(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸製造システムにおいて、
イソブテンおよびメタクロレイン（ＭＡ）再循環流を含む供給流を、ＭＡ、メタクリル酸（ＭＡＡ）および酢酸（ＡＡ）を含む高温酸化流に酸化させるように適合され、供給流注入口および酸化剤流排出口を有する少なくとも１つの酸化反応装置を備える、酸化サブシステム、
前記高温酸化流を２８０℃の初期温度から７５℃未満の最終温度まで１０秒以下の期間内に低下させるのに十分な量の急冷流により前記高温酸化流を急冷し、前記システムにおいて製造された前記ＡＡの大半を含むＭＡＡの豊富な底部流およびＭＡの豊富な塔頂流を蒸留により形成するように適合された急冷／蒸留サブシステムであって、粗製酸化流注入口と、急冷流注入口とを備えた液溜め部分、底部流排出口、塔頂流排出口、および還流流注入口、を有するＱ／Ｄ塔を備える、急冷／蒸留サブシステム、
第１のＭＡＡ生成物流、前記急冷流およびＭＡＡの豊富な塔頂再循環流を形成するように適合されたＭＡＡ再循環サブシステムであって、前記ＭＡＡの豊富な底部流の圧力を増加させるためのポンプ、前記ＭＡＡの豊富な底部流を前記再循環流およびＭＡＡ生成物流に分割するように適合された第１の分割弁、前記再循環流を冷却するように適合された第１の熱交換器、前記再循環流を前記急冷流および前記ＭＡＡの豊富な塔頂再循環流に分割するように適合された第２の分割弁、前記ＭＡＡの豊富な塔頂再循環流および加圧されたＭＡの少ない再循環流を混合して、混合流を形成するように適合された第１の混合弁、および前記混合流を還流流およびベンチュリバルブ流に分割するように適合された第３の分割弁であって、前記還流流が前記Ｑ／Ｄ塔の前記還流流注入口に供給される第３の分割弁、を備える、ＭＡＡ再循環サブシステム、
ＭＡの豊富な塔頂流をＭＡの豊富な蒸気流およびＭＡの少ない再循環流に分離するように適合されたＭＡ塔頂分離および再循環サブシステムであって、前記ベンチュリバルブ流を用いて、前記ＭＡの豊富な塔頂流から微細な粒子物質を除去するように適合されたベンチュリ、前記ＭＡの豊富な塔頂流を第１の蒸気流および第１の液体流に分離するように適合された第１の分離器、前記第１の蒸気流の圧力を増加させるための圧縮器、前記第１の蒸気流を冷却して、部分凝縮流を形成するように適合された第２の熱交換器、前記部分凝縮流を前記ＭＡの豊富な蒸気流および第２の液体流に分離するように適合された第２の分離器、前記第１と第２の液体流を混合して、前記ＭＡの少ない再循環流を形成するように適合された第２の混合弁、前記ＭＡの少ない再循環流の圧力を増加させるためのポンプ、および前記ＭＡの豊富な蒸気流の圧力を増加させるための第２の圧縮器、を備える、ＭＡ塔頂分離および再循環サブシステム、
前記ＭＡの豊富な蒸気流中に存在するＭＡＡおよびＡＡを回収し、前記ＭＡ再循環流、第２のＭＡＡ生成物流および軽質廃物流を生成するように適合された吸収塔／ストリッパサブシステムであって、加圧された前記ＭＡの豊富な蒸気流およびＭＡＡの豊富な吸収塔流を受け取って、吸収塔底部流を形成するように適合された吸収塔、および前記吸収塔底部流、リボイラ流、およびストリッパガス流を受け取って、前記吸収剤流、前記ＭＡ再循環流、および前記第１のＭＡＡ生成物流と混合される第２のＭＡＡ生成物流を生成するように適合されたストリッパ塔、を備える、吸収塔／ストリッパサブシステム、および
前記軽質廃棄流を含む焼却流を焼却することにより形成されるストリッパガス流を形成するように適合された随意的なストリッパガスサブシステムであって、吸収塔塔頂流を焼却して、前記酸化サブシステムに再循環するために未反応ＭＡを除去するために前記ストリッパ塔内で用いられるストリッパガス流を形成するように適合された焼却炉、を備える、ストリッパガスサブシステム、
を備えたシステム。
【請求項２】
前記酸化サブシステムが、
注入口、排出口、および前記供給流を酸化して、ＭＡの豊富な酸化流を形成するように適合された混合金属酸化物触媒を有する第１の酸化反応装置、および
注入口、排出口、および前記ＭＡの豊富な酸化流を酸化させて、前記高温酸化流を形成するように適合されたヘテロポリ酸触媒を有する第２の酸化反応装置、
を備えることを特徴とする請求項１記載のシステム。
【請求項３】
前記急冷／蒸留サブシステムが、前記急冷流および前記高温酸化流を、該急冷流の質量流量対前記高温酸化流の質量流量の比が少なくとも５：１となるように前記Ｑ／Ｄ塔に供給するように適合されていることを特徴とする請求項１記載のシステム。
【請求項４】
前記Ｑ／Ｄ塔が、
前記高温酸化流を前記Ｑ／Ｄ塔中に該Ｑ／Ｄ塔内の液体槽より上に注入するように適合された酸化流注入ユニット、および
前記高温酸化流を急冷するように前記急冷流を注入するための、前記酸化流注入ユニットの上に位置する急冷流注入ユニット、
をさらに備えることを特徴とする請求項１記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレイン、メタクリル酸および酢酸の損失が減少した、イソブテンの部分酸化のための方法およびシステムに関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、イソブテン流を酸化サブシステムにおいて粗製メタクリル酸含有流へと部分酸化する工程を含む、イソブテンの部分酸化のための方法およびシステムに関する。粗製メタクリル酸含有流は、急冷／蒸留サブシステムの急冷塔の液溜め部分において十分な量の再循環流により瞬時にまたはほぼ瞬時に急冷される。このサブシステムでは、メタクリル酸および酢酸の分離および精製のために底部生成物の第１の部分を送り、底部生成物の第２の大部分を再循環流として再循環させて、粗製メタクリル酸含有流を急冷し、急冷／蒸留サブシステムから塔頂生成物の一部分をメタクロレイン回収または吸収塔／ストリッパサブシステムに送り、回収塔から底部流の大部分を吸収塔の上側部分に再循環させ、回収塔の塔頂生成物から回収されたメタクロレイン流を酸化サブシステムに送る。
【背景技術】
【０００３】
多くの特許および公報に、一段または多段式酸化プロセスにおいてイソブテンまたはイソブテン相当物をメタクリル酸に部分酸化するプロセスの態様が開示されている。これらの特許のいくつかは、イソブテンまたはイソブテン相当物の供給流の部分酸化からの排出物の急冷に直接関連しているか、または大々的にそれらを論じていた。
【０００４】
特許文献１には、必要とされる溶媒の量を最小にする溶媒抽出と共沸脱水との組合せにより、得られた水溶液からアクリル酸またはメタクリル酸を回収できる、分割急冷プロセスを用いることによりアクリル酸またはメタクリル酸を回収するプロセスが開示された。
【０００５】
特許文献２には、メタクロレインまたは反応条件下でメタクロレインを生成できる化合物および酸素分子を、希釈のための不活性ガスの共存下において酸化のための触媒の存在下で気相反応に施すことによって得られた、メタクリル酸を含有する気体反応混合物からメタクリル酸を分離するプロセスであって、（ａ）気相反応が行われた反応装置からの気体反応混合物を冷却して、凝縮液体としてのメタクリル酸、酢酸および水を含む凝縮可能成分と、非凝縮気体混合物としてのメタクロレインを含有する非凝縮可能成分とに分離し、（ｂ）凝縮液体から汚染メタクロレインを除去し、（ｃ）得られた凝縮液体を有機溶媒と接触させて、メタクリル酸を抽出し、その後、メタクリル酸を含有する有機溶媒溶液と、廃水としての水溶液に分離する各工程を含み、（１）希釈のための不活性ガスが非凝縮可能ガスまたは水蒸気とのその混合物であり、（２）最終的に分離された水溶液が蒸発せしめられ、発生蒸気に酸素分子による触媒燃焼が施され、それよって、排出すべき廃水の量が著しく抑えられることを特徴とするプロセスが開示された。
【０００６】
特許文献３には、イソブチレン、第三ブタノールまたはイソブチルアルデヒドの気相触媒酸化から得られたメタクリル酸を含有する反応生成物ガスからメタクリル酸を単離し、回収する方法であって、メタクリル酸および高沸点物質を含む様々な副生成物を含有する反応生成物ガスを２５０℃から３００℃の高温で冷却区域に導入し、その中でガスを１００℃以下の温度に急速に冷却して、メタクリル酸を凝縮し、それゆえ、メタクリル酸を単離し、その間に、高沸点物質をヒュームに転化し、その後、このヒュームを含有する冷却済みガスをベンチュリスクラバ中に導入し、その中でこのガスを水性媒質と接触させて、ヒュームを除去し、最後に、処理済みガスをメタクリル酸吸収区域中に導入し、水性媒質中への吸収によってメタクリル酸を吸収する方法が開示された。
【０００７】
特許文献４には、メタクリル酸エステルを生成するプロセスであって、イソブチレン、第三ブタノール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを気相中で触媒酸化し；蒸留またはストリッピングによって、得られた反応生成物から軽沸物質を除去し；溶媒として６から９の炭素原子を有する飽和鎖式脂肪族炭化水素を用いて、得られたメタクリル酸水溶液からメタクリル酸を抽出し；メタクリル酸の得られた溶媒溶液から溶媒を回収し；得られたメタクリル酸を、エステル化のための触媒として多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、そのメタクリル酸と１から１２の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールまたは低級脂環式アルコールとの反応によって、エステル化し；次いで、このように得られたエステル化反応生成物に精製工程を施す各工程を含むプロセスが開示された。
【０００８】
特許文献５には、イソブチレンなどの触媒酸化により得られた反応生成物ガスを急冷することによって、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸を回収するために、反応生成物ガスを、二重壁管を通して急冷塔に装填し、次いで、冷却媒体としての凝縮液と接触せしめることが開示された。その塔内のテレフタル酸などの堆積は、急冷塔内の底部の温度および急冷塔ユニットの塔頂ガスの温度を制御することによって防がれる。芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒド、金属粉末が、テレフタル酸などがそれらの除去のために沈殿するように、テレフタル酸などを含有するメタクリル酸の水溶液に加えられる。
【０００９】
特許文献６には、６０から９０質量％のメタクリル酸を含有する水溶液による吸収によって、メタクロレインが気体混合物から除去されることが開示された。
【００１０】
特許文献７には、高沸点不活性疎水性有機液体を用いた向流吸収により触媒気相酸化において形成された反応ガス混合物から（メタ）アクリル酸を分離するプロセスであって、反応ガス混合物が、降下している高沸点不活性疎水性有機液体に対して向流方向に吸収塔に通過せしめられ、（メタ）アクリル酸がその後、（メタ）アクリル酸を含有する、吸収塔から出る排出液から分画的に分離され、周囲雰囲気との接触により生じる自然のエネルギー損失を超える、吸収塔からの多量のエネルギーを除去することによって、吸収塔において自然に生じる吸収プロセスが精留プロセスと重なっているプロセスが開示された。
【００１１】
特許文献８には、メタクロレインを回収するプロセスであって、イソブチレン、第三ブタノール、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸もしくはそれらの混合物を、気相において酸素分子含有ガスにより触媒酸化させる工程を含む反応工程（Ａ）、工程（Ａ）において得られた反応生成物ガスを、メタクリル酸および酢酸を含有する水相と接触させて、メタクリル酸水溶液を得る工程を含むメタクリル酸凝縮工程（Ｂ）、工程（Ｂ）において得られたメタクリル酸（２４頁の１１および１２行目）を、６から９の炭素原子を有する飽和炭化水素である抽出溶媒で抽出し、抽出されたメタクリル酸を溶媒相と酢酸を含有する水相とに分離するメタクリル酸抽出工程（Ｃ）、工程（Ｂ）から排出された、メタクロレインおよびメタクリル酸を含有するガスを、メタクリル酸および酢酸を含有する水相と接触させて、ガス中に含有されたメタクロレインおよびメタクリル酸を水相中に回収するメタクロレイン回収工程（Ｄ）、工程（Ｄ）から排出された、メタクリル酸、酢酸およびメタクロレインを含有する水相を、酸素分子含有ガスと接触させて、メタクロレインを脱離させるメタクロレイン脱離工程（Ｅ）、および工程（Ｅ）から脱離されたメタクロレインおよびメタクリル酸を含有するガスを、酢酸を含有する水相と接触させて、メタクロレイン含有ガスを得ると同時に、メタクリル酸を水相中に回収するメタクリル酸回収工程（Ｆ）を有してなり、メタクリル酸抽出工程（Ｃ）から排出された、酢酸を含有する水相をメタクリル酸回収工程（Ｆ）において循環させ、メタクロレイン脱離工程（Ｅ）から排出された、メタクリル酸および酢酸を含有する水相をメタクリル酸凝縮工程（Ｂ）および／またはメタクロレイン回収工程（Ｄ）において循環させ、メタクリル酸回収工程（Ｆ）から排出されたメタクロレイン含有ガスを反応工程（Ａ）において循環させる各工程を含むプロセスが開示された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４５５４０５４号明細書
【特許文献２】米国特許第４６１８７０９号明細書
【特許文献３】米国特許第４９２５９８１号明細書
【特許文献４】米国特許第４９５６４９３号明細書
【特許文献５】米国特許第４９８７２５２号明細書
【特許文献６】米国特許第５３５６４６０号明細書
【特許文献７】米国特許第５７８０６７９号明細書
【特許文献８】欧州特許第０３４５０８３Ｂ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
これらの特許および公報には、超急冷を行い、酸化排出物を処理するための異なるプロセスおよび設備が数多く開示されているが、メタクロレイン、メタクリル酸および酢酸の損失を減少させる一方で、酸化排出物を超急冷するシステムおよび関連プロセスが、当該技術分野においてまだ必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、イソブテンを、メタクロレイン（ＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）および酢酸（ＡＡ）を含有する高温の酸化流に酸化するように設計された酸化サブシステムを含むメタクリル酸製造システムを提供する。このシステムは、高温酸化流を十分な量の再循環流で超（瞬時またはほぼ瞬時に）急冷して、高温酸化流の温度を約７５℃未満の温度まで減少させ、かつ酸化流をＭＡＡの豊富な底部流および塔頂流に分離するように設計された急冷／蒸留サブシステムであって、ＭＡＡの豊富な底部流が再循環流とＭＡＡ生成物流に分離されるサブシステムも備えている。ＭＡＡの豊富な底部流は、システムにおいて生成されたＡＡのほとんどを含み、ここで、ほとんどという用語は、ＭＡＡ底部流が、システムにおいて生成されたＡＡの少なくとも約９０％を含むことを意味する。ある実施の形態において、ＭＡＡの豊富な底部流は、システムにおいて生成されたＡＡの少なくとも約９２．５％を含む。他の実施の形態において、ＭＡＡ底部流は、システムにおいて生成されたＡＡの少なくとも約９５％を含む。このシステムは、酸化サブシステムへの再循環のための未転化のＭＡを除去し、吸収塔流およびＭＡＡ生成物流と組み合わされる第２のＭＡＡの豊富な流れを生成するように設計された吸収塔／ストリッパサブシステムも備えている。このシステムは、吸収塔の塔頂生成物を焼却して、ストリッパ塔に用いられるストリッパガス流を生成して、酸化サブシステムへの再循環のための未反応のＭＡをストリッピングするためのストリッパガスサブシステムも備えて差し支えない。ほぼ瞬時または事実上瞬時という用語は、再循環流が、１０秒以下の期間内に、高温酸化流の温度を、約７５℃未満の温度まで減少させるのに十分であることを意味する。ある実施の形態において、その期間は５秒以下である。他の実施の形態において、その期間は３秒以下である。ある実施の形態において、その期間は約２秒と約３秒の間である。
【００１５】
本発明は、液溜め区域を有する急冷塔を備えた、高温転化排出流を急冷するための急冷塔も提供する。液溜め区域において、排出流は、注入口を通して、その中の液体層の上で急冷塔中に注入される。排出流の注入口のすぐ上に、再循環流が、一般に噴霧式装置である再循環注入口を通じて蒸留塔中に注入される。排出流は約２００℃またはそれより高い温度を有し、再循環流は約１００℃またはそれより高い温度を有する。この２つの流れの流量は、排出流の全てまたは実質的に全てが、非常に急速に、瞬時にまたはほぼ瞬時に、高温から再循環流の温度まで減少させられるように調節される。ある実施の形態において、排出流は約２２５℃またはそれより高い温度を有し、再循環流は約７０℃の温度を有し、その流量は、排出流の全てまたは実質的に全てが、非常に急速に、瞬時にまたはほぼ瞬時に、高温から再循環流の温度まで減少させられるように調節される。ある実施の形態において、排出流は約２５０℃またはそれより高い温度を有し、再循環流は約７０℃未満の温度を有し、その流量は、排出流の全てまたは実質的に全てが、非常に急速に、瞬時にまたはほぼ瞬時に、高温から再循環流の温度まで減少させられるように調節される。言い換えると、再循環流の流量および排出流の流量は、再循環流の流量が、急冷／蒸留装置の急冷塔の液溜め区域において、排出流の温度を再循環流の温度まで瞬時またはほぼ瞬時に低下させるのに排出流の流量よりも十分に大きいように調節される。急冷／蒸留装置は、急冷／蒸留装置におけるＭＡ、ＭＡＡおよびＡＡの分離効率を改善するために、急冷／蒸留装置の急冷塔の頂部の注入口に注入される液体流およびＭＡの豊富な流れを生成する塔頂処理区域も備えている。
【００１６】
本発明は、さらなる部分酸化のための改善されたＭＡ回収率を有する吸収塔／ストリッパ装置も提供する。この吸収塔／ストリッパ装置は、吸収塔およびストリッパ塔を備えている。吸収塔は、入力流として急冷／蒸留システムからの蒸気分画流を吸収塔の底部区域で得て、これが、異なる温度を有する、吸収塔の上側と頂部の注入口に導入される２つのＭＡＡの豊富なストリッパ派生流により吸収される。これらの流れ、吸収塔のサイズおよび条件は、塔頂流がＭＡ、ＭＡＡおよびＡＡを実質的に含まず、底部流が蒸気分画流中においてＭＡ、ＭＡＡおよびＡＡの全てを実質的に含むように調節される。吸収塔の底部流はストリッパ塔の頂部の注入口に導入され、ここで、底部流は、ストリッパ塔の下側区域に導入された流入したストリッパガスと混合される。ストリッパ塔はリボイラも備え、ここで、ストリッパ塔からの底部流の一部分が加熱され、ストリッパ塔の底部注入口に注入される。これらの流れ、ストリッパ塔のサイズおよび条件は、ＭＡの実質的に全てが塔頂流として取られ、ストリッパ塔からの底部流の残りが吸収塔流を構成し、その一方で、別の部分が、ＭＡＡ／ＡＡ分離および精製のために、ＭＡＡ／ＡＡの豊富な流れと組み合わされるように調節される。
【００１７】
本発明は、イソブテンを、メタクロレイン（ＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）および酢酸（ＡＡ）を含む高温酸化流に酸化するように設計された酸化サブシステムを備えたメタクリル酸製造システムも提供する。このシステムは、高温酸化流を十分な量の再循環流で超急冷し、この酸化流をＭＡＡの豊富な底部流およびＭＡの豊富な塔頂流に分離するように設計された急冷および主蒸留サブシステムも備えている。ＭＡＡの豊富な底部流は、少なくとも２つの流れ、再循環流とＭＡＡ生成物流に分割され、この再循環流は、高温酸化流を急冷するために、主蒸留サブシステムの排出部分に送られる。塔頂流は、塔頂のＭＡＡの豊富な再循環流および未転化のＭＡを実質的に全て含有する流れに分割され、その塔頂再循環流は、主蒸留サブシステムの上側部分に送られる。このシステムは、酸化サブシステムへの再循環のための未転化ＭＡを除去し、ＭＡＡ生成物流と組み合わされる、第２のＭＡＡの豊富な流れを生成するように設計されたストリッパおよび吸収塔サブシステムも備えている。必要に応じて、ＭＡＡの豊富な底部流の第３の部分が塔頂再循環流と、蒸留サブシステムの上側部分にこの再循環流を送る前に混合される。
【００１８】
本発明は、イソブテン（ＩＢ）からメタクリル酸（ＭＡＡ）を製造する方法であって、酸素および少なくとも１種類の酸化触媒の存在下でＩＢを酸化して、メタクロレイン（ＭＡ）、ＭＡＡおよび酢酸（ＡＡ）を含む高温酸化流を生成する工程を有してなる方法を提供する。次いで、高温酸化流が、ＭＡ製造システムの急冷および蒸留サブシステムの急冷塔の液溜め部分に供給される。この高温酸化流は、高温酸化流の温度を約７０℃またはそれ未満の温度まで急速に低下させるのに十分な大幅に過剰な量の再循環底部流と混合される。急冷塔は、この酸化流をＭＡＡの豊富な底部流およびＭＡＡの少ない塔頂流に分離する。ＭＡＡの豊富な底部流は、ＭＡＡ生成物流および再循環底部流に分割される。ＭＡＡ少ないまたはＭＡの豊富な塔頂流は、ＭＡ回収流および塔頂再循環流に分割される。ＭＡ回収流はストリッパ／吸収塔サブシステムに送られ、その一方で、塔頂再循環流は急冷塔の上側部分に送られる。必要に応じて、塔頂再循環流は、急冷塔の上側部分に送られる前に、再循環底部流の一部分と組み合わされる。ＭＡ回収流は、気体流として吸収塔の底部に供給され、吸収塔内の液体中に吸収される。吸収塔底部流はストリッパ塔の頂部に送られ、その一方で、吸収塔塔頂流は焼却炉に送られて、ストリッパガス流を形成し、その一部がストリッパ塔の底部に送られる。ＭＡの豊富なストリッパ塔頂流は、ＭＡへのさらなる酸化のために、酸化サブシステムに戻される。ストリッパ底部流の一部分が、リボイラに通して送られ、ストリッパ塔の底部に戻され再循環される。ストリッパ底部流の別の部分はサージタンクに送られて、ストリッパ／吸収塔流を調節する。サージタンクからのストリッパ底部流は加圧され、その一部分がＭＡＡ生成物流と組み合わされ、第２の部分が冷却される。冷却済みのストリッパ底部流の第１の部分は吸収塔の上側部分に送られ、その一方で、冷却済みストリッパ底部流の第２の部分は吸収塔の頂部ポートに送られる。
【００１９】
本発明は、高温の粗製メタクリル酸流を急冷する方法であって、高温酸化流を十分な量の再循環流で超急冷し、酸化流をＭＡＡの豊富な底部流およびＭＡの豊富な塔頂流に分離するように設計された急冷および主蒸留サブシステム内において、粗製メタクリル酸流を急冷する工程を有してなる方法を提供する。ＭＡＡの豊富な底部流は少なくとも２つの流れ、再循環流およびＭＡＡ生成物流に分割され、この再循環流は、高温酸化流を急冷するために、主蒸留サブシステムの液溜め部分に送られる。塔頂流は、塔頂のＭＡＡの豊富な再循環流およびＭＡの実質的に全てを含有する流れに分割され、塔頂再循環流は主蒸留サブシステムの上側部分に送られる。このシステムは、酸化サブシステムへの再循環のための未転化ＭＡを除去し、ＭＡＡ生成物流と組み合わされる、第２のＭＡＡの豊富な流れを生成するように設計されたストリッパおよび吸収塔サブシステムも備えている。必要に応じて、ＭＡＡの豊富な底部流の第３の部分が、塔頂再循環流と、その流を蒸留サブシステムの上側部分に送る前に組み合わされる。
【００２０】
本発明はさらに、メタクロレイン（ＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）および酢酸（ＡＡ）を含む高温流を供給ポートで急冷塔に導入する工程を含む分離方法を提供する。導入後、底部流が急冷塔の底部から取り出される。底部流の第１の部分は、高温流を実質的に瞬時に急冷するために、急冷塔中に供給ポートの上から導入される。底部流の第２の部分は吸収塔の頂部に導入され、その一方で、底部流の第３の部分はＭＡＡ生成物流として取り出される。この方法は、（１）底部流の第１の部分対高温流の第１の質量比は少なくとも５：１であり、（２）底部流の第１の部分対底部流の第２の部分の第２の質量比は少なくとも５：１であり、（３）急冷流の温度は約７５℃またはそれ未満であるように制御される。
【００２１】
本発明はさらに、急冷塔を備えた急冷塔装置を提供する。この急冷塔は、（１）メタクロレイン（ＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）および酢酸（ＡＡ）を含む高温流を急冷塔に導入するための供給ポートであって、急冷塔の液面の上に位置する供給ポート、（２）急冷塔から底部流を取り出すための底部ポート、（３）急冷塔から塔頂流を取り出すための頂部ポート、（４）急冷流を急冷塔に導入するための急冷ポートであって、供給ポートの上に位置する急冷ポート、および（５）急冷塔内の気−液相互作用を改善するために、塔頂凝縮物および底部流の第２の部分を含む液体流を導入するための上側ポートを備えている。この装置は、底部再循環システムも備えている。この底部再循環システムは、（１）底部流を生成物流および再循環流に分割するための第１の分割弁、および（２）再循環流を急冷流および頂部再循環流に分割する第２の分割弁を備えている。この装置は、頂部再循環システムも備えている。この頂部再循環システムは、（１）塔頂流を蒸気流および塔頂液体流に分割するための少なくとも１つの分離器、および（２）液体流および液体流を形成する頂部再循環流を組み合わせる混合弁を備えている。この装置は、底部流の第１の部分（急冷流）対高温流の質量比が少なくとも５：１であり、底部流の第１の部分対底部流の第２の部分（頂部再循環流）の質量比が少なくとも５：１であり、急冷流の温度が約７５℃またはそれ未満であるように動作される。
【００２２】
本発明はさらに、ストリッパ／吸着塔システムにおいてＭＡＡおよびＡＡを分離する方法であって、ＭＡ、ＭＡＡおよびＡＡを含む流れを、下側ポートを通して吸収塔に導入する工程を有してなる方法を提供する。その後、第１の吸収剤流を吸収塔の頂部ポートに導入し、第２の吸収剤流を吸収塔の上側ポートに導入する。吸収塔底部流は吸収塔の底部から取り出され、廃棄塔頂流は吸収塔の頂部から取り出される。吸収塔底部流はストリッパ塔の頂部注入ポートに送られ、その一方で、ストリッパガス流はストリッパ塔の下側ポートに導入される。実質的に全てのＭＡを含む塔頂流はストリッパ塔の頂部排出ポートから取り出され、ストリッパ底部流はストリッパ塔の底部から取り出される。ストリッパ底部流の一部分は、リボイラを通してストリッパ塔の底側部ポートに再循環される。比較的少量の分割流が、ストリッパの底部から排出される残りの液体から取られる。この分割流は、急冷凝縮物再循環ループから取られた水流と組み合わされる。この方法は、ストリッパの底部から排出される残りの液体に対する分割流の質量比が
Ｙ＝Ｃ1＋Ｃ2＊Ｘ
ここで、Ｃ1およびＣ2は定数であり、Ｙは、ストリッパ塔の底部からの残りの液体の質量流量に対する分割流における質量流量の比であり、Ｘは、ストリッパ塔の底部からの液体の残りの質量流量である
によって規定されるように動作される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本発明は、同様の要素に同じ番号がふられている添付の説明のための図面と共に以下の詳細な説明を参照することによってよりよく理解できる。
【図１】本発明の方法およびシステムの実施の形態の概略図
【図２Ａ】図１の酸化サブシステムの拡大概略図
【図２Ｂ】図１の急冷／蒸留サブシステムの拡大概略図
【図２Ｃ】図１の吸収塔／ストリッパサブシステムの拡大概略図
【図２Ｄ】図１のストリッパガスサブシステムの拡大概略図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本出願の発明者等は、イソブテン（ＩＢ）の部分酸化からの気相生成物においてメタクロレイン（ＭＡ）をメタクリル酸（ＭＡＡ）および酢酸（ＡＡ）から分離するためのシステムおよび方法であって、圧縮器、塔などの内部における固体堆積による詰まりおよび重合を最小にする条件下において、最小の資本コストおよびエネルギー費で、ＭＡ、ＭＡＡおよびＡＡの回収率を最大にするシステムおよび方法を実施できることを発見した。その発明者等は、そのシステムおよび方法が、プロセス動作を最大にして、ＭＡ回収率と転化率を改善し、ＭＡＡの損失を減少させるように調節できることも発見した。
【００２５】
本発明は、２つの酸化工程においてイソブテン（ＩＢ）の部分酸化からの気相生成物においてメタクロレイン（ＭＡ）をメタクリル酸（ＭＡＡ）および酢酸から分離するためのシステムおよび方法に関する。その目的は、圧縮器、塔などの内部における固体堆積による詰まりおよび重合を最小にする条件下において、最小の資本コストおよびエネルギー費で、三成分全ての回収率を最大にすることにある。別の目的は、プロセスの運転性能を最大にすることにある。これらの目的は、このシステムおよび方法の以下の重要な特徴により満たされる。
【００２６】
１．  第２の酸化工程からの高温反応ガスの最初の急冷が、急冷塔の液溜め部分における再循環された凝縮物によって２〜３秒間で行われるが、これは、急冷塔の液溜め部分における再循環された凝縮物の圧倒的な流入のために、高温反応ガスのほぼ瞬時または実質的に瞬時の急冷に当たる。この急速な、ほぼまたは実質的に瞬時の冷却は、ガスが徐々に冷却されるときに生じる副生成物および重合反応を最小にする。第２の酸化反応装置から入ってくるガス温度は約２８０℃であり、凝縮物の温度は、７０℃未満であり、ある実施の形態においては、約６７℃である。酸化サブシステムからの高温ガスのこのほぼまたは実質的に瞬時の急冷を達成するために、再循環される凝縮物の質量対流入する高温ガスの質量の比は約７：１であり、再循環される凝縮物の質量対高温ガス中の凝縮可能物の質量の比は約７０：１であるが、ここで、凝縮可能物とは、急冷塔条件下で凝縮する高温ガスの部分を称する。これらの条件は、水およびＭＡに関して最小の共沸点を利用し、これは、ＭＡＡおよび酢酸に対してＭＡを気相中に優先的に維持する。第２の酸化からの未反応ＭＡの０．１％未満が液体流すなわち底部流中に残り、これは、再循環凝縮物から分割され、ＭＡＡ／酢酸回収に送られる。それゆえ、この流れから未反応のＭＡを費用をかけて回収し、第２の酸化工程に戻すように再循環させる必要はない。
【００２７】
２．  非凝縮反応ガスは、急冷塔の液溜め部分から急冷塔の底部に出る。再循環される凝縮物の一部分は、冷却水を用いて約５５℃まで冷却され、急冷塔の頂部に入る。急冷塔の頂部に供給される冷却済みの再循環凝縮物の質量流量対急冷塔の液溜め部分に供給される再循環流の質量流量の比は、約１：５である。ある実施の形態において、この質量比は約１：５．５であり、他の実施の形態において、この比は約１：６である。この液溜め部分においてかなりの凝縮が行われるので、液溜め部分上の急冷塔において蒸気と液体の往来は減少する。これにより、再循環凝縮物の全てを頂部に供給することと比較して、急冷塔の直径をかなり小さくすることができる。
【００２８】
３．  急冷塔の頂部から排出される蒸気は、ベンチュリスクラバーを通過して、酸化反応装置において高沸点副生成物から形成された、急冷塔の液溜め部分で捕捉されなかった任意の微細粒子を液相中に捕捉する。この再循環された凝縮物からの十分な液体が、スクラバーに迂回されて、気体対スクラバーに入る液体の体積比を約１０００対１にする。これにより、下流の設備内の付着と詰まりの問題が大幅に減少する。
【００２９】
４．  スクラバーから排出される気体は、液体から分離され、絶対圧で約１０ｐｓｉ（約６９ｋＰａ）まで圧縮され、約９５℃まで冷却されて、そのガスがある程度凝縮される。これが、別の気体／液体分離器を通過する。液体は、急冷塔およびスクラバーに戻るように再循環される。ここでも、温度と圧力のこれらの条件は、ＭＡ／水の二成分の最小の共沸温度を利用するように制御される。それゆえ、急冷区域を出て吸収塔／ストリッパシステムに入る気体は、第２の酸化反応装置からの未反応ＭＡを９９．９％より多く含有する。この気体は、酢酸の約４３％およびＭＡＡの約９％も含有する。この流れは、吸収塔／ストリッパシステムに意図的に送られる。急冷塔およびスクラバーの周りの凝縮物の再循環流量、温度および圧力を制御することによって、吸収塔およびスクラバーの間の再循環液体中のＭＡ溶解度が増加し、それによって、これらの塔の必要サイズが減少する。
【００３０】
５．  急冷区域から排出される気体は、吸収塔／ストリッパシステムに入る前に、絶対圧で約５ｐｓｉ（約３４ｋＰａ）から約４９ｐｓｉ（約３３８ｋＰａ）に圧縮される。この地点で気体を圧縮することが都合よい。何故ならば、これにより、吸収塔の必要サイズがさらに減少し、必要であれば、第１の酸化反応装置およびストリッパ塔に戻す不活性物の最終的な再循環のための圧力が提供され、第２の酸化反応装置に戻すＭＡ流の再循環のための圧力が提供されるからである。
【００３１】
６．  吸収剤として用いられる再循環された凝縮物は、２つの場所すなわちポートで吸収塔に入る。吸収塔の頂部ポートで、吸収剤供給流の第１の部分は、頂部ポートに入る前に約１６℃に冷却される。吸収塔の頂部から約２０％下に位置する上側ポートで、吸収剤供給流の第２の部分が、上側ボートに入る前に約２１℃に冷却される。吸収剤供給流の第１の部分対吸収剤供給流の第２の部分の質量流量比は約１：５である。ある実施の形態において、この質量比は約１：５．５であり、他の実施の形態において、この質量比は約１：５７である。これにより、第２の酸化反応装置から排出されるこれらの成分の百分率として、吸収塔の頂部から出る生成物と副生成物の損失を、ＭＡについてはほぼゼロに、酢酸については約１．１％に、ＭＡＡについては約０．２％に維持しながら、冷却負荷が減少する。
【００３２】
７．  吸収塔からの底部流がストリッパ塔の頂部注入ポートに送られる。このストリッパ塔内の条件は、重合を最小にし、ストリッパ塔底部流内に実質的にゼロのＭＡしか残らないことを確実にするために、ストリッパ塔の底部の温度が約１１８℃を超えず、酢酸とメタクリル酸の両方が０．１％未満しか、ストリッパ塔の頂部の排出ポートを通って出ないように制御される。このことは、ストリッパ塔の頂部の圧力を、絶対圧で約２５ｐｓｉ（約１７２ｋＰａ）の値に制御し、次いで、リボイラに供給される熱（例えば、水蒸気）を制御することにより底部液体流量を変えることによって、達成できる。他の成分の中でも酢酸およびＭＡＡを含有する比較的少量の分割流が、ストリッパの底部から排出される液体から取られる。この流れに宛われる分割分画は、塔の運転を安定に維持するために、底部液体流量に対して直接線形様式に変化するように制御すべきであることが分かった。この分割流は、急冷凝縮物再循環ループから取られた水流と組み合わされる。この混合流は、ＭＡＡおよび酢酸生成物の回収のために送られる。
【００３３】
吸収塔／ストリッパサブシステムを動作させるための方法の１つは、以下の関係式：
Ｙ＝Ｃ1＋Ｃ2＊Ｘ
ここで、Ｃ1およびＣ2は定数であり、Ｙは、ストリッパ塔の底部からの残りの液体の質量流量に対する分割流における質量流量の比であり、Ｘは、ストリッパ塔の底部からの残りの液体の質量流量である
にしたがう。これら２つの変数のＸおよびＹは、プロセスを不安定にさせずに、独立して変化させることができない。ある実施の形態において、定数Ｃ1は約−０．０３５および約−０．０５５の間の値を有し、その一方で、定数Ｃ2は約０．０５および約０．０７の間の値を有する。ある実施の形態において、定数Ｃ1は約−０．０４および約−０．０５の間の値を有し、その一方で、定数Ｃ2は約０．０５５および約０．０６５の間の値を有する。ある実施の形態において、定数Ｃ1は約−０．０４３１の値を有し、その一方で、定数Ｃ2は約０．０５９６の値を有する。
【００３４】
ＭＡＡおよび酢酸の全体の回収率は、完全に再循環されるＭＡを排除すると、酸化反応におけるこれらの生成物に対する所定の感度に基づいて、約９９．５％である。これは、イソブチレンまたは第三ブチルアルコールの２段階酸化からのこれらの生成物の回収ついて開示された任意の他の処理方法と比較して、両方の生成物について優れた回収率であると考えられる。
【００３５】
第１のシステムの実施の形態
ここで図１を参照すると、一般に１００で示される、メタクリル酸（ＭＡＡ）を製造するためのシステムが、酸化サブシステム１０２、ストリッパガスサブシステム１３０、急冷／蒸留サブシステム１４０、および吸収塔／ストリッパサブシステム１７０を含むのが示されている。
【００３６】
酸化サブシステム
酸化サブシステム１０２は、第１の注入口１０６および第１の排出口１０８を有する第１の酸化反応装置１０４を備えている。第１の注入口１０６は、適切な配管ｃ１０を介して第１の熱交換器１１０に連結されており、次に、これは適切な配管ｃ１２を介して第１の混合弁１１２に連結されている。第１の混合弁１１２は、それぞれ、適切な配管ｃ１４、ｃ１６およびｃ１８を介して、イソブテン（ＩＢ）供給源１１４、酸化剤供給源１１６および水蒸気供給源１１８に連結されている。符号がふられていない適切な配管によって、酸化剤供給源１１６は、実際には、酸化剤分割弁ｏｖ１に連結され、水蒸気供給源１１８は、実際には、水蒸気混合弁ｓｔ１に連結されている。不活性希釈ガス流ｃ１１０も水蒸気混合弁ｓｔ１に連結されている。
【００３７】
酸化サブシステム１０２は、適切な配管ｃ２０を介して第１の排出口１０８に、適切な配管ｃ２２を介して酸化剤分割弁ｏｖ１に、適切な配管ｃ２４を介してストリッパ塔１７８（ここに記載されたような）の頂部ポート１８０に連結された第２の混合弁１２０も備えている。第２の混合弁１２０は、適切な配管ｃ２６を介して第２の熱交換器１２２に必要に応じて連結されており、次に、これは、適切な配管ｃ２８を介して第２の注入口１２６で第２の酸化反応装置１２４に連結されている。第２の酸化反応装置１２４は、第２の排出口１２８も備えている。第１と第２の酸化反応装置１０４および１２４は、一般に、触媒が充填されたか、または管内に１つ以上の触媒区域を有し、管の周りに循環された熱伝導流体により冷却される多重管反応装置である。第１の反応装置１０４は概して、ＩＢをメタクロレインに酸化するための、当該技術分野においてよく知られた混合金属酸化物触媒を含む。適切な混合金属酸化物触媒の非限定的な典型例が以下の米国特許に開示されている：米国特許第3,907,712号、同第3,928,462号、同第3,929,899号、同第3,933,751号、同第3,936,505号、同第3,956,378号、同第4,012,449号、同第4,025,565号、同第4,035,418号、同第4,111,984号、同第4,170,570号、同第4,171,454号、同第4,190,608号、同第4,224,193号、同第4,240,931号、同第4,250,339号、同第4,252,683号、同第4,258,217号、同第4,261,858号、同第4,267,385号、同第4,267,386号、同第4,271,040号、同第4,272,408号、同第4,292,203号、同第4,306,088号、同第4,306,090号、同第4,332,971号、同第4,339,355号、同第4,354,044号、同第4,377,501号、同第4,380,664号、同第4,404,397号、同第4,413,147号、同第4,414,134号、同第4,424,141号、同第4,446,328号、同第4,454,346号、同第4,489,170号、同第4,503,247号、同第4,511,671号、同第4,535,188号、同第4,537,874号、同第4,547
,588号、同第4,556,731号、同第4,558,029号、同第4,596,784号、同第4,732,884号、同第4,778,930号、同第4,803,190号、同第4,816,603号、同第4,871,700号、同第4,916,103号、同第4,925,823号、同第4,946,819号、同第4,954,650号、同第5,059,573号、同第5,072,052号、同第5,081,314号、同第5,082,819号、同第5,094,990号、同第5,102,847号、同第5,132,269号、同第5,138,100号、同第5,144,090号、同第5,155,262号、同第5,166,119号、同第5,183,936号、同第5,198,578号、同第5,221,653号、同第5,225,389号、同第5,245,083号、同第5,250,485号、同第5,264,627号、同第5,276,178号、同第5,300,707号、同第5,349,092号、同第5,364,825号、同第5,380,933号、同第5,491,258号、同第5,532,199号、同第5,602,280号、同第5,670,702号、同第5,684,188号、同第5,728,894号、同第5,739,391号、同第5,817,865号、同第5,821,390号、同第5,856,259号、同第6,028,220号、同第6,069,271号、同第6,171,571号、および米国再発行特許第32,082号の各明細書。これらをここに引用する。第２の反応装置１２４は概して、メタクロレインをメタクリル酸に酸化させるための、当該技術分野においてよく知られたヘテロポリ酸触媒を含む。適切なヘテロポリ酸触媒の非限定的な典型例が以下の米国特許に開示されている：米国特許第3,840,595号、同第3,865,873号、同第3,875,220号、米国再発行特許第29,901号、米国特許第3,925,464号、同第3,954,856号、同第3,956,182号、同第3,959,384号、同第3,965,163号、同第3,968,165号、同第3,968,166号、同第3,972,920号、同第3,978,003号、同第3,998,876号、同第3,998,877号、同第4,000,088号、同第4,001,316号、同第4,017,423号、同第4,035,418号、同第4,042,533号、同第4,042,625号、同第4,051,179号、同第4,052,450号、同第4,070,397号、同第4,101,448号、同第4,115,441号、同第4,118,419号、同第4,124,634号、同第4,138,366号、同第4,165,296号、同第4,166,190号、同第4,169,070号、同第4,172,051号、同第4,180,678号、同第4,212,767号、同第4,223,161号、同第4,255,466号、同第4,238,359号、同第4,240,930号、同第4,250,054号、同第4,252,681号、同第4,252,682号、同第4,252,683号、同第4,259,211号、同第4,261,858号、同第4,261,859号、同第4,261,860号、同第4,271,040号、同第4,272,408号、同第4,273,676号、同第4,297,247号、同第4,301,030号、同第4,301,031号、同第4,305,843号、同第4,314,074号、同第4,319,042号、同第4,320,227号、同第4,339,355号、同第4,341,900号、同第4,347,163号、同第4,356,316号、同第4,358,608号、同第4,358,610号、同第4,364,844号、同第4,374,757号、同第4,377,501号、同第4,404,397号、同第4,409,128号、同第4,415,752号、同第4,419,270号、同第4,424,141号、同第4,440,948号、同第4,443,555号、同第4,444,906号、同第4,444,907号、同第4,454,346号、同第4,467,113号、同第4,469,810号、同第4,471,061号、同第4,471,062号、同第4,489,170号、同第4,503,247号、同第4,521,618号、同第4,528,398号、同第4,530,916号、同第4,536,483号、同第4,547,588号、同第4,558,028号、同第4,558,029号、同第4,564,607号、同第4,565,801号、同第4,595,778号、同第4,621,155号、同第4,652,673号、同第4,720,575号、同第4,745,217号、同第4,757,038号、同第4,803,302号、同第4,804,778号、同第4,814,305号、同第4,816,603号、同第4,891,347号、同第4,925,823号、同第4,925,980号、同第4,954,650号、同第4,966,990号、同第4,968,838号、同第4,985,592号、同第5,093,521号、同第5,102,846号、同第5,102,847号、同第5,104,844号、同第5,126,307号、同第5,153,162号、同第5,173,468号、同第5,198,579号、同第5,206,431号、同第5,221,767号、同第5,239,115号、同第5,264,627号、同第5,420,091号、同第5,422,326号、同第5,521,137号、同第5,550,095号、同第5,569,636号、同第5,618,974号、同第5,981,804号、同第5,990,348号、同第6,043,184号、同第6,060,419号、同第6,169,202号、米国特許出願第11/189,095号、同第11/189,116号、および同第11/189,126号の各明細書。
【００３８】
急冷／蒸留サブシステム
第２の排出口１２８は、適切な配管ｃ３０を介して急冷塔１４２の供給物注入口１４１で急冷／蒸留サブシステム１４０に連結されている。一般に、配管ｃ３０は、下方に向けられた注入口１４１までそれを含む１４２の壁の直ぐ外側に長手方向に沿ったジャケットを備えているであろう。ジャケットの施された側に供給される少量の実質的に不活性のガスが、早すぎる冷却による固体堆積による供給物注入口１４１の詰まりを最小にするために、供給物注入口１４１で急冷塔に入るときに、第２の反応装置１２４からの主要生成物を取り囲む。この不活性ガスは、例えば、ｃ１００からの分割流（図示せず）、または供給流１１８からの低圧水蒸気のいずれであっても差し支えない。供給物注入口１４１は、急冷塔１４２の液溜め区域１４３に位置している。急冷塔１４２は、供給物注入口１４１の上に位置する再循環注入口１４４、底部排出口１４５、塔頂排出口１４６、および上側注入口１４７も備えている。供給物注入口１４１は、一般に、液溜め区域１４３内の液面１４８より上に位置している。
【００３９】
急冷／蒸留サブシステム１４０は、適切な配管ｃ３２を介して底部排出口１４５に連結された第１のポンプ１４９も備えている。次に、このポンプ１４９は、適切な配管ｃ３４を介して第１の分割弁１５０に、適切な配管ｃ３６を介して第３の熱交換器１５１に連結されている。第３の熱交換器１５１は、適切な配管ｃ３８を介して第２の分割弁１５２に連結されている。第２の分割弁１５２は、適切な配管ｃ４０を介して再循環注入口１４４に、適切な配管ｃ４２を介して第３の混合弁１５３に連結されている。第３の混合弁１５３は、適切な配管ｃ４４を介して第３の分割弁１５４に連結されている。第３の分割弁１５４は、適切な配管ｃ４６を介して上側注入口１４７に連結されている。
【００４０】
塔頂排出口１４６は、適切な配管ｃ４８を介してベンチュリバルブ１５５に連結されている。ベンチュリバルブ１５５は、適切な配管ｃ５０を介して第３の分割弁１５４に、適切な配管ｃ５２を介して第１の分離器１５６にも連結されている。第１の分離器１５６は、第１の蒸気排出口１５７および第１の液体排出口１５８を備えている。第１の蒸気排出口１５７は、適切な配管ｃ５４を介して第１の圧縮器１５９に連結されている。第１の圧縮器１５９は、適切な配管ｃ５６を介して第４の熱交換器１６０に連結されている。第４の熱交換器１６０は、適切な配管ｃ５８を介して第２の分離器１６１に連結されている。第４の熱交換器１６０は、単一の熱交換器であっても、連続した２つの熱交換器であっても差し支えなく、後者の場合には、第１の熱交換器は水により冷却され、第２の熱交換器は冷却剤により冷却され、それゆえ、費用のかかる冷蔵(refrigeration)による総冷却負荷を負う必要がない。第２の分離器１６１は、第２の蒸気排出口１６２および第２の液体排出口１６３を備えている。第２の蒸気排出口１６２は、適切な配管ｃ６０を介して第２の圧縮器１６４に連結されている。
【００４１】
第１の分離器１５６の第１の液体排出口１５８および第２の分離器１６１の第２の液体排出口１６３は、それぞれ、適切な配管ｃ６２およびｃ６４を介して第４の混合弁１６５に連結されている。第４の混合弁１６５は適切な配管ｃ６６を介して第２のポンプ１６６に連結され、次に、これは適切な配管ｃ６８を介して第３の混合弁１５３に連結され、急冷／蒸留サブシステム１４０を完成している。
【００４２】
急冷／蒸留サブシステム１４０は、適切な配管ｃ７０を介して第１の分割弁１５０に連結された第１のサージタンク１６７も備えており、このタンクは、第１の注入口１６８ａ、第２の注入口１６８ｂおよび排出口１６９を備えている。
【００４３】
吸収塔／ストリッパサブシステム
吸収塔／ストリッパサブシステム１７０は、吸収塔１７１を備えている。吸収塔１７１は、適切な配管ｃ７２を介して第２の圧縮機１６４に連結されている下側供給物注入口１７２を備えている。吸収塔１７１は、底部排出口１７３、塔頂排出口１７４、頂部注入口１７５および上側注入口１７６を備えている。底部排出口１７３は、適切な配管ｃ７４を介して第３のポンプ１７７に連結されており、次にこのポンプは、適切な配管ｃ７６を介して頂部供給物注入口１７９でストリッパ塔１７８に連結されている。ストリッパ塔１７８は、塔頂排出口１８０、再循環下側注入口１８１、ストリッパガス注入口１８２および底部排出口１８３も備えている。ストリッパ塔１７８は、第４の分割弁１８４およびリボイラ１８５も備えている。第４の分割弁１８４は、それぞれ、適切な配管ｃ７８およびｃ８０を介して、底部排出口１８３およびリボイラ１８５に連結されている。リボイラ１８５は、適切な配管ｃ８２を介して再循環下側注入口１８１にも連結されている。第４の分割弁１８４は、適切な配管ｃ８４を介して第２のサージタンク１８６にも連結されている。サージタンク１８６は、適切な配管ｃ８６を介して第４のポンプ１８７に連結され、次にこのポンプは適切な配管ｃ８８を介して第５の分割弁１８８に連結されている。第５の分割弁１８８は、適切な配管ｃ９０を介して第５の熱交換器１８９に連結され、次にこの熱交換器は適切な配管ｃ９２を介して第６の分割弁１９０に連結されている。第６の分割弁１９０は、適切な配管ｃ９４を介して上側注入口１７６に、適切な配管ｃ９６を介して第６の熱交換器１９１に連結されている。第６の熱交換器１９１は、適切な配管ｃ９８を介して頂部注入口１７５に連結されている。第５の分割弁１８８は、適切な配管ｃ９９を介して第１のサージタンクの第２の注入口１６８ｂにも連結されている。
【００４４】
ストリッパ塔１７８の塔頂排出口１８０は、配管ｃ２４を介して第２の混合弁１２０に連結されている。吸収塔１７１の塔頂排出口１７４は、適切な配管ｃ１００を介して第５の分割弁１３２でストリッパガスサブシステム１３０に連結されている。ストリッパ塔１７８のストリッパガス注入口１８２は、適切な配管ｃ１０２を介してストリッパガスサブシステム１３０の第６の分割弁１３８に連結されている。
【００４５】
ストリッパガスサブシステム
ストリッパガスサブシステム１３０は、適切な配管ｃ１０４を介して焼却炉１３４に、必要に応じて、焼却すべき流れを焼却炉１３４に送る配管ｃ１１２に、連結された第５の混合弁１３２を備えている。焼却炉１３４は、適切な配管ｃ１０６を介して第７の熱交換器１３６に連結され、次にこの熱交換器は、適切な配管ｃ１０８を介して第６の分割弁１３８に連結されている。第６の分割弁１３８は、適切な配管ｃ１１０を介して水蒸気混合弁ｓｔ１と、配管ｃ１０２を介してストリッパ塔１７８のストリッパガス注入口１８２とに連結されている。第６の分割弁１３８は、排出された流れをサポートする配管ｃ１１４にも連結されていて差し支えない。
【００４６】
第１のシステムの実施の形態の動作
ここで、図２Ａ〜Ｄを参照すると、図１のシステムの４つの拡大図が示されている。これらの図面により、図１のシステムの４つの要素：図２Ａの酸化サブシステム、図２Ｂの急冷／蒸留サブシステム、図２Ｃの吸収塔／ストリッパサブシステム、および図２Ｄのストリッパガスサブシステムの動作が説明される。
【００４７】
酸化サブシステム
ここで、図２Ａを参照すると、図１の酸化サブシステム１０２の拡大図が示されており、その動作が、複数の流れに関して説明される。各流れの性質またはパラメータはある地点に関連付けられ、ここで、その流れの性質およびパラメータとしては、組成、圧力、温度、状態（液体、混合、蒸気など）などの物理的および／または化学的パラメータ、もしくは他の適切な性質またはパラメータが挙げられる。
【００４８】
第１の混合弁１１２において、イソブテン供給源１１４により供給される、地点ｐｔ１で測定されたパラメータを有するイソブテン（ＩＢ）供給流Ｓ１０、地点ｐｔ３で測定されたパラメータを有する第１の酸化剤流Ｓ１２および地点ｐｔ５で測定されたパラメータを有する混合流Ｓ１４が組み合わされて、地点ｐｔ７で測定されたパラメータを有する第１の入力流Ｓ１６を形成する。地点ｐｔ５で測定されたパラメータを有する混合流Ｓ１４は混合弁ｓｔ１から導かれ、これは、それぞれ、地点ｐｔ９およびｐｔ１１で測定されたパラメータを有する、水蒸気流Ｓ１８および不活性希釈再循環流Ｓ２０を組み合わせる。地点ｐｔ９で測定されたパラメータを有する水蒸気流Ｓ１８は水蒸気源１１８から供給され、一方で、地点ｐｔ１１で測定されたパラメータを有する希釈流Ｓ２０は、ストリッパガスサブシステム１３０から供給される。地点ｐｔ３で測定されたパラメータを有する酸化剤流Ｓ１２は、分割弁ｏｖ１から導かれ、これは、地点ｐｔ１３で測定されたパラメータを有する酸化剤供給流Ｓ２２によりサポートされ、これは酸化剤供給源１１６から供給される。ＩＢ供給流Ｓ１０および酸化剤流Ｓ１２は約８５°Ｆ（約３０℃）の適度に低温であるが、水蒸気流Ｓ１８および希釈流Ｓ２０と混合されると、混合流は、表１に示されたように温度が急上昇する。
【００４９】
次いで、地点ｐｔ７で測定されたパラメータを有する第１の入力流Ｓ１６が第１の熱交換器を通過し、ここで、加熱されて、第１の熱交換工程ｐｔ７〜ｐｔ１５において、地点ｐｔ１５で測定されたパラメータを有する加熱された第１の入力流Ｓ２４が形成される。次いで、地点ｐｔ１５で測定されたパラメータを有する加熱された第１の入力流Ｓ２４は第１の酸化反応装置１０４に送られ、ここで、混合金属酸化物触媒（上述したような）を通り過ぎて部分酸化されて、地点ｐｔ１７で測定されたパラメータを有するメタクロレイン含有流Ｓ２６が形成される。次いで、地点ｐｔ１７で測定されたパラメータを有するメタクロレイン含有流Ｓ２６は第２の混合弁１２０に送られ、ここで、地点ｐｔ１９で測定されたパラメータを有する第２の酸化剤流Ｓ２８および地点ｐｔ２１で測定されたパラメータを有するメタクロレイン再循環流Ｓ３０と混合されて、地点ｐｔ２３で測定されたパラメータを有する第２の流力流Ｓ３２が形成される。地点ｐｔ２１で測定されたパラメータを有するメタクロレイン再循環流Ｓ３０は、吸収塔／ストリッパサブシステム１７０（以下に記載するような）から導かれる。
【００５０】
次いで、地点ｐｔ２３で測定されたパラメータを有する第２の入力流Ｓ３２は、第２の熱交換器１２２を通過させられ、ここで、加熱されて、第２の熱交換工程ｐｔ２３〜ｐｔ２５において地点ｐｔ２５で測定されたパラメータを有する加熱された第２の入力流Ｓ３４が形成される。次いで、地点ｐｔ２５で測定されたパラメータを有する加熱された第２の流力流Ｓ３４は第２の酸化反応装置２４に送られ、ここで、ヘテロポリ酸触媒（上述したような）を通り過ぎて部分酸化されて、地点ｐｔ２７で測定されたパラメータを有する粗製メタクリル酸流Ｓ３６が形成される。
【００５１】
急冷／蒸留サブシステムの動作説明
ここで図２Ｂを参照すると、図１の酸化サブシステム１４０の拡大図が示されており、その動作が、上述したような流れと流れのパラメータに関して説明される。地点ｐｔ２７で測定されたパラメータを有する粗製メタクリル酸流Ｓ３６は、上述したように、注入口１４１を通して、急冷／蒸留サブシステム１４０の急冷塔１４２中に供給される。粗製メタクリル酸流Ｓ３６は、地点ｐｔ２９で測定されたパラメータを有する第１の再循環副流Ｓ３８によって、急冷塔１４２の液溜め部分１４３内で急冷される。この副流は、注入口１４４を介して急冷塔１４２中に供給される。この注入口は、一般に、下に向けられた噴霧装置である。地点ｐｔ２９で測定されたパラメータを有する第１の再循環副流Ｓ３８の流量は、メタクリル酸流Ｓ３６を２５０℃より高い温度から約７０℃より低い温度まで瞬時にまたはほぼ瞬時に冷却するほど、地点ｐｔ２７で測定されたパラメータを有するメタクリル酸流Ｓ３６の流量よりも十分に多い。この急激な、瞬時のまたはほぼ瞬時の冷却によって、重合が減少し、塔の効率が増加する。急激なおよびほぼ瞬時の冷却という用語は、冷却が、３０秒より短い、おおよそ数秒の間に、２５０℃から７０℃までメタクリル酸流Ｓ３６の温度を減少させるのに十分に迅速に行われることを意味する。ある実施の形態において、メタクリル酸流Ｓ３６は１５秒未満で冷却される。他の実施の形態において、メタクリル酸流Ｓ３６は５秒未満で冷却される。
【００５２】
底部排出口１４５では、地点ｐｔ３１で測定されたパラメータを有する濃メタクリル酸流Ｓ４０が、急冷塔１４２から取り出される。次いで、地点ｐｔ３１で測定されたパラメータを有する濃メタクリル酸流Ｓ４０は、第１のポンプ１４９内でポンプによって高圧にされて、地点ｐｔ３３で測定されたパラメータを有する高圧メタクリル酸流Ｓ４２が形成される。次いで、地点ｐｔ３３で測定されたパラメータを有する高圧流Ｓ４２は、第１の分割弁１５０に送られ、そこで、高圧流Ｓ４２は、地点ｐｔ３５で測定されたパラメータを有する再循環流Ｓ４４と、地点ｐｔ３７で測定されたパラメータを有するメタクリル酸生成物流Ｓ４６とに分割される。再循環流Ｓ４４は、第３の熱交換器１５１に通されて、地点ｐｔ３９で測定されたパラメータを有する冷却された再循環流Ｓ４８が形成される。次いで、冷却された再循環流Ｓ４８は、地点ｐｔ２９で測定されたパラメータを有する第１の再循環副流Ｓ３８と、地点ｐｔ４１で測定されたパラメータを有する第２の再循環副流Ｓ５０に分割される。第２の再循環副流Ｓ５０は、第３の混合弁１５３に送られ、ここで、地点ｐｔ４３で測定されたパラメータを有する流れＳ５２と混合されて、地点ｐｔ４５で測定されたパラメータを有する混合再循環流Ｓ５４が形成される。混合再循環流Ｓ５４は、第３の分割弁１５４に送られ、ここで、地点ｐｔ４７で測定されたパラメータを有する頂部再循環流Ｓ５６と、地点ｐｔ４９で測定されたパラメータを有するベンチュリ同伴流Ｓ５８とに分割される。
【００５３】
急冷塔１４２は、地点ｐｔ５１で測定されたパラメータを有する塔頂流Ｓ６０も生成し、これは、塔頂排出口１４６で急冷塔１４２から排出される。塔頂流Ｓ６０は、ベンチュリバルブ１５５に送られ、ここで、ベンチュリ同伴流Ｓ５８と混合される。ベンチュリバルブ１５５は、塔頂蒸気流Ｓ６０から微細粒子を除去して、地点ｐｔ５３で測定されたパラメータを有する液相中に実質的に全ての微細粒子が含まれた、二相塔頂流Ｓ６２を生成するように設計される。洗浄された塔頂流Ｓ６２は第１の分離器１５６に送られ、そこで、地点ｐｔ５５で測定されたパラメータを有する、微粒子を実質的に含まない第１の蒸気流Ｓ６４および地点ｐｔ５７で測定されたパラメータを有する第１の液体流Ｓ６６に分離される。第１の蒸気流Ｓ６４は第１の圧縮器１５９に送られて、地点ｐｔ５９で測定されたパラメータを有する高圧流Ｓ６８が形成される。次いで、高圧流Ｓ６８は、第４の熱交換器（または上述したように２つの熱交換器）に通されて、地点ｐｔ６１で測定されたパラメータを有する冷却された部分凝縮流Ｓ７０が形成され、これは第２の分離器１６１に送られる。この部分凝縮流Ｓ７０は、地点ｐｔ６３で測定されたパラメータを有する第２の蒸気流Ｓ７２と、地点ｐｔ６５で測定されたパラメータを有する第２の液体流Ｓ７４とに分離される。
【００５４】
次いで、第２の液体流Ｓ７４は、第４の混合弁１６５に送られ、そこで第１の液体流Ｓ６６と混合されて、地点ｐｔ６７で測定されたパラメータを有する混合液体流Ｓ７６が形成される。次いで、混合液対流Ｓ７６は、第２のポンプ１６６内で加圧されて、地点ｐｔ４３で測定されたパラメータを有する高圧液体流Ｓ５２が形成される。地点６３で測定されたパラメータを有する第２の蒸気流Ｓ７２は、第２の圧縮器１６４に通されて、地点ｐｔ６９で測定されたパラメータを有する圧縮流Ｓ７８が形成される。
【００５５】
地点ｐｔ３７で測定されたパラメータを有するメタクリル酸生成物流Ｓ４６は、第１のサージタンク１６７の第１の注入口１６８ａに送られる。吸収塔／ストリッパサブシステム１７０から来る、地点ｐｔ７１で測定されたパラメータを有する第２のメタクリル酸生成物流Ｓ８０は、第２の注入口１６８ｂを介して第１のサージタンク１６７に入る。次いで、地点ｐｔ７３で測定されたパラメータを有する混合メタクリル酸生成物流Ｓ８２は、メタクリル酸精製および利用システム（図示せず）に送られる。
【００５６】
吸収塔／ストリッパサブシステム
ここで、図２Ｃを参照すると、図１の吸収塔／ストリッパサブシステム１７０の拡大図が示されており、その動作が、上述したような流れおよび流れのパラメータに関して説明される。地点ｐｔ６９で測定されたパラメータを有する圧縮流Ｓ７８が注入口１７２で吸収塔１７１に供給される。地点ｐｔ７５で測定されたパラメータを有する吸収塔底部流Ｓ８４は、吸収塔１７１の底部排出口１７３から取り出され、第３のポンプ１７７に送られ、ここで、その圧力は、地点ｐｔ７７で測定されたパラメータを有する高圧底部流Ｓ８６が形成されるほど増加させられる。次いで、底部流Ｓ８６がストリッパ塔１７８の頂部注入口１７９に供給される。ストリッパ塔１７８において、底部流Ｓ８６中の下方に流れる吸収塔の底部流が、ストリッパガス注入口１８２から進入する地点ｐｔ７９で測定されたパラメータを有するストリッパガス流Ｓ８８およびリボイラ注入口１８１から進入する地点ｐｔ８１で測定されたパラメータを有するリボイラ流Ｓ９０からの上昇するガス流と、ストリッパ塔１７８により、メタクリル酸が豊富な、底部排出口１８３で地点ｐｔ８３で測定されたパラメータを有する底部流Ｓ９２およびメタクロレインが豊富な、塔頂排出口１８０で地点ｐｔ２１で測定されたパラメータを有する塔頂流Ｓ３０が生成されるような条件下で混合される。次いで、地点ｐｔ２１で測定されたパラメータを有する塔頂流Ｓ３０は、地点ｐｔ１９で測定されたパラメータを有する酸化剤流Ｓ２８および地点ｐｔ１７で測定されたパラメータを有するメタクロレイン含有流Ｓ２６と混合されて、地点ｐ２３で測定されたパラメータを有する入力流Ｓ３２が形成され、加熱後、上述したように、第２の反応装置１２４内で酸化される。
【００５７】
地点ｐｔ８３で測定されたパラメータを有する底部流Ｓ９２は、第４の分割弁１８４に送られ、そこで、地点ｐｔ８５で測定されたパラメータを有する第１の底部副流Ｓ９４と、地点ｐｔ８７で測定されたパラメータを有する第２の底部副流Ｓ９６とに分割される。第１の副流Ｓ９４は、リボイラ１８５に送られ、そこで、加熱されて、地点ｐｔ８１で測定されたパラメータを有するリボイラ流Ｓ９０が形成される。地点ｐｔ８７で測定されたパラメータを有する第２の副流Ｓ９６は第２のサージタンク１８６に送られる。地点ｐｔ８９で測定されたパラメータを有するメタクリル酸の豊富な流れＳ９８が、第２のサージタンク１８６から取り出され、第４のポンプ１８７に送られて、地点ｐｔ９１で測定されたパラメータを有する高圧のメタクリル酸の豊富な流れＳ１００が形成される。次いで、この流れＳ１００は、第５の分割弁１８８に送られて、地点ｐｔ７１で測定されたパラメータを有するメタクリル酸の豊富な流れＳ８０および地点ｐｔ９３で測定されたパラメータを有する高圧のメタクリル酸再循環流Ｓ１０２が形成される。再循環流Ｓ１０２は第５の熱交換器１８９に送られて、地点ｐｔ９５で測定されたパラメータを有する冷却流Ｓ１０４が形成される。次いで、冷却流Ｓ１０４は、第６の分割弁１９０を介して、上側注入口１７６で吸収塔１７１に供給される、地点ｐｔ９７で測定されたパラメータを有する上側再循環流Ｓ１０６と、地点ｐｔ９９で測定されたパラメータを有する冷却副流Ｓ１０８とに分割される。冷却副流Ｓ１０８はさらに、加熱されて、地点ｐｔ１０１で測定されたパラメータを有する頂部再循環流Ｓ１１０が形成され、これは、頂部注入口１７５で吸収塔１７１に供給される。吸収塔１７１において、２つのメタクリル酸の豊富な再循環流Ｓ１０６およびＳ１１０が、圧縮流Ｓ７８中のメタクロレインが、ストリッパ塔内で分離され、第２の反応装置に再循環できるようにメタクロレインを吸収するのに用いられ、その一方で、吸収塔の塔頂排出口１７４から取り出された、地点ｐｔ１０３で測定されたパラメータを有する塔頂流Ｓ１１２は、焼却炉１３４に送られて、ストリッパガス流Ｓ８８が形成される。
【００５８】
ストリッパガスサブシステム
ここで、図２Ｄを参照すると、図１のストリッパガスサブシステム１３０の拡大図が示されており、その動作が、上述したように、流れおよび流れのパラメータに関して説明される。廃棄軽質流である、地点ｐｔ１０３で測定されたパラメータを有する吸収塔塔頂流Ｓ１１２が、混合弁１３２に供給され、ここで、地点ｐｔ１０５で測定されたパラメータを有する外部廃棄流Ｓ１１４と混合して、地点ｐｔ１０７で測定されたパラメータを有する焼却炉流Ｓ１１６を形成することができる。次いで、焼却炉流Ｓ１１６は、燃焼に必要な酸素を供給するための酸素流（図示せず）と共に、焼却炉１３４に通されて、ここで、燃焼されて、地点ｐｔ１０９で測定されたパラメータを有する燃焼排ガス流Ｓ１１８が形成される。次いで、燃焼排ガス流Ｓ１１８は、第６の熱交換器１３６に送られて、地点ｐｔ１１１で測定されたパラメータを有する冷却された燃焼排ガス流Ｓ１２０が形成される。次いで、冷却された燃焼排ガス流Ｓ１２０は、第６の分割弁１３８に送られ、これにより、地点ｐｔ１１で測定されたパラメータを有する不活性希釈再循環流Ｓ２０、地点ｐｔ７９で測定されたパラメータを有するストリッパガス流Ｓ８８、および地点ｐｔ１１３で測定されたパラメータを有するパージ流Ｓ１２２が生成される。
【００５９】
全体のプロセスは、以下の流れ／パラメータの表を参照して、さらに理解することができる。表Ｉには、図２Ａ〜２Ｄのプロセス流れ図の酸化サブシステムに関連する流れの特定の重要な物理的／化学的性質が記載されている。表IIには、図２Ａ〜２Ｄのプロセス流れ図の急冷／蒸留サブシステムに関連する流れの特定の重要な物理的／化学的性質が記載されている。表IIIには、図２Ａ〜２Ｄのプロセス流れ図の吸収塔／ストリッパサブシステムに関連する流れの特定の重要な物理的／化学的性質が記載されている。表IVには、図２Ａ〜２Ｄのプロセス流れ図のストリッパガスサブシステムに関連する流れの特定の重要な物理的／化学的性質が記載されている。
【表１−１】
0005934155.tif 000002
【表１−２】
0005934155.tif 000003
【表２−１】
0005934155.tif 000004
【表２−２】
0005934155.tif 000005
【表２−３】
0005934155.tif 000006
【表２−４】
0005934155.tif 000007
【表３−１】
0005934155.tif 000008
【表３−２】
0005934155.tif 000009
【表４】
0005934155.tif 000010
【００６０】
このシステムに利用された塔の全体的な分離効率が表Ｖに記載されている。
【表５】
0005934155.tif 000011
【００６１】
ここに引用した全ての文献は、参照により含まれる。本発明を十分かつ完全に説明してきたが、添付した特許請求の範囲の範囲内で、本発明は、具体的に記載したもの以外に実施してもよいことが理解されよう。本発明を、好ましい実施の形態を参照して開示したが、本明細書を読むことによって、先と以下の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲および精神から逸脱しない変更および改変を行ってもよいことが当業者には理解されよう。
【符号の説明】
【００６２】
１００    メタクリル酸製造システム
１０２    酸化サブシステム
１０４    第１の酸化反応装置
１２４    第２の酸化反応装置
１３０    ストリッパガスサブシステム
１４０    急冷／蒸留サブシステム
１７０    吸収塔／ストリッパサブシステム
【図１】
0005934155.tif 000012
【図２Ａ】
0005934155.tif 000013
【図２Ｂ】
0005934155.tif 000014
【図２Ｃ】
0005934155.tif 000015
【図２Ｄ】
0005934155.tif 000016