(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］光重合開始剤、［Ｂ］アルカリ現像性バインダーポリマー、及び［Ｃ］光重合性化合物を含み、前記［Ｃ］光重合性化合物は下記化学式１（[化１]）で表される化合物を含み、［Ｂ］アルカリ現像性バインダーポリマーに対する［Ｃ］光重合性化合物の重量比は１：０．１〜１であることを特徴とする、ドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物。
【化１】
0006005327.tif 000010
上記化学式１において、ｌ＋ｎは２または３の整数であり、ｍは１２〜１８の整数である。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物は、固形分基準で、前記［Ａ］光重合開始剤を２〜１０重量％、前記化学式１で表される化合物を５〜４０重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載のドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物は、固形分基準で、［Ａ］光重合開始剤を２〜１０重量％、化学式１で表される化合物を１０〜３５重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載のドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、プリント基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ；ＰＣＢ）やリードフレーム（Ｌｅａｄ  Ｆｒａｍｅ）に用いられているドライフィルムフォトレジスト（Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ、ＤＦＲ）、液状フォトレジスト（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｉｎｋ）などの形で用いられている。
【０００３】
現在は、プリント基板（ＰＣＢ）やリードフレームの製造だけでなく、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のリブバリア（Ｒｉｂ  ｂａｒｒｉｅｒ）やその他のディスプレイのＩＴＯ電極、バスアドレス（Ｂｕｓ  Ａｄｄｒｅｓｓ）電極、ブラックマトリクス（Ｂｌａｃｋ  Ｍａｔｒｉｘ）の製造などにもドライフィルムフォトレジストが広く用いられている。
【０００４】
一般に、この種のドライフィルムフォトレジストは、銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅｓ）上に積層される用途で多用される。これに関連して、プリント基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ、ＰＣＢ）の製造過程の一例としては、ＰＣＢの原板素材である銅張積層板をラミネートするために、まず前処理工程を経る。前処理工程は、外層工程ではドリリング（ｄｒｉｌｌｉｎｇ）、バリ取り（ｄｅｂｕｒｒｉｎｇ）、整面などの順で行い、内層工程では整面または酸洗を行う。整面工程では剛毛ブラシ（ｂｒｉｓｔｌｅ  ｂｒｕｓｈ）及び軽石噴射（ｊｅｔ  ｐｕｍｉｃｅ）工程を主に使用し、酸洗工程ではソフトエッチング（ｓｏｆｔ  ｅｔｃｈｉｎｇ）及び５ｗｔ％硫酸酸洗を経ることができる。
【０００５】
前処理工程を経た銅張積層板に回路を形成させるためには、一般に銅張積層板の銅層上にドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲという）をラミネートする。この工程では、ラミネーターを用いてＤＦＲの保護フィルムを剥がしながらＤＦＲのフォトレジスト層を銅表面上にラミネートする。一般に、ラミネートを速度０．５〜３．５ｍ／分、温度１００〜１３０℃、加熱ロール圧力１０〜９０ｐｓｉで行う。
【０００６】
ラミネート工程を経たプリント基板は、基板の安定化のために１５分以上放置した後、所望の回路パターンが形成されたフォトマスクを用いてＤＦＲのフォトレジストに対して露光を行う。この過程でフォトマスクに紫外線を照射すると、紫外線が照射されたフォトレジストは、照射された部位で、含有された光開始剤によって重合を開始する。まず、初期にはフォトレジスト内の酸素が消耗され、次に活性化されたモノマーが重合されて架橋反応が起こり、その後、多量のモノマーが消耗されながら重合反応が進行する。一方、未露光部位は、架橋反応が進んでいない状態で存在する。
【０００７】
次に、フォトレジストの未露光部分を除去する現像工程を行うが、アルカリ現像性ＤＦＲの場合、現像液として０．８〜１．２ｗｔ％の炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムの水溶液が使用される。この工程で、未露光部分のフォトレジストは現像液内における結合剤高分子のカルボン酸と現像液との鹸化反応によって洗い流され、硬化したフォトレジストは銅表面上に残留する。
【０００８】
次いで、内層工程及び外層工程に応じて、異なる工程を経て回路を形成する。内層工程では、腐食（エッチング）及び剥離工程を経て基板上に回路を形成し、外層工程では、メッキ及びテンティング工程を経た後、エッチングと半田剥離を行って所定の回路を形成する。
【０００９】
一般に、メッキ工程で露光されたドライフィルムフォトレジストは、強酸或いは強アルカリ液の環境に置かれる。このような理由により、耐化学性が足りない場合、ドライフィルムフォトレジストが銅張積層板から離脱する現象が発生する。
【００１０】
特に、ドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物がメッキ液を汚染させると、メッキ処理を施した基板の外観に変色が生じたりメッキ効率が低下したりして断線の原因になるおそれがある。
【００１１】
また、感光性樹脂組成物は、硬化後の剥離特性が要求される。剥離特性が足りない場合、メッキ処理後のレジスト剥離工程において、微細な配線間のレジストを剥離することが困難になって剥離時間が増えるため、生産効率が低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の主な目的は、優れた細線密着性及び解像度を維持しながらも、剥離速度が速く、メッキ液に対する耐性に優れたドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態は、［Ａ］光重合開始剤、［Ｂ］アルカリ現像性バインダーポリマー、及び［Ｃ］光重合性化合物を含み、前記［Ｃ］光重合性化合物は下記化学式１([化１])で表される化合物を含み、［Ｂ］アルカリ現像性バインダーポリマーに対する［Ｃ］光重合性化合物の重量比は１：０．１〜１であることを特徴とする、ドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
【化１】
0006005327.tif 000002
上記化学式１において、ｌ＋ｎは２または３の整数であり、ｍは１２〜１８の整数である。
【００１５】
本発明の好ましい一実施形態において、前記感光性樹脂組成物は、固形分基準で、前記［Ａ］光重合開始剤を２〜１０重量％、前記化学式１で表される化合物を５〜４０重量％含むことができる。
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態において、前記感光性樹脂組成物は、固形分基準で、前記［Ａ］光重合開始剤を２〜１０重量％、前記化学式１で表される化合物を１０〜３５重量％含むことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物は、優れた細線密着性及び解像度を維持しながらも剥離速度が速く、メッキ液に対する耐性に優れるため、ＰＣＢの製造の際に品質及び生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
別に定義されない限り、本明細書で使用された全ての技術的及び科学的用語は本発明の属する技術分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を持つ。一般に、本明細書で使用された命名法は、当技術分野でよく知られている常用のものである。
【００１９】
本願明細書全体にわたり、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２０】
本発明は、［Ａ］光重合開始剤、［Ｂ］アルカリ現像性バインダーポリマー、及び［Ｃ］光重合性化合物を含み、前記［Ｃ］光重合性化合物は下記化学式１で表される化合物を含み、［Ｂ］アルカリ現像性バインダーポリマーに対する［Ｃ］光重合性化合物の重量比は１：０．１〜１であることを特徴とする、ドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物に関するものである。
【００２１】
【化１】
0006005327.tif 000003
式中、ｌ＋ｎは２〜３の整数であり、ｍは１２〜１８の整数である。
【００２２】
本発明に係るドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物は、［Ｃ］光重合性化合物に、前記化学式１で表される化合物を少なくとも１種含むことにより、優れたドライフィルムフォトレジストの細線密着性及び解像度を維持しながらも剥離速度が速く、メッキ液に対する優れた耐性を持つことができる。
【００２３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２４】
［Ａ］光重合開始剤
本発明に係るドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤は、ＵＶ及びその他の照射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）によって光重合性モノマーの連鎖反応を開始させる物質であって、ドライフィルムフォトレジストの硬化に重要な役割を果たす。
【００２５】
前記光重合開始剤として使用することが可能な化合物としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、フェナントレンキノン、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾイン誘導体を挙げることができる。
【００２６】
この他にも、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルホリノフェニル］ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシメトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、メチル４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、ブチル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−イソアミル４−ジメチルアミノベンゾエート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケトンジメチルアセタール、ベンジルケトンβ−メトキシジエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロピルジオキシム−ｏ，ｏ’−（２−カルボニル）エトキシエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエート、ビス［４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、メトキシベンゾイン、エトキシベンゾイン、イソプロポキシベンゾイン、ｎ−ブトキシベンゾイン、イソブトキシベンゾイン、ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾイン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエートの中から選ばれた化合物を光重合開始剤として使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
前記光重合開始剤は、固形分基準で、感光性樹脂組成物の総重量に対して２〜１０重量％含まれる。前記光重合開始剤の含有量が前記範囲内にある場合は、十分な感度を得ることができる。
【００２８】
［Ｂ］アルカリ現像性バインダーポリマー
本発明のアルカリ現像性バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である。具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレンで合成された線形アクリル酸ポリマーの中から選ばれた、２つ以上のモノマーの共重合によって得られた共重合アクリル酸高分子である。
【００２９】
本発明のアルカリ現像性バインダーポリマーは、ドライフィルムフォトレジストのコーティング性、追従性、及び回路形成後のレジスト自体の機械的強度を考慮して重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００及びガラス転移温度２０〜１５０℃の高分子化合物であって、アルカリ現像性バインダーポリマーに対する光重合性化合物の重量比が１：０．１〜１である含有量で感光性樹脂組成物に含まれることが好ましい。前記アルカリ現像性バインダーポリマーが前記光重合性化合物の重量比を満足する場合、回路形成後、細線密着力を強化させる効果を得ることができる。
【００３０】
以上において、または以下において、重量平均分子量はＷａｔｅｒｓ  ４５０  ＧＰＣを用いてポリスチレンをスタンダードとして測定し、カラムはＳｈｏｄｅｘ  １０5、１０4、１０3を使用し、ガラス転移温度はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製のＤＳＣ７を用いて測定した。
【００３１】
［Ｃ］光重合性化合物
本発明の光重合性化合物は、下記化学式１で表される化合物を単独で使用するか、或いは末端に少なくとも２つのエチレン基を含む単量体と一緒に使用することができる。
【００３２】
【化１】
0006005327.tif 000004
式中、ｌ＋ｎは２または３の整数であり、ｍは１２〜１８の整数である。
【００３３】
前記化学式１で表される化合物は、感光性樹脂組成物の疎水性を向上させて現像液及びメッキ液に対する耐性を著しく増加させ、硬化膜の剥離時間を短縮させることができる。感光性樹脂組成物がメッキ液に対する耐性に優れるというのは、メッキ液を汚染させないため、メッキの外観の形態や色に及ぼす影響が少ないという意味である。
【００３４】
本発明では、前記化学式１で表される化合物を、感光性樹脂組成物の固形分の総重量に対して５〜４０重量％で含むことが好ましく、さらに好ましくは１０〜３５重量％で含む。
【００３５】
もし前記化学式１で表される化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分の総重量に対して、５重量％未満の場合には、化学式１で表される化合物の添加に伴う効果が不十分であり、４０重量％を超える場合には、剥離時間が急激に増加する問題点が発生するおそれがある。
【００３６】
本発明の光重合性化合物は、前記化学式１で表される化合物以外にも、末端に少なくとも２つのエチレン基を含む単量体を含むことができる。
【００３７】
前記末端に少なくとも２つのエチレン基を含む単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、プロピレングリコールジメタクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチレングリコールジメタクリレート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ）、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセリンジメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｉｎ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールジメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールトリメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｐｅｎｔａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２，２−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｄｉｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２−ビス（４−メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、フタル酸ジグリシジルエステルジメタクリレート（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセリンポリグリシジルエーテルポリメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｉｎ  ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ウレタン基を含有した多官能（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３８】
また、前記［Ｂ］アルカリ現像性バインダーポリマーに対する［Ｃ］光重合性化合物の重量比は１：０．１〜１であることが好ましい。前記光重合性化合物の重量比が前記の範囲内にある場合、光感度、解像度及び密着性などを強化させる効果を得ることができる。
【００３９】
［Ｄ］溶剤及びその他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物の溶剤としては、一般にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、ＴＨＦ、トルエン、およびアセトンの中から選ばれたものを使用し、特に限定されず、その含有量も光重合開始剤、アルカリ現像性バインダーポリマー及び光重合性化合物の含有量に応じて調節することができる。
【００４０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤をさらに含むことができるが、「その他の添加剤」としては、可塑剤であって、（１）フタル酸エステルの形態の、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート；（２）グリコールエステルの形態の、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート；（３）酸アミドの形態の、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド；（４）トリフェニルホスフェート、等を使用することができる。
【００４１】
本発明において、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させるために、ロイコ染料や着色物質を入れることもできる。前記ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２メチルフェニル）メタン、フルオラン染料などを挙げることができる。その中でも、ロイコクリスタルバイオレットを使用した場合、コントラストが良好で好ましい。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。コントラストの発現という観点からは０．１重量％以上が好ましく、保存安定性を保持するという観点からは１０重量％以下が好ましい。
【００４２】
着色物質としては、例えば、トルエンスルホン酸一水和物、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマゼンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ダイヤモンドグリーン、ベーシックブルー２０等を挙げることができる。前記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物に対して０．００１〜１重量％であることが好ましい。０．００１重量％以上の含有量では取り扱い性の向上という効果があり、１重量％以下の含有量では保存安定性を保持するという効果がある。
【００４３】
なお、その他の添加剤としては、熱重合防止剤、染料、変色剤（ｄｉｓｃｏｌｏｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、密着力促進剤などをさらに含むことができる。
【００４４】
本発明では、上述したような組成からなる感光性樹脂組成物は、ドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物として製造することができ、ポリエチレンテレフタレートなどの通常の基材フィルム上に、通常のコーティング法を用いて厚さ５〜２００μｍに感光性樹脂層をコートした後、乾燥させ、前記の乾燥した感光性樹脂層の上面に、ポリエチレンなどの通常の保護フィルムをラミネートしてドライフィルムを製造することができる。このように製造されたドライフィルムを露光、現像させてそれぞれの物性を評価する方法で行う。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の好適な実施例及び比較例を説明する。しかし、下記の実施例は、本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
［製造例１］
四口丸底フラスコに機械式撹拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）と還流装置を装着した後、窒素でフラスコの内部をパージした。前記窒素でパージされたフラスコにＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔｏｎｅ）９０ｇ及びＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｍｏｎｏｍｅｈｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ａｃｅｔａｔｅ）１０ｇを投入した後、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）０．８ｇを投入して完全に溶解させた。ここにメチルメタクリル酸２０ｇ、メチルメタクリレート７０ｇ及びスチレンモノマー１０ｇの単量体混合物を投入し、８０℃まで昇温した後、６時間重合してアルカリ現像性バインダーポリマーを製造した。
［製造例２〜４］
本発明の化学式１で表される化合物を次の方法で製造した。
【００４６】
１）ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロック共重合体の合成
オートクレーブにポリ（プロピレングリコール）［４０ｍｍｏｌ］と塩基性触媒としてのＫＯＨ［６ｇ］を入れてＮ2雰囲気下に１２０℃で加熱した後、酸化エチレン溶液（製造例２〜３は１３２ｍＬ、製造例４は８８ｍＬ）を１滴ずつ滴加してＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロック共重合体を合成した。反応完了の後、減圧濾過して溶媒と水を除去した。
【００４７】
下記表１は、製造例２〜４で使用されたポリ（プロピレングリコール）を示す。
【００４８】
【表１】
0006005327.tif 000005
【００４９】
２）プルロニックジアクリレート（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）の合成
漏斗と窒素注入口が設置された丸底フラスコを氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）に入れ、この丸底フラスコに、先立って合成したＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロック共重合体（３０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）（７１．４ｍｍｏｌ、７．２２ｇ）と塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１５０ｍＬ）を入れた。そして、塩化メタクリロイル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（７３．７８ｍｍｏｌ、７．７１ｇ）を一滴ずつ３時間にわたって滴加し、さらに２０時間、反応するように放置した。その間、フラスコの内部は０℃〜２５℃の温度に維持しながら窒素をパージ（ｐｕｒｇｅ）し続けた。塩の形態の副産物を除去するために減圧濾過し、凍結乾燥して水を除去した。
【００５０】
下記表２は、製造例２〜４によって製造された化学式１で表される化合物を示す。
【００５１】
【表２】
0006005327.tif 000006
【００５２】
３）製造例２〜４によって製造された化合物の分子量は、次のとおり、ＧＰＣにより測定した。
＜ＧＰＣによる分子量測定方法＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ｅ２６９５＋Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。測定する重合体は、０．２％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過してＧＰＣに１０μＬを注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、分析は３０℃で行った。カラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＰｌｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｄを直列に二つ連結した。検出器としてＲＩ検出器を用いて４０℃で測定した。検量線は、ポリスチレンＳｔａｎｄａｒｄを０．１％の濃度でＴＨＦに溶かして注入することにより作成した。
【００５３】
［実施例１〜１３及び比較例１〜３］
ドライフィルムフォトレジスト用感光性樹脂組成物は、下記表３及び表４に示した組成にしたがって配合しコートして評価した。まず、光重合開始剤類を溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶かした後、光重合性化合物と製造例１のアルカリ現像性バインダーポリマーを添加して、機械的攪拌機を用いて約１時間程度混合することにより感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を４０μｍのＰＥＴフィルム上にコーティングバー（ｂａｒ）を用いてコートした。コートされた感光性樹脂組成物層は熱風オーブンを用いて乾燥させるが、このとき、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は５分であり、乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚さは４０μｍであった。乾燥済みのフィルムは、感光性樹脂層の上に保護フィルム（ポリエチレン）を用いてラミネートした。
【００５４】
【表３】
0006005327.tif 000007
（注）
（１）ＥＡＢ：４，４−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ）
（２）ＢＣＩＭ：２，２−ビス−（２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェ
ニルビスイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）
＊ メチルメタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレンモノマー共重合体（２０：
７０：１０の重量比）、重量平均分子量６０，０００
（３）製造例２：本発明の化学式１において、ｌ＋ｎは３であり、ｍは１８である。
（４）Ｍ−２０５３：本発明の化学式１において、ｌ＋ｎは６であり、ｍは１２である
（ミウォンスペシャルティケミカル）。
（５）ＢＰＥ−５００：２，２−ビス［４−（メタクリルオキシポリエトキシ）フェニ
ル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｏｘ
ｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）（新中村）
（６）ロイコクリスタルバイオレット：日本Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｏ．
（７）ダイヤモンドグリーンＧＨ：日本Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｏ．
【００５５】
下記表４は実施例６〜１３での光重合性化合物の含有量をそれぞれ示す。前記光重合性化合物を除いた残りの組成は実施例１と同様である。
【００５６】
【表４】
0006005327.tif 000008
前記組成によって製造された感光性樹脂組成物を用いて製造されたドライフィルムフォトレジストについて、次の工程を行った。
【００５７】
＜ラミネート＞
ドライフィルムフォトレジストを、ブラシ（ｂｒｕｓｈ）研磨処理された厚さ１．６ｍｍの銅張積層板に、基板予熱ロール温度１２０℃、ラミネートロール温度１１５℃、ロール圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ロール速度２．５ｍｉｎ／ｍの条件でＨＡＫＵＴＯ  ＭＡＣＨ  ６１０ｉを用いてラミネートした。
【００５８】
＜現像及び解像度＞
銅張積層板にラミネートしたドライフィルムフォトレジストに回路評価用フォトマスクを用いてＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＭ  ＯＢ７１２０（平行光露光機）によって４０ｍＪの露光量で紫外線を照射した後、２０分放置した。その後、Ｎａ2ＣＯ3 １．０ｗｔ％水溶液にスプレー噴射方式の現像条件で現像を行った。銅張積層板上の未露光部位のドライフィルムフォトレジストが現像液に完全に洗い流されるまでにかかった時間を、ストップウォッチを用いて測定し（最小現像時間）、製品評価時にはブレークポイント５０％に固定した（最小現像時間の２倍）。
【００５９】
前記実施例１〜１３及び比較例１〜３で製造した感光性樹脂組成物を用いて製造されたドライフィルムフォトレジストの物性を次の方法で測定し、その結果を下記表５に示した。
【００６０】
＜細線密着力（単位：μｍ）＞
現像の後、独立したレジストが残存している最小線幅である。ＺＥＩＳＳ  ＡＸＩＯＰＨＯＴ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅで測定した。
【００６１】
＜解像度（単位：μｍ）＞
回路ラインと回路ラインとの間の空間を１：１にして測定した値であって、ＺＥＩＳＳ  ＡＸＩＯＰＨＯＴ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅで測定した。
【００６２】
＜メッキに対する汚染評価＞
前記感光性樹脂組成物から製造されたドライフィルムフォトレジストを４０ｃｍ×５０ｃｍのサイズに切って、保護フィルムを除去し、ステップタブレットが２０段となる露光量で露光を行った後、ＰＥＴフィルムを剥離して硬化膜を得た。この硬化膜を硫酸銅・硫酸の水溶液のメッキ液１Ｌに３日間浸漬した。ハルセル試験浴槽（韓国、ジョンド試験機研究所製）を用いて銅板に電流２Ａで１５分間電解銅メッキを施した。
【００６３】
硬化膜を浸漬していないメッキ液をレファレンスにして、硬化膜を浸漬したメッキ液でメッキした際のメッキの外観を肉眼で観察し、メッキの外観に異常があるか変色が発生した場合にはＸ、レファレンスと同じで全く異常がない場合には○と判断した。
【００６４】
＜剥離速度（単位：秒）＞
製造された感光性ドライフィルムレジストのＰＥフィルムを除去した後、加熱圧着ローラを用いて銅板にラミネートし、感光性樹脂組成物を露光して現像することにより、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍの光硬化膜を製造した。そして、３％水酸化ナトリウム水溶液（温度５０℃）を用いて剥離を行った。剥離速度の評価は、光硬化膜が銅板から剥がれる時間を測定して行なった。
【００６５】
【表５】
0006005327.tif 000009
※１細線密着力は、現像の後、独立した線幅が生き残っている最小線幅である。
※２解像度は、回路ラインと回路ラインとの間の空間を１：１にして測定した値である。
【００６６】
前記表５に示すように、実施例１〜１３は、比較例１〜３と比較して類似水準の細線密着力及び解像度を維持しながらも剥離速度が速く、メッキ液に対する耐性が著しく優れることにつき知ることができた。特に、比較例３の場合、感光性樹脂組成物層があまりにも粘っこく、フィルム形状をまともに維持することができないため、ラミネート段階を行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の単純な変形または変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形や変更もすべて本発明の領域に含まれると理解できる。