(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と架橋高分子構造体との複合体を含んでなり、
前記架橋高分子構造体が、２つ以上の官能基を有する単量体が重合されたものであることを特徴とする、電気化学素子用固体電解質。
【請求項２】
前記イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と架橋高分子構造体との重量比が、３０：７０ないし９０：１０であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項３】
前記プラスチッククリスタルマトリクス電解質が、コハク酸ニトリルを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項４】
前記イオン性塩が、リチウム塩であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項５】
前記リチウム塩が、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス‐ペルフルオロエチルスルホニルイミド、及びリチウムテトラフルオロボレートのうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項６】
前記２つ以上の官能基を有する単量体が、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールエージメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びジビニルベンゼンからなる群から選択された１種の単量体または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項７】
（Ｓ１）イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と２つ以上の官能基を有する単量体とを混合して溶液を製造する段階と、
（Ｓ２）前記溶液内の単量体を重合させる段階とを含んでなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と前記単量体との重量比が、３０：７０ないし９０：１０であることを特徴とする、請求項７に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記プラスチッククリスタルマトリクス電解質が、コハク酸ニトリルを含むことを特徴とする、請求項７又は８に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記イオン性塩が、リチウム塩であることを特徴とする、請求項７〜９の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記リチウム塩が、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス‐ペルフルオロエチルスルホニルイミド、及びリチウムテトラフルオロボレートのうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記２つ以上の官能基を有する単量体が、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールエージメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びジビニルベンゼンからなる群から選択された１種の単量体または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７〜１１の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
電気化学素子であって、
正極と、負極と、及び電解質とを備えてなり、
前記電解質が、請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質であることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項１４】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１３に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用電解質、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、それぞれ２０１０年６月１４日及び２０１１年６月１４日出願の、韓国特許出願第１０−２０１０−００５６０６２号及び第１０−２０１１−００５７３４３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
代表的な電気化学素子である二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要な時に電気を作り出す装置である。繰り返して充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）とも称される。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的、且つ、親環境的である。
【０００４】
現在、二次電池は低い電力を要する所に主に使用する。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、器具、無停電電源装置が挙げられる。近年、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多種の装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に増加している。また、環境汚染などの防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されつつあるが、これら次世代自動車は二次電池を使用することでコストと重さを低減し寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は、円筒型、角形、またはパウチ型の電池が大半である。負極、正極、及びセパレータで構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶やアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に入れ、電極組立体に電解質を注入することで、二次電池が製造されるためである。したがって、二次電池を装着するための一定空間が必須に求められるので、このような二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は、多様な形態の携帯用装置の開発には制約として作用するという問題点がある。そこで、形態を変形し易い新規な形態の二次電池が求められ、特に電解質の場合には、漏液の心配がなくイオン伝導性に優れる好適な素材が求められる。
【０００６】
従来、電気化学反応を用いた電気化学素子用電解質としては、非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質である液体状態の電解質が主に使用された。しかし、このように液体状態の電解質を使用すれば、電極物質が劣化し、有機溶媒が揮発する可能性が高いだけでなく、周辺温度及び電池自体の温度上昇による燃焼などのような安全性に問題があり、また、漏液の心配があるため、多様な形態の電気化学素子を具現し難い。そこで、このような液体電解質の安全性問題を克服するため、ゲル高分子電解質または固体高分子電解質のような高分子電解質が提案された。一般に、電気化学素子の安全性は、液体電解質＜ゲル高分子電解質＜固体高分子電解質の順に向上するが、電気化学素子の性能は逆に減少すると知られている。このような劣等な電気化学素子の性能のため、未だに固体高分子電解質を採択した電池は商業化されていないと知られている。一方、前記ゲル高分子電解質は、液体電解質に比べてイオン伝導性が低く、漏液の心配があり、機械的物性が劣るという短所を有する。
【０００７】
韓国特許公開第２００８−３３４２１号公報には、液体有機溶媒の代りにプラスチッククリスタルマトリクスを使用した電解質が開示されており、これは液体電解質に相当するイオン伝導性を見せる。しかし、液体に近い流動性を帯びる性相であるため、機械的物性が不良であり、実際電池を構成するときには短絡防止のためのセパレーターが必要になる。また、プラスチッククリスタルマトリクス電解質の機械的強度の改善のために、ポリエチレンオキサイドのような線形高分子マトリクスを取り入れる場合もある。しかし、依然として、このような電解質はセパレータの役割に代われるほどの機械的物性を持たないという短所があり、製造過程においては、線形高分子を溶解させるための溶媒を使用するため、追加的な乾燥工程が必要である。
【０００８】
そこで、プラスチッククリスタルマトリクス電解質の高いイオン伝導性を保持しながらも機械的物性を向上させた固体電解質の開発が至急に求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性に優れ、機械的強度を確保できるプラスチッククリスタルマトリクス電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するため、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と架橋高分子構造体との複合体を含む電解質を提供する。
【００１１】
このようなプラスチッククリスタルマトリクスとしては、コハク酸ニトリルなどを使用することができる。
【００１２】
また、イオン性塩としてはリチウム塩が望ましいが、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス‐ペルフルオロエチルスルホニルイミド、及びリチウムテトラフルオロボレートなどを使用することができる。
【００１３】
本発明の架橋高分子構造体は、２つ以上の官能基を有する単量体が重合されたものが望ましく、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールエージメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｂｉｓ ｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）などを使用することができる。
【００１４】
また、本発明の架橋高分子構造体は、前記２つ以上の官能基を有する単量体と１つの官能基を有する単量体とが共重合されたものを使用することができる。このような１つの官能基を有する単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルクロライド、及びビニルフルオライドなどを使用することができる。
【００１５】
本発明によるイオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と架橋高分子構造体との複合体を含む電解質の製造方法は、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質に２つ以上の官能基を有する単量体を添加して溶液を製造する段階；及び前記溶液内の単量体を重合させる段階を含む。また、前記溶液は、１つの官能基を有する単量体をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による電解質は、プラスチッククリスタルを使用して液体電解質に相当する優れたイオン伝導性を有し、架橋高分子構造体を取り入れて固体電解質に相当する機械的強度を有する。また、本発明による電解質の製造方法は、溶媒が必須ではないため、乾燥工程を省くことができ、製造工程が簡単である。このような電解質は高いイオン伝導性を有し、固体電解質程度の機械的強度を有するため、形態を変形し易いケーブル型電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】実施例１及び比較例２の電解質の電気化学的安定性を示したグラフである。
【図２】実施例１、比較例１及び比較例２の温度の変化によるイオン伝導度を示したグラフである。
【図３】実施例１及び比較例２の引張強度を示したグラフである。
【図４】製造例１及び比較製造例１の半電池性能を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１９】
本発明の電解質は、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と架橋高分子構造体との複合体を含む電解質である。
【００２０】
正極及び負極でリチウムイオンを運ぶ媒質の役割をする本発明の電解質は、プラスチッククリスタルマトリクス電解質及び架橋高分子構造体を含む。
【００２１】
プラスチッククリスタルは、分子あるいはイオンが回転不規則性を見せる一方、重心は結晶格子構造で整列された位置を占める化合物である。プラスチッククリスタルの回転相は、普通融点以下の固体−固体遷移で発生し、高い可塑性、機械流動性、及び伝導度を示す。特に、イオン性塩をドープした場合は、高いイオン伝導性を示すため、二次電池用電解質として好適である。しかし、このようなプラスチッククリスタル電解質は流動性を有するため、機械的特性が低下し、それを改善しようとして本発明では架橋高分子構造体を取り入れた。
【００２２】
分子鎖間の化学結合によって３次元的構造を有する架橋高分子構造体は、線状高分子と違って架橋構造体を形成しているので、プラスチッククリスタルマトリクス電解質の流動性を補完する。また、このような架橋結合は熱に対して変形が起き難いため、本発明の電解質は熱を加えた場合にも軟化せず、熱安定性が確保される。
【００２３】
本発明の電解質は、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と架橋高分子構造体との複合体であり、このような複合体は架橋可能な２つ以上の官能基を有する単量体とイオン性塩がドープされたプラスチッククリスタル電解質とを均一に混合させた後、単量体を重合させて架橋構造体を形成することで得ることができる。また、前記複合体は、架橋可能な２つ以上の官能基を有する単量体、１つの官能基を有する単量体、及びイオン性塩がドープされたプラスチッククリスタル電解質を均一に混合させた後、単量体を重合させて架橋構造体を形成することでも得ることができる。このようにして形成された架橋高分子構造体は、電解質の機械的物性の向上に寄与することで、固体電解質に相当する機械的特性を与える。また、プラスチッククリスタルマトリクス電解質が均一に分布し、イオン伝導性も優れる。
【００２４】
本発明の固体電解質は、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と架橋高分子構造体との重量比が３０：７０ないし９０：１０であり得る。
【００２５】
このような架橋高分子構造体は、２つ以上の官能基を有する単量体が重合されたものが望ましく、また２つ以上の官能基を有する単量体と１つの官能基を有する単量体とが共重合されたものが望ましい。このような２つ以上の官能基を有する単量体及び１つの官能基を有する単量体には、単量体だけでなく繰り返し単位が２〜２０である低重合体も含まれる。
【００２６】
２つ以上の官能基を有する単量体としては、その種類を限定することはないが、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールエージメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｂｉｓ ｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）などを使用することができる。
【００２７】
また、１つの官能基を有する単量体としては、その種類を限定することはないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルクロライド、及びビニルフルオライドなどを使用することができる。
【００２８】
また、プラスチッククリスタルマトリクスとしては、その種類を限定することはないが、コハク酸ニトリルを使用することが望ましい。
【００２９】
プラスチッククリスタルマトリクス電解質にドープされるイオン性塩は、リチウム塩であることが望ましいが、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス‐ペルフルオロエチルスルホニルイミド、及びリチウムテトラフルオロボレートなどを使用することができる。
【００３０】
本発明により、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタル電解質と架橋高分子構造体との複合体を含む電解質を製造する方法は、次のようである。
【００３１】
まず、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と２つ以上の官能基を有する単量体とを混合して溶液を製造する（ステップＳ１）。
【００３２】
前記溶液に１つの官能基を有する単量体をさらに添加することもできる。
【００３３】
また、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質を予め用意することなく、イオン性塩、プラスチッククリスタルマトリクス、及び架橋可能な２つ以上の官能基を有する単量体を混合して溶液を製造することもできる。
【００３４】
前記イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と前記単量体との重量比は３０：７０ないし９０：１０であり得る。
【００３５】
架橋可能な２つ以上の官能基を有する単量体及び１つの官能基を有する単量体とは、単量体だけでなく、繰り返し単位が２〜２０である低重合体も含むことを意味し、上述した単量体を使用することができる。また、プラスチッククリスタルマトリクス電解質及びイオン性塩も上述したものを使用することができる。
【００３６】
混合するとき、溶媒を添加することもできるが、必須ではない。ただし、溶媒を使用した場合は、溶媒を除去するための乾燥工程がさらに必要である。また、単量体の重合のためにベンゾインのような光開始剤を選択的に追加することができる。
【００３７】
次いで、前記溶液内の２つ以上の官能基を有する単量体を重合させて固体電解質を製造する（ステップＳ２）。
【００３８】
重合法は、特に限定されないが、紫外線を照射して重合する方法を使用することができる。重合された単量体は２つ以上の官能基を有するため、３次元の架橋構造体を形成するようになる。
【００３９】
上述した本発明の固体電解質は、正極及び負極を含む電気化学素子に使用することができる。本発明の電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的には、全種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、二次電池のうちのリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００４０】
特に、リチウム二次電池の場合は、本発明の固体電解質は、正極、負極、及び正極と負極間に介在されたセパレータからなる電極構造体に注入され、リチウム二次電池として製造される。電極構造体をなす正極、負極、及びセパレータは、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものを全て使用することができる。ただし、本発明のリチウム二次電池用電解質は固体電解質であるため、セパレータに代わることができる。
【００４１】
正極及び負極は集電体及び活物質から構成される。具体的に、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物の外に、硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅのような金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）から構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体；などからなるものが使用できる。炭素材を使用することが望ましいが、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用できる。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、及び石油系または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。さらに、負極は結着剤を含むことができる。結着剤としては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどの多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。
【００４２】
また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又は積層して使用でき、或いは、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
【００４３】
本発明によるリチウム二次電池の外形には特に制限がないが、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、またはコイン型などであり得る。また、線形の電線のような構造を有するケーブル型リチウム二次電池でもあり得る。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４５】
実施例１．架橋高分子構造体／プラスチッククリスタル（１５／８５）電解質の製造
リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミドをコハク酸ニトリルに添加して１Ｍのプラスチッククリスタル電解質を用意した。トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）と用意したプラスチッククリスタル電解質とを１５：８５の重量比で均一に混合した。また、紫外線開始剤であるベンゾインをＴＭＰＥＯＴＡ対比３重量％添加して混合物を用意した。
【００４６】
前記混合物をガラス板にキャストした後、２０秒間紫外線を照射して重合し、電解質膜を製造した。
【００４７】
実施例２．架橋高分子構造体／プラスチッククリスタル（３０／７０）電解質の製造
トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）とプラスチッククリスタル電解質との重量比を３０：７０にしたこと以外は、前記実施例１と同様の方法で電解質膜を製造した。
【００４８】
実施例３．架橋高分子構造体／プラスチッククリスタル（５０／５０）電解質の製造
トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）とプラスチッククリスタル電解質との重量比を５０：５０にしたこと以外は、前記実施例１と同様の方法で電解質膜を製造した。
【００４９】
比較例１．純粋なプラスチッククリスタル電解質の製造
コハク酸ニトリルにリチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミドを添加して１Ｍの純粋なプラスチッククリスタル電解質を製造した。
【００５０】
比較例２．線状高分子マトリクスクリスタル電解質の製造
リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミドをコハク酸ニトリルに添加して１Ｍのプラスチッククリスタル電解質を用意した。ＰＶｄＦ−ＨＦＰと用意したプラスチッククリスタル電解質とを１５：８５の重量比にし、溶媒としてアセトンを全体重量に対して２０％になるように添加して均一に混合した。
【００５１】
次いで、前記混合物をガラス板にキャストしてグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内のアルゴンガス雰囲気で１０時間アセトンを蒸発させて固体状の電解質膜を製造した。
【００５２】
製造例１．半電池の製造
スズがメッキされた銅を作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）にし、リチウム金属を相対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）にして、これら電極の間に実施例１ないし３で製造された電解質膜を介在させてコイン型の半電池を製造した。
【００５３】
比較製造例１．半電池の製造
スズがメッキされた銅を作用電極にし、リチウム金属を相対電極にして、これら電極の間にポリエチレンセパレータを介在させて電極組立体を製造した。その後、１ＭのＬｉＰＦ６が添加されたエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２（体積比）で混合した非水溶媒でなる電解液を注入してコイン型の半電池を製造した。
【００５４】
試験例１．電気化学的安定性測定
実施例１と比較例２でそれぞれ製造された電解質に対する電気化学的安定性を測定して図１に示した。電気化学的安定性の測定はステンレススチールを作用電極にし、リチウム金属を相対電極にして、これら電極の間に前記実施例１と比較例２で製造された電解質膜を介在させてコイン型電池で製造した。５ｍＶ／ｓのスキャン率（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）にして６Ｖまで線型走査電圧電流法（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）で電気化学的安定性を測定した。
【００５５】
図１によれば、線状高分子マトリクスである比較例２の場合に比べて架橋高分子構造体を有する実施例１のプラスチッククリスタル電解質が向上した電気化学的安定性を見せ、特に、５Ｖまで優れた電気化学的安定性を見せることが分かる。
【００５６】
試験例２．架橋高分子構造体の成分比によるイオン伝導度の測定
実施例に対し、架橋高分子構造体の成分比によるイオン伝導度を測定して下記の表１に示した。
【表１】
0006005633.tif 000002
【００５７】
試験例３．温度変化によるイオン伝導度の測定
実施例１、比較例１及び比較例２で製造された電解質の温度を３０℃から７０℃まで次第に増加させながらイオン伝導度を測定し、図２に示した。
【００５８】
図２によれば、温度増加に伴って電解質のイオン伝導度が比例して上昇することが分かる。特に、架橋高分子構造体である実施例１が線状高分子マトリクスプラスチッククリスタル電解質である比較例２よりイオン伝導度が少し低いが、純粋プラスチッククリスタル電解質である比較例１よりは向上したイオン伝導度特性を見せることが分かる。
【００５９】
試験例４．機械的物性の測定
実施例１及び比較例２で製造された電解質の引張強度を測定し、図３に示した。架橋高分子構造体である実施例１が高分子マトリクスプラスチッククリスタル電解質である比較例２より機械的物性が大幅に向上していることが分かる。
【００６０】
試験例５．半電池の充放電試験
製造例１及び比較製造例１で製造された半電池に対し、０．５Ｃの電流密度で５ｍＶまで定電流充電した後、５ｍＶの定電圧で一定に維持し、電流密度が０．００５Ｃになれば充電を終了した。放電するときは、０．１Ｃの電流密度で１．５Ｖまで定電流モードで放電した。同じ条件で充放電し、正規化したグラフを図４に示した。
【００６１】
本発明の製造例１による半電池は、液体電解液／セパレータを使用した比較製造例１の半電池に比べて電池の抵抗は多少高いが、一般的な半電池程度の性能を見せることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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