(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、及び着色材を有するトナー粒子と、前記トナー粒子に担持された外添剤とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナー粒子は、表面に突起部を有し、
前記突起部の長辺の平均長さが、０．２２μｍ以上０．５０μｍ未満であり、
前記突起部において長辺の長さの標準偏差が、０．２０以下であり、
前記突起部のトナー粒子表面被覆率が、３０％以上９０％以下であり、
前記外添剤は少なくとも２種以上の微粒子からなり、前記外添剤のうち平均一次粒径が最も大きい外添剤（Ａ）が前記トナー粒子と逆極性の帯電性を有し、前記外添剤（Ａ）以外の外添剤（Ｂ）が前記トナー粒子と同極性の帯電性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記外添剤（Ａ）の平均一次粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤（Ｂ）の平均一次粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記外添剤（Ａ）の含有量が前記トナー粒子に対して０．１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
前記外添剤（Ｂ）の含有量が前記トナー粒子に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項６】
前記突起部を構成する材料が、前記結着樹脂と異なる樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の乾式静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記突起部を構成する材料が、スチレンを含む樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の乾式静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
潜像を担持する潜像担持体と、
前記潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した前記潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
前記静電潜像を可視像化するトナーと、
前記潜像担持体表面に形成された前記静電潜像に前記トナーを供給し現像する現像手段と、
前記潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
前記被転写体上の前記可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、トナーとして、請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法において形成される静電潜像を現像するための乾式静電荷像現像用トナー並びに現像剤、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像担持体に静電潜像を形成し、これを現像剤によって可視像化して記録画像を得る電子複写機、プリンタ或いはファクシミリ等の画像形成装置では、粉体状の現像剤を用いる乾式の現像装置が広く採用されている。
【０００３】
近年、電子写真方式を利用したカラー画像形成装置は広範に普及してきており、また、デジタル化された画像が容易に入手できることも関係して、プリントされる画像の更なる高精細化が要望されている。画像のより高い解像度や階調性が検討される中で、潜像を可視化するトナー側の改良としては、高精細画像を形成するために、更なる球形化、小粒径化の検討がなされている。粉砕法により製造されたトナーでは、これらの特性に限界があるため、球形化や小粒径化が可能な懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造されたいわゆる重合トナーが採用されつつある。
【０００４】
トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用する方法が提案されており、このような機能を持たせた添加剤は通常、外添剤と呼ばれている。 該無機粉末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。 さらに、これらの無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する方法が種々提案されているが、特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機ケイ素化合物とを反応させシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられている。
【０００５】
重合トナーの製法上、比較的低抵抗のトナー構成成分がトナー芯粒子表面近傍に偏在するため、帯電性の低さによる地肌汚れが課題である。また重合トナーの場合、小粒径であることで部材との付着力が増大することによる転写効率の悪化やフィルミング、球形であることによるクリーニング性の悪化が問題になっている。
【０００６】
そこで、トナー芯粒子に表面改質を施し、これらの課題を解決しようとする試みがなされてきた。表面改質の方法として、機械的衝撃力でトナー表面に微粒子を固着させる乾式法と、トナーが溶媒に分散した分散剤に異なる樹脂分散剤を添加して付着させる湿式法が挙げられる。
乾式法としては、例えば特許文献１において、母体粒子をこの粒子の軟化点付近の温度に加熱、軟化させて、これに小粒径粒子を加えて撹拌、混合することにより母体粒子の表面に小粒径粒子が埋設されたトナーが開示されている。また特許文献２においては、芯粒子に樹脂微粒子を機械的衝撃力により固着被覆させたトナーが開示されている。これら乾式法では、付着する微粒子が不均一であり、かつトナーとの接着が不十分である。これにより、微粒子が遊離することでフィルミング、固着といった問題があった。
【０００７】
湿式法としては、例えば特許文献３において、第一の樹脂粒子と着色剤とからなるトナー芯粒子表面の一部もしくは全部を第二の樹脂粒子で被覆する方法が開示されている。しかしここで開示されている方法では、被覆する第二の樹脂粒子があまりにも疎らで不均一であり、クリーニング性は向上するが、地肌汚れ、保存性の向上には不十分である。また、転写性の悪化を引き起こす。特許文献４においては、トナー芯粒子表面に平均粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍの凸部を有し、１０％〜８０％の被覆率でトナーを構成している。
しかし、その実施例で示されている製造方法では、トナーの突起部の大きさが均一でなく、地肌汚れ等の課題を達成できない。また、この凸部を構成している結着樹脂は極性が高いため環境変動が大きく、耐熱保管性の改善には不十分である。特許文献５では、粒径を制御するために水相に予め樹脂微粒子を投入して融着させているが、この方法では樹脂微粒子がトナー芯粒子内に取り込まれ、耐熱保管性を向上させるだけの樹脂微粒子で被覆することはできない。特許文献６ではシェル層によりコアを完全に被覆してしまっているため、定着性が大幅に悪化する。
【０００８】
また、外添剤の選択によりこれらの課題を解決しようとする試みもなされている。例えば、特許文献７〜１２の大粒径外添剤、特許文献１３〜１８の逆極性外添剤が挙げられる。
大粒径外添剤は、トナー芯粒子が部材に直に接触することを抑制する、つまりスペーサー効果が働くことが知られている。しかし、上記の課題はトナーの経時変化により発生することが多く、長期にわたり効果を発揮することができなかった。これは外添剤の遊離や埋没によるものと考えられ、特に粒径が大きいものほど遊離し易くなる。
外添剤の遊離を静電気力により抑制する目的で、トナー芯粒子と逆極性の外添剤、または異極性の２種の外添剤を用いる方法が挙げられるが、外添剤の保持にはいかにトナー芯粒子との接触面積を大きくするかが重要であり、単に逆極性の外添剤を用いることの長期にわたる効果はなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染されることなく、高品位な画像、特に長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない画像を得ることができると共に、どのような転写媒体に対しても、再現性があり、画像ぼけ、チリがなく転写抜けのない安定した画像を形成することのできるトナー並びに現像剤、これらを用いた電子写真法、電子写真現像装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
長期間にわたり上記課題を解決するためには、突起部の形状と外添剤の付着状態を変化させないことである。本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、トナー芯粒子の表面形状と外添剤の平均一次粒径、帯電極性の組み合わせが課題と密接に関係していることを見出し、本発明に至った。
外添剤の遊離を抑制するには、トナー芯粒子との接触面積を大きくすることが効果的であり、本発明のようにトナー芯粒子表面にトナー芯粒子より十分小さく、大きさの均一な突起部を設けることでトナーの表面積を飛躍的に大きくすることができるため、重合トナーのメリットである球形を保ちながら一定量の外添剤を担持することが可能である。また、異なる2種以上の外添剤を用い、そのうち平均一次粒径が最も大きい外添剤がトナー芯粒子と逆極性の帯電性を有することで、トナーの帯電性を低下させることなく、突起部との付着をより強固にし、長期にわたりスペーサー効果が発揮される。さらにこの大粒径外添剤により、部材との接触などによるトナーが受けるストレスが緩和され、突起部が経時で変形することも抑制された結果、長期間にわたって突起部による表面改質の効果が得られた。このように、トナー芯粒子表面に突起部を持つトナー粒子と、逆極性の大粒径外添剤との組み合わせにより卓越した効果を奏する。
而して、上記課題は、つぎの（１）〜（１３）項に記載のトナー並びに現像剤、電子写真法、電子写真現像装置及びプロセスカートリッジを含む本発明によって解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂、及び着色材を有するトナー粒子と、前記トナー粒子に担持された外添剤とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナー粒子は、表面に突起部を有し、
前記突起部の長辺の平均長さが、０．１０μｍ以上０．５０μｍ未満であり、
前記突起部において長辺の長さの標準偏差が、０．２０以下であり、
前記突起部のトナー粒子表面被覆率が、３０％以上９０％以下であり、
前記外添剤は少なくとも２種以上の微粒子からなり、前記外添剤のうち平均一次粒径が最も大きい外添剤（Ａ）が前記トナー粒子と逆極性の帯電性を有し、前記外添剤（Ａ）以外の外添剤（Ｂ）のうち少なくとも１種が前記トナー粒子と同極性の帯電性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー」、
（２）「前記外添剤（Ａ）の平均一次粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（３）「前記外添剤（Ｂ）の平均一次粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（４）「前記外添剤（Ａ）の含有量が前記トナー粒子に対して０．１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷現像用トナー」、
（５）「前記外添剤（Ｂ）の含有量が前記トナー粒子に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電荷現像用トナー」、
（６）「前記突起部を構成する材料が、前記結着樹脂と異なる樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の乾式静電荷像現像用トナー」、
（７）「前記突起部を構成する材料が、スチレンを含む樹脂であることを特徴とする前記第（６）項に記載の乾式静電荷像現像用トナー。
（８）「前記トナー粒子が、トナーの芯粒子を製造する工程の後、前記トナーの芯粒子表面に前記突起部を付着又は融着させる工程を経て得られたものである前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（９）「前記トナー粒子が、トナーの芯粒子に突起部を形成することによって得られ、
前記トナーの芯粒子が、少なくとも結着樹脂である第一の樹脂及び結着樹脂前駆体である第一の樹脂前駆体の少なくともいずれかと、着色剤とを含む油相を、水系媒体で乳化又は分散させて造粒することによって得られたものである前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１０）「前記トナー粒子が、トナーの芯粒子が乳化又は分散している水系媒体に、樹脂微粒子の水系分散液を添加して、前記トナーの芯粒子表面に前記樹脂微粒子を付着又は融着させる工程を経ることによって得られたものである前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１１）「前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とする現像剤」、
（１２）「潜像を担持する潜像担持体と、
前記潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した前記潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
前記静電潜像を可視像化するトナーと、
前記潜像担持体表面に形成された前記静電潜像に前記トナーを供給し現像する現像手段と、
前記潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
前記被転写体上の前記可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
前記トナーが、前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成装置」、
（１３）「潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、トナーとして、前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染されることなく、高品位な画像、特に長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない画像を得ることができると共に、どのような転写媒体に対しても、再現性があり、画像ぼけ、チリがなく転写抜けのない安定した画像を形成することのできるトナー及び電子写真現像装置が提供され、電子写真現像分野に寄与するところは極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１による本発明トナー、及び比較例１２のトナーのＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示した図である。
【図３】本発明の定着装置の一例を示した図である。
【図４】本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図５】リボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一例を示した図である。
【図７】本発明におけるトナー粒子に対する突起部の被覆率を算出する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（トナー）
本発明のトナーとしては、結着樹脂、着色剤を必須成分として含有する着色粒子（本明細書中では、トナーの芯粒子、トナー粒子母体、又は、着色粒子ともいう）に対して、流動性や現像性、帯電性等を補助するため外添剤を添加、担持したものを使用する。なお、着色粒子には、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、可塑剤を含有していてもよい。
【００１４】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられる。また、異なる樹脂が化学的に結合したハイブリッド樹脂を使用してもよい。さらに、樹脂の末端もしくは側鎖に反応性官能基を導入し、トナーの製造過程において結合させることにより伸長させてもよい。これら１種を単独で使用することもできるが、大きさが均一な突起部を持つトナー粒子を作製するためトナー粒子を構成する樹脂は突起部を構成する樹脂と異なることが好ましい。
【００１５】
＜着色粒子を構成する樹脂＞
着色粒子を構成する樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなることがある。またトナーの水分吸着性が高まり、帯電能力の低下だけでなく、高温高湿環境での保管性が悪化することがある。一方、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる場合がある。
樹脂の種類としては特に限定はないが、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化することがある。
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４５〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃の範囲にあるのが良い。トナー、またはトナーカートリッジの輸送中は４０℃９０％の高温高湿環境が想定され、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４５℃未満のときは、得られた着色樹脂粒子が一定圧力下に置かれたときに変形する、あるいは着色樹脂粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性がある。また７０℃を超えるような場合、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いるとき、低温定着性が悪化する場合がある。
【００１６】
＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１７】
＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１.５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１.３である。
【００１８】
＜変性樹脂＞
また、得られる着色樹脂粒子の力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解して着色樹脂粒子を得ても良い。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
【００１９】
＜アミン化合物＞
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
アミン類（Ｂ）の比率は、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数がイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の４倍以下、好ましくは2倍以下、より好ましくは1.5倍以下、さらに好ましくは1.2倍以下である。４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２０】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００２１】
＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）など）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００２２】
＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作成するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００２３】
＜無機分散剤＞
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００２４】
＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００２５】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。
【００２６】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２７】
＜マスターバッチ作成方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００２８】
（外添剤）
本発明において、外添剤として２種以上の微粒子を用い、そのうち一次粒子の平均粒径が最も大きい外添剤を外添剤（Ａ）、それ以外のものを外添剤（Ｂ）とする。粒径が大きいものはトナーと部材の接触を抑制するスペーサーとして働き、粒径が小さいものはトナーに流動性を与える。外添剤の粒径が大きくなるほどトナーから遊離し易くなるが、外添剤（Ａ）をトナーと逆極性の帯電性とすることで、静電気力による付着力を付与し、遊離を抑制することができる。外添剤として用いる微粒子は無機微粒子でも有機微粒子でもよい。
【００２９】
＜無機微粒子＞
本発明で外添剤として用いる無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。 その中でも特にシリカと酸化チタンが好ましい。
【００３０】
＜有機微粒子＞
本発明で外添剤として用いる有機微粒子としては、例えばポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３１】
＜疎水化処理＞
本発明に用いられる外添剤は表面を疎水化処理されていることが好ましい。例えば、無機微粒子の疎水化方法としては、無機微粒子と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が用いられる。 好ましい方法は、金属ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された無機微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。
疎水化処理に用いる有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メトルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
未処理の無機微粒子の疎水化には、含窒素シランカップリング剤を用いることができる。ここでは特にトナーの芯粒子の帯電極性が負極性を示す場合について述べるが、逆極性の帯電性を有する外添剤として含窒素シランカップリング剤によって表面処理されている微粒子が好ましい。そのような処理剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジンアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
本発明では、疎水化処理された又は疎水化処理されていない無機微粒子をシリコーンオイル処理したものを用いてもよい。この場合のシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。これらのシリコーンオイルは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。 無機微粒子をシリコーンオイル処理するには、あらかじめ数百℃のオーブンで充分脱水乾燥した無機微粒子とシリコーンオイルを均一に接触させ、シリコーンオイルを無機微粒子表面に付着させる。シリコーンオイルを付着させるには、無機微粒子粉体とシリコーンオイルを回転羽根等の混合機により充分粉体のまま混合させたり、シリコーンオイルが希釈できる比較的低沸点の溶剤によりシリコーンオイルを溶解させ、無機微粒子粉体を液中に含浸させ溶剤を除去乾燥させればよい。シリコーンオイルの粘度が高い場合には液中で処理するのが好ましい。その後シリコーンオイルが付着した無機微粒子粉体を１００℃から数百度（通常４００℃程度）のオーブン中で熱処理を施すことにより、無機微粒子粉体表面の水酸基を用いて金属とシリコーンオイルとのシロキサン結合を形成させたり、シリコーンオイル自身をさらに高分子化、架橋することができる。あらかじめシリコーンオイル中に酸やアルカリ、金属塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を含ませて反応を促進させても良い。
本発明で用いる無機微粒子は、シリコーンオイル処理の前にあらかじめシランカップリング剤等の疎水化剤による処理を行っておいても良い。あらかじめ疎水化されている無機粉体の方がシリコーンオイルの吸着量は多くなる。
【００３２】
＜微粒子粒子径＞
本発明で外添剤として用いる微粒子の一次粒子の平均粒径は、少なくとも2種以上のうち最も大きいもの（外添剤（Ａ））で５０〜５００ｎｍであり、８０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。平均粒径が５０ｎｍより小さいと、埋まりこみ易くなり、長期間にわたりスペーサー効果が見込めないことがある。平均粒径が５００ｎｍより大きいと、トナー芯粒子から著しく脱離しやすくなり、長期間にわたりスペーサー効果が見込めないことがある。また、感光体表面等を不均一に傷つけるため好ましくない。また、その他（外添剤（Ｂ））で１０〜５０ｎｍであり、この範囲内にあれば２種以上用いても構わない。
１０ｎｍより小さいとトナーの芯粒子への埋まりこみが著しく、所望の流動性が得られないことがある。５０ｎｍより大きい場合も同様に所望の流動性が得られないことがある。ここでの平均粒径は、数平均の粒子径である。
本発明における前記外添剤（Ｂ）の平均一次粒径は、１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
本発明に使用される微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば大塚電子社製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、しかし、シリコーンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。より好ましくはトナー表面の外添剤をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）により１０万倍の倍率で観察することが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の微粒子を観察しその長径の平均値を求める。トナー表面で外添剤が凝集構造をとっている場合は凝集体を構成する単独の一次粒子の長径を求める。
【００３３】
＜外添方法＞
本発明の外添剤は、前記トナーに対して添加混合して用いられる。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できるものが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は随時外添剤を加えていけばよい。もちろん、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。
はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備の例としては、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【００３４】
＜外添量＞
外添剤の量によって、トナーとしての特性を制御することができる。外添剤（Ａ）は、通常、トナーに対し０．１重量％以上２．０重量％以下であり、０．２重量％以上１．５重量％以下が好ましく、０．３重量％以上１．０重量％以下がより好ましい。０．１重量％未満となると、その効果が発揮されないことがある。２．０重量％を超えるとトナーの流動性が著しく悪化することがある。また、トナーの帯電性の低下、定着性の悪化を引き起こすことがある。外添剤（Ｂ）は、通常、トナーに対し０．１重量％以上５．０重量％以下であり、１．０重量％以上４．０重量％以下が好ましく、１．５重量％以上３．０重量％以下がより好ましい。０．１重量％未満となるとトナーの流動性が著しく悪化することがある。またトナーの保管性も悪化することがある。５．０重量％を超えるとトナー特性の経時変化が著しくなることがある。またトナーとの付着力が低いため、遊離した外添剤が部材を汚染することがある。外添剤（Ｂ）として２種以上組み合わせて使用される場合、それらの合計が上記範囲内にあればよい。
【００３５】
（離型剤）
また、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる際に、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておいても良い。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ着色樹脂粒子のほかの物質とも定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、着色樹脂粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時に着色樹脂粒子中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。
ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
この中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。離型剤は着色樹脂粒子中に２〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％含まれているのが良い。２重量％未満であると、定着離型性向上効果が発揮できないことがあり、また２５重量％を超えると着色樹脂粒子の機械強度が低下することがある。
【００３６】
（荷電制御剤）
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいても良い。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に０．５〜５重量％、好ましくは０．８〜３重量％含まれるのが良い。
【００３７】
（トナーの製造方法について）
トナーの製造方法は、特に限定されないが、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知の湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。粒径制御や形状制御のしやすさから、溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましい。
乳化凝集法、懸濁重合法により核となる着色粒子を得る場合、それぞれの公知の方法にて核となる着色粒子を得た後の工程で樹脂微粒子を系中に添加し、核となる着色粒子表面に樹脂微粒子を付着・融着させる。付着・融着を促進させるために加熱を行っても良い。
また、金属塩を添加することも付着・融着を促す上で有効である。
【００３８】
（樹脂微粒子）
本発明における突起物を形成する樹脂微粒子は、水系媒体中に分散されたものを用いることができる。樹脂微粒子を構成する樹脂としてはビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂等が挙げられる。この中で水系媒体に分散した樹脂微粒子を簡便に得られることからビニル系樹脂が好ましい。ビニル系樹脂微粒子の水系分散体を得る方法としては、乳化凝集法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合法もよれば良い。この中で、今回の発明に適した粒径の粒子を得られやすい乳化重合法が特に好ましい。
【００３９】
（ビニル系樹脂微粒子）
本発明に用いられるビニル系樹脂微粒子は、少なくともスチレン系モノマーからなるモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂を有する。
本発明で得られる着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーなどの帯電することにより機能する粒子として用いるためには、着色樹脂粒子表面は帯電しやすい構造を有しているのがよく、そのためには芳香環構造のように電子を安定に存在できるような電子軌道を持つスチレン系モノマーがモノマー混合物のうち５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％用いられるのが良い。スチレン系モノマーが５０重量％未満であると、得られた着色樹脂粒子の帯電性が乏しくなり、着色樹脂粒子のアプリケーションが限定される。
ここで、スチレン系モノマーというのは、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物のことを指す。重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なスチレン系モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
また、本発明に用いられるビニル系樹脂には、酸モノマーがモノマー混合物のうち０〜７重量％、好ましくは０〜４重量％使用するのがよく、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが７重量％を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量が４重量％以下にすることで、得られる着色樹脂粒子が使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる。
ここで、酸モノマーというのは、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物のことをいい、酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
酸モノマーとしては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
一方、着色粒子との相溶性を制御のためフェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等のエチレンオキサイド（EO）鎖を有するモノマーの使用量は、モノマー全体の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下が良い。１０質量％を超える量用いると、トナー表面の極性基の増加により帯電の環境安定性が著しく低下するため好ましくない。
また、着色粒子との相溶性が高くなりすぎて突起部の被覆率が小さくなり、表面改質の効果が得られにくくなるため好ましくない。また、着色粒子との相溶性を制御のため２-アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのエステル結合を有するモノマーを同時に用いてもよい。その際の使用量は、モノマー全体の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下が良い。１０質量％を超える量用いると、トナー表面の極性基の増加により帯電の環境安定性が著しく低下するため好ましくない。また、着色粒子との相溶性が高くなりすぎて突起部の被覆率が小さくなり、表面改質の効果が得られにくくなるため好ましくない。
【００４０】
ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（e）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。
（a）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子に分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、またはこれら2つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子に分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下することが多いために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られる着色樹脂粒子の粒径や形状・表面などの均一性が悪くなることが多い。
また、ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５〜１００℃、好ましくは５５〜９０℃、より好ましくは６５〜８０℃が良い。４５℃未満であると、高温高湿環境下で保管されたとき、大気中の水分により突起部の樹脂が可塑化され、ガラス転移温度の低下を引き起こしかねない。
トナー、またはトナーカートリッジの輸送中は４０℃９０％の高温高湿環境が想定され、Ｔｇが４５℃未満のビニル系樹脂であると、得られた着色樹脂粒子が一定圧力下に置かれたときに変形する、あるいは着色樹脂粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性があり、また、１成分現像に用いる場合、Ｔｇが４５℃未満のものであると、摩擦に対する耐久性が低下することがある。Ｔｇが１００℃を越えると定着性の悪化を招くことがある。
【００４１】
（油相作成工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行い、ウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い、一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００４２】
（着色粒子作製工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる着色粒子が分散した分散液を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。
また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、HLBが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜1０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜７重量％の範囲にあるのが良い。１０重量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生することがあり、また１重量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうことがある。
【００４３】
溶解懸濁法を用いる場合、上記方法によっても良いが、有機溶媒中に核となる着色粒子の構成材料を溶解もしくは分散した油相を水系媒体中に分散させた状態において、樹脂微粒子を添加して油相液滴の表面に樹脂微粒子を付着・融着させた方が核となる着色粒子と樹脂微粒子を強固に付着・融着できるため好ましい。トナー芯粒子作製工程中に樹脂微粒子を添加すると、突起部が粗大、不均一になる場合がある。
得られた着色粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前記樹脂微粒子分散液を投入して着色粒子上に付着させる。
ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりすることがある。一方闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
ビニル系樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０重量％が好ましく、８〜２０重量％がより好ましい。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になることがある。また３０重量％を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
また、油相液滴を製造する場合の界面活性剤の重量は、水相全体の重量に対して７％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下がよい。界面活性剤の重量が水相全体の重量に対して７％を超えると、突起部の長辺長さの均一性が著しく低下することが多い。
本発明の方法によって芯粒子に対してビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるためにビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によってビニル系樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、ビニル系樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０重量％〜１５０重量％、好ましくは７０重量％〜１２５重量％の範囲にあるのがよい。１５０重量％を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどの状態を生じることがある。
芯粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もある。一方１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になることがある。
トナーの全重量のうち樹脂微粒子を構成する樹脂の重量が占める割合は１％〜２０％、好ましくは３％〜１５％、より好ましくは５％〜１０％である。１％以下となるとその効果が不十分であり、２０％以上となると、過剰となった樹脂微粒子がトナー芯粒子に弱く付着しフィルミング等の原因となることがある。
このほかにトナー粒子母体と樹脂微粒子を混合攪拌し、機械的に付着、被覆させる方法がある。
【００４４】
＜脱溶工程＞
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００４５】
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【００４６】
＜洗浄工程＞
上記の方法で得られた着色樹脂粒子の分散液には、着色樹脂粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、これから着色樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。着色樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても着色樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で着色樹脂粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【００４７】
＜乾燥工程＞
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された着色樹脂粒子は最終的に水分が1％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【００４８】
（トナー粒子の粒径について）
本発明のトナー粒子において均一で十分な帯電をするためには、トナー粒子の体積平均粒径が３〜９μｍ、好ましくは４〜８μｍ、より好ましくは４〜７μｍの範囲にあることが好ましい。３μｍ未満ではトナー粒子付着力が相対的に増大し、電界によるトナー粒子操作性が落ちるため好ましくない。また、９μｍを超える場合は、細線の再現性など画像品位が低下する。
また、前記トナー粒子の体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．２５以下が好ましく、１．２０以下がより好ましく、１．１７以下がさらに好ましい。１．２５を超えると、トナー粒子の粒径の均一性が低いため突起部の大きさにバラつきが生じやすい。また、繰り返すうちに粒径の大きなトナー粒子もしくは場合によっては小さなトナー粒子が消費され、現像装置内に残存するトナー粒子の平均粒径が変化するため、残存したトナー粒子を現像するための最適な現像条件がずれてしまい、その結果、帯電不良、搬送量の極端な増加もしくは減少、トナー詰まり、トナーこぼれなど諸現象が発生しやすくなる。
【００４９】
トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮaＣl水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子またはトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上ないし４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００５０】
（トナー粒子の形状について）
トナー粒子の平均円形度は０．９３０以上、好ましくは０．９５０以上、さらに好ましくは０．９７０以上とするのがよい。平均円形度が０．９３０未満であると、外添剤が凹部に集積してしまいシリコーンオイルの供給がなされ難くなるため好ましくない。また、トナー粒子の流動性が低いため現像における不具合を起こしやすく、転写効率も低下するため好ましくない。
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により測定される。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナー粒子の形状および分布を測定することによって得られる。
湿式造粒法で製造されたトナー粒子の場合、イオン性のトナー粒子構成材料が表面近傍に偏在するため、トナー粒子表層が比較的低抵抗となる結果、トナー粒子の帯電速度が大きくなり帯電立ち上がり性が向上するが、帯電保持性が乏しく、即ちトナー粒子電荷量が急速に減衰しやすいという問題を有する。これを改善するために、例えば表面改質材をトナー粒子表面に担持させる方法が挙げられる。
【００５１】
（ビニル系樹脂微粒子の体積平均粒径測定）
樹脂微粒子の体積平均粒径はUPA-150EX（日機装社製）を用いて測定を行った。
樹脂微粒子の体積平均粒径は５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１６０ｎｍ、より好ましくは１００〜１４０ｎｍが良い。５０ｎｍ未満であるとトナー表面に十分な大きさの突起部を形成させるのが困難であり、また２００ｎｍを超えると突起部が不均一になりやすい。また、体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．２５以下が好ましく、１．２０以下がより好ましく、１．１７以下がさらに好ましい。１．２５を超えると、樹脂微粒子の粒径の均一性が低いため突起部の大きさにバラつきが生じやすい。
【００５２】
（分子量測定（ＧＰＣ））
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（gel  permeation  chromatography）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量および重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのStd.No  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００５３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（DSC））
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。ＴｇはＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００５４】
（固形分濃度測定）
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミ皿（１〜３ｇ程度）の上に、油相2g程度を３０秒以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを１５０℃のオーブンに1時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミ皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値（溶媒の質量）を油相固形分の質量で除した値である。
【００５５】
＜酸価測定＞
樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
試料の粉砕品約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。
２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１（重量比））の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。
０．１規定の水酸化カリウムアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
次式により酸価を計算する。
【００５６】
【数１】
0005888030.tif 000002
【００５７】
（突起部の長辺と被覆率について）
トナー粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行い、得られたＳＥＭ画像から突起部の長辺の長さとトナー粒子に対する突起部の被覆率を求める。
以下実施例に記載した突起部の長辺と被覆率の算出方法について説明する。
被覆率について、図７に示すように、トナー粒子に接する平行する２線の最短長さを求め、それぞれの接点をＡ、Ｂとする。その線分ＡＢの中点Ｏを中心として線分ＡＯの長さを直径とする円の面積と、その円内に含まれる突起部の面積からトナー粒子に対する突起部の被覆率を算出した。
被覆率について、１００個以上のトナー粒子に対して上記方法で被覆率を計算し、平均化した。長辺の平均長さについて、１個以上のトナー粒子に対して１００個以上の突起部の長辺の長さを計測することで求めた。突起部の長辺の長さは、例えば、図１に示すようなＳＥＭ画像をより高倍率にし、１つの突起部の外周の任意の２点を結ぶ最長の長さを測定することで求めることができる。突起部の面積、突起部の長辺、円形度の計測には画像解析式粒度分布測定ソフトウェア "Mac-View"（マウンテック社製）を用いた。突起部の長辺の長さ、突起部の面積の計測法として特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
突起部の長辺の平均長さは、０．１０μｍ以上であって、０．５０μｍ以下、好ましくは０．３０μｍ以下であることが望ましい。０．５０μｍを超えと、表面の突起部が疎らになり表面積が小さくなり、強固に担持される外添剤が少なくなるため好ましくない。また、平均長さの標準偏差が０．２０以下、好ましくは０．１０以下が望ましい。標準偏差が０．２０以上となると表面の突起部の大きさが不均一となり、表面積の増大が見込めないため好ましくない。被覆率は３０％〜９０％、好ましくは４０％〜８０％、より好ましくは５０％〜７０％である。被覆率が３０％未満、９０％を超えると、強固に担持される外添剤が少なくなるため好ましくない。
【００５８】
（帯電量測定）
特許第３４８７４６４号公報に記載のブローオフ装置を用いて測定を行った。リコー社製imagio Neo C600用キャリア２５ｇと試料０．０５ｇをポリ瓶中に入れ、ロールミルで５分間混合した後、この混合物２．０ｇ採取し、ブローオフ装置に導入した。
表１に、上記方法での測定結果を示す。符号は帯電極性、符号の数は絶対値の大きさを示す。
【００５９】
（トナー容器）
本発明のトナー容器は、本発明の前記トナーが収容されているトナー容器である。
前記トナー容器としては、前記トナーが収容されているものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるものなどが好ましい。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましい。前記寸法精度のよいものとしては、樹脂が好ましい。前記樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好ましい。
前記トナー容器は、保存、搬送などが容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置などに着脱可能に取り付けてトナーの補給に使用することができる。
【００６０】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどその他の成分を含有する。
前記現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【００６１】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【００６２】
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【００６４】
−樹脂層−
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記アミノ系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。
【００６６】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、などが挙げられる。前記導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００６７】
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブなどが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法などが挙げられる。
【００６８】
前記キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
【００６９】
［画像形成装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法］
本発明の画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【００７０】
図２に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図２中、時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、本発明の静電荷像現像用トナー（Ｔ）を有する現像装置（４）、クリーニング部（５）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）、除電手段（不図示）等を備えている。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙（Ｐ）を収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ（８）と、中間転写体（６）の間に送り出される。
この画像形成装置は、潜像担持体（１）を図２中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置（４）でトナー像を形成した潜像担持体（１）から中間転写体（６）に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体（６）上に転写し、さらに該中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に記録紙（Ｐ）を搬送することにより、記録紙（Ｐ）にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙（Ｐ）を定着手段（不図示）に搬送する。
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ（８）から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ（８）でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体（１）をさらに回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。
【００７１】
以下、本発明の画像形成装置に好適に用いられる各部材について詳細に説明する。
潜像担持体（１）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。
潜像担持体（１）に静電潜像を形成する際には、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させる帯電装置（２）と、潜像担持体（１）の表面を像様に露光する露光装置（３）を少なくとも備える。
【００７２】
帯電は、例えば、帯電装置（２）を用いて潜像担持体（１）の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電装置（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
帯電装置（２）の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。
帯電装置（２）は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【００７３】
露光は、例えば、露光装置（３）を用いて感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光装置（３）としては、帯電装置（２）により帯電された潜像担持体（１）の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。
【００７４】
現像は、例えば、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像することにより行うことができ、現像装置（４）により行うことができる。現像装置（４）は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
現像装置（４）としては、周面にトナーを担持し、潜像担持体（１）に接して回転すると共に、潜像担持体（１）上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ（４０）と、現像ローラ（４０）の周面に接し、現像ローラ（４０）上のトナーを薄層化する薄層形成部材（４１）を有する態様が好ましい。
【００７５】
現像ローラ（４０）としては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適に用いられる。金属ローラとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラは、ブラスト処理を施すことで、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラ（４０）を作製することができる。具体的には、アルミニウムローラにガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。
【００７６】
弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、薄層形成部材（４１）との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ（４０）には、潜像担持体（１）との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０３〜１０１０Ωの抵抗値に設定される。現像ローラ（４０）は、時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを薄層形成部材（４１）及び潜像担持体（１）との対向位置へと搬送する。
【００７７】
薄層形成部材（４１）は、供給ローラ（４２）と現像ローラ（４０）の当接位置よりも低い位置に設けられる。薄層形成部材（４１）は、ステンレス（ＳＵＳ）、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ（４０）の表面に１０〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに、薄層形成部材（４１）には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
【００７８】
現像ローラ（４０）の表面を構成するゴム弾性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの２種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。
現像ローラ（４０）は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。
【００７９】
転写は、例えば、潜像担持体（１）を帯電することにより行うことができ、転写ローラにより行うことができる。転写ローラとしては、トナー像を中間転写体（６）上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段（転写ローラ（８））を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして、二色以上、好ましくは、フルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体（６）上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段を有する態様がさらに好ましい。
なお、中間転写体（６）は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００８０】
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、潜像担持体（１）上に形成されたトナー像を記録紙（Ｐ）側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録紙（Ｐ）としては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００８１】
定着は、例えば、記録紙（Ｐ）に転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録紙（Ｐ）に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。
【００８２】
定着装置としては、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置であってよい。これは、加熱ローラ（９）は、アルミ芯金（１０）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１１）及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層（１２）を有しており、アルミ芯金内部にヒータ（１３）を備えている。加圧ローラ（１４）は、アルミ芯金（１５）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１６）及びＰＦＡ表層（１７）を有している。なお、未定着画像（１８）が印字された記録紙（Ｐ）は図示のように通紙される。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００８３】
除電は、例えば、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することにより、行うことができ、除電手段により好適に行うことができる。除電手段は、特に制限はなく、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００８４】
クリーニングは、例えば、感光体上に残留するトナーを、クリーニング手段により除去することにより、好適に行うことができる。クリーニング手段は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００８５】
リサイクルは、例えば、クリーニング手段により除去したトナーを、リサイクル手段により現像手段に搬送することにより、好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００８６】
制御は、例えば、制御手段により各手段を制御することにより、好適に行うことができる。制御手段は、各手段を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
本発明の画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジによれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない静電潜像現像用トナーを用いることで、良好な画像を提供することができる。
【００８７】
［多色画像形成装置］
図４は、本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図４はタンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図４において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図４中時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像装置（４）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）等が配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に送り出され、定着手段（１９）によって定着される。
【００８８】
画像形成装置は、潜像担持体（１）を図４中時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。画像形成装置は、現像装置（４）で潜像担持体にトナーを付着して形成されたトナー画像を、潜像担持体（１）から中間転写体に転写させる。これをシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色それぞれについて行い、フルカラーのトナー画像を形成する。
【００８９】
次に、図５は、リボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、現像装置の動作を切り替えることによって１つの潜像担持体（１）上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、転写ローラ（８）で中間転写体（６）上のカラートナー画像を記録紙（Ｐ）に転写し、トナー画像の転写された記録紙（Ｐ）を定着部に搬送し、定着画像を得る。
【００９０】
一方、画像形成装置は、中間転写体（６）でトナー画像を記録紙（Ｐ）に転写した潜像担持体（１）を更に回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング部（５）は、ブレードで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えばファーブラシで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、前記現像剤として本発明の前記トナーを用いているので良好な画像が得られる。
【００９１】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱自在なものである。
【００９２】
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【００９３】
前記プロセスカートリッジは、例えば、図６に示すように、潜像担持体（１）を内蔵し、帯電装置（２）、現像装置（４）、転写ローラ（８）、クリーニング部（５）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図６中、（Ｌ）は露光装置からの露光、（Ｐ）は記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体（１）としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電装置（２）には、任意の帯電部材が用いられる。
【００９４】
次に、図に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体（１）は、矢印方向に回転しながら、帯電装置（２）による帯電、露光手段（図示せず）による露光（Ｌ）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置（４）でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ（８）により、記録紙（Ｐ）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部（５）によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって制限されるものではない。また、実施例における部は質量部を示し、濃度についての％は質量％を示す。
【００９６】
＜樹脂分散体１の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１３５ｎｍの白色の[樹脂分散体１]を得た。得られた[樹脂分散体１]を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８３００、重量平均分子量が１６９００、Ｔｇが８３℃であった。
【００９７】
＜樹脂分散体２の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート３０部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１３５ｎｍの白色の[樹脂分散体２]を得た。得られた[樹脂分散体２]を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８６００、重量平均分子量が１７３００、Ｔｇが５５℃であった。
【００９８】
＜樹脂分散体３の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１０８部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１９６部、メタクリル酸４部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１１７nmの白色の[樹脂分散体３]を得た。得られた[樹脂分散体３]を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８９００、重量平均分子量が３１０００、Tg ６１℃であった。
【００９９】
＜樹脂分散体４の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水９８部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１６０部、[化合物１]４０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１１５ｎｍの白色の[樹脂分散体４]を得た。得られた[樹脂分散体４]を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が９８４００、重量平均分子量が４２１９００、Ｔｇが７０℃であった。
【０１００】
【化１】
0005888030.tif 000003
【０１０１】
＜樹脂分散体５の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１０８部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１６０部、メタクリル酸メチル４０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１００nmの白色の[樹脂分散体５]を得た。得られた[樹脂分散体５]を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が６００００、重量平均分子量が２１５５００、Ｔｇ ９９℃であった。
【０１０２】
＜樹脂分散体６の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１０１部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート３０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１１３nmの白色の[樹脂分散体６]を得た。得られた[樹脂分散体６]を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が６８７００、重量平均分子量が３１７６００、Tg ７５℃であった。
【０１０３】
＜樹脂分散体７の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０２部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１８４．６部、ブチルアクリレート１５部、ジビニルベンゼン０．５部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径７９ｎｍの白色の[樹脂分散体７]を得た。得られた[樹脂分散体７]を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が３３９００、重量平均分子量が１６０８００、Ｔｇ ８７℃であった。
【０１０４】
＜樹脂分散体８の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１０１部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１６９部、ブチルアクリレート３０部、ジビニルベンゼン１部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１００ｎｍの白色の[樹脂分散体８]を得た。得られた[樹脂分散体８]を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が３１３００、重量平均分子量が８８３００、Ｔｇ ７５℃であった。
【０１０５】
＜樹脂分散体９の製造方法＞
東洋紡績株式会社製ポリエステル樹脂分散体RTP-2を用いた。
【０１０６】
＜樹脂分散体１０の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水９８部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１３０部、[化合物１]７０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１１５ｎｍの白色の[樹脂分散体１２]を得た。得られた[樹脂分散体１２]を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８７６００、重量平均分子量が３９１７００、Ｔｇが４８℃であった。
【０１０７】
＜樹脂分散体１１の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．８部をイオン交換水１１１部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１３０部、メタクリル酸メチル７０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１２２ｎｍの白色の[樹脂分散体１１]を得た。得られた[樹脂分散体１１]を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が６１９００、重量平均分子量が１８３５００、Ｔｇ ９９℃であった。
【０１０８】
［重合トナーの製造方法］
＜ポリエステル１の合成＞
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、[ポリエステル１]を合成した。得られた[ポリエステル１]は、数平均分子量が２，５００、重量平均分子量が６，７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
＜ポリエステル２の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２３部、テレフタル酸１２３部、アジピン酸１７３部およびジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］は、数平均分子量４０００、重量平均分子量４７０００、Ｔｇ６５℃、酸価１２であった。
【０１１０】
−イソシアネート変性ポリエステル１の合成−
冷却管撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を合成した。得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量が２，２００、重量平均分子量が９，７００、ガラス転移温度が５４℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル１］を得た。
【０１１１】
−マスターバッチの作成−
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２０，０００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１１２】
［実施例１］
＜油相作製工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル２］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５２．０重量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２重量％であった。
【０１１３】
＜水相の調製＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【０１１４】
＜芯粒子作製工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【０１１５】
＜突起部の形成＞
[芯粒子スラリー１]をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、[樹脂分散体１]１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１１６】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１１７】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、 [トナー母体１]が得られた。得られた［トナー母体１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
［トナー母体１］１００部に対し、市販のシリカ微粉体RX２００  [日本アエロジル社製;  平均一次粒径１２ｎｍ]１．５部、RX50 [日本アエロジル社製;  平均一次粒径４０ｎｍ]２．８部、MSP-009 [テイカ社製；  平均一次粒径８０nm]０．８部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、[トナー１]を得た。
図１にこのトナー１のＳＥＭ写真を示す。
【０１１８】
［実施例２］
実施例１のMSP-009  ０．８部を１．６部に変更した以外は同様に作製し、[トナー２]を得た。
【０１１９】
［実施例３］
実施例１のMSP-009  ０．８部を０．２部に変更した以外は同様に作製し、[トナー２３]を得た。
【０１２０】
［実施例４］
実施例１のMSP-009をACP-04 [藤倉化成社製；  平均一次粒径２５０ｎｍ]に変更した以外は同様に作製し、[トナー４]を得た。
【０１２１】
［実施例５］
実施例１のMSP-009をACP-06 [藤倉化成社製；  平均一次粒径１００ｎｍ]に変更した以外は同様に作製し、[トナー５]を得た。
【０１２２】
［実施例６］
実施例１のMSP-009をACP-0７ [藤倉化成社製；  平均一次粒径１５０ｎｍ]に変更した以外は同様に作製し、[トナー６]を得た。
【０１２３】
［実施例７］
実施例１のMSP-009をP-2000 [日本ペイント社製；  平均一次粒径４００ｎｍ]に変更した以外は同様に作製し、[トナー７]を得た。
【０１２４】
［実施例８］
実施例１のMSP-009をMP-300 [綜研化学社製；  平均一次粒径６０ｎｍ]に変更した以外は同様に作製し、[トナー８]を得た。
【０１２５】
［実施例９］
実施例１のMSP-009をMP-４00 [綜研化学社製；  平均一次粒径２００ｎｍ]に変更した以外は同様に作製し、[トナー９]を得た。
【０１２６】
［実施例１０］
実施例１のMSP-009をMP-5500 [綜研化学社製；  平均一次粒径３００ｎｍ]に変更した以外は同様に作製し、[トナー１０]を得た。
【０１２７】
［実施例１１］
実施例１のMSP-009をT110TSC [富士チタン工業社製；  平均一次粒径１００ｎｍ]に変更した以外は同様に作製し、[トナー１１]を得た。
【０１２８】
［実施例１２］
実施例１のRX200をRY200 [日本アエロジル社製；  平均一次粒径１２ｎｍ]に変更した以外は同様に作製し、[トナー１２]を得た。
【０１２９】
［実施例１３］
実施例１のRX50をRY５0 [日本アエロジル社製；  平均一次粒径４０ｎｍ]に変更した以外は同様に作製し、[トナー１３]を得た。
【０１３０】
［実施例１４］
実施例１の[樹脂分散体１]を[樹脂分散体２]に変更した以外は同様に作製し、[トナー１４]を得た。得られた［トナー母体１４］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１３１】
［実施例１５］
実施例１の[樹脂分散体１]を[樹脂分散体３]に変更した以外は同様に作製し、[トナー１５]を得た。得られた［トナー母体１５］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１３２】
［実施例１６］
実施例１の[樹脂分散体１]を[樹脂分散体４]に変更した以外は同様に作製し、[トナー１６]を得た。得られた［トナー母体１６］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１３３】
［実施例１７］
実施例１の[樹脂分散体１]を[樹脂分散体５]に変更した以外は同様に作製し、[トナー１７]を得た。得られた［トナー母体１７］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１３４】
［実施例１８］
実施例１の[樹脂分散体１]を[樹脂分散体６]に変更した以外は同様に作製し、[トナー１８]を得た。得られた［トナー母体１８］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１３５】
［実施例１９］
実施例１の[樹脂分散体１]を[樹脂分散体７]に変更した以外は同様に作製し、[トナー１９]を得た。得られた［トナー母体１９］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１３６】
［実施例２０］
実施例１の[樹脂分散体１]を[樹脂分散体８]に変更した以外は同様に作製し、[トナー２０]を得た。得られた［トナー母体２０］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１３７】
［実施例２１］
実施例１の［イソシアネート変性ポリエステル１］を添加しなかった以外は同様に作製し、[トナー２１]を得た。得られた［トナー母体２１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１３８】
［比較例１］
実施例１の[樹脂分散体１]を添加しなかった以外は実施例１と同様に行い、[トナー２２]を得た。得られた［トナー母体２２］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面に突起部は見られなかった。突起部を構成する樹脂微粒子分散液を添加しなかったため、トナー表面には所望の突起は得られない。
【０１３９】
［比較例２］
実施例１の[樹脂分散体１]を[樹脂分散体９]に変更した以外は同様に作製し、[トナー２３]を得た。得られた［トナー母体２３］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面に突起部は見られなかった。芯粒子と[樹脂微粒子分散液１１]の相溶性が高く、突起部として形成できなかった。
【０１４０】
［比較例３］
実施例１のMSP-009をUFP-300[電機化学工業社製；  平均一次粒径１２０ｎｍ]に変更した以外は同様に作製し、[トナー２４]を得た。
【０１４１】
［比較例４］
実施例１のMSP-009をMSN-005[テイカ製；  平均一次粒径８０ｎｍ]に変更した以外は同様に作製し、[トナー２５]を得た。
【０１４２】
［比較例５］
実施例１のRX200、RX50、MSP-009を添加しなかった以外は同様に作製し、[トナー２６]を得た。
【０１４３】
［比較例６］
実施例１のRX200、RX50を添加しなかった以外は同様に作製し、[トナー２７]を得た。
【０１４４】
［比較例７］
実施例１のRX200をMSP-005[テイカ社製；  平均一次粒径１６ｎｍ]に変更した以外は同様に作製し、[トナー２８]を得た。
【０１４５】
［比較例８］
実施例１のRX200,MSP-009を添加しなかった以外は同様に作製し、[トナー２９]を得た。
【０１４６】
［比較例９］
実施例１のMSP-009を添加しなかった以外は同様に作製し、[トナー３０]を得た。
【０１４７】
［比較例１０］
実施例１の[樹脂分散体１]１０６部を５３０部に変更し、[樹脂分散体１]添加時にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液１０５部を同時に添加した以外は同様に作製し、[トナー３１]を得た。得られた［トナー母体３１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着・融着していた。
芯粒子表面はほぼ樹脂微粒子で被覆されたが、突起部が粗大になった。
【０１４８】
［比較例１１］
実施例１の[水相１]のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部を２００部に変更した以外は同様に作製し、[トナー３２]を得た。得られた［トナー母体３２］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着・融着していた。界面活性剤が過多のため芯粒子の状態が安定となるため、樹脂微粒子が芯粒子に均一に取り込まれず、突起部が非常に不均一なものとなった。
【０１４９】
［比較例１２］
実施例１において、[樹脂分散体１]を[水相１]に添加し、かつ＜突起部の形成＞工程を行わなかった以外は同様に作製し、[トナー３３]を得た。得られた［トナー母体３３］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着・融着していた。芯粒子が未形成の段階で樹脂微粒子を添加したため、芯粒子に取り込まれる樹脂微粒子が不均一となり、結果として突起部は不均一なものとなった。
図１に、トナー３３のＳＥＭ写真を示す。
【０１５０】
［比較例１３］
実施例１の[樹脂分散体１]を[樹脂分散体１０]に変更した以外は同様に作製し、[トナー３４]を得た。得られた［トナー母体３４］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着・融着していた。芯粒子と［樹脂微粒子分散液１０］との相溶性が高いため、突起部がやや粗大になり、かつ芯粒子内部にほとんど埋まりこんだ形となり被覆率が低下した。
【０１５１】
［比較例１４］
実施例１の[樹脂分散体１]を[樹脂分散体１１]に変更した以外は同様に作製し、[トナー３５]を得た。得られた［トナー母体３５］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着・融着していた。芯粒子と［樹脂微粒子分散液１１］との相溶性が高いため、突起部がやや粗大になり、かつ芯粒子内部にほとんど埋まりこんだ形となり被覆率が低下した。
これら各例でトナー母体に混合した無機微粒子を纏めて次表に示す。
【０１５２】
【表１】
0005888030.tif 000004
【０１５３】
そして、上記各例により得られたトナーを以下の方法で評価した。
＜地肌汚れ＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）を用いて、１％画像面積の画像チャートを２０００枚出力後、白ベタ画像印字中の感光体上の付着トナーをスコッチテープで剥ぎ取ったものを白紙に貼り付けた。そして、分光濃度計（X-Rite社製）を用いて、スコッチテープのみを貼り付けた白紙と、付着トナーを剥ぎ取ったスコッチテープを貼り付けた白紙とのΔＥを測定し、４段階で評価した。
◎・・・ΔE＝３未満
○・・・ΔE＝３以上５未満
△・・・ΔE＝５以上１０未満
×・・・ΔE＝１０以上
【０１５４】
＜耐固着性＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）を用いて、白ベタ画像１千枚出力後、黒ベタ画像を印字し、その画像品質を４段階で評価した。
◎・・・ベタ画像中の白スジが無く、非常に良好なレベル
○・・・ベタ画像中の白スジが無く濃淡のムラがあるが、実用上問題ないレベル
△・・・ベタ画像中の白スジが見られ、実用上問題があるレベル
×・・・ベタ画像中の白スジが目立ち、実用上問題があるレベル
【０１５５】
＜転写率＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）を用いて、１％画像面積の画像チャートを２０００枚出力後、感光体上と転写ベルト上の黒ベタ画像（７．８ｃｍ×１．０ｃｍ）のトナー量を測定し、転写率
転写率＝（転写ベルト上トナー量 / 感光体上トナー量）×１００
を求め、４段階で評価した。
◎・・・９０％以上
○・・・８０％以上９０％未満
△・・・７０％以上８０％未満
×・・・７０％未満
【０１５６】
＜転写ムラ＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）を用いて、１％画像面積の画像チャートを２０００枚出力後、転写ベルト上の黒ベタ画像（７．８ｃｍ×１．０ｃｍ）を段階見本と比較して、転写ムラを４段階で評価した。
◎・・・転写ムラが無く、非常に良好なレベル
○・・・転写ムラがあるが、画質に影響しないレベル
△・・・転写ムラがあり、画質に影響するレベル
×・・・転写ムラが目立ち、画質に大きく影響するレベル
【０１５７】
＜ハーフトーン再現性＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）を用いて、１％画像面積の画像チャートを２０００枚出力後、１ドット書き込みと１ドットの空白からなるハーフトーン画像をリコー社製TYPE6000紙に出力し、段階見本と比較して、はーストーン再現性を４段階で評価した。
◎・・・再現性が非常に良好なレベル
○・・・再現性が画質に影響しないレベル
△・・・再現性が画質に影響するレベル
×・・・再現性が画質に大きく影響するレベル
【０１５８】
＜画像濃度変化＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）を用いて、初期と１％画像面積の画像チャートを２０００枚出力後、黒ベタ画像をリコー社製TYPE6000紙に出力し、画像濃度を分光濃度計（X-Rite社製）により測定し、２０００枚出力前後の濃度変化を評価した。
◎・・・・差が０．１％未満
○・・・・差が０．１％以上０．２％未満
△・・・・差が０．２％以上０．３％未満
×・・・・差が０．３％以上
【０１５９】
＜クリーニング性＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）を用いて、１％画像面積の画像チャートを２０００枚出力後、白ベタ画像を出力し、クリーニング不良の有無を４段階で評価した。
◎・・・クリーニング不良が無く、非常に良好なレベル
○・・・クリーニング不良があるが、実用上問題ないレベル
△・・・クリーニング不良があり、実用上問題あるレベル
×・・・クリーニング不良が目立つレベル
【０１６０】
＜帯電ローラ汚れ＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）を用いて、１％画像面積の画像チャートを２０００枚出力後、帯電ローラ表面を目視により４段階で評価した。
◎・・・ローラ汚染が無く、非常に良好なレベル
○・・・ローラ汚染があるが、実用上問題ないレベル
△・・・ローラ汚染があり、実用上問題あるレベル
×・・・ローラ汚染が目立つレベル
【０１６１】
＜感光体削れ＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）を用いて、１％画像面積の画像チャートを２０００枚出力後、感光体表面の削れを目視により４段階で評価した。
◎・・・筋状の削れが無く、非常に良好なレベル
○・・・筋状の削れがあるが、実用上問題ないレベル
△・・・筋状の削れがあり、実用上問題あるレベル
×・・・筋状の削れが目立つレベル
【０１６２】
＜感光体メダカ＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）を用いて、１％画像面積の画像チャートを２０００枚出力後、感光体メダカを目視と黒ベタ画像により４段階で評価した。
◎・・・メダカが無く、非常に良好なレベル。
○・・・メダカがあるが、画像には影響しないレベル
△・・・メダカがあり、画像に影響するレベル
×・・・メダカが目立ち、画像に大きく影響するレベル
次の表２、表３に、以上のトナーの物性、評価結果を示す。
【０１６３】
【表２】
0005888030.tif 000005
【０１６４】
【表３−１】
0005888030.tif 000006
【０１６５】
【表３−２】
0005888030.tif 000007
【０１６６】
【表３−３】
0005888030.tif 000008
【０１６７】
【表３−４】
0005888030.tif 000009
【０１６８】
以上の結果から、本発明によれば、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染されることなく、高品位な画像、特に長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない画像を得ることができると共に、どのような転写媒体に対しても、再現性があり、画像ぼけ、チリがなく転写抜けのない安定した画像を形成することのできるトナー及び電子写真現像装置が提供されという極めて顕著な効果が奏されることが分かる。
【符号の説明】
【０１６９】
１  潜像担持体
２  帯電装置
３  露光装置
４  現像装置
５  クリーニング部
６  中間転写体
７  支持ローラ
８  転写ローラ
９  加熱ローラ
１０  アルミ芯金
１１  弾性体層
１２  ＰＦＡ表層
１３  ヒータ
１４  加圧ローラ
１５  アルミ芯金
１６  弾性体層
１７  ＰＦＡ表層
１８  未定着画像
１９  定着手段
Ｌ  露光
４０  現像ローラ
４１  薄層形成部材
４２  供給ローラ
Ｐ  記録紙
Ｔ  静電荷像現像用トナー
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】特許第２８３８４１０号公報
【特許文献２】特許第２７５０８５３号公報
【特許文献３】特開２００８−０９０２５６号公報
【特許文献４】特開２００８−２３３４３０号公報
【特許文献５】特開２００３−２０２７０１号公報
【特許文献６】特開平９−２５８４８０号公報
【特許文献７】特開２００８−２４１９２７号公報
【特許文献８】特開２００６−２５９７０５号公報
【特許文献９】特許第２８７６８９８号公報
【特許文献１０】特許第４０７６６８１号公報
【特許文献１１】特許第３４９５８９４号公報
【特許文献１２】特開２００６−２０８４９３号公報
【特許文献１３】特開平９−１１４１２９号公報
【特許文献１４】特許第２８９５８３７号公報
【特許文献１５】特開昭６２−１７７５１号公報
【特許文献１６】特開平５−６１２４５号公報
【特許文献１７】特開２００４−３４１５３７号公報
【特許文献１８】特開２００９−２１０９７７号公報
【図１】
0005888030.tif 000010
【図２】
0005888030.tif 000011
【図３】
0005888030.tif 000012
【図４】
0005888030.tif 000013
【図５】
0005888030.tif 000014
【図６】
0005888030.tif 000015
【図７】
0005888030.tif 000016