(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cuマトリックス中にCo基合金からなる硬質粒子が分散した焼結バルブシートであって、
前記硬質粒子は、組成が、質量％で、Mo：27.5〜30.0％、Cr：7.5〜10.0％、Si：2.0〜4.0％、残部Co及び不可避的不純物からなるCo-Mo-Cr-Si合金、又は、W：3.0〜10.0％、Cr：25.0〜31.0％、C：1.0〜2.0％、残部Co及び不可避的不純物からなるCo-W-Cr-C合金、平均粒径が5〜100μm、ビッカース硬さが500〜800 HV0.1、含有量が28〜70質量％であり、
前記焼結バルブシートは、前記Cuマトリックス及び前記硬質粒子を構成する組成に加えて、質量％で、Fe：2.1〜6.0％、P：0.8〜2.2％を含み、前記Pの含有量は前記Feと前記Pの合計含有量に対して24.5〜26.7質量％であり、
前記Fe及び前記PはFe-P合金粒子として又は前記硬質粒子に拡散して存在し、
前記Cuマトリックスはネットワーク状に連結している
ことを特徴とする焼結バルブシート。
【請求項２】
請求項1に記載の焼結バルブシートにおいて、さらに5質量％以下のNiを含むことを特徴とする焼結バルブシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンのバルブシート及びその製造方法に関し、特に、バルブ温度の上昇を抑制できる圧入型高伝熱焼結バルブシート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車エンジンの環境対応による燃費の向上と高性能化を両立する手段として、エンジンの排気量を20〜50％低減する、いわゆるダウンサイジングが推進され、さらに、高圧縮比を実現する技術として直噴エンジンにターボチャージング（過給）を組合せることが行われている。これらのエンジンの高効率化は必然的にエンジン温度の上昇をもたらすが、温度の上昇は出力低下に繋がるノッキングを招くので、特にバルブ周りの部品の冷却能を向上させることが必要となっている。【０００３】
冷却能を向上させる手段として、エンジンバルブに関し、特開平7-119421はバルブの軸部を中空化してその中空部分に金属ナトリウム(Na)を封入するエンジンバルブの製造方法を開示している。また、バルブシートに関し、特開平3-60895はレーザー光のような高密度加熱エネルギーを用いてアルミ(Al)合金製のシリンダヘッドに直接肉盛する（以下「レーザークラッド法」という。）手段を採用し、そのバルブシート合金として銅(Cu)基マトリックス中にFe-Ni系の硼化物及び硅化物の粒子が分散し且つCu基初晶中にSn及びZnの１つあるいは両方を固溶する肉盛用分散強化Cu基合金を教示している。【０００４】
上記の金属Na封入エンジンバルブは、中実バルブに比べ、エンジン駆動時のバルブ温度を約150℃程度低下させ（バルブ温度としては約600℃）、また、レーザークラッド法によるCu基合金バルブシートは、中実バルブのバルブ温度を約50℃程度低下させ（バルブ温度としては約700℃）て、ノッキングの防止を可能にした。しかし、金属Na封入エンジンバルブは製造コストの点で難があり、一部の車を除いて幅広く使用されるまでには至っていない。レーザークラッド法によるCu基合金バルブシートも、硬質粒子を有しないため、叩かれ摩耗で凝着し、耐摩耗性が不十分であるという課題があり、さらに、シリンダヘッドに直接肉盛するため、シリンダヘッド加工ラインの大幅な見直しと設備投資が必要となるという課題も生じてくる。【０００５】
一方、シリンダヘッドに圧入されるタイプのバルブシートでは、熱伝導を改善する手段として、特開平10-184324がCu粉末又はCu含有粉末を配合したバルブ当接層（Cu含有量を3〜20％）とバルブシート本体層（Cu含有量を5〜25％）に二層化することを開示し、特開2004-124162は硬質粒子を分散したFe基焼結合金にCu又はCu合金を溶浸することを開示している。【０００６】
さらに、特表2001-500567は、熱伝導に優れた分散硬化型Cu基合金にさらに硬質粒子を分散したCu基合金製焼結バルブシートを開示している。具体的には、出発粉末混合物が50〜90重量％のCu含有基礎粉末及び10〜50重量％のMo含有粉末状合金添加材からなり、前記Cu含有基礎粉末としてAl2O3分散硬化したCu粉末、Mo含有粉末状合金添加材として28〜32重量％Mo、9〜11重量％Cr、2.5〜3.5重量％Si、残部Coを有する合金粉末を教示している。【０００７】
しかし、特表2001-500567は、Al2O3分散硬化したCu粉末について、Cu-Al合金溶湯からアトマイズしたCu-Al合金粉末をAlの選択酸化のための酸化雰囲気中で熱処理することにより製造できると教示しているが、実際には、Alの固溶したCu-Al合金からAl2O3が分散したCuマトリックスの純度を上げることに限界があるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題に鑑み、本発明は、高効率エンジンに使用する高いバルブ冷却能と耐摩耗性を有する圧入型焼結バルブシート及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、熱伝導に優れたCu基合金中に硬質粒子を分散した焼結バルブシートに関し鋭意研究した結果、硬質粒子に比べて微細で所定の純度を有するCu粉末を用いることによって、比較的多量の硬質粒子を配合してもネットワーク状のCuマトリックスが形成でき、これに液相焼結を組み合わせることによって、Cuマトリックスの高い熱伝導率を維持し、且つ耐摩耗性に優れた、バルブ冷却能の高い圧入型焼結バルブシートが得られることに想到した。【００１０】
すなわち、本発明のバルブシートは、Cuマトリックス中にCo基合金からなる硬質粒子が分散した焼結バルブシートであって、前記硬質粒子は、組成が、質量％で、Mo：27.5〜30.0％、Cr：7.5〜10.0％、Si：2.0〜4.0％、残部Co及び不可避的不純物からなるCo-Mo-Cr-Si合金、又は、W：3.0〜10.0％、Cr：25.0〜31.0％、C：1.0〜2.0％、残部Co及び不可避的不純物からなるCo-W-Cr-C合金、平均粒径が5〜100μm、ビッカース硬さが500〜800 HV0.1、含有量が28〜70質量％であり、前記焼結バルブシートは、前記Cuマトリックス及び前記硬質粒子を構成する組成に加えて、質量％で、Fe：2.1〜6.0％、P：0.8〜2.2％を含み、前記Pの含有量は前記Feと前記Pの合計含有量に対して24.5〜26.7質量％であり、前記Fe及び前記PはFe-P合金粒子として又は前記硬質粒子に拡散して存在し、前記Cuマトリックスはネットワーク状に連結していることを特徴とする。前記焼結バルブシートは、さらに5質量％以下のNiを含むことが好ましい。
【００１１】
また、前記硬質粒子の量は30〜70質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の焼結バルブシートは、Cu粉末原料に微細なCu粉末を使用しているので比較的多量の硬質粒子、例えば50質量％を超える量の硬質粒子が存在してもネットワーク状のCuマトリックスを形成し、また液相焼結によって緻密化を図ることによって、高い熱伝導率を維持し、優れた耐摩耗性を示すことができる。よって、バルブ冷却能を向上させることが可能となり、ノッキング等のエンジンの異常燃焼の低減により、高圧縮比、高効率エンジンの性能向上に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例1の焼結バルブシートの顕微鏡組織を示したSEM写真である。
【図２】実施例1の焼結バルブシートの拡大した顕微鏡組織を示したSEM写真である。
【図３（ａ）】図2の顕微鏡組織のEPMAによるSi-Kα像である。
【図３（ｂ）】図2の顕微鏡組織のEPMAによるCr-Kα像である。
【図３（ｃ）】図2の顕微鏡組織のEPMAによるCo-Kα像である。
【図３（ｄ）】図2の顕微鏡組織のEPMAによるMo-Kα像である。
【図３（ｅ）】図2の顕微鏡組織のEPMAによるP-Kα像である。
【図３（ｆ）】図2の顕微鏡組織のEPMAによるFe-Kα像である。
【図３（ｇ）】図2の顕微鏡組織のEPMAによるCu-Kα像である。
【図４】実施例2の焼結バルブシートの拡大した顕微鏡組織を示したSEM写真である。
【図５】リグ試験機の概略を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の焼結バルブシートは、Cuマトリックス中にCo基合金からなる硬質粒子が分散した組織を有し、前記Cuマトリックス及び前記硬質粒子を構成する組成に加えて、質量％で、Fe：2.1〜6.0％、P：0.8〜2.2％を含み、前記Pの含有量は前記Feと前記Pの合計含有量に対して24.5〜26.7質量％であることを特徴とする。このFe、Pは、主として液相焼結のために添加するFe-P合金粉末に由来する合金元素であり、焼結体を緻密化する目的で導入している。Feが2.1％未満、Pが0.8％未満であると緻密化が十分でなく、Feが6.0％を超え、Pが2.2％を超えるとCo基合金硬質粒子への拡散量が増加し、硬質粒子を劣化させるので、Feは2.1〜6.0％、Pは0.8〜2.2％とする。また、Niについては、基地強度を向上するため添加しても良いが、Cuと固溶体を作って熱伝導率を低下させるのでその上限を5.0％とする。Ni粉末の平均粒径は3〜7μmの範囲にあることが好ましく、純度は99.5％以上が好ましい。
【００１７】
Cuマトリックス中に分散するCo基合金硬質粒子は、500℃以下でCuに殆ど固溶しない。このCo基合金は、同様にCuに殆ど固溶しないMo、Cr、W等を合金化したステライト（登録商標）やトリバロイ（登録商標）に代表されるCo基合金とする。具体的には、トリバロイ（登録商標）T-400として市場で入手可能な、質量％で、Mo：27.5〜30.0％、Cr：7.5〜10.0％、Si：2.0〜4.0％、残部Co及び不可避的不純物からなるCo-Mo-Cr-Si合金や、ステライト（登録商標）#6及び#12として入手可能な、質量％で、W：3.0〜10.0％、Cr：25.0〜31.0％、C：1.0〜2.0％、残部Co及び不可避的不純物からなるCo-W-Cr-C合金を使用する。
【００１８】
硬質粒子の平均粒径は5〜100μmとする。平均粒径20〜95μmが好ましく、平均粒径25〜90μmがより好ましい。また、耐摩耗性を確保するために、硬質粒子のビッカース硬さは500〜800 HV0.1とする。600〜800 HV0.1が好ましく、650〜800 HV0.1がより好ましい。さらに、Cuマトリックス中に分散する硬質粒子の量は30〜70質量％が好ましい。40〜70質量％がより好ましく、50質量％を超え65質量％以下がさらに好ましい。上記の硬質粒子をCuマトリックス中に分散することによって、本発明の焼結バルブシートはロックウェル硬さで50〜90 HRBを有することができる。55〜85 HRBがより好ましく、60〜80 HRBがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の焼結バルブシートの製造方法においては、平均粒径45μm以下、純度99.5％以上のCu粉末を使用する。粉末充填の観点から、硬質粒子の平均粒径より相対的に小さいCu粉末を使用することにより、硬質粒子が比較的多量に存在しても、ネットワーク状に連結したCuマトリックスを形成することが可能になる。例えば、硬質粒子の平均粒径は30μm以上、Cu粉末の平均粒径は20μm以下が好ましい。その点、Cu粉末は球状のアトマイズ粉末が好ましい。また、Cu粉末同士が絡みやすい細かな突起をもった樹枝状の電解Cu粉末もネットワーク状の連結したマトリックスを形成する上で、好ましく使用できる。
【００２０】
また、焼結体の緻密化を図るため、Fe-P合金粉末を使用する。又は、Ni-P合金粉末を使用しても、Fe-P合金粉末とNi-P合金粉末の両方を使用してもよい。Fe-P合金の共晶点は1048℃であり、一方Ni-P合金の共晶点は870℃であるので、液相焼結の観点からはNi-P合金粉末を使用することが好ましいが、NiはCuと全率固溶体を形成して熱伝導率を下げるので、熱伝導率の観点からはCuに500℃以下で殆ど固溶しないFeとの合金であるFe-P合金粉末を使用することが好ましい。結果的に、FeとPはCoに容易に固溶し、Co基合金の硬質粒子中に拡散し、Cuマトリックスの純度は維持される。
【００２１】
本発明の焼結バルブシートを製造する方法では、Cu粉末、Fe-P合金粉末、Co基合金の硬質粒子粉末を配合し、混合した混合粉末を圧縮、成形、焼成する。成形性を高めるため、混合粉末に対し、離型剤としてステアリン酸塩を0.5〜2質量％配合してもよい。また、焼結は、成形圧粉体を真空又は非酸化性又は還元性の雰囲気中、1050〜1070℃の温度範囲で行う。
【実施例】
【００２２】
実施例1
平均粒径22μm、純度99.8％の電解Cu粉末に、硬質粒子として、平均粒径29μm、質量％で、Mo：28.5％、Cr：8.5％、Si：2.6％、残部Co及び不可避的不純物からなるCo-Mo-Cr-Si合金粉末を52質量％、焼結助剤として、P含有量が26.7質量％のFe-P合金粉末を3質量％配合し、混合機で混練して混合粉末を作製した。なお、原料粉末には成形工程の型抜き性をよくするためにステアリン酸亜鉛を原料粉末の質量に対して0.5質量％加えている。【００２３】
これらの混合粉末を成形金型に充填し、成形プレスにより面圧640 MPaで圧縮・成形した後、温度1050℃の真空雰囲気にて焼結し、外径37.6 mmφ、内径21.5 mmφ、厚さ8 mmのリング状焼結体を作製し、さらに、機械加工により、軸方向から45°傾斜したフェイス面を有する外径26.3 mmφ、内径22.1 mmφ、高さ6 mmのバルブシートサンプルを作製した。焼結体のロックウェル硬さは60.5 HRBであり、バルブシートのFe及びPの組成について化学分析を行った結果、Fe：2.2％、P：0.8％であった。【００２４】
図1及び図2は、実施例1の焼結体の断面の走査電子顕微鏡（SEM）による組織写真である。焼結体は、濃暗色のCo基合金硬質粒子1、硬質粒子1よりも薄い灰色のCuマトリックス2及び黒色の気孔3からなり、緻密化は完全ではないものの大きな欠陥はなく、Cuマトリックス2が組織全体に連通し、硬質粒子1とも密接に接合した部分が多く形成されている。また、硬質粒子1のビッカース硬さは715 HV0.1であった。【００２５】
図3(a)-3(g)は、図2の組織に対する特性Ｘ線像を示し、図3(a)はSi-Kα像、図3(b)はCr-Kα像、図3(c)はCo-Kα像、図3(d)はMo-Kα像、図3(e)はP-Kα像、図3(f)はFe-Kα像、図3(g)はCu-Kα像である。図3(e)のP-Kα像からFe-P合金粒子として残存する箇所も散見するが、図3(f)のFe-Kα像からFeはCuマトリックス2ではなくCo基合金硬質粒子1に拡散していることが分かる。
【００２６】
実施例2
焼結助剤としてのFe-P合金粉末を7質量％とした以外は実施例1と同様にしてバルブシートサンプルを作製した。焼結体のロックウェル硬さは71.5 HRBであり、バルブシートのFe及びPの組成について化学分析を行った結果、Fe：5.2％、P：1.9％であった。【００２７】
図4は、実施例2の焼結体の断面の走査電子顕微鏡（SEM）による組織写真である。実施例1の焼結体に比べて相当に緻密化されており、Cuマトリックスの連通の度合いが向上していることが分かる。図示しないが、P-Kα像及びFe-Kα像から、P及びFeは、Cuマトリックス2ではなくCo基合金硬質粒子1の中でもより微細なCo基合金硬質粒子1に拡散していた。また、硬質粒子1のビッカース硬さは679 HV0.1であった。【００２８】
比較例1
Fe-Mo-Si合金からなる硬質粒子を10質量％含有したFe基焼結合金を使用して実施例1と同形状のバルブシートサンプルを作製した。焼結体のロックウェル硬さは90.5 HRBであった。【００２９】
[1] バルブ冷却能（バルブ温度）の測定
図5に示したリグ試験機を用いてバルブ温度を測定し、バルブ冷却能を評価した。バルブシートサンプル10はシリンダヘッド相当材（Al合金、AC4A材）のバルブシートホルダ14に圧入して試験機にセットされ、リグ試験は、バーナー11によりバルブ13（SUH合金、JIS G4311）を加熱しながら、カム12の回転に連動してバルブ13を上下させることによって行われる。バルブ冷却能は、バーナー11のエアー及びガスの流量とバーナー位置を一定にすることで入熱を一定にし、サーモグラフィー16によりバルブの傘中心部の温度を計測することによって行った。バーナー11のエアー及びガスの流量（L/min）は、それぞれ90、5.0、カム回転数は2500 rpmとした。運転開始15分後、飽和したバルブ温度を測定した。なお、本願実施例では、バルブ冷却能は、加熱条件等により変化する飽和バルブ温度で評価する代わりに、比較例1のバルブ温度からの温度低下量（低下を-で表示）により評価した。比較例1の飽和バルブ温度は800℃を超える高温であったが、実施例1及び2の飽和バルブ温度は800℃を下回り、バルブ冷却能は、それぞれ -48℃及び -32℃であった。【００３０】
[2] 摩耗試験
図5に示したリグ試験機を用いて、バルブ冷却能の評価の後、耐摩耗性を評価した。評価は、バルブシート10に埋め込んだ熱電対15を用いて、バルブシートの当たり面が所定の温度になるようにバーナー11の火力を調節して行った。また、摩耗量は、試験前後のバルブシートとバルブの形状を測定することにより、当たり面の後退量として算出した。ここで、バルブ13（SUH合金）は上記バルブシートに適合するサイズのCo合金（Co-20％Cr-8％W-1.35％C-3％Fe）を盛金したものを使用した。試験条件としては、温度300℃（バルブシート当たり面）、カム回転数2500 rpm、試験時間5時間とした。なお、摩耗量は、比較例1の摩耗量を1とした相対比率で評価した。実施例1及び2の摩耗量は、比較例1と比較して、バルブシート摩耗量はそれぞれ1.03及び0.69であったが、バルブ摩耗量はそれぞれ1.02及び0.83であった。【００３１】
実施例3〜6
実施例3〜6において、硬質粒子の量をそれぞれ28質量％、40質量％、55質量％及び65質量％、焼結助剤としてのFe-P合金粉末を5質量％とした以外は、実施例1と同様にしてバルブシートサンプルを作製し、実施例1と同様にして、Fe及びPの化学分析、ロックウェル硬度の測定、バルブ冷却能の測定、及び摩耗試験を行った。【００３２】
比較例2〜3
比較例2及び3において、焼結助剤としてのFe-P合金粉末をそれぞれ2.5質量％及び8.5質量％とした以外は、実施例1と同様にしてバルブシートサンプルを作製し、実施例1と同様にして、Fe及びPの化学分析、ロックウェル硬度の測定、バルブ冷却能の測定、及び摩耗試験を行った。【００３３】
実施例7〜8
基地強化のために、平均粒径が5.6μmの範囲にあり、純度99.7％のNi粉末を2質量％、4質量％添加した以外は実施例1と同様にしてバルブシートサンプルを作製した。実施例1と同様にして、Fe及びPの化学分析、ロックウェル硬度の測定、バルブ冷却能の測定、及び摩耗試験を行った。【００３４】
実施例9
硬質粒子として、平均粒径85μm、質量％で、W：4.0％、Cr：28.0％、C：1.1％、残部Co及び不可避的不純物からなるCo-W-Cr-C合金粉末を使用した以外は実施例1と同様にしてバリブシートサンプルを作製した。焼結体のロックウェル硬さは60.0HRBであった。【００３５】
実施例3〜9及び比較例2〜3の結果を、実施例1、2及び比較例1の結果とともに表１及び２に示す。【００３６】
【表１】
0006026015.tif 000002
*  比較例1の硬質粒子はFe-Mo-Si合金。
【００３７】
【表２】
0006026015.tif 000003
【図５】
0006026015.tif 000004
【図１】
0006026015.tif 000005
【図２】
0006026015.tif 000006
【図３（ａ）】
0006026015.tif 000007
【図３（ｂ）】
0006026015.tif 000008
【図３（ｃ）】
0006026015.tif 000009
【図３（ｄ）】
0006026015.tif 000010
【図３（ｅ）】
0006026015.tif 000011
【図３（ｆ）】
0006026015.tif 000012
【図３（ｇ）】
0006026015.tif 000013
【図４】
0006026015.tif 000014