(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する担体と、前記担体の表面に形成された窒素含有カーボン触媒とを備えた燃料電池用電極触媒において、
前記窒素含有カーボン触媒は、触媒材料の前駆体となる樹脂、窒素源、および、鉄を含む金属塩を焼成、炭素化して形成され、
前記窒素含有カーボン触媒のグラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率が１．３以上であり、カーボンの（００２）面の面間隔が０．３４３〜０．３６０であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
導電性を有する担体と、前記担体の表面に形成された窒素含有カーボン触媒とを備えた燃料電池用電極触媒において、
前記窒素含有カーボン触媒が鉄を含み、
前記窒素含有カーボン触媒のグラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率が１．３以上であり、カーボンの（００２）面の面間隔が０．３４３〜０．３６０であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
固体高分子電解質膜の一方の表面にアノード電極が形成され、他方の面にカソード電極が形成された膜電極接合体において、
前記カソード電極の触媒は、導電性を有する担体の表面に形成された窒素含有カーボン触媒であり、
前記窒素含有カーボン触媒は触媒材料の前駆体となる樹脂、窒素源、および、鉄を含む金属塩を焼成、炭素化して形成され、前記窒素含有カーボン触媒のグラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率が１．３以上であり、カーボンの（００２）面の面間隔が０．３４３〜０．３６０であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３において、前記アノード電極の触媒がパラジウムと酸化ルテニウムを含むことを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極触媒およびそれを用いた膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、脱石油化に向け、燃料電池を始め、リチウムイオン電池、バイオ燃料、太陽電池などの研究開発が活発に行われている。イオン伝導性の固体高分子電解質膜を使用する燃料電池には、メタノールをアノード極燃料とする直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）と、水素ガスをアノード極燃料とする固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）とがある。【０００３】
ＤＭＦＣおよびＰＥＦＣは、比較的低温作動が可能で、発電システムも簡便で小型化が可能なことから、施設の非常用電源や、軍事、業務用の携帯機器の非常電源、ノートパソコンや携帯音楽プレーヤー、携帯電話などの充電器として期待が持たれている。【０００４】
ＤＭＦＣでは燃料にメタノール、また、ＰＥＦＣでは水素を燃料に使用し、アノード触媒層／プロトン導電膜／カソード触媒層から構成される膜電極接合体を導電性のガス拡散層で挟み、アノード極およびカソード極に設けた集電板により外部回路と繋いだ電池システムである。ＤＭＦＣのアノード触媒層側に液体燃料であるメタノールを供給すると、下記式（１）に示す化学反応により、メタノールが酸化されて二酸化炭素（ＣＯ2）に変化し、プロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）とが発生する。
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ６Ｈ+  ＋ ６ｅ-    （１）【０００５】
この反応によって発生したプロトンと電子とは、カソード触媒層に供給される酸素ガスと下記式（２）の反応により、水（Ｈ2Ｏ）を生成する。
Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ                        （２）【０００６】
従って、電池全体として下記式（３）の反応が進行し、この際に発生する電子を外部回路で取り出して、電気エネルギーを得ることができる。
ＣＨ3ＯＨ  ＋  ３／２Ｏ2  →  ＣＯ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ              （３）【０００７】
また、現在、実用触媒としてＤＭＦＣおよびＰＥＦＣの電極には、白金系触媒が使用されているが、レアメタルであり、かつ非常に高価であることから、白金使用量を削減することが必須の課題となっている。【０００８】
こうしたことから、燃料電池のコスト削減には、白金を用いない安価な触媒の開発が求められている。これに対して、窒素をドープしたカーボンは高い酸素還元活性を有することが知られており、白金代替触媒として注目されている。例えば、特許文献１には、カーボン材料に含窒素有機化合物を共有結合させた含窒素有機基置換カーボン材料を少なくとも一種含む有機材料を焼成して含窒素カーボンアロイを形成して触媒とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１９５３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性は、白金触媒に比べて依然として低く、更なる酸素還元活性の向上が望まれている。【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高価な白金を用いず、酸素還元活性に優れた燃料電池用電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性を有する担体と、前記担体の表面に形成された窒素含有カーボン触媒とを備え、前記窒素含有カーボン触媒は、触媒材料の前駆体となる樹脂、窒素源、および、鉄を含む金属塩を焼成、炭素化して形成され、前記窒素含有カーボン触媒のグラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率が１．３以上であり、カーボンの（００２）面の面間隔が０．３４３〜０．３６０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い酸素還元活性を有する燃料電池用電極触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の燃料電池用電極触媒の構成を示す模式図。
【図２】膜電極接合体の構成を示す模式図。
【図３】窒素含有炭素触媒のグラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率と酸素還元活性の関係を示す図。
【図４】窒素含有炭素触媒の面間隔と酸素還元活性の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の燃料電池用電極触媒の実施形態を説明する。上述の通り、窒素を炭素材料にドープさせることにより酸素還元活性を有する非白金系の燃料電池用電極触媒を得ることができる。しかしながら、従来の窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性は白金触媒に比べて著しく低いため、所望の性能を得ることができない。
【００１６】
これに対して、本発明者らが鋭意検討した結果、触媒材料の原料となる樹脂を焼成・炭素化する際に、窒素含有カーボンの活性点と考えられるエッジや欠陥を形成するために添加する金属種として鉄を用いて、窒素含有カーボン触媒中のグラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率およびカーボンの面間隔を適正化することによって優れた酸素還元活性が得られることを見出し、発明に至ったものである。具体的には、窒素含有カーボン触媒中のグラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率が１．３以上であり、カーボンの（００２）面の面間隔を０．３４３〜０．３６０とすることにより、高い酸素還元活性を有する窒素含有カーボン触媒を提供することができる。
【００１７】
窒素含有カーボン触媒は、炭素がＳＰ２混成軌道により化学結合し、２次元に広がった六角網面構造を持つ炭素の集合体が存在し、この六角網面構造が弱い相互作用により積層され、構造がある程度乱れた乱層構造のグラファイト構造を有している。この六角網面構造に窒素原子が導入されることにより、高い酸素還元活性を示すとされており、この窒素の導入形態として代表的なものが、グラファイト型窒素とピリジン型窒素である。グラファイト型窒素は、窒素原子が３つの炭素原子と結合した六角網面構造であり、ピリジン型窒素は窒素原子が２つの炭素原子と結合した六角網面構造をとったものである。
【００１８】
本発明の窒素含有カーボン触媒のグラファイト型窒素およびピリジン型窒素の比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって評価することができ、グラファイト型窒素は、その１ｓ軌道の結合エネルギーが４０１±１．０ｅＶであり、ピリジン型窒素は、３９８．５±１．０ｅＶである。これらのエネルギーにおけるピークの面積比を計算することによって、グラファイト型窒素およびピリジン型窒素の比が求められる。
【００１９】
カーボンの（００２）面の面間隔ｄは、炭素材料のグラファイト化の状態を示すもので、Ｘ線回折により求めることができる。燃料電池用電極触媒である窒素含有カーボン触媒は、六角網面構造のエッジや欠陥および六角網面構造内に導入された窒素により高い酸素還元活性を有することから、欠陥のないグラファイトでは酸化還元活性がなく、構造がある程度乱れた乱層構造である必要がある。本実施形態の窒素含有カーボン触媒のＸ線回折により得られる炭素材料のグラファイト化の状態を示すカーボンの（００２）面の面間隔ｄの値は０．３４３〜０．３６０の範囲とすることが好ましい。面間隔ｄの値が０．３４３よりも小さい場合、グラファイト化が進行することにより、活性点であるエッジや欠陥が減少し、さらには導入された窒素が脱離することによって、高い酸素還元活性を得ることができない。また、面間隔ｄの値が０．３６０よりも大きくなると、グラファイト化があまり進行していないことで炭素材料の導電性が低くなり、高い酸素還元活性が得られない。
【００２０】
本実施形態に係る窒素含有カーボン触媒は、触媒材料の前駆体となる樹脂、窒素源、および、鉄を含む金属塩を焼成、炭素化することで製造することができる。窒素含有カーボン触媒は単体では、凝集によって活性サイトが埋没して高い酸素還元活性が得られない場合があるため、導電性を有する担体の表面に窒素含有カーボン触媒を担持して比表面積を増加させることが好ましい。これによって、有効な活性サイトが増加し酸素還元活性を向上できる。この場合、触媒材料の前駆体となる樹脂、窒素源、および、鉄を含む金属塩に更に担体を混合して焼成・炭素化することにより、担体の表面に窒素含有カーボン触媒を担持された構造の触媒を形成できる。なお、上記手法により得られた焼成物から鉄を除去することが好ましい。この鉄を除去することにより、炭素化物に活性サイトが形成され、酸素還元活性が向上する。鉄の除去方法は特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの酸性溶液で洗浄する方法などが挙げられる。なお、完全に鉄を除去する必要はなく、触媒中に一部鉄が残っていてもよい。
【００２１】
触媒材料の前駆体となる樹脂としては、例えば、担体や金属塩などと均一に混合しやすいことから、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂などが好ましく、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂に限定されるものではなく、担体や金属塩と均一に混合できるものであれば触媒材料の前駆体として使用できる。
【００２２】
窒素源は、グラファイト構造中に窒素を導入するためのものであり、例えば、フェナントロリン錯体、フタロシアニン錯体などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
鉄を含む金属塩は六角網面構造のエッジや欠陥を形成するために添加され、例えば、酢酸鉄、クエン酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、ピロリン酸鉄、アクリル酸鉄、水酸化鉄、りん酸鉄、過塩素酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、グルコン酸鉄、鉄アセチルアセトネート、鉄フタロシアニン、蓚酸鉄、蓚酸アンモニウム鉄等を用いることができる。鉄を含む金属塩の窒素含有カーボン触媒中の全重量あたりの割合は、０．１重量％から１０．０重量％であることが好ましく、１．０重量％から５．０重量％であることがより好ましい。この範囲にすることで、より高い酸素還元活性を有する窒素含有カーボン触媒を得ることができる。
【００２４】
導電性を有する担体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが好適であり、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。担体の比表面積は、燃料電池用触媒全体の比表面積を大きくして、その活性を良好に高める観点から、２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、燃料電池用触媒全体の比表面積を制限して、その活性を良好に高める観点から、担体の比表面積は、１２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２５】
前駆体となる樹脂、窒素源、金属塩は溶剤に溶解または分散させて混合され、焼成される。このような溶剤には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などを使用することができる。
【００２６】
窒素含有カーボン触媒に含まれる窒素量は、できるだけ多いことが望ましいが、カーボン中に含まれる窒素の含有率が、２０ａｔ．％を超えると、カーボンの導電性を担うＳＰ２構造に乱れが生じ、導電性が低いＳＰ３構造に変化してしまう。この導電性の低下によって、窒素ドープカーボン触媒の酸素還元活性が低下してしまうことから、窒素の含有率は、２０ａｔ．％以下が望ましい。
【００２７】
上記手法により形成される窒素含有カーボン触媒のグラファイト型窒素およびピリジン型窒素の比、面間隔および窒素の含有量は、樹脂、窒素源の材料の種類や混合比率、焼成条件によって調整することができる。
【００２８】
本実施形態の燃料電池用電極触媒の構成を示す模式図を図１に示す。上記手法により形成された燃料電池用電極触媒は、担体１１の表面を覆うように窒素含有カーボン触媒１２の層が担持された構造を有する。窒素含有カーボン触媒１２の担持の形態としては、個々の担体１１の表面を覆うよう担持される形態のほか、図１に示したように複数の担体１１が凝集した凝集体の表面を窒素含有カーボン触媒１２で覆った形態でもよい。また、担体１１の表面が窒素含有カーボン触媒１２で全て覆われている必要はなく、担体１１の一部の表面が露出していてもよい。
【００２９】
図２に固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体の模式図を示す。膜電極接合体は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜２１の一方の表面に形成されたアノード電極２２と、他方の表面に形成されたカソード電極２３で構成される。このような膜電極接合体のカソード電極の触媒材料として、本実施形態の燃料電池用電極触媒が適用される。
【００３０】
一方、アノード電極の触媒には公知の触媒を用いることができ、白金，金，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル等から選ばれる１種以上を用いることができる。触媒コストを低減する観点からは、酸化活性に優れたパラジウムと酸化ルテニウムを複合した触媒を用いることが好ましい。
【００３１】
このように、カソード電極に本実施形態の窒素含有カーボン触媒を用い、アノード電極にパラジウムと酸化ルテニウムを複合した触媒を用いることにより、高価な白金を用いることなく低コストで性能に優れた膜電極接合体とすることができる。
【００３２】
本実施形態の膜電極接合体は、水素を燃料とする固体子分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に採用することができ、燃料電池の構成や構造は限定されるものではなく公知の燃料電池に適用することができる。
【００３３】
以下に本発明の好適な実施の形態ついて詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
エタノール中に炭素系触媒前駆体であるフェノール樹脂:０．５ｇを分散させた溶液に、酢酸鉄：０．００２モルを添加した。次に、窒素源として１，１０フェナントロリンを０．００６モル添加し攪拌した。この混合溶液を減圧乾燥し、担体であるカーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラック：ＥＣ３００Ｊ）:２．０ｇを加え、乳鉢中で均一に混合した。この混合物を均一に石英ボートに入れ、管状電気炉へ投入した。この管状電気炉内にアルゴンガスを１００ ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で流入させ、不活性雰囲気にした状態で、７００ ℃まで昇温し、７００℃で１時間保持した後、冷却した。次に得られた焼成物を３ｍｏｌ／ｌ濃度の塩酸水溶液中で煮沸することで余分な金属成分を除去した後、ろ過、洗浄、乾燥して、窒素含有カーボン触媒を得た。
（実施例２）
焼成条件を昇温温度８００℃、保持時間なしに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（実施例３）
焼成条件を昇温温度８００℃、保持時間：１時間に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（実施例４）
焼成条件を昇温温度８００℃、保持時間：２時間に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（実施例５）
焼成条件を昇温温度８００℃、保持時間：３時間に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例１）
焼成条件を昇温温度９００℃、保持時間：１時間に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例２）
焼成条件を昇温温度９００℃、保持時間：３時間に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例３）
焼成条件を昇温温度６００℃、保持時間：１時間に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例４）
焼成条件を昇温温度６００℃、保持時間：２時間に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例５）
焼成条件を昇温温度９００℃、保持時間：４時間に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例６）
焼成条件を昇温温度９００℃、保持時間：５時間に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例７）
実施例１の酢酸鉄の代わりに酢酸コバルトを０．００２モル添加し、焼成条件を昇温温度８００℃、保持時間：１時間に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例８）
焼成条件を昇温温度８００℃、保持時間なしに変更したこと以外は比較例７と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例９）
焼成条件を昇温温度９００℃、保持時間：１時間に変更したこと以外は比較例７と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例１０）
焼成条件を昇温温度９００℃、保持時間：２時間に変更したこと以外は比較例７と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例１１）
焼成条件を昇温温度９００℃、保持時間：３時間に変更したこと以外は比較例７と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例１２）
比較例７の酢酸コバルトの代わりに、酢酸マンガンを０．００２モル添加したこと以外は、比較例７と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例１３）
焼成条件を昇温温度８００℃、保持時間：３時間に変更したこと以外は比較例１２と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
【００３４】
実施例１〜５および比較例１〜１３で得られた窒素含有カーボン触媒について標準的な３電極セルを組み、それらの酸素還元活性を回転ディスク電極法により評価した。
【００３５】
まず、純水中に分散させた窒素含有カーボン触媒をマイクロピペットで２０μｌ取り、これを回転ディスク用グラッシーカーボン電極上に塗布、乾燥した後、この上にイオン伝導性ポリマー分散液を５μｌ塗布し乾燥したものを作用極とした。また、対極には白金線、参照極には、可逆水素電極（ＲＨＥ）電極を使用し、３電極セルを構成した。
【００３６】
各窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性を評価するため、前記３電極セルを窒素飽和下の０．５ｍｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液中で０Ｖから１．２Ｖの電位サイクルを１０サイクル行い、触媒表面を洗浄した。次に、作用極を電極回転数１６００ｒｐｍで回転させつつ、０Ｖから１．１Ｖの電位サイクルを１サイクル行い、バックグランド電流を測定した。その後、飽和ガスを窒素から酸素に変え、酸素を飽和させた状態で、作用極を電極回転数１６００ｒｐｍで回転させつつ、０Ｖから１．１Ｖの電位サイクルを１サイクル行い、窒素含有カーボン触媒の酸素還元電流を測定した。測定した酸素還元電流からバックグランド電流を除し、０．７ Ｖ時の電流値を比較することで、酸素還元活性を評価した。
【００３７】
また、最も酸素還元活性が高かった実施例２の酸素還元電流値を７．２とし、実施例および比較例の酸素還元活性を比較ならびに評価した。
【００３８】
また、窒素含有カーボン触媒中のグラファイト型窒素およびピリジン型窒素の比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて評価した。ＸＰＳの測定は、Ｘ線源：モノクロＡｌ(管電圧１．３ｋＶ，管電流１．３ｍＡ)、レンズ条件：ＨＹＢＲＩＤ（分析面積：６００×１０００μｍ口）、分解能：Pass energy:４０、走査速度：２０ｅＶ／ｍｉｎ（０．１ｅＶステップ）、スペクトル校正：炭素１ｓピークで校正の条件で行った。
【００３９】
また、窒素含有カーボン触媒のカーボンの面間隔ｄの値は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて評価した。ＸＲＤの測定は、Ｘ線源：Ｃｕ，Ｘ線出力：５０ｋＶ−２５０ｍＡ，走査範囲：２θ１０−９０ｄｅｇ.，走査速度：０．５ｄｅｇ.／ｍｉｎ.で行い、ブラッグの式を用いてカーボンの面間隔ｄ値を算出した。以下にブラッグの式を示す。
【００４０】
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
ここで、ｄは、面間隔（nm)、θは、回折角度（deg.)、ｎは反射次数、λは、Ｘ線波長（nm)である。
【００４１】
図３に窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性とグラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率の関係、図４に窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性とカーボンの面間隔ｄの値との関係を示す。
【００４２】
また、表１に各窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性の値、グラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比およびカーボンの面間隔ｄの値を示す。なお、酸素還元活性の値は最も活性が高かった実施例２を１．０として相対値で示している。
【００４３】
【表１】
0005982553.tif 000002
【００４４】
ここで、窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性の相対値が０．４よりも低いと、電極触媒として用いたときに稼動させる電池電圧で所望の電流値が取れないため、電圧が低下してしまう。所望の電流値を得るためには電極に使用する触媒量を増やす必要が生じるが、触媒量を増やすと電極厚みが増大することで抵抗が高くなり、白金触媒を用いた電池と同等の出力性能を得ることができない。したがって、窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性の相対値は、０．４以上であることが望ましく、窒素ドープカーボン触媒の酸素還元活性の相対値が０．４以上であることで、従来の窒素ドープカーボン触媒では得られない白金触媒を用いた電池に近い出力性能を実現することが可能となる。
【００４５】
図３、図４および表１に示すように、酢酸鉄を添加し、グラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率が１．３以上で、かつカーボンの面間隔が０．３４３〜０．３６０の範囲にある実施例１〜５の窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性は０．５４以上と高い酸素還元活性を示している。
【００４６】
一方で、酢酸鉄を添加し、カーボンの面間隔が０．３４３〜０．３６０の範囲であるものの、グラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率が１．３よりも低い比較例１および２の窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性は０．３３以下と低く、所望の性能を示さない。
【００４７】
同様にグラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率が１．３以上であるものの、カーボンの面間隔が０．３４３よりも小さいもしくは０．３６０よりも大きい比較例３および５の窒素含有カーボン触媒も酸素還元活性は０．３６以下と低く、所望の性能を満たさない。
【００４８】
そして、酢酸鉄を添加し、グラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率が１．３よりも低く、かつカーボンの面間隔が０．３４３よりも小さいもしくは０．３６０よりも大きい比較例４および６の窒素含有カーボン触媒も酸素還元活性は０．３２以下と低く、所望の性能を満たさない。
【００４９】
また、酢酸鉄の代わりに酢酸コバルトを添加した比較例７は、グラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率が１．３以上で、かつカーボンの面間隔が０．３４３〜０．３６０の範囲にあるにも関わらず、酸素還元活性が低く、所望の性能を満たさない。比較例８，９，１０および１１は、グラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率とカーボンの面間隔のいずれか一方または両者が本発明の範囲が外れるものであるが、これらの窒素含有カーボン触媒も酸素還元活性が低く、所望の性能を示さない。
【００５０】
酢酸コバルトを添加した窒素含有カーボン触媒と同様に、酢酸鉄の代わりに酢酸マンガンを添加した比較例１２および１３は共に、グラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率が１．３以上で、かつカーボンの面間隔が０．３４３〜０．３６０の範囲にあるにも関わらず、酸素還元活性が低く、所望の性能を満たさない。
【００５１】
このように添加する金属塩として、コバルトやマンガンなどの金属塩を用いた場合にはピリジン型窒素とグラファイト型窒素の比や面間隔による酸素還元活性の向上効果があまり見られないのに対して、鉄の金属塩を用いた場合に両者の関係によって酸素還元活性が大幅に向上する理由は不明であるが、コバルトやマンガンなどの金属塩を用いた場合にはアームチェア形のエッジが形成されやすいのに対して、鉄の金属塩を用いた場合にはジグザグ形のエッジが形成されやすいことに起因していると考えられる。この六角網面構造のエッジの構造の違いによって、ピリジン型窒素の導入割合や面間隔の酸素還元活性に対する影響が大きくなっていると考えられる。
【００５２】
これらの結果から、鉄を含む金属塩を用いて炭素化し、グラファイト型窒素に対するピリジン型窒素の比率が１．３以上で、かつカーボンの面間隔を０．３４３〜０．３６０の範囲とすることで、窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性を向上させることができることがわかる。
【図１】
0005982553.tif 000003
【図２】
0005982553.tif 000004
【図３】
0005982553.tif 000005
【図４】
0005982553.tif 000006