(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生の木材の内腔から水分や溶質を除去する方法であって、前記生の木材を超臨界二酸化炭素に曝すことと、前記生の木材の至る所の細胞壁を一様に十分に膨らんだままにし、かつ、細胞ピットを開いたままにして、前記生の木材の細胞内腔から水分や溶質を除去することを備える；
方法。
【請求項２】
前記生の木材は、前記生の木材の繊維飽和点を超える含水率を有する；
請求項１の方法。
【請求項３】
前記生の木材の含水率が前記生の木材のオーブン乾燥重量の１８０％から１５０％の範囲の含水率を有する；
請求項１の方法。
【請求項４】
前記生の木材の含水率が前記生の木材のオーブン乾燥重量の３０％から８０％の範囲になるまで、前記生の木材を超臨界二酸化炭素に曝すことを含む；
請求項１ないし請求項３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
前記生の木材の含水率が前記生の木材のオーブン乾燥重量の３０％から６０％の範囲になるまで、前記生の木材を超臨界二酸化炭素に曝すことを含む；
請求項１ないし請求項３のいずれか１項の方法。
【請求項６】
前記生の木材の含水率が前記生の木材の繊維飽和点またはほぼ繊維飽和点になるまで、前記生の木材を超臨界二酸化炭素に曝すことを含む；
請求項１ないし請求項３のいずれか１項の方法。
【請求項７】
前記生の木材を前記超臨界二酸化炭素に繰り返して曝すことを含む；
請求項１ないし請求項６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
前記生の木材を加圧とその後の減圧の繰り返しで超臨界二酸化炭素に曝すことを含む；
請求項７の方法。
【請求項９】
前記生の木材を超臨界圧への加圧とその後の未臨界圧への減圧の繰り返しで超臨界二酸化炭素に曝すことを含む；
請求項８の方法。
【請求項１０】
前記生の木材を超臨界圧への加圧と、その後の高めた超臨界圧での保持時間と、その後の未臨界圧への減圧の繰り返しで超臨界二酸化炭素に曝すことを含む；
請求項９の方法。
【請求項１１】
加圧と減圧の繰り返しの数および／または期間および／または温度および／または圧力および／または保持時間を変化させ、前記生の木材の含水率の減少速度を最大にする；
請求項７ないし請求項１０のいずれか１項の方法。
【請求項１２】
前記生の木材を超臨界圧への加圧と、その後の超臨界圧での１０分から２５分の間の保持時間と、その後の未臨界圧への減圧との繰り返しで超臨界二酸化炭素に曝すことを含む；
請求項１０の方法。
【請求項１３】
前記生の木材を、前記生の木材の含水率を前記生の木材のオーブン乾燥重量の３０％から８０％の範囲に低減するように３２℃より高い温度における超臨界二酸化炭素に前記繰り返しで曝すことを含む；
請求項７ないし請求項１２のいずれか１項の方法。
【請求項１４】
前記生の木材を、前記生の木材の含水率をほぼ繊維飽和点に低減するように３２℃より高い温度における超臨界二酸化炭素に前記繰り返しで曝すことを含む；
請求項７ないし請求項１２のいずれか１項の方法。
【請求項１５】
前記繰り返しでは、７．２〜２０ＭＰａの圧力と０．１〜７．２ＭＰａの圧力との間で加圧と減圧を繰り返す；
請求項７ないし請求項１２のいずれか１項の方法。
【請求項１６】
前記生の木材を超臨界二酸化炭素に曝すチャンバから二酸化炭素を取り出す減圧工程と、並行して運転される第２の乾燥チャンバに前記二酸化炭素を圧送することを含む；
請求項７ないし請求項１５のいずれか１項の方法。
【請求項１７】
請求項１ないし請求項１６のいずれか１項の方法による前記生の木材を前記超臨界二酸化炭素に曝す方法で水分や溶質を除去し、水分や溶質を除去した木材を空気乾燥、共沸混合乾燥、フリーズドライ、無線周波数乾燥やマイクロ波乾燥を含む電磁気放射乾燥、あるいは、キルン乾燥によりオーブン乾燥重量の１２％から２０％の範囲の含水率にさらに乾燥することを含む；
請求項１ないし請求項１６のいずれか１項の方法。
【請求項１８】
前記空気乾燥、無線周波数乾燥およびマイクロ波を含む電磁気放射乾燥あるいはキルン乾燥の工程は、１２〜２０％の大気平衡含水率に達するように前記水分や溶質を除去した木材を環境に保持することを含むか、前記水分や溶質を除去した木材を環境に保持することが後に行われるかのいずれかである；
請求項１７の方法。
【請求項１９】
前記生の木材を前記超臨界二酸化炭素に曝す方法で水分や溶質を除去することと前記さらに乾燥することとを２４時間未満で行う；
請求項１７の方法。
【請求項２０】
前記生の木材を前記超臨界二酸化炭素に曝す方法で水分や溶質を除去することと前記さらに乾燥することとを１８時間未満で行う；
請求項１７の方法。
【請求項２１】
前記生の木材を前記超臨界二酸化炭素に曝す方法で水分や溶質を除去した後で前記さらに乾燥する前に、耐久性を向上するのに効果的な液剤で前記水分や溶質を除去した木材を処理することを含む；
請求項１７ないし請求項２０のいずれか１項の方法。
【請求項２２】
前記生の木材を前記超臨界二酸化炭素に曝す方法で水分や溶質を除去した後で前記さらに乾燥する前に、耐久性を向上するのに効果的な、水性あるいは水相溶性剤中の１つあるいは複数の変性ケミカルあるいは変性剤で前記水分や溶質を除去した木材を処理することを備える；
請求項１７ないし請求項２０のいずれか１項の方法。
【請求項２３】
前記生の木材を前記超臨界二酸化炭素に曝す方法で水分や溶質を除去した後で前記さらに乾燥する前に、耐久性を向上するのに効果的な、非水性ではあるが水混和性溶媒中の１つあるいは複数の変性ケミカルあるいは変性剤で前記水分や溶質を除去した木材を処理することを備える；
請求項１７ないし請求項２２のいずれか１項の方法。
【請求項２４】
前記溶媒が有機溶媒である；
請求項２３の方法。
【請求項２５】
前記水分や溶質を除去した木材を処理することは、エタノール中のホウ酸で前記水分や溶質を除去した木材を処理することを備える；
請求項２４の方法。
【請求項２６】
前記液剤、前記水性あるいは水相溶性剤中の１つあるいは複数の変性ケミカルあるいは変性剤、または、前記非水性ではあるが水混和性溶媒中の１つあるいは複数の変性ケミカルあるいは変性剤を前記水分や溶質を除去した木材に浸透させることを備える；
請求項２１ないし請求項２５のいずれか１項の方法。
【請求項２７】
前記生の木材が製材品である；
請求項１ないし請求項２６のいずれか１項の方法。
【請求項２８】
請求項１ないし請求項２７のいずれか１項の方法で生の木材を乾燥する、乾燥木材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界二酸化炭素を用いて木材から水分や溶質を選択的に除去する方法に関する。特に、しかし排他的にではなく、本発明は、細胞壁を充分に膨らんだ生の状態に保ったまま、生の木材（グリーン材）（「生材」ともいう。）の内腔から水分や溶質を除去するための超臨界二酸化炭素の使用に関する。本発明はまた、実用的目的のための木材の乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然な状態での木材は、たとえば生きている木でも新たに切断した製材品でも、高い含水率を有することが多く、含水率はその木材の特定の種類や場所およびその木の種類や状態に依存する。水分は結合水、すなわち、細胞壁内で結合し、細胞壁の成分である炭水化物やリグニンポリマーに結合した水と、自由水、すなわち、内腔内の水とでできている。内腔は樹液や他の溶質をその自由水中に含むことが多い。木の種の間には大きな違いがあるが、含水率が１６０％〜２００％（木材のオーブン乾燥重量に対する）近辺であることは普通である。
【０００３】
実用的目的のためには、乾燥（シーズニングとして知られるプロセス）されない限り、高含水率の木材、本書では「生材（生の木材）」は、乾燥中の不安定性や劣化を受けやすいことを含め、好ましくない特性を有する。含水率の変化による木材の寸法変化は、建設に用いられた場合に、大きな問題を引き起こす。そこで、安定して実用的な材料を得てその有用性を最大化するように、生材を乾燥するのは普通の方法である。木材の非均質性と高含水率のために、木材の乾燥が木材のゆがみを生じたり、そりや内部および表面の割れ目などのダメージを木材に生ずることは珍しいことではない。
【０００４】
生材を乾燥するのに用いられる２つの一般的な方法は、空気乾燥と、オーブンあるいはキルン乾燥である。
【０００５】
空気乾燥では、生材は外気で受動的に乾燥するがままになされる。この方法は、天候に依存し、一般的にゆっくりなプロセスである。受動的な空気乾燥の利点は、簡単であることと、キルン乾燥で生ずる高温や高強制内部湿度勾配応力に木材が曝されず（キルン乾燥に比べて）マイルドなプロセスということである。オーブンあるいはキルン乾燥では、生材は、加熱空気が循環する断熱されたチャンバ内に置かれる。この方法は空気乾燥の欠点、つまりゆっくりであることを克服するが、木材に形成される暗い色の領域であるキルン染みや、木材の割れ目やゆがみを高い率で生ずる高強制内部湿度勾配応力（たとえば、木材の外側が乾燥し、内側が湿ったままである）などの別の好ましくない結果を生じることがある。これらの結果は木材品質、生産量および価値を損なう。
【０００６】
木材の細胞壁が結合水を失うと、木材の寸法、強度および柔軟性に変化を生ずる。木材の一部（空気乾燥やキルン乾燥で表面に近い木材で多い）が、木材の他の部分の内腔や細胞壁から水が失われるよりも速い速度で、内腔や細胞壁から湿度を失うと、従来の乾燥においても湿度勾配応力を生ずることが多い。空気乾燥あるいはキルン乾燥のときの乾燥プロセス中の木材の画像によれば、木材は乾燥した端部と湿潤の中心部を有することが示される。結果として、木材のある部分の寸法と強度の変化が、木材の他の部分の変化とある比率および範囲で異なることになる。その結果として、木材構造への損傷やゆがみとなることが多い。
【０００７】
受動的空気乾燥やキルン乾燥以外の方法が、木材を乾燥するのに用いられている。それらの方法は、除湿、水の沸点以下の温度で木材から水分を蒸留する共沸混合物の使用、および、生材中の水分を凍結しその後昇華プロセスにより除去するフリーズドライを含む。しかし、これらの方法は、湿度勾配応力（湿度分布はときどき別のパターンではあるが）をも生じ、細胞壁や木材に損傷を与える。
【０００８】
無線周波数乾燥やマイクロ波乾燥のような電磁気放射乾燥により木材を乾燥することも知られている。特に、無線周波数真空（「ＲＦＶ」）乾燥は、空気乾燥やキルン乾燥より少ない湿度勾配応力を生ずるが、これらの方法は時間がかかり、特に木材が高い湿度を有すると大きな入力エネルギが必要となる。しかし、それらは、たとえば、繊維飽和点あるいはそれに近い木材のような、湿度を低減した木材に使用されると、よりエネルギ的に実行可能であり、速い。
【０００９】
超臨界流体とは、その流体の臨界点以上の温度・圧力を受けると気体と液体の両方の特性を示す流体である。よって、超臨界状態の流体は、液体の溶媒和能力を有するが、気体のような拡散性を持つ。
【００１０】
木材を乾燥する目的以外の木材処理における超臨界流体の使用は知られている。米国特許第６，６３８，５７４号では、超臨界流体を保存料を木材中に含浸するのに用いるが、米国特許第４，３０８，２００号では、超臨界流体を木材から有機物を抽出するのに用いる。先行技術で説明する既知の方法では、超臨界二酸化炭素の溶媒和する性質を利用し、材木処理材（殺虫剤など）を従来の予乾燥材木、ＭＤＦボード（中密度繊維板）、積層材等に入れたり、予乾燥微粉化木材から有機物を取り出すのに用いてきた。
【００１１】
米国特許第５，０４１，１９２号では、特に第４欄１４〜１８行に、超臨界流体を特別用途で木材乾燥に用いることができることが記載されている。特別用途として考えられるのは、スコットランド・ファイフのセントアンドリュース大学で開発された考古学試料の乾燥のプロセスで、考古学的木材中の水分をメタノールで置き換え、その後に超臨界二酸化炭素を使ってメタノールを抽出することにより考古学的木材を乾燥させることを含む。
【００１２】
米国特許第４，９９５，９４３号では、数気圧の超大気圧（super atmospheric pressure）下で二酸化炭素を用い、自然に（空気）乾燥した原材料（枝、茎）から手に入れた微粉化セルロース材をさらに前処理し乾燥して、さらに化学処理／変換するために微粉を用意しあるいは微粉化を高める。
【００１３】
当業者は、超臨界二酸化炭素の使用と用途（たとえば溶媒として）はヘキサンケミストリ（hexane chemistry）と類似もしくは同等と見る。したがって、ドライケミストリとして見られる。結果として、木材に関する超臨界二酸化炭素の使用は、含有水はメタノールのような有機溶媒に置換されている木材あるいは予め乾燥した木材に一様に関連していた。
【００１４】
本発明の目的は、生材の内腔から水分と溶質を除去するための改良方法を提供すること、あるいは、木材の内腔から水分と溶質が排出されるが細胞壁は未乾燥のままで、木材中での湿度勾配の変化が少ない木材製品を提供すること、あるいは、木材の乾燥および／または処理のための、あるいは少なくとも公衆に有用な選択肢を与える、改良方法を提供することにある。
【発明の概要】
【００１５】
本明細書では、用語「空気乾燥法またはキルン乾燥法またはオーブン乾燥法」とその派生語は、木材から水分を抽出する既知の方法を指し、その方法には、空気による受動的乾燥と、オーブンあるいはキルン乾燥、および除湿乾燥等のいずれかの空気による能動的乾燥とを含む。
【００１６】
本明細書では、用語「キルン乾燥」と「オーブン乾燥」は同義語として用いられ、典型的にはファン等による空気移動を伴う、加熱空気により乾燥することを指す。用語「木材のオーブン乾燥重量」は、オーブンで行われてもキルンで行われても加熱空気乾燥後の充分に乾燥した木材の重量を指す技術用語である。
【００１７】
本明細書では、用語「生材（生の木材）」は、高い含水量あるいは湿度を含む木材を指す。生材は通常、生きている状態で自然に生ずるような材料と同じあるいは類似の木材から成る。この用語は、切断したばかりの木材と未だ乾燥されていない木材とを含むが、これらには限定されない。この用語「生材」はまた、伐採と本書で説明するプロセスの開始との間の遅れの結果、ある程度水分を失った木材あるいは大まかな処置あるいは処理をされたが繊維飽和点での含水率よりかなり高い含水率が残っている木材をも含むことが意図される。典型的には、生材は、その木材のオーブン乾燥重量の約１８０％と１５０％の間の含水率を有するが、この値は木材の種類や処理されあるいは取り扱われた方法により変化する。
【００１８】
本明細書では、「充分に膨らんだ」は、木材細胞壁が実質的に生の状態のままで、水が細胞壁への結合を維持している木材細胞壁の状態を指す。
【００１９】
本明細書では、「一様に充分に膨らんだ」は、木材の別の領域中でも実質的な状態の変動がなく充分に膨らんだ木材の細胞壁を指す。この用語は、一片の木材のある領域では充分に膨らんだ細胞壁を含むが、その木材の他の領域の細胞壁はある程度乾燥している従来の乾燥方法から本発明を区別するために用いられる。
【００２０】
本明細書では、「製材品」は、製材された大角材、典型的には丸太から製材され、たとえば、断面が１００×５０ｍｍの材木フレーム構造用途に適した寸法の木材長さ、梁材および板材を含み、どれもかんなをかけれても、かけられなくてもよい（非構造材あるいは仕上げ用途用の丸太とは対照的に）。
【００２１】
第１の態様では、広義に本発明は、生材の内腔から水分や溶質を除去するプロセスにあり、該プロセスは、生材を超臨界二酸化炭素に曝すことを備える。そして、木材の至る所の細胞壁を一様に充分に膨らんだままにし、かつ、細胞ピットを開いたままにしながら、水分や溶質を除去する。
【００２２】
好ましくは、水分や溶質は、木材の含水率が約３０〜８０％になるまで除去される。
【００２３】
好ましくは、水分や溶質は、木材の含水率が繊維飽和点あるいはその近くになるまで除去される。
【００２４】
好ましくは、二酸化炭素は、超臨界圧に未臨界圧が続く繰り返し（以降、「周期」とも言う。）で用いられる。
【００３０】
好ましくは、超臨界二酸化炭素を生材に接触させて、生材の含水率を約３０〜６０％に減少させる。
【００３１】
好ましくは、プロセスは続いて、約１２〜２０％の含水率まで木材をさらに乾燥する工程とをさらに備える。
【００３２】
好ましくは、空気乾燥、共沸乾燥、フリーズドライ、無線周波数やマイクロ波などの電磁気放射乾燥、あるいはキルン乾燥、若しくは追加の超臨界流体処理のうちの１つあるいは複数を用いて、さらに木材を乾燥する。
【００３３】
好ましくは、二酸化炭素は周期的に用いられる。
【００３４】
好ましくは、超臨界二酸化炭素を接触させる各周期は、加圧工程を有し、その後に減圧工程となる。
【００３５】
好ましくは、超臨界二酸化炭素を接触させる各周期は、加圧の後、減圧の前に、保持時間工程を含む。
【００３６】
好ましくは、周期の加圧、保持時間および減圧工程の数、期間、温度および圧力は、水分減少速度が最大となるように最適化される。
【００３７】
好ましくは、空気乾燥、無線周波数やマイクロ波などの電磁気放射乾燥、共沸乾燥、フリーズドライ、あるいはキルン乾燥により木材を乾燥する工程は、約１２〜２０％の環境平衡含水率に達するまで木材を環境中に保持する工程を含むか、その工程が後に続く。
【００３８】
好ましくは、木材を乾燥するプロセスは、空気乾燥あるいはオーブン乾燥の前か後に、水溶液または非水溶液中で変性ケミカルあるいは変性剤で木材を処理する工程をさらに備える。
【００３９】
好ましくは、木材を処理する工程は、1つあるいは複数の水溶液あるいは水相溶性溶液で木材を処理する工程を備える。
【００４０】
好ましくは、水溶液で処理した木材に、次に超臨界二酸化炭素を接触させ、内腔から残留水溶液を除去する。
【００４１】
好ましくは、水溶液で処理し次に超臨界二酸化炭素を接触させた木材を、次に、従来の乾燥法あるいは無線周波数やマイクロ波の電磁気放射乾燥法を用いて１２〜２０％の含水率まで乾燥する。
【００４２】
本発明の別の好適な形では、木材を処理する工程は、水ではなく水混和性溶媒中の変性ケミカルや変性剤を備える。
【００４３】
好ましくは、溶媒はエタノールなどの有機溶媒である。
【００４４】
好適な形として、木材処理の性質を有する変性ケミカルや変性剤は、木材の生物学的耐久性を改良するエタノール中のホウ酸である。
【００４５】
好ましくは、水混和性有機溶媒中で変性ケミカルや変性剤を用いて処理をした後、含水率が１２〜２０％に減少するまで木材に超臨界二酸化炭素をさらに接触させる。
【００４６】
あるいは、水混和性有機溶媒中で変性ケミカルや変性剤を用いて処理をした後、木材を従来の方法で乾燥し、あるいは超臨界二酸化炭素を用いた乾燥と従来の方法または無線周波数やマイクロ波のような電磁気放射乾燥で木材を１２〜２０％の含水率まで乾燥してもよい。
【００４７】
実施の形態によっては、プロセスは、生材の含水率を約３０〜８０％に低減するように、３２℃より高い温度において一連の圧力周期（たとえば、７．２〜２０ＭＰａ（７２〜２００ｂａｒ）から０．１〜７．２ＭＰａ（１〜７２ｂａｒ））により生材に超臨界二酸化炭素を接触させる工程と；多数の圧力周期が終わった後に木材をチャンバから取り出す工程と；前記木材の含水率を約１２〜２０％にさらに低減する工程とを備える。
【００５１】
好ましくは、超臨界二酸化炭素は水分除去の速度を最大とするために一定期間の周期で接触させる。好ましくは、特定の温度と圧力における各超臨界二酸化炭素接触の周期に加圧工程が先行し、減圧工程が後になる。
【００５２】
好ましくは、圧力周期はコントロールされた速度での加圧工程と減圧工程とから成る。
【００５３】
好ましくは、減圧工程は、チャンバから二酸化炭素を除去し、それを並行して稼動する第２乾燥チャンバにポンプで圧送する。
【００５４】
好ましくは、空気乾燥、無線周波数やマイクロ波などの電磁気放射乾燥、オーブン乾燥により木材を乾燥する工程は、約１２〜２０％の環境平衡含水率に達するまで木材を環境中に保持する工程を含むか、その工程が後にくる。
【００５５】
好ましくは、利用価値のある乾燥木材を製造するプロセスは、空気乾燥、共沸乾燥、無線周波数やマイクロ波などの電磁気放射乾燥、フリーズドライ、あるいはキルン乾燥、もしくは他の超臨界プロセスの前か後に、水溶液または非水溶液中で変性ケミカルあるいは変性剤で木材を処理する工程をさらに備えてもよい。
【００５７】
好ましくは、乾燥木材を製造するプロセスは、水混和性溶媒中において変性ケミカルで木材を処理する工程と；処理された木材を木材の含水率が１２〜２０％になるまで超臨界二酸化炭素に再度曝し圧力周期をさらにかける工程とを備える。
【００５８】
好ましくは、水混和性溶媒はエタノールである。
【００６３】
液剤は、溶液中に１つまたは複数の変性ケミカルまたは変性剤を備え、溶液は、木材の生物学的耐久性または物理的耐久性を向上するのに効果的な、水ではなく水混和性溶媒を備える。溶媒は有機溶媒であってもよい。
【００６７】
プロセスは約２４時間より少ないあるいは１８時間より少ない時間でプロセスを実施することを含んでもよい。
【００６８】
上記の各態様における本発明のプロセスでは、木材は製材品であってもよい。
【００６９】
上記で無線周波数乾燥と称されるときは、好適な形では、乾燥は無線周波数真空乾燥である。
【００７０】
本明細書で用いる用語「備える」は、「少なくとも部分的には存在する」ことを意味し、すなわちその用語を含む本明細書の文章を解釈するときは、各文章でその用語で始まる特徴は全て存在しなければならないが、他の特徴があってもよい。
【００７１】
本発明は、広義に言うと、本出願の明細書で参照されあるいは示唆される部分、要素および特徴にあり、個別にあるいは集合的に、その部分、要素および特徴の２つ以上のいかなる、そして、全ての組み合わせにある。本明細書で特定の整数を記述し、本発明に関係する技術で等価物が知られているときは、そのような既知の等価物は、あたかも個別に説明されたように本明細書に組み込まれる。
【００７２】
ここで、本発明の好適な形を添付の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、オーブン乾燥での生材の含水率の減少を示すグラフで、生材原料はニュージーランドマツ(代表的な柔らかい木材の種)の辺材である。
【図２】図２は、空気乾燥での生材の含水率の減少を示すグラフで、生材原料はニュージーランドマツの辺材である。
【図３】図３は、超臨界二酸化炭素脱水での生材の含水率の減少を示すグラフで、生材原料はニュージーランドマツの辺材である。
【図４】図４は、生材の細胞構造を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の一例としてのプロセスのフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の別の例としてのプロセスのフローチャートである。
【図７】図７は、２００ａｔｍ、５０℃での超臨界二酸化炭素脱水による、超臨界流体の出来上がりと大気圧への圧力減少による放出との間に時間を置かない、ニュージーランドマツ生材の辺材の含水率の減少を示すグラフである。
【図８】図８は、２００ａｔｍ、５０℃での超臨界二酸化炭素脱水による、超臨界流体の出来上がりと放出との間に2分の間隔を置き、ニュージーランドマツ生材の辺材の含水率の減少を示すグラフであり、この時間間隔は「保持時間」と定義される。
【図９】図９は、２００ａｔｍ、５０℃での超臨界二酸化炭素による、４分の保持時間での、ニュージーランドマツ生材の辺材の含水率の減少を示すグラフである。
【図１０】図１０は、４００ａｔｍ、５０℃での超臨界二酸化炭素による、ゼロ保持時間での、ニュージーランドマツ生材の辺材の含水率の減少を示すグラフである。
【図１１】図１１は、４００ａｔｍ、５０℃での超臨界二酸化炭素による、２分の保持時間での、ニュージーランドマツ生材の辺材の含水率の減少を示すグラフである。
【図１２】図１２は、４００ａｔｍ、５０℃での超臨界二酸化炭素による、４分の保持時間での、ニュージーランドマツ生材の辺材の含水率の減少を示すグラフである。
【図１３】図１３は、４００ａｔｍ、５０℃での超臨界二酸化炭素による、８分の保持時間での、ニュージーランドマツ生材の辺材の含水率の減少を示すグラフである。
【図１４】図１４は、４００ａｔｍ、５０℃での超臨界二酸化炭素による、１６分の保持時間での、ニュージーランドマツ生材の辺材の含水率の減少を示すグラフである。
【図１５】図１５は、２００ａｔｍ、５０℃での超臨界二酸化炭素による、２分の保持時間での、ユーカリ（ユーカリプツス・ニテン）（代表的な堅い木材の種）生材の辺材の含水率の減少を示すグラフである。
【図１６】図１６は、４００ａｔｍ、５０℃での超臨界二酸化炭素による、２分の保持時間での、ユーカリ生材の辺材の含水率の減少を示すグラフである。
【図１７】図１７は、２００ａｔｍ、５０℃での超臨界二酸化炭素による、２分の保持時間での、ユーカリ生材の心材の含水率の減少を示すグラフである。
【図１８】図１８は、４００ａｔｍ、５０℃での超臨界二酸化炭素による、２分の保持時間での、ユーカリ生材の心材の含水率の減少を示すグラフである。
【図１９】図１９は、空気乾燥による、ユーカリ生材の辺材の含水率の減少を示すグラフである。
【図２０】図２０は、空気乾燥による、ユーカリ生材の心材の含水率の減少を示すグラフである。
【図２１】図２１は、超臨界二酸化炭素により繊維飽和点まで脱水した３例のニュージーランドマツ板材へのホウ酸水溶液の受動的（大気圧、２０℃）摂取を示すグラフである。
【図２２】図２２は、細胞壁に拡散したホウ酸水溶液だけを残す、処理された木材の細胞内腔からホウ酸水溶液を除去する第２段階の超臨界二酸化炭素プロセスを示すグラフである。
【図２３】図２３は、超臨界二酸化炭素プロセスに生材ニュージーランドマツ辺材の木材（１００×５０×１４００ｍｍ）を約４０％含水率の繊維飽和点まで脱水させるのに、２０ＭＰａ（２００ｂａｒ）の超臨界二酸化炭素と４５℃、４．２ＭＰａ（４２ｂａｒ）の気体二酸化炭素との間の圧力周期（および時間）を示すグラフである。板材試料は、生材で７．３６ｋｇ、３．９５ｋｇの木材樹液水の回収があった繊維飽和点で３．６９ｋｇと計測された
【図２４】図２４は、超臨界二酸化炭素処理サイクルを用いた後にマイクロ波乾燥をしたニュージーランドマツ辺材における含水率の減少のグラフ表示である。
【図２５】図２５（ａ）〜（ｄ）は、生材の生辺材内腔から自由水を除去したところで、超臨界二酸化炭素を接触させる各サイクルの後を示す一連のＮＭＲ（核磁気共鳴）分光画像である。
【図２６】図２６（ａ）〜（ｅ）は一連のＮＭＲ（核磁気共鳴）分光画像で、生材からの生材内腔から自由水を除去し（２６（ａ））、超臨界二酸化炭素を接触させた後の各周期の後（２６（ｂ）〜（e））を示し、木材試料は２つの晩材境界と圧縮材領域とを含む。
【図２７】図２７は、図２５のＮＭＲ画像で示した辺材の陽子密度と含水率のグラフ表示であり、一番濃い線は完全に生の（処理前）状態の木材を示し、次に明るい線、その次に明るい線、一番明るい線は、超臨界二酸化炭素処理の３周期後の陽子密度を示す。
【図２８】図２８は、図２５のＮＭＲ画像で示された辺材の含水率の減少のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
本発明の好適な形は、木材を乾燥する、あるいは木材を変性したり処理したりする準備のために木材を乾燥するプロセスを備える。これまでに述べたように、生材は、典型的には約２００％（オーブン乾燥重量の）あるいは２００％までという高い含水率を有することが多い。木材の特性や市場価値を高めるため、含水率は１２〜２０％程度にまで低減されるのがよいことは当業者に周知である。
【００７５】
本発明のプロセスでは、超臨界二酸化炭素すなわちCO2を用いて、木材、典型的には生材の内腔から水分や溶質を除去する。二酸化炭素の臨界温度は３１．１℃で、臨界圧力は７２．８ａｔｍすなわち７．２７ＭＰａである。二酸化炭素がこれらの臨界値を超える温度と圧力に曝されると、二酸化炭素は超臨界状態で流れるようになる。
【００７６】
超臨界二酸化炭素は、水分の物理化学的除去の理論に基づいて、木材から水分を抽出する。二酸化炭素は、ヘンリーの法則に従ってある範囲の温度および圧力において、水に溶ける。二酸化炭素はまた、水と化学反応をして炭酸、重炭酸および炭酸アニオンを形成する。二酸化炭素が水と反応すると、炭酸、重炭酸および炭酸アニオンの平衡混合物は下式で示されるようになる。
【式１】
【００７７】
0005965574.tif 000002
【００７８】
超臨界流体の特性を得て、二酸化炭素と水の化学平衡を得て、超臨界二酸化炭素は、ル・シャトリエの原理を適用して上記のように化学平衡を操作することで、従来の乾燥プロセスよりも大いに速い速度で生材から水分を抽出することができる。オーブン乾燥および空気乾燥の水分抽出速度と超臨界二酸化炭素の抽出速度との比較は図１〜３に示される。
【００７９】
それはまた、ある領域では他の領域よりも迅速に、そしてより大きな程度で乾燥する従来の乾燥方法よりも、木材の体積中で遥かに均一に水分を抽出する。
【００８０】
乾燥プロセスで細胞壁の結合水が抽出され始めると、細胞壁で、強度と柔軟性が低下し、寸法が変化することは知られている。一片の木材のある領域の細胞壁が近接する領域よりも迅速に乾燥すると、これは従来の乾燥方法ではしばしば生じていることであるが、それに伴う寸法や強度の変化により木材にゆがみや損傷を引き起こす可能性が高まる。従来の乾燥プロセスで細胞壁が脱水する速度は、その細胞壁が木材の特定の一片のどこにあるのかということだけではなく、その細胞壁に近接する領域での含水率に依存する。重要な要素は、その細胞および周辺細胞の内腔の含水率である。
【００８１】
本発明は、木材を乾燥する手段を提供し、その手段には、従来の乾燥方法のほとんどでなされるよりも均一で迅速な方法で内腔から自由水を除去する手段を含む。細胞壁を充分に膨らんだ生材の状態のままにしておくので、このことはさらに影響を受ける。このことは、細胞壁を処理の影響を受けやすくするだけではなく、生材の状態で少なくとも最初は細胞壁ピットを開いたままにしていることにより、繊維飽和点以下へさらに乾燥するときに細胞壁により一様な環境を提供する結果となる。このことは次に、さらに乾燥する間に木材の至るところで差を生じているキルン乾燥と比べたときに湿度の勾配を小さくし、よって木材への損傷とゆがみの可能性を低減し、利用価値のある木材の生産量を向上する。細胞壁が実質的に一様に充分に膨らんだ状態で、繊維飽和点で適用されるある化学処理は、その摂取はこのプロセスの使用を通じて概してよりよいが、木材の物理的あるいは生物学的耐久性をさらに高め、木材の細胞壁は損傷の可能性をさらに減少し、産出量をさらに向上する。
【００８２】
本明細書のために、向上した「耐久性」は、向上した強度、剛性、硬さ、柔軟性、密度、寸法安定性、ゆがみや劣化への抵抗、あるいはこれらのいかなる組み合わせを意味する。
【００８３】
図１は、オーブン乾燥でのニュージーランドマツの生辺材の含水率の減少を示す。2つのプロットが示され、１つは７０℃でのオーブン乾燥で、もう1つは１０５℃でのオーブン乾燥である。７０℃オーブン乾燥では、１７４％の含水率の生辺材板（約１００ｍｍ幅、５０ｍｍ厚）は、８０％含水率になるのに２３時間かかり、４０％含水率になるのに３７時間かかった。１０５℃オーブン乾燥では、１９２％の含水率の同様の生辺材板は、８０％含水率になるのに１１時間かかり、４０％含水率になるのに１７時間かかった。
【００８４】
図２は、空気乾燥による同様の生辺材板の含水率の減少を示す。１５９％の含水率の辺材板は、８０％含水率になるのに６日間かかり、４０％含水率になるのに９．５日間かかったことが分かる。
【００８５】
図３は、超臨界二酸化炭素の使用による同様の生辺材板の含水率の減少を示す。図示のプロットでは、５分周期の超臨界二酸化炭素が２００ａｔｍの圧力、４５℃の温度で生材に接触させた。２〜５という少ない周期で、あるいは１０〜２５分の保持時間で、あるいは１〜３時間の超臨界二酸化炭素の構築（加圧）ならびに低減および／または開放（減圧）時間で、生材の含水率は１５０〜１８０％程度から約４０〜８０％へと急速に減少することが分かる。
【００８６】
木材から水分や溶質を除去して３０〜８０％の含水率に下げるのに超臨界二酸化炭素を用いることは、木材の細胞壁構造を生材の状態に維持するという利点もある。生材構造の概略図を全体的に４０として図４に示す。生材の水分は、細胞壁４２および細胞内腔４４にある。細胞内腔４４内の水分は、本明細書で説明する超臨界二酸化炭素プロセスを用いて、細胞壁に結合する水分を除去することなく、よって、木材の細胞壁構造に影響を与えることなく除去される。
【００８７】
木材は、木材細胞壁の水和性と多孔性により示される生の状態に留まる。このことは、木材の性質を変性するための木材処理に有利である。繊維飽和点あるいはその近傍で、木材をケミカルの水溶液（あるいは、エタノールのように、溶媒がある程度の水との混和性を有する非水溶液）で処理し、そのケミカルは、限定はされないが、たとえば、木材料に耐久性を与える殺生物剤、あるいは、弾性率、密度、硬さなどの木材の機械的工学的特性を変性するモノマー、オリゴマーあるいはポリマーなどのような木材を変性するのに用いることができる。内腔の溶液と細胞壁の湿度との間でのケミカルの交換の後の残留物のような溶液は、その後超臨界流体脱水を用いて木材から除去され、細胞内腔内に残留物を残さずに変性ケミカルを木材細胞壁に供給する。脱水され、変性され、その後に脱水された木材料は、従来の手段で容易に充分に乾燥され、限定はされないが、強化された耐久性、安定性、剛性などのような特性と共に、利用価値のある天然のあるいは変性された木材料を与える。
【００８８】
エタノールのような水混和性有機溶媒中の木材変性剤で処理された木材は、従来の乾燥プロセスを用いずに、超臨界二酸化炭素の接触だけで、１２〜２０％の含水率まで乾燥でき、木材変性剤とエタノールは細胞壁の結合水に取って代わり、次に超臨界二酸化炭素によりエタノールの抽出が行われる。
【００８９】
細胞壁４２からの水分の大きな除去は、木材の寸法変化、収縮およびゆがみなどの木材構造に好ましくない結果を生ずる。さらに、このような細胞壁からの水分の除去は、たとえばホウ酸、ホウ酸塩、木材硬化剤のようなケミカルの適用による木材化学成分や物理的特性のその後の変性に悪影響を与える。後に詳細に説明するように、空気乾燥、オーブン乾燥あるいは他の方法による細胞壁からの水分の除去は、その後の木材処理や変性プロセスの間に水溶液の摂取に悪影響を及ぼす。したがって、細胞内腔から水分を除去するが、細胞壁の水分は実質的に維持するのが好ましい。全ての細胞内腔水分が押し出され、細胞壁水分だけが残る点は、繊維飽和点（ＦＳＰ）と呼ばれ、ニュージーランドマツのような柔らかい木材では典型的には３０〜６０％の含水率である。
【００９０】
木材を３０〜８０％の含水率に脱水するのに貯臨界二酸化炭素を用いると、細胞内腔水分が除去され、細胞壁は充分に膨らんで生材状態のままであるという結果になることが分かった。したがって、超臨界二酸化炭素の使用は、水分減少の迅速性という点だけではなく、生材構造に悪影響を与えることなくそのようにすることができる点でも有利である。さらに、内腔からの水分減少の迅速性のために、内腔水中の樹液や他の溶質はキルン染みを生ずる反応が起こるより速く除去され、すなわち最終製品にはキルン染みがない。迅速性と細胞壁を生の状態に保つことのため、細胞壁の細孔は、従来の乾燥プロセスで起こるようには、少なくともすぐには、閉塞されない。
【００９１】
図３を参照して、木材が繊維飽和点、その近くあるいはそのすぐ上である約４０〜８０％の含水率に達すると、超臨界二酸化炭素を用いた含水率の減少は、１５０〜１８０％から４０〜８０％程度の含水率への減少と比較すると、速くは生じない。実際に、実験結果のいくつかで示されるさらなる乾燥は、超臨界二酸化炭素の作用というよりむしろ実験中に大気状態に曝すこと（すなわち、従来の乾燥）から生ずる乾燥と区別が難しく、あるいは、主として大気状態に曝すことから生ずる乾燥によるようでもある。
【００９２】
しかしながら、一般的に商品としての使用には木材の平衡含水率を約１２〜２０％に減じる必要がある。この理由のため、木材の含水率が約４０〜８０％に減少すると、超臨界二酸化炭素プロセスを、従来の（空気、オーブンあるいは超臨界流体を含む他の）乾燥方法で補ってもよい。最も好ましいのは、木材が約４０〜６０％の含水率に達してから、超臨界二酸化炭素プロセスを、従来の乾燥方法で補う。超臨界二酸化炭素プロセスの後ではどんな従来の乾燥方法を使うこともできるが、空気乾燥かキルン乾燥かＲＦＶ乾燥のいずれかを使うのが好ましい。
【００９３】
本発明の別の形では、木材を４０〜８０％の含水率に減少するのに超臨界二酸化炭素周期に曝した木材を、エタノールのような水混和性有機溶媒と、オプションとしてホウ酸のような処理剤に浸してもよい。そのエタノールは処理剤を細胞壁に運ぶだけではなく、細胞壁に結合する水と置き換わる。超臨界二酸化炭素サイクルによりさらに処理することは、エタノールを除去し木材の含水率を８〜２０％に減少できる。
【００９４】
上述のように、超臨界二酸化炭素プロセスは繊維飽和点で水分抽出を止める（あるいは、少なくとも有意ではない速度に顕著に減速する）。既知の科学文献に記録された繊維飽和点の平均は、超臨界二酸化炭素プロセスを用いて到達する含水率％より僅かに低い傾向がある。文献に記録された繊維飽和点は、その計測をするときに用いた乾燥方法のために、真の繊維飽和点より低いかもしれない。全ての自由内腔水が除去される従来の乾燥方法はまた、木材の少なくとも一部で、細胞壁の少なくとも部分的でかつさまざまな程度の脱水を生ずる。木材の一片でいくつかのまたはほとんどの細胞壁で繊維が飽和したとしても、他の細胞壁は結合水を放出し、結果として従来の手段で乾燥した木材を用いた繊維飽和点の測定は、出来るだけ真の繊維飽和点より僅かに低い繊維飽和点となる。さらに、従来の乾燥プロセスは比較的一定の速度（すなわち、超臨界二酸化炭素乾燥で止まるようには、繊維飽和点で止まらない）で連続的に湿度を取り除くので、いつ木片がある点に達し重量を計測するかを判断するのに主観とヒューマンエラーの要素がある。対照的に、超臨界二酸化炭素プロセスは、充分に膨らんだ細胞壁（木材の別の位置から採取した細胞壁サンプルの比重の分析で証明されたように）と乾燥した内腔（ＮＭＲ画像で証明された）を一様に維持する木材を生じ、さらなる周期の適用には無関係に、さらなる湿度の逸失をデータ収集のために試料の重量を量る間大気状態に曝されることにより生ずる乾燥と区別がつかなくなる程度までに実質的に制限する。湿度の逸失の速度には顕著な勾配の変化があり、超臨界二酸化炭素の接触による乾燥プロセスは特定の木片の繊維飽和点で（あるいはその近傍で）止まることを示す。
【００９５】
繊維飽和点での乾燥の停止は、木材を８〜２０％の含水率に乾燥するのが目的であれば不利であるように思えるが、本質的な利点もある。細胞壁構造の統合性を保持でき、よって変形の可能性を減ずるだけではなく、前記したように、細胞壁に水分を維持する利点、よって超臨界二酸化炭素を用いて脱水した後の生材構造は、脱水した木材が、木材の化学成分や物理構造の変性のために次の段階である水溶液を摂取しやすいということである。たとえば、脱水した木材を化学溶液で処理し、生物学的、物理的耐久性のような木材特性を向上することは説明されてきた。繊維飽和点に維持された木材で生材の構造を保持することは、たとえば単に木材を処理液に浸す場合でも、その後の処理プロセスの多くを大いに向上しまた容易にすることが分かった。限定しない処理液の例には、木材の生物学的耐久性や硬度を向上するホウ酸やホウ酸塩、あるいは、木材の物理的耐久性を向上するインデュライト（Indurite：登録商標）のような変性剤が含まれる。
【００９６】
超臨界二酸化炭素プロセスは迅速で改良した木材構造を提供することに加え、超臨界二酸化炭素プロセスはまた、キルン染みの不都合を回避する。前述のように、キルン染みは、キルン乾燥中に木材の表面あるいは表面直下にできる望ましくない暗い色の領域である。この染みは、木材の品質を、特に家具などの製品の外観で低下させる。超臨界二酸化炭素プロセスの後、かなりの減少した含水率であるが、細胞壁については生のままである木材はキルン染みの兆候もなく淡い色であることが分かった。
【００９７】
超臨界二酸化炭素プロセス、迅速で、改良した脱水木材構造、結果として木材品質を可能とすることに加え、超臨界二酸化炭素脱水プロセスはまた、キルン乾燥プロセスを用いて生材を乾燥する最中に生じることがある、メタノール、ホルムアルデヒド、フルフルアルデヒドなどを含有するものなどの有毒空中排出物の不都合を回避する。
【００９８】
生材の湿度が蒸気として失われ、キルンの温度や他の要素により変わるキルン乾燥の商業プロセスでは、木材の成分は加水分解と加熱分解の化学反応を受け、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、酢酸、グイアコールなどの小分子を産出し、これらの小分子もまた水蒸気中にて運ばれる。結果として、これらの小分子からの環境汚染となる。対照的に、生材に超臨界二酸化炭素を接触させるプロセスでは容器中に液体状の水分や溶質を収集し、下水処理にて水を廃棄し、あるいは木材蒸気の天然成分を回収することができる。
【００９９】
［超臨界二酸化炭素の接触プロセス］
本発明のプロセスの一例を、ここで図５のフローチャートを参照して説明する。そのプロセスは、ステップ５００で内腔から水分や溶質を除去するために生材をチャンバに入れることから始められる。チャンバは、二酸化炭素が生材を処理するのに超臨界状態になるのに必要な温度と圧力に耐えるように設計される。
【０１００】
生材がチャンバに置かれると、ステップ５０２で温度を上昇し、その後ステップ５０４で二酸化炭素を導入し、チャンバの圧力を上昇させる。ステップ５０２、５０４での温度および圧力上昇は、チャンバの環境が超臨界二酸化炭素脱水プロセスに使用される二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力を超えるようにするものである。ステップ５０２は、代替としてステップ５００に組み込まれてもよく、この場合には生材は予熱されたチャンバに入れられる。実際にはチャンバの温度を維持するために、温度は二酸化炭素の臨界点あるいは臨界点を超えた温度に保たれる。二酸化炭素をチャンバに導入する前に臨界温度以上の温度に加熱し、二酸化炭素の圧力を臨界圧力以上に加圧することも考えられる。この場合、チャンバの温度を上昇する（あるいはチャンバを予熱する）ことは必要ではなく、加圧工程だけが臨界状態に達するのに必要である。二酸化炭素が超臨界状態になるのに、チャンバとチャンバ内の二酸化炭素の温度は３１．１℃を超え、チャンバの圧力は７２．８ａｔｍより高くなる。
【０１０１】
それから後続する工程で超臨界二酸化炭素を生材に接触させ、ステップ５０６で示されるように、生材の含水率が約４０〜８０％に減少するように、二酸化炭素の圧力を７２．８気圧より大きな圧力（たとえば、２０ＭＰａ（２００ｂａｒ））と７２．８気圧より小さな圧力（たとえば、５ＭＰａ（５０ｂａｒ））との間で循環する。ステップ５０６は代替としてステップ５０４に組み込まれてもよく、その場合、二酸化炭素はチャンバに導入されるとすぐに超臨界二酸化炭素を形成し、生材に接触させられる。
【０１０２】
木材の含水率が３０〜８０％の範囲に達すると、ステップ５０８でチャンバ内の圧力（およびオプションとして温度）を低減し、繊維飽和点で木材をチャンバから取り出すことを可能にする。加圧工程でチャンバの圧力だけを上昇した場合には、必要なのは減圧工程だけである。好ましくは、チャンバ内の圧力（およびオプションとして温度）は、木材含水率が約４０〜６０％に達してから低減される。温度は、室温まで下げられ、圧力は大気圧まで下げられる。それから、ステップ５１０で、さらなる処理をされたり、生物学的および／または物理的耐久性を高めるために化学的に変性されたりするために、木材はチャンバから取り出され、および／または、ステップ５１２で空気乾燥、オーブン乾燥あるいはＲＦＶ乾燥して、その後約８〜２０％含水率と平衡となるようにされる。オプションとして、生材材料は繊維飽和点まで脱水してもよく、チャンバの設計・工学が超臨界二酸化炭素脱水プロセスに加え木材変性化学溶液を導入できるようになされていれば、化学変性のようなさらなるプロセスを脱水工程と同じチャンバで行ってもよい。
【０１０３】
別のプロセスの例が図６に示される。このプロセスもまた、ステップ６００で示されるように、生材をチャンバに入れることから始まる。ステップ６０２で、温度を上昇し、それからステップ６０４で二酸化炭素を導入し、チャンバの圧力を上昇する。ステップ６０２、６０４での温度および圧力上昇は、チャンバの環境が超臨界二酸化炭素プロセスに使用される二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力を超えるようにするものである。ステップ６０２は、代替として、ステップ６００に組み込まれてもよく、その場合生材は予熱されたチャンバに入れられる。実際にはチャンバの温度を維持するために、温度は二酸化炭素の臨界点あるいは臨界点を超えた温度に保たれる。図５を参照して説明したように、二酸化炭素がチャンバ導入前に加熱されるならば、チャンバ温度を上昇する必要はない。ステップ６０６で超臨界二酸化炭素を生材に接触させる。ステップ６０２から６０６までのプロセスは、ステップ６０８で、所定の保持時間である固定時間継続される。ステップ６０８が完了すると、ステップ６１０でチャンバの圧力（およびオプションとして温度）を低減する。含水率が充分に低減したとすると、それは４０〜８０％含水率程度であるが、プロセスはステップ６１２に進み、木材をチャンバから取り出す。一旦取り出されると、ステップ６１４で木材は生物学的および／または物理的耐久性を高めるために化学的に変性され、および／または、ステップ６１６で空気乾燥またはオーブン乾燥され、その後約８〜２０％含水率と平衡となるようにされる。
【０１０４】
ステップ６１０の後で含水率が充分に減少していない場合、図中矢印６１６で示されるように、プロセスはステップ６０２（あるいはオプションで６０４）に戻り、そこでは図２３に示すように、加圧、超臨界二酸化炭素の接触および減圧が繰り返される。ステップ６１０の終わりでの含水率を計測し、必要に応じて、ステップ６０２（あるいはオプションで６０４）とステップ６１０との間のプロセス全てを含めて繰り返し、あるいは、約４０〜８０％の木材含水率を達成するのに前回の予測に基づいて予め決めた回数だけプロセスを繰り返してもよい。このレベルの含水率が達成されたならば、それから木材をチャンバから取り出し（図２３で示すように）、ステップ６１４で木材は生物学的および／または物理的耐久性を高めるために化学的に変性され、および／または、ステップ６１６で空気乾燥またはオーブン乾燥され、その後約８〜２０％含水率と平衡となるようにされる。
【０１０５】
超臨界二酸化炭素脱水プロセスの終わりでの、木材細胞壁の生材の性質または状態と繊維飽和点またはその直上での含水率を利用して、３０〜８０％含水率で得られた木材材料は、限定はされないが、ホウ酸や木材の生物学的、物理的耐久性を向上するインデュライト（Indurite：登録商標）のようなケミカルを含む、種々の水性化学剤で処理される。
【０１０６】
さらに、超臨界二酸化炭素脱水プロセスの終わりでの、木材細胞壁の生材の性質または状態と繊維飽和点またはその直上での含水率を利用して、３０〜８０％含水率で得られた木材材料は、溶媒が、エタノールやイソプロピルアルコールなどのような低分子量アルコールなどの水と混和性である非水性化学剤で処理してもよい。
【０１０７】
水性溶液の例には、木材の生物学的耐久性を改良するホウ酸やホウ酸塩および木材の物理的耐久性を改良する木材の硬化溶液が含まれる。非水性溶液の例には、木材の生物学的耐久性を改良する、エタノールに溶解したホウ酸が含まれる。
【０１０８】
非限定的なさらなる例には、ヘキサンのような水不相溶性溶媒で運ばれる木材処理ケミカルを含み、その溶媒は界面活性剤および／または乳化剤で処方される。
【０１０９】
さらに、超臨界二酸化炭素脱水プロセスの終わりでの、木材細胞壁の生材の性質または状態と繊維飽和点またはその直上での含水率を利用して、３０〜８０％含水率で得られた木材材料は、米国特許第６，６３８，５７４号で説明されるように超臨界二酸化炭素を用いて木材に供給されるケミカルおよび化学剤で処理してもよい。
【０１１０】
さらなる用途では、超臨界二酸化炭素を用いて含水率を３０〜８０％あるいは繊維飽和点に低減し、それからさらにマイクロ波または無線周波数乾燥のような電磁気放射乾燥を用いて木材をさらに乾燥する。
【０１１１】
電磁気放射乾燥は、木材ポリマーを大部分は非励起状態にしたままで、誘電性水分子の励起を利用して水分を除去する。水分子の励起は、水分子を木材とおよび互いに結合する水素結合のネットワークを破壊し、水分子を蒸発させる。この乾燥方法は、それ以上の励起がなく木材が冷え始めるほどに水分が低くなるまでは、繊維飽和点およびそれ以下で最も効果的である。結果として、超臨界二酸化炭素を用いる繊維飽和点までのあるいはほぼ繊維飽和点の乾燥の組み合わせは、理想的にはマイクロ波または無線周波数乾燥のような電磁気放射乾燥での乾燥を補完する。
【０１１２】
そのような方法、すなわち超臨界二酸化炭素に続いて電磁気放射脱水する方法を用いて、特に疎水性組成物で処理しあるいは変性するのに適した範囲の下の方に含水率があるときに、最終製品で含水率は繊維飽和点から２〜１２％に数分で低減される
【０１１３】
本発明のプロセスは、以下の４実施例にてさらに説明され、実施例１は生材のニュージーランドマツの辺材（柔らかい木材）を乾燥するための本発明の使用に関し、実施例２は生材のユーカリの辺材（硬い木材）を乾燥するための本発明の使用に関する。実施例３はニュージーランドマツの辺材を脱水し、脱水した木材をホウ酸溶液で処理して木材の生物学的耐久性を変性するための本発明の使用に関する。実施例４は超臨界二酸化炭素を用いてニュージーランドマツの辺材を脱水し、その後に、この例ではマイクロ波を用いるが、電磁気放射乾燥する本発明の使用に関する。
【実施例１】
【０１１４】
生材のニュージーランドマツの辺材を小片（８ｍｍ×８ｍｍ×１４０ｍｍ）に切断した。各生材片の、重量を量り、各生材片をその後実験室の高圧チャンバに置き、超臨界二酸化炭素プロセスに曝した。典型的には、容器を加圧するか、減圧するのに１分必要である。保持時間は、０分から１６分まで変化させた。容器の末端に出口バルブを付けて、割り当てた保持時間後に早く減圧できるようにした。
【０１１５】
プロセスの完了では、全ての木材試料を１２％平衡含水率となる部屋に置き、平衡に達するようにした。重量と寸法を記録し、予想オーブン乾燥値を用いて含水率を計算した。
【０１１６】
このプロセスの結果を、図７〜図１４に示す。下記の表１は、超臨界二酸化炭素脱水プロセスを用いて４０％と４６％の間の平均含水率に達するまでの合計時間を示す。
【表１】
0005965574.tif 000003
【実施例２】
【０１１７】
ユーカリから伐採した丸太は、満足に乾燥するのが難しい。平引きと角引き両方のユーカリ板材では、乾燥中に割れ、ゆがみと崩壊を生ずる。ユーカリ種では注意深く空気乾燥するのが必須であることが分かっている。
【０１１８】
小サイズ（８ｍｍ×８ｍｍ×１４０ｍｍ）の生材ユーカリ辺材試料および心材試料を、ゆがみのない乾燥木材の製造プロセスの利点を示すのに、超臨界二酸化炭素を用いて脱水した。
【０１１９】
木片の重量を量り、それから５０℃、２００ａｔｍか４００ａｔｍのいずれかで、複数の２分の周期で、超臨界二酸化炭素を用いて脱水した。プロセスの完了時に、全ての木材試料を１２％平衡含水率となる部屋に置き、平衡に達するようにした。重量を記録し、予想オーブン乾燥値を用いて含水率を計算した。結果を図１５〜図１８にプロットして示す。比較として、空気乾燥による結果を図１９と図２０に示す。
【０１２０】
図１５および図１６を参照すると、辺材試料はばらつき、試料の半分だけが満足に脱水された。反対に、図１７と図１８を参照すると、生材から４６％と７８％の間の含水率に心材試料を脱水するのに、７回と12回の間のサイクルが必要であった。
【０１２１】
図１９を参照すると、心材試料の大気乾燥では生材から４９％と７３％の間の含水率にするのに、１８時間かかった。含水率を約１２〜１６％にするのに、さらに２０時間かかった。したがって、木材を生材から１２〜１６％含水率に空気乾燥するのに、合計３８時間が必要だった。
【０１２２】
前記の実験室スケール実験は、二酸化炭素処理の後さらに乾燥する速度は、二酸化炭素処理されていない木材と同じであることを示した。もし初期の空気乾燥時間（１８時間）を最長の超臨界二酸化炭素脱水時間（４８分＝１２×２分保持＋１２×１分加圧＋１２×１分減圧）と置き換えると、生材からほぼ４０〜８０％に含水率を低減するのに掛かる時間は４８分になるであろう。もし空気乾燥プロセスをその後に用いて１２〜１６％の含水率に低減すると、この２回目の乾燥段階は、上記のように２０時間掛かるであろう。合計で、超臨界二酸化炭素脱水と空気乾燥との組合せを用いて生材から１２〜１６％の含水率に木材を乾燥するのに概算２１時間が必要となる。ユーカリ心材に適用されたこの組み合わせプロセスは、空気乾燥だけに必要な時間をほぼ半減することになる。
【実施例３】
【０１２３】
生物学的耐久性強化のための木材変性。
【０１２４】
ニュージーランドマツ板材（公称１００ｍｍ×５０ｍｍ、１．５ｍ長）を、上記実施例で説明した二酸化炭素の複数回の圧力サイクルを用いて脱水した。圧力容器に入れる前に、各板材の重量を量った。２００ａｔｍ、４５℃で５回の圧力サイクルを適用し、各二酸化炭素圧力サイクルの後に板材の重量を量った。記録された重量逸失の変化の速度がゼロ（０）に近づき最小となったときに、脱水プロセスを止めた。サイクルが完了すると、板材は直ちに最終木材材料に目標濃度を与えるのに必要な濃度のホウ酸水溶液中に浸され、ホウ酸水溶液の濃度は、たとえば、密度５００ｋｇ／ｍ３の木材にホウ酸０．４重量％（％ｗ／ｗ）保持を達成するのに０．３３重量％（％ｗ／ｗ）のホウ酸溶液が必要である。板材は、大気圧、大気温度で浸されてもよいし、木材処理プロセスで周知である真空圧サイクル、高温のような、他の温度、圧力で浸されてもよい。板材は周期的に取り去られ、ホウ酸溶液の受動的摂取の計測として重量が記録された。ニュージーランドマツの脱水した辺材にホウ酸水溶液を摂取する速度の例を図２１に示す。
【０１２５】
その後、処置された板材を受動的に乾燥（あるいはキルン乾燥）させても、一定時間、たとえば１２時間、大気温度または高温、大気圧に保って、細胞処理溶液を含む木材細胞内腔から細胞壁へホウ酸溶液を内部拡散させてもよい。このプロセスでは細胞壁の残留木材水分は、木材内腔の処理溶液と交換される。この時間の後、処理された板材は、上記のように、最初の脱水で用いられた条件で二酸化炭素を用いて２回目の時間超臨界二酸化炭素脱水される。第１段階の脱水と第２段階の脱水に同じ条件を用いることは重要ではない。細胞内腔の残留ホウ酸溶液の除去速度を図２２に示す。この速度は、第１の超臨界二酸化炭素脱水工程より速く、この迅速な第２段階の脱水は、材料の生物学的耐久性を変性するための乾燥化学処理木材を製造する２段階超臨界二酸化炭素脱水プロセスの全てで一貫している。このように、得られた処理済木材材料は、最終需要者に要求される木材の初期含水率に応じて、受動的に乾燥されても、完全にキルン乾燥されてもよい。上記の方法で製造されたホウ酸処理木材材料は１０〜１５％の平衡含水率を有する。上記で説明した方法で脱水し処理したニュージーランドマツ材の機械的性質は、従来の方法で乾燥処理した木材量の機械的性質、たとえば、５０ＭＰａの平均破壊係数（ＭｏＲ）と９ＧＰａの弾性係数（ＭｏＥ）と、類似している。本プロセスで用いられた高圧は細胞壁を破壊せず、強度や剛性特性を損なわないことが、その他の観察可能な損傷である層間剥離を示していない細胞壁の顕微鏡観察でサポートされる。
【０１２６】
超臨界二酸化炭素脱水プロセスを用いた処理木材にホウ酸を用いる上記の実施例は、範囲を限定するものではないが、殺生物剤を用いて行う多くのプロセスの１つであり、殺生物剤は水溶性、あるいは、たとえば第４級アンモニウム化合物である乳化剤およびたとえばＮ−メチルピロリドンである水相溶性共溶媒を用いて水溶液にしたものである。
【実施例４】
【０１２７】
生材状態のニュージーランドマツ辺材の試料の重量を量り、その後５０℃の温度に予熱された１２２ｍＬ（ミリリットル）の反応容器に置いた。その容器を超臨界二酸化炭素で２００ａｔｍに加圧し、この圧力を２分間保持した。容器を加圧するのに平均１分２７秒掛かり、減圧するのに平均２９秒掛かった。試料を容器から取り出し、木材の重量を記録した。記録された重量逸失が極小となるまで、この操作を繰り返した。二酸化炭素の圧力サイクルが完了すると、試料をフルパワー（出力６５０ワット、周波数２，４５０ＭＨｚ）のマイクロ波オーブンでさらに乾燥した。ほとんど一定の重量になるまで、周期的に重量を記録した。
【０１２８】
図２４は、各二酸化炭素圧力サイクルの脱水速度と、マイクロ波オーブンでのさらなる乾燥速度とを示す。ほぼ一定の含水率に達するのに必要なサイクル数は典型的には３〜７であったことが見て取れる。たとえば、試料ＤＭ１では７サイクル、ＤＭ５では５サイクル、ＤＭ６では４サイクル、ＤＭ４では３サイクル実行された。２分での各圧力サイクルには、加圧と減圧の両方用に２分の余裕代も含まれた。木材の乾燥だけには、５連の超臨界二酸化炭素の接触（ガス状二酸化炭素のサイクル）であってマイクロ波乾燥が続くもので、満足に乾燥した木材材料を製造するのに充分であることをデータは示している。
【０１２９】
図２５（ａ）〜（ｄ）は、４５℃、２０ＭＰａ（２００ｂａｒ）で超臨界二酸化炭素のサイクルを接触させることで乾燥されている生材ニュージーランドマツ辺材のＮＭＲ画像を示す。ＮＭＲ画像は、木材内腔内の自由水を事実上示す陽子密度を明るい領域として示す。４サイクルの後、木材の含水率は、最初の１５８％〜１４４％から１２７％〜６７％に減少した（画像２５（ｄ））。画像（ｄ）はほとんど黒くて、木材の内腔に自由水がないことを示す。６７％の含水率で残留水の全ては細胞壁に結合する。実質的に均質な性質の木材試料で超臨界二酸化炭素による自由水の除去がきわめて一様であることを、画像は示す。全ての自由水を除去した木材の含水率は通常の繊維飽和点の推定値より僅かに高いが、自由水がないことは確かであり、よって、ばらつきはＦＳＰを計測する確立された方法の限度の結果であり、木材の小片ごとの特有の性質によるものであろう。本明細書で説明した実施例で分かるように（たとえば図１１〜１４を参照）、さらにサイクルを行っても、超臨界二酸化炭素の作用によるさらなる湿度の実質的な低減はない。
【０１３０】
図２６（ａ）〜（ｅ）は、晩材年輪（晩材帯も辺材画像（図２５）の上部と下部に見える）を含む木材小片に適用した超臨界乾燥プロセスと圧縮材のＮＭＲ画像を示す。面白いことに、この試料での晩材は、完全に生材のときでさえ事実上自由水がないように見える。さらに、圧縮材の自由水（画像（ｃ）および（ｄ）に残る明るい領域）は除去するのに抵抗を示すことは明らかであり、圧縮材から自由水を除去するのには周囲の木材から除去するのより２サイクル余計に掛かる。超臨界二酸化炭素乾燥を用いることにより、圧縮材の自由水を除去するが、周囲の木材の細胞壁を生材状態のままとすることができる。従来の乾燥では、圧縮材から自由水が除去されるときまでに、周囲の木材の細胞壁は程度の差はあれ乾燥するであろう。結果として、圧縮材の細胞壁は充分に膨らんで生材のままであり、一方同時に、周囲の木材の細胞壁はＦＳＰ未満であり、細胞壁の乾燥に伴って生ずる構造、強度、寸法の変化をするであろう。その結果、そりや割れを生じやすくなるであろう。
【０１３１】
内腔の水がないことのために、従来の乾燥方法に曝されると、晩材が細胞壁のより進んだ乾燥や劣化を受けやすくなる可能性がある。このことにより、割れも生じうる。
【０１３２】
木材の至る所で生材の細胞壁状態を維持し、木材の至る所で湿度勾配を減じること（従来の乾燥方法と比べて）は、従来の乾燥方法で行われたより超臨界二酸化炭素を用いると低いゆがみ率となる。
【０１３３】
超臨界二酸化炭素を用いて脱水し、脱水した木材材料を水ベースの殺生物剤で処理し、超臨界二酸化炭素を用いた第２段階の脱水工程を用いる、生材の組み合わせプロセスにより、市場価値のある処理木材材料がより迅速に、そして従来のキルン乾燥、化学剤による処理と再乾燥により得られるよりもよりよい最終材料の品質で得られる。
【０１３４】
以上の記述では、乾燥木材材料を製造し、もしくは繊維飽和点またはそれ以上の木材材料を製造し、生物学的耐久性強化のための殺生物剤での処理や、物理的耐久性強化のためのポリマーによる処理などの、さらなる木材の変性を容易にすることを説明した。当業者にとって明らかである代替や改変は、添付の特許請求の範囲で画定されるように本書の範囲内に含まれることを意図する。
【図１】
0005965574.tif 000004
【図２】
0005965574.tif 000005
【図３】
0005965574.tif 000006
【図４】
0005965574.tif 000007
【図５】
0005965574.tif 000008
【図６】
0005965574.tif 000009
【図７】
0005965574.tif 000010
【図８】
0005965574.tif 000011
【図９】
0005965574.tif 000012
【図１０】
0005965574.tif 000013
【図１１】
0005965574.tif 000014
【図１２】
0005965574.tif 000015
【図１３】
0005965574.tif 000016
【図１４】
0005965574.tif 000017
【図１５】
0005965574.tif 000018
【図１６】
0005965574.tif 000019
【図１７】
0005965574.tif 000020
【図１８】
0005965574.tif 000021
【図１９】
0005965574.tif 000022
【図２０】
0005965574.tif 000023
【図２１】
0005965574.tif 000024
【図２２】
0005965574.tif 000025
【図２３】
0005965574.tif 000026
【図２４】
0005965574.tif 000027
【図２５ａ】
0005965574.tif 000028
【図２５ｂ】
0005965574.tif 000029
【図２５ｃ】
0005965574.tif 000030
【図２５ｄ】
0005965574.tif 000031
【図２６ａ】
0005965574.tif 000032
【図２６ｂ】
0005965574.tif 000033
【図２６ｃ】
0005965574.tif 000034
【図２６ｄ】
0005965574.tif 000035
【図２６ｅ】
0005965574.tif 000036
【図２７】
0005965574.tif 000037
【図２８】
0005965574.tif 000038