(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の構造を有するＣ−Ｈ活性化オレフィンメタセシス触媒化合物：
（Ｉ）      Ｘ１（Ｌ３）ｎ（Ｌ２）ｋＬ１Ｑ＊Ｍ＝（Ｃ）ｍＣＲ１Ｒ２
式中、Ｘ１は、任意の陰イオン性配位子であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、任意の中性電子供与性配位子であり、ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｍは、０、１又は２であり、Ｍは、第８族遷移金属であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は官能基であり、Ｑ＊は、Ｌ１及びＭに結合している二電子陰イオン性供与性架橋部分であり、
Ｌ１が、式（ＩＩＩ）の構造を有するカルベン配位子である。
【化１】
0005893646.tif 000056
（式中、
Ｘ及びＹは、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰから選択されたヘテロ原子であり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、及び置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選択され；
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４及びＲ４Ａは、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルから選択され；
ｐ及びｑは、０又は１であるが、ＸがＯ又はＳである場合にｐは０であり、ＹがＯ又はＳである場合にｑは０であり、ＸがＮ又はＰである場合にｐは１であり、ＹがＮ又はＰである場合にｑは１であり；
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０又は１である。）
【請求項２】
式（ＩＩ）の構造を有する、請求項１に記載の化合物。
【化２】
0005893646.tif 000057
（式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；
Ｘ１は、任意の陰イオン性配位子であり；
Ｌ２は、中性電子配位子であって、任意選択でＲ２に結合していてもよく；
Ｌ３は、中性電子供与性配位子であり；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は官能基であり、Ｒ２は、任意選択でＲ１及び／又はＬ２に結合していてもよく；
Ｑ＊は、Ｌ１及びＭに結合している二電子陰イオン性供与性架橋部分であり；
ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｌ３は存在してもしなくてもよく；
ｍは、０、１又は２である。）
【請求項３】
Ｘ１、Ｑ＊、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２のいずれか２つ以上が、一緒に、１つ又は複数の環状基を形成する、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘ１、Ｑ＊、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２のいずれか１つ又は複数が、担体に付着している、請求項２又は請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
式（ＶＩＩＩ）の構造を有する、請求項１又は２に記載の化合物。
【化３】
0005893646.tif 000058
（式中、
Ｍ、Ｌ１及びＱ＊は、前に定義されている通りであり；
Ｘ１は、任意の陰イオン性配位子であり；
Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰから選択されるヘテロ原子であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトラート、シアノ、イソシアナート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバマート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファート、又はボラートから成る群から選択され、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の任意の組合せは、結合して、１個又は複数の環状基を形成することができ；
ｎは、１又は２であるが、Ｙが二価のヘテロ原子であるＯ又はＳである場合に、ｎは１であり、Ｙが三価のヘテロ原子であるＮ又はＰである場合に、ｎは２であり；
Ｚは、水素、アルキル、アリール、官能化されたアルキル、又は官能化されたアリールから選択され、官能基（単数又は複数）は、それぞれ独立に、以下の基：アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトラート、シアノ、イソシアナート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、カルバマート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファート又はボラート；メチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、フェニル及びトリメチルシリルの１つ又は複数であってもよく；且つ、Ｘ１、Ｑ＊、Ｌ１、Ｙ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の任意の組合せ（単数）又は組合せ（複数）は、担体に結合していてもよい。）
【請求項６】
Ｍが、Ｑ＊の炭素原子に直接結合している、請求項１から５までのいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｍが、Ｒｕ又はＯｓである、請求項１から６までのいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｘ１が、ハロゲン化物、ニトラート、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルカルボキシラート、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボキシラート、アシル、アシルオキシ、アルキルスルホナト、アリールスルホナト、アルキルスルファニル、アリールスルファニル、アルキルスルフィニル又はアリールスルフィニルから選択される、請求項１から７までのいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｘ１が、カルボキシラート、ニトラート、フェノキシド、ハロゲン化物、スルホキシド又はニトリットから選択される、請求項１から７までのいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｑ＊が、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、又は置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選択される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｑ＊が、アルキレン、置換されたアルキレン、ヘテロ原子含有アルキレン、置換されたヘテロ原子含有アルキレン、シクロアルキレン、置換されたシクロアルキレン、ヘテロ原子含有シクロアルキレン、置換されたヘテロ原子含有シクロアルキレン、アリール、置換されたアリール、ヘテロ原子含有アリール、又は置換されたヘテロ原子含有アリールから選択される、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｑ＊が、シクロアルキレン、置換されたシクロアルキレン、アリール、又は置換されたアリールから選択される、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｌ１が式（Ｖ）の構造を有するカルベン配位子であるように、Ｒ３Ａ及びＲ４Ａが結合して環状基を形成する、請求項１に記載の化合物。
【化４】
0005893646.tif 000059
（式中、
Ｑは、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、又は置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選択され、Ｑ内の隣接する原子上の２つ以上の置換基が、結合して、さらなる環状構造を形成してもよく；
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルから選択される。）
【請求項１４】
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、ヘテロ原子含有シクロアルキル、置換されたヘテロ原子含有シクロアルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロ原子含有アリール、又は置換されたヘテロ原子含有アリールから選択される、請求項１又は請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ３が、シクロアルキル又は置換されたシクロアルキル基であり、Ｒ４が、置換されたアリール基である、請求項１又は請求項１３に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ３が、アダマンチル若しくは置換されたアダマンチル基、又は置換されたＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基である、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ４が、双方のオルト環位が置換されている、置換されたアリール基である、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
以下から選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
【化５】
0005893646.tif 000060
【請求項１９】
Ｃ−Ｈ活性化オレフィンメタセシス触媒化合物を作製する方法であって、
式Ｍ１Ｘ２（式中、Ｍ１は、銀、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、亜鉛又はタリウムから選択され、Ｘ２は、カルボキシラート陰イオンである）のカルボキシラート化合物を、
式（Ｘ１）２（Ｌ３）ｎ（Ｌ２）ｋＬ１Ｍ＝（Ｃ）ｍＣＲ１Ｒ２（式中、Ｘ１は、任意の陰イオン性配位子であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、任意の中性電子供与性配位子であり、ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｍは、０、１又は２であり、Ｍは、第８族遷移金属であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は官能基から選択される）のオレフィンメタセシス触媒と；
Ｍ及びＬ１が二電子陰イオン性供与性架橋分子Ｑ＊によって一緒に結合されており、且つＸ２陰イオン性配位子を含有するＣ−Ｈ活性化オレフィンメタセシス触媒化合物が生成されるように、Ｘ２陰イオンをＸ１陰イオン性配位子と交換することを促進するのに有効な条件下で接触させることを含む、上記方法。
【請求項２０】
Ｍが、Ｑ＊の炭素原子に直接結合される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
Ｍ１が、銀又はナトリウムである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
カルボキシラートが、式ＲＣＯＯＭ１（式中、Ｒは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、置換されたＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、又は置換されたアリールから選択され、少なくとも１つのＲは、水素ではない）のものである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒが、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はアリールから選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒが、ｔ−ブチル、ＰｈＭｅ２Ｃ、Ｐｈ２ＭｅＣ又はＰｈ３Ｃから選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
Ｃ−Ｈ活性化オレフィンメタセシス触媒化合物を、
式Ｍ２Ｘ３（式中、Ｍ２は陽イオンであり、Ｘ３は陰イオンである）の陰イオン性配位子交換化合物と、
Ｘ３陰イオンをＸ２陰イオン性配位子と交換することを促進するのに有効な条件下で、
接触させることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
Ｍ２が、水素、アンモニウム、銀、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、亜鉛又はタリウムから選択され、Ｘ３が、ハロゲン、アルキル、アリール、カルボキシラート、アルコキシ、アリールオキシ、スルホナート、ホスファート又はニトラートから選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
触媒化合物が、請求項１から１８までのいずれか一項に記載の化合物である、請求項１９から２６までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、それぞれが参照のため本明細書に組み込まれる、２０１１年１月１４日出願の米国仮出願番号６１／４３２，８４９（ＣＩＴ−５７７６−Ｐ）、２０１１年１月１８日出願の米国仮出願番号６１／４３３，９４９（ＣＩＴ−５７７６−Ｐ２）、及び２０１１年８月４日出願の米国仮出願番号６１／５１５，２６２（ＣＩＴ−５７７６−Ｐ３）に基づく優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、一般に、Ｃ−Ｈ活性化オレフィンメタセシス触媒化合物、斯かる化合物の調製、並びにオレフィン及びオレフィン化合物のメタセシスにおける斯かる触媒の使用、より詳細には、Ｚ選択的オレフィンメタセシス反応における斯かる触媒の使用に関する。本発明は、触媒作用、有機合成、高分子化学、並びに工業用ファインケミカルズ化学の化学の分野で、有用性がある。
連邦の支援についての特記
【０００３】
米国政府は、国立衛生研究所によって授与された補助金番号５Ｒ０１ＧＭ０３１３３２−２７、及び全米科学財団によって授与された補助金番号ＣＨＥ−１０４８４０４に従って、本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００４】
１９５０年代におけるその発見以来、オレフィンメタセシスは、炭素−炭素二重結合形成の貴重な合成方法として浮上してきた。特に、有機合成及び高分子合成への応用における最近のその進歩は、主に、詳細に明らかにされた触媒の開発による。過去１０年間にわたる、触媒の効率を向上させようとする試みの中で、最も魅力的な未研究分野の１つが、立体制御されたオレフィン生成物の選択的な合成であった。一般に認められているそれらの平衡反応機構に由来して、触媒の大半は、オレフィンの、熱力学的に有利なＥ異性体を、より高い割合で生成物中にもたらす。オレフィンメタセシスのこの基本的な性質のために、その応用は、天然物の合成を含むいくつかの反応に限定される。したがって、オレフィン生成物のＺ異性体を選択的にもたらす触媒は、付加価値のある生成物への新しい便利な経路を開くことが期待される。特に、オレフィンクロスメタセシス（ＣＭ）におけるＺ選択的触媒の使用は、有機化学において、卓越した手法として有望である。斯かるＣＭの最も単純な事例では、２つの異なる末端オレフィン分子が、１つの新しい内部ｃｉｓ−オレフィン分子、及び１つのエチレン分子を、選択的に生成する（スキーム１）。
【化１】
0005893646.tif 000002
【０００５】
オレフィンメタセシス触媒の最も重要な種類の１つが、ルテニウム触媒（図１）（１〜４）によって表されるルテニウム系アルキリデン錯体である。触媒作用におけるその効率の高さ、及び各種官能基に対する寛容性の高さのために、これらは、学術及び工業分野の双方で、最も広範に使用されている。典型的なルテニウム触媒は、ＣＭ及び他のオレフィンメタセシス反応において、Ｚ異性体よりＥ異性体を多くもたらすことが知られている（Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ａ．Ｋ．、Ｃｈｏｉ，Ｔ．−Ｌ．、Ｓａｎｄｅｒｓ，Ｄ．Ｐ．、Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３、１２５、１１３６０を参照されたい）。
【０００６】
Ｂｉｅｌａｗｓｋｉらは、非環式のジアミノカルベン配位子（５）を有するルテニウム触媒が、アリルベンゼンとｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンとのＣＭにおいて、高い転換率（〜７５％）で、そのＥ異性体とＺ異性体とがほぼ１：１の比にあるクロスカップリングした生成物を供与したと報告した（Ｒｏｓｅｎ，Ｅ．Ｌ．、Ｓｕｎｇ，Ｄ．Ｈ．、Ｃｈｅｎ，Ｚ．、Ｌｙｎｃｈ，Ｖ．Ｍ．、Ｂｉｅｌａｗｓｋｉ，Ｃ．Ｗ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０１０、２９、２５０を参照されたい）。Ｇｒｕｂｂｓらは、商業的に入手可能な試薬から容易に調製された、かさ高いスルホナート配位子が置換した第２世代触媒（６）により、同じＣＭ反応において、きわめて高い転換率（〜９０％）で、Ｅ異性体／Ｚ異性体＝２．９である生成物がもたらされたことも明示した（Ｔｅｏ，Ｐ．、Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０１０、２９、６０４５を参照されたい）。元のルテニウム触媒と比べると、これらの触媒は、生成物のＺ異性体を、はるかに多くもたらしたが、しかし、それらのＺ選択性は、精密に立体制御された反応のためには、依然として満足のいくものではなかった。他方、Ｈｏｖｅｙｄａ及びＳｃｈｒｏｃｋによって最近開発された、モリブデン系又はタングステン系の触媒のいくつかは、末端オレフィンのメタセシスホモカップリングにおけるそれらのＺ選択性において卓越している（Ｊｉａｎｇ，Ａ．Ｊ．、Ｚｈａｏ，Ｙ．、Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９、１３１、７９６２を参照されたい）。ある具体的な事例では、アリールオキシドで置換した、かさ高いタングステン触媒（７）は、Ｚ異性体が９５％である、１−ヘキサンのホモカップリングされた生成物を供与した。その優良なＺ選択性にもかかわらず、モリブデン及びタングステンのアルキリデン触媒は、それらの合成ステップがかなり多く、また一般に求められる反応条件が厳しいため、普通の有機合成におけるそれらの使用はいくぶんか制限されてしまう。
【０００７】
現在の触媒の上述した欠点を克服するために、新たな、高度にＺ選択的なルテニウム系触媒が求められている。一般の使用のために、特に製造業では、それらは、各種官能基及び反応媒質中の不純物に対して寛容であるべきなだけでなく、普通の試薬から、単純な反応ステップで、容易に合成されるものであるべきである。オレフィンメタセシス触媒の調製における進歩は達成されたものの、向上したＺ選択性を提供する触媒を含め、改良された触媒への当技術分野における必要性が、引き続き存在している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述した懸念の１つ又は複数に対処することに関するものであり、一実施形態では、第８族遷移金属錯体、並びに金属中心Ｍ、中性電子供与性配位子Ｌ１及び二電子陰イオン性供与性架橋部分Ｑ＊から形成されているキレート配位子構造から成る、Ｃ−Ｈ活性化触媒化合物を提供するものである。本発明による触媒化合物の一般構造を、以下に示す。
【化２】
0005893646.tif 000003
式中、Ｍは、第８族遷移金属（例えばＲｕ又はＯｓ）であり；Ｘ１は、任意の陰イオン性配位子（例えば、ハロゲン、アルキル、アリール、カルボキシラート、アルコキシ、アリールオキシ、スルホナート、ホスファート又はニトラート）であり；Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、任意の中性二電子配位子であって、Ｌ２は、Ｒ２に結合していてもよく；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から選択され、Ｒ１は、Ｒ２及び／又はＬ２に結合していてもよく；Ｑ＊は、二電子陰イオン性供与性架橋部分（例えば、アルキル、アリール、カルボキシラート、アルコキシ、アリールオキシ又はスルホナートなど）であり；ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｌ３は存在してもしなくてもよく；、ｍは、０、１又は２である。
【０００９】
これらの錯体は、第８族金属（Ｍ）、アルキリデン部分（Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２）、陰イオン性配位子（Ｘ１）、２つ又は３つの中性配位子（Ｌ１、Ｌ２及びＬ３）、並びにＬ１及びＭに結合してキレート構造を形成している二電子陰イオン性供与性架橋部分（Ｑ＊）を含む。他の既知の活性ルテニウム触媒（例えば典型的なグラブス触媒、図１の１〜４）についてと同様、本発明のこれらの第８族金属系アルキリデン触媒は、各種官能基及び反応媒質中の不純物に対して本質的に寛容である。有利には、本発明のＣ−Ｈ活性化触媒化合物は、Ｚ選択オレフィンメタセシス反応を触媒するために使用することができる。
【００１０】
本発明のキレート化触媒化合物を合成するために、以下の合成手順が利用できる（スキーム２）。最初のステップで、触媒錯体をＭ１Ｘ２と接触させることによって、第２世代型グラブス錯体の２つの陰イオン性配位子（Ｘ１）は、他の陰イオン性配位子（Ｘ２）によって置換される。ＮＨＣ配位子（Ｒ３）の置換基での分子内Ｃ−Ｈ結合活性化及びその後の酸（ＨＸ２）の遊離が、本発明のキレート化触媒をもたらす。スキーム３に示すように、キレート化触媒の陰イオン性配位子（Ｘ１）は、相当するルイス塩基との反応によって、別の陰イオン性配位子（Ｘ２）により置換され得る。例えば、本発明の一態様では、ニトラート（ＮＯ３−）基のＸ２配位子を、別のＸ１の陰イオン性配位子の代わりに添加すると、オレフィンメタセシス反応を触媒することにおいて一定の改善を示す本発明の触媒が提供されることが、今般見出された。
【００１１】
スキーム２におけるキレート化触媒の前駆体になり得る第２世代グラブス触媒の多くが、現在、商業的に入手可能であることが留意されるべきである。さらに、陰イオン性配位子交換（Ｍ１Ｘ２）に使用される試薬も、ほとんどが商業的に入手可能であるか、又は単純な反応ステップ（単数又は複数）により容易に調製される。この手順において、Ｘ１とＸ２とは異なる。好ましくは、Ｍ１Ｘ１は、反応媒質中で、Ｍ１Ｘ２より低い溶解性を有する。
【化３】
0005893646.tif 000004
【化４】
0005893646.tif 000005
式中、スキーム２及び３のそれぞれにおいて、Ｍは、第８族遷移金属（例えばＲｕ又はＯｓ）であり；Ｍ１は、銀、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、亜鉛又はタリウムなどの金属であり；Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、任意の陰イオン性配位子（例えば、ハロゲン、アルキル、アリール、カルボキシラート、アルコキシ、アリールオキシ、スルホナート、ホスファート又はニトラート）であり；Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、任意の中性二電子配位子であり、Ｌ２は、Ｒ２に結合していてもよく；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から選択され、Ｒ１は、Ｒ２及び／又はＬ２に結合していてもよく；Ｑ＊は、二電子陰イオン性供与性架橋部分（例えば、アルキル、アリール、カルボキシラート、アルコキシ、アリールオキシ、又はスルホナートなど）であり；ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｌ３は存在してもしなくてもよく；ｍは、０、１又は２である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】選択された典型的なグラブス触媒の図である。
【００１３】
【図２】報告されているいくつかのオレフィンメタセシス触媒の図である。
【００１４】
【図３】本発明のＺ選択的オレフィンメタセシス触媒化合物の一般構造の図である。
【００１５】
【図４】実施例に記載されている錯体７ａのＸ線結晶構造の図である。
【００１６】
【図５】実施例に記載されている錯体７ｂのＸ線結晶構造の図である。
【００１７】
【図６】実施例に記載されている錯体１１のＸ線結晶構造の図である。
【００１８】
【図７】実施例に記載されている錯体１８ａのＸ線結晶構造の図である。
【００１９】
【図８】実施例に記載されている錯体１８ｂのＸ線結晶構造の図である。
【００２０】
【図９】実施例に記載されている錯体１８ｃのＸ線結晶構造の図である。
【００２１】
【図１０】実施例に記載されている錯体１９ａのＸ線結晶構造の図である。
【００２２】
【図１１】実施例に記載されている錯体２１ａのＸ線結晶構造の図である。
【００２３】
【図１２】実施例に記載されている錯体２２ａのＸ線結晶構造の図である。
【００２４】
【図１３】実施例に記載されている錯体２４ｄのＸ線結晶構造の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
用語及び定義
別段の指定がない限り、本発明は、特定の、反応物、置換基、触媒、反応条件などに限定されるものではなく、これらは、多様であってもよい。また、本明細書で使われる用語は、特定の実施形態のみを説明することを目的としており、限定しているものと解釈されるべきではないことも、理解されるべきである。
【００２６】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを述べていない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「１つのα−オレフィン」という言及は、単一のα−オレフィン、並びに２つ以上のオレフィンの組合せ又は混合物も含み、「１つの置換基」という言及は、単一の置換基、並びに２つ以上の置換基も包含する、などである。
【００２７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、用語「例えば」、「事例では」、「など」又は「含む」は、より一般的な主題を一層明確にする例を紹介することを意味する。別段の指定がない限り、これらの例は、本発明を理解する助けとしてのみ提供されるものであって、いかなる方法であれ限定していることを意味するものではない。
【００２８】
本明細書及びこの後の特許請求の範囲において、多くの用語への言及がなされることになり、それらは以下の意味を有していると定義される。
【００２９】
用語「アルキル」は、本明細書で使用する場合、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなどの、１個から約２４個の炭素原子、好ましくは１個から約１２個の炭素原子を典型的に含有しているが必ず含有していなくてもよい、直鎖の、分枝鎖の又は環状の飽和炭化水素基、及びシクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基を指す。一般に、再び必ずではなくてもよいが、アルキル基は、本明細書では、１個から約１２個の炭素原子を含有する。用語「低級アルキル」は、１個から６個の炭素原子のアルキル基を意図し、特定の用語「シクロアルキル」は、４個から８個、好ましくは５個から７個の炭素原子を典型的に有する環状のアルキル基を意図する。用語「置換されたアルキル」は、１個又は複数の置換基で置換されたアルキルを指し、用語「ヘテロ原子含有アルキル」及び「ヘテロアルキル」は、その中で少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられたアルキルを指す。別段の指定がない限り、用語「アルキル」及び「低級アルキル」は、それぞれ、直鎖の、分枝鎖の、環状の、置換されていない、置換された、及び／又はヘテロ原子含有アルキル及び低級アルキルを含む。
【００３０】
用語「アルキレン」は、本明細書で使用する場合、二官能性の、直鎖の、分枝鎖の又は環状のアルキル基を指し、その「アルキル」は、上で定義した通りである。
【００３１】
用語「アルケニル」は、本明細書で使用する場合、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなどの、少なくとも１つの二重結合を含有する２個から約２４個の炭素原子の、直鎖の、分枝鎖の又は環状の炭化水素基を指す。本明細書で好ましいアルケニル基は、２個から約１２個の炭素原子を含有する。用語「低級アルケニル」は、２個から６個の炭素原子のアルケニル基を意図し、特定の用語「シクロアルケニル」は、好ましくは５個から８個の炭素原子を有する環状のアルケニル基を意図する。用語「置換されたアルケニル」は、１個又は複数の置換基で置換されたアルケニルを指し、用語「ヘテロ原子含有アルケニル」及び「ヘテロアルケニル」は、その中で少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられたアルケニル基を指す。別段の指定がない限り、用語「アルケニル」及び「低級アルケニル」は、それぞれ、直鎖の、分枝鎖の、環状の、置換されていない、置換された、及び／又はヘテロ原子含有アルケニル及び低級アルケニルを含む。
【００３２】
用語「アルケニレン」は、本明細書で使用する場合、二官能性の、直鎖の、分枝鎖の又は環状のアルケニル基を指し、その「アルケニル」は、上で定義した通りである。
【００３３】
用語「アルキニル」は、本明細書で使用する場合、エチニル、ｎ−プロピニルなどの、少なくとも１つの三重結合を含有している、２個から約２４個の炭素原子の、直鎖の又は分枝鎖の炭化水素基を指す。本明細書で好ましいアルキニル基は、２個から約１２個の炭素原子を含有する。用語「低級アルキニル」は、２個から６個の炭素原子のアルキニル基を意図する。用語「置換されたアルキニル」は、１個又は複数の置換基で置換されたアルキニルを指し、用語「ヘテロ原子含有アルキニル」及び「ヘテロアルキニル」は、その中で少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられたアルキニルを指す。別段の指定がない限り、用語「アルキニル」及び「低級アルキニル」は、それぞれ、直鎖の、分枝の、置換されていない、置換された、及び／又はヘテロ原子含有アルキニル及び低級アルキニルを含む。
【００３４】
用語「アルコキシ」は、本明細書で使用する場合、単一の末端エーテル結合を介して結合されたアルキル基を意図し、即ち「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルと表されてもよく、そのアルキルは、上に定義した通りである。「低級アルコキシ」基は、１個から６個の炭素原子を含有しているアルコキシ基を意図する。類似のものとして、「アルケニルオキシ」及び「低級アルケニルオキシ」は、それぞれ、単一の末端エーテル結合を介して結合されたアルケニル及び低級アルケニル基を指し、「アルキニルオキシ」及び「低級アルキニルオキシ」は、それぞれ、単一の末端エーテル結合を介して結合されたアルキニル及び低級アルキニル基を指す。
【００３５】
用語「アリール」は、本明細書で使用する場合、且つ別段の指定がない限り、単一の芳香環、又は直接的に結合されて若しくは（異なる芳香環がメチレン又はエチレン部分などの一般の基に結合されるように）間接的に結合されて一緒になった複数の芳香環を含有している芳香族置換基を指す。好ましいアリール基は、５個から２４個の炭素原子を含有し、特に好ましいアリール基は、５個から１４個の炭素原子を含有する。例示的なアリール基は、１つの芳香環、又は２つの一緒になった若しくは結合された芳香環を含有し、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンなどである。「置換されたアリール」は、１個又は複数の置換基で置換されたアリール部分を指し、用語「ヘテロ原子含有アリール」及び「ヘテロアリール」は、その中で少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられたアリール置換基を指し、以下にさらに詳しく説明されることとする。
【００３６】
用語「アリールオキシ」は、本明細書で使用する場合、単一の末端エーテル結合を介して結合されたアリール基を指し、その「アリール」は、上に定義した通りである。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールと表されてもよく、式中、アリールは、上に定義した通りである。好ましいアリールオキシ基は、５個から２４個の炭素原子を含有し、特に好ましいアリールオキシ基は、５個から１４個の炭素原子を含有する。アリールオキシ基の例には、フェノキシ、ｏ−ハロ−フェノキシ、ｍ−ハロ−フェノキシ、ｐ−ハロ−フェノキシ、ｏ−メトキシ−フェノキシ、ｍ−メトキシ−フェノキシ、ｐ−メトキシ−フェノキシ、２，４−ジメトキシ−フェノキシ、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
用語「アルカリル」は、アルキル置換基を有するアリール基を指し、用語「アラルキル」は、アリール置換基を有するアルキル基を指し、その「アリール」及び「アルキル」は、上に定義した通りである。好ましいアルカリル及びアラルキル基は、６個から２４個の炭素原子を含有し、特に好ましいアルカリル及びアラルキル基は、６個から１６個の炭素原子を含有する。アルカリル基は、例えば、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエンなどを含む。アラルキル基の例には、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。用語「アルカリルオキシ」及び「アラルキルオキシ」は、式−ＯＲ（式中、Ｒは、今、定義された通り、それぞれ、アルカリル又はアラルキルである）の置換基を指す。
【００３８】
用語「アシル」は、式−（ＣＯ）−アルキル、−（ＣＯ）−アリール、又は−（ＣＯ）−アラルキルの置換基を指し、用語「アシルオキシ」は、式−Ｏ（ＣＯ）−アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アリール、又は−Ｏ（ＣＯ）−アラルキルの置換基を指し、式中、「アルキル」、「アリール」、及び「アラルキル」は、上に定義した通りである。
【００３９】
用語「環状の」及び「環」は、置換されていてもいなくてもよい及び／又はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい、単環式、二環式又は多環式であってもよい脂環式又は芳香族基を指す。用語「脂環式」は、芳香族環状部分とは対照的に脂肪族環状部分を指す従来の意味で使用され、単環式、二環式又は多環式であってもよい。
【００４０】
用語「ハロ」及び「ハロゲン」は、クロロ、ブロモ、フルオロ又はヨード置換基を指す従来の意味で使用される。
【００４１】
「ヒドロカルビル」は、１個から約３０個の炭素原子、好ましくは１個から約２４個の炭素原子、最も好ましくは１個から約１２個の炭素原子を含有している一価のヒドロカルビル基を指し、アルキル基、アルケニル基、アリール基などの、直鎖の、分枝鎖の、環状の、置換された、及び置換されていない化学種を含む。用語「低級ヒドロカルビル」は、１個から６個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図し、用語「ヒドロカルビレン」は、１個から約３０個の炭素原子、好ましくは１個から約２４個の炭素原子、最も好ましくは１個から約１２個の炭素原子を含有している二価のヒドロカルビル部分を意図し、直鎖の、分枝鎖の、環状の、置換された、及び置換されていない化学種を含む。用語「低級ヒドロカルビレン」は、１個から６個の炭素原子のヒドロカルビレン基を意図する。「置換されたヒドロカルビル」は、１個又は複数の置換基で置換されたヒドロカルビルを指し、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」及び「ヘテロヒドロカルビル」は、その中で少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられたヒドロカルビルを指す。同様に、「置換されたヒドロカルビレン」は、１個又は複数の置換基で置換されたヒドロカルビレンを指し、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」及び「ヘテロヒドロカルビレン」は、その中で少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられたヒドロカルビレンを指す。別段の指定がない限り、用語「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビレン」は、それぞれ、置換された及び／又はヘテロ原子を含有している、ヒドロカルビル及びヒドロカルビレン部分を含むと解釈されるべきである。
【００４２】
「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」などにおける用語「ヘテロ原子含有」は、その中で１個又は複数の炭素原子が、炭素以外の原子、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン又はケイ素、典型的には窒素、酸素又は硫黄で置き換えられた炭化水素分子又はヒドロカルビル分子断片を指す。同様に、用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子を含有しているアルキル置換基を指し、用語「複素環式」は、ヘテロ原子を含有している環状の置換基を指し、用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロ芳香族」は、それぞれ、ヘテロ原子を含有している「アリール」及び「芳香族」置換基を指す、などである。「複素環式」の基又は化合物は、芳香族であってもなくてもよいことに留意すべきであり、「複素環」は、上に、用語「アリール」に関して説明したように、単環式、二環式又は多環式であってもよいことにさらに留意すべきである。ヘテロアルキル基の例には、アルコキシアリール、アルキルスルファニルで置換されたアルキル、Ｎ−アルキル化されたアミノアルキルなどが挙げられる。ヘテロアリール置換基の例には、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなどが挙げられ、ヘテロ原子含有脂環式基の例は、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノなどである。
【００４３】
「置換されたヒドロカルビル」、「置換されたアルキル」、「置換されたアリール」などにおける「置換された」によって、前述の定義のいくつかの中で触れた通り、ヒドロカルビル、アルキル、アリール又は他の部分において、炭素（又は他の）原子に結合した少なくとも１個の水素原子が、１個又は複数の非水素置換基で置き換えられたことが意味される。斯かる置換基の例には、本明細書で「Ｆｎ」と称される官能基が挙げられ、ハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリルオキシ、アシル（Ｃ２〜２４アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）及びＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル；Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）及びＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む）、Ｃ２〜Ｃ２４アルコキシカルボニル（−ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘ、式中、Ｘはハロである）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）で置換されたカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）で置換されたカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル）で置換されたカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル）で置換されたカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）で置換されたカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）で置換されたカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）で置換されたカルバモイル、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）で置換されたチオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）で置換されたチオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）で置換されたチオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）で置換されたチオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）で置換されたチオカルバモイル、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ＝Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ＝Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ＝Ｎ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）で置換されたアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）で置換されたアミノ、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）で置換されたアミノ、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）で置換されたアミノ、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ、式中、Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）、式中、Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）、式中、Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル、「アルキルチオ」とも称される）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルファニル（−Ｓ−アリール、「アリールチオ」とも称される）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルホニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２４モノアルキルアミノスルホニル−ＳＯ２−Ｎ（Ｈ）アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２４ジアルキルアミノスルホニル−ＳＯ２−Ｎ（アルキル）２、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルホニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナート（−Ｂ（ＯＲ）２、式中、Ｒはアルキル又は他のヒドロカルビル）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホナート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスホ（−ＰＯ２）、及びホスフィノ（−ＰＨ２）；並びにヒドロカルビル部分Ｃ１〜Ｃ２４アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル（好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ６アルケニル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル（好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキニル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリール（好ましくはＣ５〜Ｃ１４アリール）、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル（好ましくはＣ６〜Ｃ１６アルカリル）、及びＣ６〜Ｃ２４アラルキル（好ましくはＣ６〜Ｃ１６アラルキル）などであるが、これらに限定されない。
【００４４】
「官能化されたヒドロカルビル」、「官能化されたアルキル」、「官能化されたオレフィン」、「官能化された環状オレフィン」などにおける「官能化された」によって、ヒドロカルビル、アルキル、オレフィン、環状オレフィン又は他の部分において、炭素（又は他の）原子に結合した少なくとも１個の水素原子が、本明細書で上に説明したものなどの１個又は複数の官能基で置き換えられたことが意味される。用語「官能基」は、本明細書で説明されている使用に好適な任意の官能種を含むと意味される。特に、本明細書で使用する場合、官能基は、基質の表面上で、対応する官能基と反応する又は結合する能力を必ずしも有していない。
【００４５】
さらに、前述した官能基は、特定の基が許す場合、１個又は複数の追加の官能基で、又は上に特定して列挙したものなどの１個又は複数のヒドロカルビル部分で、さらに置換される。類似のものとして、上述したヒドロカルビル部分は、１個又は複数の追加の官能基で、又は上に具体的に列挙したものなどの追加のヒドロカルビル部分でさらに置換される。
【００４６】
「任意選択の」又は「任意選択で」は、続いて説明される状況が、起きることも起きないこともあり、その説明が、状況が起きる場合及び起きない場合を含んでいることを意味する。例えば「任意選択で置換された」というフレーズは、非水素置換基が、所与の原子上に存在することもしないこともあり、したがって、この説明は、非水素置換基が存在する構造、及び非水素置換基が存在しない構造を含んでいる。
触媒錯体
【００４７】
一般に、本発明の触媒錯体は、第８族金属（Ｍ）、アルキリデン部分（＝ＣＲ１Ｒ２）又はより一般に（＝（Ｃ）ｍＣＲ１Ｒ２）、陰イオン性配位子（Ｘ１）、２つ又は３つの中性配位子（Ｌ１、Ｌ２及びＬ３）、並びにＬ１及びＭに結合してキレート構造を形成する二電子陰イオン性供与性架橋部分（Ｑ＊）を含む。好適な触媒は、式（Ｉ）を一般に有する。
（Ｉ）      Ｘ１（Ｌ３）ｋＬ２Ｌ１Ｑ＊Ｍ＝（Ｃ）ｍＣＲ１Ｒ２
【００４８】
式中、Ｘ１は、任意の陰イオン性配位子であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、任意の中性電子供与性配位子であり、ｋは、０又は１であり、ｍは、０、１又は２であり、Ｑ＊は、Ｌ１及びＭに結合している二電子陰イオン性供与性架橋部分であり、Ｍは、第８族遷移金属であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は官能基である。
【００４９】
オレフィンメタセシス触媒錯体は、好ましくは式（ＩＩ）の構造を有する第８族遷移金属錯体である。
【化５】
0005893646.tif 000006
式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、中性電子供与性配位子であり；
Ｑ＊は、Ｌ１及びＭに結合している二電子陰イオン性供与性架橋部分であって、Ｌ１及びＭと一緒に１個又は複数の環状基を形成することができ；
ｎは、０又は１であるが、Ｌ３は存在してもしなくてもよく；
ｍは、０、１又は２であり；ｋは、０又は１であり；
Ｘ１は、陰イオン性配位子であり；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から選択され、Ｘ１、Ｑ＊、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２のいずれか２つ以上は、一緒になって１個又は複数の環状基を形成することができ、さらに、Ｘ１、Ｑ＊、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２のいずれか１つ又は複数は、担体に付着していてもよい。式（ＩＩ）で示すように、Ｌ２は、Ｒ１又はＲ２に任意選択で結合していてもよく、Ｒ１は、Ｒ２に任意選択で結合していてもよい。
【００５０】
好ましい触媒は、第８族遷移金属として、Ｒｕ又はＯｓを含有し、Ｒｕが特に好ましい。
【００５１】
式（ＩＩ）による触媒は、好都合にも、特定の構造的特徴によって説明することができる。第２世代グラブス型触媒として一般に呼ばれる触媒の第１グループにおいて、式（ＩＩ）におけるＬ１は、式（ＩＩＩ）の構造を有するカルベン配位子であり、
【化６】
0005893646.tif 000007
その結果、錯体は、式（ＩＶ）の構造を有することがあり、
【化７】
0005893646.tif 000008
式中、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２は、触媒の第１グループについて定義された通りであり、残りの置換基は、以下の通りである。
【００５２】
Ｘ及びＹは、典型的にＮ、Ｏ、Ｓ及びＰから選択されるヘテロ原子である。Ｏ及びＳが二価であるため、ＸがＯ又はＳである場合、ｎは必然的にゼロであり、ＹがＯ又はＳである場合、ｑは必然的にゼロであり、且つｋはゼロ又は１である。しかし、ＸがＮ又はＰである場合、ｐは１であり、ＹがＮ又はＰである場合、ｑは１である。ある種の実施形態では、Ｘ及びＹの双方が、Ｎである。
【００５３】
Ｑ＊は、Ｌ１及びＭに結合している二電子陰イオン性供与性架橋部分であり、ヒドロカルビレン（置換された及び／又はヘテロ原子を含有しているアルキレンなどの、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、及び置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンを含む）、又は−（ＣＯ）−であってもよく、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、ゼロ又は１であり、各リンカーが任意選択であることを意味している。それらに限定されるものではないが、一態様では、Ｑ＊は、炭素−金属結合により、Ｑ１からＭに結合してもよい。
【００５４】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、リンカー、例えば、ヒドロカルビレン（置換された及び／又はヘテロ原子を含有しているアルキレンなどの、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、及び置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンを含む）、又は−（ＣＯ）−であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、ゼロ又は１であり、各リンカーが任意選択であることを意味している。それらに限定されるものではないが、一態様では、Ｑ１は、炭素−金属結合を介して、Ｑ＊により、Ｍに結合していてもよい。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４内の、隣接する原子における２個以上の置換基もまた、結合してさらなる環状基を形成してもよい。
【００５５】
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４及びＲ４Ａは、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、置換されたヒドロカルビル（例えば、置換された、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子を含有している、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、及び置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換されていてヘテロ原子を含有している、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、及び官能基から選択される。
【００５６】
Ｘ１は、陰イオン性配位子であり、後述するように、一緒に結合して、典型的にではあるが必ずではなく、五員環から八員環の環状基を形成していてもよい。典型的に、Ｘ１は、水素、ハロゲン化物、ニトラート、又は以下の基：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシラート、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボキシラート、Ｃ２〜Ｃ２４アシル、Ｃ２〜Ｃ２４アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホナート、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルホナート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、又はＣ５〜Ｃ２４アリールスルフィニルの１つである。Ｘ１は、任意選択で、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボキシラート、及びハロゲン化物から選択される１つ又は複数の部分で置換されていてもよく、ハロゲン化物は、今度はハロゲン化部分を除いて、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、及びフェニルから選択される１個又は複数の基でさらに置換されていてもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１は、ベンゾアート、ピバラート、Ｃ２〜Ｃ６アシル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルファニル、アリール、又はＣ１〜Ｃ６アルキルスルホニルである。さらに具体的には、Ｘ１は、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ２、（ＣＨ３）２ＣＨＣＯ２、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ２、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ２、ベンゾアート、ナフチラート、トシラート、メシラート又はトリフルオロメタンスルホナートであってもよい。１つ又は複数の好ましい実施形態では、Ｘ１は、ニトラート（ＮＯ３−）である。
【００５７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、置換されたヒドロカルビル（例えば、置換された、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子を含有している、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、及び置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換されていてヘテロ原子を含有している、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、及び官能基から選択される。Ｒ１及びＲ２はまた、結合して、脂肪族又は芳香族であってもよい環状基を形成してもよく、置換基及び／又はヘテロ原子を含有してもよい。一般に、斯かる環状基は、４個から１２個、好ましくは５個、６個、７個又は８個の環原子を含有することになる。
【００５８】
特定の触媒では、Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル及びＣ５〜Ｃ２４アリールから、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びＣ５〜Ｃ１４アリールから選択される。より一層好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びフェニルから選択される１つ又は複数の部分で任意選択で置換された、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル又はｔ−ブチルである。最も好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ニトロ、ジメチルアミノ、メチル、メトキシ及びフェニルから選択される１つ又は複数の部分で置換された、フェニル又はビニルである。より特定すれば、Ｒ２は、フェニル又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２であってもよい。
【００５９】
Ｘ１、Ｑ＊、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２のいずれか２つ以上（通常は２つ、３つ又は４つ）は、例えばＧｒｕｂｂｓの米国特許第５，３１２，９４０号で開示されたように、一緒になって、二座配位子又は多座配位子などの環状基を形成することができる。Ｘ１、Ｑ＊、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２のいずれかが結合されて環状基を形成する場合、これらの環状基は、４個から１２個、好ましくは４個、５個、６個、７個若しくは８個の原子を含有していてもよく、又は２つ若しくは３つの斯かる環を含んでいてもよく、これらは、一緒になっていても結合していてもよい。
【００６０】
さらに、Ｘ１、Ｑ＊、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４及びＲ４Ａのいずれかの２つ以上は、一緒になって環状基を形成してもよい。
【００６１】
好ましくは、カルベン配位子が式（Ｖ）の構造を有するように、Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは結合されて環状基を形成する。
【化８】
0005893646.tif 000009
式中、Ｒ３及びＲ４は、上に定義されており、好ましくは、Ｒ３は脂環式であり、Ｒ４は芳香族である。
【００６２】
Ｑは、リンカーであり、典型的にはヒドロカルビレンのリンカーであり、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、及び置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンのリンカーを含み、式中、Ｑ内の隣接する原子における２つ以上の置換基が、結合してさらなる環状構造を形成してもよく、それは、同様に置換されて、２個から約５個の環状基の、縮合された多環状構造を提供してもよい。Ｑは、ここでも必ず必要ということではないが、多くの場合、二原子結合又は三原子結合である。
【００６３】
Ｍがルテニウムである場合、錯体は、式（ＶＩ）の構造を有する。
【化９】
0005893646.tif 000010
【００６４】
より特定の実施形態では、Ｑは、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−又は−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から選択される）の構造を有する二原子結合である。好適な官能基の例には、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２４アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２４アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルが挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、ヒドロキシル、スルフヒドリル、ホルミル及びハロゲン化物から選択される１つ又は複数の部分で、任意選択で置換されている。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、好ましくは、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換されたＣ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル、及び置換されたフェニルから選択される。代替法として、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の任意の２つは、一緒に結合して、置換された又は置換されていない、飽和した又は飽和していない環構造、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基又はＣ５若しくはＣ６アリール基を形成してもよく、これは、それ自体が、例えば、結合した又は一緒になった脂環式基若しくは芳香族基で又は他の置換基で置換されてもよい。さらなる一態様では、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の任意の１つ又は複数は、１つ又は複数のリンカーを含む。
【００６５】
さらなる特定の態様では、Ｒ３及びＲ４は、アルキル又はアリールであってもよく、それぞれ独立に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、及びハロ若しくはハロゲン含有基から選択されてもよい。より詳細には、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、又はハロゲン化物から選択されてもよい。好適なアルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなどが挙げられ；好適なシクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ピネニル、テルペン及びテルペノイド誘導体などが挙げられ；好適なアルケニル基には、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなどが挙げられ；好適なアルキニル基には、エチニル、ｎ−プロピニルなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６６】
Ｒ３及びＲ４が芳香族である場合、それぞれは、独立に、１つ又は２つの芳香環から成ることができ、それらは置換されていてもいなくてもよく、例えば、Ｒ３及びＲ４は、フェニル、置換されたフェニル、ビフェニル、置換されたビフェニルなどであってもよい。特定の一実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていないフェニル、又は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシラート、置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換されたＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル若しくはハロゲン化物から選択された３個までの置換基で置換されたフェニルである。好ましくは、存在する任意の置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換されたＣ５〜Ｃ１４アリール又はハロゲン化物である。より詳細には、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボキシラート、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換されたＣ５〜Ｃ１４アリール又はハロゲン化物で置換されていてもよい。例として、Ｒ３及びＲ４は、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボネニル、ピネニル、テルペン及びテルペノイド誘導体、メシチル、ジイソプロピルフェニルから選択され、又はより一般に、１個、２個若しくは３個のＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、又はそれらの組合せで置換されたシクロアルキルから選択される。
【００６７】
式（ＩＩ）の構造を有する触媒の別のグループでは、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｑ＊、Ｒ１及びＲ２は、触媒の第１グループについて定義された通りであり、Ｌ１は、触媒の第１及び第２グループについて説明したもののいずれかなどの強く配位している中性電子供与性配位子であり、Ｌ２及びＬ３は、任意に置換された複素環基の形態にある弱く配位している中性電子供与性配位子である。ここでも、ｎは、ゼロ又は１であるが、Ｌ３は存在してもしなくてもよい。一般に、触媒の第３グループでは、Ｌ２及びＬ３は、１個から４個、好ましくは１個から３個、最も好ましくは１個から２個のヘテロ原子を含有している、任意選択で置換された五員環若しくは六員環の単環基であり、又は２個から５個の斯かる五員環若しくは六員環の単環基から成る、任意選択で置換された二環式又は多環式構造である。複素環基が置換されている場合、配位しているヘテロ原子において置換されるべきではなく、複素環基中の任意の１つの環状部分は、３個を超える置換基では一般に置換されないことになる。
【００６８】
触媒のこのグループについて、Ｌ２及びＬ３の例には、窒素、硫黄、酸素、又はそれらの混合物を含有している複素環が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６９】
式中、Ｙが金属に配位されている錯体は、触媒の他のグループの例であり、一般に「グラブス−ホベイダ」触媒と呼ばれる。グラブス−ホベイダのメタセシス活性金属カルベン触媒は、式ＶＩＩＩによって説明され得る。
【化１０】
0005893646.tif 000011
式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり、特にＲｕ又はＯｓ、とりわけ特にＲｕであり；
Ｘ１及びＬ１は、本明細書で前に定義されている通りであり；
Ｑ＊は、Ｌ１とＭとの間に炭素−金属結合を形成する、Ｌ１とＭとの間の二電子陰イオン性供与性架橋部分であり；
Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰから選択されるヘテロ原子であって、好ましくはＹは、Ｏ又はＮであり；
【００７０】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれが、独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、ペルフルオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトラート、シアノ、イソシアナート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバマート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファート、又はボラートから成る群から選択され、式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の任意の組合せは、結合して１個又は複数の環状基を形成することができ；ｎは、１又は２であるが、二価のヘテロ原子であるＯ又はＳについてはｎが１であって、三価のヘテロ原子であるＮ又はＰについてはｎが２であり；
【００７１】
Ｚは、水素、アルキル、アリール、官能化されたアルキル、官能化されたアリールから選択され、そこで、官能基（単数又は複数）は、それぞれ独立に、以下の基：アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトラート、シアノ、イソシアナート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、カルバマート、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファート、又はボラート；メチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、フェニル、及びトリメチルシリルの１つ又は複数であってもよく；且つ、式中、Ｘ１、Ｑ＊、Ｌ１、Ｙ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の任意の組合せ（単数）又は組合せ（複数）は、担体に結合している。一般に、本発明で有用なグラブス−ホベイダ錯体は、式ＩＸのキレートアルキリデン部分を含有している。
【化１１】
0005893646.tif 000012
式中、Ｙ、ｎ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、本明細書で前に定義されている通りであり；
【００７２】
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれが、独立に、水素、又はアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル若しくはＣ１〜Ｃ２０トリアルキルシリルから選択される置換基の群から選択され、それぞれの置換基の群は、置換されている又は置換されていない。
【００７３】
本発明に好適なグラブス−ホベイダ配位子を含む錯体において、Ｌ１、Ｘ１、Ｘ２及びＭは、触媒の他のグループのいずれかについて説明されたものである。好適なキレートのカルベン及びカルベン前駆体は、Ｐｅｄｅｒｓｏｎら（米国特許第７，０２６，４９５号、第６，６２０，９５５号）、及びＨｏｖｅｙｄａら（米国特許第６，９２１，７３５号、国際公開第０２１４３７６号）によって、さらに説明されている。
【００７４】
上述した式（ＩＩ）の構造を有する触媒に加えて、他の遷移金属カルベン錯体には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：
【００７５】
形態上＋２の酸化状態にあり、電子計数が１６であり、五角形に配位されており、一般式（ＶＩＩＩ）（式中、Ｑ＊は、Ｍとの炭素−金属結合を形成する二電子陰イオン性供与性架橋部分である）のものである、金属中心を含有している中性のルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体；
【００７６】
形態上＋２の酸化状態にあり、電子計数が１８であり、六角形に配位されており、一般式（ＩＸ）（式中、Ｑ＊は、Ｍとの炭素−金属結合を形成する二電子陰イオン性供与性架橋部分である）のものである、金属中心を含有している中性のルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体；
【００７７】
形態上＋２の酸化状態にあり、電子計数が１６であり、五角形に配位されており、一般式（Ｘ）（式中、Ｑ＊は、Ｍとの炭素−金属結合を形成する二電子陰イオン性供与性架橋部分である）のものである、金属中心を含有している陽イオン性のルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体；
【００７８】
形態上＋２の酸化状態にあり、電子計数が１８であり、四角形に配位されており、一般式（ＸＩ）（式中、Ｌ２は、六電子中性アレーン供与体であり、Ｑ＊は、Ｍとの炭素−金属結合を形成する二電子陰イオン性供与性架橋部分である）のものである、金属中心を含有している陽イオン性のルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体；及び
【００７９】
形態上＋２の酸化状態にあり、電子計数が１４であり、四角形に配位されており、一般式（ＸＩＩ）（式中、Ｑ＊は、Ｍとの炭素−金属結合を形成する二電子陰イオン性供与性架橋部分であり、アルキリデン分子は、形態上の正電荷を有する）のものである、金属中心を含有している陽イオン性のルテニウム又はオスミウム金属カルベン錯体。
【化１２】
0005893646.tif 000013
【００８０】
式中、Ｘ１、Ｑ＊、Ｌ１、Ｌ２、ｎ、Ｌ３、Ｒ１及びＲ２は、前に定義されている触媒の４グループのいずれかについて定義されている通りであり；ｒ及びｓは、それぞれ独立にゼロ又は１であり；ｔは、ゼロから５の範囲内の整数であり；Ｙは、任意の非配位の陰イオン（例えばハロゲン化物イオン、ＢＦ４−など）であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ２−、−ＰＲ２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−、−Ｐ（ＯＲ２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−及び−Ｓ（＝Ｏ）２−から選択され、Ｚ３は、−Ｐ（Ｒ２）３＋、又は−Ｎ（Ｒ２）３＋などの任意の陽イオン性部分であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１及びＲ２の任意の２つ以上は、一緒になって環状基、例えば多座配位子を形成してもよく、Ｘ１、Ｑ＊、Ｌ１、Ｌ２、ｎ、Ｌ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１及びＲ２のいずれか１つ又は複数は、リンカー部分経由で担体に付着していてもよい。
【００８１】
上述したように、本発明の触媒化合物は、説明したスキーム２及び３の一般手順を用いて調製してもよい。一実施形態では、例えば、Ｃ−Ｈ活性化オレフィンメタセシス触媒化合物は、式Ｍ１Ｘ２（式中、Ｍ１は、銀、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、亜鉛、又はタリウムから選択され、Ｘ２は、カルボキシラート陰イオンである）のカルボキシラート化合物を、式（Ｘ１）２（Ｌ３）ｎ（Ｌ２）ｋＬ１Ｍ＝（Ｃ）ｍＣＲ１Ｒ２（式中、前に説明した通り、Ｘ１は、任意の陰イオン配位子であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、任意の中性電子供与性配位子であり、ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｍは０、１又は２であり、Ｍは、第８族遷移金属であり、Ｒ１及びＲ２は、アルキリデン置換基である）のオレフィンメタセシス触媒と接触させることによって調製してもよい。斯かるＣ−Ｈ活性化反応は、Ｍ及びＬ１が、原子数５個、６個又は７個の環サイズを有するＭ−Ｑ＊−Ｌ１キレート配位子環構造において二電子陰イオン性架橋分子Ｑ＊によって一緒に結合されており、且つＸ２陰イオン性配位子を含有する、Ｃ−Ｈ活性化オレフィンメタセシス触媒化合物が生成されるように、Ｘ２陰イオンをＸ１陰イオン性配位子と交換することを促進するのに有効な条件下で、実施してもよい。典型的には、Ｍは、Ｍ−Ｑ＊−Ｌ１キレート配位子環構造において、Ｑ＊の炭素原子に直接結合される。
【００８２】
特定の実施形態では、Ｍ１は、銀又はナトリウムであり、カルボキシラートは、式（Ｒ）３ＣＯＯＭ１（式中、Ｒは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、置換されたＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、又は置換されたアリールから選択され、少なくとも１つのＲは、水素ではない）のものであってもよい。Ｒ基は、とりわけ特に、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はアリールから選択されてもよく、例えばそこでは、（Ｒ）３基は、一緒になって、ｔ−ブチル、ＰｈＭｅ２Ｃ、Ｐｈ２ＭｅＣ又はＰｈ３Ｃを形成する。
【００８３】
斯かるＣ−Ｈ活性化触媒化合物を作製する方法は、陰イオン性配位子の交換反応などの追加のステップをさらに含んでもよい。例えば、Ｃ−Ｈ活性化オレフィンメタセシス触媒化合物が、原子数５個、６個又は７個の環サイズを有するＭ−Ｑ＊−Ｌ１キレート配位子環構造、及びＸ３陰イオン性配位子を含有するように、Ｘ３陰イオンを、Ｘ２陰イオン性配位子と交換することを促進するのに有効な条件下で、Ｃ−Ｈ活性化オレフィンメタセシス触媒化合物を、式Ｍ２Ｘ３（式中、Ｍ２は陽イオンであり、Ｘ３は陰イオンである）の陰イオン性配位子交換化合物と接触させてもよい。
【００８４】
必ずしもＭ２及びＸ３を限定するものではないが、典型的には、Ｍ２は、水素、アンモニウム、銀、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、亜鉛又はタリウムから選択してもよく、Ｘ３は、ハロゲン、アルキル、アリール、カルボキシラート、アルコキシ、アリールオキシ、スルホナート、ホスファート又はニトラートから選択してもよい。
【００８５】
特定の実施形態に関連付けて本発明を説明してきたが、上の説明並びにこの後の実施例は、本発明の範囲を例示することを意図しており、それを限定することを意図しているのではないことが理解されるべきである。本発明の範囲内の他の態様、利点及び変更は、当業者には明らかとなろう。
実験
【００８６】
以下の実施例において、使用する数に関しては正確さを確保しようと努めている（例えば、量、温度など）が、いくつかの実験的誤差及び偏差が考慮されるべきである。別段の指定がない限り、温度は℃で示し、圧力は大気圧又はその近傍である。
【００８７】
以下の実施例は、本明細書に記載の本発明が限定されているものではないと考えられるべきであり、むしろ、本発明の触媒化合物、それらの調製に使用されてもよい方法、及び本発明の触媒を使用する方法の典型的な実施例として提示されるものである。
一般情報−材料及び方法
【００８８】
雰囲気：全ての反応は、別段の指定がない限り、標準シュレンク技術を用いて、アルゴン雰囲気下、乾式ガラス器具中で実施したか、又は窒素雰囲気下、真空雰囲気グローブボックス中で実施した。
【００８９】
溶媒：全ての溶媒は、溶剤精製カラムを通過させることによって精製し、前に説明したように、アルゴンでさらに脱気した（Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ａ．Ｂ．、Ｇｉａｒｄｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．、Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｒｏｓｅｎ，Ｒ．Ｋ．、Ｔｉｍｍｅｒｓ，Ｆ．Ｊ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９６、１５、１５１８）。空気敏感な化合物用のＮＭＲ溶媒を、ＣａＨ２上で乾燥し、乾式シュレンクフラスコ中へ真空転送し又は蒸留し、その後、アルゴンで脱気した。
【００９０】
材料：別段の指定がない限り、商業的に入手可能な試薬を、受け取ったそのままで使用した。オレフィンメタセシス反応用の基質を、アルゴンで脱気し、使用前に中性アルミナのプラグ（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ  Ｉ）に通した。
【００９１】
器具の使用：標準ＮＭＲ分光実験を、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ３００  ＭＨｚ分光計で実施し、一方、速度実験を、ＡｕｔｏＸプローブを備えたＶａｒｉａｎ  ５００  ＭＨｚ分光計で実施した。ＶａｒｉａｎのＣｈｅｍｐａｃｋ４のソフトウェアからの実験及びパルスシーケンスを使用した。化学シフトは、内部標準として残留溶媒ピークを使用してＭｅ４Ｓｉからダウンフィールドしたｐｐｍで報告した。スペクトルを、ＭｅｓｔＲｅＮｏｖａ  Ｖｅｒ．７を使用して分析し処理した。ガスクロマトグラフィーのデータを、ＤＢ−Ｗａｘ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌキャピラリーカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６８５０  ＦＩＤガスクロマトグラフ（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して得た。高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）データを、特定されたところを除いては、ＦＡＢ＋イオン化を使用するＪＥＯＬ  ＭＳＲｏｕｔｅ質量分析装置において得た。
【実施例】
【００９２】
（例１）
Ｒｕ錯体４からのＣ−Ｈ活性化触媒錯体の調製
（Ｈ２ＩＭｅｓ）ＲｕＣｌ２［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（４）と、２等量のＲＣＯＯＡｇ（Ｒ＝ｔＢｕ，ＰｈＭｅ２Ｃ）とを、室温で反応させ、金属環状化合物錯体｛［２−（ＣＨ２）−４，６−Ｍｅ２（Ｃ６Ｈ２）］（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）−（Ｍｅｓ）｝Ｒｕ（ＯＣＯＲ）［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（Ｒ＝ｔＢｕ（７ａ），ＰｈＭｅ２Ｃ（７ｂ））を、空気安定な暗緑色の固体として、良好な収率で得た（スキーム４）。この反応において、二置換された錯体（８）も、早い反応時間において観察した。次いで、ＮＨＣ配位子中のメシチル基のメチル基のＣ−Ｈ結合活性化、及び対応するカルボン酸の形成により、７が供与された。７ａ及び７ｂの分子構造は、Ｘ線結晶解析によって確認した。図４及び５に示す通り、７ａ及び７ｂの双方は、ルテニウム及びＮＨＣ配位子を含有している六員環キレートを有している。
【化１３】
0005893646.tif 000014
【００９３】
錯体７ａについての典型的な特性化データは、以下の通りである。
【化１４】
0005893646.tif 000015
（例２）
Ｒｕ錯体９からのＣ−Ｈ活性化触媒錯体の調製
【００９４】
スキーム４と同じ方法で、（Ｈ２ＩＭｅｓ）Ｒｕ（ＯＴｆ）２［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（９）（Ｋｒａｕｓｅ，Ｊ．Ｏ．、Ｎｕｙｋｅｎ，Ｏ．、Ｗｕｒｓｔ，Ｋ、Ｂｕｃｈｍｅｉｓｅｒ，Ｍ．Ｒ．、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４、１０、７７７）で説明されている通りに調製した）が、キレート錯体｛［２−（ＣＨ２）−４，６−Ｍｅ２（Ｃ６Ｈ２）］（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）（Ｍｅｓ）｝Ｒｕ（ＯＣＯＲ）［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（Ｒ＝ｔＢｕ（７ａ），Ｐｈ２Ｍｅ２Ｃ（７ｃ）、Ｐｈ３Ｃ（７ｄ））を、相当するナトリウム塩との反応においてもたらした（スキーム５）。生成物は、全て固体状態で、空気安定であった。これらの反応において、早い反応段階での、二置換された錯体（８）の形成、及びそれに続くカルボン酸の形成も観察した。
【化１５】
0005893646.tif 000016
（例３）
Ｒｕ錯体１０からのＣ−Ｈ活性化触媒錯体の調製
【００９５】
４の中にメシチル基の代わりに１個の２，６−ジイソプロピルフェニル基を含有している非対称のＮＨＣ配位子を有する（Ｈ２ＩＭｅｓＤｉｐｐ）ＲｕＣｌ２［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（１０）と、ピバル酸銀とを反応させて、｛［２−（ＣＨ２）−４，６−Ｍｅ２（Ｃ６Ｈ２）］（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）（Ｄｉｐｐ）｝Ｒｕ（ＯＣＯｔＢｕ）［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（１１）を、空気安定な暗緑色の固体として、良好な収率で得た（スキーム６）。この反応の間、二置換された錯体（１２）が形成し、２，６−ジイソプロピルフェニル基におけるＣ−Ｈ結合活性化から生成した錯体は、全く観察されなかった。Ｘ線結晶解析によって測定した結晶構造１１（図６）は、六員環キレートを示し、ＮＨＣ配位子中のメシチル基のメチル基においてＣ−Ｈ結合活性化が起きたことを明らかに示した。
【化１６】
0005893646.tif 000017
（例４）
アダマンチル基を含有している非対称のＮＨＣ配位子を含むＲｕＣｌ２錯体の合成
【００９６】
報告されている手順（Ｐａｃｚａｌ，Ａ．、Ｂｅｎｙｅｉ，Ａ．Ｃ．、Ｋｏｔｓｃｈｙ，Ａ．Ｊ．、Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６、７１、５０６９）を、スキーム７で概説している通りに変更して、アダマンチル基を含有している非対称のＮＨＣ塩１７ａ〜ｆを合成した。全ての生成物は、良好から優良までの収率で得た。
【化１７】
0005893646.tif 000018
【００９７】
ＮＨＣの１７ａ〜ｆを有するジクロロルテニウムアルキリデン触媒（１８ａ〜ｆ）も、報告されている手順（Ｊａｆａｒｐｏｕｒ，Ｌ．、Ｈｉｌｌｉｅｒ，Ａ．Ｃ．、Ｎｏｌａｎ，Ｓ．Ｐ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００２、２１、４４２）をスキーム８で概説している通りに変更して合成した。それらは、空気安定な緑色の固体として、優良な収率で得た。Ｘ線結晶解析によって測定した１８ａ〜ｃの構造を、図７〜９に示す。
【化１８】
0005893646.tif 000019
【００９８】
錯体１８ａについての典型的な特性評価データは、以下の通りである。
【化１９】
0005893646.tif 000020
（例５）
Ｒｕ錯体１８ａ〜ｃからのＣ−Ｈ活性化触媒錯体の調製
【００９９】
（Ｈ２ＩＡｄｍＭｅｓ）ＲｕＣｌ２［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（１８ａ）と、ピバル酸銀との反応により、アダマンチル基でのＣ−Ｈ結合活性化から生成された［（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）（Ｍｅｓ）］Ｒｕ（ＯＣＯｔＢｕ）［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（１９ａ）が、空気安定な赤紫色の固体としてもたらされた（スキーム９）。１９ａは、短い反応時間の後に容易に調製され、単純な洗浄、及び一般の有機溶剤による抽出で精製した。４又は１０の事例とは異なり、メシチル基におけるＣ−Ｈ結合活性化に由来の生成物は、観察されなかった。ピバル酸銀との反応において、｛Ｈ２ＩＡｄｍ［２，６−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３］｝ＲｕＣｌ２［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（１８ｂ）及び｛Ｈ２ＩＡｄｍ［２−（ＣＨ３）Ｃ１０Ｈ６］｝ＲｕＣｌ２［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（１８ｃ）は、スキーム９に示すアダマンチル基でのＣ−Ｈ結合活性化によって生成された、相当する金属環状化合物触媒｛（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）−［２，６−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３］｝Ｒｕ（ＯＣＯｔＢｕ）［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（１９ｂ）及び｛（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）−［２−（ＣＨ３）Ｃ１０Ｈ６］｝Ｒｕ（ＯＣＯｔＢｕ）［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（１９ｃ）も供与した。五員環キレートを有する１９ａの構造は、Ｘ線結晶解析によって測定した（図１０）。
【化２０】
0005893646.tif 000021
【０１００】
錯体１９ａについての典型的な特性評価データは、以下の通りである。
【化２１】
0005893646.tif 000022
（例６）
錯体１９ａ中のピバル酸塩配位子と、他のＸ型配位子との交換
【０１０１】
錯体１９ａのピバル酸塩配位子は、他の陰イオン性配位子と容易に置き換えられた。スキーム１０で示すように、１９ａが、塩化水素又はヨウ化ナトリウムと反応した場合、それぞれ、クロロ触媒［（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）−（Ｍｅｓ）］ＲｕＣｌ［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（２０ａ）、又はヨウ素触媒［（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）（Ｍｅｓ）］ＲｕＩ［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）−Ｃ６Ｈ４］（２０ｂ）が供与された。また、カリウム２，６−ジイソプロピルフェノキシド又はカリウムペンタクロロフェノキシドは１９ａと反応し、フェノキシで置換された触媒［（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）−（Ｍｅｓ）］Ｒｕ［Ｏ（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３］［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（２１ａ）、又は［（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）（Ｍｅｓ）］Ｒｕ［Ｏ（Ｃ６Ｃｌ５）］［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（２１ｂ）を供与した。それらは、それぞれスキーム１１に示されている。２０及び２１は、全て空気安定であり、扱いやすい。錯体２０ｂ、２１ａ及び２１ｂは、単純な洗浄、及びシリカゲルクロマトグラフィーに代わる抽出によって精製し、優良な収率で得た。２１ａの構造は、Ｘ線結晶解析によって確認した（図１１）。
【化２２】
0005893646.tif 000023
【０１０２】
錯体２０ｂについての典型的な特性評価データは、以下の通りである。
【化２３】
0005893646.tif 000024
【化２４】
0005893646.tif 000025
【０１０３】
錯体２１ｂについての典型的な特性評価データは、以下の通りである。
【化２５】
0005893646.tif 000026
（例７）
錯体２０ｂにおけるヨウ化物配位子と、他のＸ型配位子との交換
【０１０４】
２０ｂを、銀２−メシチレンスルホナートと反応させたとき、２０ｂのヨウ素配位子は、スルホナート配位子によって置き換えられ、［（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）（Ｍｅｓ）］Ｒｕ［ＳＯ３Ｍｅｓ］［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（２２ａ）がもたらされた。化合物２２ｂ〜ｎ（スキーム１２）を、２２ａで説明したのと類似した方法で合成した。２２ｅの構造を確認するＸ線結晶構造を、図１２に示す。
【化２６】
0005893646.tif 000027
【０１０５】
錯体２２ｂについての典型的な特性評価データは、以下の通りである。
【化２７】
0005893646.tif 000028
【０１０６】
錯体２２ｃについての典型的な特性評価データは、以下の通りである。
【化２８】
0005893646.tif 000029
【０１０７】
錯体２２ｄについての典型的な特性評価データは、以下の通りである。
【化２９】
0005893646.tif 000030
【０１０８】
錯体２２ｅについての典型的な特性評価データは、以下の通りである。
【化３０】
0005893646.tif 000031
（例８）
Ｒｕ前駆体として錯体２３を利用することについての研究
【０１０９】
（Ｈ２ＩＭｅｓ）ＲｕＣｌ（ＯＴｆ）［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（２３）（Ｋｒａｕｓｅ，Ｊ．ｏ．、Ｎｕｙｋｅｎ，ｏ．、Ｗｕｒｓｔ，Ｋ．、Ｂｕｃｈｍｅｉｓｅｒ，Ｍ．Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４、１０、７７７で説明されている通りに調製した）を、ＲＣＯＯＮａ（Ｒ＝ｔＢｕ，Ｐｈ３Ｃ）と反応させたとき、トリフラート配位子２３は、カルボキシラート配位子により選択的に置換され、（Ｈ２ＩＭｅｓ）ＲｕＣｌ（ＯＣＯＲ）−［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（Ｒ＝ｔＢｕ（２４ａ），Ｐｈ３Ｃ）（２４ｄ））が、優良な収率で供与された（スキーム１３）。この反応では、メシチル基２４において、クロロ配位子２３も、Ｃ＝Ｈ結合活性化も、観察されなかった。Ｘ線結晶解析によって測定した２４ｄの分子構造を、図１３に示す。
【化３１】
0005893646.tif 000032
（例９）
触媒１〜４及び７〜２４によるアリルベンゼンとｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンとのクロスメタセシスについての比較結果
【０１１０】
１−アセトキシ−４−フェニル−２−ブテン（２７）をもたらすアリルベンゼン（２５）とｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（２６）とのクロスメタセシス反応（スキーム１４）の選択したデータを、表１〜３にまとめる。
【化３２】
0005893646.tif 000033
【表１】
0005893646.tif 000034
【表２】
0005893646.tif 000035
【表３】
0005893646.tif 000036
【０１１１】
カルボキシラート配位子を有する金属環状化合物触媒｛［２−（ＣＨ２）−４，６−Ｍｅ２（Ｃ６Ｈ２）］（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）（Ｍｅｓ）］｝−Ｒｕ（ＯＣＯＲ）［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（Ｒ＝ｔＢｕ（７ａ），ＰｈＭｅ２Ｃ（７ｂ），Ｐｈ２ＭｅＣ（７ｃ），Ｐｈ３Ｃ（７Ｄ））は、典型的な第１及び第２世代グラブス触媒（１〜４）（表３の見出し２１〜２４）に比べ、はるかに低い２７のＥ／Ｚ比（ｃａ６０％転換率で、Ｅ／Ｚ＝１．４〜２．３（表１中の見出し１〜４））を示した。他方、これもカルボキシラート配位子を有する非キレート触媒（Ｈ２ＩＭｅｓ）ＲｕＣｌ（ＯＣＯＲ）［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（Ｒ＝ｔＢｕ（２４ａ），Ｐｈ３Ｃ（２４ｄ））は、第２世代グラブス触媒（３及び４、表３の見出し２３及び２４）と非常に類似した２７のＥ／Ｚ比（表３の見出し１９及び２０）を示した。したがって、７ａ〜ｄのＺ選択性が強化されたことは、それらのキレート構造に由来する。
【０１１２】
よりかさ高いジイソプロピルフェニル基を有する｛［２−（ＣＨ２）−４，６−Ｍｅ２（Ｃ６Ｈ２）］（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）（Ｄｉｐｐ）｝Ｒｕ（ＯＣＯｔＢｕ）［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（１１）は、７ａと比べ、Ｚ選択性が増したことを示した。
【０１１３】
アダマンチル基を含有しているキレートを有する触媒［（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）（Ｒ）］Ｒｕ（ＯＣＯｔＢｕ）−［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（Ｒ＝Ｍｅｓ（１９ａ），２，６−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３（１９ｂ），２−（ＣＨ３）Ｃ１０Ｈ６（１９ｃ））は、研究したＣＭ反応において、極めて高いＺ選択性を示した（表２の見出し６、１０及び１１）。これらの触媒による２７のＥ／Ｚ比は、１２０分で０．０９〜０．１２（ｃａ９０％のＺ異性体）であり、ルテニウム系オフェリンメタセシス触媒によって達成されたものの中で最も低かった。
【０１１４】
配位子で置換した触媒［（Ｃ１０Ｈ１４）（Ｃ３Ｎ２Ｈ４）（Ｍｅｓ）］ＲｕＸ［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（Ｘ＝Ｃｌ（２０ａ），Ｉ（２０ｂ），Ｏ（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（２１ａ），Ｏ（Ｃ６Ｃｌ５）（２１ｂ），ＳＯ３Ｍｅｓ（２２））もまた、ＣＭ反応において、中程度から優良までのＺ選択性を示した（表２の見出し１２〜１４、１６、１７）。７ａと比べた場合、２１ａは、２７に類似したＥ／Ｚ比、及びより良好な転換率（表２の見出し１４）を付与した。
【０１１５】
反応条件もまた、転換率及び立体選択性に影響を与えた。反応を、還流温度で実施したとき、転換率の向上が観察された（表２の見出し７、１５、１８）。さらに、ＴＨＦと水との混合液を還流下で溶剤として使用したとき、ＴＨＦ還流下よりも高い転換率、低いＥ／Ｚ比が達成された（表２の見出し８、９）。これらの結果は、水が反応条件を最適化できることだけでなく、上述したキレート触媒が有機溶媒中で水に対して寛容であることを示唆した。したがって、乾燥溶媒は、これらの触媒に必要ではない。この性質は、一般の有機合成及び高分子合成における触媒の容易な使用を可能にする。
（例１０）
触媒４、７ａ、１１及び１９ａによるアリルベンゼンのセルフメタセシスについての比較結果
【０１１６】
１，４−ジフェニル−２−ブテン（２８）をもたらすアリルベンゼンのメタセシスホモカップリング（２５）（スキーム１５）の選択したデータを表４及び５にまとめる。
【化３３】
0005893646.tif 000037
【表４】
0005893646.tif 000038
【表５】
0005893646.tif 000039
【０１１７】
典型的なグラブス触媒（Ｈ２ＩＭｅｓ）ＲｕＣｌ２［＝ＣＨ−ｏ−（ＯｉＰｒ）Ｃ６Ｈ４］（４）（表５の見出し３０）と比べると、全てのキレート触媒が、はるかに低い２８のＥ／Ｚ比を付与しており（表４の見出し２７〜２９）、１９ａは、優良な、生成物のＺ選択性を示した。
（例１１）
触媒４、７ａ、１１及び１９ａによる大環状ＲＣＭ２９についての比較結果
【０１１８】
１４員環ラクトン（３０）をもたらすジエン（２９）の閉環メタセシス（スキーム１６）の選択したデータを、表６及び７にまとめる。
【化３４】
0005893646.tif 000040
【表６】
0005893646.tif 000041
【表７】
0005893646.tif 000042
【０１１９】
全ての金属環状化合物触媒が、中程度から極めて高い、生成物のＺ選択性を示した。他方、４は、極めて高い、生成物のＥ選択性を示した。
（例１２）
触媒１９ａ及び２２ｅによるメチル１０−ウンデセノエートのセルフメタセシスについての比較結果
【化３５】
0005893646.tif 000043
（例１３）
触媒１９ａ及び２２ｅによるアリルベンゼンとｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンとのクロスメタセシスについての比較結果
【化３６】
0005893646.tif 000044
（例１４）
触媒１９ａ及び２２ｅによる各種末端オレフィンのセルフメタセシスについての比較結果
【表８】
0005893646.tif 000045
（例１５）
Ｒｕ触媒錯体２２ｅの調製のための代替手順
【０１２０】
錯体２２ｅの合成のための代替の実験手順を、スキーム１７及び１８で提示する。スキーム１７では、錯体１９ａから出発して、ｔｈｆ中ＮＨ４ＮＯ３で配位子置換を実施する合成について説明している。スキーム１８では、ジクロリド錯体１８ａから出発して、連続２ステップを実施する合成について説明しており、それは、ｔｈｆ／ＭｅＯＨ中ＮａＯＰｉｖでの、次いでｔｈｆ中ＮＨ４ＮＯ３での配位子置換である。双方の事例とも、２２ｅについての特性評価データは、前に提示したスキーム１２に合致する。
【化３７】
0005893646.tif 000046
【化３８】
0005893646.tif 000047
（例１６）
ＮＨＣバックボーンにおけるメチル置換によるＣ−Ｈ活性化Ｒｕ触媒錯体３２及び３４の調製
【０１２１】
スキーム７、８、９及び１７の２２ｅでの合成について説明したものと類似した反応順序を利用し、ＲｕＣｌ２錯体３１及び３３を合成し、次いで、ＡｇＯＰｉｖでの処理、及びそれに続くＮＨ４ＮＯ３での陰イオン交換によって、Ｃ−Ｈ活性化ニトラート錯体３２及び３４に転換した。
【化３９】
0005893646.tif 000048
【０１２２】
錯体３２についての１Ｈ  ＮＭＲ特性評価データは、以下の通りである。
【化４０】
0005893646.tif 000049
【０１２３】
錯体３４についての１Ｈ  ＮＭＲ特性評価データは、以下の通りである。
【化４１】
0005893646.tif 000050
（例１７）
アダマンチルとは異なるＣ−Ｈ活性化部分を含有しているＣ−Ｈ活性化Ｒｕ触媒３６、３８及び４０の調製
【０１２４】
スキーム８及び９で説明したものと類似した反応手順を利用し、Ｒｕ触媒３５、３７及び３９を調製し、次いでスキーム２０で概説した通りにＣ−Ｈ活性化錯体３６、３８及び４０へ転換した。
【化４２】
0005893646.tif 000051
【０１２５】
錯体３６についての典型的な特性評価データは、以下の通りである。
【化４３】
0005893646.tif 000052
（例１８）
触媒３２及び３４による各種末端オレフィンのセルフメタセシスについての結果
【０１２６】
触媒３２及び３４を利用した各種末端オレフィンのセルフメタセシスについての選択したデータを、表１１〜１２にまとめる。実験条件は、以下の通りとした：触媒の充填率：０．１ｍｏｌ％、ｔｈｆ中３Ｍ、３５℃。
【表９】
0005893646.tif 000053
【表１０】
0005893646.tif 000054
（例１９）
触媒１９ａ、２２ｅ及び３６によるアリルベンゼンとｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンとのクロスメタセシスについての比較結果
【表１１】
0005893646.tif 000055
【図１】
0005893646.tif 000061
【図２】
0005893646.tif 000062
【図３】
0005893646.tif 000063
【図４】
0005893646.tif 000064
【図５】
0005893646.tif 000065
【図６】
0005893646.tif 000066
【図７】
0005893646.tif 000067
【図８】
0005893646.tif 000068
【図９】
0005893646.tif 000069
【図１０】
0005893646.tif 000070
【図１１】
0005893646.tif 000071
【図１２】
0005893646.tif 000072
【図１３】
0005893646.tif 000073