(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含み、
前記フィラーが前記第１の熱可塑性樹脂中に分散されている複数の第１の層と、
第２の熱可塑性樹脂を主成分とする複数の第２の層とが積層されている樹脂複合成形体
であって、
前記第１の層の厚みが、前記フィラーの厚みの１〜３倍であり、
前記第２の層にはグラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーが含まれていない、または前記第１の層に含まれる炭素材料からなるフィラーの量をＸ、前記第２の層に含まれる炭素材料からなるフィラーの量をＹとすると、Ｘ＞Ｙである、樹脂複合成形体。
【請求項２】
前記複数の第１の層と前記複数の第２の層とが交互に積層されている、請求項１に記載の樹脂複合成形体。
【請求項３】
前記第２の層がグラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーを含まない、請求項１または２に記載の樹脂複合成形体。
【請求項４】
前記グラフェン構造を有する炭素材料が、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー及び薄片化黒鉛からなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂複合成形体。
【請求項５】
前記第１の層において、前記第１の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記フィラーが１〜５０重量部の割合で含有されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂複合成形体。
【請求項６】
前記樹脂複合成形体の形状がシート状である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂複合成形体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂複合成形体の製造方法であって、
前記第１の熱可塑性樹脂と前記フィラーとを含み、前記フィラーが前記第１の熱可塑性樹脂中に分散されている樹脂複合組成物を用意する工程と、
前記樹脂複合組成物と前記第２の熱可塑性樹脂とを共押出し成形することにより、前記第１の層と前記第２の層との積層体を形成する工程と、
前記積層体を分割し、分割された前記積層体をさらに積層する工程とを備える、樹脂複合成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂にフィラーが分散されている樹脂複合成形体及びその製造方法に関し、特に、グラフェン構造を有するフィラーが熱可塑性樹脂中に分散されている樹脂複合成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂中に、各種フィラーを分散させた樹脂複合材料が種々提案されている。近年、このようなフィラーとして、数ｎｍから数十ｎｍの寸法のフィラーを熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂複合材料がナノコンポジットとして注目されている。このようなナノレベルのフィラーとして、炭素カーボンファイバー、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、薄片化グラフェン、粘土などが知られている。このようなナノレベルのフィラーを熱可塑性樹脂中に分散させることにより、得られる樹脂複合材料の機械的強度を高めることができる。
【０００３】
しかしながら、上記のようなナノレベルのフィラーを熱可塑性樹脂中に分散させた場合には、熱可塑性樹脂中においてフィラーが凝集してしまうことがあった。そのため、上記のようなナノレベルのフィラーを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが極めて困難であった。従って、樹脂複合材料の機械的強度を充分に高められないという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、分散剤を用いて上記フィラーの分散性を高める方法が知られている。例えば、下記の特許文献１，２では、分散剤として酸基または酸無水物基を有する樹脂を含んでいる樹脂複合材料が開示されている。上記ナノレベルのフィラーと、上記熱可塑性樹脂と、上記分散剤とを含む上記樹脂複合材料を成形することにより、得られる成形体の機械的強度を高めることができる。また、特許文献３には、カーボンナノファイバーを分散させた樹脂層を、繊維強化基材に含浸させ、これを複数層を積層することにより、得られた構成体の機械的強度を高めることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５５２３０号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４４５４号公報
【特許文献３】特許第３７３５６５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２の成形体の機械的強度をより高めるには、上記樹脂複合材料に大量のフィラーを添加する必要があった。そのため、上記成形体の機械的強度を高めることが困難であるという問題があった。また、特許文献３においても、炭素繊維織物や高濃度のカーボンナノファイバーを用いるため、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、より少ないフィラーにより機械的強度がより高められた樹脂複合成形体及びそのような樹脂複合成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の樹脂複合成形体では、第１の熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含み、前記フィラーが前記第１の熱可塑性樹脂中に分散されている複数の第１の層と、第２の熱可塑性樹脂を主成分とする複数の第２の層とが積層されている。本発明の樹脂複合成形体では、前記第２の層にはグラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーが含まれていない、または前記第１の層に含まれる炭素材料からなるフィラーの量をＸ、前記第２の層に含まれる炭素材料からなるフィラーの量をＹとすると、Ｘ＞Ｙである。
【０００９】
本発明の樹脂複合成形体のある特定の局面では、前記複数の第１の層と前記複数の第２の層とが交互に積層されている。その場合には、樹脂複合成形体の機械的強度をより高めることができる。
【００１０】
本発明の樹脂複合成形体の他の特定の局面では、前記第２の層がグラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーを含まない。その場合には、樹脂複合成形体の機械的強度をさほど低めることなく、樹脂複合成形体に用いられるグラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーの量を効率的に減らすことができる。
【００１１】
本発明の樹脂複合成形体の別の特定の局面では、前記グラフェン構造を有する炭素材料が、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー及び薄片化黒鉛からなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料である。その場合には、グラフェン構造を有する炭素材料はナノサイズを有し、かつ比表面積が大きい。そのため、樹脂複合成形体の機械的強度をより高めることができる。
【００１２】
本発明の樹脂複合成形体のさらに他の特定の局面では、前記第１の層において、前記フィラーが、前記第１の熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の割合で含有されている。その場合には、樹脂複合成形体の機械的強度をより効果的に高めることができる。
【００１３】
本発明の樹脂複合成形体のさらに別の特定の局面では、前記樹脂複合成形体の形状がシート状である。その場合には、シート状の複数の第１の層及び第２の層を積層することにより、樹脂複合成形体を容易に成形することができる。
【００１４】
本発明の樹脂複合成形体の製造方法は、前記第１の熱可塑性樹脂と前記フィラーとを含み、前記フィラーが前記第１の熱可塑性樹脂中に分散されている樹脂複合組成物を用意する工程と、前記樹脂複合組成物と前記第２の熱可塑性樹脂とを共押出し成形することにより、前記第１の層と前記第２の層との積層体を形成する工程と、上記積層体を分割し、分割された上記積層体をさらに積層する工程とを備える。上記製造方法によって、本発明の種々の樹脂複合成形体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂複合成形体では、第１の層に分散されているグラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーの量が、第２の層に含まれるグラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーの量より多いため、第１の層の機械的強度が高められている。本発明の樹脂複合成形体は、複数の第１の層と複数の第２の層とが積層されているため、第１の層の機械的強度により、樹脂複合成形体全体の機械的強度を高めることができる。従って、本発明の樹脂複合成形体によれば、より少ないフィラー添加量で、樹脂複合成形体の機械的強度をより高めることができる。また、本発明の樹脂複合成形体の製造方法によれば、共押出し成形により第１の層と第２の層との積層体を形成した後、上記積層体を分割し、分割された上記積層体をさらに積層することにより多層成形するため、複数の第１の層と複数の第２の層とが多数積層された本発明の樹脂複合成形体を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の樹脂複合成形体の模式的断面図である。
【図２】本発明の樹脂複合成形体の製造に際し、多層成形体を得るための各工程を説明するための模式図である。
【図３】本発明に係る樹脂複合成形体を形成するに際し複数の層を積層するのに用いられる分流アダプターを示す略図的斜視図である。
【図４】実施例３で多層構造を得るのに用いた分流アダプターを説明するための模式的正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００１８】
図１は、本発明の樹脂複合成形体の模式的断面図である。なお、図１においては、フィラー１５の存在を明確にするため、断面であることを表すハッチングを省略している。
【００１９】
図１に示すように、樹脂複合成形体１では、複数の第１の層１１と複数の第２の層１２とが積層されている。本実施形態では、複数の第１の層１１と複数の第２の層１２とが交互に積層されている。もっとも、樹脂複合成形体１の積層状態は特に限定されず、例えば、樹脂複合成形体１は、複数の第１の層１１または複数の第２の層１２が連続して積層された部分を備えていてもよい。
【００２０】
樹脂複合成形体１の形状は特に限定されないが、例えば、シート状であることが好ましい。その場合には、薄いシート状の複数の第１の層１１及び第２の層１２を積層することにより、樹脂複合成形体１を容易に成形することができる。
【００２１】
第１の層１１には、熱可塑性樹脂１１ａが含まれており、熱可塑性樹脂１１ａ中にはフィラー１５が分散されている。第２の層１２は、本実施形態では、熱可塑性樹脂１２ａからなるが、熱可塑性樹脂１２ａを主成分とするものであってもよい。主成分とするとは、第２の層１２の重量の半分以上が、第２の層１２に含まれる熱可塑性樹脂１２ａの重量からなるものをいうものとする。熱可塑性樹脂１１ａ，１２ａを用いた樹脂複合成形体１では、加熱により様々な成形方法を用いて、様々な成形品を容易に得ることができる。
【００２２】
熱可塑性樹脂１１ａ，１２ａとしては、特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどを挙げることができる。好ましくは、熱可塑性樹脂１１ａ，１２ａとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンが用いられる。ポリオレフィンを用いることにより、樹脂複合成形体１のコストを低減でき、かつ樹脂複合成形体１をより容易に製造することができる。
【００２３】
また、熱可塑性樹脂１１ａ，１２ａは同じ樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂１１ａ，１２ａが同じ樹脂である場合には、第１の層１１と第２の層１２との密着性を高めることができる。また、熱可塑性樹脂１１ａ，１２ａが異なる樹脂である場合には、例えば、熱可塑性樹脂１１ａを含む第１の層１１と、熱可塑性樹脂１２ａを含む第２の層１２との機能を分けることにより、樹脂複合成形体１に機械的強度以外の機能性を付与することができる。例えば、熱可塑性樹脂１２ａとしてガスバリア性の高いポリエチレンオキシドを用いることによって、ガスバリア性の高い樹脂複合成形体１を得ることができる。また、熱可塑性樹脂１２ａとして耐衝撃性の高いＡＢＳを用いることによって、耐衝撃性の高い樹脂複合成形体１を得ることができる。また、第１の層１１には、フィラー１５として、カーボンファイバー織布を用いてもよい。熱可塑性樹脂中にカーボンファイバー織布を挿入することによって、第１の層１１の靭性を損なうことなく強度を高めることができる。また、第１の層１１には、カーボンファイバー織布が積層されていてもよい。この場合にも、第１の層１１の靭性を損なうことなく強度を高めることができる。
【００２４】
第１の層１１では、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラー１５が上記熱可塑性樹脂１１ａ中に分散されている。第２の層１２は、本実施形態では、熱可塑性樹脂１２ａからなり、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーを含まない。もっとも、本発明の樹脂複合成形体１においては、第２の層１２は、第１の層１１に含まれるフィラー１５の量よりも少ない量である限り、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーを含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の樹脂複合成形体１では、第１の層１１に含まれるフィラー１５の量が、第２の層１２に含まれるグラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーの量よりも重量基準において多い。すなわち、樹脂複合成形体１では、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーが、複数の第１の層１１に偏在している。複数の第１の層１１では、多くのフィラー１５が熱可塑性樹脂１１ａ中に均一に分散されているため、複数の第１の層１１の機械的強度が高くなる。それによって、複数の第１の層１１が積層されている樹脂複合成形体１全体の機械的強度をより高めることができる。すなわち、本発明によれば、少ないフィラーで樹脂複合成形体１の機械的強度をより高めることができる。
【００２６】
第１の層１１に含まれる熱可塑性樹脂１１ａ中に含まれるフィラー１５の量は、熱可塑性樹脂１１ａ１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲とすることが好ましい。熱可塑性樹脂１１ａ中に含まれるフィラー１５の量を上記範囲とすることで、引張弾性率等の機械的強度の高められた樹脂複合成形体１を得ることができる。熱可塑性樹脂中１１ａに含まれるフィラー１５の量が１重量部未満では、樹脂複合成形体１の機械的強度を充分に高められないことがある。熱可塑性樹脂１１ａ中に含まれるフィラー１５の量が５０重量部を超えると、樹脂複合成形体１の剛性が高くなり、樹脂複合成形体１が脆くなることがある。
【００２７】
第２の層１２に含まれるグラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーの量は、熱可塑性樹脂１２ａ１００重量部に対し、好ましくは、５０重量部未満である。より好ましくは、第２の層１２には、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーは含まれない。第２の層１２に含まれるグラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーの量が少ないほど、樹脂複合成形体１の機械的強度をさほど低めることなく、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーの使用量を効率的に減らすことができる。
【００２８】
上記のように、本実施形態では、複数の第１の層１１と複数の第２の層１２とが交互に積層されている。この場合には、複数の第１の層１１が樹脂複合成形体１全体の機械的強度をよりより高めることができる。
【００２９】
上記炭素材料としては、好ましくは、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイト、カーボンファイバー及び薄片化黒鉛からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。より好ましくは、上記炭素材料としては、複数のグラフェンシートの積層体、すなわち薄片化黒鉛が用いられる。本発明において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の黒鉛より少なければよいが、通常数層〜２００層程度である。上記薄片化黒鉛には薄いグラフェンシートが積層されており、上記薄片化黒鉛はアスペクト比が比較的大きい形状を有する。従って、本発明の樹脂複合成形体において、第１の層１１に含まれる熱可塑性樹脂１１ａ中に上記薄片化黒鉛からなるフィラー１５が均一に分散された場合には、上記薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。
【００３０】
なお、アスペクト比とは、薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の薄片化黒鉛の厚みに対する比をいうものとする。上記薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。一方で、上記薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎても、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。従って、アスペクト比の好ましい下限は７０であり、好ましい上限は５００である。
【００３１】
第１の層１１の厚みは特に限定されないが、フィラー１５の厚みの１〜３倍であることが好ましい。その場合には、フィラー１５が第１の層１１の面と平行な方向へと配向する。そのため、第１の層１１及び樹脂複合成形体１の引張弾性率をさらに高めることができる。より好ましくは、複数の第１の層１１の厚みは、フィラー１５の厚みの１〜２倍であってもよい。
【００３２】
また、第２の層１２の厚みは、第１の層１１の厚みと同程度とすることができる。
【００３３】
なお、第１の層１１及び第２の層１２の厚みから、樹脂複合成形体１を所望の厚みとするために必要な樹脂複合成形体の全層数を決定してもよい。
【００３４】
次に、本発明の樹脂複合成形体１の製造方法の一実施形態について説明する。
【００３５】
まず、フィラー１５を熱可塑性樹脂１１ａ中に均一に分散することにより、フィラー１５が熱可塑性樹脂１１ａ中に均一に分散された熱可塑性樹脂組成物を得る。上記分散方法は、例えば、熱可塑性樹脂１１ａとフィラー１５とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することにより、フィラー１５が熱可塑性樹脂１１ａ中に均一に分散された上記熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
次に、上記熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂１２ａとを用いて、上記熱可塑性樹脂組成物からなる第１の層１１と、熱可塑性樹脂１２ａからなる第２の層１２とが積層された、２層〜数層の積層体を得る。上記積層体を得る方法は特に限定されず、例えば、プレス成形した積層板を積層する方法や、延伸したシートを積層する方法などが挙げられるが、好ましくは、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、押出コーティング法、多層溶融押出法、ホットメルトラミネーション法及びヒートラミネーション法などが挙げられる。
【００３７】
より好ましくは、上記製造方法としては、本発明の樹脂複合成形体の製造が容易である多層溶融押出法を用いることができる。具体的には、２台の押出機を用いて、上記熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂１２ａとを共押出し成形することにより、上記熱可塑性樹脂組成物からなる第１の層１１と、熱可塑性樹脂１２ａからなる第２の層１２とが積層された、２層〜数層の積層体を得ことができる。上記多層溶融押出法としては、例えば、マルチマニホールド法及びフィードブロック法などが挙げられる。
【００３８】
次に、上記積層体を、多層形成ブロックへと移送する。上記多層形成ブロックにおいて上記積層体を分割し、分割された上記積層体をさらに積層することにより多層成形して、層数が１０層以上の樹脂複合成形体１を得ることができる。
【００３９】
上記１０層以上の積層体からなる樹脂複合成形体を得る方法の一例を、図２を参照して説明する。図２に示すように、第１の層２２と第２の層２３とを積層してなる積層体２１を押出機から押出す。該押出し方向において、Ｉ工程において積層体２１を複数に分割する。すなわち、積層体２１の押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って積層体２１を分割する。このようにして、分割された積層体２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃ，２１Ｄを得る。
【００４０】
次に、ＩＩ工程において、分流アダプターなどを用いて分割により得られた積層体２１Ａ〜２１Ｄを積層方向に並ぶように移動させる。ここでは、上から順に積層体２１Ｂ，積層体２１Ｄ，積層体２１Ａ，積層体２１Ｃの順に配置される。
【００４１】
しかる後、ＩＩＩ工程において、積層体２１Ｂ，積層体２１Ｄ，積層体２１Ａ及び積層体２１Ｃを積層面に平行な方向に拡張する。次に、ＩＶ工程において、拡張された積層体２１Ａ〜２１Ｄを重ね合わせた後、積層面に垂直な方向に圧縮する。このようにして、８層の積層体２４を得ることができる。このＩ〜ＩＶ工程を繰り返すことにより、層数が１０層以上の多層の成形体を得ることができる。
【００４２】
なお、上記多層成形において上記積層体を分割及び積層する方法は特に限定されず、適宜の方法及び装置によって行うことができる。以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は下記実施例に限定されない。実施例１，２及び比較例１，２の多層成形体を、以下の方法により製造した。第１の層の材料と第２の層の材料とを、２台の押出機により押出して、第１の層及び第２の層を形成した。押し出された第１の層と第２の層とを、フィードブロック内において、第１の層と第２の層とを積層して、シート状の多層成形体を製造した。次に、複数の多層形成ブロックにおいて、上記積層体を分割し、分割された上記積層体をさらに積層することにより多層成形して、１層あたりの厚み０．３μｍ、層数９００層の多層成形体を得た。
【００４３】
（実施例１）
ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）１００重量部と、薄片化黒鉛（ｘＧＳｃｉｅｎｃｅ社製、商品名「ｘＧｎＰ」、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法＝５μｍ、グラフェンの積層数：１８０層、アスペクト比：９０）４４重量部とを、２３０℃で溶融混練して、樹脂複合組成物を製造した。次に、第１の層の材料として上記樹脂複合組成物を、第２の層の材料としてポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）を用いて、図３に示す分流アダプターを用いて、多層成形体を製造した。
【００４４】
図３に示す分流アダプターでは、積層体２６Ａ〜２６Ｄが、前述した図２に示した工程Ｉ〜ＩＶに従って積層される。この分流アダプターを複数段用いて、多層成形体を得た。
【００４５】
得られた多層成形体は、ポリプロピレン１００重量部に対して、グラフェン１８重量部を含んでいた。成形された多層成形体から試験片としてＪＩＳ  Ｋ７１１３に規定の１号のダンベルを切り出し、引張弾性率を測定した。引張弾性率は２．４ＧＰａであった。
【００４６】
（実施例２）
高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＦ５６０）１００重量部と、薄片化黒鉛（ｘＧＳｃｉｅｎｃｅ社製、商品名「ｘＧｎＰ」、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法＝５μｍ、グラフェンの積層数：１８０層、アスペクト比：９０）４４重量部とを、２３０℃で溶融混練して、樹脂複合組成物を製造した。次に、第１の層の材料として上記樹脂複合組成物を、第２の層の材料として高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＦ５６０）を用いて、上記の方法でシート状の多層成形体を製造した。得られた多層成形体は、高密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、グラフェン１８重量部を含んでいた。成形された多層成形体から試験片としてＪＩＳ  Ｋ７１１３に規定の１号のダンベルを切り出し、引張弾性率を測定した。引張弾性率は２．２ＧＰａであった。
【００４７】
（実施例３）
図４に示す分流アダプターで多層構造を製造したこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂成形体を作成した。得られた多層成形体は、実施例１と同様の条件で測定したところ、引張弾性率は２．２ＧＰａであった。
【００４８】
図４に示す分流アダプターは、供給部３１と、供給部３１につながる分割部３１Ａ〜３１Ｄとを有する。図４では、分流アダプター内で行われる工程の位置を示すために、矢印ａ〜ｇで各工程が行われる位置を示す。すなわち、位置ａ〜位置ｂにかけての部分において、加熱状態の積層体が幅方向に拡張される。位置ｂでは位置ａの場合よりも積層体が薄くなり、幅が大きくなっている。次に、位置ｂ〜位置ｄにかけて、上記のように幅が拡げられた積層体が、さらに幅方向に拡張される。位置ｂにおいて２分割され、次に位置ｃで再度２分割される。したがって、積層体が４分割される。このようにして逐次分割されることにより、樹脂流が均等に分配されることになる。したがって、樹脂流の偏りが抑制される。
【００４９】
位置ｄ〜位置ｅにかけて、上記のようにして得られた各分割積層体が樹脂流の流れ方向を中心軸として９０度捻転される。
【００５０】
位置ｅ〜位置ｇにおいて、分割された複数の積層体が積層される。より具体的には、位置ｆにおいて、分割積層体２本ずつが積層され一体化される。さらに、位置ｇで、２本ずつ積層一体化された積層体がさらに積層される。このようにして、位置ｅ〜位置ｇに至るにつれて、逐次積層工程が実施される。この場合、一度に全層を一体に積層する場合に比べ、層間の密着度をより一層高めることができる。さらに、得られた多層積層構造における品質性も高めることができる。実施例３では、上記分流アダプターを用い、積層構造を複数繰り返し、実施例１と同様にして多層成形体を作成した。
【００５１】
（実施例４）
ポリアミド（旭化成製  商品名「１３００Ｓ」）１００重量部と、上記薄片化黒鉛４４重量部とを、２７０℃で溶融混練して、樹脂複合組成物を製造した。次に、第１の層の材料として上記樹脂複合組成物を、第２の層の材料として上記ポリアミドを用いて、図３に示す分流アダプターを用いて、多層成形体を製造した。得られた多層成形体は、ポリプロピレン１００重量部に対して、グラフェン１８重量部を含んでいた。成形された多層成形体から試験片としてＪＩＳ  Ｋ７１１３に規定の１号のダンベルを切り出し、引張弾性率を測定した。引張弾性率は４．２ＧＰａであった。
【００５２】
（実施例５）
ＡＢＳ（ＵＭＧ  ＡＢＳ社製  商品名「Ｓ２１０Ｂ」）１００重量部と、上記薄片化黒鉛４４重量部とを、１３０℃で溶融混練して、樹脂複合組成物を製造した。次に、第１の層の材料として上記樹脂複合組成物を、第２の層の材料として上記ポリアミドを用いて、図３に示す分流アダプターを用いて、多層成形体を製造した。得られた多層成形体は、ＡＢＳ１００重量部に対して、グラフェン１８重量部を含んでいた。成形された多層成形体から試験片としてＪＩＳ  Ｋ７１１３に規定の１号のダンベルを切り出し、引張弾性率を測定した。引張弾性率は３．５ＧＰａであった。
【００５３】
（実施例６）
上記ポリプロピレン１００重量部と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製、商品名「ＣＴＵＢＥ」、平均外径２５ｎｍ、平均長さ５ｕｍ）４４重量部とを、２３０℃で溶融混練して、樹脂複合組成物を製造した。次に、第１の層の材料として上記樹脂複合組成物を、第２の層の材料として上記ポリプロピレンを用いて、図３に示す分流アダプターを用いて、多層成形体を製造した。得られた多層成形体は、ポリプロピレン１００重量部に対して、グラフェン１８重量部を含んでいた。引張弾性率は１．９ＧＰａであった。
【００５４】
（実施例７）
上記ポリプロピレン１００重量部と、カーボンナノファイバー（ＭＤ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、商品名「ＣＮＦ−Ｔ」、平均外径１５ｎｍ、平均長さ５ｕｍ）４４重量部とを、２３０℃で溶融混練して、樹脂複合組成物を製造した。次に、第１の層の材料として上記樹脂複合組成物を、第２の層の材料として上記ポリプロピレンを用いて、図３に示す分流アダプターを用いて、多層成形体を製造した。得られた多層成形体は、ポリプロピレン１００重量部に対して、グラフェン１８重量部を含んでいた。引張弾性率は２．０ＧＰａであった。
【００５５】
（実施例８）
上記ポリプロピレン１００重量部と、カーボンファイバー（Ｗｅｓｔ  Ｏｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「ミルドカーボンファイバー」、平均外径５ｕｍ、平均長さ１００ｕｍ）４４重量部とを、２３０℃で溶融混練して、樹脂複合組成物を製造した。次に、第１の層の材料として上記樹脂複合組成物を、第２の層の材料として上記ポリプロピレンを用いて、図３に示す分流アダプターを用いて、多層成形体を製造した。得られた多層成形体は、ポリプロピレン１００重量部に対して、グラフェン１８重量部を含んでいた。引張弾性率は１．８ＧＰａであった。
【００５６】
（比較例１）
ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＥＡ９）１００重量部と、薄片化黒鉛（ｘＧＳｃｉｅｎｃｅ社製、商品名「ｘＧｎＰ」、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法＝５μｍ、グラフェンの積層数：１８０層、アスペクト比：９０）２０重量部とを、２３０℃で溶融混練して、樹脂複合組成物を製造した。次に、第１の層の材料及び第２の層の材料の両方に上記樹脂複合組成物を用いて、上記の方法でシート状の多層成形体を製造した。成形された多層成形体から試験片としてＪＩＳ  Ｋ７１１３に規定の１号のダンベルを切り出し、引張弾性率を測定した。引張弾性率は２．４ＧＰａであった。
【００５７】
（比較例２）
高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＦ５６０）１００重量部と、薄片化黒鉛（ｘＧＳｃｉｅｎｃｅ社製、商品名「ｘＧｎＰ」、グラフェン層の層面の面方向における最大寸法＝５μｍ、グラフェンの積層数：１８０層、アスペクト比：９０）２１重量部とを、２３０℃で溶融混練して、樹脂複合組成物を製造した。次に、第１の層の材料及び第２の層の材料の両方に上記樹脂複合組成物を用いて、上記の方法でシート状の多層成形体を製造した。成形された多層成形体から試験片としてＪＩＳ  Ｋ７１１３に規定の１号のダンベルを切り出し、引張弾性率を測定した。引張弾性率は２．２ＧＰａであった。
【００５８】
（比較例３）
実施例４において、薄片化黒鉛を２１重量部添加し、２７０度で混練したことを除いては、実施例４と同様にして樹脂複合材料を得た。続いて、第１の層、第２の層の両方に上記複合樹脂を用いて、上記の方法でシート状の多層成形体を製造した。実施例４と同様の測定条件で引張弾性率を計測した。引張弾性率は４．２ＧＰａであった。
【００５９】
（比較例４）
実施例５において、薄片化黒鉛を２０重量部添加し、１３０度で混練したことを除いては、実施例５と同様にして樹脂複合材料を得た。続いて、第１の層、第２の層の両方に上記複合樹脂を用いて、上記の方法でシート状の多層成形体を製造した。実施例５と同様の測定条件で引張弾性率を計測した。引張弾性率は３．５ＧＰａであった。
【００６０】
（比較例５）
実施例６において、カーボンナノチューブを２０重量部添加したことを除いては、実施例６と同様にして樹脂複合材料を得た。続いて、第１の層、第２の層の両方に上記複合樹脂を用いて、上記の方法でシート状の多層成形体を製造した。実施例６と同様の測定条件で引張弾性率を計測した。引張弾性率は１．９ＧＰａであった。
【００６１】
（比較例６）
実施例７において、カーボンナノファイバーを２１重量部添加したことを除いては、実施例７と同様にして樹脂複合材料を得た。続いて、第１の層、第２の層の両方に上記複合樹脂を用いて、上記の方法でシート状の多層成形体を製造した。実施例７と同様の測定条件で引張弾性率を計測した。引張弾性率は２．０ＧＰａであった。
【００６２】
（比較例７）
実施例８において、カーボンファイバーを２１重量部添加したことを除いては、実施例８と同様にして樹脂複合材料を得た。続いて、第１の層、第２の層の両方に上記複合樹脂を用いて、上記の方法でシート状の多層成形体を製造した。実施例８と同様の測定条件で引張弾性率を計測した。引張弾性率は１．８ＧＰａであった。
【００６３】
上記のように、比較例１〜７に比べ実施例１、２、４〜８では、引張弾性率が同じあるにもかかわらず、使用した薄片化黒鉛の重量部数が約１割減少している。これは、第１の層に薄片化黒鉛を偏在化させたため、第１の層の機械的強度が高められたことによると考えられる。それによって、樹脂複合成形体全体の引張弾性率が高められたと考えられる。実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【符号の説明】
【００６５】
１…樹脂複合成形体
２…製造装置
１１…第１の層
１２…第２の層
１１ａ，１２ａ…熱可塑性樹脂
１５…フィラー
２１…積層体
２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃ，２１Ｄ…積層体
２２…第１の層
２３…第２の層
２４…積層体
２６Ａ，２６Ｂ，２６Ｃ，２６Ｄ…積層体
３１…供給部
３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ，３１Ｄ…分割部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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