(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン箔又はチタン合金箔の表面が導電性層で被覆されている複合金属箔であって、
（ｉ）  チタン箔又はチタン合金箔は表面に酸化皮膜の中にＴｉＯが分散した導電性皮膜が形成されていて、チタン箔又はチタン合金箔の表面から０．２〜０．３μｍ深さのＸ線回折ピークにおいて、ＴｉＯの回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンの回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が０．５％以上であり、
（ii）  上記導電性層が、
（ii-1）平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀粒子：２０〜９０質量％、
（ii-2）分散剤：０．２〜１．０質量％、及び、
（ii-3）残部：アクリル樹脂又はエポキシ樹脂からなり、
（ii-4）厚み：５〜５０μｍであること
を特徴とする燃料電池セパレータ用複合金属箔。
【請求項２】
前記チタン箔又はチタン合金箔の表面に微細突起が密に分布し、該表面の表面粗さＲＳmが０．５〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。
【請求項３】
前記表面の表面粗さＲａが０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。
【請求項４】
前記分散剤がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。
【請求項５】
前記カルボキシル基を有する分散剤が、下記化学式（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つの脂肪酸からなることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。
（ａ）ＣnＨ2nＯ2（ｎ：炭素数１０〜２０）の飽和脂肪酸
（ｂ）ＣnＨ2(n-m)Ｏ2（ｎ：炭素数１０〜２０、ｍ：炭素の二重結合数１〜３）の不飽和脂肪酸
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔を製造する方法であって、
（ｉ）チタン箔又はチタン合金箔を非酸化性の酸に浸漬する浸漬処理の後、又は、チタン箔又はチタン合金箔にカソード電解処理を施した後、熱処理を施して、チタン箔又はチタン合金箔の表面に酸化皮膜の中にＴｉＯが分散した導電性皮膜を形成し、ここで、該チタン箔又はチタン合金箔の表面から０．２〜０．３μｍ深さのＸ線回折ピークにおいて、ＴｉＯの回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンの回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が０．５％以上であり、次いで、
（ii）上記導電性皮膜に、
（ii-1）平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀粒子：２０〜９０質量％、
（ii-2）分散剤：０．２〜１．０質量％、及び、
（ii-3）残部：アクリル樹脂又はエポキシ樹脂を有する導電性塗料を塗布して乾燥し、
（ii-4）厚み：５〜５０μｍの導電性層を形成すること
を特徴とする燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
【請求項７】
前記チタン箔又はチタン合金箔の表面に微細突起が密に分布し、該表面の表面粗さＲＳmが０．５〜５．０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
【請求項８】
前記表面の表面粗さＲａが０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
【請求項９】
前記分散剤がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
【請求項１０】
前記カルボキシル基を有する分散剤が、下記化学式（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つの脂肪酸からなることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
（ａ）ＣnＨ2nＯ2（ｎ：炭素数１０〜２０）の飽和脂肪酸
（ｂ）ＣnＨ2(n-m)Ｏ2（ｎ：炭素数１０〜２０、ｍ：炭素の二重結合数１〜３）の不飽和脂肪酸
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔を基材として構成したことを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池セパレータで構成したことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力を駆動源とする自動車、又は、発電システムなどに用いる低接触抵抗の固体高分子型燃料電池セパレータに用いる複合金属箔、該複合金属箔を加工して製造した燃料電池セパレータ、該燃料電池セパレータを用いた燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用燃料電池として、固体高分子型燃料電池の開発が急速に進展している。固体高分子型燃料電池は、水素（燃料）と酸素を用い、水素イオン選択透過型の有機物膜を電解質として用いる燃料電池である。水素としては、純水素の他、アルコール類の改質で得た水素などを用いる。【０００３】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜、電極、及び、ガス拡散層を一体化したもの（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と記載することがある。）の両側をセパレータで押し付ける構造を多数積層して構成される。【０００４】
セパレータには、電子伝導性が良好であること、両極の酸素と水素の分離性が良好であること、ＭＥＡとの接触抵抗が低いこと、さらに、燃料電池内の環境での耐久性が良好であることなどが求められる。ＭＥＡのガス拡散層（Gas Diffusion Layer、ＧＤＬ）は、一般に、炭素繊維を集積したカーボンペーパーで構成されているので、セパレータには、対カーボン接触導電性が良好であることが求められる。【０００５】
セパレータには、カーボンセパレータと金属セパレータがあり、カーボンセパレータが主流であるが、金属セパレータは、カーボンセパレータに比べ強度と延性に優れ、プレス加工で、金属セパレータ用の材料に割れを生じることなくガス流路（突起部と溝部）を成形できるので、量産可能なものである。【０００６】
また、金属セパレータは、燃料電池をコンパクト化できるので、燃料電池の量産化と普及には、対カーボン接触導電性の良好な金属セパレータの実用化が必須である。【０００７】
金属セパレータ用の材料として、ステンレス鋼やチタンが知られているが、そのままでは、対カーボン接触抵抗が大きいので、これを小さくするための多くの技術が提案されている（例えば、特許文献１〜１８、参照）。【０００８】
特許文献１〜１８で提案の技術は、金属セパレータ用の材料自体の導電性を高めて、対カーボン接触抵抗を下げるものであるが、特許文献１９には、金属基板の少なくとも片面に導電剤を混合した合成樹脂層を形成し、さらに、合成樹脂層の表面下に導電性フィラーを没入した燃料電池用セパレータが開示されている。【０００９】
特許文献１９の燃料電池用セパレータは、合成樹脂層の表面下に導電性フィラーを没入した後、プレス加工でガス流路を形成したものであるが、この合成樹脂層は単セルを複数枚積層して構成する燃料電池において隣接する単セル間に設けられるものであって、腐食し易い燃料電池セル内部側に設けられるものではない。【００１０】
特許文献１９には、合成樹脂層で被覆されたセパレータの接触抵抗までは記載されているが、燃料電池セル内部の溶液に対する耐食性については記載されておらず、実際に使用した場合、腐食により導電性が低下し長期耐食性の点で劣る可能性がある。【００１１】
特許文献２０には、超微細インクジェット装置を用いて、導電性金属超微粒子ペーストを含む溶液をセパレータの基材の表面にインクジェット方式で吐出し、塗面を形成後、アニールして製造した、導電性と耐蝕性を有する表面処理層を備える燃料電池用セパレータが開示されている。【００１２】
特許文献２０の燃料電池用セパレータは、凹凸のあるセパレータの何れの部位にも選択的に導電性の表面処理層を備えることができるものであるが、特許文献２０に、セパレータの基材の製造方法は開示されておらず、一般的に、導電性の小さいセパレータ基材の表面に導電性の表面処理層を形成しても、導電性に優れた特性をもつセパレータを作製することは非常に困難であるだけでなく、表面処理層で被覆されていない領域は燃料電池セル内の溶液に直接触れることで腐食し、セパレータの導電性が低下する可能性がある。【００１３】
特許文献２１には、セパレータ用導電板に導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布する塗布工程と、熱硬化性樹脂ペーストを塗布したセパレータ用導電板を凹凸状に加工する加工工程と、膜電極接合体の両面に凹凸状に加工したセパレータ用導電板をそれぞれ配置した単セル予備成形体を複数積み重ねて、スタック予備成形体を組み立てる組立工程と、スタック予備成形体を加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させて接合する接合工程を備える燃料電池の製造方法が開示されている。【００１４】
特許文献２１は、スタック組み立ての際に必要な接合を使用環境で劣化し易いハンダではなく、耐食性のある熱硬化型樹脂ペーストを使用することを目的としたものであり、基材についての作製方法や導電性については記載されていない。【００１５】
固体高分子型燃料電池用の金属セパレータにおいては、燃料電池の内部環境に長期にわたって耐え得る長期耐食性を有することが必要である。【００１６】
特許文献２２、２３、２４、２５、及び、２６には、電解質膜にふっ素系固体高分子を用いると、微量のふっ素が溶出してふっ化水素環境が生じることが開示されている。また、特許文献２６には、実験的に排出液のｐＨを約３とすることが開示されている。【００１７】
特許文献２７には、耐腐食試験温度が８０〜１００℃であることが開示されている。また、特許文献２３及び２６には、ふっ素を溶解している８０℃の水溶液で耐食性を評価することが開示されている。【００１８】
一方、チタンの耐環境性につては、チタンがふっ化水素水溶液（ふっ酸）で溶けることが知られている。非特許文献１には、ｐＨ３の硫酸水溶液にふっ素を約２ｐｐｍ又は約２０ｐｐｍ添加すると、チタンの変色が促進されることが開示されている。また、特許文献２８には、水溶液中のふっ素の量を５０ｐｐｍとすることが開示されている。【００１９】
チタンの変色現象は、チタンが溶解して酸化物として表面に再析出することで酸化膜が成長し、その結果、干渉色が生じる現象である。再析出した酸化物は、接触導電性を阻害するので、固体燃料電池において、ふっ素が溶出した環境は、チタンにとって厳しい環境である。それ故、固体燃料電池においては、接触抵抗を増大させないように、セパレータの耐久性をさらに高める必要がある。【００２０】
特許文献２９には、固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材であって、ステンレス鋼母材と、ステンレス鋼母材の表面に設けた酸化膜と、酸化膜の表面に設けた非金属性導電物質（黒鉛質炭素）を備える導電層と、酸化膜を貫通し、ステンレス鋼母材及び導電層に電気的に接続する導電性物質（ホウ化物系金属介在物）を備えるステンレス鋼材が開示されている。【００２１】
ステンレス鋼材を、燃料電池用セパレータとして使用する場合、通常、耐食性を維持するため、セパレータにＡｕをめっきするが、特許文献２９には、コスト低減のため、安価な黒鉛質炭素と結着剤を用いても、Ａｕめっきと同等の耐食性が得られることが開示されている。【００２２】
しかし、特許文献２９に、黒鉛質炭素を塗布するための樹脂性結着剤として、どのような物質が有効であるのか、また、燃料電池用金属セパレータに塗布するための樹脂性結着剤として、どのような特性が必要であるのかは記載されていない。【００２３】
特許文献２９には、結合剤は、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の少なくとも一種を含むものが望ましいと記載されているが、望ましい二種が、実施例として記載されているのみである。【００２４】
特許文献３０には、発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮により金属セパレータの表面とガス拡散層表面で繰り返し荷重疲労が加わることが記載されている。【００２５】
特許文献３１には、金属基体の表面に導電性被膜を形成した燃料電池用セパレータが記載されている。この特許文献３１には、チタン母材表面のチタン酸化物としてTiOを含む記載があるが、単にふっ硝酸酸洗によりチタン表面の自然酸化皮膜を薄くしているだけなので、TiO量が不十分であり、更に表面粗さについての言及は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開２０００−３２８２００号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３３７０号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１９４７号公報
【特許文献４】特開２００７−００５０８４号公報
【特許文献５】特開２００６−１４００９５号公報
【特許文献６】特開２００７−２３４２４４号公報
【特許文献７】特開２０１０−０９７８４０号公報
【特許文献８】特開２０１０−１２９４５８号公報
【特許文献９】特開２０１０−２４８５７０号公報
【特許文献１０】特開２０１０−２４８５７２号公報
【特許文献１１】特開２０１２−０２８０４５号公報
【特許文献１２】特開２０１２−０２８０４６号公報
【特許文献１３】特開２０１２−０４３７７５号公報
【特許文献１４】特開２０１２−０４３７７６号公報
【特許文献１５】特開２０１２−０２８０４７号公報
【特許文献１６】特開２０１１−０７７０１８号公報
【特許文献１７】国際特許公開第２０１０／０３８５４４号
【特許文献１８】国際特許公開第２０１１／０１６４６５号
【特許文献１９】特開２００２−３４３３７５号公報
【特許文献２０】特開２００５−００４９９８号公報
【特許文献２１】特開２００７−１５７３８７号公報
【特許文献２２】特開２００５−２０９３９９号公報
【特許文献２３】特開２００５−０５６７７６号公報
【特許文献２４】特開２００５−０３８８２３号公報
【特許文献２５】特開２０１０−１０８６７３号公報
【特許文献２６】特開２００９−２３８５６０号公報
【特許文献２７】特開２００６−１５６２８８号公報
【特許文献２８】特開２０１０−１８２５５８号公報
【特許文献２９】特開２０１０−１４０８８６号公報
【特許文献３０】特開２００６−１３４６４０号公報
【特許文献３１】特開２０１０−２７２６２号公報
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Ｔｉ−2003 Science and Technology, G.LutjeringとJ Albrecht, Wiley-VCH Verl銀 GmbH & Co., Hamburg, 2004年、3117〜3124ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明者らは、特許文献２９に、結合剤は、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の少なくとも一種を含むものが望ましいと記載されていることを踏まえ、ＰＶＤＦと黒鉛質炭素を混合し、また、ＰＴＦＥと黒鉛質炭素を混合し、セパレータとするステンレス箔に塗布し、高濃度のフッ素イオンを含む環境下での耐腐食性を調査する追試実験を行った。【００２９】
その結果、（ｉ）ＰＶＤＦ及びＰＴＦＥは、簡単には黒鉛質炭素と均一に混合しないこと、さらに、（ii）ＰＶＤＦと黒鉛質炭素の混合物、又は、ＰＴＦＥと黒鉛質炭素の混合物を塗布したステンレス箔は、高濃度のフッ素イオンを含む環境下で腐食し、燃料電池用セパレータの耐久性に大きな問題があることが解った。【００３０】
燃料電池の構成材料である電解質膜が、燃料電池の使用中に劣化し、フッ素イオンが溶出するので、燃料電池の耐久性として、セパレータの微量のフッ素イオンに対する耐食性は非常に重要である。加えて、発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮により金属セパレータの表面とガス拡散層表面で発生する繰り返し荷重疲労に対するセパレータの耐久性向上が求められる。【００３１】
そこで、本発明は、燃料電池用セパレータのフッ素イオンに対する耐食性と荷重疲労に対する耐性を高めることを課題とし、該課題を解決する、低接触抵抗の燃料電池セパレータ用金属箔を提供することを目的とする。さらに、該金属箔を加工して製造した燃料電池セパレータ、該燃料電池セパレータを用いた燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明者らは、燃料電池用金属セパレータに塗布する塗布剤として、炭素質紛体と樹脂を混合した塗布剤を使用することを前提に、炭素質紛体と種々の樹脂の組合せを検討した。その結果、炭素質粉体とふっ素系樹脂からなる塗布剤は、フッ素イオンが存在する環境下で、十分な耐食性を示さないことが解った。【００３３】
フッ素系樹脂が、フッ素イオンが周囲に存在する環境下で十分な耐薬品性を示すことは知られており、半導体のふっ素系溶液処理では、フッ素系樹脂の槽や、治具が使われている。そこで、本発明者らは、炭素質粉体とフッ素系樹脂の組合せの塗布剤が、その下のステンレス箔に対して十分な耐食性を示さない理由について検討し、以下のように推定した。【００３４】
炭素質粉体の表面とふっ素系樹脂は親和性が良好でないので、両者が完全になじんだ混合状態で、炭素質粉体とフッ素系樹脂の混合物をステンレス箔の表面に塗布することは難しい。また、通常、フッ素系樹脂と金属基材との密着性は低い。【００３５】
したがって、ステンレス箔の表面に、炭素質粉体とふっ素系樹脂の混合物を導電性樹脂として塗布しても、炭素質粉体とふっ素系樹脂のなじまない部分（ハジキ部分）を介して、ｐＨが低い、又は、フッ素イオンを含む溶液が、導電性樹脂層を通過して、該層の下のステンレス箔に到達して腐食が進行する。【００３６】
ステンレス箔のセパレータに限らず、フッ素イオンを含む水溶液の腐食環境下に置かれる金属セパレータには何らかの対策が必要である。そこで、本発明者らは、ステンレスよりも耐食性の優れたチタンの箔をセパレータの基材として使用すれば、セパレータの耐久性が向上すると発想した。【００３７】
チタン箔は、表面の酸化皮膜により耐久性を保持しているが、この酸化皮膜は絶縁性であり、チタン箔の導電性は低い。【００３８】
しかし、本発明者らは、鋭意研究の結果、（ｉ）チタン箔を所要の条件で処理すれば、酸化皮膜の中にＴｉＯが生成して分散し、チタン箔の表面に導電性皮膜が形成されること、さらに、（ii）導電性被膜の上に、チタンに対し親和性のある材料（例えば、銀粉末と樹脂）を混合した混合物を塗布して導電性層を形成すれば、チタン製セパレータの、低ｐＨの溶液や、フッ素イオンを含む溶液に対する耐久性が向上することを見いだした。【００３９】
また望ましくは、チタン表面に微細突起を密に分布させることにより、チタン箔と導電性層の密着性が向上し、発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮の環境で起きる荷重疲労に対する耐性を高めることができることがわかった。【００４０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は次のとおりである。【００４１】
［１］
チタン箔又はチタン合金箔の表面が導電性層で被覆されている複合金属箔であって、
（ｉ）  チタン箔又はチタン合金箔の表面に、チタン箔又はチタン合金箔の表面のＸ線回折ピークにおいて、ＴｉＯの回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンの回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が０．５％以上である、酸化皮膜の中にＴｉＯが分散した導電性皮膜が形成されていて、
（ii）  上記導電性層が、
（ii-1）平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀粒子：２０〜９０質量％、
（ii-2）分散剤：０．２〜１．０質量％、及び、
（ii-3）残部：アクリル樹脂又はエポキシ樹脂からなり、
（ii-4）厚み：５〜５０μｍであること
を特徴とする燃料電池セパレータ用複合金属箔。【００４２】
［２］
前記チタン箔又はチタン合金箔の表面に微細突起が密に分布し、該表面の表面粗さＲＳmが０．５〜５．０μｍであることを特徴とする［１］に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。【００４３】
［３］
前記表面の表面粗さＲａが０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。【００４４】
［４］
前記分散剤がカルボキシル基を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。【００４５】
［５］
前記カルボキシル基を有する分散剤が、下記化学式（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つの脂肪酸からなることを特徴とする［４］に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。
（ａ）ＣnＨ2nＯ2（ｎ：炭素数１０〜２０）の飽和脂肪酸
（ｂ）ＣnＨ2(n-m)Ｏ2（ｎ：炭素数１０〜２０、ｍ：炭素の二重結合数１〜３）の不飽和脂肪酸【００４６】
［６］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔を製造する方法であって、
（ｉ）チタン箔又はチタン合金箔を非酸化性の酸に浸漬する浸漬処理の後、又は、チタン箔又はチタン合金箔にカソード電解処理を施した後、熱処理を施して、チタン箔又はチタン合金箔の表面に、該チタン箔又はチタン合金箔の表面のＸ線回折ピークにおいて、ＴｉＯの回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンの回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が０．５％以上である、酸化皮膜の中にＴｉＯが分散した導電性皮膜を形成し、次いで、
（ii）上記導電性皮膜に、
（ii-1）平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀粒子：２０〜９０質量％、
（ii-2）分散剤：０．２〜１．０質量％、及び、
（ii-3）残部：アクリル樹脂又はエポキシ樹脂を有する導電性塗料を塗布して乾燥し、
（ii-4）厚み：５〜５０μｍの導電性層を形成すること
を特徴とする燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。【００４７】
［７］
前記チタン箔又はチタン合金箔の表面に微細突起が密に分布し、該表面の表面粗さＲＳmが０．５〜５．０μｍであることを特徴とする［６］に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。【００４８】
［８］
前記表面の表面粗さＲａが０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする［６］又は［７］に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。【００４９】
［９］
前記分散剤がカルボキシル基を有することを特徴とする［６］〜［８］のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。【００５０】
［１０］
前記カルボキシル基を有する分散剤が、下記化学式（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つの脂肪酸からなることを特徴とする［９］に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
（ａ）ＣnＨ2nＯ2（ｎ：炭素数１０〜２０）の飽和脂肪酸
（ｂ）ＣnＨ2(n-m)Ｏ2（ｎ：炭素数１０〜２０、ｍ：炭素の二重結合数１〜３）の不飽和脂肪酸【００５１】
［１１］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔を基材として構成したことを特徴とする燃料電池セパレータ。【００５２】
［１２］
［１１］に記載の燃料電池セパレータで構成したことを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、フッ素イオンに対する耐食性に優れた、低接触抵抗の燃料電池セパレータ用複合金属箔、該金属箔を加工して製造した燃料電池セパレータ、該燃料電池セパレータを用いた燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法を提供することができる。また、チタン箔と導電性層の密着性が向上し、発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮の環境で起きる荷重疲労に対する耐性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本発明の燃料電池セパレータ用複合金属箔（以下「本発明金属箔」ということがある。）は、チタン箔又はチタン合金箔の表面が導電性層で被覆されている複合金属箔であって、
（ｉ）  チタン箔又はチタン合金箔の表面に、チタン箔又はチタン合金箔の表面のＸ線回折ピークにおいて、ＴｉＯの回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンの回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が０．５％以上である、酸化皮膜の中にＴｉＯが分散した導電性皮膜が形成されていて、
（ii）  上記導電性層が、
（ii-1）平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀粒子：２０〜９０質量％、
（ii-2）分散剤：０．２〜１．０質量％、及び、
（ii-3）残部：アクリル樹脂又はエポキシ樹脂からなり、
（ii-4）厚み：５〜５０μｍであること
を特徴とする。
【００５５】
以下、本発明金属箔について説明する。
【００５６】
本発明金属箔において基材とするチタン又はチタン合金（以下「チタン基材」ということがある。）は、特定の組成又は特性のチタン又はチタン合金に限定されない。ただし、凹凸状のガス流路を有するセパレータに加工する場合があるため、加工性の良好なものが好ましい。
【００５７】
チタン又はチタン合金（チタン基材）の箔（以下「チタン基箔」ということがある。）の表面には、通常、不動態皮膜の酸化皮膜が形成されている。酸化皮膜は絶縁性であるが、チタン基箔の表面に所要の処理を施して、酸化皮膜の中にＴｉＯを生成させて分散させる。
【００５８】
通常、チタン基箔の表面には、前述したように、絶縁性の酸化皮膜が形成されているが、本発明者らは、チタン基材の表面に所要の処理を施すことにより、酸化皮膜の中にＴｉＯを分散させて導電性皮膜を形成し、導電性のチタン基箔を作製した。
【００５９】
チタン基箔の表面の酸化皮膜にＴｉＯを分散させる方法は、特に、特定の方法に限定されない。例えば、チタン基材を、(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に浸漬する、又は、(y)カソード電解する、の処理を行って、さらに、所要の熱処理を施して、チタン基箔の表面を、入射角０．１５〜３°で測定したＸ線回折にてＴｉＯの回折ピークを検出できる表面とする。
【００６０】
チタン基箔を、(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に浸漬する、又は、(y)カソード電解する、の処理をすると、チタン基箔の表面にチタン水素化物が生成する。このチタン水素化物が、後の熱処理時、雰囲気中の酸素で酸化されるが、チタン水素化物が持つ水素によって酸化が抑制されて、チタン水素化物は、導電性に乏しいＴｉＯ2に至る前のＴｉＯの状態に安定的にとどまると推定される。
【００６１】
酸化チタンは、ＴｉＯのように、化学量論組成に対し酸素が欠乏すると、導電性が向上する。チタン基箔の表面の酸化皮膜中に導電性が高いＴｉＯが分散することにより、酸化皮膜（導電性皮膜）の導電性が向上する。
【００６２】
このように、チタン基箔の表面は、導電性の高い酸化皮膜、即ち、導電性皮膜で被覆されることになる。導電性皮膜は、ＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が、下記式を満たすことが好ましい。
［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］≧０．５％
ＩTiO：ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度
ＩTi：金属ＴｉのＸ線回折ピークの最大強度
【００６３】
ＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］は、チタン基箔の表面におけるＴｉＯの構成率を示す指標である。該構成率が大きいと、導電性皮膜はＴｉＯを多く含む膜構造であることを意味する。それ故、上記式で、ＴｉＯ構成率を０．５％以上と限定した。導電性を安定的に確保する点で、好ましくは２．０％以上である。
【００６４】
前記ＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］は高いほど好ましく、上限は特に限定しないが、１０％が得られている。
【００６５】
導電性皮膜を有するチタン基箔で作製したセパレータ（以下「チタン基セパレータ」ということがある。）を、高濃度のフッ素イオンを含む水溶液中で使用すると導電性皮膜が溶解し、結果的に、燃料電池の長期にわたって必要な特性が悪化することが予想される。
【００６６】
本発明者らは、導電性皮膜を有するチタン基セパレータを、高濃度のフッ素イオンを含む水溶液に浸漬し、耐久性を調査した。その結果、フッ素イオンを含む環境は、チタン基セパレータの耐久性に影響することが判明した。
【００６７】
そこで、本発明者らは、チタン基セパレータの表面の導電性皮膜を保護する被覆層を導電性皮膜の上に形成することとし、金めっきと同程度の効果を持ち、かつ、経済的に有利な被覆層材料を検討した。
【００６８】
化学的な変化が少ない貴金属として、銀、銅などがある。銀は、金や白金に比べ価格が１／６０程度であり、比較的安価である。銅は、銀に比べ反応性が高いため、長期間の耐久性を維持する材料として好ましくない。
【００６９】
チタン基セパレータの導電性皮膜の上に銀をめっきすることを検討したが、めっき不良部から高濃度のフッ素イオンを含む水溶液が侵入して、チタン基材が劣化する可能性があるため、チタン基材になじみ易く密着性のある銀含有の導電性塗料でチタン基セパレータの導電性皮膜を被覆することを検討した。
【００７０】
導電性塗料は、銀粒子、樹脂、分散剤、及び、溶剤の所定量を配合したもので、これをチタン基箔の表面（導電性皮膜）に塗布して乾燥すると、導電性層が形成される。
【００７１】
導電性塗料に配合する樹脂としては、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。樹脂は、銀粒子や、チタン基箔との密着性が良好であることは勿論、燃料電池の駆動温度（８０℃前後）や、フッ素イオンを含有する低ｐＨの硫酸溶液中で劣化しないことが必要である。
【００７２】
本発明者らは、上記温度環境及び溶液環境で劣化し難い樹脂を調査した。例えば、塩化ビニル樹脂は、耐熱温度が６０〜８０℃で、燃料電池の駆動温度より低いので使用できない。また、不飽和ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂は、高温でかつ低ｐＨの硫酸溶液中で加水分解する懸念があるので使用できない。
【００７３】
本発明者らは、種々の樹脂について、上記の温度環境及び溶液環境で劣化し難いという条件を満たすか否かを検討した。その結果、最終的に、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂が上記条件を満たすことを見いだした。
【００７４】
導電性層は、硬すぎると衝撃や振動で割れる懸念があるので、使用する樹脂の分子量は１万〜５万が好ましく、導電性層の硬度（導電性塗料が乾燥した後の硬度）は、鉛筆硬度でＨ〜２Ｈが好ましい。
【００７５】
樹脂に混合する銀粒子は、当初、１μｍ径程度の粒子を用いたが、導電性を安定的に確保することができなかった。この原因は、導電性塗料の流動性が低下して、導電性層中の銀の分布が不均一となり、銀粒子同士や、銀粒子とチタン基箔の表面の接触が不良になったことであると考えられる。
【００７６】
チタン基セパレータの導電性を安定的に維持するためには、銀の配合量を増すことが必要である。しかし、銀の配合量を増すと、導電性塗料をチタン基セパレータの上に均一に塗布することができず、導電性層に、ピンホールのような微視的な欠陥が発生する。チタン基セパレータが、フッ素イオンを含む環境下に置かれたとき、フッ素イオンが、導電性層の欠陥に侵入して導電性皮膜に容易に接触し、チタン基箔が腐食することが解った。
【００７７】
導電性塗料をチタン基箔の表面に均一に塗布するためには、導電性塗料の流動性を維持しつつ銀の配合量を増す必要がある。本発明者らが検討した結果、導電性塗料に、１０〜５００ｎｍの銀粒子を２０〜９０質量％配合すると、導電性塗料の均一塗布を実現できることが解った。
【００７８】
１０ｎｍより小さいと、銀粒子同士の接触不良が発生して、接触導電性が悪化すると考えられる。また、銀粒子の配合が９０質量％より大きいと、導電性塗料の流動性が低下して、チタン基箔の表面を均一に被覆することができず、導電性層に、ピンホールのような微視的な欠陥が発生し、フッ素イオンが該欠陥に侵入してチタン基箔に接触し、接触導電性が悪化する。銀粒子の配合が２０質量％より少ないと、銀粒子同士の接触が難くなり、接触導電性が悪化する。
【００７９】
銀粒子を極性の低い溶媒中に分散させるためには、銀粒子の表面に分散剤を吸着させ、分散剤の立体障害により、銀粒子同士を反発させて分散させる必要がある。
【００８０】
その分散剤として、本発明者らは、極性部と非極性部の両方を持ち、幅広い分子量のもので、比較的入手し易いカルボン酸基を持つ飽和脂肪酸（炭素の分岐があるものも含む）又は不飽和脂肪酸が最適であると考えた。検討の結果、カルボン酸の炭素数が１０〜２０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が最適であることが解った。
【００８１】
炭素数が９以下の分子量が小さい分散剤では、立体障害による銀粒子間の反発が起き難くなり、一方、炭素数が２１以上の分子量の大きい分散剤では、分散剤が銀粒子の間に侵入できないか、又は、銀粒子に吸着した分散剤が銀粒子間の架橋を形成し、銀の分散が不良になると考えられる。そして、本発明者らは、本発明者らの考えを支持する実験結果を得た。
【００８２】
即ち、カルボキシル基を有する分散剤は、下記化学式（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つの脂肪酸からなることが好ましい。
（ａ）ＣnＨ2nＯ2（ｎ：炭素数１０〜２０）の飽和脂肪酸
（ｂ）ＣnＨ2(n-m)Ｏ2（ｎ：炭素数１０〜２０、ｍ：炭素の二重結合数１〜３）の不飽和脂肪酸
【００８３】
導電性塗料に配合する分散剤の配合量は、銀粒子量の影響を受け、銀粒子：２０〜９０質量％に対し０．２〜１．０質量％が好ましい。分散剤の配合量が０．２質量％未満で少なすぎると、銀粒子同士が凝集して分散が不均一性となって、導電性層の導電性が低下する。一方、分散剤の配合量が１．０質量％を超えて多いと、銀粒子の接触不良が起きて、やはり、導電性層の導電性が低下する。
【００８４】
導電性層の厚みは５〜５０μｍであることが必要である。厚みが５μｍ未満では、導電性層にピンホールのような微視的な欠陥が発生する可能性が高く、低ｐＨでフッ素イオンを含む溶液が、導電性層の欠陥に侵入して導電性皮膜に達し、チタン基セパレータの耐食性が低下する。一方、厚みが５０μｍを超えて厚膜化すると、導電性層中の銀粒子の分散が不均一となり、導電性が低下する。
【００８５】
さらに、導電性層は比較的平滑なチタン箔表面に塗布すると、発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮により金属セパレータの表面とガス拡散層表面で繰り返し荷重疲労が加わる環境においては、導電性層とチタン箔の界面で剥離が起きやすい問題が発生する。
そこで、チタン箔と導電性層の密着性を向上させることが重要となるが、密着性はチタン表面の粗さの影響を受ける。チタン表面粗さのＲＳmは０．５〜５．０μｍ、Ｒａは０．０５〜０．５０μｍが好ましい。
【００８６】
曲線要素の平均長さを示すＲＳmは、５．０μｍより大きいと表面は平滑に近付くため、表面積が小さくなり密着性が小さくなる。一方、ＲＳmが０．５μｍ未満は、実質的に得ることができなかった。また、Ｒａは０．０５μｍより小さくなると、表面積が小さくなり密着性が悪化する。一方、０．５０μｍを超えるＲａは実質的に得ることができなかった。これら検討の結果、チタン表面粗さのＲＳmが０．５〜５．０μｍ、Ｒａが０．０５〜０．５０μｍであれば、導電性層とチタン箔表面の接着面積を確保でき、密着性を向上することができる。
【００８７】
（ａ）導電性層を付けない場合と、（ｂ）導電性層を付けた場合を対比して説明する。
【００８８】
（ａ）導電性層を付けない場合は、チタン基箔の表面がガス拡散層と直接接触する。発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮により、金属セパレータの表面とガス拡散層表面の間で繰り返し荷重疲労が発生する。導電性層を形成しないセパレータでは、使用初期の接触抵抗が10mΩ・cm2未満でも荷重変動を５回実施すると10mΩ・cm2を超過する。
【００８９】
（ｂ）導電性層を付けた場合は、導電性層が、チタン基箔とガス拡散層との間に介在し、チタン基箔の表面とガス拡散層は直接接触しない。このため、銀粒子を含んだ導電性層は、燃料電池の熱的膨張収縮によってチタン基箔の表面とガス拡散層の表面で発生する繰り返し荷重疲労に対して、チタン基箔の表面を保護する。これによってセパレータの耐久性を向上させることができる。導電性層を形成したセパレータは、荷重変動を実施しても接触抵抗の変化がない。Rsm（隣り合う凸間の平均距離）が0.5〜5.0μm、Ra（凹凸平均高さ）が0.05〜0.50μmである。銀粒子径をチタン表面の凹凸高さ（Ra）よりも大きい10nm〜500nmとすることによって、ガス拡散層がチタン基箔の表面と接触して発生する繰り返し荷重疲労を抑制することができる。
【００９０】
導電性層を形成する導電性塗料は、以下のように作製され、チタン基箔の導電性皮膜に塗布される。
【００９１】
(1)  導電性塗料の作製
１００ｍｌのスクリュー瓶に所定量の溶媒（例えば、トルエン）、分散剤（例えば、オレイン酸）を収容し、スターラーで撹拌して分散剤を溶解させる。そこに、銀粒子を所定量配合し、転動ミルで１２時間混練する。混練後、樹脂（例えば、アクリル樹脂ＡＣＲＹＤＩＣ５２−２０４、ＤＩＣ製）を配合して、撹拌棒で撹拌する。
【００９２】
(2)  導電性塗料の塗布
導電性塗料を、スポイトでチタン基箔上に滴下し、バーコーターで塗布する。なお、塗布後の乾燥で導電性層が形成される。
【００９３】
本発明金属箔の性能は、促進劣化試験で評価する。以下、促進劣化試験について説明する。
【００９４】
(1)  導電性皮膜を表面に有するチタン基箔の作製
チタン基箔を、(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に所定の条件で浸漬するか、又は、(y)所定の条件でカソード電解し、その後、所定の温度で加熱する。
【００９５】
(2)  導電性層を最表面に有するセパレータ用チタン基箔の作製
前述のように、１００ｍｌのスクリュー瓶に所定量の溶媒（トルエン）、分散剤（例えば、オレイン酸）を収容し、スターラーで撹拌して分散剤を溶解させる。そこに、銀粒子を所定量配合し、転動ミルで１２時間混練する。
【００９６】
混練後、樹脂（例えば、アクリル樹脂ＡＣＲＹＤＩＣ５２−２０４、ＤＩＣ製）を配合し、撹拌棒で撹拌して導電性塗料を作製する。この導電性塗料を、スポイトでチタン基箔上に滴下し、バーコーターで塗布する。塗布後乾燥して、チタン基箔の表面に導電性層を形成し、セパレータ用チタン基箔とする。
【００９７】
(3)  密着性の評価
チタン箔と導電性層の密着性は、接着剤によって試料と接着した鉄板を垂直方向に引張る垂直引張試験により評価を行った。
【００９８】
(4)  促進劣化試験
上記(2)で作製したセパレータ用チタン基箔から試験片（３０ｍｍ×５０ｍｍ程度）を採取し、この試験片を、ｐＨ３で１００ｐｐｍのフッ素イオンを含む８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬して、促進劣化試験を行った。
【００９９】
具体的には、１００ｐｐｍのフッ素イオンを含むｐＨ３の硫酸水溶液をポリ容器（内径３８ｍｍ×高さ７５ｍｍ程度）に入れて、８０℃に維持できる恒温水槽に保持し、ポリ容器内の硫酸水溶液中に、上記試験片を４日間浸漬し、浸漬後、接触抵抗（単位：ｍΩ・ｃｍ2）を測定した。なお、同一試験片について、促進劣化試験の前においても接触抵抗を測定した。
【０１００】
接触抵抗は、標準とするカーボンペーパーと試験片を重ね、これを、２つの金メッキ銅製金具で所定の圧力で挟み込み、２つの金メッキ銅製金具の間に、試験片／カーボンペーパー接触面積値（単位ｃｍ2）と同じ値の直流電流（単位Ａ）を流して、金メッキ銅製金具／カーボンペーパー／試験片の接続部に生ずる電圧降下（単位：ｍΩ・ｃｍ2）を測定した。
【０１０１】
促進劣化試験前後の接触抵抗が目標値以下であるか否かで、セパレータ用チタン基箔の耐久性を評価することができる。
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。【０１０３】
（実施例）
本発明金属箔の構造、特性を確認するため、チタン基材、前処理、表面処理、加熱処理の諸条件を広範囲に変化させて、表面に導電性皮膜を形成したチタン基箔、又は、導電性皮膜を形成していないチタン基箔を準備し、これらチタン基箔の片側に、溶剤、分散剤、導電性金属粉末、及び、樹脂からなる導電性塗料を塗布し、多様な態様のセパレータ用チタン基箔（試験箔）を試作した。その具体的な内容を、表１〜表１３に示す。以下、詳細に説明する。【０１０４】
(1)  表面に導電性皮膜を形成した、又は、形成していないチタン基箔の準備
［チタン基材］
チタン基材は以下のとおりである。【０１０５】
Ｍ００：特開２０１０−１４０８８６（特許文献２９）の材料１のステンレス
Ｍ０１：チタン（ＪＩＳ  Ｈ  ４６００  １種ＴＰ２７０Ｃ）工業用純チタン１種
Ｍ０２：チタン（ＪＩＳ  Ｈ  ４６００  ２種ＴＰ３４０Ｃ）工業用純チタン２種
Ｍ０３：チタン合金（ＪＩＳ  Ｈ  ４６００  ６１種）  ２．５〜３．５質量％Ａｌ−２〜３質量％Ｖ−Ｔｉ
Ｍ０４：チタン合金（ＪＩＳ  Ｈ  ４６００  １６種）  ４〜６質量％Ｔａ−Ｔｉ
Ｍ０５：チタン合金（ＪＩＳ  Ｈ４６００  １７種）  ０．０４〜０．０８質量％Ｐｄ−Ｔｉ
Ｍ０６：チタン合金（ＪＩＳ  Ｈ４６００  １９種）  ０．０４〜０．０８質量％Ｐｄ−０．２〜０．８質量％Ｃｏ−Ｔｉ
Ｍ０７：チタン合金（ＪＩＳ  Ｈ４６００  ２１種）  ０．０４〜０．０６質量％Ｒｕ−０．４〜０．６質量％Ｎｉ−Ｔｉ【０１０６】
［前処理］
チタン基材の前処理は以下のとおりである。【０１０７】
Ｐ０１：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、アルカリで洗浄後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒、光輝焼鈍
Ｐ０２：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、アルカリで洗浄後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒、光輝焼鈍、その後、硝ふっ酸による酸洗で表面を洗浄
なお、Ｐ０２の硝ふっ酸による表面洗浄は、ふっ化水素（ＨＦ）が３.５質量％、硝酸（ＨＮＯ3）が４.５質量％の水溶液に、４５℃で１分間浸漬して行った。表面から約５μｍ深さを溶かした。【０１０８】
［表面処理］
Ｈ０１：濃度３０質量％の塩酸水溶液
Ｈ０２：３０ｇ／Ｌの塩化ナトリウムを含有したｐＨ２の塩酸溶液中で電流密度１ｍＡ／ｃｍ2でカソード電解
なお、Ｈ０２の電解は、対極に白金を使用した。【０１０９】
[加熱処理]
Ｋ０１：大気雰囲気の加熱炉にて加熱処理
加熱温度は２００〜６５０℃、加熱時間は３〜７分の範囲で変化させた。【０１１０】
(2)  ［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］の測定
チタン基箔の表面に対してＸ線の入射角を０．３°に固定する斜入射にて、Ｘ線回折プロファイルを測定し、その回折ピークを同定した。【０１１１】
本発明合金箔は、チタン基箔の表面のＸ線回折ピークの強度が、下記式を満たすことを特徴とする。
［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］≧０．５％
ＩTiO：ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度
ＩTi：金属ＴｉのＸ線回折ピークの最大強度【０１１２】
［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］は、チタン基箔の表面のＴｉＯ構成率を示す指標であり、大きい方が、チタン基箔の導電性皮膜がＴｉＯを多く含むことを意味する。【０１１３】
Ｘ線回折は、リガク製Ｘ線回折装置Smart Labを用い、入射角０．３°で、ターゲットにＣｏ−Ｋα（波長λ＝１．７９０２Å）を使用して行った。Ｋβ除去は、Ｗ／Ｓｉ多層膜ミラー（入射側）を使用して行った。Ｘ線源負荷電力（管電圧／管電流）は、９．０ｋＷ（４５ｋＶ／２００ｍＡ）である。【０１１４】
使用した解析ソフトは、 スペクトリス製
エキスパート・ハイスコア・プラスである。測定したＸ線回折プロファイルを、ＩＣＤＤカードのＮｏ．０１−０７２−４５９３、０１−０８６−２３５２のＴｉＯを標準物質としたデータベースと対比することで、回折ピークを同定することができる。【０１１５】
なお、上記測定条件でのＸ線浸入深さは、金属チタンで約０．２μｍ、チタン水素化物で約０．３μｍであるので、チタン基箔の表面から約０．２〜０．３μｍ深さの構造を反映したＸ線回折のピークである。【０１１６】
(3)  表面粗さの測定
表面粗度のＲＳmとＲａは、チタン基材の表面を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−８７００（株式会社キーエンス製）を使用し、ＪＩＳＢ  ０６０１：２００１に基づいて計測した。計測は、対物レンズ倍率１００倍を使用し、２０００倍で観察した測定面積２３．５３×１７．６４μｍの面測定によりＲａを、線測定によりＲＳmを計測した。λｓ輪郭曲線フィルタは０．８μｍ、λｃ輪郭曲線フィルタは０．０８ｍｍに設定した。なお、上記装置の繰り返し精度σは、面測定、線測定とも０．０３μｍ、表示分解能は高さ、幅ともに０．０１μｍである。【０１１７】
(4)  導電性塗料の作製
［銀粒子の準備］
粒径１０ｎｍの銀粒子を以下のように作製した。【０１１８】
ポリ容器にて、１０００ｍｌの超純水に、硝酸銀５ｇとＬ−システイン５ｇを溶解させる。その溶液を撹拌しているところに、１０ｍｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を滴下し、溶液が変色した時点で滴下を止め、１０分程度そのまま撹拌する。その溶液を、遠心分離機（日立工機製（株）、himac CS150NX）にて、１４０００ｒｐｍで１５分遠心分離し、沈殿物をエタノールに分散させ回収した。【０１１９】
粒径５ｎｍの銀粒子を以下のように作製した。【０１２０】
ポリ容器にて、１０００ｍｌの超純水に、硝酸銀５ｇとオレイン酸５ｇを溶解させる。その溶液を撹拌しているところに、１０ｍｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を滴下し、溶液が変色した時点で滴下を止め、１０分程度そのまま撹拌する。その溶液を、遠心分離機（日立工機製（株）、himac CS150NXにて、１４０００ｒｐｍで１５分遠心分離し、沈殿物をエタノールに分散させて回収した。【０１２１】
粒径１０００ｎｍ、５００ｎｍの銀粒子は、それぞれ、大崎工業（株）製の銀−３５００Ｓと銀−３５００ＳＳを使用し、粒径２００ｎｍの銀粒子は、(株）新光化学工業所製の銀粉末を、粒径５５ｎｍは、関東化学（株）製の銀粉末（製品番号：４９５２４−６０）を使用した。【０１２２】
［銀粒子の測定］
粒径５０ｎｍ以上の銀粒子の粒径は、ナノ粒子径分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−７１００Ｈ）を用い、レーザー回折法で測定した。Ｄ５０（累積５０質量％粒径）の値を平均粒径とした。【０１２３】
粒径５ｎｍと１０ｎｍの銀粒子については、以下のように測定した。【０１２４】
まず、銀粒子２質量％を、シクロヘキサン９６質量％とオレイン酸２質量％の混合溶液に添加し、超音波によって分散させた。この分散溶液を、支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下し乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料を作製した。この試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を使用して観察し、３０万倍で撮影した画像をImage−Ｊ（フリーソフト）を用いて、約５００〜１０００個の銀粒子の平均粒子径を測定した。【０１２５】
［導電性塗料の作製］
１００ｍｌのスクリュー瓶に、所定量の溶媒（トルエン）、分散剤、所定粒径の銀粒子を入れ、ボールミル（入江商会製、型式Ｖ−２Ｍ）にて、４００ｒｐｍで１２時間混練した。混練後、樹脂（アクリル、エポキシ、塩化ビニル）を添加し、撹拌棒で撹拌して導電性塗料を作製した。【０１２６】
この導電性塗料を、スポイトで、チタン基箔上に滴下し、バーコーター（松尾産業（株）製）で塗布した。塗布後、乾燥し、表面に導電性層を有するチタン基箔を作製した。なお、溶剤は、トルエンを使用した。【０１２７】
アクリル樹脂は、ＤＩＣ（株）製のＡＣＲＹＤＩＣ５２−２０４を使用し、エポキシ樹脂は、ＤＩＣ（株）製のＥＰＩＣＬＯＮ８５０を使用し、塩化ビニル樹脂は、日信化学工業（株）製のＳＯＬＢＩＮ−Ｍ５を使用した。【０１２８】
分散剤は、関東化学（株）製のドデシルベンゼンスルホン酸、ペラルゴン酸、ベヘン酸、カプリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、エイコセン酸、リノレン酸、アラキドン酸を使用した。【０１２９】
導電性層の膜厚は、マイクロメータ（（株）ミツトヨ製、ＭＤＣ−２５ＭＪ）にて測定し、表面に導電性塗料を塗布したチタン基箔の厚みから、チタン基箔の厚みを差し引いて求めた。
密着性の評価
チタン箔表面に導電性層を形成したチタン基箔試料に２ｍｍ間隔の基盤目状の切り込みを入れ、そのマスに線径０．９ｍｍの銅線を裏側にはんだ付けした鉄板の表側を引張接着強度に優れる接着剤（アロンアルファ  エクストラ４０００）で接着させる。試料を装置冶具に取り付け、銅線を１ｍｍ/分の速度で試料と垂直方向に引張り密着性を評価した。一般的に燃料電池の膨張収縮幅は約２０％とされていることから、１セル厚みが１．５ｍｍと仮定し、当該引張評価は０．３ｍｍの変位でも、チタン箔と導電性層界面で剥離しないかを確認を行う。評価は、以下のように行った。
○：チタン箔と導電性層界面で剥離なし
×：チタン箔と導電性層界面で剥離あり【０１３０】
［劣化促進試験］
促進劣化試験は、試作したチタン基箔試料を、ｐＨ３で１００ｐｐｍのフッ素イオンを含む８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬して行った。【０１３１】
具体的には、１００ｐｐｍのフッ素イオンを含むｐＨ３の硫酸水溶液をポリ容器（内径３８ｍｍ×高さ７５ｍｍ程度）に入れて、８０℃に維持できる恒温水槽に保持し、ポリ容器内の硫酸水溶液中に、試験片（３０ｍｍ×５０ｍｍ程度）を４日間浸漬し、浸漬後、接触抵抗（単位：ｍΩ・ｃｍ2）を測定した。なお、同一試験片について、促進劣化試験の前においても接触抵抗を測定した。【０１３２】
接触抵抗は、カーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）と試験片を重ね、これを、２つの金メッキ銅製金具で面圧１０ｋｇｆ/ｃｍ２で挟み込み、２つの金メッキ銅製金具の間に、試験片／カーボンペーパー接触面積値（単位ｃｍ2）と同じ値の直流電流（単位Ａ）を流して、金メッキ銅製金具／カーボンペーパー／試験片の接続部に生ずる電圧降下（単位：ｍΩ・ｃｍ2）を測定した。荷重疲労耐性試験は、上記のように接触抵抗を測定した後、そのまま面圧２０ｋｇｆ/ｃｍ２の荷重を５回繰り返しかけた後、面圧１０ｋｇｆ/ｃｍ２の面圧に戻し再度接触抵抗を測定した。【０１３３】
促進劣化試験：１００ｐｐｍのフッ素イオンを含む８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて４日間浸漬して行う。促進劣化試験前後、及び荷重疲労耐性試験の評価は、以下のように行った。
◎  １０ｍΩｃｍ2未満、○  １０〜１５ｍΩｃｍ2、×  １５ｍΩｃｍ2より大きい【０１３４】
以上の結果を、表１〜１３の「接触導電性」の行に記載した。【０１３５】
表１、表２（表１の続き）、及び、表３（表２の続き）に、薄膜ＸＲＤ測定において、［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］≧０．５％を満たすチタン基箔を使用した場合と、上記式を満たさないチタン基箔を使用した場合の実施例と、チタン箔表面粗さのRsmとRaがそれぞれ０．５〜５．０μｍ、０．０５〜０．５μｍの範囲に入る場合と、入らない場合の実施例を示す。【０１３６】
【表１】
0005888473.tif 000002
【０１３７】
【表２】
0005888473.tif 000003
【０１３８】
【表３】
0005888473.tif 000004
【０１３９】
比較例として、特開２０１０−１４０８８６号公報（特許文献２９）に記載の炭素とＰＴＦＥ樹脂を混合した結着剤をステンレス箔の表面に塗布した場合（表１中、実施番号１−１）を示し、薄膜ＸＲＤ測定において、式［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］≧０．５％を満たさないチタン基箔の表面に導電性層を形成した場合（表１中、実施番号１−３、１−５、表２中、実施番号１−１１、１−１３、１−１８、１−２０、１−２２、表３中、実施番号１−２５、１−２７、１−２９）を示す。【０１４０】
また、比較例として、チタン基箔は上記式を満たすが、表面に導電性層を形成していない場合（表２中、実施番号１−１４）を示し、上記式を満たさず、かつ、表面に導電性層を形成していない場合（表１中、実施番号１−２、１−４、１−６、１−１０、表２中、実施番号１−１２）を示す。【０１４１】
また、比較例１−３１、１−３４の様に、チタン表面粗さのRsmが５．０μｍより大きい場合や、Raが０．０５μｍより小さい場合は、チタン箔と導電性層の密着性が小さい結果が得られている。これに対しRsmが０．５〜５．０μｍ、Raが０．０５〜０．５μｍであれば、密着性評価に置いて、チタン箔と導電性層の界面で剥離しない結果が得られている。【０１４２】
比較例２−１では、高濃度のフッ素イオンを含む水溶液が、促進劣化試験中に、ＰＴＦＥ樹脂と黒鉛の密着不良部を通って、基材のステンレス箔に達して基材が劣化し、接触導電性が悪化している。【０１４３】
上記式を満たすチタン基箔でも、表面に導電性層が形成されていなければ、チタン基箔が劣化して接触導電性が悪化することが解る。チタン基箔の表面に導電性層を形成しても、チタン基箔が上記式を満たさない場合や、導電性の低いチタン基箔の場合も、接触導電性が悪化している。【０１４４】
上記式を満たすチタン基箔の表面に導電性層を形成することで、接触導電性が良好で、かつ、促進劣化試験で劣化しない耐久性を備えるセパレータが得られている。【０１４５】
表４及び表５（表４の続き）に、導電性層を形成する導電性塗料に配合する樹脂を変えた場合の結果を示す。【０１４６】
【表４】
0005888473.tif 000005
【０１４７】
【表５】
0005888473.tif 000006
【０１４８】
燃料電池の稼働温度と考えられる８０℃以上の耐熱温度をもつアクリル樹脂やエポキシ樹脂を使用した場合は、導電性層の劣化が起き難く、促進劣化試験でも、接触導電性の基準を満たしていることが解る。【０１４９】
一方、耐熱温度が８０℃より低い塩化ビニル樹脂を使用した比較例（表４中、実施番号２−１、２−６、表５中、実施番号２−１１）では、促進劣化試験で樹脂が劣化して、チタン基箔が高濃度のフッ素イオンを含む溶液と接触して劣化し、接触導電性が大きく悪化している。【０１５０】
表６及び表７（表６の続き）に、銀粒子の粒子径を変えた場合の結果を示す。【０１５１】
【表６】
0005888473.tif 000007
【０１５２】
【表７】
0005888473.tif 000008
【０１５３】
銀粒子の粒径が１０００ｎｍと大きい比較例（表６中、実施番号３−２、３−７、表７中、実施番号３−１６、３−２３）や、粒径が５ｎｍと小さい比較例（表６中、実施番号３−１、３−１０、表７中、実施番号３−１３、３−２２）では、導電性塗料の流動性の悪化に起因して、樹脂とチタン基材の密着性不良や、銀粒子同士の接触不良が発生して、接触導電性が悪化している。【０１５４】
銀粒子の粒径が１０〜５００ｎｍの範囲にある発明例では、良好な接触導電性が安定して得られている。【０１５５】
表８及び表９（表８の続き）に、導電性塗料の銀粒子の含有率と分散剤の含有率を変えた場合の結果を示す。【０１５６】
【表８】
0005888473.tif 000009
【０１５７】
【表９】
0005888473.tif 000010
【０１５８】
分散剤の含有率が０．２〜１．０質量％の発明例では、良好な接触導電性が安定して得られている。分散剤の含有率が０．１質量％と少ない比較例（表８中、実施番号４−１、４−６、表９中、実施番号４−１６）では、銀粒子同士が凝集して分散が不均一性となって、導電性層の導電性が低下する。【０１５９】
分散剤の含有率が０．９質量％でも、銀粒子の含有率が９３質量％と多すぎる比較例（表９中、実施番号４−１５）では、導電性塗料の流動性が低下して、チタン基箔の表面を均一に被覆することができず、導電性層に、ピンホールのような微視的な欠陥が発生し、フッ素イオンが該欠陥に侵入してチタン基箔に接触し、接触導電性が悪化している。【０１６０】
銀粒子の含有率が２０〜９０質量％であれば、良好な接触導電性を安定して得ることができる。【０１６１】
表１０及び表１１（表１０の続き）に、導電性層の厚みを変えた場合の結果を示す。【０１６２】
【表１０】
0005888473.tif 000011
【０１６３】
【表１１】
0005888473.tif 000012
【０１６４】
導電性層の厚みが３μｍと比較的薄い比較例（表１０中、実施番号５−１）では、導電性層に、ピンホールのような微視的な欠陥が発生する可能性が高く、フッ素イオンが該欠陥に侵入してチタン基箔に接触することにより、チタン基箔が劣化して接触導電性が悪化している。【０１６５】
導電性層の厚みが６０μｍと比較的厚い比較例（表１０中、実施番号５−６）では、導電性層中の銀粒子の分散の不均一性が原因と考えられる導電性の低下が起きて、促進劣化試験前の時点で接触導電性が劣るものとなっている。【０１６６】
表１２及び表１３（表１２の続き）に、分散剤の炭素数と炭素の二重結合数を変えた場合の結果を示す。【０１６７】
【表１２】
0005888473.tif 000013
【０１６８】
【表１３】
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【０１６９】
炭素数及び炭素の二重結合数が本発明の範囲内でも、スルホン酸化合物を含む樹脂を使用した比較例（表１２中、実施番号６−１）では、接触導電性が劣っている。【０１７０】
また、炭素数９のペラルゴン酸を含む樹脂を使用した比較例（表１２中、実施番号６−２）、炭素数２２のベヘン酸を含む樹脂を使用した比較例（表１２中、実施番号６−３）、及び、炭素数２０で、炭素の二重結合数４のアラキドン酸を含む樹脂を使用した比較例（表１３中、６−１１）では、接触導電性が劣っている。【０１７１】
カルボン酸を含む樹脂を使用した場合で、炭素数が１０〜２０、カルボン酸の炭素の二重結合数が０〜３の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸を分散剤として使用した発明例では、いずれも、良好な接触導電性を安定して得られている。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
前述したように、本発明によれば、フッ素イオンに対する耐食性に優れた、低接触抵抗の燃料電池セパレータ用複合金属箔、該金属箔を加工して製造した燃料電池セパレータ、該燃料電池セパレータを用いた燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法を提供することができる。よって、本発明は、電池製造産業において利用可能性が高いものである。
【要約】
チタン箔又はチタン合金箔の表面が導電性層で被覆されている複合金属箔であって、チタン箔又はチタン合金箔の表面に、チタン箔又はチタン合金箔の表面のＸ線回折ピークにおいて、ＴｉＯの回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンの回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が０．５％以上である、酸化皮膜の中にＴｉＯが分散した導電性皮膜が形成されていて、上記導電性層が、平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀粒子：２０〜９０質量％、分散剤：０．２〜１．０質量％、及び、残部：アクリル樹脂又はエポキシ樹脂からなり、厚み：５〜５０μｍである。