(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂が、メタクリロニトリルを必須に含有するニトリル系単量体（Ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）と、カルボキシル基と反応する基を有する単量体（Ｃ）とを含み、かつ下記条件１及び下記条件２を満たす重合性成分を重合して得られる、
熱膨張性微小球。
条件１：前記重合性成分に占める前記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量割合が下記式（Ｉ）の関係を有する
単量体（Ｃ）の重量割合＜単量体（Ａ）の重量割合≦単量体（Ｂ）の重量割合    式（Ｉ）
条件２：前記単量体（Ｂ）と前記単量体（Ｃ）との重量比（単量体（Ｂ）／単量体（Ｃ））が６００／１〜３／１である
【請求項２】
前記重合性成分に占める、前記ニトリル系単量体（Ａ）の重量割合が２０〜６５重量％であり、前記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の重量割合が２５〜７５重量％であり、前記カルボキシル基と反応する基を有する単量体（Ｃ）の重量割合が０．１〜１０重量％である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
【請求項３】
前記ニトリル系単量体（Ａ）に占めるメタクリロニトリルの割合が１０〜１００重量％である、請求項１又は２に記載の熱膨張性微小球。
【請求項４】
前記ニトリル系単量体（Ａ）がアクリロニトリルを含有する、請求項１又は２に記載の熱膨張性微小球。
【請求項５】
最大膨張温度が１９０℃以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球の膨張体である、中空粒子。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球及び請求項６に記載の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物を成形してなる、成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性微小球及びその用途に関する。詳細には、熱膨張性微小球、該熱膨張性微小球の膨張体である中空粒子、該熱膨張性微小球及び該中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と基材成分とを含む組成物、該組成物を成形してなる成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂を外殻とし、内部に膨張剤を内包した微粒子であり、加熱により膨張する特徴を有することから、発泡インク、壁紙等の意匠性付与剤や、樹脂、塗料等の軽量化剤として、幅広い用途に利用されている。【０００３】
熱膨張性微小球は、水系エマルション、溶剤型バインダー、樹脂ペースト、溶融樹脂等中へ混合して組成物として用いられ、該組成物の状態で長期保管される場合もある。熱膨張性微小球の耐溶剤性が不十分であると、経時的に膨張性が低下するなど、経時変化が発生する場合があり、耐溶剤性に優れた熱膨張性微小球が望まれている。【０００４】
例えば、特許文献１には、耐熱性、耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性微小球）として、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下及び架橋剤０．１〜１重量％含有する成分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤をマイクロカプセル化することにより製造される熱膨張性微小球が開示されている。【０００５】
特許文献２には、２４０℃以上の高温域において発泡し耐熱性を有する熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性微小球）として、主成分となるモノマーがアクリロニトリル（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有するモノマー（ＩＩ）、該モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する基を持つモノマー（ＩＩＩ）を重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性微小球が開示されている。【０００６】
特許文献３には、高い発泡倍率を維持しつつ、高温においても、破裂や収縮を生じにくい熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性微小球）として、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、ニトリル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体と、熱硬化性樹脂とを含有し、前記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有し、かつ、ラジカル重合性の二重結合を有しない熱膨張性微小球が開示されている。【０００７】
しかし、特許文献１に記載の熱膨張性微小球では、近年の高耐熱性の要求に対し、耐熱性が不十分であった。また、特許文献２および特許文献３に記載の熱膨張性微小球では、高耐熱性に優れるものの、耐溶剤性に劣る場合があった。
このように、これらの熱膨張性微小球では、高温での膨張性と、耐溶剤性とを十分に満足するものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開昭６２−２８６５３４号公報
【特許文献２】国際公開第１９９９／０４３７５８号
【特許文献３】国際公開第２０１１／１１８４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐熱性及び耐溶剤性に優れた熱膨張性微小球、該熱膨張性微小球の膨張体である中空粒子、該熱膨張性微小球及び該中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と基材成分とを含む組成物、該組成物を成形してなる成形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であれば、耐熱性及び耐溶剤性に優れることを見出し、本発明に到達した。【００１１】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、メタクリロニトリルを必須に含有するニトリル系単量体（Ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）と、カルボキシル基と反応する基を有する単量体（Ｃ）とを含み、かつ下記条件１及び下記条件２を満たす重合性成分を重合して得られる、熱膨張性微小球である。【００１２】
条件１：前記重合性成分に占める前記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量割合が下記式（Ｉ）の関係を有する。
単量体（Ｃ）の重量割合＜単量体（Ａ）の重量割合≦単量体（Ｂ）の重量割合    式（Ｉ）
条件２：前記単量体（Ｂ）と前記単量体（Ｃ）との重量比（単量体（Ｂ）／単量体（Ｃ））が６００／１〜３／１である。【００１３】
前記重合性成分に占める前記ニトリル系単量体（Ａ）の重量割合は２０〜６５重量％であることが好ましい。前記重合性成分に占める前記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の重量割合は２５〜７５重量％であることが好ましい。前記重合性成分に占める前記カルボキシル基と反応する基を有する単量体（Ｃ）の重量割合は、０．１〜１０重量％であることが好ましい。【００１４】
前記ニトリル系単量体（Ａ）に占めるメタクリロニトリルの割合は１０〜１００重量％であることが好ましい。【００１５】
前記ニトリル系単量体（Ａ）はアクリロニトリルを含有することが好ましい。【００１６】
熱膨張性微小球の最大膨張温度は１９０℃以上であることが好ましい。【００１７】
本発明の中空粒子は、上記の熱膨張性微小球の膨張体である。【００１８】
本発明の組成物は、上記の熱膨張性微小球及び上記の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含むものである。【００１９】
本発明の成形物は、上記の組成物を成形してなるものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱膨張性微小球は、耐熱性及び耐溶剤性に優れる。
本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、耐熱性及び耐溶剤性に優れる。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球及び／又は中空粒子を含有するので、優れた耐熱性及び耐溶剤性を有する。
本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、軽量で優れた耐溶剤性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。
【図２】中空粒子の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
〔熱膨張性微小球〕
本発明の熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）１１と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤（コア）１２とから構成される熱膨張性微小球である。この熱膨張性微小球はコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。熱可塑性樹脂は、重合性成分を重合して得られる。熱可塑性樹脂は、重合性成分の重合体である。
【００２３】
重合性成分は、重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。単量体成分は、重合性二重結合を１個有するラジカル重合性単量体を意味し、付加重合可能な成分である。また、架橋剤は重合性二重結合を複数有するラジカル重合性単量体を意味し、橋架け構造を熱可塑性樹脂に導入する成分である。
【００２４】
重合性成分は、メタクリロニトリルを必須に含有するニトリル系単量体（Ａ）（以下、単に単量体（Ａ）ということがある）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）（以下、単に単量体（Ｂ）ということがある）と、カルボキシル基と反応する基を有する単量体（Ｃ）（以下、単に単量体（Ｃ）ということがある）とを含み、かつ下記条件１及び下記条件２を満たすものである。このような条件を満たすことにより、分子構造による柔軟さと、化学結合による分子間の強固な結合のバランスがとれることで、膨張性と耐熱性、耐溶剤性を満足する熱膨張性微小球となる。
【００２５】
条件１：前記重合性成分に占める前記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量割合が下記式（Ｉ）の関係を有する。
単量体（Ｃ）の重量割合＜単量体（Ａ）の重量割合≦単量体（Ｂ）の重量割合    式（Ｉ）
条件２：前記単量体（Ｂ）と前記単量体（Ｃ）との重量比（単量体（Ｂ）／単量体（Ｃ））が６００／１〜３／１である。
【００２６】
条件１において、前記重合性成分に占める前記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の関係が式（Ｉ）を有しない場合、例えば「単量体（Ａ）の重量割合＞単量体（Ｂ）の重量割合」となる場合、耐熱性および耐溶剤性が悪くなる。また、「単量体（Ａ）の重量割合＜単量体（Ｃ）の重量割合≦単量体（Ｂ）の重量割合」となる場合、膨張性および耐溶剤性が悪くなる。
【００２７】
式（１）において、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重量割合は、本願効果をより発揮させる点から、好ましくは「単量体（Ａ）の重量割合＜単量体（Ｂ）の重量割合」である。同様に、単量体（Ｃ）の重量割合と単量体（Ａ）の重量割合は、好ましくは「単量体（Ｃ）の重量割合＜＜単量体（Ａ）の重量割合」である。ここで、「単量体（Ｃ）の重量割合＜＜単量体（Ａ）の重量割合」とは、単量体（Ｃ）の重量割合が単量体（Ａ）の重量割合の１／２以下をいい、好ましくは１／５以下、さらに好ましくは１／１０以下である。
【００２８】
条件２において、単量体（Ｂ）／単量体（Ｃ）の重量比が６００／１超の場合、耐溶剤性が悪くなる。一方、単量体（Ｂ）／単量体（Ｃ）の重量比が３／１未満の場合、膨張性が悪くなる。単量体（Ｂ）／単量体（Ｃ）の重量比は、次の１）から７）の順に好ましい。１）５００／１〜３／１、２）２００／１〜３／１、３）１８０／１〜５／１、４）１６０／１〜７／１、５）１５０／１〜１０／１、６）１３０／１〜１０／１、７）１００／１〜１５／１（最も好ましい）。
【００２９】
ニトリル系単量体（Ａ）はメタクリロニトリルを必須に含有する。メタクリロニトリル以外のニトリル系単量体（Ａ）としては、アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、メタクリロニトリルと併用してもよい。これらのなかでも、メタクリロニトリルとアクリロニトリルとを併用すると、ガスバリアー性が良好となり、好ましい。
ニトリル系単量体（Ａ）に占めるメタクリロニトリルの割合は、特に限定はないが、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１５〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは３０〜９６重量％である。
重合性成分に占めるニトリル系単量体（Ａ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。該重量割合が２０重量％未満の場合、シェルのガスバリアー性が低下し、発泡剤を内包できなくなることがある。一方、該重量割合が６５重量％超の場合、耐熱性が低くなることがある。
【００３０】
カルボキシル基含有単量体（Ｂ）としては、遊離カルボキシル基を１分子当たり１個以上有するものであれば特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種又は２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体は、一部又は全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がさらに好ましく、得られる熱膨張性微小球の耐熱性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。
【００３１】
重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体（Ｂ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは３５〜６０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。該重量割合が２５重量％未満の場合、耐熱性が低くなることがある。一方、該重量割合が７５重量％超の場合、膨張性が悪くなることがある。
【００３２】
カルボキシル基と反応する基を有する単量体（Ｃ）としては、特に限定はないが、メチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等を有する単量体を挙げることができる。単量体（Ｃ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリルの表記は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００３３】
重合性成分に占める単量体（Ｃ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜４重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。該重量割合が０．１重量％未満の場合、耐溶剤性が悪くなることがある。一方、該重量割合が１０重量％超の場合、膨張性が悪くなることがある。
【００３４】
重合性成分は、前記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の単量体（Ｄ）を含んでいてもよい。単量体（Ｄ）は、前記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な単量体であれば、限定はないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ニトロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。
【００３５】
重合性成分に占める単量体（Ｄ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１５重量％である。
【００３６】
重合性成分は、上述のとおり、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合することにより、得られる熱膨張性微小球では、内包された発泡剤の熱膨張時における保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００３７】
架橋剤はなくてもよいが、その量については特に限定はなく、ニトリル系単量体（Ａ）、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）、カルボキシル基と反応する基を有する単量体単量体（Ｃ）および単量体（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０〜３．０重量部であると好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１．５重量部、特に好ましくは０．０２重量部〜１．０重量部である。架橋剤が３．０重量部より多いと、膨張性が悪くなることがある。
【００３８】
発泡剤は、加熱することで気化する成分であり、熱膨張性微小球の熱可塑性樹脂からなる外殻に内包されることによって、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示すようになる。
【００３９】
発泡剤は特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン等の直鎖状炭化水素；イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソドデカン、３−メチルウンデカン、イソトリデカン、４−メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン等の分岐状炭化水素；シクロドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の炭化水素；石油エーテル；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
これらの発泡剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されていてもよい。これらのなかでも、炭素数８以上の炭化水素は、熱膨張性微小球の最大膨張温度が向上するために好ましく、炭素数５以下の炭化水素は、熱膨張性微小球を加熱膨張して得られる中空粒子の耐圧性が良好となり好ましい。
【００４０】
発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。発泡剤の内包率については、特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４１】
本発明の熱膨張性微小球は、上記に記載したように、特定の重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂からなる外殻と、発泡剤から構成されることにより、耐熱性及び耐溶剤性に優れるものである。
【００４２】
耐熱性及び耐溶剤性が高い熱膨張性微小球として、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなるものや、外殻の外表面近傍にカルボキシル基と金属イオンによる架橋構造が形成されてなるものがある。これらの熱膨張性微小球では、耐熱性と耐溶剤性を満足する熱膨張性微小球を得ることはできるものの、一旦熱膨張性微小球を得た後に有機化合物で処理する工程があり、工程が煩雑となる問題がある。本発明の熱膨張性微小球は、周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物による表面処理や、外殻の外表面近傍でカルボキシル基と金属イオンによる架橋構造の形成がなくても、優れた耐熱性及び耐溶剤性を有するものである。
従って、本発明の熱膨張性微小球は、周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物による表面処理や、カルボキシル基と金属イオンによる架橋構造の形成がない場合に、特に好適である。また、組成物や用途によっては、金属イオンが組成物中の物質に作用を及ぼすなど、金属イオンの存在を嫌う場合もあり、そのような場合においても、本発明の熱膨張性微小球は、特に好適に使用できる。
【００４３】
なお、さらなる耐熱性及び耐溶剤性を向上させるために、周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物による表面処理や、カルボキシル基と金属イオンによる架橋構造の形成を行ってもよい。
ここで、周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物としては、一般式（ＩＩ）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物および／または金属アミノ酸化合物等が挙げられる。
Ｍ−Ｏ−Ｃ        （ＩＩ）
（但し、Ｍは周期表３〜１２族に属する金属原子であり、炭素原子Ｃは酸素原子Ｏと結合
し、酸素原子Ｏ以外には水素原子および／または炭素原子のみと結合している。）。
周期表３〜１２族に属する金属としては、例えば、スカンジウム、イッテルビウム、セリウム等の３族金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族金属；バナジウム、ニオビウム、タンタル等の５族金属；クロム、モリブデン、タングステン等の６族金属；マンガン、レニウム等の７族金属；鉄、ルテニウム、オスミウム等の８族金属；コバルト、ロジウム等の９族金属；ニッケル、パラジウム等の１０族金属；銅、銀、金等の１１族金属；亜鉛、カドミウム等の１２族金属等を挙げることができる。上記金属の分類は、社団法人日本化学会発行の「化学と教育」、５４巻、４号（２００６年）の末尾に綴じこまれた「元素の周期表（２００５）」（２００６日本化学会原子量小委員会）に基づいている。
架橋構造を形成する金属イオンとしては、２価以上の金属カチオンを形成するものが好ましく、例えばＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属カチオンが挙げられる。
【００４４】
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）は、特に限定されないが、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上、最も好ましくは１７０℃以上である。一方、膨張開始温度の上限値は、好ましくは３００℃である。
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍ）については、特に限定はないが、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２００℃以上、最も好ましくは２１０℃以上である。一方、最大膨張温度の上限値は、好ましくは３５０℃である。熱膨張性微小球の最大膨張温度が１６０℃未満であると十分な耐熱性が得られないことがある。一方、熱膨張性微小球の最大膨張温度が３５０℃を超えると十分な膨張倍率が得られないことがある。
【００４５】
本発明における耐溶剤性は、次の方法で評価したものである。ガラス容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９ｇと熱膨張性微小球１ｇを添加し、２４時間振とうして膨潤液とした後、遠心分離により上澄み液を除いたゲル分について真空乾燥機を用い、１３０℃で蒸発乾固した。その重量を測定し、下記の式により、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド浸漬後の熱膨張性微小球の重量変化率を得た。
重量変化率（％）＝（ゲル分の乾燥重量／試料１ｇに含まれる熱膨張性微小球の熱可塑性樹脂重量）×１００
【００４６】
重量変化率が１００％未満の場合は、熱膨張性微小球の外殻の熱可塑性樹脂がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに膨潤および溶解していることを示し、値が小さいほど、熱膨張性微小球の外殻の熱可塑性樹脂がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解しやすいことを意味する。重量変化率が１００％以上の場合、熱膨張性微小球の外殻の熱可塑性樹脂がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに膨潤しにくく、内包されている発泡剤も抜けにくいため、膨張性が保持される。本発明における熱膨張性微小球の重量変化率は、好ましくは１００％以上、より好ましくは１０３％以上、さらに好ましくは１０５％以上、特に好ましくは１１０％以上、最も好ましくは１１３％以上である。重量変化率の上限値としては、１５０％である。
【００４７】
熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは０．５〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜８０μｍ、特に好ましくは７〜６０μｍ、最も好ましくは１０〜５０μｍである。平均粒子径が０．５μｍより小さい場合、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。一方、平均粒子径が２００μｍより大きい場合、反応安定性が低下する可能性があり、生産効率が悪化する場合がある。
【００４８】
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）及び（２）で算出される。
【００４９】
【数１】
0006026072.tif 000002
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
【００５０】
本発明で得られる熱膨張性微小球は最大膨張温度が高く、耐熱性及び耐溶剤性に優れているので、射出成形、押出成形、混練成形、カレンダー成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成型、熱成形等の成形加工の利用に好適である。また、塩ビペースト等のペースト状物や、ＥＶＡエマルション、アクリルエマルション、溶剤型バインダー等の液状組成物に混合して使用することも可能である。
【００５１】
熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定されないが、好ましくは３倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらにより好ましくは２０倍以上、特に好ましくは３０倍以上、さらに好ましくは５０倍以上、最も好ましくは７０倍以上である。一方、最大膨張倍率の上限値は、好ましくは２００倍である。
熱膨張性微小球を加熱膨張して得られる中空粒子の耐圧性が要求される場合には、中空粒子の外殻の厚みを保持するために、微小球の最大膨張倍率は、好ましくは３倍以上、好ましい上限値は１００倍である。最大膨張倍率が３倍未満であると、十分な軽量化効果が得られないことがある。最大膨張倍率が１００倍を超えると、耐圧性が不十分となる場合がある。
熱膨張性微小球を樹脂組成物に混合し、該樹脂組成物を加熱により膨張させ、軽量化物を得る場合には、最大膨張倍率は２０倍以上が好ましく、上限値は、好ましくは２００倍である。最大膨張倍率が２０倍未満であると、成形物等に熱膨張性微小球を含有したとき十分な膨張倍率が得られないことがある。最大膨張倍率が２００倍を超えると、熱膨張性微小球を含有する成形物等で面荒れの原因になることがある。
【００５２】
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、重合性成分と、発泡剤と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記重合性成分を重合させる工程（以下では、重合工程ということがある。）を含む製造方法である。
【００５３】
重合開始剤としては、特に限定はないが、ごく一般に用いられる過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
【００５４】
アゾ化合物としては、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１‘−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等を挙げることができる。
【００５５】
重合開始剤の重量割合については、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜８重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％である。当該重量割合が０．０５重量％未満である場合、重合されない重合性成分が残存し、熱膨張性微小球の耐溶剤性が悪くなることがある。当該重量割合が１０重量％を超える場合、耐熱性が低下することがある。
【００５６】
本発明の製造方法では、油性混合物を水性分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、重合性成分を重合させる。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
【００５７】
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種又は２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。
【００５８】
水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類及び水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
【００５９】
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
【００６０】
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、例えば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００６１】
水性分散媒は、例えば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤及び／又は分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
【００６２】
本発明の製造方法では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
本発明の製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
【００６３】
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜懸濁法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
【００６４】
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲である。
【００６５】
本発明の製造方法では、さらなる耐熱性及び耐溶剤性を向上させるために、重合後のスラリー（熱膨張性微小球含有分散液）に金属塩や周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物を添加し、カルボキシル基と金属イオンによる架橋構造の形成をさせてもよく、周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理してもよい。
周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物は前述の金属を含有する有機化合物と同様である。金属含有有機化合物は、表面処理効率より、水溶性であると好ましい。金属塩を構成する金属イオンは、前述した金属イオンと同様である。金属塩は、添加のしやすさから水溶性が好ましいが、非水溶性でも構わない。
【００６６】
得られたスラリーを遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等により濾過し、含水率１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％のケーキ状物とし、ケーキ状物を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、含水率６重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは４重量％以下の乾燥粉体とする。
イオン性物質の含有量を低減させる目的で、ケーキ状物を水洗及び／又は再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。
【００６７】
〔中空粒子〕
本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球や上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子である。中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。
本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球や上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子であり、特定の重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂からなる外殻から構成されるため、耐熱性及び耐溶剤性に優れる。
【００６８】
本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球や上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を、好ましくは１００〜４００℃で加熱膨張させることで得られる。加熱膨張の方法としては、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等のいずれでもよい。
【００６９】
中空粒子の平均粒子径については用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは３〜２００μｍである。また、中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、５０％以下が好ましく、さらに好ましくは４０％以下である。
【００７０】
中空粒子の真比重については特に限定はないが、好ましくは０．００５〜０．６、さらに好ましくは０．０１５〜０．４、特に好ましくは０．０２０〜０．３である。中空粒子の真比重が０．００５より小さい場合は、耐久性が不足することがある。一方、中空粒子の真比重が０．６より大きい場合は、低比重化効果が小さくなるため、中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
【００７１】
中空粒子（１）は、図２に示すように、その外殻（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）から構成されていてもよく、以下では、微粒子付着中空粒子（１）ということがある。
ここでいう付着とは、単に微粒子付着中空粒子（１）の外殻（２）の外表面に微粒子充填剤（４及び５）が、吸着された状態（４）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着中空粒子の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（５）であってもよいという意味である。微粒子充填剤の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
中空粒子を基材成分と混合し、組成物とする際に、組成物中に混合する微粒子をあらかじめ中空粒子の外表面に付着させてから混合することも可能である。この場合、均一分散しにくい微粒子を容易に分散させることが可能となる。
【００７２】
微粒子の平均粒子径については、用いる中空体本体によって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２０μｍである。
微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
【００７３】
微粒子としては特に限定はないが、微粒子が有機物の場合は、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類；ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機系充填剤が挙げられる。微粒子が無機物の場合には、例えばタルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛、弗化カルシウム、窒化ホウ素等；その他、シリカ、アルミナ、雲母、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等の無機系充填剤が挙げられる。
微粒子の平均粒子径は、微粒子付着中空粒子の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。
【００７４】
中空粒子が微粒子付着中空粒子の場合、中空粒子として微粒子付着中空粒子を後述の組成物に配合すると、塗料組成物や接着剤組成物として有用である。
微粒子付着中空粒子は、例えば、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法が好ましい。
【００７５】
微粒子付着中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜０．６であり、さらに好ましくは０．０３〜０．５、特に好ましくは０．０５〜０．４、最も好ましくは０．０７〜０．３である。微粒子付着中空粒子の真比重が０．０１より小さい場合は、耐久性が不足することがある。一方、微粒子付着中空粒子の真比重が０．６より大きい場合は、低比重化効果が小さくなるため、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
【００７６】
〔組成物及び成形物〕
本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球、本発明の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球及び本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。
基材成分としては特に限定はないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、変性ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。
【００７７】
本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球及び／又は中空粒子とを混合することによって調製することができる。また、基材成分と熱膨張性微小球及び／又は中空粒子とを混合して得られた組成物を更に別の基材成分と混合して本発明の組成物とすることもできる。
基材成分１００重量部に対する熱膨張性微小球及び／又は中空粒子の重量割合は、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは０．５〜６５重量部、さらに好ましくは１〜６０重量部である。
混合方法は、特に限定はないが、ニーダー、ロール、ミキシングロール、ミキサー、単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等により混合することが好ましい。
本発明の組成物の用途としては、例えば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の組成物が、特に、熱膨張性微小球とともに、基材成分として、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い融点を有する化合物及び／又は熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー）を含む場合は、樹脂成形用マスターバッチとして用いることができる。この場合、この樹脂成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、樹脂成形時の気泡導入に好適に用いられる。樹脂成形時に用いられる樹脂としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、変性ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル、アイオノマー樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等、及びそれらの混合物等が挙げられる。また、ガラス繊維、カーボンファイバー、天然繊維等の補強繊維；タルク、酸化チタン、シリカ、無機顔料等の無機粉末；アクリル系微粒子、スチレン系微粒子、ウレタン系微粒子、シリコン系微粒子等の高分子微粒子や有機顔料等の有機粉末、難燃剤、化学発泡剤等を含有していてもよい。
【００７９】
本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、例えば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。
基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。
【００８０】
本発明の組成物及び成形物は、本発明の熱膨張性微小球、本発明の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球及び本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物を混合するため、耐熱性および耐溶剤性に優れ、膨張特性に優れる。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものである。
以下の実施例及び比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。【００８２】
［平均粒子径の測定］
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＡＳＶＲ  日機装社製）を使用した。ｄ５０の値を平均値とした。【００８３】
［膨張開始温度（Ｔｓ）及び最大膨張温度（Ｔｍ）の測定］
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ  Ｑ８００型  ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量（Ｄｍａｘ）を示した温度を最大膨張温度（Ｔｍ）とした。【００８４】
［耐溶剤性の測定］
ガラス容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９ｇと熱膨張性微小球１ｇを添加し、２４時間振とうして膨潤液とした後、遠心分離により上澄み液を除いたゲル分について真空乾燥機を用い、１３０℃で蒸発乾固した。その重量を測定し、下記の式により、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド浸漬後の熱膨張性微小球の重量変化率を得た。
重量変化率（％）＝（ゲル分の乾燥重量／試料１ｇに含まれる熱膨張性微小球の熱可塑性樹脂重量）×１００
試料１ｇに含まれる熱膨張性微小球の熱可塑性樹脂重量は、熱膨張性微小球に内包されている発泡剤の量をガスクロマトグラフィー質量分析法にて定量し、算出することで求めた。【００８５】
［実施例１］
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ５０ｇ、ポリビニルピロリドン４．０ｇ及びエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩１．０ｇ加えた後、得られた混合物のｐＨを２．０〜３．０に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル７６ｇ、メタクリロニトリル４０ｇ、メタクリル酸１８０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３ｇ、１．９−ノナンジオールジアクリレート１ｇ、イソペンタン３０ｇ、イソオクタン３０ｇ及び有効成分５０％のジーｓｅｃ―ブチルパーオキシジカーボネート含有液８ｇを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサーで分散し、懸濁液を調整した。この懸濁液を容量１．５Ｌの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．２ＭＰａにし、攪拌しつつ６０℃で２０時間重合し、得られた生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の平均粒子径、膨張開始温度、最大膨張温度、最大変位量、耐溶剤性を評価した。その結果を表１に示す。【００８６】
［実施例２〜１６及び比較例１〜６］
油性混合物を表１〜３に示すものに変更すること以外は実施例１と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。得られた熱膨張性微小球の平均粒子径、膨張開始温度、最大膨張温度、最大変位量、耐溶剤性を評価した。その結果を表１〜３に示す。【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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【００９０】
表１〜３では単量体成分及び架橋剤を以下の略号で示す。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＯＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＯＰ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＮＭＡＡＭ：Ｎメチロールアクリルアミド
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＡＭ：メタクリルアミド
ＤＭＡＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
Ｓｔ：スチレン
ＶＣｌ２：塩化ビニリデン
１．９ＮＤ−Ａ：１．９−ノナンジオールジアクリレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート【００９１】
実施例１〜１６の熱膨張性微小球は、比較例１〜６の熱膨張性微小球と比較して、高温での膨張性に優れ、重量変化率は１００％以上である。重量変化率が１００％以上とは、熱膨張性微小球のシェルが溶剤に膨潤しにくく、内包されている発泡剤が保持されていることを示す。つまり、本発明の熱膨張性微小球は、溶剤浸漬後の膨張性の低下が少なく、耐熱性及び耐溶剤性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の熱膨張性微小球は、たとえば、パテ、塗料、インク、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化材として用いることができたり、基材成分に配合して、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行って、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる成形物の製造に用いることができる。
【符号の説明】
【００９３】
１１  熱可塑性樹脂からなる外殻
１２  発泡剤
１    中空粒子（微粒子付着中空粒子）
２    外殻
３    中空部
４    微粒子（吸着された状態）
５    微粒子（めり込み、固定化された状態）
【要約】
本発明の目的は、耐熱性及び耐溶剤性に優れた熱膨張性微小球及びその用途を提供することを目的とする。
本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、前記熱可塑性樹脂が、メタクリロニトリルを必須に含有するニトリル系単量体（Ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）と、カルボキシル基と反応する基を有する単量体（Ｃ）とを含み、かつ下記条件１及び下記条件２を満たす重合性成分を重合して得られるものである。
条件１：前記重合性成分に占める前記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量割合が下記式（Ｉ）の関係を有する
単量体（Ｃ）の重量割合＜単量体（Ａ）の重量割合≦単量体（Ｂ）の重量割合    式（Ｉ）
条件２：前記単量体（Ｂ）と前記単量体（Ｃ）との重量比（単量体（Ｂ）／単量体（Ｃ））が６００／１〜３／１である【図１】
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【図２】
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