(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と電解液とを有し、
前記電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をIoとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をIsとした場合、Is>Ioであり、
前記塩は(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、又は(SO2CF2CF2CF2SO2)NLiから選ばれる少なくとも１種であり、
前記有機溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、2-メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、イソプロピルイソシアネート、n-プロピルイソシアネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、オキサゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、無水酢酸、無水プロピオン酸、スルホラン、ジメチルスルホキシド、1-ニトロプロパン、2-ニトロプロパン、フラン、フルフラール、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、チオフェン、ピリジン、1-メチルピロリジン、N-メチルモルフォリン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、または下記一般式(10)で示される鎖状カーボネートであり、
前記負極は、親水基を有するポリマーからなるバインダを含む負極活物質層をもつことを特徴とする非水系二次電池（但し、電解液が、リチウム塩、アンモニウム塩、及び、ヘキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、1,2,3,4−テトラフルオロベンゼン、1,2,3,5−テトラフルオロベンゼン、1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン、及び1,2,3−トリフルオロベンゼンより選択される少なくとも１種のフッ素化ベンゼンが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、及びジエトキシエタンからなる群より選択される少なくとも1種の非水溶媒に溶解された非水電解液であるものを除く。）。
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０                                  一般式（１０）
(R１９、R２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCｎHａFｂClｃBrｄIｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むCｍHｆFｇClｈBrｉIjのいずれかから選択される。nは1〜6の整数、mは3〜8の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m=f+g+h+i+jを満たす。)
【請求項２】
前記Isと前記Ioとの関係がIs>2×Ioである請求項1に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記電解液の密度d（g/cm３）を前記電解液の塩濃度c（mol/L）で除したd/cは、0.15≦d/c≦0.71の範囲内である請求項1または2に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記電解液の密度d（g/cm３）は1.2≦d≦2.2である請求項3に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記親水基を有するポリマーは、一分子中に複数のカルボキシル基及び/又はスルホ基を含む請求項1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記親水基を有するポリマーは水溶性ポリマーである請求項1〜5のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーは、一分子中に複数のカルボキシル基及び/又はスルホ基を含む請求項6に記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、前記有機溶媒がアセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択され、前記塩が(CF3SO2)2NLi又は(FSO2)2NLiから選択される請求項1〜7のいずれかに記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばリチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器、ノートパソコン、電気自動車用の電源として用いられ、より小型・軽量の二次電池が求められている。特に自動車用途においては、大電流での充放電を行う必要があり、高い入出力特性を有する二次電池の開発が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を吸蔵および放出することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に封入された電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。入出力を向上するには、正極及び/又は負極に用いられている活物質やバインダの改良、電解液の改良などが必要となる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、デンドライト析出の問題を回避するために黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。このような負極活物質への可逆的なリチウムイオンの挿入・脱離を可能とするために、電解液には環状エステルや鎖状エステルなど非水系のカーボネート系溶媒が用いられている。しかしカーボネート系溶媒を用いる場合には、レート特性の大幅な改良は困難とされていた。すなわち下記の非特許文献1〜3に記載されているように、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒では反応抵抗が大きく、レート容量特性の改良のためには抜本的な電解液の溶媒組成の見直しが必要とされている。
【０００５】
一般的な負極は、負極活物質とバインダとを含むスラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。バインダには負極活物質間及び活物質と集電体間の結着を担う役割や、負極活物質を覆い保護する役割がある。
【０００６】
従来使用されている負極用バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などの含フッ素系ポリマー、カルボキシメチルセルロース(CMC)などの水溶性セルロース誘導体、ポリアクリル酸などがある。例えば下記の特許文献1には、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸よりなる群から選ばれるポリマーを含有し、そのポリマーは酸無水物基を含むリチウムイオン二次電池用負極が記載されている。また下記の特許文献2には、アクリル酸とメタクリル酸とを共重合させて得られるポリマーを負極用バインダ又は正極用バインダとして用いることが記載されている。さらに下記の特許文献3には、アクリルアミドとアクリル酸とイタコン酸とを共重合させて得られるポリマーを負極用バインダ又は正極用バインダとして用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2007−115671号公報
【特許文献２】特開2003−268053号公報
【特許文献３】特開2006−513554号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T.Abe et al.,J.Electrochem.Soc.,151,A1120-A1123(2004).
【非特許文献２】T.Abe et al.,J.Electrochem.Soc.,152,A2151-A2154(2005).
【非特許文献３】Y.Yamada et al.,Langmuir,25,12766-12770(2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、電解液とバインダとの最適な組み合わせによってレート容量特性の向上を図るとともに、サイクル特性も改良することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の非水系二次電池の特徴は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をIoとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をIsとした場合、Is>Ioである電解液(以下、必要に応じて「本発明の電解液」ということがある)と、親水基を有するポリマーからなるバインダを含む負極活物質層をもつ負極と、を具備することにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水系二次電池によれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩とヘテロ原子を有する有機溶媒とを含む本発明の電解液と、親水基を有するポリマーからなるバインダを含む負極活物質層をもつ負極と、を含んでいる。負極活物質層のバインダとしてポリフッ化ビニリデンなどのポリマーを用いた場合には、同じ本発明の電解液を用いても比較例に示したように高レートとサイクル特性の両立は困難であるが、親水基を有するポリマーからなるバインダを用いることで高レートとサイクル特性の両立が可能となる。その理由として、例えば非水系二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、バインダに含まれるカルボキシル基などの極性基がリチウムイオンを引きつけるため、濃度過電圧が支配的となる高レート側で負荷特性が向上する。またバインダによる活物質保護作用によってサイクル特性が向上すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例1に係るリチウムイオン二次電池に用いた本発明の電解液のIRスペクトルである。
【図２】本発明の実施例1に係るリチウムイオン二次電池に用いた本発明の電解液に含まれる有機溶媒(アセトニトリル)のIRスペクトルである。
【図３】本発明の実施例1に係るリチウムイオン二次電池に用いた本発明の電解液に含まれる支持塩(LiFSA)のIRスペクトルである。
【図４】比較例1に係る電解液のIRスペクトルである。
【図５】実施例1に係るリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す。
【図６】電解液E3のIRスペクトルである。
【図７】電解液E4のIRスペクトルである。
【図８】電解液E7のIRスペクトルである。
【図９】電解液E8のIRスペクトルである。
【図１０】電解液E10のIRスペクトルである。
【図１１】電解液C2のIRスペクトルである。
【図１２】電解液C4のIRスペクトルである。
【図１３】アセトニトリルのIRスペクトルである。
【図１４】(CF3SO2)2NLiのIRスペクトルである。
【図１５】(FSO2)2NLiのIRスペクトルである(2100〜2400cm-1)。
【図１６】電解液E11のIRスペクトルである。
【図１７】電解液E12のIRスペクトルである。
【図１８】電解液E13のIRスペクトルである。
【図１９】電解液E14のIRスペクトルである。
【図２０】電解液E15のIRスペクトルである。
【図２１】電解液E16のIRスペクトルである。
【図２２】電解液E17のIRスペクトルである。
【図２３】電解液E18のIRスペクトルである。
【図２４】電解液E19のIRスペクトルである。
【図２５】電解液E20のIRスペクトルである。
【図２６】電解液E21のIRスペクトルである。
【図２７】電解液C6のIRスペクトルである。
【図２８】電解液C7のIRスペクトルである。
【図２９】電解液C8のIRスペクトルである。
【図３０】ジメチルカーボネートのIRスペクトルである。
【図３１】エチルメチルカーボネートのIRスペクトルである。
【図３２】ジエチルカーボネートのIRスペクトルである。
【図３３】(FSO2)2NLiのIRスペクトルである(1900〜1600cm-1)。
【図３４】電解液E8のラマンスペクトルである。
【図３５】電解液E9のラマンスペクトルである。
【図３６】電解液C4のラマンスペクトルである。
【図３７】電解液E11のラマンスペクトルである。
【図３８】電解液E13のラマンスペクトルである。
【図３９】電解液E15のラマンスペクトルである。
【図４０】電解液C6のラマンスペクトルである。
【図４１】実施例4、6、7および比較例7のリチウムイオン二次電池を用い、初回充放電後のおよび100サイクル経過後の交流インピーダンスを測定して得られた、電池の複素インピーダンス平面プロットである。
【図４２】評価例２６における、ハーフセルＥＢ１の電流と電極電位との関係を示すグラフである。
【図４３】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図４４】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１に対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図４５】評価例２７における、ハーフセルＥＢ２に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図４６】評価例２７における、ハーフセルＥＢ２に対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図４７】評価例２７における、ハーフセルＥＢ３に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図４８】評価例２７における、ハーフセルＥＢ３に対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図４９】評価例２７における、ハーフセルＥＢ４に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図５０】評価例２７における、ハーフセルＥＢ４に対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図５１】評価例２７における、ハーフセルＣＢ１に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図５２】評価例２７における、ハーフセルＥＢ２に対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。なお、図５２は図４５の縦軸の縮尺をかえたものである。
【図５３】評価例２７における、ハーフセルＥＢ２に対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。なお、図５３は図４６の縦軸の縮尺をかえたものである。
【図５４】評価例２７における、ハーフセルＥＢ５に対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図５５】評価例２７における、ハーフセルＥＢ５に対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図５６】評価例２７における、ハーフセルＣＢ２に対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図５７】評価例２７における、ハーフセルＣＢ２に対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図５８】ハーフセルＥＢ６の充放電曲線である。
【図５９】ハーフセルＥＢ７の充放電曲線である。
【図６０】ハーフセルＥＢ８の充放電曲線である。
【図６１】ハーフセルＥＢ９の充放電曲線である。
【図６２】ハーフセルＣＢ３の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「a〜b」は、下限aおよび上限bをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１４】
本発明の非水系二次電池は、本発明の電解液と、親水基を有するポリマーからなるバインダを含む負極活物質層をもつ負極と、を含む。
【００１５】
＜電解液＞
本発明の電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩（以下、「金属塩」又は単に「塩」ということがある。）とヘテロ原子を有する有機溶媒とを含み、振動分光スペクトルにおける有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をIoとし、有機溶媒本来のピークが波数シフトしたピークの強度をIsとした場合、Is>Ioである。
【００１６】
なお、従来の電解液は、IsとIoとの関係がIs<Ioである。
【００１７】
[金属塩]
金属塩は、通常、電池の電解液に含まれるLiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiAlCl4、などの電解質として用いられる化合物であれば良い。金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。
【００１８】
塩のアニオンの化学構造は、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含むと良い。ハロゲン又はホウ素を含むアニオンの化学構造を具体的に例示すると、ClO4、PF6、AsF6、SbF6、TaF6、BF4、SiF6、B(C6H5)4、B(oxalate)2、Cl、Br、Iを挙げることができる。
【００１９】
窒素、酸素、硫黄又は炭素を含むアニオンの化学構造について、以下、具体的に説明する。
【００２０】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式(1)、一般式(2)又は一般式(3)で表される化学構造が好ましい。
【００２１】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２Ｘ２）Ｎ                        一般式（１）
（R1は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R2は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNからから選択される。
また、R1とR2は、互いに結合して環を形成しても良い。
X1は、SO2、C=O、C=S、RaP=O、RbP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X2は、SO2、C=O、C=S、RcP=O、RdP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Ra、Rb、Rc、Rdは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Ra、Rb、Rc、Rdは、R1又はR2と結合して環を形成しても良い。)
【００２２】
Ｒ３Ｘ３Ｙ                        一般式（２）
（R3は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
X3は、SO2、C=O、C=S、ReP=O、RfP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Re、Rfは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Re、Rfは、R3と結合して環を形成しても良い。
Yは、O、Sから選択される。)
【００２３】
（Ｒ４Ｘ４）（Ｒ５Ｘ５）（Ｒ６Ｘ６）Ｃ                    一般式（３）
（R4は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R5は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R6は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R4、R5、R6のうち、いずれか二つ又は三つが結合して環を形成しても良い。
X4は、SO2、C=O、C=S、RgP=O、RhP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X5は、SO2、C=O、C=S、RiP=O、RjP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X6は、SO2、C=O、C=S、RkP=O、RlP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlは、R4、R5又はR6と結合して環を形成しても良い。)
【００２４】
上記一般式(1)〜(3)で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００２５】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、OH、SH、CN、SCN、OCN、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式(4)、一般式(5)又は一般式(6)で表される化学構造がより好ましい。
【００２７】
（Ｒ７Ｘ７）（Ｒ８Ｘ８）Ｎ                        一般式（４）
（R7、R8は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
また、R7とR8は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X7は、SO2、C=O、C=S、RmP=O、RnP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X8は、SO2、C=O、C=S、RoP=O、RpP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rm、Rn、Ro、Rpは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rm、Rn、Ro、Rpは、R7又はR8と結合して環を形成しても良い。)
【００２８】
Ｒ９Ｘ９Ｙ                        一般式（５）
（R9は、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X9は、SO2、C=O、C=S、RqP=O、RrP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rq、Rrは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rq、Rrは、R9と結合して環を形成しても良い。
Yは、O、Sから選択される。)
【００２９】
（Ｒ１０Ｘ１０）（Ｒ１１Ｘ１１）（Ｒ１２Ｘ１２）Ｃ              一般式（６）
（R10、R11、R12は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
R10、R11、R12のうちいずれか二つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。また、R10、R11、R12の三つが結合して環を形成しても良く、その場合、三つのうち二つの基が2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たし、一つの基が2n-1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X10は、SO2、C=O、C=S、RsP=O、RtP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X11は、SO2、C=O、C=S、RuP=O、RvP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X12は、SO2、C=O、C=S、RwP=O、RxP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rxは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rxは、R10、R11又はR12と結合して環を形成しても良い。)
【００３０】
上記一般式(4)〜(6)で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式(1)〜(3)で説明したのと同義である。
【００３１】
上記一般式(4)〜(6)で表される化学構造において、nは0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましく、0〜2の整数が特に好ましい。なお、上記一般式(4)〜(6)で表される化学構造の、R7とR8が結合、又は、R10、R11、R12が結合して環を形成している場合には、nは1〜8の整数が好ましく、1〜7の整数がより好ましく、1〜3の整数が特に好ましい。
【００３２】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式(7)、一般式(8)又は一般式(9)で表されるものがさらに好ましい。
【００３３】
（Ｒ１３ＳＯ２）（Ｒ１４ＳＯ２）Ｎ                    一般式（７）
（R13、R14は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R13とR14は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。)
【００３４】
Ｒ１５ＳＯ３                                      一般式（８）
（R15は、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。)
【００３５】
（Ｒ１６ＳＯ２）（Ｒ１７ＳＯ２）（Ｒ１８ＳＯ２）Ｃ            一般式（９）
（R16、R17、R18は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
R16、R17、R18のうちいずれか二つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は2n=a+b+c+d+eを満たす。また、R16、R17、R18の三つが結合して環を形成しても良く、その場合、三つのうち二つの基が2n=a+b+c+d+eを満たし、一つの基が2n-1=a+b+c+d+eを満たす。)
【００３６】
上記一般式(7)〜(9)で表される化学構造において、nは0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましく、0〜2の整数が特に好ましい。なお、上記一般式(7)〜(9)で表される化学構造の、R13とR14が結合、又は、R16、R17、R18が結合して環を形成している場合には、nは1〜8の整数が好ましく、1〜7の整数がより好ましく、1〜3の整数が特に好ましい。
【００３７】
また、上記一般式(7)〜(9)で表される化学構造において、a、c、d、eが0のものが好ましい。
【００３８】
金属塩は、(CF3SO2)2NLi(以下、「LiTFSA」と言うことがある。)、(FSO2)2NLi(以下、「LiFSA」と言うことがある。)、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi、又はFSO2(C2H5SO2)NLiが特に好ましい。
【００３９】
金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。金属塩は上記の一種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００４０】
[有機溶媒]
ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が窒素又は酸素から選択される少なくとも１つである有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、NH基、NH2基、OH基、SH基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。
【００４１】
ヘテロ元素を有する有機溶媒(以下、単に「有機溶媒」ということがある。)を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2-ジオキサン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン、2-メチルテトラヒドロピラン、2-メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、n-プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、2-エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、2-エチルオキサゾール、オキサゾリン、2-メチル-2-オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、1-ニトロプロパン、2-ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ-4-ピロン、1-メチルピロリジン、N-メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００４２】
ヘテロ元素を有する有機溶媒として、下記一般式(10)で示される鎖状カーボネートを挙げることができる。
【００４３】
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０                              一般式（１０）
（Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００４４】
上記一般式(10)で表される鎖状カーボネートにおいて、nは1〜6の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましく、1〜2の整数が特に好ましい。mは3〜8の整数が好ましく、4〜7の整数がより好ましく、5〜6の整数が特に好ましい。また、上記一般式(10)で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート(以下、「DMC」ということがある。)、ジエチルカーボネート(以下、「DEC」ということがある。)、エチルメチルカーボネート(以下、「EMC」ということがある。)が特に好ましい。
【００４５】
ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、比誘電率が20以上又はドナー性のエーテル酸素を有する溶媒が好ましく、そのような有機溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2-ジオキサン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、
2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン、2-メチルテトラヒドロピラン、2-メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、スルホランを挙げることができ、特に、アセトニトリル(以下、「AN」ということがある。)、1,2-ジメトキシエタン(以下、「DME」ということがある。)が好ましい。
【００４６】
これらの有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００４７】
本発明の電解液は、その振動分光スペクトルにおいて、本発明の電解液に含まれる有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をIoとし、有機溶媒本来のピークがシフトしたピーク(以下、「シフトピーク」ということがある。)の強度をIsとした場合、Is>Ioであることを特徴とする。すなわち、本発明の電解液を振動分光測定に供し得られる振動分光スペクトルチャートにおいて、上記二つのピーク強度の関係はIs>Ioとなる。
【００４８】
ここで、「有機溶媒本来のピーク」とは、有機溶媒のみを振動分光測定した場合のピーク位置（波数）に、観察されるピークを意味する。有機溶媒本来のピークの強度Ioの値と、シフトピークの強度Isの値は、振動分光スペクトルにおける各ピークのベースラインからの高さ又は面積である。
【００４９】
本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークがシフトしたピークが複数存在する場合には、最もIsとIoの関係を判断しやすいピークに基づいて当該関係を判断すればよい。また、本発明の電解液にヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた場合には、最もIsとIoの関係を判断しやすい(最もIsとIoの差が顕著な)有機溶媒を選択し、そのピーク強度に基づいてIsとIoの関係を判断すればよい。また、ピークのシフト量が小さく、シフト前後のピークが重なってなだらかな山のように見える場合は、既知の手段を用いてピーク分離を行い、IsとIoの関係を判断してもよい。
【００５０】
なお、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液の振動分光スペクトルにおいては、カチオンと最も配位し易い有機溶媒(以下、「優先配位溶媒」ということがある。)のピークが他に優先してシフトする。ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の質量%は、40%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、60%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の体積%は、40%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、60%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。
【００５１】
上記二つのピーク強度の関係は、Is>2×Ioの条件を満たすことが好ましく、Is>3×Ioの条件を満たすことがさらに好ましく、Is>5×Ioの条件を満たすことが特に好ましい。最も好ましいのは、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークの強度Ioが観察されず、シフトピークの強度Isが観察される電解液である。当該電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和していることを意味する。本発明の電解液は、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和している状態(Io=0の状態)が最も好ましい。
【００５２】
本発明の電解液においては、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒(又は優先配位溶媒)が、相互作用を及ぼしていると推定される。具体的には、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒(又は優先配位溶媒)のヘテロ元素とが、配位結合を形成し、金属塩とヘテロ元素を有する有機溶媒(又は優先配位溶媒)からなる安定なクラスターを形成していると推定される。このクラスターは、概ね、金属塩1分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒(又は優先配位溶媒)2分子が配位することにより形成されていると推定される。この点を考慮すると、本発明の電解液における、金属塩1モルに対するヘテロ元素を有する有機溶媒(又は優先配位溶媒)のモル範囲は、1.4モル以上3.5モル未満が好ましく、1.5モル以上3.1モル以下がより好ましく、1.6モル以上3モル以下がさらに好ましい。
【００５３】
本発明の電解液の粘度η(mPa・s)は、10<η<500の範囲が好ましく、12<η<400の範囲がより好ましく、15<η<300の範囲がさらに好ましく、18<η<150の範囲が特に好ましく、20<η<140の範囲が最も好ましい。
【００５４】
本発明の電解液は、優れたイオン伝導度を示す。このため、本発明の非水系二次電池は、電池特性に優れる。なお、本発明の電解液のイオン伝導度σ(mS/cm)は1≦σであるのが好ましい。
【００５５】
本発明の電解液のイオン伝導度σ(mS/cm)は高ければ高いほど、好適にイオンを移動することができ、優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ(mS/cm)につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、2<σ<200の範囲が好ましく、3<σ<100の範囲がより好ましく、4<σ<50の範囲がさらに好ましく、5<σ<35の範囲が特に好ましい。
【００５６】
本発明の電解液における密度d(g/cm3)は、好ましくはd≧1.2又はd≦2.2であり、1.2≦d≦2.2の範囲内がより好ましく、1.24≦d≦2.0の範囲内がより好ましく、1.26≦d≦1.8の範囲内がさらに好ましく、1.27≦d≦1.6の範囲内が特に好ましい。なお、本発明の電解液における密度d(g/cm3)は、20℃での密度を意味する。以下に説明するｄ／ｃは上記ｄを塩濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除した値である。
【００５７】
本発明の電解液におけるd/cは0.15≦d/c≦0.71であり、0.15≦d/c≦0.56の範囲内が好ましく、0.25≦d/c≦0.56の範囲内がより好ましく、0.26≦d/c≦0.50の範囲内がさらに好ましく、0.27≦d/c≦0.47の範囲内が特に好ましい。
【００５８】
本発明の電解液におけるd/cは、金属塩と有機溶媒を特定した場合でも規定することができる。例えば、金属塩としてLiTFSA、有機溶媒としてDMEを選択した場合には、d/cは0.42≦d/c≦0.56の範囲内が好ましく、0.44≦d/c≦0.52の範囲内がより好ましい。金属塩としてLiTFSA、有機溶媒としてANを選択した場合には、d/cは0.35≦d/c≦0.41の範囲内が好ましく、0.36≦d/c≦0.39の範囲内がより好ましい。金属塩としてLiFSA、有機溶媒としてDMEを選択した場合には、d/cは0.32≦d/c≦0.46の範囲内が好ましく、0.34≦d/c≦0.42の範囲内がより好ましい。金属塩としてLiFSA、有機溶媒としてANを選択した場合には、d/cは0.25≦d/c≦0.48の範囲内が好ましく、0.25≦d/c≦0.38の範囲がより好ましく、0.25≦d/c≦0.31の範囲内がさらに好ましく、0.26≦d/c≦0.29の範囲内がなお好ましい。金属塩としてLiFSA、有機溶媒としてDMCを選択した場合には、d/cは0.32≦d/c≦0.46の範囲内が好ましく、0.34≦d/c≦0.42の範囲内がより好ましい。金属塩としてLiFSA、有機溶媒としてEMCを選択した場合には、d/cは0.34≦d/c≦0.50の範囲内が好ましく、0.37≦d/c≦0.45の範囲内がより好ましい。金属塩としてLiFSA、有機溶媒としてDECを選択した場合には、d/cは0.36≦d/c≦0.54の範囲内が好ましく、0.39≦d/c≦0.48の範囲内がより好ましい。
【００５９】
本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、密度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上（特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上）、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、密度が高いことから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００６０】
本発明の電解液においては、概ね、金属塩1分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒(又は優先配位溶媒)2分子が配位することによりクラスター形成されていると推定されるため、本発明の電解液の濃度(mol/L)は、金属塩及び有機溶媒それぞれの分子量と、溶液にした場合の密度に依存する。そのため、本発明の電解液の濃度を一概に規定することは適当でない。
【００６１】
本発明の電解液の濃度(mol/L)を表1に個別に例示する。
【００６２】
【表１】
0005965444.tif 000002
【００６３】
クラスターを形成している有機溶媒と、クラスターの形成に関与していない有機溶媒とは、それぞれの存在環境が異なる。そのため、振動分光測定において、クラスターを形成している有機溶媒由来のピークは、クラスターの形成に関与していない有機溶媒由来のピーク(有機溶媒本来のピーク)の観察される波数から、高波数側又は低波数側にシフトして観察される。すなわち、シフトピークは、クラスターを形成している有機溶媒のピークに相当する。
【００６４】
振動分光スペクトルとしては、IRスペクトル又はラマンスペクトルを挙げることができる。IR測定の測定方法としては、ヌジョール法、液膜法などの透過測定方法、ATR法などの反射測定方法を挙げることができる。IRスペクトル又はラマンスペクトルのいずれを選択するかについては、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、IsとIoの関係を判断しやすいスペクトルの方を選択すれば良い。なお、振動分光測定は、大気中の水分の影響を軽減又は無視できる条件で行うのがよい。例えば、ドライルーム、グローブボックスなどの低湿度又は無湿度条件下でIR測定を行うこと、又は、本発明の電解液を密閉容器に入れたままの状態でラマン測定を行うのがよい。
【００６５】
ここで、金属塩としてLiTFSA、有機溶媒としてアセトニトリルを含む本発明の電解液におけるピークにつき、具体的に説明する。
【００６６】
アセトニトリルのみをIR測定した場合、C及びN間の三重結合の伸縮振動に由来するピークが通常2100〜2400cm-1付近に観察される。
【００６７】
ここで、従来の技術常識に従い、アセトニトリル溶媒に対しLiTFSAを1mol/Lの濃度で溶解して電解液とした場合を想定する。アセトニトリル1Lは約19molに該当するので、従来の電解液1Lには、1molのLiTFSAと19molのアセトニトリルが存在する。そうすると、従来の電解液においては、LiTFSAと溶媒和している(Liに配位している)アセトニトリルと同時に、LiTFSAと溶媒和していない(Liに配位していない)アセトニトリルが多数存在する。さて、LiTFSAと溶媒和しているアセトニトリル分子と、LiTFSAと溶媒和していないアセトニトリル分子とは、アセトニトリル分子の置かれている環境が異なるので、IRスペクトルにおいては、両者のアセトニトリルピークが区別して観察される。より具体的には、LiTFSAと溶媒和していないアセトニトリルのピークは、アセトニトリルのみをIR測定した場合と同様の位置(波数)に観察されるが、他方、LiTFSAと溶媒和しているアセトニトリルのピークは、ピーク位置(波数)が高波数側にシフトして観察される。
【００６８】
そして、従来の電解液の濃度においては、LiTFSAと溶媒和していないアセトニトリルが多数存在するのであるから、従来の電解液の振動分光スペクトルにおいて、アセトニトリル本来のピークの強度Ioと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Isとの関係は、Is<Ioとなる。
【００６９】
他方、本発明の電解液は従来の電解液と比較してLiTFSAの濃度が高く、かつ、電解液においてLiTFSAと溶媒和している(クラスターを形成している)アセトニトリル分子の数が、LiTFSAと溶媒和していないアセトニトリル分子の数よりも多い。そうすると、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける、アセトニトリル本来のピークの強度Ioと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Isとの関係は、Is>Ioとなる。
【００７０】
表2に、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、Io及びIsの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、その帰属を例示する。なお、振動分光スペクトルの測定装置、測定環境、測定条件に因って、観察されるピークの波数が以下の波数と異なる場合があることを付け加えておく。
【００７１】
【表２】
0005965444.tif 000003
【００７２】
有機溶媒の波数とその帰属につき、公知のデータを参考としてもよい。参考文献として、日本分光学会測定法シリーズ17 ラマン分光法、濱口宏夫、平川暁子、学会出版センター、231〜249頁を挙げる。また、コンピュータを用いた計算でも、Io及びIsの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、有機溶媒と金属塩が配位した場合の波数シフトを予測することができる。例えば、Gaussian09(登録商標、ガウシアン社)を用い、密度汎関数をB3LYP、基底関数を6-311G++(d,p)として計算すればよい。当業者は、表2の記載、公知のデータ、コンピュータでの計算結果を参考にして、有機溶媒のピークを選定し、Io及びIsを算出することができる。
【００７３】
本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、かつ、金属塩濃度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上(特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上)、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量の増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、ヘテロ元素を有する有機溶媒の大半が金属塩とクラスターを形成していることから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００７４】
本発明の電解液は、従来の電池の電解液と比較して、粘度が高い。例えば本発明の電解液の好ましいLi濃度は、一般的な電解液のＬｉ濃度の2〜5倍程度である。そのため、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。
また、従来の電解液を用いた二次電池は、高速充放電サイクル時に容量減少が顕著であった。その理由としては、急速に充放電を繰り返した際の電解液中に生じたLi濃度ムラに因り、電極との反応界面に十分な量のLiを電解液が供給できなくなったこと、つまり、電解液のLi濃度の偏在が考えられる。しかしながら、本発明の電解液を用いた二次電池は、高速充放電時に容量が好適に維持されることが明らかになった。本発明の電解液の高粘度との物性により、電解液のLi濃度の偏在を抑制できたことが理由と考えられる。また、本発明の電解液の高粘度との物性により、電極界面における電解液の保液性が向上し、電極界面で電解液が不足する状態(いわゆる液枯れ状態)を抑制することができたことが理由と考えられる。
【００７５】
ところで、本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、非水系二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のカチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する本発明の非水系二次電池の反応速度は高いと考えられる。また、後述するように、本発明の非水系二次電池は電極（つまり負極及び／又は正極）にS,O含有皮膜を有し、当該S,O含有皮膜はS=O構造を有するとともに多くのカチオンを含むと考えられる。このS,O含有皮膜に含まれるカチオンは電極に優先的に供給されると考えられる。よって、本発明の非水系二次電池においては、電極近傍に豊富なカチオン源（つまりS,O含有皮膜）を有することによってもカチオンの輸送速度がさらに向上すると考えられる。したがって、本発明の非水系二次電池においては、本発明の電解液とS,O含有皮膜との協働によって、優れた電池特性が発揮されると考えられる。
【００７６】
本発明の電解液の製造方法を説明する。本発明の電解液は従来の電解液と比較して金属塩の含有量が多いため、固体(粉体)の金属塩に有機溶媒を加える製造方法では凝集体が得られてしまい、溶液状態の電解液を製造するのが困難である。よって、本発明の電解液の製造方法においては、有機溶媒に対し金属塩を徐々に加え、かつ、電解液の溶液状態を維持しながら製造することが好ましい。
【００７７】
金属塩と有機溶媒の種類に因り、本発明の電解液は、従来考えられてきた飽和溶解度を超えて金属塩が有機溶媒に溶解している液体を包含する。そのような本発明の電解液の製造方法は、ヘテロ元素を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第1電解液を調製する第1溶解工程と、撹拌及び/又は加温条件下、前記第1電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、過飽和状態の第2電解液を調製する第2溶解工程と、撹拌及び/又は加温条件下、前記第2電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、第3電解液を調製する第3溶解工程を含む。
【００７８】
ここで、上記「過飽和状態」とは、撹拌及び/又は加温条件を解除した場合、又は、振動等の結晶核生成エネルギーを与えた場合に、電解液から金属塩結晶が析出する状態のことを意味する。第2電解液は「過飽和状態」であり、第1電解液及び第3電解液は「過飽和状態」でない。
【００７９】
換言すると、本発明の電解液の上記製造方法は、熱力学的に安定な液体状態であり従来の金属塩濃度を包含する第1電解液を経て、熱力学的に不安定な液体状態の第2電解液を経由し、そして、熱力学的に安定な新たな液体状態の第3電解液、すなわち本発明の電解液となる。
【００８０】
安定な液体状態の第3電解液は通常の条件で液体状態を保つことから、第3電解液においては、例えば、リチウム塩1分子に対し有機溶媒2分子で構成されこれらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターがリチウム塩の結晶化を阻害していると推定される。
【００８１】
第1溶解工程は、ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第1電解液を調製する工程である。
【００８２】
ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合するためには、ヘテロ原子を有する有機溶媒に対し金属塩を加えても良いし、金属塩に対しヘテロ原子を有する有機溶媒を加えても良い。
【００８３】
第1溶解工程は、撹拌及び/又は加温条件下で行われるのが好ましい。撹拌速度については適宜設定すればよい。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。金属塩の溶解時には溶解熱が発生するので、熱に不安定な金属塩を用いる場合には、温度条件を厳密に制御することが好ましい。また、あらかじめ、有機溶媒を冷却しておいても良いし、第1溶解工程を冷却条件下で行ってもよい。
【００８４】
第1溶解工程と第2溶解工程は連続して実施しても良いし、第1溶解工程で得た第1電解液を一旦保管(静置)しておき、一定時間経過した後に、第2溶解工程を実施しても良い。
【００８５】
第2溶解工程は、撹拌及び/又は加温条件下、第1電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、過飽和状態の第2電解液を調製する工程である。
【００８６】
第2溶解工程は、熱力学的に不安定な過飽和状態の第2電解液を調製するため、撹拌及び/又は加温条件下で行うことが必須である。ミキサー等の撹拌器を伴った撹拌装置で第2溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良いし、撹拌子と撹拌子を動作させる装置(スターラー)を用いて第2溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良い。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。もちろん、撹拌機能と加温機能を併せ持つ装置又はシステムを用いて第2溶解工程を行うことが特に好ましい。なお、ここでいう加温とは、対象物を常温（25℃）以上の温度に温めることを指す。加温温度は30℃以上であるのがより好ましく、35℃以上であるのがさらに好ましい。また、加温温度は、有機溶媒の沸点よりも低い温度であるのが良い。
【００８７】
第2溶解工程において、加えた金属塩が十分に溶解しない場合には、撹拌速度の増加及び/又はさらなる加温を実施する。この場合には、第2溶解工程の電解液にヘテロ原子を有する有機溶媒を少量加えてもよい。
【００８８】
第2溶解工程で得た第2電解液を一旦静置すると金属塩の結晶が析出してしまうので、第2溶解工程と第3溶解工程は連続して実施するのが好ましい。
【００８９】
第3溶解工程は、撹拌及び/又は加温条件下、第2電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、第3電解液を調製する工程である。第3溶解工程では、過飽和状態の第2電解液に金属塩を加え、溶解する必要があるので、第2溶解工程と同様に撹拌及び/又は加温条件下で行うことが必須である。具体的な撹拌及び/又は加温条件は、第2溶解工程の条件と同様である。
【００９０】
第1溶解工程、第2溶解工程及び第3溶解工程を通じて加えた有機溶媒と金属塩とのモル比が概ね2:1程度となれば、第3電解液(本発明の電解液)の製造が終了する。撹拌及び/又は加温条件を解除しても、本発明の電解液から金属塩結晶は析出しない。これらの事情からみて、本発明の電解液は、例えば、リチウム塩1分子に対し有機溶媒2分子からなり、これらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターを形成していると推定される。
【００９１】
なお、本発明の電解液を製造するにあたり、金属塩と有機溶媒の種類に因り、各溶解工程での処理温度において、上記過飽和状態を経由しない場合であっても、上記第1〜3溶解工程で述べた具体的な溶解手段を用いて本発明の電解液を適宜製造することができる。
【００９２】
また、本発明の電解液の製造方法においては、製造途中の電解液を振動分光測定する振動分光測定工程を有するのが好ましい。具体的な振動分光測定工程としては、例えば、製造途中の各電解液を一部サンプリングして振動分光測定に供する方法でも良いし、各電解液をin situ(その場)で振動分光測定する方法でも良い。電解液をin situで振動分光測定する方法としては、透明なフローセルに製造途中の電解液を導入して振動分光測定する方法、又は、透明な製造容器を用いて該容器外からラマン測定する方法を挙げることができる。
【００９３】
本発明の電解液の製造方法に振動分光測定工程を含めることにより、電解液におけるIsとIoとの関係を製造途中で確認できるため、製造途中の電解液が本発明の電解液に達したのか否かを判断することができるし、また、製造途中の電解液が本発明の電解液に達していない場合にどの程度の量の金属塩を追加すれば本発明の電解液に達するのかを把握することができる。
【００９４】
本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、低極性(低誘電率)または低ドナー数であって、金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒、すなわち、本発明の電解液における上記クラスターの形成及び維持に影響を与えない溶媒を加えることができる。このような溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の上記クラスターの形成を保持したままで、本発明の電解液の粘度を低くする効果が期待できる。
【００９５】
金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、1-メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
【００９６】
また、本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
【００９７】
さらに、本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【００９８】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【００９９】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【０１００】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【０１０１】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【０１０２】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に導電性通路が形成され得る。さらに、電解液で分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【０１０３】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Li3N、LiI、LiI-Li3N-LiOH、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li2O-B2S3、Li2O-V2O3-SiO2、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-B2O3-ZnO、Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5、LiTi2(PO4)3、Li-βAl2O3、LiTaO3を例示することができる。
【０１０４】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘLi2S-(1-x)P2S5で表される化合物、並びに、当該化合物のSの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のPの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【０１０５】
以上説明した本発明の電解液は、優れたイオン伝導度を示すので、電池など蓄電装置の電解液として好適に使用される。特に、二次電池の電解液として使用されるのが好ましく、中でもリチウムイオン二次電池の電解液として使用されるのが好ましい。
【０１０６】
以下に、上記本発明の電解液を用いた非水系二次電池を説明する。
【０１０７】
非水系二次電池は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、当該電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、本発明の電解液とを備える。本発明の電解液は金属塩としてリチウム塩を採用したため、リチウムイオン二次電池用の電解液として特に好適である。
【０１０８】
＜負極＞
負極は、集電体と、集電体表面に結着させた負極活物質層とを有する。
【０１０９】
[集電体]
集電体は、非水系二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１１０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。
【０１１１】
[負極活物質層]
負極活物質層は負極活物質とバインダを含む。必要に応じて導電助剤を含むこともできる。
【０１１２】
負極活物質としては、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、当該電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、リチウムイオン二次電池であれば、負極活物質としてLiや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの14族元素、アルミニウム、インジウムなどの13族元素、亜鉛、カドミウムなどの12族元素、アンチモン、ビスマスなどの15族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの11族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素1原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ag-Sn合金、Cu-Sn合金、Co-Sn合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するSiOx(0.3≦x≦1.6)などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、WO2、MoO2、Fe2O3等の酸化物、又は、Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【０１１３】
バインダは、負極活物質粒子どうし、あるいは負極活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。本発明では、バインダに親水基を有するポリマーを含んでいる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、アミノ基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリメタクリル酸など、分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又はポリ(P-スチレンスルホン酸)などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１１４】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び/又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。したがって親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、一分子中に複数のカルボキシル基及び/又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１１５】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、ポリアクリル酸など酸モノマーを重合する方法、あるいはカルボキシメチルセルロース(CMC)などポリマーにカルボキシル基を付与する方法、などの方法で製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、2-ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、2,4-ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。これらから選ばれる二種以上のモノマーを重合してなる共重合ポリマーを用いてもよい。
【０１１６】
例えば特開2013-065493号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体からなり、カルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーをバインダとして用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造があることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどをトラップし易くなると考えられている。さらに、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてカルボキシル基が多く酸性度が高まると共に、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、この負極用バインダを用いて形成された負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【０１１７】
また性能を損なわない範囲内で、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂などのポリマーを混合してもよい。
【０１１８】
負極活物質層中のバインダの配合割合は、質量比で、負極活物質：バインダ=1：0.005〜1：0.3であるのが好ましい。バインダが少なすぎると電極の成形性が低下し、また、バインダが多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１１９】
負極活物質層中に必要に応じて含まれる導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては、化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、特に限定的ではないが、質量比で、負極活物質：導電助剤=1:0.01〜1:0.5であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１２０】
上記バインダを用いて、非水系二次電池の負極を作製するには、負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、上記バインダと、適量の溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、上記バインダを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１２１】
＜正極＞
非水系二次電池に用いられる正極は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じてバインダ及び/又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。なお、本発明の非水系二次電池がリチウムイオン二次電池であり、正極の電位をリチウム基準で4V以上とする場合には、アルミニウム製の集電体を採用するのが好ましい。
【０１２２】
本発明の電解液はアルミニウム製の集電体を腐食させ難い。つまり、本発明の電解液を使用するとともに正極にアルミニウム集電体を用いた非水系二次電池は、高電位でもAlの溶出が起こり難いと考えられる。Alの溶出が起こり難いとされる理由は明確ではないが、本発明の電解液は、従来の電解液とは金属塩と有機溶媒の種類、存在環境および金属塩濃度が異なる。このため、従来の電解液に比べて、本発明の電解液に対するAlの溶解性が低いのではないかと推測される。
【０１２３】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Al-Cu系、Al-Mn系、Al-Fe系、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Mg-Si系、Al-Zn-Mg系が挙げられる。
【０１２４】
また、アルミニウムまたはアルミニウム合金として、具体的には、例えばJIS A1085、A1N30等のA1000系合金（純アルミニウム系)、JIS A3003、A3004等のA3000系合金（Al-Mn系）、JIS A8079、A8021等のA8000系合金（Al-Fe系）が挙げられる。
【０１２５】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１２６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。
【０１２７】
正極のバインダおよび導電助剤は負極で説明したものと同様である。
【０１２８】
正極活物質としては、層状化合物のLiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦1.2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはLi、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、Laから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦2.1)、Li2MnO3を挙げることができる。また、正極活物質として、LiMn2O4等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、LiMPO4、LiMVO4又はLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。
【０１２９】
さらに、正極活物質として、LiFePO4FなどのLiMPO4F(Mは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、LiFeBO3などのLiMBO3(Mは遷移金属)で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
【０１３０】
また、正極活物質として、充放電に寄与する電荷担体を含まない正極活物質材料を用いることもできる。たとえばリチウムイオン二次電池であれば、硫黄単体(S)、硫黄と炭素を複合化した化合物、TiS2などの金属硫化物、V2O5、MnO2などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を正極活物質に採用することもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
【０１３１】
リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。具体的には、電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属あるいは化合物等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、リチウム箔等を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。正極は、負極と同様に、導電助剤およびバインダ等を含有しても良い。導電助剤およびバインダは特に限定されず、上記した負極同様に、非水系二次電池に使用可能なものであれば良い。
【０１３２】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じてバインダ及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１３３】
非水系二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Aromatic polyamide)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を1種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。本発明の電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の90%以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。
【０１３４】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えて非水系二次電池とするとよい。また、本発明の非水系二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１３５】
本発明の電解液を用いる非水系二次電池において、負極表面及び／又は正極表面には本発明の電解液に由来する特殊構造のSEI皮膜が生成する。このような特殊構造のSEI皮膜は、本発明の電解液との協働によって、非水系二次電池の電池特性の向上（電池寿命の向上や入出力特性の向上等）に寄与する。
【０１３６】
この特殊構造のSEI皮膜（必要に応じてS,O含有皮膜と呼ぶ）は、少なくともSおよびOを含み、S=O構造を有するものである。
【０１３７】
S,O含有皮膜は、S＝O構造を有するため、電解液に由来するものであると考えられる。本発明の電解液の中では、通常の電解液に比べて、Liカチオンとアニオンとが近くに存在すると考えられる。このためアニオンはLiカチオンからの静電的な影響を強く受けることで優先的に還元分解される。一般的な電解液を用いた一般的な非水電解質二次電池においては、電解液に含まれる有機溶媒（例えばＥＣ：エチレンカーボネート等）が還元分解され、当該有機溶媒の分解生成物によってＳＥＩ皮膜が構成される。しかし、上述したように本発明の非水電解質二次電池に含まれる本発明の電解液においてはアニオンが優先的に還元分解される。このため、本発明の非水電解質二次電池におけるＳＥＩ皮膜、つまりＳ，Ｏ含有皮膜には、アニオンに由来するＳ＝Ｏ構造が多く含まれると考えられる。つまり、通常の電解液を用いた従来の非水電解質二次電池においては、ＥＣ等の有機溶媒の分解物に由来するＳＥＩ皮膜が電極表面に定着する。一方、本発明の電解液を用いた本発明の非水電解質二次電池においては、主として金属塩のアニオンに由来するＳＥＩ皮膜が電極表面に定着する。
【０１３８】
本発明の非水系二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１３９】
本発明の非水系二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水系二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に非水系二次電池を搭載する場合には、非水系二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。非水系二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の非水系二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び/又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び/又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１４０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例と比較例によって本発明の実施形態を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【０１４２】
(実施例1)
＜電解液の作製＞
有機溶媒であるアセトニトリル約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である(FSO2)2NLi(以下、LiFSAという)を徐々に加え、溶解させた。LiFSAを全量で16.83g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでアセトニトリルを加えた。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。得られた本発明の電解液におけるLiFSAの濃度は4.5mol/Lであり、LiFSAの1分子に対しアセトニトリル2.4分子が含まれている。
【０１４３】
得られた本発明の電解液と、アセトニトリルと、LiFSAについて、以下の条件でIR測定を行った。2100〜2400cm-1の範囲のIRスペクトルをそれぞれ図1〜図3に示す。図の横軸は波数(cm-1)であり、縦軸は吸光度(反射吸光度)である。
【０１４４】
（評価例１:IR測定）
IR測定条件は以下の通りである。
装置：FT-IR(ブルカーオプティクス社製)
測定条件：ATR法(ダイヤモンド使用)
測定雰囲気：不活性ガス雰囲気下
【０１４５】
図2で示されるアセトニトリルのIRスペクトルの2250cm-1付近には、アセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図3で示されるLiFSAのIRスペクトルの2250cm-1付近には、特段のピークが観察されなかった。
【０１４６】
図1で示される本発明の電解液のIRスペクトルには、2250cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.00997)観察された。さらに図1のIRスペクトルには、2250cm-1付近から高波数側にシフトした2280cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.08288で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is＝11×Ioであった。
【０１４７】
[比較例1]
3.74gのLiFSAを用い、実施例1と同様の方法で、LiFSAの濃度が1.0mol/Lである比較例1の電解液を製造した。比較例1の電解液においては、LiFSAの1分子に対しアセトニトリル17分子が含まれている。
【０１４８】
図4で示される比較例1の電解液のIRスペクトルには、図1と同じく、2250cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Io=0.04975で観察された。さらに図4のIRスペクトルには、2250cm-1付近から高波数側にシフトした2280cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.03804で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs<Ioであった。
【０１４９】
（評価例２:粘度）
落球式粘度計(AntonPaar GmbH(アントンパール社)製 Lovis 2000 M)を用い、Ar雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、30℃の条件下で粘度を測定した。結果を表3に示す。
【０１５０】
実施例1に係る本発明の電解液の粘度は、比較例1に係る電解液の粘度より高く高粘度といえる。よって、実施例1に係る本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。
【０１５１】
【表３】
0005965444.tif 000004
【０１５２】
（評価例３:イオン伝導度）
Ar雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、30℃、1kHzでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はSolartron 147055BEC(ソーラトロン社)を使用した。
【０１５３】
実施例1に係る本発明の電解液のイオン伝導度を上記の条件で測定したところ、9.7mS/cmであり優れたイオン伝導性を示した。よって実施例1に係る本発明の電解液は、各種の電池の電解液として機能し得ると理解できる。
【０１５４】
（評価例４:揮発性）
実施例1に係る本発明の電解液と、比較例1に係る電解液の揮発性を以下の方法で測定した。
【０１５５】
約10mgの電解液をアルミニウム製のパンに入れ、熱重量測定装置(TAインスツルメント社製、SDT600)に配置し、室温での電解液の重量変化を測定した。重量変化(質量%)を時間で微分することで揮発速度を算出した。揮発速度のうち最大のものを選択し、表4に示した。
【０１５６】
【表４】
0005965444.tif 000005
【０１５７】
実施例1に係る電解液の最大揮発速度は、比較例1に係る電解液の最大揮発速度と比較して、著しく小さかった。よって、本発明の電解液を用いた電池は、仮に損傷したとしても、電解液の揮発速度が小さいため、電池外への有機溶媒の急速な揮発が抑制される。
【０１５８】
（評価例５: Li輸率）
実施例1及び比較例1の電解液のLi輸率を以下の条件で測定した。結果を表5に示す。
【０１５９】
実施例1又は比較例1の電解液を入れたNMR管をPFG-NMR装置(ECA-500、日本電子)に供し、500MHz、磁場勾配1.26T/mの条件で、7Li、19Fを対象として、スピンエコー法を用い、磁場パルス幅を変化させながら、各電解液中のLiイオン及びアニオンの拡散係数を測定した。Li輸率は以下の式で算出した。
Li輸率=(Liイオン拡散係数)/(Liイオン拡散係数+アニオン拡散係数)
【０１６０】
【表５】
0005965444.tif 000006
【０１６１】
実施例1の本発明の電解液のLi輸率は、比較例1の電解液のLi輸率と比較して、著しく高かった。ここで、電解液のLiイオン伝導度は、電解液に含まれるイオン伝導度(全イオン電導度)にLi輸率を乗じて算出することができる。そうすると、本発明の電解液は、同程度のイオン伝導度を示す従来の電解液と比較して、リチウムイオン(カチオン)の輸送速度が高いといえる。
【０１６２】
＜リチウム二次電池の作製＞
ポリアクリル酸(PAA)を純水に溶解し、バインダ溶液を調製した。このバインダ溶液に、鱗片状黒鉛粉末を添加混合し、スラリー状の負極合材を調製した。スラリー中の各成分(固形分)の組成比は、黒鉛：PAA＝90：10(質量比)である。
【０１６３】
このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。
【０１６４】
その後、80℃で20分間乾燥し、負極活物質層から純水を蒸発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを80℃で6時間真空乾燥して、負極活物質層の厚さが30μm程度の負極を形成した。
【０１６５】
上記で作製した負極を評価極として用い、リチウム二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は、金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。
【０１６６】
対極をφ15mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ（厚さ400μmのWhatmanガラス繊維ろ紙）を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製CR2032コインセル）に収容した。そして上記で作製された実施例1に係る本発明の電解液を注入し、電池ケースを密閉してリチウム二次電池を得た。実施例1のリチウム電池、および、以下の各実施例のリチウム電池またはリチウムイオン二次電池の詳細を、実施例の欄の文末の表26に示す。
【０１６７】
(実施例2)
バインダとしてPAAに代えてカルボキシメチルセルロース(CMC)とスチレンブタジエンゴム(SBR)との混合物(質量比でCMC:SBR=1:1)を用い、質量比で活物質:バインダ=98:2となるように用いたこと以外は実施例1と同様にして負極を作製し、その他は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０１６８】
[比較例2]
バインダとしてPAAに代えてポリフッ化ビニリデン(PVdF)をPAAと同量用いたこと以外は実施例1と同様にして負極を作製し、その他は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０１６９】
[比較例3]
バインダとしてPAAに代えてポリフッ化ビニリデン(PVdF)をPAAと同量用いたこと以外は実施例1と同様にして負極を作製した。この負極を評価極として用い、本発明の電解液に代えてエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7（体積比）で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０１７０】
＜試験・評価＞
実施例1,2と比較例2,3のリチウム二次電池を用い、レート容量特性、サイクル容量維持率、負荷特性をそれぞれ評価した。
【０１７１】
（評価例６：レート容量）
(1) 負極へのリチウム吸蔵が進行する向きに電流を流す。
(2) 電圧範囲：2V→0.01V(v.s.Li/Li+)
(3) レート：0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.1C (0.01V到達後に電流を停止)
(4) 各レート3回ずつ(合計24サイクル)測定
【０１７２】
上記の条件にて0.1Cの電流容量と各Cレートにおける電流容量を測定し、0.1Cの電流容量に対する2Cレートの電流容量の比と、0.1Cの電流容量に対する5Cレートの電流容量の比を求めた。結果を表６に示す。なお、1Cは、一定電流において1時間で電池を完全充電、又は放電させるために要する電流値を示す。
【０１７３】
（評価例７：サイクル容量維持率）
サイクル容量維持率として、1サイクル目の電流容量に対する25サイクル目の電流容量の比を算出した。結果を表6に示す。
【０１７４】
【表６】
0005965444.tif 000007
【０１７５】
実施例1と比較例2との比較から、本発明の電解液にPAAバインダを組み合わせることによって、本発明の電解液とPVdFバインダとの組み合わせに比べて、サイクル容量維持率と高レート側(5C/0.1C)における負荷特性が大きく向上していることがわかる。なお比較例2はサイクル容量維持率が高いことから、比較例2におけるサイクル容量維持率の低下現象は、本発明の電解液とPVdFバインダの組み合わせにおける特有の現象と考えられる。
【０１７６】
また実施例2と比較例2との比較から、本発明の電解液とCMC-SBRバインダとの組み合わせによっても、本発明の電解液とPVdFバインダとの組み合わせに比べて、サイクル容量維持率と高レート側(5C/0.1C)における負荷特性が大きく向上していることがわかる。
【０１７７】
なお比較例3ではPVdFバインダを用いたにも関わらずサイクル容量維持率が高いので、本発明の電解液を用いる際にはバインダとの適切な組み合わせが必要であることがわかる。
【０１７８】
実施例1,2と比較例2のリチウム二次電池について初回充放電曲線を図5に示す。
【０１７９】
図5から、比較例2では初回充電1.3V(対Li)付近に副反応が生じているのに対し、実施例1,2では本発明の電解液とバインダの適切な組み合わせによって副反応が抑制されていることが確認される。このことによって、実施例1,2ではサイクル特性が向上したものと推察される。副反応が抑制される理由は定かではないが、親水基を有するバインダによる保護作用によるものかもしれない。
【０１８０】
また、実施例1と比較例2の高レート側(5C)における充放電曲線を比較したところ、実施例1では電池反応に由来するプラトー領域が確認されたのに対し、比較例2では電池反応に由来するプラトー領域が確認できず、吸着系のメカニズムによる僅かな充電容量が得られただけであった。このことから、実施例1において負荷特性が向上したのは、吸着容量が増大したためではなく、PAAバインダのリチウム供給作用によって濃度過電圧が低下した結果であると推察される。
【０１８１】
(実施例3)
＜本発明の電解液の作製＞
有機溶媒であるアセトニトリル約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である(FSO2)2NLi(以下、LiFSAという)を徐々に加え、溶解させた。LiFSAを全量で16.88g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでアセトニトリルを加えた。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。得られた本発明の電解液におけるLiFSAの濃度は4.5mol/Lであり、LiFSAの1分子に対しアセトニトリル2.4分子が含まれている。
【０１８２】
＜負極の作製＞
カルボキシメチルセルロース(CMC)とスチレンブタジエンゴム(SBR)との混合物(質量比でCMC：SBR=1:1)を純水に溶解し、バインダ溶液を調製した。このバインダ溶液に、黒鉛粉末を添加混合し、スラリー状の負極合材を調製した。スラリー中の各成分(固形分)の組成比は、黒鉛：CMC：SBR＝98：1：1(質量比)である。
【０１８３】
このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。
【０１８４】
その後、80℃で20分間乾燥し、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを100℃で6時間真空乾燥して、負極活物質層の目付けが8.5mg/cm2程度の負極を形成した。
【０１８５】
＜正極の作製＞
正極は、正極活物質層と、正極活物質層で被覆された集電体とからなる。正極活物質層は、正極活物質と、バインダと、導電助剤とを有する。正極活物質は、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2からなる。バインダは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる。導電助剤は、アセチレンブラック(AB)からなる。集電体は、厚み20μmのアルミニウム箔からなる。正極活物質層を100質量部としたときの、正極活物質とバインダと導電助剤との含有質量比は、94:3:3である。
【０１８６】
正極を作製するために、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、PVDF及びABを上記の質量比となるように混合し、溶剤としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加してペースト状の正極材とする。ペースト状の正極材を、集電体の表面にドクターブレードを用いて塗布して、正極活物質層を形成した。正極活物質層を、80℃で20分間乾燥することで、NMPを揮発により除去した。表面に正極活物質層を形成したアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を120℃で6時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切り取り、正極を得た。
【０１８７】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記の正極、負極及び実施例3の本発明の電解液を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてセルロース不織布(厚み20μm)を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
【０１８８】
[比較例4]
バインダとしてCMC-SBRに代えてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を10％用いたこと以外は実施例3と同様にして負極を作製し、その他は実施例3と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０１８９】
[比較例5]
本発明の電解液に代えてエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した電解液を用いたこと以外は実施例3と同様にしてリチウム二次電池を得た。
[比較例6]
負極活物質である天然黒鉛90質量部、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン10質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み20μmの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で120℃、6時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
正極は、実施例3のリチウムイオン二次電池の正極と同様に製造した。電解液としてはエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した電解液を用いた。この正極、負極および電解液を用いた事以外は実施例3と同様にして、比較例6のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１９０】
＜試験・評価＞
（評価例８:入出力特性）
実施例3と比較例4〜6のリチウム二次電池を用い、以下の条件で入力(充電)特性を評価した。
(1) 使用電圧範囲：3V-4.2V
(2) 容量：13.5mAh
(3) SOC80%
(4) 温度：0℃、25℃
(5) 測定回数：各3回
【０１９１】
評価条件は、充電状態(SOC)80%、0℃、25℃、使用電圧範囲3V-4.2V、容量13.5mAhである。SOC80%、0℃は、例えば、冷蔵室などで使用する場合のように入力特性が出にくい領域である。実施例3と比較例4,5の入力特性の評価は、それぞれ2秒入力と5秒入力について3回行った。入力特性の評価結果を表7、表8に示した。表の中の「2秒入力」は、充電開始から2秒後での入力を意味し、「5秒入力」は充電開始から5秒後での入力を意味している。
【０１９２】
結果を表7〜表8に示す。なお表には、実施例3及び比較例4に用いた本発明の電解液を「FSA」と略記し、比較例5及び比較例6に用いた電解液を「ECPF」と略記している。
【０１９３】
【表７】
0005965444.tif 000008
【０１９４】
【表８】
0005965444.tif 000009
【０１９５】
0℃及び25℃の両方で、実施例3の方が比較例4,5に比べて入力(充電)特性が向上している。これは親水基を有するバインダ(CMC-SBR)と本発明の電解液を用いたことによる効果であり、特に0℃においても高い入力(充電)特性を示すことから、低温においても電解液中のリチウムイオンの移動が円滑に進行することが示されている。
【０１９６】
本発明の電解液として、以下の電解液を具体的に挙げる。なお、以下の電解液には、既述のものも含まれている。
【０１９７】
(電解液Ａ)
本発明の電解液を以下のとおり製造した。
【０１９８】
有機溶媒である1,2-ジメトキシエタン約5mLを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の1,2-ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である(CF3SO2)2NLiを溶液温度が40℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約13gの(CF3SO2)2NLiを加えた時点で(CF3SO2)2NLiの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が50℃となるよう加温し、(CF3SO2)2NLiを溶解させた。約15gの(CF3SO2)2NLiを加えた時点で(CF3SO2)2NLiの溶解が再び停滞したので、1,2-ジメトキシエタンをピペットで1滴加えたところ、(CF3SO2)2NLiは溶解した。さらに(CF3SO2)2NLiを徐々に加え、所定の(CF3SO2)2NLiを全量加えた。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまで1,2-ジメトキシエタンを加えた。得られた電解液は容積20mLであり、この電解液に含まれる(CF3SO2)2NLiは18.38gであった。これを電解液Aとした。電解液Aにおける(CF3SO2)2NLiの濃度は3.2mol/Lであり、密度は1.39g/cm3であった。密度は20℃で測定した。
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１９９】
(電解液Ｂ)
電解液Aと同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が2.8mol/Lであり、密度が1.36g/cm3である、電解液Bを製造した。
【０２００】
(電解液Ｃ)
有機溶媒であるアセトニトリル約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である(CF3SO2)2NLiを徐々に加え、溶解させた。所定の(CF3SO2)2NLiを加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Cとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Cは、(CF3SO2)2NLiの濃度が4.2mol/Lであり、密度が1.52g/cm3であった。
【０２０１】
(電解液Ｄ)
電解液Cと同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が3.0mol/Lであり、密度が1.31g/cm3である、電解液Dを製造した。
【０２０２】
(電解液Ｅ)
有機溶媒としてスルホランを用いた以外は、電解液Cと同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が3.0mol/Lであり、密度が1.57g/cm3である、電解液Eを製造した。
【０２０３】
(電解液Ｆ)
有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた以外は、電解液Cと同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が3.2mol/Lであり、密度が1.49g/cm3である、電解液Fを製造した。
【０２０４】
(電解液Ｇ)
リチウム塩として(FSO2)2NLiを用い、有機溶媒として1,2-ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Cと同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が4.0mol/Lであり、密度が1.33g/cm3である、電解液Gを製造した。
【０２０５】
(電解液Ｈ)
電解液Gと同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が3.6mol/Lであり、密度が1.29g/cm3である、電解液Hを製造した。
【０２０６】
(電解液Ｉ)
電解液Gと同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が2.4mol/Lであり、密度が1.18g/cm3である、電解液Iを製造した。
【０２０７】
（電解液Ｊ）
有機溶媒としてアセトニトリルを用いた以外は、電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｊを製造した。
【０２０８】
（電解液Ｋ）
電解液Ｊと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３４ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｋを製造した。
【０２０９】
（電解液Ｌ）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｌとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｌにおける（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．９ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｌの密度は１．４４ｇ／ｃｍ３であった。
【０２１０】
（電解液Ｍ）
電解液Ｌと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｍを製造した。
【０２１１】
（電解液Ｎ）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｎとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０２１２】
電解液Ｎにおける（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｎの密度は１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
【０２１３】
（電解液Ｏ）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｏとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０２１４】
電解液Ｏにおける（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｏの密度は１．２９ｇ／ｃｍ３であった。
【０２１５】
表９に上記電解液の一覧を示す。
【０２１６】
【表９】
0005965444.tif 000010
【０２１７】
(電解液Ｅ１)
本発明の電解液を以下のとおり製造した。
【０２１８】
有機溶媒である1,2-ジメトキシエタン約5mLを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の1,2-ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である(CF3SO2)2NLiを溶液温度が40℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約13gの(CF3SO2)2NLiを加えた時点で(CF3SO2)2NLiの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が50℃となるよう加温し、(CF3SO2)2NLiを溶解させた。約15gの(CF3SO2)2NLiを加えた時点で(CF3SO2)2NLiの溶解が再び停滞したので、1,2-ジメトキシエタンをピペットで1滴加えたところ、(CF3SO2)2NLiは溶解した。さらに(CF3SO2)2NLiを徐々に加え、所定の(CF3SO2)2NLiを全量加えた。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまで1,2-ジメトキシエタンを加えた。これを電解液E1とした。得られた電解液は容積20mLであり、この電解液に含まれる(CF3SO2)2NLiは18.38gであった。電解液E1における(CF3SO2)2NLiの濃度は3.2mol/Lであった。電解液E1においては、(CF3SO2)2NLi1分子に対し1,2-ジメトキシエタン1.6分子が含まれている。
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０２１９】
(電解液Ｅ２)
16.08gの(CF3SO2)2NLiを用い、電解液E1と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が2.8mol/Lである電解液E2を製造した。電解液E2においては、(CF3SO2)2NLi1分子に対し1,2-ジメトキシエタン2.1分子が含まれている。
【０２２０】
(電解液Ｅ３)
有機溶媒であるアセトニトリル約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である(CF3SO2)2NLiを徐々に加え、溶解させた。(CF3SO2)2NLiを全量で19.52g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液E3とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液E3における(CF3SO2)2NLiの濃度は3.4mol/Lであった。電解液E3においては、(CF3SO2)2NLi1分子に対しアセトニトリル3分子が含まれている。
【０２２１】
(電解液Ｅ４)
24.11gの(CF3SO2)2NLiを用い、電解液E3と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が4.2mol/Lである電解液E4を製造した。電解液E4においては、(CF3SO2)2NLi1分子に対しアセトニトリル1.9分子が含まれている。
【０２２２】
(電解液Ｅ５)
リチウム塩として13.47gの(FSO2)2NLiを用い、有機溶媒として1,2-ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液E3と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が3.6mol/Lである電解液E5を製造した。電解液E5においては、(FSO2)2NLi1分子に対し1,2-ジメトキシエタン1.9分子が含まれている。
【０２２３】
(電解液Ｅ６)
14.97gの(FSO2)2NLiを用い、電解液E5と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が4.0mol/Lである電解液E6を製造した。電解液E6においては、(FSO2)2NLi1分子に対し1,2-ジメトキシエタン1.5分子が含まれている。
【０２２４】
(電解液Ｅ７)
リチウム塩として15.72gの(FSO2)2NLiを用いた以外は、電解液E3と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が4.2mol/Lである電解液E7を製造した。電解液E7においては、(FSO2)2NLi1分子に対しアセトニトリル3分子が含まれている。
【０２２５】
(電解液Ｅ８)
16.83gの(FSO2)2NLiを用い、電解液E7と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が4.5mol/Lである電解液E8を製造した。電解液E8においては、(FSO2)2NLi1分子に対しアセトニトリル2.4分子が含まれている。
【０２２６】
(電解液Ｅ９）
１８．７１ｇの(FSO2)2NLiｉを用い、電解液E7と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が５．０mol/Lである電解液E9を製造した。電解液E9においては、(FSO2)2NLi1分子に対しアセトニトリル2.1分子が含まれている。
【０２２７】
(電解液Ｅ１０)
20.21gの(FSO2)2NLiを用い、電解液E7と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が5.4mol/Lである電解液E10を製造した。電解液E10においては、(FSO2)2NLi1分子に対しアセトニトリル2分子が含まれている。
【０２２８】
(電解液Ｅ１１)
有機溶媒であるジメチルカーボネート約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である(FSO2)2NLiを徐々に加え、溶解させた。(FSO2)2NLiを全量で14.64g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液E11とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０２２９】
電解液E11における(FSO2)2NLiの濃度は3.9mol/Lであった。電解液E11においては、(FSO2)2NLi1分子に対しジメチルカーボネート2分子が含まれている。
【０２３０】
(電解液Ｅ１２)
電解液E11にジメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が3.4mol/Lの電解液E12とした。電解液E12においては、(FSO2)2NLi1分子に対しジメチルカーボネート2.5分子が含まれている。
【０２３１】
(電解液Ｅ１３)
電解液E11にジメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が2.9mol/Lの電解液E13とした。電解液E13においては、(FSO2)2NLi1分子に対しジメチルカーボネート3分子が含まれている。
【０２３２】
(電解液Ｅ１４)
電解液E11にジメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が2.6mol/Lの電解液E14とした。電解液E14においては、(FSO2)2NLi1分子に対しジメチルカーボネート3.5分子が含まれている。
【０２３３】
(電解液Ｅ１５)
電解液E11にジメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が2.0mol/Lの電解液E15とした。電解液E15においては、(FSO2)2NLi1分子に対しジメチルカーボネート5分子が含まれている。
【０２３４】
(電解液Ｅ１６)
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である(FSO2)2NLiを徐々に加え、溶解させた。(FSO2)2NLiを全量で12.81g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液E16とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０２３５】
電解液E16における(FSO2)2NLiの濃度は3.4mol/Lであった。電解液E16においては、(FSO2)2NLi1分子に対しエチルメチルカーボネート2分子が含まれている。
【０２３６】
(電解液Ｅ１７)
電解液E16にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が2.9mol/Lの電解液E17とした。電解液E17においては、(FSO2)2NLi1分子に対しエチルメチルカーボネート2.5分子が含まれている。
【０２３７】
(電解液Ｅ１８)
電解液E16にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が2.2mol/Lの電解液E18とした。電解液E18においては、(FSO2)2NLi1分子に対しエチルメチルカーボネート3.5分子が含まれている。
【０２３８】
(電解液Ｅ１９)
有機溶媒であるジエチルカーボネート約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である(FSO2)2NLiを徐々に加え、溶解させた。(FSO2)2NLiを全量で11.37g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液E19とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液E19における(FSO2)2NLiの濃度は3.0mol/Lであった。電解液E19においては、(FSO2)2NLi1分子に対しジエチルカーボネート2分子が含まれている。
【０２３９】
(電解液Ｅ２０)
電解液E19にジエチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が2.6mol/Lの電解液E20とした。電解液E20においては、(FSO2)2NLi1分子に対しジエチルカーボネート2.5分子が含まれている。
【０２４０】
(電解液Ｅ２１)
電解液E19にジエチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が2.0mol/Lの電解液E21とした。電解液E21においては、(FSO2)2NLi1分子に対しジエチルカーボネート3.5分子が含まれている。
【０２４１】
(電解液Ｃ１)
5.74gの(CF3SO2)2NLiを用い、有機溶媒として1,2-ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液E3と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lである電解液C1を製造した。電解液C1においては、(CF3SO2)2NLi1分子に対し1,2-ジメトキシエタン8.3分子が含まれている。
【０２４２】
(電解液Ｃ２)
5.74gの(CF3SO2)2NLiを用い、電解液E3と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lである電解液C2を製造した。電解液C2においては、(CF3SO2)2NLi1分子に対しアセトニトリル16分子が含まれている。
【０２４３】
(電解液Ｃ３)
3.74gの(FSO2)2NLiを用い、電解液E5と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lである電解液C3を製造した。電解液C3においては、(FSO2)2NLi1分子に対し1,2-ジメトキシエタン8.8分子が含まれている。
【０２４４】
(電解液Ｃ４)
3.74gの(FSO2)2NLiを用い、電解液E7と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lである電解液C4を製造した。電解液C4においては、(FSO2)2NLi1分子に対しアセトニトリル17分子が含まれている。
【０２４５】
(電解液Ｃ５)
有機溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比3:7、以下、「EC/DEC」ということがある。)を用い、リチウム塩として3.04gのLiPF6を用いた以外は、電解液E3と同様の方法で、LiPF6の濃度が1.0mol/Lである電解液C5を製造した。
【０２４６】
(電解液Ｃ６)
電解液E11にジメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が1.1mol/Lの電解液C6とした。電解液C6においては、(FSO2)2NLi1分子に対しジメチルカーボネート10分子が含まれている。
【０２４７】
(電解液Ｃ７)
電解液E16にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が1.1mol/Lの電解液C7とした。電解液C7においては、(FSO2)2NLi1分子に対しエチルメチルカーボネート8分子が含まれている。
【０２４８】
(電解液Ｃ８)
電解液E19にジエチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が1.1mol/Lの電解液C8とした。電解液C8においては、(FSO2)2NLi1分子に対しジエチルカーボネート7分子が含まれている。
【０２４９】
表10に電解液E1〜E21及び電解液C1〜C8の一覧を示す。
【０２５０】
【表１０】
0005965444.tif 000011
【０２５１】
（評価例９:IR測定）
電解液E3、E4、E7、E8、E10、C2、C4、並びに、アセトニトリル、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLiにつき、以下の条件でIR測定を行った。2100〜2400cm-1の範囲のIRスペクトルをそれぞれ図6〜図15に示す。さらに、電解液E11〜E21、電解液C6〜C8、並びに、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートにつき、下記の条件でIR測定を行った。1900〜1600cm-1の範囲のIRスペクトルをそれぞれ図16〜図32に示す。また、(FSO2)2NLiにつき、1900〜1600cm-1の範囲のIRスペクトルを図33に示す。図の横軸は波数(cm-1)であり、縦軸は吸光度(反射吸光度)である。
【０２５２】
IR測定条件
装置:FT-IR(ブルカーオプティクス社製)
測定条件:ATR法(ダイヤモンド使用)
測定雰囲気:不活性ガス雰囲気下
【０２５３】
図13で示されるアセトニトリルのIRスペクトルの2250cm-1付近には、アセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図14で示される(CF3SO2)2NLiのIRスペクトル及び図15で示される(FSO2)2NLiのIRスペクトルの2250cm-1付近には、特段のピークが観察されなかった。
【０２５４】
図6で示される電解液E3のIRスペクトルには、2250cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.00699)観察された。さらに図6のIRスペクトルには、2250cm-1付近から高波数側にシフトした2280cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.05828で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=8×Ioであった。
【０２５５】
図7で示される電解液E4のIRスペクトルには、2250cm-1付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、2250cm-1付近から高波数側にシフトした2280cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.05234で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであった。
【０２５６】
図8で示される電解液E7のIRスペクトルには、2250cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.00997)観察された。さらに図8のIRスペクトルには、2250cm-1付近から高波数側にシフトした2280cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.08288で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=8×Ioであった。図9で示される電解液E8のIRスペクトルについても、図8のIRチャートと同様の強度のピークが同様の波数に観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=11×Ioであった。
【０２５７】
図10で示される電解液E10のIRスペクトルには、2250cm-1付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、2250cm-1付近から高波数側にシフトした2280cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.07350で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであった。
【０２５８】
図11で示される電解液C2のIRスペクトルには、図13と同じく、2250cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Io=0.04441で観察された。さらに図11のIRスペクトルには、2250cm-1付近から高波数側にシフトした2280cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.03018で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs<Ioであった。
【０２５９】
図12で示される電解液C4のIRスペクトルには、図13と同じく、2250cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Io=0.04975で観察された。さらに図12のIRスペクトルには、2250cm-1付近から高波数側にシフトした2280cm-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.03804で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs<Ioであった。
【０２６０】
図30で示されるジメチルカーボネートのIRスペクトルの1750cm-1付近には、ジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図33で示される(FSO2)2NLiのIRスペクトルの1750cm-1付近には、特段のピークが観察されなかった。
【０２６１】
図16で示される電解液E11のIRスペクトルには、1750cm-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.16628)観察された。さらに図16のIRスペクトルには、1750cm-1付近から低波数側にシフトした1717cm−１付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.48032で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=2.89×Ioであった。
【０２６２】
図17で示される電解液E12のIRスペクトルには、1750cm-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.18129)観察された。さらに図17のIRスペクトルには、1750cm-1付近から低波数側にシフトした1717cm-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.52005で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=2.87×Ioであった。
【０２６３】
図18で示される電解液E13のIRスペクトルには、1750cm-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.20293)観察された。さらに図18のIRスペクトルには、1750cm-1付近から低波数側にシフトした1717cm-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.53091で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=2.62×Ioであった。
【０２６４】
図19で示される電解液E14のIRスペクトルには、1750cm-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.23891)観察された。さらに図19のIRスペクトルには、1750cm-1付近から低波数側にシフトした1717cm-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.53098で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=2.22×Ioであった。
【０２６５】
図20で示される電解液E15のIRスペクトルには、1750cm-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.30514)観察された。さらに図20のIRスペクトルには、1750cm-1付近から低波数側にシフトした1717cm-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.50223で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=1.65×Ioであった。
【０２６６】
図27で示される電解液C6のIRスペクトルには、1750cm-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが(Io=0.48204)観察された。さらに図27のIRスペクトルには、1750cm-1付近から低波数側にシフトした1717cm-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.39244で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs<Ioであった。
【０２６７】
図31で示されるエチルメチルカーボネートのIRスペクトルの1745cm-1付近には、エチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。
【０２６８】
図21で示される電解液E16のIRスペクトルには、1745cm-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.13582)観察された。さらに図21のIRスペクトルには、1745cm-1付近から低波数側にシフトした1711cm-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.45888で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=3.38×Ioであった。
【０２６９】
図22で示される電解液E17のIRスペクトルには、1745cm-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.15151)観察された。さらに図22のIRスペクトルには、1745cm-1付近から低波数側にシフトした1711cm-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.48779で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=3.22×Ioであった。
【０２７０】
図23で示される電解液E18のIRスペクトルには、1745cm-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.20191)観察された。さらに図23のIRスペクトルには、1745cm-1付近から低波数側にシフトした1711cm-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.48407で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=2.40×Ioであった。
【０２７１】
図28で示される電解液C7のIRスペクトルには、1745cm-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが(Io=0.41907)観察された。さらに図28のIRスペクトルには、1745cm-1付近から低波数側にシフトした1711cm-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.33929で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs<Ioであった。
【０２７２】
図32で示されるジエチルカーボネートのIRスペクトルの1742cm-1付近には、ジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。
【０２７３】
図24で示される電解液E19のIRスペクトルには、1742cm-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.11202)観察された。さらに図24のIRスペクトルには、1742cm-1付近から低波数側にシフトした1706cm-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.42925で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=3.83×Ioであった。
【０２７４】
図25で示される電解液E20のIRスペクトルには、1742cm-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.15231)観察された。さらに図25のIRスペクトルには、1742cm-1付近から低波数側にシフトした1706cm-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.45679で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=3.00×Ioであった。
【０２７５】
図26で示される電解液E21のIRスペクトルには、1742cm-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(Io=0.20337)観察された。さらに図26のIRスペクトルには、1742cm-1付近から低波数側にシフトした1706cm-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.43841で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs>Ioであり、Is=2.16×Ioであった。
【０２７６】
図29で示される電解液C8のIRスペクトルには、1742cm-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが(Io=0.39636)観察された。さらに図29のIRスペクトルには、1742cm-1付近から低波数側にシフトした1709cm-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Is=0.31129で観察された。IsとIoのピーク強度の関係はIs<Ioであった。
【０２７７】
（評価例１０:イオン伝導度）
電解液E1、E2、E4〜E6、E8、E11、E16およびE19のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表11に示す。
【０２７８】
イオン伝導度測定条件
Ar雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、30℃、1kHzでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はSolartron 147055BEC(ソーラトロン社)を使用した。
【０２７９】
【表１１】
0005965444.tif 000012
【０２８０】
電解液E1、E2、E4〜E6、E8、E11、E16およびE19は、いずれもイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の電池の電解液として機能し得ると理解できる。
【０２８１】
（評価例１１:粘度）
電解液E1、E2、E4〜E6、E8、E11、E16、E19並びに電解液C1〜C4、C6〜C8の粘度を以下の条件で測定した。結果を表12に示す。
【０２８２】
粘度測定条件
落球式粘度計(AntonPaar GmbH(アントンパール社)製 Lovis 2000 M)を用い、Ar雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、30℃の条件下で粘度を測定した。
【０２８３】
【表１２】
0005965444.tif 000013
【０２８４】
電解液E1、E2、E4〜E6、E8、E11、E16、E19の粘度は、電解液C1〜C4、C6〜C8の粘度と比較して、著しく高かった。よって、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。
【０２８５】
（評価例１２:揮発性）
電解液E2、E4、E8、E11、E13、C1、C2、C4およびC6の揮発性を以下の方法で測定した。
【０２８６】
約10mgの電解液をアルミニウム製のパンに入れ、熱重量測定装置(TAインスツルメント社製、SDT600)に配置し、室温での電解液の重量変化を測定した。重量変化(質量%)を時間で微分することで揮発速度を算出した。揮発速度のうち最大のものを選択し、表13に示した。
【０２８７】
【表１３】
0005965444.tif 000014
【０２８８】
電解液E2、E4、E8、E11、E13の最大揮発速度は、電解液C1、C2、C4、C6の最大揮発速度と比較して、著しく小さかった。よって、本発明の電解液を用いた電池は、仮に損傷したとしても、電解液の揮発速度が小さいため、電池外への有機溶媒の急速な揮発が抑制される。
【０２８９】
（評価例１３:燃焼性）
電解液E4、電解液C2の燃焼性を以下の方法で試験した。
【０２９０】
電解液をガラスフィルターにピペットで3滴滴下し、電解液をガラスフィルターに保持させた。当該ガラスフィルターをピンセットで把持し、そして、当該ガラスフィルターに接炎させた。
【０２９１】
電解液E4は15秒間接炎させても引火しなかった。他方、電解液C2は5秒余りで燃え尽きた。本発明の電解液は燃焼しにくいことが裏付けられた。
【０２９２】
（評価例１４:低温試験）
電解液E11、E13、E16、E19をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを-30℃の冷凍庫に2日間保管した。保管後に各電解液を観察した。いずれの電解液も固化せず液体状態を維持しており、塩の析出も観察されなかった。
【０２９３】
（評価例１５：ラマンスペクトル測定）
電解液E8、E9、C4、並びに、E11、E13、E15、C6につき、以下の条件でラマンスペクトル測定を行った。各電解液の金属塩のアニオン部分に由来するピークが観察されたラマンスペクトルをそれぞれ図34〜図40に示す。図の横軸は波数（cm−１）であり、縦軸は散乱強度である。
ラマンスペクトル測定条件
装置：レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社NRSシリーズ）
レーザー波長：532nm
不活性ガス雰囲気下で電解液を石英セルに密閉し、測定に供した。
【０２９４】
図34〜図36で示される電解液E8、E9、C4のラマンスペクトルの700〜800cm−１には、アセトニトリルに溶解したLiFSAの(FSO2)2Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図34〜図36から、LiFSAの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。電解液が高濃度化するに従い、塩のアニオンに該当する(FSO2)2ＮがLiと相互作用する状態になる、、換言すると、濃度が低い場合はＬｉとアニオンはＳＳＩＰ（Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態を主に形成しており、高濃度化に伴いＣＩＰ（Ｃｏｎｔａｃｔ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態やＡＧＧ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状態を主に形成していると推察される。そして、かかる状態がラマンスペクトルのピークシフトとして観察されたと考察できる。
【０２９５】
図37〜図40で示される電解液E11、E13、E15、C6のラマンスペクトルの700〜800cm−１には、ジメチルカーボネートに溶解したLiFSAの(FSO2)2Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図37〜図40から、LiFSAの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。この現象は、前段落で考察したのと同様に、電解液が高濃度化することで、塩のアニオンに該当する(FSO2)2Ｎが複数のLiと相互作用している状態がスペクトルに反映された結果であると推察される。
【０２９６】
（評価例１６：Li輸率）
電解液E2およびC5のLi輸率を以下の条件で測定した。結果を表14に示す。なお、表14には実施例1で用いた電解液（E8）および比較例１で用いた電解液（C4）の結果も併記した。Ｌｉ輸率測定条件は上記実施例1および比較例1の電解液のLi輸率を測定したときと同じである。
【０２９７】
【表１４】
0005965444.tif 000015
【０２９８】
電解液E2、E8のLi輸率は、電解液C4、C5のLi輸率と比較して、著しく高かった。すなわち、この結果からも、本発明の電解液は同程度のイオン伝導度を示す従来の電解液と比較して、リチウムイオン（カチオン）の輸送速度が高いといえる。
また、電解液E8につき、温度を変化させた場合のＬｉ輸率を、上記Ｌｉ輸率測定条件に準じて測定した。結果を表15に示す。
【０２９９】
【表１５】
0005965444.tif 000016
【０３００】
表15の結果から、本発明の電解液は、温度に因らず、好適なLi輸率を保つことがわかる。本発明の電解液は、低温でも液体状態を保っているといえる。
【０３０１】
(実施例4) 
＜負極の作製＞
バインダとしてPAAに代えてカルボキシメチルセルロース(CMC)とスチレンブタジエンゴム(SBR)との混合物(質量比でCMC:SBR=1:1)を用い、質量比で活物質:バインダ=98:2となるように用いたこと、および真空乾燥温度を100℃としたこと以外は実施例1と同様にして、負極活物質層の目付けが4mg/cm2程度の負極を形成した。
【０３０２】
＜正極の作製＞
正極は、正極活物質層と、正極活物質層で被覆された集電体とからなる。正極活物質層は、正極活物質と、バインダと、導電助剤とを有する。正極活物質は、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2からなる。バインダは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる。導電助剤は、アセチレンブラック(AB)からなる。集電体は、厚み20μmのアルミニウム箔からなる。正極活物質層を100質量部としたときの、正極活物質とバインダと導電助剤との含有質量比は90:8:2である。
【０３０３】
正極を作製するために、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、PVDF及びABを上記の質量比となるように混合し、溶剤としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加してペースト状の正極材とする。ペースト状の正極材を、集電体の表面にドクターブレードを用いて塗布して、正極活物質層を形成した。正極活物質層を、80℃で20分間乾燥することで、NMPを揮発により除去した。表面に正極活物質層を形成したアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を120℃で6時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切り取り、正極を得た。
【０３０４】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記の正極、負極及び上述した電解液E11を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてセルロース不織布(厚み20μm)を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液E11を注入した。
【０３０５】
その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
【０３０６】
[比較例7]
電解液E11に代えて、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した電解液C5を用いたこと以外は実施例4と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０３０７】
＜試験・評価＞
（評価例１７:電池のサイクル耐久性I）
実施例4、比較例7のリチウムイオン二次電池を用い、それぞれ温度25℃、1CのCC充電の条件下において4.1Vまで充電し、1分間休止した後、1CのCC放電で3.0Vまで放電し、1分間休止するサイクルを500サイクル繰り返すサイクル試験を行った。500サイクル目における放電容量維持率を測定し、結果を表16に示す。放電容量維持率は、500サイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率｛（500サイクル目の放電容量）／（初回の放電容量）×100｝で求められる値である。
【０３０８】
また200サイクル目において温度25℃、0.5CのCCCVで電圧3.5Vに調整した後、3Cで10秒のCC放電をした際の電圧変化量（放電前電圧と放電10秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により直流抵抗を測定した。結果を表16に示す。
【０３０９】
【表１６】
0005965444.tif 000017
【０３１０】
実施例4のように、親水基を有するポリマーからなるバインダと本発明に係る本発明の電解液とを組み合わせることで、サイクル寿命が向上するとともに低抵抗の二次電池とすることができる。
【０３１１】
(実施例5) 
CMC-SBRに代えてポリアクリル酸(PAA)を質量比で活物質：バインダ＝90：10となるように用いたこと以外は実施例4と同様にして負極を作成し、その負極を用いたこと以外は実施例4と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３１２】
＜試験・評価＞
（評価例１８:電池の高温貯蔵耐性）
実施例4,5、比較例7のリチウム二次電池を用い、60℃で1週間貯蔵する高温貯蔵試験を行った。高温貯蔵試験開始前に3.0VからCC-CVで4.1Vにした際の充電容量を基準（SOC100）とし、基準に対し20%分をCC放電（SOC80に調整）した後、高温貯蔵試験を開始した。高温貯蔵試験後に1Cで3.0VまでCC-CVし、この時の放電容量と貯蔵前のSOC80容量の比から、次式のように保存容量を算出した。結果を表17に示す。
保存容量＝100×(貯蔵後のCC-CV放電容量)／(貯蔵前のSOC80容量)
【０３１３】
【表１７】
0005965444.tif 000018
【０３１４】
実施例4,5のように、親水基を有するポリマーからなるバインダと本発明に係る本発明の電解液とを組み合わせることで、高温貯蔵後の容量が向上する。
【０３１５】
（実施例6）
実施例6のリチウムイオン二次電池は電解液E13を用いたものである。実施例6のリチウムイオン二次電池は、正極活物質と導電助剤との混合比、および電解液以外は実施例3のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、NCM523：AB：PVdF＝90：8：2とした。
【０３１６】
（実施例7）
実施例7のリチウムイオン二次電池は電解液E8を用いたこと以外は実施例6のリチウムイオン二次電池と同じものである。
【０３１７】
＜試験・評価＞
（評価例１９:電池の内部抵抗）
実施例4、6、7および比較例7のリチウムイオン二次電池を用い、電池の内部抵抗を評価した。
各リチウムイオン二次電池について、室温、3.0V〜4.1V(vs.Li基準)の範囲でCC充放電（つまり定電流充放電）を繰り返した。そして、初回充放電後の交流インピーダンス、および、100サイクル経過後の交流インピーダンスを測定した。得られた複素インピーダンス平面プロットを基に、電解液、負極および正極の反応抵抗を各々解析した。図41示すように、複素インピーダンス平面プロットには、二つの円弧がみられた。図中左側（つまり複素インピーダンスの実部が小さい側）の円弧を第1円弧と呼ぶ。図中右側の円弧を第2円弧と呼ぶ。第1円弧の大きさを基に負極の反応抵抗を解析し、第2円弧の大きさを基に正極の反応抵抗を解析した。第1円弧に連続する図41中最左側のプロットを基に電解液の抵抗を解析した。解析結果を表18および表19に示す。なお、表18は、初回充放電後の電解液の抵抗（所謂溶液抵抗）、負極の反応抵抗、正極の反応抵抗を示し、表19は100サイクル経過後の各抵抗を示す。
【０３１８】
【表１８】
0005965444.tif 000019
【０３１９】
【表１９】
0005965444.tif 000020
【０３２０】
表18および表19に示すように、各リチウムイオン二次電池において、100サイクル経過後の負極反応抵抗および正極反応抵抗は、初回充放電後の各抵抗に比べて低下する傾向にある。そして、表19に示す100サイクル経過後では、実施例のリチウムイオン二次電池の負極反応抵抗および正極反応抵抗は、比較例7のリチウムイオン二次電池の負極反応抵抗および正極反応抵抗に比べて低い。
【０３２１】
上述したように、実施例4、実施例7および実施例6のリチウムイオン二次電池は本発明の電解液を用いたものであり、負極および正極の表面には本発明の電解液に由来するＳ，Ｏ含有皮膜が形成されている。これに対して、本発明の電解液を用いていない比較例7のリチウムイオン二次電池においては、負極および正極の表面には当該Ｓ，Ｏ含有皮膜は形成されていない。そして、表19に示すように、実施例4、実施例7および実施例6の負極反応抵抗および正極反応抵抗は比較例7のリチウムイオン二次電池よりも低い。このことから、各実施例においては、本発明の電解液に由来するＳ，Ｏ含有皮膜の存在により負極反応抵抗および正極反応抵抗が低減したと推察される。
なお、実施例7および比較例7のリチウムイオン二次電池における電解液の溶液抵抗はほぼ同じであり、実施例4および実施例6のリチウムイオン二次電池における電解液の溶液抵抗は、実施例7および比較例7に比べて高い。また、各リチウムイオン二次電池における各電解液の溶液抵抗は初回充放電後も１００サイクル経過後もほぼ同じである。このため、各電解液の耐久劣化は生じていないと考えられ、上記した比較例および実施例において生じた負極反応抵抗および正極反応抵抗の差は、電解液の耐久劣化に関係するものでなく電極自体に生じているものであると考えられる。
【０３２２】
リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、電解液の溶液抵抗、負極の反応抵抗および正極の反応抵抗から総合的に判断できる。表18および表19の結果を基にすると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗増大を抑制する観点からは、実施例4および実施例6のリチウムイオン二次電池が特に耐久性に優れ、次いで実施例7のリチウムイオン二次電池が耐久性に優れていると言える。このように本発明では、負極および正極の表面に本発明の電解液に由来するＳ，Ｏ含有皮膜が形成されることによって優れた耐久性を得ることができる。換言すると、本発明の非水系二次電池は、上記した親水基を有するポリマーと本発明の電解液とを併用したことで、バインダに由来する優れた特性だけでなく、Ｓ，Ｏ含有皮膜に由来する優れた耐久性をも獲得したといえる。
【０３２３】
＜試験・評価＞
（評価例２０:電池のサイクル耐久性II）
実施例4、実施例7および比較例7の各リチウムイオン二次電池について、室温、3.0V〜4.1V(vs.Li基準)の範囲でCC充放電を繰り返し、初回充放電時の放電容量、100サイクル時の放電容量、および500サイクル時の放電容量を測定した。そして、初回充放電時の各リチウムイオン二次電池の容量を100%とし、100サイクル時および500サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率(%)を算出した。結果を表20に示す。
【０３２４】
【表２０】
0005965444.tif 000021
【０３２５】
表20に示すように、実施例4、6、7のリチウムイオン二次電池は、SEIの材料となるECを含まないにも拘わらず、ECを含む比較例7のリチウムイオン二次電池と同等の容量維持率を示した。これは、各実施例のリチウムイオン二次電池における正極および負極には、本発明の電解液に由来するS,O含有皮膜が存在するためだと考えられる。そして、実施例4のリチウムイオン二次電池については、特に500サイクル経過時にも極めて高い容量維持率を示し、特に耐久性に優れていたため、有機溶媒としてDMCを選択する場合には、ANを選択する場合に比べて、より耐久性が向上するといえる。
【０３２６】
＜試験・評価＞
（評価例２１:電池の高温貯蔵耐性）
実施例4、実施例7および比較例7のリチウムイオン二次電池について、60℃で1週間貯蔵する高温貯蔵試験を行った。高温貯蔵試験開始前に、3.0Vから4.1VにまでCC-CV（定電流定電圧）充電した。このときの充電容量を基準（SOC100）とし、当該基準に対して20％分をCC放電してSOC80に調整した後、高温貯蔵試験を開始した。高温貯蔵試験後に1Cで3.0VまでCC-CV放電した。このときの放電容量と貯蔵前のSOC80容量との比から、次式のように残存容量を算出した。結果を表21に示す。
残存容量＝100×(貯蔵後のCC-CV放電容量)／(貯蔵前のSOC80容量)
【０３２７】
【表２１】
0005965444.tif 000022
【０３２８】
実施例4および実施例7の非水系二次電池の残存容量は、比較例7の非水系二次電池の残存容量に比べて大きい。この結果から、本発明の電解液に由来し正極および負極に形成されたS,O含有皮膜が、残存容量増大にも寄与するといえる。
【０３２９】
(実施例8) 
実施例6と同じ正極（NCM523：AB：PVdF＝90：8：2）および実施例1と同じ負極（天然黒鉛：PAA＝90:10）を用いたこと以外は実施例3と同様にして、実施例8のリチウムイオン二次電池を得た。
【０３３０】
(実施例9)
実施例6と同じ正極（NCM523：AB：PVdF＝90：8：2）および実施例2と同じ負極（天然黒鉛：CMC：SBR＝98:1:1）を用いたこと以外は実施例3と同様にして、実施例9のリチウムイオン二次電池を得た。
【０３３１】
[比較例8]
電解液C5を用いたこと以外は、実施例8と同様の方法で比較例8のリチウムイオン二次電池を得た。
【０３３２】
[比較例9]
電解液C5を用いたこと以外は、実施例9と同様の方法で比較例9のリチウムイオン二次電池を得た。
【０３３３】
＜試験・評価＞
（評価例２２:電池のサイクル耐久性III）
実施例4および比較例7の各リチウムイオン二次電池について、室温、3.0V〜4.1V(vs.Li基準)の範囲でCC充放電を500サイクル繰り返し、各サイクルにおける放電電流容量(Ah)および充電電流容量(Ah)を測定した。そして、測定値を基に各サイクルにおけるクーロン効率(%)を算出し、更に、初回充放電時(つまり1サイクル時)から500サイクル時までのクーロン効率の平均値を算出した。また、初回充放電時の放電容量および500サイクル時の放電容量を測定した。そして、初回充放電時の各リチウムイオン二次電池の容量を100%とし、500サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率(%)を算出した。クーロン効率は｛（放電電流容量）／（充電電流容量）｝×100に基づいて算出した。結果を表22に示す。
【０３３４】
【表２２】
0005965444.tif 000023
【０３３５】
表22に示すように、実施例4のリチウムイオン二次電池は比較例7のリチウムイオン二次電池に比べて、クーロン効率が高く、容量維持率も高い。つまり、金属塩としてのLiFSAとバインダとしてのCMC-SBRとを組み合わせる場合には、金属塩としてのLiPF6とバインダとしてのCMC-SBRとを組み合わせる場合に比べて、非水系二次電池のサイクル特性を向上させ得る。更に言うと、バインダとして親水基を有するポリマーを用いた本発明の非水系二次電池においては、電解液の金属塩としのLiFSAを好ましく用い得る。
【０３３６】
なお、クーロン効率は負極における副反応（つまり電解質の分解等、電池反応以外の反応）が低減すると高まる傾向にある。負極における副反応はLiを負極中に不可逆的に捕捉する不可逆反応であることが多く、電池容量低下の原因となり得る。このため、実施例4のリチウムイオン二次電池においては上記の副反応が抑制され、その結果、500サイクル時の容量維持率が高まったと推測される。
【０３３７】
参考までに、表22に示すクーロン効率は500サイクルの平均値、つまり、1サイクルあたりの値である。このため、500サイクル分を累積すると、実施例4と比較例7のクーロン効率の差は非常に大きなものになる。
【０３３８】
＜試験・評価＞
（評価例２３:電池のサイクル耐久性IV）
実施例8、9の各リチウムイオン二次電池について、サイクル耐久性Iと同様の方法で充放電を200サイクル繰り返し、200サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率(%)、およびクーロン効率（%、200サイクルの平均値）を算出した。結果を表23に示す。
【０３３９】
【表２３】
0005965444.tif 000024
【０３４０】
表23に示すように、実施例8のリチウムイオン二次電池は、実施例9のリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率およびクーロン効率に優れていた。この結果から、バインダとしてはPAAがより好ましいといえる。
＜試験・評価＞
（評価例２４:電池のサイクル耐久性V）
実施例8、9および比較例8、9の各リチウムイオン二次電池について、サイクル耐久性IVと略同様に、203サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率(%)を算出した。より具体的には、サイクル耐久性IIIにおいては3サイクル目を試験初期とし、そこから200サイクル充放電をおこなった際の容量維持率を求めた。また、試験初期、つまり3サイクル時において温度25℃、0.5CのCCCVで電圧3.5Vに調整した後、3Cで10秒のCC放電をした際の電圧変化量（放電前電圧と放電10秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により直流抵抗を測定した。そして、このときの直流抵抗を初期直流抵抗とした。結果を表24に示す。
【０３４１】
【表２４】
0005965444.tif 000025
【０３４２】
表24に示すように、実施例8、実施例9、比較例8および比較例9の各リチウムイオン二次電池において、203サイクル時の容量維持率は略同程度であり、何れも高い値であった。実施例8、9を比較すると、バインダとしてはPAAが優れているといえ、比較例8、9を比較すると、バインダとしてはCMC-SBRが優れているといえる。つまり、本発明の電解液を用いた本発明の非水系二次電池においては、バインダとしてCMC-SBRを用いるよりもPAAを用いる方がより好ましいといえる。
【０３４３】
なお、金属塩としてLiFSAを用いた実施例8および実施例9のリチウムイオン二次電池は、金属塩としてLiPF6を用いた比較例8および比較例9のリチウムイオン二次電池に比べて、初期直流抵抗が低い。したがって、容量維持率の向上と抵抗増大の抑制とを両立させるためには、本発明の電解液を用いかつバインダとして親水基を有するバインダを用いた実施例8および実施例9のリチウムイオン二次電池、つまり、本発明の非水系二次電池が有利だといえる。
【０３４４】
＜試験・評価＞
（評価例２５:電池の高温貯蔵耐性）
実施例8、9、比較例8、9のリチウム二次電池を用い、60℃で1週間貯蔵する高温貯蔵試験を行った。高温貯蔵試験開始前に3.0VからCC-CVで4.1Vにした際の充電容量を基準（SOC100）とし、基準に対し20%分をCC放電（SOC80に調整）した後、高温貯蔵試験を開始した。高温貯蔵試験後に1Cで3.0VまでCC-CVし、この時の放電容量と貯蔵前のSOC80容量の比を基にして、次式のように残存容量を算出した。
残存容量＝100×(貯蔵後のCC-CV放電容量)／(貯蔵前のSOC80容量)
保存容量を算出した。結果を表25に示す。
【０３４５】
【表２５】
0005965444.tif 000026
【０３４６】
表25に示すように、実施例8の非水系二次電池は、実施例9の非水系二次電池に比べて残存容量が大きかった。つまり、LiFSA/ANとPAAを組み合わせた実施例8の非水系二次電池は、LiFSA/ANとCMC-SBRとを組み合わせた実施例9の非水系二次電池に比べて、高温貯蔵特性に優れていた。また、この結果から、本発明の電解液と親水基を有するポリマーからなるバインダとを組み合わせた本発明の非水系二次電池は、通常の電解液と親水基を有するポリマーからなるバインダとを組み合わせた従来の非水系二次電池と同等または同等以上の高温貯蔵耐性を有することがわかる。
【０３４７】
（ＥＢ１）
電解液Ｅ８を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
径１３．８２ｍｍ、面積１．５ｃｍ２、厚み２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を作用極とし、対極は金属Ｌｉとした。セパレータは厚さ４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラス繊維濾紙：品番１８２５−０５５を用いた。
作用極、対極、セパレータおよびＥ８の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これをハーフセルＥＢ１とした。
【０３４８】
（評価例２６：Alの溶出確認）
ハーフセルＥＢ１に対して、１ｍＶ／ｓの速度で３．１Ｖ〜４．６Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でリニアスイープボルタンメトリー測定（所謂ＬＳＶ）を１０回繰り返した際の、電流と電極電位の変化を観察した。ハーフセルＥＢ１の充放電１回目、２回目、３回目の電流と電極電位との関係を示すグラフを図４２に示す。
【０３４９】
図４２から、作用極をＡｌとしたＥＢ１では、４．０Ｖでは電流が殆ど確認されず、
４．３Ｖで一旦僅かに電流が増大するが、その後４．６Ｖまで大幅な増大は見られなかった。また、充放電の繰返しによって電流量は減少し定常化に向った。
以上の結果から、本発明の電解液を使用するとともに正極にアルミニウム集電体を用いた非水電解質二次電池は、高電位でもＡｌの溶出が起こり難いと考えられる。Ａｌの溶出が起こり難いとされる理由は明確ではないが、本発明の電解液は、従来の電解液とは金属塩と有機溶媒の種類、存在環境および金属塩濃度が異なり、従来の電解液に比べて、本発明の電解液に対するＡｌの溶解性が低いのではないかと推測する。
【０３５０】
（評価例２７：作用極Ａｌでのサイクリックボルタンメトリー評価）
（ＥＢ２）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｅ１１を用いた以外は、ハーフセルＥＢ１と同様にして、ハーフセルＥＢ２を作製した。
【０３５１】
（ＥＢ３）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｅ１６を用いた以外は、ＥＢ１と同様にして、ハーフセルＥＢ３を作製した。
【０３５２】
（ＥＢ４）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｅ１９を用いた以外は、ＥＢ１と同様にして、ハーフセルＥＢ４を作製した。
【０３５３】
（ＥＢ５）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｅ１３を用いた以外は、ＥＢ１と同様にして、ハーフセルＥＢ５を作製した。
【０３５４】
（ＣＢ１）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｃ５を用いた以外は、ＥＢ１と同様にして、ハーフセルＣＢ１を作製した。
【０３５５】
（ＣＢ２）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｃ６を用いた以外は、ＥＢ１と同様にして、ハーフセルＣＢ２を作製した。
【０３５６】
ハーフセルＥＢ１〜ＥＢ４およびＣＢ１に対して、３．１Ｖ〜４．６Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で５サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．１Ｖ〜５．１Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で５サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。
【０３５７】
また、ハーフセルＥＢ２、ＥＢ５およびＣＢ２に対して、３．０Ｖ〜４．５Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．０Ｖ〜５．０Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。
【０３５８】
ハーフセルＥＢ１〜ＥＢ４およびＣＢ１に対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図４３〜図５１に示す。また、ハーフセルＥＢ２、ＥＢ５およびＣＢ２に対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図５２〜図５７に示す。
【０３５９】
図５１から、ハーフセルＣＢ１では、２サイクル以降も３．１Ｖから４．６Ｖにかけて電流が流れ、高電位になるに従い電流が増大しているのがわかる。また、図５６および図５７から、ハーフセルＣＢ２においても同様に、２サイクル以降も３．０Ｖから４．５Ｖにかけて電流が流れ、高電位になるに従い電流が増大している。この電流は、作用極のアルミニウムが腐食したことによるＡｌの酸化電流と推定される。
【０３６０】
他方、図４３〜図５０から、ハーフセルＥＢ１〜ＥＢ４では２サイクル以降は３．１Ｖから４．６Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。４．３Ｖ以上では電位上昇に伴いわずかに電流の増大が観察されるものの、サイクルを繰り返すに従い、電流の量は減少し、定常状態に向かった。特に、ハーフセルＥＢ２〜ＥＢ４は、高電位である５．１Ｖまで電流の顕著な増大が観察されず、しかも、サイクルの繰り返しに伴い電流量の減少が観察された。
【０３６１】
また、図５２〜図５５から、ハーフセルＥＢ２およびＥＢ５においても同様に、２サイクル以降は３．０Ｖから４．５Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。特に３サイクル目以降では４．５Ｖに至るまで電流の増大はほぼない。そして、ハーフセルＥＢ５では高電位となる４．５Ｖ以降に電流の増大がみられるが、これはハーフセルＣＢ２における４．５Ｖ以降の電流値に比べると遙かに小さい値である。ハーフセルＥＢ２については、４．５Ｖ以降も５．０Ｖに至るまで電流の増大はほぼなく、ハーフセルＥＢ２〜ＥＢ４と同様に、サイクルの繰り返しに伴い電流量の減少が観察された。
【０３６２】
サイクリックボルタンメトリー評価の結果から、５Ｖを超える高電位条件でも、電解液Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６、およびＥ１９のアルミニウムに対する腐食性は低いといえる。すなわち、電解液Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６、およびＥ１９は、集電体などにアルミニウムを用いた電池に対し、好適な電解液といえる。
【０３６３】
（ＥＢ６）
電解液Ｅ８を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
活物質である平均粒径１０μｍの黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。なお、銅箔１ｃｍ２あたりの活物質の質量は１．４８ｍｇであった。また、プレス前の黒鉛及びポリフッ化ビニリデンの密度は０．６８ｇ／ｃｍ３であり、プレス後の活物質層の密度は１．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
対極は金属Ｌｉとした。
作用極、対極、両者の間に挟装したセパレータとしての厚さ４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙及び電解液Ｅ８を、径１３．８２ｍｍの電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これをハーフセルＥＢ６とした。
【０３６４】
（ＥＢ７）
電解液Ｅ１１を用いた以外は、ＥＢ６と同様の方法で、ハーフセルＥＢ７を製造した。
【０３６５】
（ＥＢ８）
電解液Ｅ１６を用いた以外は、ＥＢ６と同様の方法で、ハーフセルＥＢ８を製造した。
【０３６６】
（ＥＢ９）
電解液Ｅ１９を用いた以外は、ＥＢ６と同様の方法で、ハーフセルＥＢ９を製造した。
【０３６７】
（ＣＢ３）
電解液Ｃ５を用いた以外は、ＥＢ６と同様の方法で、ハーフセルＣＢ３を製造した。
【０３６８】
（評価例２８：充放電の可逆性）
ハーフセルＥＢ６〜ＥＢ９、ＣＢ３に対し、２５℃、電圧２．０ＶまでＣＣ充電（定電流充電）し、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電(定電流放電)を行う２．０Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを、充放電レート０．１Ｃで３サイクル行った。各ハーフセルの充放電曲線を図５８〜図６２に示す。
図５８〜図６２に示されるように、ハーフセルＥＢ６〜ＥＢ９は、一般的な電解液を用いたハーフセルＣＢ３と同様に、可逆的に充放電反応することがわかる。
【０３６９】
【表２６】
0005965444.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【０３７０】
本発明の非水系二次電池は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに利用できる。また電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。
【図１】
0005965444.tif 000028
【図２】
0005965444.tif 000029
【図３】
0005965444.tif 000030
【図４】
0005965444.tif 000031
【図５】
0005965444.tif 000032
【図６】
0005965444.tif 000033
【図７】
0005965444.tif 000034
【図８】
0005965444.tif 000035
【図９】
0005965444.tif 000036
【図１０】
0005965444.tif 000037
【図１１】
0005965444.tif 000038
【図１２】
0005965444.tif 000039
【図１３】
0005965444.tif 000040
【図１４】
0005965444.tif 000041
【図１５】
0005965444.tif 000042
【図１６】
0005965444.tif 000043
【図１７】
0005965444.tif 000044
【図１８】
0005965444.tif 000045
【図１９】
0005965444.tif 000046
【図２０】
0005965444.tif 000047
【図２１】
0005965444.tif 000048
【図２２】
0005965444.tif 000049
【図２３】
0005965444.tif 000050
【図２４】
0005965444.tif 000051
【図２５】
0005965444.tif 000052
【図２６】
0005965444.tif 000053
【図２７】
0005965444.tif 000054
【図２８】
0005965444.tif 000055
【図２９】
0005965444.tif 000056
【図３０】
0005965444.tif 000057
【図３１】
0005965444.tif 000058
【図３２】
0005965444.tif 000059
【図３３】
0005965444.tif 000060
【図３４】
0005965444.tif 000061
【図３５】
0005965444.tif 000062
【図３６】
0005965444.tif 000063
【図３７】
0005965444.tif 000064
【図３８】
0005965444.tif 000065
【図３９】
0005965444.tif 000066
【図４０】
0005965444.tif 000067
【図４１】
0005965444.tif 000068
【図４２】
0005965444.tif 000069
【図４３】
0005965444.tif 000070
【図４４】
0005965444.tif 000071
【図４５】
0005965444.tif 000072
【図４６】
0005965444.tif 000073
【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
0005965444.tif 000077
【図５１】
0005965444.tif 000078
【図５２】
0005965444.tif 000079
【図５３】
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【図５４】
0005965444.tif 000081
【図５５】
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【図５６】
0005965444.tif 000083
【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
0005965444.tif 000087
【図６１】
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【図６２】
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