(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造および下記一般式（２）で示される構造を有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【化１】
0005934419.tif 000009
（Ｘ１は炭素数が２４〜４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（ａ）の残基、Ｘ２はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン（ｂ）の残基、Ｙはそれぞれ独立にシクロヘキサン環または芳香環である。）
【請求項２】
酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
前記炭素数が２４〜４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（ａ）の含有率が２０〜６０重量％である、請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
前記一般式（１）および前記一般式（２）においてＹで示されるシクロヘキサン環および／または芳香環は、シクロヘキサン環の含有量の芳香環の含有量に対するモル比が８５／１５〜１００／０である請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン（ｂ）は、３，５−ジアミノ安息香酸および５，５’‐メチレンビス（アントラニル酸）からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載されるポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性材料がエポキシ樹脂である、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
熱硬化促進剤をさらに含有する、請求項６または７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか一項に記載される熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
炭素数が２４〜４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（ａ）、カルボキシル基を有する芳香族ジアミン（ｂ）、およびシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｃ）と無水トリメリット酸（ｄ）とからなる群から選ばれる１種または２種を反応させてイミド化物（Ａ）を得るイミド化工程、および
前記イミド化工程により得られた前記イミド化物（Ａ）に、ジイソシアネート化合物（ｅ）を反応させて下記一般式（３）で示されるポリアミドイミド樹脂を得るアミドイミド化工程を備えること
を特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化２】
0005934419.tif 000010
（上記一般式（３）中、Ｘはそれぞれ独立にジアミン残基、Ｙはそれぞれ独立にシクロヘキサン環または芳香環、Ｚはジイソシアネート化合物（ｅ）の残基であり、ｎは自然数である。）
【請求項１１】
前記アミドイミド化工程により得られた前記ポリアミドイミド樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１０に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素数が２４〜４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（ａ）の仕込み量は、前記炭素数が２４〜４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（ａ）の含有率が２０〜６０重量％となる量である、請求項１０または１１に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項１３】
シクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｃ）の使用量の、無水トリメリット酸（ｄ）の使用量に対するモル比が８５／１５〜１００／０である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン（ｂ）は、３，５−ジアミノ安息香酸および５，５’‐メチレンビス（アントラニル酸）からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記ジイソシアネート化合物（ｅ）は、脂肪族イソシアネート化合物である、請求項１０から１４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂および当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法、ならびに熱硬化性樹脂組成物および当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気電子産業を中心に各種の分野において、アルカリ溶液に対する溶解性に優れる樹脂材料であって、絶縁材料、接着剤、フィルム原料用樹脂などに使用することができる樹脂材料が求められている。
【０００３】
このような要求に応えうる材料として、特許文献１には、少なくとも、（ａ１）カルボキシル基および感光性基を有する化合物を含有するＡ剤と、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有するＢ剤とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在することを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。当該文献における（ａ１）カルボキシル基および感光性基を有する化合物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル化アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のカルボキシル基および感光性基を有する化合物である。
【０００４】
近年、アルカリ溶解性樹脂に求められる要求は高度化してきており、特に、機械特性や耐熱性の向上が求められている。特許文献１に開示されるようなエポキシアクリレート系やウレタンアクリレート系の樹脂では、この要求に応えることが困難である。
【０００５】
この点に関し、特許文献２には、Ｔｇが２００℃以上、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解時間が１０分以内、３５０ｎｍの光線透過率が５％以上であることを特徴とするアルカリ溶解性樹脂が開示されている。特許文献２に開示されるポリアミドイミド樹脂は、上記の機械特性や耐熱性の向上という要求に応えることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−９８４７０号公報
【特許文献２】特開２００２−８８１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示されるポリアミドイミド樹脂は、アルカリ溶解性の観点で、次の様な問題を有している。すなわち、特許文献１に開示されるような、エポキシアクリレートやウレタンアクリレートなどの樹脂を含有する従来のアルカリ溶解性樹脂は、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液程度の弱アルカリ水溶液に対して十分な溶解性を有している。これに対し、特許文献２に開示されるポリアミドイミド樹脂は、その実施例に示されるように、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液のような強アルカリ水溶液を現像液として用いる必要がある。
【０００８】
このため、従来技術に係るアルカリ溶解性樹脂と特許文献２に開示されるアルカリ溶解性樹脂とを、製品や用途に応じて使い分けようとすれば、そのたびに、現像液を、弱アルカリの水溶液から強アルカリの水溶液へと、またはその逆へと交換する作業が必要となり、生産性が著しく低下してしまう。また、現像液が弱アルカリ水溶液から強アルカリ水溶液に変更されると、弱アルカリ水溶液に対応していた廃液処理を強アルカリ水溶液にも対応可能に変更しなければならない。この廃液処理の変更は、多額の設備投資が必要とされる、ランニングコストが高まる、といった工業的生産性の低下をもたらす可能性がある。
【０００９】
したがって、工業的生産性を確保する観点から、アルカリ溶解性樹脂は、これまでと同様に、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液といった、弱アルカリ水溶液にて十分な溶解性を有していることが望まれている。
【００１０】
また、電気電子産業の分野に適用される場合には、アルカリ溶解性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物は誘電特性に優れていること（具体的には、誘電率が低いことや誘電損失が低いことが例示される。）が好ましい。
【００１１】
本発明は、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液がアルカリ溶液として用いられた場合であっても溶解可能であって、すなわち、適切なアルカリ溶解性を有し、誘電特性に優れた硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物の成分となりうるポリアミドイミド樹脂および当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
〔１〕下記一般式（１）で示される構造および下記一般式（２）で示される構造を有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【化１】
0005934419.tif 000002
（Ｘ１は炭素数が２４〜４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（ａ）の残基、Ｘ２はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン（ｂ）の残基、Ｙはそれぞれ独立にシクロヘキサン環または芳香環である。）
【００１３】
〔２〕酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である上記〔１〕に記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１４】
〔３〕前記炭素数が２４〜４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（ａ）の含有率が２０〜６０重量％である、上記〔１〕または〔２〕に記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１５】
〔４〕前記一般式（１）および前記一般式（２）においてＹで示されるシクロヘキサン環および／または芳香環は、シクロヘキサン環の含有量の芳香環の含有量に対するモル比が８５／１５〜１００／０である上記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１６】
〔５〕前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン（ｂ）は、３，５−ジアミノ安息香酸および５，５’‐メチレンビス（アントラニル酸）からなる群から選ばれる１種以上を含む、上記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１７】
〔６〕上記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載されるポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
〔７〕前記熱硬化性材料がエポキシ樹脂である、上記〔６〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
〔８〕熱硬化促進剤をさらに含有する、上記〔６〕または〔７〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２０】
〔９〕上記〔６〕から〔８〕のいずれかに記載される熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【００２１】
〔１０〕炭素数が２４〜４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（ａ）、カルボキシル基を有する芳香族ジアミン（ｂ）、およびシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｃ）と無水トリメリット酸（ｄ）とからなる群から選ばれる１種または２種を反応させてイミド化物（Ａ）を得るイミド化工程と、前記イミド化工程により得られた前記イミド化物（Ａ）に、ジイソシアネート化合物（ｅ）を反応させて下記一般式（３）で示されるポリアミドイミド樹脂を得るアミドイミド化工程とを備えることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化２】
0005934419.tif 000003
（上記一般式（３）中、Ｘはそれぞれ独立にジアミン残基、Ｙはそれぞれ独立にシクロヘキサン環または芳香環、Ｚはジイソシアネート化合物（ｅ）の残基であり、ｎは自然数である。）
【００２２】
〔１１〕前記アミドイミド化工程により得られた前記ポリアミドイミド樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、上記〔１０〕に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【００２３】
〔１２〕前記炭素数が２４〜４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（ａ）の仕込み量は、前記炭素数が２４〜４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（ａ）の含有率が２０〜６０重量％となる量である、上記〔１０〕または〔１１〕に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【００２４】
〔１３〕シクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｃ）の使用量の、無水トリメリット酸（ｄ）の使用量に対するモル比が８５／１５〜１００／０である、上記〔１０〕から〔１２〕のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【００２５】
〔１４〕前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン（ｂ）は、３，５−ジアミノ安息香酸および５，５’‐メチレンビス（アントラニル酸）からなる群から選ばれる１種以上を含む、上記〔１０〕から〔１３〕のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【００２６】
〔１５〕前記ジイソシアネート化合物（ｅ）は、脂肪族イソシアネート化合物である、上記〔１０〕から〔１４〕のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液のようなマイルドなアルカリ溶液が用いられた場合であっても溶解しうるポリアミドイミド樹脂およびその製造方法が提供される。
【００２８】
また、本発明により、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液のようなマイルドなアルカリ溶液が用いられた場合であっても溶解しうる熱硬化性樹脂組成物が提供される。さらに、本発明により、上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であって、優れた誘電特性を有する硬化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（１）で示される構造および下記一般式（２）で示される構造を有する。
【化３】
0005934419.tif 000004
【００３０】
ここで、Ｘ１は炭素数が２４〜４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（ａ）（本明細書において「ダイマージアミン（ａ）」ともいう。）の残基である。Ｘ２はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン（ｂ）（本明細書において「カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）」ともいう。）の残基である。Ｙはそれぞれ独立にシクロヘキサンまたは芳香環である。
【００３１】
上記一般式（１）で示される構造および上記一般式（２）で示される構造を含むことにより、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液のようなマイルドなアルカリ溶液が用いられた場合であっても溶解しうるアルカリ溶解性に優れたポリアミドイミド樹脂とすることができる。また、かかるポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた誘電特性を有することができる。
【００３２】
ダイマージアミン（ａ）は、炭素数１２〜２４の脂肪族不飽和カルボン酸の二量体におけるカルボキシル基を還元的アミノ化することにより得ることができる。すなわち、ダイマー酸由来の脂肪族ジアミンであるダイマージアミン（ａ）は、例えばオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を重合させてダイマー酸とし、これを還元した後、アミノ化することで得られる。このような脂肪族ジアミンとして、例えば炭素数３６の骨格を有するジアミンであるＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３、１０７４、１０７５（クローダジャパン社製、商品名）等の市販品を用いることができる。ダイマージアミン（ａ）は、炭素数が２８〜４４のダイマー酸由来であることが好ましい場合があり、炭素数が３２〜４０のダイマー酸由来であることがより好ましい場合がある。
【００３３】
カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）の具体例としては、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジアミノ安息香酸、５，５’‐メチレンビス（アントラニル酸）、ベンジジン‐３，３’‐ジカルボン酸などが挙げられる。カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）は１種類の化合物から構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。原料入手性の観点から、カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）は、３，５‐ジアミノ安息香酸、５，５’‐メチレンビス（アントラニル酸）を含有することが好ましい。
【００３４】
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂における、上記一般式（１）で示される構造の含有量と上記一般式（２）で示される構造の含有量との関係は限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、ダイマージアミン（ａ）の含有量（単位：重量％）は、２０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましい。本明細書において、「ダイマージアミン（ａ）の含有量」とは、ポリアミドイミド樹脂を製造する際の原料の一つとして位置付けられるダイマージアミン（ａ）の仕込み量の、製造されたポリアミドイミド樹脂の重量に対する割合を意味する。ここで、「製造されたポリアミドイミド樹脂の重量」は、ポリアミドイミド樹脂を製造するための全ての原料の仕込み量から、イミド化で生じる水（Ｈ２Ｏ）およびアミド化で生じる炭酸ガス（ＣＯ２）の理論量を差し引いた値である。
【００３５】
ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂の酸価（固形分酸価）は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが特に好ましい。
【００３６】
ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性を高める観点から、上記一般式（１）および上記一般式（２）においてＹで示される部分は、シクロヘキサン環を有することが好ましい。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、上記のＹで示される部分における芳香環とシクロヘキサン環との量的関係は、シクロヘキサン環の含有量の芳香環の含有量に対するモル比が、８５／１５〜１００／０であることが好ましく、９０／１０〜９９／１であることがより好ましく、９０／１０〜９８／２であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（ｉ）で示される部分構造をさらに有していてもよい。
【化４】
0005934419.tif 000005
ここで、Ｘ３は、ダイマージアミン（ａ）およびカルボキシル基含有ジアミン（ｂ）以外のジアミン（ｆ）（本明細書において、「他のジアミン（ｆ）」ともいう。）の残基であり、Ｙは、上記一般式（１）および上記一般式（２）と同様に、それぞれ独立に芳香環またはシクロヘキサン環である。他のジアミン（ｆ）は１種類の化合物から構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。
【００３８】
他のジアミン（ｆ）の具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンが挙げられ、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、４，４’‐メチレンビス（シクロへキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，４‐シクロへキサンジアミン、ノルボルネンジアミンなど脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３９】
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（ｉｉ）に示される構造を有していていもよい。
【化５】
0005934419.tif 000006
【００４０】
ここで、Ｚは脂肪族基であってもよいし、芳香族を含む基であってもよい。脂肪族基である場合には、シクロヘキサン環など脂環基を含んでいてもよい。後述する製造方法によれば、Ｚはジイソシアネート化合物（ｅ）の残基となる。
【００４１】
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂の製造方法は限定されない。下記の製造方法を採用すれば、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂を効率的に製造することが可能である。
【００４２】
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂の製造方法は、イミド化工程およびアミドイミド化工程を備える。
【００４３】
イミド工程では、ダイマージアミン（ａ）、カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）、およびシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｃ）と無水トリメリット酸（ｄ）とからなる群から選ばれる１種または２種を反応させてイミド化物（Ａ）を得る。
【００４４】
ダイマージアミン（ａ）の仕込み量は、ダイマージアミン（ａ）の含有量が２０〜６０重量％となる量が好ましく、ダイマージアミン（ａ）の含有量が３０〜５０重量％となる量がより好ましい。ダイマージアミン（ａ）の含有量の定義は前述のとおりである。
【００４５】
必要に応じて、ダイマージアミン（ａ）およびカルボキシル基含有ジアミン（ｂ）とともに、その他のジアミン（ｆ）を使用してもよい。
【００４６】
ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性を高める観点から、イミド化工程において、シクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｃ）を使用することが好ましい。シクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｃ）の使用量の、無水トリメリット酸（ｄ）の使用量に対するモル比は、８５／１５〜１００／０であることが好ましく、９０／１０〜９９／１であることがより好ましく、９０／１０〜９８／２であることがさらに好ましい。
【００４７】
イミド化物（Ａ）を得るために使用されるジアミン化合物（Ｂ）（具体的には、ダイマージアミン（ａ）およびカルボキシル基含有ジアミン（ｂ）ならびに必要に応じ用いられるその他のジアミン（ｆ）を意味する。）の量と酸無水物（Ｃ）（具体的には、シクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｃ）と無水トリメリット酸（ｄ）とからなる群から選ばれる１種または２種を意味する。）の量との関係は限定されない。酸無水物（Ｃ）の使用量は、ジアミン化合物（Ｂ）の使用量に対するモル比率が２．０以上２．４以下となる量であることが好ましく、当該モル比率が２．０以上２．２以下となる量であることがより好ましい。
【００４８】
イミド化物（Ａ）を得るためにジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させる反応温度は限定されない。通常、１２０℃から２００℃の範囲内であることが好ましく、１４０℃から１８０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
イミド化物（Ａ）を得るための反応溶媒は限定されない。かかる反応溶媒の具体例として、γ‐ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、シクロペンタノン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。イミド化物（Ａ）を得るための反応溶媒は１種類の化合物から構成されていてもよいし、２種以上の化合物を組み合わせて反応溶媒として用いてもよい。中でも、イミド化物（Ａ）を生成させる工程は高い反応温度を必要とするため、沸点が高く、得られるポリマーの溶解性が比較的良好であり、ポリマー溶液を使用する際に厳しい湿度管理が不要であるγ‐ブチロラクトン、シクロヘキサノン、トリグライム、ジグライムおよびシクロペンタノンからなる群から選ばれた１種または２種以上を、イミド化物（Ａ）を得るための反応溶媒として用いることが好ましい。
【００５０】
イミド化反応では水が生成するので、イミド化物（Ａ）を得るための反応を行う場合には、イミド化反応で生成する水と共沸可能な芳香族炭化水素を存在させることが好ましい。このような芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。中でも毒性が比較的低く、沸点が低いため留去しやすいことから、トルエンが好ましい。
【００５１】
アミドイミド化工程では、上記のイミド化工程により得られたイミド化物（Ａ）に、ジイソシアネート化合物（ｅ）を反応させて下記一般式（３）で示される構造を有する物質を含むポリアミドイミド樹脂を得る。
【００５２】
ジイソシアネート化合物（ｅ）の具体的な種類は限定されない。ジイソシアネート化合物（ｅ）は１種類の化合物から構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。
【００５３】
ジイソシアネート化合物（ｅ）の具体例としては、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンジイソシアネート、ナフタレン‐１，５‐ジイソシアネート、ｏ‐キシリレンジイソシアネート、ｍ‐キシリレンジイソシアネート、２，４‐トリレンダイマー等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性およびポリアミドイミド樹脂の光透過性を共に良好にする観点から、ジイソシアネート化合物（ｅ）は脂肪族イソシアネートを含有することが好ましく、ジイソシアネート化合物（ｅ）は脂肪族イソシアネートであることがより好ましい。
【００５４】
アミドイミド化工程におけるジイソシアネート化合物（ｈ）の使用量は限定されない。ポリアミドイミド樹脂に適度なアルカリ溶解性を付与する観点から、ジイソシアネート化合物（ｈ）の使用量は、イミド化合物（Ａ）を得るために使用したジアミン化合物（Ｂ）の量に対するモル比率として、０．３以上１．０以下とすることが好ましく、０．４以上０．９５以下とすることがより好ましく、０．５０以上０．９０以下とすることが特に好ましい。
【００５５】
アミドイミド化工程におけるアミドイミド化反応の反応温度は限定されない。アミドイミド化反応の反応温度の一具体例を挙げれば、１３０℃以上２００℃以下の範囲であり、１５０℃以上１８０℃以下の範囲内で反応させることが好ましい場合もある。
【００５６】
アミドイミド化工程におけるアミドイミド化反応には、必要に応じて触媒を使用することができる。使用できる触媒の具体的な例としては、トリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類；リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、マグネシウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物；コバルト、チタニウム、スズ、亜鉛等の金属または半金属の化合物などを挙げることができる。
【００５７】
以上の製造方法により製造されるポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（３）で示される構造を有する物質を含む。
【化６】
0005934419.tif 000007
【００５８】
上記一般式（３）中、Ｘはそれぞれ独立にジアミン残基（ジアミン化合物（Ｂ）の残基）、Ｙはそれぞれ独立に芳香環またはシクロヘキサン環、Ｚはジイソシアネート化合物（ｅ）の残基である。ｎは自然数である。
【００５９】
以上の製造方法により製造されたポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基を含有する。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性を高める観点から、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性を高める観点からは、上記の酸価の上限は限定されない。ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性と、ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性とのバランスを良好にする観点から、上記の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることがより好ましい。
【００６０】
次に、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂はカルボキシル基を有するため、適切な熱硬化性材料を用いることにより、このカルボキシル基を反応部位として、重合反応（硬化反応）を行わせることが可能である。したがって、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含有する。かかる熱硬化性材料は１種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。
【００６１】
熱硬化性材料は、熱により本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂が有するカルボキシル基と反応することが可能な材料である。そのような材料として、エポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物などが例示される。いずれの化合物も、カルボキシル基と反応しうる官能基（本明細書において「反応性官能基」ともいう。）を複数有することが好ましい。
【００６２】
エポキシ基を有する化合物の一例として、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類を反応させて得られるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′‐テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６３】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性および機械特性を高める観点から、熱硬化性材料がエポキシ樹脂を含有する場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂の少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００６４】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有されるポリアミドイミド樹脂の量とエポキシ樹脂など熱硬化性材料の量との関係は限定されない。本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性、耐熱性などを高める観点から、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基当量（ポリアミドイミド樹脂の酸価から算出することができる。）に対する、エポキシ樹脂のエポキシ当量などの反応性官能基当量の比率が、０．６以上１．３以下であることが好ましく、０．８以上１．２以下であることがより好ましい。
【００６５】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は硬化促進剤を含有してもよい。すなわち、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂および硬化促進剤を含有してもよい。
【００６６】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合において、硬化促進剤の種類は限定されない。硬化促進剤は１種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。
【００６７】
硬化促進剤が、熱硬化を促進する材料である場合を例とすれば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８‐ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン化合物；２‐メチルイミダゾール、２，４‐ジメチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等のホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレート等のホスホニウム塩；トリフェニルホスホニオフェノラート、ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンの反応物等のベタイン状有機リン化合物などを挙げることができる。
【００６８】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性材料を含有する場合には、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより、当該熱硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。硬化温度、硬化時間などの硬化条件は熱硬化性樹脂組成物に含有される成分に応じて適宜設定すればよい。硬化条件の一例として、硬化温度を８０℃以上３００℃以下とし、３０分間〜６時間の硬化時間とすることが挙げられる。
【００６９】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ダイマージアミン（ａ）としての炭素数３６のダイマー酸に由来する脂肪族ジアミン（クローダジャパン社製、製品名ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５）２８．６１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）としての３，５‐ジアミノ安息香酸４．２６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、γ‐ブチロラクトン８５．８ｇを室温で仕込み溶解した。
【００７２】
次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物（ｃ）３０．１２ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ｄ）３．０７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物を含有する溶液を得た。
【００７３】
得られたイミド化物を含有する溶液に、ジイソシアネート化合物（ｅ）としてのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１４．３０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持して、シクロヘキサノン２１．４ｇで希釈することでポリアミドイミド樹脂を含有する溶液（Ａ−１）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５２５０、固形分は４１．５質量％、酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマージアミン（ａ）の含有量は４０．０重量％であった。
【００７４】
（実施例２）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ダイマージアミン（ａ）としての炭素数３６のダイマー酸に由来する脂肪族ジアミン（クローダジャパン社製、製品名ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５）２９．４９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）としての３，５‐ジアミノ安息香酸４．０２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、γ‐ブチロラクトン７３．５ｇを室温で仕込み溶解した。
【００７５】
次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物（ｃ）３１．７１ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ｄ）１．５４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物を含有する溶液を得た。
【００７６】
得られたイミド化物を含有する溶液に、ジイソシアネート化合物（ｅ）としての、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート６．９０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８．６１ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持して、シクロヘキサノン３６．８ｇで希釈することでポリアミドイミド樹脂を含有する溶液（Ａ−２）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５８４０、固形分は４０．４質量％、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマージアミン（ａ）の含有量は４０．１重量％であった。
【００７７】
（実施例３）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ダイマージアミン（ａ）としての炭素数３６のダイマー酸に由来する脂肪族ジアミン（クローダジャパン社製、製品名ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５）２９．４９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）としての３，５‐ジアミノ安息香酸４．０２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、γ‐ブチロラクトン７５．０ｇを室温で仕込み溶解した。
【００７８】
次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物（ｃ）３３．２９ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物を含有する溶液を得た。
【００７９】
得られたイミド化物を含有する溶液に、ジイソシアネート化合物（ｅ）としてのジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１６．７９ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持して、シクロヘキサノン３７．５ｇで希釈することでポリアミドイミド樹脂を含有する溶液（Ａ−３）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６４３０、固形分は４１．２質量％、酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマージアミン（ａ）の含有量は３９．３重量％であった。
【００８０】
（実施例４）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ダイマージアミン（ａ）としての炭素数３６のダイマー酸に由来する脂肪族ジアミン（クローダジャパン社製、製品名ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５）３３．０１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）としての５，５’‐メチレンビス（アントラニル酸）５．７３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、γ‐ブチロラクトン９５．４ｇを室温で仕込み溶解した。
【００８１】
次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物（ｃ）３１．７１ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ｄ）１．５４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物を含有する溶液を得た。
【００８２】
得られたイミド化物を含有する溶液に、ジイソシアネート化合物（ｅ）としてのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート７．４０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９．２３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持して、シクロヘキサノン２３．９ｇで希釈することでポリアミドイミド樹脂を含有する溶液（Ａ−４）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８３１０、固形分は４１．３質量％、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマージアミン（ａ）の含有量は４１．５重量％であった。
（実施例５）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ダイマージアミン（ａ）としての炭素数３６のダイマー酸に由来する脂肪族ジアミン（クローダジャパン社製、製品名ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５）３３．０１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）としての５，５’−メチレンビス（アントラニル酸）５．７３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、γ‐ブチロラクトン９６．５ｇを室温で仕込み溶解した。
【００８３】
次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物（ｃ）３１．７１ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ｄ）１．５４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物を含有する溶液を得た。
【００８４】
得られたイミド化物を含有する溶液に、ジイソシアネート化合物（ｅ）としてのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート３．７０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３．８５ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持して、シクロヘキサノン２４．１ｇで希釈することでポリアミドイミド樹脂を含有する溶液（Ａ−５）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８９００、固形分は４１．０質量％、酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマージアミン（ａ）の含有量は４１．０重量％であった。
【００８５】
（比較例１）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに２，２’‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６．９８ｇ、３，５‐ジアミノ安息香酸３．８０ｇ、ポリエーテルジアミン（ハンツマン社製、製品名エラスタミンＲＴ１０００、分子量１０２５．６４）８．２１ｇ、およびγ‐ブチロラクトン８６．４９ｇを室温で仕込み溶解した。
【００８６】
次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物１７．８４ｇおよび無水トリメリット酸２．８８ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
【００８７】
得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸９．６１ｇおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１７．４５ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持した。こうして、カルボキシル基を含有するポリアミドイミド樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。固形分は４０．１質量％、酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
（比較例２）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに３，５‐ジアミノ安息香酸４．０５ｇ、変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、製品名Ｘ‐２２‐９４０９、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）３９．９８ｇ、γ‐ブチロラクトン７６．７２ｇを室温で仕込み溶解した。
【００８９】
次いで、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物、２０．１１ｇ、無水トリメリット酸２．６９ｇを仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
【００９０】
得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸０．９４ｇ、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物１．８０ｇ、ジシクロヘキシルメタン‐４,４’‐ジイソシアネート１３．７７ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持することでカルボキシル基含有のポリアミドイミド樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。固形分は５２．０質量％、酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
（比較例３）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに２，２’‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０．２６ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸３．８０ｇ、γ‐ブチロラクトン７９．４８ｇを室温で仕込み溶解した。
【００９２】
次いで、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物１７．８４ｇ、無水トリメリット酸２．８８ｇを仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミドジカルボン酸溶液を得た。
【００９３】
得られたイミドジカルボン酸溶液に、無水トリメリット酸９．６１ｇ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１７．８７ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持することでカルボキシル基含有のポリアミドイミド樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。固形分は４０．２質量％、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
（実施例６〜１０）
熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製、製品名ＪＥＲ８２８、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としての１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、製品名１Ｂ２ＰＺ）および一般式（１）で示される構造および一般式（２）で示される構造を含んでいるポリアミドイミド樹脂のワニスとしての実施例１〜５のポリアミドイミド樹脂のいずれかを含有する熱硬化性樹脂組成物を作製した（実施例６〜１０）。熱硬化性樹脂組成物１〜５はいずれも、ポリアミドイミド樹脂の酸価に基づき算出したポリアミド樹脂のカルボキシル基当量とエポキシ樹脂のエポキシ基当量の当量比が１／１であって、ポリアミドイミド樹脂の１００質量部あたり硬化促進剤を１質量部含有しているものであった。
【００９５】
（比較例４〜６）
熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製、製品名ＪＥＲ８２８、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としての１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、製品名１Ｂ２ＰＺ）および一般式（１）で示される構造および一般式（２）で示される構造のいずれの構造も含んでいないポリアミドイミド樹脂のワニスとしての比較例１〜３のポリアミドイミド樹脂のいずれかを含有する比較熱硬化性樹脂組成物を作製した（比較例４〜６）。比較熱硬化性樹脂組成物１〜３はいずれも、ポリアミドイミド樹脂の酸価に基づき算出したポリアミド樹脂のカルボキシル基当量とエポキシ樹脂のエポキシ基当量の当量比が１／１であって、ポリアミドイミド樹脂の１００質量部あたり硬化促進剤を１質量部含有しているものであった。
【００９６】
［試験例１］ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性の評価
上記のようにして作製した実施例５〜８の熱硬化性樹脂組成物および比較例４〜６の比較熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、乾燥膜厚が２５μｍになるよう銅箔に塗布して、９０℃の温度で３０分乾燥して乾燥膜を得た。得られた乾燥膜をアルプスエンジニアリング株式会社製アルカリ現像機ＤＶ‐４０Ｌで、温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて溶解し、乾燥膜の状態を観察し、下記の基準によって、熱硬化性樹脂組成物としてのアルカリ溶解性を評価した。
Ａ：６０秒以内で溶解できたもの
Ｂ：１２０秒以内で溶解できたもの
Ｃ：１８０秒以内で溶解できたもの
Ｄ：１８０秒以内で溶解できなかったもの
【００９７】
［試験例２］引張弾性率、引張強度、伸び率の測定
表１に記載の配合組成で作製した実施例５〜８および比較例４〜６の熱硬化性樹脂組成物をそれぞれポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に塗布し、オーブンで９０℃の温度で３０分乾燥、１８０℃で６０分硬化し、ＰＥＴから剥がして膜厚８０μｍの硬化フィルムを作製し、硬化フィルムを所定の大きさに切り出して測定用のサンプルとした。
測定機器：島津製作所社製、製品名オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ
引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ．
サンプル寸法：１０ｍｍ×１５０ｍｍ
【００９８】
［試験例３］ガラス転移温度、５％重量減少温度の測定
試験例２に記載の方法で作製した硬化フィルムを切り出して、下記の測定容器に仕込み測定した。
測定機器：日立ハイテク社製、製品名ＴＧ／ＤＴＡ７２２０
雰囲気：空気中
測定温度：２５〜４００℃
【００９９】
［試験例４］誘電特性（誘電率、誘電正接）の評価
試験例２に記載の方法で作製した硬化フィルムを切り出して、下記の測定機器を用いて測定を行った。
測定機器：キーサイトテクノロジー社製、製品名ネットワークアナライザーＥ５０７１Ｃ
関東電子応用開発社製、空洞共振器摂動法誘電率測定装置
周波数：１ＧＨｚ
サンプル寸法：幅２ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．０８０ｍｍ
【０１００】
【表１】
0005934419.tif 000008
【０１０１】
実施例１〜５のポリアミドイミド樹脂溶液を含有する実施例６〜１０の熱硬化性組成物は、アルカリ溶解性、誘電特性共に優れるものであった。
一方、比較例１〜３のポリアミドイミド樹脂溶液を含有する比較例４〜６の熱硬化性組成物は、実施例６〜１０の熱硬化性組成物に比べて誘電特性に劣り、アルカリ溶解性も劣るものがあった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明により提供されるポリアミドイミド樹脂は、アルカリ溶解性に優れたカルボキシル基含有ポリアミドイミド樹脂である。
【０１０３】
本発明により提供される熱硬化性樹脂組成物は、アルカリ溶解性、機械特性および耐熱性に優れる硬化物を与えることができる組成物であって、具体的な一例では、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物である。
【０１０４】
本発明のポリアミドイミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、機械特性、耐熱性、誘電特性に優れる。このことから、本発明のポリアミドイミド樹脂は、フレキシブルプリント配線板の絶縁材料、接着剤、フィルム原料用樹脂などに使用することができる。また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、アルカリ溶解性に優れることから、本発明のポリアミドイミド樹脂を光反応性の材料と混合させることで、感光性のフィルムや接着剤として使用することができ、この場合には、回路基板の被覆材料などとしても有用である。
【要約】      （修正有）【課題】適切なアルカリ溶解性を有し、誘電特性に優れた硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物の成分となりうるポリアミドイミド樹脂の提供。【解決手段】式（３）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂。0005934419.tif 000011（Ｘは各々独立にＣ２４〜４８のダイマー酸由来の脂肪族ジアミンの残基又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミンの残基、Ｙは各々独立にシクロヘキサン環又は芳香環；Ｚはジイソシアネート化合物の残基；ｎは自然数）【選択図】なし