(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０ｇ／ｌよりも多くの総塩分量を有する、脱塩装置（６）からの粗塩水を、調製する方法であって、下記のステップを、該ステップの順序で実施する方法において、
ａ）１ｇ／ｌよりも多くのマグネシウムイオン含有量を有しかつ６０ｇ／ｌよりも多くの総塩分量を有する、海水脱塩装置（６）からの粗塩水を、７５℃〜１００℃の温度で、ゼオライトＡ（８４）から成るベッド充填剤を含む第１の鉛直なカラム（４２）を通して、上から下に向かう流れ方向で導き、この際に前記ゼオライトＡ（８４）を、熱変性されたゼオライト（ＴＭＺ）（４４）に変化させ、
ｂ）前記ＴＭＺ（４４）から成るベッドによって満たされた前記カラム（４２）の内部を、４５℃未満の温度に冷却し、
ｃ）５０ｇ／ｌよりも高いナトリウムイオン濃度を有しかつ４５℃未満の温度を有する溶液を、下から上に向かう流れ方向で、前記第１のカラム（４２）における前記ＴＭＺ（４４）から成る前記ベッドを通して導き、
ｄ）調製される粗塩水を、３０℃〜４５℃の温度で、上から下に向かう流れ方向において、ＴＭＺから成るベッドによって満たされた第１のカラム（４２）を通して導き、この過程を、第１のカラム（４２）から流出する溶出液のカルシウムイオン濃度が１０００／ｎ ｍｇ／ｌの値を上回るまで、または、ＴＭＺ（４４）から成る前記ベッドを通るカルシウムイオンの貫通を示すまで、行い、この場合ｎは、次のステップｅ）における溶出液の濃縮係数であり、
ｅ）ステップｄ）からの溶出液を、脱塩ユニット（１８）において、５００ｍｇ／ｌ未満の総塩分量を有する水と、１０００ｍｇ／ｌ未満のカルシウムイオン濃度を有する、濃縮度のより高い塩水とに分離し、この場合、前記濃縮度のより高い塩水を、溶出液に対して係数ｎで濃縮し、
ｆ）ステップｅ）からの濃縮された塩水を、４５℃未満の温度で、下から上に向かう流れ方向で、第１のカラム（４２）におけるＴＭＺ（４４）から成るベッドを通して導き、
ｇ）方法ステップｆ）からの濃縮された溶出液を、固形物ユニット（２０）において固形物と水とに分離し、
ｈ）方法ステップｄ）〜ｇ）を、ＴＭＺ（４４）の能力が低下するまで、繰り返し、該ＴＭＺ（４４）の能力低下もしくは消耗は、ステップｄ）における溶出液が、ステップｆ）によるナトリウム型へのＴＭＺ（４４）の変化直後に、既に第１の貫流されたベッド容積において、所定のカルシウムイオン濃度を有することによって示され、該カルシウムイオン濃度は、その他の条件が同じ場合、ステップａ）〜ｃ）の実施直後におけるステップｄ）における第１の貫流されたベッド容積におけるカルシウムイオン濃度よりも、２０％高い
ことを特徴とする、脱塩装置からの粗塩水を調製する方法。
【請求項２】
消耗したＴＭＺ（４４，９０）を、請求項１記載のステップａ）〜ｃ）の繰り返しによって調製し、この場合ＴＭＺ（４４，９０）の消耗は、粗塩水ステップｄ）における溶出液が、ステップｆ）によるナトリウム型へのＴＭＺの変化直後に、既に第１の貫流されたベッド容積において、所定のカルシウムイオン濃度を有することによって示され、該カルシウムイオン濃度は、その他の条件が同じ場合、ステップａ）〜ｃ）の実施直後におけるステップｄ）における第１の貫流されたベッド容積におけるカルシウムイオン濃度よりも、２０％高い、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記方法を、第１のカラム（４２）と同じベッド充填剤を備えた別のカラム（６８）の使用によって、連続的に行い、この場合請求項１記載のステップａ）〜ｈ）を、前記別のカラム（６８）においても実施し、しかしながらこの場合前記両カラム（４２，６８）におけるステップを互いに時間的にずらして行い、この場合請求項１記載のステップｄ）及びｆ）を常に同時にかつ交互に前記両カラム（４２，６８）において実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ステップｄ）における粗塩水の温度は常に、前記同じカラム（４２，６８）のＴＭＺの貫流中における、ステップｆ）における濃縮度のより高い塩水の温度よりも高い、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
溶出液をステップｅ）において係数ｎで濃縮し、ステップｄ）における流速は、ステップｆ）における流速よりも係数ｎだけ高い、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ステップａ）におけるマグネシウムイオンを含有する溶液を、ゼオライトＡ（８４）又は低下した能力を有するＴＭＺ（９０）から成るベッドを通して導き、この過程を、溶出液の化学的な組成が、マグネシウムイオンを含有する溶液の化学的な組成と同一になるまで続ける、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）におけるマグネシウムイオンを含有する溶液を、６０ｇ／ｌよりも多くの総塩分量を有する、海水脱塩装置（６）からの粗塩水によって形成し、ステップａ）における前記カラムから流出するカルシウムが乏しい溶出液を、カルシウムイオン濃度が１０００／ｎ ｍｇ／ｌ未満の場合に、部分的にカルシウム除去された濃縮された塩水としてさらなる調製のために、直接ステップｅ）にもたらし、次いで、１０００／ｎ ｍｇ／ｌよりも高いカルシウムイオン濃度を有する、カルシウムが多い流出する溶出液を、前記脱塩装置（６）からの調製される粗塩水の量に、新たに供給する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ステップｃ）におけるナトリウムを含有する溶液を、ステップｅ）からの部分的にカルシウム除去されかつ濃縮された塩水から形成する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ステップｅ）における、水と濃縮された塩水への溶出液の分離を、熱式蒸留又は膜式蒸留と、１３０〜３００ｇ／ｌの濃縮された塩水の総塩分量への濃縮と、を用いて行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法を実施する装置であって、海水を、３ｇ／ｌ未満の総イオン含有量を有する飲料水と、６０ｇ／ｌよりも多い総塩分量を有する粗塩水とに分離する海水脱塩装置（６）と、該海水脱塩装置（６）に後置された粗塩水調製装置（１４）とを備え、この場合該粗塩水調製装置（１４）は、下記の構成部材ｉ）〜ｖ）、すなわち：
ｉ）請求項１のステップｄ）記載の粗塩水からカルシウムイオンを部分的に除去する吸着ユニット（１６）であって、該吸着ユニット（１６）は、熱変性されたゼオライト（ＴＭＺ）（８６，８８）で満たされた鉛直に配置された、少なくとも１つの第１のカラム（４２）と少なくとも１つの別のカラム（６８）とを有し、この場合ＴＭＺ（８６，８８）は、１ｇ／ｌよりも多くのマグネシウムイオン含有量を有する溶液を７５℃〜１００℃の温度で、ゼオライトＡ（８４）から成る充填剤を有する前記鉛直なカラムを通して導くことによって、製造可能である、吸着ユニット（１６）と、
ｉｉ）前記吸着ユニット（１６）からの部分的にカルシウム除去された塩水を、請求項１のステップｅ）記載の５００ｍｇ／ｌ未満の総イオン含有量を有する水と、濃縮された塩水とに分離させる、脱塩ユニット（１８）と、
ｉｉｉ）前記脱塩ユニット（１８）によって分離された、濃縮された塩水を、４５℃未満の温度で、下から上に向かう流れ方向で、前記第１のカラム（４２）におけるＴＭＺから成るベッドを通して導くことにより生成される、高濃縮された、カルシウムイオンが多い塩水を、請求項１のステップｇ）記載の固形物と、５００ｍｇ／ｌ未満の総イオン含有量を有する水とに分離させる、固形物ユニット（２０）と、
ｉｖ）少なくとも３つの熱交換器（３６，３８，５８）であって、第１及び第２の熱交換器（３６，３８）は相前後して、前記吸着ユニット（１６）への入口の上流側に、つまり選択的に上から第１のカラム（４２）への又は上から前記別のカラム（６８）への入口の上流側に、粗塩水を加熱するために接続されており、第１の熱交換器は復熱装置（３６）であり、該復熱装置（３６）は、前記脱塩ユニット（１８）からの部分的にカルシウム除去された濃縮された塩水によって加熱可能であり、第２の熱交換器（３８）は、加熱された水又は冷水によって温度調整可能であり、この場合第３の熱交換器（５８）は、前記復熱装置（３６）の下流側でかつ、前記吸着ユニット（１６）への入口の上流側に、つまり選択的に下から第１のカラム（４２）への又は下から別のカラム（６８）への入口の上流側に、配置されており、かつ、前記脱塩ユニット（１８）からもたらされて前記復熱装置（３６）から流出するなお温かくて部分的にカルシウム除去された濃縮された塩水を冷却するために、前記吸着ユニット（１６）への入口の上流側に形成されている、少なくとも３つの熱交換器（３６，３８，５８）と、
を有することを特徴とする、装置（２）。
【請求項１１】
前記脱塩ユニット（１８）は、熱式蒸留又は膜式蒸留のためのユニットによって形成される、請求項１０記載の装置（２）。
【請求項１２】
前記固形物ユニット（２０）は、分別結晶又は分別真空結晶のためのユニットによって形成される、請求項１０又は１１記載の装置（２）。
【請求項１３】
前記海水脱塩装置（６）と前記粗塩水調製装置（１４）との間に、粗塩水予備処理グループが配置されており、該粗塩水予備処理グループは、天然のゼオライトから成る粒質物を備えた、少なくとも１つのカラムを有する、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の装置（２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６０ｇ／ｌよりも多くの総塩分量を有する、脱塩装置からの粗塩水を、調製する方法、並びにこのような方法を実施する装置に関する。
【０００２】
飲料水を製造するために海水を使用することは、公知である。そのために海水は、海水脱塩装置において、新鮮水と粗塩水とに分離される。海水を脱塩する公知の方法は、例えば逆浸透圧法（ＲＯ）である。海水の塩分量は、このような方法によって約３５，０００ｐｐｍから５００ｐｐｍの総塩分量に低下する。逆浸透圧法（ＲＯ）は、圧力によって作動する膜による方法である。海水の浸透圧は、２５ｋｇ／ｃｍ2である。海水が逆浸透圧システムにおいて、その浸透圧よりも高い圧力で膜を通して押圧されると、海水は新鮮水（透過物）と塩水（濃縮物）とに分離される。総塩分量が多ければ多いほど、浸透圧は高くなる。高圧ポンプは多くのエネルギを必要とし、新鮮水の製造時には主たるコストファクタである。汎用の海水逆浸透圧法（ＳＷＲＯ）では、供給された海水から約４２％の新鮮水が得られ、この場合５８％の濃縮物が残る。濃縮物（粗塩水）は、約６０，０００ｐｐｍの総塩分量（海水の塩分量のほぼ１.７倍）を有する。より厳密な脱塩は、圧力の問題のみならず、海水中の石膏（Gips）及びその他の硬度形成体による膜の付着の問題によっても、達成することが困難である。このような制限は、未処理の海水の酸による前処理や、沈着物の阻止を目的とした化学物質の添加によっても、回避することができない。
【０００３】
海水から飲料水を製造する別の方法は、熱式蒸留法（thermische Destillation）である。最もよく用いられる蒸留法には、多段フラッシュ蒸留法（ＭＳＦ）、複数エフェクト蒸留法（ＭＥＤ）及び蒸気圧縮法（ＤＫ）が含まれる。ＭＳＦでは、供給された水が加熱され、圧力が低下させられ、その結果水は急激に蒸気になる。この過程は、直列に接続された複数の段のうちの１つの段で行われ、複数の段のそれぞれは、より低い圧力を有する。ＭＥＤでは、供給された水は、直列に接続された複数の蒸発器を貫流する。１つの列からの蒸気は次いで、次の列において水を蒸発させるために使用される。ＤＫ法では、供給された水を蒸発し、蒸気を圧縮し、次いで、加熱され圧縮された蒸気を、供給されたさらなる水を蒸発させるための熱源として使用する。幾つかの蒸留装置は、１の脱塩技術よりも多くの脱塩技術から成る混合形態である。これらのプロセスの廃棄生成物（Abfallprodukt）は、高い塩分濃度を有する溶液（粗塩水）である。汎用の熱式蒸留プロセスでは、供給された水から、４７％未満の新鮮水が得られ、この場合５３％を上回る濃縮物が残される。この濃縮物は、約６５，０００ｐｐｍの総塩分量（海水の塩分量のほぼ１.８倍）を有する。このような制限は、特に石膏である海水の硬度形成物に基づく、蒸発器の加熱面における沈着物の発生に関連する。高温の溶液における石膏溶解度の低下の異常な作用に基づいて、このような制限はしばしば「石膏バリア」と呼ばれる。
【０００４】
上に述べた産業用の脱塩方法のいずれもが、環境を汚染する技術であり、海生動物及び海生植物の世界における甚だしい汚染の原因となる。世界中のすべての脱塩装置をまとめると、毎年約９立方キロメートル（９０００，０００，０００ｍ3／Ｊ）の濃縮物が、処理なしに直接、海洋の海岸領域に導かれ、このことは生態学的なアンバランスを引き起こす。これに加えてさらに、経済的な不都合も生じる。例えば海に導かれる粗塩水は、マグネシウム、ナトリウム、カリウム及び、希少金属のような使用されない高価値の成分を大量に含有する。
【０００５】
このような問題を抑止するために、発生する粗塩水の割合を制限する別の方法が開発された。ＵＳ６５０８９３６には、新鮮水の極めて高い収量を得るために、海水脱塩のための組み合わせられた方法が開示されている。この方法では、ナノ+過法が第１の脱塩ステップとして、多段フラッシュ蒸留法（ＭＳＦ）又は複数エフェクト蒸留法（ＭＥＤ）のような熱式蒸留法と共働するように組み合わせられる。しかしながらこの方法における欠点としては次のことが挙げられる。すなわちこの公知の方法では、ナノ濾過ステップは、次いで行われる熱式蒸留法のステップ時により多くの新鮮水が得られるようにすることを目的として、海水硬度を低下させるのに使用するためには、比較的高価である。さらにこの方法においても粗塩水が発生する。
【０００６】
もはやさらに処理することができない粗塩水を発生させることがない、海水脱塩方法は、ＷＯ２００７１３２４７７に記載されている。この方法では、海水は予備処理ステップにおいて初めにナノ濾過を施され、この際に好ましくは二価のイオンが取り除かれる。この場合除去は、通過毎に約８５％に達し、さらに単価のイオンの３０％未満が、濃縮水（Retentat）に達する。二価のイオンの高い割合を有するこの濃縮水は、マグネシウム及び他の二価のイオンを獲得するために使用される。実質的に二価のイオンを含有しない浸透水（Permeat）のためには、逆浸透圧法による３段階の高圧脱塩法（ＨＰＳＷＲＯ）を、新鮮水を製造するために使用することができる。高純度の塩水（８５，０００ｐｐｍを越える総塩分量を有する、ＨＰＳＷＲＯ濃縮流）は、電気分解を用いて、水酸化ナトリウム、クロル及び水素を獲得するために使用することができる。しかしながらこの方法には、幾つかの欠点がある。ナノ濾過法及び多段式のＨＰＳＷＲＯは、追加的なエネルギコストを必要とし、さらに費用がかかる。さらにまた、実地においては、ナノ濾過濃縮物からマグネシウムとカルシウムとを徹底的にかつ別個に除去することに伴う著しい困難が存在する。
【０００７】
上に述べた従来技術を考慮して、本発明の課題は、６０ｇ／ｌよりも多くの総塩分量を有する、脱塩装置からの粗塩水を、僅かなエネルギ使用でかつ安価に処理することができる、方法を提供することである。
【０００８】
この課題は、請求項１０記載の本発明による装置、並びに、請求項１記載の本発明による、６０ｇ／ｌよりも多くの総塩分量を有する、脱塩装置からの粗塩水を調製する方法によって解決される。
【０００９】
海水脱塩装置からの粗塩水や海水自体は、カルシウムイオンよりも大幅に多くのマグネシウムイオンを含有する。ステップａ）において使用されたゼオライトＡは、マグネシウムとカルシウムとを吸収することができ、これらのイオンを、ナトリウムの大幅な過剰時に再び放出する。ステップｅ）からの、ステップｆ）において使用された濃縮された塩水のナトリウムイオン濃度は、しかしながら、ゼオライトにルーズに堆積したマグネシウムイオン及びルーズに堆積したカルシウムイオンを脱着するのに、十分ではない。従って方法ステップａ）においてゼオライトＡは、熱変性されたゼオライト（ＴＭＺ）に変えられ、このゼオライト（ＴＭＺ）では、マグネシウムイオンを吸収することができるゼオライト構造のすべての機能領域は、大きな水和殻を有するマグネシウムイオンの堆積によってロックされる。この場合、マグネシウムイオンを含有する溶液の温度が７５℃〜１００℃であり、カラム内部が次いでステップｂ）において４５℃未満の値に冷却されることが、ブロックのために重要である。
【００１０】
ステップｃ）において、ステップａ）及びｂ）の後に存在するＴＭＺのカルシウム型は、ＴＭＺのナトリウム型に変えられる。次いでステップｄ）において、カルシウムがカラムにおいて調製される粗塩水から分離され、それに対応して、ナトリウムイオンが溶出液内に放出される。次いで溶出液は、濃縮度のより高い塩水、しかしながら１０００ｍｇ／ｌよりも僅かなカルシウムイオン濃度を有する濃縮度の高い塩水と、水とに分離される。この場合、元々ステップｄ）において得られた溶出液に対して係数ｎだけ濃縮度の高い塩水の濃縮が行われる。この場合溶出液の総イオン濃度は好ましくは１３０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌである。
【００１１】
請求項１記載の方法のステップｄ）の終了後、ＴＭＺは引き続きカルシウム型で存在し、つまりＴＭＺはほとんどナトリウムイオンを含んでおらず、ナトリウムイオンの代わりに特にカルシウムイオンによって占められている。次いでステップｆ）においてＴＭＺは、ナトリウム型に変化させられる。カラムのＴＭＺ充填剤に関してはその後で新たにステップｄ）を実施することができる。方法ステップｆ）においてカラムから流出する濃縮された溶出液は、次いで固形物と水とに分離される。
【００１２】
請求項１の方法ステップｈ）記載のように、方法ステップｄ）〜ｇ）は、ＴＭＺの能力が低下もしくは消耗するまで、繰り返される。ＴＭＺの能力低下もしくは消耗は、ステップｄ）における溶出液が、ステップｆ）によるナトリウム型へのＴＭＺの変化直後に、既に第１の貫流されたベッド容積において、つまりカラムにおいてＴＭＺから成る充填剤が占める容積において、所定のカルシウムイオン濃度を有することによって示され、該カルシウムイオン濃度は、その他の条件が同じ場合、ステップａ）〜ｃ）の実施直後におけるステップｄ）における第１の貫流されたベッド容積におけるカルシウムイオン濃度よりも、２０％高い。従ってステップｄ）において、ＴＭＺのナトリウム型は、カルシウム型に変化させられ、この際にカルシウムイオンがＴＭＺにおいて吸収され、ナトリウムイオンが溶出液に放出される。ステップｆ）においてＴＭＺのカルシウム型は、再びナトリウム型に戻され、この場合ステップｅ）からの濃縮された塩水からのナトリウムイオンが、ＴＭＺに吸収され、同時にカルシウムイオンが溶出液に放出される。この繰り返される循環作業プロセスは、固有の測定によれば、ＴＭＺの能力が消耗するまでに、約２００回繰り返すことができる。前記循環作業プロセスの数が増すに連れて、ステップｄ）におけるカルシウム吸収のためのＴＭＺの能力は、益々低下する。ステップｄ）における、第１の貫流されたベッド容積において測定されたカルシウムイオン濃度、つまりステップｆ）によってナトリウム型へＴＭＺの状態を戻したの直後にステップｄ）において得られる溶出液におけるカルシウムイオン濃度は、ステップａ）〜ｃ）の実施直後、つまり方法ステップａ）〜ｃ）によってＴＭＺを新鮮に製造した直後における、ステップｄ）における第１の貫流されたベッド容積におけるカルシウムイオン濃度よりも、２０％高い。
【００１３】
請求項１記載の方法のステップｅ）において、溶出液の濃縮は、新鮮水を獲得しながら行われ、この場合カルシウムイオンが不都合な堆積物の発生によって濃縮を阻止することはない。
【００１４】
本発明による方法によって、調製される粗塩水は既に方法ステップｅ）において、新鮮水を獲得しながら、大幅な濃縮を達成することができ、方法ステップｆ）において製造された濃縮された溶出液は、既に極めて高い濃度を有することができ、次いでこの溶出液は方法ステップｇ）においてさらに処理されて、固形物と水とに分離される。従って方法ステップｇ）における濃縮された溶出液の調製は、粗塩水を固形物と水とに直接分離する場合に比べて、著しく安価に、かつ僅かな必要なエネルギ使用によって、可能である。この場合濃縮された溶出液は、好ましくは１３０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌの総イオン濃度を有する。
【００１５】
ステップａ）及びステップｄ）において、鉛直なカラムに対する粗塩水の流れ方向は、上から下に、ゼオライトＡもしくはＴＭＺから成る充填剤を貫く。これに対してステップｃ）及びステップｆ）では、流れ方向は、鉛直に方向付けられたカラムに対して下から上に向かって、ＴＭＺから成るベッドを貫く。これによって、カルシウムが多い溶液とカルシウムが乏しい溶液との不都合な混合が回避される。ステップａ）及びステップｄ）においてＴＭＺのカルシウム型とＴＭＺのナトリウム型との境界は、上から下に向かって移動し、これに対して、ステップｃ）及びステップｆ）では境界は下から上に向かって移動する。
【００１６】
本発明の特に好適な態様では、消耗したＴＭＺは、請求項１記載の方法ステップａ）〜ｃ）の繰り返しによって新たに再生される。この場合ＴＭＺの消耗は、方法ステップｄ）において得られた溶出液のカルシウムイオン濃度の、既に述べた変化において、示される。実験によって判明したことであるが、消耗したＴＭＺは約１０回再生することができる。従って消耗したＴＭＺの再生を考慮して、方法ステップｄ）は同じ吸着充填剤によって約２０００回繰り返すことができる（ＴＭＺが消耗するまでに２００回、消耗したＴＭＺの１０回の再生）。方法ステップｄ）及び方法ステップｆ）は、通常それぞれ約４時間継続する。これによってただ１つの吸収充填剤の総使用時間は、約２年である。
【００１７】
消耗したＴＭＺをもはや再生することができない場合に初めて、吸着剤は新鮮なゼオライトＡに交換され、請求項１記載の方法が新たに適用される。ステップｄ）における溶出液が、請求項２記載の方法の実施直後に既に第１の貫流されたベッド容積において、所定のカルシウムイオン濃度を有し、該カルシウムイオン濃度は、その他の条件が同じ場合、ステップａ）〜ｃ）の実施によってＴＭＺへのゼオライトＡの最初の変化直後におけるステップｄ）における第１の貫流されたベッド容積におけるカルシウムイオン濃度よりも、２０％高い場合に、カラム内におけるＴＭＺ材料がもはや再生不能とみなされ、交換される。消耗したＴＭＺの再生によって、カラムへのゼオライトＡの新規充填のための著しいコストを、節約することができる。
【００１８】
本発明の特に好適な態様では、本発明による方法は、第１のカラムと同じベッド充填剤を備えた別のカラムの使用によって、連続的に運転される。そのために、請求項１記載の方法ステップａ）〜ｈ）は、この別のカラムにおいても実施される。しかしながら両カラムにおけるステップは、互いに時間的にずらされていて、請求項１記載のステップｄ）及びｆ）は常に同時にかつ交互に両カラムにおいて実施される。例えば、各奇数運転（ungerader Durchgang）では、第１のカラムにおいてステップｆ）が、かつ同時に別のカラムにおいてステップｄ）が実施され、各偶数運転（gerader Durchgang）では、第１のカラムにおいてステップｄ）が、かつ同時に別のカラムにおいてステップｆ）が実施される。これによって方法の連続的な運転が可能である。さらに、連続的な運転によって、待機時間がなくなり、単位時間当たり調製される粗塩水の総量を２倍にすることができ、しかも本発明による方法を実施する装置の全構成部材を同様に２倍にする必要はない。
【００１９】
粗塩水の温度が、請求項１記載の方法ステップｄ）において、同じカラムのＴＭＺを通る貫流中に、方法ステップｆ）における濃縮度のより高い塩水の温度よりも常に高いと、有利である。高い温度では、ナトリウムイオンの代わりにカルシウムイオンを吸収するＴＭＺの能力が改善される。これに対して低い温度では、吸収能力はナトリウムイオンに有利になるように変化する。ステップｄ）ではカルシウムイオンが吸収され、これに対してステップｆ）ではナトリウムイオンが吸収されるようになっているので、上に述べた好適な温度選択によって、ステップｄ）におけるカルシウムの吸収、及びステップｆ）におけるカルシウムの放出を、改善することができる。
【００２０】
本発明の特に好適な態様では、溶出液をステップｅ）において係数ｎで濃縮し、ステップｄ）における流速は、ステップｆ）における流速よりも係数ｎだけ高い。これによって方法ステップｄ）及びｆ）は、濃縮及びこの濃縮によって生じる容積変化を考慮しながら、常に等しい長さで続けることが可能になる。このことは、方法の連続的な運転を容易にする。この効果は、既に述べたように方法が２つのカラムの使用によって連続的に運転される場合に、特に強く作用する。
【００２１】
本発明の別の好適な態様では、請求項１のステップａ）におけるマグネシウムイオンを含有する溶液を、ゼオライトＡを通して又は低下した能力を有するＴＭＺから成るベッドを通して導き、この過程を、溶出液の化学的な組成が、マグネシウムイオンを含有する溶液の化学的な組成と同一になるまで続ける。これによって、マグネシウムイオンに対して敏感な、ゼオライトＡのすべてのポジションがマグネシウムイオンによって占められ、これによりゼオライトＡが完全にＴＭＺに変化することが、保証される。
【００２２】
本発明の特に好適な態様では、ステップａ）におけるマグネシウムイオンを含有する溶液を、６０ｇ／ｌよりも多くの総塩分量を有する、海水脱塩装置からの粗塩水によって形成し、ステップａ）におけるカラムから流出するカルシウムが乏しい溶出液を、カルシウムイオン濃度が１０００／ｎ ｍｇ／ｌ未満の場合に、部分的にカルシウム除去された濃縮された塩水としてさらなる調製のために、直接ステップｅ）にもたらし、次いで、１０００／ｎ ｍｇ／ｌよりも高いカルシウムイオン濃度を有する、カルシウムが多い流出する溶出液を、脱塩装置からの調製される粗塩水の量に、新たに供給する。その結果、ステップａ）における溶出液は、第１の部分と第２の部分とに分離され、この場合第１の部分は、既にカルシウムが乏しい状態にあり、ゆえにさらに調製することができ、これに対して溶出液の第２の部分は、カルシウムが多く、粗塩水と同様にさらに調製する必要がある。これによって既にカルシウムが乏しい溶出液は、不必要に方法ステップｄ）を実施する必要がない。これによってコストと時間を節約することができる。
【００２３】
本発明の別の有利な態様では、ステップｃ）におけるナトリウムを含有する溶液を、ステップｅ）からの部分的にカルシウム除去されかつ濃縮された塩水から形成する。このようにすると、ナトリウムを含有する溶液を別に製造することが回避される。この場合ステップｅ）からの、カルシウム除去された濃縮された塩水は、５０ｇ／ｌを上回るナトリウムイオン濃度を有する。海水脱塩装置から粗塩水を調製する場合、ステップｅ）からの、カルシウム除去された濃縮された塩水は、通常約６３ｇ／ｌのナトリウムイオンを有する。
【００２４】
本発明の別の有利な態様では、ステップｅ）における、水と濃縮された塩水への溶出液の分離を、熱式蒸留又は膜式蒸留を用いて行い、この場合、１３０〜３００ｇ／ｌの濃縮された塩水の総塩分量への濃縮が達成される。ステップｄ）からの溶出液は、カルシウムが乏しいので、この溶出液は大幅に濃縮することができ、しかもこの場合、石膏及び石灰堆積物の発生が、いわゆる「石膏バリア」としてさらなる濃縮を妨害することはない。
【００２５】
さらに本発明による課題は、請求項１０の特徴を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法を実施する装置によって、解決される。この装置は、海水を、３ｇ／ｌ未満、好ましくは５００ｍｇ／ｌ未満の総イオン含有量を有する飲料水と、６０ｇ／ｌよりも多い総塩分量を有する粗塩水とに分離する海水脱塩装置を有する。本発明による装置はさらに、海水脱塩装置に後置された粗塩水調製装置を有する。この粗塩水調製装置は、請求項１のステップｄ）記載の粗塩水からカルシウムイオンを部分的に除去する吸着ユニットを有し、該吸着ユニットは、熱変性されたゼオライト（ＴＭＺ）で満たされた鉛直に配置された、少なくとも１つの第１のカラムと少なくとも１つの別のカラムとを有する。この場合ＴＭＺは、１ｇ／ｌよりも多くのマグネシウムイオン含有量を有する溶液を７５℃〜１００℃の温度で、ゼオライトＡから成る充填剤を有する鉛直なカラムを通して導くことによって、製造可能である。ゼオライトＡはこの際にＴＭＺに変化させられる。ＴＭＺを安定化させるために、カラム充填剤は次いで４５℃未満の温度に冷却されると有利である。方法ステップｄ）は一般的に、ただ１つの鉛直なカラムを備えた吸着ユニットにおいて実施することも可能である。しかしながらこのような場合には、連続的に実行される運転が困難である。
【００２６】
さらに装置に関する請求項１０のｉ）によれば、粗塩水調製装置は、吸着ユニットからの部分的にカルシウム除去された塩水を、請求項１のステップｅ）記載の５００ｍｇ／ｌ未満の総イオン含有量を有する水と、濃縮された塩水とに分離させる、脱塩ユニットを有する。この脱塩ユニットは好適には、熱式蒸留又は膜式蒸留のためのユニットによって形成される。
【００２７】
粗塩水調製装置は、さらに高濃縮された、カルシウムイオンが多い塩水を、請求項１のステップｇ）記載の固形物と、好ましくは５００ｍｇ／ｌ未満の総イオン含有量を有する水とに分離させる、固形物ユニットを有する。この場合固形物ユニットは特に好適には、分別結晶又は分別真空結晶のためのユニットによって形成される。固形物ユニットによって、請求項１のステップｆ）からの高濃縮された溶出液を、完全に水と、商業的に利用可能な塩とに分離することができる。
【００２８】
粗塩水調製装置は、さらに、少なくとも３つの熱交換器を有し、この場合第１及び第２の熱交換器は相前後して、前記吸着ユニットへの入口の上流側に、つまり選択的に上から第１のカラムへの又は上から別のカラムへの入口の上流側に、粗塩水を最適に加熱するために接続されている。この場合第１の熱交換器は復熱装置から形成され、該復熱装置は、脱塩ユニットからの部分的にカルシウム除去された濃縮された塩水によって加熱可能である。第２の熱交換器は、加熱された水又は冷水によって温度調整可能である。第３の熱交換器は、復熱装置の下流側でかつ、吸着ユニットへの入口の上流側に、つまり選択的に下から第１のカラムへの又は下から別のカラムへの入口の上流側に、配置されている。第３の熱交換器はさらに、脱塩ユニットからもたらされて復熱装置から流出するなお温かくて部分的にカルシウム除去された濃縮された塩水を冷却するために、吸着ユニットへの入口の上流側に形成されている。本発明の好適な態様では、第３の熱交換器は、海水又は粗塩水によって冷却される。第１及び第３の熱交換器は、吸着ユニットを通る液体の貫流時に、温度条件を制御するのに役立つ。復熱装置は、方法において使用される液体を加熱するのに使用されるエネルギを回収するのに役立つ。これによって運転コストを低減することができる。
【００２９】
本発明の別の好適な態様では、海水脱塩装置と粗塩水調製装置との間に、粗塩水予備処理グループが配置されている。この粗塩水予備処理グループは、固形物及び鉄イオンを除去する粒質物を備えた少なくとも１つのカラムを有する。この粒質物は特に好適には、天然のゼオライトから形成される。吸着ユニットへの入口の上流側で粗塩水から固形物及び鉄イオンを前もって除去することによって、吸着ユニットの耐用寿命を長くすることができる。
【００３０】
次に図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による装置における本発明による方法のフローチャートである。
【図２】図１に示した吸着ユニット及び熱交換器のフローチャート及び回路図である。
【図３】ＴＭＺの製造、消耗及び再生を概略的に示すフローチャートである。
【００３２】
以下において、方法及び装置の、同じ機能を有するエレメントは、それが好適である場合には、同じ符号で示される。実施形態の、以下に述べる特徴は、もちろん、個々においても又は他の組合せにおいても、本発明の対象であり得る。
【００３３】
図１は、本発明による方法も同様に示されている、本発明による装置のフローチャートを示す。矢印４で示された、例えば３５ｇ／ｌの総塩分量を有する海水が、海水脱塩装置６に達する。海水脱塩装置６は、例えば熱式蒸留装置（ＭＳＦ，ＭＥＤ，蒸気圧縮）又は逆浸透装置（ＳＷＲＯ）から形成することができる。海水は海水脱塩装置６において、３０００ｍｇ／ｌ未満の総塩分量、特に５００ｍｇ／ｌ未満の総塩分量を有する、矢印８で示された飲料水と、例えば６５ｇ／ｌの塩分量を有する、矢印１０で示された粗塩水（Rohsole）とに分離される。飲料水は、タンク１２に達する。
【００３４】
粗塩水は、吸着ユニット１６、脱塩ユニット１８及び固形物ユニット２０を有する粗塩水調製装置１４の第１の部分に達する。粗塩水調製装置１４の詳細は、図２に詳しく記載されている。図１は単に、大まかな概観を示している。
【００３５】
粗塩水は図１に示すように、最初に吸着ユニット１６に達する。この吸着ユニット１６において、粗塩水に含有されたカルシウムイオンが残されて、ナトリウムイオンと交換される。このようにして少なくとも部分的にカルシウム除去された塩水（矢印２２参照）は、脱塩グループ１８に導かれる。この脱塩グループ１８において、部分的にカルシウム除去された塩水は、飲料水と、１３０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌの総塩分量を有する濃縮度のより高い塩水とに分離される。飲料水は、脱塩ユニット１８からタンク１２に導かれる（矢印２４参照）。濃縮度のより高い塩水は再び、脱塩ユニット１８から吸着ユニット１６に導かれる（矢印２４参照）。僅かなカルシウムイオンと多くのナトリウムイオンを含有する、濃縮度の高い塩水を用いて、吸着ユニット１６に含まれたＴＭＺは、カルシウム型からナトリウム型に変化させられ、１３０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌの総イオン含有量を有する、この際に得られた、カルシウムが多い濃縮された塩水は、固形物ユニット２０に供給される（矢印２６参照）。固形物ユニット２０は好ましくは、分別結晶又は分別真空結晶のためのユニットによって形成される。固形物ユニット２０は、カルシウムが多い濃縮された塩水を、そこからタンク２８に達する飲料水（矢印２８参照）と、硫酸カルシム、塩化ナトリウム及びその他のカリウム塩並びにマグネシウム塩のような、結晶化された得られた固形物（矢印３０，３２，３４参照）とに分離する。
【００３６】
図２は、粗塩水調製装置１４の概略を示す。最初にゼオライトＡがＴＭＺに変えられる。そのために、例えば６５ｇ／ｌの塩分量を有する粗塩水が供給され（矢印１０参照）、復熱装置３６において、次いで第１の熱交換器３８において、７５℃〜１００℃の温度に加熱され、次に弁４０を通して、第１の鉛直なカラム（Saeule）４２に、上から下への流れ方向で導かれる。第１の鉛直なカラム４２は、ゼオライトＡから成るカラムベッド（分離床）で満たされている。マグネシウムイオンを多く含有する粗塩水を、７５℃〜１００℃の温度でゼオライトＡ製のカラムベッドを通して貫流させることによって、ゼオライトＡは熱変性されたゼオライト（ＴＭＺ）４４に変化させられる。同時に、ＴＭＺのカルシウム型とＴＭＺのナトリウム型との境界４６は、流れ方向において上から下に向かって移動する。カラム４２からの溶出液（Eluat）の、カルシウムが乏しい第１の部分は、弁４８を介して脱塩ユニット１８に供給される。この脱塩グループ１８において溶出液は、新鮮水と、１３０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌの総塩分量を有する濃縮度のより高い、カルシウムが乏しい塩水とに分離される。次いで第１のカラム４２から流出する、カルシウムが多い溶出液は、調製される粗塩水を貯えるために戻し案内される（管路５１及び貯蔵タンク５３参照）。
【００３７】
濃縮度のより高い塩水は、次いで管路５２を介して冷却のためにまずは、復熱装置３６の熱を放出する部分５４を通して、次いで熱交換器５８の熱を放出する部分５６を通して導かれ、これによって４５℃未満の温度に冷却される。そこから、濃縮度のより高い塩水は、管路６０を介して、かつ弁６２を通して、下から第１のカラム４２内に導かれる。この場合ＴＭＺのカルシウム型はナトリウム型に変化させられ、その結果、カルシウム型とナトリウム型との境界４６は、流れ方向において下から上に向かって移動する。カルシウムが多い濃縮度のより高い塩水の、第１のカラム４２から流出する溶出液は、管路６４を介して弁６６を通して固形物ユニット２０に導かれ、この固形物ユニット２０において、固形物と飲料水とに分離される。第１のカラム４２と同様にゼオライトから成るカラムベッド（分離床）で満たされている、鉛直方向に配置された別のカラム６８によっても、同様なことが実施される。第１のカラム４２におけるＴＭＺへのゼオライトＡの変化後に、別のカラム６８におけるゼオライトＡも、第１のカラム４２に対応配設された弁４０，４８の閉鎖と、別のカラム６８に対応配設された弁８０，８２の開放とによって、同様にＴＭＺに変化させられる。
【００３８】
次いで、粗塩水調製装置１４の連続運転が、請求項１の繰り返されるステップｄ）〜ｈ）に相応して始まる。粗塩水は、管路１０を通して粗塩水調製装置１４に供給され、復熱装置３６の冷却する部分７０と第２の熱交換器３８とを通して導かれ、この際に３０℃〜４５℃の間の温度に加熱される。次に粗塩水は、弁４０を通して第１のカラム４２に導かれ、この際に、ＴＭＺのカルシウム型とナトリウム型との境界４６は、流れ方向において上から下に向かって移動する。部分的にカルシウム除去された塩水の、第１の鉛直なカラム４２の下端部において流出する溶出液は、弁４８と管路５０とを介して脱塩ユニット１８に供給され、この脱塩ユニット１８において、溶出液は、新鮮水と、濃縮度のより高い塩水とに分離される。濃縮度のより高い塩水は、管路５２を介して復熱装置３６に導かれ、この復熱装置３６から第３の熱交換器５８に導かれ、この第３の熱交換器５８において塩水は、４５℃未満の温度に冷却される。冷却は特に、濃縮度のより高い塩水が例えば脱塩ユニット１８における蒸留法において予め加熱されている場合に、必要である。
【００３９】
ナトリウムが多くかつカルシウムが乏しい、濃縮度のより高い塩水は、第３の熱交換器５８から管路７２及び弁７４を通って流出した後で、流れ方向において下から上に向かって、別のカラム６８のＴＭＺから成るベッド充填剤を通して導かれる。この場合、別のカラム６８におけるＴＭＺのカルシウム型は、ナトリウム型に変化させられ、ＴＭＺのカルシウム型とナトリウム型との境界４６は、流れ方向において下から上に向かって移動させられる。濃縮された塩水の、別のカラム６８から流出するカルシウムが多い溶出液は、管路６４及び弁７８を介して、固形物と飲料水とに分離するために固形物ユニット２０に供給される。
【００４０】
第１のカラム４２と別のカラム６８とは、接続して連続的に平行に運転される。図２に示すように、最初に粗塩水がステップｄ）において第１のカラム４２を通って流れる間に、それに平行して、開放された弁７４，７８を通して同時に、濃縮度のより高い塩水が、脱塩ユニット１８から、ＴＭＺのカルシウム型をナトリウム型に状態を戻すために、導かれる。カルシウムイオンが第１のカラム４２のＴＭＺベッド４４を貫通するや否や、弁４０，４８及び７４，７８が閉鎖され、弁８０，８２及び６２，６６が開放される。これによって調製される粗塩水は、別のカラム６８を貫流し、この際にカルシウム除去され、これに対して濃縮度のより高い塩水は、脱塩ユニット１８から弁６２を介して、流れ方向において下から上に向かって第１のカラム４２内に流入し、この第１のカラム４２においてＴＭＺのナトリウム型をＴＭＺのカルシウム型に変化させる。両方のカラム４２，６８はこのように、永続的に交互にかつ平行に運転される。
【００４１】
図３には、ＴＭＺ８６へのゼオライトＡ８４の変化、及びＴＭＺ８６の安定化状態８８が略示されている。水中に溶けたマグネシウムイオンは、７５℃〜１００℃の温度においては、単に小さな水和殻を有するだけであり、その結果マグネシウムイオンは、ゼオライトＡの、マグネシウムイオンが通過可能な箇所に、難なく進入することができ、これによってＴＭＺ８６が生じる。次いでＴＭＺ及びＴＭＺ内に残留した液体は、４５℃未満の温度に冷却される。これによって、マグネシウムイオンの水和殻は著しく大きくなり、その結果マグネシウムイオンは、もはやＴＭＺから進出することできなくなる。これによってＴＭＺの安定化した形態８８が生じる。マグネシウムイオンの水和殻は、図３において、マグネシウムイオンを取り囲む、異なった大きさの円によって示されている。粗塩水と、カルシウム除去された濃縮度のより高い塩水とが、ＴＭＺを通って永続的に貫流する間に、マグネシウムイオンが、大きな水和殻による固定にも拘わらず、ＴＭＺから進出することによって、ＴＭＺの能力低下もしくは消耗が生じる。以前は水和殻を備えたマグネシウムイオンによって占められていて、今は空になった、消耗したＴＭＺの空洞は、符号９０で示されている。消耗したＴＭＺ９０は、矢印９２，９４によって示すように、次いで新たに再生される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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