(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅めっき装置の銅めっき溶液内にシード層を有する基板を浸漬させ、前記シード層上に銅めっき層を形成する工程を含み、
前記銅めっき溶液が、
水、銅供給源としてメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、電解物質としてメタンスルホン酸、第１添加剤、第２添加剤および第３添加剤を含み、
前記第１添加剤が、化学式１に示す化合物であり、
【化１】
0005893914.tif 000024
（式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｍは平均重合度であり１０〜１４の整数である。）
前記第２添加剤が、化学式２に示す化合物であり、
【化２】
0005893914.tif 000025
（式中、Ｄは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または金属原子である。）
前記第３添加剤が、化学式３に示す化合物であり、
【化３】
0005893914.tif 000026
（式中、ｎは、平均重合度であり、５〜１００の実数である。）
前記銅めっき溶液が、前記第１添加剤を１．０〜５０ｍｇ／Ｌ、前記第２添加剤を１５〜２００ｍｇ／Ｌ、および前記第３添加剤を０．５〜２００ｍｇ／Ｌ含むことを特徴とする銅めっき方法。
【請求項２】
前記Ｄが、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子のうちのいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の銅めっき方法。
【請求項３】
前記銅めっき溶液が、前記銅供給源としてのメタンスルホン酸銅（ＩＩ）を２００〜５００ｇ／Ｌ含むことを特徴とする請求項１または２に記載の銅めっき方法。
【請求項４】
前記銅めっき溶液が、前記電解物質としてのメタンスルホン酸を５〜２０ｇ／Ｌ含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅めっき方法。
【請求項５】
前記銅めっき溶液が、塩素イオン源をさらに含み、
前記塩素イオン源が、塩化水素または塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅めっき方法。
【請求項６】
前記銅めっき装置が、アノード電極およびカソード電極を含み、
前記アノード電極と前記カソード電極との間の電流密度が１．０〜１００ｍＡ／ｃｍ２であり、
前記電流密度が、相対的に低い電流密度を印加する初期段階および相対的に高い電流密度を印加する後期段階を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅めっき方法。
【請求項７】
水、銅供給源としてメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、電解物質としてメタンスルホン酸、塩素イオン、第１添加剤、第２添加剤、および第３添加剤を含む銅めっき溶液であって、
前記第１添加剤が、化学式１に示す化合物であり、
【化４】
0005893914.tif 000027
（式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｍは、平均重合度であり１０〜１４の実数である。）
前記第２添加剤が、化学式２に示す化合物であり、
【化５】
0005893914.tif 000028
（式中、Ｄは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または金属原子である。）
および、
前記第３添加剤が、化学式３に示す化合物であり、
【化６】
0005893914.tif 000029
（式中、ｎは、平均重合度であり５〜１００の実数である。）
前記銅めっき溶液が、前記第１添加剤を１．０〜５０ｍｇ／Ｌ、前記第２添加剤を１５〜２００ｍｇ／Ｌ、および前記第３添加剤を０．５〜２００ｍｇ／Ｌ含むことを特徴とする銅めっき溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅めっき溶液および該銅めっき溶液を用いて銅をめっきする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＰＯＰ（ｐａｃｋａｇｅ  ｏｎ  ｐａｃｋａｇｅ）などのように半導体チップまたは半導体パッケージを積層して互いに電気的に接続する技術として、銅めっき技術を用いてＴＳＶ（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）プラグを形成することで半導体チップを互いに電気的に接続する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００４５８３２号明細書
【特許文献２】韓国公開特許第２００１−００４００８４号公報
【特許文献３】韓国公開特許第２００１−００７８２１７号公報
【特許文献４】米国特許第７５７５６６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、銅めっき溶液を提供することにある。
【０００５】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記銅めっき溶液を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は前記銅めっき溶液を用いて銅をめっきする方法を提供することにある。
【０００７】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は前記銅めっきを行う銅めっき装置を提供することにある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は上記課題に限定されない。ここで、上記課題のほかは下記の記載によって当業者に明確に理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、水、銅供給源、電解物質、塩素イオン、第１添加剤、第２添加剤、および第３添加剤を含む。
【００１０】
前記第１添加剤は、化学式１に示す化合物を含み、
【００１１】
【化１】
0005893914.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｍは平均重合度であり６〜１４の整数である。）
前記第２添加剤は、化学式２に示す化合物を含み、
【００１３】
【化２】
0005893914.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｄは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または金属である。）
および、
前記第３添加剤は、化学式３に示す化合物を含む。
【００１５】
【化３】
0005893914.tif 000004
【００１６】
（式中、ｎは、平均重合度であり５〜１００の実数である。）
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、前記第１添加剤を０．５〜２００ｍｇ／Ｌに含むことができ、前記第２添加剤を１０−４００ｍｇ／Ｌに含むことができ、前記第３添加剤を０．５〜２００ｍｇ／Ｌに含むことができる。
【００１７】
前記第２添加剤のＤは、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子のうちの１つとすることができる。
【００１８】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、銅供給源としてメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（（ＣＨ３ＳＯ３）２Ｃｕ）または硫酸銅（ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２ＳＯ４）を含むことができる。
【００１９】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、銅供給源としてメタンスルホン酸銅（ＩＩ）を約２００〜約５００ｇ／Ｌ含むことができる。
【００２０】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、水溶液または分散液状で提供されることができる。
【００２１】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、無水和物で提供されるメタンスルホン酸銅（ＩＩ）を配合して製造されることができる。
【００２２】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、水和物、特に五水和物で提供される硫酸銅を配合して提供されることができる。
【００２３】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）および／または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含むことができる。
【００２４】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、前記メタンスルホン酸を５〜２０ｇ／Ｌ含むことができる。
【００２５】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、塩素イオン源をさらに含むことができる。
【００２６】
前記塩素イオン源は塩化水素または塩化ナトリウムを含むことができる。
【００２７】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、塩化水素を２．５〜２５０ｍｇ／Ｌ含むことができる。
【００２８】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、ポリエチレングリコールをさらに含むことができる。
【００２９】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、水、銅供給源、電解物質、塩素イオン、第１添加剤、第２添加剤、および第３添加剤を含み、前記第１添加剤は、化学式１に示す化合物とすることができる。
【００３０】
【化４】
0005893914.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｍは平均重合度であり６〜１４の整数である。）
前記第２添加剤は、化学式２に示す化合物とすることができる。
【００３２】
【化５】
0005893914.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｄは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または金属である。）
前記第３添加剤は、化学式３に示す化合物とすることができる。
【００３４】
【化６】
0005893914.tif 000007
【００３５】
（式中、ｎは、平均重合度であり５〜１００の実数である。）
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、水、銅供給源、電解物質、および平滑剤を含み、前記平滑剤は、化学式３に示す化合物とすることができる。
【００３６】
【化７】
0005893914.tif 000008
【００３７】
（式中、ｎは、平均重合度であり５〜１００の実数である。）
本発明の技術的思想による銅めっき方法は、銅めっき装置で用いるめっき容器内に銅めっき溶液を注入する工程、および前記銅めっき溶液内にシード層を有する基板を浸漬させ、前記シード層上に銅めっき層を形成する工程を含み、前記銅めっき溶液は、水、銅供給源、電解物質、および第１添加剤を含む。
【００３８】
前記第１添加剤は、化学式１に示す化合物であり、
【００３９】
【化８】
0005893914.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｍは平均重合度であり６〜１４の整数である。）
前記第２添加剤は、化学式２に示す化合物であり、
【００４１】
【化９】
0005893914.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｄは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または金属である。）
および、
前記第３添加剤は、化学式３に示す化合物である。
【００４３】
【化１０】
0005893914.tif 000011
【００４４】
（式中、ｎは、平均重合度であり５〜１００の実数である。）
本発明の技術的思想による銅めっき方法は、前記銅めっき溶液を用いて銅をめっきする銅めっき工程における前記銅めっき溶液の温度を１５〜６０℃に維持することを含むことができる。
【００４５】
本発明の技術的思想による銅めっき方法は、銅めっき工程においてアノード電極およびカソード電極を含む銅めっき装置を用いるものであり、前記アノード電極と前記カソード電極との間の電流密度は１．０〜１００ｍＡ／ｃｍ２を維持することを含むことができる。
【００４６】
本発明の技術的思想による銅めっき方法は、銅めっき工程において相対的に低い電流密度を印加する初期段階および相対的に高い電流密度を印加する後期段階を含むことができる。
【００４７】
本発明の技術的思想による銅めっき方法は、前記銅めっき装置が前記基板を前記銅めっき溶液内で水平回転させるための回転モータおよび前記銅めっき溶液を前記めっき容器と補助保存容器を循環させるための溶液循環路をさらに含み、前記銅めっき工程における前記回転モータは前記基板を前記銅めっき溶液内で１〜６０ＲＰＭに回転させることを含み、および前記銅めっき工程における前記銅めっき溶液は前記溶液循環路を介して前記銅めっき溶液を１〜３０ＬＰＭで循環させることを含むことができる。
【００４８】
本発明の技術的思想は、銅めっき装置で用いるめっき容器内に銅めっき溶液を注入する工程、および前記銅めっき溶液内に基板を浸漬して前記基板上に銅めっき層を形成する工程を含むが、前記銅めっき溶液は、水、銅供給源、電解物質、および平滑剤を含み、前記平滑剤は、化学式３に示す化合物である銅めっき方法を提案する。
【００４９】
【化１１】
0005893914.tif 000012
【００５０】
（式中、ｎは、平均重合度であり５〜１００の実数である。）
【発明の効果】
【００５１】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、高縦横比のビアホール内部に銅めっき層を高速にめっきさせるのに有利である。本発明の技術的思想による銅めっき方法により形成されたＴＳＶプラグはシームまたはボイドが形成されないので、信頼性が高い。本発明の技術的思想による銅めっき溶液の製造方法および銅めっき方法が適用できる銅めっき装置が具体的に説明されているので、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的思想を多様な産業の発展に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の技術的思想による銅めっき装置を概略的に示す図である。
【図２ａ】本発明の技術的思想を適用したＴＳＶプラグが形成される前のウエハＷの概略的な平面図である。
【図２ｂ】図２ａのＣＡ領域の概略的な拡大図である。
【図３ａ】銅めっき工程を説明する図２ｂのＩ−Ｉ’の縦断面図である。
【図３ｂ】銅めっき工程を説明する図２ｂのＩ−Ｉ’の縦断面図である。
【図３ｃ】銅めっき工程を説明する図２ｂのＩ−Ｉ’の縦断面図である。
【図３ｄ】銅めっき工程を説明する図２ｂのＩ−Ｉ’の縦断面図である。
【図３ｅ】銅めっき工程を説明する図２ｂのＩ−Ｉ’の縦断面図である。
【図３ｆ】銅めっき工程を説明する図２ｂのＩ−Ｉ’の縦断面図である。
【図３ｇ】銅めっき工程を説明する図２ｂのＩ−Ｉ’の縦断面図である。
【図３ｈ】銅めっき工程を説明する図２ｂのＩ−Ｉ’の縦断面図である。
【図４】図３ｆに示す表面銅めっき層１６０ｂおよびＴＳＶプラグ１６０ｃを撮影したＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の技術的思想が適用されない従来の銅めっき溶液を用いてＴＳＶプラグが形成されたものを撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明の上記目的と技術的構成およびこれによる作用効果に関する詳細な事項は、本発明の実施形態を示す図面を参照した以下の詳細な説明によってさらに明確に理解できるだろう。ここで、本発明の実施形態は当業者に本発明の技術的思想を十分に伝達するために提供されるものなので、本発明は以下に説明される実施形態に限定されず、他の形態に具体化されることができる。
【００５４】
ここで、前記第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するためのものであって、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で用いられる。ただ、本発明の技術的思想を脱しない範囲では、第１構成要素と第２構成要素を当業者の便宜上、任意に命名することができる。
【００５５】
本発明の明細書に用いる用語は、特定の実施形態を説明するためにのみ用いられるものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。例えば、単数で示される構成要素は文脈上に明確に単数を意味するものでなければ複数の構成要素を含む。また、本発明の明細書において、「含有する」、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載した特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品またはそれらを組み合わせたものが存在することを意図するものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部分品またはそれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
【００５６】
本明細書において、炭素原子数１〜６のアルキル基は、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基（イソアミル基）、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１，１−プロピル基（ｔ−ペンチル基）、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基などである。
【００５７】
さらに、そのほかに定義しない限り、本明細書に用いる技術的または科学的な用語を含むすべての用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるのと等しい意味を有する。事前に定義される、一般的に用いられる用語は関連技術の文脈上に有する意味と同一の意味を有するものとして解釈しなければならなく、本願で明確に定義しない限り、理想的または過度に形式的な意味に解釈されない。
【００５８】
本発明の技術的思想による銅めっき溶液は、銅供給源、電解物質、および多様な添加剤を含むことができる。前記多様な添加剤は、抑制剤（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）、促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）、平滑剤（ｌｅｖｅｌｅｒ）、界面活性剤、消泡剤（ａｎｔｉ−ｆｏａｍｅｒ）および軟性化剤（ｄｕｃｔｉｌｉｚｅｒ）を選択的に含むことができる。また、前記銅めっき溶液は、塩化物イオンまたは塩素イオン源を含むことができる。
【００５９】
前記銅供給源は、メタンスルホン酸銅（ＩＩ）（（ＣＨ３ＳＯ３）２Ｃｕ）および／または硫酸銅（ＣｕＳＯ４および／またはＣｕ２ＳＯ４）を含むことができる。
【００６０】
前記電解物質は溶液にとけて前記銅めっき溶液の導電性を増加させることができる。前記電解物質はメタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）および／または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含むことができる。
【００６１】
前記銅めっき溶液は、前記添加剤として抑制剤、促進剤、または平滑剤の一つ以上を含むことができる。
【００６２】
前記塩素イオンまたは塩素イオン源は、前記抑制剤を補助することができる。前記塩素イオン源は、前記銅めっき溶液内にとけて塩素イオン（Ｃｌ−）を排出することができる。前記塩素イオンは、銅めっき工程で銅めっき速度を抑制する機能を有することができる。すなわち、前記塩素イオンまたは塩素イオン源は補助抑制剤とすることができる。または、前記補助抑制剤は、前記塩素イオンまたは塩素イオン源を含まないで、ポリエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、ｎは正の整数）を含むことができる。もちろん塩素イオンまたは塩素イオン源と前記ポリエチレングリコールをすべて含むこともできる。
【００６３】
以下、本発明の技術的思想による多様な銅めっき溶液をより詳細に説明する。
【００６４】
第１実施形態
本発明の技術的思想の第１実施形態による銅めっき溶液は、銅供給源としてメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（（ＣＨ３ＳＯ３）２Ｃｕ）、電解物質としてメタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、塩素イオン源、第１添加剤、第２添加剤、第３添加剤および水を含むことができる。
【００６５】
前記第１実施形態による銅めっき溶液は、前記メタンスルホン酸銅（ＩＩ）を約２００〜５００ｇ／Ｌ含むことができ、好ましくは約２５０〜４５０ｇ／Ｌ含むことができる。
【００６６】
前記第１実施形態による銅めっき溶液は、前記メタンスルホン酸を約５〜２０ｇ／Ｌ含むことができ、好ましくは約１０〜２０ｇ／Ｌ含むことができる。
【００６７】
前記第１実施形態による銅めっき溶液は、塩素イオン源を約２．５〜２５０ｍｇ／Ｌ含むことができ、好ましくは約２０〜２００ｍｇ／Ｌ含むことができ、特に好ましくは約２０〜１５０ｍｇ／Ｌ含むことができる。例えば、前記第１実施形態による銅めっき溶液は、塩化水素を約２．５〜２５０ｍｇ／Ｌ含むことができる。前記銅めっき溶液は前記塩化水素の代わりに塩化ナトリウムを含有することができる。
【００６８】
前記第１実施形態による銅めっき溶液は、前記第１添加剤を約０．５〜２００ｍｇ／Ｌ含むことができ、好ましくは約１．０〜５０ｍｇ／Ｌ含むことができる。前記第１添加剤は下記の化学式１に示された化合物を含むことができる。
【００６９】
【化１２】
0005893914.tif 000013
【００７０】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、ｍは平均重合度であり６〜１４の整数である。）
前記化学式１の化合物は、ポリエーテル化合物として理解されることができる。より好ましくは、前記第１添加剤は、ベンゼン環を有するポリエーテル化合物として理解されることができる。
【００７１】
前記第１実施形態による銅めっき溶液は、前記第２添加剤を１０〜４００ｍｇ／Ｌ含むことができ、好ましくは約１５〜２００ｍｇ／Ｌ含むことができる。前記第２添加剤は下記の化学式２に示された化合物を含むことができる。
【００７２】
【化１３】
0005893914.tif 000014
【００７３】
（式中、Ｄは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または金属である。）
前記Ｄは、好ましくは、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子とすることができる。前記化学式２の化合物は二硫化物であることがわかる。
【００７４】
前記第１実施形態による銅めっき溶液は、前記第３添加剤を０．５〜２００ｍｇ／Ｌ含むことができ、好ましくは約１〜５０ｍｇ／Ｌ含むことができる。前記第３添加剤は下記の化学式３に示された化合物を含むことができる。
【００７５】
【化１４】
0005893914.tif 000015
【００７６】
（式中、ｎは、平均重合度であり５〜１００の実数である。）
前記化学式３の化合物は、ベンジル基で修飾されたポリエチレンイミン化合物として理解されることができる。前記塩素イオンは、前記化合物を電気的中性状態として維持させることができる。
【００７７】
第２実施形態
本発明の技術的思想の第２実施形態による銅めっき溶液は、銅供給源としてメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、電解物質としてメタンスルホン酸、塩素イオン源、前記第２添加剤、前記第３添加剤、第４添加剤および水を含むことができる。前記第１実施形態による銅めっき溶液の前記第１添加剤が前記第４添加剤に交換されたものであることがわかる。前記第４添加剤は、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＯＨ）ｎ、ｎは正の整数）とポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ、ｎは正の整数）との共重合体であることがわかる。好ましくは約９０質量％のポリプロピレングリコールと約１０質量％のポリエチレンオキシドとの共重合体であることがわかる。または、前記共重合体は平均分子量３８００のジオールまたはポリエーテル化合物であることがわかる。その他に、含有量などは前記第１実施形態による銅めっき溶液を参照して理解することができる。
【００７８】
第３実施形態
本発明の技術的思想の第３実施形態による銅めっき溶液は、銅供給源としてメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、電解物質としてメタンスルホン酸、塩素イオン源、前記第２添加剤、前記第３添加剤、第５添加剤および水を含むことができる。前記第１実施形態による銅めっき溶液の前記第１添加剤または前記第２実施形態による前記第４添加剤が前記第５添加剤に交換されたものであることがわかる。好ましくは前記第５添加剤は、約６０質量％のポリプロピレングリコールと約４０質量％のポリエチレンオキシドとの共重合体であることがわかる。または、前記共重合体は平均分子量４２００のポリエーテル化合物であることがわかる。その他に、含有量などは前記第１実施形態による銅めっき溶液を参照して理解することができる。
【００７９】
第４実施形態
本発明の技術的思想の第４実施形態による銅めっき溶液は、銅供給源としてメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、電解物質としてメタンスルホン酸、塩素イオン源、前記第２添加剤、前記第３添加剤、第６添加剤および水を含むことができる。前記第１実施形態による銅めっき溶液の前記第１添加剤、前記第２実施形態による銅めっき溶液の前記第４添加剤、または前記第３実施形態による銅めっき溶液の前記第５添加剤が前記第６添加剤に交換されたものであることがわかる。
【００８０】
前記第６添加剤は下記の化学式４に示された化合物を含むことができる。
【００８１】
【化１５】
0005893914.tif 000016
【００８２】
（式中、ｐは、平均重合度であり、好ましくは９である。）
前記化学式４中、Ｒは、例えば、次のような化学式５または化学式６のいずれか１つであり、前記第６添加剤は前記Ｒが化学式５または化学式６である化学式４に示された化合物の２つの組み合わせとすることができる。
【００８３】
【化１６】
0005893914.tif 000017
【００８４】
Ｒが前記化学式５である化学式４に示された化合物は、炭素原子数１１の２級脂肪族アルコールに由来するものであることがわかる。
【００８５】
【化１７】
0005893914.tif 000018
【００８６】
Ｒが前記化学式６である化学式４に示された化合物は、炭素原子数１１の１級脂肪族アルコールに由来するものであることがわかる。
【００８７】
したがって、前記第６添加剤は、炭素原子数１１の２級脂肪族アルコールに酸化エチレンを付加した化合物または炭素原子数１１の１級脂肪族アルコールに酸化エチレンを付加したポリエーテル化合物から選択されることがわかる。好ましくは前記第６添加剤は炭素原子数１１の２級脂肪族アルコールと炭素原子数１１の１級脂肪族アルコールとの質量比１：１混合物に約１０質量％酸化エチレンから形成されるポリエーテル化合物であることがわかる。その他に、含有量などは前記第１実施形態による銅めっき溶液を参照して理解することができる。
【００８８】
第５実施形態
本発明の技術的思想の第５実施形態による銅めっき溶液は、銅供給源としてメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、電解物質としてメタンスルホン酸、塩素イオン源、前記第１添加剤、前記第２添加剤、第７添加剤および水を含むことができる。前記第１実施形態による銅めっき溶液の前記第３添加剤が前記第７添加剤に交換されたものであることがわかる。
【００８９】
前記第７添加剤は下記の化学式７に示す化合物を含むことができる。
【００９０】
【化１８】
0005893914.tif 000019
【００９１】
（式中、ａは、化学式７に示す化合物の数平均分子量は好ましくは３００００となる数であり、Ｍはアルカリ金属原子であり、好ましくは、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子であり、特に好ましくはカリウム原子である。）
前記第７添加剤は、スルホン酸塩を有するポリエチレンイミン化合物であることがわかる。その他に、含有量などは前記第１実施形態による銅めっき溶液を参照して理解することができる。
【００９２】
第６実施形態
本発明の技術的思想の第６実施形態による銅めっき溶液は、銅供給源としてメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、電解物質としてメタンスルホン酸、塩素イオン源、前記第１添加剤、前記第２添加剤、第８添加剤および水を含むことができる。前記第１実施形態による銅めっき溶液の前記第３添加剤または前記第５実施形態による銅めっき溶液の前記第７添加剤が前記第８添加剤に交換されたものであることがわかる。
【００９３】
前記第８添加剤は下記のような化学式８に示す化合物を含むことができる。
【００９４】
【化１９】
0005893914.tif 000020
【００９５】
（式中、ｂは、化学式８に示す化合物の数平均分子量は好ましくは７００００となる数であり、Ｘ−は、取消分子（対イオン）であり、例えばＣｌ−、Ｂｒ−である。）
前記第８添加剤は、ｐｏｌｙ（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）誘導体化合物であることがわかる。その他に、含有量などは前記第１実施形態による銅めっき溶液を参照して理解することができる。前記取消分子は前記単量体を電気的中性状態に維持することができる。
【００９６】
第７実施形態
本発明の技術的思想の第７実施形態による銅めっき溶液は、銅供給源としてメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、電解物質としてメタンスルホン酸、塩素イオン源、前記第１添加剤、前記第２添加剤、第９添加剤および水を含むことができる。前記第１実施形態による銅めっき溶液の前記第３添加剤、前記第５実施形態による銅めっき溶液の前記第７添加剤、または前記第６実施形態による前記第８添加剤が前記第９添加剤に交換されたものであることがわかる。
【００９７】
前記第９添加剤は下記のような化学式９に示す化合物を含むことができる。
【００９８】
【化２０】
0005893914.tif 000021
【００９９】
（式中、ｃは、化学式９に示す化合物の数平均分子量は好ましくは６００００となる数である。）
前記第９添加剤はｐｏｌｙ（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）誘導体化合物であることがわかる。その他に、含有量などは前記第１実施形態による銅めっき溶液を参照して理解することができる。
【０１００】
第８実施形態
本発明の技術的思想の第８実施形態による銅めっき溶液は、銅供給源としてメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、電解物質としてメタンスルホン酸、塩素イオン源、前記第１添加剤、前記第２添加剤、第１０添加剤および水を含むことができる。前記第１実施形態による銅めっき溶液の前記第３添加剤、前記第５実施形態による銅めっき溶液の前記第７添加剤、前記第６実施形態による前記第８添加剤、または前記第７実施形態による銅めっき溶液の前記第９添加剤が前記第１０添加剤に交換されたものであることがわかる。
【０１０１】
前記第１０添加剤は下記のような化学式１０に示すユニットからなる化合物を含むことができる。
【０１０２】
【化２１】
0005893914.tif 000022
【０１０３】
（式中、ｘおよびｙは化学式１０に示すユニットからなる化合物の数平均分子量は好ましくは４００００となる数であり、例えばｘ：ｙは約５：９．５の相対比である。前記化学式１０に示すユニットからなる化合物は、前記ユニットが交互共重合、ランダム共重合、またはブロック共重合などで重合した化合物である。）
前記第１０添加剤はビニルピロリドンと塩化メチルビニルイミダゾリウムの共重合体であることがわかる。その他に、含有量などは前記第１実施形態による銅めっき溶液を参照して理解することができる。
【０１０４】
さらに、前記本発明の第１〜第８実施形態による銅めっき溶液は、界面活性剤、消泡剤、および／または軟性化剤をさらに含むことができる。前記本発明の第１〜第８実施形態による銅めっき溶液は前記界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ、Ｒはアルキル基であり、ｍは正の整数である。）、多様な脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ジエタノールアミド（Ｒ−ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｒはアルキル基である。）、またはアルキルモノグリセリルエーテル（Ｒ−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、Ｒはアルキル基である。）などのアルキルグリコール、ポリエチレングリコールポリマー、またはポリビニルアルコールポリマーなどを約０．０５〜１０ｍｇ／Ｌ含むことができる。この他に、知られた多様な消泡剤および／または軟性化剤を含むことができる。
【０１０５】
前記銅めっき溶液は水溶液または分散液の形態で提供することができる。
【０１０６】
前記銅めっき溶液は、ベース溶液に前記第１〜第１０添加剤を添加して製造することができる。前記第１〜第１０添加剤は、それ自体またはそれぞれの水溶液を、選択的に添加するか、またはすべてが配合された水溶液の形態で添加することができる。
【０１０７】
前記ベース溶液は、水、前記メタンスルホン酸銅（ＩＩ）、前記メタンスルホン酸、および前記塩素イオン源を含むことができる。
【０１０８】
前記メタンスルホン酸銅（ＩＩ）は、無水和物で提供されて前記ベース溶液に配合される。前記メタンスルホン酸銅（ＩＩ）が硫酸銅に交換された場合、硫酸銅は水和物、例えば五水化物（ＣｕＳＯ４：５Ｈ２Ｏ）で提供されて前記ベース溶液に配合されることができる。
【０１０９】
前記メタンスルホン酸または硫酸および／または前記塩素イオン源は、それぞれ独立的に提供されて前記ベース溶液に配合されることができる。
【０１１０】
続いて、前記第１〜第８実施形態による銅めっき溶液を用いて銅めっき工程を実行することおよび本発明の技術的思想による銅めっき装置が説明される。本明細書では、銅めっき工程は、特に半導体製造工程におけるＴＳＶプラグを形成する工程が例示的に説明される。
【０１１１】
図１は、本発明の技術的思想による銅めっき装置を概略的に示す図である。
【０１１２】
図１に示すように、本発明の技術的思想による銅めっき装置１０は、めっきパート１２Ａおよび供給パート１２Ｂを含むことができる。前記めっきパート１２Ａは、めっき容器１４、供給口１６Ａ、循環口１６Ｂ、カソード電極１８、アノード電極２０、回転モータ２２およびバイアス電源２４を含むことができる。前記供給口１６Ａを介して銅めっき溶液５０が供給される。前記循環口１６Ｂは前記めっき容器１４内に入っている前記銅めっき溶液５０を前記供給パート１２Ｂに輸送、循環させるために用いられる。前記カソード電極１８下にウエハＷが固定されることができる。前記カソード電極１８は前記回転モータ２２により駆動、回転されることができる。前記カソード電極１８とアノード電極２０との間にはメンブレン２３が設けられている。前記メンブレン２３は前記供給口１６Ａに供給される前記銅めっき溶液５０を前記ウエハＷ上に分散させて供給する機能を有する。すなわち、前記銅めっき溶液５０内に含まれた多くの構成要素の濃度を均一化させることができる。
【０１１３】
前記供給パート１２Ｂは、補助保存容器２８、溶液循環路２６、および複数の単位供給容器３８を含むことができる。
【０１１４】
前記溶液循環路２６は、前記循環口１６Ｂを介して前記銅めっき溶液５０を前記補助保存容器２８に輸送することができる。前記溶液循環路２６は、前記銅めっき溶液５０を循環させるための循環ポンプ３０および前記銅めっき溶液５０を濾過するためのフィルタ３２を含むことができる。
【０１１５】
前記溶液循環路２６は、前記補助保存容器２８から再配合（ｒｅ−ｂｌｅｎｄ）された銅めっき溶液５０ａ（図示せず）を前記めっき容器１４に伝達するための供給ポンプ３４および液体流量調節部（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｌｏｗ  ｍｅｔｅｒ）３６を含むことができる。
【０１１６】
前記単位供給容器３８は、前記補助保存容器２８に前記再配合された銅めっき溶液５０ａの構成要素をそれぞれ独立的に、または配合物を供給することができる。例えば、１つの構成要素を水溶液で提供することができ、２つ以上の構成要素が配合された水溶液を提供することもできる。前記単位供給容器３８から前記補助保存容器２８に提供される構成要素の流量は単位液体流量調節部（ｕｎｉｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｆｌｏｗ  ｍｅｔｅｒｓ）４２によって調節され、各単位液体流量調節部４２は制御部４０で制御することができる。
【０１１７】
前記補助保存容器２８には、モニタリング部４４が設けられる。前記モニタリング部４４は、前記補助保存容器内の再配合された銅めっき溶液５０ａの一部をサンプリングして銅めっき工程を行うのに適切な状態であるか否かをモニターすることができる。これにより作成されたモニタリング情報は前記制御部４０に伝達することができ、前記制御部４０は前記モニタリング情報によって各単位液体流量調節部４２を制御することができる。
【０１１８】
前記補助保存容器２８には、排出バルブ４５を有する排出口４６がさらに設けられることができる。
【０１１９】
前記供給パート１２Ｂは銅めっき工程を行う間、前記めっき容器１４内の銅めっき溶液５０を循環させて前記銅めっき溶液５０を交換、浄化、補充、再生またはその他に多様な目的を達成するのに用いられることができる。
【０１２０】
続いて、本発明の技術的思想による銅めっき溶液および前記銅めっき装置１０を用いて銅めっき工程を行うことについて説明する。
【０１２１】
図２ａは、本発明の技術的思想が適用されるＴＳＶプラグを形成する前のウエハＷの概略的な平面図であり、図２ｂは図２ａのＣＡ領域の概略的な拡大図である。
【０１２２】
図２ａに示すように、前記ウエハＷ上に、数十〜数百個の半導体チップＣが島状に配列される。前記各半導体チップＣとの間には、スクライブレーン（ｓｃｒｉｂｅ  ｌａｎｅ）ＳＬが配列される。前記ウエハＷは、フラットゾーン（ｆｌａｔ  ｚｏｎｅ）タイプとノッチ（ｎｏｔｃｈ）タイプがあって、本図面では、例示的にフラットゾーンタイプのウエハＷが図示される。前記半導体チップＣも多様な形態で形成することができるが、本図面では例示的に正方形に形成されたものと仮定して示す。
【０１２３】
図２ｂに示すように、前記半導体チップＣは、複数個の入出力パッド（Ｉ／Ｏ  ｐａｄｓ）Ｐを含む。本発明の実施形態では、例示的に前記入出力パッドＰが前記半導体チップＣの中央に２列に配列された場合が例示される。本発明の実施形態では、本発明の技術的思想が容易に理解できるように説明するために、特にＴＳＶプラグが前記入出力パッドＰと垂直に整列されるように形成された場合が例示される。例示とは異なって、前記入出力パッドＰは前記半導体チップＣの外郭に沿って配列されることができ、多様な配列に組み合わされることができる。
【０１２４】
図３ａ〜３ｈは、銅めっき工程を説明する図２ｂのＩ−Ｉ’の縦断面図である。図１と比較した場合、前記ウエハＷの上下が反転されたものであることがわかる。
【０１２５】
図３ａに示すように、ウエハ状の基板１１０の上面に保護層１２０が形成され、ビアホール、例えばＴＳＶホールを形成するための第１開口部Ｈ１を有するマスクパターン１３０が形成される。前記保護層１２０は、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜を含むことができる。前記マスクパターン１３０は、ポリイミド、フォトレジストのような有機高分子樹脂、または無機樹脂を含むことができる。
【０１２６】
図３ｂに示すように、前記マスクパターン１３０をエッチングマスクとして用いるエッチング工程を行って前記基板１１０の所定深さまでＴＳＶホールＨ２が形成される。前記ＴＳＶホールＨ２は、前記基板１１０を貫通せず所定深さまで形成することができる。
【０１２７】
図３ｃに示すように、前記マスクパターン１３０が除去される。この工程により、前記保護層１２０の表面が露出される。
【０１２８】
図３ｄに示すように、前記保護層１２０および前記ＴＳＶホールＨ２の表面上にバリア層１４０およびシード層１５０が形成される。前記バリア層１４０はタンタル（Ｔａ）またはチタン／チタン窒化膜（Ｔｉ／ＴｉＮ）を含むことができる。本発明の実施形態では、例示的にタンタルが用いられる。前記シード層１５０は銅を含むことができる。前記バリア層１４０および前記シード層１５０は物理気相蒸着ＰＶＤ工程を介して形成することができる。
【０１２９】
図１および図３ｅに示すように、本発明の実施形態による銅めっき溶液５０を用いる銅めっき工程を実行し、前記基板１１０の表面部位および前記ＴＳＶホールＨ２内部を埋め込む第１銅めっき層１６０ａを形成することができる。この工程は図１をさらに参照することで理解することができる。この工程は、前記第１実施形態による銅めっき溶液５０を用いて行われる。図１のウエハＷは図３ｅの基板１１０であることがわかる。
【０１３０】
本発明の実施形態による銅めっき工程の工程条件は、例えば、次のような範囲内において行うことができる。
【０１３１】
前記基板１１０が前記カソード電極１８上に装着され、前記銅めっき溶液５０内に浸漬される。このとき、浸漬する直前に、前記回転モータ２２によって前記基板１１０が、例えば、約４００〜３０００ＲＰＭで高速に回転され、表面の異物などを除去することができる。
【０１３２】
前記基板１１０が前記銅めっき溶液５０内に浸漬された後、前記基板の温度および／または銅めっき溶液５０の温度は約１５〜６０℃範囲に維持することができ、好ましくは約２０〜４０℃範囲に維持することができる。
【０１３３】
前記カソード１８とアノード２０との間に印加される電流密度は、約０．１〜３００ｍＡ／ｃｍ２範囲に維持することができる。特に、前記ＴＳＶホールＨ３の内部を埋め込む銅めっき工程は、例えば、約０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２の相対的に低い電流密度範囲で行うことが好ましく、前記基板１１０の表面に銅めっき層を形成するための銅めっき工程は、例えば、１〜３００ｍＡ／ｃｍ２の相対的に高い電流密度範囲で行うことができる。すなわち、ビアホールを埋め込むめっき工程では電流密度を相対的に低くすることができる。
【０１３４】
前記基板１１０は、銅めっき工程が行われる間、前記銅めっき溶液５０内において６〜６０ＲＰＭで回転されることができる。
【０１３５】
前記銅めっき溶液５０は、前記供給口１６Ａおよび前記循環口１６Ｂを介して０．１〜３００ＬＰＭの循環量を維持されることができ、好ましくは５〜３０ＬＰＭの流れを維持されることができる。
【０１３６】
本発明の実施例による銅めっき工程は、次のような工程条件に基づいて実験的に行われた。まず、前記ＴＳＶホールＨ２内に水を埋め込んだ後、前記銅めっき溶液５０内に約２分間浸漬させた。その後、前記銅めっき溶液５０の温度を約２５℃に維持し、下記の表１に提示された電流密度および工程時間で総３８分間前記銅めっき工程が行われた。
【０１３７】
【表１】
0005893914.tif 000023
【０１３８】
本発明のめっき工程は、前記ＴＳＶホールＨ２を銅めっきするための工程であるので、工程進行により電流密度を上昇させながら実験した。例えば、前記ＴＳＶホールＨ２の深い部分に銅めっき層を形成するための段階においては、相対的に低い電流密度を維持し、前記ＴＳＶホールＨ２が漸進的に浅くなるにつれて電流密度が高くなるということを意味する。
【０１３９】
図３ｅに示すように、前記銅めっき溶液５０は、銅イオン（Ｃｕ２＋）、水素イオン（Ｈ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）、抑制剤（図中、Ｓ）、促進剤（図中、Ａ）、および平滑剤（図中、Ｌ）を含む。図面では、メタンスルホン酸と塩素イオンが省略されている。前記抑制剤（Ｓ）は、上述に例示した第１添加剤または第４〜第６添加剤のうちの１つとすることができる。前記促進剤（Ａ）は上述に例示した第２添加剤とすることができる。前記平滑剤（Ｌ）は上述に例示した第３添加剤、または第７〜第１０添加剤のうちの１つとすることができる。上述したように、前記抑制剤（Ｓ）が前記第１添加剤であり、前記促進剤（Ａ）が前記第２添加剤であり、前記平滑剤（Ｌ）が前記第３添加剤である場合が説明される。前記抑制剤（Ｓ）、促進剤（Ａ）、および平滑剤（Ｌ）の作用が、本発明の実施形態によるめっき溶液の性能をさらに優秀にさせることができる例示的な銅めっき工程を、前記抑制剤（Ｓ）が前記第１添加剤であり、前記促進剤（Ａ）が前記第２添加剤であり、前記平滑剤（Ｌ）が前記第３添加剤である場合を介して説明される。
【０１４０】
前記抑制剤（Ｓ）は、前記シード層１５０または前記第１銅めっき層１６０ａの湿潤特性を改善させることができる。前記銅めっき溶液５０に含有された前記抑制剤の含有量が少なすぎるとめっき速度を制御することができず、シーム（ｓｅａｍ）またはボイド（ｖｏｉｄ）の発生を抑制することが困難であって、多すぎるとめっき速度が低下して生産性が悪くなる。すなわち、前記抑制剤（Ｓ）は湿潤剤および抑制剤の機能をとして作用することができる。実験的に、前記銅めっき溶液５０が前記抑制剤（Ｓ）を約０．５〜２００ｍｇ／Ｌに含有すると、本発明の目的を達成することができ、特に１〜５０ｍｇ／Ｌ含有していればより適切な実験結果が得られる。本実験に用いられた前記銅めっき溶液５０は、前記抑制剤（Ｓ）を２．８６ｍｇ／Ｌ含む。また、前記抑制剤（Ｓ）の分子量が前記範囲内にある場合、めっき速度が過度に抑制されて平滑効果が低下されない。よって、前記抑制剤（Ｓ）の分子量を適切に調節するために、平均重合度を６〜１４の範囲内で重合した化合物を用いられ、本実験では例示的に平均重合度をその中間値の１０に重合した化合物が用いられた。
【０１４１】
前記促進剤（Ａ）は、硫化物（ｍｏｎｏ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）に分離した後、反応期Ｄが銅イオン（Ｃｕ２＋）と結合して２価イオンを１価イオン化することで、低いエネルギーでも銅めっき工程がよく行われるように銅めっき反応を促進させることができる。すなわち、前記銅めっき溶液５０の前記促進剤（Ａ）はめっき促進剤として作用することができる。よって、前記銅めっき溶液５０に含有された前記促進剤（Ａ）の含有量が少なくなるとめっき速度が低くなって生産性が低下され、あまり多すぎるとめっき速度を制御することが困難となる。図３ｅで、前記保護層１２０の上側には相対的に前記促進剤（Ａ）が前記抑制剤（Ｓ）よりも少なく存在し、前記ＴＳＶホールＨ２内には相対的に前記促進剤（Ａ）が前記抑制剤（Ｓ）よりも多く存在することができる。よって、前記ＴＳＶホールＨ２内部の銅めっき速度が前記保護層１２０の上側よりも早い。これにより、前記保護層１２０の上側に形成される銅めっき層の厚さｔ１よりも前記ＴＳＶホールＨ２の底面に形成される銅めっき層の厚さｔ２がより早く厚く形成される。実験的に、前記銅めっき溶液５０が前記促進剤（Ａ）を約１０〜４００ｍｇ／Ｌ含有すると本発明の目的を達成することができ、特に約１５〜２００ｍｇ／Ｌ含有していればより適切な実験結果が得られた。前記銅めっき溶液５０を使用して銅めっき工程を実験した結果、前記促進剤（Ａ）が約１０ｍｇ／Ｌ〜約４００ｍｇ／Ｌの範囲内の場合、めっき速度は著しく低下することがなく、速度上昇効果が飽和される様相を見せず、また前記銅めっき溶液５０の寿命を短縮する恐れがない。本実験に用いられた前記銅めっき溶液５０は促進剤（Ａ）を４０．８ｍｇ／Ｌに含むことができる。
【０１４２】
前記平滑剤（Ｌ）は、水にとけて窒素陽イオン（Ｎ＋）を排出または提供することができる。図面で、前記平滑剤（Ｌ）は、Ｎ＋イオンを意味することができる。前記平滑剤（Ｌ）は、（−）電界方向、すなわち、図１のウエハＷ方へ移動して前記基板１１０の表面部位、突出部位、パターンの密度が低い部位および／またはＴＳＶホールＨ２の入口部位に集中することができる。この部位は、銅めっき層が形成されながら電界が集中される部位である。前記平滑剤（Ｌ）が集中した部位は銅めっき速度がそうでない部分よりも遅くなる。よって、前記平滑剤（Ｌ）によって銅めっき層が全体的に同じ高さに成長することができる。よって、前記銅めっき溶液５０に含有した前記平滑剤（Ｌ）の含有量が少ないか、または重合度が低ければめっきされた銅めっき層の平坦性が非常に悪くなるはずであって、多すぎるか重合度が高ければめっき速度を深刻に低下させるであろう。実験的に、前記銅めっき溶液５０が前記平滑剤（Ｌ）を約０．５〜２００ｍｇ／Ｌ含有すると本発明の目的は達成することができ、特に約１〜５０ｍｇ／Ｌを含有するとより適切な実験結果を得ることができる。前記平滑剤（Ｌ）の含有量が０．５ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの範囲内の場合、十分な平滑効果を得ることはでき、めっき後の銅めっき層表面の平坦性が良く、改善効果が得られた。本実験に使用された前記銅めっき溶液５０は、前記平滑剤（Ｌ）を２．４５ｍｇ／Ｌに含むことができる。また、前記化学式３で、平均重合度ｎは５〜１００の場合に平滑効果が良好であって、本実験では例示的に前記平均重合度ｎが１８である第３添加剤が用いられた。前記平均重合度が５〜１０の範囲内である場合、平滑能力が十分であり、全体のモル数が減少せず、やっぱり適切な効果を得ることができた。
【０１４３】
本発明の実施例の技術的思想は、前記ＴＳＶホールＨ２の深さが約５０μｍ以上、直径約５μｍ以上であり、縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏが１０以上）が大きい多様な場合に実験を行った。本実験で、前記第１実施例による銅めっき溶液５０の組成比率を多様に調節しながら実験し、その実験結果および傾向について以下に説明する。
【０１４４】
前記銅めっき溶液５０がメタンスルホン酸を含有する場合、前記銅めっき溶液５０の導電性を増加させて銅めっき速度を高めることができる。よって、前記メタンスルホン酸が前記銅めっき溶液５０内に極めて少なく含有されている場合、銅めっき速度が遅くなって生産性が低下されることになり、過多に含有されている場合は、銅めっき速度を制御することができなくなる。実験的に、前記銅めっき溶液５０が前記メタンスルホン酸を約５〜２０ｇ／Ｌ含有すると本発明の目的を達成することができ、特に約１０〜２０ｇ／Ｌ含有するとより適切な実験結果が得られた。前記銅めっき溶液５０を用いて銅めっき工程を実験したところ、前記メタンスルホン酸が約５ｇ／Ｌ未満の場合はめっき速度が著しく低下したことがわかった。また前記メタンスルホン酸が約２０ｇ／Ｌを超えるとめっき速度を制御することができなくなる恐れがある。本実験に使用した前記銅めっき溶液５０は前記メタンスルホン酸を２０ｇ／Ｌで含むことができる。前記電解物質は全体的な銅めっき速度を向上させる傾向があり、前記促進剤（Ａ）は局所的な銅めっき速度を向上させる傾向がある。
【０１４５】
前記銅めっき溶液５０が塩素イオンを含有する場合、銅めっき速度が抑制されることができる。すなわち、塩素イオンは前記抑制剤（Ｓ）による抑制効果を補助することができる。前記銅めっき溶液５０は前記塩素イオンを排出するための塩素イオン源（ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ｉｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ）として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）または塩化水素（ＨＣｌ）を含むことができ、例えば、塩化水素を約２０〜１５０ｍｇ／Ｌを含むことができる。本実験に用いられる前記銅めっき溶液５０は前記塩素イオン源を５０ｍｇ／Ｌに含むことができる。前記塩素イオン源は全体的な銅めっき速度を抑制する傾向があって、前記抑制剤（Ｓ）は局所的な銅めっき速度を抑制する傾向がある。
【０１４６】
本発明の実験に用いられた前記銅めっき溶液５０は、銅イオン（Ｃｕ＋）を供給するための銅供給源として前記メタンスルホン酸銅（ＩＩ）を約３１９ｇ／Ｌに含むことができる。前記銅供給源が小さすぎると、供給される銅量が少なくてめっき生産性が低下し、多すぎると良質の銅めっき層が得ることができない。
【０１４７】
図３ｆに示すように、図３ｅの銅めっき工程が行われて前記保護層１２０上に表面銅めっき層１６０ｂおよび前記ＴＳＶホールＨ２の内部を埋め込むＴＳＶプラグ１６０ｃが形成される。前記ＴＳＶプラグ１６０ｃはシーム（ｓｅａｍ）またはボイド（ｖｏｉｄ）なしに形成される。前記表面銅めっき層１６０ｂおよび前記ＴＳＶプラグ１６０ｃは表面レベルが同様に形成されることができる。これは図４に提示された写真によって証明される。
【０１４８】
図３ｇに示すように、ＣＭＰなどの平坦化工程を用いて前記保護層１２０上に形成された銅めっき層１６０ｂを除去してＴＳＶプラグ１６０ｃだけを残す。前記保護層１２０と前記ＴＳＶプラグ１６０ｃの表面レベルは同一とすることができる。
【０１４９】
図３ｈに示すように、前記ウエハ状態の基板１１０の裏面をＣＭＰまたはグラインディングなどを用いて薄く加工することで、前記ＴＳＶプラグ１６０ｃの裏面を露出させる。前記ウエハ状態の基板１１０の厚さは、数百ミクロメータ（例えば、７００ミクロメータ）であり、薄くなった基板１１０ａの厚さは数十〜百数十ミクロメータ（例えば、１２０ミクロメータ）とすることができる。本工程を行うことで、前記基板１１０ａを垂直に貫通するＴＳＶプラグ１６０ｃを完成することができる。
【０１５０】
その後、前記ＴＳＶプラグ１６０ｃの上部および下部に、それぞれ入出力パッド（Ｉ／Ｏ  ｐａｄｓ）、ＵＢＭ（ｕｎｄｅｒ  ｂｕｍｐ  ｍｅｔａｌｓ）、再配線構造（ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、またはソルドバンプ（ｓｏｌｄｅｒ  ｂｕｍｐｓ）が形成されることができる。
【０１５１】
図４は、図３ｆに示す表面銅めっき層１６０ｂおよびＴＳＶプラグ１６０ｃを撮影したＳＥＭ写真である。図４に示すように、ＴＳＶプラグがシームやボイドなしに形成されたことがわかる。すなわち、本発明の技術的思想による銅めっき溶液を用いた銅めっき方法を介して形成された銅めっき層および／またはＴＳＶプラグは早い速度で銅めっきをしてもＴＳＶプラグ内部にシームまたはボイドが発生しないので、信頼性の高い電子素子を製造することができ、生産性も高くなる。
【０１５２】
図５は、本発明の技術的思想が適用されない従来の銅めっき溶液を用いてＴＳＶプラグを形成したものを撮影したＳＥＭ写真である。３つの写真すべてがシームまたはボイドが深刻な水準で発生したことをわかる。すなわち、本発明の技術的思想による銅めっき溶液および銅めっき方法の優れた効果を視覚的に比較および証明することができる。
【０１５３】
以上、本発明の多様な実施例を挙げて説明した。本明細書において本発明の技術的思想が例示的に説明されたが、本発明が属する技術分野の通常的の知識を有する者であれば、本明細書の説明から本発明の技術的思想の核心および応用可能性を十分に理解することができるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の銅めっき液は、半導体素子の製造方法、銅めっき方法など、電子製品を生産する産業分野に多様に適用可能である。
【符号の説明】
【０１５５】
１０  銅めっき装置、
１２Ａ  めっきパート、
１２Ｂ  供給パート、
１４  めっき容器、
１６Ａ  供給口、
１６Ｂ  循環口、
１８  カソード電極、
２０  アノード電極、
２２  回転モータ、
２３  メンブレン、
２４  バイアス電源、
２６  溶液循環路、
２８  補助保存容器、
３０  循環ポンプ、
３２  循環フィルタ、
３４  供給ポンプ、
３６  液体流量調節部、
３８  単位供給容器、
４０  制御部、
４２  単位液体流量調節部、
４４  モニタリング部、
４５  排出バルブ、
４６  排出口、
５０  銅めっき溶液、
５０ａ  再配合された銅めっき溶液、
１１０、１１０ａ  基板、
１２０  保護層、
１３０  マスクパターン、
１４０、１４０ａ  バリア層、
１５０  シード層、
１６０ａ  第１銅めっき層、
１６０ｂ  表面銅めっき層、
１６０ｃ  ＴＳＶプラグ、
Ｃ  半導体チップ、
Ｈ１  第１開口部、
Ｈ２  ＴＳＶホール、
Ｐ  入出力パッド、
ＳＬ  スクライブレーン、
Ｗ  ウエハ。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図３ｆ】
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【図３ｇ】
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【図３ｈ】
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【図４】
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【図５】
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