(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ））、ジフルオロメタン（Ｒ‐３２）、ペンタフルオロエタン（Ｒ‐１２５）および１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）を含んでなり、Ｒ−４０７Ｃの１０％以内の体積冷却能力を有する、熱伝達組成物。
【請求項２】
Ｒ‐４０４Ａの５％以内の体積冷却能力を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
５〜５０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
１０〜４０重量％のＲ‐３２を含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
１０〜８０重量％のＲ−１２５およびＲ−１３４ａを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
５〜４０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、２０〜３５重量％のＲ‐３２、１５〜３０重量％のＲ‐１２５および１２〜５０重量％のＲ‐１３４ａを含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
１０〜５０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、２２〜４０重量％のＲ‐３２、１０〜３０重量％のＲ‐１２５および１５〜３０重量％のＲ‐１３４ａを含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
組成物が１４００未満のＧＷＰを有している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
組成物が１３００未満のＧＷＰを有している、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
温度勾配が１０Ｋ未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
温度勾配が５Ｋ未満である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物がＲ‐３２単独よりも可燃性が低い、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物が、Ｒ‐３２単独と比べて、
（ａ）高い可燃限界、
（ｂ）高い点火エネルギー、および／または
（ｃ）低い火炎速度、
を有している、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
不燃性である、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の１０％以内のサイクル効率を有している、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の５％以内のサイクル効率を有している、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の１５Ｋ以内の圧縮器吐出温度を有している、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の１０Ｋ以内の圧縮器吐出温度を有している、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
潤滑剤と、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、組成物。
【請求項２０】
潤滑剤が、鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢｓ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥｓ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧｓ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル類）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥｓ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せから選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
安定剤をさらに含んでなる、請求項１９または２０に記載の組成物。
【請求項２２】
安定剤が、ジエン系化合物類、ホスフェート類、フェノール化合物類およびエポキシド類とそれらの混合物から選択される、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
難燃剤と、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、組成物。
【請求項２４】
追加の難燃剤が、トリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
冷媒組成物である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含有している、熱伝達装置。
【請求項２７】
熱伝達装置における、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２８】
冷却装置である、請求項２６に記載の熱伝達装置。
【請求項２９】
自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される、請求項２８に記載の熱伝達装置。
【請求項３０】
圧縮器を内蔵している、請求項２８または２９に記載の熱伝達装置。
【請求項３１】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、発泡剤。
【請求項３２】
発泡体を形成可能な１種以上の成分と請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる発泡性組成物であって、発泡体を形成可能な１種以上の成分が、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、例えばポリスチレン、およびエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物から選択される、発泡性組成物。
【請求項３３】
請求項３２に記載の発泡性組成物から得られる、発泡体。
【請求項３４】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる発泡体。
【請求項３５】
スプレーされるべき物質と、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物。
【請求項３６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法。
【請求項３７】
加熱されるべき物品の近くで請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法。
【請求項３８】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法。
【請求項３９】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と物品を接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法。
【請求項４０】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法。
【請求項４１】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と粒状固体マトリックスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法。
【請求項４２】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を含有している、機械的動力発生装置。
【請求項４３】
ランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から動力を発生するように構成されている、請求項４２に記載の機械的動力発生装置。
【請求項４４】
既存の熱伝達流体を除去して、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法。
【請求項４５】
熱伝達装置が冷却装置である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
熱伝達装置が空調システムである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
既存の化合物または組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を減らす方法であって、少なくとも部分的に既存の化合物または組成物を請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物で置き換えることを含んでなる、方法。
【請求項４８】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物、および／または請求項２６に記載の熱伝達装置を製造する方法であって、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ−１２５およびＲ−３２を、Ｒ‐１３４ａである既存の熱伝達流体を含有した熱伝達装置へ導入することを含んでなる、方法。
【請求項４９】
潤滑剤、安定剤及び追加の難燃剤の１つまたはそれ以上を導入することをさらに含んでなる、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐１２５およびＲ−３２を導入する前に、既存のＲ‐１３４ａの少なくとも一部を熱伝達装置から除去する工程を含んでなる、請求項４８または４９に記載の方法。
【請求項５１】
（ｉ）既存の化合物または組成物を請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物で置き換え、このとき請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物は既存の化合物または組成物より低いＧＷＰを有しているものとし、（ii）該置き換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法。
【請求項５２】
本発明の組成物の使用が、既存の化合物または組成物の使用により達成される場合と比べて、より低い総等価温暖化影響および／またはより低いライフサイクル炭素排出量をもたらす、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
空調、冷却、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張用途の分野からの製品で行われる、請求項５１または５２の方法。
【請求項５４】
製品が熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒または機械的動力発生装置から選択される、請求項４７または５３に記載の方法。
【請求項５５】
製品が熱伝達装置である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
既存の化合物または組成物が熱伝達組成物である、請求項４７および５１〜５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
熱伝達組成物が、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａから選択される冷媒である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
熱伝達組成物がＲ−４０７Ａ、Ｒ−４０７ＣおよびＲ−４０４Ａから選択される冷媒組成物である、請求項５７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝達組成物、特にＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａのような既存の冷媒の代替物として適しうる熱伝達組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
明細書中における既発表文献または背景の掲載または考察は、文献または背景が最新技術の一部であるか、または一般常識であることを認めるものとして必ずしも受け取るべきでない。
【０００３】
機械冷却システムおよび関連熱伝達装置、例えばヒートポンプおよび空調システムは周知である。このようなシステムにおいて、冷媒液は周辺ゾーンから熱を受け取り低圧で蒸発する。得られた蒸気は次いで圧縮され、凝縮器へ送られ、そこでそれが凝縮して、第二ゾーンへ熱を放出し、凝縮液は膨張弁を通って蒸発器へ戻され、こうしてサイクルを完了する。蒸気を圧縮して液体を送り出すために要する機械的エネルギーは、例えば電気モーターまたは内燃機関により供給される。
【０００４】
適切な沸点および高い気化潜熱を有することに加えて、冷媒で好ましい性質としては、低毒性、不燃性、非腐食性、高安定性および不快臭が無いことが挙げられる。他の望ましい性質は、２５バール以下の圧力で速やかな圧縮性、圧縮時の低い吐出温度、高い冷却能力、高い効率（高い成績係数）および望ましい蒸発温度で１バール超の蒸発器圧力である。
【０００５】
ジクロロジフルオロメタン（冷媒Ｒ‐１２）は諸特性の適切な組合せを有し、長年にわたり最も広く用いられた冷媒であった。完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボンが地球の保護オゾン層を破壊しているという国際的懸念のために、それらの製造および使用が厳しく制限され、最終的には完全に廃止されるという一般協定があった。ジクロロジフルオロメタンの使用は１９９０年代に段階的に廃止された。
【０００６】
クロロジフルオロメタン（Ｒ‐２２）は、その低いオゾン破壊係数のために、Ｒ‐１２の代替物として導入された。Ｒ‐２２が強力な温室効果ガスであるという懸念を受けて、その使用もまた段階的に廃止されつつある。
【発明の開示】
【０００７】
本発明に関するタイプの熱伝達装置は本質的に閉鎖系であるが、設備の作動中またはメンテナンス作業中における漏出のために大気への冷媒の損失が生じうる。したがって、ゼロオゾン破壊係数を有する物質で完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボン冷媒を置き換えることが重要である。
【０００８】
オゾン破壊の可能性に加えて、大気中で有意な濃度のハロカーボン冷媒は地球温暖化（いわゆる温室効果）に関与しているかもしれないと示唆されていた。したがって、ヒドロキシルラジカルのような他の大気成分と反応しうる能力の結果として、または光分解プロセスによる速やかな分解の結果として、比較的短い大気寿命を有する冷媒を用いることが望ましいのである。
【０００９】
Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７冷媒（Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７ＢおよびＲ‐４０７Ｃを含む）がＲ‐２２の代替冷媒として導入されてきた。しかしながら、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７冷媒はすべて高い地球温暖化係数（ＧＷＰ、温室温暖化係数としても知られる）を有している。
【００１０】
１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（冷媒Ｒ‐１３４ａ）がＲ‐１２の代替冷媒として導入された。しかしながら、さほどでないオゾン破壊係数を有するにもかかわらず、Ｒ‐１３４ａは１３００のＧＷＰを有している。それより低いＧＷＰを有するＲ‐１３４ａの代替物を見つけることが望まれるのである。
【００１１】
Ｒ‐１５２ａ（１，１‐ジフルオロエタン）がＲ‐１３４ａの代替物として特定されていた。それはＲ‐１３４ａよりやや効率的であり、１２０の温室温暖化係数を有している。しかしながら、Ｒ‐１５２ａの燃焼性は、例えば自動車空調システムにおいてその安全な使用を行う上で、高すぎると判断されている。特に、空気中におけるその可燃下限は低すぎ、その火炎速度は高すぎ、その点火エネルギーは低すぎると考えられている。
【００１２】
よって、低燃焼性のような改善された性質を有する代替冷媒を提供する必要性がある。
フルオロカーボン燃焼化学は複雑かつ予測不能である。不燃性フルオロカーボンと可燃性フルオロカーボンとの混合が流体の燃焼性を減らす、または空気中における可燃性組成物の範囲を減らすとは、必ずしも限らない。例えば、不燃性Ｒ‐１３４ａが可燃性Ｒ‐１５２ａと混合されると、該混合物の可燃下限が予測不能なように変化することを、本発明者らは発見した。三元または四元組成物が考えられると、状況はより一層複雑で予測しづらくなる。
【００１３】
ほとんどまたは全く改修を伴うことなく冷却装置のような既存の装置に用いることができる代替冷媒を提供する必要性もある。
【００１４】
Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）が、ある種の用途、特に自動車空調またはヒートポンピング用途でＲ‐１３４ａに置き換わる代替冷媒候補として特定された。そのＧＷＰは約４である。Ｒ‐１２３４ｙｆは可燃性であるが、その燃焼特性は自動車空調またはヒートポンピングを含めたいくつかの用途で許容されると一般的にみなされている。特に、Ｒ‐１５２ａと比べた場合、その可燃下限は高く、その最小点火エネルギーは高く、空気中における火炎速度はＲ‐１５２ａの場合よりかなり低い。
【００１５】
温室効果ガスの排出に関して、空調または冷却システムを作動した環境影響は、冷媒のいわゆる“直接”ＧＷＰに関するのみならず、該システムを作動させる電気または燃料の消費に起因した二酸化炭素の排出を意味する、いわゆる“間接”排出に関しても考慮されねばならない。総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）分析またはライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ）分析として知られるものを含めて、この総ＧＷＰ影響のいくつかの測定基準が開発されてきた。これら測定の双方には、冷媒ＧＷＰの試算の評価と、全体温暖化影響に及ぼすエネルギー効率を含む。
【００１６】
Ｒ‐１２３４ｙｆのエネルギー効率および冷却能力はＲ‐１３４ａの場合よりかなり低いことがわかり、加えて該流体はシステム配管および熱交換器で高い圧力降下を示すことが分かった。この結論として、Ｒ‐１２３４ｙｆを用いて、Ｒ‐１３４ａに匹敵するエネルギー効率および冷却性能を達成するためには、設備の複雑さの増加と配管のサイズの増大が必要とされ、設備に伴う間接的排出の増加に繋がる。さらに、Ｒ‐１２３４ｙｆの生産は、Ｒ‐１３４ａより（フッ素化および塩素化された）原材料の使用に際して複雑かつ低効率であると思われる。そのように、Ｒ‐１３４ａに置き換わるＲ‐１２３４ｙｆの採用は、Ｒ‐１３４ａの場合より原材料を多く消費し、温室効果ガスの間接的排出を多くもたらす。
【００１７】
Ｒ‐１３４ａに関して設計される一部の既存技術は、一部の熱伝達組成物の低減された可燃性すら受け入れることができないことがある（１５０未満のＧＷＰを有する組成物は、ある程度可燃性であると考えられる）。
【００１８】
したがって、本発明の主目的は、低ＧＷＰを有しながらも、例えば既存の冷媒（例えば、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａ）を用いて達成される値の理想的には１０％以内、好ましくはこれら値の１０％未満（例えば、約５％）以内で能力およびエネルギー効率（“成績係数”として便宜上表示される）を有する、それ自体で使用可能である又は既存の冷却使用の代替物として適した熱伝達組成物を提供することである。流体間におけるこの程度の差異は、設備およびシステム作動特徴の再設計により通常解決されることが当業界で知られている。組成物は理想的には低毒性および許容しうる燃焼性も有しているべきである。
【００１９】
本発明は、
（ｉ）トランス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ））、
（ii）ジフルオロメタン（Ｒ‐３２）、プロペン（Ｒ‐１２７０）、プロパン（Ｒ２９０）およびそれらの混合物から選択される第二成分、
(iii)ペンタフルオロエタン（Ｒ‐１２５）、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）およびそれらの混合物から選択される第三成分、および所望により、
（iv）フルオロエタン（Ｒ‐１６１）、１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ‐１５２ａ）およびそれらの混合物から選択される第四成分
を含んでなる熱伝達組成物を提供することにより、上記欠点に対処したものである。
【００２０】
これらは、別記されない限り、以下において本発明の組成物と称される。
【００２１】
ここで記載された化学物質のすべてが市販されている。例えば、フルオロケミカルはApollo Scientific（ＵＫ）から得られる。
【００２２】
典型的には、本発明の組成物は約６０または７０重量％以下のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、例として約５〜約５０％、例えば約１０〜約４０％を含んでなる。
【００２３】
便宜上、本発明の組成物は約５０重量％以下の第二成分、例として約１０〜約４０％、例えば約１５〜約３５％を含んでなる。
【００２４】
典型的には、本発明の組成物は約１０〜約８０重量％の第三成分、好ましくは約１５〜約７０％、例として約２０〜約６０％を含有している。
【００２５】
便宜上、本発明の組成物は約０〜約１５重量％（例えば、約５〜約１５％）の第四成分を含んでなる。
【００２６】
一態様において、本発明の組成物は約５〜約６０重量％の第四成分を含んでなる。
【００２７】
ここで用いられているように、本組成物で挙げられたすべての％量は、請求項を含めて、別記されない限り、組成物の全重量を基準にした重量によるものである。
【００２８】
本発明の組成物の成分および成分の量は、典型的には、液相および気相の両方の燃焼性が純粋可燃性成分と比べて減るか、または完全に不燃性とされるように選択される。
【００２９】
一態様において、第二成分はＲ‐３２である。
【００３０】
一面において、第三成分はＲ‐１２５およびＲ‐１３４ａの混合物を含んでなる。
【００３１】
好ましい態様において、本発明の組成物はＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２、Ｒ‐１２５およびＲ‐１３４ａを含んでなる。
【００３２】
本発明の有利な組成物は、約５〜約４０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２０〜約３５重量％のＲ‐３２、約１５〜約３０重量％のＲ‐１２５および約１２〜約５０重量％のＲ‐１３４ａを含んでなる。
【００３３】
一態様において、本発明の組成物は、約１０〜約５０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２２〜約４０重量％のＲ‐３２、約１０〜約３０重量％のＲ‐１２５および約１５〜約３０重量％のＲ‐１３４ａを含有している。
【００３４】
本発明の組成物の好ましい群は、約１７〜約４６重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２６〜約４０重量％のＲ‐３２、約１０〜約１８重量％のＲ‐１２５および約１５〜約３０重量％のＲ‐１３４ａを含有している。
【００３５】
本発明のさらに有利な組成物は、約１４〜約４０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２２〜約３８重量％のＲ‐３２、約１８〜約２８重量％のＲ‐１２５および約１５〜約３０重量％のＲ‐１３４ａを含有している。
【００３６】
本発明の好ましい組成物は、約２０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約３０重量％のＲ‐３２、約２５重量％のＲ‐１２５および約２５重量％のＲ‐１３４ａから実質的になる。
【００３７】
一態様において、本発明は、約１〜１６重量％（例えば、約３〜８％）Ｒ‐１２３４ｚｅ、約８〜２０重量％のＲ‐３２（例えば、約１２〜１８％）、約８〜２０重量％のＲ‐１２５（例えば、約８〜１２％）および約６０〜７２重量％のＲ‐１３４ａ（例えば、約７０〜７５％）を含んでなる、またはからなる組成物を除外する。別の態様において、本発明は、約６重量％のＲ‐１２３４ｚｅ、約１４重量％のＲ‐３２、約１４重量％のＲ‐１２５および約６６重量％のＲ‐１３４ａを含んでなる、またはからなる組成物を除外する。
【００３８】
一態様において、本発明の組成物は第四成分としてＲ‐１６１を含有している。典型的には、Ｒ‐１６１は約１０〜約６０重量％の量でこのような組成物中に存在する。好ましい面において、Ｒ‐１６１は約１０〜約３０重量％、例えば約１０〜約２０重量％の量で存在する。
【００３９】
本発明の好ましい組成物は、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２、Ｒ‐１６１およびＲ‐１３４ａを含んでなる。
【００４０】
本発明の有利な組成物は、約５〜約６０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２０〜約５０重量％のＲ‐３２、約１０〜約６０重量％のＲ‐１６１および約１０〜約４０重量％のＲ‐１３４ａを含んでなる。
【００４１】
本発明の好ましい組成物は、約１０〜約６０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２０〜約５０重量％のＲ‐３２、約１０〜約４０重量％のＲ‐１６１および約１０〜約３０重量％のＲ‐１３４ａを含んでなる。
【００４２】
本発明のさらに好ましい組成物は、約３０〜約６０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２０〜約５０重量％のＲ‐３２、約１０〜約３０重量％のＲ‐１６１および約１０〜約２５重量％のＲ‐１３４ａを含んでなる。
【００４３】
本発明の他の有利な組成物は、約４０〜約６０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２０〜約５０重量％のＲ‐３２、約１０〜約２０重量％のＲ‐１６１および約１０〜約２５重量％のＲ‐１３４ａを含んでなる。
【００４４】
本発明の好ましい組成物は、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐３２、Ｒ‐１６１およびＲ‐１２５を含んでなる。
【００４５】
本発明の有利な組成物は、約５〜約７０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約１５〜約５０重量％のＲ‐３２、約１０〜約４０重量％のＲ‐１６１および約１０〜約４０重量％のＲ‐１２５を含んでなる。
【００４６】
本発明の好ましい組成物は、約１０〜約６５重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約１６〜約４０重量％のＲ‐３２、約１０〜約３０重量％のＲ‐１６１および約１０〜約２５重量％のＲ‐１２５を含んでなる。
【００４７】
本発明のさらに好ましい組成物は、約２５〜約６０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約２０〜約４０重量％のＲ‐３２、約１０〜約２０重量％のＲ‐１６１および約１０〜約２５重量％のＲ‐１２５を含んでなる。
【００４８】
本発明の他の好ましい組成物は、約２０〜約５５重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、約１６〜約３５重量％のＲ‐３２、約２０〜約３０重量％のＲ‐１６１および約１０〜約２５重量％のＲ‐１２５を含んでなる。
【００４９】
一面において、本発明の組成物は、記載される量のいずれかで、記載されう成分のいずれかから実質的になる。
【００５０】
“から実質的になる”という用語とは、我々は、本発明の組成物が他の成分、特に、熱伝達組成物に用いられることが知られた別の（ヒドロ）（フルオロ）化合物（例えば、（ヒドロ）（フルオロ）アルカンまたは（ヒドロ）（フルオロ）アルケン）を実質的に含有していないことを意味する。我々は、“から実質的になる”の意味内に、用語“からなる”を含めている。
【００５１】
疑義の回避のために、ここで記載された本発明の組成物はいずれも、成分の具体的に明記された量に関するものを含めて、それらの組成物で明記された成分から実質的になる（またはからなる）。
【００５２】
本発明による組成物は便宜上実質的にＲ‐１２２５（ペンタフルオロプロペン）、便宜上実質的にＲ‐１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）またはＲ‐１２２５ｚｃ（１，１，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）を含有せず、該化合物は毒性問題を伴うことがある。
【００５３】
“実質的にせず”とは、我々は、本発明の組成物が該組成物の合計重量基準で０．５重量％以下、好ましくは０．１％以下の記述成分を含有していることを意味する。
【００５４】
本発明の組成物は、実質的に、
（ｉ）２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｙｆ）、
（ii）シス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｚ））、および／または
(iii)３，３，３‐トリフルオロプロペン（Ｒ‐１２４３ｚｆ）
を含有しなくてもよい。
【００５５】
本発明の組成物はゼロのオゾン破壊係数を有する。
【００５６】
驚くべきことに、本発明の組成物は、ＧＷＰを下げ、高い燃焼危険性をもたらすことなく、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａのような既存の冷媒の代替物として、空調、ヒートポンプと低および中温冷却システムでの使用向けに許容される性質を発揮しうることが分かった。
【００５７】
別記されない限り、ここで用いられている“低温冷却”とは約−５０〜約−２０℃の蒸発温度を有する冷却を意味する。“中温冷却”とは約−２０〜約０℃の蒸発温度を有する冷却を意味する。
【００５８】
別記されない限り、ＧＷＰのＩＰＣＣ（気候変動に関する政府間パネル）ＴＡＲ（第三次評価報告書）値がここでは用いられていた。選択された既存の冷媒混合物のＧＷＰは、これに基づくと、以下の通りである：
Ｒ‐４０７Ａ              １９９０
Ｒ‐４０７Ｂ              ２６９５
Ｒ‐４０７Ｃ              １６５３
Ｒ‐４０４Ａ              ３７８４
Ｒ５０７                  ３８５０
【００５９】
一態様において、本発明の組成物はＲ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７またはＲ‐４０４ａより低いＧＷＰを有している。好都合には、本発明の組成物のＧＷＰは約２８００未満である。例えば、ＧＷＰは２８００、２５００、２３００、２１００、２０００、１９００、１８００、１７００、１５００または１４００未満である。
【００６０】
好ましくは、本発明の組成物は、１５００未満、好ましくは１４００未満、さらに好ましくは１３００、１０００、９００または７００または５００未満であるＧＷＰを有している。
【００６１】
有利には、本組成物は、本組成物の個別可燃性成分、例えばＲ‐３２、プロペンまたはプロパンと比べた場合に、低い燃焼危険性のものである。
【００６２】
一面において、本組成物は、Ｒ‐３２、プロペン、プロパンまたはＲ‐１２３４ｙｆと比べて、（ａ）高い可燃下限；（ｂ）高い点火エネルギー；または（ｃ）低い火炎速度のうち１以上を有している。好ましい態様において、本発明の組成物は不燃性（または可燃性）である。
【００６３】
燃焼性は、２００４年付けAddendum ３４ｐ通りの試験方法論でＡＳＴＭ Standard Ｅ‐６８１を組み入れたＡＳＨＲＡＥ Standard ３４に従い決定することができ、その全内容が参照によりここに組み込まれる。
【００６４】
一部の用途において処方物がＡＳＨＲＡＥ３４方法論により不燃性として分類される必要はないかもしれない。例えば冷却設備装填物を周囲へ漏出させることにより可燃性混合物を作ることが物理的に不可能である場合、その用途における使用に安全となるように空気中で可燃限界が十分に下げられる流体を開発することが可能である。我々は、Ｒ‐１２３４ｚｅおよびＲ‐１３４ａ／Ｒ‐１２５を可燃性冷媒Ｒ‐３２、プロペンおよび／またはプロパンに加える効果が、空気を伴った混合物中でこのように燃焼性を変えるものであることを知見した。
【００６５】
一定圧力下における非共沸混合物の沸点温度と露点温度との差と考えられる温度勾配は、冷媒の一つの特性である。流体を混合物で置き換えることが望まれる場合、代替流体で類似したまたは低い勾配を有することが多くの場合に好ましい。一態様において、本発明の組成物は非共沸性である。
【００６６】
便宜上、本発明の組成物の（蒸発器における）温度勾配は約１０Ｋ未満、好ましくは約５Ｋ未満である。
【００６７】
有利には、本発明の組成物の体積冷却能力は、それが置き換わる既存の冷媒流体の少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％またはさらには少なくとも９５％である。
【００６８】
本発明の組成物は、典型的には、中温度および／または低温度用途においてＲ‐４０７Ｃの場合の少なくとも９０％である、体積冷却能力を有している。好ましくは、本発明の組成物は、Ｒ‐４０７Ｃの場合の少なくとも９５％、例えばＲ‐１２３４ｙｆの場合の約９５％〜約１２０％である、体積冷却能力を有している。
【００６９】
一態様において、本発明の組成物のサイクル効率（成績係数、ＣＯＰ）は、それが置き換わる既存の冷媒流体より約５％以内またはそれ以上で良い。
【００７０】
便宜上、本発明の組成物の圧縮器吐出温度は、それが置き換わる既存の冷媒流体の約１５Ｋ、好ましくは約１０Ｋまたはさらには約５Ｋ以内である。
【００７１】
本発明の組成物は、好ましくは、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ‐４０７ＡまたはＲ‐４０４Ａ値の９５％以上で低いまたは同等の圧力降下特性および冷却能力を有しながら、同等条件下でＲ‐４０７Ｃ、Ｒ‐４０７ＡまたはＲ‐４０４Ａの少なくとも９５％（好ましくは少なくとも９８％）のエネルギー効率を有している。有利には、本組成物は同等条件下でＲ‐４０７Ｃ、Ｒ‐４０７ＡまたはＲ‐４０４Ａより高いエネルギー効率と低い圧力降下特性を有している。本組成物は、有利には、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ‐４０７ＡまたはＲ‐４０４Ａ単独より良いエネルギー効率と圧力降下特性も有している。
【００７２】
本発明の熱伝達組成物は現行設計の設備で使用に適し、既定ＨＦＣ冷媒と一緒に現在用いられている潤滑剤の全種類と適合する。それらは、所望により、適切な添加剤の使用により鉱油で安定化または適合化される。
【００７３】
好ましくは、熱伝達設備で用いられる場合、本発明の組成物は潤滑剤と組み合わされる。
【００７４】
便宜上、潤滑剤は鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢｓ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥｓ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧｓ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル類）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥｓ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せからなる群より選択される。
【００７５】
有利には、潤滑剤はさらに安定剤を含んでなる。
【００７６】
好ましくは、安定剤はジエン系化合物、ホスフェート類、フェノール化合物類およびエポキシド類とそれらの混合物からなる群より選択される。
【００７７】
便宜上、本発明の組成物は難燃剤と組み合わせてもよい。
【００７８】
有利には、追加の難燃剤はトリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００７９】
好ましくは、熱伝達組成物は冷媒組成物である。
【００８０】
一態様において、本発明は本発明の組成物を含んでなる熱伝達装置を提供する。
【００８１】
好ましくは、熱伝達装置は冷却装置である。
【００８２】
便宜上、熱伝達装置は自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または空調システムである。
【００８３】
有利には、熱伝達装置は遠心型圧縮器を内蔵している。
【００８４】
本発明は、ここで記載されているような熱伝達装置における本発明の組成物の使用も提供する。
【００８５】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を含んでなる発泡剤が提供される。
【００８６】
本発明の他の面によると、発泡体を形成可能な１種以上の成分と本発明の組成物を含んでなる発泡性組成物が提供される。
【００８７】
好ましくは、発泡体を形成可能な１種以上の成分は、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、例えばポリスチレン、およびエポキシ樹脂から選択される。
【００８８】
本発明の別な面によると、本発明の発泡性組成物から得られる発泡体が提供される。
【００８９】
好ましくは、発泡体は本発明の組成物を含んでなる。
【００９０】
本発明の他の面によると、スプレーされるべき物質と、本発明の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物が提供される。
【００９１】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法が提供される。
【００９２】
本発明の他の面によると、加熱されるべき物品の近くで本発明の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法が提供される。
【００９３】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法が提供される。
【００９４】
本発明の他の面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と物品を接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法が提供される。
【００９５】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法が提供される。
【００９６】
本発明の他の面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と粒状固体マトリックスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法が提供される。
【００９７】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を含有している機械的動力発生装置が提供される。
【００９８】
好ましくは、機械的動力発生装置はランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から動力を発生するように構成されている。
【００９９】
本発明の他の面によると、既存の熱伝達流体を除去して、本発明の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法が提供される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または（スタティック）空調システムである。有利には、該方法は温室効果ガス（例えば、二酸化炭素）排出権の割当を得る工程をさらに含んでなる。
【０１００】
上記の改修方法によると、既存の熱伝達流体は、本発明の組成物を導入する前に、熱伝達装置から完全に除去される。既存の熱伝達流体は熱伝達装置から一部除去され、その後、本発明の組成物を導入することもできる。
【０１０１】
既存の熱伝達流体がＲ‐１３４ａであり、本発明の組成物が、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、第二成分、所望によりＲ‐１２５と、所望により第四成分（および潤滑剤、安定剤または追加の難燃剤のような任意成分）を含有している他の態様において、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、第二成分、Ｒ‐１２５および／または第四成分が熱伝達装置でＲ‐１３４ａへ加えられ、それにより本発明の組成物と、本発明の熱伝達装置をその場で形成することができる。望ましい割合で本発明の組成物の諸成分を簡単に用意するために、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、第二成分などを加える前に、既存のＲ‐１３４ａの一部が熱伝達装置から除去されてもよい。
【０１０２】
このように、本発明は、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｒ‐３２、プロペンおよびプロパンから選択される第二成分、所望によりＲ‐１２５、および所望によりＲ‐１６１、Ｒ‐１５２ａおよびその混合物から選択される第四成分と、潤滑剤、安定剤または追加の難燃剤のような任意成分を、Ｒ‐１３４ａである既存の熱伝達流体を含有した熱伝達装置へ導入することを含んでなる、本発明の組成物および／または熱伝達装置を製造する方法を提供する。所望により、Ｒ‐１３４ａの少なくとも一部が、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、第二成分などを導入する前に、熱伝達装置から除去される。
【０１０３】
もちろん、本発明の組成物は、望ましい割合でＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、第二および第三成分と、所望により第四成分（および、潤滑剤、安定剤または追加の難燃剤のような任意成分）を混合することでも、簡単に製造される。本組成物は次いで、Ｒ‐１３４ａまたはいずれか他の既存の熱伝達流体を含有しない熱伝達装置、例えばＲ‐１３４ａまたはいずれか他の既存の熱伝達流体が除去されていた装置へ加えられる（またはここで記載されているようないずれか他の手法で用いられる）。
【０１０４】
本発明の別な面において、既存の化合物または組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を減らす方法が提供され、該方法は少なくとも部分的に既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換えることを含んでなる。好ましくは、この方法は温室効果ガス排出権の割当を得る工程を含んでなる。
【０１０５】
環境影響とは、我々は製品の取扱いによる温室温暖化ガスの発生および排出を含める。
【０１０６】
上記のように、この環境影響は、漏出または他の損失から有意な環境影響を有する化合物または組成物の排出を含むのみならず、装置によりその使用期間中に消費されるエネルギーから生じる二酸化炭素の排出も含めて考えられる。このような環境影響は総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）として知られる測定により定量しうる。この測定は、例えばスーパーマーケット冷却システムを含めた、ある固定冷却および空調設備の環境影響の定量化に用いられてきた（例えばhttp://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact参照）。
【０１０７】
環境影響は、化合物または組成物の合成および製造から生じる温室効果ガスの排出を含めて、さらに考えられる。この場合には、ライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ、例えばhttp://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf参照）として知られる測定を行うために、製造時排出がエネルギー消費および直接損失効果に加えられる。ＬＣＣＰの使用は自動車空調システムの環境影響を評価する際に一般的である。
【０１０８】
排出権は地球温暖化に関与している汚染物質排出を減らすために与えられ、例えば預託、取引または売却される。それらは二酸化炭素の換算量で便宜上表示される。そのため、１ｋｇのＲ‐１３４ａの排出が避けられるとすれば、１×１３００＝１３００ｋｇ ＣＯ２換算の排出権が与えられる。
【０１０９】
本発明の他の態様において、（ｉ）既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換え、このとき本発明の組成物は既存の化合物または組成物より低いＧＷＰを有しているものとし、（ii）該置き換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法が提供される。
【０１１０】
好ましい態様において、本発明の組成物の使用は、既存の化合物または組成物の使用により達成されると比べて、より低い総等価温暖化影響および／またはより低いライフサイクル炭素排出量を有する設備をもたらす。
【０１１１】
これらの方法は、いずれか適切な製品で、例えば、空調、冷却（例えば低および中温冷却）、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒（例えば、フレーバーおよびフレグランスの担体）、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張用途の分野で行われる。好ましくは、分野は空調または冷却である。
【０１１２】
適切な製品の例としては、熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒および機械的動力発生装置がある。好ましい態様において、製品は熱伝達装置、例えば冷却装置または空調ユニットである。
【０１１３】
既存の化合物または組成物は、それに置き換わる本発明の組成物より高い、ＧＷＰおよび／またはＴＥＷＩおよび／またはＬＣＣＰで測定されるような環境影響を有している。
既存の化合物または組成物はフルオロカーボン化合物、例えばペルフルオロ‐、ヒドロフルオロ‐、クロロフルオロ‐またはヒドロクロロフルオロ‐カーボン化合物を含んでなるか、またはそれはフッ素化オレフィンを含んでなる。
【０１１４】
好ましくは、既存の化合物または組成物は冷媒のような熱伝達化合物または組成物である。置き換えられる冷媒の例としては、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ‐４０７Ｄ、Ｒ‐４０７Ｆ、Ｒ５０７、Ｒ‐２２およびＲ‐４０４Ａがある。本発明の組成物は、Ｒ‐２２、Ｒ‐４０４Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７ＣまたはＲ‐４１０Ａの代替物として特に適している。
【０１１５】
いかなる量の既存の化合物または組成物も、環境影響を減らせるように置き換えられる。これは、置き換えられる既存の化合物または組成物の環境影響と、本発明の代替組成物の環境影響に依存する。好ましくは、製品中における既存の化合物または組成物は本発明の組成物で完全に置換えられる。
【０１１６】
本発明は以下の非制限例で実証されている。
【実施例】
【０１１７】
実施例１
Ｒ‐３２ ３０％、Ｒ‐１２５ ２５％、Ｒ‐１３４ａ ２５％およびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ） ２０％（重量基準）を含んでなる組成物の性能を、中温度および低温冷却用途のモデルにした（“ブレンドＡ”）。選択されたサイクル条件は以下であった：
（ａ）中温度用途
平均凝縮温度                      ４０℃
平均蒸発温度                    −１０℃
吸引ラインリターン温度            １５℃
過冷                                ５Ｋ
蒸発器過熱                          ５Ｋ
圧縮器（等エントロピー）効率      ６５％
冷却力(Cooling duty)              １０ｋＷ
吸引ライン管直径              ２２．７ｍｍ
【０１１８】
（ｂ）低温度用途
平均凝縮温度                      ４０℃
平均蒸発温度                    −３５℃
吸引ラインリターン温度          −１０℃
過冷                                ５Ｋ
蒸発器過熱                          ５Ｋ
圧縮器（等エントロピー）効率      ６５％
冷却力                            １０ｋＷ
吸引ライン管直径              ２２．７ｍｍ
圧縮器温度を制御するための液体注入の開始温度：１３０℃
【０１１９】
これらの条件は、ヨーロッパ夏条件下において、空冷凝縮器よるスーパーマーケット冷却システムでみられるものの代表例として選択した。ブレンドＡの性能が、比較のために提示された市販の常用冷媒Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ‐４０７ＡおよびＲ‐４０４Ａの評価性能と合わせて、表１および２で示されている。能力、エネルギー効率（成績係数として）および吸引ライン圧力降下はＲ‐４０７Ｃのベースラインに匹敵しており、この冷媒が既定冷媒の最高理論的ＣＯＰおよび最低直接ＧＷＰを有するからである。
【０１２０】
この組成物は、Ｒ‐４０７Ｃに匹敵するエネルギー効率、Ｒ‐４０７Ｃより良い冷却能力、低い圧力降下と、本質的に匹敵する吐出温度を有していることがわかる。さらに、本組成物の能力およびエネルギー効率はＲ‐４０４Ａより優れている。本組成物はＲ‐４０７Ｃより低いＧＷＰおよびを有し、そのためこの流体を用いたシステムの総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）は、Ｒ‐４０７ＣまたはＲ‐４０４Ａを用いて達成しうる場合より低くなるであろう。
【０１２１】
該流体はさらに、Ｒ‐４０４Ａに置き換わる冷媒として今日有用性を増している、Ｒ‐４０７Ａと性能パラメーターで好対照を示す。作動圧力はＲ‐４０７Ａでみられる場合と非常に類似し、そのためこの組成物によるＲ‐４０７Ａの置換えには、冷却システムコントロールスキームにほとんどまたは全く変更を要しないであろう。
【０１２２】
さらに、本組成物は本質的に不燃性であると考えられる。
【表１】
0005934126.tif 000002
【表２】
0005934126.tif 000003
【０１２３】
実施例２
表１の場合と同一の条件で、能力、エネルギー効率および吸引ライン圧力降下の比較のために参照流体としてＲ‐４０７Ｃを用いて、範囲２０〜３５％ｗ／ｗでＲ‐３２；範囲１５〜３０％ｗ／ｗでＲ‐１２５；範囲１５〜５０％ｗ／ｗでＲ‐１３４ａおよび残部であるＲ‐１２３４ｚｅを含んでなる本発明の別な組成物について性能をモデル化した。本発明の組成物は、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７ＣまたはＲ‐４０４Ａより低いＧＷＰおよび低い全体ＴＥＷＩで、許容しうるまたは改善された性能を呈する。
【０１２４】
実施例３
以下でさらに詳細に説明されているように、本発明の別な組成物について性能をモデル化した。用いられたモデルの誘導法は次の通りである。
【０１２５】
冷却サイクル性能、すなわち臨界点、蒸気圧、液体および蒸気エンタルピー、液体および蒸気密度と蒸気および液体の熱容量をモデル化するために必要なＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の物理的性質を、圧力範囲０〜２００バールおよび温度範囲−４０〜２００℃にわたる実験法で正確に調べ、ユーザーガイドwww.nist.gov/srd/PDFfiles/REFPROP8.PDFでさらに詳細に記載されて参照によりここに組み込まれるＮＩＳＴ ＲＥＦＰＲＯＰ Version ８．０ソフトウェアで流体に関するSpan-Wagnerタイプの状態モデルのHelmholtz自由エネルギー方程式を作成するために、得られたデータを用いた。温度による両流体の理想気体エンタルピーの変動は分子モデリングソフトウェアHyperchem ｖ７．５（参照によりここに組み込まれる）を用いて評価し、得られた理想気体エンタルピー関数はこれら流体に関する状態の方程式の回帰で用いた。このモデルＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の予測を、ＲＥＦＰＲＯＰ Version ９．０に含まれたＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）に関する標準ファイルの使用により得られる予測と比較した。近似した一致が各流体の性質について得られることが分かった。
【０１２６】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の蒸気液体平衡挙動を、ほとんどの冷却および空調システムの実用作動範囲を包含した温度範囲−４０〜＋６０℃にわたり、二酸化炭素、Ｒ‐３２、Ｒ‐１２５、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１６１、プロパンおよびプロピレンとの一連の二元ペアで研究した。実験プログラムでは各二元系の全組成スペースにわたり組成を変え、各二元ペアの混合物パラメーターを実験で得られたデータへ回帰し、該パラメーターもＲＥＦＰＲＯＰソフトウェアモデルへ組み込んだ。次いで、二酸化炭素とヒドロフルオロカーボンＲ‐３２、Ｒ‐１２５、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１６１およびＲ‐１５２ａとの蒸気液体平衡挙動に関するデータについて学術文献を調査した。その後、関連二元混合物に関する混合パラメーターを得るために出典から得られたＶＬＥデ−タ（論文Applications of the simple multi-fluid model to correlations of the vapour-liquid equilibrium of refrigerant mixtutes containing carbon dioxide,by Akasaka,Journal of Thermal Science and Technology,159-168,4,1,2009参照）を用い、次いでこれらもＲＥＦＰＲＯＰモデルへ組み込んだ。二酸化炭素とプロパンおよびプロピレンとに関する標準ＲＥＦＰＲＯＰ混合パラメーターもこのモデルへ組み込んだ。
【０１２７】
得られたソフトウェアモデルは、低温度スーパーマーケット冷却システムシミュレーションにおいて、本発明の選択流体の性能をＲ‐４０７Ａと比較するために用いた。圧縮器吐出温度を制御する際における液体注入の使用を、このサイクルの特徴として含めた。Ｒ‐４０７ＡまたはＲ‐２２がこのような用途に用いられることになれば、液体注入は圧縮器製造業者および冷媒供給業者により勧められている。
【０１２８】
望ましい最高温度またはそれ以下で圧縮器吐出ガスを維持するために必要な液体の量は、圧縮器へ注入される液体が凝縮器を出た液体と同様の熱力学的状態にあると仮定し、さらに機械で熱平衡を保つことにより見積もった。次いで、圧縮器を通る総質量流量と特定の出口および入口冷媒状態の情報から、要求される総圧縮仕事を求めた。
【０１２９】
冷媒で同等の平均蒸発および凝縮温度と、一定程度の過冷および蒸発器過熱と仮定して、流体の比較を行った。蒸発器、凝縮器および圧縮器吸引ガスラインにおいて、Ｒ‐４０７Ａでは一定の圧力降下と仮定した。次いで流体で達成される圧縮器スループットを評価し、ラインで冷媒の質量流速を求め、その後、参照冷媒の仮定圧力降下との比較で圧力降下を計算することにより、本発明の流体に関する圧力降下を同一サイクルで評価した。
【０１３０】
Ｒ‐４０７Ａおよび本発明の流体で達成される圧縮器スループットを計算するために、圧縮器は、３％の有効クリアランス容積比および６５％の平均断熱（等エントロピー）効率の既知ピストン排気量にて一定速度で駆動し、２０℃の一定圧縮器吸引ガス温度で作動するピストン型機械であると仮定した。次いでこのような機械で体積効率の評価のための標準関係を用いて、圧縮器で生じる圧力比とガスの熱力学的性質から、圧縮器の体積効率を各冷媒について評価した。
【０１３１】
用いられたサイクル条件は以下であった：
【表３】
0005934126.tif 000004
【０１３２】
Ｒ‐３２／Ｒ‐１２５／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）ブレンド
上記モデルを用いて、１６〜４０重量％のＲ‐３２、１０〜２４重量％のＲ‐１２５、１６〜２８重量％のＲ‐１３４ａおよび８〜５６重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している本発明の選択組成物の性能が下記表３〜３４で示されている。
【０１３３】
Ｒ‐４０４Ａ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ‐４０７ＤおよびＲ‐４０７Ｆのモデル化性能が、すぐ下の比較表Ｘで示されている。
【表４】
0005934126.tif 000005
【０１３４】
Ｒ‐４０４ＡまたはＲ‐４０７Ｆのいずれかより低い凝縮圧力とＲ‐４０７ＡおよびＲ‐４０７Ｆで達成される場合に匹敵するまたはそれより低い圧力比で作動しながら、Ｒ‐４０４ＡまたはＲ‐４０７Ｆの場合に匹敵する能力を達成しうることが、意外にも分かった。事実、本発明の一部の組成物はＲ‐４０４Ａに匹敵する圧力比を呈する。
【０１３５】
流体へのＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の配合は、Ｒ‐４０７流体のＧＷＰと比べて、およびＲ‐４０４Ａと比べて、混合物のＧＷＰの減少をさらにもたらす。Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）は、その（比較的）高い−１９℃の沸点からみて、この用途にそれ自体では不適切である。意外にも、したがって、流体の作動圧力に有害な影響なく、本発明の組成物で有意な量のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を用いることが可能であると証明された。
【０１３６】
したがって、本発明の流体は：
‐匹敵しうる能力で改善されたエネルギー効率
‐改善された体積効率および低い圧力比
‐システムの高圧ラインから冷媒の漏出の可能性減少
‐冷媒の直接ＧＷＰ減少
という理由から、匹敵する公知のＨＦＣ冷媒（例えば、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７ＦおよびＲ‐４０４ａ）と比較した場合に、非常に予想外な有意の改善された環境性能を発揮している。
【０１３７】
本発明の現在最も好ましい流体は、この手法で比較された場合に、冷却能力がＲ‐４０４Ａの場合に相当するもの、凝縮圧力がＲ‐４０４Ａの場合より低いもの、およびエネルギー効率がＲ‐４０７ＡまたはＲ‐４０７Ｆの場合より高いものである。
【０１３８】
中／高スーパーマーケット温度冷却システムに典型的な蒸発温度において、上記の性能獲得がすべて維持され、そのため流体がすべての業務用冷却用途に応じられることに、留意すべきである。事実、Ｒ‐４０４Ａと比べた本発明の流体の性能は高い蒸発温度でさらに改善されるのである。特に、本発明の流体のＣＯＰはＲ‐４０７Ｃの場合と類似しているか、またはそれより良いことがわかる。本発明の流体はそのため、低度冷却のみならず、中高度冷却および空調用途にも応じられる。
【０１３９】
例えばＲ‐３２含有分が範囲１６〜２０％で用いられるならば、ＣＦＣ冷媒Ｒ‐５００の代替物としてある冷蔵輸送用途に用いられる流体、Ｒ‐４０７Ｄの性能を越えることも、本発明の組成物で可能と分かった。Ｒ‐４０７Ｄの場合またはそれ以下に圧縮器吐出圧力を維持しながら、Ｒ‐４０７Ｄの能力およびＣＯＰに相当するまたは優ることは、性能比較から明らかである。このように、該流体について先に述べられた利点もこの用途で達成されている。
【０１４０】
Ｒ‐３２／Ｒ‐１６１／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）ブレンド
実施例３で前述されたものと同一の冷却サイクル条件を用いて、２０〜４６重量％のＲ‐３２、１０〜６０重量％のＲ‐１６１、１０〜２２重量％のＲ‐１３４ａおよび８〜６０重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有する本発明の選択組成物の分析が行われた。結果が下記表３５〜１０５で示されている（参考のため前記表Ｘ参照）。
【０１４１】
該流体の成績係数（ＣＯＰ）は同等のサイクル条件でＲ‐４０７Ａの場合より高いのみならず、本発明のＲ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）流体で達成しうる場合より高いことが、予想外にわかる。Ｒ‐１２５に代わる副次的量のＲ‐１６１の使用は、エネルギー効率（ＣＯＰ）の更なる改善、冷媒のＧＷＰの更なる減少、凝縮器作動圧力の低下と、匹敵しうる冷却能力を発揮するために要するＲ‐３２の量の減少をもたらす。該流体はしたがって、既に記載されたものと類似の性能利点を呈する。これらの流体は、冷媒の軽度な燃焼性が許容されうる用途および設備で特に魅力的である。
【０１４２】
Ｒ‐３２／Ｒ‐１６１／Ｒ‐１２５／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）ブレンド
実施例３で前述されたものと同一の冷却サイクル条件を用いて、１６〜４０重量％のＲ‐３２、１０〜３０重量％のＲ‐１６１、１０〜２５重量％のＲ‐１２５および１０〜６４重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有する本発明の選択組成物の分析が行われた。結果が下記表１０６〜１２４で示されている（参考のため前記表Ｘ参照）。
【０１４３】
驚くべきことに、該流体の成績係数（ＣＯＰ）は同等のサイクル条件でＲ‐４０７Ａの場合より高い。副次的量のＲ‐１６１の使用は、エネルギー効率（ＣＯＰ）の改善と冷媒のＧＷＰの減少をもたらす。凝縮器作動圧力および圧力比の低下と一緒に、匹敵しうる冷却能力を発揮するために要するＲ‐３２の量の減少も観察される。該流体はしたがって、既に記載されたものと類似の性能利点を呈する。これらの流体は、冷媒の軽度な燃焼性が許容されうる用途および設備で特に魅力的である。
【０１４４】
本発明は請求項により規定される。
【０１４５】
【表５】
0005934126.tif 000006
【０１４６】
【表６】
0005934126.tif 000007
【０１４７】
【表７】
0005934126.tif 000008
【０１４８】
【表８】
0005934126.tif 000009
【０１４９】
【表９】
0005934126.tif 000010
【０１５０】
【表１０】
0005934126.tif 000011
【０１５１】
【表１１】
0005934126.tif 000012
【０１５２】
【表１２】
0005934126.tif 000013
【０１５３】
【表１３】
0005934126.tif 000014
【０１５４】
【表１４】
0005934126.tif 000015
【０１５５】
【表１５】
0005934126.tif 000016
【０１５６】
【表１６】
0005934126.tif 000017
【０１５７】
【表１７】
0005934126.tif 000018
【０１５８】
【表１８】
0005934126.tif 000019
【０１５９】
【表１９】
0005934126.tif 000020
【０１６０】
【表２０】
0005934126.tif 000021
【０１６１】
【表２１】
0005934126.tif 000022
【０１６２】
【表２２】
0005934126.tif 000023
【０１６３】
【表２３】
0005934126.tif 000024
【０１６４】
【表２４】
0005934126.tif 000025
【０１６５】
【表２５】
0005934126.tif 000026
【０１６６】
【表２６】
0005934126.tif 000027
【０１６７】
【表２７】
0005934126.tif 000028
【０１６８】
【表２８】
0005934126.tif 000029
【０１６９】
【表２９】
0005934126.tif 000030
【０１７０】
【表３０】
0005934126.tif 000031
【０１７１】
【表３１】
0005934126.tif 000032
【０１７２】
【表３２】
0005934126.tif 000033
【０１７３】
【表３３】
0005934126.tif 000034
【０１７４】
【表３４】
0005934126.tif 000035
【０１７５】
【表３５】
0005934126.tif 000036
【０１７６】
【表３６】
0005934126.tif 000037
【０１７７】
【表３７】
0005934126.tif 000038
【０１７８】
【表３８】
0005934126.tif 000039
【０１７９】
【表３９】
0005934126.tif 000040
【０１８０】
【表４０】
0005934126.tif 000041
【０１８１】
【表４１】
0005934126.tif 000042
【０１８２】
【表４２】
0005934126.tif 000043
【０１８３】
【表４３】
0005934126.tif 000044
【０１８４】
【表４４】
0005934126.tif 000045
【０１８５】
【表４５】
0005934126.tif 000046
【０１８６】
【表４６】
0005934126.tif 000047
【０１８７】
【表４７】
0005934126.tif 000048
【０１８８】
【表４８】
0005934126.tif 000049
【０１８９】
【表４９】
0005934126.tif 000050
【０１９０】
【表５０】
0005934126.tif 000051
【０１９１】
【表５１】
0005934126.tif 000052
【０１９２】
【表５２】
0005934126.tif 000053
【０１９３】
【表５３】
0005934126.tif 000054
【０１９４】
【表５４】
0005934126.tif 000055
【０１９５】
【表５５】
0005934126.tif 000056
【０１９６】
【表５６】
0005934126.tif 000057
【０１９７】
【表５７】
0005934126.tif 000058
【０１９８】
【表５８】
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【０１９９】
【表５９】
0005934126.tif 000060
【０２００】
【表６０】
0005934126.tif 000061
【０２０１】
【表６１】
0005934126.tif 000062
【０２０２】
【表６２】
0005934126.tif 000063
【０２０３】
【表６３】
0005934126.tif 000064
【０２０４】
【表６４】
0005934126.tif 000065
【０２０５】
【表６５】
0005934126.tif 000066
【０２０６】
【表６６】
0005934126.tif 000067
【０２０７】
【表６７】
0005934126.tif 000068
【０２０８】
【表６８】
0005934126.tif 000069
【０２０９】
【表６９】
0005934126.tif 000070
【０２１０】
【表７０】
0005934126.tif 000071
【０２１１】
【表７１】
0005934126.tif 000072
【０２１２】
【表７２】
0005934126.tif 000073
【０２１３】
【表７３】
0005934126.tif 000074
【０２１４】
【表７４】
0005934126.tif 000075
【０２１５】
【表７５】
0005934126.tif 000076
【０２１６】
【表７６】
0005934126.tif 000077
【０２１７】
【表７７】
0005934126.tif 000078
【０２１８】
【表７８】
0005934126.tif 000079
【０２１９】
【表７９】
0005934126.tif 000080
【０２２０】
【表８０】
0005934126.tif 000081
【０２２１】
【表８１】
0005934126.tif 000082
【０２２２】
【表８２】
0005934126.tif 000083
【０２２３】
【表８３】
0005934126.tif 000084
【０２２４】
【表８４】
0005934126.tif 000085
【０２２５】
【表８５】
0005934126.tif 000086
【０２２６】
【表８６】
0005934126.tif 000087
【０２２７】
【表８７】
0005934126.tif 000088
【０２２８】
【表８８】
0005934126.tif 000089
【０２２９】
【表８９】
0005934126.tif 000090
【０２３０】
【表９０】
0005934126.tif 000091
【０２３１】
【表９１】
0005934126.tif 000092
【０２３２】
【表９２】
0005934126.tif 000093
【０２３３】
【表９３】
0005934126.tif 000094
【０２３４】
【表９４】
0005934126.tif 000095
【０２３５】
【表９５】
0005934126.tif 000096
【０２３６】
【表９６】
0005934126.tif 000097
【０２３７】
【表９７】
0005934126.tif 000098
【０２３８】
【表９８】
0005934126.tif 000099
【０２３９】
【表９９】
0005934126.tif 000100
【０２４０】
【表１００】
0005934126.tif 000101
【０２４１】
【表１０１】
0005934126.tif 000102
【０２４２】
【表１０２】
0005934126.tif 000103
【０２４３】
【表１０３】
0005934126.tif 000104
【０２４４】
【表１０４】
0005934126.tif 000105
【０２４５】
【表１０５】
0005934126.tif 000106
【０２４６】
【表１０６】
0005934126.tif 000107
【０２４７】
【表１０７】
0005934126.tif 000108
【０２４８】
【表１０８】
0005934126.tif 000109
【０２４９】
【表１０９】
0005934126.tif 000110
【０２５０】
【表１１０】
0005934126.tif 000111
【０２５１】
【表１１１】
0005934126.tif 000112
【０２５２】
【表１１２】
0005934126.tif 000113
【０２５３】
【表１１３】
0005934126.tif 000114
【０２５４】
【表１１４】
0005934126.tif 000115
【０２５５】
【表１１５】
0005934126.tif 000116
【０２５６】
【表１１６】
0005934126.tif 000117
【０２５７】
【表１１７】
0005934126.tif 000118
【０２５８】
【表１１８】
0005934126.tif 000119
【０２５９】
【表１１９】
0005934126.tif 000120
【０２６０】
【表１２０】
0005934126.tif 000121
【０２６１】
【表１２１】
0005934126.tif 000122
【０２６２】
【表１２２】
0005934126.tif 000123
【０２６３】
【表１２３】
0005934126.tif 000124
【０２６４】
【表１２４】
0005934126.tif 000125
【０２６５】
【表１２５】
0005934126.tif 000126
【０２６６】
【表１２６】
0005934126.tif 000127
【０２６７】
【表１２７】
0005934126.tif 000128