(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の遷移金属としてＦｅを含み、且つ硫黄原子を含むゼオライト触媒をガス中の酸化窒素の含量を低下させるために使用する方法。
【請求項２】
上記Ｆｅが、触媒全体に対して０．１〜１０．０重量％の濃度で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記硫黄原子が、触媒全体に対して１０重量％未満の濃度で存在する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記ゼオライトが、ＢＥＡとＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＦＩおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
硝酸の製造での、アジピン酸の製造での、発電所排ガス用、ガスタービン用または５００℃未満の温度での自動車触媒用の請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ガスを請求項１〜５のいずれか一項で定義したゼオライト触媒に接触させることによりガス中の酸化窒素を低下させるプロセス。
【請求項７】
少なくとも一種の還元剤がさらに用いられる請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
４００℃未満の温度で行われる請求項６又は７に記載のプロセス。
【請求項９】
ＧＨＳＶが２００〜２０００００標準ｌｇａｓ／ｌｃａｔ・ｈである請求項６〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
上記還元剤が、
窒素化合物と炭化水素、ＣＯ、ＳＯ２、Ｈ２およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種の遷移金属と加硫黄原子及び／又はリン原子を含むゼオライト触媒のガス中の酸化窒素の含量を低下させるための利用と、ガスをこのようなゼオライト触媒に接触させてガス中の酸化窒素含量を低下させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化窒素の触媒除去プロセス中で金属でドープされた触媒を使用することは公知である。
【０００３】
ＤＥ１０１１２３９６Ａ１には、ガス中のＮ２Ｏ含量を低下させる方法が開示されている。ここでは、ある選ばれたゼオライト触媒が使用されている。これはＨ型で存在し、及び／又は交換された鉄を含み、非格子アルミニウムと格子アルミニウムを１：２〜２０：１のモル比で含むことを特徴としている。また、この文書には、鉱酸での処理で脱アルミニウムまたは脱金属を行うことができることが開示されている。これは、ＨＣｌとＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４から選ばれる酸を用いて行われる。ＤＥ１０１１２３９６Ａ１に記載の酸処理は、触媒上に硫黄原子及び／又はリン原子を導入するために行われるのではない。最終の触媒中の硫黄原子及び／又はリン原子の含量は、この文書に開示されていない。
【０００４】
ＷＯ０３／０８４６４６Ａ１には、ガス中の、特にプロセスガスや排ガス中のＮＯｘとＮ２Ｏの含量を低下させる方法であって、ＮＯｘ含有及びＮ２Ｏ含有ガスに少なくとも一種の窒素含有還元剤をＮＯｘの完全還元に必要な量より少ない量で添加し、Ｎ２Ｏを低下させるために炭化水素、一酸化炭素、水素またはこれらのガスの一種以上の混合物をＮＯｘ−含有及びＮ２Ｏ含有ガスに加え、この混合ガスを最高で４５０℃の温度であり一種以上の鉄担持ゼオライトを含む少なくとも一つの反応ゾーンに投入する方法が開示されている。この方法では、固相イオン交換により鉄が導入されたゼオライト系触媒が用いられている。例えばこのためには、市販のアンモニウムゼオライトが通常、適当な鉄塩で、例えばＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏで処理される。焼成後にこの鉄含有ゼオライトを蒸留水中でよく洗浄し、ろ過・乾燥させる。したがって、上記文書は鉄でドープされたゼオライト触媒を開示している。しかしながら、鉄カチオンと共に塗布される硫酸アニオンは徹底的な洗浄で除かれており、この鉄でドープされた触媒上には硫黄が存在していない。
【０００５】
ＤＥ１０２１５６０５Ａ１にも同様に、ガス中の、特に工程中ガスや排ガス中のＮＯｘとＮ２Ｏの含量の低下方法であって、処理されるガスを鉄でドープされたゼオライト系触媒に接触させる方法が開示されている。この文書によると、鉄でのドーピングが、同様にゼオライトにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを塗布して行われる。また、ここでも、硫酸アニオンは徹底的な洗浄で除かれ、完成触媒中には硫黄原子及び／又はリン原子が存在していない。
【０００６】
ＤＥ１０２００５０２２６５０Ａ１にも、ガス中の酸化窒素含量を低下させる方法が開示されている。このために、処理されるガスが、銅原子及び／又は鉄原子でドープされたゼオライトに接触させられる。この文書には同様に、ゼオライト触媒上での硫黄またはリン原子の存在が開示されていない。
【０００７】
先行技術から公知の触媒の、特に鉄でドープされたゼオライトのガス中の酸化窒素を低下させる活性は未だに改善の余地がある。また、低温でも先行技術から既知のシステムと同じ活性を持つ、あるいは同じ温度でより高い活性を示す改善されたゼオライト触媒に対するニーズがある。多くの工業用プラントからの排ガスが低温であるため、また適当な触媒上で反応前にこの排ガスを加熱することは生態学的にも経済的にも魅力がないため、比較的低反応温度でも十分に高い活性を示す触媒が有利であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ１０１１２３９６Ａ１
【特許文献２】ＷＯ０３／０８４６４６Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１０２１５６０５Ａ１
【特許文献４】ＤＥ１０２００５０２２６５０Ａ１
【発明の概要】
【０００９】
利用可能な先行技術を考慮に入れた上で設定された本発明の目的は、少なくとも一種の遷移金属と硫黄原子及び／又はリン原子を含む、ガス中の酸化窒素の含量の低下させるためのゼオライト触媒の利用により達成される。
【００１０】
本目的はまた、ガスを上記のゼオライト触媒に接触させてガス中の酸化窒素含量を低下させる方法により達成される。
【００１１】
本発明により用いられるゼオライト触媒について以下、詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いられるゼオライト触媒の基礎はゼオライトである。ゼオライトは当業界の熟練者には公知であり、例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｊ．  Ｗｅｉｔｋａｍｐ，  Ｉ．  Ｐｕｐｐｅ，  （ｅｄｓ），  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｂｅｒｌｉｎ，  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  １９９０に記載されてある。
【００１３】
一般に、当業界の熟練者には既知のすべてのゼオライトが、本発明で用いるゼオライト触媒として適当である。これらを、以下、当業界の熟練者には既知のＩＺＡ（国際ゼオライト学会）構造委員会の３文字表記を使用して示す。
【００１４】
本発明の目的に特に適当なゼオライトは、ＢＥＡとＣＨＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＦＩおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００１５】
本発明によれば、このゼオライト触媒は少なくとも一種の遷移金属を含む。「遷移金属」は当業界の熟練者には公知であり、元素周期律表（新ＩＵＰＡＣ命名法）の遷移族３〜１２の元素の群をさす。
【００１６】
ある好ましい実施様態においては、本発明により用いられる触媒が、元素周期律表の第４周期及び／又は８〜１１族から選ばれる少なくとも一種の遷移金属を含む。
【００１７】
したがって、本発明は特に、上記少なくとも一種の遷移金属が元素周期律表の第４周期及び／又は８〜１１族から選ばれる本発明の利用に関する。
【００１８】
より好ましくは、本発明により用いられる触媒が、ＳｃとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属を含む。
【００１９】
したがって、本発明は特に、上記少なくとも一種の遷移金属が、ＳｃとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる本発明の利用に関する。
【００２０】
特に好ましい実施様態においては、本発明により用いられる触媒が、上記少なくとも一種の遷移金属として、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及び／又はＮｉを含み、極めて好ましくはＦｅを含む。
【００２１】
したがって極めて好ましくは、本発明は、上記少なくとも一種の遷移金属がＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及び／又はＮｉである本発明の利用に関する。
【００２２】
本発明の酸化窒素の例は、好ましくは一酸化二窒素Ｎ２Ｏと酸化窒素ＮＯｘ（式中、ｘは１または２である）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。ある好ましい実施様態においては、処理されるガスが少量の酸化窒素ＮＯｘを含み（ＮＯｘ／Ｎ２Ｏ＜０．５）、特に酸化窒素ＮＯｘを含まない。したがってある好ましい実施様態においては、本発明の利用に先立って、ＮＯｘの量を低下させる工程が存在する。ＮＯｘ量を低下させる方法は、当業界の熟練者には公知である。
【００２３】
本発明の利用により酸化窒素Ｎ２Ｏ含量を減らすことが特に好ましい。
【００２４】
本発明により存在する上記少なくとも一種の遷移金属は、一般的には本発明により用いられるゼオライト触媒中に、本発明で用いられる触媒に特に高い活性を与えることができるなら、例えば酸化窒素、特に一酸化二窒素Ｎ２Ｏに対して高い分解活性を与えることができるならいずれの量で含まれていてもよい。
【００２５】
ある好ましい実施様態においては、本発明により用いられる触媒中に存在するこの少なくとも一種の遷移金属が、全ゼオライト触媒に対して０．１〜１０．０重量％の濃度で存在し、特に好ましくは０．２５〜５．０重量％、極めて好ましくは０．５〜２．５重量％、例えば０．７または２．５重量％の濃度で存在する。
【００２６】
したがってある好ましい実施様態においては、本願発明は、上記少なくとも一種の遷移金属が、全ゼオライト触媒に対して、０．１〜１０．０重量％濃度で存在する、特に好ましくは０．２５〜５．０重量％、極めて好ましくは０．５〜２．５重量％、例えば０．７または２．５重量％で存在する
本発明の利用に関する。
【００２７】
本発明により存在する少なくとも一種の遷移金属は、本発明で用いられるゼオライト触媒中でカチオン状態で存在していてもよく、元素状で存在していてもよい。この遷移金属がカチオン状で存在する場合、周期律表の位置によりそれぞれの遷移金属に典型的な酸化数で存在することが好ましい。本発明で用いられるゼオライト触媒中に鉄が遷移金属として存在する好ましい場合では、その酸化数が＋２または＋３であることが好ましい。少なくとも一種の遷移金属が元素状で存在する場合、その元素の酸化数は０である。この少なくとも一種の遷移金属は、いろいろな酸化数の混合物として存在することもできる。
【００２８】
本発明によれば、存在する少なくとも一種の遷移金属が、それぞれのゼオライトの格子中に取り込まれ、及び／又は格子構造の外で非格子遷移金属として存在してもよい。
【００２９】
また、本発明により用いられるゼオライト触媒は、さらに硫黄原子及び／又はリン原子を含む。
【００３０】
本発明で用いられるゼオライト触媒中では、これらの硫黄原子及び／又はリン原子は、一般的には、上記存在する少なくとも一種の遷移金属と共に、本発明により用いられるゼオライト触媒に特に高い酸化窒素を与えることができるなら、特に一酸化二窒素Ｎ２Ｏに対する高い分解活性を与えることができるのならいずれの量で存在していてもよい。
【００３１】
ある好ましい実施様態においては、硫黄原子及び／又はリン原子は、本発明により用いられる触媒中に、触媒全体に対して１０重量％未満の濃度で存在する。
【００３２】
さらに好ましい実施様態においては、硫黄原子及び／又はリン原子が、本発明の触媒中に、触媒全体に対して３重量％未満の濃度で存在し、極めて好ましくは０．２〜２．５重量％の濃度で存在する。
【００３３】
したがって、本発明はまた、好ましくは上記硫黄原子及び／又はリン原子が、触媒全体に対して１０重量％の濃度で存在する、好ましくは３重量％未満、特に好ましくは０．２〜２．０重量％の濃度で存在する本発明の利用を提供する。
【００３４】
本発明により存在する硫黄原子及び／又はリン原子は、本発明により用いられるゼオライト触媒中で均一な酸化状態で存在してもよいし、いろいろな酸化状態の組合せとして存在していてもよい。硫黄が本発明のゼオライト触媒中に存在する本発明の実施様態では、この硫黄が、好ましくは酸化状態が、＋６または＋２で、あるいはこれらが共存し、特に酸化状態が＋６で存在する。
【００３５】
リンが本発明のゼオライト触媒中に存在する本発明の実施様態では、このリンが、好ましくは酸化状態＋が５または＋３、あるいはこれらが共存することが好ましく、特に酸化状態が＋５で存在することが好ましい。
【００３６】
硫黄及び／又はリンはそれぞれのゼオライトの格子中に取り込まれてもよく、あるいは硫黄及び／又はリンがゼオライトの格子外で原子、カチオンまたはアニオンとして存在してもよく、あるいは硫黄及び／又はリンがそれぞれのゼオライトの格子内と格子外の両方に存在していてもよい。
【００３７】
本発明により用いられるゼオライト触媒は、一般的にはアルミニウムを格子内にカチオン状で含んでいる。他の実施様態においては、本発明により用いられるゼオライト触媒が、
格子内に存在するアルミニウムカチオンに加えて、格子外に非格子アルミニウムカチオンとして存在している相当するカチオンを含んでいる。
【００３８】
ゼオライトのスチーム処理（即ち、高温でその上にスチームを通過させるゼオライトの水熱処理）あるいは酸処理が、非格子アルミニウム：格子アルミニウムの比率を設定する上で特に有用である。いろいろな方法の組合せを利用することもできる。
【００３９】
当業界の熟練者には既知のように、水蒸気及び／又は酸での処理中に、脱アルミニウムまたは脱金属（もしゼオライトがＡｌに加えて他の金属、例えばＦｅ、Ｇａ等を含む場合）が起こる。即ちゼオライト格子からアルミニウムまたはこれらの金属が脱離する。このアルミニウムまたは金属は、その格子位置からゼオライトの細孔中に移動し、そこで格子外金属として酸化物または水酸化物の形の非晶質成分として残留する。脱アルミニウムまたは脱金属の程度は、処理時間と反応剤濃度で設定することができる。この処理の間に生成する格子外金属の一部が細孔から除かれることもある。その結果、触媒の金属含量が変化しうる。
【００４０】
ゼオライトのスチーム処理は、例えば、３００〜８００℃の温度で０．５〜４８時間行なうことができる。このゼオライトを純粋なスチームに曝しても、全圧力が最大で１００ｂａｒで、水蒸気の比率が１〜１００重量％である窒素及び／又は空気とスチームの混合物に曝してもよい。このスチームまたはスチーム混合物に、必要ならキャリアーガスを加えてもよい。適当なキャリアーガスは、処理条件下で不活性なものであり、その例は、Ｎ２やＡｒ、Ｈｅ、Ｈ２またはこれらの混合物である。
【００４１】
これらのゼオライトを、必要ならスチーム処理に加えて鉱酸処理を行ってさらに脱アルミニウム／脱金属させることもできる。この酸処理により細孔から格子外金属を除くことができ、格子からさらなる脱金属に導く。この工程は、例えばバッチ反応器中で、０〜１２０℃の温度で、格子／ゼオライト比率が１〜１００ｃｍ３／ｇで、酸濃度が０．００１Ｍ〜その酸の最大濃度で行うことできる。この工程で使用可能な酸の例には、ＨＣｌやＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４があげられる。この酸処理の後で、ゼオライトが反応混合物から従来法で、例えば濾過または遠心分離で分離される。
【００４２】
本発明によれば、ゼオライトの上記処理により格子外に非晶質の金属酸化物または水酸化物が生成し、これらが触媒的サイトとなってＮ２Ｏの分解活性を増加させているようである。
【００４３】
本発明により用いられるゼオライト触媒は、上記のゼオライトと少なくとも一種の遷移金属と硫黄原子及び／又はリン原子に加えて、さらに当業界の熟練者には既知の通常成分、例えば酸化アルミニウムや酸化ケイ素、これらの混合物などのバインダーを含むことができる。
【００４４】
本発明により用いられるゼオライト触媒は、当業界の熟練者が適当と考えるいずれの形状ででも使用でき、例えば成形物の形で、具体的には押出物やまたはハニカム物、破砕材料、粒子または粉末の形で使用できる。産業的には、本発明により用いられるゼオライト触媒は、成形物の形で、具体的には粒子径が１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍの成形物の形で好ましく用いられる。
【００４５】
本発明により用いられる触媒は、例えば以下の工程を含む方法で製造できる。
【００４６】
（Ａ）少なくとも一種の遷移金属またはその前駆化合物のゼオライトへ塗布する
（Ｂ）工程（Ａ）からのゼオライトを焼成して、適当ならこの前駆化合物を少なくとも一種の遷移金属に変換して、少なくとも一種の遷移金属を含むゼオライトを得る、
（Ｃ）硫黄原子及び／又はリン原子またはその前駆化合物を、工程（Ｂ）からのドープされたゼオライトに塗布する、
（Ｄ）工程（Ｃ）からのゼオライトを焼成して本発明により用いられる触媒を得る。
【００４７】
本発明で用いられる触媒の製造方法の各工程を以下に詳述する：
工程（Ａ）：
工程（Ａ）は、少なくとも一種の遷移金属またはその前駆化合物のゼオライトへの塗布を含む。
【００４８】
本発明によれば、一般的には上述のゼオライトのすべてを用いることができる。ある好ましい実施様態においては、ＢＥＡとＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＦＩおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるゼオライトが用いられる。
【００４９】
ある好ましい実施様態においては、上記の遷移金属、特に好ましくは金属のＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらの混合物の前駆体化合物がこの目的に用いられる。
【００５０】
極めて好ましく用いられる遷移金属である鉄のための特に好ましい前駆化合物は、Ｆｅ（ＮＯ３）２とＦｅ（ＳＯ４）である。
【００５１】
本方法の工程（Ａ）は、適当な量の適当な前駆化合物を水中または水溶液中に溶解し、適当なゼオライトにこの水溶液を含浸させて行われることが特に好ましい。ある実施様態では、この好ましく用いられる水溶液が溶媒として水を含む。他の実施様態においては、これらの水溶液が、水に加えて、さらに高極性の水混和性の溶媒を、例えばメタノールやエタノール、プロパノールおよびこれらの混合物などのアルコールを含むことができる。
【００５２】
固体を水溶液を用いて含浸することは当業界の熟練者には公知である。含浸は、適当な遷移金属またはその前駆化合物の溶液をゼオライトに散布して行うことが好ましい。
【００５３】
この含浸溶液中の含浸水溶液の量や遷移金属または少なくとも一種の遷移金属の前駆化合物の量は、ゼオライトへの塗布と乾燥、焼成後に適当な量の遷移金属がゼオライト上に存在するように設定される。この適当な量の決定方法は当業界の熟練者には既知である。
【００５４】
本方法のある実施様態では、本方法の工程（Ａ）での少なくとも一種の金属の塗布後に、ゼオライト上に存在する水が、例えば乾燥により除かれる。固体の乾燥方法、例えば濾過、遠心分離及び／又は加熱は当業界の熟練者には公知である。ある好ましい実施様態においては、加工工程（Ａ）の後のゼオライトの乾燥が、例えば、１０〜１５０℃の範囲の温度での、例えば大気圧または減圧、例えば８００ｍｂａｒ未満の減圧下での熱処理で行われる。このようにして乾燥された遷移金属含有ゼオライトを、直接工程（Ｂ）に送ることが好ましい。
【００５５】
工程（Ｂ）：
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）のゼオライトを焼成して、適当なら前駆化合物を少なくとも一種の遷移金属に変換し、少なくとも一種の遷移金属を含むゼオライトを得る。
【００５６】
固体の焼成は当業界の熟練者に公知である。工程（Ａ）で金属カチオンでドープされたゼオライトを、焼成温度が３００〜７００℃で、好ましくは４００〜６００℃、特に好ましくは４５０〜５８０℃で焼成することが好ましい。一般的には焼成はいずれか適当な雰囲気中で行われる。不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気を使用することが好ましい。
【００５７】
焼成は、適当にドープされたゼオライト触媒が得られるまで行われる。例えば焼成は１〜１０時間、好ましくは３〜６時間行われる。
【００５８】
本方法の工程（Ｂ）で、含浸工程（Ａ）から残存する水及び／又は存在する結晶水及び／又は存在する有機溶媒がまず除かれる。また、好ましく用いられる少なくとも一種の遷移金属の前駆化合物が、相当する遷移金属及び／又は遷移金属酸化物に変換され、及び／又は上記少なくとも一種の遷移金属が少なくとも部分的にゼオライトの格子構造中に取り込まれる。
【００５９】
工程（Ｃ）：
工程（Ｃ）では、硫黄原子及び／又はリン原子またはその前駆化合物が、工程（Ｂ）からのドープ後のゼオライトに塗布される。
【００６０】
本方法の工程（Ｃ）で、硫黄原子及び／又はリン原子の少なくとも一種の前駆化合物を塗布することが好ましい。適当な前駆化合物の例は、亜硫酸Ｈ２ＳＯ３、硫酸Ｈ２ＳＯ４、ホスフィン酸Ｈ３ＰＯ２、ホスホン酸Ｈ３ＰＯ３、リン酸Ｈ３ＰＯ４およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。硫酸及び／又はリン酸が好ましい。
【００６１】
ある好ましい実施様態においては、工程（Ｂ）で得られるドープ後のゼオライトに、適当な前駆化合物の水溶液が含浸させられる。工程（Ａ）で述べたように、水を含む水溶液を用いることができる。水とともに、高極性の水溶性溶媒、例えばメタノールやエタノール、プロパノールまたはこれらの混合物などのアルコールを含む水溶液を工程（Ｃ）で用いることもできる。水を溶媒として含む水溶液を工程（Ｃ）で使用することが好ましい。リン酸水溶液または硫酸水溶液またはこれら二つの水溶液の混合物を工程（Ｃ）で使用することが極めて好ましい。
【００６２】
含浸は、当業界の熟練者には公知の方法で実施でき、例えば攪拌反応器中で工程（Ｂ）からのゼオライトを上記の水溶液と接触させたり、この溶液をゼオライト上に吹き付けたりして実施できる。
【００６３】
含浸の後、この含浸ゼオライトを当業界の熟練者には既知のすべての方法で乾燥できる。適当な方法はすでに工程（Ａ）で述べてあり、工程（Ｃ）と同様に適用される。
【００６４】
この方法では、工程（Ｃ）の間にあるいはその後でゼオライト触媒を洗浄しないことが好ましい。洗浄すると、硫黄原子及び／又はリン原子が再度失われ、本発明の目的に望ましくないためである。
【００６５】
工程（Ｄ）：
本方法の工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）からのゼオライトを焼成して本発明で用いられる触媒を得る。
【００６６】
固体の焼成は当業界の熟練者には公知である。工程（Ｄ）で遷移金属カチオンと硫黄原子及び／又はリン原子でドープされたゼオライトを焼成温度が３００〜７００℃で、好ましくは４００〜６００℃、特に好ましくは４５０〜５８０℃で焼成することが好ましい。一般的には、焼成はいずれか適当な雰囲気中で行うことができる。不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気を使用することが好ましい。
【００６７】
焼成は、適当にドープされたゼオライト触媒が得られるまで行われる。焼成は例えば１から１０時間、好ましくは３〜６時間行われる。
【００６８】
本方法の工程（Ｄ）では、含浸工程（Ｃ）からの残存する水及び／又は存在する有機溶媒がまず除かれる。また、好ましく用いられる硫黄原子及び／又はリン原子の前駆化合物が、硫黄原子及び／又はリン原子またはその酸化物に変換され、及び／又はこれらの硫黄原子及び／又はリン原子が少なくとも部分的にゼオライトの格子構造に取り込まれ及び／又は工程（Ａ）からの少なくとも一種の遷移金属と化合物を形成する。
【００６９】
工程（Ａ）と（Ｃ）は、必要なら結合させてもよい。これは、例えば、上記の遷移金属溶液と硫黄原子及び／又はリン原子を含む上記の溶液を、中間焼成や中間乾燥なしに、連続的にあるいは同時に塗布して行うことができる。あるいは、中間工程（Ｂ）なしに工程（Ａ）と（Ｃ）を直接続けて実施することもできる。
【００７０】
本発明により用いられるゼオライト触媒の任意の脱アルミニウムまたは脱金属は、上記の製造工程のいずれの時点で行ってもよく、特に工程（Ａ）の前及び／又は工程（Ｃ）の前及び／又は工程（Ｄ）の後で行ってもよい。
ゼオライトの脱アルミニウムまたは脱金属は、原理的には当業界の熟練者に公知である。
【００７１】
例えば脱アルミニウムまたは脱金属をスチーム処理で行うことができる。脱アルミニウムまたは脱金属の程度はスチーム処理の時間で設定できる。ゼオライトのスチーム処理は、例えば３００〜８００℃の温度で０．５〜４８時間行われる。このゼオライトを、純粋なスチームまたは窒素及び／又は空気とスチームの混合物（スチームが１〜１００重量％）に、最高で１００ｂａｒの圧力で曝す。必要ならこのスチームまたはスチーム混合物にキャリアーガスを加えてもよい。適当なキャリアーガスは、処理条件下で不活性なものであり、その例は、Ｎ２やＡｒ、Ｈｅ、Ｈ２またはこれらの混合物である。
【００７２】
必要ならスチーム処理に加えて、これらのゼオライトを鉱酸処理で脱アルミニウム／脱金属させてもよい。この酸処理により細孔から格子外金属を除くことができ、また格子からさらに脱金属が起こる。この工程は、例えばバッチ反応器中で、０〜１２０℃の温度で、酸／ゼオライト比が１〜１００ｃｍ３／ｇで、０．００１Ｍから酸の最大濃度の酸濃度で実施できる。この工程で使用可能な酸の例には、ＨＣｌやＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４があげられる。この酸処理の後、ゼオライトを反応混合物から従来法で、例えば濾過または遠心分離で分離する。
【００７３】
本発明により用いられるゼオライト触媒の製造の終了後、この触媒を適当な形に変換することができる。これは、一般的には当業界の熟練者には既知の方法で、例えばプレス、ペレット化、篩分け、破砕、押出で行われる。工業的には、本発明で用いられるゼオライト触媒は成形物の形で使うことが好ましく、例えば粒子径が１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍの、例えば押出物またはハニカム体を使用することが好ましい。あるいは、このゼオライトを適当な形で、本発明で用いられる触媒の製造において出発原料として使用することができる。
【００７４】
本発明の利用は、一般に、ガス中の酸化窒素含量を低下させるすべての用途で使用できる。ある好ましい実施様態においては、本発明は、硝酸の製造に、アジピン酸の製造に、発電所排ガス用、ガスタービン用または低温範囲での自動車触媒用に使用される。これらのプロセスでは酸化窒素を含むプロセスガスや排ガスが得られ、
本明細書に記載の方法でこの酸化窒素を安価に除くことができる。
【００７５】
したがって、本発明は好ましくは硝酸の製造での、アジピン酸の製造での、発電所排ガス用、ガスタービン用または低温範囲での自動車触媒用、特に好ましくは硝酸の製造での本発明の利用に関する。
【００７６】
本発明はまた、ガスを上記のゼオライト触媒に接触させてガス中の酸化窒素含量を低下させる方法を提供する。
【００７７】
ある好ましい実施様態においては、本発明で処理されるガスが、一酸化二窒素Ｎ２Ｏ、酸化窒素ＮＯｘ（式中、ｘは１または２である）およびこれらの混合物からなる群から選ばれる酸化窒素を含む。ある好ましい実施様態においては、処理されるガスが少量の酸化窒素ＮＯｘを含み（ＮＯｘ／Ｎ２Ｏ＜０．５）、特に酸化窒素ＮＯｘを含まない。したがって、本発明の方法ある好ましい実施様態では、ＮＯｘを除去する工程が上流に設けられる。ＮＯｘを除去する方法は当業界の熟練者には公知である。
【００７８】
本発明の方法により酸化窒素Ｎ２Ｏが触媒的に分解され、全体として処理ガス中のこのガスの含量が低下することが特に好ましい。
【００７９】
本発明により処理されるガスの一酸化二窒素Ｎ２Ｏ含量は、例えば１０体積ｐｐｍ〜２０体積％であり、好ましくは２００体積ｐｐｍ〜１０体積％、特に好ましくは５００〜２０００体積ｐｐｍである。
【００８０】
処理されるガス中に存在する他の成分に特に制限は無い。本発明により処理されるガス中に含まれる通常の、したがって好ましい他の成分は、水と酸素、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、Ｎ２およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００８１】
一般に反応ゾーン中で処理されるガスがゼオライト触媒に接触する温度は５００℃未満であり、好ましくは４００℃未満、極めて好ましくは２５０〜４００℃である。
【００８２】
したがって、本発明は、好ましくは４００℃未満の温度で、極めて好ましくは２５０〜４００℃の温度で行われる本発明の方法を提供する。
【００８３】
他の実施様態においては、本発明により用いられるいろいろなゼオライト触媒、または本発明により用いられる一種以上のゼオライト触媒と当業界の熟練者には既知の他の触媒の組合せを使用できる。複数の異なるゼオライト触媒と必要なら他の触媒を使用する場合、その反応器中でこれらを相互に混合しても、あるは連続して投入してもよい。供給口側に配置したゼオライト触媒が、必要なら窒素含有還元剤の存在下で特にＮＯｘ分解を触媒し、及び／又は排出口側に配置したゼオライト触媒が特にＮ２Ｏの分解を触媒する場合には、後者の配列が特に有利である。
【００８４】
本発明の方法では、均質な上記ゼオライト触媒を使用することが特に好ましい。
【００８５】
本発明の目的では、原則として反応ゾーンをどのように設けてもよい。これが、例えばチューブ反応器中にあっても、あるいは放射状バスケット反応器中にあってもよい。
【００８６】
酸化窒素を含むガスが、通常、触媒上を、触媒体積当りの空間速度が２００〜２０００００ｈ−１で、好ましくは５０００〜５００００ｈ−１、特に好ましくは１００００〜３００００ｈ−１で流される。なお、「空間速度」は、ＳＴＰ下での混合ガスの時間当たりの体積の触媒の体積に対する比をいう。したがって、この空間速度は、ガスの流速及び／又は触媒の量で調整できる。
【００８７】
本発明の方法は、ＧＨＳＶ（ガスの時間当たりの空間速度）が２０００〜２０００００標準ｌｇａｓ／ｌｃａｔ・ｈ（標準ｌ：標準リットル−ＳＴＰ下でのガス体積）で実施されることが好ましく、５０００〜５００００標準ｌｇａｓ／ｌｃａｔ・ｈで、極めて好ましくは１００００〜３００００標準ｌｇａｓ／ｌｃａｔ・ｈで実施されることが特に好ましい。
【００８８】
したがって、本発明は、特に、ＧＨＳＶ（ガスの時間当たりの空間速度）が２０００〜２０００００標準ｌｇａｓ／ｌｃａｔ・ｈ（標準ｌ：標準リットル：ＳＴＰ下でのガス体積Ｐ）である、特に好ましくは５０００〜５００００標準ｌｇａｓ／ｌｃａｔ・ｈ、極めて好ましくは１００００〜３００００標準ｌｇａｓ／ｌｃａｔ・ｈである本発明の方法を提供する。
【００８９】
本発明の方法は、一般的には圧力が１〜５０ｂａｒ（ａ）で、好ましくは２〜１５ｂａｒ（ａ）で行われる。
【００９０】
本発明の方法は、ある実施様態においては、少なくとも一種の還元剤の存在下で行われる。本発明によれば、本方法の条件下で、除くことが好ましい一酸化二窒素Ｎ２Ｏを還元できるすべての還元剤が適当である。
【００９１】
したがって本発明は、好ましくは、さらに少なくとも一種の還元剤を用いる本発明の方法が提供する。
【００９２】
好ましい還元剤は、ＮＨ３などの窒素化合物、メタンＣＨ４やプロパンＣ３Ｈ８などの炭化水素、ＣＯ、ＳＯ２、Ｈ２およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。特に好ましい還元剤は、ＮＨ３とメタンＣＨ４、プロパンＣ３Ｈ８、Ｈ２およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００９３】
したがって、本発明は好ましくは、還元剤が窒素化合物、炭化水素類、ＣＯ、ＳＯ２、Ｈ２およびこれらの混合物からなる群から選ばれる本発明の方法を提供する。
【００９４】
ＮＨ３以外の適当な窒素化合物は、例えば、アザン、アザンのヒドロキシル誘導体、またアミン、オキシム、カルバメート、尿素または尿素誘導体である。
【００９５】
アザンの一例はヒドラジンである。
【００９６】
アザンのヒドロキシル誘導体の一例は、ヒドロキシルアミンである。
【００９７】
アミンの例は、メチルアミンなどの第一級脂肪族アミンである。
【００９８】
カルバメートの一例は、アンモニウムカルバメートである。
【００９９】
尿素誘導体の例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレアなどのＮ，Ｎ’−置換尿素である。
尿素と尿素誘導体が水溶液の形で好ましく用いられる。
【０１００】
ガス状の還元剤を処理されるガス流中に投入する好ましい方法は、本発明の目的により自由に選択できる。還元剤を反応ゾーンの上流に（流れ方向）投入することが好ましい。例えば、触媒床の前または触媒床の直前にある容器上流の供給口ラインに導入することもできる。還元剤は、ガス状で投入するか、液体または水溶液状で投入して処理されるガス流中で気化させる。処理されるガスに加えられる還元剤は、適当な圧力弁または適当な構成のノズルのような適当な装置を使用して投入することが好ましい。
【０１０１】
一般的には、分解対象の酸化窒素に対してほぼ等量の還元剤が反応器に存在するように投入還元剤の量が決められる。
【０１０２】
反応ガスの酸素含量は、好ましくは１０体積％未満であり、特に５体積％未満である。
【０１０３】
反応ガスの水分含量は、好ましくは１０体積％未満であり、特に１体積％未満である。
【０１０４】
一般に、高水分含量では高操作温度が必要となるため、比較的低い濃度が好ましい。用いるゼオライトの種類と運転時間によっては、水分含量が触媒の水熱安定限界を越えることがあり、したがってこの水分含量は個別に決定する必要がある。
【０１０５】
本発明の方法により、処理されるガス流中の酸化窒素含量を大幅に減少できる。例えば、特殊な上記のゼオライト触媒を用いる本発明の方法により初期に１０体積ｐｐｍ〜２０体積％、好ましくは２００体積ｐｐｍ〜１０体積％、特に好ましくは５００〜２０００体積ｐｐｍである酸化窒素、特に一酸化二窒素Ｎ２Ｏが分解される。
【０１０６】
本発明によれば、存在する酸化窒素が、触媒的に分解されて、好ましくは、窒素Ｎ２と酸素Ｏ２に分解されて、還元剤の存在下でさらに、この還元剤の酸化生成物に、例えばＨ２の場合Ｈ２Ｏに変換される。
【０１０７】
本発明の方法は、特に、硝酸の製造に、アジピン酸の製造に、発電所排ガス用、ガスタービン用または低温範囲の自動車触媒用に使用できる。これらのプロセスでは酸化窒素を含むプロセスガスと排ガスが得られ、上記の方法により安価に酸化窒素を除くことができる。
【実施例】
【０１０８】
１．触媒の製造
粉末状の市販Ｈ型ゼオライトを触媒製造の出発原料として用いる。ＢＥＡ１０は、Ｚｅｏｃｈｅｍ社の商品ＰＢ／Ｈであり、ＭＦＩ１７は、同社の商品ＰＺ２／２５Ｈである。ＦＡＵ４０（別名：ＣＢＶ７８０）とＦＥＲ１０（別名：ＣＰ９１４Ｃ）、ＢＥＡ１４０（別名：ＣＢＶ２８０１４）、ＭＦＩ１５（別名：ＣＢＶ３０２０Ｅ）は、Ｚｅｏｃｈｅｍ社から購入可能である。ＢＥＡ１４０を、４５０℃で水素雰囲気中で４時間処理して、遷移金属とリン及び／又は硫黄原子を導入する。この過程でゼオライトの結晶性と酸性度が増加する。
【０１０９】
ゼオライトの水吸収により、先ず全ての触媒に硝酸鉄溶液を含浸させる。溶液量は、溶液が触媒に完全に吸着され触媒中に均一に分布するように選ばれる。硝酸鉄の量は、窒素雰囲気下で５５０℃で４時間焼成後、上記の量の鉄が生成物中に含まれるように選ばれる。次いで、適度に希釈されたリン酸または硫酸を含浸（水吸収による）させ、上記の条件下でもう一度焼成して上記のリンと硫黄含量を得る。次いで、このようにして得られる粉末を、洗浄あるいは類似の加工工程を経ることなく圧縮して破砕する。篩い分けにより得られる粒度が０．４〜０．７ｍｍの画分を続く試験に用いる。
【０１１０】
２．試験
このようにして得られた触媒をチューブ反応器に入れて試験する。触媒の量は、いずれの場合も０．５ｍｌである。試験は、１．５ｂａｒ（ａ）で、ＧＨＳＶ（時間当たりのガス空間速度）が８０００標準ｌｇａｓ／ｌｃａｔ・ｈで行う。反応器に入るガスと反応器から出るガス中の窒素酸化物含量をＧＣ分析（フレームイオン化検出器）により分析し、排除率または変換率を計算する。
【０１１１】
１０００体積ｐｐｍのＮ２Ｏ、３体積％のＯ２、０．３体積％のＨ２Ｏ、残りがＮ２の混合物を、以降、基本ガスとよぶ。この混合物中で、必要なら窒素の一部を他の成分で、次のように変更してもよい。１０００体積ｐｐｍのＮＯｘ（ＮＯとＮＯ２の平衡組成物）、２０００体積ｐｐｍのＨ２、２０００体積ｐｐｍのＮＨ３及び／又は５００または２０００体積ｐｐｍのＣ３Ｈ８。これらの任意の添加は、いずれの場合も試験結果の表中で示されている。なお、添加物の前の数字０．５と１と２は、投入量（１０００体積ｐｐｍ）を示す。
【０１１２】
個々の実験の結果を表１と２に示す。基本ガス中のＮ２Ｏの３００℃と４００℃での変換を報告する。用いる触媒の説明中で、添え字は、存在する遷移金属またはＳ及び／又はＰの量（重量％）を示す；  ゼオライトと遷移金属、Ｓ及び／又はＰの合計がいずれの場合も１００重量％であり、ゼオライトの量は示していない。例えば、触媒Ｆｅ２．５  Ｐ０．４  −ＢＥＡ１４０は、２．５重量％のＦｅと、０．４重量％のＰと、９７．１重量％（１００重量％までの残り）のゼオライトＢＥＡ１４０とからなる。「−」は、測定していないことを意味する。
【０１１３】
表１と２中の「Ｃ」で示される触媒は比較例であり、「Ｒ」で示される触媒は参考例である。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
【表３】
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