(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３−１）で表される化合物。
0005899607.tif 000296
［式（３−１）中、Ｚ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルファニル基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基又は炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
Ｑ１は、−Ｓ−を表す。
Ｙ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルファニル基、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、スルファモイル基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基及び炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された多環式芳香族複素環基もしくは非置換の多環式芳香族複素環基を表す。前記多環式芳香族複素環基は、以下の構造で表される骨格のいずれかを有する基である。なお＊は結合手を表す。
0005899607.tif 000297
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−ＣＲ６Ｒ７−、−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−ＣＲ６Ｒ７−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ６Ｒ７−、−ＣＲ４Ｒ５−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ６Ｒ７−、−ＮＲ８−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−ＮＲ８−、−ＣＯ−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−又は−ＣＲ４＝ＣＲ５−を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、１，４−シクロへキシレン基を表し、該１，４−シクロへキシレン基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−に置き換わっていてもよい。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＲ９Ｒ１０−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＮＲ１１−又は−ＣＲ９＝ＣＲ１０−を表す。
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＲ９Ｒ１０−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＮＲ１１−又は−ＣＲ９＝ＣＲ１０−を表す。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ１及びＡ２は、１，４−フェニレン基を表し、該１，４−フェニレン基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｋ及びｌは、１である。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｐ１及びＰ２は、アクリロイルオキシ基を表す。
ｎは１を表す。］
【請求項２】
Ｇ１及びＧ２が、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジイル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ａ１及びＡ２が、１，４−フェニレン基であり、該１，４−フェニレン基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｂ１及びＢ２が、それぞれ独立に、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−又は単結合である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の化合物と、式（２０）で表される化合物とを含有する光学フィルム用組成物。
Ｐ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｔ−Ｂ１２−Ｇ      （２０）
［式（２０）中、Ａ１１は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は２価の複素環基を表し、該芳香族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基又はスルファニル基で置換されていてもよい。
Ｂ１１及びＢ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１４Ｒ１５−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＮＲ１６−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ１４及びＲ１５が連結して炭素数４〜７のアルカンジイル基を表す。Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｐ１１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はビニルオキシ基を表す。
Ｇは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数１〜１３のフルオロアルキル基、炭素数１〜１３のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜２６のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基であるか、重合性基を有する炭素数１〜１８のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｔは、１〜５の整数を表す。ｔが２以上の整数である場合、複数のＡ１１及びＢ１１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項６】
さらに重合開始剤を含有する請求項５に記載の光学フィルム用組成物。
【請求項７】
重合開始剤が、アセトフェノン化合物を含有する重合開始剤である請求項６に記載の光学フィルム用組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか記載の化合物を重合することにより得られる光学フィルム。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか記載の組成物を重合することにより得られる光学フィルム。
【請求項１０】
波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が１１３〜１６３ｎｍのλ／４板用である請求項８又は９に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が２５０〜３００ｎｍのλ／２板用である請求項８又は９に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか記載の光学フィルム及び偏光フィルムを含む偏光板。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか記載の光学フィルムが、カラーフィルタ基板上に塗布された配向膜上に形成されてなるカラーフィルタ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載の偏光板を含む液晶パネルを備えるフラットパネル表示装置。
【請求項１６】
請求項１２に記載の偏光板を含む有機エレクトロルミネッセンスパネルを備える有機ＥＬ表示装置。
【請求項１７】
請求項１〜４のいずれか記載の化合物を含む溶液を支持基材に塗布し、乾燥させる未重合フィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜４のいずれか記載の化合物を含む溶液を、支持基材上に形成された配向膜上に塗布し、乾燥させる未重合フィルムの製造方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８記載の未重合フィルムの製造方法で得られた未重合フィルムを、硬化させる光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）には、偏光板、位相差板等の光学フィルムを用いた部材が含まれている。光学フィルムには、例えば、下記式で表される重合性化合物（商品名；ＬＣ２４２、ＢＡＳＦ社製）を溶剤に溶かして得られる溶液を、支持基材に塗布した後、重合して得られる光学フィルムが知られている。該光学フィルムは、偏光変換を行うことが知られているが、広い波長域において一様の偏光変換を行うことについては、知られていない。
0005899607.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Cordula Mock-Knoblauch, Olivier S. Enger, Ulrich D. Schalkowsky、“L-7 Novel Polymerisable Liquid Crystalline Acrylates for the Manufacturing of Ultrathin Optical Films”、SID Symposium Digest of Technical Papers、2006年、37巻、p.1673
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
広い波長域において一様の偏光変換を行う光学フィルムを与える重合性化合物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明である。
１．  式（１−１）又は式（１−２）で表される２価の基を含む化合物。
【０００６】
0005899607.tif 000003
【０００７】
［式（１−１）及び式（１−２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルファニル基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基又は炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１は、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。］
【０００８】
２．  式（２−１）又は式（２−２）で表される２価の基を含む１．記載の化合物。
0005899607.tif 000004
［式（２−１）及び式（２−２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｙ１、Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１及びＧ２は、上記と同じ意味を表す。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表す。該２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｋが２以上の整数である場合、複数のＡ１及びＢ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌが２以上の整数である場合、複数のＡ２及びＢ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０００９】
３．  式（３−１）又は式（３−２）で表される１．又は２．記載の化合物。
0005899607.tif 000005
［式（３−１）及び式（３−２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｙ１、Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｂ１、Ｂ２、Ａ１、Ａ２、ｋ及びｌは、上記と同じ意味を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。］
【００１０】
４．  Ｙ１が式（Ｙ１−１）又は式（Ｙ１−４）で表される基である１．〜３．のいずれか記載の化合物。
0005899607.tif 000006
［式（Ｙ１−１）及び式（Ｙ１−４）中、＊印は結合手を表し、Ｚ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、カルボキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルファニル基、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基、スルファモイル基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基又は炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
Ｖ１は、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ｗ１〜Ｗ５は、それぞれ独立に、−ＣＲ３＝又は−Ｎ＝を表す。
ただし、Ｖ１及びＷ１〜Ｗ５のうち少なくとも１つは、Ｓ、Ｎ、Ｏ又はＳｅを含む基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ａは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
【００１１】
５．  Ｙ１が式（Ｙ３−１）又は式（Ｙ３−３）で表される基である１．〜４．のいずれか記載の化合物。
0005899607.tif 000007
［式（Ｙ３−１）及び式（Ｙ３−３）中、Ｚ３、ａ、Ｖ１及びＷ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００１２】
６．  Ｖ１が、−Ｓ−、−ＮＲ３−又は−Ｏ−である４．又は５．記載の化合物。
【００１３】
７．  Ｇ１及びＧ２が、トランス−１，４−シクロヘキサンジイル基である１．〜６．のいずれか記載の化合物。
【００１４】
８．  Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキサンジイル基であり、該１，４−フェニレン基及び１，４−シクロヘキサンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい２．〜７．のいずれか記載の化合物。
【００１５】
９．  Ｂ１及びＢ２のうち、Ａ１又はＡ２のみと結合しているＢ１及びＢ２が、それぞれ独立に、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−又は単結合であり、
Ｂ１及びＢ２のうち、Ｆ１又はＦ２と結合しているＢ１及びＢ２が、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は単結合である２．〜８．のいずれか記載の化合物。
【００１６】
１０．  Ｐ１及びＰ２が、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基（ただし、Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す）である３．〜９．のいずれか記載の化合物。
【００１７】
１１．  １．〜１０．のいずれか記載の化合物と、式（２０）で表される化合物とを含有する組成物。
Ｐ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｔ−Ｂ１２−Ｇ      （２０）
［式（２０）中、Ａ１１は、２価の芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は複素環基を表し、該芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基又はスルファニル基で置換されていてもよい。
Ｂ１１及びＢ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１４Ｒ１５−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＮＲ１６−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１４及びＲ１５が連結して炭素数４〜７のアルカンジイル基を構成してもよい。Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｐ１１は、重合性基を表す。
Ｇは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数１〜１３のフルオロアルキル基、炭素数１〜１３のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜２６のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基であるか、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を介して結合する重合性基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｔは、１〜５の整数を表す。ｔが２以上の整数である場合、複数のＡ１１及びＢ１１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１８】
１２．  さらに重合開始剤を含有する１１．記載の組成物。
【００１９】
１３．重合開始剤が、アセトフェノン系化合物を含有する重合開始剤である１２．の組成物。
【００２０】
１４．  １．〜１０．のいずれか記載の化合物を重合してなる光学フィルム。
【００２１】
１５．  １１．〜１３．のいずれか記載の組成物を重合してなる光学フィルム。
【００２２】
１６．  波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が１１３〜１６３ｎｍのλ／４板用である１４．又は１５．記載の光学フィルム。
【００２３】
１７．  波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が２５０〜３００ｎｍのλ／２板用である１４．又は１５．記載の光学フィルム。
【００２４】
１８．  １４．〜１７．のいずれか記載の光学フィルム及び偏光フィルムを含む偏光板。
【００２５】
１９．  １４．〜１７．のいずれか記載の光学フィルムが、カラーフィルタ基板上に塗布された配向膜上に形成されてなるカラーフィルタ。
【００２６】
２０．  １９．記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
【００２７】
２１．  １８．記載の偏光板を含む液晶パネルを備えるフラットパネル表示装置。
【００２８】
２２．  １８．記載の偏光板を含む有機エレクトロルミネッセンスパネルを備える有機ＥＬ表示装置。
【００２９】
２３．  １．〜１０．のいずれか記載の化合物を含む溶液を支持基材に塗布し、乾燥させる未重合フィルムの製造方法。
【００３０】
２４．  １．〜１０．のいずれか記載の化合物を含む溶液を、支持基材上に形成された配向膜上に塗布し、乾燥させる未重合フィルムの製造方法。
【００３１】
２５．  ２３．又は２４．記載の未重合フィルムの製造方法で得られた未重合フィルムを、重合により硬化させる光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の化合物によれば、広い波長域において一様の偏光変換を行う光学フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係るカラーフィルタ１を示す概略図である。
【図２】本発明に係る液晶表示装置５を示す概略図である。
【図３】本発明に係る偏光板３０を示す概略図である。
【図４】本発明に係る液晶表示装置の液晶パネル２０と偏光板３０との貼合品２１を示す概略図である。
【図５】本発明に係る有機ＥＬ表示装置の有機ＥＬパネル２３を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の化合物は、式（１−１）又は式（１−２）で表される２価の基を含む。
0005899607.tif 000008
【００３５】
［式（１−１）及び式（１−２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルファニル基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基又は炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１は、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。］
【００３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３７】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３８】
炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシル基スルフィニル等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキルスルフィニル基がより好ましく、メチルスルフィニル基が特に好ましい。
【００３９】
炭素数１〜６のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基が特に好ましい。
【００４０】
炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００４１】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００４２】
炭素数１〜６のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、ｓｅｃ−ブチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基、ペンチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルスルファニル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキルスルファニル基がより好ましく、メチルスルファニル基が特に好ましい。
【００４３】
炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基が好ましく、炭素数１〜２のＮ−アルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ−メチルアミノ基が特に好ましい。
【００４４】
炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００４５】
炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基としては、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数１〜４のＮ−アルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数１〜２のＮ−アルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ−メチルスルファモイル基が特に好ましい。
【００４６】
炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基が特に好ましい。
【００４７】
Ｚ１及びＺ２は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルスルファニル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルスルファモイル基又はＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基であることが好ましい。
【００４８】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−又は−ＣＯ−であることが好ましく、−Ｓ−又は−ＣＯ−であることがより好ましい。
【００４９】
式（１−１）で表される２価の基に含まれる、式（１−１−Ａ）で表される基として、式（１−１−１）〜式（１−１−１８）で表される基が挙げられる。
0005899607.tif 000009
【００５０】
0005899607.tif 000010
【００５１】
0005899607.tif 000011
【００５２】
0005899607.tif 000012
【００５３】
0005899607.tif 000013
【００５４】
0005899607.tif 000014
【００５７】
Ｙ１は、置換もしくは非置換の多環式芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の多環式芳香族複素環基を表す。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、又は芳香環集合に由来する基をいう。”多環式芳香族炭化水素基”は、少なくとも２個の芳香環を有する芳香族炭化水素基を意味し、２個以上の芳香環が縮合して形成される縮合芳香族炭化水素基及び２個以上の芳香環が結合して形成される芳香族炭化水素基が挙げられる。”多環式芳香族複素環基”は、少なくとも１個の複素芳香環を有し、芳香環及び複素芳香環からなる群から選ばれる少なくとも１個の環を有する芳香族複素環基を意味し、１個以上の芳香族複素環と芳香環及び複素芳香環からなる群から選ばれる１個以上の環とが縮合して形成される芳香族複素環基及び少なくとも１個の複素芳香環と芳香環及び複素芳香環からなる群から選ばれる少なくとも１個の環とが結合して形成される芳香族複素環基が挙げられる。
多環式芳香族炭化水素基及び多環式芳香族複素環基は無置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルファニル基、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、スルファモイル基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基及び炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基が挙げられる。
Ｙ１は、例えば、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）で表される基であることが好ましく、式（Ｙ１−１）又は式（Ｙ１−４）で表される基であることがより好ましい。
【００５８】
0005899607.tif 000015
【００５９】
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）中、＊印は結合手を表し、Ｚ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、カルボキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルファニル基、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、スルファモイル基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基又は炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ｗ１〜Ｗ５は、それぞれ独立に、−ＣＲ３＝又は−Ｎ＝を表す。
ただし、Ｖ１、Ｖ２及びＷ１〜Ｗ５のうち少なくとも１つは、Ｓ、Ｎ、Ｏ又はＳｅを含む。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ａは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ａが２以上の整数である場合、複数のＺ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。ｂが２以上の整数である場合、複数のＺ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００６０】
式（Ｙ１−１）で示される基は、式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−６）で示される基のいずれかであることが好ましい。
式（Ｙ１−２）で示される基は、式（Ｙ２−７）又は式（Ｙ２−９）で示される基であることが好ましく、式（Ｙ１−３）で示される基は、式（Ｙ２−８）又は式（Ｙ２−１０）で示される基であることが好ましい。
式（Ｙ１−４）で示される基は、式（Ｙ２−１１）〜式（Ｙ２−１３）で示される基のいずれかであることが好ましい。
式（Ｙ１−５）で示される基は、式（Ｙ２−１４）〜式（Ｙ２−１６）で示される基のいずれかであることが好ましい。
なかでも、式（Ｙ３−１）又は式（Ｙ３−３）で表される基であることがより好ましい。
【００６１】
0005899607.tif 000016
【００６２】
［式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−１６）中、Ｚ３、ａ、ｂ、Ｖ１、Ｖ２及びＷ１〜Ｗ５は、上記と同じ意味を表す。］
【００６３】
0005899607.tif 000017
【００６４】
［式（Ｙ３−１）〜式（Ｙ３−６）中、Ｚ３、ａ、ｂ、Ｖ１、Ｖ２及びＷ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００６５】
Ｚ３におけるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルファニル基、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基及び炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、それぞれ上記したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｚ３が、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シアノ基、ニトロ基、メチルスルホニル基、ニトロソ基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルスルファニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基又はＮ−メチルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
【００６６】
Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ３−又は−Ｏ−であることが好ましい。
【００６７】
Ｗ１〜Ｗ５は、それぞれ独立に、−ＣＲ３＝又は−Ｎ＝であることが好ましい。
【００６８】
Ｖ１、Ｖ２及びＷ１〜Ｗ５のうち少なくとも１つは、Ｓ、Ｎ又はＯを含むことが好ましい。
【００６９】
ａは０又は１であることが好ましい。ｂは０であることが好ましい。
Ｙ１の具体例として、式（ａｒ−１）〜式（ａｒ−８４０）で表される基が挙げられる。以下の基において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、＊は結合手を表わす。
【００７０】
0005899607.tif 000018
【００７１】
0005899607.tif 000019
【００７２】
0005899607.tif 000020
【００７３】
0005899607.tif 000021
【００７４】
0005899607.tif 000022
【００７５】
0005899607.tif 000023
【００７６】
0005899607.tif 000024
【００７７】
0005899607.tif 000025
【００７８】
0005899607.tif 000026
【００７９】
0005899607.tif 000027
【００８０】
0005899607.tif 000028
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【００８１】
0005899607.tif 000030
【００８２】
0005899607.tif 000031
【００８３】
0005899607.tif 000032
【００８４】
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【００８５】
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【００８６】
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【００８７】
0005899607.tif 000036
【００８８】
0005899607.tif 000037
【００８９】
0005899607.tif 000038
【００９０】
0005899607.tif 000039
【００９１】
0005899607.tif 000040
【００９２】
0005899607.tif 000041
【００９３】
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【００９４】
0005899607.tif 000043
【００９５】
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【００９６】
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【００９７】
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【００９８】
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【００９９】
0005899607.tif 000048
【０１００】
0005899607.tif 000049
【０１０１】
0005899607.tif 000050
【０１０２】
0005899607.tif 000051
【０１０３】
0005899607.tif 000052
【０１０４】
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【０１０５】
0005899607.tif 000054
【０１０６】
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【０１０７】
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【０１０８】
0005899607.tif 000057
【０１０９】
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【０１１０】
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【０１１１】
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【０１１２】
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【０１１３】
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【０１１４】
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【０１１５】
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【０１１６】
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【０１１７】
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【０１１８】
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【０１１９】
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【０１２０】
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【０１２１】
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【０１２２】
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【０１２３】
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【０１２４】
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【０１２５】
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【０１２６】
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【０１２７】
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【０１２８】
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【０１２９】
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【０１３０】
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【０１３１】
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【０１３２】
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【０１３３】
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【０１３４】
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【０１３５】
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【０１３６】
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【０１３７】
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【０１３８】
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【０１３９】
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【０１４０】
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【０１４１】
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【０１４２】
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【０１４３】
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【０１５０】
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【０１５１】
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【０１５２】
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【０１５８】
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【０１５９】
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【０１６０】
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【０１６１】
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【０１６２】
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【０１６３】
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【０１７０】
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【０１７１】
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【０１７２】
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【０１８５】
0005899607.tif 000134
【０１８６】
0005899607.tif 000135
【０１８７】
0005899607.tif 000136
【０１８８】
0005899607.tif 000137
【０１８９】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｄ１及びＤ２はそれぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表わす。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−ＣＲ６Ｒ７−、−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−ＣＲ６Ｒ７−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ６Ｒ７−、−ＣＲ４Ｒ５−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ６Ｒ７−、−ＮＲ８−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−ＮＲ８−、−ＣＯ−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−及び−ＣＲ４＝ＣＲ５−等が挙げられる。前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）を表す。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）を表す。
【０１９０】
Ｄ１及びＤ２が、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、＊−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−、＊−ＮＲ８−ＣＲ４Ｒ５−又は＊−ＮＲ８−ＣＯ−であることが好ましく、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−又は＊−ＮＲ８−ＣＯ−であることがより好ましい。ここで、＊は式（１−１−Ａ）で表される基又は式（１−２−Ａ）で表される基との結合手を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。Ｒ８は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【０１９１】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｇ１及びＧ２としては、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又はＮＨ−で置き換わっていてもよい。
２価の脂環式炭化水素基としては、環を構成する炭素原子及びヘテロ原子の数が、それぞれ３〜１０及び０〜２である２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、式（ｇ−１）〜式（ｇ−１０）で表される基が挙げられ、５員環又は６員環の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
【０１９２】
0005899607.tif 000138
【０１９３】
上記式（ｇ−１）〜（ｇ−１０）で表される基に含まれる水素原子は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１９４】
Ｇ１及びＧ２としては、式（ｇ−１）で表される基であることが好ましく、１，４−シクロヘキサンジイル基であることがさらに好ましく、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキサンジイル基であることが特に好ましい。
【０１９５】
本発明の化合物は、式（２−１）又は式（２−２）で表される２価の基を含む化合物であることが好ましい。
【０１９６】
0005899607.tif 000139
【０１９７】
［式（２−１）及び式（２−２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｙ１、Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１及びＧ２は、上記と同じ意味を表す。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
【０１９８】
Ｅ１及びＥ２の２価の連結基としては、例えば、−ＣＲ９Ｒ１０−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＮＲ１１−、−ＣＲ９＝ＣＲ１０−等が挙げられる。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１９９】
Ｅ１及びＥ２は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。
【０２００】
Ｂ１及びＢ２の２価の連結基としては、例えば、−ＣＲ９Ｒ１０−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＮＲ１１−、−ＣＲ９＝ＣＲ１０−等が挙げられる。
【０２０１】
本発明の化合物の製造が容易であるという点で、Ａ１にのみ結合しているＢ１及びＡ２にのみ結合しているＢ２が、それぞれ独立に、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−又は単結合であることが好ましく、本発明の化合物が特に高い液晶性を示すという点で、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−が好ましい。
本発明の化合物の製造がより容易であるという点で、Ｂ１とＢ２とが同一であることが好ましい。
【０２０２】
Ａ１及びＡ２における２価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基としては、上記式（ｇ−１）〜式（ｇ−１０）で表される基や、式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表される炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２０３】
0005899607.tif 000140
【０２０４】
上記式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表される基の水素原子は、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基又はエトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０２０５】
中でも、Ａ１及びＡ２としては、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキサンジイル基であることが好ましく、本発明の化合物の製造が容易という点で、１，４−フェニレン基がより好ましい。本発明の化合物の製造がより容易であるという点で、Ａ１とＡ２が同一であることが好ましい。
【０２０６】
本発明の化合物の液晶性の観点から、、ｋ及びｌは０〜２であることが好ましい。ｋ及びｌの和が、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
【０２０７】
本発明の化合物は、式（３−１）又は式（３−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０２０８】
0005899607.tif 000141
【０２０９】
［式（３−１）及び式（３−２）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｙ１、Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｂ１、Ｂ２、Ａ１、Ａ２、ｋ及びｌは、上記と同じ意味を表す。
Ｆ１及びＦ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。］
【０２１０】
Ｆ１及びＦ２における炭素数１〜１２のアルカンジイル基は、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−が好ましく、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−がより好ましい。
Ｆ１に結合しているＢ１及びＦ２に結合しているＢ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は単結合であることが好ましい。
【０２１１】
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性基を表す。Ｐ１及びＰ２のうち少なくとも１つは、重合性基であることが好ましく、本発明の化合物から得られる光学フィルムの膜硬度が優れる傾向があるという点で、Ｐ１及びＰ２がともに重合性基であることがより好ましい。
重合性基とは、本発明の化合物の重合反応に関与し得る基であればよく、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、スチリル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシ基、アセチル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、ホルミル基、イソシアナト基又はイソチオシアナト基等が挙げられる。中でも光重合に適するという点で、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易で、本発明の化合物の製造も容易であるという点でアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
重合性基は、Ｆ１及びＦ２に、直接結合してもよいが、一つ以上の２価の連結基（例えば、前記Ｂ１及びＢ２における２価の連結基等）を介して結合することが好ましい。
【０２１２】
−Ｄ１−Ｇ１−Ｅ１−（Ａ１−Ｂ１）ｋ−Ｆ１−Ｐ１及び−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−（Ａ２−Ｂ２）ｌ−Ｆ２−Ｐ２の具体的例としては、式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１３４）で表される基が挙げられる。＊（アスタリスク）は、式（１−１−Ａ）で表される基又は式（１−２−Ａ）で表される基との結合手を表し、ｎは２〜１２の整数を表す。
【０２１３】
0005899607.tif 000142
【０２１４】
0005899607.tif 000143
【０２１５】
0005899607.tif 000144
【０２１６】
0005899607.tif 000145
【０２１７】
0005899607.tif 000146
【０２１８】
0005899607.tif 000147
【０２１９】
0005899607.tif 000148
【０２２０】
0005899607.tif 000149
【０２２１】
0005899607.tif 000150
【０２２２】
0005899607.tif 000151
【０２２３】
0005899607.tif 000152
【０２２４】
0005899607.tif 000153
【０２２５】
本発明の化合物としては、式（Ａ１−１）〜式（Ａ７３−８）で表される化合物が挙げられる。なお、＊は結合手を表し、例えば式（Ａ１−１）で表される化合物は、下記の化合物である。
【０２２６】
0005899607.tif 000154
【０２２７】
0005899607.tif 000155
【０２２８】
0005899607.tif 000156
【０２２９】
0005899607.tif 000157
【０２３０】
0005899607.tif 000158
【０２３１】
0005899607.tif 000159
【０２３２】
0005899607.tif 000160
【０２３３】
0005899607.tif 000161
【０２３４】
0005899607.tif 000162
【０２３５】
0005899607.tif 000163
【０２３６】
0005899607.tif 000164
【０２３７】
0005899607.tif 000165
【０２３８】
0005899607.tif 000166
【０２３９】
0005899607.tif 000167
【０２４０】
0005899607.tif 000168
【０２４１】
0005899607.tif 000169
【０２４２】
0005899607.tif 000170
【０２４３】
0005899607.tif 000171
【０２４４】
0005899607.tif 000172
【０２４５】
0005899607.tif 000173
【０２４６】
0005899607.tif 000174
【０２４７】
0005899607.tif 000175
【０２４８】
0005899607.tif 000176
【０２４９】
0005899607.tif 000177
【０２５０】
0005899607.tif 000178
【０２５１】
0005899607.tif 000179
【０２５２】
0005899607.tif 000180
【０２５３】
0005899607.tif 000181
【０２５４】
0005899607.tif 000182
【０２５５】
0005899607.tif 000183
【０２５６】
0005899607.tif 000184
【０２５７】
0005899607.tif 000185
【０２５８】
0005899607.tif 000186
【０２５９】
0005899607.tif 000187
【０２６０】
0005899607.tif 000188
【０２６１】
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【０２６２】
0005899607.tif 000190
【０２６３】
0005899607.tif 000191
【０２６４】
0005899607.tif 000192
【０２６５】
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【０２６６】
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【０２６７】
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【０２６８】
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【０２６９】
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【０２７０】
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【０２７１】
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【０２７２】
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【０２７３】
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【０２７４】
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【０２７５】
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【０２７６】
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【０２７７】
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【０２７８】
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【０２７９】
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【０２８０】
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【０２８１】
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【０２８２】
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【０２８３】
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【０２８７】
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【０２８８】
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【０２８９】
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【０２９０】
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【０２９４】
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【０２９５】
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【０２９６】
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【０２９７】
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【０２９８】
0005899607.tif 000220
【０２９９】
本発明の化合物の製造方法について説明する。
本発明の化合物は、Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新実験化学講座等に記載されている公知の有機合成反応（例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ウイッティヒ反応、シッフ塩基生成反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木−宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト−ハートウィッグ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応、アルドール反応等）を、その構造に応じて、適宜組み合わせることにより、製造することができる。
【０３００】
例えば、Ｄ１及びＤ２が＊−Ｏ−ＣＯ−である式（３−１）又は式（３−２）で示される化合物の場合には、式（１１−１）
【０３０１】
0005899607.tif 000221
（式中、Ａｒは、式（１−１）又は式（１−２）で表される２価の基を表す。）
で示される化合物と式（１１−２）
【０３０２】
0005899607.tif 000222
（式中、Ｇ１、Ｅ１、Ａ１、Ｂ１、Ｆ１、Ｐ１及びｋは上記と同一の意味を表す。）
で示される化合物とを反応させることにより、式（１１−３）
【０３０３】
0005899607.tif 000223
（式中、Ａｒ、Ｇ１、Ｅ１、Ａ１、Ｂ１、Ｆ１、Ｐ１及びｋは上記と同一の意味を表す。）
で示される化合物を得、得られた式（１１−３）で示される化合物と式（１１−４）
【０３０４】
0005899607.tif 000224
（式中、Ｇ２、Ｅ２、Ａ２、Ｂ２、Ｆ２、Ｐ２及びｌは上記と同一の意味を表す。）
で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
なお、Ｇ１とＧ２、Ｅ１とＥ２、Ａ１とＡ２、Ｂ１とＢ２、Ｆ１とＦ、Ｐ１とＰ２及びｋとｌが、それぞれ全て同じである場合には、式（１１−１）で示される化合物と２当量以上の式（１１−２）化合物とを反応させることにより、一段階で目的の化合物を製造することができる。
【０３０５】
式（１１−１）で示される化合物と式（１１−２）で示される化合物との反応及び式（１１−３）で示される化合物と式（１１−４）で示される化合物との反応は、縮合剤の存在下に実施することが好ましい。
【０３０６】
縮合剤としては、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−パラ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩（一部水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販されている）、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、等のカルボジイミド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１（４−ニトロベンゼンスルフォニル）−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−カルボベンゾキシスクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウム  パラートルエンスルホネート、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム  パラートルエンスルホネート、トリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルエステル等が挙げられる。反応性、コスト、使用できる溶媒の選択肢が多いため、縮合剤としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールが好ましい。
【０３０７】
本発明の組成物は、本発明の化合物と、本発明の化合物とは異なる液晶化合物（以下「液晶化合物」という場合がある）とを含有する。
【０３０８】
液晶化合物の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の３章  分子構造と液晶性の、３．２  ノンキラル棒状液晶分子、３．３  キラル棒状液晶分子に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物が挙げられる。
液晶化合物は、単独で用いてもよいし、異なる複数の液晶化合物を併用してもよい。
【０３０９】
本発明の化合物と液晶化合物とを含む組成物を用いることにより、該組成物を重合させて得られる光学フィルム、波長分散値、位相差値等の光学特性、熱物性を所望の値に調節することもできる。
【０３１０】
液晶化合物としては、例えば、式（２０）で表される化合物（以下「化合物（２０）」という場合がある）等が挙げられる。
【０３１１】
Ｐ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｔ−Ｂ１２−Ｇ      （２０）
［式（２０）中、Ａ１１は、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は複素環基を表し、該芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基又はスルファニル基で置換されていてもよい。
Ｂ１１及びＢ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１４Ｒ１５−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＮＲ１６−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１４及びＲ１５が連結して炭素数４〜７のアルカンジイル基を構成してもよい。Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｐ１１は、重合性基を表す。
Ｇは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数１〜１３のフルオロアルキル基、炭素数１〜１３のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜２６のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基であるか、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を介して結合する重合性基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｔは、１〜５の整数を表す。ｔが２以上の整数である場合、複数のＡ１１及びＢ１１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０３１２】
特に、Ｐ１１及びＧにおける重合性基としては、本発明の化合物と重合することができる基であればよく、ビニル基、ビニルオキシ基、スチリル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシ基、アセチル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アミノ基、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、ホルミル基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ又はＮ＝Ｃ＝Ｓ等が挙げられる。なかでも、光重合の反応性が高いという点で、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易で、液晶化合物の製造も容易であるという点で、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はビニルオキシ基がより好ましい。
【０３１３】
また、Ａ１１の芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び複素環基の炭素数は、それぞれ、例えば３〜１８であり、５〜１２であることが好ましく、５又は６であることが特に好ましい。
【０３１４】
化合物（２０）としては、例えば、式（２０−１）及び式（２０−２）で表される化合物が挙げられる。
【０３１５】
P11-E11-(B11-A11)t1-B12-E12-P12      （２０−１）
P11-E11-(B11-A11)t2-B12-F11      （２０−２）
［式（２０−１）及び式（２０−２）中、Ｐ１１、Ｅ１１、Ｂ１１、Ａ１１、Ｂ１２は上記と同じ意味を表す。
Ｆ１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数１〜１３のフルオロアルキル基、炭素数１〜１３のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜２６のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、シアノ基又はニトロ基を表す。
Ｅ１２は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。
Ｐ１２は、重合性基を表す。
ｔ１及びｔ２は１〜５の整数を表す。］
【０３１６】
さらに、これら式（２０−１）及び（２０−２）で表される化合物として、式（Ｉ）、式（II）、式（III）、式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０３１７】
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-A14-B15-A15-B16-E12-P12      （Ｉ）
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-A14-B15-E12-P12      （ＩＩ）
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-E12-P12      （ＩＩＩ）
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-F11      （ＩＶ）
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-F11      （Ｖ）
［式（Ｉ）〜式（Ｖ）中、Ａ１２〜Ａ１５は、Ａ１１と同義であり、Ｂ１３〜Ｂ１６は、Ｂ１１と同義である］。
【０３１８】
なお、式（２０−１）、式（２０−２）、式（Ｉ）、式（II）、式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）で表される化合物において、Ｐ１１とＥ１１がエーテル結合又はエステル結合を介して結合されていることが好ましく、Ｐ１２とＥ１２がエーテル結合又はエステル結合を介して結合されていることが好ましい。
【０３１９】
液晶化合物の具体例としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ２０−８）、式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ４−８）で示される化合物等の式（Ｉ）で示される化合物；式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）で示される化合物等の式（ＩＩ）で示される化合物；式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−１９）で示される化合物等の式（ＩＩＩ）で示される化合物；式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−１４）で示される化合物等の式（ＩＶ）で示される化合物；式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−５）で示される化合物等の式（Ｖ）で示される化合物等が挙げられる。なお、式中ｋは、１〜１１の整数を表し、＊印は結合手を表す。これらの液晶化合物であれば、合成が容易であるか、市販されており、入手が容易であることから好ましい液晶化合物である。
【０３２０】
0005899607.tif 000225
【０３２１】
0005899607.tif 000226
【０３２２】
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【０３２３】
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【０３２４】
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【０３２５】
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【０３２６】
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【０３２７】
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【０３２８】
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【０３２９】
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【０３３０】
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【０３３１】
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【０３３２】
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【０３３３】
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【０３３４】
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【０３３５】
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【０３３６】
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【０３３７】
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【０３３８】
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【０３３９】
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【０３４０】
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【０３４１】
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【０３４２】
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【０３４３】
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【０３４４】
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【０３４５】
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【０３４６】
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【０３４７】
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【０３４８】
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【０３４９】
得られる光学フィルムの熱物性を制御する目的で、液晶化合物を含む組成物を用いる場合、得られる光学フィルムの信頼性に優れるという点で、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ２０−８）、式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ４−８）、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−１９）で示される液晶化合物が好ましく、本発明の化合物に対する相溶性に優れるという点で、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ２０−８）、式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ４−８）、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−１９）で示される液晶化合物が含まれているとより好ましい。逆波長分散を示す光学フィルムが得られるという点で、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ２０−８）、式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ４−８）で示される液晶化合物が好ましい。
【０３５０】
液晶化合物の使用量は、液晶化合物と本発明の化合物との合計１００質量部に対して、９０質量部以下である。
【０３５１】
本発明の組成物は、さらに重合開始剤を含有する組成物であることが好ましい。重合開始剤は、光重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
【０３５２】
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩等が挙げられる。
【０３５３】
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【０３５４】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニル−２，２−ジメトキシ−１−エタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられる。
【０３５５】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０３５６】
光重合開始剤としては、イルガキュア（Irgacure）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９（以上、全てチバ・ジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学株式会社製）、カヤキュアー（kayacure）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２又はアデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）及びＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）等の市販の光重合開始剤も用いることができる。
【０３５７】
得られる光学フィルムの耐熱性及び耐湿熱性が高くなる傾向があるという点で、光重合開始剤としては、アセトフェノン化合物が好ましい。なかでも２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（4−モルホリノフェニル）−１−ブタノンがより好ましい。
【０３５８】
本発明の組成物における重合開始剤の含有量は、液晶化合物と本発明の化合物との合計１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは、０．５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向を乱すことなく、本発明の化合物を重合させることができる。
【０３５９】
本発明の組成物は、光増感剤を含有してもよい。光増感剤としては、例えばキサントン又はチオキサントン等のキサントン化合物（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等）、アントラセン又はアルコキシ基等の置換基を有するアントラセン系化合物(例えば、ジブトキシアントラセン等)、フェノチアジン或いはルブレンを挙げることができる。
【０３６０】
光増感剤を用いることにより、本発明の化合物の重合反応を高感度で行うしたり、重合して得られる光学フィルムの経時安定性を向上させたりすることができる。また光増感剤の含有量としては、液晶化合物と本発明の化合物との合計１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、本発明の化合物を重合させることができる。
【０３６１】
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン又はアルコキシ基等の置換基を有するハイドロキノン化合物、ブチルカテコール等のアルキル基等の置換基を有するカテコール化合物、ピロガロール化合物、２，２、６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤、チオフェノール化合物、β−ナフチルアミン化合物或いはβ−ナフトール化合物等を挙げることができる。
【０３６２】
重合禁止剤を用いることにより、液晶化合物や本発明の化合物の重合を容易に制御することができ、得られる光学フィルムの安定性を向上させることができる。また重合禁止剤の含有量は、液晶化合物と本発明の化合物との合計１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向を乱すことなく、本発明の化合物を重合させることができる。
【０３６３】
さらに本発明の組成物は、レベリング剤を含有してもよい。レベリング剤としては、例えば放射線硬化塗料用添加剤（ビックケミージャパン製：ＢＹＫ−３５２，ＢＹＫ−３５３，ＢＹＫ−３６１Ｎ）、塗料添加剤（東レ・ダウコーニング株式会社製：ＳＨ２８ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ）、塗料添加剤（信越化学工業株式会社製：ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１）又はフッ素系添加剤（ＤＩＣ株式会社製：Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７９）等を挙げることができる。
【０３６４】
レベリング剤を用いることにより、より平滑な光学フィルムを得ることができる。さらに光学フィルムの製造過程で、本発明の組成物の流動性を制御したり、得られる光学フィルム中の架橋密度を調整したりすることができる。レベリング剤の使用量の具体的な数値は、例えば液晶化合物と本発明の化合物との合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向を乱すことなく、本発明の化合物を重合させることができる。
【０３６５】
本発明の組成物は、その流動性の点で、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶媒としては、本発明の化合物、液晶化合物等を溶解し得る有機溶剤であって、重合反応に不活性な溶剤であればよく、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン、フェノール等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤；フェノール；等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。特に、本発明の化合物及び本発明の組成物は、相溶性に優れ、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、非塩素化脂肪族炭化水素溶剤及び非塩素化芳香族炭化水素溶剤に溶解し得るため、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶剤を用いることなく、成膜することができる。
【０３６６】
有機溶媒の含有量は、本発明の化合物１００質量部に対して、１０〜１０，０００質量部であり、好ましくは１００〜５，０００質量部である。
本発明の組成物が有機溶媒を含む場合、その粘度は、光学フィルムの膜厚のムラが生じにくくなる傾向があるという点で、０．１〜１０ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜７ｍＰａ・ｓである。
また、本発明の組成物中の固形分の濃度は、２〜５０質量％であり、５〜５０質量％が好ましい。固形分の濃度が２質量％以上であると、光学フィルムが薄くなりすぎず、液晶パネルの光学補償のために必要な複屈折率を有する光学フィルムが得られやすい傾向がある。また、固形分の濃度が５０質量％以下であると、組成物の粘度が小さくなりすぎず、光学フィルムの膜厚のムラが生じにくくなる傾向がある。ここで、固形分とは、本発明の組成物から有機溶媒を除いた成分をいう。
【０３６７】
本発明の光学フィルムとは、光を透過し得るフィルムであって、光学的な機能を有するフィルムをいう。光学的な機能とは、屈折、複屈折等を意味する。光学フィルムの一種である位相差フィルムは、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、逆に円偏光又は楕円偏光を直線偏光に変換したりするために用いられる。
【０３６８】
本発明の光学フィルムの波長分散特性は、光学フィルムにおける本発明の化合物に由来する構造単位を有するが、その構造単位の含有量を調節することにより、光学フィルムの波長分散特性を調整することができる。光学フィルムにおける構造単位の中で本発明の化合物に由来する構造単位の含有量が多くなれば、よりフラットな波長分散特性、さらには逆波長分散特性を示す。
【０３６９】
具体的には、以下の（ａ）〜（ｅ）に示す操作により決定した、本発明の化合物に由来する構造単位の含有量を含む光学フィルムが得られるような本発明の組成物を調製し、当該組成物を重合させればよい。
（ａ）本発明の化合物の含有量が異なる本発明の組成物を２〜５種類程度調製する、
（ｂ）調製したそれぞれの組成物について、同じ膜厚であり、本発明の化合物に由来する構造単位の含有量が異なる光学フィルムを製造する、
（ｃ）（ｂ）で得られた光学フィルムの位相差値を求める、
（ｄ）（ｃ）で得られた位相差値に基づいて、本発明の化合物に由来する構造単位の含有量と光学フィルムの位相差値との相関を求める、
（ｅ）（ｄ）で得られた相関関係から、上記膜厚における光学フィルムに所望の位相差値を与えるために必要な本発明の化合物に由来する構造単位の含有量を決定する。
ある波長λにおける位相差値Ｒｅ（λ）を５５０ｎｍにおける位相差値Ｒｅ（５５０）で除した値（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））が１に近い波長域や、［Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）］＜１かつ［Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）］＞１の逆波長分散性を示す波長域では、一様の偏光変換が可能である。
【０３７０】
本発明の光学フィルムは、本発明の化合物を重合することにより得られる。一種類の本発明の化合物を重合してもよいし、二種類以上の本発明の化合物を重合してもよい。また、本発明の組成物を重合させることによっても、本発明の光学フィルムを製造することができる。
【０３７１】
成膜のしやすさという点で、本発明の化合物が有機溶剤に溶解した溶液を用いることが好ましく、該溶液を支持基材上に塗布し、乾燥、重合させることにより、光学フィルムが得られる。かかる溶液中の固形分濃度は、例えば２〜５０質量％であり、５〜５０質量％が好ましい。
支持基材上に、本発明の化合物の溶液を塗布し、乾燥することにより、未重合フィルムが得られる。未重合フィルムがネマチック相等の液晶相を示す場合、得られる光学フィルムは、モノドメイン配向による複屈折性を示す。
【０３７２】
本発明の化合物の溶液中の本発明の化合物の含有量や支持基材上への該溶液の塗布量を適宜調整することにより、光学フィルムの膜厚を調製することができる。本発明の化合物の量が一定である場合、得られる光学フィルムの位相差値（リタデーション値、Ｒｅ（λ））は、式（７）
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）      （７）
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表わす。）
に従って決定されるため、所望のＲｅ（λ）を得るためには、膜厚ｄ及びΔｎ（λ）を調整すればよい。
【０３７３】
支持基材への本発明の化合物の溶液の塗布方法としては、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法又はダイコーティング法等が挙げられる。またディップコーター、バーコーター又はスピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等が挙げられる。
【０３７４】
上記支持基材としては、例えばガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム又は透光性フィルムを挙げることができる。なお上記透光性フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム又はポリフェニレンオキシドフィルム等が挙げられる。
【０３７５】
光学フィルムの貼合工程、運搬工程、保管工程等、光学フィルムの強度が要求される工程においても、支持基材を用いることにより、破れ等がなく容易に取り扱うことができる。
【０３７６】
支持基材上に配向膜を形成した後、該配向膜上に本発明の化合物の溶液を塗布することが好ましい。配向膜は、本発明の化合物の溶液の塗布時に、該溶液に溶解しない溶剤耐性を持つことが好ましい。また、配向膜は、溶剤の除去や液晶の配向の加熱処理における耐熱性をもつことが好ましい。さらに、ラビング時に、摩擦等による剥がれ等が起きないことが好ましい。かかる配向膜としては、配向性ポリマー又は配向性ポリマーを含有する組成物からなることが好ましい。
【０３７７】
上記配向性ポリマーとしては、例えば分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸エステル類等のポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混ぜたり、共重合体したりしてもよい。これらのポリマーは、脱水や脱アミン等による重縮合や、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合や開環重合等で容易に得ることができる。
【０３７８】
またこれらの配向性ポリマーは、溶剤に溶解して、溶液として用いられる。溶剤は、特に制限はないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤；等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０３７９】
また配向膜は、市販の配向膜材料をそのまま使用して形成してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業株式会社製）又はオプトマー（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）等が挙げられる。
【０３８０】
このような配向膜を用いると、延伸による屈折率制御を行う必要がないため、複屈折の面内ばらつきが小さくなる。それゆえ、支持基材上にフラットパネル表示装置（ＦＰＤ）の大型化にも対応可能な大きな光学フィルムを提供することが可能である。
【０３８１】
支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば支持基材上に、市販の配向膜材料や配向膜の材料となる化合物を溶液にして塗布し、その後、アニールするこ方法が挙げられる。
【０３８２】
配向膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。上記範囲とすれば、本発明の化合物等を該配向膜上で所望の角度に配向させることができる。
【０３８３】
必要に応じて、配向膜をラビング処理してもよいし、配向膜に偏光ＵＶ照射を行ってもよく、かかる処理により本発明の化合物等を所望の方向に配向させることができる。すなわち、製造した光学フィルムの複屈折状態を示す屈折率楕円体の形状や傾きを調整することができる。
【０３８４】
配向膜をラビングする方法としては、例えばラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、ステージに載せられ搬送されている配向膜に接触させる方法が挙げられる。
【０３８５】
かかる支持基材上に積層した配向膜上に未重合フィルムを積層する方法は、液晶セルを作製し、該液晶セルに液晶化合物を注入する方法に比べて、生産コストを低減することができる。さらにロールフィルムでのフィルムの生産も可能である。
【０３８６】
溶剤の除去方法としては、例えば自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。加熱して溶剤を除去する際の温度は、０〜２５０℃が好ましく、５０〜２２０℃がより好ましく、８０〜１７０℃がさらに好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。加熱温度及び加熱時間が上記範囲内であれば、上記支持基材として、耐熱性が必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。
【０３８７】
得られた未重合フィルムを重合し、硬化させることにより、本発明の化合物の配向性が固定化されたフィルム、すなわち重合フィルムが得られる。したがって、熱による複屈折への影響を受けにくいフィルムが得られる。
【０３８８】
未重合フィルムを重合させる方法は、液晶化合物及び本発明の化合物の種類に応じて、適宜決定すればよい。本発明の化合物及び液晶化合物中の重合性基が光重合性であれば光重合法が用いられ、該重合性基が熱重合性であれば熱重合法が用いられる。光重合法によれば低温で未重合フィルムを重合させることができ、支持基材の耐熱性の選択幅が広がるという点及び工業的に製造が容易であるという点で、光重合性の重合性基を有する本発明の化合物及び液晶化合物を用いることが好ましい。また成膜性の観点からも光重合が好ましい。光重合反応は、未重合フィルムに可視光、紫外光又はレーザー光を照射することにより行われる。取り扱いやすいという点で、紫外光が特に好ましい。光照射は、本発明の化合物が液晶相をとる温度で行ってもよい。この際、マスキング等によって重合フィルムをパターニングすることもできる。
複屈折率Δｎ（λ）は、重合時の露光量、加熱温度、加熱時間適宜調整することにより、所望の位相差を与えるように調製することができる。
【０３８９】
本発明の光学フィルムは、ポリマーを延伸することによって位相差を与える延伸フィルムと比較して、より膜厚が薄い。
【０３９０】
支持基材を剥離することにより、配向膜と光学フィルムとが積層されたフィルムが得られる。さらに、配向膜を剥離して、光学フィルムを得ることができる。
【０３９１】
かくして得られた光学フィルムは、透明性に優れ、様々なディスプレイ用フィルムとして使用される。光学フィルムの厚みは、上記のとおり、光学フィルムの位相差値によって、異なるものであるが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、光弾性を小さくする点で０．２〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが特に好ましい。
【０３９２】
複屈折性を示す光学フィルムの位相差値としては、５０〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【０３９３】
このような薄膜でより広い波長域において一様の偏光変換が可能なフィルムは、すべての液晶パネルや有機ＥＬ等のＦＰＤにおいて、光学補償フィルムとして用いることができる。
【０３９４】
本発明の光学フィルムは、広帯域λ／４板又はλ／２板として使用することができる。広帯域λ／４板又はλ／２板として使用する場合には、光学フィルム中の本発明の化合物に由来する構造単位の含有量を適宜選択すればよい。λ／４板の場合には、得られる光学フィルムのＲｅ（５５０）を１１３〜１６３ｎｍ、好ましくは１３５〜１４０ｎｍ、特に好ましくは約１３７．５ｎｍ程度に膜厚を調整すればよく、λ／２板の場合には、得られる光学フィルムのＲｅ（５５０）を２５０〜３００ｎｍ、好ましくは２７３〜２７７ｎｍ、特に好ましくは約２７５ｎｍ程度となるように、膜厚を調整すればよい。
【０３９５】
本発明の光学フィルムは、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｎｇｍｅｎｔ）モード用光学フィルムとして使用することもできる。ＶＡモード用光学フィルムとして使用する場合には、本発明の化合物に由来する構造単位の含有量を適宜選択すればよい。得られる光学フィルムのＲｅ（５５０）が、好ましくは４０〜１００ｎｍ、より好ましくは６０〜８０ｎｍとなるように膜厚を調整すればよい。
【０３９６】
少量の本発明の化合物を用いるだけで、光学フィルムの波長分散特性を１に近い値へとシフトさせることができ、所望の波長分散特性を簡便な方法で調製することができる。
【０３９７】
本発明の光学フィルムは、アンチリフレクション（ＡＲ）フィルム等の反射防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、広帯域円偏光フィルム、視野角拡大フィルム又は透過型液晶ディスプレイの視野角補償用光学補償フィルム等にも用いることができる。
本発明の光学フィルムは１枚でも優れた光学特性を示すが、複数枚を積層して用いてもよい。また、他のフィルムと組み合わせて用いてもよい。他のフィルムと組み合わせた具体例としては、偏光フィルムに本発明の光学フィルムを貼合させた楕円偏光板、該偏光フィルムに本発明の光学フィルムを広帯域λ／４板として貼合させた広帯域円偏光板等が挙げられる。
【０３９８】
本発明の光学フィルムは、支持基材又は配向膜上に塗布し、重合させることによって形成することができるため、図１に示すように従来よりも簡便にカラーフィルタ上に広帯域の例えばλ／４、λ／２の光学フィルムを形成することができる。
【０３９９】
図１は、本発明に係るカラーフィルタ１を示す概略図である。
カラーフィルタ１は、本発明の光学フィルム２が、配向膜３を介して該カラーフィルタ層４上に形成されてなるカラーフィルタである。
【０４００】
かかるカラーフィルタ１の製造方法の一例を以下に記載する。まず、カラーフィルタ層４の上に配向性ポリマーを積層し、ラビング処理を施して、配向膜３を形成する。配向性ポリマーは、インクジェット法を用いて積層してもよい。
続いて、得られた配向膜３上に、得られる光学フィルムが所望の波長分散特性をもつように、本発明の化合物の含有量が調整された本発明の化合物の溶液を調製し、所望の位相差値になるような厚みになるよう該溶液を塗布して、光学フィルム２を形成する。
【０４０１】
かかるカラーフィルタ１を用いることにより、より薄型の液晶表示装置を製造することが可能となる。その一例として、本発明に係る液晶表示装置５を示す概略図を図２に示した。
【０４０２】
図２は、本発明に係る液晶表示装置５を示す概略図である。
図２に示す液晶表示装置５では、偏光板６上に、例えばガラス基板等のバックライトと対向する基板７が接着剤を介して固定されている。基板７上に作成されたカラーフィルタ層４’上に配向膜３’を介して光学フィルム２’が形成されている。さらに光学フィルム２’上に対向電極８が形成され、対向電極８上に液晶相９が形成されている。バックライト側は、偏光板１０にガラス基板等の基板１１が接着剤を介して固定されており、さらに基板１１には液晶層をアクティブ駆動させるための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）及び絶縁層１２が形成され、さらにＴＦＴ上にＡｇ、Ａｌ又はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）による透明電極１３及び／又は反射電極１３’が形成されている。図２に示す液晶表示装置５の構成は、従来の液晶表示装置と比較して、光学フィルムの枚数が少ない構成であり、より薄型の液晶表示装置の製造が可能となる。
【０４０３】
カラーフィルタ１’が一方の基板の液晶層側に形成された液晶表示装置５の製法の一例を以下に記載する。バックライト側の基板上にはホウケイ酸ガラス上に、ＭｏやＭｏＷ等からなるゲート電極、ゲート絶縁膜、及びアモルファスシリコンを堆積・パターニングそして、アモルファスシリコンをエキシマレーザでアニールすることによって結晶化してなる半導体薄膜を形成、その後、ゲート電極両脇の領域にＰ、Ｂ等をドープさせ、ｎチャンネル、ｐチャンネルのＴＦＴを形成させることができる。さらにＳｉＯ２からなる絶縁層１２を形成させることにより、バックライト側の基板が得られる。さらにバックライト側基板１１上にＩＴＯをスパッタさせることによりバックライト側基板上に全透過型表示装置用の透明電極１３を積層させることができる。また、同じくＩＴＯの換わりにＡｇ、Ａｌ等を用いることにより全反射型表示装置用の反射電極１３’が得られる。さらに反射電極、透明電極を適宜組み合わせることにより、半透過型の液晶表示装置用のバックライト側の電極も得られる。
【０４０４】
一方、対向する基板７に、カラーフィルタ層４’を形成させる。Ｒ，Ｇ、Ｂのカラーフィルタを併用することにより、フルカラーの液晶表示装置も得られる。次にカラーフィルタ層４’上に配向性ポリマーを塗布し、ラビングすることにより、配向膜３’を形成させる。この配向膜３’上に本発明の化合物の溶液を塗布して、液晶相をとる温度範囲に加熱しながら、紫外線照射によって重合、光学フィルム２’を形成させる。光学フィルム形成後、ＩＴＯをスパッタさせることにより対向電極８を形成させることができる。さらに該対向電極上に配向膜を形成させ、液晶相９を形成させ、最後に上記バックライト側の基板とあわせて組み立てることにより、液晶表示装置５を作成することができる。
【０４０５】
さらに本発明の光学フィルムは、反射型液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイの位相差板並びに該位相差板や上記光学フィルムを備えるＦＰＤにも用いることができる。上記ＦＰＤは、特に限定されるものではなく、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）や有機ＥＬを挙げることができる。
【０４０６】
続いて、本発明の偏光板及び該偏光板を備えるＦＰＤについて、以下説明する
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルム及び偏光機能を有するフィルム（偏光フィルム）を含み、通常は、本発明の光学フィルム及び偏光フィルムを積層することにより得られる。具体的には、偏光フィルムの片面もしくは両面に直接、又は接着剤を用いて、本発明の光学フィルムを貼り合わせることにより得られる。本明細書において、接着剤とは、接着剤と粘着剤との両方を意味する。以下、図３〜図５を用いて、本発明の偏光板について説明する。
【０４０７】
図３（ａ）〜図３（ｅ）は、本発明に係る偏光板１を示す概略図である。
図３（ａ）に示す偏光板３０ａは、積層体１４と、偏光フィルム１５とが直接貼り合わされており、積層体１４は、支持基材１６、配向膜１７及び光学フィルム１８からなる。偏光板３０ａは、支持基材１６、配向膜１７、光学フィルム１８、偏光フィルム１５の順に積層されている。
【０４０８】
図３（ｂ）に示す偏光板３０ｂは、積層体１４と偏光フィルム１５とが、接着剤層１９を介して貼り合わされている。
【０４０９】
図３（ｃ）に示す偏光板３０ｃは、積層体１４と積層体１４’とが直接貼り合わされ、さらに積層体１４’と偏光フィルム１５とが直接貼り合わされている。
【０４１０】
図３（ｄ）に示す偏光板３０ｄは、積層体１４と積層体１４’とが接着剤層１９を介して貼り合わされ、さらに積層体１４’上に偏光フィルム１５が直接貼り合わされている。
【０４１１】
図３（ｅ）に示す偏光板３０ｅは、積層体１４と積層体１４’とを接着剤層１９を介して貼り合わせ、さらに積層体１４’と偏光フィルム１５とを接着剤層１９’を介して貼り合せた構成を示す。
【０４１２】
本発明の偏光板とは、偏光フィルムと本発明の光学フィルムを含む積層体とを張り合わせたものである。積層体１４及び積層体１４’の代わりに、積層体１４から支持基材１６及び配向膜１７を剥離した、光学フィルム１８を用いてもよいし、積層体１４から支持基材１６を剥離した、配向膜１７及び光学フィルム１８からなるフィルムを用いてもよい。
【０４１３】
本発明の偏光板は、積層体を複数積層してもよく、その複数の積層体は、全て同一であっても、異なっていてもよい。
【０４１４】
偏光フィルム１５は、偏光機能を有するフィルムであればよく、例えばポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素や二色性色素を吸着させて延伸したフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素や二色性色素を吸着させたフィルム等が挙げられる。
【０４１５】
接着剤層１９及び接着剤層１９’に用いられる接着剤は、透明性が高く耐熱性に優れた接着剤であることが好ましい。かかる接着剤としては、例えばアクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。
【０４１６】
本発明のフラットパネル表示装置は、本発明の光学フィルムを備えるものであり、例えば本発明の偏光板と液晶パネルとが貼り合わされた貼合品を備える液晶表示装置や、本発明の偏光板と発光層とが貼り合わされた有機ＥＬパネルを備える有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。
【０４１７】
本発明のフラットパネル表示装置の実施形態として、液晶表示装置と有機ＥＬ表示装置とを例にとり、以下説明する。
【０４１８】
図４は、本発明の液晶表示装置の液晶パネル２０と偏光板３０との貼合品２１を示す概略図である。貼合品２１は、本発明の偏光板３０と液晶パネル２０とが、接着層２２を介して貼り合わされてなるものである。図示しない電極を用いて、液晶パネル２０に電圧を印加することにより、液晶分子が駆動し、白黒表示ができる。
【０４１９】
図５は、本発明の有機ＥＬ表示装置の有機ＥＬパネル２３を示す概略図である。有機ＥＬパネル２３は、本発明の偏光フィルム３０と、発光層２４とを、接着層２５を介して貼り合わせてなるものである。
【０４２０】
上記有機ＥＬパネルにおいて、偏光フィルム３０は、広帯域円偏光板として機能する。また上記発光層２４は、導電性有機化合物からなる少なくとも１層の層である。
【実施例】
【０４２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０４２２】
（実施例１）
＜化合物（Ａ１−１）の合成例＞
化合物（Ａ１−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０４２３】
0005899607.tif 000254
【０４２４】
［化合物（１−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン２１．５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、ベンゾチオフェン−２−カルボン酸２５．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）及び脱水クロロホルム１２５．３ｇを混合し反応させた。得られた混合液にＮ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．７１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合液を氷浴で冷却して、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド３１．８ｇ（１５４ｍｍｏｌ）を加えて一時間反応させた。その後、混合液を室温まで戻し、得られた混合液をシリカゲルを通すことによって濾過して沈殿を除去後、減圧濃縮した。残渣に酢酸エチル−ヘプタンの１／２（ｖ／ｖ）溶液を加えて結晶化させた。析出した結晶を濾過、真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（１−ａ）を３３．４ｇ得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で７６％であった。
【０４２５】
［化合物（１−ｂ）の合成例］
化合物（１−ａ）３３．３５ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）２２．４ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）及びトルエン２００ｇを混合し、得られた混合液を８０℃に昇温して反応させた。冷却後濃縮し、化合物（１−ｂ）とローソン試薬の分解物とを主成分とする赤色粘稠固体を得た。
【０４２６】
［化合物（１−ｃ）の合成例］
前項で得られた化合物（１−ｂ）を含む混合物、水酸化ナトリウム２５．５ｇ（６３９ｍｍｏｌ）及び水５８０ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム９５．６ｇ（２９０ｍｍｏｌ）を含む水溶液を、氷冷下で混合液に加え、室温で１２時間反応させた。析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を、水、次いでヘキサンで洗浄し、エタノールで洗浄して、真空乾燥して、化合物（１−ｃ）を主成分とする淡黄色固体１９．５ｇを得た。収率は化合物（１−ａ）基準で５６％であった。
【０４２７】
［化合物（１−ｄ）の合成例］
化合物（１−ｃ）１９．５ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム９７．５ｇ（５倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して２時間反応させた。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を濾取し、水、次いでヘキサンで洗浄して、化合物（１−ｄ）を主成分とする固体１８ｇを得た。収率は化合物（１−ｃ）基準で９５％であった。
【０４２８】
［化合物（Ａ１−１）の合成例］
化合物（１−ｄ）５．００ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）１４．６８ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．２０ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム６０ｍＬを混合した。得られた混合液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩７．６８ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を攪拌し、シリカゲルで濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させた。得られた溶液を攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、真空乾燥して化合物（Ａ１−１）を白色粉末として１０．９ｇ得た。収率は化合物（１−ｄ）基準で５９％であった。
【０４２９】
化合物（Ａ１−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８５（ｍ、２４Ｈ）、２．３５〜２．８３（ｍ、１２Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．２２（ｓ、２Ｈ）、７．４０〜７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．８３〜７．８９（ｍ、３Ｈ）
【０４３０】
得られた化合物（Ａ１−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ１−１）は、昇温時において、１４７℃から１５５℃までスメクチック相を呈し、１５５℃から１８０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、９３℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０４３１】
（実施例２）
＜化合物（Ａ５−１）の合成例＞
化合物（Ａ５−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０４３２】
0005899607.tif 000255
【０４３３】
［化合物（５−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン１８．９ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、ベンゾフラン−２−カルボン酸２０．０ｇ（１２３ｍｍｏｌ）及び脱水クロロホルム１２５．０ｇを混合し反応させた。得られた混合液にＮ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合液を氷浴で冷却して、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２８．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を加えて一時間反応させた。その後室温まで戻し、終夜反応させた。得られた混合液をシリカゲルを通して濾過して白色沈殿及び褐色成分を除去後、減圧濃縮した。残渣に酢酸エチル−ヘプタンの１／２（ｖ／ｖ）溶液を加えて結晶化させた。析出した結晶を濾過、真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（５−ａ）を１４．４ｇ得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で３９％であった。
【０４３４】
［化合物（５−ｂ）の合成例］
化合物（５−ａ）１３．０ｇ（４４ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）９．２ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｇを混合し、得られた混合液を８０℃に昇温して５時間反応させた。冷却後濃縮し、化合物（５−ｂ）とローソン試薬の分解物とを主成分とする赤色粘稠固体を得た。
【０４３５】
［化合物（５−ｃ）の合成例］
前項で得られた化合物（５−ｂ）を含む混合物、水酸化ナトリウム１０．５ｇ（２６２ｍｍｏｌ）及び水２５０ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム３９．３ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を含む水溶液を、氷冷下で加え、反応させた。室温で１２時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでヘキサンで洗浄し、エタノールで洗浄して、真空乾燥して、化合物（５−ｃ）を主成分とする淡黄色固体９．３ｇを得た。収率は化合物（５−ａ）基準で６９％であった。
【０４３６】
［化合物（５−ｄ）の合成例］
化合物（５−ｃ）７．０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム３５．０ｇ（５倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して２時間反応させた。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を濾取し、水、ヘキサンで洗浄して、化合物（５−ｄ）を主成分とする固体６．５ｇを得た。収率は化合物（５−ｃ）基準で１００％であった。
【０４３７】
［化合物（Ａ５−１）の合成例］
化合物（５−ｄ）１．６０ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）４．９６ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．０７ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．７１ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、シリカゲル濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させた。得られた溶液を攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、エタノールで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ５−１）を白色粉末として４．７３ｇ得た。収率は化合物（５−ｄ）基準で７７％であった。
【０４３８】
化合物（Ａ５−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．９１（ｍ、２４Ｈ）、２．３５〜２．８３（ｍ、１２Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０１（ｍ、８Ｈ）、７．２５（ｓ、２Ｈ）、７．３１〜７．３４（ｔ、１Ｈ）、７．４０〜７．４２（ｔ、１Ｈ）、７．５５〜７．６０（ｍ、２Ｈ）、７．６８〜７．７１（ｄ、１Ｈ）
【０４３９】
得られた化合物（Ａ５−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ５−１）は、昇温時において、１３９℃から１８０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、９３℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０４４０】
（実施例３）
＜化合物（Ａ６−１）の合成例＞
化合物（Ａ６−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０４４１】
0005899607.tif 000256
【０４４２】
［５−メチルベンゾフラン−２カルボン酸の合成例］
５−メチルサリチルアルデヒド５０ｇ（３６７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０１．５１ｇ（７３４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１１．８４ｇ（３７ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム３０．４８ｇ（３７ｍｍｏｌ）及びトルエンを混合し、８０℃に加温した。得られた分散液にブロモマロン酸ジエチル１１４．１ｇ（４７７ｍｍｏｌ）を滴下し、１１０℃（トルエン沸点還流）で２４時間反応させた。得られた褐色溶液に、水酸化カリウム３ｇを溶解した３ｍＬを加えてさらに２４時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却した後、エバポレータにて減圧濃縮した。残渣に水酸化カリウム４０ｇ、エタノール４００ｍＬを加えて８０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却後、エバポレータにてエタノールを留去した。残渣を純水５００ｍＬ、氷５００ｇに溶解させ、２Ｎ硫酸でｐＨを３に調整した。析出した黄色沈殿を濾過にて集め、さらに純水１０００ｍＬで洗浄、真空乾燥させて淡黄色粉末として５−メチルベンゾフラン−２カルボン酸を４３．７ｇ得た。収率は４−メチルサリチルアルデヒド基準で６８％であった。
【０４４３】
［化合物（６−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン３０．４ｇ（１９９ｍｍｏｌ）、５−メチル−ベンゾフラン−２−カルボン酸３５．０ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．１ｇ（１９９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン４．８５ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）及び脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１７５．０ｇを混合した。得られた溶液を氷浴にて冷却した後、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（以下ＢＯＰ試薬と呼ぶ）９２．２８ｇ（２１９ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間反応させた。得られた混合液に水、メタノールの混合溶液（水２体積部、メタノール１体積部）を加えて晶析させた。得られた沈殿を濾取し水―メタノールの混合溶液（水１体積部、メタノール１体積部）で洗浄、真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（６−ａ）を２３．８ｇ得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で３９％であった。
【０４４４】
［化合物（６−ｂ）の合成例］
化合物（６−ａ）２３．８ｇ（７７ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）１６．１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン８０ｇを混合し、得られた混合液を８０℃に昇温して８時間反応させた。冷却後濃縮し、化合物（６−ｂ）とローソン試薬の分解物とを主成分とする赤色粘稠固体を得た。
【０４４５】
［化合物（６−ｃ）の合成例］
前項で得られた化合物（６−ｂ）を含む混合物、水酸化ナトリウム１８．４ｇ（４５９ｍｍｏｌ）及び水４００ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で攪拌した。続いてフェリシアン化カリウム６８．７ｇ（２０９ｍｍｏｌ）を含む水溶液を、氷冷下で加え、反応させた。室温で２４時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでヘキサンで洗浄し、エタノールで洗浄、真空乾燥して、化合物（６−ｃ）を主成分とする淡黄色固体１４．８ｇを得た。収率は化合物（６−ａ）基準で５９％であった。
【０４４６】
［化合物（６−ｄ）の合成例］
化合物（６−ｃ）１４．８ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム７４．０ｇ（５倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して２時間反応させた。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を濾取し、水、トルエンで洗浄して、化合物（６−ｄ）を主成分とする固体１０．４ｇを得た。収率は化合物（６−ｃ）基準で７７％であった。
【０４４７】
［化合物（Ａ６−１）の合成例］
化合物（６−ｄ）１．７０ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）５．０２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．０７ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．７３ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、シリカゲル濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させた。得られた溶液を攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ６−１）を白色粉末として４．７２ｇ得た。収率は化合物（６−ｄ）基準で７５％であった。
【０４４８】
化合物（Ａ６−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８５（ｍ、２４Ｈ）、２．３４〜２．８３（ｍ、１２Ｈ）、２．８４（ｓ、３Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０１（ｍ、８Ｈ）、７．２２（ｍ、３Ｈ）、７．４４〜７．４７（ｍ、３Ｈ）
【０４４９】
得られた化合物（Ａ６−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ６−１）は、昇温時において、１４６℃から１９０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、１００℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０４５０】
（実施例４）
＜化合物（Ａ１０−１）の合成例＞
化合物（Ａ１０−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０４５１】
0005899607.tif 000257
【０４５２】
［５−イソブチルベンゾフランの合成例］
４−イソプロピルフェノール４０ｇ（２６６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２４０．０ｇに溶解させた。溶液を氷浴により冷却した後に、水素化ナトリウム１０．９ｇ（４５３ｍｍｏｌ）を１０回に分けて加えた。室温で１時間攪拌し、水素発生が終了したら、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール３３．１７ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を滴下した。８０℃で５時間攪拌し、反応終了を確認したら、反応液を水１０００ｍＬ、メチルイソブチルケトン４００ｍＬに加えて分液した。有機層を回収し、さらに２回８００ｍＬの純水で有機層を洗浄した。有機層を回収後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、エバポレータにて減圧濃縮させ赤色粘稠液体を得た。一方で、４００ｇのトルエンと、オルトリン酸２．６１ｇを混合し１１０℃に加熱した。該溶液に赤色粘稠液体をトルエン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。３時間１１０℃で攪拌した後、室温まで冷却した。反応液を１Ｎ−炭酸水素ナトリウム水溶液で二回洗浄し、最後に純水５００ｍＬで洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて減圧濃縮、真空乾燥させて、５−イソブチルベンゾフランを４１．９ｇ淡赤色粘稠液体として得た。収率は４−イソプロピルフェノール基準で９０％であった。
【０４５３】
［２−ホルミル−５−イソブチルベンゾフランの合成例］
５−イソブチルベンゾフラン２５．７７ｇ（１４８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．４ｇ（３８９ｍｍｏｌ）に溶解させた。溶液を水浴により冷却した後に、オキシ塩化リン２５ｇ（１６３ｍｍｏｌ）を滴下した。ピンク色溶液を室温で１時間攪拌した後、１００℃で１０時間攪拌した。反応液を室温まで放冷し、純水１００ｍＬを加えて一時間攪拌後、１Ｎ炭酸水素ナトリウムで中和した。ｐＨを８に調節後、トルエンと分液した。有機層を回収し、活性炭を２．６ｇ加えて濾過した。エバポレータにて減圧濃縮し、残渣をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルムーヘプタン１：１ｖｏｌ／ｖｏｌ→クロロホルム１００ｖｏｌ％）にかけた。先頭成分を取りエバポレータにて濃縮、真空乾燥して、２−ホルミル−５−イソブチルベンゾフランを８．５ｇ淡赤色粘稠液体として得た。収率は５−イソブチルベンゾフラン基準で２８％であった。
【０４５４】
［５−イソブチルベンゾフラン−２−カルボン酸の合成例］
２−ホルミル−５−イソブチルベンゾフラン１６．４０ｇ（８１ｍｍｏｌ）、アミド硫酸９．４３ｇ（９７ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの純水と混合した。氷浴で冷却し、亜塩素酸ナトリウム８．７８ｇ（９７ｍｍｏｌ）の水５０ｍＬ溶液を滴下した。水浴で３６時間反応させた。反応溶液にトルエン１００ｍＬ、水酸化カリウム５ｇを加えてｐＨを１２に調整した。分液し、水層を回収し水層をさらに３００ｍＬのトルエンで洗浄した。水層を回収し、２Ｎ−塩酸にてｐＨを２にした後、トルエン３００ｍＬを加えて分液した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて減圧濃縮、真空乾燥して、５−イソブチルベンゾフラン−２−カルボン酸を６．７ｇ淡赤色粘稠液体として得た。収率は２−ホルミル−５−イソブチルベンゾフラン基準で３８％であった。
【０４５５】
［化合物（１０−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン４．７１ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、５−イソブチルベンゾフラン−２−カルボン酸８．７１ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．１１ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン０．７５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）及び脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３５．０ｇを混合した。得られた溶液を氷浴にて冷却した後、ＢＯＰ試薬１４．２８ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間反応させた。得られた混合液に水、メタノールの混合溶液（水２体積部、メタノール１体積部）を加えて晶析させた。得られた沈殿を濾取し水―メタノールの混合溶液（水１体積部、メタノール１体積部）で洗浄、真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（１０−ａ）を５．７ｇ得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で５３％であった。
【０４５６】
［化合物（１０−ｂ）の合成例］
化合物（１０−ａ）４．７ｇ、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）９．２ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｇを混合し、得られた混合液を８０℃に昇温して５時間反応させた。冷却後濃縮し、化合物（１０−ｂ）とローソン試薬の分解物とを主成分とする赤色粘稠固体を得た。
【０４５７】
［化合物（１０−ｃ）の合成例］
前項で得られた化合物（１０−ｂ）を含む混合物、水酸化ナトリウム３．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）及び水５０ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で攪拌した。続いてフェリシアン化カリウム１１．９４ｇ（３６ｍｍｏｌ）を含む水溶液を、氷冷下で加え、反応させた。室温で２４時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでヘキサンで洗浄し、メタノールで洗浄した。黄色粉末をヘプタン−酢酸エチル１：１（体積比）の溶媒を加えて、室温で１時間攪拌後、氷浴で終夜静置した。得られた淡黄色粉末を濾取、真空乾燥させて、化合物（１０−ｃ）を主成分とする淡黄色固体２．５ｇを得た。収率は化合物（１０−ａ）基準で５１％であった。
【０４５８】
［化合物（１０−ｄ）の合成例］
化合物（１０−ｃ）２．５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム１２．５ｇ（５倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して２時間反応させた。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を濾取し、水、トルエン、ヘキサンで洗浄して、化合物（１０−ｄ）を主成分とする固体１．８ｇを得た。収率は化合物（１０−ｃ）基準で７７％であった。
【０４５９】
［化合物（Ａ１０−１）の合成例］
化合物（１０−ｄ）１．８０ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）４．９２ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．０７ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．７０ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、シリカゲル濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させた。得られた溶液を攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、エタノールで洗浄、シリカゲルカラムクロマトグラフィーでクロロホルム８０ｖｏｌ％−アセトン２０ｖｏｌ％で溶出する第一成分を回収、エバポレータにて減圧濃縮後、冷メタノールで結晶化させた。生成した淡黄色粉末を濾取、真空乾燥して化合物（Ａ１０−１）を白色粉末として４．６０ｇ得た。収率は化合物（１０−ｄ）基準で７２％であった。
【０４６０】
化合物（Ａ１０−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８１〜０．８７（ｔ、３Ｈ）、１．２９〜１．３１（ｄ、３Ｈ）、１．４８〜１．７９（ｍ、２６Ｈ）、２．３５〜２．４７（ｍ、８Ｈ）、２．６３〜２．８３（ｍ、５Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｍ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．２３（ｍ、３Ｈ）、７．４８〜７．５０（ｍ、３Ｈ）
【０４６１】
得られた化合物（Ａ１０−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ１０−１）は、昇温時において、１４４℃から粘性の高い相を示し１６９℃で透明点を示した。降温時において、１６７℃から明確なネマチック相を有し、１０５℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０４６２】
（実施例５）
＜化合物（Ａ１１−１）の合成例＞
化合物（Ａ１１−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０４６３】
0005899607.tif 000258
【０４６４】
［４，６−ジメチルベンゾフランの合成例］
３，５−ジメチルフェノール２５ｇ（２０５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５０．０ｇに溶解させた。溶液を氷浴により冷却した後に、水酸化ナトリウム９．８２（２４６ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間攪拌し、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２５．４９ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を滴下した。１００℃で１５時間攪拌し、反応液を水１０００ｍＬ、メチルイソブチルケトン４００ｍＬに加えて分液した。有機層を回収し、２回５００ｍＬの１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で、さらに２回８００ｍＬの純水で有機層を洗浄した。有機層を回収後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、エバポレータにて減圧濃縮させ淡赤色粘稠液体を得た。一方で、４００ｇのトルエンと、オルトリン酸３．０１ｇを混合し１１０℃に加熱した。該溶液に淡赤色粘稠液体をトルエン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。３時間１１０℃で攪拌した後、室温まで冷却した。反応液を１Ｎ−炭酸水素ナトリウム水溶液で二回洗浄し、最後に純水５００ｍＬで洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて減圧濃縮、真空乾燥させて、４，６−ジメチルベンゾフランを１６．５ｇ淡赤色粘稠液体として得た。収率は３，５−ジメチルフェノール基準で５５％であった。
【０４６５】
［２−ホルミル−４，６−ジメチルベンゾフランの合成例］
４，６−ジメチルベンゾフラン２１．６２ｇ（１４８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．４ｇ（３８９ｍｍｏｌ）に溶解させた。溶液を水浴により冷却した後に、オキシ塩化リン２５ｇ（１６３ｍｍｏｌ）を滴下した。ピンク色溶液を室温で１時間攪拌した後、１００℃で１０時間攪拌した。反応液を室温まで放冷し、純水１００ｍＬを加えて一時間攪拌後、１Ｎ炭酸水素ナトリウムで中和した。ｐＨを８に調節後、トルエンと分液した。有機層を回収し、活性炭を２．６ｇ加えて濾過した。エバポレータにて減圧濃縮し、残渣をクロロホルムに溶解させ、ヘプタンにて結晶化させた。結晶を濾取、真空乾燥して、２−ホルミル−４，６−ジメチルベンゾフランを１９．５ｇ淡黄色粉末として得た。収率は４，６−ジメチルベンゾフラン基準で７６％であった。
【０４６６】
［４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸の合成例−１］
２−ホルミル−４，６−ジメチルベンゾフラン１９．５０ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、アミド硫酸１３．０４ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの純水と混合した。氷浴で冷却し、亜塩素酸ナトリウム１２．１５ｇ（１３４ｍｍｏｌ）の水１００ｍＬ溶液を滴下した。水浴で３６時間反応させた。反応溶液にトルエン１００ｍＬ、水酸化カリウム２５ｇを加えてｐＨを１２に調整した。分液し、水層を回収し水層をさらに２００ｍＬのトルエンで洗浄した。水層を回収し、２Ｎ−塩酸にてｐＨを２にした後、トルエン４００ｍＬを加えて分液した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて減圧濃縮、真空乾燥して、４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸を１４．２７ｇ黄色粉末として得た。収率は２−ホルミル−４，６−ジメチルベンゾフラン基準で６７％であった。
【０４６７】
４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸は下記のスキームによっても合成できた。
【０４６８】
＜４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸の合成例−２＞
0005899607.tif 000259
【０４６９】
［４，６−ジメチルサリチルアルデヒドの合成例］
３，５−ジメチルフェノール１５０ｇ（１２２７ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２３０．１ｇ（７６７４ｍｍｏｌ）、無水塩化マグネシウム１７５。４ｇ（１８４２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル９００ｍＬに分散させた。氷浴で３０分攪拌した後、トリエチルアミン４７４ｇ（４６８１ｍｍｏｌ）を二時間かけて滴下した。混合液を水浴で８時間、室温で１４時間反応させた。反応液に冷５Ｎ−塩酸１５００ｍＬを加えて、酸性にした後、４００ｍＬの酢酸エチルで分液し、有機層を回収した。さらに水層を４００ｍＬの酢酸エチルで分液した。有機層を回収し、先の有機層と集めて、無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて減圧濃縮した。残渣を４００ｍＬトルエンに溶解し、活性炭３ｇ、シリカゲル２０ｇ加えて３０分室温で攪拌し、濾過した。濾液を回収し、エバポレータにて減圧濃縮、真空乾燥させることにより、４，６−ジメチルサリチルアルデヒドを１７０ｇ橙色粘稠液体として得た。収率は３，５−ジメチルフェノール基準で９２％であった。
【０４７０】
［４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸の合成例−２］
４，６−ジメチルサリチルアルデヒド４５．０ｇ（３００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０１．ｇ（３００ｍｍｏｌ）、をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３６０ｍＬに分散させた。８０℃に加温した後、ブロモ酢酸エチル５０.０ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。混合液を８０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン４００ｍＬを加えて、冷１Ｎ−塩酸１０００ｍＬで酸性にした後、分液した。有機層を３回１０００ｍＬの純水で洗浄し、有機層を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて溶媒を留去した。残渣に水酸化カリウム４０ｇ、エタノール４００ｍＬを加えて、８０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、エバポレータにて溶媒を留去し、純水１０００ｍＬを加えた。ｐＨが１２以上であることを確認後、水層をトルエンにて二回、ヘプタンで一回洗浄した。水層を回収し、４Ｎ−硫酸にて中和、ｐＨを３に調節した。析出した黄色沈殿を濾取し、純水で懸洗後、真空乾燥させることにより、４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸を４８．１ｇ黄色粉末として得た。収率は４，６−ジメチルサリチルアルデヒド基準で８３％であった。
【０４７１】
［化合物（１１−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン１１．４９ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸１４．２７ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．５９ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン１．８３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及び脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００．０ｇを混合した。得られた溶液を氷浴にて冷却した後、ＢＯＰ試薬３４．８５ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間反応させた。得られた混合液に水、メタノールの混合溶液（水２体積部、メタノール１体積部）を加えて晶析させた。得られた沈殿を濾取し水―メタノールの混合溶液（水３体積部、メタノール２体積部）で洗浄、真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（１１−ａ）を１６．２ｇ得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で６６％であった。
【０４７２】
［化合物（１１−ｂ）の合成例］
化合物（１１−ａ）１６．０ｇ（４９ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）９．２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｇを混合し、得られた混合液を８０℃に昇温して１２時間反応させた。冷却後濃縮し、化合物（１１−ｂ）とローソン試薬の分解物とを主成分とする赤色粘稠固体を得た。
【０４７３】
［化合物（１１−ｃ）の合成例］
前項で得られた化合物（１１−ｂ）を含む混合物、水酸化ナトリウム１１．８ｇ（２６２ｍｍｏｌ）及び水２５０ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム４４．１７ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を含む水溶液を、氷冷下で加え、反応させた。６０℃で１２時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでヘキサンで洗浄し、トルエンで結晶化させた。得られた黄色を真空乾燥して、化合物（１１−ｃ）を主成分とする黄土色固体４．１ｇを得た。収率は化合物（１１−ａ）基準で２５％であった。
【０４７４】
［化合物（１１−ｄ）の合成例］
化合物（１１−ｃ）４．０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム４０．０ｇ（１０倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して３時間反応させた。得られた混合液を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエンで洗浄、真空乾燥させて、化合物（１１−ｄ）を主成分とする黄土色固体３．４ｇを得た。収率は化合物（１１−ｃ）基準で９３％であった。
【０４７５】
［化合物（Ａ１１−１）の合成例］
化合物（１１−ｄ）３．００ｇ（９．６４ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）８．４７ｇ（２０．２３ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）及びクロロホルム４０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド２．９２ｇ（２３．１２ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、シリカゲル濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させ０．３ｇの活性炭を加えて、室温で一時間攪拌した。溶液を濾過して濾液をエバポレータにて１／３まで減圧濃縮後、攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ１１−１）を白色粉末として７．６０ｇ得た。収率は化合物（１１−ｄ）基準で７１％であった。
【０４７６】
化合物（Ａ１１−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８５（ｍ、２４Ｈ）、２．３６〜２．８７（ｍ、１８Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４５（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０１（ｍ、９Ｈ）、７．２０（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｓ、２Ｈ）、７．５３（ｓ，１Ｈ）
【０４７７】
得られた化合物（Ａ１１−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ１１−１）は、昇温時において、１０５℃から１３７℃まで粘性の高い中間相を示した。液晶相の判別は困難であったが、１３７℃以上で明確なネマチック液晶相を呈した。ネマチック液晶相は１８０℃以上まであり、降温時においては、６１℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０４７８】
（実施例６）
＜化合物（Ａ１５−１）の合成例＞
化合物（Ａ１５−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０４７９】
0005899607.tif 000260
【０４８０】
［５−フルオロベンゾフラン−２カルボン酸の合成例］
５−フルオロサリチルアルデヒド２５ｇ（１７８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４９．３２ｇ（３５７ｍｍｏｌ）、及び２−ブタノン２００ｇを混合し、８０℃に加温した。得られた分散液にブロモマロン酸ジエチル５５．５ｇ（２３２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃で２４時間反応させた。得られた赤褐色溶液を室温まで放冷後純水、１ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液で洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで脱水、エバポレータにて減圧濃縮した。残渣に水酸化カリウム２５ｇ、エタノール２５０ｍＬを加えて８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、エバポレータにてエタノールを留去した。残渣を純水５００ｍＬ、氷５００ｇに溶解させ、２Ｎ硫酸でｐＨを３に調整した。析出した淡紫沈殿を濾過にて集め、さらに純水１０００ｍＬで洗浄、真空乾燥させて淡黄色粉末として５−フルオロベンゾフラン−２カルボン酸を２３．４ｇ得た。収率は４−フルオロサリチルアルデヒド基準で７３％であった。
【０４８１】
［化合物（１５−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン１７．０１ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、５−フルオロベンゾフラン−２カルボン酸２０．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．２４ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン２．７１ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）及び脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００．０ｇを混合した。得られた溶液を氷浴にて冷却した後、ＢＯＰ試薬５１．５７ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間反応させた。得られた混合液に水、メタノールの混合溶液（水２体積部、メタノール１体積部）を加えて晶析させた。得られた沈殿を濾取し水―メタノールの混合溶液（水１体積部、メタノール１体積部）で洗浄、真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（１５−ａ）を３２．１ｇ得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で９２％であった。
【０４８２】
［化合物（１５−ｂ）の合成例］
化合物（１５−ａ）３２．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）２４．６ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）及びトルエン３２０ｇを混合し、得られた混合液を８０℃に昇温して２４時間反応させた。冷却後濃縮し、化合物（１５−ｂ）とローソン試薬の分解物とを主成分とする黄色固体を得た。
【０４８３】
［化合物（１５−ｃ）の合成例］
前項で得られた化合物（１５−ｂ）を含む混合物、水酸化ナトリウム２１．７ｇ（５４３ｍｍｏｌ）及び水５００ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で攪拌させた。続いてフェリシアン化カリウム８１．３ｇ（２４７ｍｍｏｌ）を加え、反応させた。室温で２時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでヘキサンで洗浄し、トルエンで洗浄、真空乾燥して、化合物（１５−ｃ）を主成分とする黄土色固体２７．１ｇを得た。収率は化合物（１５−ａ）基準で９１％であった。
【０４８４】
［化合物（１５−ｄ）の合成例］
化合物（１５−ｃ）１０．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム５０．０ｇ（５倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して２時間反応させた。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を濾取し、水、ヘキサン、トルエンで洗浄して、化合物（１５−ｄ）を主成分とする固体６．０ｇを得た。収率は化合物（１５−ｃ）基準で６６％であった。
【０４８５】
［化合物（Ａ１５−１）の合成例］
化合物（１５−ｄ）３．００ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）８．７５ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）及びクロロホルム５０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド３．０２ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、シリカゲル濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させた。活性炭０．３ｇを加えて一時間攪拌後、濾過した。濾液をエバポレータにて濃縮後、攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取した。沈殿をヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ１５−１）を白色粉末として８．２０ｇ得た。収率は化合物（１５−ｄ）基準で７５％であった。
【０４８６】
化合物（Ａ１５−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４６〜１．９０（ｍ、２４Ｈ）、２．３６〜２．８４（ｍ、１２Ｈ）、３．９３〜３．９８（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．１４〜７．１９（ｄｔ、１Ｈ）、７．２８（ｓ、２Ｈ）、７．３３〜７．３７（ｄｄ、１Ｈ）、７．５０〜７．５５（ｍ、２Ｈ）
【０４８７】
得られた化合物（Ａ１５−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ１５−１）は、昇温時において、１４３℃から１７８℃まで粘性の高い相を示し、液晶相の判別が困難であった。しかし、１７８℃以上で明確なネマチック相を示し２００℃以上までネマチック相を呈した。降温時においては、１１０℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０４８８】
（実施例７）
＜化合物（Ａ５７−１）の合成例＞
化合物（Ａ５７−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０４８９】
0005899607.tif 000261
【０４９０】
［５−プロピルベンゾフラン−２カルボン酸の合成例］
４−プロピルサリチルアルデヒド２７．８ｇ（１６９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４６．８１ｇ（３３９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１１．８４ｇ（３７ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム３０．４８ｇ（３７ｍｍｏｌ）及びトルエンを混合し、８０℃に加温した。得られた分散液にブロモマロン酸ジエチル５２．６ｇ（４７７ｍｍｏｌ）、１８−クラウンー６、２．８ｇを滴下し、１１０℃（トルエン沸点還流）で２４時間反応させた。得られた赤褐色反応液を室温まで冷却した後、エバポレータにて減圧濃縮した。残渣に水酸化カリウム２７．８ｇ、エタノール２７８ｍＬを加えて８０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却後、エバポレータにてエタノールを留去した。残渣を純水５００ｍＬ、氷５００ｇに溶解させ、２Ｎ硫酸でｐＨを３に調整した。析出した黄色沈殿を濾過にて集め、さらに純水１０００ｍＬで洗浄、真空乾燥させて淡黄色粉末として５−プロピルベンゾフラン−２カルボン酸を５．８ｇ得た。収率は４−プロピルサリチルアルデヒド基準で１７％であった。
【０４９１】
［化合物（５７−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン４．３ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、５−プロピル−ベンゾフラン−２−カルボン酸５．７ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．８２ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン０．６８ｇ（５．６ｍｍｏｌ）及び脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３０．０ｇを混合した。得られた溶液を氷浴にて冷却した後、ＢＯＰ試薬１２．９６ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間反応させた。得られた混合液に水、メタノールの混合溶液（水２体積部、メタノール１体積部）を加えて晶析させた。得られた沈殿を濾取し水―メタノールの混合溶液（水１体積部、メタノール１体積部）で洗浄、真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（５７−ａ）を６．３３ｇ得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で６７％であった。
【０４９２】
［化合物（５７−ｂ）の合成例］
化合物（５７−ａ）６．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）９．２ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｇを混合し、得られた混合液を８０℃に昇温して５時間反応させた。冷却後濃縮し、化合物（５７−ｂ）とローソン試薬の分解物とを主成分とする赤色粘稠固体を得た。
【０４９３】
［化合物（５７−ｃ）の合成例］
前項で得られた化合物（５７−ｂ）を含む混合物、水酸化ナトリウム４．５ｇ（１１２ｍｍｏｌ）及び水５０ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で攪拌した。続いてフェリシアン化カリウム１６．８ｇ（５１ｍｍｏｌ）を、氷冷下で加え、反応させた。室温で４８時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでヘキサンで洗浄し、エタノールで洗浄して、真空乾燥して、化合物（５７−ｃ）を主成分とする淡黄色固体２．８ｇを得た。収率は化合物（５７−ａ）基準で４２％であった。
【０４９４】
［化合物（５７−ｄ）の合成例］
化合物（５７−ｃ）２．７０ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム１３.５ｇ（５倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して２時間反応させた。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を濾取し、水、ヘキサンで洗浄して、化合物（５７−ｄ）を主成分とする固体２．４ｇを得た。収率は化合物（５７−ｃ）基準で９７％であった。
【０４９５】
［化合物（Ａ５７−１）の合成例］
化合物（５７−ｄ）１．８５ｇ（５．６９ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）５．００ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．０７ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．７２ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、シリカゲル濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させた。得られた溶液を攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、エタノールで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ５７−１）を白色粉末として３．８５ｇ得た。収率は化合物（５７−ｄ）基準で７７％であった。
【０４９６】
化合物（Ａ５７−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９４〜０．９９（ｔ、３Ｈ）、１．４５〜１．８６（ｍ、２６Ｈ）、２．３５〜２．４７（ｍ、８Ｈ）、２．６７〜２．８３（ｍ、６Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｍ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０１（ｍ、８Ｈ）、７．２５（ｓ、２Ｈ）、７．４６〜７．４９（ｍ、４Ｈ）
【０４９７】
得られた化合物（Ａ５７−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ５７−１）は、昇温時において、１３１℃から１４３℃まで粘性の高い相を示し、１４３℃から明確なネマチック相を与える。さらに化合物（Ａ５７−１）は１８０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、１００℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０４９８】
（実施例８）
＜化合物（Ａ２５−１）の合成例＞
化合物（Ａ２５−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０４９９】
0005899607.tif 000262
【０５００】
［化合物（２５−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン１５．８ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸１９．０ｇ（１１３ｍｍｏｌ）トリエチルアミン１０．４ｇ（１９９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン４．８５ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）及び脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド９５．０ｇを混合した。得られた溶液を氷浴にて冷却した後、ＢＯＰ試薬４７．９ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間反応させた。得られた混合液に水、メタノールの混合溶液（水２体積部、メタノール１体積部）を加えて晶析させた。得られた沈殿を濾取し水―メタノールの混合溶液（水１体積部、メタノール１体積部）で洗浄、真空乾燥して、黄色粉末として化合物（２５−ａ）を２１．０ｇ得た。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で６４％であった。
【０５０１】
［化合物（２５−ｂ）の合成例］
化合物（２５−ａ）２７．０ｇ（８５ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）１７．８ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１２２ｇを混合し、得られた混合液を８０℃に昇温して５時間反応させた。冷却後析出した沈殿を濾取し、化合物（２５−ｂ）とローソン試薬の分解物とを主成分とする褐色固体を得た。
【０５０２】
［化合物（２５−ｃ）の合成例］
前項で得られた化合物（２５−ｂ）を含む混合物２６．４ｇ、水酸化ナトリウム１８．９ｇ（４７２ｍｍｏｌ）及び水４５０ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム７０．７ｇ（２１５ｍｍｏｌ）を含む水溶液を、氷冷下で加え、反応させた。室温で１２時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでヘキサンで洗浄し、エタノールで洗浄して、真空乾燥して、化合物（２５−ｃ）を主成分とする黄色固体１５ｇを得た。収率は化合物（２５−ａ）基準で５８％であった。
【０５０３】
［化合物（２５−ｄ）の合成例］
化合物（２５−ｃ）１５．０ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム７５．０ｇ（５倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して３時間反応させた。得られた混合液を冷却後、水を加え、得られた沈殿を濾取し、水、熱トルエン、ヘキサンで洗浄して、化合物（２５−ｄ）を主成分とする固体６．６ｇを得た。収率は化合物（２５−ｃ）基準で４５％であった。
【０５０４】
［化合物（Ａ２５−１）の合成例］
化合物（２５−ｄ）２．０ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）５．７６ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．０８ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．９８ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、０．８ｇの活性炭を加え終夜静置後、シリカゲル濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させた。得られた溶液を攪拌しながらメタノールを加えて、生成した褐色沈殿を濾取し、エタノールで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ２５−１）を淡褐色粉末として４．３０ｇ得た。収率は化合物（２５−ｄ）基準で６０％であった。
【０５０５】
化合物（Ａ２５−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２６〜１．８７（ｍ、２４Ｈ）、２．３３〜２．８１（ｍ、１２Ｈ）、３．９２〜３．９６（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０１（ｍ、８Ｈ）、７．１８（ｓ、２Ｈ）、７．２３〜７．３１（ｄ、１Ｈ）、７．５２〜７．５４（ｄ、１Ｈ）、７．８２（ｓ、１Ｈ）
【０５０６】
得られた化合物（Ａ２５−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ２５−１）は、昇温時において、１７５℃から１８０℃までスメクチック相を呈し、１８０℃から２３８℃以上までネマチック相を呈し、２３８℃で透明点を示す。降温時において、１６８℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０５０７】
（実施例９）
＜化合物（Ａ４１−１）の合成例＞
化合物（４１−ｄ）は下記のスキームに従って合成した。
【０５０８】
0005899607.tif 000263
【０５０９】
［化合物（４１−ａ）の合成例］
容器に２，５−ジメトキシアニリン３５．４ｇ（２３１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４６．７ｇ（４６２ｍｍｏｌ）及び脱水クロロホルム４００ｇを混合し反応させながら、４−フェニルベンゾイルクロリド５０．０ｇ（２３１ｍｍｏｌ）を投入した。その混合溶液を、６０℃に、昇温して、３時間熟成した後、室温まで冷却し、水中に投入した。分離した有機層を取り出し、水、次いで塩酸で洗浄した。得られた有機層を濃縮して、化合物（４１−ａ）をの固体７６．６ｇが得られた。収率は２，５−ジメトキシアニリン基準で９８％であった。
【０５１０】
［化合物（４１−ｂ）の合成例］
化合物（１−ｂ）の合成例と同様にして、化合物（４１−ｂ）とローソン試薬の分解物とを主成分とする固体を得た。
【０５１１】
［化合物（４１−ｃ）の合成例］
化合物（１−ｃ）の合成例と同様にして、化合物（４１−ｃ）を主成分とする固体を得た。
【０５１２】
［化合物（４１−ｄ）の合成例］
化合物（１−ｄ）の合成例と同様にして、化合物（４１−ｄ）を主成分とする固体を得た。
【０５１３】
［化合物（Ａ４１−１）の合成例］
化合物（Ａ１−１）の合成例と同様にして、化合物（Ａ４１−１）を得た。収率は化合物（４１−ｄ）基準で６８％であった。
【０５１４】
化合物（Ａ４１−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４４〜１．８２（ｍ、２４Ｈ）、２．３２〜２．６４（ｍ、１２Ｈ）、３．９１〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１４〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｍ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３６〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８５〜７．０１（ｍ、８Ｈ）、７．３７〜７．９０（ｍ、９Ｈ）、８．１３〜８．１７（ｍ、２Ｈ）
【０５１５】
化合物（Ａ４１−１）の結晶の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。温度を上げていくと２１４℃付近でスメクチック相に転移した。さらに温度を上げていくと２３４℃付近でネマチック相に変わった。さらに温度を上げていくと２７５℃付近で等方相に変わった。ここから温度を下げていくと、２６９℃付近でネマチック相になり、２２７℃付近でスメクチック相になり、２０４℃付近で結晶に戻った。すなわち、化合物（Ａ４１−１）は、昇温時において、２１４℃から２３４℃までスメクチック相を呈し、２３４℃から２７５℃までネマチック相を呈す事がわかった。また、降温時において、２６９℃から２２７℃までネマチック相を呈し、２２７℃から２０４℃までスメクチック相を呈することが分かった。
【０５１６】
（実施例１０）
＜化合物（Ａ４３−１）の合成例＞
［化合物（４３−ｄ）の合成例］
化合物（４１−ｄ）の合成例において、原料の４−フェニルベンゾイルクロリドに変えて、４−（４−ノルマルプロピルフェニル）ベンゾイルクロリドを用い、アミド化を行った以外は同様の手法で、下記の反応スキームに従い、化合物（４３−ｄ）を合成した。
【０５１７】
0005899607.tif 000264
【０５１８】
［化合物（Ａ４３−１）の合成例］
化合物（１−１）の合成例における、原料の化合物（１−ｄ）を化合物（４３−ｄ）に変える以外は同様の方法にて、化合物（Ａ４３−１）を得た。収率は化合物（４３−ｄ）基準で６５％であった。
【０５１９】
化合物（Ａ４３−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９５〜１．０１（ｔ、３Ｈ）１．４４〜１．８７（ｍ、２６Ｈ）、２．３４〜２．８３（ｍ、１４Ｈ）、３．９２〜３．９８（ｔ、４Ｈ）、４．１４〜４．２１（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｍ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３６〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．２０〜７．３１（ｍ、４Ｈ）、７．５６〜７．６０（ｄ、２Ｈ）、７．６９〜７．７３（ｄ、２Ｈ）、８．０７〜８．１１（ｄ、２Ｈ）
【０５２０】
化合物（Ａ４３−１）の結晶の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。温度を上げていくと１４３℃付近で等方相に変わった。ここから温度を下げていくと、１１８℃付近で結晶に戻った。すなわち、化合物（Ａ４３−１）は、液晶相を示さない事がわかった。
【０５２１】
（参考例Ａ）
＜化合物（Ａ６６−１）の合成例＞
化合物（Ａ６６−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０５２２】
0005899607.tif 000265
【０５２３】
［化合物（６６−ａ）の合成例］
２，３−ジシアノヒドロキノン１０．０ｇ（６２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム３５．０ｇ（６２４ｍｍｏｌ）及び水７０．０ｇを混合し、混合液を攪拌しながら１００℃で加熱した。得られた混合液を室温まで冷却し、硫酸４０．０ｇを加えさらに攪拌した。得られた混合液に酢酸エチルを加えて攪拌し、有機層を取り出した。得られた有機層を減圧濃縮し、溶媒を除去した後、真空乾燥させて、化合物（６６−ａ）を８．５ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）得た。収率は２，３−ジシアノヒドロキノン基準で６８％であった。
【０５２４】
［化合物（６６−ｂ）の合成例］
化合物（６６−ａ）１０．０ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール１９．１ｇ（１０６．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００．０ｇを混合し、混合液を攪拌しながら７０℃で加熱した。得られた混合液を室温まで冷却し、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド１２．５ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３７．５ｇに溶解させ、室温で滴下した後、攪拌しながら８０℃で３６時間加熱攪拌した。得られた混合液を室温まで放冷し、白色沈殿を濾過にて除去後、得られた濾液を減圧濃縮し、溶媒を除去した後、残渣をクロロホルムにて結晶化させた。生成した淡緑色粉末を濾過し、クロロホルムで洗浄した。得られた淡緑色粉末を再度テトラヒドロフランに溶解させ、メタノールを加えて晶析した。生成した緑色沈殿を濾過後、真空乾燥して、化合物（６６−ｂ）を２．８ｇ得た。収率は化合物（６６−ａ）基準で１６％であった。
【０５２５】
［化合物（Ａ６６−１）の合成例］
化合物（６６−ｂ）２．１ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジンを０．１８（１．４７ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）を６．１６ｇ（１４．７２ｍｍｏｌ）、クロロホルム１２３ｇを混合した。続いて、得られた混合液に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド４．５６ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０．７ｇに溶解させた液を、室温で滴下し、攪拌した。得られた混合液を濾過後、２Ｎ塩酸６２ｇを入れて攪拌し、液体を分液し、有機層を取り出した。以上の分液操作を二回繰り返した後、分液有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレータにて溶媒を留去した後、メタノールを加えて攪拌した。生成した沈殿を濾過後、真空乾燥して、化合物（Ａ６６−１）が４．１ｇ得られた。収率は、化合物（６６−ｂ）基準で５９％であった。
【０５２６】
化合物（Ａ６６−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８５（ｍ、１２Ｈ）、２．２９〜２．５６（ｍ、８Ｈ）、２．５６〜２．７５（２ｔｔ、４Ｈ）、３．８９（ｓ、３Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１６〜４．１９（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．０１（ｍ、８Ｈ）、７．０８〜７．１３（ｄｄ、１Ｈ）、７．３２（ｄ、１Ｈ）、７．５０〜７．５２（ｍ、２Ｈ）、８．００（ｄ、１Ｈ）
【０５２７】
得られた化合物（Ａ６６−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ６６−１）は、昇温時において、１２５℃から１４０℃まで粘性の高い相を示し、液晶相の判別が困難であった。しかし、１４０℃以上で明確な液晶相を示した。
【０５２８】
（実施例１２〜２４、比較例１）
＜光学フィルムの製造例＞
ガラス基板に、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２質量％水溶液を塗布し、乾燥後、厚さ８９ｎｍの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施し、ラビング処理を施した面に、表１に記載の組成の組成物をスピンコート法により塗布し、表２に記載の乾燥温度で１分間乾燥した。次いで表２に記載の光照射時の温度まで加温しながら、表２に記載の積算光量の紫外線を照射して、表３に記載の膜厚の光学フィルムを形成させた。
表１は、組成物全体に対する各構成成分の含有率（質量％）を表す。
【０５２９】
【表１】
0005899607.tif 000266
【０５３０】
ＬＣ２４２：ＢＡＳＦ社より市販されている下記式の液晶化合物
重合開始剤：イルガキュア８１９（チバ・ジャパン株式会社製）
レベリング剤：ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）
溶剤：シクロペンタノン
【０５３１】
0005899607.tif 000267
【０５３２】
【表２】
0005899607.tif 000268
【０５３３】
＜光学特性の測定＞
光学フィルムの正面位相差値を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて測定した。尚、基材に使用したガラス基板には、複屈折性が無いため、ガラス基板付きフィルムを測定機で計測することにより、ガラス基板上に作製した光学フィルムの正面位相差値を得ることができる。得られた光学測定正面位相差値は、波長４４７．３ｎｍ、５４６．９ｎｍ、及び６２７．８ｎｍにおいて、それぞれ測定し、［Ｒｅ（４４７．３）／Ｒｅ（５４６．９）］（αとする）及び［Ｒｅ（６２７．８）／Ｒｅ（５４６．９）］（βとする）を算出した。また、光学フィルムの膜厚ｄ（μｍ）をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）を用いて測定した。結果を表３に示す。Δｎは、Ｒｅ（５４６．９）の値を膜厚で割って算出した（Δｎ＝Ｒｅ（５４６．９）／ｄ）。
【０５３４】
【表３】
0005899607.tif 000269
【０５３５】
（実施例２５）
＜化合物（Ａ１１−１）の合成例−２＞
化合物（Ａ１１−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０５３６】
0005899607.tif 000270
【０５３７】
［４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸の合成例］
４，６−ジメチルサリチルアルデヒド１４６．６ｇ（９７６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３３０．７ｇ（２３９２ｍｍｏｌ）、をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド７００ｍＬに分散させた。８０℃に加温した後、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル１９０.５ｇ（９７６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。混合液を１３０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン６００ｍＬを加えて、純水１２００ｍＬで分液した。さらに有機層を２回１０００ｍＬの純水で洗浄し、有機層を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて溶媒を留去した。残渣を酢酸２４０ｇに溶解させて、臭化水素酸水溶液７２ｇを加えて、４０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ−塩酸１５０ｇを加えて析出した白色粉末を濾取した。得られた白色粉末をさらに、１Ｎ−塩酸で洗浄した後、真空乾燥させることにより、４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸を８１．７ｇ黄色粉末として得た。収率は４，６−ジメチルサリチルアルデヒド基準で４４％であった。
【０５３８】
［化合物（１１−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン９６．６ｇ（６３１．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸８０．０ｇ（４２１ｍｍｏｌ及びクロロホルム４００．０ｇを混合した。得られた懸濁液を氷浴にて冷却した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩８８．７ｇ（４６３ｍｍｏｌ）とクロロホルム３００ｇとの混合液を４時間かけて加えて、室温で４８時間反応させた。得られた混合液を濃縮し、１Ｎ−塩酸、メタノールの混合溶液（水２体積部、メタノール１体積部）を加えて晶析させた。得られた沈殿を濾取し水―メタノールの混合溶液（水２体積部、メタノール１体積部）を加えた。析出した淡黄色沈殿を濾取し、水―メタノールの混合溶液（水２体積部、メタノール１体積部）で洗浄、真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（１１−ａ）を１２４．２ｇ得た。収率は４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸基準で９１％であった。
【０５３９】
［化合物（１１−ｂ）の合成例］
化合物（１１−ａ）１２３．０ｇ（３７８ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）９．２ｇ（２２７．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１２００ｇを混合し、得られた混合液を１１０℃に昇温して８時間反応させた。室温まで冷却後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液と分液した。有機層を回収し、ｎ−ヘプタン８００ｍＬを加えた。析出した黄色沈殿を濾取、ｎ−ヘプタンで洗浄、真空乾燥させることにより化合物（１１−ｂ）を主成分とする鮮黄色粉末１０９．２ｇを得た。収率は化合物（１１−ａ）基準で８５％であった。
【０５４０】
［化合物（１１−ｃ）の合成例］
化合物（１１−ｂ）６０．０ｇ（１７６ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５３．８ｇ（９５９ｍｍｏｌ）及び水１０００ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で攪拌した。続いてフェリシアン化カリウム１３３．０ｇ（４０４ｍｍｏｌ）、メタノール５１ｇを加え、反応させた。室温で３６時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿をｎ−ヘプタン、トルエンの混合溶媒（ヘプタン３体積部、トルエン１体積部）で洗浄し、得られた黄色粉末を真空乾燥して、化合物（１１−ｃ）を主成分とする黄色固体５１．３ｇを得た。収率は化合物（１１−ｂ）基準で８６％であった。
【０５４１】
［化合物（１１−ｄ）の合成例］
化合物（１１−ｃ）４０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム４００．０ｇ（１０倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して３時間反応させた。得られた混合液を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエンで洗浄、真空乾燥させて、化合物（１１−ｄ）を主成分とする黄色固体３６．６ｇを得た。収率は化合物（１１−ｃ）基準で９９％であった。
【０５４２】
［化合物（Ａ１１−１）の合成例］
化合物（１１−ｄ）３５．０ｇ（１１２．４ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）９８．８ｇ（２３６．１ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン１．３７ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン７００ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド５５．６ｇ（２６９．８ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、シリカゲル濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させ２．３ｇの活性炭を加えて、室温で一時間攪拌した。溶液を濾過して濾液をエバポレータにて１／３まで減圧濃縮後、攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ１１−１）を白色粉末として７４．５ｇ得た。収率は化合物（１１−ｄ）基準で６０％であった。
【０５４３】
（実施例２６）
＜化合物（Ａ１１−１）の合成例−３＞
ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルに換えて、クロロ酢酸エチルを用いたことを以外は化合物（Ａ１１−１）の合成例−２と同様にして化合物（Ａ−１１）を合成した。
【０５４４】
（実施例２７）
＜化合物（Ａ６１−１）の合成例＞
化合物（Ａ６１−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０５４５】
0005899607.tif 000271
【０５４６】
［３，６−ジメチルサリチルアルデヒドの合成例］
２，５−ジメチルフェノール５０ｇ（４０９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３０．７ｇ（１０２３ｍｍｏｌ）、無水塩化マグネシウム５８．４ｇ（６１３．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５００ｍＬに分散させた。氷浴で３０分攪拌した後、トリエチルアミン８２．８３ｇ（８１８．６ｍｍｏｌ）を二時間かけて滴下した。混合液を水浴で８時間、室温で１２０時間反応させた。反応液に冷５Ｎ−塩酸１５００ｍＬを加えて、酸性にした後、４００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出し、有機層を集めた。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、セライト濾過し、濾液をエバポレータにて４０℃以下で減圧濃縮した。残渣を１００ｍＬトルエンに溶解し、溶液に６００ｍＬのｎ−ヘプタンを加えた。溶液にシリカゲル３０ｇを加えて一時間攪拌後、濾過した。濾液を減圧濃縮しさらに残渣にｎ−ヘプタンを加えて抽出してヘプタンを留去させることにより、黄色液体として３，６−ジメチルサリチルアルデヒドを１０．５ｇ得た。収率は２，５−ジメチルフェノール基準で１７％であった。
【０５４７】
［４，７−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸の合成例］
３，６−ジメチルサリチルアルデヒド１０．４８ｇ（７０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．６３ｇ（１７１ｍｍｏｌ）、をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド７０ｍＬに分散させた。８０℃に加温した後、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル１３．６１ｇ（７０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。混合液を１３０℃で３時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｍＬを加えて、純水１０００ｍＬで分液した。さらに有機層を２回３００ｍＬの純水で洗浄し、有機層を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて溶媒を留去した。残渣を酢酸４０ｇに溶解させて、臭化水素酸水溶液８ｇを加えて、４０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ−塩酸水１０ｇを加えて析出した白色粉末を濾取した。得られた白色粉末をさらに、１Ｎ−塩酸水、ついでｎ−ヘプタンで洗浄した後、真空乾燥させることにより、４，７−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸を７．３１ｇ白色粉末として得た。収率は３，６−ジメチルサリチルアルデヒド基準で５５％であった。
【０５４８】
［化合物（６１−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン８．８２ｇ（５７．６ｍｍｍｏｌ）、４，７−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸７．３０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、をクロロホルム３８ｇに分散させた。得られた懸濁液を氷浴にて冷却した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩８．０９ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）とクロロホルム５０ｇの混合液を４時間かけて加えて室温で２４時間反応させた。反応溶液に、さらに２，５−ジメトキシアニリン１．１８ｇ（７．７ｍｍｍｏｌ）を加えて４８時間反応させた。得られた混合液を濃縮し、残渣に１Ｎ−塩酸、メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）４００ｇ、ヘプタン１５０ｇを加えて結晶化させた。得られた沈殿を濾取し塩酸水―メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）を加えた。析出した淡黄緑色沈殿を濾取し、水―メタノールの混合溶液（水２体積部、メタノール１体積部）でさらに洗浄後した。得られた淡黄緑色沈殿を１Ｎ―ＫＯＨ水溶液―メタノールの混合溶液（水酸化カリウム水溶液１体積部、メタノール２体積部）、次いで水１５０ｇで洗浄し濾取した。真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（６１−ａ）を８．８２ｇ得た。収率は４，７−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸基準で７１％であった。
【０５４９】
［化合物（６１−ｂ）の合成例］
化合物（６１−ａ）８．８２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）６．５８ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトルエン８８ｇを混合し、得られた混合液を１１０℃に昇温して１２時間反応させた。冷却後、析出した橙色固体を濾過により除去して濾液にヘプタンを加えて結晶化させた。析出した黄色沈殿を濾取し、真空乾燥させることにより化合物（６１−ｂ）４．７ｇを鮮黄色粉末として得た。収率は化合物（６１−ａ）で５１％であった。
【０５５０】
［化合物（６１−ｃ）の合成例］
化合物（６１−ｂ）４．２７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム３．８３ｇ（６８ｍｍｏｌ）及び水７３ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム１１．２３ｇ（３４ｍｍｏｌ）を氷冷下で加え、次いでメタノール１５ｇを加えて反応させた。室温で１２時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、メタノール、エタノールで洗浄し、淡黄色沈殿を濾取した。得られた黄色粉末を真空乾燥して、化合物（６１−ｃ）を主成分とする淡黄色固体３．０８ｇを得た。収率は化合物（６１−ａ）基準で７３％であった。
【０５５１】
［化合物（６１−ｄ）の合成例］
化合物（６１−ｃ）３．０８ｇ（９．１ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム１５．４ｇ（５倍質量）を混合し、１９０℃に昇温して７時間反応させた。得られた混合液を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエンで洗浄、真空乾燥させて、化合物（６１−ｄ）を主成分とする黄土色固体２．４１ｇを得た。収率は化合物（６１−ｃ）基準で８５％であった。
【０５５２】
［化合物（Ａ６１−１）の合成例］
化合物（６１−ｄ）２．４１ｇ（７．７４ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）６．８０ｇ（１６．２５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．０９ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３８ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド２．３４ｇ（１８．５８ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、シリカゲル濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させ０．３ｇの活性炭を加えて、室温で１時間攪拌した。溶液を濾過して濾液をエバポレータにて１／３まで減圧濃縮後、激しく攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ６１−１）をオフホワイト粉末として４．５２ｇ得た。収率は化合物（６１−ｄ）基準で５３％であった。
【０５５３】
化合物（Ａ６１−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８２（ｍ、２４Ｈ）、２．３４〜２．８５（ｍ、１８Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．０２〜７．１３（ｍ、２Ｈ）、７．２４（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、１Ｈ）
【０５５４】
得られた化合物（Ａ６１−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ６１−１）は、昇温時において、１３６℃から１３８℃まで粘性の高い相を示し、１３８℃から明確なネマチック相を与える。さらに化合物（Ａ６１−１）は１５０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、９０℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０５５５】
（実施例２８）
＜化合物（Ａ６９−１）の合成例＞
化合物（Ａ６９−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０５５６】
0005899607.tif 000272
【０５５７】
［３−シクロヘキシルー６−メチルサリチルアルデヒドの合成例］
２―シクロヘキシルー５−メチルフェノール１００ｇ（５２６ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３９．５ｇ（１３１４ｍｍｏｌ）、無水塩化マグネシウム７５．０ｇ（７８８．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９００ｍＬに分散させた。氷浴で３０分攪拌した後、トリエチルアミン１０６．４ｇ（１０５１ｍｍｏｌ）を二時間かけて滴下した。混合液を水浴で８時間、室温で９６時間反応させた。反応液に冷５Ｎ−塩酸１５００ｍＬを加えて、酸性にした後、４００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出し、有機層を集めた。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて４０℃以下で減圧濃縮した。残渣を１００ｍＬトルエンに溶解し、溶液に６００ｍＬのｎ−ヘプタンを加えた。溶液にシリカゲル３８ｇを加えてエバポレータにて溶媒を除去した。残渣にｎ−ヘプタンを加えて抽出してヘプタンを留去させることにより、ゆっくりと結晶化する黄色結晶として４，６−ジメチルサリチルアルデヒドを３５．２ｇ得た。収率は２―シクロヘキシルー５−メチルフェノール基準で３１％であった。
【０５５８】
［４ーメチルー７−シクロヘキシルベンゾフラン−２−カルボン酸の合成例］
３−シクロヘキシルー６−メチルサリチルアルデヒド３５．０ｇ（２１３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７２．２ｇ（５５２ｍｍｏｌ）、をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３００ｍＬに分散させた。８０℃に加温した後、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル４１.６ｇ（２１３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。混合液を１３０℃で３時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｍＬを加えて、純水１０００ｍＬで分液した。さらに有機層を２回５００ｍＬの純水で洗浄し、有機層を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて溶媒を留去した。残渣を酢酸２４０ｇに溶解させて、臭化水素酸水溶液７２ｇを加えて、４０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ−塩酸１５０ｇを加えて析出した白色粉末を濾取した。得られた白色粉末をさらに、１Ｎ−塩酸、ついでｎ−ヘプタンで洗浄した後、真空乾燥させることにより、４−メチル−７−シクロヘキシルベンゾフラン−２−カルボン酸を２５．８ｇ白色粉末として得た。収率は３−シクロヘキシルー６−メチルサリチルアルデヒド基準で５９％であった。
【０５５９】
［化合物（６９−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン２２．２ｇ（１４５．０ｍｍｏｌ）、４−メチル−７−シクロヘキシルベンゾフラン−２−カルボン酸２５．００ｇ（９６．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９．７９ｇ（９６．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム１２５ｇに分散させた。得られた懸濁液を氷浴にて冷却した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩２０．４ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とクロロホルム１００ｇの混合液を４時間かけて加えて室温で７２時間反応させた。得られた混合液を濃縮し、残渣に１Ｎ−塩酸、メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）４００ｇ、ヘプタン１５０ｇを加えて結晶化させた。得られた沈殿を濾取し塩酸水―メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）を加えた。析出した淡黄緑色沈殿を濾取し、水―メタノールの混合溶液（水２体積部、メタノール１体積部）でさらに洗浄後した。得られた淡黄緑色沈殿を１Ｎ―ＫＯＨ水溶液―メタノールの混合溶液（水酸化カリウム水溶液１体積部、メタノール２体積部）、次いでメタノール１５０ｇで洗浄し濾取した。真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（６９−ａ）を１２．３ｇ得た。収率は４−メチル−７−シクロヘキシルベンゾフラン−２−カルボン酸基準で３２％であった。
【０５６０】
［化合物（６９−ｂ）の合成例］
化合物（６９−ａ）１２．３ｇ（３１ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）７．６ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１２０ｇを混合し、得られた混合液を１１０℃に昇温して６時間反応させた。冷却後、トルエン溶液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬで三回洗浄後、有機層を回収後これを濃縮し、ｎ−ヘプタンを加えさらにエバポレータにて溶媒を留去した。残渣にメタノール５０ｇを加えて結晶化させた。得られた鮮黄色結晶を濾取し、真空乾燥させることにより化合物（６９−ｂ）を鮮黄色粉末として１１．５ｇ得た。収率は化合物（６９−ａ）基準で９０％であった。
【０５６１】
［化合物（６９−ｃ）の合成例］
前項で得られた化合物（６９−ｂ）１１．５ｇ、水酸化カリウム９．５８ｇ（１７１ｍｍｏｌ）及び水１８２ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム２８．０９ｇ（８５ｍｍｏｌ）を加え化合物（６９−ｂ）を含む分散液を調製した。分散液にメタノール４０ｇを加えて４０℃で２時間、室温で２４時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでヘキサンで洗浄した。さらに、トルエン−ヘプタンの混合溶媒（トルエン１体積部、ヘプタン２体積部）４００ｍｌに分散し、淡黄色の不溶成分を回収した。得られた淡黄色を真空乾燥して、化合物（６９−ｃ）を主成分とする淡黄色固体４．５ｇを得た。収率は化合物（６９−ａ）基準で３６％であった。
【０５６２】
［化合物（６９−ｄ）の合成例］
化合物（６９−ｃ）４．５４ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム４５．４ｇ（１０倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して３時間反応させた。得られた混合液を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエンで洗浄、真空乾燥させて、化合物（６９−ｄ）を主成分とする黄土色固体３．４ｇを得た。収率は化合物（６９−ｃ）基準で８０％であった。
【０５６３】
［化合物（Ａ６９−１）の合成例］
化合物（６９−ｄ）３．４０ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）７．８７ｇ（１８．８２ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．１１ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム４０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド２．７１ｇ（２１．５０ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、シリカゲル濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させ０．３ｇの活性炭を加えて、室温で一時間攪拌した。溶液を濾過して濾液をエバポレータにて１／３まで減圧濃縮後、攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ６９−１）をオフホワイト粉末として４．８４ｇ得た。収率は化合物（６９−ｄ）基準で４５％であった。
【０５６４】
化合物（Ａ６９−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８７（ｍ、３４Ｈ）、２．３４〜２．５４（ｍ、１１Ｈ）、２．６５〜２．８５（ｍ、４Ｈ）、３．１０〜３．１４（ｔｔ、１Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８６〜７．１４（ｍ、１０Ｈ）、７．２５（ｓ、２Ｈ）、７．５６（ｓ、１Ｈ）
【０５６５】
得られた化合物（Ａ６９−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ６９−１）は、昇温時において、２０７℃から粘性の高い相を示し、２２０℃で熱重合した。
【０５６６】
（実施例２９）
＜化合物（Ａ７０−１）の合成例＞
化合物（Ａ７０−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０５６７】
0005899607.tif 000273
【０５６８】
［３−プロピルサリチルアルデヒドの合成例］
２―プロピルフェノール７５ｇ（５５１ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド４１．３ｇ（１３７７ｍｍｏｌ）、無水塩化マグネシウム７８．７ｇ（８２６．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９００ｍＬに分散させた。氷浴で３０分攪拌した後、トリエチルアミン１１１．５ｇ（１１０１ｍｍｏｌ）を二時間かけて滴下した。混合液を水浴で８時間、室温で９６時間反応させた。反応液に冷５Ｎ−塩酸１５００ｍＬを加えて、酸性にした後、４００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出し、有機層を集めた。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて４０℃以下で減圧濃縮した。残渣を１００ｍＬトルエンに溶解し、溶液に６００ｍＬのｎ−ヘプタンを加えた。溶液にシリカゲル９０ｇを加えてエバポレータにて溶媒を除去した。残渣にｎ−ヘプタンを加えて抽出してヘプタンを留去させることにより、黄色液体として３−プロピルサリチルアルデヒド２８．８ｇを得た。収率は２―プロピルフェノール基準で３２％であった。
【０５６９】
［７−プロピルベンゾフラン−２−カルボン酸の合成例］
３−プロピルサリチルアルデヒド２８．８ｇ（１７５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５９．３ｇ（４２９ｍｍｏｌ）、をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２００ｍＬに分散させた。８０℃に加温した後、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル３４．２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。混合液を１３０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｍＬを加えて、純水１０００ｍＬで分液した。さらに有機層を２回５００ｍＬの純水で洗浄し、有機層を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて溶媒を留去した。残渣を酢酸１５０ｇに溶解させて、臭化水素酸水溶液４５ｇを加えて、４０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ−塩酸１５０ｇを加えて析出した白色粉末を濾取した。得られた白色粉末をさらに、１Ｎ−塩酸、ついでｎ−ヘプタンで洗浄した後、真空乾燥させることにより、７−プロピルベンゾフラン−２−カルボン酸を２８．１ｇ白色粉末として得た。収率は３−プロピルサリチルアルデヒド基準で７８％であった。
【０５７０】
［化合物（７０−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン２０．２５ｇ（１３２．２ｍｍｏｌ）、７−プロピルベンゾフラン−２−カルボン酸１８．０ｇ（８８．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．９２ｇ（８８．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム９０ｇに分散させた。得られた懸濁液を氷浴にて冷却した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩１８．６ｇ（９７ｍｍｏｌ）とクロロホルム１００ｇの混合液を４時間かけて加えて室温で７２時間反応させた。得られた混合液を濃縮し、残渣に１Ｎ−塩酸、メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）４００ｇ、ヘプタン１５０ｇを加えて結晶化させた。得られた沈殿を濾取し塩酸水―メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）に加えた。淡黄緑色沈殿を濾取し、１Ｎ―ＫＯＨ水溶液―メタノールの混合溶液（水酸化カリウム水溶液１体積部、メタノール２体積部）で洗浄し濾取した。真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（７０−ａ）を１９．８ｇ得た。収率は７−プロピルベンゾフラン−２−カルボン酸基準で６６％であった。
【０５７１】
［化合物（７０−ｂ）の合成例］
化合物（７０−ａ）１９．８ｇ（５８ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）１４．２ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１９８ｇを混合し、得られた混合液を１１０℃に昇温して６時間反応させた。冷却後、トルエン溶液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬで三回洗浄後、有機層を回収後、これを濃縮し、ｎ−ヘプタンを加え結晶化させた。得られた鮮黄色結晶を濾取し、真空乾燥させることにより化合物（７０−ｂ）を鮮黄色粉末として１８．６ｇ得た。収率は化合物（７０−ａ）基準で９０％であった。
【０５７２】
［化合物（７０−ｃ）の合成例］
化合物（７０−ｂ）を１８．６ｇ、水酸化カリウム１７．８６ｇ（３１８ｍｍｏｌ）及び水３２０ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム５２．４１ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を加え化合物（７０−ｂ）を含む分散液を調製した。分散液にメタノール７０ｇを加えて４０℃で２時間、室温で２４時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでメタノールで洗浄した。さらに黄色粉末を熱エタノールで洗浄、濾取した。得られた黄色を真空乾燥して、化合物（７０−ｃ）を主成分とする淡黄色固体１５．８ｇを得た。収率は化合物（７０−ａ）基準で７６％であった。
【０５７３】
［化合物（７０−ｄ）の合成例］
化合物（７０−ｃ）１５．８ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム１５８ｇ（１０倍質量）を混合し、１８０℃に昇温して３時間反応させた。得られた混合液を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエンで洗浄、真空乾燥させて、化合物（７０−ｄ）を主成分とする黄土色固体１３．６ｇを得た。収率は化合物（７０−ｃ）基準で９４％であった。
【０５７４】
［化合物（Ａ７０−１）の合成例］
化合物（７０−ｄ）５．００ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）１３．５ｇ（３２．２７ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．１９ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム６０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド４．６５ｇ（３６．８８ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、シリカゲル濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させ０．３ｇの活性炭を加えて、室温で一時間攪拌した。溶液を濾過して濾液をエバポレータにて１／３まで減圧濃縮後、攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ７０−１）をオフホワイト粉末として８．３８ｇ得た。収率は化合物（７０−ｄ）基準で４８％であった。
【０５７５】
化合物（Ａ７０−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．０１〜１．０６（ｔ、３Ｈ）、１．４５〜１．８４（ｍ、２６Ｈ）、２．３４〜２．４８（ｍ、８Ｈ）、２．６３〜２．７１（ｍ、４Ｈ）、２．９４〜３．００（ｔ、２Ｈ）、３．９２〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３６〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜６．９８（ｍ、８Ｈ）、７．２２〜７．２４（ｍ、４Ｈ）、７．５２〜７．５３（ｍ、２Ｈ）
【０５７６】
得られた化合物（Ａ７０−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ７０−１）は、昇温時において、１３７℃から１４２℃まで粘性の高い相を示し、１４２℃から明確なネマチック相を与える。さらに化合物（Ａ７０−１）は２２０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、１２５℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０５７７】
（実施例３０〜３３、比較例１）
＜光学フィルムの製造例＞
ガラス基板に、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２質量％水溶液を塗布し、乾燥後、厚さ８９ｎｍの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施し、ラビング処理を施した面に、表４の組成の組成物をスピンコート法により塗布し、表５に記載の乾燥温度で１分間乾燥した。次いで表５に記載の光照射時の温度まで加温しながら、表５に記載の積算光量の紫外線を照射して、表６に記載の膜厚の光学フィルムを形成した。
表４は、組成物全体に対する各構成成分の含有率（質量％）を表す。
【０５７８】
【表４】
0005899607.tif 000274
【０５７９】
Ｂ１−１：式（Ｂ１−１）で表されるの液晶化合物
ＬＣ２４２：上記と同じ
重合開始剤：イルガキュア８１９（チバ・ジャパン株式会社製）
レベリング剤：ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）
溶剤：シクロペンタノン
【０５８０】
0005899607.tif 000275
【０５８１】
【表５】
0005899607.tif 000276
【０５８２】
＜光学特性の測定＞
光学フィルムの正面位相差値を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて測定した。尚、基材に使用したガラス基板には、複屈折性が無いため、ガラス基板付きフィルムを測定機で計測することにより、ガラス基板上に作製した光学フィルムの正面位相差値を得ることができる。得られた光学測定正面位相差値は、波長４４７．３ｎｍ、５４６．９ｎｍ、及び６２７．８ｎｍにおいて、それぞれ測定し、［Ｒｅ（４４７．３）／Ｒｅ（５４６．９）］（αとする）及び［Ｒｅ（６２７．８）／Ｒｅ（５４６．９）］（βとする）を算出した。また、光学フィルムの膜厚ｄ（μｍ）をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）を用いて測定した。結果を表６に示す。Δｎは、Ｒｅ（５４６．９）の値を膜厚で割って算出した（Δｎ＝Ｒｅ（５４６．９）／ｄ）。
【０５８３】
【表６】
0005899607.tif 000277
【０５８４】
（実施例３４〜３９、比較例２〜７）
＜＜組成物の熱物性＞＞
＜組成物の調製＞
表７に記載の組成の組成物を調製した。
【０５８５】
【表７】
0005899607.tif 000278
光重合開始剤：イルガキュア８１９（チバ・ジャパン株式会社製）
レベリング剤：ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）
溶剤：シクロペンタノン
【０５８６】
＜熱物性観察＞
ガラス基板にポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２質量％水溶液を塗布し、加熱乾燥して、厚さ８９ｎｍの膜を形成した。膜の表面にラビング処理を施し、配向膜を形成した。ラビング処理を施した面に、表８に記載の組成物をスピンコート法により塗布した。塗布した基板を、ホットステージ付き偏光顕微鏡（ホットステージ：ＬＴＳ３５０、Ｌｉｎｋａｍ社製、偏光顕微鏡：ＢＸ−５１、オリンパス社製）を用いて、昇温時は昇温速度３０℃／ｍｉｎで加熱しながら組成物の挙動を観察した。降温時は自然冷却で挙動を観察した。結果を表８に示す。
【０５８７】
【表８】
0005899607.tif 000279
Ｔａ；結晶からネマチック相に相転移してモノドメイン構造を形成し始める温度。
Ｔｂ；ネマチック相を高温で保持する温度。
Ｔｃ；結晶化する温度。
【０５８８】
（実施例３４〜３９、比較例２〜８）
＜フィルムの製造例＞
ガラス基板にポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２質量％水溶液を塗布し、加熱乾燥して、厚さ８９ｎｍの膜を形成した。膜の表面にラビング処理を施し、配向膜を形成した。ラビング処理を施した面に、表７に記載の組成物をスピンコート法により塗布し、表９に記載の温度（Ｔd）で１分間乾燥した。表９に記載の温度（Ｔe）で１分間放置後、積算光量２４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してフィルムを作成した。ここでＴeは液晶が結晶化することなく、モノドメインで均一なフィルムを再現性良く製造するために必要な温度であり、Ｔeが低いほど、低温で光学フィルムを製造できることを表す。
【０５８９】
【表９】
0005899607.tif 000280
【０５９０】
（実施例４０）
＜化合物（Ａ７１−１）の合成例＞
化合物（Ａ７１−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０５９１】
0005899607.tif 000281
【０５９２】
［５−クロロ−４，６−ジメチルサリチルアルデヒドの合成例］
４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール１００ｇ（６３９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド４７．９４ｇ（１５９７ｍｍｏｌ）、無水塩化マグネシウム９１．１９ｇ（９５８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル８００ｍＬに分散させた。氷浴で３０分攪拌した後、トリエチルアミン１２９．２３ｇ（１２７７ｍｍｏｌ）を二時間かけて滴下した。混合液を水浴で３時間、５０℃で１８時間反応させた。反応液に冷２Ｎ−塩酸を加えて中性にした後、６００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出し、有機層を集めた。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、活性炭を３ｇ加えて攪拌後、セライト濾過し、濾液をエバポレータにて４０℃以下で減圧濃縮した。残渣にヘプタン１０００ｍLを加えて、不溶物を濾過にて除去した。濾液を回収し、再結晶することにより、淡黄色粉末として５−クロロ−４，６−ジメチルサリチルアルデヒドを２０．００ｇ得た。収率は４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール基準で１７％であった。
【０５９３】
［５−クロロ−４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸の合成例］
５−クロロ−４，６−ジメチルサリチルアルデヒド２０．００ｇ（１０８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．６８ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬに分散させた。８０℃に加温した後、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル２１．１３ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。混合液を１３０℃で３時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｍＬを加えて、純水１０００ｍＬで分液した。さらに有機層を２回３００ｍＬの純水で洗浄し、有機層を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて溶媒を留去した。残渣を酢酸６０ｇに溶解させて、トリフルオロ酢酸２０ｇを加えて、６０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ−塩酸水１０ｇを加えて析出した白色粉末を濾取した。得られた白色粉末をさらに、１Ｎ−塩酸水、ついでｎ−ヘプタンで洗浄した後、真空乾燥させることにより、５−クロロ−４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸を１９．３７ｇ白色粉末として得た。収率は５−クロロ−４，６−ジメチルサリチルアルデヒド基準で８０％であった。
【０５９４】
［化合物（７１−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン１９．４３ｇ（１２７ｍｍｍｏｌ）、５−クロロ−４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸１９．００ｇ（８４．６ｍｍｏｌ）、をクロロホルム２００ｇに分散させた。得られた懸濁液を氷浴にて冷却した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１７．６４ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）とクロロホルム８０ｇの混合液を６時間かけて加えて室温で２４時間反応させた。反応溶液に、さらに２，５−ジメトキシアニリン０．２ｇを加えて４８時間反応させた。得られた混合液を濃縮し、残渣に１Ｎ−塩酸、メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）４００ｇを加えて結晶化させた。得られた淡黄色粉末をメタノール、次いでトルエンで洗浄して濾取した。真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（７１−ａ）を１３．６８ｇ得た。収率は５−クロロ−４，６−ジメチルベンゾフラン−２−カルボン酸基準で４５％であった。
【０５９５】
［化合物（７１−ｂ）の合成例］
化合物（７１−ａ）１３．６３ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）９．１９ｇ（２３ｍｍｏｌ）及びトルエン１５０ｇを混合し、得られた混合液を１１０℃に昇温して６時間反応させた。冷却後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加えた。有機層を回収し、ヘプタン１００ｍＬを加えて結晶化させた。赤色結晶を濾取して、乾燥させて化合物（７１−ｂ）１４．２４ｇを橙色粉末として得た。ローソン試薬由来の不純物が混入していたが、このまま次ステップに使用した。
【０５９６】
［化合物（７１−ｃ）の合成例］
化合物（７１−ｂ）１４．２４ｇ（３８ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１１．６０ｇ（２０７ｍｍｏｌ）及び水２２０ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム３４．０３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を氷冷下で加え、次いでメタノール４４ｇを加えて反応させた。室温で１２時間反応後、８０℃で８時間反応させた。析出した淡黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、メタノール、エタノールで洗浄し、淡黄色沈殿を濾取した。得られた淡黄色粉末を真空乾燥して、化合物（７１−ｃ）を主成分とする淡黄色固体１０．３ｇを得た。収率は化合物（７１−ａ）基準、二段階で７３％であった。
【０５９７】
［化合物（７１−ｄ）の合成例］
化合物（７１−ｃ）１０．００ｇ（２７ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム１００ｇ（１０倍質量）を混合し、１９０℃に昇温して２時間反応させた。得られた混合液を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエン、クロロホルムで洗浄、真空乾燥させて、化合物（７１−ｄ）を主成分とする黄色固体７．２０ｇを得た。収率は化合物（７１−ｃ）基準で７８％であった。
【０５９８】
［化合物（Ａ７１−１）の合成例］
化合物（７１−ｄ）１．００ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）２．５４ｇ（６．０７ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）及びクロロホルム４０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド０．８８ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、セライト濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にエタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させ０．３ｇの活性炭を加えて、室温で１時間攪拌した。溶液を濾過して濾液をエバポレータにて１／３まで減圧濃縮後、激しく攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ７１−１）をオフホワイト粉末として２．５８ｇ得た。収率は化合物（７１−ｄ）基準で７８％であった。
【０５９９】
化合物（Ａ７１−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８３（ｍ、２４Ｈ）、２．３５〜２．８５（ｍ、１８Ｈ）、３．９３〜３．９８（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０１（ｍ、８Ｈ）、７．２５（ｓ，１Ｈ）、７．３２（ｓ、１Ｈ）、７．５２（ｄ，１Ｈ）
【０６００】
得られた化合物（Ａ７１−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ７１−１）は、昇温時において、１４８℃から１５４℃まで粘性の高い相を示し、１５４℃から明確なネマチック相を与える。さらに化合物（Ａ７１−１）は１６０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、１２７℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０６０１】
（実施例４１）
＜化合物（Ａ２１−１）の合成例＞
化合物（Ａ２１−１）は下記のスキームに従って合成した。
【０６０２】
0005899607.tif 000282
【０６０３】
［化合物（２１−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン１２．８２ｇ（８３．７ｍｍｍｏｌ）、ベンゾチアゾール−２−カルボン酸１０．００ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、をクロロホルム１００ｇに分散させた。得られた懸濁液を氷浴にて冷却した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩１１．７７ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）とクロロホルム７０ｇの混合液を４時間かけて加えて室温で２４時間反応させた。反応溶液に、さらに２，５−ジメトキシアニリン０．５ｇを加えて４８時間反応させた。得られた混合液を濃縮し、残渣に１Ｎ−塩酸、メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）４００ｇ、ヘプタン１５０ｇを加えて結晶化させた。得られた沈殿を濾取し塩酸水―メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）を加えた。析出した鮮黄色沈殿を濾取し、水―メタノールの混合溶液（水２体積部、メタノール１体積部）でさらに洗浄後した。得られた鮮黄色沈殿を１Ｎ―ＫＯＨ水溶液―メタノールの混合溶液（水酸化カリウム水溶液１体積部、メタノール２体積部）、次いで水１５０ｇで洗浄し濾取した。真空乾燥して、黄色粉末として化合物（２１−ａ）を８．４７ｇ得た。収率はベンゾチアゾール−２−カルボン酸基準で４８％であった。
【０６０４】
［化合物（２１−ｂ）の合成例］
化合物（２１−ａ）８．４７ｇ（２７ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）６．５４ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトルエン８５ｇを混合し、得られた混合液を１１０℃に昇温して６時間反応させた。冷却後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加えた。有機層を回収し、ヘプタン１００ｍＬを加えて結晶化させた。橙色結晶を濾取して、真空乾燥させることにより化合物（２１−ｂ）を鮮黄色粉末として得た。ローソン試薬由来の不純物が混入していたが、このまま次ステップに使用した。
【０６０５】
［化合物（２１−ｃ）の合成例］
化合物（２１−ｂ）８．９０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム８．２５ｇ（１４７ｍｍｏｌ）及び水１５６ｇを混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム２４．１９ｇ（７３ｍｍｏｌ）を氷冷下で加え、次いでメタノール３０ｇを加えて反応させた。室温で１２時間、５０℃で１２時間反応させて、析出した淡黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、メタノール、エタノールで洗浄し、淡黄色沈殿を濾取した。得られた淡黄色粉末を真空乾燥して、化合物（２１−ｃ）を主成分とする淡黄色固体７．４０ｇを得た。収率は化合物（２１−ａ）基準で８４％であった。
【０６０６】
［化合物（２１−ｄ）の合成例］
化合物（２１−ｃ）７．００ｇ（２１ｍｍｏｌ）及び塩化ピリジニウム１０５ｇ（１５倍質量）を混合し、１９０℃に昇温して３時間反応させた。得られた混合液を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエンで洗浄、真空乾燥させて、化合物（２１−ｄ）を主成分とする黄色固体６．００ｇを得た。収率は化合物（２１−ｃ）基準で９４％であった。
【０６０７】
［化合物（Ａ２１−１）の合成例］
化合物（２１−ｄ）１．００ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）２．９３ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）及びクロロホルム５０ｍＬを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．０１ｇ（７．９９ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させ、セライト濾過したのち、減圧濃縮した。残渣にメタノールを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させ０．３ｇの活性炭を加えて、室温で１時間攪拌した。溶液を濾過して濾液をエバポレータにて１／３まで減圧濃縮後、激しく攪拌しながらメタノールを加えて、生成した白色沈殿を濾取し、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ２１−１）をオフホワイト粉末として２．７０ｇ得た。収率は化合物（２１−ｄ）基準で７４％であった。
【０６０８】
化合物（Ａ２１−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８３（ｍ、２４Ｈ）、２．３２〜２．５０（ｍ、８Ｈ）、２．６２〜２．８４（ｍ、４Ｈ）、３．９３〜３．９８（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１８（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０３（ｍ、８Ｈ）、７．２５〜７．３２（２ｄ、２Ｈ）、７．５０〜７．５９（ｍ、２Ｈ）、７．９７〜８．００（ｄｄ、１Ｈ）、８．１４〜８．１７（ｄｄ、１Ｈ）
【０６０９】
得られた化合物（Ａ２１−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ２１−１）は、昇温時において、１３７℃から１５５℃まで粘性の高い相を示し、１５５℃から明確なネマチック相を与える。さらに化合物（Ａ２１−１）は１７０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、１２１℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０６１０】
（実施例４２〜４３、比較例１）
＜光学フィルムの製造例＞
ガラス基板に、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２質量％水溶液を塗布し、乾燥後、厚さ８９ｎｍの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施し、ラビング処理を施した面に、表１０の組成の組成物をスピンコート法により塗布し、表５に記載の乾燥温度で１分間乾燥した。次いで表１１に記載の光照射時の温度まで加温しながら、表１１に記載の積算光量の紫外線を照射して、表１２に記載の膜厚の光学フィルムを形成させた。
表１０は、組成物全体に対する各構成成分の含有率（質量％）を表す。
【０６１１】
【表１０】
0005899607.tif 000283
【０６１２】
ＬＣ２４２：上記と同じ
重合開始剤：イルガキュア８１９（チバ・ジャパン株式会社製）
レベリング剤：ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）
溶剤：シクロペンタノン
【０６１３】
【表１１】
0005899607.tif 000284
【０６１４】
＜光学特性の測定＞
光学フィルムの正面位相差値を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて測定した。尚、基材に使用したガラス基板には、複屈折性が無いため、ガラス基板付きフィルムを測定機で計測することにより、ガラス基板上に作製した光学フィルムの正面位相差値を得ることができる。得られた光学測定正面位相差値は、波長４５０．９ｎｍ、５４９．４ｎｍ、及び６２７．８ｎｍにおいて、それぞれ測定し、［Ｒｅ（４５０．９）／Ｒｅ（５４９．４）］（αとする）及び［Ｒｅ（６２７．８）／Ｒｅ（５４９．４）］（βとする）を算出した。また、光学フィルムの膜厚ｄ（μｍ）を、レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）を用いて測定した。結果を表６に示す。Δｎは、Ｒｅ（５４９．４）の値を膜厚で割って算出した（Δｎ＝Ｒｅ（５４９．４）／ｄ）。
【０６１５】
【表１２】
0005899607.tif 000285
【０６１６】
実施例１２〜２４、実施例３０〜３３、及び実施例４２〜４３の光学フィルムは、［Ｒｅ（４４７．３）／Ｒｅ（５４６．９）］（表中α）の値が１以下であった。また、［Ｒｅ（６２７．８）／Ｒｅ（５４６．９）］（表中β）の値が１以上であった。つまり、屈折率の波長依存性がいわゆる逆波長分散性を示すため、広い波長域において一様の偏光変換が可能である。
実施例のフィルムを液晶パネルに利用すれば、光学補償に優れた特性を有する。さらに実施例２０〜２４、及び実施例３２〜３３より、本発明の化合物を液晶化合物と混合するだけで、正の波長分散から逆波長分散まで自在に波長分散性を制御できることが明らかとなった。
また、実施例３４〜３９と比較例２〜７を比較すると、本発明の化合物と液晶化合物とを混合することにより、モノドメイン構造を示す温度が低温側までシフトし、より低温で位相差フィルムを製造できることがわかった。
【０６１７】
（実施例４４〜４５）
＜光学フィルムの製造例＞
実施例４２〜４３、比較例１と同様に、表１３に記載の組成の組成物をスピンコート法により塗布し、１４０℃で１分間乾燥後、80℃で加熱しながら積算光量２４００ｍＪの紫外線を照射して、光学フィルムを形成した。
【０６１８】
【表１３】
0005899607.tif 000286
【０６１９】
重合開始剤：
＊１）：イルガキュア３６９（チバ・ジャパン株式会社製）（アセトフェノン化合物）
＊２）：イルガキュア８１９（チバ・ジャパン株式会社製）（アシルホスフィンオキサイド化合物）
レベリング剤：ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）
溶剤：シクロペンタノン
【０６２０】
【表１４】
0005899607.tif 000287
【０６２１】
＜光学フィルムの耐熱性試験＞
実施例４４及び実施例４５で得られた光学フィルムを、温度８５℃湿度０％のオーブン中１０００時間保持し、耐熱性試験を行った。試験前後の光学特性を測定し、さらに、試験後のα値から初期値のα値を引いた値を、変化量△αとした。△αが−０．２以上＋０．２以下であれば、光学特性の変化は小さいと判断できる。結果を表１５に示す。
【０６２２】
【表１５】
0005899607.tif 000288
【０６２３】
＜光学フィルムの耐湿熱性試験＞
実施例４４及び実施例４５で得られた光学フィルムを、温度６０℃湿度９０％のオーブン中１０００時間保持し、耐湿熱性試験を行った。試験前後の光学特性を測定し、さらに、試験後のα値から初期値のα値を引いた値を、変化量△αとした。△αが−０．２以上＋０．２以下であれば、光学特性の変化は小さいと判断できる。結果を表１６に示す。
【０６２４】
【表１６】
0005899607.tif 000289
表１５及び表１６に示しているように、本発明の光学フィルムは、耐熱性試験及び耐湿熱性試験において、△αが−０．２以上＋０．２以下であることから、ともに良好な耐熱性及び耐湿熱性を示すことがわかる。また、表１６に示しているように、実施例４４の光学フィルムが、耐湿熱性においてより小さい△αを示すことから、開始剤としてアセトフェノン化合物を用いると、さらに良好な耐湿熱性すなわち良好な耐久性を示すことがわかる。
【０６２５】
（実施例４６）
＜化合物（Ａ７２−１）の合成例＞
化合物（Ａ７２−１）は下記のスキームに従って合成した。
0005899607.tif 000290
【０６２６】
［４，５，６−トリメチルサリチルアルデヒドの合成例］
３，４，５−トリメチルフェノール１０．００ｇ、パラホルムアルデヒド５．５１ｇ、無水塩化マグネシウム１０．４９ｇをアセトニトリル６０ｍＬに分散させた。氷浴で３０分攪拌した後、トリエチルアミン１４．８６ｇを二時間かけて滴下した。混合物を５０℃で８時間、室温で２４時間反応させた。反応液に４００ｍＬの酢酸エチル、純水１００ｍＬを加えた後、１Ｎ−塩酸を加えて、酸性にした後、有機層を集めた。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて４０℃以下で減圧濃縮した。残渣を酢酸エチル・ヘプタン（１：３体積比）を溶離液として用いたカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色粉末として４，５，６−トリメチルサリチルアルデヒド８．１０ｇを得た。収率は３，４，５−トリメチルフェノール基準で６７％であった。
【０６２７】
［４，５，６−トリメチルベンゾフラン−２−カルボン酸の合成例］
４，５，６−トリメチルサリチルアルデヒド８．１０ｇ、炭酸カリウム１６．３６ｇ、をＮ，Ｎ’―ジメチルアセトアミド５０ｍＬに分散させた。８０℃に加温した後、ブロモ酢酸ターシャリーブチル９．６２ｇを３０分かけて滴下した。混合物を１３５℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｍＬを加えて濾過した。濾液を回収し、純水１０００ｍＬと分液した。さらに有機層を２回５００ｍＬの純水で洗浄し、有機層を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて溶媒を留去した。残渣を酢酸１５０ｇに溶解させて、臭化水素酸水溶液４５ｇを加えて、４０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ−塩酸１５０ｇを加えて析出した淡赤色粉末を濾取した。得られた淡赤色粉末をさらに、１Ｎ−塩酸、ついでトルエンで洗浄した後、真空乾燥させることにより、４，５，６−トリメチルベンゾフラン−２−カルボン酸を６．３４ｇ淡赤色粉末として得た。収率は４，５，６−トリメチルサリチルアルデヒド基準で６３％であった。
【０６２８】
［化合物（７２−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン７．１３ｇ、４，５，６−トリメチルベンゾフラン−２−カルボン酸６．３４ｇをクロロホルム３０ｇに分散させた。得られた懸濁液を氷浴にて冷却した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩６．５５ｇとクロロホルム１００ｇの混合物を４時間かけて加えて室温で４８時間反応させた。得られた混合物を減圧濃縮し、残渣に１Ｎ−塩酸、メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）４００ｇを加えて結晶化させた。得られた沈殿を濾取し塩酸水―メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）に加えた。淡橙色沈殿を濾取し、１Ｎ―ＫＯＨ水溶液―メタノールの混合溶液（水酸化カリウム水溶液１体積部、メタノール２体積部）で洗浄し濾取した。真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（７２−ａ）を９．３９ｇ得た。収率は４，５，６−トリメチルベンゾフラン−２−カルボン酸基準で８９％であった。
【０６２９】
［化合物（７２−ｂ）の合成例］
化合物（７２−ａ）９．３９ｇ、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）６．７１ｇ及びトルエン９５ｇを混合し、得られた混合物を１１０℃に昇温して４時間反応させた。冷却後、トルエン溶液に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ、ヘプタン１００ｇを加えて析出した黄色沈殿を濾取した。得られた沈殿をさらに、ヘプタン、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して、真空乾燥させることにより化合物（７２−ｂ）９．８３ｇを鮮黄色粉末として得た。化合物（７２−ｂ）は３％のローソン試薬の分解物を含むがそのまま次ステップに使用した。
【０６３０】
［化合物（７２−ｃ）の合成例］
化合物（７２−ｂ）を９．８３ｇ、水酸化カリウム８．４７ｇ及び水４００ｇを混合し、得られた混合物を氷冷下で反応させた。続いてフェリシアン化カリウム２４．８４ｇを加え化合物（７２−ｂ）を含む分散液を調製した。分散液にメタノール７０ｇを加えて６０℃で４８時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでメタノールで洗浄した。さらに黄色粉末を熱トルエンで再結晶した。生成した淡黄色結晶を濾取、真空乾燥して、化合物（７２−ｃ）を主成分とする淡黄色固体４．６０ｇを得た。収率は化合物（７２−ａ）基準で４７％であった。
【０６３１】
［化合物（７２−ｄ）の合成例］
化合物（７２−ｃ）４．６０ｇ及び塩化ピリジニウム６４．４ｇを混合し、１８０℃に昇温して３時間反応させた。得られた混合物を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエンで洗浄、真空乾燥させて、化合物（７２−ｄ）を主成分とする黄緑色固体４．１０ｇを得た。収率は化合物（７２−ｃ）基準で９７％であった。
【０６３２】
［化合物（Ａ７２−１）の合成例］
化合物（７２−ｄ）１．１０ｇ、化合物（Ａ）２．９７ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ及びクロロホルム２０ｍＬ、トルエン２０ｍＬを混合した。得られた混合物にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．０２ｇを氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させた。反応液に、シリカゲル４ｇ、活性炭を２００ｍｇ加えて、一時間室温で攪拌後、セライト濾過した。濾液を減圧濃縮しクロロホルムを除去後、溶液にメタノールを加えて晶析させた。オフホワイト粉末を濾取し、さらにエタノールで二回洗浄後、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ７２−１）をオフホワイト粉末として２．９５ｇ得た。収率は化合物（７２−ｄ）基準で７８％であった。
【０６３３】
化合物（Ａ７２−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８４（ｍ、２４Ｈ）、２．２７〜２．５０（ｍ、１７Ｈ）、２．６２〜２．８４（ｍ、４Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１６〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４５（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．２２〜７．２３（２ｓ、３Ｈ）、７．５４（ｓ、１Ｈ）
【０６３４】
得られた化合物（Ａ７２−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ７２−１）は、昇温時において、１３６℃から１４８℃まで粘性の高い相を示し、１４８℃から明確なネマチック相を与える。さらに化合物（Ａ７２−１）は１７０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、１２０℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０６３５】
（実施例４７）
＜化合物（Ａ７３−１）の合成例＞
0005899607.tif 000291
【０６３６】
［６−メチルベンゾフラン−２−カルボン酸の合成例］
４−メチルサリチルアルデヒド２０．０ｇ、炭酸カリウム４８．７３ｇ、をＮ，Ｎ’―ジメチルアセトアミド１００ｍＬに分散させた。７０℃に加温した後、ブロモ酢酸ターシャリーブチル２８．６５ｇを３０分かけて滴下した。混合物を１３５℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｍＬを加えて、純水１０００ｍＬで分液した。さらに有機層を２回５００ｍＬの純水で洗浄し、有機層を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて溶媒を留去した。残渣を酢酸１５０ｇに溶解させて、臭化水素酸水溶液４５ｇを加えて、４０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ−塩酸１５０ｇを加えて析出した白色粉末を濾取した。得られた白色粉末をさらに、１Ｎ−塩酸、ついでヘプタン、トルエンで洗浄した後、真空乾燥させることにより、６−メチルベンゾフラン−２−カルボン酸を２０．５８ｇ白色粉末として得た。収率は４−メチルサリチルアルデヒド基準で８０％であった。
【０６３７】
［化合物（７３−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン２６．０９ｇ、６−メチルベンゾフラン−２−カルボン酸２０．００ｇをクロロホルム１００ｇに分散させた。得られた懸濁液を氷浴にて冷却した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２３．９４ｇとクロロホルム１２０ｇの混合物を４時間かけて加えて室温で４８時間反応させた。得られた混合物を濃縮し、残渣に１Ｎ−塩酸、メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）４００ｇを加えて結晶化させた。得られた沈殿を濾取し塩酸水―メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）に加えた。淡黄緑色沈殿を濾取し、１Ｎ―ＫＯＨ水溶液―メタノールの混合溶液（水酸化カリウム水溶液１体積部、メタノール２体積部）で洗浄し濾取した。真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（７３−ａ）を３１．２６ｇ得た。収率は６−メチルベンゾフラン−２−カルボン酸基準で８９％であった。
【０６３８】
［化合物（７３−ｂ）の合成例］
化合物（７３−ａ）３１．２６ｇ、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）２４．７３ｇ及びトルエン３００ｇを混合し、得られた混合物を１１０℃に昇温して６時間反応させた。冷却後、トルエン溶液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬで三回洗浄後、有機層を回収後、ｎ−ヘプタンを加え結晶化させた。得られた鮮黄色結晶を濾取し、真空乾燥させることにより化合物（７３−ｂ）を鮮黄色粉末として得た。得られた化合物（７３−ｂ）は全量そのまま次ステップで使用した。
【０６３９】
［化合物（７３−ｃ）の合成例］
化合物（７３−ｂ）３５．６９ｇ、水酸化カリウム３３．３７ｇ及び水６３０ｇを混合した。続いてフェリシアン化カリウム９７．９１ｇを加え化合物（７３−ｂ）を含む分散液を調製した。分散液にメタノール１２６ｇを加えて４０℃で２時間、室温で２４時間反応させて、析出した淡黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでメタノールで洗浄した。さらに黄色粉末を熱メタノールで洗浄、濾取した。得られた淡黄色を真空乾燥して、化合物（７３−ｃ）を主成分とする淡黄色固体２３．３１ｇを得た。収率は化合物（７３−ａ）基準で６６％であった。
【０６４０】
［化合物（７３−ｄ）の合成例］
化合物（７３−ｃ）２３．３１ｇ及び塩化ピリジニウム２３３．１ｇを混合し、１８０℃に昇温して３時間反応させた。得られた混合物を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエン、洗浄後、飽和亜ニチオン酸ナトリウム水溶液、クロロホルムに分散させて室温で２時間攪拌した。分散液をろ過し、さらに沈殿を純水で洗浄後真空乾燥させて、化合物（７３−ｄ）を主成分とする黄色固体２１．２ｇを得た。収率は化合物（７３−ｃ）基準で１００％であった。
【０６４１】
［化合物（Ａ７３−１）の合成例］
化合物（７３−ｄ）１．００ｇ、化合物（Ａ）２．９６ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ及びクロロホルム２０ｍＬ、トルエン２０ｍＬを混合した。得られた混合物にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．０２ｇを氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させた。反応液に、シリカゲル４ｇ、活性炭を２００ｍｇ加えて、一時間室温で攪拌後、セライト濾過した。濾液を減圧濃縮しクロロホルムを除去後、溶液にメタノールを加えて晶析させた。オフホワイト粉末を濾取し、さらにエタノールで二回洗浄後、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ７３−１）をオフホワイト粉末として２．１１ｇ得た。収率は化合物（７３−ｄ）基準で５７％であった。
【０６４２】
化合物（Ａ７３−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４５〜１．８５（ｍ、２４Ｈ）、２．３６〜２．８７（ｍ、１５Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１５〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４５（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜６．９９（ｍ、８Ｈ）、７．１３〜７．１６（ｄ、１Ｈ）、７．２３（ｓ、２Ｈ）、７．３８（ｓ、１Ｈ）、７．５１（ｓ，１Ｈ）、７．５７（ｄ、１Ｈ）。
【０６４３】
得られた化合物（Ａ７３−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ７３−１）は、昇温時において、８２℃から１４１℃まで粘性の高い相を示し、１４１℃から明確なネマチック相を与える。さらに化合物（Ａ７３−１）は１８０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、８４℃までネマチック相を呈し徐々に結晶化した。
【０６４４】
（実施例４８）
＜化合物（Ａ６３−１）の合成例＞
0005899607.tif 000292
【０６４５】
［３，４，６−トリメチルサリチルアルデヒドの合成例］
２，３，５−トリメチルフェノール２０．００ｇ、パラホルムアルデヒド１１．０３ｇ、無水塩化マグネシウム２０．９７ｇをアセトニトリル１２０ｇに分散させた。室温で３０分攪拌した後、トリエチルアミン２９．７２ｇを二時間かけて滴下した。混合物を水浴で８時間、室温で９６時間反応させた。反応液を２００ｍＬの酢酸エチル、４００ｍＬのｎ−ヘプタンからなる混合溶媒に注ぎ、純水４００ｍＬを加えた。冷２Ｎ−塩酸を加えて酸性にした後、有機層を回収した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、シリカゲル２０ｇ、活性炭２ｇを加えて、３０分穏やかに攪拌し、分散液をセライト濾過した。濾液を３エバポレータにて４０℃以下で減圧濃縮し、淡黄色粘稠液体として３，４，６−トリメチルサリチルアルデヒド２４．６９ｇを得た。収率は２，３，５−トリメチルフェノール基準で１０２％であった。
【０６４６】
［４，６，７−トリメチルベンゾフラン−２−カルボン酸の合成例］
３，４，６−トリメチルサリチルアルデヒド２４．１１ｇ、炭酸カリウム４８．７１ｇ、をＮ，Ｎ’―ジメチルアセトアミド１３０ｍＬに分散させた。８０℃に加温した後、ブロモ酢酸ターシャリーブチル２８．６４ｇを３０分かけて滴下した。混合物を１４０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｍＬを加えて、純水１０００ｍＬで分液した。さらに有機層を２回１Ｎ−塩酸水５００ｍＬで洗浄し、有機層を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータにて溶媒を留去した。残渣を酢酸１５０ｇに溶解させて、臭化水素酸水溶液４５ｇを加えて、４０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、１Ｎ−塩酸１５０ｇを加えて析出した白色粉末を濾取した。得られた白色粉末をさらに、１Ｎ−塩酸、ついでヘプタン、トルエンで洗浄した後、真空乾燥させることにより、４，６，７−トリメチルベンゾフラン−２−カルボン酸を１４．８９ｇオフホワイト粉末として得た。収率は３，４，６−トリメチルサリチルアルデヒド基準で５０％であった。
【０６４７】
［化合物（６３−ａ）の合成例］
２，５−ジメトキシアニリン１６．７５ｇ（１０９．４ｍｍｏｌ）、４，６，７−トリメチルベンゾフラン−２−カルボン酸１４．８９ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）をクロロホルム７５ｍＬに分散させた。得られた懸濁液を氷浴にて冷却した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１５．３７ｇとクロロホルム１００ｇの混合物を４時間かけて加えて室温で７２時間反応させた。得られた混合物を濃縮し、残渣に１Ｎ−塩酸、メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）４００ｇ、ヘプタン１５０ｇを加えて結晶化させた。得られた沈殿を濾取し塩酸水―メタノールの混合溶液（塩酸水２体積部、メタノール１体積部）に加えた。淡黄緑色沈殿を濾取し、１Ｎ―ＫＯＨ水溶液―メタノールの混合溶液（水酸化カリウム水溶液１体積部、メタノール２体積部）で洗浄し濾取した。真空乾燥して、淡黄色粉末として化合物（６３−ａ）を２２．７１ｇ得た。収率は６−メチルベンゾフラン−２−カルボン酸基準で９２％であった。
【０６４８】
［化合物（６３−ｂ）の合成例］
化合物（６３−ａ）２２．７１ｇ、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）１６．２４ｇ及びトルエン２２８ｇを混合し、得られた混合物を１１０℃に昇温して６時間反応させた。冷却後、トルエン溶液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬで三回洗浄後、有機層を回収後、これを濃縮し、ｎ−ヘプタンを加え結晶化させた。得られた淡橙色結晶を濾取し、真空乾燥させることにより化合物（６３−ｂ）を鮮黄色粉末として２３．７８ｇ得た。化合物（６３−ｂ）はローソン試薬の分解物を含むが、全量そのまま次ステップに使用した。
【０６４９】
［化合物（６３−ｃ）の合成例］
化合物（６３−ｂ）を２３．７８ｇ、水酸化カリウム２０．４８ｇ及び水３８９ｇを混合した。続いてフェリシアン化カリウム６０．０９ｇを加え化合物（６３−ｂ）を含む分散液を調製した。分散液にメタノール７７．８３ｇを加えて５０℃で４時間、室温で２４時間反応させて、析出した黄色沈殿を濾取した。濾取した沈殿を水、次いでメタノールで洗浄した。さらに黄色粉末を熱エタノールで洗浄、濾取した。得られた黄色を真空乾燥して、化合物（６３−ｃ）を主成分とする淡黄色固体２０．１４ｇを得た。収率は化合物（６３−ａ）基準で８６％であった。
【０６５０】
［化合物（６３−ｄ）の合成例］
化合物（６３−ｃ）２０．１４ｇ及び塩化ピリジニウム２００．１ｇを混合し、１８０℃に昇温して３時間反応させた。得られた混合物を氷に加え、得られた沈殿を濾取した。水で懸洗後、トルエン、洗浄後、飽和亜ニチオン酸ナトリウム水溶液、クロロホルムに分散させて室温で２時間攪拌した。分散液をろ過し、さらに沈殿を純水で洗浄後真空乾燥させて、化合物（７３−ｄ）を主成分とする橙色固体１８．９ｇを得た。収率は化合物（６３−ｃ）基準で１０２％であった。
【０６５１】
［化合物（Ａ６３−１）の合成例］
化合物（６３−ｄ）１．１０ｇ、化合物（Ａ）２．９７ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ及びクロロホルム２０ｍＬ、トルエン２０ｍＬを混合した。得られた混合物にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１．０２ｇを氷冷下で加えた。得られた反応溶液を室温で終夜反応させた。反応液に、シリカゲル４ｇ、活性炭を２００ｍｇ加えて、一時間室温で攪拌後、セライト濾過した。濾液を減圧濃縮しクロロホルムを除去後、溶液にメタノールを加えて晶析させた。オフホワイト粉末を濾取し、さらにエタノールで二回洗浄後、ヘプタンで洗浄、真空乾燥して化合物（Ａ６３−１）をオフホワイト粉末として２．６５ｇ得た。収率は化合物（６３−ｄ）基準で７０％であった。
【０６５２】
化合物（Ａ６３−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４７〜１．８２（ｍ、２４Ｈ）、２．３６〜２．５２（ｍ、１７Ｈ）、２．５２〜２．８５（ｍ、４Ｈ）、３．９３〜３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１６〜４．２０（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜５．８４（ｄｄ、２Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．３７〜６．４５（ｍ、２Ｈ）、６．８７〜７．０５（ｍ、９Ｈ）、７．２３（ｓ、２Ｈ）、７．５３（ｓ、１Ｈ）。
【０６５３】
得られた化合物（Ａ６３−１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって確認した。化合物（Ａ６３−１）は、昇温時において、１３６℃から１３９℃まで粘性の高い相を示し、１３９℃から明確なネマチック相を与える。さらに化合物（Ａ６３−１）は１８０℃以上までネマチック相を呈し、降温時において、１２５℃までネマチック相を呈し結晶化した。
【０６５４】
（実施例４９〜５１及び比較例１）
＜光学フィルムの製造例＞
ガラス基板に、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２質量％水溶液を塗布し、乾燥後、厚さ８９ｎｍの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施し、ラビング処理を施した面に、表１７の組成の組成物をスピンコート法により塗布し、表１８に記載の乾燥温度で１分間乾燥した。次いで表５に記載の光照射時の温度まで加温しながら、表１８に記載の積算光量の紫外線を照射して、表１９に記載の膜厚の光学フィルムを形成させた。
【０６５５】
【表１７】
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ＬＣ２４２：上記と同じ
重合開始剤：イルガキュア８１９（チバ・ジャパン株式会社製）
レベリング剤：ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）
溶剤：シクロペンタノン
【０６５６】
【表１８】
0005899607.tif 000294
【０６５７】
＜光学特性の測定＞
光学フィルムの正面位相差値を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて測定した。尚、基材に使用したガラス基板には、複屈折性が無いため、ガラス基板付きフィルムを測定機で計測することにより、ガラス基板上に作製した光学フィルムの正面位相差値を得ることができる。得られた光学測定正面位相差値は、波長４４７．３ｎｍ、５４６．９ｎｍ、及び６２７．８ｎｍにおいて、それぞれ測定し、［Ｒｅ（４４７．３）／Ｒｅ（５４６．９）］（αとする）及び［Ｒｅ（６２７．８）／Ｒｅ（５４６．９）］（βとする）を算出した。また、光学フィルムの膜厚ｄ（μｍ）をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）を用いて測定した。結果を表１９に示す。Δｎは、Ｒｅ（５４６．９）の値を膜厚で割って算出した（Δｎ＝Ｒｅ（５４６．９）／ｄ）。
【０６５８】
【表１９】
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【産業上の利用可能性】
【０６５９】
本発明の化合物によれば、広い波長域において一様の偏光変換を行う光学フィルムを製造することができる。
【符号の説明】
【０６６０】
１，１’  カラーフィルタ
２，２’  光学フィルム
３，３’  配向膜
４，４’  カラーフィルタ層
５  液晶表示装置
６，１０  偏光板
７，１１  基板
８  対向電極
９  液晶層
１２  ＴＦＴ、絶縁層
１３  透明電極
１３’  反射電極
３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ  偏光板
１４，１４’  積層体
１５  偏光フィルム
１６，１６’  支持基材
１７，１７’  配向膜
１８，１８’  光学フィルム
１９，１９’，２２，２５  接着剤層
２０  液晶パネル
２１  貼合品
２３  有機ＥＬパネル
２４  発光層
【図１】
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【図２】
0005899607.tif 000299
【図３】
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【図４】
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【図５】
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