(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、明度Ｌ＊が０以上４０以下、かつ、彩度Ｃ＊が０以上３．５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記炭素質被膜を形成する炭素量は、前記無機粒子１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
集電体と、該集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、
Ｌｉ化合物と、Ｆｅ化合物と、Ｐ化合物と、を少なくとも含む液状体を密閉容器内で加熱する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた反応生成物と、炭素源の有機化合物と、界面活性剤と、を含むスラリーを乾燥させ、得られた固体を非酸化性雰囲気下で熱処理する第２の工程と、
前記第２の工程で得られた反応生成物の明度Ｌ＊と彩度Ｃ＊を測定することにより、前記第２の工程で得られた反応生成物の表面における炭素質被膜による被覆の度合いを確認し、明度Ｌ＊が０以上４０以下、かつ、彩度Ｃ＊が０以上３．５以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料を選ぶとともに、前記反応生成物の比表面積を測定し、比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料を選ぶ第３の工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型、軽量、高容量の電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用化されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池に比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有している。そのため、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として、好適に用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられるリチウムイオン二次電池では、電極活物質に、高速の充放電特性が求められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の開発では、高機能化、高容量化、低コスト化等の観点から、レアメタルフリーの電極活物質が検討されており、種々の材料が検討されている。なかでも、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）で代表されるオリビン系のリン酸塩系電極活物質は、安全性はもちろんのこと、資源量が多く、低コストである電極活物質として注目されている。
【０００５】
リン酸塩系電極活物質のなかでも、アルカリ金属であるＬｉを含み、遷移金属であるＭｎを含むリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）や、遷移金属であるＣｏを含むリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）は、ＬｉＦｅＰＯ４と同等の約１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有することが知られている。しかし、リン酸マンガンリチウムやリン酸コバルトリチウムは、ＬｉＦｅＰＯ４に比べて、低レート放電条件下における利用率が非常に悪いという問題が指摘されてきた（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ，Ｋ．Ｓ．Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙａｎｄ  Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｂｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．４，１  ３０  １８８−１１９３（１９９７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のリン酸塩系電極活物質は、電子伝導性が十分でない。そこで、リン酸塩系電極活物質を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、大電流の充放電を行うために、電極活物質粒子の微細化、電極活物質と導電性物質との複合化等、さまざまな工夫がなされている。
【０００８】
リン酸塩系電極活物質は、電子伝導性が低いため、電池材料として電子伝導性を担保するために炭素で被覆される。リン酸塩系電極活物質が炭素で被覆されると、電子伝導性が向上し、電池材料としての特性も改善される。しかし、リン酸塩系電極活物質を用いリチウムイオン二次電池では、リン酸塩系電極活物質における炭素被覆が不十分であると、電池特性が劣化することが知られている。
【０００９】
このような電極活物質の劣化は、リチウムイオン二次電池を組み立て、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を調べて初めて明らかになることがある。すると、電池全体を廃棄する必要があり、廃棄ロスが増加するという課題が生じる。
【００１０】
予めリン酸塩系電極活物質における炭素被覆の状態を調べることによって、リチウムイオン二次電池を組み立てることなく、リチウムイオン二次電池の電池特性が推測可能になることが望まれる。しかしながら、現在、リチウムイオン二次電池を組み立てることなく、リン酸塩系電極活物質における炭素被覆の状態を測定することは困難である。
【００１１】
そのため、リン酸塩系電極活物質のなかには、被覆した炭素量を比較する上では同様な性質であると判断されたもののなかにも、良好な電池特性を実現可能な良品と、良品よりは炭素被覆の状態が不適当なために電池特性が劣る不良品とが含まれてしまい、廃棄ロスを増加させる一因となっていた。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、廃棄ロスを低減することが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法を提供することを目的とする。また、このようなリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料において、比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、明度Ｌ＊を０以上４０以下、かつ、彩度Ｃ＊を０以上３．５以下とすることにより、廃棄ロスを低減することが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、明度Ｌ＊が０以上４０以下、かつ、彩度Ｃ＊が０以上３．５以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、該集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とする。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、Ｌｉ化合物と、Ｆｅ化合物と、Ｐ化合物と、を少なくとも含む液状体を密閉容器内で加熱する第１の工程と、前記第１の工程で得られた反応生成物と、炭素源の有機化合物と、界面活性剤と、を含むスラリーを乾燥させ、得られた固体を非酸化性雰囲気下で熱処理する第２の工程と、前記第２の工程で得られた反応生成物の明度Ｌ＊と彩度Ｃ＊を測定することにより、前記第２の工程で得られた反応生成物の表面における炭素質被膜による被覆の度合いを確認し、明度Ｌ＊が０以上４０以下、かつ、彩度Ｃ＊が０以上３．５以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料を選ぶとともに、前記反応生成物の比表面積を測定し、比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料を選ぶ第３の工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、比表面積、明度Ｌ＊および彩度Ｃ＊を測定することで、好適な電池特性を示す正極材料か否かを評価することができるため、電池を組み立てた後の検査による廃棄品を減らすことができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、電池特性に優れ、信頼性の高い電池となる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法によれば、良品のリチウムイオン二次電池を製造し易いリチウムイオン二次電池用正極材料を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２３】
［リチウムイオン二次電池用正極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、明度Ｌ＊が０以上４０以下、かつ、彩度Ｃ＊が０以上３．５以下である。
【００２４】
炭素質被膜は、無機粒子（１次粒子）に所望の電子伝導性を付与するためのもので、この無機粒子の表面における炭素質被膜による被覆率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
ここで、炭素質被膜による被覆率が８０％未満では、無機粒子の表面における炭素質被膜の被覆が不充分となり、炭素質被膜で被覆された無機粒子の電子伝導性が大きく低下することにより粒子自体の抵抗が高くなる。その結果、炭素質被膜で被覆された無機粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。
【００２５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料において、炭素質被膜の含有率は、無機粒子の全質量に対して、０．５質量％以上かつ５．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上かつ４．５質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以上かつ４．０質量％以下であることがさらに好ましい。
ここで、炭素質被膜の含有率が０．５質量％未満では、無機粒子の全質量に対する炭素量が少な過ぎてしまい、炭素質被膜で被覆された無機粒子の電子伝導性が低下する。その結果、炭素質被膜で被覆された無機粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素質被膜の含有率が５．０質量％を超えると、無機粒子の全質量に対する炭素量が多過ぎてしまい、炭素質被膜に対する無機粒子の割合が減少し、リチウムイオン二次電池用正極材料としての特性を有効に利用し難くなる。
【００２６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における明度Ｌ＊および彩度Ｃ＊は、ＩＳＯ  １１６６４−４  ＣＩＥ  Ｓ  ０１４−４−Ｅ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ−Ｐａｒｔ４：ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊  Ｃｏｌｏｕｒ  ｓｐａｃｅで規定された計算式に基づいて算出される値を意味する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における明度Ｌ＊および彩度Ｃ＊は、具体的には、分光式色彩計（型番：ＳＥ−２０００、日本電色工業社製）とＤ６５光源を用いて、反射光２度視野測定を行い、得られた三刺激値から、上記の計算式に基づいて算出される値を意味する。リチウムイオン二次電池用正極材料における明度Ｌ＊および彩度Ｃ＊を測定する際には、シャーレに斑なく測定対象の正極材料を載せて、その正極材料の明度Ｌ＊および彩度Ｃ＊を測定する。
【００２７】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料の粉体特性と、明度Ｌ＊および彩度Ｃ＊とに相関関係があることを見出した。
また、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料の明度Ｌ＊が０以上４０以下、かつ、彩度Ｃ＊が０以上３．５以下であり、好ましくは明度Ｌ＊が０以上３５以下、かつ、彩度Ｃ＊が０以上３．０以下であり、より好ましくは明度Ｌ＊が０以上３５以下、かつ、彩度Ｃ＊が０以上２．５以下であれば、無機粒子に被覆される炭素量が適当であり、炭素質被膜で被覆された無機粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、良好な電池特性を有することを見出した。
【００２８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における無機粒子は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における無機粒子は、固相法、液相法、気相法等の公知の方法を用いて製造することができる。
【００２９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の大きさは、特に限定されないが、平均一次粒子径が、０．００８μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質（無機粒子）の一次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子の平均一次粒子径が０．００８μｍ未満では、正極活物質の一次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することが難しくなり、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となる。一方、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子の平均一次粒子径が１０μｍを超えると、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子の内部抵抗が大きくなり、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量が不充分となる。
【００３０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４で表される無機粒子（１次粒子）と、その無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜と、を有する。無機粒子の表面を炭素質被膜で被覆することにより、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いた正極の密度を大きく低下させることなく、正極に良好な電子伝導性を付与することができる。
【００３１】
炭素質被膜を形成する炭素の量（以下、「炭素量」と言う。）は、無機粒子１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましい。これら上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
炭素質被膜を形成する炭素量が０．６質量部以上であると、無機粒子の表面における炭素質被膜による被覆率が８０％以上となり、炭素質被膜で被覆された無機粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電レートにおける放電容量が大きくなる。そのため、充分な充放電レート性能を実現することが可能となる。一方、炭素質被膜を形成する炭素量が１０質量部以下であると、無機粒子に対する炭素質被膜の量が多くなり過ぎない。そのため、リチウムイオン二次電池用正極材料は必要な導電性を得る量以上の炭素を含むことなく、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量の低下を抑制することができる。
【００３２】
また、無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料は、複数個凝集して２次粒子を形成していることが好ましい。
リチウムイオン二次電池用正極材料が２次粒子を形成することにより、リチウムイオン二次電池用正極材料の１次粒子間にリチウムイオンの拡散浸透が可能な細孔が形成されるため、リチウムイオンがリチウムイオン二次電池用正極材料の表面に到達することができ、リチウムイオンの挿入脱離反応を効率的に行うことができる。また、リチウムイオン二次電池用正極材料の１次粒子間が炭素質被膜により結合されるため、粒子間の電子伝導が容易となる。
【００３３】
また、炭素質被膜中に、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粒子を混合してもよい。
【００３４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、比表面積を６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、明度Ｌ＊を０以上４０以下、かつ、彩度Ｃ＊を０以上３．５以下とすることにより、リチウムイオン二次電池を組み立てて、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を実測することなく、良品のリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００３５】
［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、Ｌｉ化合物と、Ｆｅ化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｍ化合物（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）と、Ｐ化合物およびＳ化合物の少なくともいずれか一方と、を含む液状体を密閉容器内で加熱する第１の工程を有する。
【００３６】
本実施形態において、「液状体」とは、上記の化合物を含有する溶液および分散液（スラリー）の両方を含む。
【００３７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、水熱合成法を採用している。
【００３８】
液状体は、（１）Ｌｉ化合物と、（２）Ｆｅ化合物と、(３）Ｍｎ化合物と、（４）Ｍ化合物（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）と、（５）Ｐ化合物およびＳ化合物の少なくともいずれか一方と、を含む。
【００３９】
（１)Ｌｉ化合物としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム塩が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（２）Ｆｅ化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）等の鉄塩が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（３）Ｍｎ化合物としては、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４）等のマンガン塩が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（４）Ｍ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種を含む化合物が用いられる。
【００４３】
Ｍｇ源としては、例えば、塩化マグネシウム（II）（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、酢酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４４】
Ｃａ源としては、例えば、塩化カルシウム（II）（ＣａＣｌ２）、硫酸カルシウム（II）（ＣａＳＯ４）、硝酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＮＯ３）２）、酢酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４５】
Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ４）、硝酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４６】
Ｓｒ源としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４７】
Ｂａ源としては、例えば、塩化バリウム（II）（ＢａＣｌ２）、硫酸バリウム（II）（ＢａＳＯ４）、硝酸バリウム（II）（Ｂａ（ＮＯ３）２）、酢酸バリウム（II）（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４８】
Ｔｉ源としては、例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ２）、酸化チタン（ＴｉＯ）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４９】
Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（II）（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（II）（ＺｎＳＯ４）、硝酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、酢酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５０】
Ｂ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のホウ素化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５１】
Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５２】
Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５３】
Ｉｎ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のインジウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５４】
Ｓｉ源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）、ケイ酸塩、有機ケイ素化合物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５５】
Ｇｅ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のゲルマニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５６】
希土類元素源としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５７】
（５）リン化合物としては、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、またはリン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
（５）硫黄化合物としては、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
液状体は、これらの化合物と、水とを混合することにより調製される。化合物と、水とを混合する方法としては、公知の方法が用いられる。
また、化合物と、水とを混合する際、水に対して固体の各化合物を複数添加して混合してもよく、各化合物の水溶液または分散液を調製した後、水溶液または分散液同士を混合してもよい。
【００６０】
次いで、得られた液状体を耐圧密閉容器内で加熱し、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．１ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下で、水熱反応を行う（第１の工程）。これにより、反応生成物として、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子が得られる。
【００６１】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法においては、第１の工程で得られた反応生成物と、有機化合物と、を含むスラリーを乾燥させ、得られた固体を非酸化性雰囲気下で熱処理する第２の工程をさらに有することが好ましい。有機化合物と界面活性剤を併用することが好ましく、少ない炭素質量で被覆率の高い炭素質被膜を正極材料粒子表面に形成できる。
【００６２】
有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
【００６３】
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、モノアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコキシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００６４】
上述の反応生成物と、有機化合物とを、溶媒に溶解または分散させ、均一なスラリーを調整する。溶媒としては、水が好適に用いられる。
【００６５】
さらに、上記のスラリーには、後述する熱処理において有機化合物の炭化を促進するための炭化触媒を含んでもいてもよい。
【００６６】
炭化触媒としては、リン化合物や硫黄化合物が用いられる。
炭化触媒であるリン化合物としては、黄リン、赤リン、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、および、これらの水和物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
炭化触媒である硫黄化合物としては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
炭化触媒は、予め水溶液として、スラリーに混合すると、各化合物が均一に混合されたスラリーとすることができるため好ましい。
【００６９】
無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されたリチウムイオン二次電池用正極材料を製造する場合、まず、このようにして調製されるスラリーを乾燥させる。
【００７０】
スラリーの乾燥方法としては、噴霧熱分解法が好適に用いられる。噴霧熱分解法を用いたスラリーの乾燥方法としては、上記のスラリーを高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する方法が挙げられる。
【００７１】
次いで、得られた固体である造粒体を非酸化性雰囲気下で熱処理する（第２の工程）。
ここで、「非酸化性雰囲気下」とは、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下のことである。
【００７２】
熱処理の温度条件は、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましい。また、１０００℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましい。これら熱処理の温度の上限および下限は、任意に組み合わせることができる。
【００７３】
熱処理時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に限定されないが、例えば０．１時間以上かつ１０時間以下である。
【００７４】
以上のようなリチウムイオン二次電池用正極材料により、好適に無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されたリチウムイオン二次電池用正極材料を製造することができる。
【００７５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法では、無機粒子の表面における炭素質被膜による被覆の度合い（例えば、被覆率）が適度であるか否かを確認するために、明度Ｌ*と彩度Ｃ*を測定する。明度Ｌ*は、０から１００の範囲であり、値の絶対値が低いほど無彩色に近いと言える。また、彩度Ｃ*は、色度ａ*およびｂ*を用いて、（（ａ*）２＋（ｂ*）２）１／２から算出することができ、０から１００の範囲である。明度Ｌ*と彩度Ｃ*が０に近付くと無彩色に近づくため、炭素量の増加との相関性が見られる。
【００７６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、良品のリチウムイオン二次電池の製造を可能とするリチウムイオン二次電池用正極材料を容易に製造することができる。
【００７７】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、その集電体上に形成された電極合剤層（電極）と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。
【００７８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、集電体の一主面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料には、必要に応じて、導電助剤を添加してもよい。
【００７９】
「結着剤」
結着剤、すなわち、バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
【００８０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤との配合比は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料１００質量部に対して、結着剤が１質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上かつ２０質量部以下であることがより好ましい。
ここで、リチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤との配合比を上記の範囲とした理由は、結着剤の配合比が１質量部未満では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを用いて電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と集電体の結着性が十分ではなく、電極合剤層の圧延形成時等において電極合剤層の割れや脱落が生じる場合があり好ましくないからである。また、電池の充放電過程において電極合剤層が集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下する場合があるため好ましくないからである。一方、結着剤の配合比が３０質量部を超えると、リチウムイオン二次電池用正極材料の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下する場合があるため好ましくないからである。
【００８１】
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００８２】
「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加する。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上かつ６５質量％以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを得ることができる。
【００８４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。
【００８５】
次いで、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを、集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、集電体の一主面に電極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【００８６】
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料を用いることにより、不良品が生じ難く、信頼性の高い電極とすることができる。
【００８７】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液と、とを備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
【００８８】
「負極」
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料が用いられる。
【００８９】
「電解液」
電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。
【００９０】
「セパレータ」
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
【００９１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いることにより、不良品が生じにくく、信頼性の高い電池とすることができる。
【００９２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、比表面積、明度Ｌ*および彩度Ｃ*を測定することで、好適な電池特性を示す正極材料か否かを評価することができるため、電池を組み立てた後の検査による廃棄品を減らすことができる。
【００９３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法によれば、良品のリチウムイオン二次電池を製造し易いリチウムイオン二次電池用正極材料を容易に製造することができる。
【００９４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００９５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、電池特性に優れ、信頼性の高い電池となる。
【００９６】
以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
例えば、本実施例では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、アセチレンブラックの代わりに、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。また、本実施例では、対極（負極）にＬｉ金属を用いた電池で電池特性を評価しているが、Ｌｉ金属の代わりに、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスのような炭素材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＬｉ合金等の負極材料を用いてもよい。また、本実施例では、非水電解液としての非水電解質溶液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積比で１：１に混合したものを用いているが、ＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＢＦ４やＬｉＣｌＯ４、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。また、電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【００９９】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）粉末（以下、単に「粉末」と言うことがある。）について評価した。
【０１００】
「評価」
（１）明度Ｌ*と彩度Ｃ*の測定
粉末の明度Ｌ*と彩度Ｃ*は、分光式色彩計（型番：ＳＥ−２０００、日本電色工業社製）を用いて反射光２度視野測定を行い、得られた三刺激値から、ＩＳＯ  １１６６４−４  ＣＩＥ  Ｓ  ０１４−４−Ｅ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ−Ｐａｒｔ４：ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊  Ｃｏｌｏｕｒ  ｓｐａｃｅで既定された計算式に基づいて算出される値を用いた。三刺激値を測定する際には、シャーレに斑なく測定対象の粉末を載せて、その粉末の明度Ｌ*と彩度Ｃ*を測定した。
【０１０１】
（２）比表面積
比表面積計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、粉末の比表面積を、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。
【０１０２】
（３）炭素量の測定
炭素分析計（商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、リチウムイオン二次電池用正極材料における炭素量を測定した。
【０１０３】
（４）充放電特性の測定
（４−１）リチウムイオン二次電池の作製
後述する実施例および比較例で得られた正極材料と、導電助材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で、正極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に混合し、正極材料ペーストを調製した。
得られた正極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミ箔上に塗布し、厚さ３００μｍの正極材料ペーストからなる塗膜を形成とした。
塗膜を乾燥後、４０ＭＰａの圧力にて、厚さ１００μｍ程度となるように、塗膜をアルミ箔に圧着して電極板とした。
得られた電極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、試験電極を作製した。
【０１０４】
対極としては、市販のＬｉ金属を用いた。
セパレータとしては、多孔質ポリプロピレン膜（型番：＃２５００、セルガード社製）を用いた。
非水電解質溶液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を用いた。なお、このＬｉＰＦ６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積比で１：１に混合したものを用いた。
【０１０５】
これらの試験電極、対極、セパレータ、非水電解質溶液および２０３２型のコインセルを用いて、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０６】
（４−２）０．１Ｃおよび３Ｃ放電容量の測定
作製したコイン型のリチウムイオン二次電池の放電容量を、放電容量測定装置（商品名：ＨＪ１０１０ｍＳＭ８、北斗電工社製）を用いて測定した。
作製したコイン型のリチウムイオン二次電池について、２５℃にて、０．１Ｃ電流値で充電電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了した。
その後、放電電流密度０．１Ｃまたは３Ｃで放電を行い、電池電圧が２．０Ｖとなった時点で放電を終了した。放電終了時の放電容量を測定し、３Ｃ放電容量とした。
【０１０７】
（４−３）３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比の測定
作製したコイン型のリチウムイオン二次電池について、上述の条件で充電した後、放電電流０．１Ｃでの放電を行い、電池電圧が２．０Ｖとなった時点で放電を終了した。放電終了時の放電容量を測定して得られる０．１Ｃ放電容量を、初期容量とした。
その後、得られた初期容量（０．１Ｃ放電容量）と、上述の方法で求めた３Ｃ放電容量とを用い、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比を算出した。
【０１０８】
（４−５）直流抵抗（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＤＣＲ）の測定
ＤＣＲは、電池を０．１Ｃの電流で５時間充電し、充電深度を調整した （ＳＯＣ５０％）電池を用いて測定した。ＳＯＣ５０％に調整した電池に、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃ相当の電流を、充電方向、放電方向に交互に各１０秒通電し、１０秒後の電圧をモニターすることで評価した。各電流での通電方向変更時と通電電流の変更時にそれぞれ １０分の休止時間を設けた。各電流値を横軸に、１０秒後の電圧を縦軸にプロットした直線の傾きからＤＣＲを求めた。
【０１０９】
［実施例１］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／Ｆｅ＝３．０１、Ｈ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．０４となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、コカミドプロピルベタイン０．１ｇと、媒体粒子としての直径３ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、正極材料（Ａ１）を得た。
この正極材料（Ａ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個複合して２次粒子となり、かつ、１次粒子の表面が薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。
【０１１０】
上述の方法に従って、正極材料（Ａ１）の明度Ｌ*と彩度Ｃ*を測定した結果、明度Ｌ*は３１．２、彩度Ｃ*は１．８６だった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ１）の比表面積を測定した結果、比表面積が６．４ｍ２/ｇであった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ１）の炭素量を測定した結果、炭素量が０．９質量％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ１）の充放電特性を測定した結果、３Ｃ放電容量が１３６．３ｍＡｈ／ｇ、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が８６．３％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ１）のＤＣＲを測定した結果、充電ＤＣＲは２５８Ω・ｍｇ、放電はＤＣＲ９９Ω・ｍｇであった。
以上の結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例２］
実施例１と同様にして、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、コカミドプロピルベタイン０．１ｇと、媒体粒子としての直径３ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７５０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、正極材料（Ａ２）を得た。
【０１１２】
上述の方法に従って、正極材料（Ａ２）の明度Ｌ*と彩度Ｃ*を測定した結果、明度Ｌ*は２９．２、彩度Ｃ*は１．２９だった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ２）の比表面積を測定した結果、比表面積が８．１ｍ２/ｇであった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ２）の炭素量を測定した結果、炭素量が１．０質量％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ２）の充放電特性を測定した結果、３Ｃ放電容量が１３３．０ｍＡｈ／ｇ、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が８６．９％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ２）のＤＣＲを測定した結果、充電ＤＣＲは１５６Ω・ｍｇ、放電はＤＣＲ７９Ω・ｍｇであった。
以上の結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例３］
実施例１と同様にして、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、コカミドプロピルベタイン０．１ｇと、媒体粒子としての直径３ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、８００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、正極材料（Ａ３）を得た。
【０１１４】
上述の方法に従って、正極材料（Ａ３）の明度Ｌ*と彩度Ｃ*を測定した結果、明度Ｌ*は２５．５、彩度Ｃ*は０．６６だった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ３）の比表面積を測定した結果、比表面積が１０．７ｍ２/ｇであった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ３）の炭素量を測定した結果、炭素量が１．１質量％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ３）の充放電特性を測定した結果、３Ｃ放電容量が１３４．２ｍＡｈ／ｇ、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が８７．１％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ３）のＤＣＲを測定した結果、充電ＤＣＲは１０９Ω・ｍｇ、放電はＤＣＲ７４Ω・ｍｇであった。
以上の結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例４］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝０．９５、ＦｅＳＯ４＋ＭｎＳＯ４＝２ｍｏｌ、Ｆｅ：Ｍｎ＝１：４、となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、コカミドプロピルベタイン０．１ｇと、媒体粒子としての直径３ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆されたＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、正極材料（Ａ４）を得た。
【０１１６】
上述の方法に従って、正極材料（Ａ４）の明度Ｌ*と彩度Ｃ*を測定した結果、明度Ｌ*は３２．０、彩度Ｃ*は１．０４だった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ４）の比表面積を測定した結果、比表面積が１１．４ｍ２/ｇであった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ４）の炭素量を測定した結果、炭素量が０．８質量％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ４）の充放電特性を測定した結果、３Ｃ放電容量が１２４．８ｍＡｈ／ｇ、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が８２．１％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ４）のＤＣＲを測定した結果、充電ＤＣＲは２６０Ω・ｍｇ、放電はＤＣＲ１０２Ω・ｍｇであった。
以上の結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例５］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝０．９５、ＦｅＳＯ４＋ＭｎＳＯ４＝２ｍｏｌ、Ｆｅ：Ｍｎ＝１：４、となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、コカミドプロピルベタイン０．１ｇと、媒体粒子としての直径３ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆されたＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７５０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、正極材料（Ａ５）を得た。
【０１１８】
上述の方法に従って、正極材料（Ａ５）の明度Ｌ*と彩度Ｃ*を測定した結果、明度Ｌ*は１２．９、彩度Ｃ*は０．５０だった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ５）の比表面積を測定した結果、比表面積が１１．８ｍ２/ｇであった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ５）の炭素量を測定した結果、炭素量が１．６質量％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ５）の充放電特性を測定した結果、３Ｃ放電容量が１１３．４ｍＡｈ／ｇ、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が７７．３％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ５）のＤＣＲを測定した結果、充電ＤＣＲは１００Ω・ｍｇ、放電はＤＣＲ８３Ω・ｍｇであった。
以上の結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例６］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝０．９５、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ＝４：１５：１、ＦｅＳＯ４＋ＭｎＳＯ４＋ＣｏＳＯ４＝２ｍｏｌとなり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、コカミドプロピルベタイン０．１ｇと、媒体粒子としての直径３ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆されたＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７５０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、正極材料（Ａ６）を得た。
【０１２０】
上述の方法に従って、正極材料（Ａ６）の明度Ｌ*と彩度Ｃ*を測定した結果、明度Ｌ*は３７．３、彩度Ｃ*は３．３２だった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ６）の比表面積を測定した結果、比表面積が１１．１ｍ２/ｇであった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ６）の炭素量を測定した結果、炭素量が０．８質量％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ６）の充放電特性を測定した結果、３Ｃ放電容量が１２１．９ｍＡｈ／ｇ、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が８１．６％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ６）のＤＣＲを測定した結果、充電ＤＣＲは２６２Ω・ｍｇ、放電はＤＣＲ１０５Ω・ｍｇであった。
以上の結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例７］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝０．９５、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ＝４：１５：１、ＦｅＳＯ４＋ＭｎＳＯ４＋ＣｏＳＯ４＝２ｍｏｌとなり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、コカミドプロピルベタイン０．１ｇと、媒体粒子としての直径３ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆されたＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、８００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、正極材料（Ａ７）を得た。
【０１２２】
上述の方法に従って、正極材料（Ａ７）の明度Ｌ*と彩度Ｃ*を測定した結果、明度Ｌ*は２７．３、彩度Ｃ*は０．３８だった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ７）の比表面積を測定した結果、比表面積が１１．８ｍ２/ｇであった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ７）の炭素量を測定した結果、炭素量が１．１質量％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ７）の充放電特性を測定した結果、３Ｃ放電容量が１１６．５ｍＡｈ／ｇ、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が７７．３％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ａ７）のＤＣＲを測定した結果、充電ＤＣＲは１０６Ω・ｍｇ、放電はＤＣＲ８２Ω・ｍｇであった。
以上の結果を表１に示す。
【０１２３】
［比較例１］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／Ｆｅ＝３．０１、Ｈ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．０４となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール３．５ｇと、媒体粒子としての直径３ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、正極材料（Ｂ１）を得た。
この正極材料（Ｂ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個複合して２次粒子となり、かつ、１次粒子の表面が薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。
【０１２４】
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ１）の明度Ｌ*と彩度Ｃ*を測定した結果、明度Ｌ*は４０．５、彩度Ｃ*は３．６２だった。
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ１）の比表面積を測定した結果、比表面積が７．６ｍ２/ｇであった。
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ１）の炭素量を測定した結果、炭素量が０．８質量％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ１）の充放電特性を測定した結果、３Ｃ放電容量が９９．７ｍＡｈ／ｇ、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が６８．３％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ１）のＤＣＲを測定した結果、充電ＤＣＲは４４０Ω・ｍｇ、放電はＤＣＲ１２７Ω・ｍｇであった。
以上の結果を表１に示す。
【０１２５】
［比較例２］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝０．９５、ＦｅＳＯ４＋ＭｎＳＯ４＝２ｍｏｌ、Ｆｅ：Ｍｎ＝１：４、となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール３．５ｇと、媒体粒子としての直径３ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆されたＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、正極材料（Ｂ２）を得た。
【０１２６】
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ２）の明度Ｌ*と彩度Ｃ*を測定した結果、明度Ｌ*は３１．７、彩度Ｃ*は３．７２だった。
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ２）の比表面積を測定した結果、比表面積が１０．５ｍ２/ｇであった。
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ２）の炭素量を測定した結果、炭素量が１．１質量％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ２）の充放電特性を測定した結果、３Ｃ放電容量が１０４．７ｍＡｈ／ｇ、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が６８．５％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ２）のＤＣＲを測定した結果、充電ＤＣＲは４６３Ω・ｍｇ、放電はＤＣＲ１３５Ω・ｍｇであった。
以上の結果を表１に示す。
【０１２７】
［比較例３］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝０．９５、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ＝４：１５：１、ＦｅＳＯ４＋ＭｎＳＯ４＋ＣｏＳＯ４＝２ｍｏｌとなり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール３．５ｇと、媒体粒子としての直径３ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆されたＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、正極材料（Ｂ３）を得た。
【０１２８】
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ３）の明度Ｌ*と彩度Ｃ*を測定した結果、明度Ｌ*は４１．９、彩度Ｃ*は３．２１だった。
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ３）の比表面積を測定した結果、比表面積が１３．６ｍ２/ｇであった。
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ３）の炭素量を測定した結果、炭素量が０．７質量％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ３）の充放電特性を測定した結果、３Ｃ放電容量が１０１．６ｍＡｈ／ｇ、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が６７．３％であった。
上述の方法に従って、正極材料（Ｂ３）のＤＣＲを測定した結果、充電ＤＣＲは４９２Ω・ｍｇ、放電はＤＣＲ１３８Ω・ｍｇであった。
以上の結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
0005880757.tif 000002
【０１３０】
表１の結果から、実施例１〜７の正極材料は、明度Ｌ*が１２．９〜３７．３、彩度Ｃ*が０．３８〜３．３２、比表面積が６．４ｍ２／ｇ〜１１．８ｍ２／ｇであり、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、３Ｃ放電容量が１１３．４以上、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が７７．３％以上、充電ＤＣＲが１００Ω・ｍｇ〜２６２Ω・ｍｇ、放電ＤＣＲが７４Ω・ｍｇ〜１０５Ω・ｍｇであった。
一方、比較例１〜３の正極材料は、明度Ｌ*が３１．７〜４１．９、彩度Ｃ*が３．２１〜３．７２、比表面積が７．６ｍ２／ｇ〜１３．６ｍ２／ｇであり、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、３Ｃ放電容量が１０４．７以下、３Ｃ容量／０．１Ｃ容量比が６８．５％以下、充電ＤＣＲが４４０Ω・ｍｇ〜４９２Ω・ｍｇ、放電ＤＣＲが１２７Ω・ｍｇ〜１３８Ω・ｍｇであった。
すなわち、正極材料の比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、正極材料の明度Ｌ＊が０以上４０以下、かつ、彩度Ｃ＊が０以上３．５以下であれば、その正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は電池特性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、比表面積、明度Ｌ＊および彩度Ｃ＊を所定の範囲内とすることにより、正極材料における炭素質被膜による被覆の度合いを確認することができるため、電池を組み立てることなく、その正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を評価することができるから、電池特性の不良により、電池全体を廃棄する量を低減することができる。また、炭素質被膜による被覆の度合いが所定の範囲にあるリチウムイオン二次電池用正極材料のみを用いることができるため、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【要約】
【課題】廃棄ロスを低減することが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法を提供する。リチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、明度Ｌ＊が０以上４０以下、かつ、彩度Ｃ＊が０以上３．５以下である。
【選択図】なし