(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンおよび／または亜鉛を含有する潤滑剤とともに使用するための摺動部品であって、前記部品は、前記潤滑剤と少なくとも部分的に接触することが予想されるコーティングを含有し、前記コーティングは、（ＭｅａＣ１−ａ）１−ｂＸｂ（式中、０．３≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．３）として表わされ得る組成物により形成される少なくとも１つの層を含有することを特徴とし、
式中、Ｍｅは、金属または２つ以上の金属の混合物であり、
Ｃは炭素であり、
Ｘは、Ｍｅと異なる元素の混合物であり、かつＣを含有する元素の混合物と異なる混合物であり、
ａは、ＭｅおよびＣのみを元素バランスについて考慮した場合のＭｅの原子割合であり、
ｂは、Ｍｅ、ＣおよびＸを元素バランスについて考慮した場合のＸの原子割合であり、
Ｘは、水素およびシリコンを含む、摺動部品。
【請求項２】
Ｍｅはクロムまたはモリブデンであるか、または、大部分としてクロムもしくはモリブデンを含有する２つ以上の金属の混合物であり、
Ｘは、大部分として水素およびシリコンを含有する元素の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の摺動部品。
【請求項３】
（ＭｅａＣ１−ａ）１−ｂＸｂとして表わされ得る組成物により形成される、前記コーティングに含有される前記少なくとも１つの層は、機能層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の摺動部品。
【請求項４】
前記コーティングは、前記機能層に加えて、少なくとも１つの付着層および／または少なくとも１つの支持層および／または少なくとも１つの移行層および／または少なくとも１つの慣らし運転層をさらに含有し、
前記少なくとも１つの付着層は、コーティングされるべき基板表面と前記機能層との間の、コーティングされるべき前記基板表面上に堆積され、
前記少なくとも１つの支持層は、コーティングされるべき前記基板表面と前記機能層との間、または、前記少なくとも１つの付着層と前記機能層との間の、前記機能層の下に堆積され、
前記少なくとも１つの移行層は、前記少なくとも１つの付着層と前記機能層との間、または、前記少なくとも１つの支持層と前記機能層との間の、前記機能層の下に堆積され、
前記少なくとも１つの慣らし運転層は、前記機能層の上に堆積されることを特徴とする、請求項３に記載の摺動部品。
【請求項５】
前記機能層は、元素組成（ＣｒａＣ１−ａ）１−ｂＸｂを有し、式中、ａは、０．３≦ａ≦０．６の範囲であり、ｂは、０＜ｂ≦０．３の範囲であり、
前記少なくとも１つの付着層は、本質的に、１以上の金属からなる金属層であり、および／または、
前記少なくとも１つの支持層は、本質的に、金属窒化物層であり、および／または、
前記少なくとも１つの移行層は、大部分が金属−炭素−窒素層であり、前記金属−炭素−窒素層は、前記機能層に含有される元素ＭｅおよびＸをさらに含有し得、前記支持層に近付くにつれて炭素濃度がより低く、前記機能層に近付くにつれて炭素濃度がより高いことを特徴とする、層厚みに沿って可変な元素の濃度を有する勾配層であり、および／または、
前記少なくとも１つの慣らし運転層は、ａ−Ｃ：Ｈ層またはＭｅ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈ層であり、前記ａ−Ｃ：Ｈ層または前記Ｍｅ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈ層は、（Ｍｅ’ａＣ１−ａ）１−ｂＸ’ｂとして表わされ得る組成物により形成され、式中、ａ＝０．２５であり、Ｍｅ’は、前記機能層中のＭｅと同じ元素または元素の混合物であり、Ｃは炭素であり、Ｘ’は、前記機能層中のＸと同じ元素または元素の混合物であり、ａはＭｅ’およびＣのみを元素バランスについて考慮した場合のＭｅ’の元素割合であり、ｂは、Ｍｅ’、ＣおよびＸ’を元素バランスについて考慮した場合のＸ’の元素割合であることを特徴とする、請求項４に記載の摺動部品。
【請求項６】
前記摺動部品はピストンリングまたは摺動要素であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の摺動部品。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の摺動部品と、モリブデンおよび／または亜鉛を含有する潤滑剤とを含有する、トライボロジー系。
【請求項８】
潤滑化条件による高負荷用途のための、請求項１〜６のいずれかに記載の摺動部品または請求項７に記載のトライボロジー系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、技術水準と比較して向上された摩耗および摩擦の減少が達成されるように、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）またはＤＬＣ含有コーティングを、モリブデン含有および／または亜鉛含有潤滑剤と組合せて用いることを可能にする摺動部品のためのコーティングに関する。本発明に従うコーティング系は、Ｍｅ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｘタイプの金属含有炭素層を少なくとも含有し、その元素組成は、（ＭｅａＣ１−ａ）１−ｂＸｂとして表わされ得、式中、０．３≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．３であり、Ｍｅは、金属または異なる金属の組合せであり、Ｘは、Ｍｅと異なり、かつＣと異なる元素であるか、または、Ｘは、Ｍｅと異なる元素の混合物であり、かつＣを含有しない混合物である。Ｍｅは、好ましくは、クロム（Ｃｒ）またはモリブデン（Ｍｏ）であり得、Ｘは、好ましくは、水素（Ｈ）またはシリコンおよび水素の混合物（Ｓｉ＋Ｈ）であり得る。
【背景技術】
【０００２】
技術水準
ＤＬＣコーティングの用途は、非常に高い耐荷力が要求される重要な設計における摩耗の問題を解消するための標準的な解決法として、自動車産業では十分に確立されている。
【０００３】
しかしながら、ＤＬＣコーティングの優れた摩擦減少特性にもかかわらず、一部の改良オイル添加剤をＤＬＣコーティングと組合せて用いることにより、自動車システムにおいて摩擦減少および摩耗性能に関する十分な結果が得られないことがわかっている。
【０００４】
ＤＬＣコーティングの摩擦減少特性は、乾燥条件下および潤滑化条件下の両方においてよく知られているが、「摩擦損失の減少」の話題は、燃費およびＣＯ２排出の最小化に対する現在の強い関心のため、つい最近ではますます重要となっている。
【０００５】
たとえば、ドイツ技術者協会規格ＶＤＩ２８４０に従うａ−Ｃ：Ｈタイプ（金属非含有、水素含有ＤＬＣ）およびａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅタイプ（金属および水素含有ＤＬＣ）のＤＬＣコーティングは、たとえば、自動車産業で一般的に使用されており、特に、高負荷、不足した潤滑および潜在的な発作（seizure）の問題に関与する重要な設計における摩耗問題に対処するための標準的な解決法として、十分に確立されている。
【０００６】
ａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングを含有する金属は、大部分が、バッチ式コーターまたはマルチチャンバ型インライン式機械においても同様に、反応性ｄ．ｃ．マグネトロンスパッタリングにより製造される。使用されるターゲットは、金属または金属カーバイドからなり、作用ガスはアルゴンおよび、たとえばアセチレンなどの炭化水素ガスの混合物である。ａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングを含有する金属は、一般的に、金属非含有ａ−Ｃ：Ｈコーティングよりも低い硬度および耐摩耗性を示すが、おそらくより高い靭性を示す。ほとんどの場合、タングステン（Ｗ）またはチタン（Ｔｉ）が、トライボロジー系において良好な摩擦および／または摩耗減少を達成する目的でａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングの製造のために用いられるが、技術的には、他のカーバイド形成金属を用いることも可能であろう。たとえば、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｃｒコーティングも、低イオン注入エネルギを用いた反応性マグネトロンスパッタリング堆積技術により製造されている。これらの場合、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｃｒコーティングは完全にアモルファスな膜として成長することがわかった。
【０００７】
上記の摺動用途のために用いられるａ−Ｃ：Ｈ：ＭｅタイプのＤＬＣコーティングは、２０％以下の原子百分率でのＭｅ：Ｃ比を特徴とする。
【０００８】
しかしながら、ＤＬＣコーティングの摩擦減少特性は、新たな機能的設計および技術のような他の種類の解決法と競争しているが、特に、改善されたオイル添加物の分野における発展と競争している。
【０００９】
一般的に、大部分のＤＬＣコーティングは、潤滑化の有無にかかわらず適切に作用するように設計されているが、不運にも、現在使用されている添加物の一部はＤＬＣコーティングとの悪い適合性を示している。このことは、ａ−Ｃ：Ｈタイプおよびａ−Ｃ：Ｈ：ＭｅタイプのＤＬＣコーティングと、モリブデンジチオカルバマート（ＭｏＤＴＣ）および亜鉛ジアルキルジチオホスファート（ＺＤＤＰ）などのモリブデンおよび亜鉛含有オイル添加剤との相互作用によって見られる場合にまさに当てはまる。ＭｏＤＴＣは、摩擦を減少させるために、今日多くのエンジンオイルにおいて添加剤として一般的に用いられている摩擦改質剤である。ＺＤＤＰは、多くのタイプの作動液および潤滑液に存在する摩耗防止添加剤である。ＭｏＤＴＣおよびＺＤＤＰオイル添加剤は、特に高濃度で適用されると、ＤＬＣコーティングの摩擦および／または摩耗挙動に影響を及ぼし、ひどく悪化させる可能性がある。
【００１０】
さらに、一般的に、極混合または境界潤滑の範囲で摩擦を減少させるように設計された極圧添加剤（ＥＰ添加剤）に関して、意図する効果は、硫化物およびＭｏ酸化物を含有する表面層の形成に基づく。これらの場合、添加剤の複合分子から表面層を生成するトライボ化学的な反応は、１つの鋼または少なくとも１つの金属表面の存在下で作用するように設計される。この理由として推定できるのは、純粋な炭素表面、またはａ−Ｃ：Ｈおよびａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングのように大部分が炭素の表面を使用するとき、添加剤と表面との間で予想されるトライボ化学的な反応が起きないため、表面層が形成されないためである。さらに、添加剤の複合分子とａ−Ｃ：Ｈまたはａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングとの間の望ましくない化学反応が生じるおそれもあり、コーティング自体の劣化につながる。最も可能性が高いのは、しばしば、２０ＧＰａより大きい硬度を有するａ−Ｃ：Ｈコーティングは、ＥＰ添加剤を含有する潤滑剤と組合せて用いられると、後に安定かつ摩耗のない摩擦挙動を伴う通常のランニングイン（慣らし運転）性能を示さずに、連続的に摩耗してしまうという説明である。
【００１１】
さらに、金属および炭素を含有するコーティングの構造が、コーティングの堆積条件によって強く影響を受け得ることが知られている。たとえば、場合によっては、Ｃｒ−Ｃコーティングの堆積により増加されたイオンエネルギを使用すると、Ｘ線回折パターン中のいくつかの明らかなピークの出現につながり得、これらのピークは、クロムカーバイドＣｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２およびｆｃｃ  ＣｒＣに対応付けられ得る。別の場合では、たとえば、イオンプレーティングされたＣｒ−Ｃコーティングにおいて、準安定ｆｃｃ  ＣｒＣ相が準化学量論的であることがわかった。
【００１２】
さらに、１８〜８５at％の間のＣｒ含有率を有する、スパッタ堆積されたＣｒ−Ｃコーティングが加工性能について調べられており、Ｃｒ含有率に依存して異なる加工用途において良好な加工性能を示すことが知られている。たとえば、約６９at％Ｃｒを含有するＣｒ−Ｃコーティングにより、穴開け試験において明らかに最も低い摩耗率および最善の結果が見られ、一方、約１８at％Ｃｒを含有するＣｒ−Ｃコーティングにより、旋回試験における最善の性能が達成されている。さらに、ＣｒＸＣでコーティングされたツールのコーティング厚さは、加工性能に大きな影響を及ぼすことも知られている。しかしながら、金属含有ＤＬＣコーティングは、潤滑剤、特に、Ｍｏおよび／またはＺｎ含有添加剤を含有する潤滑剤と組合せて用いられたときの化学特性については今まで調べられていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的
本発明の目的は、上記の問題に対する解決法を提供することである。さらに、本発明の目的は、ＤＬＣまたはＤＬＣ含有コーティングの劣化を生じることなく、技術水準と比較して向上した摩耗および摩擦の減少が得られる、ＭｏＤＴＣおよびＺＤＤＰなどのＭｏおよび／またはＺｎ含有添加剤を含有する潤滑剤と組合せてＤＬＣまたはＤＬＣ含有コーティングを使用することを可能にする、摺動部品用のコーティング系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明の説明
Ｍｏおよび／またはＺｎ含有添加剤を含有する潤滑剤と相互作用するＤＬＣコーティングの欠点を解消するために、本発明者らは、言及した添加剤に対する化学親和性を提供することができ、その結果、技術水準と比較してよりよい摩擦および摩耗挙動を提供する、金属ドーピングによる新たな改質されたＤＬＣコーティングを設計することを目的とした。
【００１５】
上述のように、２０％以下の原子比Ｍｅ−Ｃを有するａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅは、摩耗および摩擦挙動を向上させるために摺動部品のコーティング用に用いられることが技術水準から知られているが、これらのコーティングは、金属非含有ａ−Ｃ：Ｈコーティングなどと同様に、Ｍｏおよび／またはＺｎ含有添加剤を含有する潤滑剤との適合性がない。
【００１６】
驚くべきことに、発明者らは、３０％以上６０％以下の原子百分率におけるＭｅ：Ｃ比を有する金属ドープされたＤＬＣコーティングが、Ｍｏおよび／またはＺｎ含有添加剤を含有する潤滑剤とよい相互作用を示す結果、ａ−Ｃ：Ｈタイプおよびａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅタイプの従来のＤＬＣコーティングと比較して、非常によい摩耗および摩擦挙動を示すことを発見した。
【００１７】
本発明に従って製造される、摺動用途のための新たな金属がドープされたＤＬＣコーティングの改質構造をより正確に説明するために、これらのコーティングを以下のように、本発明との関連で同定する。
【００１８】
Ｍｅ−Ｃ／ａ−Ｃ−Ｘ、式中、Ｍｅは、１つの金属または２つ以上の金属の組合せであり、Ｘは、Ｍｅと異なり、かつＣと異なる元素であるか、または、Ｘは、Ｍｅと異なる元素の混合物であり、Ｃを含有しない混合物であり、原子百分率でのＭｅ：Ｃ比は２０％より大きい。
【００１９】
本発明との関連では、Ｍｅ：Ｃ比は、常にat-％単位で示され、以下の式を用いて計算される。
【００２０】
Ｍｅ：Ｃ［at％］＝（Ｍｅ［at％］／（Ｍｅ［at％］＋Ｃ［at％］））＊１００
したがって、本発明との関連では、水素を含有しかつ２０％以下のＭｅ：Ｃ比を有するＭｅ含有ＤＬＣコーティングを、以下単にａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングと呼び、２０％より大きいＭｅ：Ｃ比を有するＭｅ含有ＤＬＣコーティングを、以下単にＭｅ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｘと呼ぶ。
【００２１】
本発明者らは、本発明に従ってモリブデンおよび／または亜鉛含有潤滑剤と組合せて用いられるＭｅ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｘコーティングの摩耗メカニズムと、ａ−Ｃ：Ｈコーティングおよびａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングの摩耗メカニズムとを比較した。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に従って合成されるＭｅ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｘコーティングは、減少された表面摩耗を達成するのみならず、添加剤により誘発された摩擦減少の利益を利用することも可能であった。
【００２３】
特に、本発明者らは、Ｍｅが本質的にクロム（Ｃｒ）であり、Ｘが本質的に水素（Ｈ）であり、または、Ｘが水素およびシリコンの混合物（Ｈ＋Ｓｉ）であるとき、トライボロジー用途による摩耗および摩擦の減少に関するモリブデンおよび亜鉛含有潤滑剤（たとえば、ＭｏＤＴＣおよびＺＤＤＰ含有潤滑剤）との非常によい相互作用を達成することができることを発見した。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】潤滑化された（ＭｏＤＴＣ非含有オイルおよびＭｏＤＴＣ含有オイル）振動摩耗試験において試験したａ−Ｃ：ＨタイプのＤＬＣコーティングの結果を示す図である。
【図２】コーティング組成に依存する、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの押込み硬さＨＩＴおよびアブレシブ摩耗率を示す図である。
【図３ａ】約２５％のＣｒ：Ｃ比を有し、堆積パラメータ（ＨＩＴ＝１０．２ＧＰａ，ＥＩＴ＝１１４ＧＰ）により製造された、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの断面ＳＥＭ画像を示す図である。
【図３ｂ】約５０％のＣｒ：Ｃ比を有し、堆積パラメータ（ＨＩＴ＝１４．３ＧＰａ，ＥＩＴ＝１９７ＧＰａ）により製造された、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの断面ＳＥＭ画像を示す図である。
【図３ｃ】約７０％のＣｒ：Ｃ比を有し、堆積パラメータ（ＨＩＴ＝１２．７ＧＰａ，ＥＩＴ＝２０５ＧＰａ）により製造された、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの断面ＳＥＭ画像を示す図である。
【図３ｄ】約５０％のＣｒ：Ｃ比を有し、堆積パラメータ（ＨＩＴ＝２１．３ＧＰａ，ＥＩＴ＝２２５ＧＰａ）により製造された、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの断面ＳＥＭ画像を示す図である。
【図４ａ】異なるＣｒ：Ｃ比を有し、ＭｏＤＴＣ非含有標準エンジンオイルによる潤滑化の下で試験した、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングのボールオンディスク試験摩擦カーブを示す図である。
【図４ｂ】異なるＣｒ：Ｃ比を有し、ＭｏＤＴＣ含有標準エンジンオイルによる潤滑化の下で試験した、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングのボールオンディスク試験摩擦カーブを示す図である。
【図５ａ】ＭｏＤＴＣ非含有オイルにより潤滑化したボールオンディスク試験後の、異なるＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩擦係数および平均摩耗痕跡深さを示す図である。
【図５ｂ】ＭｏＤＴＣ含有オイルにより潤滑化したボールオンディスク試験後の、異なるＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩擦係数および平均摩耗痕跡深さを示す図である。
【図６】レーザ顕微鏡調査（Ｙ−軸現尺：１５μｍ）から得られた、オイルで潤滑化したボールオンディスク試験後の、異なるＣｒ：Ｃ比およびａ−Ｃ：Ｈコーティングを有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩耗痕跡プロファイルを示す図である。
【図７ａ】オイルで潤滑化したボールオンディスク試験後の、およそ２５％、５０％および７０％のＣｒ：Ｃ比をそれぞれ有する３つの異なるＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩耗痕跡のＳＥＭ画像およびＥＤＸ要素マッピングを示す図である。ａ）ＭｏＤＴＣ非含有オイル：１〜３列：ＳＥＭ画像、ＥＤＸ：Ｃ、ＥＤＸ：Ｃｒ。
【図７ｂ】オイルで潤滑化したボールオンディスク試験後の、およそ２５％、５０％および７０％のＣｒ：Ｃ比をそれぞれ有する３つの異なるＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩耗痕跡のＳＥＭ画像およびＥＤＸ要素マッピングを示す図である。ｂ）ＭｏＤＴＣ含有オイル：１〜４列：ＳＥＭ画像、ＥＤＸ：Ｃ、ＥＤＸ：Ｃｒ、ＥＤＸ：Ｍｏ。
【図８】オイルで潤滑化したボールオンディスク試験後のａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩耗痕跡のＳＥＭ画像およびＥＤＸ要素マッピングを示す図である。１〜４列：ＳＥＭ画像、ＥＤＸ：Ｃ、ＥＤＸ：Ｃｒ、ＥＤＸ：Ｍｏ；左側：ＭｏＤＴＣを含有しない、右側：ＭｏＤＴＣを含有する。
【図９ａ】約２５％のＣｒ：Ｃ比を有するＭｏＤＴＣを含有するオイル下で潤滑化されたボールオンディスク試験後のＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩耗痕跡のＳＥＭ断面画像を示す図である。
【図９ｂ】約５０％のＣｒ：Ｃ比を有するＭｏＤＴＣを含有するオイル下で潤滑化されたボールオンディスク試験後のＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩耗痕跡のＳＥＭ断面画像を示す図である。
【図９ｃ】約７０％のＣｒ：Ｃ比を有するＭｏＤＴＣを含有するオイル下で潤滑化されたボールオンディスク試験後のＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩耗痕跡のＳＥＭ断面画像を示す図である。
【図１０】ＭｏＤＴＣを含有するオイル下で潤滑化されたボールオンディスク試験後のａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩耗痕跡のＳＥＭ断面画像を示す図である。
【図１１】異なるＣｒ：Ｃ比により堆積されたＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの水素含有率のＳＩＭＳ測定を示す図である。
【図１２】本発明に従うＭｅ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｘタイプの機能層を含有するコーティング系の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の実施例
初めの試験は、高濃度のＭｏＤＴＣが、ａ−Ｃ：Ｈタイプおよびａ−Ｃ：Ｈ：ＣｒのＤＬＣコーティングに強く干渉し、これらの種類のコーティングの耐摩耗性に悪影響を与え得ることを示唆した。
【００２６】
本発明者らは、潤滑化振動摩耗試験において、ａ−Ｃ：Ｈコーティングを試験し、ＭｏＤＴＣ含有オイルとＭｏＤＴＣ非含有標準オイルとを、この種類のＤＬＣコーティングの摩耗および摩擦性能に対する影響について比較した。結果を図１に示す。図１からわかるように、ａ−Ｃ：Ｈコーティングの耐摩耗性は、ＭｏＤＴＣ含有潤滑剤を用いると大きく減少するため、ａ−Ｃ：Ｈコーティングの使用により誘発される摩擦の減少は限定される。摩擦係数がＭｏＤＴＣ含有オイルにより若干減少しても、ＤＬＣコーティングはより顕著に摩耗し、これは光学顕微鏡法により調べられた摩耗痕跡に見られ得る（図１、右側）。さらに、ＭｏＤＴＣ含有オイルでの初めは低い摩擦係数は、進行する摩耗痕跡とともに再度増加し始めることがわかる。
【００２７】
さらに、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：ＨコーティングおよびＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｘコーティング（式中、Ｘ＝Ｈ＋Ｓｉ）のいくつかの例を用いて、本発明をより詳細に説明する。これらは、Ｍｏおよび／またはＺｎ含有潤滑剤と組合されたコーティング特性およびトライボロジー挙動に関して追加的に分析された。
【００２８】
本発明に従うＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：ＨコーティングおよびＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｘコーティング（式中、Ｘ＝Ｈ＋Ｓｉ）を製造するために、本発明者らは、基本的にスパッタリング技術を用いて、プラズマアシスト化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）技術によりコーティングチャンバで同時に製造された炭素含有コーティング中にＣｒを添加した。しかしながら、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）またはスパッタおよびアークプロセスの組合せ、またはアークおよびＰＡＣＶＤプロセス、またはコーティング堆積中に追加のイオン化ソースの活性化を含むプロセスなどの他の既知の物理的蒸着技術も、本発明に従うコーティングを製造するために用いられ得る。
【００２９】
本発明に従って合成されるＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：ＨコーティングおよびＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｘコーティング（式中、Ｘ＝Ｈ＋Ｓｉ）は、潤滑剤中に含有される添加剤とのよい相互作用を達成することにより、必要な表面層を堆積させるために、必要な活性表面化学を提供する。
【００３０】
異なるＣｒ：Ｃ比を有するように堆積され、かつ、形態、機能性およびトライボロジー特性について調べた、本発明に従って製造されたこれらのコーティングを以下により詳細に記載する。
【００３１】
本発明者らは、Ｃｒ：Ｃ比の変動が、これらのコーティングの形態に大きな影響を与えることにより、これらのコーティングのＭｏおよび／またはＺｎ含有オイル添加剤、特に、エンジンオイル中のＭｏＤＴＣ添加剤とのトライボ化学的相互作用が、よい方向に強く影響を受け得ることを発見した。
【００３２】
さらに、コーティング堆積パラメータは、これらのコーティングの形態、および、一般的には、他のコーティング特性に影響を与え得る。
【実施例１】
【００３３】
ＭｏＤＴＣ含有潤滑剤との相互作用でのＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティング
コーティング堆積：２．０・１０−５ｍｂａｒ以下の範囲の残圧を有する市販のＰＶＤ／ＰＡＣＶＤシステム（エリコンパルザーズＢＡＩ８３０ＤＬＣ）で、異なるＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングを製造した。コーティングチャンバは、およそ１ｍ３の容積を有し、２つのマグネトロンソースを備える。基板は２回回転および３回回転でコーティングできる。本実施例の場合では２回回転を用いた。
【００３４】
堆積の前に、鋼基板（ＤＩＮ  １．２８４２，φ２２ｍｍ×５．６ｍｍ）をおよそ１５０℃に加熱し、追加のアーク放電（低電圧アーク）から抽出されたイオンにより純粋なＡｒプラズマ中でエッチングした。エッチング後、以下のコーティングと鋼基板との間の良好な付着を確実にするために、純粋なＣｒ層（付着層３）を純粋なＡｒ雰囲気中で２つのＣｒターゲットからｄｃスパッタリングにより堆積した。さらに、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティング（機能層１）の前に、以下のＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティング（機能層）についての荷重容量を増加させるために、ＣｒｘＮｙ層（支持層５）を混合Ａｒ／Ｎ２雰囲気中で２つのＣｒターゲットから堆積した。
【００３５】
いくつかの場合においても、コーティング系内の結合力を増加させるために、コーティングチャンバ中の窒素流の減少およびＣ２Ｈ２流の増加を同時に行なうことにより、実質的にＣｒ−Ｎ−Ｃ（移行層７）を含有し、かつ、その厚さに沿って可変な窒素および炭素含有率を有する勾配層がＣｒ−ＮとＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈ層との間に堆積された。
【００３６】
次に、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングを、４．０〜４．５・１０−３ｍｂａｒの圧力範囲において、混合Ａｒ／Ｃ２Ｈ２雰囲気中で２つのＣｒターゲットからｄｃスパッタリングにより堆積した。堆積中、ターゲット出力をターゲット毎に７．５ｋＷで一定に保ち、バイアス電圧（ｄ．ｃ．パルス電源により印加）を−８００Ｖに調整し、Ａｒ流を１１５ｓｃｃｍに設定した。次に、Ｃｒ：Ｃ比を、Ｃ２Ｈ２流を１４２ｓｃｃｍ（最低Ｃｒ含有率について）と５７ｓｃｃｍ（最高Ｃｒ含有率について）との間で単純に変動させることにより調整した。コーティング厚さは、共通して約２μｍに調整し、プロセス温度は２３０℃未満であった。
【００３７】
Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティング中のＣｒ：Ｃ比は、Ｃ２Ｈ２流とほぼ直線的に変動する。調べたＣ２Ｈ２範囲については、Ｃｒ含有率を〜２５％（最高Ｃ２Ｈ２流について）と〜７０％（最低Ｃ２Ｈ２流について）との間で調整した。
【００３８】
いくつかの場合、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティング（機能層１）の堆積後、慣らし運転（ランイン）特性（慣らし運転（ランイン）層９）を有する、さらなる層または上層を堆積した。
【００３９】
慣らし運転層９は、好ましくは、２５％のＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈ層、または、慣らし運転特性を有する標準的なａ−Ｃ：Ｈ層である。
【００４０】
比較のために、同一の鋼サンプルも、約２〜３μｍのコーティング厚さで、市販の金属非含有ＤＬＣコーティング（ａ−Ｃ：Ｈコーティング）によりコーティングした。ａ−Ｃ：Ｈコーティングは、付着層としておよそ０．５μｍ厚さのスパッタしたＣｒ層により、混合Ａｒ／Ｃ２Ｈ２雰囲気中で、ｍ．ｆ．グロー放電プロセスで行なった。
【００４１】
コーティングの同定：コーティングの組成を電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ，Cameca SX100）により求めた。さらに、コーティングの形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Leo１５３０，Leo電子顕微鏡）により同定した。断面画像を６０°の角度下で撮影した。コーティング硬さ（押込み硬さＨＩＴ）および弾性打込み係数（ＥＩＴ）を、３０ｍＮまで負荷対押込み深さの曲線を記録する市販の器具（Fischerscope H100）を用いて求めた。最大打込み深さは３００ｎｍまでの範囲であった。アブレシブ摩耗率は、アルミナ懸濁液（平均アルミナ粒径１μｍ）により作動する、ボール窪み試験（ball cratering test）によって求めた。結果を定量化するために、コーティング内に削り込まれた窪みの体積を常用負荷および回転ボールの痕跡長さで割った。コーティングのアブレシブ摩耗率ｗｖに用いた単位は、１０−１５ｍ３Ｎ−１ｍ−１であった。
【００４２】
異なるＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングのトライボロジー特性（摩擦の係数および摩耗挙動）を分析するために、ボールオンディスク試験を行なった。我々は、３０Ｎの常用負荷が加えられた、静止状態かつコーティングされていない球状ピン（φ３ｍｍのボール、１００Ｃｒ６、６４まで硬化されている）下で０．１ｍ／秒の直線的速度で回転する、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈでコーティングされたディスクを用いた。試験は、２０００ｍの摺動距離について行なった。ＭｏＤＴＣの存在下で異なるＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩擦および摩耗挙動を分析するために、ボールオンディスク試験を２つの異なるオイルを用いて潤滑化条件下で行なった。両方のオイルは完全に配合された。さらに、２つのオイルのうち一方は、ＭｏＤＴＣを含有していた。試験の開始におけるヘルツ接触応力は、約２．０ＧＰａであり、コーティングされていない鋼ボールの漸進的な摩耗のため、試験の終わりにはおよそ０．３ＧＰａの表面圧力まで下がった。
【００４３】
摩耗痕跡の分析を異なる技術により行なった。摩耗痕跡のプロファイル形状を市販の共焦点レーザ顕微鏡（オリンパスLextOLS3000）により求めた。平均摩耗痕跡深さは、１２．５μｍのダイヤモンドチップ半径を有するスタイラスプロファイラ（Dektak３，Veeco）により測定した。さらに、摩耗痕跡および表面層におけるトポグラフィ、コーティング形態および表面要素分布をＳＥＭ（平面図および断面図）および異なる元素（Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ）のＥＤＸ（オックスフォードＸ−ｍａｘ）マッピングにより求めた。
【００４４】
機械的特性およびコーティング形態：まず初めに、ここに提示するＣｒ：Ｃコーティングについての堆積プロセスは安定しており、コーティング組成ならびに機械的特性およびトライボロジー特性が再現可能であることは言及に値する。
【００４５】
図２は、コーティング組成に依存するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの機械的特性（打込み硬さＨＩＴおよびアブレシブ摩耗率）を示す。コーティングの打込み硬さはおよそ５０％のＣｒ：Ｃ比まで増加し、硬さはおよそ６０％のＣｒ：Ｃ比まで一定のままであり、より高いＣｒ：Ｃ比については減少すると思われる。（ボール窪み試験で求められた）アブレシブ摩耗率は、およそ４５％のＣｒ：Ｃ比までほぼ一定である。Ｃｒ含有率のさらなる上昇は、より高い摩耗率を引起す。
【００４６】
依存性および特徴的な硬さ最大値の正確なスロープは、それぞれ金属カーバイドである用いられた金属およびプロセスパラメータに依存する。
【００４７】
ＭｏおよびＺｎ含有オイル添加剤との金属非含有ＤＬＣのような相互作用（悪い相互作用）が予想され、さらに、非常に低い金属含有率の結果、低いコーティング硬さおよび増加した摩耗率の不都合な組合せが予想されたため、２５at％より小さいＣｒ：Ｃ比を有するコーティングは詳しく調べなかった。
【００４８】
調べたＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの硬さおよびアブレシブ耐摩耗性は、予想したとおり、ａ−Ｃ：ＨタイプのＤＬＣコーティングと比較して低かった。ＤＬＣコーティングは高性能耐摩耗性および摩擦減少コーティングとして広く工業使用されているため、ａ−Ｃ：ＨタイプのＤＬＣコーティングを基準として用いた。（本実施例の場合、２４．８ＧＰａで測定した）２０ＧＰａより大きい打込み硬さおよび１＊１０−１５ｍ３／Ｎｍ未満のアブレシブ摩耗率（ここでは、０．６＊１０−１５ｍ３／Ｎｍ）により、これらのコーティングの顕著な機械的特性が確認される。
【００４９】
コーティング組成に加えて、たとえば、Ｃ２Ｈ２流などの堆積プロセスパラメータを調整することにより、機械的およびトライボロジーコーティング特性ならびにコーティング形態に影響を及ぼすことが可能であった。異なる組成を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの断面ＳＥＭ画像を図３ａ〜図３ｄに示す。形態は主に円柱構造により占められる。Ｃｒ：Ｃ比２５％では、断面は、「カリフラワー」表面トポグラフィを有するａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングの典型的な外観を有する（図３ａ）。Ｃｒ含有率を約５０％のＣｒ：Ｃ比まで、さらに、７０at％まで増加させることにより、形態はより密になり、表面はより滑らかになる（図３ｂおよび図３ｃ）。好適なプロセスパラメータにより、形態の調整および機械的特性の調整が可能となる。図３ｄは、完全に異なる範囲の堆積プロセスパラメータで得られた同等の組成（約５０％のＣｒ：Ｃ比）を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの一例を示す。このコーティングのＳＥＭ断面画像は、より細かい粒子およびより密な構造を有する変化した形態を示す。さらに、表面トポグラフィは大きく変化している。コーティングの形態の変化は、硬さおよび弾性打込み係数：ＨＩＴ＝２１．３ＧＰａ／ＥＩＴ＝２２５ＧＰａの増加を伴う。
【００５０】
ここで提示される調査については、その機械的特性が既に工業的に十分に確立されている金属含有ＤＬＣコーティング（ａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅ）、すなわち、硬さ範囲ＨＩＴ１０〜１５ＧＰａに匹敵する範囲のＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングが選ばれた。
【００５１】
トライボロジー特性およびオイル添加剤との相互作用：コーティング材料自体に直結する特性の他に、基板材料、潤滑剤およびその相当物を含む、トライボロジー系におけるコーティングの挙動は主な関心事である。たとえば、パワートレインなどにおける自動車用途に代表的な結果を得るために、潤滑化トライボ試験において、コーティングされた表面のための相当材料として１００Ｃｒ６を用いた。
【００５２】
大きく異なる挙動を有する３つの異なるタイプのＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈを用いてトライボロジー試験を行なった。Ｃｒ含有率は、低、中および高であり、ＥＰＭＡ分析により求められたＣｒ：Ｃ比は、およそ２５％、５０％および７０％であり、ＨＩＴ１０〜１５ＧＰａの硬さ範囲をカバーしていた。基準として、純粋なＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）コーティングを用いた。
【００５３】
図４ａは、標準エンジンオイルによる潤滑化の下でサンプルコーティングについて得られた摩擦曲線を示す。このオイルは、ＭｏＤＴＣを含有しない標準添加物パッケージを有していた。すべてのコーティングの摩擦係数は、０．１１の範囲内であり、全摺動距離にわたって安定している。慣らし運転はやや速く、摩擦曲線はやや滑らかな形状を有する。すべてのＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングが、これらの条件下でほぼ同一の摩擦挙動を示すことに留意されたい。性能は、よりずっと高い硬さおよび耐摩耗性を有するａ−Ｃ：Ｈ基準コーティングに匹敵する。
【００５４】
以下の試験について、同じエンジンオイルであるが、追加的にＭｏＤＴＣ添加剤を含有するものを用いた。図４ｂに示すように、これらの条件下では、摩擦挙動は異なっている。
【００５５】
およそ２５％のＣｒ：Ｃ比に対応するＣｒ含有率を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングは、大きく延長された慣らし運転段階を有する。摩擦係数は、上昇したレベルで長い間留まり、その後、より低いが、それでも比較的高い値まで下がる。さらに、全摩擦曲線は、他のコーティングと比較して粗い。この挙動について、可能性のある説明の１つは、後に証明するように、コーティングの激しい摩耗である。
【００５６】
およそ５０％のＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングおよびａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩擦係数曲線は、かなり似通っている。短い慣らし運転段階（＜５０ｍ）後、低いレベルでの摩擦係数に達する。試験の開始時での低い摩擦レベルへの急速な降下は、コーティングの凹凸の平滑化効果によって説明され得る。
【００５７】
およそ７０％のＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングは、若干より長い慣らし運転段階（約２００ｍ）を有し、結果的に、より低い摩擦係数が得られる。摩擦曲線は、いくつかの「急上昇（spikes）」を示す。これらの「急上昇」は、それぞれコーティングの変形である大きな摩耗の開始を示唆する可能性があった。この場合、中間層または／および金属基板材料が露出されるであろう。この後、金属表面に関して最適化される添加剤が摩擦挙動を主に支配し始めるであろう。
【００５８】
摩擦係数自体の他に、基板材料およびコーティング表面の可能な変形と組合せた摩耗痕跡が、高負荷潤滑化摩耗試験下では、コーティングのトライボロジー性能の評価のために不可欠である。第１の工程では、摩擦摩耗痕跡の深さを分析した。図５は、異なるＣｒ含有率を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩耗痕跡深さおよび摩擦係数を示す。摩耗痕跡深さは、触覚のスタイラスプロファイラ測定の平均化された結果である。図５ａおよび図５ｂは、それぞれ、ＭｏＤＴＣ非含有オイルおよびＭｏＤＴＣ含有オイルについての結果を示す。
【００５９】
ＭｏＤＴＣ非含有オイルについての摩擦係数は、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティング組成にほぼ無関係である。摩耗痕跡の深さは、約５５％までのＣｒ：Ｃ比に対応するＣｒ含有率については低い。より高いＣｒ含有率では、摩耗痕跡の深さは増加する。２５％のＣｒ：Ｃ比に対応するＣｒ含有率での低い摩擦係数は、２０％以下のＣｒ：Ｃ比に対応するＣｒ含有率を有する従来のａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングの範囲内である。これらの従来のａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングは、標準オイルによる潤滑化条件下での使用のみならず、トライボロジー接触における乾燥条件下でも良好な機能性を与えるように設計されている。このような条件下で、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングは、幅広い用途のための摩擦および摩耗減少コーティングとして実現可能かつ好適な解決法である。
【００６０】
図５ｂに見られるように、ＭｏＤＴＣを含有するエンジンオイルを用いた場合、結果は大きく異なる。摩擦係数は、コーティング中のＣｒ含有率が増加するとともに連続的に減少するが、平均摩耗痕跡深さは、約４０〜６０％までのＣｒ：Ｃ比に対応するＣｒ含有率については顕著な最小値を示す。
【００６１】
摩耗痕跡の詳しい分析：この挙動につながるメカニズムを同定するために、３Ｄレーザ顕微鏡ならびにＳＥＭおよびＥＤＸマッピングを用いて、摩耗痕跡の詳しい調査を行なった。ＥＤＸマッピングは、既知の組成を有する添加剤の効果を証明するのに用いることができる。結果を図６および図７にまとめる。
【００６２】
図７ａは、ＭｏＤＴＣ無しで得られた、およそ２５％、５０at％および７０at％のＣｒ：Ｃ比を有する３つの異なるＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩耗痕跡を示す。摩耗痕跡のレーザ顕微鏡プロファイル（図６）は、２５％および５０％のＣｒ：Ｃ比に対応するコーティング組成について、滑らかな痕跡およびほんの小さな溝を示す。ＥＤＸマッピングは、摩耗痕跡と非負荷コーティング領域との間のコーティング表面の大きな差異がないことを示す。７０％のＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングについて、深い溝およびトレンチが、レーザ顕微鏡プロファイルおよびＳＥＭ画像化の両方で、摩耗痕跡中に観察された。
【００６３】
図６（右側）および図７ｂは、同じ３つのコーティング組成を有するが、ＭｏＤＴＣ添加剤を含有するオイルを用いたコーティングで行なった試験後の得られた摩耗痕跡プロファイルおよび画像を示す。およそ２５％のＣｒ：Ｃ比を有するコーティングのレーザ顕微鏡プロファイルは、全摩耗痕跡にわたって大きなトレンチを示す。ＳＥＭおよびＥＤＸ画像は、コーティングの激しい摩耗および金属中間層の露出を表わしており、これらの試験条件下でのコーティングの不十分な耐摩耗性を示している。モリブデンは、摩耗痕跡に沿ってのみしか検出可能でなく、これは、高負荷コーティング領域で露出された金属性中間層と添加剤との相互作用を意味する。しかしながら、非負荷コーティング領域では、添加剤とコーティング表面との間の相互作用は検出されなかった。
【００６４】
およそ５０％のＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングのレーザ顕微鏡プロファイルは、負荷領域と非負荷領域との間にほとんど差異がないことを示しており、これは、検出可能または観察可能な摩耗痕跡がほとんど見られないことを意味する。ＥＤＸマッピング画像は、全負荷領域にわたるＭｏの密な分布を示している。このことは、添加剤、特にＭｏＤＴＣの意図する効果が、均質に負荷された領域上にも作用することを示唆している。コーティング自体の摩擦減少特性および添加剤との相互作用の組合された効果により、むしろ低い摩擦係数が得られる。さらに、この低い摩擦は、全表面にわたってむしろ均質であると推定され得る。換言すると、集中的な過負荷のため集中的に増加した温度または材料の歪みのいずれかによる局所的なダメージの起源となり得る、集中的なより高い摩擦の領域がない。これは、約５０％のＣｒ：Ｃ比に対応するＣｒ含有率を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの、高負荷の下でモリブデン添加剤を含有する潤滑剤とともに用いられるときの優れたトライボロジー挙動を説明する。
【００６５】
７０％のＣｒ：Ｃ比に対応するＣｒ含有率を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングは、深い溝および激しいコーティング摩耗を示す。金属性表面の露出と相関関係にある深い溝に沿って、添加剤の堆積が検出可能であった。しかし、コーティングの不十分な耐摩耗性および高負荷接触における深い溝により、低い摩擦係数にもかかわらず、このコーティングの用途が限定される。
【００６６】
比較のために、ＭｏＤＴＣ添加剤非含有オイルおよびＭｏＤＴＣ添加剤含有オイルを基準として用いて、ａ−Ｃ：Ｈコーティングを試験した。結果を図８にまとめる。予想したように、ＭｏＤＴＣ無しで試験した場合にはほとんど全く摩耗は観察されず、数個の溝が摩耗痕跡プロファイルに存在しているのみである。さらに、ＳＥＭおよびＥＤＸ調査は、大きな摩耗についての示唆を示さない。ＥＤＸマッピングは、添加剤の表面活性を示唆するものが一切ないことを示しているため、コーティングされた表面と添加剤との間の相互作用により生成されるトライボ膜の形成を示唆するものも無いことを示している。ＭｏＤＴＣで試験した場合、レーザ顕微鏡プロファイルならびにＳＥＭおよびＥＤＸ画像は、溝および摩耗の生成を示す。ａ−Ｃ：Ｈの摩耗の結果、金属性中間層にまで部分的に達する深い溝が形成される。Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングに関する発見と対照的に、これらの溝中または溝近くのトライボ膜の堆積を示唆するものは一切ない。ＭｏＤＴＣ添加剤の活性についての示唆としてのモリブデンは、炭素表面、特に、高負荷の無い領域においては、一切存在し得ない。
【００６７】
摩耗痕跡深さの測定およびレーザ顕微鏡プロファイルは、摩耗と変形との間の区別を付けることができない。したがって、摩耗痕跡の断面を作製し、図９に見られるように、ＳＥＭにより調査した。２５％のＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングについて、一部は、集中的な過負荷による鋼基板の摩耗および可塑的変形である、溝の大きな形成が確認できた（図９ａ）。しかしながら、コーティングが基板材料の変形に追従し得ることは顕著であるため、コーティングの高いコーティング品質および良好な付着性を示唆する。
【００６８】
７０％のＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈについて、基板の変形およびコーティングの激しいダメージが観察できる（図９ｃ）。さらに、２５％のＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングと対照的に、７０％のＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ  Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングは、変形し、破損され、ほぼ粉砕されているように見える。このことは、２５％のＣｒ：Ｃを有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈと比較して、このサンプルの摩耗痕跡のより散乱したＥＤＸ画像とよく一致している。
【００６９】
５０％のＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティング（図９ｂ）は、完全に異なる挙動を示す。摩耗痕跡は非負荷領域と区別しにくく、基板材料の摩耗または変形は、高負荷領域すらも一切可視でない。コーティングの平滑化およびほんの小さな溝のみが検出可能であった。
【００７０】
図１０は、ＭｏＤＴＣ添加剤による潤滑化摩擦試験後のａ−Ｃ：Ｈコーティング摩耗痕跡のＳＥＭ断面画像を示す。多数の識別可能な溝が摩耗痕跡に検出可能であった。溝の形成の原因となる基板材料の変形はないが、ａ−Ｃ：Ｈコーティング厚さの減少があることは明らかである。このことは、ＭｏＤＴＣ添加剤による潤滑化条件下でのａ−Ｃ：Ｈコーティングの摩耗についての明らかな証明として取れる。
【００７１】
３Ｄプロファイル、断面図およびＳＥＭ／ＥＤＸを用いた摩耗痕跡の詳細な分析により、約２ＧＰａまたはそれ以上の高負荷下では、コーティングの摩耗のみならず、その下の基板材料の変形も生じ得ることが明らかになった。およそ５０at％のＣｒ：Ｃを有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングについては、耐摩耗性かつ摩擦を減少させるコーティング自体およびコーティングと添加剤との間の追加の相互作用の組合された効果が、優れた耐摩耗性と比較して、均質かつ低い摩擦を保証する。この系は、変形および摩耗なしに高負荷に耐え得る。コーティングの組成を変更することは、潤滑化系における高負荷下での摩耗メカニズムも変化することを意味する。
【００７２】
異なる組成を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングを、混合Ａｒ／Ｃ２Ｈ２雰囲気中でクロムターゲットをスパッタリングすることにより合成することに成功した。広範囲のＣｒ：Ｃ比を調整することができた。コーティングの機械的特性およびトライボロジー特性の詳細な調査により、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングは、標準エンジンオイルによる潤滑化の下では、高負荷トライボロジー接触での優れた性能を示すことが明らかになった。ＭｏＤＴＣ添加剤非含有エンジンオイルを用いると、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの性能は、コーティング中のＣｒ含有率にかかわらず、十分に確立されたａ−Ｃ：Ｈコーティングの性能に匹敵する。ＭｏＤＴＣ添加剤を含有するエンジンオイル中でコーティングを試験すると、Ｃｒ含有率＞５０at％を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングは、ａ−Ｃ：Ｈコーティングと同様の摩擦係数を示す。しかしながら、およそ５０at％ＣｒのＣｒ：Ｃを有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの耐摩耗性は、ａ−Ｃ：Ｈコーティングの耐摩耗性よりも優れていた。観察された摩耗は、コーティングされた表面とオイル添加剤との間のトライボ化学的なメカニズムの結果である蓋然性が最も高いと思われるため、ａ−Ｃ：Ｈコーティングのより高いコーティング硬さによって利益は得られない。本実施例の場合、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティング、特に、約５０at％のＣｒ：Ｃ比に対応するＣｒ含有率でのよりよい性能は、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティング表面とモリブデン含有添加剤との間のよい化学的および機械的相互作用によるものであり得る。
【００７３】
本発明に従う実施例として説明したすべてのコーティングは、３８０ｍｍの最大コーティング高さを有する小型の市販のコーティング機械（エリコンバルザーズＢＡＩ８３０ＤＬＣ）で行なわれた。我々はまた、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングプロセスを、８５０ｍｍの最大コーティング高さを有する市販の高容量コーティング機械または中間容量コーティング機械（エリコンバルザーズＲＳ９０またはＯＢＲＳ５０）に移した。すべてのコーティング機械上で、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングの堆積プロセスは安定しており、コーティング特性（組成、機械的およびトライボロジー特性）は再現可能である。この関連でのコーティング高さは、コーティング機械の、それに沿った垂直軸における長さに対応する寸法を意味し、コーティングされるべき基板は分散し、最大コーティング高さは、コーティングされるべき基板上の均質なコーティングの堆積が（コーティング品質および厚さに関して）確保され得る、最長コーティング高さに対応する。
【００７４】
図１１に示される結果について、それぞれ、機能層Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：ＨのＣｒ：Ｃ比はＥＰＭＡ分析により求め、水素含有率は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）検査により測定した。二次イオン質量分析法は、集束させた一次イオンビームにより試料の表面をスパッタリングし、放出される二次イオンを回収し分析することにより、固体表面および薄膜の組成を分析するための材料科学および表面科学で用いられる技術である。これらの二次イオンは、表面の元素、同位体または分子組成を求めるために質量分光器により測定される。図１１に示される結果に従うと、水素含有率は、増加するクロム含有率により減少するが、約１のＣｒ：Ｃ比では、未だ高いＨ含有率（約３at％）が検出可能である。
【実施例２】
【００７５】
Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｘコーティング（式中、Ｘ＝Ｈ＋Ｓｉ）
コーティング堆積：コーティングの炭素含有層の堆積のために、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）またはＴＭＳおよびＣ２Ｈ２ガスの混合物を用いた以外は、異なるＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｘコーティング（式中、Ｘ＝Ｈ＋Ｓｉ）を実施例１におけるＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈコーティングと同様に作製した。コーティングの製造には、２．０・１０−５ｍｂａｒ以下の範囲の残圧を有する市販のＰＶＤ／ＰＡＣＶＤシステム（エリコンバルザーズＢＡＩ８３０ＤＬＣ）を用いた。
【００７６】
堆積前、鋼基板（ＤＩＮ  １．２８４２、φ２２ｍｍ×５．６ｍｍ）をおよそ１５０℃に加熱し、純粋なＡｒプラズマ中で追加のアーク放電（低電圧アーク）から抽出したイオンによりエッチングした。エッチング後、下記のコーティングと鋼基板との間の良好な付着性を確保するために、純粋なＣｒ層（付着層３）を純粋なＡｒ雰囲気中で２つのＣｒターゲットからｄｃスパッタリングにより堆積した。さらに、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：（Ｓｉ＋Ｈ）コーティング（機能層１）の前に、以下のＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：（Ｓｉ＋Ｈ）コーティング（機能層１）についての荷重容量を増加させるために、ＣｒｘＮｙ層（支持層５）を混合Ａｒ／Ｎ２雰囲気中で２つのＣｒターゲットから堆積した。
【００７７】
いくつかの場合においても、コーティング系内の結合力を増加させるために、コーティングチャンバ中の窒素流の減少、ならびに、Ｃ２Ｈ２流またはＴＭＳ流またはＣ２Ｈ２およびＴＭＳ流の混合流の増加を同時に行なうことにより、本質的にＣｒ−Ｎ−Ｃ（移行層７）を含有し、かつ、その厚さに沿って可変な窒素および炭素含有率を有する勾配層をＣｒ−ＮとＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：（Ｈ＋Ｓｉ）層との間に堆積させた。
【００７８】
次に、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：（Ｈ＋Ｓｉ）コーティングを、４．０〜４．５・１０−３ｍｂａｒの圧力範囲内で、混合Ａｒ／ＴＭＳまたはＡｒ／ＴＭＳ＋Ｃ２Ｈ２雰囲気中で２つのＣｒターゲットからｄｃスパッタリングにより堆積した。堆積中、ターゲット出力をターゲット毎に７．５ｋＷで一定に保ち、バイアス電圧（ｄ．ｃ．パルス電源により印加）を−８００Ｖに調整し、Ａｒ流を１１５ｓｃｃｍに設定した。次に、Ｃ２Ｈ２流を１４２ｓｃｃｍ（最低Ｃｒ含有率について）と５７ｓｃｃｍ（最高Ｃｒ含有率について）との間で単純に変動させることにより、Ｃｒ：Ｃ比を調整した。コーティング厚さは、約２μｍに共通して調整し、プロセス温度は２３０℃未満であった。
【００７９】
Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：（Ｈ＋Ｓｉ）コーティング中のＣｒ含有率は、ＴＭＳ流またはＴＭＳ＋Ｃ２Ｈ２流とほぼ直線的に変動する。調べた流量範囲については、〜２５％（最高ＴＭＳ流またはＴＭＳ＋Ｃ２Ｈ２流について）と〜７０％（最低ＴＭＳ流またはＴＭＳ＋Ｃ２Ｈ２流について）との間のＣｒ：Ｃ比を有するコーティングが得られるように、Ｃｒ含有率を調整した。
【００８０】
いくつかの場合には、Ｃｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：（Ｈ＋Ｓｉ）コーティング（機能層１）の堆積後、慣らし運転特性を有するさらなる層または上層（慣らし運転層９）を堆積した。
【００８１】
好ましくは、慣らし運転層は、２５％のＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：（Ｈ＋Ｓｉ）層、または、慣らし運転特性を有する標準ａ−Ｃ：Ｈ層である。
【００８２】
比較のために、同じ鋼サンプルもまた、約２〜３μｍのコーティング厚さで、市販の金属非含有ＤＬＣコーティング（ａ−Ｃ：Ｈ）によりコーティングした。ａ−Ｃ：Ｈコーティングは、付着層としておよそ０．５μｍ厚さのスパッタされたＣｒ層を用いて、混合Ａｒ／Ｃ２Ｈ２雰囲気中で、ｍ．ｆ．グロー放電プロセスにおいて行なった。
【００８３】
上に記載したような本発明に従って堆積され、３０％〜６０％の間かつ３０％〜６０％を含むＣｒ：Ｃ比を有するＣｒ−Ｃ／ａ−Ｃ：（Ｈ＋Ｓｉ）コーティングは、比較の金属非含有ａ−Ｃ：Ｈコーティングと比較して、ＭｏおよびＺｎ含有オイル添加剤とのよりよい相互作用を示し、その結果、トライボロジー用途試験におけるよりよい摩擦および摩耗挙動が得られた。
【００８４】
本発明の好ましい実施形態
本発明の好ましい実施形態は、モリブデンおよび／または亜鉛を含有する潤滑剤とともに使用するための摺動部品であって、該部品は、該潤滑剤と少なくとも部分的に接触することが予想されるコーティングを含有し、該コーティングは、（ＭｅａＣ１−ａ）１−ｂＸｂ（式中、０．３≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．３）として表わされ得る組成物により形成される少なくとも１つのＭｅ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｘ層を含有し、
式中、Ｍｅは、金属または２つ以上の金属の混合物であり、
Ｃは炭素であり、
Ｘは、Ｍｅと異なり、かつＣと異なる元素であるか、または、Ｘは、Ｍｅと異なる元素の混合物であり、かつＣを含有する元素の混合物と異なる混合物であり、
ａは、ＭｅおよびＣのみを元素バランスについて考慮した場合のＭｅの原子割合であり、
ｂは、Ｍｅ、ＣおよびＸを元素バランスについて考慮した場合のＸの原子割合である、摺動部品。
【００８５】
本発明のさらに好ましい実施形態では、上述の摺動部品のコーティングに含有される少なくとも１つのＭｅ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｘ層において、Ｍｅはクロムまたはモリブデンであるか、または、大部分としてクロムまたはモリブデンを含有する２つ以上の金属の混合物であり、
Ｘは水素（Ｈ）もしくはシリコン（Ｓｉ）もしくは窒素（Ｎ）もしくはホウ素（Ｂ）であり、または、
Ｘは、大部分として水素もしくはシリコンもしくは窒素もしくはホウ素を含有する元素の混合物である。
【００８６】
本発明の１つのより一層好ましい実施形態では、上述の摺動部品のコーティングに含有される少なくとも１つのＭｅ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｘ層は、機能層（１）である。
【００８７】
本発明の１つのよりさらに好ましい実施形態では、上述の摺動部品のコーティングは、機能層（１）に加えて、少なくとも１つの付着層（３）および／または少なくとも１つの支持層（５）および／または少なくとも１つの移行層（７）および／または少なくとも１つの慣らし運転（ランイン）層（９）をさらに含有し、
存在する場合、少なくとも１つの付着層（３）は、コーティングされるべき基板表面（１０）と機能層（１）との間の、コーティングされるべき基板表面（１０）上に堆積され、
存在する場合、少なくとも１つの支持層（５）は、コーティングされるべき基板表面（１０）と機能層（１）との間、または、少なくとも１つの付着層（３）と機能層（１）との間の、機能層（１）の下に堆積され、
存在する場合、少なくとも１つの移行層（７）は、少なくとも１つの付着層（３）と機能層（１）との間、または、少なくとも１つの支持層（５）と機能層との間の、機能層（１）の下に堆積され、
存在する場合、少なくとも１つの慣らし運転層（９）は、機能層（１）の上に堆積される。
【００８８】
本発明の１つのよりさらに好ましい実施形態では、機能層（１）に加えて、少なくとも１つの付着層（３）および／または少なくとも１つの支持層（５）および／または少なくとも１つの移行層（７）および／または少なくとも１つの慣らし運転層（９）をさらに含有する、上述の摺動部品のコーティングは、次の点を特徴とする。
【００８９】
機能層（１）は、元素組成（ＣｒａＣ１−ａ）１−ｂＸｂを有し、式中、ａは、０．３≦ａ≦０．６の範囲であり、好ましくは０．４≦ａ≦０．５、より好ましくは、ａ＝０．４５であり、ｂは、０＜ａ≦０．３の範囲であり、好ましくは、１≦ａ≦０．２、より好ましくは、Ｍｅがクロムであり、Ｘが水素である場合、２≦ａ≦０．１２であり、この機能層（１）、
存在する場合、少なくとも１つの付着層（３）は、本質的に、１以上の金属からなる金属層であり、好ましくは、クロムからなり、この少なくとも１つの付着層（３）は、好ましくは１μｍより小さい厚さを有し、および／または、
存在する場合、少なくとも１つの支持層（５）は、本質的に、金属窒化物層であり、好ましくは、本質的に窒化クロムからなり、この少なくとも１つの支持層（５）、および／または、
存在する場合、少なくとも１つの移行層（７）は、大部分が金属−炭素−窒素層であり、金属−炭素−窒素層は、機能層に含有される元素ＭｅおよびＸをさらに含有し得、特に、支持層（５）に近付くにつれて炭素濃度がより低く、機能層（１）に近付くにつれて炭素濃度がより高いことを特徴とする、層厚みに沿って可変な元素の濃度を有する勾配層であり、および／または、
存在する場合、少なくとも１つの慣らし運転層（９）は、ａ−Ｃ：Ｈ層またはＭｅ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈ層であり、ａ−Ｃ：Ｈ層またはＭｅ−Ｃ／ａ−Ｃ：Ｈ層は、（Ｍｅ’ａＣ１−ａ）１−ｂＸ’ｂとして表わされ得る組成物により形成され、式中、ａ＝０．２５であり、Ｍｅ’は、機能層（１）中のＭｅと同じ元素または元素の混合物であり、Ｃは炭素であり、Ｘ’は、機能層（１）中のＸと同じ元素または元素の混合物であり、ａはＭｅ’およびＣのみを元素バランスについて考慮した場合のＭｅ’の元素割合であり、ｂは、Ｍｅ’、ＣおよびＸ’を元素バランスについて考慮した場合のＸ’の元素割合である。
【００９０】
本発明の１つのよりさらに好ましい実施形態では、機能層（１）に加えて、少なくとも１つの付着層（３）および／または少なくとも１つの支持層（５）および／または少なくとも１つの移行層（７）および／または少なくとも１つの慣らし運転層（９）をさらに含有する、上述の摺動部品のコーティングは、次の点を特徴とする。
【００９１】
機能層（１）が、用途に依存して、０．５〜３０μｍの間の厚さを有し、
少なくとも１つの付着層（３）は、１μｍよりも小さく、好ましくは０．３μｍである厚さを有し、
少なくとも１つの支持層（５）は、３μｍよりも小さく、好ましくは約１．５μｍの厚さを有し、
少なくとも１つの移行層（７）は、１μｍよりも小さく、好ましくは約０．３μｍの厚さを有し、
少なくとも１つの慣らし運転層（９）は、最大で厚さ１μｍであり、好ましくは０．２〜０．５μｍの間の厚さを有する。
【００９２】
上に述べたように、使用するべきコーティング厚さは、用途に依存して選ばなければならない。たとえば、コーティング厚さ、特に、３０μｍ以下の機能層のコーティング厚さが、ピストンリングをコーティングするために推奨され得、１０μｍ以下の機能層コーティング厚さが、トライボロジーエンジン部品をコーティングするために推奨され得る。
【００９３】
本発明のさらなる実施形態は、本発明の上記の実施形態の１つに従う摺動部品と、モリブデンおよび／または亜鉛含有潤滑剤とを含有するトライボロジー系に関する。
【００９４】
本発明はさらに、潤滑化条件による高負荷用途のための、本発明の上記の実施形態の１つに従う摺動部品の使用にも関する。
【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
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