(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板に垂直な方向に形成されたカーボンナノチューブの束と、該カーボンナノチューブの束の隙間に設けた樹脂とを有し、
前記樹脂が、８〜７０ｗｔ％のナノ微粒子と、該ナノ微粒子の上方に形成された空孔連結部とを含有することを特徴とする放熱シート。
【請求項２】
前記ナノ微粒子は、前記カーボンナノチューブの間隔よりも直径が小さいナノ微粒子と直径が大きい微粒子とを有することを特徴とする請求項１に記載の放熱シート。
【請求項３】
シリコン基板の表面に触媒を成膜し、
前記シリコン基板を成長炉に入れて、前記触媒の上に垂直方向に、カーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブの束を作り、
前記カーボンナノチューブの束の上に、ナノ微粒子を８〜７０ｗｔ％で含有させたシート状の樹脂を置き、
前記樹脂を加熱して前記カーボンナノチューブの束に含浸させた後に硬化させ、
前記樹脂が含浸して形成されたシート状のカーボンナノチューブを前記シリコン基板から剥離し、
剥離した前記シート状のカーボンナノチューブに対して前記ナノ微粒子の除去処理を行って、前記カーボンナノチューブの表面近傍に位置する前記ナノ微粒子を溶出して前記表面に空孔を形成し、
前記樹脂表面に空孔が形成された前記シート状のカーボンナノチューブを発熱素子と放熱部材とで挟み込み、
この状態で加熱すると共に、前記発熱素子と前記放熱部材との間に圧力を加えて前記シート状のカーボンナノチューブを加熱圧縮して余分な樹脂を前記発熱素子と前記放熱部材との間から排出して、前記発熱素子と前記放熱部材との間に放熱シートを製造することを特徴とする放熱シートの製造方法。
【請求項４】
前記除去処理が、前記樹脂の表面にアルカリ性の溶液を接触させるアルカリ処理、前記樹脂の表面に酸性の溶液を接触させる酸性処理、及び急速昇温して前記ナノ微粒子を蒸発させる処理の何れかであることを特徴とする請求項３に記載の放熱シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は放熱シート及び該放熱シートの製造方法に関する。以下に説明される実施の形態では、実施例として放熱素子としてカーボンナノチューブを用いた放熱シート及び該放熱シートの製造方法が説明される。
【背景技術】
【０００２】
シリコンを用いた大規模集積回路（ＬＳＩ）に代表される半導体デバイスは、微細化により速度、消費電力の面などで性能向上が図られてきた。しかしながら、これらの半導体デバイスが動作する際に生じる熱が半導体デバイスの動作に影響し、最終的には半導体デバイスの破壊の原因になることがある。このため、パーソナルコンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）には半導体デバイスの温度監視機能が付いており、半導体デバイスが一定の温度を超えるとＣＰＵは動作を停止する。（非特許文献１参照）
【０００３】
このようなことから、半導体デバイスの発生する熱を効率良く放熱するための方法が検討されている。この方法の１つとして、半導体デバイスに放熱フィンを備えた放熱部品であるヒートシンクを取り付けることが行われている。この場合、半導体デバイスとヒートシンクの間に、熱伝導性及び密着性の良い放熱シートを設けることが特許文献１に開示されている。
【０００４】
特許文献１に開示の放熱シートは、金属製短繊維を抄造し、焼結した薄い金属繊維シートの多孔質の空間部分に、熱伝導性接着剤を含浸、充填したものである。これに対して、近年、高い熱伝導性を持つカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano Tube）を利用した放熱シートの検討が進められている。カーボンナノチューブ（以後ＣＮＴと記す）は、炭素原子からなる材料である。
【０００５】
ここで、図１（ａ）から図１（ｅ）と図２（ａ）に示す断面図により、ＣＮＴを用いた放熱シートの製造方法の一例の関連技術を説明する。図１（ａ）は、放熱シートを製造するために用いるシリコン基板１を示している。シリコン基板１の上には二酸化シリコン膜２が形成されており、二酸化シリコン膜２の上に触媒（例えば鉄の薄膜）３がスパッタリング等で製膜されている。ＣＮＴはこの触媒３の上に設けられる。
【０００６】
触媒３と二酸化シリコン膜２が形成されたシリコン基板１は図示しない成長炉の中に入れられ、図１（ｂ）に示すように、成長炉内で触媒３が凝集し、そこからＣＮＴ４が、シリコン基板１に対して垂直な方向に成長される。ＣＮＴ４は、基本的には一様な平面のグラファイトを丸めて円筒状にしたチューブ構造であり、その直径は０．４〜５０ｎｍであって、成長後の長さは数〜数百μｍ程度である。即ち、ＣＮＴ４は、電子顕微鏡によって観察できる程度の極小のものである。従って、触媒３の上に成長したＣＮＴ４は肉眼では目視できないが、ここでは、チューブ構造のＣＮＴ４を１本の線で表して本数を減らし、各ＣＮＴ４の間には隙間（ＣＮＴの密度は１平方センチメートルあたり１０9〜１０10本程度なので隙間は１４０ｎｍ程度）があることを示すために、その間隔を実際よりも非常に大きく描いてある。
【０００７】
ＣＮＴ４が成長したシリコン基板１上には、ＣＮＴ４が束になって存在する。ＣＮＴ４が成長したシリコン基板１は成長炉から取り出され、図１（ｃ）に示すようにＣＮＴ４の先端部に金薄膜５が蒸着される。次いでシート状の樹脂６がＣＮＴ４の上に置かれ、加熱されて樹脂６が溶かされ、溶けた樹脂６をＣＮＴ４の束の隙間に含浸させる。樹脂６を加熱によってＣＮＴ４の束の隙間に含浸させただけでは、樹脂６はＣＮＴ４の根元部までは含浸しない。そして、樹脂６が含浸したＣＮＴ４を冷却して硬化すると、ＣＮＴ４の束は樹脂６によってシート状のＣＮＴ４０になる。シート状のＣＮＴ４０は、シリコン基板１から剥離して取り出される。シート状のＣＮＴ４０を図１（ｄ）に示す。
【０００８】
シート状のＣＮＴ４０は、図１（ｅ）に示すように、発熱素子７とヒートシンク９で挟み込み、ボルト８で締め付けて加圧すると共に加熱する。樹脂６が含浸したシート状のＣＮＴ４０を加圧・加熱することにより、余分な樹脂６が外部に排出され、図２（ａ）に示すように放熱シート１０ができあがる。この状態では、ＣＮＴ４の先端部が発熱素子７に接触し、ＣＮＴ４の基部がヒートシンク４に接触し、発熱素子７で発生した熱は、ＣＮＴ４を介してヒートシンク９に伝わり、発熱素子７が冷却される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１０１００４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】日経ＰＣ on line「熱暴走」とは：パソコン関連用語の意味・解説                    （http://pc.nikkeibp.co.jp/word/page/10117151/）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
放熱シート１０は、図２（ａ）に示したように、圧力を加えて発熱素子７とヒートシンク９の間に介在させ、発熱素子７で発生した熱をヒートシンク９に逃がしている。ところが、図２（ｂ）に示すように、発熱素子７とヒートシンク９の間に介在させた放熱シート１０において、樹脂６がＣＮＴ４の先端部に残っていると、伝熱性が悪くなり、冷却効率が低下するという問題点があった。即ち、樹脂６がＣＮＴ４の先端部に残ると、ＣＮＴ４と放熱素子７が接触できず、全体として熱抵抗が増し、冷却効率が低下する問題点があった。そして、ＣＮＴ４の両端面に接触抵抗として樹脂６が介在しない構造を可能にする材料選定や作製方法の最適化は困難であった。
【００１２】
本発明者らは、ＣＮＴ４を使用した放熱シート１０を発熱素子７とヒートシンク９の間に設置する際に、圧力や温度（樹脂の硬化温度）を変えて検討したが、ＣＮＴ４の先端部に樹脂６が残る問題点は解決できなかった。更に、ＣＮＴ４に樹脂６を加熱して含浸させた後に、カッターでＣＮＴ４の先端部側の樹脂６を削り取る方法も試みたが、作業工数を考えると量産化に対して最適な方法ではなかった。従って、シート状のＣＮＴ４０の製造後に、簡単にＣＮＴ４の先端部分の樹脂６を取り除く方法が求められていた。
【００１３】
本出願は、ＣＮＴを使用した放熱シートにおいて、発熱素子とヒートシンクの間にこれを介在させて熱圧着する際に、簡単にＣＮＴの先端部分の樹脂を削減することが可能な放熱シート及び該放熱シートの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本出願の放熱シートは、成長炉内でシリコン基板に対して垂直な方向にカーボンナノチューブを成長させて形成したカーボンナノチューブの束に、樹脂を加熱して含浸させた後に硬化させてシート状のカーボンナノチューブを形成し、これをシリコン基板から剥離して形成した放熱シートにおいて、樹脂には、所定の除去処理によって樹脂内から溶出させて樹脂内に空孔を形成可能なナノ微粒子を、８〜７０ｗｔ％で含有させたことを特徴とする。
【００１５】
本出願の放熱シートの製造方法の第１の形態は、シリコン基板の表面に触媒を成膜し、シリコン基板を成長炉に入れて、触媒の上に垂直方向に、カーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブの束を作り、カーボンナノチューブの束の上にナノ微粒子を、８〜７０ｗｔ％で含有させた樹脂を置き、樹脂を加熱してカーボンナノチューブの束に含浸させた後に冷却し、樹脂が含浸してシート状になったカーボンナノチューブの束を前記シリコン基板から剥離し、剥離したカーボンナノチューブのシートに対してナノ微粒子の除去処理を行って、カーボンナノチューブの表面近傍に位置するナノ微粒子を溶かし出して表面に空孔を形成し、樹脂表面に空孔が形成されたカーボンナノチューブのシートを発熱素子と放熱部材とで挟み込み、この状態で加熱すると共に、発熱素子と放熱部材との間に圧力を加えてカーボンナノチューブのシートを加熱圧縮して余分な樹脂を発熱素子と放熱部材との間から排出して、発熱素子と放熱部材との間に放熱シートを形成することを特徴とする。
【００１６】
本出願の放熱シートの製造方法の第２の形態は、シリコン基板の表面に触媒を成膜し、シリコン基板を成長炉に入れて、触媒の上に垂直方向に、カーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブの束を作り、カーボンナノチューブの束の上にナノ微粒子を、８〜７０ｗｔ％で含有させた樹脂を置き、樹脂を加熱して前記カーボンナノチューブの束に含浸させた後に冷却し、樹脂が含浸して形成されたシート状のカーボンナノチューブを、シリコン基板を剥離して取り出し、シート状のカーボンナノチューブを、加熱しても樹脂と溶け合わない材料で作られた２枚の押圧板の間に挟んで加圧、加熱処理を行って余分な樹脂をシート状のカーボンナノチューブから排出し、加圧、加熱処理後に冷却して２枚の押圧板を取り外してシート状のカーボンナノチューブを取り出し、取り出したシート状のカーボンナノチューブにナノ微粒子の除去処理を施して、樹脂表面に含まれるナノ微粒子を溶かし出して樹脂表面に空孔が形成されたシート状のカーボンナノチューブを製造することを特徴とする。
【００１７】
本出願の放熱シートの製造方法の第３の形態は、酸化膜付きシリコン基板の表面に触媒を成膜し、シリコン基板を成長炉に入れて、触媒の上に垂直方向に、カーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブの束を作り、カーボンナノチューブの束の上にナノ微粒子を、８〜７０ｗｔ％で含有させた樹脂を置き、樹脂を加熱してカーボンナノチューブの束に含浸させた後に冷却し、樹脂が含浸して形成されたシート状のＣＮＴを、シリコン基板に設置したまま、シート状のカーボンナノチューブにナノ微粒子の除去処理を施して樹脂表面に含まれるナノ微粒子を溶かし出して樹脂表面に空孔を形成し、樹脂表面に空孔を形成されたシート状のカーボンナノチューブからシリコン基板を除去してシート状のカーボンナノチューブを製造することを特徴とする。
【００１８】
本出願の放熱シートの製造方法の第４の形態は、シリコン基板の表面に触媒を成膜し、シリコン基板を成長炉に入れて、触媒の上に垂直方向に、カーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブの束を作り、カーボンナノチューブの束の上にナノ微粒子を、８〜７０ｗｔ％で含有させた樹脂を置き、樹脂を加熱してカーボンナノチューブの束に含浸させた後に冷却し、樹脂が含浸して形成されたシート状のカーボンナノチューブを、シリコン基板に設置したまま、シート状のカーボンナノチューブの表面にレジストを塗布してレジスト層を形成し、レジスト層が形成されたシート状のカーボンナノチューブの上に、電極形成部に孔が開けられたマスクを被せ、紫外線を照射してレジスト剥離部を形成し、紫外線照射後にマスクを除去したシート状のカーボンナノチューブに対して、レジストの溶解及びナノ微粒子の除去処理を施して前記レジスト剥離部内に露出する樹脂表面に含まれるナノ微粒子を溶かし出して樹脂表面に空孔を形成し、シート状のカーボンナノチューブに導電性金属を蒸着して金属蒸着部を形成する処理を行い、シート状のカーボンナノチューブからレジスト層を剥離すると共に、シリコン基板を除去してシート状のＣＮＴを製造することを特徴とする。レジストの溶解は、アルカリ処理により行う。レジストの現像液は強アルカリ（例えば東京応化工業のＮＭＤ−Ｗ）であるので、これで樹脂内部のナノ微粒子が溶かし出す材料の樹脂を用いれば現像液で不要なレジストを溶かし、樹脂表面に含まれるナノ微粒子を溶かし出して樹脂表面に空孔を形成できる。所定のパターンにレジスト層を剥離すると、この所定のパターンのＣＮＴに接続された電極を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）はＣＮＴ層を形成するための二酸化シリコン膜付きのシリコン基板の上に触媒を製膜した基板の構成を示す断面図、（ｂ）は（ａ）に示した基板上に成長炉内でＣＮＴを成長させた状態を示す断面図、（ｃ）は基板上に成長させたＣＮＴの先端部に金薄膜を施し、その上にシート状の樹脂を置く動作を示す断面図、（ｄ）はＣＮＴを成長させた基板を、樹脂が置かれた状態で加熱して樹脂をＣＮＴに含浸させた後に基板を剥離した状態を示す断面図、（ｅ）は（ｄ）に示した樹脂が含浸したＣＮＴを発熱素子とヒートシンクで挟み込んで余分な樹脂を加圧・加熱して外部に排出する工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）は図１（ｅ）に示した樹脂が含浸した状態のＣＮＴを発熱素子とヒートシンクで挟み込んで加圧・加熱して余分な樹脂を外部に排出してＣＮＴの先端部を発熱素子に接触させ、ＣＮＴの基部をヒートシンクに接触させた状態を示す断面図、（ｂ）は（ａ）に示すＢ部の部分拡大断面図である。
【図３】本出願に係る放熱シートの製造方法の第１の実施例を示すものであり、（ａ）は表面にシリコン層と触媒層を形成したシリコン基板の断面図、（ｂ）は（ａ）のシリコン基板上に成長炉内でＣＮＴを成長させた状態を示す断面図、（ｃ）はＣＮＴが成長したシリコン基板を成長炉から取り出してＣＮＴの先端部に金薄膜を施した後にナノ微粒子を含ませたシート状の樹脂をＣＮＴの上に置く様子を示す断面図、（ｄ）は樹脂が載置されたＣＮＴを加熱して樹脂をＣＮＴの隙間に含浸させ、基板を除去した状態を示す断面図、（ｅ）は（ｄ）に示した状態のシート状のＣＮＴにアルカリ処理を施して樹脂表面に含まれるナノ微粒子溶かし出して樹脂表面に空孔を形成した状態を示す断面図である。
【図４】（ａ）は図３（ｅ）に示したシート状のＣＮＴを発熱素子とヒートシンクの間に取り付けてボルトで固定した状態を示す断面図、（ｂ）は（ａ）の状態で加圧と加熱とを行い、余分な樹脂をシート状のＣＮＴから排出した状態を示す断面図、（ｃ）は（ｂ）のＣ部の部分拡大断面図である。
【図５】（ａ）は樹脂を含浸させた後の２本のＣＮＴ間に存在するナノ微粒子の状態の一例を示す説明図、（ｂ）は樹脂中のナノ微粒子の体積比の一例を示す斜視図である。
【図６】（ａ）は樹脂中に粒径の異なるナノ微粒子を混入した場合の図３（ｃ）の工程の変形実施例を示す断面図、（ｂ）は（ａ）に示した樹脂が載置されたＣＮＴを加熱して樹脂をＣＮＴの隙間にしみ込ませた時の、樹脂中の粒径の異なるナノ微粒子の状態を説明する説明図である。
【図７】本出願に係る放熱シートの製造方法の第２の実施例を示すものであり、（ａ）は第１の実施例の図３（ｄ）までの手順で製造されたシート状のＣＮＴを、加熱しても樹脂と溶け合わない材料で作られた２枚の押圧板の間に挟み込んだ状態を示す断面図、（ｂ）は（ａ）の状態で加圧、加熱処理を行って余分な樹脂をシート状のＣＮＴから排出した状態を示す断面図、（ｃ）は（ｂ）に示した２枚の押圧板を取り外した状態のシート状のＣＮＴを示す断面図、（ｄ）は（ｃ）に示したシート状のＣＮＴにアルカリ処理を施して樹脂表面に含まれるナノ微粒子を溶かし出して樹脂表面に空孔を形成した状態のシート状のＣＮＴの断面とその部分拡大断面を示す断面図である。
【図８】本出願に係る放熱シートの製造方法の第３の実施例を示すものであり、（ａ）は表面にシリコン層と触媒層を形成したシリコン基板の断面図、（ｂ）は（ａ）のシリコン基板上に成長炉内でＣＮＴを成長させた状態を示す断面図、（ｃ）はＣＮＴが成長したシリコン基板を成長炉から取り出しＣＮＴの線端部に金薄膜を施した後にナノ微粒子を含ませたシート状の樹脂をＣＮＴの上に置く様子を示す断面図、（ｄ）は樹脂が載置されたＣＮＴを加熱して樹脂をＣＮＴの隙間にしみ込ませた状態を示す断面図、（ｅ）は（ｄ）に示した状態のシート状のＣＮＴにアルカリ処理を施して樹脂表面に含まれるナノ微粒子を溶かし出し、樹脂表面に空孔を形成したシート状のＣＮＴ示す断面図、（ｆ）は（ａ）の状態からシリコン基板を除去したシート状のＣＮＴを示す断面である。
【図９】本出願に係る放熱シートの製造方法の第４の実施例を示すものであり、（ａ）は第３の実施例の図３（ｅ）の状態のシリコン基板上に形成されたシート状のＣＮＴの表面にレジスト層を施した状態を示す部分拡大断面図、（ｂ）は（ａ）のレジスト層の上に電極形成部に孔が開けられたマスクを被せ、紫外線を照射する状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は紫外線照射後にマスクを除去した状態のシート状のＣＮＴの部分拡大断面図、（ｄ）は（ｃ）の状態のシート状のＣＮＴに対してアルカリ処理を施した状態を示す部分拡大断面図である。
【図１０】（ａ）は図９（ｄ）の状態のシート状のＣＮＴに導電性金属を蒸着させた状態を示す部分拡大断面図、（ｂ）は（ａ）の状態のシート状のＣＮＴからレジスト層を剥離した状態のシート状のＣＮＴを示す部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面を用いて本出願の実施の形態を、具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。なお、図１、図２で説明した放熱シートの構成部材と同じ構成部材については同じ符号を付して説明する。
【００２１】
図３は、本出願に係る放熱シートの製造方法の第１の実施例の工程を説明する断面図である。第１の実施例では、図１（ａ）に示すように、表面にシリコン層２と触媒層３を形成したシリコン基板１を用意する。触媒層３は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等で構成される。シリコン基板１は図示しない成長炉の中に入れ、図３（ｂ）に示すように、シリコン基板１の触媒３の上にＣＮＴ４を成長させる。図１で説明したように、ＣＮＴ４はチューブ構造であり、その直径は０．４〜５０ｎｍであって、成長後の長さは例えば１〜２００μｍ程度である。第１の実施例でもチューブ構造のＣＮＴ４を１本の線で表し、各ＣＮＴ４の間には隙間（ＣＮＴの密度は、１平方センチメートルあたり１０9〜１０10本程度なので、実際の隙間は１４０ｎｍ程度）があることを示すために、その間隔を実際よりも非常に大きく描いてある。
【００２２】
ＣＮＴ４が成長したシリコン基板１の上には、ＣＮＴ４が束になって存在する。ＣＮＴ４が成長したシリコン基板１は成長炉から取り出され、図３（ｃ）に示すようにＣＮＴ４の先端部に金薄膜５が施される。次いでシート状の樹脂６がＣＮＴ４の上に置かれる。第１の実施例では樹脂６の中に、ナノ微粒子１１が分散されて混入されている。樹脂６に分散するナノ粒子１１のサイズは、第１の実施例ではＣＮＴ４の間隔より小さい。ナノ微粒子１１については後述する。ナノ微粒子１１が混入された樹脂６は、ＣＮＴ４の上に置かれた状態で加熱されて溶かされ、溶けた樹脂６をＣＮＴ４の隙間に含浸させる。樹脂６を加熱によってＣＮＴ４の隙間に含浸させただけでは、樹脂６はＣＮＴ４の根元部までは達しない。そして、樹脂６が含浸したＣＮＴ４は冷えて硬化すると、ＣＮＴ４の束は樹脂６によってシート状のＣＮＴ４０になる。シート状のＣＮＴ４０は、シリコン基板１から剥離して取り出される。シート状のＣＮＴ４０を図３（ｄ）に示す。図３（ａ）〜（ｄ）の工程は、樹脂６の中にナノ微粒子１１が混入されている以外は図１（ａ）〜（ｄ）の工程と同じである。
【００２３】
ここで、樹脂６に混入するナノ微粒子１１について説明する。ナノ微粒子１１としては、これを含ませた樹脂６に対してアルカリ性溶液を接触させるアルカリ処理、酸性溶液を接触させる酸処理、又は急速昇温する高温処理を行った時に、樹脂１１から溶け出すか蒸発して後に空孔１２が残る材料を使用する。このようなナノ微粒子１１には、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｖの何れか、又はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｖの何れかを含む合金を使用することができる。第１の実施例ではこのナノ微粒子１１にナノシリカを使用している。よって、以後の説明では、ナノ微粒子１１はナノシリカ１１として説明する。ナノシリカを含む樹脂としては、例えば荒川化学工業のポミラン（登録商標）がある。一般に、金属微粒子に対しては酸処理か高温処理が行われ、ナノシリカに対してはアルカリ処理が行われる。
【００２４】
図５（ａ）は、図３（ｄ）に示した樹脂６を含浸させた後の２本のＣＮＴ４の間に存在するナノシリカ１１の状態の一例を示すものである。ＣＮＴ４の直径は約２５ｎｍ、高さが５０μｍであり、ＣＮＴ４の間隔は１４０ｎｍ以内である。また、図５（ｂ）は、第１の実施例における樹脂６の中のナノシリカ１１の体積比の割合を示すものであり、１１．６ｎｍ立方の樹脂６の中に直径５ｎｍのナノシリカ１１が１個あることを示している。ナノシリカ１１の比重は樹脂６の２倍（体積比で４％）であるので、第１の実施例におけるナノシリカ１１の樹脂内重量比は８ｗｔ％である。なお、ナノシリカ１１の直径は５５ｎｍまで可能であり、凝集すればその直径が数百μｍも可能である。また、図５（ａ）では樹脂６の中のナノシリカ１１は整然と整列しているが、実際には樹脂６の中のナノシリカ１１はこのように整列された状態で分散してはいない。
【００２５】
シリコン基板１から剥離して取り出された図３（ｄ）に示されるシート状のＣＮＴ４０に対しては、その表面をアルカリ溶液に浸すアルカリ処理を行う。アルカリ処理を行うと樹脂６の表面に露出するナノシリカ１１、或いは樹脂６の表面近傍に位置するナノシリカ１１は、アルカリ溶液に溶けて樹脂６から出て行く。そして、ナノシリカ１１が溶け出した後の樹脂６の中には、図３（ｅ）に示すように空孔１２が残る。空孔１２の中にＣＮＴ４の先端部が露出することもある。
【００２６】
樹脂６の中のナノシリカ１１の含有率を８ｗｔ％にした場合は、アルカリ処理時間を長くして、樹脂６の表面から数μｍ深い位置にあるナノシリカ１１を溶融する。また、樹脂６の中のナノシリカ１１の体積を大きくしたり、含有率を増加したりすれば、アルカリ処理時間を短くしてアルカリ処理の深さを浅くすることができる。樹脂６の中のナノシリカ１１の含有率の最大値は、製造メーカーによって異なるが、ある製造メーカーの製品では、最大７５ｗｔ％まで可能であり、他の製造メーカーの製品では、最大５０ｗｔ％まで可能であって、推奨値は２０ｗｔ％である。
【００２７】
シート状のＣＮＴ４０は、図４（ａ）に示すように、発熱素子７とヒートシンク９で挟み込み、ボルト８で締め付けて加圧すると共に加熱する。樹脂６が含浸したシート状のＣＮＴ４０を加圧、加熱することにより、余分な樹脂６が外部に排出され、図４（ｂ）に示すように放熱シート１０Ａができあがる。このとき、空孔１２の数が多いと、図４（ｃ）に示すように、樹脂６が外部に排出された状態で空孔１２が繋がって空孔連結部１３が形成され、ＣＮＴ４の先端部が空孔連結部１３の中に露出して直接発熱素子７に接触するようになる。ＣＮＴ４の基部はヒートシンク４に接触しているので、発熱素子７で発生した熱は、ＣＮＴ４を介してヒートシンク９に伝わり、発熱素子７が効率良く冷却される。
【００２８】
ヘンケルジャパン社製の6880樹脂（登録商標）で検討したところ、ＣＮＴ４の長さが成長時に比べて８０％になるように加圧、加熱すれば熱抵抗を最小にできることが分かった。この時の加圧、加熱後の樹脂６のみの部分の厚さは４〜５μｍ程度であった。以上のことから樹脂６の厚さが表面からＣＮＴ４の長さの２０％だけ減少するようにナノシリカ１１を溶出すれば良いので、この時間だけアルカリ処理を行えば良いことが分かった。
【００２９】
以上説明した第１の実施例では、図５（ａ）に示したように、樹脂６の中に分散させるナノシリカ１１の粒径は揃えてあり、ナノシリカ１１の粒径はＣＮＴ４の間隔よりも小さい。一方、図４（ｃ）に示すような空孔連結部１３を形成するために、変形例として、図６（ａ）に示すように、樹脂６の中に、粒径の小さなナノシリカ１１Ｓと粒径の大きなナノシリカ１１Ｌを混在させても良い。この場合、ナノシリカ１１Ｌの粒径を隣接するＣＮＴ４の間隔よりも大きくしておけば、樹脂６を加熱してＣＮＴ４の束に含浸させた時に、図６（ｂ）に示すように、粒径の大きなナノシリカ１１ＬがＣＮＴ４の先端部近傍に集まり、アルカリ処理によって図４（ｃ）に示すような空孔連結部１３を容易に形成することができる。空孔連結部１３が多く形成されるとＣＮＴ４の先端近傍の樹脂の厚さが薄くなるため、より多くのＣＮＴ４の先端部が直接発熱素子７に接触し、放熱シートの放熱効果が向上する。
【００３０】
次に、図７（ａ）〜（ｄ）に示す断面図を用いて本出願に係る放熱シートの製造方法の第２の実施例を説明する。なお、第２の実施例の放熱シートの製造方法では、図３（ｄ）に示したシート状のＣＮＴ４０を作るまでは第１の実施例と同じであるので、ここではその説明を省略する。第２の実施例では、図７（ａ）に示すように、第１の実施例の図３（ａ）〜（ｄ）の手順で製造されたシート状のＣＮＴ４０を、加熱しても樹脂と溶け合わない材料で作られた２枚の押圧板１３，１４の間に挟み込む。２枚の押圧板１３，１４は、例えばテフロン（登録商標）等の樹脂で作ることができる。
【００３１】
この状態で加圧、加熱処理を行って更に樹脂６をシート状のＣＮＴに含浸させると共に、余分な樹脂６をシート状のＣＮＴ４０から排出すると図７（ｂ）に示す状態となる。そして、図７（ｂ）の状態で樹脂６を硬化させた後に２枚の押圧板１３，１４を取り外すと、図７（ｃ）に示す状態となる。この状態でシート状のＣＮＴ４０にアルカリ処理を施して樹脂６の表面に含まれるナノシリカ１１を溶かし出して樹脂６の表面に空孔１２、或いは空孔連結部１３を形成すると図７（ｄ）に示すシート状のＣＮＴ４０が出来上がり、放熱シートとなる。図７（ｄ）に示すシート状のＣＮＴ４０は、このまま図４（ｂ）に示したように、発熱素子７とヒートシンク８の間に挿入してボルト８で締結すると放熱シートとして機能する。
【００３２】
図８（ａ）〜（ｆ）は、本出願に係る放熱シートの製造方法の第３の実施例を示すものである。第３の実施例では、図８（ａ）に示す酸化シリコン層２と触媒層３を形成したシリコン基板１を図示しない成長炉に入れてシリコン基板１の触媒３の上に、図８（ｂ）に示すＣＮＴ４を成長させる。そして、図８（ｃ）に示すように、ＣＮＴ４が成長したシリコン基板１を成長炉から取り出しＣＮＴの線端部に金薄膜を施した後に、ナノシリカ１１を分散させたシート状の樹脂６をＣＮＴの上に置き、加熱してナノシリカ１１をＣＮＴ４の隙間に含浸させる。図８（ｄ）はナノシリカ１１を含浸させて出来上がったシート状のＣＮＴ４０を示すものである。
【００３３】
第１の実施例では、図８（ｄ）に示す状態のシリコン基板１からシート状のＣＮＴ４０を剥離していたが、第３の実施例ではシリコン基板１からシート状のＣＮＴ４０を剥離せず、このままの状態でアルカリ処理を施す。そして、樹脂６の表面に含まれるナノシリカ１１を溶かし出して、図８（ｅ）に示すように、樹脂６の表面に空孔１２、或いは空気孔連結部１３が形成されたシート状のＣＮＴ４０を製造する。この状態でシリコン基板１からシート状のＣＮＴ４０を剥離すれば、図８（ｆ）に示すような樹脂６の表面に空孔１２、或いは空気孔連結部１３が形成されたシート状のＣＮＴ４０が製造でき、放熱シートとして使用できる。図８（ｆ）に示すシート状のＣＮＴ４０は、このまま図４（ｂ）に示したように、発熱素子７とヒートシンク９の間に挿入してボルト８で締結して放熱シートとして使用することができる。
【００３４】
図９（ａ）〜（ｄ）と図１０（ａ）、（ｂ）は、本出願に係る放熱シートの製造方法の第４の実施例の工程を示す部分拡大断面図である。なお、第４の実施例の放熱シートの製造方法では、図８（ｄ）に示したシート状のＣＮＴ４０を作るまでは第３の実施例と同じであるので、ここではその説明を省略する。図９（ａ）は、第３の実施例の図３（ｄ）の状態のシリコン基板１の上に形成されたシート状のＣＮＴ４０の表面に、レジストを塗布してレジスト層２１を形成した状態を示している。
【００３５】
第４の実施例では、シート状のＣＮＴ４０の表面に電極を形成する。このため、図９（ｂ）に示すように、電極形成が必要な箇所に孔２２Ａが開けられたマスク２２をレジスト層２１の上に被せ、マスク２２の上から紫外線２３を照射する。レジスト層２１は、紫外線２３が照射された部分だけが溶けてシート状のＣＮＴ４０が露出する。図９（ｃ）は紫外線２３を照射した後にマスク２２を除去した状態のシート状のＣＮＴ４０を示すものであり、紫外線照射部にはレジスト剥離部２４が形成されている。第４の実施例では、この状態でシート状のＣＮＴ４０に対してアルカリ処理を施す。図９（ｄ）はアルカリ処理により、レジスト剥離部２４内のシート状のＣＮＴ４０に、空孔１２又は空孔連結部１３が現れた状態を示している。空孔１２又は空孔連結部１３内には、多くの場合、ＣＮＴ４の先端部が露出、或いは突出している。
【００３６】
第４の実施例では、図９（ｄ）に示した状態のシート状のＣＮＴ４０に、導電性金属を蒸着させて金属蒸着部２５を形成する。シート状のＣＮＴ４０に金属蒸着部２５が形成された状態を図１０（ａ）に示す。金属蒸着部２５はレジスト層２１の上側と、レジスト剥離部２４内のシート状のＣＮＴ４０の露出部の上側に形成される。この状態で、シート状のＣＮＴ４０からレジスト層２１を剥離すると、レジスト剥離部２４内のシート状のＣＮＴ４０の露出部の上側に形成された金属蒸着部２５だけが残って電極部２６となる。
【００３７】
空孔１２又は空孔連結部１３内にＣＮＴ４の先端部が露出、或いは突出している場合、電極部２６はＣＮＴ４の先端部に電気的に結合しているので、電極部２６は、ＣＮＴ４を通じてシート状のＣＮＴ４０の裏面側の電極部２６に重なる部分に電気的に接続する。このように、第４の実施例では、任意の場所に電極部２６を形成したシート状のＣＮＴ４０を製造することができる。なお、第４の実施例では、シート状のＣＮＴ４０の表面に形成した電極部２６とＣＮＴ４の先端部とを確実に電気的に接続する必要があるので、樹脂６へのナノシリカ１１の含有率を、電極部を形成しない場合に比べて大きくすれば良い。
【００３８】
以上、本出願を特にその好ましい実施の形態を参照して詳細に説明した。本出願の容易な理解のために、本出願の具体的な形態を以下に付記する。
【００３９】
（付記１）  成長炉内でシリコン基板に対して垂直な方向にカーボンナノチューブを成長させて形成したカーボンナノチューブの束に、樹脂を加熱して含浸させた後に硬化させてシート状のカーボンナノチューブを形成し、これを前記シリコン基板から剥離して形成した放熱シートにおいて、
前記樹脂には、所定の除去処理によって前記樹脂内から溶出させて前記樹脂内に空孔を形成可能なナノ微粒子を、８〜７０ｗｔ％で含有させたことを特徴とする放熱シート。
（付記２）  前記ナノ微粒子は、０．５〜１００ｎｍの直径範囲にあることを特徴とする付記１に記載の放熱シート。
（付記３）  前記ナノ微粒子として、前記カーボンナノチューブの間隔よりも直径が小さいナノ微粒子と直径が大きい微粒子とを混ぜ合わせたことを特徴とする付記２に記載の放熱シート。
（付記４）  前記除去処理が、前記樹脂の表面にアルカリ性の溶液を接触させるアルカリ処理、前記樹脂の表面に酸性の溶液を接触させる酸性処理、及び急速昇温して前記ナノ微粒子を蒸発させる処理の何れかであることを特徴とする付記１から３の何れかに記載の放熱シート。
（付記５）  前記ナノ微粒子がＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｖの何れか、又はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｖの何れかを含む合金からなることを特徴とする付記１から４の何れかに記載の放熱シート。
【００４０】
（付記６）  前記ナノ微粒子がナノシリカであることを特徴とする付記５に記載の放熱シート。
（付記７）  前記シリコン基板上に成長させて形成されたカーボンナノチューブの各個の先端部に金薄膜が施されていることを特徴とする付記１から６の何れかに記載の放熱シート。
（付記８）  シリコン基板の表面に触媒を成膜し、
前記シリコン基板を成長炉に入れて、前記触媒の上に垂直方向に、カーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブの束を作り、
前記カーボンナノチューブの束の上に、ナノ微粒子を８〜７０ｗｔ％で含有させたシート状の樹脂を置き、
前記樹脂を加熱して前記カーボンナノチューブの束に含浸させた後に硬化させ、
前記樹脂が含浸して形成されたシート状のカーボンナノチューブを前記シリコン基板から剥離し、
剥離した前記シート状のカーボンナノチューブに対して前記ナノ微粒子の除去処理を行って、前記カーボンナノチューブの表面近傍に位置する前記ナノ微粒子を溶出して前記表面に空孔を形成し、
前記樹脂表面に空孔が形成された前記シート状のカーボンナノチューブを発熱素子と放熱部材とで挟み込み、
この状態で加熱すると共に、前記発熱素子と前記放熱部材との間に圧力を加えて前記シート状のカーボンナノチューブを加熱圧縮して余分な樹脂を前記発熱素子と前記放熱部材との間から排出して、前記発熱素子と前記放熱部材との間に放熱シートを製造することを特徴とする放熱シートの製造方法。
（付記９）  シリコン基板の表面に触媒を成膜し、
前記シリコン基板を成長炉に入れて、前記触媒の上に垂直方向に、カーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブの束を作り、
前記カーボンナノチューブの束の上にナノ微粒子を、８〜７０ｗｔ％で含有させた樹脂を置き、
前記樹脂を加熱して前記カーボンナノチューブの束に含浸させた後に冷却し、
前記樹脂が含浸して形成されたシート状のカーボンナノチューブを、前記シリコン基板を剥離して取り出し、
前記シート状のカーボンナノチューブを、加熱しても樹脂と溶け合わない材料で作られた２枚の押圧板の間に挟んで加圧、加熱処理を行って余分な樹脂をシート状のＣＮＴから排出し、
加圧、加熱処理後に冷却して２枚の押圧板を取り外して前記シート状のＣＮＴを取り出し、
取り出したシート状のＣＮＴに前記ナノ微粒子の除去処理を施して、樹脂表面に含まれるナノ微粒子を溶かし出して樹脂表面に空孔が形成されたシート状のＣＮＴを製造することを特徴とする放熱シートの製造方法。
（付記１０）  酸化膜付きシリコン基板の表面に触媒を成膜し、
前記シリコン基板を成長炉に入れて、前記触媒の上に垂直方向に、カーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブの束を作り、
前記カーボンナノチューブの束の上にナノ微粒子を、８〜７０ｗｔ％で含有させた樹脂を置き、
前記樹脂を加熱して前記カーボンナノチューブの束に含浸させた後に冷却し、
前記樹脂が含浸して形成されたシート状のＣＮＴを、前記シリコン基板に設置したまま、シート状のＣＮＴに前記ナノ微粒子の除去処理を施して樹脂表面に含まれるナノ微粒子を溶かし出して樹脂表面に空孔を形成し、
樹脂表面に空孔を形成されたシート状のＣＮＴから前記シリコン基板を除去してシート状のＣＮＴを製造することを特徴とする放熱シートの製造方法。
【００４１】
（付記１１）  シリコン基板の表面に触媒を成膜し、
前記シリコン基板を成長炉に入れて、前記触媒の上に垂直方向に、カーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブの束を作り、
前記カーボンナノチューブの束の上にナノ微粒子を、８〜７０ｗｔ％で含有させた樹脂を置き、
前記樹脂を加熱して前記カーボンナノチューブの束に含浸させた後に冷却し、
前記樹脂が含浸して形成されたシート状のカーボンナノチューブを、前記シリコン基板に設置したまま、シート状のカーボンナノチューブの表面にレジストを塗布してレジスト層を形成し、
レジスト層が形成されたシート状のカーボンナノチューブの上に、電極形成部に孔が開けられたマスクを被せ、紫外線を照射してレジスト剥離部を形成し、
紫外線照射後にマスクを除去したシート状のカーボンナノチューブに対して、レジストの溶解及び前記ナノ微粒子の除去処理を施して前記レジスト剥離部内に露出する樹脂表面に含まれるナノ微粒子を溶かし出して前記樹脂表面に空孔を形成し、
前記シート状のカーボンナノチューブに導電性金属を蒸着して金属蒸着部を形成する処理を行い、
前記シート状のカーボンナノチューブからレジスト層を剥離すると共に、前記シリコン基板を除去してシート状のＣＮＴを製造することを特徴とする放熱シートの製造方法。
（付記１２）  前記ナノ微粒子は、０．５〜１００ｎｍの直径範囲にあることを特徴とする付記８に記載の放熱シートの製造方法。
（付記１３）  前記ナノ微粒子として、前記カーボンナノチューブの間隔よりも直径が小さいナノ微粒子と直径が大きい微粒子とを混ぜ合わせたことを特徴とする付記１２に記載の放熱シートの製造方法。
（付記１４）  前記除去処理が、前記樹脂の表面にアルカリ性の溶液を接触させるアルカリ処理、前記樹脂の表面に酸性の溶液を接触させる酸性処理、及び急速昇温して前記ナノ微粒子を蒸発させる処理の何れかであることを特徴とする付記８から１１の何れかに記載の放熱シートの製造方法。
（付記１５）  前記ナノ微粒子がＮｉ,Ｃｏ,Ｆｅ,Ｃｕ,Ｒｕ,Ｔｉ,Ｔａ,Ｍｏ,Ｗ,Ｒｅ,Ｖの何れか、又はＮｉ,Ｃｏ,Ｆｅ,Ｃｕ,Ｒｕ,Ｔｉ,Ｔａ,Ｍｏ,Ｗ,Ｒｅ,Ｖの何れかを含む合金からなることを特徴とする付記８から１４の何れかに記載の放熱シートの製造方法。
【００４２】
（付記１６）  前記ナノ微粒子がナノシリカであることを特徴とする付記１５に記載の放熱シートの製造方法。
（付記１７）  前記カーボンナノチューブの束が作られた後、各カーボンナノチューブの各個の先端部に金薄膜を施すことを特徴とする付記８に記載の放熱シートの製造方法。
【符号の説明】
【００４３】
１    シリコン基板
２    二酸化シリコン層
３    触媒
４    カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
５    金薄膜
６    樹脂
７    発熱素子
９    ヒートシンク
１０    放熱シート
１１    ナノ微粒子
１２    空孔
２１    レジスト層
２２    マスク
２３    紫外線
２４    レジスト剥離部
２５    金属蒸着部
２６    電極部
４０    シート状のＣＮＴ
【図１】
0005899804.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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