(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性ポリマー組成物を硬化させるための一体型照射ユニットであって、
−７００ｎｍより大きい範囲での全放射の割合が１５％未満であり、かつ、３００ｎｍより小さい範囲での割合が１５％未満である、１以上の紫外線源と、
−前記光硬化性ポリマー組成物を受け入れるための１以上の金型キャビティと、
−生成された紫外線に対し透明で、前記光硬化性ポリマー組成物と接触する１以上の要素と、
−任意で、１以上の光伝導及び／又は光反射要素と、
−任意で、１以上の、前記光硬化性ポリマー組成物用の射出ゲートと、を有し、
前記金型キャビティと所定の前記紫外線源とが、一体的に接続されたユニットからなり、
前記透明要素が、アクリルポリマーからなる群から選択されるポリマー材料から選択されることを特徴とする一体型照射ユニット。
【請求項２】
光硬化性ポリマー組成物を硬化させるための、請求項１に記載の一体型照射ユニットであって、
−前記１以上の紫外線源が、波長選択フィルタ及び／又はミラーを備えた紫外線ランプ、紫外線ＬＥＤ及び紫外線レーザー光源から選択される、一体型照射ユニット。
【請求項３】
前記紫外線源と前記紫外線透明要素との間の距離が固定又は可変である、請求項１又は２に記載の一体型照射ユニット。
【請求項４】
前記紫外線源と前記紫外線透明要素との間の距離が１５０ｍｍ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一体型照射ユニット。
【請求項５】
前記透明要素が、紫外線安定剤が実質的に除外される、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の一体型照射ユニット。
【請求項６】
複数の部分構成要素からなり、これらが組み立て時に照射ユニットを形成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の一体型照射ユニット。
【請求項７】
１以上の射出ゲートを含み、このうちの少なくとも1つは、少なくとも1つの紫外線源からの放射が通り抜ける透明要素を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の一体型照射ユニット。
【請求項８】
前記金型キャビティが、前記紫外線源に対し透明なセクションを有さない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の一体型照射ユニット。
【請求項９】
複数の紫外線源を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の一体型照射ユニット。
【請求項１０】
前記紫外線源が、少なくとも０．１ｍＷ／ｃｍ２の放射を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の一体型照射ユニット。
【請求項１１】
硬化成形ポリマー体の連続又は不連続製造、又は、硬化ポリマー層を含む物体の製造のための、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の一体型照射ユニット。
【請求項１２】
前記光硬化性ポリマーが光硬化性シリコーン組成物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の一体型照射ユニット。
【請求項１３】
前記紫外線源がＬＥＤ光源である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の一体型照射ユニット。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の一体型照射ユニットを用いて、１以上の光硬化性ポリマー組成物を硬化させる、硬化成形ポリマー体又は硬化ポリマーで被覆した物体を製造する方法。
【請求項１５】
ａ）任意で、前記照射ユニットの構成要素を組み立てる工程と、
ｂ）任意で、１以上の被覆されるべき物体を１以上の金型キャビティ内に挿入する工程と、
ｃ）１以上の光硬化性ポリマー組成物を、任意で１以上の射出ゲートを通して、少なくとも１つ、又は全ての設けられた金型キャビティに充填する工程と、
ｄ）前記光硬化性ポリマー組成物を、前記射出ゲート及び／又は前記金型キャビティの領域にある１以上の透明なセクションを通して照射する工程と、
ｅ）前記硬化成形ポリマー体又はポリマー被覆体を連続的又は不連続的に取り除く工程と、を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の一体型照射ユニットを用いて、１以上の光硬化性ポリマー組成物を硬化させる、硬化成形ポリマー体又は硬化ポリマーで被覆した物体を製造する方法であって、
ａ）前記硬化プロセスの活性化に有効な波長範囲を決定する工程と、
ｂ）前記有効な波長範囲に放射の最大がある、紫外線源を選択する工程と、を含む方法。
【請求項１７】
前記有効な波長範囲が、３４５〜３８５ｎｍの範囲である、硬化成形ポリマー体又は硬化ポリマーで被覆した物体を製造する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
成形ポリマー体又はポリマーで被覆した物体を製造するための、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の一体型照射ユニットの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性ポリマー組成物を硬化させるために選択された紫外線スペクトルをもつ紫外線源を有する一体型照射ユニットに関する。本発明の一体型照射ユニットは、任意に連続又は不連続工程で、ポリマー成形体又はポリマー被膜体を高効率に製造できる。
【背景技術】
【０００２】
一体型照射ユニットは、光硬化性ポリマーから成形体を製造するために、特にエラストマー成形体、熱硬化性樹脂成形体、熱可塑性成形体又は熱可塑性エラストマーからなる成形体を製造するために使用することができる。
【０００３】
多くの射出成形機の構造は、この機に所定の場所（金型保持装置）でクランプできる、小型で一体の金型を必要とする。この位置にて、金型キャビティの充填及び開閉を機械で制御することができる。この位置での照射ユニットが大型でかさばると、複雑な射出成形機が必要となり、個別に製造しなければならず、大幅なコスト増につながる。
【０００４】
従来技術から、透明な窓を備えた金型が知られており、これは、光硬化性ポリマーの成形及び化学的架橋結合のことを考慮したものである。特許文献１は、前方に、光源に対し直角に取り付けられた光透過性の窓を備えた金属金型を開示する。特許文献２には、レンズ体を製造するための二部品からなる金型がクレームされており、金型の片方が光透過性材料から成る。特許文献３は、透明な上側金型と下側金型とを用いて、ガスケットをガスケットプレート上で形成及び硬化する方法を教示する。特許文献４は、発光ダイオード（ＬＥＤ）を封入するためのシリコーン成形品の硬化を開示する。
【０００５】
これまで入手可能であった光源を用いて光硬化性ポリマーからより大きい成形体を製造するには、従来の光源は熱発生が強烈であるため、常に、紫外線透過性透明要素の可能な選択と許容できる照射光パワーとの間での妥協が求められた。このため、安価で、容易に加工でき、耐久性のある光透過性要素、即ち窓を提供するためには、透明材料は、光の入射のための多くの要件を満たさなければならない。透明材料は、吸収損失なしに、できるだけ完全に、所望の波長の紫外線を通過させなければならない。特に、透明材料が成形金型キャビティの壁の一部になる場合、透明材料は造形しやすくなければならない。つまり、簡単な手段を用いて、金型壁の所望の輪郭を構成でき、実現できなければならない。例えば、石英ガラスは、紫外線透過性材料としては理想的で、その上熱的に安定で傷つきにくいけれども、表面処理法によって造形するのが難しく、高価である。もちろん、石英ガラスから成る透明材料は、金型キャビティ壁又は金型内の入射窓として、機械的応力を低減し、破損の危険性を減らすように使用することもできるが、その使用が一定の条件に縛られる。
この場合、石英ガラスの脆性や、石英と、石英が接着接合可能ないくつかの光硬化性ポリマーとの間の密着性を考慮しなければならない。密着性により、硬化後の成形体の引き離しが困難となる。他の塩の又は無機物のガラスも同様の利点と欠点を有する。透明な熱可塑性物質は、その代用品と考えられるが、多くの場合、紫外線を不完全にしか通過させず、部分的に熱くなったり、黄色くなったりし、今までに知られている照射条件下では、十分熱的に安定であるとはいえない。一方、多くの透明な熱可塑性合成物質は、金型ダクト内での使用、又は金型キャビティ内で使用するための成形要素へと簡単に加工できることが利点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ  ５４０１１５５
【特許文献２】ＵＳ  ６６２７１２４
【特許文献３】ＵＳ  ５８８５５１４
【特許文献４】ＵＳ  ２００７／１４１７３９  Ａ１
【発明の概要】
【０００７】
発明者らは、特に、熱可塑性紫外線透過性要素に熱的安定性の限界に至るような負荷はかけず、同時に、単位時間当たり大きな光出力を硬化させるポリマー組成物に伝えずに使用することのできる一体型装置を作り出すことができた。
この透明要素は、親和性（光硬化性ポリマーとの相互作用）に関して、光硬化性ポリマーに合わせることができる。その結果、本発明による装置を用いて、使用するエネルギー又は放射出力に対し極めて大きな光収率で、製造サイクルを短縮できる。
さらに、本発明による一体型照射装置により、射出成形法による、より小さな及びより大きな部品の製造が可能となり、長期間にわたって、架橋結合の開始及び進行の制御及びモニタリングができる。
この装置は、複合材部品が熱に弱い場合、又は、熱安定性の低いプラスチックからなるインサートをオーバーモールド射出成形する場合、例えば２成分射出成形にとって有利な、低い金型温度での加工法をもたらす。
本発明は、さらに、照射される光出力当たりの熱照射がより少ない新しい紫外線源と、十分な紫外線耐性及び熱的安定性を有する選択した紫外線透明成形材料とを統合することにより、光硬化性成形品を製造するための小型の一体型金型の製造及び利用を可能にする。
【０００８】
従って、本発明は、光硬化性ポリマー組成物を硬化させるための一体型照射ユニット（本発明による装置と呼ぶこともある）であって、
−７００ｎｍより大きい範囲での全放射の割合が１５％未満であり、３００ｎｍより小さい範囲での割合が１５％未満である、１以上の紫外線源と、
−光硬化性ポリマー組成物を受け入れるための１以上の金型キャビティと、
−生成された紫外線に対し透明で、光硬化性ポリマー組成物と接触する１以上の要素と、
−任意で、１以上の光伝導及び／又は光反射要素と、
−任意で、１以上の、光硬化性ポリマー組成物用の射出ゲートと、を有するユニットを提供する。
【０００９】
本発明はさらに、光硬化性ポリマー組成物を硬化させるための一体型照射ユニットであって、
−７００ｎｍより大きい範囲での全放射の割合が１５％未満であり、３００ｎｍより小さい範囲での割合が１５％未満である、波長選択フィルタ及び／又はミラーを備えた紫外線ランプ、紫外線ＬＥＤ及び紫外線レーザー光源から選択される１以上の紫外線源と、
−光硬化性ポリマー組成物を受け入れるための１以上の金型キャビティと、
−生成された紫外線に対し透明で、光硬化性ポリマー組成物と接触する１以上の要素と、
−任意で、１以上の光伝導及び／又は光反射要素と、
−任意で、１以上の、光硬化性ポリマー組成物用の射出ゲートと、を有するユニットを提供する。
【００１０】
本発明の一体型照射ユニットは、金型キャビティと特定の紫外線源とを相互接続させたユニットを含むことを特徴とする。従って、一体型照射及び成形ユニットを構成する。これは、金型キャビティと紫外線源が剛性ユニットを形成する場合を含むことができる。さらに、これは、金型キャビティと紫外線源との間の接続を可変又は可動にすることを含んでもよい。
【００１１】
さらに、本発明の一体型照射ユニットは、交換する金型キャビティを中に受け入れるための領域を有する。後者の実施形態は、異なる鋳物を一体型照射ユニットを用いて交互に製造する場合（「キュアリング・オンデマンド」）や、金型キャビティをメンテナンスのために交換しなければならない場合に、特に経済的に実行できる。さらに、本発明の一体型照射ユニットは、紫外線源が、たとえ金型キャビティに直接又は間接的に接続されていても、金型キャビティに対し可動であるように配置され、又は、平面的に境界が定められる光線を、特定の方向変化により、透明要素のより大きな表面にわたって、一度又は数回向けることができる。例えば、紫外線レーザー光源は、透明要素の前方で、前後に動かすことができ、紫外線が透明要素上の全体を又は部分的に掃引する。あるいは、透明要素を動かして、紫外線源を固定することもできる。このような可動な配置は、特に、より大きなスケールの一軸成形の場合に好ましく、紫外線源を、例えば、金型キャビティの長手方向軸に沿ってガイドすることができる。本発明の一体型照射ユニットは、熱的硬化又は熱的活性化システムでよく起こるような、金型キャビティへの熱伝導に関する問題が起こらないため、いわば「一回の流し込みで」、共通の硬化反応において多サイクルで、大量の成形体又は成形品をも製造できる。
【００１２】
原理的には、本発明による照射ユニットを用いて、例えば、ＥＰ０８２６４３１Ａ１に開示されたもの等の各種アクリレート、アクリレート誘導体、脂肪族又は芳香族エポキシド、並びに、ＥＰ５４８８２６Ａ２又はＥＰ１２６５９４２Ａ２に開示されたもの等のビニルオキシ誘導体、メルカプタン置換の脂肪族又は芳香族モノマー又はオリゴマー、非置換のポリエステル、ビスアリル置換のアンモニウム化合物、及びこれらの混合物又は透明な充填剤及びシリコーンゴム組成物等とこれらの混合物を含む、任意の光硬化性組成物を硬化させることができる。他の光硬化性ポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマー組成物（Ａ）は、任意で成分（Ａ１）及び（Ａ２）と組み合わせて用いることもでき、例えば、ＥＰ０８２６４３１Ａ１に開示されたもの等の各種アクリレート、アクリレート誘導体、脂肪族又は芳香族エポキシド、並びに、ＥＰ５４８８２６Ａ２又はＥＰ１２６５９４２Ａ２に開示されたもの等のビニルオキシ誘導体、メルカプタン置換の脂肪族又は芳香族モノマー又はオリゴマー、非置換のポリエステル、ビスアリル置換のアンモニウム化合物、及びこれらの混合物を含む。
好ましくは、光硬化性流動性ポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマー組成物等の光硬化性ポリマー組成物であって、例えば、以下を含むものである：
（Ａ）１以上の光反応性基を含む１以上のポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマー
（Ｂ）１以上の触媒、
（Ｃ）任意で、１以上の増感剤
（Ｄ）任意で、１以上の阻害剤
（Ｅ）任意で、１以上の、成分（Ａ）に対して反応する成分
（Ｆ）任意で、１以上の充填剤。
【００１３】
成分（Ａ）は、特に、光反応性又は光硬化性の官能基を有する流動性ポリオルガノシロキサンから選択することができる。
【００１４】
好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、式（１）のシロキシユニットを含む、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）、及び／又は、式（１’）の光反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ２）から選択される：
ＲａＲ１ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２    （１）
ここで、基Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、光反応性基を含まない置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、基Ｒ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、光反応性基である。ａ及びｂは０〜３の整数であり、各シロキシユニット（Ｍ、Ｄ、Ｔ又はＱ）に対する添え字を構成し、つまり、
Ｍ：  ａ＋ｂ＝３
Ｄ：  ａ＋ｂ＝２
Ｔ：  ａ＋ｂ＝１
Ｑ：  ａ＋ｂ＝０
であって、平均して、分岐ユニット（Ｔ，Ｑ）を１０モル％未満含み、好ましくは、２５℃における粘度が０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくはモル比がＲ１／Ｓｉ＝２／１００００〜２／１０、即ち、２・１０−４〜０．２である。
ＲａＲ１ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２    （１’）
ここで、ａ及びｂは上に定義したとおりであるが、平均して、分岐ユニット（Ｔ，Ｑ）を１０モル％より多く含み、即ち、室温（２５℃）において固体又は液体の樹脂である。主にＭ、Ｔ及びＱユニットを有する光反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ２）であり、好ましくは、モル比Ｍ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．４〜４．０、モル比Ｒ１／Ｓｉ＝０．０１〜０．５０である。
【００１５】
さらに、異なる成分（Ａ１）の混合物、異なる成分（Ａ２）の混合物、並びに、１以上の成分（Ａ１）と１以上の成分（Ａ２）の混合物を、成分（Ａ）として使用することができる。
【００１６】
式（１）又は（１’）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒで表される一価の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜８のものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びデシル基から成る群から選択されるアルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキルユニット、フェニル基及びトリル基等のアリールユニット、及びベンジル基及びフェニルエチル基等のアラルキル基である。
【００１７】
式（１）又は（１’）のポリオルガノシロキサンの基Ｒとしては、炭素数１〜８、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が、一定限度、例えば、（ケイ素原子数に対し）２０モル％まで、好ましくは１０モル％まで、さらに好ましくは５モル％まで存在することもできる。
【００１８】
Ｒは、非置換の一価の炭化水素（及び任意でアルコキシ基）に限定されず、これらの基の置換された形を含み、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及びシアノエチル基等の置換の炭化水素基及び置換のアルコキシ基等、炭素原子に結合する水素原子のいくつか又は全てが、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基等で置き換えられる。
ケイ素上のメチル、フェニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル残基が好ましい。
【００１９】
Ｒ１は、アルケニル基、メタクリロイル含有基、ビニロキシアルキル含有等のアルケニルオキシアルキル含有基、シクロヘキセニルエチル、リモニル、ジシクロペンタジエニル、ノルボルネニル及びエポキシアルキル含有基から選択される光反応性基である。
【００２０】
（メタ）アクリロイル含有基は、例えば、（メタ）アクリロキシアルキル基を含み、その中のアルキル基は２〜１４の炭素原子を含み、例えばγ−アクリロキシプロピル及びγ−メタクリロキシプロピルである。
【００２１】
ビニロキシアルキル基としては、例えば、ビニロキプロピルのように、その中のアルキル基が、３〜８の炭素原子を含むものが挙げられる。
【００２２】
エポキシ含有基としては、例えば、グリシジルオキシアルキル基が挙げられ、γ−グリシジルオキシプロピル及び（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基のように、その中のアルキル基が、３〜１４の炭素原子を含む。
Ｒ１で表される光反応性基は、１分子当たり、少なくとも２つ、好ましくは２〜約１０存在しなければならない。Ｒ１で表される光反応性基が２つより少なければ、ポリオルガノシロキサンを完全に硬化させることができない。注意すべきは、Ｒ１は、１つの分子鎖の末端又は真ん中にあるケイ素原子に結合できることである。
【００２３】
光反応性基Ｒ１は、実質的には、その反応メカニズムに応じて、３つのグループに分類することができる。ラジカル活性化可能な基のグループ、カチオンラジカル活性化可能な基のグループ及びヒドロシリル化可能な基である。
ケイ素上の、メタクリロキシプロピル、メルカトプロピル、ビニロキシアルキル、ビニル及びγ−グリシジルオキシプロピル残基が好ましい。
好ましくは任意で使用することができる、分岐のポリオルガノシロキサン（Ａ２）は、好ましくは反応基Ｒ１の量を増やしたシリコーン樹脂であり、従って、適量使用すると、架橋密度を高める一因となり得る。成分（Ａ２）は、強度、引き裂き伝播抵抗及び硬さを高める。同様の効果は、成分（Ａ１）によっても得られ、成分（Ａ１）が、全Ｓｉ原子に対し、１〜５０モル％もの高濃度の反応基Ｒ１を含む場合や、成分（Ａ１）の総量に対し、０．２〜９０重量％、好ましくは１〜４０重量％の量で、例えば、好ましくは０．０１〜０．９モル％の反応基しか有さないさらなる成分（Ａ１）とともに使用される場合に得られる。
【００２４】
このような混合物を用いると、補強充填剤を全体に又は部分的に使用しなくてもすむので、組成物の透明性を高レベルに維持することができる。光硬化性ポリマー組成物の透明度が高いと、光硬化性ポリマーから成形品を製造する方法において、金型キャビティに光活性紫外線放射を深くまで入り込ませることが容易となる。
【００２５】
シリコーン樹脂（Ａ２）は、例えば、ビニルジメチルメトキシシランとテトラメトキシシランを所望のモル比で混合し、加水分解し、縮合させてポリマーとし、必要であれば平衡させることにより合成される。他の合成において、ビニルトリメトキシシランとテトラメトキシシランを所望の割合で共加水分解させ、三官能性のＴ又はＱ基を導入する。従って、クロロシラン又はクロロシランとアルコシシランとの混合物が、アルコシシランの代わりとなり得る。例えば、テトラメトキシシランの代わりに水ガラスを使用することもできる。
【００２６】
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のヘキサオルガノジシロキサンの使用も可能であり、加水分解物に加えて、重合反応で縮合又は平衡される。
【００２７】
硬化組成物にデュロメリックでもろい性質を望む又は容認するのであれば、成分（Ａ２）を、例えば、（成分（Ａ１）及び（Ａ２）の総量に対し）９０重量％まで使用することもできる。
【００２８】
成分（Ｂ）は、成分中の光反応性基を硬化させることのできる１以上の触媒から選択される。光反応性基の種類又は硬化メカニズムに応じて、触媒として、例えば、以下が挙げられる：
−ラジカル硬化、すなわち、Ｒ１が、アルケニル、メタクリロイル、ビニル等のアルケニル、アリル、ヘキセニルシクロヘキセニルエチル、リモニルの、官能性ポリオルガノシロキサン（Ａ）であるものに関しては、アシルホスフィン酸化物、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール（ｘａｎｔｈｏｌ）、フルオレン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェノール）ケトン、ベンジルメトキシケタール、及び２−クロロチオキサントン等の光開始剤、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の、一般式
Ａ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５−Ｂ
（ここで、Ａはアルキル基又はアリール基であり、Ｂは水素、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はアミドである）
のパーベンゾエートエステル等の光活性化過酸化物、及び、ｔ−ブチル−パーオキシ−ｐ−ニトロベンゾエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−ｐ−メトキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−メチルベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−クロロベンゾエート等の、これらのパラ置換誘導体、アゾジカルボキシルエステル、アゾジカルボン酸アミド又はアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物を含む。
【００２９】
エポキシ官能性又はアルケニルエーテル官能性、つまり、ビニルオキシ、プロペンオキシ官能性のポリジオルガノシロキサン等のカチオン硬化型に関しては、以下のものが挙げられる：
例えば、ＵＳ４，５７６，９９９に記載されるオニウム塩：
Ｒ５２Ｉ＋ＭＸｎ−
Ｒ５３Ｓ＋ＭＸｎ−
Ｒ５３Ｓｅ＋ＭＸｎ−
Ｒ５４Ｐ＋ＭＸｎ−
Ｒ５４Ｎ＋ＭＸｎ−
（ここで、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、芳香族炭化水素残基等の炭素数３０までの有機ラジカルから選択される；オニウムアニオンは、ＭＸｎ群から選択され、ＭＸｎは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−等のアニオンである。）ＥＰ７０３２３６又はＵＳ５，８６６，２６１から、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−塩等の他のオニウム触媒が公知である。さらに、オニウム触媒は、例えば、４−モルフォリノ−２，５−ジメトキシ−フェニルジアゾニウムフルオロボレート等のジアゾニウム塩を含む。
【００３０】
ヒドロシリル化による硬化に関して、つまりアルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンが使用される場合には、触媒（Ｂ）は、光活性ヒドロシリル化触媒、特に、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕの化合物等の金属化合物の群から選択される。
【００３１】
光活性白金触媒の例としては、ＵＳ４，５３０，８７９Ａ（ここで、「ＣＯＤ」はシクロオクタジエンを、「ＣＯＴ」はシクロオクタテトラエンを、「ＮＢＤ」はノルボルナジエンを意味する）に開示の（η−ジオレフィン）（σ−アリール）−白金錯体が挙げられる：
（１，５−ＣＯＤ）ジフェニル白金、
（１，３，５，７−ＣＯＴ）ジフェニル白金、
（２，５−ＮＢＤ）ジフェニル白金、
（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインデン）ジフェニル白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−メチルフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（２−メチルフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（２−メトキシフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（３−メトキシフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−フェノキシフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−メチルチオフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（３−クロロフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−フルオロフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−ブロモフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−アセチルフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（トリメチルシリルオキシフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（トリメチルシリルフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（ペンタフルオロフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−ベンジルフェニル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（１−ナフチル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ナフチルフェニル白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（２Ｈ−クロメン−２−イル）白金、
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（キサンテン−１−フェニル）白金、
（１，３，５−シクロヘプタトリエン）ジフェニル白金、
（１−クロロ−１，５−ＣＯＤ）ジフェニル白金、
（１，５−ジクロロ−１，５−ＣＯＤ）ジフェニル白金、
（１−フルオロ−１，３，５，７−ＣＯＴ）ジフェニル白金、
（１，２，４，７−テトラメチル−１，３，５，７−ＣＯＴ）−ビス（４−メチルフェニル）白金、
（７−クロロ−２，５−ＮＢＤ）ジフェニル白金、
（１，３−シクロヘキサジエン）ジフェニル白金、
（１，４−シクロヘキサジエン）ジフェニル白金、
（２，４−ヘキサジエン）ジフェニル白金、
（２，５−ヘプタジエン）ジフェニル白金、
（１，３−ドデカジエン）ジフェニル白金、
ビス［η２−２−（２−プロペニル）フェニル］白金、
ビス［η２−２−（エテニルフェニル）白金、
ビス［η２−２−（シクロヘキセン−１−イルメチル）フェニル］白金。他の光活性触媒としては、
（１，５−ＣＯＤ）Ｐｔ（メチル）２
（１，５−ＣＯＤ）Ｐｔ（ベンジル）２
（１，５−ＣＯＤ）Ｐｔ（ヘキシル）２
等の、（η−ジオレフィン）（σ−アルキル）−白金錯体が挙げられる。
反応性及び硬化速度に関して、特に好ましい触媒としては、（η５−シクロペンタジエニル）トリアルキル−白金錯体化合物が挙げられ、Ｃｐ＝シクロペンタジエニルとすると、
（Ｃｐ）トリメチル白金、
（Ｃｐ）エチルジメチル白金、
（Ｃｐ）トリエチル白金、
（Ｃｐ）トリアリル白金、
（Ｃｐ）トリペンチル白金、
（Ｃｐ）トリヘキシル白金、
（メチル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（フェニルジメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（Ｃｐ）アセチルジメチル白金、
（Ｃｐ）ジエチルメチル白金、
（Ｃｐ）トリイソプロピル白金、
（Ｃｐ）トリ（２−ブチル）白金、
（Ｃｐ）トリアリル白金、
（Ｃｐ）トリノニル白金、
（Ｃｐ）トリドデシル白金、
（Ｃｐ）トリシクロペンチル白金、
（Ｃｐ）トリシクロヘキシル白金、
（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金、
（フルオロ−Ｃｐ）トリメチル白金、
（Ｃｐ）ジメチルベンジル白金、
（トリエチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（ジメチルフェニルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（メチルジフェニルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（トリフェニルシリル−Ｃｐ）トリヘキシル白金、
［１，３−ビス（トリメチルシリル）−Ｃｐ］トリメチル白金、
（ジメチルオクタデシルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金、
１，３−ビス［（Ｃｐ）トリメチル白金］テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス［（Ｃｐ）トリメチル白金］ジメチルジフェニルジシロキサン、
１，３−ビス［（Ｃｐ）ジメチルフェニル白金］テトラメチルジシロキサン、
１，３，５−トリス［（Ｃｐ）トリメチル白金］ペンタメチルトリシロキサン、
１，３，５，７−テトラ［（Ｃｐ）トリメチル白金］ヘプタメチルテトラシロキサン、
（メトキシ−Ｃｐ）トリメチル白金、
（エトキシメチル−Ｃｐ）エチルジメチル白金、
（メトキシカルボニル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（１，３−ジメチル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（メチル−Ｃｐ）トリイソプロピル白金、
（１，３−ジアセチル−Ｃｐ）ジエチルメチル白金、
（１，２，３，４，５−ペンタクロロ−Ｃｐ）トリメチル白金、
（フェニル−Ｃｐ）トリメチル白金、
（Ｃｐ）アセチルジメチル白金、
（Ｃｐ）プロピオニルジメチル白金、
（Ｃｐ）アクリロイルジメチル白金、
（Ｃｐ）ジ（メタクリロイル）エチル白金、
（Ｃｐ）ドデカノイルジメチル白金、及び
トリメチル白金−シクロペンタジエニル末端ポリシロキサンが挙げられる。最も好ましいのは、任意にアルキル又はトリアルキルシリル置換のシクロペンタジエニル−トリス−アルキル白金化合物、シクロペンタジエニル−トリス−（トリオルガノシリル）アルキル白金化合物、特に、メチルシクロペンタジエニル−トリメチル白金等のアルキルシクロペンタジエニル−トリメチル白金である。
【００３２】
ヒドロシリル化反応によって硬化する系に対する成分（Ｂ）の量は、目的に応じて、金属として、成分（Ａ）の重量に対し計算して、約０．１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは、１〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは２〜５０ｐｐｍ、さらにより好ましくは２〜２０ｐｐｍである。
【００３３】
架橋速度は、特に、選択される触媒化合物、その量、及び、ヒドロシリル化反応の阻害剤である、任意に使用される付加的な化合物（Ｄ）の種類及び量により決定される。
【００３４】
ラジカル硬化型組成物に対する触媒濃度は、光活性触媒（Ｂ）が、成分（Ａ）１００重量部につき、０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００３５】
カチオン型硬化成分に関しては、光活性触媒（Ｂ）の量は、成分（Ａ）１００重量部につき５重量部までで選択される。好ましくは、触媒（Ｂ）は、成分を硬化することの可能な、出来るだけ少ない量で付加される。
【００３６】
ラジカル型又はカチオン型硬化性組成物中の光活性触媒（Ｂ）が０．０１部より少ないと、多くの場合、シリコーンゴム組成物を硬化させるには不十分である。光開始剤（Ｂ）が５部より多いと、光透過率が低下し、硬化反応が長くなりすぎる恐れがある。
【００３７】
特に、例えば（Ａ１）及び／又は（Ａ２）を含む流動性シリコーンゴム組成物等の１以上の光反応性基を含むポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーを含む成分（Ａ）をベースにする光硬化性組成物は、任意に、１以上の増感剤（Ｃ）を含む。増感剤（Ｃ）は、光スペクトルの可視領域、即ち４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で、電磁放射を吸収することのできる化合物であり、触媒上にこのエネルギーを移すことができる。目的に合わせて、これらは、少なくとも１３０ｋＪ／ｍｏｌの三重項（ｔｒｉｐｌｅｔ  ｔｅｒｍ）エネルギーを持たなければならない。代表例としては、例えば、アントラセン、９−ビニルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジエチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメチルアントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンズ［ａ］アントラセン、７，１２−ジメチルベンズ［ａ］アントラセン、アズレン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾフェノン、１−クロロアントラキノン、ビアントロン等の芳香族ケトンなどの多環芳香族増感剤が挙げられる。
【００３８】
例えば成分（Ａ１）及び／又は（Ａ２）を含むヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物の場合、これらは、任意に、ヒドロシリル化反応の速度に影響を及ぼす１以上の阻害剤（Ｄ）を含む。従って、架橋反応に影響を与えることができ、例えば、ヒドロシリル化反応が、特に金型キャビティの外側で、時期尚早にシリコーンゴム組成物を硬化し始めないことを保証できる。それ自身公知の阻害剤の例としては、例えば、エチレン性不飽和アミド（ＵＳ４３３７３３２）；アセチレン化合物（ＵＳ３４４５４２０、ＵＳ４３４７３４６）、イソシアネート（ＵＳ３８８２０８３）；不飽和シロキサン（ＵＳ３９８９６６７）；不飽和ジエステル（ＵＳ４２５６８７０、ＵＳ４４７６１６６及びＵＳ４５６２０９６）、ヒドロペルオキシド（ＵＳ４０６１６０９）、ケトン（ＵＳ３４１８７３１）；スルホキシド、アミン、ホスフィン、亜リン酸塩、ニトリル（ＵＳ３３４４１１１）、ジアジリジン（ＵＳ４４０４３９７７）、エチニルシクロヘキサノール及び３−メチルブチノール等のＵＳ３４４５４２０に記載のアルキノール、及び、不飽和カルボン酸エステル（ＵＳ４２５６８７０）、並びに、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリル又はビス−（メトキシイソプロピル）マレアート等の、マレイン酸ジアリル及びマレイン酸ジメチル及びＵＳ４５６２０９６及びＵＳ４７７４１１１のフマル酸エステル、さらに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン又はテトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン等のビニルシロキサンが挙げられる。
阻害剤成分の量は、所望の架橋時間を、特に触媒（Ｂ）及び他の成分に適応するように選択される処理条件、つまり時間及び温度の下で、適切に調整することができるように選択される。阻害剤成分の量は、好ましくは、成分（Ａ）の量に対し、１以上の阻害剤が０．０００１〜２重量％である。
【００３９】
例えば、光硬化性シリコーンゴム組成物等の、光硬化性流動性ポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマー組成物は、任意で、成分（Ａ）に対して反応し、重合、オリゴマー化又は架橋結合という意味で（Ａ）と化学結合を形成する１以上の成分（Ｅ）を含む。
【００４０】
ヒドロシリル化により硬化するアルケニル官能性ポリオルガノシロキサン（Ａ）の場合、光硬化性シリコーンゴム組成物は、強制的に、成分（Ｅ）として、ＳｉＨ−官能性ポリオルガノシロキサンを含む。この場合、成分（Ａ）又は（Ｅ）の少なくとも１つが、２より大きい官能性を含むため、架橋構造が形成される。ＳｉＨ−官能性ポリオルガノシロキサン（Ｅ）としては、例えば、ＳｉＨ官能性ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、以下のような、直鎖状、環状又は分岐のＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンの群から選択される：
ＨＲ２ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)ｚ(ＲＨＳｉＯ)ｐＳｉＲ２Ｈ              （２ａ）
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｚ(ＭｅＨＳｉＯ)ｐＳｉＭｅ２Ｈ      （２ｂ）
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｚ(ＭｅＨＳｉＯ)ｐＳｉＭｅ３          （２ｃ）
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)ｐＳｉＭｅ３                        （２ｄ）
{[Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ1/2]}0-3[Ｒ３ＳｉＯ3/2][Ｒ４Ｏ]ｎ}ｍ                （２ｅ）
{[ＳｉＯ4/2][Ｒ２Ｏ1/2]ｎ[Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ1/2]0.01-10[Ｒ３ＳｉＯ3/2]0-50[ＲＲ３ＳｉＯ2/2]0-1000}ｍ                                                  （２ｆ）
このとき、ｚ＝０〜１０００
ｐ＝０〜１００
ｚ＋ｐ＝１〜１０００
ｎ＝０．００１〜４
ｍ＝１〜１０００
ここで、Ｒ２Ｏ1/2は、ケイ素上のアルコキシ残基である。
Ｒ３は、水素、又は、上で定義したＲであり、好ましくは、Ｃ１-Ｃ１２-アルキル、Ｃ１-Ｃ１２-アルコキシ（Ｃ１-Ｃ１２）-アルキル、Ｃ５-Ｃ３０-シクロアルキル、又はＣ６-Ｃ３０-アリール、Ｃ１-Ｃ１２-アルキル（Ｃ６-Ｃ１０）-アリールである。ここで、これらの残基は、任意に、それぞれ、１以上のＦ原子で置換されてもよいし、及び／又は、１以上のＯ基を含んでもよい。但し、１分子当たり少なくとも２つの残基Ｒ３が水素である。
【００４１】
ヒドロシリル化により硬化するこの系において、成分（Ａ）に対する成分（Ｅ）の割合は、好ましくは、Ｓｉ−アルケニルユニットに対するＳｉ−Ｈのモル比が、およそ、０．５〜２０：１、好ましくは１〜３：１となるように選択される。成分（Ｅ）として用いられるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの好ましい量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部である。ゴム機械的特性、架橋速度、安定性及び表面粘着性等の多くの特性は、Ｓｉ−アルケニルユニットに対するＳｉＨのモル比によって影響をうけ得る。
【００４２】
ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｅ）は、直鎖状、分岐又は環状であってもよい。例えば、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、２５℃で約５〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００４３】
特に、アルケニル又はメタクリロイル官能性ポリジオルガノシロキサン（Ａ）が使用される、ラジカル硬化性シリコーン組成物の場合は、ＥＰ  ８３２９３６Ａ１に記載のメルカプト化合物、特に、メルカプトシラン又は２〜５０のメルカプト基を有するメルカプトポリシラン等の多官能性メルカプト化合物を、架橋剤として任意に使用してもよい。実質的に、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリット−トリ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリット−テトラ（メタ）アクリレート等のポリアルケニル化合物等の、ラジカル架橋性基を有する多官能性モノマー、オリゴマー又はポリマーを、無制限に使用することもできる。
【００４４】
本発明により使用される光硬化性組成物は、十分な量の光活性紫外線を通すならば、任意に、成分Ｆとして、シリコーンゴム等の光硬化性組成物に通常使用されるような１以上の充填剤を含むことができる。従って、目的に応じて、光散乱凝集体を含まない補強充填剤、すなわち、好ましくは２００ｎｍより小さいものが好ましい。この条件に合う補強充填剤（Ｆ）は、例えば、シルセスキオキサン、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物又は金属水酸化物ゲル等の、２５℃において固体の有機及び無機樹脂を含む群から選択される。火炎加水分解法、沈降法、ゾルゲル法等の各種方法に従って製造される、５−２０ｎｍの範囲の平均一次粒子径を有し、ＢＥＴによる比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇであるケイ酸、又は、シリカゲルが好ましい。例としては、アエロジル（デグサ）、ＨＤＫ（ワッカー）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（キャボット）等の高温合成ケイ酸が挙げられる。
充填剤（Ｆ）という用語は、疎水剤又は分散剤又は加工助剤が表面に結合された充填剤をも意味し、これが、増粘効果等の充填剤とポリマーの相互作用に影響し、好ましくは低減する。好ましくは、この疎水効果を得るための、充填剤の対応する表面処理のために、公知のケイ素化合物が用いられる。アルキル又はアルケニルシラン、又は、アルキル又はアルケニルシロキサンが好ましい。表面処理は、例えば、水を加えた状態で、ヘキサメチルジシラザン及び／又は１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン等のシラザンを付加することにより、「イン・シチュ」で実行できる。このいわゆる「イン・シチュ」疎水化（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｎｇ）が好ましい。これは、また、他の一般的な充填処理剤、例えばビニルトリメトキシシラン等のビニルアルコキシシランや、メタクリロキシプロピル、エポキシアルキル又はメルカプトアルキルトリアルコキシシラン等の不飽和有機官能基を有する他のシランを用いて行うこともできる。架橋反応のための反応場を提供するために、不飽和有機残基又は他の有機官能性残基を担持する、鎖長２〜５０のポリオルガノシロキサンジオールも公知である。各種シランで予め疎水化させた市販のケイ酸の例としては、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６又はＲ８１２、又は、例えば、ＨＤＫ２０００又はＨ３０が挙げられる。いわゆる疎水性沈降シリカ、英語の「ウェット・シリカ」の商品名としては、デグサ製のＳｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０又はＤ１５が挙げられる。事前疎水化ケイ酸は、シラザンで「イン・シチュ」疎水化したケイ酸よりは好ましくない。充填剤タイプの量、その量及び疎水化のタイプを選択することによって、シリコーンゴム混合物のゴム機械的特性及び流体力学的、即ち加工に関係する特性に影響を及ぼすことができる。他の好ましい充填剤は、テトラアルコキシシラン及びヘキサメチルジシラザン及び／又は１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンの加水分解及び縮合によって製造される透明性の高いケイ酸である。説明のため、例としてこれらのケイ酸を明示するＵＳ４３４４８００をここに引用する。
【００４５】
光硬化性ポリマー組成物からの成形品の製造については、好ましくは以下を含む組成物から選択する：
ａ）少なくとも１つの、粘度範囲０．０１から１００Ｐａ・ｓ（２５℃；せん断速度勾配Ｄが１ｓ−１）のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）を１００重量部と、
ｂ）成分（Ａ）から（Ｂ）の量に対する金属として算出した、少なくとも１つの光活性可能なヒドロシリル化触媒（Ｂ）を０．５〜１０００ｐｐｍと、
ｃ）任意に、１以上の増感剤と、
ｄ）任意に、１以上の阻害剤を、成分（Ａ）〜（Ｅ）の量に対し、０．０００１〜２重量％と、任意に、さらなる補助物質と、
ｅ）少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｅ）を０．１〜２００重量部、ここで、（Ａ）においてアルケニル基１モルにつきＳｉＨ基０．５〜２０モル、好ましくは１〜５モルが使用され、
ｆ）１以上の充填剤を０〜１００重量部。
【００４６】
これらのポリオルガノシロキサン組成物は、本発明による一体型照射及び成形装置において、紫外線を用いて短時間に硬化させることができ、層の厚み又は体積が大きい場合でも、重大な接着に関連する問題が何らなく、金型から取り外すことができる。
【００４７】
上述の光硬化性ポリマー組成物を硬化させるための、本発明による一体型照射ユニットは、１以上の紫外線源を有する。
【００４８】
本発明の内容における紫外線という用語は、流動性を有する光硬化性ポリマー組成物、特にシリコーンゴム組成物を硬化させることのできる、電磁放射線（化学線）を意味する。「光活性型」という用語は、「光活性可能な」という意味で用いる。好ましくは、３００ｎｍから５００ｎｍの範囲に波長のスペクトル分布の最大値を有する紫外線、特に、３００ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長の紫外線を使用する。
【００４９】
本発明による紫外線源は、特に、７００ｎｍを超える範囲での全放射の割合が１５％未満で、３００ｎｍより小さい範囲での割合が１５％未満である紫外線源である。
【００５０】
本明細書で述べる全放射は、一体型照射ユニットの透明要素上への放射入射量に関する。従って、紫外線源という用語は、可能な波長感受性フィルタ又はダイクロイックミラー要素を含めた、照射ユニットの全ての要素を含む。
【００５１】
従って、７００ｎｍを超える範囲での全放射の割合が１５％未満であり、３００ｎｍより小さい範囲では１５％未満の紫外線源は、実質的に、光硬化性ポリマー組成物の硬化の活性が起こるスペクトルの範囲での放射を提供することを特徴とする。この波長範囲は、光硬化性ポリマー組成物の活性化又は硬化プロセスの反応速度が最大である波長範囲である。この波長範囲は、使用される光硬化ポリマー組成物、そのために使用される触媒、阻害剤、増感剤等に依存する。本発明により好ましい、ヒドロシリル化によって硬化するポリマー組成物の場合、最大活性化又は最大硬化速度の範囲は、通常、約３４５〜３８５ｎｍである。７００ｎｍを超える範囲又は３００ｎｍ未満の範囲における放射が特に低い割合を有する紫外線源を用いることにより、一方で、いくつかの透明な要素のための材料（透明材料）に有害である高エネルギー紫外線の割合が減少し、同時に、透明材料並びに光硬化性ポリマー組成物の両方に有害である熱放射の割合が避けられる。高エネルギー紫外放射（波長３００ｎｍ未満）は、既に最初に説明したように、特に、ＰＭＭＡ等の透明なプラスチック金型材料の早期老化につながり、例えば、黄ばみ、脆化及び変形として現れ、最終的には、金型キャビティの故障となって現れ、製造コストの増加につながる。他方、７００ｎｍを超える波長での紫外線源の過度の熱放射は、透明要素又は金型キャビティの考え得る変形につながり、これらを使えなくし、又は、熱が照射ユニットからの熱を消失させるのに大きな努力が必要となり、照射ユニットの小型設計が不可能となる。３００から４５０ｎｍの範囲で放射が最大となり、放射分布が、例えば±２５ｎｍというような小さな幅である紫外線  ＬＥＤランプ等の、本質的に７００ｎｍを超える範囲での全放射の割合が１５％未満で、３００ｎｍより小さい範囲での割合が１５％未満である紫外線源を用いる場合、使用されるエネルギーは、さらに、活性化に用いられる放射に最大限変換され、特に、この方法をエネルギー効率の良いものとする。
【００５２】
７００ｎｍを超える範囲及び３００ｎｍより小さい範囲での紫外線源の全放射の割合は、例えば、適当な測定装置、特に（分光）光度計、光電管又はボロメーターを照射することによって決定することができる。
【００５３】
これらの条件を満たす紫外線源は、特に、波長選択性フィルタ及び／又はミラーを備えた紫外線ランプ、紫外線ＬＥＤ及び紫外線レーザー光源を含む。
【００５４】
基本的には、３００ｎｍより小さい波長範囲及び７００ｎｍより大きい波長範囲における放射量が適切に制限される全ての従来の紫外線ランプ、又は、システム的理由のため、紫外線ＬＥＤランプ又は紫外線レーザー等の、狭い波長範囲でその紫外線放射を発生させるような紫外線ランプが、紫外線源としてふさわしい。
【００５５】
従来の紫外線ランプの例としては、ＵＶ蛍光灯、高圧水銀ランプ、ＵＶアークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、閃光電球、ノンドープの又はＦｅドープの又はガリウムドープの水銀ランプ、特に波長選択フィルタ及び／又はミラーを用いて、３００ｎｍより小さい波長範囲及び７００ｎｍより大きい波長範囲における放射を抑制するブラックライトランプが挙げられる。
【００５６】
既にシステム的理由から、狭い波長範囲で紫外線放射を発生させる紫外線ランプの例としては、例えば紫外線ＬＥＤランプ、又はエキシマ−・レーザー等の紫外線レーザーが挙げられる。これらは、熱発生（ｈｅａｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）が小さいため好ましい。
【００５７】
本発明によると、好ましくは、特に、エネルギー入力を、光硬化に使用できる紫外線へと、できるだけ完全に変換する光源が選択される。これらの光源は、熱放射の割合がほとんどない。好ましくは、波長が７００〜１００００ｎｍの熱放射の割合は、全放射の１０％未満である。波長選択性ミラー又はフィルタによる遮蔽もまた、熱放射の割合を最大８５％減らすことができるが、この効果は、透明な成形要素が望ましくないほど熱くなるのを防ぐには、必ずしも十分ではなく、代わりにスペースの必要性が高まってしまう。従って、装置全体が、射出成形機内に常に収まるとは限らない。さらに、エネルギー損失がより大きい。本発明によると、制限された波長スペクトルが選択される紫外線源が好ましく、すなわち、７００ｎｍを超える熱放射と３００ｎｍより小さい紫外線放射がわずかであり、コンパクトな構造寸法を有する紫外線源が好ましい。特にこれらは、透明な要素が熱可塑性合成材料からなり、これらの紫外線源に僅かな距離をおいて取り付けられる場合、特に好ましい。これらは、金型キャビティの構成要素として透明な要素を備えた一体型照射ユニットを提供するための紫外線源として好ましく、このような光源の使用により、一体型照射及び成形ユニットのコンパクトな設計が可能となる。従って、本発明によると、光源は、好ましくは、紫外線ＬＥＤランプ及び紫外線レーザーからなる群から選択される。
このような光源の例としては、Ｈｏｅｎｌｅ社製のＬＥＤパワーライン及びＬＥＤパワーペン等の紫外線ＬＥＤランプ、Ｄｒ．  Ｇｒｏｅｂｅｌ  Ｅｔｔｌｉｎｇｅｎ社製のＬＥＤランプ、又は、型番ＦＲＤＡ２０２、ＦＲＤＡ７５等の、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｌｏｇｙ社製のＬＥＤランプが挙げられる。また、特に好適なのは、例えば、Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｂｅｒｌｉｎ製の、例えば型番ＦＤＳＳ３５５−３００プラスの紫外線レーザー、又は、Ｍｉｋｒｏｏｐｔｉｋ  ＬＩＭＯ  Ｌｉｓｓｏｔｓｃｈｅｎｋｏ  Ｍｉｋｒｏｏｐｔｉｋ  ＧｍｂＨ  ｉｎ  Ｄｏｒｔｍｕｎｄ製の、紫外線波長領域において対応する出力を備えた型である。さらに、レーザー光源は、好ましくは、一体型成形及び照射ユニットにおいて透明要素の前に、範囲を狭めて集光させたレーザー光線の平面分布又は拡がりのために、微小光学系を必要とする。前述の放射源は、波長範囲３００〜５００ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍの範囲、より好ましくは３２０〜３８５ｎｍで、最大となる紫外線を発生させる。
【００５８】
適切なフィルタ及びダイクロイックミラーを用いて、選択される紫外線スペクトルを発生させる従来の紫外線ランプは、例えば、Ｈｏｅｎｌｅ  ｉｎ  Ｇｒａｅｆｅｌｉｎｇ／Ｍｕｎｉｃｈ製のＵＶ−Ｐｒｉｎｔ  ＨＰＬを含む。
【００５９】
各光活性ポリマー組成物に対して、好ましくは、紫外線ＬＥＤ放射源を用いて、照射された放射入力の約８０％より多くが光硬化するのに利用可能な、所望する最大値±２０ｎｍの非常に狭い波長領域を選択することができる。例えば、σ−白金触媒（Ｂ）は、好ましくは、３６５±２０ｎｍの範囲で、ＬＥＤ紫外線源を用いて活性化されうる。
【００６０】
使用される紫外線源は、目的に応じて、０．１〜１２０００ｍＷ／ｃｍ２の出力を有する。
【００６１】
照射する表面に完全に届くように、一体型照射ユニットにおいて複数の照射源を、平面的に、場合により接続して配置し、照射パネルを形成することができる。
【００６２】
本発明による一体型照射ユニットに設けられる金型キャビティは、紫外線に対し部分的に透明であるか、完全に透明であるか、又は不透明であってもよい。金型キャビティが不透明な場合が可能であるのは、光硬化性ポリマー組成物の照射が金型キャビティの外側、例えば射出ゲート内で起こる場合であって、これは、照射されるポリマー組成物を、金型キャビティへの移動を妨げるほど前もって硬化させることなしに金型キャビティ内へ移すために、光硬化性ポリマー組成物の、それに応じて適当に長いポットライフ又はゲル化時間を必要とする。
金型キャビティは、セラミックス、金属、プラスチック及び／又はガラス等の従来の材料から形成されてよく、これらの表面が、それ自体、又は適切な表面処理により、硬化したポリマー組成物の付着を防ぐ。従って、金型キャビティの材料の選択は、特に、硬化されるポリマー組成物の接着性又は相互限界溶解度に依存する。例えば、光硬化されるシリコーン組成物の場合、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート等の透明材料、及び／又は任意で被覆した金属等の不透明材料からなる非粘着性金型キャビティ材料が使用される。逆に、アクリレートをベースとする光硬化性ポリマー組成物の場合は、透明シリコーン、及び／又は任意で被覆した金属又は透明プラスチックをベースとする金型キャビティを使用することができる。
【００６３】
プラスチック又は金属等の加工が容易な材料が好ましい。金型キャビティの一部又は全体を透明な要素から構成する場合、これらは好ましくは、透明要素に関しさらに以下で列挙するような透明プラスチックから成る。金型キャビティが部分的にのみ透明要素から成る場合、又は、全体が不透明である場合は、不透明要素は好ましくは金属からなる。
【００６４】
金型キャビティの寸法は、用意される金型に依存する。基本的には、本発明の一体型照射ユニットは、選択した寸法により硬化性ポリマー組成物を十分に放射硬化できるのであれば、いかなる寸法をもとることができる。従って、金型キャビティは、例えば、大体積の電気絶縁体部品を収容するために、１０ｍまでの最長寸法、３００リットルまでの容積を有することができる。成形体の最長寸法は、０．５ｍより大きく、好ましくは１ｍより大きくてよい。大容量の場合、少なくとも約０．５リットル、より好ましくは少なくとも約３リットル、さらに好ましくは少なくとも約１０リットルであることが好ましい。特に、少なくとも約２０リットルの容積を有する大容量成形体の場合、必要とされる高い放射電力が低熱発生で提供され、金型キャビティ又は透明要素が影響を受けることなく、すなわち熱変形、引張亀裂又は接着がないので、本発明の一体型照射ユニットを用いて、最良の結果が得られる。
【００６５】
これらの大規模鋳造部分の最小寸法は、通常、少なくとも約１ｃｍ、好ましくは少なくとも約５ｃｍ、さらにより好ましくは少なくとも約１０ｃｍである。
【００６６】
他の実施形態では、マイクロリットル範囲にまで至る非常に小さな成形品を、射出成形法で製造することができる。これらの成形品は、例えば、体積が０．００１〜５００ｍＬで、最小厚みが０．０１〜１０ｍｍである。小型の一体型照射成形ユニットの使用は、この場合にも有利であり、何故なら、この寸法範囲で、紫外線光硬化成形品の大規模な自動化生産が可能な射出成形機を使用できるからである。
【００６７】
硬化品の取り出しのため、金型キャビティは開けることができなければならない。これは、金型キャビティが、１以上の分離面を合同で有する、少なくとも２つの取り外し可能に相互連結された造形要素から形成されることを意味する。光硬化性ポリマー組成物を硬化させた後、この造形要素を互いから引き離し、硬化させた成形体又は成形品を取り除くことができる。これは、対応して配置されたエジェクタ又は圧縮空気を用いて、自動的に行うことができる。
【００６８】
一体型照射ユニットは、紫外線に対し透明で、光硬化性ポリマー組成物と接触する１以上の要素を含む。紫外線透明要素は、この場合、上に説明したように、金型キャビティの一部又は全部を形成することができる。しかしながら、これらは、専ら又は付加的に、金型キャビティの外側に配置することもできる。これらを金型キャビティの外側にのみ、特に射出ゲートに配置する場合、ポットライフは、光硬化性ポリマー組成物を金型キャビティ内に移すのに十分でなければならない。透明要素用の材料又は窓材料は、任意に金型キャビティ全体をも形成し、例えば、以下の群から選択される：  アクリレート、特に、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ(登録商標)  Ｒｏｅｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｖｏｎｉｋ等のポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）、Ａｐｅｌ(登録商標)  Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、  Ｔｏｐａｓ(登録商標)  ＣＯＣ、Ｃｒｙｓｔａｌ(登録商標)  ＤＥＷ等のポリエチレン−ジシクロペンタジエン−ポリマー（ＣＯＣ）、石英ガラス、ポリメタクリルメチルイミド（ＰＭＭＩ）、すなわち、例えば、商品名Ｋａｍａｘ(登録商標)、ヨーロッパではＲｏｅｈｍより商品名Ｐｌｅｘｉｍｉｄ(登録商標)の下売り出されているもの等の部分的にイミド化されたメタクリル重合体、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製等のポリオルガノシロキサンであり、これらは任意に粘着防止のために表面被膜することもできる。
とりわけ、通常の工業グレードのＰＭＭＡは、紫外線の吸収が強すぎて使用することができないことが分かった。むしろ、このようなＰＭＭＡタイプは紫外線透過率が高いため、特に、紫外線安定剤が実質的に生産から除外される場合に適切である。このようなＰＭＭＡタイプには、例えば、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ(登録商標)０Ｚ１８が含まれる。
【００６９】
同様に、好ましくは、透明要素の製造のために使用される他の材料では、紫外線吸収剤は回避されなければならず、または、適当な吸収性の低い添加物で置き換えるか、完全に回避されなければならない。
【００７０】
紫外線透明要素は、内部金型圧に耐えられるような寸法である（例えば、厚みが少なくとも約１ｍｍ、好ましくは少なくとも５ｍｍ、さらにより好ましくは少なくとも約２５ｍｍ）。
【００７１】
同時に、十分に速い硬化プロセスを可能にするために、照射される紫外線に対する十分に大きな透過面積（Ｄｕｒｃｈｔｒｉｔｔｓｆｌａｅｃｈｅ）が提供されなければならない。
【００７２】
必要な透過面積は、成形品１つにつき１〜６００ｓの経済的に採算の合うサイクルタイムで製造できるように、必要な紫外線放射エネルギー、所望の硬化時間及び紫外線源の利用可能な出力に依存する。放射出力が最大１２Ｗ／ｃｍ２の場合、紫外線に対し透明な透過面積は、目的に応じて、１ランプにつき又は１ランプパネルにつき０．１〜１・１０４ｃｍ２、好ましくは１〜１００ｃｍ２である。
【００７３】
透明要素を通り抜ける放射を高めて硬化時間を短縮するために、複数の紫外線源の光を、特に適当なミラー及び／又はレンズを用いて集光させることができる。これは、小さい透明要素の場合、表面積が小さすぎて複数の紫外線源の光を吸収できないため、特に必要とされてもよい。あるいは、言い換えると、紫外線源の放射表面積が透明要素の表面積より大きい場合、集光は有益である。
【００７４】
透明要素は、それ自体、金型キャビティ全体を構成するために用いることができ、あるいは、金型キャビティの一部だけが、透明要素によって光の入口として開けられる。
【００７５】
放射の効果を高めるために、本発明の一体型照射ユニットは、任意で、１以上の光伝導及び／又は光反射要素を有する。この実施形態は、例えば、金型キャビティ内にあるインサート等のために、金型キャビティが影の部分を有する場合に好適であり、紫外線を、反射又は光伝導によって、金型キャビティの所望の領域に、又はそこに備えられた光硬化性物へ向かわせる。好適な光伝導及び／又は光反射要素としては、例えば、凹面光反射を生む球面鏡要素、又は平面鏡要素等のミラー要素、ガラス繊維束等の光導体が挙げられる。光伝導及び／又は光反射要素は、金型キャビティの外部又は内部に配置することができるため、これらは形状の一部である。例えば、金型キャビティ内に球形の空洞が設けられる場合、対応する形状の球形反射要素を、金型キャビティの内部に配置することができる。
【００７６】
好ましくは、一体型照射ユニットは、光硬化性ポリマー組成物用の１以上の射出ゲートを有し、これにより、光硬化性ポリマー組成物を、任意で前照射又は同時照射の後、金型キャビティへと注入できる。所望の射出率（体積／単位時間）に応じて、射出ゲートは、例えば、０．５〜８ｍｍの直径を有する。ゲート又はゲートランドの寸法は、好ましくは０．２〜１０ｍｍの範囲である。
【００７７】
射出ゲートと協働して、好ましくは、金型キャビティは、特に、金型キャビティの気泡のない充填プロセスが可能なように、外圧に対し異なる圧力を有しなければならない。圧力差は、例えば、少なくとも約０．１バール、好ましくは、少なくとも約０．５バールであってよい。これは、真空を金型キャビティにかけながらの充填プロセスを含む。
【００７８】
さらに、一体型照射成形ユニットは、排気ダクトを有し、これは、気泡なし硬化品を得るために金型キャビティを充填するときの排気のために利用される。このような排気ダクトは、例えば、少なくとも約１ｍｍの直径を有する。さらに、金型キャビティの分離接合部を、排気に利用できる。
【００７９】
本発明による照射及び成形ユニットの好ましい実施形態は、以下の特徴の１以上を有する：
ａ）紫外線源と紫外線透明要素の間の距離は固定又は可変であり、好ましくは固定である。
ｂ）任意で、金型キャビティ内の大きな領域、又は放射光源の表面積より大きい表面積を照射できるように、紫外線の照射方向を変えられる。
ｃ）紫外線源と紫外線透明要素との間の距離は、１５０ｍｍ未満、好ましくは１００ｍｍ未満、より好ましくは５０ｍｍ未満、なおより好ましくは４０ｍｍ未満、さらにより好ましくは２５ｍｍ未満、なおより好ましくは１０ｍｍ未満、なおより好ましくは７ｍｍ未満である。
ｄ）透明要素は、石英ガラス又は、好ましくはアクリルポリマー、特にＰＭＭＡからなる群から選択されるポリマー材料から選択される。
ｅ）一体型照射ユニットは、紫外線源、複数の任意に置き換えられる金型キャビティセグメント、射出ゲート、バルブ、混合要素等を含む射出要素等の複数の部分的構成要素からなり、これらが組み立てられて照射ユニットを形成する。
ｆ）一体型照射ユニットは、１以上の射出ゲートを有し、このうち少なくとも１つは、任意に、少なくとも１つの紫外線源からの放射が通り抜ける透明要素を有する。
ｇ）金型キャビティは、紫外線源に対し透明なセクションを持たず、照射が、金型キャビティへの射出前に金型キャビティの外側で起こる。
ｈ）金型キャビティは、透明要素から部分的又は全体的に構成される。
ｉ）一体型照射ユニットは複数の紫外線源を有する。
ｊ）紫外線源がＬＥＤ光源である。
ｋ）紫外線源が少なくとも０．１ｍＷ／ｃｍ２の出力を持つ。
ｌ）一体型照射ユニットは、硬化成形ポリマー体の連続的又は不連続的製造、又は硬化ポリマー層を含む物体の製造に適する。
ｍ）光硬化性ポリマー組成物が、光硬化性シリコーン組成物であり、好ましくは、触媒として白金錯体化合物、特にσ−アルキル−白金錯体化合物を好ましくは含むヒドロシリル化反応により硬化するシリコーン組成物である。
ｎ）紫外線源は、波長選択可能なフィルタ及び／又はミラーを備えた紫外線ランプ、紫外線ＬＥＤ及び紫外線レーザー光源から選択される。
【００８０】
本発明は、さらに、硬化ポリマーから成形品又は成形体を製造する、又は硬化ポリマーで被覆した物体を製造する方法であって、１以上の光硬化性ポリマー組成物を、本発明による一体型照射ユニットを用いて硬化させる方法に関する。本方法は、目的に応じて、以下の工程を含む：
ｉ）  任意で、照射ユニット、特に金型キャビティの構成要素を組み立てる工程、
ii）  光硬化性ポリマー組成物を、任意で、一部の成分を混合しながら提供する工程、
iii）  任意で、１以上の被覆されるべき物体を１以上の金型キャビティ内に挿入する工程、
iv）  １以上の光硬化性ポリマー組成物を、任意で１以上の射出ゲートを通して、少なくとも１つ、又は全ての設けられた金型キャビティに充填する工程、
ｖ）  光硬化性ポリマー組成物を、射出ゲート及び／又は金型キャビティの領域にある１以上の透明なセクションを通して、照射する工程、
vi）  硬化成形ポリマー体又はポリマー被覆体を連続的又は不連続的に取り除く工程。
【００８１】
本発明は、さらに、硬化成形ポリマー体又は硬化ポリマーで被覆した物体を製造する方法であって、１以上の光硬化性ポリマー組成物を、本発明の一体型照射ユニットを用いて硬化させる方法に関し、以下の工程を含む：
ａ）硬化プロセスの活性化に有効な波長範囲を決定する工程、
ｂ）放射の最大が前記有効な波長範囲にある、適切な紫外線源を選択する工程。
【００８２】
硬化プロセスの活性化に有効な波長範囲は、光硬化性ポリマー組成物の活性化、又は硬化プロセスの反応速度が最大となる波長範囲である。この波長範囲は、用いる光硬化性ポリマー組成物、そのために用いる触媒、阻害剤、増感剤等に依存する。本発明によると好ましいヒドロシリル化により硬化するポリマー組成物の場合、最大活性化又は最高硬化速度の範囲は、通常、３４５〜３８５ｎｍである。
【００８３】
本発明は、さらに、例えば、ガスケット、高圧がいし等の大容量電気絶縁体、フィールド制御要素、サイリスタ、ケーブル絶縁体、ケーブルスリーブ、光導体用の光コネクタ、ケーブルコネクタ、封入組成物、ケーブルシーリングヘッド（これらは、任意で、導電性不透明エラストマー、熱可塑性プラスチック等の複数の材料から成ってもよく、これらは事前に金型キャビティ内に挿入され）、活性物質を含むキャリア材料、積層板、ケーブル絶縁体、金属又はプラスチックの食品容器上の密閉等の、成形ポリマー体又はポリマー被覆体を製造するための本発明による一体型照射及び成形ユニットの使用に関する。
【００８４】
好ましくは、本発明による一体型照射ユニットにより製造された前述の成形ポリマー体又はポリマー被覆は、シリコーン材料から成る。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、本発明の一体型照射ユニットの好ましい実施形態を示す。
【図２ａ】図２ａは、本発明の一体型照射ユニットの好ましい実施形態であって、反射要素を備えた照射ユニットを示す。
【図２ｂ】図２ｂは、本発明の一体型照射ユニットの好ましい実施形態であって、反射要素を備えた照射ユニットを示す。
【図３】図３は、本発明の一体型照射ユニットの好ましい実施形態であって、オーバーモールド射出インサート用の射出ゲートを備えた照射ユニットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
図１〜３は、本発明の一体型照射ユニットの好ましい実施形態を表す。
【００８７】
図１では、紫外線源（２）は、紫外線透明金型インサート（３）内の金型キャビティ／キャビティ（４）が完全に露光され得るように、ベース金型／金型ハウジング（１）に置かれる。紫外線源（２）の紫外線透明金型インサート（３）までの距離（ａ）は可変又は固定であり、例えば、５〜１５０ｍｍである。この一体型の構造により、射出成形機の保持装置への、一体型照射及び成形ユニットの収容及び操作が可能となり、それにより、特に、製造が安価な紫外線透明ポリマーからなる金型インサートを用いた多部品製造が可能となる。光硬化性ポリマーは、射出成形機を介して、又は搬送ポンプ、場合によっては付加的な静的ミキサーを介して直接、一体型照射成形ユニットに注入することができる。操作中、光硬化性ポリマーは、少なくとも1つの射出ゲート（６）を介してキャビティ又は金型キャビティ（４）に入れられ、ゲートは、ダクト内の直径が好ましくは０．５〜１５ｍｍ、ゲート又はゲートランドの領域の直径が好ましくは０．２〜１２ｍｍである。射出ゲートは、紫外線不透過性ベース金型又は金型ハウジング（１）に組み込むことができるため、射出ゲートで好ましくない架橋結合が起こらず、又は、射出ゲートで材料を架橋結合するために、射出ゲートが紫外線透明金型インサート又は金型キャビティ壁（３）に組み込まれる（任意で、バリ取りにより後で取り除くこともできる）。気泡なし充填プロセスについては、充填前に、キャビティ（４）を１０〜３００ミリバール等の真空により排気することができ、又は、直径０．１〜２ｍｍの排気ダクト（７）が金型インサート（３）に組み込まれ、充填プロセス中に架橋結合する。充填速度は、例えば、１〜１５００ｃｍ３／ｓｅｃである。プロセス中、キャビティ内の圧力は、例えば０．５〜１５０バールに達する。充填プロセスの終わりに向かって、キャビティ（４）の材料の圧力は、気泡なし品を製造できるように、供給ユニットにより例えば５〜１５０バールまで再び増加させることができる。充填プロセスの後、光硬化性ポリマーを架橋結合させるために、好ましくは、継続時間１〜６００秒、紫外線強度０．１〜１２０００ｍＷ／ｃｍ２で、紫外線源（２）がスイッチオンの状態となる。露光時間後すぐに、金型を、射出成形機又は保持装置内の閉鎖ユニットにより開いて、品物を金型から外すことができる。
【００８８】
図２では、紫外線源（２）は、紫外線透明金型キャビティ壁／インサート（９）内の金型キャビティ／キャビティ（４）を外側から露光できるように置かれる。紫外線透明円筒形金型キャビティ壁（８）（コア）と紫外不透明インサート（１１）（この場合、導電性シリコーンエラストマー）との間の影となる領域（１２）は、好ましくは、球状のミラー要素又はわずかに平らな反射体要素（１０）が、紫外線を紫外線透明金型キャビティ壁（８）又はコアを通り抜けて影となる領域（１２）の方へ導くことにより、紫外線でより十分に照射可能となる。
この領域はまた、図２ｂの可動光導体（１３）を介して紫外線源（２）により照射することもできる。これらの光導体（１２）は、ガラスファイバー、ポリマー光ファイバー又は液体光導体をもとに構成することもできる。
（２）〜（１２）の要素は、ハウジング（１）内のひとまとまりを成す要素である。図２に示された一体型露光及び成形ユニットの操作は、図１に関する記載のように行うことができる。
図３では、注入される光硬化性ポリマーがキャビティ（４）内に入る前に射出ゲート（６）で露光されるように、紫外線源（２）が金属射出成形ツール（１５）に設置される。紫外線透明インサート（１４）は、射出ゲート（６）に入れられる。ＬＥＤ紫外線源を使用する場合、光源と透明金型インサート（１４）との距離（ｂ）は、特に、０．２〜１５ｍｍにすることができる。紫外線硬化性ポリマーは、例えば幅１〜２０ｍｍ、例えば高さ０．１〜２０ｍｍ、例えば紫外線源（１４）の上の長さが１〜２００ｍｍのこのゲートで、充填段階時、活性化され、キャビティ（４）に入って初めて硬化される。比較的低い材料温度での架橋結合が可能なため、この方法は、特に、シリコーンゴムとの２成分射出成形法におけるはめこみ部／インサート（１６）であるポリオレフィン、スチレン、ポリカーボネート及びその他等の熱的寸法安定性の低いプラスチックをオーバーモールド射出成形するために提供される。
【００８９】
図３に示す、射出ゲート内で照射する一体型照射装置を用いると、もちろん、金型キャビティ（４）を、おしゃぶり、Ｏリング、絶縁体、又はケーブル絶縁等の押出成形品、すなわち、ケーブル絶縁を製造するためのクロスヘッド・押出法での場合通常そうであるように、チャンバー（４）を通って連続的に引っ張られるエンドレス・ストランド、例えばワイヤ、被膜光導体、被膜熱可塑性プロファイル等の完全にシリコーンからなるもののような単成分成形品を製造するために、インサート（１６）なしで使用することができる。
【００９０】
本発明の一体型照射成形ユニットを用いて、光硬化性ポリマー材料から、様々な成形体を、高い生産性にて容易に製造できる。このような成形体としては、例えば、キャリア層を有する平形ガスケット等のガスケット、Ｏリング、ケーブル絶縁、絶縁体又は他の成形品であってよい。
【００９１】
記載の実施形態及び実施例は、本発明を説明するためだけのものであって、本発明の精神と範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００９２】
実施例１
触媒混合物（Ｂ）
２５℃での粘度１Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量０．１３ｍｍｏｌ／ｇの直鎖状ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ａ１）１０，０００重量部に、光の不在下で、成分（Ｂ）である、白金含有量６１．１％のＳｔｒｅｍ社製トリメチル−（メチル）−シクロペンタジエニル白金１重量部を混ぜ合わせ、任意で３２℃まで加熱して溶解させる。白金金属０．００６重量％の触媒混合物は、光の不在下で貯蔵しなければならない。
【００９３】
実施例２
ベース混合物の作製
２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ａ１）１３．５重量部、２５℃での粘度が６５Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ａ１）２４．６重量部、ヘキサメチルジシラザン４．５部、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン０．０４重量部、及び水１．５重量部を混錬機で混合し、その後、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇの焼成ケイ酸（Ｆ）１７．２重量部を混ぜ、約１００℃まで加熱し、約１時間撹拌して、最後に、ｐ＝２０ミリバールの真空下での蒸発により１５０〜１６０℃で、水及び過度のシラザン／シラノール残基がない状態とする。その後、粘度１０Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ａ１）１７．４重量部を用いて希釈する。以下の部分的混合物を製造するための出発原料を得る。
【００９４】
部分的混合物２−１
実施例１で得た、白金含有量０．００６重量％の触媒（Ｂ）０．３重量部を、黄色光の下（７００ｎｍ未満の光が存在しない）、上で得たベース混合物（約８９．５重量部）に加える。
【００９５】
部分的混合物２−２
２５℃での粘度が３５ｍＰａ・ｓ、一般式Ｍ２Ｄ２０ＤＨ１０の、ＳｉＨ含有量７．４ｍｍｏｌ／ｇのトリメチルシロキシ末端ポリメチル水素−ジメチルシロキサン（Ｅ）から成る架橋剤２０．８重量部を、上で得られたベース混合物（８９．５重量部）に加え、ベース混合物に完全に混ぜる。
【００９６】
実施例２の部分的混合物２−１及び２−２を、２ＫＭ社製のピストン型定量ポンプを用いて体積比９０：１１０で静的ミキサーに送り込み、そこで混合する。その後、この混合物を、それぞれの金型の金型キャビティに移す。
【００９７】
実施例３ａ  高電圧遮蔽要素の製造
実施例２の混合物を、２０〜３０℃の温度で、図１の金型に射出ゲート（６）を介して約３００秒の間注入し、ピストン輸送型ユニットにより３バールの圧力を維持する。金型キャビティ（４）は、体積３０００ｍｌである。金型キャビティの外壁（３）は、全部が、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社製の、ＰＭＭＡ型Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ(登録商標)  ＧＳ  無色０Ｚ１８型から形成される（厚み１０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）。透明金型インサート（３）は、金属ベース金型にネジ止めされる。金属の金型壁（１）は、要素（２）〜（７）を取り囲み、それらとともに、一体型照射成形ユニットのケーシングを形成する。
それぞれが、Ｈ１石英ジャケットとダイクロイック反射鏡並びに紫外線フィルタとを備えた、Ｈｏｅｎｌｅ社製ＵＶＡ  ＰＲＩＮＴ  ５００  ＨＰＬ型の選択された紫外線スペクトル（７００ｎｍを越える範囲での全放射の割合が１５％未満、３００ｎｍ未満の範囲で１５％未満）を有する紫外線ランプ（２）を用いて、透明金型キャビティ壁（３）までの距離（ａ）２０ｍｍで、１２０秒にわたって、３４５〜３８５ｎｍの波長範囲に放射最大値を持つ光が４０〜８０Ｗ／ｃｍ２の強度で、２つの紫外線ランプから、それぞれＰＭＭＡからなる透明な金型キャビティ壁（３）の１つのセグメントごとに垂直に照射される。紫外線ランプは空冷式である。
【００９８】
１２０秒後、金型キャビティ（４）内の成形体は、その表面が２５°ショアＡの硬さとなる程度まで架橋結合される。成形体は、気泡もなく、粘着性表面も示さない。工程中２分間にわたって、透明金型キャビティ壁（３）（ＰＭＭＡ型０Ｚ１８からなる透明要素）を、わずかに約３５〜４５℃まで加熱した。
【００９９】
実施例３ｂ（比較試験）
ダイクロイック反射鏡のない標準ＵＶＡ  ＰＲＩＮＴ  ５００  ＨＰＬ光源を用いて、２分間、実験３ａを繰り返し、透明要素（３）を、９０℃を越えるまで加熱し、アクリル樹脂材料の軟化温度（ガラス転移温度）に近づける。アクリル樹脂材料は、およそ１００回繰り返した後、黄色くなり、紫外線透明度が約４０％低下し、表面に微小クラックが現れる。
【０１００】
実施例４ａ
実施例２の部分的混合物２−１及び２−２を、実施例３のように、ピストン輸送付き２ＫＭ社製の定量ポンプを用いて、体積比９０：１１０で図１の金型へと温度２０〜２５℃で注入し、圧力３バールにて維持する。
選択した紫外線スペクトルを有する紫外線ランプ（ＵＶＡ  Ｐｒｉｎｔ  ３００  ＨＰＬ）の代わりに、個々のＬＥＤランプからなる、Ｐｈｏｓｅｏｎ社製のそれぞれ３００ｃｍ２のＬＥＤパネル２つを、金型キャビティの各側面に、（上述の）０Ｚ１８型のアクリル窓に垂直に取り付ける。紫外線源と透明要素との距離は５０ｍｍであった。
３４５〜３８５ｎｍの波長範囲の紫外線（７００ｎｍより大きい範囲での全放射の割合が１５％未満、３００ｎｍより小さい範囲で１５％未満）として６００Ｗを放射し、透明な金型キャビティ壁（３）に当てる。１２０秒後、成形体をその表面が２５°ショアＡの硬さとなる程度まで架橋結合させる。成形体は、気泡もなく、粘着性表面も示さない。工程中金型キャビティ壁（３）（ＰＭＭＡからなる透明要素）は、わずか２５℃までしか温度が上がらなかった。金型キャビティ外壁（３）（透明要素）の昇温に関するこの温度は、実施例３ａの昇温温度を下回る。
【０１０１】
実施例４ｂ
ランプを、アクリル窓に垂直に５ｍｍの距離で取り付け、実施例４ａを繰り返す。
実施例２の光硬化性シリコーン部分的混合物からなる成形体を、１２０秒足らずの後、表面の硬さが２５°ショアＡとなる程度まで架橋させる。成形体は、気泡もなく、粘着性表面も示さない。このときまで、距離が減ったにもかかわらず、金型キャビティ壁（３）（ＰＭＭＡからなる透明要素）は、工程中、わずか２５℃までしか温度が上がらず、３分後ですら、アクリル窓の温度は、３０℃未満である。この場合、金型キャビティ外壁（３）の昇温に関するこの温度は、実施例３ｂの昇温温度を下回る。
【０１０２】
実施例４ａ及び４ｂは、特に光硬化性シリコーン組成物の硬化に対して、従来の紫外線ランプをＬＥＤ紫外線ランプで置き換えることができ、従来の紫外線源を用いる場合と同じ又はより短い期間で、硬化プロセスが可能となることを示す。さらに、ＰＭＭＡからなる透明な金型キャビティ壁（３）は、昇温が大幅に少なく、又は全く昇温しない。従って、選択したＬＥＤ紫外線源は、例えば、従来の光源より透明な金型壁への距離を小さくして取り付けることができる。よって、本発明で用いる紫外線ＬＥＤランプ、又は選択した紫外線スペクトルを持つ紫外線源の使用により、金型キャビティ壁に熱安定性の限界まで負荷をかけることなしに、放射源を透明で熱変形可能な金型キャビティ壁までの距離を小さくして取り付けられるコンパクトな一体型照射及び成形装置の構造を可能にする。
【図１】
0005960610.tif 000002
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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