(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の基板のうちの少なくとも一方にレジスト組成物を塗工してレジスト膜を形成する工程１と、
前記工程１において形成したレジスト膜に、表示領域の外周に沿った隔壁に対応するパターンの開口部又は遮光部が形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程２と、
前記工程２において活性光線を照射したレジスト膜を現像することにより、表示領域の外周に沿った隔壁を形成する工程３と、
前記工程３において隔壁を形成した基板の隔壁に沿って、硬化性樹脂と熱ラジカル重合開始剤と熱硬化剤とレベリング剤とを含有するシール剤を塗布する、又は、隔壁を形成していない基板において、隔壁を形成した基板の隔壁の位置に対応する位置に沿って、硬化性樹脂と熱ラジカル重合開始剤と熱硬化剤とレベリング剤とを含有するシール剤を塗布する工程４と、
シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を形成したシールパターンの枠内全面に滴下塗布した後、前記２枚の基板を重ねあわせる工程５と、
前記重ねあわせた基板を加熱して、熱のみによりシール剤を硬化させる工程６とを有し、
前記レベリング剤は、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又は、反応性官能基を有するフッ素化合物である
ことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項２】
表示領域の外周に沿った隔壁は、１周のみの矩形状であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
表示領域の外周に沿った隔壁は、周長の異なる複数の矩形状の隔壁によって構成されることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
レジスト組成物は、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項５】
レジスト組成物は、硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項６】
レジスト組成物は、硬化物の２５℃における１５％圧縮変形したときの回復率が６０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項７】
シール剤は、２５℃においてＥ型粘度計を用いてプローブ回転数を１ｒｐｍに設定して測定したときの粘度が５〜５００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項８】
工程２において用いるマスクは、カラムスペーサ形成部分と表示領域の外周に沿った隔壁とに対応するパターンの開口部又は遮光部が形成されたものであり、
工程３において、表示領域の外周に沿った隔壁と同時にカラムスペーサを形成する
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シール剤への液晶の差し込みを抑制することができ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子の製造方法に関する。また、本発明は、該液晶表示素子の製造方法に用いられるレジスト組成物及びシール剤、並びに、該液晶表示素子の製造方法を用いてなる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００３】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
【０００４】
しかしながら、滴下工法を狭額縁設計で行うと、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、仮硬化工程後に未硬化の光硬化性樹脂が溶出してしまい、液晶が汚染され、液晶表示ムラが起こるという問題があった。
また、確実にブラックマトリックス下のシール部にも光を照射するために、基板の裏面、すなわちアレイ側から光を照射する方法も考えられるが、アレイ基板上にも金属配線、トランジスタ等が存在し、シール部に光の当たらない箇所が存在するという問題があった。そこで、シール剤を熱のみによって硬化させることが検討されてきたが、光重合による仮硬化なしでは、加熱した際に液晶が流動し硬化途中のシール剤部に差し込み、シールパターンの破れ等が発生するという問題があった。
【０００５】
シール剤による液晶の汚染を抑制する他の方法として、特許文献３〜５には、凹形状の隔壁を基板上に形成し、シール剤を該隔壁の溝部に充填したり、上下基板との間に設けた隔壁によってシール剤を挟持したりすることでシール剤と液晶との接触を少なくする方法が開示されている。特許文献３〜５に開示されている方法を用いて得られる液晶表示素子は、シール剤による液晶の汚染を抑制することはできるが、基板と隔壁、隔壁とシール剤、基板とシール剤の接着力にバラツキがあったり、耐湿性が低かったりするため、長期間の耐久信頼性に劣るという問題があった。特許文献３に開示されている方法では、溝内にシール剤を充填するのに高い精度が要求され、塗布量が多く表示領域の方向にはみ出した場合、貼り合せ時に基板と溝の内壁で密閉されようとする隙間からシール剤が飛び出し表示領域をより汚染する。一方、塗布量が少ない場合には隔壁内に空間が生じ接着力を出すことができない。特許文献４に開示されている方法は、隔壁がシール剤と液晶とを完全に遮断していないため、光重合による仮硬化なしでは、液晶の差し込みによるシールパターンの破れを防止することができなかった。特許文献５は特許文献３に開示されている方法の不具合を改良したものであるが、特許文献５に開示されている方法でも、完全にシール剤を溝の中に押し込めるために塗布量を多くするとギャップ制御が困難となり、塗布量が少ないと空洞ができて接着力が発現できなくなるという問題があった。更に、複雑な形状の溝を上下基板に精度良く作り、精度良く塗布し、精度良く貼り合せることを必要とするため、量産性に劣るという問題があった。
近年、パネルの狭額縁化につれ、ディスペンスするシール剤の幅も細くなり、貼り合わせた後のシール断面積が小さくなっている。そのため、よりいっそうシールパターンの破れ等が発生しやすくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−３０４３９号公報
【特許文献４】特開２００８−２３３７２１号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シール剤への液晶の差し込みを抑制することができ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子の製造方法に用いられるレジスト組成物及びシール剤、並びに、該液晶表示素子の製造方法を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２枚の基板のうちの少なくとも一方にレジスト組成物を塗工してレジスト膜を形成する工程１と、上記工程１において形成したレジスト膜に、表示領域の外周に沿った隔壁に対応するパターンの開口部又は遮光部が形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程２と、上記工程２において活性光線を照射したレジスト膜を現像することにより、表示領域の外周に沿った隔壁を形成する工程３と、前記工程３において隔壁を形成した基板の隔壁に沿ってシール剤を塗布する、又は、隔壁を形成していない基板において、隔壁を形成した基板の隔壁の位置に対応する位置に沿ってシール剤を塗布する工程４とを有する液晶表示素子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、液晶表示素子の製造工程において、液晶によるシール剤への差し込みを防止するためにシール剤と液晶とを完全に遮断する隔壁を形成することにより、シール剤への液晶の差し込みを抑制することができ、かつ、シール剤による液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、２枚の基板のうちの少なくとも一方にレジスト組成物を塗工してレジスト膜を形成する工程１を有する。
上記レジスト組成物は、ネガ型であってもよいし、ポジ型であってもよいが、アルカリ可溶性樹脂、２官能以上の不飽和結合を有する化合物、及び、光重合開始剤を含有するネガ型レジスト組成物を用いることが好ましい。
また、上記レジスト組成物は、後述するシール剤の組成と近い組成とすることが好ましい。
【００１１】
上記アルカリ可溶性樹脂は特に限定されないが、分子内に重合性二重結合を有するものが好適に用いられる。具体的には例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合して得られる共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【００１２】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物は特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１３】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物や、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミドや、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等に由来する成分を含有してもよい。
【００１４】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で、水酸基を有する単官能不飽和化合物に由来する成分を含有してもよい。
上記水酸基を有する単官能不飽和化合物は特に限定されず、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１５】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来する成分の含有割合の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来する成分の含有割合が１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難となることがある。上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来する成分の含有割合が４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来する成分の含有割合のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００１６】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法は特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等の従来公知の方法によって重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合法を用いることが好適である。
【００１７】
上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物は特に限定されず、例えば、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物を意味する。
【００１８】
上記２官能以上の（メタ）アクリレート化合物は特に限定されず、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマーや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマーや、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマーや、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート化合物、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なかでも、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート化合物が好適に用いられる。
また、これらの２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を変性したものも用いることができる。なかでも、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好適である。上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、圧縮変形からの高い回復性を有するとともに、柔軟で低弾性率である隔壁を得ることができる。これは、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、塑性変形を抑えるための高度な架橋構造の中に柔軟性を与える直鎖構造が適度に形成されるためと考えられる。
これらの２官能以上の（メタ）アクリレート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性するとは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基の間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体を導入することを意味し、また、カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物とは、このようなカプロラクトン変性が施された（メタ）アクリレート化合物を意味する。
【００１９】
（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、該カプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下、脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、ベースとなる３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとしたときに、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物１モルに対して０．５ｎ〜５ｎモルのカプロラクトンを導入して変性したものであることが好ましい。上記カプロラクトンの導入量が０．５ｎモル未満であると、得られるカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがある。上記カプロラクトンの導入量が５ｎモルを超えると、露光時に反応性が低下してスペーサのパターニングが困難となることがある。上記カプロラクトンの導入量は、１ｎ〜３ｎモルであることがより好ましい。
【００２１】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を用いてもよい。
【００２２】
上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物の配合量は特に限定されないが、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物の配合量が２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりパターンを形成することができないことがある。上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物の配合量が９００重量部を超えると、硬化物が弾性特性に劣るものとなることがある。上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物の配合量のより好ましい下限は１００重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００２３】
上記光重合開始剤としては、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物として２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いる場合には、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記光重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満であると、レジスト組成物の光硬化が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の配合量が５０重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。上記光重合開始剤の配合量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００２５】
上記レジスト組成物は、更に、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤や、酸素による反応障害を軽減するための反応助剤や、粘度を調整するための希釈剤や、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００２６】
上記レジスト組成物における、硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限は０．２ＧＰａ、好ましい上限は１．０ＧＰａである。上記弾性係数が０．２ＧＰａ未満であると、ギャップを維持することが出来ず、ギャップ不良になることがある。上記弾性係数が１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、基板を貼り合わせる際にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な弾性変形が充分に得られなかったりすることがある。上記弾性係数のより好ましい下限は０．５ＧＰａ、より好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００２７】
上記レジスト組成物における、硬化物の２５℃における１５％圧縮変形したときの回復率の好ましい下限は６０％である。上記回復率が６０％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られないことがある。
上記回復率のより好ましい下限は７０％、更に好ましい下限は８０％である。
【００２８】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射や加熱によりレジスト組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。具体的には、レジスト組成物が、上述した、アルカリ可溶性樹脂、２官能以上の不飽和結合を有する化合物、及び、光重合開始剤を含有するネガ型レジスト組成物である場合、少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して得られる硬化物を意味する。
【００２９】
上記レジスト組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、アルカリ可溶性樹脂、２官能以上の不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤、及び、必要に応じて使用する添加剤を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００３０】
上記工程１において、上記レジスト組成物を基板に塗工する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットアンドスピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００３１】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、上記工程１において形成したレジスト膜に、表示領域の外周に沿った隔壁（以下、単に隔壁ともいう）に対応するパターンの開口部又は遮光部が形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程２を有する。
上記表示領域の外周に沿った隔壁に対応するパターンは、基板を貼り合せた後のセルギャップの精度をより高いものとし、かつ、基板上に複雑な凹凸をできるだけ形成しないようにして基板とディスペンサーノズルとの距離を正確に測定できるようにするために１周のみの矩形状であってもよい。
本発明の液晶表示素子の製造方法は、上記工程２において、隔壁に対応するパターンを周長の異なる複数の矩形状のパターンにすることにより、工程３において周長の異なる複数の矩形状の隔壁を形成することが好ましい。上記隔壁に対応するパターンが１周のみである場合、液晶が隔壁を乗り越えてシール剤に差し込むことがある。上記隔壁は、周長の異なる３〜５の矩形状で形成することがより好ましい。
なお、上記隔壁に対応するパターンは、上記レジスト組成物としてネガ型のものを用いる場合は開口部となり、ポジ型のものを用いる場合は遮光部となる。
【００３２】
上記マスクは、カラムスペーサ形成部分と隔壁とに対応するパターンの開口部又は遮光部が形成されていることが好ましい。上記マスクがこのようなパターンの開口部又は遮光部を有することにより、工程３において、上記隔壁と同時にカラムスペーサを形成することができる。
【００３３】
上記工程２において照射する上記活性光線としては特に限定されず、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。なかでも、紫外線が好適である。
上記活性光線の露光方法としては特に限定されないが、近接露光法が一般的に用いられる。
【００３４】
上記活性光線の照射量の好ましい下限は５０ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は１０００ｍＪ／ｃｍ２である。上記活性光線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分なものとなり、現像工程でパターンが流れる密着性不良を生じることがあり、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、現像残渣を生じやすくなる。上記活性光線の照射量のより好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましい上限は５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００３５】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、上記工程２において活性光線を照射したレジスト膜を現像することにより、隔壁を形成する工程３を有する。
【００３６】
上記現像を行うための溶剤としては、未硬化部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に限定されず、上記レジスト組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有するものである場合には、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物や、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有する水溶液からなるアルカリ現像液が挙げられる。
【００３７】
上記アルカリ現像液には、必要に応じて、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させてもよい。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れ等に対して改良効果を有するものが多いため添加することが好ましい。
【００３８】
上記アルカリ現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３９】
上記現像の方法としては特に限定されないが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、ディップ現像、スプレー現像、パドル現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００４０】
現像後、乾燥オーブン等で充分に乾燥させることが好ましい。
上記乾燥温度は２３０℃以下であることが好ましく、乾燥時間は６０分以下であることが好ましい。乾燥温度が２３０℃を超えたり、乾燥時間が６０分を超えたりすると、液晶表示素子に用いる着色顔料又は染料にダメージを与えて表示品質を低下させることがある。
【００４１】
上記隔壁の底面幅は特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記隔壁の底面幅が１μｍ未満であると、液晶の差し込みを抑制する効果が充分に得られないことがある。上記隔壁の底面幅が５００μｍを超えても、それ以上の液晶の差し込みを抑制する効果は得られず、得られる液晶表示素子が表示領域の狭いものとなることがある。上記隔壁の底面幅のより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は３００μｍ、更に好ましい下限は１０μｍ、更に好ましい上限は２００μｍである。
【００４２】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、上記工程３において隔壁を形成した基板の隔壁に沿ってシール剤を塗布する、又は、隔壁を形成していない基板において、隔壁を形成した基板の隔壁の位置に対応する位置に沿ってシール剤を塗布する工程４を有する。
上記シール剤は、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤とを含有することが好ましい。
【００４３】
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
なお、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００４４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００４５】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
また、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜３個有するものが好ましい。
【００４６】
上記硬化性樹脂は、得られるシール剤の接着性を向上させることを目的として、更に、エポキシ基を有する樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００４７】
上記シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１（いずれも和光純薬工業社製）、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）等が挙げられる。
【００４８】
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が２重量部未満であると、上記シール剤の熱重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００４９】
上記シール剤は、更に、光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、得られるシール剤に光硬化性を付与することができる。
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。
【００５０】
また、上記硬化性樹脂が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合、上記シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００５１】
上記シール剤は、レベリング剤を含有することが好ましい。
上記レベリング剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、反応性官能基を有するフッ素化合物等が挙げられる。なかでも、反応性官能基を有するフッ素化合物が好適に用いられる。
【００５２】
上記非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリル脂肪酸、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレンデシルエーテル等の炭素数８〜２４のアルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル等や、ポリオキシエチレン誘導体ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
上記シリコーン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、主鎖骨格がジメチルシロキサン等のポリマーにオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ポリグリセリン鎖等の親水性基等を側鎖及び／又は末端に有するものが挙げられる。
【００５４】
上記反応性官能基を有するフッ素化合物は、上記反応性官能基を有することにより、上記硬化性樹脂と結合することができ、液晶汚染を抑制することができる。
本明細書において上記反応性官能基とは、熱や光によって硬化性樹脂と反応することのできる官能基を意味する。上記反応性官能基としては、例えば、ラジカル重合反応、又は、マイケル付加反応する（メタ）アクリロイルオキシ基やスチリル基等の二重結合を含む官能基や、硬化剤等によって求核付加反応するエポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル等が挙げられる。なかでも（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００５５】
上記反応性官能基を有するフッ素化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、ＰＦ−３３２０（オムノバ社製）、ＲＳ−７２（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００５６】
上記反応性官能基を有するフッ素化合物は、更に該反応性官能基以外に親水性官能基を有することが好ましい。上記反応性官能基を有するフッ素化合物は、上記親水性官能基を有することにより、樹脂表面に凝集することができ、表面の濡れ性を大きく改質することが可能となる。
上記親水性官能基は特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。
【００５７】
上記レベリング剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記レベリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記レベリング剤を含有することによる効果が充分に得られず、得られるシール剤が硬化物の耐湿性に劣るものとなることがある。上記レベリング剤の含有量が５重量部を超えると、硬化性樹脂と混ざりきらず、液晶汚染により得られる液晶表示素子に色ムラ等の不具合が発生することがある。上記レベリング剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００５８】
上記シール剤は、更に、フィラー、シランカップリング剤、揺変剤、硬化促進剤、消泡剤、重合禁止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００５９】
上記シール剤は、２５℃においてＥ型粘度計を用いてプローブ回転数を１ｒｐｍに設定して測定したときの粘度の下限が５Ｐａ・ｓ、上限が５００Ｐａ・ｓである。上記シール剤の粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低すぎて液晶の差込みが生じる、５００Ｐａ・ｓを超えると、隔壁に塗布する際に気泡が混入することがある。上記シール剤の粘度の好ましい下限は１５０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は３００Ｐａ・ｓである。
なお、シール剤の片側に隔壁が設けられている場合は、好ましい粘度の下限は１００Ｐａ・ｓ、好ましい上限が５００Ｐａ・ｓであり、より好ましい下限は１５０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓである。
また、上記工程２において、周長の異なる複数周の隔壁に対応するパターンの開口部又は遮光部が形成されたマスクを用いることにより、複数の隔壁が形成される場合、上記シール剤の粘度が高いと、シール剤を塗布する際や基板を貼り合わせる際に気泡が入りやすくなるため、上記シール剤の粘度はシールパターンが崩れない範囲で低くすることが好ましく、好ましい粘度の下限は５Ｐａ・ｓ、好ましい上限が３００Ｐａ・ｓであり、より好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２００Ｐａ・ｓである。
更に、上記シール剤における硬化性樹脂等の樹脂成分のみの、２５℃においてＥ型粘度計を用いてプローブ回転数を１ｒｐｍに設定して測定したときの粘度の好ましい上限は３００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２５０Ｐａ・ｓである。
【００６０】
上記粘度を達成するためには、初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度の硬化性樹脂を用いる方法、溶剤等の希釈剤を添加する方法等の方法があるが、液晶への汚染性や液晶表示素子を製造する際のシール形状の安定性の面から、低粘度の硬化性樹脂を用いる方法が好ましい。
【００６１】
また、上記シール剤は、初期粘度よりも、貼りあわせの粘度が高いことが好ましい。その理由としては、低粘度材料はパネル貼りあわせ時において、シール乱れ等の不良が起こる可能性があり、また、液晶への汚染性が高いからである。
具体的には、上記シール剤は、８０〜１２０℃で１〜３０分加熱後において、２５℃においてＥ型粘度計を用いてプローブ回転数を１ｒｐｍに設定して測定したときの粘度（以下、加熱後粘度ともいう）の好ましい下限が３００Ｐａ・ｓ、好ましい上限が２０００Ｐａ・ｓである。上記シール剤の加熱後粘度が３００Ｐａ・ｓ未満であったり２０００Ｐａ・ｓを超えたりすると、パネル貼り合わせ時にシール乱れ等の不良が生じることがある。上記シール剤のより好ましい下限は５００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は１０００Ｐａ・ｓである。
なお、８０〜１２０℃で１〜３０分加熱とは、この範囲の温度及び時間であればいずれの場合であってもよい（任意の温度、時間について上記粘度範囲を示す）ということを示す。
上記粘度範囲に設定する方法としては特に限定されないが、貼り合わせ前にある程度の熱をかけることで硬化性樹脂の一部を反応させる方法や、増粘剤を添加し、貼り合わせ前にシール剤を加熱する方法等が挙げられる。
【００６２】
上記増粘剤としては、樹脂組成物中で加熱による増粘により樹脂の流動性を低下させる性質を有するものであれば特に限定されないが、液晶に対する汚染性が低いことから、（メタ）アクリル微粒子や糖化合物誘導体の微粒子等の固体状のものが好適に用いられる。
【００６３】
上記（メタ）アクリル微粒子としては、例えば、メタクリル酸とアルキル化合物との共重合体等が挙げられ、このうち市販されているものとしては、例えば、ゼオンＦ−３５１、Ｆ−３２０、Ｆ−３４０（いずれも日本ゼオン社製）等が挙げられる。
【００６４】
上記シール剤における上記増粘剤の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記増粘剤の含有量が０．１重量部未満であると、充分なゲル化作用が発現されず、加熱時にシール部の流動性が増大してシール部の変形や破れが生じることがある。上記増粘剤の含有量が３０重量部を超えると、常温における初期粘度が上昇し印刷性が悪くなることがある。
【００６５】
上記シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて配合される添加剤を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００６６】
上記工程４において上記シール剤は、上記隔壁と接するように塗布されることが好ましく、隔壁の内側に接するように塗布されていてもよいし、隔壁の外側に接するように塗布されていてもよいし、隔壁の内側と外側の両方に接するように塗布されていてもよい。また、工程３において複数の隔壁を形成した場合は、少なくとも各隔壁間に塗布されることが好ましい。
また、上記シール剤は、２枚の基板のうち、上記隔壁を形成した基板に塗布してもよいし、上記隔壁を形成していない基板に塗布してもよい。
上記シール剤を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディスペンサー塗布、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の方法が挙げられる。
【００６７】
上記工程１〜３を行って上記２枚の基板のうちの少なくとも一方の基板上に隔壁を形成し、上記工程４において、隔壁を形成した基板の隔壁に沿ってシール剤を塗布する、又は、隔壁を形成していない基板において、隔壁を形成した基板の隔壁の位置に対応する位置に沿ってシール剤を塗布することによりシールパターンを形成した後、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を形成したシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、上記２枚の基板を重ねあわせる工程５、及び、重ねあわせた基板を加熱してシール剤を硬化させる工程６を行うことにより、液晶表示素子を製造することができる。
本発明の液晶表示素子の製造方法によって基板上に上記隔壁を形成することにより、上記工程６において加熱を行った際に液晶が流動して硬化途中のシール剤部に差し込むことを抑制することができる。
また、上記シール剤が上記光ラジカル重合開始剤を含有する場合は、上記シール剤を加熱して硬化させる前に、シールパターンに紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させてもよい。
本発明の液晶表示素子の製造方法を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００６８】
本発明の液晶表示素子の一例を模式的に示す平面図、及び、シール部の断面図を図１〜４に示す。図１において、隔壁３は、表示領域の外周４に沿って基板１上に形成され、シール剤２は、隔壁３の更に外側に塗布されており、液晶５とシール剤２は隔壁３により隔離されている。
図２において、シール剤２は、隔壁３の内側に塗布されており、隔壁３により、液晶５によるシール剤２への差し込みが抑制される。
図３において、シール剤２、２’は、隔壁３の内側と外側に塗布されており、隔壁３により、液晶５による内側のシール剤２への差し込みが抑制され、液晶５と外側のシール剤２’は隔壁３により隔離されている。
図４において、隔壁３、３’、３”は、表示領域の外周４に沿って基板１上に形成され、シール剤２は、隔壁３と隔壁３’との間に塗布されており、シール剤２’は、隔壁３’と隔壁３”との間に塗布されており、シール剤２”は、隔壁３”の更に外側に塗布されている。液晶５とシール剤２、２’、２”は隔壁３、３’、３”により隔離されている。このように周長の異なる複数の隔壁を形成することにより、シール剤への液晶の差し込みを更に抑制することができる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明によれば、シール剤への液晶の差し込みを抑制することができ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子の製造方法に用いられるレジスト組成物及びシール剤、並びに、該液晶表示素子の製造方法を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の液晶表示素子の一例を模式的に示す平面図（ａ）、及び、シール部の断面図（ｂ）である。
【図２】本発明の液晶表示素子の一例を模式的に示す平面図（ａ）、及び、シール部の断面図（ｂ）である。
【図３】本発明の液晶表示素子の一例を模式的に示す平面図（ａ）、及び、シール部の断面図（ｂ）である。
【図４】本発明の液晶表示素子の一例を模式的に示す平面図（ａ）、及び、シール部の断面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７２】
（実施例１）
（レジスト組成物の調製）
冷却管、撹拌機を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル３重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて７０℃に昇温した後、フラスコ内を撹拌しながら、メタクリル酸メチル１２重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４重量部、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１重量部を、５時間かけて連続的に滴下供給した。その後、１時間７０℃を保持した後、温度を９０℃に昇温し、３時間重合を継続して原料重合体の溶液を得た。
次に、得られた原料重合体の溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）５重量部、触媒としてラウリン酸ジブチル錫０．０１重量部を加え、５０℃で加熱攪拌してアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。
反応の進行は赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ−１のイソシアネート基によるピークが消失した時点まで反応させた。
得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【００７３】
得られたアルカリ可溶性樹脂溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」）８０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・ジャパン社製）５重量部、及び、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、「デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ」）８重量部を混合し、更に、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してレジスト組成物を調製した。
【００７４】
（弾性係数及び回復率の測定）
得られたレジスト組成物を、ガラス基板上にスピンコートした後、８０℃で２分間乾燥してレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、近接露光法（プリントギャップ１００μｍ）により、透過率１００％（３６５ｎｍ）の長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、開口部分の線幅１０〜１００μｍの矩形開口部を有するマスクを介して、３６５ｎｍ、１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、紫外線照射後のレジスト膜を０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。次いで、２３０℃、６０分のベーキング処理を行って、レジスト組成物の硬化物（以下、レジスト硬化物ともいう）を有する基板を得た。
温度２５℃に調整した室内において、得られたレジスト硬化物を１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のレジスト硬化物の高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するレジスト硬化物の高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるレジスト硬化物の高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のレジスト硬化物の高さをＨ３とし、レジスト硬化物の変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印加時のレジスト硬化物の高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、下記式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００      （２）
上記式（１）より、得られたレジスト硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数は０．６ＧＰａであり、上記式（２）より、得られたレジスト硬化物の２５℃における１５％圧縮変形したときの回復率は８５％であった。
【００７５】
（シール剤の調製）
硬化性樹脂として重量平均分子量が４８０のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７００」）７５重量部と、重量平均分子量が４００の５０％部分アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２５重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ化合物（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）５重量部と、熱硬化剤としてセバシン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＳＤＨ」）６重量部と、レベリング剤として反応性官能基を有するフッ素化合物（オムノバ社製、「ＰＦ−３３２０」）０．５重量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ４０３」）２重量部と、フィラーとしてシリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）２５重量部と、増粘剤としてコアシェルアクリレート共重合体微粒子（ゼオン化成社製、「Ｆ−３５１」）１７重量部とを配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合してシール剤を調製した。
得られたシール剤について、２５℃においてＥ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用いてプローブ回転数を１ｒｐｍに設定して測定したところ、粘度は、２５０Ｐａ・ｓであった。
【００７６】
（液晶表示素子の作製）
得られたレジスト組成物を、ＩＴＯガラス基板上にスピンコートした後、８０℃で２分間乾燥してレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、近接露光法（プリントギャップ１００μｍ）により、透過率１００％（石英ガラスのフォトマスク）（３６５ｎｍ）の１０〜２０μｍφの円形開口部、及び、透過率１００％（３６５ｎｍ）の長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、開口部分の線幅１０〜１００μｍの矩形開口部を有するマスクを介して、３６５ｎｍ、１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、紫外線照射後のレジスト膜を０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。次いで、２３０℃、６０分のベーキング処理を行って、隔壁及びカラムスペーサが形成された基板を得た。
図１に示したように、得られた隔壁及びカラムスペーサが形成された基板に、調製したシール剤を隔壁の内側に接するように、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて線幅が約１．５ｍｍとなるように塗布してシールパターンを形成した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて形成したシールパターンの枠内に滴下塗布した後、別のＩＴＯガラス基板と真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。真空解除後、１２０℃のオーブンにて６０分間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【００７７】
（実施例２）
図２に示したように、シール剤を隔壁の外側に接するように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。
【００７８】
（実施例３）
図３に示したように、シール剤を隔壁の内側と外側の両方に接するように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。
【００７９】
（実施例４）
「液晶表示素子の作製」において、周長の異なる３つの矩形開口部を有するマスクを用いて、図４に示したように、周長の異なる３つの隔壁を形成し、シール剤を隔壁の最外側及び各隔壁間に塗布したこと以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。
【００８０】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られたレジスト組成物をＩＴＯガラス基板上にスピンコートした後、８０℃で２分間乾燥してレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、近接露光法（プリントギャップ１００μｍ）により、透過率１００％（３６５ｎｍ）の１０〜２０μｍφの円形開口部を有するマスクを介して、３６５ｎｍ、１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、紫外線照射後のレジスト膜を０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。次いで、２３０℃、６０分のベーキング処理を行って、カラムスペーサのみが形成された基板を得た。
得られたカラムスペーサのみが形成された基板上に、実施例１と同様にして得られたシール剤を、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、線幅が約１．５ｍｍの正方形の枠を描くように塗布してシールパターンを形成した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にてシールパターンの枠内に滴下塗布した後、別のＩＴＯガラス基板と真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。真空解除後、１２０℃のオーブンにて６０分間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【００８１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８２】
（１）差し込み防止性
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子について、シールパターンの形状観察を行った。その結果、内部の液晶によりシールパターンの形状が乱されていなかったものを「◎」、僅かにシールパターンの形状が乱されていたものを「○」、かなりシールパターンの形状が乱されているが液晶がシールパターンを突き破ってはいなかったものを「△」、液晶がシールパターンを突き破って外部に漏れ出したものを「×」として評価した。
【００８３】
（２）液晶表示素子の表示性能
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子の作製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色むらにより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くない場合を「◎」、色むらが微かにある場合を「○」、色むらが少しある場合を「△」、色むらがかなりある場合を「×」として評価した。なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は、実用に全く問題のないレベルである。
【００８４】
【表１】
0005965585.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、シール剤への液晶の差し込みを抑制することができ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子の製造方法に用いられるレジスト組成物及びシール剤、並びに、該液晶表示素子の製造方法を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１、１’  基板
２、２’、２”  シール剤
３、３’、３”  隔壁
４  表示領域の外周
５  液晶
【図１】
0005965585.tif 000003
【図２】
0005965585.tif 000004
【図３】
0005965585.tif 000005
【図４】
0005965585.tif 000006