(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される含フッ素エーテル化合物からなり、基Ｂの異なる２種以上の該含フッ素エーテル化合物を含む組成物であり、該組成物中に存在する基Ｂの総計のうち、下式（５−１）で表される基の割合が９０〜９５モル％、下式（５−２）で表される基の割合が５〜１０モル％である、含フッ素エーテル組成物。
Ａ−Ｏ−ＲＦ−Ｂ  ・・・（１）
式（１）中の記号は以下を示す。
Ａ：炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、またはＢ。
ＲＦ：下式（２）で表される連結基。
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−  ・・・（２）
式（２）中の記号は以下を示す。
ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：それぞれ独立して、０以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは５〜１５０である。ただし、式（２）中において、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合してもブロックで結合してもよい。
Ｂ：下式（５−１）で表される基、下式（５−２）で表される基、下式（５−３）で表される基、または下式（５−４）で表される基。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｍＲｎ  ・・・（５−１）。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＳｉＬｍＲｎ）ＣＨ３  ・・・（５−２）。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（５−３）。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨＣＨ３  ・・・（５−４）。
式（５−１）〜（５−４）中の記号は以下を示す。
ａ：０または１。
Ｘ：ＦまたはＣＦ３。
Ｌ：アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基またはイソシアネート基。
Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
ｍおよびｎ：ｍは１〜３の整数であり、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎ＝３である。
【請求項２】
前記組成物中に存在する基Ｂの総計のうち、前記式（５−１）で表される基と前記式（５−２）で表される基との合計の割合が９８〜１００モル％である、請求項１に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項３】
前記Ｌが炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である、請求項１または２に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項４】
下式（３）で表される化合物と下式（４）で表される化合物とをラジカル発生剤存在下に反応させて、請求項１に記載の含フッ素エーテル組成物を得る、含フッ素エーテル組成物の製造方法。
Ａ１−Ｏ−ＲＦ−Ｂ１  ・・・（３）
ＨＳｉＬ１ｍＲｎ  ・・・（４）
式（３）、（４）中の記号は以下を示す。
Ａ１：前記式（１）におけるＡと同じ炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、またはＢ１。
ＲＦ：前記式（１）におけるＲＦと同じ基。
Ｂ１：前記式（５−３）で表される基。
Ｌ１：アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基またはイソシアネート基。
Ｒ：前記式（１）におけるＲと同じ基。
ｍおよびｎ：前記式（１）におけるｍおよびｎとそれぞれ同じ数値。
【請求項５】
前記ラジカル発生剤が有機過酸化物である、請求項４に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
【請求項６】
前記式（３）で表される化合物とＬ１が塩素原子である前記式（４）で表される化合物とを反応させた後、反応生成物のＬ１をアルコキシ基に変換して、Ｌがアルコキシ基である請求項１に記載の含フッ素エーテル組成物を得る、請求項４または５に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含む、コーティング液。
【請求項８】
前記液状媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のフッ素系有機溶媒を含む、請求項７に記載のコーティング液。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物を、基材の表面に真空蒸着する、表面処理層を有する基材の製造方法。
【請求項１０】
請求項７または８に記載のコーティング液を基材の表面に塗布した後、前記液状媒体を除去する、表面処理層を有する基材の製造方法。
【請求項１１】
前記基材の表面の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、請求項９または１０に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を入力面に有する、タッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に撥水撥油性を付与する表面処理に好適に用いることができる含フッ素エーテル組成物、該含フッ素エーテル組成物の製造方法、該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液、および該含フッ素エーテル組成物またはコーティング液を用いて、表面処理層を有する基材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。基材表面に撥水撥油性を付与すると汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。
例えばタッチパネルにあっては、指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくく、拭き取りによって指紋を容易に除去できる性能が長期間維持されることが求められる。【０００３】
含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキル鎖の途中にエーテル結合（−Ｏ−）が存在するペルフルオロポリエーテル鎖を主鎖とする化合物は、柔軟性に優れる化合物であり、特に油脂汚れの除去性に優れる。
ペルフルオロポリエーテル鎖を主鎖とし、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を、防汚剤、潤滑剤、撥水撥油剤等の表面処理剤として用いることが知られている(特許文献１、２)。
末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物は、該加水分解性シリル基が基材の表面と化学結合するため、良好な耐久性を得やすい。【０００４】
特許文献１の実施例１は、白金触媒存在下、末端にアリル基を有するＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２とトリクロロシランとを反応させて下記化合物（ｉ）を製造した例である。副生成物として下記化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）が生成され、これらのモル比は、（ｉ）／（ｉｉ）／（ｉｉｉ）＝８５モル％／２モル％／１３モル％であることが記載されている。
化合物（ｉ）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
化合物（ｉｉ）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２２ＯＣＦ２ＣＦ３。
化合物（ｉｉｉ）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨＣＨ３。【０００５】
特許文献２には、水素化ナトリウム存在下、ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＨとＣｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＬｐＲ３−ｐとを反応させて、ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＬｐＲ３−ｐを主成分とする含フッ素エーテル組成物を得た例が記載されている（段落［００５２］、［００５３］参照）。
末端にアリル基を有する化合物を原料としていないため、末端に−ＯＣＨ２ＣＨ（ＳｉＬｎＲ３−ｎ）ＣＨ３を有する副生成物は生成されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５９４３０号
【特許文献２】国際公開第２００９／００８３８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの知見によれば、特許文献１、２に記載されている含フッ素エーテル組成物では、基材の表面処理に用いたときに、充分な耐摩擦性が得られない場合がある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、基材表面に良好な撥水撥油性を付与できるとともに、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくく、簡便に製造が可能な含フッ素エーテル組成物の提供を目的とする。
また本発明は、該含フッ素エーテル組成物の製造方法の提供を目的とする。
また本発明は、該含フッ素エーテル組成物と媒体とを含むコーティング液、および該コーティング液を用いて表面処理層を有する基材を製造する方法の提供を目的とする。
また本発明は、該含フッ素エーテル組成物を用いて表面処理層を有する基材を製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下［１］〜［１３］の構成を有する含フッ素エーテル組成物、その製造方法、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法等である。
［１］  下式（１）で表される含フッ素エーテル化合物からなり、基Ｂの異なる２種以上の該含フッ素エーテル化合物を含む組成物であり、該組成物中に存在する基Ｂの総計のうち、下式（５−１）で表される基の割合が９０〜９５モル％、下式（５−２）で表される基の割合が５〜１０モル％である、含フッ素エーテル組成物。
Ａ−Ｏ−ＲＦ−Ｂ  ・・・（１）
式（１）中の記号は以下を示す。
Ａ：炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、またはＢ。
ＲＦ：下式（２）で表される連結基。
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−  ・・・（２）
式（２）中の記号は以下を示す。
ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：それぞれ独立して、０以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは５〜１５０である。ただし、式（２）中において、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合してもブロックで結合してもよい。
Ｂ：下式（５−１）で表される基、下式（５−２）で表される基、下式（５−３）で表される基、または下式（５−４）で表される基。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｍＲｎ  ・・・（５−１）。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＳｉＬｍＲｎ）ＣＨ３  ・・・（５−２）。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（５−３）。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨＣＨ３  ・・・（５−４）。
式（５−１）〜（５−４）中の記号は以下を示す。
ａ：０または１。
Ｘ：ＦまたはＣＦ３。
Ｌ：アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基またはイソシアネート基。
Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
ｍおよびｎ：ｍは１〜３の整数であり、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎ＝３である。
【０００９】
［２］  前記組成物中に存在する基Ｂの総計のうち、前記式（５−１）で表される基と前記式（５−２）で表される基との合計の割合が９８〜１００モル％である、［１］に記載の含フッ素エーテル組成物。
［３］  前記Ｌが炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である、［１］または［２］に記載の含フッ素エーテル組成物。
［４］  下式（３）で表される化合物と下式（４）で表される化合物とをラジカル発生剤存在下に反応させて、［１］に記載の含フッ素エーテル組成物を得る、含フッ素エーテル組成物の製造方法。
Ａ１−Ｏ−ＲＦ−Ｂ１  ・・・（３）
ＨＳｉＬ１ｍＲｎ  ・・・（４）
式（３）、（４）中の記号は以下を示す。
Ａ１：前記式（１）におけるＡと同じ炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、またはＢ１。
ＲＦ：前記式（１）におけるＲＦと同じ基。
Ｂ１：前記式（５−３）で表される基。
Ｌ１：アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基またはイソシアネート基。
Ｒ：前記式（１）におけるＲと同じ基。
ｍおよびｎ：前記式（１）におけるｍおよびｎとそれぞれ同じ数値。
【００１０】
［７］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含む、コーティング液。
［８］  前記液状媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のフッ素系有機溶媒を含む、［７］に記載のコーティング液。
［９］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物を、基材の表面に真空蒸着する、表面処理層を有する基材の製造方法。
［１０］  ［７］または［８］に記載のコーティング液を基材の表面に塗布した後、前記液状媒体を除去する、表面処理層を有する基材の製造方法。
［１１］  前記基材の表面の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、［９］または［１０］に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
［１２］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
［１３］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を入力面に有する、タッチパネル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の含フッ素エーテル組成物は、簡便に製造が可能であり、基材表面に、良好な撥水撥油性を付与することができる。基材表面に、該含フッ素エーテル組成物または該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液を用いて表面処理を行うことにより、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくい基材が得られる。
本発明の含フッ素エーテル組成物またはコーティング液を用いて、表面処理層を有する基材を製造することにより、基材の表面の撥水撥油性に優れるとともに、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても基材の表面の撥水撥油性が低下しにくい、表面処理層を有する基材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における表面処理層は、本発明の含フッ素エーテル組成物またはコーティング液で基材を表面処理することによって、基材の表面上に形成される層である。
該含フッ素エーテル組成物またはコーティング液による表面処理においては、後述するように、本発明の含フッ素エーテル化合物中の加水分解性シリル基（−ＳｉＬｍＲｎ）が加水分解反応することによってＳｉ−ＯＨ基（シラノール基）が形成され、該シラノール基は分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基（基材−ＯＨ）と脱水縮合反応して化学結合（基材−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。
すなわち本発明における表面処理層は、本発明の含フッ素エーテル化合物が上記の反応によって相互にまた基材表面に結合して形成された、基材表面上の含フッ素エーテル残基から構成された層をいう。
【００１３】
本発明において、式（１）で表される含フッ素エーテル化合物を、化合物（１）ともいう。同様に、式（３）で表される化合物を化合物（３）ともいい、式（４）で表される化合物を化合物（４）ともいう。また、式（５−１）で表される基を基（５−１）ともいい、同様に、式（５−２）で表される基を基（５−２）、式（５−３）で表される基を基（５−３）、式（５−４）で表される基を基（５−４）ともいう。
本発明において、基Ｂの割合（基（５−１）〜基（５−４）の内訳）の算出は、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）で基（５−１）〜（５−４）を同定し、各基のモル比を算出する方法で行う。すなわち下記の「  」を付した部分の積分強度を水素原子の数で割ったものの比率から各基のモル比を算出する。基（５−４）についてはシス型（基（５−４ｃ）という。）とトランス型（基（５−４ｔ）という。）をそれぞれ同定し、それぞれのモル比を算出した。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２「ＣＨ２」ＳｉＬｍＲｎ  ・・・（５−１）。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＳｉＬｍＲｎ）「ＣＨ３」  ・・・（５−２）。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝「ＣＨ２」  ・・・（５−３）。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ＝「ＣＨ」ＣＨ３  ・・・（５−４）。
【００１４】
本発明の含フッ素エーテル組成物中に存在する式（１）で表される含フッ素エーテル化合物の平均分子量（Ｍａ）は、ＮＭＲ分析法を用い以下の方法で得られる値である。すなわち、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＣＦＣｌ３）よりＲＦの繰り返し単位を同定かつ繰り返し単位の数（ｂ〜ｅ）を算出し、一分子あたりのＲＦの分子量の平均値を算出する。次に、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）より末端基ＡおよびＢの同定および定量を行い、末端基のモル数に基づいて、含フッ素エーテル化合物の平均分子量（Ｍａ）を算出する。
【００１５】
Ａ１が炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基である後述の化合物（３）と後述の化合物（４）がそれぞれ実質的に１種類の化合物である場合、それらから生じる個々の化合物（１）は基（５−１）、基（５−２）、基（５−４）のいずれかを有する化合物となり、未反応の基（５−３）を有する化合物を含めて、反応生成物は全体としてＢの異なる２種以上の化合物（１）の混合物となる。Ａ１がＢ１である後述の化合物（３）の場合、さらに１分子中の２つのＢが異なる化合物（１）が生成することもある。なお、化合物（３）がＲＦにおける繰り返し単位の数の多い高分子量体の場合、化合物（３）は分子量分布を有する化合物群である場合があるが、この場合であっても化合物（３）は実質的に１種類の化合物であるとみなす。したがって、反応生成物である化合物（１）において、ＲＦに起因する分子量分布を有していたとしてもその化合物は１種類の化合物であるとみなす。
【００１６】
［含フッ素エーテル組成物］
本発明の含フッ素エーテル組成物は、式（１）で表される含フッ素エーテル化合物からなり、Ｂの異なる２種以上の該含フッ素エーテル化合物を含む組成物である。
本発明の含フッ素エーテル組成物は、後述の化合物（３）と後述の化合物（４）がそれぞれ実質的に１種類の化合物である場合に得られる、Ｂの異なる２種以上の化合物（１）の群からなる組成物に限られるものではない。例えば、２種以上の化合物（３）や２種以上の化合物（４）の少なくともいずれかを使用して得られる、Ｂの異なる２種以上の化合物（１）の群からなる組成物であってもよく、それぞれ別個に製造された化合物（１）を混合して得られた組成物であってもよい。よって、例えば、一群の化合物（１）において、ＲＦ、基（５−１）、基（５−２）、基（５−３）、基（５−４）、加水分解性シリル基（−ＳｉＬｍＲｎ）基は、それぞれ異なる２種以上の基が存在していてもよい。
製造が簡便でありかつ製造コストが低い点から、本発明の含フッ素エーテル組成物は、実質的に１種類の化合物（３）と実質的に１種類の化合物（４）から得られる、Ｂの異なる２種以上の化合物（１）の群からなる組成物であることが好ましい。以下、このようにして得られる組成物を例にして、本発明を説明する。
【００１７】
下式（１）で表される化合物（１）は、直鎖状のペルフルオロポリエーテルの両末端に、それぞれ基Ａ、Ｂが結合したペルフルオロエーテル化合物である。
Ａ−Ｏ−ＲＦ−Ｂ  ・・・（１）
式（１）中の記号は以下を示す。
Ａ：炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、またはＢ。
ＲＦ：下式（２）で表される連結基。
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−  ・・・（２）
式（２）中の記号は以下を示す。
ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：それぞれ独立して、０以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは５〜１５０である。ただし、式（２）中において、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合してもブロックに結合してもよい。
Ｂ：下式（５−１）で表される基、下式（５−２）で表される基、下式（５−３）で表される基、または下式（５−４）で表される基。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｍＲｎ  ・・・（５−１）。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＳｉＬｍＲｎ）ＣＨ３  ・・・（５−２）。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（５−３）。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨＣＨ３  ・・・（５−４）。
式（５−１）〜（５−４）中の記号は以下を示す。
ａ：０または１。
Ｘ：ＦまたはＣＦ３。
Ｌ：加水分解性基。
Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
ｍおよびｎ：ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。
【００１８】
基（５−１）、基（５−２）は末端に−ＳｉＬｍＲｎで表される加水分解性シリル基を有する。
式（１）において、Ｌは加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、化合物（１）の末端のＳｉ−Ｌは、加水分解反応によりＳｉ−ＯＨ基（シラノール基）となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。またシラノール基は、基材の表面の水酸基（基材−ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。化合物（１）は、末端に加水分解性シリル基を有するため、基材との密着性が良好で、かつ、繰り返し摩擦による耐久性が良好であり、基材の表面の撥水撥油性化が可能な化合物である。
Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
Ｌとして、工業的な製造が容易な点から、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
塗布時のアウトガスが少なく化合物（１）の保存安定性に優れる点で、加水分解性基Ｌは炭素数１〜４のアルコキシ基が特に好ましい。なかでも、化合物（１）の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
【００１９】
加水分解性シリル基（−ＳｉＬｍＲｎ）において、ｍは１〜３の整数であり、２または３が好ましく、特に３が好ましい。分子中にＬが複数存在することにより、基材の表面との結合がより強固になる。
ｍが２以上である場合、１分子中に存在する複数のＬは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造が簡便な点で、互いに同じであることが好ましい。
【００２０】
加水分解性シリル基（−ＳｉＬｍＲｎ）において、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリル基等が挙げられる。
Ｒは１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
Ｒとしては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数が１〜２のアルキル基が特に好ましい。合成が簡便であるので好ましい。
加水分解性シリル基（−ＳｉＬｍＲｎ）において、ｎは０〜２の整数であり、ｍ+ｎ＝３である。ｎは０または１が好ましく、０が特に好ましい。分子中にＲが０または１であると、シラノール基と基材の表面との結合が形成されやすい。
【００２１】
加水分解性シリル基（−ＳｉＬｍＲｎ）として好ましいものは、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、−ＳｉＣｌ３、−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＮＣＯ）３が挙げられる。工業的な製造における取扱いやすさから、特に−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が好ましい。
【００２２】
式（１）において、Ａは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、またはＢである。
本発明の含フッ素エーテル組成物を基材の表面処理に用いたときに、耐摩耗性に優れ、繰り返し摩耗によっても撥水撥油性が低下しにくい点から、Ａは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Ａとしてのペルフルオロアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環構造を含む置換基を有していてもよい。
Ａとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−が特に好ましい。
【００２３】
式（１）において、ＲＦは上式（２）で表される連結基である。
ＲＦにおいて、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは５〜１５０である。ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは８〜８０がより好ましく、１０〜５０が特に好ましい。ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが上記範囲であると耐摩擦性が良好になる。
なお、組成物におけるｂ、ｃ、ｄおよびｅの値は、それぞれ平均値で表す。
【００２４】
ＲＦは、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ともいう。）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ともいう。）、（ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）ともいう。）、および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
【００２５】
ＲＦにおいて、繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、繰り返し単位（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）、および繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合しても、ブロックに結合してもよい。
また、化合物（１）を安定に製造しやすい点では、化合物（１）が−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−の構造を含まないことが好ましい。すなわち、化合物（１）において、Ｂのトリメチレン基に結合している繰り返し単位は、繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、繰り返し単位（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）または繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）であることが好ましい。
【００２６】
式（１）における好ましいＲＦとしては、以下の式（６−１）〜（６−５）で表される基（以下、基（６−１）〜基（６−５）ともいう。）が挙げられる。
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−  …（６−１）
（ｂ１は５〜８０の整数）、
−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ１−  …（６−２）
（ｃ１は５〜５５の整数）、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ１−  …（６−３）
（ｅ１は５〜５５の整数）、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ２−（ＣＦ２Ｏ）ｄ１−  …（６−４）
（ｂ２は４〜５０の整数、ｄ１は４〜５０の整数）、
−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ２−（ＣＦ２Ｏ）ｄ２−  …（６−５）
（ｃ２は４〜４０の整数、ｄ２は４〜４０の整数）。
なかでも、単位分子量当たりの酸素原子の割合が多く、柔軟性が良好となり、油脂汚れの除去性能が高くなる点で、基（６−１）、基（６−３）または基（６−４）が好ましい。なお、基（６−１）においては、ｂ１は６〜６０がより好ましく、１０〜４０である基が特に好ましい。基（６−３）においては、ｅ１は５〜５０がより好ましく、８〜３０である基が特に好ましい。基（６−４）においては、ｂ２は８〜３０、ｄ１は８〜３０である基が特に好ましい。
【００２７】
式（１）はＢを末端に含む。Ｂは、基（５−１）〜（５−４）のいずれかである。基（５−１）および基（５−２）は加水分解性シリル基（−ＳｉＬｍＲｎ）を含む基であり、基材との密着性の向上、耐摩擦性の向上に寄与する。
基（５−３）は、末端に−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を有する基であり、化合物（１）の生成反応（ヒドロシリル化反応）に用いた原料の末端基が未反応で残った基である。
基（５−４）は、末端に−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３を有する基であり、化合物（１）の生成反応（ヒドロシリル化反応）において副生成された基である。基（５−４）には、シス型（基（５−４ｃ））とトランス型（基（５−４ｔ））があり、通常これらが混在している。
【００２８】
本発明の含フッ素エーテル組成物において、含フッ素エーテル組成物中に存在する基Ｂの総計のうち、基（５−１）の割合が９０〜９５モル％、基（５−２）の割合が５〜１０モル％である。すなわち、基（５−１）と基（５−２）との合計の割合は９５モル％以上である。基（５−１）と基（５−２）との合計の割合は９８〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。基（５−２）の割合は７〜１０モル％が特に好ましい。基（５−１）の割合、基（５−２）の割合、基（５−１）と基（５−２）との合計の割合が上記範囲であると、繰り返し摩擦によっても性能が低下しにくい優れた耐摩擦性が得られる。
該含フッ素エーテル組成物中に、式（１）における基Ｂが基（５−３）または基（５−４）である化合物、すなわち加水分解性シリル基を有しないペルフルオロエーテル化合物が含まれていてもよいが、含フッ素エーテル組成物中に存在する基Ｂの総計のうち基（５−３）および基（５−４）の割合は少ない方が好ましい。
なお、本発明の含フッ素エーテル組成物は、化合物（１）以外に、製造上不可避の不純物を含んでもよいものとする。
【００２９】
化合物（１）の分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００が特に好ましい。該分子量が上記範囲であると、繰り返し摩擦によっても性能が低下しにくい優れた耐摩擦性が得られる。
本発明の含フッ素エーテル組成物の平均分子量（Ｍａ）は１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００が特に好ましい。該平均分子量（Ｍａ）が上記範囲であると、繰り返し摩擦によっても性能が低下しにくい優れた耐摩擦性が得られる。
【００３０】
本発明の含フッ素エーテル組成物は、ペルフルオロエーテル構造を有する化合物（１）の２種以上からなり、該組成物を基材の表面に付着させる表面処理を行うことにより、基材表面に良好な撥水撥油性、防汚性および汚れ拭き取り性を付与することができる。
また、本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、基材表面に、繰り返し摩擦によっても性能が低下しにくい優れた耐摩擦性を有する表面処理層を形成することができる。
その理由については明確ではないが、以下のように考えられる。本発明の含フッ素エーテル組成物は、該組成物中の基Ｂの総計のうち、基（５−１）と基（５−２）との合計の割合が９５モル％以上であり、かつ基（５−２）の割合が５〜１０モル％である。
基（５−１）の加水分解性シリル基は第１級炭素原子に結合しており、基（５−２）の加水分解性シリル基は第２級炭素原子に結合している。このため、基（５−２）の加水分解性シリル基の方が加水分解反応性が高く、シラノール基となりやすい。含フッ素エーテル組成物中の加水分解性シリル基と基材との反応において、反応性が低すぎると含フッ素エーテル組成物の塗膜の硬化に時間がかかり、基板と表面処理層との密着性が不充分になるおそれがある。一方、反応性が高すぎると、含フッ素エーテル組成物の保存安定性が低下し、表面処理層の性能の低下につながるおそれがある。本発明の含フッ素エーテル組成物は、基（５−１）と基（５−２）とを上記のバランスで含むことにより、加水分解性シリル基と基材との反応性が適度に向上し、耐摩擦性に優れた表面処理層が形成されると考えられる。
さらに化合物（１）は極性基を有しないため、極性基を有する基材に適用した場合でも、含フッ素エーテル化合物の加水分解性シリル基と基材表面との化学結合が充分に得られやすい。
【００３１】
［含フッ素エーテル組成物の製造方法］
本発明の含フッ素エーテル組成物は、下式（３）で表される、アリル基を有する化合物である化合物（３）と、下式（４）で表されるヒドロシラン化合物である化合物（４）とをヒドロシリル化反応させて、末端に加水分解性シリル基を導入する方法で製造することができる。
本発明では、該ヒドロシリル化反応において、反応の転化率が高いほど、未反応の基（５−３）が残存する量が低減し、含フッ素エーテル組成物の基Ｂの総計における、基（５−３）の割合が低減する。またヒドロシリル化反応の副生成物の生成が少ないほど、該基Ｂの総計における、基（５−４）の割合が低くなる。
【００３２】
Ａ１−Ｏ−ＲＦ−Ｂ１  ・・・（３）
ＨＳｉＬ１ｍＲｎ  ・・・（４）
式（３）、（４）中の記号は以下を示す。
Ａ１：前記式（１）におけるＡと同じ炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、またはＢ１。
ＲＦ：前記式（１）におけるＲＦと同じ基。
Ｂ１：前記式（５−３）で表される基。
Ｌ１：加水分解性基。
Ｒ：前記式（１）におけるＲと同じ基。
ｍおよびｎ：前記式（１）におけるｍおよびｎとそれぞれ同じ数値。
【００３３】
式（３）におけるＲＦが、前記式（１）におけるＲＦと同じ基であるとは、該化合物（３）を用いて本発明の含フッ素エーテル組成物を製造する過程でＲＦが変化しないことを意味する。式（３）におけるＡ１が炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基である場合、および式（４）におけるＲ、ｍ、ｎについても同様である。化合物（４）中のＬ１は、化合物（１）中のＬと同じ種類の基であるか、異なる種類の基である場合がある。異なる種類の基である場合は、Ｌ１はＹ（Ｙはハロゲン原子を示す。）である。
なお、化合物（１）においてＬがアルコキシ基である場合には、前記化合物（３）と、Ｌ１がＹである化合物（４）とを反応させてヒドロシリル化した後、Ｙをアルコキシ基に置換する方法で、目的の化合物（１）を製造することができる。Ｙとしては塩素原子が特に好ましい。
なお、Ｙをアルコキシ基に置換する方法としては公知の方法を使用できる。例えば、Ｙが塩素原子の場合、オルト蟻酸メチル等のオルト蟻酸トリアルキルエステルを反応させて塩素原子をアルコキシ基に変換する方法、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドを反応させて塩素原子をアルコキシ基に変換する方法等により、塩素原子をアルコキシ基に置換することができる。
【００３４】
前記化合物（３）は、その前駆体である、下式（７）で表される末端水酸基含有ペルフルオロエーテル化合物（以下、化合物（７）ともいう。）の水酸基をアリル化することによって得られる。
Ａ１−Ｏ−ＲＦ−Ｂ２  ・・・（７）
式（７）中の記号は以下を示す。
Ａ１：前記式（１）におけるＡと同じ炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、またはＢ２。
ＲＦ：前記式（１）におけるＲＦと同じ基、
Ｂ２：下式（８）で表される基。
−（ＣＦ２）ａＣＦＸＣＨ２ＯＨ  ・・・（８）。
式（８）中の記号は以下を示す。
Ｘ：前記式（１）におけるＸと同じ基。
ａ：前記式（１）におけるａと同じ数値。
【００３５】
本発明の含フッ素エーテル組成物の製造方法において、化合物（３）と化合物（４）とのヒドロシリル化反応は、ラジカル発生剤の存在下に行われることが好ましい。
ラジカル発生剤を用いることにより、遷移金属触媒を用いてヒドロシリル化反応を行う方法に比べて、副生成物の生成を抑えることができ、含フッ素エーテル組成物中に存在する基Ｂの総計のうち、基（５−４）の割合をほとんどゼロにまで低減させることができる。
【００３６】
すなわち、化合物（３）と化合物（４）とのヒドロシリル化反応を、一般に用いられる遷移金属触媒存在下で行うと、遷移金属に化合物（４）中の水素原子とケイ素原子が結合し、さらに遷移金属に二重結合が配位する中間体を経て、二重結合の一方に水素原子が、もう一方にケイ素原子が結合することによってヒドロシリル化生成物が得られる。この際、基（５−３）の末端の炭素原子にケイ素が結合した基（５−１）、および該末端の炭素原子に水素原子が結合した基（５−２）が生成する。
同時に、副反応が進行することによって、基（５−４）が生成する。
基（５−４）は、シス型（基（５−４ｃ））とトランス型（基（５−４ｔ））の両方が生成する。
基（５−４）は二重結合を有するが、ヒドロシリル化に対する反応性は低く、ヒドロシリル化反応時に生成した基（５−４）は、該反応の終了後もそのまま残る。
すなわち、従来の遷移金属触媒存在下で上記ヒドロシリル化反応を行う方法では、目的の基（５−１）および基（５−２）の他に、基（５−４）が含まれる副生成物が得られる。遷移金属触媒を用いた場合、原料由来である基（５−３）は残存し難い。
【００３７】
これに対して、本発明では、化合物（３）と化合物（４）とのヒドロシリル化反応を、ラジカル発生剤を用いて行うことにより、基（５−４）がほとんど生成することなく、目的の基（５−１）および基（５−２）が、基Ｂの総計のうち、合計で９５モル％以上含まれる組成物が得られる。
【００３８】
（ラジカル発生剤）
ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系ラジカル発生剤等の汎用のラジカル発生剤を用いることができる。これらのラジカル発生剤の使用に適した温度は０〜１５０℃の範囲内であり、ラジカル発生剤の種類に応じてそれぞれ適切な温度範囲が知られている。ラジカル発生剤としては、ヒドロシラン化合物（化合物（４））の水素引き抜き能に優れる点で、過酸化物系化合物が好ましい。
過酸化物系化合物としては、有機過酸化物が好ましく、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド等が挙げられる。
【００３９】
ジアルキルペルオキシドとしては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
ヒドロペルオキシドとしては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
ジアシルペルオキシドとしては、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド等が挙げられる。
ペルオキシエステルとしては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ―２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
ペルオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
ペルオキシケタールとしては、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。
ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド等が挙げられる。
【００４０】
（前駆体の製造方法）
化合物（３）の前駆体として用いられる化合物（７）は、ＲＦの構造に応じて公知の方法で製造することができる。市販のポリオキシアルキレン化合物を原料に、前記特許文献２等に記載の方法と同様の方法によっても得ることもできる。また、市販の末端アルコール型ペルフルオロポリエーテル化合物を用いてもよく、市販のペルフルオロポリエーテル化合物を製造する際の中間体を用いてもよい。
以下に具体例を示す。
【００４１】
＜ＲＦが前記基（６−１）である場合＞
化合物（１）におけるＡがペルフルオロアルキル基（ＲＦ１）、ａが０、ＸがＦである場合は、下記工程（Ｉ―１）〜（Ｉ―５）により製造できる。
工程（Ｉ―１）：下式（９−１）で表される反応により、エステル化合物を得る工程である。すなわち、片末端がアルキル基（ＲＨ１）で置換されたポリエチレングリコールをペルフルオロカルボン酸フロリド（ＲＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）と反応させて、エステル化する。なお、ＲＦ２はエーテル性酸素原子を含んでも良い、直鎖状または分岐状の、環構造を含んでも良い、ペルフルオロアルキル基を表す（以下、同様）。
ポリエチレングリコールとしては、ｂ１の数、すなわち繰り返し単位（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の数が異なる２種以上の混合物が入手しやすい。ポリエチレングリコールが混合物である場合、工程（Ｉ―１）以降に得られる化合物も、繰り返し単位（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の数が異なる２種以上の混合物となる。
ＲＨ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ１−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  ＋  ＲＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｆ  →  ＲＨ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ１  −ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＲＦ２  ・・・（９−１）。
【００４２】
工程（Ｉ―２）：下式（９−２）で表される反応により、工程（Ｉ―１）で得られたエステル化合物をペルフルオロ化して、ペルフルオロ化エステル化合物を得る工程である。
ペルフルオロ化の方法としては、液相中にフッ素ガスを導入して反応させる液相フッ素化法等が挙げられる。
ＲＨ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ１−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＲＦ２  →  ＲＦ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）ＲＦ２  ・・・（９−２）。
なお、ＲＦ１はＲＨ１の水素原子がフッ素原子に置き換わったものを示す。
【００４３】
工程（Ｉ―３）：下式（９−３）で表される反応により、工程（Ｉ―２）で得られたペルフルオロ化エステル化合物におけるエステル結合の分解反応によって酸フロリドを得る工程である。
ＲＦ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）ＲＦ２  →  ＲＦ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｆ  ・・・（９−３）。
【００４４】
工程（Ｉ―４）：下式（９−４）で表される反応により、工程（Ｉ―３）で得られた酸フロリドとアルコール（ＲＨ２ＯＨ）とをエステル化反応させて、エステル化合物を得る工程である。なお、ＲＨ２はアルキル基を表す（以下、同様。）。
ＲＦ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｆ  ＋  ＲＨ２ＯＨ  →  ＲＦ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＨ２  ・・・（９−４）。
本工程におけるエステル化反応は、公知の方法（例えば、米国特許第３８１０８７４号明細書に記載の方法。）にしたがって実施できる。
なお、本工程で得られるエステル化合物は、工程（Ｉ―２）で得られるペルフルオロ化エステル化合物とＲＨ２ＯＨとを反応させることによっても得られる。
【００４５】
工程（Ｉ―５）：下式（９−５）で表される反応により、工程（Ｉ―４）で得られたエステル化合物の還元反応によってアルコールを得る工程である。
還元反応は、特開平１０−７２５６８号公報の段落［００２１］等に記載の公知の方法にしたがって実施できる。該還元は、ＮａＢＨ４、ＢＨ３−ＴＨＦ、ＬｉＡｌＨ４等の還元剤を用いて実施することが好ましい。
ＲＦ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３  →  ＲＦ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  ・・・（９−５）。
【００４６】
化合物（１）におけるＡがＢ２、ａが０、ＸがＦである場合は、両末端が水酸基であるポリエチレングリコールを原料として、前記工程（Ｉ―１）〜（Ｉ―５）と同様に、下記工程（ＩＩ―１）〜（ＩＩ―５）により製造できる。
工程（ＩＩ―１）：下式（１０−１）で表される反応により、エステル化合物を得る工程である。すなわち、両末端が水酸基であるポリエチレングリコールをペルフルオロカルボン酸フロリド（ＲＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）と反応させて、エステル化する。
ポリエチレングリコールとしては、ｂ１の数が異なる２種以上の混合物が入手しやすい。ポリエチレングリコールが混合物の場合、工程（ＩＩ―１）以降に得られる化合物も、繰り返し単位（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の数が異なる２種以上の混合物となる。
ＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ１−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  ＋  ＲＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｆ  →  ＲＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ１−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＲＦ２  ・・・（１０−１）。
【００４７】
工程（ＩＩ―２）：下式（１０−２）で表される反応により、工程（ＩＩ―１）で得られたエステル化合物をペルフルオロ化して、ペルフルオロ化エステル化合物を得る工程である。
ＲＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ１−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＲＦ２  →  ＲＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）ＲＦ２  ・・・（１０−２）。
【００４８】
工程（ＩＩ―３）：下式（１０−３）で表される反応により、工程（ＩＩ―２）で得られたペルフルオロ化エステル化合物におけるエステル結合の分解反応によって酸フロリドを得る工程である。
ＲＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）ＲＦ２  →  ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｆ  ・・・（１０−３）。
【００４９】
工程（ＩＩ―４）：下式（１０−４）で表される反応により、工程（ＩＩ―３）で得られた酸フロリドとアルコール（ＲＨ２ＯＨ）とをエステル化反応させて、エステル化合物を得る工程である。
ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｆ  ＋  ２ＲＨ２ＯＨ  →  ＲＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＨ２  ・・・（１０−４）。
【００５０】
工程（ＩＩ―５）：下式（１０−５）で表される反応により、工程（ＩＩ―４）で得られたエステル化合物の還元によってアルコールを得る工程である。
ＲＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＨ２
→  ＨＯＣＨ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  ・・・（１０−５）。
【００５１】
＜ＲＦが前記基（６−２）である場合＞
化合物（１）におけるＡがＣ３Ｆ７−、ａが０、Ｘが−ＣＦ３である場合は、下記工程（ＩＩＩ―１）〜（ＩＩＩ―３）により製造できる。
工程（ＩＩＩ―１）：下式（１１−１）で表される反応により、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを開環重合して、酸フロリドを得る工程である。開環重合は、グライム等のエーテル系溶媒中で、アルカリ金属フッ化触媒（例えばＫＦ、ＣｓＦ等）を用いて行うことができる。
【００５２】
【化１】
0005929919.tif 000002
【００５３】
工程（ＩＩＩ―２）：下式（１１−２）で表される反応により、工程（ＩＩＩ―１）で得られた酸フロリドとアルコール（ＲＨ２ＯＨ）とを反応させてエステル化して、エステル化合を得る工程である。
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ１−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ  →  Ｃ３Ｆ７−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ１−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＨ２  ・・・（１１−２）。
工程（ＩＩＩ―３）：下式（１１−３）で表される反応により、工程（ＩＩＩ―２）で得られたエステル化合物の還元反応によってアルコールを得る工程である。
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ１−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＨ２
→  Ｃ３Ｆ７−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ１−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ  ・・・（１１−３）。
【００５４】
＜ＲＦが前記基（６−３）である場合＞
化合物（１）におけるＡがＣ３Ｆ７−、ａが１、ＸがＦである化合物、すなわちＣ３Ｆ７−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ１−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨとして、市販のデムナム（ＤＥＭＮＵＭ）ＳＡ（製品名、ダイキン工業社製）を用いることができる。
【００５５】
＜ＲＦが前記基（６−４）である場合＞
市販のフォンブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）Ｚ（製品名、ソルベイ・ソレクシス社製）誘導体を用いることができる。フォンブリンＺ誘導体は、下式（１２−１）で表される反応により、テトラフルオロエチレンの光酸化重合によって得られる中間体を分解して両末端酸フロリドとした化合物を前駆体として、製造される。フォンブリンＺ誘導体としては、両末端アルコール体や両末端カルボン酸体が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ２  ＋  Ｏ２  →  ＦＣ（＝Ｏ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ２−（ＣＦ２Ｏ）ｄ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ  ・・・（１２−１）。
【００５６】
化合物（１）におけるＡが前記式（８）で表される基、ａが０、ＸがＦである化合物、すなわちＨＯＣＨ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ２−（ＣＦ２Ｏ）ｄ１−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨとして、市販のフォンブリンＺＤＯＬ（両末端アルコール体、製品名、ソルベイ・ソレクシス社製）を用いることができる。
【００５７】
化合物（１）におけるＡが−ＣＦ３、ａが０、ＸがＦである化合物は、下記工程（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）により製造できる。
工程（ＩＶ−１）：下式（１３−１）で表される反応により、市販のフォンブリンＺＤＩＡＣ（両末端カルボン酸体、製品名、ソルベイ・ソレクシス社製）の片末端を脱炭酸フッ素化する工程である。
該フッ素化は特開２０１１−１１６９４７号公報の段落［００３６］等に記載の方法にしたがって実施できる。該反応では片末端がフッ素化されたものだけではなく、両末端がフッ素化されたものも生成し、さらには両末端がカルボン酸のままの化合物も残存することがある。これらの混合物はカルボン酸の極性によって、例えばシリカやアルミナを用いたカラムクロマトグラフィによって分取することができる。
ＨＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ２−（ＣＦ２Ｏ）ｄ１−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ  →  ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ２−（ＣＦ２Ｏ）ｄ１−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ  ・・・（１３−１）。
【００５８】
工程（ＩＶ−２）：下式（１３−２）で表される反応により、工程（ＩＶ―１）で得られた化合物の還元反応によってアルコールを得る工程である。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ２−（ＣＦ２Ｏ）ｄ１−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ  →
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ２−（ＣＦ２Ｏ）ｄ１−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  ・・・（１３−２）。
【００５９】
＜ＲＦが前記基（６−５）である場合＞
前記式（１２−１）において、テトラフルオロエチレンの代わりにヘキサフルオロプロピレンを用いて得られるフォンブリンＹ誘導体から製造することができる。該フォンブリンＹ誘導体は、前記（１２−１）で得られる前駆体における繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）が（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）に置き換わった化合物である。その他は、ＲＦが基（６−４）である場合と同様に行うことができる。
【００６０】
［表面処理層を有する基材の製造方法］
本発明の含フッ素エーテル組成物は、ドライコーティング法によって基材を表面処理して、表面処理層を有する基材を製造する方法に、そのまま用いることができる。ドライコーティング法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の手法が挙げられる。本発明の含フッ素エーテル組成物は、組成物中に存在する基Ｂの総計のうち、加水分解性シリル基を有する基（５−１）および基（５−２）の割合が高いため、真空蒸着法により密着性に優れた表面処理層を形成するのに好適であり、真空蒸着法による表面処理に特に好適である。真空蒸着は公知の手法により行うことができる。真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用することができる。含フッ素エーテル組成物中の含フッ素エーテル化合物の分解を抑制すること、および、装置の簡便さより、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。
【００６１】
真空蒸着法を用いる場合の成膜条件は、適用する真空蒸着法の種類により異なるが、抵抗加熱法の場合、蒸着前真空度は１×１０−２Ｐａ以下が好ましく、１×１０−３Ｐａ以下が特に好ましい。蒸着源の加熱温度は、蒸着源として用いる含フッ素エーテル組成物が充分な蒸気圧を有する温度であれば特に制限はない。具体的には３０〜４００℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、成膜速度が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素エーテル化合物の分解が生じることなく、基材表面に撥水撥油性や耐摩擦性を付与できる。
真空蒸着時、基材温度は室温（２０〜２５℃）から２００℃までの範囲であることが好ましい。基材温度が２００℃以下であると、成膜速度が良好になる。基材温度の上限値は１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
含フッ素エーテル組成物を用い、ドライコーティング法によって基材の表面を処理する場合、該処理によって基材の表面に形成される表面処理層は、膜厚として、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍが特に好ましい。該表面処理層の膜厚が上記範囲の下限値以上であると、表面処理による効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると利用効率が高い。なお、膜厚の測定は、例えば薄膜解析用Ｘ線回折計ＡＴＸ−Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、Ｘ線反射率法により反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出することができる。
【００６２】
本発明の含フッ素エーテル組成物は、該組成物を含むコーティング液を基材の表面に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜から液状媒体を除去することにより、表面処理層を有する基材を製造することができる。
コーティング液の塗布方法は公知の手法を適宜用いることができる。
塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法が好ましい。
液状媒体を除去する方法は、コーティング液の塗布膜から液状媒体を蒸発除去できる方法であればよく、公知の手法を適宜用いることができる。液状媒体を蒸発除去する温度は液状媒体の沸点以上であればよく、液状媒体の種類により適宜選択される。また、場合により減圧下で除去することもできるので、液状媒体の沸点未満の温度で液状媒体を蒸発除去することもできる。具体的な液状媒体を蒸発除去する温度としては、液状媒体の種類によるが、１０〜３００℃が好ましく、２０〜２００℃が特に好ましい。
液状媒体を蒸発除去した後に、基材の表面に形成される表面処理層は、膜厚として、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍが特に好ましい。該表面処理層の膜厚が上記範囲の下限値以上であると、表面処理による効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると利用効率が高い。なお、膜厚の測定はドライコーティング法で形成される表面処理層の膜厚の測定方法と同様に行うことができる。
【００６３】
上記ドライコーティング法やコーティング液を用いる方法により基材表面に表面処理層を形成した後に、該表面処理層の摩擦に対する耐久性を向上させるために、必要に応じて、含フッ素エーテル化合物と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。このような操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。例えば、水分を有する大気中で表面処理層が形成された基材を加熱して、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、基材表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進することができる。
表面処理後、表面処理層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、例えば、表面処理層に溶剤をかけ流す方法や、溶剤をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
【００６４】
（コーティング液）
本発明のコーティング液は、本発明の含フッ素エーテル組成物と液状媒体とを含む。コーティング液は液状であればよく、溶液でもよく、分散液でもよい。
コーティング液は、本発明の含フッ素エーテル組成物と液状媒体とを混合することにより調製できる。
本発明の含フッ素エーテル組成物はコーティング液中に０．００１〜１０質量％含まれることが好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。
【００６５】
＜液状媒体＞
本発明における液状媒体の沸点は３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。液状媒体としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒としてはフッ素系有機溶媒でもよく、非フッ素系有機溶媒でもよい。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数４〜８の化合物が好ましい。フッ素化アルカンにおけるフッ素原子と水素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の割合は７０％以上でかつ少なくとも１個の水素原子を有する化合物が好ましい。市販品としては、例えばＣ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ−２０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＣ−６０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（バートレル：製品名、デュポン社製）等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、例えばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４〜１２の化合物が好ましい。本発明において、フルオロアルキルエーテルとは、ジフルオロアルキルエーテルとアルキルフルオロアルキルエーテルを意味する。これら２種のエーテルにおけるフルオロアルキル基はポリフルオロアルキル基が好ましく、ポリフルオロアルキル基はペルフルオロアルキル基であってもよい。アルキルフルオロアルキルエーテルとしてはアルキルペルフルオロアルキルエーテルが好ましい。フルオロアルキルエーテルにおけるフッ素原子と水素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の割合は６０％以上でかつ少なくとも１個の水素原子を有する化合物が好ましい。市販品としては、例えばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ−３０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ４Ｆ９０ＣＨ３（ノベック−７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９０Ｃ２Ｈ５（ノベック−７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ６Ｆ１３０ＣＨ３（ノベック−７３００：製品名、３Ｍ社製）等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、例えばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
フッ素系有機溶媒としては含フッ素エーテル組成物の溶解性の点で、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルが好ましく、中でも、フルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
【００６６】
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好ましい。
ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては含フッ素エーテル組成物の溶解性の点で、ケトン系有機溶媒が特に好ましい。
【００６７】
本発明における液状媒体としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、ならびに、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒が好ましい。特に、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルから選ばれるフッ素系有機溶媒が好ましい。
液状媒体としては上記有機溶媒の２種以上の混合物であってもよく、上記有機溶媒と他の液状媒体（上記以外の有機溶媒等）との混合物であってもよい。混合物の場合、上記有機溶媒から選択される少なくとも１種を、合計で液状媒体全体の９０質量％以上含むことが、含フッ素エーテル組成物の溶解性を高める点で好ましい。
本発明のコーティング液は、液状媒体を９０〜９０．９９９質量％含有することが好ましく、９９〜９９．９９質量％が特に好ましい。
【００６８】
コーティング液は、含フッ素エーテル組成物および液状媒体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含有してもよい。
また、コーティング液中では、含フッ素エーテル組成物の一部は部分加水分解縮合物となっていてもよい。部分加水分解縮合物とは、含フッ素エーテル化合物の２分子以上が加水分解縮合反応して多量体化した化合物をいう。すなわち、含フッ素エーテル化合物の加水分解性基が加水分解し、生成したシラノール基同士の脱水縮合反応によりシロキサン結合が生じて、含フッ素エーテル化合物が多量体化した化合物をいう。液状媒体に対する溶解性が低下しない程度に多量体化した部分加水分解縮合物は、含フッ素エーテル化合物と同様に、基材表面に良好な撥水撥油性を付与することができる。
コーティング液が含有していてもよいその他の成分としては、例えば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
コーティング液における、他の成分の含有量は１０質量％以下が好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００６９】
コーティング液の固形分濃度は０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
なお、本発明におけるコーティング液の固形分濃度とは、加熱前の溶液の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間加熱して液状媒体を蒸発除去した後の質量とから計算される。また、含フッ素エーテル組成物中の固形分濃度は、コーティング液の固形分濃度と、該コーティング液の製造に用いた含フッ素エーテル組成物および液状媒体等の仕込み量から算出可能である。
【００７０】
（基材）
本発明において、表面処理の対象となる基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、これらの複合材料が挙げられる。
本発明の含フッ素エーテル組成物またはコーティング液を用いて基材を表面処理して表面処理層が形成されることにより、良好な撥水撥油性が付与されるとともに、該表面が繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい優れた耐摩擦性が得られる。したがって、このようにして得られる、表面処理層を有する基材は、良好な撥水撥油性を有するとともに、該表面が繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい優れた耐摩擦性を有するため、タッチパネルを構成する部材として好適である。タッチパネルとは、指等による接触によってその接触位置情報を入力する装置と表示装置とを組み合わせた入力／表示装置（タッチパネル装置）の、入力装置を意味する。タッチパネルは、基材と、入力検出方式に応じて、透明導電膜、電極、配線、ＩＣ等とから構成されている。基材の表面処理層を有する面をタッチパネルの入力面とすることにより、良好な指紋除去性を有するタッチパネルが得られる。
タッチパネル用基材の材質は透光性を有する。本明細書において、「透光性を有する」とは、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に準じた垂直入射型可視光透過率が２５％以上であることを意味する。
タッチパネル用基材の材質としては、ガラスまたは透明樹脂基材が好ましい。ガラスとしてはソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化ガラスが特に好ましい。透明樹脂基材としては、ポリカーボネートが好ましい。
また、本発明における基材として、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイの最表面を構成するディスプレイ用基材も好適であり、本発明の含フッ素エーテル組成物またはコーティング液を用いた表面処理によって表面処理層を形成することにより、良好な汚れ除去性が得られる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜９、例２１〜２６および例３１〜３６は実施例であり、例１０〜１３および例３７は比較例である。【００７２】
［基Ｂの割合の測定方法］
上述のように、基Ｂの割合（基（５−１）〜（５−４）の内訳）の算出は、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）で基（５−１）〜（５−４）を同定し、各基のモル比を算出する方法で行った。
例えば、基（５−１）〜（５−４）において、ＸがＦであり、ＬがＣｌであり、ｍが３、ｎが０の場合、各基の「  」を付した部分のプロトンのケミカルシフト位置は、下記に「  （ｐｐｍ）」で示す通り得られるため、各基の「  」を付した部分の積分強度を求め、該積分強度を水素原子の数で割ったものの比率から基（５−１）〜（５−４）のモル比を算出した。
基（５−１）：−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２「ＣＨ２」ＳｉＣｌ３・・・「１．５（ｐｐｍ）」。
基（５−２）：−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＳｉＣｌ３）「ＣＨ３」・・・「１．３（ｐｐｍ）」。
基（５−３）：−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝「ＣＨ２」・・・「５．３（ｐｐｍ）」。
基（５−４ｃ）：−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ＝「ＣＨ」ＣＨ３・・・「４．６（ｐｐｍ）」。
基（５−４ｔ）：−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ＝「ＣＨ」ＣＨ３・・・「４．９（ｐｐｍ）」。【００７３】
［ＲＦ中の繰り返し単位の測定方法］
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＣＤＣｌ３）で繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、繰り返し単位（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）および繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）を同定し、その積分強度と末端基（例えば−ＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ−）の積分強度の比から繰り返し単位の数を算出する方法で行った。【００７４】
以下の例で用いた化合物は以下の通りである。下記においてｂ〜ｅの値は平均値である。
［化合物（３）］
化合物（３−１）：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｂ＝７．０、Ｍｎ＝１，０２０）。
化合物（３−２）：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｂ＝１４．８、Ｍｎ＝１，９２０）。
化合物（３−３）：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｂ＝１９．３、Ｍｎ＝２，４４０）。
化合物（３−４）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｃ＝６．０、Ｍｎ＝１，３５０）。
化合物（３−５）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｂ＝１４．６、Ｍｎ＝１，９５０）。
化合物（３−６）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｄＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｂ＝１６．７、ｄ＝２１．１、Ｍｎ＝３，５９０）。【００７５】
［化合物（４）］
化合物（４−１）：ＨＳｉＣｌ３。
化合物（４−２）：ＨＳｉ（ＯＭｅ）３。
［ラジカル発生剤等］
（１）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ラジカル発生剤）。
（２）：ジベンゾイルペルオキシド（ラジカル発生剤）。
（３）：ヘキサクロロ白金酸六水和物（触媒）。
（４）：白金／ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（触媒）。
［溶媒］
溶媒（１）：１，３−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン。
溶媒（２）：ペルフルオロヘキシルエタン。【００７６】
［例１〜１３：含フッ素エーテル組成物の製造］
密閉式耐圧容器（内容積５０ｍＬ、ＰＴＦＥ製内筒）に、表１に示す仕込み量の化合物（３）、化合物（４）、ラジカル発生剤（または触媒）および溶媒を投入し、撹拌した。
次いで、密閉式耐圧容器を表１に示す反応温度の油浴に入れ、８時間撹拌した。得られた反応粗液から未反応の化合物（４）、触媒またはその分解物、および溶媒を留去して、表２に示す化合物（１）からなる含フッ素エーテル組成物（１）〜（１３）を得た。得られた化合物（１）における、Ａ、Ｘ、Ｌ、ａ〜ｅ（平均値）、ｍおよびｎ、平均分子量（Ｍａ）を表２に示す。
含フッ素エーテル組成物については、含フッ素エーテル組成物中に存在する基（５−１）〜（５−３）、（５−４ｃ）、（５−４ｔ）をそれぞれ同定し、これらの合計（基Ｂの総計）に対する割合をそれぞれ求めた。また含フッ素エーテル組成物中に存在する基Ｂの総計のモル量は、原料である化合物（３）中に存在する基（５−３）のモル量と等しいとして、化合物（３）の基（５−３）が基（５−１）、（５−２）、（５−４ｃ）、（５−４ｔ）に転化した割合（転化率、単位：モル％）を算出し、表２に示す。
なお、含フッ素エーテル組成物（１）、（７）および（９）の１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）の測定結果は以下であった。
含フッ素エーテル組成物（１）  δ（ｐｐｍ）：−５６．３（３Ｆ、ＣＦ３−）、−７８．２（２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ−）、−８９．５〜−９１．４（２８Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）。
含フッ素エーテル組成物（７）  δ（ｐｐｍ）：−７９．０〜−６２．３（３８Ｆ、ＣＦ３−、ＣＦ２Ｏ−）、−１２９．３（２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）、−１３１．９〜−１３２．４（１Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−）、−１４３．９〜−１４４．７（６Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−）。
含フッ素エーテル組成物（９）  δ（ｐｐｍ）：−５１．９〜−５５．３（４０．８Ｆ、−ＯＣＦ２Ｏ−）、−７７．８〜−７９．９（４Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ−）、−８８．６〜−９０．６（６４．８Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）。【００７７】
【表１】
0005929919.tif 000003
【００７８】
【表２】
0005929919.tif 000004
【００７９】
表２の結果に示されるように、ラジカル発生剤を用いた例１〜９の含フッ素エーテル組成物（１）〜（９）では、基（５−１）の含有割合が９０〜９３モル％、基（５−２）の含有割合が７〜９モル％であった。該基（５−１）と基（５−２）の合計が９８〜１００モル％であり、副反応で生成される基（５−４）はいずれの例も、１Ｈ−ＮＭＲで観測されなかった。観測されなかった場合、表には０モル％と記す。
一方、ラジカル発生剤等を用いなかった例１０の場合、反応温度を１２０℃としたことにより反応は進行したものの、反応速度が遅いため転化率が低かった。また、例１１〜１３と比べると量は少ないが副反応による基（５−４）が生成した。
遷移金属触媒を用いた例１１〜１３では、反応は良好に進行し１００モル％の転化率が得られたものの、副反応による基（５−４）が合計で１８〜３５モル％生成しており、基（５−１）および基（５−２）の生成量が低い結果となった。【００８０】
［例２１：含フッ素エーテル組成物の製造］
例３で得た含フッ素エーテル組成物（３）は、該含フッ素エーテル組成物（３）を構成する化合物（１）の加水分解性シリル基がトリクロロシリル基である。本例では、この含フッ素エーテル組成物中のトリクロロシリル基をトリメトキシシリル基に変換する反応を行った。
すなわち、滴下ロートを備えたフラスコ（内容積５０ｍＬ）に含フッ素エーテル組成物（３）の１１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、溶媒として１，３−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンの１０ｇを入れて室温で攪拌した。オルト蟻酸トリメチルとメタノールの混合溶液８．６ｇ（オルト蟻酸トリメチル：メタノール＝２５：１［ｍｏｌ：ｍｏｌ］）を滴下した。滴下後、６０℃にて３時間反応させた。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、残渣に１ｇの活性炭を加えて１時間攪拌した後、０．５μｍ孔径のメンブランフィルタでろ過し、トリメトキシシリル基に変換された含フッ素エーテル組成物（２１）を得た。
この反応の前後において、化合物（１）の繰り返し単位の数、および含フッ素エーテル組成物中の基（５−１）および基（５−２）の含有割合に変化は見られなかった。【００８１】
［例２２〜２６：含フッ素エーテル組成物の製造］
例５、６、７、８、９で得た含フッ素エーテル組成物（５）、（６）、（７）、（８）、（９）も、例２１と同様にして、これらの組成物中のトリクロロシリル基をトリメトキシシリル基に変換する反応を行い、含フッ素エーテル組成物（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）を得た。
この反応の前後において、いずれの含フッ素エーテル組成物においても、化合物（１）の繰り返し単位の数、および含フッ素エーテル組成物中の基（５−１）および基（５−２）の含有割合に変化は見られなかった。【００８２】
［例３１〜３７：表面処理層の形成および表面処理層を有する基材の評価］
例２１〜２６で得られた含フッ素エーテル組成物（２１）〜（２６）、例１３で得られた含フッ素エーテル組成物（１３）を用いて、基材の表面処理を行った。各例について下記のドライコーティング法と塗布法をそれぞれ用いて表面処理層を有する基材を製造した。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた表面処理層を有する基材について、下記の方法で評価した。結果を表３に示す。【００８３】
（ドライコーティング法）
ドライコーティングは、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＴＲ−３５０Ｍ）を用いて行った（真空蒸着法）。各組成物の０．５ｇを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を１×１０−３Ｐａ以下に排気した。組成物を配置したボートを昇温速度１０℃／ｍｉｎ以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が１ｎｍ／秒をこえた時点でシャッターを開けて基材表面への成膜を開始させた。膜厚が約５０ｎｍとなった時点でシャッターを閉じて基材表面への成膜を終了させた。含フッ素エーテル組成物が堆積された基材を、２００℃で３０分間加熱処理し、その後、含フッ素溶媒であるＣ３ＨＦ５Ｃｌ２（ＡＫ−２２５：製品名、旭硝子社製）にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
（塗布法）
各例で得られた含フッ素エーテル組成物と、溶媒としてＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（ノベック−７２００：製品名、３Ｍ社製）とを混合して、固形分濃度０．０５質量％のコーティング液を調製した。基材を該コーティング液にディッピングし（ディップコート法）、３０分間放置後、基材を引き上げた。基材を２００℃で３０分間乾燥させ、含フッ素溶媒であるＡＫ−２２５（製品名、旭硝子社製）にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。【００８４】
（評価方法）
＜初期の水接触角＞
ドライコーティング法および塗布法でそれぞれ表面処理した基材（表面処理層を有する基材）について、水接触角（初期）を下記の測定方法で測定した。
＜初期の水転落角＞
塗布法でそれぞれ表面処理した基材（表面処理層を有する基材）について、水転落角（初期）を下記の測定方法で測定した。【００８５】
＜耐摩擦性の評価方法＞
表面処理層を有する基材について、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に準拠して下記試験機を用い、下記試験条件で耐摩擦試験を行った。摩擦回数を増大させたときの撥水性（水接触角）の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
試験機：往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）、
試験条件：セルロース製不織布（ベンコットＭ−３：旭化成社製）を用い、荷重１ｋｇで所定の摩擦回数だけ往復させた後、下記の方法により水接触角を測定した。【００８６】
＜水接触角の測定方法＞
表面処理層を有する基材の、表面処理された表面に置いた、２μＬの蒸留水の接触角を、接触角測定装置ＤＭ−５００（協和界面科学社製）を用いて測定した。基材の表面処理された面における異なる５箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。
＜水転落角の測定方法＞
表面処理層を有する基材の、表面処理された表面を水平に保持し、該表面上に５０μＬの水滴を滴下した後、基材を徐々に傾け、水滴が転落しはじめたときの基材表面と水平面との角度（転落角）を転落角測定装置ＳＡ−１１（協和界面科学社製）を用いて測定した。
なお、表３中の（  ）内の数値は、ガラス表面に傷がつくことによって接触角の値にばらつきがある状態を示す。【００８７】
【表３】
0005929919.tif 000005
【００８８】
表３の結果に示されるように、触媒としてラジカル発生剤を用いて調製された含フッ素エーテル組成物（２１）〜（２６）を用いた例３１〜３６では、ドライコーティング法にて表面処理層を形成した基材は、５万回摩擦後でも高い接触角を示した。一方、遷移金属触媒を用いて調製された含フッ素エーテル組成物組成物（１３）を用いた例３７では、ドライコーティング法にて表面処理層を形成した基材は、５万回摩擦後には傷が発生し、耐久性に劣ることを確認した。
また、含フッ素エーテル組成物（２１）および（２２）は、化合物（１）の繰り返し単位の種類は同じであるが、含フッ素エーテル組成物（２２）の方が平均分子量（Ｍａ）が大きい。含フッ素エーテル組成物（２２）を用いた例３２では、ドライコーティング法にて表面処理層を形成した基材は、１０万回摩擦後でも高い接触角を保っており、特に耐久性に優れることを確認した。
含フッ素エーテル組成物（２１）〜（２６）を用いた例３１〜３６では、塗布法で表面処理層を形成した基材も、良好な撥水性を有することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の含フッ素エーテル化合物からなる組成物は、基材表面に良好な撥水撥油性を付与することができる、表面処理剤として使用される。この表面処理剤により形成された表面処理層は、表面処理層上の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が高い。例えば、この表面処理層を有するタッチパネルにあっては、指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくく、拭き取りによって指紋を容易に除去できる性能が長期間維持される。
なお、２０１１年９月２１日に出願された日本特許出願２０１１−２０６０３３号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。