(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状の有機リン化合物を含有する金属錯体を含み、
前記有機リン化合物がＢｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｅｓｔｅｒ、及び、Ｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄのいずれかから選択されることを特徴とする目的金属イオン吸着剤。
【請求項２】
金属錯体を形成する金属がＦｅ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｉｎ及びＹのいずれかである請求項１に記載の目的金属イオン吸着剤。
【請求項３】
更に、金属錯体の親水性を向上させる親水性向上ポリマーを含む請求項１から２のいずれかに記載の目的金属イオン吸着剤。
【請求項４】
親水性向上ポリマーがポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの単体及びこれら単体の構成単位を含む共重合体のいずれかである請求項３に記載の目的金属イオン吸着剤。
【請求項５】
親水性向上ポリマーがポリメタクリル酸メチルである請求項４に記載の目的金属イオン吸着剤。
【請求項６】
ポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００，０００である請求項５に記載の目的金属イオン吸着剤。
【請求項７】
金属錯体と親水性ポリマーの含有率、金属錯体／親水性ポリマーが質量比で１０〜１００である請求項３から６のいずれかに記載の金属イオン吸着剤。
【請求項８】
液体状の有機リン化合物を含有する金属錯体を２種以上の液体の混合溶液中に含有させ、前記金属錯体を含む沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、前記沈殿物から前記金属錯体を含む金属イオン吸着剤を取得する金属イオン吸着剤取得工程と、を含み、
前記有機リン化合物がＢｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｅｓｔｅｒ、及び、Ｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄのいずれかから選択されることを特徴とする目的金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項９】
金属錯体を形成する金属がＦｅ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｉｎ及びＹのいずれかである請求項８に記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
沈殿物生成工程が、少なくとも金属錯体と、前記金属錯体の親水性を向上させる親水性向上ポリマーとを混合溶液中に含有させ、前記金属錯体と前記親水性向上ポリマーとを含む複合凝集体としての沈殿物を生成する工程である請求項８から９のいずれかに記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１１】
沈殿物生成工程が、親水性向上ポリマーを溶解させた混合溶液を昇温し、前記親水性向上ポリマーのコロイド粒子が分散したコロイド溶液とした後、前記コロイド溶液に少なくとも金属錯体を加える工程である請求項１０に記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１２】
親水性向上ポリマーがポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの単体及びこれら単体の構成単位を含む共重合体のいずれかである請求項１０から１１のいずれかに記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１３】
親水性向上ポリマーがポリメタクリル酸メチルである請求項１２に記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１４】
ポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００，０００である請求項１３に記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１５】
混合溶液が、金属錯体が可溶な有機溶媒と水との混合溶液である請求項８から１４のいずれかに記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１６】
有機溶媒がアルコール及びケトンのいずれかである請求項１５に記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
【請求項１７】
混合溶媒が６５体積％以上１００体積％未満の濃度のエタノール水溶液である請求項１６に記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状の有機リン化合物を含む目的金属イオン吸着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属元素、特に希土類元素は、日本の最先端産業を支える物質であり、今後更なる需要の拡大が見込まれている。しかし、近年、その供給構造の脆弱性が明らかになってきている。安定供給の確保のための対策の一つとしては、製造工程における工程くずや廃製品からのリサイクルが挙げられる。
しかしながら、希土類元素は、何種類か混合して使用される場合が多く、各元素間での性質が類似していることから相互分離が非常に困難であり、リサイクルがほとんど行われていない。
金属イオンの分離・精製に用いられる代表的な従来技術としては、（１）溶媒抽出法（非特許文献１、非特許文献２、３参照）、（２）イオン交換法（特許文献１、２、３参照）、（３）含浸樹脂法（非特許文献３、非特許文献４）が挙げられる。
【０００３】
（１）溶媒抽出法は、水溶液中に溶解した分離対象イオンを有機溶媒中に選択的に抽出して、その後再び水溶液相に逆抽出する方法である。その選択性を担うのは、有機溶媒中の抽出試薬である。この方法は多くの金属イオン分離系に適用されており、工業的に実用化されている抽出試薬も多種類存在する。例えば、希土類金属に最適な抽出試薬として、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣ−８８Ａ）やＢｉｓ−２−（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ（Ｄ２ＥＨＰＡ）などの有機リン化合物が存在する。
しかしながら、溶媒抽出法には、その実施に大量の有機溶媒及びエネルギーが必要となるとともに実施装置が大型化する問題がある。特に、希土類元素イオンの分離にこの方法を適用すると、百段以上のプロセスが必要となり、他の金属イオン分離・回収方法よりも更に大量の有機溶媒とエネルギー及び大型の実施施設が必要となる。
【０００４】
（２）イオン交換法は、イオン交換樹脂に目的とする金属イオンを吸着させた後、選択的に脱着することによって分離する方法である。
しかしながら、この方法は、連続処理が不可能であり、樹脂の再生及び交換に時間とコストがかかる問題がある。
【０００５】
（３）含浸樹脂法は、前記溶媒抽出法で用いる前記抽出試薬を多孔性ポリマーに含浸させて用いる方法である。
しかしながら、この方法においても、前記溶媒抽出法と同様に、前記多孔性ポリマーに含浸させた前記抽出試薬が液体であることから、適用する溶液系に前記抽出試薬が溶け出し、前記溶液系を劣化させる。そのため、繰り返し利用における耐久性に問題点がある。更に、多孔性ポリマーに含浸できる抽出試薬の割合は最大でも５０％であり、即ち、前記金属イオン吸着に有効な部分も、最大でも半分である。
【０００６】
なお、これら代表的な３つの方法以外にも、分離対象となる目的金属イオンを選択性良く分離させること等を目的として、新規の金属イオン吸着剤の開発例が報告されている（非特許文献５参照）が、その合成方法が煩雑であるとともに合成の出発物質が高価である問題を有する。
したがって、低コストかつ高汎用性で、また、簡便かつ効率的に製造することができ、更に、繰り返し使用することが可能な目的金属イオンの吸着剤としては、満足できるものが存在しないというのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５０１９３６２号明細書
【特許文献２】米国特許第４８９８７１９号明細書
【特許文献３】米国特許第４９６５０５３号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Yanliang Wang, Wuping Liao, Deqian Li, “A solvent extraction processwith mixture of CA12 and Cyanex272 for the preparation of high purity yttriumoxide from rare earth ores”, Separation and Purification Technology, Elsevier,vol.82, pp.197-201, 2011.
【非特許文献２】Weiwei Wang, Chu Yong Cheng, “Separation and purification ofscandium by solvent extraction and related technologies: a review”, J. Chem.Technol. Biotechnol., Society of Chemical Industry, vol.86, pp.1237-1246, 2011.
【非特許文献３】Chao-Feng Li, Xian-Hua Li, Qiu-Li Li, Jing-Hui Guo, Xiang-Hui Li,Tao Liu, “An evaluation of a single-step extraction chromatography separationmethod for Sm-Nd isotope andlysis of micro-samples of silicate rocks byhigh-sensitivity thermal ionization mass spectrometry”, Analytica Chimica Acta,Elsevier, vol.706, pp.297-304, 2011.
【非特許文献４】Korovin V, Shestak Y, PogorelovY and Cortina JL, “Solid polymeric extractants (TVEX):synthesis, extractioncharacterization and applications for metal extraction processes.” Solvent Extraction and LiquidMembranes: Fundamentals and Applications in New Materials, Aguilar M. and Cortina JL. CRCPress, Boca Raton, pp. 261-300, 2008.
【非特許文献５】Keisuke Ohto, Takashi Matsufuji, Tomoaki Yonezawa, Masahiro Tanaka,Hidetaka Kawakita, Tatsuya Oshima, “Preorganized, cone-conformational calix[4]arenepossessing four propylenephosphonic acids with high extraction ability andseparation efficiency for trivalent rare earth elements”, J. Incl. Phenom.Macrocycl. Chem., Springer, vol.71, pp489-497 (2011年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、溶液中に含まれる目的金属イオンの分離を低コストかつ高い汎用性をもって実施することができ、また、簡便かつ効率的に製造することができ、更に、繰り返し使用することができる目的金属イオン吸着剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、以下の知見を得た。即ち、前記抽出試薬として用いられる液体の有機リン化合物を含有する金属錯体を固体状の物質として得たときに、この固体状の物質は、それ自体で目的とする金属イオンの吸着性能を維持し、その全体を目的金属イオンの吸着剤として利用することができる。したがって、前記目的金属イオンの分離の際、前記溶媒抽出法のように大量の有機溶媒を必要とせず、また、前記液体の抽出試薬を担持させる前記含浸樹脂法よりも、前記吸着剤中の前記抽出試薬の割合が高く、更に、前記抽出試薬の損失が少ない。
固体状の前記吸着剤の調製は、前記金属錯体の沈殿物を生成可能な溶液系を適宜選択することにより簡便に行うことができ、その固体抽出試薬を利用した目的金属イオンの分離・回収方法は、これまでの前記溶媒抽出法、前記イオン交換法、前記含浸樹脂法に続く新たな目的金属イオンの分離・回収方法として、希土類元素を含む金属のリサイクル分野において最も有力な手段足り得る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以
下の通りである。即ち、
＜１＞  固体状の有機リン化合物を含有する金属錯体を含み、前記有機リン化合物がＢｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｅｓｔｅｒ、及び、Ｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄのいずれかから選択されることを特徴とする目的金属イオン吸着剤。
＜２＞  金属錯体を形成する金属がＦｅ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｉｎ及びＹのいずれかである前記＜１＞に記載の目的金属イオン吸着剤。
＜３＞  更に、金属錯体の親水性を向上させる親水性向上ポリマーを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の目的金属イオン吸着剤。
＜４＞  親水性向上ポリマーがポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの単体及びこれら単体の構成単位を含む共重合体のいずれかである前記＜３＞に記載の目的金属イオン吸着剤。
＜５＞  親水性向上ポリマーがポリメタクリル酸メチルである前記＜４＞に記載の目的金属イオン吸着剤。
＜６＞  ポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００，０００である前記＜５＞に記載の目的金属イオン吸着剤。
＜７＞  金属錯体と親水性ポリマーの含有率、金属錯体／親水性ポリマーが質量比で１０〜１００である前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の金属イオン吸着剤。
＜８＞  液体状の有機リン化合物を含有する金属錯体を２種以上の液体の混合溶液中に含有させ、前記金属錯体を含む沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、前記沈殿物から前記金属錯体を含む金属イオン吸着剤を取得する金属イオン吸着剤取得工程と、を含み、前記有機リン化合物がＢｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｅｓｔｅｒ、及び、Ｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄのいずれかから選択されることを特徴とする目的金属イオン吸着剤の製造方法。
＜９＞  金属錯体を形成する金属がＦｅ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｉｎ及びＹのいずれかである前記＜８＞に記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
＜１０＞  沈殿物生成工程が、少なくとも金属錯体と、前記金属錯体の親水性を向上させる親水性向上ポリマーとを混合溶液中に含有させ、前記金属錯体と前記親水性向上ポリマーとを含む複合凝集体としての沈殿物を生成する工程である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
＜１１＞  沈殿物生成工程が、親水性向上ポリマーを溶解させた混合溶液を昇温し、前記親水性向上ポリマーのコロイド粒子が分散したコロイド溶液とした後、前記コロイド溶液に少なくとも金属錯体を加える工程である前記＜１０＞に記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
＜１２＞  親水性向上ポリマーがポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの単体及びこれら単体の構成単位を含む共重合体のいずれかである前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
＜１３＞  親水性向上ポリマーがポリメタクリル酸メチルである前記＜１２＞に記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
＜１４＞  ポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００，０００である前記＜１３＞に記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
＜１５＞  混合溶液が、金属錯体が可溶な有機溶媒と水との混合溶液である前記＜８＞から＜１４＞のいずれかに記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
＜１６＞  有機溶媒がアルコール及びケトンのいずれかである前記＜１５＞に記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
＜１７＞  混合溶媒が６５体積％以上１００体積％未満の濃度のエタノール水溶液である前記＜１６＞に記載の目的金属イオン吸着剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、溶液中に含まれる目的金属イオンの分離を低コストかつ高い汎用性をもって実施することができ、また、簡便かつ効率的に製造することができ、更に、繰り返し使用することができる目的金属イオン吸着剤及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１（ａ）】実施例９におけるコロイドの粒径分布を示すグラフである。
【図１（ｂ）】実施例１０−１におけるコロイドの粒径分布を示すグラフである。
【図１（ｃ）】実施例１１−１におけるコロイドの粒径分布を示すグラフである。
【図１（ｄ）】実施例１１−２におけるコロイドの粒径分布を示すグラフである。
【図１（ｅ）】実施例１１−３におけるコロイドの粒径分布を示すグラフである。
【図１（ｆ）】実施例１４におけるコロイドの粒径分布を示すグラフである。
【図２】実施例１に係る目的金属イオン吸着剤の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１に係る目的金属イオン吸着剤のＸＲＤスペクトルである。
【図４（ａ）】実施例１における有機相（遠心分離後）と、目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４（ｂ）】実施例１における有機相（遠心分離後）と、目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】実施例９に係る目的金属イオン吸着剤の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例９に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１０−１に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図８】実施例１０−２に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図９】実施例１０−３に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１０】実施例１０−４に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１１】実施例１０−５に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１２】実施例１０−６に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１３】実施例１０−７に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１４】実施例１０−８に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１５】実施例１０−９に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１６】実施例１０−１０に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１７】実施例１０−１１に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１８】実施例１０−１２に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１９】実施例１０−１３に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２０】実施例１１−１に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２１】実施例１１−２に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２２】実施例１１−３に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２３】実施例１２−１に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２４】実施例１２−２に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２５】実施例１２−３に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２６】実施例１４に係る目的金属イオン吸着剤のАＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２７】実施例１、７−１〜７−５におけるＦｅイオン濃度と、得られる目的金属イオン吸着剤の収率との関係を示した表である。
【図２８】図２７に示される関係をプロットしたグラフである。
【図２９】実施例１、７−１〜７−５におけるＦｅイオンの濃度とＤｙイオン吸着量との関係をプロットしたグラフである。
【図３０】図３０は、エタノール水溶液中のエタノール濃度と収率との関係を示した表である。
【図３１】図３１は、図３０に表される数値をプロットしたグラフである。
【図３２】実施例８−１〜８−５における混合溶液の濃度と、得られる目的金属イオン吸着剤の収量との関係を示したグラフである。
【図３３】図３２に示される関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（目的金属イオン吸着剤）
本発明の目的金属イオン吸着剤は、固体状の有機リン化合物を含有する金属錯体を含み、必要に応じて、親水性向上ポリマー等の他の化合物を含む。
【００１５】
＜金属錯体＞
前記金属錯体は、固体状であることを特徴とする。溶媒抽出法や含浸樹脂法で用いられる抽出試薬は、液体であり、溶液系に含まれる分離対象金属の分離プロセスにおいて、前記抽出試薬が前記溶液系を容易に劣化させるが、前記金属錯体を含む前記金属イオン吸着剤では、前記抽出試薬の金属イオン吸着能を維持しつつ、固体の状態とする。
なお、本明細書において、固体状とは、少なくとも室温、大気雰囲気の条件下で固体であることを示す。
【００１６】
前記目的金属イオン吸着剤が吸着する目的金属イオン、即ち、分離対象金属としては、抽出試薬として選択される前記有機リン化合物の種類にもよるが、金属全般を挙げることができ、特に、従来リサイクルが困難とされてきた希土類元素の金属を含む。
【００１７】
−有機リン化合物−
前記有機リン化合物としては、前記金属錯体を形成して固体状となる化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、従来金属イオンの抽出試薬として用いられてきた市販品を含め、種々の有機リン化合物が挙げられる。
例えば、前記有機リン化合物の構造例としては、下記構造式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化３】
0005929290.tif 000002
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１は、水酸基、アルコキシ基及びアルキル基のいずれかを示し、Ｒ２とＲ３は、アルコキシ基、及びアルキル基のいずれかを示す。
【００１９】
前記有機リン化合物の具体例としては、例えば、リン酸水素ビス(２−エチルへキシル)；Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ（下記構造式（２）、以下、Ｄ２ＥＨＰＡとも称する）、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｅｓｔｅｒ（下記構造式（３）、以下、ＰＣ−８８Ａとも称する）、Ｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄ（下記構造式（４）、以下、ＣＹＡＮＥＸ２７２とも称する）及びＴｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ（下記構造式（５）、以下、ＴＢＰとも称する）などが挙げられる。
【００２０】
【化４】
0005929290.tif 000003
【００２１】
−金属錯体を形成する金属−
前記金属錯体を形成する金属、即ち錯体形成金属としては、前記有機リン化合物を配位子として固体状の金属錯体を形成可能な金属であれば、特に制限はなく、例えば、Ｆｅ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｙなどが挙げられる。
【００２２】
前記金属イオン吸着剤における前記有機リン化合物と前記錯体形成金属の含有率、即ち、錯体形成金属／有機リン化合物としては、特に制限はないが、質量比で０．００００５〜０．１５が好ましい。
前記質量比が０．００００５未満であると、十分な量の前記金属イオン吸着剤が得られにくく、０．１５を超えると、有機相として調製される沈殿前の前記金属錯体を水溶液相から分離することが困難になることがある。
【００２３】
＜親水性向上ポリマー＞
前記金属錯体の目的金属イオン吸着剤とする場合、前記目的金属イオン吸着剤が疎水性になり易く、前記目的金属イオンを含む溶液系に前記目的金属イオン吸着剤を浸けた際に、前記目的金属イオンの吸着性が低くなることがある。そのため、前記目的金属イオン吸着剤のぬれ性を改善して前記目的金属イオン吸着剤と前記溶液系との接触面積を増加させ、前記目的金属イオンの吸着性を向上させる目的で、更に前記目的金属イオン吸着剤の親水性を向上させる親水性向上ポリマーを前記目的金属イオン吸着剤に含ませることができる。
【００２４】
前記親水性向上ポリマーとしては、前記目的金属イオン吸着剤のぬれ性を改善するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、入手容易で低コストな材料として、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルニトリルの単体及びこれら単体の構成単位を含む共重合体などが好ましい。
中でも、長時間安定的なコロイドを形成可能である観点から前記ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２５】
前記ポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はないが、１，０００〜１５０，０００，０００が好ましく、３５，０００〜９９６，０００がより好ましく、１５，０００〜３５０，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が１，０００未満であると、安定なコロイドが得られないことがあり、１５０，０００，０００を超えると、溶解度が低く、更にコロイドを形成しないことがある。
【００２６】
前記目的金属イオン吸着剤における前記金属錯体と前記親水性向上ポリマーの含有率、即ち、金属錯体／親水性ポリマーとしては、特に制限はないが、質量比で０．０１〜５０が好ましい。
前記質量比が０．０１未満であると、前記目的金属イオンの吸着量が小さくなることがあり、５０を超えると、前記親水性ポリマーの効果が十分に現れないことがある。
【００２７】
＜その他の化合物＞
前記その他の化合物としては、前記目的金属イオン吸着剤が有する機能を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
以上に説明した前記目的金属イオン吸着剤の製造方法としては、特に制限はないが、以下に説明する本発明の目的金属イオン吸着剤の製造方法により、低コストかつ簡便に製造することができる。
【００２９】
（目的金属イオン吸着剤の製造方法）
本発明の目的金属イオン吸着剤の製造方法は、少なくとも、沈殿物生成工程と、目的金属イオン吸着剤取得工程とを含み、必要に応じて実施されるその他の工程を含む。
【００３０】
＜沈殿物生成工程＞
前記沈殿物生成工程は、液体状の有機リン化合物を含有する金属錯体を２種以上の液体の混合溶液中に含有させ、前記金属錯体を含む沈殿物を生成する工程である。
【００３１】
前記有機リン化合物としては、前記金属錯体を形成して沈殿物を生成するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記本発明の金属イオン吸着剤に適用される有機リン化合物が挙げられる。
【００３２】
また、前記金属錯体を形成する金属、即ち錯体形成金属としては、前記混合溶液中で前記金属錯体の沈殿物が生成する金属であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記本発明の目的金属イオン吸着剤に適用される錯体形成金属が挙げられる。
【００３３】
液体状の前記金属錯体の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来公知の方法を適用することができる。例えば、前記錯体形成金属を溶解させた水溶液に液体の前記有機リン化合物を加えた後、撹拌して前記錯体形成金属のイオン（錯体形成金属イオン）を前記有機リン化合物の有機相に移動させることで、この有機相と水の相とを液／液相分離させ、前記金属錯体を調製することができる。なお、前記有機相は、遠心分離法などの方法により、簡便に前記水の相から抽出することができ、その抽出した有機相を液体状の前記金属錯体として用いることができる。
【００３４】
前記混合溶媒としては、前記金属錯体の沈殿物が生成される限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一の有機溶媒と他の有機溶媒との混合溶液、水と有機溶媒との混合溶液などが挙げられる。
中でも、簡便に調製できる観点から、前記水と有機溶媒との混合溶液が好ましい。
なお、前記混合溶媒は、これら２種の液体の混合溶液に限られず、３種以上の液体の混合溶液であってもよい。
また、これらの混合溶媒は、製造プロセスの簡易化の観点から、前記親水性向上ポリマーが可溶であり、更には前記親水性ポリマーがコロイドを形成するものが好ましい。
【００３５】
前記混合溶液における前記有機溶媒としては、前記金属錯体の沈殿物が生成される限り特に制限はないが、容易に入手することができ、また、環境負荷を低く抑える観点から、アルコール及びケトンなどが好ましく、中でも、炭素数１〜５のアルコール及び炭素数３〜４のケトンが好ましく、特に、エタノールが好ましい。
【００３６】
前記混合溶液として、エタノール水溶液を選択する場合のエタノール濃度としては、６５体積％〜１００体積％未満とすればよく、７５体積％〜９０体積％が好ましい。
前記エタノール濃度が６５体積％未満であると、前記沈殿物が生成し難く、１００体積％（単独溶液）であると前記沈殿物が生成できない。
また、前記エタノール濃度が７５体積％未満である場合及び９０体積％を超える場合には、前記沈殿物の生成効率が低下することがある。
一方、前記エタノール濃度の好ましい範囲であると、前記沈殿物の生成効率が向上するばかりでなく、後述する親水性向上ポリマーを用いる場合に、該親水性向上ポリマーを前記エタノール水溶液中に可溶化させることもでき、高効率で前記目的金属イオン吸着剤を製造することができる。
【００３７】
前記混合溶媒を用いた前記沈殿物の生成方法としては、特に制限はなく、例えば、予め２種以上の液体の混合溶液に液体状の前記金属錯体を加えて撹拌し、前記沈殿物を生成してもよく、また、１種単独の液体に前記金属錯体を溶解させた後、他の液体を加えて撹拌し、前記沈殿物を生成してもよい。
なお、前記混合溶液に代えて、１種単独の液体のみ用いる場合、前記沈殿物が生成されず、前記目的金属イオン吸着剤の調製が困難となる。
【００３８】
前記親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適用することができ、前記本発明の目的金属イオン吸着剤に適用される親水性ポリマーが挙げられる。
前記親水性ポリマーを含む前記目的金属イオン吸着剤を製造する場合、その工程の実施方法に制限はないが、製造プロセスを簡易化する観点から、前記沈殿物生成工程を、少なくとも前記金属錯体と、前記親水性向上ポリマーとを前記混合溶液中に含有させ、前記金属錯体と前記親水性向上ポリマーとを含む複合凝集体としての沈殿物を生成する工程として実施することが好ましい。
なお、前記目的金属イオン吸着剤を前記親水性向上ポリマーと同時に沈殿させる過程で、反応に用いる容器の形状を適宜選択することによって、製造する吸着剤の成形を簡便に行うことができる。
【００３９】
また、前記親水性ポリマーを含む前記目的金属イオン吸着剤を製造する場合、前記沈殿物生成工程を、前記親水性向上ポリマーを溶解させた前記混合溶液を昇温し、前記親水性向上ポリマーのコロイド粒子が分散したコロイド溶液とした後、前記コロイド溶液に少なくとも前記金属錯体を加える工程として実施することがより好ましい。なお、前記コロイド溶液は、前記親水性向上ポリマーを溶解させた状態の前記混合溶液を昇温しない条件でも生成することができ、必ずしも、昇温を前記コロイド溶液の生成条件するものではない。
前記混合溶液をコロイド化させると、得られる前記目的金属イオン吸着剤の前記目的金属イオンの吸着性を向上させることができる。その理由としては、必ずしも定かではないが、前記金属錯体が凝集して沈殿する際に、前記親水性向上ポリマーが同時に沈殿物を形成しやすく、その結果、得られる前記目的金属イオン吸着剤の前記目的金属イオンを吸着する吸着サイトと、前記目的金属イオンが含まれる水溶液との接触面積が増加するためであると推察される。
【００４０】
前記混合溶液を昇温させる場合の温度としては、前記コロイド溶液が調製される限り、特に制限はないが、例えば、親水性向上ポリマーがポリメタクリル酸メチルの場合、３０℃〜６０℃程度が好ましい。３０℃以下では、前記親水性向上ポリマーの溶解度が小さく、前記親水性向上ポリマーの効果が表れないことがあり、６０℃以上では、前記親水性向上ポリマーの溶解度が大きいため、降温したときの前記親水性向上ポリマー析出量が多く、その結果ゲルとなってしまうことがある。
また、前記コロイド溶液に液体状の前記金属錯体を加えるタイミングとしては、目的の温度まで昇温してコロイドを形成した後、温度が下がり始めて直ぐに加えてもよく、また、一旦室温に低下するまで放置した後でもよい。ただし、条件によっては、十分に前記コロイド粒子が分散している溶液を用いても、前記コロイド粒子が前記金属錯体と混合して同時に凝集せず、その結果、前記目的金属イオンの吸着量が向上しないこともある。
【００４１】
＜目的金属イオン吸着剤取得工程＞
前記目的金属イオン吸着剤取得工程は、前記沈殿物から前記金属錯体を含む目的金属イオン吸着剤を取得する工程である。
【００４２】
前記目的金属イオン吸着剤取得工程の具体的な実施方法としては、前記沈殿物から前記目的金属イオン吸着剤を取得できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記混合溶媒中に沈殿した前記沈殿物を吸引濾過により取得する方法などが挙げられる。
【００４３】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、本発明の目的金属イオン吸着剤の製造方法の実施を妨げない限り、特に制限はなく、目的に応じて必要となる工程を適宜選択することができる。
【００４４】
以下では、前記金属イオン吸着剤のより具体的な製造方法、製造された前記目的金属イオン吸着剤の特性、及びその利用方法の詳細を実施例として説明するが、本発明の技術的思想は、これらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
８０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液にｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ（Ｄ２ＥＨＰＡ；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５ｍＬ加えて撹拌し、水溶液中のＦｅイオン（錯形成金属イオン）を有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ相）に移動させた。
この溶液を８，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体）を取り出した。
５ｍＬの８０ｖｏｌ％エタノール水溶液に、取り出した有機相を１ｍＬ加えて撹拌した後、Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体の凝集体としての沈殿が生ずるように静置した。
この沈殿物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブレンで吸引濾過し、乾燥させ、実施例１に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、前記Ｆｅイオンを移動させた有機相をエタノールで希釈して原子吸光法でＦｅイオン濃度を測定したところ、前記有機相中のＦｅイオン濃度は、０．４５ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０８８ｇであった。
【００４６】
（実施例２；錯体形成金属種（錯形成金属イオン種））
＜実施例２−１＞
実施例１において、ＦｅＣｌ３水溶液に代えて、５０ｍＭのＦｅＣｌ２水溶液を１０ｍＬ用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２−１に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０９３ｇであった。
【００４７】
＜実施例２−２＞
実施例１において、ＦｅＣｌ３水溶液に代えて、５０ｍＭのＤｙＣｌ３水溶液を１０ｍＬ用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２−２に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０９３ｇであった。
【００４８】
＜実施例２−３＞
実施例１において、ＦｅＣｌ３水溶液に代えて、５０ｍＭのＬａＣｌ３水溶液を１０ｍＬ用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２−３に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０６４ｇであった。
【００４９】
＜実施例２−４＞
実施例１において、ＦｅＣｌ３水溶液に代えて、５０ｍＭのＩｎ（ＮＯ３）３水溶液を１０ｍＬ用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２−４に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１６ｇであった。
【００５０】
＜実施例２−５＞
実施例１において、ＦｅＣｌ３水溶液に代えて、５０ｍＭのＹＣｌ３水溶液を１０ｍＬ用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２−５に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１０ｇであった。
【００５１】
（実施例３；沈殿物生成溶液種）
＜実施例３−１＞
実施例１において、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液に代えて、８０ｖｏｌ％１−プロパノール水溶液を用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから６６ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．３７ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３−１に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０２０ｇであった。
【００５２】
＜実施例３−２＞
実施例３−１において、８０ｖｏｌ％１−プロパノール水溶液に代えて、８０ｖｏｌ％２−プロパノール水溶液を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして実施例３−２に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０４５ｇであった。
【００５３】
＜実施例３−３＞
実施例３−１において、８０ｖｏｌ％１−プロパノール水溶液に代えて、８０ｖｏｌ％アセトン水溶液を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして実施例３−３に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０５５ｇであった。
【００５４】
＜実施例３−４＞
実施例３−１において、８０ｖｏｌ％１−プロパノール水溶液に代えて、９５ｖｏｌ％１−ブチルアルコール水溶液を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして実施例３−４に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０３５ｇであった。
【００５５】
（実施例４；混合溶液の濃度）
＜実施例４−１＞
実施例１において、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液に代えて、６５ｖｏｌ％エタノール水溶液を用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから６６ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．３７ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４−１に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．００３３ｇであった。
【００５６】
＜実施例４−２＞
実施例４−１において、６５ｖｏｌ％エタノール水溶液に代えて、７０ｖｏｌ％エタノール水溶液を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして実施例４−２に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０３５ｇであった。
【００５７】
＜実施例４−３＞
実施例４−１において、６５ｖｏｌ％エタノール水溶液に代えて、７５ｖｏｌ％エタノール水溶液を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして実施例４−３に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０４８ｇであった。
【００５８】
＜実施例４−４＞
実施例４−１において、６５ｖｏｌ％エタノール水溶液に代えて、８５ｖｏｌ％エタノール水溶液を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして実施例４−４に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０４６ｇであった。
【００５９】
＜実施例４−５＞
実施例４−１において、６５ｖｏｌ％エタノール水溶液に代えて、９０ｖｏｌ％エタノール水溶液を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして実施例４−５に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０３９ｇであった。
【００６０】
＜比較例１−１＞
実施例１において、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液に代えて、水を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１−１に係る目的金属イオン吸着剤の製造を試みた。
しかし、Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体は、水と液／液相分離し、沈殿物の生成は認められなかった。
【００６１】
＜比較例１−２＞
実施例１において、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液に代えて、エタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１−１に係る目的金属イオン吸着剤の製造を試みた。
しかし、Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体は、エタノールに完全に溶解し、沈殿物の生成は認められなかった。
【００６２】
（実施例５）
実施例１において、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液に有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体）を添加して撹拌することに代えて、１００％エタノールに有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体）をあらかじめ溶解させておいた後、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液となるように水を添加して撹拌したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。Ｄ２ＥＨＰＡ中のＦｅイオン濃度は０．３７ｗｔ％であった。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０４８ｇであった。
【００６３】
（実施例６）
実施例１において、ＦｅＣｌ３水溶液にＤ２ＥＨＰＡを加えて撹拌し、水溶液中のＦｅイオンを有機相に移動させることに代えて、５ｍＬのＤ２ＥＨＰＡにＦｅＣｌ３を０．０６３ｇ混合して撹拌し、そのうち１ｍＬを８０ｖｏｌ％エタノール水溶液と混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。Ｄ２ＥＨＰＡ中のＦｅイオン濃度は０．８０ｗｔ％であった。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０４５ｇであった。
【００６４】
（実施例７：錯形成金属イオンの濃度）
＜実施例７−１＞
実施例１において、ＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから８．８ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．０５１ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７−１に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．００８４ｇであった。
【００６５】
＜実施例７−２＞
実施例１において、ＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから６６ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．３７ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７−２に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０５５ｇであった。
【００６６】
＜実施例７−３＞
実施例１において、ＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから１３５ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．７６ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７−３に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１２ｇであった。
【００６７】
＜実施例７−４＞
実施例１において、ＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから２４９ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が１．４ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７−４に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１６ｇであった。
【００６８】
＜実施例７−５＞
実施例１において、ＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから３７３ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が２．１ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７−５に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１９ｇであった。
【００６９】
（実施例８；混合溶液と金属錯体の混合比）
＜実施例８−１＞
実施例１において、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液５ｍＬに有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体）を１ｍＬ加えることを、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液５ｍＬに有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体）を０．５ｍＬ加えることに変更したこと、ＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから２５０ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が１．４ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８−１に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１３ｇであった。
【００７０】
＜実施例８−２＞
実施例８−１において、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液５ｍＬに有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体）を０．５ｍＬ加えることを、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液５ｍＬに有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体）を０．７５ｍＬ加えることに変更したこと以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−２に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．２０ｇであった。
【００７１】
＜実施例８−３＞
実施例８−１において、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液５ｍＬに有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体）を０．５ｍＬ加えることを、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液５ｍＬに有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体）を１．２５ｍＬ加えることに変更したこと以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−３に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．３４ｇであった。
【００７２】
＜実施例８−４＞
実施例８−１において、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液５ｍＬに有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体）を０．５ｍＬ加えることを、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液５ｍＬに有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体）を１．５ｍＬ加えることに変更したこと以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−４に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．３９ｇであった。
【００７３】
＜実施例８−５＞
実施例８−１において、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液５ｍＬに有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体）を０．５ｍＬ加えることを、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液５ｍＬに有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体）を１．７５ｍＬ加えることに変更したこと以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−５に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．４５ｇであった。
【００７４】
（実施例９）
実施例１において、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液に代えて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を室温で撹拌して飽和溶解させた８０ｖｏｌ％エタノール水溶液を用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから７６ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．４３ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例９に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
ここで、実施例９におけるＰＭＭＡのエタノール水溶液は、ＰＭＭＡが分散したコロイド溶液であった。図１（ａ）に得られたコロイドの粒径分布を示す。
また、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．１８ｗｔ％であった。
この実施例９に係る目的金属イオン吸着剤の製造においては、Ｄ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体とＰＭＭＡとが複合凝集体としての沈殿物の生成が確認された。
なお、この目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０６１ｇであった。
【００７５】
（実施例１０；コロイド溶液の条件）
＜実施例１０−１＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、３０℃に昇温した後に室温で放置したＰＭＭＡのエタノール水溶液を用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから６９ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．３９ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０−１に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
ここで、実施例１０−１におけるＰＭＭＡのエタノール水溶液は、ＰＭＭＡが分散したコロイド溶液であった。図１（ｂ）に得られたコロイドの粒径分布を示す。
また、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．２９ｗｔ％であった。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０９６ｇであった。
【００７６】
＜実施例１０−２＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、４０℃に昇温した後に室温で放置したＰＭＭＡのエタノール水溶液（コロイド溶液）を用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから１２３ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．６９ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０−２に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．７７ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１５ｇであった。
また、図１（ｂ）に実施例１０−２におけるコロイドの粒径分布を示す。
【００７７】
＜実施例１０−３＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、５０℃に昇温した後に室温で放置したＰＭＭＡのエタノール水溶液（コロイド溶液）を用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから６６ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．３８ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０−３に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、１．２ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０９３ｇであった。
【００７８】
＜実施例１０−４＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて４０℃まで昇温した後に室温で放置したＰＭＭＡのエタノール水溶液（コロイド溶液）を用いたこと、重量平均分子量が１２０，０００のＰＭＭＡに代えて重量平均分子量が３５，０００のＰＭＭＡを用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから１２３ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．６９ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０−４に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．４５ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１１ｇであった。
【００７９】
＜実施例１０−５＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて４０℃まで昇温した後に室温で放置したＰＭＭＡのエタノール水溶液（コロイド溶液）を用いたこと、及び重量平均分子量が１２０，０００のＰＭＭＡに代えて重量平均分子量が３５０，０００のＰＭＭＡを用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから１２３ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．６９ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０−５に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．０５５ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１３ｇであった。
【００８０】
＜実施例１０−６＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、４０℃に昇温した後、温度が下がり始めたＰＭＭＡのエタノール水溶液を用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから１２３ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．６９ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０−６に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．７４ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１４ｇであった。
【００８１】
＜実施例１０−７＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、６０℃に昇温した後、温度が下がり始めたＰＭＭＡのエタノール水溶液を用いたこと、重量平均分子量が１２０，０００のＰＭＭＡに代えて重量平均分子量が３５０，０００のＰＭＭＡを用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから１２３ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．６９ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０−７に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、１．４ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１９ｇであった。
【００８２】
＜実施例１０−８＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、４０℃まで昇温した後、室温で放置して得られるコロイド溶液を１日放置したＰＭＭＡのエタノール水溶液を用いたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０−８に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１１ｇであった。
【００８３】
＜実施例１０−９＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、４０℃まで昇温した後、室温で放置して得られるコロイド溶液を１日放置したＰＭＭＡのエタノール水溶液を用いたこと、及び重量平均分子量が１２０，０００のＰＭＭＡに代えて重量平均分子量が３５，０００のＰＭＭＡを用いたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０−９に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０９０ｇであった。
【００８４】
＜実施例１０−１０＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、３０℃まで昇温した後、室温で放置して得られるＰＭＭＡのエタノール水溶液（コロイド溶液）を用いたこと、重量平均分子量が１２０，０００のＰＭＭＡに代えて重量平均分子量が９９６，０００のＰＭＭＡを用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから４１ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．２３ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０−１０に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．０３１ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０６１ｇであった。
【００８５】
＜実施例１０−１１＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、３０℃まで昇温した後、室温で放置して得られるＰＭＭＡのエタノール水溶液（コロイド溶液）を用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから４１ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．２３ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０−１１に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、１．３ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０９６ｇであった。
【００８６】
＜実施例１０−１２＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、３０℃まで昇温した後、室温で放置して得られるＰＭＭＡのエタノール水溶液（コロイド溶液）を用いたこと、重量平均分子量が１２０，０００のＰＭＭＡに代えて重量平均分子量が３５，０００のＰＭＭＡを用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから４１ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．２３ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０−１２に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、１．７ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０６４ｇであった。
【００８７】
＜実施例１０−１３＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、３０℃まで昇温した後、室温で放置して得られるＰＭＭＡのエタノール水溶液（コロイド溶液）を用いたこと、重量平均分子量が１２０，０００のＰＭＭＡに代えて重量平均分子量が１５，０００のＰＭＭＡを用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから４１ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．２３ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１０−１３に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、２．８ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０６１ｇであった。
【００８８】
（実施例１１；ポリマーの分子量）
＜実施例１１−１＞
実施例９において、重量平均分子量１２０，０００のＰＭＭＡから重量平均分子量１５，０００のＰＭＭＡに代えたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから６８ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．３８ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１１−１に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
ここで、実施例１１−１におけるＰＭＭＡのエタノール水溶液は、ＰＭＭＡが分散したコロイド溶液であった。図１（ｃ）に得られたコロイドの粒径分布を示す。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．０８６ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０５５ｇであった。
【００８９】
＜実施例１１−２＞
実施例１１−１において、重量平均分子量１５，０００のＰＭＭＡから重量平均分子量３５，０００のＰＭＭＡに代えたこと以外は、実施例１１−１と同様にして実施例１１−２に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
ここで、実施例１１−２におけるＰＭＭＡのエタノール水溶液は、ＰＭＭＡが分散したコロイド溶液であった。図１（ｄ）に得られたコロイドの粒径分布を示す。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．０１７ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０４６ｇであった。
【００９０】
＜実施例１１−３＞
実施例１１−１において、重量平均分子量１５，０００のＰＭＭＡから重量平均分子量３５０，０００のＰＭＭＡに代えたこと以外は、実施例１１−１と同様にして実施例１１−３に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
ここで、実施例１１−３におけるＰＭＭＡのエタノール水溶液は、ＰＭＭＡが分散したコロイド溶液であった。図１（ｅ）に得られたコロイドの粒径分布を示す。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．００８８ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０１８ｇであった。
【００９１】
＜実施例１１−４＞
実施例１１−１において、重量平均分子量１５，０００のＰＭＭＡから重量平均分子量９９６，０００のＰＭＭＡに代えたこと以外は、実施例１１−１と同様にして実施例１１−４に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．００６４ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０１７ｇであった。
【００９２】
（実施例１２；種々の混合溶液）
＜実施例１２−１＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、重量平均分子量が３５０，０００であるＰＭＭＡのエタノール水溶液を６０℃まで昇温した後、に室温で放置して得られるゲルを用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから６８ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．３８ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１２−１に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．０２０ｗｔ％であった。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１３ｇであった。
【００９３】
＜実施例１２−２＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、４０℃に昇温した後、室温になる前のＰＭＭＡのエタノール水溶液を用いたこと、重量平均分子量が１２０，０００のＰＭＭＡに代えて重量平均分子量が３５０，０００のＰＭＭＡを用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから１２３ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．６９ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１２−２に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．０４３ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１３ｇであった。
【００９４】
＜実施例１２−３＞
実施例９において、室温で飽和溶解させたＰＭＭＡのエタノール水溶液に代えて、４０℃に昇温した後、室温になる前のＰＭＭＡのエタノール水溶液を用いたこと、重量平均分子量が１２０，０００のＰＭＭＡに代えて重量平均分子量が３５，０００のＰＭＭＡを用いたこと、及びＦｅＣｌ３水溶液の濃度を８０ｍＭから１２３ｍＭに変更して有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．６９ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１２−３に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＭＭＡのエタノール水溶液中の濃度は、０．４１ｗｔ％であった。
また、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．１３ｇであった。
【００９５】
（実施例１３；有機リン化合物種）
＜実施例１３−１＞
実施例２−５において、ＹＣｌ３水溶液にＤ２ＥＨＰＡを５ｍＬ加えることに代えて、Ｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄ（ＣＹＡＮＥＸ２７２、ＣＹＴＥＣ  ＣＡＮＡＤＡ  ＩＮＣ．社製）を５ｍＬ加えたこと以外は、実施例２−５と同様にして実施例１３−１に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０２９ｇであった。
【００９６】
＜実施例１３−２＞
実施例１３−１において、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液に代えて、８０ｖｏｌ％１−プロパノール水溶液を用いたこと以外は、実施例１３−１と同様にして実施例１３−２に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０２２ｇであった。
【００９７】
＜実施例１３−３＞
実施例１３−１において、８０ｖｏｌ％エタノール水溶液に代えて、９０ｖｏｌ％メタノール水溶液を用いたこと以外は、実施例１３−１と同様にして実施例１３−３に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０２９ｇであった。
【００９８】
＜実施例１３−４＞
実施例２−５において、ＹＣｌ３水溶液にＤ２ＥＨＰＡを５ｍＬ加えることに代えて、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣ−８８Ａ、大八化学社製）を５ｍＬ加えたこと、及び８０ｖｏｌ％エタノール水溶液に代えて、８０ｖｏｌ％１−プロパノール水溶液を用いたこと以外は、実施例２−５と同様にして実施例１３−４に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０４５ｇであった。
【００９９】
（実施例１４）
実施例１１−１において、ＰＭＭＡに代えて、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量１５０，０００）を用いたこと以外は、実施例１１−１と同様にして実施例１４に係る目的金属イオン吸着剤を製造した。
なお、ＰＡＮのエタノール水溶液中の濃度は、０．１０ｗｔ％であった。
なお、得られた目的金属イオン吸着剤の重量を測定したところ、０．０６４ｇであった。
また、実施例１４に関し、得られたコロイドの粒径分布を図１（ｆ）に示す。
【０１００】
（測定結果及び評価）
＜物性＞
実施例１に係る目的金属イオン吸着剤の電子顕微鏡写真を図２に示す。また、そのＸＲＤスペクトルを図３に示す。これらに示す図から得られた目的金属イオン吸着剤は、固体であり、結晶性を有することが確認される。
また、実施例１におけるＦｅイオンを移動させた有機相及び得られた目的金属イオン吸着剤のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。図４（ａ）は、炭素鎖の吸収を示すものであり、沈殿前後での変化は確認されない。図４（ｂ）は、リン酸基に起因する振動スペクトルを示すものであり、沈殿前後で大きく変化している。このことから、リン酸基、鉄イオン、対アニオンが相互作用して結晶化し、その結果、固体化して沈殿したと予測される。
【０１０１】
実施例９に係る目的金属イオン吸着剤の電子顕微鏡写真を図５に示す。図５に示すように実施例９に係る目的金属イオン吸着剤は、実施例１に係る目的金属イオン吸着剤（図１参照）と比して大きな変化は認められない。
また、実施例９と１０−１に係る目的金属イオン吸着剤のＡＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示す。図６に示すように実施例９に係る目的金属イオン吸着剤は、実施例１に係る目的金属イオン吸着剤と比して大きな変化は認められない。実施例１０−１に係る目的金属イオン吸着剤のスペクトルでは、１，７００ｃｍ−１付近にピークが認められる。これは、ＰＭＭＡに起因するものであると考えられ、エタノール溶液中において、目的金属イオン吸着剤がＰＭＭＡと同時に沈殿していることが確認できる。
【０１０２】
また、併せて、実施例１０〜１２、１４に係る目的金属イオン吸着剤のＡＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルを図７〜図２６に示す（図７が実施例１０−１、図８が実施例１０−２、図９が実施例１０−３、図１０が実施例１０−４、図１１が実施例１０−５、図１２が実施例１０−６、図１３が実施例１０−７、図１４が実施例１０−８、図１５が実施例１０−９、図１６が実施例１０−１０、図１７が実施例１０−１１、図１８が実施例１０−１２、図１９が実施例１０−１３、図２０が実施例１１−１、図２１が実施例１１−２、図２２が実施例１１−３、図２３が実施例１２−１、図２４が実施例１２−２、図２５が実施例１２−３、及び図２６が実施例１４に関する。ただし、実施例１１−４については、図を省略する）。
【０１０３】
＜目的金属イオンの吸着試験＞
実施例１〜１４に係る目的金属イオン吸着剤（ただし、実施例４−１，４−４，４−５，７−２に係る目的金属イオン吸着剤を除く）を用いて、分離・回収対象となる目的金属イオンの吸着試験を行った。
具体的には、目的金属イオン吸着剤約０．０２ｇを５ｍＬの８０ｍｇ・Ｌ−１Ｄｙ（ＮＯ３）３水溶液中で振とうして、Ｄｙイオン（目的金属イオン）の吸着量を調べた。Ｄｙ（ＮＯ３）３水溶液は、ＨＮＯ３を加えてｐＨ＝２の状態とし、ＮａＮＯ３を加えてイオン強度Ｉ＝１となるように調整した。また、Ｄｙイオンの吸着量の測定は、２４時間振とう後、水溶液中のＤｙイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定することにより行った。
なお、実施例１〜１４に係る目的金属イオン吸着剤を用いた吸着試験の全般で、吸着試験後の溶液中でＦｅイオン及びＤ２ＥＨＰＡは検出されなかった。ただし、実施例１２−１に係る目的金属イオン吸着剤を用いた吸着試験においては、吸着試験後の溶液中でＦｅイオンは検出されなかったが、Ｄ２ＥＨＰＡ由来と考えられるＰイオンが３．２ｍｇ・Ｌ−１の濃度で確認された。これは、ゲル状の混合溶液に沈殿した沈殿物を濾過して、実施例１２−１に係る目的金属イオン吸着剤を取得する際、濾過が不十分で液体のＤ２ＥＨＰＡ又はＤ２ＥＨＰＡ−Ｆｅ錯体が多く付着したためと考えられる。
以上の結果を下記表１に示す。ただし、Ｄｙイオンの吸着量（ｍｇ）は、金属イオン吸着剤１ｇ当たりの量に換算して表した。
【０１０４】
【表１】
0005929290.tif 000004
なお、表１中の「＊」の記号は、測定を行っていないことを示す。
【０１０５】
なお、実施例１に係る目的金属イオン吸着剤を用いたＤｙイオンの吸着量の測定において、ＮａＮＯ３を加えてイオン強度Ｉ＝０．２の条件としたこと以外、上記と同様に測定を行ったところ、イオン強度Ｉ＝１の条件下で得られたＤｙイオンの吸着量（２．１ｍｇ）に対し、Ｄｙイオンの吸着量が金属イオン吸着剤１ｇ当たり１．２ｍｇであった。
このことから、イオン強度が低いほど吸着量が大きいことが確認される。
【０１０６】
＜錯体形成金属イオンの濃度と目的金属イオン吸着剤の収率＞
実施例１、７−１〜７−５に係る目的金属イオン吸着剤の製造に関し、錯体形成に用いた錯体形成金属イオン（Ｆｅイオン）の有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中の濃度（ｗｔ％）と、得られた目的金属イオン吸着剤（沈殿物）の重量から算出した収率との関係を図２７及び図２８に示す。
ここで、図２７は、Ｆｅイオンの濃度と収率との関係を示した表であり、図２８は、図２７に表される数値をプロットしたグラフである。
図２７及び図２８から理解されるように、Ｆｅイオン濃度が高くなるにつれて、収率が向上する傾向にある。ただし、Ｆｅイオン濃度が一定程度高くなると、収率のＦｅイオン濃度に対する依存性は小さくなる。これは、有機リン化合物へのＦｅイオンの配位が飽和状態となるためと考えられる。
【０１０７】
＜錯体形成金属イオンの濃度と目的金属イオンの吸着量＞
実施例１、７−１、７−３〜７−５に係る目的金属イオン吸着剤の製造に関し、錯体形成に用いた錯体形成金属イオン（Ｆｅイオン）の有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中の濃度（ｗｔ％）と、得られた目的金属イオン吸着剤（沈殿物）のＤｙイオン吸着率の関係を図２９に示す。
ここで、図２９は、Ｆｅイオンの濃度とＤｙイオン吸着量との関係をプロットしたグラフである。
図２９から理解されるように、Ｆｅイオン濃度が高くなるにつれて、Ｄｙイオンの吸着量が向上する傾向にある。ただし、Ｆｅイオン濃度が一定程度高くなると、収率のＦｅイオン濃度に対する依存性は小さくなる。
【０１０８】
＜エタノール濃度と目的金属イオン吸着剤の収率＞
実施例４−１〜４−５、７−２に係る目的金属イオン吸着剤の製造に関し、エタノール濃度と、得られた目的金属イオン吸着剤（沈殿物）の重量との関係を図３０及び図３１に示す。
ここで、図３０は、エタノール水溶液中のエタノール濃度と収率との関係を示した表であり、図３１は、図３０に表される数値をプロットしたグラフである。
図３０及び図３１から理解されるように、水溶液中のエタノール濃度によって、得られる目的金属イオン吸着剤（沈殿物）の収率が変化し、高効率で目的金属イオン吸着剤を製造可能な混合溶液の濃度範囲が顕著に確認される。
【０１０９】
＜金属錯体／混合溶液の混合比と目的金属イオン吸着剤の収量＞
実施例８−１〜８−５に係る目的金属イオン吸着剤の製造に関し、金属錯体／混合溶液（水とエタノール）の混合比と、得られた目的金属イオン吸着剤（沈殿物）の収率との関係を図３２、図３３に示す。
ここで、図３２は、金属錯体／混合溶液（水とエタノール）の混合比（体積比）と、得られた目的金属イオン吸着剤（沈殿物）の収率との関係を示した表であり、図３３は、図３２に表される数値をプロットしたグラフである。
この図３３から理解されるように、前記金属錯体／混合溶液の混合比（体積比）が０．０９から０．２３の範囲では収率がほぼ同程度であるが、０．２３を超えると、収率が低くなる傾向が確認される。そのため、効率良く目的金属イオン吸着剤を製造するためには、前記金属錯体／混合溶液の混合比（体積比）を０．０９〜０．２３の範囲とするのが好ましい。
【０１１０】
＜複数イオンの吸脱着試験＞
実施例１において、ＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから５３ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．３８ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、複数イオンの吸脱着試験用の目的金属イオン吸着剤（Ａ）を製造した。
このうち、１００ｍｇを、Ｃｅイオン１５．８ｍｇ・Ｌ−１、Ｓｍイオン１６．７ｍｇ・Ｌ−１、Ｎｄイオン１６．７ｍｇ・Ｌ−１、Ｄｙイオン２０．８ｍｇ・Ｌ−１を含む水溶液１５ｍＬと混合して２４時間振とうした。ただし、水溶液はＨＮＯ３でｐＨ＝４．０とし、ＮａＮＯ３を用いてイオン強度Ｉ＝１とした。
濾過して得られた溶液中のイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定した。各イオンの吸着量率は、Ｃｅイオン：６．３％、Ｓｍイオン：９．０％、Ｎｄイオン：７．８％、Ｄｙイオン：２５％であった。
【０１１１】
先の測定に供した前記目的金属イオン吸着剤（Ａ）を濾過した後、ＨＮＯ３でｐＨ＝２．７に調製した水溶液中で２４時間振とうした。濾過して得られた溶液中のイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定した。この条件下では、いずれのイオンも脱着しなかった。
【０１１２】
次に、再度、前記目的金属イオン吸着剤（Ａ）を濾過した後、ＨＮＯ３でｐＨ＝２．０に調製した水溶液中で２４時間振とうした。濾過して得られた溶液中のイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定した。各イオンの脱着率は、Ｃｅイオン：６．５％、Ｓｍイオン：６．９％、Ｎｄイオン：４．６％、Ｄｙイオン：３．９％であった。
【０１１３】
次に、再度、前記目的金属イオン吸着剤（Ａ）を濾過した後、ＨＮＯ３でｐＨ＝０．９に調製した水溶液中で２４時間振とうした。濾過して得られた溶液中のイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定した。各イオンの脱着率は、Ｃｅイオン：１４．８％、Ｓｍイオン：２８％、Ｎｄイオン：１７％、Ｄｙイオン：５２％であった。
【０１１４】
実施例９においてＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから５３ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．３８ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして複数イオンの吸脱着試験用の目的金属イオン吸着剤（Ｂ）を製造した。
このうち、１００ｍｇを、Ｃｅイオン１５．８ｍｇ・Ｌ−１、Ｓｍイオン１６．７ｍｇ・Ｌ−１、Ｎｄイオン１６．７ｍｇ・Ｌ−１、Ｄｙイオン２０．８ｍｇ・Ｌ−１を含む水溶液１５ｍＬと混合して２４時間振とうした。ただし、水溶液はＨＮＯ３でｐＨ＝４．０とし、ＮａＮＯ３を用いてイオン強度Ｉ＝１とした。
濾過して得られた溶液中のイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定した。各イオンの吸着量率は、Ｃｅイオン：７．６％、Ｓｍイオン：１１％、Ｎｄイオン：９．０％、Ｄｙイオン：３２％であった。
【０１１５】
先の測定に供した前記目的金属イオン吸着剤（Ｂ）を濾過した後、ＨＮＯ３でｐＨ＝２．７に調製した水溶液中で２４時間振とうした。濾過して得られた溶液中のイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定した。この条件下では、いずれのイオンも脱着しなかった。
【０１１６】
次に、再度、前記目的金属イオン吸着剤（Ｂ）を濾過した後、ＨＮＯ３でｐＨ＝２．０に調製した水溶液中で２４時間振とうした。濾過して得られた溶液中のイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定した。各イオンの脱着率は、Ｃｅイオン：６．６％、Ｓｍイオン：６．７％、Ｎｄイオン：４．８％、Ｄｙイオン：５．３％であった。
【０１１７】
次に、再度、前記目的金属イオン吸着剤（Ｂ）を濾過した後、ＨＮＯ３でｐＨ＝０．９に調製した水溶液中で２４時間振とうした。濾過して得られた溶液中のイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定した。各イオンの脱着率は、Ｃｅイオン：１５％、Ｓｍイオン：２６％、Ｎｄイオン：１６％、Ｄｙイオン：５２％であった。
【０１１８】
実施例１０−７において、ＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから５３ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．３８ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１０−７と同様にして目的金属イオン吸着剤（Ｃ）を製造した。
このうち、１００ｍｇを、Ｃｅイオン１５．８ｍｇ・Ｌ−１、Ｓｍイオン１６．７ｍｇ・Ｌ−１、Ｎｄイオン１６．７ｍｇ・Ｌ−１、Ｄｙイオン２０．８ｍｇ・Ｌ−１を含む水溶液１５ｍＬと混合して２４時間振とうした。ただし、水溶液はＨＮＯ３でｐＨ＝４．０とし、ＮａＮＯ３を用いてイオン強度Ｉ＝１とした。
濾過して得られた溶液中のイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定した。各イオンの吸着量率は、Ｃｅイオン：９８％、Ｓｍイオン：１００％、Ｎｄイオン：１００％、Ｄｙイオン：１００％であった。
【０１１９】
先の測定に供した前記目的金属イオン吸着剤（Ｃ）を濾過した後、ＨＮＯ３でｐＨ＝２．７に調製した水溶液中で２４時間振とうした。濾過して得られた溶液中のイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定した。Ｃｅイオンの脱着率は０．２３％であった。Ｓｍイオン、Ｎｄイオン、Ｄｙイオンは脱着しなかった。
【０１２０】
次に、再度、前記目的金属イオン吸着剤（Ｃ）を濾過した後、ＨＮＯ３でｐＨ＝２．０に調製した水溶液中で２４時間振とうした。なお、イオン強度の調製は行っていない。濾過して得られた溶液中のイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定した。各イオンの脱着率は、Ｃｅイオン：７２％、Ｓｍイオン：６２％、Ｎｄイオン：７７％、Ｄｙイオン：１４％であった。
【０１２１】
次に、再度、前記目的金属イオン吸着剤（Ｃ）を濾過した後、ＨＮＯ３でｐＨ＝０．９に調製した水溶液中で２４時間振とうした。濾過して得られた溶液中のイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定した。各イオンの脱着率は、Ｃｅイオン：１１％、Ｓｍイオン：３０％、Ｎｄイオン：１５％、Ｄｙイオン：５４％であった。
【０１２２】
以上の複数イオンの吸脱着試験から理解されるように、目的金属イオン吸着剤（Ａ）〜（Ｃ）は、分離・回収対象となる目的金属イオンが複数含まれる水溶液中から、これらを吸着することができ、また、複数イオンを吸着した状態から、ｐＨ条件を適宜設定した水溶液中で振とうすることで、各種イオンを選択的に脱着させることができる。
【０１２３】
＜繰り返し吸脱着試験＞
実施例１において、ＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから５３ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．３８ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして繰り返し吸脱着試験用の目的金属イオン吸着剤（ａ）を製造した。
このうち、２００ｍｇをカラムに充填して、ＨＮＯ３でｐＨ＝２．０、ＮａＮＯ３でイオン強度Ｉ＝１とした８０ｍｇ・Ｌ−１Ｄｙ（ＮＯ３）３水溶液１５ｍＬを流し（吸着）、次にＨＮＯ３でｐＨ＝０．９とした水溶液２０ｍＬを流した（脱着）。これを３回繰り返し、各溶液中のＤｙイオン濃度を測定して、Ｄｙイオン吸着量及び脱着量を測定した。
結果を下記表２に示す。
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
実施例９において、ＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから５３ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．３８ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例９と同様にして繰り返し吸脱着試験用の目的金属イオン吸着剤（ｂ）を製造した。
このうち、２００ｍｇをカラムに充填して、ＨＮＯ３でｐＨ＝２．０、ＮａＮＯ３でイオン強度Ｉ＝１とした８０ｍｇ・Ｌ−１Ｄｙ（ＮＯ３）３水溶液１５ｍＬを流し（吸着）、次にＨＮＯ３でｐＨ＝０．９とした水溶液２０ｍＬを流した（脱着）。これを３回繰り返し、各溶液中のＤｙイオン濃度を測定して、Ｄｙイオン吸着量及び脱着量を測定した。
結果を下記表３に示す。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
実施例１０−７においてＦｅＣｌ３水溶液濃度を８０ｍＭから５３ｍＭに変更し、有機相（Ｄ２ＥＨＰＡ）中のＦｅイオン濃度が０．３８ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１０−７と同様にして繰り返し吸脱着試験用の目的金属イオン吸着剤（ｃ）を製造した。このうち、２００ｍｇをカラムに充填して、ＨＮＯ３でｐＨ＝２．０、ＮａＮＯ３でイオン強度Ｉ＝１とした８０ｍｇ・Ｌ−１Ｄｙ（ＮＯ３）３水溶液１５ｍＬを流し、次にＨＮＯ３でｐＨ＝０．９とした水溶液２０ｍＬを流した。これを３回繰り返し、各溶液中のＤｙイオン濃度を測定して、Ｄｙイオン吸着量及び脱着量を測定した。
結果を下記表４に示す。
【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
以上の繰り返し吸脱着試験から理解されるように、目的金属イオン吸着剤（ａ）〜（ｃ）は、分離・回収対象となる目的金属イオンを繰り返し吸脱着させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の目的金属イオン吸着剤及びその製造方法は、溶液中に含まれる目的金属イオンの分離を低コストかつ高い汎用性をもって実施することができ、また、簡便かつ効率的に製造することができ、更に、繰り返し使用することができることから、実験等で行われる少量の溶液処理から工業的に行われる大量の溶液処理まで、更には、従来困難とされてきた希土類元素を含んで、幅広く目的金属イオンの分離・回収分野において用いることができる。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図１（ｄ）】
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【図１（ｅ）】
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【図１（ｆ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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