(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシラノールとアルカリ金属イオンである陽イオンとの塩を含み、
前記オルガノシラノールの塩は、メチルシリコネート、メチルシリコネートとエチルシリコネートの組み合わせ、メチルシリコネートとプロピルシリコネートの組み合わせ、またはメチルシリコネートとエチルシリコネートとプロピルシリコネートの組み合わせであり、
陽イオンのケイ素に対するモル比が０．６から０．８５である粉末（Ｐ）。
【請求項２】
第１のステップにおいて、一般式１
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｙ）ｂ（−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｃ（Ｙ）ｃ）ｄ  （１）
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、非置換、または、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１−６アルキル−もしくはＣ１−６アルコキシ−置換シリル基によって置換される、１から６個の炭素原子を有する一価のアルキル基であり、
Ｙは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＯＲ４であり、
Ｒ４は、非置換、または、ハロゲン原子もしくはシリル基によって置換される、１から４個の炭素原子を有する一価のアルキル基であり、
ａは、１、２または３の値を意味し、
ｂ、ｃ、およびｄは、０、１、２または３の値を意味し、
ただしｂ＋ｃ≧１およびａ＋ｂ＋ｄ＝４である。］
のオルガノシランを、水ならびにアルカリ金属イオンである陽イオンの塩基性塩の存在下で加水分解させ（塩基性塩の量は、ケイ素１モル当たり陽イオンが０．１モル以上３モル以下であり、一般式１のオルガノシランがＦ、Ｃｌ、およびＢｒから選択される基を含有する場合、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒ１モル当たり、１モルの塩基性塩がさらに存在し、Ｒ１基およびＲ２基の少なくとも５０％が、３個以下のＣ原子を含有する。）、
第２のステップにおいて、反応条件下で不活性であり、遊離した化合物ＨＹの沸点を上回る沸点を有し、１００℃／１バールで固形物の形態で生成したシリコネートについて溶解力が１重量％以下であり、炭化水素およびエーテルからなる群から選択される液体Ｆの存在下で、蒸気および／またはガスの形態で、加水分解反応中または加水分解反応後に、反応混合物から遊離した化合物ＨＹを除去し、
第３のステップにおいて、蒸留により水を除去して、シリコネートの液体Ｆ中懸濁液を形成し、
第４のステップにおいて、不活性液体Ｆのろ過、遠心、沈降または蒸発により粉末の形態でシリコネートを単離する
ことによる、オルガノシラノールとアルカリ金属イオンである陽イオンとの塩を含む粉末を生成するための方法。
【請求項３】
第１のステップが不活性液体Ｆの不存在下で行われ、形成されたシリコネート溶液が、同時に行われる第２および第３のステップにおいて、溶液の揮発性構成物が蒸発しおよびシリコネートが固体の形態で沈澱する条件下で、不活性液体Ｆと接触させられる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
塩基性塩が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素が、不活性液体Ｆとして用いられる、請求項２から４に記載の方法。
【請求項６】
２０℃で少なくとも２０重量％の水溶性を有する、請求項１に記載の粉末（Ｐ）。
【請求項７】
平均粒度が５００μｍ以下である、請求項１に記載の粉末（Ｐ）。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ１から６個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項２から５に記載の方法。
【請求項９】
ＹがＯＲ４であり、Ｒ４が、１から４個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項２から５および請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
疎水化剤としての請求項１に記載の粉末（Ｐ）の使用。
【請求項１１】
鉱物性建築材料用の疎水化剤としての請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
鉱物性建築材料が、石膏に基づいている、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項１に記載の粉末（Ｐ）０．０１％から１０％を含む、石膏に基づく粉末形態の建築材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性オルガノシリコネート粉末、それらを生成する方法、および、特に、鉱物性建築材料を疎水化するためのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリウムメチルシリコネートなどのアルカリ金属オルガノシリコネートは、材料を疎水化するために、特に、鉱物性建築材料にすでに数十年にわたって用いられてきた。アルカリ金属オルガノシリコネートは、水へ溶解性が高いため、水溶液の形態で固体に適用することができ、その場合、水の蒸発に伴って、二酸化炭素の影響下でしっかりと付着する耐久性のある撥水性の表面が形成される。これらが、加水分解により除去可能な有機基をほとんど含有しないため、硬化は、有利なことに、望まれない揮発性有機副生成物を放出せずに起こる。
【０００３】
アルカリ金属オルガノシリコネート、特に、カリウムメチルシリコネートまたはナトリウムメチルシリコネートの調製は、しばしば記載される。大抵の場合、焦点は、適用可能な状態であり、貯蔵中に安定性がある水溶液を生成することについてである。
【０００４】
例えば、ＤＥ４３３６６００は、オルガノトリクロロシランから開始し、中間体としてオルガノトリアルコキシシランによって進行する連続法を特許請求している。この方法の有利な特徴は、形成されたアルコールおよび塩化水素副生成物が回収されることならびに形成されたシリコネート溶液が、ほとんど無塩素であることである。水との混和性および溶液の貯蔵安定性の前提条件として、アルカリ金属水酸化物対アルコキシシランのモル比が少なくとも１であると記載されている。
【０００５】
これは、他の特許、例えば、ＵＳ４２５２５６９においても確認され、ここでは、アルカリ金属シリコネート水溶液の調製について、アルカリ金属水酸化物対クロロシランのモル比（その加水分解／アルコキシル化生成物が用いられる）が少なくとも０．９から１であることが、完全反応の前提条件および得られたアルカリ金属シリコネートの溶解性の前提条件として明記されている。
【０００６】
これらの生成物の不利な点は、（シリコーン画分に対応する）有効成分含有量が、少量のアルカリ金属を伴うことである。アルカリ金属対ケイ素のモル比を有意に＜１のレベルまで減少させ、効果を保持することは、経済的および技術的な利点となるはずである。
【０００７】
水溶性オルガノシリコネートは、建築材料を疎水化するのに、すなわち、建築材料に対する撥水性を付与するのに特に適している。一般に、これらは、無機建築材料であり、性質上、シリケート性または非シリケート性となり得る。具体的には、メチルシリコネートの水溶液は、この場合には重要性が高い。これは、より具体的には、そのカリウム誘導体（カリウムメチルシリコネート）またはそのナトリウム誘導体（ナトリウムメチルシリコネート）である。
【０００８】
オルガノシリコネートの水溶液は、弱酸性から弱アルカリ性の建築材料、より具体的には、焼成粘土、天然石または石膏を含む生成物を疎水化するのに特に適している。疎水化剤は、本明細書において、含浸または素材の疎水化（ｍａｓｓ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｚｉｎｇ）によって適用することができる。含浸の場合には、例えば、焼成粘土または天然石の生成物が、オルガノシリコネートの希釈液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｄｉｌｕｔｉｏｎ）に一定時間浸漬される、または焼成粘土または天然石の生成物に、この種の希釈物、すなわち、毛管作用による建築材料の多孔質微細構造に浸透する水溶液中の活性物質の希釈物が噴霧される。建築材料を乾燥してから数分後または数時間後、またはさらに数日後に、一般的な条件に応じて、疎水帯は、建築材料を取り囲み、その毛管水の取り込みを大幅に減らすものが開発される。素材の疎水化の場合では、オルガノシリコネートの水溶液は、適切な場合にはさらに希釈してから、例えば、石膏に基づく建築材料の水性スラリと混合される。これが硬化し乾燥した後石膏建築材料の水の取り込みを測定すると、非疎水化建築材料と比較して水の取り込みを大幅に減少させることを示す。例えば、石膏の素材の疎水化の利点は、建築材料が、疎水帯によって取り囲まれるだけでなく、徹底的に撥水性であるという点である。これは、石膏などの水溶性になる傾向がある建築材料で、または建築材料が撥水処理後に寸断される場合に特に重要である。この技法は、例えば、プラスターボードパネル、石膏壁板パネルまたは石膏繊維板パネルの製造に使用される。
【０００９】
しかし、石膏プラスターおよび石膏充填用コンパウンドまたは石膏に基づくタイル接着剤は、袋またはサイロの中で粉末として建設現場に供給され、現場で撹拌することにより水を用いて作製される。したがって、石膏プラスター、石膏充填用コンパウンド、石膏修復充填物粉末、石膏に基づくタイル接着剤および類似の鉱物性建築材料において適用する場合、固形疎水化剤は、すぐ使用できる乾燥混合物に加えることができるものおよび現場で、例えば、建設現場などで適用中、水を加えてからほんの短時間でその疎水化効果を起こすものが必要とされる。これは、ドライブレンド（ｄｒｙ−ｍｉｘ）適用と呼ばれる。
【００１０】
現在の現況技術による従来のドライブレンド疎水化剤の大部分は、支持系（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｓｙｓｔｅｍ）であり、これは、例えば、活性シランおよび／またはシロキサン成分などの、実際に液体形態である疎水化剤が、多少化学的に不活性である支持材料に適用されるという意味である。この場合において適用される疎水化剤の量は、乾燥および自由流動可能な（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗａｂｌｅ）粉末を生成するような量にすぎない。これは、活性な含有量３０−５０％のみをもたらし、このことから、不活性な支持材料の質量が総質量の５０−７０％を占めているということになる。支持材料は、ＷＯ２０１００５２２０１に記載されている通り、無機（例としては、シリカおよびシリケートである。）であっても有機（例としては、ポリビニルアルコールである。）であってもよい。このブレンドを作製するために用いる水と組み合わせることによって、および強力混合により、液体疎水化剤は、その効果を現し、支持材料は、無機能の充填材として硬化した建築材料中に残存する。支持材料は、十分に硬化した建築材料上でさらに有害作用を有し得、例えば、ポリビニルアルコールが、逆効果である、石膏建築材料の親水性を高める傾向があるということが知られている。
【００１１】
従来のドライブレンド疎水化剤は、一連の不利な点を有する。これらの公知の生成物によって、発生する問題は、粉末の高い疎水性およびさらに水と混合される建築材料上で疎水化剤が早期に移動することによって、初期の混和性を遅延させることである。その結果、時間の喪失の他に、水による濡れの遅れが原因で、望まれないダストが建築材料から形成される。同様に、従来のドライブレンド疎水化剤は、ＷＯ２０１００５２２０１の実施例１に記載されている通り、通常、固体支持体上で液体活性シロキサン成分からなるため、比較的活性が低い含有量を有する。この支持体活性とは別に、支持体は重要でなく、活性な含有量を増加すると、粘着性のドライブレンド疎水化剤をもたらし、もはや自由流動できないはずである。結果として、これらの疎水化剤は、十分には効率的でない。
【００１２】
ＵＳ２５６７１１０は、アルカリ金属シラノレート（シロキサノレート）およびクロロシランから開始する中性（ポリ）シロキサンへのアクセスを記載している。実施例１は、エタノールの存在下において、モノメチルシロキサン加水分解物を１モル当量の水酸化ナトリウム水溶液と反応させることによる、ナトリウムメチルシリコネートの調製を記載している。固体は、溶媒の蒸留による除去により単離され、次いで、１７０℃で恒量まで乾燥させる。工業規模で、蒸発に伴って、反応容器の壁にしっかり接着するクラストが形成されるため、固体を単離するためのこの種の方法は実行不可能である。
【００１３】
固体を単離することに関する蒸発のさらなる不利な点は、アルカリ金属シリコネートが、反応の安全性の問題を示す熱分解を受けるという事実である。例えば、カリウムメチルシリコネート（Ｋ：Ｓｉ＝１：１）は、メチル基を喪失する６４３Ｊ／ｇの高い発熱反応において１２０℃を超えて分解される。断熱条件下で、このような場合における温度は、３００℃超まで上昇する（比較例１を参照のこと）。
【００１４】
さらに、アルカリ金属シリコネートの水溶液から開始すると、非常に大量のエネルギーが水溶媒の蒸発のために必要とされ、これはこの工程の経済性に影響を与える。
【００１５】
シリコネート粉末は、ＵＳ２４３８０５５、ＵＳ２８０３５６１、およびＤＥ１１７６１３７に記載されている。それらに記載されるシリコネート粉末は、ドライブレンド疎水化剤として原則的に適している。しかし、疎水化効果は、あまりに低く、生成工程は、特に工業生産に適していない。
【００１６】
ＵＳ２４３８０５５は、固形物の形態の水和物としてシリコネートの調製を記載している。その特許において、モノオルガノトリアルコキシシランの加水分解物またはモノオルガノトリクロロシランの加水分解物は、アルコールの存在下でアルカリ金属水酸化物の１−３モル当量と反応させる。水和物の形態で得られたシリコネートは、アルコールの蒸発によりまたは対応する無極性溶媒を加えることにより結晶化される。
【００１７】
実施例１において、固形ナトリウムメチルシリコネート水和物の調製は、以下の通りに記載される。１モル当量のメチルトリエトキシシランは、飽和水酸化ナトリウム水溶液（すなわち、５０重量％）の形態の１モル当量の水酸化ナトリウムと反応させる。シリコネートを結晶化するために、メタノールを溶液に加える。明らかに、シリコネートの一部分のみがこの手順で沈澱される。実際、母液の蒸発により、さらなる固体は、単離され、これは、１４０℃でＰ２Ｏ５を脱水するとき２１％の重量減少を示す。割合について述べられているものはない。
【００１８】
ＵＳ２８０３５６１は、アルキルトリクロロシランを加水分解させて対応するアルキルケイ酸を得、続いて、これを、アルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属シリコネートの水溶液を得、アルコールまたはケトンを１０％まで加えることにより安定させる。シリコネートをどのように乾燥させるのかは記載されていない。石膏を疎水化するための乾燥したシリコネートの適用は、言及されている。
【００１９】
ＤＥ１１７６１３７は、メチルトリクロロシランのＮａＯＨ水溶液との反応によりアルカリメチルシリコネートの調製を記載している。アルカリメチルシリコネートは、メチルトリクロロシランで酸性化にし、得られたメチルケイ酸は、沈澱させ、ＮａＣｌなしで洗浄し、乾燥し、ＮａＯＨで再び反応させて、３０％濃度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）のＮａアルカリ金属メチルシリコネート溶液を得、これを、４００℃で２分で乾燥してシリコネート粉末を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】独国特許発明第４３３６６００号明細書
【特許文献２】米国特許第４２５２５６９号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１０／０５２２０１号
【特許文献４】米国特許第２５６７１１０号明細書
【特許文献５】米国特許第２４３８０５５号明細書
【特許文献６】米国特許第２８０３５６１号明細書
【特許文献７】独国特許発明第１１７６１３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、オルガノシラノール、これらの加水分解／縮合物、またはこれらの加水分解／縮合物と一緒になったオルガノシラノールと、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、およびオルガノアンモニウムイオンから選択される陽イオンとの塩（陽イオン対ケイ素のモル比は、０．１から０．８９である。）を含む粉末（Ｐ）を提供する。
【００２２】
粉末（Ｐ）は、自由に流動可能および貯蔵可能であり、水と安定した水溶液を形成する。粉末（Ｐ）は、工業的に実施することが容易である、安全で信頼性のある方法で生成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明はまた、
第１のステップにおいて、一般式１
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｙ）ｂ（−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｃ（Ｙ）ｃ）ｄ  （１）
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、非置換であるまたはハロゲン原子、アミノ基またはＣ１−６アルキル−もしくはＣ１−６アルコキシ−置換シリル基によって置換され、１から３０個の炭素原子を有する一価の、Ｓｉ−Ｃ−結合炭化水素基であり（１つもしくは複数の隣接していない−ＣＨ２−単位は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、または−ＮＲ３−基によって置換されていてもよく、１つまたは複数の隣接していない＝ＣＨ−単位は、−Ｎ＝基によって置換されていてもよい。）、
Ｒ３は、水素であり、または非置換であるまたはハロゲン原子もしくはＮＨ２基によって置換されている１から８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｙは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＯＲ４であり、
Ｒ４は、非置換であるまたはハロゲン原子もしくはシリル基によって置換され、１から１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり（１つもしくは複数の隣接していないＣＨ２単位は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、または−ＮＲ３−基によって置換されていてもよく、１つまたは複数の隣接していない＝ＣＨ−単位は、−Ｎ＝基によって置換されていてもよい。）、
ａは、１、２または３の値を意味し、
ｂ、ｃ、およびｄは、０、１、２または３の値を意味し、
ただしｂ＋ｃ≧１およびａ＋ｂ＋ｄ＝４である。］
のオルガノシランもしくはこれらの加水分解／縮合物を、またはこれらの加水分解／縮合物を一般式１のオルガノシランと一緒に、水ならびにアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、およびオルガノアンモニウムイオンから選択される陽イオンの塩基性塩の存在下で加水分解させ（塩基性塩の量は、ケイ素１モル当たり陽イオンが少なくとも０．１モルおよび３モル以下があり、一般式１のオルガノシランがＦ、Ｃｌ、およびＢｒから選択される基を含有する場合、さらなる１モルの塩基性塩は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒ１モル当たりに存在するように算出され、Ｒ１基およびＲ２基の少なくとも５０％が、３個以下のＣ原子を含有する。）、
第２のステップにおいて、反応条件下で不活性であり、遊離した化合物ＨＹの沸点を上回る沸点を有し、１００℃／１バールで固形物の形態で生成したシリコン酸塩について溶解力が１重量％以下である液体Ｆの存在下で、蒸気および／またはガスの形態で、加水分解反応中または加水分解反応後に、反応混合物から遊離した化合物ＨＹを除去し、
第３のステップにおいて、蒸留により水を除去して、シリコン酸塩の液体Ｆ中懸濁液を形成し、
第４のステップにおいて、不活性液体Ｆのろ過、遠心、沈降または蒸発により粉末（Ｐ１）の形態でシリコン酸塩を単離する
ことによる、粉末（Ｐ１）を生成するための方法を提供する。
【００２４】
本発明はまた、本方法により生成可能な粉末（Ｐ１）をも提供する。
【００２５】
粉末（Ｐ）はまた、好ましくは本方法によって、生成される。
【００２６】
粉末（Ｐ）は、２０℃における水溶性が、好ましくは少なくとも２０重量％であり、より好ましくは少なくとも３０重量％であり、より具体的には少なくとも４０重量％である。
【００２７】
粉末（Ｐ）中において、陽イオン対ケイ素の好ましいモル比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．５であり、０．８５以下、より好ましくは０．７５以下、より具体的には０．７以下である。陽イオンは、好ましくは、ナトリウムおよびカリウムから選択される。粉末（Ｐ）は、好ましくはメチルシリコネートである。
【００２８】
粉末（Ｐ）および（Ｐ１）は、平均粒度が、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下であり、より具体的には２００μｍ以下である。
【００２９】
第３のステップにおける蒸留によって除去された水は、第１のステップにおいて加えられた水から生じ、縮合プロセスによって生成された水から生じる。第３のステップにおいて、不活性液体Ｆは、水の蒸留除去用の共沸点混合物生成剤（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ  ｆｏｒｍｅｒ）として働き得る。
【００３０】
本発明の方法における個別のステップは、時間に関して言えば、１ステップずつ別々に実施する必要がないが、厳密に言えば、代わりに、使用した物質の性質に応じて、空間／時間収率を最大限にするため、これらは、主として並行して実施するまたは少なくとも互いに連続的に流れるように設計される。
【００３１】
一般式１の単量体化合物の代わりに、一般式１のシランの混合物だけでなく、例えば、単量体シランの部分加水分解によってまたは対応するクロロシラン前駆体の含水アルコールとのアルコール分解によって、および場合によって、それぞれのモノマーとの混合物中で形成される、それらの加水分解／縮合物も使用することができる。
【００３２】
一般式１のシランの場合では、急速なおよび完全な反応のため、ある一定の画分の非加水分解性のおよび／または縮合されたモノマーが好ましく、そのため、混合物は全体として、単量体の形態ですべてのそのケイ素−含有構成物の、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％、より具体的には少なくとも９０％を含有する。例えば、本発明の方法の第２のステップにおける蒸留によって除去されるアルコールＨＯＲ４が、ある一定の画分の水をすでに含有し、アルコキシシランを調製するために再び用いられるとき、耐容可能なオリゴマー画分が生じる。物質に関して回路を確立することによって、全手順の経済性を有意に高める。
【００３３】
一般式１の化合物の混合オリゴマー、またはこれらの混合オリゴマーのシロキサンの一般式１の単量体シランとの混合物を使用することが同様に可能である。一般式１の化合物またはそれらのオリゴマーに存在する、加水分解によって形成された任意のシラノール基は、ここで破壊されない。
【００３４】
好ましくは、一般式１の化合物１０モル％以下、より具体的には１モル％以下の場合、Ｙが水素である場合である。
【００３５】
Ｒ１およびＲ２は、直鎖、分枝状、環式、芳香族、飽和、または不飽和となり得る。Ｒ１およびＲ２におけるアミノ基の例としては、基−ＮＲ５Ｒ６［式中、Ｒ５およびＲ６は、水素またはＣ１−Ｃ８−アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基となり得、これらは、−ＯＲ７（式中、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリールとなり得る。）によって置換することができる。］である。Ｒ５およびＲ６がアルキル基である場合、その中で隣接していないＣＨ２単位は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、または−ＮＲ３−基によって置換することができる。Ｒ５およびＲ６はまた、環系を構成することができる。Ｒ５は、好ましくは水素でありまたは１から６個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００３６】
一般式１におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ、好ましくは、非置換であるまたはハロゲン原子によって置換されているまたはアミノ基、アルコキシ基もしくはシリル基によって置換されている１から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。特に好ましいのは、非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、およびフェニル基である。炭化水素基Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する。特に好ましいのは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ビニル、およびフェニル基であり、特にメチル基である。
【００３７】
Ｒ１基およびＲ２基のさらなる例は、以下の通りである。すなわち、
ｎ−プロピル、２−プロピル、３−クロロプロピル、２−（トリメチル−シリル）エチル、２−（トリメトキシシリル）エチル、２−（トリエトキシ−シリル）エチル、２−（ジメトキシメチルシリル）エチル、２−（ジエトキシメチルシリル）エチル、ｎ−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１０−ウンデセニル、ｎ−ドデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ビニル、アリル、ベンジル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−（フェニル）フェニル、ｍ−（フェニル）−フェニル、ｐ−（フェニル）フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−モルホリノ−メチル、Ｎ−ピロリジノメチル、３−（Ｎ−シクロヘキシル）−アミノプロピル、１−Ｎ−イミダゾリジノプロピル基である。
【００３８】
Ｒ１およびＲ２のさらなる例は、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ８基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ９基、および−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ＯＨ基［式中、ｎ、ｍおよびｏは、１から１０の値を意味し、より具体的には１、２、または３の値を意味し、Ｒ８およびＲ９は、Ｒ５およびＲ６の定義を有する。］である。
【００３９】
Ｒ３は、好ましくは、水素でありまたは非置換のもしくはハロゲン原子によって置換されている１から６個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ３の例は、Ｒ１について上記に列挙される。
【００４０】
一般式１におけるＲ４は、エチレン性不飽和二重結合を有し得るまたは飽和となり得る。１から３個の炭素原子を有するアルコキシ基によって場合によって置換され、直鎖または分枝状となり得る、１から４個の炭素原子を有する一価のアルキル基が好ましい。問題の基は、好ましくは直鎖アルキル基であり、非常に好ましくはメチルおよびエチル基であり、具体的には、メチル基である。
【００４１】
基Ｒ４のさらなる例は、以下の通りである。すなわち、
ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−（メトキシ）エチル、２−（エトキシ）エチル基、１−プロペン−２−イル基である。
【００４２】
ｄ＝０の場合、その場合、ａ＝２または３である一般式１の化合物の画分、場合によってそれらの加水分解／縮合物、またはａ＝１である一般式１のシランとの混合された加水分解／縮合物中のそれらの画分は、好ましくは、少なくとも２０ｇ、好ましくは少なくとも４０ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｇが、２０℃で脱塩水５０ｇ中に溶解する固形物を生成して、透明な溶液を得るなどであり、画分は、一般式１のシランおよび／またはその加水分解／縮合物の総量に基づいて、好ましくは０から２０モル％、より好ましくは０から１０モル％、より具体的には０モル％である。
【００４３】
好ましくは、ｄは、０の値である。一般式１の化合物の好ましくは２０モル％以下、より具体的には５モル％以下において、ｄは、１、２または３の値を有する。
【００４４】
ａ＝１である一般式１の化合物の例は、以下の通りである。すなわち、
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２（ＯＥｔ）、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）２、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（Ｈ３Ｃ）２ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（Ｈ３Ｃ）２ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ｔＢｕ−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３、Ｆ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ｃｙ−Ｈｅｘ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ｃｙ−Ｈｅｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ヘキサデシル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ｃｙＨｅｘ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ−（ＯＥｔ）３、ＰｈＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ヘキサデシル−ＳｉＨ３、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２Ｈ、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）２Ｈ、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）２Ｈ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）Ｈ２、プロピル−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｈ、ＭｅＳｉＨ３、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）（ＯＭｅ）Ｈ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｃｌ３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｓｉ−（ＣＨ２）６−ＳｉＣｌ３、（ＭｅＯ）３ＳｉＳｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＭｅＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３ＳｉＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ２Ｈ、ＨＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ２Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、Ｆ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ２、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）ＣｌＨ、ＥｔＳｉＢｒ３、ＭｅＳｉＦ３、Ｃｌ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２ＣＨ−ＳｉＣｌ３である。
【００４５】
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｈ３Ｃ）２ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３およびＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３が好ましく、メチルトリメトキシシランおよび／またはその加水分解／縮合物が好ましい。
【００４６】
ａ＝２である一般式１の化合物の例は、以下の通りである。すなわち、
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｅｔ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２Ｅｔ、（Ｈ３Ｃ）２ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、ｔ−Ｂｕ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２、ＭｅＥｔＳｉ（ＯＭｅ）２、Ｆ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、ｃｙ−Ｈｅｘ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、ｃｙ−Ｈｅｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｃｌ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ｃｙＨｅｘ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ＰｈＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉＳｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ＭｅＣｌ２ＳｉＳｉＭｅＣｌ２、ＨＣｌＭｅＳｉＳｉＭｅＣｌＨ、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＣｌＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＰｈＳｉＣｌ２、Ｆ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｈ、ＥｔＳｉＭｅＢｒ２、Ｍｅ２ＳｉＦ２、Ｃｌ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ２ＣＨ−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｈ、Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＥｔＭｅＳｉＨ２、Ｐｈ２ＳｉＨ２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ２、ヘキサデシル−ＳｉＭｅＨ２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）ＳｉＭｅ３、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２である。
【００４７】
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、およびＰｈ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅが好ましく、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２およびＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が、特に好ましい。
【００４８】
Ｍｅは、メチル基を意味し、Ｅｔは、エチル基を意味し、Ｐｈは、フェニル基を意味し、ｔ−Ｂｕは、２，２−ジメチルプロピル基を意味し、ｃｙ−Ｈｅｘは、シクロヘキシル基を意味し、ヘキサデシルは、ｎ−ヘキサデシル基を意味する。
【００４９】
一般式１の化合物におけるすべての基Ｒ１またはそれらの加水分解／縮合物の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、１００％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下が、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが、この場合重要である。
【００５０】
塩基性塩は、好ましくは、ｐＫｂが１２以下であり、より好ましくは１０以下であり、より具体的には５以下である。用いられる塩基性塩は、水中で溶媒和した水酸化物イオンを形成する化合物であり、それらの陽イオンとしてアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを含む。用いられるアルカリ金属塩は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化セシウムなどの好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。アルカリ金属塩のさらなる例は、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩であり、また、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、ギ酸カリウムなどのアルカリ金属ギ酸塩、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸二ナトリウム、ジケイ酸二ナトリウム、トリケイ酸二ナトリウムまたはケイ酸カリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩（水ガラス）である。さらにアルカリ金属酸化物、アルカリ金属アミドまたはアルカリ金属アルコキシドを用いることがやはり可能であり、好ましくは、用いられる一般式１のシランと同様のアルコールを放出するものである。
【００５１】
好ましいオルガノアンモニウムイオンは、少なくとも１つの基Ｒが有機基を表す、一般式ＮＲ４の単量体アミンの陽イオンである。Ｒは、Ｒ１の定義および好ましい定義を有する。
【００５２】
一般式ＮＲ４の単量体アミンのアンモニウムイオンの例は、Ｍｅ４Ｎ、Ｅｔ４Ｎ、ｎＰｒ４Ｎ、ｉＰｒ４Ｎ、ｎＢｕ４Ｎ、ベンジルＮＭｅ３、ドデシル−ＮＭｅ３であり、式Ｈ３Ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］ｑ−ＨおよびＣ１２Ｈ２５ＨＮ−｛［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］４−Ｈ｝｛［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−］４−Ｈ｝である。
【００５３】
好ましいオルガノアンモニウムイオンは、さらに、一般式Ｈ３Ｎ−［ＣＨ２］ｒ−ＮＨ３Ｃｌ［式中、ｒは、１から１０の値を意味する。］、およびＨ３Ｎ−［［ＣＨ２］ｓ−ＮＨ］ｔ−［ＣＨ２］ｓ−ＮＨ２［式中、ｓは、１から６の値を意味し、ｔは、１から１０  ０００の値、より具体的には１０００までの値、より好ましくは１００までの値を意味する。］の例では、陽イオンにおいて１つを超えるアミン官能基を有するオリゴマーもしくはポリマーのアミンの陽イオンである。
【００５４】
オリゴマーおよびポリマーのアミンの場合では、アミン官能基の一部は、塩酸塩、硫酸水素塩またはリン酸塩の形態で存在することができる。
【００５５】
アンモニウム塩として、市販のもしくは容易に調製できる第四級水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムまたはアンモニウムアルコキシドを用いることが好ましい。水溶性アミンの場合では、水溶液中で、水酸化アンモニウムが、遊離アミンと平衡して存在し、そのため、塩がさらに単離される必要がないため、水溶液を用いることが好ましい。
【００５６】
異なる塩の混合物、おそらく、異なるアルカリ金属の混合物は用いることもでき（例は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの混合物である。）、同様にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩の混合物を用いることができる（例としては、アルカリ金属水酸化物およびアンモニウム塩の混合物であり、例えば、水酸化カリウムおよびエタノールアミンまたは炭酸ナトリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムなどである。）。水または例えば、カリウム塩中のナトリウム画分または水酸化物中の炭酸塩などの他の塩画分など、塩基性塩の技術グレードの（すなわち、８０重量％から９９重量％の間の純度の）典型的な付随的構成物は、一般に破壊せず、許容され得る。他の好ましい変法は、場合によって他のアルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物との混合物での、アルカリ金属シリコネートの水性調製物の使用である。例えば、水性シリコネート調製物（溶液、懸濁液、乳剤）が大量の市販品としてすでに生産され、そのため、粉末（Ｐ１）を生成するためにさらなるただ１つの反応ステップを必要とする場合、これは有利となり得る。
【００５７】
塩基性塩の量は、陽イオン対ケイ素のモル比が、少なくとも０．２であり、好ましくは少なくとも０．４であり、より好ましくは少なくとも０．５であるように好ましくは選択され、さらに具体的に好ましいのは、少なくとも０．６であり、０．９以下、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．７５以下であり、さらに具体的に好ましいのは、０．７以下である。
【００５８】
一般式１においてＦ、Ｃｌ、およびＢｒから選択される基の存在下で、存在するＦ、Ｃｌ、およびＢｒの量は、化学量論的な量の塩基と、好ましくはアルカリ金属水酸化物と反応させる。得られた中和生成物は、オルガノシリコネートから分離することが不可能であるまたは非常に困難であり、したがって、好ましくは、本発明の粉末（Ｐ１）中に残存し、したがって、それによって、その有効成分含有量を減少させる。したがって、好ましくは、５０モル％以下、より具体的には２０モル％以下、および非常に好ましくは５モル％以下の一般式１の化合物は、Ｙとしてフッ素、塩素および／または臭素を有する。
【００５９】
本発明の方法の１つの利点は、許容できる使用される物質の変動の幅が大きいことおよびこれらの純度に関して関連する要求が比較的低いことである。このことから、本方法は、例えば、直接シラン合成からの残留物、部分的にアルコキシル化されたクロロシラン混合物、ヒドロシリル化の副生成物、触媒−含有蒸留残留物、ＣＶＤ作用による縮合物など、全シラン／シロキサン系による第２の生成物および廃棄物から値を引き出すことに非常に適している。存在する液体、固体もしくは気体の不純物または副生成物があってもよく（ただし、これらは破壊をもたらさない。）、例えば、シリカまたは塩化鉄、酸化鉄、酸化アルミニウムなどの金属塩もしくは白金−含有触媒などの生成物中に残存し得るまたは溶媒など、本方法によって容易に除去することができる。
【００６０】
好ましくは、用いられる水の量は、基Ｙの完全加水分解のために必要とする量に対応し、場合によって、用いられる塩基性塩から除去され得るＨＹの量が減少された量、また、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはオルガノアンモニウム塩中に場合によって結合した水の物質量、または場合によって、縮合プロセスにおいて形成される水の物質量が減少された量に対応する。化学的に水の量に対して上限はないが、水画分は、過剰水が再び除去しなければならないため経済的理由で最小限とする。固体よりも塩基性塩の溶液を計量することが非常に容易であるため、所望の量の塩基性塩は好ましくは、必要とされる量の水中に溶解して用いられる。したがって、例えば、水中の塩基性塩の溶解性が低いことにより、本発明の方法と関連する加水分解に必要とされるよりも飽和溶液を生成するためにより多量の水を必要とするとき、または塩溶液が対応する濃度で工業的に利用可能であるとき、過量の水は妥当であり許容される。過量の水はまた、加水分解反応を加速するおよび／または粉末ＰまたはＰ１中における非加水分解性基Ｙの任意でありうる残留画分を減少させるために役立ち得る。
【００６１】
水の画分を減少させるための１つの可能性は、有機溶媒中に、好ましくは、適切な場合には、加水分解反応中に遊離される同じアルコール中に、固体としてまたは溶液として純粋な形態で塩基性塩または塩基性塩混合物を加えること、および必要とされる最小量の水中で別々に計量することである。この変法は、塩基性塩として加水分解性アルカリ金属アルコキシド、アンモニウムアルコキシド、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属アミドを用いるとき適切である。しかし、異なる溶媒の組み合わせは、例えば、水およびアルコールの混合物、アルコール、アミン、および水の混合物、またはアミンおよび水の混合物などを使用することもできる。
【００６２】
反応条件下で、不活性液体Ｆは、反応中に介在しない。１０１３ｈＰａにおける不活性液体Ｆの沸点は、第２のステップにおいて放出された化合物ＨＹの沸点を超える好ましくは少なくとも１０℃であり、より好ましくは少なくとも３０℃である。
【００６３】
適切な不活性液体Ｆは、好ましくは、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物などの炭化水素、またはそれらの混合物、またエーテルである。アルカンおよびアルカン混合物、シクロアルカン、およびアルキル芳香族化合物、より好ましくはアルカン混合物を用いることが好ましい。アルカン混合物の有利な性質は、それらの有利な価格および様々な定義された沸騰の範囲においてそれらが即時に利用できることである。
【００６４】
液体Ｆの例としては、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２−メチルヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからのＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、ＬおよびＭなどのイソパラフィン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、フェニルメチルエーテル、およびジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００６５】
全混合物中の液体Ｆの割合は、得られた懸濁液を確実に即時に撹拌できるように選択される。この割合は、固体の予想される量の、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも１００重量％、好ましくは５００重量％以下、より具体的には３００重量％以下である。
【００６６】
一般式１のシランおよび／またはその加水分解／縮合物は、好ましくは最初に投入され、塩基性塩および水は、好ましくは水溶液の形態で計量される。Ｙの一部またはすべてが定義Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒを有する場合、最初に塩基性塩および水を投入することがより望ましい場合がある。
【００６７】
反応物を溶解させるためにまたは粘性を低下させるために、溶媒を加えると有利であることがある。こうした目的のために、いかなる場合においても加水分解中に反応混合物中において形成され得るアルコールＨＯＲ４、または不活性液体Ｆを加えることが好ましい。反応は、０℃から１５０℃の温度でおよび周囲大気の圧力下で慣例的に起きる。あるいは、本方法は、より低圧またはより高圧下で実施することができる。加水分解中に放出される反応熱は、反応混合物を加熱するために利用することができる。したがって、計量時間は、主として反応からの熱的性能によってまたは反応器からの冷却性能によって導かれる。熱的性能は、通常混合物を沸騰させるのに十分でなく、放出される任意のアルコールの完全な蒸留による除去を達成するのに十分でない。したがって、好ましくは、沸騰するまでの加熱は、計量中または計量が終了するときに行われ、放出されるアルコールは、蒸留によって除去される。空間／時間収率を最大限にするために、本明細書における不活性液体Ｆは、反応容器の充填レベルが一定のままであるような、すなわち、蒸留によって除去されるアルコールの容積のみが液体Ｆによって置換されるように好ましくは率で計量される。液体Ｆが、発散されるアルコールと不混和性であり、アルコールよりも比重量が低い場合、この手順は、例えば、アルコール留出物が収集される前に不活性液体Ｆで充填される液分離器を用いて、容易に自動化することができる。このような場合では、反応容器に流れて戻る不活性液体の量は、蒸留によって除去されるアルコールの量と正確に同じものである。反応が終了するとき、アルコールは、分離器の底弁によって取り除かれ、例えば、一般式１のシランを調製するために再び用いることができる。この手順の場合において、加水分解反応の進行は、例えば、容積もしくは重量測定による分離器中のアルコールの量を決定することにより、およびエンドポイントを確定することにより容易にモニターすることができる。アルコールの蒸留による除去後、混合物は、アルコールおよび水の残分、また、縮合プロセスの経過中に形成される任意の水が循環中に除去されるような程度まで好ましくは加熱され、シリコネートは、固体として沈澱する。不活性液体Ｆの沸点まで加熱を行うことが特に好ましい。液分離器が用いられているとき、水は、液体Ｆの留出物中のより低い相として収集し、そして、乾燥手順は同様に、分離した水の量を点検することにより容易にモニターすることができる。
【００６８】
遊離したアルコールが不活性液体Ｆ中で溶解する場合、より高沸騰液体Ｆの沸点まで液分離器を用いずに蒸留を行うことが好ましい。オプションは、アルコール、液体Ｆ、−場合によって−水を蒸留により互いから分離するために、適切な分離性能を有する蒸留カラムによって分留を実施することである。このような場合において、得られた留出物は、通常、アルコール、液体Ｆ、−場合によって−水の混合物であり、これらは、別々に精製してもよく、出発化合物を調製するために再び直接用いてもよい。この手順の変法において、いずれの場合でも反応混合物が撹拌可能のままであるような量で蒸留中に新鮮な液体Ｆで補給することが好ましい。
【００６９】
アルコールが存在しないまたはアルコールが反応混合物中に放出されない場合、すなわち、Ｙ＝水素、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒである場合、形成される気体状の開裂生成物、すなわち水素、ＨＦ、ＨＣｌ、またはＨＢｒがあり、および／または生成物中に残存する形成される低揮発性塩があり、不活性液体は、反応が終了した直後に分離し得ることを意味する。
【００７０】
さらに好ましいプロセス変法において、連続的なレジメンに特に適当なもの、シリコン酸塩の溶液は、第１に、水の存在下（加水分解）で塩基性塩と一般式１のオルガノシランの反応により（またはそれらの加水分解／縮合物、または一般式１のオルガノシランをそれらの加水分解／縮合物と共に反応させることにより）調製される（引き続き、例えば、好ましくは、加水分解のために少なくとも必要な水の量を用いた、および遊離したアルコールの完全な蒸留による除去をしない、ＤＥ４３３６６００に記載されている方法により調製される）。これは、好ましくは、不活性液体Ｆの不存在下で行われる。同時に行われる第２および第３のステップにおいて、形成されたシリコン酸塩溶液を、溶液の揮発性構成物が蒸発する条件下で不活性液体Ｆと接触させ、シリコン酸塩は固体として沈澱する。同様にシリコン酸塩がアルコールまたは塩基性塩のフッ化物、塩化物もしくは臭化物、場合によって過剰水などのさらなる加水分解生成物を含む、形成されたシリコン酸塩溶液は、好ましくは液体Ｆと混合される。揮発性構成物が蒸留によって除去されるとき、固形シリコン酸塩は、液体Ｆ中の懸濁液として得られ、第４のステップにおいて不活性液体Ｆのろ過、遠心、沈降または蒸発により単離することができる。このような場合において、最初に不活性液体Ｆを投入し、揮発性構成物の即時の蒸発を保証する条件下でシリコン酸塩の溶液中で計量することが好ましい。それぞれ特定の場合において最適である条件は、液体Ｆの量、温度、圧力および／または計量速度を変えることにより当業者により容易に決定され得る。シリコン酸塩の溶液を微粉砕した形態で−例えば、ノズルによって−不活性液体Ｆと接触させる場合、蒸発手順は加速することができる。表面下に液体Ｆに直接シリコネート溶液を投入することがこの場合好ましい。蒸発過程を加速するために、計量したシリコン酸塩溶液の揮発性構成物の一部は、上流のステップで流出させるまたは蒸留して除くことも可能であり、その場合には、経済的理由で、加水分解中、完全反応のために必要な水の量だけを加えるのが得策である。計量された投入中に直接形成されたシリコン酸塩粒子は、懸濁液の形態で反応容器から連続的に除去し、場合によって連続的な固体単離過程に供給することができる。液体Ｆは、ほぼ完全に回収し、この手順において再び用いることができる。この手段によって、同様に高処理の速度に関わらず、装置のサイズおよび予備の液体Ｆ（ホールドアップ）の量を小さく保つことが可能である。過程のこのバージョンの他の好ましい効果は、（好ましくは室温を越える）蒸留条件下でシリコネート溶液の滞留時間が短いことであり、さらに熱に不安定なシリコネート溶液が、完全におよび分解現象を起こさず、一般に比較的高い熱安定性を享受する懸濁液に転換できるようになる。他の利点は、シリコン酸塩溶液の計量中の液体Ｆの温度によって、形成されるシリコン酸塩粒子の粒度分布に影響を与えることが可能であるということである。この場合に一般的には、温度が低いほど、平均粒度がより大きくなる。
【００７１】
混合アセンブリおよび反応器の壁にペースト状に蓄積する固体が、この手順中に乾燥の進行の程度として剥離することおよび粉末（Ｐ１）が、ろ過、沈降または遠心分離などの単一の固体の分離により単離することができるものから微細な懸濁液が形成されることが本発明の方法の利点である。好ましい１つのバージョンにおいて、微細な懸濁液中の揮発性構成物は、周囲大気の圧力下でまたは減圧下で蒸留して除き、得られた粉末（Ｐ１）は乾燥させる。これは、懸濁液および／または乾燥した固体の分解温度（（例えば、ＤＳＣ測定により）個別の決定を要する温度）を下回る温度で、通常、その場合、１２０℃を下回る温度で、好ましくは１００℃を下回る温度で、より好ましくは８０℃を下回る温度で好ましくは行われる。この穏やかな乾燥によって、過熱および結果として起こる制御できない分解反応を防止する。固体単離手順中に分離する液体Ｆを、プラントをすすぐために用いることにより、固体の最終残留物を流し出し、収率を増加させることができる。具体的には、ろ過、沈降または遠心分離によって単離される固体は、その系に、場合によって加熱した不活性ガスを通すことによって、あるいは乾燥キャビネットまたは加熱されたミキサー中で、場合によって減圧下で−好ましくは恒量まで−さらに乾燥させることができる。
【００７２】
本方法は、例えば、多目的プラントにおいて通例の種類の、頂上取り付け型蒸留付属品を有する、撹拌タンクまたは櫂型乾燥器を用いた、バッチ操作において実施することができる。低レベルのファウリングのため、キャンペーン生産の経過中において固形残留物の個別のバッチ間で反応器を清浄にすることは、通常必要でない。それにもかかわらず、キャンペーンの終了時に、清掃が必要とされるならば、水溶性に優れているため、例えば、単一のフラッシングによりまたは場合によって、プラントの水によるフラッディングにより、安価におよび有害な放出なしに、容易に可能である。管反応器中または−好ましくは様々な工程段階のために複数のチャンバーを有する−混練装置または一軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出機または水平櫂型乾燥器などの混合／運搬アセンブリ中の連続法は、同様に可能であり、工業生産のために有利である。
【００７３】
粉末（Ｐ）および（Ｐ１）は、疎水化剤としての使用に、より具体的には鉱物性基材および建築材料、セルロースおよび羊毛などの天然繊維、ならびに合成繊維に非常に適している。同様に編織布、紙、および厚紙（ｃａｒｄｂｏａｒｄ）などの加工された繊維を疎水化するのに、すぐに実現性がある。鉱物性建築材料のうち、石膏に基づく建築材料は、石膏の好ましくは少なくとも１０重量％、より具体的には少なくとも２０重量％を含有することが好ましい。
【００７４】
石膏のうち、反応性石膏として公知のものが好ましい。すなわち、天然石膏または合成石膏から開始する、公知のか焼過程から得られるような、例えば、建築用プラスター、スタッコプラスター、Ｐａｒｉｓのプラスターまたは絶縁プラスター、および硬石膏（ＣａＳＯ４、硬石膏ＩＩおよびＩＩＩ）の形態の硫酸カルシウム０．５水和物（ＣａＳＯ４＊０．５Ｈ２Ｏ）である。か焼過程において、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム０．５水和物、および硬石膏相は、これらの様々な形態で、異なる割合で得ることができる。定規ずりプラスター、人造大理石、硬石膏、および（排煙脱硫において、リン酸およびフッ化水素酸の生成において、または有機カルボン酸の生成において得られた）合成プラスターなどの他の種類のプラスターは同様に、非常に適している。対象とする適用（例えば、石膏プラスターボード、石膏壁板パネル、石膏プラスター、充填用コンパウンド、定規ずりプラスターなど）および採鉱または供給源の地域に応じて、しばしば、用いられる「石膏に基づく建築材料」という用語のみであるが、異なる組成物を有する石膏は原料として用いられる。石膏は、石膏成形もしくは石膏生成物の生成を容易にする、または石膏成形および石膏生成物の性質を強化する添加物を含むことができる。添加物の例は、二酸化ケイ素、炭酸カルシウムなどの充填剤、および繊維、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カリウムまたは硫酸アルミニウムなどの促進剤、タンパク質または酒石酸もしくはクエン酸の塩などの遅延剤、メラミン−、ナフタレン−もしくはリグノ−スルホネートまたはポリカルボキシレートなどの石膏スラリ用の可塑剤および減水剤、デンプンなどの厚紙用の接着促進剤、再分散可能なポリマー粉末などのプラスターおよび充填用コンパウンドのための接着促進剤、例えば、消石灰などのｐＨ調節添加物、またはセメントである。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
建築材料粉末、より具体的には石膏に基づく建築材料を疎水化することが好ましい。粉末（Ｐ）および（Ｐ１）は、より具体的にはドライブレンド疎水化剤として用いられる。
【００７６】
粉末（Ｐ）および（Ｐ１）は、最初に可湿性（親水性）であり、混合品質が非常に優れ、損なわれていない建築材料粉末をもたらす。次いで、粉末は速やかに、経時的に疎水性を持つようになり、これは、例えば、石膏プラスター、石膏充填用コンパウンド、または石膏に基づくタイル接着剤などの、建築材料によって設定するために必要であり、したがって、これらは、親水性と疎水性との間に優れたバランスを示す。これらの作用機序において、これらは、いかなる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をも含まない。この結果およびこれらが意図的に加えられる支持材料をまったく含有しないという事実から、これらは、最も効率的な石膏疎水化剤の中で利用可能であり、最も効率的なドライブレンド疎水化剤の中で利用可能である。
【００７７】
問題の石膏のｐＨは、疎水化効果にとって重要でない。酸性ｐＨ３−７の間である石膏粉末混合物、およびアルカリ性ｐＨ７−１３の間である石膏粉末混合物を用いることができるように、中性ｐＨ７である石膏粉末混合物は用いることができる。ｐＨレベルが高い混合物における使用の場合、メチルシリコネートのより高いアルキル基に基づいたシリコネートとの混合物、または一般式１［Ｒ１基およびＲ２基の少なくともいくつかが、２個以上のＣ原子を含有する。］の異なるシランの混合物から調製されるシリコネートが好ましい。この場合好ましいのは、アルカリ金属メチルシリコネートのアルカリ金属エチルシリコネートおよび／またはアルカリ金属プロピルシリコネートとの組み合わせ、または一般式１［Ｒ１基およびＲ２基は、メチル基である。］のシラン、および一般式１［Ｒ１基およびＲ２基が、メチルおよびプロピル基である。］のシランの粉末（Ｐ）中の、好ましくは少なくとも２０モル％、より具体的には少なくとも４０モル％の有機基、または粉末（Ｐ１）中の少なくとも３個の炭素原子を有する、Ｒ１基およびＲ２基との混合物から調製されるアルカリ金属シリコネートである。
【００７８】
粉末（Ｐ）および（Ｐ１）は、ドライブレンド疎水化添加物として適しているだけでなく；これらは、同様に工業生産から他の石膏建築材料を疎水化するのに適している（液体疎水化剤は現在まで用いられている。）。これらには、非常に具体的には、有機もしくは無機繊維を、機械的な強化のために石膏粉末または石膏スラリに加える、石膏繊維板パネルおよびプラスター結合モルタルにより結合させてれんがと類似の方式で乾式構造中の固体壁を形成する、石膏ブロックまたは壁板パネルが含まれる。
【００７９】
国内または他の圏で、水のいかなる影響に対しても抵抗性を有するステータス、図、装飾、特殊構成物、接触圧成形、および他のプラスターに基づいた専門的な二次加工品を提供するために、粉末（Ｐ）および（Ｐ１）を用いて、撥水性を有するＰａｒｉｓ粉末のプラスターを提供することが同様に可能である。
【００８０】
石膏プラスターボードの作製のためにアルカリ金属メチルシリコネート溶液を用いる可能性は、現在まで制限されなければならなかった。シリコネート溶液のｐＨが高い結果、プラスターコアからの厚紙の剥離は、生成中でさえ発生する恐れがある。しかし、本発明の生成手順によって得られた粉末（Ｐ）および（Ｐ１）の場合、アルカリ金属水酸化物含有量の有意な減少を達成し、石膏スラリ中においてｐＨを低下させることが可能になっている。これは、ｐＨ−感受性適用における使用のための利点があり、アルカリ金属メチルシリコネート溶液を今まで用いることが不可能であった。ｐＨ−中性の雪花セッコウプラスターの場合では、水溶液（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからのＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ  １６）中で２％のカリウムメチルシリコネートを添加すると、ｐＨがｐＨ７からｐＨ１２まで増加し、０．８％のカリウムメチルシリコネート粉末（カリウム対ケイ素のモル比：０．６４）を添加すると、ｐＨ７からｐＨ１１まで増加するにすぎず（表示棒を用いて測定した。）、両方の場合において水の取り込みが５％を下回る。有効成分含有量が約１００％である、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（例えば、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからのＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ  ９４）に基づくシリコーン油と、例えば比較して、比較的低い有効成分含有量のシリコネート溶液から生じるさらなる制限は同様に、粉末（Ｐ）および（Ｐ１）を用いることによって、特に石膏プラスターボードの生成のために、なくすことができる。生成に関連することから、市販のシリコネート溶液４０−６０％は、水からなり、これは、粉末（Ｐ）および（Ｐ１）に関するものではない。これらは、好ましくは（すなわち、Ｙ≠Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの場合において）完全に有効成分からなり、任意の水を含有しない。しかしながら、通例の有機疎水化粉末と対照的に、これらは、粉体爆発を起こす傾向はなく、例えば、空気中でドライブレンド生成と関連して、安全取扱いのためのさらなる最重要な利点である。さらに一層ｐＨ−感受性である適用において、また、石膏プラスターボードの生成中に、アルカリ金属メチルシリコネート粉末の添加後、ｐＨの増加をさらに一層減弱するために、固形物の形態で酸性の、ｐＨを低下するまたは緩衝する添加物と粉末（Ｐ）および（Ｐ１）を混合する可能性があり、これは、水が適用中に加えられる場合にのみ活性になる。液体アルカリ金属メチルシリコネート溶液の場合においては、この手法は、水溶液中で適用前でさえ自発性の中和反応があり、アルカリ金属メチルシリコネートが不安定化し非活性化するはずであるため、考慮されない。この種の酸性添加物は、水の存在下で緩衝するもしくは酸性で反応する（ａｃｉｄｉｃａｌｌｙ  ｒｅａｃｔｉｎｇ）効果をもたらす、および固形物の形態で単離することができるまたはポリビニルアルコール、ゼラチンまたは多糖類（例えば、シクロデキストリン）などの加水分解性もしくは水溶性コーティング物質中に被包されるすべての物質となり得、かかる物質の例は、硫酸水素塩、硫酸エステル、リン酸塩、リン酸水素、リン酸二水素、リン酸エステルおよび亜リン酸エステル、塩化鉄などの鉄塩、硫酸アルミニウムまた���硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、酸性クレイアース（ｃｌａｙ  ｅａｒｔｈ）、ゼオライト、シリカゲル、イオン交換体、長鎖一塩基もしくは多塩基カルボン酸、またそれらのアルキルまたはシリルエステルまたはそれらの無水物、アンモニウム塩またはホスホニウム塩、ビタミンＣ（アスコルビン酸）などの酸性で反応する有機化合物、フェノール、アルギン酸またはスルホン酸およびそれらのエステル、アミドスルホン酸、タウリン、グリシンなどのアミノカルボン酸、グルタミン酸、またはシステイン、ホスホン酸およびそれらのエステル、アミノホスホン酸、スルフィン酸およびそれらのエステル、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸、ラクトン、またはスルトンである。
【００８１】
粉末（Ｐ）および（Ｐ１）は、他の一般の疎水化添加物と併用して用いることもできる。例えば、これらは、（例えば、石膏プラスターボードパネルのために用いられる）コンベヤーライン石膏中におけるメチルハイドロジェンポリシロキサンに基づくシリコーン油（例えば、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからのＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ  ９４）の疎水化効果を強化する。
【００８２】
粉末（Ｐ）および（Ｐ１）は同様に、セメント（ポルトランドセメント、アルミネートセメント、高炉セメント、マグネシアセメントまたはリン酸セメント）、水ガラス、または石灰など、他の空圧設定結合剤を含む疎水化建築材料に適している。したがって、粉末（Ｐ）および（Ｐ１）は、組積造および接着モルタル、土台レンダーおよび装飾レンダー、タイル接着剤、目地モルタル、ＴＩＣＳ系用の接着モルタルおよび補強モルタル、粉体塗料、セメント系封止用スラリ、充填用コンパウンド、セルフレベリング床仕上げ用化合物およびスクリード、また補修および修復モルタルを含めた系中に適用することができる。
【００８３】
現在、撥水性含浸への使用において、中性からわずかにアルカリ性の建築材料、特に、焼成粘土または天然石で作られた生成物の含浸は、アルカリ金属アルキルシリコネート希釈溶液である。この場合、高度希釈した水溶液は、水含有濃縮物（例えば、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからのＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ  １６）から生成され、作業時に適用するために生成作業において、または建築外装の処理のために、プライマーの生成のために、または自家配合の適用のために配合者によって水で希釈される。粉末（Ｐ）および（Ｐ１）は、水含有濃縮物の代わりに、最終使用者に１００パーセントの形態の粉末で供給することが可能であり、次いで同様に、水中で溶解することによって、溶液の希釈の所望の程度まで調整することもできるという利点をこの場合に提供する。この方法において、輸送経費および貯蔵経費のかなりの削減を達成することが可能である。
【００８４】
この利点は同様に、組積造における乾燥器条件を確立するためにボアホール注射においてアルカリ金属アルキルシリコネートを適用することについて明らかであり、その場合には、疎水化剤（例えば、希釈したカリウムメチルシリコネート溶液）を加圧しておよび加圧せずに既存の組積造に注射することにより、上昇湿気に対して水平バリアを作る。
【００８５】
アルカリ金属アルキルシリコネートは、同様にシリコーン樹脂ペイント中の疎水化添加物として用いられる。同様にこの場合、アルカリ金属アルキルシリコネートの希釈液も使用され、これは同様に高濃縮粉末（Ｐ）および（Ｐ１）から生成することができる。この場合もまた、濃縮物中でこの方程式から水を除去することにより、かなりの削減が、輸送および貯蔵経費において達成することができる。
【００８６】
すでに記載した適用に加えて、粉末（Ｐ）および（Ｐ１）は、例えば、以下の適用における疎水化特性のために用いることができる。すなわち、尿素−ホルムアルデヒド樹脂の疎水化；スチレンアクリレートに基づくプライマー；アクリルペイントの生成；半導体用の縮合されたシリケート／シリコネートの絶縁層を生成するための液体；粒子（例えば、過酸化物、過炭酸塩、着色顔料）の疎水化；セルロースの水分に対する安定化；それらを含浸させた木材の耐水性、真菌抵抗性、および耐火性を改善するためのリン酸塩と併用して；浸出ペーパー仕上げ（ｌｅａｃｈｅｄ−ｏｕｔ  ｓａｎｄ）においてボアホール中での掘削液の喪失を減らすために（例えば、グラファイトと一緒に）ボアホールをすすぐ液体の添加（ａｄｄｉｔｉｚａｔｉｏｎ）（粒子の疎水性コーティングは、洗浄液が粒子に接着しないようにすることによりボアホールの清浄を高める。）；耐火性発泡体、パネルまたは消火粉末の疎水化；落書き防止コーティング（ａｎｔｉｇｒａｆｆｉｔｉ  ｃｏａｔｉｎｇ）；注射可能なモルタルおよびセメントのための添加物；酸および／または水性の生物学的もしくは有機媒体用の吸収体；例えば、ＥＰ９９２  ５６５に記載の土固めおよび土壌疎水化用のアルカリ金属シリケートと併用して；環境に有害な浸出／抽出物を防止するための埋め立てごみ用の疎水化添加物；エラストマー用の酸中和および場合によって補強充填剤；石膏に基づくもしくはセメントに基づく発泡体（例えば、気泡コンクリート）のためのＳｉＨ化合物またはアルミニウム粉末と併用した添加物；殺生物剤と併用した編織布、植物種子、セルロース系材料、木材、石材の疎水性／抗菌処理のためのインスタントミックス；アスファルトを補強するおよび疎水化するための添加物；例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、タングステン、ランタン、鉛、カドミウム、アンチモン、銅、ニッケル、ロジウム、銀、ジルコニウム、ルビジウム、マンガン、クロム、コバルト、バナジウム、モリブデン、鉄、スズ、白金、およびパラジウムの塩化物などの金属塩との反応によるメタラシロキサン（ｍｅｔａｌａｓｉｌｏｘａｎｅ）に基づく触媒；水との接触においてのみ活性になり、同時に中和および疎水化効果を有する塩基；洗濯用洗剤粉末または食器洗い機用洗剤に対するアジュバント；着色顔料用の添加物；スケール沈積を阻止するためのコーティングへの添加；すべてのありうる固体（肥料、誘引剤、除草剤、殺虫剤、顔料、吸湿性塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、天然石、砂、白亜、消石灰または生石灰、紙、上記に示す繊維、殺生物剤、コンクリート粉末、パーライト、発泡粘土、発泡ガラス、金属粉末、木粉、木質ペレット、チップ、セラミック粉末、テラコッタ粉末、粘土、無機充填剤など）の乾燥疎水化；自由流動性助剤；例えば、平衡反応中にオルガノケイ素化合物の反応性を高めるための不均一なアルカリ性触媒；古いコーティングを除去するための剥離用添加物、木材繊維板パネル（例えば、ＭＤＦパネル）用の添加物である。
【００８７】
前述の適用のすべてにおいて、粉末（Ｐ）および／または（Ｐ１）は、基材の既に水を含有する混合物に加えて固形物の形態で、または場合によって、溶解した形態で疎水化することもできる。例えば、建築材料が、建設現場でのみ粉末（Ｐ）または（Ｐ１）でブレンドされる場合、この手順は適切である。次いで、所望の効果の程度は、加えられる（Ｐ）または（Ｐ１）の量によって容易に調整することができる。
【００８８】
上記の式中の上記のシンボルのすべては、それぞれの場合において互いに独立にこれらの定義を有する。すべての式において、ケイ素原子は四価である。
【００８９】
以下の本発明の例および比較例において、それぞれの場合において別段の指示がなければ、すべての量を表す数字および百分率を表す数字は、重量によって与えられ、すべての反応は、０．１０ＭＰａ（ａｂｓ．）の圧力下で行われる。
【実施例】
【００９０】
［実施例１］
メチルトリメトキシシラン／ＫＯＨ（１：０．８５）からのシリコネート
窒素で不活性化し、櫂型撹拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を有する水分離器を装備した５００ｍｌの５口丸底フラスコに、（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販されている）メチルトリメトキシシラン７５ｇ（０．５５モル）およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている、沸騰範囲が１１３−１４３℃のイソパラフィン炭化水素混合物）６５ｇを充填する。水分離器をＩｓｏｐａｒ  Ｅで縁まで満たす。３５０ｒｐｍで撹拌するのに伴って、（８５％の形態、ＡｐｐｌｉＣｈｅｍから市販されている）水酸化カリウム３０．９ｇ（０．４７モル）の脱塩水１９．８ｇ中溶液を、１０分にわたって計量する。この計量した添加中、反応混合物を６９℃まで加熱する。これを沸騰温度までさらに加熱し、撹拌機の速度を５０ｒｐｍまで下げる。留出物を水分離器中の下部相として分離する。沸騰温度１２１℃まで、無色透明の留出物６４．９ｇは、蓄積し、−ガスクロマトグラフィーによる分析によれば−メタノール８３．３％、水１４．６％、およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ１．７％を含有する。したがって、メチルトリメトキシシラン中のメトキシ基の加水分解は、定量的である。蒸留中、ペースト状の白色固形物は、反応混合物中で析出し、微粒子中で次第に分解し、懸濁液を形成する。懸濁液は、圧力吸引フィルター中でＢｅｃｏ  ＫＤ３フィルタープレートでろ過し、重量が一定であるまで窒素を通す。これにより、（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計を用いて１６０℃で決定した）固体含有量が１００％である白色の、自由流動可能な微粉末６１．１ｇを得る。この固体で調製した５０％濃度の水溶液は、空気の不存在下で２週間室温で貯蔵後でも沈澱を示さない。
【００９１】
固体の熱安定性を、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって調べる。測定のために、物質約５ｍｇを、一定の加熱速度３Ｋ／分で４１５℃まで加熱し、この手順の間に起こる熱流束を記録する。用いられる試料保持器は、蒸発の喪失が可能でないことを保証する圧力定格（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｒａｔｅｄ）Ｆ２０スチール製るつぼである。２２９℃から開始する範囲において、物質は、分解エンタルピー６０９Ｊ／ｇを示す。
【００９２】
粒度分析（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  Ｈｅｌｏｓ）によれば、すべての粒子の１００％が、１５０μｍよりも小さく；分布密度の最大値は、４７μｍである。
【００９３】
［比較例１］
焼いて水を除去することによるカリウムメチルシリコネート（Ｓｉｌｒｅｓ（登録商標）ＢＳ１６  Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）の水溶液の乾燥における実験
カリウムメチルシリコネート（Ｓｉｌｒｅｓ（登録商標）ＢＳ１６、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）の市販の５４％濃度の水溶液を、３つ口フラスコ中で加熱する。溶液を、液体の表面の２ｃｍ上で窒素およそ４０ｌ／ｈを通過させることにより濃縮する。濃度が増加するように、生成物は、非常に激しい気泡を発生し、白色固形物が、フラスコの端から開始し徐々に沈澱する。１２２℃で、温度は、１０分にわたって２７７℃まで上昇する。水は、この時間の間に完全に蒸発する。フラスコの端にしっかりと接着する白色のクラストを形成する。固体の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、メチル基のほぼ定量的な喪失を示す。
【００９４】
［実施例２］
メチルトリメトキシシラン／ＫＯＨ（１：０．６４）からのシリコネート
窒素で不活性化し、櫂型撹拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を有する水分離器を装備した５００ｍｌの５口丸底フラスコに、（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販されている）メチルトリメトキシシラン５０ｇ（０．３６７モル）およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている、沸騰範囲が１１３−１４３℃のイソパラフィン炭化水素混合物）６５ｇを充填する。水分離器をＩｓｏｐａｒ  Ｅで縁まで満たす。３００ｒｐｍで撹拌するのに伴って、（８５％の形態、ＡｐｐｌｉＣｈｅｍから市販されている）水酸化カリウム１５．４ｇ（０．２３モル）の脱塩水１４．９ｇ（０．８２６モル）中溶液を、１２分にわたって計量する。反応混合物を沸騰温度まで加熱し、撹拌機の速度を蒸留が開始するとすぐに５０ｒｐｍまで下げる。留出物を水分離器中の下部相として分離する。沸騰温度８５℃まで、無色透明の留出物３４．４ｇは蓄積し、−ガスクロマトグラフィーによる分析によれば−メタノール８７．８％、水４．９％、およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ５．７％を含有する。下部相を、水分離器から排出し、これを、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅで再び完全に満たし、水を沸騰温度１１８℃まで循環中に除去する。これにより、−ＧＣ分析によれば−メタノール５０．２％および水４９．７％を含有する下部相として留出物１０．８ｇをもたらす。したがって、メチルトリメトキシシラン中のメトキシ基の加水分解は、定量的である。蒸留中、ペースト状の白色固形物は、反応混合物中で析出し、微粒子中で次第に分解し、懸濁液を形成する。懸濁液は、圧力吸引フィルター中でＢｅｃｏ  ＫＤ３フィルタープレートでろ過し、重量が一定であるまで窒素を通す。これにより、（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計を用いて１６０℃で決定した）固体含有量が９９．７％である白色の、自由流動可能な微粉末３８ｇを得る。この固体で調製した５０％濃度の水溶液は、空気の不存在下で２週間室温で貯蔵後でも沈澱を示さない。
【００９５】
Ｉｓｏｐａｒ  Ｅのみ、ろ液のガスクロマトグラム中において検出可能であるにすぎない。
【００９６】
固形物の元素分析によって、Ｓｉ：Ｋモル比０．６５（理論上：０．６４）に対応して、Ｓｉ２９．１％、Ｃ１１．２％、Ｈ３．６％、Ｏ２９．９％、およびＫ２６．２％を得る。
【００９７】
固体の熱安定性を、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって調べる。２１３℃超の範囲において、物質は、分解エンタルピー５１２Ｊ／ｇを示す。
【００９８】
粒度分析（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  Ｈｅｌｏｓ）によれば、すべての粒子の１００％は、９０μｍよりも小さく；分布密度の最大値は、２３μｍである。
【００９９】
［実施例３］
メチルトリメトキシシラン／ＫＯＨ（１：０．６０）からのシリコネート
窒素で不活性化し、櫂型撹拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を有する水分離器を装備した５００ｍｌの５口丸底フラスコに、（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販されている）メチルトリメトキシシラン３０ｇ（０．２２モル）およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている、沸騰範囲が１１３−１４３℃のイソパラフィン炭化水素混合物）５０ｇを充填する。水分離器をＩｓｏｐａｒ  Ｅで縁まで満たす。３５０ｒｐｍで撹拌するのに伴って、（８５％の形態、ＡｐｐｌｉＣｈｅｍから市販されている）水酸化カリウム８．７ｇ（０．１３モル）の脱塩水９．１ｇ（０．５モル）中溶液を、１２分にわたって計量する。混合物を５０℃まで加熱する。これを沸騰温度まで加熱し、撹拌機の速度を蒸留が開始するとすぐに５０ｒｐｍまで下げる。留出物を水分離器中の下部相として分離する。沸騰温度１１９℃まで、無色透明の留出物２５．４ｇは蓄積し、−ガスクロマトグラフィーによる分析によれば−メタノール８０．４％、水１８．４％、およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ１％を含有する。蒸留中、ペースト状の白色固形物は、反応混合物中で析出し、微粒子中で次第に分解し、懸濁液を形成する。懸濁液は、圧力吸引フィルター中でＢｅｃｏ  ＫＤ３フィルタープレートでろ過し、重量が一定であるまで窒素を通す。これにより、（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計を用いて１６０℃で決定した）固体含有量が１００％である白色の、自由流動可能な微粉末１９．８ｇを得る。この固体で調製した５０％濃度の水溶液は、空気の不存在下で２週間室温で貯蔵後でも沈澱を示さない。
【０１００】
固体の熱安定性を、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって調べる。２２１℃超の範囲において、物質は、分解エンタルピー４６８Ｊ／ｇを示す。
【０１０１】
［実施例４］
市販されている、カリウムメチルシリコネート（Ｓｉｌｒｅｓ（登録商標）ＢＳ１６、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）の５４％濃度の水溶液２００ｇを、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ１７３ｇとの混合物として３つ口フラスコ中で沸騰温度（１２１℃）まで加熱する。水１０９．１ｇを、水分離器中で分離する。蒸留中、ペースト状の白色固形物を分離し、これを、微粒子中に次第に分解し、懸濁液を形成する。懸濁液を圧力吸引フィルター中でＢｅｃｏ  ＫＤ３フィルタープレートでろ過し、窒素を、恒量までそれに通す。これにより、（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計を用いて１６０℃で決定した）固体含有量が１００％である白色の、自由流動可能な微粉末６１．１ｇを得る。この生成物で調製した５０％濃度の水溶液は、空気の不存在下で室温で２週間の貯蔵の後でも沈澱を示さない。
【０１０２】
固形物の元素分析によって、Ｓｉ：Ｋモル比１．０１に対応してＳｉ２２．６％、Ｃ９．５％、Ｈ３．３％、Ｏ３２．７％、およびＫ２９．５５％を得る。
【０１０３】
固体の熱安定性を、動的走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって調べる。２２２℃を上回って、物質は、分解エンタルピー６３４Ｊ／ｇを示す。
【０１０４】
［実施例５］
メチルトリメトキシシラン／プロピルジメチルジエトキシシラン／ＫＯＨ（０．９：０．１：０．８５）からのシリコネート
窒素で不活性化し、櫂型撹拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を有する水分離器を装備した５００ｍｌの５口丸底フラスコに、（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販されている）メチルトリメトキシシラン２７ｇ（０．１９８モル）、（ｎ−プロピル（メチル）ジクロロシランをエタノールと反応させることにより実験室中で調製した）ｎ−プロピル（メチル）ジエトキシシラン３．９ｇ（０．０２）およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている、沸騰範囲が１１３−１４３℃のイソパラフィン炭化水素混合物）２０ｇを充填する。水分離器をＩｓｏｐａｒ  Ｅで縁まで満たす。３５０ｒｐｍで撹拌するのに伴って、（８５％の形態、ＡｐｐｌｉＣｈｅｍから市販されている）水酸化カリウム１２．４ｇ（０．１８８モル）の脱塩水７．９ｇ（０．４４モル）中溶液を、１２分にわたって計量する。混合物を４８℃まで加熱する。これを、沸騰温度まで加熱する。留出物を、水分離器中の下部相として分離する。沸騰温度９５℃まで、無色の、わずかに混濁した留出物１９．４ｇは蓄積し、−ガスクロマトグラフィーによる分析によれば−メタノール７８．５％、エタノール７．５％、水３．５％、およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ８．２％を含有する。下部相を、水分離器から排出して除き、これに再びＩｓｏｐａｒ  Ｅを完全に補充し、水を１３１℃までの沸騰温度で循環中に除去する。これにより下部相として留出物６．２ｇを生成し、これは、ＧＣ分析によれば、メタノール４６．９％、エタノール４．７％、および水４８．４％を含有する。蒸留中、ペースト状の白色固形物は、反応混合物中で析出し、微粒子中で次第に分解し、懸濁液を形成する。シクロヘキサン１０ｇを加え、懸濁液を、圧力吸引フィルター中でＢｅｃｏ  ＫＤ３フィルタープレートでろ過し、恒量まで窒素を通す。これにより、（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計を用いて１６０℃で決定した）固体含有量が９９．５％である白色の、自由流動可能な微粉末２１．４ｇを得る。この固体で調製した５０％濃度の水溶液は、空気の不存在下で２週間室温で貯蔵後でも沈澱を示さない。
【０１０５】
［実施例６］
メチルトリメトキシシラン／プロピルトリエトキシシラン／ＫＯＨ（０．７５：０．２５：０．８５）からのシリコネート
窒素で不活性化し、櫂型撹拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を有する水分離器を装備した５００ｍｌの５口丸底フラスコに、（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販されている）メチルトリメトキシシラン３３．７ｇ（０．２４７モル）、（ｎ−プロピルトリクロロシランをエタノールと反応させることにより実験室中において調製された）ｎ−プロピルトリエトキシシラン１７ｇ（０．０８２）およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている、沸騰範囲が１１３−１４３℃のイソパラフィン炭化水素混合物）６７．４ｇを充填する。水分離器を、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅで縁まで満たす。２５０ｒｐｍで撹拌するのに伴って、（８５％の形態、ＡｐｐｌｉＣｈｅｍから市販されている）水酸化カリウム１８．５ｇ（０．２８モル）の脱塩水１１．９ｇ（０．６６モル）中の溶液を、１２分にわたって計量する。混合物を５１℃まで加熱する。これを、沸騰温度（６０℃）まで加熱する。留出物を水分離器中の下部相として分離する。沸騰温度９５℃まで、無色の、わずかに混濁した留出物３６．１ｇは蓄積し、−ガスクロマトグラフィーによる分析によれば−メタノール５６．７％、エタノール２５．３％、水３．６％、およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ１１．５％を含有する。下部相を、水分離器から排出して除き、これを再びＩｓｏｐａｒ  Ｅで完全に補充し、水を１１８℃までの沸騰温度で循環中に除去する。これにより下部相として留出物８．２ｇを生成し、これは、ＧＣ分析によれば、メタノール４３．８％、エタノール１７．２％、および水３８．７％を含有する。蒸留中、ペースト状の白色固形物は、反応混合物中で析出し、微粒子中で次第に分解し、懸濁液を形成する。懸濁液を、圧力吸引フィルター中でＢｅｃｏ  ＫＤ３フィルタープレートでろ過し、恒量まで窒素を通す。これにより、（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計を用いて１６０℃で決定した）固体含有量が９９．５％である白色の、自由流動可能な微粉末３３．２ｇを得る。この固体で調製した５０％濃度の水溶液は、空気の不存在下で２週間室温で貯蔵後でも沈澱を示さない。
【０１０６】
［実施例７］
メチルトリメトキシシラン／ＮａＯＨ／ＫＯＨ（１．０：０．２６：０．３９）からのシリコネート
窒素で不活性化し、ジャケット、櫂型撹拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を有する水分離器を装備した１０００ｍｌの４口ガラス製実験室規模反応器に、（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販されている）メチルトリメトキシシラン５０ｇ（０．３６モル）およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている、沸騰範囲が１１３−１４３℃のイソパラフィン炭化水素混合物）６６．５ｇを充填し、熱伝達オイルを用いて二重ジャケットによって４０℃まで加熱する。水分離器をＩｓｏｐａｒ  Ｅで縁まで満たす。２００ｒｐｍで撹拌するのに伴って、（８５％の形態、ＡｐｐｌｉＣｈｅｍから市販されている）水酸化カリウム９．３ｇ（０．１４モル）および（９８％の形態、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）水酸化ナトリウム３．７ｇ（０．０９４モル）の脱塩水１４．８ｇ（０．８２モル）中溶液を、１２分にわたって計量する。混合物は、６１℃まで加熱する。これを、沸騰温度（６８℃）まで加熱する。留出物を水分離器中の下部相として分離する。沸騰温度１１８℃まで、無色の、わずかに混濁した留出物４１．６ｇは蓄積し、−ガスクロマトグラフィーによる分析によれば−メタノール８１．５％（＝理論の９８％）、水１６．９％、およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ１．２％を含有する。蒸留中、ペースト状の白色固形物は、反応混合物中で析出し、微粒子中で次第に分解し、懸濁液を形成する。懸濁液は、圧力吸引フィルター中でＢｅｃｏ  ＫＤ３フィルタープレートでろ過し、重量が一定であるまで窒素を通す。これにより、（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計を用いて１６０℃で決定した）固体含有量が９９．８％である白色の、自由流動可能な微粉末３０ｇを得る。この固体で調製した５０％濃度の水溶液は、空気の不存在下で２週間室温で貯蔵後でも沈澱を示さない。
【０１０７】
［実施例８］
メチルトリメトキシシランＫＯＨ（１．０：０．６５）からのシリコネート（蒸発による乾燥）
窒素で不活性にし、櫂型撹拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を有する水分離器を装備した５００ｍｌの５口ガラス製フラスコに、（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販されている）メチルトリメトキシシラン５０ｇ（０．３６モル）およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている、沸騰範囲１１３−１４３℃を有するイソパラフィン炭化水素混合物）３１．８ｇを充填する。３００ｒｐｍで撹拌するのに伴って、５０％濃度の水酸化カリウム水溶液（０．２３モルの水酸化カリウム）３１．８ｇおよび脱塩水２．１ｇ（０．１１７モル）の溶液を１０分にわたって計量する。この計量した添加中、混合物は５８℃まで加熱する。これを還流下（６６℃）で１時間加熱し、次いで、留出物を、水分離器に移し替え、これをＩｓｏｐａｒ  Ｅで縁まで満たす。沸騰温度１１８℃まで、無色の、わずかに混濁した留出物４９ｇを蓄積させ、−ガスクロマトグラフィーによる分析によれば−メタノール８４面積％、水１４面積％、およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ２面積％を含有する。蒸留中、ペースト状の白色固形物は、反応混合物中で析出し、微粒子中で次第に分解し、懸濁液を形成する。すべての揮発性構成物は、５ｈＰａ下で油浴温度７０℃で撹拌しながら蒸留して除く。これにより、（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計を用いて１６０℃で決定した）固体含有量が９９．５％である白色の、自由流動可能な微粉末３７．３ｇを得る。この粉末で調製した５０％濃度の水溶液は、空気の不存在下で２週間室温で貯蔵された後でも沈澱を示さない。最小点火エネルギーを、同じように調製した粉末において決定した。ありうる最大点火エネルギー設定１０Ｊまで、流動化したダスト中において点火がなかった。
【０１０８】
［実施例９］
メチルトリメトキシシラン／トリメチルメトキシシラン／ＫＯＨ（０．９：０．１：０．６５）からのシリコネート
窒素で不活性にし、櫂型撹拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を有する水分離器を装備した５００ｍｌの５口丸底フラスコに、（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販されている）メチルトリメトキシシラン７０ｇ（０．５モル）、（トリメチルクロロシランをメタノールと反応させることにより実験室中で調製した）トリメチルメトキシシラン６ｇ（０．０５モル）、およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている、沸騰範囲１１３−１４３℃を有するイソパラフィン炭化水素混合物）９８．６ｇに充填する。水分離器をＩｓｏｐａｒ  Ｅで縁まで満たす。３００ｒｐｍで撹拌するのに伴って、５０％濃度の水酸化カリウム水溶液４０．５ｇ（水酸化カリウム０．３６モル）および脱塩水３．２ｇの溶液を、６分にわたって計量する。この計量した添加中、混合物は、６３℃まで加熱する。混合物を沸騰温度（７０℃）まで加熱する。留出物は、水分離器中で下部相として析出する。沸騰温度１１８℃まで、無色の、わずかに混濁した留出物６０．３ｇを蓄積させ、−ガスクロマトグラフィーによる分析によれば−メタノール８４面積％、水１０．８面積％、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ３．３面積％、およびトリメチルメトキシシラン０．８面積％を含有する。続いて、残存する懸濁液を、完全な油ポンプ真空（ｆｕｌｌ  ｏｉｌ−ｐｕｍｐ  ｖａｃｕｕｍ）（５ｈＰａ）下で７０℃まで撹拌しながら蒸発乾固する。これにより、（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計を用いて１６０℃で決定した）固体含有量が９９．９％である白色の、自由流動可能な微粉末５５．９ｇを得る。この粉末で調製した５０％濃度の水溶液は、空気の不存在下で２週間室温で貯蔵された後でも沈澱を示さない。
【０１０９】
［実施例１０］
メチルトリメトキシシラン／３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン／ＫＯＨ（０．９：０．１：０．６５）からのシリコネート
窒素で不活性にし、櫂型撹拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を有する水分離器を装備した５００ｍｌの５口丸底フラスコに、（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販されている）メチルトリメトキシシラン５０ｇ（０．３６モル）、（Ｆｌｕｋａから市販されている）３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン８．８ｇ（０．０４モル）、およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている、沸騰範囲１１３−１４３℃を有するイソパラフィン炭化水素混合物）３９．７ｇを充填する。水分離器をＩｓｏｐａｒ  Ｅで縁まで満たす。３５０ｒｐｍで撹拌するのに伴って、（８５％濃度、ＡｐｐｌｉＣｈｅｍから市販されている）水酸化カリウム１７．２ｇ（０．２６モルの水酸化カリウム）および脱塩水１５．３ｇの溶液を、１２分にわたって計量する。この計量した添加中、混合物は、６７℃まで加熱する。混合物を、沸騰温度（７０℃）まで加熱する。留出物は、水分離器中で下部相として析出する。沸騰温度１１９℃まで、無色の、わずかに混濁した留出物４８．５ｇは蓄積する。続いて、残存する懸濁液を、完全な油ポンプ真空（５ｈＰａ）下で７０℃まで撹拌しながら蒸発乾固する。これにより、（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計を用いて１６０℃で決定した）固体含有量が９９．７％である白色の、自由流動可能な微粉末４５．９ｇを得る。この粉末で調製した５０％濃度の水溶液は、空気の不存在下で２週間室温で貯蔵された後でも沈澱を示さない。
【０１１０】
［実施例１１］
メチルトリメトキシシラン／ＫＯＨ（１：０．６５）からのシリコネート−連続法のシミュレーション
ａ）メタノール中における加水分解（−＞メタノールシリコネート水溶液＝溶液Ａ）
窒素で不活性にし、櫂型撹拌機、２つの滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を装備する５００ｍｌの５口丸底フラスコに、メタノール２５ｇ（０．３６モル）を充填し、これを加熱還流する（約６５℃）。続いて、並行して、一方の滴下漏斗から３６．６％濃度の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ０．４７モル、水２．５モル）７１．７ｇをおよびもう一方の滴下漏斗から（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販されている）メチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．７２モル）を、それぞれ３０分間にわたって沸騰メタノール中に計量供給する。還流を３０分間続け、その後、最初に添加したメタノールの量（２５ｇ）を蒸留して除く。残った残留物は、（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計を用いて１６０℃で決定した）固体含有量が４５．４％である無色透明な液体（＝溶液Ａ）１６５．８ｇである。
【０１１１】
ｂ）加水分解物溶液中の加水分解
窒素で不活性にし、櫂型撹拌機、２つの滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を装備する５００ｍｌの５口丸底フラスコに、溶液Ａ１００ｇを充填し、これを加熱還流する（約６５℃）。続いて、並行して、一方の滴下漏斗から３６．６％濃度の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ０．４７モル、水２．５モル）７１．７ｇをおよびもう一方の滴下漏斗から（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販されている）メチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．７２モル）を、それぞれ３０分間にわたって沸騰混合物中に計量供給する。これらの計量した添加の経過において、沸点は、７２℃まで上昇する。残った残留物は、（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計を用いて１６０℃で決定した）固体含有量が４５．３％である無色透明な液体（＝溶液Ｂ）２６７．６ｇである。
【０１１２】
ｃ）粉末単離
窒素で不活性にし、櫂型撹拌機、１つの滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を有する水分離器を装備する５００ｍｌの５口丸底フラスコに、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている、沸騰範囲１１３−１４３℃を有するイソパラフィン炭化水素混合物）１００ｇを充填し、この初回の装入材料を１１０℃まで加熱する。この前に、水分離器をＩｓｏｐａｒ  Ｅで縁まで満たした。３００ｒｐｍで撹拌するのに伴って、溶液Ｂ２６２．１ｇを、温度が１００℃より下回らず、１１０℃を超えないような速度で計量する。溶液Ｂ中に存在する揮発性構成物（主としてメタノールおよび水）は、蒸発し、還流冷却器中で凝縮する。Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中で、シリコネートは、微粉砕した形態で析出して容易に撹拌可能である白色懸濁液を形成する。無色の、わずかに混濁した留出物１４５．２ｇを、水分離器中のより低い相として分離する。続いて、残存する懸濁液を、完全な油ポンプ真空（５ｈＰａ）下で１００℃まで撹拌しながら蒸発乾固する。これにより、（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏからのＨＲ７３ハロゲン湿度計を用いて１６０℃で決定した）固体含有量が９９．８％である白色の、自由流動可能な微粉末１１５．２ｇを得る。この粉末で調製した５０％濃度の水溶液は、空気の不存在下で２週間室温で貯蔵された後でも沈降を示さない。
【０１１３】
［適用例１］
雪花セッコウスタッコプラスターのアルカリ金属対ケイ素のモル比が０．８５であるカリウムメチルシリコネート粉末（実施例１からの生成物）による疎水化
粉末形態の標準的な市販のｐＨ−中性スタッコプラスター（Ｈｉｌｌｉｇｅｓ  Ｇｉｐｓｗｅｒｋ  ＧｍｂＨ  ｕｎｄ  Ｃｏ．ＫＧ、Ｏｓｔｅｒｏｄｅ、Ｇｅｒｍａｎｙからの雪花セッコウプラスター）を、乾燥の形態のカリウムメチルシリコネート粉末の様々な量と効率的に混合した。続いて、このドライブレンドを、水／プラスター因子０．６に従って撹拌しながら一部ずつ、混合水に加え、水およびブレンドを、適度な速度の電動櫂型撹拌機を用いて一緒に撹拌して、均質なスラリを形成した。次いで、得られたスラリを、ＰＶＣ環（直径：８０ｍｍ、高さ：２０ｍｍ）中に注ぎ、プラスターを、２３℃および相対湿度５０％で２４時間にわたって硬化した。プラスター検体の環からの成形品の取り出し後、これらを、強制−自然乾燥キャビネット中で４０℃で恒量まで乾燥した。ＤＩＮ  ＥＮ  ５２０に従って水吸収を決定するために、乾燥重量の決定後の検体を、１２０分間水中で貯蔵し、その試料を金属グリッド上に水平に配置し、検体の最高点を上回る水位は、５ｍｍであった。１２０分後、検体を水から取り出し、水−飽和スポンジ上に垂らし、水吸収率を、以下の式に従って湿量および乾量から算出した。
水吸収率＝｛［質量（湿）−質量（乾）］／質量（乾）｝・１００％。
【０１１４】
表１において示すように、（一般式１に従って）アルカリ金属対ケイ素のモル比が＜１である、実施例１から得られたカリウムメチルシリコネート粉末は、プラスターを非常に効率的に疎水化することをすでに提供している。水吸収は、０．６％以下の添加レベルで１０％を下回り；水吸収は、０．８％以下の添加レベルの場合５％未満である。プラスター（スラリ）のｐＨは、カリウムメチルシリコネート粉末の計量した添加毎に増加する、すなわち、ｐＨは、添加せずに７であり、カリウムメチルシリコネート粉末０．２％の添加後９であり、カリウムメチルシリコネート粉末０．６％の添加後１０であった（表示棒を用いて測定した）。
【０１１５】
さらなる適用例２−５において、粉末形態の典型的な市販のプラスター（Ｋｎａｕｆ  Ｇｉｐｓ  ＫＧ、Ｉｐｈｏｆｅｎ、ＧｅｒｍａｎｙからのＧｏｌｄｂａｎｄ  ｌｉｇｈｔ  ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ  ｐｌａｓｔｅｒおよびｍａｃｈｉｎｅ−ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｐｌａｓｔｅｒ  ＭＰ  ７５）を、乾燥の形態のカリウムメチルシリコネート粉末の様々な量と効率的に混合した。次いで、パックに表示された配合表に従って、このドライブレンドを、分けておよび撹拌しながら、混合水に加え、水およびブレンドを、電動櫂型撹拌機を用いて適度な速度で一緒に撹拌して、均質なスラリを形成した（それぞれの場合においてパックの使用説明書によりＧｏｌｄｂａｎｄ  ｌｉｇｈｔ  ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ  ｐｌａｓｔｅｒ：プラスター粉末３００ｇおよび水２００ｇ；ｍａｃｈｉｎｅ−ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｐｌａｓｔｅｒ  ＭＰ７５：プラスター粉末３００ｇおよび水１８０ｇ）。次いで、得られたスラリをＰＶＣ環（直径：８０ｍｍ、高さ：２０ｍｍ）中に注いだ。乾燥、成形品の取り出し、および水吸収率の決定は、適用例１について前述した通り行った。
【０１１６】
［適用例２］
２つのプラスターのアルカリ金属対ケイ素のモル比が０．８５であるカリウムメチルシリコネート粉末（実施例１からの生成物）による疎水化
表１は、（式１により）アルカリ金属対ケイ素のモル比が１であるカリウムメチルシリコネート粉末が同様に、プラスターの非常に効率的な疎水化を提供することが示される。用いられるプラスターに応じて、水吸収は、０．３％以下の添加のレベルで１０％未満であり、０．４％以下の添加のレベルで５％以下である。
【０１１７】
［適用例３］
２つのプラスターのアルカリ金属対ケイ素のモル比が０．６４であるカリウムメチルシリコネート粉末（実施例２からの生成物）による疎水化
アルカリ金属対ケイ素のモル比０．６４までのアルカリ金属含有量の減少の結果として、疎水化剤の効率は、さらに増加させることができる。この実施例において、水吸収は、１つのプラスターの場合０．２％以下の添加のレベルでさえ１０％を下回り；水吸収は、両方のプラスターの場合０．３％以下の添加のレベルでさえ５％未満である。プラスター（スラリ）のｐＨは、カリウムメチルシリコネート粉末の計量した添加による影響はない、すなわち、ｐＨは、添加せずに１２．５であり、（表示棒を用いて測定した）カリウムメチルシリコネート粉末１．０％の添加後１２．５であった。
【０１１８】
［適用例４］
適用例３にあるような、検体の乾燥直後ではなく、３日後に初めて水吸収試験を行う場合、および静止時間を延長する場合、その場合、再度、疎水化剤の効率の増加を観察することが可能である。０．２％の添加レベルで、両方のプラスターは、たった５％ほどの水をすぐに吸収し；水吸収は、両方のプラスターの場合０．３％以下の添加のレベルで５％をかなり下回る。
【０１１９】
［適用例５］
ドライブレンド疎水化添加物ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＰＵＬＶＥＲ  Ｇ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）と比較すると、現在通例の市販用の生成物に対する差が際立つ。１０％の毛管水吸収は、ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＰＵＬＶＥＲ  Ｇを１．４％加えることによってのみ達成され；毛管水吸収は、ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＰＵＬＶＥＲ  Ｇ１．６％により５％を下回る。
【０１２０】
【表１】
0006005640.tif 000002
【０１２１】
［適用例６］
スペインの製造業者からの通例の商業用赤れんがを、カリウムメチルシリコネート水溶液に浸漬させることにより撥水性に含浸させた。ここで、本発明のカリウムメチルシリコネート粉末（カリウム対ケイ素のモル比０．８５；実施例１からの生成物）の水中溶液の効果を、ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ  １６（カリウムメチルシリコネート、水中で５４％濃度）の希釈液と比較した。れんがを３０秒間溶液に十分に浸漬した。次いで、れんがを、２３℃および相対湿度５０％で７日間貯蔵し、その後、強制自然乾燥キャビネット中で４０℃で恒量まで乾燥した。水吸収を、ＤＩＮ  ＥＮ  １５１４８に従って２４時間にわたって貯水により試験した（２回の判定から生じた平均値）。同様に決定したのは、れんがの破壊および水のしずくの適用による含浸の浸透の深さであった（２回の判定から生じた、全側面における平均値）。
【０１２２】
【表２】
0006005640.tif 000003
【０１２３】
［適用例７］
Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからのＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ  １６の一部を、水７０部（重量部）を混合して、透明な溶液を得る。例えば、屋根板、れんが、焼過煉瓦、植木鉢または舗装用スラブなどの焼成粘土から製造した生成物を、この溶液中に浸漬させるまたはこの溶液で噴霧する。活性オルガノケイ素化合物の同様のモル含有量を有する同様の透明な溶液を、実施例１（カリウム対ケイ素のモル比０．８５）からのカリウムメチルシリコネート粉末０．５部を水７０部（重量部）中に溶解することにより得られる。さらに１０日後、溶液は、透明であり、すぐに適用できた。
【０１２４】
［比較例１］
ＵＳ２４３８０５５の実施例１に従って調製しナトリウムメチルシリコネート粉末を、同様の化学量論であるが本発明の方法によって調製したナトリウムメチルシリコネート粉末と比較した。
【０１２５】
【表３】
0006005640.tif 000004
【０１２６】
［比較例２］
ＵＳ２８０３５６１の実施例１に従って調製したナトリウムメチルシリコネート粉末を、同様の化学量論であるが本発明の方法によって調製したナトリウムメチルシリコネート粉末と比較した。
【０１２７】
【表４】
0006005640.tif 000005
【０１２８】
［比較例３］
ＤＥ１１７６１３７の実施例１に従って調製したナトリウムメチルシリコネート粉末を、同様の化学量論であるが本発明の方法によって調製したナトリウムメチルシリコネート粉末と比較した。
【０１２９】
【表５】
0006005640.tif 000006
【０１３０】
［適用例８］
メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからのＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ  ９４）およびアルカリ金属対ケイ素のモル比が０．６４であるカリウムメチルシリコネート粉末（実施例２からの生成物）の混合物を用いたスタッコプラスターの疎水化
適用例１の場合と類似のやり方で、粉末形態のｐＨ−中性コンベヤーラインスタッコプラスター（Ｋｎａｕｆ  Ｇｉｐｓ  ＫＧ、Ｉｐｈｏｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を、まず、乾燥形態の実施例２からのカリウムメチルシリコネート粉末の定義された量と効率的に混合した。別々に、混合水をＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ  ９４の定義された量と混合し、ホモジナイザー（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を用いて約１０  ０００ｒｐｍで２０秒間ホモジナイズした。次いで、ドライブレンドを、水／プラスター因子０．６０に従って、分けておよび撹拌しながら、混合水に加え、水およびブレンドを、適度な速度の電動櫂型撹拌機を用いて一緒に撹拌して均質なプラスタースラリを得た。検体を、適用例１の場合と類似のやり方で生成し処理し、水吸収をやはり適用例１のラインに沿って決定した。表８に示される通り、ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ  ９４および実施例２からのカリウムメチルシリコネート粉末を組み合わせると、それぞれ個別の成分を使用するよりも有意に効率的な疎水化をもたらす。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンの４分の１を、８／４においてシリコネート粉末（８／７）によって置き換える場合、水吸収を、５０％超減少させる。個別の成分（ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ９４または実施例２からのカリウムメチルシリコネート粉末）のそれぞれの０．２重量％画分との混合物（８／２および８／３）の場合において、それぞれの他の個別の成分０．１重量％を添加すると、水吸収を表す数字が５％を下回る（８／５および８／６）。
【０１３１】
【表６】
0006005640.tif 000007
【０１３２】
［適用例９］：土壌試料の疎水化
本実施例によって、本発明のシリコネートが、ケイ酸ナトリウムと併用して少なくともこれらの活性に関して、市販の水溶液を調和させる効率性の高い土壌疎水化剤を生成することが示される。混合物が水中に完全に溶解しない場合であっても、活性は存在する。
【０１３３】
用いられる試験基材は、（１１０℃で２４時間貯蔵後決定した）かさ密度１．５９８３ｇ／ｃｍ３および水分含有量３．６５％である土類であった。それぞれの場合において、土類５００ｇを、櫂型ミキサー中でそれぞれの添加物および水分含有量４重量％になるような水の量と混合した。撹拌を５分間続け、混合物を油圧プレスに添加し、これを３００バールで５秒以内で加圧して、寸法が１２．５×６×３．５ｃｍであるブロックを形成した。したがって、生成された検体を試験前の７日間室温で貯蔵した。
【０１３４】
試験：
ブロックをペトリ皿にブロックの最小面を上にして立てた。毛管水吸収に対する耐性を調べるため、ペトリ皿を高さ１ｃｍまで水で満たした。試験期間中水位を一定に保った。
【０１３５】
以下の添加物を使用した。
【０１３６】
ＷＡＣＫＥＲ  ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）５０１乾燥土壌＝４５重量％のＷＡＣＫＥＲ  ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ  １６（＝カリウムメチルシリコネートの５４％濃度水溶液）および２３重量％のＷｏｅｌｌｎｅｒケイ酸ナトリウム３８／４０（＝Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧから入手可能なケイ酸ナトリウムの３６％濃度水溶液）の市販の水溶液、また、
実施例２からのカリウムメチルシリコネート粉末７５重量％（Ｋ：Ｓｉ＝０．６４）の、それぞれの場合において、Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧからの固形ケイ酸ナトリウム２５重量％との混合物：
Ｓｉｍｅｔ  ＡＰ（＝混合物ＡＰ）、Ｓｉｍｅｔ  ＡＧ（＝混合物ＡＧ）、およびＳｉｋａｌｏｎ  Ａ（＝混合物Ａ）
【０１３７】
【表７】
0006005640.tif 000008