(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化ポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）１,３−ブタジエンを重合して、反応性ポリマーを形成するステップと、
（ｉｉ）前記反応性ポリマーと、Ｏ−シリルオキシムとを反応させるステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記Ｏ−シリルオキシムが２，３−ブタンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合ステップが、ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン含有化合物を含むランタニド系触媒を使用し、
前記アルキル化剤が、アルミノキサンおよび式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、各Ｒは、同一でもまたは異なってもよく、炭素原子を介して前記アルミニウム原子に結合している１価の有機基であり、各Ｘは、同一でもまたは異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり、ｎは、１〜３の整数である）によって表される有機アルミニウム化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記重合ステップが、ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン含有化合物を含むランタニド系触媒を使用し、
前記１,３−ブタジエンを重合するステップが、２０重量％未満の有機溶媒を含む重合混合物内で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年１２月１０日に出願された米国非仮出願第１２／９６５，３９２号の利益を請求するものであり、該出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の１つまたは複数の実施形態は、アシル基含有オキシム化合物で官能化されたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ製造の技術分野においては、低減されたヒステリシスを示す、すなわち、力学的エネルギーの熱への損失がより少ないゴム加硫物を使用することが望ましい。例えば、低減されたヒステリシスを示すゴム加硫物は、所望の低転がり抵抗を有するタイヤをもたらすため、サイドウォールおよびトレッドなどのタイヤの構成部品に有利に使用される。ゴム加硫物のヒステリシスは、架橋ゴムの網目内の遊離ポリマー鎖末端および充填剤凝集物の解離に起因する場合が多い。
【０００４】
官能化ポリマーは、ゴム加硫物のヒステリシスを低減するために使用されてきた。この官能化ポリマーの官能基は、充填剤粒子との相互作用によって遊離ポリマー鎖末端の数を減少させる場合がある。また、この官能基は、充填剤の凝集を低減する場合もある。それにもかかわらず、ポリマーに与えられる特定の官能基がヒステリシスを低減することができるか否かは、予測できない場合が多い。
【０００５】
官能化ポリマーは、反応性ポリマーと特定の官能化剤との重合後の処理によって調製される場合がある。しかし、反応性ポリマーが特定の官能化剤での処理によって官能化され得るか否かは、予測できないことがある。例えば、あるタイプのポリマーに有効である官能化剤が、必ずしも別のタイプのポリマーに有効であるとは限らず、逆もまた同様である。
【０００６】
ランタニド系の触媒系が、共役ジエンモノマーを重合して、シス−１，４結合の含有量が高いポリジエンを形成するのに有用であることが知られている。得られるシス−１，４−ポリジエンは、重合完了時に、一部のポリマー鎖が、特定の官能化剤と反応して官能化シス−１，４−ポリジエンをもたらすことができる反応性末端を有するという点で、疑似リビング特性を示し得る。
【０００７】
ランタニド系の触媒系を用いて生成されたシス−１，４−ポリジエンは、一般的には直鎖状骨格を有しており、これは、チタニウム系、コバルト系、およびニッケル系の触媒系などの他の触媒系を用いて調製されたシス−１，４−ポリジエンと比較して、より良好な引張特性、より高い耐摩耗性、より低いヒステリシス、およびより良好な耐疲労性をもたらすと考えられている。したがって、ランタニド系触媒を用いて作られたシス−１，４−ポリジエンは、サイドウォールおよびトレッドなどのタイヤの構成部品への使用に特に適している。しかし、ランタニド系触媒を用いて調製されたシス−１，４−ポリジエンの１つの欠点は、これらのポリマーが、それらの直鎖状骨格構造に起因する高いコールドフローを示すことである。高いコールドフローは、ポリマーの保管および輸送の間に問題を引き起こし、ゴム化合物の混合設備における自動供給装置の使用も妨げる。
【０００８】
アニオン開始剤は、１，２−結合、シス−１，４−結合およびトランス−１，４−結合の組み合わせを有するポリジエンを形成するための共役ジエンモノマーの重合に有用であることが知られている。アニオン開始剤は、共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族化合物との共重合にも有用である。アニオン開始剤を用いて調製されたポリマーは、重合完了時に、これらのポリマー鎖が、さらなる鎖の成長のために追加のモノマーと反応するか、または官能化ポリマーを与えるために特定の官能化剤と反応することができるリビング末端を有するという点で、リビング特性を示し得る。いかなる連結構造または分枝構造も導入することなく、アニオン開始剤を用いて調製されたポリマーは、高いコールドフローの問題も示し得る。
【０００９】
官能化ポリマーは、特にタイヤの製造において有利であるため、低減されたヒステリシスおよび低コールドフローを与える新たな官能化ポリマーを開発する必要性が存在する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の１つまたは複数の実施形態は、官能化ポリマーを調製する方法であって、（ｉ）モノマーを重合して、反応性ポリマーを形成するステップと、（ｉｉ）当該反応性ポリマーと、アシル基を含有する保護されたオキシム化合物とを反応させるステップと、を含む方法を提供する。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、官能化ポリマーを調製する方法であって、（ｉ）共役ジエンモノマー、および場合によっては共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーを重合し、反応性鎖末端を有するポリマーを形成するステップと、（ｉｉ）当該ポリマーの反応性鎖末端と、アシル基を含有する保護されたオキシム化合物とを反応させるステップと、を含む方法を提供する。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、（ｉ）共役ジエンモノマー、および場合によっては共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーを重合し、反応性鎖末端を有するポリマーを形成するステップと、（ｉｉ）当該ポリマーの反応性鎖末端と、アシル基を含有する保護されたオキシム化合物とを反応させるステップによって調製した官能化ポリマーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の１つまたは複数の実施形態に従って調製した官能化シス−１，４−ポリブタジエンの、非官能化シス−１，４−ポリブタジエンと比較したコールドフローゲージ（ｍｍ、８分）対ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を示すグラフのプロット図である。
【図２】本発明の１つまたは複数の実施形態に従って調製した官能化シス−１，４−ポリブタジエンから調製した加硫物の、非官能化シス−１，４−ポリブタジエンから調製した加硫物と比較したヒステリシスロス（ｔａｎδ）対ムーニー粘度（１３０℃におけるＭＬ１＋４）を示すグラフのプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の１つまたは複数の実施形態によると、反応性ポリマーを、共役ジエンモノマー、および場合によっては共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーを重合することによって調製し、次いで、この反応性ポリマーを、アシル基を含有する保護されたオキシム化合物との反応によって官能化する。得られる官能化ポリマーは、タイヤの構成部品の製造に使用することができる。１つまたは複数の実施形態において、得られる官能化ポリマーは、有利な耐コールドフロー性を示し、有利に低いヒステリシスを示すタイヤの構成部品を提供する。
【００１５】
共役ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、および２，４−ヘキサジエンが挙げられる。２種類以上の共役ジエンの混合物も共重合に利用してもよい。
【００１６】
共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、およびビニルナフタレンなどのビニル置換芳香族化合物が挙げられる。
【００１７】
１つまたは複数の実施形態において、配位触媒系を用いてモノマーを重合する配位重合によって、反応性ポリマーを調製する。配位重合の重要な機構的特徴は、書籍（例えば、Ｋｕｒａｎ,Ｗ.,Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ;Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ,２００１）および総説（例えば、Ｍｕｌｈａｕｐｔ,Ｒ.,Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００３,第２０４巻,２８９−３２７頁）で論じられている。配位触媒は、成長性ポリマー鎖へのモノマーの挿入に先立ち、活性金属中心へのモノマーの配位または錯化を伴う機構によってモノマーの重合を開始させると考えられている。配位触媒の有利な特徴は、それらが、重合の立体化学制御を提供し、それによって立体規則性ポリマーを生成できることである。当該技術分野で知られるように、配位触媒を作製する方法が多数存在するが、全ての方法は、最終的に、モノマーを配位することができ、かつ活性金属中心と成長性ポリマー鎖との間の共有結合にモノマーを挿入することができる活性中間体を生成する。共役ジエンの配位重合は、中間体としてのπアリル錯体を経て進行すると考えられている。配位触媒は、１成分系、２成分系、３成分系、または多成分系とすることができる。１つまたは複数の実施形態において、配位触媒は、重金属化合物（例えば、遷移金属化合物またはランタニド含有化合物）と、アルキル化剤（例えば、有機アルミニウム化合物）と、場合によっては他の共触媒成分（例えば、ルイス酸またはルイス塩基）とを組み合わせることによって形成してもよい。１つまたは複数の実施形態において、この重金属化合物は、配位金属化合物と称され得る。
【００１８】
様々な手順を用いて、配位触媒を調製することができる。１つまたは複数の実施形態において、配位触媒は、段階的にまたは同時に、触媒成分を重合するモノマーに別々に添加することによって、その場で形成してもよい。他の実施形態において、配位触媒を予備形成してもよい。すなわち、この触媒成分を、モノマーの非存在下または少量のモノマーの存在下のいずれかで、重合系外で予備混合する。必要に応じて、得られる予形成触媒組成物を熟成させ、次いで、重合するモノマーに添加してもよい。
【００１９】
有用な配位触媒系には、ランタニド系の触媒系が含まれる。これらの触媒系は、失活前に、反応性鎖末端を有し、疑似リビングポリマーと称され得るシス−１，４−ポリジエンを有利に生成してもよい。他の配位触媒系も使用されてもよいが、ランタニド系触媒が特に有利であることが見出されており、従って、本発明の範囲を限定することなく、より詳細に論じられる。
【００２０】
本発明の実施は、必ずしも、任意の特定のランタニド系の触媒系の選択によって限定されるものではない。１つまたは複数の実施形態において、使用する触媒系には、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン含有化合物が含まれる。他の実施形態において、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体を含有する化合物は、ハロゲン含有化合物の代わりに使用することができる。これらのまたは他の実施形態において、前述の成分（ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）または成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）に加えて、他の有機金属化合物、ルイス塩基、および／または触媒修飾剤を使用することができる。例えば、一実施形態において、ニッケル含有化合物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，６９９，８１３号で開示されているとおり、分子量調整剤として使用することができる。
【００２１】
前述のとおり、本発明で使用するランタニド系の触媒系は、ランタニド含有化合物を含むことができる。本発明に有用なランタニド含有化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、およびジジムのうちの少なくとも１つの原子を含む化合物である。一実施形態において、これらの化合物は、ネオジウム、ランタン、サマリウム、またはジジムを含むことができる。本明細書で使用する「ジジム」という用語は、モナズ砂から得られる希土類元素の市販の混合物を意味する。さらに、本発明に有用なランタニド含有化合物は、ランタニド元素の形態とすることができる。
【００２２】
ランタニド含有化合物中のランタニド原子は、０、＋２、＋３、および＋４の酸化状態を含むがこれらに限定されない様々な酸化状態で存在し得る。一実施形態において、ランタニド原子が＋３の酸化状態である３価のランタニド含有化合物を使用することができる。適切なランタニド含有化合物としては、ランタニドカルボン酸塩、ランタニド有機リン酸塩、ランタニド有機ホスホン酸塩、ランタニド有機ホスフィン酸塩、ランタニドカルバミン酸塩、ランタニドジチオカルバミン酸塩、ランタニドキサントゲン酸塩、ランタニドβ−ジケトナート、ランタニドアルコキシドまたはランタニドアリールオキシド、ランタニドハライド、ランタニド疑似ハライド、ランタニドオキシハライド、および有機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
１つまたは複数の実施形態において、このランタニド含有化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、または脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒に可溶である可能性がある。しかし、炭化水素不溶性ランタニド含有化合物も、それらが重合媒体に懸濁され、触媒活性種を形成することができるので、本発明に有用であり得る。
【００２４】
当業者であれば、他のランタニド金属に基づく類似化合物を選択することができるであろうが、説明を容易にするために、有用なランタニド含有化合物についてのさらなる議論は、ネオジム化合物に焦点を絞る。
【００２５】
適切なネオジムカルボン酸塩としては、ネオジム蟻酸塩、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジム吉草酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム−２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムネオデカン酸塩（別名、ネオジムバーサテート（ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ））、ネオジムナフテン酸塩、ネオジムステアリン酸塩、ネオジムオレイン酸塩、ネオジム安息香酸塩、およびネオジムピコリン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
適切なネオジム有機リン酸塩としては、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ネオジムジデシルリン酸塩、ネオジムジドデシルリン酸塩、ネオジムジオクタデシルリン酸塩、ネオジムジオレイルリン酸塩、ネオジムジフェニルリン酸塩、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）リン酸塩、およびネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
適切なネオジム有機ホスホン酸塩としては、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩、ネオジムオクタデシルホスホン酸塩、ネオジムオレイルホスホン酸塩、ネオジムフェニルホスホン酸塩、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩、ネオジムブチルブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルドデシルホスホン酸塩、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホン酸塩、ネオジムオレイルオレイルホスホン酸塩、ネオジムフェニルフェニルホスホン酸塩、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ブチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩、およびネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
適切なネオジム有機ホスフィン酸塩としては、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ネオジムデシルホスフィン酸塩、ネオジムドデシルホスフィン酸塩、ネオジムオクタデシルホスフィン酸塩、ネオジムオレイルホスフィン酸塩、ネオジムフェニルホスフィン酸塩、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩、ネオジムジブチルホスフィン酸塩、ネオジムジペンチルホスフィン酸塩、ネオジムジヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムジヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムジオクチルホスフィン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ネオジムジデシルホスフィン酸塩、ネオジムジドデシルホスフィン酸塩、ネオジムジオクタデシルホスフィン酸塩、ネオジムジオレイルホスフィン酸塩、ネオジムジフェニルホスフィン酸塩、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、およびネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
適切なネオジムカルバミン酸塩としては、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩、およびネオジムジベンジルカルバミン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
適切なネオジムジチオカルバミン酸塩としては、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジブチルジチオカルバミン酸、およびネオジムジベンジルジチオカルバミン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
適切なネオジムキサントゲン酸塩としては、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩、およびネオジムベンジルキサントゲン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
適切なネオジムβ−ジケトナートとしては、ネオジムアセチルアセトナート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトナート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ネオジムベンゾイルアセトナート、およびネオジム２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオナートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
適切なネオジムアルコキシドまたはネオジムアリールオキシドとしては、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム−２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、およびネオジムナフトキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
適切なネオジムハライドとしては、フッ化ネオジム、塩化ネオジム、臭化ネオジム、およびヨウ化ネオジムが挙げられるが、これらに限定されない。適切なネオジム疑似ハライドとしては、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、ネオジムアジド、およびネオジムフェロシアン化物が挙げられるが、これらに限定されない。適切なネオジムオキシハライドとしては、ネオジムオキシフルオライド、ネオジムオキシクロライド、およびネオジムオキシブロマイドが挙げられるが、これらに限定されない。この種類のネオジム化合物を不活性有機溶媒に可溶化するための助剤として、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）などのルイス塩基を使用してもよい。ランタニドハライド、ランタニドオキシハライド、またはハロゲン原子を含む他のランタニド含有化合物を使用する場合、このランタニド含有化合物も、前述の触媒系におけるハロゲン含有化合物の全てまたは一部として機能し得る。
【００３５】
本明細書で使用する有機ランタニド化合物という用語は、少なくとも１つのランタニド−炭素結合を含む任意のランタニド含有化合物を指す。これらの化合物は、排他的ではないが、主に、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、および置換アリル配位子を含む化合物である。適切な有機ランタニド化合物としては、Ｃｐ３Ｌｎ、Ｃｐ２ＬｎＲ、Ｃｐ２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＬｎＲ、ＬｎＲ３、Ｌｎ（アリル）３、およびＬｎ（アリル）２Ｃｌ（式中、Ｌｎはランタニド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表す）が挙げられるが、これらに限定されない。１つまたは複数の実施形態において、本発明に有用なヒドロカルビル基は、例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３６】
前述したとおり、本発明で使用するランタニド系の触媒系は、アルキル化剤を含むことができる。１つまたは複数の実施形態において、ヒドロカルビル化剤とも称され得るアルキル化剤としては、１個または複数のヒドロカルビル基を別の金属に転移させることができる有機金属化合物が挙げられる。一般に、これらの薬剤には、１族、２族、および３族の金属（ＩＡ族、ＩＩＡ族、およびＩＩＩＡ族の金属）などの陽性金属の有機金属化合物が含まれる。本発明に有用なアルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用する有機アルミニウム化合物という用語は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含む任意のアルミニウム化合物を指す。１つまたは複数の実施形態において、炭化水素溶媒に可溶である有機アルミニウム化合物を使用することができる。本明細書で使用する有機マグネシウム化合物という用語は、少なくとも１つのマグネシウム−炭素結合を含む任意のマグネシウム化合物を指す。１つまたは複数の実施形態において、炭化水素に可溶である有機マグネシウム化合物を使用することができる。以下により詳細に記載するとおり、適切なアルキル化剤のうちの数種類は、ハライドの形態とすることができる。アルキル化剤がハロゲン原子を含む場合、このアルキル化剤も、前述の触媒系におけるハロゲン含有化合物の全てまたは一部として機能し得る。
【００３７】
１つまたは複数の実施形態において、利用することができる有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、各Ｒは、独立して、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している１価の有機基とすることができ、各Ｘは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基とすることができ、ｎは、１〜３の範囲の整数とすることができる）で表される化合物が挙げられる。１つまたは複数の実施形態において、各Ｒは、独立して、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基、およびアルキニル基などのヒドロカルビル基とすることができ、それぞれの基は、１個または基を形成するのに適する最小数から最大で約２０個の範囲の炭素原子を含む。これらのヒドロカルビル基としては、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子を含むが、これらに限定されないヘテロ原子が挙げられてもよい。
【００３８】
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎで表される有機アルミニウム化合物の種類としては、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジハイドライド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート化合物、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド化合物、およびヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、このアルキル化剤には、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド化合物、および／またはヒドロカルビルアルミニウムジハイドライド化合物を含むことができる。一実施形態において、このアルキル化剤が有機アルミニウムハイドライド化合物を含む場合、前述のハロゲン含有化合物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第７，００８，８９９号に開示されているハロゲン化スズによって提供することができる。
【００３９】
適切なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、およびエチルジベンジルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
適切なジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド化合物としては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、フェニルエチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、フェニルイソプロピルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、フェニルイソブチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソブチルアルミニウムハイドライド、およびベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
適切なヒドロカルビルアルミニウムジハイドライドとしては、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ｎ−ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、およびｎ−オクチルアルミニウムジハイドライドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
適切なジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物としては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ジフェニルアルミニウムクロライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロライド、ジベンジルアルミニウムクロライド、フェニルエチルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、フェニルイソブチルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ベンジルエチルアルミニウムクロライド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロライド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロライド、およびベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
適切なヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物としては、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、およびｎ−オクチルアルミニウムジクロライドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎで表され得るアルキル化剤として有用な他の有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム−２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、およびイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
本発明においてアルキル化剤として使用するのに適切な別の種類の有機アルミニウム化合物は、アルミノキサン類である。アルミノキサン類は、一般式：
【００４６】
【化１】
0005882354.tif 000002
で表すことができるオリゴマーの直鎖状アルミノキサン類と、一般式：
【００４７】
【化２】
0005882354.tif 000003
で表すことができるオリゴマーの環状アルミノキサン類とを含むことができ、式中、ｘは、１〜約１００、または約１０〜約５０の範囲の整数とすることができ、ｙは、２〜約１００、または約３〜約２０の範囲の整数とすることができ、各Ｒは、独立して、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している１価の有機基とすることができる。一実施形態において、各Ｒは、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基、およびアルキニル基を含むがこれらに限定されないヒドロカルビル基とすることができ、それぞれの基は、１個または基を形成するのに適する最小数から最大で約２０個の範囲の炭素原子を含む。これらのヒドロカルビル基は、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子を含むが、これらに限定されないヘテロ原子も含んでいてもよい。本出願で使用するアルミノキサンのモル数は、オリゴマーのアルミノキサン分子のモル数ではなくアルミニウム原子のモル数を表すことに留意すべきである。この慣行は、アルミノキサン類を利用する触媒系の分野で一般に使用されている。
【００４８】
アルミノキサン類は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物と水とを反応させることによって調製することができる。この反応は、例えば、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解し、次いで、水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば、金属塩に含まれる結晶水、または無機化合物もしくは有機化合物に吸着されている水と反応させる方法、あるいは、（３）重合するモノマーもしくはモノマー溶液の存在下で、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させる方法などの既知の方法に従って行うことができる。
【００４９】
適切なアルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、および２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが挙げられるが、これらに限定されない。修飾メチルアルミノキサンは、当業者に周知の技術を用いることにより、メチルアルミノキサンのメチル基のうちの約２０〜８０％を、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、好ましくは、イソブチル基で置換することによって形成することができる。
【００５０】
アルミノキサン類は、単独でまたは他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用することができる。一実施形態において、メチルアルミノキサンと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの少なくとも１つの他の有機アルミニウム化合物（例えば、ＡｌＲｎＸ３−ｎ）とを組み合わせて使用することができる。参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許公開第２００８／０１８２９５４号は、アルミノキサン類と有機アルミニウム化合物とを組み合わせて使用することができる他の例を提供している。
【００５１】
前述したとおり、本発明に有用なアルキル化剤は、有機マグネシウム化合物を含むことができる。１つまたは複数の実施形態において、利用することができる有機マグネシウム化合物には、一般式ＭｇＲ２（式中、各Ｒは、独立して、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合している１価の有機基とすることができる）で表される化合物が含まれる。１つまたは複数の実施形態において、各Ｒは、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、およびアルキニル基を含むがこれらに限定されないヒドロカルビル基とすることができ、それぞれの基は、１個または基を形成するのに適する最小数から最大で約２０個の範囲の炭素原子を含む。これらのヒドロカルビル基は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子を含むが、これらに限定されないヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００５２】
一般式ＭｇＲ２で表され得る適切な有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、およびジベンジルマグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
アルキル化剤として利用することができる別の種類の有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒは、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合している１価の有機基とすることができ、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基とすることができる）で表され得る。アルキル化剤がハロゲン原子を含む有機マグネシウム化合物である場合、この有機マグネシウム化合物は、アルキル化剤および触媒系におけるハロゲン含有化合物の少なくとも一部の両方として機能することができる。１つまたは複数の実施形態において、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、およびアルキニル基を含むがこれらに限定されないヒドロカルビル基とすることができ、それぞれの基は、１個または基を形成するのに適する最小数から最大で約２０個の範囲の炭素原子を含む。これらのヒドロカルビル基は、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子を含むがこれらに限定されないヘテロ原子も含んでいてもよい。一実施形態において、Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基とすることができ、それぞれの基は、１〜約２０個の範囲の炭素原子を含む。
【００５４】
一般式ＲＭｇＸで表され得る有機マグネシウム化合物の種類としては、ヒドロカルビルマグネシウムハイドライド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、およびヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
一般式ＲＭｇＸで表され得る適切な有機マグネシウム化合物としては、メチルマグネシウムハイドライド、エチルマグネシウムハイドライド、ブチルマグネシウムハイドライド、ヘキシルマグネシウムハイドライド、フェニルマグネシウムハイドライド、ベンジルマグネシウムハイドライド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、およびベンジルマグネシウムフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
前述したとおり、本発明で使用するランタニド系の触媒系は、ハロゲン含有化合物を含むことができる。本明細書で使用するハロゲン含有化合物という用語は、少なくとも１つのハロゲン原子を含む任意の物質を指す。１つまたは複数の実施形態において、上記のランタニド含有化合物および／または上記のアルキル化剤が少なくとも１つのハロゲン原子を含む場合、ハロゲン含有化合物の少なくとも一部は、上記のランタニド含有化合物および／または上記のアルキル化剤のいずれか一方によって提供することができる。言い換えると、ランタニド含有化合物は、ランタニド含有化合物と、ハロゲン含有化合物の少なくとも一部との両方の機能を果たすことができる。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤と、ハロゲン含有化合物の少なくとも一部との両方の機能を果たすことができる。
【００５７】
別の実施形態において、ハロゲン含有化合物の少なくとも一部は、別々の異なるハロゲン含有化合物の形態で触媒系に存在することができる。１個または複数のハロゲン原子を含む様々な化合物、またはそれらの混合物は、ハロゲン含有化合物として使用することができる。ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。２個以上のハロゲン原子の組み合わせを利用することもできる。炭化水素溶媒に可溶であるハロゲン含有化合物が、本発明における使用に適している。しかし、炭化水素に不溶性のハロゲン含有化合物を重合系に懸濁して、触媒活性種を形成することができるので、炭化水素に不溶性のハロゲン含有化合物も有用である。
【００５８】
用いることができるハロゲン含有化合物の有用な種類としては、元素状ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハライド、無機ハライド、金属ハライドおよび有機金属ハライドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
本発明における使用に適する元素状ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。適切な混合ハロゲンのいくつかの具体例としては、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、および五フッ化ヨウ素が挙げられる。
【００６０】
ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、およびヨウ化水素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
有機ハライドとしては、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド、ベンジリデンクロライド、ベンジリデンブロマイド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、メチルクロロホルメート、およびメチルブロモホルメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
無機ハライドとしては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、三ヨウ化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、および四ヨウ化テルルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
金属ハライドとしては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、および二フッ化亜鉛が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
有機金属ハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、トリメチルスズクロライド、トリメチルスズブロマイド、トリエチルスズクロライド、トリエチルスズブロマイド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロライド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロマイド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジブロマイド、トリブチルスズクロライド、およびトリブチルスズブロマイドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
１つまたは複数の実施形態において、上記の触媒系は、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体を含む化合物を含むことができる。１つまたは複数の実施形態において、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体を含む化合物を、上記のハロゲン含有化合物の代わりに使用することができる。非配位性アニオンは、立体障害のために、例えば、触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に嵩高いアニオンである。本発明に有用な非配位性アニオンとしては、テトラアリールボレートアニオンおよびフッ化テトラアリールボレートアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。非配位性アニオンを含む化合物は、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンなどの対カチオンも含むことができる。例示的な対カチオンとしては、トリアリールカルボニウムカチオンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。非配位性アニオンおよび対カチオンを含む化合物の例としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス[３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス[３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
非配位性アニオン前駆体も、本実施形態において使用することができる。非配位性アニオン前駆体は、反応条件下で非配位性アニオンを形成することができる化合物である。有用な非配位性アニオン前駆体としては、トリアリールホウ素化合物ＢＲ３（式中、Ｒは、ペンタフルオロフェニル基または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などの強力な電子求引性アリール基である）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
本発明で使用するランタニド系の触媒組成物は、前述の触媒成分を組み合わせるかまたは混合することによって形成してもよい。１つまたは複数の活性触媒種がランタニド系の触媒成分の組合せから生じると考えられているが、様々な触媒の成分（ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）または成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の間での相互作用または反応の程度については、正確には知られていない。したがって、「触媒組成物」という用語は、成分の単一混合物、物理的または化学的な引力によって引き起こされる様々な成分の複合体、成分の化学反応生成物、または前述のものの組み合わせ包含するように使用されている。
【００６８】
前述のランタニド系の触媒組成物は、広範囲の触媒濃度および触媒成分比にわたり、共役ジエンを重合してシス−１，４−ポリジエンにするための高い触媒活性を有してもよい。いくつかの要因が、触媒成分のいずれか１つの最適濃度に影響を与える可能性がある。例えば、触媒成分は、相互作用して活性種を形成することがあるため、いずれか１つの触媒成分の最適濃度は、他の触媒成分の濃度に依存し得る。
【００６９】
１つまたは複数の実施形態において、アルキル化剤のランタニド含有化合物に対するモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）は、約１：１〜約１,０００：１まで、他の実施形態においては、約２：１〜約５００：１まで、他の実施形態においては、約５：１〜約２００：１まで変化する可能性がある。
【００７０】
アルミノキサンと少なくとも１つの他の有機アルミニウム剤の両方をアルキル化剤として用いる実施形態において、アルミノキサンのランタニド含有化合物に対するモル比（アルミノキサン／Ｌｎ）は、５：１〜約１,０００：１まで、他の実施形態においては、約１０：１〜約７００：１まで、他の実施形態においては、約２０：１〜約５００：１まで変化する可能性があり、少なくとも１つの他の有機アルミニウム化合物のランタニド含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｌｎ）は、約１：１〜約２００：１まで、他の実施形態においては、約２：１〜約１５０：１まで、他の実施形態においては、約５：１〜約１００：１まで変化する可能性がある。
【００７１】
ハロゲン含有化合物のランタニド含有化合物に対するモル比は、ランタニド含有化合物中のランタニド原子のモル数に対するハロゲン含有化合物中のハロゲン原子のモル数の比（ハロゲン／Ｌｎ）の観点から最もよく説明されている。１つまたは複数の実施形態において、ハロゲン／Ｌｎのモル比は、約０.５：１〜約２０：１まで、他の実施形態においては、約１：１〜約１０：１まで、他の実施形態においては、約２：１〜約６：１まで変化する可能性がある。
【００７２】
さらに別の実施形態においては、ランタニド含有化合物に対する非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体のモル比（Ａｎ／Ｌｎ）は、約０.５：１〜約２０：１、他の実施形態においては、約０.７５：１〜約１０：１、他の実施形態においては、約１：１〜約６：１であってもよい。
【００７３】
ランタニド系触媒組成物は、様々な方法によって形成することができる。
【００７４】
一実施形態において、ランタニド系触媒組成物は、モノマーおよび溶媒を含む溶液またはバルクモノマーに、段階的にまたは同時に触媒成分を添加することによってその場で形成してもよい。一実施形態において、アルキル化剤を最初に添加し、その後、ランタニド含有化合物、次いで、ハロゲン含有化合物または非配位性アニオンもしくは非配位性アニオン前駆体を含む化合物を添加することができる。
【００７５】
別の実施形態において、ランタニド系触媒組成物を予備形成してもよい。すなわち、この触媒成分を、モノマーの非存在下または少量の少なくとも１つの共役ジエンモノマーの存在下のいずれかで、約−２０℃〜約８０℃であり得る適切な温度で、重合系外で予備混合する。触媒を予備形成するのに用いてもよい共役ジエンモノマーの量は、ランタニド含有化合物１モル当たり約１〜約５００モル、他の実施形態においては、約５〜約２５０モル、他の実施形態においては、約１０〜約１００モルの範囲とすることができる。必要であれば、得られた触媒組成物を、重合するモノマーに添加する前に熟成させてもよい。
【００７６】
さらに別の実施形態において、ランタニド系触媒組成物を２段階の手順を用いて形成してもよい。第１段階は、モノマーの非存在下または少量の少なくとも１つの共役ジエンモノマーの存在下のいずれかで、約−２０℃〜約８０℃であり得る適切な温度で、ランタニド含有化合物とアルキル化剤とを組み合わせることを含んでもよい。第１段階で使用するモノマーの量は、前述した、触媒を予備形成するためのものと同様であってもよい。第２段階においては、第１段階で形成した混合物と、ハロゲン含有化合物と、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体とを、重合するモノマーに段階的にまたは同時に添加することができる。
【００７７】
１つまたは複数の実施形態において、この反応性ポリマーはアニオン重合により調製され、モノマーは、アニオン開始剤を用いて重合される。アニオン重合の重要な機構的特徴は、書籍（例えば、Ｈｓｉｅｈ,Ｈ.Ｌ.；Ｑｕｉｒｋ,Ｒ.Ｐ.Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ;Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ,１９９６）および総説（例えば、Ｈａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ,Ｎ.；Ｐｉｔｓｉｋａｌｉｓ,Ｍ.;Ｐｉｓｐａｓ,Ｓ.；Ｉａｔｒｏｕ,Ｈ.；Ｃｈｅｍ.Ｒｅｖ.２００１,１０１（１２）,３７４７−３７９２）に記載されている。アニオン開始剤は、失活前に、さらなる鎖の成長のために追加のモノマーと反応することができるか、または官能化ポリマーを与えるために特定の官能化剤と反応することができるリビングポリマーを有利に生成する場合がある。
【００７８】
本発明の実施は、任意の特定のアニオン開始剤の選択によって限定されるものではない。１つまたは複数の実施形態において、使用するアニオン開始剤は、ポリマー鎖の先頭（すなわち、ポリマー鎖が開始される場所）に官能基を付与する官能性開始剤である。特定の実施形態において、この官能基には、１個または複数のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、スズ原子、およびリン原子）または複素環基が含まれる。特定の実施形態において、この官能基は、この官能基を含まないポリマーから調製される類似のカーボンブラック充填加硫物と比較して、この官能基を含むポリマーから調製されるカーボンブラック充填加硫物の５０℃ヒステリシスロスを低減する。
【００７９】
例示的なアニオン開始剤には、有機リチウム化合物が含まれる。１つまたは複数の実施形態において、有機リチウム化合物は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。これらのまたは他の実施形態において、有機リチウム化合物は、１個または複数の複素環基を含んでいてもよい。
【００８０】
有機リチウム化合物の種類としては、アルキルリチウム化合物、アリールリチウム化合物、およびシクロアルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、イソアミルリチウム、およびフェニルリチウムが挙げられる。他の例としては、ブチルマグネシウムブロマイドおよびフェニルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウムハライド化合物が挙げられる。さらに他のアニオン開始剤としては、フェニルナトリウムおよび２，４，６−トリメチルフェニルナトリウムなどの有機ナトリウム化合物が挙げられる。ポリマー鎖の両端がリビング末端であるジリビングポリマー（ｄｉ−ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）を生じさせるアニオン開始剤も企図される。かかる開始剤の例としては、１，３−ジイソプロペニルベンゼンをｓｅｃ−ブチルリチウムと反応させることによって調製されるものなどのジリチオ開始剤が挙げられる。これらのおよび関連する二官能性開始剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，６５２，５１６号に開示されている。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５５２，４８３号に記載されているものを含むラジカルアニオン開始剤も使用してもよい。
【００８１】
特定の実施形態において、有機リチウム化合物には、リチオヘキサメチレンイミンなどの環状アミン含有化合物が含まれる。これらのおよび関連する有用な開始剤は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，３３２，８１０号、同第５，３２９，００５号、同第５，５７８，５４２号、同第５，３９３，７２１号、同第５，６９８，６４６号、同第５，４９１，２３０号、同第５，５２１，３０９号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５７４，１０９号、および同第５，７８６，４４１号に開示されている。他の実施形態において、有機リチウム化合物には、２−リチオ−２−メチル−１，３−ジチアンなどのリチウム化アルキルチオアセタールが含まれる。これらのおよび関連する有用な開始剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第２００６／００３０６５７号、同第２００６／０２６４５９０号、および同第２００６／０２６４５８９号に開示されている。さらに他の実施形態において、有機リチウム化合物には、リチウム化ｔ−ブチルジメチルプロポキシシランなどのアルコキシシリル含有開始剤が含まれる。これらのおよび関連する有用な開始剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第２００６／０２４１２４１号に開示されている。
【００８２】
１つまたは複数の実施形態において、使用するアニオン開始剤は、トリ−ｎ−ブチルスズリチウムなどのトリアルキルスズリチウム化合物である。これらのおよび関連する有用な開始剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，４２６，００６号および同第５，２６８，４３９号に開示されている。
【００８３】
共役ジエンモノマーおよびビニル置換芳香族モノマーを含むエラストマーコポリマーを、アニオン重合により調製する場合、これらの共役ジエンモノマーおよびビニル置換芳香族モノマーを、９５：５〜５０：５０の重量比で、または他の実施形態においては、９０：１０〜６５：３５の重量比で使用してもよい。共重合におけるコモノマーのランダム化を促進し、ポリマーの（共役ジエンモノマーの１，２−結合などの）ミクロ構造を制御するために、一般的に極性調整剤であるランダマイザーを、アニオン開始剤と共に使用してもよい。
【００８４】
ランダマイザーとして有用な化合物としては、酸素ヘテロ原子または窒素ヘテロ原子および電子の非結合対を有するものが挙げられる。ランダマイザーの例示的な種類としては、直鎖状および環状のオリゴマーのオキソラニルアルカン類、（グリムエーテルとしても知られている）モノアルキレングリコールおよびオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル類、クラウンエーテル類、三級アミン類、直鎖状のＴＨＦオリゴマー類、アルカリ金属アルコキシド、およびアルカリ金属スルホネートが挙げられる。直鎖状および環状のオリゴマーのオキソラニルアルカン類は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４,４２９,０９１号に記載されている。ランダマイザーの具体例としては、２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル）プロパン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ，Ν'，Ν'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ν，Ν'−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ−ｎ−ブチルアミン、カリウムt−アミレート、カリウム４−ドデシルスルホネート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
使用するランダマイザーの量は、ポリマーの所望の微細構造、モノマーのコモノマーに対する比、重合温度、ならびに使用する特定のランダマイザーの性質などの様々な要因に依存し得る。１つまたは複数の実施形態において、使用するランダマイザーの量は、アニオン開始剤１モル当たり０.０５モルから１００モルの間の範囲であってもよい。
【００８６】
アニオン開始剤およびランダマイザーは、様々な方法により重合系に導入することができる。１つまたは複数の実施形態において、アニオン開始剤およびランダマイザーは、段階的にまたは同時に、重合するモノマーに別々に添加してもよい。他の実施形態において、アニオン開始剤およびランダマイザーは、モノマーの非存在下または少量のモノマーの存在下のいずれかで重合系外で予備混合してもよく、必要に応じて、得られた混合物を熟成させ、次いで、重合するモノマーに添加してもよい。
【００８７】
１つまたは複数の実施形態において、反応性ポリマーを調製するために、配位触媒またはアニオン開始剤を用いるか否かに関わらず、重合系への触媒もしくは開始剤の送達を促進するために、溶媒を担体として使用し、触媒もしくは開始剤を溶解するか、または懸濁してもよい。他の実施形態において、モノマーは、担体として用いることができる。さらに他の実施形態において、触媒または開始剤は、溶媒を使用せず、そのままの状態で使用することができる。
【００８８】
１つまたは複数の実施形態において、適切な溶媒には、触媒または開始剤の存在下でのモノマーの重合中に、重合を受けないかまたは成長性ポリマー鎖への組み込みを受けない有機化合物が含まれる。１つまたは複数の実施形態において、これらの有機種は、周囲温度および周囲圧力にて液体である。１つまたは複数の実施形態において、これらの有機溶媒は、触媒または開始剤に対して不活性である。例示的な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、および脂環式炭化水素などの低沸点または比較的低沸点の炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、および石油スピリットが挙げられる。また、脂環式炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記の炭化水素の混合物も使用されてもよい。当技術分野で知られているとおり、望ましくは脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が、環境上の理由のために使用され得る。低沸点の炭化水素溶媒は、一般的に、重合完了時にポリマーから分離される。
【００８９】
有機溶媒の他の例としては、一般に油展ポリマーに使用される炭化水素油を含む高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらの油の例としては、パラフィン系油、芳香油、ナフテン系油、ヒマシ油以外の植物油、およびＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、重質ナフテン系油（ｈｅａｖｙ ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ ｏｉｌ）を含む低ＰＣＡ油が挙げられる。これらの炭化水素は不揮発性であるので、それらは一般的に分離を必要とせず、ポリマーに組み込まれたままである。
【００９０】
本発明に係る反応性ポリマーの生成は、触媒作用に有効な量の触媒または開始剤の存在下で、共役ジエンモノマーを、場合によっては共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーと共に重合することによって達成することができる。触媒または開始剤と、共役ジエンモノマーと、場合によってはコモノマーと、かつ用いる場合には任意の溶媒とを導入することによって、反応性ポリマーが形成される重合混合物を形成する。使用する触媒または開始剤の量は、使用する触媒または開始剤の種類、成分の純度、重合温度、所望の重合速度および転化率、所望の分子量、ならびに多くの他の要因などの様々な要因の相互作用に依存し得る。したがって、具体的な触媒または開始剤の量は、触媒作用に有効な量の触媒または開始剤が使用されてもよいと言うこと以外は、明確に記載することができない。
【００９１】
１つまたは複数の実施形態において、使用する配位金属化合物（例えば、ランタニド含有化合物）の量は、モノマー１００グラムあたり約０.００１〜約２ミリモルまで、他の実施形態においては、約０.００５〜約１ミリモルまで、さらに他の実施形態においては、約０.０１〜約０.２ミリモルまで変化させることができる。
【００９２】
他の実施形態において、アニオン開始剤（例えば、アルキルリチウム化合物）を使用する場合に、開始剤の添加は、モノマー１００グラムあたり約０.０５〜約１００ミリモルまで、他の実施形態においては、約０.１〜約５０ミリモルまで、さらに他の実施形態においては、約０.２〜約５ミリモルまで変化させてもよい。
【００９３】
１つまたは複数の実施形態において、重合は、相当量の溶媒を含む重合系で行われてもよい。一実施形態において、重合するモノマーおよび形成したポリマーの両方が溶媒に可溶である溶液重合系を使用してもよい。別の実施形態において、形成したポリマーが不溶である溶媒を選択することによって、沈殿重合系を使用してもよい。両方の場合において、触媒または開始剤の調製に使用されてもよい溶媒の量に加えて、通常、ある量の溶媒が重合系に添加される。追加の溶媒は、触媒または開始剤の調製に使用した溶媒と同じでもまたは異なってもよい。例示的な溶媒については前述した。１つまたは複数の実施形態において、重合混合物の溶媒含有率は、重合混合物の総重量に基づき２０重量％を超えてもよく、他の実施形態においては、５０重量％を超えてもよく、さらに他の実施形態においては、８０重量％を超えてもよい。
【００９４】
他の実施形態においては、使用される重合系は、一般的に、実質的に溶媒を含まないかまたは最小量の溶媒を含むバルク重合系であると考えられ得る。当業者であれば、バルク重合プロセス（すなわち、モノマーが溶媒として機能するプロセス）の利点を理解するので、重合系は、バルク重合を行うことによって得られる利点に悪影響を与える量よりも少ない溶媒を含む。１つまたは複数の実施形態において、重合混合物の溶媒含有率は、重合混合物の総重量に基づき約２０重量％未満、他の実施形態においては、約１０重量％未満、さらに他の実施形態においては、約５重量％未満であってもよい。別の実施形態において、重合混合物は、使用する原料に内在するもの以外に溶媒を含まない。さらに別の実施形態において、重合混合物は実質的に溶媒がなく、これは、そうでなければ重合プロセスに相当の影響を与える量の溶媒を含まないことを表す。実質的に溶媒がない重合系とは、実質的に溶媒を含まないことを表してもよい。特定の実施形態において、重合混合物は溶媒を欠く。
【００９５】
重合は、当該技術分野で公知の任意の従来の重合容器内で行われてもよい。１つまたは複数の実施形態において、溶液重合は、従来の撹拌槽型反応器内で行うことができる。他の実施形態において、バルク重合は、特に、モノマー転化率が約６０％未満である場合は、従来の撹拌槽型反応器内で行うことができる。特に、バルク重合プロセスにおけるモノマー転化率が約６０％より高く、一般的には高粘性セメントをもたらすさらに他の実施形態において、バルク重合は、重合下での粘性セメントをピストンによりまたは実質的にピストンにより移動させる細長い反応器中で行ってもよい。例えば、セメントを自己洗浄式の一軸スクリュー攪拌器または二軸スクリュー攪拌器によって押し出す押出機がこの目的に適する。有用なバルク重合プロセスの例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，３５１，７７６号に開示されている。
【００９６】
１つまたは複数の実施形態において、重合に使用する全成分を、単一の容器（例えば、従来の撹拌槽型反応器）内で組み合わせることができ、重合プロセスの全ステップを、この容器内で行うことができる。他の実施形態において、これらの成分のうちの２つ以上を、一方の容器内で予め組み合わせることができ、次いで、別の容器に移し、そこで、モノマーの重合（または少なくともその主要な部分）を行ってもよい。
【００９７】
重合は、バッチプロセス、連続プロセス、または半連続プロセスとして行うことができる。半連続プロセスにおいては、必要に応じて、既に重合したモノマーを置き換えるために、モノマーを断続的に添加する。１つまたは複数の実施形態において、重合が進行する条件を制御し、重合混合物の温度を約−１０℃から約２００℃、他の実施形態においては、約０℃〜約１５０℃、他の実施形態においては、約２０℃〜約１００℃の範囲内に維持してもよい。１つまたは複数の実施形態において、重合熱を、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却、反応器に接続した還流凝縮器を用いるモノマーの蒸発および凝縮による内部冷却、またはこれらの２つの方法の組み合わせによって除去してもよい。また、重合条件を制御し、約０.１気圧〜約５０気圧、他の実施形態においては、約０.５気圧〜約２０気圧、他の実施形態においては、約１気圧〜約１０気圧の圧力下で重合を行ってもよい。１つまたは複数の実施形態において、重合を行われてもよい圧力には、モノマーの大部分が液相にあることを確実にする圧力が含まれる。これらのまたは他の実施形態において、重合混合物を嫌気条件下に維持してもよい。
【００９８】
重合が、配位触媒（例えば、ランタニド系触媒）またはアニオン開始剤（例えば、アルキルリチウム開始剤）により触媒または開始されるか否かにかかわらず、得られるポリマー鎖の一部または全部は、重合混合物が失活される前に、反応性鎖末端を有していてもよい。したがって、反応性ポリマーへの言及は、配位触媒またはアニオン開始剤を用いるポリマーの合成に由来する反応性鎖末端を有するポリマーを指す。前述したとおり、配位触媒（例えば、ランタニド系触媒）を用いて調製した反応性ポリマーを、疑似リビングポリマーと称してもよく、アニオン開始剤（例えば、アルキルリチウム開始剤）を用いて調製した反応性ポリマーを、リビングポリマーと称してもよい。１つまたは複数の実施形態において、反応性ポリマーを含む重合混合物は、活性重合混合物と称してもよい。反応性末端を有するポリマー鎖の割合は、触媒または開始剤の種類、モノマーの種類、成分の純度、重合温度、モノマー転化率、および他の多くの要因などの様々な要因に依存する。１つまたは複数の実施形態において、ポリマー鎖の少なくとも約２０％が反応性末端を有し、他の実施形態においては、ポリマー鎖の少なくとも約５０％が反応性末端を有し、さらに他の実施形態においては、ポリマー鎖の少なくとも約８０％が反応性末端を有する。いずれにしても、この反応性ポリマー、またはより具体的には、このポリマーの反応性鎖末端を、アシル基を含有する保護されたオキシム化合物と反応させ、本発明の官能化ポリマーを形成することができる。
【００９９】
１つまたは複数の実施形態において、アシル基を含有する保護されたオキシム化合物には、保護されたオキシム基およびアシル基を含有する化合物が含まれ、そこではアシル基はオキシム基から離れている（すなわち、アシル基が分子の骨格に位置している）。本明細書の目的のために、アシル基を含有する保護されたオキシム化合物を、単に、保護されたオキシム化合物、保護されたオキシム、または単にオキシムもしくはオキシム化合物と称する場合がある。
【０１００】
当業者なら理解するとおり、オキシム基は、式：
【０１０１】
【化３】
0005882354.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子または１価の有機基である）によって定義され得る。１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシム基は、親オキシム基の酸素原子に結合している水素原子が、１価の有機基で置換されているオキシム基である。したがって、１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシム基は、式：
【０１０２】
【化４】
0005882354.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基である）によって定義され得る。以下に記載するとおり、１価の有機基は、独立して、ヒドロカルビル基またはシリル基であってもよい。
【０１０３】
Ｒ２がヒドロカルビル基である１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシム基をＯ−ヒドロカルビルオキシム基と称する場合がある。Ｒ２がシリル基である他の実施形態において、保護されたオキシム基をＯ−シリルオキシム基と称する場合がある。Ｒ２がスルホニル基である他の実施形態において、保護されたオキシム基をＯ−スルホニルオキシム基と称する場合がある。Ｒ２がアシル基であるさらに他の実施形態において、保護されたオキシム基をＯ−アシルオキシム基と称する場合がある。
【０１０４】
当業者なら、アシル基が式：
【０１０５】
【化５】
0005882354.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子または１価の有機基である）によって定義され得ることも理解する。
【０１０６】
１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシムは、式Ｉ：
【０１０７】
【化６】
0005882354.tif 000007
（式中、各々のＲ１が、独立して、水素原子または１価の有機基であり、Ｒ２が１価の有機基であり、Ｒ３が結合または２価の有機基であるか、または２つのＲ１基が結合して２価の有機基を形成するか、またはＲ１基およびＲ３基が結合して３価の有機基を形成する）によって定義され得る。
【０１０８】
式Ｉの２つのＲ１基が結合して２価の有機基を形成する１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシムは、式ＩＩ：
【０１０９】
【化７】
0005882354.tif 000008
（式中、Ｒ２は１価の有機基であり、Ｒ３は結合または２価の有機基であり、Ｒ４は２価の有機基である）で表され得る。
【０１１０】
アシル基のＲ１および式ＩのＲ３基が結合して３価の有機基を形成する１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシムは、式ＩＩＩ：
【０１１１】
【化８】
0005882354.tif 000009
（式中、Ｒ１が水素原子または１価の有機基であり、Ｒ２が１価の有機基であり、Ｒ５が３価の有機基である）で表され得る。
【０１１２】
オキシム基のＲ１および式ＩのＲ３基が結合して３価の有機基を形成する１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシムは、式ＩＶ：
【０１１３】
【化９】
0005882354.tif 000010
（式中、Ｒ１が水素原子または１価の有機基であり、Ｒ２が１価の有機基であり、Ｒ５が３価の有機基である）で表され得る。
【０１１４】
１つまたは複数の実施形態において、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、および式ＩＶの１価および／または２価（または３価）の有機基は、保護されたオキシム基を含んでいてもよい。例えば、保護されたオキシム基（すなわち、−Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ２）は、１価の有機基Ｒ１、１価の有機基Ｒ２、２価の有機基Ｒ３、２価の有機基Ｒ４、または３価の有機基Ｒ５に懸垂して結合していてもよい。これらの実施形態において、保護されたオキシム化合物は、２種以上の保護されたオキシム基を含んでいてもよい。同様に、１つまたは複数の実施形態において、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、および式ＩＶの１価および／または２価（または３価）の有機基は、アシル基を含んでいてもよい。これらの実施形態において、保護されたオキシム化合物は、２個以上のアシル基を含んでいてもよい。
【０１１５】
１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシム化合物の１価の有機基は、限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルカリール基、またはアルキニル基などのヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であってもよい。置換ヒドロカルビル基には、１個または複数の水素原子が、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、またはシロキシ基などの置換基で置換されているヒドロカルビル基が含まれる。１つまたは複数の実施形態において、これらの基は、１個または基を形成するのに適する最小数から約２０個の炭素原子を含んでいてもよい。これらの基は、限定されないが、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、スズ原子、およびリン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１１６】
１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシム化合物の１価の有機基は、限定されないが、トリヒドロカルビルシリル基、トリシリルオキシシリル基、トリヒドロカルビルオキシシリル基、トリシリルシリル基、ジヒドロカルビルヒドロシリル基、ジヒドロカルビル（シリルオキシ）シリル基、ジヒドロカルビル（シリル）シリル基、ジヒドロカルビル（ヒドロカルビルオキシ）シリル基、ヒドロカルビルジヒドロシリル基、ヒドロカルビル（ジシリルオキシ）シリル基、ヒドロカルビル（ジシリル）シリル基、およびヒドロカルビル（ジヒドロカルビルオキシ）シリル基などのシリル基または置換シリル基であってもよい。例えば、シリル基の種類としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルヒドロシリル基、ジアルキル（シリルオキシ）シリル基、ジアルキル（シリル）シリル基、トリシクロアルキルシリル基、ジシクロアルキルヒドロシリル基、ジシクロアルキル（シリルオキシ）シリル基、ジシクロアルキル（シリル）シリル基、トリアルケニルシリル基、ジアルケニルヒドロシリル基、ジアルケニル（シリルオキシ）シリル基、ジアルケニル（シリル）シリル基、トリシクロアルケニルシリル基、ジシクロアルケニルヒドロシリル基、ジシクロアルケニル（シリルオキシ）シリル基、ジシクロアルケニル（シリル）シリル基、トリアリールシリル基、ジアリールヒドロシリル基、ジアリール（シリルオキシ）シリル基、ジアリール（シリル）シリル基、トリアリルシリル基、ジアリルヒドロシリル基、ジアリル（シリルオキシ）シリル基、ジアリル（シリル）シリル基、トリアラルキルシリル基、ジアラルキルヒドロシリル基、ジアラルキル（シリルオキシ）シリル基、ジアラルキル（シリル）シリル基、トリアルカリルシリル基、ジアルカリルヒドロシリル基、ジアルカリル（シリルオキシ）シリル基、ジアルカリル（シリル）シリル基、トリアルキニルシリル基、ジアルキニルヒドロシリル基、ジアルキニル（シリルオキシ）シリル基、ジアルキニル（シリル）シリル基、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基、トリス（トリアリールシリルオキシ）シリル基、トリス（トリシクロアルキルシリルオキシ）シリル基、トリス（トリアルコキシシリルオキシ）シリル基、トリス（トリアリールオキシシリルオキシ）シリル基、またはトリス（トリシクロアルキルオキシシリルオキシ）シリル基などのシリル基または置換シリル基が挙げられてもよい。置換シリル基としては、１個または複数の水素原子が、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、またはシロキシ基などの置換基で置換されているシリル基が挙げられる。１つまたは複数の実施形態において、これらの基は、１個または基を形成するのに適する最小数から約２０個の炭素原子を含んでいてもよい。これらの基は、限定されないが、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、スズ原子、およびリン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１１７】
１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシム化合物の２価の有機基は、限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキニレン基、またはアリーレン基などのヒドロカルビレン基または置換ヒドロカルビレン基を含んでいてもよい。置換ヒドロカルビレン基には、１個または複数の水素原子がアルキル基などの置換基で置換されているヒドロカルビレン基が含まれる。１つまたは複数の実施形態において、これらの基は、１個または基を形成するのに適する最小数から約２０個の炭素原子を含んでいてもよい。これらの基は、限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、スズ原子、およびリン原子などの１個または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１１８】
アシル基を含有する保護されたオキシムの保護されたオキシム基が、上記に記載のＯ−ヒドロカルビルオキシム基である１つまたは複数の実施形態において、アシル基を含有する保護されたオキシムは、Ｏ−ヒドロカルビルオキシムと称される場合がある。アシル基を含有する保護されたオキシムの保護されたオキシム基が、上記に記載のＯ−シリルオキシム基である他の実施形態において、アシル基を含有する保護されたオキシムは、Ｏ−シリルオキシムと称される場合がある。アシル基を含有する保護されたオキシムの保護されたオキシム基が、上記に記載のＯ−スルホニルオキシム基である他の実施形態において、アシル基を含有する保護されたオキシムは、Ｏ−スルホニルオキシムと称される場合がある。アシル基を含有する保護されたオキシムの保護されたオキシム基が、上記に記載のＯ−アシルオキシム基であるさらに他の実施形態において、アシル基を含有する保護されたオキシムは、Ｏ−アシルオキシムと称される場合がある。
【０１１９】
本発明に使用するＯ−ヒドロカルビルオキシムの具体例としては、グリオキサールモノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，２−プロパンジオン１−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，３−プロパンジアールモノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，４−ブタンジアールモノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，５−ペンタンジアールモノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，６−ヘキサンジアールモノ（Ｏ−メチルオキシム）、２，３−ブタンジオンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、２，３−ペンタンジオン２−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、２，４−ペンタンジオンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、２，３−ヘキサンジオン２−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、２，４−ヘキサンジオン２−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、２，５−ヘキサンジオンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、３，４−ヘキサンジオンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，２−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，３−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，４−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、ジフェニルエタンジオンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、１−フェニル−１，３−ブタンジオン３−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、１−フェニル−１，３−ペンタンジオン３−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、１−フェニル−１，４−ペンタンジオン４−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、１−フェニル−２，４−ペンタンジオン４−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，２−ベンゾキノンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，４−ベンゾキノンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、３，５−ジ−t−ブチル−１，２−ベンゾキノン１−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、５，６，７，８−テトラクロロ−１，４−ナフトキノンモノ（Ｏ−メチルオキシム）、グリオキサールモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，２−プロパンジオン１−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，３−プロパンジアールモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，４−ブタンジアールモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，５−ペンタンジアールモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，６−ヘキサンジアールモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、２，３−ブタンジオンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、２，３−ペンタンジオン２−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、２，４−ペンタンジオンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、Ｆｏ２−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、２，４−ヘキサンジオン２−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、２，５−ヘキサンジオンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、３，４−ヘキサンジオンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，２−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，３−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，４−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）��５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、ジフェニルエタンジオンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１−フェニル−１，３−ブタンジオン３−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１−フェニル−１，３−ペンタンジオン３−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１−フェニル−１，４−ペンタンジオン４−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１−フェニル−２，４−ペンタンジオン４−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，２−ベンゾキノンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，４−ベンゾキノンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、３，５−ジ−t−ブチル−１，２−ベンゾキノン１−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、５，６，７，８−テトラクロロ−１，４−ナフトキノンモノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、２，３，４−ヘキサントリオン２−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、２，３，４−ヘキサントリオン２,３−ビス（Ｏ−メチルオキシム）、１，２，３−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，２，３−シクロヘキサントリオン１，２−ビス（Ｏ−メチルオキシム）、１，２，４−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，２，４−シクロヘキサントリオン１，２−ビス（Ｏ−メチルオキシム）、１，３，５−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，３，５−シクロヘキサントリオン１，３−ビス（Ｏ−メチルオキシム）、２，４，６−ヘプタントリオン２−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、２，４，６−ヘプタントリオン２,４−ビス（Ｏ−メチルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン１−モノ（Ｏ−メチルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン１，３−ビス（Ｏ−メチルオキシム）、２，３，４−ヘキサントリオン２−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、２，３，４−ヘキサントリオン２,３−ビス（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，２，３−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，２，３−シクロヘキサントリオン１，２−ビス（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，２，４−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，２，４−シクロヘキサントリオン１，２−ビス（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，３，５−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，３，５−シクロヘキサントリオン１，３−ビス（Ｏ−ベンジルオキシム）、２，４，６−ヘプタントリオン２−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、２，４，６−ヘプタントリオン２,４−ビス（Ｏ−ベンジルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン１−モノ（Ｏ−ベンジルオキシム）、および１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン１，３−ビス(Ｏ−ベンジルオキシム)が挙げられる。
【０１２０】
本発明に使用するＯ−シリルオキシムの具体例としては、グリオキサールモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，２−プロパンジオン１−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，３−プロパンジアールモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，４−ブタンジアールモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，５−ペンタンジアールモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，６−ヘキサンジアールモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、２，３−ブタンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、２，３−ペンタンジオン２−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、２，４−ペンタンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、２，３−ヘキサンジオン２−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、２，４−ヘキサンジオン２−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、２，５−ヘキサンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、３，４−ヘキサンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，２−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，３−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，４−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、ジフェニルエタンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１−フェニル−１，３−ブタンジオン３−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１−フェニル−１，３−ペンタンジオン３−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１−フェニル−１，４−ペンタンジオン４−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１−フェニル−２，４−ペンタンジオン４−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，２−ベンゾキノンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，４−ベンゾキノンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、３，５−ジ−t−ブチル−１，２−ベンゾキノン１−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、５，６，７，８−テトラクロロ−１，４−ナフトキノンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、グリオキサールモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，２−プロパンジオン１−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，３−プロパンジアールモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，４−ブタンジアールモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，５−ペンタンジアールモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，６−ヘキサンジアールモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、２，３−ブタンジオンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、２，３−ペンタンジオン２−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、２，４−ペンタンジオンモノ（Ｏ−トリフェ��ルシリルオキシム）、２，３−ヘキサンジオン２−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、２，４−ヘキサンジオン２−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、２，５−ヘキサンジオンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、３，４−ヘキサンジオンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，２−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，３−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，４−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、ジフェニルエタンジオンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１−フェニル−１，３−ブタンジオン３−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１−フェニル−１，３−ペンタンジオン３−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１−フェニル−１，４−ペンタンジオン４−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１−フェニル−２，４−ペンタンジオン４−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，２−ベンゾキノンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，４−ベンゾキノンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、３，５−ジ−t−ブチル−１，２−ベンゾキノン１−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、５，６，７，８−テトラクロロ−１，４−ナフトキノンモノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、２，３，４−ヘキサントリオン２−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、２，３，４−ヘキサントリオン２,３−ビス（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，２，３−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，２，３−シクロヘキサントリオン１，２−ビス（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，２，４−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，２，４−シクロヘキサントリオン１，２−ビス（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，３，５−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，３，５−シクロヘキサントリオン１，３−ビス（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、２，４，６−ヘプタントリオン２−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、２，４，６−ヘプタントリオン２,４−ビス（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン１−モノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン１，３−ビス（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）、２，３，４−ヘキサントリオン２−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、２，３，４−ヘキサントリオン２,３−ビス（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，２，３−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，２，３−シクロヘキサントリオン１，２−ビス（Ｏ−トリフェニルシリルオ���シム）、１，２，４−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，２，４−シクロヘキサントリオン１，２−ビス（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，３，５−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，３，５−シクロヘキサントリオン１，３−ビス（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、２，４，６−ヘプタントリオン２−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、２，４，６−ヘプタントリオン２,４−ビス（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン１−モノ（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）、および１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン１，３−ビス（Ｏ−トリフェニルシリルオキシム）が挙げられる。
【０１２１】
本発明に使用するＯ−スルホニルオキシムの具体例としては、グリオキサールモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，２−プロパンジオン１−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，３−プロパンジアールモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，４−ブタンジアールモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，５−ペンタンジアールモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，６−ヘキサンジアールモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、２，３−ブタンジオンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、２，３−ペンタンジオン２−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、２，４−ペンタンジオンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、２，３−ヘキサンジオン２−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、２，４−ヘキサンジオン２−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、２，５−ヘキサンジオンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、３，４−ヘキサンジオンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，２−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，３−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，４−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、ジフェニルエタンジオンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１−フェニル−１，３−ブタンジオン３−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１−フェニル−１，３−ペンタンジオン３−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１−フェニル−１，４−ペンタンジオン４−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１−フェニル−２，４−ペンタンジオン４−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，２−ベンゾキノンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，４−ベンゾキノンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、３，５−ジ−t−ブチル−１，２−ベンゾキノン１−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、５，６，７，８−テトラクロロ−１，４−ナフトキノンモノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、２，３，４−ヘキサントリオン２−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、２，３，４−ヘキサントリオン２，３−ビス（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，２，３−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，２，３−シクロヘキサントリオン１，２−ビス（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，２，４−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，２，４−シクロヘキサントリオン１，２−ビス（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，３，５−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，３，５��シクロヘキサントリオン１，３−ビス（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、２，４，６−ヘプタントリオン２−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、２，４，６−ヘプタントリオン２，４−ビス（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン１−モノ（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）、および１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン１，３−ビス（Ｏ−ベンゼンスルホニルオキシム）が挙げられる。
【０１２２】
本発明に使用するＯ−アシルオキシムの具体例としては、グリオキサールモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−プロパンジオン１−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，３−プロパンジアールモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，４−ブタンジアールモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，５−ペンタンジアールモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，６−ヘキサンジアールモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、２，３−ブタンジオンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、２，３−ペンタンジオン２−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４−ペンタンジオンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、２，３−ヘキサンジオン２−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４−ヘキサンジオン２−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、２，５−ヘキサンジオンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、３，４−ヘキサンジオンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，３−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，４−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、ジフェニルエタンジオンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，３−ブタンジオン３−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，３−ペンタンジオン３−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，４−ペンタンジオン４−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−２，４−ペンタンジオン４−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−ベンゾキノンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，４−ベンゾキノンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、３，５−ジ−t−ブチル−１，２−ベンゾキノン１−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、５，６，７，８−テトラクロロ−１，４−ナフトキノンモノ（Ｏ−アセチルオキシム）、２，３，４−ヘキサントリオン２−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、２，３，４−ヘキサントリオン２,３−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２，３−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２，３−シクロヘキサントリオン１，２−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２，４−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２，４−シクロヘキサントリオン１，２−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，３，５−シクロヘキサントリオン１−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、１，３，５−シクロヘキサントリオン１，３−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−ヘプタントリオン２−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−ヘプタントリオン２,４−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン１−モノ（Ｏ−アセチルオキシム）、および１，５−ジフェニル−１，３，５−ペンタントリオン１，３−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
【０１２３】
１つまたは複数の実施形態において、本発明で使用する保護されたオキシム化合物は、２個以上のアシル基を含有する化合物（すなわち、ポリアシル化合物）を、保護されたヒドロキシルアミン（すなわち、ＮＨ２ＯＲ）と反応させる縮合反応によって調製してもよく、このヒドロキシルアミンにおいて、親ヒドロキシルアミン（すなわち、ＮＨ２ＯＨ）のヒドロキシル基（−ＯＨ）の水素原子は、ヒドロカルビル基またはシリル基などの１価有機基によって置換されている。反応時間および／または使用する保護されたヒドロキシルアミンの量を制限することにより、この縮合反応は、ポリアシル化合物の１個または複数のアシル基が未反応のままであるように制御することができる。
【０１２４】
あるいは、保護されたオキシム化合物は、保護されていないオキシム化合物（すなわち、親オキシム化合物）をアルキル化またはシリル化することにより調製することができる。親オキシム化合物は、ポリアシル化合物をヒドロキシルアミンと反応させる縮合反応によって調製することができる。反応時間および／または使用するヒドロキシルアミンの量を制限することにより、この縮合反応は、ポリアシル化合物の１個または複数のアシル基が未反応のままであるように制御することができる。
【０１２５】
本発明の官能化ポリマーを生成するために、重合混合物に添加することができる保護されたオキシム化合物の量は、反応性ポリマーを合成するために使用する触媒または開始剤の種類および量、ならびに所望の官能化の程度を含む様々な要因に依存し得る。ランタニド系触媒を使用することにより、反応性ポリマーを調製する１つまたは複数の実施形態において、使用する保護されたオキシム化合物の量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属を参照して説明することができる。例えば、保護されたオキシム化合物のランタニド金属に対するモル比は、約１：１〜約２００：１、他の実施形態においては、約５：１〜約１５０：１、および他の実施形態においては、約１０：１〜約１００：１であってもよい。
【０１２６】
反応性ポリマーを、アニオン開始剤を用いて調製するような他の実施形態において、使用する保護されたオキシム化合物の量は、開始剤に組み込まれる金属カチオンの量を参照して説明することができる。例えば、有機リチウム開始剤を使用する場合には、保護されたオキシム化合物のリチウムカチオンに対するモル比は、約０.３：１〜約２：１、他の実施形態においては、約０.６：１〜約１.５：１、他の実施形態においては、０.８：１〜約１.２：１であってもよい。
【０１２７】
１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシム化合物に加えて、共官能化剤（ｃｏ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）も、調整された特性を有する官能化ポリマーを得るために重合混合物に添加してもよい。２種類以上の共官能化剤の混合物も使用してもよい。共官能化剤は、保護されたオキシム化合物の導入前、その導入と共に、またはその導入後に重合混合物に添加してもよい。１つまたは複数の実施形態において、共官能化剤を、保護されたオキシム化合物の導入の少なくとも５分後、他の実施形態においては、少なくとも１０分後、他の実施形態においては、少なくとも３０分後に重合混合物に添加する。
【０１２８】
１つまたは複数の実施形態において、共官能化剤には、本発明によって生成される反応性ポリマーと反応することができ、かつそれによって、この共官能化剤と反応していない成長鎖とは区別される官能基を有するポリマーを提供することができる化合物または試薬が含まれる。官能基は、（成長しているかつ／または成長していない）他のポリマー鎖、あるいはポリマーと組み合わされてもよい補強充填剤（例えば、カーボンブラック）などの他の構成物と反応するかまたは相互作用してもよい。１つまたは複数の実施形態において、共官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、付加反応または置換反応によって進行する。
【０１２９】
有用な共官能化剤には、２つ以上のポリマー鎖を結合することなく、単に、ポリマー鎖の末端に官能基を提供する化合物、および２つ以上のポリマー鎖を官能基結合により接続または結合して、単一巨大分子を形成することができる化合物が含まれ得る。共官能化剤の後者のタイプは、カップリング剤と称される場合がある。
【０１３０】
１つまたは複数の実施形態において、共官能化剤には、ポリマー鎖にヘテロ原子を添加または付与する化合物が含まれる。特定の実施形態において、共官能化剤には、非官能化ポリマーから調製される類似のカーボンブラック充填加硫物と比較して、官能化ポリマーから調製されるカーボンブラック充填加硫物の５０℃ヒステリシスロスを低減する官能化ポリマーを形成するために、ポリマー鎖に官能基を付与する化合物が含まれる。１つまたは複数の実施形態において、このヒステリシスロスの低減は、少なくとも５％、他の実施形態においては、少なくとも１０％、他の実施形態においては、少なくとも１５％である。
【０１３１】
１つまたは複数の実施形態において、適切な共官能化剤には、本発明に従って生成された反応性ポリマーと反応する場合がある基を含む化合物が含まれる。例示的な共官能化剤としては、ケトン類、キノン類、アルデヒド類、アミド類、エステル類、イソシアネート類、イソチオシアネート類、エポキシド類、イミン類、アミノケトン類、アミノチオケトン類、および酸無水物類が挙げられる。これらの化合物の例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９０６，７０６号、同第４，９９０，５７３号、同第５，０６４，９１０号、同第５，５６７，７８４号、同第５，８４４，０５０号、同第６，８３８，５２６号、同第６，９７７，２８１号、および同第６，９９２，１４７号、米国特許公開第２００６／０００４１３１ Ａ１号、同第２００６／００２５５３９ Ａ１号、同第２００６／００３０６７７ Ａ１号、および同第２００４／０１４７６９４ Ａ１号、日本国特許出願第０５−０５１４０６Ａ号、同第０５−０５９１０３Ａ号、同第１０−３０６１１３Ａ号、および同第１１−０３５６３３Ａ号に開示されている。共官能化剤の他の例としては、米国シリアル番号第１１／６４０，７１１号に開示されているようなアジン化合物、米国シリアル番号第１１／７１０，７１３号に開示されているようなヒドロベンズアミド化合物、米国シリアル番号第１１／７１０，８４５号に開示されているようなニトロ化合物、および米国シリアル番号第６０／８７５，４８４号に開示されているような保護されたオキシム化合物が挙げられ、これらの全ては参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３２】
特定の実施形態において、使用する共官能化剤は、金属ハライド、半金属ハライド、アルコキシシラン、金属カルボキシレート、ヒドロカルビル金属カルボキシレート、ヒドロカルビル金属エステル−カルボキシレート、および金属アルコキシドであってもよい。
【０１３３】
例示的な金属ハライド化合物としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ、ｎ−ブチルスズトリクロライド、フェニルスズトリクロライド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド、ジフェニルスズジクロライド、トリ−ｎ−ブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、ｎ−ブチルゲルマニウムトリクロライド、ジ−ｎ−ブチルゲルマニウムジクロライド、およびトリ−ｎ−ブチルゲルマニウムクロライドが挙げられる。
【０１３４】
例示的な半金属ハライド化合物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化リン、三臭化リン、および三ヨウ化リンが挙げられる。
【０１３５】
１つまたは複数の実施形態において、アルコキシシラン類には、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１個の基が含まれ得る。
【０１３６】
エポキシ基を含む例示的なアルコキシシラン化合物としては、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、[２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル]トリメトキシシラン、および[２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル]トリエトキシシランが挙げられる。
【０１３７】
イソシアネート基を含む例示的なアルコキシシラン化合物としては、（３−イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）トリフェノキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジエトキシシラン（３−イソシアネートプロピル）メチルジフェノキシシラン、および（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシランが挙げられる。
【０１３８】
例示的な金属カルボキシレート化合物としては、スズテトラアセテート、スズビス（２−エチルヘキサノエート）、およびスズビス（ネオデカノエート）が挙げられる。
【０１３９】
例示的なヒドロカルビル金属カルボキシレート化合物としては、トリフェニルスズ２−エチルヘキサノエート、トリ−ｎ−ブチルスズ２−エチルヘキサノエート、トリ−ｎ−ブチルスズネオデカノエート、トリイソブチルスズ２−エチルヘキサノエート、ジフェニルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（ネオデカノエート）、フェニルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、およびｎ−ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）が挙げられる。
【０１４０】
例示的なヒドロカルビル金属エステル−カルボキシレート化合物としては、ジ−ｎ−ブチルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジフェニルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）、およびジフェニルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）が挙げられる。
【０１４１】
例示的な金属アルコキシド化合物としては、ジメトキシスズ、ジエトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ−ｎ−プロポキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトライソブトキシスズ、テトラ−t−ブトキシスズ、およびテトラフェノキシスズが挙げられる。
【０１４２】
重合混合物に添加することができる共官能化剤の量は、反応性ポリマーを合成するのに使用する触媒または開始剤の種類および量、ならびに所望の官能化の程度を含む様々な要因に依存し得る。ランタニド系触媒を使用することにより、反応性ポリマーを調製する１つまたは複数の実施形態において、使用する共官能化剤の量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属を参照して説明することができる。例えば、共官能化剤のランタニド金属に対するモル比は、約１：１〜約２００：１、他の実施形態においては、約５：１〜約１５０：１、および他の実施形態においては、約１０：１〜約１００：１であってもよい。
【０１４３】
反応性ポリマーを、アニオン開始剤を用いて調製するような他の実施形態において、使用する共官能化剤の量は、開始剤に組み込まれる金属カチオンの量を参照して説明することができる。例えば、有機リチウム開始剤を使用する場合には、共官能化剤のリチウムカチオンに対するモル比は、約０.３：１〜約２：１、他の実施形態においては、約０.６：１〜約１.５：１、他の実施形態においては、０.８：１〜約１.２：１であってもよい。
【０１４４】
使用する共官能化剤の量は、保護されたオキシム化合物を参照して説明することもできる。１つまたは複数の実施形態において、共官能化剤の保護されたオキシム化合物に対するモル比は、約０.０５：１〜約１：１、他の実施形態においては、約０.１：１〜約０.８：１、他の実施形態においては、約０.２：１〜約０.６：１であってもよい。
【０１４５】
１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシム化合物（および場合によっては共官能化剤）を、重合が行われている場所（例えば、容器内）において、重合混合物に導入してもよい。他の実施形態において、この保護されたオキシム化合物を、重合が行われている場所とは異なる場所において、重合混合物に導入してもよい。例えば、この保護されたオキシム化合物を、下流の反応器もしくは槽、直列の反応器もしくは混合器、押出機、または脱揮発装置を含む下流の容器中の重合混合物に導入してもよい。
【０１４６】
１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシム化合物（および場合によっては共官能化剤）は、所望のモノマー転化が達成された後ではあるが、重合混合物が失活剤によって失活される前に、反応性ポリマーと反応することができる。１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシム化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、重合のピーク温度に達した後３０分以内に、他の実施形態においては、５分以内に、他の実施形態においては、１分以内に起こり得る。１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシム化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、重合のピーク温度に達した時点で生じる可能性がある。他の実施形態において、保護されたオキシム化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、反応性ポリマーが保管された後に生じる可能性がある。１つまたは複数の実施形態において、反応性ポリマーの保管は、不活性雰囲気下、室温でまたは室温以下で行われる。１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシム化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、約１０℃〜約１５０℃、他の実施形態においては、約２０℃〜約１００℃の温度で起こり得る。保護されたオキシム化合物と反応性ポリマーとの間の反応を完了するのに必要な時間は、反応性ポリマーを調製するために使用する触媒または開始剤の種類および量、保護されたオキシム化合物の種類および量、ならびに、官能化反応を行う温度などの様々な要因に依存する。１つまたは複数の実施形態において、保護されたオキシム化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、約１０分間〜６０分間行うことができる。
【０１４７】
１つまたは複数の実施形態において、反応性ポリマーと保護されたオキシム化合物（および場合によっては共官能化剤）との間の反応が達成または完了した後に、反応性ポリマーと保護されたオキシム化合物との間の反応生成物をプロトン化し、存在するすべての残留する反応性ポリマー鎖を不活性化し、かつ／または触媒または触媒成分を不活性化するために、失活剤を重合混合物に添加することができる。失活剤としては、アルコ−ル、カルボン酸、無機酸、水、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されないプロトン性化合物が含まれ得る。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤を、失活剤の添加と共に、その添加前に、またはその添加後に添加してもよい。使用する酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の０.２重量％〜１重量％の範囲であってもよい。更に、ポリマー生成物は、モノマー中に溶解または懸濁されるポリマーセメントまたはポリマーの形態であり得るポリマーに油を添加することによって油展することができる。本発明の実施は、添加されてもよい油の量を制限しないため、従来の量（例えば、５〜５０ｐｈｒ）を添加してもよい。使用されてもよい有用な油またはエクステンダーとしては、芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、ヒマシ油以外の植物性油、ＭＥＳ、ＴＤＡＥ、およびＳＲＡＥを含む低ＰＣＡ油、ならびに重質ナフテン系油が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４８】
重合混合物を失活した時点で、様々な重合混合物の構成物を回収してもよい。１つまたは複数の実施形態において、未反応モノマーをこの重合混合物から回収することができる。例えば、モノマーは、当技術分野で公知の技術を用いることによって重合混合物から蒸留することができる。１つまたは複数の実施形態においては、脱揮発装置を使用して、重合混合物からモノマーを除去してもよい。モノマーを重合混合物から除去した時点で、モノマーを精製し、保管し、かつ／または重合プロセスに再循環させてもよい。
【０１４９】
ポリマー生成物は、当該技術分野において公知の技術を用いることによって、重合混合物から回収してもよい。１つまたは複数の実施形態において、脱溶媒および乾燥技術を使用してもよい。例えば、ポリマーは、揮発性物質を適切な温度（例えば、約１００℃〜約１７０℃）にて、大気圧または準大気圧下で蒸発によって除去する脱溶媒押出機などの加熱したスクリュー装置に重合混合物を通過させることにより回収することができる。この処理は、未反応モノマーおよび存在する場合すべての低沸点溶媒を除去するのに役立つ。あるいは、ポリマーは、蒸気脱溶媒に重合混合物を供し、その後、得られたポリマークラムを熱風トンネル内で乾燥させることによって回収することもできる。ポリマーは、ドラム乾燥器で重合混合物を直接乾燥させることによって回収することもできる。
【０１５０】
反応性ポリマーと保護されたオキシム化合物（および場合によっては共官能化剤）が反応して、プロトン化またはさらに変性することができる新規の官能化ポリマーを生成すると考えられており、保護されたオキシム化合物の残基が、ポリマー鎖の末端に付与され、そこは、このポリマーの反応性末端が保護されたオキシム化合物と反応すると考えられている場所である。それにもかかわらず、全ての実施形態において生成される官能化ポリマーの正確な化学構造は、特に、その構造が、保護されたオキシム化合物および場合によっては共官能化剤によってポリマー鎖末端に付与される残基に関連するので、確実には知られていない。実際には、この官能化ポリマーの構造は、反応性ポリマーを調製するために使用する条件（例えば、触媒または開始剤の種類および量）、ならびに保護されたオキシム化合物（および場合によっては共官能化剤）とこの反応性ポリマーとを反応させるために使用する条件（例えば、保護されたオキシム化合物および共官能化剤の種類および量）などの様々な要因に依存し得ることが推測される。
【０１５１】
１つまたは複数の実施形態において、本発明に従って調製される官能化ポリマーは、不飽和を含んでいてもよい。これらのまたは他の実施形態において、この官能化ポリマーは、加硫可能である。１つまたは複数の実施形態において、この官能化ポリマーは、０℃未満、他の実施形態においては、−２０℃未満、および他の実施形態においては、−３０℃未満であるガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。一実施形態において、これらのポリマーは、単一のガラス転移温度を示し得る。特定の実施形態において、これらのポリマーは、水素化するかまたは部分的に水素化してもよい。
【０１５２】
１つまたは複数の実施形態において、本発明の官能化ポリマーは、６０％を超える、他の実施形態においては、約７５％を超える、他の実施形態において、約９０％を超える、他の実施形態においては、約９５％を超えるシス−１，４−結合含有量を有するシス−１，４−ポリジエンであり得、このパーセンテージは、ジエンのマー単位（ｄｉｅｎｅ ｍｅｒ ｕｎｉｔ）の総数に対するシス−１，４結合を取ったジエンのマー単位の数に基づく。また、これらのポリマーは、約７％未満、他の実施形態においては、５％未満、他の実施形態においては、２％未満、他の実施形態においては、１％未満である１，２−結合含有量を有していてもよく、このパーセンテージは、ジエンのマー単位の総数に対する１，２−結合を取ったジエンのマー単位の数に基づく。ジエンのマー単位の残りは、トランス−１，４−結合を取ってもよい。シス−１，４−結合、１，２−結合、およびトランス−１，４−結合の含有量は、赤外分光法によって測定することができる。これらのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準および当該ポリマーのマーク−ホーウィンク定数（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ ｃｏｎｓｔａｎｔ）で較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した場合に、約１,０００〜約１,０００,０００、他の実施形態においては、約５,０００〜約２００,０００、他の実施形態においては、約２５,０００〜約１５０,０００、および他の実施形態においては、約５０，０００〜約１２０，０００であってもよい。これらのポリマーの分子量分布または多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１.５〜約５.０、他の実施形態においては、約２.０〜約４.０であってもよい。
【０１５３】
有利なことに、本発明の官能化ポリマーは、改善された耐コールドフロー性を示し、低減されたヒステリシスを示すゴム組成物を提供することができる。これらの官能化ポリマーは、タイヤの構成部品の製造に使用することができるゴム組成物の調製において特に有用である。ゴム配合技術およびそれに使用される添加剤は、一般に、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄＥｄ．１９７３）の中のＴｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒに開示されている。
【０１５４】
これらのゴム組成物は、官能化ポリマーを単独で、または他のエラストマー（すなわち、加硫処理し、ゴムまたはエラストマーの性質を有する組成物を形成することができるポリマー）と共に用いることによって調製することができる。使用されてもよい他のエラストマーには、天然ゴムおよび合成ゴムが含まれる。合成ゴムは、一般に、共役ジエンモノマーの重合、ビニル置換芳香族モノマーなどの他のモノマーと共役ジエンモノマーとの共重合、または１つまたは複数のα−オレフィン類および場合によっては１つまたは複数のジエンモノマーとエチレンとの共重合から生じる。
【０１５５】
例示的なエラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直鎖状、分枝状、および星形の構造を含む無数の巨大分子構造を有することができる。
【０１５６】
これらのゴム組成物は、無機充填剤および有機充填剤などの充填剤を含んでいてもよい。有機充填剤の例としては、カーボンブラックおよび澱粉が挙げられる。無機充填剤の例としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、および粘土（水和ケイ酸アルミニウム）が挙げられる。カーボンブラックおよびシリカは、タイヤ製造で使用される最も一般的な充填剤である。特定の実施形態において、異なる充填剤の混合物を有利に使用してもよい。
【０１５７】
１つまたは複数の実施形態において、カーボンブラックには、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびランプブラックが含まれる。カーボンブラックのより具体的な例としては、スーパーアブレーションファーネスブラック、インターメディエートアブレーションファーネスブラック、ハイアブレーションファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、ファインファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、メディウムプロセシングチャンネルブラック、ハードプロセシングチャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、およびアセチレンブラックが挙げられる。
【０１５８】
特定の実施形態において、カーボンブラック類は、少なくとも２０ｍ２／ｇ、他の実施形態においては、少なくとも３５ｍ２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有する場合があり、表面積値は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いてＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって測定することができる。カーボンブラック類は、ペレット形態またはペレット化されていない綿状形態であってもよい。カーボンブラックの好ましい形態は、ゴム化合物を混合するために使用する混合装置の種類に依存し得る。
【０１５９】
ゴム組成物に使用するカーボンブラックの量は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）約５０重量部までとすることができ、約５〜約４０ｐｈｒが一般的である。
【０１６０】
使用することができるいくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ,Ｉｎｃ.；ペンシルベニア州ピッツバーグ）が挙げられる。市販のシリカの他の供給業者としては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社（メリーランド州ボルチモア）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ.（ニュージャージー州パーシッパニー）、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｙｓｔｅｍｓ社（ニュージャージー州クランベリー）、およびＪ.Ｍ.Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ.（ニュージャージー州エジソン）が含まれる。
【０１６１】
１つまたは複数の実施形態において、シリカは、一定の補強特性を与えるそれらの表面積によって特徴付けることができる。Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法（Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,ｖｏｌ.６０,ｐ.３０９以降に記載されている）は、表面積を測定するための公認の方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、一般に、４５０ｍ２／ｇ未満である。表面積の有用な範囲としては、約３２〜約４００ｍ２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ２／ｇ、および約１５０〜約２２０ｍ２／ｇが挙げられる。
【０１６２】
シリカのｐＨは、一般的に、約５〜約７もしくは７をわずかに上回るか、または他の実施形態においては、約５．５〜約６．８である。
【０１６３】
シリカを充填剤として（単独でまたは他の充填剤と組み合わせて）使用する１つまたは複数の実施形態において、エラストマーとシリカとの相互作用を高めるために、混合中にカップリング剤および／または遮蔽剤をゴム組成物に添加してもよい。有用なカップリング剤および遮蔽剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，８４２，１１１号、同第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６７４，９３２号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号、同第６，６０８，１４５号、同第６，６６７，３６２号、同第６，５７９，９４９号、同第６，５９０，０１７号、同第６，５２５，１１８号、同第６，３４２，５５２号、および同第６，６８３，１３５号に開示されている。
【０１６４】
ゴム組成物に使用するシリカの量は、約１〜約１００ｐｈｒ、または他の実施形態においては、約５〜約８０ｐｈｒとすることができる。有用な上限は、シリカによって付与される高粘性によって制限される。シリカをカーボンブラックと共に使用する場合、シリカの量を約１ｐｈｒ程度まで減らすことができ、シリカの量が減るにつれ、使用するカップリング剤および遮蔽剤の量も減らすことができる。一般に、カップリング剤および遮蔽剤の量は、使用するシリカの重量に基づいて約４％〜約２０％の範囲である。
【０１６５】
硫黄系または過酸化物系の硬化系を含む多数のゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）を使用してもよい。硬化剤については、参照により本明細書に組み込まれるＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２０，ｐｇｓ．３６５−４６８，（３ｒｄＥｄ．１９８２）、特にＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３９０〜４０２頁、およびＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，（２ｎｄＥｄ．１９８９）に記載されている。加硫剤は、単独で、または組み合わせて使用してもよい。
【０１６６】
一般的に、ゴム配合に使用する他の成分も、ゴム組成物に添加してもよい。これらとしては、促進剤、促進活性剤、油類、可塑剤、ワックス類、スコーチ防止剤（ｓｃｏｒｃｈ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、しゃく解剤、ならびに抗酸化剤およびオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤が挙げられる。特定の実施形態において、使用する油類には、上記のエクステンダー油として通常使用されるものが含まれる。
【０１６７】
ゴム組成物の全成分は、バンバリーミキサーまたはブラベンダーミキサー、押出機、混練機、および２本ロールミルなどの標準的な混合装置を用いて混合することができる。１つまたは複数の実施形態において、これらの成分は２以上の段階で混合される。（マスターバッチ混合段階とも呼ばれる場合が多い）第１段階においては、一般的に、ゴム成分および充填剤を含む、いわゆるマスターバッチを調製する。（スコーチとしても知られる）早期加硫を防ぐため、このマスターバッチから加硫剤を排除してもよい。このマスターバッチは、出発温度を約２５℃〜約１２５℃とし、吐出温度を約１３５℃〜約１８０℃として混合してもよい。マスターバッチが調製された時点で、早期加硫の可能性を低減するために、一般に、比較的低温度で行われる最終混合段階において、加硫剤をマスターバッチに導入し、混合してもよい。必要に応じて、再練り（ｒｅｍｉｌｌ）と呼ばれることもある追加の混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終混合段階との間で使用することができる。ゴム組成物が充填剤としてシリカを含む場合、１回または複数回の再練り段階が用いられる場合が多い。本発明の官能化ポリマーを含む様々な成分を、これらの再練り中に添加することができる。
【０１６８】
特にシリカ充填タイヤ配合物に適用できる混合手順および混合条件については、米国特許第５，２２７，４２５号、同第５，７１９，２０７号、および同第５，７１７，０２２号、ならびに欧州特許第８９０，６０６号に記載されており、これらの全ては、参照により本明細書に組み込まれる。一実施形態において、初期マスターバッチを、実質的にカップリング剤および遮蔽剤が存在しない状態で、本発明の官能化ポリマーおよびシリカを含めることによって調製する。
【０１６９】
本発明の官能化ポリマーから調製したゴム組成物は、トレッド、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム、およびビードフィラーなどのタイヤの構成部品を形成するのに特に有用である。好ましくは、本発明の官能性ポリマーは、トレッドおよびサイドウォールの配合物に使用される。１つまたは複数の実施形態において、これらのトレッド配合物またはサイドウォール配合物には、配合物中のゴムの総重量に基づき、約１０重量％〜約１００重量％、他の実施形態においては、約３５重量％〜約９０重量％、他の実施形態においては、約５０重量％〜約８０重量％の官能化ポリマーが含まれ得る。
【０１７０】
ゴム組成物をタイヤ製造に使用する場合、これらの組成物は、標準的なゴム成形技術、成型技術および硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従って、タイヤの構成部品に加工することができる。一般的に、加硫は、鋳型中で加硫可能な組成物を加熱することによって達成され、例えば、それを約１４０℃〜１８０℃まで加熱してもよい。硬化または架橋したゴム組成物は加硫物と称される場合があり、これは、一般に、熱硬化性の三次元ポリマー網目構造を含む。充填剤および加工助剤などの他の成分を、架橋網目構造全体に均一に分散させてもよい。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５,８６６,１７１号、同第５,８７６,５２７号、同第５，９３１，２１１号、および同第５，９７１，０４６号で論じられているとおりに、空気入りタイヤを作製することができる。
【０１７１】
本発明の実施を明らかにするために、以下の実施例を準備し、試験した。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものとしてみなされるべきではない。特許請求の範囲が、本発明を規定する役割を果たす。
【０１７２】
実施例
実施例１．未変性シス−１，４−ポリブタジエンの合成
タービン型の撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンの反応器に、ヘキサン１３８３ｇと、ヘキサン中２０.６重量％の１，３−ブタジエン３０８３ｇとを添加した。予備形成触媒を、トルエン中４.３２Ｍのメチルアルミノキサン７.３５ｍｌと、ヘキサン中２０.６重量％の１，３−ブタジエン１．８３ｇと、シクロヘキサン中０.５３７Ｍのネオジムバーサテート０.５９ｍｌと、ヘキサン中１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライド６.６７ｍｌと、ヘキサン中１.０Ｍのジエチルアルミニウムクロライド１.２７ｍｌとを混合することにより調製した。この触媒を１５分間熟成させ、反応器に投入した。次いで、反応器ジャケット温度を６５℃に設定した。この触媒の添加後約６０分の時点で、重合混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液３０ｍｌで失活した。得られたポリマーセメントを、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｇを含むイソプロパノール１２リットルで凝固させ、次いで、ドラム乾燥した。大ローターを備えたＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ムーニー粘度計を用い、予熱時間１分、実行時間４分で、得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定すると、１００℃で２６．８であった。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した場合、このポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が１１０,５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２２，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０２であった。このポリマーを赤外分光分析することによって、シス−１，４−結合含有量が９４.５％であり、トランス−１，４−結合含有量が４.９％であり、１，２−結合含有量が０.６％であることが示された。
【０１７３】
このポリマーの耐コールドフロー性を、スコット可塑性試験機を用いて測定した。１００℃で２０分間、このポリマー約２．５ｇを、直径１５ｍｍ、高さ１２ｍｍの円筒状ボタンに成型した。室温まで冷却した後、このボタンを型から取り出し、室温でスコット可塑性試験機に入れた。試料に５ｋｇの負荷を加えた。８分後、残留試料ゲージ（すなわち、試料の厚さ）を測定したところ、１.７０ｍｍであった。一般に、この残留試料ゲージは、ポリマーの耐コールドフロー性の指標となることができ、残留試料ゲージが高いほど、良好な耐コールドフロー性を示した。
【０１７４】
未変性シス−１，４−ポリブタジエンの性質を表１にまとめる。
【０１７５】
【表１】
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【０１７６】
実施例２．未変性シス−１，４−ポリブタジエンの合成
タービン型の撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンの反応器に、ヘキサン１５８２ｇと、ヘキサン中２２．０重量％の１，３−ブタジエン２８８６ｇとを添加した。予備形成触媒を、トルエン中４.３２Ｍのメチルアルミノキサン５．５９ｍｌと、ヘキサン中２２．０重量％の１，３−ブタジエン１．１８ｇと、シクロヘキサン中０.５３７Ｍのネオジムバーサテート０.４５ｍｌと、ヘキサン中１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライド５．０７ｍｌと、ヘキサン中１.０Ｍのジエチルアルミニウムクロライド０．９７ｍｌとを混合することにより調製した。この触媒を１５分間熟成させ、反応器に投入した。次いで、反応器ジャケット温度を６５℃に設定した。この触媒の添加後約７２分の時点で、重合混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液３０ｍｌで失活した。得られたポリマーセメントを、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｇを含むイソプロパノール１２リットルで凝固させ、次いで、ドラム乾燥した。得られたポリマーの性質を表１にまとめる。
【０１７７】
実施例３．未変性シス−１，４−ポリブタジエンの合成
タービン型の撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンの反応器に、ヘキサン１５９４ｇと、ヘキサン中２２．１重量％の１，３−ブタジエン２８７３ｇとを添加した。予備形成触媒を、トルエン中４.３２Ｍのメチルアルミノキサン５．００ｍｌと、ヘキサン中２２．１重量％の１，３−ブタジエン１．０６ｇと、シクロヘキサン中０.５３７Ｍのネオジムバーサテート０.４０ｍｌと、ヘキサン中１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライド４．５３ｍｌと、ヘキサン中１.０Ｍのジエチルアルミニウムクロライド０．８６ｍｌとを混合することにより調製した。この触媒を１５分間熟成させ、反応器に投入した。次いで、反応器ジャケット温度を６５℃に設定した。この触媒の添加後約８０分の時点で、重合混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液３０ｍｌで失活した。得られたポリマーセメントを、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｇを含むイソプロパノール１２リットルで凝固させ、次いで、ドラム乾燥した。得られたポリマーの性質を表１にまとめる。
【０１７８】
実施例４．２，３−ブタンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）（ＴＭＳＢＭＯ）で変性したシス−１，４−ポリブタジエンの合成
タービン型の撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンの反応器に、ヘキサン１５５６ｇと、ヘキサン中２１．９重量％の１，３−ブタジエン２９００ｇとを添加した。予備形成触媒を、トルエン中４.３２Ｍのメチルアルミノキサン７．３５ｍｌと、ヘキサン中２１．９重量％の１，３−ブタジエン１．５７ｇと、シクロヘキサン中０.５３７Ｍのネオジムバーサテート０.５９ｍｌと、ヘキサン中１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライド６．６７ｍｌと、ヘキサン中１.０Ｍのジエチルアルミニウムクロライド１．２７ｍｌとを混合することにより調製した。この触媒を１５分間熟成させ、反応器に投入した。次いで、反応器ジャケット温度を６５℃に設定した。この触媒の添加後約６０分の時点で、重合混合物を室温まで冷却した。
【０１７９】
得られた未変性ポリマーセメント（すなわち、疑似リビングポリマーセメント）約４３０ｇを、反応器から窒素パージボトルに移し、次いで、トルエン中０．５００Ｍの（３−オキソ−２−ブタノンＯ−トリメチルシリルオキシムとも呼ばれる、ＴＭＳＢＭＯと略記する）２，３−ブタンジオンモノ（Ｏ−トリメチルシリルオキシム）４．８２ｍｌを添加した。このボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振盪した。得られたポリマーセメントを、イソプロパノール中１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液３ｍｌで失活し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール２リットルで凝固させ、次いで、ドラム乾燥した。得られたＴＭＳＢＭＯ変性ポリマーの性質を表１にまとめる。
【０１８０】
実施例５（比較例）．アセトンＯ−トリメチルシリルオキシム（ＴＭＳＡＯ）で変性したシス−１，４−ポリブタジエンの合成
（ＴＭＳＡＯと略記する）アセトンＯ−トリメチルシリルオキシムで変性したシス−１，４−ポリブタジエン試料を、実施例４の手順と同様の手順を用いて調製した。ＴＭＳＡＯ変性ポリマーの性質を表１にまとめる。
【０１８１】
図１において、実施例１〜５で合成したシス−１，４−ポリブタジエン試料の耐コールドフロー性を、ポリマーのムーニー粘度に対してプロットする。このデータは、同じポリマーのムーニー粘度において、ＴＭＳＢＭＯ変性シス−１，４−ポリブタジエン試料が、非変性ポリマーよりも非常に高い残留試料ゲージ値を示し、それに応じて、非常に良好な耐コールドフロー性を示すことを意味する。これとは対照的に、ＴＭＳＡＯ変性シス−１，４−ポリブタジエン試料は、未変性ポリマーと比べて、耐コールドフロー性にごくわずかな改善をもたらす。
【０１８２】
実施例６〜８．ＴＭＳＢＭＯ変性シス−１，４−ポリブタジエン対未変性シス−１，４−ポリブタジエンの配合評価
カーボンブラックを充填したゴム化合物において、実施例４で生成したＴＭＳＢＭＯ変性シス−１，４−ポリブタジエン試料を、実施例１および実施例２において生成した未変性シス−１，４−ポリブタジエン試料に対して評価した。加硫物の組成物を表２に示し、その表中の数は、総ゴム１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）として表す。
【０１８３】
【表２】
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【０１８４】
大ローターを備えたＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ムーニー粘度計を用い、予熱時間１分、実行時間４分で、未硬化ゴム配合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１３０℃で測定した。加硫物の引張機械的性質（係数、ＴｂおよびＥｂ）を、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記載されている標準手順を用いて測定した。加硫物のペイン効果データ（ΔＧ’）およびヒステリシスデータ（ｔａｎδ）を、５０℃、１５Ｈｚ、０．１％〜２０％の歪掃引で実施した動的歪掃引試験から得た。ΔＧ’は、０．１％の歪みにおけるＧ’と２０％の歪みにおけるＧ’との差である。加硫物の物理的性質を表３にまとめる。図２において、ｔａｎδデータを、化合物のムーニー粘度に対してプロットする。
【０１８５】
【表３】
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【０１８６】
表３および図２から分かるとおり、同じ化合物のムーニー粘度において、ＴＭＳＢＭＯ変性シス−１，４−ポリブタジエン試料は、未変性ポリマーよりも低いｔａｎδを与え、このことは、ＴＭＳＢＭＯでのシス−１，４−ポリブタジエンの変性が、ヒステリシスを低減することを示す。同じ化合物のムーニー粘度において、ＴＭＳＢＭＯ変性シス−１，４−ポリブタジエン試料は、未変性ポリマーよりも低いΔＧ’も与え、このことは、ペイン効果が、変性ポリマーとカーボンブラックとの間のより強い相互作用により減少したことを示す。
【０１８７】
本発明の範囲および趣旨から逸脱しない様々な変更および改変が、当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態に正規に限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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