(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少数電荷キャリアの有効ライフタイム（τｅｆｆ）が少なくとも５００μｓである太陽電池を製造する方法であって、
半導体ウェーハを用意することと、
金属酸化物層を前記表面にＡＬＤ堆積することによって前記ウェーハの表面を不動態化することであって、前記ＡＬＤ堆積は、
（ｉ）前記表面を第１の前駆体に暴露することによって前記表面を前記第１の前駆体で被覆するステップと、
（ｉｉ）前記表面を第２の前駆体に暴露することによって前記表面を前記第２の前駆体で被覆するステップと、
を順次かつ交互に行うことによって実施されることと、
を含み、
ステップ（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方は、前記表面の前記被覆が飽和レベルに達する前に停止される方法。
【請求項２】
前記第１の前駆体は金属前駆体である、および／または前記第２の前駆体は酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物層は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層である、請求項１乃至２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の前駆体はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含む、請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の前駆体はオゾン（Ｏ３）を含む、請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ウェーハは、シリコンウェーハである、請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
異なる前駆体への前記ウェーハの前記表面の暴露の間に、反応室は不活性ガスでパージされる、請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ウェーハの前記表面は最初に非酸化物前駆体に暴露される、請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｉ）の継続時間は１〜１５秒の範囲である、請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｉｉ）の継続時間は１〜２０秒の範囲である、請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の前駆体は、オゾン（Ｏ３）を含み、前記ステップ（ｉｉ）中に前記ウェーハの前記表面が暴露される前記第２の前駆体は、０．１〜５００ｇ／ｍ３の範囲のオゾン濃度を有する、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
異なる前駆体への前記ウェーハの前記表面の暴露の間に、前記反応室は不活性ガスでパージされ、前記反応室のパージ期間は、１〜１５秒の範囲である、請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＡＬＤサイクル時間は、１０〜７０秒の範囲である、請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
堆積中、前記ウェーハは１５０〜２００℃の範囲内の温度に維持される、請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
反応室で行われ、堆積中の前記反応室の圧力は、１００〜２００ｍＴｏｒｒの範囲である、請求項１乃至１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物層は１０〜３０ｎｍの範囲内の厚さを有する、請求項１乃至１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ウェーハ表面への前記第１および第２の前駆体のほぼ均一な供給を、堆積中の前記ウェーハの回転によって、保証することをさらに含む、請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
互いに離隔された関係で積み重ねられて配置された１回分のウェーハが前記反応室内に設けられ、前記ウェーハの各々は表面を有し、前記ウェーハの前記表面の全てがステップ（ｉ）中に前記第１の前駆体に暴露され、ステップ（ｉｉ）中に前記第２の前駆体に暴露される、請求項１乃至１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ステップ（ｉ）の継続時間は、１〜１０秒の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
前記ステップ（ｉ）の継続時間は、１〜５秒の範囲である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ステップ（ｉｉ）の継続時間は、１〜１０秒の範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ステップ（ｉｉ）の継続時間は、１〜５秒の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ステップ（ｉｉ）中に前記ウェーハの前記表面が暴露される前記第２の前駆体は、１００〜３００ｇ／ｍ３の範囲のオゾン濃度を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ステップ（ｉｉ）中に前記ウェーハの前記表面が暴露される前記第２の前駆体は、２２０ｇ／ｍ３のオゾン濃度を有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応室のパージ期間は、１〜１０秒の範囲である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２６】
前記反応室のパージ期間は、１〜５秒の範囲である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＡＬＤサイクル時間は、１０〜２５秒の範囲である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＡＬＤサイクル時間は、１０〜１５秒の範囲である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記金属酸化物層は、１５〜２５ｎｍの範囲内の厚さを有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記不活性ガスは、窒素（Ｎ２）である、請求項７に記載の方法。
【請求項３１】
前記非酸化物前駆体は、金属前駆体である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体処理の分野に関し、特に、不動態化用の金属酸化物薄膜層が裏面に設けられた太陽電池の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池においては、少数電荷キャリアは、接点に達する前に、欠陥、不純物、表面損傷などにおいて再結合しうる。このような再結合は、太陽電池の電流出力を減らし、ひいてはその効率を低下させる。太陽電池の裏面における再結合の発生を減らすために、裏面に金属酸化物不動態化層、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層、を設けることによって、裏面を不動態化しうる。不動態化が成功すると、少数電荷キャリアの有効ライフタイム（τｅｆｆ）が伸びる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、少数電荷キャリアの有効ライフタイムが長い（すなわちτｅｆｆ≧５００μｓ）太陽電池の経済的生産を可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、本発明の一側面は、少数電荷キャリアの有効ライフタイムが少なくとも５００μｓである太陽電池の製造方法に関する。本方法は、半導体ウェーハを用意することを含む。本方法は、（ｉ）ウェーハの表面を第１の前駆体に暴露することによって表面を第１の前駆体で被覆するステップと、（ｉｉ）この表面を第２の前駆体に暴露することによって表面を第２の前駆体で被覆するステップと、を順次かつ交互に行って表面上に金属酸化物層をＡＬＤ堆積させてウェーハの表面を不動態化することをさらに含む。ステップ（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方は、表面の被覆率が飽和レベルに達する前に停止される。
【０００５】
本発明の別の側面は、本発明による方法により少なくとも一部が製造される太陽電池に関する。
【０００６】
本発明による方法は、以下により詳細に説明する実験に根拠を見出せる。この実験は、驚くべきことに、亜飽和ＡＬＤ、すなわちサイクル当たりの最大成長率（ＧＰＣ；Å／サイクルで測定）未満で行われるＡＬＤ、を用いて堆積された金属酸化物不動態化層は卓越した不動態化特性をもたらしうることを明らかにした。これらの実験は、２種類のガス状前駆体、すなわちトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とオゾン（Ｏ３）、を用いて施された酸化アルミニウム層に関するものである。ただし、異なる材料から成る、および／または異なる前駆体を用いて堆積された、他の金属酸化物層も同様の特性を示しうることが推測される。
【０００７】
亜飽和ＡＬＤの枠組みの中で、酸化アルミニウム不動態化層の堆積プロセスの複数のプロセスパラメータは、太陽電池の少数電荷キャリアの有効ライフタイムに顕著な影響を及ぼすことが観察された。これらのパラメータは、不動態化層の堆積が起こるウェーハ温度と、オゾン前駆体暴露／パルス中に基板が暴露されるオゾン濃度と、施される層の厚さとを含む。
【０００８】
堆積プロセスのパラメータ範囲を注意深く選択することによって、太陽電池の効率向上が可能な極めて有効な不動態化層をもたらしうる。好都合なことに、このようなパラメータの選択は、コストの低減と太陽電池製造プロセスの総合的な効率向上とをさらにもたらしうる。
【０００９】
本発明の上記および他の特徴および利点は、以下の詳細説明からより完全に理解されるであろう。
【発明の効果】
【００１０】
少数電荷キャリアの有効ライフタイムが長い（すなわちτｅｆｆ≧５００μｓ）太陽電池の経済的生産が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】太陽光が入射している、本発明による例示的太陽電池の概略側断面図である。
【図２】不動態化Ａｌ２Ｏ３層が裏面に施された太陽電池の少数電荷キャリアの有効ライフタイムがＡＬＤサイクル時間に依存することを示す棒グラフである。
【図３】太陽電池の少数電荷キャリアの有効ライフタイムがＡＬＤ堆積中のオゾン前駆体パルスのオゾン濃度における変化と施されたＡｌ２Ｏ３層の全層厚とに依存することを示す棒グラフである。
【図４】ＴＭＡが前駆体として使用されるＡＬＤプロセスの効率曲線を模式的に示すグラフである。
【図５】表１に記載された各製法についてのＴＭＡ消費を示す棒グラフである。
【図６】表１に記載された各製法についてのサイクル当たりの成長（ＧＰＣ）を示す棒グラフである。
【図７】層厚の均一性と層の成長率の両方がＡＬＤサイクル時間に依存することを示すグラフである。
【図８】表１に記載の各製法で処理されたウェーハについてウェーハ内の膜厚均一性（ＷｉＷ）の値（左のグラフ）とウェーハ間の膜厚均一性（ＷｔＷ）の値（右のグラフ）とを示す２つの棒グラフを含む図である。
【図９】ウェーハ内の膜厚均一性（ＷｉＷ）とウェーハ間の膜厚均一性（ＷｔＷ）とを評価するために層厚を測定した円形ウェーハの表面上の位置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ＡＬＤは、精密に制御された方法での薄層の堆積を可能にする堆積方法である。一般に、ＡＬＤは、２種類以上のガス状前駆体を用い、これらを交互に繰り返し基板に施す。基板の表面を全ての前駆体に暴露する一連の順次ステップを堆積サイクルと称する。各堆積サイクルは、一般に、所望される層の単一の単分子層を成長させる。これは、ＡＬＤにおいては、層の成長は化学吸着によるという事実による。化学吸着とは、前駆体分子が化学結合の形成によって、前駆体分子のさらなる熱分解を発生させずに、基板の表面に付着するプロセスである。化学吸着は、前駆体との化学結合に利用可能な全ての基板表面部位が覆われると、自然に停止する。基板を第２の前駆体に暴露すると、第２の前駆体と化学吸着された第１の前駆体との化学反応によって固体層が形成される。この化学反応は、化学吸着された第１の前駆体の全てが反応し、基板が化学吸着された第２の前駆体によって覆われると自己限定的に終了する。したがって、ＡＬＤは、複数の高品質層による高度な相似被覆を可能にする堆積方法である。これらの特性は、ＡＬＤをさまざまな業界、特に半導体業界、より具体的には太陽電池業界、で注目される方法にしている。
【００１３】
太陽電池業界におけるＡＬＤの用途の１つは、太陽電池の裏面への不動態化層の堆積である。図１は、このような不動態化層を特徴とする例示的太陽電池の概略側横断面である。この太陽電池は、結晶シリコン本体を備える。結晶シリコン本体は、電池の製造中、「ウェーハ」と称される。本体内で生成された電流は、電池の前面および裏面の電気接点を介して取り出される。フロント接点構造は、光の通過を可能にするために広い間隔の金属格子の形態で作製される。電池前面の格子の開口部内には、光の反射を最小化するための反射防止塗装が施される。シリコン本体の裏面には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の不動態化層が設けられる。不動態化層の主機能は、生成された少数電荷キャリアの裏面での望ましくない再結合を防止することである。不動態化層の上に、全面金属バック接点が設けられる。適正なドーピングにより、シリコン本体の受光面近くにｐｎ接合が設けられる。動作中、電池への入射光は、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）の対をｐｎ接合の両側に、すなわちｎ型エミッタとｐ型ベースの両方に、生じさせる。ベースで発生した電子がｐｎ接合を越えてエミッタ側に拡散する一方で、エミッタで発生した正孔がｐｎ接合を越えてベース側に拡散するため、電池の両端に電圧が生じる。
【００１４】
電池の電流生成に極めて重要なことは、少数電荷キャリアの有効ライフタイムτｅｆｆである。ここでは不要な詳細には踏み込まないが、数学的にτｅｆｆは基本的に２つの構成要素で構成され、そのうちの１つは電池の本体またはバルクの特性に関係し、もう１つはその表面に関係することに注目されたい。不動態化層の特性によって大きく決まるのは後者の構成要素である。
【００１５】
τｅｆｆのそれぞれの構成要素を最適化するように不動態化層の特性を最適化するために、複数の実験を実施した。これらの実験においては、さまざまなＡＬＤプロセス製法を用いて、酸化アルミニウム層をシリコンウェーハの裏面に施した。全ての製法に共通することは、表面を２種類のガス状前駆体、すなわちトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とオゾン（Ｏ３）、に交互にかつ繰り返し暴露したことである。複数の堆積サイクルを実行することによって、最大厚３０ｎｍの層を成長させた。この層を堆積させた後に、太陽電池の少数電荷キャリアの有効ライフタイムτｅｆｆを求めた。
【００１６】
これらの実験の実施に用いた実験装置は、ここで関連するものに限ると、従来の縦型半導体処理炉を備える。この炉は、１回分のウェーハを収容したウェーハボートを受け入れることができる加熱可能な反応室を特徴とする。ボート内には、これらのウェーハが相互に離隔された関係で積み重ねられる。これにより、複数のウェーハが同時に処理されるので、後で相互（ウェーハ間）比較が可能である。ウェーハの堆積処理中にウェーハボートを回転させるためにモータ装置が設けられている。ガス流制御用の制御可能な弁を備えた一連の導管を通じて、前駆体およびパージガスは反応室に供給され、また反応室から放出される。ＴＭＡ前駆体ガスと窒素（Ｎ２）パージガスとは加圧ソース容器から直接引き込まれるが、オゾン（Ｏ３）はオゾン発生器を用いて酸素ガス（Ｏ２）から合成される。オゾン発生器に供給されてもオゾンに変換されなかった酸素は、オゾンのキャリアガスとして役立つため、同じく反応室に供給される。
【００１７】
次にさまざまなＡＬＤプロセスに移る。表１は、３つの異なるＡＬＤ製法、すなわちＲＣＰ１、ＲＣＰ２、およびＲＣＰ３、の暴露時間を示している。例えば、表１から推測できるように、ＲＣＰ１では、ウェーハの裏面（すなわち太陽電池の裏面）をＴＭＡ流に連続１５秒間暴露し、パージガス流に連続１４秒間暴露し、オゾン流に連続３０秒間暴露し、別のパージガス流に連続１０秒間暴露する。表１の右端の列は、単一のＡＬＤ堆積サイクルの継続時間を秒単位で示す。例えばＲＣＰ１の場合は６９秒である。これは、前駆体およびパージガスへの暴露時間の合計である。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
個々のパルスまたはステップ時間は表１に示された値より大幅に短縮可能であるが、バッチ反応炉内の全ての基板を反応物に十分に暴露するには、または反応炉を十分にパージするには、１秒未満のパルス時間は有効でない。
【００２０】
表２は、表１に記載の３つの製法の主なプロセスパラメータの一覧である。これらのパラメータは、表の左から右に、ＴＭＡパルスまたは暴露中に反応室内に流入するＴＭＡの質量流量（１分当たりのグラム数）、オゾンパルス中にオゾン発生器に供給される酸素の質量流量（１分当たりの標準リットル数）、オゾン発生器を離れる酸素流内のオゾン濃度（１立方メートル当たりのグラム数）、堆積中に反応室内で維持される圧力範囲（ミリトル単位）、堆積中のウェーハ温度（℃）、および堆積された酸化アルミニウム層の最終層厚（ナノメートル単位）を含む。
【００２１】
ＲＣＰ２について、表２は、ＡＬＤ製法の２つの変形例ＲＣＰ２（１）およびＲＣＰ２（２）を示している。ＲＣＰ２（１）が標準ＲＰＣ２と異なる点は、オゾン濃度が３００ｇ／ｍ３ではなく、２２０ｇ／ｍ３とより低いことである。ＲＣＰ２（２）が標準製法ＲＣＰ２と異なる点は、最終層厚が３０ｎｍではなく、２０ｎｍとより薄いことである。すなわち、ＲＣＰ２（２）は、標準ＲＣＰ２で用いられるＡＬＤ堆積サイクル数の３分の２で済む。
【００２２】
堆積中に維持されるウェーハ温度は、列挙されている全てのＡＬＤ製法において１７５℃である。この理由は、予備実験において、観察された最も高い少数電荷キャリアの有効ライフタイムτｅｆｆは１５０〜２００℃の範囲内の温度に合致していたからである。２００℃を超える温度は、基板表面の有害な酸化を無用に促進すると思われる。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
図２および図３は、いくつかの重要な実験結果を提示している。図２は、得られる太陽電池の少数電荷キャリアの有効ライフタイムτｅｆｆに対するＡＬＤサイクル時間の影響を示す棒グラフである。このグラフは、不動態化層がそれぞれＲＣＰ１、ＲＣＰ２、およびＲＣＰ３を用いて製造された、すなわちＡＬＤサイクル時間６９秒、２３秒、および１１秒（表１を参照）に対応する、太陽電池に関する３つの棒を示す。図２のグラフは、ＡＬＤサイクル時間は、堆積された層の不動態化特性に影響する要因であることを明らかにしている。図２から推測される一般的な関係は、ＡＬＤサイクル時間がＲＣＰ１から短くなるほど、τｅｆｆが増加しうることである。各製法において、ＡＬＤサイクル時間が短くなると、表１に示されているように、前駆体およびパージガスへのウェーハ表面の暴露時間が短くなる。前駆体への暴露時間の短縮、特にオゾンへの暴露時間の短縮、は、τｅｆｆに対してプラス効果をもたらす最も重要な要因であると現在考えられている。
【００２５】
一般に、ＡＬＤプロセスの自己限定的反応は、飽和レベルに達するまでは、それぞれの前駆体への暴露時間と共に増加することが観察されるサイクル当たりの成長（ＧＰＣ、例えばÅ／サイクルで測定）をもたらす。飽和は、前駆体への暴露時間をさらに延長してもＧＰＣのさらなる増加が起こらなくなることによって特徴付けられる。使用したＡＬＤ製法の何れもがサイクル当たりの完全飽和または最大成長率に到達しない。すなわち、これらの製法は、亜飽和ＡＬＤに関する。膜の高品質を担うのは（飽和）ＡＬＤの自己限定性であると多くの場合見なされていることから、亜飽和ＡＬＤがこのような効果的な不動態化層を生成することを見出すことは驚きである。
【００２６】
図３は、ＲＣＰ２のさまざまな変形例、すなわちＲＣＰ２（標準）、ＲＣＰ２（１）、およびＲＣＰ２（２）、についての少数電荷キャリアの有効ライフタイムデータを示す棒グラフである。このグラフは、τｅｆｆがオゾン前駆体パルスのオゾン濃度（ＲＣＰ２（１））と堆積された層の厚さ（ＲＣＰ２（２））の両方に依存することを示している。
【００２７】
オゾン前駆体パルス中のオゾン濃度に関する限りにおいては、上記実験から引き出された暫定的結論によると、高オゾン濃度は、τｅｆｆに悪影響をもたらす。したがって、最適なτｅｆｆを達成するには、オゾン濃度は０．１ｇ／ｍ３から５００ｇ／ｍ３の範囲が好ましく、オゾン濃度は１００ｇ／ｍ３と３００ｇ／ｍ３の間の範囲がより好ましく、オゾン濃度は約２２０ｇ／ｍ３であることが最も好ましい。
【００２８】
堆積された不動態化層の厚さに関しては、上記実験から引き出された暫定的結論によると、厚さ３０ｎｍ超の層はτｅｆｆに悪影響を及ぼす。本願明細書には詳細に提示されていない追加の実験からは、厚さ１０ｎｍ未満の層は適正な不動態化をもたらしえないことがさらに導き出されている。したがって、最適な層厚値は、層厚範囲１０〜３０ｎｍ、特に層厚範囲１５〜２５ｎｍ、であると推測される。
【００２９】
亜飽和ＡＬＤの使用は、極めて効果的な不動態化層の堆積を可能にするばかりでなく、製造プロセスのコスト低減も可能にする。より具体的には、亜飽和ＡＬＤは前駆体の使用効率の向上を可能にすると同時に、ウェーハ処理能力の向上を可能にする。マイナス面では、亜飽和ＡＬＤの使用は、層厚の均一性の低下を伴う。ただし、図示されているように、層厚の均一性のこのような低下は、堆積プロセスを最適化するように、上記の利点によって釣り合いを取りうる。これらの点を図４〜図８を参照して説明する。
【００３０】
図４は、比較的高価なＴＭＡを前駆体として用いたＡＬＤプロセスの効率曲線を模式的に示す。「ＴＭＡ消費」というラベルが付けられた線は、反応室に供給されたＴＭＡの量をＡＬＤサイクル時間の関数として示す。ＴＭＡ消費はＡＬＤサイクル時間と共に直線的に増加することが明らかであろう。「ＧＰＣ」というラベルが付けられた曲線は、サイクル当たりの成長を示す。ＧＰＣは、飽和レベルに達するまでは、ＡＬＤサイクル時間と共に増加する。飽和レベルに達すると、サイクル当たりの成長曲線は横ばいになる。効率曲線は、ＧＰＣをＴＭＡ消費で割ることによって得られ、消費されたＴＭＡ単位当たりの膜厚増分を示す。効率曲線の最適値は、飽和レベルに達するＡＬＤサイクル時間よりかなり前にある。すなわち、一定の厚さの膜を効率的に成長させることが目的であれば、亜飽和ＡＬＤの使用が最適である。
【００３１】
図５は、ＲＣＰ１、ＲＣＰ２、およびＲＣＰ３の各ＡＬＤ製法のＴＭＡ消費を示す棒グラフである。各製法について、１平方メートルのウェーハ表面を１ナノメール厚の酸化アルミニウム層で覆うために必要なＴＭＡ消費がマイクログラム数で示されている。ＲＣＰ１、ＲＣＰ２、およびＲＣＰ３のＴＭＡ消費は、それぞれ９８ｍｇ／（ｎｍ・ｍ２）、２０ｍｇ／（ｎｍ・ｍ２）および１４ｍｇ／（ｎｍ・ｍ２）である。
【００３２】
図５のＴＭＡ消費値は、実験中にソース容器から取り出されたＴＭＡ量に基づく。ソース容器から取り出されたＴＭＡの全量が反応室に通された訳ではなかった。特にＲＣＰ１による堆積中、ソース容器からのＴＭＡ流は、反応室に送られる前に所望の質量流量である０．３ｇ／ｍｉｎ（表２を参照）を実現するために、発達時間が与えられた。事実上、これは、ＲＣＰ１については、取り出された、または消費された、ＴＭＡの約４０％のみが実際に反応室に供給されたことを意味する。ＲＣＰ２およびＲＣＰ３による堆積中、ＴＭＡ流には十分な発達時間が与えられなかった。したがって、反応室に供給されたＴＭＡ流は、表１に示されている全暴露時間中、最大流量ではなかった。ＲＣＰ２およびＲＣＰ３については、反応室に実際に供給された消費ＴＭＡの割合は、９０％であった。この影響は、パルス長の短縮と組み合わせる必要がある。図５は、製法ごとにソースから取り出される総ＴＭＡ量を反映している。ＲＣＰ１はＴＭＡ消費量が圧倒的に最大の製法であり、ＲＣＰ３は消費量が最小の製法であることが観察される。
【００３３】
図６は、各ＡＬＤ製法についてのサイクル当たりの成長（ＧＰＣ）、すなわち１ＡＬＤサイクルによってもたらされる層厚の増分を示す棒グラフである。厚さ増分は、オングストローム（Å）、すなわち０．１ｎｍ、で与えられている。ＲＣＰ１、ＲＣＰ２、およびＲＣＰ３のＧＰＣは、それぞれ約０．９０Å、約０．８７Å、および約０．７８Åである。
【００３４】
図５および図６から、ＧＰＣをＴＭＡ消費で除算した値として定義される堆積プロセスのＴＭＡ効率は、ＲＣＰ１が最も低く、ＲＣＰ３が最も高いことが明らかであろう。さらに、表１および図６から推測できるように、ＲＣＰ３は相対的に高速な層堆積方法をもたらす。例えば、ＲＣＰ３を用いると、３０ｎｍの層堆積に（３０ｎｍ／０．７８Å＝）３８５ＡＬＤサイクルを要し、各サイクルは１１秒を要することから、総ＡＬＤ堆積時間は（３８５・１１＝）４２３５秒、すなわち１時間と１１分、になる。これに対し、ＲＣＰ１を用いると、３０ｎｍの層堆積に（３０ｎｍ／０．９０Å＝）３３３ＡＬＤサイクルを要し、各サイクルは６９秒かかることから、総ＡＬＤ堆積時間は（３３３・６９＝）２２９７７秒、すなわち６時間と２３分、になる。換言すると、ＲＣＰ３は、ＲＣＰ１の５倍高速である。
【００３５】
図７は、処理された表面全体に堆積された層の厚さのばらつき（下側の曲線）と層成長率のばらつき（上側の曲線）とをＡＬＤサイクル時間の関数として示すグラフである。表１に示されている各製法に対応するグラフ内の点には、識別ラベルが付けられている。すなわち、ラベル「ＲＣＰ１」は、ＡＬＤサイクル時間６９秒における点を指す等である。
【００３６】
堆積された層の厚さのばらつきは、ウェーハ内の均一性（ＷｉＷ）として規定される。ＷｉＷは、図９に示されているウェーハ表面の位置で抽出された４９の層厚測定値の母集団の相対的な試料標準偏差である。図７は、ＲＣＰ１、ＲＣＰ２、およびＲＣＰ３がそれぞれ約１．３％、約３％、および約５％のＷｉＷをもたらすことを示す。したがって、ＡＬＤサイクル時間を６９秒から１１秒に短縮すると、表１の組み合わせによると、ＷｉＷが約３．５％と大きく低下することが観察される。太陽電池の実際の用途のためには、ＷｉＷ値が約１０％を超える不動態化層で被覆されたウェーハは避けることが好ましい。したがって、表２の処理条件下では、鉛直の破線で示されている１０秒を超えるＡＬＤサイクル時間を用いることが好ましいと思われる。この破線の左側では、ＷｉＷが急上昇すると思われる。
【００３７】
図７の上側の曲線で示されている層成長率は、表１および図６からのデータを用いて計算された。例えば、ＲＣＰ３については、１分以内に（６０秒／１１秒＝）５．５ＡＬＤサイクルを実行可能である。各ＡＬＤサイクルは、０．７８Åの層厚増分をもたらすので、ＲＣＰ３の総成長率は１分当たり（５．５Å０．７８Å＝）４．３Åになる。
【００３８】
図７は、堆積された層のＷｉＷ値に過度な影響を及ぼすことなく、ＡＬＤサイクル時間をＲＣＰ１から少なくともほぼＲＣＰ３のＡＬＤサイクル時間まで短縮しうることを明らかにしている。この後者の製法は、最適とは言えないまでも、相対的に高い成長率を約５％という許容可能なＷｉＷ値で可能にすると思われる。
【００３９】
ここで、上記実験は、処理対象のウェーハ表面にプロセスガスがほぼ均一に確実に施されるように、ボートの回転を用いて、すなわち縦型炉のガス注入器出口に対してウェーハボートを回転させることによって、実施されたことに注目されたい。計算流体力学シミュレーションは、特にＲＣＰ３級の短いＡＬＤサイクル時間については、ボートを回転させないと、化学気相堆積（ＣＶＤ）が注入器出口において発生し、注入器出口から遠位のウェーハ表面側においてプロセスガスの深刻な枯渇をもたらすであろうことを示している。このような枯渇は、許容不能なＷｉＷ値をもたらすであろう。
【００４０】
図８は、２つの棒グラフを含む。左側のグラフは、特に右側のグラフのデータとの比較のために、図７に既に示されているＲＣＰ１〜３のＷｉＷデータを再製したものである。右側のグラフは、同じ１回分の一部として処理されたウェーハ間の平均層厚のばらつきを示す。このばらつきは、ウェーハ間の均一性（ＷｔＷ）と称される。ＷｔＷは、同じバッチ内の異なる位置で同時に処理された複数のウェーハの平均層厚測定値の相対的な試料標準偏差である。図８から推測できるように、ＲＣＰ３について得られたＷｔＷをＲＣＰ１およびＲＣＰ２について得られたＷｔＷと比較すると、ＡＬＤサイクル時間の短縮と、これに伴う前駆体およびパージパルスの短縮とにより、場所によってはＷｔＷが増加している。ＲＣＰ１およびＲＣＰ２のＷｔＷがほぼ１．５％であるのに対し、ＲＣＰ３のＷｔＷは倍以上であり、約４％に悪化していることが観察される。
【００４１】
添付図面を一部参照しながら本発明の例示的実施形態を上で説明してきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されないことを理解されたい。当業者は、図面、開示、および添付の特許請求の範囲を検討することにより、特許請求された本発明を実施するにあたって、開示されている実施形態の変形例を理解し、かつ実現できる。本願明細書全体を通して、「１つの実施形態」または「一実施形態」への言及は、その実施形態に関して記載されている特定の特徴、構造、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本願明細書のさまざまな箇所における「１つの実施形態において」または「一実施形態において」という句の出現は、必ずしも全てが同じ実施形態に言及しているとは限らない。さらに、明示的には説明されていない新しい実施形態を形成するために、１つ以上の実施形態の特定の特徴、構造、または特性を何れか適切な方法で組み合わせうることに注目されたい。
【図１】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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