(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、およびビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族ジアンヒドリドと、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ、１４ＣＨＤ）、およびビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであって、但しビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）を必須的に含む芳香族ジアミンとを共重合してポリアミド酸を製造する段階と、
前記ポリアミド酸を支持体にキャストしてイミド化する段階とを含んでなり、
前記ポリアミド酸の共重合前または後に引裂強度改善用添加剤としてポリフェニルシルセスキオキサン(Polyphenylsilsesquioxane)を前記ポリアミド酸１００重量部に対して０．５〜５重量部を投入して溶解する段階をさらに含む、透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、およびビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族ジアンヒドリド、およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ、１４ＣＨＤ）、およびビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであって、但しビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）を必須的に含む芳香族ジアミンに由来する単位構造を含み、
引裂強度改善用添加剤としてポリフェニルシルセスキオキサン(Polyphenylsilsesquioxane)を０．５〜５重量％含む、透明ポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定したとき、３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８８％以上であり、黄色度が１０以下であり、５０〜２５０℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が４５ｐｐｍ／℃以下であり、ＭＤ（長さ方向）およびＴＤ（幅方向）の引裂強度がいずれも１３７．５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の透明ポリイミドフィルム。
【請求項４】
透明ポリイミドフィルムを含む表示素子用基板であって、
透明ポリイミドフィルムは、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、およびビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族ジアンヒドリド、およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ、１４ＣＨＤ）、およびビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであって、但しビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）を必須的に含む芳香族ジアミンに由来する単位構造を含み、
引裂強度改善用添加剤としてポリフェニルシルセスキオキサン(Polyphenylsilsesquioxane)を含む、透明ポリイミドフィルムを含む表示素子用基板。
【請求項５】
透明ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定したとき、３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８８％以上であり、黄色度が１０以下であり、５０〜２５０℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が４５ｐｐｍ／℃以下であり、ＭＤ（長さ方向）およびＴＤ（幅方向）の引裂強度がいずれも１３７．５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項４に記載の透明ポリイミドフィルムを含む表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引裂強度が改善された透明ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂をフィルム化したものである。ポリイミド樹脂とは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化することにより製造される高耐熱性樹脂をいう。ポリイミド樹脂を製造するために、芳香族ジアンヒドリド成分としてはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などを使用しており、芳香族ジアミン成分としてはオキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）などを使用している。
【０００３】
このようなポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を持っており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材、および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料に、広範囲な分野にわたって使われている。さらに、ポリイミド樹脂は、光ファイバや液晶配向膜などの表示材料及びフィルムの内部に導電性フィラーを含有し或いはその表面にコートすることにより、透明電極フィルムなどにも最近使われている。
【０００４】
ところが、ポリイミド樹脂は、高い芳香族環密度により褐色および黄色に着色されており、可視光線領域における透過度が低く、黄色系の色を帯びて光透過率を低め、大きい複屈折率を持たせるので、光学部材への使用には困難さがある。
かかる問題点を解決するために、モノマー及び溶媒を高純度で精製して重合する方法が試みられたが、透過率の改善はあまり大きくなかった。
【０００５】
米国特許第５０５３４８０号には芳香族ジアンヒドリドの代わりに脂肪族環系ジアンヒドリド成分を使用する方法が開示されているが、この方法は、精製方法と比較すると液状化またはフィルム化した場合に透明度および色相が改善されたが、やはり透過度の改善には限界があって高い透過度を満足しておらず、熱および機械的特性の低下ももたらす結果を示した。
【０００６】
また、米国特許第４５９５５４８号、同第４６０３０６１号、同第４６４５８２４号、同第４８９５９７２号、同第５２１８０８３号、同第５０９３４５３号、同第５２１８０７７号、同第５３６７０４６号、同第５３３８８２６号、同第５９８６０３６号、同第６２３２４２８号、および韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号には、−Ｏ−、ＳＯ２−、ＣＨ２−などの連結基がｐ位ではなくｍ位に連結された折れ曲がり構造のモノマー、または−ＣＦ３などの置換基を有する芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンモノマーを用いて、熱的特性が大きく低下しない限度内で透過度および色相の透明度を向上させた新規構造のポリイミドを製造したという報告があるが、引裂強度においては７Ｎ／ｍｍ以下の値であって不足している結果を示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５０５３４８０号公報
【特許文献２】米国特許第４５９５５４８号公報
【特許文献３】米国特許第４６０３０６１号公報
【特許文献４】米国特許第４６４５８２４号公報
【特許文献５】米国特許第４８９５９７２号公報
【特許文献６】米国特許第５２１８０８３号公報
【特許文献７】米国特許第５０９３４５３号公報
【特許文献８】米国特許第５２１８０７７号公報
【特許文献９】米国特許第５３６７０４６号公報
【特許文献１０】米国特許第５３３８８２６号公報
【特許文献１１】米国特許第５９８６０３６号公報
【特許文献１２】米国特許第６２３２４２８号公報
【特許文献１３】韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来の透明ポリイミドフィルムが有している光学的特性を維持し且つ引裂強度が向上した透明ポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記透明ポリイミドフィルムの製造方法で製造された引裂強度が向上した透明ポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の好適な第１実施形態によれば、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンとを共重合してポリアミド酸を製造する段階と、上記ポリアミド酸を支持体にキャストしてイミド化する段階とを含んでなり、上記ポリアミド酸の共重合前または後に引裂強度改善用添加剤を投入する段階をさらに含み、或いは共重合の際にヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーを投入する段階をさらに含む、透明ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
【００１１】
上記実施形態による添加剤は、ポリフェニルシルセスキオキサン(Polyphenylsilsesquioxane)、アルコキシシランとしてのテトラメトキシシラン(Tetramethoxy silane)、テトラエトキシシラン(Tetraethoxy silane)、テトラブトキシシラン(Tetrabutoxy silane)、アミノプロピルトリエトキシシラン(3-Aminopropyl triethoxy silane)、及びアミノプロピルトリメトキシシラン(3-Aminopropyl trimethoxy silane)から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
上記実施形態に係る添加剤は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．００１〜２０重量部で含まれてもよい。
【００１２】
また、本発明の好適な第２実施形態によれば、芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジアミンに由来する単位構造を含み、引裂強度改善用添加剤、またはヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーに由来する単位構造をさらに含む、透明ポリイミドフィルムが提供される。
上記実施形態に係る添加剤は、ポリフェニルシルセスキオキサン(Polyphenylsilsesquioxane)、アルコキシシランとしてのテトラメトキシシラン(Tetramethoxy silane)、テトラエトキシシラン(Tetraethoxy silane)、テトラブトキシシラン(Tetrabutoxy silane)、アミノプロピルトリエトキシシラン(3-Aminopropyl triethoxy silane)、及びアミノプロピルトリメトキシシラン(3-Aminopropyl trimethoxy silane)から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
上記実施形態に係る透明ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定した場合、３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８８％以上であり、黄色度が１０以下であり、５０〜２５０℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が４５ｐｐｍ／℃以下であり、引裂強度が１３０Ｎ／ｍｍ以上であってもよい。
【００１３】
また、本発明の好適な第３実施形態によれば、上記透明ポリイミドフィルムを含む表示素子用基板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、無色透明で光学的透明性に優れた従来の透明ポリイミド樹脂の物性を維持し且つ引裂強度が改善された透明ポリイミドフィルムの製造方法に関するものであって、透明ポリイミドフィルムの製造の際に、ポリアミド酸重合の前または後に引裂強度改善用添加剤、またはヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーを使用することを特徴とする透明ポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。すなわち、引裂強度向上用添加剤を用いて架橋を介して引裂強度を向上させ、或いはヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーを用いて重合体内の分子配列を制御して引裂強度を向上させることができる。
【００１５】
具体的には、本発明の透明ポリイミドフィルムの製造方法は、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンとを共重合する段階と、重合されたポリアミド酸を支持体にキャストしてイミド化する段階とを含むが、ポリアミド酸の重合前または重合後に引裂強度改善用添加剤を投入する段階をさらに含み、或いは共重合の際にヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーを投入する段階をさらに含むことを特徴とする。
【００１６】
従来のポリイミド重合方式は、ジアミンとジアンヒドリドを１：１の当量比で用いてポリアミド酸重合の後にイミド化した。
本発明の透明ポリイミドフィルムの製造方法では、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンとを共重合するが、共重合の際に、ヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーを添加してイミド化することにより、引裂強度が向上した透明ポリイミドフィルムを製造することができる。
【００１７】
本発明で使用される芳香族ジアンヒドリドとしては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、およびビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）などから選ばれた単独或いは２種以上の組み合わせを例示することができるが、これに限定されない。
【００１８】
一方、本発明で使用される芳香族ジアミンとしては、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ、１４ＣＨＤ）、およびビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）などから選ばれた単独或いは２種以上の組み合わせを例示することができるが、これに限定されない。
【００１９】
一方、上記ヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーは、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸二無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸二無水物（６ＨＢＤＡ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３３ＡＰＢ、１３４ＡＰＢ、１４４ＡＰＢ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ、４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ、３ＤＤＳ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、またはビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）であってもよい。
【００２０】
分子構造内に、ヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーは、ＣＦ３−、ＳＯ２−、−Ｏ−などの連結基がｐ位ではなくｍ位に連結された折れ曲がり構造を有するので、熱的特性、透過度および色相の透明度を大きく低下しない限度内で分子配列を制御して引裂強度を向上させることができる。
【００２１】
本発明に係る透明ポリイミドフィルムの製造方法において、ポリアミド酸の重合前または重合後に引裂強度改善用添加剤を投入する段階をさらに含むことができる。上記添加剤は、ポリフェニルシルセスキオキサン(Polyphenylsilsesquioxane)、アルコキシシランとしてのテトラメトキシシラン(Tetramethoxy silane)、テトラエトキシシラン(Tetraethoxy silane)、テトラブトキシシラン(Tetrabutoxy silane)、アミノプロピルトリエトキシシラン(3-Aminopropyl triethoxy silane)、及びアミノプロピルトリメトキシシラン(3-Aminopropyl trimethoxy silane)から選ばれた少なくとも１種であってもよい。このような添加剤は架橋によって透明ポリイミドフィルムの引裂強度を向上させることができる。
【００２２】
ここで、添加剤の含量は、高分子樹脂の結合構造を妨害することなく引裂強度改善特性を示すために、ポリアミド酸１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であってもよい。
【００２３】
本発明に係る透明ポリイミドフィルムの製造方法において、芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジアミンを含む３種以上のモノマーを共重合する段階では、３種以上のモノマーを溶媒中に溶解させ、反応させて共重合することによりポリアミド酸溶液を製造する。
【００２４】
反応時の条件は特に限定されないが、反応温度は−２０〜８０℃が好ましく、反応時間は２〜４８時間が好ましい。また、反応の際にアルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることがより好ましい。
【００２５】
上記モノマーの溶液重合反応のための溶媒としては、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば特に限定されない。公知の反応溶媒としてｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、およびジエチルアセテートの中から選ばれた少なくとも１種の極性溶媒を用いる。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やクロロホルムなどの低沸点溶液、またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を用いることができる。
【００２６】
溶媒の含量は特に限定されないが、適切なポリアミド酸溶液の分子量と粘度を得るために、第１溶媒の含量はポリアミド酸溶液全体に対して５０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２７】
このように製造されたポリアミド酸溶液をイミド化することにより製造されたポリイミド樹脂は、熱安定性を考慮してガラス転移温度が２００〜４００℃であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る透明ポリイミドフィルムの製造方法において、重合されたポリアミド酸を支持体にキャストしてイミド化する段階で適用されるイミド化法としては熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを挙げることができる。
【００２９】
化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、無水酢酸などの酸無水物で代表される脱水剤とイソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの第３級アミン類などで代表されるイミド化触媒を投入する方法である。熱イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用する場合、ポリアミド酸溶液の加熱条件はポリアミド酸溶液の種類や製造されるポリイミドフィルムの厚さなどによって変動できる。
【００３０】
熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用する場合のポリイミドフィルムの製造例をさらに具体的に説明すると、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を投入して支持体上にキャストした後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して脱水剤およびイミド化触媒を活性化することにより、部分的に硬化および乾燥させた後、ゲル状のポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して得、上記ゲル状のフィルムを支持台に固定させて２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。ゲル状のフィルムはピン型のフレーム或いはクリップ型のものを用いて固定することができる。上記支持体としてはガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。
【００３１】
一方、本発明では、上記収得されたポリアミド酸溶液から次のようにポリイミドフィルムを製造することもできる。すなわち、収得されたポリアミド酸溶液をイミド化した後、イミド化された溶液を第２溶媒に投入し、沈殿、ろ過および乾燥させてポリイミド樹脂の固形分を得、得られたポリイミド樹脂固形分を第１溶媒に溶解させたポリイミド溶液を用いて製膜工程によって得ることができる。
【００３２】
上記ポリアミド酸溶液をイミド化するときは、前述と同様に、熱イミド化法、化学イミド法、または熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用することができる。熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用する場合の具体的なイミド化の例を挙げると、収得されたポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を投入し、２０〜１８０℃で１〜１２時間加熱してイミド化することができる。
【００３３】
上記第１溶媒としては、ポリアミド酸溶液の重合の際に使用した溶媒と同一の溶媒を使用することができる。上記第２溶媒は、ポリイミド樹脂の固形分を得るために第１溶媒より極性が低いものを使用し、具体的には水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた少なくとも１種である。
ここで、上記第２溶媒の含量は、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液の重量に対して５〜２０倍の重量であることが好ましい。
【００３４】
得られたポリイミド樹脂の固形分を濾過した後、乾燥させる条件は、第２溶媒の沸騰点を考慮し、温度は５０〜１２０℃、時間は３時間〜２４時間であることが好ましい。
その後、製膜工程でポリイミド樹脂の固形分が溶解しているポリイミド溶液を支持体上にキャストして４０〜４００℃の温度で徐々に昇温させながら１分〜８時間加熱してポリイミドフィルムを得る。
【００３５】
本発明では、こうして得られたポリイミドフィルムにもう１回熱処理工程を行うことができる。追加熱処理工程の温度は１００〜５００℃が好ましく、熱処理時間は１分〜３０分が好ましい。
上述のように、得られたポリイミドフィルムへのもう１回の熱処理工程によって、フィルム内に残っている熱履歴および残留応力を解消して安定的な熱安定性を得ることにより、熱膨張係数の安定的な物性を得ることができる。
熱処理済みのフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。
得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０μｍである。
【００３６】
上述したような方法によって、芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジアミンを含む３種以上のモノマーと引裂強度改善用添加剤とを含んでなる透明ポリイミドフィルムを製造することができ、上記透明ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定した場合、３８０〜７８０ｎｍにおける平均光透過度が８８％以上であり、黄色度が１０以下であり、５０〜２５０℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が４５ｐｐｍ／℃以下であり、引裂強度が１３０Ｎ／ｍｍ以上の物性を示す。
このように優れた光透過度、黄色度、熱的特性および引裂強度を示す透明ポリイミドフィルムは、表示素子用基板に適用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は下記実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ポリフェニルシルセスキオキサン０．７１ｇを完全に溶解させ、しかる後に、ＴＦＤＢを６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡを２３．５３８ｇ（０．０８ｍｏｌ）添加し、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡを５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）投入して固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００３９】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８０４ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２０ｇの固形分粉末を得た。これをさらに４８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度３２００ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００４０】
反応が終了した後、得られた溶液をステンレス板に塗布し、しかる後に、７００μｍにキャストし、１５０℃の熱風で１時間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃から３００℃まで２時間かけてゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフィルムをフレームから分離し、さらに３００℃で３０分間熱処理して１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００４１】
＜実施例２＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ポリフェニルシルセスキオキサン２．１１３ｇを完全に溶解させ、しかる後に、ＴＦＤＢを６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡを２３．５３８ｇ（０．０８ｍｏｌ）添加し、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡを５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）投入して固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００４２】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８０４ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２０ｇの固形分粉末を得た。これをさらに４８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度３３００ｐｏｉｓｅ）を得た。
その後、実施例１と同様の方法で１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００４３】
＜実施例３＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ポリフェニルシルセスキオキサン３．５２２ｇを完全に溶解させ、しかる後に、ＴＦＤＢを６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡを２３．５３８ｇ（０．０８ｍｏｌ）添加し、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡを５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）投入して固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００４４】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８０４ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２０ｇの固形分粉末を得た。これをさらに４８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度３５００ｐｏｉｓｅ）を得た。
その後、実施例１と同様の方法で１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００４５】
＜実施例４＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢを６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡを２３．５３８ｇ（０．０８ｍｏｌ）添加し、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡを５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）投入して固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００４６】
上記２０ｗｔ％のポリアミド酸溶液（粘度３２００ｐｏｉｓｅ）３００ｇにポリフェニルシルセスキオキサン３ｇを投入して攪拌することにより得られた溶液をステンレス板に塗布した後、７００μｍにキャストし、１５０℃の熱風で１時間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃から３００℃まで２時間かけてゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフィルムをフレームから分離し、さらに３００℃で３０分間熱処理して１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００４７】
＜実施例５＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢを６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡを２３．５３８ｇ（０．０８ｍｏｌ）添加し、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡを５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）投入して固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００４８】
上記２０ｗｔ％のポリアミド酸溶液（粘度３２００ｐｏｉｓｅ）３００ｇにポリフェニルシルセスキオキサン９ｇを投入して攪拌することにより得られた溶液をステンレス板に塗布した後、７００μｍにキャストし、１５０℃の熱風で１時間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃から３００℃まで２時間かけてゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフィルムをフレームから分離し、さらに３００℃で３０分間熱処理して１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００４９】
＜実施例６＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢを６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡを２３．５３８ｇ（０．０８ｍｏｌ）添加し、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡを５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）投入して固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００５０】
上記２０ｗｔ％のポリアミド酸溶液（粘度３２００ｐｏｉｓｅ）３００ｇにポリフェニルシルセスキオキサン１５ｇを投入して攪拌することにより得られた溶液をステンレス板に塗布した後、７００μｍにキャストし、１５０℃の熱風で１時間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃から３００℃まで２時間かけてゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフィルムをフレームから分離し、さらに３００℃で３０分間熱処理して１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５１】
＜実施例７＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６３ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢを６２．１２５ｇ（０．１９４ｍｏｌ）完全に溶解させた後、１３４ＡＰＢを１．７５４ｇ（０．００６ｍｏｌ）溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡを２３．５３８ｇ（０．０８ｍｏｌ）添加し、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡを５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）投入して固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００５２】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８０４ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２０ｇの固形分粉末を得た。これをさらに４８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度３３００ｐｏｉｓｅ）を得た。
その後、実施例１と同様の方法で１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５３】
＜実施例８＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６３ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢを６０．８４５ｇ（０．１９ｍｏｌ）完全に溶解させた後、１３４ＡＰＢを２．９５３ｇ（０．０１ｍｏｌ）溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡを２３．５３８ｇ（０．０８ｍｏｌ）添加し、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡを５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）投入して固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００５４】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８０４ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２０ｇの固形分粉末を得た。これをさらに４８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度３５００ｐｏｉｓｅ）を得た。
その後、実施例１と同様の方法で１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５５】
＜比較例１＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢを６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡを２３．５３８ｇ（０．０８ｍｏｌ）添加し、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡを５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）投入して固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００５６】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８０４ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２０ｇの固形分粉末を得た。これをさらに４８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度３２００ｐｏｉｓｅ）を得た。
その後、実施例１と同様の方法で１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５７】
＜比較例２＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８７ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢを６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡを１１．７６７ｇ（０．０４ｍｏｌ）添加し、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡを７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）投入して固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００５８】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．８０４ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２０ｇの固形分粉末を得た。これをさらに４８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度１２００ｐｏｉｓｅ）を得た。
その後、実施例１と同様の方法で１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５９】
上記実施例および比較例で製造されたポリイミドフィルムに対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
（１）透過度
ＵＶ分光計（Varian社、Cary100）を用いて３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度を測定した。
（２）黄色度
ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格によって黄色度を測定した。
（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（Perkin Elmer社、Diamond TMA）を用いてＴＭＡ法によってfirst run、second run、third runの３回にわたって５０〜２５０℃における熱膨張係数を測定したが、first runの値を除いてsecond run、third runの値を平均して値を求めた。
（４）引裂強度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ１００４規格によって５０ｍｍ／分の引張速度で引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
【００６０】
【表１】
0006005058.tif 000002
【００６１】
物性評価の結果、添加剤（ＰＰＳＱ）を用いて製造された実施例１〜６のポリイミドフィルムと１３４ＡＰＢを用いて製造された実施例７〜８のポリイミドフィルムは、黄色度、透過度、ＣＴＥだけでなく、引裂強度にも優れることが分かる。
これに対し、比較例のポリイミドフィルムは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンによってのみ製造されたものであって、引裂強度が実施例に比べて低いことが分かる。
よって、実施例による透明ポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムの光学的特性を維持しながらも引裂強度が向上したので、一定水準の強度を必要とする表示素子用基板などに適用できることが分かる。