(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液化炭化水素供給ストリーム中の有機硫黄化合物の含有量を低下させる方法であって、
前記供給ストリームを酸化触媒及び亜酸化窒素から本質的になる酸化剤と少なくとも１５０℃の温度でかつ１０：１〜１：１の酸化剤対供給ストリームモル比で接触させて、酸化有機硫黄化合物を生成させるステップと、
前記酸化有機硫黄化合物の少なくとも大部分を、前記処理した供給ストリームから除去するステップとを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
液化炭化水素供給ストリーム中の有機硫黄化合物の含有量を低下させる方法であって、
前記供給ストリームを酸化触媒及び亜酸化窒素から本質的になる酸化剤及び気体酸素源と少なくとも１５０℃の温度でかつ１０：１〜１：１の酸化剤対供給ストリーム体積比で接触させて、酸化有機硫黄化合物を生成させるステップと、
前記酸化有機硫黄化合物の少なくとも大部分を、前記処理した供給ストリームから除去するステップとを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
液化炭化水素供給ストリーム中の有機硫黄化合物の含有量を低下させる方法であって、
アンモニアと酸素の反応によって亜酸化窒素酸化剤を形成させるステップと、
前記供給ストリームを酸化触媒及び前記亜酸化窒素酸化剤と少なくとも１５０℃の温度でかつ１０：１〜１：１の酸化剤対供給ストリーム体積比で接触させて、酸化有機硫黄化合物を生成させるステップと、
前記酸化有機硫黄化合物の少なくとも大部分を、前記処理した供給ストリームから除去するステップとを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
前記亜酸化窒素酸化剤を形成させるステップが、前記供給ストリームとの酸化反応が起こる管の中で原位置で行われる
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記亜酸化窒素酸化剤を形成させるステップが、前記供給ストリームとの酸化反応が起こる管の上流で行われる
請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化触媒が、周期表のＩＶＢ族からＶＩＩＩＢ族の金属を有する１以上の均一又は不均一触媒から選択される
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記酸化触媒が、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群から選択される金属を含む１以上の均一又は不均一触媒である
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記酸化触媒が、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、天然ゼオライト、合成ゼオライト、及びアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、天然ゼオライト、合成ゼオライトのうちの１つ又は複数を含む組合せからなる群から選択される支持材を有する不均一触媒である
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記酸化有機硫黄化合物の少なくとも大部分を除去するステップが、酸化硫黄化合物を極性溶媒で抽出して、有機硫黄化合物を含有する富溶媒抽出物と、有機硫黄化合物の含有量が低下した炭化水素を含有する貧溶媒ラフィネートとを生成させるステップを含む
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記富溶媒抽出物をフラッシュして、前記極性溶媒を回収し、前記酸化有機硫黄化合物を排出するステップを含む
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記貧溶媒ラフィネートから溶媒を取り除き、有機硫黄含有量が低下した炭化水素を回収するステップを含む
請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記回収された炭化水素を吸着剤と接触させるステップを含む
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化有機硫黄化合物が、スルホキシド及びスルホンを含む
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記接触させるステップが、前記酸化反応を終了させるのに十分である期間行われる
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記期間が約１〜約１２０分である
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記期間が約１５〜約６０分である
請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記期間が約１５〜約３０分である
請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記接触させるステップが、約１〜約９０バールの操作圧力を含む反応条件で行われる
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記接触させるステップが、約１０〜約５０バールの操作圧力を含む反応条件で行われる
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記接触させるステップが、約１０〜約３０バールの操作圧力を含む反応条件で行われる
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記接触させるステップが、最大約４００℃の操作温度を含む反応条件で行われる
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記接触させるステップが、最大約３５０℃の操作温度を含む反応条件で行われる
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記接触させるステップが、最大約３００℃の操作温度を含む反応条件で行われる
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願：
本出願は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる２０１０年１２月１５日に出願された特許文献１の恩典を主張する。
【０００２】
本発明は、炭化水素の硫黄含有量を効率的に低下させる酸化脱硫プロセス、及びより具体的には、亜酸化窒素を気体酸化剤として用いて、超低硫黄含有量を有する燃料を含む炭化水素生成物を生成させる酸化脱硫プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
硫黄含有サワー原油から得られる石油生成物の処理及び最終使用時の大気中への硫黄化合物の排出は、健康問題及び環境問題を引き起こしている。輸送及びその他の燃料生成物に適用される厳しい減硫黄仕様は精製業に影響を与えており、精製業者は、軽油中の硫黄含有量を１０重量百万分率（ｐｐｍｗ）、又はそれ未満にまで大きく低下させるために、資本投資を行う必要がある。米国、日本、及び欧州連合諸国などの先進工業国において、輸送燃料の精製所は、無公害輸送燃料を生産することを既に要求されている。例えば、２００７年に、米国環境保護庁は、道路用ディーゼル燃料の硫黄含有量を５００ｐｐｍｗ（低硫黄ディーゼル）から１５ｐｐｍｗ（超低硫黄ディーゼル）へと９７％低下させることを要求した。欧州連合は、さらにより厳しい基準を定め、２００９年に販売されるディーゼル燃料及びガソリン燃料が１０ｐｐｍｗ未満の硫黄を含有することを要求した。他の国々は、米国及び欧州連合の方向に追随しており、精製業者に超低硫黄レベルの輸送燃料を生産するよう要求する規制を推し進めている。
【０００４】
超低硫黄燃料の生産に向けた最近の流れに対応するために、精製業者は、将来の仕様が、多くの場合、既存の設備を利用することにより、最小限の追加資本投資で満たされることを保証する柔軟性を提供するプロセス又は原油を選ばなければならない。水素化分解及び二段階水素化処理などの従来技術は、クリーンな輸送燃料の生産に対する解決法を精製業者に提供した。これらの技術は利用可能であり、新しい基盤生産施設が建設されるときに適用することができる。しかしながら、多くの既存の水素化処理施設、例えば、比較的低圧の水素化処理装置を使用する施設は、これらのより厳しい硫黄低減要件が定められる前に建設されたものであり、実質的な先行投資に相当する。クリーンな燃料の生産を得るための比較的より厳しい操作要件（すなわち、より高い温度及び圧力条件）のために、これらの施設内の既存の水素化処理反応炉をアップグレードするのは極めて難しい。精製業者にとっての利用可能な改修の選択肢には、リサイクルガス品質の向上による水素分圧の上昇、より活性の高い触媒組成物の利用、液体−固体接触を増進する改良された反応炉コンポーネントの設置、反応炉容量の増加、及び原料品質の向上が含まれる。
【０００５】
５００〜３０００ｐｐｍｗの硫黄を含有する輸送燃料を生産する多くの水素化処理ユニットが世界中に設置されている。これらのユニットは、比較的穏やかな条件、すなわち、１８０℃〜３７０℃の範囲での直留軽油沸騰のための１平方センチ当たり３０キログラムの低水素分圧用に設計されたものであり、また、そのような条件で操作されている。
【０００６】
しかしながら、上で述べた輸送燃料におけるより厳しい環境硫黄仕様が次第に普及するにつれて、最大許容硫黄レベルは、１５ｐｐｍｗ程度、場合によっては、１０ｐｐｍｗ程度にまで低下している。最終製品中の硫黄のこの超低レベルは、通常、新しい高圧水素化処理ユニットの建設、又は例えば、新たな反応炉の統合、ガス精製システムの組込み、反応炉の内部形状及び構成要素の再設計、並びに／もしくはより活性の高い触媒組成物の配備による既存の施設の実質的な改修のいずれかを必要とする。これらの選択肢の各々は、実質的な資本投資である。
【０００７】
炭化水素燃料中に一般に存在する硫黄含有化合物には、脂肪族分子、例えば、スルフィド、ジスルフィド、及びメルカプタン、並びに芳香族分子、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン及びそのアルキル化誘導体、並びにジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）及びそのアルキル誘導体、例えば、４，６−ジメチル−ジベンゾチオフェン（ＤＭＤＢＴ）が含まれる。
【０００８】
耐熱性硫黄含有化合物の経済的除去は、それゆえ、達成するのが非常に難しく、したがって、炭化水素燃料中の硫黄含有化合物を超低硫黄レベルにまで除去することは、現在の水素化処理技術では非常にコストがかかる。以前の規制によって、最大５００ｐｐｍｗの硫黄レベルが許容されていたときは、従来の水素化脱硫の能力を超えて脱硫する必要性も動機もほとんどなく、そのため、耐熱性硫黄含有化合物は標的とされなかった。しかしながら、より厳しい硫黄仕様を満たすために、これらの耐熱性硫黄含有化合物は、炭化水素燃料ストリームから実質的に除去されなかればならない。
【０００９】
硫黄化合物の相対的水素化脱硫反応性及び活性化を下記の表に示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ触媒と比べた、２５０℃及び３００℃、並びに４０．７Ｋｇ／ｃｍ２の水素分圧でのその一次反応速度に基づく硫黄化合物の相対反応性を表１に示す（非特許文献１）。ＤＢＴは、２５０℃で、耐熱性の４，６−ＤＭＤＢＴよりも５７倍反応性が高い。相対反応性は、操作の厳格さが増すのに伴って減少する。温度が５０℃上昇すると、４，６−ＤＭＤＢＴと比べたジ−ベンゾチオフェンの相対反応性は、５７．７から７．３に減少する。
【００１２】
石油蒸留物原料の脱硫のための非触媒的プロセスの開発が広く研究されており、ある従来の手法は、例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６に記載の硫黄含有化合物の酸化に基づいている。
【００１３】
酸化脱硫は、いくつかの理由で魅力的である。第一に、従来の液相での酸化脱硫は、室温から最大２００℃までの範囲の温度及び１から最大１５気圧までの範囲の圧力で行われ、それにより、特に、通常は費用がかかる水素化処理技術における水素消費と比較して、それほど高くない投資コスト及び操作コストを経験的にもたらすことができる。酸化的プロセスの別の魅力的な側面は、芳香族硫黄含有種の反応性に関する。これは、電子が豊富な芳香環の付加によって生じ、この芳香環上のさらなるアルキル基の存在によってさらに増加する硫黄原子での高電子密度が、表２に示すように、その求電子的攻撃に有利に働くことから明らかである（非特許文献２）。しかしながら、４，６−ＤＭＤＢＴなどの分子の固有の反応性は、水素化脱硫によってはるかにより脱硫しやすいＤＢＴの反応性よりも実質的に高い。
【００１４】
【表２】
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【００１５】
Ｇｏｎｄａｌらの特許文献７は、原子又は分子状酸素を一重項又は三重項エネルギー状態に光励起し、光励起された酸素を炭化水素燃料と混合し、この炭化水素燃料にＤＭＤＢＴの吸収帯に対応する波長で波長可変レーザー源からのＵＶ照射を当てることによるＤＭＤＢＴの除去を開示している。Ｎ２Ｏは、考えられる酸素源の１つとして記載されている。Ｎ２Ｏのレーザー誘起光分解は、酸化脱硫を促進するのに十分な量の活性酸素種を生成させるために必要とされるが、これは、他の既存の酸化脱硫プロセスよりもコストがかかり、かつ効率が低いことがある。さらに、化学触媒の使用は、Ｇｏｎｄａｌらによって開示されていない。
【００１６】
Ｄａｒｉａｎらの特許文献８は、硫黄含有量を減少させ、ディーゼル油のセタン価を増加させるプロセスを開示している。このプロセスは、ディーゼル油を窒素含有剤と接触させる第一工程、その後の、硫黄含有不純物、不安定性を生じる化合物、ラムスボトム炭素、セタン抑制化合物、及び芳香族化合物を除去することを目的とした液体抽出を含む。窒素含有化合物は、Ｄａｒｉａｎらの文献に記載のプロセスの第一工程では、反応剤（亜酸化窒素を含む）として引用されているが、そのような化合物を使用する目的は、硫黄化合物の酸化というよりもむしろ、ディーゼル油のニトロ化及びエステル化反応の促進である。さらに、Ｄａｒｉａｎらの文献は、明らかに、酸化触媒の使用を排除するように教示している。
【００１７】
Ｋｏｃａｌの特許文献９は、水素化脱硫の第一工程、その後の酸化工程、及び最終的に抽出工程を含む、油の脱硫プロセスに関する。Ｋｏｃａｌの文献は、酸化工程における潜在的酸化剤として酸化窒素を広範に記載しているが、実施例は、酸化剤気体及び酢酸と併せた過酸化物の使用しか示していない。さらに、Ｋｏｃａｌの文献は、無機触媒の使用を開示していない。
【００１８】
上述の参考文献はいずれも、気体酸化剤を用いた効率的かつ効果的な触媒的酸化脱硫のプロセスを記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許出願第６１／４２３４４５号
【特許文献２】米国特許第５９１０４４０号
【特許文献３】米国特許第５８２４２０７号
【特許文献４】米国特許第５７５３１０２号
【特許文献５】米国特許第３３４１４４８号
【特許文献６】米国特許第２７４９２８４号
【特許文献７】米国特許公開第２００８／０１１０８０２号
【特許文献８】米国特許第４７４６４２０号
【特許文献９】米国特許第６２７７２７１号
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｓｔｅｉｎｅｒ，Ｐ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ  ｏｉｌ  ｏｖｅｒ  ａ  ＮｉＭｏ  ｃａｔａｌｙｓｔ：ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｓｕｌｆｕｒ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，”  Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．７９，Ｉｓｓｕｅ  １，Ａｕｇｕｓｔ  ２０，２００２，ｐａｇｅｓ  １−１２
【非特許文献２】Ｏｔｓｕｋｉ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ  ｏｉｌ  ａｎｄ  ｖａｃｕｕｍ  ｇａｓ  ｏｉｌ  ｂｙ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，”  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ  １４：１２３２−１２３９（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、効率的な気相酸化を利用し、それにより、水処理及び水除去の要求を最小限に抑えて、炭化水素原料を脱硫することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題及び利点は、純粋な亜酸化窒素、又は亜酸化窒素と酸素もしくは空気の混合物を気体酸化剤として使用する、炭化水素供給原料の脱硫のための装置及びプロセスによって供される。
【００２３】
気体状の空気もしくは酸素によるか、又は有機過酸化物、ペルオキシ酸、もしくは過酢酸による酸化プロセスが当技術分野で公知である。従来の手法とは対照的に、本発明は、純粋な亜酸化窒素、又は亜酸化窒素と酸素もしくは空気の混合物を使用する酸化経路を開示している。
【００２４】
精製輸送燃料もしくは精製輸送燃料用の混合成分、又は他の精製炭化水素画分を生産する有機硫黄化合物不純物を含有する炭化水素供給原料の脱硫のための装置及びプロセスは、
ａ．有機硫黄化合物をその対応するオキシドスルホン及び／又はスルホキシドに変換する不均一又は均一酸化触媒の存在下、酸化条件で、酸化反応炉において、原料を亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）含有気体と接触させること、及び
ｂ．酸化反応炉廃水から酸化物を除去して、有機硫黄化合物の含有量が低下した炭化水素生成物を回収すること
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】気相酸化脱硫を含む本発明の脱硫システム及びプロセスの概略図
【図２】酸化原料から酸化有機硫黄化合物を除去するための分離装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
前述の概要、及び以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むと理解される。本発明を説明する目的で、現在好ましい実施形態が図面に示されている。本発明は、示された正確な配置及び装置に限定されるものではないことが理解される。図面では、同一の数字は、同一又は同様の要素を示すために使用されている。
【００２７】
本発明は、有機硫黄化合物の含有量が低下した炭化水素燃料を生成させる酸化脱硫プロセスを包含する。このプロセスは、以下の工程を含む：
ａ．有機硫黄化合物を含有する炭化水素原料を、純粋な亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、又は酸素と組み合わされたＮ２Ｏから本質的になる気体酸化剤、及び不均一又は均一な酸化触媒と、酸化反応域で接触させて、有機硫黄化合物を酸化された硫黄含有化合物に変換する工程；並びに
ｂ．抽出、蒸留、吸着、又は抽出、蒸留、及び吸着のうちの１つもしくは複数を含むプロセスの組合せを含む、酸化生成物除去プロセス及び装置によって、酸化された硫黄含有化合物を分離域で除去する工程。
【００２８】
本発明に従って脱硫されるべき炭化水素原料は、種々の原料のうちの１つ又は種々の原料の組合せであることができ、これには、全原油；約３６℃〜約３７０℃の範囲で沸騰する分別蒸留物；３７０℃超で沸騰する残渣；中間精製処理ユニットからの炭化水素、例えば、コークス用軽油、ＦＣＣサイクル油、もしくは脱アスファルト油；タールサンドに由来するビチューメン及び／もしくはその分解生成物；又は石炭液化油が含まれるが、これらに限定されない。ある実施形態では、ディーゼル原料が使用されるが、それは、ディーゼル原料が、穏やかな条件で比較的処理しやすく、かつジ−メチル−ジベンゾチオフェン及びその誘導体などの標的硫黄分子が酸化条件で反応するからである。その電子構造のために、ディーゼル原料はこれらの穏やかな条件で反応することができる。
【００２９】
ここで、図１に関して、本発明に係る酸化脱硫装置１０を図示する。装置１０は、酸化脱硫反応域１２及び分離域１４を含む。炭化水素ストリーム１６及び気体酸化剤ストリーム１８は、穏やかな操作条件で操作される酸化脱硫反応域１２に導入される。本明細書で使用する場合、「穏やかな操作条件」は：約１バール〜約９０バール、ある実施形態では、約１０バール〜約５０バール、及びさらなる実施形態では、約１０バール〜約３０バールの操作圧力；並びに約１００℃〜約４００℃、ある実施形態では、約１００℃〜約３５０℃、及びさらなる実施形態では、約１５０℃〜約３００℃の温度を含む。
【００３０】
ある実施形態では、気体酸化剤が気体形態で供給され、これは、以下のものであることができる：
ａ．本質的に純粋な亜酸化窒素；又は
ｂ．亜酸化窒素と気体酸素源から本質的になり、約１％〜約９９％、ある実施形態では、約１０％〜約５０％、及びさらなる実施形態では、約２０％〜約３０％の範囲の亜酸化窒素モル濃度を有する混合物。
【００３１】
さらなる実施形態では、気体酸化剤は、酸化脱硫反応域１２の上流にある分離管（図示せず）において、又は例えば、アンモニアと酸素の反応によって、酸化脱硫反応域１２において原位置で形成されることができる。
【００３２】
酸化触媒は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＭｏから選択されるものを含む、周期表のＩＶＢ族からＶＩＩＩＢ族の金属を有する１以上の不均一又は均一触媒から選択することができる。ある実施形態では、好適な均一触媒には、ナフテン酸モリブデン、タングステン酸ナトリウム、ヘキサカルボニルモリブデン、ヘキサカルボニルタングステン、及び五酸化バナジウムが含まれる。ある実施形態では、好適な不均一触媒には、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、天然ゼオライト、合成ゼオライトなどの支持体、又は上記支持体の１つもしくは複数を含む組合せに被着させた、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＭｏ、又はこれらの組合せが含まれる。
【００３３】
原料、気体酸化剤、及び酸化触媒を、酸化反応を終了させるのに十分な期間、通常、約１〜約１２０分間、ある実施形態では、約１５〜約６０分間、及びさらなる実施形態では、約３０分〜約６０分間、接触した状態で維持する。酸化脱硫域１２の反応条件は：約１バール〜約９０バール、ある実施形態では、約１０バール〜約５０バール、及びさらなる実施形態では、約１０バール〜約３０バールの操作圧力；並びに約１００℃〜約４００℃、ある実施形態では、約１５０℃〜約３５０℃、及びさらなる実施形態では、約１５０℃〜約３００℃の操作温度を含む。
【００３４】
均一触媒系の触媒対原料比は、通常、約０．０１Ｗ％〜約１０Ｗ％、ある実施形態では、約０．０１Ｗ％〜約５Ｗ％、及びさらなる実施形態では、約０．０１Ｗ％〜約１Ｗ％である。不均一触媒系については、触媒容量に対する液空間速度は、約０．１ｈ−１〜約８．０ｈ−１、ある実施形態では、約０．５ｈ−１〜約４．０ｈ−１、及びさらなる実施形態では、約１ｈ−１〜約２．０ｈ−１である。
【００３５】
気体酸化剤対硫黄のモル供給比は、通常、約１０〜約１、ある実施形態では、約５〜約１、及びさらなる実施形態では、約２〜約１である。
【００３６】
酸化脱硫域１２では、硫黄含有化合物の少なくとも相当な部分が、酸化された硫黄含有化合物、すなわち、スルホン及びスルホキシドに変換され、酸化された炭化水素ストリーム２０として排出される。
【００３７】
酸化脱硫域１２からのストリーム２０は、分離域１４に通され、酸化された硫黄含有化合物を排出ストリーム２２として除去する。ある好ましい実施形態では、超低レベルの硫黄、すなわち、１５ｐｐｍｗ未満の硫黄を含有する炭化水素ストリーム２４が得られる。例えば、酸化物含有量、例えば、スルホン及び／又はスルホキシドは、極性溶媒を用いる溶媒抽出及び固体吸着剤を用いる吸着によって低下させることができる。
【００３８】
分離域１４からのストリーム２２は、スルホン及びスルホキシド処理ユニット（図示せず）に通され、例えば、クラッキング反応によって、硫黄を含まない炭化水素を除去し、それにより、全炭化水素生産収率を増加させる。或いは、ストリーム２２は、コークス化又は溶媒脱歴などの他の精製プロセスに通すことができる。
【００３９】
図２に関して、酸化された炭化水素ストリーム２０は、通常、分離域１４に導入される。特に、炭化水素ストリーム２０は、管２６に通され、触媒（均一触媒系を使用する場合）及び／又は水を排出ストリーム２８として除去し、炭化水素混合物ストリーム３０を分離する。この炭化水素ストリーム３０は、向流抽出器３２の一方の末端に導入され、溶媒ストリーム３４が反対の末端に導入される。酸化された硫黄含有化合物は、炭化水素ストリームから溶媒とともに富溶媒抽出物ストリーム３８として抽出される。溶媒ストリーム３４は、選択的溶媒、例えば、メタノール、アセトニトリル、少なくとも１９のヒルデブラント価を有する任意の極性溶媒、及び前述の溶媒のうちの少なくとも１つを含む組合せを含むことができる。アセトニトリル及びメタノールは、その極性、揮発性、及び低コストが理由で、好ましい抽出用溶媒である。スルホン及び／又はスルホキシドの分離の効率は、限定されないが、沸点、凝固点、粘度、及び表面張力を含む、望ましい特性を有する溶媒を選択することによって最適化することができる。ラフィネート３６は、吸着カラム４０（この中で、それはアルミナ吸着剤などの吸着剤と接触する）に導入され、超低レベルの硫黄を有する最終炭化水素生成物ストリーム２４を生成させ、これが回収される。抽出器３２からの富溶媒抽出物３８は、オーバーヘッドリサイクルストリーム４４を経由する溶媒回収のために蒸留カラム４２に導入される。ストリーム２２は、酸化された硫黄含有化合物、すなわち、スルホン及び／又はスルホキシドを含む。
【００４０】
本発明は、従来の炭化水素燃料の脱硫プロセスと比較したとき、明白な利点を示す。例えば、ある従来の酸化脱硫手法では、有機硫黄化合物をその対応するスルホキシド及び／又はスルホンに変換するために酸化剤の水溶液が使用され、過剰の酸化剤及び水を油から除去する後続工程が必要となる。これは、混合物が水−油エマルジョンを含有する場合、ますます難しくなることがある。しかしながら、本発明では、気体酸化剤を使用することによって、水溶性酸化剤に由来する水性内容物を回避し、それにより、これらの処理上の問題が最小限に抑えられる。
【００４１】
本発明の方法及びシステムは、上記及び添付の図面に記載されている。しかしながら、修正が当業者に明白であり、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定義される。
【図１】
0006026428.tif 000004
【図２】
0006026428.tif 000005