(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性充填剤を分散剤で処理して表面が改質された表面改質充填剤を調製する工程と、
エポキシ樹脂と硬化剤とを混合してポリマーマトリックスを調製する工程と、
表面改質充填剤を溶媒に分散して遠心分離により前記分散剤を分離する工程と、
遠心分離した前記表面改質充填剤を乾燥する工程と、
前記表面改質充填剤と、前記ポリマーマトリックスと、溶媒とを混合する工程を有する一液型熱硬化性ダイ取付接着剤（ＤＡＡ）組成物の調製方法であって、
前記熱伝導性充填剤が無機化合物であり、かつ、
（ａ）粒径１６〜１８μｍを有するマイクロ粒子１０重量％と、粒径１２〜１６μｍを有するマイクロ粒子２０重量％と、粒径１０〜１２μｍを有するマイクロ粒子２０重量％と、粒径２．１〜３．５μｍを有するマイクロ粒子２５重量％と、粒径１.４〜２.１μｍを有するマイクロ粒子２０重量％及び粒径５０〜１００ｎｍを有するナノ粒子５重量％、または
（ｂ）粒径１６〜１８μｍを有するマイクロ粒子１０重量％と、粒径１２〜１６μｍを有するマイクロ粒子２０重量％と、粒径１０〜１２μｍを有するマイクロ粒子２０重量％と、粒径５〜７μｍを有するマイクロ粒子４７重量％及び粒径５０〜１００ｎｍを有するナノ粒子３重量％
を含む、
一液型熱硬化性ダイ取付接着剤（ＤＡＡ）組成物の調製方法。
【請求項２】
前記熱伝導性充填剤が、金、銀、銅、ニッケル、グラファイト、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、鎖状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル、又はグリシジルエーテル化合物から選択される１種以上である、請求項１に記載の一液型熱硬化性ダイ取付接着剤（ＤＡＡ）組成物の調製方法。
【請求項４】
前記硬化剤が、アミン、カチオン性重合触媒、ジシアンジアミド、若しくは改質されたイミダゾール基化合物、ホスフィン類、又は金属塩から選択される１種以上である、請求項１に記載の一液型熱硬化性ダイ取付接着剤（ＤＡＡ）組成物の調製方法。
【請求項５】
前記溶媒が、トルエン、キシレン、炭酸プロピレン、混合脂肪族ジメチルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、又は酢酸エチルから選択される１種以上である、請求項１に記載の一液型熱硬化性ダイ取付接着剤（ＤＡＡ）組成物の調製方法。
【請求項６】
前記分散剤が、グリセリン脂肪酸エステル又はそのポリマー、親水性基及び／又は疎水性基を有する有機シランカップリング剤、親水性基及び／又は疎水性基を有する有機チタン酸塩、親水性基及び／又は疎水性基を有するチオール含有分子、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の一液型熱硬化性ダイ取付接着剤（ＤＡＡ）組成物の調製方法。
【請求項７】
分散剤が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１に記載の一液型熱硬化性ダイ取付接着剤（ＤＡＡ）組成物の調製方法。
【請求項８】
分散剤が、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカンチオールである、請求項１に記載の一液型熱硬化性ダイ取付接着剤（ＤＡＡ）組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年３月２２日付で出願された米国特許仮出願第６１／４５７，４１０号の優先権を主張するものであり、その仮出願明細書の開示内容は、その全文が参照により本明細書中に援用される。
【０００２】
本発明は、ナノ材料及びマイクロ／ナノカプセル技術を取り入れることにより高い熱伝導性、低い硬化温度、及び高い貯蔵温度を備えた、高性能ダイ取付接着剤（ＤＡＡ）材料に関する。本発明はまた、高輝度ＬＥＤ（「ＨＢ−ＬＥＤ」）及び他の半導体のパッケージングに有用な、前記材料のための組成物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＨＢ−ＬＥＤは、近年重要性が高まってきており、近い将来、照明業界にとって最も重要な製品のひとつとなるであろう。しかしながら、従来のＨＢ−ＬＥＤは１００Ｗ／ｃｍ２を超える熱流束を生じるという共通の問題を有するため、インジケータＬＥＤ用に設計された従来のパッケージはＨＢ−ＬＥＤには適さない。固体照明デバイスの効率、スペクトル、信頼性、及び寿命は的確な熱管理に強く依存するため、ＬＥＤの過熱は早期の故障を引き起こしかねない。
【０００４】
エポキシ接着剤は、様々な種類の基材への接着性が良好であること、超高速プロセスにおける自動化が可能であること、コストが低いこと、使用が容易なため製造サイクル時間を短縮できることなどの理由から、ＨＢ−ＬＥＤにおいて、及び半導体パッケージングにおいて、最もよく用いられている。
【０００５】
未修飾エポキシポリマー樹脂は絶縁体の性質を有し、低い電気及び熱伝導性を示す。このため、適切な充填剤を使用して、電気及び熱伝導性の高い接着剤を製造してきた。混合物を電気的及び熱的に伝導性にするためには、十分な電気／熱伝導性粒子を添加しポリマーマトリックス内に網目構造を形成して電子及び熱が粒子の接触点を超えて流れることができるようにしなければならない。この概念に基づき、従来のダイ取付接着剤（「ＤＡＡ」）の熱伝導性は主に、充填剤によって、及びエポキシ樹脂マトリックスを介した充填剤間の結合によって、得られている（非特許文献１）。
【０００６】
従来のＤＡＡ充填剤として、銀、銅、金、及びアルミニウム等を含む金属粉末が使用され、約１〜５Ｗ／Ｍ．Ｋの熱伝導率を達成している。しかしながら、この熱伝導率は高電力デバイスの現在の需要を満たすものではない。充填剤材料の設計は、充填剤・マトリックス間の化学とともに、盛んに研究されてきた（非特許文献２）。加えて、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び炭素同素体等を含む、新しいタイプの高熱伝導性充填剤に注目した更なる研究が行われている（非特許文献３）。
【０００７】
エポキシ複合材の熱伝導性を高めるために行われてきた試みとしては、ナノ粒子材料の使用も挙げられる。例えば、特許文献１には、ポリマー複合系の熱伝導性を改善するためにポリマーマトリックス中で非電気伝導性のナノ粒子を使用することが開示されている。特許文献２にはまた、ミクロンサイズの粒子よりも相分離を示しにくい、電気伝導性のナノ粒子を利用した熱伝導性材料が記載されている。
【０００８】
充填剤に加えて、ＣＶＤ成長カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が、ＨＰ（高電力）−ＬＥＤ（ＨＢ−ＬＥＤと等価）パッケージングにおいて、界面の熱伝導率を高めるための熱界面材料（ＴＩＭ）として機能する（非特許文献４）。しかしながら、ヒートシンク面で使用されるＣＮＴ−ＴＩＭと比較して、ＬＥＤ又は他の半導体におけるダイ接着工程では、種々の基材（セラミック、ケイ素、銅、アルミニウム等）上にダイ／チップを接着するために依然としてダイ取付接着剤が用いられている。ＣＮＴ−ＴＩＭとダイとの不安定な接着では、後に続く配線接着工程のために十分な強度を与えることができない。それに対して、硬化ＤＡＡはこうした工程のために十分な強度を有している。この種の硬化ＤＡＡは、最も中枢的な部分であるＬＥＤダイと、基材とを直接連結することができる。これらの特徴により、この種のダイ取付材料は、ダイ・パッケージ間に熱及び電気伝導性を提供するだけでなく、現場で動作する際のデバイスの性能を本質的に改善する。機能性エポキシ接着剤は、種々の基材への接着性が良好であり、低コストで、接着工程における自動化が可能であることから、大量生産における既存のマーケットシェアの大半を占めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願第１０／４２６，４８５号
【特許文献２】米国特許第７，５５０，０９７号
【特許文献３】米国特許第７，８５４，８６０号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】イノウエ（M. Inoue）、ムタ（H. Muta）、ヤマナカ（S. Yamanaka）、スガヌマ（K. Suganuma）、大阪大学（日本）、ジャーナル  オブ  エレクトロニック  マテリアルズ（J. Electron. Mater.）、第３７巻、第４号（２００８年）、４６２−４６８頁
【非特許文献２】リー（Yi Li）、ワン（C.P. Wong）、マテリアルズ  サイエンス  アンド  エンジニアリング（Materials Science and Engineering）、Ｒ５１（２００６年）、１−３５頁；ルー（D.D. Lu）、リー（Y.G. Li）、ウォン（C. P. Wong）、第２２巻（２００８年）、８０１−８３４頁
【非特許文献３】ナン（C.-W. Nan）、リュー（G. Liu）、リン（Y. Lin）、及びリー（M. Li）、アプライド  フィジカル  レターズ（Appl. Phys. Lett.）、第８５巻（２００４年）、３５４９−３５５１頁；リュー（C. H. Liu）、ファング（H. Huang）、ウー（Y. Wu）、及びファン（S. S.Fan）、アプライド  フィジカル  レターズ（Appl. Phys. Lett.）第８４巻（２００４年）、４２４８−４２５０頁
【非特許文献４】チャン（K. Zhang）、ユン（M. M. F. Yuen）、シャオ（D. G. W. Xiao）、フー（Y. Y. Fu）、チャン（P. Chan）、プロシーディングス  オブ  ２００８  エレクトロニック  コンポーネンツ  アンド  テクノロジー  カンファレンス（Proc. 2008 ECTC）、第５８回、１６５９−１６６３頁；チャン（K. Zhang）、チャイ（Y. Chai）、ユン（M. M. F. Yuen）、シャオ（D. G. W. Xiao）、チャン（P. C.H. Chan）、「カーボン  ナノチューブ  サーマル  インターフェース  マテリアル  フォア  ハイブライトネス  ライトエミッティングダイオード  クーリング（Carbon nanotube thermal interface material for high-brightnessIight-emitting-diode cooling）」、ナノテクノロジー（Nanotechnology）、第１９巻、Ｎｏ．２１５７０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、より高い熱伝導性、より良好な接着性、及びより高い機械的安定性を有する新規なＤＡＡを開発することが必要とされている。今日まで、１５〜２５Ｗ／Ｍ．Ｋといった比較的高い熱伝導率を達成できるＤＡＡに関してなされた報告はわずかにすぎない。信頼性の高い安定なＨＢ−ＬＥＤパッケージを形成するために、４０Ｗ／Ｍ．Ｋよりも高い熱伝導率と高い安定性を有し比較的コストの低いＤＡＡが、依然として必要とされている。
【００１２】
従来のエポキシ接着剤は主に、最初は分離された２つの部分：直鎖状ポリマー樹脂である「Ａ」、及び硬化剤である「Ｂ」、から構成される。「Ａ」部分が「Ｂ」部分と混合されると、直鎖状ポリマー樹脂が硬化剤によって活性化され、直鎖状分子が互いに架橋されて、最終的な三次元網目構造を形成する。この種の二液型接着剤は、貯蔵時間が非常に長いこと、及び硬化温度が非常に低く室温で硬化可能なことなど、いくつかの利点を有する。しかしながら、電子デバイスパッケージングにおけるそれらの欠点として、追加の混合工程が必要なこと、混合された接着剤の作業寿命が短く大量の無駄につながること、及び２つの部分を混合する際にそれらが室温で直ちに硬化し始め、作業寿命が短すぎて自動化されたダイ取付工程には適さないという理由で適用が難しいことが挙げられる。
【００１３】
それに対して、一液型エポキシ接着剤は、電子デバイスパッケージングを含む種々の用途における汎用性で知られている。それらは多様な基材に対する極めて優れた接着性と、非常に高い接着強度を与えるとともに、優れた電気特性を有する。しかしながら、一液型エポキシ接着剤は電子用途においていくつかの制限を有している。第一に、ポリマー樹脂と硬化剤とが混合されているときに、反応性を低下させるために約−４０℃という非常に低い貯蔵温度が必要とされる。このことが反応混合物をよりコスト高で、輸送及び貯蔵においてエネルギーを消費するものにする。第２に、一液型接着剤では主に潜伏性の硬化剤が使用される。結果として、既存の一液型エポキシ接着剤の大半は、高温（１５０℃以上）で長時間かけて硬化する必要があり、ＬＥＤのような温度の影響を受け易い部品を有するＬＥＤ装置における使用は制限される。このような硬化条件はまた、エネルギーの節約及び大量生産効率の観点からも欠点となる。マイクロカプセル化硬化剤を利用することによってこの問題を解決することに焦点を当てた研究も行われてきた（特許文献３）が、この種の一液型材料は、接着剤中の硬質の粒子充填剤が軟質のマイクロカプセルシェルを破壊し、硬化剤が放出されて接着剤系全体の不具合を引き起こすために、熱／電気伝導性の接着剤においては使用することができない。したがって、使用の容易性、貯蔵の簡便性、多様な基材材料と強度の高い接着を形成する能力とともに、高い熱及び電気伝導性を有する、改良されたエポキシ系が、当該技術分野において依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様は、高い電気及び熱伝導性、低い硬化温度、及び高い貯蔵期間温度とともに高い信頼性を有する、一液型ＤＡＡに関する。より具体的には、この一液型ＤＡＡは４０Ｗ／Ｍ．Ｋ以上の熱伝導率、１００℃以下の温度における優れた硬化能、−１０℃以上の貯蔵温度における高い安定性を有する。本発明の一液型ＤＡＡ用組成物は、３０〜９６重量％の熱伝導性充填剤、２〜３０重量％のポリマーマトリックス、及び２〜４０重量％の溶媒を含む。熱伝導性充填剤は、本発明の一液型ＤＡＡの熱伝導性を高めるために、ポリマーマトリックスへの良好な分散性を有する。熱伝導性充填剤は、ナノワイヤ、ナノワイヤ網目構造、又はナノ粒子等の様々な形態で存在することができる。充填剤は、銀、銅、ニッケル、グラファイトから選択される無機材料（類）又は金属（類）、又はこれらの組み合わせで作製されることができる。熱伝導性充填剤はまた、種々の目的に適合させるために、様々な大きさ、様々な形状、及び／又は異なる種類の充填剤中における様々な重量パーセンテージを有するように改質することができる。充填剤の直径は１０ｎｍ〜５０μｍの範囲であり、充填剤の形状は粒子状、棒状、網目状等とすることができ、異なる形状及び大きさを有する各種充填剤の重量パーセンテージは、充填剤の１％〜１００％の範囲である。熱伝導性充填剤の主要な機能は、市販の充填剤の間の空隙を埋めて、連続したマルチチャネルの熱伝達経路を形成することによって、本発明の一液型ＤＡＡの熱伝導性が高まるようにすることである。熱伝導性充填剤はさらに、分散剤を含む。熱伝導性充填剤中の分散剤の重量パーセンテージは０．１〜１０％である。本発明の分散剤は、以下のうち１種以上を含む。グリセリン脂肪酸及び／若しくはそのポリマー、親水性基及び／若しくは疎水性基を有する有機シランカップリング剤、親水性基及び／若しくは疎水性基を有する有機チタン酸塩、並びに／又は、親水性基及び／若しくは疎水性基を有するチオール含有化合物。
【００１５】
本発明の一液型ＤＡＡ用組成物のポリマーマトリックスは、エポキシ樹脂と硬化剤とから構成されるエポキシ系を含む。エポキシ樹脂は、鎖状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル、グリシジルエーテル化合物、又はこれらの組み合わせから選択される。硬化剤は、六フッ化アンチモンアンモニウム（ammonium antimony hexafluoride）、イミダゾール含有化合物、又はこれらの組み合わせから選択される。
【００１６】
本発明の一液型ＤＡＡ用組成物に使用される溶媒としては、本明細書に既定されるような１種以上の非反応性有機希釈剤が挙げられる。
【００１７】
本発明の第２の態様は、ＨＢ−ＬＥＤパッケージングを含む半導体パッケージングにおいて一液型ＤＡＡを使用する方法に関する。本発明の一液型ＤＡＡの使用方法は、熱伝導性充填剤を調製することと、ポリマーマトリックスを調製することと、溶媒を調製することと、一液型ＤＡＡの熱伝導性を向上させるべく熱伝導性充填剤をポリマーマトリックス中に分散させることと、熱伝導性充填剤の分散を促進し一液型ＤＡＡの粘度を低下させるべく熱伝導性充填剤とポリマーマトリックスとの混合物中に非反応性有機溶媒と分散剤とを加えることと、一液型ＤＡＡの硬化挙動を制御するべくポリマーマトリックスのエポキシ樹脂に硬化剤を提供することとを含む、一液型ＤＡＡ用組成物を調製する方法を含む。本組成物に用いられる熱伝導性充填剤の表面は、ポリマーマトリックスに分散される前にさらに改質される。熱伝導性充填剤の大きさ、形状、及び様々な形態の重量パーセンテージもまたポリマーマトリックスに分散される前に改質することができる。分散に先立ち、熱伝導性充填剤の様々な形態は分離され、所望の形態のみが選択される。次いで、特定の(各)改質を施した選択された形態の熱伝導性充填剤を、非反応性の有機溶媒の存在下でポリマーマトリックス中に分散させる。ポリマーマトリックス中に分散させる前に、この選択された形態の熱伝導性充填剤に分散剤を加える。ポリマーマトリックスはエポキシ樹脂を硬化剤と混合することによって調製される。ポリマーマトリックスの硬化工程は、熱硬化、電磁波硬化、又はこれらの組み合わせにより行うことができる。熱硬化による、又は熱、放射線及び電磁波硬化の組み合わせによる硬化工程は、約２０℃〜約１５０℃の温度で行うことができる。より具体的には、硬化温度は好ましくは約７０℃〜１２０℃である。硬化工程は、約１分〜約５時間、より好ましくは２分〜２時間続けることができる。一液型ＤＡＡ用組成物の調製方法とはまた、選択された熱伝導性充填剤、溶媒、及びポリマーマトリックスを混合して本発明の一液型ＤＡＡ用組成物を形成する方法を含む。混合は、手による混合によって、又はドウミキサー、チェーンカンミキサー、遊星型ミキサー、二軸押出機、二本若しくは三本ロールミル等の他の混合装置によって、又は当業者に公知の任意の従来の手段によって、行うことができる。一液型ＤＡＡ用組成物の調製方法のいずれの混合工程においても、各混合工程における成分は、当業者に公知の任意の手段によってバッチ方式、連続方式、又は半連続方式で配合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】様々な条件下（（１Ａ）棒状充填剤添加前、（１Ｂ）同添加後、及び（１Ｃ）ナノサイズ粒子状充填剤添加後）のＤＡＡ系における熱放散経路の概略図である。矢印は、種々の条件における熱放散経路を示している。
【図２】本発明の一液型ＤＡＡを形成する組成物における主要な構成成分の概略図である。
【図３】本発明の一液型ＤＡＡ用組成物の形成スキームを示すフローチャートである。
【図４】以下の様々な直径の銀からなる棒状充填剤の形態を示す一連の顕微鏡写真である。（４Ａ）１００−２００ｎｍ；（４Ｂ）３００−５００ｎｍ；（４Ｃ）６００−７００ｎｍ；及び（４Ｄ）約１μｍ。
【図５】実施例４に記載するエポキシ製剤のＤＳＣスペクトルであり、点線の曲線は時間対温度の曲線であり、実線の曲線は時間対熱流の曲線である。
【図６】実施例５に記載するエポキシ製剤のＤＳＣスペクトルであり、点線の曲線は、時間対温度の曲線、実線の曲線は時間対熱流の曲線である。
【図７】実施例６に記載するＤＡＡ組成物のＤＳＣスペクトルであり、点線の曲線は、時間対温度の曲線、実線の曲線は時間対熱流の曲線である。
【図８】実施例７に記載するＤＡＡ組成物のＤＳＣスペクトルであり、点線の曲線は、時間対温度の曲線、実線の曲線は時間対熱流の曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
詳細について図面を参照すると、図１は充填剤を有さない組成物と、本発明のミクロンサイズ／ナノサイズの棒状充填剤を有する組成物及び粒子状充填剤を有する組成物との間での、熱放散の違いを示している。本発明の熱伝導性充填剤を添加する前は、熱は粒子間接触経路を通って放散されているが、熱放散経路は長くねじれている（図１Ａに示される）。しかしながら、熱伝導性ナノワイヤ又はナノロッド充填剤（図１Ｂに示される）又はナノ粒子充填剤（図１Ｃに示される）を添加した後では、これらの熱伝導性充填剤がＤＡＡ系における大きな粒子間の空隙を埋めて、これらの粒子間に熱の放散を容易にする多くの近道を形成し、これにより連続した直接的なマルチチャネルの熱放散経路を生ずることができる（図１Ｂ及び図１Ｃに示された矢印）。したがって、ＤＡＡ系全体の熱伝導性は、本発明の熱伝導性充填剤の導入によって著しく増大される。
【００２０】
本発明の一液型ＤＡＡの基本的な構成成分を図２に示す。一液型ＤＡＡにおける３つの基本的な構成成分は、（ｉ）表面改質熱伝導性充填剤（これは主に熱伝導率の向上に関与し、好ましくは銀系充填剤であり、この場合、熱伝導性充填剤はまた電気伝導性も有する）；（ｉｉ）ポリマー製剤（これは一液型ＤＡＡの硬化挙動の制御に関与し、この場合、ポリマー製剤はエポキシ樹脂と硬化剤の２つの部分から構成されるエポキシ系を含む）；及び（ｉｉｉ）溶媒（これは表面改質充填剤を分散させＤＡＡ系全体の粘度を低下させる）、である。
【００２１】
これらの３つの基本構成成分がどのようにして本発明の一液型ＤＡＡ用組成物を形成できるのかを示したフローチャートを図３に示す。一液型ＤＡＡ用組成物は、（ｉ）充填剤製剤を調製しその充填剤粒子の表面を改質して熱伝導性充填剤を形成すること、（ｉｉ）ポリマーマトリックスを調製すること、（ｉｉｉ）溶媒を調製すること、及び（ｉｖ）表面改質熱伝導性充填剤、ポリマーマトリックス、及び溶媒を混合して本発明の一液型ＤＡＡ用の最終組成物を生ずること、によって調製される。
【００２２】
本発明の熱伝導性充填剤は、本発明の一液型ＤＡＡ用組成物中３０〜９６重量％の無機化合物を含む。より好ましくは、熱伝導性充填剤は、銀、銅、ニッケル、グラファイト、又はこれらの組み合わせから選択される。
【００２３】
一実施形態においては、充填剤製剤の約２０〜１００重量％は約１３〜５０μｍの直径を有する粒子であり、約１０〜１００重量％は約６〜１２μｍの直径を有する粒子であり、約１０〜９０重量％は約５〜６μｍの直径を有する粒子であり、約２０〜１００重量％は約１〜５μｍの直径を有する粒子であり、及び約１〜１０重量％は約１０〜２００ｎｍの直径を有するナノサイズ粒子であり、及び／又は約１〜１０重量％は約１００ｎｍ〜１μｍの直径及び約１〜１０μｍの長さを有するナノロッドである。
【００２４】
より好ましい実施形態では、本発明の充填剤粒子は、直径が約１０〜２００ｎｍである。例示的な実施形態においては、充填剤粒子は直径が約１０〜１００ｎｍである。
【００２５】
図４は、カオ（Cao）ら、グオ（Guo）ら、及びリュー（Liu）らにより開示された製造方法に従う、様々な直径を有する銀系ナノロッドを示した顕微鏡写真である（カオ（Yo Cao）ら、ジャーナル  オブ  フィジクス  D：アプライド  フィジクス（J. Phys. D: Appl. Phys.）第３８巻（２００５年）、１０６１−１０６７頁；グオ（L.Guo）ら、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（J. Am. Chern. Soc.）（２００４年）、第１２６巻、４５３０−４５３頁；リュー（C. Liu）ら、マイクロエレクトロニック  エンジニアリング（Microelectronic Engineering）（２００３年）、第６６巻、１０７−１１４頁）。本発明の熱及び電気伝導性ナノロッドは、直径が１００ｎｍ〜１μｍの範囲にある。例示的な実施形態では、ナノロッドは直径が１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００２６】
別の実施形態では、熱伝導性充填剤は、約１〜５０μｍの大きさのミクロンサイズ粒子である。充填剤粒子のサイズ選択は、その充填剤が使用される場所の目標とする接着ライン厚（典型的には約５〜１５０μｍの接着ライン厚である）によって決まる。望ましい充填剤粒子は、その充填剤が使用される目標接着ライン厚よりも小さな寸法を有していなければならない。
【００２７】
様々な大きさ及び／又は形状の本発明の熱伝導性充填剤を単独で又は組み合わせて、本発明の一液型ＤＡＡ用組成物中で使用することができる。
【００２８】
熱伝導性充填剤の本発明のポリマーマトリックスへの分散を促進するために、充填剤粒子をさらに分散剤で処理して表面改質充填剤粒子を作製する。分散剤としては、以下の化合物の１種以上が挙げられる。全充填剤の０．１〜１０重量％の、少なくとも1種のグリセリン脂肪酸エステル若しくはそれらポリマー、親水性基及び／若しくは疎水性基を有する有機シランカップリング剤、親水性基及び／若しくは疎水性基を有する有機チタン酸塩、又は親水性基及び／若しくは疎水性基を有するチオール含有分子。
【００２９】
本発明の一液型ＤＡＡ用組成物はまた、組成物の約２〜３０重量％のポリマーマトリックスを含む。ポリマーマトリックスは、（ｉ）鎖状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル、又はグリシジルエーテル化合物、又はそれらの組み合わせから選択される、約１０〜９０重量％のエポキシ樹脂；並びに（ｉｉ）アミン、カチオン性重合触媒、ジシアンジアミド、又は修飾イミダゾール基化合物、ホスフィン類、金属塩、及びこれらの組み合わせから選択される、１０〜９０重量％の硬化剤、から構成される、エポキシ系を含む。特定の実施形態では、エポキシ樹脂は、エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。別の特定の実施形態では、硬化剤は、六フッ化アンチモンアンモニウムである。
【００３０】
本発明の一液型ＤＡＡ用組成物はまた、１種以上の溶媒を含む。約２〜４０重量％の量の1種以上の溶媒が、トルエン、キシレン、炭酸プロピレン、混合脂肪族ジメチルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、又はこれらの組み合わせから選択される。溶媒はまた、非反応性有機希釈剤として作用することもでき、組成物の粘度を下げるためにさらに組成物に添加されてもよい。
【００３１】
最終組成物は手により混合しても、又はドウミキサー、チェーンカンミキサー、遊星型ミキサー、二軸押出機、二本若しくは三本ロールミル等のような標準的な混合装置により混合してもよい。組成物の構成成分の配合は、当業者に用いられる任意の手段により、バッチ方式、連続方式、又は半連続方式で行うことができる。
【００３２】
硬化工程は当業者に既知の任意の方法によって行うことができる。硬化は、熱硬化、放射線硬化、電磁波硬化、及びこれらの組み合わせ等の方法により行うことができる。硬化は典型的には約２０℃〜約１５０℃の範囲の温度で行われる。また、硬化は典型的に、約１分〜約５時間の範囲、より典型的には約２分〜約１２０分の範囲の時間をかけて行われてよい。好ましくは、７０℃〜１２０℃の範囲の硬化温度が使用される。
【００３３】
一液型ＤＡＡ用組成物の調製方法のいずれの混合においても、各混合における構成成分は、当業者に公知の任意の手段により、バッチ方式、連続方式、半連続方式で配合することができる。
【００３４】
所望ならば、本明細書で議論される様々な作用は異なる順番で、及び／又は互いに同時に、行ってもよい。さらに、所望ならば、１つ以上の上記の作用は任意選択としてもよく、又は組み合わせてもよい。
【００３５】
本発明の種々の態様が独立請求項において述べられているが、本発明の他の態様は、記載された実施形態による特徴の、及び／又は独立請求項の特徴を有する従属請求項による特徴の、他の組み合わせを含み、単に請求項に明確に記載された組み合わせのみを含むものではない。
【００３６】
上記では本発明の例示的な実施形態を記載したが、これらの記載は限定的な意味で解釈されるべきではないということもまた本明細書において留意される。むしろ、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の範囲から逸脱することなく、幾つかの変形及び修正がなされ得る。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）良好に分散される無機充填剤を形成するためのオルガノシランを用いた表面改質
【００３８】
最初に約１０ｇの無機充填剤を約１００ｍＬのエチルアルコールに加えて第1溶液を形成した。次に、約５ｍＬのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、充填剤として銀粒子を用いる第１溶液に導入し、第２溶液を形成した。粒子表面上に分散剤の表面単層被覆が確実に形成されるように、第２溶液を２時間電磁的に撹拌した。改質後、充填剤を１１０℃で少なくとも１時間乾燥し、溶媒（本実施例ではｎ−ブタノールを使用）中に再分散させた。
【００３９】
（実施例２）良好に分散される無機充填剤を形成するためのチオール含有化合物を用いた表面改質
【００４０】
最初に約１０ｇの無機充填剤を約１００ｍＬのエチルアルコールに加えて第1溶液を形成した。次いで、約０．０５ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカンチオールを、充填剤として銀粒子を用いる第１溶液に導入し、第２溶液を形成した。粒子表面上に分散剤の表面単層被覆が確実に形成されるように、第２溶液を１時間電磁的に撹拌した。改質後、充填剤をエチルアルコールで３回洗浄し、次いで室温で少なくとも１時間乾燥して、溶媒（本実施例ではｎ−ブタノールを使用）中に再分散させた。
【００４１】
（実施例３）良好な流動性を有する無機充填剤の等級分けサイズ処方
【００４２】
流動性は充填剤の分散特性の指標である。高分散性の金属充填剤を実施例１又は実施例２と同様にして調製した。充填剤は以下の表に示されるサイズを有する等級分けされた粒子から構成される。
【００４３】
【表１】
0005899303.tif 000002
【００４４】
溶媒中での充填剤の流動性は、等級分けサイズ処方及び表面改質手順の後、実質的に増大したことが注目される。これにより均一な分散が可能となり良好な熱及び電気伝導性を有する接着剤が形成される。
【００４５】
（実施例４）低い硬化温度（８０℃）のためのポリマー処方
【００４６】
８７．５部の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル―３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び１２．５部の六フッ化アンチモンアンモニウムを均一に混合することにより、熱硬化性樹脂製剤を調製した。得られた熱硬化性樹脂製剤の硬化能を、その生成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）スペクトルを測定することにより評価した。関連の結果を図５に示す。このエポキシ系は８０℃で２０分以内に完全に硬化可能である。
【００４７】
（実施例５）低い硬化温度（１００℃）のためのポリマー処方
【００４８】
５０部のビスフェノールＡ、２０部のポリエトキシル化ポリグリセリルエステル、及び３０部の１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いたこと以外は実施例４と同様にして、熱硬化性樹脂製剤を調製し、硬化能を評価した。関連のＤＳＣを図６に示す。この製剤は１００℃で１０分以内に硬化可能であることが示されている。
【００４９】
（実施例６）４０Ｗ／Ｍ．Ｋ以上の高い熱伝導性、８０℃の低い硬化温度、及び−１０℃の貯蔵期間温度を有するＤＡＡ組成物
【００５０】
充填剤をポリマーマトリックスと混合する前に、充填剤を過剰量のｎ−ブタノールに分散し、３０分間超音波分散した後、遠心分離により分離し、次いで１００℃で１時間真空乾燥した。
【００５１】
実施例３に記載した表面改質充填剤（表１のサンプルＩ〜ＩＶ）９０部、実施例４に記載したポリマー製剤６．６部、及びｎ−ブタノール３．４部を均一に混合することにより熱硬化性樹脂製剤を調製し、ＤＡＡ組成物を形成した。次いでこの組成物の硬化能を評価した。関連のＤＳＣを図７に示す。このＤＡＡ組成物は、８０℃で２０分以内に完全に硬化可能である。
【００５２】
ＤＡＡの熱伝導性を試験するために、スラリー状ＤＡＡ組成物を直径約１２．７ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の型に流し込み、次いで８０℃で１時間加熱した。次に、硬化されたＤＡＡパッドを型から取り出し、フラッシュライン３０００熱伝導率試験装置（Flashline 3000 thermal conductivity testing system）を用いて熱伝導性を試験した。関連の試験結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0005899303.tif 000003
【００５４】
（実施例７）４０Ｗ／Ｍ．Ｋ以上の高熱伝導率、１００℃の低硬化温度、及び−１０℃の貯蔵期間温度を有するＤＡＡ組成物
【００５５】
実施例３に記載した生成物（表１のサンプルＩ〜ＩＶ）９０部、実施例５に記載した生成物６．６部、及びｎ−ブタノール３．４部を組み合わせたこと以外は実施例６と同様にして熱硬化性樹脂製剤を調製し、ＤＡＡ組成物を形成し、この組成物の硬化能を評価した。関連のＤＳＣを図８に示す。このＤＡＡ組成物は、１００℃で２０分以内に完全に硬化可能である。関連の熱伝導率試験結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0005899303.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、ＨＢ−ＬＥＤ及び他の電子デバイス又は半導体のパッケージング等の種々のパッケージング産業において適用可能である。高性能のダイ取付接着剤（ＤＡＡ）材料はまた、良好な熱散逸性又は熱伝導性を必要とする任意の製品において使用可能である。
【図２】
0005899303.tif 000005
【図３】
0005899303.tif 000006
【図５】
0005899303.tif 000007
【図６】
0005899303.tif 000008
【図７】
0005899303.tif 000009
【図８】
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【図１】
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【図４】
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