(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折において２θ＝２１．４〜２１．８°に位置する回折ピークの強度を１００％とした場合に、２θ＝２３．５〜２３．９°に位置する回折ピーク強度が１０２％〜１１５％であり、回折角２θ＝１５〜６０°の範囲において、ＪＣＰＤＳのカードコード００−０５０−１８６８に登録されていない２θ位置にある回折ピークの強度が、２θ＝２１．４〜２１．８°に位置するピーク強度を１００％とした場合に２％以下であることを特徴とするタングステン酸ジルコニウム。
【請求項２】
２θ＝２１．４〜２１．８°に位置する回折ピークの半価幅が０．０５°以上０．２°以下であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン酸ジルコニウム。
【請求項３】
２θ＝２２〜２４°の３つの回折ピークの半価幅がそれぞれ０．２５°以上であるか、若しくは２θ＝３３〜３７°のピークが単一であるか、又は２θ＝４９°〜５１°若しくは５３°〜５７°のピークが単一であるＷＯ３粉末を原料として用い、該ＷＯ３粉末とＺｒＯ２粉末とを混合した後、１１９０℃以上１２００℃以下で３０秒〜１０時間加熱・保持し、次に２００℃以下まで３分以内に急速冷却してタングステン酸ジルコニウムを作製することを特徴とするタングステン酸ジルコニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス等の膨張係数を調整する際に使用する負の膨張係数（温度上昇とともに体積が小さくなる）を有する材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、益々高精度化が要求される精密機械部品、光学部品、電子材料パッケージにおいては、外部環境に起因した温度変化に伴う歪みの発生を避ける対策が必要になっている。また、センサー類によっては、緊急時に確実に作動できるようにするため、このような応力による素子の劣化を避け、長寿命となる材料設計が要求されている。【０００３】
膨張歪みは、異なる材料の接合界面において体積変化量が異なることからから生じ、時には剥離や破壊の大きな原因となる。
温度上昇と共に体積が収縮する負の膨張材料は、大半の物質に共通に見られる正の熱膨張を有する材料と複合化することにより、その複合素材の熱膨張率を制御することが可能となるため注目されている。特にタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）は、熱収縮係数が大きく、広い温度範囲で一様に等方的な負の熱膨張を示す特長がある。さらには環境規制基準が厳しくなる昨今、鉛を使用しない非鉛系材料であることから非常に期待された材料となっている。【０００４】
しかしながら、ＺｒＷ２Ｏ８は１９６０年代に負の熱膨張を報告された後、様々な研究がなされているが、ペロブスカイトの高い結晶比率を示し、且つ量産できる製法は未だ確立されていない。【０００５】
従来技術では、下記特許文献１に、大形で純度の高い単相のタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）を、安定的に作製することができるという趣旨の方法が提案されている。文献１の方法は、先ず液相法（ゾル−ゲル法）を使って目的物質の元素が正確な化学量論比になっているアモルファス粉末を作り、次に、それを放電プラズマ焼結等の方法で通電加圧焼結する。好ましくは、上記アモルファス粉末を常圧において温度５００℃から７００℃で焼成することにより、種結晶を予め作っておき、それを放電プラズマ焼結等の方法で通電加圧焼結するという方法である。【０００６】
そして、このようにすることにより、より優れた結晶性を有する単相のタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）を得ることができるということが提案されている。しかし、この方法でも、アモルファス粉末を液相反応させる工程では長時間必要であり、グラファイト製金型（治具径２０ｍｍΦ）に充填し、プレスするというバッチ式の処理となるため、本当の意味での量産化（毎月数トン以上の生産ライン）という面では不向きであった。【０００７】
他の従来技術として、特許文献２に、酸化物（ＷＯ３とＺｒＯ２） を出発原料とし、該原料を二極化された粒径分布とし、この原料粉を所望の型に入れて焼結させる製造方法が提案されている。しかし、特許文献２に開示された酸化物粉末の焼結法では、長時間の混合と長時間の焼結を必要とし、短時間での製造が事実上できず、製造コストがかかるという問題がある。【０００８】
また、特許文献３に、２種類の金属元素が酸素を介して化学結合している化合物（Ａ４＋Ｍ２６＋Ｏ８） を、酸化塩化ジルコニウムとＮａイオンを含まないタングステン酸塩を出発物質とし、Ｈ２Ｏで１０時間加水分解させ、ＨＣｌを加え、４８時間還流し、固形物をろ過して、７日間熟成させた後、常圧において６００ ℃で１０時間焼成してタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８） を作製することが提案されている。
しかし、このような液相法で調整した粉末原料を常圧焼結する方法では、タングステン成分が不安定であり、安定した製造ができず、焼成に長時間を要するため量産性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−４４９５３号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２０７５号公報
【特許文献３】米国特許第６１８３７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の従来のように、結晶化の合成に長時間かかるという問題点があり、これまで製品への応用が進んでいなかった。実験室レベルでは白金坩堝を使用して作製した報告はあるが、量産化には不向きであった。また、酸化タングステンは揮発しやすく（９５０℃−２ｈで０．３％の重量減少がある）、組成の制御が困難であるという問題があった。本願発明は、組成の変動を少なくし、品質と歩留りを向上させ、結晶化への合成を極めて短時間で行うことによる製造コストの低減化を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、以下の発明を提供するものである。
１）Ｘ線回折において２θ＝２１．４〜２１．８°に位置する回折ピークの強度を１００％とした場合に、２θ＝２３．５〜２３．９°に位置する回折ピーク強度が９２〜１１５％であることを特徴とするタングステン酸ジルコニウム。【００１２】
２）２θ＝２１．４〜２１．８°に位置する回折ピークの半価幅が０．０５°以上０．２°以下であることを特徴とする上記１）に記載のタングステン酸ジルコニウム。【００１３】
３）回折角２θ＝１５〜６０°の範囲において、ＪＣＰＤＳのカードコード００−０５０−１８６８に登録されていない２θ位置にある回折ピークの強度が、２θ＝２１．４〜２１．８°に位置するピーク強度を１００％とした場合に２％以下であることを特徴とする上記１）又は２）に記載のタングステン酸ジルコニウム。
４）２θ＝２２〜２４°の３つの回折ピークの半価幅がそれぞれ０．２５°以上であるか、若しくは２θ＝３３〜３７°のピークが単一であるか、又は２θ＝４９°〜５１°若しくは５３°〜５７°のピークが単一である、ＷＯ３粉末を、原料として用いることを特徴とするタングステン酸ジルコニウムの製造方法。
５）上記ＷＯ３粉末をＺｒＯ２粉末と十分に混ぜ合わせた後、１１９０℃以上で３０秒以上保持し、２００℃以下まで３分以内に急速冷却して作製することを特徴とする上記４）記載のタングステン酸ジルコニウムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
従来は、結晶化の合成に長時間かかるという問題点があり、これまで製品への応用が進んでいなかった。実験室レベルでは白金坩堝を使用して作製した報告はあるが、量産化には不向きであった。また、酸化タングステンは揮発しやすく（９５０℃−２ｈで０．３％の重量減少がある）、組成の制御が困難であるという問題があった。
本願発明は、これらの問題を解決することが可能となり、組成の変動を少なくすることができ、品質と歩留まりを向上させ、結晶化への合成が比較的短時間で行うことによる製造コストの低減化が達成できるという著しい効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＷＯ３粉末のＸＲＤの結果を示す図である。
【図２】標準的なＺｒＯ２粉末のＸＲＤの結果を示す図である。
【図３】実施例１〜３のＸＲＤの結果を示す図である。
【図４】実施例４〜６のＸＲＤの結果を示す図である。
【図５】比較例１〜２のＸＲＤの結果を示す図である。
【図６】比較例３〜５のＸＲＤの結果を示す図である。
【００１６】
本願発明のタングステン酸ジルコニウムは、Ｘ線回折において２θ＝２１．４〜２１．８°に位置する回折ピーク強度を１００％とした場合に、２θ＝２３．５〜２３．９°に位置するピークが９２〜１１５％であることを特徴とする。
タングステン酸ジルコニウムでＸ線回折（ＪＣＰＤＳ： Joint Committee for Powder Diffraction Standards ）で登録されているのは、下記の表１に記載する４種類がある。すなわち、カードコード００−０１３−０５５７、００−０５０−１８６８、０１−０８３−１００５、０１−０８７−１５２８の４種である。
いずれも２θ＝２１．５５２〜２１．６９０°の回折ピーク強度の方が、２θ＝２３．６４３〜２３．７８９°の回折ピーク強度より大きくなっている。
一方、本願発明では、後者の回折ピークは従来の相対強度比より大きくなる特徴があり、従来はこの特徴を示す「タングステン酸ジルコニウム」は存在していない。【００１７】
【表１】
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【００１８】
この特徴を活かして、下記に示すように、タングステン酸ジルコニウムを有効に利用できる。本発明のタングステン酸ジルコニウムの熱膨張係数をＴＭＡ（熱機械分析）で計測すると、−９．６ｘ１０−６／Ｋとなり、従来と同等もしくはそれ以上の大きな負の熱膨張特性を示した。このタングステン酸ジルコニウムは非常に大きな負の膨張係数を有するので、主体となる正の膨張材料に添加することにより、膨張率が限りなくゼロに近い、ゼロ膨張材料をより効果的に作製することが可能となる。
また異なる材料が接合される素子においては、負膨張材を添加することにより、両材料の膨張係数を近づけて膨張歪みの発生を抑えられる対策がとられるが、その場合においても、従来に比べて同等以下の添加量で同じ効果が得られるため非常に有効となる。【００１９】
また、本願発明のタングステン酸ジルコニウムの製造に際しては、ＷＯ３の標準的な結晶構造（カードコード０１−０８３−０９５０）とは異なり、２θ＝２２〜２４°の３つの回折ピークの半価幅がそれぞれ０．２５°以上であるか、若しくは２θ＝３３〜３７°の回折ピークがほぼ一体化して単一であるか、又は２θ＝４９°〜５１°若しくは５３°〜５７°のピークがブロード状になっている結晶化が不十分な状態のＷＯ３粉末（図１.ａ）と標準的なＺｒＯ２粉末（図２）を混合粉砕し、平均粒径２μｍ以下の加熱合成前の原料を準備した。【００２０】
前記結晶化が不十分な状態のＷＯ３粉末については、回折ピークにより判定（評価）することができる。すなわち、回折ピークの半価幅がそれぞれ０．２５°以上であるか、若しくは２θ＝３３〜３７°の回折ピークがほぼ一体化して単一であるか、又は２θ＝４９°〜５１°若しくは５３°〜５７°のピークがブロード状になっているものは、いずれも結晶化が不十分な状態のＷＯ３粉末であると言える。
そして、１１９０℃以上の高温で３０秒以上保持してタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）に結晶化させた後、降温時にＷＯ３やＺｒＯ２に再度、分解するのを避けるために瞬時に冷却することにより達成できる。その際の冷却速度は、２００℃以下の温度になるまでに、３分以内、より好ましくは１分以内であることが望ましい。【００２１】
以上に説明した本願発明の「タングステン酸ジルコニウム」は、加熱時に、従来に比べて極めて短時間でタングステン酸ジルコニウムの結晶構造を有する材料に変換できるため、蒸気圧の高いＷＯ３の揮発を抑え、組成の変動を少なくすることが可能となり、品質と歩留まりを向上させることができる。またこの短時間の合成は量産化や製造コストの低減のおいても可能となる。
さらに、本願発明のタングステン酸ジルコニウムは、２θ＝２１．４〜２１．８°に位置するＸ線回折ピークの半価幅が０．０５°以上０．２°以下であるタングステン酸ジルコニウム及びＪＣＰＤＳのカード００−０５０−１８６８に登録されていない２θ位置にある回折ピークの強度が、２θ＝２１．４〜２１．８°に位置するピーク強度を１００％とした場合に２％以下である特性を備えている。
【実施例】
【００２２】
本願発明を、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。【００２３】
（実施例１−３）
ＡＰＴ（パラタングステン酸アンモニウム）から金属タングステンに還元する際の中間生成物である完全なＷＯ３の結晶構造を有さないＷＯ３粉末（図１．ａ）と、ＣａやＹ等の添加でジルコニアを安定化させていない純ＺｒＯ２粉末をモル比で２：１になるように秤量し、粉砕機で平均粒径０．３μｍまで混合・微粉砕した。【００２４】
この原料を石英坩堝の内張りに白金箔を貼った容器に入れ、大気中１２００℃で１０時間（実施例１）、１時間（実施例２）、１０分（実施例３）保持した後、炉温１２００℃のままの状態から坩堝を取り出し、十分な水量のある２０℃の水の中へ、速やかに坩堝を反転させ原料を投入した。この条件で得られたＸ線回折の結果を図３に示した。【００２５】
また、２θ＝２１．４〜２１．８°に位置して回折ピーク強度比を１００とするピークの具体的な２θとその半価幅の値、及びタングステン酸ジルコニウムのもう一方のメインピークである２θ＝２３．５〜２３．９°に位置する回折ピークの具体的な２θとその強度比の値、さらには２θ＝１５〜６０°の範囲においてＪＣＰＤＳカード００−０５０−１８６８に登録されていない２θ位置にある回折ピークを２θ＝２１．４〜２１．８に位置するピークと比較した値を表２に示した。【００２６】
【表２】
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【００２７】
実施例１〜３は、いずれも純度の高いタングステン酸ジルコニウムになっており、また強度比は従来のＪＣＰＤＳカードには存在しない１０２％，１０６％，１１５％の比率となった。これは原料としたＷＯ３が不安定な結晶構造のため、完全なＷＯ３の結晶構造を有する材料より、タングステン酸ジルコニウムへの結晶化が従来になく急速に進んだ可能性がある。また１２００℃からの急速冷却が十分に適切で、高温での形成された結晶構造を大きく変化させることなく降温できたためと考えられる。さらに２θ＝２１．４〜２１．８°に位置して回折ピーク半価幅が０．０５°以上０．２°以下と狭いため、結晶度が高いことも分かる。【００２８】
（実施例４−６）
実施例１−３と同様に準備したＷＯ３とＺｒＯ２の混合原料を甲鉢に入れ、連続炉（ローラーハース炉）で、大気中１２００℃、１時間加熱した後、冷却ゾーンで液体窒素のシャワーを導入し急速冷却した。
実施例４−６は、甲鉢内で上方に位置した材料（実施例４）、甲鉢の側面に位置した材料（実施例５）、内部に位置した材料（実施例６）になる。Ｘ線回折結果は図４に、そのピークの分析結果を表２に示した。【００２９】
実施例４〜６は、いずれも純度の高いタングステン酸ジルコニウムになっており、またＸ線回折強度比は従来のＪＣＰＤＳカードには存在しない９４％、９５％、９２％の比率となった。
実施例１〜３より強度比が低下したのは、水中に投入するよりも熱容量の関係で冷却速度が幾分遅くなったことが影響している可能性があるが、従来にない結晶性を有するタングステン酸ジルコニウムを得ることができた。【００３０】
（比較例１）
十分なＷＯ３の結晶構造を有するＷＯ３粉末（図１．ｂ）と、実施例１〜６で使用したＺｒＯ２粉末を用いて混合粉砕し、石英坩堝の内張りに白金箔を貼った容器に入れ、大気中１２００℃で１０時間加熱処理し、実施例１〜３と同様に水中へ投入した。そのＸ線回折結果を図５に示した。タングステン酸ジルコニウムの結晶構造は得られなかった。【００３１】
（比較例２）
実施例１と同条件で原料作製と加熱を行い、冷却方法のみ8時間かけて室温に戻す降温を行った。得られた材料のX線回折結果を図５に示した。タングステン酸ジルコニウムの結晶構造は得られなかった。【００３２】
（比較例３）
実施例１〜３と同様に原料を準備し、１２００℃までの昇温速度が８時間と遅く、また１２００℃での保持時間が６０時間となる条件で熱処理し、実施例１〜３と同様に水中投入で冷却した。得られた材料のＸ線回折結果を図６に示した。また、そのピークの分析結果を表２に示した。
結晶構造は主としてタングステン酸ジルコニウムであることを示したが、２θ＝２１．３°付近にＺｒＷ２Ｏ８とは異なるピークが出現しており、この強度比は２９％であった。これは熱処理中にＷＯ３が蒸発してＺｒＯ２がリッチな相になったためと考えられる。【００３３】
（比較例４−５）
ＷＯ３の熱処理中の揮発を考慮して、ＷＯ３とＺｒＯ２粉末をモル比で２．１：１として混合粉砕し、石英坩堝の内張りに白金箔を貼った容器に入れ、大気中１２００℃で１時間（比較例４）と３０時間（比較例５）で加熱処理し、実施例１〜３と同様に水中へ投入した。得られた材料のＸ線回折結果を図６に、そのピークの分析結果を表２に示した。【００３４】
結晶構造は主としてタングステン酸ジルコニウムであることを示したが、２θ＝２３．７°の前後にＺｒＷ２Ｏ８とは異なるピークが出現しており、この強度比は３７％と７％であった。これはＷＯ３に関係するピークであり、ＷＯ３が蒸発するよりも過剰に残留したためと考えられる。
長時間熱処理する場合は、ＷＯ３の蒸発を考慮する必要がり、安定した品質を得るのが難しい。一方、実施例にあるように極めて短時間で結晶化できる場合は狙った配合で安定して製造できる特長がある。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
上記の従来のように、結晶化の合成に長時間かかるという問題点があり、これまで製品への応用が進んでいなかった。実験室レベルでは白金坩堝を使用して作製した報告はあるが、量産化には不向きであった。また、酸化タングステンは揮発しやすく（９５０℃−２ｈで０．３％の重量減少がある）、組成の制御が困難であるという問題があった。本願発明は、Ｘ線回折において２θ＝２１．４〜２１．８°に位置する回折ピークの強度を１００％とした場合に、２θ＝２３．５〜２３．９°に位置する回折ピーク強度が９２〜１１５％であるタングステン酸ジルコニウムを提供する。【００３６】
これにより、組成変動を少なくすると共に品質の向上により歩留まりを向上させ、結晶化への合成が比較的短時間で行うことによる製造コストの低減化を可能とするものである。このように負の膨張係数（温度上昇とともに体積が小さくなる）を有する品質に優れた材料を提供できるので、ガラス等の膨張係数を調整する際に使用する産業に大きく貢献できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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