(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極と、
下記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物を１種含有する有機半導体層と、
を備える有機半導体トランジスタ。
【化１】
0005966353.tif 000043
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、又は炭素数１以上８以下のアルコキシ基を表す。ｎは１以上３以下の整数を表す。〕
【請求項２】
前記複数の電極が、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極であり、
更に絶縁層を備え、
前記ゲート電極は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方から離間して設けられ、
前記有機半導体層は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方に接して設けられ、
前記絶縁層は、前記有機半導体層と前記ゲート電極とに挟まれて設けられ、
かつ電界効果型である、請求項１に記載の有機半導体トランジスタ。
【請求項３】
前記複数の電極が、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極であり、
前記ソース電極及びドレイン電極は、対向して設けられ、
前記ゲート電極は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方から離間して設けられ、
前記有機半導体層は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方に接して設けられ、
かつ静電誘導型である、請求項１に記載の有機半導体トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタは、液晶表示素子等の表示用スイッチング素子として幅広く用いられている。従来、薄膜トランジスタは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されている。
【０００３】
一方、近年有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子等に代表される有機半導体の研究が盛んに行なわれている。それとともに有機物をシリコン材料に代えて軽量、柔軟性の特徴を生かして回路に組み込もうとする研究が報告されるようになってきた。
【０００４】
このような薄膜トランジスタに用いる有機物としては、低分子化合物又は高分子化合物が用いられる。低分子化合物としては、ペンタセン、テトラセン等のポリアセン化合物（例えば、特許文献１〜３参照。）、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物（例えば、特許文献４、５参照。）が提案されている。
【０００５】
また、高分子化合物としては、セクシチオフェン等の芳香族オリゴマー（例えば、特許文献６参照）、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ(ｐ−フェニレンビニレン)等の高分子化合物（例えば、特許文献７〜１０及び非特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０７１２号公報
【特許文献３】特開２００１−９４１０７号公報
【特許文献４】特開平５−１９０８７７号公報
【特許文献５】特開２０００−１７４２７７号公報
【特許文献６】特開平８−２６４８０５号公報
【特許文献７】特開平８−２２８０３４号公報
【特許文献８】特開平８−２２８０３５号公報
【特許文献９】特開平１０−１２５９２４号公報
【特許文献１０】特開平１０−１９０００１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett., 73,108(1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、電荷移動度の低下が抑制されつつ、大面積化が実現される有機半導体トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
複数の電極と、
下記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物を１種含有する有機半導体層と、
を備える有機半導体トランジスタ。
【００１０】
【化１】
0005966353.tif 000002
【００１１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、又は炭素数１以上８以下のアルコキシ基を表す。ｎは１以上３以下の整数を表す。〕
【００１２】
請求項２に係る発明は、
前記複数の電極が、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極であり、
更に絶縁層を備え、
前記ゲート電極は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方から離間して設けられ、
前記有機半導体層は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方に接して設けられ、
前記絶縁層は、前記有機半導体層と前記ゲート電極とに挟まれて設けられ、
かつ電界効果型である、請求項１に記載の有機半導体トランジスタ。
【００１３】
請求項３に係る発明は、
前記複数の電極が、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極であり、
前記ソース電極及びドレイン電極は、対向して設けられ、
前記ゲート電極は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方から離間して設けられ、
前記有機半導体層は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方に接して設けられ、
かつ静電誘導型である、請求項１に記載の有機半導体トランジスタ。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いた有機半導体層を備える有機半導体トランジスタに比べ、電荷移動度の低下が抑制されつつ、大面積化が実現される有機半導体トランジスタが提供される。
請求項２に係る発明によれば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いた有機半導体層を備える有機半導体トランジスタに比べ、電荷移動度の低下が抑制されつつ、大面積化が実現される有機半導体トランジスタが提供される。
請求項３に係る発明によれば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いた有機半導体層を備える有機半導体トランジスタに比べ、電荷移動度の低下が抑制されつつ、大面積化が実現される有機半導体トランジスタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の有機半導体トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】他の実施形態の有機半導体トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】他の実施形態の有機半導体トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【図４】他の実施形態の有機半導体トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお本明細書で推測する作用や機能によって本発明が制限されることはない。
【００１７】
本実施形態の有機半導体トランジスタは、複数の電極と、下記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物を１種含有する有機半導体層と、を備える。
【００１８】
一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物を用いた有機半導体層を備えた有機半導体トランジスタは、電荷移動度の低下が抑制されつつ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いた有機半導体層を備える有機半導体トランジスタに比べ、大面積化が実現される。
この理由としては、以下のことが考えられる。
【００１９】
まず、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物は、Ｒ２及びＲ３として、溶解性を付与すると考えられるアルキル基又はアルコキシ基を、フルオレン骨格の一端のみにチオフェン環が連結した、非対称な骨格の両端に有するものであるから、電荷移動度の低下の原因となるアルキル基又はアルコキシ基による障害が抑制されるものと考えられる。
そのため、アルキル基又はアルコキシ基による電荷移動度の低下を抑制しつつ、電子デバイスの作製で一般に用いられる有機溶媒に対する優れた溶解性も有すると考えられる。
つまり、一般式（Ｉ）で示される化合物は、電荷移動度の低下の抑制と優れた溶解性とを両立する化合物と考えられる。
なお、本願明細書において、「チオフェン環」とは、チオフェン環基又は複数のチオフェン環がつながっているものを意味する。
【００２０】
一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物を用いた有機半導体層は、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物が、上述のように溶解性に優れるため、該化合物を有機溶媒に溶解した溶液を用いた、湿式の方式（いわゆるウェットプロセス）による形成が実現される。
このようにして得た有機半導体層では、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物の有機溶媒への溶解性の高さから、大面積化しても、ひび割れや亀裂や欠けなど、成膜における故障が抑えられると考えられる。
【００２１】
以上から、本実施形態における有機半導体トランジスタは、電荷移動度の低下が抑制されつつ、大面積化が実現されるものとなる。
【００２２】
また、本実施形態における有機半導体トランジスタは、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物が成膜性に優れ、湿式の方式により有機半導体層の成膜が実現されることから、柔軟基板（フレキシブル基板）への有機半導体層の成膜も実現され、その結果、柔軟な有機半導体トランジスタの提供も実現する。
【００２３】
以下、下記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物について詳細に説明し、次いで、本実施形態の有機半導体トランジスタについて説明する。
【００２４】
【化２】
0005966353.tif 000003
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、又は炭素数１以上８以下のアルコキシ基を表す。ｎは１以上３以下の整数を表す。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１が表すアルキル基としては、炭素数１以上８以下（望ましくは３以上６以下）のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２が表すアルキル基としては、炭素数１以上８以下（望ましくは３以上６以下）のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基等が挙げられる。Ｒ２が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２が表すアルコキシ基としては、炭素数１以上８以下（望ましくは３以上６以下）のアルコキシ基であり、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロピル基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、又はペンチルオキシ等が挙げられる。Ｒ２が表すアルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３が表すアルキル基としては、炭素数１以上８以下（望ましくは３以上６以下）のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基等が挙げられる。Ｒ３が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３が表すアルコキシ基としては、炭素数１以上８以下（望ましくは３以上６以下）のアルコキシ基であり、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロピル基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、又はペンチルオキシ等が挙げられる。Ｒ３が表すアルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は、同一の基を示していても、異なる基を示していてもよいが、溶解性、成膜性の観点から、異なる基を示していることがよい。
【００３２】
一般式（Ｉ）中、ｎは１以上３以下の整数であるが、２以上３以下が望ましい。
【００３３】
以下、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物の具体例につき、例示するが、これらに限定されるものではない。なお、「構造Ｎｏ」の数字は、具体例である例示化合物の番号を示す。
【００３４】
【化３】
0005966353.tif 000004
【００３５】
【化４】
0005966353.tif 000005
【００３６】
以下、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物の製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物は、例えば、クロスカップリングビアリール合成を利用して得られる。クロスカップリングビアリール合成は、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、又はＵｌｌｍａｎｎ反応などを用いられる。具体的には、例えば下記スキームに従って合成されるが、これに限定するものではない。
【００３７】
【化５】
0005966353.tif 000006
【００３８】
また、一般式（ＩI）及び（III）中、Ｘ及びＧは、それぞれ独立にハロゲン原子、Ｂ（ＯＨ）２、下記構造式（ＩＶ−１）で示される置換基、下記構造式（ＩＶ−２）で示される置換基、又は下記構造式（ＩＶ−３示される）で置換基を表す。また、一般式（ＩＩ)及び（ＩＩＩ)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
【００３９】
【化６】
0005966353.tif 000007
【００４０】
上記合成反応の際に用いてもよい金属、金属触媒、塩基、及び溶媒としては、以下のものが挙げられる。
上記金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ等が用いられる。
上記金属錯体としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ(ＰＰｈ３)４）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）３）、ジ（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（Ｐｄ(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2）、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（Ｐｄ(ｄｐｐｆ)２Ｃｌ2）、Ｐｄ／Ｃ、又は、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ(ａｃａｃ)2）等が用いられる。
上記塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ3）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、又は水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）などの無機塩基や、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）、ジイソプロピルアミン（ＮＨ（ｉ−Ｐｒ）２）、ジエチルアミン（ＮＨＥｔ２）、ジメチルアミン（ＮＨＭｅ2）、トリメチルアミン（ＮＭｅ３）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル-４-アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジンなどの有機塩基が用いられる。
上記溶媒は、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又は水等が用いられる。
また、上記反応際に、必要に応じて、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、トリブチルホスフィン（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）、トリエチルホスフィン（ＰＥｔ３）等が用いられる。
ただし、上記Ｍｅは「ＣＨ３」、Ｅｔは「Ｃ２Ｈ５」、Ｐｈは「Ｃ６Ｈ５」、ｉ−Ｐｒは「（ＣＨ３）２ＣＨ2」、ｏ−Ｔｏｌは「ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４」、ｔ−Ｂｕは「（ＣＨ３）３Ｃ」を表す。
【００４１】
上記合成反応は、例えば、常圧（１気圧）下、不活性ガス（例えば窒素、又はアルゴン等）雰囲気下に実施されるが、加圧条件下で実施してもよい。また、上記合成反応の反応温度２０℃以上３００℃以下の範囲であるが、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。また、上記合成反応の反応時間は、反応条件により異なるが、数分以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。
【００４２】
上記反応において、金属や金属錯体触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（Ｉ）に対して０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは、０．０１モル％以上５．０モル％以下である。
【００４３】
また。塩基の使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物に対してモル比で０．５以上４．０以下の範囲であり、より好ましくは１．０以上２．５以下の範囲である。
【００４４】
そして、上記反応後、反応溶液を水中に投入して、よく攪拌し、反応生成物が固形物（結晶物）の場合は吸引濾過で濾取することにより粗生成物が得られる。一方、反応生成物が油状物の場合には、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出して粗生成物が得られる。その後、得られた粗成生物をカラム精製（シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等を用いたカラム精製）するか、又は溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い精製する。また、反応生成物が結晶の場合には、さらに適当な溶剤（例えばヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等）から、再結晶させて精製する。このようにして、目的とするフルオレン化合物が得られる。
【００４５】
＜有機半導体トランジスタ＞
本実施形態の有機半導体トランジスタは、複数の電極と、前記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物を１種含有する有機半導体層と、を備える。この構成に該当するものであれば、その他の構成は特に限定されない。
以下、図を参照しつつ、より詳細に説明するが、これに限定されない。
【００４６】
図１、図２、図３及び図４は、本実施形態の有機半導体トランジスタの一例の構成を説明する断面図である。ここで、図１、図２及び図３は、電界効果型（Field Effect Transistor）の有機半導体トランジスタについて示したものである。また、図４は、静電誘導型（Static Induction Transitor）の有機半導体トランジスタについて示したものである。
【００４７】
図１、図２及び図３に示す電界効果型の有機半導体トランジスタは、離間して設けられたソース電極２及びドレイン電極３と、ソース電極２及びドレイン電極３の双方に接する有機半導体層４と、ソース電極２及びドレイン電極３の双方から離間したゲート電極５と、有機半導体層４とゲート電極５とに挟まれて設けた絶縁層６と、を備える。
電界効果型の有機半導体トランジスタは、現在広く用いられているトランジスタの一形態であり、高速なスイッチング動作、製造方法の簡易性、高集積化への適性、が利点として挙げられる。
【００４８】
図１、図２及び図３に示す電界効果型の有機半導体トランジスタは、ゲート電極５に印加される電圧によってソース電極２からドレイン電極３に流れる電流を制御する。
【００４９】
図１に示す有機半導体トランジスタは、基板１上にゲート電極５を備え、ゲート電極５の上に更に絶縁層６を備える。絶縁層６上には、離間して形成したソース電極２とドレイン電極３とを備える。ソース電極２及びドレイン電極３から露出する絶縁層６は、有機半導体層４で覆われる。
【００５０】
図２に示す有機半導体トランジスタは、絶縁層６上にソース電極２又はドレイン電極３のどちらか一方が形成され、絶縁層６上に形成されたソース電極２又はドレイン電極３及び絶縁層６を覆うように有機半導体層４が形成され、有機半導体層４を挟むようにして、形成されていないソース電極２又はドレイン電極３のいずれか一方が有機半導体層４上に形成される。
【００５１】
図３に示す有機半導体トランジスタは、絶縁層６の上に有機半導体層４が形成され、有機半導体層上にソース電極２及びドレイン電極３が離間して形成される。
【００５２】
図４に示す静電誘導型のトランジスタ（Static Induction Transitor）は、対向して設けられたソース電極２及びドレイン電極３と、ソース電極２及びドレイン電極３の双方に接する有機半導体層４と、ソース電極２及びドレイン電極３の双方から離間したゲート電極５と、を有している。すなわち、基板１上にソース電極２と有機半導体層４及びドレイン電極３をこの順に有し、有機半導体層４内に複数のゲート電極５を有している。ゲート電極５は、紙面の手前から奥への方向に、ソース電極２及びドレイン電極３の双方と平行になるように配置され、各々のゲート電極５同士も相互に平行となるように設けられている。
【００５３】
図１、図２、図３及び図４に示す有機半導体トランジスタ素子においては、ゲート電極５に印加される電圧によってソース電極２からドレイン電極３に流れる電流が制御される。
【００５４】
各電極に用いられる材料としては、効率よく電荷注入するための材料であり、金属、金属酸化物、導電性高分子、炭素及びグラファイト等が使用される。
【００５５】
電極に用いる金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、白金、クロム、タンタル、インジウム、パラジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化膜があげられる。
【００５６】
電極に用いる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピリジン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等があげられる。
【００５７】
なお、本実施の形態において、導電性とは、体積抵抗率で１０７Ωｃｍ以下の範囲を意味する。一方、絶縁性とは、体積抵抗率で１０１４Ωｃｍ以上の範囲を意味する。
【００５８】
また、体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１（１９９５）に準じて、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極の外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部の内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧１００Ｖ印加し、印加後５ｓｅｃ後の電流値をアドバンテスト製、微小電流計Ｒ８３４０Ａを用いることにより測定し、その電流値により、体積抵抗から、体積抵抗率を求める。
【００５９】
ドレイン電極３及びソース電極２に用いる材料のイオン化ポテンシャルと、有機半導体層４に用いる一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物のイオン化ポテンシャルの差は、電荷注入特性の観点から、１．０ｅＶ以内であることが好ましく、特に０．５ｅｖ以内であることがさらに好ましい。
これら電極と一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物のイオン化ポテンシャルの差を考慮すると、電極材料としては、Ａｕを用いることが好ましい。
【００６０】
なお、導電性を有する基板を用いた場合、例えば、高濃度にドープされたシリコン基板は、その基板をゲート電極として兼ねることもできる。
【００６１】
電極の形成方法としては、上記原料を蒸着法やスパッタ等の方法によって薄膜を形成し、この薄膜を公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法によって成形する方法、アルミニウムなどを熱転写する方法、インクジェット等によりレジスト層を形成し、このレジスト層をエッチングする方法がある。また導電性高分子を溶媒に溶解し、この溶液をインクジェット等によりパターニングしてもよい。
【００６２】
ソース電極２及びドレイン電極３の膜厚としては、特に限定するものではないが、一般に数ｎｍ以上数百μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好適には１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好適には１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００６３】
ソース電極２からドレイン電極３までの距離（チャンネル長）は、一般には数百ｎｍ以上数ｍｍ以下の範囲が好ましく、さらに好適には１μｍ以上１ｍｍ以下である。
【００６４】
絶縁層６としては、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム等の無機物、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等の有機絶縁高分子等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
無機物の絶縁層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギービーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレー塗布法、スピン塗布法、ブレード塗布法、浸漬塗布法、キャスト法、ロール塗布法、バー塗布法、ダイ塗布法、エアーナイフ法、インクジェット法などの塗布方法のウェットプロセスが挙げられ、使用する材料及び素子の特性に応じて選択して採用される。
有機絶縁高分子を用いた絶縁層の形成方法は、上記ウェットプロセスを用いることが好ましい。
【００６６】
絶縁層６の膜厚としては、特に限定するものではないが、一般に数ｎｍ以上数百μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好適には、１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好適には１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００６７】
また、絶縁層６の有機半導体層４と接する界面は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン等のシラン化合物で処理されてもよく、有機絶縁層の場合は、ラビング処理されていてもよい。
【００６８】
基板１としては、リン等を高濃度にドープしたシリコン単結晶やガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等のプラスチック基板等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
特に、電子ペーパー又はデジタルペーパーや携帯電子機器に用いられる電子回路に本実施形態の有機半導体トランジスタを用いる場合、基板１としては、可撓性がある基板を用いることが望ましい。特に曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上である基板を用いることにより可撓性がある表示素子の駆動回路や電子回路が作製される。
【００７０】
有機半導体層４を形成する方法としては、スピン塗布法、キャステング法、浸漬塗布法、ダイ塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、インクジェット法など、ウェットプロセスによる各印刷手法が用いられる。
【００７１】
上述の通り、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物は、有機溶媒に対して優れた溶解性を示すため、これらを溶解した溶液を用いて有機半導体層を形成するウェットプロセスは、一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する有機半導体の形成方法として好適である。
【００７２】
塗布液の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、工面などの炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、グルタロジニトリル、ベンソニトリルなどのニトリル系溶媒、ジメチルスルフォキサイド、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるが、これに限定するものではない。また、これら溶媒を単独でも複数種併用してもよい。
【００７３】
有機半導体層４の膜厚としては、特に限定するものではないが、一般に数ｎｍ以上数百μｍ以下の範囲が好ましく、より好適には１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好適には５ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００７４】
また、有機半導体層４はドーピング処理されてもよい。なお、ドーパトントとしてドナー性ドーパント、アクセプター性ドーパントのいずれも使用され得る。
【００７５】
ドナー性ドーパントとしては、有機半導体層４の有機化合物に電子を供与する機能を有する化合物であれば好ましく用いられる。ドナー性ドーパントとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類金属、アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００７６】
アクセプター性ドーパントとしては、有機半導体層４の有機化合物に電子を取り去る機能を有する化合物であれば好ましく用いられる。アクセプター性ドーパントとしては、例えば、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒなどのハロゲン化合物、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＦ３、ＳＯ３などのルイス酸、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４などのプロトン三、酢酸、ギ酸、アミノ酸などの有機酸、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＨｆＣｌ４などの遷移金属化合物、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオン、テトラシアノエチレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンなども有機化合物などが挙げられる。
【００７７】
さらに水分や酸素による有機半導体トランジスタの劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳiＯ２、ＴiＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる、保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コーティング法が適用される。
【００７８】
なお、本実施形態の有機半導体トランジスタを用いた電子デバイスを作製する場合には、基板上に、１個以上の本実施形態の有機半導体トランジスタを搭載した構成（半導体装置）として利用することができ、この半導体装置に、さらに他の素子や回路等を組み合わせることにより所望の電子デバイスが作製される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
目的物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社 堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１））を用いた。
【００８１】
［合成例１］
−例示化合物２０の合成−
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、１−ブロモ−４−ｎ−オクチルベンゼン（２５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（１０．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体１（２６．２ｇ）を得た。
【００８２】
【化７】
0005966353.tif 000008
【００８３】
次に、下記スキームに従い、中間体１（２６．２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１７．５ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体２（２８．８ｇ）を得た。
【００８４】
【化８】
0005966353.tif 000009
【００８５】
次に、３つ口フラスコにｎ−ＢｕＬｉを６５ｍｌ入れ、窒素気流下、メタノール-ドライアイス浴で−７８℃に冷却して、中間体２（２８．０ｇ）を溶解させた無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を１０分かけて滴下する。メタノール-ドライアイス浴をはずして、３５℃で２時間加温撹拌する。
再びメタノール-ドライアイス浴で−７８℃に冷却し、Ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅ（３８．６ｇ）、無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加え、−７８℃で４時間撹拌する。その後、室温（２５℃）にて１２時間撹拌する。
室温（２５℃）にて、２Ｍ−ＨＣｌ（１３５ｍｌ）を加えて、室温（２５℃）で２時間撹拌する。有機層と水層を分離し、水層をエーテル（１００ｍＬ）で抽出する。そこに２，２−Ｄｉｍｅｔｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏ（ｌ１２．５ｇ）を加え、撹拌した後、無水硫酸ナトリウムを加える。硫酸ナトリウムを濾別し、溶媒留出した後、減圧蒸留で未反応のＴｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅを除き、中間体３（１８．５ｇ）を得た。
【００８６】
【化９】
0005966353.tif 000010
【００８７】
次いで、中間体３（５．６ｇ）と２−ヘキシル−７ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（２．４ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、[例示化合物２０]２．２ｇを得た。
【００８８】
【化１０】
0005966353.tif 000011
【００８９】
得られた［例示化合物２０］の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社  堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
【００９０】
［合成例２］
−例示化合物２１の合成−
合成例１と同様に、中間体２（１５．０ｇ）を獲得し、次に、窒素雰囲気下において、中間体２（１５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（６．３ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１．０ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、３５時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体４（７．５ｇ）を得た。
【００９１】
【化１１】
0005966353.tif 000012
【００９２】
次に、中間体４（７．５ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（４．３ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体５（９．０ｇ）を得た。
【００９３】
【化１２】
0005966353.tif 000013
【００９４】
次に、３つ口フラスコにｎ−ＢｕＬｉ（１６．３ｍｌ）を入れ、窒素気流下、メタノール−ドライアイス浴で−７８℃に冷却して、中間体５（７．５ｇ）を溶解させた無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を１０分かけて滴下する。メタノール−ドライアイス浴をはずして、３５℃で２時間加温撹拌する。
再びメタノール−ドライアイス浴で−７８℃に冷却し、Ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅを９．７ｇの無水テトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を加え、−７８℃で５時間撹拌する。その後、室温（２５℃）にて１２時間撹拌する。
室温（２５℃）にて、２Ｍ−ＨＣｌ（３５ｍｌ）を加えて、室温（２５℃）で２時間撹拌する。有機層と水層を分離し、水層をエーテル（１００ｍＬ）で抽出する。そこに２，２−Ｄｉｍｅｔｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ（３．５ｇ）を加え撹拌した後、無水硫酸ナトリウムを加える。硫酸ナトリウムを濾別し、溶媒留出した後、減圧蒸留で未反応のＴｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅを除き、中間体６（４．５ｇ）を得た。
【００９５】
【化１３】
0005966353.tif 000014
【００９６】
次に、中間体６（４．５ｇ）と２−ヘキシル−７ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（２．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ)の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０．５ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、[例示化合物２１]０．７ｇを得た。
【００９７】
【化１４】
0005966353.tif 000015
【００９８】
得られた［例示化合物２１］の同定は、合成例１と同様に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、赤外吸収スペクトルを用いた。
【００９９】
［合成例３］
−例示化合物２３の合成−
窒素雰囲気下において、４−ブロモフェノール（２５．０ｇ）、炭酸カリウム（２１．７ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２．３ｇ）をメチルエチルケトン（１００ｍｌ）に溶解させた後、１−ブロモオクタン（３０．７ｇ）をメチルエチルケトン（１５ｍｌ）に溶解させた混合溶液を滴下させる。５時間攪拌した後、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体７（４２．５ｇ）を得た。
【０１００】
【化１５】
0005966353.tif 000016
【０１０１】
次に、窒素雰囲気下において、中間体７（１５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（７．３ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１．２ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、８時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体８（９．１ｇ）を得た。
【０１０２】
【化１６】
0005966353.tif 000017
【０１０３】
次に、中間体８（９．１ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（６．１ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体９（８．１ｇ）を得た。
【０１０４】
【化１７】
0005966353.tif 000018
【０１０５】
次に、３つ口フラスコにｎ−ＢｕＬｉ（１６．５ｍｌ）を入れ、窒素気流下、メタノール-ドライアイス浴で−７８℃に冷却して、中間体９を8.0ｇ溶解させた無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を１０分かけて滴下する。メタノール-ドライアイス浴をはずして、３５℃で２時間加温撹拌する。
再びメタノール-ドライアイス浴で−７８℃に冷却し、Ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅ（９．８ｇ）、無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液を加え、−７８℃で５時間撹拌する。その後、室温（２５℃）にて１２時間撹拌する。
室温（２５℃）にて、２Ｍ−ＨＣｌ（３５ｍｌ）を加えて、室温（２５℃）で２時間撹拌する。有機層と水層を分離し、水層をエーテル（１００ｍＬ）で抽出する。そこに２，２−Ｄｉｍｅｔｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏ（ｌ３．８ｇ）を加え撹拌した後、無水硫酸ナトリウムを加える。硫酸ナトリウムを濾別し、溶媒留出した後、減圧蒸留で未反応のＴｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅを除き、中間体１０（４．８ｇ）を得た。
【０１０６】
【化１８】
0005966353.tif 000019
【０１０７】
次に、中間体１０（４．８ｇ）と２−ヘキシル−７ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（２．８ｇ）、テトラヒドロフラン （１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（２．１ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、８時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、[例示化合物２３]１．８ｇを得た。
【０１０８】
【化１９】
0005966353.tif 000020
【０１０９】
得られた［例示化合物２３］の同定は、合成例１と同様に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、赤外吸収スペクトルを用いた。
【０１１０】
［合成例４］
−例示化合物２８の合成−
合成例２と同様に、中間体６（１０．０ｇ）を獲得し、次に、窒素雰囲気下において、中間体６（１０．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（３．９ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０．８ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、５０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、中間体１1（７．８ｇ）を得た。
【０１１１】
【化２０】
0005966353.tif 000021
【０１１２】
次に、中間体１１（７．８ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（３．５ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体１２（６．３ｇ）を得た。
【０１１３】
【化２１】
0005966353.tif 000022
【０１１４】
次に、３つ口フラスコにｎ−ＢｕＬｉ（１４．５ｍｌ）を入れ、窒素気流下、メタノール−ドライアイス浴で−７８℃に冷却して、中間体５（６．３ｇ）を溶解させた無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を１０分かけて滴下する。メタノール−ドライアイス浴をはずして、３５℃で２時間加温撹拌する。
再びメタノール−ドライアイス浴で−７８℃に冷却し、Ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅ（８．５ｇ）、無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液を加え、−７８℃で５時間撹拌する。その後、室温（２５℃）にて１２時間撹拌する。
室温（２５℃）にて、２Ｍ−ＨＣｌ（３０ｍｌ）を加えて、室温（２５℃）で２時間撹拌する。有機層と水層を分離し、水層をエーテル（１００ｍＬ）で抽出する。そこに２，２−Ｄｉｍｅｔｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ（３．３ｇ）を加え撹拌した後、
無水硫酸ナトリウムを加える。硫酸ナトリウムを濾別し、溶媒留出した後、減圧蒸留で未反応のＴｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅを除き、中間体１３（４．１ｇ）を得た。
【０１１５】
【化２２】
0005966353.tif 000023
【０１１６】
次に、中間体１３（４．１ｇ）と２−ヘキシル−７ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（２．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０．６ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１２時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒で再結晶を行い[例示化合物２８]１．２ｇを得た。
【０１１７】
【化２３】
0005966353.tif 000024
【０１１８】
また、得られた［例示化合物２８］の同定は、合成例１と同様に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、赤外吸収スペクトルを用いた。
【０１１９】
［合成例５］
−例示化合物３０の合成−
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、１-ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１９．８ｇ）、２−チオフェンボロン酸（１０．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体１４（２３．７ｇ）を得た。
【０１２０】
【化２４】
0005966353.tif 000025
【０１２１】
次に、下記スキームに従い、中間体１４（２３．０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１６．８ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体１５（２２．８ｇ）を得た。
【０１２２】
【化２５】
0005966353.tif 000026
【０１２３】
次に、３つ口フラスコにｎ−ＢｕＬｉ（６５ｍｌ）を入れ、窒素気流下、メタノール-ドライアイス浴で−７８℃に冷却して、中間体１５（２０.０ｇ）を溶解させた無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を１０分かけて滴下する。メタノール-ドライアイス浴をはずして、３５℃で２時間加温撹拌する。
再びメタノール-ドライアイス浴で−７８℃に冷却し、Ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅ（３８．６ｇ）、無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加え、−７８℃で４時間撹拌する。その後、室温（２５℃）にて１２時間撹拌する。
室温（２５℃）にて、２Ｍ−ＨＣｌ（１３５ｍｌ）を加えて、室温（２５℃）で２時間撹拌する。有機層と水層を分離し、水層をエーテル（１００ｍＬ）で抽出する。そこに２，２−Ｄｉｍｅｔｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏ（ｌ１２．５ｇ）を加え、撹拌した後、無水硫酸ナトリウムを加える。硫酸ナトリウムを濾別し、溶媒留出した後、減圧蒸留で未反応のＴｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅを除き、中間体１６（１６．２ｇ）を得た。
【０１２４】
【化２６】
0005966353.tif 000027
【０１２５】
次いで、中間体１６（４．３ｇ）と２−ヘキシル−７ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（２．４ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、[例示化合物３０]１．８ｇを得た。
【０１２６】
【化２７】
0005966353.tif 000028
【０１２７】
得られた［例示化合物３０］の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社  堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
【０１２８】
［合成例６］
−例示化合物２９の合成−
次に、実施例２と同様に中間体６を合成し、中間体６（５．２ｇ）と９，９−ジオクチルフルオレン−２、７−ジボロン酸（２．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ)の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０．５ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、[例示化合物２９]０．７ｇを得た。
【０１２９】
【化２８】
0005966353.tif 000029
【０１３０】
得られた［例示化合物２９］の同定は、合成例１と同様に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、赤外吸収スペクトルを用いた。
【０１３１】
［合成例７］
−例示化合物３１の合成−
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、１−ブロモ−４−エチルベンゼン（２３．５ｇ）、２−チオフェンボロン酸（１０．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体１７（２４．１ｇ）を得た。
【０１３２】
【化２９】
0005966353.tif 000030
【０１３３】
次に、下記スキームに従い、中間体１７（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１７．５ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体１８（１８．４ｇ）を得た。
【０１３４】
【化３０】
0005966353.tif 000031
【０１３５】
次に、３つ口フラスコにｎ−ＢｕＬｉ（６５ｍｌ）を入れ、窒素気流下、メタノール-ドライアイス浴で−７８℃に冷却して、中間体１８（１８．０ｇ）を溶解させた無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を１０分かけて滴下する。メタノール-ドライアイス浴をはずして、３５℃で２時間加温撹拌する。
再びメタノール-ドライアイス浴で−７８℃に冷却し、Ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅ（３８．６ｇ）、無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加え、−７８℃で４時間撹拌する。その後、室温（２５℃）にて１２時間撹拌する。
室温（２５℃）にて、２Ｍ−ＨＣｌ（１３５ｍｌ）を加えて、室温（２５℃）で２時間撹拌する。有機層と水層を分離し、水層をエーテル（１００ｍＬ）で抽出する。そこに２，２−Ｄｉｍｅｔｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏ（ｌ１２．５ｇ）を加え、撹拌した後、無水硫酸ナトリウムを加える。硫酸ナトリウムを濾別し、溶媒留出した後、減圧蒸留で未反応のＴｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅを除き、中間体１９（１６．５ｇ）を得た。
【０１３６】
【化３１】
0005966353.tif 000032
【０１３７】
次いで、中間体１９（４．８ｇ）と２−ヘキシル−７ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（２．４ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、[例示化合物３１]１．８ｇを得た。
【０１３８】
【化３２】
0005966353.tif 000033
【０１３９】
得られた［例示化合物３１］の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社  堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
【０１４０】
［合成例８］
−例示化合物３２の合成−
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、１−ブロモ−４−デシルベンゼン（２８．５ｇ）、２−チオフェンボロン酸（１０．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体２０（２４.８ｇ）を得た。
【０１４１】
【化３３】
0005966353.tif 000034
【０１４２】
次に、下記スキームに従い、中間体２０（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１７．５ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体２１（１９．４ｇ）を得た。
【０１４３】
【化３４】
0005966353.tif 000035
【０１４４】
次に、３つ口フラスコにｎ−ＢｕＬｉ（６５ｍｌ）を入れ、窒素気流下、メタノール-ドライアイス浴で−７８℃に冷却して、中間体２１（１９．０ｇ）を溶解させた無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を１０分かけて滴下する。メタノール-ドライアイス浴をはずして、３５℃で２時間加温撹拌する。
再びメタノール-ドライアイス浴で−７８℃に冷却し、Ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅ（３８．６ｇ）、無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加え、−７８℃で４時間撹拌する。その後、室温（２５℃）にて１２時間撹拌する。
室温（２５℃）にて、２Ｍ−ＨＣｌ（１３５ｍｌ）を加えて、室温（２５℃）で２時間撹拌する。有機層と水層を分離し、水層をエーテル（１００ｍＬ）で抽出する。そこに２，２−Ｄｉｍｅｔｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏ（ｌ１２．５ｇ）を加え、撹拌した後、無水硫酸ナトリウムを加える。硫酸ナトリウムを濾別し、溶媒留出した後、減圧蒸留で未反応のＴｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  Ｂｏｒａｔｅを除き、中間体２２（１５．7ｇ）を得た。
【０１４５】
【化３５】
0005966353.tif 000036
【０１４６】
次いで、中間体２２（５．８ｇ）と２−ヘキシル−７ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（２．４ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、[例示化合物３２]１．６ｇを得た。
【０１４７】
【化３６】
0005966353.tif 000037
【０１４８】
得られた［例示化合物３２］の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社  堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
【０１４９】
［合成例９］
−例示化合物３３の合成−
次いで、中間体２２（５．６ｇ）と２−エチル−７ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．２ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（２．４ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、[例示化合物３３]２．１ｇを得た。
【０１５０】
【化３７】
0005966353.tif 000038
【０１５１】
得られた［例示化合物３３］の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社  堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
【０１５２】
［合成例９］
−例示化合物３４の合成−
次いで、中間体３（６.０ｇ）と２−デシル−７ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（２．４ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、[例示化合物３４]２．１ｇを得た。
【０１５３】
【化３８】
0005966353.tif 000039
【０１５４】
得られた［例示化合物３４］の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社  堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
【０１５５】
［実施例１］
電気抵抗率７×１０−３Ω・ｃｍのシリコン基板をゲート電極として兼ね、その上に、厚さ２００ｎｍの熱ＳｉＯ２膜を形成し絶縁膜とした。次に、絶縁膜を形成したシリコン基板に対して、電子工業用アセトン中で５分間超音波洗浄、電子工業用２−プロパノール中で５分間超音波洗浄し、乾燥窒素で乾燥させた後、ＵＶ−オゾン照射を１５分間行い、絶縁膜の表面を洗浄した。その後、絶縁膜を形成したシリコン基板を、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルシジラザン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の蒸気にさらした後、乾燥窒素で乾燥させた。
次に、電子工業用トルエンに、例示化合物２０を０.４質量％で溶解させ、この溶液を上記洗浄したシリコン基板（絶縁膜）上にスピンコート法（２０００ｒｐｍで２０秒）で塗布し、自然乾燥した後、窒素雰囲気下、１００℃で１分間加熱し有機半導体層を形成した。得られた有機半導体層の厚さは、８５ｎｍであった。
次に、有機半導体層上に、メタルマスクを用い、真空蒸着（真空度２×１０−４Ｐａ）にて、金（Ａｕ）を６０ｎｍの厚さで蒸着して、ソース電極及びドレイン電極を形成し、有機半導体トランジスタを作製した。なお、ソース電極からドレイン電極までのチャンネル長は１．５ｍｍ、チャンネル幅は５０μｍとした。
以上のように作製した有機半導体トランジスタは、ｐ型トランジスタとして特性を示した。
【０１５６】
＜評価＞
（溶解性・成膜性の評価）
例示化合物２０をトルエンに溶解させた溶液で形成した上記有機半導体層の表面について、ひび割れや亀裂や欠けなどの欠陥の発生を１ｍｍ×１ｍｍの範囲で光学顕微鏡によって観察し、溶解性及び成膜性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。また、溶媒をトルエンからテトラヒドロフラン、キシレン、ジクロロエンタン、クロロホルムに代えたときの成膜性についても評価した。
−溶解性成膜性の評価基準−
拡大鏡を用いて判断し、以下の評価基準に基づいて評価した。
○：全面的に膜で覆われており、良好
△：部分的に膜で覆われていない部分あり
×：膜で覆われていない部分が多数有り
【０１５７】
（電荷移動度の評価）
作製直後のトランジスタにつき、電流−電圧特性の飽和領域から電荷移動度を求めた。更に、トランジスタを２５℃で保存し、１ヶ月経過後に再度、トランジスタ特性を評価し電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５８】
［実施例２〜１０］
実施例１における有機半導体層の形成に用いた例示化合物２０の代わりに、例示化合物２１、例示化合物２３、例示化合物２８、例示化合物２９、例示化合物３０、例示化合物３１、例示化合物３２、例示化合物３３、例示化合物３４を使用した以外は実施例１と同様にして有機半導体トランジスタを作製した。得られた有機半導体トランジスタは、実施例１と同様の方法で評価した。
【０１５９】
［比較例１］
実施例１において、例示化合物２０の代わりに、１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を比較化合物１として用い、加熱温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様に操作して有機半導体トランジスタを作製し、比較例１とした。
【０１６０】
［比較例２］
比較例１において用いた１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセンの代わりにポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を比較化合物２として用い、溶媒をクロロホルムに代えた以外は、実施例１と同様に操作して有機半導体トランジスタを作製し、比較例２とした。
【０１６１】
［比較例３］
比較例１において用いた１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセンの代わりに下記構造式（ＩＩ）を比較化合物３として用いた以外は、実施例１と同様に操作して有機半導体トランジスタを作製し、比較例３とした。
【化３９】
0005966353.tif 000040
【０１６２】
［比較例４］
比較例１において用いた１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセンの代わりに下記構造式（ＩＩＩ）を比較化合物４として用いた以外は、実施例１と同様に操作して有機半導体トランジスタを作製し、比較例４とした。
【化４０】
0005966353.tif 000041
【０１６３】
比較例１〜４の有機半導体トランジスタは、実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
0005966353.tif 000042
【０１６５】
上記表１から、実施例の有機半導体層は、比較例の有機半導体層に比べて、溶解性及び成膜性に優れていることがわかる。
また、実施例の有機半導体トランジスタは、比較例の有機半導体トランジスタに比べて、作製直後における電荷移動度が大きく、また作製１ヵ月後においても電荷移動度の低下が抑制されることがわかる。
【符号の説明】
【０１６６】
１  基板
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  有機半導体層
５  ゲート電極
６  絶縁層
【図１】
0005966353.tif 000044
【図２】
0005966353.tif 000045
【図３】
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【図４】
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