(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンの重合方法であって、
気相重合反応器にて、
プロピレン、及び
任意で１又はそれより多いコモノマーを、
チーグラー・ナッタ触媒と、
ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランを含む外部電子ドナー系とを含む触媒系と反応させて、４から５未満の範囲の分子量分布を有するプロピレンポリマーを製造することを含む方法。
【請求項２】
前記ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランが、立体異性体の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記外部ドナー系が、シラン、エーテル、エステル又はヒンダードアミンからなる群から選択される少なくとも１つの外部ドナーをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記外部ドナー系が、さらに、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はジシクロペンチルジメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの外部ドナーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記プロピレンポリマーが、４から４．８５未満の範囲の分子量分布を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記プロピレンポリマーが、１０ｄｇ／分未満のＭＦＲと、１ｗｔ％と等しいか又はそれより多いキシレン可溶分を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記プロピレンポリマーが、１０ｄｇ／分未満のＭＦＲと、１．５ｗｔ％又はそれより多いキシレン可溶分を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランを前記チーグラー・ナッタ触媒及び共触媒と混ぜて、前記触媒系を形成することをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記コモノマーが、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される実施形態は、概して、外部ドナー系を用いたチーグラー・ナッタ触媒によるプロピレンの重合に関する。より具体的には、本明細書に開示される実施形態は、立体的にかさ高い（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｄｅｍａｎｄｉｎｇ）アルキル置換基をもつジアルコキシジアルキルシラン、それらの合成、及びプロピレンの重合におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
外部ドナーは、最終生成物の特性に影響を与えるために、プロピレンの重合においてチーグラー触媒とともに用いられる。例えば、分子量（Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｚ，ＭＷＤ）、立体規則性、ポリマー中のキシレン可溶性物質の量、及び生成物の他のパラメータに影響を与える又は制御するために、外部ドナーを用いることができる。
【０００３】
プロピレンの重合で用いられる外部ドナーの一例は、シランである。例えば、特許文献１は、メチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン（Ｃ−ドナー）電子ドナー系の使用を開示する。ジイソプロピルジメトキシシラン（Ｐ−ドナー、特許文献２及び３）、イソブチル（イソプロピル）ジメトキシシラン（ＢＵＰＳ、特許文献２及び３）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ−ドナー、特許文献４及び５）等の様々な他のジアルコキシジアルキルシランもまた、外部ドナーとして用いられてきた（以下の図）。
【０００４】
【化１】
0005934442.tif 000002
【０００５】
Ｃ−ドナーは、かなりの量のキシレン可溶分（ＸＳ）を生じることが、当技術分野で知られている。これは、緩やかなシラン反応により、ＸＳを約１〜５ｗｔ％に調節することができる。本明細書で用いられるように、「シラン反応」という用語は、可変量のシランに対するＸＳの反応のことを指す。これは、ｍ（シラン）−ＸＳプロットによって表される（図３）。当業者には、急激なシラン反応は、工業規模において、確実で一定なＸＳの産出を可能としないと理解されている。従って、Ｃ−ドナーに見られるようなより滑らかな反応が有益である。
【０００６】
当技術分野では、ポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）を制御するために水素が使用される。ＭＦＲに加えて、触媒系の生産性も影響を受ける。従って、与えられた系の生産性は、生じるＭＦＲとの関連で捉えられなければならない。Ｃ−ドナーを用いると、低いＭＦＲで非常に低い生産性が観測される。
【０００７】
ＢＵＰＳ、Ｐ−ドナー及びＤ−ドナー等のかさ高い（ｂｕｌｋｙ）シランは、低いＭＦＲで良好な活性を示す。しかしながら、このグループのシランは、非常に低い（＜１）ＸＳを生じる。急激なシラン反応（図３）と組み合わせると、これらのドナーを用いて、ＸＳを確実に調節することができない。
【０００８】
それゆえ、良好な生産性で、低ＭＦＲと高いＸＳを有するポリプロピレンを製造する触媒系及びドナーに対する必要性が継続して存在する。このようなポリマーは、パイプ、シート、ラフィア、フィルム、ブロー成形、射出廷伸ブロー成形又は熱成形等の用途において、良好な加工性と相まって高い剛性を示す。
【０００９】
さらに、かさ高いシランの合成は、通常、困難で費用がかかることが分かっている。例えば、ＢＵＰＳは、高価な有機金属反応剤から合成される。よく用いられるＤ−ドナーは、より経済的なヒドロシリル化ルートを通って得ることができるが、さらなる活性剤の使用が必要である（例えば特許文献６）。
【００１０】
それゆえ、かさ高いシランへの容易で経済的なルートに対する必要性が引き続き存在する。
【００１１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル誘導体等のかさ高い多環アルキル置換基は、以前にジアルコキシジアルキルシランで用いられている。特許文献７及び８には、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルジメトキシ（メチル）シラン（ＢＤＭＭＳ）やビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルトリメトキシシラン（ＢＴＭＳ）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ２０１１０１５２４２４
【特許文献２】ＥＰ０８５０８８９
【特許文献３】ＵＳ４８２９０３８
【特許文献４】ＵＳ４９９０４７９
【特許文献５】ＵＳ５４３８１１０
【特許文献６】ＥＰ０６０２９２２
【特許文献７】ＪＰ２５２１６７６
【特許文献８】ＥＰ０２９９７１２
【発明の概要】
【００１３】
立体的にかさ高いアルキル置換基をもつ特定のジアルコキシジアルキルシランは、特に広範囲のＭＦＲ−ＸＳ組み合わせを有するポリプロピレンの効率的な生産を可能にすることが見いだされた。驚いたことに、このようなかさ高い外部ドナーは、最新のシランを用いてのアクセスが難しい領域、つまり低ＭＦＲと高ＸＳ（キシレン可溶分）とを併せ持つポリマーにおいて、良好な生産性を可能にすることが見いだされた。
【００１４】
本明細書に開示する実施形態は、立体的にかさ高いアルキル置換基をもつこれらのジアルコキシジアルキルシランの容易な合成と、プロピレンの重合でのそれらの使用を記載する。例えば、立体的にかさ高いアルキル置換基をもつジアルコキシジアルキルシランを形成するための方法であり、該方法は、立体的にかさ高いアルキル置換基をヒドロシリル化触媒と混合し、前記混合物を約４０℃から約８０℃の範囲の温度まで加熱し、前記加熱した混合物にジハロシランを導入し、前記ジハロシランを前記立体的にかさ高いアルキル置換基と反応させて立体的にかさ高いアルキル置換基をもつジアルコキシジアルキルシランを形成することを含んでよい。
【００１５】
１つの態様では、本明細書に開示する実施形態は、プロピレンの重合に有益な触媒系に関する。この触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒、共触媒、及び、立体的にかさ高いアルキル置換基をもつジアルコキシジアルキルシランを含む少なくとも１つの外部電子ドナーを含んでよい。特定の実施形態では、立体的にかさ高いアルキル置換基をもつジアルコキシジアルキルシランは、ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランを含んでよい。
【００１６】
別の態様では、本明細書に開示される実施形態は、プロピレンを重合するための方法に関する。この方法は、気相重合反応器において、プロピレンと任意で１又はそれより多いコモノマーを、チーグラー・ナッタ触媒と、ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシラン等の立体的にかさ高いアルキル置換基をもつジアルコキシジアルキルシランを含む外部電子ドナー系とを含む触媒系と接触させることを含んでもよい。このような気相重合プロセスにより生み出されるプロピレンポリマーは、約４〜５未満の範囲の分子量分布を有することができる。いくつかの実施形態では、前記外部ドナー系はまた、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はジシクロペンチルジメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの外部ドナーを含んでもよい。このようなポリマーは、パイプ、シート、ラフィア、一軸又は二軸配向フィルム、ブロー成形、射出廷伸ブロー成形又は熱成形の用途のために使用することができる。いくつかの実施形態では、前記触媒系は、１０ｄｇ／分未満のＭＦＲ、及び１ｗｔ％と等しいか又はそれより多いキシレン可溶分を有するプロピレンポリマーを製造するために用いることができる。
【００１７】
さらなる態様と利点は以下の明細書及び別記の特許請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシラン（ＤＢＤＭＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、ＤＢＤＭＳの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、Ｃ−ドナー、Ｄ−ドナー及びＤＢＤＭＳのシラン反応の比較を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１つの態様では、本明細書に開示の実施形態は、概して、外部ドナー系を用いたチーグラー・ナッタ触媒によるプロピレンの重合に関する。より具体的には、本明細書に開示の実施形態は、立体的にかさ高いアルキル置換基をもつジアルコキシジアルキルシランと、その合成、及びプロピレンの重合におけるその使用に関する。
【００２０】
本明細書では、「立体的にかさ高いアルキル置換基」とは、ケイ素中心に近いために、重合プロセス中、外部ドナー、チーグラー・ナッタ触媒、及びプロピレン又は他のコモノマーの相互作用に影響を与える、制限する又は調整するかさ高いアルキル置換基のことをいう。かさ高い置換基の例としては、重要な分岐のある基、好ましくはα−分岐炭化水素基、環状炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
本明細書の実施形態において有益なシランドナーは以下の一般構造によって表すことができる：
【００２２】
【化２】
0005934442.tif 000003
【００２３】
ここで、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、炭素数５〜約２０の飽和又は不飽和の脂肪族基からなる群から選択され、架橋及び／又は多環の異性体を含むがこれに限定されるものではない。Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なっており、水素原子又は炭素数１〜約２０の飽和又は不飽和の脂肪族基からなる群から選択される。Ｒｘ及びＲｙは同じか又は異なっており、炭素数１〜約２０の飽和又は不飽和の脂肪族基又は炭素数６〜約２０のアリール基からなる群から選択され、好ましくは、炭素数１〜約２０の飽和又は不飽和の脂肪族基、より好ましくは炭素数１〜約１０のアルキル基、さらにより好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、理想的にはメチル基である。
【００２４】
本実施形態の好ましい変形形態において、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、炭素数６〜約１５の飽和又は不飽和の脂肪族基からなる群から選択され、架橋及び／又は多環の異性体を含むがこれに限定されるものではない。Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なっており、水素原子又は炭素数１〜約２０の飽和又は不飽和の脂肪族基からなる群から選択される。Ｒｘ及びＲｙは同じか又は異なっており、炭素数１〜約２０の飽和又は不飽和の脂肪族基からなる群から選択され、好ましくは炭素数１〜約１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、理想的にはメチル基である。
【００２５】
本実施形態のより好ましい変形形態において、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、炭素数６〜約１５の飽和又は不飽和の脂肪族基からなる群から選択され、架橋及び／又は多環の異性体を含むがこれに限定されるものではない。Ｒ３及びＲ４は同じで、水素原子である。Ｒｘ及びＲｙは同じか又は異なっており、炭素数１〜約１０のアルキル基からなる群から選択され、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、理想的にはメチル基である。
【００２６】
本実施形態のさらにより好ましい変形形態において、Ｒ１及びＲ２は同じで、炭素数６〜約１５の飽和又は不飽和の脂肪族基からなる群から選択される。この群は、好ましくは、架橋及び／又は多環式の、さらに好ましくは二環式基の一部である。Ｒ３及びＲ４は同じで、水素原子である。Ｒｘ及びＲｙは同じで、炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選択され、好ましくは炭素数１〜２、理想的にはメチル基である。
【００２７】
本実施形態の最も好ましい変形形態において、Ｒ１及びＲ２は同じで、炭素数６〜約１５の飽和又は不飽和の脂肪族基からなる群から選択される。この群は、好ましくは、架橋及び／又は多環式の、さらに好ましくは二環式基である。Ｒ３及びＲ４は同じで、水素原子である。Ｒｘ及びＲｙは同じで、炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選択され、好ましくは炭素数１〜２、理想的にはメチル基である。
【００２８】
本実施形態の理想的な変形形態では、以下に示されるものからシランが選択される。Ｒｘ及びＲｙは同じで、炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選択され、好ましくは炭素数１〜２、理想的にはメチル基である。
【００２９】
本明細書に開示の実施形態による各種ジアルコキシジアルキルシランは以下の構造式であらわされ、Ｒｘ及びＲｙは上に定義した通りであってよい。
【００３０】
【化３】
0005934442.tif 000004
【００３１】
いくつかの実施形態において、シランドナーは、ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランである。他の実施形態では、シランドナーは、ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランと、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はジシクロペンチルジメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの外部ドナーとを含んでよい。
【００３２】
当業者は、挙げられた例について１つ又はそれより多い異性体が可能であると理解する。
【００３３】
本明細書の実施形態において有益なシランドナーは、ヒドロシリル化を経由して合成されてもよい。架橋及び／又は多環のアルケンは、ヒドロシリル化触媒の存在下、環張力のため、ジヒドリドシランと容易に反応する。例として、立体的にかさ高いアルキル置換基をもつジアルコキシジアルキルシランは、以下の工程を含む方法により形成することができる：立体的にかさ高いアルキル置換基をヒドロシリル化触媒と混合する工程；前記混合物を約４０℃から約８０℃の範囲の温度まで加熱する工程；及び前記加熱した混合物にジハロシランを導入し、ジハロシランを立体的にかさ高いアルキル置換基と反応させて、立体的にかさ高いアルキル置換基をもつジアルコキシジアルキルシランを形成する工程。前記ジハロシランは、反応混合物の内部温度をほぼ一定に保つのに十分な速度で導入することができる。
【００３４】
有益な触媒は、ロジウム、パラジウム及び、特に白金の元素及び化合物を含む。好ましいロジウム錯体は、ＲｈＣｌ３／ＰＰｈ３（過剰）、（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌ（ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒）及び（ＰＰｈ３）３ＨＲｈ（ＣＯ）である。白金触媒は、例えば、イソプロパノール等のアルコールにヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を溶かしたもの（スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒）、カールステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒（Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３）等のオレフィン錯体又は（ＰＰｈ３）３ＰｔＣｌ２等のホスフィン錯体である。白金はまた、活性炭、酸化アルミニウム又はシリカゲル等の固体担体材料上に蒸着させることもできる。好ましいヒドロシリル化触媒はヘキサクロロ白金酸／イソプロパノールである。
【００３５】
発熱エネルギーのプロファイルにより、反応中少なくとも１つの成分内で測定し、それにより内部温度を制御するのが望ましい。反応エネルギーの蓄積の危険を避けるために、好ましくは、温度等の出発条件により、自然反応を可能とする。
【００３６】
架橋の二環式置換基は、シリコン原子へ二つの方法で付着させることができ（すなわち、エンド（ｅｎｄｏ）又はエキソ（ｅｘｏ））、挙げられた例に対し、１又はそれより多い組み合わせが可能であると理解される。さらに、１つの分子中の２又はそれより多いキラル原子により、異なるジアステレオマーの形成が可能であると理解される。
【００３７】
このような異性体の混合物は、本発明の実施形態の実施に際して有益であろう。例えば、図１及び２のＮＭＲスペクトルを生じさせる異性体分布をもつ混合物が好ましい。触媒の特質等の、ヒドロシリル化時の反応条件により、異性体分布の調整が可能となる。異性体はまた、合成後混ぜ合わされてもよい。
【００３８】
さらに、シラン（例えば、テトラエトキシシラン、Ｄ−ドナー、Ｃ−ドナー、ＢＵＰＳ、Ｐ−ドナー）、エーテル（例えば、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン）、エステル（例えば、芳香族カルボン酸エステル）、ヒンダードアミン及び同様の化合物等の他の公知の外部ドナーとの混合物を利用できる。
【００３９】
本明細書に開示の実施形態による、プロピレン及びプロピレン共重合体の重合に有益な触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒、共触媒、及び、上述の立体的にかさ高いアルキル置換基をもつジアルコキシジアルキルシランを混合することにより形成されてもよい。例えば、本明細書に開示の実施形態による、プロピレン及びプロピレン共重合体の重合に有益な触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒、共触媒、及び、ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランを含む外部電子ドナー系を混合することにより形成されてもよい。
【００４０】
チタン系触媒を含む、本触媒系に用いるためのチーグラー・ナッタ触媒は、特に、ＵＳ４３７６０６２、ＵＳ４３７９７５８、ＵＳ５０６６７３７、ＵＳ７３２９６２６、ＵＳ５６３９８２２、ＵＳ７０７１１３７、ＵＳ７０２２７９５、ＵＳ６８３１０３２、ＵＳ２０１００６９５８６、ＵＳ２００９１７１０４２、ＷＯ２０１０１４４０８０、ＥＰ０３６１４９４、ＥＰ０７２８７６９、ＵＳ４８６１８４７、ＵＳ６２３５８５４、ＵＳ６３２３２９８及びＵＳ６６８３０１７に記載され、又は参照される。チーグラー・ナッタ触媒は、典型的には、任意でシリカのような適切な担体上に担持される、マグネシウム／チタン／内部ドナー錯体である。
【００４１】
このような内部ドナーは、特に、ジエーテル（ＥＰ７２８７６９、ＥＰ０３６１４９４、ＥＰ０３６１４９３、ＥＰ０７２８７２４、ＵＳ６６８３０１７）、コハク酸エステル（ＥＰ０１２５９１１、ＥＰ０２６３７１８、ＥＰ００８６４７３）、マロン酸エステル（ＣＮ１２３６３７２、ＣＮ１２９２８００）、１，３−ジケトン（ＣＮ１１０５６７１）及びフタル酸エステル（ＵＳ７３２９６２６、ＵＳ２０１００６９５８６）であってよい。
【００４２】
本明細書における触媒系は、共触媒としてアルミニウム化合物を含んでよい。適切なアルミニウム化合物の例には、トリアルキルアルミニウム、及びその誘導体が含まれ、このとき、アルキル基は、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子、例えば塩素又は臭素原子によって置換される。アルキル基は同じ又は異なってよい。アルキル基は直鎖又は分岐鎖のアルキル基であってよい。例えば、トリアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム又はメチルジエチルアルミニウム等の、アルキル基がそれぞれ１〜８の炭素原子を有するものであり、本明細書に開示の実施形態にて有益であればよい。
【００４３】
前記触媒系を調製するために、共触媒であるアルミニウム化合物と、立体的にかさ高いアルキル置換基をもつジアルコキシジアルキルシランを、通常、約２０℃〜約９０℃といった、約０℃〜２００℃の範囲の温度、約１〜約４０バールといった、約１〜約１００バールの圧力にて、チーグラー・ナッタ触媒成分と任意の順序で別々に接触させて又は混ぜ合わせてよい。
【００４４】
アルミニウム化合物共触媒は、固体触媒成分の遷移金属に対するアルミニウム化合物の原子比率が、約２０：１〜約２００：１といった、約１０：１〜約８００：１の範囲にあるような量で加えてもよい。
【００４５】
前記触媒系は、アルク−１−エンの重合に有利に用いることができる。適当なアルク−１−エンには、直鎖又は分岐のＣ２−Ｃ１０アルカ−１−エン、特に、エチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エン、オクタ−１−エン、ノナ−１−エン、デカ−１−エン、又は４−メチルペンタ−１−エン等の直鎖のＣ２−Ｃ１０アルカ−１−エンが含まれる。同様に、これらのアルカ−１−エンの混合物を重合させてよい。
【００４６】
前記触媒系は、例えば、プロピレンポリマー、つまり、プロピレンのホモポリマー及びプロピレンと炭素数１０以下の１又はそれより多いさらなるアルカ−１−エンとのコポリマーの両方、の製造のための気相重合反応器で用いることができる。本明細書で用いる用語「コポリマー」とは、炭素数１０以下のさらなるアルカ−１−エンがランダムに組み込まれているコポリマーのことをも指す。これらのコポリマーにおいては、一般に、コモノマー含有量が約１５重量％未満である。コポリマーはまた、いわゆるブロック又はインパクトコポリマーの形であってもよく、これらは、一般に、少なくとも、プロピレンホモポリマー又は炭素数１０以下のさらなるアルキレンを１５重量％未満含むプロピレンランダムコポリマーの母材と、炭素数１０以下のさらなるアルカ−１−エンを１０重量％から８０重量％含むプロピレンコポリマーの軟質相とを含む。また、コモノマーの混合物も検討され、例えばプロピレンのターポリマーを生み出す。
【００４７】
プロピレンポリマーの製造は、流動床反応器又は水平又は垂直撹拌粉体床反応器等の、アルカ−１−エンの重合に適する任意の気相反応器で実施してもよく、回分式に、半連続的に、又は連続的に行うことができる。重合は、連続して連結される一連の反応器で実施してもよいことが理解されるであろう。反応時間は選ばれた反応条件に依存する。概して、反応時間は約０．２〜約２０時間、通常約０．５〜約１０時間である。
【００４８】
一般に、重合は、約５０℃〜約１２０℃、又は約６０℃〜約９０℃といった、約２０℃〜約１５０℃の範囲の温度で行われ、約１５〜約６０バール、又は約２０〜約４５バールといった、約１〜１００バールの範囲の圧力で行われる。
【００４９】
結果として生じるポリマーの分子量は、水素等の重合の技術分野で一般に用いられるポリマー連鎖移動剤又は連鎖停止誘発剤を加えることにより、広範囲にわたって制御及び調節してよい。さらに、トルエン又はヘキサン等の不活性溶媒、又は、窒素又はアルゴン等の不活性ガス、帯電防止剤、及び少量の粉末ポリマー、例えばポリプロピレン粉末を加えてよい。
【００５０】
一般に本明細書の触媒系を用いて製造することのできるプロピレンポリマーの（重量）平均分子量は、約１０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲であり、メルトフローレートは、約０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは約０．１〜２００ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３に従い、温度２３０℃で、２．１６ｋｇの荷重下、試験計器から１０分以内に押し出される量に相当する。上記とは異なる分子量を要求する用途もあるかもしれないが、それらの用途は本明細書に開示の実施形態の範囲内に含まれると考えられる。
【００５１】
開示の触媒系により、特に、加工性を高めた（増加したＸＳ、望ましい分子量分布）堅い材料（低ＭＦＲ）の効率的な製造が可能となる。剛性はポリマーの有利な特性である一方、加工時に問題を引き起こす。それゆえ、堅い材料が、潤滑剤として働き、結晶化度を減らし、その結果加工を助けるかなりの量のＸＳを含めば、有益である。しかしながら、Ｄ−ドナー、Ｐ−ドナー又はＢＵＰＳ等の高分子量ポリマー（低ＭＦＲ）を効率的に製造する外部ドナーはまた、低ＸＳ（典型的には１ｗｔ％以下）を生じる。このＸＳは、このようなドナーの急激なシラン反応により、より高いレベルに確実に調節することができない（図３参照）。それに対して、緩やかなシラン反応（図３参照）のためにより高いＸＳ（１〜５ｗｔ％）の調節が可能であるＣ−ドナーのようなドナーは、高分子量に向かうその生産性に限界がある。ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランを含む外部電子ドナー系を含む開示の触媒系は、初めて、低ＭＦＲのポリマーに対する良好な生産性、約４から５未満の範囲の分子量分布、及び高ＸＳを併せ持つ。さらに、このシラン反応は、Ｃ−ドナーより一層滑らかである（図３参照）。
【００５２】
ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランを含む外部電子ドナー系の使用により与えられる有利な特性、つまり低ＭＦＲ、約４から５未満の範囲の分子量分布及び高ＸＳは、気相重合でのみ生じることが発見された（以下に記載するように、バルク重合実験は極めて大きなＭＷＤとなった）。本明細書の実施形態は、プロピレンを重合するための方法を含み、該方法は、気相重合反応器において、プロピレンと、任意で１又はそれより多いコモノマーを、チーグラー・ナッタ触媒と、ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランを含む外部電子ドナー系とを含む触媒系に接触させて、約４から５未満の範囲の分子量分布を有するプロピレンポリマーを製造することを含む。
【００５３】
いくつかの実施形態では、ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランは、立体異性体の混合物を含む。他の実施形態では、前記外部ドナー系が、さらに、シラン、エーテル、エステル又はヒンダードアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの外部ドナーを含む。いくつかの実施形態において、外部ドナー系はまた、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はジシクロペンチルジメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの外部ドナーを含んでもよい。
【００５４】
上に述べたように、ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランを含む外部電子ドナー系を用いる気相重合プロセスの実施形態は、約４から５未満の範囲の分子量分布を有するプロピレンポリマーを結果として生じ得る。他の実施形態では、得られたプロピレンポリマーは、約４から４．８５未満の範囲の分子量分布を有してよい。
【００５５】
上にも述べたように、ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシランを含む外部電子ドナー系を用いる気相重合プロセスの実施形態は、低ＭＦＲ及び高ＸＳを有するプロピレンポリマーを製造することができる。例えば、いくつかの実施形態では、プロピレンポリマーは、１０ｄｇ／分未満のＭＦＲ、１ｗｔ％と等しいか又はそれより多いキシレン可溶分を有することができ、他の実施形態では、プロピレンポリマーが１０ｄｇ／分未満のＭＦＲと１．５ｗｔ％、１．７５ｗｔ％又は２．０ｗｔ％と等しいかとれより多いキシレン可溶分を有することができる。
【００５６】
本明細書で開示の触媒系を用いることにより得られるポリマーは、パイプ、シート、ラフィア、一軸又は二軸配向フィルム、ブロー成形、射出延伸ブロー成形又は熱成形等の用途にて有利に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
本明細書に記載の発明を、以下の実施例及び比較実行により説明するが、これに限定されない。
【００５８】
実施例Ｉ：ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシラン（ＤＢＤＭＳ）の合成
ガス注入口と磁気撹拌子を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２０．０ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を仕込み、およそ５０℃まで温めて溶かす。Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏの０．１Ｍイソプロパノール溶液０．６ｍｌ（およそ０．０６ｍｍｏｌ）を加える。反応フラスコを注意深く三回脱気し、乾燥窒素雰囲気で満たし６０℃まで温める。激しく撹拌しながら、ジクロロシランの添加を開始する。ジクロロシラン１２ｇが加わった時点でジクロロシランの添加を止め、撹拌は続ける。
【００５９】
乾燥窒素で反応フラスコを流し、反応混合物を大気温度まで冷却した後、反応混合物をジエチルエーテル４０ｍｌで希釈する。得られた溶液を滴下漏斗に移して、ピリジン２５．２ｇ（３１９ｍｍｏｌ）及びメタノール１０．２ｇ（３１９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液１００ｍｌに加える。添加が終わったら、混合物を大気温度でもう３０分撹拌する。沈殿物を濾取し、ろ液を脱イオン水で二度洗い、無水硫酸ナトリウム又はマグネシウムの上で乾燥させる。溶媒を取り除き、粗生成物（沸点：１１０〜１１２℃＠６・１０−２ｍｂａｒ）を高真空で分留により精製する。図１及び２にターゲット化合物のＮＭＲスペクトルの例を示す。
【００６０】
実施例II：重合手順
気相重合に対応できる小規模反応器に、撹拌棒を備え付けた。試験は、プロピレン（プラス「補給用（ｍａｋｅ−ｕｐ）」−以下参照）３６６グラム、シラン（＝「外部ドナー」）の０．１Ｍヘプタン溶液０．３ｍｌ、ヘプタン中１．３Ｍのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）２．５ｍｌを入れた５．３リットルの反応器を用いて行った。所望のＭＦＲが得られるように水素の量を調節した。
【００６１】
反応物を以下の順で反応器へと送り込んだ：水素の付加後、ＴＥＡｌ及びシランを、プロピレン１８３グラムを用いて反応器内へ一緒に流した。プロピレンをさらに１８３グラム用いて、４０℃で反応器へと触媒を流した。その後反応器を、１０分かけて７５℃まで加熱し、１ｈの重合時間中この温度にて保った。反応器圧を、「補給用」プロピレンを要求に応じて加え、質量流量計によりモニターしながら、７５℃２７．６バールにて保持した。
【００６２】
実施例IIの「触媒」とは、任意でシリカのような適当な担体上に担持される、マグネシウム／チタン／内部ドナー錯体を含む、用いられる触媒系の固形成分を言う。触媒Ａは、ＵＳ５６３９８２２に記載のものと同様の方法により製造した。これはシリカ上に担持され、チタン４．１ｗｔ％とマグネシウム８．３ｗｔ％を含む。使用前に、およそ０．０２グラムの触媒粉末を不活性雰囲気下でヘプタンに浸漬させ、注入に備えた。触媒Ｂは、ＵＳ２０１００６９５８６に記載のものと同様の方法により製造した。これは、チタン２．０ｗｔ％とマグネシウム１９．７ｗｔ％と含む。使用前に、およそ０．０１グラムの触媒粉末を不活性雰囲気下でホワイトオイル中に浸漬させ、注入に備えた。触媒Ｃは、ＵＳ４８６１８４７に記載のものと同様の方法により製造した。これは、チタン１．７ｗｔ％とマグネシウム１９．８ｗｔ％と含む。使用前に、およそ０．０１グラムの触媒粉末を不活性雰囲気下でホワイトオイル中に浸漬させ、注入に備えた。
【００６３】
実施例IIで用いる外部ドナーは、発明に関しないシランとして、メチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン（Ｃ−ドナー）、ジイソプロピルジメトキシシラン（Ｐ−ドナー）、イソブチル（イソプロピル）ジメトキシシラン（ＢＵＰＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ−ドナー）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル  ジメトキシ−（メチル）シラン（ＢＤＭＭＳ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル  トリメトキシシラン（ＢＴＭＳ）であり、発明に関するシランに対する実施例として、ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ジメトキシシラン（ＤＢＤＭＳ）であった。
【００６４】
各種シランを用いて製造されるポリプロピレンポリマーの物理的特性は、以下に記載の方法を用いて決定した。得られた結果を表１〜６にまとめる。
【００６５】
活性。この研究を通して報告される活性結果は、１時間の重合（上記手順に等しい）につき触媒１グラム当たりの得られたポリマーのグラム数に基づく。
【００６６】
キシレン可溶分（ｗｔ％ＸＳ）。キシレン可溶分は、業界でよく知られているＶＩＳＣＯＴＥＫのフローインジェクターポリマーアナリシス（ＦＩＰＡ）技術を用いて測定した。ＶＩＳＣＯＴＥＫは「ポリプロピレン及びインパクトコポリマーのキシレン可溶分決定のためのＦＩＰＡ」というタイトルの論文（ＶＩＳＣＯＴＥＫのウェブサイト、http://www.viscotek.com/applications.aspxから注文できる）を発行しており、ＶＩＳＣＯＴＥＫ  ＦＩＰＡ法が、ＡＳＴＭ法Ｄ５４９２−０６（ＩＳＯ１６１５２に相当）と、０．３％から２０％キシレン可溶分の範囲にわたって、０．９９４ｒ２の相関関係を示すことを表している。従って、当業者は、ＶＩＳＣＯＴＥＫ  ＦＩＰＡ法かＡＳＴＭ法Ｄ５４９２−０６のいずれかを用いて発明の結果を再現することができる。ポリプロピレン中のキシレン可溶分の重量パーセントは、触媒の立体規則化性能の目安であり、ｗｔ％ＸＳが高いほど、触媒の立体規則化性能は乏しい。
【００６７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）測定。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−０４に従って測定した。ポリマーの５グラム試料それぞれに対し、安定化パッケージ０．２ｇを加えた。加えたパッケージは、５０ｗｔ％のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０と５０ｗｔ％のＩＲＧＡＦＯＳ１６８からなる。試験中、ポリマーを２３０℃で数分間空気にさらすため、ポリマーの熱及び酸化分解を抑制するために、このパッケージを加える。メルトフローレートは、分子に関する情報を提供し、ＭＦＲが高いほど、ポリマーの分子量は低い。
【００６８】
融点（Ｔｍ）。Ｔｍは、５ｍｇのポリマー試料を用いて、２０℃／分の加熱速度で２３０℃までの第１の加熱工程と２３０℃での１０分間の保持、続いて、冷却速度２０℃／分で２００℃から−２０℃までの結晶化工程と−２０℃での１０分の保持、その後、加熱速度２０℃／分で２３０℃までの第２の加熱工程を適用して、ＩＳＯ規格３１４６に従い、ＤＳＣにより決定した。報告された融点は、第２の加熱サイクルのエンタルピーが最大を示す温度である。ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ（ＤＳＣ８２２ｅ）製の計器を、上述の測定条件のもと、インジウムで較正後用いた。
【００６９】
分子量分布（ＭＷＤ）は、粘弾性測定、いわゆる動的振動掃引速度（ＤＯＲＳ）により決定した。圧縮成形ディスクの形態の試料を、平行なプレート対プレートの形状の間に搭載する。測定は、０．１と４００ｒａｄ／ｓの間の周波数で行った。ＭＷＤは、以下のように交差弾性率から計算される：ＭＷＤ＝１０５Ｐａ／Ｇｃ、ここで、交差周波数において、Ｇｃ＝動的貯蔵弾性率（Ｇ’）＝動的損失弾性率（Ｇ’’）。
【００７０】
表１：触媒Ａとさまざまな量の水素を用いた重合実施例１〜１９。これらの実施例を、用いたシランによりグループ化する。シランは、ＸＳの生じやすさに応じて大まかに順序づけ（最高が最初）、１つのグループ内での順序はＭＦＲに基づく（最低が最初）。
【００７１】
【表１】
0005934442.tif 000005
【００７２】
こうして、我々は、ＤＢＤＭＳ等の本明細書に記載の外部ドナーが、低ＭＦＲ（＜１０）でＤ−ドナー、ＢＵＰＳ及びＰ−ドナー等の公知の基準に匹敵する活性をもつものの、著しく高いＸＳ量を有するポリマーを製造することを発見した。同様の高いＸＳ量及び低いＭＦＲを有するポリマーは、活性の大幅な損失なくしてはＣ−ドナーを用いて得ることはできない。
【００７３】
触媒Ａと選択したドナーのシラン反応を、図３に表す。ポリマー実施例２０〜４２は、０．０５ｍＬのＨ２を用いるが外部ドナーの量を変えて、実施例IIに従い合成した。図３は、Ｄ−ドナー等のドナーは急なシラン反応を示し、確実なＸＳ調節を不可能にするという事実を強調する。Ｃ−ドナーは、緩やかな反応のため、はるかに優れた調節が可能である。ＤＢＤＭＳは、さらに滑らかな反応を示し、そのため工業プロセスを確実に制御できる。
【００７４】
表２：触媒Ｂを用いた重合実施例４３〜４６。これらの実施例を、用いたシランによりグループ化する。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
表２の結果は、ＤＢＤＭＳの上述の有利な効果が１つの特定の触媒に制限されないことを確認する。
【００７７】
表３：触媒Ｃを用いた重合実施例４７〜５０。これらの実施例を、用いたシランによりグループ化する。
【００７８】
【表３】
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【００７９】
表３の結果は、ＤＢＤＭＳの上述の有利な効果が１つの特定の触媒に制限されないことを確認する。
【００８０】
表４：低ＭＦＲ（〜１）の重合実施例
【００８１】
【表４】
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【００８２】
表４の結果は、相当な量のＸＳを維持しながら、低ＭＦＲ（〜１）において、Ｃ−ドナーに比べＤＢＤＭＳの活性が優れていることを強調する。Ｄ−ドナー、ＢＵＰＳ及びＰ−ドナーは、ＤＢＤＭＳの生産性に匹敵するかもしれないがＸＳの生成は１％未満である。
【００８３】
表５：低ＭＦＲ（〜５）の重合実施例。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
表５の結果は、表４から導き出された結論を強調する。特に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル置換基を１つだけもつシラン（ＢＴＭＳ及びＢＤＭＭＳ）は、ＤＢＤＭＳの利点を反映していない。
【００８６】
表６：中程度のＭＦＲ（〜１１）の重合実施例
【００８７】
【表６】
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【００８８】
表６の結果は、ＤＢＤＭＳが、中程度のＭＦＲにおいて、他のかさばるドナーより高いＸＳを維持することを示す。
【００８９】
ＷＯ９７／３００９６（エクソン）は、バルク重合における各種シラン電子ドナーの使用を開示し、これらシラン電子ドナーにジノルボルニルジメトキシシラン（ＤＮＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣＭＳ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）が含まれる。この公報の表IIで記載されるように、ＤＮＭＳを用いて得られる分子量分布は、５〜６の範囲であり、ＭＣＭＳ及びＤＣＰＭＳに対しては、４〜５の範囲であった。
【００９０】
これらの結果を検証するためにバルク相及び気相重合を行った。バルク相反応は、ＷＯ９７／３００９６公報に記載のものと同じように行った。気相反応は、上述の重合実験と同様に行った。
【００９１】
ＤＣＰＭＳ及びＭＣＭＳを用いての気相及びバルク重合に対する実験結果を以下の表に示す。ＤＮＭＳに対するバルク重合結果も示す。
【００９２】
【表７】
0005934442.tif 000011
【００９３】
上の結果は、反応が行われるのが気相かバルクかにかかわらず、製造されるポリマーに対し同様のＭＷＤを期待してもよいことを示す。上の結果はまた、ＷＯ公報に示された範囲を確認する（試験方法は同一でないものの、匹敵する結果を与えることに留意する）。
【００９４】
しかしながら、驚いたことに、気相重合に対するＤＮＭＳ（別名、ジ（ビシクロ［２．２．１]ヘプタン−２−イル）ジメトキシシラン）の分子量分布は、以下の表に示すように、劇的に異なった。
【００９５】
【表８】
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【００９６】
これより、ＤＢＤＭＳを用いてのプロピレンの気相重合は、５未満の分子量分布を有するポリマーを提供することができ、これは、従前の結果に基づき予期できない。それゆえ、気相重合により提供される低い分子量分布は、低ＭＦＲでのより高い活性と、比較的高いＸＳ含有量を有することを含めた、上述の利点と並んで、“ドロップイン（ｄｒｏｐ−ｉｎ）”の加工性（すなわち、現在好ましいポリマーと同様のＭＷＤ）を有するので、より望ましいであろう。
【００９７】
本開示は限られた数の実施形態を含むが、当業者は、この開示の恩恵を有し、他の実施形態が本開示の範囲から逸脱することなく考案されうることを理解するであろう。従って、本範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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