(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の気孔を有する多孔性基材；
前記多孔性基材の一面にコーティングされ、多数の無機物粒子と前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置し、前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子とを含む無機物コーティング層；並びに
前記多孔性基材の他面に形成され、高耐熱性高分子と前記高耐熱性高分子に分散された無機物粒子とを含む高耐熱性高分子コーティング層を含み、
前記無機物コーティング層が、無機物粒子１００重量部を基準にバインダー高分子０．１ないし５０重量部を含み、
前記高耐熱性高分子コーティング層が、高耐熱性高分子１００重量部を基準に無機物粒子０．１ないし４０重量部を含むリチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ。
【請求項２】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性膜またはポリオレフィン系不織布であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ。
【請求項３】
前記多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレン、及びこれらの共重合体からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ。
【請求項４】
前記無機物コーティング層の無機物粒子及び前記高耐熱性高分子コーティング層の前記無機物粒子が、誘電率が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ。
【請求項５】
前記誘電率が、５以上の無機物粒子がＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒｘ、Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ２からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列ガラス、及びＰ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系列ガラスからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ。
【請求項７】
前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、及びシアノエチルポリビニルアルコールからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ。
【請求項８】
前記高耐熱性高分子が、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルスルファイド及びポリフェニレンオキサイドからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ。
【請求項９】
前記芳香族ポリアミドが、パラ型芳香族ポリアミド、メタ型芳香族ポリアミド、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ。
【請求項１０】
前記セパレータが、３０ないし７０％の気孔度及び１５０ないし４００秒／１００ｍｌの通気度を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ。
【請求項１１】
前記無機物コーティング層及び高耐熱性高分子コーティング層のいずれか１種以上が、固体電解質界面形成用添加剤、電池副反応抑制添加剤、熱安定性改善添加剤、及び過充電抑制添加剤からなる群より選択されるリチウム二次電池性能改善添加剤のうちいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を更に含み、
前記固体電解質界面形成用添加剤が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホン、及びこれらの誘導体からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり、
前記電池副反応抑制添加剤が、エチレンジアミンテトラアセト酸、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジピリジル、エチルビス（ジフェニルホスフィン）、ブチロニトリル、スクシノニトリル、ヨウ素、ハロゲン化アンモニウム、及びこれらの誘導体からなる群より選択された一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり、
前記熱安定性改善添加剤が、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジメチルピロール、トリメチルホスフェート及びこれらの誘導体からなる群より選択された一つまたは２種以上の混合物であり、
前記過充電抑制添加剤が、ｎ‐ブチルフェロセン、ハロゲン置換ベンゼン誘導体、シクロヘキシルベンゼン、及びビフェニルからなる群より選択された一つまたは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ。
【請求項１２】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池において、
前記セパレータが請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータであることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ及びそれを含むリチウム二次電池に関する。より詳しくは、シャットダウン機能を有しながら高温下でも形状安定性に優れ、機械的強度の強い複合体セパレータ及びそれを含むリチウム二次電池に関する。本出願は、２０１１年１２月１３日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１３３３５４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
電子、通信、コンピューター産業の急速な発展により、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどのような携帯用電子通信機器の発展が著しい。これによって、それらを駆動できる動力源としてのリチウム二次電池の需要が益々増加している。特に近年は、単なる携帯用電子機器の動力源だけでなく、更に大型装置の環境にやさしい動力源として電気自動車、無停電電源装置、電動工具、及び人工衛星などの応用に関して韓国国内はもちろん、日本、欧州、及び米国などで研究開発が活発に行われている。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池の構造は、リチウム‐遷移金属複合酸化物を含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ、並びにリチウムイオンの移動を助ける電解質から構成されている。
【０００４】
一般に、セパレータの役割は、正極と負極とを隔離する機能の外に、電解液を維持させて高いイオン透過性を提供することである。また、近年、部分的な短絡などで大量の電流が流れたときに電流を遮断するため、セパレータの一部が溶融して気孔を塞ぐシャットダウン機能を有するセパレータが提案されている。そして、正極と負極の極板より面積を広くすることで、極板間の接触を防止する技術も提案されているが、この場合、電池内部の温度上昇によるセパレータの収縮を防止することで、２つの極板が接触する電池内部の短絡が起きないようにする機能が更に求められる。特に近年、電池の大型化、高エネルギー密度化が求められるリチウム二次電池は、持続的に高率充放電の状態に維持されて電池内の温度が上昇するため、従来のセパレータよりも高い耐熱性と熱安全性が求められる。
【０００５】
従来、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン系高分子を用いてシート状に製造した多孔性膜を広く使用した。溶融温度が１３０℃のポリエチレンまたは溶融温度が１７０℃のポリプロピレンから製造されるセパレータは、短絡によって電池内に過度な電流が流れたときに発生する発熱や外部要因による温度上昇によって、セパレータの微細多孔が閉鎖されることで、イオンの移動を遮断（シャットダウン）し、それに伴い、熱収縮または融解して隔離させる役割をする。
【０００６】
しかし、このようなシャットダウン特性と共に、シャットダウン後にも、温度上昇が続いた場合のセパレータの形状維持力が重要な要素になる。ポリエチレン、ポリプロピレンのようにこれらの溶融温度の範囲で使用されたとき、シャットダウン後にも内外要因によって電池の温度が上昇し続ければ、セパレータ自体が溶融してその形状を失い、電極の短絡を引き起こして危険を伴う。
【０００７】
このような問題を解決するためのリチウム二次電池の複合セパレータが開示されている。まず、韓国特許公開第１０−２０１１−００１１９３２号では、機械的特性を向上させるセラミックとイオン性高分子とをポリオレフィン系樹脂にコーティングすることで、熱的安全性を改善している。
【０００８】
また、韓国特許公開第１０−２０１０−０１２９４７１号では、無機粉末をコーティングして機械的強度を高め、耐酸性を付与して性能及び寿命特性を向上させている。しかし、このような技術は、無機物をコーティングすることでセパレータの重さが増加して全体的な電池の重さが増加するため、エネルギー密度の減少を招く恐れがある。また、殆どがカーボネートと反応し易い無機フィラーを使用しているため、通常使用されるカーボネート系溶媒の分解によって、ＣＯ２ガス及びその他のあらゆるガスを発生させ、長期間放置したとき、セルの膨らみ（ｂｕｌｇｅ）現象が観察されているため、電池の安全性を向上させるには限界がある。
【０００９】
国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００７１６３号では、巨大無機物粒子を表面と内部に提供することで、混成セパレータの密度を減少させると共に、高温に到達する場合、無機物が気孔内部に浸透してシャットダウンが起きるが、融点を有しないため、安全性を向上させている。しかし、ここで用いられた無機物もＳｉ系であって、電解液との分解反応でガスを発生させるため、安全性を阻害する要素がある。
【００１０】
近年、高分子を二重コーティングする方法としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をポリオレフィン系多孔性膜にコーティングする方法が多く用いられる。しかし、低い耐熱性のため、電池内部の温度が１５０℃を超過する場合、ポリオレフィンが融化して微細孔が消滅し、イオン遮断効果は優れるが、微細多孔高分子膜が融解するとき体積縮小率が非常に高く、膜の面積の縮小を招くため、電池内部の短絡が発生して電池の安全性に問題が生じる恐れがある。
【００１１】
日本特許公開公報２００７−１２２０２６号では、溶解した熱可塑性樹脂を不織布の形態で多孔性膜にコーティングして積層多孔性フィルムを製造して使用しているが、熱的安全性は良好であるものの、不織布の形態が内部短絡に晒され易く、気孔度が高くて多量の電解液を必要とするため、エネルギー密度が低下するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れ、シャットダウン機能を有しながら熱収縮が小さく、耐熱性を有し、イオン伝導度及び電極との接着性に優れた高耐熱性複合体セパレータを提供することを目的とする。また、前記高耐熱性複合体セパレータを備えることで、電池の電気化学的特性の劣化なく安全性と安定性が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、多数の気孔を有する多孔性基材；前記多孔性基材の一面にコーティングされ、多数の無機物粒子と前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子とを含む無機物コーティング層；及び前記多孔性基材の他面に形成され、高耐熱性高分子と前記高耐熱性高分子に分散された無機物粒子とを含む高耐熱性高分子コーティング層を含み、前記無機物コーティング層が、無機物粒子１００重量部を基準にバインダー高分子０．１ないし５０重量部を含み、前記高耐熱性高分子コーティング層が、高耐熱性高分子１００重量部を基準に無機物粒子０．１ないし４０重量部を含むリチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータが提供される。
【００１４】
前記多孔性基材は、ポリオレフィン系多孔性膜またはポリオレフィン系不織布であり得る。
【００１５】
前記多孔性基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成され得る。
【００１６】
前記無機物コーティング層の無機物粒子及び前記高耐熱性高分子コーティング層の前記無機物粒子は、誘電率が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００１７】
前記誘電率が５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒｘ、Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ２からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１８】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列ガラス、及びＰ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系列ガラスからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１９】
前記バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００２０】
前記高耐熱性高分子は、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルスルファイド、及びポリフェニレンオキサイドからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００２１】
前記芳香族ポリアミドは、パラ型芳香族ポリアミド、メタ型芳香族ポリアミド、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００２２】
前記セパレータは、３０ないし７０％の気孔度及び１５０ないし４００秒／１００ｍｌの通気度を有し得る。
【００２３】
前記無機物コーティング層及び高耐熱性高分子コーティング層のうち１種以上は、固体電解質界面形成用添加剤、電池の副反応抑制添加剤、熱安定性改善添加剤、及び過充電抑制添加剤からなる群より選択されるリチウム二次電池性能改善添加剤のうちいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を更に含み、前記固体電解質界面形成用添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホン、及びこれらの誘導体からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり、前記副反応抑制添加剤は、エチレンジアミンテトラアセト酸、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジピリジル、エチルビス（ジフェニルホスフィン）、ブチロニトリル、スクシノニトリル、ヨウ素、ハロゲン化アンモニウム、及びこれらの誘導体からなる群より選択された一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり、前記熱安定性改善添加剤は、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジメチルピロール、トリメチルホスフェート、及びこれらの誘導体からなる群より選択された一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり、前記過充電抑制添加剤は、ｎ‐ブチルフェロセン、ハロゲン置換ベンゼン誘導体、シクロヘキシルベンゼン、及びビフェニルからなる群より選択された一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００２４】
本発明の他の態様によれば、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池において、前記セパレータが上述した高耐熱性複合体セパレータであることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一態様によれば、無機物粒子を多孔性基材の表面にコーティングすることで、耐熱特性と強い機械的強度により高温における熱収縮が抑制され、また、安全融点を有しない高耐熱性高分子を多孔性基材の他面にコーティングすることで、高温における熱収縮が抑制され、外部貫通による形状変化がないため、安全性に優れた高耐熱性複合体セパレータ及びそれを備えたリチウム二次電池を提供することができる。
【００２６】
また、前記高耐熱性複合体セパレータは、多量の気孔を形成でき、電解液の担持を向上させることでイオンが移動し易いため、高出力と長寿命のサイクル特性を確保したリチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施例による高耐熱性複合体セパレータの概略的な断面図及びその構成要素のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２−１、比較例１、及び比較例２によるリチウム二次電池の高率放電時の発現容量を示したグラフである。
【図３】実施例２−１、比較例１、及び比較例２によるリチウム二次電池の寿命試験時の発現容量の変化を示したグラフである。
【図４ａ】実施例２−１によるリチウム二次電池の過充電時の電池の電圧挙動及び表面温度の変化を示したグラフである。
【図４ｂ】比較例１によるリチウム二次電池の過充電時の電池の電圧挙動及び表面温度の変化を示したグラフである。
【図４ｃ】比較例２によるリチウム二次電池の過充電時の電池の電圧挙動及び表面温度の変化を示したグラフである。
【図５ａ】実施例２−１によるリチウム二次電池の釘貫通試験による電池の電圧挙動及び表面温度の変化を示したグラフである。
【図５ｂ】実施例２−２によるリチウム二次電池の釘貫通試験による電池の電圧挙動及び表面温度の変化を示したグラフである。
【図５ｃ】比較例１によるリチウム二次電池の釘貫通試験による電池の電圧挙動及び表面温度の変化を示したグラフである。
【図５ｄ】比較例２によるリチウム二次電池の釘貫通試験による電池の電圧挙動及び表面温度の変化を示したグラフである。
【図６ａ】実施例２−１によるリチウム二次電池の熱衝撃試験による電池の電圧挙動及び表面温度の変化を示したグラフである。
【図６ｂ】比較例１によるリチウム二次電池の熱衝撃試験による電池の電圧挙動及び表面温度の変化を示したグラフである。
【図６ｃ】比較例２によるリチウム二次電池の熱衝撃試験による電池の電圧挙動及び表面温度の変化を示したグラフである。
【図７】実施例２−１、比較例１、及び比較例２によるリチウム二次電池の１ヶ月間の高温保存時の電圧変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に基材された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【００２９】
本発明の一態様によれば、多数の気孔を有する多孔性基材；前記多孔性基材の一面にコーティングされ、多数の無機物粒子と前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子とを含む無機物コーティング層；及び前記多孔性基材の他面に形成され、高耐熱性高分子と前記高耐熱性高分子に分散された無機物粒子とを含む高耐熱性高分子コーティング層を含む高耐熱性複合体セパレータが提示される。
【００３０】
図１には、本発明の一実施例による高耐熱性複合体セパレータが概略的に示されている。図１を参照すれば、本発明の一実施例によるセパレータは、多孔性基材の上面に無機物粒子がコーティングされ、下面には高耐熱性高分子がコーティングされた複合体多孔性シート構造を有する。
【００３１】
本発明の一実施例による高耐熱性複合体セパレータにおいて、無機物コーティング層が形成される多孔性基材としては、通常のリチウム二次電池に使用される多孔性基材であればすべて使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００３２】
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、及びこれらの共重合体をそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
【００３３】
前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレン、及びこれらの共重合体をそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は、長繊維から構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）不織布またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）不織布であり得る。
【００３４】
前記多孔性基材は、具体的な材料によって所定の融点を有するため、リチウム二次電池内の温度が上昇して多孔性基材の融点に至れば、溶融が始まって基材内の多孔性構造を喪失し、それによってイオンの移動を遮断するシャットダウン機能を発揮することができる。シャットダウン機能を発揮するためには、前記多孔性基材の融点が１１０ないし１６０℃であり得る。
【００３５】
前記多孔性基材の厚さは、特に制限されないが、５ないし５０μｍ、または１０ないし３０μｍであり得、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１ないし５０μｍ及び３０ないし８０％であり得る。また、前記多孔性基材の通気度は１００ないし３００秒／１００ｍｌ、破断強度は垂直と水平方向で１，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり得る。
【００３６】
前記無機物粒子は、電気化学的に安定し、電解液との分解反応が最小化できれば特に制限されない。すなわち、前記無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使用する場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。これら無機物粒子は、強い機械的特性と高温における優れた耐熱性をみせるため、セパレータの熱的機械的特性を向上させることができる。
【００３７】
また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００３８】
上述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率が５以上、または１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合物を含むことができる。
【００３９】
誘電率が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、ここで０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ、ここで０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２などをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
特に、上述したＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、ここで０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ、ここで０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）のような無機物粒子は、誘電率が１００以上の高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張または圧縮する場合、電荷が発生して両面間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両極の内部短絡を防止してリチウム二次電池の安全性を向上させることができる。また、上述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの上昇効果は倍加され得る。
【００４１】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含むもののリチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称するものであって、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、粒子の構造内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるため、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池の性能向上を図ることができる。
【００４２】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４３】
前記無機物粒子の平均粒径は、特に限定されないが、適切な気孔率を維持するためには０．０１ないし５μｍ、０．１ないし４μｍ、または０．２ないし０．８μｍの範囲であり得る。このとき、前記無機物粒子の平均粒径がこのような範囲を満足する場合、無機物粒子の分散性が低下して不均一なコーティングになるか、またはコーティング時に多孔性基材の気孔同士の間に無機物粒子が浸透して気孔を塞いで電池性能を低下させるという問題を防止することができる。
【００４４】
本発明の一態様によるセパレータにおいて、無機物コーティング層の形成に使用されるバインダー高分子としては、当業界で無機物コーティング層の形成に通常使用される高分子を使用することができる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が−２００ないし２００℃である高分子を使用できるが、これは最終的に形成される無機物コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるためである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子同士の間を連結及び安定的に固定させるバインダーの役割を十分果たすことで、無機物コーティング層が導入されたセパレータの機械的物性が低下することを防止できる。
【００４５】
また、バインダー高分子は、イオン伝導能力を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用する場合、リチウム二次電池の性能を更に向上させることができる。従って、バインダー高分子は、なるべく誘電率の高いものを使用することが望ましい。実際に、電解液における塩の解離度は、電解液溶媒の誘電率に依存するため、前記高分子の誘電率が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率は、１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。
【００４６】
上述した機能の外に、バインダー高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化されることで、高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特徴を有し得る。これによって、バインダー高分子の溶解度指数は、１５ないし４５ＭＰａ１／２または１５ないし２５ＭＰａ１／２、及び３０ないし４５ＭＰａ１／２ 範囲である。従って、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く有する親水性高分子が好ましく使用され得る。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満であるかまたは４５ＭＰａ１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤し難い恐れがある。
【００４７】
このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００４８】
前記無機物コーティング層は、無機物粒子１００重量部を基準に、例えば０．１ないし５０重量部、１ないし４０重量部、または５ないし３０重量部のバインダー高分子を含む。
【００４９】
前記無機物コーティング層内の無機物粒子とバインダー高分子との含量がこのような範囲を満足する場合、無機物粒子のコーティングによる耐熱性及び機械的特性が向上し、多孔性基材と無機物粒子との接着力が維持されて脱離現象を防止することができる。
【００５０】
前記無機物コーティング層では、バインダー高分子は無機物粒子が互いに結着した状態を維持するようにこれらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定）させており、また無機物コーティング層はバインダー高分子によって多孔性基材と結着した状態を維持する。無機物コーティング層の無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で最密に充填された構造で存在し、無機物粒子が接触された状態で生じる空き空間が無機物コーティング層の気孔となる。
【００５１】
本発明の一態様による高耐熱性複合体セパレータは、多孔性基材の他面に形成されている、高耐熱性高分子と前記高耐熱性高分子に分散された無機物粒子とを含む高耐熱性高分子コーティング層を含む。
【００５２】
前記高耐熱性高分子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上、または２００℃以上の重合体であるものを意味し、特に、このような重合体のうち芳香族縮合系の耐熱性高分子が主に使用され得る。
【００５３】
従って、電池温度が上昇する場合、融点が１２０ないし１３０℃範囲であるポリエチレンまたは融点が１４０ないし１５０℃範囲であるポリプロピレンからなるセパレータ基材が溶融されても、このような高耐熱性高分子は溶融されないため、セパレータの骨格を維持することができ、その結果、電池内部の短絡を防止することができる。
【００５４】
このような高耐熱性高分子の非制限的な例としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルスルファイド、及びポリフェニレンオキサイドからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。また、前記高耐熱性高分子は、これら以外の重合体成分が、例えば５０モル（ｍｏｌｅ）％未満で共重合され得る。
【００５５】
前記高耐熱性高分子としては、特に芳香族ポリアミドが望ましい。芳香族ポリアミドとは、芳香環がアミド結合（‐ＣＯＮＨ‐）によって連結されたものである。すなわち、二つの芳香環同士の間に直接付いたアミド結合が８０モル％以上である合成高分子をいう。このような芳香族ポリアミドは、分子構造によって柔軟性分子鎖を有するメタ型芳香族ポリアミドと剛直性分子鎖を有するパラ型芳香族ポリアミドとに大別される。
【００５６】
具体的には、前記芳香族ポリアミドは、下記の化１及び化２で表される繰り返し単位を１種以上備えることができる。
【００５７】
【化１】
0006005757.tif 000002
【００５８】
【化２】
0006005757.tif 000003
上記の式において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ化３ａないし化３ｄの基から選択される二価の芳香族基であり得る：
【００５９】
【化３ａ】
0006005757.tif 000004
【００６０】
【化３ｂ】
0006005757.tif 000005
【００６１】
【化３ｃ】
0006005757.tif 000006
【００６２】
【化３ｄ】
0006005757.tif 000007
【００６３】
前記二価の芳香族基は、ハロゲン原子及び炭素数１〜１０のアルキル基から選択される一つ以上の置換基に任意的に置換され得る。また、化３ｂ及び化３ｃの「‐Ｏ‐」連結基は、‐ＣＨ２‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ２‐、‐Ｓ‐、‐Ｃ（ＣＨ３）２‐などの二価連結基に置換され得る。
【００６４】
前記パラ型芳香族ポリアミドとは、Ａｒ１で表される二価芳香族基の５０モル％以上がパラ‐構造を有し、Ａｒ２で表される二価芳香族基の５０モル％以上がパラ‐構造を有する化１の繰り返し単位を８０ないし１００モル％含むか、またはＡｒ３で表される二価芳香族基の５０モル％以上がパラ‐構造を有する化２の繰り返し単位を８０ないし１００モル％含む芳香族ポリアミドを意味する。
【００６５】
また、前記メタ型の芳香族ポリアミドとは、Ａｒ１で表される二価芳香族基の５０モル％以上がパラ‐構造を有し、Ａｒ２で表される二価芳香族基の５０モル％以上がメタ‐構造を有する化１の繰り返し単位を８０ないし１００モル％含むか、またはＡｒ３で表される二価芳香族基の５０モル％以上がメタ‐構造を有する化２の繰り返し単位を８０ないし１００モル％含む芳香族ポリアミドを意味する。
【００６６】
前記パラ型芳香族ポリアミドは、例えばポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリベンズアミド、ポリ（パラフェニレン／３，４’‐オキシジフェニレン（モル比：５０〜１００／０〜５０）テレフタルアミドなどから選択され得る。
【００６７】
前記メタ型芳香族ポリアミドは、例えばポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（３，４’‐オキシジフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（メタキシレンイソフタルアミド）などから選択され得る。
【００６８】
パラ型芳香族ポリアミドは、高強度、高弾性率、優れた耐熱性、優れた耐薬品性のため、産業資材に広く使用されている。一方、メタ型芳香族ポリアミドは、有機溶剤に対する可溶性がよく、耐酸化還元性が高いため、耐久性の観点から良好であり、多孔構造を容易に形成できるため、透過性に優れたセパレータを効率的に生産することができる。
【００６９】
特に、高耐熱性高分子としての芳香族ポリアミドは、融点が３００℃以上である特性を有してセパレータの耐熱性向上の面で好ましく使用することができる。
【００７０】
前記高耐熱性高分子コーティング層に含まれる無機物粒子は、効果的な多孔構造を維持及び制御するために使用され、具体的な例は上述した無機物コーティング層に含まれる無機物粒子と同様である。
【００７１】
前記高耐熱性高分子コーティング層は、高耐熱性高分子１００重量部を基準に無機物粒子を例えば、０．１ないし４０重量部、１ないし３０重量部、または５ないし２５重量部を含む。
【００７２】
このとき、前記高耐熱性高分子及び無機物粒子の含量がこのような範囲を満足する場合、高耐熱性高分子層の気孔を均一に形成することができる。
【００７３】
また、前記無機物コーティング層及び高耐熱性高分子コーティング層のうち１種以上は、リチウム二次電池性能改善添加剤を更に含むことができる。
【００７４】
前記リチウム二次電池性能改善添加剤としては、電気化学素子の作動や性能向上に不可欠であるかまたは付加的に求められる物質であって、作動過程で消耗し、持続的な補充を要する物質であれば特に制限なく適用することができる。
【００７５】
このようなリチウム二次電池性能改善添加剤の非制限的な例としては、固体電解質界面形成用添加剤、電池副反応抑制添加剤、熱安定性改善添加剤、過充電抑制添加剤などのうちいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００７６】
前記固体電解質界面形成用添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホン、及びこれらの誘導体からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００７７】
前記環状スルファイトとしては、エチレンスルファイト、メチルエチレンスルファイト、エチルエチレンスルファイト、４，５‐ジメチルエチレンスルファイト、４，５‐ジエチルエチレンスルファイト、プロピレンスルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンスルファイト、１，３‐ブチレングリコールスルファイトなどが挙げられ、飽和スルトンとしては、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトンなどが挙げられ、不飽和スルトンとしてはエテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが挙げられ、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。
【００７８】
前記電池副反応抑制添加剤としては、エチレンジアミンテトラアセト酸、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジピリジル、エチルビス（ジフェニルホスフィン）、ブチロニトリル、スクシノニトリル、ヨウ素、ハロゲン化アンモニウム、及びこれらの誘導体からなる群より選択された一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００７９】
前記熱安定性改善添加剤としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジメチルピロ−ル、及びこれらの誘導体からなる群より選択された一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【００８０】
前記過充電抑制添加剤としては、ｎ‐ブチルフェロセン、ハロゲン置換ベンゼン誘導体、シクロヘキシルベンゼン、及びビフェニルからなる群より選択された一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【００８１】
前記リチウム二次電池性能改善添加剤の例としての各化合物の誘導体は、各化合物の炭素原子と結合した水素原子のうち少なくとも１つがハロゲンに置換された化合物を含む。
【００８２】
前記リチウム二次電池性能改善添加剤の含量は、無機物コーティング層及び高耐熱性高分子コーティング層の１００重量部に対して０．５ないし２０重量部、１ないし１８重量部、または２ないし１５重量部であり得る。
【００８３】
前記添加剤の含量がこのような範囲を満足する場合、添加の効果を十分発現し、過剰な添加剤が放出されて副反応が起きるという問題を防止し、電池のサイクルが早期退化する現象を防止することができる。
【００８４】
本発明の一態様によるセパレータの製造方法を下記に例示するが、特にこれらに限定されることはない。
【００８５】
まず、無機物コーティング層用組成物を用意する。前記無機物コーティング層用組成物は、無機物粒子、バインダー高分子、及び溶媒を含み、このとき必要に応じて上述したように１種以上のリチウム二次電池性能改善添加剤を更に含むことができる。
【００８６】
このとき、無機物粒子の含量は、無機物コーティング層用組成物１００重量部を基準に、例えば３ないし５０重量部、１０ないし４５重量部、または１５ないし４０重量部であり得る。無機物粒子の含量がこのような範囲を満足する場合、無機物粒子のコーティングによってセパレータの耐熱性及び機械的特性が向上し、また多孔性基材との接着力が維持されて脱離現象を防止することができる。
【００８７】
前記無機物コーティング層用組成物におけるバインダー高分子の含量は、無機物コーティング層用組成物１００重量部を基準に、例えば０．１ないし１５重量部、０．５ないし１０重量部、または１ないし７重量部であり得る。前記バインダー高分子の含量がこのような範囲を満足する場合、無機物粒子と多孔性基材との間の結着力が向上してセラミック粉末の脱離現象を防止でき、また組成物の粘度が適切であるため、無機物粒子の分散性が改善され、これによってコーティングの均一性を改善することができる。
【００８８】
前記溶媒は、高分子に対して溶解度の高い溶媒であれば制限なく使用することができる。使用可能な溶媒の例としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、アセトン、エタノール、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、トルエンからなる群より選択されたいずれか一つまたは２種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【００８９】
前記溶媒の含量は、無機物コーティング層用組成物１００重量部を基準に４５ないし９５重量部、５０ないし８５重量部、５５ないし８０重量部であり得、溶媒の含量がこのような範囲を満足する場合、コーティング層用組成物を製造するとき、分散性が確保され、コーティングに有用な粘度調節が可能である。
【００９０】
次に、高耐熱性高分子コーティング層用組成物を用意する。前記高耐熱性高分子コーティング層用組成物は、高耐熱性高分子、無機物粒子、及び溶媒を含み、このとき必要に応じて上述したように１種以上のリチウム二次電池性能改善添加剤を更に含むことができる。
【００９１】
前記高耐熱性高分子の含量は、高耐熱性高分子コーティング層用組成物１００重量部を基準に３０ないし６０重量部、３５ないし５５重量部、または４０ないし５０重量部であり得る。前記高耐熱性高分子の含量がこのような範囲を満足する場合、セパレータの耐熱性が向上し、また、多孔性シートとの接着力が改善されて脱離現象を防止することができる。
【００９２】
前記無機物粒子の含量は、高耐熱性高分子コーティング層用組成物１００重量部を基準に１ないし２０重量部、３ないし１７重量部、または５ないし１５重量部であり得、このような範囲を満足する場合、高耐熱性高分子コーティング層で効果的に気孔を維持することができる。
【００９３】
前記溶媒の含量は、高耐熱性高分子コーティング層用組成物１００重量部を基準に２０ないし６０重量部、２５ないし５５重量部、または３０ないし５０重量部であり得、溶媒の含量がこのような範囲を満足する場合、コーティング層用組成物を製造するとき、分散性が確保され、コーティングに有用な粘度調節が可能である。
【００９４】
このとき、無機物コーティング層用組成物及び高耐熱性高分子コーティング層用組成物を用意した後、無機物粒子の破砕を更に行うことができる。このとき、破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の平均粒径は０．０１ないし１０μｍであり得る。破砕方法としては、通常の方法を使用でき、特にボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）法を使用し得る。
【００９５】
その後、前記無機物コーティング層用組成物は、多孔性基材の一面にコーティングされる。このとき、コーティングされる無機物コーティング層の厚さは１ないし１０μｍ、２ないし８μｍ、または３ないし６μｍであり得る。無機物コーティング層の厚さがこのような範囲を満足する場合、コーティングの均一性及び機械的強度を確保でき、熱変形を抑制し易いため、セパレータの安全性を維持でき、多孔性基材との接触力の低下による無機物粒子の脱離現象を防止することができる。また、無機物粒子の脱離現象を防止することで、脱離した無機物粒子が低抗体として作用して電池の性能を低下させるか、または、通気度の低下により高率充放電時に全体的なセパレータの厚さが増加し、セルの厚さが増加してエネルギー密度が低下するという問題を防止することができる。
【００９６】
前記高耐熱性高分子コーティング層用組成物は、多孔性基材の他面、すなわち残りの一面にコーティングされる。コーティングされる高耐熱性高分子コーティング層の厚さは、１ないし１０μｍ、または２ないし８μｍ、または３ないし６μｍであり得る。高耐熱性高分子コーティング層の厚さがこのような範囲を満足する場合、セパレータの耐熱性が改善されて安全性を確保でき、多孔性基材との接触力の低下による高耐熱性高分子の脱離現象を防止することができる。また、このような脱離現象を防止することで、脱離した高耐熱性高分子が低抗体として作用して電池の性能を低下させるか、または、気孔の増加により性能維持のために電解液の含量が増加せねばならず、全体的なセルの厚さが増加してエネルギー密度が低下するという問題を防止することができる。
【００９７】
前記無機物コーティング層及び高耐熱性高分子コーティング層を多孔性基材にコーティングする方法は、特に制限されず、当業界で知られた通常のコーティング方法を使用することができる。例えば、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（Ｒｏｌｌ）コーティング、グラビア（Ｇｒａｖｕｒｅ）コーティング、スプレー（Ｓｐｒａｙ）コーティング、コンマ（Ｃｏｍｍａ）コーティング、またはこれらを混合した方法などを選択的に用いることができる。また、無機物コーティング層及び高耐熱性高分子コーティング層のコーティングの順番は、選択的に行えるため、特に限定されない。
【００９８】
本発明の一実施例による複合体セパレータは、イオンの容易な移動のため、気孔度は３０ないし７０％または４０ないし５５％であり得、通気度は１５０ないし４００秒／１００ｍｌまたは２００ないし３５０秒／１００ｍｌであり得る。無機物コーティング層及び高耐熱性高分子コーティング層の形成によって、気孔度が増加または減少し得るが、多孔性基材の特性の変化なくコーティングが行われることが最も効果的である。
【００９９】
また、前記通気度も、基準の上限値である４００秒／１００ｍｌより大きければ出力特性が低下するため、気孔を多く有して電解液担持効果は良好であっても、抵抗増加による電池性能の低下が発現されるため、高出力用には適しない。
【０１００】
本発明の一実施例による複合体セパレータの厚さは、例えば、５ないし７５μｍ、１０ないし５０μｍ、または１８ないし３０μｍであることが望ましい。セパレータの厚さがこのような範囲を満足すれば、セパレータの機能が十分発揮できないか、または機械的特性が劣るという問題を防止でき、厚さの過度な増加による抵抗の増加で高率充放電時の電池の特性が劣るか、または全体的な厚さの増加によりエネルギー密度が増加するという問題も解消することができる。
【０１０１】
また、前記複合体セパレータの破断強度は、多孔性基材自体の破断強度に比べて５０％以上、または３０％以上減少してはならない。機械的特性に優れた無機物粒子と高耐熱性高分子とがコーティングされるにもかかわらず、前記複合体セパレータの破断強度が多孔性基材自体の破断強度より減少する現象を勘案する理由は、コーティング過程でセパレータに加えられる張力によってこの現象が発生し得るためである。製造された複合体セパレータの破断強度が、５００ｋｇｆ／ｃｍ２未満になれば、電池を製造するとき皺の発生によって電池内部に未反応部が生じ、それにより電池の安全性を更に悪化させる恐れがある。また、破断強度は、高いほど望ましいため、本発明では破断強度の上限は特に制限されない。
【０１０２】
本発明の一態様によれば、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池において、前記セパレータが上述した高耐熱性複合体セパレータであることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【０１０３】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池の製造方法を例示し説明する。
【０１０４】
まず、電極活物質、結着剤、溶媒、及び選択的に導電材を含む電極組成物を用いて集電体上に電極活物質層を形成する。このとき、電極活物質層を形成する方法は、電極活物質組成物を集電体上に直接コーティングする方法、または電極活物質組成物を別途の支持体の上部にコーティングして乾燥した後、この支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネートする方法がある。ここで、支持体は、活物質層を支持できるものであればすべて使用可能であり、具体例としては、マイラーフィルム（デュポン社製）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
【０１０５】
前記電極活物質、結着剤、導電材、及び溶媒としては、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものなどをすべて使用することができる。
【０１０６】
具体例として、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウム含有金属酸化物、このようなリチウム含有金属酸化物にＣｏ、ＮｉまたはＭｎを添加して製造する固溶体酸化物、例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、及びＬｉＮｉＭｎＯ２Ｌｉ２ＭｎＯ３のようなリチウム含有金属酸化物、並びにオリビン型であるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、及びＬｉＭｎＦｅＰＯ４を使用でき、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。
【０１０７】
負極活物質としては、通常のリチウム金属またはリチウム合金、炭素材などのようなリチウム吸着物質などが使用可能である。使用可能な炭素材の例としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などをすべて使用でき、低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油系または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。炭素材は、通常の負極活物質が有する平均粒径を有し得る。例えば、３ないし６０μｍであり得るが、特にこれらに限定されることはない。
【０１０８】
前記結着剤としては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、及びその混合物を使用することができる。前記導電材としては、カーボンブラックまたはアセチレンブラックが、前記溶媒としては、アセトン、Ｎ‐メチルピロリドンが代表的である。
【０１０９】
前記集電体において、正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられ、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。
【０１１０】
本発明の一態様によるリチウム二次電池で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン（ｇ‐ブチロラクトン）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解されるかまたは解離されたものが挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【０１１１】
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電池の組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
【０１１２】
上記のような方法で電極が製造されれば、正極板と負極板との間にセパレータを挿入し、電極組立体を作る。前記セパレータを電池に適用する工程としては、一般の工程である巻き取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）の外に、セパレータと電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）、及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
【０１１３】
また、製造された電極組立体をケースに入れて、リチウム二次電池用電解液を注入すれば、本発明のリチウム二次電池が完成する。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１１５】
＜セパレータの製造＞
［実施例１］
無機物コーティング層用組成物は、Ａｌ２Ｏ３ ３５重量部、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ５重量部、及びアセトン６０重量部を混合して製造した。製造された組成物は、ポリエチレン（ＰＥ）多孔性基材（厚さ１６μｍ、気孔度４７％、通気度１５０．２秒／１００ｍｌ、Ｗ−ａｂｌｅ社製）の一面に、スリップベルト速度が約１０Ｍ／ｈｒ、乾燥温度が８０℃のローラーコーティング工程でコーティングの厚さが約３μｍになるように塗布した。
【０１１６】
高耐熱性高分子コーティング層用組成物は、メタ型芳香族ポリアミド（ｐｏｌｙ（ｍｅｔａ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｉｓｏｐｈｔａｌａｍｉｄｅ））４５重量部、ＭｇＯ １０重量部、及びジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）４５重量部を混合して製造した。製造された高耐熱性高分子コーティング層用組成物は、無機物粒子がコーティングされた多孔性基材の反対面にローラーで噴射され、約１０Ｍ／ｈｒのスリップベルト速度でキャスティングした後、低温凝固（−１０℃）と常温凝固（３０℃）の段階、及び水洗（３回以上）段階と乾燥段階（８０℃）を経て、高耐熱性高分子コーティング層を約３μｍの厚さになるようにコーティングして高耐熱性複合体セパレータを製造した。
【０１１７】
前記製造された実施例１の高耐熱性複合体セパレータのＳＥＭ写真を図１に示した。図１によれば、実施例１の高耐熱性複合体セパレータは、真ん中に位置したポリエチレン（ＰＥ）多孔性基材、前記基材の上面に形成された無機物コーティング層、及び前記基材の下面に形成された高耐熱性高分子コーティング層を備えている。
【０１１８】
前記製造された高耐熱性複合体セパレータの気孔度は、ＣＦＰ−１５００ＡＥＬ装置（ＰＭＩ社製）を用いて１００ＳＬＰＭ／２００ｐｓｉ条件下で測定し、その結果、４８．７％の気孔度を示した。
【０１１９】
また、前記製造された高耐熱性複合体セパレータの通気度は、Ｇ−Ｂ２Ｃ装置（ＴＯＹＯＳＥＫＩ社製）を用いて２０ｋｇｆの荷重で空気量を１００ｍｌに設定した条件下で測定し、その結果、２３２．２秒／１００ｍｌの通気度を示した。
【０１２０】
＜リチウム二次電池の製造＞
［実施例２−１］
正極活物質としては、ＬｉＮｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｎｘＣｏｙＯ２を使用し、負極活物質としては、ＭＧＰ（Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を使用した。無機物コーティング層が正極と対面し、高耐熱性高分子コーティング層が負極と対面するように、実施例１で製造された複合体セパレータを介在させた後、アルミニウム外装材を適用してリチウム二次電池を製造した。電池規格は、厚さ１００ｍｍ幅２１６ｍｍ長さ２１６ｍｍ大きさで、設計容量は４０Ａｈにした。
【０１２１】
［実施例２−２］
高耐熱性高分子コーティング層が正極と対面し、無機物コーティング層が負極と対面するように実施例１で製造された複合体セパレータを介在させたことを除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２２】
［比較例１］
ポリエチレン多孔性基材のみをセパレータとして使用したことを除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２３】
［比較例２］
両面に無機物コーティング層が形成されたセパレータを使用したことを除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２４】
＜セパレータの物理的特性＞
前記実施例１、比較例１及び比較例２によって製造されたセパレータのあらゆる物理的特性を下記の表１に示した。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
表１から、実施例１によって製造されたセパレータの通気度は、比較例１と同様に２５０秒以下であってコーティングによる気孔の変化がなかったことが確認でき、１５０℃で１時間後、垂直または水平方向の熱収縮率は１％以下であって、両面に無機物コーティング層を備えた比較例２のセパレータの熱的安全性より良好であることが確認できる。このことから、無機物粒子による熱的制御が一部確認されているものの、実質的に安全融点のない高耐熱性高分子を一面にコーティングすることで、熱的制御を極大化できることが確認できる。
【０１２７】
＜電気化学的特性＞
実施例２−１、実施例２−２、比較例１及び比較例２によって製造された電池を充放電サイクル装置を用いて、電流密度８Ａ（０．２Ｃ）、充電電圧４．２Ｖの定電流−定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＣ−ＣＶ）で充電した後、１０分間の休止期間を経て放電電流２０Ａ（０．５Ｃ）で３．０Ｖまで放電を行った。これによるそれぞれの充電容量、放電容量、初期比容量、及び初期効率を下記の表２に示した。
【０１２８】
【表２】
0006005757.tif 000009
【０１２９】
表２から、一面に無機物粒子が、他面に高耐熱性高分子がコーティングされたセパレータを使用した実施例２−１の場合、両面に無機物粒子がコーティングされたセパレータを使用した比較例２より効率及び容量に優れ、比較例１のポリエチレン多孔性基材のみをセパレータとして使用して製造された電池の場合に類似する充放電性能をみせることが確認できる。これは、両面に無機物粒子をコーティングすることによる抵抗増加及び電解液との分解反応で、初期性能の低下を引き起こすと考えられるが、実施例２−１及び２−２の場合、高耐熱性高分子であるアラミドや選択された無機物粒子は、電解液との反応性が相対的に低いため、一般のポリオレフィン系セパレータに類似する特性を発揮できると考えられる。
【０１３０】
実施例２−１、実施例２−２、比較例１及び比較例２によって製造された電池の高率放電試験は、充放電サイクル装置を用いて電流密度２０Ａ（０．５Ｃ）、４．２Ｖの定電流−定電圧で充電した後、１０分間の休止期間を経て３２０Ａ（８．０Ｃ）で２．７Ｖまで放電する方法で行われた。常温寿命試験では、４０Ａ（１．０Ｃ）、４．２Ｖの定電流−定電圧で充電した後、１０分間の休止期間を経て４０Ａ（１．０Ｃ）で３．０Ｖまで放電し、１，０００回繰り返して容量変化を確認し、表２、図２及び図３に示した。
【０１３１】
前記試験によって測定された電池の高率放電特性は、８．０Ｃ放電を基準にすると実施例の場合、９４．２１％と比較例１に類似する高率放電特性をみせることが確認でき、寿命試験時に両面に無機物粒子がコーティングされたセパレータを使用した比較例２より、１，０００サイクル後に約１０％ほど高い良好な容量維持率を示すことが確認された。
【０１３２】
上記の試験から、両面に無機物粒子がコーティングされる場合、抵抗増加による高率放電効率の低下と共に、長期的にサイクルが繰り返されるにつれてセラミックと電解液との反応性が増大してサイクル特性を低下させる要因が発生したことが確認できた。一方、一面に無機物粒子が、他面に高耐熱性高分子がコーティングされた実施例２−１及び２−２の場合、ポリオレフィン系セパレータに類似する気孔度を維持することで、電池の性能を維持でき、長期的にサイクルが繰り返されるにつれて電解液との分解反応が相対的に少ないということが観察された。
【０１３３】
＜安全性試験＞
実施例２−１、実施例２−２、比較例１及び比較例２による電池の過充電特性と釘貫通試験を評価した。過充電試験は、電流密度４０Ａ（１．０Ｃ）で１２Ｖまで充電して過充電による電池の電圧挙動及び表面温度を測定し、釘貫通試験は、直径３Φの釘を８０ｍｍ／秒の速度で貫通させたときの電池の電圧挙動及び表面温度を測定した。熱衝撃試験は、２５±２℃のオーブンにセルを入れて置き、温度を５℃／分で上昇させ、１５０±２℃で６０分間維持したときの電池の電圧挙動及び表面温度を測定した。
【０１３４】
上記の試験によって測定された電池の特性を表３に示した。
【０１３５】
そして、実施例及び比較例による過充電時の電池の電圧挙動及び表面温度の変化を観察して図４ａ（実施例２−１）、図４ｂ（比較例１）、及び図４ｃ（比較例２）にそれぞれ示し、釘が貫通したときの電圧挙動及び表面温度の変化を観察して図５ａ（実施例２−１）、図５ｂ（実施例２−２）、図５ｃ（比較例１）、及び図５ｄ（比較例２）にそれぞれ示した。また、熱衝撃時の電圧挙動及び表面温度の変化を観察して図６ａ（実施例２−１）、図６ｂ（比較例１）、及び図６ｃ（比較例２）にそれぞれ示した。
【０１３６】
【表３】
0006005757.tif 000010
Ａ：変化なし、Ｂ：煙発生、Ｃ：発火、Ｄ：爆発
【０１３７】
表３を参照すれば、比較例２の両面に無機物粒子がコーティングされたセパレータを適用した電池は、過充電試験及び熱衝撃試験のときに煙が発生した後、発火には至らなかったが、釘貫通試験では、釘の周辺の急激な発熱によりセパレータの収縮が酷くなって内部短絡が引き起こされ、これにより発火したため安定性を確保することができなかった。
【０１３８】
一方、一面に無機物粒子が、他面に高耐熱性高分子がコーティングされた実施例２−１及び実施例２−２の場合、釘貫通試験では、無機物コーティング層と高耐熱性高分子コーティング層は、正極対面、負極対面共に変化がなく、特に、正極と対面するように無機物コーティング層を位置させ、負極と対面するように高耐熱性高分子コーティング層を位置させて複合体セパレータを介在した実施例２−１は、実施例２−２よりセルの温度変化が少なく見られるが、大きい差はなく、安全性において特に制限しなくてもよいと考えられる。
【０１３９】
過充電試験及び熱衝撃試験で、実施例２−１及び２−２は、電池の内部温度が上昇してもそれによるセパレータの形状変化がないため、安全性に問題がなかった。
【０１４０】
＜高温保存試験＞
実施例２−１、比較例１、及び比較例２の電池を４５±２℃のオーブンで１ヶ月間保存した後、電池の厚さ、残存容量、及び電圧を測定して表４に示した。そして、前記試験によって測定された１ヶ月間の電圧変化を図６に示した。
【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
比較例２の両面に無機物粒子がコーティングされたセパレータを適用した電池は、高温における無機物粒子と電解液との副反応によってガスが発生し、これによって電池の膨れ現象が起きてセルが過剰に厚くなり、電圧が急激に減少する現象がみられた。
【０１４３】
一方、一面に無機物粒子が、他面に高耐熱性高分子がコーティングされた複合体セパレータを備えた実施例２−１の電池の場合、厚さの変化は比較例２より約３倍ほど低く、優れた電圧維持特性を示すことが確認された。
【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
0006005757.tif 000019
【図５ｄ】
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【図６ａ】
0006005757.tif 000021
【図６ｂ】
0006005757.tif 000022
【図６ｃ】
0006005757.tif 000023
【図７】
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【図１】
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