(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡＢＯ3（Ａ元素は、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのうち少なくともＫ，Ｎａのいずれかを含
んで選択される１つ以上の元素、Ｂ元素は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂのうち少なくともＮｂを含んで選択される１つ以上の元素）で表され、常温常圧においてａ軸の格子定数ａとｂ軸の格子定数ｂとの格子定数比ａ／ｂが、ａ／ｂ≦１．０００５である、疑似正方晶（ａ≒ｂ＞ｃ）をなす第１結晶相と、
上記組成式ＡＢＯ3で表され、常温常圧において正方晶（ａ＝ｂ＞ｃ）をなす第２結晶
相と、を含み、
組成式Ａ6Ｂ10.8Ｏ30で表される第３結晶相を、６ｗｔ％以下の割合で含む
圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電磁器組成物であって、
添加物元素Ｂｉを０＜ｕ≦１．５で規定される重量百分率ｕ（ｗｔ％）で含み、かつ、
添加物元素Ｆｅを０＜ｖ≦０．４で規定される重量百分率ｖ（ｗｔ％）で含む
圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータや超音波センサ、超音波振動子などに用いられるニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器組成物は、アクチュエータや超音波センサ、超音波振動子など様々な用途に用いられている。一方、近年では、環境への影響を考慮して、ＰＺＴなどと異なり、鉛を用いない圧電磁器組成物が求められており、例えば、特許文献１、特許文献２には、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物（圧電／電歪素子、圧電／電歪セラミックス焼結体）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１３２５９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−３０８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、より良好な特性（例えば、径方向の電気機械結合係数Ｋｐで、４０％以上）を得られる圧電磁器組成物が求められている。
本発明は、かかる課題に鑑みて為されたものであって、良好な特性を得られる圧電磁器組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
その解決手段は、組成式ＡＢＯ3（Ａ元素は、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのうち少なくともＫ，Ｎ
ａのいずれかを含んで選択される１つ以上の元素、Ｂ元素は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂのうち少なくともＮｂを含んで選択される１つ以上の元素）で表され、常温常圧においてａ軸の格子定数ａとｂ軸の格子定数ｂとの格子定数比ａ／ｂが、ａ／ｂ≦１．０００５である、疑似正方晶（ａ≒ｂ＞ｃ）をなす第１結晶相と、上記組成式ＡＢＯ3で表され、常温常圧に
おいて正方晶（ａ＝ｂ＞ｃ）をなす第２結晶相と、を含み、組成式Ａ6Ｂ10.8Ｏ30で表される第３結晶相を、６ｗｔ％以下の割合で含む圧電磁器組成物である。
【０００６】
この圧電磁器組成物は、常温常圧の環境下、具体的には、１気圧、２５℃の環境下において、正方晶の第２結晶相のみならず、第１結晶相を含んでいる。この第１結晶相は、格子定数ａとｂがほぼ等しい、具体的には、格子定数比ａ／ｂ≦１．０００５となったと疑似正方晶である。また、第３結晶相を６ｗｔ％の割合で含んでいる。そして、この圧電磁器組成物では、半径方向の電気機械結合係数Ｋｐ（以下単に、結合係数Ｋｐともいう。）において、４０％以上の特性を得ることができる（後述する表１，表２参照）。
【０００７】
なお、第１結晶相をなす疑似正方晶は、第２結晶相（正方晶）とＭＰＢ（モルフォトロピック相境界）をなす斜方晶に由来するものと考えられ、この斜方晶がＡサイト欠陥等により格子定数が変化し、疑似正方晶（ａ≒ｂ＞ｃ）となったと考えられる。
そして、このような良好な特性が得られる理由としては、第１結晶相が疑似正方晶（ａ≒ｂ＞ｃ）となっているため、第１結晶相において対称性が増し、ａ軸とｂ軸の格子整合が得られるために、結晶成長が促進されることが考えられる。また、（１００）面，（０１１）面で配向が生じやすくなる、第１結晶相に格子欠陥及び格子歪みを内在するので、分極反転が生じやすい、などの理由も考えられる。
【０００８】
また、上述の圧電磁器組成物（以下単に、組成物ともいう。）は、上述の第１結晶相及び第２結晶相のほか、その特性に影響をしない範囲で、他の相（例えば、組成式Ａ6Ｂ10.8Ｏ30で表される第３結晶相）を含むことができる。
【００１１】
さらに、上述のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物であって、添加物元素Ｂｉを０＜ｕ≦１．５で規定される重量百分率ｕ（ｗｔ％）で含み、かつ、添加物元素Ｆｅを０＜ｖ≦０．４で規定される重量百分率ｖ（ｗｔ％）で含む圧電磁器組成物とすると良い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】各実施例及び比較例に関し、第３結晶相の比率（ｗｔ％）と、結合係数Ｋｐとの関係を示す散布図である。
【図２】実施例２の組成物についての、ＸＲＤ分析結果（プロファイル）に対する解析のうち、（ａ）は斜方晶（疑似正方晶）＋正方晶モデルによる解析結果を示し、（ｂ）は正方晶モデルによる解析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施例について、表１，表２及び図面を参酌しつつ説明する。
先ず、本実施例１〜１２及び比較例１〜８に係る圧電磁器組成物の製造について説明する。ＫＨＣＯ3，ＮａＨＣＯ3，Ｌｉ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3の原料粉末（いずれも試薬１級、純度９９％）を、各々の組成中の各金属元素の割合（モル比）を満たすように、それぞれの金属元素を含有する化合物を秤量し、ボールミル等の混合方法によりエタノール等の溶剤と混合して混合スラリーを得る。
なお、それぞれの金属元素を含有する化合物の種類は特に限定されないが、各金属元素の酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩等を好適に用いることができる。
次いで、得られた混合スラリーを、乾燥し仮焼した後に、焼結物を自動乳鉢で粉砕する。粉砕はボールミル等の方法により行う。かくして、圧電セラミックス粉末（仮焼／粉砕粉）を製造する。
【００１４】
次に、バインダ（ＰＶＡ）を混合し、造粒する。得られた粉末をφ１５の円板形状にプレス成形し焼成する（最高温度１１２０℃、２．５Ｈｒキープ）。焼成後、表裏面を研磨し厚さ１．０ｍｍとし、銀ペーストを表裏面に塗布し、焼き付ける（６２０℃）。その後、絶縁油中で分極(１１０℃，４ｋＶ、４０ｍｉｎ）する。このようにして、実施例１
〜１２及び比較例１〜８に係る組成物試料を得る。
【００１５】
その後、インピーダンスアナライザ(アジレント社製４２９４Ａ）を用いて、径方向の電気機械結合係数Ｋｐを測定した(サンプル数ｎ＝１０ヶ)。
【００１６】
また、各実施例等の組成物を、乳鉢で粉砕し、１０μｍ以下の粒径とした後、Ｘ線回折装置(リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ，Ｘ線源：Ｃｕ  Ｋα，検出器：Ｄ−ＴＥＸ  Ｕｌｔｒａ，計測方法：θ−２θ法、集中ビーム法，測定範囲：２θ＝５〜１００°，スキャンスピード：４°／分，測定間隔：２θ＝０．２°，解析ソフト：リガク社製ＰＤＸＬ）により、ＸＲＤ分析を行い、その結果に基づきリートベルト解析を行った。
なお、解析ソフトに使用するデータカードとして、ＡＢＯ3斜方晶（第１結晶相とする）については、日本結晶学会：００−０００−８４４５のＫＮｂＯ3斜方晶（ＫＮＮ（Ａｍｍ２））のＡサイトのＫをＮａ置換５０％として格子定数を再計算したデータカードを用いた。また、ＡＢＯ3正方晶（第２結晶相とする）については、日本結晶学会：００−０００−８４４４のＫＮｂＯ3正方晶（ＫＮＮ（Ｐ４ｍｍ）ａ＞ｃ）のＡサイトのＫをＮａ置換５０％として格子定数を再計算したデータカードを用いた。さらに、Ａ6Ｂ10.8Ｏ30正方晶（第３結晶相とする）については、Ｋ6Ｎｂ10.8Ｏ30に関する、ＩＣＤＤ：０１−０７０−５０５１のデータカードを用いた。
【００１７】
なお、このように、リートベルト解析において、ＡＢＯ3正方晶のほかに、ＡＢＯ3斜方晶を想定したのは以下の理由による。
例えば、図２に示す，実施例２の試料についてのＸＲＤの測定結果について、ＡＢＯ3斜方晶の存在を考慮せず、図２（ｂ）に示すように、ＡＢＯ3正方晶（ＫＮＮ(Ｐ４ｍｍ）ｃ＞ａ）のデータカードのみ（あるいは、これとＡ6Ｂ10.8Ｏ30正方晶のデータカードと）を用いたカーブフィッティング（リートベルト解析）を行っても、十分適合させられない（残差Ｓ＝３．５１）。
但し、このＡＢＯ3正方晶（ＫＮＮ(Ｐ４ｍｍ）ｃ＞ａ）のデータカードとしては、日本結晶学会：００−０００−８４４４のＫＮｂＯ3正方晶（ＫＮＮ（Ｐ４ｍｍ）ｃ＞ａ）のＡサイトのＫをＮａ置換５０％として格子定数を再計算したデータカードを用いた。
【００１８】
これに対し、図２（ａ）に示すように、ＡＢＯ3正方晶のほかに、ＡＢＯ3斜方晶を想定して、前述のように、ＡＢＯ3正方晶及びＡＢＯ3斜方晶にそれぞれ対応するデータカード（あるいは、これとＡ6Ｂ10.8Ｏ30正方晶のデータカードと）を用いると、より適合したカーブフィッティング（リートベルト解析）の結果が得られるからである（残差Ｓ＝３．２０）。
なお、元素Ｂｉ，Ｆｅについては、ＳＥＭのＥＤＳ分析によっても、Ｂｉ及びＦｅが特定の場所に偏析している様子がなく、全体に分布している。このことから、元素Ｂｉ，Ｆｅについては、ＢｉＦｅＯ3の結晶相として存在するのではなく、Ｂｉ，Ｆｅがそれぞれ第１，第２結晶相、あるいは第１〜第３結晶相に固溶していると考えられる。
【００１９】
【表１】
0005934927.tif 000002
【００２０】
【表２】
0005934927.tif 000003
【００２１】
表１を参照すれば理解できるように、第１結晶相の格子定数比ｃ／ｂ（疑似正方晶における比ａ／ｂ）が、ａ／ｂ≦１．０００５の場合、即ち、実施例１〜１２の試料では、その結合係数Ｋｐの大きさが、Ｋｐ≧４０％となっていることが判る。
つまり、第１結晶相の格子定数比ａ／ｂを、ａ／ｂ≦１．０００５とすることで、結合係数ＫｐがＫｐ≧４０％の、良好な特性を有する圧電磁器組成物が得られることが判る。
【００２２】
次いで、各実施例及び比較例に関し、Ａ6Ｂ10.8Ｏ30正方晶である第３結晶相の比率ｗ（ｗｔ％）と、結合係数Ｋｐとの関係を示す散布図を、図１に示す。なお、図１においては、第３結晶相の比率ｗ＝０であった試料（実施例１，１０、比較例１，２，３，８）については、記載していない。
この図１及び表１，表２を参照すれば理解できるように、その組成中に第３結晶相（Ａ6Ｂ10.8Ｏ30正方晶）が生じている試料（実施例２〜９，１１，１２，比較例４〜７）では、第３結晶相の比率ｗと結合係数Ｋｐとの間には、負の相関関係が認められ、第３結晶相の比率ｗが増加すると、結合係数Ｋｐは直線的に減少する傾向にあることが判る。
そして、６ｗｔ％以下の第３結晶相を含む試料（実施例２〜９，１１，１２）では、いずれも結合係数Ｋｐが、Ｋｐ≧４０％となることが判る。
【００２３】
Ｂｉ，Ｆｅ添加の効果について、以下に記載する。Ｂｉ，Ｆｅ等の添加物元素は、ＡＢＯ３ペロブスカイト型のニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物のＡサイト、もしくはＢサイトを置換して、点欠陥を生成する。点欠陥の生成に伴い、Ａサイト欠陥の許容量が増す。ペロブスカイト型結晶のＡサイト欠陥が許容量を超えたとき、Ａ6Ｂ10.8Ｏ30などのタングステン・ブロンズ構造の結晶相が現れるようになる。ところで、調査範囲において、Ａサイト欠陥が最大となるとき、ＡＢＯ3斜方晶（第一結晶相）が正方晶に近い対称性となり（疑似正方晶）、良好な圧電特性となった。よって、Ｂｉ，Ｆｅ等の添加物元素はＡサイト欠陥を生成してＡＢＯ3斜方晶の結晶格子に歪みを与える上で重要な役割を果たしている。
各実施例等では、添加物元素としてＢｉ及びＦｅを添加した場合について記載したが、ペロブスカイト型のニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物のＡサイト、もしくはＢサイトを置換して、点欠陥を生成し、Ａサイト欠陥許容量を増加させるという目的を達成する添加物元素種としては、この限りではない。具体的には、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｇが挙げられる。
【００２４】
以上において、本発明を実施例及び比較例に係る試料の測定データに即して説明したが、本発明は上記実施例の組成に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【図１】
0005934927.tif 000004
【図２】
0005934927.tif 000005