(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー、あるいはポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー及びポリフェニレンエーテルを含む組み合わせと；
耐衝撃性改良剤と、
式（１１）の構造、又は式（１２）の構造を有する難燃剤と、を含むことを特徴とする難燃性組成物。
【化１】
0005965543.tif 000029
式（１１）中、ｍは３〜２５の整数を表し、Ｒ１とＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、独立に水素、ハロゲン、Ｃ１−１２アルコキシまたはＣ１−１２アルキルである。
【化２】
0005965543.tif 000030
式（１２）中、Ｘ１は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３基または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ基を表し；Ｙ１は、−Ｐ（ＯＰｈ）４基または−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２基を表わし；ｎは３〜１００００の整数を表わし；Ｐｈはフェニル基を表し；Ｒ１とＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、独立に水素、ハロゲン、Ｃ１−１２アルコキシまたはＣ１−１２アルキルである。
【請求項２】
前記難燃剤の存在量は、前記難燃性組成物の合計質量に対して、１〜２０質量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物は、前記難燃剤以外の難燃剤を含まない請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記難燃性組成物は、その合計質量に対して、３〜３０質量％の耐衝撃性改良剤を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー及び前記ポリフェニレンエーテルを含む組み合わせの存在量は、前記難燃性組成物の合計量に対して、４０〜７０質量％である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー、あるいはポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー及びポリフェニレンエーテルを含む組み合わせと；耐衝撃性改良剤と；式（１１）の構造、又は式（１２）の構造を有する難燃剤と、を混合して難燃性組成物を形成するステップを備えることを特徴とする方法。
【化３】
0005965543.tif 000031
式（１１）中、ｍは３〜２５の整数を表し、Ｒ１とＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、独立に水素、ハロゲン、Ｃ１−１２アルコキシまたはＣ１−１２アルキルである。
【化４】
0005965543.tif 000032
式（１２）中、Ｘ１は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３基または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ基を表し；Ｙ１は、−Ｐ（ＯＰｈ）４基または−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２基を表わし；ｎは３〜１００００の整数を表わし；Ｐｈはフェニル基を表し；Ｒ１とＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、独立に水素、ハロゲン、Ｃ１−１２アルコキシまたはＣ１−１２アルキルである。
【請求項７】
前記難燃性組成物を成形するステップをさらに備える請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物から製造されることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年５月２４日出願の米国仮出願第６１／６５１，４８７号および２０１３年１月４日出願の米国仮出願第６１／７４８，７９５号に対して優先権を主張し、これらの全体の内容は参照により本明細書に援用される。
この開示は、難燃性熱可塑性組成物、その製造方法およびそれを含む物品に関する。この開示は特に、難燃性ポリエステルおよび難燃性ポリエステルブレンドに関する。この開示は特に、難燃性ポリフェニレンエーテルおよび難燃性ポリフェニレンエーテルブレンドにも関する。
【０００２】
ノート型パソコン、電子書籍およびタブレット型パソコンなどの電子・電気機器では、金属体パネルが、より軽量で機械的特性の強固な組み合わせが得られる材料に置き換えられている。これらのより軽い材料によって軽量化とコスト削減が図られ、複雑なデザインの製造が可能になる。これらの軽量な材料は断面厚さが薄いパネルの製造に使用できるが、反りを防止し、同時に耐衝撃性を向上させるためには、材料の剛性を向上させることが望ましい。また、火災の危険性を低減するためには、材料の難燃性を向上させることが望ましい。
【発明の概要】
【０００３】
ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー、またはポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマーとポリフェニレンエーテルホモポリマーとを含む組み合わせと、耐衝撃性改良剤と、ホスファゼン難燃剤と、を含む難燃性組成物がここに開示される。
【０００４】
ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー、またはポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマーとポリフェニレンエーテルホモポリマーとを含む組み合わせと、耐衝撃性改良剤と、ホスファゼン難燃剤と、を混合して難燃性組成物を形成する方法もここに開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】ホスファゼン難燃剤のポリフェニレンエーテル中での分散を示す、倍率が異なる一連の顕微鏡写真を示す。
【０００６】
【図２】ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー、ポリスチレンおよびフェノキシホスファゼン難燃剤を含む難燃性組成物の溶融粘度レート（ＭＶＲ）データを示す棒グラフである。
【０００７】
【図３】ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー、ポリスチレンおよびフェノキシホスファゼン難燃剤を含む難燃性組成物の溶融粘度（ＭＶ）データを示す棒グラフである。
【０００８】
【図４】ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー、ポリスチレンおよびフェノキシホスファゼン難燃剤を含む難燃性組成物のノッチ付アイゾットデータ、シャルピー衝撃データおよび多軸衝撃データを示す棒グラフである。
【０００９】
【図５】ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー、ポリスチレンおよびフェノキシホスファゼン難燃剤を含む難燃性組成物の公称破断歪データを示す棒グラフである。
【００１０】
【図６】ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー、ポリスチレンおよびフェノキシホスファゼン難燃剤を含む組成物の熱変形温度とビカット軟化温度を示す棒グラフである。
【００１１】
【図７】３０質量％のフェノキシホスファゼン難燃剤を含む組成物の難燃性は、比較組成物のそれと同じであることを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書における単数表現は、複数の指示対象物を含む。「組み合わせ」は、配合物、混合物、混ぜもの、反応生成物などを含む。別途定義される場合を除き、本明細書における技術および科学用語は、当業者に一般に理解されているものと同じ意味を持つ。化合物は標準命名法を用いて記載される。「およびその組み合わせ」は、指定された成分、およびまたは、特定的に指定されていないが実質的に同じ機能を有する他の成分も包含する。
【００１３】
作用例におけるもの、あるいは別途明記されている場合を除き、本明細書と請求項における成分量、反応条件などを指すすべての数あるいは表現は、すべての場合において、「約」で修飾されているものと理解されるべきである。本特許出願においては種々の数値範囲が開示される。これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。同じ特性または成分に関するすべての範囲の終了点は独立に組み合わせ可能であり、列挙された終了点を含む。別途明示がある場合を除き、本出願に明記された種々の数値範囲は近似である。「０を超え」ある値までとは、指定された成分が、０を超え、指定された大きな量まで（それを含む）存在することを意味する。
【００１４】
「含む」は、「から成る（構成される）」および「から本質的に成る（構成される）」を含む。本明細書での「およびまたは」は、「および」と「または（あるいは）」の両方を意味する。例えば、「ＡおよびまたはＢ」は、Ａ、ＢあるいはＡおよびＢを意味するものと解釈される。
【００１５】
別途明示される場合を除き、すべてのＡＳＴＭ試験およびデータは、ＡＳＴＭ標準２００３年版からのものである。引用された文献はすべて、参照により本明細書に援用される。明確化のために、「テレフタル酸基」、「イソフタル酸基」、「ブタンジオール基」および「エチレングリコール基」は、以下の意味を有する。組成物中の「テレフタル酸基」は、テレフタル酸からカルボキシル基を除去した後に残る二価の１，４−ベンゼンラジカル（−１，４−（Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「イソフタル酸基」は、イソフタル酸からカルボキシル基を除去した後に残る二価の１，３−ベンゼンラジカル（−（−１，３−Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「ブタンジオール基」は、ブタンジオールから水酸基を除去した後に残る二価のブチレンラジカル（−（Ｃ４Ｈ８）−）を指す。「エチレングリコール基」は、エチレングリコールから水酸基を除去した後に残る二価のエチレンラジカル（−（Ｃ２Ｈ４）−）を指す。例えば組成物中の基の質量％を示すために、他の文脈で使用される「テレフタル酸基」、「イソフタル酸基」、「エチレングリコール基」、「ブタンジオール基」および「ジエチレングリコール基」に関して、「イソフタル酸基」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、「テレフタル酸基」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、ジエチレングリコール基は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を、「ブタンジオール基」は、式（−Ｏ（Ｃ４Ｈ８）−）を有する基を、「エチレングリコール基」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を、それぞれ意味する。
【００１６】
ポリフェニレンエーテルおよびまたはポリフェニレンエーテルブレンドとフェノキシホスファゼン難燃性化合物を含む別の難燃性組成物がここに開示される。該ポリフェニレンエーテルブレンドは、ポリアミド、ポリスチレンおよびまたはポリフェニレンエーテルスルフィドを含む。また、この難燃性組成物は、剛性と延性の適切な組み合わせと、容易な加工性を表す低溶融粘度と、を示す。該難燃性組成物は、ノート型パソコン、電子書籍、タブレット型パソコンなどの電子製品に使用できる。
【００１７】
ある実施形態では、該難燃性組成物はポリ（フェニレンエーテル）を含む。好適なポリ（フェニレンエーテル）としては、下式（１）の繰り返し構造単位を含むものが挙げられる：
【化１】
0005965543.tif 000002
式中、Ｚ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。本明細書において、「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であってもよい。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは任意に、該置換残基の炭素と水素員上にヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、置換であると特定的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基は、１個または複数個のカルボニル基、アミノ基、水酸基などを含んでいてもよく、あるいは、該ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含んでいてもよい。一例として、Ｚ１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であってもよい。
【００１８】
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、温度２５℃のクロロホルム中で測定して、約０．２５〜約１ｄＬ／ｇである。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、約０．３〜約０．６５ｄＬ／ｇであってもよく、より具体的には約０．３５〜０．５ｄＬ／ｇであってもよく、さらにより具体的には約０．４〜約０．５ｄＬ／ｇであってもよい。
【００１９】
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、モルホリン含有触媒で調製されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり、トルエンにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を溶解し、メタノールからの沈殿、再スラリーおよび単離によって調製したポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の精製サンプルは、２５０〜１，０００，０００原子質量単位の分子量範囲で単峰性の分子量分布を有しており、分子量が該精製サンプル全体の数平均分子量の１５倍超のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を２．２質量％以下含む。一部の実施形態では、分子量を減少させる６つの等しいポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）重量画分に分離後の精製サンプルは、末端のモルホリン置換フェノキシ基を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を少なくとも１０モル％含む第１の、最も高い分子量画分を含む。これらの実施形態によるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）については、Ｃａｒｒｉｌｌｏらの米国特許出願公報第２０１１／０００３９６２Ａ１号にさらに記載されている。
【００２０】
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、組み込まれたジフェノキノン残基を本質的に含まない。この文脈において、「本質的に含まない」とは、ジフェノキノンの残基を含むポリ（フェニレンエーテル）分子が１質量％未満であることを意味する。Ｈａｙの米国特許第３，３０６，８７４号に記載されているように、一価フェノールの酸化重合によるポリ（フェニレンエーテル）の合成では、所望のポリ（フェニレンエーテル）だけでなく、ジフェノキノンも副生成物として生成される。例えば、一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンが生成される。該ジフェノキノンは典型的には、前記重合反応混合物を加熱して末端または内部ジフェノキノン残基を含むポリ（フェニレンエーテル）を生成することによって、ポリ（フェニレンエーテル）内に「再平衡される」（すなわち、ジフェノキノンがポリ（フェニレンエーテル）構造内に組み込まれる）。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）を２，６−ジメチルフェノールの酸化重合で調製してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンを生成する場合、反応混合物の再平衡によって、組み込まれたジフェノキノンの末端および内部残基を有するポリ（フェニレンエーテル）が生成され得る。
【００２１】
しかしながら、こうした再平衡によって、ポリ（フェニレンエーテル）の分子量が低減する。従って、より高分子量のポリ（フェニレンエーテル）が望ましい場合、該ジフェノキノンをポリ（フェニレンエーテル）鎖へ再平衡させずに、ポリ（フェニレンエーテル）から分離することが望ましいものであり得る。こうした分離は、例えば、ポリ（フェニレンエーテル）は不溶だがジフェノキノンが可溶の溶媒または溶媒混合物に、ポリ（フェニレンエーテル）を沈殿させることによって実現される。例えば、トルエン中の２，６−ジメチルフェノールの酸化重合によってポリ（フェニレンエーテル）を調製して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンとを含むトルエン溶液を生成する場合、ジフェノキノンを本質的に含まないポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、該トルエン溶液１容積とメタノールまたはメタノール／水混合物約１〜約４容積とを混合することによって得られる。
【００２２】
あるいは、酸化重合中に生成されるジフェノキノン副生成物の量は、（例えば、１０質量％未満の一価フェノールの存在下で酸化重合を開始し、少なくとも５０分の間に少なくとも９５質量％の一価フェノールを添加することによって）最小化でき、およびまたは、ポリ（フェニレンエーテル）鎖へのジフェノキノンの再平衡は、（例えば、酸化重合終了後２００分以内にポリ（フェニレンエーテル）を単離することによって）最小化できる。これらの方法は、Ｄｅｌｓｍａｎらの米国特許出願公報第２００９／０２１１９６７米国Ａ１号に記載されている。トルエン中のジフェノキノンの温度依存性の溶解度を利用する代替方法では、ジフェノキノンとポリ（フェニレンエーテル）とを含むトルエン溶液の温度を、ジフェノキノンはほとんど不溶だがポリ（フェニレンエーテル）は可溶である約２５℃に調整して、不溶のジフェノキノンを固液分離（例えばろ過）によって除去できる。
【００２３】
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位あるいはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３５〜約０．５ｄＬ／ｇの、具体的には約０．３５〜約０．４６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。
【００２４】
該ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基（類）を有する分子を含んでいてもよい。また、テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基類も存在することが多い。該ポリ（フェニレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマー、あるいはこれらの組合せの形態であってもよい。
【００２５】
該難燃性組成物は、その合計質量に対して約５〜約９０質量％のポリ（フェニレンエーテル）を含む。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の量は、難燃性組成物の合計質量に対して、約１０〜約８５質量％であってもよく、より具体的には約３０〜約８０質量％であってもよい。
【００２６】
また、該難燃性組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーとポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーとを含むポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含んでいてもよい。
【００２７】
従って、該難燃性組成物は、ポリフェニレンエーテル、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンコポリマーあるいはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００２８】
簡略化のために、本明細書では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を「反応生成物」と呼ぶこともある。該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの混合物の酸化重合で合成される。この酸化重合によって、所望の生成物としてポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、副生成物としてポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーと、が生成される。従って、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマーとポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの両方を含む「ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物」として難燃性組成物中に組み込まれる。
【００２９】
該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックとを含む。該ポリ（フェニレンエーテル）ブロックは、一価フェノール重合の残基である。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）ブロックは、上記の式（１）および関連する記載で詳述した構造を有するフェニレンエーテル繰り返し単位を含む。
【００３０】
該ポリシロキサンブロックは、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの残基である。一部の実施形態では、該ポリシロキサンブロックは下式（２）の構造
【化２】
0005965543.tif 000003
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビル）を有する繰り返し単位を含み、さらに、下式（３）の構造
【化３】
0005965543.tif 000004
（式中、Ｙは、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビル）を有する末端単位を含む。一部の実施形態では、該ポリシロキサン繰り返し単位は、ジメチルシロキサン（−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−）単位を含む。一部の実施形態では、該ポリシロキサンブロックは、式（４）の構造を有する：
【化４】
0005965543.tif 000005
式中、ｎは平均で約２０〜約６０である。
【００３１】
該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、少なくとも１つのヒドロキシアリール末端基を含む。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックコポリマーが形成される一部の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、単一のヒドロキシアリール末端基を有する。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックコポリマーおよびまたはポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサン−ポリ（フェニレンエーテル）トリブロックコポリマーが形成される他の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは２つのヒドロキシアリール末端基を有する。また、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、３つ以上のヒドロキシアリール末端基が可能であり、対応する分枝鎖ブロックコポリマーの形成が可能な分岐構造を有し得る。
【００３２】
一部の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で約２０〜約８０個の、具体的には約２５〜約７０個の、より具体的には約３０〜約６０個の、さらにより具体的には約３５〜約５０個の、さらにより具体的には約４０〜約５０個のシロキサン繰り返し単位を含む。該ポリシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の数は、共重合および単離条件には本質的に影響されず、従って、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発原料中のシロキサン繰り返し単位の数に等しい。等しくないことが判明した場合、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン１分子当たりのシロキサン繰り返し単位の平均数は、シロキサン繰り返し単位に関連する信号強度をヒドロキシアリール末端基に関連するものと比較する核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって決定できる。例えば、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンがオイゲノールキャップ化ポリジメチルシロキサンの場合、ジメチルシロキサン共鳴プロトンの積分とオイゲノールメトキシ基プロトンの積分とを比較するプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）法で、シロキサン繰り返し単位の平均数が求められる。
【００３３】
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の質量平均分子量は、少なくとも３０，０００原子質量単位である。該反応生成物の質量平均分子量は、例えば３０，０００〜約１５０，０００原子質量単位であってもよく、具体的には約３５，０００〜約１２０，０００原子質量単位であってもよく、より具体的には約４０，０００〜約９０，０００原子質量単位であってもよく、さらにより具体的には約４５，０００〜約７０，０００原子質量単位であってもよい。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の数平均分子量は、約１０，０００〜約５０，０００原子質量単位であり、具体的には約１０，０００〜約３０，０００原子質量単位であり、より具体的には約１４，０００〜約２４，０００原子質量単位である。
【００３４】
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中、ウベローデ粘度計で測定して、少なくとも０．３ｄＬ／ｇである。一部の実施形態では、該固有粘度は０．３〜約０．５ｄＬ／ｇであり、具体的には０．３１〜約０．５ｄＬ／ｇであり、より具体的には約０．３５〜約０．４７ｄＬ／ｇである。
【００３５】
該組成物は、その合計質量に対して、約４０〜約７０質量％のポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む。この範囲内で、該反応生成物の量は約４５〜約６５質量％であってもよく、具体的には約５０〜約６１質量％であってもよい。
【００３６】
該ポリ（フェニレンエーテル）は、ビニル芳香族樹脂と混合されてもよい。ビニル芳香族樹脂は、式（５）のモノマーから誘導された構造単位を少なくとも２５質量％含むポリマー前駆体から誘導される：
【化５】
0005965543.tif 000006
式中、Ｒ５は、水素、低級アルキルまたはハロゲンであり；Ｚ１は、ビニル、ハロゲンまたは低級アルキルであり；ｐは０〜約５である。これらのポリマーとしては、スチレン、クロロスチレンおよびビニルトルエンのホモポリマー；スチレンと、アクリロニトリル、ブタジエン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよび無水マレイン酸によって例証されるモノマーの１つまたは複数と、のランダムコポリマー；およびブレンドとグラフトを含むゴム変性ポリスチレン（ここでのゴムは、ポリブタジエン、または、約７０〜９８％のスチレンと約２〜３０％のジエンモノマーを含むゴム状コポリマー）が挙げられる。ポリスチレンは、すべての割合でポリフェニレンエーテルと混和性であり、こうしたブレンドのいずれも、ポリマーの合計質量に対して、約５〜約９５質量％のポリスチレンを、最も多くは約２５〜約７５質量％のポリスチレンを含んでいてもよい。ある実施形態では、該難燃性組成物は、その合計質量に対して、１０〜４０質量％の、具体的には１５〜３５質量％のポリスチレンを含む。
【００３７】
該ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリアミドと混合されてもよい。典型的なポリアミドとしては、ポリピロリドン（ナイロン−４）、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリカプリルラクタム（ナイロン−８）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン−１１）、ポリドデカノラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアゼライアミド（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６，Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン−６，Ｔ）、ヘキサメチレンジアミンとｎ−ドデカン二酸とのポリアミド（ナイロン−６，１２）、テレフタル酸およびまたはイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸、アゼライン酸および２，２−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとから得られるポリアミド、テレフタル酸と４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとから得られるポリアミド、およびこれらのポリアミドの１つまたは複数を含む組み合わせが挙げられる。該組成物は、２つ以上のポリアミドを含んでいてもよい。ポリアミドは、例えばナイロン−６とナイロン−６，６を含んでいてもよい。
【００３８】
前述のポリアミドのコポリマーも、ポリフェニレンエーテルとのブレンドでの使用には適している。典型的なポリアミドコポリマーとしては、ヘキサメチレンアジパミドとカプロラクタムとのコポリマー（ナイロン−６，６／６）、カプロアミドとウンデカミドとのコポリマー（ナイロン−６／１１）、カプロアミドとドデカミドとのコポリマー（ナイロン−６／１２）、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンイソフタルアミドとのコポリマー（ナイロン−６，６／６，Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリマー（ナイロン−６，６／６，Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンアゼライアミドとのコポリマー（ナイロン−６，６／６，９）およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
ポリフェニレンエーテルもポリアリーレンスルフィドと混合してもよい。ポリアリーレンスルフィドは、式（６）の構造単位を複数含む既知のポリマーである：
【化６】
0005965543.tif 000007
式中、Ｒは、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、オキシジフェニル、ジフェニルスルホンなどの芳香族ラジカル、またはこれらの低級アルキルラジカル、またはこれらの低級アルコキシラジカル、またはこれらのハロゲン置換誘導体である。該低級アルキルおよびアルコキシ置換基は典型的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｎ−ヘキシルなどの約１〜約６個の炭素原子を有する。好適には、該ポリアリーレンスルフィドは、式（７）の繰り返し構造単位を有するポリフェニレンスルフィドである。
【化７】
0005965543.tif 000008
【００４０】
該ポリアリーレンスルフィドのメルトインデックスは好適には、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７４（３１５．６℃、荷重５ｋｇ）に準拠して測定して、約１０ｇ〜約１０，０００ｇ／１０分である。別の実施形態では、該ポリアリーレンスルフィドの固有粘度は、温度２０６℃、ポリマー濃度が０．４ｇ／１００ｍＬの１−クロロナフタレン溶液中で測定して、約０．０５〜約０．４であり、より好適には約０．１〜約０．３５である。
【００４１】
好適なポリアリーレンスルフィドは、米国特許第３，３５４，１２９号に準拠して、すなわち、高温の極性有機化合物中で、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、２，５−ジブロモベンゼンおよび２，５−ジクロロトルエンなどの、隣接する環原子間に不飽和を含む少なくとも１つのポリハロ置換環式化合物をアルカリ金属スルフィドと反応させて調製してもよい。アルカリ金属スルフィドは一般に、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウムおよびセシウムのモノスルフィドである。極性有機化合物は一般に、アルカリ金属スルフィドとポリハロ置換芳香族化合物または他の反応副生成物の両方を実質的に溶解するであろう。また、該ポリマーは、ハロチオフェノールの金属塩が重合温度まで加熱される英国特許第９６２，９４１号に記載の方法でも製造できる。
【００４２】
ポリアリーレンエーテルとポリアリーレンスルフィドとの好適な混ぜ物またはブレンドは、組成物中の熱可塑性樹脂の合計量に対して、約１０質量％以上の、好適には約２０質量％以上の、より好適には約２５質量％以上のポリアリーレンスルフィドを含む。一般には、ポリアリーレンスルフィドの量は、熱可塑性樹脂の合計量に対して、約９９質量％以下、好適には約８０質量％以下、最も好適には約７０質量％以下であることが望ましい。ポリアリーレンエーテルの量は一般に、組成物中の熱可塑性樹脂の合計量に対して、約１質量％以上であり、好適には約５質量％以上であり、より好適には約１０質量％以上であり、最も好適には約１５質量％以上である。一般には、ポリアリーレンエーテルの量は、熱可塑性樹脂の合計量に対して、約９０質量％以下、好適には約５０質量％以下、より好適には約３５質量％以下、最も好適には約２８質量％以下であることが望ましい。
【００４３】
組成物中の熱可塑性樹脂の量は、組成物の合計質量に対して、約１５質量％以上であり、好適には約２０質量％以上であり、より好適には約２５質量％以上であり、最も好適には約３５質量％以上である。また、その量は、組成物の合計質量に対して、約８５質量％以下、好適には約７０質量％以下、より好適には約６５質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
該難燃性組成物は、さらに耐衝撃性改良剤を含んでいてもよい。耐衝撃性改良剤は、（ｉ）Ｔｇが１０℃以下の、より具体的には−１０℃以下の、さらにより具体的には−４０℃〜−８０℃のエラストマー性（すなわち、ゴム状）ポリマー基質と、（ｉｉ）該エラストマー性ポリマー基質にグラフトされたリジッドなポリマー基質と、を含むエラストマー−変性グラフトコポリマーを含む。知られているように、エラストマー−変性グラフトコポリマーは、最初にエラストマー性ポリマーを供給した後、該エラストマーの存在下でリジッド相の構成モノマーを重合してグラフトコポリマーを得ることにより調製できる。このグラフトは、グラフト分岐として、あるいはシェルとしてエラストマーコアに接続できる。このシェルは、単に物理的にコアを封入していてもよく、あるいは、部分的にまたは本質的に完全にコアにグラフトされていてもよい。
【００４５】
エラストマー相として使用される材料としては、例えば、共役ジエンゴム；５０質量％以下の共重合性モノマーを含む共役ジエンのコポリマー；エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＲ）またはエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィンゴム；エチレン−酢酸ビニルゴム；シリコーンゴム；エラストマー性Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリレート；Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリレートとブタジエンおよびまたはスチレンとのエラストマー性コポリマー；あるいはこれらのエラストマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００４６】
エラストマー相調製用の共役ジエンモノマーは式（８）のものが挙げられる：
【化８】
0005965543.tif 000009
式中、Ｘｂはそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキルなどである。使用可能な共役ジエンモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン；１，３−および２，４−ヘキサジエンなど、およびこれらの共役ジエンモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。特定の共役ジエンホモポリマーとしては、ポリブタジエンとポリイソプレンが挙げられる。
【００４７】
例えば、共役ジエンと、それとの共重合が可能な少なくとも１つのモノマーと、の水性ラジカル乳化重合で生成されるものなどの、共役ジエンゴムのコポリマーも使用できる。共役ジエンとの共重合に有用なモノマーとしては、ビニルナフタレンやビニルアントラセンなどの縮合芳香族環構造を含むモノビニル芳香族モノマー、あるいは下式（９）のモノマーが挙げられる：
【化９】
0005965543.tif 000010
式中、Ｘｃはそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル、Ｃ７−Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリールオキシ、クロロ、ブロモまたはヒドロキシであり；Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ブロモまたはクロロである。使用可能なモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラクロロスチレンなど、およびこれらの化合物の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。スチレンおよびまたはα−メチルスチレンは、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとして使用できる。
【００４８】
共役ジエンと共重合可能な他のモノマーは、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−アルキル−、アリール−またはハロアリール−置換マレイミド、グリシジル（メタ）アクリレート、および一般式（１０）のモノマーなどのモノビニルモノマーである：
【化１０】
0005965543.tif 000011
式中、Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ブロモまたはクロロであり、Ｘｃは、シアノ、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ１２アリールオキシカルボニルまたはヒドロキシカルボニルなどである。式（２１ａ）のモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど、およびこれらのモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートなどのモノマーは、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとして一般に使用される。前述のモノビニルモノマーとモノビニル芳香族モノマーの組み合わせも使用できる。
【００４９】
ある実施形態では、該難燃性組成物はゴム変性ポリスチレンを含む。ゴム変性ポリスチレンは、ポリスチレンとポリブタジエンとを含む。ゴム変性ポリスチレンは、「耐衝撃性ポリスチレン」あるいは「ＨＩＰＳ」とも呼ばれる。一部の実施形態では、該ゴム変性ポリスチレンは、その質量に対して、８０〜９６質量％の、具体的には８８〜９４質量％のポリスチレンと、４〜２０質量％の、具体的には６〜１２質量％のポリブタジエンと、を含む。一部の実施形態では、該ゴム変性ポリスチレンの有効ゲル含量は１０〜３５％である。好適なゴム変性ポリスチレンは、例えば、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＨＩＰＳ３１９０として市販されている。
【００５０】
該難燃性組成物は、その合計質量に対して、約３〜約４０質量％の、具体的には約５〜約３０質量％の、より具体的には約７〜約３５質量％の該ゴム変性ポリスチレンを含む。
【００５１】
エラストマー相で使用される（メタ）アクリレートモノマーは、Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリレートの、特にＣ４−６アルキルアクリレートの架橋微粒子エマルジョンホモポリマーまたはコポリマーであって、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど、およびこれらのモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせである。Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリレートモノマーは任意に、その合計質量に対して、１５質量％以下の式（８）、（９）または（１０）のコモノマーとの混合物中で重合されてもよい。該コモノマーとしては、これに限定されないが、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、ビニルメチルエーテルまたはアクリロニトリル、およびこれらのコモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。また任意に、モノマーの合計質量に対して、５質量％以下の多官能性架橋コモノマーが存在していてもよい。こうした多官能性架橋コモノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、グリコールビスアクリレートなどのアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレントリオールトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、クエン酸のトリアリルエステル、リン酸のトリアリルエステルなど、およびこれらの橋架剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられ得る。
【００５２】
該エラストマー相は、連続プロセス、半バッチプロセスまたはバッチプロセスを用いた、塊プロセス、乳化プロセス、懸濁プロセス、溶液プロセスあるいは、バルク−懸濁プロセス、乳化−バルクプロセス、バルク−溶液プロセスまたは他の技術などの組み合わせプロセスによって重合できる。エラストマー基質の粒径は重要ではない。例えば、エマルジョン系の重合ゴム格子には、平均粒径０．００１〜２５μｍが、具体的には０．０１〜１５μｍが、より具体的には０．１〜８μｍが使用できる。バルク重合ゴム基質には、粒径０．５〜１０μｍが、具体的には０．６〜１．５μｍが使用できる。粒径は、簡便な光透過法またはキャピラリーハイドロダイナミッククロマトグラフィー（ＣＨＤＦ）で測定できる。該エラストマー相は、微粒子であって適度に架橋した共役ブタジエンまたはＣ４−６アルキルアクリレートゴムであってもよく、特定的にはゲル含有量が７０％超である。また、ブタジエンとスチレンおよびまたはＣ４−６アルキルアクリレートゴムとの組み合わせも有用である。
【００５３】
該エラストマー相は、グラフトコポリマーの合計質量に対して、５〜９５質量％の、より具体的には２０〜９０質量％の、さらにより具体的には４０〜８５質量％のエラストマー−変性グラフトコポリマーを含み、残りはリジッドなグラフト相である。
【００５４】
エラストマー−変性グラフトコポリマーのリジッド相は、少なくとも１つのエラストマーポリマー基質の存在下、モノビニル芳香族モノマーと任意に少なくとも１つのコモノマーとを含む組み合わせをグラフト重合することによって形成できる。上記の式（９）のモノビニル芳香族モノマーは、スチレン、α‐メチルスチレン、ジブロモスチレンなどのハロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブチルスチレン、パラヒドロキシスチレン、メトキシスチレンなど、あるいはこれらのモノビニル芳香族モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含むリジッドなグラフト相で使用できる。有用なコモノマーとしては、例えば、上記のモノビニルモノマーおよびまたは一般式（１０）のモノマーが挙げられる。ある実施形態では、Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ２アルキルであり、Ｘｃは、シアノまたはＣ１−Ｃ１２アルコキシカルボニルである。リジッド相で使用されるコモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなど、およびこれらのコモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００５５】
リジッドなグラフト相におけるモノビニル芳香族モノマーとコモノマーとの相対比は、エラストマー基質の種類、モノビニル芳香族モノマーの種類、コモノマーの種類および耐衝撃性改良剤の所望の特性に応じて大きく変わり得る。リジッド相は、一般に１００質量％以下の、具体的には３０〜１００質量％の、より具体的には５０〜９０質量％のモノビニル芳香族モノマーを含み、リジッド相の残りはコモノマーである。
【００５６】
エラストマー−変性ポリマーの存在量に応じて、グラフトされていないリジッドなポリマーまたはコポリマーの別々のマトリックスまたは連続相が、エラストマー−変性グラフトコポリマーと同時に得られ得る。こうした耐衝撃性改良剤は典型的には、その合計質量に対して、４０〜９５質量％のエラストマー−変性グラフトコポリマーと、５〜６５質量％のグラフトコポリマーと、を含む。別の実施形態では、こうした耐衝撃性改良剤は、その合計質量に対して、５０〜８５質量％の、より具体的には７５〜８５質量％のゴム変性グラフトコポリマーと、１５〜５０質量％の、より具体的には１５〜２５質量％のグラフトコポリマーと、を含む。
【００５７】
ある実施形態では、該芳香族ビニルコポリマーは、「遊離した」スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、すなわち、別のポリマー鎖にグラフトされていないスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含む。特定の実施形態では、遊離したスチレン−アクリロニトリルコポリマーの分子量は、ポリスチレン標準分子量基準で５０，０００〜２００，０００ダルトンであってもよく、種々の比率のスチレンとアクリロニトリルを含んでいてもよい。遊離したＳＡＮは例えば、遊離したＳＡＮコポリマーの合計質量に対して、７５質量％のスチレンと、２５質量％のアクリロニトリルと、を含んでいてもよい。遊離したＳＡＮは、グラフト化ゴム耐衝撃性改良剤の添加によって、それを含む組成物に任意に存在し得、およびまたは、遊離したＳＡＮは、他の耐衝撃性改良剤とは無関係に該組成物中に存在し得る。
【００５８】
別の特定の種類のエラストマー−変性耐衝撃性改良剤は、少なくとも１つのシリコーンゴムモノマーから誘導された構造単位と；式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒｄ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｒｅ（Ｒｄは、水素あるいはＣ１−Ｃ８直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｒｅは分枝鎖Ｃ３−Ｃ１６アルキル基）の分枝鎖アクリレートゴムモノマーと；第１のグラフト連結モノマーと；重合性アルケニル含有有機材料と；第２のグラフト連結モノマーと、を含む。該シリコーンゴムモノマーとしては、例えば、環式シロキサン、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、（アクリロキシ）アルコキシシラン、（メルカプトアルキル）アルコキシシラン、ビニルアルコキシシランまたはアリルアルコキシシラン、あるいはこれらの組み合わせが挙げられ、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびまたはテトラエトキシシランなどが挙げられ得る。
【００５９】
分枝鎖アクリレートゴムモノマーとしては、イソオクチルアクリレート、６−メチルオクチルアクリレート、７−メチルオクチルアクリレート、６−メチルヘプチルアクリレートなど、またはこれらのものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。重合性アルケニル含有有機材料は、例えば、式（９）または（１０）のモノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、または非分枝鎖（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレートなど）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００６０】
第１のグラフト連結モノマーは、（アクリロキシ）アルコキシシラン、（メルカプトアルキル）アルコキシシラン、ビニルアルコキシシランまたはアリルアルコキシシラン、あるいはこれらの組み合わせであってもよく、例えば、（γ−メタクリルオキシプロピル）（ジメトキシ）メチルシランおよびまたは（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランなどであってもよい。第２のグラフト連結モノマーは、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの、少なくとも１つのアリル基を有するポリエチレン性不飽和化合物またはこれらのものの少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００６１】
シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸などの界面活性剤の存在下、３０〜１１０℃の温度でシリコーンゴムモノマーを第１のグラフト連結モノマーと反応させてシリコーンゴムラテックスを形成する乳化重合で調製できる。あるいは、シクロオクタメチルテトラシロキサンなどの環式シロキサンとテトラエトキシオルトシリケートを、（γ−メタクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシランなどの第１のグラフト連結モノマーと反応させられる。その後、任意に、アリルメタクリレートなどの架橋モノマーの存在下、また過酸化ベンゾイルなどの遊離基生成重合触媒の存在下、分枝鎖アクリレートゴムモノマーをシリコーンゴム粒子と重合する。その後、このラテックスを重合性アルケニル含有有機材料および第２のグラフト連結モノマーと反応させる。該グラフトシリコーン−アクリレートゴム混成物のラテックス粒子を凝析（凝固剤による処理）によって水相から分離し微粉になるまで乾燥させることにより、シリコーン−アクリレートゴム耐衝撃性改良剤が生成できる。この方法は一般に、粒径が１００ｎｍ〜２μｍのシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤の製造に用いられる。
【００６２】
前述のエラストマー変性グラフトコポリマーの形成で既知のプロセスとしては、連続プロセス、半バッチプロセスまたはバッチプロセスを用いた、塊プロセス、乳化プロセス、懸濁プロセス、溶液プロセスあるいは、バルク−懸濁プロセス、乳化−バルクプロセス、バルク−溶液プロセスまたは他の技術などの組み合わせプロセスが挙げられる。
【００６３】
ある実施形態では、前述の種類の耐衝撃性改良剤は、アルカリ金属塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどのＣ６−３０脂肪酸のアルカリ金属塩）、アルカリ金属炭酸塩、アミン（ドデシルジメチルアミン、ドデシルアミンなど）およびアミンのアンモニウム塩などの塩基性材料を含まない乳化重合プロセスで調製される。こうした材料は、乳化重合における界面活性剤として一般に使用され、ポリカーボネートのエステル交換およびまたは分解を触媒できる。代わりに、イオン性サルフェート、スルホネートまたはホスフェート界面活性剤を、該耐衝撃性改良剤、特にそのエラストマー基質部の調製に使用できる。有用な界面活性剤としては、例えば、Ｃ１−２２アルキルまたはＣ７−２５アルキルアリールスルホネート、Ｃ１−２２アルキルまたはＣ７−２５アルキルアリールサルフェート、Ｃ１−２２アルキルまたはＣ７−２５アルキルアリールホスフェート、置換シリケートあるいはこれらのものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。特定の界面活性剤は、Ｃ６−１６、具体的にはＣ８−１２アルキルスルホネートである。この乳化重合プロセスは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社やＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社などの会社の種々の特許や文献に記載・開示されている。実施に際しては、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩および他の塩基性材料を含まないという条件で、上記の耐衝撃性改良剤のいずれもが使用できる。
【００６４】
この種の特定の耐衝撃性改良剤は、ブタジエン基質が、界面活性剤として上記のスルホネート、サルフェートまたはホスフェートを用いて調製されたメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）耐衝撃性改良剤である。ＡＢＳおよびＭＢＳに加えて、エラストマー−変性グラフトコポリマーの他の例としては、これに限定されないが、アクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリレート（ＡＳＡ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）およびアクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン（ＡＥＳ）が挙げられる。耐衝撃性改良剤が存在する場合、難燃性組成物中のその量は、組成物の合計質量に対して５〜３０質量％であってもよい。
【００６５】
ある実施形態では、該難燃性組成物は補強充填剤を含んでいてもよい。補強充填剤の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。
【００６６】
ガラス繊維は、扁平繊維または丸形繊維であってもよい。扁平ガラス繊維の繊維縦軸に垂直な横断面は楕円形であり、丸形繊維のそれは円形である。ガラス繊維は、「Ｅガラス」、「Ａガラス」、「Ｃガラス」、「Ｄガラス」、「Ｒガラス」、「Ｓ−ガラス」および、フッ素およびまたはホウ素を含まないＥガラス誘導体から製造されてもよい。ガラス繊維は、織布であっても不織布であってもよい。ガラス繊維の径は約３〜約２５μｍであってもよく、具体的には約４〜約２０μｍであってもよく、より具体的には約８〜約１５μｍであってもよい。
【００６７】
炭素繊維は、カーボンナノチューブ、あるいはピッチまたはポリアクリロニトリルから誘導された炭素繊維であってもよい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブまたは複層カーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブの径は約２．７ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよく、アスペクト比は約５〜約１００であってもよい。アスペクト比は、長さと直径との比として定義される。
【００６８】
ピッチとポリアクリロニトリルから誘導される炭素繊維は、カーボンナノチューブとは異なる微細構造を有する。炭素繊維の径は約３〜約２５μｍであり、具体的には約４〜約２０μｍであってもよく、より具体的には約８〜約１５μｍであってもよく、アスペクト比は約０．５〜約１００であってもよい。
【００６９】
金属繊維はウィスカー（径は１００ｎｍ未満）であってもよく、あるいは、その径はμｍの範囲であってもよい。μｍ範囲の金属繊維の径は約３〜約３０μｍであってもよい。典型的な金属繊維としては、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅など、あるいはこれらの金属の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００７０】
該難燃性組成物は、その合計質量に対して、約１５〜約４５質量％の、具体的には約２０〜約４０質量％の、より具体的には約２８〜約３３質量％の補強充填剤を含む。
【００７１】
また、該難燃性組成物は無機充填剤を含んでいてもよい。ある実施形態では、無機充填剤は共力剤として機能する。難燃性組成物に添加された共力剤によって、共力剤を除いてすべて同じ量の同じ成分を含む比較の組成物に対して、難燃特性が向上し易くなる。無機充填剤の例としては、雲母、タルク、炭酸カルシウム、ドロマイト、珪灰石、硫酸バリウム、シリカ、カオリン、長石、バライトなど、あるいはこれらの無機充填剤の少なくとも１つを含む組み合わせがあげられる。無機充填剤の平均粒径は約０．１〜約２０μｍであってもよく、具体的には約０．５〜約１０μｍであってもよく、より具体的には約１〜約３μｍであってもよい。
【００７２】
無機充填剤の存在量は、難燃性組成物の合計質量に対して、約０．１〜約２０質量％であり、具体的には約０．５〜約１５質量％であり、より具体的には約１〜約５質量％である。典型的な無機充填剤はタルクである。
【００７３】
また、該難燃性組成物は任意に、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、安定剤、熱安定剤、離型剤、染料、着色剤、顔料、流動性改良剤など、あるいはこれらの添加剤の少なくとも１つを含む組み合わせなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００７４】
上記のように、該難燃性組成物は難燃剤を含む。難燃剤はホスファゼン化合物である。ある実施形態では、難燃剤はフェノキシホスファゼンオリゴマーである。
【００７５】
該難燃性組成物に使用されるホスファゼン化合物は、分子内に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物である。ある実施形態では、ホスファゼン化合物は、下式（１１）で表される環式フェノキシホスファゼンと；下式（１２）で表される鎖状フェノキシホスファゼンと；下式（１１）および（１２）で表されるフェノキシホスファゼンから選択されたものの少なくとも１種を、下式（１１）で表される架橋基で架橋して得られる架橋フェノキシホスファゼン化合物と、から構成される群から選択された化合物の少なくとも１種を含む：
【化１１】
0005965543.tif 000012
式（１１）中、ｍは約３〜約２５の整数を表し、Ｒ１とＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、独立に水素、ハロゲン、Ｃ１−１２アルコキシまたはＣ１−１２アルキルである。
【００７６】
鎖状フェノキシホスファゼンは下式（１２）で表される：
【化１２】
0005965543.tif 000013
式（１２）中、Ｘ１は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３基または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ基を表し；Ｙ１は、−Ｐ（ＯＰｈ）４基または−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２基を表わし；ｎは３〜１００００の整数を表わし；Ｐｈはフェニル基を表し；Ｒ１とＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、独立に水素、ハロゲン、Ｃ１−１２アルコキシまたはＣ１−１２アルキルである。
【００７７】
また、該フェノキシホスファゼンは、下式（１３）で表される架橋基を有していてもよい：
【化１３】
0005965543.tif 000014
式（１３）中、Ａは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−または−Ｏ−を表わし；ｑは０または１である。
【００７８】
一実施形態では、該フェノキシホスファゼン化合物は、式（１４）で表される構造を有する：
【化１４】
0005965543.tif 000015
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同じであっても異なっていてもよく、アリール基、縮合アリール基、アラルキル基、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ１−１２アルキルまたはこれらの組み合わせであってもよい。
【００７９】
一実施形態では、該フェノキシホスファゼン化合物は、式（１５）で表される構造を有する：
【化１５】
0005965543.tif 000016
前述の構造を有する市販のフェノキシホスファゼンは、Ｌａｎｙｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から製造販売されているＬＹ２０２（登録商標）、（株）伏見製薬所から製造販売されているＦＰ−１１０Ｒ（登録商標）、および大塚化学（株）から製造販売されているＳＰＢ−１００（登録商標）である。
【００８０】
式（１１）で表される環式フェノキシホスファゼン化合物は、塩化アンモニウムと五塩化リンとを約１２０〜約１３０℃で反応させて環式および直鎖クロロホスファゼンを含む混合物を得、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼンおよびデカクロロシクロペンタホスファゼンなどの環式クロロホスファゼンを抽出後、それをフェノキシ基で置換することによって得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼンおよびデカフェノキシシクロペンタホスファゼンなどの化合物で例示され得る。環式フェノキシホスファゼン化合物は、式（１１）のｍが約３〜約８の整数を表わす化合物であってもよい。
【００８１】
式（１２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、上記の方法で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼンを約２２０〜約２５０℃で開環重合後、こうして得られた重合度が約３〜約１００００の鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換して得られる化合物で例示される。該鎖状フェノキシホスファゼン化合物の式（１２）のｎ値は、約３〜約１０００であり、具体的には約５〜約１００であり、より具体的には約６〜約２５である。
【００８２】
該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、および４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物などの４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物で例示され得る。架橋フェノキシホスファゼン化合物のフェニレン基含有量は、式（１１）で表される環式ホスファゼン化合物およびまたは式（１２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物に含まれるフェニル基とフェニレン基の総数に対して、一般には約５０〜約９９．９質量％であり、具体的には約７０〜約９０質量％である。分子に遊離したヒドロキシル基を何ら含まない架橋フェノキシホスファゼン化合物は特に好適であり得る。典型的な実施形態では、該ホスファゼン化合物は環式ホスファゼンを含む。
【００８３】
該難燃性組成物が、その合計質量に対して、約１〜約２０質量％の、具体的には約２〜約１６質量％の、より具体的には約２．５〜約１４質量％のホスファゼン化合物を含むことが望ましい。
【００８４】
ある実施形態では、該難燃性組成物は滴下防止剤を含んでいてもよい。フッ素化ポリオレフィンおよびまたはポリテトラフルオロエチレンが滴下防止剤として使用されてもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフィブリル形成または非フィブリル形成フッ素ポリマーなどの滴下防止剤も使用できる。滴下防止剤は、例えばスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）などの硬質コポリマーでカプセル化されてもよい。ＳＡＮ内にカプセル化されたＰＴＦＥはＴＳＡＮとして既知である。カプセル化フッ素ポリマーは、例えば水分散液中、フッ素ポリマーの存在下で封入ポリマーを重合することにより作られてもよい。ＴＳＡＮによって、ＰＴＦＥと比べて、より容易に組成物中に分散し得るという点で著しい利点が得られ得る。好適なＴＳＡＮは例えば、カプセル化フッ素ポリマーの合計質量に対して、約５０質量％のＰＴＦＥと約５０質量％のＳＡＮを含んでいてもよい。該ＳＡＮは例えば、コポリマーの合計質量に対して、約７５質量％のスチレンと約２５質量％のアクリロニトリルを含んでいてもよい。あるいは、該フッ素ポリマーを、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂などの第２のポリマーまたはＳＡＮとある方法で事前に混合して、滴下防止剤として使用される凝集材料を形成してもよい。どちらかの方法を用いて、カプセル化フッ素ポリマーを生成してもよい。
【００８５】
滴下防止剤は、数平均粒径が約０．３〜約０．７ｍｍの、具体的には約０．４〜約０．６ｍｍの比較的大きな粒子の形態で添加されてもよい。滴下防止剤の量は、難燃性組成物の合計質量に対して、０．０１質量％〜約５．０質量％であってもよい。
【００８６】
また、該難燃性組成物は無機充填剤を含んでいてもよい。ある実施形態では、無機充填剤は共力剤として機能する。ある実施形態では、該無機充填剤のごく一部を、別の無機充填剤であってもよい共力剤に加えて、難燃性組成物に添加してもよい。該難燃性組成物に添加された共力剤によって、共力剤を除いてすべて同じ量の同じ成分を含む比較の組成物に対して、難燃特性が向上し易くなる。無機充填剤の例としては、雲母、タルク、炭酸カルシウム、ドロマイト、珪灰石、硫酸バリウム、シリカ、カオリン、長石、バライトなど、あるいはこれらの無機充填剤の少なくとも１つを含む組み合わせがあげられる。無機充填剤の平均粒径は、約０．１〜約２０μｍであってもよく、具体的には約０．５〜約１０μｍであってもよく、より具体的には約１〜約３μｍであってもよい。
【００８７】
酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、離型剤、熱安定剤、平滑剤、粘度変性剤、遊離基失活剤および他のポリマーまたはコポリマー（耐衝撃性改良剤など）などの添加剤を使用してもよい。
【００８８】
該難燃性組成物は、緊密混合を生成する条件下で成分を混合することにより調製できる。すべての成分を最初に処理システムに添加してもよく、あるいは、ある添加剤を１つまたは複数の主成分と事前に混合してもよい。
【００８９】
ある実施形態では、該難燃性組成物は、ポリカーボネートコポリマーをホスファゼン化合物と混合することにより製造される。この混合は、乾式混合、溶融混合、溶液混合またはこれらの混合形態の少なくとも１つを含む組み合わせであってもよい。
【００９０】
ある実施形態では、該難燃性組成物をＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーまたはＷａｒｉｎｇブレンダーなどの装置内で乾式混合して混合物を形成後、押出機に供給して混合物を溶融混合してもよい。別の実施形態では、ポリカーボネートコポリマーの一部をホスファゼン化合物と事前に混合して、乾燥した事前ブレンドを形成してもよい。その後、この乾燥した事前ブレンドを押出機内で残りのポリアミド組成物と溶融混合する。ある実施形態では、最初に該難燃性組成物の一部を押出機の供給口に投入し、該組成物の残りを供給口の下流側のポートから供給してもよい。
【００９１】
難燃性組成物の混合は、せん断力、引張力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギーまたはこれらの力やエネルギー形態の少なくとも１つを含む組み合わせを用いて行われ、前述の力が単軸スクリュー、多軸スクリュー、噛み合い共回転または逆回転スクリュー、非噛み合い共回転または逆回転スクリュー、往復動スクリュー、ピン付きスクリュー、ピン付きバレル、ロール、ラム、螺旋ロータ、またはこれらのものの少なくとも１つを含む組合せによって加えられる処理装置で行われる。
【００９２】
前述の力による混合を、単軸または多軸スクリュー押出機、Ｂｕｓｓ混練機、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ、ヘリコーン、Ｒｏｓｓミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙ、ロールミル、成形機（射出成形機、真空成形機、ブロー成形機など）またはこれらの機械の少なくとも１つを含む組合せ内で行ってもよい。
【００９３】
該難燃性組成物をマスターバッチの形態で溶融混合装置内に導入してもよい。こうしたプロセスでは、残りの難燃性組成物が導入される場所の下流側の混合装置内に、マスターバッチを導入してもよい。
【００９４】
ある実施形態では、本明細書に開示した難燃性組成物は、例えば、耐久品、電気・電子部品および自動車部品などの成形品の調製に使用される。該組成物は、フィルムおよびシート押出、射出成形、ガスアシスト射出成形、押出成形、圧縮成形およびブロー成形などの一般的な熱可塑性プロセスを用いて、物品に変換され得る。
【００９５】
該組成物を、ＵＬ９４難燃性、アイゾッド衝撃強度、溶融粘度および熱変形温度の１つまたは複数について試験した。実施例で用いたこれらの試験の詳細は、当業者には既知であり、以下のように要約され得る。
【００９６】
燃焼性試験は、保険業者研究所会報９４「プラスチック材料の燃焼性試験、ＵＬ９４」の方法に準拠して行った。燃焼速度、消火時間、防滴性能および液滴の燃焼性に基づいて、いくつかの等級が適用できる。試験用のサンプルは、寸法が１２５ｍｍ（長さ）×１３ｍｍ（幅）×１３ｍｍ以下（厚さ）の棒である。棒の厚さは０．６ｍｍまたは０．８ｍｍとした。材料は、この方法に準拠して５つのサンプルで得られた試験結果に基づいて、ＵＬ９４ＨＢ（水平燃焼）、Ｖ０、Ｖ１、Ｖ２、５ＶＡおよびまたは５ＶＢに分類されるが、本明細書における組成物は、Ｖ０、Ｖ１およびＶ２についてのみ試験および分類した。それぞれの基準は以下の通りである。
【００９７】
Ｖ０：長軸が火炎に対して１８０℃となるように配置したサンプルで、燃焼時間およびまたは点火火炎を取り除いた後のくすぶり時間が１０秒以下であり、また、垂直に配置したサンプルからは、脱脂綿に点火する燃焼液滴は生成されない。５本の棒の消炎時間は、５本の棒それぞれを２回燃焼させた時の消炎時間であり、１回目の消炎時間（ｔ１）と２回目の消炎時間（ｔ２）の合計の消炎時間（ｔ１＋ｔ２）の最大が５０秒以下である。
【００９８】
Ｖ１：長軸が火炎に対して１８０℃となるように配置したサンプルで、燃焼時間およびまたは点火火炎を取り除いた後のくすぶり時間が３０秒以下であり、また、垂直に配置したサンプルからは、脱脂綿に点火する燃焼液滴は生成されない。５本の棒の消炎時間は、５本の棒それぞれを２回燃焼させた時の消炎時間であり、１回目の消炎時間（ｔ１）と２回目の消炎時間（ｔ２）の合計の消炎時間（ｔ１＋ｔ２）の最大が２５０秒以下である。
【００９９】
Ｖ２：長軸が火炎に対して１８０℃となるように配置したサンプルで、平均燃焼時間およびまたは点火火炎を取り除いた後の平均くすぶり時間は３０秒以下だが、垂直に配置したサンプルから、脱脂綿に点火する燃焼液滴が生成される。５本の棒の消炎時間は、５本の棒それぞれを２回燃焼させた時の消炎時間であり、１回目の消炎時間（ｔ１）と２回目の消炎時間（ｔ２）の合計の消炎時間（ｔ１＋ｔ２）の最大が２５０秒以下である。
【０１００】
ある実施形態では、該難燃性組成物は、ＵＬ９４垂直燃焼試験、特にＵＬ９４  ５ＶＢ規格に合格する難燃性物品の製造に特に有用である。ＵＬ９４垂直燃焼試験では、火炎は、カット綿上に配置され垂直に固定された試験片に印加される。等級５ＶＢを達成するためには、試験棒に火炎を５回印加後、６０秒以内に燃焼が停止しなければならず、また、カット綿に点火する液滴があってはならない。本明細書に記載の組成物の種々の実施形態は、ＵＬ９４  ５ＶＢ規格を満たす。
【０１０１】
アイゾッド衝撃強度は、プラスチック材料の耐衝撃性比較に用いられる。ノッチ付アイゾッド衝撃強度は、厚さ３．２ｍｍの成形されたノッチ付アイゾット衝撃棒を使用し、温度２３℃と０℃の両方で求めた。また、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して求めた。結果は単位Ｊ／ｍで示す。
【０１０２】
熱変形温度（ＨＤＴ）は、高温・短期間の条件下、材料の荷重支持能に関する相対的尺度である。この試験では、剛性に与える温度の影響を測定し：標準試験片には定義された表面応力が与えられており、温度は一定速度で上げられる。ＨＤＴは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、厚さ３．２ｍｍの棒での１．８２ＭＰａ応力下、フラットワイズに求めた。結果は単位℃で示す。
【０１０３】
該難燃性組成物は、以下の実施例によって例証される。
【０１０４】
実施例１
難燃性組成物におけるポリフェニレンエーテルとホスファゼン難燃剤の使用を実証するために、この実施例を行った。これらの実験で使用した難燃剤は、（株）伏見製薬所製のＲａｂｉｔｌｅ  ＦＰ−１１０である。該難燃性組成物に使用した成分を表１Ａと１Ｂに示す。表１Ｂの比較実施例では、難燃剤としてレゾルシノールジホスフェートを使用し、実施例（開示された本発明を包含する）では、ホスファゼン難燃剤を使用する。追加の組成物を表４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに示す。難燃剤がレゾルシノールジホスフェート系の対照サンプル（表１Ｂの比較実施例）は、リンとポリフェニレンエーテルとを、それぞれ１．９質量％と６４質量％含む。（それぞれ表１Ｂ、４Ａおよび４Ｂを参照のこと。）ポリフェニレンエーテルの質量％は、処方中のポリフェニレンエーテルと耐衝撃性ポリスチレンの合計中のパーセンテージであることに留意のこと（ＰＰＥ＋ＨＩＰＳ中のＰＰＥ％）。また、表４Ｃの対照サンプルは、レゾルシノールジホスフェート（ＲＤＰ）の代わりに、ビスフェノールＡジホスフェート（ＢＰＡＤＰ）で製造されていることにも留意のこと。表１Ａ、４Ａおよび４Ｃで開示したＮＯＲＹＬ組成物はすべて、Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から市販されているものである。
【表１Ａ】
0005965543.tif 000017
【表１Ｂ】
0005965543.tif 000018
【０１０５】
プロセス条件を以下の表２および３に示す。
【表２】
0005965543.tif 000019
【０１０６】
ポリフェニレンエーテル、ＨＩＰＳおよびフェノキシホスファゼンは、上流側のメインスロートから供給した。ＲＤＰは、バレルゾーン５と６間の液注入フィーダから供給した。添加剤（離型剤、酸化防止剤など）はすべて、高速ブレンダー内でポリフェニレンエーテルパウダーと事前混合後、押出機に供給した。成形条件の詳細を表３に示す。
【表３】
0005965543.tif 000020
【表４Ａ】
0005965543.tif 000021
【表４Ｂ】
0005965543.tif 000022
【表４Ｃ】
0005965543.tif 000023
【０１０７】
表４Ｂから、ホスファゼン難燃剤を含むすべてのサンプルのビカット軟化温度と熱変形温度（ＨＤＴ）は、レゾルシノールジ−ホスフェート難燃剤を含むサンプルより高いことがわかるであろう。同様に、ホスファゼン難燃性添加剤を含む難燃性組成物でのノッチ付アイゾット衝撃とシャルピーノッチ付衝撃特性（室温と低温の両方における）は、レゾルシノールジ−ホスフェート難燃剤を含む組成物と比較して優れている。
【０１０８】
ホスファゼン難燃剤を含む組成物での多軸衝撃（室温と低温の両方における）は、レゾルシノールジ−ホスフェート難燃剤を含む組成物と比較してはるかに優れている。また、特定の組成物（表４Ｂの＃３、＃４、＃８および＃１１）の公称破断歪も対照（＃１）より高い。
【０１０９】
衝撃と熱における著しい向上は、図１に示すように、マトリックス中のホスファゼン難燃剤の非常に微細に分散した領域によって説明できる。微細に分散した領域は、レゾルシノールジ−ホスフェートと異なり、ホスファゼンはポリフェニレンエーテル相に溶解せず、従って、難燃性組成物のガラス転移温度と熱性能には影響せず、良好な衝撃特性を付与することを示している。
【０１１０】
ホスファゼン系組成物での流動（ＭＶＲとＭＶ）は、レゾルシノールジ−ホスフェート難燃剤系組成物より著しく低いことが明らかにわかる。ホスファゼン難燃剤を含む組成物の押出中のスループット（〜２２ｋｇ／ｈ）は、レゾルシノールジ−ホスフェート難燃剤組成物のそれ（〜１８ｋｇ／ｈ）より高かったことは言及する価値がある。
【０１１１】
表４Ｂから、サンプル＃２〜１１は、難燃特性は保持しながら、流量と熱変形温度が向上していることがわかるであろう。温度２８０℃、荷重５ｋｇにおける溶融粘度レート（ＭＶＲ）から、ホスファゼンを含むサンプルの粘度は、メルトフローレートが２０〜４０ｃｍ３／１０分と低いことがわかる。代替の難燃剤を含むサンプル（すなわち、ＲＤＰを含む対照サンプル＃１）の、２８０℃、荷重５ｋにおける溶融粘度レート（ＭＶＲ）は５２ｃｍ３／１０分である。これは、ほぼ２５％の向上である。
【０１１２】
同様に、ＩＳＯ７５／Ａｆに準拠し１．８ＭＰａで測定した熱変形温度は、対照サンプルでの８０℃から９５℃超に、具体的には１００℃超に、より具体的には１０５℃超に向上している。
【０１１３】
表４Ｃから、ホスファゼンＦＲを含む組成物（＃２、＃４）の電気的特性は、難燃剤としてＢＰＡＤＰを含む組成物（対照ＮＯＲＹＬ＊  Ｎ１２５０およびＮＯＲＹＬ＊  ＮＨ６０２０）と同等であることがわかるであろう。
【０１１４】
実施例２
ポリスチレンブレンドとフェノキシホスファゼン難燃剤を含むポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー組成物の製造と特性を実証するために、この実施例を行った。この実施例での種々の組成物は、同じ濃度のリンを含むようにデザインした。
【０１１５】
難燃性組成物を実証する種々の実施例および対照サンプル（比較組成物）の成分を表５に示す。表５に示すように（実施例２、４、６対実施例１、３、５）、ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサン−ポリスチレンブレンド中の固形ホスファゼン難燃剤の使用について評価し、対応するポリフェニレンエーテル−ポリシロキサン−ポリスチレンブレンドと比較した。ポリスチレンは、耐衝撃性改良剤の形態で添加した。耐衝撃性改良剤を何ら含まないブレンドの性能評価のために、追加の実施例（実施例７）を行った。最大スループットが１４〜１６ｋｇ／ｈ、トルクが約７０％における技術研究ラインのＺＳＫ２８ｍｍ二軸押出機で、ブレンドを押し出した。ポリフェニレンエーテル系（実施例１）およびポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー系（実施例２）の対照サンプルは、難燃剤としてのレゾルシノールジ−ホスフェートと混合し、他のすべての処方は、ホスファゼン難燃剤系である。ホスファゼンによって衝撃強度は著しく向上するため、ホスファゼンの４０％低投入量（レゾルシノールジ−ホスフェートの投入量に対して）の使用（実施例５〜７）についても調査した。ホスファゼン難燃剤とレゾルシノールジ−ホスフェートのリン含有量は、それぞれ〜１３．４質量％と〜１０．９質量％である。
【０１１６】
表５の組成物に対するプロセスパラメータを表６と７に示す。表６は押出条件を示し、表７は成形条件を示す。
【表５】
0005965543.tif 000024
【表６】
0005965543.tif 000025
【０１１７】
ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良剤およびフェノキシホスファゼンは、上流側のメインスロートから供給した。添加剤（離型剤、酸化防止剤など）はすべて、スーパーブレンダー内でポリフェニレンエーテルパウダーと事前混合後、押出機に供給した。成形条件の詳細を表７に示す。
【表７】
0005965543.tif 000026
【０１１８】
表５の種々の組成物（実施例１〜７）の特性を表８と９に示す。表８、９および図２〜７は、表５のサンプル（実施例１〜７）の特性を示す。
【表８】
0005965543.tif 000027
【表９】
0005965543.tif 000028
【０１１９】
フェノキシホスファゼン難燃剤およびまたはポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマーを使用することによって、レゾルシノールジ−ホスフェートを含むポリフェニレンエーテルサンプル（対照実施例１）と比較して、表８および図４（実施例２〜８）に示すように、室温において衝撃強度が著しく高くなることが観察される。ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマーとフェノキシホスファゼン難燃剤との組み合わせによって、最良の衝撃特性が得られる。（実施例４対実施例１、２、３参照。）４０％低投入量のフェノキシホスファゼン難燃剤を含む処方でも、高衝撃が観察される。（実施例５対実施例１；実施例６対実施例２；実施例６対実施例５参照。）
【０１２０】
ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマーとフェノキシホスファゼン難燃剤とを含むブレンド（実施例４、６〜８）の衝撃特性（シャルピーおよび多軸）は、耐衝撃性改良剤の量が低減されていても（実施例７）、対照ブレンド（実施例１，２）または対応するポリフェニレンエーテル系処方（実施例５）と比較して高い。
【０１２１】
また、フェノキシホスファゼン難燃剤を使用することによって、ポリフェニレンエーテル系またはポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマー系対照（実施例１、２）と比較して、表８および図５（実施例３、４）に示すように、公称破断歪が著しく高くなることも観察された。ポリフェニレンエーテル−ポリシロキサンコポリマーとフェノキシホスファゼン難燃剤との組み合わせによって、最高の公称破断歪特性が得られた（実施例４対実施例１、２、３）。４０質量％低投入量のフェノキシホスファゼン難燃剤を含む処方でも、公称破断歪は高いか同等であることが観察された（実施例５対実施例１；実施例６対実施例２あるいは実施例６対実施例５）。４０％低投入量のフェノキシホスファゼン難燃剤と共に耐衝撃性改良剤を除くと、公称破断歪は最小となった（実施例７）。４０％低投入量のＰｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ  ＦＲを含む組成物の１．０ｍｍでのＵＬ−９４Ｖ０性能は対照より低下したが、１．５および１．０ｍｍでのＵＬ―９４Ｖ１性能は対照と同等である（実施例１対実施例５、実施例２対実施例６）。３０％低投入量のホスファゼン（実施例８）で、１．０ｍｍでのＵＬ−９４Ｖ−０燃焼性能が最適となると考えられる。
【０１２２】
本明細書に開示した組成物は、コンピュータ筐体、電子製品（テレビ、携帯電話、タブレット型コンピュータなど）の筐体、自動車部品（内装体パネルなど）、航空機用部品などの種々の異なる物品の製造に好都合に使用され得る。
【０１２３】
本明細書に詳述した範囲はすべて終了点を含むことが留意されるべきである。異なる範囲からの数値は組み合わせできる。
【０１２４】
「含む」は、「から成る（構成される）」および「から本質的に成る（構成される）」を含む。
【０１２５】
「およびまたは」は、「および」と「または（あるいは）」の両方を含む。例えば、「ＡおよびまたはＢ」は、Ａ、ＢまたはＡおよびＢを意味するものと解釈される。
【０１２６】
典型的な実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更が可能でありその要素を均等物で置換できることは当業者には理解されるであろう。また、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、多くの変更を行って特定の状況や材料を本発明が教示するものに適応させることができる。したがって、本発明は、その実施のために考慮された最良の実施形態として開示された特定の実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものと意図される。
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図１】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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