(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電電流が流れる導電経路内に配置され、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに自身を流れる前記充放電電流を遮断する圧力型電流遮断機構と、
電極体の正極電位がガス発生電位を越えるとガスを発生する非極性のガス発生剤と、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
前記電極体を構成する正極板の正極活物質層は、
自身の表面に有する官能基の少なくとも一部が、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基であるカーボンブラックを含む
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記低極性官能基は、ハロゲン原子を含む官能基である
リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記ハロゲン原子は、フッ素原子である
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記カーボンブラックの有する前記官能基が、いずれも前記低極性官能基である
リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル及び２−フルオロビフェニルの少なくともいずれかである
リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記ガス発生剤は、電解液に含まれており、
前記電極体は、前記正極板と負極板との間にセパレータを有し、
前記セパレータのうち、少なくとも両主面部は、前記ガス発生剤よりも極性の大きい材料から構成されてなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータの前記両主面部は、それぞれ、
前記ガス発生剤よりも極性の大きい材料からなる極性無機フィラーと、
前記ガス発生剤よりも極性の大きい材料からなる極性結着剤と、から形成された極性コーティング層からなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記極性無機フィラーは、
アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び、二酸化ケイ素の少なくともいずれかである
リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記極性結着剤は、
イミド系結着剤、及び、アクリレート系結着剤の少なくともいずれかである
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電電流が流れる導電経路内に配置され、電池ケースの内圧が所定の作動圧力を超えたときに自身を流れる充放電電流を遮断する圧力型電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、充放電電流が流れる導電経路内に配置され、電池ケースの内圧が所定の作動圧力を超えたときに自身を流れる充放電電流を遮断する圧力型電流遮断機構（ＣＩＤ）を備える電池が知られている。このような電池では、電池（電極体）の正極電位が所定のガス発生電位になるとガスを発生するガス発生剤を、電解液に添加したり、正極活物質層（正極合剤層）中に配合していた。これにより、正極電位が上昇して過充電状態となり、更に正極電位がガス発生電位を越えたときに、電極体内からガスを発生させ、電池ケースの内圧を作動圧力よりも上昇させて、圧力型電流遮断機構を作動させていた。なお、関連する先行技術文献として、例えば特許文献１，２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７３６２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７６９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電極体を構成する正極板の正極活物質層（正極合剤層）には、一般に導電剤としてカーボンブラック（ＣＢ）を配合する。このカーボンブラックは、その表面に、極性の大きい極性官能基、具体的には、ヒドロキシ基（−ＯＨ）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する。
一方、電解液や正極活物質層に配するガス発生剤は、一般に非極性であるため、極性官能基を表面に有するカーボンブラックには吸着され難い。このため、正極活物質層におけるガス発生剤の反応効率が悪く、多くのガスを効率良く発生させるのが難しかった。またそれ故、圧力型電流遮断機構を作動させるのに十分な量のガスを発生させるためには、ガス発生剤の量を多くせざるを得ず、電池特性に悪影響を及ぼす場合もあった。
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、圧力型電流遮断機構を備える電池において、電池（電極体）の正極電位が所定のガス発生電位を越えたときに、より多くのガスを効率良く発生させて、圧力型電流遮断機構を確実に作動させることができるリチウムイオン二次電池（以下、単に電池とも言う）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、充放電電流が流れる導電経路内に配置され、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに自身を流れる前記充放電電流を遮断する圧力型電流遮断機構と、電極体の正極電位がガス発生電位を越えるとガスを発生する非極性のガス発生剤と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記電極体を構成する正極板の正極活物質層は、自身の表面に有する官能基の少なくとも一部が、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基であるカーボンブラックを含むリチウムイオン二次電池である。
【０００７】
この電池では、正極板の正極活物質層は、自身の表面に有する官能基の少なくとも一部が、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基とされたカーボンブラックを含む。このため、このカーボンブラックには、表面の官能基がいずれも極性官能基（具体的にはヒドロキシ基またはカルボキシル基）である一般的なカーボンブラックに比して、非極性のガス発生剤が吸着され易い。従って、正極電位が所定のガス発生電位を越えたときの、正極活物質層におけるガス発生剤の反応効率が向上し、多くのガスを効率良く発生させることができる。よって、この電池では、正極電位がガス発生電位を越えたときに、電池ケースの内圧を所定の作動圧力よりも確実に上昇させて、圧力型電流遮断機構を確実に作動させることができる。
【０００８】
なお、「非極性のガス発生剤」は、前述のように、非極性であり、正極電位が所定のガス発生電位を越えると反応してガスを発生するものであり、例えば、電解液及び正極活物質層の少なくともいずれかに含まれる。非極性のガス発生剤としては、例えば、ガス発生電位が４．５０Ｖ vs. Li+/Liで、ガスとして水素ガスを発生するシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ガス発生電位が４．４０Ｖ vs. Li+/Liで、ガスとして水素ガスを発生するビフェニル（ＢＰ）、ガス発生電位が４．９０Ｖ vs. Li+/Liで、ガスとして水素ガスを発生するフェニルフルオライド（ＰｈＦ）などが挙げられる。
【０００９】
また、「ガス発生電位」は、例えば次のようにして測定する。即ち、正極にコバルト酸リチウム、負極及び参照極にリチウム金属を用いた３極式のビーカーセルを作成する。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４に調整した混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１Ｍとなるように添加し、更にガス発生剤を３．０ｗｔ％の濃度となるように添加した。そして、このビーカーセルを６０℃の環境下に置き、１．０ｍＶ／ｓの電圧掃引速度で電圧を上昇させた際に、電流が流れ始める電圧（Ｖ vs. Li+/Li）を求め、これをガス発生電位とした。
【００１０】
また、「非極性のガス発生剤」は、電池が満充電（ＳＯＣ１００％）のときの正極電位よりも高いガス発生電位を有するのが好ましい。このようなガス発生剤を用いることで、電池が満充電を越えて過充電状態となったときに、ガスを発生させて、圧力型電流遮断機構を作動させることができる。
【００１１】
「低極性官能基を有するカーボンブラック」は、その粒径や形状、製造方法など特に限定されるものではない。サイクル特性等の電池特性などを考慮すると、メディアン径（５０％粒子径）は、０．５０μｍ以下であるのが好ましい。また、タップ密度は、０．３０ｇ／ｃｍ3 以下であるのが好ましい。また、比表面積は、３００ｍ2／ｇ以下であるのが特に好ましい。また、カーボンブラックの中でも、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック（ＡＢ）が、導電性が高いので特に好ましい。また、正極活物質層におけるカーボンブラックの配合量は、電池特性などを考慮すると、正極活物質の１００重量部に対して、カーボンブラックを０．５〜１０重量部の割合で配合するのが好ましい。
【００１２】
なお、「メディアン径」は、例えば、溶媒中に低極性官能基を有するカーボンブラックを分散させて、その光散乱を検出して粒子径を算出する。測定には、例えば、日機装株式会社製：マイクロトラックを用いることができる。
また、「比表面積」は、例えば、Ｎ2 吸着を用いたＢＥＴ流動法（１点法）により測定する。測定には、例えば、株式会社マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂを用いることができる。
また、「タップ密度」は、例えば、株式会社セイシン企業社製：タップデンサーＫＹＴ−４０００を用いて測定する。具体的には、シリンダ１００ｃｃにカーボンブラックを投入し、ストローク５０ｍｍで５００回タッピングする。その後、カーボンブラックの容積Ｖ（ｃｍ3 ）を測定し、カーボンブラックの投入量Ｗ（ｇ）をこの容積Ｖ（ｃｍ3 ）で除した値（Ｗ／Ｖ）を、タップ密度（ｇ／ｃｍ3 ）とする。
【００１３】
「低極性官能基」としては、例えば、−ＣＨ3 や−Ｃ2Ｈ5 など、炭化水素からなる官能基や、後述するように、−ＣＸ3 、−Ｃ2Ｘ5 （Ｘはハロゲン原子）など、ハロゲン原子を含む官能基などが挙げられる。
なお、カーボンブラックの有する官能基は、例えば、Ｘ線光電子分光器により分析できる。例えば、Ｘ線光電子分光器による測定で、Ｃ−Ｆスペクトルのピークが認められれば、カーボンブラックに−ＣＦ3 、−Ｃ2Ｆ5 などのフッ素原子を含む官能基が存在することを確認できる。また、Ｃ−Ｏスペクトルのピークが認められれば、カーボンブラックに−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの酸素原子を含む官能基が残存することを確認できる。また、例えば、Ｃ−Ｆスペクトルのピーク面積とＣ−Ｏスペクトルのピーク面積とをそれぞれ求めることにより、官能基の存在比率を算出することができる。なお、Ｘ線光電子分光器には、例えば、アルバック・ファイ株式会社製：ＰＨＩ−５７００を、解析ソフトには、PHI MultiPakTMを用いることができる。
【００１４】
更に、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記低極性官能基は、ハロゲン原子を含む官能基であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１５】
前述した低極性官能基がハロゲン原子を含む官能基であるカーボンブラックは、例えば、極性官能基を有する一般的なカーボンブラックを、ハロゲンガスの雰囲気下で熱処理して、極性官能基をハロゲン原子を含む官能基に置換することにより、容易に得られる。このため、低極性官能基がハロゲン原子を含む官能基であるカーボンブラックは、製造が容易であり、電池を安価にすることができる。また、低極性官能基の中でも、ハロゲン原子を含む官能基は、炭化水素からなる官能基などに比して、耐酸化性など化学的な安定性が高い。従って、低極性官能基をハロゲン原子を含む官能基とするのが好ましい。
【００１６】
なお、「ハロゲン原子を含む官能基」としては、例えば、フッ素原子（Ｆ）を含む官能基、塩素原子（Ｃｌ）を含む官能基、臭素原子（Ｂｒ）を含む官能基、ヨウ素原子（Ｉ）を含む官能基が挙げられる。このうちフッ素原子を含む官能基としては、例えば、−ＣＦ3 、−Ｃ2Ｆ5 、−ＣnＦ2n+1 などが挙げられる。また、塩素原子を含む官能基としては、例えば、−ＣＣｌ3 、−Ｃ2Ｃｌ5 、−ＣnＣｌ2n+1  などが挙げられる。また、臭素原子を含む官能基としては、例えば、例えば、−ＣＢｒ3 、−Ｃ2Ｂｒ5 、−ＣnＢｒ2n+1 などが挙げられる。また、ヨウ素原子を含む官能基としては、例えば、−ＣＩ3 、−Ｃ2Ｉ5 、−ＣnＩ2n+1 などが挙げられる。
【００１７】
更に、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記ハロゲン原子は、フッ素原子であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１８】
前述した低極性官能基がフッ素原子を含む官能基であるカーボンブラックは、特に製造が容易であり、電池を安価にすることができる。また、フッ素原子を含む官能基は、ハロゲン原子を含む官能基の中で最も耐酸化性など化学的な安定性が高い。従って、低極性官能基をフッ素原子を含む官能基とするのが特に好ましい。
【００１９】
更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、前記カーボンブラックの有する前記官能基が、いずれも前記低極性官能基であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２０】
この電池では、カーボンブラックがその表面に有する官能基が、いずれも低極性官能基とされているので、このカーボンブラックには、非極性のガス発生剤が特に吸着され易い。このため、正極活物質層におけるガス発生剤の反応効率が特に向上し、より多くのガスをより効率良く発生させることができる。
【００２１】
上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、前記ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル及び２−フルオロビフェニルの少なくともいずれかであるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２２】
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）及び２−フルオロビフェニル（２−ＦＢＰ）は、電解液や正極活物質層などに配しても電池特性への影響が少ないので、サイクル特性、温度特性、保存特性など電池特性の良好な電池とすることができる。
【００２３】
更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、前記ガス発生剤は、電解液に含まれており、前記電極体は、前記正極板と負極板との間にセパレータを有し、前記セパレータのうち、少なくとも両主面部は、前記ガス発生剤よりも極性の大きい材料から構成されてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２４】
電解液にガス発生剤が添加された電池では、製造から長期間経過したり、繰り返し使用される（繰り返し充放電が行われる）うちに、電解液に含まれるガス発生剤がセパレータの両主面部に吸着されて両主面部に蓄積され易い。すると、その分、電解液中のガス発生剤の濃度が減少するので、正極電位がガス発生電位を越えた場合に反応に寄与できるガス発生剤が少なくなり、ガスの発生量も少なくなる。
【００２５】
また、セパレータのうち正極板側の主面部に蓄積されたガス発生剤は、正極電位がガス発生電位を越えた場合に、正極活物質層とセパレータとの界面で急速に反応して重合膜を形成する。すると、正極活物質層においてガス発生剤が反応してできたプロトン等の反応生成物は、この重合膜に移動を妨げられて、セパレータを通じて負極活物質層に到達できなくなるので、水素等のガスが発生しなくなる。このため、正極電位がガス発生電位を越えても、早期にガスの発生量が少なくなってしまう。
このような理由から、製造から長期間経過したり繰り返し使用された電池では、正極電位がガス発生電位を越えた場合でも、電池ケースの内圧を所定の作動圧力よりも上昇させることができず、圧力型電流遮断機構を正常に作動させることができない場合が生じ得る。
【００２６】
これに対し、上述の電池では、セパレータのうち少なくとも両主面部は、ガス発生剤よりも極性の大きい材料から構成されている。このため、非極性のガス発生剤は、セパレータの両主面部に吸着され難く両主面部に蓄積され難い。従って、電解液中のガス発生剤の濃度が経時的に減少するのを抑制できる。
また、セパレータの正極板側の主面部にガス発生剤が蓄積され難いことから、正極電位がガス発生電位を越えた場合に、正極活物質層とセパレータとの界面でガス発生剤が急速に反応して、重合膜が形成されるのを防止または抑制できる。
よって、この電池では、製造から長期間経過したり繰り返し使用された後においても、正極電位がガス発生電位を越えた場合に、多くのガスを効率良く発生させて、電池ケースの内圧を所定の作動圧力よりも確実に上昇させ、圧力型電流遮断機構を確実に作動させることができる。
【００２７】
更に、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータの前記両主面部は、それぞれ、前記ガス発生剤よりも極性の大きい材料からなる極性無機フィラーと、前記ガス発生剤よりも極性の大きい材料からなる極性結着剤と、から形成された極性コーティング層からなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２８】
このように、セパレータの両主面部を、極性無機フィラーと極性結着剤（極性バインダ）とからなる極性コーティング層とすることで、容易にセパレータの両主面部を極性の大きい材料で構成できる。
【００２９】
更に、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記極性無機フィラーは、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び、二酸化ケイ素の少なくともいずれかであるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００３０】
これらの無機フィラーは、安全性が高く、取り扱いが容易であり、入手し易く安価で電池を安価にすることができる。
【００３１】
更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、前記極性結着剤は、イミド系結着剤、及び、アクリレート系結着剤の少なくともいずれかであるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００３２】
これらの極性結着剤は、取り扱いが容易であり、入手し易く電池を安価にすることができる。
なお、「イミド系結着剤」としては、例えば、ポリイミドが挙げられる。また、「アクリレート系結着剤」としては、例えば、ポリアクリレートが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施形態１に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。
【図２】実施形態１に係るリチウムイオン二次電池を示す縦断面図である。
【図３】実施形態１に係り、電極体を示す斜視図である。
【図４】実施形態１に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す部分平面図である。
【図５】実施形態１に係り、セパレータの部分断面図である。
【図６】実施形態１に係るリチウムイオン二次電池のうち、上側部分を示す分解斜視図である。
【図７】実施形態１に係るリチウムイオン二次電池のうち、圧力型電流遮断機構を示す部分拡大断面図である。
【図８】実施形態１に係るリチウムイオン二次電池に関し、圧力型電流遮断機構が作動して充放電電流を遮断した様子を示す説明図である。
【図９】実施形態２に係り、セパレータの部分断面図である。
【図１０】実施形態３に係るハイブリッド自動車を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態１に係るリチウムイオン二次電池１００（以下、単に電池１００とも言う）を示す。また、図３及び図４に、この電池１００を構成する捲回型の電極体１２０及びこれを展開した状態を示す。また、図５に、セパレータ１４１の断面を示す。また、図６に、この電池１００の上側部分の分解斜視図を示す。また、図７に、この電池１００を構成する圧力型電流遮断機構１７０を示す。なお、図１，図２，図６，図７における上方を電池１００の上側、下方を電池１００の下側として説明する。また、電池１００の厚み方向をＢＨ、幅方向をＣＨ、高さ方向をＤＨとして説明する。
【００３５】
この電池１００は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両に搭載される角型電池である。この電池１００は、直方体形状の電池ケース１１０と、この電池ケース１１０内に収容された扁平状捲回型の電極体１２０と、電池ケース１１０に支持された正極端子(正極外部端子部材）１５０及び負極端子(負極外部端子部材)１６０とを有する（図１及び図２参照）。正極外部端子部材１５０と電極体１２０とは、後述する圧力型電流遮断機構１７０及び正極内部端子部材１５５を介して電気的に接続されている。また、負極外部端子部材１６０と電極体１２０とは、後述する負極内部端子部材１６５を介して電気的に接続されている。これにより、正極外部端子部材１５０から負極外部端子部材１６０に至る導電経路が電池１００内に構成され、電池１００に充放電電流が流れるようになっている。
【００３６】
このうち電池ケース１１０は、金属（具体的にはアルミニウム）により形成されている。この電池ケース１１０は、上側のみが開口した箱状のケース本体部材１１１と、このケース本体部材１１１の開口１１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１１３とから構成されている（図１及び図２参照）。
【００３７】
ケース蓋部材１１３には、その長手方向（電池１００の幅方向ＣＨでもある）の中央付近に、電池ケース１１０の内圧Ｐａが所定の作動圧力Ｐｄに達した際に破断する非復帰型の安全弁１１３ｖが設けられている。また、ケース蓋部材１１３のうち、この安全弁１１３ｖの近傍には、電解液１１７を電池ケース１１０内に注入するために用いられる注液孔１１３ｈが設けられている。この注液孔１１３ｈは、封止部材１１５により気密に封止されている。また、ケース蓋部材１１３のうち、その幅方向ＣＨの両端近傍の所定位置には、挿通孔１１３ｋ１，１１３ｋ２がそれぞれ形成されている。一方の挿通孔１１３ｋ１（図２中、右方）には、後述する加締部材１７１及び絶縁部材１５９が挿通されている。また、他方の挿通孔１１３ｋ２（図２中、左方）には、後述する負極内部端子部材１６５の負極加締部１６７及び絶縁部材１６９が挿通されている。
【００３８】
次に、電極体１２０について説明する（図２〜図５参照）。この電極体１２０は、その軸線ＡＸ方向が電池１００の幅方向ＣＨと平行となるように横倒しにした状態で、電池ケース１１０内に収容されている（図２参照）。この電極体１２０は、帯状の正極板１２１と帯状の負極板１３１とを、多孔質膜からなる帯状の２枚のセパレータ１４１，１４１（図５参照）を介して互いに重ねて（図４参照）、軸線ＡＸ周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである（図３参照）。
【００３９】
正極板１２１は、芯材として、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔１２２を有する。この正極集電箔１２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、それぞれ正極活物質層（正極合剤層）１２３，１２３が長手方向（図４中、左右方向）に帯状に設けられている。この正極活物質層１２３は、正極活物質１２５と導電剤１２６と結着剤１２７とから形成されている。本実施形態１では、正極活物質１２５としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、導電剤１２６として後述する低極性官能基を有するカーボンブラック（ＣＢ）、結着剤１２７としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。
【００４０】
カーボンブラック（導電剤）１２６は、具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）であり、その表面に有する官能基は、いずれも、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基とされている。この低極性官能基は、具体的には、−ＣＦ3 、−Ｃ2Ｆ5 など、フッ素原子を含む官能基である。また、この低極性官能基を有するカーボンブラック１２６は、メディアン径（５０％粒子径）が０．３２μｍ、タップ密度が０．２８ｇ／ｃｍ3 、比表面積が５０ｍ2／ｇである。
【００４１】
正極板１２１のうち、自身の厚み方向に正極集電箔１２２及び正極活物質層１２３，１２３が存在する帯状の部位が、正極部１２１ｗである。この正極部１２１ｗは、電極体１２０を構成した状態において、その全域がセパレータ１４１を介して、負極板１３１の後述する負極部１３１ｗと対向している（図４参照）。また、正極板１２１に正極部１２１ｗを設けたことに伴い、正極集電箔１２２のうち、幅方向の片方の端部（図４中、上方）は、長手方向に帯状に延び、自身の厚み方向に正極活物質層１２３が存在しない正極集電部１２１ｍとなっている。この正極集電部１２１ｍの幅方向の一部は、セパレータ１４１から軸線ＡＸ方向（電池１００の幅方向ＣＨ）の一方側ＡＣに渦巻き状をなして突出しており、後述する正極内部端子部材１５５と接続している（図２参照）。
【００４２】
また、負極板１３１は、芯材として、帯状の銅箔からなる負極集電箔１３２を有する。この負極集電箔１３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、それぞれ負極活物質層（負極合剤層）１３３，１３３が長手方向（図４中、左右方向）に帯状に設けられている。この負極活物質層１３３は、負極活物質１３５と結着剤１３６と増粘剤１３７とから形成されている。なお、本実施形態１では、負極活物質１３５として球形化黒鉛、結着剤１３６としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘剤１３７としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。
【００４３】
負極板１３１のうち、自身の厚み方向に負極集電箔１３２及び負極活物質層１３３，１３３が存在する帯状の部位が、負極部１３１ｗである。この負極部１３１ｗは、電極体１２０を構成した状態において、その全域がセパレータ１４１と対向している（図４参照）。また、負極板１３１に負極部１３１ｗを設けたことに伴い、負極集電箔１３２のうち、幅方向の片方の端部（図４中、下方）は、長手方向に帯状に延び、自身の厚み方向に負極活物質層１３３が存在しない負極集電部１３１ｍとなっている。この負極集電部１３１ｍの幅方向の一部は、セパレータ１４１から軸線ＡＸ方向の他方側ＡＤに渦巻き状をなして突出しており、後述する負極内部端子部材１６５と接続している（図２参照）。
また、セパレータ１４１は、樹脂、具体的にはポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔質膜であり、帯状をなす。
【００４４】
また、この電極体１２０内には、非水系の電解液１１７が保持されている。具体的には、この電解液１１７は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を添加し、リチウムイオン濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした有機電解液である。更に、この電解液１１７には、ガス発生剤１１８としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が３．０ｗｔ％の濃度となるように添加されている。
【００４５】
このＣＨＢ（ガス発生剤）１１８を含んだ電解液１１７は、電極体１２０の正極板１２１の正極電位Ｅａが、ガス発生電位Ｅｃである４．５０Ｖ vs. Li+/Liを越えた場合に反応してガス（具体的には水素ガス）を発生する。
このように電解液１１７からガスが発生するのは、以下の反応による。即ち、正極電位（正極板１２１の電位）Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えると、まず、ガス発生剤１１８であるＣＨＢが正極活物質層１２３で酸化分解してカチオンラジカルとプロトンが生じる。このプロトンは、電解液１１７中を移動して、正極活物質層１２３からセパレータ１４１を通じて負極活物質層１３３まで到達し、負極活物質層１３３で電子を受けて水素ガスとなって放出される。この水素ガスは、電極体１２０内からその外に放出されて、電池ケース１１０の内圧Ｐａを上昇させる。
【００４６】
次に、正極外部端子部材（正極端子）１５０及び負極外部端子部材（負極端子）１６０について説明する（図１、図２、図６及び図７参照）。正極外部端子部材１５０及び負極外部端子部材１６０は、それぞれ樹脂からなる絶縁部材１５９，１６９を介して、ケース蓋部材１１３に固設されている。
【００４７】
このうち正極外部端子部材１５０は、アルミニウムからなる金属板材をその厚み方向にＬ字状に屈曲成形したものであり、第１導通部１５１と第２導通部１５３とからなる。第１導通部１５１は、ケース蓋部材１１３に沿って幅方向ＣＨに延びる矩形板状の部位である。この第１導通部１５１には、後述する加締部材１７１が挿通する挿通孔１５１ｈが形成されており、加締部材１７１が加締により接続されている。また、第２導通部１５３は、第１導通部１５１から屈曲して高さ方向ＤＨに立ち上がって延びる矩形板状の部位である。この第２導通部１５３には、バスバーや圧着端子など電池外の接続端子をボルト及びナットで締結するための貫通孔１５３ｈが形成されている。
【００４８】
負極外部端子部材１６０は、銅からなるが、その形状は正極外部端子部材１５０と同じＬ字状であり、挿通孔１６１ｈを有する第１導通部１６１と、貫通孔１６３ｈを有する第２導通部１６３とからなる。第１導通部１６１には、後述する負極内部端子部材１６５の負極加締部１６７が加締めにより接続されている。
【００４９】
次に、圧力型電流遮断機構（ＣＩＤ）１７０について説明する（図２、図６、図７及び図８参照）。この圧力型電流遮断機構１７０は、電池ケース１１０の内圧Ｐａが所定の作動圧力Ｐｃを超えると作動して、自身を流れる充放電電流を遮断するものである。図７は、自身を充放電電流が流れる作動前の状態（オン状態）を示し、図８は、自身を充放電電流が流れない作動後の状態（オフ状態）を示す。
【００５０】
この圧力型電流遮断機構１７０は、それぞれアルミニウムからなる加締部材１７１、中継部材１７３、ダイヤフラム１７５、及び後述する正極内部端子部材１５５の端子側接続部１５７と、樹脂からなる第１包囲部材１７７及び第２包囲部材１７９とから構成されている。
このうち加締部材１７１は、電池ケース１１０の内外を連通する貫通孔１７１ｈを有する概略筒状をなす。この加締部材１７１は、後述する中継部材１７３の挿通孔１７３ｈ、ケース蓋部材１１３の挿通孔１１３ｋ１、絶縁部材１５９、及び正極外部端子部材１５０の第１導通部１５１の挿通孔１５１ｈをそれぞれ貫通して、電池ケース１１０の内部から外部に延出している。この加締部材１７１は、中継部材１７３、第１導通部１５１及び絶縁部材１５９をケース蓋部材１１３に加締め固定しており、電池ケース１１０の内部で中継部材１７３に接続すると共に、電池ケース１１０の外部で第１導通部１５１に接続している。
【００５１】
中継部材１７３は、平面視矩形状をなし、ケース蓋部材１１３側に（上方に）凹む矩形状の凹部１７３ｅと、この凹部１７３ｅを囲む環状の周縁部１７３ｆとからなる。凹部１７３ｅの中央には、前述の挿通孔１７３ｈが形成されている。この中継部材１７３には、前述したように、挿通孔１７３ｈに挿通された加締部材１７１が加締めにより接続されている。
【００５２】
ダイヤフラム１７５は、金属板材を成形した平面視矩形状をなし、中継部材１７３の下方に配置されている。このダイヤフラム１７５は、長円形板状の中央部１７５ｅと、環状をなす周縁部１７５ｆと、これらの間を結び、上方に突出する形態でＵ字状に屈曲された環状の屈曲部１７５ｄとを有する。また、中央部１７５ｅの中央には、下方に突出する円筒状の凸部１７５ｇが設けられている。
【００５３】
このダイヤフラム１７５の周縁部１７５ｆは、前述の中継部材１７３の周縁部１７３ｆに気密に接合（溶接）されている。これにより、加締部材１７１と中継部材１７３とダイヤフラム１７５との間に、空間ＫＣが形成されている（図７参照）。この空間ＫＣは、加締部材１７１の貫通孔１７１ｈを通じて、電池ケース１１０の外部と連通しているため、空間ＫＣの気圧は、大気圧となっている。
【００５４】
正極内部端子部材１５５の端子側接続部１５７は、矩形板状をなし、ダイヤフラム１７５の下方に配置されている。この端子側接続部１５７には、２つの貫通孔１５７ｈ，１５７ｈが形成されている。なお、正極内部端子部材１５５のその他の部位については後述する。
【００５５】
この端子側接続部１５７は、それぞれ樹脂からなり概略矩形板状をなす第１包囲部材１７７及び第２包囲部材１７９の間に挟まれて、これらに包囲されている。第１包囲部材１７７及び第２包囲部材１７９には、端子側接続部１５７の２つの貫通孔１５７ｈ，１５７ｈに対応した位置に、それぞれ貫通孔１７７ｈ，１７７ｈ，１７９ｈ，１７９ｈが形成されている。これらにより、第１包囲部材１７７の上方と第２包囲部材１７９の下方が連通し、ダイヤフラム１７５に下方から電池ケース１１０の内圧Ｐａが掛かるようになっている（図７参照）。
【００５６】
また、第１包囲部材１７７及び第２包囲部材１７９には、それらの中央にも貫通孔１７７ｋ，１７９ｋがそれぞれ形成されている。これにより、端子側接続部１５７の中央部が円状の露出部１５７ｒとなって、第１包囲部材１７７の上方と第２包囲部材１７９の下方にそれぞれ露出している。そして、この露出部１５７ｒは、第１包囲部材１７７の貫通孔１７７ｋ内に挿入されたダイヤフラム１７５の凸部１７５ｇに当接して電気的に接続している。
【００５７】
この圧力型電流遮断機構１７０は、電池ケース１１０の内圧Ｐａが上昇して所定の作動圧力Ｐｃ（具体的には６００ｋＰａ）を超えると、ダイヤフラム１７５の中央部１７５ｅが、上方に向けて押圧されて、上方に持ち上げられるように変形する。これと共に、ダイヤフラム１７５の凸部１７５ｇが上方に移動し、端子側接続部１５７の露出部１５７ｒから離れる（図８参照）。これにより、圧力型電流遮断機構１７０内の導電経路が分断されるので、圧力型電流遮断機構１７０を流れる充放電電流が遮断される。
【００５８】
次に、正極内部端子部材１５５について説明する（図２、図６及び図７参照）。この正極内部端子部材１５５は、圧力型電流遮断機構１７０と電極体１２０の正極板１２１との間を電気的に接続している。この正極内部端子部材１５５は、アルミニウムにより形成され、前述した矩形板状の端子側接続部１５７の他、正極本体部１５６を有する。この正極本体部１５６は、クランク状に屈曲した後、電池１００の高さ方向ＤＨに延びる板状をなす。この正極本体部１５６の一端１５６ａ（図２、図６及び図７中、上方）は、前述の端子側接続部１５７に繋がり、他端側部分１５６ｂ（図２中、下方）で、電極体１２０の正極板１２１の正極集電部１２１ｍに接続（溶接）されている。
【００５９】
次に、負極内部端子部材１６５について説明する（図２及び図６参照）。この負極内部端子部材１６５は、負極外部端子部材１６０と電極体１２０の負極板１３１との間を電気的に接続している。この負極内部端子部材１６５は、銅により形成され、負極加締部１６７と負極本体部１６６とからなる。
【００６０】
このうち負極加締部１６７は、ケース蓋部材１１３の挿通孔１１３ｋ２、絶縁部材１６９、及び負極外部端子部材１６０の第１導通部１６１の挿通孔１６１ｈをそれぞれ貫通して、電池ケース１１０の内部から外部に延出している。この負極加締部１６７は、第１導通部１６１及び絶縁部材１６９をケース蓋部材１１３に加締め固定しており、電池ケース１１０の内部で次述する負極本体部１６６に繋がると共に、電池ケース１１０の外部で第１導通部１６１に接続している。
【００６１】
負極本体部１６６は、負極加締部１６７から斜め下方に延びた後、下方（電池１００の高さ方向ＤＨ）に延びる板状をなす。この負極本体部１６６の一端１６６ａ（図２及び図６中、上方）は、前述のように、負極加締部１６７に繋がり、他端側部分１６６ｂ（図２中、下方）で、電極体１２０の負極板１３１の負極集電部１３１ｍに接続（溶接）されている。
【００６２】
以上で説明したように、この電池１００では、正極板１２１の正極活物質層１２３は、自身の表面に有する官能基のいずれもが、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基とされたカーボンブラック１２６を含む。このため、このカーボンブラック１２６には、非極性のガス発生剤１１８が吸着され易く、正極活物質層１２３におけるガス発生剤１１８の反応効率が向上し、多くのガスを効率良く発生させることができる。従って、この電池１００では、正極電位Ｅａが満充電（ＳＯＣ１００％）のときの正極電位Ｅｂ（４．１５Ｖ vs. Li+/Li）よりも高い所定のガス発生電位Ｅｃ（具体的には４．５０Ｖ vs. Li+/Li）を越えたときに、電池ケース１１０の内圧Ｐａを確実に上昇させて、圧力型電流遮断機構１７０を確実に作動させることができる。
【００６３】
また、ガス発生剤１１８の添加量を従来よりも少なくしても、圧力型電流遮断機構１７０を作動させるのに十分な量のガスを発生させることができるので、ガス発生剤１１８の添加量を少なくすることができ、電池特性への影響を少なくできる。
また、低極性官能基を有するカーボンブラック１２６は、その製造時や保管時などに吸着する水分量が少ないので、電池１００を製造した際に正極活物質層１２３に含まれる水分量を少なくできる。従って、正極活物質層１２３に含まれる水分がガス化して圧力型電流遮断機構１７０が誤動作するのをより確実に防止できる。
【００６４】
また、本実施形態１では、カーボンブラック１２６の有する低極性官能基は、ハロゲン原子を含む官能基であり、より具体的には、フッ素原子を含む官能基である。低極性官能基がフッ素原子を含む官能基であるカーボンブラック１２６は、後述するように、製造が容易であるので、電池１００を安価にすることができる。また、低極性官能基の中でも、フッ素原子を含む官能基は、耐酸化性など化学的な安定性が特に高い。
また、本実施形態１では、ガス発生剤１１８は、ＣＨＢであり、電解液１１７に添加しても電池特性への影響が少ないので、電池特性の良好な電池１００とすることができる。
【００６５】
次いで、上記電池１００の製造方法について説明する。まず、低極性官能基を有するカーボンブラック（アセチレンブラック）１２６を形成する。具体的には、表面の官能基が極性官能基（具体的にはヒドロキシ基及びカルボキシル基）からなる市販のアセチレンブラック（例えば電気化学工業株式会社製：デンカブラックなど）を用意し、この極性官能基を有するアセチレンブラックを、アルゴンガスで濃度希釈したフッ素ガス雰囲気下において、４００℃で１２０分間、加熱処理する。これにより、極性官能基がすべてフッ素原子を含む官能基に置換されるので、低極性官能基を有するカーボンブラック（アセチレンブラック）１２６が容易に得られる。
【００６６】
次に、コバルト酸リチウム（正極活物質）１２５と低極性官能基を有するカーボンブラック（導電剤）１２６とＰＶＤＦ（結着剤）１２７とを、９１：６：３の重量比でプラネタリーミキサ内に投入して混合し、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながらスラリ（正極活物質ペースト）を形成する。
【００６７】
その後、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔１２２を用意し、その一方の主面に、長手方向に延びる帯状の正極集電部１２１ｍを残しつつ、上記の正極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の正極活物質層１２３を形成する。同様に、正極集電箔１２２の反対側の主面にも、帯状の正極集電部１２１ｍを残しつつ、上記の正極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の正極活物質層１２３を形成する。その後、加圧ロールにより正極活物質層１２３，１２３を圧縮して、その密度を３．０ｇ／ｃｍ3 に調整する。かくして、正極板１２１が形成される（図４参照）。
【００６８】
また別途、負極板１３１を形成する。即ち、球形化黒鉛（負極活物質）１３５とＳＢＲ（結着剤）１３６とＣＭＣ（増粘剤）１３７とを、９８：１：１の重量比で混合し、水で粘度を調整しながらスラリ（負極活物質ペースト）を形成する。その後、帯状の銅箔からなる負極集電箔１３２を用意し、その一方の主面に、長手方向に延びる帯状の負極集電部１３１ｍを残しつつ、上記の負極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の負極活物質層１３３を形成する。同様に、負極集電箔１３２の反対側の主面にも、帯状の負極集電部１３１ｍを残しつつ、上記の負極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の負極活物質層１３３を形成する。その後、加圧ロールにより負極活物質層１３３，１３３を圧縮して、その密度を１．６ｇ／ｃｍ3 に調整する。かくして、負極板１３１が形成される（図４参照）。
【００６９】
次に、帯状のセパレータ１４１，１４１（図５参照）を用意し、正極板１２１と負極板１３１とをセパレータ１４１，１４１を介して互いに重ね（図４参照）、巻き芯を用いて軸線ＡＸ周りに捲回する。その後、これを扁平状に圧縮して電極体１２０を形成する（図３参照）。
【００７０】
またこれとは別に、正極内部端子部材１５５と第１，第２包囲部材１７７，１７９を用意し、正極内部端子部材１５５の端子側接続部１５７を、第１，第２包囲部材１７７，１７９の間に挟んで包囲し、これらを接着して固定する（図６及び図７参照）。
また別途、正極外部端子部材１５０とケース蓋部材１１３と絶縁部材１５９と中継部材１７３を用意し、リベット１７１Ｂを用いて、正極外部端子部材１５０、絶縁部材１５９及び中継部材１７３を、ケース蓋部材１１３に加締め固定する（図６及び図７参照）。これにより、リベット１７１Ｂは、加締部材１７１となる。その後、ダイヤフラム１７５を用意し、その周縁部１７５ｆを、中継部材１７３の周縁部１７３ｆに重ね合わせて、これらを溶接する。
【００７１】
次に、前述した正極内部端子部材１５５の正極本体部１５６と、前述した電極体１２０の正極板１２１の正極集電部１２１ｍとを溶接する。また、加締加工前の負極内部端子部材１６５（図６参照）を用意し、その負極本体部１６６と、電極体１２０の負極板１３１の負極集電部１３１ｍとを溶接する。
【００７２】
次に、正極側では、正極内部端子部材１５５の端子側接続部１５７の露出部１５７ｒとダイヤフラム１７５の凸部１７５ｇとが互いに当接するようにして、第１包囲部材１７７とダイヤフラム１７５の周縁部１７５ｆとを接着する（図６及び図７参照）。また、負極側では、負極外部端子部材１６０及び絶縁部材１６９を用意し、負極内部端子部材１６５のリベット部１６７Ｂを用いて、負極外部端子部材１６０及び絶縁部材１６９を、ケース蓋部材１１３に加締め固定する（図６及び図２参照）。これにより、リベット部１６７Ｂは、負極加締部１６７となる。
【００７３】
次に、ケース本体部材１１１を用意し、ケース本体部材１１１内に電極体１２０を収容すると共に、ケース本体部材１１１の開口１１１ｈをケース蓋部材１１３で塞ぐ。そして、レーザ溶接によりケース本体部材１１１とケース蓋部材１１３とを溶接する（図２参照）。
次に、この電池１００を真空チャンバ内に入れて真空チャンバ内を減圧する。そして、注液用ノズルを注液孔１１３ｈ内に挿入して、注液用ノズルから電池ケース１１０内の電極体１２０に、ＣＨＢ（ガス発生剤）１１８を３．０ｗｔ％含む電解液１１７を注液する。その後は、真空チャンバ内を大気圧に戻して、この電池１００を真空チャンバから取り出す。
その後、封止部材１１５を用意し、この封止部材１１５で注液孔１１３ｈを気密に封止する。
【００７４】
その後、この電池１００について、２５℃の環境下で、定電流−定電圧方式により、ＳＯＣ１００％まで充電する。具体的には、０．３Ｃの定電流で、ＳＯＣ１００％のときの電池電圧値（４．１０Ｖ）に至るまで充電し、その後、この電池電圧値を維持しつつ更に充電を行い、充電電流値が０．００４Ｃに低下した時点で充電を終了する。その後、０．３Ｃの定電流で、ＳＯＣ０％のときの電池電圧値（３．００Ｖ）に至るまで放電させる。更に、この充放電をもう一度繰り返す。次に、この電池１００について、再びＳＯＣ１００％まで充電した後、６０℃にて２４時間、エージングを行う。かくして、電池１００が完成する。
【００７５】
（実施例１，２及び比較例１，２）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。本発明の実施例１として、実施形態１に係る電池１００を用意した。この電池１００は、前述したように、カーボンブラック（アセチレンブラック）１２６の表面の官能基が、いずれも、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基（具体的にはフッ素原子を含む官能基）であり、カーボンブラック１２６のメディアン径が０．３２μｍ、タップ密度が０．２８ｇ／ｃｍ3 、比表面積が５０ｍ2／ｇである。
また、実施例２として、実施例１のカーボンブラック１２６の代わりに、表面の官能基がいずれも低極性官能基（フッ素原子を含む官能基）であり、メディアン径が０．１５μｍ、タップ密度が０．０６ｇ／ｃｍ3 、比表面積が３４０ｍ2／ｇであるカーボンブラック（アセチレンブラック）を用い、それ以外は実施形態１に係る電池１００と同様にした電池を用意した。
【００７６】
一方、比較例１として、実施例１のカーボンブラック１２６の代わりに、表面の官能基がいずれも極性官能基（具体的にはヒドロキシ基またはカルボキシル基）であるカーボンブラック（アセチレンブラック）を用い、それ以外は実施形態１に係る電池１００と同様にした電池を用意した。このカーボンブラックは、実施例１のカーボンブラック１２６の官能基が低極性官能基に置換される前の状態のカーボンブラックである。
また、比較例２として、実施例１のカーボンブラック１２６の代わりに、表面の官能基がいずれも極性官能基（ヒドロキシ基またはカルボキシル基）であるカーボンブラック（アセチレンブラック）を用い、それ以外は実施形態１に係る電池１００と同様にした電池を用意した。このカーボンブラックは、実施例２のカーボンブラックの官能基が低極性官能基に置換される前の状態のカーボンブラックである。
【００７７】
次に、上述の実施例１，２及び比較例１，２に係る各電池について、「過充電試験」を行った。即ち、室温環境下において、１Ｃの定電流で、正極電位Ｅａが満充電のときの正極電位Ｅｂ（４．１５Ｖ vs. Li+/Li）を越え、更にガス発生電位Ｅｃ（４．５０Ｖ vs. Li+/Li）を越えるまで、電池に充電した。そして、圧力型電流遮断機構１７０の作動の有無などを調べた。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
実施例１，２及び比較例２に係る電池では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えたときに、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動した。このため、電池が高温まで発熱することはなかった。これに対し、比較例１に係る電池では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えても、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動せず、電池が高温まで発熱した。
【００８０】
このような結果を生じる理由は、以下であると考えられる。即ち、実施例１，２に係る電池では、カーボンブラックの表面の官能基が低極性官能基であるため、非極性のガス発生剤１１８が吸着され易い。このため、正極活物質層におけるガス発生剤１１８の反応効率が良く、多くのガスが効率良く発生した。そして、電池ケース１１０の内圧Ｐａが速やかに上昇して、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動したと考えられる。
【００８１】
一方、比較例１に係る電池では、カーボンブラックの表面の官能基が極性官能基であるため、非極性のガス発生剤１１８が吸着され難い。このため、正極活物質層におけるガス発生剤１１８の反応効率が悪く、ガスが効率良く発生しなかった。このため、電池ケース１１０の内圧Ｐａが十分に上昇せず、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動しなかったと考えられる。
【００８２】
また、比較例２に係る電池では、カーボンブラックの比表面積が非常に大きく、これに伴って極性官能基も非常に多いため、カーボンブラックの製造時や取り扱い時、電池の製造時に、カーボンブラックの表面に多くの水分が吸着する。そして、この水分が過充電試験において気化して水蒸気となり、電池ケース１１０の内圧Ｐａを上昇させたために、圧力型電流遮断機構１７０が作動したと考えられる。
【００８３】
次に、実施例１，２及び比較例１，２に係る各電池について、「サイクル試験」を行った。即ち、６０℃の環境下において、２Ｃの電流値でＳＯＣ０％から１００％まで電池を充電し、その後引き続き、２Ｃの電流値でＳＯＣ１００％から０％まで電池を放電させた。この充放電を１サイクルとし、これを１０００サイクル繰り返した。このサイクル試験前後の電池容量をそれぞれ測定し、サイクル試験前に対するサイクル試験後の容量維持率（％）を算出した。その結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１，２及び比較例１に係る電池では、サイクル試験後の容量維持率が８９〜９１％と高かった。これに比して、比較例２に係る電池では、サイクル試験後の容量維持率が８２％と他の電池よりも明らかに低かった。その理由は、前述したように、比較例２に係る電池では、カーボンブラックの表面に多くの水分が吸着していたために、サイクル特性が低下したと考えられる。
【００８５】
以上の結果より、カーボンブラックの表面の官能基をヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基とすることにより、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えた場合に、より多くのガスを効率良く発生させて、圧力型電流遮断機構１７０を確実に作動させることができることが判る。一方、比較例２に係る電池のように、カーボンブラックに吸着した水分が多くなると、この水分がガス化することで圧力型電流遮断機構１７０が作動する場合もあるが、このような電池は、サイクル特性が低下するので好ましくないことが判る。
【００８６】
（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について説明する。本実施形態２に係る電池２００では、電極体２２０を構成するセパレータ２４１（図９参照）が、実施形態１に係るセパレータ１４１（図５参照）と異なる。また、ガス発生剤１１８（具体的にはＣＨＢ）の電解液２１７への配合量を４．０ｗｔ％としている点が、ガス発生剤１１８（ＣＨＢ）の電解液１１７への配合量を３．０ｗｔ％としている実施形態１と異なる。それ以外は、実施形態１と同様であるので、実施形態１と同様な部分の説明は、省略または簡略化する。
【００８７】
本実施形態２の電池２００に係るセパレータ２４１は、その両主面部（第１主面部２４１ａ及び第２主面部２４１ｂ）が、それぞれガス発生剤１１８よりも極性の大きい材料から構成されている。具体的には、このセパレータ２４１は、帯状のセパレータ本体２４２と、このセパレータ本体２４２の両主面（第１主面２４２ｃ及び第２主面２４２ｄ）上にそれぞれ形成された極性コーティング層（第１極性コーティング層２４３及び第２極性コーティング層２４４）とからなる。従って、セパレータ２４１の両主面部２４１ａ，２４１ｂは、それぞれ極性コーティング層２４３，２４４で出来ている。なお、セパレータ本体２４２の厚みは２０μｍであり、極性コーティング層２４３，２４４の厚みはそれぞれ５μｍである。
【００８８】
セパレータ本体２４２は、樹脂、具体的にはポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔質膜である。一方、極性コーティング層２４３，２４４は、それぞれ極性無機フィラー２４５と極性結着剤２４６とから構成された多孔質層である。このうち極性無機フィラー２４５は、ガス発生剤１１８よりも極性の大きい材料、具体的には、酸化マグネシウムからなる。また、極性結着剤２４６は、ガス発生剤１１８よりも極性の大きい材料、具体的には、イミドからなる。極性コーティング層２４３，２４４は、セパレータ本体２４２の両主面２４２ｃ，２４２ｄ上に、極性無機フィラー２４５及び極性結着剤２４６を溶媒に分散させたペーストを塗布し、これを乾燥させることにより形成する。
【００８９】
以上で説明したように、本実施形態２に係る電池２００も、正極板１２１の正極活物質層１２３は、自身の表面に有する官能基のいずれもが、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基とされたカーボンブラック１２６を含む。このため、このカーボンブラック１２６には、非極性のガス発生剤１１８が吸着され易く、正極活物質層１２３におけるガス発生剤１１８の反応効率が向上し、多くのガスを効率良く発生させることができる。従って、この電池１００では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えた場合に、電池ケース１１０の内圧Ｐａを確実に上昇させて、圧力型電流遮断機構１７０を確実に作動させることができる。
【００９０】
しかも、本実施形態２の電池２００では、セパレータ２４１の両主面部２４１ａ，２４１ｂは、ガス発生剤１１８よりも極性の大きい材料から構成されている。このため、非極性のガス発生剤１１８は、セパレータ２４１の両主面部２４１ａ，２４１ｂに吸着され難く、両主面部２４１ａ，２４１ｂに蓄積され難い。従って、ガス発生剤１１８が両主面部２４１ａ，２４１ｂに蓄積されて電解液２１７中のガス発生剤１１８の濃度が経時的に減少するのを抑制できる。
【００９１】
また、セパレータ２４１の正極板１２１側の第１主面部２４１ａにガス発生剤１１８が蓄積され難いことから、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えた場合に、正極活物質層１２３とセパレータ２４１との界面でガス発生剤１１８が急速に反応して、重合膜が形成されるのを抑制できる。
よって、この電池２００では、製造から長期間経過したり繰り返し使用された後でも、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えた場合に、多くのガスを効率良く発生させて、電池ケース１１０の内圧Ｐａを確実に上昇させ、圧力型電流遮断機構１７０を確実に作動させることができる。
【００９２】
また、本実施形態２では、セパレータ２４１の両主面部２４１ａ，２４１ｂを、極性無機フィラー２４５と極性結着剤２４６とからなる極性コーティング層２４３，２４４としているので、容易にセパレータ２４１の両主面部２４１ａ，２４１ｂを極性の大きい材料で構成できる。また、極性無機フィラー２４５は、酸化マグネシウムであるので、安全性が高く、取り扱いが容易であり、入手し易く安価で電池２００を安価にすることができる。また、極性結着剤２４６は、イミド系結着剤であるので、取り扱いが容易であり、入手し易く電池２００を安価にすることができる。
その他、実施形態１と同様な部分は、実施形態１と同様な作用効果を奏する。
【００９３】
（実施例３〜９及び比較例３，４）
次いで、実施例３〜９及び比較例３，４について説明する。実施例３として、実施形態２に係る電池２００を用意した。前述のように、この電池２００では、カーボンブラック１２６の表面の官能基が、いずれも、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基（具体的にはフッ素原子を含む官能基）である。また、セパレータ２４１は、その両主面部２４１ａ，２４１ｂに極性コーティング層２４３，２４４を有する。これらの極性コーティング層２４３，２４４は、酸化マグネシウムからなる極性無機フィラー２４５と、イミドからなる極性結着剤２４６から構成されている（表２参照）。
【００９４】
【表２】
0005888167.tif 000003
【００９５】
また、実施例４として、実施例３（実施形態２）に係る電池２００において、セパレータ２４１の極性コーティング層２４３，２４４を構成する極性無機フィラー２４５を酸化マグネシウムから二酸化ケイ素に変更し、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。
また、実施例５として、実施例３に係る電池２００において、セパレータ２４１の極性コーティング層２４３，２４４を構成する極性無機フィラー２４５を酸化マグネシウムからアルミナに変更し、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。
また、実施例６として、実施例３に係る電池２００において、セパレータ２４１の極性コーティング層２４３，２４４を構成する極性無機フィラー２４５を酸化マグネシウムから酸化亜鉛に変更し、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。
【００９６】
また、実施例７として、実施例３に係る電池２００において、正極板１２１側の第１主面部にのみ極性コーティング層を有するセパレータ（表２の「コーティング層」の欄に「片面」と示す）を用い、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。
また、実施例８として、実施例３に係る電池２００において、極性コーティング層を全く有しないセパレータ（表２の「コーティング層」の欄に「なし」と示す）を用い、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。
また、実施例９として、実施例３に係る電池２００において、セパレータ２４１の極性コーティング層２４３，２４４を構成する結着剤２４６を極性結着剤（具体的にはイミド）から非極性結着剤（具体的にはＰＶＤＦ）に変更し、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。
【００９７】
一方、比較例３として、表面の官能基がいずれも極性官能基（具体的にはヒドロキシ基またはカルボキシル基）であるカーボンブラック（アセチレンブラック）を用いると共に、極性コーティング層を全く有しないセパレータを用いた電池を用意した。この電池は、実施例８に係る電池において、カーボンブラックを前述の比較例１で用いたカーボンブラックに変更したものである。
また、比較例４として、実施例３に係る電池２００において、カーボンブラック１２６を、比較例３と同様に極性官能基を有するカーボンブラック（アセチレンブラック）に変更し、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。
【００９８】
次に、上述の実施例３〜９及び比較例３，４に係る各電池（次述する耐久試験前の電池）について、前述の「過充電試験」を行って、圧力型電流遮断機構１７０の作動の有無をそれぞれ調べた。
次に、別途、実施例３〜９及び比較例３，４に係る各電池を用意し、これらの電池について、電池を長期間にわたり使用したり保存する場合に相当する「耐久試験」を行った。具体的には、６０℃の温度環境下でＳＯＣ８５％の状態にて各電池を１００日間保存した。
その後、耐久試験を行った各電池について、前述の「過充電試験」を行って、圧力型電流遮断機構１７０の作動の有無をそれぞれ調べた。
【００９９】
また、別途、耐久試験を行った各電池を用意し、これらの電池を解体して、正極板とセパレータにおけるガス発生剤１１８の存在比（正極板／セパレータ）をそれぞれ調べた。具体的には、正極板とセパレータを別々に分離し、正極板とセパレータのそれぞれから、γブチルラクトンでガス発生剤１１８を抽出する。そして、これらの抽出液の希釈液を用いて、ガスクロマトグラフと質量分析装置とを直結したＧＣ−ＭＳにより定量定性分析をそれぞれ行って、正極板におけるガス発生剤１１８の存在量Ａと、セパレータにおけるガス発生剤１１８の存在量Ｂをそれぞれ求め、更にこれらの比（ガス発生剤１１８の存在比）Ａ／Ｂを求めた。
【０１００】
まず、耐久試験前の各電池における圧力型電流遮断機構１７０の作動について検討する。実施例３〜９に係る電池では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えたときに、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動した。これに対し、比較例３，４に係る電池では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えても、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動しなかった。
【０１０１】
実施例３〜９に係る電池は、前述の実施例１，２に係る電池と同様に、カーボンブラック１２６の表面の官能基が低極性官能基であるため、非極性のガス発生剤１１８が吸着され易い。このため、正極活物質層１２３におけるガス発生剤１１８の反応効率が良く、多くのガスが効率良く発生した。そして、電池ケース１１０の内圧Ｐａが速やかに上昇して、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動したと考えられる。
一方、比較例３，４に係る電池は、前述の比較例１，２に係る電池と同様に、カーボンブラックの表面の官能基が極性官能基であるため、非極性のガス発生剤１１８が吸着され難い。このため、正極活物質層におけるガス発生剤１１８の反応効率が悪く、ガスが十分に発生しなかった。このため、電池ケース１１０の内圧Ｐａが十分に上昇せず、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動しなかったと考えられる。
【０１０２】
次に、耐久試験後の各電池における、圧力型電流遮断機構１７０の作動とガス発生剤１１８の存在比（正極板／セパレータ）との関係について検討する。実施例３〜６に係る電池では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えたときに、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動した。これに対し、実施例７〜９及び比較例３，４に係る電池では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えても、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動しなかった。
【０１０３】
一方で、実施例３〜６に係る電池では、ガス発生剤１１８の存在比が１．２０以上の高い値であった（１．４０〜１．４５）。これらに対し、実施例７〜９及び比較例３，４に係る電池では、ガス発生剤１１８の存在比が１．２０を下回る低い値であった（０．２４〜０．９０）であった。
このことから、耐久試験後におけるガス発生剤１１８の存在比（正極板／セパレータ）が１．２０以上の電池では、耐久試験を行った後においても、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えた場合に、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動することが判る。
【０１０４】
更に、このガス発生剤１１８の存在比（正極板／セパレータ）について検討する。前述のように、実施例３〜６に係る電池では、耐久試験後におけるガス発生剤１１８の存在比が高い。一方、実施例７〜９及び比較例３，４に係る電池では、耐久試験後におけるガス発生剤１１８の存在比が低い。更に具体的には、これらの電池の中では、比較例４の電池でガス発生剤１１８の存在比が最も高く（０．９０）、実施例９の電池（０．７９）、実施例７の電池（０．４２）、実施例８の電池（０．３２）、比較例３の電池（０．２４）の順で低くなる。
【０１０５】
このような結果を生じる理由は、以下であると考えられる。実施例３〜６に係る電池では、正極活物質層１２３に含まれるカーボンブラック１２６の表面の官能基が低極性官能基であるため、非極性のガス発生剤１１８が吸着され易い。このため、正極板１２１（正極活物質層１２３）におけるガス発生剤１１８の存在量が多い。一方で、セパレータの両主面部は、極性を有する極性コーティング層とされているので、非極性のガス発生剤１１８が吸着され難い。このため、セパレータにおけるガス発生剤１１８の存在量が少ない。従って、ガス発生剤１１８の存在比（正極板／セパレータ）が高い値となったと考えられる。
【０１０６】
これらに対し、比較例４に係る電池では、正極活物質層に含まれるカーボンブラックの表面の官能基が低極性官能基であるため、非極性のガス発生剤１１８が吸着され難く、正極板（正極活物質層）におけるガス発生剤１１８の存在量が少ない。このため、実施例３〜６に係る電池よりも、ガス発生剤１１８の存在比が低くなったと考えられる。
また、実施例９に係る電池では、セパレータの両主面部をなすコーティング層を構成する結着剤が非極性であるため、極性結着剤を用いたセパレータに比して、セパレータに非極性のガス発生剤１１８が吸着され易い。このため、セパレータにおけるガス発生剤１１８の存在量が多い。これにより、実施例３〜６に係る電池よりも、ガス発生剤１１８の存在比が低くなったと考えられる。
【０１０７】
また、実施例７に係る電池では、セパレータのうち正極板１２１側の第１主面部にのみ極性コーティング層を有し、負極板１３１側の第２主面部には極性コーティング層を有しないので、負極板１３１側の第２主面部に非極性のガス発生剤１１８が吸着され易い。このため、セパレータにおけるガス発生剤１１８の存在量が多い。これにより、実施例３〜６に係る電池よりも、ガス発生剤１１８の存在比が低くなったと考えられる。
また、実施例８に係る電池では、セパレータの両主面部に極性コーティング層を有しないので、実施例７，９のセパレータよりも更に、セパレータに非極性のガス発生剤１１８が吸着され易い。このため、セパレータにおけるガス発生剤１１８の存在量が多い。これにより、実施例７，９に係る電池よりも更に、ガス発生剤１１８の存在比が低くなったと考えられる。
また、比較例３に係る電池では、セパレータの両主面部に極性コーティング層を有しないので、比較例４に比して、セパレータに非極性のガス発生剤１１８が吸着され易く、セパレータにおけるガス発生剤１１８の存在量が多い。このため、比較例４に係る電池よりも更に、ガス発生剤１１８の存在比の値が低くなったと考えられる。
【０１０８】
以上の結果より、耐久試験後においても、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えた場合に圧力型電流遮断機構１７０を正常に作動させるには、耐久試験後におけるガス発生剤１１８の存在比（正極板／セパレータ）が１．２０以上である電池とするのが良いことが判る。そしてその為には、カーボンブラックの表面の官能基を低極性官能基とすると共に、セパレータの両主面部を極性無機フィラーと極性結着剤とからなる非極性コーティング層とするのが良いことが判る。
【０１０９】
（実施形態３）
次いで、第３の実施の形態について説明する。本実施形態３に係るハイブリッド自動車（車両）７００（以下、単に自動車７００とも言う）は、実施形態１に係る電池１００を搭載し、この電池１００に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの全部または一部として使用するものである（図８参照）。
【０１１０】
この自動車７００は、電池１００を複数組み合わせた組電池７１０を搭載し、エンジン７４０、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、この自動車７００は、その車体７９０に、エンジン７４０と、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０と、組電池７１０（電池１００）と、ケーブル７５０と、インバータ７６０とを搭載する。そして、この自動車７００は、組電池７１０（電池１００）に蓄えられた電気エネルギを用いて、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０を駆動できるように構成されている。
前述したように、電池１００は、過充電状態となって更に正極電位Ｅａが所定のガス発生電位Ｅｃを越えたときに、圧力型電流遮断機構１７０を確実に作動させることができるので、この自動車７００の安全性を特に高くできる。なお、実施形態１の電池１００に代えて実施形態２の電池２００を搭載してもよい。
【０１１１】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１〜３に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
【０１１２】
例えば、実施形態１，２では、正極側の導電経路に圧力型電流遮断機構１７０を設けた電池１００，２００を例示したが、これと併せて、或いはこれに代えて、負極側の導電経路に圧力型電流遮断機構を設けることもできる。このようにしても、電池が過充電状態となって更に正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えたときには、圧力型電流遮断機構が作動して、正極外部端子部材１５０から負極外部端子部材１６０に至る電池１００，２００内の導電経路を流れる充放電電流を遮断できる。
【０１１３】
また、実施形態１，２では、表面の官能基がいずれも低極性官能基とされたカーボンブラック１２６を例示したが、これに限られない。表面の官能基の少なくとも一部（例えば、表面の官能基のうち半分）が低極性官能基とされていれば、その分だけ、非極性のガス発生剤が吸着され易くなり、正極活物質層におけるガス発生剤の反応効率が向上する。
また、実施形態１，２では、低極性官能基がいずれもフッ素原子を含む官能基とされたカーボンブラック１２６を例示したが、これに限られない。低極性官能基の一部または全部を、例えば、塩素原子を含む官能基や、臭素原子を含む官能基、ヨウ素原子を含む官能基とすることができる。
【０１１４】
また、実施形態１，２では、ＣＨＢをガス発生剤１１８とする場合を例示したが、これに限られない。例えば、ビフェニル（ＢＰ）や２−フルオロビフェニル（２−ＦＢＰ）をガス発生剤として用いてもよい。
また、実施形態１，２では、ガス発生剤１１８を電解液１１７，２１７に添加する場合を例示したが、ガス発生剤の配置場所はこれに限られない。例えば、ガス発生剤を正極活物質層に配合してもよい。
【０１１５】
また、実施形態１，２では、「電極体」として、各々帯状をなす正極板１２１及び負極板１３１をセパレータ１４１を介して互いに重ねて捲回してなる捲回型の電極体１２０を例示したが、電極体の形態はこれに限られない。例えば、電極体を、各々所定形状（例えば矩形状など）をなす複数の正極板及び複数の負極板をセパレータを介して交互に複数積層してなる積層型としてもよい。
【０１１６】
また、実施形態３では、本発明に係る電池１００，２００を搭載する車両として、ハイブリッド自動車７００を例示したが、車両はこれに限られない。車両としては、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータなどが挙げられる。
【符号の説明】
【０１１７】
１００，２００  リチウムイオン二次電池（電池）
１１０  電池ケース
１１７，２１７  電解液
１１８  ガス発生剤
１２０，２２０  電極体
１２１  正極板
１２２  正極集電箔
１２３  正極活物質層（正極合剤層）
１２５  正極活物質
１２６  導電剤（カーボンブラック，アセチレンブラック）
１２７  結着剤
１３１  負極板
１３２  負極集電箔
１３３  負極活物質層（負極合剤層）
１３５  負極活物質
１３６  結着剤
１３７  増粘剤
１４１，２４１  セパレータ
２４１ａ  （セパレータの）第１主面部
２４１ｂ  （セパレータの）第２主面部
２４３  第１極性コーティング層
２４４  第２極性コーティング層
２４５  極性無機フィラー
２４６  極性結着剤
１５０  （電池の）正極端子（正極外部端子部材）
１５５  正極内部端子部材
１６０  （電池の）負極端子（負極外部端子部材）
１６５  負極内部端子部材
１７０  圧力型電流遮断機構（ＣＩＤ）
７００  ハイブリッド自動車（車両）
７１０  組電池
【図１】
0005888167.tif 000004
【図２】
0005888167.tif 000005
【図３】
0005888167.tif 000006
【図４】
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【図５】
0005888167.tif 000008
【図６】
0005888167.tif 000009
【図７】
0005888167.tif 000010
【図８】
0005888167.tif 000011
【図９】
0005888167.tif 000012
【図１０】
0005888167.tif 000013