(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜装置に付着した金属膜をβ−ジケトンを用いて除去するドライクリーニング法において、β−ジケトンとＮＯを含むガスをクリーニングガスとして用いて、２００℃〜４００℃の温度範囲内である該金属膜と、該クリーニングガスを反応させることにより、該金属膜を除去することを特徴とする、ドライクリーニング方法。
【請求項２】
成膜装置に付着した金属膜をβ−ジケトンを用いて除去するドライクリーニング法において、β−ジケトンとＮ２Ｏを、Ｎ２Ｏ／βジケトン体積比が０．０２以上０．６０以下で含むガスをクリーニングガスとして用いて、２００℃〜４００℃の温度範囲内である該金属膜と、該クリーニングガスを反応させることにより、該金属膜を除去することを特徴とする、ドライクリーニング方法。
【請求項３】
前記β−ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン又はトリフルオロアセチルアセトンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のドライクリーニング方法。
【請求項４】
前記クリーニングガス中に、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のガスが含有されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のドライクリーニング方法。
【請求項５】
前記金属膜が、周期表の第６族から第１１族までの少なくとも一種類以上の元素で構成されていることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のドライクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置内のドライクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造工程において、基板表面に、メタルゲート材料、電極材料、又は磁性材料として成膜装置により金属膜が成膜される。この際、該基板表面以外に、該装置の成膜チャンバー内にある基板を保持及び加熱するステージ、プラズマ発生のための電極、又はその他の治具、さらには、該チャンバーの内壁やこれに接続されている配管の内壁等、成膜装置内部の表面に不要な金属膜等が付着するため、これを除去する必要がある。チャンバー内から基板を取り出した後、チャンバー内が加熱されている状態で、不要な金属膜等を除去する方法として、β−ジケトンを用いるドライクリーニング法が知られている。例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン（以下、ＨＦＡｃＡｃと略す。）などのβ−ジケトンを金属酸化膜に接触させることにより、金属錯体として金属酸化膜を反応除去させるドライクリーニング方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この方法を金属膜に対して行うと、金属を酸化状態にすることができず、エッチング反応が進行しないため、ＨＦＡｃＡｃなどのβ−ジケトンに更に、酸素を組み合わせて用いることにより、金属膜を金属錯体として反応除去可能となるドライクリーニング方法が知られている（例えば、特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７６８０７号公報
【特許文献２】特許第４０４９４２３号公報
【特許文献３】特開平６−１０１０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、基板の表面に金属膜を堆積した後に、該基板表面以外に付着した金属膜をドライクリーニングする際は、高温に加熱されたチャンバーの内壁などの金属膜の付着箇所毎に温度差が生じ、幅広い温度分布となる。従来、β−ジケトンを用いる金属膜のドライクリーニング方法において、除去対象の金属膜をβ−ジケトンと酸素を用いてエッチング除去する方法では、付着箇所毎の金属膜の温度分布が、例えば、２５０℃〜３７０℃に亘っている場合、２５０℃付近の低温部では全くエッチングが進行しなくなり、エッチング除去可能な温度範囲が狭くなる現象が生じる。このような現象は特に金属がニッケルの場合に顕著になる。
【０００５】
このため、チャンバーを開放することなく高温に加熱された状態でチャンバー内壁等をクリーニングする際に金属膜の付着箇所毎の温度差が大きい場合でも、効率的にクリーニングできるドライクリーニング方法が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題を解決することにあり、成膜装置内に付着した金属膜を除去する際に、付着金属膜の場所による温度差が生じてもエッチングを進行できるドライクリーニング方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、成膜装置（例えば、ＣＶＤ装置、スパッタ装置、真空蒸着装置など）内に付着した金属膜をβ−ジケトンを用いて除去するドライクリーニング方法において、β−ジケトンとＮＯｘ（ＮＯ、Ｎ２Ｏのいずれかを示す。）を含むガスをクリーニングガスとして用いることにより、成膜装置内の広い温度範囲にわたり付着金属膜のエッチングを進行させることが可能となることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、成膜装置内に付着した金属膜をβ−ジケトンを用いて除去するドライクリーニング法において、β−ジケトンとＮＯを含むガス、又は、β−ジケトンとＮ２Ｏを、Ｎ２Ｏ／βジケトン体積比が０．０２以上０．６０以下で含むガスをクリーニングガスとして用いて、２００℃〜４００℃の温度範囲内である該金属膜と、該クリーニングガスを反応させることにより、該金属膜を除去することを特徴とする、ドライクリーニング方法を提供するものである。
【０００９】
さらには、前記β−ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン又はトリフルオロアセチルアセトンであることを特徴とするドライクリーニング方法、又は、前記クリーニングガス中に、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のガスが含有されていることを特徴とするドライクリーニング方法、又は、前記金属膜が周期表の第６族から第１１族までの少なくとも一種類以上の元素で構成されていることを特徴とするドライクリーニング方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のドライクリーニング手法を用いることにより、エッチング除去可能な温度範囲が広いので、成膜装置内に付着した金属膜を効率的にクリーニングすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】試験に用いた装置の概略系統図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のドライクリーニング方法により除去対象となるものは金属膜であり、この金属膜は周期表の第６族から第１１族までの元素の少なくとも１種で構成されたものである。具体的には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の元素が挙げられる。前記元素より構成される金属膜としては、例えば、前記元素のいずれか一種類からなる膜が挙げられる。又は、複数の前記元素で構成される金属膜でもよく、例えば、ＮｉＦｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＮｉ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＦｅＣｒ、ＮｉＦｅＭｏ、ＣｕＮｉＦｅ等の膜などが挙げられる。なかでも、構成元素として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔのいずれかが含まれる金属膜に対し、本発明の効果が顕著となる。
【００１３】
本発明のドライクリーニング方法では、クリーニングガスを成膜装置内に導入し、成膜装置内に付着した金属膜に接触させて反応させて金属錯体化することにより該金属膜をエッチングして除去する。このとき、クリーニングガス中にβ−ジケトンとＮＯｘ（ＮＯ、Ｎ２Ｏのいずれかを示す。）が含有されている必要がある。ＮＯｘを用いることで、従来から使用されていたＯ２より、金属膜をエッチング除去できる温度範囲が広くなる理由は明確となっていないが、同じ酸化窒素類であり、酸化作用を持つＮＯ２では同様の効果が見い出せなかったことから、ＮＯやＮ２Ｏの酸化作用だけでなく、ＮＯ又はＮ２Ｏと、β−ジケトンとの相互作用により、酸化作用により生じた金属酸化膜の錯体化の反応性が向上する、ＮＯ、Ｎ２Ｏ特有の作用と考えられる。
【００１４】
β−ジケトンとしては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン等が挙げられ、１種類だけでなく２種類以上の複数の種類を用いることができる。特に、高速にエッチング可能な点で、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトンが好適である。金属膜のエッチング速度はクリーニングガス中に含まれるβ−ジケトンの濃度上昇と共に上昇する。但し、β−ジケトンの蒸気圧が低く、成膜装置内で液化が生じる可能性が懸念される場合には、希釈ガスにより適宜濃度を調整することが好ましい。
【００１５】
クリーニングガス中に含まれるＮＯｘの体積分率は前記クリーニングガス中に含まれるβ−ジケトンの体積分率に対して、ＮＯｘ／β−ジケトン比が０．０２以上０．６０以下であることが好ましい。ＮＯｘ／β−ジケトン比が０．０２未満の場合や０．６０を超える場合は金属膜のエッチング速度が低下する虞がある。
【００１６】
クリーニングガス中にはＮＯとＮ２Ｏが混合されていても良く、その比率も特に限定されない。
【００１７】
クリーニングガス中には、上記β−ジケトンやＮＯｘと共に、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒのような不活性ガスから選ばれる少なくとも１種類のガスが混合されていても良く、またその濃度も特に限定されない。例えば、不活性ガスの濃度を０〜９０体積％の範囲で使用できる。
【００１８】
クリーニング中の温度については、除去対象の金属膜の温度が２００℃〜４００℃の温度範囲内であればエッチングは可能であるが、２５０℃以上３７０℃以下であることが好ましく、特に２６０℃以上３５０℃以下であることが、より高いエッチング速度を得るためには望ましい。
【００１９】
クリーニング中のチャンバー内圧力は、特に限定されることは無いが、一般に成膜時の圧力範囲は０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下であり、この圧力範囲でエッチングも可能である。
【００２０】
上記条件にてドライクリーニングすることにより、成膜装置の成膜チャンバー内、又は配管内に付着した金属膜を効率よく除去することが可能となる。このことは、基板への成膜後、成膜チャンバー内から基板を取り出した直後の該チャンバー内が加熱されている状態であっても、又は、一旦冷却後、再加熱された該チャンバーであっても、同様である。
【００２１】
中でも、金属成膜に化学気相成長法を用いるＣＶＤ装置の場合、他の成膜装置によるものと比べ、成膜プロセスの成膜基板の温度は３００℃以上と高いため、成膜チャンバー内の３００℃に満たない低温部との温度差が大きくなる。このため、成膜プロセスへの影響を考慮すると、成膜チャンバー内に付着した金属膜を除去するクリーニングは成膜装置内の温度分布が広い状態で実施することが好ましい。このためＣＶＤ装置内のクリーニングに対し、特に有効となる。
【実施例】
【００２２】
本試験ではチャンバー内の温度分布による金属膜のエッチング挙動を調べるため、金属膜が付着したサンプルを乗せたヒーターステージを内部に５つ備えたチャンバーを用い、試験を行った。
【００２３】
図１は本試験で用いた装置の概略系統図である。チャンバー１内にはヒーターステージ５が具備されている。チャンバー１の外部、ヒーターステージ５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、５Ｅの内部には、ヒーター６１、６２Ａ、６２Ｂ、６２Ｃ、６２Ｄ、６２Ｅが具備され、各ステージを個別に所定の温度に設定できる。このヒーターステージ５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、５Ｅの上に、サンプル７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、７Ｅが乗せてある。サンプル７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、７Ｅは、金属箔（形状２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ）であり、該金属箔は、成膜装置に付着する金属膜を想定したものである。
【００２４】
チャンバー１にはガス導入の為のガス配管４１及びガス排気のためのガス配管４２が接続されている。β−ジケトン供給系２１、ＮＯｘガス供給系２２、希釈ガス導入系２３は、バルブ３１、３２、３３を介してガス配管４１に接続されている。真空ポンプ８はバルブ３４を介してガス配管４２に接続されている。チャンバー１内部の圧力はチャンバー１付設の圧力計（図中省略）の指示値を基に、バルブ３４により制御される。
【００２５】
次に操作方法について説明する。チャンバー１及びガス配管４１、４２の内部を１０Ｐａ未満まで真空置換後、ヒーター６１、６２Ａ、６２Ｂ、６２Ｃ、６２Ｄ、６２Ｅによりヒーターステージに乗せてある、重さを測定したサンプルを所定の温度に加熱する。ヒーター６１、６２が所定値に達したことを確認後、バルブ３１、３２、３３を開放し、β−ジケトン供給系２１、ＮＯｘ供給系２２、希釈ガス供給系２３よりβ−ジケトン、ＮＯｘ、希釈ガスを所定の流量で供給することで、クリーニングガスとしてチャンバー１内に導入しながら、チャンバー１内部を所定の圧力に制御する。導入開始後、所定時間（１０分間）経過した後、クリーニングガスの導入を停止し、チャンバー１内部を真空置換後、サンプルを取り出して重さを測定し、試験前後のサンプルの重量変化よりエッチング量を算出する。この場合、重さを測定する秤の測定精度のため算出されるエッチング量の定量下限は２０ｎｍである。
【００２６】
[実施例１〜２１]
本試験において、導入するクリーニングガスの総流量は５００ｓｃｃｍであり、希釈ガスはＮ２とし、サンプル７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、７Ｅを２４０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３７０℃に加熱した。
【００２７】
更に、β−ジケトンとしてヘキサフルオロアセチルアセトンをクリーニングガス中の体積濃度で５０％とし、ＮＯｘとしてＮＯをクリーニングガス中の体積濃度を表１に示す濃度に変化させ、チャンバー内の圧力を１３．３ｋＰａに制御して金属箔としてＮｉ箔を用い、上記試験を実施した（実施例１〜６）。
【００２８】
又、チャンバー内の圧力を４０ｋＰａ（実施例７）、６．７ｋＰａ（実施例８）、１．３ｋＰａ（実施例９）、８０ｋＰａ（実施例１０）に制御する以外は実施例１と同様に実施した。
【００２９】
又、β−ジケトンがトリフルオロアセチルアセトンである以外は実施例１と同様に実施した（実施例１１）。
【００３０】
又、ＮＯｘとしてＮ２Ｏを用いる以外は実施例１と同様に実施した（実施例１２）。
【００３１】
又、ヘキサフルオロアセチルアセトンのクリーニングガス中の体積濃度を２５％、ＮＯのクリーニングガス中の体積濃度を５％とする以外は実施例１と同様に実施した（実施例１３）。
【００３２】
又、ヘキサフルオロアセチルアセトンのクリーニングガス中の体積濃度を８３％、ＮＯのクリーニングガス中の体積濃度を１７％とする以外は実施例１と同様に実施した（実施例１４）。
【００３３】
又、金属箔を、表１に示すとおり、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、あるいはＮｉＦｅ合金（パーマロイＦｅ：Ｎｉ＝２２：７８の合金）に変更する以外は実施例１と同様に実施した（実施例１５〜２０）。
【００３４】
又、クリーニングガス中のＮＯとＮ２Ｏの体積濃度をそれぞれ５％と５％とし、合計１０％とした以外は実施例１と同様に実施した（実施例２１）。
【００３５】
上記試験のガス、圧力、及び温度条件と、エッチング量の算出結果を表１に示す。その結果、いずれの実施例においても温度が異なるサンプルすべてがエッチングされていることが確認された。
【００３６】
なお、希釈ガスをＮ２から、ＡｒやＨｅに変えても結果は同様であることを確認している。
【表１】
0005929386.tif 000002
【００３７】
［比較例１〜６］
本試験において、導入するクリーニングガスの総流量は５００ｓｃｃｍであり、希釈ガスはＮ２とし、サンプル７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、７Ｅを２４０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３７０℃に加熱した。
【００３８】
更に、ＮＯｘの代わりに添加ガスとしてＯ２を用いる以外は実施例１、２、３と同様に実施した（比較例１、２、３）。
【００３９】
また、ＮＯｘの代わりに添加ガスとしてＯ２を用いる以外は実施例１４と同様に実施した（比較例４）。
【００４０】
又、ＮＯｘの代わりに添加ガスとしてＮＯ２を用いる以外は実施例１と同様に実施した（比較例５）。
【００４１】
又、クリーニングガス中にＮＯｘを導入しない以外は実施例１と同様に実施した（比較例６）。
【００４２】
上記試験のガス、圧力、及び温度条件と、エッチング量の算出結果を表２に示す。その結果、ＮＯｘの代わりに添加ガスとしてＯ２を用いた場合、いずれのサンプル温度においてもニッケル箔サンプルが殆どエッチングされない、或いは全てではなく特定のサンプル温度で殆どエッチングされていたことが確認された。
【表２】
0005929386.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、成膜チャンバー内に付着した金属膜の除去に対し、特に、金属膜の付着箇所毎の温度差が大きい場合のクリーニングに有効となる。
【符号の説明】
【００４４】
１  ：チャンバー
２１：β−ジケトン供給系
２２：ＮＯｘ供給系
２３：希釈ガス供給系
３１、３２、３３、３４：バルブ
４１、４２：ガス配管
５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、５Ｅ：    ヒーターステージ
６１、６２Ａ、６２Ｂ、６２Ｃ、６２Ｄ、６２Ｅ：ヒーター
７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、７Ｅ：サンプル
８  ：真空ポンプ
【図１】
0005929386.tif 000004