(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含むアミジン系高分子凝集剤を用いて糖又は蛋白質を含む有機質汚泥を脱水処理する際、有機質汚泥に界面活性剤を含むアミジン系高分子凝集剤を添加した後に、硫酸塩、リン酸塩または炭酸塩である多価陰イオンのアルカリ金属塩を添加し、脱水分離液の発泡を抑制することを特徴とする、有機質汚泥の処理方法。
【請求項２】
界面活性剤がポリアルキレンアルキルエーテルである請求項１に記載の有機質汚泥の処理方法。
【請求項３】
界面活性剤の含有量が０．０１〜１０重量％である請求項１又は２に記載の有機質汚泥の処理方法。
【請求項４】
アミジン系高分子凝集剤が更に酸化エチレンの重合体または酸化エチレンと酸化プロピレン共重合体を含有する請求項１〜３の何れかに記載の有機質汚泥の処理方法。
【請求項５】
界面活性剤および酸化エチレンの重合体または酸化エチレンと酸化プロピレン共重合体の含有量が０．０１〜１０重量％である請求項４に記載の有機質汚泥の処理方法。
【請求項６】
有機質汚泥が下水消化汚泥である請求項１〜５の何れかに記載の有機質汚泥の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機質汚泥の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水、し尿処理場及び食品工業等の有機性廃水より生じる有機質汚泥は、主に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩又は第４級アンモニウム塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩又は第４級アンモニウム塩、等のカチオン性単量体の（共）重合体に代表されるカチオン性或いは両性の高分子凝集剤を用いて固形分を凝集させ、スクリューデカンター（遠心脱水機）、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス等で脱水処理した後、固形分を埋め立て或いは焼却処分するのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、近年、下水道の整備などにより、汚泥発生量が増加し、汚泥中の有機物量の増加、汚泥の集中処理による腐敗等による汚泥性状の悪化が進んできている。そのために、現在主として使用されている上記のようなカチオン性高分子凝集剤では、十分な処理が行えない場合が増えてきている。特に、汚泥性状の悪化により脱水ケーキ含水率が高くなると、脱水ケーキの焼却処分費が高くなり含水率を低下させる脱水処理方法或いは高分子凝集剤が求められている。
【０００４】
含水ケーキの含水率を低下させる脱水剤として、有機質汚泥の脱水に対して優れた脱水性能を有しているアミジン環構造単位を含むカチオン性高分子凝集剤（以後「アミジン系高分子凝集剤」という）が使用されている（特許文献１）。さらにアミジン系高分子凝集剤と各種の凝集剤、無機薬剤の組み合わせにより性能向上などの試みが多数なされている。(特許文献２−６)
【０００５】
一方、アミジン系高分子凝集剤の改良の試みも多数行われており、懸濁重合法による原料となる重合体の製造方法が提案されている（特許文献７）。懸濁重合法は水溶液重合や沈殿重合より容易に高分子量の重合体を製造でき、かつ除熱しながら重合が可能なため生産性に優れている。ところで、重合には懸濁系を形成するための乳化剤や分散安定剤等の界面活性剤が必要となる。これらの界面活性剤は最終製品に一部残存することがある。これは乳化重合や水系ディスパージョン重合法であっても同様である。
【０００６】
アミジン系高分子凝集剤中に界面活性剤が残存した場合、凝集処理した汚泥を脱水機を用いて固液分離する際に脱水分離液が顕著に発泡することがあり、周囲を汚染したり、発泡により処理能力が低下し、充分な効果が得られないことがあり、発泡を抑制する方法が望まれている。
【０００７】
通常、脱水分離液の発泡を抑制する方法としては、シリコーンオイルや、各種の消泡剤が使用されている。しかしながら、これらの薬剤は常に効果があるわけではなく、場合によってはさらに発泡を引き起こすこともある。また、有機化合物系の消泡剤は高価であり、経済的な負担となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１９２５１３号公報
【特許文献２】特開平６−２１８３９９号公報
【特許文献３】特開平６−２３８３００号公報
【特許文献４】特開平８−１７３９９９号公報
【特許文献５】特開平１０−１５６００号公報
【特許文献６】特開２００２−１６６３００号公報
【特許文献７】特開平６−３２９７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、界面活性剤を含むアミジン系高分子凝集剤を用いた有機質汚泥の処理方法において、有機質汚泥の凝集性や脱水性を損なうことなく、脱水分離液の発泡を抑制し、周囲への汚染や汚泥処理性能の低下を防止し、効率的な脱水処理を行うことが出来る、有機質汚泥の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、界面活性剤を含むアミジン系高分子凝集剤を用いて糖又は蛋白質を含む有機質汚泥を脱水処理する際、有機質汚泥に界面活性剤を含むアミジン系高分子凝集剤を添加した後に、硫酸塩、リン酸塩または炭酸塩である多価陰イオンのアルカリ金属塩を添加し、脱水分離液の発泡を抑制することを特徴とする、有機質汚泥の処理方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により界面活性剤を含むアミジン系高分子凝集剤を用いる有機質汚泥の処理方法において脱水効果を損なうことなく脱水分離液の発泡を抑制することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられるアミジン系高分子凝集剤は、下記一般式（１）で表されるアミジン構成単位及び／又は下記一般式（２）で表されるアミジン構成単位を含有する。
【００１３】
【化１】
0005929073.tif 000002
（ただし、一般式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘ−は陰イオンである。）
【００１４】
アミジン系高分子凝集剤は、Ｎ−ビニルホルムアミド及びアクリロニトリルを共重合し、合成した共重合体（アミジン系高分子前駆体）を塩酸酸性下、加水分解（及びその後の熱処理）により分子内側鎖の一級アミノ基とシアノ基が環化しアミジン環を形成することによって得られる。アミジン構成単位の割合は、全構造単位中の割合として、通常２０モル％以上９０モル％以下であり、他の構造単位としては、ビニルアミド、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアミン、アクリル酸ユニット等が含まれる。アミジン系高分子凝集剤の分子量は、１規定の食塩水中０．１ｄｌ／ｇの溶液として２５℃で測定した還元粘度の値として、通常１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜１０ｄｌ／ｇである。
【００１５】
特開平６−３２９７１８号公報には、油中水型の懸濁重合によりアミジン系高分子前駆体を得る際、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系またはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル系の界面活性剤、および（２）酸化エチレンの重合体または酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体を使用する方法が記載されており、斯かる方法を経て得られたアミジン系高分子凝集剤は、粉末状で取り扱い易く且つ優れた凝集性能を有する。因に、酸化エチレンの重合体または酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体は、アミジン系高分子凝集剤の付着防止剤として使用されており、酸化エチレンの重合体としては、平均分子量が通常１０００〜５００００程度のポリエチレングリコールが用いられる。
【００１６】
アミジン系高分子凝集剤に残存する上記のようなノニオン系界面活性剤などは、凝集処理した汚泥を脱水機を用いて固液分離する際に脱水分離液を発泡させる傾向が強い。ノニオン系界面活性剤は、アミジン系高分子凝集剤を溶かさずこれらを溶解する溶媒、例えばアルコール類などで洗浄除去することが出来るが、この操作は実験的には可能であるが製品に対して行うとコストアップにつながる。従って、本発明においては、界面活性剤を含有するアミジン系高分子凝集剤をそのまま使用する。
【００１７】
本発明で使用するアミジン系高分子凝集剤には、界面活性剤として、代表的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが含有されており、また、通常、酸化エチレンの重合体または酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体も含有され、これらの含有量は、通常０．０１〜１０重量％である。
【００１８】
アミジン系高分子凝集剤中の界面活性剤の量は、アルコール類溶媒などで抽出し、抽出液を分析することによって定量出来る。溶媒はメタノール等の軽沸アルコール、軽沸アルコールと水の混合溶液等が用いられる。分析方法は、特に制限されないが、ゲル濾過クロマトグラフィーを用い、それぞれの標品を用いた絶対検量線法で行うのが簡便である。この方法によればポリエチレングリコールとアミジン系高分子凝集剤を分離同定できる。
【００１９】
本発明においては界面活性剤を含むアミジン系高分子凝集剤単独であっても他の高分子凝集剤との併用であってもよい。併用する高分子凝集剤は、カチオン性、アニオン性、両性から広く選択でき、直鎖状であっても分岐、架橋型であっても良い。用いられる両性高分子凝集剤とは、分子内にアニオン性基としてカルボキシル基、スルホン酸基を有し、カチオン性基として第三級アミン、その中和塩、四級塩等を有する高分子凝集剤をいい、これらのイオン成分の他にノニオン性成分が含まれているものであってもよい。カチオン性凝集剤としては、一般的なアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン単量体単独或いはノニオン性単量体との共重合により得られる重合体である。いずれの単量体も、単独又は２種以上を使用することができる。両性高分子凝集剤、アミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン凝集剤の重合方法は、沈殿重合、塊状重合、分散重合、水溶液重合等が挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、アミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン凝集剤においてカチオン当量値は、特に制限がなく適宜選択できる。
【００２０】
界面活性剤を含むアミジン系高分子凝集剤と他の凝集剤、添加剤との混合比率は、余りアミジン系高分子凝集剤が少ないと、その含まれる界面活性剤の量も減少し弊害も減るため、実際はアミジン系高分子凝集剤が５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上含まれる場合に適用される。また、配合する両性凝集剤及びアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン凝集剤は１種類でも複数の種類を配合しても構わない。
【００２１】
また、本発明においては、高分子凝集剤の他に、溶解性を向上、溶解液の保存安定性向上の目的で固体酸を加えても構わない。固体酸としてはスルファミン酸、酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用する、多価陰イオンのアルカリ金属塩としては、硫酸ナトリウム（芒硝）、硫酸カリウム等の硫酸塩、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を挙げることができる。また、使用する多価陰イオンのアルカリ金属塩は、単独でも、複数の薬剤を併用使用しても構わない。多価陰イオンのアルカリ金属塩は水に溶解して使用する。溶解濃度は特に制限なく、溶解可能な範囲の濃度で用いれば構わない。
【００２３】
多価陰イオンのアルカリ金属塩の添加量は残留する界面活性剤の量や廃水の性状にもよるが一般的には有機質汚泥に対し３００ｍｇ／Ｌ以上が好ましい。上限は特に制限なく、過剰に添加しても特に不具合はないが、経済性を考慮すると１０，０００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。多価陰イオンのアルカリ金属塩の添加時期は、特に制限されないが、有機質汚泥にアミジン系高分子凝集剤を添加混合した後に添加混合することが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される無機凝結剤（無機ポリイオン）としては、ポリ硫酸鉄（ポリ鉄）、塩化鉄（塩鉄）、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、である。これらの中ではポリ鉄と硫酸バンドが好ましい。
【００２５】
無機凝結剤の添加量は一般には有機質汚泥に対し３００ｍｇ／Ｌ以上が好ましい。上限は特に制限なく、過剰に添加しても特に不具合はないが、経済性を考慮すると１０，０００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。機凝結剤の添加時期は、特に制限されないが、有機質汚泥にアミジン系高分子凝集剤を添加混合した後に添加混合することが好ましい。
【００２６】
なお、多価陰イオンのアルカリ金属塩と無機凝結剤は併用しても良い。
【００２７】
本発明が対象とする有機汚泥は、特に制限されないが、本発明は、特に、糖、蛋白質等の含有量が高い有機汚泥、例えば、下水消化汚泥などは、界面活性剤を含むアミジン系高分子凝集剤で凝集処理した後に脱水機を用いて固液分離する際に脱水分離液が顕著に発泡する。従って、本発明の効果は、下水消化汚泥などの糖、蛋白質等の含有量が高い有機汚泥に適用した場合に顕著である。なお、下水消化汚泥とは混合生汚泥（初沈汚泥と余剰汚泥の混合汚泥）或いは初沈汚泥を微生物により嫌気性消化処理した汚泥である。
【００２８】
因に、脱水分離液の発泡原因と発泡抑制の機構は次のように考えられる。すなわち、有機質汚泥に添加された界面活性剤を含むアミジン系高分子凝集剤の大部分は有機質汚泥と反応してフロックを形成し脱水ケーキと共に系外に排出されるが一部は脱水分離液中に残留し、脱水分離液の発泡の一因となり、その発泡は界面活性剤と糖や蛋白質の相互作用によって助長される。ところが、添加した多価陰イオンのアルカリ金属塩及び／又は無機凝結剤により、水中のコロイド状の糖や蛋白質が効果的に不活化され、脱水分離液の発泡が抑制される。従って、斯かる観点から、多価陰イオンのアルカリ金属塩及び／又は無機凝結剤の添加は、前述の通り、有機質汚泥に界面活性剤を含むアミジン系高分子凝集剤を添加した後が好ましい。何故ならば、添加した多価陰イオンのアルカリ金属塩及び／又は無機凝結剤が凝集フロックに取り込まれずに（脱水ケーキと共に系外に排出されずに）脱水分離液に残り、脱水分離液中の糖や蛋白質を効果的に不活化するからである。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００３０】
＜界面活性剤の分析＞
アミジン系高分子凝集剤中の界面活性剤の分析はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって行った。
【００３１】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：株式会社島津製作所製ＧＰＣシステム（コントローラ＋ポンプ＋デガッサ＋            オートサンプラ＋オーブン＋ＲＩ検出器）
カラム：ＳＥＣカラム（東ソー製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＰＷＸＬ」）
溶離液：Ｈ２Ｏ（０．５ｍｌ／ｍｉｎ）
オーブン温度：４０℃
注入量：４００μＬ
検出器：ＲＩ（視差屈折）検出
検量線：標品を用い絶対検量線にて定量
【００３２】
＜凝集試験及び汚泥の分析＞
以下の実施例及び比較例において、各特性の測定は以下の方法で行った。
（１）ＴＳ濃度（蒸発残留物）：定法に基づき測定した（（財）日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２９６−２９７）。
（２）ＶＴＳ値（強熱減量）：定法に基づき測定した（（財）日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２９７）。
（３）凝集フロック平均粒径：目視により測定した。
（４）脱水分離液の発泡性：分離した濾液１００ｍｌを３００ｍｌのガラス製メスシリンダーに採り、エアストーンにて０．２Ｌ／分の送風量にて３０秒間空気を注入し発泡量を測定した。発泡性の評価は次の通りである。
◎：無機薬剤無添加の発泡量に対し５０容量％以上削減
○：無機薬剤無添加の発泡量に対し２０〜４０容量％削減
×：無機薬剤無添加の発泡量に対し同〜１０容量％削減
【００３３】
実施例１〜５及び比較例１，２：
使用したアミジン系高分子凝集剤中のポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリエチレングリコールの合計量は１．０７重量％であった。また、脱水処理試験においてアミジン系高分子凝集剤は０．３重量％水溶液として使用した。ｐＨ７．４、ＴＳ１．６％、ＶＴＳ６８．４％の下水消化汚泥を用い次の手順で脱水試験を行った。
【００３４】
（１）５００ｍｌのビーカーに上記汚泥を３００ｍｌ採取する。
（２）アミジン系高分子凝集剤を汚泥固形分に対して２．８重量％添加し、スパチュラで約２００ｒｐｍの攪拌速度で３０秒間攪拌混合する。
（３）更に、表１に示す無機薬剤（無機凝結剤または多価陰イオンのアルカリ金属塩）を同表に示す所定量添加し、同様の回転数で１０秒間秒間攪拌混合する。
（４）凝集汚泥を濾布を敷いたヌッチェにあけて濾過し、濾液量を測定し、脱水性を評価する。
（５）脱水分離液の発泡性を確認する。
【００３５】
比較例１及び２：
比較例１は、ポリ鉄を添加しない以外は実施例１と同様に行った例であり、比較例２は、ポリ鉄の代わりに塩化ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様に行った例である。塩化ナトリウムは、濃度４．８重量％となるようイオン交換水に溶解した水溶液として使用した。
【００３６】
脱水試験結果を表１に示す（なお、表中の添加時期の「後」は、有界面活性剤を含むアミジン系高分子凝集剤を添加した後に添加したことを意味する）。実施例１〜５の場合、脱水分離液の発泡が抑制されている。また、フロック径、濾液量、及び測定後にプレスを行った脱水ケーキの含水率は、比較例１と同等以上に良好であった。
【００３７】
【表１】
0005929073.tif 000003
（＊濃度４．８重量％となるようイオン交換水に溶解した水溶液として使用）
【００３８】
参考例１：
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリエチレングリコールを除去したアミジン系高分子凝集剤を使用した以外は比較例１と同様に行った。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリエチレングリコールの除去は、実施例１で使用したのと同じアミジン系高分子凝集剤をメタノール１０倍量に浸漬し、５時間静置後濾過、乾燥することによって行った。脱水分離液の発泡性は「◎」であって。フロック径や濾液量を測定した後にプレスを行った脱水ケーキの含水率は、比較例１と同等以上に良好であった。