(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が分散剤で被覆されたＡｇ微粒子を有機溶媒に分散させてなる金属微粒子分散液において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｒから選択された少なくとも１つの金属又は少なくとも２種からなる合金の有機化合物を添加し、前記有機化合物が、２−エチルヘキサン酸ニッケルであることを特徴とする金属微粒子分散液。
【請求項２】
前記有機溶媒が、トルエン、キシレン、テトラデカン、ドデシルベンゼン、デカリン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン及びシクロドデセンから選択された少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の金属微粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子分散液に関し、特に、インクジェット法やスピンコート法にて金属配線膜や透明導電膜等の導電膜を形成するのに利用される金属微粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの製造工程において、金属配線膜や透明導電膜等の導電膜の形成に所謂インクジェット法を用いることが従来から知られている。このものでは、インクジェット式の塗布装置を用い、金属微粒子が分散した分散液を基材表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥、焼成する。分散液を焼成することで、金属微粒子の表面を覆う分散剤が脱離して金属微粒子同士が焼結し、上記導電膜が得られる。
【０００３】
上記分散液を塗布する基材としてガラス基板を用いる場合、焼成後の導電膜のガラス基板に対する密着性が低いと、導電膜がガラス基板から剥離する。ガラス基板に対する導電膜の密着性を高める方法の１つとして、分散液にバインダー樹脂を添加することが考えられるが、バインダー樹脂を添加すると、分散液の粘度が上昇して金属微粒子の濃度を高めることができないため、低抵抗の導電膜が得られないという不具合が生じる。
【０００４】
ガラス基板に対する導電膜の密着性を高める他の方法が例えば特許文献１で知られている。このものでは、金属微粒子としてＡｕ微粒子を用い、このＡｕ微粒子が分散した分散液に２−エチルヘキサン酸銅（II）等のＣｕの有機化合物が添加されている。このＣｕの有機化合物が添加された分散液をガラス基板に塗布し、塗布したものを焼成すると、焼成時に、Ｃｕの有機化合物が還元されてＣｕ原子が生じ、Ｃｕ原子がガラス基板表面の酸素と反応してガラス基板表面に固定される。そして、ガラス基板表面に固定されたＣｕ原子とＡｕ微粒子とが金属結合を形成することで、ガラス基板に対する密着性の良いＡｕ膜が得られる。
【０００５】
ところで、金属微粒子としてＡｇ微粒子を用いる場合、ガラス基板に対するＡｇ膜の密着性を高めるために、Ａｇ微粒子が分散した分散液に上記Ｃｕの有機化合物を添加することが考えられる。然しながら、このようにＣｕの有機化合物を添加したＡｇ微粒子分散液をガラス基板表面に塗布し、塗布した分散液を焼成することで得られたＡｇ膜は、ガラス基板に対する密着性が低く、ガラス基板から剥離することが判明した。この理由としては、焼成時の有機化合物の還元により生じたＣｕ原子が、ガラス基板表面の酸素と結合して固定されず、Ａｇ微粒子分散液と大気との界面に移動して大気中の酸素と反応して酸化されるためであると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４９６２１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、ガラス基板表面に金属微粒子分散液を塗布して焼成したときに、ガラス基板に対して密着性の良い低抵抗の金属膜を得ることができる金属微粒子分散液を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第１形態は、表面が分散剤で被覆されたＡｇ微粒子を有機溶媒に分散させてなる金属微粒子分散液において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｒから選択された少なくとも１つの金属又は少なくとも２種からなる合金の有機化合物を添加し、前記有機化合物が、２−エチルヘキサン酸ニッケルであることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、Ａｇ微粒子の分散液に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｒから選択された少なくとも１つの金属又は少なくとも２種からなる合金の有機化合物を添加した。このＡｇ微粒子分散液をガラス基板表面に塗布し、塗布したＡｇ微粒子分散液を焼成すると、上記有機化合物が還元され金属原子又は合金が生じる。例えば、有機化合物として２−エチルヘキサン酸ニッケルを用いる場合、焼成時にＮｉ原子が生じる。このように生じたＮｉ原子は、従来例で生じたＣｕ原子の如く分散液と大気との界面に移動して大気中の酸素と反応するのではなく、ガラス基板表面の酸素と結合して固定される。そして、ガラス基板表面に固定されたＮｉ原子が、Ａｇ微粒子と金属結合を形成することで、ガラス基板に対して密着性の良いＡｇ膜を得ることができる。しかも、上記有機化合物を添加しても、Ａｇ微粒子分散液の粘度は其程上昇しないため、分散液中のＡｇ微粒子の濃度を高めることができ、Ａｇ膜の低抵抗化を実現できる。前記有機化合物として、２−エチルヘキサン酸ニッケルを用いることで、低温での焼成を実現できる。
【００１３】
本発明において、前記有機溶媒として、トルエン、キシレン、テトラデカン、ドデシルベンゼン、デカリン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン及びシクロドデセンから選択された少なくとも１種の液状炭化水素を用いることができる。なお、本発明において、金属微粒子とは、平均粒径が１００ｎｍ以下（代表的な粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ）であるものをいう。また、本発明において、金属微粒子分散液とは、金属微粒子インクや金属微粒子ペーストを含むものとする。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の第１実施形態の金属微粒子分散液について、Ａｇ微粒子分散液を例に説明する。本実施形態のＡｇ微粒子分散液は、表面が分散剤で被覆されたＡｇ微粒子を有機溶媒に分散させてなるものに、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＣｒから選択された少なくとも１つの金属又は少なくとも２種からなる合金の有機化合物を添加したものである。
【００１５】
Ａｇ微粒子としては、その平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であるものを用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ未満になると、比表面積が増大してＡｇ微粒子表面を被覆する分散剤の量が増大するため、焼成時に分散剤の脱離が不十分になり、Ａｇ膜の抵抗値が高くなるという不具合が生じる。一方、平均粒子径が５０ｎｍを超えると、Ａｇ微粒子分散液中のＡｇ微粒子の分散性が低下するという不具合が生じる。
【００１６】
ガラス基板に対する密着性を向上させるために添加される有機化合物としては、２−エチルヘキサン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸錫、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸亜鉛及び２−エチルヘキサン酸クロム等の２−エチルヘキサン酸金属塩、並びに、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸チタン、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛及びナフテン酸クロム等のナフテン酸金属塩を用いることができる。Ａｇ微粒子分散液を低温で焼成する場合、２−エチルヘキサン酸ニッケルを用いることが好ましい。
【００１７】
Ａｇ微粒子分散液に有機化合物を添加するだけでガラス基板に対する密着性の良いＡｇ膜が得られるため、Ａｇ微粒子分散液の粘度が其程上昇せず、Ａｇ微粒子の濃度を高めることができる。
【００１８】
Ａｇ微粒子の表面を被覆する分散剤としては、炭素数６〜１８の脂肪酸および炭素数６〜１８の脂肪族アミンのうち少なくとも何れか一方を用いることが好ましい。炭素数６未満の脂肪酸や脂肪族アミンでは、Ａｇ微粒子分散液中のＡｇ微粒子の分散性が低下するという不具合が生じる。一方、炭素数１９以上の脂肪酸や脂肪族アミンでは、焼成時にＡｇ微粒子の表面からの脂肪酸や脂肪族アミンの脱離が不十分となり、焼成後のＡｇ膜の抵抗が高くなるという不具合が生じる。
【００１９】
脂肪酸としては、例えば、カルボン酸を用いることができる。具体的には、炭素数６のヘキサン酸、２−エチル酪酸、ネオへキサン酸（２，２−ジメチル酪酸）；炭素数７のヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸；炭素数８のオクタン酸、、２−エチルヘキサン酸、ネオオクタン酸（２，２−ジメチルヘキサン酸）；炭素数９のノナン酸；炭素数１０のデカン酸、ネオデカン酸（２，２−ジメチルオクタン酸）；炭素数１１のウンデカン酸；炭素数１２のドデカン酸；炭素数１４のテトラデカン酸；炭素数１６のパルミチン酸；及び炭素数１８のステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸から選択された少なくとも１種を単独でまたは組み合わせて用いることができる。また、脂肪族アミンとしては、例えば、炭素数６のヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン；炭素数７のヘプチルアミン；炭素数８のオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン；炭素数９のノニルアミン；炭素数１０のデシルアミン；炭素数１２のドデシルアミン；及び炭素数１４のテトラドデシルアミンから選択された少なくとも１種を単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００２０】
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラデカン、ドデシルベンゼン、デカリン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン及びシクロドデセンから選択された少なくとも１種の液状炭化水素を単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本実施形態のＡｇ微粒子分散液には、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＣｒから選択された少なくとも１つの金属又は少なくとも２種からなる合金の有機化合物が添加されている。このため、Ａｇ微粒子分散液を例えばスピンコート法を用いてガラス基板表面に塗布し、塗布したＡｇ微粒子分散液を乾燥した後に焼成するとき、上記有機化合物が還元され金属原子又は合金が生じる。例えば、有機化合物として２−エチルヘキサン酸ニッケルを用いる場合、焼成時にＮｉ原子が生じる。このように生じたＮｉ原子は、従来例で生じたＣｕ原子に比べて酸化され難いため、Ａｇ微粒子分散液と大気との界面に移動して大気中の酸素と反応するのではなく、ガラス基板表面の酸素（シラノール基の酸素）と結合し、ガラス基板表面に固定される。そして、表面を被覆する分散剤が脱離したＡｇ微粒子同士が焼結すると共に、この分散剤が脱離したＡｇ微粒子とガラス基板表面に固定されたＮｉ原子とが金属結合を形成することで、ガラス基板に対して密着性の良いＡｇ膜を得ることができる。しかも、上記有機化合物を添加しても、Ａｇ微粒子分散液の粘度は其程上昇しないため、分散液中のＡｇ微粒子の濃度を高めることができ、低抵抗のＡｇが得られる。
【００２２】
次に、本発明の第２実施形態の金属微粒子分散液について、Ａｕ微粒子分散液を例に説明する。本実施形態のＡｕ微粒子分散液は、表面が分散剤で被覆されたＡｕ微粒子を有機溶剤に分散させてなるものに、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＦｅから選択された少なくとも１つの金属又は少なくとも２種からなる合金の有機化合物を添加したものである。
【００２３】
Ａｕ微粒子としては、上記Ａｇ微粒子と同様に、その平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であるものを用いることができる。
【００２４】
ガラス基板に対する密着性を向上させるために添加される有機化合物としては、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム及び２−エチルヘキサン酸鉄のような２−エチルヘキサン酸金属塩、並びに、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸チタン、ナフテン酸ジルコニウム及びナフテン酸鉄のようなナフテン酸金属塩を用いることができる。
【００２５】
Ａｕ微粒子表面を被覆する分散剤や有機溶媒については、上記第１実施形態と同じものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
【００２６】
本実施形態のＡｕ微粒子分散液には、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＦｅから選択された少なくとも１つの金属又は少なくとも２種からなる合金の有機化合物が添加されている。このため、Ａｕ微粒子分散液を例えばスピンコート法を用いてガラス基板表面に塗布し、塗布したＡｕ微粒子分散液を乾燥した後に焼成すると、上記有機化合物が還元され金属原子又は合金が生じる。例えば、有機化合物として２−エチルヘキサン酸コバルトを用いる場合、焼成時にＣｏ原子が生じる。このように生じたＣｏ原子は、従来例で生じたＣｕ原子に比べて酸化され難いため、Ａｕ微粒子分散液と大気との界面に移動して大気中の酸素と反応するのではなく、ガラス基板表面の酸素（シラノール基の酸素）と結合し、ガラス基板表面に固定される。そして、表面を被覆する分散剤が脱離したＡｕ微粒子同士が焼結すると共に、この分散剤が脱離したＡｕ微粒子とガラス基板表面に固定されたＮｉ原子とが金属結合を形成することで、ガラス基板に対して密着性の良いＡｕ膜を得ることができる。しかも、上記有機化合物を添加しても、Ａｕ微粒子分散液の粘度は其程上昇しないため、分散液中のＡｕ微粒子の濃度を高めることができ、低抵抗のＡｕが得られる。
【００２７】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
平均粒子径４ｎｍのＡｇ微粒子をトルエンに分散させ、この分散させたものに２−エチルヘキサン酸ニッケルを添加してＡｇ微粒子分散液を得た。ここで、Ａｇ微粒子分散液中のＡｇとＮｉとの重量比を９８．５ｗｔ％：１．５ｗｔ％とし、Ａｇ微粒子の濃度は約４０ｗｔ％とした。このようにして得たＡｇ微粒子分散液をスピンコート法を用いてガラス基板の表面に塗布した。このとき、スピンコーターの回転数を５００ｒｐｍとした。塗布したＡｇ微粒子分散液を７０℃に加熱したホットプレートにて３０分乾燥し、乾燥したＡｇ微粒子分散液を２５０℃に加熱したホットプレートにて６０分焼成してＡｇ膜を得た。得られたＡｇ膜の比抵抗値（μΩ・ｃｍ）及び膜厚（μｍ）の測定結果と、ガラス基板の２５箇所で行った碁盤の目テープ剥離試験の結果を以下の表１に示す。表１には、スピンコーターの回転数を１０００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍに変化させることで膜厚を変化させて得たＡｇ膜や焼成温度を３００℃、３５０℃に変化させて得たＡｇ膜の結果を併せて示す。本実施例１によれば、全ての条件で、ガラス基板に対して密着性の良い低抵抗の金属膜を得ることができることが確認された。
【００２８】
【表１】
0005982156.tif 000002
【００２９】
（実施例２）
本実施例２では、Ａｇ微粒子分散液中のＡｇとＮｉとの重量比を９９．５ｗｔ％：０．５ｗｔ％とすることを除き、実施例１と同様の方法でＡｇ膜を得た。得られたＡｇ膜の比抵抗値（μΩ・ｃｍ）及び膜厚（μｍ）の測定結果と、碁盤の目テープ剥離試験の結果とを以下の表２に示す。本実施例２によれば、上記実施例１と同様に、全ての条件で、ガラス基板に対して密着性の良い低抵抗の金属膜を得ることができることが確認された。
【００３０】
【表２】
0005982156.tif 000003
【００３１】
（実施例３）
本実施例３では、Ａｇ微粒子分散液中のＡｇとＮｉとの重量比を９９．７ｗｔ％：０．３ｗｔ％とすることを除き、実施例１と同様の方法でＡｇ膜を得た。得られたＡｇ膜の比抵抗値（μΩ・ｃｍ）及び膜厚（μｍ）の測定結果と、碁盤の目テープ剥離試験の結果とを以下の表３に示す。本実施例３によれば、５００ｒｐｍで塗布して３５０℃で焼成した場合を除いて、ガラス基板に対して密着性の良い低抵抗の金属膜を得ることができることが確認された。
【００３２】
【表３】
0005982156.tif 000004
【００３３】
（実施例４）
本実施例４では、Ａｇ微粒子分散液中のＡｇとＮｉとの重量比を９９．９ｗｔ％：０．１ｗｔ％とすることを除き、実施例１と同様の方法でＡｇ膜を得た。得られたＡｇ膜の比抵抗値（μΩ・ｃｍ）及び膜厚（μｍ）の測定結果と、碁盤の目テープ剥離試験の結果とを以下の表４に示す。本実施例４によれば、５００ｒｐｍで塗布して２５０℃又は３００℃で焼成した場合と１０００ｒｐｍで塗布して２５０℃で焼成した場合を除いて、ガラス基板に対して密着性の良い低抵抗の金属膜を得ることができることが確認された。
【００３４】
【表４】
0005982156.tif 000005
【００３５】
（実施例５）
本実施例５では、乾燥したＡｇ微粒子分散液の焼成をマッフル炉にて行うことを除き、実施例２と同様の方法でＡｇ膜を得た。得られたＡｇ膜の比抵抗値（μΩ・ｃｍ）及び膜厚（μｍ）の測定結果と、碁盤の目テープ剥離試験の結果とを以下の表５に示す。本実施例５によれば、上記実施例２と同様に、全ての条件で、ガラス基板に対して密着性の良い低抵抗の金属膜を得ることができることが確認され、焼成器具の依存性が無いことが判った。
【００３６】
【表５】
0005982156.tif 000006
【００３７】
（実施例６）
本実施例６では、乾燥したＡｇ微粒子分散液の焼成をマッフル炉にて行うことを除き、実施例３と同様の方法でＡｇ膜を得た。得られたＡｇ膜の比抵抗値（μΩ・ｃｍ）及び膜厚（μｍ）の測定結果と、碁盤の目テープ剥離試験の結果とを以下の表６に示す。本実施例６によれば、上記実施例３と同様に、５００ｒｐｍで塗布して２５０℃、３００℃又は３５０℃で焼成した場合を除いて、ガラス基板に対して密着性の良い低抵抗の金属膜を得ることができることが確認された。
【００３８】
【表６】
0005982156.tif 000007
【００３９】
（実施例７）
平均粒子径４ｎｍのＡｇ微粒子をトルエンに分散させ、この分散させたものに２−エチルヘキサン酸錫を添加してＡｇ微粒子分散液を得た。ここで、Ａｇ微粒子分散液中のＡｇとＳｎとの重量比を９５．０ｗｔ％：５．０ｗｔ％とし、Ａｇ微粒子の濃度は約４０ｗｔ％とした。このようにして得たＡｇ微粒子分散液をスピンコート法を用いてガラス基板の表面に塗布した。このとき、スピンコーターの回転数を５００ｒｐｍとした。塗布したＡｇ微粒子分散液を７０℃に加熱したホットプレートにて３０分乾燥し、乾燥したＡｇ微粒子分散液を２５０℃に加熱したホットプレートにて６０分焼成してＡｇ膜を得た。得られたＡｇ膜の比抵抗値（μΩ・ｃｍ）及び膜厚（μｍ）の測定結果と、ガラス基板の２５箇所で行った碁盤の目テープ剥離試験の結果を以下の表７に示す。表７には、スピンコーターの回転数を１０００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍに変化させることで膜厚を変化させたＡｇ膜や焼成温度を３００℃に変化させて得たＡｇ膜の結果を併せて示す。本実施例７によれば、全ての条件で、Ａｇ膜の剥離は見られなかったが、Ａｇ膜にひびが入ってしまい、比抵抗値及び膜厚を測定できなかった。
【００４０】
【表７】
0005982156.tif 000008
【００４１】
（実施例８）
本実施例８では、Ａｇ微粒子分散液中のＡｇとＳｎとの重量比を９７．０ｗｔ％：３．０ｗｔ％とすることを除き、実施例７と同様の方法でＡｇ膜を得た。得られたＡｇ膜の比抵抗値（μΩ・ｃｍ）及び膜厚（μｍ）の測定結果と、碁盤の目テープ剥離試験の結果とを以下の表８に示す。本実施例８によれば、上記実施例７と同様に、全ての条件でＡｇ膜の剥離は見られなかったが、Ａｇ膜にひびが入ってしまった。また、２０００ｒｐｍで塗布して３００℃で焼成した場合には比抵抗値を測定できたものの、５７．４μΩ。ｃｍと高かった。
【００４２】
【表８】
0005982156.tif 000009
【００４３】
（実施例９）
本実施例９では、Ａｇ微粒子分散液中のＡｇとＳｎとの重量比を９８．５ｗｔ％：１．５ｗｔ％とし、焼成温度を３５０℃にも変化させたことを除き、実施例７と同様の方法でＡｇ膜を得た。得られたＡｇ膜の比抵抗値（μΩ・ｃｍ）及び膜厚（μｍ）の測定結果と、碁盤の目テープ剥離試験の結果とを以下の表９に示す。本実施例９によれば、５００ｒｐｍ又は１０００ｒｐｍで塗布して３５０℃で焼成した場合を除いて、ガラス基板に対して密着性の良い低抵抗のＡｇ膜を得ることができることが確認された。
【００４４】
【表９】
0005982156.tif 000010
【００４５】
（実施例１０）
本実施例１０では、Ａｇ微粒子分散液中のＡｇとＳｎとの重量比を９９．０ｗｔ％：１．０ｗｔ％とし、焼成温度を３５０℃にも変化させたことを除き、実施例７と同様の方法でＡｇ膜を得た。得られたＡｇ膜の比抵抗値（μΩ・ｃｍ）及び膜厚（μｍ）の測定結果と、碁盤の目テープ剥離試験の結果とを以下の表１０に示す。本実施例１０によれば、３５０℃で焼成した全ての場合と５００ｒｐｍで塗布して３００℃で焼成した場合を除いて、ガラス基板に対して密着性の良い低抵抗のＡｇ膜を得ることができることが確認された。
【００４６】
【表１０】
0005982156.tif 000011
【００４７】
（実施例１１）
本実施例１１では、Ａｇ微粒子分散液中のＡｇとＳｎとの重量比を９９．５ｗｔ％：０．５ｗｔ％とし、焼成温度を３５０℃にも変化させたことを除き、実施例７と同様の方法でＡｇ膜を得た。得られたＡｇ膜の比抵抗値（μΩ・ｃｍ）及び膜厚（μｍ）の測定結果と、碁盤の目テープ剥離試験の結果とを以下の表１１に示す。本実施例１１によれば、３５０℃で焼成した全ての場合と５００ｒｐｍ又は１０００ｒｐｍで塗布して３００℃で焼成した場合を除いて、ガラス基板に対して密着性の良い低抵抗のＡｇ膜を得ることができることが確認された。
【００４８】
【表１１】
0005982156.tif 000012
【００４９】
なお、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されない。例えば、上記実施形態及び実施例では、第１工程にてガス中蒸発法によりＡｇ微粒子を生成しているが、Ａｇ微粒子の生成方法はこれに限定されず、化学還元法によりＡｇ微粒子を生成してもよい。
【００５０】
上記実施例では、分散液をスピンコートにより塗布しているが、塗布方法はこれに限定されず、インクジェット法、スクリーン印刷法、ディッピング法等を用いることができる。