(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド、(b)少なくとも１つのポリチオール化合物硬化剤、及び(c)少なくとも１つの触媒を含む、0℃〜50℃の温度で及び1バール(100kPa)の圧力下で硬化させることのできる硬化性組成物であって、該少なくとも１つの触媒が、以下の式Iのフラグメントを含む１又は複数の化合物を含む、硬化性組成物。
【化１】
0005934245.tif 000023
（ここで、該上記の式Iの構造においてZはO、S、又は単結合を含み;R1〜R4は、それぞれ1〜20の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキルを含み;R5〜R8はそれぞれ、H、又はアルキル若しくはシクロアルキルを含み、ここで該アルキル又はシクロアルキルはそれぞれ1〜20の炭素原子を有し;nは2〜20の整数を含み;mは0〜18の整数を含み;m+nは20以下の整数を含み;上記の式Iのフラグメントを含む該触媒の残りの部分が1〜20の炭素原子を有する有機ラジカルを含み;硬化によって該硬化性組成物が0℃〜50℃の温度で及び1バール(100kPa)の圧力下で硬化する。）
【請求項２】
該少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
該少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシドの濃度が、1質量パーセント〜99質量パーセントを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
該少なくとも１つのポリチオール化合物硬化剤が、少なくとも１つのチオール部位を含む化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
該少なくとも１つのポリチオール化合物硬化剤の濃度が、99質量パーセント〜1質量パーセントを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
nは2〜10の整数を含み;mは0〜8の整数を含み;ここでm+nは18以下の整数を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
nは2〜6の整数を含み;mは0〜4の整数を含み;m+nは6以下の整数を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
該硬化触媒が、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン;N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン;1,4-ジメチルピペラジン;1-メチル-4-(2-ジメチルアミノエチル)ピペラジン;ビス-(2-ジメチルアミノエチル)エーテル;N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジプロピレントリアミン;N,N,N,-トリス-(3-ジメチルアミノプロピル)アミン;1,3,5-トリス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)ヘキサヒドロ-s-トリアジン;1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン;N,N,N',N'-テトラメチル-1,4-ブタンジアミン;N,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン;又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
該硬化触媒の濃度が、0.01質量パーセント〜20質量パーセントを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
該少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド以外のエポキシ樹脂、該少なくとも１つのポリチオール化合物硬化剤以外の活性水素硬化剤、充填剤、強化剤、接着促進剤、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
該組成物が、48時間以内に0℃〜50℃の温度で及び1バール(100kPa)の圧力下で、不粘着性硬化組成物に硬化することのできる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
該組成物が、24時間以内に0℃〜50℃の温度で及び1バール(100kPa)の圧力下で、不粘着性硬化組成物に硬化することのできる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
該組成物が、18時間以内に0℃〜50℃の温度で及び1バール(100kPa)の圧力下で、不粘着性硬化組成物に硬化することのできる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
(a)少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド;(b)少なくとも１つのポリチオール化合物硬化剤;及び(c)少なくとも１つの触媒;を混和することを含む、硬化性組成物又はシステムの製造方法であって、該少なくとも１つの触媒が、以下の式Iのフラグメントを含む１又は複数の化合物を含む、方法。
【化２】
0005934245.tif 000024
（ここで、該上記の式Iの構造においてZはO、S、又は単結合を含み;R1〜R4は、それぞれ1〜20の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキルを含み;R5〜R8はそれぞれ、H、又はアルキル若しくはシクロアルキルを含み、ここで該アルキル又はシクロアルキルはそれぞれ1〜20の炭素原子を有し;nは2〜20の整数を含み;mは0〜18の整数を含み;m+nは20以下の整数を含み;上記の式Iのフラグメントを含む該触媒の残りの部分が1〜20の炭素原子を有する有機ラジカルを含み;硬化によって該硬化性組成物又はシステムが0℃〜50℃の温度で及び1バール(100kPa)の圧力下で硬化する。）
【請求項１５】
硬化性組成物又はシステムの製造方法であって、
(I)少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド及び少なくとも１つの触媒を混和し、第一の溶液を形成するステップであって、該少なくとも１つの触媒が、以下の式Iのフラグメントを含む１又は複数の化合物を含む、ステップ
【化３】
0005934245.tif 000025
（ここで、該上記の式Iの構造においてZはO、S、又は単結合を含み;R1〜R4は、それぞれ1〜20の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキルを含み;R5〜R8はそれぞれ、H、又はアルキル若しくはシクロアルキルを含み、ここで該アルキル又はシクロアルキルはそれぞれ1〜20の炭素原子を有し;nは2〜20の整数を含み;mは0〜18の整数を含み;m+nは20以下の整数を含み;上記の式Iのフラグメントを含む該触媒の残りの部分が1〜20の炭素原子を有する有機ラジカルを含み;硬化によって該硬化性組成物又はシステムが0℃〜50℃の温度で及び1バール(100kPa)の圧力下で硬化する。）;並びに
(II)ステップ(I)の該第一の溶液を、少なくとも１つのポリチオール硬化剤と混和するステップ、
を含む、方法。
【請求項１６】
硬化性組成物又はシステムの製造方法であって、
(A)少なくとも１つのポリチオール硬化剤及び少なくとも１つの触媒を混和し、第一の溶液を形成するステップであって、該少なくとも１つの触媒が、以下の式Iのフラグメントを含む１又は複数の化合物を含む、ステップ
【化４】
0005934245.tif 000026
（ここで、該上記の式Iの構造においてZはO、S、又は単結合を含み;R1〜R4は、それぞれ1〜20の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキルを含み;R5〜R8はそれぞれ、H、又はアルキル若しくはシクロアルキルを含み、ここで該アルキル又はシクロアルキルはそれぞれ1〜20の炭素原子を有し;nは2〜20の整数を含み;mは0〜18の整数を含み;m+nは20以下の整数を含み;上記の式Iのフラグメントを含む該触媒の残りの部分が1〜20の炭素原子を有する有機ラジカルを含み;硬化によって該硬化性組成物又はシステムが0℃〜50℃の温度で及び1バール(100kPa)の圧力下で硬化する。）;並びに
(B)ステップ(A)の該第一の溶液を、少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシドと混和するステップ
を含む、方法。
【請求項１７】
請求項１の硬化組成物を含む硬化生成物であって、該硬化生成物が不粘着性表面を含む、硬化生成物。
【請求項１８】
該硬化生成物の表面が、有機溶剤で該表面をこすった後に損傷されない、請求項１の硬化組成物を含む硬化生成物。
【請求項１９】
該硬化生成物が、ASTM D2240により測定される5〜100のショアーA硬度を含む、請求項１の硬化組成物を含む硬化生成物。
【請求項２０】
熱硬化生成物の製造方法であって、
(i)(a)少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド;(b)少なくとも１つのポリチオール化合物硬化剤;及び(c)少なくとも１つの触媒;を混和することを含む、硬化性組成物を調製するステップであって、該少なくとも１つの触媒が、以下の式Iのフラグメントを含む１又は複数の化合物を含む、ステップ
【化５】
0005934245.tif 000027
（ここで、該上記の式Iの構造においてZはO、S、又は単結合を含み;R1〜R4は、それぞれ1〜20の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキルを含み;R5〜R8はそれぞれ、H、又はアルキル若しくはシクロアルキルを含み、ここで該アルキル又はシクロアルキルはそれぞれ1〜20の炭素原子を有し;nは2〜20の整数を含み;mは0〜18の整数を含み;m+nは20以下の整数を含み;上記の式Iのフラグメントを含む該触媒の残りの部分が1〜20の炭素原子を有する有機ラジカルを含み;硬化によって該硬化性組成物が0℃〜50℃の温度で及び1バール(100kPa)の圧力下で硬化する。）;並びに
(ii)該硬化性組成物を0℃〜50℃の温度で及び1バール(100kPa)の圧力下で硬化させるステップ
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、硬化性組成物及びそれから作られる硬化生成物に関する。より具体的には、本発明は、ジビニルベンゼンジオキシドなどのジビニルアレーンジオキシド及びポリチオール硬化剤を利用する硬化性組成物に関し、ここで、このような硬化性組成物は十分な速度で硬化し、該硬化性組成物から作られる硬化生成物は、良好な耐溶剤性及び良好な表面硬度特性を有する。本発明の組成物は、例えば、注型品、コンポジット、コーティング及び接着剤の製造に有用である場合がある。
【背景技術】
【０００２】
背景と関連技術の記述
ジビニルアレーンジオキシドは、様々な硬化剤と硬化することが知られている。例えば、ジビニルアレーンジオキシド及びポリチオールを含む混和物の硬化が米国特許第2,927,580号明細書中で教示されている。Ha Q. Pham及びMaurice J. Marks著のUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistryの15.5章「Epoxy Resins」に記載されているように、ポリチオールとのエポキシ樹脂の硬化は、第３級アミン触媒を必要とする。しかしながら、米国特許第2,927,580号明細書中で教示されている第３級アミン触媒は、ジビニルアレーンジオキシド配合において効果がないことが分かっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それゆえに、周囲条件下(例えば、約20℃〜約25℃の温度及び約1バールの圧力)で、組成物を配合する及び様々な基材へ組成物を適用する間の約24時間以内に硬化する、ジビニルアレーンジオキシド、ポリチオール、及び触媒を含む硬化性組成物を調製することが望ましいだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
本発明は、(a)少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド、(b)少なくとも１つのポリチオール化合物、及び(c)以下の式Iに係るフラグメントを含む触媒から選択される少なくとも１つの触媒、を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物などの硬化性組成物を提供することにより、従来技術の問題を解決する。
【化１】
0005934245.tif 000002
式中、上記の構造においてZはO、S、又は単結合から選択してよく;R1〜R4は、それぞれ1〜約20の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキルから選択してよく;R5〜R8はH、又はアルキル若しくはシクロアルキルから選択してよく、ここで該アルキル又はシクロアルキルはそれぞれ1〜約20の炭素原子を有し;任意のR1〜R8は、結合して１又は複数の環を形成していてよく;任意のR1〜R8は、それぞれ1〜約20の炭素原子を有するアリール、アルケニル若しくはアルキニル、エーテル、チオエーテル、ケト、エステル、ヒドロキシル、シアノ、イミノ、又はニトロなどの、第３級アミンに耐性のある官能基を含んでよく;nは2〜20の整数であってよく;mは0〜18の整数であってよく;そしてm+nは約20以下(≦20)の整数であってよい。上記の式Iのフラグメントを含む触媒の残りの部分は、1〜約20の炭素原子を有し、上記の第３級アミンに耐性のある官能基のうち任意の１又は複数を任意に有する、任意の有機ラジカルであってよい。
【０００５】
本発明の組成物は有利に、(本明細書中で以下に定義される)「周囲条件」下で、所定の時間内に硬化し、良好な表面硬度を有する、粘着性でない耐溶剤硬化物品を与える。
【０００６】
本発明の一つの実施形態は、得られる硬化性組成物が、周囲条件下で、所定の時間内、例えば約48時間以内に硬化し、有用な特性を有する材料を提供するような、(a)少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド、(b)少なくとも１つのポリチオール硬化剤、及び(c)上記の式Iに係るフラグメントを含む触媒化合物から選択される少なくとも１つの触媒、を含む硬化性組成物を対象にしている。本発明の硬化性組成物は、例えば、造形品、コーティング、コンポジット、及び接着剤などとして、有用である可能性がある。
【０００７】
本発明の一つの好ましい実施形態において、例えばジビニルベンゼンジオキシド(DVBDO)などのジビニルアレーンジオキシドを、例えばポリメルカプタン又はポリスルフィドなどのポリチオール硬化剤と共に用いてよい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明の一つの広い態様としては、(a)少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド;(b)少なくとも１つのポリチオール硬化剤;及び(c)上記式Iに係るフラグメントを含む触媒化合物から選択される少なくとも１つの触媒、を含む硬化性樹脂組成物があり、ここで、得られる硬化性組成物は、所定の時間、例えば約48時間以内に、周囲条件で硬化されて硬化生成物を得ることができる。
【０００９】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド（成分(a)）は、例えば、環の任意の位置において１又は複数のビニル基を有する、任意の置換又は非置換アレーン核を含んでよい。例えば、ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、(置換)渡環ベンゼン若しくは同族結合(置換)ベンゼン、又はそれらの混合物から成っていてよい。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、若しくはパラ異性体又はそれらの任意の混合物であってよい。追加の置換基は、H2O2耐性基から成っていてよく、例えば、それぞれ1〜約20の炭素原子を有する飽和アルキル又はアリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はRO基が挙げられ、ここでRはそれぞれ1〜約20の炭素原子を有する飽和アルキル又はアリールでよい。渡環ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどから成っていてよい。同族結合(置換)ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどから成っていてよい。
【００１０】
本発明の組成物を調製するのに用いられるジビニルアレーンジオキシドは、以下の一般化学構造I〜IVで示すことができる:
【化２】
0005934245.tif 000003
【００１１】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーの、上記の構造I、II、III、及びIVにおいて、各R1、R2、R3及びR4はそれぞれ、水素;それぞれ1〜約20の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基;又はH2O2耐性基（例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はRO基が挙げられる）であってよく、ここでRはそれぞれ1〜約20の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアラルキルであってよく;xは0〜4の整数であってよく;yは2以上の整数であってよく;x+yは6以下の整数であってよく;zは0〜6の整数であってよく;そしてz+yは8以下の整数であってよく;そしてArは、アレーンフラグメント（例えば1,3-フェニレン基が挙げられる）であってよい。さらに、R4は反応性基とすることができ（例えばエポキシド、イソシアネート、又は任意の他の反応性基が挙げられる）;そしてZは置換パターンに依存して0〜6の整数とすることができる。
【００１２】
一つの実施形態において、本発明において用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、米国仮特許出願第61/141457号明細書中に記載のプロセスにより製造されるジビニルアレーンジオキシドであってよく、この出願は、「Process for Preparing Divinylarene Dioxides」という名称で、Marksらにより2008年12月30日に出願されており、この文献は参照により本明細書の一部となる。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド化合物はまた、例えば、米国特許第2,924,580号明細書中において開示されており、この文献は参照により本明細書の一部となる。
【００１３】
別の実施形態において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、又はそれらの混合物を含んでよい。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、エポキシ樹脂配合中に用いられているジビニルアレーンジオキシドは、例えばジビニルベンゼンジオキシド(DVBDO)であってよい。例えば、本発明において有用な、成分(a)としてのジビニルベンゼンジオキシドは、構造Vの以下の化学式によって示されるジビニルベンゼンジオキシドを含んでよい:
【化３】
0005934245.tif 000004
【００１５】
上記のDVBDO化合物の化学式は以下の通り、C10H10O2であってよい。該DVBDOの分子量は約162.2である。そして、該DVBDOの元素分析はおよそ、Cが74.06、Hが6.21、及びOが19.73であり、約81g/molのエポキシド当量である。
【００１６】
ジビニルアレーンジオキシド、具体的には例えばDVBDOなどのジビニルベンゼンに由来するものは、液粘度は比較的低いが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性及び架橋密度を有するジエポキシドの類である。
【００１７】
下記構造VIは、本発明において有用なDVBDOの好ましい化学構造の一実施形態を示している:
【化４】
0005934245.tif 000005
【００１８】
下記構造VIIは、本発明において有用なDVBDOの好ましい化学構造の別の実施形態を示している:
【化５】
0005934245.tif 000006
【００１９】
DVBDOを本技術分野において既知のプロセスによって調製する際、３つの可能性のある異性体、すなわちオルト、メタ、及びパラ、のうち一つを得ることができる場合がある。したがって、本発明は、上記の構造のうち任意の一つにより個々に示されるDVBDO又はそれらの混合物として示されるDVBDOを含む。上記の構造VI及びVIIはそれぞれ、DVBDOのメタ異性体(1,3-DVBDO)及びパラ異性体を示している。オルト異性体はまれである。そして、一般にはメタ(構造VI)異性体とパラ(構造VII)異性体の比が約9:1〜約1:9の範囲で、通常はDVBDOが主に生成する。本発明は好ましくは、一つの実施形態として構造VIと構造VIIの比が約6:1〜約1:6の範囲を含み、そして他の実施形態においては、構造VIと構造VIIの比が約4:1〜約1:4又は約2:1〜約1:2であってよい。
【００２０】
本発明のさらに別の実施形態において、ジビニルアレーンジオキシドは、ある量（例えば約20質量パーセント(wt%)未満など）の置換アレーンを含んでよい。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーン前駆体のジビニルアレーンジオキシドへの調製において用いられるプロセスによって決まる。例えば、ジエチルベンゼン(DEB)の脱水素化により調製されるジビニルベンゼンは、ある量のエチルビニルベンゼン(EVB)及びDEBを含む場合がある。過酸化水素との反応下において、EVBはエチルビニルベンゼンモノオキシドを生成し、一方でDEBは変化しないままである。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を、純粋化合物のエポキシド当量よりも大きい値まで増加させうるが、エポキシ樹脂部分の0〜99パーセント(%)のレベルで利用されうる。
【００２１】
一つの実施形態において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、DVBDO、低粘度液体エポキシ樹脂を含む。本発明のプロセスにおいて用いられるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、25℃において一般に、一つの実施形態において約0.001Pa・s〜約0.1Pa・s、別の実施形態において約0.01Pa・s〜約0.05Pa・s、及びさらに別の実施形態において約0.01Pa・s〜約0.025Pa・sである。
【００２２】
本発明において配合のエポキシ樹脂部分として用いられるジビニルアレーンオキシドの濃度は一般に、他の配合含有物の割合に依存して、一つの実施形態において約0.5wt%〜約100wt%、別の実施形態において約1wt%〜約99wt%、さらに別の実施形態において約2wt%〜約98wt%、及びなお別の実施形態において約5wt%〜約95wt%であってよい。
【００２３】
本発明において用いられるジビニルアレーンジオキシドは、単独のエポキシ樹脂成分として、本発明の硬化性組成物中で用いられてよい。又は、ジビニルアレーンジオキシドは、Lee, H.及びNeville, K.著の、Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 2-1〜2-27に記載の、エポキシ樹脂などの、本技術分野において既知の他のエポキシ樹脂と組み合わせて用いてよく、この文献は参照により本明細書の一部となる。具体的には、ジビニルアレーンジオキシド以外の適切なエポキシ樹脂には、例えば、多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、又はアミノフェノールと、エピクロルヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ樹脂が含まれてもよい。いくらかの非限定的な実施形態としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ-アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが挙げられる。本技術分野において既知の他の適切なエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとo-クレゾールノボラック及びフェノールノボラックのそれぞれとの反応生成物が挙げられる。２以上の他のエポキシ樹脂とジビニルアレーンジオキシドとの混合物を用いることもまた可能である。他のエポキシ樹脂はまた、例えば、Dow Chemical Companyから入手可能なD.E.R. 331（登録商標）、D.E.R. 332、D.E.R. 334、D.E.R. 580、D.E.N. 431、D.E.N. 438、D.E.R. 736、又はD.E.R. 732エポキシ樹脂などの、市販の製品から選択してもよい。
【００２４】
本発明の配合中に用いられている全体のエポキシ樹脂の濃度は、他の配合含有物の割合に依存して、一つの実施形態において約1wt%〜約99wt%、別の実施形態において約2wt%〜約98wt%、さらに別の実施形態において約5wt%〜約95wt%、及びなお別の実施形態において約10wt%〜約90wt%であってよい。
【００２５】
本発明の最も広い範囲において、少なくとも１つのチオール(-SH)部位を含む任意のポリチオール化合物を、本発明の硬化性組成物中に用いることができる。例えば、ポリチオール化合物の一つの実施形態において、本発明において有用な成分(b)は、例えば２以上のチオール(-SH)基を有する任意の有機化合物を含んでよい。一つの実施形態において、本発明において有用なポリチオール化合物（成分(b)）は、例えば、それぞれ1〜約20の炭素原子を有し、２以上のチオール(-SH)部位を有する、任意の置換又は非置換のアルキル又は芳香族基を含んでよい。本発明において有用なポリチオールの例としては、BASF, Inc.より市販のCapcure 3-800、40 SEC HV、及びLOFなどのポリメルカプタン;Toray Fine Chemicals Co., Ltd.より市販のThiokol LP-2、LP-3、LP-12、LP-31、LP-32、LP-33、LP-977、及びLP-980などのポリスルフィド;Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KGより市販のThiocure PETMP、TMPMP、GDMP、及びTMPMA;Chevron Phillips Chemical Co. LLPより市販のポリメルカプタン358、407、及び805C;並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
一般に、本発明において硬化性組成物の成分(b)として用いられるポリチオール化合物の濃度は一般に、一つの実施形態において約1wt%〜約99wt%、別の実施形態において約2wt%〜約98wt%、さらに別の実施形態において約5wt%〜約95wt%、及びなお別の実施形態において約10wt%〜約90wt%であってよい。
【００２７】
本発明の最も広い範囲において、本発明の触媒は、２以上の置換又は非置換炭素原子により隔てられている少なくとも２つの窒素原子を含む、任意のアミン化合物を含んでよい。例えば、本発明において有用な触媒は、以下の化学式Iにより表されるフラグメントを含む任意の化合物を含んでよい。
【化６】
0005934245.tif 000007
式中、Z、R1〜R8、n、m、及びm+nは上記に定義した通りである。式Iの上記のフラグメントを含む触媒の残りの部分は、1〜約20の炭素原子を有し、任意に第３級アミンに耐性のある任意の上記に定義された官能基を有する、任意の有機ラジカルであってよい。
【００２８】
本発明において有用な、適切な触媒としては、例えば、以下の触媒のうち１又は複数を含んでよい。
【化７】
0005934245.tif 000008
ペンタメチルジエチレントリアミン(例えばJEFFCAT PMDETA);
【化８】
0005934245.tif 000009
1-メチル-4-(2-ジメチルアミノエチル)ピペラジン(例えばJEFFCAT TAP);
【化９】
0005934245.tif 000010
1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO);
【化１０】
0005934245.tif 000011
N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジプロピレントリアミン(例えばJEFFCAT ZR-40);
【化１１】
0005934245.tif 000012
N,N,N,-トリス-(3-ジメチルアミノプロピル)アミン(例えばJEFFCAT Z-80);
【化１２】
0005934245.tif 000013
1,3,5-トリス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)ヘキサヒドロ-s-トリアジン
(例えばJEFFCAT TR-90);
【化１３】
0005934245.tif 000014
1,4-ジメチルピペラジン(例えばJEFFCAT DMP);
【化１４】
0005934245.tif 000015
ビス-(2-ジメチルアミノエチル)エーテル(例えばJEFFCAT ZF-20);
【化１５】
0005934245.tif 000016
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU);
【化１６】
0005934245.tif 000017
N,N,N',N'-テトラメチル-1,4-ブタンジアミン(TMBD);
【化１７】
0005934245.tif 000018
N,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン;
及びこれらの混合物。
【００２９】
本発明において用いられる触媒は、例えば単独成分として又は本技術分野において既知の他の触媒と組み合わせて用いてよい。本発明の配合中で用いられている触媒の濃度は、他の配合含有物の割合に依存して、一つの実施形態において約0.01wt%〜約20wt%、別の実施形態において約0.1wt%〜約10wt%、さらに別の実施形態において約1wt%〜約10wt%、及びなお別の実施形態において約2wt%〜約10wt%であってよい。
【００３０】
他の任意成分を本発明の硬化性組成物中に用いてもよく、例えば、活性水素を有するアミンなどのような、チオール化合物以外の、(共硬化剤として用いられる)硬化剤; Leeら著の上述のHandbook of Epoxy Resinsに記載のエポキシ樹脂などのような他の熱硬化樹脂;クレー、タルク、シリカ、又は炭酸カルシウムなどの充填剤;エーテル又はアルコールなどの溶剤;エラストマー又は液体ブロックコポリマーなどの強化剤;カーボンブラック又は酸化鉄などの顔料;シリコーンなどの界面活性剤;ガラス繊維又はカーボンファイバーなどの繊維;及び上記の任意成分のうち２以上の混合物などがある。
【００３１】
一般に、本発明の組成物中で用いられている任意化合物のうち任意の一つの濃度は、一般に、一つの実施形態において0wt%〜約90wt%、別の実施形態において約0.01wt%〜約80wt%、さらに別の実施形態において約1wt%〜約65wt%、そしてなお別の実施形態において約10wt%〜約50wt%であってよい。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物の調製は、例えばジビニルアレーンジオキシド、ポリチオール硬化剤、触媒、並びに１以上の上述の任意添加剤などの任意の他の任意成分及び/又は溶剤、を含む本発明の成分を容器内で混和すること;並びに次に該成分を硬化性樹脂組成物に配合させること、により達成される。混合の順序は重要ではない。すなわち、本発明の熱硬化性又は硬化性組成物を提供するために、本発明の配合又は組成物の成分をどんな順序で混和してもよい。また、上述の任意の各種配合添加剤、例えば充填剤、はどれも、組成物を形成するための混合の間又はその前に、該組成物に添加してよい。場合によっては、他の配合成分と混ぜ合わせるより前に、該触媒をエポキシ樹脂成分又はポリチオール成分のいずれかに溶解させることが好ましいことがある。このやり方によって、高温を用いて、配合の早期反応の問題なしに、触媒の、エポキシ又はポリチオール成分のいずれかの溶液を調製することができる。
【００３３】
硬化性組成物を調製するための成分は通常は、所望の用途向けの粘度を有する有効な樹脂組成物の調製を可能にする温度で、混合され、均一に分散される。一つの実施形態において、該成分を混合している間の温度は、一般に約0℃〜約100℃、及び別の実施形態において約20℃〜約50℃であってよい。一つの好ましい実施形態において、ジビニルアレーンジオキシド、ポリチオール化合物、触媒、及び任意成分を約20℃〜約50℃の温度で混合してよい。上述の範囲より低い温度では、該配合の粘度は過剰になる可能性があり、一方で上述の範囲より高い温度では、該配合は早期に反応する可能性がある。
【００３４】
上述の本発明の硬化性樹脂組成物は、本技術分野において既知の組成物と比較して、硬化速度が改善されている。例えば、本発明の組成物の硬化速度は、所定の時間以内に、例えば一つの実施形態において約48時間以内、別の実施形態において約24時間以内、及びさらに別の実施形態において約18時間以内に、非液体、不粘着性、及び耐溶剤性の硬化材料を提供する。ここで、所定の時間とは、該配合の調製、基材への該配合の適用、及び周囲条件への該配合の露出の時間である。
【００３５】
DVBDOなどのジビニルアレーンジオキシド（本発明の成分(a)）は、最終配合において樹脂マトリックスを形成するための単独のエポキシ樹脂として用いてよい。又は、ジビニルアレーンジオキシド樹脂は、最終配合中の成分の一つとして、追加の従来のエポキシ樹脂などの別の熱硬化樹脂と組み合わせて用いてよい。
【００３６】
本発明の硬化性組成物の利点の一つとしては、周囲条件で該組成物を硬化させる能力がある。本発明の組成物に関して本明細書中で用いられるように、「周囲条件」とは、組成物を、約0℃〜約50℃の温度で及び約1バールの圧力下で硬化させることができることを意味する。一つの好ましい実施形態において、該組成物は室温(約25℃)で硬化させることができる。
【００３７】
一つの実施形態において、硬化性樹脂組成物を、該組成物を部分的に硬化又は完全に硬化させるのに十分な、所定の温度及び所定の時間で硬化させてよい。例えば、該配合を硬化させる温度は、一般に、一つの実施形態において約0℃〜約50℃;別の実施形態において約10℃〜約40℃;及びさらに別の実施形態において約20℃〜約30℃でよく、硬化時間は、一つの実施形態において約0.01時間〜約48時間の間、別の実施形態において約1時間〜約24時間の間、及びさらに別の実施形態において約1時間〜約18時間の間から選択してよい。時間が約0.01時間より少ないと、該時間は短すぎて、従来の処理条件下では十分な反応を確実にすることができない可能性がある。そして約48時間より長いと、該時間は長すぎて現実的又は経済的ではなくなる可能性がある。
【００３８】
本発明の硬化プロセスは、バッチ式又は連続式プロセスでよい。本プロセスに用いられる反応器は、当業者に周知のいかなる反応器及び付属機器であってもよい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物から熱硬化生成物を生成するプロセスとしては、例えば重力注型、減圧注型、自動加圧ゲル化(APG)、減圧ゲル化(VPG)、注入、フィラメントワインディング、レイアップ射出、トランスファー成形,プレプレグ法、浸漬、コーティング、吹付、はけ塗などが含まれてよい。
【００４０】
該硬化性組成物の硬化により得られる硬化組成物は、有機溶剤への耐性及び表面硬度などの優れた特性を示す。本発明の硬化組成物の特性は、硬化性配合の成分の本質に依存する場合がある。一つの好ましい実施形態において、本発明の硬化組成物は、メチルエチルケトンに浸した綿棒の、約100回の往復摩擦（double-rubs）の後にも、表面損傷を示さない。また、一つの好ましい実施形態において、本発明の硬化組成物は、約5〜約100、別の実施形態において約10〜約100、及びさらに別の実施形態において約20〜約100のショアーA硬度値を示す。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、コーティング、フィルム、接着剤、カプセル化、注型品、コンポジット、ラミネート、エレクトロニクス、電気用積層板、絶縁、土木建築などの分野のような、従来のエポキシ樹脂が用いられる用途において用いてよい。一つの実施形態において、例えば、本発明の硬化組成物は、周囲硬化コーティング及び接着剤に有用である場合がある。
【実施例】
【００４２】
以下の例及び比較例は、さらに本発明を詳細に説明するが、それらは発明の範囲を限定するとは解釈されないものである。
【００４３】
以下の例において、次のような様々な用語及び名称が用いられる。
「DVBDO」はジビニルベンゼンジオキシドを表す。本例で用いられるDVBDOは、81g/eqのエポキシド当量を有するジビニルベンゼンジオキシドである。
ポリメルカプタン358は、354g/eqのチオール当量を有するメルカプタン化（mercaptanized）大豆油(MSO)である。
JEFFCAT（商標）製品は、Huntsman Performance Productsより市販のアミン触媒であり、JEFFCAT（商標）はHuntsmanの商標である。
【００４４】
以下の例において、例えば次のような標準的な分析機器及び方法が用いられる。
ショアーA硬度は、Shore-Instron社製のショアーAジュロメーターで、ASTM D2240を用い測定した。
「不粘着性」は、木製の棒を用い手で押したときの、粘着の欠如又は硬化した配合の表面からの材料の除去により定義されるように、硬化した配合が粘着性でないことを意味する。
【００４５】
例１〜１１:  DVBDO及びポリメルカプタン358に対する周囲硬化触媒
20mLのバイアルに、1.0gのDVBDO、4.0gのポリメルカプタン358(1.1のエポキシド/チオール当量比)及び0.1gのアミン触媒を添加した。得られる配合混合物を1分間混合し、5.1cmのアルミニウム皿に注ぎ込み、18時間周囲温度(20〜25℃)で硬化させて、不粘着性、可撓性の固体を形成した。例１〜１１において用いたアミン触媒を表１に示した。さらに、結果として得られる硬化材料のショアーA硬度の値もまた表１に示した。
【００４６】
例１〜１１において、DVBDO-触媒混合物を50℃に5分間加熱し触媒を溶解させ、次に該混合物を約30℃に冷ました。冷却されたDVBDO-触媒混合物をMSO(チオール化合物)に添加し、この２つを共に混合した。結果として得られる配合混合物を上述のようなアルミニウム皿に注ぎ込み硬化させた。例１〜１１の各硬化サンプル材料は不粘着性であった。そして、メチルエチルケトンに浸した綿棒での100回の往復摩擦（double-rubs）の後に、表面損傷を示さなかった。
【００４７】
【表１】
0005934245.tif 000019
【００４８】
比較例A〜I  DVBDO及びポリメルカプタン358に対する周囲硬化非触媒
表２に示されたアミンを、例１〜１１について述べたように評価した。周囲温度で18時間後、比較例A〜Iの配合は液体のままであり、硬化しなかった。
【００４９】
【表２】
0005934245.tif 000020
【００５０】
表２に示されている上記の比較例A〜Iにおいて用いた非触媒の化学構造及び化学名は以下の通りである。
【００５１】
【化１８】
0005934245.tif 000021
本発明の実施態様の一部を以下の項目１−２２に列記する。
[１]
(a)少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド、(b)少なくとも１つのポリチオール化合物硬化剤、及び(c)少なくとも１つの触媒を含む、周囲条件で硬化させることのできる硬化性組成物。
[２]
該少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む、項目１に記載の硬化性組成物。
[３]
該少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシドの濃度が、約1質量パーセント〜約99質量パーセントを含む、項目１に記載の硬化性組成物。
[４]
該少なくとも１つのポリチオール化合物硬化剤が、少なくとも１つのチオール部位を含む化合物を含む、項目１に記載の硬化性組成物。
[５]
該少なくとも１つのポリチオール化合物硬化剤の濃度が、約99質量パーセント〜約1質量パーセントを含む、項目１に記載の硬化性組成物。
[６]
該少なくとも１つの触媒が、以下の式Iのフラグメントを含む１又は複数の化合物を含む、項目１に記載の硬化性組成物であって、
【化１９】
0005934245.tif 000022
式中、該上記の式Iの構造においてZはO、S、又は単結合を含み;R1〜R4は、それぞれ1〜約20の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキルを含み;R5〜R8はそれぞれ、H、又はアルキル若しくはシクロアルキルを含み、ここで該アルキル又はシクロアルキルはそれぞれ1〜約20の炭素原子を有し;nは2〜20の整数を含み;mは0〜18の整数を含み;m+nは約20以下の整数を含み;上記の式Iのフラグメントを含む該触媒の残りの部分が1〜約20の炭素原子を有する有機ラジカルを含む、硬化性組成物。
[７]
nは2〜10の整数を含み;mは0〜約8の整数を含み;ここでm+nは約18以下の整数を含む、項目６に記載の硬化性組成物。
[８]
nは2〜6の整数を含み;mは0〜約4の整数を含み;m+nは約6以下の整数を含む、項目６に記載の硬化性組成物。
[９]
該硬化触媒が、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン;N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン;1,4-ジメチルピペラジン;1-メチル-4-(2-ジメチルアミノエチル)ピペラジン;ビス-(2-ジメチルアミノエチル)エーテル;N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジプロピレントリアミン;N,N,N,-トリス-(3-ジメチルアミノプロピル)アミン;1,3,5-トリス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)ヘキサヒドロ-s-トリアジン;1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン;N,N,N',N'-テトラメチル-1,4-ブタンジアミン;N,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン;又はそれらの混合物を含む、項目６に記載の硬化性組成物。
[１０]
該硬化触媒の濃度が、約0.01質量パーセント〜約20質量パーセントを含む、項目６に記載の硬化性組成物。
[１１]
該少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド以外のエポキシ樹脂、該少なくとも１つのポリチオール化合物硬化剤以外の活性水素硬化剤、充填剤、強化剤、接着促進剤、又はそれらの混合物を含む、項目１に記載の硬化性組成物。
[１２]
該組成物が、約48時間以内に周囲条件で、不粘着性硬化組成物に硬化することのできる、項目１に記載の硬化性組成物。
[１３]
該組成物が、約24時間以内に周囲条件で、不粘着性硬化組成物に硬化することのできる、項目１に記載の硬化性組成物。
[１４]
該組成物が、約18時間以内に周囲条件で、不粘着性硬化組成物に硬化することのできる、項目１に記載の硬化性組成物。
[１５]
(a)少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド;(b)少なくとも１つのポリチオール化合物硬化剤;及び(c)少なくとも１つの触媒;を混和することを含む、硬化性組成物又はシステムの製造方法であって、該硬化性組成物又はシステムが周囲条件で硬化させることのできる、方法。
[１６]
硬化性組成物又はシステムの製造方法であって、
(I)少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド及び少なくとも１つの触媒を混和し、第一の溶液を形成するステップ;並びに
(II)ステップ(I)の該第一の溶液を、少なくとも１つのポリチオール硬化剤と混和するステップ、
を含む、方法。
[１７]
硬化性組成物又はシステムの製造方法であって、
(A)少なくとも１つのポリチオール硬化剤及び少なくとも１つの触媒を混和し、第一の溶液を形成するステップ;並びに
(B)ステップ(A)の該第一の溶液を、少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシドと混和するステップ
を含む、方法。
[１８]
項目１の硬化組成物を含む硬化生成物であって、該硬化生成物が不粘着性表面を含む、硬化生成物。
[１９]
該硬化生成物の表面が、有機溶剤で該表面をこすった後に損傷されない、項目１の硬化組成物を含む硬化生成物。
[２０]
該硬化生成物が、ASTM D2240により測定される約5〜約100のショアーA硬度を含む、項目１の硬化組成物を含む硬化生成物。
[２１]
熱硬化生成物の製造方法であって、
(i)(a)少なくとも１つのジビニルアレーンジオキシド;(b)少なくとも１つのポリチオール化合物硬化剤;及び(c)少なくとも１つの触媒;を混和することを含む、硬化性組成物を調製するステップであって、ここで該硬化性組成物が、周囲条件で硬化させることのできる、ステップ;並びに
(ii)該硬化性組成物を周囲条件で硬化させるステップ
を含む、方法。
[２２]
該周囲条件が、約0℃〜約50℃の温度を含む、項目２１に記載の方法。