(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有し、
前記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、
前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有し、
前記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、
前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、
前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、
前記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、
前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記八面体Ｏ、前記四面体Ｔ１および前記四面体Ｔ２の少なくとも一つは、前記Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されたものであることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を少なくとも含有し、
前記Ｓ元素および前記Ｏ元素の合計に対する前記Ｏ元素の割合が、２５％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を少なくとも含有し、
前記Ｓ元素および前記Ｏ元素の合計に対する前記Ｏ元素の割合が、１０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項６】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２元素、前記Ｓ元素および前記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項８】
請求項３に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２ａ元素、前記Ｍ２ｂ元素、前記Ｓ元素および前記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。また、特許文献１においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有するＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。さらに、非特許文献２には、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１８８０１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ryoji Kanno et al., “Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001)
【非特許文献２】Noriaki Kamaya et al., “A lithium superionic conductor”, Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有し、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【０００９】
本発明によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｓ元素を有する硫化物固体電解質材料に、Ｏ元素を導入することにより、イオン伝導性がさらに向上した硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１０】
また、本発明においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有し、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１１】
本発明によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｓ元素を有する硫化物固体電解質材料に、Ｏ元素を導入することにより、イオン伝導性がさらに向上した硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１２】
また、本発明においては、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記八面体Ｏ、上記四面体Ｔ１および上記四面体Ｔ２の少なくとも一つは、上記Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されたものであることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１３】
本発明によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２の少なくとも一つは、Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されたものであるため、イオン伝導性がさらに向上した硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１４】
上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を少なくとも含有し、上記Ｓ元素および上記Ｏ元素の合計に対する上記Ｏ元素の割合が、２５％以下であることが好ましい。より高いイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１５】
上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を少なくとも含有し、上記Ｓ元素および上記Ｏ元素の合計に対する上記Ｏ元素の割合が、１０％以下であることが好ましい。より高いイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１６】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
【００１７】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
【００１８】
また、本発明においては、上述したピーク強度比を有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２元素、上記Ｓ元素および上記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、原料組成物がＯ元素を含有することから、イオン伝導性がさらに向上した硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２０】
また、本発明においては、上述した結晶構造を有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２ａ元素、上記Ｍ２ｂ元素、上記Ｓ元素および上記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、原料組成物がＯ元素を含有することから、イオン伝導性がさらに向上した硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性の低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。
【図３】本発明におけるイオン伝導を説明する平面図である。
【図４】本発明の電池の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。
【図６】実施例１で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図７】実施例２で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図８】実施例３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図９】比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図１０】実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【図１１】実施例４で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図１２】実施例５で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図１３】実施例６で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図１４】比較例２で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図１５】実施例４〜６および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００２５】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００２６】
１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有し、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とするものである。
【００２７】
第一実施態様によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｓ元素を有する硫化物固体電解質材料に、Ｏ元素を導入することにより、イオン伝導性がさらに向上した硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、第一実施態様の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。イオン伝導性が向上する理由は、Ｌｉイオンが通過するトンネル（結晶中に存在するトンネル）のサイズが、Ｏ元素の導入により、より伝導しやすいサイズに変化したためであると考えられる。
【００２８】
図１は、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図１における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有するものである。図１において、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。また、図１において、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。なお、このイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、後述するように、第一実施態様の硫化物固体電解質材料と同様の結晶構造を有するものである。
【００２９】
結晶相Ａ、Ｂは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがある。結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、イオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法（例えば固相法）では、イオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合を少なくすることができず、イオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、第一実施態様では、イオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができるため、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００３０】
また、第一実施態様においては、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満に規定している。なお、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満の硫化物固体電解質材料は、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００３１】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、２θ＝２９．５８°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００３２】
一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、２θ＝２７．３３°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００３３】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有するものである。上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含むものであれば特に限定されるものではなく、Ｌｉのみであっても良く、Ｌｉと、他の元素との組み合わせであっても良い。他の元素は、例えば、一価または二価の元素であることが好ましく、具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、上記Ｍ１は、一価の元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）であり、その一部が二価以上の元素（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ）で置換されたものであっても良い。これにより、一価の元素が移動しやすくなりイオン伝導性が向上する。
【００３４】
一方、上記Ｍ２は、三価、四価または五価の元素であることが好ましい。上記Ｍ２としては、例えば、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される一種を挙げることができる。中でも、第一実施態様においては、上記Ｍ２が、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種を少なくとも含むことが好ましく、ＰおよびＧｅを少なくとも含むこと、または、ＰおよびＳｉを少なくとも含むことがより好ましい。
【００３５】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｓ元素およびＯ元素を含有する。硫化物固体電解質材料に含まれるＯ元素の割合は、Ｏ元素を含まずにＳで価数を調整したこと以外は同一の硫化物固体電解質材料（比較対象としての硫化物固体電解質材料）のイオン伝導性よりも高いイオン伝導性が得られる割合であることが好ましい。なお、比較対象としての硫化物固体電解質材料は、例えば第一実施態様の硫化物固体電解質材料がＬｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５（Ｓ１−ｙＯｙ）４である場合、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４が該当する。ここで、Ｓ元素およびＯ元素の合計に対するＯ元素の割合は、例えば０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１％以上であることがさらに好ましい。一方、上記Ｏ元素の割合は、例えば２５％以下であることが好ましい。より高いイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料とすることができるからである。また、上記Ｏ元素の割合は、例えばＸＰＳ、ＥＤＸにより決定することができる。
【００３６】
また、後述する実施例では、ＬｉＧｅＰＳＯ系の硫化物固体電解質材料を実際に合成し、得られたサンプルのＸ線回折測定を行い、ＩＢ／ＩＡが所定の値以下であることを確認している。このＬｉＧｅＰＳＯ系の硫化物固体電解質材料は、上記一般式において、Ｍ１元素がＬｉ元素に該当し、Ｍ２元素がＧｅ元素およびＰ元素に該当するものである。一方、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、後述する第二実施態様に記載する特定の結晶構造を有する。Ｍ１元素およびＭ２元素は、その任意の組み合わせにおいて、ＬｉＧｅＰＳＯ系の硫化物固体電解質材料に同様の結晶構造を取ることが可能であると推測される。そのため、Ｍ１元素およびＭ２元素の任意の組み合わせにおいて、いずれも良好なイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料が得られると考えられる。また、Ｘ線回折のピークの位置は、結晶構造に依存することから、硫化物固体電解質材料が上記結晶構造を有していれば、Ｍ１元素およびＭ２元素の種類に依らず、類似したＸＲＤパターンが得られると考えられる。
【００３７】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を少なくとも含有することが好ましい。この場合、上述したように、Ｓ元素およびＯ元素の合計に対するＯ元素の割合は、例えば０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１％以上であることがさらに好ましい。一方、上記Ｏ元素の割合は、例えば２５％以下であることが好ましい。
【００３８】
ＬｉＧｅＰＳＯ系の硫化物固体電解質材料の組成は、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、ｙは、０＜ｙ≦０．２５を満たす）の組成であることが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、Ｏ元素を有しないＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。このようなＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有する硫化物固体電解質材料は、従来からチオリシコンとして知られており、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、組成上は、従来のチオリシコンと同一であっても良い。ただし、上述したように、第一実施態様の硫化物固体電解質材料に含まれる結晶相の割合は、従来における結晶相の割合とは全く異なるものである。さらに、第一実施態様の硫化物固体電解質材料はＯ元素を含有するため、さらにイオン伝導性が高いという利点がある。
【００３９】
また、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４におけるｘは、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。このようなｘの範囲とすることにより、ＩＢ／ＩＡの値をより小さくできるからである。上記ｙは、０．００１≦ｙを満たすことが好ましく、０．００５≦ｙを満たすことがより好ましく、０．０１≦ｙを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｙは、ｙ≦０．２５を満たすことが好ましい。これにより、さらにイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、少なくともＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を用いてなるものであることが好ましい。
【００４０】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を少なくとも含有することが好ましい。この場合、Ｓ元素およびＯ元素の合計に対するＯ元素の割合は、例えば０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１％以上であることがさらに好ましい。一方、上記Ｏ元素の割合は、例えば２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
さらに、ＬｉＳｉＰＳＯ系の硫化物固体電解質材料の組成は、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、ｙは、０＜ｙ≦０．２５を満たす）の組成であることが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、Ｏ元素を有しないＬｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＳｉＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＳｉＳ４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＳｉＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。
【００４２】
また、Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４におけるｘは、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。このようなｘの範囲とすることにより、ＩＢ／ＩＡの値をより小さくできるからである。上記ｙは、０．００１≦ｙを満たすことが好ましく、０．００５≦ｙを満たすことがより好ましく、０．０１≦ｙを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｙは、ｙ≦０．２を満たすことが好ましく、ｙ≦０．１５を満たすことがより好ましく、ｙ≦０．１を満たすことがさらに好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、少なくともＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＳｉＳ２を用いてなるものであることが好ましい。
【００４３】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．３×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する第二実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
【００４５】
なお、第一実施態様においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有し、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。第一実施態様の硫化物固体電解質材料が結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しない場合を包含することは、上述した記載から明らかであるが、この表現により、２θ＝２７．３３°付近のピークを有しない場合をさらに明確に規定できる。
【００４６】
２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記八面体Ｏ、上記四面体Ｔ１および上記四面体Ｔ２の少なくとも一つは、上記Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されたものであることを特徴とするものである。
【００４７】
第二実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２の少なくとも一つは、Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されたものであるため、イオン伝導性がさらに向上した硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、第二実施態様の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。
【００４８】
図２は、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図２に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＭ１を有し、八面体の頂点に６個のＳ（なお、Ｓの一部はＯで置換されていても良い）を有しており、典型的にはＬｉＳ６−ｘＯｘ（０≦ｘ＜６）八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭ２ａを有し、四面体の頂点に４個のＳ（なお、Ｓの一部はＯで置換されていても良い）を有しており、典型的にはＧｅＳ４−ｘＯｘ（０≦ｘ＜４）四面体およびＰＳ４−ｘＯｘ（０≦ｘ＜４）四面体の両方である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭ２ｂを有し、四面体の頂点に４個のＳ（なお、Ｓの一部はＯで置換されていても良い）を有しており、典型的にはＰＳ４−ｘＯｘ（０≦ｘ＜４）四面体である。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２の少なくとも一つは、Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されたものである。なお、Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されていることは、例えば、リートベルト法によるＸＲＤパターンの解析、中性子回折等により確認することができる。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
【００４９】
図３は、第二実施態様におけるイオン伝導を説明する平面図である。図３においては、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２から構成される結晶構造の内部（トンネルＴ）を、Ｌｉイオンがｃ軸方向（紙面垂直方向）に伝導する。なお、Ｌｉイオンは若干ジグザグに配置されている。トンネルＴのサイズは、各多面体の頂点元素および中心元素の大きさで決定される。第二実施態様においては、多面体の頂点元素であるＳ元素の一部を、サイズの小さいＯ元素に置換することで、Ｌｉイオンが伝導しやすいトンネルサイズが形成され、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性が向上したと考えられる。
【００５０】
第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することを大きな特徴とする。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性を極めて高くすることができるからである。
【００５１】
なお、第二実施態様におけるＭ１元素、Ｍ２元素（Ｍ２ａ元素、Ｍ２ｂ元素）およびその他の事項については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５２】
Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００５３】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
【００５４】
図４は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図４における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００５５】
１．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。高出力な電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００５６】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
【００５７】
２．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００５８】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５９】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６０】
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６１】
５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００６２】
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００６３】
１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「Ａ．硫化物固体電解質材料  １．第一実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２元素、上記Ｓ元素および上記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００６４】
第一実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、原料組成物がＯ元素を含有することから、イオン伝導性がさらに向上した硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００６５】
図５は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図５における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００６６】
第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるが、以下、その理由について説明する。第一実施態様においては、従来の合成方法である固相法と異なり、一度、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。これにより、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境になり、その後の加熱工程により、結晶相Ａを積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができると考えられる。非晶質化により結晶相Ａが析出しやすい環境になる理由は、完全には明らかではないが、メカニカルミリングによりイオン伝導性材料における固溶域が変化し、結晶相Ａが析出しにくい環境から析出しやすい環境に変化した可能性が考えられる。
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６７】
（１）イオン伝導性材料合成工程
まず、第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２元素、上記Ｓ元素および上記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
【００６８】
第一実施態様における原料組成物は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有するものであれば特に限定されるものではない。なお、原料組成物におけるＭ１元素およびＭ２元素については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した事項と同様である。Ｍ１元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ１の単体およびＭ１の硫化物を挙げることができる。Ｍ１の硫化物としては、例えばＬｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＺｎＳ等を挙げることができる。Ｍ２元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ２の単体およびＭ２の硫化物を挙げることができる。Ｍ２の硫化物としては、Ｍｅ２Ｓ３（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、ＭｅＳ２（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｍｅ２Ｓ５（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＰ、Ｖである）等を挙げることができる。
【００６９】
Ｓ元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であっても良く、硫化物であっても良い。硫化物としては、上述したＭ１元素またはＭ２元素を含有する硫化物を挙げることができる。Ｏ元素を含有する化合物は、通常、酸化物である。酸化物の種類は特に限定されるものではないが、上述したＭ１元素またはＭ２元素を含有する酸化物であることが好ましい。不要な副反応が生じないからである。上記酸化物としては、Ｍｅ２Ｏ３（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、ＭｅＯ２（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｍｅ２Ｏ５（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＰ、Ｖである）、Ｌｉ５ＭｅＯ４（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、Ｌｉ４ＭｅＯ４（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｌｉ３ＭｅＯ４（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＰ、Ｖである）等を挙げることができる。
【００７０】
さらに、原料組成物は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４（ｘは、０＜ｘ＜１を満し、０＜ｙ≦０．２５を満たす）の組成を有することが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上述したように、Ｏ元素を有しないＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。ここで、原料組成物がＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を含有する場合を考えると、Ｌｉ３ＰＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。一方、Ｌｉ４ＧｅＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＧｅＳ２＝６６．７：３３．３である。そのため、これらの割合を考慮した上で、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２の使用量を決定することが好ましい。また、ｘおよびｙの好ましい範囲については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様である。
【００７１】
さらに、原料組成物は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４（ｘは、０＜ｘ＜１を満し、０＜ｙ≦０．２５を満たす）の組成を有することが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上述したように、Ｏ元素を有しないＬｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＳｉＳ４の固溶体の組成に該当する。ここで、原料組成物がＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＳｉＳ２を含有する場合を考えると、Ｌｉ３ＰＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。一方、Ｌｉ４ＳｉＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。そのため、これらの割合を考慮した上で、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＳｉＳ２の使用量を決定することが好ましい。また、ｘおよびｙの好ましい範囲については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様である。
【００７２】
メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。第一実施態様においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルおよびボールミルが好ましい。
【００７３】
振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
【００７４】
ボールミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
なお、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することが好ましい。
【００７６】
（２）加熱工程
第一実施態様における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
【００７７】
第一実施態様においては、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）を積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができる。
【００７８】
第一実施態様における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、第一実施態様における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、第一実施態様により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料  １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７９】
２．第二実施態様
第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「Ａ．硫化物固体電解質材料  ２．第二実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２ａ元素、上記Ｍ２ｂ元素、上記Ｓ元素および上記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００８０】
第二実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、原料組成物がＯ元素を含有することから、イオン伝導性がさらに向上した硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００８１】
第二実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程および加熱工程については、基本的に、上述した「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法  １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。所望の硫化物固体電解質材料が得られるように、各種条件を設定することが好ましい。
【００８２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００８４】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３４９５ｇ、Ｌｉ２Ｏを０．０３０８２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７２６４１ｇ、ＧｅＳ２を０．２４６９ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を、振動ミルを用いて粉砕した。振動ミルにはシーエムティー科学社製ＴＩ−１００を使用した。具体的には、１０ｍＬのポットに、原料組成物１ｇと、アルミナ製振動子（φ３６．３ｍｍ、高さ４８．９ｍｍ）とを入れ、回転数１４４０ｒｐｍで３０分間処理を行った。これにより、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５（Ｓ０．９５Ｏ０．５）４の組成を有する、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
【００８５】
次に、得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５（Ｓ０．９５Ｏ０．５）４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６５、ｙ＝０．０５の組成に該当するものである。酸素置換量は５％である。
【００８６】
［実施例２］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．３０７２８ｇ、Ｌｉ２Ｏを０．０６２６９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７８９２２ｇ、ＧｅＳ２を０．２５１０９６ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５（Ｓ０．９Ｏ０．１）４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６５、ｙ＝０．１の組成に該当するものである。酸素置換量は１０％である。
【００８７】
［実施例３］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．１９０３０４ｇ、Ｌｉ２Ｏを０．１５０８０３ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３９６２８９０ｇ、ＧｅＳ２を０．２６２６０４ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５（Ｓ０．７７Ｏ０．２３）４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６５、ｙ＝０．２３の組成に該当するものである。酸素置換量は２３％である。
【００８８】
［比較例１］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．３９０５２９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３６６５６４ｇ、ＧｅＳ２を０．２４２９０７ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６５、ｙ＝０の組成に該当するものである。酸素置換量は０％である。
【００８９】
［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図６〜図９に示す。図９に示すように、比較例１では単相の硫化物固体電解質材料が得られた。ピークの位置は、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°であった。すなわち、これらのピークが、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークは確認されなかった。また、図６〜図８に示すように、実施例１〜３は、比較例１と同様の回折パターンを有することが確認された。
【００９０】
（Ｘ線構造解析）
比較例１で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図２、図３のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ１（ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ２（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。また、上述したように実施例１〜３は比較例１と同様の回折パターンを有することから、実施例１〜３においても同様の結晶構造が形成されていることが確認された。
【００９１】
（Ｌｉイオン伝導度の測定）
実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、試料を適量秤量し、ポリエチレンテレフタラート管（ＰＥＴ管、内径１０ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に入れ、上下から、炭素工具鋼Ｓ４５Ｃアンビルからなる粉末成型治具で挟んだ。次に、一軸プレス機（理研精機社製Ｐ−６）を用いて、表示圧力６ＭＰａ（成型圧力約１１０ＭＰａ）でプレスし、直径１０ｍｍ、任意の厚さのペレットを成型した。次に、ペレットの両面に、金粉末（ニラコ社製、樹状、粒径約１０μｍ）を１３ｍｇ〜１５ｍｇずつ乗せて、均一にペレット表面上に分散させ、表示圧力３０ＭＰａ（成型圧力約５６０ＭＰａ）で成型した。その後、得られたペレットを、アルゴン雰囲気を維持できる密閉式電気化学セルに入れた。
【００９２】
測定には、周波数応答解析装置ＦＲＡ(Frequency Response Analyzer)として、ソーラトロン社製のインピーダンス・ゲインフェーズアナライザー（solartron 1260）を用い、恒温装置として小型環境試験機(Espec corp, SU-241, -40℃〜150℃)を用いた。交流電圧１０ｍＶ〜１０００ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、積算時間０．２秒、温度２３℃の条件で、高周波領域から測定を開始した。測定ソフトにはZplotを用い、解析ソフトにはZviewを用いた。得られた結果を図１０に示す。
【００９３】
図１０に示されるように、硫黄を酸素で置換した実施例１〜３は、硫黄を酸素で置換していない比較例１に比べて、Ｌｉイオン伝導度が高いことが確認された。実施例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が高い理由は、Ｌｉイオンが通過するトンネル（結晶中に存在するトンネル）のサイズが、Ｏ元素の導入により、より伝導しやすいサイズに変化したためであると考えられる。
【００９４】
［実施例４］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ、高純度化学社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化珪素（ＳｉＳ２、高純度化学社製）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３４０８３ｇ、Ｌｉ２Ｏを０．０６８１９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３８０４９ｇ、ＳｉＳ２を０．２１０４７ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
【００９５】
次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６（Ｓ０．９Ｏ０．１）４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６、ｙ＝０．１の組成に該当するものである。酸素置換量は１０％である。
【００９６】
［実施例５］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．３８６１８６ｇ、Ｌｉ２Ｏを０．０３３４８５６５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７３６４１７４７ｇ、ＳｉＳ２を０．２０６６８６５ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例４と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６（Ｓ０．９５Ｏ０．０５）４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６、ｙ＝０．０５の組成に該当するものである。酸素置換量は５％である。
【００９７】
［実施例６］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．２４４９４２８ｇ、Ｌｉ２Ｏを０．１４１５９１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３９４９７７４ｇ、ＳｉＳ２を０．２１８４８８７１ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例４と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６（Ｓ０．８Ｏ０．２）４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６、ｙ＝０．２の組成に該当するものである。酸素置換量は２０％である。
【００９８】
［比較例２］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．４２９９３６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３６７０３３ｇ、ＳｉＳ２を０．２０３０３０ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例４と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）Ｐｘ（Ｓ１−ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６、ｙ＝０の組成に該当するものである。酸素置換量は０％である。
【００９９】
［評価２］
（Ｘ線回折測定）
実施例４〜６および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図１１〜図１４に示す。図１１〜図１４に示すように、実施例４〜６および比較例２は、上述した比較例１と同様の回折パターンを有することが確認された。
【０１００】
（Ｌｉイオン伝導度の測定）
実施例４〜６および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。測定方法は、評価１に記載した方法と同様である。得られた結果を図１５に示す。図１５に示されるように、硫黄を酸素で置換した実施例４〜６は、硫黄を酸素で置換していない比較例２に比べて、Ｌｉイオン伝導度が同等か高いことが確認された。実施例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が高い理由は、Ｌｉイオンが通過するトンネル（結晶中に存在するトンネル）のサイズが、Ｏ元素の導入により、より伝導しやすいサイズに変化したためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  電池
【図１】
0005888610.tif 000002
【図４】
0005888610.tif 000003
【図５】
0005888610.tif 000004
【図６】
0005888610.tif 000005
【図７】
0005888610.tif 000006
【図８】
0005888610.tif 000007
【図９】
0005888610.tif 000008
【図１０】
0005888610.tif 000009
【図１１】
0005888610.tif 000010
【図１２】
0005888610.tif 000011
【図１３】
0005888610.tif 000012
【図１４】
0005888610.tif 000013
【図１５】
0005888610.tif 000014
【図２】
0005888610.tif 000015
【図３】
0005888610.tif 000016