(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ブレンステッド酸のカチオン［ＱmＨ］+［ここで、Ｈはプロトンであり、ｍは１または２であり、各Ｑはルイス塩基であり、かつ各ルイス塩基Ｑは他のいずれかのルイス塩基Ｑと同一もしくは異なってもよい］；および
ｂ）少なくとも１種の担体と化学的に結合しているアルミン酸アニオンであって、アルミン酸アニオン中の大部分の各々のアルミニウム原子が前記担体の表面に存在する少なくとも２個の酸素原子と化学的に結合して、キレート化するアルミニウム中心を形成している、アルミン酸アニオン
を含有して成る組成物。
【請求項２】
少なくとも、
ａ）大部分が水素結合形態であるヒドロキシル基を有する担体；
ｂ）有機アルミニウム化合物；
ｃ）ルイス塩基；および
ｄ）ブレンステッド酸
から生じ、前記ルイス塩基と前記ブレンステッド酸が少なくとも１種のイオン性ブレンステッド酸を形成し、担体上のヒドロキシル基と大部分の有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子がキレート化するアルミニウム中心を形成している、
組成物。
【請求項３】
担体が、カ焼を１００℃から４００℃の温度で受けたシリカである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
有機アルミニウム化合物がＡｌＲn（ＸＲ1）(3-n)［ここで、
Ａｌはアルミニウムであり；
各Ｒは水素または炭素原子数が２０以下のヒドロカルビル基であり、かつ各Ｒは他のいずれかのＲと同一もしくは異なってもよく；
各ＸＲ1に関して、Ｘはヘテロ原子でありそしてＲ1は前記ヘテロ原子を通してＡｌと結合している炭素原子数が２０以下の有機基であり；
各ＸＲ1は他のいずれかのＸＲ1と同一もしくは異なってもよく；そして
ｎは１、２または３である］
を含んで成る請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
（担体上のＯＨのミリモル）／（担体のｇ）と（有機アルミニウム化合物のミリモル）／（担体のｇ）の比率が１．８０：１から２．２０：１である請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
ルイス塩基が第三級アミンＮＲ23［ここで、各Ｒ2は水素または炭素原子数が２０以下のヒドロカルビル基であり、かつ各Ｒ2は他のいずれかのＲ2と同一もしくは異なってもよい］を含んで成る請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
オレフィン重合用触媒組成物であって、少なくとも請求項２に記載の組成物とアルキル置換遷移金属成分を一緒にすることで生じさせた触媒組成物。
【請求項８】
単量体を重合させる方法であって、請求項２に記載の組成物、アルキル置換遷移金属成分および単量体を一緒にすることを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
加水分解をある程度受けたアルミニウムアルキル化合物はアルミノキサン（ＡＯ）として知られ、それらは遷移金属を活性化させてオレフィン重合を活性化させる目的で用いられる。そのような１種の化合物であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が当産業で頻繁に選択されるアルミニウム共触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔｓ）／活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）である。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合で触媒系が示す有効性をアルミノキサン、ヒドロキシアルミノキサンまたは修飾アルミノキサンの使用で改善しようとする努力がかなり成されてきた。アルミノキサン使用分野における代表的な特許および出版物には下記が含まれる：特許文献１、２、３、４、５、６、７、非特許文献１、２、特許文献８、９、非特許文献３など。ヒドロキシアルミノキサン組成物が特許文献１０、１１、１２、１３および１４に開示されている。技術的に進展したにも拘らず、アルミノキサンが基になった数多くの重合触媒用活性化剤は商業的適用性に要求される活性および／または熱安定性がまだ不足していることから、商業的に許容されない高いアルミニウム充填量が必要とされ、高価（特にＭＡＯ）でありかつ商業的実施にとって他の障害も有する。
【０００３】
ジアルキル−メタロセンとホウ酸アニオンにプロトリシス（ｐｒｏｔｏｌｙｓｉｓ）を受けさせることで生じさせた双性イオン触媒系が特許文献１５に記述されている。上述したホウ酸アニオンが基になった担持カチオン性メタロセン触媒が特許文献１６に記述されており、そこでは、ジアルキル−メタロセン化合物およびブレンステッド酸、非配位アニオンを有する第四級アンモニウム化合物、テトラキスペンタフルオロホウ酸塩を無機担体に加えることで前記触媒系を生じさせている。前記担体に前以て修飾をトリアルキルアルミニウム化合物を用いて受けさせている。そのように担体に加える方法の１つの欠点は、その使用したメタロセンが前記担体材料に物理収着（ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）で固定化される量が少量のみであることから前記メタロセンが前記担体の表面から脱離する傾向があることで最終的に反応槽の汚れが生じる可能性がある点にある。
【０００４】
活性化剤であるホウ酸アニオンが担体材料と金属酸化物である担体が有する１個の酸素原子を通して直接共有結合している触媒系が特許文献１７に記述されている。しかしながら、そのような触媒系が示す重合活性は商業的基準に基づくと低い。そのような触媒系の別の欠点が非特許文献４に記述されている。そのように活性化剤であるホウ酸アニオンを共有結合（担体である金属酸化物、即ちシリカが有する１個の酸素原子によって）させることは触媒を失活させる経路になるばかりでなく担体であるシリカの４員のシロキサン環（シリカにカ焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を６００℃以上に及んで受けさせると生じる）が反応を起こすことを伴うことも失活経路になることが前記非特許文献４に記述されている。非特許文献４に記述されている失活経路は、活性化剤であるホウ酸アニオンと担体である金属酸化物が有する１個の酸素原子の共有結合を制限することに加えてカ焼の結果として担体である金属酸化物の中に形成される構造を制御することが重要であることを示している。
【０００５】
このように、失活経路に対して安定でありかつ商業的オレフィン重合で高い持続的活性を示す活性化剤組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】Ｗｅｌｂｏｒｎ他の米国特許第５，３２４，８００号
【特許文献２】Ｔｕｒｎｅｒの米国特許第４，７５２，５９７号
【特許文献３】Ｃｒａｐｏ他の米国特許第４，９６０，８７８号
【特許文献４】Ｃｒａｐｏ他の米国特許第５，０４１，５８４号
【特許文献５】Ｄａｌｌ’ｏｃｃｏ他のＷＯ  ９６１０２５８０
【特許文献６】ＴｕｒｎｅｒのＥＰ  ０  ２７７  ００３
【特許文献７】ＴｕｒｎｅｒのＥＰ  ０  ２７７  ００４
【特許文献８】ＨｌａｔｋｙおよびＴｕｒｎｅｒの米国特許第５，１５３，１５７号
【特許文献９】Ｔｕｒｎｅｒ、ＨｌａｔｋｙおよびＥｃｋｍａｎの米国特許第５，１９８，４０１号
【特許文献１０】米国特許第６，５６２，９９１号
【特許文献１１】米国特許第６，５５５，４９４号
【特許文献１２】米国特許第６，４９２，２９２号
【特許文献１３】米国特許第６，４６２，２１２号
【特許文献１４】米国特許第６，１６０，１４５号
【特許文献１５】米国特許第５，３８４，２９９号
【特許文献１６】ＷＯ  ９１／０９８８２
【特許文献１７】ＷＯ  ９６／０４３１９
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈｌａｔｋｙ、ＴｕｒｎｅｒおよびＥｃｋｍａｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８９、１１１、２７２８−２７２９
【非特許文献２】ＨｌａｔｋｙおよびＵｐｔｏｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６、２９、８０１９−８０２０．
【非特許文献３】Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ他、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、１９９５、３４、１１４３−１１７０
【非特許文献４】Ｂａｓｓｅｔ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２８（２００６）９３６１
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、少なくともａ）ブレンステッド酸のカチオン［ＱｍＨ］＋［ここで、Ｈはプロトンであり、ｍは１または２であり、各Ｑはルイス塩基であり、かつ各ルイス塩基Ｑは他のいずれかのルイス塩基Ｑと同一もしくは異なってもよい］およびｂ）少なくとも１種の担体と化学的に結合していてアルミン酸アニオン中の大部分のアルミニウム原子の各々が前記担体の表面に存在する少なくとも２個の酸素原子と化学的に結合しているアルミン酸アニオンを含有して成る組成物を提供することで、上述した必要性を満たすものである。また、前記担体がヒドロキシル基を少なくとも２個含有しかつ前記ヒドロキシル基の大部分が水素結合形態である前記組成物も提供する。また、少なくともａ）ヒドロキシル基を少なくとも２個有する担体；ｂ）有機アルミニウム化合物；ｃ）Ｑｍ；およびｄ）ブレンステッド酸から生じさせた前記組成物も提供する。このように、本発明は、低温カ焼金属酸化物担体と２個のキレート酸素を通して共有結合しているアルミン酸アニオンを少なくとも１個とブレンステッド酸のカチオンを少なくとも１個含有して成る活性化剤組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、更に、少なくともａ）ヒドロキシル基を少なくとも２個有する担体；ｂ）有機アルミニウム化合物；ｃ）ルイス塩基；およびｄ）ブレンステッド酸から生じかつ前記ルイス塩基と前記ブレンステッド酸が少なくとも１種のイオン性ブレンステッド酸を形成している組成物および前記ヒドロキシル基の大部分が水素結合形態である前記組成物を提供することでも、上述した必要性を満たす。また、少なくともａ）ヒドロキシル基を少なくとも２個有する担体と有機アルミニウム化合物から（前記担体上のＯＨのミリモル）／（担体のｇ）と（有機アルミニウム化合物のミリモル）／（担体のｇ）の比率が約１．８０：１から約２．２０：１であるような様式で生じた化合物；ｂ）ルイス塩基；およびｃ）ブレンステッド酸から生じかつ前記ルイス塩基と前記ブレンステッド酸が少なくとも１種のイオン性ブレンステッド酸を形成している組成物も提供する。また、少なくともａ）ヒドロキシル基を少なくとも２個有する担体；ｂ）有機アルミニウム化合物；およびｃ）アミンとアミン１当量当たり少なくとも２当量のフェノールから生じさせたイオン性ブレンステッド酸から生じさせた組成物も提供する。本発明は、また、組成物製造方法も提供し、この方法は、少なくともａ）ヒドロキシル基を少なくとも２個有する担体、ｂ）有機アルミニウム化合物、ｃ）ルイス塩基、およびｄ）ブレンステッド酸を前記ルイス塩基と前記ブレンステッド酸が少なくとも１種のイオン性ブレンステッド酸を形成するように一緒にすることを含んで成る。前記組成物および方法では、前記ヒドロキシル基の大部分が水素結合形態であり得る。本発明は、また、プロトン化でアルキル置換遷移金属成分を活性化させるに適した前記組成物も提供する。
【００１０】
当業者に良く知られているように、本明細書で用いる如き用語“一緒になる（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）”および“一緒にする（ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ）”は、当該成分が互いに“一緒になる”か或は“一緒にする”成分を容器の中に入れることを意味する。同様に、成分を“一緒にすること（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）”は、当該成分を容器の中で一緒にすることを意味する。本発明は、また、前記組成物が活性化剤組成物であるような組成物および方法も提供する。また、本明細書で用いる如き用語“大部分（ｍａｊｏｒｉｔｙ）”は、約７０パーセント以上を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本図を参照することで本発明がより良好に理解されるであろう。
【図１ａ】図１ａは、本明細書に記述する如きＩＢＡ結晶性材料がＣ６Ｄ６中で示した１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１ｂ】図１ｂは、本明細書に記述する如きＩＢＡ結晶性材料がＣ６Ｄ６中で示した１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１ｃ】図１ｃは、本明細書に記述する如きＩＢＡ結晶性材料が示したＯＲＴＥＰをプロットした図である。
【図２】図２は、ＴＥＡ処理シリカをＩＢＡで処理した後に得た赤外スペクトルである。
【図３】図３は、ＩＢＡで処理した後のＴＥＡ処理シリカとアルキル置換メタロセンを反応させることで生じさせた最終的触媒を用いて得た赤外スペクトルである。
【００１２】
担体（Ｃａｒｒｉｅｒｓ／Ｓｕｐｐｏｒｔｓ）
本発明に従う組成物で用いるに有用な水素結合ヒドロキシル基を少なくとも２個、例えば水素結合ヒドロキシル基を少なくとも１対有する担体は無機担体または有機担体を含んで成る。そのような担体はカ焼を受けていない担体または低温カ焼を受けた担体のいずれかである。本明細書で用いる如き“カ焼を受けていない”担体は、カ焼処理を意図的に受けさせていない担体であり、そして“低温カ焼を受けた”担体は、カ焼を約４００℃以下または約１００℃から約４００℃または約２００℃の温度で受けさせた担体である。カ焼時間は約１から約２４時間であってもよい。その上、そのようなカ焼は如何なる雰囲気下で実施されてもよく、例えば空気もしくは不活性ガス、例えば窒素などの雰囲気または真空下などで実施可能である。我々は、そのようなカ焼を受けさせていないか或は低温カ焼を受けさせた担体、例えばシリカなどは水素結合したヒドロキシル基の濃度が高くかつ拘束されたシロキサン環の量が無視できるほどであることを観察した。また、Ｍ．Ｅ．Ｂａｒｔｒａｍ他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９９１、９５巻、４４５３−４４６３頁も参照のこと。
【００１３】
多数の担体を混合物として用いてもよい。本発明の担体は多孔質であってもよく、これの細孔容積はシリカ１ｇ当たり０．１ｍＬ以上または１ｇ当たり０．３ｍＬ以上である。本発明の担体の細孔容積はシリカ１ｇ当たり約１．６ｍＬであってもよい。本担体の平均粒直径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は約５ミクロメートルから約１０００ミクロメートルまたは約１０ミクロメートルから約５００ミクロメートルであってもよい。
【００１４】
本発明で用いるに有用なある種のシリカは多孔質であり、それの表面積はシリカ１ｇ当たり約１０ｍ２からシリカ１ｇ当たり約１０００ｍ２（シリカ１ｇ当たり約１０ｍ２からシリカ１ｇ当たり約７００ｍ２の範囲を包含）の範囲内であり、総細孔容積はシリカ１ｇ当たり約０．１ｃｃからシリカ１ｇ当たり約４．０ｃｃの範囲内でありかつ平均粒直径は約１０ミクロメートルから約５００ミクロメートルの範囲内である。本発明で用いるに有用なシリカの表面積は約５０ｍ２／ｇから約５００ｍ２／ｇの範囲内であり得、細孔容積は約０．５ｃｃ／ｇから約３．５ｃｃ／ｇの範囲内であり得かつ平均粒直径は約１５ミクロメートルから約１５０ミクロメートルの範囲内であり得る。有用なシリカの表面積は約２００ｍ２／ｇから約３５０ｍ２／ｇの範囲内であり得、細孔容積は約１．０ｃｃ／ｇから約２．０ｃｃ／ｇの範囲内であり得かつ平均粒直径は約１０ミクロメートルから約１１０ミクロメートルの範囲内であり得る。
【００１５】
本発明で用いるに有用な典型的な多孔質二酸化ケイ素担体の平均口直径（ｐｏｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、約１０オングストロームから約１０００オングストロームまたは約５０オングストロームから約５００オングストロームまたは約１７５オングストロームから約３５０オングストロームの範囲内である。本発明の担体が有する典型的なヒドロキシル基含有量は、トリエチルアルミニウムを用いた滴定で測定して、シリカ１ｇ当たり約２．５ミリモルのＯＨからシリカ１ｇ当たり約４．０ミリモルのＯＨである。そのような活性ＯＨ基は大部分がトリエチルアルミニウムと容易に反応してエタンが生じ、そしてその反応を用いることで特定のシリカが有する活性ＯＨ基の濃度を量化することができる。典型的なヒドロキシル基含有量はシリカ１ｇ当たり約０．１０ミリモルのＯＨからシリカ１ｇ当たり約１０ミリモルのＯＨまたはシリカ１ｇ当たり約１．０ミリモルのＯＨからシリカ１ｇ当たり約５．０ミリモルのＯＨまたはシリカ１ｇ当たり約２．５ミリモルのＯＨからシリカ１ｇ当たり約４．０ミリモルのＯＨである。
【００１６】
本発明で用いるに有用であり得る無機担体の例には、無機酸化物、マグネシウム化合物、粘土鉱物などが含まれる。そのような無機酸化物にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チアニア、ジルコニアおよび粘土が含まれ得る。本発明で用いるに有用な無機酸化物の例には、これらに限定するものでないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２およびこれらの複合酸化物、例えばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどが含まれる。本発明で用いるに有用なマグネシウム化合物の例には、加水分解をある程度受けたＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ（ＯＥｔ）などが含まれる。本発明で用いるに有用であり得る粘土鉱物の例には、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ゲイローム粘土（ｇｅｙｌｏａｍ  ｃｌａｙ）、アロフェン、ヒシンゲライト（ｈｉｓｉｎｇｅｒｉｔｅ）、ピロフィライト（ｐｙｒｏｐｈｙｌｉｔｅ）、タルク、雲母、モントモリロナイト、バーミキュライト、クロライト、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）、ディッカイト、ハロイサイトなどが含まれる。
【００１７】
本発明で用いるに有用であり得る有機担体の例には、アクリル系重合体、スチレン系重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体などが含まれる。本発明で用いるに有用であり得るアクリル系重合体の例には、アクリル系単量体、例えばアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリロニトリルなどの重合体の誘導体（この誘導体は水素結合ヒドロキシル基を少なくとも２個有する）、および前記単量体と不飽和結合を少なくとも２個有する架橋重合性化合物の共重合体が含まれる。本発明で用いるに有用であり得るスチレン系重合体の例には、スチレン系単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどの重合体の誘導体（この誘導体は水素結合ヒドロキシル基を少なくとも２個有する）、および前記単量体と不飽和結合を少なくとも２個有する架橋重合性化合物の共重合体が含まれる。不飽和結合を少なくとも２個有する架橋重合性化合物の例には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケトン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレートなどの誘導体（この誘導体は水素結合ヒドロキシル基を少なくとも２個有する）が含まれる。
【００１８】
本発明で用いるに有用な有機担体は、水素結合ヒドロキシル基を少なくとも２個有することに加えて極性官能基を少なくとも１個有していてもよい。そのような担体の例には、第一級アミノ基、第二級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基およびカルバゾリル基の誘導体（この誘導体は水素結合ヒドロキシル基を少なくとも２個有する）が含まれる。そのような極性有機担体が水素結合ヒドロキシル基を元々少なくとも２個有する場合、そのような有機担体はそのまま使用可能である。
【００１９】
有機アルミニウム化合物
本発明で用いるに有用な有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲｎ（ＸＲ１）（３−ｎ）［ここで、Ａｌはアルミニウムであり、各Ｒは水素または炭素原子数が約２０以下のヒドロカルビル基であり、そして各Ｒは他のいずれかのＲと同一もしくは異なってもよく、各ＸＲ１に関して、Ｘはヘテロ原子であり、そしてＲ１は、Ａｌと前記ヘテロ原子を通して結合している炭素原子数が約２０以下の有機基であり、各ＸＲ１は他のいずれかのＸＲ１と同一もしくは異なってもよく、そしてｎは１、２または３である］を含んで成っていてもよい。各Ｒは直鎖もしくは分枝アルキル基であってもよい。Ｒの非限定例には、炭素原子数が１から約１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチルなどが含まれる。
【００２０】
本発明で用いるに有用なＡｌＲｎ（ＸＲ１）（３−ｎ）の非限定例には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジエチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）エチルアルミニウム、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジメチルアルミニウムまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）メチルアルミニウム、（ペンタフルオロフェノキサイド）ジメチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェノキサイド）メチルアルミニウム、（ペンタフルオロフェノキサイド）ジエチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェノキサイド）エチルアルミニウムおよびこれらの混合物が含まれる。ヘテロ原子の例には、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子などが含まれる。
【００２１】
本発明の有機アルミニウム化合物の調製は適切な如何なる方法で実施されてもよく、そのような方法には、当業者に良く知られている如き現在公知の方法または公知になり得るであろう方法が含まれる。
【００２２】
ルイス塩基
ルイス塩基は、第一級アミンＮＨ２Ｒ２、第二級アミンＮＨＲ２２または第三級アミンＮＲ２３またはこれらのいずれかの混合物を含んで成っていてもよく、ここで、Ｒ２は、各場合とも、水素または炭素原子数が約２０以下のヒドロカルビル基でありそして各Ｒ２は他のいずれかのＲ２と同一もしくは異なってもよい。例えば、ルイス塩基はいろいろなアミン［これらに限定するものでないが、ＮＭｅ２Ｐｈ、ＮＭｅ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＥｔ２Ｐｈ、ＮＥｔ２（ＣＨ２Ｐｈ）を包含］を含んで成っていてもよいか、或はルイス塩基は１種以上の長鎖アミン、例えばＮＭｅ（ＣｐＨ２ｐ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）、ＮＭｅ２（ＣｐＨ２ｐ＋１）、ＮＥｔ（ＣｐＨ２ｐ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）またはＮＥｔ２（ＣｐＨ２ｐ＋１）［ここで、ｐおよびｍは独立して約３から約２０の整数から選択される］を含んで成っていてもよい。式ＮＭｅ（ＣｐＨ２ｐ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）で表される長鎖アミンの例には、これらに限定するものでないが、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）２、ＮＭｅ（Ｃ１７Ｈ３５）２、ＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１７Ｈ３５）、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１８Ｈ３７）、ＮＭｅ（Ｃ１７Ｈ３５）（Ｃ１８Ｈ３７）などの如き化合物が含まれる。例えば、典型的にはＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）２が商業的長鎖アミン組成物（通常は数種のアミンの混合物を含有する）に入っている主要な種である。ルイス塩基はＮＭｅ２Ｐｈ、ＮＭｅ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＥｔ２Ｐｈ、ＮＥｔ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）２を含んで成っていてもよい。ルイス塩基はまたホスフィンを含んで成っていてもよい。ルイス塩基はＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミンなどを含んで成っていてもよい。
【００２３】
ブレンステッド酸
本発明で用いるに有用なブレンステッド酸、即ちプロトンを供与し得る化合物は、Ｒ４ＯＨ［ここで、Ｒ４は電子求引基を少なくとも１個含有する有機化合物である］を含んで成っていてもよい。そのようなブレンステッド酸は、２，６−ジフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−フルオロフェノール、またはルイス塩基と反応して少なくとも１種のイオン性ブレンステッド酸化合物を生じ得るフェノールのいずれかであってもよい。
【００２４】
イオン性ブレンステッド酸
本発明では、ルイス塩基とブレンステッド酸から少なくとも１種のイオン性ブレンステッド酸を生じさせる。イオン性ブレンステッド酸をルイス塩基とブレンステッド酸から、ブレンステッド酸のプロトンがルイス塩基に移動するような様式で生じさせることができる。そのイオン性ブレンステッド酸は、当業者に良く知られているように、ｘ線結晶構造および導電率測定で測定した時に特徴的なＮ−Ｈ結合を示し得る。
【００２５】
本発明の組成物の製造
本発明に従う活性化剤組成物を少なくとも水素結合ヒドロキシル基を少なくとも２個有する担体、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基およびブレンステッド酸から生じさせることができる。前記担体を前記有機アルミニウム化合物と一緒にすることで１番目の生成物を生じさせ、この１番目の生成物の少なくとも一部をイオン性ブレンステッド酸（ルイス塩基とブレンステッド酸を、イオン性ブレンステッド酸が生じるに充分な量および充分な条件下で用いることで生じさせた）と一緒にしてもよい。アミンとアミン１当量当たり少なくとも２当量のフェノールから前記イオン性ブレンステッド酸を生じさせることができる。前記イオン性ブレンステッド酸を、有機アルミニウムで処理した担体に、ブレンステッド酸である活性化剤の生成に特徴的なＮ−Ｈ伸縮振動数、例えば約３２５０ｃｍ−１の所の振動数が赤外スペクトルに生じるような様式で添加してもよい。
【００２６】
前記担体を前記有機アルミニウム化合物と一緒にすることで１番目の生成物を生じさせ、この１番目の生成物の少なくとも一部をブレンステッド酸と一緒にすることで２番目の生成物を生じさせ、そしてその２番目の生成物の少なくとも一部を前記ルイス塩基と一緒にしてもよい。その有機アルミニウム化合物をルイス塩基と一緒にすることで１番目の生成物を生じさせ、その１番目の生成物の少なくとも一部を前記担体と一緒にすることで２番目の生成物を生じさせ、そしてその２番目の生成物の少なくとも一部をイオン性ブレンステッド酸（ルイス塩基とブレンステッド酸をイオン性ブレンステッド酸が生じるに充分な量および充分な条件下で用いることで生じさせた）と一緒にしてもよい。
【００２７】
本発明では、大部分の有機アルミニウム化合物の各々と担体を、担体表面上の１対の水素結合ヒドロキシル基が有する２個の酸素原子（キレート化ドナーとして）を伴うキレート化するアルミニウム中心が生じ得るような様式で反応させることができる。このように、本発明は、水素結合ヒドロキシル基を少なくとも２個有する担体と有機アルミニウム化合物を（前記担体上のＯＨのミリモル）／（担体のｇ）と（有機アルミニウム化合物のミリモル）／（担体のｇ）の比率が約１．８０：１から約２．２０：１または約１．８５：１から約２．０５：１または約２：１であるような量で一緒にしてもよい。表面下の不活性なＯＨ基は反応性を示さないと見なす。従って、ＯＨ含有量の測定を物理的方法、例えば加熱による重量損失などではなく、化学的方法、例えば有機アルミニウムまたは有機マグネシウム滴定などで行うべきである。
【００２８】
一緒にすることは、不活性ガス雰囲気中で約−８０℃から約２００℃または約０℃から約１２０℃の温度で実施可能であり、一緒にする時間は約１分から約３６時間または約１０分から約２４時間であってもよい。活性化剤組成物を生じさせる時に用いる溶媒には、脂肪族溶媒または芳香族溶媒が含まれ得るが、それらはいずれも前記担体、前記有機アルミニウム化合物、前記ルイス塩基、前記ブレンステッド酸および前記イオン性ブレンステッド酸に不活性である。一緒にする操作が完了した後の処理の例には、上澄み液を濾過した後に不活性な溶媒を用いた洗浄を行いそして溶媒を減圧下もしくは不活性ガス流下で蒸発させることが含まれるが、そのような処理は必ずしも必要ではない。結果として得た活性化剤組成物は適切な如何なる状態（流体、乾燥または半乾燥粉末を包含）でも重合で使用可能であり、かつ不活性な溶媒に懸濁している状態でも重合に使用可能である。水素結合ヒドロキシル基を少なくとも２個有する担体と有機アルミニウム化合物を一緒にしようとする時、これは周囲温度で実施可能であり、そしてそれらを一緒にする時間は約１５分から約４８時間または約１５分から約６時間であってもよく、その結果として一緒にしたものをそのまま用いてもよいか或は後で約４０℃から約１２０℃の温度に加熱してもよい。別法として、水素結合ヒドロキシル基を少なくとも２個有する担体と有機アルミニウム化合物を一緒にすることを約４０℃から約１２０℃の温度で行ってもよく、それらを一緒にする時間は約１５分から約６時間であってもよい。結果として得た生成物の少なくとも一部をイオン性ブレンステッド酸と一緒にするが、そのイオン性ブレンステッド酸をルイス塩基とブレンステッド酸、例えばアミンとアミン１当量当たり少なくとも２当量のフェノールなどから個別に生じさせておく。
【００２９】
トリアルキルアルミニウム化合物をフェノール、例えばＢＨＴまたはペンタフルオロフェノールなどと一緒にすることで１番目の生成物を生じさせた後にそれを水素結合ヒドロキシル基を少なくとも２個有する担体およびアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよび／またはトリエチルアミンなどと一緒にすることで活性化剤組成物を生じさせることも可能であるが、全部を本活性化剤組成物がフェノールをアミン１当量当たり少なくとも２当量含有するように実施する。
【００３０】
低温カ焼を受けさせておいた担体とトリアルキルアルミニウム化合物を一緒にすることで得た生成物、例えば固体状成分などに入っているアルミニウム原子の量を乾燥状態の固体状成分１ｇに入っているアルミニウム原子が約０．１ミリモル以上またはアルミニウム原子が約１ミリモル以上になるような量にしてもよい。低温カ焼を受けさせておいた担体とトリアルキルアルミニウム化合物を一緒にすることで得た固体状成分を、活性プロトンを少なくとも１個有するイオン性化合物と一緒にする時、前記固体状成分に入っているトリアルキルアルミニウム化合物のアルミニウム原子に対する活性プロトンのモル比が約０．０２から約１または約０．０５から約０．５または約０．１から約０．３になるようにしてもよい。
【００３１】
オレフィン重合用触媒
本発明の活性化剤組成物はオレフィン重合用触媒で用いるに有用である。本発明に従う活性化剤組成物と遷移金属成分の各々を個別ではあるが実質的に同時に単量体に添加することで重合に触媒作用を及ぼすことができる。活性化剤組成物と遷移金属成分を一緒にすることで生成物を生じさせそして生成物の少なくとも一部を単量体に添加することで重合に触媒作用を及ぼすことができる。遷移金属成分が有する遷移金属原子に対する活性化剤組成物が有する活性プロトンの比率が０．１から４または０．５から２またはほとんど１になるようにしてもよい。
【００３２】
活性化剤組成物はブレンステッド酸性度、即ちアルキル置換遷移金属成分をプロトン化することによって遷移金属成分を活性化させるに適する。活性化剤組成物は、また、ルイス酸性度、即ち遷移金属成分から電子対を少なくとも１対受け取ることによって遷移金属成分を活性化させるにも適する。遷移金属成分と一緒にする活性化剤組成物の量は、主にブレンステッド酸性度によって遷移金属成分を活性化させるに充分な量であってもよく、例えばブレンステッド酸性度によって活性化の３０％以上、７０％以上または９０％以上を起こさせてもよい。遷移金属成分と一緒にする活性化剤組成物の量は、ブレンステッド酸性度によって実質的に遷移金属成分を活性化させるに充分な量であってもよく、例えばブレンステッド酸性度によって活性化の９５％以上または９８％以上を起こさせてもよい。活性化剤組成物を遷移金属成分と一緒にする時期はそれを単量体と一緒にする前またはそれを単量体と一緒にすると同時のいずれかであってもよい。活性化剤組成物が既知でありかつ遷移金属成分が既知であるならば、当業者は、ブレンステッド酸性度によって主にまたは実質的に活性化が起こるように遷移金属成分と一緒にする活性化剤組成物の量を決定することができるであろう。
【００３３】
オレフィン重合用触媒−遷移金属成分
遷移金属成分は、オレフィンを重合させる能力を有するアルキル置換遷移金属成分のいずれかを含んで成っていてもよい。例えば、これらに限定するものでないが、遷移金属成分は、１種以上のメタロセン遷移金属成分を含んで成っていてもよい。
【００３４】
遷移金属成分は、アルキル置換触媒前駆体ＭＬａＲｑ−ａ（ここで、Ｍは、元素周期律表（１９９３、ＩＵＰＡＣ）の第４族またはランタニド系列の遷移金属原子を表し、その例には、周期律表の第４族の遷移金属、例えばチタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子など、およびランタニド系列の遷移金属、例えばサマリウムなどが含まれ、Ｌは、シクロペンタジエニル骨格を有する基、またはヘテロ原子を少なくとも１個有する基を表すが、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、そして複数のＬは同一もしくは異なってもよくかつ互いに架橋していてもよく、Ｒは、炭素原子数が１から約２０の炭化水素基を表し、“ａ”は、式０＜ａ＜ｑを満足させる数を表し、そしてｑは、遷移金属原子Ｍの原子価を表す）を含んで成っていてもよい。
【００３５】
遷移金属成分の中のＬに関して、シクロペンタジエニル骨格を有する基は、例えばシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、またはシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基などを含んで成っていてもよい。例となる置換シクロペンタジエニル基は、炭素原子数が１から約２０の炭化水素基、炭素原子数が１から約２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素原子数が１から約２０のシリル基などを含有する。本発明に従うシリル基にはＳｉＭｅ３などが含まれ得る。シクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の例には、インデニル基、フルオレニル基などが含まれる。ヘテロ原子を少なくとも１個有する基のヘテロ原子の例には、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子などが含まれる。
【００３６】
置換シクロペンタジエニル基の例には、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ｓ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが含まれる。
【００３７】
シクロペンタジエニル基を有する多環式基の例には、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが含まれる。
【００３８】
ヘテロ原子を少なくとも１個有する基の例には、メチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基などが含まれる。
【００３９】
シクロペンタジエニル骨格を有する１種以上の基もしくはシクロペンタジエニル骨格を有する１種以上の基とヘテロ原子を少なくとも１個有する１種以上の基が（ｉ）アルキレン基、例えばエチレン、プロピレンなど；（ｉｉ）置換アルキレン基、例えばイソプロピリデン、ジフェニルメチレンなど；または（ｉｉｉ）シリレン基もしくは置換シリレン基、例えばジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基などによって架橋していてもよい。
【００４０】
遷移金属成分の中のＲは、水素または炭素原子数が１から約２０の炭化水素基を含んで成る。Ｒの例には、炭素原子数が１から約２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基などが含まれる。
【００４１】
遷移金属成分ＭＬａＲｑ−ａ［ここで、Ｍはジルコニウムを含んで成る］の例には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジメチル、ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジメチルなどが含まれる。
【００４２】
典型的な追加的遷移金属成分ＭＬａＲｑ−ａには、前記ジルコニウム成分の中のジルコニウムがチタンまたはハフニウムに置き換わっている成分が含まれる。
【００４３】
本発明で用いるに有用な他のアルキル置換触媒前駆体は下記である：ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ１）；ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ２）；ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ３）；ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ４）およびｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ５）。アルキル化剤と触媒前駆体のハロゲン置換体を反応させることでアルキル置換触媒前駆体をインシトゥで生じさせることも可能である。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドをトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）で処理した後に活性化剤組成物と一緒にしてもよい。
【００４４】
本発明の活性化剤組成物を用いた重合
本発明の活性化剤組成物を重合で用いる時、炭素原子数が２から２０のオレフィンもしくはジオレフィンのいずれも重合用単量体として用いることができる。それの具体例には、これらに限定するものでないが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが含まれる。本発明では、２種以上の単量体を同時に用いることで共重合を実施することも可能である。そのような共重合体を構成する単量体の具体例には、これらに限定するものでないが、エチレン／αオレフィン、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、プロピレン／ブテン−１などが含まれる。
【００４５】
重合方法には制限がなく、液相重合方法および気相重合方法の両方を用いることができる。液相重合で用いる溶媒の例には、脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタンなど、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンなど、およびハロゲン置換炭化水素、例えば塩化メチレンなどが含まれる。また、重合させるオレフィンの少なくとも一部を溶媒として用いることも可能である。この重合はバッチ式、半バッチ式または連続様式で実施可能であり、かつ重合を反応条件が異なる２段階以上で実施することも可
能である。重合温度は約−５０℃から約２００℃または０℃から約１００℃であってもよい。重合の圧力は大気圧から約１００ｋｇ／ｃｍ２または大気圧から約５０ｋｇ／ｃｍ２であってもよい。必要なオレフィン重合体および反応装置に応じて当業者に公知の手段を用いて適切な重合時間を決定することができるが、それは典型的に約１分から約２０時間の範囲内である。本発明では、連鎖移動剤、例えば水素などを添加することで重合で得るべきオレフィン重合体の分子量を調節してもよい。
【００４６】
不純物、例えば水などを除去する目的で有機アルミニウム化合物を重合中に添加してもよい。本明細書で用いるに有用な有機アルミニウム化合物には、いろいろな有機アルミニウム化合物が含まれ得、それには、少なくとも１種の現在公知の有機アルミニウム化合物、例えば有機アルミニウム化合物Ｒ３ｃＡｌＹ３−ｃ（ここで、Ｒ３は炭素原子数が１から約２０の炭化水素基を表し、Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、そして“ｃ”は０から３の整数を表す）などが含まれる。Ｒ３の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基などが含まれる。Ｙのハロゲン原子の具体例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が含まれる。有機アルミニウム化合物Ｒ３ｃＡｌＹ３−ｃの具体例には、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなど、ジアルキルアルミニウムクロライド例えばジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライドなど、アルキルアルミニウムジクロライド、例えばメチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライドなど、およびジアルキルアルミニウムハイドライド、例えばジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライドなどが含まれる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は本発明の原理を例示するものである。本発明を本明細書に例示（例示を本実施例の中に示すか或は本特許出願の残りの中に示すか否かに拘らず）する如何なる具体的な態様にも限定するものでないと理解する。
【実施例１】
【００４８】
ＩＢＡの製造および構造の決定
１．１  イオン性ブレンステッド酸（ＩＢＡ）の製造
ドライボックス内で０．１８９ｇ（１．０３ミリモル）のＣ６Ｆ５ＯＨ（ペンタフルオロフェノール）と約２ｇのイソヘキサンを容器内で混合した。約０．１２５ｇ（１．０２ミリモル）のＮＭｅ２Ｐｈ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）を計り取って約１ｇのイソヘキサンと一緒に４ｍＬの瓶に入れた。次に、このＮＭｅ２Ｐｈ溶液を前記Ｃ６Ｆ５ＯＨ溶液に加えた後、充分に混合した。その結果として得た溶液を沈降させた。約２分後に結晶性材料が生じた。数時間後の混合物を濾過し、イソヘキサンで数回洗浄した後、真空下で一定重量になるまで乾燥させた。その結果として得た結晶性材料を重水素化ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）に溶解させた後、１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲ分光法で分析することで、ＮＭｅ２ＰｈとＣ６Ｆ５ＯＨの比率を相互参照化合物（ＣＲＣ）であるビス（４−フルオロフェニル）メタン（これは、１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルのそれぞれの中にプロトンとフッ素のシグナルの両方を示す）を基にして量化した。そのスペクトルにより、前記固体はペンタフルオロフェノールがＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１モル当たり２モルの組成を有することが分かった（図１ａ（１Ｈ  ＮＭＲ）および図１ｂ（１９Ｆ  ＮＭＲ））。また、この結晶性材料をＸ線単結晶回折でも分析することでそのような２：１の構造物であるこ
とを立証した（図１ｃに示すＯＲＴＥＰプロットを参照）。主要なＮＭＲ値：  １Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２５℃、Ｃ６Ｄ６）：ＩＢＡ：δ２．５（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）、δ４．４（ｓ、２Ｈ、ＯＨおよびＮＨ）；ＣＲＣ：δ３．６（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２）；１９Ｆ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２５℃、Ｃ６Ｄ６）：ＩＢＡ：δ−１６５（ｍ、４Ｆ、Ｃ６Ｆ５−）、δ−１６６（ｍ、４Ｆ、Ｃ６Ｆ５−）、δ−１７０（ｍ、２Ｆ、Ｃ６Ｆ５−）；ＣＲＣ：δ−１１８（ｍ、２Ｆ、Ｆ−Ｐｈ）．
【００４９】
【化１】
0006026716.tif 000002
【００５０】
１．２  ＩＢＡの導電率試験
表１に、いくつかのサンプルが示した導電率を示す。
【００５１】
【表１】
0006026716.tif 000003
【００５２】
サンプル３および４が示した導電率が高い（サンプル１および２が示したそれに比べて）ことはイオン種が生成したことを立証している。サンプル３では、追加的アミンによって導電率が増加したが、実質的ではない。アミンを１：１の追加的量で仕込んだサンプル（サンプル３）ではイオン性化合物が有意により多くは生じない。従って、前記２種類の成分を１：１で仕込んだ時に生じるイオン種は０．５当量のみであり、０．５当量は余分なアミンである。この導電率の結果は、固体形態のＩＢＡの基本的２対１の構造がＩＢＡを溶媒に溶解させた時にもそのままであることを示している。
【実施例２】
【００５３】
ＩＢＡから生じさせた担持活性化剤で活性化させたメタロセン
２．１  シリカ上のＯＨ含有量を基にして化学量論的量未満の仕込み量で有機アルミニウムを用いて処理したシリカ
不活性雰囲気のドライボックス内で２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械的撹拌機を取り付けた後、オイルバスの中に置いた。カ焼を２００℃で４時間受けさせておいたＧｒ
ａｃｅ  ９５２シリカ（２１．３ｇ、ＴＥＡ滴定によるＯＨ＝３．２６ミリモル／ｇ、実施例４．２−１を参照、総ＴＥＡ反応性ＯＨ＝２１．３ｘ３．２６＝６９．４ミリモル）を前記フラスコに室温で９１ｇのトルエンと一緒に仕込んだ。トリエチルアルミニウム（“ＴＥＡ”）（４．２ｇ、３６．８ミリモル、シリカ上のＯＨの５３モル％を基にして）およびトルエン（１２ｇ）を４ｍＬの瓶に仕込んだ。次に、そのＴＥＡ溶液を前記シリカのスラリーにゆっくり加えた。その結果として得た混合物を周囲条件下で３０分間撹拌した後、その混合物を７０℃に加熱してその温度に２時間保持した。次に、その混合物を濾過し、１０ｇのトルエンと２０ｇのイソヘキサンで３回洗浄した後、真空下で３時間乾燥させた。収量は２３．９ｇであった（ＩＣＰ：Ａｌ４．１５％；活性プロトンはＮＭＲ−グリニヤール滴定で検出されなかった；気体発生によるＡｌ：Ａｌ−Ｅｔ＝１：１．１７）。トリメチルアルミニウム（“ＴＭＡ”）およびトリイソブチルアルミニウム（“ＴＩＢＡ”）で処理したシリカのサンプルもまた同様な手順で調製し、その結果を表２．１に示す。含有するＡｌ：Ａｌ−Ｒの比率が１：１．２（モル：モル）に及ぶ有機アルミニウム処理シリカを用いて生じさせたＰＥ用およびＰＰ用両方の触媒が示した性能およびそれらを用いて得た重合体の形態を表２．２に示す。
【００５４】
【表２】
0006026716.tif 000004
【００５５】
２．２  担持触媒製造手順
ドライボックス内で、ペンタフルオロフェノール（０．２４４ｇ、１．３２ミリモル）とＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（０．０８１ｇ、０．６６ミリモル）と１ｇのトルエンを４ｍＬの瓶に入れて混合することでイオン性ブレンステッド酸（“ＩＢＡ”）を生じさせた。２０ｍＬの瓶に１．０５ｇのＴＥＡ処理シリカ［２．１−１（表２．１）による］を４ｇのトルエンと一緒に仕込んだ。次に、そのＩＢＡ溶液を前記ＴＥＡ処理シリカのスラリーにゆっくり加えた。次に、その結果として得た混合物を周囲条件下の振とう器で３０分間振とうした後、オイルバスで７０℃に加熱してその温度に３０分間保持した。次に、その混合物を濾過し、３ｇのトルエンで洗浄した後、真空下で３０秒間乾燥させた。次に、その湿った状態のスラリーをトルエン（４ｇ）と一緒にして再びスラリー状にした後、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ５）（０．０２５ｇ、６６．２マイクロモル）を加えた。次に、その混合物を１時間振とうし、濾過し、３ｇのトルエンと５ｇのイソヘキサンで３回洗浄した後、真空下で１時間乾燥させた。収量は１．１３ｇであった（ＩＣＰ：Ｚｒ：０．４６％；Ａｌ：３．２％）。触媒のデータおよびプロピレン重合の結果を表２．２の中の項目２．２−１に示す。他の触媒の調製を同様な手順を用いて実施し、そして収率、分析および性能データを表２．２の中の項目２．２−２から２．２−９に示す。
【００５６】
【表３】
0006026716.tif 000005
【実施例３】
【００５７】
比較実施例
以下の実施例を用いて、高温でカ焼を受けさせたシリカ（結果として表面上の孤立したヒドロキシル基と拘束された環の両方の含有量が高くなる）およびＡｌＲ３仕込み量が理想的な１：２のＡｌ：ＯＨ比よりも有意に高い（結果として非キレートアルミニウム中心の含有量が有意に高くなる）の両方から生じさせた配位子骨格がより小さい担持メタロセンＭ５は劣った生産性を示すか或はそれがもたらす重合体の形態が劣る一方で担体表面に存在する触媒力を低下させる種に対する感受性がより低くて配位子骨格がより大きい担持メタロセンＭ１類似物の方が良好な性能を示すかつそれがもたらす重合体の形態の方が良好であることを示す。
【００５８】
３．１  カ焼を６００℃で受けさせたシリカを用いて生じさせたＰＥ用触媒
このサンプルの製造手順はカ焼を６００℃で受けさせたシリカを用いる以外は実施例２に示した手順と同じであった。カ焼を６００℃で受けさせた後のシリカ上のＯＨ含有量は
カ焼前のそれに比べて有意に低く、従って、有機アルミニウム化合物を用いた処理を受けさせた後のアルミニウム充填率もより低かった。
【００５９】
ドライボックス内で表２．１中の項目２．１−７によるＡｌＭｅ３処理シリカ（１．０ｇ）とトルエン（３ｇ）を２０ｍＬの瓶の中で混合し、Ｃ６Ｆ５ＯＨ（０．２４４ｇ）とＰｈＮＭｅ２（０．０８１ｇ）からトルエン（２ｇ）中で生じさせておいたＩＢＡを前記アルミニウムアルキル処理シリカのスラリーにゆっくり加えた後、振とう器上で１時間激しく振とうした。次に、その混合物を濾過し、３ｇのトルエンで２回洗浄した後、真空下で３０秒間乾燥させた。次に、その湿った状態の固体を３ｇのトルエンで再びスラリー状にした。ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ５）（０．０２４ｇ）を加えた後の混合物を１時間振とうした。最初に色が黄色から赤色に変わった。その赤色が時間に伴って褪せた。１時間後に明黄色になった。その混合物を濾過し、３ｇのトルエンと６ｇのイソヘキサンで２回洗浄した後、真空下で１時間乾燥させた。収量：１．１３ｇ（ＩＣＰ：Ａｌ：１．２８％；Ｚｒ：０．２７％）。この材料を用いた重合の試験を４Ｌの反応槽中で実施した結果、全く活性がないことが分かった（表２．２、項目３．１）。
【００６０】
そのような活性化挙動（赤色から明黄色）は、触媒前駆体Ｍ５が活性化されはするが表面に存在する触媒力を低下させる部位と急速に相互作用することで不活性になることを示しており、その理由は、恐らくは、触媒力を低下させる拘束環構造物が高温カ焼で生じたことによるものであろう。
【００６１】
３．２  Ａｌ：Ａｌ−Ｒ比が１：１．４になるように有機アルミニウムで処理したシリカを用いて生じさせたＰＥ用触媒
ドライボックス内で、表２．１中の項目２．１−６によるＡｌＭｅ３処理シリカ（１．０ｇ）とトルエン（３ｇ）を２０ｍＬの瓶の中で混合し、Ｃ６Ｆ５ＯＨ（０．２３０ｇ）とＰｈＮＭｅ２（０．０７５ｇ）からトルエン（２ｇ）中で生じさせておいたＩＢＡを前記アルミニウムアルキル処理シリカのスラリーにゆっくり加えた後、振とう器上で１時間激しく振とうした。次に、その混合物を濾過し、３ｇのトルエンで２回洗浄した後、真空下で３０秒間乾燥させた。次に、その湿った状態の固体を３ｇのトルエンで再びスラリー状にした。Ｍ５（０．０１４ｇ）を加えた後の混合物を１時間振とうした後、周囲条件下に一晩置いた。色が黄色から赤色に変わった。その混合物を濾過し、３ｇのトルエンと６ｇのイソヘキサンで２回洗浄した後、真空下で２時間乾燥させた。収量：１．２０ｇ（ＩＣＰ：Ａｌ：３．４８％；Ｚｒ：０．２８％）。この材料を用いた重合の試験を４Ｌの反応槽中で実施することで生産率は１，０００ｇ／１ｇの触媒／時であることが分かったが、反応槽がひどく汚れていた（表２．２、項目３．２）。
【００６２】
３．２  Ａｌ：Ａｌ−Ｒ比が１：１．４になるように有機アルミニウムで処理したシリカを用いて生じさせたＰＰ用触媒
ドライボックス内で、表２．１中の項目２．１−６によるＡｌＭｅ３処理シリカ（１．０ｇ）とトルエン（３ｇ）を２０ｍＬの瓶の中で混合し、Ｃ６Ｆ５ＯＨ（０．２１０ｇ）とＰｈＮＭｅ２（０．１０ｇ）からトルエン（２ｇ）中で生じさせておいたＩＢＡを前記アルミニウムアルキル処理シリカのスラリーにゆっくり加えた後、振とう器上で１時間激しく振とうした。次に、その混合物を濾過し、３ｇのトルエンで２回洗浄した後、真空下で３０秒間乾燥させた。次に、その湿った状態の固体を３ｇのトルエンで再びスラリー状にした。Ｍ１（０．０２０ｇ）を加えた後の混合物を１時間振とうした後、周囲条件下に一晩置いた。色が黄色から赤色に変わった。その混合物を濾過し、３ｇのトルエンと６ｇのイソヘキサンで３回洗浄した後、真空下で１時間乾燥させた。収量：１．１４ｇ（ＩＣＰ：Ａｌ：３．６２％；Ｚｒ：０．２８％）。この材料を用いたＰＰ重合の試験を４Ｌの反応槽中で実施することで生産率は１７，０００ｇ／１ｇの触媒／時で形態も良好であることが分かった（表２．２、項目３．３）。
【実施例４】
【００６３】
シリカ上のブレンステッド酸性アルミン酸塩が有するキレート構造の証拠
４．１  中間的有機アルミニウム処理シリカが示すＡｌ対Ａｌ−Ｒ比の量化
シリカ表面上のＳｉ−ＯＨ種は主に孤立（Ｃ）および水素結合（Ｄ）形態であり、それらはそれぞれ赤外（ＩＲ）分光法で同定可能である：
【００６４】
【化２】
0006026716.tif 000006
【００６５】
低温カ焼シリカの場合には水素結合構造（Ｄ）が主流である（Ｂａｒｔｒａｍ他を参照）。１対の水素結合シロキシ基が１個のトリアルキルアルミニウムと反応するとキレート構造が生じる。ＡｌＲ３を化学量論的未満の量で仕込むとそのような構造が生じ得る。ＡｌＲ３をＡｌ対ＯＨ比が１：２未満になるように仕込むと残存ＯＨ（未反応）が存在し得る。残存ＯＨ含有量が大きくなると触媒の失活が起こる可能性がある。従って、孤立したＯＨ基（Ｃ、主要でない種）の各々もまた１個の有機アルミニウム化合物を消費することを考慮して、使用するＡｌＲ３対ＯＨの比率が１：２より若干高くなるようにすることで残存ＯＨが残らないことを確保する。１個のＡｌＲ３（含有するＡｌ：Ａｌ−Ｒの比率は１：３）とシリカ上の１対の水素結合シロキシ基の反応が完了した後に結果としてもたらされる材料が示すＡｌ：Ａｌ−Ｒ比は１：１に非常に近く、例えば１：１．１から１．２（表２．１の項目２．１−１、２．１−２および２．１−４）であり得るが、その理由は、大部分のＡｌＲ３化合物の各々が有する２個のＲ基が失われたことによるものである。Ａｌ−Ｒ：Ａｌ比は分析方法で測定可能であり、例えばＡｌ含有量の量化に関してはＩＣＰを用いそしてＡｌ−Ｅｔ含有量の量化に関してはＮＭＲ−ＣＦ３ＣＯＯＨを用いて測定可能である。
【００６６】
４．１−１  ＮＭＲ−ＣＦ３ＣＯＯＨ滴定方法
上方のチャンバとテフロン製キャップで構成させた特殊なデザインのＮＭＲ管を用いた。前記上方のチャンバをデザインする時、ＣＦ３ＣＯＯＨ溶液をそのチャンバに充填した時にそのＣＦ３ＣＯＯＨ溶液と有機アルミニウム処理シリカのスラリーがＮＭＲ管の下方部分で接触しないようなデザインにする。次に前記管を逆さにすると２種類の反応体が接触して反応を起こすようにする。
【００６７】
ドライボックス内で、トリアルキルアルミニウム処理シリカおよび内部標準、例えば１，２−ジフェニルエタン（ＤＰＥ）などの両方をそれぞれを正確な量で計り取ってＮＭＲ管の下方部分に入れる。次に、重水素化溶媒、例えばＣ６Ｄ６などを前記ＮＭＲ管に当該溶液から気体が出て塔頂空間部に行くことによって引き起こされる誤差が最小限になるような様式で入れて充填することで、生じる可能性のある塔頂空間部が小さくなるようにする。次に、過剰量のＣＦ３ＯＯＨを同じ重水素化溶媒に入れることで生じさせた溶液を前記上方のチャンバに充填する。次に、そのＮＭＲ管をテフロン製キャップで密封した。次に、そのＮＭＲ管を逆さにすることで前記２種類の反応体を接触させた後、激しい振とうを１０分間実施しそして次に沈降を６０分間起こさせる。この時間の間、１Ｈ−ＮＭＲを時折検査することで、アルカン（例えばＴＥＡ処理シリカの場合にはエタン）が追加的に生じないことを確かめる。有機アルミニウム処理シリカと内部標準の両方を既知量で用いることでＡｌ−Ｒ含有量を計算することができる。そのような分析方法によって、シリカ上のＡｌ−ＥｔおよびＡｌ−ｉＢｕフラグメントのそれぞれがＣＦ３ＣＯＯＨと反応することによって放出されるエタンおよびイソブタンに関する信頼度は９５％以上である。
【００６８】
我々は、担体表面上の活性プロトンが起こす反応は方法が異なると異なり、反応体の立体的かさ高さが異なると異なりかつ反応体の反応性が異なると異なることを確認した。例えばＬＯＩ（強熱減量）方法、即ちシリカを加熱する過程で失われる水を測定する標準的方法などでは反応体を用いない。このように、それを用いた時に得られる活性プロトンの数は化学的方法、例えばＴＥＡ滴定、グリニヤール滴定またはアルキル置換メタロセン滴定（実施例５を参照）を用いた時に得られる数よりも多いが、その理由は、恐らくは、化学品が孔径が異なる所、表面下に隠れている所などに存在する活性プロトンに近づくことが制限されることによるものであろう。従って、シリカ上に活性化剤部位を生じさせる目的でトリアルキルアルミニウム（例えばＴＥＡ、ＴＭＡまたはＴＩＢＡ）を用いていることから、活性プロトン含有量を測定する時にＴＥＡ滴定方法を用い、それをＴＥＡ反応性ＯＨと呼ぶ（実施例４．２−１ｃを参照）。
【００６９】
我々は、また、残存する活性プロトンを測定する目的でグリニヤール試薬であるｏ−ＭｅＰｈＣＨ２ＭｇＣｌも用いたが、グリニヤールと激しく反応するプロトンが存在しないことが確保されるように有機アルミニウムで処理した後にそれを用いた。それによって、起こり得る活性メタロセンの失活が防止され得る。グリニヤール滴定方法を用いる理由は、一部として、グリニヤール試薬が示す孔径応答がＴＥＡが示すそれとメタロセンが示すそれの中間であると思われることを考慮したことと主に便利さ（ＴＥＡ滴定よりも手順が簡単である）と費用効果（アルキル置換メタロセンよりも安価である）の両方を考慮したことによるものである。表２．１中の項目２．１−３は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を化学量論的量未満の仕込み量で用いてシリカをＴＭＡで処理するとシリカが含有する残存活性プロトンの量が少なくなることを示している。しかしながら、そのトリアルキルアルミニウム処理シリカから生じさせた触媒はそれでも非常に高い活性を示す可能性がある（表２．２中の項目２．２−３、−４、−５および-６）。
【００７０】
４．１−２  有機アルミニウム処理シリカ上の残存活性プロトン量を測定するグリニヤール滴定
ドライボックス内で、有機アルミニウムで処理したシリカを正確な量で計り取って、撹拌子を入れておいた２０ｍＬの瓶の中に入れた。Ｃ６Ｄ６をその２０ｍＬの瓶に加えることでスラリーを生じさせた。ｐ−キシレン（グリニヤール試薬と活性プロトンの反応の生成物）の含有量に関して較正を受けさせておいたｏ−ＭｅＰｈＣＨ２ＭｇＣｌを過剰量でＴＨＦに入れて前記スラリーに加えた後の前記瓶に蓋をした。その結果として得た混合物を１時間撹拌した。最終的なｐ−キシレン含有量と較正ｐ−キシレン含有量の間の差を前記有機アルミニウム処理シリカ上に残存する活性プロトン含有量からミリモル／ｇ単位として計算することができる。結果を表２．１に示す。
【００７１】
４．２  シリカ上の２個の酸素原子と化学的に結合したキレートアルミニウム中心
４．２−１  カ焼を２００℃で受けさせた後のＧｒａｃｅ９５２シリカの表面に存在するＴＥＡ反応性ＯＨの量化
４．２−１ａ  過剰量のＴＥＡで処理したシリカの調製
カ焼を２００℃で受けさせた後のシリカＧｒａｃｅ９５２（２．５０ｇ）を計り取って２０ｍＬの瓶に入れた後、無水トルエン（５ｇ）と混合した。そのスラリーを撹拌した。トリエチルアルミニウムを計り（ＴＥＡを１．００３ｇまたは８．７８ミリモル、１ｇのＳｉＯ２当たり３．５２ミリモルの仕込みを基にして）取って小瓶に入れた後、無水トルエン（２ｇ）と混合した。次に、そのＴＥＡ溶液を前記シリカのスラリーにゆっくり加えた。撹拌を周囲条件下で一晩行った後の反応混合物を濾過し、トルエン（２ｇ）とイソヘキサン（４ｇ）で２回洗浄した後、真空下で一定重量になるまで乾燥させた。その乾燥させた自由流れする粉末は３．２６８８ｇ（固体Ａ）であり、そして濾液および洗浄液の溶媒を一緒にした重量は１４．０５７ｇ（溶液Ｂ）であった。
【００７２】
４．２−１ｂ  ＴＥＡ処理シリカ中のＡｌ−Ｅｔ：Ａｌ比の測定
ａ）ＴＥＡ処理シリカ上のＡｌ含有量の測定
溶液Ｂ中のＴＥＡ含有量を定量ＮＭＲ分析で測定した値は３．４８ミリモルであった。シリカが消費したＴＥＡは２．５０ｇのシリカに対して８．７８-３．４８＝５．３０ミリモルまたは５．３０／２．５０＝２．１２ミリモルのＡｌ／（１ｇのシリカ）であった。固体Ａ上のＡｌ含有量をＩＣＰで測定した値は４．２２％であり、これは３．２６８８＊４．２２％／（２７＊２．５０）＝２．０４ミリモルのＡｌ／（１ｇのシリカ）に相当する。ＮＭＲの結果とＩＣＰの結果は互いに一致していた。
ｂ）ＴＥＡ処理シリカ上のＡｌ−Ｅｔ含有量の測定
ＴＥＡ処理シリカ上のＡｌ−Ｅｔ基含有量の量化をＮＭＲ−ＣＦ３ＣＯＯＨ滴定を用いて密封型装置内で実施した結果は２．１９ミリモルのエタン／（１ｇのＴＥＡ処理シリカ）であり、これは（２．１９）（３．２６８８）／２．５０＝２．８６ミリモルのエタン／（１ｇのシリカ）に相当する。
【００７３】
４．２−１ｃ  カ焼を２００℃で受けさせたシリカ上のＯＨ含有量の測定
過剰量のＴＥＡで処理したシリカは２．０４ミリモルのＡｌ／（１ｇのシリカ）および２．８６ミリモルのＡｌ−Ｅｔ／（１ｇのシリカ）を含有しかつＡｌの全部がＴＥＡに由来することから、Ａｌ−ＥｔがＯＨと反応することによって起こるそれの損失は計算可能である。従って、ＴＥＡ反応性ＯＨの含有量は下記であると導き出すことができる：
ＴＥＡ反応性ＯＨ＝２．０４ｘ３-２．８６＝３．２６ミリモルのＯＨ／（１ｇのシリカ）
従って、カ焼を２００℃で受けさせたＧｒａｃｅ９５２シリカの表面に存在するＴＥＡ反応性ＯＨの含有量は３．２６ミリモルのＯＨ／（１ｇのシリカ）である。
【００７４】
４．２−２  Ａｌ：Ａｌ−Ｏ比の計算
表面上のキレートＡｌ中心と２個の酸素原子は１：２のＡｌ：Ａｌ−Ｏ比を与えるべきである。最終的触媒、例えば表２．２中の項目２．２−１のＡｌ充填量は３．２％または１．１８ミリモル／ｇである。この数値は総サンプル重量が基になった数値である。それをシリカを基にした値に変換すると、それは１．１８／（７４％）＝１．５９ミリモルのＡｌ／（１ｇのシリカ）になり、ここで、７４％は最終的触媒に入っているシリカのパーセントである。従って、Ａｌ：Ｏ−Ａｌ比＝１．５９：３．２６は１：２の比率に非常に近い。同じ計算を項目２．２−２から２．２−９（これらのＡｌ充填率は３．０に近くかつ３．２未満である）に関して行うことで得られ得るＯ−Ａｌ：Ａｌ比も２：１に近く、このことは、Ａｌ原子の大部分がキレート構造であることを示している。
【００７５】
実施例４．１および４．２は、キレートＡｌ構造が中間的有機アルミニウム処理シリカから最終的触媒組成物に持ち込まれることを示している。
【実施例５】
【００７６】
ブレンステッド酸のカチオンおよびブレンステッド酸活性化機構の証拠
５．１  赤外（ＩＲ）分光法によるブレンステッド酸カチオンの証拠
図２のＩＲスペクトルはＩＢＡで処理した後のＴＥＡ処理シリカから得たスペクトルである。Ｎ−Ｈ伸縮振動数が３２５０ｃｍ−１の所に存在することが明らかに分かり、このことは、ブレンステッド酸のカチオン［ＨＮＰｈＭｅ２］＋が存在することを示している
。
【００７７】
５．２  赤外（ＩＲ）分光法によるブレンステッド酸活性化の証拠
図３のＩＲスペクトルはＩＢＡで処理した後のＴＥＡ処理シリカとアルキル置換メタロセンを反応させることで生じさせた最終的触媒から得たスペクトルであり、そのスペクトルではＮ−Ｈ伸縮振動数が消失している。この実施例を以下に示す実施例５．３と一緒にすることでブレンステッド酸の活性化機構が分かる。
【００７８】
５．３  メタン滴定によるブレンステッド酸活性化の証拠
実施例４．１に記述したＮＭＲ滴定方法を改変してメチル化メタロセン（Ｍ５）と担持活性化剤（ＩＢＡで処理した後のＴＥＡ処理シリカ）の反応を量することができるようにした。担持活性化剤を重水素化溶媒Ｃ６Ｄ６に入れることで生じさせたスラリーをＮＭＲ管の下方部分に仕込んだ。Ｍ５をＺｒの充填量が０．４５％であることに基づいて前記ＮＭＲ管の上方チャンバの中に充填した。混合後に反応によって放出されたメタンの量は、０．０１６４ミリモルのＭ５仕込み量に対して０．０１６０ミリモルであり、このことは、ブレンステッド酸のカチオンとの反応で活性化されたＭ５は９０％以上であることを示している。
【００７９】
本明細書または本請求項のどこかで化学名または化学式を用いて反応体および成分を言及する場合、この言及が単数であるか或は複数であるかに拘らず、それらが別の物質［化学名または化学タイプで言及する］（例えば別の反応体、溶媒など）と一緒になるか或は接触する前にそれらが存在するようにそれらを同定すると理解されるべきである。結果として生じる混合物または溶液または反応媒体中でどんな化学変化、変換および／または反応（もしあれば）が起ころうとも問題でない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は特定の反応体および／または成分を本開示に従って要求する条件下で一緒にする結果として自然に起こる事であるからである。このように、所望の化学反応の実施に関連してか或は所望の反応の実施で用いるべき混合物を生じさせる時に一緒にすべき材料であるとして反応体および成分を同定する。従って、本明細書の以下に示す請求項で物質、成分および／または材料を現在時制（「含んで成る」、「である」など）で言及することがあり得るかもしれないが、そのような言及は、本開示に従ってそれを他の１種以上の物質、成分および／または材料と最初に接触させるか、一緒にするか、ブレンドするか或は混合する直ぐ前の時間にそれが存在していたように当該物質、成分または材料を言及するものである。反応を実施する時に如何なる変換がインシトゥで起ころうとも、そのような変換は本請求項で保護することを意図する事項である。このように、ある物質、成分または材料がこれを接触させるか、一緒にするか、ブレンドするかまたは混合する操作を行っている過程中に化学的反応もしくは変換を通してそれの元々の同定を失う可能性はあるが、それを化学者の常識および通常の技術を適用して本開示に従って実施するならば、従って、そのことは本開示および本請求項の真の意味および内容の正確な理解および認識にとって全く重要でない。
【００８０】
本発明を１つ以上の好適な態様に関して記述してきたが、以下の請求項に示す本発明の範囲から逸脱しない限り他の修飾を成してもよいと理解されるべきである。
【図１Ａ】
0006026716.tif 000007
【図１Ｂ】
0006026716.tif 000008
【図１Ｃ】
0006026716.tif 000009
【図２】
0006026716.tif 000010
【図３】
0006026716.tif 000011