(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
0006005642.tif 000043
（式中、
Ｙ１およびＹ２の一方は−ＣＨ＝または＝ＣＨ−であり、他方は−Ｘ−であり、
Ｙ３およびＹ４の一方は−ＣＨ＝または＝ＣＨ−であり、他方は−Ｘ−であり、
Ｘは、−Ｓ−であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、同一または異なって、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキルを表す）を表し、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ互いに独立に、無置換であるか、１個以上の基が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで置換されているチオフェン、１個以上の前述のチオフェンを含有し、任意に１個以上のベンゼン環を含有する二環、三環または四環基（ただし、個々の環は単結合で連結されているか、または、それぞれ他と縮合されている。）であり、
ｍは、１または２であり、
ｎは、１または２である。）
【請求項２】
以下の式より選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化２】
0006005642.tif 000044
（式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、請求項１において定義される通りである。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の１種類以上の化合物と、１種類以上の有機溶媒とを含む配合物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の１種類以上の化合物と、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導電性配合物。
【請求項５】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置における、電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料としての、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物または配合物の使用。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の１種類以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料または構成要素。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の１種類以上の化合物、配合物、材料または構成要素を含む光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置。
【請求項８】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または構成要素、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、太陽電池セル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、バッテリーにおける電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーク、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および識別するための構成要素または装置から成る群より選択されることを特徴とする請求項７に記載の構成要素または装置。
【請求項９】
請求項１または２に記載の１種類以上の化合物を調製する方法であって、
ａ）２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタールを、アルキルリチウム、ＬＤＡまたは他のリチウム化剤でリチウム化し、次いで、ハロゲン化剤で反応してハロゲン化し、５−ハロゲン化２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタールを与える工程と、
ｂ）ハロゲン化ジアセタールを酸性条件下で脱保護して、対応するジアルデヒドとし、次いで、これを、環状１，４−ジケトンと縮合して、ジハロゲン化アセノジチオフェンのキノンを生成する工程と、
ｃ）ジハロゲン化アセノジチオフェンのキノンをシリルエチニルリチウムで処理し、続いて、加水分解して、ジハロゲン化ジオール中間体を生成する工程と、
ｄ）触媒としてのニッケルまたはパラジウム錯体の存在下において、対応するヘテロアリールボロン酸、ボロン酸エステル、スタンナン、ハロゲン化亜鉛またはハロゲン化マグネシウムで交差カップリングすることにより、ジハロゲン化ジオール中間体にヘテロアリール基を導入して、ヘテロアリール延長ジオールを生成する工程と、
ｅ）酸性条件下において還元剤を使用し、ヘテロアリール延長ジオールを芳香族化して、末端置換ヘテロアリールアセノジチオフェンを提供する工程と
を含む方法。
【請求項１０】
ｆ）工程ｂ）〜ｅ）に代えて、触媒としてのニッケルまたはパラジウム錯体の存在下において、対応するヘテロアリールボロン酸、ボロン酸エステル、スタンナン、ハロゲン化亜鉛またはハロゲン化マグネシウムでの交差カップリング反応を用いて、工程ａ）において得られる５−ハロゲン化２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタールを反応させ；工程ｂ）において記載する通り、結果として得られる生成物を脱保護して、環状１，４−ジケトンと縮合し、続いて、工程ｃ）において記載する通り、シリルエチニルリチウムで処理および加水分解し、工程ｅ）において記載する通り、結果として得られるヘテロアリール延長ジオールを芳香族化する工程を含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン誘導体と、それらを調製する方法と、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置における半導体としてのそれの使用と、これらの誘導体を含むＯＥ装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ペンタセン誘導体などの直線状に縮合されたアセンは、分子半導体材料の有望な一群である（Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００８年、４７巻、４５２頁（非特許文献１）；Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００６年、１０６巻、５０２８頁（非特許文献２））。真空蒸着により薄膜として堆積した場合、ペンタセンは、１０６より大きい非常に高い電流オン／オフ比と共に、１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を超えるホール移動度を有することが示された（Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎ、Ｙ．Ｙ．Ｌｉｎ、Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ、Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９８年、７２巻、１８５４頁（非特許文献３））。しかしながら、真空蒸着は費用のかかる加工技術であり、大面積のフィルムの製造には不適切である。可溶化基、即ち、トリアルキルシリルエチニル基をペンタセン核に導入することで、溶液加工による装置製造が可能となり、０．４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１までの移動度が生じた（Ｃ．Ｄ．Ｓｈｅｒａｗ、Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｄ．Ｌ．Ｅａｔｏｎ、Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００３年、１５巻、２００９頁（非特許文献４））。それ以降、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）装置におけるペンタセンの半導体性能を向上するために、ペンタセン核単位の更なる置換の報告がなされてきた。
【０００３】
アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンはペンタセンの電子異性構造であり、電界効果トランジスタ（Ｍ．Ｍ．Ｐａｙｎｅ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｃ．−Ｃ．ＫｕｏおよびＴ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００５年、１２７巻（１４号）、４９８６頁（非特許文献５）；Ｓ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、Ｓ．Ｋ．Ｐａｒｋ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｖ．Ｐｏｄｚｏｒｏｖ、Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００８年、１３０巻（９号）、２７０６頁（非特許文献６））および有機光起電セル（Ｍ．Ｔ．Ｌｌｏｙｄ、Ａ．Ｃ．Ｍａｙｅｒ、Ｓ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、Ｄ．Ａ．Ｍｏｕｒｅｙ、Ｄ．Ｊ．Ｈｅｒｍａｎ、Ａ．Ｖ．Ｂａｐａｔ、Ｊ．Ｅ．ＡｎｔｈｏｎｙおよびＧ．Ｇ．Ｍａｌｌｉａｒａｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００７年、１２９巻（２９号）、９１４４頁（非特許文献７））において向上された性能を有する分子半導体の他の一群であることが証明されてきた。
【０００４】
また、シリルエチニル化されたアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンと、ＯＦＥＴおよびＯＰＶ装置におけるシリルエチニル化されたアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンの使用とは、国際特許出願公開第２００８／１０７０８９号パンフレット（特許文献１）および米国特許第７，３８５，２２１号明細書（特許文献２）においても開示されている。
【０００５】
アセンのキャリア移動度を更に向上するために、追加の芳香族環を縮合することによって直線状に延長することが試みられてきた。しかしながら、この方策は、材料を不安定にし、溶解度を低下させることが証明されてきた（Ｍ．Ｍ．Ｐａｙｎｅ、Ｓ．Ｒ．ＰａｒｋｉｎおよびＪ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００５年、１２７巻（２２号）、８０２８頁（非特許文献８）およびＢ．Ｐｕｒｕｓｈｏｔｈａｍａｎ、Ｓ．Ｒ．ＰａｒｋｉｎおよびＪ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２０１０年、１２巻（９号）、２０６０頁（非特許文献９））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００８／１０７０８９号パンフレット
【特許文献２】米国特許第７，３８５，２２１号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００８年、４７巻、４５２頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００６年、１０６巻、５０２８頁
【非特許文献３】Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎ、Ｙ．Ｙ．Ｌｉｎ、Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ、Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９８年、７２巻、１８５４頁
【非特許文献４】Ｃ．Ｄ．Ｓｈｅｒａｗ、Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｄ．Ｌ．Ｅａｔｏｎ、Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００３年、１５巻、２００９頁
【非特許文献５】Ｍ．Ｍ．Ｐａｙｎｅ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｃ．−Ｃ．ＫｕｏおよびＴ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００５年、１２７巻（１４号）、４９８６頁
【非特許文献６】Ｓ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、Ｓ．Ｋ．Ｐａｒｋ、Ｓ．Ｒ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｖ．Ｐｏｄｚｏｒｏｖ、Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００８年、１３０巻（９号）、２７０６頁
【非特許文献７】Ｍ．Ｔ．Ｌｌｏｙｄ、Ａ．Ｃ．Ｍａｙｅｒ、Ｓ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、Ｄ．Ａ．Ｍｏｕｒｅｙ、Ｄ．Ｊ．Ｈｅｒｍａｎ、Ａ．Ｖ．Ｂａｐａｔ、Ｊ．Ｅ．ＡｎｔｈｏｎｙおよびＧ．Ｇ．Ｍａｌｌｉａｒａｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００７年、１２９巻（２９号）、９１４４頁
【非特許文献８】Ｍ．Ｍ．Ｐａｙｎｅ、Ｓ．Ｒ．ＰａｒｋｉｎおよびＪ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００５年、１２７巻（２２号）、８０２８頁
【非特許文献９】Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２０１０年、１２巻（９号）、２０６０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、先行技術のＯＳＣ材料、および、これまで検討されてきたＯＳＣ材料を含む装置は依然として幾つかの欠点を有しており、それらの特性、特に、溶解性、加工性、電荷キャリア移動度、オン／オフ比および安定性は依然として更なる改良の余地を有する。
【０００９】
したがって、良好な電子特性、特に、高い電荷キャリア移動度、および、良好な加工性、特に、有機溶媒中における高い溶解性を示すＯＳＣ材料に対する要求が依然としてある。更に、ＯＦＥＴにおいて使用するためには、ソース−ドレイン電極から半導体層中への改良された電荷注入を可能とするＯＳＣ材料に対する要求がある。加えて、選択されたディスプレイ技術のためのＯＴＦＴ駆動バックプレーンにおいて設けられるＯＦＥＴについては、製造において使用されるアニール工程に適合するために、ＯＳＣ材料が、向上された熱的堅牢性を示すことに対する要求がある。
【００１０】
上記の通りの先行技術材料の欠点を有しておらず、特に、良好な加工性、有機溶媒中における良好な溶解性、高い融点および高い電荷キャリア移動度を示し、有機半導体材料として使用するための化合物を提供することを本発明の目的とした。本発明のもう一つの目的は、専門家が入手可能な有機半導体材料の蓄積を広げることであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より専門家には直ちに明らかである。
【００１１】
本発明において特許請求される通りの化合物を提供することにより、これらの目的を達成できることが見い出された。特に、単結晶Ｘ線構造解析によって証明された通り、立体障害のないヘテロアリールを有するアントラジチオフェンの末端位を置換することによって、共平面共役構造に至ることが見出された。先行技術において示唆された通りの直線状に縮合する技術とは対照的に、このタイプの誘導化は、材料の安定性および溶解性に、著しくは影響しない。しかしながら、このタイプの分子は、これまでのところ、文献には報告されていない。
【００１２】
また、半導体として新規な化合物を含むＯＦＥＴ装置は、良好な移動度およびオン／オフ比の値を示し、溶液堆積製造方法および印刷技術を使用して容易に調製できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、式Ｉの化合物に関する。
【００１４】
【化１】
0006005642.tif 000002
式中、
Ｙ１およびＹ２の一方は−ＣＨ＝または＝ＣＨ−であり、他方は−Ｘ−であり、
Ｙ３およびＹ４の一方は−ＣＨ＝または＝ＣＨ−であり、他方は−Ｘ−であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲ０−であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状、分岐状または環状のアルキル（該基は無置換であるか、１個以上の基Ｌで置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。）を表すか、または、４〜２０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリール（該基は無置換であるか、１個以上の基Ｌで置換されている。）を表し、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ互いに独立に、４〜２０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリールを表し、該基は、１個以上の基Ｌで置換されていてもよく、
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、置換されていてもよいシリルまたはゲルミル、４〜２０個の環原子を有する置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖状、分岐状または環状のアルキル、アルコキシ、オキサアルキルまたはチオアルキル（該基は無置換であるか、１個以上のＦまたはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されている。）および２〜２０個、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有する、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ（該基は無置換であるか、１個以上のＦまたはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されている。）から選択され、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｙ０およびＹ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表し、
ｍは、１または２であり、
ｎは、１または２である。
【００１５】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、有機溶媒より選択される１種類以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００１６】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導電性配合物に関する。
【００１７】
本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置における電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料としての、本発明による化合物および配合物の使用に関する。
【００１８】
本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置における電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料としての、本発明による化合物および配合物の使用に関する。
【００１９】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料または構成要素に関する。
【００２０】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物、配合物、構成要素または材料を含む光学的、電気光学的または電子的構成要素または装置に関する。
【００２１】
光学的、電気光学的、電子エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセント構成要素または装置としては、限定することなく、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または構成要素、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、太陽電池セル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、バッテリーにおける電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーク、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および識別するための構成要素または装置が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の化合物は容易に合成され、高い電荷キャリア移動度、高い融点、有機溶媒における高い溶解性、装置製造プロセスのための良好な加工性、高い酸化安定性、および、電子装置における長い寿命など幾つかの優位な特性を示す。加えて、それらは、以下の優位な特性を示す。
【００２３】
ｉ）ペンタセンより高いアセンとは対照的に、アントラジチオフェン核上にヘテロアリール基を付加することによって、材料の安定性を損なうことなく、共役長が延長されると期待される。半経験的な計算（ＰＭ３）によれば、主にＬＵＭＯエネルギーのレベルを低下させることによって、ＡＤＴ核に対する追加のα末端チオフェン環のために、分子のバンドギャップが低下することが示唆される。しかしながら、下の表１に示すように、ＨＯＭＯレベルは、このタイプの置換によって、ほとんど影響されない。この場合、酸化に対するＡＤＴ材料の堅牢性は、このπ系の延長には影響されないであろう。
【００２４】
【表１】
0006005642.tif 000003
ｉｉ）２，２’−ビチオフェンにおける単結合の捻転ポテンシャルが低いために、ＡＤＴの端末に５員環ヘテロアリールを組み込むことによって、固体状態で共平面共役分子が形成されると期待される。共平面は、本発明の実施例のものを単結晶Ｘ線構造解析することによって、証明された。垂直方向（式ＩにおけるＲ１およびＲ２など）上に一致する大きさの可溶化基と組み合わせて、分子の共役長を延長することにより、結晶状態において互いに向き合う配置を採用することで、分子間のπ−πの重なりが増加し、よって、隣接する分子間の電子カップリングが最大となることで、電荷移動度が増加する。
【００２５】
ｉｉｉ）上記の通り、２，２’−ビチオフェンにおける単結合の捻転ポテンシャルが低いため、溶液状態において、端末ヘテロアリール基の本質的に自由な回転が可能となる。よって、これらの新規な分子は、同様の長さの縮合環類似体と比較して、より高い溶解性を有すると期待される。有機半導電性材料の良好な溶解性は、インクジェット印刷などの量産印刷技術による溶液プロセスにおいて非常に重要である。本発明の幾つかの例は、ハロゲン化炭化水素、アルキル化ベンゼン、ＴＨＦおよびオリゴ（エチレングリコール）ジアルキルエーテル中において、１重量％を超える溶解性を有している。
【００２６】
ｉｖ）新規な分子の延長された共役長によって得られる追加の利点は、融点が上昇することである。これは、分子間のπ−π相互作用が増加し、よって、共役分子の結晶状態における格子エネルギーが増加する直接的な結果である。示差走査熱量測定によれば、本発明における結晶性固体の殆どが３００℃未満では溶融しないことが示されている。装置を製造する際に任意のアニール工程が必要で、動作中の装置において局所的に温度が上昇することがある場合、半導電性材料の結晶性薄膜の形態安定性が必須である。
【００２７】
好ましくは、式Ｉの化合物において、基Ｙ１〜４中のＸは、それぞれの出現において、同一の意味を有する。
【００２８】
ＸがＳである式Ｉの化合物が、非常に好ましい。
【００２９】
ｎおよびｍが同一の意味を有する式Ｉの化合物が、更に好ましい。
【００３０】
ｎ＝ｍ＝１である式Ｉの化合物が、更に好ましい。
【００３１】
本発明のヘテロアセンは、通常、異性体の混合物として調製される。よって、第１の異性体においてはＹ１＝Ｙ３およびＹ２＝Ｙ４であり、第２の異性体においてはＹ１＝Ｙ４およびＹ２＝Ｙ３である異性体の組を、式Ｉは網羅する。
【００３２】
本発明の化合物は、これらの異性体の混合物と、純粋な異性体との両者を含む。
【００３３】
純粋な異性体は、例えば、当業者に既知の方法（高速液体クロマトグラフィー（限定することなく、ＨＰＬＣ：ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）が挙げられる。）によって、異性体の混合物より得ることができる。
【００３４】
式ＩにおけるＲ１およびＲ２は、好ましくは、同一の基である。
【００３５】
Ｒ１および／またはＲ２が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３（式中、Ｒ３は、置換されていてもよいシリルまたはゲルミル基、または、１〜２０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、該基は無置換であるが、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されている。）を表す式Ｉの化合物が非常に好ましい。
【００３６】
Ｒ３またはＬが置換されていてもよいシリルまたはゲルミル基の場合、それは、好ましくは、式ＩＩより選択される。
【００３７】
【化２】
0006005642.tif 000004
式中、
Ａは、ＳｉまたはＧｅ、好ましくは、Ｓｉであり、および
Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキルまたはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニル基、４〜２０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基、４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基、４〜２０個の環原子を有するアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基、または、４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルオキシまたはヘテロアリールアルキルオキシ基から成る群より選択される同一または異なる基であり、ただし、前述の基の全ては、１個以上の基Ｌ’で置換されていてもよく、
Ｌ’は式ＩにおいてＬに与えられる意味の１つを有し、該基はシリルまたはゲルミル基と異なる。
【００３８】
好ましくは、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”は、それぞれ独立に、１〜１０個のＣ原子を有し、置換されていてもよく、直鎖状、分岐状または環状のアルキルまたはアルコキシ（該基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、２，３−ジメチルシクロプロピル、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メトキシまたはエトキシである。）、２〜１２個のＣ原子を有し、置換されていてもよく、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル、アルキニルまたはアルキルカルボニル（該基は、例えば、アリル、イソプロペニル、２−ブタ−１−エニル、シス−２−ブタ−２−エニル、３−ブタ−１−エニル、プロピニルまたはアセチルである。）または５〜１０個の環原子を有し、置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ（該基は、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ベンジル、２−フラニル、２−チエニル、２−セレノフェニル、Ｎ−メチルピロール−２−イルまたはフェノキシである。）より選択される。
【００３９】
１個以上のＲ’、Ｒ”、Ｒ’”は、ＳｉまたはＧｅ原子と共に環状基（好ましくは、２〜８個のＣ原子を有する。）を形成している式ＩＩのシリルまたはゲルミル基が、更に好ましい。
【００４０】
好ましくは、式ＩにおけるＡｒ１および／またはＡｒ２は、４〜２５個の環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、該基は単環または多環であり、即ち、該基は、それぞれ互いに単結合を介して連結された２個以上の個々の環を含有してもよく、または、２個以上の縮合環を含有してもよく、ただし、それぞれの環は無置換であるか、または、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されている。
【００４１】
非常に好ましくは、式ＩにおけるＡｒ１および／またはＡｒ２は、フラン、チオフェン、セレノフェン、Ｎ−ピロール、ピリミジン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、セレナゾール、および、１個以上の前述の環と、任意に１個以上のベンゼン環とを含有する二環、三環または四環基（ただし、個々の環は単結合で連結されているか、または、それぞれ他と縮合されている。）から成る群より選択され、ただし、全ての前述の基は無置換であるか、または、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されている。
【００４２】
縮合環を含有する好ましいアリールまたはヘテロアリール基は、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］セレノフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールであり、ただし、全ての前述の基は無置換であるか、または、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されている。
【００４３】
最も好ましくは、式ＩにおけるＡｒ１および／またはＡｒ２は、以下の部分構造から成る群より選択される。
【００４４】
【化３】
0006005642.tif 000005
式中、Ｘは、上で与えられるＬの意味の１つを有し、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ０、ＣＯＮＲ０Ｒ００、または、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたはパーフルオロアルキルであり、ｏは、１、２、３または４であり、破線は、式Ｉにおける隣接する環への連結を表す。
【００４５】
式Ｉの非常に好ましい化合物は、以下の式のものである。
【００４６】
【化４】
0006005642.tif 000006
式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”は、式ＩＩにおいて定義される通りである。
【００４７】
上および下において、アルキル基またはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられているアルキルは、直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で、２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、または、オクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４８】
アルケニル基、即ち、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキルは、直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で２〜１０個のＣ原子を有し、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００４９】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【００５０】
オキサアルキル基、即ち、非末端のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられているアルキルは、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００５１】
一方のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられており、もう一方のＣＨ２基が−ＣＯ−で置き換えられているアルキル基において、これらの基は、好ましくは、隣り合っている。従って、これらの基は、一緒となってカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００５２】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００５３】
チオアルキル基、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−で置き換えられている場合、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（即ち、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基が置き換えられている。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、アキラルでもキラル基でもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好ましい。
【００５５】
好ましいアキラルな分岐状の基は、イソプロピル、イソブチル（即ち、メチルプロピル）、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、３級ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５６】
−ＣＹ０＝ＣＹ００−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００５７】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００５８】
また、式Ｉの化合物は重合性または反応性基で置換されていてもよく、ポリマーを形成するプロセスの間、該基は保護されていてもよい。このタイプの特に好ましい化合物は、Ｐ−Ｓｐ（ただし、Ｐは重合性または反応性基であり、Ｓｐはスペーサー基または単結合である。）を表す１個以上の置換基Ｌを含有する式Ｉのものである。例えば、半導体構成要素のための薄膜にポリマーを加工する間または加工後に、その場で重合することによって、基Ｐを介して架橋することができ、高い電荷キャリア移動度および高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋されたポリマーフィルムを生成するため、これらの化合物は半導体または電荷輸送材料として特に有用である。
【００５９】
好ましくは、重合性または反応性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００６０】
【化５】
0006005642.tif 000007
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、および、Ｗ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−より選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、および、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して、０または１である。
【００６１】
あるいは、Ｐは、これらの基の保護された誘導体であり、それは、本発明による方法について記載される条件下において非反応性である。例えば、アセタールまたはケタールなどの適切な保護基は通常の専門家に既知であり、文献、例えば、Ｇｒｅｅｎ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１年）に記載されている。
【００６２】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００６３】
【化６】
0006005642.tif 000008
または、それらの保護された誘導体である。
【００６４】
基Ｐの重合は、通常の専門家に既知で、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁に記載される方法に従って行うことができる。
【００６５】
用語「スペーサー基」は先行技術において既知であり、適切なスペーサー基Ｓｐは通常の専門家に既知である（例えば、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００１年、７３巻（５号）、８８８頁参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−ＳｐがＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であるような、式Ｓｐ’−Ｘ’であり、ただし、
Ｓｐ’は３０個までのＣ原子のアルキレンであり、該基は無置換であるか、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されており、また、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることも可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、および
Ｙ０およびＹ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００６６】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または単結合である。もう一つの好ましい実施形態において、Ｘ’は、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ０＝ＣＹ００−などの共役系を形成できる基、または、単結合である。
【００６７】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、および、Ｒ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。
【００６８】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００６９】
式Ｉの化合物は、当業者に既知で、文献に記載される方法に従うか類似して合成できる。他の調製方法は、例より分かる。特に好ましく適切な方法を、更に、下に記載する。
【００７０】
追加されたトリアルキルシリルエチニル可溶化基を有する末端ジチエニルアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンの適切で好ましい合成を、下のスキーム１および２に、例示的および模式的に示す。他のヘテロアリール誘導体は、類似の態様で合成できる。
【００７１】
スキーム１に示す通り、商業的に入手可能なジアセタールＡをｎ−ＢｕＬｉおよび元素状ヨウ素で処理してヨウ素化することにより、良好な収率でヨードジアセタールＢを生成する。このジアセタールを脱保護して対応するジアルデヒドＣとし、該化合物を１，４−シクロヘキサンジオンと縮合して、ジヨードアントラジチオフェンキノンＤを生じる。このキノンをリチウムトリアルキルシリルアセチリドと反応して、ジヒドロキシ誘導体Ｅを形成する。対応するチエニル構築ブロックとＥをスティルまたは鈴木カップリングして、Ｆを生成し、これを芳香族化して、ジチエニルアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンとする。
【００７２】
【化７】
0006005642.tif 000009
スキーム２に示す通り、類似の方法によって、フッ素化ジチエニルアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンを合成できる。
【００７３】
【化８】
0006005642.tif 000010
上および下で記載される通りの化合物を調製する新規な方法は、本発明のもう一つの態様である。以下の工程を含む、式Ｉの化合物を調製する方法が非常に好ましい。
【００７４】
ａ）２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタール（Ａ）を、アルキルリチウム、ＬＤＡまたは他のリチウム化試薬でリチウム化し、次いで、ハロゲン化剤（限定することなく、Ｎ−クロロスクシンイミド、四塩化炭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、四臭化炭素、Ｎ−ヨードスクシンイミド、塩化ヨウ素、元素状ヨウ素が挙げられる。）で反応してハロゲン化し、５−ハロゲン化２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタール（Ｂ）を与える。
【００７５】
ｂ）５−ハロゲン化２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタール（Ｂ）を酸性条件下で脱保護して、対応するジアルデヒド（Ｃ）とし、次いで、これを、１，４−シクロヘキサジオン、１，４−ジヒドロキシ−ナフタレンまたはそれの高級類似体などの環状１，４−ジケトンと縮合して、ジハロゲン化アセノジチオフェンのキノン（Ｄ）を生成する。
【００７６】
ｃ）ジハロゲン化アセノジチオフェンのキノン（Ｄ）をシリルエチニルリチウムで処理し、続いて、例えば、希ＨＣｌで加水分解して、ジハロゲン化ジオール中間体（Ｅ）を生成する。
【００７７】
ｄ）触媒としてのニッケルまたはパラジウム錯体の存在下において、対応するヘテロアリールボロン酸、ボロン酸エステル、スタンナン、ハロゲン化亜鉛またはハロゲン化マグネシウムで交差カップリングすることにより、ジハロゲン化ジオール中間体（Ｅ）にヘテロアリール基を導入して、ヘテロアリール延長ジオール（Ｆ）を生成する。
【００７８】
ｅ）酸性条件下において還元剤を使用し、ヘテロアリール延長ジオール（Ｆ）を芳香族化して、末端置換ヘテロアリールアセノジチオフェン（１、２）を提供する。
【００７９】
ｆ）工程ｂ）〜ｅ）に代えて、触媒としてのニッケルまたはパラジウム錯体の存在下において、対応するヘテロアリールボロン酸、ボロン酸エステル、スタンナン、ハロゲン化亜鉛またはハロゲン化マグネシウムでの交差カップリング反応におて、工程ａ）において得られる５−ハロゲン化２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドジアセタール（Ｂ）を反応させる。工程ｂ）において記載する通り、結果として得られる生成物を脱保護して、環状１，４−ジケトンと縮合し、続いて、工程ｃ）において記載する通り、シリルエチニルリチウムで処理および加水分解し、工程ｅ）において記載する通り、結果として得られるヘテロアリール延長ジオールを芳香族化する。
【００８０】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、有機溶媒より選択される１種類以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００８１】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用できる追加の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物が挙げられる。一般に、極性の比較的低い溶媒が好ましい。インクジェット印刷には、高沸点の溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコートには、キシレンおよびトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好ましい。
【００８２】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導電性配合物に関する。
【００８３】
式Ｉの特定の可溶性化合物、特に、上および下に記載される通りの好ましい式の化合物を、有機バインダー樹脂（以降、「バインダー」とも言う）と組み合わせると、式Ｉの化合物の電荷移動度が殆どまたは全く低下しないか、場合によっては、むしろ増加する結果となる。例えば、式Ｉの化合物をバインダー樹脂（例えば、ポリ（α−メチルスチレン）に溶解し、堆積（例えば、スピンコーティングによって）することができ、高い電荷移動度を生じる有機半導電性層を形成する。更に、それによって形成された半導電性層は優れたフィルム形成特性を示し、特に、安定である。
【００８４】
式Ｉの化合物をバインダーと組み合わせることで高移動度の有機半導電性層配合物を得る場合、結果として得られる配合物は幾つかの利点をもたらす。例えば、式Ｉの化合物は可溶性であるので、それらを液体形状、例えば、溶液から堆積できる。バインダーを追加して使用することで、高度に均一な態様で広い範囲に配合物を塗工できる。更に、バインダーを配合物中で使用する場合、配合物の特性、例えば、粘度、固体含有量、表面張力を印刷方法に合うよう制御することが可能となる。ある特定の理論に束縛されることを一切望まないが、配合物中でバインダーを使用すると、そうでなければ空洞となる結晶粒子間の容積が満たされ、有機半導電性層の空気および水分に対する敏感性が低くなることも予測される。例えば、本発明の方法によって形成される層は、空気中でＯＦＥＴ装置において非常に良好な安定性を示す。
【００８５】
また、本発明は、有機半導電性層配合物を含む有機半導電性層も提供する。
【００８６】
本発明は、更に、有機半導電性層の調製方法を提供し、前記方法は以下の工程を含む：
（ｉ）上および下で記載される通りの式Ｉの１種類以上の化合物と、１種類以上の有機バインダー樹脂またはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む配合物の液体層を基板上に堆積し、
（ｉｉ）有機半導電性層である固体層を液体層から形成し、
（ｉｉｉ）任意工程として、基板から層を取り除く。
【００８７】
下に更に詳細に方法を記載する。
【００８８】
本発明は、加えて、前記有機半導電性層を含む電子装置を提供する。電子装置としては、限定することなく、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタまたは光起電（ＰＶ：ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セルを挙げることができる。例えば、ＯＦＥＴにおいて、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルが本発明の層を含んでよい。もう一つの例として、ＯＬＥＤ装置において、電荷（正孔または電子）注入または輸送層が本発明の層を含んでよい。本発明による配合物およびそれより形成される層は、特に本明細書で記載される好ましい実施形態に関連して、ＯＦＥＴにおいて特に有用である。
【００８９】
式Ｉの半導電性化合物は、０．００１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きく、非常に好ましくは、０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きく、特に好ましくは、０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きく、最も好ましくは、０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい電荷キャリア移動度μを有する。
【００９０】
バインダーは、典型的には、ポリマーであり、絶縁性バインダーまたは半導電性バインダーのいずれか、またはそれらの混合物を含んでよく、本明細書においては有機バインダー、重合体バインダーまたは単にバインダーと呼ぶこともある。
【００９１】
本発明による好ましいバインダーは低誘電率の材料であり、即ち、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有するものである。有機バインダーは、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．０以下、より好ましくは、２．９以下の誘電率εを有する。好ましくは、有機バインダーは、１，０００Ｈｚにおいて１．７以上の誘電率εを有する。バインダーの誘電率が２．０〜２．９の範囲内であることが、特に好ましい。ある特定の理論に束縛されることを望まないが、１，０００Ｈｚにおいて３．３よりも大きい誘電率εのバインダーを使用すると、電子装置、例えば、ＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層の移動度の低下が引き起こされる場合があると考えられている。加えて、高誘電率のバインダーの結果、装置の電流ヒステリシスの増加をもたらす結果となる場合もあり、望ましくない。
【００９２】
適切な有機バインダーの例は、ポリスチレンである。適切なバインダーの更なる例は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報に開示されている。特に適切で好ましいバインダーを、以下に記載する。
【００９３】
好ましい実施形態の１つのタイプにおいて、有機バインダーは、原子の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、特に全てが、水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
【００９４】
バインダーは、通常、共役結合、特に、共役二重結合および／または芳香環を含むことが好ましい。
【００９５】
バインダーは、好ましくは、フィルム、より好ましくは柔軟なフィルムを形成できなければならない。スチレンおよびα−メチルスチレンのポリマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマーを好適に使用できる。
【００９６】
本発明において使用する低誘電率のバインダーは、分子のサイトエネルギーの乱雑な変動を引き起こしうる永久双極子を殆ど有していない。誘電率ε（誘電定数）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０テスト法によって決定できる。
【００９７】
また、このタイプの材料は低い永久双極子を有するため、本発明においては、極性および水素結合の寄与が低い溶解度パラメータを有するバインダーを使用することが好ましい。本発明に従って使用するためのバインダーの溶解度パラメータ（「ハンセンパラメータ」）の好ましい範囲を下の表１に与える。
【００９８】
【表２】
0006005642.tif 000011
上に列記した３次元溶解度パラメータは：分散（δｄ）、極性（δｐ）および水素結合（δｈ）成分（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．  ａｎｄ  Ｃｈｅｍ．，Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．  ａｎｄ  Ｄｅｖｌ．、９巻、３号、２８２頁、１９７０年）を含む。これらのパラメータは経験的に決定でき、または、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、Ａ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ編、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ社、１９９１年に記載される通り、既知の基のモル寄与より計算できる。また、この刊行物には、多くの既知のポリマーの溶解度パラメータも列記されている。
【００９９】
バインダーの誘電率は周波数に殆ど依存しないことが望ましい。このことは、非極性材料にとって典型的なことである。ポリマーおよび／またはコポリマーは、それらの置換基の誘電率によってバインダーとして選択できる。適切で好ましい低極性のバインダーのリストを（これらの例に限定されずに）表２に与える：
【０１００】
【表３】
0006005642.tif 000012
更に好ましいバインダーは、ポリ（１，３−ブタジエン）およびポリフェニレンである。
【０１０１】
バインダーが、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレンおよびポリトリアリールアミンまたはこれらの任意のコポリマーより選択されており、溶媒が、キシレン（１種類または複数種類）、トルエン、テトラリンおよびシクロヘキサノンより選択されている配合物が特に好ましい。
【０１０２】
また、上のポリマーの繰り返し単位を含有するコポリマーも、バインダーとして適する。式Ｉの化合物との適合性を改善し、最終的な層構成の形態および／またはガラス転移温度を改変する可能性をコポリマーが与える。上の表において、ある種の材料は、層を調製するために一般に使用される溶媒に不溶であることが分かる。これらの場合には、類似体をコポリマーとして使用できる。コポリマーの幾つかの例を（これらの例に限定されずに）表３に与える。ランダムまたはブロックコポリマーの両方を使用できる。また、全体として組成物が低極性を維持するのであれば、より極性なモノマー成分を加えることも可能である。
【０１０３】
【表４】
0006005642.tif 000013
他のコポリマーとしては、：分枝状または非分枝状のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えば、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ１７０１Ｅ、Ｓｈｅｌｌ社）、ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレン）およびポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート）が挙げられる。
【０１０４】
本発明による有機半導体層配合物で使用するために好ましい絶縁性バインダーは、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニル桂皮酸、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、およびＴｏｐａｓ（商標）８００７（直線状オレフィン、シクロ−オレフィン（ノルボルネン）コポリマー、Ｔｉｃｏｎａ社、ドイツ国より入手可）である。最も好ましい絶縁性バインダーは、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニル桂皮酸およびポリ（４−ビニルビフェニル）である。
【０１０５】
また、好ましくは、十分に低い誘電率、非常に好ましくは、３．３以下の誘電率を有し、例えば、アクリレート類、エポキシ類、ビニルエーテル類、チオレン類などの架橋性バインダーよりバインダーを選択することもできる。また、バインダーはメソゲンまたは液晶でもよい。
【０１０６】
上述の通り、有機バインダーは、それ自体、半導体でよく、その場合、本明細書においては、有機バインダーを半導電性バインダーと呼ぶ。半導電性バインダーは、更に好ましくは、本明細書で定義される通り、低誘電率のバインダーである。本発明で使用する半導電性バインダーは、好ましくは、少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは、少なくとも３０００、更により好ましくは、少なくとも４０００、最も好ましくは、少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。半導電性バインダーは、好ましくは、少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは、少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷キャリア移動度μを有する。
【０１０７】
半導電性バインダーの好ましい部類は米国特許第６，６３０，５６６号明細書で開示される通りのポリマーで、好ましくは、式１の繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである。
【０１０８】
【化９】
0006005642.tif 000014
式中、
Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３は同一または異なっていてよく、異なる繰り返し単位の場合は独立して、置換されていてもよい単核または多核の芳香族基を表し、および
ｍは、１以上、好ましくは６以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上の整数である。
【０１０９】
Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３の文意において、単核芳香族基は１個のみの芳香族環を有し、例えば、フェニルまたはフェニレンである。多核芳香族基は２個以上の芳香族環を有し、縮合（例えば、ナフチルまたはナフチレン）していてもよく、それぞれが共有結合（例えば、ビフェニル）していてもよく、および／または縮合およびそれぞれが結合した芳香族環の両方の組み合わせでもよい。好ましくは、Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３のそれぞれは、実質的に基全体にわたって実質的に共役している芳香族基である。
【０１１０】
半導電性バインダーの更に好ましい部類は、実質的に共役している繰り返し単位を含有するものである。半導電性バインダーポリマーは、一般式２のホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であってよい：
【０１１１】
【化１０】
0006005642.tif 000015
式中、Ａ、Ｂ、…、Ｚは、それぞれモノマー単位を表し、（ｃ）、（ｄ）、…、（ｚ）は、ポリマーにおける、それぞれのモノマー単位のモル分率をそれぞれ表し、即ち、それぞれ（ｃ）、（ｄ）、…、（ｚ）は０〜１の値であり、（ｃ）＋（ｄ）＋…＋（ｚ）の合計は１である。
【０１１２】
適切で好ましいモノマー単位Ａ、Ｂ、、…、Ｚの例としては、上の式１および下で与えられる式３〜８（ただし、ｍは式１で定義される通り）の単位が挙げられる。
【０１１３】
【化１１】
0006005642.tif 000016
式中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｃ）（Ｒｄ）または置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールより選択され、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、アリール、アルコキシまたはポリアルコキシまたは他の置換基より選択され、
ただし、星印（＊）は、Ｈを含む任意の末端またはエンドキャップ基であり、アルキルおよびアリール基はフッ化されていてもよい。
【０１１４】
【化１２】
0006005642.tif 000017
式中、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）、好ましくは、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）であり、
Ｒｅは、Ｈ、置換されていてもよいアルキルまたはアリールであり、
ＲａおよびＲｂは、式３で定義される通りである。
【０１１５】
【化１３】
0006005642.tif 000018
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４で定義される通りである。
【０１１６】
【化１４】
0006005642.tif 000019
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４で定義される通りであり、
Ｚは、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒｆ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）−であり、
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＮまたは１〜８個のＣ原子の低級アルキルを表し、
Ｒｆは、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルまたはアリールである。
【０１１７】
【化１５】
0006005642.tif 000020
式中、ＲａおよびＲｂは式３で定義される通りである。
【０１１８】
【化１６】
0006005642.tif 000021
式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ互いに独立に、式３におけるＲａおよびＲｂの意味の１つを有する。
【０１１９】
式１〜８などの本明細書で記載される重合体の式の場合、ポリマーは任意の末端基、即ち、水素を含む任意のエンドキャップまたは脱離基で終わっていてよい。
【０１２０】
ブロック−コポリマーの場合、それぞれのモノマーＡ、Ｂ、…Ｚは、式３〜８の単位を、例えば、２〜５０個の数で含む共役オリゴマーまたはポリマーでよい。半導電性バインダーは、好ましくは：アリールアミン、フルオレン、チオフェン、スピロビフルオレンおよび／または置換されていてもよいアリール（例えば、フェニレン）基、より好ましくは、アリールアミン、最も好ましくは、トリアリールアミン基を含む。上述の基は、更なる共役基、例えば、ビニレンで結合されていてもよい。
【０１２１】
加えて、半導電性バインダーは、１個以上の前述のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または置換されていてもよいアリール基を含有するポリマー（ホモポリマーまたはブロック−コポリマーを含むコポリマーのいずれか）を含むことが好ましい。好ましい半導電性バインダーは、アリールアミン（好ましくは、トリアリールアミン）および／またはフルオレン単位を含有するホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。もう一つ好ましい半導電性バインダーは、フルオレンおよび／またはチオフェン単位を含有するホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。
【０１２２】
また、半導電性バインダーは、カルバゾールまたはスチルベン繰り返し単位を含有してもよい。例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリスチルベンポリマーまたはそれらのコポリマーを使用できる。半導電性バインダーはＤＢＢＤＴセグメント（例えば、上の式１で記載される通りの繰り返し単位）を、式の可溶性化合物との相溶性を改善するために含有してもよい。
【０１２３】
本発明による有機半導体配合物で使用するための非常に好ましい半導電性バインダーは、ポリ（９−ビニルカルバゾール）およびＰＴＡＡ１、即ち、以下の式のポリトリアリールアミンである。
【０１２４】
【化１７】
0006005642.tif 000022
式中、ｍは式１で定義される通りである。
【０１２５】
ｐチャンネルＦＥＴにおける半導電性層の用途には、半導電性バインダーが式Ｉの半導電性化合物よりも高いイオン化ポテンシャルを有していなければならないことが望ましく、そうでなければ、バインダーが正孔トラップを形成することがある。ｎチャンネル材料では、半導電性バインダーは、電子の捕獲を避けるためにｎ型半導体よりも低い電子親和性を有していなければならない。
【０１２６】
本発明による配合物は、以下を含む方法によって調製できる：
（ｉ）最初に、式Ｉの化合物および有機バインダーまたはその前駆体を混合する。好ましくは、混合は、溶媒または溶媒混合物と共に２種類の成分を混合することを含み、
（ｉｉ）式Ｉの化合物および有機バインダーを含有する溶媒（１種類または複数種類）を基板に塗工し；任意工程として、溶媒（１種類または複数種類）を蒸発させて、本発明による固体の有機半導電性層を形成し、
（ｉｉｉ）任意工程として、基板より固体層を、または、固体層より基板を取り外す。
【０１２７】
工程（ｉ）においては、溶媒は単一溶媒であってもよく、または、それぞれ式Ｉの化合物および有機バインダーを別々の溶媒に溶解し、続いて、この２種類の結果として生ずる溶液を混合して、化合物を混合してもよい。
【０１２８】
任意に溶媒の存在下において、バインダーの前駆体、例えば、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマー中において式Ｉの化合物を混合または溶解し、混合物または溶液を、例えば、浸漬、噴霧、塗布または印刷することで、それを基体上に堆積して、液体層を形成し、次いで、例えば、照射、熱または電子ビームに曝露して、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマーを硬化し、固体層を生成することによって、その場でバインダーを形成してもよい。予め形成されたバインダーを使用する場合、適切な溶媒中で式Ｉの化合物と共にバインダーを溶解し、溶液を、例えば、浸漬、噴霧、塗布または印刷することで、それを基板上に堆積して、液体層を形成し、次いで、溶媒を除去して固体層を残存させてもよい。バインダーおよび式Ｉの化合物の両者を溶解でき、溶液調合物から蒸発させれば凝集による欠陥がない層を与える溶媒が選択されると理解されるであろう。
【０１２９】
混合物を用いる濃度においてＡＳＴＭ法Ｄ３１３２に記載される通り、材料についてコントア図を作成することで、バインダーまたは式Ｉの化合物に適切な溶媒を決定できる。ＡＳＴＭ法に記載される通り、広範な溶媒に材料を添加する。
【０１３０】
また、本発明に従えば、配合物は、式Ｉの２種類以上の化合物および／または２種類以上のバインダーまたはバインダー前駆体を含んでもよく、配合物の調製方法は、そのような配合物にも適用できると理解されるであろう。
【０１３１】
適切で好ましい有機溶媒の例としては、限定することなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１３２】
適切に混合して時間を置いた後に、溶液を次の分類の１つとして評価する：完全な溶液、可溶性および不溶性の境界上の溶液または不溶性。コントア線を、可溶性および不溶性を分ける溶解度パラメータ−水素結合限界の輪郭を得るために描く。可溶性領域内に収まる「完全な」溶媒を、「Ｃｒｏｗｌｅｙ、Ｊ．Ｄ．、Ｔｅａｇｕｅ、Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．、Ｊ．  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈ．、１９６６年、３８巻（４９６号）、２９６頁」で刊行されているなどの文献値より選択できる。また、溶媒調合物も使用でき、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９〜１０頁、１９８６年」に記載される通りに特定できる。調合物中に少なくとも１種類の真性溶媒を有することが望ましいが、そのような手順によって、バインダーおよび式Ｉの化合物の両者を溶解する「非」溶媒の調合物を導くこともできる。
【０１３３】
絶縁性または半導電性バインダーおよびそれらの混合物と共に本発明による配合物において使用するために特に好ましい溶媒は、キシレン（１種類または複数種類）、トルエン、テトラリンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１３４】
本発明による配合物または層において、式Ｉの化合物に対するバインダーの比率は、典型的には重量比で、２０：１〜１：２０、好ましくは、１０：１〜１：１０、より好ましくは、５：１〜１：５、更により好ましくは、３：１〜１：３、更には好ましくは、２：１〜１：２、特には、１：１である。驚くべきことおよび有益なことに、先行技術から予想されてきたこととは対照的に、式Ｉの化合物をバインダー中に希釈しても、電荷移動度に対して悪影響が殆どまたは全くないことが見い出された。
【０１３５】
また、本発明によって、更に、ＯＦＥＴなどの電子装置に対して、有機半導電性層配合物における固体の含有量レベルも移動度値の向上を達成する要因であることが見い出された。配合物の固体含有量は一般に以下の通り示される：
【０１３６】
【数１】
0006005642.tif 000023
式中、ａは式Ｉの化合物の質量、ｂはバインダーの質量、ｃは溶媒の質量である。
【０１３７】
配合物の固体含有量は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【０１３８】
驚くべきことおよび有益なことに、先行技術から予想されてきたこととは対照的に、式Ｉの化合物をバインダー中に希釈しても、電荷移動度に対して影響が殆どまたは全くないことが見い出された。
【０１３９】
また、本発明による化合物を、例えば、電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性および／または発光半導電性特性を有する他の化合物と共に混合物または調合物においても使用できる。よって、本発明のもう一つの態様は、式Ｉの１種類以上の化合物と、１つ以上の上述の特性を有する１種類以上の更なる化合物とを含む混合物または調合物に関する。これらの混合物は、先行技術に記載に記載され、当業者に既知の従来法によって調製できる。典型的には、化合物をそれぞれ互いと共に混合するか、適切な溶媒および合わされた溶液中に溶解する。
【０１４０】
本発明による配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、粘着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性で構わない希釈剤、助剤、着色剤、色素または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または禁止剤などの１種類以上の更なる成分を追加的に含むことができる。
【０１４１】
コスト（より多くの装置／単位面積）および電力消費を削減するために、近代のマイクロ電子は小型構造を生成することが望ましい。本発明の層のパターン化は、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーによって行うことができる。
【０１４２】
電界効果トランジスタなどの有機電子装置の液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。本発明の配合物により、多くの液体コーティング技術の使用が可能となる。例えば、限定されることなく、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧コーティング、はけ塗りコーティングまたはパッド印刷により、最終装置構造に有機半導体層を組み込むことができる。本発明は、終装置構造に有機半導体層をスピンコーティングする際に使用することに特に適している。
【０１４３】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって、本発明の選択された配合物を既製の装置基板に塗工できる。有機半導体層を基板に塗工するために、好ましくは、限定されないが、Ａｐｒｉｏｎ社、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ社、ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｐｉｃｏｊｅｔ社、Ｓｐｅｃｔｒａ社、Ｔｒｉｄｅｎｔ社、Ｘａａｒ社によって供給されるものなどの工業的圧電印刷ヘッドを使用できる。加えて、Ｂｒｏｔｈｅｒ社、Ｅｐｓｏｎ社、Ｋｏｎｉｃａ社、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ社によって製造されるものなどの半工業的ヘッドまたはＭｉｃｒｏｄｒｏｐ社およびＭｉｃｒｏｆａｂ社によって製造されるものなどの単一ノズルミクロディスペンサーを使用してもよい。
【０１４４】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって塗工するためには、最初に、式Ｉの化合物およびバインダーの混合物を適切な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は上述の要件を満足していなければならず、選択された印刷ヘッドに対して有害な効果を一切有していてはならない。
【０１４５】
加えて、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶液が乾燥することによって生ずる操作上の問題を防ぐために、１００℃を超え、好ましくは、１４０℃を超え、より好ましくは、１５０℃を超える沸点を有していなければならない。適切な溶媒としては、置換および無置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および無置換のアニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンなどの置換されたヘテロ環類、置換および無置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化された芳香族類が挙げられる。
【０１４６】
インクジェット印刷によって本発明による配合物を堆積するのに好ましい溶媒としては、１個以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ただし、１個以上の置換基中の炭素原子の総数は少なくとも３個である。例えば、ベンゼン誘導体はプロピル基または３個のメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、全部で少なくとも３個の炭素原子が存在する。そのような溶媒によって、噴霧の際にジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止する溶媒を、バインダーおよび式Ｉの化合物と共に含むインクジェット液体の形成が可能となる。溶媒（１種類または複数種類）としては、以下の例の列記より選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソジュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は２種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物でよく、それぞれの溶媒は、好ましくは、１００℃を超え、より好ましくは、１４０℃を超える沸点を有している。また、そのような溶媒（１種類または複数種類）は、堆積される層中のフィルム形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１４７】
インクジェット液体（即ち、溶媒、バインダーおよび半導電性化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは、１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１４８】
本発明においてバインダーを使用することで、コーティング溶液の粘度を特定の印刷ヘッドの要件に適合するよう調整することができる。
【０１４９】
本発明の半導電性層は、所望により厚くすることもできるが、典型的には、最大１ミクロン（＝１μｍ）の厚みである。層の厳密な厚みは、例えば、層を使用する電子装置の要件に依存するであろう。ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤにおいて使用するには、層厚は、典型的には５００ｎｍ以下でよい。
【０１５０】
本発明の半導電性層においては、式Ｉの２種類以上の異なる化合物を使用できる。加えてまたは代わりに、半導電性層において、２種類以上の本発明の有機バインダーを使用できる。
【０１５１】
上述の通り、本発明は、更に、（ｉ）式Ｉの１種類以上の化合物と、１種類以上の有機バインダーまたはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む配合物の液体層を基板上に堆積し、および（ｉｉ）有機半導電性層である固体層を液体層から形成することを含む、有機半導電性層を調製する方法を提供する。
【０１５２】
その方法において、固体層は、溶媒を蒸発させるおよび／または（存在するのであれば）バインダー樹脂前駆体を反応させ、その場でバインダー樹脂を形成することで形成できる。基板としては、例えば、任意の下地装置層、電極またはシリコンウエハーまたはポリマー基板などの別々の基板が挙げられる。
【０１５３】
本発明の特定の実施形態において、バインダーは配向性、例えば、液晶相を形成できる。その場合、例えば、それらの芳香族核が電荷輸送の方向に沿って優先的に配向するように、式Ｉの化合物の配向をバインダーが助けてよい。バインダーを配向する適切な方法としては重合体有機半導体を配向するために使用される方法が挙げられ、先行技術、例えば、米国特許出願公開第２００４／０２４８３３８号公報に記載されている。
【０１５４】
本発明による配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、粘着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性または非反応性の希釈剤、助剤、着色剤、色素または顔料、更に、特に架橋性バインダーを使用する場合、触媒、増感剤、安定剤、禁止剤、連鎖移動剤または共反応性モノマーなどの１種類以上の更なる成分を追加的に含むことができる。
【０１５５】
また、本発明は、電子装置において、半導電性化合物、配合物または層を使用することも提供する。配合物は、種々の装置および器具において、高移動度の半導電性材料として使用できる。配合物は、例えば、半導電性層またはフィルムの形態で使用できる。従って、もう一つの態様において、本発明は、電子装置において使用するための半導電性層を提供し、層は本発明による配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満でよい。種々の電子装置の用途において、厚みは、約１ミクロン未満の厚みでよい。層は、例えば、電子装置の一部分の上に、任意の前述の溶液コーティングまたは印刷技術によって堆積できる。
【０１５６】
本発明による化合物および配合物は、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置における、電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料として有用である。特に好ましい装置は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池セル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。これらの装置において、本発明の化合物は、典型的には、薄層またはフィルムとして塗工される。
【０１５７】
例えば、化合物または配合物は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）において、例えば、半導電性チャンネルとして、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）において、例えば、正孔または電子注入または輸送層またはエレクトロルミネセント層として、光検出器、化学検出器、光起電セル（ＰＶ：ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、キャパシタ、センサー、論理回路、ディスプレイ、記憶装置などにおいて、層またはフィルムとして使用できる。また、化合物または配合物は、電子写真（ＥＰ：ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）器具においても使用できる。
【０１５８】
製造のコストおよび汎用性における利点を提供するために、好ましくは、化合物または配合物を溶液コートし、前述の装置または器具において層またはフィルムを形成する。本発明の化合物または配合物は電荷キャリア移動度が向上しているため、そのような装置または器具が、より速くおよび／またはより効率的に動作することが可能となる。
【０１５９】
特に好ましい電子装置は、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶ装置、特には、バルクへテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）ＯＰＶ装置である。ＯＦＥＴにおいては、例えば、ドレインおよびソース間の活性半導体チャネルが本発明の層を含むことができる。もう一つの例として、ＯＬＥＤ装置において、電荷（ホールまたは電子）注入または輸送層が本発明の層を含むことができる。
【０１６０】
ＯＰＶ装置において使用するためには、本発明によるポリマーは、好ましくは、ｐ型（電子ドナー）半導体およびｎ型（電子アクセプター）半導体を含むか含有し、より好ましくは本質的に成り、非常に好ましくは排他的に成る配合物中において使用する。ｐ型半導体は、本発明による化合物で構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛またはセレン化カドミウムなどの無機材料、または、フラーレン誘導体、例えば、Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９５年、２７０巻、１７８９頁において例えば開示される通りで、下に示す構造を有し、「ＰＣＢＭ」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても既知の（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導メタノＣ６０フラーレン、または、例えば、Ｃ７０フラーレン基を有する構造類似化合物（Ｃ７０ＰＣＢＭ）またはポリマー（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁参照）などの有機材料でよい。
【０１６１】
【化１８】
0006005642.tif 000024
このタイプの好ましい材料は、Ｃ６０またはＣ７０フラーレンまたはＰＣＢＭなどの修飾フラーレンと、本発明によるアセン化合物のブレンドまたは混合物である。好ましくは、アセン：フラーレンの比は、重量で２：１〜１：２、より好ましくは、重量で１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは、重量で１：１である。ブレンドされた混合物については、ブレンドのモルフォロジー、および結果として、ＯＰＶ装置の性能を最適化するために、任意のアニール工程が必要なこともある。
【０１６２】
ＯＰＶ装置は、例えば、文献より既知の任意のタイプでよい［例えば、Ｗａｌｄａｕｆら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００６年、８９巻、２３３５１７頁参照］。
【０１６３】
本発明による第１の好ましいＯＰＶ装置は、
・低仕事関数電極（例えば、アルミニウムなどの金属）および高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）（これらの一方は透明である。）と、
・好ましくは、ＯＳＣ材料より選択され、電極間に配置される、ホール輸送材料および電子輸送材料を含む層（「活性層」とも呼ばれる）（活性層は、例えば、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｊｕｎｃｔｉｏｎ）（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照）を形成しているｐ型およびｎ型半導体の二重層または２つの別個の層またはブレンドまたは混合物として存在できる。）と、
・任意の構成要素として、活性層および高仕事関数電極の間に配置され、高仕事関数電極の仕事関数を改変してホールに対するオーミックコンタクトを与えるための、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリ（スチレンスルホネート））のブレンドを含む導電性ポリマー層と、
・任意の構成要素として、電子に対するオーミックコンタクトを与えるためで、低仕事関数電極の活性層に面する側上の（例えば、ＬｉＦの）コーティングと
を含む。
【０１６４】
本発明による第２の好ましいＯＰＶ装置は反転ＯＰＶ装置であり、
・低仕事関数電極（例えば、金などの金属）および高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）（これらの一方は透明である。）と、
・好ましくは、ＯＳＣ材料より選択され、電極間に配置される、ホール輸送材料および電子輸送材料を含む層（「活性層」とも呼ばれる）（活性層は、例えば、ＢＨＪを形成しているｐ型およびｎ型半導体の二重層または２つの別個の層またはブレンドまたは混合物として存在できる。）と、
・任意の構成要素として、活性層および低仕事関数電極の間に配置され、電子に対するオーミックコンタクトを与えるための、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのブレンドを含む導電性ポリマー層と、
・任意の構成要素として、ホールに対するオーミックコンタクトを与えるための、高仕事関数電極の活性層に面する側上の（例えば、ＴｉＯｘの）コーティングと
を含む。
【０１６５】
本発明のＯＰＶ装置において、ｐ型およびｎ型の半導体材料は、好ましくは、上記の通りのｐ型の化合物／フラーレン系などの材料から選択される。二重層がブレンドの場合、装置の性能を最適化するために、任意のアニール工程が必要となることがある。
【０１６６】
また、本発明の化合物、配合物および層は、半導体チャネルとしてＯＦＥＴにおいて使用することにも適する。従って、本発明は、また、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、および、ソースおよびドレイン電極を接続する有機半導体チャネル（ただし、有機半導体チャネルは、本発明による化合物、配合物または有機半導体層を含む。）を含むＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の態様は、当業者に良く知られているものである。
【０１６７】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に既知で、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書、および、背景技術の章において引用される文献に記載されている。本発明による化合物の可溶特性を使用する低コストな生産、よって、大面積の加工性などの利点のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【０１６８】
ソースおよびドレイン電極が絶縁層によってゲート電極より分離されており、ゲート電極および半導体層の両者が絶縁層とコンタクトしており、ソース電極およびドレイン電極の両者が半導体層とコンタクトしていているのであれば、ＯＦＥＴ装置におけるゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁および半導体層を、任意の配列で配置できる。
【０１６９】
本発明によるＯＦＥＴ装置は、好ましくは、
・ソース電極と、
・ドレイン電極と、
・ゲート電極と、
・半導体層と、
・１つ以上ゲート絶縁体層と、
・任意構成として基板と、
を含み、
ただし、半導体層は、好ましくは、上および下に記載される通りの化合物または配合物を含む。
【０１７０】
ＯＦＥＴ装置は、トップゲート装置またはボトムゲート装置のいずれでも構わない。ＯＦＥＴ装置の適切な構造および製造方法は当業者に既知であり、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報に記載されている。
【０１７１】
ゲート絶縁体層は、好ましくは、例えば、商業的に入手可能なＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子社製）などのフルオロポリマーを含む。好ましくは、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、噴霧または浸漬コーティングまたは他の既知の方法により、絶縁体材料および１個以上のフッ素原子を有する１種類以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくは、ペルフルオロ溶媒を含む配合物より、ゲート絶縁体層を堆積する。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は先行技術で既知であり、例えば、ペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００または２４００（ＤｕＰｏｎｔ社製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）またはペルフルオロ溶媒類ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、番号１２３７７）などである。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報または米国特許第７，０９５，０４４号明細書で開示される通りの、１．０〜５．０、非常に好ましくは、１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電体材料（「ｌｏｗ  ｋ材料」）が特に好ましい。
【０１７２】
セキュリティー用途において、本発明によるＯＦＥＴおよび半導体材料を有する他の装置、トランジスタまたはダイオードなどは、貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国の身分証明書類、免許証、または、切手、チケット、株券、小切手などの金銭的価値を有する任意の製品などの有価証券を証明し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキング用に使用できる。
【０１７３】
あるいは、本発明による材料は、ＯＬＥＤにおいて、例えば、フラットパネルディスプレイ用途における活性ディスプレイ材料として、または、例えば、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用できる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つ以上の電子輸送および／またはホール輸送層の間で挟支される。電圧を印加することで、電荷キャリアとしての電子およびホールは発光層の方向に移動し、そこで、それらが再び組み合わさることにより励起、よって発光層中に含まれるルモフォア単位のルミネセンスに至る。本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。更に、発光層内でのそれらの使用は、本発明による化合物、材料およびフィルムが、それら自体でエレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基または化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための適切なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特性解析ならびに加工は、一般的に、当業者に既知であり、例えば、Ｍｕｌｌｅｒ、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ、２０００年、１１１〜１１２巻、３１頁、Ａｌｃａｌａ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２０００年、８８巻、７１２４頁およびそこで引用されている文献を参照。
【０１７４】
他の使用によれば、本発明による材料、特に、フォトルミネセント特性を示すものは、例えば、欧州特許出願公開第０  ８８９  ３５０号公報またはＣ．Ｗｅｄｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８年、２７９巻、８３５〜８３７頁に記載される通りのディスプレイ装置における光源の材料として用いることができる。
【０１７５】
本発明の更なる態様は、本発明による化合物の酸化および還元形態の両者に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性で高度に非局在化されたイオン性形態が形成される。このことは、一般的なドーパントへの曝露で生じさせることができる。適切なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書または国際特許出願公開第９６／２１６５９号パンフレットより当業者に既知である。
【０１７６】
ドーピングプロセスは、典型的には、半導体材料を酸化剤または還元剤で酸化還元反応において処理することを意味し、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンで、材料中に非局在化されたイオン性中心部を形成する。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に曝露すること、ドーパントを含有する溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させること、および、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【０１７７】
電子をキャリアとして使用する場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ただし、Ｌｎは、ランタノイドである。）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および、アリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。ホールをキャリアとして使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは、アルキル基である。）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である。）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である。）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である。）である。
【０１７８】
本発明の化合物の導電性形態は、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷導電性基板、印刷回路基板およびコンデンサなどの電子的用途におけるパターンまたは区域を含む（ただし、限定されない。）用途において、有機「金属」として使用できる。
【０１７９】
また、本発明による化合物および配合物は、例えば、Ｋｏｌｌｅｒら、Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ２００８年、２巻、６８４頁に記載される通りの有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における使用にも適することもある。
【０１８０】
もう一つの使用によれば、本発明による材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、単独または他の材料と共に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ装置における配向層において、または配向層として使用できる。本発明による電荷輸送化合物を使用することにより、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用する場合、この増大された導電性によって、スイッチ可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果を低減でき、画像の固着を抑制でき、または、例えば、強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発的な分極電荷のスイッチにより生じる残留電荷を低減できる。配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤ装置において使用する場合、この増大された導電性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増大できる。メソゲンまたは液晶特性を有する本発明による化合物または材料は、上記の通り配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、配向層として、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における配向を誘発または増大するために、特に有用である。また、本発明による材料は、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることもできる。
【０１８１】
もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、それらの水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側鎖で）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および区別するための化学的センサーまたは材料として用いることができる。そのような使用は、例えば、Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ、Ｆ．ＷｕｄｌおよびＤ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１９９９年、９６巻、１２２８７頁；Ｄ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ、Ｇ．Ｃ．ＢａｚａｎおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００２年、９９巻、４９頁；Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ、Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ、Ｋ．Ｓ．ＳｃｈａｎｚｅおよびＪ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００２年、１８巻、７７８５頁；Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ、Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、２５３７頁に記載されている。
【０１８２】
文脈が明らかに他を示さない限り、本明細書で用いられる場合、本明細書における用語の複数形は単数形を含むものと解釈されることとし、逆もまた同様である。
【０１８３】
本明細書の記載および請求項を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という言葉および該言葉の活用形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「限定せず挙げられる」を意味し、他の成分を排除することを意図としない（排除しない）。
【０１８４】
本発明の前述の実施形態は、本発明の範囲内に依然として在りながら変更できると理解されるであろう。他に明言しない限り、本明細書において開示されるそれぞれの態様を、同一、同等または同様の目的に働く代替の態様で置き換えても構わない。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの態様は、包括的で一連の同等または同様な態様の一例に過ぎない。
【０１８５】
本明細書において開示される態様の全ては、その様な態様および／または工程の少なくとも幾つかが互いに排他的である組み合せを除いて、任意の組み合わせで組み合わせて構わない。特に、本発明の好ましい態様は本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて使用できる。同様に、本質的でない組み合わせで記載される態様は、個別に（組み合わせずに）使用できる。
【０１８６】
上記の態様、特に好ましい実施形態の多くは、それ自体で発明性があり、本発明の実施形態の単なる一部分ではないことが分かるであろう。本願において特許請求される任意の発明に追加するか代わりに、これらの態様に対して独立した特許保護を求める場合がある。
【０１８７】
ここで、以下の例を参照して、本発明を更に詳細に記載するが、それは単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１８８】
＜例１＞
スキーム１に模式的に図解する通り、下記の通り、化合物１を調製した。
【０１８９】
【化１９】
0006005642.tif 000025
＜５−ヨード−２，３−チオフェンジアセタール（Ｂ）＞
無水ＴＨＦ（３００ｃｍ３）中における２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒド（３４．２４ｇ、１５０．００ｍｍｏｌ）のジアセタールの溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、６２ｃｍ３、１５５．００ｍｍｏｌ）を、滴下で３０分にわたり添加した。反応混合物を−７８℃で１．５時間攪拌し、続いて、ヨウ素（４０．０６ｇ、１５７．５０ｍｍｏｌ）を１回で添加した。冷却浴を取り外し、混合物を２０℃において１５時間攪拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム溶液（５０ｃｍ３）をゆっくりと添加し、混合物を２０℃において３０分攪拌した。有機層を分離し、塩水で１回洗浄した。水層をジエチルエーテル（２×５０ｃｍ３）で抽出し、有機層と合わせた。有機溶液をＭｇＳＯ４上で乾燥し、次いで、真空中で濃縮し、５−ヨード−２，３−チオフェンジアセタールを黄色のオイルとして生成し、これを黄色がかった白色の固体（５０．９６ｇ、９０％）として固化した。
【０１９０】
【表５】
0006005642.tif 000026
＜５−ヨード−２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒド（Ｃ）＞
酢酸（１００ｃｍ３）中にける５−ヨード−２，３−チオフェンジアセタール（５０．９６ｇ、１３５．１１ｍｍｏｌ）の攪拌された溶液に、３２％塩酸を滴下で添加した。反応混合物を２０℃で１時間攪拌した。水（２００ｃｍ３）を、ゆっくりと添加した。吸引濾過で沈殿を回収し、次いで、温クロロホルムに溶解後、フラッシュ・クロマトグラフィー（溶離液：ＤＣＭ）で精製して、５−ヨード−２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドを黄色の固体（２９．５６ｇ、８２％）として生成した。
【０１９１】
【表６】
0006005642.tif 000027
＜２，７−ジヨード−アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン−１１，１２−キノン（Ｄ）＞
５−ヨード−２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒド（２０．００ｇ、７５．１５ｍｍｏｌ）および１，４−シクロヘキサンジオン（４．２５ｇ、３７．１２ｍｍｏｌ）を、ＩＭＳ（ｉｎｄｕｓｔｒｔｉａｌ  ｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  ｓｐｉｒｉｔ（工業的変性アルコール））（６００ｃｍ３）中で温めて攪拌して溶解し、次いで、水浴で２０℃に冷却した。５％ＫＯＨ溶液（７．５ｃｍ３）を、窒素下において激しく攪拌しながら、１回で添加した。反応混合物を２０℃で３０分攪拌し、形成された沈殿を吸引濾過で回収し、ＩＭＳ、水、ＩＭＳ、次いで、アセトンで洗浄し、真空オーブン中で４０℃において一晩乾燥し、２，８−ジヨード−アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン−５，１１−ジオン（１８．３９ｇ、８７％）を生成した。この固体を、更に精製することなく、以下の反応で直接使用した。
【０１９２】
＜２，８−ヨード−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１１−ジオール（Ｅ１）＞
無水ジオキサン（６０ｃｍ３）中のトリイソプロピルシリルアセチレン（８．５０ｃｍ３、３６．００ｍｍｏｌ）の氷水で冷却された溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１４．４ｃｍ３、３６．００ｍｍｏｌ）を、滴下で１０分にわたり添加した。反応混合物を２０℃において、３０分追加して攪拌した。２，８−ジヨード−アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン−５，１１−ジオン（５．１５ｇ、９．００ｍｍｍｏｌ）を１回で添加し、懸濁液を２０℃で０．５時間、次いで、６０℃において２時間追加して攪拌した。反応混合物を氷浴で冷却した。１Ｍ  ＨＣｌ（３０ｃｍ３）を添加し、上の有機層を分離し、水相をジエチルエーテル（３０ｃｍ３）で抽出した。合わされた有機溶液を真空中で濃縮し、残渣をフラッシュ・クロマトグラフィー（溶離液；１：１のＤＣＭ：石油エーテル４０−６０）で精製して、黄色がかった白色の固体を生成し、これを石油エーテル８０−１００から結晶して、黄色がかった白色の針状物（３．７２ｇ）を生成した。この固体は、アンチ異性体生成物であった。溶離液を純粋なＤＣＭに変えて、シン異性体生成物を黄色の固体として回収し、これを石油エーテル８０−１００から結晶して、黄色の固体（１．３４ｇ）を生成した。両方の異性体生成物を合わせた収率は６０％であった。両方の異性体生成物は同様のＮＭＲスペクトルを示し、合成経路において更に芳香族化すると、同一の生成物が生じた。
【０１９３】
【表７】
0006005642.tif 000028
＜２，８−ビス（２−チエニル）−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１１−ジオール（Ｆ）＞
無水ＴＨＦ（４０ｃｍ３）中における２，８−ヨード−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１１−ジオール（１．４１ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）および２−（トリブチルスタンニル）チオフェン（１．６８ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素で泡立てて、２０分脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２（１０５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を６７℃で７時間攪拌した。溶液を真空中で濃縮し、残渣をフラッシュ・クロマトグラフィー（溶離液；１：１のＤＣＭ：石油エーテル４０−６０）で精製して、薄赤色の固体として２，８−ビス（チエニル）−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１１−ジオールと、濃赤色の固体として、酸性シリカゲル上で誘発された芳香族化による２，８−ビス（チエニル）−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン（１）との両画分を生成した。２，８−ビス（２−チエニル）−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１１−ジオールの画分を石油エーテル４０−６０で粉砕し、溶液を濾過して、黄色がかった白色の固体（０．４０ｇ、３１％）を生成した。
【０１９４】
【表８】
0006005642.tif 000029
＜２，８−ビス（２−チエニル）−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン（１）＞
ＴＨＦ（１０ｍｌ）中における２，８−ビス（チエニル）−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１１−ジオール（０．４０ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）の溶液に、１Ｎ  ＨＣｌ（５ｍｌ）中における塩化スズ（ＩＩ）（０．２０８ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）の溶液を加え、混合物を２０℃で３０分攪拌し、紫褐色の懸濁液を生成した。メタノール（約３０ｍｌ）を添加し、吸引濾過で固体を回収し、次いで、メタノールで洗浄して、暗紫色の結晶性固体を生成した。トルエン−エタノールより固体を再結晶して、２，８−ビス（２−チエニル）−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン（１）を、過マンガン酸塩の色をした固体（０．３０１ｇ、７９．９％）として生成した。
【０１９５】
【表９】
0006005642.tif 000030
＜例２＞
スキーム１に模式的に図解する通り、下記の通り、２，８−ビス（２−チエニル）−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（２）を調製した。
【０１９６】
【化２０】
0006005642.tif 000031
＜２，８−ヨード−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１１−ジオール（Ｅ２）＞
２，８−ヨード−アントラジチオフェン−５，１１−ジオン（２．８６ｇ、５．００ｍｍｏｌ）をトリエチルシリルアセチレン（３．６０ｃｍ３、２０．００ｍｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、８．０ｃｍ３、２０．００ｍｍｏｌ）で無水ジオキサン（４０ｃｍ３）中で処理することにより、２，８−ヨード−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１１−ジオールのトリエチルシリル類似体を合成した。粗生成物を、フラッシュ・クロマトグラフィー（溶離液；１：１のＤＣＭ：石油エーテル４０−６０）および石油エーテル８０−１００から再結晶で精製して、２，８−ヨード−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１１−ジオールをバラ色の白色結晶（１．１８ｇ、２８％）として与えた。
【０１９７】
【表１０】
0006005642.tif 000032
＜２，８−ビス（２−チエニル）−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（２）＞
無水ＤＭＦ（３０ｃｍ３）中における２，８−ヨード−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１１−ジオール（１．１８ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）および２−トリブチルスタンニルチオフェン（１．５３ｇ、４．１０ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素で泡立てて、２０分脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２（９７ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を７５℃で１７時間攪拌した。ＤＭＦを真空中で除去した。メタノール（４０ｃｍ３）を添加し、沈殿した固体を吸引濾過で回収し、メタノールで洗浄した。固体をフラッシュ・クロマトグラフィー（溶離液；１：１のＤＣＭ：石油エーテル４０−６０）で精製し、続いて、クロロホルム中に溶解し、ＩＭＳ中に沈殿して、２，８−ビス（２−チエニル）−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（２）を、濃紫色の微小結晶性固体（０．５９ｇ、５７％）として生成した。
【０１９８】
【表１１】
0006005642.tif 000033
化合物１および化合物２の両方の単結晶構造を、Ｘ線回折によって決定した。両方の分子において、チエニルで延長されたＡＤＴ核は、２，２’−ビチオフェンＣ−Ｃ結合回りに小さな捩れ角を有する平面を、本質的に維持している。分子１については、一方の角度は４．５７°であり、他方は−６．１３°である。分子２の平面性は、両側において僅か±１．６１°の捩れ角で、更に良好である。
【０１９９】
＜例３＞
以下の通り、２，８−ビス（５−フルオロ−２−チエニル）−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン（３）を調製した。
【０２００】
【化２１】
0006005642.tif 000034
＜５−（２−チエニル）−２，３−チオフェンジアセタール（Ｇ）＞
無水ＤＭＦ（１２０ｃｍ３）中における５−ヨード−２，３−チオフェンジアセタール（１７．７１ｇ、５０．００ｍｍｏｌ）および２−（トリブチルスタンニル）チオフェン（２３．０８ｇ、６０．００ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素で泡立てて、２０分脱気した。Ｐｄ（ＩＩ）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１．７６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を８０℃で１５．５時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、残渣をフラッシュ・クロマトグラフィー（溶離液；２：１のＤＣＭ：石油エーテル４０−６０、次いで、純粋なＤＣＭ）で精製し、５−（２−チエニル）−２，３−チオフェンジアセタールを黄色のオイル（１４．１２ｇ、９０％）として生成した。
【０２０１】
【表１２】
0006005642.tif 000035
＜５−（５−フルオロ−２−チエニル）−２，３−チオフェンジアセタール（Ｈ）＞
無水ＴＨＦ（１５０ｃｍ３）中における５−（２−チエニル）−２，３−チオフェンジアセタール（１２．５８ｇ、４０ｍｍｏｌ）の攪拌された溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１８．００ｃｍ３、４５．００ｍｍｏｌ）を、滴下で−７８℃において２０分にわたり添加した。溶液を−７８℃において、１．５時間追加して攪拌した。Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン（１５．１４ｇ、４８．００ｍｍｏｌ）を固体で１度に添加し、反応混合物を−７８℃で１０分攪拌した。冷却浴を取り外し、反応混合物を２０℃において、２０時間攪拌した。懸濁液を氷水浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液（１００ｃｍ３）を攪拌下で数回に分けて添加して、２層の液体混合物を生成した。有機層を分離し、水で１回洗浄した。水相を酢酸エチルで抽出（２×５０ｃｍ３）した。合わされた有機溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、真空中で濃縮して、５−（５−フルオロ−２−チエニル）−２，３−チオフェンジアセタール（１３．１ｇ、９１％）を生成し、これを更に精製することなく使用した。
【０２０２】
＜５−（５−フルオロ−２−チエニル）−２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒド（Ｉ）＞
酢酸（３０ｃｍ３）中における５−（５−フルオロ−２−チエニル）−２，３−チオフェンジアセタール（３．５０ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）の攪拌された溶液に、３５％ＨＣｌ（１．５ｃｍ３）を滴下で添加した。反応混合物を２０℃において、１時間攪拌した。水（５０ｃｍ３）を、ゆっくりと添加した。形成した沈殿を吸引濾過で回収後、フラッシュ・クロマトグラフィー（溶離液：ＤＣＭ）およびクロロホルム−シクロヘキサンからの再結晶で精製して、５−（５−フルオロ−２−チエニル）−２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドを、緑黄色の結晶（１．４９ｇ、６２％）として生成した。
【０２０３】
【表１３】
0006005642.tif 000036
＜２，８−ビス（５−フルオロ−２−チエニル）−アントラジチオフェン−５，１１−ジオン（Ｊ）＞
５−（５−フルオロ−２−チエニル）−２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒド（１．２２ｇ、５．００ｍｍｏｌ）および１，４−シクロヘキサンジオン（０．２９ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を、ＩＭＳ（１００ｃｍ３）中で加熱して溶解した。５％ＫＯＨの溶液（０．５ｃｍ３）を、１回で添加した。反応混合物を窒素下で激しく攪拌し、形成した懸濁液を、２０℃で２分、次いで、７８℃で２０分攪拌した。加熱を停止し、反応混合物を２０℃に冷却して戻した。沈殿を吸引濾過で回収し、ＩＭＳで洗浄し、真空オーブン内で４０℃において一晩乾燥し、２，８−ビス（５−フルオロ−２−チエニル）−アントラジチオフェン−５，１１−ジオンを、褐黄色の固体（１．０７ｇ、８２％）として生成した。
【０２０４】
＜２，８−ビス（５−フルオロ−２−チエニル）−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン（３）＞
０℃の無水ジオキサン（３０ｃｍ３）中におけるトリイソプロピルシリルアセチレン（１．１８ｃｍ３、５．００ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、２．００ｃｍ３、５．００ｍｍｏｌ）を、滴下で１０分にわたり添加した。反応混合物を、２０℃において、３０分追加して攪拌した。２，８−ビス（５−フルオロ−２−チエニル）−アントラジチオフェン−５，１１−ジオン（０．５２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を１回で添加し、反応混合物を２０分超音波処理し、次いで、６５℃において３時間攪拌した。反応混合物を５分追加して超音波処理し、次いで、８０℃において１９時間攪拌した。２０℃に冷却後、２Ｎ  ＨＣｌ（６ｃｍ３）中の塩化スズ（ＩＩ）（０．３８ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を添加した。形成した懸濁液を２０℃で３０分攪拌し、続いて、メタノール（５０ｃｍ３）を添加した。沈殿を吸引濾過で回収後、フラッシュ・クロマトグラフィー（溶離液；１：１のクロロホルム：石油エーテル４０−６０）で精製して、２，８−ビス（５−フルオロ−２−チエニル）−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン（３）を、紫赤色の固体（０．３６ｇ、４２％）として生成した。
【０２０５】
【表１４】
0006005642.tif 000037
＜例４＞
以下の通り、２，８−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン（４）を調製した。
【０２０６】
【化２２】
0006005642.tif 000038
＜２，８−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１−ジオール＞
無水ＴＨＦ（４０ｃｍ３）における２，８−ヨード−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１１−ジオール（１．３４ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸（０．７１ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（９９ｍｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素で泡立てて、２０分脱気した。炭酸ナトリウム溶液（２．０Ｍ、５ｃｍ３）を添加し、混合物を７０℃で１７時間攪拌した。真空中で、ＴＨＦを除去した。残渣に水（５０ｃｍ３）を加え、吸引濾過で沈殿を回収した。粗固体をクロロホルム中に溶解し、フラッシュ・クロマトグラフィー（溶離液：ＤＣＭ溶離液）で精製して、２，８−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１−ジオールを、黄色がかった白色の固体（０．８５ｇ、６６％）として生成した。
【０２０７】
【表１５】
0006005642.tif 000039
＜２，８−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン（４）＞
２，８−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）−５，１１−ジヒドロ−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン−５，１−ジオール（０．８５ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｃｍ３）中に溶解し、２．５Ｎ  ＨＣｌ（８ｃｍ３）中の塩化スズ（ＩＩ）（０．４５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を、攪拌下で添加した。結果として生じる懸濁液を、２０℃において４５分攪拌した。メタノール（５０ｃｍ３）を加え、吸引濾過で沈殿を回収した。ＴＨＦおよび２−ブタノンの混合物より粗固体を再結晶し、２，８−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）−５，１１−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）アントラジチオフェン（４）を、紫赤色の毛様結晶（０．７７ｇ、９４％）として生成した。
【０２０８】
【表１６】
0006005642.tif 000040
＜例５：トランジスタの製造および測定＞
トップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を、フォトリソグラフィーで規定したＡｕソース−ドレイン電極と共にガラス基板上に製造した。オルト−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ：ｏｒｔｈｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）中における、化合物およびポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ：ｐｏｌｙｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ）バインダーの１：１ブレンドの０．５重量％溶液を、最表面上にスピンコートした。次に、フルオロポリマー誘電体材料（Ｄ１３９）を、最表面上にスピンコートした。最後に、フォトリソグラフィーで規定したＡｕゲート電極を堆積した。トランジスタ装置の電気的特性解析を、コンピューター制御されたＡｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒを使用して大気環境中で行った。化合物について、飽和領域における電荷キャリア移動度（μｓａｔ）を計算し、下の表１に結果をまとめた。飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において、電界効果移動度を式（１）を使用して計算した。
【０２０９】
【数２】
0006005642.tif 000041
式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉは絶縁性層の容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖ０は立ち上がり（ｔｕｒｎ−ｏｎ）電圧、μｓａｔは飽和領域における電荷キャリア移動度である。立ち上がり（ｔｕｒｎ−ｏｎ）電圧（Ｖ０）は、ソース−ドレイン電流が流れ始めた際に決定した。
【０２１０】
【表１７】
0006005642.tif 000042