(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中高ニトリルゴム（アクリロニトリル量が３１〜３５％）と、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤を含む１００％中高ニトリルゴム組成物を用いて、一体成型後の靴底の硬度が、40〜50（デュロメーターＡ 20℃）の硬度を有し、中高ニトリルゴムが１００重量部に対し、可塑剤が８〜１４重量部であることを特徴とする耐油耐滑用靴底。
【請求項２】
請求項１に記載されたゴム組成物を一体成型した耐油耐滑靴底であって、各々が独立したブロック意匠が集合して靴底全体を構成している耐滑靴底において、靴底接地部が40〜50（デュロメーターＡ 20℃）の硬度を有し、さらに該ブロックの接地部面は平滑で、ブロック側面が接地面と略直角となり、動摩擦係数（JIS T 8101 安全靴 耐滑試験方法）０．４以上であり、かつ、静摩擦係数（トリニティラボ製スリップメーターType:TL501）０．５以上であることを特徴とした耐油耐滑用靴底。
【請求項３】
請求項２に記載した耐油耐滑用靴底を有する作業靴若しくは安全靴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油耐滑靴底に関するものである。さらに、詳しくは、履き心地が良く、耐油性に優れ、耐滑性を有する作業靴、安全靴の靴底を提供する。
【背景技術】
【０００２】
作業靴、安全靴の底として使用される材料にはゴム、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性エラストマー、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）などがあげられ、なかでも油などが存在して、特に耐滑性が要求される環境で使用されることが多い作業靴、安全靴の底材料は合成ゴム、ポリウレタンが主流である。
また、合成ゴムのうちとくにアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を用いた例もある（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）が、充分に履き心地が良く、かつ、耐油性に優れ、かつ耐滑性を有するものではなかった。
【０００３】
耐滑性の要求される作業環境下としては、飲食店、総菜工場、スーパーマーケットのバックヤードをはじめ、市場、ガソリンスタンドなど多岐にわたっている。
このような場所で十分な耐油性を持たない材料を使用すると、油を吸収して膨潤したりする現象により、十分な耐滑性を得られないばかりか使用不能となるおそれがある。
【０００４】
滑りの現象は摩擦力として数値化され評価される。摩擦は静摩擦と動摩擦に大別されるが、欧州では耐滑性評価に動摩擦係数が長い間用いられており、その多くにおいて0.4以上の動摩擦係数の値が必要とされているが、米国における多くの規格では、耐滑性の評価に静摩擦係数を用いることを推奨しており、またその多くが0.5以上の静摩擦係数が必要であるとしている。
【０００５】
以上のように靴底の耐滑性評価において、静摩擦係数と動摩擦係数のどちらを用いれば良いのか議論の分かれているところではあるが、すべり発生の防止及びすべりに起因する転倒の防止の観点からいえば、静摩擦係数と動摩擦係数がともに高い値を示すような靴底が求められているのは当然であるといえる。
日本においての規格はJIS規格（JIS T 8101:2006）に動摩擦係数が0.2以上と定められており、これは不十分な規格であると言わざるを得ない。
また、履き心地が良く、十分な耐油性に優れ、かつ、十分な耐滑性に優れたニトリルゴム系の作業靴、安全靴の靴底は、十分研究されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２１４９１２号公報
【特許文献２】再公表特許WO2007/116968
【特許文献３】特開２００４−３４４２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、耐油性のあるニトリルゴム（ＮＢＲ）を用いて、動摩擦係数（JIS T 8101  安全靴  耐滑試験方法）０．４以上であり、かつ、静摩擦係数（トリニティラボ製スリップメーター  Type:TL501）０．５以上の耐油耐滑用靴底及びそれを用いた作業靴若しくは安全靴を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、本発明に到達するにいたった。
即ち、本発明は、中高ニトリルゴム（アクリロニトリル量が３１〜３５％）と、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤を含む１００％中高ニトリルゴム組成物を用いて、一体成型後の靴底の硬度が、40〜50（デュロメーターＡ 20℃）の硬度を有し、中高ニトリルゴムが１００重量部に対し、可塑剤が８〜１４重量部であることを特徴とする耐油耐滑用靴底である。
また、本発明は、上記のゴム組成物を一体成型した耐油耐滑靴底であって、各々が独立したブロック意匠が集合して靴底全体を構成している耐滑靴底において、靴底接地部が40〜50（デュロメーターＡ 20℃）の硬度を有し、さらに該ブロックの接地部面は平滑で、ブロック側面が接地面と略直角となり、動摩擦係数（JIS T 8101 安全靴 耐滑試験方法）０．４以上であり、かつ、静摩擦係数（トリニティラボ製スリップメーターType:TL501）０．５以上であることを特徴とした耐油耐滑用靴底である。
さらに、本発明は、このような耐油耐滑性靴底を有する作業靴若しくは安全靴である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐油耐滑用靴底及びこれを用いた作業靴若しくは安全靴は、靴底接地部が40〜50（デュロメーターＡ  20℃）の硬度であるため、柔軟で履き心地が良く、JIS T 8101
安全靴  浸漬試験による（２．２．４−トリメチルペンタン  ２０時間）耐油試験で体積変化率１２％以下の特性を有するばかりか、動摩擦係数（JIS T 8101  安全靴  耐滑試験方法）０．４以上であり、かつ、静摩擦係数（トリニティラボ製スリップメーターType:TL501）０．５以上であることがわかった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において用いるニトリルゴムとしては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、また、ニトリルゴムの変成体を挙げることが出来る。
他のゴム成分としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴムを併用することが出来る。
耐油が求められる靴底用材料としては、極性が高いアクリロニトリル基を有するアクリロニトリルブタジエンゴム（以下ニトリルゴム）が一般に知られている。
ニトリルゴムはその優れた耐油性のゆえにパッキンなどに使用され、その種類も多い。
ニトリルゴムは一般的にアクリロニトリル含有量によって、特徴と物性が変わるため次のように分けられる。
低ニトリル（アクリロニトリル量が24％以下）
中ニトリル（アクリロニトリル量が25〜30％）
中高ニトリル（アクリロニトリル量が31〜35％）
高ニトリル（アクリロニトリル量が36〜42％）
極高ニトリル（アクリロニトリル量が43％以上）
【００１１】
アクリロニトリル量が増加すれば耐油性も良くなる傾向にあるが、加工性が悪くなるため、中高ニトリルの使用が一般的である。しかし、低ニトリルでも人間の作業環境程度においては、耐油性は十分満足できるものである。
実施例では、中高ニトリル（アクリロニトリル量が31〜35％）の場合しか示さなかったが、低ニトリル（アクリロニトリル量が24％以下）、中ニトリル（アクリロニトリル量が25〜30％）、高ニトリル（アクリロニトリル量が36〜42％）、極高ニトリル（アクリロニトリル量が43％以上）であっても、当業者であれば、同様に使用することができる。
さらに本発明で用いることが出来るニトリル系ゴムは、二重結合の一部を水素化した水素化ニトリルゴム(HNBR)また、ニトリルゴムには、ブタジエンとアクリロニトリル以外の第３モノマーの導入が容易なため、ニトリル系ゴムは各種の変成体が開発されており、例としてはメタクリル酸を導入したカルボキシル化ＮＢＲ（ＸＮＢＲ）やブタジエンの一部をイソプレンに置き換えたＮＢＩＲ、ブタジエンの全部をイソプレンに置き換えたＮＩＲなどがある。これらはいずれも優れた耐油性を有しており、本発明で用いることができるニトリル系ゴム材料としては十分使用に耐えるものであり、当業者であれば、同様に使用することができる。
【００１２】
靴底の耐油性についてはJIS T 8101（安全靴）の総ゴム製表底の耐油性の規格があり、2.2.4-トリメチルペンタン（イソオクタン）に20時間浸せき後の体積変化が12％以下であることとなっている。
これを満足するためには、中高ニトリル（アクリロニトリル量が31〜35％）の場合では、配合中のゴムに占めるニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたは変性ニトリルゴム量を85〜100％必要である。
油の存在下で耐滑性を得るためには、意匠接地面と滑りの対象面の間に油膜の介在を排除することが必要であり、その方法としては意匠部が柔軟性を持ち、上からの加重によって油膜を排除する程度に変形することで達成される。
変形が大きすぎると、加重が均一にかからず十分に油膜が取りきれず、変形が少ないと加重による油膜の押し出し効果が得られない。
【００１３】
本発明において用いる可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤としては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）系のゴム組成物に用いられている従来のものを使用することができる。
例えば、可塑剤としては、ジブチルフタレート(DBP)、ジ-2-エチルヘキシルフタレート(DEHP)、ジ-n-オクチルフタレート(n-DOP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ジイソノニルフラレート(DINP)等フタル酸誘導体、ジ-2-エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸誘導体、ジブチルアジペート(DBA)、ジメチルアジペート(DMA)、ジ-2-エチルヘキシルアジペート(DOA)等のアジピン酸誘導体、その他ポリエステル系可塑剤、エポキシ誘導体、パラフィン誘導体などを挙げることができる。
また、加硫促進剤としては、ジフェニル・グアニジン(D)、ジ・オルトリル・グアニジン(DT)等のグアニジン系、2-メルカプトベンゾチアゾール(M)、ジベンゾチアジル・ジスルファイド(DM)等のチアゾール系、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリル・スルフェンアミド(CZ)、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリル・スルフェンアミド(MSA)等のスルフェンアミド系、テトラメチルチウラム・モノスルファイド(TS)、テトラメチルチウラム・ジスルファイド(TT)等のチウラム系などを挙げることができる。
さらに、充填剤としては、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
さらにまた、加硫剤としては、硫黄、硫黄化合物（塩化硫黄、モノホリン・ジスルファイド）、酸化マグネシウム、過酸化物（ジクミルパーオキサイド等）、酸化亜鉛などを挙げることができる。
【００１４】
実施例に先立って、本件発明で用いるニトリルゴム（ＮＢＲ）の品質について、JIS T 8101安全靴  浸漬試験による（２．２．４−トリメチルペンタン  ２０時間）耐油試験で体積変化率１２％以下の特性を保証すべく、表１に示す実験を行った。
先ず、耐油性確認（JIS T 8101規格クリア）のため表１に示す配合１−１１を作成し、JIS T 8101安全靴  浸漬試験による（２．２．４−トリメチルペンタン  ２０時間）耐油試験を行った。ゴム100質量部中の中高ニトリルゴムと天然ゴムの質量割合を変更したもので、その他加硫剤（硫黄）、加硫促進剤、充填剤（SiO2、石油系樹脂）そして可塑剤（ジイソノニルフタレート<DINP>）は同量とした。
表１の実験結果より次のことがわかる。
ニトリルゴム（ＮＢＲ）として、中高ニトリル（アクリロニトリル量が31〜35％）を用いた場合、JIS T 8101安全靴の浸せき試験における体積変化率12％以下に適合するのはニトリルゴム量が使用するゴム量の85％以上必要である。
【００１５】
【表１】
0005882685.tif 000002
【実施例１】
【００１６】
ニトリルゴム（ＮＢＲ）として、中高ニトリル（アクリロニトリル量31〜35％）を１００質量部用いた。加硫剤（硫黄）、加硫促進剤（MIX-2（混合促進剤））を７質量部、充填剤（SiO2、石油系樹脂）を３０質量部、そして可塑剤（ジイソノニルフタレート<DINP>）１４質量部を配合し、ロールで練り合わせた。ゴム組成物を型にセットして加熱し加硫を行い、試験片を得た。
得られた試験片の硬度は、硬度（デュロメーターＡ  20℃）４０であった。また、動摩擦係数（JIS T 8101  安全靴  耐滑試験方法）０．６であり、かつ、静摩擦係数（トリニティラボ製スリップメーターType:TL501）０．５であることがわかった。
【実施例２】
【００１７】
ニトリルゴム（ＮＢＲ）として、中高ニトリル（アクリロニトリル量31〜35％）を１００質量部用いた。加硫剤（硫黄）、加硫促進剤（MIX-2（混合促進剤））を７質量部、充填剤（SiO2、石油系樹脂）を３０質量部、そして可塑剤（ジイソノニルフタレート<DINP>）１０質量部を配合し、ロールで練り合わせた。ゴム組成物を型にセットして加熱し加硫を行い、試験片を得た。
得られた試験片の硬度は、硬度（デュロメーターＡ  20℃）４５であった。また、動摩擦係数（JIS T 8101  安全靴  耐滑試験方法）０．６であり、かつ、静摩擦係数（トリニティラボ製スリップメーターType:TL501）０．５２であることがわかった。
【実施例３】
【００１８】
ニトリルゴム（ＮＢＲ）として、中高ニトリル（アクリロニトリル量31〜35％）を１００質量部用いた。加硫剤（硫黄）、加硫促進剤（MIX-2（混合促進剤））を７質量部、充填剤（SiO2、石油系樹脂）を３０質量部、そして可塑剤（ジイソノニルフタレート<DINP>）８質量部を配合し、ロールで練り合わせた。ゴム組成物を型にセットして加熱し加硫を行い、試験片を得た。
得られた試験片の硬度は、硬度（デュロメーターＡ  20℃）５０であった。また、動摩擦係数（JIS T 8101  安全靴  耐滑試験方法）０．５６であり、かつ、静摩擦係数（トリニティラボ製スリップメーターType:TL501）０．５２であることがわかった。
【００１９】
（参考例１）  
ニトリルゴム（ＮＢＲ）として、中高ニトリル（アクリロニトリル量31〜35％）を１００質量部用いた。加硫剤（硫黄）、加硫促進剤を７質量部、充填剤（SiO2、石油系樹脂）を３０質量部、そして可塑剤（ジイソノニルフタレート<DINP>）２０質量部を配合し、ロールで練り合わせた。ゴム組成物を型にセットして加熱し加硫を行い、試験片を得た。
得られた試験片の硬度は、硬度（デュロメーターＡ  20℃）３０であった。また、動摩擦係数（JIS T 8101  安全靴  耐滑試験方法）０．３であり、かつ、静摩擦係数（トリニティラボ製スリップメーターType:TL501）０．４５であることがわかった。
（参考例２）
ニトリルゴム（ＮＢＲ）として、中高ニトリル（アクリロニトリル量31〜35％）を１００質量部用いた。加硫剤（硫黄）、加硫促進剤を７質量部、充填剤（SiO2、石油系樹脂）を３０質量部、そして可塑剤（ジイソノニルフタレート<DINP>）１８質量部を配合し、ロールで練り合わせた。ゴム組成物を型にセットして加熱し加硫を行い、試験片を得た。
得られた試験片の硬度は、硬度（デュロメーターＡ  20℃）３５であった。また、動摩擦係数（JIS T 8101  安全靴  耐滑試験方法）０．３７であり、かつ、静摩擦係数（トリニティラボ製スリップメーターType:TL501）０．４５であることがわかった。
参考例３、参考例４、参考例５についても、表２に示す通りの配合で、表２に示す硬度、動摩擦係数、静摩擦係数が得られた。表２を示す。
【００２０】
【表２】
0005882685.tif 000003
【００２１】
表2の結果より次のことがわかる。
静摩擦係数が0.4以上、動摩擦係数が0.5以上となる硬度範囲はデュロメーター硬度で40〜50の範囲である。
【実施例４】
【００２２】
ニトリルゴム（ＮＢＲ）として、中高ニトリル（アクリルニトリル量31〜35％）５０、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）５０質量部を用いた。加硫剤（硫黄）、加硫促進剤（ＭＩＸ２（混合促進剤））を７質量部、充填剤（ＳｉＯ２、石油樹脂）を３０質量部配そして可塑剤（ジイソノニルフタレート〈ＤＩＮＰ〉）８質量部を配合し、ロールで練り合わせた。ゴム組成物を型にセットして加熱加硫を行い試験片を得た。
得られた試験片の硬度（デュロメーターＡ  ２０℃）５０であった。また、動摩擦係数（ＪＩＳ  Ｔ  ８１０１  安全靴  耐滑試験方法）０．５５であり、かつ静摩擦係数（トリニティラボ  スリップメーターＴｙｐｅ：ＴＬ５０１）０．５３であることがわかった。
【実施例５】
【００２３】
水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）１００質量部を用いた。加硫剤（硫黄）、加硫促進剤（ＭＩＸ２（混合促進剤））を７質量部、充填剤（ＳｉＯ２、石油樹脂）を３０質量部配そして可塑剤（ジイソノニルフタレート〈ＤＩＮＰ〉）８質量部を配合し、ロールで練り合わせた。ゴム組成物を型にセットして加熱加硫を行い試験片を得た。
得られた試験片の硬度（デュロメーターＡ  ２０℃）４８であった。また、動摩擦係数（ＪＩＳ  Ｔ  ８１０１  安全靴  耐滑試験方法）０．５６であり、かつ静摩擦係数（トリニティラボ  スリップメーターＴｙｐｅ：ＴＬ５０１）０．５２であることがわかった。
【実施例６】
【００２４】
ニトリルゴム（ＮＢＲ）として、中高ニトリル（アクリルニトリル量31〜35％）５０、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）５０質量部を用いた。加硫剤（硫黄）、加硫促進剤（ＭＩＸ２（混合促進剤））を７質量部、充填剤（ＳｉＯ２、石油樹脂）を３０質量部配そして可塑剤（ジイソノニルフタレート〈ＤＩＮＰ〉）１０質量部を配合し、ロールで練り合わせた。ゴム組成物を型にセットして加熱加硫を行い試験片を得た。
得られた試験片の硬度（デュロメーターＡ  ２０℃）４９であった。また、動摩擦係数（ＪＩＳ  Ｔ  ８１０１  安全靴  耐滑試験方法）０．５５であり、かつ静摩擦係数（トリニティラボ  スリップメーターＴｙｐｅ：ＴＬ５０１）０．５４であることがわかった。
【実施例７】
【００２５】
カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）１００質量部を用いた。加硫剤（硫黄）、加硫促進剤（ＭＩＸ２（混合促進剤））を７質量部、充填剤（ＳｉＯ２、石油樹脂）を３０質量部配そして可塑剤（ジイソノニルフタレート〈ＤＩＮＰ〉）１３質量部を配合し、ロールで練り合わせた。ゴム組成物を型にセットして加熱加硫を行い試験片を得た。
得られた試験片の硬度（デュロメーターＡ  ２０℃）５０であった。また、動摩擦係数（ＪＩＳ  Ｔ  ８１０１  安全靴  耐滑試験方法）０．５３であり、かつ静摩擦係数（トリニティラボ  スリップメーターＴｙｐｅ：ＴＬ５０１）０．５０であることがわかった。
実施例４−７の配合と得られた特性を表３にまとめて示す。
【００２６】
【表３】
0005882685.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の耐油耐滑用靴底及びこれを用いた作業靴若しくは安全靴は、靴製造産業のみならず、その他のゴム製品にも転用できるので、産業上利用価値が高いものである。