(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と、架橋剤とを含み、
前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物であり、前記多官能（メタ）アクリル化合物が、イソシアヌル酸骨格を有する化合物を含むことを特徴とする光硬化型膜形成用組成物。
【化１】
0005880452.tif 000022
｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
0005880452.tif 000023
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
【化３】
0005880452.tif 000024
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
【請求項２】
前記多官能（メタ）アクリル化合物が、イソシアヌル酸骨格を有する化合物と、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下の化合物との組み合わせである請求項１記載の光硬化型膜形成用組成物。
【請求項３】
前記イソシアヌル酸骨格を有する化合物が、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）である請求項１または２記載の光硬化型膜形成用組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、前記トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１〜２５質量部含まれる請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化型膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化型膜形成用組成物を光硬化させて得られる硬化膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化型膜形成用組成物に、光を照射して硬化させる硬化膜の製造方法。
【請求項７】
基材と、この基材上に形成された請求項５記載の硬化膜とを備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型膜形成用組成物および硬化膜の製造方法に関し、さらに詳述すると、酸発生剤を添加しなくとも硬化可能な光硬化型膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入する試みがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物およびチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。【０００３】
また、高分子化合物のさらなる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、無機の金属酸化物を用いる方法が知られている。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献１）。
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている（特許文献２）。【０００４】
また、高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、具体的には、芳香族環を導入することで、高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され（特許文献３）、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。【０００５】
一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛などの耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている（特許文献４）。【０００６】
ところで、近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４６８７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８３２号公報
【特許文献３】米国特許第５８８６１３０号明細書
【特許文献４】特開２０００−５３６５９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１２８６６１号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス、第１０６巻、９５−１０２頁（２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物を添加しなくとも、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成できる、トリアジン環含有重合体を含み、酸発生剤を添加しなくとも硬化可能な光硬化型膜形成用組成物およびその硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含むハイパーブランチポリマーが高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献５）。
本発明者らは、この知見を基にさらなる検討を重ねた結果、トリアジン環含有重合体並びに架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能アクリレート化合物を含む光硬化型膜形成用組成物が、光酸発生剤、光塩基発生剤または光ラジカル発生剤等の開始剤を用いなくとも硬化可能であるとともに、高屈折率かつ高耐熱性の硬化膜を与え得ることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
なお、高分岐ポリマーは、ハイパーブランチポリマーとデンドリマーとに大別される。
ハイパーブランチポリマーとは、例えば、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。
一方、デンドリマーとは、規則的な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーより合成が容易であり、高分子量体も合成しやすいという特徴がある。
トリアジン環を有するハイパーブランチポリマーは難燃剤用途として合成された報告例がある（非特許文献１）。【００１２】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と、架橋剤とを含み、前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物であり、前記多官能（メタ）アクリル化合物が、イソシアヌル酸骨格を有する化合物を含むことを特徴とする光硬化型膜形成用組成物、
【化１】
0005880452.tif 000002
｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
0005880452.tif 000003
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
【化３】
0005880452.tif 000004
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
２．  前記多官能（メタ）アクリル化合物が、イソシアヌル酸骨格を有する化合物と、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下の化合物との組み合わせである１の光硬化型膜形成用組成物、
３．  前記イソシアヌル酸骨格を有する化合物が、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）である１または２の光硬化型膜形成用組成物、
４．  前記架橋剤が、前記トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１〜２５質量部含まれる１〜３のいずれかの光硬化型膜形成用組成物、
５．  １〜４のいずれかの光硬化型膜形成用組成物を光硬化させて得られる硬化膜、
６．  １〜４のいずれかの光硬化型膜形成用組成物に、光を照射して硬化させる硬化膜の製造方法、
７．  基材と、この基材上に形成された５の硬化膜とを備える電子デバイス
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光酸発生剤、光塩基発生剤または光ラジカル発生剤等の開始剤を用いなくとも硬化可能であるとともに、金属酸化物を用いることなく、高屈折率かつ高耐熱性を発揮する硬化膜を与え得る、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む光硬化型膜形成用組成物を提供できる。
本発明の光硬化型膜形成用組成物は、金属酸化物を含まず、ポリマー単独で高屈折率を発現できることから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合でも、エッチレートが一定となり、均一な膜厚の被膜を得ることができ、デバイスを作製する際のプロセスマージンが拡大する。
本発明の組成物から得られた硬化膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合成例１で得られた高分子化合物［３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】合成例１で得られた高分子化合物［３］のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る光硬化型膜形成用組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と、架橋剤として、多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物とを含むものである。
【００１６】
【化４】
0005880452.tif 000005
【００１７】
上記式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１８】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−イソプロピル−シクロプロピル、２−イソプロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００２０】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２１】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２２】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
上記Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００２４】
【化５】
0005880452.tif 000006
【００２５】
上記Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。
【００２６】
【化６】
0005880452.tif 000007
【００２７】
上記Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００２８】
特に、Ａｒとしては、式（２）、（５）〜（１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）〜（１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）〜（１３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化７】
0005880452.tif 000008
【００３０】
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
【００３１】
【化８】
0005880452.tif 000009
【００３２】
特に、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、式（１５）で示される繰り返し単位構造を含むことが好ましい。
【００３３】
【化９】
0005880452.tif 000010
（式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ1〜Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【００３４】
このような観点から、特に好適な繰り返し単位構造としては、下記式（１６）で示されるものが挙げられ、下記式（１７）で示される高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）が最適である。
【００３５】
【化１０】
0005880452.tif 000011
（式中、ＲおよびＲ′は、上記と同じ意味を表す。）
【００３６】
【化１１】
0005880452.tif 000012
【００３７】
本発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、さらに５００〜１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、さらに１０，０００以下が好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００３８】
本発明のトリアジン環含有重合体は、上述した特許文献５に開示された手法によって製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、繰り返し構造（１７’）を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）は、ハロゲン化シアヌル（１８）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００３９】
【化１２】
0005880452.tif 000013
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００４０】
下記スキーム２に示されるように、繰り返し構造（１７’）を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）は、ハロゲン化シアヌル（１８）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（２０）より合成することもできる。
【００４１】
【化１３】
0005880452.tif 000014
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００４２】
スキーム１および２の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とする重合体が得られる限りにおいて任意であるが、トリアジン化合物（１８）１当量に対し、ジアミノ化合物（１９）０．０１〜１０当量が好ましい。
特に、スキーム１の方法の場合、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミノ化合物（１９）を３当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
種々の分子量のトリアジン環末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得るために、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミノ化合物（１９）を３当量未満の量で用いることが好ましい。
一方、種々の分子量のアミン末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得るために、ジアミノ化合物（１９）３当量に対して、ハロゲン化シアヌル（１８）を２当量未満の量で用いることが好ましい。
例えば、薄膜を作製した場合に、優れた透明性や耐光性を有するという点では、トリアジン環末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）が好ましい。
このように、ジアミノ化合物（１９）やハロゲン化シアヌル（１８）の量を適宜調節することで、得られる高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）の分子量を容易に調節することができる。
【００４３】
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００４４】
スキーム１およびスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
特にスキーム１の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
スキーム２の第１段階の方法において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−１０〜５０℃程度がより一層好ましく、−１０〜１０℃がさらに好ましい。
特にスキーム２の方法では、−５０〜５０℃で反応させる第１工程と、この工程に続いて６０〜１５０℃で反応させる第２工程とからなる２段階工程を採用することが好ましい。
【００４５】
上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（１８）またはジアミノ化合物（１９）および有機溶媒を含む溶液を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱し、この温度で、当該溶液中に、ジアミノ化合物（１９）またはハロゲン化シアヌル（１８）を加える方法が最適である。
この場合、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ジアミノ化合物（１９）の加熱溶液中に、ハロゲン化シアヌル（１８）を添加する手法が好ましい。
また、スキーム２の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（１８）の冷却溶液中に、ジアミノ化合物（１９）を添加する手法が好ましい。
後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
スキーム１において、加熱した状態で両化合物を混合した後は、（段階的に温度を上げることなく）一段階で反応させた場合でも、ゲル化することなく、目的とするトリアジン環含有高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得ることができる。
【００４６】
また、上記スキーム１およびスキーム２の第２段階の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（１８）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００４７】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル、アラルキル、アリール、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アラルキルオキシ、アリールオキシ、エステル基等でキャップしてもよい。
これらの中でも、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基がさらに好ましい。
上記アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
【００４８】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４９】
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００５０】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ、２−プロピルフェニルメチルアミノ、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ、４−イソブチルフェニルメチルアミノ、ナフチルメチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ、メトキシカルボニルフェニルアミノ、エトキシカルボニルフェニルアミノ、ナフチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルアミノ、アントラニルアミノ、ピレニルアミノ、ビフェニルアミノ、ターフェニルアミノ、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００５１】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００５２】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフトキシ、アントラニルオキシ、ピレニルオキシ、ビフェニルオキシ、ターフェニルオキシ、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ、２−プロピルフェニルメチルオキシ、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ、４−イソブチルフェニルメチルオキシ、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００５３】
これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム３に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐重合体（２１）が得られる。
【００５４】
【化１４】
0005880452.tif 000015
（式中、ＸおよびＲは上記と同じ意味を表す。）
【００５５】
この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う、すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させることで、ハイパーブランチポリマーの剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかいハイパーブランチポリマーを得ることができる。
この手法によって得られたハイパーブランチポリマーは、溶剤への溶解性（凝集抑制）や、架橋剤との架橋性に優れたものとなるため、後述する架橋剤と組み合わせた組成物として用いる場合に特に有利である。
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
【００５６】
アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ｎ−ブチルアミン、３−メチル−ｎ−ブチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチル−ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ｎ−ペンチルアミン、３−メチル−ｎ−ペンチルアミン、４−メチル−ｎ−ペンチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−エチル−ｎ−ブチルアミン、２−エチル−ｎ−ブチルアミン、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００５７】
アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−エトキシカルボニルフェニルベンジル、ｐ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ−メトキシカルボニルアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アントラニルアミン、１−アミノピレン、４−ビフェニリルアミン、ｏ−フェニルアニリン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノフルオレン等が挙げられる。
【００５８】
この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物に対して、０．０５〜５００当量とすることが好ましく、０．０５〜１２０当量がより好ましく、０．０５〜５０当量がより一層好ましい。
この場合の反応温度も、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
ただし、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物、ジアミノアリール化合物の３成分の混合は、低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物の２成分の混合を低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。
【００５９】
本発明の光硬化型膜形成用組成物では、架橋剤として、多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる。
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００６１】
一方、多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６２】
また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−９３００（イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル））、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー  バナレジンＧＨ−１２０３（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能（メタ）アクリル化合物が好適であり、その中でも、トリアジン環含有重合体との相溶性に優れていることから、下記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
このような骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ（いずれも、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６４】
【化１５】
0005880452.tif 000016
（式中、Ｒ102〜Ｒ104は、互いに独立して、末端に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する一価の有機基である。）
【００６５】
また、硬化速度をより向上させるとともに、得られる硬化膜の耐溶剤性および耐酸性、耐アルカリ性を高めるという観点から、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓの多官能（メタ）アクリル化合物（以下、低粘度架橋剤という）を、単独もしくは２種以上組み合わせて、または、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−３Ｅ（８５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（６０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ（１００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ−４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ−３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）（以上、新中村化学工業（株）製）等の、（メタ）アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
【００６６】
さらに、得られる硬化膜の耐アルカリ性をも向上させることを考慮すると、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）と、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
【００６７】
上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは２５質量部、より好ましくは２０質量部である。
【００６８】
本発明の光硬化型膜形成用組成物は、上述したトリアジン環含有重合体および架橋剤だけで光硬化進行して硬化膜を与えるものであるが、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。
多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることもできる。
【００６９】
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００７０】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア  ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００７１】
一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ−アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
その具体例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部の量で配合してもよい。
【００７３】
一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることもできる。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００７４】
本発明の光硬化型膜形成用組成物の組成物には、各種の溶剤を添加し、トリアジン環含有重合体を溶解させて使用することが好ましい。
この場合、溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶剤は、重合体との相溶性を損なわなければ特に限定されず、１種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
【００７５】
このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００７６】
この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００７７】
本発明の光硬化型膜形成用組成物では、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤および溶剤以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、ＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
【００７９】
本発明の光硬化型膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、光照射して所望の硬化膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００８０】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
【００８１】
このようにして得られた本発明の硬化膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
【実施例】
【００８２】
以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
ＪＥＯＬ−ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃【００８３】
［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
［合成例１］ＨＢ−ＴｍＤＡの合成
【化１６】
0005880452.tif 000017
【００８４】
窒素下、１０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ４５６．０２ｇを加え、アセトン−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（８４．８３ｇ、０．４６０ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加え溶解した。その後、ＤＭＡｃ３０４．０１ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン［２］（６２．１８ｇ、０．５７５ｍｏｌ）、およびアニリン（１４．５７ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、予め２０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ６２１．８５ｇを加えてオイルバスで８５℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより１時間かけて滴下し、１時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（１１３．９５ｇ、１．２２４ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン（１１６．３６ｇ、１．１５ｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を２８％アンモニア水溶液（２７９．２９ｇ）とイオン交換水８８２０ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥後、ＴＨＦ８３３．１ｇに再溶解させ、イオン交換水６６６５ｇに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０と略す）１１８．０ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ４０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４４であった。【００８５】
（１）耐熱性試験
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４１９℃であった。その結果を図２に示す
（２）屈折率測定
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０ ０．５ｇを、シクロヘキサノン４．５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７９０であった。【００８６】
［２］多官能エポキシ系架橋剤含有光硬化型膜形成用組成物および光硬化膜の製造
［実施例１］開始剤未添加
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０１ｇ、シクロヘキサノン６．９３ｇ、２−ピロリドン０．０７ｇ、多官能エポキシ系架橋剤であるセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）０．１ｇ、同じくセロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）０．４ｇ、および４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（東京化成工業（株）製）０．２５ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物（ポリマーワニス）を調製した。【００８７】
［実施例２］光酸発生剤添加
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０１ｇ、シクロヘキサノン６．９３ｇ、２−ピロリドン０．０７ｇ、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）０．１ｇ、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）０．４ｇ、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（東京化成工業（株）製）０．２５ｇ、および光酸発生剤ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製  ５０質量％プロピレンカーボネート溶液）０．０３ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物（ポリマーワニス）を調製した。【００８８】
［実施例３］光塩基発生剤添加
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０１ｇ、シクロヘキサノン８ｇ、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）０．５ｇ、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）０．５ｇ、光塩基発生剤ＮＢＣ−１０１（みどり化学（株）製）０．０３ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物（ポリマーワニス）を調製した。【００８９】
［比較例１］ＨＢ−ＴｍＤＡ４０未添加
シクロヘキサノン３．９６ｇ、セロキサイド２０２１P（ダイセル化学工業（株）製）０．１ｇ、およびセロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）０．４ｇを加え、目視で溶解したことを確認して組成物を調製した。【００９０】
上記実施例１〜３および比較例１で得られた各ポリマーワニスを、１００ｒｐｍで５秒、１０００ｒｐｍ（実施例１〜３）または５００ｒｐｍ（比較例１）で３０秒スピンコートし、１００℃で１０分焼成し溶媒を除去した。その後、２０ｍＷ／ｃｍ2で１０分光照射を行い、硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、屈折率、膜厚およびシクロヘキサノン（ＣＨＮ）に５分浸漬後の膜厚を測定した。結果を表１に示す。【００９１】
【表１】
0005880452.tif 000018
【００９２】
表１に示されるように、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０と多官能エポキシを組み合わせることにより、開始剤の有無にかかわらず硬化膜を作製することができた。また得られた硬化膜は屈折率１．７を超える高屈折率な硬化膜であることが確認できた。【００９３】
［３］多官能（メタ）アクリル系架橋剤含有光硬化型膜形成用組成物および光硬化膜の製造
［実施例４］架橋剤Ａ−９３００  開始剤未添加
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の１５質量％シクロヘキサノン＋イオン交換水溶液を予め用意し、その溶液２０ｇ、Ａ−９３００（新中村化学工業（株）製）０．２１ｇ、界面活性剤メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．００１５ｇ、およびシクロヘキサノン９．９８ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【００９４】
［実施例５］架橋剤Ａ−９３００  開始剤添加
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の８質量％シクロヘキサノン＋イオン交換水溶液を予め用意し、その溶液１２．５ｇ、Ａ−９３００（新中村化学工業（株）製）０．０７ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）０．００２１ｇ、およびシクロヘキサノン０．８０ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【００９５】
［実施例６］架橋剤Ｕ−１５ＨＡ  開始剤未添加
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の１５質量％シクロヘキサノン＋イオン交換水溶液を予め用意し、その溶液２０ｇ、Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）０．２１ｇ、界面活性剤メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．００１５ｇ、およびシクロヘキサノン１．１９ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【００９６】
［実施例７］架橋剤Ａ−ＤＣＰ  開始剤未添加
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の８質量％シクロヘキサノン＋イオン交換水溶液を予め用意し、その溶液１２．５ｇ、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業（株）製）０．０７ｇ、およびシクロヘキサノン０．８０ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【００９７】
［実施例８］架橋剤Ａ−ＤＣＰ  開始剤添加
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の８質量％シクロヘキサノン＋イオン交換水溶液を予め用意し、その溶液１２．５ｇ、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業（株）製）０．０７ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）０．００２１ｇ、およびシクロヘキサノン０．８０ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【００９８】
［実施例９］架橋剤Ａ−ＤＰＨ  開始剤未添加
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の８質量％シクロヘキサノン＋イオン交換水溶液を予め用意し、その溶液１２．５ｇ、Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製）０．０７ｇ、およびシクロヘキサノン０．８０ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【００９９】
［実施例１０］架橋剤Ａ−ＤＰＨ  開始剤添加
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の８質量％シクロヘキサノン＋イオン交換水溶液を予め用意し、その溶液１２．５ｇ、Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製）０．０７ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）０．００２１ｇ、およびシクロヘキサノン０．８０ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【０１００】
［比較例２］架橋剤Ａ−９３００  ＨＢ−ＴｍＤＡ４０未添加
シクロヘキサノン１．５ｇ、およびＡ−９３００（新中村化学工業（株）製）０．５ｇを加え、目視で溶解したことを確認して組成物を調製した。【０１０１】
［比較例３］架橋剤Ｕ−１５ＨＡ  ＨＢ−ＴｍＤＡ４０未添加
シクロヘキサノン１．５ｇ、およびＵ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）０．５ｇを加え、目視で溶解したことを確認して組成物を調製した。【０１０２】
上記実施例４，６および比較例２，３で得られた各ポリマーワニスを、２００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１３０℃で３分焼成して溶媒を除去した。その後、２０ｍＷ／ｃｍ2で４０秒光照射を行い、硬化膜を得た。
また、上記実施例５，７〜１０で得られた各ポリマーワニスを、１００ｒｐｍで５秒、１０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１００℃で５分焼成して溶媒を除去した。その後、２０ｍＷ／ｃｍ2で１２０秒光照射を行い、硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、屈折率、膜厚およびシクロヘキサノン（ＣＨＮ）に５分浸漬後の膜厚を測定した。結果を表２に示す。【０１０３】
【表２】
0005880452.tif 000019
【０１０４】
表２に示されるように、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０と多官能アクリルを組み合わせることにより、開始剤の有無にかかわらず硬化膜を作製することができた。また得られた硬化膜は屈折率１．７を超える高屈折率な硬化膜であることが確認できた。また、多官能エポキシ系架橋剤を用いた場合と比べ、初期屈折率１．７９０からの屈折率低下が抑えられていることがわかる。
一方、比較例２，３の多官能アクリルのみの膜では、屈折率および膜厚の測定ができなかった。膜表面はタックがあり、ＣＨＮ浸漬することでタックがなくなったため、完全硬化していないことが考えられる。【０１０５】
［実施例１１］低粘度架橋剤併用
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の２０質量％シクロヘキサノン／イオン交換水 ＝（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）溶液を予め調製し、その溶液５．０ｇ、Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業（株）製）０．０５ｇ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０７ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０５ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇ、およびシクロヘキサノン２．１９ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【０１０６】
［実施例１２］低粘度架橋剤併用
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の２０質量％シクロヘキサノン／イオン交換水 ＝（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）溶液を予め調製し、その溶液５．０ｇ、Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業（株）製）０．０５ｇ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０７ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０５ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇ、およびシクロヘキサノン２．１９ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【０１０７】
［実施例１３］低粘度架橋剤併用
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の２０質量％シクロヘキサノン／イオン交換水 ＝（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）溶液を予め調製し、その溶液５．０ｇ、ＡＴＭ−３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３ｇ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．１ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０５ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇ、およびシクロヘキサノン２．２３ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【０１０８】
上記実施例１１〜１３で得られた各光硬化型膜形成用組成物（ポリマーワニス）を、２００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１３０℃で３分焼成して溶媒を除去した。その後、２０ｍＷ／ｃｍ2で５秒または１０秒光照射を行い、硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、屈折率、膜厚、並びにエタノールおよび２−プロパノールに５分浸漬後の膜厚を測定した。結果を表３に示す。【０１０９】
【表３】
0005880452.tif 000020
【０１１０】
［実施例１４］低粘度架橋剤単独
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の２０質量％シクロヘキサノン／イオン交換水 ＝（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）溶液を予め調製し、その溶液３．５ｇ、ＡＴＭ−４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．１７５ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０３５ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００４ｇ、およびシクロヘキサノン２．５５ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【０１１１】
［実施例１５］低粘度架橋剤単独
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の２０質量％シクロヘキサノン／イオン交換水 ＝（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）溶液を予め調製し、その溶液３．５ｇ、ＡＴＭ−３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．１７５ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０３５ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００４ｇ、およびシクロヘキサノン２．５５ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【０１１２】
［実施例１６］低粘度架橋剤単独
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の２０質量％シクロヘキサノン／イオン交換水 ＝（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）溶液を予め調製し、その溶液３．５ｇ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．１７５ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０３５ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００４ｇ、およびシクロヘキサノン２．５５ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【０１１３】
［実施例１７］低粘度架橋剤単独
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の２０質量％シクロヘキサノン／イオン交換水 ＝（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）溶液を予め調製し、その溶液３．５ｇ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．１７５ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０３５ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００４ｇ、およびシクロヘキサノン２．５５ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【０１１４】
［実施例１８］低粘度架橋剤併用
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の２０質量％シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）溶液を予め調製し、その溶液５．０ｇ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０８３ｇ、ＡＴＭ−３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０８３ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０５０ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇ、およびシクロヘキサノン２．２７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【０１１５】
［実施例１９］低粘度架橋剤併用
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の２０質量％シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）溶液を予め調製し、その溶液５．０ｇ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．１０ｇ、ＡＴＭ−３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０５０ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇ、およびシクロヘキサノン２．３９ｇを加え、目視で溶解したことを確認して光硬化型膜形成用組成物を調製した。【０１１６】
上記実施例１４〜１９で得られた各光硬化型膜形成用組成物（ポリマーワニス）を、２００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１３０℃で３分焼成して溶媒を除去した。その後、２０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒光照射を行い、硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、屈折率、膜厚、並びにエタノールおよび２−プロパノールに５分浸漬後の膜厚を測定した。結果を表４に示す。【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
表３，４に示されるように、粘性が低く、アクリル末端間の鎖が長い多官能アクリル化合物を、単独もしくは２種以上組み合わせて使用する、またはイソシアヌル酸骨格を有する多官能アクリル化合物と組み合わせて使用することで、短時間の露光で硬化膜を作製できていることがわかる。
また、この硬化膜は、アルコール浸漬後でもクラックが生じることのない、耐溶剤性に優れた薄膜である。
【図１】
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【図２】
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