(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルネサイトクリンカーの製造方法であって、少なくともＣａＯ、ＳｉＯ２及びＳＯ３の源を含有する原材料粉末混合物を焼結し、その際、テルネサイトクリンカーが、該クリンカーの全重量に基づいて、２０〜９５重量％の範囲のＣ５Ｓ２＄の含有量、及び、１５重量％未満のＣ４（ＡｘＦ（１−ｘ））３＄（式中、ｘは０．１〜１である。）の含有量を有するように、該焼結時の温度が９００〜１，３００℃の範囲に調節されることを特徴とする、上記の方法。
【請求項２】
前記原材料粉末混合物が、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の源を追加的に含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃ５Ｓ２＄が、ハロゲン、非金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群からの一種又は多種の外来イオン、及び遷移金属、半金属、及び金属の剤からの添加によって、結晶構造へ安定化されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記原材料粉末に、鉱化剤が添加されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
加熱速度が、１０〜６，０００℃／分の範囲に調節されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記焼結時の温度が、１，１００〜１，３００℃の範囲であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記焼結時の温度が、９００〜１，２００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記クリンカーが、Ｃ５Ｓ２＄及びＣ４（ＡｘＦ（１−ｘ））３＄に加えて、該クリンカーの全重量に基づいて、０〜３０重量％のＣ２（ＡｙＦ（１−ｙ））（式中、ｙは０．２〜０．８である。）、及び０〜２０重量％の反応性アルミン酸塩、０〜２５重量％のペリクレース（Ｍ）及び０〜３０重量％の副相を含み、その際、該相の割合が、合計で１００％になることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも一つのＸ線アモルファス相／ガラス相が副相として、１〜１０重量％の範囲で存在することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも一つのＸ線アモルファス相／ガラス相が副相として、３〜５重量％の範囲で存在することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記テルネサイトクリンカーが、２，０００ｃｍ２／ｇ〜６，０００ｃｍ２／ｇの範囲の粉末度（Ｂｌａｉｎｅに従う）に粉砕されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記テルネサイトクリンカーが、５，０００ｃｍ２／ｇ〜１０，０００ｃｍ２／ｇの範囲の粉末度（Ｂｌａｉｎｅに従う）に粉砕されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記テルネサイトクリンカーが、１０，０００ｃｍ２／ｇ超の粉末度（ブレーンによる）に粉砕され、かつ、前記クリンカーの相構成の３〜９９％がＸ線アモルファス状に存在することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記クリンカーの相構成の５〜５０％がＸ線アモルファス状に存在することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法によって得ることができる、粉砕されたテルネサイトクリンカーの、水和性バインダーにおける添加剤としての使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法によって得られることができる、粉砕されたテルネサイトクリンカーが存在することを特徴とする、水硬性材料、潜在的水硬性材料及びポゾラン材料の少なくとも一種を含有するバインダー。
【請求項１７】
ＣＳＡセメント及び請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法によって得ることができる、粉砕されたテルネサイトクリンカーを含有するバインダー。
【請求項１８】
混合剤及び添加剤の少なくとも一種をさらに含有する、請求項１６又は１７に記載のバインダー。
【請求項１９】
水硬性材料、潜在的水硬性材料、又はポゾラン材料の少なくとも一種が、ポルトランドセメント、ポルトランド複合セメント、高炉セメント、ポゾランセメント、多成分セメント／複合セメント、超硫酸化セメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ジオポリマーセメント、粒状精錬スラグ、焼鈍粘土、合成ガラス、トラス、粉状ポゾラン煉瓦、焼鈍スレート及びアルミニウムに富んだフライアッシュ並びにそれの混合物であることを特徴とする、請求項１６に記載のバインダー。
【請求項２０】
バインダーが水和反応性でない材料を添加剤として１〜３０重量％の範囲内で含有することを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一つに記載のバインダー。
【請求項２１】
バインダーが、混合剤として、水と接触するとアルミニウムを放出する、利用可能なアルミニウムを有する、一種又は二種以上の凝結促進混合剤及び／又は硬化促進混合剤を０．０１〜１５重量％の範囲内で含有することを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれか一つに記載のバインダー。
【請求項２２】
前記凝結促進混合剤及び／又は硬化促進混合剤が、０．５〜８重量％の範囲内の量で、溶解性アルカリ／アルカリ土類アルミン酸塩及びアルミニウム塩、反応性及び／又はアモルファス水酸化アルミニウムから選択されることを特徴とする、請求項２１に記載のバインダー。
【請求項２３】
リチウム塩又は水酸化リチウム及び／又はその他のアルカリ塩及び水酸化アルカリ及び／又はアルカリシリケートを混合剤又はさらなる混合剤として含有することを特徴とする、請求項１６〜２２のいずれか一つに記載のバインダー。
【請求項２４】
少なくともＣａＯ、ＳｉＯ２及びＳＯ３の源を含有する原材料粉末混合物を焼結することによってテルネサイトクリンカーを製造し、その際、テルネサイトクリンカーが、該クリンカーの全重量に基づいて、２０〜９５重量％の範囲のＣ５Ｓ２＄の含有量、及び、１５重量％未満のＣ４（ＡｘＦ（１−ｘ））３＄（式中、ｘは０．１〜１である。）の含有量を有するように、該焼結時の温度が９００〜１，３００℃の範囲に調節され、
該製造されたテルネサイトクリンカーを粉砕し、そして
該粉砕されたテルネサイトクリンカーを、水硬性材料、潜在的水硬性材料又はポゾラン材料の少なくとも一種と混合することによって製造することを特徴とする、バインダーの製造方法。
【請求項２５】
少なくともＣａＯ、ＳｉＯ２及びＳＯ３の源を含有する原材料粉末混合物を焼結することによってテルネサイトクリンカーを製造し、その際、テルネサイトクリンカーが、該クリンカーの全重量に基づいて、２０〜９５重量％の範囲のＣ５Ｓ２＄の含有量、及び、１５重量％未満のＣ４（ＡｘＦ（１−ｘ））３＄（式中、ｘは０．１〜１である。）の含有量を有するように、該焼結時の温度が９００〜１，３００℃の範囲に調節され、
該製造されたテルネサイトクリンカーを粉砕し、そして
該粉砕されたテルネサイトクリンカーを、ＣＳＡセメントと混合することによって製造することを特徴とするバインダーの製造方法。
【請求項２６】
混合剤及び添加剤の少なくとも一種をさらに含有する、請求項２４又は２５に記載のバインダーの製造方法。
【請求項２７】
水硬性材料、潜在的水硬性材料又はポゾラン材料の少なくとも一種が、ポルトランドセメント、ポルトランド複合セメント、高炉セメント、ポゾランセメント、多成分セメント／複合セメント、超硫酸化セメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ジオポリマーセメント、粒状精錬スラグ、焼鈍粘土、合成ガラス、トラス、粉状ポゾラン煉瓦、焼鈍スレート及びアルミニウムに富んだフライアッシュ並びにそれの混合物であることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
バインダーが、水和反応性でない材料を添加剤として１〜３０重量％の範囲内で含有することを特徴とする、請求項２４〜２７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２９】
バインダーが、混合剤として、水と接触するとアルミニウムを放出する、利用可能なアルミニウムを有する、一種又は二種以上の凝結促進混合剤及び／又は硬化促進混合剤を０．０１〜１５重量％の範囲内で含有することを特徴とする、請求項２４〜２８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３０】
前記凝結促進混合剤及び／又は硬化促進混合剤が、０．５〜８重量％の範囲内の量で、溶解性アルカリ／アルカリ土類アルミン酸塩及びアルミニウム塩反応性及び／又はアモルファス水酸化アルミニウムから選択されることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
リチウム塩又は水酸化リチウム及び／又はその他のアルカリ塩及び水酸化アルカリ及び／又はアルカリシリケートを混合剤又はさらなる混合剤として含有することを特徴とする、請求項２４〜３０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３２】
少なくともＣａＯ、ＳｉＯ２及びＳＯ３の源を含有する原材料粉末混合物を焼結することによって製造されるテルネサイトクリンカーであって、その際、テルネサイトクリンカーが、該クリンカーの全重量に基づいて、２０〜９５重量％の範囲のＣ５Ｓ２＄の含有量、及び、１５重量％未満のＣ４（ＡｘＦ（１−ｘ））３＄（式中、ｘは０．１〜１である。）の含有量を有するように、該焼結時の温度が９００〜１，３００℃の範囲に調節され、そして該製造されたテルネサイトクリンカーを粉砕して得られた粉砕されたテルネサイトクリンカーの水和性バインダーの添加剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、スルホアルミン酸カルシウム（フェライト）クリンカー（ＣＳＡ（Ｆ）（Ｂ））、セメント及びバインダーへの添加剤として適したテルネサイトの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントの製造は、世界的ＣＯ２生産の相当な割合の主な原因となっている。世界規模で、とりわけ、発展途上国において増大するセメントの需要、さらに、原材料の費用の上昇、エネルギー及びＣＯ２の認証によって、近年、例えば、石灰岩粉末、フライアッシュ及び水砕スラグを添加することによる、クリンカー要素の減少が増大する結果となっている。他の産業由来の副生成物及び廃棄生成物のこの使用、並びに代替的なバインダーの開発は、政治的、科学的及び経済的な関心を益々集めている。
【０００３】
熱廃棄物処理／エネルギー生産、鉄鉱生産、貴金属生産等々に加えて、膨大な量の材料が世界中で発生している（以下で産業副生成物と言う）。品質／組成／使用領域に依存して、これらを部分的に又はこれらの全部を、様々なプロセス及び製品、例えば、ポルトランドセメント（ＯＰＣ）のクリンカーを製造するための補正剤（Ｋｏｒｒｅｋｔｉｖ）として、コンクリートの添加剤として、そしてアスファルト及びコンクリートの骨材等として使用することができる。
【０００４】
しかしながら、例えば、均質性の欠如（化学的かつ鉱物学的）、及び有害物質の含有（有機化学物質、重金属等）のような様々な要因に起因して、産業副生成物の使用にはいくつかの問題が伴う。これらの問題には、反応性の低下／ＯＰＣクリンカーの品質又はセメントの不十分な容積安定性により、毎年、多大な費用で廃棄しなければならない、あるいは廃棄物質及び埋め立て材料として使用しなければならないそのような物質がもたらされている。そのような物質によって、例えば、浸出プロセスによって周囲領域及び水系／地下水が汚染される可能性のような困難性もまた引き起こされる。それ故、産業副生成物の使用／処理は、未だ解決すべき大きな課題かつ問題を引き起こす。将来、最も効率的かつ環境を壊さず利用可能な資源が不可欠となり、そして世界中に関連することになる。
【０００５】
セメント中でのクリンカーの置換及び原料粉末混合物中での原料の置換以外に、他の水硬性バインダーを見出す試みもまた行われている。これらには、スルホアルミン酸カルシウムセメント及び主成分としてベライトを含有するセメントが包含される。
【０００６】
セメント産業界で共通の以下の略語が使用される：Ｈ−Ｈ２Ｏ、Ｃ−ＣａＯ、Ａ−Ａｌ２Ｏ３、Ｆ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｍ−ＭｇＯ、Ｓ−ＳｉＯ２及び＄−ＳＯ３。さらなる説明を簡略化するため、化合物は、一般的に、固溶体物／外来イオンなどによる置換物の類い（ｓｅｒｉｅｓ）を明確に述べることなく、技術的材料及び工業的材料において慣用的であるように、それらの純粋物形態で示される。当分野の技術者に理解されるように、本発明において名称で呼ばれる相の組成は、様々な外来イオンでの置換に起因して、原料粉末の性質及び生成物の種類に依存して可変であり、そのような化合物は本発明の範囲内であり、純粋な相／化合物の情報に包含される。
【０００７】
欧州特許第１１７１３９８Ｂ１号（ドイツ国特許６００２９７７９Ｔ２号）（特許文献１）は、キルン中で特定の原材料を９００〜１，２００℃で焼結して、結晶Ｘ＝｛（Ｃ、Ｋ、Ｎ、Ｍ）４（Ａ、Ｆ、Ｍｎ、Ｐ、Ｔ、Ｓ）３（Ｃｌ＄）｝及び結晶Ｙ＝｛Ｃ２Ｓ）３（ＣＳ）３Ｃａ（ｆ、ｃｌ）２｝及び／又は結晶Ｚ＝｛Ｃ５Ｓ２＄｝を有する特定のクリンカーを生成することを開示している。これらのクリンカーは、水硬性セメント又はポルトランド型のセメントと混合されて、最終的なセメント組成物が製造される。
【０００８】
驚くことに、Ｃ５Ｓ２＄相（テルネサイト、スルホスパー石又は硫酸スパー石とも呼ばれる）は、アルミニウム成分と共に系中で非常に反応性の相を形成することが見出された。文献（例えば、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｓｕｌｆｏａｌｕｍｉｎａｔｅ  Ｃｅｍｅｎｔｓ  Ｆｒｏｍ  Ａｌ２Ｏ３−Ｒｉｃｈ  Ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｒｏｍ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｍａｎｕ-ｆａｃ-ｔｕｒｅ”，Ｍｉｌｅｎａ  Ｍａｒｒｏｃｃｏｌｉ等（非特許文献１）、Ｔｈｅ  ｓｅｃｏｎｄ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ２０１０（非特許文献２）、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｃｅｍｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｗａｓｔｅ，Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ａｎｄ  Ｖａｒｉｏｕｓ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎａ”，Ｂｅｌｚ等，２８ｔｈ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｔａｌｉａｎ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ２００５（非特許文献３）、“Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｗａｓｔｅ  ａｓ  ａ  Ｒａｗ  Ｍｉｘ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｓｕｌｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ  Ｃｅｍｅｎｔｓ”，Ｂｅｌｚ  Ｇ  ｅｔ  ａｌ，２９ｔｈ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｔａｌｉａｎ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，２００６（非特許文献４）及び“Ｔｈｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖａｌｕｅ  Ａｄｄｅｄ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｒｏｍ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ａｓｈ”，Ｊｅｗｅｌｌ  Ｒ．Ｂ  ｅｔ  ａｌ，Ｗｏｒｌｄ  ｏｆ  Ｃｏａｌ  Ａｓｈ（ＷＯＣＡ）Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，ＵＳＡ，２００７（非特許文献５）を参照）は、Ｃ５Ｓ２＄相は反応性が低いか又は不活性であり望ましくないと説明している。さらに、この“望ましくない相”を回避するための方法が、定期的に注目を集めている。驚くことに、多量のこのＣ５Ｓ２＄相が、水和の最初の数日間内ですでに反応し、水和した試料の相組成に著しい影響をおよぼしていることが、本発明者等の実験で見出された。
【０００９】
テルネサイトは、水和性バインダーへの添加剤として特に適しており、その際、硬化に必要なアルミニウムは、バインダーからか、又は添加されたアルミニウム成分の一部又は全部から与えられる。テルネサイトはまた、潜在的水硬性材料及び／又はポゾラン材料の反応を促進させることもできる。アルミニウム成分は、高い溶解性を有する物質、例えば、溶解性アルカリ／アルカリ土類アルミン酸塩及びアルミニウム塩（例えば、Ｎａ２Ａｌ２Ｏ４、Ｋ２Ａｌ２Ｏ４、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ギ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等）、反応性及び／又はアモルファス水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、合成及び天然のポゾラン（例えば、メタカオリン）、Ｃ３Ａ及び／又はＣ４ＡＦの高含有量を有するポルトランドセメント、アルミナセメント、スルホアルミン酸カルシウムなどであるか、又はそれらの組合せである。しかしながら、アルミニウム成分単独では、必要な水和特性か又は潜在的水和特性か又はポゾラン特性を示さない。バインダーは、粉砕された石灰岩／ドロマイト、沈殿したＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、シリカフューム及び／又はガラス粉末等の水和反応性でない材料を添加剤として１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％の範囲内で含有する。
【００１０】
テルネサイト及び潜在的水和性材料及び／又はポゾラン材料からバインダーを製造することにより、新たな市場が開拓され、用途の多様性がもたらされ、そしてＣＯ２の生成を著しく低減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第１１７１３９８Ｂ１号（ドイツ国特許６００２９７７９Ｔ２号）
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｓｕｌｆｏ-ａｌｕｍｉｎａｔｅ  Ｃｅｍｅｎｔｓ  Ｆｒｏｍ  Ａｌ２Ｏ３−Ｒｉｃｈ  Ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｒｏｍ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ”，Ｍｉｌｅｎａ  Ｍａｒｒｏｃｃｏｌｉ等
【非特許文献２】Ｔｈｅ  ｓｅｃｏｎｄ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ２０１０
【非特許文献３】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｃｅｍｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｗａｓｔｅ，Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ａｎｄ  Ｖａｒｉｏｕｓ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎａ”，Ｂｅｌｚ等，２８ｔｈ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｔａｌｉａｎ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ２００５
【非特許文献４】“Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｗａｓｔｅ  ａｓ  ａ  Ｒａｗ  Ｍｉｘ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｓｕｌｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅ  Ｃｅｍｅｎｔｓ”，Ｂｅｌｚ  Ｇ  ｅｔ  ａｌ，２９ｔｈ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｔａｌｉａｎ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，２００６
【非特許文献５】“Ｔｈｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖａｌｕｅ  Ａｄｄｅｄ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｒｏｍ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ａｓｈ”，Ｊｅｗｅｌｌ  Ｒ．Ｂ  ｅｔ  ａｌ，Ｗｏｒｌｄ  ｏｆ  Ｃｏａｌ  Ａｓｈ（ＷＯＣＡ）Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，ＵＳＡ，２００７
【非特許文献６】Ｃａｌｏｓ，Ｎ．Ｊ．，Ｋｅｎｎａｒｄ，Ｃ．Ｈ．Ｌ．，Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ａ．Ｋ．，Ｄａｖｉｓ，Ｒ．Ｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１１９，１，（１９９５）
【非特許文献７】Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｒ．，Ｐｏｅｌｌｍａｎｎ，Ｈ．，Ｍａｒｔｉｎ−Ｌｕｔｈｅｒ−Ｕｎｉｖ．，Ｈａｌｌｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ．，ＩＣＤＤ  Ｇｒａｎｔ−ｉｎ−Ａｉｄ，（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それゆえ、効率的で費用対効果が高く、かつ、環境を損なわないテルネサイトを製造する方法が必要とされており、そのような方法を見出すことが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この課題は、テルネサイトクリンカーを製造する方法であって、テルネサイトクリンカーが、少なくともＣａＯ、ＳｉＯ２及びＳＯ３の源を含有する原料粉末混合物を焼結することによって得られ、その際、該焼結温度は、テルネサイトクリンカーが、クリンカーの全重量に基づいて少なくとも２０重量％のＣ５Ｓ２＄を含有するように調節される。テルネサイトクリンカーは、自給型バインダーとして粉末状態で使用することができる。テルネサイトクリンカーは、その他の水硬性材料及び／又は潜在的水硬性材料及び／又はポゾラン材料、例えば、ポルトランドセメント、フライアッシュ、粉砕高炉スラグ、焼鈍粘土、合成ガラスなどと組み合わせて使用することが好ましい。粉砕前か又は後に、テルネサイトクリンカーは、その他の物質と混合されてバインダーを形成する。
【００１５】
本発明の趣旨内において、クリンカーとは、原材料混合物を高められた温度で燃焼することによって得られる、少なくとも一つの水和反応性相を有する焼結生成物を意味する。セメントは、さらなる成分を添加するか又は添加せずに粉砕されるクリンカーを意味する。バインダー又はバインダー混合物は、セメント及び、必要ではないが、典型的には、追加的な微細粒子成分を含み、水和によって硬化し、そして、水、任意に混合剤及び粗骨材を添加後に使用される混合物を意味する。
【００１６】
クリンカーは、すでに全ての必要な、又は所望の相を含み、そして、粉砕後すぐにバインダーとしてセメントを形成するのに使用することができる。本発明によれば、バインダーの組成は、二種又は多種のクリンカー及び／又はセメントを混合することによって好ましく得られ、その際、混合は、粉砕の直前（又はその間）及び／又は粉砕状態及び／又はバインダー製造時に行われる。混合についての時間を別途指示がない限り、バインダー（及びセメント）に関連して以下に説明するが、限定されない。
【００１７】
別途指示がない限り、“反応性”という語は水硬性反応を意味する。
【００１８】
例えば、Ｃ５Ｓ２＄などの相は、主に化学量論量で示されるが、正確な組成はずれ／変更を伴い得る。さらに、ハロゲン、非金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属由来の様々な外来イオン、並びに遷移金属、半金属及び金属由来の材料を、相の結晶構造に添加することができる。これらは全て、本発明のクリンカーに適している。好ましくは、例えば、ホスフェート、フッ化物、ホウ素、硝酸塩又は塩化物並びにナトリウム及びカリウムをＣ５Ｓ２＄の構造に添加することにより、これを安定化させることができ（例えば、高められた温度＞１，２００℃）かつ／又はより速く形成することができる。好ましくは、ホスフェート及び／又は鉄を、Ｃ４Ａ３＄相に添加することができる。外来イオンの添加によって、高温領域における相のより高い形成速度を得ることができ、それにより、相の必要な滞留時間を潜在的に低下させることができる、かつ／又は相の量が増加する結果となり得る。物質は、フラックスとして作用する、及び／又は溶融物を形成するのに必要な温度を低下させる及び／又は例えば、固溶体結晶の形成、及び／又は相の安定性（以下で鉱化剤と総称する。）によるクリンカー化合物の形成に関して好ましい。原材料粉末に、鉱化剤、好ましくは、リン酸塩、フッ化物、アルカリ、硝酸塩及び塩化物が添加される。
【００１９】
クリンカー相に関するＡｌ２Ｏ３（Ｆｅ２Ｏ３）いう語並びにＣ４（ＡｘＦ１−ｘ）３＄（ｘは０．１〜１．０の数である。）という記載は、アルミニウムの一部が鉄と置換することができることを意味する。典型的には、アルミニウム含有の少量の鉄混合剤が主として存在するが、本発明の範囲において、可能な限り多くの鉄含有量を有する多量の鉄を使用することも可能である。
【００２０】
Ｃ４Ａ３＄相中への鉄の導入を実証するには、鉄に富んだ相（例えば、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃ２Ｆ及びＣ４ＡＦ）の量的な低下、Ｃ４Ａ３＄又はＣ４（ＡｘＦｅ（１−ｘ））３＄相の増加、並びに、ピーク強度及び格子パラメータｃ（Å）［結晶系：斜方］９．１６１０［ＰＤＦ数：  ０１−０８５−２２１０、テトラカルシウムヘキサアルミネートサルフェート（ＶＩ）−Ｃａ４（Ａｌ６Ｏ１２）（ＳＯ４）、ＩＣＳＤ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｄｅ：  ０８０３６１、ＩＣＳＤ、ＰＯＷＤ−１２＋＋使用により計算（１９９７）、構造：  Ｃａｌｏｓ，Ｎ．Ｊ．，Ｋｅｎｎａｒｄ，Ｃ．Ｈ．Ｌ．，Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ａ．Ｋ．，Ｄａｖｉｓ，Ｒ．Ｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１１９，１，（１９９５）（非特許文献６）］から９．１７８４［ＰＤＦ数：  ００−０５１−０１６２、硫酸カルシウムアルミニウム酸化鉄−Ｃａ４（（Ａｌ０．９５Ｆｅ０．０５））６Ｏ１２（ＳＯ４）、ＩＣＳＤ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｄｅ：主要な参照文献：  Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｒ．，Ｐｏｅｌｌｍａｎｎ，Ｈ．，Ｍａｒｔｉｎ−Ｌｕｔｈｅｒ−Ｕｎｉｖ．，Ｈａｌｌｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ．，ＩＣＤＤ  Ｇｒａｎｔ−ｉｎ−Ａｉｄ，（１９９９）（非特許文献７）］から９．２０００超の値。潜在的な固溶体結晶の形成に関する実験は、同様に、個々の原子配置の下方占有率又は混合占有率に対するリートベルト解析時に占有係数を測定することによって行うことができる。その他の完全に量的な指標とはクリンカーの色の変化であり、この変化はしばしば顕著である。クリンカーの色は、例えば、栗毛色／その他の茶系色から緑−茶色、明るい灰色の色調までずっと変化する。
【００２１】
目標生成物であるテルネサイト又はクリンカー、又は少なくとも一つの主成分としてテルネサイト含有のセメントは、テルネサイト又はそのクリンカーが、典型的に、９００〜１，２００℃、好ましくは１，０５０℃〜１，１５０℃の温度範囲において、一段階操作で製造できることである。主要相としてイーリマイトを含有するクリンカーを製造に用いられる温度よりも低いこれらの燃焼温度は、クリンカー中においてマグネシウム／ペリクレース含有量の意図的な増加を調節できるというさらなる利点をもたらす。低い燃焼温度のために、ペリクレースを反応性形態で存在させることができ、強度／水和の進行に寄与する。しかしながら、原料混合物に依存して、高い含有量のテルネサイトが、好ましくは、クリンカーの２０〜１００％で形成される場合に、より高い燃焼温度もまた使用できる。Ｃ５Ｓ２＄は、十分量のＣａＯ、ＳｉＯ２及びＳＯ３を供給する原料を焼結することによって製造できる。純粋な、又は実質的に純粋な原料、例えば、炭酸カルシウム又は酸化カルシウム、石英粉末又はマイクロシリカ、及び硫酸カルシウムがこの目的に適している。さらに、様々な天然及び工業的材料は、例えば、それらに限定されないが、石灰石、ボーキサイト、粘度／粘土岩、か焼粘土（例えば、メタカオリン）、玄武岩、かんらん岩、ダナイト、イグニンブライト、カーボナタイト、アッシュ／ス、ラグ／高品質及び低品質（鉱物学的／ガラス含有量、反応性等）粉砕高炉スラグ、様々な廃棄ゴミ材料、赤色及び茶色泥、天然サルフェート担体、脱硫スラグ、リン酸石こう、煙道ガス脱硫由来石こう、チタン石こう、フッ酸石こう等を、適当な組み合わせで原料として使用することができる。さらに、特に挙げていない物質／物質のグループは、可能な原料として必要なさいしょうげんお化学特性を満たす場合には、保護の範囲で網羅される。
【００２２】
原料は予備処理することができるが必須ではない。
【００２３】
テルネサイトは鉱物としても生じるが、十分な量又は純度でテルネサイトを抽出可能な堆積物は知られていなく、“天然”テルネサイトの使用は可能であるが、これは実際上経済的ではない。適した原料の焼結による本発明の製造は好ましい。
【００２４】
本発明によるテルネサイトクリンカーを製造するための原料は、公知の方法で、慣用的な粉末度に粉砕される。特に好ましくは、２，０００〜１０，０００ｃｍ２／ｇ、好ましくは、３，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは４，０００〜５，０００ｃｍ２／ｇである。粉砕粉末度の程度は、主として、使用する原料の種類及び組成、燃焼プロセス（温度、焼結領域中での残留時間等）、及びバインダーの所望特性並びに利用可能な技術的可能性に依存する。製造が可能な限り純粋なＣ５Ｓ２＄を生成するものである場合、ＣａＯ、ＳｉＯ２及びＳＯ３の源に加えて、追加の成分を含まないか又はごくわずかに含む材料から原料は選択される。９００〜１，２００℃、好ましくは、１，０５０〜１，１５０℃の温度範囲における炭酸カルシウムの、石英粉末及び硫酸カルシウムとの反応により、＞９０％の純度を有するＣ５Ｓ２＄が生成される。
【００２５】
しかしながら、Ｃ５Ｓ２＄を製造するために、可能な限り多量の、安価かつ環境に優しい原料を使用することが好ましい。本発明の範囲において、環境に優しいとは、可能な限り低いエネルギー消費及び／又は天然原料の保護及び／又は高品質の廃棄生成物及び副生成物を意味する。
【００２６】
＞７０％のＣ５Ｓ２＄含有量及び＞８０％の純度を有するクリンカーが得られる、約２５％のフライアッシュＦＡ１（実施例参照）を、約４５％の石灰石Ｋ１、約８％の石英（Ｍｅｒｃｋ、分析グレード）及び約２０％のＭｉｃｒｏＡ（天然無水石こう）との反応は、〜８％のメタカオリン、〜５８％のＫ１、〜２３％のＭｉｃｒｏＡ及びから１０％のＳｉＯ２の反応で達成された。
【００２７】
これらの原料の反応は、同様に、９００〜１，２００℃、好ましくは、１，０５０℃の温度範囲で実行するのが好ましい。それとは対照的に、公知の焼結は、同じ材料で最小温度の１，２００℃でＣ４Ａ３＄が形成することを目標としており、その際、テルネサイトは実質的に形成しない。
【００２８】
オートクレーブ中で予め処理した開始材料及び／又は（非常に）小さい粒度及び微結晶サイズを有する開始材料が、原料源として可能である。非常に小さい粒度及び微結晶サイズは、０．０１〜０．１μｍの範囲であり、そして小さい粒度は０．１〜２μｍである。（非常に）小さい粒度及び微結晶サイズの開始材料及び／又はそれらの原料混合物は、例えば、それらに限定されないが、噴霧、ゾル−ゲル、グリセリン−硝酸処理、及び／又はポリマー前駆体法によって製造することができる。この手順には、原料粉末が、低温（例えば、９００〜１，０００℃）で非常に速く所望のクリンカーへ反応し、調節した加熱速度に依存し、そして小さい粒度及び微結晶サイズに起因して、水和的に高度に反応性のクリンカー相が生成できるという利点がある。
【００２９】
原料の組成に依存して、特に、鉱化剤の存在に起因して、例えば、リン酸石こうを用いる場合のように関連する量のリンが存在する場合、例えば、１，３００℃までのより高い温度もまた適している場合がある。しかしながら、公知の方法／クリンカーとは対照的に、本発明は、テルネサイトの形成に注目するものであり、そしてそれ故焼結温度を、その形成に最適化するものである。これらの温度では、テルネサイトに加えて、増加した量の反応性多形体のケイ酸二カルシウムが生成する。その一方で、従来技術における焼結温度は、Ｃ４Ａ３＄の形成のために最適化されたものであり、これに関してテルネサイトは形成されるべきではない。
【００３０】
対照的に、本発明によれば、温度は、最大量のテルネサイトが形成されるように、原料が、Ａｌ２Ｏ３又はＦｅ２Ｏ３の源を含有し、Ｃ４（ＡｘＦ（１−ｘ））３＄が、２０％未満、好ましくは１５％未満に制限されるように選択される。一方、より多くのＣ４（ＡｘＦ（１−ｘ））３＄を含有するクリンカーを使用することもまた可能であり、より多くの含有量によって、テルネサイトを犠牲にして得られるものであって、それに対応して高い焼結温度もまた、テルネサイトの反応性に対して悪影響を及ぼす。
【００３１】
９００℃〜１，３００℃、好ましくは１，０５０℃〜１，１５０℃の温度範囲は、１０分〜１８０分、好ましくは、２５分〜１２０分、より好ましくは３０分〜６０分の間維持すべきである。所望のさらなる相を形成する目的のために、冷却時、９００℃〜７５０℃の範囲に、５分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分の間、クリンカーを通過させる。最後に、９００℃〜７５０℃の範囲内において緩慢な冷却を用いない可能性もまた、公知の方法でクリンカーを急速に冷却することができるため、さらなる相の変化が防止される。
【００３２】
クリンカーの反応性は、バインダーに要求される反応性にしたがって、例えば、αＣ２Ｓの粉末度の程度及び／又は含有量を増大させることによって、調節するか又は最適化することができる。これは、同様に、原料粉末に鉱化剤を添加することによって達成することができ、その際、Ｃ２Ｓのα多形体として、ケイ酸二カルシウムの一部、及び主要部分が存在し、かつ／又は固溶体か又はドープ“α”Ｃ２Ｓの形体で、例えば、Ｐ２Ｏ５の存在下で、カルシウムホスフェートシリケート［Ｃａ２ＳｉＯ４・０．０５Ｃａ３（ＰＯ４）２］として存在する。これは、少なくとも一つの溶融相（例えば、系ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＣａＳＯ４−±鉱化剤、又は系ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ２Ｏ３）−ＳｉＯ２−ＣａＳＯ４−±鉱化剤中でのカルシウム−シリケート溶融相）の形成に有利か又はそれを引き起こす。
【００３３】
驚くことに、熱流量、及び鉱化剤（例えば、Ｃａ３Ｐ２Ｏ８、ＣａＦ２、Ｋ２ＰＯ４、Ｎａ２ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＦｅＣｌ３、ＭｇＣｌ２、Ｎａ２［Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４］・８Ｈ２Ｏ、ＢａＳＯ４等）の使用が、クリンカーの組成及び反応性相の含有物に著しい影響を及ぼすこともまた見出された。例えば、１，０００℃／分超、好ましくは、２，０００℃／分超、より好ましくは、３，５００℃／分超の高い熱流量は、より高い温度においてでさえ、鉱化剤を使用した場合と同様にＣ５Ｓ２＄を安定させる。高い熱流量は、原料粉末が適切な温度で直接焼結されたキルンを所望の目標温度に設定することによって達成される。さらに、テルネサイト、αＣ２Ｓの多形体及びαＣ２Ｓ及び鉱化剤の固溶体は、低い熱流量で形成される。溶融相の形成は、熱流量、最大燃焼温度、冷却速度及び／又は鉱化剤の添加の選択によって意図的に制御することができる。
【００３４】
本発明によれば、主成分としてＣ５Ｓ２＄を含有するクリンカー、又は添加剤を用いることなくそれを粉砕することによって得られるセメントは、次の成分を表示する含有量で含む。
・Ｃ５Ｓ２＄：  ２０〜１００重量％，
好ましくは、３０〜９５重量％、より好ましくは、４０〜９０重量％
・（α，β）Ｃ２Ｓ：  ０〜８０重量％，
好ましくは、５〜７０重量％、より好ましくは、１０〜６０重量％
・Ｃ４（ＡｘＦ（１−ｘ））３＄：  ０〜＜１５重量％，
好ましくは、３〜１２重量％、より好ましくは、５〜１０重量％
・Ｃ２（ＡｙＦ（１−ｙ））：  ０〜３０重量％，
好ましくは、５〜２０重量％、より好ましくは、８〜１５重量％
・反応性アルミン酸塩：  ０〜２０重量％，
好ましくは、１〜１５重量％、より好ましくは、３〜１０重量％
・ペリクレース（Ｍ）：  ０〜２５重量％，
好ましくは、１〜１５重量％、より好ましくは、２〜１０重量％
・副相：  ０〜３０重量％，
好ましくは、３〜２０重量％、より好ましくは、５〜１０重量％
（クリンカー／セメントの全量に関して、相の含有量が１００％となる）。
【００３５】
表示名（α，β）Ｃ２Ｓは、Ｃ２Ｓ及びその混合物の多形体を意味し、反応性のα多形体（例えば、α、α’Ｌ、α’Ｈ）が好ましい。好ましくは、Ｃ２Ｓのα多形体が少なくとも５重量％存在する。というのも、高い初期強度に有利に貢献するからである。
【００３６】
原材料に鉱化剤を添加することにより、ケイ酸二石灰の一部、つまり、主要な部分、は、ドープされた“α”Ｃ２Ｓとしての固溶体結晶の形体で存在し得、例えば、Ｐ２Ｏ５の存在下でリン酸カルシウムシリケート［Ｃａ２ＳｉＯ４・０．０５Ｃａ３（ＰＯ４）２］のとして存在し得る。そのような化合物は、反応性のαＣ２Ｓの基で同様に覆われるため、本発明の範囲内である。存在し得る鉱化剤は、Ｃ５Ｓ２＄の構造物にも添加することができ、例えば、添加量に依存する。
【００３７】
Ｃ４（ＡｘＦ（１−ｘ））３＄相において、ｘは０．１〜１、好ましくは、０．８〜０．９５の範囲である。Ｃ２（ＡｙＦ（１−ｙ））相において、ｙは０．２〜０．８、好ましくは０．４〜０．６の範囲である。
【００３８】
反応性アルミン酸塩は、それらに限定されないが、例えば、Ｃ３Ａ、ＣＡ及びＣ１２Ａ７を含むものと理解されるべきである。
【００３９】
副相は、それらに限定されないが、例えば、アルカリ硫酸塩／アルカリ土類硫酸塩、石英、スピネル、かんらん石、輝石、黄長石群及びメルウィナイト群からの物質、アパタイト、エルスタダイト、シリコカルノタイト（ｓｉｌｉｃｏｃａｒｎｏｔｉｔｅ）、遊離石灰、スパー石、石英、及び／又はＸ線アモルファス相含有量／ガラス相を、０重量％〜３０重量％、好ましくは、２重量％〜２０重量％、より好ましくは、５重量％〜１５重量％の含有量で含み得る。クリンカー中の遊離石灰の含有量は、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、そしてより好ましくは、１重量％未満である。好ましい実施形態において、テルネサイトクリンカーは、１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜５重量％の、少なくとも一つのＸ−線アモルファス相／ガラス相を含む。
【００４０】
とりわけ、Ｘ−線アモルファス相含有量／ガラス相を有するテルネサイトクリンカーは、これまで開示されておらず、また、欧州特許第１１７１３９８Ｂ１号（特許文献１）中にも見出すことができない。
【００４１】
別途生成される、主相としてＣ５Ｓ２＄を含有するクリンカーの一次酸化物は、以下の範囲を含む。
・ＣａＯ：  ４０〜７０％重量％、好ましくは、４５〜６０重量％、より好ましくは、５０〜５５重量％
・ＳｉＯ２：  ５〜３０重量％、好ましくは、１０〜２５重量％、より好ましくは、１５〜２３重量％
・ＳＯ３：  ３〜３０重量％、好ましくは、５〜２６重量％、より好ましくは、８〜２２重量％
・Σ（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）：  ０〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％、より好ましくは、８〜２０重量％
・ＭｇＯ：  ０〜２５重量％、好ましくは、２〜１５重量％、より好ましくは、５〜１０重量％
（クリンカー／セメントの全量に関連して、含有成分の量を足して１００％まで）
【００４２】
Ｃ５Ｓ２＄クリンカーの目標生成物、高められた温度におけるＣ５Ｓ２＄の安定化、αＣ２Ｓの潜在的に高められた形成速度、ケイ酸二カルシウムの固溶体結晶並びにクリンカー中における少なくとも一つの溶融相の形成、及びバインダーの初期強度を高めるための、反応性のアルミニウムに富んだ系と組み合わせた添加剤としてテルネサイトクリンカーの使用は、これまで開示されていなかった。これは、水硬性バインダー系及び潜在的水硬性バインダー系の初期強度及び／又は寿命を高める、全く新規な取り組みである。
【００４３】
セメント又はバインダー混合物を製造するために、本発明に従って製造されたテルネサイト又はテルネサイトに富んだクリンカー、粉砕すべき追加のバインダー成分の一種又は多種、又は全てとは別々に、あるいは一緒に、公知の方法で、追加のサルフェート担体を用いるか又は用いずに、慣用的なセメント粉末度（ブレーンによる）の程度である２，０００〜１０，０００ｃｍ２／ｇ、好ましくは、３，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは、４，０００〜５，０００ｃｍ２／ｇに粉砕する。テルネサイトクリンカーは、５，０００ｃｍ２／ｇ〜１０，０００ｃｍ２／ｇ、好ましくは、７，０００ｃｍ２／ｇ〜９，０００ｃｍ２／ｇの範囲の粉末度（Ｂｌａｉｎｅに従う）に粉砕される。少なくとも一つのＸ線アモルファス相／ガラス相が副相として、１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、就中、３〜５重量％の範囲で存在する。テルネサイトクリンカーは、１０，０００ｃｍ２／ｇ超の粉末度（ブレーンによる）に粉砕され、かつ、前記クリンカーの相構成の３〜９９％、好ましくは５〜５０％がＸ線アモルファス状に存在する。
【００４４】
特に、アルカリ硫酸塩及び／又はアルカリ土類硫酸塩は、サルフェート担体に適しており、好ましくは、石膏及び／又は半水硬性及び又は無水石膏の形態であり、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムもまた好ましい。反応の過程にわたり、テルネサイトもまたサルフェートを供給するため、良好に加工可能なバインダーもまた、より少量の更なるサルフェート担体を用いて、又は用いずに得ることもできる。
【００４５】
主たるＣ５Ｓ２＄相を有するクリンカーは、適した組成、例えば、それらに限定されることはないが、高含有量の反応性アルミン酸塩及び鉄酸塩を有する場合に、自給型バインダーとして使用することができる。しかしながら、ポルトランド−、スルホアルミン酸（鉄酸）（ベライト）カルシウム−、アルミン酸カルシウム−クリンカー、セメント又はバインダーと組み合わせて、最適な組成を有するバインダーを得ることがより有利である。
【００４６】
アルミン酸カルシウム、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ジオポリマーセメント及び／又は燃焼油頁岩、ゲーレナイトガラスのような潜在的水硬性材料又はそれらの組み合わせのような水硬性反応性材料をバインダーに添加することができる。水硬性又は潜在的水硬性反応性成分との混合は、有用な水硬反応性を達成するのに必要ではなく、むしろ、テルネサイト粉砕物をセメント中へ、所望の水硬反応性を示す非水硬反応性アルミニウム源と組み合わせることが必要である。好ましくは、バインダーは、混合剤及び／又は添加剤、任意に、更なる水硬活性成分も含有する。添加剤は、潜在的水硬性、ポゾラン活性、かつ／又は非水硬反応性成分であることができる（例えば、粉砕石灰石／ドロマイト、沈殿ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、水酸化アルミニウム（例えば、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３）、溶解性アルカリ硫酸塩（例えば、Ｎａ２Ａｌ２Ｏ４）、シリカ・フューム）。
【００４７】
セメント又はバインダー混合物はまた、好ましくは、混合剤として、好ましくは、水と接触するとアルミニウムを放出する、例えば、Ａｌ（ＯＨ）４又はアモルファスＡｌ（ＯＨ）３ゲルの形態の利用可能なアルミニウムを含有する成分から選択される一種又は多種の凝結促進剤及び／又は硬化促進剤も含有し、例えば、それらに限定されることはないが、溶解性アルカリアルミン酸塩（例えば、Ｎａ２Ａｌ２Ｏ４、Ｋ２Ａｌ２Ｏ４など）、及び水酸化アルミニウム（例えば、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３）である。さらに、セメント又はバインダー混合物は、混合剤として、上述したような、利用可能なアルミニウムを有する成分と組み合わせて、好ましくは、リチウム塩及び水酸化物、その他のアルカリ塩及び水酸化物、及びアルカリシリケートから選択される、一種又は多種の凝結促進剤及び／又は硬化促進剤を含有することができる。
【００４８】
溶液のｐＨ値及びそれに伴うＣ５Ｓ２＄の反応性を追加的に高める、アルカリアルミン酸塩及びアルカリ塩、シリケート及び水酸化物のような添加剤が特に好ましく、そして、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％、より好ましくは１〜２重量％の量で計量添加することができる。
【００４９】
さらに好ましくは、コンクリート可塑化剤及び／又は液化剤及び／又は抑制剤が存在する場合、スルホン酸リグニン、硫酸化ナフタレン、メラミン又はフェノールホルムアルデヒド縮合物をベースとするか、又はアクリル酸−アクリルアミド混合物又はポリカルボキシレートエーテルをベースとするか、又はリン酸化多環縮合化合物、リン酸化アルキルカルボン酸及びそれらの塩、（ヒドロキシ）カルボン酸及びカルボキシレートをベースとする、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩、シュウ酸塩、スルファニル酸、アミノカルボン酸、サリチル酸及びアセチルサリチル酸及びジアルデヒドを含む。Ｃ５Ｓ２＄含有クリンカーは、特に、クリンカーがいくつか別の相を含有する場合、非常に低エネルギー消費量で粉砕することができるため、例えば、Ｃ５Ｓ２＄のより高い反応性（より速い反応／消費）が所望される場合に、別途粉砕又は予備粉砕することによって、Ｃ５Ｓ２＄含有クリンカーの粉末度をより大きな程度に調節することもできる。特定の用途のためにこのことが要求される場合、粉砕した生成物は、２０μｍ未満のｄ５０、及び１００μ未満のｄ９０、又は５μｍ未満のｄ５０及び２０μｍ未満のｄ９０、又は０．１μｍのｄ５０及び２μｍのｄ９０の粒度分布を有することができる。
【００５０】
Ｃ５Ｓ２＄含有クリンカーの集中的な粉砕によって、クリンカーの相含有物、例えばＣ５Ｓ２＄、のある程度（しばしば、３〜２０％）乃至ほぼ全て（＞９０％）が、Ｘ−線アモルファス相として存在する場合がある。これに伴って反応性が著しく増加し、それにより、新規で、高い反応性バインダー系の形成がもたらされる。
【００５１】
本発明のセメント又はそれを含有するバインダーの処理の際、水／バインダー値は０．２〜２であることが適しており、好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．４５〜０．７２である。
【００５２】
個々の成分又は成分混合物は、入手可能な原材料又はクリンカーの品質及び組成に応じて、バインダーを生成するのに使用することができる。
【００５３】
本発明によって製造されたテルネサイト（クリンカー）から得られるセメント、又はそれから製造されるバインダー混合物のその他の利点は、水和時に異なる相（エトリンガイト［ＡＦｔ］、単相［ＡＦｍ］、金属−金属ヒドロキシ塩［ＬＤＨ］等）が形成されることであり、それらの相は、様々な重金属並びに有害物質（例えば、塩化物等）をそれらの構造中に取り込んで、それにより永続的に結合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１ａ】図１ａは、硬化セメントペーストＣＳＡ−Ｃ＄及びＣＳＡ−Ｔの熱流量を示す図である。
【図１ｂ】図１ｂは、硬化セメントペーストＣＳＡ−Ｃ＄及びＣＳＡ−Ｔの累積熱流量を示す図である。
【図２ａ】図２ａは、硬化セメントペーストＣＳＡ−Ｃ＄及びＣＳＡ−Ｔの熱流量を示す図である。
【図２ｂ】図２ｂは、硬化セメントペーストＣＳＡ−Ｃ＄及びＣＳＡ−Ｔの累積熱流量を示す図である。
【図３ａ】図３ａは、硬化セメントペーストＣＳＡ−Ｃ＄及びＣＳＡ−ＴＫ−＿ＦＡ−Ｃ＄の熱流量を示す図である。
【図３ｂ】図３ｂは、硬化セメントペーストＣＳＡ−Ｃ＄及びＣＳＡ−ＴＫ−＿ＦＡ−Ｃ＄の累積熱流量を示す図である。
【図４ａ】図４ａは、硬化セメントペーストＣＳＡ−Ｃ＄及びＣＳＡ−ＴＫ−＿ＡＧＳ−Ｃ＄の熱流量を示す図である。
【図４ｂ】図４ｂは、硬化セメントペーストＣＳＡ−Ｃ＄及びＣＳＡ−ＴＫ−＿ＡＧＳ−Ｃ＄の累積熱流量を示す図である。
【図５】図５は、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＣａＳＯ４系の相Ｃ５Ｓ２＄の量を示す図である。
【図６】図６は、ＣａＯＣＯ３−ＳｉＯ２−ＣａＳＯ４−Ｃａ３Ｐ２Ｏ８系の相Ｃ５Ｓ２＄の量を示す図である。
【図７】図７は、粉砕したテルネサイトクリンカーの熱流量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明を、以下の実施例に基づいて説明するが、本発明はそれら詳細に説明される実施形態に限定されない。別途説明するか、又は文脈中で自動的に反対に規定しない限り、パーセンテージに関する情報は、混合物の重量に疑義がある場合には量に関連する。
【００５６】
本発明はまた、互いに排除するものでない限り、好ましい実施形態可能な組合せにも関連する。数値データと組み合わされた“おおよそ”又は“約”という語は、それら数値の少なくとも１０％高いか又は低い値であるか、又は５％まで高いか又は低い値であり、いずれの場合も、数値の１％まで高いか又は低い値を含むものと解するべきである。
【実施例】
【００５７】
表２は、後述する実施例を遂行するのに使用した原材料のリストを示しており、主要な酸化物成分及びそれらの粉砕粉末度によって特徴付けられている。１，０５０℃での焼き鈍し後の重量損失もまた、この表に示す。表３は、使用された産業副生成物の鉱物学的相組成を示している。
【００５８】
【表１】
0005934359.tif 000002
【００５９】
【表２】
0005934359.tif 000003
【００６０】
実施例１：  Ｔｐｕｒ
ＣａＣＯ３［Ｍｅｒｃｋ、分析グレード］、ＣａＳＯ４［Ｍｅｒｃｋ、分析グレード］及び石英粉末［Ｍｅｒｃｋ、分析グレード］の化学量論量の混合物を、１，１００℃で１時間燃焼し、その後急冷し、そして二尾、１，１００℃で１時間燃焼し、急冷した。
【００６１】
実施例２：  ＴＫＦＡ
原料混合物は、４５重量％の石灰石（Ｋ１）＋２７重量％のＦＡ１、２０重量％のＭｉｃｒｏＡ及び８重量％の石英粉末（Ｍｅｒｃｋ、分析グレード）を含有していた。原料粉末を１，１００℃で焼結し、そして焼結後、温度を、１，０００℃から８５０℃へ約３５分かけて低下させる、焼き鈍しのための冷却プログラムを経させた。クリンカーはその後、空気に曝すことによって急速に冷却された。
【００６２】
実施例３：  ＴＫＡＧＳ
原料混合物は、５８重量％のＫ１＋８重量％のＭＫ、２４重量％のＭｉｃｒｏＡ及び１０重量％の石英粉末（Ｍｅｒｃｋ、分析グレード）を含有していた。原料粉末は、実施例２における場合と同じプログラムを経させた。
【００６３】
実施例４
異なるバインダーを、市場から入手可能なＣＳＡセメント（組成については表６を参照）及び実施例１〜３からの３種のグレードのテルネサイト、並びにＭｉｃｒｏＡと混合した。表４は、テルネサイトの組成を、そして表５は、セメントとの混合比をそれぞれ示している。図１〜図４は、０．７のｗ／ｂで水と混合した際の混合物の熱流量及び累積熱流量を示している。表７は、実施例４によるセメントの鉱物学的特性（ＲｉｅｔｖｅｌｄによるＱＸＲＤ）及びセメント及びそれらから製造された、１００％ペーストに標準化された硬化セメントペースト；ｗ／ｃ０．７の熱重量データ（水と化学的に結合）を示している。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
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【００６７】
表７：  実施例４からのセメント及び硬化セメントの鉱物学
【００６８】
【表６】
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【００６９】
実施例５
ＣａＣＯ３［Ｍｅｒｃｋ、分析グレード］、ＣａＳＯ４［Ｍｅｒｃｋ、分析グレード］、石英粉末［Ｍｅｒｃｋ、分析グレード］の化学量論量の混合物を、０．１モル％Ｃａ３Ｐ２Ｏ８を有する場合と、有さない場合とで、一定のＣａＯ−ＳｉＯ２比で、１時間、異なる温度で、かつ、異なる加熱速度（２０℃から目標温度まで３０分ｖｓ目標温度で原材料を直接添加）で燃焼し、その後、急速に冷却し、粉砕し、そして再び、目標温度で１時間燃焼し、そして急速に冷却した。それにより、テルネサイトクリンカーを異なる品質で生成した。図５及び図６はそれぞれ、焼結の間の最大温度に依存したＣ５Ｓ２＄（■）、Ｃ２Ｓ（◇）、βＣ２Ｓ（▲）及び遊離石灰（・）の量を示す。黒色の値は、通常の加熱速度である、約４０℃／分の間に得られた値であり、そして、灰色の値は、約４，０００度／分という高い加熱速度で得られた値である。
【００７０】
鉱化剤の添加並びに高い加熱速度／好ましいクリンカー相の形成（低含有量の遊離石こう）、反応性αＣ２Ｓ多形体の形成、高温（＞１，２００℃、図５及び図６参照）でのＣ５Ｓ２＄の安定化、及びＸ線アモルファス相の形成が結果として得られることが示された。
【００７１】
実施例６
実施例１に対応するテルネサイトクリンカーを、二つの粉末度に粉砕した。図７は、０．５のＷ／Ｂで水と混合した際の、粉砕されたテルネサイトの熱流量及び累積熱流量を示している。
【００７２】
粉末度が高いほど、Ｃ５Ｓ２＄相の反応性が高いことが判明した（図７参照）。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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