(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の軸芯体と、その外周に設けられた導電層とを有する電子写真用の導電部材であって、該導電層は、分子内にイオン交換基としてスルホ基または四級アンモニウム塩基を有するバインダー樹脂と、該イオン交換基とは逆極性のイオンとを含み、該バインダー樹脂は、式（１）−１〜式（１）−３で示される構造の群から選択される何れかの構造と、式（２）−１および式（２）−２で示される構造の群から選択される何れかの構造とを有し、かつ、マトリクス・ドメイン構造を該導電層に生じさせない分子構造を有するものであることを特徴とする導電部材：
【化１】
0005882724.tif 000029
［［式（１）−１中、ｎ１は１以上の整数、式（１）−２中、ｎ２は１以上の整数、式（１）−３中、ｎ３は１以上の整数を示す。］、
【化２】
0005882724.tif 000030
［式（２）−１中、ｍ１およびｐ１は各々独立に１以上の整数を示し、ｍ１およびｐ１の比ｍ１：ｐ１は、７４：２６から９０：１０である。式（２）−２中、ｍ２およびｐ２は各々独立に１以上の整数を示し、ｍ２およびｐ２の比ｍ２：ｐ２は、７４：２６から９０：１０である。］］。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が、前記式（１）−１〜式（１）−３で示される構造の群から選択される何れかの構造と、前記式（２）−１および式（２）−２で示される構造の群から選択される何れかの構造とが、下記式（３）−１〜式（３）−８で示される構造の群から選択される少なくとも１つの連結基で連結されてなる構造を含む請求項１に記載の導電部材：
【化３】
0005882724.tif 000031
【請求項３】
前記バインダー樹脂が、前記式（１）−１〜式（１）−３で示される構造の群から選択される何れかの構造と、前記式（２）−１および式（２）−２で示される構造の群から選択される何れかの構造とが、下記式（４）の連結基で連結されてなる構造を含む請求項１に記載の導電部材:
【化４】
0005882724.tif 000032
［式（４）中、Ａ１は２価の有機基を示し、Ｘ１はイオン交換基を示す。］。
【請求項４】
前記バインダー樹脂の分子末端が、下記式（５）−１〜式（５）−７で示される構造の群から選択される少なくとも１つの構造を含む請求項１に記載の導電部材:
【化５】
0005882724.tif 000033
［式（５）−１〜式（５）−７中、Ａ２〜Ａ８は２価の有機基を示し、Ｘ２〜Ｘ８はイオン交換基を示す。］。
【請求項５】
前記式（１）−１で示される構造の含有量が、前記バインダー樹脂の３０質量％以下である請求項１から４の何れかの一項に記載の導電部材。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、アミノ変性液状ＮＢＲとエポキシ変性エチレンオキサイドとを反応することにより得られたエポキシ樹脂である請求項１から５の何れかの一項に記載の導電部材。
【請求項７】
前記イオン交換基が四級アンモニウム塩基であり、かつ、前記逆極性のイオンがスルホニルイミドである請求項１から６の何れかの一項に記載の導電部材。
【請求項８】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１〜７の何れかの一項に記載の導電部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかの一項に記載の導電部材を具備していることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置においては、導電性部材が様々な用途、例えば、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラとして使用されている。このような導電性部材は、電気抵抗値が１０３〜１０１０Ωの範囲内にあることが好ましい。そのため、導電性部材が具備する導電層は導電剤によって導電性が調整されている。ここで、導電剤は、カーボンブラックに代表される電子導電剤と、四級アンモニウム塩化合物等のイオン導電剤とに大別される。これらの導電剤はそれぞれ、長所と短所を有している。
【０００３】
カーボンブラック等の電子導電剤によって導電化された導電層は、使用環境による電気抵抗値の変化が小さい。また、導電層からの電子導電剤は、導電層の表面にブリードし難いため、かかる導電層を具備する導電性部材が当接する部材、例えば、電子写真感光体（以下、「感光体」という）の表面を汚染する可能性が少ない。しかし、電子導電剤はバインダー樹脂中に均一に分散させることが難しく、導電層中で電子導電剤が凝集しやすい。そのため、導電層に局所的な電気抵抗値のムラが生じる可能性がある。
【０００４】
一方、イオン導電剤によって導電化された導電層は、電子導電剤と比較して、イオン導電剤がバインダー樹脂中に均一に分散されるため、導電層に局所的な抵抗ムラが生じにくい。しかし、イオン導電剤は、イオン伝導性能が使用環境下におけるバインダー樹脂中の水分量の影響を受けやすい。そのため、イオン導電剤により導電化された導電層は、低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）（以下、「Ｌ／Ｌ環境」という場合がある）下では電気抵抗値が上昇し、高温高湿環境（温度３０℃、相対湿度８０％）（以下、「Ｈ／Ｈ環境」という場合がある）下では、電気抵抗値が低下する。すなわち、電気抵抗値の環境依存性が大きいという課題を有する。さらに、イオン導電剤で導電化された導電層を備えた導電性部材に、長時間に亘って他の部材と当接させて静置しておいた場合、イオン導電剤が導電層の表面に滲み出してくることがある（以下、「ブリードアウト」という場合がある）。
【０００５】
特許文献１には、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性を抑えた電子写真機器部材が開示されている。具体的には、分子構造中にスルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有するバインダーポリマーと、分子構造中にスルホン酸基を有する界面活性剤を用いて形成された界面活性剤構造を有する導電性ポリマーとを含む半導電性組成物を用いて電子写真機器部材を形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４―１８４５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１にかかる電子写真機器部材について、本発明者らが検討したところ、電気抵抗の環境変動依存性の低減には、未だ改善の余地があるものと認識した。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、多様な環境の下でも電気抵抗値が変動し難く、かつ、他の部材との長期当接時においても導電剤のブリードアウトが生じ難い電子写真用の導電部材の提供にある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真画像形成装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、導電性の基体と、該基体上に設けられた導電層とを有する電子写真用導電部材であって、
該導電層は、分子内にイオン交換基としてスルホ基または四級アンモニウム塩基を有するバインダー樹脂と、該イオン交換基とは逆極性のイオンとを含み、該バインダー樹脂は、式（１）−１〜式（１）−３で示される構造の群から選択される何れかの構造と、式（２）−１及び式（２）−２で示される構造の群から選択される何れかの構造とを有し、かつ、該導電層中に該バインダー樹脂によるマトリクス・ドメイン構造を生じさせない分子構造を有するものであることを特徴とする導電部材である。
【００１０】
【化１】
0005882724.tif 000002
【００１１】
式（１）−１中、ｎ１は１以上の整数、式（１）−２中、ｎ２は１以上の整数、式（１）−３中、ｎ３は１以上の整数を示す。
【００１２】
【化２】
0005882724.tif 000003
【００１３】
式（２）−１中、ｍ１およびｐ１は各々独立に１以上の整数を示し、ｍ１およびｐ１の比ｍ１：ｐ１は、７４：２６から９０：１０である。式（２）−２中、ｍ２およびｐ２は各々独立に１以上の整数を示し、ｍ２およびｐ２の比ｍ２：ｐ２は、７４：２６から９０：１０である。
【００１４】
また本発明によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、前記の何れかの導電部材を具備しているプロセスカートリッジが提供される。更に本発明によれば、前記の何れかの導電部材を具備している電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イオン導電剤のブリードアウトを抑えつつ、電気抵抗の環境変動依存性が小さい電子写真用の導電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る電子写真用導電部材の形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真用導電部材を有する電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】弾性層の電流測定装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る電子写真用の導電部材の具体例としてローラ形状の導電性部材（以下、「導電ローラ」という場合がある）によって、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
＜電子写真用導電部材＞
図１は本発明の電子写真用導電部材（以下、単に「導電部材」という場合がある）の形態を示す概略図である。導電部材の構成は図１（ａ）に示すように、導電性の軸芯体１とその外周に設けられた弾性層２とからなる単層構成であっても良く、図１（ｂ）に示すように、弾性層２の外側に表面層４を配置した２層構成であっても良い。さらに、図１（ｃ）に示すように、弾性層２と表面層４との間に中間層３や接着層を複数層配置した多層構成であっても良い。図１中の弾性層２、表面層４及び中間層３の少なくとも何れかが本発明の導電層である。また、本発明の導電層以外の層が他の手段で導電化されていても良い。ただし、本発明の導電層によって電子写真導電部材の導電性が制御できるように、本発明の導電層以外の層は本発明の導電層より電気抵抗値が低いことが望ましい。
【００１９】
＜導電層＞
［アルキレンオキサイド構造］
本発明では、低温低湿環境下における導電層の高抵抗化を抑制させる手段として、導電層が分子鎖中にアルキレンオキサイド構造を有するバインダー樹脂を含む。アルキレンオキサイド構造は極性が大きく、水と同様にイオンの解離を促進する効果があるため、バインダー樹脂中の水分量が少ない低温低湿環境下においてもバインダー樹脂を低抵抗化させることができる。アルキレンオキサイド構造は、下記式（１）−１〜式（１）−３で示される構造の群の中から選択される何れかの構造である。
【００２０】
【化３】
0005882724.tif 000004
【００２１】
式（１）−１中、ｎ１は１以上の整数、式（１）−２中、ｎ２は１以上の整数、式（１）−３中、ｎ３は１以上の整数を示す。
【００２２】
イオン解離の観点においては、上記アルキレンオキサイド構造の中でも特に式（１）−１で示される構造を有する化合物を用いた場合には、低温低湿環境下でバインダー樹脂をより低抵抗化させることが可能である。なお、式（１）−１で示される構造は、式（１）−２、式（１）−３で示される構造と比較して相対的に親水性が高いため、高温高湿環境下ではバインダー樹脂中の水分量が多くなりやすい。そのため、高温高湿環境下での電気抵抗変動のより一層の低減を図るうえで、式（１）−１で示される構造を含ませる場合には、バインダー樹脂中における式（１）−１で示される構造の含有量を３０質量％以下、特には、２０質量％以下に抑えることが好ましい。
【００２３】
一方、アルキレンオキサイド構造として式（１）−２、式（１）−３で示される構造を用いた場合は、バインダー樹脂中の含有量が多い場合においても、高温高湿環境下におけるバインダー樹脂の水分量が大きく上昇することはない。また、式（１）−１で示される構造よりは劣るものの、低温低湿環境下における低抵抗化には十分に寄与することから、電気抵抗値の環境依存性の観点からは式（１）−２、または式（１）−３で示される構造が好ましい。
【００２４】
バインダー樹脂中における式（１）−２、および式（１）−３で示される構造の含有量としては、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。含有量が１０質量％以上の場合には、低温低湿環境下において低抵抗化させることできる。含有量が７０質量％以下の場合には、高温高湿環境下における過度な低抵抗化を防ぐことができる。
【００２５】
なお、バインダー樹脂中のアルキレンオキサイド構造の種類、および含有量については、導電層からその一部を切り出し、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を用い、ピーク位置と強度比の解析により算出できる。さらに、赤外分光（ＩＲ）分析により分子構造の同定を行い、ＮＭＲ測定の結果と組み合わせることで、アルキレンオキサイド構造の定量はより容易となる。
【００２６】
式（１）−１〜式（１）−３で示される構造をバインダー樹脂に導入するためには、バインダー樹脂を構成する他の原料と反応する官能基を両末端に有するアルキレンオキサイド化合物を原料として用いれば良い。官能基としては、他の原料と反応する限りにおいては制限されるものではないが、以下のものが挙げられる。水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルコキシル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、イソシアネート基。
【００２７】
原料のアルキレンオキサイド化合物の分子量も、低温低湿環境下の電気抵抗値に影響を与えるので重要である。単位ユニットの連結数を示す式（１）−１〜式（１）−３で示される構造中のｎ１、ｎ２、ｎ３の値を大きくすれば連結基間の距離が広がり、バインダー樹脂の架橋密度を小さくすることができる。バインダー樹脂の架橋密度が小さくなると、バインダー樹脂の分子運動性が上がるため、解離したイオンの移動度が大きくなり、低温低湿環境下での高抵抗化を抑えるのに好ましい。一方で、ｎ１、ｎ２、ｎ３の値を大きくし過ぎると、アルキレンオキサイド構造の結晶化が起こりやすくなり、特に式（１）−１で示される構造の場合は顕著である。また、架橋反応に寄与する反応性官能基の数が減少するために架橋反応が起こりにくくなり、バインダー樹脂中に含まれる未反応物の量が増加する恐れがある。以上のような理由から式（１）−１〜式（１）−３で示される構造中のｎ１、ｎ２、ｎ３の値は４〜２２であることが好ましい。
【００２８】
［ニトリル基］
アルキレンオキサイド構造の近距離に誘電率が高いニトリル基が存在すると、イオンの解離を促進する効果がそれぞれを単独で用いた場合以上に増幅され、低温低湿環境下でバインダー樹脂をさらに低抵抗化させることができる。このため本発明のバインダー樹脂はその分子鎖中にニトリル基を有することを特徴としている。ニトリル基は下記式（２）−１および式（２）−２で示される構造の群の中から選択される何れかの構造を有する。式（２）−１で示される構造のブタジエン単位の二重結合に水素を付加させた構造である式（２）−２で示される構造は、式（２）−１で示される構造より耐オゾン性や耐摩耗性が向上するため、帯電部材や現像部材に使用する場合には好ましい。
【００２９】
ニトリル基とアルキレンオキサイド構造を分子レベルで近接させるためには、式（１）−１〜式（１）−３で示される構造、および式（２）−１および式（２）−２で示される構造の単位ユニットの連結数は小さく、そして式（１）で示される構造と式（２）で示される構造が交互に結合していることが好ましい。また、式（１）−１〜式（１）−３で示される各構造、および式（２）−１および式（２）−２で示される構造の連結数を小さくすることで、導電層中にバインダー樹脂によるマトリクス・ドメイン構造が形成されることを防ぐことができる。
【００３０】
ここで、本発明における「マトリクス・ドメイン構造」とは、バインダー樹脂を構成する式（１）で示される構造と式（２）で示される構造とがそれぞれ偏在して、いずれか一方の構造を含む相がマトリクスを構成し、他方の構造を含む相が該マトリクス中でドメインを形成している構造を意味する。そして、本発明において、「マトリクス・ドメイン構造を生じさせない」とは、バインダー樹脂自体の分子構造によって導電層中にマトリクス・ドメイン構造が形成されないことを意味する。
【００３１】
【化４】
0005882724.tif 000005
【００３２】
式（１）−１中、ｎ１は１以上の整数、式（１）−２中、ｎ２は１以上の整数、式（１）−３中、ｎ３は１以上の整数を示す。
【００３３】
【化５】
0005882724.tif 000006
【００３４】
式（２）−１中、ｍ１およびｐ１は各々独立に１以上の整数を示し、ｍ１およびｐ１の比ｍ１：ｐ１は、７４：２６から９０：１０である。式（２）−２中、ｍ２およびｐ２は各々独立に１以上の整数を示し、ｍ２およびｐ２の比ｍ２：ｐ２は、７４：２６から９０：１０である。
【００３５】
単位ユニットの連結数を示す式（２）−１および式（２）−２で示される構造中のｍ１とｐ１の比［ｍ１：ｐ１］、およびｍ２とｐ２の比［ｍ２：ｐ２］は、ともに［７４：２６］〜［９０：１０］である。ｐ１およびｐ２の比を２６以下にすることで、極性が高いニトリル基による高温高湿環境下での過剰な吸水を抑えることができ、バインダー樹脂の低抵抗化による過放電の発生を抑制できる。また、ｐ１およびｐ２の比を１０以上にすることで、イオンを解離するのに有効なニトリル基数が確保できるため、低温低湿環境下における低抵抗化の効果を発現できる。
【００３６】
式（２）−１および式（２）−２で示される構造の分子量としては、１４００以上３８００以下が好ましく、１８００以上３５００以下がより好ましい。分子量を１４００以上にすることで、バインダー樹脂の分子運動性が上がり、解離したイオンの移動度が大きくなるため、低温低湿環境下での高抵抗化を抑えるのに好ましい。分子量を３８００以下にすれば、前記したように式（１）で示されるアルキレンオキサイド構造と、式（２）で示されるニトリル基が分子レベルでより近接するので電気抵抗値の環境依存性の低減がより確実に図られることとなる。
【００３７】
なお、バインダー樹脂中の式（１）−１〜式（１）−３で示される構造、および式（２）−１および式（２）−２で示される構造の単位ユニットの連結数は、次のようにして求めることができる。例えば、マトリクス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）や、表面支援レーザー脱離イオン化法（ＳＡＬＤＩ）を用い試料をイオン化した後に、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いた質量分析を行うことで見積もることができる。
【００３８】
式（２）−１および式（２）−２で示される構造をバインダー樹脂に導入するためには、バインダー樹脂を構成する他の原料と反応する官能基を両末端に有する変性液状ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）を原料として用いることが好ましい。官能基としては、他の原料と反応する限りにおいては制限されるものではないが、以下のものが挙げられる。水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルコキシル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、イソシアネート基。
【００３９】
バインダー樹脂としては、式（１）−１で示される構造を有するエポキシ変性エチレンオキサイドと、式（２）−１で示される構造を有するアミノ変性液状ＮＢＲを反応させて得られるエポキシ樹脂が好ましい。アミノ基とエポキシ基の反応が混合、加熱するだけで進むため、簡便に本発明のバインダー樹脂を得ることができる。また、エポキシ変性エチレンオキサイド、アミノ変性液状ＮＢＲともに、単位ユニットの連結数や分子量等が異なる原料が数多く市販されており、容易に入手できる。
【００４０】
本発明のバインダー樹脂は、導電層中に該バインダー樹脂によるマトリクス・ドメインを生じさせないような分子構造を有する。バインダー樹脂によるマトリクス・ドメイン構造を導電層中に生じさせないためには、前記したように式（１）および式（２）で示される構造の単位ユニットの連結数を小さくし、または、式（１）で示される構造と式（２）で示される構造を交互に結合させることが有効である。
【００４１】
なお、本発明においては、バインダー樹脂自体によって導電層中にマトリクス・ドメイン構造が形成されていないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で導電層中に添加した他の樹脂や充填剤、粒子等によって該バインダー樹脂からなるマトリクスに対してドメインが形成されているような導電層を何ら排除するものでない。
【００４２】
導電層中における、バインダー樹脂によるマトリクス・ドメイン構造の存在は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で確認することができる。具体的には、導電層から切り出したサンプルを常温硬化性のエポキシ樹脂中に包埋、硬化させた後、ミクロトームを用いて厚さ１００〜３００ｎｍの薄片状にして観察用試料を作製する。次に、ＴＥＭを用いて観察用試料を倍率１０００００倍で写真撮影し、得られた写真に連続相が形成されている部分をマーキングする。続いて、ＳＥＭ−ＥＤＸで観察用試料の元素分析を行い、上記マーキング部分が本発明のバインダー樹脂であることが確認できれば良い。
【００４３】
［連結基］
式（１）−１〜式（１）−３で示される構造の群から選択される何れかの構造と、式（２）−１および式（２）−２で示される構造の群から選択される何れかの構造は、下記式（３）−１〜式（３）−８で示される構造からなる群から選択される少なくとも１つの連結基で連結されていることが好ましい。式（３）−１〜式（３）−８で示される構造からなる群から選択される連結基を介して連結されている場合は、連結基中の極性基がイオンの解離を促進するため、低温低湿環境下におけるバインダー樹脂の高抵抗化をさらに抑制することができる。
【００４４】
【化６】
0005882724.tif 000007
【００４５】
［イオン交換基］
本発明のバインダー樹脂は分子内にイオン交換基としてイオン解離性能の高いスルホ基または四級アンモニウム塩基を有することを特徴としている。このイオン交換基は、バインダー樹脂と共有結合で結合している。イオン交換基がバインダー樹脂に化学結合していることからイオン交換基の導電層内での移動が抑制されるので、バインダー樹脂と化学結合していないイオン導電剤を用いた導電層と較べると、イオン成分の滲み出しが少なく、長時間の直流電流の通電によっても電気抵抗の変動が生じにくい。
【００４６】
イオン交換基をバインダー樹脂に導入するためには、上記のイオン交換反応で使用するイオン導電剤がバインダー樹脂と反応する官能基を有していることが必要である。官能基としては、原料としてのバインダー樹脂と反応する限り限定されず、以下のものが挙げられる。フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素等のハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物等の酸基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、ニトリル基、カルバモイル基。
【００４７】
イオン交換基は、バインダー樹脂の主鎖中に導入しても、分子末端に導入しても構わない。バインダー樹脂の主鎖中にイオン交換基を導入する場合においては、下記式（４）で示される構造の連結基で連結されていることが好ましい。
【００４８】
【化７】
0005882724.tif 000008
【００４９】
式（４）中、Ａ１は２価の有機基を示し、Ｘ１はイオン交換基を示す。
【００５０】
また、バインダー樹脂の分子末端に導入する場合においては、下記式（５）−１〜式（５）−７で示される構造の群から選択される少なくとも１つの連結基で連結されていることが好ましい。
【００５１】
【化８】
0005882724.tif 000009
【００５２】
式（５）−１〜（５）−７中、Ａ２〜Ａ８は２価の有機基を示し、Ｘ２〜Ｘ８はイオン交換基を示す。
【００５３】
イオン交換基が、式（４）で示される構造や式（５）−１〜式（５）−７で示される構造の群から選択される何れかの連結基を介して導入された場合は、連結基中の極性基がイオンの解離を促進するため、低温低湿環境下におけるバインダー樹脂の高抵抗化をさらに抑制することができる。
【００５４】
イオン交換基がバインダー樹脂に導入されているか否かは、次のようにして検証することができる。導電部材から切り出したバインダー樹脂を、ソックスレー抽出器を使ってトルエンで抽出し、抽出後のバインダー樹脂を固体ＮＭＲや赤外分光（ＩＲ）分析で測定すれば、分子構造を同定することができる。
【００５５】
イオン導電剤の添加量は適宜設定することができるが、原料としてのバインダー樹脂１００質量部に対してイオン導電剤を０．５質量部以上２０質量部以下の割合で配合することが好ましい。配合量が０．５質量部以上の場合には、イオン導電剤の添加による導電性の付与効果を得ることができる。また、２０質量部以下の場合には、電気抵抗値の環境依存性を低減させることができる。
【００５６】
［カウンターイオン］
また、本発明の導電層は、前記イオン交換基とは逆極性のイオン（以下「カウンターイオン」という）を含んでいる。イオン交換基がスルホ基の場合、カウンターイオンとしては以下のものが挙げられる。プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、イミダゾリウム化合物イオン、ピロリジニウム化合物イオン、四級アンモニウム化合物イオン。イオン交換基が四級アンモニウム基の場合、カウンターイオンとしては以下のものが挙げられる。フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン、スルホン酸化合物イオン、リン酸化合物イオン、ホウ酸化合物イオン、スルホニルイミドイオン。
【００５７】
上記のイオン交換基とカウンターイオンの組み合わせとしては、四級アンモニウム塩基とスルホニルイミドイオンの組み合わせが好ましい。この組み合わせはカウンターイオンが解離しやすく、低温低湿環境下におけるバインダー樹脂の高抵抗化をより改善できる点で好適である。
【００５８】
スルホニルイミドイオンとしては、特に制限されないが、以下のものが挙げられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド。
【００５９】
カウンターイオンは、イオン交換反応を利用した抽出実験により検証できる。導電部材から切り出したバインダー樹脂を塩酸または水酸化ナトリウムの希薄水溶液中で撹拌し、バインダー樹脂中のイオンを水溶液中に抽出する。抽出後の水溶液を乾燥し、抽出物を回収後、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）にて質量分析を行うことでイオンの同定が可能である。さらに、抽出物の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により元素分析を行い、質量分析の結果と組み合わせることで、イオンの同定はより容易となる。
【００６０】
本発明で用いられるイオン交換基とカウンターイオンは、スルホ基または四級アンモニウム塩基を有するイオン導電剤と、所望の化学構造を有するイオンの塩のイオン交換反応を利用して製造することができる。例えば、イオンの塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、イオン導電剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを用いる場合、まず、それぞれを精製水に溶解させる。これらの２つの水溶液を混合撹拌すると、イオン交換反応により、イオン交換性の高い塩素イオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンと置換される。生成したグリシジルトリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは疎水性を示すイオン液体のため、副生成物である水溶性のリチウムクロライドは容易に除去できる。この方法で得られたイオン導電剤が親水性の場合においても、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を選択することにより副生成物を容易に除去できる。
【００６１】
本発明の導電層を中間層や表面層として用いた場合、導電層の膜厚は２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。膜厚を２μｍ以上にすることで、弾性層の電気抵抗値が低くても導電部材の電気抵抗値を導電層によって調整することができる。また、膜厚を１００μｍ以下にすることで、低温低湿環境下でも導電部材の電気抵抗値が過剰に上がることがなくなる。
【００６２】
＜導電性の軸芯体＞
導電性の軸芯体は、軸芯体を介して帯電ローラや現像ローラ等の導電部材の表面に給電するために導電性を有する。
【００６３】
＜弾性層＞
本発明の導電層が図１（ｂ）に示すような中間層または表面層として用いられた場合、弾性層は以下の材料で構成することができる。弾性層を形成するゴム成分としては、帯電ローラや現像ローラと感光体ドラムとの間で十分なニップを確保できれば特に制限はなく、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、あるいはＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）。これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
弾性層の電気抵抗値は、温度２３℃／相対湿度５０％環境下で測定して、１×１０２Ω以上１×１０８Ω以下であることが好ましい。弾性層には導電性を付与する目的で導電剤を添加することができ、導電剤としては電子導電剤またはイオン導電剤を用いることができる。
【００６５】
電子導電剤としては特に限定されるものではなく、以下のものが挙げられる。カーボンブラック；グラファイト；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；銅、アルミニウム、ニッケル等の金属粉；導電性の繊維等。これらの内、カーボンブラックは容易に入手できるので好適である。カーボンブラックの種類は、特に限定されず、以下のものが挙げられる。ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック。
【００６６】
イオン導電剤としては特に限定されるものではなく、以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
弾性層には絶縁性粒子や、硬度を調整するために軟化油、可塑剤等の添加剤を添加しても良い。可塑剤としては高分子タイプのものを用いることがより好ましく、その分子量は好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。さらに、弾性層には、種々な機能を付与する材料を適宜含有させてもよく、これらの例として老化防止剤、充填剤等を挙げることができる。
【００６８】
弾性層は、弾性層用の材料を予め所定の膜厚に形成して得たシートあるいはチューブを軸芯体に接着、または被覆することによって形成することができる。また、クロスヘッドを備えた押出し機を用いて、軸芯体と弾性層用の材料を一体的に押出して作製することもできる。
【００６９】
＜中間層、表面層＞
本発明の導電層が弾性層として用いられた場合、中間層または表面層は、樹脂、天然ゴムや合成ゴム等で構成することができる。樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が使用できる。特に塗料の粘度の制御が容易な点で、樹脂としてはフッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて混合して用いてもよく、また共重合体であっても良い。
【００７０】
中間層や表面層には、導電部材の電気抵抗値を調整するために導電剤を配合することができる。中間層や表面層の体積抵抗率は、イオン導電剤や電子導電剤により調整することができる。
【００７１】
イオン導電剤としては、前記弾性層の場合と同様のものが挙げられる。
【００７２】
電子導電剤としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系の微粒子や繊維；酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；前記金属系微粒子、繊維や金属酸化物の表面を電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子；及び、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボン等のカーボン粉。
【００７３】
中間層や表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で他の粒子を含有させることができる。他の粒子としては、絶縁性粒子を挙げることができる。絶縁性粒子としては以下のものが挙げられる。ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム等のゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー。特に、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
【００７４】
これらの中間層や表面層を構成する材料は、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、またはパールミルのビーズを利用した従来公知の分散装置を使用して、液中に分散させることができる。得られた分散液を塗工する方法は特に限定されないが、操作が簡便なことからディッピング法が好適である。
【００７５】
＜電子写真装置及びプロセスカートリッジ＞
本発明に係る導電部材は、例えば、感光体等の被帯電部材に当接して当該被帯電体を帯電させるための帯電部材として好適に用い得る。また、被帯電部材と、当該被帯電部材に接触し電圧の印加により前記被帯電部材を帯電する帯電部材とを有し、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されてなるプロセスカートリッジにおいて、当該帯電部材として、本発明に係る導電性部材を好適に用い得る。
【００７６】
なお、本発明に係る導電性部材は、帯電ローラ等の帯電部材以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラ等の搬送部材としても使用可能である。
【００７７】
本発明の導電部材を有する電子写真画像形成装置の一例を、図２を用いて説明する。図２に示す電子写真画像形成装置は、それぞれイエロー、シアン、マゼンタおよびブラックの画像を形成する電子写真プロセスカートリッジ５が各々１個、タンデム方式で設けられている。
【００７８】
現像装置は、感光体ドラム６と対向設置された現像ローラ７とトナー８、そしてトナーを汲み上げる撹拌羽９を収容した現像容器１０を備えている。さらに、現像ローラにトナーを供給すると共に現像に使用されずに現像ローラに残っているトナーを掻き取るためのトナー供給ローラ１１と、現像ローラ上のトナーの担持量を規制すると共に摩擦帯電するための現像ブレード１２が設けられている。
【００７９】
帯電ローラ１３は感光体ドラムに対して所定の押圧力で当接しており、感光体ドラムの回転に従動している。そして、電源から直流電圧を帯電ローラに印加することによって、感光体ドラムが所定の極性、電位に一様に帯電される。ビーム１４として画像情報が感光体ドラムの表面に照射されると、静電潜像が形成される。次いで、現像ローラ上にコートされたトナーが、現像ローラから静電潜像上に供給され、感光体ドラムの表面にトナー像が形成される。
【００８０】
中間転写ベルト１５は、駆動ローラ１６、テンションローラ１７で張架され、転写搬送ベルトの内側には感光体ドラムと対向した位置に転写ローラ１８が設置されている。そして、転写材１９が転写位置まで搬送されると、トナー像とは逆極性のバイアスが転写ローラ２０に印加される。これによって、転写材にトナー像が転写される。
【００８１】
トナー像が転写された転写材は、定着装置２１に送られ、トナー像が転写材に定着されて、画像形成が完了する。一方、トナー像の転写が終わった感光体ドラムはさらに回転し、クリーニングブレード２２により感光体ドラムの表面がクリーニングされる。
【００８２】
本発明の導電部材は、上記の電子写真画像形成装置における帯電ローラや現像ローラとして使用することができる。また、本発明の導電部材は、上記の直流電圧のみを印加するＤＣ帯電方式の電子写真画像形成装置の他に、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加するＡＣ帯電方式の電子写真画像形成装置にも使うことができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例５３は図１（ｃ）で示される軸芯体の外周に弾性層、中間層（本発明の導電層）及び表面層がこの順に設けられた構成の導電部材に関し、実施例５０および７０は図１（ａ）で示される軸芯体の外周に本発明の導電層が設けられた構成の導電部材に関する。これら以外の実施例及び比較例は、図１（ｂ）で示される軸芯体の外周に弾性層と表面層（本発明の導電層）がこの順に設けられた導電部材に関する。
【００８４】
先ず、実施例で使用される弾性ローラＡ〜Ｃの作製、並びに、イオン導電剤ａ〜ｈの作製・準備について説明する。
【００８５】
〔１−１．弾性ローラＡの作製〕
下記表１の材料を６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、株式会社トーシン製）を用いて、充填率７０体積％、ブレード回転数３５ｒｐｍで１６分間混合して「未加硫ゴム組成物１」を得た。
【００８６】
【表１】
0005882724.tif 000010
【００８７】
次いで、この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：パーカシットＴＢｚＴＤ、フレキシス株式会社製）４．５質量部、加硫剤として硫黄１．２質量部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、「弾性層用の混練物１」を得た。
【００８８】
次に、表面をニッケルメッキ加工した直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の軸芯体を準備し、軸芯体の軸方向幅２３１ｍｍの領域に熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、株式会社東洋化学研究所製）を塗布した。次いで温度８０℃で３０分間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱して、熱硬化性接着剤を加熱硬化させた。
【００８９】
上記の軸芯体と共に混練物をクロスヘッド付き押出成形機にて押し出し、軸芯体の外周を前記混練物で被覆し、外径８．７５〜８．９０ｍｍの「未加硫のゴムローラ」を得た。クロスヘッド付きの押出成形機は、シリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０であり、ヘッドの温度を９０℃、シリンダーの温度を９０℃、スクリューの温度を９０℃とした。
【００９０】
次いでこのゴムローラを異なる温度設定にした２つのゾーンを有する連続加熱炉を用いて加硫した。温度８０℃に設定した第１のゾーンを３０分で通過させ、続いて温度１６０℃に設定した第２のゾーンを３０分で通過させることで、「加硫された弾性層」を得た。
【００９１】
弾性層の両端を切断し、弾性層の軸方向の長さを２３２ｍｍとした。その後、弾性層の表面を回転砥石で研磨することで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の「弾性ローラＡ」を得た。
【００９２】
［評価１：弾性層の電流測定］
図３に弾性層の電流を測定する装置の概略構成を示す。軸芯体上に設けられた弾性層２は、軸芯体の両端部を不図示の押圧手段で直径３０ｍｍの円柱状のアルミドラム３１に圧接されており、アルミドラム３１の回転駆動に伴って従動回転する。押圧は片端５００ｇｆ（両端で１０００ｇｆ）である。アルミドラム３１を３０ｒｐｍで回転させながら、外部電源を用いて軸芯体に直流電圧（２００Ｖ）を印加し、アルミドラムと直列に接続した基準抵抗（１０００Ω）にかかる電圧値を測定する。弾性層３１の電流値は、基準抵抗の抵抗値と、基準抵抗にかかる電圧値から算出することができる。測定環境は、温度１５℃／相対湿度１０％環境（以下、「Ｌ／Ｌ環境」という場合がある）、および温度３０℃／相対湿度８０％環境（以下、「Ｈ／Ｈ環境」という場合がある）の２環境下で測定した。電流値の測定結果を表７−１に示す。
【００９３】
〔１−２．弾性ローラＢの作製〕
下記表２の材料を温度１００℃に温度調節した加圧ニーダーを用いて、１０分間混合して未加硫ゴム組成物２を得た。
【００９４】
【表２】
0005882724.tif 000011
【００９５】
次いで、この未加硫ゴム組成物１６５質量部に対して、加硫促進剤としてジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（商品名：ノクセラーＴＲＡ、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、加硫剤として硫黄０．５質量部を加えた。更に、弾性ローラＡの場合と同様にして、混練物を得、軸芯体の表面処理を行った。また、押出成形機のヘッドの温度、シリンダーの温度、及びスクリューの温度を７０℃としたこと以外は、弾性ローラＡの場合と同様にして、未加硫のゴムローラを得た。
【００９６】
次いでこのゴムローラを温度１６０℃で３０分間、加硫して弾性層を得た。弾性層の両端を切断し、弾性層の軸方向の長さを２３２ｍｍとした。その後、弾性層の表面を回転砥石で研磨することで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の「弾性ローラＢ」を得た。電流値の測定結果を表７−１に示す。
【００９７】
〔１−３．弾性ローラＣの作製〕
下記表３の材料を２リットルプラネタリーミキサー（製品名：ＰＬＭ−２、株式会社井上製作所製）を用いて３時間混練し、未加硫ゴム組成物３を得た。
【００９８】
【表３】
0005882724.tif 000012
【００９９】
次いで、この未加硫ゴム組成物１１４質量部に対して、触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（商品名：ＳＩＰ６８３０．３、アヅマックス株式会社製）３質量部、硬化遅延剤として２−メチル−３−ブチン−２−オール３質量部を加えた。そして、再び２リットルプラネタリーミキサーで１０分間混練し、弾性層用の混練物を得た。
【０１００】
次に、表面をニッケルメッキ加工した直径６ｍｍ、長さ２７５ｍｍの円柱形の鋼製の軸芯体に、軸芯体の軸方向幅２３６ｍｍの領域に熱硬化性接着剤（商品名：ＸＰ８１−４０５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を塗布した。次いで温度１５０℃で３０分間熱処理して、熱硬化性接着剤を加熱硬化させた。
【０１０１】
上記の軸芯体を円筒形金型の中心部に配置し、温度１１０℃で５分間、軸芯体と円筒形金型を予熱した。円筒金型の注入口から混練物を注入し、温度１１０℃で５分間、加熱硬化させた。円筒形金型を冷却後、弾性層が形成された軸芯体を円筒形金型から取り出し、弾性層中の反応残渣および未反応低分子を除去する目的で、温度２００℃の熱風で２時間加熱した。再び冷却後、弾性層の両端を切断することで、厚みが３ｍｍ、軸方向の長さが２３６ｍｍの「弾性ローラＣ」を得た。電流値の測定結果を表７−１に示す。
【０１０２】
［２−１．イオン導電剤ａの作製］
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド８．５６ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）、およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム１６．２２ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ精製水５０ｍｌに溶解させた。これら２つの水溶液を混合し２時間撹拌した後、一晩静置したところ、リチウムクロライドが溶解した水層と、グリシジルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）からなる油層の２層に分離した。分液漏斗を用いて回収した油層を精製水で２回洗浄し、油層に少量残存していたリチウムクロライドを除去することで、反応性官能基としてグリシジル基を有するイオン導電剤ａを得た。尚、このイオン導電剤ａは、イオン交換基として四級アンモニウム塩基を、カウンターイオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）イオンを有する。
【０１０３】
［２−２．イオン導電剤ｂの準備］
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドをイオン導電剤ｂとして使用した。
【０１０４】
［２−３．イオン導電剤ｃの作製］
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド８．５６ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）、および過塩素酸ナトリウム７．０３ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ精製水５０ｍｌに溶解させた。これら２つの水溶液を混合し２時間撹拌した後、一晩静置したところ、ナトリウムクロライドが溶解した水層と、グリシジルトリメチルアンモニウムパークロレートからなる油層の２層に分離した。分液漏斗を用いて回収した油層を精製水で２回洗浄し、油層に少量残存していたナトリウムクロライドを除去することで、グリシジル基を有するイオン導電剤ｃを得た。尚、このイオン導電剤は、イオン交換基として四級アンモニウム塩基を、カウンターイオンとして過塩素酸イオンを有する。
【０１０５】
［２−４．イオン導電剤ｄの作製］
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド８．５６ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）、およびビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム３３．１７ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ精製水５０ｍｌに溶解させた。これら２つの水溶液を混合し２時間撹拌した後、一晩静置したところ、リチウムクロライドが溶解した水層と、グリシジルトリメチルアンモニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニルイミド）からなる油層の２層に分離した。分液漏斗を用いて回収した油層を精製水で２回洗浄し、油層に少量残存していたリチウムクロライドを除去することで、グリシジル基を有するイオン導電剤ｄを得た。尚、このイオン導電剤は、イオン交換基として四級アンモニウム塩基を、カウンターイオンとしてビス（ノナフルオロブタンスルホニルイミド）イオンを有する。
【０１０６】
［２−５．イオン導電剤ｅの作製］
タウリン７．０７ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）、および水酸化ナトリウム２．２６ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ精製水５０ｍｌに溶解させた。これら２つの水溶液を混合し２時間撹拌した。撹拌後、水を減圧留去することで、反応性官能基としてアミノ基を有するイオン導電剤ｅを得た。尚、このイオン導電剤は、イオン交換基としてスルホ基を、カウンターイオンとしてナトリウムイオンを有する。
【０１０７】
［２−６．イオン導電剤ｆの作製］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド２．４５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を無水エタノール５０ｍｌに溶解させた。この溶液にタウリンナトリウム２．０５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、一晩撹拌した。撹拌後、溶液を濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去することで、アミノ基を有するイオン導電剤ｆを得た。尚、このイオン導電剤は、イオン交換基としてスルホ基を、カウンターイオンとして１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンを有する。
【０１０８】
［２−７．イオン導電剤ｇの作製］
コリンクロリド７．９０ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）、およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム１６．２２ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）をそれぞれメタノール５０ｍｌに溶解させた。これら２つの溶液を混合し、２時間撹拌した後、メタノールを減圧留去した。残留物を５０ｍｌのメチルエチルケトンで抽出して濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去することで、水酸基を有するイオン導電剤ｇを得た。尚、このイオン導電剤は、イオン交換基として四級アンモニウム塩基を、カウンターイオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）イオンを有する。
【０１０９】
［２−８．イオン導電剤ｈの準備］
テトラエチルアンモニウムクロリドをイオン導電剤ｈとして使用した。
【０１１０】
〔実施例１〕
［１．導電層用塗工液の調製］
式（１）−１で示される構造を有する化合物としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（質量平均分子量：７４４）０．７３５ｇ（０．９８８ｍｍｏｌ）とエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル０．０５７ｇ（０．３８４ｍｍｏｌ）、式（２）−１で示される構造を有する化合物として末端アミン変性ＮＢＲ（商品名：ＡＴＢＮ１３００Ｘ３５、宇部興産株式会社製）１．１６９ｇ（０．８３５ｍｍｏｌ）、そしてイオン導電剤ａ：０．０３９ｇ（バインダー樹脂１００質量部に対して２質量部）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解し、固形分が２７質量％の「塗工液１」を調製した。なお、式（１）−１のｎ１は１３、式（２）−１の［ｍ１：ｐ１］は７４：２６であった。
【０１１１】
［２．導電層用塗工液の塗工］
弾性ローラＡを、その長手方向を鉛直方向にして塗工液１中に浸漬してディッピング法で塗工した。浸漬時間は９秒、引き上げ速度は初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。得られた塗工物を常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて温度９０℃で１時間加熱し、さらに熱風循環乾燥機にて温度１６０℃で３時間加熱した。このようにして弾性層の外周に本発明の導電層（表面層）が形成された「導電ローラ１」を得た。
【０１１２】
導電層のバインダー樹脂は、式（３）−１及び式（３）−２で示される構造を有する連結基と式（５）−１及び式（５）−２で示される構造を有する分子末端を含み、式（１）−１で示される構造の含有量は３０質量％、導電層の膜厚は１０μｍであった。また、バインダー樹脂は導電層にマトリクス・ドメイン構造を生じさせていなかった。
【０１１３】
［評価２：導電層の電気抵抗率の測定、及び、電気抵抗率の環境依存性の評価］
導電層の電気抵抗率は、四端子法による交流インピーダンス測定を行って算出した。測定環境は、Ｌ／Ｌ環境とＨ／Ｈ環境の２環境とした。測定前に導電部材１を各環境下に４８時間以上放置し、電気抵抗率の測定は電圧振幅５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚで行った。また、電気抵抗率の環境依存性の評価として、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗率Ｒ１とＨ／Ｈ環境下における電気抵抗率Ｒ２との比（Ｒ１／Ｒ２）の対数を算出した。電気抵抗率の測定結果と、環境依存性の評価結果を表７−１に示す。
【０１１４】
［評価３：ブリードアウトの評価］
本実施例の導電部材を軸芯体の両端部に片端５００ｇｆ（両端で１０００ｇｆ）の押圧でポリエチレンテレフタラートシート（ＰＥＴ）に圧接させ、温度４０℃／相対湿度９５％環境下で２週間放置した。放置後、ＰＥＴシート表面を光学顕微鏡（１０倍）で観察し、導電部材からのブリードアウトを以下の基準で評価した。評価結果を表７−１に示す。
Ａ：ＰＥＴシート表面にブリードアウトの付着物が確認できない。
Ｂ：ＰＥＴシート表面の一部に軽微なブリードアウトの付着物が確認できる。
Ｃ：ＰＥＴシート表面の全面にブリードアウトの付着物が確認できる。
【０１１５】
［評価４：低温低湿環境下での帯電ローラの画像評価］
低温低湿環境下での画像評価は、次のように実施した。カラーレーザープリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２５ｎ、ＨＰ製）と、そのマゼンタの電子写真プロセスカートリッジを用意し、本実施例の導電部材を帯電ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込んだ。カラーレーザープリンターと電子写真プロセスカートリッジをＬ／Ｌ環境に２４時間放置後、そのままＬ／Ｌ環境にてハーフトーン画像（感光体ドラムの回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を１枚出力した。低温低湿環境下で帯電ローラが高抵抗化すると、スジ状画像となりやすい。得られたハーフトーン画像から、スジ状画像を以下の基準で評価した。評価結果を表７−１に示す。
Ａ：スジ状画像がない。
Ｂ：一部に軽微なスジ状画像が確認できる。
Ｃ：全面に軽微なスジ状画像が確認できる。
Ｄ：全面に重度のスジ状画像が確認できる。
【０１１６】
［評価５：高温高湿環境下での帯電ローラの画像評価］
高温高湿環境下での画像評価は、次のようにして実施した。カラーレーザープリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２５ｎ、ＨＰ製）と、そのマゼンタの電子写真プロセスカートリッジを用意した。電子写真プロセスカートリッジから感光体ドラムを取り出し、感光体ドラムの表面の電荷輸送層のみに直径２０μｍのピンホールを穿った。ピンホールを有する感光体ドラムと、本実施例の導電部材を帯電ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込んだ。カラーレーザープリンターと電子写真プロセスカートリッジをＨ／Ｈ環境に２４時間放置後、そのままＨ／Ｈ環境にてハーフトーン画像を１０枚出力した。高温高湿環境下で帯電ローラが低抵抗化すると、感光体ドラム上のピンホールの位置でスジ状画像となりやすい。得られたハーフトーン画像から、スジ状画像を以下の基準で評価した。評価結果を表７−１に示す。
Ａ：１０枚全てのハーフトーン画像にスジ状画像がない。
Ｂ：１０枚のハーフトーン画像のうち、１〜３枚にスジ状画像が確認できる。
Ｃ：１０枚のハーフトーン画像のうち、４枚以上にスジ状画像が確認できる。
【０１１７】
〔実施例２〜４７〕
導電層の原料として、表４に示す材料を用いたこと及び各材料の使用量を表５−１〜表５−４に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電ローラ２〜４７を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表７−１〜表７−５に示す。
【０１１８】
〔実施例４８〕
弾性ローラＡを弾性ローラＢに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電部材４８を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表７−５に示す。
【０１１９】
〔実施例４９〕
弾性ローラＡを弾性ローラＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電部材４９を作製し、現像ローラとして評価した。評価結果を表７−５に示す。
【０１２０】
［評価６：低温低湿環境下での現像ローラの画像評価］
低温低湿環境下での画像評価は、次のように実施した。カラーレーザープリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２５ｎ、ＨＰ製）と、そのマゼンタの電子写真プロセスカートリッジを用意し、本実施例の導電部材を現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込んだ。カラーレーザープリンターと電子写真プロセスカートリッジをＬ／Ｌ環境に２４時間放置後、そのままＬ／Ｌ環境にて２％印字画像を１００００枚出力し、最後にグロス紙にベタ白画像を１枚出力した。低温低湿環境下で現像ローラが高抵抗化すると、かぶり画像となる。出力したベタ白画像の反射濃度を１６点（グロス紙を均等に縦に４分割、横に４分割してできた１６マスの各中心点）測定した平均値をＤｓ（％）、ベタ白画像の出力前のグロス紙の反射濃度を１６点測定した平均値をＤｒ（％）としたときのＤｓ−Ｄｒを「かぶり量」とした。なお、反射濃度は反射濃度計（商品名：白色光度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａ、東京電色社製）を用いて測定した。かぶり画像を以下の基準で評価した。評価結果を表７−５に示す。
Ａ：かぶり量が０．５％未満である。
Ｂ：かぶり量が０．５％以上２％未満である。
Ｃ：かぶり量が２％以上５％未満である。
Ｄ：かぶり量が５％以上である。
【０１２１】
［評価７：高温高湿環境下での現像ローラの画像評価］
本実施例の導電部材を帯電ローラとしてではなく現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込んだこと以外は、［評価５］と同様にして評価した。評価結果を表７−５に示す。
【０１２２】
〔実施例５０〕
この実施例は、図１（a）で示される、軸芯体の外周に本発明の導電層が設けられた導電部材に関する。塗工液１を直径８ｍｍの軸芯体上に直接塗工したこと以外は実施例１と同様にして導電部材５０を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表７−５に示す。
【０１２３】
〔実施例５１〕
導電層の膜厚を２μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして導電部材５１を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表７−６に示す。
【０１２４】
〔実施例５２〕
導電層の膜厚を１００μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして導電部材５２を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表７−６に示す。
【０１２５】
〔実施例５３〕
この実施例は、図１（ｃ）で示される、軸芯体の外周に弾性層、中間層（本発明の導電層）及び表面層がこの順に設けられた導電ローラに関する。
【０１２６】
［１．表面層用塗工液の調製］
ε−カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名：プラクセルＤＣ２０１６、ダイセル化学工業社製）にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え、固形分が１９質量％となるように希釈した。この希釈溶液５２６．３質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱化学株式会社製）４５質量部、変性ジメチルシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）０．０８質量部、ブロックイソシアネート混合物８０．１４質量部を混合した。なお、ブロックイソシアネート混合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業株式会社製）とイソホロンジイソシアネート（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス社製）の７：３混合物である。上記混合溶液２００ｇを、分散メディアとして平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に容積４５０ｍＬのガラス瓶に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて１００時間分散した。分散後、ガラスビーズを除去して表面層用の「塗工液２」を得た。
【０１２７】
［２．表面層用の塗工液の塗工］
実施例１と同様にして得られた導電部材の外周に上記塗工液を、実施例１と同様にしてディッピング法で塗工した。得られた塗工物を、常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて温度８０℃で１時間加熱し、さらに熱風循環乾燥機にて温度１６０℃で１時間加熱して、導電ローラ１の外周に表面層を形成した。
【０１２８】
こうして、実施例１に係る導電ローラ１の表面に、表面層を具備してなる導電ローラ５３を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表７−６に示す。
【０１２９】
〔実施例５４〕
実施例１と同様にして導電ローラ５４を作製し、これを転写ローラとして評価した。
【０１３０】
［評価８：転写ローラの画像評価］
画像評価は、次のように実施した。カラーレーザープリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２５ｎ、ＨＰ製）と、そのマゼンタの電子写真プロセスカートリッジを用意し、本実施例の導電部材を転写ローラとしてカラーレーザープリンターに改造して組み込み、画像出力を行った。カラーレーザープリンターと電子写真プロセスカートリッジをＬ／Ｌ環境に２４時間放置後、そのままＬ／Ｌ環境にて２％印字画像を１００００枚出力し、最後にハーフトーン画像を１枚出力した。ハーフトーン画像を以下の基準で評価した。評価結果を表７−４に示す。Ｌ／Ｌ環境の場合と同様にしてＨ／Ｈ環境においても画像評価を行った。評価結果を表７−６に示す。
Ａ：問題なく良好なハーフトーン画像である。
Ｂ：トナーの一部が中間転写ベルトに転写せず、ハーフトーン画像の一部が欠けている。
Ｃ：トナーが中間転写ベルトに全く転写せず、ハーフトーン画像が出力されない。
【０１３１】
〔実施例５５及び５６〕
導電層の原料を、表４に示す材料としかつ各材料の使用量を表５−５に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電ローラ５５及び５６を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表７−６に示す。
【０１３２】
〔実施例５７〕
式（１）−１で示される構造を有する化合物としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（質量平均分子量：７４４）０．２０９ｇ（０．２８１ｍｍｏｌ）と、式（２）−１で示される構造を有する化合物として末端カルボキシ変性ＮＢＲ（商品名：ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３、宇部興産株式会社製）０．９８３ｇ（０．２８１ｍｍｏｌ）、そしてトリフェニルホスフィン０．０１２ｇを混合し、温度１２０℃で２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液に式（１）−１で示される構造を有する化合物としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（質量平均分子量：７４４）０．５７２ｇ（０．７６８ｍｍｏｌ）と、イオン導電剤ａ：０．０３９ｇ（バインダー樹脂１００質量部に対して２質量部）と、酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＴＭＥＧ−５００、新日本理化株式会社製）０．１９８ｇ（０．４７７ｍｍｏｌ）、そして硬化促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（商品名：キュアゾール１Ｂ２ＭＺ、四国化成工業株式会社製）０．０４ｇをトルエンに溶解し、固形分が２７質量％の「塗工液３」を調製した。なお、式（１）−１のｎ１は１３、式（２）−１のｍ１：ｐ１は７４：２６であった。
【０１３３】
塗工液の塗工以降の作業は、実施例１と同様にして導電ローラ５７を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表７−６に示す。
【０１３４】
〔実施例５８〕
導電層の原料を、表４に示す材料としかつ各材料の使用量を表５−５に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電ローラ５８を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表７−６に示す。
【０１３５】
〔実施例５９〕
式（１）−２で示される構造を有する化合物としてポリエーテルアミン（商品名：ＪＥＦＡＭＩＮ  Ｔ−４０３、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）０．５０６ｇ（１．１５０ｍｍｏｌ）と、式（２）−１で示される構造を有する化合物として末端アミノ変性ＮＢＲ（商品名：ＡＴＢＮ１３００Ｘ３５、宇部興産株式会社製）０．５８６ｇ（０．４１８ｍｍｏｌ）を混合した。さらに、イオン導電剤ａ：０．０３９ｇ（バインダー樹脂１００質量部に対して２質量部）と、酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＴＭＥＧ−５００、新日本理化株式会社製）０．８６９ｇ（２．０９５ｍｍｏｌ）、トルエンを加え、固形分が２７質量％の「塗工液４」を調製した。なお、式（１）−１のｎ１は１３、式（２）−１のｍ１：ｐ１は７４：２６であった。
【０１３６】
塗工液の塗工以降の作業は、実施例１と同様にして導電ローラ５９を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表７−６に示す。
【０１３７】
〔実施例６０〕
［１．導電層用塗工液の調製］
式（１）−１で示される構造を有する化合物としてポリエチレングリコール（質量平均分子量：６００）０．６２１ｇ（１．０３５ｍｍｏｌ）、式（２）−１で示される構造を有する化合物として末端アミン変性ＮＢＲ（商品名：ＡＴＢＮ１３００Ｘ３５、宇部興産株式会社製）１．０１３ｇ（０．７２４ｍｍｏｌ）、イオン導電剤ｇ：０．０３９ｇ（バインダー樹脂１００質量部に対して２質量部）、そして多官能型イソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業株式会社製）０．３２７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、固形分が３５質量％の「塗工液５」を調製した。なお、式（１）−１のｎ１は１２、式（２）−１のｍ１：ｐ１は７４：２６であった。
【０１３８】
［２．導電層用塗工液の塗工］
弾性ローラＡの外周に上記塗工液を実施例１と同様にしてディッピング法で塗工した。得られた塗工物を常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて温度１４０℃で２時間加熱して、弾性ローラＡの外周に導電層を形成し、導電ローラ６０を得た。
【０１３９】
導電層のバインダー樹脂は、式（３）−６、式（３）−８で示される構造を有する化合物の連結基と式（５）−６で示される構造を有する化合物の分子末端を含み、式（１）−１で示される構造を有する化合物の含有量は３０質量％、導電層の膜厚は１０μｍであった。また、バインダー樹脂は導電層にマトリクス・ドメイン構造を生じさせていなかった。この導電ローラ６０を帯電ローラとして評価した結果を表７−６に示す。
【０１４０】
〔実施例６１〜６８〕
弾性層および導電層の原料を、表４に示す弾性層と材料を表５−６に示す使用量に変更したこと以外は、実施例５４と同様にして導電ローラ６１〜６８を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表７−７に示す。
【０１４１】
〔実施例６９〕
弾性層および導電層の原料を、表４に示す弾性層と材料を表５−６に示す使用量に変更したこと以外は、実施例５４と同様にして導電ローラ６９を作製し、現像ローラとして評価した。評価結果を表７−７に示す。
【０１４２】
〔実施例７０〕
この実施例は、図１（a）で示される、軸芯体の外周に本発明の導電層が設けられた導電部材に関する。塗工液を直径８ｍｍの軸芯体に直接塗工したこと以外は、実施例５４と同様にして導電ローラ７０を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表７−７に示す。
【０１４３】
〔比較例１〜３〕
導電層の原料を、表４に示す材料と表６に示す使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電ローラＣ１〜Ｃ３を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表８に示す。
【０１４４】
〔比較例４〕
式（２）−１で示される構造を有する化合物として末端アミノ変性ＮＢＲ（商品名：ＡＴＢＮ１３００Ｘ３５、宇部興産株式会社製）０．４５１ｇ（０．３２２ｍｍｏｌ）と末端カルボキシ変性ＮＢＲ（商品名：ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３、宇部興産株式会社製）１．２２３ｇ（０．３２２ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させ、温度１２０℃で２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液に式（１）−１で示される構造を有する化合物としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（質量平均分子量：７４４）０．２３９ｇ（０．３２２ｍｍｏｌ）とエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル０．０４８ｇ（０．３２２ｍｍｏｌ）、イオン導電剤ａ：０．０３９ｇ（バインダー樹脂１００質量部に対して２質量部）を混合し、固形分が２７質量％になるようにトルエンを加え、「塗工液６」を調製した。なお、式（１）−１のｎ１は２、１３、式（２）−１のｍ１：ｐ１は７４：２６であった。
【０１４５】
塗工液の塗工以降の手順は、実施例１と同様にして導電ローラＣ４を作製し、帯電ローラとして評価した。評価結果を表８に示す。
【０１４６】
【表４】
0005882724.tif 000013
【０１４７】
【表５】
0005882724.tif 000014
【０１４８】
【表６】
0005882724.tif 000015
【０１４９】
【表７】
0005882724.tif 000016
【０１５０】
【表８】
0005882724.tif 000017
【０１５１】
【表９】
0005882724.tif 000018
【０１５２】
【表１０】
0005882724.tif 000019
【０１５３】
【表１１】
0005882724.tif 000020
【０１５４】
【表１２】
0005882724.tif 000021
【０１５５】
【表１３】
0005882724.tif 000022
【０１５６】
【表１４】
0005882724.tif 000023
【０１５７】
【表１５】
0005882724.tif 000024
【０１５８】
【表１６】
0005882724.tif 000025
【０１５９】
【表１７】
0005882724.tif 000026
【０１６０】
【表１８】
0005882724.tif 000027
【０１６１】
【表１９】
0005882724.tif 000028
【符号の説明】
【０１６２】
１‥‥軸芯体
２‥‥弾性層
３‥‥中間層
４‥‥表面層
【図１】
0005882724.tif 000034
【図２】
0005882724.tif 000035
【図３】
0005882724.tif 000036