(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に溶解する限界量を超える量の界面活性剤を用いて、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子集積体を水溶化させる工程(Ｘ)；および
工程(Ｘ)で得られる水溶化した半導体ナノ粒子集積体の周囲をシリカマトリックスにより被覆する工程(Ｙ)
を含み、
上記シリカマトリックスが、上記工程(Ｘ)で得られる水溶化した半導体ナノ粒子集積体に、テトラエトキシシラン〔ＴＥＯＳ〕、エタノールおよびアンモニア〔ＮＨ3〕をこの順に添加することによって得られることを特徴とするマトリックス被覆集積体の製造方法。
【請求項２】
上記界面活性剤が、高級アミンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記コア／シェル構造のコア部が、リン化インジウム〔ＩｎＰ〕，セレン化カドミウム〔ＣｄＳｅ〕またはテルル化カドミウム〔ＣｄＴｅ〕である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝度が高く水溶液中でイオン溶出がない半導体ナノ粒子集積体に関する。さらに詳細には、本発明は、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子集積体と界面活性剤とが、シリカマトリックスによって被覆されているマトリックス被覆集積体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
標識剤として蛍光発光する半導体ナノ粒子を用いる場合、一粒子当たりの輝度が大きいほど感度が高くなることから、一粒子当たりの輝度のより高い粒子が望まれている。【０００３】
蛍光発光する半導体ナノ粒子としては、II−VI族、およびIII−Ｖ族の半導体ナノ粒子が広く知られている。しかしながら、これらの半導体ナノ粒子を蛍光診断薬として使用するとなると、一粒子当たりの輝度がまだまだ足りないこと、さらには水溶液中で半導体ナノ粒子を構成するイオンの漏れ出しがあることが課題となっている。【０００４】
一方、一般的に、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子に比べ、コア半導体ナノ粒子だけでは粒子の輝度は極めて低い。コア粒子よりもバンドギャップの広い半導体材料をシェルとして用いることにより、量子井戸が形成され量子閉じ込め効果により輝度は著しく向上する。【０００５】
したがって、高輝度化する方法として、コア／シェル半導体ナノ粒子を集積させ一粒子当たりの輝度を上げる方法が考えられる。【０００６】
例えば、特許文献１には、シリカビーズ表面をシランカップリング処理することにより末端をアミノ基化し、カルボキシル基末端の半導体ナノ粒子を反応させることで、シリカビーズと半導体ナノ粒子間がアミド結合で結合させる技術が開示されている。しかしながら、このように作製された半導体ナノ粒子集積体でもカドミウムイオンの溶出が見られ、例えば物質標識に用いると、細胞内へのカドミウムの溶出により安全性の低下、さらには蛍光体の劣化が見られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８１０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、半導体ナノ粒子を構成するイオンが水溶媒中に溶出しにくい半導体ナノ粒子集積体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、沈殿させたコア／シェル構造の半導体ナノ粒子を、界面活性剤である高級アミンと水とともに撹拌した後、ＴＥＯＳをエタノールとＮＨ3とを用いて加水分解することによって得られるマトリックス被覆集積体（半導体ナノ粒子内包粒子）が、コア部を形成するイオンの溶出が少ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明には下記の事項が包含される。【００１４】
［１］水に溶解する限界量を超える量の界面活性剤を用いて、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子集積体を水溶化させる工程(Ｘ)；および
工程(Ｘ)で得られる水溶化した半導体ナノ粒子集積体の周囲をシリカマトリックスにより被覆する工程(Ｙ)を含み、
上記シリカマトリックスが、上記工程(Ｘ)で得られる水溶化した半導体ナノ粒子集積体に、テトラエトキシシラン〔ＴＥＯＳ〕、エタノールおよびアンモニア〔ＮＨ3〕をこの順に添加することによって得られることを特徴とするマトリックス被覆集積体の製造方法。
【００１５】
［２］上記界面活性剤が、高級アミンである［１］に記載の製造方法。
【００１７】
［３］上記コア／シェル構造のコア部が、リン化インジウム〔ＩｎＰ〕、セレン化カドミウム〔ＣｄＳｅ〕またはテルル化カドミウム〔ＣｄＴｅ〕である［１］または［２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、０．１μＭのマトリックス被覆集積体を含む水溶液を１日静置した際、コア部を形成するイオンの溶出が、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であるマトリックス被覆集積体およびその製造方法を提供することができる。【００１９】
さらに、本発明は、蛍光発光する半導体ナノ粒子集積体をある一定以下の濃度にしても発光強度が低下せずに、発光輝度の高いマトリックス被覆集積体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００２１】
＜マトリックス被覆集積体＞
本発明のマトリックス被覆集積体は、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子集積体であって界面活性剤が結合しているものと、該界面活性剤が結合した該半導体ナノ粒子集積体を被覆するシリカマトリックスとを含んでなることを特徴とする。
【００２２】
本発明の実施態様としては、半導体ナノ粒子をアミンなどの界面活性剤存在下でＴＥＯＳと加水分解させて半導体ナノ粒子集積体を作製することが好ましい。
【００２３】
〔コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子〕
本発明に用いる「コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子」とは、後述する半導体を形成する材料（素材）を含有するナノサイズ（１〜１０００ｎｍ）の粒径を有する粒子であって、コア部（芯部）とそれを被覆するシェル部（被覆部）で構成される多重構造を有する粒子をいう。
【００２４】
（コア部）
本発明に係るコア部（「コア粒子」ともいう。）を形成するための素材としては、例えば、ケイ素〔Ｓｉ〕、ゲルマニウム〔Ｇｅ〕、窒化インジウム〔ＩｎＮ〕、リン化インジウム〔ＩｎＰ〕、ヒ素化ガリウム〔ＧａＡｓ〕、セレン化アルミニウム〔ＡｌＳｅ〕、セレン化カドミウム〔ＣｄＳｅ〕、ヒ素化アルミニウム〔ＡｌＡｓ〕、リン化ガリウム〔ＧａＰ〕、テルル化亜鉛〔ＺｎＴｅ〕、テルル化カドミウム〔ＣｄＴｅ〕、ヒ素化インジウム〔ＩｎＡｓ〕、インジウム−ガリウム−リン〔ＩｎＧａＰ〕などの半導体またはこれらを形成する原料を用いることができる。
【００２５】
本発明においては、特に、ＩｎＰ，ＣｄＴｅまたはＣｄＳｅがより好ましく用いられる。
【００２６】
（シェル部）
本発明に係るシェル部を形成するための素材としては、II−VI族、III−Ｖ族、IV族の無機半導体を用いることができる。例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＳｅ、ＣｄＳｅ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＡｓなどの各コア部形成無機材料よりバンドギャップが大きく、毒性を有さない半導体またはこれらを形成する原料が好ましい。
【００２７】
より好ましくは、ＩｎＰ、ＣｄＴｅまたはＣｄＳｅのコア部に対してＺｎＳをシェル部として適用される。
【００２８】
以下、本明細書において、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子の表記法として、例えば、コア部がＣｄＳｅであり、シェル部がＺｎＳである場合、「ＣｄＳｅ／ＺｎＳ」と表記することがある。
【００２９】
（半導体ナノ粒子の製造方法）
本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法としては、液相法による方法を採用できる。
【００３０】
液相法の製造方法としては、沈殿法、共沈法、ゾル−ゲル法、均一沈殿法、還元法などが挙げられる。その他に、逆ミセル法や超臨界水熱合成法なども半導体ナノ粒子を製造する上で優れた方法である（例えば、特開２００２−３２２４６８号公報、特開２００５−２３９７７５号公報、特開平１０−３１０７７０号公報、特開２０００−１０４０５８号公報等を参照。）。
【００３１】
なお、液相法により、後述する半導体ナノ粒子の集積体（半導体ナノ粒子集積体）を製造する場合においては、当該半導体の前駆体を還元反応により還元する工程を有する製造方法であることも好ましい。（※半導体前駆体を還元する還元剤については後述する。）
また、当該半導体前駆体の反応を界面活性剤（※後述する。）の存在下で行う工程を有する態様が好ましい。なお、本発明に係る半導体前駆体は、上記の半導体材料として用いられる元素を含む化合物であり、例えば半導体がＳｉの場合、半導体前駆体としてはＳｉＣｌ4などが挙げられる。その他半導体前駆体としては、ＩｎＣｌ3 、Ｐ(ＳｉＭｅ3)3 、ＺｎＭｅ2 、ＣｄＭｅ2 、ＧｅＣｌ4 、トリブチルホスフィンセレンなどが挙げられる。
【００３２】
反応前駆体の反応温度としては、半導体前駆体の沸点以上かつ溶媒の沸点以下であれば、特に制限はないが、７０〜１１０℃の範囲が好ましい。
※半導体前駆体を還元する還元剤：
このような還元剤としては、従来周知の種々の還元剤を反応条件に応じて選択し用いることができる。本発明においては、還元力の強さの観点から、水素化アルミニウムリチウム〔ＬｉＡｌＨ4〕、水素化ホウ素ナトリウム〔ＮａＢＨ4〕、水素化ビス(２−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、水素化トリ(ｓｅｃ−ブチル)ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ(ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9)3〕および水素化トリ(ｓｅｃ−ブチル)ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウムなどの還元剤が好ましい。特に、還元力の強さから水素化アルミニウムリチウム〔ＬｉＡｌＨ4〕が好ましい。
※半導体前駆体の反応に用いる界面活性剤：
このような界面活性剤としては、従来周知の種々の界面活性剤を使用でき、陰イオン、非イオン、陽イオン、両性界面活性剤が含まれる。なかでも第四級アンモニウム塩系である、テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミドまたはヘキサフルオロホスフェート、テトラオクチルアンモニウムブロミド〔ＴＯＡＢ〕またはトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドが好ましい。特に、テトラオクチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【００３３】
なお、液相法による反応は、液中の溶媒（※後述する。）を含む化合物の状態により大きく変化する。単分散性の優れたナノサイズの粒子を製造する際には、特に注意を要する必要がある。例えば、逆ミセル反応法では、界面活性剤の濃度や種類により、反応場となる逆ミセルの大きさや状態が変わってくるため、ナノ粒子が形成される条件が限られてしまう。したがって、適切な界面活性剤と溶媒との組み合わせが必要となる。
※液相法に用いる溶媒：
半導体前駆体の分散用溶媒としては、従来周知の種々の溶媒を使用できるが、エチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；トルエン、デカン、ヘキサンなどの炭化水素類溶媒を使用することが好ましい。本発明においては、特に、トルエン等の疎水性の溶媒が分散用溶媒として好ましい。
【００３４】
〔半導体ナノ粒子集積体〕
本発明で用いる半導体ナノ粒子集積体は、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子の集積体である。
【００３５】
該集積体における半導体ナノ粒子の内包数の計算は以下のようにして行う。まず、半導体ナノ粒子の元素比をＩＣＰ−ＡＥＣ（ＩＣＰＳ-７５００  島津製作所）を用いて計測し乾燥重量からモル数を算出する。また、吸光度を測定することにより、モル吸光係数を求める。その後、半導体ナノ粒子集積体の乾燥重量を計算し、吸光度を測定する。半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子集積体構成化合物の密度は既知なので、動的光散乱法で計算した平均粒径、半導体ナノ粒子集積体の吸光度と合わせて濃度を見積もることが可能である。
【００３６】
（半導体ナノ粒子集積体の製造方法）
半導体ナノ粒子集積体の製造方法としては、上記のように液相法を用いてもよいし、他の製造方法を用いてもよい。他の製造方法としては、例えば、スパッタ法などの気相法が挙げられる。これらのうち、粒径の均一性という観点から、液相法による半導体ナノ粒子集積体の製造方法が好ましい。
【００３７】
〔界面活性剤〕
本発明で用いる界面活性剤としては、例えば、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の高級アミンや、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド等の有機リン化合物などが挙げられ、後述するイオン溶出性の理由から、高級アミンが好ましい。
【００３８】
＜マトリックス被覆集積体の製造方法＞
本発明のマトリックス被覆集積体の製造方法は、少なくとも下記工程(Ｘ)および(Ｙ)を含むことを特徴とする。
【００３９】
工程(Ｘ)：水に溶解する限界量を超える量の界面活性剤を用いて、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子集積体を水溶化させる工程。
【００４０】
工程(Ｙ)：工程(Ｘ)で得られる水溶化した半導体ナノ粒子集積体の周囲をマトリックスにより被覆する工程。
【００４１】
上記の界面活性剤およびマトリックスは、上述したものと同様である。
【００４２】
マトリックスとしてシリカを用いる場合の、マトリックス被覆集積体の製造方法として、具体的には、まず、半導体ナノ粒子を界面活性剤で水溶化させる（工程(Ｘ)）。ここで、界面活性剤はアミン系化合物を用いることができ、特にドデシルアミンといった高級アミンを用いることが好ましい。この界面活性剤で水溶化させた半導体ナノ粒子をエタノール，アンモニア〔ＮＨ3〕およびテトラエトキシシラン〔ＴＥＯＳ〕をこの順に添加することによってＴＥＯＳを加水分解させ、シリカマトリックスによって被覆された半導体ナノ粒子集積体、すなわちマトリックス被覆集積体を得ることができる（工程(Ｙ)）。なお、当該マトリックス被覆集積体には、ＴＥＯＳ反応の触媒として作用する水はほとんど含まれないか、または一切含まれない。
【００４３】
界面活性剤としてドデシルアミンを用いる場合の工程(Ｘ)において、ドデシルアミンは、水に溶解する限界量（例えば、２５℃で７８ｍｇ／Ｌなど）を超える量を添加する。界面活性剤を水に溶解する限界量を超える量を用いると、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子が水溶化する点で好ましい。
【００４４】
なお、一般的に、アミン系化合物や有機リン化合物以外の界面活性剤を水に少量加えると、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子は水溶化する。しかしながら、界面活性剤として例えばドデシルアミンを用いた場合、ドデシルアミン自体の水溶解性が極めて低いためか、多量の界面活性剤が存在しないと該半導体ナノ粒子は水溶化しない。水に溶解する量程度のドデシルアミンの添加では、該半導体ナノ粒子は水と混じらずに完全に水相と分離してしまう。
【００４５】
また、ドデシルアミンをモル比で該半導体ナノ粒子の１００倍を超える量添加することによって、ドデシルアミンの相と、該半導体ナノ粒子が存在している水相とに分かれてしまう。一方、当該モル比で１００倍以下にすると、ドデシルアミンの相にも該半導体ナノ粒子が存在する。これはＵＶランプを照射することにより目視で確認できる。
【００４６】
すなわち、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子に対して、本発明で用いる界面活性剤を、モル比［(界面活性剤)／(当該半導体ナノ粒子)］で、好ましくは１０〜４００、より好ましくは５０〜２００、最も好ましくは１００程度を満たす量で水に添加する。
【００４７】
ＴＥＯＳの加水分解は、以下のような反応式で表される。
【００４８】
加水分解：
{Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4}＋x{Ｈ2Ｏ}→{Ｓｉ(ＯＨ)(xＯＣ2Ｈ5)4-x}＋{Ｃ2Ｈ5ＯＨ}
脱水：
{-Ｓｉ-ＯＨ}＋{ＨＯ-Ｓｉ-}→{-Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-}＋{Ｈ2Ｏ}
脱アルコール：
{-Ｓｉ-ＯＣ2Ｈ5}＋{ＨＯ-Ｓｉ-}→{-Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-}＋{Ｃ2Ｈ5ＯＨ}
このような加水分解，脱水および脱アルコールの反応を繰り返し、ＴＥＯＳから、シリカマトリックスを構成するＳｉＯ2が生成する。
【００４９】
ＴＥＯＳの加水分解全体の反応式を以下に示す。
【００５０】
{Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4}＋2{Ｈ2Ｏ}→{ＳｉＯ2}＋4{Ｃ2Ｈ5ＯＨ}
このような本発明のマトリックス被覆集積体は、イオン溶出試験において、コア部を形成するイオンの溶出が極めて少ない、具体的には１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であるという優れた効果を有する。このイオン溶出試験とは、マトリックス被覆集積体を水溶媒中に０．１μＭで分散させ、一昼夜（例えば、８〜１６時間，〜２４時間など）静置後、上澄み液にしみ出したコア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子の構成元素のイオン量を測定し、当該マトリックス被覆集積体が有するイオンの溶出の程度を評価する試験である。また、イオン量の測定は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置〔ＩＣＰ−ＡＥＳ；Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry〕を用いた。
【００５１】
なお、マトリックス被覆集積体およびマトリックス被覆集積体の製造方法ならびにマトリックス被覆集積体のイオン溶出試験の概要については上述したが、具体的には実施例の説明において詳述する。
【００５２】
＜マトリックス被覆集積体の応用例＞
以下において、マトリックス被覆集積体の代表的な応用例について説明する。
【００５３】
〔生体物質標識剤とバイオイメージング〕
本発明のマトリックス被覆集積体は、生体物質蛍光標識剤に適応することができる。また、標的（追跡）物質を有する生細胞もしくは生体に本発明に係る生体物質標識剤を添加することで、標的物質と結合もしくは吸着し、当該結合体もしくは吸着体に所定の波長の励起光を照射し、当該励起光に応じて半導体ナノ粒子から発する所定の波長の蛍光を検出することにより、上記標的（追跡）物質の蛍光動態イメージングを行うことができる。
【００５４】
すなわち、本発明を用いる生体物質標識剤は、バイオイメージング法（生体物質を構成する生体分子やその動的現象を可視化する技術手段）に利用することができる。
【００５５】
（生体物質標識剤）
本発明を用いる生体物質標識剤は、上述のように親水化処理されたマトリックス被覆集積体と分子標識物質（※後述する。）とを、有機分子（※後述する）を介して結合させて得られることが好ましい。
※分子標識物質：
本発明を用いる生体物質標識剤は、分子標識物質が目的とする生体物質と特異的に結合および／または反応することにより、生体物質の標識が可能となる。
【００５６】
当該分子標識物質としては、例えば、ヌクレオチド鎖、抗体、抗原、シクロデキストリン等が挙げられる。
※有機分子：
本発明を用いる生体物質標識剤は、親水化処理されたマトリックス被覆集積体と分子標識物質とが有機分子により結合されている。当該有機分子としてはマトリックス被覆集積体と分子標識物質とを結合できる有機分子であれば特に制限はないが、例えば、タンパク質、中でも、アルブミン、ミオグロビン、カゼイン等、または、タンパク質の一種であるアビジンをビオチンとともに用いることも好適である。上記結合の態様としては、特に限定されず、共有結合、イオン結合、水素結合、配位結合、物理吸着、化学吸着等が挙げられる。結合の安定性から共有結合などの結合力の強い結合が好ましい。
【００５７】
具体的には、マトリックス被覆集積体をメルカプトウンデカン酸で親水化処理した場合は、有機分子としてアビジンおよびビオチンを用いることができる。この場合親水化処理されたマトリックス被覆集積体のカルボキシル基はアビジンと好適に共有結合し、アビジンがさらにビオチンと選択的に結合し、ビオチンがさらに生体物質標識剤と結合することにより生体物質標識剤となる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における元素の比はモル比を示す。【００５９】
［比較例１］コア／シェル構造がＩｎＰ／ＺｎＳである半導体ナノ粒子の合成：
ＩｎＰコア粒子は、下記の加熱溶液法に従って合成した。【００６０】
三つ口フラスコに６ｍＬのオクタデセンを入れ、その溶媒中に１ｍＬのオクタデセンに溶解させたＩｎ(ａｃａｃ)3とトリス(トリメチルシリル)ホスフィンをＩｎとＰの比がＩｎ／Ｐ＝１／１となるように加え、アルゴン雰囲気中で３００℃、１時間反応させＩｎＰコア粒子（分散液）を得た。【００６１】
ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル粒子の合成は、３００℃、１ｈ反応後のＩｎＰコア粒子分散液を８０℃まで放冷した後、その分散液に１ｍＬのオクタデセンに溶解させたステアリン酸亜鉛＋硫黄をＩｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓの比がＩｎ／Ｐ／Ｚｎ／Ｓ＝１／１／１／１となるように加え、８０℃から２３０℃に昇温し、３０分反応させることにより得た。【００６２】
このようにして得られたＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子は６３０ｎｍに極大発光波長を持った粒子であった。【００６３】
［比較例２］コア／シェル構造がＣｄＳｅ／ＺｎＳである半導体ナノ粒子の合成：
ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子は、以下のようにして合成した。【００６４】
Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド〔ＴＯＰＯ〕７．５ｇに、ステアリン酸２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸６２０ｍｇ、および、酸化カドミニウム２５０ｍｇを加え、３７０℃に加熱混合した。これを２７０℃まで放冷させた後、トリブチルフォスフィン２．５ｍＬにセレン２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅコア半導体ナノ粒子を得た。【００６５】
ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子合成は得られたＣｄＳｅコア粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて加熱し、引き続き２７０℃でトリオクチルホスフィン１０ｍＬにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１．１ｇを溶解した溶液を加え、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子を得た。【００６６】
［比較例３］コア／シェル構造がＣｄＴｅ／ＺｎＳである半導体ナノ粒子の合成：
ＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子は、特開２００５−２８１０１９号公報に記載の実施例１に従い合成した。【００６７】
ＣｄＴｅコア粒子については、ヒェミー、１００巻、１７７２頁（１９９６）による方法に従って合成した。【００６８】
すなわち、アルゴンガス雰囲気下、界面活性剤としてのチオグリコール酸〔ＨＯＯＣＣＨ2ＳＨ〕の存在下で２５℃、ｐＨ＝１１．４に調整した過塩素酸カドミウム水溶液を激しく撹拌しながら、テルル化水素ガスを反応させた。この水溶液を大気雰囲気下で６日間還流することにより、ＣｄＴｅコア粒子を得た。【００６９】
このようにして得られたＣｄＴｅコア粒子は６４０ｎｍに極大発光波長を持った粒子であった。【００７０】
ＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子の合成は、この水溶液を８０℃まで加熱した後、その溶液に１ｍＬの水に溶解させたステアリン酸亜鉛＋硫黄をＣｄ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓの比がＩｎ／Ｐ／Ｚｎ／Ｓ＝１／１／１／１となるように加え、８０℃から２３０℃に昇温し、３０分反応させることにより得た。【００７１】
［比較例４］シリカマトリックス中にＣｄＴｅ／ＺｎＳが存在する半導体ナノ粒子集積体の作製：
特開２００５−２８１０１９号公報に記載の実施例１に従い、シリカマトリックス中にＣｄＴｅ／ＺｎＳが存在する半導体ナノ粒子集積体を作製した。【００７２】
ＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子分散液を２５℃、ｐＨ＝１０の条件下、界面活性剤としてチオグリコール酸を加えることにより水溶化した。その後、疎水性有機溶媒としてのイソオクタン(２，２，４−トリメチルペンタン)２５ｍＬに、逆ミセル（逆マイクロエマルジョン）を形成させるために必要なビス(２−エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリウム（エーロゾルＯＴ）（「ＡＯＴ」とも表記する。）１．１１１５ｇを溶解し、次に、この溶液を撹拌しながら、水０．７４ｍＬと、上記の水溶化ＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子溶液０．３ｍＬ加えて溶解した。次に、この溶液を撹拌しながら、ゾル−ゲルガラスの前駆体として、アルコキシドであるテトラエトキシシラン〔ＴＥＯＳ〕０．３９９ｍＬ、および、有機アルコキシシランである３−アミノプロピルトリメトキシシラン〔ＡＰＳ〕０．０７９ｍＬを加えた。【００７３】
この分散液を２日間撹拌することによりシリカマトリックス中にＣｄＴｅ／ＺｎＳが存在する半導体ナノ粒子集積体とした。【００７４】
［比較例５］ポリスチレンマトリックス中にＣｄＴｅ／ＺｎＳとドデシルアミンとが膨潤した半導体ナノ粒子の作製：
比較例３で合成したＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子を用い、コア／シェル半導体ナノ粒子の溶液に、貧溶媒であるアセトンを加え、該半導体ナノ粒子を沈殿させた。【００７５】
この沈殿０．１ｍｇに、界面活性剤であるドデシルアミン０．１ｍｇおよび超純水１ｍＬを加え、１ｈ強撹拌することにより水溶化半導体ナノ粒子溶液を得た。【００７６】
この水溶化半導体ナノ粒子溶液に、Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社のカルボキシル基末端ポリスチレン粒子（３００ｎｍ）を加え、１ｈ強撹拌することにより、ポリスチレン中にＣｄＴｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子を膨潤させた。【００７７】
［実施例１］
比較例１で合成したＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子の溶液に、貧溶媒であるアセトンを加え、該半導体ナノ粒子を沈殿させた。【００７８】
この沈殿０．１ｍｇに、界面活性剤であるドデシルアミン０．１ｍｇおよび超純水１ｍＬを加え、１ｈ強撹拌することにより水溶化半導体ナノ粒子溶液が得られた。【００７９】
この水溶化半導体ナノ粒子溶液に、ＴＥＯＳ０．１ｍｇとエタノール０．０１ｍＬとＮＨ3０．０３ｍＬとをこの順に添加し、ＴＥＯＳを加水分解することで、マトリックス被覆集積体が得られた。【００８０】
［実施例２］
実施例１において、比較例１で合成したＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子の代わりに比較例２で合成したＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてマトリックス被覆集積体を製造した。【００８１】
［実施例３］
実施例１において、比較例１で合成したＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子の代わりに比較例３で合成したＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてマトリックス被覆集積体を製造した。【００８２】
[実施例４]
実施例１において、比較例１で合成したＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子の代わりに比較例３で合成したＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子を用い、界面活性剤としてドデシルアミンの代わりにトリオクチルホスフィン〔ＴＯＰ〕を用いた以外は実施例１と同様にしてマトリックス被覆集積体を製造した。【００８３】
＜イオン溶出試験＞
実施例１〜４および比較例１〜５において、イオン溶出試験を以下のようにして実施した。【００８４】
比較例１〜３それぞれで合成した半導体ナノ粒子を貧溶媒であるアセトンで沈殿させ、遠心分離により溶媒を取り除き、超純水１ｍＬと１μＭのメルカプトプロピオン酸を加えて、半導体ナノ粒子の濃度が０．１μＭとなるようにして水溶化した。１日静置後再びアセトンを加えて水溶化半導体ナノ粒子を沈殿させ、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて上澄み液のイオン溶出量を計算した。【００８５】
比較例４で作製したシリカマトリックス中にＣｄＴｅ／ＺｎＳが存在する半導体ナノ粒子集積体、比較例５で作製したポリスチレンマトリックス中にＣｄＴｅ／ＺｎＳとドデシルアミンとが膨潤した半導体ナノ粒子および、実施例１〜４それぞれで製造したマトリックス被覆集積体を１日静置後、遠心分離し、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて上澄み液のイオン溶出量を測定した。【００８６】
これらの結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
0005880563.tif 000002
【００８８】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４のマトリックス被覆集積体の溶剤耐性は、比較例に比べ、優れていることが分かる。