(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノールとテトラクロロエタンとの同質量混合物を溶媒とし、温度３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が０．９〜１．５ｄｌ／ｇである熱可塑性ポリエステル樹脂と、
（Ｂ）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と、
（Ｃ）アミノ基を有する水素添加ジエン系重合体と、
（Ｄ）導電性フィラーと
を含有してなり、
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂６０〜９９．８質量部、前記（Ｂ）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体０．０１〜２０質量部および前記（Ｃ）水素添加ジエン系重合体０．０１〜２０質量部の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）導電性フィラーが１０〜６０質量部である導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）水素添加ジエン系重合体は、
共役ジエン化合物に由来する構造単位が５０質量％を超えて含有されてなるブロックであり、当該共役ジエンに由来する構造単位中、ビニル結合含量が３０〜９０モル％である重合体ブロック（Ｃ１）と、他の重合体ブロック（Ｃｘ）の一つ以上とを有し、
前記他の重合体ブロック（Ｃｘ）が、
芳香族アルケニル化合物に由来する構造単位が５０質量％を超えて含有されてなる重合体ブロック（Ｃ２）および、
共役ジエン化合物に由来する構造単位が５０質量％を超えて含有されてなり、当該共役ジエンに由来する構造単位中、ビニル結合含量が３０モル％未満である重合体ブロック（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも一つである、
ジエン系ブロック共重合体の水素添加物である請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１または請求項２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、前記（Ｂ）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および前記（Ｃ）水素添加ジエン系重合体の合計１００質量部中、当該（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が８０〜９９質量部、当該（Ｂ）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が１〜１０質量部、当該（Ｃ）水素添加ジエン系重合体が１〜１０質量部となる割合で含有されている請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、前記（Ｂ）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および前記（Ｃ）水素添加ジエン系重合体の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）導電性フィラーが２０〜５０質量部である請求項４に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）導電性フィラーは、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ3 ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックである請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性樹脂組成物よりなる導電性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂を含有してなる導電性樹脂組成物およびこの導電性樹脂組成物よりなる導電性樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子機器や電子ペーパーなどにおいて、導電性樹脂フィルムが用いられている。この導電性樹脂フィルムは、樹脂中に導電性カーボンブラック等の導電性フィラーが含有された導電性樹脂組成物よりなるものが知られており、例えば導電性樹脂組成物をＴダイが設けられた押出機によって溶融した後、Ｔダイから吐出する溶融した導電性樹脂組成物をフィルム引取り装置によってフィルム化することにより製造される。
このような導電性樹脂フィルムにおいては、導電性フィラーを高い割合で含有させることによって高い導電性が得られる。しかし、導電性フィラーの割合が高くなるに従って、得られる導電性樹脂フィルムの柔軟性が損なわれる、という問題がある。
このような問題を解決するために、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの汎用樹脂をマトリックス樹脂とした導電性樹脂フィルムとして、水素添加ジエン系重合体等の熱可塑性エラストマーが含有された導電性樹脂組成物よりなるものが提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、導電性樹脂フィルムを構成するマトリックス樹脂として、例えばエンジニアプラスチックである熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることにより、機械的強度の高い導電性樹脂フィルムが得られる点で有利である。
しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂をマトリックス樹脂とした導電性樹脂フィルムを製造する場合には、柔軟性を付与するために水素添加ジエン系重合体等の熱可塑性エラストマーを含有させると、当該導電性樹脂組成物の溶融状態における引張伸度が著しく低下するため、Ｔダイから吐出する溶融した導電性樹脂組成物がフィルム引取り装置によって引取られる際に切断してしまい、フィルム化することが困難となる。また、フィルム化が可能であっても、得られる導電性樹脂フィルムの機械的強度が著しく低下する、という問題があることが判明した。
このような問題が生ずるのは、導電性樹脂組成物における熱可塑性ポリエステル樹脂と水素添加ジエン系重合体との相溶性または親和性が低いためであると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０／０８７４４０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、導電性フィラーが高い割合で含有されていても、フィルムに成形されたときに優れた柔軟性および高い強度が得られ、しかも、優れたフィルム成形加工性が得られる導電性樹脂組成物およびこの導電性樹脂組成物よりなる導電性樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）フェノールとテトラクロロエタンとの同質量混合物を溶媒とし、温度３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が０．９〜１．５ｄｌ／ｇである熱可塑性ポリエステル樹脂と、
（Ｂ）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と、
（Ｃ）アミノ基を有する水素添加ジエン系重合体と、
（Ｄ）導電性フィラーと
を含有してなり、
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂６０〜９９．８質量部、前記（Ｂ）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体０．０１〜２０質量部および前記（Ｃ）水素添加ジエン系重合体０．０１〜２０質量部の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）導電性フィラーが１０〜６０質量部であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の導電性樹脂組成物においては、前記（Ｃ）水素添加ジエン系重合体は、
共役ジエン化合物に由来する構造単位が５０質量％を超えて含有されてなるブロックであり、当該共役ジエンに由来する構造単位中、ビニル結合含量が３０〜９０モル％である重合体ブロック（Ｃ１）と、他の重合体ブロック（Ｃｘ）の一つ以上とを有し、
前記他の重合体ブロック（Ｃｘ）が、
芳香族アルケニル化合物に由来する構造単位が５０質量％を超えて含有されてなる重合体ブロック（Ｃ２）および、
共役ジエン化合物に由来する構造単位が５０質量％を超えて含有されてなり、当該共役ジエンに由来する構造単位中、ビニル結合含量が３０モル％未満である重合体ブロック（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも一つである、
ジエン系ブロック共重合体の水素添加物であることが好ましい。
また、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。
また、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、前記（Ｂ）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および前記（Ｃ）水素添加ジエン系重合体の合計１００質量部中、当該（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が８０〜９９質量部、当該（Ｂ）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が１〜１０質量部、当該（Ｃ）水素添加ジエン系重合体が１〜１０質量部となる割合で含有されていることが好ましい。
また、前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、前記（Ｂ）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および前記（Ｃ）水素添加ジエン系重合体の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）導電性フィラーが２０〜５０質量部であることが好ましい。
また、前記（Ｄ）導電性フィラーは、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ3 ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックであることが好ましい。
【０００８】
本発明の導電性樹脂フィルムは、上記の導電性樹脂組成物よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性樹脂組成物によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂と共に、アミノ基を有する水素添加ジエン系重合体およびエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が特定の割合で含有されているため、導電性フィラーが高い割合で含有されていても、フィルムに成形されたときに優れた柔軟性および高い強度が得られ、しかも、優れたフィルム成形加工性が得られる。
従って、本発明の導電性樹脂組成物は、導電性樹脂フィルムの材料として好適なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の導電性樹脂組成物および導電性樹脂フィルムの実施の形態について説明する。
【００１１】
［導電性樹脂組成物］
本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂よりなる（Ａ）成分と、特定の官能基を有するオレフィン系重合体よりなる（Ｂ）成分と、特定の官能基を有する水素添加ジエン系重合体よりなる（Ｃ）成分と、導電性フィラーよりなる（Ｄ）成分とを含有してなるものである。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、熱可塑性ポリエステル樹脂成分である。（Ａ）成分を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル類と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとから得られるものを用いることができ、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂などが挙げられる。これらの中では、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００１３】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂は、フェノールとテトラクロロエタンとの同質量混合物を溶媒とし、温度３０℃の条件下で常法に基づき測定した極限粘度［η］が０．９〜１．５ｄｌ／ｇのものであり、極限粘度［η］が１．１〜１．５ｄｌ／ｇのものが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度［η］が０．９ｄｌ／ｇ以上であれば、成形されたフィルムの機械的強度が低下することを防止することができる。一方、熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、得られる導電性樹脂組成物の溶融粘度が高くなり流動性が低下することを防止し、フィルムの成形性を維持することができる。
【００１４】
このような（Ａ）成分の使用割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部中、６０〜９９．８質量部であることが好ましく、より好ましくは８０〜９９質量部である。（Ａ）成分の使用割合が６０質量％以上であれば、得られる導電性樹脂フィルムの機械的強度が低下することを防止することができる。
【００１５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基（以下、「特定の官能基Ｘ」という。）を有するオレフィン系重合体（以下、「特定の官能基含有オレフィン系重合体」という。）である。
この（Ｂ）成分が含有されることにより、成形加工性に優れた導電性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１６】
特定の官能基含有オレフィン系重合体のベースポリマーとなるオレフィン系重合体は、オレフィン化合物、すなわちエチレンおよび／またはα−オレフィンに由来する構造単位を含有してなる重合体である。
α−オレフィンの具体例としては、プロペン（以下、「プロピレン」という。）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（Ｂ）成分を構成する特定の官能基含有オレフィン系重合体は、ベースポリマーに特定の官能基Ｘが導入された重合体であるが、特定の官能基Ｘにおいて特に好ましいものは、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基およびヒドロキシ基である。
また、特定の官能基含有オレフィン系重合体の１分子中における特定の官能基Ｘの数は、平均で０．０１〜１０００個であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５００個である。１分子中における特定の官能基Ｘの数が平均で０．０１個以上であれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の良好な相溶化が達成され、優れたフィルム成形加工性が得られる。一方、１分子中における特定の官能基Ｘの数が平均で１０００個以下であれば、得られる導電性樹脂組成物の流動性が低下して成形性が著しく低下することを防止することができる。
【００１８】
なお、上記特定の官能基Ｘがエポキシ基である場合を一例として挙げると、エポキシ基の個数は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に基づく過塩素酸法によりエポキシ当量として測定することができる。
【００１９】
また、ベースポリマーに特定の官能基Ｘを導入する方法としては、オレフィン化合物と、特定の官能基Ｘを含有する、当該オレフィン化合物と共重合可能な単量体とを共重合させる方法を挙げることができる。例えば、オレフィン化合物と（メタ）アクリル酸とを共重合させることにより、カルボキシ基を含有する特定の官能基含有オレフィン系重合体が得られ、オレフィン化合物と無水マレイン酸とを共重合させることにより、酸無水物基を含有する特定の官能基含有オレフィン系重合体が得られ、オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物とを共重合させることにより、（メタ）アクリロイル基を含有する特定の官能基含有オレフィン系重合体が得られ、オレフィン化合物と下記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物とを共重合させることにより、エポキシ基を含有する特定の官能基含有オレフィン系重合体が得られる。
なお、特定の官能基含有オレフィン系重合体は、オレフィン化合物と特定の官能基Ｘを含有する単量体とのランダム共重合体に限定されるものではなく、グラフト共重合体であってもよい。
【００２０】
【化１】
0005880276.tif 000002
【００２１】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａは単結合またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭化水素の一部がヘテロ原子で置換された基、Ｘ1 はアルコキシシリル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基またはオキサゾリン基を示し、ｑは、Ｘ1 がアミノ基のときには１〜３の整数、その他の官能基のときには１である。〕
【００２２】
【化２】
0005880276.tif 000003
【００２３】
〔一般式（２）において、Ｒ2 は炭素数２〜１８のアルケニル基、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基またはフェニレンオキシ基を示す。〕
【００２４】
特定の官能基含有オレフィン系重合体の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をＮａ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属イオンによってカルボキシ基の一部を中和させたアイオノマー、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のけん化物、エチレン−（メタ）アクリロイル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ビニルイソシアネート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エポキシ変性エチレン−プロピレン共重合体、ヒドロキシル変性ポリエチレン、ヒドロキシル変性エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。
【００２５】
これらの中でも、延性、耐衝撃性に優れた導電性樹脂組成物が得られる点で、エポキシ基を含有するオレフィン系重合体が好ましく、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が更に好ましい。また、優れた成形加工性が得られ、良好な成形外観を有するフィルムが得られることから、酸無水物基を含有するオレフィン系重合体重合体も好ましく、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが更に好ましい。
【００２６】
特定の官能基含有オレフィン系重合体の分子量については特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１万〜２００万であることが好ましく、２万〜１５０万であることが更に好ましく、３万〜１００万であることが特に好ましい。この重量平均分子量が１万以上であれば、得られる導電性樹脂組成物の延性、耐衝撃性が低下することを防止することができる。一方、重量平均分子量が２００万以下であれば、得られる導電性樹脂組成物の流動性が低下して成形加工性が低下することを防止することができる。
【００２７】
このような（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部中、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。（Ｂ）成分の使用割合が０．０１質量部以上であれば、得られる導電性樹脂組成物の溶融状態における引張伸度が維持され、ダイから吐出されるフィルムを引取り装置で引取る際に切断しやすくなることを防止することができる。一方、（Ｂ）成分の使用割合が２０質量％以下であれば、得られる導電性樹脂組成物の溶融粘度が高くなり流動性が低下することを防止し、フィルムの成形性を維持することができる。
【００２８】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基（以下、「特定の官能基Ｙ」という。）を有する水素添加ジエン系重合体（以下、「特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体」という。）である。
【００２９】
特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体のベースポリマーとなるジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有してなる重合体である。
共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。  また、本発明においては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点や、耐衝撃性および耐寒性に優れた導電性樹脂組成物を得られるという観点から、共役ジエン化合物として１，３−ブタジエンまたはイソプレンを用いることが好ましい。
【００３０】
特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体のベースポリマーとなるジエン系重合体は、共役ジエン化合物以外の化合物に由来する構造単位を含有してなるものであってもよい。このような化合物としては、芳香族アルケニル化合物を用いることが好ましい。
芳香族アルケニル化合物の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、本発明においては、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点や、また、耐衝撃性、耐寒性に優れた導電性樹脂組成物を得られるという観点から、共役ジエン化合物以外の化合物として、スチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルスチレンを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明において、ジエン系重合体を得るための単量体における共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物との質量比は１００：０〜２０：８０であることが好ましく、９７：３〜４０：６０であることが更に好ましい。芳香族アルケニル化合物の割合が８０質量％以下であれば、得られる重合体のガラス転移点が高くなりすぎることがなく、得られる導電性樹脂組成物の耐衝撃性や耐寒性が低下することを防止することができる。
【００３２】
また、特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体は、
共役ジエン化合物に由来する構造単位が５０質量％を超えて含有されてなるブロックであり、当該共役ジエンに由来する構造単位中、ビニル結合含量が３０〜９０モル％である重合体ブロック（Ｃ１）と、他の重合体ブロック（Ｃｘ）の一つ以上とを有し、
前記他の重合体ブロック（Ｃｘ）が、
芳香族アルケニル化合物に由来する構造単位が５０質量％を超えて含有されてなる重合体ブロック（Ｃ２）および、
共役ジエン化合物に由来する構造単位が５０質量％を超えて含有されてなり、当該共役ジエンに由来する構造単位中、ビニル結合含量が３０モル％未満である重合体ブロック（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも一つである、
ジエン系ブロック共重合体の水素添加物であることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明において、ビニル結合含量とは、水添前の重合体ブロック中に１，２−結合、３，４−結合および１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合および３，４−結合で組み込まれているものの合計割合（モル％基準）である。このビニル結合含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により求めることができる。
【００３４】
上記のジエン系ブロック共重合体としては、上記重合体ブロック（Ｃ１）を（Ｃ１）、上記重合体ブロック（Ｃ２）を（Ｃ２）、上記重合体ブロック（Ｃ３）を（Ｃ３）、Ｚをカップリング剤、ｘを２以上の整数としたとき、（Ｃ１）−（Ｃ２）型、（Ｃ１）−（Ｃ３）型、［（Ｃ１）−（Ｃ２）］x −Ｚ型、［（Ｃ１）−（Ｃ３）］x −Ｚ型、（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ３）型、（Ｃ３）−（Ｃ１）−（Ｃ３）型、（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ２）型、［（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ３）］x −Ｚ型、［（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ２）］x −Ｚ型、［（Ｃ１）−（Ｃ３）−（Ｃ１）］x −Ｚ型、（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ２）−（Ｃ１）型、（Ｃ１）−（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ２）型、（Ｃ１）−（Ｃ３）−（Ｃ１）−（Ｃ３）型、（Ｃ３）−（Ｃ１）−（Ｃ３）−（Ｃ１）型、［（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ２）−（Ｃ１）］x −Ｚ型、（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ２）型、［（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ２）］x −Ｚ型、［（Ｃ１）−（Ｃ２）］x −Ｚ型、［（Ｃ３）−（Ｃ１）］x −Ｚ型、（Ｃ１）−（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ３）型、（Ｃ１）−（Ｃ２）−（Ｃ３）−（Ｃ１）、［（Ｃ３）−（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ３）］x −Ｚ型のブロック構造を有するジエン系ブロック共重合体を用いることができる。
これらの中では、外側の重合体ブロックの一方または両方がブロック（Ｃ２）またはブロック（Ｃ３）であるジエン系ブロック共重合体が好ましく、特に（Ｃ１）−（Ｃ２）型、（Ｃ１）−（Ｃ３）型、［（Ｃ１）−（Ｃ２）］x −Ｚ型、［（Ｃ１）−（Ｃ３）］x −Ｚ型、（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ２）型、（Ｃ２）−（Ｃ１）−（Ｃ３）型のブロック構造を有するものが好ましい。
【００３５】
上記のような２種以上の重合体ブロックを有するジエン系ブロック共重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位または芳香族アルケニル化合物に由来する構造単位の含有率が重合体ブロック中で連続的に変化するテーパー型のものであっても、ランダム型のものであってもよい。
また、ジエン系ブロック共重合体を得るためにカップリング剤を用いる場合において、当該カップリング剤の具体例としては、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン等のハロゲン化合物；エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸等のカルボニル化合物、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３６】
特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位における二重結合に対する水素添加率が８０％以上のものであることが好ましく、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上のものである。この水素添加率が８０％以上であれば、高温での混練の際に激しい熱劣化を起こすことがなく、所期の物性を有する導電性樹脂組成物が得られる。
【００３７】
（Ｃ）成分を構成する特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体は、ベースポリマーに特定の官能基Ｙが導入された重合体であるが、特定の官能基Ｙにおいて特に好ましいものは、アミノ基である。
また、特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体の１分子中における特定の官能基Ｙの数は、平均で０．０１〜１００個であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０個である。１分子中における特定の官能基Ｘの数が平均で０．０１個以上であれば、（Ａ）成分との相溶性が低下することを防止することができる。一方、１分子中における特定の官能基Ｙの数が平均で１００個以下であれば、得られる導電性樹脂組成物の流動性が低下して成形性が著しく低下することを防止することができる。
【００３８】
なお、特定の官能基Ｙにアミノ基を用いる場合、変性量は、重合体中のＮ原子含有極性基の含有量であり、下記式により表される。
変性量＝アミノ基（個）／重合体（一分子鎖）
変性量は、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めることができる。即ち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ4 ／ＣＨ3 ＣＯＯＨで滴定することにより、変性量を求めることができる。
【００３９】
特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体の分子量については特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３万〜２００万であることが好ましく、４万〜１００万であることが更に好ましく、５万〜５０であることが特に好ましい。この重量平均分子量が３万以上であれば、得られる導電性樹脂組成物の強度や寸法安定性が低下することを防止することができる。一方、この重量平均分子量が２００万以下であれば、当該特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体の溶融粘度が高くなりすぎることがなく、得られる導電性樹脂組成物の加工性や生産性が低下することを防止することができる。
【００４０】
特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体は、例えば、下記製法（１）〜下記製法（５）のいずれかの方法により製造することができる。
【００４１】
製法（１）：
製法（１）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物および芳香族アルケニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られたブロック共重合体を水素添加することによって、水素添加ジエン系重合体を調製し、この水素添加ジエン系重合体に、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物、上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物および無水マレイン酸の群から選択される少なくとも１種の化合物を、溶液中または押し出し機等の混練機中で反応させる方法である。
【００４２】
このような製法（１）によって得られる特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体の具体例としては、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００４３】
製法（２）：
製法（２）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物および芳香族アルケニル化合物を、下記一般式（３）または一般式（４）で表される、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合した後、得られたブロック共重合体を水素添加する方法である。この製法（２）においては、末端にアミノ基を有する特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体が得られる。
【００４４】
【化３】
0005880276.tif 000004
【００４５】
〔一般式（３）において、Ｒ3 およびＲ4 は、全体で炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基から選ばれ、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも一方が前記トリアルキルシリル基であり、Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。〕
【００４６】
【化４】
0005880276.tif 000005
【００４７】
〔一般式（４）において、Ｒ5 は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキリデン基、Ｒ6 は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。〕
【００４８】
上記の一般式（３）または一般式（４）で表される有機アルカリ金属化合物の具体例としては、
３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン（ＣＡＳ  Ｎｏ．２８９７１９−９８−８）、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン及び３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン等を挙げることができる。
【００４９】
製法（３）：
製法（３）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物および芳香族アルケニル化合物を、下記一般式（５）に表される、アミノ基を有する不飽和単量体と、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合した後、得られたブロック重合体を水素添加する方法である。この製法（３）においては、アミノ基を有する特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体が得られる。
【００５０】
【化５】
0005880276.tif 000006
【００５１】
〔一般式（５）において、Ｒ7 およびＲ8 は、全体で炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基から選ばれ、Ｒ7 およびＲ8 の少なくとも一方が前記トリアルキルシリル基であり、Ｒ9 は単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基若しくはアルキリデン基を示し、ｎは１〜３の整数である。〕
【００５２】
上記の一般式（５）で表される不飽和単量体の具体例としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン及びｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン等を挙げることができる。
【００５３】
製法（４）：
製法（４）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物および芳香族アルケニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られたブロック共重合体の活性点に下記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物を反応させた後、その重合体を水素添加する方法である。
【００５４】
一般式（６）  Ｒ104-m-n Ｓｉ（ＯＲ11）m Ｘ2 n 
〔一般式（６）において、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。Ｒ10が複数ある場合には、各々のＲ10は互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ＯＲ11が複数あるときには、各々のＲ11は互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘ2 はＮ原子を含む極性基を有する置換基を示す。Ｘが複数あるときには、各々のＸは互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。また、各々のＸは独立の置換基であっても互いに環状構造を形成していてもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数である。但し、ｍとｎの和は１〜４の整数である。〕
【００５５】
上記の一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、
【００５６】
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
【００５７】
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、
【００５８】
Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
【００５９】
Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン等を挙げることができる。
【００６０】
製法（５）：
製法（５）は、共役ジエン化合物を単独で、或いは、共役ジエン化合物および芳香族アルケニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られたブロック共重合体の活性点に、エポキシ化合物、ケトン化合物または上記の一般式（３）〜一般式（６）で表される化合物を除く含窒素化合物（以下、「その他の含窒素化合物」という。）を反応させ、その重合体を水素添加する方法である。
【００６１】
ここで、エポキシ化合物の具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
また、ケトン化合物の具体例としては、アセトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、その他の含窒素化合物の具体例としては、下記一般式（７）で表される含窒素化合物等を挙げることができる。
【００６２】
一般式（７）  Ｒ12Ｒ13Ｃ＝Ｎ−Ｙ
〔一般式（７）において、Ｒ12およびＲ13は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。〕
【００６３】
上記の一般式（７）で表される含窒素化合物の具体例としては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリン等を挙げることができる。
【００６４】
このような（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部中、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。（Ｃ）成分の使用割合が０．０１質量部以上であれば、得られる導電性樹脂組成物の溶融状態における引張伸度が維持され、ダイから吐出されるフィルムを引取り装置で引取る際に切断しやすくなることや、引取られたフィルムをロールに巻取った後に屈曲に耐えられずフィルムが割れることを防止することができる。一方、（Ｃ）成分の使用割合が２０質量部以下であれば、得られる導電性樹脂組成物の溶融粘度が高くなり流動性が低下することを防止し、フィルムの成形性を維持することができる。
【００６５】
本発明においてオルガノシロキシ基としては、例えば、下記一般式（８）で表される構造を有するものが挙げられる。このオルガノシロキシ基の炭素数の上限値は、１００であり、好ましくは５０であり、更に好ましくは３０である。
【００６６】
【化８】
0005880276.tif 000007
【００６７】
式中、ｒは、このオルガノシロキシ基の炭素数の上限値が上記要件を充たす限り特に限定されないが、通常０または正の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。式中、Ｒは、それぞれ独立に有機基を示す。有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ポリエーテル基およびフッ素含有基が挙げられる。アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が挙げられ、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。ポリエーテル基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン基が挙げられる。フッ素含有基としては、例えば、置換基として１つ以上のフッ素原子を有する、アルキル基およびアルケニル基が挙げられ、ここでアルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。
【００６８】
オルガノシロキシ基の具体例としては、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基が挙げられる。
【００６９】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、導電性フィラー成分である。導電性フィラーとしては、導電性カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属酸化物粉末などを用いることができるが、導電性カーボンブラックまたは炭素繊維が好ましく、特に導電性カーボンブラックが好ましい。
【００７０】
導電性カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ3 ／１００ｇ以上のものを用いることが好ましく、より好ましくは１５０ｃｍ3 ／１００ｇ以上である。ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ3 ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックを用いることにより、確実に高い導電性を得ることができる。
このような導電性カーボンブラックの商品名としては、「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」（ケッチェンブラック・インターナショナル社製）、「トーカブラック＃５５００」（東海カーボン社製）、「デンカブラックＨＳ−１００」（電気化学工業社製）などが挙げられる。
【００７１】
このような（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１０〜６０質量部とされ、好ましく１５〜５５質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。（Ｄ）成分の使用割合が１０質量部以上であれば、確実に高い導電性を得ることができる。一方、（Ｄ）成分の割合が６０質量％以下であれば、得られる導電性樹脂組成物の溶融状態における引張伸度が低下され、引取る際に切断しやすくなることを防止することができ、また溶融粘度が高くなり流動性が低下することを防止し、フィルムの成形性を維持することができる。
【００７２】
＜その他の成分＞
本発明の導電性樹脂組成物においては、導電性、柔軟性およびフィルム成形加工性を損なわない範囲内において、上記の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分以外のその他の成分が含有されていてもよい。
このようなその他の成分としては、パラフィン系オイル、液状の低分子量ポリオレフィンなどの液状添加剤、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブリード・ブルーム防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌・防かび剤、分散剤、軟化剤、着色防止剤などの各種添加剤、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム（ＡＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソブチレン（ＩＩＲ）などのその他の重合体成分、有機繊維、複合繊維、無機ウィスカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、ケイソウ土、グラファイト、軽石、エポ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、ボリマービーズなどの充填剤などを用いることができる。
【００７３】
＜導電性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の導電性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分および必要に応じて用いられるその他の成分を溶融混練処理することによって調製することができる。
各成分の溶融混練処理を行うための混練機としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いることができる。また、加圧ニーダーやバンバリーミキサーを用いる場合には、溶融混練した後、フィーダールーダー等によってペレット化することができる。
また、溶融混練処理における加熱温度は、例えば１００〜３５０℃である。
【００７４】
本発明の導電性樹脂組成物によれば、機械的強度が高くフィルム用途に適した（Ａ）成分熱可塑性ポリエステルをマトリックス樹脂として用いても、（Ｂ）成分として特定の官能基含有オレフィン系重合体が含有されていると共に、（Ｃ）成分として特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体が含有されているため、（Ｄ）成分である導電性フィラーが高い割合で含有されていても、フィルムに成形されたときに優れた柔軟性および高い強度が得られ、しかも、優れたフィルム成形加工性が得られる。
【００７５】
このような効果が得られるのは、例えば以下の理由によると推測される。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その分子鎖の末端に活性プロトンを含むカルボキシ基およびヒドロキシ基を有するものである。そして、このような活性プロトンを有する基は、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基およびオキサゾリン基などの官能基と反応しやすい、或いは親和性が高いものである。また、アミノ基は、カルボキシ基と反応してアミド結合を形成しやすく、また、高温においては熱可塑性ポリエステル樹脂の分子中のエステル結合に対してエステルアミド交換反応を引き起し得るものである。従って、水素添加ジエン系重合体として上記の官能基を有するものを用いると共に、上記の官能基を有するオレフィン系重合体を含有させることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂に対する水素添加ジエン系重合体の相溶性または親和性が高まるため、優れたフィルム成形加工性が得られるものと推測される。
【００７６】
［導電性樹脂フィルム］
本発明の導電性樹脂フィルムは、上記の導電性樹脂組成物よりなるものである。
本発明の導電性樹脂フィルムは、例えば上記の導電性樹脂組成物のペレットを、Ｔダイが設けられた押出機によって溶融した後、Ｔダイから吐出する溶融した導電性樹脂組成物をフィルム引取り装置によってフィルム化することによって製造することができる。
以上において、押出機の設定温度は、例えば１００〜３５０℃である。
導電性樹脂フィルムの厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができるが、通常、１０〜２００μｍである。
導電性樹脂フィルムの体積固有抵抗（電気抵抗率）は、１×１０3 Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０2 Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１×１０Ω・ｃｍ以下である。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の導電性樹脂組成物および導電性樹脂フィルムの具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例および比較例において、原材料として下記のものを用いた。
【００７８】
［熱可塑性ポリエステル樹脂］
ＰＢＴ（ａ１）：ポリブチレンテレフタレート樹脂「ノバデュラン５０２６」（三菱エンジニアリングプラスチック社製，極限粘度［η］＝１．２６ｄｌ／ｇ）
ＰＢＴ（ａ２）：ポリブチレンテレフタレート樹脂「ノバデュラン５０５０ＣＳＺ」（三菱エンジニアリングプラスチック社製，極限粘度［η］＝１．５ｄｌ／ｇ）
ＰＢＴ（ａ３）：ポリブチレンテレフタレート樹脂「ノバデュラン５００８」（三菱エンジニアリングプラスチック社製，極限粘度［η］＝０．８５ｄｌ／ｇ）
【００７９】
［特定の官能基含有オレフィン系重合体］
ＥＧＭＡ：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体「ボンドファーストＣＧ５００１」（住友化学株式会社製，ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３８０ｇ／１０ｍｉｎ）
【００８０】
［特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体］
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン１４．５ｇ、テトラヒドロフラン７５０ｇ、およびスチレン５００ｇを加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン４２５０ｇを添加し、更に重合を行った。そして、３０分間経過後、スチレン２５０ｇを添加し、更に重合を行った。重合が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間攪拌し、リビングアニオンの活性ポリマー末端のリチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に攪拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体を得た。得られた特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体の分子特性を測定したところ、赤外分光法により算出されるポリブタジエンブロック（重合体ブロックＣ１）のビニル結合含量は７８モル％であった。また、得られた特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体について、水素添加前の共役ジエン系重合体の結合スチレン含量を、四塩化炭素を溶媒とする 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより測定した結果、１５％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ−８１２０、東ソー社製）を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を求めたところ１３万であり、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は２２ｇ／１０分であった。また、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に準拠し、特定の官能基の含量を測定した結果、１分子あたり０．９８個／ポリマーであった。以下、得られた特定の官能基含有水素添加ジエン系重合体を「ＳＥＢＳ」という。
【００８１】
［導電性フィラー］
カーボンブラック（ｄ１）：「トーカブラック＃５５００」（東海カーボン社製，ＤＢＰ吸油量：１５５ｃｍ3 ／１００ｇ）
カーボンブラック（ｄ２）：「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製，ＤＢＰ吸油量：４９５ｃｍ3 ／１００ｇ）
【００８２】
〈実施例１〉
［導電性樹脂組成物の調製］
（Ａ）成分であるＰＢＴ（ａ１）を、１５０℃に設定した除湿乾燥機によって８時間乾燥処理した後、このＰＢＴ（ａ１）９５質量部と、（Ｂ）成分であるＥＧＭＡ３質量部と、（Ｃ）成分であるＳＥＢＳ２質量部と、（Ｄ）成分であるカーボンブラック（ｄ１）３２質量部とを、シリンダーの温度を２５０℃に設定した二軸押出機によって混練処理することにより、ペレット状の導電性樹脂組成物を調製した。
【００８３】
［導電性樹脂フィルムの製造］
得られた導電性樹脂組成物を、８０℃に設定した除湿乾燥機によって８時間乾燥処理した後、この導電性樹脂組成物を、３００ｍｍ幅のコートハンガー型のＴダイが設けられた、シリンダー温度が２５０℃に設定した３０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３８）によって溶融した後、Ｔダイから吐出する溶融した導電性樹脂組成物を、フィルム引取り装置によってニップ幅が０．０５ｍｍ、引き取り速度が８ｍ／ｍｉｎの条件で引き取ることにより、厚みが５０μｍの導電性樹脂フィルムを製造した。
【００８４】
［評価］
得られた導電性樹脂組成物および導電性樹脂フィルムについて、下記の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００８５】
（１）導電性樹脂組成物のフィルム成形加工性：
上記の導電性フィルムの製造において、導電性樹脂組成物のフィルム成形加工性を下記の基準で評価した。
○：安定的に厚みムラのないフィルムが得られる。
△：厚みムラの多いフィルムが得られる、もしくは引取り後にフィルムが割れる。
×：Ｔダイから吐出する溶融した導電性樹脂組成物の引張伸度が低く、フィルム引取り装置によって引き取ることができない。
【００８６】
（２）導電性樹脂フィルムの体積固有抵抗：
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に従い、４短針法によって体積固有抵抗を測定した。なお、測定器としては、三菱化学アナリテック社製の抵抗率計「ロレスタＧＰ」および「ＡＳＰプローブ」を用いた。
【００８７】
（３）導電性樹脂フィルムの引裂強度：
ＪＩＳ−Ｋ７１２８−３に従い、導電性樹脂フィルムの直角形引裂荷重の最大値（Ｎ）を測定し、当該最大値を導電性樹脂フィルムの厚みで除した値を引裂強度（Ｎ／ｍｍ）とした。
【００８８】
〈実施例２〜４および比較例１〉
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の種類および使用量を下記表１に従って変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性樹脂組成物を調製すると共に、導電性樹脂フィルムを製造し、得られた導電性樹脂フィルムの評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００８９】
〈比較例２〉
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の種類および使用量を下記表１に従って変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性樹脂組成物を調製すると共に、導電性樹脂フィルムの製造を行ったが、Ｔダイから吐出する溶融した導電性樹脂組成物の引張伸度が低く、フィルム引取り装置によって引き取ることができなかった。
【００９０】
〈比較例３〉
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の種類および使用量を下記表１に従って変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性樹脂組成物を調製すると共に、導電性樹脂フィルムの製造を行ったが、Ｔダイから吐出する溶融した導電性樹脂組成物の引張伸度が低く、フィルム引取り装置によって引き取ることができなかった。
【００９１】
【表１】
0005880276.tif 000008
【００９２】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４に係る導電性樹脂組成物によれば、フィルムに成形されたときに優れた柔軟性および高い強度が得られ、しかも、優れたフィルム成形加工性が得られ、更に、導電性フィラーの含有割合が高いため、優れた導電性が得られることが確認された。