(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層セラミックコンデンサの電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、
カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、導電性粉末とを含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が２００〜８００、カルボキシル基量が０．０５〜１モル％、水酸基量が２０．７〜２４モル％、アセチル基量が１．５〜３モル％、アセトアセタール基量が２５モル％以下、ナトリウムイオンの含有量が９０ｐｐｍ以下であり、
前記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１−１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位及び下記式（１−２）で表されるカルボキシル基を有する構成単位のうち少なくとも何れかを有し、
前記有機溶剤は、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出された溶解度パラメータが８．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である
ことを特徴とする導電ペースト。
【化１】
0005899379.tif 000008
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、炭素数０〜１０のアルキレン基、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。上記式（１−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立し、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ６は炭素数０〜１０のアルキレン基、Ｘ３は水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量に対するアセチル基量の比が０．０１〜０．１５であることを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。
【請求項３】
導電性粉末はニッケルからなることを特徴とする請求項１又は２記載の導電ペースト。
【請求項４】
更に、セラミック粉末を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電ペースト。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂は、ナトリウムイオンの含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の導電ペースト。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の導電ペーストを用いて得られることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷後の表面平滑性に優れた導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。【０００３】
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、エチルセルロース等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、セラミックスラリーを得る。次いで、このセラミックスラリーを離型処理した支持体面に流延して、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。更に、積層体中に含まれるバインダー樹脂等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミック焼結体とし、セラミック焼結体の端面に外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る。【０００４】
積層セラミックコンデンサの小型化及び高容量化に伴い、内部電極の薄層化、及び電極表面の平滑性が求められてきている。そこで、薄層かつ平滑な内部電極を形成するための導電ペーストとして、例えば特許文献１に開示される導電ペーストのように、粒径を制御した金属材料を用いることにより、電極表面を平滑化することができると記載されている。
しかしながら、近年求められている薄層化した電極層に対しては、従来よりもさらに平滑性を改善する必要があり、上記のように粒径の制御された金属材料を用いても、導電ペーストのその他の構成材料である有機溶剤やバインダー樹脂とのなじみがよくなければ、分散性に不具合をきたし、印刷後の電極表面を平滑化することは極めて困難であった。【０００５】
また、特許文献２では、セラミックグリーンシートへのシートアタックを防止するために低極性の有機溶剤が用いられている。
しかしながら、電極の薄層化には、デラミネーション（層間剥離）を防止できるポリビニルアセタール樹脂を用いることが有効であるところ、従来のポリビニルアセタール樹脂を導電ペーストのバインダーとして用いると、有機溶剤との極性の違いにより、溶解性に非常に劣るため、上記のような低極性の有機溶剤には溶解し難い。従って、電極ペーストへ従来のポリビニルアセタール樹脂を適用すると、無機粉の分散性が悪化し、印刷後の電極表面は荒れてしまい、平滑化することは困難であった。
また、従来の導電ペーストは、長時間保管すると、粘度の経時変化が起こり、印刷プロセスへの適応が困難になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１０／０２１２０２
【特許文献２】特開２００５−２４３５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、印刷性に優れ、印刷後の電極表面を平滑化することができ、かつ、貯蔵安定性及び粘度安定性に優れた導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、積層セラミックコンデンサの電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、導電性粉末とを含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が２００〜８００、カルボキシル基量が０．０５〜１モル％、水酸基量が１６〜２４モル％、アセチル基量が０．１〜３モル％、アセトアセタール基量が２５モル％以下であり、前記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１−１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位及び下記式（１−２）で表されるカルボキシル基を有する構成単位のうち少なくとも何れかを有する導電ペーストである。
【化１】
0005899379.tif 000002
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、炭素数０〜１０のアルキレン基、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。上記式（１−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立し、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ６は炭素数０〜１０のアルキレン基、Ｘ３は水素原子、金属原子又はメチル基を表す。なお、炭素数０のアルキレン基とは、Ｒ１、Ｒ２又はＲ６の両端の炭素が直接結合しているものを表す。
以下、本発明を詳述する。【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、導電ペーストのバインダー樹脂として、特定の構造を有するカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂を用い、該ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度、カルボキシル基量、水酸基量、アセチル基量及びアセトアセタール基量を所定の範囲内とすることにより、印刷後の電極表面を平滑化することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明の導電ペーストはポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は特定の構造を有するカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。本明細書中、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とは、下記式（２−１）で表されるアセチル基を有する構成単位と、下記式（２−２）で表される水酸基を有する構成単位と、下記式（２−３）で表されるアセタール基を有する構成単位とに加えて、カルボキシル基を有する構成単位を有する樹脂を意味する。【００１１】
【化２】
0005899379.tif 000003
【００１２】
上記式（２−３）中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。【００１３】
上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１−１）で表される構成単位及び上記式（１−２）で表される構成単位のうち少なくとも何れかを有する。
本発明の導電ペーストは、上記構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いるため、低極性の有機溶剤に溶解し、なおかつ導電ペーストの構成材料の一つである導電性粉末とのなじみを改善することができるので、印刷後の電極表面を平滑化することができる。【００１４】
上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１−１）で表される構成単位を有することが好ましい。上記式（１−１）で表される構成単位を有する場合、構成単位中の２つのカルボキシル基が主鎖の炭素を挟む位置に存在するので、得られる導電ペーストは導電性粉末との間で適度な相互作用を持ち、貯蔵安定性をも改善することができる。【００１５】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、炭素数０〜１０のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。【００１６】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキレン基の炭素数が１０を超えるとカルボキシル基が凝集の原因となるため、低極性溶剤に溶解しにくくなる。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい下限は０、好ましい上限は５、より好ましい下限は１、より好ましい上限は３である。【００１７】
上記Ｒ１及びＲ２は、同一のものであってもよく、異なったものであってもよいが、異なっているものが好ましい。また少なくとも何れかが炭素数０のアルキレン基であることが好ましい。【００１８】
上記炭素数０〜１０のアルキレン基としては、例えば、炭素数０のアルキレン基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数０のアルキレン基、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数０のアルキレン基、メチレン基、エチレン基がより好ましい。【００１９】
上記Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも何れかが金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。【００２０】
上記式（１−１）で表される構成単位は、α−ジカルボキシモノマーに由来するものであることが好ましい。α−ジカルボキシモノマーとしては、例えば、メチレンマロン酸、イタコン酸、２−メチレングルタル酸、２−メチレンアジピン酸、２−メチレンセバシン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが挙げられる。なかでも、イタコン酸が好ましく用いられる。
なお、本明細書中、α−ジカルボキシモノマーとは、α位炭素に２つのカルボキシル基を有するモノマーを表す。【００２１】
上記式（１−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立し、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ６は、炭素数０〜１０のアルキレン基を表し、Ｘ３は、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。【００２２】
上記式（１−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数が１０を超えると立体障害により原料合成時の重合が起こりにくくなる。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は５、より好ましい上限は３である。【００２３】
Ｒ３及びＲ４は、同一のものであってもよく、異なったものであってもよいが、同一のものがより好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子であることが好ましい。【００２４】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。【００２５】
上記式（１−２）中、Ｒ６で表されるアルキレン基の炭素数が１０を超えるとカルボキシル基が凝集の原因となるため、樹脂が低極性溶剤に溶解しにくくなる。Ｒ６で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい下限は０、好ましい上限は５、より好ましい下限は１、より好ましい上限は３である。【００２６】
上記式（１−２）中のＲ６としては、上記式（１−１）中のＲ１及びＲ２で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、炭素数０のアルキレン基、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数０のアルキレン基、メチレン基、エチレン基がより好ましく、炭素数０のアルキレン基が更に好ましい。【００２７】
上記Ｘ３が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。【００２８】
上記式（１−２）で表される構成単位はモノカルボキシモノマーに由来するものが好ましい。モノカルボキシモノマーとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステル等が挙げられる。なかでも、クロトン酸が好ましく用いられる。【００２９】
上記特定構造を有するカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いてもよく、また、異なるものを混合して用いてもよい。【００３０】
上記特定構造を有するカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を合成する方法としては特に限定されないが、例えば、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が上記式（１−１）で表される構成単位を有する場合には、上記式（１−１）で表される構成単位となるα−ジカルボキシモノマーと、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコール樹脂を、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。なかでも、上記ポリ酢酸ビニルを共重合により作製する際に用いるα−ジカルボキシモノマーがメチルエステルであると、ケン化前に酢酸ビニル由来のアセチル基を加水分解することがないので、後のケン化工程でポリビニルアルコール樹脂を作製する際により高ケン化とすることができ、好ましい。更に、ケン化工程において、添加する水酸化ナトリウム量を削減することができることから、ポリビニルアルコール樹脂、ひいてはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のナトリウムイオン含有量を減少させることが可能となる。
上記α−ジカルボキシモノマーがメチルエステルであった場合でも、後のケン化工程によって、加水分解が行われるため、得られるポリビニルアルコール樹脂はエステルを含まないカルボン酸単位をもつものとなる。
なお、上記式（１−１）で表される構成単位となるα−ジカルボキシモノマーのうち、Ｘ１、Ｘ２が水素原子又は金属原子であるモノマーを用いた場合、ケン化時に酢酸ビニル由来アセチル基の加水分解に消費される水酸化ナトリウムの量が多くなることから、得られるカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、ナトリウムイオン含有量が比較的多いものとなることがある。
また、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が上記式（１−２）で表される構成単位を有する場合には、上記式（１−２）で表される構成単位となるモノカルボキシモノマーと、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコール樹脂を、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。更に、ポリビニルアルコール樹脂をメルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基を有する化合物と反応させて後変性し得られたカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を、従来公知の方法によりアセタール化する方法等も挙げられる。【００３１】
上記アセタール化反応としては特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドのなかでは、ブチルアルデヒドを単独で用いるか、またはアセトアルデヒドとブチルアルデヒドを組み合わせて用いることが好ましい。【００３２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に加えて、例えば未変性ポリビニルアセタール樹脂等の他のポリビニルアセタール樹脂を含有してもよい。
上記ポリビニルアセタール樹脂が未変性ポリビニルアセタール樹脂等の他のポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂中の上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、後述するポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量等を達成することができれば特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は９０重量％であり、より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は８５重量％であり、特に好ましい下限は１５重量％、特に好ましい上限は８０重量％である。【００３３】
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、下限が２００、上限が８００である。平均重合度が２００未満であると、導電ペーストの粘度が低下し、印刷性又は貯蔵安定性が低下する。平均重合度が８００を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下し、導電ペーストに糸曳き等が生じやすくなって印刷性が低下し、表面平滑性が悪化する。上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度の好ましい下限は２５０、好ましい上限は７００であり、より好ましい下限は３００、より好ましい上限は６００であり、更に好ましい下限は３３０、更に好ましい上限は５８０である。【００３４】
本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるポリビニルアルコールの平均重合度から求められる。
また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけの平均重合度を意味する。即ち、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が異なる平均重合度を有する複数の樹脂を含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、各樹脂の平均重合度にその樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる。【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、下限が０．０５モル％、上限が１モル％である。カルボキシル基量が０．０５モル％未満であると、上記ポリビニルアセタール樹脂がカルボキシル基を有することによる効果が低減し、導電ペーストの印刷性が低下し表面平滑性が悪化したり、貯蔵安定性が悪くなったりする。カルボキシル基量が１モル％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下したり、カルボキシル基と導電性粉末の相互作用が強くなりすぎるため、導電ペーストを作製することが困難になる。上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量の好ましい下限は０．０７モル％、好ましい上限は０．８モル％であり、より好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は０．６モル％である。【００３６】
本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量とは、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合を意味する。例えば、上記式（１−１）で表される構成単位にはカルボキシル基が２つ存在しているが、１つの構成単位に存在するカルボキシル基の数にかかわらず、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合を、カルボキシル基量とする。【００３７】
また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのカルボキシル基量を意味する。即ち、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が異なるカルボキシル基量を有する複数の樹脂を含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、各樹脂のカルボキシル基量にその樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる。
特に、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂と未変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、下記式（３）により算出される。
Ａ＝Ｂ×（Ｃ／Ｄ）    （３）
上記式（３）中、Ａはポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量（モル％）を表し、Ｂはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量（モル％）を表し、Ｃはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の重量を表し、Ｄはポリビニルアセタール樹脂全体の重量を表す。【００３８】
上記式（３）においてＢで表されるカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、上述したポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量等を達成することができれば特に限定されないが、好ましい下限が０．０３モル％、好ましい上限が４モル％である。【００３９】
上記ポリビニルアセタール樹脂が、アセトアセタール基を含有する場合、アセトアセタール基量の上限は２５モル％である。アセトアセタール基量が２５モル％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂の低極性の有機溶剤に対する溶解性が低下し、導電ペーストの作製が困難になる。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基量の好ましい上限は２２モル％であり、より好ましい上限は２０モル％である。
なお、アセトアセタール基とは、上記式（２−３）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、Ｒ７がメチル基である場合のアセタール基である。また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのアセトアセタール基量を意味する。【００４０】
上記ポリビニルアセタール樹脂が、ブチラール基を含有する場合、ブチラール基量の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８０モル％である。ブチラール基量が４０モル％未満であると残存水酸基量が多くなりすぎ、ポリビニルアセタール樹脂の低極性溶剤への溶解性が悪くなる。８０モル％を超えると残存水酸基量が少なくなり、得られる導電ペーストの粘度が低くなりすぎ、貯蔵安定性が悪くなる。上記ポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量のより好ましい下限は５０モル％、より好ましい上限は７０モル％である。
なお、ブチラール基とは、上記式（２−３）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、Ｒ７がプロピル基である場合のアセタール基である。また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのブチラール基量を意味する。【００４１】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、水酸基量の下限は１６モル％、上限は２４モル％である。上記水酸基量が１６モル％未満であると、導電性粉末の凝集を引き起こすため、得られた導電ペーストの分散性が悪くなり、平滑な印刷塗膜が得られず、上記水酸基量が２４モル％を超えると、本発明で用いられる低極性の有機溶剤への溶解性が低下する。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は２３モル％である。【００４２】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、アセチル基量の下限は０．１モル％、上限は３モル％である。上記アセチル基量が０．１モル％未満であると、アセタール化反応が困難となり、３モル％より多くなると本発明で用いられる低極性の有機溶剤への溶解性が低下する。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量の好ましい下限は０．２モル％、好ましい上限は２．５モル％である。【００４３】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、水酸基量に対するアセチル基量の比の好ましい下限は０．０１、好ましい上限は０．１５である。水酸基量に対するアセチル基量の比が上記範囲であることで、上記ポリビニルアセタール樹脂は後述する低極性の有機溶剤に溶解することが可能となる。水酸基量に対するアセチル基量の比が０．０１未満、または０．１５より大きくなると、低極性の有機溶剤への溶解性が悪くなることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量に対するアセチル基量の比のより好ましい下限は０．０３、より好ましい上限は０．１３である。【００４４】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記カルボキシル基量、アセタール化度、水酸基量及びアセチル基量の合計量は９９．１モル％以上であることが好ましい。
上記合計量が９９．１モル％以上であることで、他の構成単位の含有量が少なくなり、本発明の効果をより一層好適に発現することができる。【００４５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ナトリウムイオンの含有量が５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のナトリウムイオンの含有量が５０ｐｐｍ未満であると、導電ペーストは、導電性に優れるものになるとともに、経時での大幅な粘度変化も起こりにくいものとすることができる。【００４６】
本発明の導電ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有してもよい。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、カルボキシル基の効果により、通常のポリビニルアセタール樹脂に比べて、他の樹脂との相溶性にも優れる。【００４７】
本発明の導電ペーストは、導電性粉末を含有する。
上記導電性粉末は特に限定されず、例えばニッケル、アルミニウム、銀、銅、銀塩およびこれらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中では、導電性に優れていることから、ニッケルが好ましい。【００４８】
上記ニッケル粉末の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍであり、かつ、形状が略球状であることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、ニッケル粉末の比表面積が大きくなり、凝集したニッケル粉末が分散できなくなることがある。平均粒子径が３００ｎｍを超えると、印刷後の表面を平滑にできなくなることがある。なお、略球状とは、真球形状のほか、球形に近い形状の粒子も含む。【００４９】
上記導電性粉末の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記導電性粉末の配合量が１００重量部未満であると、導電ペーストにおける上記導電性粉末の密度が低くなり、導電性が低下することがある。上記導電性粉末の配合量が１００００重量部を超えると、導電ペーストにおける上記導電性粉末の分散性が低下し、印刷性が低下することがある。上記導電性粉末の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。【００５０】
本発明の導電ペーストは、上記導電性粉末に加えて、さらにセラミック粉末を含有することが好ましい。セラミック粉末を含有することで、焼成する際の導電性粉末の収縮挙動を、セラミックグリーンシートと合わせやすくなる。
上記セラミック粉末としては特に限定されないが、グリーンシートに用いられるチタン酸バリウムが好ましい。セラミック粉末の粒径としては特に限定されないが、上記導電性粉末の粒径よりも小さいものであることが好ましく、具体的には３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。【００５１】
本発明の導電ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は一般的に導電ペーストに用いられる有機溶剤を使用することができるが、特にシートアタック現象を防止するためには、セラミックグリーンシートに含まれるポリビニルブチラール樹脂を膨潤または溶解させない、非相溶の低極性の有機溶剤であり、その溶解度パラメータは８．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることが好ましい。なお、溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算したものを用いる。
上記有機溶剤としては、例えば、ターピニルアセテート、イソボニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル等のテルピネオール誘導体、ミネラルスピリット等の炭化水素溶剤、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルおよびエステルが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５２】
上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記有機溶剤の配合量が１００重量部未満であると、導電ペーストの粘度が高くなり、印刷性が低下することがある。上記有機溶剤の配合量が１００００重量部を超えると、導電ペーストにおいて上記ポリビニルアセタール樹脂の性能が充分に発揮されないことがある。上記有機溶剤の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。【００５３】
本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤等を適宜含有してもよい。【００５４】
上記可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール２−エチルヘキシル等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。【００５５】
上記分散剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステルが好適である。また、シランカップリング剤等を配合してもよい。
上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、アルキル（硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂）アミン、アルキル（大豆）アミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルが挙げられる。【００５６】
上記界面活性剤としては、特に限定されないが、陰イオン系界面活性剤としては、カルボン酸系として脂肪酸のナトリウム塩等、スルホン酸系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウム、アルキルポリオキシ硫酸塩等、リン酸系としてはモノアルキルリン酸塩等があげられる。陽イオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩やジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等があげられ、両性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等があげられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等があげられる。
上記分散剤や界面活性剤は、ペーストまたは樹脂溶液の経時粘度上昇抑制にも効果がある。【００５７】
本発明の導電ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂、上記導電性粉末、上記有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。【００５８】
本発明の導電ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷やダイコート、グラビアオフセット等の印刷プロセスにより塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製した後、脱脂処理を行い、焼成してセラミック焼結体とし、更にセラミック焼結体の端面に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。このような積層セラミックコンデンサもまた本発明の１つである。【００５９】
本発明の導電ペーストを印刷する方法としては特に限定されないが、上述したようなスクリーン印刷やダイコート、グラビア印刷等の印刷プロセスにて行うことができる。その際の最適な粘度は、各印刷プロセスによって異なるため、適宜調整すればよいが、例えばスクリーン印刷であれば、シェアレート１００００ｓ−１の時の粘度が０．５〜１．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、例えばグラビア印刷であればシェアレート１００００ｓ−１の時の粘度が０．０５〜０．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。【００６０】
本発明の導電ペーストは、上述のようなカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂を含有することにより、低極性の有機溶剤を用いても印刷後の表面を平滑にすることができるので、積層セラミックコンデンサの薄層化が可能であり、かつ、優れた導電性を得ることができる。
また、本発明の導電ペーストは、使用するポリビニルアセタール樹脂がナトリウムイオン含有量の非常に少ないものであるため、銀塩のバインダーとしても好適に用いることができる。【００６１】
上記銀塩としては、有機銀塩が使用される。上記有機銀塩としては特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレートなどが挙げられる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、シートアタック現象を防止することができ、内部電極を薄層化することができる導電ペーストを提供することができる。更に、本発明によれば、印刷性に優れ、印刷後の表面を平滑化することができ、かつ、貯蔵安定性及び粘度安定性にも優れた導電ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６４】
（合成例１）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａの作製）
酢酸ビニル９９．４モル％とイタコン酸０．６モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液１重量部加え２時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して下記式（４）で示される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａを得た。ＪＩＳ  Ｋ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル量は１．８モル％、平均重合度は５００であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は１．０モル％であった。
【００６５】
【化３】
0005899379.tif 000004
【００６６】
（合成例２）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｂの作製）
酢酸ビニル９８．５モル％とクロトン酸１．２モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液１重量部加え２時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して下記式（５）で示される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｂを得た。ＪＩＳ  Ｋ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル量は１．５モル％、平均重合度は５００であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は１．０モル％であった。
【００６７】
【化４】
0005899379.tif 000005
【００６８】
（合成例３）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｃの作製）
酢酸ビニル９８．５モル％とマレイン酸０．６モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液１重量部加え２時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して下記式（６）で示される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｃを得た。ＪＩＳ  Ｋ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル量は２．０モル％、平均重合度は５００であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は１．０モル％であった。
【００６９】
【化５】
0005899379.tif 000006
【００７０】
（合成例４）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｄの作製）
酢酸ビニル９８．０モル％とイタコン酸２．５モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液１重量部加え２時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して上記式（４）で示される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｄを得た。ＪＩＳ  Ｋ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル量は２．０モル％、平均重合度は５００であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は２．０モル％であった。
【００７１】
（合成例５）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｌの作製）
酢酸ビニル９９．４モル％とイタコン酸ジメチル０．６モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液１重量部加え２時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して上記式（４）で示される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｌを得た。ＪＩＳ  Ｋ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル量は１．４モル％、平均重合度は５００であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は１．０モル％であった。
【００７２】
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
上記合成例１で得られたカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇを、純水１０００ｇに加えて９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、塩酸（濃度３５重量％）９０ｇとアセトアルデヒド２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド５５ｇとを溶液に添加した。液温を１０℃に下げ、この温度を保持してアセタール化反応を行った。反応を完了させたのち、中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％、残存水酸基量２０．５モル％、アセトアセタール基量２３．３モル％、ブチラール基量５３．４モル％、カルボキシル基量１．０モル％）の白色粉末を得た。
【００７３】
（導電ペーストの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部をジヒドロテルピネオールアセテート９０重量部で溶解することにより、樹脂溶液を得た。導電性粉末としてニッケル粉１８０重量部、チタン酸バリウム２０重量部と、ジヒドロテルピネオールアセテート５０重量部とを混合させた後、得られた樹脂溶液を混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。
【００７４】
（実施例２）
上記実施例１において、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、ｎ−ブチルアルデヒド８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％、残存水酸基量２１．５モル％、ブチラール基量７５．７モル％、カルボキシル基量１．０モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００７５】
（実施例３）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｅ（平均重合度８００、アセチル基量２．０モル％）８０ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度７４０、アセチル基量２．０モル％、残存水酸基量２０．３モル％、アセトアセタール基量２３．５モル％、ブチラール基量５４．０モル％、カルボキシル基量０．２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００７６】
（実施例４）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｆ（平均重合度２００、アセチル基量１．５モル％）８０ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２６０、アセチル基量１．６モル％、残存水酸基量２０．７モル％、アセトアセタール基量２３．２モル％、ブチラール基量５４．３モル％、カルボキシル基量０．２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００７７】
（実施例５）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｂ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｆ（平均重合度２００、アセチル基量１．５モル％）８０ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２６０、アセチル基量１．６モル％、残存水酸基量２０．５モル％、アセトアセタール基量２３．７モル％、ブチラール基量５４．０モル％、カルボキシル基量０．２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００７８】
（実施例６）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｇ（平均重合度５００、アセチル基量３．５モル％）８０ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量３．０モル％、残存水酸基量１９．６モル％、アセトアセタール基量２３．８モル％、ブチラール基量５３．４モル％、カルボキシル基量０．２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００７９】
（実施例７）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）６ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｈ（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％）９４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％、残存水酸基量２１．１モル％、アセトアセタール基量２２．６モル％、ブチラール基量５４．４モル％、カルボキシル基量０．０６モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００８０】
（実施例８）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）６ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｉ（平均重合度５００、アセチル基量０．１モル％）９４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量０．２モル％、残存水酸基量１９．８モル％、アセトアセタール基量２２．８モル％、ブチラール基量５７．１モル％、カルボキシル基量０．０６モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００８１】
（実施例９）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｌ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量１．０モル％、残存水酸基量２０．１モル％、アセトアセタール基量２０．２モル％、ブチラール基量５７．３モル％、カルボキシル基量１．００モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００８２】
（実施例１０）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｌ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｈ（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％）８０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量１．７モル％、残存水酸基量１９．５モル％、アセトアセタール基量２１．５モル％、ブチラール基量５７．１モル％、カルボキシル基量０．２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００８３】
（実施例１１）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｈ（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％）８０ｇを用い、反応時に用いたアルデヒドをアセトアルデヒド１５ｇとｎ−ブチルアルデヒド７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％、残存水酸基量１８．２モル％、アセトアセタール基量１３．８モル％、ブチラール基量６６．０モル％、カルボキシル基量０．２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００８４】
（実施例１２）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｈ（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％）８０ｇを用い、反応時に用いたアルデヒドをアセトアルデヒド１２ｇとｎ−ブチルアルデヒド６３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％、残存水酸基量２２．８モル％、アセトアセタール基量１０．５モル％、ブチラール基量６４．７モル％、カルボキシル基量０．２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００８５】
（実施例１３）
上記実施例２において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｌ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％、残存水酸基量２２．５モル％、ブチラール基量７４．７モル％、カルボキシル基量１．０モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００８６】
（実施例１４）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｌ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｅ（平均重合度８００、アセチル基量２．０モル％）８０ｇとを用い、反応時に用いたアルデヒドをアセトアルデヒド１８ｇとｎ−ブチルアルデヒド７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度７４０、アセチル基量１．９モル％、残存水酸基量２０．８モル％、アセトアセタール基量１５．５モル％、ブチラール基量６１．６モル％、カルボキシル基量０．２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００８７】
（実施例１５）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｌ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｆ（平均重合度２００、アセチル基量１．５モル％）８０ｇとを用い、反応時に用いたアルデヒドをアセトアルデヒド１３ｇとｎ−ブチルアルデヒド６３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２６０、アセチル基量１．５モル％、残存水酸基量２０．８モル％、アセトアセタール基量１１．８モル％、ブチラール基量６５．７モル％、カルボキシル基量０．２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００８８】
（実施例１６）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｌ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）６ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｈ（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％）９４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％、残存水酸基量２１．２モル％、アセトアセタール基量２３．６モル％、ブチラール基量５３．３モル％、カルボキシル基量０．０６モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００８９】
（実施例１７）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｌ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）６ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｉ（平均重合度５００、アセチル基量０．１モル％）９４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量０．２モル％、残存水酸基量２０．０モル％、アセトアセタール基量２１．８モル％、ブチラール基量５７．９モル％、カルボキシル基量０．０６モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９０】
（比較例１）
上記実施例１において、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、アセトアルデヒド３３ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド４７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％、残存水酸基量２２．０モル％、アセトアセタール基量３２．６モル％、ブチラール基量４２．６モル％、カルボキシル基量１．０モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９１】
（比較例２）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｊ（平均重合度２０００、アセチル基量２．０モル％）８０ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７００、アセチル基量２．０モル％、残存水酸基量２１．２モル％、アセトアセタール基量２３．１モル％、ブチラール基量５３．５モル％、カルボキシル基量０．２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９２】
（比較例３）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｃ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量２．０モル％、残存水酸基量２０．２モル％、アセトアセタール基量２３．８モル％、ブチラール基量５３．０モル％、カルボキシル基量１．０モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９３】
（比較例４）
上記実施例１において、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、アセトアルデヒド１８ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％、残存水酸基量２８．０モル％、アセトアセタール基量１７．５モル％、ブチラール基量５１．７モル％、カルボキシル基量１．０モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９４】
（比較例５）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｋ（平均重合度５００、アセチル基量５．０モル％）８０ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量４．４モル％、残存水酸基量２２．０モル％、アセトアセタール基量２２．８モル％、ブチラール基量５０．６モル％、カルボキシル基量０．２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９５】
（比較例６）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、合成例４で得られたカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｄ（平均重合度５００、カルボキシル基量２．０モル％）１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量２．０モル％、残存水酸基量２１．５モル％、アセトアセタール基量２1．６モル％、ブチラール基量５２．９モル％、カルボキシル基量２．０モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９６】
（比較例７）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｈ（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％）１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度５００、アセチル基量１．８モル％、残存水酸基量２２．３モル％、アセトアセタール基量２２．１モル％、ブチラール基量５３．８モル％、カルボキシル基量０．０モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９７】
（比較例８）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ６ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｍ（平均重合度１５０、アセチル基量２．２モル％）９４ｇを用い、反応時に用いたアルデヒドをアセトアルデヒド１８ｇとｎ−ブチルアルデヒド６５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１７０、アセチル基量２．２モル％、残存水酸基量２０．５モル％、アセトアセタール基量１５．５モル％、ブチラール基量６１．７モル％、カルボキシル基量０．０６モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９８】
（比較例９）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｎ（平均重合度１０００、アセチル基量２．５モル％）８０ｇを用い、反応時に用いたアルデヒドをアセトアルデヒド１５ｇとｎ−ブチルアルデヒド７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度９００、アセチル基量２．４モル％、残存水酸基量１９．８モル％、アセトアセタール基量１２．５モル％、ブチラール基量６５．１モル％、カルボキシル基量０．２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９９】
（比較例１０）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度５００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ２ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｅ（平均重合度８００、アセチル基量２．０モル％）９８ｇを用い、反応時に用いたアルデヒドをアセトアルデヒド２４ｇとｎ−ブチルアルデヒド７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量２．０モル％、残存水酸基量１８．５モル％、アセトアセタール基量１９．２モル％、ブチラール基量６０．３モル％、カルボキシル基量０．０２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１００】
＜評価＞
実施例１〜１７、比較例１〜１０で得られたポリビニルアセタール樹脂、又は、導電ペーストについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０１】
【表１】
0005899379.tif 000007
【０１０２】
（１）樹脂の溶剤溶解性評価
実施例１〜１７、比較例１〜１０で得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部をジヒドロターピネオールアセテート９０重量部に溶解し、得られた溶液のヘイズ値をヘイズメーターにて測定し、以下の基準にて評価した。
○：ヘイズ値が８．０未満
△：ヘイズ値が８．０以上１５．０未満
×：ヘイズ値が１５．０以上
【０１０３】
（２）Ｎａイオン含有量評価
実施例１〜１７、比較例１〜１０で得られたポリビニルアセタール樹脂について、原子吸光光度計を用いてＮａイオンの量を測定した。測定は検量線を作成後、試料溶液を適量とり、吸光度を測定して、検量線からＮａイオン含有量を定量した。
【０１０４】
（３）印刷性評価
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（東京プロセスサービス社製、ＳＴ５００、乳剤２μｍ、２０１２パターン、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷ガラス基板（ソーダーガラス、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を用いて、温度２３℃、湿度５０％の環境下にて導電ペーストの印刷を行い、１００℃３０分の条件下で送風オーブンにて溶剤乾燥を行った。印刷パターンを目視又は拡大顕微鏡で観察し、印刷面の端の形状を確認し、下記の基準により評価した。
○：印刷パターン通り印刷されており、印刷端部が糸状に乱れた部分が確認されなかった。
△：印刷パターン通り印刷されており、印刷端部が糸状に乱れた部分が１か所確認された。
×：印刷パターン通り印刷されていない、または印刷端部が糸状に乱れた部分が２か所以上確認された。
【０１０５】
（４）表面粗さ評価
「（３）印刷性評価」で得られた導電ペーストの印刷パターンを用いて、表面粗さ計（サーフコム、東京精密社製）にて１０か所測定し、下記の基準により評価した。
◎：１０か所の平均の表面粗さＲａが０．０６０μｍ未満
○：１０か所の平均の表面粗さＲａが０．０６０μｍ以上０．１２５μｍ未満
△：１０か所の平均の表面粗さＲａが０．１２５μｍ以上０．１５０μｍ未満
×：１０か所の平均の表面粗さＲａが０．１５０μｍ以上
【０１０６】
（５）貯蔵安定性評価
実施例１〜１７、比較例１〜１０で得られた導電ペーストを、２３℃、湿度５０％の環境下で保管した。１ヶ月後に導電ペーストの状態を確認し、下記の基準により評価した。
○：ペーストの分離、無機粉の沈降が確認されず、なめらかな状態のままであった。
△：無機粉の沈降は確認されなかったがペーストの分離が確認された。
×：無機粉が沈降していた、又は、ペーストがゲル化していた。
【０１０７】
（６）粘度安定性評価
実施例１〜１７、比較例１〜１０で得られた導電ペーストの２０℃における粘度をブルックフィールドタイプの回転粘度計を使用して初期粘度を測定した。
また、測定後の導電ペーストを２０℃の恒温室に１ケ月間保管し、保管後の粘度を、ブルックフィールドタイプの回転粘度計を使用して２０℃で保管後粘度を測定し、初期粘度と保管後粘度から下記式（７）を用いて粘度変化率を求めた。また、得られた粘度変化率を以下の基準で評価した。
粘度変化率（％）＝（（Ｅ−Ｆ）/ Ｆ）×１００    （７）
式（７）中、Ｅは保管後粘度、Ｆは初期粘度を表す。
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上２０％未満
×：２０％以上
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、シートアタック現象を防止することができ、内部電極を薄層化することができる導電ペーストを提供することができる。更に、本発明によれば、印刷性に優れ、印刷後の表面を平滑化することができ、かつ、貯蔵安定性及び粘度安定性にも優れた導電ペーストを提供することができる。