(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾフェノンテトラカルボン酸とｍ−キシリレンジアミンを反応させて得られる塩を溶質とし、水とアルコールの混合物を溶媒とする溶液を含有し、さらに乾性油を含有するとともに、前記混合物における前記アルコールの比率が１質量％以上４０質量％以下であり、前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のコーティング剤組成物を基材上に膜状に配した後に、前記溶媒を除去するとともに前記塩のイミド化反応を行って、ポリイミド樹脂の膜を形成することを特徴とするコーティング膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング剤組成物及びコーティング膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子産業、自動車産業、建設業界、包装業界、オーディオ・ビジュアル産業など各種の産業分野にて、多種多様のプラスチックコーティング剤が使用されている。これら各種のコーティング剤は、一般に適当な流動性を付与して使用されている。特に溶剤を介した基材へのコーティングは、コーティング剤を基材に塗工し、コーティング剤の溶剤を揮散乾燥させるだけで被膜が得られることから、ライン製造など樹脂素材の大量生産に適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１９３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、今だに環境負荷の高い有機溶剤がコーティング剤の溶剤として使用されることが多い。溶剤として水を使用したコーティング剤の開発も進んでいるが（特許文献１を参照）、水自身の持つ高い表面張力に起因してコーティング剤の濡れ性が劣るため、乾燥して得られた被膜が均質にならない、乾燥後の被膜が基材に十分に密着しないなどの問題点があった。
そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、優れた塗工性を有し、均質な被膜を形成することが可能なコーティング剤組成物及びコーティング膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明の態様は、次のような構成からなる。すなわち、本発明の一態様に係るコーティング剤組成物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸とｍ−キシリレンジアミンを反応させて得られる塩を溶質とし、水とアルコールの混合物を溶媒とする溶液を含有し、さらに乾性油を含有するとともに、前記混合物における前記アルコールの比率が１質量％以上４０質量％以下であり、前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の他の態様に係るコーティング膜形成方法は、前記コーティング剤組成物を基材上に膜状に配した後に、前記溶媒を除去するとともに前記塩のイミド化反応を行って、ポリイミド樹脂の膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のコーティング剤組成物は、水にアルコールを混合した混合物を溶媒として用いているので、優れた塗工性を有し、均質な被膜を形成することが可能である。また、本発明のコーティング膜形成方法は、水にアルコールを混合した混合物を溶媒とするコーティング剤組成物を使用するので、均質な被膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係るコーティング剤組成物及びコーティング膜形成方法の実施の形態を、詳細に説明する。
本実施形態に係るコーティング剤組成物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸とｍ−キシリレンジアミンを反応させて得られる塩を溶質とし、水とアルコールの混合物を溶媒とする溶液を含有する。前記混合物におけるアルコールの比率は、１質量％以上４０質量％以下である。また、アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０００９】
このコーティング剤組成物は、通常は、略等モル量のベンゾフェノンテトラカルボン酸とｍ−キシリレンジアミンとを溶媒中で混合することによって得られるポリイミド前駆体の液体状組成物である。コーティング剤組成物中においては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸とｍ−キシリレンジアミンは、前者のカルボキシル基が陰イオン（−ＣＯＯ- ）となり、後者のアミノ基が−ＮＨ3 + となって塩を形成しており、アミド酸やイミド基はほとんど形成されていない。
【００１０】
このような液体状のコーティング剤組成物を、塗布、噴霧、浸漬等の慣用の手段（例えば、刷毛塗り、スプレー、ロールコート、グラビア印刷、フレキソ印刷）により基材上に膜状に配した後に、加熱等の慣用の手段により溶媒を除去するとともに前記塩のイミド化反応を行えば、ポリイミド樹脂のコーティング膜を基材上に均一の厚さで形成することができる。
加熱方法は特に限定されるものではなく、炉加熱、熱風乾燥、赤外線照射、紫外線照射等の各種公知の方法を採用することができる。また、必要に応じて、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行ってもよい。
【００１１】
コーティング剤組成物の溶媒として、水にアルコールを混合した混合物を用いるので、アルコールによって水の表面張力が緩和される。その結果、コーティング剤組成物の基材に対する濡れ性が優れているので、均質なコーティング膜が得られるとともに、コーティング膜が基材に十分に密着する。また、水やアルコールは環境負荷が低い溶剤であるので、環境に対する悪影響が生じにくい。
よって、本実施形態のコーティング剤組成物は、そのままクリアーワニスとして用いることができる。また、塗料、インキ、磁気テープ、導電材料、表面処理剤（例えばオーバープリントニス）のバインダーとして使用することもできる。
【００１２】
以下に、本実施形態のコーティング剤組成物及びコーティング膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
カルボン酸成分であるベンゾフェノンテトラカルボン酸は、剛直なイミド系高分子の母核となる構造を分子内に有しており、コーティング膜に優れた強度を付与する作用を有している。
また、ジアミン成分であるｍ−キシリレンジアミンは、窒素上の活性水素を２つ有するため、樹脂特性を発現するイミド閉環反応を、加熱乾燥時に分子内で速やかに進行させ、素材の信頼度を高める作用を有している。
【００１３】
さらに、溶媒として水とともに使用されるアルコールとしては、環境負荷が低く、水の揮発性、乾燥性に悪影響を与えない公知のアルコールを使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルがあげられる。これらのアルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、炭素数３〜４のアルコールは、溶液内の前記塩の相溶化を助ける効果を有するとともに、コーティング膜の白化を抑制する効果を有するため好ましい。
【００１４】
水とアルコールの混合物におけるアルコールの比率は、１質量％以上４０質量％以下とする必要がある。アルコールの比率が１質量％未満であると、コーティング剤組成物の基材に対する濡れ性が不十分となるため、基材上でコーティング剤組成物のハジキが生じるおそれがある。一方、アルコールの比率が４０質量％超過であると、コーティング剤組成物に結晶が析出し、コーティング剤組成物を基材上に膜状に配することが困難となるおそれがある。このような不都合がより生じにくくするためには、水とアルコールの混合物におけるアルコールの比率は、５質量％以上２５質量％以下とすることが好ましい。
【００１５】
さらに、コーティング剤組成物中の固形分濃度は特に限定されるものではなく、コーティング剤組成物を基材上に膜状に配する際の作業性等を考慮して適宜決定すればよい。通常は、１５質量％以上６０質量％以下である。また、コーティング剤組成物の粘度についても特に限定されるものではないが、２０℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に、２５℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に調製することが、実用上好適である。
【００１６】
コーティング剤組成物の粘度の調整は、ヒマシ油などの乾性油の添加により行ってもよい。乾性油を添加して粘度を調整することにより、コーティング剤組成物の流動性、塗布作業性を向上させることができる。コーティング剤組成物の溶媒が水のみの場合には、乾性油の添加により沈殿物が生じ、基材にコーティング剤組成物を均一に塗布できないなどの問題が生じる場合があるが、本発明のコーティング剤組成物は、水にアルコールを混合した混合物を溶媒として用いているので、乾性油を混合した場合でも沈殿物が生じることがなく、優れた塗工性を有し、均質な被膜を形成することが可能である。添加された乾性油は、乾燥硬化の際に酸化重合するため、乾性油の添加によって被膜をより硬くすることができる。乾性油の含有量は、コーティング剤組成物全体の０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
さらに、ポリイミド樹脂のコーティング膜の性能を向上させる目的で、コーティング剤組成物には界面活性剤、架橋剤等の添加剤を添加してもよい。具体例としては、各種公知の水系樹脂、例えば、ポバール（ポリビニルアルコール）、水性ポリウレタン樹脂、ポリアミンがあげられる。これらの水系樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、コーティング剤組成物には、顔料、分散剤、垂れ止め剤、紫外線吸収剤等の公知のコーティング剤用添加剤を添加してもよい。これらのコーティング剤用添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
さらに、コーティング剤組成物から得られるコーティング膜を構成するポリイミド樹脂の数平均分子量は、ポリイミド樹脂に求められる耐久性に応じて適宜決定されるが、通常は５００以上５０００００以下とすることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、溶解性の低下に伴い溶液安定性も低下する傾向がある。一方、５０００００を超えると、イミド化反応の途上で局所的にゲル化が起こるおそれがある。このような不都合がより生じにくくするためには、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、５０００以上１０００００以下とすることがより好ましい。
さらに、基材の材質はプラスチックが好適であるが、紙、木材、金属、ガラス、セラミック等を採用することもできる。
【実施例】
【００１９】
以下に参考例、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（参考例１）
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、水４５．０ｇと、ｎ−プロパノール５．０ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３６．２ｇとを装入し、２２℃にて３０分間攪拌混合した。その後、ｍ−キシリレンジアミン１３．８ｇを加えて攪拌混合すると、褐色溶液が得られた。この溶液の固形分濃度は５０質量％で、２０℃における粘度は６２ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
（参考例２）
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、水４５．０ｇと、イソプロパノール５．０ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３６．２ｇとを装入し、２２℃にて３０分間攪拌混合した。その後、ｍ−キシリレンジアミン１３．８ｇを加えて攪拌混合すると、褐色溶液が得られた。この溶液の固形分濃度は５０質量％で、２０℃における粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
【００２１】
（参考例３）
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、水４５．０ｇと、ｎ−ブタノール５．０ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３６．２ｇとを装入し、２２℃にて３０分間攪拌混合した。その後、ｍ−キシリレンジアミン１３．８ｇを加えて攪拌混合すると、微白濁褐色溶液が得られた。この溶液の固形分濃度は５０質量％で、２０℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２２】
（参考例４）
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、水４５．０ｇと、イソブタノール５．０ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３６．２ｇとを装入し、２２℃にて３０分間攪拌混合した。その後、ｍ−キシリレンジアミン１３．８ｇを加えて攪拌混合すると、微白濁褐色溶液が得られた。この溶液の固形分濃度は５０質量％で、２０℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
（比較例１）
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、水５０．０ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３６．２ｇとを装入し、２２℃にて３０分間攪拌混合した。その後、ｍ−キシリレンジアミン１３．８ｇを加えて攪拌混合すると、褐色溶液が得られた。この溶液の固形分濃度は５０質量％で、２０℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
これら参考例１〜４及び比較例１の溶液を、ガラス板、ブリキ板、又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム（コロナ処理なし）からなる基材上に、乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布した。なお、これら基材は全て、その表面に事前にエタノールで脱脂処理を施してある。そして、この塗膜板を室温で放置して１０秒後、３０秒後、及び６０秒後の塗膜面の表面挙動を目視で観察して、溶液の塗工性を評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
なお、表１においては、観察の結果、均質な塗膜が得られた場合は◎印、塗膜は均質であるがにじみが発生した場合は○印、塗工面にハジキが発生し塗膜の一部が均質でない場合は△印、均質な塗膜が得られなかった場合は×印で示してある。また、表１中の「ＯＰＰ」は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムである。
【００２６】
【表１】
0005982320.tif 000002
【００２７】
また、参考例１〜４及び比較例１の溶液から得られたコーティング膜の基材に対する密着性についても評価した。すなわち、フィルムアプリケーターで溶液をガラス板上に１５０μｍの厚みで塗布し、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、２５０℃の加熱乾燥炉で３時間加熱処理を行って均一なコーティング膜（ポリイミド樹脂膜）を得た。このコーティング膜の上に太さ０．１ｍｍの巻線からなるスチールウールを載置し、９．８Ｎの垂直荷重を負荷した状態でスチールウールを５０往復スライド運動させた。そして、基材上のコーティング膜の剥離状態を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００２８】
なお、表１においては、コーティング膜の剥離が無かった場合は○印、一部剥離があった場合は△印、全て剥離した場合は×印で示してある。また、表１中の「ＳＷ」は、スチールウールである。
これらの結果から、参考例１〜４の溶液は優れた塗工性を有していることが分かる。また、参考例１〜４の溶液から得られたコーティング膜は、剥離が生じにくく、基材に対する密着性が優れていることが分かる。
【００２９】
（実施例１）
参考例１で得られた溶液１０ｇに脱水ヒマシ油（よう素価１３０ｇ）０．３ｇを添加、混合した後、３０分間静置した。この溶液に沈殿は生じず、相溶性が優れていることが分かった。溶液の固形分濃度は５１質量％で、２０℃における粘度は９８ｍＰａ・ｓであった。また、この溶液について、参考例１〜４及び比較例１の場合と同様の方法で、塗装性と密着性を評価した。結果を表２に示す。なお、表２においては、溶液に沈殿が生じず、相溶性が優れている場合は○印、溶液に沈殿が生じ、相溶性が劣る場合は×印で示してある。
【００３０】
（実施例２）
参考例２で得られた溶液１０ｇに脱水ヒマシ油（よう素価１３０ｇ）０．３ｇを添加、混合した後、３０分間静置した。この溶液に沈殿は生じず、相溶性が優れていることが分かった。溶液の固形分濃度は５１質量％で、２０℃における粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。また、この溶液について、参考例１〜４及び比較例１の場合と同様の方法で、塗装性と密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
（実施例３）
参考例３で得られた溶液１０ｇに脱水ヒマシ油（よう素価１３０ｇ）０．３ｇを添加、混合した後、３０分間静置した。この溶液に沈殿は生じず、相溶性が優れていることが分かった。溶液の固形分濃度は５１質量％で、２０℃における粘度は９１ｍＰａ・ｓであった。また、この溶液について、参考例１〜４及び比較例１の場合と同様の方法で、塗装性と密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
（実施例４）
参考例４で得られた溶液１０ｇに脱水ヒマシ油（よう素価１３０ｇ）０．３ｇを添加、混合した後、３０分間静置した。この溶液に沈殿は生じず、相溶性が優れていることが分かった。溶液の固形分濃度は５１質量％で、２０℃における粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。また、この溶液について、参考例１〜４及び比較例１の場合と同様の方法で、塗装性と密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
（比較例２）
比較例１で得られた溶液１０ｇに脱水ヒマシ油（よう素価１３０ｇ）０．３ｇを添加、混合した後、３０分間静置した。この溶液には沈殿が生じ、相溶性が劣ることが分かった。沈殿が生じたため、この溶液については塗装性と密着性の評価は行わなかった。
【００３４】
【表２】
0005982320.tif 000003
【００３５】
これらの結果から、実施例１〜４の溶液は乾性油との相溶性と優れた塗工性を有していることが分かる。また、実施例１〜４の溶液から得られたコーティング膜は、剥離が生じにくく、基材に対する密着性が優れていることが分かる。