(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、パターン状に形成された金属導電層と、導電性ポリマーと非導電性ポリマーを含むポリマー導電層とを有する有機電子素子用透明電極であって、
該非導電性ポリマーが、解離性基を有する自己分散型ポリマーであり、かつガラス転移温度が２５〜８０℃の範囲内であり、
該ポリマー導電層の表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠した方法で測定した算術平均粗さＲａが１０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ最大高さＲｚが５０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする有機電子素子用透明電極。
【請求項２】
前記ポリマー導電層がポリマー導電層形成用液状組成物を用いて形成され、該ポリマー導電層形成用液状組成物は平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内にある粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子用透明電極。
【請求項３】
前記ポリマー導電層を構成する前記導電性ポリマーが、フッ素化導電性ポリマー及び非フッ素化導電性ポリマーで構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電子素子用透明電極。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の透明基板上に、パターン状に形成された金属導電層と、導電性ポリマーと非導電性ポリマーを含むポリマー導電層とを有する有機電子素子用透明電極を製造する有機電子素子用透明電極の製造方法であって、
ポリマー導電層は、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを含有するポリマー導電層形成用液状組成物を、インクジェット方式により、透明基材上に塗布及び乾燥して形成し、
該ポリマー導電層形成用液状組成物が、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内にある粒子を含有し、
該非導電性ポリマーが解離性基含有自己分散型ポリマーであり、かつ、ガラス転移温度が２５〜８０℃の範囲内であることを特徴とする有機電子素子用透明電極の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー導電層形成用液状組成物が、グリコールエーテル類を含有することを特徴とする請求項４に記載の有機電子素子用透明電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載の有機電子素子用透明電極を具備することを特徴とする有機電子素子。
【請求項７】
前記有機電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子または有機太陽電池素子であることを特徴とする請求項６に記載の有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種有機電子素子分野において好適に用いることができる有機電子素子用透明電極と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型テレビの需要の高まりに伴い、液晶方式、プラズマ方式、有機エレクトロルミネッセンス方式及びフィールドエミッション方式等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これらの表示方式で用いられる各種ディスプレイにおいては、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来、透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかしながら、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、かつ価格の高騰に伴い、脱インジウム化の技術開発が望まれている。また、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、樹脂基板などのフレキシブル基板（可撓性の透明基板）を用いたロールトゥロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）方式の生産技術の開発が要望されている。
【０００４】
近年、このような大面積で、かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電フィルムが開発されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、特許文献１及び２で開示されているような構成では、有機電子デバイスの電流リークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等で平滑化することが必要となるため、付与する導電性ポリマーの厚膜化が必須の条件となる。しかしながら、導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化することにより、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという問題を有していた。
【０００５】
一方、導電性と透明性とを両立させる方法として、細線構造体上へ導電性ポリマーを積層する技術（例えば、特許文献３参照。）や、導電性繊維上に、導電性ポリマーと水性溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂とを積層する技術（例えば、特許文献４参照。）や、金属ナノ粒子から構成される導電層上に導電性ポリマーとバインダーとを含むポリマー導電層を積層する技術（例えば、特許文献５参照。）等が開示されている。しかしながら、これら開示されている各技術においても、十分なシート抵抗と所望の透過率を得ることはできず、導電性と透明性とを両立するのは困難であるという問題を有していた。
【０００６】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機太陽電池素子においては、高い発光効率や発電効率が求められており、透明電極には、さらに、有機電子素子機能層との低い接触抵抗が必要とされる。
【０００７】
ところで、透明電極の基板として、樹脂基板などの可撓性の透明基板を使用し、ロールトゥロールといった方式で透明電極を大量に生産しようとした場合、導電性ポリマーを含む層（導電層）を形成する方法としては、その導電層のパターンニング適性や生産性などの観点から、「インクジェット方式」を採用するのが好ましい。
【０００８】
これに対し、特許文献１〜５で開示されている各技術では、インク液滴を吐出するヘッドのノズル詰まりや、基板に対するインクの濡れ性不足、インクの長期間の保存における分散安定性の不足、といったインクジェット方式においては重要となる各特性については考慮されてはおらず、例えば、特許文献４に記載の技術では、ポリマー導電層がスピンコートにより形成する方法が開示されている。また、特許文献５に記載されている技術では、ポリマーの架橋反応を十分に進行させるため、高温、長時間の乾燥が必要となるが、この方法では工程負荷が大きくなるばかりか、透明基板やポリマー導電層を構成する材料として、ガラス転移温度の低い樹脂基板やポリマーを使用することができないといった問題を抱えており、ロールトゥロールといった方式での透明電極の大量生産にも十分な適性を備えていないのが現状である。
【０００９】
加えて、特許文献４及び５等で開示されているように、従来では、透明電極（ポリマー導電層）を形成する具体的な組成物（塗布液）としては、導電性と透過率を両立させるために、例えば、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の水分散性導電性ポリマーと、バインダー樹脂とを含有する組成物に関しての検討がなされてきた。特に、当該バインダー樹脂としては、水分散性導電性ポリマーとの相溶性の観点から、親水性バインダー樹脂が検討されてきた。
【００１０】
これに対して、バインダー樹脂として、親水性バインダー樹脂に代わり、水性溶媒に分散可能なバインダーを用いる技術が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１１】
しかし、特許文献６に記載しされている技術では、電極表面の粗さを制御していないため、この電極を用いた有機電子素子では、電流リークが高く、素子を安定駆動することができないという問題を抱えている。
【００１２】
近年、有機電子素子で用いる透明電極に対してはフレキシブル性の要求が高まり、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムの適用が検討されているが、適用する樹脂フィルムとしては、フィルムの変形を避ける観点から、乾燥温度がガラス基板よりも低温での設定となる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと相溶することが知られている水酸基を含有バインダー樹脂は、酸性条件下で水酸基が脱水反応を起こし、ポリマー鎖間で架橋するが、低温での乾燥では架橋不良が発生し、その結果、保存中に架橋反応が進行することに伴い、水が発生するばかりか、形成したで導電層中の残存水の影響で、透明電極及び透明電極を用いた有機電子素子の性能を著しく劣化させていた。
【００１３】
この問題を解決するためには、バインダーの主骨格と水との相互作用を低減し、さらにバインダー樹脂中の水酸基数を低減、あるいは排除する必要がある。例えば、界面活性剤を使用することにより、疎水性ポリマーを水系溶剤に均一に分散させた分散液として使用する方法があるが、この方法では透明電極及び透明電極を用いた有機電子素子の電極または素子自体の性能を低下させる可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−４３４８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４４７４６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１２９４４９号公報
【特許文献６】特開２０１１−６５７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、導電性と透明性を両立し、高温及び高湿度環境下においても、透明性や導電性の劣化が少なく、有機電子素子機能層との接触抵抗が低い有機電子素子用透明電極と、インクジェット方式に最適でかつ大量生産にも対応しうる有機電子素子用透明電極の製造方法、及び該有機電子素子用透明電極を具備した、発光均一性に優れ、高温及び高湿度環境下においても発光均一性、素子駆動効率及び発光寿命に優れる有機電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記問題に鑑み鋭意検討を進めた結果、透明基板上に、パターン状に形成された金属導電層と、導電性ポリマーと非導電性ポリマーを含むポリマー導電層とを有し、該非導電性ポリマーが、解離性基を有する自己分散型ポリマーであり、かつガラス転移温度が２５〜８０℃の範囲内であり、該ポリマー導電層の表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠した方法で測定した算術平均粗さＲａが１０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ最大高さＲｚが５０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする有機電子素子用透明電極により、導電性と透明性を両立し、高温及び高湿度環境下においても、透明性や導電性の劣化が少なく、有機電子素子機能層との接触抵抗が低い有機電子素子用透明電極を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１７】
すなわち、本発明の上記問題は、下記の手段により解決される。
【００１８】
１．透明基板上に、パターン状に形成された金属導電層と、導電性ポリマーと非導電性ポリマーを含むポリマー導電層とを有する有機電子素子用透明電極であって、該非導電性ポリマーが、解離性基を有する自己分散型ポリマーであり、かつガラス転移温度が２５〜８０℃の範囲内であり、該ポリマー導電層の表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠した方法で測定した算術平均粗さＲａが１０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ最大高さＲｚが５０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする有機電子素子用透明電極。
【００２０】
２．前記ポリマー導電層がポリマー導電層形成用液状組成物を用いて形成され、該ポリマー導電層形成用液状組成物は平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内にある粒子を含有することを特徴とする第１項に記載の有機電子素子用透明電極。
【００２１】
３．前記ポリマー導電層を構成する前記導電性ポリマーが、フッ素化導電性ポリマー及び非フッ素化導電性ポリマーで構成されていることを特徴とする第１項または第２項に記載の有機電子素子用透明電極。
【００２３】
４．第１項から第３項のいずれか一項に記載の透明基板上に、パターン状に形成された金属導電層と、導電性ポリマーと非導電性ポリマーを含むポリマー導電層とを有する有機電子素子用透明電極を製造する有機電子素子用透明電極の製造方法であって、ポリマー導電層は、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを含有するポリマー導電層形成用液状組成物を、インクジェット方式により、透明基材上に塗布及び乾燥して形成し、該ポリマー導電層形成用液状組成物が、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内にある粒子を含有し、該非導電性ポリマーが解離性基含有自己分散型ポリマーであり、かつ、ガラス転移温度が２５〜８０℃の範囲内であることを特徴とする有機電子素子用透明電極の製造方法。
５．前記ポリマー導電層形成用液状組成物が、グリコールエーテル類を含有することを特徴とする第４項に記載の有機電子素子用透明電極の製造方法。
【００２４】
６．第１項から第３項のいずれか一項に記載の有機電子素子用透明電極を具備することを特徴とする有機電子素子。
【００２５】
７．前記有機電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子または有機太陽電池素子であることを特徴とする第６項に記載の有機電子素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の上記手段により、導電性と透明性を両立し、高温及び高湿度環境下においても、透明性や導電性の劣化が少なく、有機電子素子機能層との接触抵抗が低い有機電子素子用透明電極と、インクジェット方式に最適でかつ大量生産にも対応しうる有機電子素子用透明電極の製造方法、及び該有機電子素子用透明電極を具備した、発光均一性に優れ、高温及び高湿度環境下においても発光均一性、素子駆動効率及び発光寿命に優れる有機電子素子を提供することができる。
【００２７】
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができたのは、以下の理由によるものと推測している。
【００２８】
前述のように、従来の透明電極の形成方法では、導電性と透明性の両立を果たすことが非常に難しい問題であったが、本発明では、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを含むポリマー導電層を適用し、該ポリマー導電層の表面の算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚを特定の範囲内に制御し、適度に表面凹凸を有する透明電極平面とすることにより、本発明の目的効果を達成したものである。
【００２９】
すなわち、具体的には、非導電性ポリマーとして、ガラス転移温度が２５〜８０℃の範囲内である解離性基を有する自己分散型ポリマーを用いることにより、導電性と透明性の両立を達成すると共に、低温条件下での処理が可能となり、可撓性の樹脂基材を用いてのロールトゥロール方式での生産が可能となった。
【００３０】
また、ポリマー導電層の表面に、算術平均粗さＲａが１０〜１００ｎｍの範囲内で、かつ最大高さＲｚが５０〜５００ｎｍの範囲内にある適度な凹凸構造を付与する、具体的には、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内にある粒子を含有するポリマー導電層形成用液状組成物を用いて、ポリマー導電層を形成することにより、ポリマー導電層表面に微細な凹凸構造を形成することにより、有機電子素子に具備させた際に、透明電極に隣接して配置される正孔輸送層あるいは正孔阻止層との接触面積が増大し、接触抵抗が低減し、ホールの移動性が向上する。その結果、より低電圧での駆動が可能となり、本発明の有機電子素子用透明電極を具備した有機表示素子の性能を飛躍的に向上させることができたものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】有機電子素子用透明電極の構成の一例を示す概略断面図
【図２】有機電子素子用透明電極を構成する金属導電層のパターン形状の一例を示す概略平面図
【図３】有機電子素子の一例である有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図
【図４】有機電子素子の一例である有機ＥＬ素子の製造フローを示す概略平面図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の有機電子素子用透明電極は、透明基板上に、パターン状に形成された金属導電層と、導電性ポリマーと非導電性ポリマーを含むポリマー導電層とを有する有機電子素子用透明電極であって、該非導電性ポリマーが、解離性基を有する自己分散型ポリマーであり、かつガラス転移温度が２５〜８０℃の範囲内であり、該ポリマー導電層の表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠した方法で測定した算術平均粗さＲａが１０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ最大高さＲｚが５０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴と
し、導電性と透明性を両立し、高温及び高湿度環境下においても、透明性や導電性の劣化が少なく、有機電子素子機能層との接触抵抗が低い有機電子素子用透明電極を実現することができる。この特徴は、請求項１から請求項７に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３３】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、本発明に係るポリマー導電層が、ポリマー導電層形成用液状組成物を用いて形成され、該ポリマー導電層形成用液状組成物は平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内にある粒子を含有する構成であることが、本発明で規定する算術平均粗さＲａが１０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ最大高さＲｚが５０〜５００ｎｍの範囲内とするポリマー導電層表面を形成することができ、本発明の有機電子素子用透明電極を有機電子素子に適用した際に、透明電極に隣接して配置される正孔輸送層あるいは正孔阻止層との接触面積が増大し、接触抵抗が低減し、ホールの移動性が向上する。その結果、より低電圧での駆動が可能となる観点から好ましい。
【００３４】
また、本発明に係るポリマー導電層を構成する導電性ポリマーが、フッ素化導電性ポリマー及び非フッ素化導電性ポリマーから構成されていることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の有機電子素子用透明電極の製造方法としては、透明基板上に、パターン状に形成された金属導電層と、導電性ポリマーと非導電性ポリマーを含むポリマー導電層とを有し、ポリマー導電層は、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを含有するポリマー導電層形成用液状組成物を、インクジェット方式により、透明基材上に塗布及び乾燥して形成し、該ポリマー導電層形成用液状組成物が、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内にある粒子を含有し、該非導電性ポリマーが解離性基含有自己分散型ポリマーであり、かつ、ガラス転移温度が２５〜８０℃の範囲内であることを特徴とする。
【００３７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について、図を交えながら詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 
《有機電子素子用透明電極》
本発明の有機電子素子用透明電極（以下、単に透明電極ともいう。）は、透明基板上に、少なくとも導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを含むポリマー導電層を有し、該ポリマー導電層の表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠した方法で測定した算術平均粗さＲａ（以下、表面粗さＲａともいう。）が、１０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ最大高さＲｚが、５０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００３８】
このような表面粗さ特性を備えた透明電極を形成する方法よしては、後述する導電性ポリマーと、水系溶剤に分散可能な非導電性ポリマーであって、解離性基を含有し、かつガラス転移温度が２５〜８０℃の温度範囲にある自己分散型ポリマーとを含有するポリマー導電層を塗設することにより形成することができる。更には、他の方法として、導電性ポリマー及び非導電性ポリマーを含有するポリマー導電層を形成した後、前述の表面粗さ相当の微細凹凸を有するカレンダーロールを用いてポリマー導電層表面にカレンダー処理を施す方法でも達成することができる。また、前述の表面粗さ相当の微細凹凸を有する支持体上に、導電性ポリマー及び非導電性ポリマーを含有するポリマー導電層を塗布、乾燥し、形成した凹凸構造を有するポリマー導電層を透明支持体に転写することで形成することができる。
【００３９】
上記で説明したポリマー導電層表面への凹凸構造の付与方法の中でも、本発明で規定する表面粗さＲａ及び最大高さＲｚの制御の容易性、その結果得られる透明電極及び有機電子素子の高い駆動効率、さらには微細な凹凸ロールあるいは微細な凹凸支持体のメンテナンスフリーといった生産性の観点からは、解離性基を有し、ガラス転移温度が２５〜８０℃の範囲内にある自己分散型ポリマーを用いる方法が特に好ましい。
【００４０】
〔透明電極の構成〕
図１は、本発明の有機電子素子用透明電極の構成の一例を示す概略断面図である。
【００４１】
図１において、本発明の透明電極１は、透明基板２及びポリマー導電層６から構成されていることを必須の条件とするが、図１に示すように、金属導電層４を併用することが、好ましい態様である。
【００４２】
金属導電層４は、透明基板２上に、金属材料の細線パターンから形成されている。
【００４３】
図２は、本発明の有機電子素子用透明電極を構成する金属導電層のパターン形状の一例を示す概略平面図である。
【００４４】
本発明に係る金属導電層４は、金属粒子で構成されている細線が、図２の（ａ）〜（ｃ）に示す様なストライプ状で、各細線同士が非接触で独立した状態で形成されてもよいし、図２の（ｄ）に示す様に、各細線同士が接触している格子状で形成されてもよい。
【００４５】
図１に示すように、金属導電層４上には、導電性ポリマー及び非導電性ポリマーを含有するポリマー導電層６が形成されている。ポリマー導電層６は面一的に形成され、金属導電層４の表面および金属導電層４の間から露出する透明基板２の表面を被覆している。
【００４６】
本発明の透明電極１は、ポリマー導電層６のみで構成されてもよいが、図１に示すように、金属導電層４を併用して、ポリマー導電層６を金属導電層４上に積層することで、低抵抗で、かつ均一な面抵抗を得ることができる観点から、好ましい態様である。
【００４７】
〔透明基板〕
透明基板２は、ポリマー導電層６を担持する板状の基板であり、透明電極を得るためには、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上のものが好ましく用いられる。
【００４８】
透明基板としては、透明なガラス基板を用いることができる他、フレキシブル性に優れており、誘電損失係数が十分に小さく、マイクロ波の吸収がポリマー導電層よりも小さい材質であるものが好ましく用いられる。
【００４９】
透明基板としては、例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に用いられ、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。透明樹脂フィルムとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上の樹脂フィルムをいう。
【００５０】
本発明の透明電極においては、本発明に係るポリマー導電層が、非導電性ポリマーとして、解離性基を含有する自己分散型ポリマー（後述参照）を用いることが好ましい態様であり、従来技術より低温短時間での処理を可能とすることができ、その結果、低ガラス転移温度を有する汎用の透明樹脂フィルムを、透明基板として適用することができる。
【００５１】
用いることができる透明樹脂フィルムとしては、特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については、公知のものの中から適宜選択することができる。
【００５２】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００５３】
上記方法で測定した全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明において、透明基板（フィルム基板）として好ましく用いられる。上記列挙した透明樹脂フィルムの中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、その中でも、更には、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。
【００５４】
本発明に係る透明基板には、ポリマー導電層形成用液状組成物の濡れ性や接着性を確保する観点から、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【００５５】
表面処理や易接着層については、従来公知の技術を適用することができ、例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００５６】
また、透明基板の表面または裏面には、無機物あるいは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００５７】
高バリア性フィルムとするため、透明基板の表面または裏面に設けるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機電子素子の性能劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を備えた材料であれば特に制限はなく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更には、これらの膜の脆弱性を改良するために、少なくともこれら無機層と有機材料から構成される層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００５８】
〔金属導電層〕
本発明の透明電極において、好ましい構成要件である金属導電層は、上記のとおり金属材料から構成される層であり、図２に例示するような一定のパターン状を呈している。
【００５９】
金属導電層を形成する金属材料としては、導電性を有する金属材料であれば、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム等の金属単体の他に、それらの合金であってもよい。
【００６０】
特に、後述するように、パターンの形成のしやすさの観点から、金属材料としては、金属微粒子または金属ナノワイヤの形態で用いることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀、銅が好ましく、より好ましくは銀である。
【００６１】
金属導電層は、透明電極を形成するために、透明基板上に開口部を有するパターン状に形成される。開口部は、透明基板上に金属材料を有さない部分であり透光性窓部である。
【００６２】
パターン形状には、特に制限はないが、例えば、図２の（ａ）〜（ｃ）で例示するような導電部がストライプ状のもの、図２の（ｄ）で例示するような格子状、あるいはランダムな網目状であってもよいが、開口率としては、透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明でいう開口率とは、透明基材の全面積に対し、光不透過の金属導電層が形成されていない光透過領域、すなわち、透明基材上にポリマー導電層のみが形成されている領域が占める割合である。例えば、金属導電層がストライプ状あるいは格子状で形成され、線幅が１００μｍ、線間隔が１ｍｍのストライプ状パターンにおける開口率は、およそ９０％（すなわち、金属導電層の総面積比率が１０％）である。
【００６４】
パターンの線幅は１０〜２００μｍの範囲内が好ましい。細線の線幅が１０μｍ以上であれば、所望の導電性を得ることができ、また２００μｍ以下であれば、透明電極としての十分な透明性を維持することができる。また、細線の高さは、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上であれば、所望の導電性を得ることができ、また１０μｍ以下であれば、有機電子素子の形成に適用した際に、電流リークやその上に積層する有機機能層等の膜厚均一性を得ることができる。
【００６５】
金属導電層が、ストライプ状または格子状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、透明基板全面に金属導電層を形成した後、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、透明基板上の全面に、印刷方式、蒸着方式、スパッタ方式、めっき方式等の各方式を一つあるいは二つ以上組み合わせて、金属導電層を形成するか、あるいは、金属箔を接着剤で透明基板に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状あるいは格子状の金属導電層に加工できる。
【００６６】
他の方法としては、金属微粒子を含有する金属導電層形成用インクを用いて、凸版方式、凹版方式、孔版印刷法式、あるいはインクジェット方式により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクを、凸版方式、凹版方式、孔版印刷法式、あるいはインクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに、その他の方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の段落番号（００７６）〜（０１１２）、及び実施例に記載されている内容を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
【００６７】
ランダムな網目構造の形成方法としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００６８】
別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
【００６９】
金属ナノワイヤは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明でいう金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【００７０】
金属ナノワイヤにおいて、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、特に３〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲内が好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｍ２の範囲内であることがより好ましい。
【００７１】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等を挙げることができるが、導電性の観点から銀を用いることがより好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含む合金としてもよい。
【００７２】
金属ナノワイヤの製造方法には、特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも、特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【００７３】
例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５に記載の方法、金ナノワイヤの製造方法としては、例えば、特開２００６−２３３２５２号公報等に記載の方法、銅ナノワイヤの製造方法としては、例えば、特開２００２−２６６００７号公報等に記載の方法、コバルトナノワイヤの製造方法としては、例えば、特開２００４−１４９８７１号公報等に記載の方法を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。
【００７４】
また、少なくとも金属材料から構成される細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、大面積化するには２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００７５】
また、少なくとも金属材料から構成される金属導電層は、透明基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、少なくとも金属材料から構成される金属導電層の高導電化するため、特に好ましい。
【００７６】
〔ポリマー導電層〕
本発明に係るポリマー導電層は、少なくとも、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとから構成されていることを特徴とする。更には、本発明に係る非導電性ポリマーが、水系溶剤に分散可能なポリマーであって、解離性基を含有し、かつガラス転移温度が２５〜８０℃の温度範囲内にある自己分散型ポリマーであることが好ましい態様である。このような特性を備えた非導電性ポリマーを適用することにより、透明電極において高い透明性と高い導電性とを両立し、さらに高温高湿度下での性能変動の少ない透明電極が得られる。
【００７７】
また、ポリマー導電層の好ましい態様は、少なくとも金属細線から構成される金属導電層上に積層され、金属導電層と併用して透明電極を形成する構成である。これにより、透明電極の高い透明性と高い導電性が両立でき、さらに電極面内の均一性を得ることができる。
【００７８】
また、本発明に係る導電性ポリマー及び非導電性ポリマー（好ましくは、自己分散型ポリマー）を含むポリマー導電層を形成するためのポリマー導電層形成用液状組成物では、平均粒径が１０〜３００μｍの範囲内にある粒子（ポリマー粒子）を含有していることが好ましい態様であり、更には、５０〜２００μｍの範囲内に平均粒径を有する粒子を含有することがより好ましい。このようなポリマー粒子としては、導電性ポリマーを粒子状で含有させる方法、あるいは非導電性ポリマーとして、自己分散型ポリマー粒子を含有させることができる。
【００７９】
ポリマー導電層形成用液状組成物が、ガラス転移温度が２５〜８０℃の範囲内にある自己分散型ポリマーを含有することと合わせて、上記平均粒径を有する導電性ポリマー粒子、あるいは非導電性ポリマー粒子を含有することにより、該液状組成物を塗布、乾燥して得られる透明電極が、算術平均粗さが１０〜１００ｎｍの範囲内で、かつ最大高さが５０〜５００ｎｍの範囲内にあるポリマー導電層表面を形成することができる。
【００８０】
更に、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子素子用透明電極として用いた場合、有機電子素子の有機機能層との接触抵抗を低減することができ、有機電子素子の駆動効率を高めることができる。これは、詳細は不明であるが、本発明で規定するＲａ及びＲｚを有する透明電極面を形成することにより、透明電極内において、導電性ポリマー同士が非導電性ポリマーを避けて、適度に局在化し、高導電性のパスを形成することで透明電極の面抵抗を低下させ、かつ形成された微細な凹凸構造が透明電極面と隣接する有機機能層との接触面積を大幅に増やすことで効率が向上したと考えられる。
【００８１】
算術平均粗さを１０ｎｍ以上、最大高さを５０ｎｍ以上とすることで、前述の導電性ポリマーからなる導電パス及び電極表面の微細凹凸が効果的に形成され、このような効果を得ることができ、算術平均粗さを１００ｎｍ以下、最大高さを５００ｎｍ以下とすることで、非導電性ポリマーの局在化による該導電パスの分断、面内抵抗の均一性低下、及び電流リークを防止することができる。
【００８２】
なお、本発明に係るポリマー導電層形成用液状組成物が含有する粒子において、所望の平均粒径を得る方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機（ＵＳ分散機）、ボールミル等を用いた分散技術、逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜を用いた粒子の分級技術等を用いること、あるいはそれらの手段を複数組み合わせることにより達成することができる。ホモジナイザー、超音波分散機（ＵＳ分散機）、ボールミル等を用いた分散技術は、いずれも高温環境になると粒子径の増大が起こりやすくなるため、分散中の温度は３〜５０℃の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは５〜３０℃の温度範囲である。分級は、使用する膜を適宜選択することにより行うことができ、特に限定はない。
【００８３】
本発明に係るポリマー導電層形成用液状組成物が含有する非導電性ポリマー粒子（具体的には、自己分散型ポリマー粒子）と導電性ポリマー粒子は、各々の粒子が独立に分散された状態になっていて粒径が各々の粒径の和になっていても良く、組成の異なる粒子同士が凝集していてもよい。また、分散操作中に組成の異なる粒子同士が一部混合した状態になっていても良く、完全に混合し粒子を形成しても良い。
【００８４】
さらに、本発明に係るポリマー導電層形成用液状組成物には、非導電性ポリマーと導電性ポリマーに加えて、水、極性溶媒およびグリコールエーテルを含むことが好ましい。
【００８５】
また、ポリマー導電層は、インクジェット方式により形成されることが好ましい。これにより、高い透明性と高い導電性とを得るために必要十分な量のポリマー導電層形成用液状組成物を、透明基板上に精緻に印刷することができる。特に、金属導電層上へポリマー導電層を積層する場合、高いパターニング精度で印刷することができる。
【００８６】
本発明に係るポリマー導電層形成用液状組成物が含有する粒子の粒径測定法は、特に限定はないが、動的光散乱法、レーザー回折法、画像イメージング法による測定が好ましい。より好ましくは動的光散乱法である。自己分散型ポリマー粒子、導電性ポリマー粒子は何れも界面活性剤を使用しておらず、希釈により粒径が不安定になるため、溶剤希釈せずにそのままの状態で測定できる濃厚系粒径測定機が好ましく、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製）、ゼータサイザーナノシリーズ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）等が挙げられる。
【００８７】
次いで、ポリマー導電層を形成する各組成物の詳細について説明する。
【００８８】
（１：導電性ポリマー）
本発明で規定する導電性とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０８Ω／□以下であることをいう。
【００８９】
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを有してなる導電性ポリマーであることが好ましい。本発明に係る導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００９０】
〈１．１：π共役系導電性高分子〉
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００９１】
〈１．１．１：π共役系導電性高分子前駆体モノマー〉
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００９２】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００９３】
〈１．２：ポリアニオン〉
本発明に係る導電性ポリマーの調製に用いられるポリアニオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とから構成されるものである。
【００９４】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００９５】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００９６】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００９７】
また、化合物内に、さらにフッ素原子を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルから構成されるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。さらに、これらフッ素化ポリアニオンは、前述の非フッ素化ポリアニオンと併用することが、正孔注入機能を付加した透明電極を一体形成することができ、素子効率及び生産性の観点から望ましい。
【００９８】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００９９】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有しないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【０１００】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１０１】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【０１０２】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。ポリアニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【０１０３】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリアニオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリアニオン」は質量比で１：１〜１：２０の比の範囲内が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１：１０の比の範囲である。
【０１０４】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、ポリアニオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【０１０５】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えば、メタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【０１０６】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸から構成される導電性ポリマー（以下、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略記する。）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした化合物も好ましく用いることができる。
【０１０７】
（２：非導電性ポリマー）
ポリマー導電層の構成材料の一つとして、非導電性ポリマーを用いることが特徴の一つである。更には、本発明に係る非導電性ポリマーとしては、水系溶剤に分散可能なポリマー粒子の状態であり、解離性基を含有し、かつガラス転移温度が２５℃以上で８０℃以下である自己分散型ポリマーを用いることが、特に好ましい。
【０１０８】
水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとは、ミセル形成を補助するための界面活性剤や乳化剤等を必要とすることなく、ポリマー粒子単体で水系溶媒中に安定して分散が可能なものである。
【０１０９】
本発明でいう「水系溶媒に分散可能」とは、水系溶剤中に凝集せずにバインダー樹脂から構成されるコロイド粒子が分散している状況であることをいう。
【０１１０】
コロイド粒子の大きさは一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。粒子の大きさとしては３〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｎｍで、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内である。上記のコロイド粒子については、光散乱光度計により測定することができる。
【０１１１】
また、上記水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、さらには親水性の有機溶媒であることを意味し、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
【０１１２】
本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーは、透明であることが好ましい。
【０１１３】
解離性基含有自己分散型ポリマーとしては、ポリマー導電層を形成しうる媒体であれば、特に限定はない。また、透明電極表面へのブリードアウト、有機ＥＬ素子を積層した場合の素子性能に問題がなければ特に限定はないが、ポリマー分散液中に界面活性剤（乳化剤）や造膜温度をコントロールする可塑剤等は含まないことが好ましい。
【０１１４】
本発明の透明電極の製造に用いる解離性基含有自己分散型ポリマー分散液のｐＨは、別途相溶させる導電性ポリマー溶液と分離しない範囲であることが望ましく、０．１〜１１．０の範囲内が好ましく、より好ましくは３．０〜９．０の範囲内であり、さらに好ましくは４．０〜７．０の範囲内である。
【０１１５】
本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜８０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜７５℃の範囲内であり、特に好ましくは５０〜７０℃の範囲内である。
【０１１６】
解離性基含有自己分散型ポリマーのガラス転移温度が２５℃以上であれば、形成する塗膜の造膜性に優れ、透明電極の表面平滑性が得られると共に、高温下で行われる透明電極、有機ＥＬ素子の環境試験において、塗膜の変形や有機電子素子の性能の悪化を招くことがない。また、ガラス転移温度が８０℃以下であれば、導電性ポリマーと、非導電性ポリマーである自己分散型ポリマーから構成されるポリマー導電層の優れた均質性や表面平滑性が得られ、素子性能を向上させることができる。
【０１１７】
本発明でいうガラス転移温度は、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に準拠した方法に従い求めることができる。
【０１１８】
解離性基含有自己分散型ポリマーが含有する解離性基としては、アニオン性基（スルホン酸、及びその塩、カルボン酸及びその塩、リン酸及びその塩等）、カチオン性基（アンモニウム塩等）等が挙げられる。特に限定はないが、導電性高分子溶液との相溶性の観点から、アニオン性基が好ましい。
【０１１９】
解離性基の量は、自己分散型ポリマーが水系溶媒に分散可能であれば良く、可能な限り少ない方が、工程適性として乾燥負荷が低減される観点から好ましい。また、アニオン性基、カチオン性基に使用されるカウンター種に、特に限定はないが、透明電極、有機ＥＬ素子を積層した場合の性能の観点から、疎水性でかつ少量であることが望ましい。
【０１２０】
解離性基含有自己分散型ポリマーの主骨格構造としては、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、さらに他のモノマーを使用した共重合でもよい。これらの中でエステル骨格を有するポリエステル樹脂エマルジョン、ポリエステル−アクリル樹脂エマルジョン、エチレン骨格を有するポリエチレン樹脂エマルジョンが好ましい。
【０１２１】
市販品としては、例えば、ヨドゾールＡＤ−１７６、ＡＤ−１３７（以上、アクリル樹脂：ヘンケルジャパン社製）、バイロナールＭＤ−１２００、ＭＤ−１５００（以上、ポリエステル樹脂：東洋紡社製）、プラスコートＲＺ１０５、プラスコートＺ５６１（以上、ポリエステル樹脂：互応化学社製）などを用いることができる。上記水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマー分散液は、１種でも複数種でも使用することができる。
【０１２２】
解離性基含有自己分散型ポリマーの使用量は、導電性ポリマー１００質量％に対して、５０〜１０００質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜９００質量％の範囲で、さらに好ましくは２００〜８００質量％の範囲である。
【０１２３】
（３：極性溶媒）
本発明に係るポリマー導電層を形成するためのポリマー導電層形成用液状組成物では、非導電性ポリマーとして解離性基含有自己分散型ポリマーを含有することが好ましい態様であるが、このような組成となる場合に極性溶媒を含有することが、解離性基含有自己分散型ポリマーの分散安定性を損なうことなく、当該組成物を安定に保ち、例えば、インクジェット方式により安定に吐出できる観点から好ましい。
【０１２４】
本発明に適用可能な極性溶媒としては、誘電率が２５以上のもの、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上のものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【０１２５】
ポリマー導電層形成用液状組成物の保存安定性及びインクジェット方式における吐出安定性、更には、形成するポリマー導電層の導電性の観点から、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
【０１２６】
極性溶媒の添加量は、ポリマー導電層形成用液状組成物の安定性の観点から選択することができるが、ポリマー導電層形成用液状組成物の総質量の５〜４０質量
％の範囲が好ましい。極性溶媒の添加量が５質量％以上であれば、ポリマー導電層形成用液状組成物に対する安定化効果を発現させることができ、４０質量％以下であれば、塗膜乾燥時の表面張力変化を抑え、寸法変化を低減することができる。
【０１２７】
極性溶媒の誘電率は、例えば、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ−８７１（日本ルフト社製）を用いて測定することができる。
【０１２８】
（４：グリコールエーテル類）
本発明に係るポリマー導電層を形成するために用いるポリマー導電層形成用液状組成物には、グリコールエーテル類を含有することが好ましい。これにより、前記極性溶媒を含有するポリマー導電層形成用液状組成物の表面張力を、解離性基含有自己分散型ポリマーの分散安定性を損なうことなく、効果的に低下させることができ、インクジェット方式を用いた際に安定した吐出性と、透明基板上での必要十分な濡れ性を得ることができる。
【０１２９】
グリコールエーテル類としては、上記の観点から、水可溶性であり、かつ表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下が更に好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。グリコールエーテル類のポリマー導電層形成用液状組成物に対する添加量としては、ポリマー導電層形成用液状組成物の表面張力から決めることができ、ポリマー導電層形成用液状組成物の総質量に対して５．０〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。添加量が５．０質量％以上であれば、大きい表面張力の低下効果が得られ、透明基板に対するポリマー導電層形成用液状組成物の良好な濡れ性が得られ、３０質量％以下であれば、ポリマー導電層形成用液状組成物が含有している粒子の分散安定性及びインクジェット方式で付与した際の塗布均一性を得ることができる。
【０１３０】
本発明に適用可能なグリコールエーテル類としては、エチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールアルキルエーテル類などが挙げられ、ポリマー導電層形成用液状組成物の粘度、表面張力及び分散安定性の観点から、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。
【０１３１】
エチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、その中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが、特に好ましい。
【０１３２】
〔透明電極の特性〕
本発明の透明電極において、ポリマー導電層表面の平滑性を表すＲｚとＲａは、Ｒｚが最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）を意味し、Ｒａは算術平均粗さを意味し、これらはＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に規定される表面粗さに準ずる値である。
【０１３３】
本発明の透明電極においては、本発明に係るポリマー導電層の表面粗さを、算術平均粗さＲａとして１０〜１００ｎｍの範囲内とし、かつ最大高さＲｚを５０〜５００ｎｍの範囲とすることにより、本発明の目的とする効果を達成することができる。
【０１３４】
本発明で規定するＲｚやＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）やレーザー顕微鏡を用いることができ、例えば、以下の方法に従って測定できる。
【０１３５】
ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製のＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取ったポリマー導電層を有する試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向：２０μｍ、Ｚ方向：２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツル社製のシリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。
【０１３６】
本発明の透明電極は、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【０１３７】
また、本発明の透明電極におけるポリマー導電層の電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。１０３Ω／□以下であると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、透明電極として機能することができて好ましい。
【０１３８】
前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１３９】
本発明の透明電極の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
【０１４０】
《透明電極の製造方法》
本発明の透明電極の製造方法は、主に、
（ｉ）少なくとも、導電性ポリマーと、非導電性ポリマー、好ましくは自己分散型ポリマーと、水と、水以外の極性溶媒と、グリコールエーテルとを混合し、ポリマー導電層形成用液状組成物を調製する工程と、
（ii）透明基板上に金属導電層を形成する工程と、
（iii）上記ポリマー導電層形成用液状組成物を、インクジェット方式により透明基板に吐出してポリマー導電層を形成する工程と、
を備えている。
【０１４１】
特に（ｉ）のポリマー導電層形成用液状組成物の調製工程では、分散安定性の観点から、電気伝導性あるいは誘電率の高い液から順に添加し、混合することが好ましく、導電性ポリマー及び非導電性ポリマーを撹拌しながら、水、水以外の極性溶媒を添加して均一になった後、グリコールエーテルを添加する。また、インクジェット方式を用いて安定に吐出するためには、ポリマー導電層形成用液状組成物中の酸素や二酸化炭素などの溶存気体を、減圧下で予め脱気しておくことが好ましい。
【０１４２】
（iii）のポリマー導電層の形成工程では、金属材料から構成される細線パターンの金属導電層が形成された透明基板上に、ポリマー導電層形成用液状組成物を、インクジェット方式を用いて付与し、その後に加熱乾燥する。このとき、パターン形成された金属導電層を完全に被覆するようにポリマー導電層を形成してもよいし、一部を被覆または接触した形態であってもよい。
【０１４３】
本発明に適用可能なインクジェット方式においては、本発明に係るポリマー導電層形成用液状組成物を、インクジェットヘッドを用いて、透明基材上に吐出して金属導電層を被覆する。
【０１４４】
本発明に適用するインクジェット方式で用いられるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等で制限無く用いることができる。
【０１４５】
また、金属細線部の一部を、導電性ポリマーと、非導電性ポリマー、好ましくは水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとを含有するポリマー導電層が被覆または接触している透明電極を作製する手段としては、転写フィルムに金属導電層を上述の方法で形成し、さらに導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとを含有するポリマー導電層を、下述の方法で積層したものを、上述のフィルム基板に転写する方法が挙げられる。
【０１４６】
導電性ポリマーと、非導電性ポリマー、好ましくは水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとを含有するポリマー導電層は、非導電性ポリマーとして自己分散型ポリマーを含むことにより、高い導電性と高い透明性を両立することができる。このような構造を有するポリマー導電層を形成することで、金属または金属酸化物細線、あるいは導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
【０１４７】
導電性ポリマーと、非導電性ポリマー、好ましくは水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーを含有するポリマー導電層において、導電性ポリマーと、非導電性ポリマー、好ましくは水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部としたとき、非導電性ポリマー（例えば、自己分散型ポリマー）が３０〜９００質量部の範囲であることが好ましく、電流リーク防止、自己分散型ポリマーの導電性増強効果、透明性の観点から、非導電性ポリマー（例えば、自己分散型ポリマー）が１００質量部以上であることがより好ましい。
【０１４８】
ポリマー導電層の乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、導電性の観点からは１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の観点からは２００ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、透明性の観点からは１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１４９】
導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能な非導電性ポリマー（例えば、自己分散型ポリマー）を含有するポリマー導電層を透明電極上に形成した後、適宜乾燥処理を施すことができる。
【０１５０】
乾燥処理条件としては、特に制限はないが、透明基板やポリマー導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１５０℃の範囲で１０秒から３０分の乾燥処理をすることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに本発明の透明電極を装着した有機電子素子の性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減や素子寿命の向上といった効果が得られる。
【０１５１】
なお、ポリマー導電層形成用液状組成物には、一定の添加剤が添加されてもよい。
【０１５２】
当該添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、インクジェット方式における吐出安定性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【０１５３】
（界面活性剤）
本発明に係るポリマー導電層形成用液状組成物には、透明電極や有機電子素子の性能に影響しない範囲で、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、ノニオンタイプが好ましく、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられ、特に少量添加で表面張力を大きく低下することができるフッ素系界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、上述のグリコールエーテル系溶媒と併用することで液状組成物の表面張力を効果的に低下することができ、かつグリコールエーテル系溶媒や該界面活性剤の使用量を少量に抑えることができる。
【０１５４】
界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤としては、例えば、フタージェントシリーズ（ネオス社製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）等が挙げられ、アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノールシリーズ（日信化学社製）等が挙げられ、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫシリーズ変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミージャパン社製）等が挙げられる。
【０１５５】
《有機電子素子》
本発明の有機電子素子は、基本的には、一対の電極としての第１の電極と第２の電極および有機機能層を備え、第１の電極と第２の電極とが対向した位置に配置され、有機機能層が第１の電極と第２の電極との間に設けられた構成を有するものである。
【０１５６】
本発明の有機電子素子の具体例としては、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子などが挙げられ、特に第１の電極として、本発明の構成からなる透明電極が使用される。
【０１５７】
例えば、有機ＥＬ素子では、本発明の透明電極を陽極（第１電極）として用いることが好ましく、有機機能層（発光層など）、第２電極（陰極）については有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
【０１５８】
有機ＥＬ素子の素子構成としては、
（ｉ）陽極／有機機能層／陰極、
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
（iii）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
（ｖ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、
等の各種の構成のものを挙げることができる。
【０１５９】
上記発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。
【０１６０】
上記各有機機能層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等）は、従来公知の各構成材料を用いて公知の方法によって形成されるものであり、蒸着法、湿式塗布法、転写法等の方法が挙げられる。この有機機能層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【０１６１】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましい。
【０１６２】
本発明の透明電極は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
【０１６３】
《有機ＥＬ素子の構成およびその製造方法》
図３は、本発明の透明電極を具備した有機電子素子の一例である有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図である。
【０１６４】
図３に示すように、有機ＥＬ素子１０は、透明基板２、金属導電層４およびポリマー導電層６から構成される本発明の透明電極１を具備している。
【０１６５】
透明電極１の透明基板２の側縁部には取出電極１２が形成されている。取出電極１２は、透明電極１を構成する金属導電層４およびポリマー導電層６と接触しており、これら部材と電気的に導通している。透明電極１のポリマー導電層６上には有機機能層１４が形成されている。有機機能層１４としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等から構成されている。有機機能層１４上には対向電極１６が形成されている。対向電極１６は透明電極１と対向する電極であって、本発明の透明電極１とは反対の極性を有している。
【０１６６】
有機ＥＬ素子１０では、取出電極１２の一部が露出した状態で封止部材１８により封止され、封止部材１８が透明電極１や有機機能層１４を被覆及び保護している。
【０１６７】
続いて、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
【０１６８】
図４は、本発明の有機電子素子の一例である有機ＥＬ素子の製造フローを示す概略平面図である。
【０１６９】
はじめに、図４の（ａ）に示すように、透明基板２上にＩＴＯを蒸着し、これをフォトリソ法により所定形状にパターニングし、取出電極１２を形成する。
【０１７０】
次いで、図４の（ｂ）に示すように、取出電極１２と一部が重なるようにして、金属導電層４をパターニング形成する。図４の（ｂ）では、金属導電層４のパターンとしては、図３の（ｄ）で示した格子状のパターンを一例として記載してある。
【０１７１】
次いで、図４の（ｃ）に示すように、導電性ポリマーや非導電性ポリマー等から構成されるポリマー導電層形成用液状組成物を用いて、金属導電層４上にインクジェット方式で、透明基板２全面を被覆するようにして付与し、次いで乾燥させてポリマー導電層６を形成し、金属導電層４をポリマー導電層６で被覆して、透明電極１を作製する。このようにして形成したポリマー導電層６表面特性として、算術平均粗さＲａが１０〜１００ｎｍの範囲内にあり、最大高さＲｚが５０〜５００ｎｍの範囲内である。
【０１７２】
次いで、図４の（ｄ）に示すように、形成した透明電極１のポリマー導電層６上に、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等から構成される有機機能層１４を形成する。
【０１７３】
次いで、図４の（ｅ）で示すように、有機機能層１４を被覆するようにして、対向電極１６を形成し、最後に、図４の（ｆ）で示すように、透明電極１を構成する
金属導電層及びポリマー導電層６と、有機機能層１４を完全に被覆するように封止部材１８にてこれら部材を封止する。また、封止材１８の外周部には、取出電極１２の一部及び対向電極１６の一部が露出している。
【０１７４】
以上の工程により、有機ＥＬ素子１０が製造される。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１７６】
実施例１
《透明電極の作製》
下記の方法に従って、透明電極１０１〜１５７を作製した。
【０１７７】
［透明電極１０１の作製］
〔透明基板１の作製〕
（１：平滑層の形成）
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製、以下、ＰＥＴフィルムあるいはＰＥＴ基板ともいう。）の下引き加工を施していない面に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材（ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１）を、塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥させ、その後空気雰囲気下において、高圧水銀ランプを照射し、硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ＰＥＴフィルム上に、平滑層を形成した。
【０１７８】
（２：ガスバリア層の形成）
次に、上記ＰＥＴ基板上に形成した平滑層上に、ガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。
【０１７９】
〈２．１：ガスバリア層塗布液の塗布〉
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように平滑層上に塗布した。
【０１８０】
〈２．２：乾燥および除湿処理〉
（１）第一工程：乾燥処理
上記得られた塗布試料を温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理し、乾燥試料を得た。
【０１８１】
（２）第二工程：除湿処理
上記乾燥処理した試料を、更に温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０１８２】
〈２．３：改質処理〉
上記除湿処理を行った試料を、下記の装置を用いて下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【０１８３】
（１）改質処理装置
使用装置：株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
（２）改質処理条件
エキシマ光強度：６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０体積％
エキシマ照射時間  ３秒
以上のようにして、ガスバリア層を有する透明電極用の透明基板１を作製した。
【０１８４】
〔ポリマー導電層１の形成〕
上記作製したガスバリア層を有する透明電極用の透明基板１のガスバリア層を形成していない面側に、以下の方法に従って、ポリマー導電層１を形成した。
【０１８５】
上記透明基板１上に、下記ポリマー導電層形成用液状組成物１を用い、インクジェット印刷方式により、ポリマー導電層１を形成し、８０℃で２分乾燥させ、さらに１１０℃で３０分加熱処理し、ポリマー導電層１を有する透明電極１０１を作製した。
【０１８６】
なお、インクジェット印刷方式は、インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ社製）を取り付けた卓上型ロボット  Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタＩＪ社製）にて制御し、印字解像度７５０ｄｐｉ、駆動電圧１２Ｖにて印刷した。
【０１８７】
（ポリマー導電層形成用液状組成物１の調製）
下記の各添加剤を、順次混合した後、０．４５μｍ径のメンブランフィルターを用いてろ過処理を施して、ポリマー導電層形成用液状組成物１を調製した。
【０１８８】
なお、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとの質量比は、固形分比で、１５：８５とし、総ポリマー量を３．４質量％とした。
【０１８９】
導電性ポリマーＰ−１：Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ７５０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製  １．０８％液）                                                        ０．５１質量％
非導電性ポリマー：乖離性基を有する自己分散型ポリマー：ヨドゾールＡＤ１７６（ヘンケルジャパン社製、アクリル系エマルジョン樹脂、Ｔｇ＝７０℃）
２．８９質量％
溶媒１：プロピレングリコール（略称：ＰＧ）                  ２０．０質量％
溶媒２：エチレングリコールモノプロピルエーテル（略称：ＥＧＰｒ）
１２．０質量％
水                                                          ６４．６質量％
上記調製したポリマー導電層形成用液状組成物１が含有する粒子の平均粒径を、ゼータサイザーナノシリーズ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で測定した結果、２９０ｎｍであった。
【０１９０】
［透明電極１０２〜１１４の作製］
上記透明電極１０１の作製において、ポリマー導電層の形成に用いたポリマー導電層形成用液状組成物の構成として、非導電性ポリマーの種類、総ポリマー量（ポリマー濃度％）、調製時の平均粒径調製手段の種類及び有無、溶媒１及び溶媒２の種類と添加量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、透明基板及びポリマー導電層から構成される透明電極１０２〜１１４を作製した。なお、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとの質量比は、固形分比で１５：８５の一定条件とした。
【０１９１】
［透明電極１１５の作製］
下記の方法に従って、透明基板、金属導電層及びポリマー導電層から構成される透明電極１１５を作製した。
【０１９２】
〔金属導電層１の形成〕
上記作製したガスバリア層を有する透明電極用の透明基板１のガスバリア層を形成していない面側に、以下の方法に従って、金属導電層１を形成した。
【０１９３】
透明基板１上に、グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲ（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製）を用い、銀ナノインク（ＴＥＣ−ＰＲ−０３０、Ｉｎｋｔｅｃ社製）を、５０μｍ幅、１ｍｍピッチのメッシュパターンにて、図４の（ｂ）の符号４で示す領域に、金属細線パターンから構成される金属導電層を形成した。これを、１２０℃で３０分間の熱処理を行った。
【０１９４】
金属導電層のパターンを、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００（日本ビーコ社製）で測定したところ、パターンの幅は６０μｍ、平均高さは５００ｎｍであった。
【０１９５】
〔ポリマー導電層１５の形成〕
上記形成した金属導電層１上に、以下の方法に従って、ポリマー導電層１５を形成した。
【０１９６】
上記金属導電層１上に、下記ポリマー導電層形成用液状組成物１５を用い、インクジェット印刷方式により、ポリマー導電層１を形成し、８０℃で２分乾燥させ、さらに１１０℃で３０分加熱処理し、ポリマー導電層１５を形成して、透明電極１１５を作製した。
【０１９７】
なお、インクジェット印刷方式は、インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ社製）を取り付けた卓上型ロボット  Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタＩＪ社製）にて制御し、印字解像度７５０ｄｐｉ、駆動電圧１２Ｖにて印刷した。
【０１９８】
（ポリマー導電層形成用液状組成物１５の調製）
下記の各添加剤を、順次混合した後、０．４５μｍ径のメンブランフィルターを用いてろ過処理を施して、ポリマー導電層形成用液状組成物１５を調製した。
【０１９９】
なお、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとの質量比は、固形分比で、１５：８５とし、総ポリマー量を３．５質量％とした。
【０２００】
導電性ポリマーＰ−１：Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ７５０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製  １．０８％液）                                                        ０．５２質量％
非導電性ポリマー：乖離性基を有する自己分散型ポリマー：ヨドゾールＡＤ１７６（ヘンケルジャパン社製、アクリル系エマルジョン樹脂、Ｔｇ＝７０℃）
２．９８質量％
溶媒１：エチレングリコール（略称：ＥＧ）                    １５．０質量％
溶媒２：エチレングリコールモノプロピルエーテル（略称：ＥＧＰｒ）
１０．０質量％
水                                                          ７１．５質量％
上記調製したポリマー導電層形成用液状組成物１５が含有する粒子の平均粒径を、ゼータサイザーナノシリーズ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で測定した結果、２８０ｎｍであった。
【０２０１】
［透明電極１１６〜１４８の作製］
上記透明電極１１５の作製において、ポリマー導電層の形成に用いたポリマー導電層形成用液状組成物の構成として、非導電性ポリマーの種類、総ポリマー量（ポリマー濃度％）、調製時の平均粒径調製手段の種類及び有無、溶媒１及び溶媒２の種類と添加量を、表１及び表２に記載のように変更した以外は同様にして、透明基板、金属導電層及びポリマー導電層から構成される透明電極１１６〜１４８を作製した。なお、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとの質量比は、固形分比で１５：８５の一定条件とした。
【０２０２】
［透明電極１４９の作製］
上記透明電極１１５の作製において、ポリマー導電層の形成に用いたポリマー導電層形成用液状組成物１５に代えて、下記のポリマー導電層形成用液状組成物４９を用いた以外は同様にして、透明電極１４９を作製した。
【０２０３】
（ポリマー導電層形成用液状組成物４９の調製）
下記の各添加剤を、順次混合した後、０．４５μｍ径のメンブランフィルターを用いてろ過処理を施して、ポリマー導電層形成用液状組成物１５を調製した。
【０２０４】
下記調製で用いたフッ素化ポリアニオンＰ−２（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ナフィオン）は、特許４５０９７８７号の実施例１６に記載の方法に従って調製し、２．６質量％の分散液として用いた。
【０２０５】
なお、導電性ポリマーとフッ素化ポリアニオンと非導電性ポリマーとの質量比は、固形分比で、１５：１０：７５とし、総ポリマー量を３．７質量％とした。
【０２０６】
導電性ポリマーＰ−１：Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ７５０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製  １．０８％液）                                                        ０．５５質量％
フッ素化ポリアニオンＰ−２：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ナフィオン                                                          ０．３７質量％
非導電性ポリマー：乖離性基を有する自己分散型ポリマー：プラスコートＲＺ−１０５（互応化学工業社製、ポリエステル系エマルジョン樹脂、Ｔｇ＝５２℃）
２．７８質量％
溶媒１：ジメチルスルホキシド（略称：ＤＭＳＯ）              １５．０質量％
溶媒２：エチレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＥＧＢｕ）
１０．０質量％
水                                                          ７１．３質量％
上記調製したポリマー導電層形成用液状組成物４９が含有する粒子の平均粒径を、ゼータサイザーナノシリーズ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で測定した結果、６０ｎｍであった。
【０２０７】
［透明電極１５０〜１５３の作製］
上記透明電極１４９の作製において、ポリマー導電層の形成に用いたポリマー導電層形成用液状組成物の構成として、非導電性ポリマーの種類、総ポリマー量（ポリマー濃度％）、溶媒１の添加量、溶媒２の種類と添加量を、表２に記載のように変更した以外は同様にして、透明基板、金属導電層及びポリマー導電層から構成される透明電極１５０〜１５３を作製した。なお、導電性ポリマーとフッ素化ポリアニオンと非導電性ポリマーとの質量比は、固形分比で、１５：１０：７５とした。
【０２０８】
［透明電極１５４の作製］
上記透明電極１５０の作製において、溶媒２であるＥＧＢｕの添加量を１５質量％とし、更にフッ素系界面活性剤として、フタージェント２１５（ネオス社製）を０．０２０質量％添加した以外は同様にして、透明電極１５４を作製した。
【０２０９】
［透明電極１５５〜１５７の作製］
上記透明電極１５４の作製において、フッ素系界面活性剤の種類と添加量、非導電性ポリマーの種類、溶媒１及び溶媒２の添加量、フッ素化ポリアニオンの有無、ポリマー濃度、分散処理方法を表２に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、透明電極１５５〜１５７を作製した。
【０２１０】
以上作製した透明電極１０１〜１５７の詳細を、表１及び表２に示す。
【０２１１】
【表１】
0005888084.tif 000002
【０２１２】
【表２】
0005888084.tif 000003
【０２１３】
上記透明電極１０１〜１５７の作製に用い、表１及び表２に略称で記載した各添加剤及び分散処理方法の詳細は、以下の通りである。
【０２１４】
（非導電性ポリマー）
表３に、商品名、型番名、メーカー名、樹脂の種類、Ｔｇ（℃）、平均粒径（ｎｍ）を示す。なお、表１及び表２には、型番名を略称として表示した。なお、表３に記載の非導電性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた。
【０２１５】
【表３】
0005888084.tif 000004
【０２１６】
（溶媒１）
ＰＧ：プロピレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
（溶媒２）
ＥＧＰｒ：エチレングリコールモノプロピルエーテル
ＥＧＢｕ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧＥｔ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧＰｒ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
（界面活性剤）
ＦＴ−２１５：フッ素系界面活性剤  フタージェント２１５（ネオス社製）
ＦＴ−２４５：フッ素系界面活性剤  フタージェント２４５（ネオス社製）
（分散処理方法）
ろ過：０．４５μｍ径のメンブランフィルターを用いてろ過処理
超音波：超音波分散機ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）を用いて、１０分間の超音波照射処理
《透明電極の表面粗さの測定》
上記作製した各透明電極表面の算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚを測定した。測定には、ＡＦＭ（セイコーインスツル社製、ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った各透明電極試料について、ＪＩＳ  Ｂ６０１（２００１）に準拠した方法に従って、算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚを測定し、得られた測定結果を、表４及び表５に示す。
【０２１７】
《透明電極の評価》
上記作製した各透明電極について、下記の方法に従って、未処理状態での透明性、導電性及び強制劣化後の透明性、導電性について評価を行った。
【０２１８】
〔未処理試料の評価〕
（透明性の評価）
各透明電極について、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準に従って、透明性の評価を行った。本発明の透明電極は、有機電子デバイスに適用するため、透過率としては、７５％以上であることが実用上好ましい。
【０２１９】
◎：透過率が、８０％以上である
○：透過率が、７５％以上、８０％未満である
△：７０％〜７５％未満
×：７０％未満
（導電性の評価）
各透明電極について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：三菱化学アナリテック社製）を用いて表面抵抗値を測定し、下記基準に従って、導電性の評価を行った。透明電極としては、表面抵抗値が１００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積化することができる観点からは、表面抵抗値としては３０Ω／□以下であることが好ましい。
【０２２０】
◎：表面抵抗値が、３０Ω／□未満である
○：表面抵抗値が、３０Ω／□以上、５０Ω／□未満である
△：表面抵抗値が、５０Ω／□以上、１００Ω／□未満である
×：表面抵抗値が、１００Ω／□以上、５００Ω／□未満である
××：表面抵抗値が、５００Ω／□以上である
〔耐久性の評価：強制劣化処理後の特性値〕
上記作製した各透明電極に対し、強制劣化処理として、８０℃、相対湿度９０％の環境下で５日間保存した後、上記方法と同様にして、透明性及び導電性の評価を行い、各特性値の低下状況を確認し、これを耐久性の尺度とした。
【０２２１】
以上により得られた結果を、表４及び表５に示す。
【０２２２】
【表４】
0005888084.tif 000005
【０２２３】
【表５】
0005888084.tif 000006
【０２２４】
表４及び表５に記載の結果より明らかなように、一定の非導電性ポリマー（自己分散型ポリマー）や極性溶媒、グリコールエーテルを含むポリマー導電層形成用液状組成物を用い、本発明で規定する表面粗さを備えた本発明の透明電極は、比較例に対し、透明性及び導電性のいずれにも優れ、さらに高温高湿度の劣化試験後においてもその特性を維持していた。
【０２２５】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
〔有機ＥＬ素子２０１の作製〕
実施例１で作製した透明電極１０１を用いて、以下の方法に従って、図４に示す製造フローに従って、図３に記載の構成からなる有機ＥＬ素子２０１を作製した。
【０２２６】
（１：有機機能層の形成）
実施例１で作製した透明電極１０１のポリマー導電層（図４に示す（６））上に、下記の方法に従って、真空蒸着法により、有機機能層として正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層及び電子輸送層を形成した。
【０２２７】
はじめに、市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０２２８】
〈１．１：正孔輸送層の形成〉
真空蒸着装置内の真空度を１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った上記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、透明電極上の図４に示す（１４）の領域に蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０２２９】
〈１．２：発光層の形成〉
次に、以下の手順に従って、発光層を形成した。
【０２３０】
上記形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、図４に示す（１４）の領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０２３１】
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％の濃度になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、図４に示す（１４）の領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０２３２】
〈１．３：正孔ブロック層の形成〉
次いで、形成した発光層上に、図４に示す（１４）の領域に、化合物６を蒸着して、厚さ５ｎｍの正孔阻止層を形成した。
【０２３３】
〈１．４：電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層上に、図４に示す（１４）の領域に、ＣｓＦの膜厚比が１０％となる条件で、化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２３４】
【化１】
0005888084.tif 000007
【０２３５】
（２：第２電極の形成）
上記形成した電子輸送層上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下で、図４に示す（１６）の領域に蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。
【０２３６】
（３：封止膜の形成）
ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を用いて、上記第２電極まで形成した有機ＥＬ素子要素を封止した。
【０２３７】
図４の（１８）に示す可撓性封止部材に接着剤を塗布し、図４の（１８）で示す領域で貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて封止した。図４の（ｆ）で示すように、封止部材の外に出たＩＴＯ（１２）及びＡｌ（１６）をそれぞれ透明電極（アノード）及び第２電極（カソード）の外部取り出し端子とし、有機ＥＬ素子２０１を作製した。
【０２３８】
〔有機ＥＬ素子２０２〜２５３の作製〕
上記有機ＥＬ素子２０１の作製において、透明電極１０１を、それぞれ実施例１で作製した透明電極１０２〜１５７に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２０２〜２５７を作製した。
【０２３９】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した各有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って、電力効率、発光均一性及び素子寿命の評価を行った。
【０２４０】
〔電力効率の評価〕
上記有機ＥＬ素子２０１の作製において、アノード電極として、透明電極１０１を、下記の方法に従って形成したＩＴＯパターン電極からなるアノード電極に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、これを基準有機ＥＬ素子とした。
【０２４１】
〈基準有機ＥＬ素子のアノード電極の形成〉
前記透明基板１上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム−スズの複合酸化物）を１１０ｎｍの厚さで成膜してパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行って、アノード電極を作製した。
【０２４２】
次いで、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて、有機ＥＬ素子２０１〜２５７及び基準有機ＥＬ素子について、正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となる駆動電圧、電流から、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。
【０２４３】
次いで、基準有機ＥＬ素子の電力効率を１００％とする相対電力効率を求め、下記の基準に従って、電力効率の評価を行った。
【０２４４】
◎：相対電力効率が、１５０％以上である
○：相対電力効率が、１００％以上、１５０％未満である
△：相対電力効率が、８０％以上、１００％未満である
×：相対電力効率が、５０％以上、８０％未満である
××：相対電力効率が、５０％未満である
〔発光均一性の評価〕
（強制試験前試料の評価）
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製のソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を各有機ＥＬ素子に印加して発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２の条件で発光させた有機ＥＬ素子２０１〜２５３について、５０倍の顕微鏡で各々の有機ＥＬ素子発光面での発光輝度ムラを観察し、下記の基準に従って、強制劣化前試料の発光均一性を評価した。
【０２４５】
◎：完全に均一発光しており、全く問題がない
○：ほとんど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られ、発光均一性にやや劣る
×：全面にわたって強い発光ムラが認められ、実用上明らかに問題となる品質である
（強制試験後試料の評価）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、オーブンにて６０％ＲＨ、温度８０℃の条件下で５時間加熱したのち、２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間温調した後、上記強制試験前試料の評価と同様の方法で、発光均一性を評価した。
【０２４６】
〔素子寿命の評価〕
上記作製した有機ＥＬ素子２０１〜２５３と、電力効率の評価で用いた基準有機ＥＬ素子について、初期の発光輝度を５０００ｃｄ／ｍ２となるように駆動電圧を調整した後、その条件で連続発光させ、電圧を固定して、発光輝度が半減（２５００ｃｄ／ｍ２となる条件）するまでの半減時間を求めた。
【０２４７】
次いで、基準有機ＥＬ素子の半減時間を１００％とする相対半減時間を求め、下記の基準に従って、素子寿命の評価を行った。
【０２４８】
◎：相対半減時間が、１５０％以上である
○：相対半減時間が、１００％以上、１５０％未満である
△：相対半減時間が、８０％以上、１００％未満である
×：相対半減時間が、８０％未満である
以上により得られた結果を、表６及び表７に示す。
【０２４９】
【表６】
0005888084.tif 000008
【０２５０】
【表７】
0005888084.tif 000009
【０２５１】
表６及び表７に記載の結果より明らかなように、非導電性ポリマー（自己分散型ポリマー）や極性溶媒、グリコールエーテルを含むポリマー導電層形成用液状組成物を用い、本発明で規定する表面粗さを備えた本発明の透明電極を具備した有機ＥＬ素子は、比較例に対し、電力効率、発光均一性、強制試験後の発光均一性（耐久性）及び素子寿命に優れていることが分かる。
【０２５２】
実施例３
《透明電極の作製》
〔透明電極３０１の作製〕
実施例１に記載の透明電極１１５の作製において、ポリマー導電層の形成に用いたポリマー導電層形成用液状組成物１５を、下記の組成からなるポリマー導電層形成用液状組成物３１に変更した以外は同様にして、透明電極３０１を作製した。
【０２５３】
（ポリマー導電層形成用液状組成物３１の調製）
下記の各添加剤を、順次混合した後、０．４５μｍ径のメンブランフィルターを用いてろ過処理を施して、ポリマー導電層形成用液状組成物３１を調製した。
【０２５４】
なお、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとの質量比は、固形分比で、１５：８５とし、総ポリマー量を３．８質量％とした。
【０２５５】
導電性ポリマーＰ−１：Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ７５０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製  １．０８％液）                                                        ０．５７質量％
非導電性ポリマー：乖離性基を有する自己分散型ポリマー：ＭＤ２０００（バイロナールＭＤ２０００、東洋紡績社製、ポリエステル系エマルジョン樹脂、Ｔｇ＝６７℃）
３．２３質量％
溶媒１：エチレングリコール（略称：ＥＧ）                      ６．０質量％
溶媒２：エチレングリコールモノプロピルエーテル（略称：ＥＧＰｒ）
８．０質量％
水                                                          ８２．２質量％
〔透明電極３０２〜３１７の作製〕
上記透明電極３０１の作製に用いたポリマー導電層形成用液状組成物３１において、非導電性ポリマーの種類、ポリマー濃度、溶媒１及び溶媒２の種類と添加量を、表８に記載の条件に変更した以外は同様にしてポリマー導電層形成用液状組成物３２〜４７を調製し、これを用いて透明電極３０２〜３１７を作製した。なお、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとの質量比は、固形分比で１５：８５の一定条件とした。
【０２５６】
表８に略称で記載した溶媒１の詳細は、以下の通りである。ただし、実施例１にて、詳細を示した各添加剤については、記載を省略する。
【０２５７】
（溶媒１）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＰｒＯＨ：２−プロパノール
《透明電極の評価》
上記作製した透明電極３０１〜３１７と、実施例１で作製した透明電極１５４〜１５７について、下記の各評価を行った。
【０２５８】
上記作製した各透明電極表面（ポリマー導電層表面）の算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚを測定した。測定には、ＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った各透明電極試料について、ＪＩＳ  Ｂ６０１（２００１）に準拠した方法に従って、算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚを測定し、得られた結果を表８に示す。
【０２５９】
《ポリマー導電層形成用液状組成物の評価》
〔組成物の保存安定性の評価〕
組成物の保存安定性として、各透明電極の作製に用いたポリマー導電層形成用液状組成物３１〜４７を、ガラス製のサンプル瓶に充填して密封した後、２５℃の恒温槽中で３日間保存し、保存前後での組成物の粘度を、振動式粘度計ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１Ｇ−ＭＨ（ＹＡＭＡＩＣＨＩ．ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、温度２５℃の条件下で測定した。次いで、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変動率（絶対値）を求め、下記の基準に従って、保存安定性を評価した。
【０２６０】
粘度の変動率＝（｜保存前の粘度−保存後の粘度｜／保存前の粘度）×１００（％）
◎：粘度変動率が、１０％未満である
○：粘度変動率が、１０％以上、２０％未満である
△：粘度変動率が、２０％以上、５０％未満である
×：粘度変動率が、５０％以上、１００％未満である
××：粘度変動率が、１００％以上である
〔吐出安定性の評価〕
各透明電極の作製に用いたポリマー導電層形成用液状組成物３１〜４７を、下記のインクジェット記録装置に装填し、組成物吸収能を備えたインクジェット専用紙上に吐出して、矩形の組成物による１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像パターンを形成した。形成したベタ画像について、ノズルの目詰まりに起因するスジ故障や白抜け故障の発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って、インクジェット方式における吐出安定性の評価を行った。
【０２６１】
なお、インクジェット記録装置としては、インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ社製）を取り付けた卓上型ロボット  Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタＩＪ社製）にて制御して、ベタ画像の形成を行った。ベタパターンにおける組成物の付与は、印字解像度を７５０ｄｐｉとし、駆動電圧１２Ｖとした。
【０２６２】
○：形成したベタ画像に、スジ故障や白抜け故障の発生は全くなく、均一な画像である
△：形成したベタ画像に、スジ故障が１本以上、５本以下、または白抜け故障が１箇所以上、５箇所以下発生している
×：形成したベタ画像に、スジ故障が６本以上、または白抜け故障が６箇所以上発生している
〔パターン再現性の評価〕
各透明電極の作製に用いたポリマー導電層形成用液状組成物３１〜４７を、吐出安定性の評価に用いたのと同様のインクジェット記録装置を用いて、透明ガラス基板上に吐出して、矩形の組成物による１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像パターンを形成した。
【０２６３】
形成したベタ画像パターンの基準のオリジナル画像パターンに対する縦方向及び横方向の印字ズレを測定し、下記の基準に従ってパターン再現性の評価を行った。
【０２６４】
○：オリジナル画像パターンに対し、縦横方向におけるズレ幅が０．５ｍｍ未満である
△：オリジナル画像パターンに対し、縦横方向におけるズレ幅が０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満である
×：オリジナル画像パターンに対し、縦横方向におけるズレ幅が１．０ｍｍ以上、５．０ｍｍ未満である
××：オリジナル画像パターンに対し、縦横方向におけるズレ幅が５．０ｍｍ以上である
−：吐出不良により、評価可能な画像を形成することができなかった
以上により得られた結果を、表８に示す。
【０２６５】
【表８】
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【０２６６】
表８に記載の結果より明らかなように、非導電性ポリマー（自己分散型ポリマー）や極性溶媒、グリコールエーテルを含み、本発明で規定する表面粗さを得ることができるポリマー導電層形成用液状組成物は、比較例に対し、組成物の保存安定性、吐出安定性およびパターン再現性のいずれにおいても優れており、インクジェット方式を用いたポリマー導電層の形成に最適であることがわかる。
【０２６７】
実施例４
実施例３で作製した透明電極３０１〜３０７について、実施例２に記載の方法と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った結果、本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子は、比較例に対し、電力効率、発光均一性、強制試験後の発光均一性（耐久性）及び素子寿命に優れていることを確認することができた。
【符号の説明】
【０２６８】
１  透明電極
２  透明基板
４  金属導電層
６  ポリマー導電層
１０  有機ＥＬ素子
１２  取出電極
１４  有機機能層
１６  対向電極
１８  封止部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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