(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼試料上に所望の特性を有するマークを作製する方法であって、
レーザマーキングシステムを用意し、
前記ステンレス鋼試料上に制御可能なパルスフルエンスＦでレーザパルスを照射するように構成し、
前記レーザマーキングシステムにレーザパルスパラメータを保存し、
前記レーザパルスパラメータは、１ピコ秒から１０００ピコ秒のパルス幅と、最適マーキング範囲内にあるパルスフルエンスＦとを含み、小形高周波リップルが表面上の結晶粒界内に形成され始める閾値である前記ステンレス鋼試料のレーザ変質閾値をＦuとし、大形低周波リップルが形成されて結晶粒界を消し去り始める閾値をＦrとし、材料が前記表面から除去され始める前記表面の損傷閾値をＦsとすると、前記パルスフルエンスＦはＦu＜Ｆ＜Ｆr＜Ｆsの関係を満足するように設定され、
前記パルスフルエンスＦで前記ステンレス鋼試料上にレーザパルスを照射するように前記保存されたレーザパルスパラメータに従って前記レーザマーキングシステムを制御し、これにより前記ステンレス鋼試料に対する最適マーキング範囲にあるレーザ線量を前記ステンレス鋼試料に与え、これにより前記所望の特性を有する前記マークを作製する、
方法。
【請求項２】
前記マークは、複数の小形高周波リップルの第１の組と、複数の小形高周波リップルの第２の組とを含み、
前記第１の組のリップルの特性は、前記第２の組のリップルの対応する特性とは異なり、
前記マークの１ミクロン四方には、前記第１の組のリップル又は前記第２の組のリップルのうち複数のリップルが含まれる、請求項１の方法。
【請求項３】
前記マークは、複数の小形高周波リップルの第１の組と、複数の小形高周波リップルの第２の組とを含み、
前記第１の組のリップル及び前記第２の組のリップルは、前記マーク内で異なる均質な結晶構造を有する金属領域を分離する区別可能な粒界の両側にある、請求項１の方法。
【請求項４】
前記マークは黒であり、ＣＩＥ色度において２０以下のＬ＊値、＋／−２以下のａ＊値、＋／−２以下のｂ＊値の光学濃度を有する、請求項１の方法。
【請求項５】
前記保存されるレーザパルスパラメータは、パルス幅、波長、パルス数、時間的パルス形状、パルスフルエンス、スポット位置、スポットサイズ、スポット形状、焦点スポット高さ、バイトサイズ、ピッチ、及び速度を含み、
前記所望の特性は、サイズ、形状、位置、色、及び光学濃度を含む、請求項１の方法。
【請求項６】
前記パルス幅は、１ピコ秒から２５０ピコ秒又は１０ピコ秒から１００ピコ秒である、請求項１の方法。
【請求項７】
前記波長は、１．５ミクロンから２５５ナノメートルである、請求項５の方法。
【請求項８】
前記パルス数は、１パルスから１００００パルスである、請求項５の方法。
【請求項９】
前記時間的パルス形状は、ガウス形である、請求項５の方法。
【請求項１０】
前記パルスフルエンスは、１．０×１０-6ジュール／ｃｍ2から１．０ジュール／ｃｍ2である、請求項５の方法。
【請求項１１】
前記スポットサイズは、１０ミクロンから１０００ミクロンである、請求項５の方法。
【請求項１２】
前記スポット形状は、ガウス形又はトップハット形のいずれかである、請求項５の方法。
【請求項１３】
前記焦点スポット高さは、前記ステンレス鋼試料の表面の上方又は下方にある、請求項５の方法。
【請求項１４】
所望の特性でステンレス鋼試料にマーキングを施すように適合されたレーザマーキング装置であって、
前記ステンレス鋼試料上に制御可能なパルスフルエンスＦでレーザパルスを照射するように構成され、
前記ステンレス鋼試料にマークを形成することに関連したレーザパルスパラメータを保存し、前記保存されたレーザパルスパラメータに従って前記パルスフルエンスＦで前記ステンレス鋼試料にレーザパルスを照射し、これにより前記所望の特性を有する前記マークを作製するコントローラを備え、
前記レーザパルスパラメータは、１ピコ秒から１０００ピコ秒のパルス幅と、最適マーキング範囲内にあるパルスフルエンスＦとを含み、小形高周波リップルが表面上の結晶粒界内に形成され始める閾値である前記ステンレス鋼試料のレーザ変質閾値をＦuとし、大形低周波リップルが形成されて結晶粒界を消し去り始める閾値をＦrとし、材料が前記表面から除去され始める前記表面の損傷閾値をＦsとすると、前記パルスフルエンスＦはＦu＜Ｆ＜Ｆr＜Ｆsの関係を満足するように設定される、
装置。
【請求項１５】
前記マークは、複数の小形高周波リップルの第１の組と、複数の小形高周波リップルの第２の組とを含み、
前記第１の組のリップルの特性は、前記第２の組のリップルの対応する特性とは異なり、
前記マークの１ミクロン四方に、前記第１の組のリップル又は前記第２の組のリップルのうち複数のリップルが含まれる、請求項１４の装置。
【請求項１６】
前記第１の組のリップル及び前記第２の組のリップルは、前記マーク内で異なる均質な結晶構造を有する金属領域を分離する区別可能な粒界の両側にある、請求項１５の装置。
【請求項１７】
前記第１の組のリップルの配向は、前記第２の組のリップルの配向とは異なる、請求項１５の装置。
【請求項１８】
前記第１の組のリップルの空間周波数は、前記第２の組のリップルの空間周波数よりも高い、請求項１５の装置。
【請求項１９】
前記第１の組のリップル又は前記第２の組のリップルは１０ｎｍの周期を有する、請求項１５の装置。
【請求項２０】
前記マークは黒であり、ＣＩＥ色度において２０以下のＬ＊値、＋／−＋２以下のａ＊値、＋／−２以下のｂ＊値の光学濃度を有する、請求項１４の装置。
【請求項２１】
前記保存されるレーザパルスパラメータは、パルス幅、波長、パルス数、時間的パルス形状、パルスフルエンス、スポット位置、スポットサイズ、スポット形状、焦点スポット高さ、バイトサイズ、ピッチ、及び速度を含み、
前記所望の特性は、サイズ、形状、位置、色、及び光学濃度を含む、請求項１４の装置。
【請求項２２】
前記波長は、１．５ミクロンから２５５ナノメートルである、請求項２１の装置。
【請求項２３】
前記パルス数は、１パルスから１００００パルスである、請求項２１の装置。
【請求項２４】
前記時間的パルス形状は、ガウス形である、請求項２１の装置。
【請求項２５】
前記パルスフルエンスは、１．０×１０-6ジュール／ｃｍ2から１．０ジュール／ｃｍ2である、請求項２１の装置。
【請求項２６】
前記スポットサイズは、１０ミクロンから約１０００ミクロンである、請求項２１の装置。
【請求項２７】
前記スポット形状は、ガウス形又はトップハット形のいずれかである、請求項２１の装置。
【請求項２８】
前記焦点スポット高さは、前記ステンレス鋼試料の表面の上方又は下方のいずれかでその焦点が合わされる、請求項２１の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製対象物へのレーザマーキングに関するものである。特に、本発明は、レーザ加工システムを用いてステンレス鋼にマーキングを施すことに関するものである。より詳細には、本発明は、レーザ加工システムを用いて、耐久性のある商業的に望ましい方法でステンレス鋼にマーキングを施すことに関するものである。すなわち、本発明は、赤外波長ピコ秒レーザパルスとステンレス鋼の表面との間の相互作用を特徴付けて、耐久性のあるマークを所望の光学濃度で確実に繰り返して生成するレーザパラメータを特定することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、販売されている製品には、商業的な目的、法的な規制による目的、装飾のための目的、又は機能的な目的のために、当該製品上に何らかの種類のマーキングが必要である。マーキングに対して望まれている属性には、外観が変わらないこと、耐久性、及び適用の容易さがある。外観とは、確実に繰り返してマークを選択された形状、色、及び光学濃度にできることをいう。耐久性は、マーキングが施された表面に対する摩耗が生じても元のままあり続ける特性である。適用の容易さとは、材料のコストやプログラム可能性を含めマークを作製する時間及び資源をいう。プログラム可能性とは、スクリーンやマスクなどのハードウェアを変更するのとは対照的に、ソフトウェアを変更することによって新しいパターンのマーキングを施すようにマーキング装置をプログラムできることをいう。
【０００３】
ステンレス鋼は頑丈であり、耐久性のある表面仕上げを有し、工業製品や商業製品において多くの用途がある。このような金属から製造される多くの製品は、恒久的で、見やすく、商業的に望ましいマーキングを必要とする。ステンレス鋼は、そのようなことが要求される材料の典型例である。腐食に耐えられるステンレス鋼のような金属にはそのような手法でマーキングを施すことができる。レーザ加工システムにより生成されたレーザパルスを用いてステンレス鋼にマーキングを施すことにより、１つのマーク当たりのコストを極めて低くしつつ、迅速に耐久性のあるマークをプログラム可能に作製することができる。
【０００４】
レーザパルスを用いてステンレス鋼の表面に色の変化を生じさせることが文献で報告されている。金属表面の光学濃度や色の変化を説明するために述べられている１つのメカニズムは、レーザ誘起周期表面構造（ＬＩＰＳＳ）の生成である。A. Y. Vorobyev及びChunlei Guo著、「Colorizing metals with femtosecond laser pulses」、Applied Physics Letters 92、(041914) 2008年、41914-1〜141914-3ページの論文は、フェムト秒レーザパルスを用いて金属上に生成され得る様々な色について述べている。この論文は、金属上に黒色又は灰色のマークを作製することと、金属上に金色を生成することについて述べている。他のいくつかの色についても言及されているが、それ以上の説明はない。金属表面上にマークを作製するためになされている唯一の説明がＬＩＰＳＳである。さらに、これらの構造を生成するために教示又は示唆されているのは、６５フェムト秒の時間的パルス幅を有するレーザパルスだけである。
【０００５】
２つの論文が、ピコ秒レーザパルスを用いて半導体材料及び金属の表面変化を生じさせることについて議論している。それらの論文はP. M. Fauchet及びA. E. Siegman著、「SURFACE RIPPLES ON SILICON AND GALLIUM ARSENIDE UNDER PICOSECOND LASER ILLUMINATION」、Applied Physics Letters 40(9)、1982年５月１日、824〜826ページ及びP. M. Fauchet著「GRADUAL SURFACE TRANSITIONS ON SEMICONDUCTORS INDUCED BY MULTIPLE PICOSECOND LASER PULSES」、Physics Letters 93A巻３号、1983年１月３日であり、これらの論文はともに、赤外波長及び可視波長のピコ秒レーザパルスを受けた際に半導体及び金属表面に生じる変化について詳細に述べている。これらの論文は、これらの材料の表面にどのようにしてリップルができるかについて述べているが、レーザ相互作用の結果として材料の外観がどのように変化するかについては議論していない。
【０００６】
所望の色及び光学濃度でステンレス鋼に確実に繰り返してマークを作製する際の他の問題は、簡単に入手可能なナノ秒パルス幅の固体レーザを用いて非常に暗いマークを作製する際に必要なエネルギーが金属に対する損傷、すなわち好ましくない結果を引き起こすのに十分であることである。「暗さ」や「明るさ」あるいは色の名前は相対的な用語である。色を定量化する標準的な方法は、比色分析のＣＩＥ表色系を参照することによりなされる。この表色系は、Ohno, Y.著、「CIE Fundamentals for Color Measurements」、第16回IS&T NIP会議、バンクーバ、カナダ、2000年10月16日〜20日、540〜545ページに述べられている。この測定系においては、商業的に望ましい黒いマークを得るためには、ＣＩＥ色度においてＬ＊＝２０、ａ＊＝＋／−２、及びｂ＊＝＋／−２以下のパラメータが必要である。これにより、目に見えるほどの曇りや着色のない自然な色の黒が得られる。
【０００７】
望まれているが先行技術に開示されていないものは、ステンレス鋼上に商業的に望ましい黒いマークを作製する方法であって、高価なフェムト秒レーザを必要とせず、金属の表面のアブレーションが生じない、信頼できる繰り返し可能な方法である。そして、必要とされているものは、よりコストの低いレーザを用いて、表面に好ましくない損傷を引き起こすことなく、陽極化の前に洗浄の必要がない、ステンレス鋼上に所望の光学濃度を有するマークを確実に繰り返し作製する方法である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、レーザマーキングシステムを用いてステンレス鋼試料の上に所望の特性を有するマークを作製する。このレーザマーキングシステムは、レーザフルエンスとレーザビーム位置決めとこれにより試料が曝されるレーザ線量とを制御するレーザパルスパラメータを有するレーザパルスを生成するレーザを備えている。特定の試料に対しての最適マーキング範囲に関連付けられたレーザパラメータがレーザ加工システム内で決定され保存される。そして、このシステムは、保存されたレーザパルスパラメータを用いて試料に当たるようにレーザパルスを方向付けることによって試料をマーキングするように指示され、試料を最適マーキング範囲内のレーザ線量に曝し、これにより商業的に望ましいマークを試料に施す。
【０００９】
本発明の目的に従ってこれらの側面及び他の側面において上記を達成するために、ここで具現化され広く述べられるように、ステンレス鋼試料上に商業的に望ましい品質の目に見えるマークを作製する方法及びその方法を実施するのに適合された装置がここに開示される。保存された所定のレーザパルスパラメータを有するコントローラにすべて作用的に接続されるレーザと、レーザ光学系と、運動ステージとを備えたレーザ加工システムが含まれる。所望の色と光学濃度のマークに関連付けられ、保存されたレーザパルスパラメータのうち、所望の色及び光学濃度に関連付けられたレーザ線量にステンレス鋼試料を曝し、これにより商業的に望ましい特性を有するマークを作製するレーザパルスを生成するようにレーザマーキングシステムを方向付けるレーザパルスパラメータが選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１ａ】図１ａ及び図１ｂは、改良レーザマーキングシステムを示すものである。
【図１ｂ】図１ａ及び図１ｂは、改良レーザマーキングシステムを示すものである。
【図２ａ】図２ａ〜図２ｆは、ステンレス鋼上のレーザマークのＳＥＭ画像である。
【図２ｂ】図２ａ〜図２ｆは、ステンレス鋼上のレーザマークのＳＥＭ画像である。
【図２ｃ】図２ａ〜図２ｆは、ステンレス鋼上のレーザマークのＳＥＭ画像である。
【図２ｄ】図２ａ〜図２ｆは、ステンレス鋼上のレーザマークのＳＥＭ画像である。
【図２ｅ】図２ａ〜図２ｆは、ステンレス鋼上のレーザマークのＳＥＭ画像である。
【図２ｆ】図２ａ〜図２ｆは、ステンレス鋼上のレーザマークのＳＥＭ画像である。
【図３ａ】図３ａ及び図３ｂは、ステンレス鋼上のレーザマークの光学顕微鏡画像である。
【図３ｂ】図３ａ及び図３ｂは、ステンレス鋼上のレーザマークの光学顕微鏡画像である。
【図４ａ】図４ａ〜図４ｄは、ステンレス鋼上のレーザマークのＳＥＭ画像である。
【図４ｂ】図４ａ〜図４ｄは、ステンレス鋼上のレーザマークのＳＥＭ画像である。
【図４ｃ】図４ａ〜図４ｄは、ステンレス鋼上のレーザマークのＳＥＭ画像である。
【図４ｄ】図４ａ〜図４ｄは、ステンレス鋼上のレーザマークのＳＥＭ画像である。
【図５】図５は、ステンレス鋼上のレーザマークのＳＥＭ画像である。
【図６】図６は、ステンレス鋼上のレーザマークのＳＥＭ画像である
【図７】図７は、ステンレス鋼上のレーザマークのＳＥＭ画像である
【図８】図８は、レーザフルエンス図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態は、ステンレス鋼の対象物に商業的に望ましい色及び光学濃度で耐久性のある目に見えるマークを作製する。これは、所望の商業的特性を有するマークを作製するように決定された範囲のレーザ線量でマーキングが施される領域を露出するように予め決められたレーザパラメータを有するピコ秒レーザパルスを用いることによってなされる。このピコ秒レーザパルスは、表面に対する大きな損傷を引き起こすことなく、また表面に材料を付加することなく、表面の特性を変化させることにより商業的に望ましいマークを作製し、マークを耐久性のあるものにする。ピコ秒レーザパルスを生成して方向付けるレーザパラメータを制御することにより、耐久性があり商業的に望ましいマークがステンレス鋼上に作製される。本発明の一実施形態は、プログラム可能な手法で適切なパラメータを有するレーザパルスを生成するように適合されたレーザ加工システムである。ステンレス鋼へのレーザマーキングの信頼性及び繰り返し精度を改善するために選択され得る例示的なレーザパルスパラメータには、レーザの種類、波長、パルス持続時間、パルス繰り返し率、パルス数、パルスエネルギー、時間的パルス形状、空間的パルス形状、焦点サイズ、及び焦点形状が含まれる。付加的なレーザパルスパラメータには、対象物の表面に対して焦点の位置を特定することと、特にレーザパルス繰り返し率及び連続するパルス間の間隔（バイトサイズ）とレーザパルスの並行な列の間の間隔（ピッチ）を決定するタイミングと連携して、対象物に対してレーザパルスの相対運動を管理することが含まれる。
【００１２】
レーザパルスパラメータは、マーキングが施される対象物の表面に照射される総レーザ放射線量を制御するように選択される。ステンレス鋼に商業的に望ましい特性を有するレーザマークを作製することは、総レーザ放射線曝露量に依存している。レーザ放射線量は、マーキングされる対象物の表面に到達するレーザ放射線の総量（単位ジュールで測定される）として定義される。単一のレーザパルスに含まれるエネルギーを測定することは、単一のパルスに対するレーザフルエンス（単位：ジュール／ｃｍ2）の算出と同様に、比較的簡単なものである。各点において複数のレーザパルスを重ねなければならない典型的なマーキング手法に関する複雑な形状寸法のために、レーザ線量を直接測定又は算出することは非常に困難である。レーザ放射線量は、レーザパルスのフルエンスと、スポットサイズ、焦点距離、レーザビーム位置決め、バイトサイズ、及びピッチなどの特性を含むレーザパルスの形状寸法との関数である。フルエンスと形状寸法はともにレーザ線量に影響を与える。これらのパラメータを変更すると、ワークピースの表面上の所定の位置に到達するレーザ放射線の線量が変化し、これによりマークの外観も変化する。ワークピース上のスポットサイズの半径よりも小さなバイトサイズ及びピッチでの重なりにより生じる複雑な形状寸法によって、実際の状況において、ワークピースに到達した実際の線量を測定又は算出することは困難となり得る。所定の一組のレーザビーム位置決めパラメータに関して、レーザ線量はレーザフルエンスに比例する。このため、結果が比例するという理解の元で、レーザ曝露は、線量ではなくレーザフルエンスの観点から議論されることが多い。典型的には、使用する実効レーザ曝露量を決定するために、開始時のレーザフルエンスとレーザ位置決めパラメータの組を選択した後、速度、バイトサイズ、ピッチ、及びワークピース上の焦点の高さに関連するパラメータを変化させることにより正しい線量が実験的に決定され、所定のステンレス鋼の試料に対して使用すべき最適なレーザパラメータが決定される。所望のマークを得るための適当なレーザ位置決めパラメータの組がない場合には、レーザフルエンスを調整し、実験を繰り返すことができる。
【００１３】
本発明の実施形態は、使用される特定のレーザパルスパラメータによって、肉眼ではほぼ見えない程度から黒に至るまでの光学濃度でステンレス鋼の表面を暗くすることにより、耐久性のある商業的に望ましいマークを作製する。レーザパルスパラメータは、表面に変化を生じさせる閾値よりも多いが、大きなリップルや損傷を生じさせる閾値よりは少ない特定の範囲のレーザ線量を提供するように決定される。この最適マーキング範囲のレーザ線量にステンレス鋼を曝露することにより、ステンレス鋼の表面上の既存の結晶粒界の内部に小形高周波リップルが生じて、均等で暗い、商業的に望ましいマークが作製される。この最適マーキング範囲を超えるレーザ線量にステンレス鋼を曝露すると、結晶粒界を消し去り、回折効果を生じさせると文献で報告されている大形低周波リップルが高周波リップルに対して直角に生じる。本発明の態様により作製されたレーザマークは、おそらく形成されはじめたものの、結晶粒界を除去するほど十分にはまとまっていない低周波リップルとともに、高周波リップルと引き続き存在する結晶粒界とにより示される。
【００１４】
本発明の実施形態は、ステンレス鋼上にマーキングを施す。この実験で使用されたステンレス鋼は、初期仕上げ工程に関連する塵を除去する傾向があり、よく反射する反射面を保持する高度研磨仕上げがなされたＳＡＥグレード３０４−Ｏであった。レーザ位置決めに関連する要素が一定であるとすると、Ｅをレーザパルスエネルギー（単位：ジュール）、ａを基板上のスポットサイズの面積（単位：平方センチメートル）として、
Ｆ＝Ｅ／ａ
により定義されるレーザフルエンスＦは、ステンレス鋼の表面に所望の変化を生じさせるような適切な範囲になければならない。フルエンスＦが最適マーキング範囲内にあるためには、Ｆu＜Ｆ＜Ｆr＜Ｆsの関係を満足しなければならない。ここで、Ｆuは、ステンレス鋼基板のレーザ変質（modification）閾値であり、このレーザ変質閾値で小形高周波リップルが表面上の結晶粒界内に形成され始める。Ｆrは、大形低周波リップルが形成され結晶粒界を消し去り始める閾値である。Ｆsは、表面層の損傷閾値であり、この損傷閾値で材料が表面から除去され始める。Ｆu、Ｆr、及びＦsは、実験的に得られており、選択されたレーザのフルエンスを表すものである。ここで、基板表面層がレーザエネルギーにより変質されている兆候を示し始め（Ｆu）、基板表面層が結晶粒界を除去する大形リップルにまとめられるようになり（Ｆr）、マーキングを妨げる損傷が始まる（Ｆs）。１０ピコ秒（ｐｓ）ＩＲパルスについて、ステンレス鋼に対するＦuの例示的な値は約４７ｍＪ／ｃｍ2であり、Ｆrは約６２ｍＪ／ｃｍ2であり、Ｆsは約７３ｍＪ／ｃｍ2である。最適マーキング範囲にあるフルエンスを用いることで、表１に記載した範囲内の速度、バイトサイズ、及びピッチで商業的に望ましいマークを作製することができる。
【００１５】
【表１】
0006026409.tif 000002
【００１６】
本発明の実施形態により上記に示したフルエンス範囲でステンレス鋼にマーキングを施すことは、金属粒子の機能のようにみえる。結晶粒界は、結晶構造が一般的に均質な金属の表面上の領域を分離する。このフルエンス範囲におけるレーザと材料の相互作用は偏光への依存を示すことが知られている。しかしながら、一部の粒子領域が他の領域よりもレーザ放射線の影響を受けやすくなり、結晶粒界内に生じた小さなリップルが結晶粒界内のグレイン方向と偏光との間の関係に依存するように見えるという、これまで報告されていなかった金属結晶又は粒子間の相互作用があることがわかった。
【００１７】
本発明の一実施形態は、ステンレス鋼の対象物にマーキングを施す改良レーザ加工システムを用いる。ステンレス鋼の対象物にマーキングを施すように構成され得る例示的なレーザ加工システムは、アメリカ合衆国97229オレゴン州ポートランドのエレクトロ  サイエンティフィック  インダストリーズ  インコーポレーテッドにより製造されるＥＳＩモデルＭＭ５３３０レーザ微細加工システムである。モデル５３３０のサービスガイドの文献番号147250-01a（2007年５月、エレクトロ  サイエンティフィック  インダストリーズ  インコーポレーテッド、アメリカ合衆国97229オレゴン州ポートランド）に記載されている仕様によれば（参照により本明細書に含まれる）、このシステムは、１１Ｗまでの平均パワー、９０ＫＨｚのパルス繰り返し率、３５５ｎｍのＵＶ波長を有する様々なダイオード励起Ｑ−スイッチ固体レーザを用いたレーザ微細加工システムである。このレーザを、約１ｐｓから１０００ｐｓ、好ましくは１ｐｓから２５０ｐｓ、より好ましくは１０ｐｓから１００ｐｓの持続時間を有するレーザパルスを生成するように構成してもよい。レーザパワーは、約１Ｗから約１００Ｗ、好ましくは約１Ｗから５０Ｗ、より好ましくは５Ｗから２５Ｗであってもよい。これらのレーザは、約１ＫＨｚから約１００ＭＨｚ、好ましくは１ＫＨｚから１ＭＨｚ、より好ましくは約１０ＫＨｚから１００ＫＨｚの繰り返し率で動作する。改良レーザシステムは、約１ｍｍ／ｓから約１ｍ／ｓ、好ましくは約５０ｍｍ／ｓから約５００ｍｍ／ｓ、より好ましくは約１００ｍｍ／ｓから約４００ｍｍ／ｓの速度で試料に対して移動するようにレーザビームを方向付けることができる。バイトサイズ又は試料の表面上の後続のレーザパルス間の間隔は、約１ミクロンから約１ｍｍ、好ましくは約１ミクロンから約５００ミクロン、より好ましくは約１ミクロンから約１００ミクロンであってもよい。典型的には、このシステムは、ピッチ、すなわちレーザパルス位置の隣接する列間の距離が１ミクロンから約１ｍｍ、好ましくは約１ミクロンから約５００ミクロン、より好ましくは約１ミクロンから約１００ミクロンで動作する。このシステムは、約１０ミクロンから約５００ミクロン、好ましくは約５０ミクロンから２５０ミクロン、より好ましくは約１００ミクロンから約２００ミクロンの最小焦点サイズにレーザパルスの焦点を合わせるように構成されている。このシステムは、約０．０１Ｊ／ｃｍ2から約１００Ｊ／ｃｍ2、好ましくは約０．１Ｊ／ｃｍ2から約２５Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは約０．１Ｊ／ｃｍ2から約１０Ｊ／ｃｍ2のフルエンスでレーザパルスを出射するように構成されている。また、このシステムは、２逓倍された５３２ｎｍ波長の２次高調波パルス又は３５５ｎｍ波長の３次高調波パルスを出射するように構成可能である。適切なレーザ、レーザ光学系、部品取扱機器、及び制御ソフトウェアの適用により、本明細書に開示される方法によりステンレス鋼の表面にマークを確実かつ繰り返し作製するようにこのシステムを構成してもよい。これらの構成により、レーザ加工システムは、適切に位置決めされ保持されたステンレス鋼の対象物上の所望の場所に所望の速度及びピッチで適切なレーザパラメータを有するレーザパルスを方向付け、所望の色及び光学濃度を有する所望のマークを作製することができる。本発明の一実施形態は、表１に記載したレーザパラメータを有するレーザパルスをレーザ加工システムが方向付けることを可能にする構成を有している。そのような改良システムの図が図１ａ及び図１ｂに示されている。
【００１８】
図１ａは、本発明の一実施形態として、対象物にマーキングを行うように適合された改良ＥＳＩモデルＭＭ５３３０レーザ微細加工システム２の図を示している。構成には、レーザミラー及びパワー減衰器４と、レーザビームステアリング光学系６と、本実施形態のレーザ波長、パワー、及びビームサイズを取り扱うように構成されたレーザフィールド光学系８と、ステンレス鋼試料を固定するように適合されたチャック１０と、表１の仕様に従ってレーザパルスを出射するようにシステムに保存及び指示するように適合されたコントローラ１２と、表１の仕様に従って固定されたステンレス鋼の対象物をレーザビーム焦点に対して移動させるように適合されたＹステージ１４、Ｘステージ１８、及びＺステージ（光学系ステージ）２０と、カメラ２２と、ステンレス鋼試料を揃えて検査するように適合された視野光学系２４とが含まれる。
【００１９】
図１ｂは、改良ＥＳＩモデルＭＭ５３３０レーザ微細加工システム２の他の図を示しており、レーザ微細加工システム２は、システムの種々のパネルが開かれたときにレーザの動作を防止するインターロックセンサ（図示せず）の動作を制御するレーザインターロックコントローラ２６と、コントローラ２８と、レーザ電源３０と、レーザビームコリメータ３２と、レーザビーム光学系３４と、レーザミラー３６とを含んでいる。これらすべては、１０６４ｎｍの波長で動作するダイオード励起Ｎｄ：ＹＶＯ4固体レーザ、すなわちドイツ連邦共和国カイザースラウテルンのLumera Laser GmbHにより製造されたモデルRapidである改良レーザ３８とともに動作する。レーザ３８は、２ＭＨｚのパルス繰り返し率で６Ｗまで出力するように構成されている。レーザ３８は、コントローラ２８及びレーザ電源３０と協働して持続時間が１〜１０００ピコ秒のレーザパルスを生成する。これらのレーザパルスはガウス形でもよく、あるいはレーザビーム光学系３４によって特別に整形されていてもよい。コントローラ２８と連係したレーザ光学系３４と、レーザビームステアリング光学系６と、レーザフィールド光学系８とは連係して、チャック１０により固定されたステンレス鋼試料（図示せず）上にレーザスポットを形成するようにレーザパルスを方向付ける。運動制御要素であるＹステージ１４、Ｘステージ１６、Ｚステージ（光学系ステージ）２０、及びレーザビームステアリング光学系６は組み合わさって複合ビーム位置決め能力を提供する。この複合ビーム位置決め能力の１つの側面は、試料がレーザビームに対して連続的に移動しているときに、試料に対してレーザビームを位置決めする能力である。この能力は、1998年5月12日に発行され、本発明の譲受人に譲渡された発明者Donald R. Cutler、Robert M. Pailthorp、及びMark A. Unrathの米国特許第5,751,585号に述べられている。この米国特許第5,751,585号は参照により本明細書に組み込まれる。複合ビーム位置決めには、運動制御要素の一部、すなわちＹステージ１４、Ｘステージ１８、Ｚステージ２０、及びレーザビームステアリング光学系６に、運動制御要素の他の部分により誘導された連続的な相対運動を補償するようにコントローラ２８に指示させることにより、試料をレーザビームに対して相対運動させつつ、試料上に形状のマーキングを施す能力が含まれる。
【００２０】
また、レーザパルス（図示せず）は、コントローラ２８と連係したレーザビーム光学系３４により整形される。レーザビーム光学系３４はレーザパルスの空間的形状を決める。レーザパルスの空間的形状は、ガウス形であるか、特別に整形される。例えば、マーキングされる対象物に当たるスポット領域全体にわたってフルエンスが均一に分布しているレーザパルスを送る「トップハット」空間プロファイルを用いてもよい。このような特別に整形された空間プロファイルは、回折光学要素又は他の光学要素を用いて生成することができる。レーザスポットサイズとは、レーザビームの焦点のサイズをいう。焦点が表面の上方又は下方に位置しているために、マーキングされる試料の表面上の実際のスポットサイズは異なる場合がある。加えて、レーザビーム光学系３４、レーザビームステアリング光学系６、レーザフィールド光学系８、及びＺステージ（光学ステージ）２０は連係してレーザスポットの焦点深さと、試料上の交点が焦点面から離れていく際にスポットが焦点から外れる速さとを制御する。焦点深さを制御することによって、コントローラ２８は、レーザスポットが繰り返し試料の表面上又は表面近傍のいずれかに高精度に位置決めされるように、レーザビーム光学系３４、レーザビームステアリング光学系６、レーザフィールド光学系８、及びＺステージ（光学ステージ）２０を方向付けることができる。対象物の表面の上方又は下方に焦点を位置決めすることによりマークを作製することにより、特定の量だけレーザビームの焦点を外すことができ、これによりレーザパルスに照射される面積を増やし、表面でのレーザフルエンスを低減することができる。ビームウェストの形状寸法は既知であるため、対象物の実際の表面の上方又は下方に焦点を正確に位置決めすることにより、スポットサイズ及びフルエンスをさらに正確に制御することができる。１ピコ秒〜１０００ピコ秒の範囲のレーザパルス幅を生成するピコ秒レーザの使用と組み合わせて焦点を位置決めすることによりレーザスポット形状寸法を変えることでレーザフルエンスを変えることは、ステンレス鋼上にマークを確実に繰り返し作製する方法であるということが発見された。ピコ秒レーザを用いることの利点は、従来技術のフェムト秒レーザに比べて、ピコ秒レーザは、非常に安価であり、必要とされるメンテナンスが非常に少なく、典型的には動作寿命が非常に長いことである。
【００２１】
図２ａ〜図２ｆは、本発明の一実施形態により作製されたステンレス鋼上のレーザマークの走査型電子顕微鏡写真である。図２ａ〜図２ｆは、４７ｍＪ／ｃｍ2〜６２ｍＪ／ｃｍ2の範囲のフルエンスで形成されたレーザマークを表している。この場合において、ワークピース上の焦点の高さを変化させることによりフルエンスを変化させた。ワークピースの表面に対して焦点の高さを変化させることにより、レーザビームが表面で焦点がぼけるようになる。これにより、レーザエネルギーが広い領域に広がり、表面での実効フルエンスが低下する。表面の上方又は下方で焦点の高さを変更することは、本発明の実施形態において望まれる範囲にわたってレーザフルエンスを調整するための高速かつ確実で正確な方法である。フルエンスを変更する他の方法としては、パルス持続時間を変更する、レーザパワーを変更する、ワークピースに対するレーザビームの移動速度を変更する、繰り返し率又はバイトサイズを変更することが挙げられる。フルエンスを変更するレーザパラメータの変更又は試料の表面に到達する線量を最終的に変更するレーザパラメータの変更により、得られるマークの外観が変わる。
【００２２】
図２ａ〜図２ｆは、マーキングが施される対象物の表面の約５．５ｍｍ上方から対象物の表面の約４．５ｍｍ上方まで０．１ｍｍずつ焦点の高さを変化させることにより作製されたマークを示している。図２ａは、ワークピース上方のレーザスポットの高さが５．２ｍｍに設定され、表１に示されるようなレーザパラメータでマーキングされるステンレス鋼対象物４０を示している。この画像は、空間高周波リップル４２でマーキングされた領域をマーキングされていない領域４４とともに示している。ステンレス鋼の表面上にグレイン領域間又は結晶子間の境界４６がはっきりと示されている。結晶粒界４６は、異なる配向を有するグレイン領域が接する界面である。示されたスケールは、リップルが１０ｎｍの周期を有し、結晶粒界４６に沿っていることを示している。図２ｂは、マーキングされる対象物の上方のレーザスポット高さを５．０ｍｍに低くした点を除き、同一のレーザパラメータによるマーキング後の同一の対象物５０の他の部分を示している。図２ｂは、示されたスケール５４により示されているように約１０ｎｍの周期の高周波リップル５２を示している。より高いフルエンスのため、リップルが対象物の露出部分により均一に広がっている。結晶粒界５６は依然としてはっきりと目に見えることに留意されたい。
【００２３】
図２ｃは、本発明の一実施形態においてマーキングされた対象物の他のＳＥＭ画像を示している。レーザスポットを対象物の上方４．８ｍｍに設定し、表１のレーザパラメータを用いてこの対象物６０にマーキングが施された。スケール６４により示されているように約１０ｎｍの周期の高周波リップル６２がはっきりと見える。この画像では結晶粒界６６が見えている。図２ｄは、レーザ焦点を対象物の表面の上方４．６ｍｍに設定し、表１のレーザパラメータによりマーキングされた他のステンレス鋼対象物７０を示している。スケール７４により示されているように約６０〜７０ｎｍの空間周期のより大きなリップル７８の始まりの部分を除き、約１０ｎｍの周期の高周波リップル７２がマーキングされたすべての領域を覆っている。結晶粒界７６が残存しており、大形リップルの方向が高周波リップルの方向とは垂直であることに留意されたい。表１に列挙されたレーザパラメータを用い、レーザスポット高さをステンレス鋼対象物の表面の上方２．５ｍｍとすることで、光学濃度が約Ｌ＊＝２０、ａ＊＝＋／−２、ｂ＊＝＋／−２以下であり、幅広い視野角において均一な外観を有する商業的に望ましいマークが作製され、これが本発明の一実施形態においてこのステンレス鋼の特定の試料をマーキングするのに最適なレーザパラメータとなる。本発明の実施形態は、小形高周波リップルに垂直に形成され、金属表面の結晶粒組織を抹消する大形低周波リップルの生成を最小限におさえつつ、ステンレス鋼の結晶粒組織を維持する比較的小形の高周波リップルを生成する特定のレーザパラメータを決定してそれらを用いる。これらのレーザパラメータを用いてステンレス鋼をマーキングすることにより、商業的に望ましい外観を有し、ＣＩＥ色度で測定される光学濃度が約Ｌ＊＝２０、ａ＊＝＋／−２、ｂ＊＝＋／−２未満の均一な黒いマークが生成される。
【００２４】
図２ｅは、レーザスポット高さをステンレス鋼対象物８０の表面の上方４．３ｍｍとし、表１に列挙されたレーザパラメータを用いて本発明の一実施形態によりマーキングされたステンレス鋼対象物を示している。この画像は、マーク上でフルエンスが増加する効果を示している。このフルエンスレベルでは、スケール８４により示されているように、約８００ｎｍの周期の大形リップル８２が形成される。大形リップル８２は、高周波リップル４２，５２，６２に対して直角に形成されているように見え、その空間的周期は高周波リップル４２，５２，６２に比べてほぼ１０倍大きい。
【００２５】
図２ｆは、焦点高さを表面の上方４ｍｍとし、表１に列挙されたレーザパラメータを用いたレーザパルスに曝されたステンレス鋼対象物９０を示している。大形リップル９２は、非常にまとめられており、それらが置き換えた小形高周波リップルの方向に対して垂直となり、ステンレス鋼における結晶粒界の印を取り去っていることに留意されたい。スケール９４は、これらのリップルの周期が約８００ｎｍであることを示している。図２ｅ及び図２ｆにおける表面マーキングは余分なレーザフルエンスＦrに曝される。フルエンスの下限では、大形リップルがステンレス鋼の表面上にまとまり、商業的に望ましい特性を有する最適なマークとはならない。商業的に望ましい黒色は、Ｌ＊＝２０、ａ＊＝＋／−２、ｂ＊＝＋／−２以下のＣＩＥ色度を有するマークとして定義される。
【００２６】
図３ａは、本発明の実施形態において作製されたレーザマーク１０２を有するステンレス鋼対象物１００の一部の光学顕微鏡写真である。レーザパラメータは表１に示されたものであり、焦点高さを４．６ｍｍとしている。表面に結晶粒界１０４がはっきりと存在することに留意されたい。倍率はスケール１０６により表されている。図３ｂは、より高い倍率１１６における同一のステンレス鋼対象物の断面１１０の光学顕微鏡写真であり、その結晶粒界１１４がはっきりと見えるマーク１１２を示している。
【００２７】
図４ａは、表１に示されるレーザパラメータを用いた本発明の一実施形態においてマーキングが施されたステンレス鋼対象物１２０の一部のＳＥＭ画像である。この領域１２０は商業的に望ましい黒色で均一にマーキングされ、この領域１２０には結晶粒界１２２がはっきりと画定される。この画像の倍率はスケール１２４により示されている。図４ｂは、図４ａに示される同一のマーキングされたステンレス鋼対象物１３０をより高い倍率１３８で示す拡大ＳＥＭ画像である。この領域１３０は、小形高周波リップル１３２が部分的に高周波リップル１３２に対して直角をなす大形低周波リップル１３４にまとめられている領域に接する小形高周波リップル１３２を有する領域を示している。概して結晶粒界１３６が目に見えることに留意されたい。図４ｃは、図４ａ及び図４ｂをより高い倍率１４８にした同一のマーキングされたステンレス鋼対象物の一部１４０のＳＥＭ画像であり、小形高周波リップル１４２の領域と、小形高周波リップルが大形低周波リップル１４４で置き換えられている領域と、その間の明確な結晶粒界１４６とを示している。図４ｄは、図４ａ、図４ｂ、及び図４ｃに示された同一のマーキングされたステンレス鋼対象物の一部１５０の倍率１５４における拡大ＳＥＭ画像である。この画像は、表面テクスチャ１５２が、左下方から右上方に走る小形の高周波リップルを有する、マーキングされたステンレス鋼の一部１５０を示している。このプロセスにより、図示されるような節状のテクスチャを有する表面テクスチャ１５２が生成され、これは表面の光閉じ込め特性及びその黒い外観に寄与する。これらの画像は、本発明の実施形態における最適なマーキングパラメータを表している。
【００２８】
図５は、表１に示されるレーザパラメータを用いた本発明の一実施形態によりマーキングされたステンレス鋼対象物１６０の一部をスケール１６２により示されている倍率で示すＳＥＭ画像である。この画像において、レーザパラメータは、マーキングを見えるようにするために必要とされる最小限のフルエンスＦuよりも少し大きなフルエンスＦを照射するように調整されている。画定された結晶粒界１７２の内部に小形高周波リップルの領域１６４，１６６，１６８，１７０があることに留意されたい。また、領域１６４と領域１６６，１６８，１７０との間のリップルの大きさの差が金属表面におけるレーザパルス偏光と結晶方位との間の関係を示していることに留意されたい。
【００２９】
図６は、大形リップルが生じ始める閾値Ｆrを超えるようにレーザフルエンスが調整され、スケール２０２により示される倍率である点を除き、表１に示されるレーザパラメータを用いた本発明の一実施形態によりマーキングされたステンレス鋼対象物２００の一部のＳＥＭ画像である。この画像は、小形高周波リップル２０４に対して直角をなす大形低周波リップル２０６に置き換えられつつある小形高周波リップル２０４を示している。また、低周波リップル２０６は結晶粒界２０８を取り去りつつある。また、表面に対するアブレーションダメージにより生じたクレータ２１０が示されている。これらの点においてレーザフルエンスは損傷閾値Ｆsを上回っている。これらのフルエンスにより、マークの外観が不均一になり視野角が制限されることとなる。
【００３０】
図７は、ステンレス鋼試料の損傷閾値Ｆsを超えるようにレーザフルエンスが調整され、スケール２１４により示される倍率である点を除き、表１に示されるレーザパラメータを用いた本発明の一実施形態によりマーキングされたステンレス鋼対象物２１２の一部のＳＥＭ画像である。この画像では、ステンレス鋼対象物の損傷閾値Ｆsを大きく超えるフルエンスＦを提供するようにレーザパラメータが調整されている。この画像は、損傷していない表面２１８に隣接したアブレーション損傷領域２１６を示している。このフルエンスを用いて作製されたマークは、広範囲にわたる表面の損傷と不規則な外観を呈する。
【００３１】
表１は、ステンレス鋼に商業的に望ましいマークを作製するために本発明の一実施形態により使用されるレーザパラメータを示している。レーザ種類とは、レーザパルスを生成するために使用される技術をいう。本実施形態においては、ダイオード励起固体Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＶＯ4レーザを用いてレーザパルスが生成される。本発明の実施形態において使用できるレーザパルスは、ファイバレーザや固体レーザとファイバレーザの組み合わせなどの他のレーザ技術により生成することができる。波長とは、レーザパルスの波長をいう。典型的には、レーザは、実質的に単色のパルスを生成し、レーザにより生成される波長はすべて単一の波長（この場合においては１０６４ｎｍ）の辺りに密接に集められている。高調波周波数生成によりレーザ波長を変化させることができ、レーザの周波数を２倍又は３倍にして出力パルスの波長をそれぞれ５３２ｎｍ又は３５５ｎｍにするために非線形結晶が用いられる。周波数が２倍又は３倍にされたレーザパルスを本発明の実施形態において用いることができる。パルス持続時間とは、そのパルスにおけるエネルギーの時間的分布をいう。上述したように、パルス持続時間は、ガウス形のような単純な形状に対しては単純な半値全幅（ＦＷＨＭ）により測定することができ、より複雑な形状に対しては積分二乗法により測定することができる。レーザパワーは、レーザにより出射されたパワーをいくつかのパルスを包含する期間にわたって合計しそのパワーを平均して平均レーザパワーの値を得ることにより測定される。繰り返し率とは、レーザパルスがレーザから出射される速度をいう。典型的には、レーザにおいては、レーザ繰り返し率とレーザパワーとの間に反比例の関係があり、パルス繰り返し率が早くなると、パルス当たりのレーザパワーが低くなる。
【００３２】
レーザ速度とは、ワークピースに対してレーザビームが移動する速度をいう。レーザパルスがレーザから出射されレーザ光学系を通ってワークピースに至るまでに通った経路をレーザビームと定義する。本発明の一実施形態は、その上にマーキングされる対象物が固定される運動制御ステージをレーザビームステアリング光学系とともに用いて、レーザがパルス化されているときにレーザビームがワークピースに対して移動するように、レーザビームをワークピースに向ける。バイトサイズとは、連続するレーザパルス間の距離をワークピースの表面上で測定したものをいう。バイトサイズは繰り返し率とレーザ速度の関数である。
【００３３】
本発明の一実施形態は、ステンレス鋼の上にマーキングを施す。これらのマーキングを生じさせるために、Ｆuをステンレス鋼基板のレーザ変質閾値、Ｆrを大形低周波リップルが小形高周波リップルに置き換わり始めるフルエンス、Ｆsを表面層に対する損傷閾値とすると、レーザフルエンスはＦu＜Ｆ＜Ｆr＜Ｆsを満たさなければならない。Ｆu、Ｆr、及びＦsは実験により得られるものであり、選択されたレーザのフルエンスであって、基板の表面層がレーザエネルギーにより変質される兆候が見え始めるフルエンス（Ｆu）、大形リップルが発生するフルエンス（Ｆr）、及びマーキングを阻害する損傷が始まるフルエンス（Ｆs）を表している。１０ｐｓのＩＲパルスについて、実験では、ステンレス鋼に対するＦuは約４７ｍＪ／ｃｍ2、Ｆrは約６２ｍＪ／ｃｍ2、及びＦsは約７３ｍＪ／ｃｍ2であることがわかった。図８は、レーザフルエンス２２２と、非マーキング２２４と、商業的に望ましいマーキング２２６と、望ましくないマーキング２２８と、損傷２３０との間の関係を示すチャート２２０である。線量を計算及び測定することが難しいため、バイトサイズ及びピッチが一定に維持されると仮定して、フルエンスが指示パラメータとして用いられる。バイトサイズ及びピッチを一定に維持することにより線量がフルエンスと比例するようになる。例えば、異なるパルス持続時間及びレーザ波長はそれぞれＦu、Ｆr、及びＦsに対応する値を持っており、それらの値を処理に先立って決定しておく必要がある。これらのレーザパラメータに対して実際に使用される閾値を実験的に決めてもよい。同様に、ステンレス鋼材料の異なる試料を異なる方法でレーザパルスに反応させて、これにより特定のステンレス鋼対象物に対して使用される正確なレーザパラメータを処理に先立って決定する。
【００３４】
また、表面にマーキングを施すためにピコ秒ＩＲ波長レーザパルスを用いる本発明の一実施形態によりステンレス鋼のレーザマーキングを実現することもできる。この態様においては、ステンレス鋼の表面で少なくとも２つの異なる手法でレーザフルエンスを変化させることによりグレースケール濃度が変化するマークが作製される。上述したように、ステンレス鋼の表面の上方又は下方で焦点を位置決めすることにより、表面でフルエンスを変化させることができる。グレースケールを制御するもう１つの方法は、所望のパターンをマーキングする際にバイトサイズ又はラインピッチを変化させることにより、ステンレス鋼の表面での総線量を変化させることである。バイトサイズを変化させるとは、レーザビームが対象物に対して相対運動しているときに、パルスが到達する際の連続するパルス間の相対的な位置を調整することをいう。レーザ繰り返し率、レーザビームと対象物との間の相対運動の速度、又はこれら両方を変化させることにより、バイトサイズを調整することができる。ラインピッチを変化させるとは、隣接するラインに沿ってレーザビームを走査したときに様々な度合いの重なりを実現するために、マーキングされたライン間の距離を調整することをいう。また、レーザパラメータの中でも特にレーザパワー、レーザパルス持続時間、又はスポットサイズを変化させることによりフルエンスを変化させることもできる。
【００３５】
本発明の上述した実施形態の詳細に対して、その基本的な原理から逸脱することなく多くの変更がなされてもよいことは当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ決定されるべきである。
【図１ａ】
0006026409.tif 000003
【図１ｂ】
0006026409.tif 000004
【図２ａ】
0006026409.tif 000005
【図２ｂ】
0006026409.tif 000006
【図２ｃ】
0006026409.tif 000007
【図２ｄ】
0006026409.tif 000008
【図２ｅ】
0006026409.tif 000009
【図２ｆ】
0006026409.tif 000010
【図３ａ】
0006026409.tif 000011
【図３ｂ】
0006026409.tif 000012
【図４ａ】
0006026409.tif 000013
【図４ｂ】
0006026409.tif 000014
【図４ｃ】
0006026409.tif 000015
【図４ｄ】
0006026409.tif 000016
【図５】
0006026409.tif 000017
【図６】
0006026409.tif 000018
【図７】
0006026409.tif 000019
【図８】
0006026409.tif 000020