(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基触媒で架橋可能な少なくとも１の架橋可能な成分及び潜在的塩基の架橋触媒を含む架橋可能なポリマーコーティング組成物において、該架橋可能な組成物は、少なくとも５５重量％（架橋組成物の総重量に対する、架橋後の乾燥重量）の固形分を有し、該潜在的塩基の触媒は、式１に従う置換されたカーボネート塩であり、
0005878163.tif 000048
ここで、Ｘ＋は非酸性のカチオンを表わし、Ｒは水素、アルキル、アリール、又はアラルキル基であり、該潜在的塩基触媒において、乾燥すると該カーボネート塩が分解して二酸化炭素を放出して、少なくとも１の架橋可能な成分の架橋を触媒する強い塩基を生成する、前記架橋可能なポリマーコーティング組成物、
ここで、該潜在的な架橋触媒におけるカチオンが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、または式３に従う４級アンモニウム又はホスホニウムイオンであり、
0005878163.tif 000049
ここでＹは、Ｎ又はＰを表わし、各Ｒ’は同じ又は異なるアルキル、アリ−ル、又はアラルキル基であることができ、Ｒは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基であることができ、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環構造を形成するか、又はＲ及び／又はＲ’はポリマーであることができる、
該少なくとも１の架橋可能な成分が、反応性成分Ａ及びＢを含み、Ａ及びＢのそれぞれは少なくとも２の反応性基を含み、ここで成分Ａの該少なくとも２の反応性基は、活性化されたメチレン又はメチン基における酸性のプロトン（Ｃ−Ｈ）であり、成分Ｂにおける少なくとも２の反応性基は、二酸化炭素の蒸発により潜在的塩基の触媒Ｃが脱ブロック化すると真のマイケル付加（ＲＭＡ）反応による架橋を行う活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）である、および、
成分Ａが、式２に従う構造を有する１以上の活性化されたＣ−Ｈ基を含む、
0005878163.tif 000050
ここでＲは水素又はアルキル、アラルキル、若しくはアリール置換基であり、Ｙ及びＹ’は同一又は異なる置換基であるか、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’は、ＣＮ又はフェニルにより置き換えられている。
【請求項２】
成分Ａがマロネート又はアセトアセテートである、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項３】
成分Ａは１分子当たり、平均で２〜２０の活性なＣ−Ｈ官能基を含む化合物である、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項４】
成分Ｂが不飽和アクリロイル又はマレエート官能基を含む、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項５】
成分Ａにおける活性化された反応性の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）の数：成分Ｂにおける活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）の数の比が、１０〜０．１の範囲である、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項６】
該潜在的な架橋触媒が、０．００１〜０．３ミリ当量／ｇ固体の範囲の量において使用される、請求項１に記載の架橋可能な組成物（ミリ当量／ｇ固体は、架橋可能な組成物の総乾燥重量に対する潜在的塩基のモル数として定義される）。
【請求項７】
成分Ａが、マロネートを含み、かつ該組成物が（コーティング組成物の総重量に対して）０．１〜１０重量％の水をさらに含む、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項８】
水の量が、水なしの同じ組成物と比較してゲル時間を少なくとも１５分又は少なくとも１０％、５０％、又は１００％増大させるのに有効な量で選択される、請求項７に記載の架橋可能な組成物。
【請求項９】
化合物（ＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ）、ここでＲはアルキル、アリールまたはアラルキルである、をさらに含む、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１０】
該架橋可能な組成物が、成分Ａに加えて、反応性の酸性プロトンを含む第二の成分Ａ２を含み、ここでＡ２は成分Ａより高い酸性度を有し、ＲＭＡ反応で成分Ｂに対してもまた反応性がある、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１１】
Ａがマロネートであり、Ａ２が、異なるＲ及び／又は異なるＹ及び／又はＹ’の選択により、より高い酸性度を有する、式２に従う成分である、請求項１０に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１２】
成分Ａ２のｐＫａが成分ＡのｐＫａより０．５〜６単位、より低い、請求項１０に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１３】
より低いｐＫａ（Ａ２）を有するメチン又はメチレン官能基における活性化されたＣ−Ｈの量が（メチン又はメチレン官能基中の活性化されたＣ−Ｈの総モル数の）０．１〜５０モル％である、請求項１０に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１４】
成分Ａがマロネート含有成分であり、成分Ａ２がアセトアセテート又はアセチルアセトン含有成分である、請求項１０に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１５】
成分Ａ２のＣ−Ｈ官能性がＡのＣ−Ｈ官能性より低く、Ａ２のＣ−Ｈ官能性が２〜１０であり、Ｃ−Ｈ官能性とは分子Ａ又はＡ２当たりの活性Ｃ−Ｈの平均数として定義される、請求項１０に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１６】
少なくとも一部はアルコールである有機溶媒を含み、該アルコールが、該架橋可能組成物の総重量に対して少なくとも１重量％かつ４５重量％以下の量において存在する、請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項１７】
バインダーとして請求項１〜１６のいずれか１項に記載の架橋可能な組成物を含むコーティング組成物。
【請求項１８】
５５〜１００重量％の固形分及び０〜４５重量％の希釈剤を有し、５〜１２０分の室温における指触乾燥時間、及び少なくとも３時間の室温におけるゲル化時間を有する、請求項１７に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の、架橋可能な組成物において潜在的塩基の架橋触媒として使用するための触媒組成物において、
ａ．式１に従う、置換されたカーボネート塩触媒
0005878163.tif 000051
ここで、Ｘ＋は、非酸性のカチオンを表わし、Ｒは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基である、
を、少なくとも０．０１ミリ当量／グラム触媒組成物の量において含み、特徴ｂ）〜ｅ）
ｂ．該潜在的な架橋触媒におけるカチオンが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、または式３に従う４級アンモニウム又はホスホニウムイオンであり、
0005878163.tif 000052
ここでＹは、Ｎ又はＰを表わし、各Ｒ’は同じ又は異なるアルキル、アリ−ル、又はアラルキル基であることができ、Ｒは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基であることができ、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環構造を形成するか、又はＲ及び／又はＲ’はポリマーであることができる、
ｃ．式１又は３中のＲはアルキル、アリール又はアラルキル基であり、
ｄ．式ＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒを有する追加の化合物ＩＩをさらに含み、ここでＲはアルキル、アリール又はアラルキル基であり、化合物ＩＩ：該潜在的塩基の触媒における置換されたカーボネート塩のモル数のモル比が０．０１〜５０であり、
ｅ．該触媒組成物の総重量に対して０．１〜８０重量％の量の水をさらに含む、
の１以上をさらに備える、前記触媒組成物。
【請求項２０】
一部がアルコールである有機溶媒をさらに含む、請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
該潜在的塩基の濃度は総重量の触媒組成物に基づいて０．０３〜３ミリ当量／グラムである、請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２２】
化合物ＩＩ：触媒におけるカーボネートのモル数のモル比が０．０１〜５０である、請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２３】
硬化温度が０〜８０℃である、低温硬化性コーティング組成物において使用するための請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項２４】
ＣＯ２をコーティング組成物のポットライフを延ばすために使用する方法において、ＣＯ２を請求項１７又は１８に記載のコーティング組成物に添加することを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１の架橋可能な成分と潜在的塩基の架橋触媒とを含む架橋可能な組成物に関し、該架橋可能な組成物は、少なくとも５５重量％（該架橋する組成物の総重量に対して架橋後の乾燥重量）の固形分を有する。本発明は、少なくとも２の活性化された不飽和基を有する成分と、活性化されたメチレン又はメチン基において少なくとも２の酸性プロトンＣ−Ｈを活有する成分が、強塩基触媒の存在において互いに反応して架橋する真のマイケル付加（ＲＭＡ）反応により架橋可能な組成物に特に関する。本発明は、新規な触媒組成物である本発明に従う架橋可能な組成物を含むコーティング組成物、及び本発明に従う該触媒組成物をコーティング組成物において、好ましくはＲＭＡ架橋可能な組成物において、潜在的塩基の架橋触媒として使用する方法に関する。
【０００２】
該架橋可能な組成物は、２成分系（架橋する触媒が、架橋可能な成分に使用の少し前に添加され、かつ混合されることを意味する）である。混合の瞬間から、架橋組成物は、潜在的に反応性があり、架橋し始め得る。そのような架橋組成物は粘度形成の程度が、該組成物がもう、よく使用されることができないようなものになる相対的に少し前にのみ、使用されることができる。この有効使用時間はポットライフと呼ばれる。潜在的な架橋触媒は、素早い乾燥を許しながらこのポットライフを延ばすために使用される。潜在的な触媒は、主に、組成物が例えばコーティングとして使用されるときにのみ、活性になる。環境的な負荷及び／又は有害な溶媒の蒸気への塗装者の暴露を減らすため、高固形分系が好ましい又は法律により要求される。
【０００３】
コーティング系、特に低温〜中温において硬化される系、を開発することにおける中心的なチャレンジは、一方で、施与の間の速い架橋（「硬化」又は「乾燥」とも呼ばれる）と、他方で、長いポットライフ、即ち製造後、合理的な量の時間の間、少なくとも１時間、しかし、好ましくはもっと長く、問題なく該塗料を使って作業する能力、を維持することとの間で、よいバランスを達成することである。施与すると蒸発する、より少ない溶媒を含む高固形分系の場合、このチャレンジは、揮発性である溶媒をより多く含む低又は中固形分系の場合より、有意に重要である。装飾、乗り物の再塗装、金属、プラスチック、海洋又は保護コーティングは、例えば、アプリケーターがよく制御された態様で基体に塗料組成物をもっていくことを可能にする数時間のポットライフを必要とする。高固形分系への粘度及び低溶媒含有量の要求は、樹脂設計者に、高固形分塗料の場合、乾燥フィルムに相当するレベルまでネットワークのＴｇを上げるために、架橋剤とのよりたくさんの反応を必要とする、より低い分子量及び／又はより低いガラス転移温度を有する樹脂を選択することを強制する。使用される溶媒のより少ない量は、より多くの揮発性の溶媒を使用する塗料におけるよりも、フィルムのより少ない「物理的乾燥」効果（溶媒の損失故の、物理的な硬化／減少された可塑性）を作りだし、また、塗料から施与されたコーティングへ行く反応速度の増加は、より少ない、なぜなら溶媒の損失を通じての活性基の濃度の増加は、より低位に役に立つからである。これらのすべての現象は高固形分系の場合、速い乾燥と長いポットライフの組み合わせは達成することが非常に困難であり、中又は低固形分系の場合におけるよりもずっとそうであるという問題を増加させる。
【背景技術】
【０００４】
上記の問題は、低ＶＯＣの高固形分ポリマーコーティング組成物のための架橋反応としての潜在的塩基により触媒されるマイケル付加の使用を記載する、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ第３２巻（１９９７年）１３７〜１４頁においてＮｏｏｍｅｎにより取り組まれてきた。Ｎｏｏｍｅｎは必要とされる塩基性を有する架橋触媒のいくつかの例、例えばアミジンタイプ（例えばテトラ−メチル−グアニジン）１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノン−５−エン（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＮ），テトラ−ブチルアンモニウムフルオライド又は３級アミン（例えばｌ，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン：ＤＡＢＣＯ）とエポキシとからインシチューで形成される触媒を記載している。そのような先行技術の触媒はＲＭＡフィルムにおいてきわめて受容可能の硬化挙動を示すかもしれないが、短いポットライフは、コーティングのローリング、刷毛塗り、及び噴霧のために受容可能な施与時間を得るには余りにも制限されており、又はより低温での乾燥速度が低すぎる。
【０００５】
Ｎｏｏｍｅｎは、フィルムの性質（例えばマロン酸ポリエステルを使用したときの耐久性）は、見込みがあるようであるが、このコーティング組成物には、高固形分コーティングの分野において特に、やはり深刻な欠点がある、なぜなら環境及び強制された乾燥条件における硬化は、推論するに、粘着性のあるコーティング表面をもたらす空気中の二酸化炭素と強塩基との相互作用のせいであるところの阻害又は低い硬化度若しくは少ない粘着性をもたらす基体の酸性基との相互作用による阻害を明らかにした、とさらに述べている。これは触媒の量を増加させることにより克服されたが、特に高固形分配合物及び低温での施与、例えばクリアコートの自動車の再塗装、海洋、保護、及び飛行機、木材のコーティング等のための、顔料を付与されたトップコートを使用するとき特に、これは短すぎる、許容され得ないポットライフをもたらした。別の問題は、しばしば焼き付け条件で特に誘発されるコーティングの黄色化であった。
【０００６】
欧州特許第０４４８１５４号（やはりＮｏｏｍｅｎからのもの）は、ある種のカルボン酸を強い塩基性触媒のためのブロック化剤として使用することを記載している。より長いポットライフが達成されることができるが、欧州特許第４４８５１４号に記載されたカルボン酸を有する塩基性触媒は、不十分なダスト及びタッチ乾燥挙動及び特に環境条件においては低い通風乾燥を与える。先行技術の触媒は、阻害問題が避けられることができるときには、作業可能なポットライフを与えず、特に高固形分コーティングの場合、速い、扱いが自由なコーティングを与えない。さらに、例えばカルボン酸でブロックされた触媒の脱ブロック化は高温において適用可能なだけである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、特にコーティング組成物において、良好なポットライフ／乾燥のバランス、特に作業可能なポットライフ及び良好な乾燥挙動をより低い温度においても与える架橋可能な成分、好ましくはＲＭＡ架橋可能なポリマー及び潜在的塩基の架橋触媒、を含む高固形分を有する架橋可能な組成物に対する需要はまだある。
【０００８】
Ｔ．ＪｕｎｇらＦａｒｂｅ  ｕｎｄ  Ｌａｃｋｅ、２００３年１０月から公知の、例えば、光潜在性アミン触媒を含む組成物と反対に、環境条件において簡単に硬化されることのできる触媒を含む架橋可能な組成物に対する所望もまたある。ＵＶ照射すると強い塩基を発生させる、そのような光潜在性アミン触媒は、表面の一部がＵＶ又は可視光で届かないところのより複雑な不規則な基体をコーティングするのに適切でない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従うと、塩基触媒で架橋可能な成分及び潜在的塩基の架橋触媒を含む架橋可能なポリマーコーティング組成物が提供され、該架橋可能な組成物は、少なくとも５５重量％（架橋組成物の総重量に対する、架橋後の乾燥重量）の固形分を有し、該潜在的塩基の触媒は、式１に従う置換されたカーボネート塩であり、該潜在的塩基触媒において、乾燥するとカーボネート塩が分解して二酸化炭素を放出して、少なくとも１の架橋可能な成分の架橋を触媒する強い塩基を生成する。
0005878163.tif 000002
ここで、Ｘ＋は、（非酸性の）カチオンを表わし、Ｒは水素、アルキル、アリール、又はアラルキル基である。ここで、
該潜在的な架橋触媒におけるカチオンが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、または式３に従う４級アンモニウム又はホスホニウムイオンであり、
0005878163.tif 000003
ここでＹは、Ｎ又はＰを表わし、各Ｒ’は同じ又は異なるアルキル、アリ−ル、又はアラルキル基であることができ、Ｒは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基であることができ、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環構造を形成するか、又はＲ及び／又はＲ’はポリマーであることができる、
該少なくとも１の架橋可能な成分が、反応性成分Ａ及びＢを含み、Ａ及びＢのそれぞれは少なくとも２の反応性基を含み、ここで成分Ａの該少なくとも２の反応性基は、活性化されたメチレン又はメチン基における酸性のプロトン（Ｃ−Ｈ）であり、成分Ｂにおける少なくとも２の反応性基は、二酸化炭素の蒸発により潜在的塩基の触媒Ｃが脱ブロック化すると真のマイケル付加（ＲＭＡ）反応による架橋を行う活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）である、および、
成分Ａが、式２に従う構造を有する１以上の活性化されたＣ−Ｈ基を含む、
0005878163.tif 000004
ここでＲは水素又はアルキル、アラルキル、若しくはアリール置換基であり、Ｙ及びＹ’は同一又は異なる置換基であるか、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’は、ＣＮ又はフェニルにより置き換えられている。
式１におけるＲ基は置換されていない又は置換されていることができるが、もし置換されているならば、それは当業者に公知であり容易に確立されることができる架橋反応を実質的に妨げる置換基を含むべきではない。特に、酸性の置換基、例えばカルボン酸は、実質的でない量でのみ好ましくは存在し、最も好ましくは含まれない。これは同様に架橋可能な成分上の置換基及びカチオンＸにも当てはまる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
触媒Ｃは、乾燥するとカーボネート塩が分解して二酸化炭素を放出して強い塩基、ヒドロキサイド又はアルコキシ又はアラルキロキシ塩基のいずれか、を生成するので、潜在的塩基の触媒である。ポット、特に閉鎖されたポット、において、分解はゆっくりのみ起きる。なぜならＣＯ２が漏れることができず、反応平衡を完結の方へシフトできず、良好な（長い）ポットライフをもたらすが、コーティング層として施与されたときは架橋可能な組成物の乾燥の間に、塩基は素早く再生されて、作られた高い表面積からＣＯ２が漏れると良好な硬化速度をもたらすからである。該架橋可能な組成物は、非常に高い固形分においてさえ、長い作業可能なポットライフ及び、もし全部でないとしても殆どの硬化条件において、望ましくは速い乾燥と硬度の形成を有することが見出された。より高い量の触媒は、ポットライフに有意に影響を与えることなく使用されることができ、該架橋可能な組成物は刷毛塗り、又はローリング又は噴霧によりコーティングのポット施与において使用されることができる。余分の利点は、高温での焼き付け条件下でさえ、黄色化がないことである。
【００１１】
我々は驚いたことに、潜在的な架橋触媒として、置換されたカーボネート塩を含む架橋可能な組成物は、乾燥の間の高い硬化速度を有すると同時に、高固形分ポリマーコーティング組成物における長いポットライフの良好なバランスを与えることをもたらすことを見出した。良好な結果は、非常に高い固形分、好ましくは少なくとも６０、６５、又は７０超さえ又は７５超の重量％（架橋可能な組成物の総重量に対する架橋後の乾燥重量）を有する架橋可能組成物において得られた。固形分は、後の段階、例えばコーティング組成物を作るとき、において添加されてもよい粒状フィラー又は顔料を含まない架橋組成物に関することに留意されたい。
【００１２】
特に好ましい実施態様において、該架橋可能な組成物は、反応性成分Ａ及びＢを含む架橋可能な成分を含み、Ａ及びＢそれぞれは、少なくとも２の反応性基を含み、ここで成分Ａの該少なくとも２の反応性基は、活性化されたメチレン又はメチン基における酸性のプロトン（Ｃ−Ｈ）であり、成分Ｂにおける少なくとも２の反応性基は、二酸化炭素の蒸発により潜在的塩基の触媒Ｃを脱ブロック化すると真のマイケル付加（ＲＭＡ）反応による架橋を行う活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）である。複数の該成分は分子であり、官能基は該分子における酸性のプロトンＣ−Ｈ及び不飽和のＣ＝Ｃ基である。ある成分の反応性官能性は該成分の１分子当たりの官能基の平均の数として定義される。成分Ａ及びＢが別の分子である系においては、成分Ａ又はＢの少なくとも１が架橋されたネットワークを達成するためには、平均して２超の反応性官能性基を含む。これはもし成分Ａ及びＢが一つの分子に統合されているならば、当てはまらない。
【００１３】
１以上の反応性成分Ａ及びＢ並びに触媒Ｃは最も便宜的には、別の分子として架橋可能な組成物に存在する。好ましくは、反応性成分Ａ及び／又はＢは別であり、それぞれは独立して、少なくとも２の反応性基を含むポリマー、オリゴマー、ダイマー又はモノマーの形である。例えば、成分Ａはマロン酸塩であることができる、は、成分Ａは１以上のマロネート基、を例えばポリマー中に含むことを意味する。コーティングの用途にために、成分Ａ又はＢの少なくとも１は、好ましくはオリゴマー又はポリマーである。
【００１４】
反応性成分Ａ及びＢは一つのＡ−Ｂタイプの分子に統合されることもできる。架橋組成物のこの実施態様においては、Ｃ−Ｈ及びＣ＝Ｃの両方の反応性基が一つのＡ−Ｂ分子に存在する。触媒Ｃもまた成分Ａ及び／又はＢと一つの分子に、好ましくはＡＣ又はＢＣの組み合わせとして、統合されることができることが想定される。しかし、触媒を使用直前に成分Ａ及びＢを含む組成物に混合することが好ましいので、触媒Ｃは最も好ましくは、別の成分である。
成分Ａ：活性化されたメチレン又はメチン（ＣＨ）基含有成分
【００１５】
適する成分Ａは式２に従う構造を有する活性化されたＣ−Ｈ誘導体を好ましくは含む。
0005878163.tif 000005
【００１６】
ここでＲは水素又はアルキル若しくはアリールであり、Ｙ及びＹ’は同一又は異なる置換基であり、好ましくはアルキル、アラルキル、又はアリール（Ｒ＊）又はアルコキシ（−ＯＲ＊）であり、又は式２において−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’は、ＣＮ又はアリール好ましくはせいぜい１つのフェニル、により置き換えられている。Ｙ又はＹ’はアミドであることができるが、好ましくは両方ともではない。最も好ましいのは、Ａがマロネート（Ｙ及びＹ’は−ＯＲ＊である）又はアセトアセテート（Ｙは−ＯＲ＊であり、かつＹ’は−Ｒ＊である）を含み、好ましくはポリマー、好ましくはポリエステル、ポリウレタン、アクリル又はポリカーボネートを含むマロネートを含む。また、これらのポリマータイプの混合物又は複合体も可能である。
【００１７】
該架橋可能な組成物の最も好ましい実施態様において、成分Ａはマロネート含有化合物である。架橋可能な組成物においては、活性化されたＣ−Ｈ基の大部分はマロネートからのものであり、即ち架橋可能な組成物における全ての活性化されたＣ−Ｈ基の５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超、最も好ましくは８０％超はマロネートからのものである。別の実施態様においては、該架橋可能な組成物は、活性化されたＣ−Ｈ基の５０％超、より好ましくは７０％超、より好ましくは８０％超、最も好ましくは９０％超がマロネートからのものである成分Ａ、例えばポリマー、及び、マロネートからではない活性化されたＣ−Ｈ基を含む別の成分、例えば別のポリマー、オリゴマー又はモノマーを含む。
【００１８】
本発明の利点は、高固形分を含むだけでなく、高い架橋密度をもまた目的としている、相対的に高い濃度及び官能基の官能性を有する非常に難しい組成物において、例えば成分Ａが、ポリマー鎖１本当たり、平均で２〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０の活性Ｃ−Ｈを含む化合物、特に、オリゴマー又はポリマーである場合、特に明確である。置換基Ｒ又はＲ＊基は置換されていなくてもされていてもよいが、上記のように、もし置換されているならば、架橋反応を実質的に妨害する置換基を明らかに含むべきではない。
【００１９】
活性化されたメチレン又はメチン基を含む適切な成分の例は、米国特許第４８７１８２２号（特に第４欄第１５〜２８行を参照のこと）に一般的に記載されており、該成分は２つの活性化基、例えばカルボニル、シアノ、スルホキサイド及び／又はニトロ基のアルファ位におけるメチレン基及び／又はモノ置換されたメチレン基を含む。好ましいのは、２つのカルボニル基のアルファ位にメチレン基を含む成分、例えばマロネート及び／又はアセトアセテート基含有成分であり、マロネートが最も好ましい。
【００２０】
マロネート基含有成分の適切な例は、米国特許第２７５９９１３号（第８欄、第５１〜５２行）に開示されたマロン酸エステル及び米国特許第４６０２０６１号（第１欄第１０行〜第２欄第１３行）に開示されたマロネート基含有オリゴマー状及びポリマー状成分が挙げられ得る。好ましいのは、オリゴマー状及び／又はポリマー状のマロネート基含有成分、例えば主鎖、ペンダント鎖又は両方にマロネート基を含むポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリアミド、及びポリビニル樹脂である。
【００２１】
マロネート基含有ポリエステルは、好ましくは、マロン酸のメチル又はエチルジエステルの、ポリマー性又はオリゴマー性であることができる多官能性アルコールとのエステル交換により得られることができる。マロネート含有ポリウレタンは、ポリイソシアネートをポリオールとマロン酸とのヒドロキシル基含有エステルと反応させることにより、又は例えばヒドロキシ官能性ポリウレタンをジアルキルマロネートでエステル交換することにより得られることができる。マロネート基含有エポキシエステルは、エポキシ樹脂をマロン酸又はマロン酸モノエステル又は酸官能性マロネートポリエステルでエステル化することにより、又はジアルキルマロネート、任意的に他のカルボン酸及びその誘導体でエステル交換することにより、得られることができる。マロネート基含有ポリアミド又はポリアミドエステルは、ポリエステルと同じ方法で得られることができ、該方法においては、ヒドロキシ成分の少なくとも一部がモノ及び／又はポリ官能性一級及び／又は二級アミンで置き換えられる。マロンアミド官能性を有するマロネート含有ポリアミドは、より低位に好まれる。他のマロネート基含有ポリマーは、ヒドロ基官能性アクリルポリマーによる過剰のジアルキルマロネートのエステル交換により得られ得る。この方法において、マロネート基含有側鎖を有するポリマーが形成され得る。過剰のジアルキルマロネートは、減圧下において除去され得るか又は任意的に活性溶媒として使用され得る。
【００２２】
本発明での使用に特に好ましいマロネート基含有成分は、１〜５０、より好ましくは２〜１０のマロネート基を１分子当たり含むマロネート基含有オリゴマー状又はポリマー状エステル、エーテル、ウレタン、及びエポキシエステルである。実際にはポリエステル及びポリウレタンが好ましい。そのようなマロネート基含有成分は約１００〜約５０００、より好ましくは２５０〜２５００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）及び約２以下の酸価を有することもまた好ましい。また、モノマロネートは、１分子当たり２の反応性Ｃ−Ｈを有するので、モノマロネートもまた使用されることができる。さらに、単量体のモノマロネートは、反応性希釈剤として使用されることができる。
【００２３】
適するアセトアセテート基含有成分は、米国特許第２７５９９１３号（第８欄、第５３〜５４行）に開示されているようなアセト酢酸エステル、米国特許第４２１７３９６号（第２欄、第６５行〜第３欄、第２７行）に記載されているジアセトアセテート、及び米国特許第４４０８０１８号（第１欄、第５１行〜第２欄第６行）に開示されているようなアセトアセテート基含有オリゴマー状及びポリマー状成分である。好ましいのは、オリゴマー状及び／又はポリマー状のアセトアセテート基含有成分である。
【００２４】
適するアセトアセテート基含有オリゴマー状及び／又はポリマー状成分は、例えばポリアルコール及び／又はヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ビニル及びエポキシオリゴマー及びポリマーからジケテンとの反応又はアルキルアセトアセテートとのエステル交換により得られることができる。そのような成分は、アセトアセテート官能性（メタ）アクリルモノマーと他のビニル及び／又はアクリル官能性モノマーとの共重合によってもまた得られることができる。
【００２５】
本発明での使用のための、アセトアセテート基含有成分の特に好ましいものは、少なくとも１、好ましくは２〜１０のアセトアセテート基を含むアセトアセテート基含有オリゴマー及びポリマーである。そのようなアセトアセテート基含有成分は約1００〜約５０００の範囲のＭｎ及び約２以下の酸価を有するべきであることもまた特に好ましい。
【００２６】
同じ分子にマロネート基及びアセトアセテート基の両方を含む成分もまた適切である。さらに、マロネート基及びアセトアセテート基含有成分の物理的混合物が適する。アルキルアセトアセテートは、さらに反応性希釈剤として使用されることができる。
【００２７】
前に取り込まれた参考文献により再び例示されているように、本組成物において使用されることのできるこれら及び他のマロネート及び／又はアセトアセテート基含有成分、及びそれらの製造方法は一般的に当業者に公知であり、さらなる説明は本明細書においては必要ない。
成分Ｂ：活性化された不飽和基−含有成分
【００２８】
適切な成分Ｂは、一般的に、炭素−炭素二重結合が電子吸引基、例えばアルファ位のカルボニル基、により活性化されているエチレン性不飽和成分であることができる。そのような成分の代表的な例は、米国特許第２７５９９１３号（第６欄，第３５行〜第７欄，第４５行），独国−ＰＳ−８３５８０９号（第３欄，第１６行〜第４１行），米国特許第４８７１８２２号（第２欄，第１４行〜第４欄，第１４行），米国特許第４６０２０６１号（第３欄，第１４行〜第４欄，第１４行），米国特許第４４０８０１８号（２欄，第１９行〜第６８行）及び米国特許第４２１７３９６号（第１欄，第６０行〜第２欄，第６４行）に記載されている。アクリレート、フマレート及びマレエートが好ましい。最も好ましくは、成分Ｂは不飽和のアクリロイル官能性成分である。
【００２９】
適切な成分Ｂの第一の好ましい群は、２〜６のヒドロキシ基及び１〜２０の炭素原子を含む成分のアクリルエステルである。これらのエステルは、任意的にヒドロキシル基を含んでいてもよい。特に好ましい例は、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレートを含む。アクリロイルエステルは別にして、適切な成分Ｂの種類はアクリルアミドである。
【００３０】
第二の好ましい例としてマレイン酸、フマール酸及び／又はイタコン酸（及びマレイン酸とイタコン酸の酸無水物）及び２価又は多価ヒドロキシ成分に基づくポリエステルであって、任意的に１価のヒドロキシル及び／又はカルボキシル成分を含んでいてもよいものが挙げられ得る。
【００３１】
第三の好ましい例として、ペンダント状の活性化された不飽和基を含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル及び／又はアルキド樹脂のような樹脂が挙げられ得る。これらは、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有アクリルエステル、例えばアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応により得られたウレタンアクリレート又はポリヒドロキシル成分と化学量論量未満の量のアクリル酸とのエステル化により製造された成分；ヒドロキシル基含有ポリエーテルとアクリル酸とのエステル化により得られるポリエーテルアクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレートとポリカルボン酸及び／又はポリアミノ樹脂との反応により得られたポリ官能性アクリレート；アクリル酸とエポキシ樹脂との反応により得られがポリアクリレート；及びモノアルキルマレエートエステルとエポキシ樹脂及び／又はヒドロキシ官能性オリゴマー又はポリマーとの反応により得られたポリアルキルマレエートを含む。
【００３２】
最も好ましい、活性化された不飽和基含有成分Ｂは、不飽和アクリロイル官能性成分である。該活性化された不飽和基含有成分の酸価は、実質的に触媒の活性を損なわないために十分に低く、従って、好ましくは約２、最も好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることもまた好ましい。前に取り込まれた文献により例示されているように、これら及び他の活性化された不飽和基含有成分、それらの製造方法、は一般的に当業者に公知であり、本明細書において更なる説明を必要としない。好ましくは官能性は２〜２０であり、当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）（ＥＱＷ：１の反応性官能基当たりの平均分子量）は１００〜２０００であり、数平均分子量は好ましくはＭｎ２００〜５０００である。
成分Ｃ：潜在的塩基の触媒
【００３３】
潜在的塩基の触媒は一般的に、式１に従う、置換されたカーボネート塩である。
0005878163.tif 000006
ここで、Ｘ＋は、カチオンを表わし、Ｒは水素、アルキル、又はアラルキル基である。カチオンは、塩基触媒を妨害しないように非酸性でなければならず、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属特にリチウム、ナトリウム又はカリウムであることができるが、好ましくは式３に従う４級アンモニウム又はホスホニウムイオンである。
0005878163.tif 000007
ここでＹは、Ｎ又はＰを表わし、各Ｒ’は同じ又は異なるアルキル、アリ−ル、又はアラルキル基であることができ、Ｒは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基であることができ、ここでＲ及びＲ’は互いに結合して環構造を形成するか又はＲ及び／又はＲ’はポリマーであることができる。上記のように、Ｒ及びＲ’は当業者に公知であるように、ＲＭＡ架橋化学を妨害しない又は実質的に妨害しない置換基で置換されていることができる。好ましくはＲはアルキル又はアラルキル基、最も好ましくはＲは１〜４の炭素原子を有するアルキルである。これらの簡単なアルキルカーボネートは、対応する水酸化物とジアルキルカーボネートとの反応により又はアルコール中での三級アミンとジアルキルカーボネートとの反応により容易に製造されることができる。
【００３４】
該カーボネート基及び該カチオンは、１つの分子において結合されることができ、例えば潜在的架橋触媒は、式４に従う置換されたカーボネート塩である。
0005878163.tif 000008
【００３５】
別の実施態様において、潜在性架橋触媒における基Ｒは、ポリマーである及び／又はＸはＲ’基がポリマーである、４級アンモニウム又はホスホニウムである。そのような触媒はぶら下がっている３級アミンを含むポリマー、好ましくはポリアクリレート、好ましくは２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートをジアルキルカーボネートで４級化して、式１、３又は４に従う４級アンモニウムカーボネートを形成することにより、得られ得る。
【００３６】
４級アンモニウム化合物成分、例えばジデシル−ジメチルアンモニウムカーボネート及びジデシル−ジメチルアンモニウムクロライドは、周知であり、その抗菌活性及び木材保存のために使用される。４級アンモニウムカーボネートの製造は当該技術において周知である。米国特許第６９８９４５９号及び第４５２６３５１００号は、高い収率で３級アミン、メタノール、並びに環状カーボネート、脂肪族ポリエステル、及びエステルの少なくとも１からの４級アンモニウムメチルカーボネート塩及び４級アンモニウムアルキルカーボネート塩のインシチューでの製造方法及びワンポット反応における、４級アンモニウムバイカーボネート、４級アンモニウムカーボネート又は両方へのそれらの次なる転化を記載する。
【００３７】
ジアルキルカーボネート又は環状カーボネートでのトリアルキルアミンの４級化は、高温における自重下条件の下で式１の成分をもたらす。３級アミン基を含むポリマーもまた、例えばジメチルカーボネートで４級化されたポリマー状アンモニウムメチルカーボネート塩に４級化されることができる。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭ）を唯一のモノマー又はコモノマーとしてポリアクリレートにおいて使用することは、ジメチルカーボネートでの４級化に適する３級アミンを含むポリマーを得る手段を提供する。多くの他のもの、例えば２級アミンで変性されたエポキシ含有樹脂又は例えば２−ジメチルアミノエタノールで処理された、イソシアネート含有製品が可能である。記載された先行技術の方法及び新規な方法は、参照にすることにより本明細書に取り込まれる。
【００３８】
触媒を合成する好ましい方法は、４級水酸化アンモニウムとジアルキルカーボネートとの反応により、式１又は３に従う触媒又は式４に従う環状カーボネートを形成する方法である。これは同じモル過剰の液状カーボネートをアンモニウム塩基の溶液と混合することにより室温において行われる。ブロック化（ヒドロキサイドのアルキルカーボネートへの転化）は、水性ＨＣｌ滴定による滴定による示されることができる：ブロック化された触媒の場合、より低いｐＨにおける当量点が見出される。下のスキームは本発明の一つの実施態様、ブロック化された触媒の合成及びアルコキサイド塩基へのその分解を説明する。ＲＭＡバインダー組成物において使用されると、該アルコキサイドは、活性化されたメチレン又はメチンからプロトンを引き抜き、それは次に親核性アニオンとして活性化された不飽和基の二重結合に付加し、別の酸性メチレンからプロトンを引き抜き、次の反応を開始させる。
0005878163.tif 000009
【００３９】
式１の４級アンモニウムアルキルカーボネートが４つのＲ基のうちの２つ、好ましくは３つが独立してそれぞれ４超の炭素を有するが、１８以下の炭素を有し、残りのＲは少なくとも２の炭素を有するとき、ポットライフ（粘度を２倍にするために必要とされる時間として定義される）又はゲル化時間（即ち、非流動性配合物を得るまでの時間）はより長いことが見出された。もし４級カチオンのＲ基が４〜１８の炭素原子を含むならば、良好な結果が一般的に得られる。驚いたことに、良好な結果は、カチオンが少なくとも２、好ましくは３又はより好ましくは全ての４つのＲ’基が５〜１８の炭素原子を有し、かつ残りのＲ’基が１〜１８の炭素原子を含む、より長いアルキル基でもまた得られた。テトラヘキシルアンモニウムメチルカーボネート、テトラデシル（即ちＣ−１４）−トリヘキシルアンモニウム−メチルカーボネート及びテトラデシルアンモニウムメチルカーボネートは、例えばテトラブチルアンモニウムメチルカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート、又はトリヘキシルメチルアンモニウムメチルカーボネート又はトリオクチルメチルアンモニウムメチルカーボネートより長いポットライフを与えた。４級アンモニウム又はホスホニウムカチオン上のこれらの有機基は、良好なポットライフと同様に、ポリマーバインダー及び有機溶媒との触媒の良好な相容性を与える。
【００４０】
良好な結果は、テトラヘキシルアンモニウムバイカーボネートで得られた。テトラヘキシルアンモニウムバイカーボネートは、テトラヘキシルアンモニウムメチルカーボネートと匹敵するポットライフ／乾燥のバランスを示すが、テトラブチルアンモニウムメチルカーボネートよりはよく、テトラブチルアンモニウムバイカーボネートよりはずっと良いポットライフ／乾燥のバランスを示す。それゆえ、窒素上の嵩高い置換基は、カーボネートのタイプより、ポットライフを決定することにおいてより重要である。本発明者らの実験作業は非常に良好なポットライフ／乾燥挙動及び樹脂の相容性が、テトラブチルアンモニウムメチルカーボネートで触媒されるＲＭＡで、そして確かにより嵩高いアルキル基を有するアルキルアンモニウムメチルカーボネートで得られたことを示した。良好なポットライフは、式１中の少なくとも１のＲ基がポリマー、例えばジメチルカーボネートで４級化されたポリアクリレートを含むＭＡＤＡＭであるときにもまた、得られることができた。
架橋可能な組成物：
【００４１】
本発明は、上記の成分Ａ，Ｂ及びＣを含む架橋可能な組成物に特に関する。本発明に従う該架橋可能な組成物は、種々の用途、例えばコーティング、接着剤、インク、フィルム形成性物質、複合体、型の材料等、に適する。最も重要な用途は、コーティング組成物、例えば塗料、含浸用組成物、シーリング組成物及び結合組成物、特に金属、プラスチック、木材、及び他の周知の基体のための保護コーティング、における使用である。これらのコーティング組成物は、延ばされたポットライフ、非常に良好な硬化速度、及び特に、該組成物を上記の用途に特によく適するようにする物理的性質及び機械的性質の良好なバランスを有する。
【００４２】
架橋可能な位置において、成分Ａにおける活性化された酸性プロトンＣＨの数：成分Ｂにおける活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）の数の比は、１０〜０．１、より好ましくは５〜０．２、さらにより好ましくは２〜０．５、最も好ましくは１．５〜０．８の範囲であることが好ましい。先に述べたように、記載された成分Ａ及びＢは、成分Ｂの活性化されたＣＨ基が、脱プロトン化されたとき、成分Ａの活性化された不飽和基の炭素原子の１つに付加するマイケル付加により互いに反応する。これにより、活性化されたメチレンは、原則として２つの活性化されたメチン（ＣＨ）基と等価であることができる。これは、両方のプロトンが反応性のある、それらのＡ／Ｂの組み合わせの場合にのみ真実である。例えばアクリロイル／マロネート反応性基を含む系の場合、マロネート基の２つのプロトンが反応できる。マレエートでの硬化の場合、これは真実ではない。ひとたびマレエートが付加されると、第二のＣ−Ｈはもはや反応性がない。
【００４３】
さらに、該潜在的架橋触媒は、０．００１〜０．３ミリ当量／ｇ固体、好ましくは０．０１〜０．２ミリ当量／ｇ固体、より好ましくは０．０２〜０．１ミリ当量／ｇ固体の範囲量で使用されることが好ましい（ミリ当量／ｇ固体は、粒状フィラー又は顔料を勘定に入れない、架橋可能な組成物の総乾燥重量に対するミリモルの潜在的塩基として定義される）。
【００４４】
最も好ましい態様において、該架橋可能な組成物は、上記の成分Ａ，ＢおよびＣを含み、ここで成分Ａはマロネートである（Ｙ及びＹ’は、式２において−ＯＲである）。驚いたことに、成分Ａがマロネートである組成物（Ｙ及びＹ’は、式２において−ＯＲである）であって、該組成物が（コーティング組成物の総重量に対して）０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．２〜３、最も好ましくは０．５〜１．５、最も好ましくは０．５〜２重量％の水をさらに含む組成物において、有意によりよいポットライフが達成されることが見出された。好ましくは、水の量はゲル時間を水なしの同じ組成物に比較して少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間、さらにより好ましくは少なくとも５時間、最も好ましくは少なくとも２４時間、４８時間、又は少なくとも１０％、５０％、又は１００％増大させるのに有効な量で選択される。
【００４５】
好ましくは、該組成物は、アルコールＲ’’−ＯＨ、ここでＲ’’は、カーボネートのＲと同じ又は異なる置換又は置換されていないアルキル（又はアラルキル）である、をさらに含む。好ましくは、該触媒はそのようなアルコール溶媒にいおいて、該架橋可能な組成物の他の成分に添加されるか、又は該アルコールが存在するか、又は該架橋成分に添加される。
【００４６】
もし該触媒が化合物ＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ，ここでＲは好ましくは式１，３又は４の触媒のＲと同じである、をさらに含み、好ましくは、触媒のカーボネートのモルに対するＩＩのモル比が０．０１〜５０であり、水及び成分ＩＩが触媒に関して１モル％超の量で存在するならば、使用される該触媒溶液の保存可能期間の改善が得られる。架橋可能組成物における化合物ＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの存在が、時期尚早なＣＯ２の損失が起きるときに、ブロック化された触媒の再生を許すと考えられる。
【００４７】
上記の、成分Ａ及びＢを含む架橋可能な組成物が好ましくはマロネートである成分Ａに加えて、反応性の酸性プロトンを含むが、成分Ａより高い酸性度を有し、好ましくは、成分Ｂに対しても反応性がある第二の成分Ａ２をもまた含むとき、開放時間が改善されることができることが見出された。これは、使用される潜在的塩基の触媒の性質にかかわらず、成分Ａ及び成分Ｂを含む架橋可能な組成物に一般的に当てはまることが見出された。更なる改良された実施態様においては、本発明の架橋可能な組成物もまた、好ましくはマロネートである成分Ａに加えて、反応性のある酸性プロトンを含むが、成分Ａより高い酸性度を有し、好ましくは、成分Ｂに対しても反応性がある第二の成分Ａ２をもまた含む。
【００４８】
好ましくは、該架橋可能な組成物は、成分Ａに加えて、ＲＭＡ反応で成分Ｂに対してもまた反応性のある、成分Ａの酸性度より高い酸性度を有する第二のＣ−Ｈ酸性成分Ａ２を含む。成分Ａ２は、任意的に、１つの分子において成分Ａにも結合されていてもよい。驚いたことに、そのような架橋可能な組成物は、より速い硬度の構築、より少ない溶媒の含有（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）、及び改良された外観、特により低位のスキン形成及び硬化の間の皺形成を有するコーティングをもたらすことが見出された。これは、配合物によってはポットライフを延ばすことができる。第二の、より酸性のＣ−Ｈ酸性成分Ａ２の存在の上記の利点は、本発明に従う潜在的塩基の触媒以外の触媒系、例えば上記の先行技術、特にＮｏｏｍｅｎによる先行技術に記載された潜在的塩基の触媒との組み合わせを有するＲＭＡ系においても得られることができる。これらの全ての利益は、とにかく本発明のＲＭＡ組成物の場合特に非常に速い、表面乾燥における制限された時間のみを犠牲にする間に得られる。
【００４９】
理論に束縛されることを望まないが、ＲＭＡ成分Ａ上の酸性のメチレン又はメチン基からのプロトンの引き抜きは、ポットの中では非常にゆっくり進行し、フィルムを乾燥及び硬化させるときに、触媒を活性化するとより速く進行する、第二のＲＭＡ成分Ａ２からのプロトンが使用し尽くされるまで実質的に起きないと考えられる。成分Ａ２のアニオンの反応性は、成分Ａのアニオンの反応性より低いと考えられる。ひとたび、減速（ｍｏｄｅｒａｔｏｒ）成分Ａ２のＣ−Ｈ’が成分Ｂと反応してしまうと、主成分Ａは脱プロトン化されて、成分Ｂとの反応を始め、架橋と硬化が始まり、成分Ａ２の初期の存在により実質的に影響されずに、素早く進行し、調節可能な阻害時間により延期されるだけである。触媒からの全ての塩基は、完全に乾燥させると、成分Ａを脱プロトン化するために再び利用可能になる。
【００５０】
好ましくは、この実施態様においては、Ａはマロネートであり、Ａ２は異なるＲ及び／又は異なるＹ及び／又はＹ’の選択により、より高い酸性度を有する、式２に従う成分である。２つのＣ−Ｈ酸性成分Ａ及びＡ２の酸性度の差は、成分Ａ２のｐＫａが、成分ＡのｐＫａより、０．５〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１．５〜４単位、低くなるように好ましくは選択される。好ましくは、成分Ａはマロネート含有成分であり、成分Ａ２はアセトアセテート又はアセチルアセトン含有成分である。
【００５１】
一般的に、より低いｐＫａを有する活性化されたメチン又はメチレン官能基（Ａ２）の量が（活性化されたメチン又はメチレン官能基の総モルの）０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３５モル％、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは２〜３０モル％、より好ましくは２〜２０モル％であるとき、成分Ａ２のＣ−Ｈ官能性がＡのＣ−Ｈ官能性より低いときに、好ましくはＡ２のＣ−Ｈ官能性が１〜１０、２〜１０、２〜６、２〜４、又は２〜３であるときに特に、良好な結果が得られる。ここで、該官能性とは１分子当たりの活性Ｃ−Ｈの平均数である。
【００５２】
最も好ましくは、成分Ａ及びＡ２は、マロネート基を含むポリマー状成分（Ａ１）と、アセトアセテート及び／又はアセチルアセトン基を含むポリマー状成分（Ａ２）との混合物として存在する。この改善は、高い硬度のコーティングのための組成物（高いＴｇ，架橋密度）において特に有用である。
【００５３】
架橋可能な成分、特にＲＭＡ系における成分Ａ及びＢの選択に依存して、該架橋可能な組成物はある量の有機溶媒を有することができるか、又は全く溶媒を有しないことができる。しかし、本発明者らは、もし、架橋可能な組成物において、溶媒の少なくとも一部がアルコール溶媒であるならば、開放時間及び硬度の進展において特別のかつ予想外の利点が達成されることができることを見出した。該溶媒は、非アルコール性溶媒とアルコール溶媒との混合物であることができる。好ましくは、該アルコールは、該架橋可能組成物の総重量に対して少なくとも１、好ましくは１．５、好ましくは２、より好ましくは３、最も好ましくは少なくとも５、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％、かつＶＯＣ抑制の観点から好ましくは４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、の量において存在する（該架橋組成物の総重量に対する重量％）。
【００５４】
該アルコール溶媒は好ましくは１以上の１級アルコール、より好ましくは、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、の炭素原子を有するモノアルコールであり、好ましくは、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、及びブチルグリコールの群から選択される。これらの好ましい組成物について、アルコール溶媒の存在の故に、閉じられた容器における該組成物の粘度は、速い乾燥性を維持したまま、延ばされた期間の後であってさえ、非常に低いことが見出された。粘度の絶対値は、選択される使用粘度に依存する。しかし、該粘度が速く増加しないことが重要である。好ましくは、触媒の添加後の該組成物の粘度は、４時間内、好ましくは６時間内、より好ましくは８時間内、最も好ましくは１２時間内に、室温における閉じられた容器内において２超の因子、増加しない。メタノールは健康、環境、及び安全リスクの故に、低位に好ましい。
【００５５】
上記のように、種々の実施態様においてより長いポットライフ及び改善された開放時間を有する本発明の多くの利点は、５５重量％未満の固形分を有するコーティング組成物においてもまた得られることができる。特に、本発明は、反応性成分Ａ及びＢを含む架橋性組成物において、成分Ａ及びＢはそれぞれ少なくとも２の反応性基を含み、ここで真のマイケル付加（ＲＭＡ）により架橋を達成するために、成分Ａの該少なくとも２の反応性基は活性化されたメチレン又はメチン基における酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、成分Ｂの少なくとも２の反応性基は活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）であり、成分Ａはマロネート含有成分であり、二酸化炭素の蒸発により潜在的塩基の触媒Ｃの脱ブロック化が起きると、成分Ａ及びＢは反応し、該潜在的塩基の架橋触媒は式１に従う置換されたカーボネート塩であるところの該架橋性組成物にもまた関する。
【００５６】
まとめると、最も好ましい態様は、
ａ）成分Ａとしての、マロネート含有化合物、
ｂ）成分Ｂとしての不飽和アクリロイル官能性化合物、
ｃ）任意的に成分Ａ２，ここで該成分Ａ２は、成分Ａ及びＡ２におけるメチン又はメチレン官能性基中の活性化されたＣ−Ｈの合計に対して、活性化されたＣ−Ｈを有するアセトアセテート又はアセチルアセトン基を０．１〜５０モル％含み、成分Ａ＋Ａ２における活性化された酸性プロトンの数：成分Ｂ上の活性化された不飽和基の数の比は０．５〜２．０の範囲である、
ｄ）該架橋可能な組成物は、好ましくは少なくとも５５重量％の固形分を有し（架橋組成物の総重量に対する、架橋後の乾燥重量）、
ｅ）０．００１〜０．３ミリ当量／ｇ固体（架橋可能な組成物の総乾燥重量に対するカーボネートのモル数）の潜在的塩基の架橋触媒Ｃ、ここで該潜在的塩基の架橋触媒Ｃは式１に従う置換されたカーボネート塩である、
0005878163.tif 000010
ここでＸは、非酸性のカチオンを表わし、Ｒは水素、アルキル、又はアラルキル基である、
ｆ）任意的に、（コーティング組成物の総重量に対して）０．１〜５重量％の水、
ｇ）任意的に、アルコールを含有する溶媒
を含む架橋可能組成物である。
コーティング組成物：
本発明は、バインダーとして及び任意の通常のコーティング添加物として本発明に従う架橋可能な組成物を含むコーティング組成物に、さらに関する。該コーティング組成物は好ましくは５５〜１００％の固形分及び０〜４５重量％の溶媒を有し、５〜１２０分、好ましくは５〜６０分の室温における指触乾燥時間及び室温において少なくとも３時間、好ましくは少なくとも６時間、最も好ましくは少なくとも９時間、のゲル化時間を有する。該コーティング組成物は上記のように、低いＶＯＣ及び優れた性質、特に良好なポットライフ／乾燥のバランスを有する。そのようなコーティング組成物は好ましくは禁止（ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）がなく、８時間内は取扱い自由であり、７日以内に十分な硬化を示し、正確な施与に依存して詳細な要求を示す。
【００５７】
使用の分野に依存して、本発明に従うコーティング組成物は、任意的に１以上の顔料、染料及び通常の中間的な剤、添加剤及び／又は溶媒を含み得る。適切な不活性な有機溶媒の例は、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、芳香族及び脂肪族炭化水素を含む。適切な反応性有機溶媒の例は、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、及び２−エチルヘキシルアクリレートを含む（モノ−アクリレートは全体的な官能性の関係において化合物Ｂとしてみなされるべきであり、それらは鎖ストッパーであるのだから、高すぎる量において存在するべきではない）。
【００５８】
好ましい添加剤の例として、活性化された不飽和又はＣＨ酸性基を含まない少量の共バインダー、例えばセルロースアセテートブチレート、アクリル、エポキシ及びポリエステル樹脂が挙げられ得る。当業者に公知であるように、これらの共バインダーは、コーティング産業においてある種の性質、例えば乾燥速度及び基体への接着性を改質するために一般的に使用される。
【００５９】
前に述べたように、本発明に従うコーティング組成物は、例えばペンキ、含浸組成物、シーリング組成物、ボンディング組成物としての種々のコーティング用途に適する。好ましい用途は、プライマー、トップコート、又はクリアコートとしてである。該コーティング組成物は、任意の簡便な方法、例えば刷毛、噴霧、又は浸漬により基体に施与され得る。適切な基体は、金属、木材、板、プラスチック及び革を含む。
【００６０】
上記のコーティング組成物の硬化は好ましくは、約０℃、一般的には約５℃〜約１５０℃の高められた温度において行われる。上記の成分Ａ，Ｂ、及びＣを含むＲＭＡ架橋可能な組成物に基づく好ましいコーティング組成物は、０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃、最も好ましくは５〜３０℃の硬化温度において好ましくは硬化される。
【００６１】
本発明は、好ましくは上記の本発明に従う架橋可能な組成物における、潜在的塩基の架橋触媒としての使用のための触媒組成物において、
ａ．少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．４ミリ当量／グラム触媒組成物の量において、式１に従う置換されたカーボネート塩触媒
0005878163.tif 000011
ここで、Ｘ＋は非酸性のカチオンを表わし、Ｒは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基である、
を含み、特徴ｂ）〜ｅ）
ｂ．該触媒は、式４に従う置換されたカーボネート塩であり、
ｃ．式１又は３のＲはアルキル、アリール又はアラルキル基であり、
を含み、
ｄ．式ＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒを有する追加の化合物ＩＩをさらに含み、ここでＲはアルキル、アリール又はアラルキル基であり、化合物ＩＩ：該潜在的塩基の触媒における置換されたカーボネート塩のモル数のモル比が０．０１〜５０であり、
ｅ．さらに該触媒組成物の総重量に対して０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％の量の水をさらに含み、
ｆ．その少なくとも一部がアルコールである有機溶媒をさらに任意的に含んでいてもよく、
ｇ．触媒組成物に溶解された過剰の二酸化炭素をさらに任意的に含んでいてもよい、
の１以上をさらに備える該触媒組成物である。
【００６２】
有機溶媒、特にアルコール含有溶媒が触媒に添加されることができるが、それは、架橋触媒の硬化及び粘度形成を改善するための別の目的のためであるので、任意であり、好ましくはもし必要であれば該架橋可能な組成物にあとで添加される。該アルコールは触媒の機能のために必要とされるのではなく、ある特定の態様においては、該触媒はアルコールを含まない。同様に、過剰の二酸化炭素も任意的である。
【００６３】
本発明は、式１，３、又は４に従う、置換されたカーボネート塩Ｘ＋−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒを含む、潜在的塩基の架橋触媒として使用するための触媒組成物において、潜在的塩基の濃度は総重量に基づいて０．０３〜３ミリ当量／グラム、好ましくは０．１超、好ましくは０．２、より好ましくは０．４ミリ当量／グラム触媒組成物、であり、好ましくはさらに（触媒組成物の総重量に対して）０．５〜７０重量％の水を含む、該触媒組成物に関する。上記のように、これらの新規な触媒組成物は、架橋組成物における酸塩基触媒として非常に有用な性質を示す。
【００６４】
好ましい実施態様において、該触媒組成物は、化合物ＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ、ここでＲは式１、３、又は４のＲと同じであるが、水素ではなく、好ましくは水の量：ＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ（ＩＩ）のモル比は約１であり、ＩＩ：触媒組成物中のカーボネートのモル数のモル比は０．０１〜５０である、をさらに含む。上記のように、該触媒組成物は改善された保存可能期間を有する。
【００６５】
本発明は、好ましくはＲＭＡ架橋可能な組成物において、潜在的塩基の架橋触媒として、式１、３、又は４に従う式Ｘ＋−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒの置換されたカーボネート塩を使用する方法、特に硬化温度が０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃、最も好ましくは５〜３０℃である、低温硬化コーティング組成物において使用する方法にもまた関する。
【００６６】
本発明は、塗料配合物に溶解された過剰の二酸化炭素、例えばドライアイス（固体の二酸化炭素）として供給されたもの、を架橋可能な組成物のポットライフを延長するために使用する方法において、架橋可能な組成物又はコーティング組成物又は本発明に従う触媒組成物にドライアイスを添加することを含む該方法に更に関する。該塗料を気体のＣＯ２で圧力をかけることは、この概念への別のアプローチである。
【００６７】
本発明の、先行するより一般的な議論は、以下の特定の実施例によりさらに説明されるが、該実施例は例示にすぎない。
【００６８】
ゲル化時間は、試料がゲル化し、すべての流動性を失ったときの時間であり、成分及び潜在的塩基の触媒の混合物を製造し、該混合物の１０ｍｌの試料を２０ｍｌの閉じられたガラス容器に入れ（５０％のヘッドスペース）、該試料をゲル化が起きるまで室温に置くことにより測定された。該容器は規則的な時間間隔において傾けられ、試料がまだ流動するか否か視覚的に検査してチェックされた。ゲル化時間は、容器が、試料の流動なしに、上下さかさまにされることのできる時間である。
【００６９】
ダストドライ時間及びタッチドライ時間は、いわゆるＴＮＯ法に従って、コットン−ウールの塊を用いて測定された。ダストドライ時間は、コーティングの表面に該塊を落とし、かつそれを１０秒間放置した後のコーティングが、該塊を吹き飛ばした後に、表面に付着したウール−コットンが残らないのに要する時間を意味する。タッチドライ時間のために、同じことが有効であるが、今、１ｋｇの重量負荷が該塊の上に１０秒間置かれる。
【００７０】
溶媒耐性を測定するために、５分間溶媒に完全に浸しておいたコットンウールの小さな塊とフィルムを接触させることによりスポット試験が行われた。コットンウールの除去の後、該スポットはティッシュで拭いて乾燥され、フィルムへの損傷が視覚的に観察されて、１〜５として評価された。この得点において、１は完全に無傷を、５はひどく冒されている、を表わす。
【００７１】
ペルソー振り子硬度は、２３℃及び５５＋／−５％の相対湿度に保たれた室内において測定された。報告された分子量はＧＰＣにより測定され、ポリスチレン等価の重量で表わされた。粘度は、ＴＡインスツルメンツＡＲ２０００レオメーターで、１Ｐａの応力において、コーン及びプレートセットアップ（コーン４ｃｍ１°）を使用して測定された。閉じられた容器における粘度の増加はガードナーホルトのバブルチューブを使用して測定され、見出された時間を公知の関係を使用して粘度に換算した。
Ａ：活性化されたメチレン樹脂の合成
Ａ−１マロネートポリエステルＡ−１の製造
【００７２】
Ｒａｓｃｈｉｇリングを充填された蒸留カラムを備えられた反応器に、１９２．４ｇの２−ブチル，２−エチル−プロパンジオール−１，３，１２５ｇのネオペンチルグリコール、２６９．３ｇのジメチルマロネート；０．５８ｇのジブチルチンオキサイド及び１０ｇのｏ−キシレンが入れられた。該混合物は、窒素雰囲気下、撹拌しながら１４０℃まで加熱された。２時間内に、期待されたメタノールの約半分が蒸留除去され、その後４３ｇのｏ−キシレンが添加され、温度は４時間内に２００℃まで段階的に（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅｌｙ）上昇された。期待されたメタノールの半分を蒸留除去した後、ｏ−キシレンの大部分は真空の助けで、大部分（ｍａｓｓ）から除去された。ほとんど無色の物質が冷却され、ｏ−キシレンで９０％の固形分まで希釈された。該溶液はコーン及びプレートレオメーターで測定された３．４Ｐａ．ｓの粘度、８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１９００のＭｎ，及び２２４／ｇ固体物質のメチレン等価重量（合成の理論的仕込み量から計算された）を有していた。
Ａ−２マロネートポリエステルＡ−２の製造
【００７３】
Ｂ−１の手順に従って、８６．５０ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール、９６．２０ｇの２−ブチル，２−エチル−プロパンジオール−１，３、１２５ｇのネオペンチルグリコール、３２６．７２ｇのジエチルマロネート、０．５８ｇのジブチルチンジオキサイド及び１０ｇのｏ−キシレンが反応器に供給され、反応された。得られたほとんど無色の物質は冷却され、ｏ−キシレンで８９．３％の固形分に希釈された。この溶液は９．０Ｐａ．ｓの粘度、８４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、１７００のＭｎ，及び２１９／ｇ固体物質のメチレン等価重量を有していた。
Ａ−３アセトアセテートアクリル樹脂Ａ−３の製造
【００７４】
３ツ口フラスコに１７．７グラムのα−メチルスチレンダイマー（ＡＭＳＤ，０．０７５モル）及び１８．１グラムのｏ−キシレンが充填された。該フラスコは滴下ロート及び還流冷却機を与えられた。該フラスコは１５３℃の油を有する加熱浴に入れられ、フラスコの中身は窒素下、キシレンの還流温度まで加熱された。モノマー／パーオキサイドの混合物、１３２．５ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ，０．６１８モル）及び４．５グラムのＴｒｉｇｏｎｏｘ  ４２Ｓが滴下ロートからフラスコに６時間で滴加された。反応の間、キシレンのリフラックスが減少し、それは１７０℃までの油の温度の上昇により補われた。所定の量のモノマー−パーオキサイドを添加した後、該フラスコはもう１時間該反応温度に保たれて反応を完結させた。得られた樹脂は１７７０のＭｎ、２８２５のＭｗ，及び８３％の固形分ＳＣを有していた。
Ａ−４．  アセトアセテートアクリル樹脂Ａ−４の製造
【００７５】
Ａ−３のために記載されたのと同様の手順で、別のアセトアセテート官能性アクリル樹脂が今、７．８ｇのＡＭＳＤ、１１．９ｇのｏ−キシレン、１３２．９ｇのＡＡＥＭ，１０．７ｇのＨＥＭＡ及び４．６ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  ４２Ｓを使用して製造され、使用された。Ｄｏｗａｎｏｌが使用されて、７４％のＳＣに希釈した。得られたアクリルは３５５０のＭｎ及び５５４０のＭｗを有していた。
Ａ−５：マロネートアクリル樹脂Ａ−５の製造
アクリルポリオール中間体（８１２ｇのスチレン、５８５ｇのメチルメタクリレート、１２６７ｇのブチルアクリレート、５８５ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、２１ｇのＣａｒｄｕｒａ  Ｅ−１０Ｐの混合物から製造された）が使用され、Ｍｎ２１８８，Ｍｗ４８４４、及び８００のＯＨ等価重量を有するＭＭＤに重合化された。１４４０グラムのこのポリオールが３Ｌのフラスコに入れられ、７２０ｇのジエチルマロネートが、充填されたカラム及び用意ができていない（ｕｎｐｒｉｍｅｄ）ディーンシュタークトラップと一緒に添加されていた。反応混合物はゆっくり２００℃まで加熱され、そのときまでに７５ｇのエタノールが蒸留除去された。真空系が接続されて４３２ｇの過剰のジエチルマロネートを除去した。該マロネート化されたアクリルポリマーが次に８０．１％のＳＣ、２９０１のＭｎ，及び２７２００のＭｗ及び９６６のマロネート等価重量に３６３ｇのキシレンで希釈された。
Ａ−６：マロネートポリエステルＡ−６の製造
１９８０ｇのジメチルマロネート及び２６８ｇのトリメチロールプロパンが、充填されたカラム及び用意ができていないディーンシュタークトラップを備えられた５Ｌのフラスコに添加された。該溶液は１８３℃まで４．５時間かけて加熱され、その時間に亘って、１８６ｇのメタノールが蒸留除去された。真空系が接続されて、過剰のジメチルマロネートが１８３℃まで除去された。マロネート等価重量は１４５ｇ／モルであった。
Ａ−７：マロネートポリエステルＡ−７の製造
３８７ｇのトリメチロールプロパン、１７８０ｇのネオペンチルグリコール、１３８１ｇのイソフタル酸及び５０ｇのキシレンが、充填されたカラム及びキシレンに用意ができているディーンシュタークトラップを備えられた５Ｌのフラスコに充填され、該混合物は２４０℃まで加熱された。９時間の反応が３．１の酸価まで進行した後、その時までに３１２ｇの水が蒸留除去されていた。１６５０ｇのジメチルマロネートが次に添加され、反応混合物はゆっくり７時間かけて２２３℃まで再加熱され、その時までに５１８ｇのメタノールが充填されたカラムを通して蒸留された。メチルアミルケトン（７２１ｇ）が次に添加されて、Ｍｎ１８１８、Ｍｗ４５９８、及び３６０ｇ／モルのマロネート等価重量を有する、８５％ＳＣの樹脂を与えた。
Ｂ：アクリロイル含有化合物
・  Ｂ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）Ｂｌ
がアルドリッチから得られた、ＭＷ＝２９６；２５℃において１００ｍＰａ．ｓ；グラム当たり１０．１ミリ当量のＣ＝Ｃ。
・  Ｂ−２：ジ−（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ジーＴＭＰＴＡ）Ｂ２
【００７６】
がアルドリッチから得られた。ＭＷ＝４６６；２５℃において１２５０ｍＰａ．ｓ；グラム当たり８．６ミリ当量のＣ＝Ｃ
・  Ｂ−３：アクリロイルウレタンＢ−３
が以下のように製造された。２４３グラムのＶｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０（ＩＰＤＩトリマー）が１６０グラムの乾燥ブチルアセテートと混合され、６５℃まで加熱された。１８５ｍｇのＤＢＴＬが添加された。１１７グラムのヒドロキシプロピルアクリレート（前もって酸化アルミニウムで酸レベルを落とすように処理されており、追加の２５ｍｇのＭＥＨＱ阻害剤と混合されている）が９０分に亘ってゆっくり添加され、温度は６７℃を超えなかった。供給が完了したとき、反応は、６５℃において６０分間及び７５℃において３時間続けられた。ＮＣＯ滴定は転化率が非常に高いことを示した。最後に１０グラムのメタノールが添加された。
・  Ｂ−４：アクリロイルウレタンＢ−４
１５１２グラムのＩＰＤＩイソシアヌレートトリマーＩＤＴ−７０Ｂ（Ｒｏｈｄｉａ製、ブチルアセテート中７０％）、０．２５ｇのブチレート化ヒドロキシトルエン及び０．３８ｇのジブチルチンジラウレートが窒素で覆われた３Ｌのフラスコに添加され、８０℃まで加熱された。４８８ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートが８０〜８１℃において１時間に亘って添加された。次に、反応混合物は、８０℃において６時間に亘って保持され、その間、ＮＣＯ含有量がＦＴＩＲにより監視された。それは１９４ｇのブチルアセテートで希釈された。得られた生成物は７０．８％の固形分を有する。
Ｃ：  ブロック化された触媒の合成
Ｃ−１：テトラヘキシルアンモニウムメチルカーボネート
【００７７】
１０ｇの、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイド（２．７ミリモル）の１０重量％メタノール溶液が、１ｇのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１１ミリモル）と混合されて、透明、無色の溶液を与えた。２４時間後における水性ＨＣｌでの２−プロパノール中での滴定は、ブロック化された形対ブロック化されていない形の場合の、より低いｐＨにおける当量点を明らかにし、溶液１ｇ当たり０．２６ミリ当量のメチルカーボネートまでの完全なブロック化を示した。
【００７８】
Ｃ−１と同様の手順で、メタノール中のテトラデシル、−トリヘキシルアンモニウムヒドロキサイド（２．４８ミリモル）が１２．５ミリモルのＤＭＣと混合された。これは、溶液１ｇ当たり０．３４８ミリ当量のメチルカーボネートの透明で無色の溶液を与えた。
・  Ｃ−３：テトラキスデシルアンモニウムメチルカーボネート
【００７９】
上記のように、メタノール中のテトラキスデシルアンモニウムヒドロキサイド（１．０ミリモル）が６．７ミリモルのＤＭＣと混合されて、溶液１ｇ当たり、０．１５ミリ当量のメチルカーボネートの透明な溶液を与えた。
・  Ｃ−４：テトラブチルアンモニウムメチルカーボネート
【００８０】
上記のように、メタノール中のテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（４６．０ミリモル塩基）の４０重量％溶液、３０ｇが、４５ｇのＤＭＣと混合された。沈殿のデカンテーションの後、溶液１ｇ当たり、０．６８ミリ当量のメチルカーボネートの透明な溶液が得られた。
・  Ｃ−５：テトラブチルアンモニウムエチルカーボネート
【００８１】
Ｃ−４について記載したように、メタノール中の４６ミリモルのテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドが、４５ｇのジエチルカーボネートと混合されて、０．６４ミリ当量／ｇエチルカーボネートの溶液を与えた。
・  Ｃ−６：テトラブチルアンモニウムプロピレンカーボネート
【００８２】
Ｃ４について記載したように、メタノール中の３１ミリモルのテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドが３０ｇ（２９２ミリモル）のプロピレンカーボネートと混合されて、０．６３ミリ当量／ｇヒドロキシプロピルカーボネートの溶液を得た。
・  Ｃ−７ヘキサデシルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート
【００８３】
Ｃ４について記載したように、メタノール中の３４ミリモルのヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドが１１ｇのＤＭＣと混合されて、０．５６ミリ当量／ｇメチルカーボネートの溶液を得た。
・  Ｃ−８ベンジルトリメチルアンモニウムエチルカーボネート
【００８４】
Ｃ４について記載したように、メタノール中の２４ミリモルのベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴｒｉｔｏｎＢ）が１５ｇのジエチルカーボネートと混合されて、０．９３ミリ当量／ｇエチルカーボネートの透明な溶液を得た。
・  Ｃ−９トリヘキシルメチルアンモニウムメチルカーボネート
【００８５】
加圧溶液において、７５ｇのトリヘキシルアミン（０．２７８モル）が１５０ｇのＤＭＣ及び１５０ｇのメタノールと混合された。この混合物は、８時間、１００〜１３０℃において、１０バールまでの内部圧力において加熱された。冷却後、黄色の溶液は、０．４７５ミリ当量／ｇのトリヘキシル、メチルアンモニウムメタカーボネート及び１ｇのトリヘキシルアミン当たり０．３２２ミリ当量の黄色の溶液が得られた。
・  Ｃ−１０トリオクチルメチルアンモニウムメチルカーボネート
【００８６】
Ｃ−９と同様の手順で、１００ｇのトリオクチルアミン（０．２８３モル）が１５２ｇのＤＭＣ及び１５０ｇのメタノールと混合された。冷却後、該黄色の溶液からトリオクチルアミンが分液ロートにおいて上の層として分離され、残りの溶液の各部分に、１部のＤｏｗａｎｏｌＰＭ、即ちプロピレングリコールメチルエーテルが添加され、透明な溶液を与えた。滴定は、０．１２４ミリ当量／ｇＴＯＡ及び１ｇのトリオクチルメチルアンモニウムメチルカーボネート当たり０．２１３ミリ当量を示した。
Ｃ−１１：ポリマー状触媒の合成；ランダムコポリマー含有ＭＡＤＡＭ
【００８７】
アクリル樹脂を製造するための反応容器であって、撹拌機、温度計、及び還流濃縮管を装備されたものに、６１．３５ｇのアルファ−メチルスチレンダイマー（ＡＭＳＤ），２９．６３ｇのブチルメタクリレート（ＢｕＭＡ），１８．０４ｇの２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ），９．９１ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）及び１２．６６ｇの２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭ）の均一な混合物が入れられた。該容器は、反応容器の内部の雰囲気を窒素で置換しながら、撹拌下、加熱されて１４５℃に到らせられた。５時間の期間に亘って１４５℃において温度を保ちながら、２６７．１４ｇのブチルメタクリレート、１５５．５８ｇの２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、８９．１３ｇのエチルヘキシルメタクリレート、１１３．９４ｇの２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭ）及び１１．６２ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ  ＡＭＢＮ（即ち２，２−アゾジ（２−メチル−ブチロニトリル）の混合物が投与された。その後、３０分内に、３１．９０ｇのヘプタノン−２に溶解された１．１７ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ  ＡＭＢＮが添加される。該物質は冷却され、３６９ｇのジメチルカーボネート及び３６９ｇのメタノールが混合されて、２４００のＭｎを有するランダムポリマーの４８％の溶液を得た。それは７８ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価、及び１．０５ｍ当量／ｇ固体のアミン価を有する。該溶液は、次に、１００℃〜１１０℃における高圧反応器において、７〜１０バールの圧力において約１２時間加熱されて、０．４８ミリ当量／ｇメチルカーボネート及び残りの３級アミン１ｇ当たり０．０５ミリ当量を含む溶液を与えた。
・  Ｃ１２：テトラブチルアンモニウムバイカーボネート
【００８８】
テトラブチルアンモニウムバイカーボネートの溶液が、メタノール中の４０重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド溶液の２０ｇを３０ｇのメタノールで希釈すること及び１ｇの溶液当たり０．６６ミリ当量のブロック化された塩基の含有量が滴定によって見出されるまでの二酸化炭素の気体での処理により作られた。
・  Ｃ１３：テトラヘキシルアンモニウムバイカーボネート
【００８９】
テトラヘキシルアンモニウムバイカーボネート溶液は、メタノール中の１０重量％のテトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイドの溶液の、０．２７ミリ当量／ｇバイカーボネートの含有量が滴定によって見出されるまでの二酸化炭素の気体での処理により作られた。
・  Ｃ１４：テトラブチルホスホニウムメチルカーボネート
【００９０】
テトラブチルホスホニウムヒドロキサイドの水性溶液（水中で４０％）がメタノールで１０重量％の溶液まで希釈された。この溶液の１０ｇ（３．６ミリモル塩基）に、１ｇのＤＭＣが添加された（２２ミリモル）。１日後、それは滴定され、１ｇのブロック化された塩基当たり０．３４６ミリ当量／ｇを含んでいた。
・  Ｃ１５：テトラメチルアンモニウムメチルカーボネート
【００９１】
メタノール中の２５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの溶液が１０グラムのＤＭＣと混合された。最初、濁っていたが、該溶液は透明になり、１．３７ミリ当量のブロック化された塩基の濃度を示す。
・  Ｃ１６：ベンジルトリメチルアンモニウムバイカーボネート
【００９２】
Ｃ−１３のために記載したように、メタノール中のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴｒｉｔｏｎＢ）の溶液が気体状のＣＯ２と反応されて、０．９８６ミリ当量／ｇの透明な溶液を得た。
・  Ｃ−１７：水性のテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド及びジメチルカーボネートから製造された
【００９３】
フラスコに
テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液、３５．８グラム
２１．７グラムのジメチルカーボネート
１．５グラムのイソプロパノール
が入れられた。
この混合物は２０時間、静かに撹拌され、その活性な塩基の含量が、滴定により測定されて、０．７ミリ当量／ｇであった。
・  ＣＩ８：１Ｍのメタノール性テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド及びジメチルカーボネートから製造された
【００９４】
フラスコに
・  テトラブチルアンモニウムヒドロキサイドメタノールの１Ｍメタノール溶液、７６．６８ｇ
・  ７７ｇのジメチルカーボネート
・  ５ｇのメタノール
が入れられた。
２０時間撹拌され、数日、沈殿するのを許され、ろ過され、次に分析された。滴定は、該触媒の濃度が１ｇの溶液当たり０．４５５ミリ当量／であることを見出した。
【００９５】
実施例において使用された他の化学物質
・  ＴＭＧ＝テトラメチルグアニジンＭＷ＝１１５．１８；沸点１６０℃
・  ＤＢＵ＝ｌ，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７−エンＭＷ＝１５２．２４；沸点２６１℃
・  ＤＡＢＣＯ＝ｌ，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンＭＷ＝１１２．１８  
・  ＴＢＡＨ＝特別の定めがない限り、メタノール中のテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＭＷ＝２５９．４６）の４０％溶液
・  ＴＨＡＨ＝メタノール中のテトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイド（ＭＷ＝３７１．６８）の１０％溶液
・  Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｂｖ製のＳｅｔａｌｕｘ８５３９ＢＡ７６。ブチルアセテート中のエポキシ含有ポリアクリレート、ｓ．ｃ．＝７６％、４．５ミリ当量エポキシ／ｇ固体、粘度：２３℃において１４Ｐａ．ｓ
・  アセチルアセトン
・  ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・  ＴＭＰＴＡＡ：トリメチロールプロパントリアセトアセテート
・  Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・  ＭＰＫ：メチルプロピルケトン
・  ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
・  ＭＡＫ：メチルアミルケトン
・  ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
・  Ｔｅｃｓｏｌ  Ａ：Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の製品，８５．８％のエタノール，９％のイソプロパノール，４．２％のメタノール及び１％のＭＩＢＫの混合物からなる。組成物の番号はイーストマンの情報に従って使用された。
・  Ｓｅｔａｌｕｘ  １７−１４５０はＮｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ製のアセトアセテートアクリル樹脂であり、メチルｎ―アミルケトンにおいて６５％ｓ．ｃ．であり、１１５０ｇ／モルのアセトアセテート等価重量を有する。
・  Ｓｅｔａｌｕｘ  ２６−３７０１はＮｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ製のアセトアセテートポリエステル希釈剤であり、１００％固体、１３０のアセトアセテート等価重量を有する。
【実施例】
【００９６】
実施例１ 
・  １００ｇの、マロネートポリエステルＡ−１の溶液
・  ２５ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ
・  １９．５ｇの触媒溶液Ｃ−１
・  ６７．４ｇのアクリロイル成分Ｂ−２（ジＴＭＰＴＡ）
の逐次混合により配合物が製造された。
この配合物は２５０ｇ／Ｌの計算されたＶＯＣにおいて１１０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。マロネート−メチレン基：アクリロイル基の比は１：１．５であり、触媒の量は０．０３９ミリ当量／ｇ固体である。
【００９７】
この溶液のゲル化時間は２４時間超であった。１２０ミクロンのドクターブレードを使用して、該配合物はその調製後、すぐにガラス板に施与され、続いて室温において硬化されて８５ミクロンの厚さの透明、無色及び高度に光沢のあるフィルムを得た。３０分未満のＴＮＯダストドライ時間及び４５分未満のタッチドライ時間が見出された。ペルソー振り子硬度の形成は下記の表において与えられる。
0005878163.tif 000012
【００９８】
室温において１月硬化されたこれらのフィルム上のスポット試験は、以下の結果を与えた。
0005878163.tif 000013
実施例２
【００９９】
実施例１におけるように下記の成分で配合物が製造された：
・  １００ｇのマロネートポリエステル溶液Ａ−２
・  ２６ｇのｏ−キシレン
・  １９．０ｇの触媒溶液Ｃ−１
・  ６７．０ｇのアクリロイル成分Ｂ−２（ジＴＭＰＴＡ）
・  ０．３２ｇのＢｙｋ３１０。
触媒の濃度は０．０３２ミリ当量／ｇ固体であった。この配合物は２５３ｇ／Ｌの計算されたＶＯＣ、実施例１に類似する成分間のモル比を有する。該溶液のゲル化時間は２４時間超であった。実施例１におけるように施与し、室温において硬化すると、３０分未満のダストドライ時間、及び１時間未満のタッチドライ時間が見出された。フィルムｗのペルソー硬度の形成（６５ミクロンドライ）は以下の通りであった。
0005878163.tif 000014
【０１００】
室温において１月硬化されたフィルム上のスポット試験は、以下の結果で行われた。
0005878163.tif 000015
実施例３
【０１０１】
以下の成分から配合物が作られた。
・  １００ｇのマロネートポリエステル溶液Ａ−２
・  ２２ｇのｏ−キシレン
・  １９．０ｇの触媒溶液Ｃ−１
・  ５６．０ｇのアクリロイル成分Ｂ−２（ＤＭＰＴＡ）。
触媒の濃度は０．０３４ミリ当量／ｇ固体であった。該配合物は２５２ｇ／Ｌの計算されたＶＯＣ及び２４時間超のゲル化時間を有する。室温において施与すると、３０分未満のダストドライ時間、及び１時間未満のタッチドライ時間が見出された。種々の条件下で硬化されたフィルムについてペルソー硬度（秒）が測定された。
0005878163.tif 000016
実施例４
【０１０２】
以下の成分の逐次的な添加及び混合により７２〜７５％の固形分を有する配合物が作られた。
・  １００ｇのマロネートポリエステル溶液Ａ−１
・  ３０ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ
・  表に与えられた量及びタイプの触媒、及び
・  ５０．０ｇのＢ−１（ＴＭＰＡ）
全ての配合物において、マロネート−メチレン基：アクリロイル基の比は１：１．２６であった。ガラス上で、１２０ミクロンの湿ったフィルムが引かれた。結果は下の表に示される。ゲル化時間は時間のオーダーにおいて見出され、Ｃ−１が２４時間超のポットライフを通じて優れている。全ての場合において、ダストドライ及びタッチドライ時間は短い。
0005878163.tif 000017
実施例５
【０１０３】
７５％の固形分を有する配合物が、以下の成分の逐次添加及び混合により作られた。
・  １００ｇのマロネートポリエステル溶液Ａ−２
・  表に与えられたＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ
・  表に与えられた量及びタイプの触媒、及び
・  ５６．０ｇのＢ−２（即ちジ−トリメチロールプロパン・テトラアクリレート）。
マロネート−メチレン基：アクリロイル基の比は１：１．２６であった。ガラス上で、１２０ミクロンのフィルムが引かれた。両方の触媒がＣ−１に類似している、２４時間超のゲル化時間を与える；Ｃ−３は両立せず（ｎｏｔ  ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）、硬化は不十分であった。
0005878163.tif 000018
比較例１及び２
【０１０４】
配合物（ＳＣ７５％）が構成要素Ａ及びＢを混合することにより製造された。
構成要素Ａ：１００ｇのマロネートポリエステル溶液Ａ−１，１４ｇのｏ−キシレン，１１．３ｇの２０％のＤＡＢＣＯのＭＥＫ溶液；構成要素Ｂ：４１．７ｇのＢ−ｌＴＭＰＴＡ，９．３ｇ（比較例１）又は５．９ｇ（比較例２）のＳｅｔａｌｕｘ  ８５３９ＢＡ７６（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ製のエポキシ官能性樹脂），１０．５ｇのキシレン。（マロネートの）メチレン基：アクリレートの比はそれぞれ１００〜１０５当量であった。比較例１の場合、メチレン基の１００モル当たり、５．０モルのＤＡＢＣＯ及び７．８モルのエポキシ基が使用され、比較例２の場合、１００モルのメチレン基当たり、５．０モルのＤＡＢＣＯ及び５．０モルのエポキシ基が使用された。ガラス上に１２０ミクロンの湿ったフィルムが引かれ、両方が環境及び焼き付けにより硬化された。結果は以下の表に示される。
0005878163.tif 000019
【０１０５】
表から、ＤＡＢＣＯ／エポキシ触媒（インシチューで形成された強い塩基を生じる）でゲル化時間はむしろ制限されるが、ダストドライ及びタッチドライ時間は、明らかにより長いという結論が得られる。より多くの触媒を添加することによりドライ時間を改善することは、ゲル化時間をさらに制限するだけである。アクリロイル基の量を増やすことは改良をもたらさなかった。４−ｔ−ブチルフェノールをいくらか添加することはポットライフを少し延ばしたが、日光への暴露により、フィルムの脱色が数週間後に起きた。ＤＡＢＣＯ／エポキシ系もまた、焼き付け条件下で黄色化をもたらす。
比較例３〜６
【０１０６】
高固形分配合物が、以下の成分の逐次的添加及び混合により作られた。
・  １００ｇのマロネートポリエステル溶液Ａ−１
・  ３６ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡの量
・  表に与えられた量の触媒溶液
・  ５６．０ｇのＢ−２
１．００又は０．５当量のブロック化された又はフリー塩基が１００当量のメチレン基当たり使用された。フィルムが１２０ミクロンの湿潤厚さでガラスの上で引かれた。
0005878163.tif 000020
ａ）酢酸で中和されたテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドのメタノールにおける２５重量％溶液；０．７８ミリモルのブロック化された塩基／ｇ溶液
ｂ）ジメチルカーボネートに室温において溶解された１６．７重量％のテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）。滴定に従って、１．４５ミリ当量のブロック化されていない塩基／ｇ溶液を生じる。
ｃ）プロピレンカーボネートに室温において溶解された１６．７重量％のｌ，８−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＢＵ）。滴定に従って、１．０９６ミリ当量のブロック化されていない塩基／ｇ溶液を生じる。
【０１０７】
表から、高固形分の真のマイケル付加配合物におけるアミジンタイプの触媒ＴＭＧ又はＤＢＵ及びブロック化されていないテトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイドは、我々の発明の実施例がそうであるように、長いゲル化時間と短い乾燥時間とを合わせ持つことはできないことが明らかである。酢酸のようにカルボン酸でブロック化されたテトラブチルアンモニウムは優れたゲル化時間を与えるが、環境での速い乾燥を与えず、焼き付け条件ではたくさんの焦げを与え、外観を破壊する。
実施例６及び７
【０１０８】
以下が混合された。
・  １００ｇの、マロネートポリエステル溶液Ａ−１
・  Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ又は表に与えられたようなｏ−キシレン
・  表に与えられた量のＣ−９又はＣ−１０の触媒
・  ６７．０ｇのＢ−２
両方の実施例の配合物は７５％の固形分を有していた。得られたすべてのフィルムは無色であり、高度に光沢があった。
0005878163.tif 000021
実施例８
【０１０９】
配合物が以下を逐次的に混合することにより作られた。
・  １００ｇのマロネートポリエステル溶液Ａ−２
・  ３５ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ
・  ７．５ｇの触媒溶液Ｃ−１１
・  ５６．０ｇのＢ−２。
該触媒濃度は０．０２５ミリ当量／ｇ固体であった。該配合物は、７５．６の固形分を有していた。該配合物のゲル化時間は７時間超であった。９０ミクロンのドクターブレードを使用して、配合物はガラス板の上に施与され、続いて室温において１０’のフラッシュオフ、１４０℃における２４’の硬化の後に３００秒のペルソー硬度を有する、透明かつ高度に光沢のあるフィルムをもたらした。
実施例９
【０１１０】
７５％の固形分を有する配合物が、以下を順次混合することにより作られた。
・  １００ｇのマロネートポリエステル溶液Ａ−１
・  ３５ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ
・  ６ｇのＣ−１２
・  ５０．０ｇのＡ−１（ＴＭＰＴＡ）。
該触媒濃度は０．０２９ミリ当量／ｇ固体であった。ガラスの上に、１２０ミクロンの湿ったフィルムが引かれ、無色、透明及び光沢になった。アルキルカーボネート触媒（Ｃ−４触媒を参照のこと）の製造に対して、このブロック化された触媒の、ガスによるむしろ面倒な製造は別にして、テトラブチルアンモニウムバイカーボネートは、この高固形分の配合物において十分よく挙動する。
0005878163.tif 000022
実施例１０
【０１１１】
７５％の固形分を有する配合物が、以下の成分の逐次的添加及び混合により作られた。
・  １００ｇのマロネートポリエステル溶液Ａ−１
・  ２５ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ
・  １７ｇのＣ１３
・  ６７．４ｇのＢ−２。
該配合物（７６％のｓ．ｃ．）のゲル化時間は、２４時間超であった。ガラスの上に９０ミクロンの湿ったフィルムが引かれた。すべのフィルムが１時間未満のＴＮＯダストドライ時間及びタッチドライ時間を有しており、無色、透明及び光沢があった。ペルソー硬度は室温において１４日後に１０３秒であった。フィルムを１４０度において３０’間焼きつけると３１７秒のぺルソー硬度を与えた。
実施例１１
【０１１２】
マロネートポリエステルＡ−１（１００部）、アクリロイル成分Ｂ−２（７６．８部）、触媒溶液Ｃ１４（１２．７部）、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ（３６部）で配合物が作られ、ｓｃ７５％及び触媒濃度０．０２６ミリ当量／ｇ固体を有するラッカーを得た。この配合物における水分含有量（触媒溶液と一緒に導入される）は、約０．７５重量％であった。この配合物のゲル化時間は５０時間であることが見出された。ガラスに施与すると、先の実施例において論じたように、ダストドライ及びタッチドライ時間は、１５分未満であると評価された。
実施例１２
【０１１３】
マロネートポリエステル樹脂Ａ−１（９．３ｇ固体）、アクリロイル成分Ｂ−２，７．２６ｇ（マロネートＣＨ２−アクリロイル１：１．５）及びタイプＣ−４の触媒からなる一連の配合物が先に述べたように作られ（０．０３４ミリ当量／ｇ固体のレベルを得た）、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡで７７％のｓ．ｃ．まで希釈された。アクリロイル成分が添加される前に、少量の水（全体に対する重量％として列挙された数）が触媒とマロネート樹脂の混合物に添加された。下記の表はゲル化時間及び乾燥の結果を詳述する。結果は、少量の水の存在は、室温において施与されたときに、非常に速い乾燥特性を維持しながら、ゲル化時間の非常に重要な改善をもたらすことを顕著に示す。
0005878163.tif 000023
実施例１３
【０１１４】
実施例１２において記載されたように、マロネートポリエステル樹脂Ａ−１（９．３ｇ固体）、アクリロイル成分Ｂ−２，７．２６ｇ（マロネートＣＨ２−アクリロイル１：１．５）及びタイプＣ−４の触媒からなる一連の配合物が先に述べたように作られ（変化する量のミリ当量／ｇ固体を得た）、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡで７７％のｓ．ｃ．まで希釈された。添加された水の量は、総配合物の１重量％であった。下記の表はゲル化時間及び乾燥の結果を詳述する。
0005878163.tif 000024
【０１１５】
触媒の量が上げられたら、該系のゲル化時間は非常に長いままであることが見られることができる。
実施例１４
【０１１６】
マロネートポリエステル樹脂Ａ−１、９ｇの固体、アクリロイル成分Ｂ−２，６．７２ｇ、０．０４ミリ当量／ｇ固体における触媒Ｃ−１３（テトラブチルアンモニウムバイカーボネート）、キシレン及び全体に対して１重量％に相当する量の水で、上記のように配合物（７５％ｓｃ）が製造された。この配合物のゲル化時間は７２時間超であり、ダストドライ及びタッチドライ時間は＜１５分であった。
実施例１５
【０１１７】
成分Ａ−１及びＢ−２（実施例１３の比）及び触媒濃度が０．０３９ミリ当量／ｇ固体であるような量の触媒Ｃ−１５で配合物が上記のように作られた。１重量％の水あり及びなしの配合物が比較された：水なしではこれは１３時間であり、１重量％の水ありでは、それは２４時間超であった。
実施例１６
【０１１８】
成分Ａ−１及びＢ−２（実施例１３の比）及び触媒濃度が０．０３９ミリ当量／ｇ固体であるような量の触媒Ｃ−１６で配合物が上記のように作られた。１重量％の水あり及びなしの配合物が比較された：水なしではこれは５．５時間であり、１重量％の水ありでは、それは２４時間超であった。乾燥速度は、水の存在においてもまた、まだ速い。
実施例１７
【０１１９】
アセトアセテート樹脂Ａ−３（１０ｇ）、アクリロイル成分Ｂ−２（５．８ｇ）、触媒Ｃ−１（０．０４ミリ当量／ｇ固体）及びＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡに基づいて配合物（６６．３％ｓｃ）が製造された。この配合物のゲル化時間は約４時間であった。上記のように施与すると、６０分のダストドライ時間及び１０５分のタッチドライ時間が見出された。ペルソー硬度は室温において３日後に２７６秒であった。
実施例１８
【０１２０】
アセトアセテート樹脂Ａ−４、アクリロイル成分Ｂ−２、及び触媒Ｃ−４（Ｓ．Ｃ．７７％、アクリロイル：アセトアセテート比１．５：１、触媒０．０３５ミリ当量／ｇ固体）及び変化する量の水（総溶液に対して０、０．４、１．１、及び２．０重量％）から配合物が製造された。水の量の変化は乾燥時間にもゲル化時間（全て約２．５時間）にも有意な影響を有しなかった。マロネート官能性樹脂についての観察とは対照的に、これらのアセトアセテート樹脂については、ゲル化時間への水の有意な有利な効果は観察されなかった。
実施例１９
【０１２１】
活性化されたメチレン樹脂、（活性化されたメチレンのモル数に基づいて）９：１の比におけるＡ−１（マロネート）及びＡ−３（アセトアセテート）、アクリロイル成分Ｂ−２及び触媒Ｃ−４（０．０３９ミリ当量／ｇ固体）に基づいて配合物（ＳＣ７７％）が製造された。結果がＡ−３成分なしの類似の配合物と比較され、以下の結果を与えた。
0005878163.tif 000025
0005878163.tif 000026
【０１２２】
マロネート官能性物質の１０％だけをアセトアセテート官能性物質で置き換えると、マロネートに対して相対的に小さな画分のアセトアセテートに基づいて予期されるよりもずっと大きな強い影響が観察される。アセトアセテートに典型的な性質（より短いゲル化時間、これに対する水の有利な効果がないこと）、よりゆっくりとした乾燥、室温硬化の場合のしっかりした、増加された硬度が、９０―１０のブレンドの結果に強く移されている。この、比例より大きな効果は反応の順番の故であると考えられ、もしより酸性のアセトアセテートとより低位に酸性のマロネートの両方が脱プロトン化のために利用可能な塩基のために競争しなければならないのであれば、より酸性のアセトアセテートは、より低位に酸性のマロネートより前にほとんど反応すると考えられる。
【０１２３】
ポットの中のアセトアセテート樹脂のより速い反応の、ゲル化時間及びポットライフへの負の影響は、上で使用されたＡ−３樹脂より、より低い官能性の成分が、マロネート樹脂と混合されるように選択することにより最小化されることができる（そのような時期尚早な反応の粘度の結果がより少ない）。
【０１２４】
次の実施例は、同様の少数派の成分（ＲＭＡ活性であるが、マロネートより低いｐＫａを有する）が、全体の性能に対して有することができる影響を説明する。硬度の構築、これらの速い乾燥系の外観にも基づく有意な有利な影響が観察される。
実施例２０
【０１２５】
マロネート樹脂Ａ−１，アクリロイル成分Ｂ−２（活性化されたＣＨ２に対して１５０％）、触媒Ｃ−４（０．０５７ミリ当量／ｇ固体）に基づいて、上記のように配合物（７７％ＳＣ）が製造された。このシリーズにおいて、マロネート樹脂Ａ−１の一部は低分子量のアセトアセテート成分又はアセチルアセトンの代用とされ、実際は標準のマロネートの１０モル％が置き換えられた。水は添加されなかった。このようにして得られた組成物の結果は下に与えられる。
0005878163.tif 000027
【０１２６】
このような低い官能性の置換を使用すると、アセチルアセトンの場合、ポットライフにおける改善する見られることができる。
0005878163.tif 000028
【０１２７】
これらの非常に速い乾燥配合物の場合、マロネートの一部の置換は改善された外観をもたらす。ペルソー硬度の、日数での時間の関数としての進展が下の表に与えられる。
秒におけるペルソー硬度
0005878163.tif 000029
【０１２８】
非常に柔らかで、低い官能性成分の導入にもかかわらず、硬度の進展は減少されないが、早期の硬化の点では特に有意に改善さえされる。
秒におけるペルソー硬度
0005878163.tif 000030
【０１２９】
１０分のフラッシュオフの後、６０℃における３０分の硬化が採用される、強制された乾燥条件の場合、硬度構築における利点は、さらにより明確である。８０℃硬化において、利点は再び低位に顕著になる、なぜなら参照配合物がすでに高温処理に続いて相対的に高い硬度を有しているからである。
0005878163.tif 000031
【０１３０】
キシレンでのスポット試験もまた、これらの低い官能性成分の導入が試験された条件下で減少された耐溶媒性をもたらさなかったこと、それは少しより良いことさえを示す。
実施例２１
【０１３１】
この実施例においては、もし触媒系がＤＡＢＣＯ−エポキシに基づいて使用されるならば、マロネート官能性基の一部の、低官能性のより酸性のＣＨ２官能基成分による置換の有利な効果が示される。ここで使用されたエポキシ成分はＮｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ製のエポキシ官能性アクリルであるＳｅｔａｌｕｘ  ８５０３であった。１１Ｃ−Ｈ等価％のアセチルアセトンを添加するとゲル化時間は２倍超になった。
0005878163.tif 000032
実施例２２
【０１３２】
（５．９５ｇのＤｙｓｐｅｒｂｙｋ  ２１６３、１３４  Ｋｒｏｎｏｓ  ２３１０顔料、０．２２ｇのＢｙｋ３７０を使用して）マロネート樹脂Ａ−１（１６７ｇ）が顔料化され、４８．６グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ及び１２２．８ｇのＤＭＰＴＡ（Ｂ−２）と配合されて、顔料化された配合物が製造された。
このベース樹脂に、ＡＡＴＭＰが添加されて、アセトアセテート官能基によるマロネートの１３モル％の置換、及び０．０４ミリ当量／ｇ固体の触媒Ｃ−４溶液を有し、該溶液は水をもまた含むので、最終的な水の含有量は顔料を勘定に入れない固体に対して２重量％であった。該配合物の固形分は、顔料を勘定に入れないで、８０％であった。観察されたゲル化時間は７時間超、ダストドライ時間は１５分、タッチドライは３０分であった。フィルムの外観は良好であり、ペルソー硬度は室温における５時間の乾燥後に８２秒であった。
実施例２３
【０１３３】
複数の成分、２成分系として後に混合されるメチレン及びアクリロイル成分、の１つと触媒溶液が予備混合されるラッカー配合物が比較されるとき、混合する前に置いておくと（ｓｔａｎｄｉｎｇ）、活性のいくらかの損失が起きることが観察されることができる。
【０１３４】
全ての場合に置いて、マロネート樹脂Ａ−１，ＤＭＰＴＡ（Ｂ−２）（アクリロイル：マロネートのモル比は１．５：１であるように）、全体に対して１重量％のレベルまでの水、及び触媒Ｃ−４（０．０４ミリ当量／ｇ固体）に基づく最終的な配合物が、目標とされた。水／触媒及びＡ−１が予備混合され、変化する量の時間後にＢ−２と混合されるとき、以下の結果が得られた（日数＝予備混合から全体の配合までの日数）。
0005878163.tif 000033
【０１３５】
水が予備混合されているＡ−１とあとで配合されるべきＢ−２と触媒が予備混合されたとき、以下の結果が得られた。
0005878163.tif 000034
【０１３６】
置いておくと、水と組み合わせたエステル成分への、該触媒系の延ばされた暴露が反応性のいくらかの損失、潜在的に、存在するエステル基の遅い加水分解をもたらし得、有効に再生されることのできる塩基の量を減らす酸をもたらすことが観察されることができる。反応性のこの喪失は、ブロック化された塩基及び水と、他のエステル基と比べて、相対的に速い加水分解を示すことが公知であるところのマロネート樹脂との予備混合がされるとき、より顕著であるようだ。
【０１３７】
従って、この系が３成分系（触媒及び両方のポリマー成分が３つの成分として塗料に配合されているもの）として最もよく使用され得ると結論することができる。２成分系の使用が所望されるときは、最終的な配合で、触媒で活性化される、活性化されたメチレン成分とアクリロイル成分との予備混合物を使用することが好ましい。
実施例２４
【０１３８】
この実施例は、本触媒系と組み合わせてウレタンアクリロイル化合物をもまた使用することが可能であることを示す。上記のように、マロネート：アクリロイルのモル比が１：１．５のＡ−１及びＢ−３（ウレタンアクリレート）、ＳＣ６３．５％、及び０．０２８ミリ当量／ｇ固体になる量の触媒Ｃ−４に基づいて配合物が製造された。ゲル化時間は５〜２０時間であり、ダストドライ及びタッチドライ時間はそれぞれ１０及び１５分であった。室温で硬化された試料の場合、良好なＭＥＫスポット試験の結果が観察された。室温で硬化された試料のペルソー硬度（秒）の形成は以下の通りであった。
0005878163.tif 000035
実施例２５
【０１３９】
ＣＯ２でブロックされた触媒溶液のＣＯ２の損失に対する安定性を試験するため、触媒溶液の容器が、閉じられ、後に再使用される前に、延長された時間の間、開けたまま放置される状況をシミュレーションするために、７０グラムのメタノール中の１１．０４ｇのテトラエチルアンモニウムバイカーボネートの溶液が作られた。この溶液の一部が、該容器を１時間、大きく開けることにより、故意に環境との接触を許された。次に、該容器は再び閉じられて、触媒溶液が終夜、平衡を保つことを許された。８グラムのＤＭＣが添加された同じ元の溶液及び該ＤＭＣの上にまた８グラムの水が添加された第三のセットで同様の実験が行われた。再平衡の夜の後、これらの６つの触媒溶液は１００部のＡ−１，７７部のＢ−２，３０部のキシレン、及び１２部のＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡの標準予備混合配合物に添加された（名目上は０．０５ミリ当量／ｇ固体）。ゲル化時間が試験された：水なしの両方において、ゲル化時間の減少が約５〜＜３時間観察され、続いて触媒の容器を開けたままにしておいた。ＤＭＣ並びに水を含む該触媒溶液は、塗料において使用されるとき、容器が開けたままにされた後にもまた、非常に長いゲル化時間（＞２４時間）を保った。ＤＭＣと水との組み合わせは、いかなる強塩基種が、時期尚早のＣＯ２の蒸発により意図的にではなく形成されて、ブロック化されたメトカーボネートに改質されることを許すことが考えられる。溶媒のタイプ及びレベルの影響は以下の実施例において示される。
実施例２６
【０１４０】
０．０４ミリ当量／ｇ固体におけるブロック化された塩基触媒濃度で、以下のように塗料が配合された（グラムにおける量）
0005878163.tif 000036
【０１４１】
この配合物に、追加の溶媒が添加されて、固形分を５１％まで低下させた。塗料Ｍ１〜Ｍ６における該溶媒の組成物（総組成物に対する重量％）は、下記の表に記載されている。
0005878163.tif 000037
【０１４２】
ガードナーホルトのバブルチューブを使用して、閉じられた管における粘度の上昇が時間に対して評価された（分における時間、センチポイズにおける粘度）。測定結果は下記の表に示されている。
【０１４３】
Ｔｅｃｓｏｌ  Ａ（主成分はエタノールである）の、全体に対して３％（Ｍ４）という低いレベルまでの添加でさえ、エステル、芳香族化合物及びケトン類から主になる共溶媒組成物と比較して粘度上昇の速度を有意に減少し、従って、ポットライフを改善することが見られることができる。これらの全ての場合において、乾燥は速いままであり、ドライスルー時間は１５分以下であった。
0005878163.tif 000038
実施例２７
【０１４４】
別の実験セットにおいて、種々のタイプのアルコールをポットライフへのそれらの影響に関して比較した。出発配合物は、以下の組成物で製造され、０．０４ミリ当量／ｇ固体のレベルにおいてブロック化された塩基で触媒された。
0005878163.tif 000039
【０１４５】
この塗料は種々の溶媒で６２％のＳＣまで希釈され、以下の全体的な溶媒組成を有する（全組成物に対する重量％の量）
0005878163.tif 000040
【０１４６】
下記にまとめるように、閉じられた管における粘度の形成が測定された（分における時間、センチポイズにおける粘度）。Ｔｅｃｓｏｌ−Ａ（主成分はエタノール），ｎ−プロパノール，１−ブタノール，アミルアルコール、及びブチルグリコールのような短鎖の１級アルコールの共溶媒がこの系のポットライフを長くするのに非常に有効であり、イソプロパノールはより低位に効率的であるが、メチルプロピルケトン、ジエチレングリコールブチルエーテル及びジアセトンアルコールよりはまだ高いことが見られることができる。全ての場合において、乾燥は速いままである（５０ミクロンの乾燥フィルム厚さにおいて施与されて、室温において硬化されたときの、最大のドライスルー時間３７分）。
0005878163.tif 000041
実施例２８
【０１４７】
これらのアルコール性共溶媒のポットライフを延ばす効果は、アセトアセテート−アクリレートに基づく組成物についても本触媒系で、効果がある。これは下記のデーターで示される。この系は０．０４ミリ当量のブロック化された塩基／ｇ固体で触媒された。
0005878163.tif 000042
【０１４８】
この混合物は種々の共溶媒で５５％のＳＣまで希釈されて、以下の共溶媒のレベルを得た。
0005878163.tif 000043
【０１４９】
閉じられた管での、時間（Ｔ）における粘度（ビスコ）の増加が測定された（分における時間、センチポイズにおける粘度）
0005878163.tif 000044
【０１５０】
これらのアセトアセテート系のポットライフはマロネート系の場合よりずっと決定的（ｃｒｉｔｉｃａｌ）である。それでもなお、ブチルグリコールのような一級アルコール、しかし特にＴｅｃｓｏｌ−Ａ（エタノールが主成分である）の使用、が、５重量％のエタノールのように低いレベルにおいてさえ、粘度の形成の有意な遅延を与えることが観察されることができる。
実施例２９
【０１５１】
追加のアルコール性の共溶媒の影響もまたメタノール性の出発触媒組成物Ｃ−１８を使用するときに示された。出発配合物は以下の組成物で製造され、０．０４ミリ当量／ｇ固体のレベルにおけるブロック化された塩基で触媒された。
0005878163.tif 000045
【０１５２】
該塗料は、種々の溶媒で６０％の固形分まで希釈された。評価された共溶媒組成物は以下の表において与えられる（総組成物に対する重量％）。
0005878163.tif 000046
【０１５３】
閉じられた管における粘度の進展が追跡され、以下に示される（分における時間、センチポイズにおける粘度）。エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール及びブチルグリコールのような追加の一級アルコールの存在は、全ての配合物は、触媒溶液から受け継がれた２重量％のレベルのメタノールを既に有しているにもかかわらず、他の溶媒の使用に対して粘度の形成を減少させることにおいて明らかに有利である。
0005878163.tif 000047