(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸のラクチド由来の構成単位を有するポリエステルブロックＡと、化学式
−ＳＯ３−
で表される基を有するポリエステルブロックＢを有するブロック共重合体及び顔料を含む母体粒子を有し、
前記ブロック共重合体は、タッピングモード原子間力顕微鏡を用いて、断面の位相像を観察すると、位相の遅れが小さい前記ポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に位相の遅れが大きい前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインが分散していると共に、昇温速度５℃／ｍｉｎにおける第一のガラス転移温度及び第二のガラス転移温度が存在し、
前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインは、平均ドメインサイズが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記第一のガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下であり、
前記第二のガラス転移温度が３５℃以上６５℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記第一のガラス転移温度を測定する際に接線を引く変曲点における熱流をＨＦ１［Ｗ／ｇ］、前記第一のガラス転移温度における熱流をＨＦ２［Ｗ／ｇ］、前記第二のガラス転移温度を測定する際に接線を引く変曲点における熱流をＨＦ３［Ｗ／ｇ］、前記第二のガラス転移温度における熱流をＨＦ４［Ｗ／ｇ］とすると、式
０＜（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）≦１
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステルブロックＢは、２個以上のヒドロキシル基及び化学式
−ＳＯ３−
で表される基を有するポリエステル由来の残基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステルブロックＢは、ポリオール由来の構成単位及びポリカルボン酸由来の構成単位を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステルブロックＢは、分岐構造を有することを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記ブロック共重合体は、前記ポリエステルブロックＢの含有量が２５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステルブロックＢは、数平均分子量が３０００以上５０００以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のトナー。
【請求項８】
前記ブロック共重合体は、数平均分子量が２００００以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
感光体と、
該感光体を帯電させる帯電手段と、
該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項９に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
乳酸のラクチド由来の構成単位を有するポリエステルブロックＡと、化学式
−ＳＯ３−
で表される基を有するポリエステルブロックＢを有し、
タッピングモード原子間力顕微鏡を用いて、断面の位相像を観察すると、位相の遅れが小さい前記ポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に位相の遅れが大きい前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインが分散していると共に、昇温速度５℃／ｍｉｎにおける第一のガラス転移温度及び第二のガラス転移温度が存在し、
前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインは、平均ドメインサイズが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記第一のガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下であり、
前記第二のガラス転移温度が３５℃以上６５℃以下であることを特徴とするブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、画像形成装置及びブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的潜像又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。電子写真装置では、感光体に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて該潜像を現像して、トナー画像が形成される。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
【０００３】
トナーの構成成分である結着樹脂は、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇の問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる地球温暖化の問題が懸念されている。
【０００４】
そこで、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物由来の樹脂を結着樹脂として用いると、二酸化炭素は環境中で循環するだけとなり、石油資源の枯渇の問題と地球温暖化の問題を同時に解決する可能性がある。
【０００５】
特許文献１には、ポリ乳酸を結着樹脂として含有する電子写真用トナーが開示されている。このとき、ポリ乳酸は、乳酸の脱水縮合又は乳酸のラクチドの開環重合により合成することができる。
【０００６】
しかしながら、結着樹脂として、ポリ乳酸を用いると、低温定着性と耐熱保存性を両立させることが困難であるという問題がある。
【０００７】
特許文献２に、結着樹脂及び着色剤を含み、水系媒体中で造粒されるトナーが開示されている。このとき、結着樹脂は、ＣＨ３−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（ＣＯＯＨ）が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ＣＨ３−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（ＣＯＯＨ）が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステル骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなる。また、ＣＨ３−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（ＣＯＯＨ）が脱水縮合された構成単位中におけるモノマー成分換算での光学異性体比率
Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す〕
が８０％以下である。
【０００８】
しかしながら、顔料分散性をさらに向上させることが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性、耐熱保存性及び顔料分散性に優れるトナー、該トナーを含む現像剤及び該現像剤を用いて現像する画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のトナーは、乳酸のラクチド由来の構成単位を有するポリエステルブロックＡと、化学式
−ＳＯ３−
で表される基を有するポリエステルブロックＢを有するブロック共重合体及び顔料を含む母体粒子を有し、前記ブロック共重合体は、タッピングモード原子間力顕微鏡を用いて、断面の位相像を観察すると、位相の遅れが小さい前記ポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に位相の遅れが大きい前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインが分散していると共に、昇温速度５℃／ｍｉｎにおける第一のガラス転移温度及び第二のガラス転移温度が存在し、前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインは、平均ドメインサイズが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記第一のガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下であり、前記第二のガラス転移温度が３５℃以上６５℃以下である。
【００１１】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含む。
【００１２】
本発明の画像形成装置は、感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、該感光体に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有する。
【００１３】
本発明のブロック共重合体は、乳酸のラクチド由来の構成単位を有するポリエステルブロックＡと、化学式
−ＳＯ３−
で表される基を有するポリエステルブロックＢを有し、タッピングモード原子間力顕微鏡を用いて、断面の位相像を観察すると、位相の遅れが小さい前記ポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に位相の遅れが大きい前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインが分散していると共に、昇温速度５℃／ｍｉｎにおける第一のガラス転移温度及び第二のガラス転移温度が存在し、前記ポリエステルブロックＢ由来のドメインは、平均ドメインサイズが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記第一のガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下であり、前記第二のガラス転移温度が３５℃以上６５℃以下である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性及び顔料分散性に優れるトナー、該トナーを含む現像剤及び該現像剤を用いて現像する画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ブロック共重合体の位相像の一例を示す図である。
【図２】ブロック共重合体の示差走査熱量計の吸熱チャートの一例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の例を示す図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の例を示す図である。
【図６】図５の画像形成ユニットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１７】
本発明のブロック共重合体は、ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を有するポリエステルブロックＡ及びアニオン性基を有するポリエステルブロックＢを有する。
【００１８】
一般に、トナーの低温定着性を向上させると、トナーの耐熱保存性が低下するという問題がある。
【００１９】
本発明においては、ガラス転移温度が低いドメインを、ガラス転移温度が高いドメイン中に分散させることにより、トナーの低温定着性と耐熱保存性のトレードオフの関係を解消することができる。
【００２０】
このとき、ポリエステルブロックＢは、ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を有さないことが好ましい。これにより、ポリエステルブロックＡとポリエステルブロックＢの相溶性を低下させることができ、その結果、ポリエステルブロックＢ由来のドメインをポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に分散させることができる。
【００２１】
一方、顔料分散性を向上させるためには、本発明のブロック共重合体の顔料に対する親和性を向上させる必要がある。
【００２２】
本発明においては、ガラス転移温度が低いドメインにアニオン性基を導入することにより、顔料分散性を向上させることでき、その結果、トナーの表面への顔料の偏在を抑制することができる。
【００２３】
本発明のブロック共重合体は、タッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、断面の位相像を観察すると、位相の遅れが小さいポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に位相の遅れが大きいポリエステルブロックＢ由来のドメインが分散している（図１参照）。
【００２４】
ポリエステルブロックＢ由来のドメインの平均ドメインサイズは、２０〜１００ｎｍであり、３０〜７０ｎｍが好ましい。ポリエステルブロックＢ由来のドメインの平均ドメインサイズが２０ｎｍ未満であると、トナーの低温定着性が低下し、１００ｎｍを超えると、トナーの耐熱保存性が低下する。
【００２５】
なお、ドメインサイズとは、ドメインの径の最大値を意味する。
【００２６】
タッピングモード原子間力顕微鏡は、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）等に記載されている。また、位相像は、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）等に記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料の表面の形状を測定することにより得られる。
【００２７】
タッピングモード原子間力顕微鏡においては、試料の表面の粘弾性により、カンチレバーの位相の遅れが発生し、位相の遅れをマッピングすることにより、位相像が得られる。このとき、ガラス転移温度が低いドメインは位相の遅れが大きくなり、ガラス転移温度が高いドメインは位相の遅れが小さくなる。
【００２８】
なお、断面の位相像を観察するサンプルは、ミクロトームを用いて、ブロック共重合体の切片を切り出すことにより作製することができる。
【００２９】
本発明のブロック共重合体は、ポリエステルブロックＡ由来のドメイン中にポリエステルブロックＢ由来のドメインが分散しているため、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるガラス転移温度が二箇所に存在する。
【００３０】
本発明のブロック共重合体は、第一のガラス転移温度が−２０〜２０℃である。第一のガラス転移温度が−２０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下し、２０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００３１】
本発明のブロック共重合体は、第二のガラス転移温度が３５〜６５℃である。第二のガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下し、６５℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００３２】
なお、ブロック共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱チャートから求めることができる。具体的には、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２で定義されるミッドポイント法を用いて、ガラス転移温度を求めることができる。
【００３３】
本発明のブロック共重合体は、第一のガラス転移温度Ｔｇ１を求める際のオンセット温度及びオフセット温度における熱流を、それぞれＨＦ１［Ｗ／ｇ］及びＨＦ２［Ｗ／ｇ］、第二のガラス転移温度Ｔｇ２を求める際のオンセット温度及びオフセット温度における熱流を、それぞれＨＦ３［Ｗ／ｇ］及びＨＦ４［Ｗ／ｇ］とすると（図２参照）、通常、式
０＜（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）≦１
を満たす。（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）が１を超えると、トナーの耐熱保存性が低下することがある。
【００３４】
ポリエステルブロックＡを合成する方法としては、特に限定されないが、ヒドロキシカルボン酸を縮重合する方法、ヒドロキシカルボン酸由来のラクトン及び／又はラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。中でも、ポリエステルブロックＡの分子量を制御しやすいことから、ラクトン及び／又はラクチドを開環重合する方法が好ましい。
【００３５】
ヒドロキシカルボン酸は、ブロック共重合体の透明性と熱特性の観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数が２〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸がさらに好ましい。
【００３６】
炭素数が２〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシアルカン酸が挙げられる。中でも、ガラス転移温度が高いドメインの形成、ブロック共重合体の透明性や着色剤との親和性の観点から、乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の併用が好ましい。
【００３７】
ヒドロキシカルボン酸由来のラクトン及びラクチドは、それぞれ、上記のヒドロキシカルボン酸由来のラクトン及びラクチドであることが好ましい。
【００３８】
ポリエステルブロックＡは、環境中でエステラーゼにより分解されることから、ポリ乳酸ブロックであることが好ましい。
【００３９】
ポリ乳酸ブロックの合成方法としては、特に限定されないが、乳酸を縮重合する方法、乳酸のラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。中でも、ポリ乳酸ブロックの分子量を制御しやすいことから、乳酸のラクチドを開環重合する方法が好ましい。
【００４０】
乳酸を合成する方法としては、特に限定されないが、とうもろこし等の澱粉を発酵する方法等が挙げられる。
【００４１】
ポリ乳酸ブロックを加水分解することにより生成する乳酸は、鏡像体過剰率が８０％以下であることが好ましい。これにより、ブロック共重合体の溶解性及び透明性を向上させることができる。
【００４２】
なお、乳酸の鏡像体過剰率は、キラルＨＰＬＣを用いて測定することができる。
【００４３】
なお、ポリ乳酸ブロックを加水分解することにより生成する乳酸の鏡像体過剰率は、ポリ乳酸ブロックを合成する際に用いる乳酸の鏡像体過剰率を調整することにより、制御することができる。
【００４４】
ポリエステルブロックＢとしては、アニオン性基を有し、ポリエステルブロックＢ由来のドメインをポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に分散させることが可能であれば、特に限定されない。
【００４５】
なお、第一のガラス転移温度は、ポリエステルブロックＢ由来であるため、第一のガラス転移温度が−２０〜２０℃となるように、ポリエステルブロックＢを制御することが重要である。
【００４６】
ポリエステルブロックＢは、２個以上のヒドロキシル基及びアニオン性基を有するポリエステル由来の残基であることが好ましい。即ち、２個以上のヒドロキシル基及びアニオン性基を有するポリエステルを開始剤として用いて、ヒドロキシカルボン酸を重縮合する、又は、ヒドロキシカルボン酸由来のラクトン及び／又はラクチドを開環重合することにより、ブロック共重合体を合成することが好ましい。これにより、着色剤との親和性を向上させることができる。また、ＡＢＡ型のトリブロック共重合体とすることにより、ポリエステルブロックＢ由来のドメインがポリエステルブロックＡ由来のドメイン中に分散しやすくなる。
【００４７】
アニオン性基としては、顔料に対する親和性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、正に帯電している基が表面に存在している顔料をイオン性相互作用で捕捉することができるため、化学式
−ＳＯ３−
で表される基が好ましい。
【００４８】
ブロック共重合体中のアニオン性基の含有量は、通常、１質量％以下である。ブロック共重合体中のアニオン性基の含有量が１質量％を超えると、ブロック共重合体の粘度が上昇して、トナーを製造しにくくなることがある。
【００４９】
ポリエステルブロックＢは、一般式
Ａ−（ＯＨ）ｍ
（式中、Ａは、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基であり、ｍは２〜４の整数である。）
で表されるアニオン性基を有さないポリオール由来の構成単位と、一般式
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ
（式中、Ｂは、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基であり、ｎは２〜４の整数である。）
で表されるアニオン性基を有さないポリカルボン酸由来の構成単位と、アニオン性基を有するポリカルボン酸由来の構成単位を有することが好ましい。
【００５０】
アニオン性基を有さないポリオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５１】
アニオン性基を有さないポリカルボン酸としては、特に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５２】
アニオン性基を有するポリカルボン酸としては、特に限定されないが、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５３】
ポリエステルブロックＢは、分岐構造を有することが好ましく、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を有することがさらに好ましく、トリメリット酸由来の構成単位を有することが特に好ましい。これにより、ポリエステルブロックＢ由来のドメインの平均ドメインサイズを小さくすることができる。
【００５４】
ポリエステルブロックＢ中の３価以上のポリカルボン酸の含有量は、通常、１．５ｍｏｌ％以上である。ポリエステルブロックＢ中の３価以上のポリカルボン酸の含有量が１．５ｍｏｌ％未満であると、ポリエステルブロックＢ由来のドメインの平均ドメインサイズを大きくなることがある。
【００５５】
また、ポリエステルブロックＢ中の３価以上のポリカルボン酸の含有量は、通常、３ｍｏｌ％以下である。ポリエステルブロックＢ中の３価以上のポリカルボン酸の含有量が３ｍｏｌ％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００５６】
ブロック共重合体中のポリエステルブロックＢの含有量は、通常、２５〜５０質量％であり、２５〜４０質量％が好ましい。また、ポリエステルブロックＢの数平均分子量は、通常、３０００〜５０００であり、３０００〜４０００が好ましい。ブロック共重合体中のポリエステルブロックＢの含有量が２５％未満である場合又はポリエステルブロックＢの数平均分子量が３０００未満である場合は、ポリエステルブロックＢ由来のドメインの平均ドメインサイズが２０ｎｍ未満になることがある。一方、ブロック共重合体中のポリエステルブロックＢの含有量が５０％を超える場合又はポリエステルブロックＢの数平均分子量が５０００を超える場合は、ポリエステルブロックＢ由来のドメインの平均ドメインサイズが１００ｎｍを超えることがある。
【００５７】
なお、ブロック共重合体中のポリエステルブロックＢの含有量は、ＮＭＲ、ＩＲ、熱分解ＧＣ−ＭＳ等を用いて求めることができる。
【００５８】
また、ポリエステルブロックＢの数平均分子量は、以下のようにして求めることができる。まず、光散乱法を用いて、ブロック共重合体の数平均絶対分子量を求めた後、ブロック共重合体中のポリエステルブロックＢの含有量から、ポリエステルブロックＢの数平均絶対分子量を求める。次に、ＧＰＣを用いて、ポリエステルブロックＢと構成単位が同一であり、数平均絶対分子量が既知である複数のポリエステルの数平均分子量を測定する。さらに、得られた数平均絶対分子量と数平均分子量の関係から、ポリエステルブロックＢの数平均分子量を換算する。
【００５９】
ブロック共重合体の数平均分子量は、通常、２００００以下であり、８０００〜１５０００が好ましい。ブロック京重合体の数平均分子量が２００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００６０】
本発明のトナーは、本発明のブロック共重合体及び顔料を含む母体粒子を有し、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでいてもよい。
【００６１】
顔料としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６２】
本発明のトナーを製造する際に、顔料と樹脂が複合化されているマスターバッチを用いてもよい。
【００６３】
顔料と複合化する樹脂としては、特に限定されないが、本発明のブロック共重合体等が挙げられる。
【００６４】
マスターバッチは、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いて、顔料と樹脂を混練することにより、製造することができる。このとき、顔料と樹脂の相互作用を向上させるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、顔料のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で、フラッシング法を用いることが好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストと、樹脂と、有機溶媒を混合し、顔料を樹脂側に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。
【００６５】
トナー中の顔料の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。トナー中の顔料の含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、顔料分散性が低下することがある。
【００６６】
離型剤としては、特に限定されないが、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；ポリ（ｎ−ステアリルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ラウリルメタクリレート）等の長鎖アルキルアクリレートの単独重合体；ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレート共重合体等の長鎖アルキルアクリレートの共重合体；側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子等が挙げられる。
【００６７】
離型剤の融点は、通常、５０〜１２０℃であり、６０〜９０℃が好ましい。離型剤の融点が５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１２０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００６８】
離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度は、通常、５〜１０００ｃｐｓであり、１０〜１００ｃｐｓが好ましい。離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、トナーの離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００６９】
トナー中の離型剤の含有量は、通常、４０質量％以下であり、３〜３０質量％が好ましい。トナー中の離型剤の含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００７０】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等を有する高分子化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７１】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【００７２】
ブロック共重合体に対する帯電制御剤の質量比は、通常、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましい。ブロック共重合体に対する帯電制御剤の質量比が０．１質量％未満であると、帯電性が低下することがあり、１０質量％を超えると、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００７３】
流動性向上剤としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７４】
流動性向上剤の平均一次粒径は、通常、５ｎｍ〜２μｍであり、５〜５００ｎｍが好ましい。
【００７５】
トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％であり、０．０１〜２．０質量％が好ましい。
【００７６】
流動性向上剤は、疎水化処理剤により疎水化処理されていてもよい。これにより、高湿度下における流動性や帯電性の低下を抑制することができる。
【００７７】
疎水化処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７８】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されている樹脂粒子等が挙げられる。
【００７９】
樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍである。
【００８０】
磁性材料としては、特に限定されないが、鉄、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【００８１】
本発明のトナーの体積平均粒径は、通常、３〜８μｍである。
【００８２】
なお、本発明のトナーの粒度分布は、粒度分布測定器マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。
【００８３】
本発明のトナーの製造方法は、本発明のブロック共重合体及び顔料を含み、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤をさらに含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去して母体粒子を形成する工程を有する。
【００８４】
有機溶媒としては、トナー組成物を溶解又は分散させることが可能であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、酢酸エチルが好ましい。
【００８５】
トナー組成物に対する有機溶媒の質量比は、通常、０．４〜３であり、０．６〜１．４が好ましく、０．８〜１．２がさらに好ましい。
【００８６】
水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と水溶性有機溶媒の混合物等が挙げられる。中でも、水が好ましい。
【００８７】
水溶性有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８８】
水系媒体は、樹脂粒子を含むことが好ましい。
【００８９】
樹脂粒子を含む水系媒体は、樹脂粒子を水系媒体中に分散させることにより調製することができる。
【００９０】
水系媒体中の樹脂粒子の含有量は、通常、０．５〜１０質量％である。
【００９１】
樹脂粒子を構成する材料としては、水系媒体中に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子を合成しやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。
【００９２】
ビニル樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００９３】
樹脂粒子は、架橋していてもよい。
【００９４】
架橋しているアクリル樹脂粒子を合成するためには、２官能以上のモノマーを用いることが好ましい。
【００９５】
２官能以上のモノマーとしては、特に限定されないが、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩のエレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００９６】
樹脂粒子の分散液の調製方法としては、特に限定されないが、（１）〜（８）の方法が挙げられる。
（１）懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いて、直接、ビニル樹脂粒子を合成する方法
（２）モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を、分散剤の存在下、水中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加系又は縮合系樹脂粒子を合成する方法
（３）モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化して、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加系又は縮合系樹脂粒子を合成する方法
（４）予め付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等の重合反応を用いて合成した樹脂を、機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕した後、分級することにより、樹脂粒子を得た後、分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（５）予め付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等の重合反応を用いて合成した樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（６）予め付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等の重合反応を用いて合成した樹脂の溶液に貧溶媒を添加する、又は、加熱溶解させた樹脂の溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（７）予め付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等の重合反応を用いて合成した樹脂の溶液を、分散剤の存在下、水中に分散させた後、加熱、減圧等により溶媒を除去する方法
（８）予め付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等の重合反応を用いて合成した樹脂の溶液中に乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
水系媒体は、第一の液の油滴を安定化させ、粒度分布を狭くする観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。
【００９７】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００９８】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル（Ｃ２〜１０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜１３）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）スルホンアミドのプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００９９】
フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、ＤＩＣ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【０１００】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、アミン塩型界面活性剤、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１０１】
アミン塩型界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。
【０１０２】
４級アンモニウム塩型のアニオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【０１０３】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）スルホンアミドのプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
カチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、ＤＩＣ社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１０５】
ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。
【０１０７】
水系媒体は、樹脂粒子の代わりに、無機粒子を含んでいてもよい。
【０１０８】
無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１０９】
水系媒体は、分散安定剤をさらに含んでいてもよい。
【０１１０】
分散安定剤としては、特に限定されないが、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１１】
水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（以上、特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（以上、三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一性の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが好ましい。
【０１１２】
第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、第二の液を徐々に昇温させて、有機溶媒を蒸発させる方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。
【０１１３】
なお、第二の液から有機溶媒を除去する工程の後に、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、分級工程等をさらに実施してもよい。
【０１１４】
分級工程は、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子成分を除去してもよい。また、乾燥工程の後に、分級工程を実施してもよい。
【０１１５】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等の酸を用いて分散安定剤を溶解させた後、水洗することにより、母体粒子から分散安定剤を除去することができる。
【０１１６】
母体粒子は、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料と共に混合し、必要に応じて、機械的衝撃力を印加してもよい。
【０１１７】
機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根により衝撃力を印加する方法、高速気流中に投入して衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
【０１１８】
機械的衝撃力を印加する装置としては、特に限定されないが、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを低下させた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含み、必要に応じて、キャリアをさらに含んでもよい。即ち、本発明の現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１１９】
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、通常、９０〜９８質量％であり、９３〜９７質量％が好ましい。
【０１２０】
キャリアは、芯材が樹脂層により被覆されていることが好ましい。
【０１２１】
芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１２２】
芯材の体積平均粒径は、通常、１０〜１５０μｍであり、２０〜８０μｍが好ましい。
【０１２３】
樹脂層を構成する材料としては、特に限定されないが、アミノ樹脂、ビニル樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化モノマーのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１２４】
アミノ樹脂としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２５】
ビニル樹脂としては、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【０１２６】
ハロゲン化オレフィン樹脂としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０１２７】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１２８】
樹脂層は、必要に応じて、導電粉をさらに含んでいてもよい。
【０１２９】
導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン粉、酸化スズ粉、酸化亜鉛粉等が挙げられる。
【０１３０】
導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。
【０１３１】
キャリア中の樹脂層の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％である。
【０１３２】
シリコーン樹脂層を形成する方法としては、特に限定されないが、シリコーン樹脂を溶媒中に溶解させた塗布液を芯材の表面に塗布し、乾燥した後、加熱する方法等が挙げられる。
【０１３３】
塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
【０１３４】
溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【０１３５】
加熱する方式は、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよい。
【０１３６】
加熱する方法としては、特に限定されないが、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いて加熱する方法、マイクロ波を照射して加熱する方法等が挙げられる。
【０１３７】
本発明の画像形成装置は、感光体と、帯電器と、露光器と、現像器と、転写器と、定着器を有し、除電器、クリーニング器、リサイクル部、制御部等をさらに有してもよい。
【０１３８】
感光体の形状は、通常、ドラム状である。
【０１３９】
感光体を構成する材料としては、特に限定されないが、アモルファスシリコン、セレン等の無機化合物、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機化合物等が挙げられる。中でも、寿命の点で、アモルファスシリコンが好ましい。
【０１４０】
帯電器としては、感光体の表面を一様に帯電させることが可能であれば、特に限定されないが、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を有する接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等の非接触帯電器が挙げられる。中でも、感光体の表面に直流電圧及び交流電圧を重畳印加する接触帯電器又は非接触帯電器が好ましい。このような帯電器は、感光体にギャップテープを介して非接触に近接配置されている帯電ローラであることが好ましい。
【０１４１】
露光器の光学系としては、帯電した感光体の表面に露光して静電潜像を形成することが可能であれば、特に限定されないが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。
【０１４２】
なお、露光器は、感光体の裏面側から露光する光背面方式であってもよい。
【０１４３】
現像器としては、感光体の表面に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成することが可能であれば、特に限定されないが、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触に付与することが可能な現像器が挙げられる。
【０１４４】
現像器は、通常、現像剤を攪拌させる攪拌器と、回転することが可能なマグネットローラを有する。このような現像器では、トナーとキャリアが攪拌される際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に現像剤が穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な引力により感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて感光体の表面にトナー像が形成される。
【０１４５】
転写器としては、感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写することが可能であれば、特に限定されないが、コロナ帯電器、ベルト、ローラ、圧力ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
【０１４６】
転写器は、感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体上に転写する第一次転写器と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する第二次転写器からなることが好ましい。
【０１４７】
中間転写体としては、感光体の表面に形成されたトナー像を転写することが可能であれば、特に限定されないが、転写ベルト等が挙げられる。
【０１４８】
記録媒体としては、特に限定されないが、記録紙等が挙げられる。
【０１４９】
定着器としては、記録媒体上に転写されたトナー像を定着させることが可能であれば、特に限定されないが、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。
【０１５０】
定着器は、加熱体と、加熱体と接触するフィルムと、フィルムを介して加熱体と接触させる加圧部材を有し、フィルムと加圧部材の間にトナー像が転写された記録媒体を通過させることが好ましい。
【０１５１】
トナー像が転写された記録媒体を加熱する温度は、通常、８０〜２００℃である。
【０１５２】
なお、定着器は、光定着器であってもよい。
【０１５３】
除電器としては、トナー像が転写された感光体を除電することが可能であれば、特に限定されないが、除電ランプ等が挙げられる。
【０１５４】
クリーニング器としては、トナー像が転写された感光体に残留したトナーをクリーニングすることが可能であれば、特に限定されないが、磁気ブラシ、静電ブラシ、磁気ローラ、ブレード、ブラシ、ウエブ等が挙げられる。
【０１５５】
リサイクル部としては、クリーニング部によりクリーニングされたトナーを現像器に搬送することが可能であれば、特に限定されない。
【０１５６】
制御部としては、各手段の動作を制御することが可能であれば、特に限定されないが、シークエンサー、コンピュータ等が挙げられる。
【０１５７】
図３に、本発明の画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、ドラム状の感光体１０と、帯電器２０（ローラ）と、露光器（不図示）と、現像器４０と、中間転写体５０（無端ベルト）と、クリーニング器６０（ブレード）と、除電器７０（除電ランプ）を備える。
【０１５８】
中間転写体５０は、３個のローラ５１により支持されており、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０に一次転写バイアスを印加する一次転写器としても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニング器９０（ブレード）が配置されている。また、二次転写バイアスを印加する二次転写器８０ａ（ローラ）が中間転写体５０と対向して配置されている。さらに、二次転写器８０ｂ（コロナ帯電器）が、中間転写体５０の回転方向に対して、感光体１０との接触部と、記録媒体Ｐとの接触部の間に配置されている。
【０１５９】
現像器４０は、現像ベルト４１（無端ベルト）と、現像ベルト４１の周囲に併設されているブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃを備える。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２と、現像剤供給ローラ４３と、現像ローラ４４を備える。また、現像ベルト４１は、４個のローラ４６により支持されており、図中、矢印方向に移動することができる。
【０１６０】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電器２０を用いて、感光体１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、帯電した感光体１０の表面に像様に光Ｌを照射し、静電潜像を形成する。次に、現像器４０を用いて、感光体１０の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体１０の表面に形成されたトナー像を、一次転写バイアスにより中間転写体５０上に一次転写した後、二次転写バイアスにより記録紙Ｐ上に二次転写する。
【０１６１】
なお、トナー像が転写された感光体１０は、クリーニング器６０により残留したトナークリーニングされた後、除電器７０により除電される。
【０１６２】
図４に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１及びローラ４６を備えず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同一の構成である。
【０１６３】
図５に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を備える。
【０１６４】
複写装置本体１５０には、中間転写体５０が中央部に配置されている。そして、中間転写体５０は、３個のローラ５１により支持されており、図中、時計回りに移動することができる。ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーをクリーニングするクリーニング器９０が配置されている。また、中間転写体５０に対向して、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０が並置されている。画像形成ユニット１２０の近傍には、露光器３０が配置されている。中間転写体５０の、画像形成ユニット１２０が並置されている側とは反対側には、二次転写器８０（無端ベルト）が配置されている。二次転写器８０は、一対のローラ８１により支持されている。二次転写器８０の近傍には、定着器１１０が配置されている。定着器１１０は、無端ベルト１１１と、無端ベルト１１１に押圧されて配置されている加圧ローラ１１２を備える。
【０１６５】
なお、二次転写器８０及び定着器１１０の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために、記録紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。
【０１６６】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いてフルカラー画像を形成する方法について説明する。
【０１６７】
まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットする、又は、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットした後、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１６８】
次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿台１３０上に、カラー原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上に移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射された後、原稿面からの反射光が第２走行体３４におけるミラーにより反射され、結像レンズ３５を経由して読み取りセンサ３６により受光される。これにより、カラー原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１６９】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報は、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像形成ユニット１２０に、それぞれ伝達され、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンのトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図６に示すように、感光体１０と、帯電器２０と、現像器４０と、一次転写器８０'と、クリーニング器６０と、除電器７０を備えており、各色の画像情報に基づいて各色のトナー像を形成することができる。このようにして形成された各色のトナー像は、中間転写体５０上に順次一次転写される。そして、中間転写体５０上に各色のトナー像が重ね合わされてフルカラートナー像が形成される。
【０１７０】
一方、給紙テーブル２００においては、３個の給紙ローラ１４２のうちの１個を選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に備える３個の給紙カセット１４４のうちの１個から記録紙を繰り出した後、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出す。次に、搬送ローラ１４７を用いて、複写機本体１５０内の給紙路１４８に記録紙を搬送した後、レジストローラ４９に突き当てて止める。又は、給紙ローラ１５２を回転させ、手差しトレイ１５４から記録紙を繰り出した後、分離ローラ１５５で１枚ずつ分離して給紙路１５８に送り出し、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１７１】
なお、レジストローラ４９は、一般に接地されているが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加されていてもよい。
【０１７２】
そして、中間転写体５０上に形成されたフルカラートナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写器８０の間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にフルカラートナー像が転写される。
【０１７３】
フルカラートナー像が転写された記録紙は、二次転写器８０により搬送されて、定着器１１０に送り出され、フルカラートナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５により切り換えられた後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出され、スタックされる。なお、記録紙の裏面に画像を形成する場合、記録紙は、切り換え爪５５により切り換えられた後、シート反転装置２８により反転される。
【実施例】
【０１７４】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、部は、質量部を意味する。
【０１７５】
（実施例１）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリオールと、アジピン酸ジメチル７５．７ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル１９．４ｍｏｌ％、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１．９ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸３．０ｍｏｌ％からなるポリカルボン酸を、カルボキシル基に対する水酸基のモル比が１．２になるような比率で加えた。その際に、ポリオール及びポリカルボン酸の総質量に対して１０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを、重合触媒として、加えた。次に、窒素気下中、４時間で２００℃まで昇温した後、２時間で２３０℃まで昇温し、流出成分が無くなるまで反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、数平均分子量が３５００、ガラス転移温度が−１０℃のポリエステル開始剤１を得た。
【０１７６】
次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、３０部のポリエステル開始剤１、Ｌ−ラクチド６０部及びＤ−ラクチド１０部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１４０００、第一のガラス転移温度が−５℃、第二のガラス転移温度が４０℃、平均ドメインサイズが５０ｎｍ、（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）が０．３０のブロック共重合体を得た。
【０１７７】
（実施例２）
アジピン酸ジメチル７６．６ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル１９．４ｍｏｌ％、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１．０ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸３．０ｍｏｌ％からなるポリカルボン酸を用いた以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が３４００、ガラス転移温度が−１４℃のポリエステル開始剤２を得た。
【０１７８】
次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、３０部のポリエステル開始剤２、Ｌ−ラクチド６０部及びＤ−ラクチド１０部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１５０００、第一のガラス転移温度が−７℃、第二のガラス転移温度が４２℃、平均ドメインサイズが４０ｎｍ、（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）が０．３１のブロック共重合体を得た。
【０１７９】
（実施例３）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール８０ｍｏｌ％及び１，３−プロパンジオール２０ｍｏｌ％からなるポリオールと、アジピン酸ジメチル７６．６ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル１９．４ｍｏｌ％、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１．０ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸３．０ｍｏｌ％からなるポリカルボン酸を用いた以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が３０００、ガラス転移温度が２℃のポリエステル開始剤３を得た。
【０１８０】
次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、３０部のポリエステル開始剤３、Ｌ−ラクチド６０部及びＤ−ラクチド１０部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１４０００、第一のガラス転移温度が８℃、第二のガラス転移温度が４５℃、平均ドメインサイズが４５ｎｍ、（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）が０．２８のブロック共重合体を得た。
【０１８１】
（実施例４）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール８０ｍｏｌ％及び１，３−プロパンジオール２０ｍｏｌ％からなるポリオールと、アジピン酸ジメチル４７．５ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル４８．５ｍｏｌ％、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１．０ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸３．０ｍｏｌ％からなるポリカルボン酸を用い、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．３とした以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が２４００、ガラス転移温度が１０℃のポリエステル開始剤４を得た。
【０１８２】
次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、２０部のポリエステル開始剤４、Ｌ−ラクチド６８部及びＤ−ラクチド１２部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１３０００、第一のガラス転移温度が１６℃、第二のガラス転移温度が４２℃、平均ドメインサイズが５０ｎｍ、（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）が０．２２のブロック共重合体を得た。
【０１８３】
（実施例５）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール５０ｍｏｌ％及び１，３−プロパンジオール５０ｍｏｌ％からなるポリオールと、アジピン酸ジメチル４７．５ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル４８．５ｍｏｌ％、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１．０ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸３．０ｍｏｌ％からなるポリカルボン酸を用い、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．３とした以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が２６００、ガラス転移温度が１５℃のポリエステル開始剤５を得た。
【０１８４】
次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、２０部のポリエステル開始剤５、Ｌ−ラクチド６８部及びＤ−ラクチド１２部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１３０００、第一のガラス転移温度が１８℃、第二のガラス転移温度が４４℃、平均ドメインサイズが５０ｎｍ、（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）が０．１９のブロック共重合体を得た。
【０１８５】
（実施例６）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール５０ｍｏｌ％及び１，３−プロパンジオール５０ｍｏｌ％からなるポリオールと、アジピン酸ジメチル４８．２ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル４９．３ｍｏｌ％、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１．０ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸１．５ｍｏｌ％からなるポリカルボン酸を用い、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．３とした以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が２７００、ガラス転移温度が１２℃のポリエステル開始剤６を得た。
【０１８６】
次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、２０部のポリエステル開始剤６、Ｌ−ラクチド６８部及びＤ−ラクチド１２部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１３０００、第一のガラス転移温度が１９℃、第二のガラス転移温度が４６℃、平均ドメインサイズが５２ｎｍ、（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）が０．２０のブロック共重合体を得た。
【０１８７】
（比較例１）
アジピン酸ジメチル７７．６ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル１９．４ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸３．０ｍｏｌ％からなるポリカルボン酸を用いた以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が３４００、ガラス転移温度が−８℃のポリエステル開始剤７を得た。
【０１８８】
次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、３０部のポリエステル開始剤７、Ｌ−ラクチド６０部及びＤ−ラクチド１０部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１４０００、第一のガラス転移温度が１℃、第二のガラス転移温度が３９℃、平均ドメインサイズが５５ｎｍ、（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）が０．３２のブロック共重合体を得た。
【０１８９】
（比較例２）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール８０ｍｏｌ％及び１，３−プロパンジオール２０ｍｏｌ％からなるポリオールと、アジピン酸ジメチル７７．６ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル１９．４ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸３．０ｍｏｌ％からなるポリカルボン酸を用いた以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が３０００、ガラス転移温度が５℃のポリエステル開始剤８を得た。
【０１９０】
次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、３０部のポリエステル開始剤８、Ｌ−ラクチド６０部及びＤ−ラクチド１０部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１５０００、第一のガラス転移温度が１３℃、第二のガラス転移温度が４３℃、平均ドメインサイズが７０ｎｍ、（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）が０．２９のブロック共重合体を得た。
【０１９１】
（比較例３）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール５０ｍｏｌ％及び１，３−プロパンジオール５０ｍｏｌ％からなるポリオールと、アジピン酸ジメチル２８．２ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル６９．３ｍｏｌ％、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１．０ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸１．５ｍｏｌ％からなるポリカルボン酸を用い、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．３とした以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が２７００、ガラス転移温度が１２℃のポリエステル開始剤９を得た。
【０１９２】
次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、２０部のポリエステル開始剤９、Ｌ−ラクチド６８部及びＤ−ラクチド１２部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１４０００、第一のガラス転移温度が２３℃、第二のガラス転移温度が４７℃、平均ドメインサイズが５４ｎｍ、（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）が０．３０のブロック共重合体を得た。
【０１９３】
（比較例４）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール８０ｍｏｌ％及び１，３−プロパンジオール２０ｍｏｌ％からなるポリオールと、アジピン酸ジメチル８８．２ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル９．３ｍｏｌ％、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１．０ｍｏｌ％及び無水トリメリット酸１．５ｍｏｌ％からなるポリカルボン酸を用い、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．３とした以外は、ポリエステル開始剤１と同様にして、数平均分子量が２７００、ガラス転移温度が１２℃のポリエステル開始剤１０を得た。
【０１９４】
次に、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、２０部のポリエステル開始剤１０、Ｌ−ラクチド６８部及びＤ−ラクチド１２部を加えた後、重合触媒として、テレフタル酸チタン１部をさらに加え、窒素置換した。さらに、１６０℃で６時間反応させ、数平均分子量が１３０００、第一のガラス転移温度が−２４℃、第二のガラス転移温度が４６℃、平均ドメインサイズが５８ｎｍ、（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）が０．２５のブロック共重合体を得た。
【０１９５】
表１に、実施例及び比較例のブロック共重合体の特性を示す。
【０１９６】
【表１】
0005929267.tif 000002
なお、Ｍｎ、Ｔｇ１、Ｔｇ２は、それぞれ数平均分子量、第一のガラス転移温度、第二のガラス転移温度を意味する。
【０１９７】
（数平均分子量）
分子量が既知のポリスチレンを用いて作成した検量線を標準として、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて、以下の条件で、ポリエステル開始剤及びブロック共重合体の数平均分子量を測定した。
【０１９８】
検出器：ＲＩ
測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
移動相の流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ
（ガラス転移温度及び（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４））
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填した後、熱分析装置Ｑ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、以下の条件で、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。具体的には、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２に準拠して、ポリエステル開始剤のガラス転移温度、ブロック共重合体の第一のガラス転移温度、第二のガラス転移温度及び（ＨＦ１−ＨＦ２）／（ＨＦ３−ＨＦ４）を求めた。
【０１９９】
１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ：５℃／ｍｉｎで３０℃から２２０℃まで昇温
２２０℃で１分間保持
冷却：温度制御せずに２２０℃から−６０℃まで降温
−６０℃で１分間保持
２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ：５℃／ｍｉｎで、−６０℃から１８０℃まで昇温
（平均ドメインサイズ）
ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ（ライカ社製）を用いて、以下の条件で、ブロック共重合体を切削し、切片を切り出した。
【０２００】
切削厚み：６０ｎｍ
切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
ダイヤモンドナイフ：Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°
次に、タッピングモード原子間力顕微鏡ＭＦＰ−３Ｄ（アサイラムテクノロジー社製）を用いて、以下の条件で、切片を観察した。
【０２０１】
カンチレバー：ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３ｔａｒｇｅｔ
ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
断面の位相像の位相の遅れが大きいドメインを任意に３０点選択し、各ドメインの径の最大値の平均値を算出し、平均ドメインサイズとした。
【０２０２】
次に、実施例及び比較例のブロック共重合体を用いて、トナーを製造した。
【０２０３】
（トナーの製造）
攪拌棒及び温度計の付いた反応容器中に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムのエレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）１０部及び過硫酸アンモニウム１部を加え、４００ｒｐｍで２０分間攪拌した後、７５℃まで昇温して、６時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部をさらに加えた後、７５℃で６時間熟成して、ビニル樹脂の分散液を得た。電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて、ビニル樹脂の体積平均粒径を測定したところ、８０ｎｍであった。また、ビニル樹脂の分散液の一部を乾燥した後、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて、ビニル樹脂のガラス転移温度を測定したところ、７４℃であった。
【０２０４】
水３００部、ビニル樹脂の分散液３００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を混合撹拌して、水系媒体を得た。
【０２０５】
水１０００部及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５３０部及びブロック共重合体１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、二本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して、マスターバッチを得た。
【０２０６】
反応容器中にブロック共重合体１００部及び酢酸エチル１００部を加えて攪拌した後、カルナウバワックス５部及びマスターバッチ５部を加えた。次に、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用い、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとして、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスし、第一の液を得た。
【０２０７】
容器中に、水系媒体１５０部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、第一の液１００部を添加し、１０分間混合して、第二の液を得た。
【０２０８】
攪拌機及び温度計の付いたコルベン中に、第二の液１００部を加え、攪拌周速を２０ｍ／ｍｉｎとして攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
【０２０９】
分散スラリー１００部を減圧濾過した。次に、濾過ケーキに水１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
【０２１０】
得られた濾過ケーキに水３００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに水３００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％の塩酸２０部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した。次に、帯電制御剤としての、フッ素系４級アンモニウム塩のフタージェントＦ−３１０（ネオス社製）の５質量％メタノール溶液を、濾過ケーキに対するフタージェントＦ−３１０（ネオス社製）の質量比が０．１％になるように加え、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキに水３００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
【０２１１】
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。
【０２１２】
母体粒子１００部に、疎水性シリカＴＳ７２０（キャボット社製）１．５部を加えた後、ヘンシェルミキサーを用いて、３０００ｒｐｍで５分間ブレンドして、トナーを得た。
【０２１３】
（キャリアの製造）
トルエン１００部、シリコーン樹脂ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を、ホモミキサーを用いて２０分間分散させて、被覆層用塗布液を得た。
【０２１４】
流動床型コーティング装置を用いて、粒径が５０μｍの球状マグネタイトの表面に、被覆層用塗布液を塗布して、磁性キャリアを得た。
【０２１５】
（二成分現像剤の製造）
ボールミルを用いて、トナー５部及びキャリア９５部を混合し、二成分現像剤を得た。
【０２１６】
次に、トナーの低温定着性、耐熱保存性、顔料分散性及び顔料分散径を評価した。
【０２１７】
（低温定着性）
複写機ＭＦ−２００（リコー社製）の定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用して改造した装置を用いて、厚紙の複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量でベタ画像を形成し、低温定着性を評価した。具体的には、定着ローラの温度を変化させて、厚紙に定着させたベタ画像を、パットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラの温度を定着下限温度とした。なお、定着下限温度が１２０℃未満である場合を◎、１２０℃以上１３０℃未満である場合を○、１３０℃以上１４０℃未満である場合を△、１４０℃以上である場合を×として、判定した。
【０２１８】
（耐熱保存性）
５０ｍｌのガラス容器中にトナーを充填し、５０℃の恒温槽の中で２４時間放置した後、トナーを２４℃まで冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度を評価した。なお、針入度が２５ｍｍ以上である場合を◎、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満である場合を○、５ｍｍ以上１５ｍｍ未満である場合を△、５ｍｍ未満である場合を×として、判定した。
【０２１９】
（顔料分散性及び顔料分散径）
透過型電子顕微鏡Ｈ７０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、顔料分散性及び顔料分散径を評価した。具体的には、まず、適量のトナーをミクロングリッド（日新ＥＭ社製）上に載せ、加速電圧１００ｋＶ、倍率５万倍でＴＥＭ写真を撮影した。次に、ＴＥＭ写真を二値化処理し、顔料１００個の面積から求められる円相当直径の平均値を顔料分散径とした。
【０２２０】
なお、顔料がトナー中に均一に分散されている場合を◎、顔料の一部がトナーの表面に偏在している場合を○、顔料の全てが表面に偏在している場合を×として、顔料分散性を判定した。また、顔料分散径が１５０ｎｍ未満である場合を◎、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満である場合を○、２５０ｎｍ以上である場合を×として、顔料分散径を判定した。
【０２２１】
表２に、トナーの低温定着性、耐熱保存性、顔料分散性及び顔料分散径の評価結果を示す。
【０２２２】
【表２】
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表２から、実施例１〜６のブロック共重合体を含むトナーは、低温定着性、耐熱保存性、顔料分散性及び顔料分散径に優れることがわかる。
【０２２３】
一方、比較例１、２のブロック共重合体を含むトナーは、顔料の全てが表面に偏在していた。これは、比較例１、２のブロック共重合体がアニオン性基を有するポリエステルブロックＢを有していないためと考えられる。
【０２２４】
比較例３のブロック共重合体を含むトナーは、低温定着性が劣る。これは、比較例３のブロック共重合体の第一のガラス転移温度が２３℃であるためと考えられる。
【０２２５】
比較例４のブロック共重合体を含むトナーは、耐熱保存性が劣る。これは、比較例４のブロック共重合体の第一のガラス転移温度が−２４℃であるためと考えられる。
【符号の説明】
【０２２６】
１０    感光体
２０    帯電器
３０    露光器
４０    現像器
８０ａ、８０ｂ、８０    二次転写器
８０'    一次転写器
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ    画像形成装置
１１０    定着器
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２７】
【特許文献１】特開平７−１２０９７５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６２１７９号公報
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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