(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の硫化物応力腐食割れ試験用の棒状引張試験片であって、平行部、肩部およびつかみ部を有し、
前記肩部の断面形状が、２種類以上の曲率半径を有する曲線で形成され、前記平行部に接する側の前記曲線の曲率半径R1（mm）が15mm以上でかつ硫化物応力腐食割れ試験の負荷応力σ（MPa）に応じて下記（１）式を満足し、さらに前記曲率半径R1を有する曲線部分の試験片長手方向の長さX1（mm）が下記（２）式を満足し、かつ、
前記曲線の他の曲率半径が前記曲率半径R1より小さいこと
を特徴とする、鋼材の硫化物応力腐食割れ試験用棒状引張試験片。
記
（0.22σ−119）≦  R1  ≦  100            ‥‥（１）
ここで、σ：硫化物応力腐食割れ試験時の負荷応力（MPa）
X1  ≧  √｛（ｒ／8）×（R1−ｒ2／4）｝      ‥‥（２）
ここで、ｒ：引張試験片平行部半径（mm）
【請求項２】
試験液中に浸漬した棒状引張試験片に、一定の負荷応力σ（MPa）を負荷し、所定時間経過までの破断の有無で、耐硫化物応力腐食割れ性を評価する、鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法であって、
前記棒状引張試験片として、請求項１に記載の棒状引張試験片を用いることを特徴とする鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法。
【請求項３】
前記鋼材が、降伏強さ：110ksi級（758MPa級）以上の強度を有する鋼材であることを特徴とする請求項２に記載の鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤硫化水素環境（サワー環境ともいう）下での油井管用鋼管やラインパイプ用鋼管などの鋼材の耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）を評価する試験方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や天然ガスの資源枯渇にともない、従来、見合わせてきたような高深度でかつ硫化水素（H2S）を含み腐食性が強いサワー環境となる油井およびガス井の開発が進められるようになってきた。このため、掘削用の油井管および輸送用のラインパイプに対しては、硫化水素（H2S）を含むサワー環境下での耐SSC性に優れているとともに、降伏強さ：110ksi級以上の高強度を保持することが要求されている。【０００３】
耐SSC性の評価は、一般的に例えば、非特許文献1に準拠して、NACE TM0177に規定される方法（Method A）で行っている。この方法は、鋼材から機械加工により採取した棒状引張試験片（図２参照）を用い、標準溶液（例えばH2S飽和5％NaCl（食塩）＋0.5％CH3COOH（酢酸））中で所定の応力を付与し、720ｈ経過後までに、破断するか否かを、評価する試験方法である。なお、使用する棒状引張試験片は、図２に示すように、平行部、肩部およびつかみ部からなる。【０００４】
評価対象は平行部とし、試験時には、平行部に、例えば、鋼材の規格降伏応力の下限値（SMYS；Specified Minimum Yield Strength）の80〜95％の応力を、負荷する。平行部は、棒状引張試験片の中で最も径が小さく、負荷される応力は他の箇所に比べ高くなる。そのため、SSC破断が発生する場合は、平行部の中央付近で破断し、平行部での正当な評価が可能となるとしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】NACE Standard TM0177−2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
NACE TM0177 に規定されるMethod Aは、鋼材の耐SSC性を評価するために、一般的に広く用いられる方法である。しかし、この方法を用いて、降伏強さYSが110ksi以上の高強度鋼材について耐SSC性を評価する場合、平行部で破断せずに、本来破断しない肩部で破断する場合がある。とくに負荷応力が高くなるほど、その発生頻度が高くなるという問題があった。【０００７】
肩部で破断すると、平行部での評価ができていないため、鋼材の耐SSC性の正当な評価でないとして、試験が無効と判断される場合がある。その場合は、再試験を行う必要がある。再試験を行うと、試験用の鋼材や溶液および試験費用に無駄が出るばかりでなく、長時間の試験であるため、大きな時間的損失が発生するという問題があった。【０００８】
そこで、本発明は、上記した従来技術の問題を解決し、とくに降伏強さYSが110ksi以上の高強度鋼材であっても、鋼材の耐SSC性を適正に評価できる、鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう「硫化物応力腐食割れ試験」とは、NACE TM0177 Method Aに準じた定荷重試験での試験をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した目的を達成するために、鋼材の硫化物応力腐食割れ試験における試験片肩部での破断発生に影響する各種要因について、特に、棒状引張試験片の肩部形状と負荷応力に着目して、鋭意検討した。その結果、つぎのような知見を得た。【００１０】
（１）鋼材が、例えばAPI Specification 5CTに規格化される炭素鋼の場合には、硫化物応力腐食割れ試験の進行とともに、腐食生成物が試験片全体に一様に付着し、それにより腐食の進行は緩やかになること、しかし、
（２）試験片の肩部では、試験中に試験片表面に付着した腐食生成物にき裂が発生しやすいこと、また、とくに負荷応力が高いほどその傾向が強いこと、
（３）肩部における腐食生成物のき裂の発生は、肩部における荷重負荷方向（試験片軸方向）の応力勾配が大きい位置で発生し、肩部と平行部の境界付近の応力集中部で必ずしも発生するものではないこと、
（４）腐食生成物に、き裂が発生すると試験片の新生面が露出し、その箇所では、さらに不均一な腐食が進行すること、
（５）不均一な腐食が進行した箇所における深さが、耐SSC性に対する臨界サイズを超えると、そこが起点となり、試験片が破断すること、
を知見した。このような知見から、平行部ではSSCが発生しない場合でも、肩部でSSCが発生し、試験片が破断することがありうることを新たに見出した。【００１１】
このようなことから、肩部での破断を回避するためには、肩部での腐食生成物のき裂発生を抑制することが肝要であることに思い至った。そして、試験片肩部の形状を適正化し、肩部における荷重負荷方向（試験片軸方向）の応力勾配を小さくすることで肩部での腐食生成物のき裂発生を防止できることを見出した。【００１２】
本発明における肩部での破断を抑止するための試験片肩部の形状は、複数の曲率半径を有するものであり、最も平行部に近い肩部の曲率半径が大きく、つかみ部側になるにつれて、より曲率半径が小さい形状にすることを思い立った。
すなわち、肩部における破断を防止するためには、試験片肩部の曲率半径を、試験時の負荷応力と試験片平行部径に対応した曲率半径とする必要があることを見出した。なお、試験片つかみ部近傍の肩部では、つかみ部近傍での破断を防止するために、曲率半径を小さくして応力変化を大きくすることが肝要であることも知見した。【００１３】
ここでいう「試験片肩部の曲率半径」とは、平行部、肩部およびつかみ部を有する棒状引張試験片において、肩部を形成する曲線（中心軸を含む長手方向断面での曲線）の曲率半径を意味する。【００１４】
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）鋼材の硫化物応力腐食割れ試験用の棒状引張試験片であって、平行部、肩部およびつかみ部を有し、前記肩部の断面形状が、２種類以上の曲率半径を有する曲線で形成され、前記平行部に接する側の前記曲線の曲率半径R1（mm）が15mm以上でかつ硫化物応力腐食割れ試験の負荷応力σ（MPa）に応じて次（１）式
（0.22σ−119）≦  R1  ≦  100            ‥‥（１）
（ここで、σ：硫化物応力腐食割れ試験時の負荷応力（MPa））
を満足し、さらに前記曲率半径R1を有する曲線部分の試験片長手方向の長さX1（mm）が次（２）式
X1  ≧  √｛（ｒ／8）×（R1−ｒ2／4）｝      ‥‥（２）
（ここで、ｒ：引張試験片平行部半径（mm））
を満足し、かつ、前記曲線の他の曲率半径が前記曲率半径R1より小さいことを特徴とする、鋼材の硫化物応力腐食割れ試験用棒状引張試験片。
（２）試験液中に浸漬した棒状引張試験片に、一定の負荷応力σ（MPa）を負荷し、所定時間経過までの破断の有無で、耐硫化物応力腐食割れ性を評価する、鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法であって、前記棒状引張試験片として、（１）に記載の棒状引張試験片を用いることを特徴とする鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法。
（３）（２）において、前記鋼材が、降伏強さ：110ksi級（758MPa級）以上の強度を有する鋼材であることを特徴とする鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、油井管用鋼管やラインパイプ用鋼管などの鋼材、特に降伏強さ：110ksi級（758MPa級）以上の鋼材であっても、鋼材の耐硫化物応力腐食割れ性を適正に評価でき、再試験の実施等の必要がなくなり、産業上格段の効果を奏する。例えば、NACE TM0177 MethodAに準拠する定荷重試験において、負荷応力がSMYSの85％以上となる試験条件においても、試験片肩部での破断を抑制でき、試験工程を短縮できるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明棒状引張試験片の形状を模式的に示す説明図である。
【図２】図２は、従来の棒状引張試験片の寸法形状を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で対象とする鋼材の硫化物応力腐食割れ試験は、NACE TM0177 Method Aに準拠する定荷重試験とし、平行部、肩部およびつかみ部を有し、図１に示す形状の棒状引張試験片を使用する。
【００１８】
本発明棒状引張試験片では、図１に示すように、肩部を２種類以上の曲率半径R1、R2、R3等、を有する曲線で形成する。そして、平行部に接する側の曲線の曲率半径R1（mm）は15mm以上で、かつ（１）式を満足する値とする。
【００１９】
R1：15mm以上、かつ
（0.22σ−119）≦  R1  ≦  100    ‥‥（１）
（ここで、σ：試験時の負荷応力（MPa））
平行部と肩部の境界付近に応力集中部を形成することがないように、曲率半径R1は15mm以上とする。また、肩部での破断と試験時の負荷応力σとは相関があり、試験時の負荷応力σが大きいほど、肩部の曲率半径を大きくし、肩部の応力勾配を小さくして、肩部での破断を防止する必要がある。このため、平行部に接する側の肩部の曲率半径R1は、負荷応力σに関連して（0.22σ−119）mm以上に限定した。曲率半径R1が（0.22σ−119）mm以上であれば、肩部での破断を防止できる。一方、曲率半径R1が大きすぎると、肩部での試験片断面積の増加が小さく、つまり、肩部の負荷応力の減少が小さく、平行部に近い負荷応力がかかる領域が大きくなるため、かえって肩部での破断を誘発する。そのため、曲率半径R1は100mm以下に限定した。なお、好ましくは、80mm以下である。このようなことから、平行部に接する側の肩部曲線の曲率半径R1（mm）は15mm以上でかつ（１）式を満足する値に限定した。
【００２０】
曲率半径R1を有する曲線部分の試験片長手方向の長さX1（mm）は、平行部半径ｒ（mm）と曲率半径R1（mm）との関連で、次（２）式
X1  ≧  √｛（ｒ／8）×（R1−（ｒ2／4））｝      ‥‥（２）
（ここで、ｒ：平行部半径（mm））
を満足するように調整する。
【００２１】
X1が、（２）式右辺値より小さいと、肩部に集中する応力が高くなり、所望の肩部破断防止の効果を確保できない。肩部破断の恐れがある肩部領域では、上記した曲率半径R1を維持し、肩部破断を防止する必要がある。
【００２２】
肩部曲線の曲率半径：２種類以上
肩部は、２種類以上の曲率半径を有する曲線で形成する。つかみ部に近い肩部領域では、肩部の曲率半径を、平行部に接する側の肩部曲線の曲率半径R1より小さくし、肩部を形成する曲線は、少なくとも２種類の曲率半径を有する曲線とする。肩部を形成する曲線の曲率半径の種類が増えると、試験片加工が煩雑となることに加え、曲率半径の種類を３種類を超えて増やしても、顕著な効果を期待できなくなる。このため、好ましくは３種類までである。
【００２３】
肩部の曲率半径が大きいと、つかみ部近傍での応力勾配が小さくなり、かえって、つかみ部近傍での破断が起こりやすくなる。また、肩部の曲率半径が大きいほど、肩部の長さが長くなり、試験片全長が長くなる。試験片全長が変化すると、それに合わせて試験セルや治具を変更する必要があり、非効率となる。このようなことから、つかみ部に近い肩部における曲率半径は、平行部に接する側の肩部の曲率半径R1より小さくする。これにより、つかみ部側での破断が抑制できると同時に、試験片の全長も抑えることができる。なお、R1以外の曲率半径は、好ましくは、15mm以上40mm以下である。
なお、本発明が試験対象とする鋼材の一つである、降伏強さ：110ksi級（758MPa級）以上の湿潤硫化水素環境（サワー環境）下で使用される油井用高強度継目無鋼管の好ましい組成としては、例えば、以下のとおりである。
（ａ）質量％で、C ：0.20〜0.50％、Si：0.05〜0.40％、Mn：0.3〜1.5％、 P ：0.015％以下、S ：0.005％以下、Al：0.005〜0.10％、N ：0.006％以下、Cr：0.1〜1.5％、Mo：0.5〜3.0％、V ：0.01〜0.3％、Nb：0.002〜0.05％、B ：0.0003〜0.0030％、 O（酸素）：0.0040％以下、Ti：0.001〜0.025％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する油井用高強度継目無鋼管。
（ｂ）前記（ａ）の組成に加えてさらに、質量％で、Ti：0.003〜0.025％を含み、かつTi、NをTi／N：2.0〜5.0を満足するように調整して含有する油井用高強度継目無鋼管。
（ｃ）前記（ａ）または（ｂ）の組成に加えてさらに、質量％で、Cu：1.0％以下、Ni：0.10％以下、W：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する油井用高強度継目無鋼管。
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.0005〜0.0050％、Zr：0.0005〜0.03％、Mg：0.0005〜0.0025％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する油井用高強度継目無鋼管。
そして、前記（ａ）〜（ｄ）の油井用高強度継目無鋼管を製造する際には、例えば、前記成分を有する素材（ビレット）を熱間加工にて継目無鋼管に成形した後、その継目無鋼管に空冷以上の冷却速度で表面温度が200℃以下となる温度まで冷却を施し、しかるのち、600〜740℃の範囲の温度に加熱する焼戻処理を施すようにする。
さらに、前記冷却後で、前記焼戻処理の前に、Ａc3変態点以上1000℃以下の範囲の温度に再加熱し、表面温度で200℃以下となる温度まで急冷する焼入れ処理を１回以上施し、しかる後に前記焼戻処理を施すこともある。
【実施例】
【００２４】
表１に示す組成を有する油井用高張力継目無鋼管から試験片を採取し、機械加工により、表２に示す寸法形状の各種、硫化物応力腐食試験用棒状引張試験片とした。
試験片の採取方法はＡＰＩ  ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ５ＣＴに準じて以下のとおりとするが、製造者と購入者の合意があればその限りではない。すなわち、ＡＰＩ  ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ５ＣＴ  Ａｎｎｅｘ  Ｄに記載の通り、試験片の採取頻度は熱処理ヒート毎とし、当該継目無鋼管の内面、外面、中央部でのそれぞれの平均硬さのうち最も硬さの値が大きい位置を試験片の採取位置とし、鋼管の長手方向から試験片を採取する。
そして、表２には記載していないが、全ての試験片（試験Ｎｏ．１〜１２）について、全長は１１５．０ｍｍ、平行部の長さは２５．４ｍｍとし、つかみ部の半径は、試験Ｎｏ．１〜３、５〜７、９、１１、１２は４．０ｍｍ、試験Ｎｏ．４、８、１０は５．５５ｍｍとした。
なお、鋼管No.A、B、Cは、降伏強さ：758MPa（110ksi）以上を有する鋼管であり、鋼管No.Dは降伏強さ：758MPa未満の鋼管である。得られた棒状引張試験片を用いて、硫化物応力腐食試験を実施した。試験は、NACE TM0177 Method Aに準拠し、25℃のNACE溶液（硫化水素飽和5％NaCl＋0.5％CH3COOH溶液）を用いて、定荷重を負荷し、最大720ｈ、一部はより過酷な評価として８４０ｈまで継続した。なお、試験片は、ばらつきを考慮して各３本とした。表３に試験結果を示す。720ｈまで破断しなかったものは、評価は「○（適合）」とした。また、720ｈ経過前に破断した試験片については、破断位置を確認し、平行部で破断した場合は、適正な評価ができているため評価は「○（適合）」とし、肩部またはつかみ部で破断した場合は、適正な評価ができておらず評価は「×（不適合）」とした。試験片３本とも評価が「○（適合）」であった場合に、「○（合格）」と判定した。３本のうち１本でも評価が「×（不適合）」であった場合には、「×（不合格）」と判定した。【００２５】
【表１】
0005888479.tif 000002
【００２６】
【表２】
0005888479.tif 000003
【表３】
0005888479.tif 000004
【００２７】
本発明範囲の棒状引張試験片を用いた本発明例はいずれも、破断が生じた場合には平行部で破断し、評価は「○」で、適正な耐硫化物応力腐食割れ性の評価を行うことができ、判定は合格（「○」）であった。一方、本発明範囲を外れる棒状引張試験片を用いた比較例は、肩部あるいはつかみ部で破断が発生し、適正な評価を行うことができず、評価は「×（不適合）」で、判定は不合格（「×」）であった。【００２８】
試験No.1、No.3、No.4、No.9、No.10では、試験片形状が本発明範囲を満足する（（１）式および（２）式が適合（〇）し、R2またはR3が規定されている）ものであり、肩部での破断は生じていない。一方、試験No.2、No.5では、平行部に接する肩部の曲率半径R1が本発明範囲を低く外れ、肩部での破断が発生している。また、試験No.6では、平行部に接する曲率半径R1である肩部の長さX1が本発明範囲を低く外れ、肩部で破断が発生している。また、試験No.7では肩部の曲率半径が１種類で本発明範囲を外れ、肩部またはつかみ部での破断が発生している。試験No.8では、平行部に接する肩部の曲率半径R1が本発明範囲を高く外れ、肩部での破断が発生している。【００２９】
なお、試験No.11およびNo.12は、鋼管の降伏強さが758MPa（110ksi）未満で強度が低いため、試験片形状が、本発明範囲を満足する場合（試験No.11）はもちろん、本発明範囲を外れる場合（試験No.12）でも適正な評価ができている。このようなことから、本発明によれば、鋼管の降伏強さが758MPa(110ksi)以上の高強度である場合に、とくに耐硫化物応力腐食割れ性の適正な評価が可能となることがわかる。
また、発明例のNo.1は、840時間まで継続しても未破断で試験を満了したが、比較例であるNo.2、6は720時間で破断しなかった試験片についても、さらに継続すると840時間に到達前に肩部での破断が発生した。
そして、本発明範囲の棒状引張試験片を用いた本発明例（試験No.1、No.3、No.4、No.9、No.10、No.11）のうちで、３本とも所定時間（ここでは、７２０時間）経過まで破断しなかった棒状引張試験片（試験No.1、No.9、No.10、No.11）を採取した油井用高張力継目無鋼管（鋼管No.A、No.C、No.D）については、「本発明の硫化物応力腐食割れ試験では所定時間（例えば、７２０時間）経過まで破断は生じ無かった」旨の試験結果を付加する。試験結果を付加する方法としては、試験結果を当該油井用高張力継目無鋼管のミルシートに記載したり、当該油井用高張力継目無鋼管に試験結果を記載したラベルを貼ったりすればよい。
【要約】試験液中に浸漬した棒状引張試験片に、一定の負荷応力σ（MPa）を負荷し、所定時間経過までの破断の有無で、耐硫化物応力腐食割れ性を評価するに当たり、使用する平行部、肩部およびつかみ部からなる棒状引張試験片を、肩部が２種類以上の曲率半径を有する曲線で形成され、平行部に接する側の曲率半径R1（mm）が15mm以上でかつ（0.22σ−119）≦R1≦100を満足し、さらに曲率半径R1を有する曲線部分の試験片長手方向の長さX1（mm）がX1≧√｛（ｒ／8）×（R1−ｒ2／4）｝（ここで、ｒ：棒状引張試験片平行部半径（mm））を満足し、かつ、曲率半径R1が他の曲率半径より大きい棒状引張試験片とする。これにより、鋼材が降伏強さ：758MPa以上の高強度鋼材であっても、肩部での破断の発生が抑制され、適正な耐硫化物応力腐食割れ性を評価できる。【図１】
0005888479.tif 000005
【図２】
0005888479.tif 000006