(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色安定Ｍｎ+4ドープ蛍光体の製造方法であって、
次の式ＩのＭｎ+4ドープ蛍光体を準備する段階と、
Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ+4                    Ｉ
粒子状の前記蛍光体を、次の式ＩＩの組成物のフッ化水素酸飽和水溶液と接触させる段階と
を含む方法。
Ａx［ＭＦy］                            ＩＩ
式中、
ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ4又はこれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、
ＲはＨ、低級アルキル又はこれらの組合せであり、
ｘは、［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７である。
【請求項２】
ＭがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はこれらの組合せである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍｎ+4ドープ蛍光体がＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ+4であり、式ＩＩの組成物がＫ2ＳｉＦ6である、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記接触段階が２０℃〜５０℃の温度で実施される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記接触段階が１分〜５時間実施される、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記時間が５分〜１時間の範囲である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｍｎ+4ドープ蛍光体を準備する段階が、
６０℃を超える温度で式Ｉの蛍光体のフッ化水素酸水溶液を準備する段階と、
溶液を３０℃未満の温度まで冷却して溶液から蛍光体を粒子状に沈殿させる段階と
を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｍｎ+4ドープ蛍光体を準備する段階が、
式Ｉの蛍光体及び水性フッ化水素酸を含む溶液を準備する段階と、
溶液の溶媒を蒸発させながら、２５℃〜１２０℃の温度で溶液を維持して溶液から蛍光体を粒子状に沈殿させる段階と
を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｍｎ+4ドープ蛍光体を準備する段階が、
以下の式ＩＩＩの化合物及び式ＩＶの化合物を含む第１のフッ化水素酸水溶液を準備する段階と、
（ＮＲ4）x［ＭＦy］                   ＩＩＩ
Ａx［ＭｎＦy］                        ＩＶ
第１の溶液を、過剰Ａ+イオンを含む第２のフッ化水素酸水溶液と混合して、混合溶液からＭｎ+4ドープ蛍光体を粒子状に沈殿させる段階と
を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ＡがＫ、Ｎａ又はこれらの組合せである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
式ＩＩＩの化合物が（ＮＲ4）2［ＭＦ6］であり、式ＩＶの化合物がＡ2［ＭｎＦ6］である、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
式ＩＩＩの化合物が（ＮＨ4）2ＳｉＦ6であり、式ＩＶの化合物がＫ2ＭｎＦ6である、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色安定マンガンドープ蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩｎＧａＮのＬＥＤによる蛍光体の下方変換に基づく固体照明が、従来の蛍光ランプ及び白熱ランプに取って代わり始めている。発光ダイオード及びレーザ（共に本明細書中では広義にＬＥＤという。）を始めとする着色半導体発光デバイスは、窒化ガリウム（ＧａＮ）などの第ＩＩＩ族〜第Ｖ族合金からも製造されている。ＩｎＧａＮに基づくＬＥＤから放出される光は一般に、電磁スペクトルの紫外域及び／又は青色域にある。ＬＥＤから放射される光は、ＬＥＤを蛍光体層でコート又は被覆することによって、照明に有用な光に変換される。ＬＥＤで発生する放射光で励起される蛍光体を介在させることによって、異なる波長の、例えば、スペクトルの可視域の光を発生させることができる。着色蛍光体によりカスタム色及びより高い光度が生じるが、ＬＥＤで発生する光と組合せると、蛍光体で発生する光を使用して白色光を生成することができる。最も有名な白色ＬＥＤは、青色発光ＩｎＧａＮチップに基づくものである。青色発光チップは、青色放射の一部を補色、例えば、黄緑色発光に変換する蛍光体又は蛍光体混合物で被覆されている。近紫外域（４０５ｎｍ）で発光するＬＥＤは、青色又は青緑色蛍光体と赤色発光体とを含む蛍光体混合物で被覆される。蛍光体及びＬＥＤチップからの光の合計により、対応する色座標（ｘ及びｙ）及び相関色温度（ＣＣＴ）を有する色点が提供され、スペクトル分布により、演色評価数（ＣＲＩ）で判断される演色性が提供される。
【０００３】
ＬＥＤ及び他の光源からの光の生成では通常、副産物として熱が発生する。より高い温度にさらされる蛍光体が、量子効率を低下させてしまうこともある。温度が上昇するにつれて異なる蛍光体の量子効率が異なる速度で変化すると、デバイスから放出される光が薄暗くなってしまうことがあり、又はデバイスが定常状態作動に入ると色が変わってしまうことがある。加えて、一部の蛍光体が、高温高湿の条件下では相当な速度で加水分解反応を起こす。したがって、ＬＥＤに基づく照明システムの製造時に構成成分として、個々に又は蛍光体混合物の一部として使用することができる安定な蛍光体組成物に対して引き続き需要がある。このような材料により、優れた色品質（ＣＲＩ＞８０）、広範な色温度、及び温度変化に対する相対非感受性を含めた所望の特性を有するより多様な光源が可能となるであろう。
【０００４】
蛍光体混合物では赤色発光Ｍｎ+4ドープ蛍光体が使用されてきた。しかしながら、これらの材料の多くが、高温、高湿度環境で何らかの不安定さを示す。したがって、蛍光体の安定性を向上させるための新たな方法を開発することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１５５８１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、一態様では、本発明は、色安定Ｍｎ+4ドープ蛍光体の製造方法に関する。この方法は、式Ｉの蛍光体を準備する段階と、
Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ+4                    Ｉ
粒子状の前記蛍光体を、式ＩＩの組成物のフッ化水素酸飽和水溶液と接触させる段階とを含む。
【０００７】
Ａx［ＭＦy］                            ＩＩ
式中、
ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ4又はこれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、
ＲはＨ、低級アルキル又はこれらの組合せであり、
ｘは、［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７である。
【０００８】
特定の実施形態では、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はこれらの組合せである。
【０００９】
別の態様では、本発明は、本発明に係る方法で製造される色安定Ｍｎ+4ドープ蛍光体、並びに色安定Ｍｎ+4ドープ蛍光体を含有する蛍光体混合物に関する。
【００１０】
さらに別の態様では、本発明は、白色発光可能な照明装置に関する。この照明装置は、半導体光源と、光源と放射結合した蛍光体組成物とを備え、蛍光体組成物は、本発明による色安定Ｍｎ+4ドープ蛍光体を含有する。
【００１１】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付図面を参照して以下の詳細な説明を読むと、よりよく理解されよう。なお、図面を通して、同様の文字は同様の部品を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による照明装置の概略断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態による照明装置の概略断面図である。
【図３】本発明のさらに別の実施形態による照明装置の概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による照明装置の切断側面斜視図である。
【図５】表面実装型デバイス（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
水の存在下におけるＭｎ+4ドープ蛍光体中のマンガンの酸化の結果として、酸化／水酸化マンガンの褐色の物体が形成され、蛍光体の発光効率が減少する。発明者らは、特定の理論にとらわれることを望むわけではないが、本発明の方法により、蛍光体粒子の表面からマンガンの少なくとも一部が除去され、照明装置の作動条件下でＭｎ+4の水との接触が最小限に抑えられると考えられている。
【００１４】
式Ｉの色安定蛍光体の例としては、Ｋ2［ＳｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ2［ＳｎＦ6］：Ｍｎ4+、Ｃｓ2［ＴｉＦ6］、Ｒｂ2［ＴｉＦ6］、Ｃｓ2［ＳｉＦ6］、Ｒｂ2［ＳｉＦ6］、Ｎａ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｎａ2［ＺｒＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＺｒＦ7］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＢｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＹＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＬａＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＧｄＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＮｂＦ7］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＴａＦ7］：Ｍｎ4+が挙げられる。特に、式ＩのＭｎ+4ドープ蛍光体はＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ+4であり、式ＩＩの組成物はＫ2ＳｉＦ6である。
【００１５】
式ＩのＭｎ+4ドープ蛍光体中のマンガンの公称量は、通常、蛍光体の総モルに基づき約１モル％〜約１６モル％の範囲であるが、具体的には約２モル％〜約１２モル％、より具体的には約８モル％〜約１２モル％の範囲である。「公称量」とは、蛍光体の調製で使用するマンガンの量を意味する。蛍光体に取り込まれるマンガンの実際の量は公称量未満で、通常約１モル％〜約６モル％の範囲、具体的には約２モル％〜約６モル％の範囲である。例えば、マンガンの公称量８モル％で調製したＫ2［ＳｉＦ6］：Ｍｎ4+（ＰＦＳ）蛍光体が実際には、約２モル％のマンガンしか含有していないことがある。マンガンの実際の量は、蛍光体の所望の特性が得られるまで公称量を調整することによって調節することができる。
【００１６】
本発明の方法において、粒子状の蛍光体を式ＩＩの組成物の飽和溶液と接触させる温度は、約２０℃〜約５０℃の範囲であることができる。色安定蛍光体を生成するために必要とされる時間は、約１分〜約５時間の範囲であるが、具体的には約５分〜約１時間の範囲である。
【００１７】
本発明の方法で使用する水溶液中のフッ化水素酸の濃度は、通常約２０％ｗ／ｗ〜約７０％ｗ／ｗ、具体的には約４０％ｗ／ｗ〜約７０％ｗ／ｗの範囲である。これより濃度の低い溶液であると、蛍光体の収率は低くなる。
【００１８】
式ＩＩの組成物の飽和溶液を用いた処理用のＭｎ+4ドープ蛍光体は、任意の適切な方法で製造することができる。例えば、米国特許第７４９７９７３号及び同第７６４８６４９号には、式Ｉの蛍光体いくつかの合成について記載されている。本発明の一部の実施形態では、約６０℃を超える温度の式Ｉの蛍光体のフッ化水素酸水溶液を準備し、溶液を約３０℃未満の温度まで冷却し、蛍光体を沈殿させることによって蛍光体を調製する。他の実施形態では、溶液の溶媒を蒸発させながら、約２５℃〜約１２０℃の範囲である温度で蛍光体のフッ化水素酸水溶液を保持することによって蛍光体を調製する。アルコールやアセトンなど、必要に応じて他の溶媒を溶液中に配合してもよい。蒸発は、一部の実施形態では室温（約２０〜２５℃）で行う。
【００１９】
別の実施形態では、式ＩＩＩの化合物及び式ＩＶの化合物を含む第１のフッ化水素酸水溶液を準備することによって蛍光体を調製する。
【００２０】
（ＮＲ4）x［ＭＦy］                   ＩＩＩ
Ａx［ＭｎＦy］                        ＩＶ
この溶液を、過剰Ａ+イオンを含有する第２のフッ化水素酸水溶液と合わせる。用語「過剰Ａ+イオン」は、化学量論量を超えるＡ+イオン、言い換えると、蛍光体の１００％収率のために必要なＡ+イオン量を超えるＡ+イオンを意味する。一部の実施形態では、５００％も過剰に使用するが、さらに多くの量又はより少ない量を使用することもできる。Ａ+イオンが高濃度であると、式ＩＩのホスト材料の形成と、蛍光体の沈殿とが同時に生じる。過剰Ａ+イオンが「共通イオン効果」によって溶解性を抑制するため、両方の塩が過飽和となる。特定の実施形態では、ＡはＫ、Ｎａ又はこれらの組合せである。一部の実施形態では、式ＩＩＩの化合物は（ＮＲ4）2［ＭＦ6］であり、式ＩＶの化合物はＡ2［ＭｎＦ6］である。より具体的には、ＡはＫであり、Ｍｎ+4ドープ蛍光体はＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ+4であり、式ＩＩＩの化合物は（ＮＨ4）2ＳｉＦ6であり、式ＩＶの化合物はＫ2ＭｎＦ6である。
【００２１】
本発明の一実施形態による照明装置又は発光組立体又はランプ１０を図１に示す。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示す半導体線源と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられているリード１４とを備える。リード１４は、より太い（１以上の）リードフレーム１６によって支持されている細線であっても、又はリードが自己支持型電極で、リードフレームを省略してもよい。リード１４によりＬＥＤチップ１２に電流が供給され、これによりＬＥＤチップ１２が放射を放つ。
【００２２】
このランプは、放たれた放射が蛍光体に向けられると白色光を発生させることができる半導体青色又は紫外光源を備えることができる。一実施形態では、半導体光源は、様々な不純物がドープされた青色発光ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤは、任意の適切なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＩＶ半導体層に基づき、また発光波長が約２５０〜５５０ｎｍである半導体ダイオードを備えることができる。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ又はＳｉＣを含む半導体層を少なくとも１つ含有することができる。例えば、ＬＥＤは、発光波長が約２５０ｎｍより大きくかつ約５５０ｎｍ未満である式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（ただし０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ及びｉ＋ｊ＋ｋ＝１）で表される窒化化合物半導体を含むことができる。特定の実施形態では、チップが、約４００〜約５００ｎｍにピーク発光波長がある近紫外又は青色発光ＬＥＤである。そのようなＬＥＤ半導体は当技術分野で公知である。線源は、便宜上ＬＥＤと本明細書中では記載する。しかしながら、本明細書中で使用するこの用語は、例えば、半導体レーザダイオードを含めた半導体線源すべてを包含するものである。さらに、本明細書中で議論されている本発明の例示的構造についての一般的議論は、無機ＬＥＤに基づく光源を対象としているが、特に断りのない限りＬＥＤチップを別の線源と置き換えることができ、また半導体、半導体ＬＥＤ又はＬＥＤチップについての言及は単に、有機発光ダイオードを含むがこれらに限定されない任意の適当な線源を代表するものであることを理解されたい。
【００２３】
ＬＥＤチップ１２はシェル１８内に封入することができ、このシェル１８はＬＥＤチップ及び封入材料２０を取り囲む。シェル１８は、例えば、ガラス又はプラスチックでよい。好ましくは、ＬＥＤ１２は封入材２０のほぼ中央に位置する。封入材２０は、好ましくはエポキシ、プラスチック、低温ガラス、ポリマー、熱可塑性物質、熱硬化性材料、樹脂、又は当技術分野で公知の他の種類のＬＥＤ封入材料である。任意選択的に、封入材２０はスピンオンガラス又は他の高屈折率材料である。好ましくは、封入材料２０は、シリコーンなどのエポキシ又はポリマー材料である。シェル１８及び封入材２０共に、好ましくは、ＬＥＤチップ１２と、本発明によるＭｎ+4ドープ蛍光体を含有する蛍光体混合物２２とが生じる光の波長に対して透明又はほぼ光学的に透過性である。或いは、ランプ１０は、外側のシェル１８なしで封入材料を備えるだけでもよい。ＬＥＤチップ１２は、例えば、リードフレーム１６によって、自己支持型電極によって、シェル１８の底部によって、又はシェルに、もしくはリードフレームに取り付けられた台座（図示せず）によって支持することができる。一部の実施形態では、ＬＥＤチップ１２は反射カップ（図示せず）内に取り付けられる。このカップは、反射性材料、例えばアルミナ、チタニア、又は当技術分野で公知である他の誘電性粉末、特にアルミナから製造することも、又は反射性材料で被覆することもできる。
【００２４】
照明装置１０は、ＬＥＤチップ１２と放射結合した蛍光体混合物２２を備える。放射結合されたとは、素子が互いに関連付けられることで、一方の素子からの放射が他方に伝送されることを意味する。蛍光体混合物２２は、任意の適当な方法によってＬＥＤ１２上に堆積される。例えば、（１種以上の）蛍光体の水性懸濁液を形成し、蛍光体層としてＬＥＤ表面に塗布することができる。そのような方法の１つにおいて、蛍光体粒子はランダムに懸濁しているシリコーンスラリーをＬＥＤの周りに配置する。この方法は、蛍光体混合物２２及びＬＥＤ１２の可能な位置の単なる例示でる。このように、ＬＥＤチップ１２を覆うように蛍光体懸濁液を被覆させ、乾燥させることによって、蛍光体混合物２２は、ＬＥＤチップ１２の発光表面にわたって、又は発光表面上を直接被覆することができる。シェル１８も封入材２０も共に、それら素子を白色光２４が透過することが可能となるよう透明であるべきである。限定する意図はないが、一部の実施形態では、蛍光体組成物のメジアン粒径は約１〜約２５μｍ、具体的には約１５〜約２０μｍの範囲である。
【００２５】
他の実施形態では、ＬＥＤチップ１２上に直接形成する代わりに、封入材料２０内に蛍光体混合物２２を散在させる。蛍光体（粉末状）を、封入材料２０の単一領域内に、又はより好ましくは封入材料全体にわたって散在させることができる。ＬＥＤチップ１２によって放出される青色光が、蛍光体混合物２２によって放出される光と混ざり合い、この混合光が白色光に見える。蛍光体を封入材料２０内に散在させる場合には、ＬＥＤチップ１２の周りに充填されるポリマー前駆体に蛍光体粉末を添加し、ポリマー前駆体を硬化させてポリマー材料を固化することができる。転写充填など、他の公知の蛍光体散在方法を使用することもできる。
【００２６】
さらに別の実施形態では、ＬＥＤチップ１２を覆って形成する代わりに、蛍光体混合物２２がシェル１８の表面を覆う。蛍光体組成物は、好ましくはシェル１８内面を被覆するが、必要に応じて、蛍光体がシェル外面を被覆してもよい。蛍光体混合物２２は、シェルの表面全体を被覆することも、又はシェル表面の上部のみを被覆することもできる。ＬＥＤチップ１２によって放出される紫外光／青色光が、蛍光体混合物２２によって放出される光と混ざり合い、この混合光が白色光に見える。当然のことながら、蛍光体は任意の２カ所もしくは３カ所すべてに、又はシェルとは別に、ＬＥＤに組み込んでなど、他の任意の適切な場所に位置することができる。
【００２７】
図２は、本発明によるシステムの第２の構造を示す。図１〜図４からの対応する番号（例えば、図１の１２及び図２の１１２）は、特に指定のない限り、図面各々において対応する構造に関連している。ＬＥＤチップ１１２上に直接形成する代わりに、蛍光体材料１２２を封入材料１２０内に散在させること以外は、図２の実施形態の構造は図１の実施形態の構造と類似している。蛍光体（粉末状）を、封入材料の単一領域内に、又はより好ましくは封入材料全体にわたって散在させることができる。ＬＥＤチップ１１２によって放たれる放射（矢印１２６で示す）が、蛍光体１２２によって放出される光と混ざり合い、この混合光が白色光１２４に見える。蛍光体を封入材料１２０内に散在させる場合には、ポリマー前駆体に蛍光体粉末を添加し、ＬＥＤチップ１１２の周りに充填することができる。その後、このポリマー前駆体を硬化させてポリマー材料を固化することができる。転写成形など、他の公知の蛍光体散在方法を使用することもできる。
【００２８】
図３は、本発明によるシステムの第３の可能な構造を示す。ＬＥＤチップ２１２を覆って形成する代わりに、蛍光体材料２２２がエンベロープ２１８の表面を被覆すること以外は、図３の実施形態の構造は図１の実施形態の構造と類似している。蛍光体材料２２２は、好ましくはエンベロープ２１８内面を被覆するが、必要に応じて、蛍光体がエンベロープ外面を被覆してもよい。蛍光体２２２は、エンベロープの表面全体を被覆することも、又はエンベロープ表面の上部のみを被覆することもできる。ＬＥＤチップ２１２によって放たれる放射２２６が、蛍光体混合物２２２によって放出される光と混ざり合い、この混合光が白色光２２４に見える。当然のことながら、図１〜図３の構造を組合せることができ、蛍光体は任意の２カ所もしくは３カ所すべてに、又はエンベロープとは別に、ＬＥＤに組み込んでなど、他の任意の適切な場所に位置することができる。
【００２９】
上記構造のいずれかにおいて、ランプ１０（図１に例示される）が、封入材料に埋め込まれる複数の散乱粒子（図示せず）を含むこともできる。これら散乱粒子は、例えば、アルミナ又はチタニアを含むことができる。散乱粒子により、ＬＥＤチップから放射される方向性のある光が効果的に散乱され、好ましくはごく少量の吸収を伴う。
【００３０】
図４の第４の構造に示すように、ＬＥＤチップ４１２を反射カップ４３０内に取り付けることもできる。このカップ４３０は、反射性材料、例えばアルミナ、チタニア、又は当技術分野で公知である他の誘電性粉末、特にアルミナから製造することも、又は反射性材料で被覆することもできる。図４の実施形態の構造の残りはこれまでの図面のいずれかと同様で、２本のリード４１６、導線４３２及び封入材料４２０を備えることができる。反射カップ４３０は第１のリード４１６によって支持され、導線４３２を使用しＬＥＤチップ４１２を第２のリード４１６と電気的に接続する。
【００３１】
別の構造（特にバックライト用途向け）は、例えば、図５に示すような表面実装型デバイス（「ＳＭＤ」）型発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは「側面発光型（ｓｉｄｅ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｙｐｅ）」であり、導光部材５５４の突出部上に発光窓５５２を有する。このＳＭＤ型発光ダイオード５５０は、その上に導電パターンが形成されているガラスエポキシ基板上にフローはんだ付け等によってあらかじめ形成してあるＬＥＤを配置し、窓５５２でＬＥＤを覆うことによって製造することができる。ＳＭＤパッケージが、上で定義したようなＬＥＤチップと、ＬＥＤチップから放射される光によって励起される蛍光体材料とを備えることができる。
【００３２】
３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ及び１種以上の他の適当な蛍光体と共に使用すると、結果として得られる照明システムは、白色を有する光を生じるが、その光の特性は以下により詳細に議論することにする。ランプ１０は、封入材料に埋め込まれている散乱粒子（図示せず）を備えることもできる。これら散乱粒子は、例えば、アルミナ又はチタニアを含むことができる。散乱粒子により、ＬＥＤチップから放射される方向性のある光が効果的に散乱され、好ましくはごく少量の吸収を伴う。
【００３３】
色安定Ｍｎ+4ドープ蛍光体に加えて、蛍光体混合物２２は１種以上の他の蛍光体を含むことができる。約２５０〜５５０ｎｍの範囲で放射を放つ青色又は近紫外ＬＥＤと組合せて照明装置で使用すると、組立体によって放たれる結果として得られる光は白色光となる。緑色、青色、橙色、他の色の蛍光体など、他の蛍光体を混合物で使用して、結果として得られる光の白色をカスタマイズし、より高次のＣＲＩ源を生成ことができる。例えば、２５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤチップと併せて照明装置で使用する場合、照明装置が好ましくは、ＬＥＤ放射の一部、好ましくはすべてを青色光に変換するための青色蛍光体を含み、この青色光はその後、本発明の色安定Ｍｎ+4蛍光体及び蛍光体混合物によって効率的に変換することができる。本発明による蛍光体混合物で使用する適切な蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6*νＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（式中、０＜ν≦１）、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8*２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+、２ＳｒＯ*０．８４Ｐ2Ｏ5*０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+、ＺｎＳ：Ａｇ+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ａｇ+，Ａｌ3+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ1-ξＯ4-2ξ：Ｅｕ2+（式中、０≦ξ≦０．２）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ2+、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3/2α：Ｃｅ3+（式中、０≦α≦０．５）、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ3+，Ｍｏ6+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ2+（式中、２β＋４γ＝３μ）、Ｃａ3（ＳｉＯ4）Ｃｌ2：Ｅｕ2+、（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）2-u-vＣｅvＣａ1+uＬｉwＭｇ2-wＰw（Ｓｉ，Ｇｅ）3-wＯ12-u/2（式中、−０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１、０≦ｗ≦０．２）、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2-φＣａφＳｉ4Ｎ6+φＣ1-φ：Ｃｅ3+，（式中、０≦φ≦０．５）、Ｅｕ2+及び／又はＣｅ3+がドープされた（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）α−ＳｉＡｌＯＮ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ2Ｎ2：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+、３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+、Ｃａ1-c-fＣｅcＥｕfＡｌ1+cＳｉ1-cＮ3，（式中、０＜ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）、Ｃａ1-h-rＣｅhＥｕrＡｌ1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）hＳｉＮ3，（式中、０＜ｈ≦０．２， ０≦ｒ≦０．２）、Ｃａ1-2s-tＣｅs（Ｌｉ，Ｎａ）sＥｕtＡｌＳｉＮ3，（式中、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）、及びＣａ1-σ-χ-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ1+σ-χＳｉ1-σ+χＮ3，（式中、０≦σ≦０．２、０＜χ≦０．４、０≦φ≦０．２）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
蛍光体混合物中の個々の蛍光体各々の比率は、所望の光出力特性に応じて異なることがある。様々な実施形態の蛍光体混合物中の個々の蛍光体の相対的割合は、それら蛍光体の発光をＬＥＤ発光デバイスにおいて混合し使用した場合、ＣＩＥ色度図上で所定のｘ及びｙ値の可視光が生成されるように調整することができる。述べた通り、好ましくは白色光が生成される。この白色光は、例えば、約０．３０〜約０．５５の範囲でｘ値を、約０．３０〜約０．５５の範囲でｙ値を有することができる。しかしながら、述べた通り、蛍光体組成物中の各蛍光体の正確な同一性及び量は、エンドユーザの必要性に応じて変えることができる。
【００３５】
３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ及び任意選択で、１種以上の追加の蛍光体と組合せた場合、本発明による蛍光体を使用すると、セリウムをドープしたテルビウムアルミニウムガーネット（ＴＡＧ）をベースとする照明デバイスと比較してより高いＣＲＩ値及びより低いＣＣＴを有する白色ＬＥＤデバイスが可能となる。約２５００〜約１００００、好ましくは２５００〜４５００のＣＣＴ値及び約７０〜９５の高いＣＲＩ値を有するＬＥＤデバイスを作製することができる。これにより、ＬＥＤデバイスについてのＣＩＥ色度図上で、ｃｃｘ座標の増加及びｃｃｙ座標の減少が可能となり、結果として「より暖色の」ＬＥＤが得られる。
【００３６】
上述の用途以外の用途で本発明の色安定Ｍｎ+4ドープ蛍光体を使用することができる。例えば、蛍光ランプにおける、陰極線管における、プラズマディスプレイデバイスにおける、又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）における蛍光体として本材料を使用することができる。本材料はまた、電磁カロリメータにおける、ガンマ線カメラにおける、ＣＴスキャナにおける、又はレーザにおけるシンチレータとして使用することもできる。これらの使用は単なる例示であって限定的ではない。
【実施例】
【００３７】
高温高湿度（ＨＴＨＨ）試験手順
５０〜７５ｗｔ％の蛍光体を充填してある二液型シリコーン（ＲＴＶ６１５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）に粉末を取り込む。これらシリコーン／粉末複合材料をその後、小さな窪みをもつＡｌプラークホルダへと注ぎ、４５０ｎｍ励起下における発光及び反射（ＢａＳＯ4標準に対する）を試料毎に測定する。プラークの一部を、対照試料として確保し乾燥窒素下で保存する。その他のプラークを相対湿度約８０％において約８０℃で熟成させ、一定時間後、露光及び対照プラークの強度のスペクトルを再測定する。熟成前後のＱＥの比較が、その試料の劣化の一指標である。
【００３８】
実施例１：複合温度（ポリサーマル）結晶化によるＰＦＳ蛍光体（８モル％Ｍｎ）の合成
水（２１ｍｌ）にフッ化水素酸（４９ｗｔ％、７９ｍｌ）を添加して４０％ＨＦ水溶液を形成し、その後このＨＦ溶液にＫ2ＳｉＦ6（１０ｇ、０．４５４モル）を添加した。この溶液を約７０〜８０℃まで加熱し、Ｋ2ＭｎＦ6（１ｇ、０．００４０モル）を添加し、溶解するまで撹拌した。−２０℃の半凍結４０体積％イソプロパノール−水溶液、又は−４８℃用半凍結５８体積％エチレングリコール水溶液から構成される冷浴に溶液を移動させた。ＨＦフッ化水素酸溶液が冷たくなった後、プラスチックビーカーの上のプラスチック漏斗内の中間多孔性のろ紙を通してＨＦ蛍光体スラリーをろ過し、アセトンで洗浄し、空気乾燥させた。このＰＦＳ蛍光体をアルゴン雰囲気下で保存した。
【００３９】
実施例２：等温結晶化によるＭｎ+4ドープＰＦＳ蛍光体の調製
出発材料Ｋ2ＳｉＦ6及びＫ2ＭｎＦ6（８モル％）を、プラスチック容器内で約７０℃の７０％ＨＦに溶解させる。この溶液を撹拌しながら７０℃で一定に保持する一方、溶媒を蒸発させることで、公称上８モル％のＭｎを含有するＭｎ+4ドープＰＦＳ蛍光体の結晶化が生じる。溶媒除去後、粉末をアセトンで洗浄して残留ＨＦがあれば除去し、その後真空ろ過し、乾燥させた。
【００４０】
実施例３：Ｍｎ+4ドープＰＦＳ蛍光体の調製
４９％水性ＨＦ（１００ｍｌ）中（ＮＨ4）2ＳｉＦ6（１１．１ｇ、０．４５４モル）及びＫ2ＭｎＦ6（１ｇ、０．００３９５モル、８モル％）の第１の溶液を、室温で調製した。４９％ＨＦ（５０ｍｌ）中にＫＦ（２０ｇ）を含有する第２の溶液を、約０℃まで冷却した。第２の溶液に第１の溶液を撹拌しながら注ぎ、Ｍｎ+4ドープＰＦＳ蛍光体を沈殿させた。沈殿をアセトンで洗浄して残留ＨＦがあれば除去し、その後真空ろ過し、乾燥させた。収量：１２．５ｇＫ2［ＳｉＦ6］：Ｍｎ4+（８５％）。
【００４１】
実施例４：色安定Ｍｎ+4ドープＰＦＳ蛍光体の調製
それ以上溶解させることができなくなるまで（室温で約１．７５ｇ）４０％ＨＦ１００ｍＬにＫ2ＳｉＦ6を添加することによって、４０％ＨＦ中Ｋ2ＳｉＦ6の飽和溶液を調製した。その後、飽和溶液に実施例３からの蛍光体粉末を添加した。得られたスラリーを、約１５分間撹拌しながら室温で保持した。処理した蛍光体を沈殿させ、４０％ＨＦをデカンテーションした。乾燥アセトンで洗浄することによって、残留ＨＦを除去した。その後、処理した蛍光体を真空ろ過し、乾燥させた。
【００４２】
実施例５：ＨＴＨＨ試験
実施例３及び４の蛍光体に、記載のＨＨＴＨ試験手順を施した。約４８時間後、実施例２の未処理蛍光体は劣化したが、実施例４の処理した蛍光体は劣化を示さなかった。処理した試料のＱＥは、未処理試料のＱＥよりも初期で約１５〜２０％高かった。加えて、未処理ＰＦＳの体色はより橙色に見え、可視領域における吸収が減少した。ＨＨＴＨ処理後、未処理蛍光体のＱＥは初期値の約３１〜３３％であったが、処理した材料については、ＨＨＴＨ後のＱＥが初期値の約９５％であった。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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本発明の一部の特徴のみ本明細書中で記載し説明してきたが、多くの変形及び変更が当業者には想到されよう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神の範囲内にあるこのような変形及び変更に及ぶものと理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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