸と比較したΔｐＫaが−１２以上であるものであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記超酸が−０．１以下であって−８以上のΔｐＫaを有することを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記超酸が過塩素酸、ハロスルホン酸；ペルハロアルカンスルホン酸；トリフルオロメタンスルフィン酸；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
過塩素酸及び硫酸；過塩素酸及び４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸及び４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸；又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸及び４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記の酸の混合物が
・プロトン酸６０モル％〜９５モル％；及び
・超酸５モル％〜４０モル％：
を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
プロトン酸の使用量が、該酸のモル数とフェノールのモル数との間の比で表わして、０．０１％〜０．１％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
超酸の使用量が、該酸のモル数とフェノールのモル数との間の比で表わして、０．００２％〜０．０５％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記過酸化水素／フェノールのモル比が０．０１〜０．３の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
反応条件下において安定な遷移金属イオン錯化剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
４５℃〜１４０℃の範囲の温度において実施することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
フェノール、随意としての前記錯化剤及び前記酸混合物を導入し、この反応媒体を所望の温度にし、次いで過酸化水素の溶液を徐々に、小分けして又は連続的に、添加することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
バッチ式態様で又は連続式態様で実施することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、フェノール及びフェノールエーテルを過酸化水素によってヒドロキシル化する方法にある。
【０００２】
より詳細には、本発明は、過酸化水素によってフェノールをヒドロキシル化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フェノールのヒドロキシル化反応は選択性がなく、２つの異性体、即ち１，４−ジヒドロキシベンゼン即ちヒドロキノン（ＨＱ）及び１，２−ジヒドロキシベンゼン即ちピロカテコール（ＰＣ）が得られる。
【０００４】
これら２種のジフェノールの割合は非常に広く変化し、採用する方法に依存する。
【０００５】
工業的規模でジフェノールを製造するためには、ヒドロキノン又はピロカテコールのいずれかを優勢量で生成させることができる方法が可能なプラントが必要である。
【０００６】
市場では現在、ピロカテコールに対する要望の方が大きいので、フェノールをヒドロキシル化するための方法として、ピロカテコールを優勢量で生成させるものが求められている。
【０００７】
従って、市場の要望を満たすためには、ヒドロキノンの量に比べてピロカテコールの生産量を増やすことを可能にする工業的方法を提供することが重要である。
【０００８】
フェノールをヒドロキシル化するための多くの方法が、先行技術において報告されている。
【０００９】
とりわけ、仏国特許第２０７１４６４号明細書を挙げることができ、これは、フェノール及びフェノールエーテルをヒドロキシル化するための非常に重要な工業的方法に関するものであり、この方法は、フェノールに適用した際に特にヒドロキノン及びピロカテコールを得ることを可能にする。
【００１０】
この方法は、強酸の存在下で過酸化水素によってヒドロキシル化を実施することから成る。これらの強酸の中では、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び過塩素酸が最もよく用いられる。
【００１１】
この方法は非常に有利であるが、低温においては、用いられる過酸化水素の２０重量％までの範囲の多量の触媒を用いることを必要とするという欠点がある。使用量を少なくした場合には、より長い（例えば１０時間の）反応時間が必要である。
【００１２】
仏国特許第２３１８８５１号明細書にはトリフルオロメタンスルホン酸中でのフェノールのヒドロキシル化が記載され、仏国特許第２６５５３３２号明細書には有効量の−０．１未満の水中でのｐＫａを有する少なくとも１種のプロトン酸の少なくとも１種のアルカリ又はアルカリ土類金属塩と有効量の遊離の前記プロトン酸との存在下でのフェノールのヒドロキシル化が記載されている。
【００１３】
上記の３つの特許明細書には、例えばリン酸のようなリンのオキシ酸を使用することが記載されている。
【００１４】
このリンのオキシ酸は、強プロトン酸としてではなくて、反応成分によって導入されてヒドロキシル化生成物の反応収率を低下させてしまう性質を有する金属イオン（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ）を錯化するための物質として記載されている。
【００１５】
さらに、仏国特許第２２６６６８３号明細書に依れば、ケトンの存在下でフェノールのヒドロキシル化を実施することから成る方法が知られている。これは、ヒドロキノン及びピロカテコール反応収率の向上をもたらす。記載されているすべての実施例は、ヒドロキノンより多量のピロカテコールをもたらすが、ＰＣ／ＨＱ比は１〜１．７２の範囲内に過ぎない。
【００１６】
欧州特許公開第０４８０８００号公報には逆に、芳香族タイプのケトンを用いることによって、ピロカテコールの量と比較してヒドロキノンの生成量を増やすことができる方法が提唱されている。
【００１７】
欧州特許公開第０４８０８００号公報に記載された方法に従えば、フェノールのヒドロキシル化の際のこのタイプのケトンの存在は反応のレジオ選択性に作用し、有利なことに０．９〜１．１の範囲のＰＣ／ＨＱ比が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】仏国特許第２０７１４６４号明細書
【特許文献２】仏国特許第２３１８８５１号明細書
【特許文献３】仏国特許第２６５５３３２号明細書
【特許文献４】仏国特許第２２６６６８３号明細書
【特許文献５】欧州特許公開第０４８０８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の１つの目的は、ヒドロキノンの量と比較してピロカテコールの生成量を増やすことが可能なフェノールのヒドロキシル化方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の別の目的は、高いジフェノール収率を維持しつつ、より多くのピロカテコールを得ることが可能なフェノールのヒドロキシル化方法を提供することにある。
【００２１】
さらに、問題点は、市場の要望は時が経つにつれて変化し、可変的な量のピロカテコール及びヒドロキノンが求められるということである。
【００２２】
工業ユニットのジフェノール生産を市場の要望に適合させることは、困難である。
【００２３】
従って、本発明の別の目的は、ピロカテコール／ヒドロキノン比を調節し、生産を市場の要望に容易に適合させることが可能な柔軟性のある方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
より特定的には、本発明の主題は、ヒドロキシル基又はエーテル基のオルト及びパラ位に少なくとも１個の水素原子を持つフェノール又はフェノールエーテルと過酸化水素とを酸触媒の存在下で反応させることによって前記フェノール又はフェノールエーテルをヒドロキシル化するための方法であって、
少なくとも２種の強酸の混合物である触媒が有効量で存在する下で前記反応を実施すること、並びに
用いられる少なくとも２種の酸の混合物中の
・一方の酸が硫酸のｐＫa（Ｓ）と同等又はそれより大きいｐＫa（Ｓ）を有し且つ硫酸と比較したΔｐＫa（Ｓ）が０以上４以下である強プロトン酸から選択され、且つ
・もう一方の酸が超酸から選択されること
を特徴とする、前記方法にある。
【００２５】
本明細書において、「強プロトン酸」という表現は、硫酸のｐＫa（Ｓ）と同等又はそれより大きいｐＫa（Ｓ）を有する酸を意味する：（Ｓ）は有機溶剤を表わし、これはニトロベンゼンである。
【００２６】
用語「超酸」は、硫酸のｐＫa（Ｓ）より小さいｐＫa（Ｓ）を有する酸を意味するものとする。
【００２７】
ｐＫa（Ｓ）は、溶剤（Ｓ）中における酸／塩基ペアのイオン解離定数と定義される。
【００２８】
本発明の方法にとって好適な酸のｐＫaは、溶剤ニトロベンゼン（Ｓ）中で実施される電位差測定との関連で規定され、その測定プロトコルは実施例の前に説明する。
【００２９】
本発明の方法において用いられる酸はさらに、ｐＫaの差ΔｐＫaによっても規定され、これは、同じ溶剤についての選択した酸のｐＫaと硫酸のｐＫaとの間の差に相当する。
【発明の効果】
【００３０】
予期しなかったことに、過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化の際に、異なる酸性度を有する酸の混合物を用いると、反応のレジオ選択性に作用し、選択する酸に応じて、ヒドロキノンと比べてピロカテコールの生産が増えてピロカテコールの生成を増やすことが可能であることがわかった。
【００３１】
また、混合物の各種の酸の相対割合を変えることによって、得られるピロカテコール／ヒドロキノン比を調節することが可能であることもわかった。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
文献に記載されたオキシ酸は＋５の酸化状態のリンの酸官能性化合物と定義され、本発明の意味内の強プロトン酸とは見なされないことに留意されたい。実験の項に与えた比較例は、リン酸が硫酸や本発明の別の強プロトン酸と同等とは見なすことができないことを示している。
【００３３】
本発明の方法の１つの変法に従えば、本発明の方法において錯化剤の役割を果たすために、本発明によって推奨される酸の混合物に加えて、リンのオキシ酸を用いることができる。
【００３４】
本発明の方法は、フェノール及びフェノールエーテルの両方に適用され、これらを本明細書においては「基剤」という用語で示す。
【００３５】
本発明の方法は、フェノールのヒドロキシル化によく適しているが、置換フェノール化合物にもよく適している。
【００３６】
「置換フェノール化合物」という表現は、芳香環の１個の水素原子がヒドロキシル基で置換され且つ別の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された芳香族化合物を意味するものとする。
【００３７】
置換基の性状は、所望の生成物の生産を妨害しない限り、重要ではない。
【００３８】
本発明は、非常に特定的には一般式（Ｉ）の基剤に適用される。
【化１】
0005934090.tif 000002
式中、
ｎは０〜４の数、好ましくは０、１又は２であり；
Ｒ1は水素原子、又はアルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基を表わし；
Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル又はペルハロアルキル基を表わす。
【００３９】
式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子以外である場合には、ＯＲ1基はエーテル基である。
【００４０】
本発明において、用語「アルキル」とは、Ｃ1〜Ｃ15、好ましくはＣ1〜Ｃ10、より一層好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素性鎖を意味するものとする。好ましいアルキル基の例には、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルがある。
【００４１】
用語「アルコキシ」とは、アルキル−Ｏ−基を意味するものとし、ここで、用語アルキルは上で与えた意味を持つ。好ましいアルコキシ基の例には、メトキシ又はエトキシがある。
【００４２】
用語「シクロアルキル」とは、Ｃ3〜Ｃ8単環式環状炭化水素性基、好ましくはシクロペンチル若しくはシクロヘキシル基又はＣ4〜Ｃ18多環式（二環式若しくは三環式）環状炭化水素性基、特にアダマンチル若しくはノルボルニルを意味するものとする。
【００４３】
用語「アリール」とは、芳香族単環式又は多環式基、好ましくはＣ6〜Ｃ20単環式又は二環式基、好ましくはフェニル又はナフチルを意味するものとする。該基が多環式である場合、即ち１個より多くの環を含む場合、これらの環は互いに縮合したものであることもでき、σ結合によって互いに結合したものであることもできる。（Ｃ6〜Ｃ18）アリール基の例には、特にフェニル及びナフチル基がある。
【００４４】
用語「アラルキル」とは、Ｃ7〜Ｃ12単環式芳香環を有する直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素性基、好ましくはベンジルを意味するものとする：その脂肪族鎖は１又は２個の炭素原子を有する。
【００４５】
用語「ハロアルキル基」とは、上で規定したアルキル基中の１個以上の水素原子がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されたものを意味するものとする。
【００４６】
用語「ペルハロアルキル基」とは、１〜１０個の炭素原子を有し且つ３〜２１個のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有するアルキル基、より特定的にはトリフルオロメチル基を意味するものとする。
【００４７】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素及び臭素を規定する。
【００４８】
本発明の方法は、好ましくは、式（Ｉ）においてｎが０又は１であり、Ｒ1が水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、且つＲ2が水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルコキシ基を表わすものに相当する基剤に適用される。
【００４９】
本発明の方法が適用される基剤は、特にフェノール；フェノールの脂肪族エーテル；Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を有するモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール又はトリアルキルフェノール；及びＣ1〜Ｃ4アルコキシを有するアルコキシフェノールである。
【００５０】
本発明の方法において用いることができる式（Ｉ）の基剤の中では、非限定的なものとして、フェノール；アニソール及びフェネトールのようなフェノールの脂肪族エーテル；ｏ−クレゾール及びｍ−クレゾールのようなアルキルフェノール；並びに２−メトキシフェノール（グアヤコール）及び２−エトキシフェノール（グアエトール）のようなアルコキシフェノールを挙げることができる。
【００５１】
本発明の方法は、非常に特定的には、フェノールからヒドロキノン及びピロカテコールを製造するのに好適である。
【００５２】
本発明の方法に従えば、酸の混合物の使用の選択及び該混合物中に用いられる酸の選択が反応のレジオ選択性に作用する。
【００５３】
本発明の方法の特徴は、異なる酸性度を有する少なくとも２種の酸の混合物を反応触媒として用いることにある。
【００５４】
前記のように、強プロトン酸は、硫酸のｐＫa（Ｓ）と同等又はそれより大きいｐＫa（Ｓ）を有する酸である。
【００５５】
本発明の方法において用いられる強プロトン酸は、硫酸と比較したΔｐＫa（Ｓ）が０以上４以下である。
【００５６】
さらにより一層好ましくは、強プロトン酸は、硫酸と比較したΔｐＫa（Ｓ）が０以上３以下である。
【００５７】
本発明の方法において用いることができる強プロトン酸の例としては、特に硫酸並びに脂肪族又は芳香族スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸を挙げることができる。
【００５８】
別の類の強プロトン酸は、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ヒドロキシ安息香酸；ヒドロキシベンゼンジスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸、ヒドロキシトルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸及びヒドロキシナフタレンジスルホン酸並びにそれらの混合物である。
【００５９】
ヒドロキシベンゼンスルホン酸の中では、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸又はそれらの混合物を用いるのが好ましいであろう。
【００６０】
好ましいジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、５，６−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸及び２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸である。
【００６１】
酸の別の例としては、特にペルハロ酢酸、例えばトリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸を挙げることができる。
【００６２】
酸の混合物の第２成分に関しては、これは超酸、即ち硫酸のｐＫa（Ｓ）より小さいｐＫa（Ｓ）を有する酸であり、従って負のΔｐＫaを有するものである。
【００６３】
下限は臨界的なものではないが、一般的にニトロベンゼン中におけるΔｐＫaは−１２以上である。
【００６４】
本発明の方法において好ましく選択される超酸は、−０．１以下であって好ましくは−８以上のΔｐＫaを有する。
【００６５】
本発明の方法にとって好適な超酸の中では、過塩素酸、フルオロスルホン酸又はクロロスルホン酸等のハロスルホン酸；ペルハロアルカンスルホン酸、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸を特に挙げることができる。
【００６６】
超酸としてはまた、とりわけ、トリフルオロメタンスルフィン酸；又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸を挙げることもできる。
【００６７】
本発明の方法に従えば、混合触媒作用、即ち２種の酸を用いることが必要とされる。
【００６８】
追加の酸を加えることも、本発明の範囲外ではない。従って、本発明は、強プロトン酸の混合物又は超酸の混合物を用いる場合を包含する。
【００６９】
選択するのが好ましい酸の組合せとしては、過塩素酸と硫酸；過塩素酸と４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸と４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸と４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の組合せを挙げることができる。
【００７０】
単一の強プロトン酸を用いる単純な触媒作用と比較して、上で述べた混合触媒作用を採用することにより、ヒドロキノンの量と比較してピロカテコールの生成量を増やすことが可能になる。
【００７１】
本発明の方法は、有利には１．４〜２．２の範囲となり得るピロカテコール／ヒドロキノン比を得ることを可能にする。
【００７２】
各種の酸の割合は、大きく変えることができる。
【００７３】
かくして、以下のもの：
・強プロトン酸６０モル％〜９５モル％；
・超酸５モル％〜４０モル％：
を含む混合物を用いることができる。
【００７４】
用いられる混合物は、
・強プロトン酸８０モル％〜９５モル％；
・超酸５モル％〜２０モル％：
を含むのが好ましい。
【００７５】
酸のそれぞれの百分率は、当該酸のモル数と２種の酸（強プロトン酸＋超酸）の合計モル数との間の比（％）である。
【００７６】
規定された酸の混合物と比較して、各酸の相対割合を変化させることにより、得られるピロカテコール／ヒドロキノン比を変えることが可能になる。
【００７７】
従って、本発明の方法は、調節可能な比を得ることを可能にし、生産を市場の要求に適合させることを可能にする。
【００７８】
混合物中に用いられる酸は、固体の形、液体の形又は水溶液の形で商品として入手でき、その濃度は５〜９５重量％の範囲、好ましくは５０〜７０重量％の範囲で変化し得る。
【００７９】
強プロトン酸の使用量は、該酸のモル数と基剤のモル数との間の比で表わされ、有利には０．０１％〜０．１％の範囲で変化する。例えば、このモル比は０．０１５％〜０．０６％の範囲から選択するのが好ましい。
【００８０】
超酸の使用量は、該酸のモル数と基剤のモル数との間の比で表わされ、有利には０．００２％〜０．０５％の範囲で変化する。例えば、このモル比は０．００３％〜０．０３％の範囲から選択するのが好ましい。
【００８１】
本発明の方法に従えば、フェノール又はフェノールエーテルと過酸化水素とを前記の酸の混合物の存在下で反応させる。
【００８２】
本発明に従って用いられる過酸化水素は、水溶液又は有機溶液の形にあることができる。
【００８３】
商品として入手するのがより容易なため、水溶液を用いるのが好ましい。
【００８４】
過酸化水素水溶液の濃度は、臨界的なものではないが、反応媒体中に導入される水の量ができるだけ少なくなるように、選択される。Ｈ2Ｏ2を少なくとも２０重量％、好ましくは約７０重量％含む過酸化水素水溶液を用いるのが一般的である。
【００８５】
過酸化水素の量は、式（Ｉ）の基剤１モル当たりＨ2Ｏ2１モルまでの範囲であることができる。
【００８６】
しかしながら、工業的に許容できる収率を達成するためには、過酸化水素／式（Ｉ）の基剤のモル比が０．０１〜０．３、好ましくは０．０３〜０．１０になるようにするのが好ましい。
【００８７】
水の量は反応速度に影響を及ぼすので、その存在を最小限に止めるのが好ましく、水は特に用いる反応成分によって反応媒体中に導入されるようにすることができる。
【００８８】
媒体中の初期含水率が２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満となるようにするのが望ましい。
【００８９】
示された重量による含水率は、式（Ｉ）の基剤／過酸化水素／水混合物に対して表わしたものである。
【００９０】
この初期水は、反応成分、特に過酸化水素と共に導入される水に相当する。
【００９１】
本発明の方法の別形態は、媒体中に存在する金属イオンの錯化剤を添加することから成る。この媒体中に存在する金属イオンは、特にヒドロキシル化生成物の収率が低いフェノールの場合に、本発明の方法の満足できる進行にとって有害である。従って、金属イオンの作用を抑制するのが好ましい。
【００９２】
ヒドロキシル化の進行にとって有害な金属イオンは、遷移金属のイオン、より特定的には鉄、銅、クロム、コバルト、マンガン及びバナジウムイオンである。
【００９３】
前記金属イオンは、反応成分、特に出発基剤及び用いる装置によって導入される。これらの金属イオンの作用を抑制するためには、過酸化水素に対して安定な１種以上の錯化剤であって、得られる錯体が存在する強酸によって分解することがなく且つ金属がもはや化学的活性を発揮できなくなるものである前記錯化剤の存在下で反応を実施すれば足りる。
【００９４】
錯化剤の非限定的な例としては、例えばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸若しくはポリリン酸等の各種リン酸又は（１−ヒドロキシエチリデン）ジホスホン酸、ホスホン酸、エチルホスホン酸若しくはフェニルホスホン酸等のホスホン酸を用いることができる。
【００９５】
また、上記の酸のエステルを用いることもでき、より特定的には、オルトリン酸のモノアルキル若しくはジアルキル、モノシクロアルキル若しくはジシクロアルキル又はモノアルキルアリール若しくはジアルキルアリールエステル、例えばリン酸エチル若しくはジエチル、リン酸ヘキシル、リン酸シクロヘキシル又はリン酸ベンジルを挙げることができる。
【００９６】
錯化剤の量は、反応媒体中の金属イオンの含有率に依存する。
【００９７】
上限はなく、存在させる錯化剤の量は、金属イオンを錯化するために必要な量よりはるかに過剰であることもできる。一般的に、反応媒体の０．０１〜１重量％の量であるのが特に好適である。
【００９８】
本発明の方法に従えば、式（Ｉ）の基剤のヒドロキシル化は、４５℃〜１４０℃の範囲であることができる温度で実施される。
【００９９】
本発明の方法の好ましい別形態は、６０℃〜１２０℃の範囲の温度を選択することから成る。
【０１００】
反応は、大気圧において実施するのが有利である。
【０１０１】
また、それより僅かに高い圧力又は僅かに低い圧力を用いることもできる。
【０１０２】
本発明の方法はまた、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下又はアルゴン雰囲気下で実施することもできるが、低価格であることを特に考慮に入れると、窒素が好ましい。
【０１０３】
前記ヒドロキシル化方法は一般的に、過酸化水素の溶剤のような反応成分から由来するもの以外の溶媒を用いずに、実施される。
【０１０４】
しかしながら、有機溶媒中で反応を実施することもできる。
【０１０５】
用いられる溶媒は、過酸化水素の存在下で安定でなければならない。
【０１０６】
塩素化脂肪族炭化水素等の非極性溶媒、例えばジクロロメタン、テトラクロロメタン又はジクロロエタンを挙げることができる。
【０１０７】
特にフェノールエーテルのヒドロキシル化の場合には、もっと極性がある溶媒、特にエーテル、例えばスルホラン又は１，２−ジメトキシエタンを用いることもでき、また、アセトニトリルや炭酸ジメチルを用いることもできる。
【０１０８】
実施の観点から言うと、本発明に従う方法は、連続式で又はバッチ式で実施するのが容易である。
【０１０９】
本発明の混合触媒は、式（Ｉ）の基剤中に用いることもでき、過酸化水素溶液中に用いることもできる。
【０１１０】
好ましくは、次の反応成分の順序が選択される：式（Ｉ）の基剤を導入し、随意としての錯化剤を導入し、強酸の混合物を導入する。
【０１１１】
この反応媒体を所望の温度にし、次いで過酸化水素の溶液を徐々に、小分けして又は連続的に、添加する。
【０１１２】
連続式の実施形態に従えば、本発明の方法を１つ又はそれより多くのカスケード式の反応器中で実施することが可能である。
【０１１３】
第１の反応器には、式（Ｉ）の基剤を随意としての錯化剤及び過酸化水素溶液と共に導入する。酸の混合物は、単独で導入することもでき、他の反応成分中で用いることもできる。
【０１１４】
反応終了後に、未転化の基剤及び適宜に過剰分の酸を、通常の手段、特に蒸留及び／又は液液抽出によってヒドロキシル化生成物から分離し、反応領域に戻す。
【０１１５】
例において、様々な酸が用いられ、その酸強度は参照用として選択される硫酸との比較で評価される。
【０１１６】
硫酸と比較した当該酸のΔｐＫaは、ニトロベンゼン中で比較電位差測定によって測定される。
【０１１７】
測定プロトコルは、次の通りである。
【０１１８】
ニトロベンゼン５０ミリリットル及びイソプロパノール１ミリリットル中に各酸（強プロトン酸又は超酸及び硫酸）を０．２ミリモルの量で溶解させる。
【０１１９】
水酸化テトラブチルアンモニウム溶液（イソプロパノール中０．１Ｎ溶液）を徐々に添加する。
【０１２０】
組合せ型ｐＨ電極（有機媒体に好適）又はメタノール中に３モル／リットルの量のＬｉＣｌを充填したＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極と組み合わされたガラス電極のいずれかの電極を用いて、２０℃において電位差滴定曲線（水酸化テトラブチルアンモニウム溶液の容量の関数としてのｐＨ）を記録する。
【０１２１】
結果（ｍＶ±０．２で表わされる）は硫酸（第１酸性度）と比較したΔｐＫaで与えられ、ｐＫaの１つのユニットは６０ｍＶに等しいことが知られている。
【０１２２】
得られる結果の例のいくつかを与える：
・トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）：ΔｐＫa(ニトロベンゼン)＝−１．０
・ＨＣｌＯ4：ΔｐＫa(ニトロベンゼン)＝−０．５
・ＴＦＳｉＨ：ΔｐＫa(ニトロベンゼン)＝−０．１
・ｐ−フェノールスルホン酸：ΔｐＫa(ニトロベンゼン)＝０．１
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例によって本発明を例示するが、これらは本発明を限定するものではない。
【０１２４】
実施例においては、略語は以下の意味を持つ。
【０１２５】
過酸化水素の転化度（ＤＣH2O2）は、転化した過酸化水素のモル数対導入した過酸化水素のモル数の比に相当する。
【０１２６】
ジフェノールの収率（Ｙジフェノール）は、生成したジフェノール（ピロカテコール＋ヒドロキノン）のモル数対導入した過酸化水素のモル数の比に相当する。
【０１２７】
ピロカテコールの収率（Ｙピロカテコール）は、生成したピロカテコールのモル数対導入した過酸化水素のモル数の比に相当する。
【０１２８】
ヒドロキノンの収率（Ｙヒドロキノン）は、生成したヒドロキノンのモル数対導入した過酸化水素のモル数の比に相当する。
【０１２９】
ジフェノールの選択率（Ｓジフェノール）は、生成したジフェノール（ピロカテコール＋ヒドロキノン）のモル数対転化した過酸化水素のモル数の比に相当する。
【０１３０】
ＰＣ／ＨＱ比は、ピロカテコールのモル数対ヒドロキノンのモル数の比によって規定される。
【０１３１】
例１〜４において従った手順を以下に与える。
【０１３２】
４枚傾斜ブレードタイプの撹拌システム、縦型還流冷却管、窒素導入口及び加熱装置を備えた２５０ミリリットルジャケット付きガラス反応器に、以下のものを仕込む：
・フェノール１１７．６ｇ（１．２５モル）、
・フェノールの重量の０．０３％の量のピロリン酸、
・超酸（これは６５重量％過塩素酸又はトリフル酸であり、その導入量は表（Ｉ）に示したものである）、
・強プロトン酸（これは９８重量％硫酸又は６５重量％４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ＡＰＳ）であり、その導入量は表（Ｉ）に示したものである）。
【０１３３】
用いた各種反応成分は、金属、特に鉄含有率が１ｐｐｍ未満のものである。
【０１３４】
前記の混合物を窒素雰囲気下で表（Ｉ）に示した温度Ｔ℃にし、次いで７０重量％過酸化水素水溶液３．０３ｇ（即ち過酸化水素０．０６２５モル）を注射器を用いて１５分かけて加える。
【０１３５】
一般的に、温度上昇が反応混合物の変色と共に観察される。
【０１３６】
次いで、この混合物を示した温度に１時間加熱する。
【０１３７】
反応終了後に、反応混合物を５０℃まで冷まし、生成したジフェノールを高性能液体クロマトグラフィーによって定量測定する。
【０１３８】
例１〜３
【０１３９】
条件及び得られた結果を表（Ｉ）に示す。
【０１４０】
【表１】
0005934090.tif 000003
【０１４１】
比較例Ａ及びＢ
【０１４２】
これらの比較例では、過塩素酸／ピロリン酸の組合せを用いても反応の選択性に作用し得ないことが示される。
【０１４３】
本発明の意味内の強プロトン酸を用いなかったことを除いて、実施例に最初に与えた手順を再現する。
【０１４４】
例Ａにおいては過塩素酸のみを用い、例Ｂにおいては過塩素酸とピロリン酸との混合物を用いる。
【０１４５】
条件及び得られた結果を表（II）に示す。
【０１４６】
【表２】
0005934090.tif 000004
【０１４７】
この表の検討から、ＰＣ／ＨＱ比が実質的に同じなので、過塩素酸とピロリン酸との混合物を使用しても反応の選択性に対して影響がないことがわかる。
【０１４８】
例４
【０１４９】
前記の手順を再現するが、しかしビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸（ＴＦＳｉＨ）とＡＰＳとの混合物を用いる。
【０１５０】
条件及び得られた結果を下記の表に示す。
【０１５１】
【表３】
0005934090.tif 000005
【０１５２】
例５
【０１５３】
カスケード式の３個の５００ミリリットルガラス反応器中に、フェノール（錯化剤と共に）、過酸化水素及び触媒を、同時に且つ連続的に導入する。
【０１５４】
それぞれの反応器はジャケット付き反応器で、４枚傾斜ブレードタイプの機械式撹拌システム、温度制御システム、縦型還流冷却管及び窒素導入口を備えたものである。
【０１５５】
フェノール５３４ｇ／時間（５．６８モル）、７０重量％過酸化水素水溶液１５．７ｇ／時間（即ち０．３２モル／時間）、並びに過塩素酸と４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸との混合物［それぞれ、０．１８ｇ／時間、即ちフェノールに対して０．０２０３モル％、及び０．５４ｇ／時間、即ちフェノールに対して０．０３５３モル％］をポンプを使って装入する。
【０１５６】
温度プロファイルは次の通りである：第１の反応器について７５℃、第２の反応器について８６℃、第３の反応器について１０４℃。
【０１５７】
安定化時間（約１時間）の後、生成したジフェノールを高性能液体クロマトグラフィーによって定量測定し、過酸化水素を電位差測定によって定量測定する。
【０１５８】
操作条件及び第３の反応器において得られた結果を、表（IV）に示す。
【０１５９】
【表４】
0005934090.tif 000006