(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の８質量％〜７０質量％の一次硬化剤、及び、
組成物の０．００１質量％〜５質量％の二次硬化剤、
を含む硬化剤成分、及び、
組成物の３０質量％〜９２質量％のエポキシ成分、
を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数は前記エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．５０〜０．９８倍であり、前記一次硬化剤は、１０質量％〜２５質量％のメチレンジアニリン、３９質量％〜４３質量％のモノエチルメチレンジアニリン及び１９質量％〜４１質量％のジエチルメチレンジアニリンを含む液体ＭＤＡと、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、ポリアルコキシポリアミンであって、該アルコキシ基がオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレン又はそれらのコポリマーであるもの、及び、それらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の構成成分とを含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数は前記エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．７０〜０．９５倍である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数は前記エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．８０倍である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
一次硬化剤成分は前記組成物の１５質量％〜５０質量％の量で存在する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
二次硬化剤成分は前記組成物の０．５質量％〜２．５質量％の量で存在する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
強化繊維をさらに含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記強化繊維は織物もしくは非クランプ布帛、不織布ウェブもしくはマット、繊維ストランド、連続もしくは不連続繊維から形成されたステープル繊維及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記強化繊維はガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブナノ複合材繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度ポリエチレン繊維及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記一次硬化剤は、少なくとも５０ｗｔ％の液体ＭＤＡ組成物と、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン、ジプロピレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４'−メチレンビスシクロヘキサンアミン、４，４'−メチレンビス−（２−メチルシクロヘキサンアミン）、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン、３，３'−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）、トリエチレングリコールジアミン、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α,α'−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω-（アミノメチルエトキシ））、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとともにａ−ヒドロ−ｗ−（２−アミノメチルエトキシ）エーテル、ジアミノプロピルジプロピレングリコール、及び、それらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の構成成分とを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記一次硬化剤は、少なくとも５０ｗｔ％の液体ＭＤＡ組成物と、構造３
【化１】
0005934351.tif 000018
（式中、Ｒ1はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、Ｈ又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2であり、ＸはＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2である）の少なくとも１種以上の多官能アミンを含む少なくとも１種のポリアミンとを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記二次硬化剤は、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アルキル基が１０〜１８個の炭素原子を有するアルキルであることができる２−アルキルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び１−フェニル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテート、２−（β−（２'−メチルイミダゾイル−（１'）））−エチル−４−６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、ブチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシル−４−t−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾール及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるイミダゾールである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記二次硬化剤は、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｍ−キシリレンジ（ジメチルアミン）、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルヒドロキシピペリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ', Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルデシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−（４−ピペリジノ）プロパン、ピリジン、１，８−ジアゾビシクロ[５．４．０]ウンデス−７−エン、１，８−ジアゾビシクロ[２．２．２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（Ｎ−ピロリジノ）ピリジン、トリエチルアミン及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる第三級アミンである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記二次硬化剤はホスフィン誘導体を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ成分は多価フェノールのグリシジルエーテルを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
前記エポキシ成分は下記構造、
【化２】
0005934351.tif 000019
（式中、ｍは整数であり、Ｒは二価フェノールの二価炭化水素基であり、ｍは平均値で０〜７である）のアドバンス化二価フェノールを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
前記エポキシ成分は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ成分はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる多官能エポキシである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
前記エポキシ成分は脂環式エポキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランのポリオールポリグリシジルエーテル、及び、それらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
前記エポキシ成分は２，２’−メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントイン及びイソシアネートのうちの１種以上のポリグリシジルアミンである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、フェノール、クレゾール及びtert-ブチルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ４〜Ｃ１４アルコール及び他のアルコールもしくはエステルのグリシジルエーテル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる希釈剤をさらに含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
組成物の８質量％〜７０質量％の一次硬化剤、及び、
組成物の０．００１質量％〜５質量％の二次硬化剤、
を含む硬化剤成分、及び、
組成物の３０質量％〜９２質量％のエポキシ成分、
を含むエポキシ樹脂組成物の反応生成物を含むエポキシ製品であって、前記硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数は前記エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．５０〜０．９８倍であり、前記一次硬化剤は、１０質量％〜２５質量％のメチレンジアニリン、３９質量％〜４３質量％のモノエチルメチレンジアニリン及び１９質量％〜４１質量％のジエチルメチレンジアニリンを含む液体ＭＤＡと、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、ポリアルコキシポリアミンであって、該アルコキシ基がオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレン又はそれらのコポリマーであるもの、及び、それらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の構成成分とを含む、エポキシ製品。
【請求項２２】
前記硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数は前記エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．７０〜０．９５倍である、請求項２１に記載のエポキシ製品。
【請求項２３】
前記硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数は前記エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の０．８０倍である、請求項２１に記載のエポキシ製品。
【請求項２４】
強化繊維をさらに含む、請求項２１に記載のエポキシ製品。
【請求項２５】
前記強化繊維は織物もしくは非クランプ布帛、不織布ウェブもしくはマット、繊維ストランド、連続もしくは不連続繊維から形成されたステープル繊維及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項２４に記載のエポキシ製品。
【請求項２６】
前記強化繊維はガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブナノ複合材繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度ポリエチレン繊維及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項２４に記載のエポキシ製品。
【請求項２７】
前記エポキシ製品のガラス転移温度は１７０℃を超える、請求項２１に記載のエポキシ製品。
【請求項２８】
前記エポキシ製品のガラス転移温度は２２０℃を超える、請求項２１に記載のエポキシ製品。
【請求項２９】
前記エポキシ製品のガラス転移温度は２８０℃を超える、請求項２１に記載のエポキシ製品。
【請求項３０】
前記エポキシ製品は接着剤、ラミネート、コーティング、キャスティング、回路板、ワニス、封入材、半導体、汎用成型用粉末、フィラメント巻きパイプ、貯蔵タンク及びライナーからなる群より選ばれる製品である、請求項２１に記載のエポキシ製品。
【請求項３１】
Ｒ2及びＲ3は同時にはＨでない、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３２】
前記誘導体はトリフェニルホスフィンを含む、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は２０１１年６月２４日に出願された米国出願第１３／１６８１７４号の一部継続出願である。本出願の開示を参照により本明細書中に取り込む。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、一般に、硬化したエポキシ及びエポキシ複合材部品の熱的、機械的及び化学的特性を向上させる、複合材部品製造用エポキシ樹脂組成物、より詳細には、硬化剤成分に関する。
【０００３】
ポリマー複合材は、金属及びセラミックスと比較して、ポリマー複合材が軽量であり、高い比剛性及び強度を有し、そして製造が容易であり、樹脂の化学的性質、強化繊維を変更することにより特性を適合させることができ、また、様々な用途での設計フレキシビリティーが可能であり、また、低い熱膨張係数を有するという幾つかの利点を有する。
【０００４】
アミンもしくはポリアミンをベースとする適切な硬化剤及びエポキシ樹脂の架橋反応により調製されるポリマー複合材、特に、熱硬化性ポリマー材料は望ましくは以下の特性を有する：（ａ）硬化反応を５〜１５０℃の温度で行うことができる低〜高硬化温度、（ｂ）硬化したエポキシ樹脂の体積収縮率が、通常、１〜３％であり、繊維マトリックス複合材中の低い内部応力をもたらす、低い体積収縮率、（ｃ）繊維とマトリックスとの間の良好な剪断強さを提供する、良好な湿潤接着性、（ｄ）良好な絶縁特性、（ｅ）良好な耐薬品性、及び、（ｆ）良好な熱特性。
【０００５】
硬化したエポキシ系の特性により、様々な分野での使用が可能となり、エポキシ系は接着剤、コーティング及び複合材用途などの産業において広く使用される。
【０００６】
多くの複合材用途は高度の耐熱性を要求する。エポキシアミン系は高温（たとえば、約１５０℃）で硬化したときに、比較的に高いガラス転移温度（Ｔｇ）（約１５０℃）を生じる。しかしながら、重金属及び合金をうまく代替するために多くの用途で、より高いＴｇ（１７０℃を超える）が望まれている。このような高いＴｇを達成するために、通常に脆性をもたらす傾向がある集中架橋が要求される。
【０００７】
典型的に、高いＴｇは、通常、高い耐薬品性を提供するが、すべての薬品に対してではない。例えば、アセトン及びメタノールは架橋ネットワークを阻害することがある（例えば、繊維に対するマトリックスの侵入）。
【０００８】
芳香族、脂環式、脂肪族、複素環式及びポリエーテルポリアミンはエポキシ樹脂の硬化のために過去に使用されてきた。芳香族アミンは脂環式及び脂肪族もしくは他のポリアミンよりも良好な耐薬品性及び熱安定性を提供することはよく知られている。エポキシ配合物のガラス転移温度及び耐薬品性を向上させる幾つかのアプローチは考えられてきた。構造用途では、特に補強複合材で、全体の複合材性能に関する機械特性を維持しながら、高いＴｇを有し、耐薬品性が改善されたエポキシを製造することが望ましい。より高いＴｇはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）などのエポキシ樹脂をエポキシノボラックと配合することにより達成できる。このアプローチの主な欠点は配合物の粘度が大きく増加することである。高い粘度は加工を難しくし、そして樹脂の非常に高い粘度のために複合材マトリックス中に欠陥が増加する。他の特性を犠牲にすることなくＴｇを高くしそして耐薬品性を上げるのに多くの技術的課題が存在する。
【０００９】
促進剤はエポキシ樹脂と非常に低い反応性を有する硬化剤を促進するための使用が一般に知られている（例えば、ジシアナミド（ＤＩＣＹ）、酸無水物及び芳香族アミン）。エポキシ樹脂系は、液体硬化剤のエポキシ系のＴｇを増加させるように配合されることは一般に知られていない。配合物中に促進剤化合物を含ませた既知のエポキシ系は単一成分（１Ｋ）系であり、通常、潜在エポキシ系中のアミンの反応性を上げるために促進剤を使用する接着剤及び粉末コーティングにおいて見られる。
【００１０】
米国特許第５，５１２，３７２号明細書（その全体を参照により本明細書中に取り込む）は、硬化剤系が単独では約７５℃より高い温度でのみエポキシ樹脂の重合を起こすことができる少なくとも１種のイミダゾールの相乗効果量での組み合わせを含むことを特徴とする、硬化性又は重合性エポキシ樹脂系組成物を開示している。第５，５１２，３７２号特許は１成分ポリアミンのための促進剤としてのイミダゾール、例えば、ジシアナミド（ＤＩＣＹ）及び変性ポリアミンＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）２０１４の使用を示しているが、熱的改良、機械的改良又は耐薬品性改良のいずれも開示していない。第５，５１２，３７２号特許は１成分系を開示しており、そして潜在硬化剤に特異的である。さらに、第５，５１２，３７２号特許は２１日よりも長く室温で潜在的であるポリアミンを有する１成分系のみを開示しており、実施例のいずれも室温でエポキシ樹脂と活性であるアミンを開示していない。第５，５１２，３７２号特許に開示されている１成分系は高い装填量のイミダゾールを含み、硬化配合物では望ましくないほど低いＴｇを有する。さらに、第５，５１２，３７２号特許はエポキシに対して非化学量論比の硬化剤を含む組成範囲を開示していない。
【００１１】
国際公開第２００９／０８９１４５号（その全体を参照により本明細書中に取り込む）は脂環式エポキシ樹脂、脂環式酸無水物硬化剤及び触媒を含むエポキシ樹脂混合物を開示している。国際公開第２００９／０８９１４５号は少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂及びエポキシノボラック樹脂を含む２種以上のエポキシ樹脂及び脂環式酸無水物硬化剤を添加して、硬化性組成物を形成すること、及び、該組成物を少なくとも１５０℃の温度で熱硬化し、少なくとも２１０℃のガラス転移温度を有する熱硬化樹脂とすることを開示している。しかしながら、国際公開第２００９／０８９１４５号は熱的改良、機械的改良又は耐薬品性改良のいずれも開示していない。国際公開第２００９／０８９１４５号の開示はエポキシ（脂環式＋高官能エポキシノボラック樹脂）と脂環式酸無水物及び促進剤との混合物のＴｇを向上させる既知のアプローチを例示している。しかしながら、国際公開第２００９／０８９１４５号はエポキシに対して非化学量論比の硬化剤を含む組成範囲を開示していない。国際公開第２００９／０８９１４５号は酸無水物硬化剤、例えば、メチルナド酸無水物を使用し、それは特定の硬化条件を用いて硬化するならば、より高いＴｇを提供することが知られている。Ｔｇを高めるために多官能樹脂を国際公開第２００９／０８９１４５号において使用しているが、酸無水物硬化剤を使用して開示される機械特性は望ましくないほど低い。
【００１２】
米国特許第４，５４０，７５０号明細書（その全体を参照により本明細書中に取り込む）はジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を用いた付加物の製造方法を開示している。第４，５４０，７５０号特許はポリアミン硬化剤としてＤＥＴＤＡを開示している。ＤＥＴＤＡとのエポキシ反応は非常に遅いので、第４，５４０，７５０号特許はＤＥＴＤＡの反応性を上げるための付加物の使用を開示している。この発明の例Ａでは、１−メチルイミダゾール（ＡＭＩ−１）をＤＥＴＤＡ付加物とともに使用したが、混合物から得られるＴｇを含む熱特性はイミダゾールを使用しない例と比較して望ましくないほど低く、機械特性に対する効果を開示しなかった。
【００１３】
米国特許第４，５２８，３０８号明細書（その全体を参照により本明細書中に取り込む）は多量のイミダゾールを使用し、ポリエーテルアミンを可とう性／靭性を向上させるために添加したエポキシ樹脂配合物、特に硬化剤配合物を開示している。１−メチルイミダゾール（ＡＭＩ−１）及び２−エチル４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ−２４）は配合物中に高装填量で使用されるものと開示されている。イミダゾールはエポキシ樹脂の硬化を開始するために使用され、そして非常に少量のポリエーテルアミンは可とう性（すなわち、％伸び率）を改良するために配合物に添加される。第４，５２８，３０８号特許では、イミダゾールは一次反応体として使用され、一方、ポリエーテルアミンは系の可とう性／靭性を改良するために二次反応体として使用される。米国特許第４，５２８，３０８号明細書はガラス転移温度又は耐薬品性の改良について開示していない。
【００１４】
米国特許第５，６７２，４３１号明細書（その全体を参照により本明細書中に取り込む）は、エポキシ樹脂を開示しており、より詳細には、クロムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）3）との組み合わせでイミダゾール促進剤を取り込んだエポキシ樹脂を開示している。第５，６７２，４３１号特許はイミダゾール及び四官能樹脂とともに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）の固体アミン硬化剤を開示している。得られた硬化樹脂は増加した破壊靭性を有したが、ガラス転移温度は有意に低下した。第５，６７２，４３１号特許はより高い破壊靭性及び層間剪断特性を達成するために芳香族アミンとの組み合わせで多官能樹脂を開示しているが、望ましくないほど低い強度及びＴｇを有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の欠点に悩まされない、望ましい物理的、熱的及び化学的特性を有するエポキシ組成物、エポキシ製品及びエポキシ複合材製品は当該技術で望まれている。これらの要求は下記に説明されそして下記の特許請求の範囲により規定されるとおりの本発明の実施形態により取り組まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本開示の１つの態様は、硬化剤成分及びエポキシ成分を有するエポキシ樹脂組成物を含む。硬化剤成分は組成物の約８質量％〜約７０質量％の量の一次硬化剤、及び、組成物の約０．００１質量％〜約５質量％の二次硬化剤を含む。エポキシ組成物は、また、約３０質量％〜約９２質量％のエポキシ成分を含む。硬化剤成分中に存在する反応性硬化性基の当量数はエポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．５０〜０．９８倍である。
【００１７】
本開示の別の態様は、硬化剤成分及びエポキシ成分を含むエポキシ樹脂組成物の反応生成物を含むエポキシ製品を含む。硬化剤成分は組成物の約８質量％〜約７０質量％の一次硬化剤、及び、組成物の約０．００１質量％〜約５質量％の二次硬化剤を含む。エポキシ組成物は、組成物の約３０質量％〜約９２質量％のエポキシ成分を含む。エポキシ樹脂組成物は、エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．５０〜０．９８倍である量で硬化剤成分中に存在する当量数の反応性硬化性基を含む。
【００１８】
本発明の他の特徴及び利点は、例として本発明の原理を例示する添付の図面と組み合わせて、好ましい実施形態の下記のより詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】表２に示す本発明の１つの態様についての粘度を時間の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
望ましい熱的、物理的及び化学的特性を有するエポキシ樹脂組成物、エポキシ製品及びエポキシ複合材製品を提供する。エポキシ樹脂組成物は少なくとも１種のエポキシ樹脂、ポリアミンなどの少なくとも１種の一次硬化剤及びイミダゾールなどの少なくとも１種の二次硬化剤を含む硬化剤成分を含み、それにより、構造複合材部品に要求される機械特性を維持しながら、熱特性、種々の試薬中での化学特性を向上させる。さらに、エポキシ樹脂組成物は複合材製造に通常に要求される配合物の低粘度及びポット寿命を維持する。本開示のエポキシ樹脂組成物はフィラメントワインディング、樹脂注入、ハンドレイアップ、真空支援樹脂トランスファープロセス、引抜成形及びプリプレグにより複合材部品を製造するのに適する。パイプ、フィッティング、タンク、高圧容器、ウインドブレード、ボート、複合材ツールならびに自動車及び航空宇宙用途のための他の構造複合材などの特定の部品に適する。
【００２１】
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、メチレンジアニリンの液体組成物（液体ＭＤＡ）及び別のポリアミンを含む一次硬化剤を含む硬化剤成分を含む。液体ＭＤＡはアニリン及びエチルアニリンをホルムアルデヒドと、２：１を超えるアミン／ホルムアルデヒド比にて反応させることにより製造されうる。得られる反応生成物はメチレンジアニリン、モノエチルメチレンジアニリン及びジエチルメチレンジアニリンの液体組成物を含み、通常、粘度が４０℃で約１０００ｃｐｓ未満である。反応生成物は、通常、約１０質量％〜約２５質量％のメチレンジアニリン、約３９質量％〜約４３質量％のモノエチルメチレンジアニリン及び約１９質量％〜約４１質量％のジエチルメチレンジアニリンを含む。本組成物の残部はアニリン及び２−エチルアニリンとホルムアルデヒドとのオリゴマーを含む。ポリアミンは、脂肪族、芳香族、脂環式及びポリエーテルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構成成分を含むことができる。ポリアミンの量は約８質量％〜約７０質量％の範囲であることができる。
【００２２】
エポキシ樹脂組成物は、また、イミダゾールなどの少なくとも１種の二次硬化剤をも含み、それにより、構造複合材部品に必要な機械特性（例えば、例７に示すＡＳＴＭ試験による）を維持しながら、熱特性を向上させ（例えば、１００℃超から約２００℃、通常、約１５０〜約１６０℃のＴｇを得る）、種々の試薬中での化学特性を向上させる（例えば、下記表６に示すとおり）。さらに、エポキシ樹脂組成物は、複合材製造に通常に要求される配合物の低粘度（例えば、約１００〜約２，０００ｃｐｓ、通常、約１００〜５００ｃｐｓ）を維持し、そして、ポット寿命（例えば、約２０分〜約８時間、通常、２０〜３００分のポット寿命）を維持する。本開示のエポキシ樹脂組成物はフィラメントワインディング、樹脂注入、ハンドレイアップ、真空支援樹脂トランスファープロセス、引抜成形及びプリプレグにより複合材部品を製造するのに適する。パイプ、フィッティング、タンク、高圧容器、ウインドブレード、ボート、複合材ツールならびに自動車及び航空宇宙用途のための他の構造複合材などの特定の部品に適する。
【００２３】
本開示の別の実施形態はエポキシ系で含浸された繊維強化エポキシ複合材を含み、それは、改良された繊維複合材特性をもたらす、一次硬化剤及び二次硬化剤、例えば、イミダゾール化合物又は第三級アミンの混合物を含む。
【００２４】
本開示の樹脂組成物は粘度及びポット寿命などの加工特性を変更することなく、優れた熱及び化学特性を示す。例えば、良好な繊維湿潤特性の結果として、エポキシ樹脂組成物は繊維マトリックス接着性、層間剪断強さ（ＩＬＳＳ）の１０％以上の改良を提供する。
【００２５】
本開示の実施形態は既知のエポキシ系よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、そして二官能エポキシを用いて約１７５℃を超えるＴｇを有することができるエポキシ製品を含む。さらに、本発明の特定の態様によるエポキシ製品は既知のエポキシ系の耐薬品性よりも高い耐薬品性を有する。
【００２６】
本開示の実施形態はアミン含有硬化剤との非化学量論比を望ましくは用いるエポキシ樹脂組成物を含む。すべての成分が反応性サイトを含む１種のみ又は混合物のポリアミンを有する従来の系とは異なり、本開示の実施形態は硬化系の特性を変化させるために使用されうる、非化学量論濃度を含む、成分の組成比を含む。例えば、１つの実施形態において、非化学量論組成濃度を有するエポキシ樹脂組成物では、反応性希釈剤として部分的に機能する量の硬化剤組成物が可能となり、より良好な可とう性、より良好な外観、また、より良好な接着性及び摩耗性を有する系となる。
【００２７】
本開示の実施形態は既知の２成分エポキシ樹脂系のポット寿命と同等であるか又はそれを超えるポット寿命を有するエポキシ製品を含む。例えば、本開示の実施形態によるエポキシ製品のポット寿命は化学量論比で使用されそして二次硬化剤を含まないエポキシ系の２倍以上までのポット寿命であることができる。
【００２８】
本開示の実施形態は約４０℃超から約２８０℃以上のガラス転移温度を有するエポキシ製品を含む。実施形態は約１７０℃を超え、又は、約２２０℃を超え、又は、約２８０℃を超えるガラス転移温度のエポキシ製品を含むことができる。
【００２９】
本開示により提供される配合物は既知のエポキシ系よりも低い使用コスト（ＣＩＵ）であり、そして、複合材部品の機械特性（例えば、改良された層間剪断強さ（ＩＬＳＳ））を維持しながら、より高い粘度を有しかつ加工上の問題を起こすことがある多官能樹脂の使用の必要性を低減し、又は、所望ならば、その必要性をなくす。所望ならば、エポキシ組成物は多官能樹脂を実質的に含まくてよい。「実質的に含まない」とは、エポキシ組成物が約１０ｗｔ％未満の多官能樹脂、通常、約５ｗｔ％未満、そしてある場合には、約０ｗｔ％の多官能樹脂を含む。さらに、低温硬化（例えば、硬化温度が約１５０℃未満であり、通常、約１２５℃未満である）及び速い生産速度は多くの複合材加工技術に対して製品を魅力的にする（図１の粘度対時間グラフにより示される望ましい硬化速度の理由から）。このアプローチで、複合材用途に必要な性能を適合させそしてバランスさせることが可能になる。
【００３０】
本開示の実施形態は既知のエポキシ系よりも低い硬化剤成分架橋量を要求するエポキシ樹脂組成物を含む（例えば、硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数はエポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．５０〜約０．９８倍の範囲であることができる）。さらに、一次硬化剤及び二次硬化剤の組み合わせの使用は、開示のとおり、加工時間を短縮し、プロセス生産量を増加させることができる。
【００３１】
当業者が本発明の詳細な説明を理解するのを援助するために以下の定義及び略語を提供する。
ＡＨＥＷ  −  アミン水素当量
ＡＭＩ−１  −  １−メチルイミダゾール
ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）  ２６５５  −  脂肪族アミン
ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）  ２２６４  −  脂環式アミン
ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）  ＤＬ５０  −  芳香族アミン
ＤＥＲ（商標）３８３  −  ＥＥＷが約１７８〜１８４である液体ＤＧＥＢＡ（官能価−１．８）
ＤＥＲ（商標）４３８  −  ＥＥＷが約１７６〜１８１である液体ノボラックエポキシ樹脂（官能価−３．６）
ＤＥＴＤＡ  −  ジエチルトルエンジアミン
ＤＩＣＹ  −  ジシアナミド
ＤＩ水  −  脱イオン水
ＤＧＥＢＡ  −  ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
ＥＥＷ  −  エポキシ当量
ＥＭＩ−２４  −  ２−エチル４−メチルイミダゾール
ＥＰＯＮ（登録商標）  ８２６  −  ＥＥＷが約１７８〜１８０である液体エポキシ樹脂
ＨＮＯ3  −  硝酸
ＩＬＳＳ  −  層間剪断強さ
ＩＰＤＡ  −  イソホロンジアミン
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｄ２３０／Ｄ２０００／Ｔ５０００  −  Huntsman Corp.から入手可能なポリ（アルキレンオキシド）
ＮａＯＨ  −  水酸化ナトリウム
ＰＨＲ  −  百質量部の樹脂当たりの部
ＰＡＣＭ  −  ４，４'−メチレンビスシクロヘキサンアミン
Ｔｇ  −  ガラス転移温度
１Ｋ  −  １成分
２Ｋ  −  ２成分
【００３２】
化学量論的なエポキシ配合物は、系中の各エポキシ基に対して、硬化剤中に１個の反応性水素原子が存在するような量でエポキシに対して添加された濃度の硬化剤を含む。硬化剤は、一般に、エポキシ樹脂成分中の各エポキシ基に対して、硬化剤中に１個の反応性水素原子が存在するような量で配合物中に添加される。化学量論量は、例えば、成分の化学構造及び分析データから決定されうる。例えば、本配合物中の二次硬化剤として提供されるイミダゾールはエポキシ基とともに硬化する反応性水素を有しなくてよい。いかなる理論又は説明にも拘束されるつもりはないが、二次硬化剤はエポキシ樹脂に対して触媒効果を提供するものと考えられる。本開示による配合物中において、一次硬化剤はエポキシ樹脂成分に対して非化学量論濃度で提供され、制御された濃度の二次硬化剤がさらに添加される。エポキシ樹脂組成物は、一次硬化剤がエポキシ成分の架橋を提供して硬化される。理論に拘束されるつもりはないが、二次硬化剤はエポキシ成分に触媒効果を提供し、特定の程度のホモ重合をもたらし、一次硬化剤の架橋と組み合わされて、構造性能及び他の特性を維持しながら、脆化なしに望ましく高いガラス転移温度を提供するものと考えられる。本開示による制御量での一次硬化剤及び二次硬化剤の組み合わせにより、構造複合材部品に必要な機械特性を維持しながら、熱特性及び種々の試薬中での化学特性の望ましい組み合わせがもたらされる。
【００３３】
硬化剤成分は少なくとも１種の一次硬化剤及び少なくとも１種の二次硬化剤を含む。一次硬化剤は組成物（すなわち、エポキシ成分＋硬化剤成分）の約８質量％〜約７０質量％、又は、組成物の約１５質量％〜約５０質量％の量で提供される。一次硬化剤は単独のアミンからなっても、又は、アミンの混合物であってもよい。
【００３４】
一次硬化剤は、メチレンジアニリンの液体組成物（液体ＭＤＡ）及び別のポリアミンを含むことができる。液体ＭＤＡはアニリン及びエチルアニリンをホルムアルデヒドと、２：１を超えるアミン／ホルムアルデヒド比にて反応させることにより製造されうる。得られる反応生成物はメチレンジアニリン、モノエチルメチレンジアニリン及びジエチルメチレンジアニリンの液体組成物を含み、通常、粘度が４０℃で約１０００ｃｐｓ未満である。反応生成物は、通常、約１０質量％〜約２５質量％のメチレンジアニリン、約３９質量％〜約４３質量％のモノエチルメチレンジアニリン及び約１９質量％〜約４１質量％のジエチルメチレンジアニリンを含む。本組成物の残部はアニリン及び２−エチルアニリンとホルムアルデヒドとのオリゴマーを含む。ポリアミンは、脂肪族、芳香族、脂環式及びポリエーテルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構成成分を含むことができる。ポリアミンの量は約８質量％〜約７０質量％の範囲であることができる。これらの液体組成物は単独で使用されても、又は、他の一次硬化剤との組み合わせで使用されてもよい。
【００３５】
本開示の特定の実施形態によるエポキシ樹脂組成物において、一次硬化剤のみが化学量論バランスに関与するものと考えられる。二次硬化剤は反応に参加する不安定水素を含まず、一般に、化学量論計算で考慮されない。しかしながら、二次硬化剤は、反応性基を有しないけれども、エポキシ成分のホモ重合において、第三級アミンの効果により架橋剤として作用する。本開示において、既知の化学量論からの調節は所望の特性を有する硬化製品を得るための硬化剤成分／エポキシ成分の量のバランスである。調節は一次硬化剤（例えば、架橋剤）の量を、対応する量の二次硬化剤（例えば、触媒ホモ重合成分）に提供することにより行い、一緒になって、所望の高性能マトリックスを形成するためにすべてのエポキシ基の完全な又はほぼ完全な転化をもたらす。
【００３６】
二次硬化剤は組成物の約０．００１質量％〜約５質量％の量で、又は、約０．５質量％〜約２．５質量％の量で提供される。二次硬化剤はエポキシ樹脂に触媒として作用する。本開示の特定の実施形態によると、制御された量の硬化剤成分は所望の特性をバランスさせるために提供される。例えば、１つの実施形態において、硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数はエポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．５０〜０．９８倍、又は、約０．７０〜０．９５倍であり、化学量論量に対して、エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．８０倍が特に好ましい。硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数は反応性硬化性基の数を計算するための任意の既知の方法により容易に決定されうる。上記の一般的な要求による構成成分の正確な量は硬化樹脂が意図される用途によるであろう。
【００３７】
エポキシ成分はエポキシ樹脂組成物の約９２質量％〜３０質量％であり、好ましくは約８５質量％〜約５０質量％である。エポキシ樹脂は単一の樹脂であっても、又は、相互に相溶性であるエポキシ樹脂の混合物であってもよい。
【００３８】
理論に拘束されるつもりはないが、組成物の架橋性アミン部分と、エポキシ成分中でホモ重合反応をもたらす第三級アミン（イミダゾール又はその他）との相互作用から機械及び化学特性の望ましい組み合わせが得られるものと考えられる。この相互作用は化学量論比の低減を可能にし、従来の化学量論的なアミン硬化系よりも改良された熱及び物理特性、そして特定の実施形態では、化学特性をもたらす。理論に拘束されるつもりはないが、反応は分子間であり、また、マトリックス内で結合されるものと考えられる。
【００３９】
一次硬化剤は少なくとも１種のアミンを含む。本開示の特定の実施形態において、使用されるポリアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ3−アミン）、Ｎ，Ｎ'−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ4−アミン）又はジプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）又はｐ−キシリレンジアミンなどのアリール脂肪族ポリアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４'−メチレンビスシクロヘキサンアミン（ＰＡＣＭ）又は４，４'−メチレンビス−（２−メチルシクロヘキサンアミン）などの脂環式ポリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）又はジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）又は３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの複素環式ポリアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン、３，３'−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）  １９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｄ２３０，Ｄ-４００）、トリエチレングリコールジアミン及びオリゴマー（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  ＸＴＪ−５０４，  ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  ＸＴＪ−５１２）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α,α'−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω-（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  ＸＴＪ−５１１）、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、ａ−ヒドロ−ｗ−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（３：１）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｔ−４０３）及びジアミノプロピルジプロピレングリコールなどの、ポリアルコキシポリアミンであって、該アルコキシ基がオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレン又はそれらのコポリマーであるもののうちの１種以上から選ばれる少なくとも１種のポリアミンを含む。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）はHuntsman Petrochemical LLC.の登録商標である。
【００４０】
特に適切なポリアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４'−メチレンビスシクロヘキサンアミン（ＰＡＣＭ）、３，３’−ジメチルＰＡＣＭ（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）  ２０４９）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン、３，３'−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）  １９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｄ２３０，Ｄ-４００）、トリエチレングリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  ＸＴＪ−５０４）及びポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α,α'−（オキシ（ジ−２，１−エタンジイル））ビス（ω-（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  ＸＴＪ−５１１）又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のポリアミンを含む。ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）はAir Products and Chemicals, Inc.の登録商標である。
【００４１】
選択的に変性されたアミンを形成するのに適切な追加のアミンは下記の構造：
【化１】
0005934351.tif 000002
（式中、Ｒ1はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、Ｈ又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2であり、ＸはＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2である）を有する少なくとも１種以上の多官能アミンを含むポリアミンである。１つの実施形態において、Ｒ2及びＲ3は同時にはＨでない。
【００４２】
１つの実施形態において、二次硬化剤は少なくとも１種のイミダゾールを含む。１つの実施形態は置換イミダゾールを含み、そして、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アルキル基が１０〜１８個の炭素原子を有するアルキルであることができる２−アルキルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び１−フェニル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテート、２−（β−（２'−メチルイミダゾイル−（１'）））−エチル−４−６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、ブチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシル−４−t−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾールのうちの１種以上から選ぶことができる。
【００４３】
１つの実施形態において、二次硬化剤は少なくとも１種の第三級アミンを含むことができる。例示の適切な第三級アミンは、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｍ−キシリレンジ（ジメチルアミン）、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルヒドロキシピペリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルデシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−（４−ピペリジノ）プロパン、ピリジンなどから選ばれる。他の第三級アミンは、１，８−ジアゾビシクロ[５．４．０]ウンデス−７−エン、１，８−ジアゾビシクロ[２．２．２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（Ｎ−ピロリジノ）ピリジン、トリエチルアミン及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びそれらの組み合わせを含む。
【００４４】
別の実施形態において、二次硬化剤は二次硬化剤の組み合わせを含むことができる。例えば、二次硬化剤は第三級アミン及びイミダゾールを含む。
【００４５】
エポキシ成分は少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む。エポキシ成分は組成物の約３０質量％〜約９２質量％、又は、組成物の約５０質量％〜約８５質量％を含むことができる。エポキシ樹脂は単独の樹脂からなっても又は相互に相溶性であるエポキシ樹脂の混合物であってもよい。
【００４６】
エポキシ樹脂は、限定するわけではないが、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆ樹脂などの二官能エポキシを含むことができる。本明細書中に使用されるときに、多官能エポキシ樹脂は１分子当たりに２個以上の１，２−エポキシ基を含む化合物を記載する。このタイプのエポキシド化合物は当業者によく知られており、そしてY. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)に記載されており、その全体を参照により本明細書中に取り込む。
【００４７】
本開示での使用に適切な１つのクラスのエポキシ樹脂は二価フェノールのグリシジルエーテルを含めて、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。代表的な例は、限定するわけではないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（商業的にビスフェノールＡとして知られている）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（商業的にビスフェノールＦとして知られており、種々の量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含むことができる）のグリシジルエーテルなど、又は、それらの任意に組み合わせを含む。さらに、下記構造のアドバンス化二価フェノールも本開示において有用である。
【化２】
0005934351.tif 000003
（式中、ｍは整数であり、Ｒは上記の二価フェノールなどの二価フェノールの二価炭化水素基である）。この式による材料は二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合すること、又は、二価フェノールのグリシジルエーテルと二価フェノールとの混合物をアドバンス化することにより調製されうる。いかなる所与の分子においても、ｍの値は整数であるが、材料は常に混合物であり、それは必ずしも整数でないｍの平均値を特徴とすることができる。ｍの平均値が０〜約７であるポリマー材料は本開示の１つの態様において使用されうる。他の実施形態において、エポキシ成分は２，２’−メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントイン及びイソシアネートのうちの１種以上のポリグリシジルアミンであることができる。
【００４８】
エポキシ成分は少なくとも1種の環状脂肪族（脂環式）エポキシドであってもよい。適切な脂環式エポキシドの例としては、ジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ジシクロペンタジエンジエポキシド及び他の適切な脂環式エポキシドが挙げられる。ジカルボン酸の脂環式エステルの他の適切なジエポキシドは、例えば、国際公開第２００９／０８９１４５号に記載されており、その全体を参照により本明細書中に取り込む。
【００４９】
他の脂環式エポキシドとしては、３，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，３−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。他の適切な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号明細書に記載されており、その全体を参照により本明細書中に取り込む。他の実施形態において、エポキシ成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランのポリオールポリグリシジルエーテル又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５０】
別の態様では、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂は、本開示による多官能エポキシ樹脂として使用することができる。さらに別の態様では、少なくとも１種の多官能エポキシ樹脂はビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＤＧＥＢＡのアドバンス化又はより高分子量の形態、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂又はそれらの任意の組み合わせである。ＤＧＥＢＡのより高分子量の形態又は誘導体は、過剰のＤＧＥＢＡをビスフェノール−Ａと反応させて、エポキシ末端生成物を生じるアドバンスメントプロセスによって調製される。そのような生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は約４５０〜３０００又はそれ以上の範囲である。これらの生成物は室温で固体であるので、しばしば、固体エポキシ樹脂と呼ばれる。
【００５１】
ＤＧＥＢＡ又はアドバンス化ＤＧＥＢＡ樹脂は、しばしば、それらの低コスト及び一般的に高い性能特性の組み合わせのために、構造用配合物に使用される。ＥＥＷが約１７４〜約２５０であり、より一般的には約１８５〜約１９５であるＤＧＥＢＡの商業グレードは容易に入手可能である。これらの低分子量では、エポキシ樹脂は液体であり、しばしば、液体エポキシ樹脂と呼ばれる。純粋なＤＧＥＢＡはＥＥＷが１７４であるので、液体エポキシ樹脂のほとんどのグレードは若干ポリマー性であることが当業者に理解される。アドバンスメントプロセスにより一般に調製される、ＥＥＷが２５０〜４５０である樹脂は、それらが室温にて固体及び液体の混合物であるため、半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。一般に、固形分をベースとしてＥＥＷが約１６０〜約７５０である多官能樹脂は本開示において有用である。別の態様では、多官能エポキシ樹脂はＥＥＷが約１７０〜約２５０の範囲である。
【００５２】
最終使用用途によって、エポキシ成分を変性することにより本開示の組成物の粘度を低減することが有利である可能性がある。少なくとも１種の多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分は単官能エポキシドをさらに含む。モノエポキシドの例としては、限定するわけではないが、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、及び、フェノール、クレゾール、tert-ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ4〜Ｃ14アルコールなどのグリシジルエーテル及びそれらの組み合わせが挙げられる。多官能エポキシ樹脂組成物は、また、溶液又はエマルジョンとして存在してもよく、希釈剤は水、有機溶媒又はそれらの混合物である。
【００５３】
特定の実施形態によると、複合材のためのエポキシ系配合物は添加剤を含むことができ、例えば、限定するわけではないが、非反応性可塑剤、フィラー、加工助剤、安定剤、空気解放剤、粘度調整剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤及び／又は耐衝撃性改良剤を含むことができる。このような添加剤の量は、エポキシ配合物の約０．１〜約３０ｗｔ％の範囲であることができ、通常、約２〜約５ｗｔ％の範囲であることができる。
【００５４】
ナノ材料は、一般に二次強化材として使用され、それにより、マトリックス樹脂の熱的、機械的及び化学的特性を向上させる。ナノ材料としては、ここに使用されるときに、ナノ材料の個々の粒子又はサブコンポーネントの少なくとも１つの寸法が１００ナノメートル以下である材料が挙げられる。ナノ材料としては、限定するわけではないが、多層カーボンもしくは窒化ホウ素ナノチューブ、単層カーボン、カーボンもしくは窒化ホウ素ナノ粒子、カーボンもしくは窒化ホウ素ナノ繊維、カーボンもしくは窒化ホウ素ナノロープ、カーボンもしくは窒化ホウ素ナノリボン、ナノクレイ、細管を含むナノクレイ、層状無機クレイ材料、タルク、カーボンブラック、セルロース繊維、シリカ及びアルミナが挙げられる。ナノ材料の量は約０．１ｗｔ％〜９９ｗｔ％の範囲であることができ、約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲であることができる。
【００５５】
本開示の１つの実施形態はエポキシ複合材を含む。エポキシ複合材を形成するために、エポキシ樹脂組成物は強化繊維を含む。本開示の繊維複合材のための強化繊維は材料の繊維強化材のために使用される慣用の繊維を含むことができる。適切な強化繊維としては、有機又は無機繊維、天然繊維又は合成繊維が挙げられ、織物もしくは非クリンプ布帛、不織ウェブもしくはマットの形態、及び、繊維スタンド（ロービング）又は連続もしくは不連続繊維から形成されるステープル繊維の形態で存在することができ、該繊維は、例えば、ガラス繊維、Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｓ−２ GLASS（登録商標）繊維又はＣガラス繊維、炭化ケイ素もしくは炭化二ケイ素（disilicon carbide）含有チタン繊維、カーボン／グラファイト繊維、ボロン繊維、石英、酸化アルミニウム、カーボンナノチューブ、ナノ複合繊維、ポリアラミド繊維（例えば、商品名ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）で販売されている繊維）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維（例えば、商品名ＺＹＬＯＮ（登録商標）で販売されている繊維）、超高分子量ポリエチレン繊維（例えば、商品名ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）で販売されている繊維）、高密度及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、及びそれらの組み合わせである。他の適切な繊維としては、炭化ケイ素繊維（例えば、Nippon Carbon CompanyからのＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標））、及び、チタン含有炭化ケイ素繊維（例えば、Ube America, Inc.からのＴＹＲＲＡＮＯ（登録商標））が挙げられる。Ｓ−２GLASS（登録商標）はAGY Holding Corp.の登録商標である。ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）はE. I. du Pont de Nemours and Companyの登録商標である。ＺＹＬＯＮ（登録商標）はToyo Boseki Kabushiki Kaisha, Ta Toyobo Co., Ltd.の登録商標である。ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）はHoneywell International Inc.の登録商標である。
【００５６】
これらの繊維（織布又は不織布）は、標準的な含浸法、特にフィラメントワインディング、引抜成形、シート成形コンパウンド、バルク成形コンパウンド、オートクレーブ成形、樹脂注入、真空支援樹脂トランスファー成形、ハンドレイアップ、樹脂含浸、プリプレグ、圧縮成形、ブラッシング、スプレイイング又は浸漬、キャスティング、射出成形、又はそれらの組み合わせにより溶媒型又は無溶媒型エポキシ樹脂組成物でコーティングされうる。
【００５７】
エポキシ樹脂組成物を形成するための硬化剤成分及びエポキシ成分の混合は２成分エポキシ組成物に関する当該技術分野で知られた任意の順序及び任意の適切な手段により行うことができる。混合は混合のための任意の既知の方法により行うことができ、限定するわけではないが、マグネティックスターラ、高剪断混合、ハンドミキシング、機械混合又は他の適切な混合方法が挙げられる。硬化剤成分の混合は好ましくは０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜６０℃の範囲の温度で行われる。
【００５８】
本明細書中に記載される硬化性エポキシ樹脂組成物及び硬化製品は、他の用途の中でもとりわけ、接着剤、構造用及び電気用ラミネート、コーティング、キャスティング、航空宇宙産業用の構造部品、エレクトロニクス産業用の回路基板などとして有用であり得る。本明細書中に開示される硬化性エポキシ樹脂組成物は、また、電気ワニス、封入材、半導体、汎用成型用粉末、フィラメント巻きパイプ、貯蔵タンク、ポンプ用ライナー、耐蝕性コーティング、及び、他の適切なエポキシ含有製品に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
［例１］
［組成物の調製］
一次硬化剤（脂環式アミン）組成物を種々の二次硬化剤（イミダゾール）と配合して、本開示により使用される液体硬化剤成分を製造した。
【００６０】
【表１】
0005934351.tif 000004
【００６１】
表１において、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン（ＰＡＣＭ）を一次硬化剤として用い、種々の促進剤と混合し、該促進剤はＰＡＣＭ中でのその溶解性を決定するために添加された。複合材用途のために液体形態で配合硬化剤を使用することが望ましい。市販のイミダゾールは液体又は固体形態のいずれかで販売されている。液体促進剤の溶解性はＰＡＣＭ中で非常に良好であり、そのことは液体促進剤がアミンと良好な相溶性を有することを意味する。固体促進剤では、溶解性は使用されるポリアミンによるであろう。特定の固体イミダゾールは部分的に可溶性である。
【００６２】
［例２］
幾つかの硬化剤配合物を調製した。ＰＡＣＭを一次硬化剤として用い、１−メチルイミダゾール（ＡＭＩ−１）を二次硬化剤として用いた。両方の製品を表２に示す量で混合した。混合を促進するために、ＰＡＣＭ及びＡＭＩ−１を別個に５０℃にて１時間予熱した。配合物１〜９をマグネティックスターラを用いて１０００ｒｐｍにて５０℃で１時間混合した。得られた配合物を用いて、種々の理論比でエポキシ樹脂（エポキシ当量（ＥＥＷ）１８０）を硬化した。小百分率のポリエーテルアミンも幾つかの配合物（配合物６及び９）で考えられ、熱及び衝撃特性に対する効果を分析した。
【００６３】
配合物１〜３は比較例であり、ここで、配合物１はＰＡＣＭを含む液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）(ＥＥＷ１８０)であり、配合物２及び３はそれぞれ、ＥＰＯＮ（登録商標）８２６：ＤＥＲ  ４３８の８０：２０及び７０：３０の混合物である。ＥＰＯＮ（登録商標）はHexion Specialty Chemicals, Inc.の登録商標である。
【００６４】
上記のエポキシ成分及びアミン硬化剤を４０℃にて３〜５分間手動混合した。５分間又は混合物が透明になるまで混合物を遠心分離器中に入れることにより、捕獲された空気を除去した。その後、混合物を１／８インチアルミニウムモールド中に注いだ。モールド中の系を８０℃で２時間＋１５０℃で３時間硬化させた。モールドを室温に冷却し、その後、硬化したサンプルを取り出した。ＡＳＴＭ法によりキャストサンプルから試料を調製し、機械試験：引張り試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）、曲げ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）、アイゾット衝撃（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６）及び圧縮（ＡＳＴＭ  Ｄ６９５）を行った。追加の１”×３”×1/8”サンプルを調製し、種々の試薬中の耐薬品性試験を行った。
【００６５】
例２に示すすべての配合物の反応性を、スピンドルナンバー２７でブルックフィールド粘度計ＲＶを用いて６０℃にて測定した。１２ｇのエポキシ樹脂組成物を用いて、反応性を測定した。
【００６６】
ＴＥＣＨＮＥ（登録商標）ゲルタイマーを用いて、例２に示すすべての配合物のゲル化時間を測定した。金属棒の一端を、ＴＥＣＨＮＥ（登録商標）ゲルタイマー及び直径１”ディッシュを有する他端に接続した。エポキシ成分及び硬化剤成分を２５℃で別々に予熱した。合計で１５０ｇの混合物（エポキシ成分及び硬化剤成分）を３〜５分間混合した。１”直径ディッシュをビーカー内容物中に浸漬し、ゲル化時間を即座にオンにして正確な読み取りを得た。
【００６７】
【表２】
0005934351.tif 000005
【００６８】
【表３】
0005934351.tif 000006
【００６９】
二官能樹脂のＴｇを上げるための従来のアプローチを比較配合物２及び３に示し、それらは多官能ノボラックエポキシ樹脂（官能価３．６）を二官能エポキシ（官能価１．９）とブレンドしたものである。表２に示すとおり、配合物２及び３は系の粘度、ポット寿命及び機械特性の少なくとも一部が悪影響を受けた。
【００７０】
配合物１〜９の結果を表２に報告する。本開示による配合物４〜９は系の維持された粘度及びポット寿命を含んだ。ここで図１を参照すると、図１は表２に示す配合物の粘度対時間のグラフにより示される望ましい硬化速度を示す。配合物５は従来の配合物に対応する比較配合物２及び３に近いＴｇを提供する。引張り強さ及び伸び率は配合物５で改良され又は維持された。配合物６は配合物１〜３の所望されない脆性を克服する。表２に示すとおり、配合物４〜９において、熱特性を維持しながら、伸び率及び耐衝撃性を改良した。配合物６及び９のより低い弾性率値は、一般に、系の脆性が低いことを示す。
【００７１】
［例３］
例２と同様のアプローチを例３で用いたが、二次硬化剤として２−エチル４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ−２４）を用いた。結果を表３に報告する。二部のＥＭＩ−２４を含む配合物１０は１７１℃で望ましいＴｇを提供する。例１１及び１３において、より長鎖のポリエーテルアミンポリ（アルキレンオキシド）を配合物に添加し、構造性能を変性し、それにより、熱特性の変化はほとんど又は全くなかった。
【００７２】
【表４】
0005934351.tif 000007
【００７３】
［例４］
例４は、脂環式ジアミンと脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンの混合物及び脂環式ジアミン混合物を含む、異なるクラスの硬化剤化学物質を用いた。
【００７４】
表４に示すとおり、配合物１４〜１６で、樹脂の化学的性質を変性することなく高い熱特性が達成される。このことは製造現場での樹脂の取り扱いを容易にするのを援助する。
【００７５】
【表５】
0005934351.tif 000008
【００７６】
【表６】
0005934351.tif 000009
【００７７】
【表７】
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【００７８】
［例５］
例５は種々の硬化剤化学物質を含む。配合物１７、２０、２３及び２６は対照配合物であり、通常、正確な化学量論量で使用される。対応する配合物はアミン／エポキシの化学量論比でイミダゾールを含む。表５に示す結果は、本開示に係るすべての配合物がイミダゾールを含み、そしてイミダゾールを含まない配合物と比較して向上されたガラス転移温度を有することを示す。
【００７９】
［例６］
配合物１〜３、５、６、１０及び１１の耐薬品性を表６に示す。これらすべての配合物について、８インチ×８インチ×１／８インチのキャストからサイズ（１インチ×３インチ×１／８インチ）で試料を調製した。試料を種々の試薬（酸、塩基及び溶媒）中に１０４°Ｆ（４０℃）で６００時間浸漬した。
【００８０】
【表８】
0005934351.tif 000011
【００８１】
試料に対する視覚試験はキャストサンプルに対してエッチング、クラッキング又はブリスタリング効果を示さない。このことは、％質量増加がキャスト試料により吸収された薬品の量に比例することを示す。本開示に係る配合のために使用される配合物は比較配合物１〜３と比較して優れた耐薬品性を示した。
【００８２】
［例７］
真空支援樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）を用いて複合材パネルを製造した。アルミニウム表面にエポキシ配合物が固着するのを回避するために、全モールド内面をSEALER GP（商標）、次いで、ENVIROSHIELD（商標）安全離型剤をコーティングすることにより金属モールドを調製した。
【００８３】
モールドを４５℃にて３０分間加熱し、ガラス布帛を載せる前に離型剤を確実に完全に乾燥させた。成形板を機械加工して、６インチ×６インチ×１／８インチ（長さ×幅×深さ）の複合材パネルを製造した。１２層の一方向ガラス繊維（２７５ｇ／ｍ2）をモールドキャビティー中に各層で布帛の重なり及び皺がないように注意深く積み重ねた。その後、モールドの上半分を閉じた。加熱を４５℃で続けた。ロータリー真空ポンプを用いて系を約１５ｐｓｉ又は２９インチＨｇ真空に排気し、そして維持した。
【００８４】
［例８］
［液体ＭＤＡ及びポリアミンを含む組成物の調製］
一次硬化剤（液体ＭＤＡ及びポリアミン）組成物を種々の二次硬化剤（表７に示すイミダゾール）と配合し、本例により使用される液体硬化剤成分を製造した。両方の製品を表７に示す量で混合した。混合を促進するために、両方の液体ＭＤＡ、ポリアミン及びＡＭＩ−１を別々に５０℃で１時間予熱した。配合物１〜７をマグネティックスターラで１０００ｒｐｍで５０℃にて１時間混合した。得られた配合物を使用して、エポキシ樹脂（エポキシ当量（ＥＥＷ）１８０）を種々の理論比で硬化した。小百分率のポリエーテルアミンも幾つかの配合物（配合物６及び９）で考えられ、熱及び衝撃特性に対する効果を分析した。
【００８５】
配合物１は従来のＭＤＡであり、配合物２は液体ＭＤＡであり、配合物３〜７は他のポリアミン及びイミダゾールと配合することにより液体ＭＤＡの使用レベルを低減することができる配合物の例である。すべての配合物について、液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）（ＥＥＷ１８０）を用いる。
【００８６】
上記のエポキシ成分及びアミン硬化剤を４０℃にて３〜５分間手動混合した。５分間又は混合物が透明になるまで混合物を遠心分離器中に入れることにより、捕獲された空気を除去した。その後、混合物を１／８インチアルミニウムモールド中に注いだ。モールド中の系を８０℃で２時間＋１５０℃で３時間硬化させた。モールドを室温に冷却し、その後、硬化したサンプルを取り出した。ＡＳＴＭ法によりキャストサンプルから試料を調製し、機械試験：引張り試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）、曲げ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）、アイゾット衝撃（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６）及び圧縮（ＡＳＴＭ  Ｄ６９５）を行った。追加の１”×３”×1/8”サンプルを調製し、種々の試薬中の耐薬品性試験を行った。
【００８７】
例２に示すすべての配合物の反応性を、スピンドルナンバー２７でブルックフィールド粘度計ＲＶを用いて６０℃にて測定した。１２ｇのエポキシ樹脂組成物を用いて、反応性を測定した。
【００８８】
【表９】
0005934351.tif 000012
【００８９】
【表１０】
0005934351.tif 000013
【００９０】
配合物１〜７の結果を表１に報告する。本開示による配合物３〜７は系の維持された粘度及びポット寿命を含んだ。配合物３〜７は従来の配合物に対応する比較配合物１及び２に近いＴｇを提供する。引張り強さ及び伸び率は配合物３で改良され又は維持された。配合物７は、ある場合には、配合物２及び４の所望されない脆性を克服する。表１に示すとおり、配合物３，４及び７において、熱特性を維持しながら、伸び率を改良した。配合物７のより低い弾性率値は、一般に、系の脆性が低いことを示す。
【００９１】
例１に示す配合物を４０℃にて３〜５分間手動混合した。５分間又は混合物が透明になるまで混合物を遠心分離器中に入れることにより、捕獲された空気を除去した。モールドインレットチューブを混合物中に入れた。ＰＶＣボール弁をゆっくりと開いて、混合物をチューブを通して流し、閉止されたアルミニウムモールド内で層状になったガラス繊維パイルに注入した。予備計量した混合物のほとんどがビーカーから消費されるまで繊維を樹脂で注入する。過剰の樹脂をキャッチポットで回収する。統合ロッドヒータ（integrated rod heaters）で注入の間にモールドを予熱し（４０〜６０℃）、より良好な繊維湿潤のためのモールド中での樹脂の均一な流れを可能とした。後硬化のために、モールドをより高温（８０℃で２時間＋１５０℃で３時間）に加熱した。硬化スケジュールを終了した後に、モールドを室温に冷却し、複合材パネルを取り出した。
【００９２】
【表１１】
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繊維タイプ：Ｅ−ガラス（２７５ｇ／ｍ2）、一方向
繊維体積：６０＋３％
硬化スケジュール：８０℃で１時間＋１５０℃で３時間
【００９３】
機械特性、曲げ強さ、弾性率及び層間剪断強さは本開示のために使用される配合アプローチにより改良された。
【００９４】
本発明を好ましい実施形態を参照して説明してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更がなされてよく、また、等価物が要素を置換してよいことを当業者により理解されるであろう。例えば、本明細書中に開示される実施形態は単独で使用されても、又は、他の実施形態との組み合わせで使用されてもよい。さらに、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合するように多くの変更がなされてよい。それゆえ、本発明は本発明を実施するために考えられる最適な形態として開示されている特定の実施形態に限定されず、本発明は添付の特許請求の範囲に該当するすべての実施形態を包含することが意図される。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）組成物の約８質量％〜約７０質量％の一次硬化剤、及び、
組成物の約０．００１質量％〜約５質量％の二次硬化剤、
を含む硬化剤成分、及び、
組成物の約３０質量％〜約９２質量％のエポキシ成分、
を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数は前記エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．５０〜０．９８倍である、エポキシ樹脂組成物。
（付記２）前記硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数は前記エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．７０〜０．９５倍である、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記３）前記硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数は前記エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．８０倍である、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記４）一次硬化剤成分は前記組成物の約１５質量％〜約５０質量％の量で存在する、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記５）二次硬化剤成分は前記組成物の約０．５質量％〜約２．５質量％の量で存在する、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記６）強化繊維をさらに含む、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記７）前記強化繊維は織物もしくは非クランプ布帛、不織布ウェブもしくはマット、繊維ストランド、連続もしくは不連続繊維から形成されたステープル繊維及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、付記６に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記８）前記強化繊維はガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブナノ複合材繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度ポリエチレン繊維及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、付記６に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記９）前記一次硬化剤は脂肪族ポリアミン、アリール脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、ポリアルコキシポリアミンであって、該アルコキシ基がオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレン又はそれらのコポリマーであるもの、及び、それらの組み合わせからなる群より選ばれる、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記１０）前記一次硬化剤はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン、ジプロピレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４'−メチレンビスシクロヘキサンアミン、４，４'−メチレンビス−（２−メチルシクロヘキサンアミン）、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン、３，３'−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）、トリエチレングリコールジアミン、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α,α'−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω-（アミノメチルエトキシ））、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとともにａ−ヒドロ−ｗ−（２−アミノメチルエトキシ）エーテル、ジアミノプロピルジプロピレングリコール、及び、それらの組み合わせからなる群より選ばれる、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記１１）前記一次硬化剤は、液体ＭＤＡと、脂肪族ポリアミン、アリール脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、ポリアルコキシポリアミンであって、該アルコキシ基がオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレン又はそれらのコポリマーであるもの、及び、それらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の構成成分とを含む、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記１２）前記一次硬化剤はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、イソホロンジアミン、４，４'−メチレンビスシクロヘキサンアミン、３，３'−ジメチル４，４'−メチレンビスシクロヘキサンアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン、３，３’−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）トリエチレングリコールジアミン、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α,α'−（オキシ（ジ−２，１−エタンジイル））ビス（ω-（アミノメチルエトキシ））、及び、それらの組み合わせからなる群より選ばれる、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記１３）前記一次硬化剤は、少なくとも５０ｗｔ％の液体ＭＤＡ組成物と、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン、ジプロピレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４'−メチレンビスシクロヘキサンアミン、４，４'−メチレンビス−（２−メチルシクロヘキサンアミン）、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン、３，３'−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）、トリエチレングリコールジアミン、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α,α'−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω-（アミノメチルエトキシ））、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとともにａ−ヒドロ−ｗ−（２−アミノメチルエトキシ）エーテル、ジアミノプロピルジプロピレングリコール、及び、それらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の構成成分とを含む、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記１４）前記一次硬化剤は構造３
【化１】
0005934351.tif 000015
（式中、Ｒ1はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、Ｈ又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2であり、ＸはＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2であり、１つの実施形態において、Ｒ2及びＲ3は同時にはＨでない）の少なくとも１種以上の多官能アミンを含むポリアミンである、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記１５）前記一次硬化剤は、少なくとも５０ｗｔ％の液体ＭＤＡ組成物と、構造３
【化２】
0005934351.tif 000016
（式中、Ｒ1はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、Ｈ又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2であり、ＸはＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2である）の少なくとも１種以上の多官能アミンを含む少なくとも１種のポリアミンとを含む、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記１６）前記二次硬化剤は、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アルキル基が１０〜１８個の炭素原子を有するアルキルであることができる２−アルキルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び１−フェニル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテート、２−（β−（２'−メチルイミダゾイル−（１'）））−エチル−４−６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、ブチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシル−４−t−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾール及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるイミダゾールである、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記１７）前記二次硬化剤は、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｍ−キシリレンジ（ジメチルアミン）、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルヒドロキシピペリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ', Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルデシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−（４−ピペリジノ）プロパン、ピリジン、１，８−ジアゾビシクロ[５．４．０]ウンデス−７−エン、１，８−ジアゾビシクロ[２．２．２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（Ｎ−ピロリジノ）ピリジン、トリエチルアミン及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる第三級アミンである、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記１８）前記二次硬化剤はホスフィン誘導体を含む、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記１９）前記エポキシ成分は多価フェノールのグリシジルエーテルを含む、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記２０）前記エポキシ成分は下記構造、
【化３】
0005934351.tif 000017
（式中、ｍは整数であり、Ｒは二価フェノールの二価炭化水素基であり、ｍは平均値で０〜約７である）のアドバンス化二価フェノールを含む、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記２１）前記エポキシ成分は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記２２）前記エポキシ成分はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる多官能エポキシである、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記２３）前記エポキシ成分は脂環式エポキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランのポリオールポリグリシジルエーテル、及び、それらの組み合わせからなる群より選ばれる、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記２４）前記エポキシ成分は２，２’−メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントイン及びイソシアネートのうちの１種以上のポリグリシジルアミンである、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記２５）スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、フェノール、クレゾール及びtert-ブチルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ４〜Ｃ１４アルコール及び他のアルコールもしくはエステルのグリシジルエーテル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる希釈剤をさらに含む、付記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記２６）組成物の約８質量％〜約７０質量％の一次硬化剤、及び、
組成物の約０．００１質量％〜約５質量％の二次硬化剤、
を含む硬化剤成分、及び、
組成物の約３０質量％〜約９２質量％のエポキシ成分、
を含むエポキシ樹脂組成物の反応生成物を含むエポキシ製品であって、前記硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数は前記エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．５０〜０．９８倍である、エポキシ製品。
（付記２７）前記硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数は前記エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．７０〜０．９５倍である、付記２２に記載のエポキシ製品。
（付記２８）前記硬化剤成分中の反応性硬化性基の当量数は前記エポキシ成分中に存在するエポキシド当量数の約０．８０倍である、付記２２に記載のエポキシ製品。
（付記２９）強化繊維をさらに含む、付記２２に記載のエポキシ製品。
（付記３０）前記強化繊維は織物もしくは非クランプ布帛、不織布ウェブもしくはマット、繊維ストランド、連続もしくは不連続繊維から形成されたステープル繊維及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、付記２５に記載のエポキシ製品。
（付記３１）前記強化繊維はガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブナノ複合材繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度ポリエチレン繊維及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、付記２５に記載のエポキシ製品。
（付記３２）前記エポキシ製品のガラス転移温度は約１７０℃を超える、付記２２に記載のエポキシ製品。
（付記３３）前記エポキシ製品のガラス転移温度は約２２０℃を超える、付記２２に記載のエポキシ製品。
（付記３４）前記エポキシ製品のガラス転移温度は約２８０℃を超える、付記２２に記載のエポキシ製品。
（付記３５）前記エポキシ製品は接着剤、ラミネート、コーティング、キャスティング、回路板、ワニス、封入材、半導体、汎用成型用粉末、フィラメント巻きパイプ、貯蔵タンク及びライナーからなる群より選ばれる製品である、付記２２に記載のエポキシ製品。
（付記３６）Ｒ2及びＲ3は同時にはＨでない、付記１５に記載のエポキシ樹脂組成物。
（付記３７）前記誘導体はトリフェニルホスフィンを含む、付記１８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【図１】
0005934351.tif 000020