(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２金属を露出している加工部品（１２）上に、第１金属の被膜を析出するための方法であって、次のａ）〜ｇ）の工程、即ち：
ａ）析出すべき前記第１金属のイオンと、前記第２金属用に少なくとも一つの錯化剤と、及び、少なくとも一つの酸とを含む浴構成成分を含有する、浴液（１６）を備える工程と、
ｂ）前記浴液（１６）から前記加工部品（１２）上に前記第１金属の被膜を析出する工程と、
ｃ）前記浴液（１６）を沈降タンク（１８）へ供給する工程と、
ｄ）前記第２金属と前記少なくとも一つの錯化剤とを含む沈殿物と、濾液とを生じるための前記沈降タンク（１８）内の前記浴液（１６）を冷却及び撹拌する工程と、
ｅ）濾過装置（２０）を用いることによって前記濾液から前記沈殿物を分離する工程と、
ｆ）前記濾液を前記浴液（１６）に戻す工程と、
ｇ）前記浴液（１６）に浴構成成分を補充する工程と、を含む方法において、
前記沈殿物を前記濾液から分離するために、前記濾過装置（２０）を介して圧力差を生じ、
前記工程ｄ）とｅ）との間で、前記浴液を第１保存タンク（４２）内で一時的に保存し、
当該第一保存タンク内で保存された前記浴液を冷却する、方法。
【請求項２】
加圧濾過によって前記沈殿物を前記濾液から分離することを特徴とする、請求項１に記載の加工部品（１２）上に第１金属の被膜を析出するための方法。
【請求項３】
チャンバー付フィルタプレス（２０）によって前記沈殿物を前記濾液から分離することを特徴とする、請求項１又は２に記載の加工部品（１２）上に第１金属の被膜を析出するための方法。
【請求項４】
９ｂａｒから１６ｂａｒの圧力において前記沈殿物を前記濾液から分離することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加工部品（１２）上に第１金属の被膜を析出するための方法。
【請求項５】
前記第１金属が錫であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加工部品（１２）上に第１金属の被膜を析出するための方法。
【請求項６】
前記第２金属が銅であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加工部品（１２）上に第１金属の被膜を析出するための方法。
【請求項７】
前記少なくとも一つの錯化剤が、尿素、チオ尿素、及び、その誘導体から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加工部品（１２）上に第１金属の被膜を析出するための方法。
【請求項８】
前記少なくとも一つの酸が、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、メタンスルホン酸の誘導体、及び、芳香族スルホン酸から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加工部品（１２）上に第１金属の被膜を析出するための方法。
【請求項９】
発生した前記沈殿物が、少なくとも５重量％の銅含有量を示すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加工部品（１２）上に第１金属の被膜を析出するための方法。
【請求項１０】
ポリプロピレン繊維から織られたフィルタ布（８４）によって前記沈殿物から前記濾液を分離することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の加工部品（１２）上に第１金属の被膜を析出するための方法。
【請求項１１】
前記工程ｅ）とｆ）との間で、前記濾液を第２保存タンク（４６）内で一時的に保存することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加工部品（１２）上に第１金属の被膜を析出するための方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加工部品（１２）上に第１金属の被膜を析出するための方法を実施するための装置であって、
前記加工部品（１２）上に第１金属の被膜を析出するための浴液（１６）を保持するための浴タンク（１１）と、
前記浴液を冷却して分離すべき沈殿物と濾液とを発生するための沈降タンク（１８）であって、当該沈降タンク（１８）内で浴液を動かすための撹拌機（３４）を備えた、沈降タンク（１８）と、
前記沈殿物を前記濾液から分離するための濾過装置（２０）と、
前記濾液を前記浴タンクへ戻すための装置とを備えた装置において、
前記濾過装置（２０）が、加圧下で稼働可能であり、
前記沈降タンク（１８）と前記濾過装置（２０）との間に結合された第１保存タンク（４２）をさらに備え、
冷却剤を前記第一保存タンク内に備えることを特徴とする、装置。
【請求項１３】
前記浴タンク（１１）から前記浴液（１６）を除去し、且つ、当該浴液を前記沈降タンク（１８）へ移すための装置をさらに備えることを特徴とする、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記濾過装置（２０）の下流に結合された第２保存タンク（４６）をさらに備えることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の装置。
【請求項１５】
少なくとも一つの浴構成成分をそれぞれ供給するための、少なくとも一つの添加装置（２６）をさらに備えることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工部品の第二金属上に第一金属の被膜を析出するための方法に関連しており、浴液の冷却によって生じた沈殿を濾過によって除去する。本発明はさらに当該方法を実施するための装置に関連している。
【背景技術】
【０００２】
回路基板の製造において、異なる目的で、例えば電子部品用接触面として、銅表面上に錫及び錫合金被膜を析出する。
【０００３】
最初に、錫層と錫合金被膜は、回路基板表面の電子部品がハンダ付けされる部分でハンダ設置場所の役割をする。この場合、そのような層は、前記部品のうち接触ワイヤ又は他の結合要素が銅表面と電気的に結合する領域に局所的に取り付けられる。ハンダ付け領域が銅表面上に形成された後、前記部品がハンダ設置場所に置かれてそこで固定される。次にハンダが炉内で溶解されて電気的結合が形成できる。これら層は、保存の間、ハンダ付け可能な形で銅表面を保つために更に用いられる。二番目に、例えば約１μｍ程度の厚みの錫及び錫合金で作られた非常に薄い被膜が製造可能である。これらはハンダ設置場所にはならないが、銅構造体上に濡れ容易錫面を形成する。ハンダ設置場所形成ハンダペーストで印をつける際、当該ハンダペーストは、この濡れ容易錫面に付着する。
【０００４】
錫層は、例えば回路基板の表面上に回路パターンを形成するための、食刻防止（etch-protection）層としても使用可能である。このために、銅表面上に光構造化可能なレジストを用いて、回路軌道パターンのネガ画像を最初に形成する。次に、前記レジスト被膜のチャンネル内に錫又は錫合金被膜を析出する。レジストの除去後に、露出した銅をエッチング（食刻）によって除去可能なので、回路軌跡と、錫及び／又は錫合金被膜下の他全ての金属パターンだけが回路基板の表面上に残る。
【０００５】
錫被膜は、多層回路内層の銅表面と誘電体層（通常ガラス繊維強化樹脂被膜）との間の中間被膜としても用いられる。前記誘電体と銅表面の接着結合には、銅と樹脂との間の十分な接着力を得るために押圧する前に、当該銅表面を研磨する必要がある。このために、いわゆる黒色酸化法でもって表面を酸化することができるだろう。当該処理中に形成した酸化被膜は、酸類に対し十分な耐性は無いが、回路基板材料を穿孔中に切り込まれる内層が剥離するので、回路基板材料の樹脂からの層間剥離を形成する。この問題は、黒色酸化被膜の代わりに錫被膜を用いることによって回避される。製造において、前記錫被膜は、回路軌跡の銅表面上に拡散浸透めっきにより直接析出される。必要ならば後処理段階で、さらに接着性化合物（例えば、加熱加圧下で内層同士を共に押圧する前に、ジシラン湿潤剤とウレイドシランとの混合物（特許文献１））を錫被膜に着ける。
【０００６】
第二の用途のために錫及び／又は錫合金被膜が電解析出可能である一方で、電気的に絶縁された金属領域は錫めっきされないので、錫は、最初のならびに後者の場合にも電気的手法では析出できない、というのも、金属メッキすべき銅表面は、一般的には互いに電気的に絶縁されているので、電気的結合が事実上不可能であるからである。このために、いわゆる拡散浸透メッキ浴（cementation bath）が錫析出用に備えられる。
【０００７】
特許文献２は、そのような析出浴を開示するものである。この浴は、Ｓｎ（ＩＩ）化合物に加え、チオ尿素化合物と尿素化合物とを含有する。特許文献１にしたがうと、チオ尿素、尿素、及びその誘導体を互いの代わりに用いることも可能である。また、特許文献２に記載の溶液は、錯化剤、還元剤、及び酸を含有することも可能である。特許文献２にしたがうと、Ｓｎ（ＩＩ）化合物として例えばＳｎＳＯ４を用いることができる。特許文献１にしたがうと、浴は、有機（鉱）酸のＳｎ（ＩＩ）化合物、例えば、硫黄、燐、又はハロゲンを含有する酸の化合物、又は有機酸の化合物、例えば、ギ酸Ｓｎ（ＩＩ）及び酢酸Ｓｎ（ＩＩ）を含有する。特許文献１の教示にしたがうと、硫黄含有酸のＳｎ（ＩＩ）塩が好ましく、言い換えると、硫酸塩及びアミド硫酸塩が好ましい。その他、前記浴は、錫酸ナトリウム又は錫酸カリウムのような錫酸アルカリ金属塩を含有してもよい。さらに、前記チオ尿素及び尿素化合物は、最も簡単な場合におけるチオ尿素及び／又は尿素の非置換誘導体類に関連している。特許文献１にしたがうと、Ｃｕ（Ｉ）イオンが、銅表面上への錫の析出中に形成され、前記イオンはチオ尿素によって錯体形成される。同時に、Ｓｎ（ＩＩ）イオンの還元により金属錫が析出する。この反応中に銅が溶解されて、同時に錫被膜が銅表面上に形成される。
特許文献３は、非直流電気的に錫メッキするための別の方法を開示している。当該メッキ浴は、チオ尿素及び／又はその誘導体を錯化剤として含有する。酸としてメタンスルホン酸を当該浴に添加することが可能である。
【０００８】
特許文献１は、チオ尿素の濃度が低下する一方で、溶液中にＣｕ（Ｉ）−チオ尿素錯体濃度が増すことを報告している。また、空気中の酸素が溶液中に導入されるため、Ｓｎ（ＩＩ）イオンの酸化により溶液中のＳｎ（ＩＶ）イオン濃度も増加する。しかしながら、Ｃｕ（Ｉ）−チオ尿素錯体とＳｎ（ＩＶ）イオンの濃度は、処理のために溶液中に回路基板を浸漬しただけでは、固定濃度値を越えて増加しない、というのは、浴液が前記基板を絶え間なく処理するので、当該浴は持ち込まれる水によって希釈されるからである。浴液がノズルを通って銅表面上に噴霧される場合には、しかしながら、浴体積に対して相当大きな処理材料交換が成される。これらの条件下では、Ｃｕ（Ｉ）チオ尿素錯体の濃度が飽和点に到達するまで増加し、当該錯体は沈殿物として沈降する。前記沈殿物はノズルを遮断し、システムの機械部品の動きにおいて問題を生じる。この問題を解決するために、浴液の一部を分離、冷却して、結果として生じた不溶性Ｃｕ（Ｉ）チオ尿素錯体の沈殿物を分離除去、例えば、濾別することが提案された。
【０００９】
前記浴液には、化学反応によって又は浴液の処理によって消費され得る成分を継続的に補給しなければならない。これは、限られた溶解度を有する化合物に対して特に問題となる。例えば、チオ尿素は２０℃で約９０ｇ／ｌの溶解度を表す。チオ尿素の補充のために浴液に追加した液中のチオ尿素の濃度は、したがって事実上８０ｇ／ｌまでに制限される。このことは、ひいてはＣｕ（Ｉ）の沈殿物によって消費されるチオ尿素を固体として添加しなければならないことを意味する。しかしながら固体チオ尿素の溶解挙動は、チオ尿素の正確な添加量と、浴液の均一性を困難にさせる。
【００１０】
継続的に浴液を除去する一方で、継続的且つ同時に同量の新しい浴液を浴に導入することによって浴液の構成成分を補給することが可能である。この「流出と供給」と呼ばれる方法は、実際のところ構成成分を制御する一つの単純な方法である。しかしながら、構成成分が継続的に浴に添加されて、当該浴から除去されて廃棄されなければならないので、この方法は非常に高価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ  ０  ５４５  ２１６  Ａ２
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４，７１５，８９４
【特許文献３】ＷＯ  ０１／３４３１０  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の課題は、浴構成成分、特にチオ尿素の添加、及び、全体的浴供給物の添加を単純化する方法を創出することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、独立請求項１及び１２にしたがう発明事項によって解決される。有利な実施形態を従属請求項中に規定する。
【００１４】
本発明に記載の方法は、第二金属を露出する加工部品上に、第一金属の被膜を析出するために用いられる。本方法は、以下の工程を有する。つまり、
ａ）浴液を備える工程であって、当該浴液は、析出すべき第一金属のイオン、例えば第一金属の塩を含む浴構成成分と、第二金属（のイオン用の）少なくとも一つの錯化剤と、少なくとも一つの酸とを含有する、工程と、
ｂ）第一金属の被膜を前記浴液から前記加工部品上に析出する工程と、
ｃ）前記浴液を沈降タンクへ送り込む工程と、
ｄ）沈殿物と濾液を生じるために前記沈降タンク内の浴液を冷却する工程であって、前記沈殿物は（イオンの形態である）第二金属と少なくとも一つの錯化剤とを含有する、工程と、
ｅ）濾過装置を用いて前記濾液から前記沈殿物を分離する工程と、
ｆ）濾液を浴液に戻す工程と、及び、
ｇ）浴構成成分を浴液に補給する工程、である。
【００１５】
本発明に記載の方法は、濾液から沈殿物を分離するために、フィルタを介して圧力差を生じることを特徴とする。前記圧力差は、濾液端面で真空（吸引）を作り出すことによって、及び／又は、濾過すべき溶液の端面で過剰圧力を加えることによって生じることができる。濾液端面で真空を用いる場合には、吸引濾過と呼ぶ。濾過すべき溶液の端面で過剰圧力が作り出される場合には、加圧濾過と呼ぶ。前記二つの方法は、圧力差を生じるために組み合わせることもできる。必要ならば吸引濾過を更に使用する加圧濾過を用いた、濾液からの沈殿物の除去が特に有効である、というのも、吸引濾過単独（言い換えると、加圧濾過を用いることが無い）によって生じることが可能な最大圧力差は約１ｂａｒに過ぎないが、一方で加圧濾過を用いることによってより大きな圧力差を生じることができる。これは、第一に流速の増加が可能であることを意味する。第二に、濾過ケーク（濾滓）が大きな圧力差で少ない液体含量を表すので、浴構成成分の回収を加圧濾過によって最適化する。
【００１６】
濾液からの沈殿物分離のために加圧濾過を用いることは、浴構成成分、特に溶解性の低い浴構成成分の供給を単純化する。これは、著しく大量の浴液が、濾液からの沈殿物の分離中に回収可能であるからである。前記濾液は有用な浴構成成分を含有している。浴への濾液の戻り流れ（リターンフロー、返送）は、したがって特に溶解性の低い浴構成成分の供給を最小に減じ、これにより浴補充が単純化される。これは、加圧濾過無しで浴へ戻るスラッジの液体含量変動が、浴構成成分の濃度を継続的に決定するための当該浴の分析モニタの増加を結果として生じるであろうから、又は、さもなければ、浴構成成分の濃度が継続的に激しく変動することを考慮に入れるべきであろうからである。このことは、本件において実質的に有用となる、というのも、分離した沈殿物が、冷却によって第二金属と錯化剤との錯体から沈降した沈殿物であるからである。冷却による沈殿物の場合、この沈殿物は、非常に高い液体含量を有するスラッジとして生じる。本発明にしたがう前記スラッジの加圧濾過により、沈殿物からの濾液形態での浴液の回収処理費用は実質的に減じることができる。さらに驚くべきことに、濾液は実質的に全ての浴構成成分を含有する一方で、沈殿中には浴液中に存在したであろうあらゆる汚染物が検出されたということを示した。加圧濾過を用いることにより、スラッジは大いに脱水されて濾液の処理材料から分離され、その結果乾燥される一方で汚染物が分離される。前記汚染物は、主に回路基板の製造において用いられた材料から発生する。例えば、ハンダレジストマスク、標識付け材料、及び、接着性改良材料である。接着性改良剤は、例えば銅とプリプレグとの間、又は、ハンダレジストマスクと銅表面との間の接着性を改良するように設計される。汚染物は、例えば硬化するための、又は、後続の冷却用に用いられた材料からも発生する。後続の冷却用に用いられうる材料の一例は、アルミニウムである。さらに多くの材料が充填剤、特に硫酸バリウム、二酸化珪素、又は、酸化アルミニウムを含有している。これらも放出されて、浴を汚染しうる。例えば軽石（pumice）のような機械洗浄剤の残留物も存在する。これら物質の全てが前記沈殿物と共に沈降可能であるので、濾過によって浴から除去されうる。浴内でのこれら材料の濃度におけるあらゆる増加は、効率と処理能力の、特に析出スピードと濡れ特性の緩やかな低下を導く。濾過がこれら問題を抑制する。
【００１７】
浴液は、処理工程ｄ）において２０から３０℃の浴温度から１０℃未満の温度まで、好ましくは４から８℃まで、特に概ね６℃まで冷却することが好ましい。これは、第二金属と錯化剤とで構成された沈殿物の溶解性を減少し、結果として沈殿物を生じる。
【００１８】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、チャンバー付フィルタプレスを用いて沈殿物を分離する。チャンバー付フィルタプレスは、一連のフィルタ部分（フィルタセグメント、フィルタ区分）を備えており、当該フィルタ部分は、分離手段としてフィルタ布を有し、当該フィルタ布は前記部分（セグメント、区分）の内側にライニングを施す。この方法により、濾過用に大きな有効面積を得る。また、前記複数の部分（セグメント、区分）を高圧下で、典型的には１００ｂａｒ以上（圧締圧）で一緒に圧縮するので、濾過液の過剰圧力下での導入中ですら、当該複数の部分（セグメント、区分）は互いに密接に閉じている。前記区分化された構造は、洗浄が非常に迅速で容易であるために、沈殿によって生じた濾過ケークが迅速且つ効率的に圧搾濾過器から除去できることを意味する。このために、複数の部分は離れるように動かされて、高圧下で濾過流体がチャンバー付フィルタプレスに導入されたところの高い圧力によりほぼ乾燥している濾過ケークを、効率良く取り除くことができる。そのようなチャンバー付フィルタプレスは、排水処理技術分野において公知であり、とりわけAndriz  AG,  ATによって製造されている。
【００１９】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態では、９から１６ｂａｒの圧力において沈殿を分離する。第一に、濾過ケークを成長させることにより流れ抵抗を増加させる場合にも、この圧力範囲においては、濾過装置に作用する力は装置を破壊するほど十分に大きくない。第二に、この圧力範囲内の圧力は、しかしながらスラッジ様沈殿物からできるだけ多くの濾液を回収するためには十分に高いのである。
【００２０】
本発明に係る方法の更に別の好ましい実施形態では、錫を第一金属として選択する。Ｓｎ（ＩＩ）イオンの形態の錫が特に好ましい。Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２と、トルエンスルホン酸の錫（ＩＩ）塩、メタンスルホン酸の錫（ＩＩ）塩、置換されたメタンスルホン酸を含む、メタンスルホン酸誘導体の錫（ＩＩ）塩、及び、芳香族スルホン酸の錫（ＩＩ）塩、特にフェノールスルホン酸の錫（ＩＩ）塩が特に好ましい。
【００２１】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態では、第二金属は、例えば回路基板の回路軌跡又は接触領域を構成している銅である。
【００２２】
錫は、錯化剤の存在下で銅表面上に析出される、というのも、銅は、銅（Ｉ）／錯化剤の錯体を形成することによって溶解するからである。この方法は電流が無くても開始する。
【００２３】
本発明に係る方法のさらに別の好ましい実施形態では、尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｏ，ＣＡＳ［５７−１３−１６］）、チオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ，ＣＡＳ［６２−５６−６］）、又はその誘導体が、錯化剤として選択される。これら誘導体の例は、Ｎ−アルキル尿素、Ｎ−アルキルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素、及び、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素であり、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、及び、ジメチルエチルから成る群から夫々互いに独立した残基から選択される。芳香族誘導体の例は、Ｎ−アリール尿素、Ｎ−アリールチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジアリール尿素、及び、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素であり、アリールは、フェニル、ベンジル、メチルフェニル、及び、ヒドロキシフェニルから成る群から夫々互いに独立した残基から選択される。
【００２４】
本発明に係る方法のさらに別の好ましい実施形態では、少なくとも一つの酸が、メタンスルホン酸、置換されたメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸誘導体、ならびに、芳香族スルホン酸、特にフェノールスルホン酸から成る群から選択される。メタンスルホン酸が特に好ましい、というのは、これは高い溶解度を示し、且つ、最小の液含量の沈殿物を生じるからである。また、メタンスルホン酸を含有する浴液中の銅／チオ尿素錯体の溶解度、つまり２０℃で約８ｇ／ｌは、浴液がトルエンスルホン酸を含有する場合のもの、つまり２０℃でたったの約２ｇ／ｌよりも相当大きい。メタンスルホン酸を含有する浴液中のより良い溶解度は有利である、というのも、これは銅／チオ尿素錯体が浴液中で沈殿物として沈殿する危険性を減じるからである。
【００２５】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態では、沈殿物の濾過中、当該沈殿物が、少なくとも５重量％の、特に好ましくは少なくとも７重量％の、そして最も好ましくは少なくとも８重量％の銅含有量を有する濾過ケークを発生するのが好ましい。このことは、第一に濾液形態の浴液の効率的な返送（戻り供給、return feed）を可能にし、第二に濾過ケークからの処理材料の最適な別処理と回収とを可能にする。
【００２６】
本発明に係る方法のさらに別の好ましい実施形態では、濾過は、フィルタ布を用いることにより実施する。前記フィルタ布は、ポリプロピレン繊維で織られているのが好ましい。ポリプロピレン製フィルタ布の利点は滑らかな表面であり、それによって沈殿物、特に濾過ケークが濾過材料内に侵入することを防ぐ。さらに、浴液の最大返送を獲得するために、メッシュ幅を変更することも可能である。
【００２７】
また、本発明に係る方法では、浴液は、処理工程ｄ）とｅ）の間に第一保存タンク内に保存される。この一時的保存の利点は、沈殿物、特に濾過ケークの除去の繰りかえしに基づく沈殿物の分離が断続的に進行する間に、浴液の冷却を継続的に進行することができることである。また、濾過により、流体速度は形成した沈殿物、特に濾過ケークの厚みに依存し、したがって、濾過中に生じる変動とは無関係に、沈降タンク内の沈殿物形成中に析出処理を一定に保つことができるように変化する。別の利点として、第一保存タンクが用いられる場合に、沈殿物がより簡単に濾過されうるということが見いだされた。このことは、濾過ケークがより高い固形物含量を含有しており、したがって、第一保存タンクを用いない場合よりも失われる浴化学物質が少ない。さらに、この場合の濾過装置はより少ない過剰圧力で操作可能であるので、装置から沈殿物を取り除かねばならなくなる前までより長い間稼働可能となる。第一保存タンク内で冷却された浴液には晶出するための時間があり、それによって沈殿物が容易に濾過できると考えられる。
【００２８】
また、沈降タンク内で形成された沈殿物が部分的に又は完全に溶解しないということをさらに保証するために、例えば第一保存タンク内において、本発明に係る方法では、保存された浴液を、当該第一保存タンク内で冷却する。このために、冷却剤を第一保存タンク内に備えることも可能である、例えば、冷却コイルを第一保存タンク内に設置する、又は、第一保存タンクが一つ以上の冷却されたタンク壁を備えることである。さらに、できるだけ効率的な冷却処理を保証するために、第一保存タンク内の浴液を動かす手段、たとえば、撹拌機が設けられてもよい。しかしながら前記手段は過剰な動きを導入すべきでない、というのは、これが粗い結晶沈殿物の成果を損なうからである。
【００２９】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態では、濾液は処理工程ｅ）とｆ）との間に第二保存タンク内で保存する。第二保存タンクの利点は、濾液を浴へ継続的に供給することが可能であり、且つ、浴への濾液の供給がフィルタ洗浄の結果変わることがない、又は、沈殿物形成、特に濾過ケークの形成により流速を変えることがないことである。これは、浴タンク内浴液の一定の液面と、これにより簡単な浴供給を導く。
【００３０】
第一ならびに第二保存タンクの両方を用いることが特に好ましい。これは、全システムにおいて濾過の準継続的稼働をもたらす。
【００３１】
第一金属の被膜を加工部品上に析出するための方法を実施するために用いられる、本発明に係る装置は、第一金属の被膜を加工部品上に析出するための浴液を保持するための少なくとも一つの浴タンクと、沈殿物と分離されるべき濾液とを生じるために浴液を冷却する装置と、沈殿物を濾液から分離するための濾過装置と、及び、濾液を浴タンクへ戻すための装置とを備えている。本発明に記載のようにして、濾過装置は加圧下で稼働可能であり、且つ、このために少なくとも一つの適切な圧力発生手段（例えば、ポンプ）を備えている。圧力発生手段は、過剰圧力（加圧濾過を目的として）を発生する、又は、真空（吸引濾過を目的として）を発生するための装置でありうる。このために、市販のポンプシステムを使用することができる。本発明に係る装置の好ましい実施形態では、当該装置は、浴タンクから浴液を除去し、且つ、当該浴液を冷却用装置に移送するための装置も備えている。
【００３２】
本発明に係る装置は、一つの又は平行して稼働される複数の浴タンクに対して配置可能であるので、沈降タンクを通過する浴液の循環と濾過装置とが、一つの又は複数の浴タンクに同時に割り当てられる。浴液への濾液の返送が、次に複数の浴タンクに平行して分配され、又は、直列に連結した複数の浴タンクに次々に供給されうる。
【００３３】
沈殿物を形成するために、沈降タンクを冷却する。前記沈降タンクから濾過装置へスラッジ様沈殿物を効率良く供給するために、前記沈降タンクは、下向きに直径を減じて、特にテーパ状に形成される。これは、スラッジの供給を容易にさせる。前記沈降タンクを冷却ジャケットで囲むと更に好ましい。代わりに、又は、更に、前記沈降タンク内部に冷却コイルを取り付けてもよい。この場合、壁は外に向かって断熱されうると好ましい。沈降タンクには、浴液から少なくとも一つの冷却剤へ効率の良い熱伝導を可能にするために、浴液を動かすための手段、例えば撹拌機をさらに設けてもよい。
【００３４】
本発明に係る装置では、当該装置は、冷却用装置と濾過装置との間に結合された第１保存タンクをさらに備えている。この一時的な保管の利点は、濾過ケークの通常の除去に基づく沈殿物の分離が断続的に進行する間に、冷却を連続的に進めることができる点である。濾過による流速も、形成した濾過ケークの厚みに依存する。さらなる利点として、冷却された浴液は前記第１保存タンク内で結晶化するための時間を有しているので、沈殿物はより容易に濾過されることが見いだされた。このために、当該タンクは断熱されるか、又は、積極的に冷却されてもよい。
【００３５】
本発明に係る装置のさらに別の好ましい実施形態では、当該装置は、濾過装置の下流に結合された第２保存タンクをさらに備えている。前記第２保存タンクの利点は、濾過ケークの形成によるフィルタ洗浄又は流速変更による変化と無関係に、浴タンクへ戻される浴液の供給を連続的に進めることができる点である。これは、浴内の一定の浴液面をもたらし、その結果、生ずる沈殿物の改善をもたらす。
【００３６】
最後に、本発明に係る装置は、浴液中の前記浴構成成分の濃度を一定の濃度に保つために、少なくとも一つの浴構成成分をそれぞれに供給するための、少なくとも一つの（投薬）添加装置をさらに備えている。前記添加装置はコンピュータ制御可能である。
【００３７】
浴タンクは従来の浸漬タンクとして形成できる。代わりに、前記浴タンクは水平システムにおける処理区間として実施されてもよく、したがって、加工部品が水平に又は垂直に配列されて水平の供給方向に動かされる。この場合のタンクは、加工部品が一端で進入して他の端から出るように再度送られる堰き止められた液溜めとして、又は、加工部品がその中に運ばれて、浴液を加工部品に噴射するノズルによって浴液と接触するようにもたらされる処理空間として形成することができる。それぞれ、例えばキャンドルフィルタのような濾過設備を備えた、例えば外部ポンプによって発生された強制循環型システム（external pump-generated forced circulation system）における、通常の設備が浴タンクに備えられる。前記浴タンクは、加熱又は冷却要素、ならびに、液を動かしたり均一化するための設備をさらに有してもよい。
【００３８】
本発明の例示的実施形態を添付の図面を参照しながら次に記載する。個々の図面は以下のとおり。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】第１及び第２保存タンクを備えた本発明に係る装置の概略図である。
【図２】チャンバー付フィルタプレスを通る概略断面図である。
【図３】第１保存タンクの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
図１は本発明に係る装置の概略図を表す。浴液１６をその中に含有する浴タンク１１で形成された浴１０内では、加工部品１２、例えば銅１４で被覆された回路基板が、前記浴液１６と接触するようにもたらされる。前記浴液１６は、中でも浴構成成分のメタンスルホン酸Ｓｎ（ＩＩ）塩、チオ尿素及びメタンスルホン酸を含有する。当該浴液１６は、酸化作用に対してＳｎ（ＩＩ）イオンを安定化するための還元剤、ならびに、不純物としての当該還元剤の酸化生成物に対してＳｎ（ＩＩ）イオンを安定化するための還元剤をさらに含有してもよい。チオ尿素により銅１４の酸化還元電位が変化し、チオ尿素と錯形成しながらＣｕ（Ｉ）イオンが溶解する間に錫が析出する。これにより、Ｓｎ（ＩＩ）イオンとチオ尿素は消費される。前記浴液１６は、２０℃から３０℃の温度を呈する。
【００４１】
前記浴液１６からＣｕ（Ｉ）／チオ尿素錯体を除去するために、浴液１６の一部を浴タンク１１から除去して、沈降タンク１８へ移す。このために、約２５ｌ／ｈｒｓの体積流量を有する第１ポンプ３０を用いて、前記沈降タンク１８へ浴液１６を移す。沈降タンク１８では、浴液１６の温度を低下させて、Ｃｕ（Ｉ）／チオ尿素錯体を沈降させる。前記沈降タンク１８は、冷却ジャケット３２と撹拌機３４とを備えている。前記冷却ジャケット３２には、冷却ユニット３６によって冷媒を供給される。冷却を制御するために、温度センサ例えば温度計３８を用いる。前記冷却ジャケット３２により、沈降タンク１８中の浴液１６の温度は約６℃に調整される。
【００４２】
６℃まで冷却され、且つ、沈殿物の形態をした銅／チオ尿素結晶化錯体を含有するためにスラッジ様の粘稠性を有する浴液１６は、第２ポンプ４０、例えば蠕動ポンプを用いて第１保存タンク４２に供給される。前記第１保存タンク４２は、濾過ケークを濾過装置２０から取り除く時、且つ、そのために濾過装置はさらなる処理材料を受け入れる準備が出来ていない時であっても、沈降タンク１８の継続した稼働を可能にするために用いられる。また、前記第１保存タンク４２内の比較的静穏な媒体は結晶成長の発現を可能にする。第１保存タンクの構造を図３中に概略的に示す。前記保存タンクは、冷却水によって稼働される冷却装置９６、撹拌装置（モーターＭ）９７、及び、液面センサ（Ｌ）９８を呈している。参照番号９５は、沈降タンク（晶出装置）１８から出るラインを参照し、且つ、参照番号９４は、濾過装置２０に至るラインを参照する。
【００４３】
浴液１６は、９から１６ｂａｒの圧力下で、第３ポンプ４４によって前記第１保存タンク４２から濾過装置２０へ供給される。前記濾過装置２０はチャンバー付フィルタプレスである。浴液は、加圧下のフィルタ布をプレススルー（圧縮通過）する。当該処理で濾過ケークを形成する。濾液は浴１０へ返送（戻り供給）される。このために、濾液が濾過装置２０から第２保存タンク４６へ移され、そこから第４ポンプ４８を用いて浴１０へポンプで送り込むことができる。前記保存タンク４６により、一定の濾液返送が、したがって、単純化した浴供給が可能となる。
【００４４】
第２ポンプ４０が沈降タンク１８の下流に直接結合されるので、当該第２ポンプ４０は洗浄回路も備えている。このために、前記第２ポンプ４０は、第１バルブ５０によって沈降タンクから分離することが可能であり、且つ、第２バルブ５２によって第１保存タンク４２からも分離することが可能である。洗浄溶液、特に、浴液１６と同一の流体が、第３バルブ５６を介して、保存タンク５４から第２ポンプ４０へ、且つ、第４バルブ５８を介して保存タンク５４へ供給される。
【００４５】
濾過ケーキが非常に大きく且つ押し固められたために、流れ抵抗の結果としてフィルタ布を通る流体がもはや十分な流速が可能でなくなった際には、濾過ケークを濾過装置２０から除去する。当該処理の後、加工部品１２を浴１０から取り除く。加工部品１２の被膜１４は、今やその銅被膜表面が錫で覆われている。
【００４６】
錫の析出により、且つ、Ｃｕ（Ｉ）イオンとの錯形成によるチオ尿素の消費により浴液の組成が変化するので、浴１０の継続的稼働をするために補充化学物質を浴液１６に追加しなければならない。このために添加装置が用いられるが、そのような化学物質補充用の添加装置２６が概略的に示されている。そのような添加装置の一例は、補充化学物質、例えば前記化学物質の溶液用の保存タンクと、添加ポンプと、選択した化学物質の浴液１６への供給用の供給ラインとを備えているのが典型的である。図１は、単に供給ライン２６の形でこの装置を表している。
【００４７】
図２はチャンバー付フィルタプレス２０を通る断面図を示している。当該チャンバー付フィルタプレス２０は、中央窪み８３を備えたフィルタ板８２を備えており、当該フィルタ板８２は隣り合って置かれている。前記フィルタ板８２は、実質的に全ての側面をフィルタ手段、好ましくはＰＰ−布で構成されるフィルタ布８４で夫々覆われる。フィルタ布８４と接触しているフィルタ板８２の主要側面は、フィルタ布８４と、当該主要側面の主な部分を覆って延びる止め具間の隙間との間で、夫々前記フィルタ布８４下に凹みが形成されるように、止め具が付けられる。これら凹みは、結合溝８５によって、フィルタ板８２上の出口開口部９２へ結合されるので、濾過浴の濾液はフィルタ布８４を圧縮通過して出口開口部９２を通り抜けて第２保存タンクへ流れることが可能である。前記フィルタ板８２は、第１圧縮板８６と第２圧縮板８８との間に置かれ、当該圧縮板８６と８８は、約１００ｂａｒの圧締圧力で互いに圧縮される。この手段によって、液密閉鎖（fluid-tight closure）がフィルタ板８２の間に実現される。前記第１圧縮板８６は、懸濁液を沈降タンク１８から又は第１保存タンク４２から出すための入口開口部９０を備えており、当該入口開口部９０を通って、浴液は、９から１６ｂａｒの圧力で矢印の方向に沿って、稼働可能状態で一つの中央溝を形成するフィルタ板８２の中央窪み８３へ供給される。沈殿物９３は、濾過ケークの形態でフィルタ布８４上に沈降し、一方で濾液は、凹み、結合溝８５、及び、出口開口部９２を通ってチャンバー付フィルタプレス２０を出る。チャンバー付フィルタプレス２０の洗浄には、第１圧縮板８６と第２圧縮板８８との間にかけられていた圧力が解除され、フィルタ板８２が外されて、フィルタ布８４に接着している濾過ケーク９３が前記プレスから取り除かれる。
【００４８】
簡素化した浴供給の利点を、従来の浴供給と本発明に係る浴供給とを比較することによって、以下に示す。
【実施例１】
【００４９】
（比較実験１）
銅で被膜した回路基板上に錫を析出するために、１５ｇ／ｌ濃度のメタンスルホン酸錫（ＩＩ）塩と、錯化剤として１００ｇ／ｌ濃度のチオ尿素と、１２０ｇ／ｌ濃度のメタンスルホン酸の組成を有する浴液を用いた。さらに、当該浴液は、Ｓｎ（ＩＩ）イオンの酸化を防ぐために還元剤を含有した。
【００５０】
３０ｍ２／ｈｒ回路基板の処理用に設計され、且つ、浴タンク１１に加え、図１に係る銅／チオ尿素錯体沈殿物用に冷却沈降タンク１８を備えているが、フィルタ布８４を有する圧力差を備えた濾過装置２０は備えていない、装置において、前記浴から回路基板が取り除かれる際に回路基板にこの液が付着することにより、一時間辺り２．１ｌの浴液が、引き出すことによって浴から失われた。さらに銅の沈殿により、１４４ｇ／ｈｒでチオ尿素が、銅／チオ尿素錯体形成による沈殿物の形で取り除かれた。３０６ｇ／ｈｒでチオ尿素を浴に追加した、というのも、浴液が、銅／チオ尿素錯体の粘性沈殿物に付着したからである。したがって、浴中のチオ尿素濃度を維持するためには一時間辺り６６０ｇのチオ尿素を浴液に添加しなければならない。
【実施例２】
【００５１】
（本発明）
本発明に係る浴液の処理のために、図２に係る構造を有するチャンバー付フィルタプレスを備えた図１に示す装置を用いた。
【００５２】
チャンバー付フィルタプレス２０を用いることにより、スラッジ様沈殿物を濾過ケーク９３と濾液とに分離した。濾液は浴１０へ返送した。本発明に従って実施された方法により、沈殿物に付着するチオ尿素の量は、加圧濾過によって１０３ｇ／ｈｒまで減じることができた。したがって、一時間辺り添加すべきチオ尿素の量は、４５７ｇ／ｈｒまで３１％減じられた。他の浴組成物と共に、廃棄物の削減、及び、フィルタケークのより単純な回収は、約３０％の費用削減を生じた。
【実施例３】
【００５３】
（本発明）
浴液の処理のために、図３の構造を備えた第１保存タンク（スラッジタンク）４２を有する図１に図示した実験装置を用いた。前記スラッジタンクには、冷却水（４℃）で稼働された冷却装置９６と、撹拌装置９７と、及び、液面センサ９８とを備えた。参照番号９５は、沈降タンク（晶出装置）１８から出るラインを参照し、且つ、参照番号９４は、濾過装置２０に至るラインを参照する。
【００５４】
冷却装置９６による冷却は、一時的に保存した浴液を周囲環境条件とは関係なく冷却したまま維持することができた。沈降タンク１８によって作り出されたスラッジ含量（含有量）（c(solid)）と、浴液中の残留銅含量（含有量）（c(Cu)）は温度依存的であった。浴液中の残留銅含量と、固形物含量とを決定するために、次の実験を実施した。
【００５５】
７ｇ／ｌ銅粉末（＜６３μｍ粒サイズ）を、比較実験１と同様の組成を有する２００ｌの浴液にさらに追加した。７０℃で且つ約２４時間の滞留時間で、銅を浴液中に完全溶解させ、銅の溶解中に形成した同量の金属錫が残留した。形成された錫を濾過によって除去し、且つ、消費した錫化合物の補充後に、晶出装置１８を出る浴液をスラッジタンク４２へ供給した。冷却及び／又は加熱により様々な温度が前記スラッジタンク内に設定され、分析用に試料を取り出した。取り出された試料を、それらの固形物含量c(solid)、及び、濾液中の残留銅含量c(Cu)について検査した。このために、５０ｍｌの試料を３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離機において沈殿させた。全体積に対する沈殿物量の比から、固形物含量c(solid)を体積％（vol.%）で決定した。濾液中の残留銅含量c(Cu)をｇ／ｌで決定するために、上澄み液からさらに試料を抽出した。表１は得られた測定値を表す。
【００５６】
【表１】
0005838205.tif 000002
【００５７】
冷却無しで、且つ、浴液中のより高い周辺環境温度では、全銅スラッジが再溶解し、したがってそれ以上の銅の分離は生じないことが見いだされた。
【実施例４】
【００５８】
分離した沈殿物中の銅含量を決定するために、実施例３で用いた浴液を沈降タンク内で冷却し、沈殿物を調査した。このために、沈殿物を含む浴液を、沈殿物を分離するために様々な方法でさらに処理した。
【００５９】
第１の実験では、圧力差を用いる吸引濾過によって浴液を濾過し（濾液端面において減圧を加えた）、非常に硬い乾燥した濾過ケークが形成した。別の実験では、多かれ少なかれ湿った沈殿物が、純粋な重力濾過（比較実験）によって得られた。得られた沈殿物は、それらの銅含量を分析するために次に分析された。実験結果を表２に示す。当該表は、試料濾過ケーク中の沈殿物の量に対する、夫々分離した沈殿物の固形分の量も示している。
【００６０】
【表２】
0005838205.tif 000003
【００６１】
純粋な重力濾過により、つまり、さらに圧力差を生じない濾過により、沈殿物を介して少量の銅が分別されるに過ぎないことが見いだされた。
【００６２】
ここに記載の実施例及び実施形態が図示を目的としているのみであり、その見地から様々な修正及び変更、ならびに、本願に記載の特徴の組み合わせが当業者に示唆され、且つ、記載の発明の精神且つ範囲内に、ならびに、添付の請求項の範囲内に含まれ得ることが理解される。ここに挙げた全ての出版物、特許及び特許出願は参照することによりここに包含する。
【符号の説明】
【００６３】
１０  浴
１１  浴タンク
１２  加工部品
１４  銅
１６  浴液
１８  沈降タンク
２０  濾過装置
２６  添加装置
３０  第１ポンプ
３２  冷却ジャケット
３４  撹拌機
３６  冷却ユニット
３８  温度センサ
４０  第２ポンプ
４２  第１保存タンク、スラッジタンク
４４  第３ポンプ
４６  第２保存タンク
４８  第４ポンプ
５０  第１バルブ
５２  第２バルブ
５４  保存タンク
５６  第３バルブ
５８  第４バルブ
８２  フィルタ板
８３  中央窪み
８４  フィルタ手段、フィルタ布
８５  結合溝
８６  第１圧縮版
８８  第２圧縮版
９０  入口開口部
９２  出口開口部
９３  沈殿物、濾過ケーク
９４  ライン
９５  ライン
９６  冷却装置
９７  撹拌装置
９８  液面センサ
【図１】
0005838205.tif 000004
【図２】
0005838205.tif 000005
【図３】
0005838205.tif 000006