(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化マグネシウムと、
少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、
少なくとも２種の電子供与体化合物と、を含み、
前記電子供与体化合物の1種が１，３−ジエーテルから選択され、他の1種がスクシネートから選択される固体触媒成分であって、
モル比ＩＤ／Ｔｉが０．３０−０．９０であり、ここでＩＤはスクシネート及び１，３−ジエーテルの総モル量であり、１，３−ジエーテル供与体とスクシネート供与体とのモル比は０．６０以上であり、かつ
水銀法で測定される半径１μｍ以下の固体触媒成分の細孔の多孔度が少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする固体触媒成分。
【請求項２】
前記モル比ＩＤ／Ｔｉが０．４５−０．７５である、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項３】
前記１，３−ジエーテル供与体と前記スクシネート供与体とのモル比が０．８０−２である、請求項１又は２に記載の固体触媒成分。
【請求項４】
前記多孔度が０．３５ｃｍ３／ｇより高い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体触媒成分。
【請求項５】
Ｒが水素又は１−１２個の炭素原子のヒドロカルビルラジカルであるオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲを重合するための触媒であって、
請求項１〜４のいずれか1項に記載の固体触媒成分と、
アルキルアルミニウム化合物と、
の反応の生成物を含むことを特徴とする触媒。
【請求項６】
外部電子供与体化合物を更に含む、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
Ｒが水素又は１−１２個の炭素原子のヒドロカルビルラジカルであるオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲを（共）重合する方法であって、
（ｉ）請求項１〜４のいずれか1項に記載の固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、
（ｉｉｉ）任意で電子供与体化合物（外部供与体）と、
の反応の生成物を含む触媒の存在下で行われることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン、特にはプロピレンを重合するための触媒成分に関し、この触媒成分は、Ｍｇ二ハロゲン化物と、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物と、特定の種類から選択される少なくとも２種の電子供与体化合物とを含む。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化マグネシウムに担持させたチタン化合物を含めた昨今のＺＮ触媒は当該分野で周知である。このタイプの触媒は米国特許第４２９８７１８号に記載されている。この触媒は、マグネシウムのハロゲン化物に担持させたチタン四ハロゲン化物を含む。これらの触媒はプロピレン等のアルファオレフィンの重合において高い活性を有するものの、あまり立体特異的ではない。電子供与体化合物を固体触媒成分に添加することで立体特異性を改善していた。
【０００３】
触媒活性及び立体特異性の観点での高い性能レベルは、欧州特許第０４５９７７号に記載の触媒で得られている。これらの触媒は、固体触媒成分としての、ハロゲン化チタン、好ましくはＴｉＣｌ４が担持されているハロゲン化マグネシウムと、特定の種類のカルボン酸エステルから選択される電子供与体化合物と、共触媒成分としての、Ａｌ−トリアルキル化合物及びケイ素化合物から形成される、Ｒがヒドロカルビルラジカルである少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合を含有する系とを有する。
【０００４】
最近使用されているポリプロピレン触媒の殆どは、アルミニウムアルキル共触媒及び選択性制御剤（外部供与体）としてのアルキルアルコキシシランと組み合わせて使用する内部供与体としてのフタレートジエステルをベースとしている。比較的高い多孔度を備えた特定のタイプのこれらの触媒は、結晶性プロピレンホモポリマー又はコポリマーマトリックスと、かなりの量（特定の用途においては５０質量％を超える）の、キシレンへの可溶性が高い極めて低結晶性のエチレン系コポリマーとを含む耐衝撃性異相コポリマーの調製にも使用される。
【０００５】
この最後の特定の用途において、触媒は、目詰まり、塊の形成及び粒子の凝集又は反応器の壁への付着の現象を起こすことなくかなりの量の低結晶性コポリマーの製造を可能にする良好な形状安定性も示さなくてはならない。
【０００６】
高多孔度のフタレート系触媒は一般に、欧州特許出願公開第３９５０８３Ａ号に記載されるようにこの特色を備えていて、この明細書では、チタン化合物、電子供与体化合物（フタレート）をＭｇＣｌ２・（ＥｔＯＨ）ｍ（ｍは０．１５−１．７）と接触させることで得られると開示していて、ＭｇＣｌ２・（ＥｔＯＨ）ｍはより高いアルコール含有量の付加物の部分脱アルコールで得ている。
【０００７】
しかしながら、この触媒で製造した耐衝撃性組成物がその性質に悪影響を与えるオリゴマーを含有しすぎたりフタレートの使用に関係していると考えられる毒性問題を示す場合があるという事実から、それに置き換わる代替物が検討されている。
【０００８】
欧州特許第０３６１４９４号、第７２８７６９号及びWO９９／５７１６０号パンフレットにはオレフィン重合用の極めて活性の高い固体触媒成分が記載されていて、この触媒は、内部電子供与体化合物として、特殊な構造及び／又は無水塩化マグネシウムに対する比反応性特性を特徴とする１，３−ジエーテルとＴｉＣｌ４とを含む。WO９９／５７１６０号パンフレットにおいては、カルボン酸のエステルから選択される追加の供与体、特にはマロネートが存在し得る。
【０００９】
この触媒成分とＡｌ−アルキル化合物との反応から得られる触媒はオレフィンの重合において高い活性及び立体特異性を示すことから、外部電子供与体の使用を回避することができる。上記の文献においては１，３−ジエーテル系触媒を常に、高多孔質触媒を産生しない担体から調製し始めることに留意されたい。１，３−ジエーテルを内部供与体として使用して欧州特許第３９５０８３号に記載のアプローチを適用しようとする場合、触媒におけるジエーテルの取り込み率はずっと低く、また得られる触媒の性能は活性と立体特異性とのバランスという観点から許容できないレベルにまで悪化することが観察されている。したがって、１，３−ジエーテルを内部供与体として使用する場合であっても良好な形状安定性及び高い活性を有する、フタレートを含有しない触媒を作り出すやり方を見つけることが重要だと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４２９８７１８号
【特許文献２】欧州特許第０４５９７７号
【特許文献３】欧州特許出願公開第３９５０８３号
【特許文献４】欧州特許第０３６１４９４号
【特許文献５】欧州特許第７２８７６９号
【特許文献６】WO９９／５７１６０号
【発明の概要】
【００１１】
ここで出願人は、特定の多孔度及び特定の化学組成を有する固体触媒成分が耐衝撃性グレードのポリマー組成物を、フタレート系供与体を使用することもなく作り出せることを発見した。
【００１２】
したがって、本発明は、ハロゲン化マグネシウムと、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、一方が１，３−ジエーテルから選択されもう一方がスクシネートから選択される少なくとも２種の電子供与体化合物とを含む固体触媒成分に関し、この触媒成分は、モル比ＩＤ／Ｔｉが０．３０−０．９０であり、ここでＩＤはスクシネート及び１，３−ジエーテルの総モル量であり、１，３−ジエーテル供与体とスクシネート供与体とのモル比は０．６０以上であり、また半径１μｍ以下の細孔による固体触媒成分の水銀法で求められる多孔度は少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇであるという事実を特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好ましくは、ＩＤ／Ｔｉ比は０．４５−０．７５、より好ましくは０．５０−０．８０である。好ましくは、１，３−ジエーテル供与体とスクシネート供与体とのモル比は０．８０−２、より好ましくは１−１．８０である。
【００１４】
多孔度は好ましくは０．３５より高く、より好ましくは０．４０より高く、特には０．４２ｃｍ３／ｇより高い。
【００１５】
好ましいスクシネートは、式（Ｉ）：
【００１６】
【化１】
0006005726.tif 000002
に属するものであり、式中、互いに同一又は異なるラジカルＲ１及びＲ２は任意でヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０直鎖又は分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、互いに同一又は異なるラジカルＲ３−Ｒ６は水素又は任意でヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０直鎖若しくは分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、スクシネート鎖の同一炭素原子に結合したラジカルＲ３−Ｒ６は互いに連結して環を形成することができる。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２は好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基である。特に好ましいものは、Ｒ１及びＲ２が一級アルキル、特には分岐一級アルキルから選択される化合物である。適切なＲ１及びＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。特に好ましいものはエチル、イソブチル及びネオペンチルである。
【００１８】
式（ＩＩ）で表される好ましい化合物群の１つは、Ｒ３−Ｒ５が水素であり、Ｒ６が３−１０個の炭素原子を有する分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリールラジカルのものである。適切な一置換スクシネート化合物の具体例は、ジエチルｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボルニルスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチルｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチルｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチルｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、ジイソブチルｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボルニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチルｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチルｐ−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチルｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチルｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボルニルスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチルｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチルｐ−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチルｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。式（Ｉ）の化合物に含まれる別の好ましい化合物群は、Ｒ３−Ｒ６のうち少なくとも２個のラジカルが水素ではなく、また任意でヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０直鎖又は分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基から選択されるものである。特に好ましいものは、水素ではないこれら２個のラジカルが同一炭素原子に連結している化合物である。更に、水素ではない少なくとも２個のラジカルがスクシネート鎖の異なる炭素原子、すなわちＲ３及びＲ５又はＲ４及びＲ６に連結している化合物も特に好ましい。適切な二置換スクシネートの具体例は、ジエチル２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジエチル２，２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジエチル２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル２−（１−トリフルオロメチル−エチル）−２−メチルスクシネート、ジエチル２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル２−フェニル２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル２−ベンジル−２イソプロピルスクシネート、ジイソブチル２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル２，２−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル２−（１−トリフルオロメチル−エチル）−２−メチルスクシネート、ジイソブチル２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル２−フェニル２−ｎ−ブチル−スクシネート、ジネオペンチル２，２−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル２−エチル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル２，２−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル２−（１−トリフルオロメチル−エチル）−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル２−フェニル２−ｎ−ブチルスクシネートである。
【００１９】
更に、水素ではない少なくとも２個のラジカルが異なる炭素原子、すなわちＲ３及びＲ５又はＲ４及びＲ６に連結している化合物も特に好ましい。適切な化合物の具体例は、ジエチル２，３ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル２，２−ｓｅｃブチル−３−メチルスクシネート、ジエチル２−（３，３，３，トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジエチル２，３ビス（２−エチル−ブチル）スクシネート、ジエチル２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルジエチル２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル２, ３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチル２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル２，３−（１−トリフルオロメチル−エチル）スクシネート、ジエチル２，３−テトラデシルスクシネート、ジエチル２，３−フルオレニルスクシネート、ジエチル２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジエチル２−tert-ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジエチル２−イプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル２，３−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチル２，３−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル２，３−（１−トリフルオロメチル−エチル）スクシネート、ジイソブチル２，３−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル２，３−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル２−ｉ−プロピル−３−ｉ−ブチルスクシネート、ジイソブチル２−tert-ブチル−３−ｉ−プロピルスクシネート、ジイソブチル２−ｉ−プロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル２，３ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル２，２−ｓｅｃブチル−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル２−（３，３，３，トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル２，３ビス（２−エチル−ブチル）スクシネート、ジネオペンチル２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル２，３−ジシクロヘキシル−２−メチル、ジネオペンチル２，３−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル２，３−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル２，３−（１−トリフルオロメチル−エチル）スクシネート、ジネオペンチル２，３−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル２，３−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル２−ｉ−プロピル−３−ｉ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル２−tert-ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネートである。
【００２０】
スクシネートの好ましい例は、以下の式（ＩＩ）：
【００２１】
【化２】
0006005726.tif 000003
のものから選択することができ、式中、互いに同一又は異なるラジカルＲ１及びＲ２は、任意でヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０直鎖又は分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、互いに同一又は異なるラジカルＲ３及びＲ４はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、ただしこれらの基の少なくとも１つは分岐アルキルであり、この化合物は式（Ｉ）の構造において確認される２個の不斉炭素原子に対して（Ｓ、Ｒ）又は（Ｒ、Ｓ）タイプの立体異性体である。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２は好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基である。特に好ましいものは、Ｒ１及びＲ２が一級アルキル、特には分岐一級アルキルから選択される化合物である。適切なＲ１及びＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。特に好ましいものはエチル、イソブチル及びネオペンチルである。
【００２３】
特に好ましいものは、Ｒ３及び／又はＲ４ラジカルが二級アルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル又はシクロアルキル、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルメチルである化合物である。
【００２４】
上記の化合物の例は、ジエチル２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル２，３−ジシクロペンチルスクシネート、ジエチル２，３−ジシクロヘキシルスクシネートの純粋な又は混合物の、任意でラセミの形態の（Ｓ、Ｒ）（Ｓ、Ｒ）体である。
【００２５】
上記の１，３−ジエーテルの中でも特に好ましいものは、式（ＩＩＩ）：
【００２６】
【化３】
0006005726.tif 000004
の化合物であり、式中、ＲＩ及びＲＩＩは同一又は異なり、また水素又は１個以上の環状構造を形成することもできる直鎖若しくは分岐Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基であり、互いに等しい又は異なるＲＩＩＩ基は水素又はＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり、互いに等しい又は異なるＲＩＶ基はＲＩＩＩと同じ意味を有するが、ただし水素には成り得ず、ＲＩ−ＲＩＶ基のそれぞれは、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含有し得る。
【００２７】
好ましくは、ＲＩＶは１−６個の炭素原子のアルキルラジカル、より詳細にはメチルであり、ＲＩＩＩラジカルは好ましくは水素である。更に、ＲＩがメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルの場合、ＲＩＩはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル又はベンジルになり得て、ＲＩが水素の場合、ＲＩＩはエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルになり得て、ＲＩ及びＲＩＩは同一にもなり得て、またエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルになり得る。
【００２８】
有利に使用することができるエーテルの具体例には、２−（２−エチルヘキシル）１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ−プロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンが含まれる。
【００２９】
更に、特に好ましいものは、式（ＩＶ）：
【００３０】
【化４】
0006005726.tif 000005
の１，３−ジエーテルであり、式中、ラジカルＲＩＶは上で説明したものと同じ意味を有し、互いに同一又は異なるラジカルＲＩＩＩ及びＲＶは、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２０アルキルラジカル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール及びＣ７−Ｃ２０アリールアルキルラジカルから成る群から選択され、２個以上のＲＶラジカルは互いに結合して飽和又は不飽和の、任意でハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２０アルキルラジカル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール及びＣ７−Ｃ２０アリールアルキルラジカルから成る群から選択されるＲＶＩラジカルで置換される縮合環状構造を形成することができ、ラジカルＲＶ及びＲＶＩは任意で、炭素又は水素原子又はその両方の置換基として１個以上のヘテロ原子を含有する。
【００３１】
好ましくは、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の１，３−ジエーテルにおいて、全てのＲＩＩＩラジカルは水素であり、全てのＲＩＶラジカルはメチルである。更に、特に好ましいものは、２個以上のＲＶラジカルが互いに結合して、任意でＲＶＩラジカルで置換される１個以上の縮合環状構造、好ましくはベンゼンを形成する式（ＩＩ）の１，３−ジエーテルである。
【００３２】
特に好ましいものは、式（Ｖ）：
【００３３】
【化５】
0006005726.tif 000006
の化合物であり、式中、等しい又は異なるＲＶＩラジカルは水素、ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２０アルキルラジカル、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ及びハロゲン、特にはＣｌ及びＦから成る群から選択される１個以上のヘテロ原子を炭素又は水素原子又はその両方の置換基として任意で含有するＣ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール及びＣ７−Ｃ２０アリールアルキルラジカルであり、ラジカルＲＩＩＩ及びＲＩＶは式（Ｖ）について上で定義した通りである。
【００３４】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）に含まれる化合物の具体例は、
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンゾ［ｅ］インデン、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンである。
【００３５】
上で説明したように、本発明の触媒成分は、上記の電子供与体に加えて、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物とハロゲン化マグネシウムとを含む。このハロゲン化マグネシウムは好ましくは活性形態のＭｇＣｌ２であり、これはチーグラー・ナッタ触媒用の担体として特許文献で広く知られている。米国特許第４２９８７１８号及び米国特許第４４９５３３８号の明細書は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を記載した最初の文献であった。オレフィン重合用の触媒の成分において担体又は共担体として使用される活性形態のマグネシウム二ハロゲン化物は、活性型ではないハロゲン化物のスペクトルに現れる最も強い強度の回折線の強度が低下し且つ最大強度がより強い強度の線のものと相対して低い角度に向かって移動するハロで置き換えられるＸ線スペクトルを特徴とすることがこれらの特許から知られている。
【００３６】
本発明の触媒成分で使用する好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ４及びＴｉＣｌ３である。更に、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙのＴｉハロアルコラートも使用することができ、ここでｎはチタンの原子価であり、ｙは１からｎ−１の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１−１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。
【００３７】
好ましくは、触媒成分は２０−１５０μｍ、より好ましくは４０−１００μｍの平均粒径を有する。
【００３８】
固体触媒成分の調製は、幾つかの方法に従って行うことができる。好ましい方法では、固体触媒成分を、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙのチタン化合物（ｎはチタンの原子価であり、ｙは１からｎの数である）、好ましくはＴｉＣｌ４を式ＭｇＣｌ２ｐＲＯＨ（ｐは０．１−２の数であり、Ｒは１−１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の付加物由来の塩化マグネシウムと反応させることで調製することができ、この反応は同時又は順番に添加することができる２種の電子供与体の存在下で行われる。付加物は、アルコールと塩化マグネシウムとを付加物と不混和性の不活性炭化水素の存在下で混合し、付加物の溶融温度（１００−１３０℃）にて撹拌条件下で作業することで球形に適切に調製することができる。次に、エマルションを素早くクエンチすることによって付加物を球状粒子の形態に固化させる。この手順に従って調製される球状付加物の例は米国特許第４３９９０５４号及び米国特許第４４６９６４８号の明細書に記載されている。このようにして得られた付加物を次に温度制御脱アルコール（８０−１３０℃）に供することによって、アルコールのモル数が概して２未満、好ましくは０．１−１．５である付加物を得る。
【００３９】
本発明の触媒を製造する好ましい方法において、Ｔｉ化合物との反応は、付加物（脱アルコールしたもの又はそのまま）を概して０℃である冷たいＴｉＣｌ４に懸濁させて行うことができる。好ましくは、付加物を、濃度が２０−１００ｇ／ｌ、好ましくは３０−９０ｇ／ｌになるような量で使用する。次に、９０−１３０℃の温度に達するまで温度を徐々に上昇させ、この温度で０．５−３時間にわたって維持する。好ましい実施形態においては、スクシネートを反応のこの第１段階、好ましくは混合物の温度が０−４０℃の範囲にある時に添加する。スクシネートのモル比は触媒におけるエステルの所望の最終量に左右されるが、概して、Ｍｇ／スクシネートモル比は３−２５、好ましくは５−２０になり得る。反応時間が過ぎたら撹拌を停止し、スラリーを静置し、液相を除去する。ＴｉＣｌ４での処理の第２段階を行い、好ましくは７０−１１０℃の温度で行う。手順のこの段階、より好ましくは混合物の温度がまだ４０−８０℃の範囲にある時に１，３−ジエーテルを添加するのが好ましいと判明している。この場合でも、供与体の量は、触媒での所望の最終量に応じて選択されるが、概して、Ｍｇ／ジエーテルモル比は１−１５、好ましくは３−１０になり得る。
【００４０】
反応時間が過ぎたら撹拌を停止し、スラリーを静置し、液相を除去する。好ましくは、このステップの後に得られた固体触媒成分をチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４と、供与体を使用しないということ以外は前出のステップについて記載したものと同じ条件下で更に接触させる。このようにして得られた固形物を次に温和な条件下、液体炭化水素で洗浄し、次に乾燥させることができる。
【００４１】
本発明の固体触媒成分を、公知の方法に従って有機アルミニウム化合物と反応させることでオレフィン重合用の触媒に変換する。
【００４２】
特には、本発明の目的は、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは水素又は１−１２個の炭素原子のヒドロカルビルラジカルである）を重合するための触媒であり、
（ｉ）上で開示したような固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、
（ｉｉｉ）任意で外部電子供与体化合物
を接触させることで得られる生成物を含む。
【００４３】
アルキル−Ａｌ化合物（ｉｉ）は好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択される。アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、アルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２Ｃｌ、Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３を場合によっては上記のトリアルキルアルミニウムと混合して使用することも可能である。
【００４４】
適切な外部電子供与体化合物（ｉｉｉ）にはケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物、特には２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びケトンが含まれる。別の好ましい外部供与体化合物群は、式（Ｒ７）ａ（Ｒ８）ｂＳｉ（ＯＲ９）ｃ（式中、ａ及びｂは０−２の整数であり、ｃは１−４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は任意でヘテロ原子を含有する１−１８個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル又はアリールラジカルである）のケイ素化合物のものである。特に好ましいものは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが任意でヘテロ原子を含有する３−１０個の炭素原子の分岐アルキル、シクロアルキル又はアリール基から選択され且つＲ９がＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にはメチルであるケイ素化合物である。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランである。更に、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ８が任意でヘテロ原子を含有する分岐アルキル又はシクロアルキル基であり且つＲ９がメチルであるケイ素化合物も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びテキシルトリメトキシシランである。
【００４５】
外部電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、有機アルミニウム化合物と電子供与体化合物（ｉｉｉ）とのモル比が０．１−５００、好ましくは１−３００、より好ましくは３−１００となるような量で使用される。
【００４６】
したがって、本発明の更なる目的は、
（ｉ）本発明の固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、
（ｉｉｉ）任意で電子供与体化合物（外部供与体）
との間の反応の生成物を含む触媒の存在下で行われる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは水素又は１−１２個の炭素原子のヒドロカルビルラジカルである）を（共）重合する方法である。
【００４７】
この重合方法は公知の技法、例えば希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合又は反応媒体として液体モノマー（例えば、プロピレン）を使用するバルク重合に従って行うことができる。更に、重合方法を、気相で、１台以上の流動床又は機械撹拌床反応器において行うことが可能である。
【００４８】
この重合方法においては、本発明の触媒を、反応器に直接導入することでそのまま使用することができる。あるいは、触媒を、第１重合反応器への導入に先立って予備重合することができる。当該分野で使用する用語「予備重合済み（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）」は、低変換度での重合ステップに供してある触媒を意味する。本発明においては、生成されるポリマーの量が固体触媒成分１グラムあたり約０．１から最高約１０００ｇの場合、触媒は予備重合済みであるとみなされる。
【００４９】
予備重合は、上で開示したものと同じオレフィン群から選択されるα−オレフィンと共に行うことができる。特に、エチレン又は１種以上のα−オレフィンとのその混合物を最高２０モル％の量で予備重合することが特に好ましい。好ましくは、予備重合済み触媒成分の変換率は、固体触媒成分１グラムあたり約０．２ｇから最高約５００ｇである。
【００５０】
予備重合ステップは、液相又は気相で温度０−８０℃、好ましくは５−５０℃で行うことができる。予備重合ステップは連続重合法の一環としてインラインで、あるいはバッチ法において別々に行うことができる。触媒成分１グラムあたり０．５−２０ｇの量のポリマーを製造するための、エチレンとの本発明の触媒のバッチ予備重合が特に好ましい。
【００５１】
重合は一般に、温度２０−１２０℃、好ましくは４０−８０℃で行われる。重合を気相で行う場合、作業圧力は一般に０．５−５Ｍｐａ、好ましくは１−４ＭＰａである。バルク重合において、作業圧力は一般に１−８ＭＰａ、好ましくは１．５−５ＭＰａである。
【００５２】
（共）重合させる好ましいアルファ−オレフィンはエチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチル−１−ペンテン及びヘキセン−１である。特に、上記の触媒は、様々な種類の生成物を調製するためにプロピレン及びエチレンの（共）重合で使用されている。例えば、以下の生成物を調製することができる：エチレンホモポリマー及び３−１２個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとのエチレンのコポリマーを含む高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する）、エチレン由来の単位のモル含有量が８０％より高い直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より低い密度を有する）、３−１２個の炭素原子を有する１種以上のアルファ−オレフィンとのエチレンのコポリマーから成る超低密度及びウルトラ低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ３未満−０．８８０ｇ／ｃｍ３の密度を有する）、エチレン由来の単位の含有量（質量基準）が約３０−７０％のエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー及びジエンの割合が少ないエチレン及びプロピレンのエラストマーターポリマー。
【００５３】
上述したように、これらの触媒は、結晶性プロピレンホモ又はコポリマーマトリックスとかなりの量の（特定の用途においては５０質量％を超える）超低結晶性でキシレンへの可溶性が高いエチレン系コポリマーを含む耐衝撃性ポリマー組成物を製造するのに特に適している。
【００５４】
このようなポリマー組成物は好ましくは多段階法で調製され、この方法は、異なる反応器で行われる少なくとも２つの異なる重合段階を含む。通常、結晶性プロピレンホモ又はコポリマーを調製する第１ステップは気相又は液相で行うことができる。この気相重合は、流動床若しくは撹拌床、固定床反応器又は２つの相互に連結された重合ゾーン（一方は高速流動化条件下で作動し、もう一方においてポリマーは重力の作用で流れる）を備えた気相反応器で行うことができる。液相法はスラリー、溶液又はバルク（液体モノマー）での重合になり得る。後者の技法が最も好ましく、また様々なタイプの反応器で行うことができ、例えば連続撹拌槽型反応器、ループ型反応器又はプラグ流反応器である。好ましくは、第１ステップを気相で行う。この段階及び／又は次の段階において、水素を分子量調節剤として使用することができる。この段階で得られたプロピレンポリマーは、好ましくは９０％より高い、より好ましくは９５％より高いキシレン不溶性、アイソタクチック五価元素の含有量に基づく９３％より高いアイソタクチック指数（ポリマー全体についてＣ１３−ＮＭＲで測定）を有する。
【００５５】
重合方法の第２段階において、エチレンコポリマー（Ｂ）を好ましくは慣用の流動床気相反応器において重合材料及び先行する重合ステップで得られた触媒系の存在下で生成する。
【００５６】
この段階で生成されるポリマーは、１５−７５質量％のＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンを含有し、任意でジエンを少ない割合で含有するエチレンコポリマーであり、室温ではキシレンに少なくとも６０％可溶性である。好ましくは、アルファオレフィンはプロピレン又はブテン−１から選択され、その含有量は好ましくは２０−７０質量％である。
【００５７】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００５８】
キャラクタリゼーション
多孔度の測定
水銀での多孔度及び表面積の測定：測定を、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ社のＰａｓｃａｌ  １４０−２４０シリーズのポロシメータを使用して行う。
【００５９】
多孔度を、圧力下での水銀の浸入により測定する。この測定のために、キャリブレーションを行った膨張計（毛細管直径３ｍｍ）ＣＤ３Ｐ（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ社）を使用し、これは水銀貯蔵部及び高真空ポンプに接続されている。秤量した試料を膨張計に入れる。次に装置を高真空下に置き、これらの条件下で約２０分間にわたって維持する。次に、この膨張計を水銀貯蔵部に接続すると、水銀は、膨張計のしるしをつけた高さ１０ｃｍのレベルに達するまでゆっくりと膨張計を満たす。膨張計を真空ポンプに接続しているバルブを閉じ、次に水銀圧力を窒素を使用して最高１００ｋＰａにまで徐々に上昇させる。続いて、最高２００ＭＰａの圧力値に到達させるために、キャリブレーションを行った膨張計を高圧用のオイルと共にオートクレーブに移動させる。圧力の影響下で、水銀は粒子の細孔内に進入し、それに応じて水銀レベルは低下する。
【００６０】
多孔度（ｃｍ３／ｇ）、細孔分布曲線及び平均細孔径は積分細孔分布曲線から直接計算され、積分細孔分布曲線は、水銀の量の減少及び印加した圧力値の両方の関数である。全てのデータを集め、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ社の専用ソフトウェアを搭載したポロシメータと連携させたコンピュータで処理する。計算後、平均細孔半径が、多孔度の各間隔についての単一平均細孔半径寄与度の加重平均として得られる。
【００６１】
Ｘ．Ｉ．の測定
約２．５グラムのポリマー及び２５０ｍｌのｏ−キシレンを冷却器及び還流凝縮器を備えた丸底フラスコに入れ、窒素下で維持した。得られた混合物を１３５℃にまで加熱し、撹拌しながら約６０分間にわたって維持した。最終溶液を２５℃にまで連続的に撹拌しながら冷却し、次に不溶性ポリマーを濾過した。次に濾液を窒素流下、１４０℃で一定質量に達するまで蒸発させた。キシレン可溶性の画分の含有量を、最初の２．５グラムに対する百分率として、次に差分Ｘ．Ｉ．％により表す。
【００６２】
ジエチルエーテルに可溶性のポリマーの測定
凝縮器を備えた１Ｌフラスコに、５００ｍｌのジエチルエーテル（ＤＥＥ）及び２５ｇのポリマーを加えた。このフラスコを４０℃にまで温め、ジエチルエーテルが凝縮器での還流を開始したら、抽出を４時間にわたって継続した。
【００６３】
４時間後、残留ポリマーを濾別し、一定質量にまで乾燥させた。溶媒を蒸発させ、可溶性の画分を分析のために回収した（ＧＰＣ及びＮＭＲ）。ジエチルエーテルに可溶性のポリマー（ＤＥＥ−Ｓ）の量を、ＤＥＥ−Ｓ＝１００・（可溶性ポリマーのグラム数）／（初期のポリマーのグラム数）として求めた。
【００６４】
供与体の測定
電子供与体の含有量を、ガスクロマトグラフィで測定した。
【００６５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ポリマーのメルトフローレートＭＩＬを、ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って測定した。
【実施例】
【００６６】
ＭｇＣｌ２・（ＥｔＯＨ）ｍ付加物を調製するための一般手順
初期量のミクロスフェロイド状ＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨを、米国特許第４３９９０５４号の実施例２に記載の方法に従って調製した。ただし１００００ではなく３０００ｒｐｍで作業した。このようにして得られた、平均粒径８７μｍを有する付加物を次に温度を３０℃から１３０℃にまで上昇させながら、窒素流下、Ｍｇ１モルあたりのモルアルコール含有量が１．１６になるまで熱脱アルコールに供した。
【００６７】
固体触媒成分の調製：一般手順
窒素でパージした１０００ｍＬの四つ口丸底フラスコに５００ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃で導入した。撹拌しながら、３０グラムのミクロスフェロイド状ＭｇＣｌ２・１．１６Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物（上述した通りに調製）を添加した。温度を１２０℃にまで上昇させ、この値で６０分間にわたって維持した。温度上昇中、表１に挙げたＭｇ／スクシネートモル比が得られるような量のジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネートを添加した。表１に記載の温度で供与体を添加した。記載の６０分後、撹拌を停止し、液体をサイフォンで吸い出し、ＴｉＣｌ４での処理を１００℃で１時間にわたって、表１に挙げられたＭｇ／供与体モル比が得られるような量の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの存在下で繰り返した。１時間後、撹拌を停止し、液体をサイフォンで吸い出し、ＴｉＣｌ４での処理を１００℃で３０分間にわたって繰り返した。８５℃での沈降及びサイフォンでの吸い出し後、固形物を無水ヘキサンで６回、６０℃で洗浄した（６ｘ１００ｍｌ）。このようにして得られた固体触媒成分のキャラクタリゼーションについて表１で報告する。
【００６８】
プロピレンをバルクでホモ重合するための一般手順
撹拌器、圧力計、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ライン及びサーモスタットジャケットを備えた４リットルのスチール製オートクレーブを７０℃の窒素流で１時間にわたってパージした。次に、３０℃、プロピレン流下、７５ｍｌの無水ヘキサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ３、Ａｌ／供与体＝４モル比の外部電子供与体（ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）又はジイソプロピルジメトキシシラン（Ｐ−供与体））及び約１０ｍｇの固体触媒成分を順番に装入した。オートクレーブを閉じ、続いて指定された量の水素を添加した。次に、撹拌しながら、１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。温度を７０℃にまで５分かけて上昇させ、重合をこの温度で２時間にわたって行った。重合終了時に、未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、炉において８０℃で乾燥させた。
【００６９】
エチレンとプロピレンとをランダム共重合するための一般手順
約３０−４０ｍｇの固体触媒前駆体を０．７６ｇのＴＥＡ及び３８０ｍｇのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ａｌ／ＥＤ＝４モル／モル）と約１０ｍＬのイソヘキサン中で反応させた。活性触媒を室温の４．５Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに移し、反応器を閉じた後、７００ｇのプロパン、３８ｇのプロピレン及び所望の量のＨ２（ＭＩＬ＝２５ｇ／１０に達するように調整。表５を参照のこと）を添加した。オートクレーブを最高６８℃にまで約１０分かけて温め、５００ｍＬのプロピレンを迅速に反応器に５ｇのエチレンと共に添加した。重合を７０℃で１時間にわたって行い、その間、プロピレン及びエチレンを連続的に一定供給量２４０ｇ／時間、供給組成Ｃ２／Ｃ２＋Ｃ３＝０．０３ｗｔ／ｗｔで添加した。最後に、モノマー及びプロパンを放出した。モノマーを完全に放出した後、ポリマーを回収し、真空下、炉において８０℃で乾燥させた。
【００７０】
プロピレンとエチレンとの異相コポリマーを調製するための一般手順
約３０−４０ｍｇの固体触媒前駆体を、０．７６ｇのＴＥＡ及び３８０ｍｇのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ａｌ／ＥＤ＝４モル／モル）と約１０ｍＬのイソヘキサン中で反応させた。活性触媒を室温の４．５Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに移し、反応器を閉じた後、７００ｇのプロパン、３８ｇのプロピレン及び所望の量のＨ２（ＭＩＬ＝２５ｇ／１０に達するように調整。表６を参照のこと）を添加した。オートクレーブを最高７０℃にまで約１０分かけて温め、５００ｍＬのプロピレンを迅速に反応器に添加した。重合を７０℃で１時間にわたって行った。１時間後、モノマー及びプロパンを放出し、温度を制御することなく約３５−４０℃にまで低下させた。液相を完全に放出した後、気相反応の手順を開始した。すなわち、所望の量の水素を添加し、オートクレーブを６０℃にまで温めるのと同時に、１６ｇのエチレン及び１２４ｇのプロピレンを供給した。内部オートクレーブ温度６０℃とモノマー供給の終了とが同時に起こるように条件を選択した。この瞬間は気相共重合の開始時点として定義される。移行ステップ時間は約１１分であった。共重合は、３０／７０ｗｔ／ｗｔ比のエチレンとプロピレンとの混合物を供給して圧力を一定に１８バールに維持することで行った。推定３０質量％のコポリマーの分裂に達した時に重合を停止させた。この分裂値は気相重合中に供給されるモノマーの量及び液相重合で生成されたホモポリマーの量から概算された。後者は独立したホモポリマー生成で求められた。
【００７１】
最後にモノマーを放出した。モノマーを完全に放出した後、ポリマーを回収し、真空下、炉において８０℃で乾燥させた。
【００７２】
エチレン一般重合手順
７０℃のＮ２流下で１時間にわたって脱気した４リットルのステンレススチール製オートクレーブに、０．０２ｇの触媒成分、１３．７ｍｇのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン及び０．５ｇのＡｌＥｔ３を室温で導入した。
【００７３】
オートクレーブを閉じ、次に２５０ｍｌのプロパン及び２０ｇのプロピレンを、３０℃に温度を維持しながら添加した。重合ステップを４５分後に停止させ、プロパン及びプロピレンを全て排出した。１．６リットルのプロパンの導入後、温度を７５℃にまで上昇させ、３バールのＨ２及び７バールのエチレンを反応器に供給した。重合中、エチレンを供給して圧力を一定に維持した。３時間後、重合を終了させ、球状ポリマーを回収し、７０℃、窒素流下で乾燥させた。
【００７４】
本発明の固体触媒成分の実施例
８つの固体触媒成分（本発明のもの）を、表１に記載の条件に従って上述の一般手順で調製した。実施例２においては短い静置時間を様々なチタン化（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ）ステップで用いた。実施例８においては、ジエーテル供与体の一部を第１チタン化においてＭｇ／ＩＤ＝７．５モルで装入した。第２部を第２チタン化においてＭｇ／ＩＤ＝１５モルで装入した。スクシネートの全量を第１チタン化で装入した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
比較固体触媒成分の実施例
３つの固体触媒成分（比較例）を、表２に記載の条件に従って上述の一般手順で調製した。全てのケースにおいて、内部供与体を第１チタン化段階においてのみ、表２に記載の量、表２に記載の温度で装入した。３つのチタン化ステップを、同じ表に記載の温度及び時間で行った。
【００７７】
実施例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３で使用した内部供与体はそれぞれジイソブチルフタレート、ジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネート及び９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンであった。得られた固形物の組成及び測定された多孔度を表２に示す。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
プロピレンのバルク重合
上で挙げた固体触媒成分を、バルク相でのプロピレンのホモ重合に、上述した一般法を用いて使用した。重合作業の結果を以下の表３に示す
【００８０】
【表３】
0006005726.tif 000009
【００８１】
プロピレンのバルク重合と続くエーテル抽出
一連の上で挙げた固体触媒成分をバルク相でのプロピレンのホモ重合に、上記の一般法を用いて使用した。上述の一般手順に従って、エーテルへの可溶性の測定を含め、得られるポリマーのキャラクタリゼーションを行った。重合及びキャラクタリゼーションの結果を以下の表４に示す。
【００８２】
【表４】
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【００８３】
エチレンとプロピレンとのランダム共重合
一連の上記の固体触媒成分を、エチレンとプロピレンとのランダム共重合に、上記のランダム共重合のための一般法を用いて使用した。使用した触媒、得られたキャラクタリゼーションの結果を表５に挙げる。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
エチレンとプロピレンとの異相共重合
一連の上記の固体触媒成分を、エチレンとプロピレンとの異相コポリマーの調製に、上記の異相コポリマーのための一般法を用いて使用した。使用した触媒、得られたキャラクタリゼーションの結果を以下の表６に挙げる。
【００８６】
【表６】
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【００８７】
エチレンのスラリー重合
実施例７、８に従って調製した固体触媒成分を、エチレンポリマーの調製に、上記の一般法を用いて使用した。使用した触媒及び得られたキャラクタリゼーションの結果を以下の表７に挙げる。
【００８８】
【表７】
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