(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉまたは式Ｉ’：
【化１】
0005893011.tif 000071
（式中：
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じもしくは異なるものであり、アリール基であり；
Ｒ1〜Ｒ5は独立して、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、重水素（Ｄ）、Ｆ、アルキル、およびアリールからなる群から選択され；
Ｒ6は、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、Ｈ、重水素（Ｄ）、およびハロゲンからなる群から選択され；
ａおよびｅは独立して、０〜４の整数であり；
ｂ、ｃ、およびｄは独立して、１〜４の整数であり、少なくとも１つのＲ2はアルキルであり、少なくとも１つのＲ3はアルキルであり、少なくとも１つのＲ4はアルキルであり；
ｆは、１または２であり；
ｇは、１であり；
ｈは、１または２であり；
ｎは、１以上の整数である）
を有する化合物。
【請求項２】
化合物Ａ〜化合物ＥＥ：
【化２】
0005893011.tif 000072
【化３】
0005893011.tif 000073
【化４】
0005893011.tif 000074
【化５】
0005893011.tif 000075
【化６】
0005893011.tif 000076
【化７】
0005893011.tif 000077
【化８】
0005893011.tif 000078
【化９】
0005893011.tif 000079
【化１０】
0005893011.tif 000080
【化１１】
0005893011.tif 000081
【化１２】
0005893011.tif 000082
【化１３】
0005893011.tif 000083
【化１４】
0005893011.tif 000084
【化１５】
0005893011.tif 000085
【化１６】
0005893011.tif 000086
【化１７】
0005893011.tif 000087
【化１８】
0005893011.tif 000088
からなる群から選択される化合物。
【請求項３】
第１電気接触層、第２電気接触層およびそれらの間に活性層を含んでなる有機電子デバイスであって、前記活性層が、式Ｉまたは式Ｉ’：
【化１９】
0005893011.tif 000089
（式中：
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じもしくは異なるものであり、アリール基であり；
Ｒ1〜Ｒ5は独立して、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、重水素（Ｄ）、Ｆ、アルキル、およびアリールからなる群から選択され；
Ｒ6は、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、Ｈ、重水素（Ｄ）、およびハロゲンからなる群から選択され；
ａおよびｅは独立して、０〜４の整数であり；
ｂ、ｃ、およびｄは独立して、１〜４の整数であり、少なくとも１つのＲ2はアルキルであり、少なくとも１つのＲ3はアルキルであり、少なくとも１つのＲ4はアルキルであり；
ｆは、１または２であり；
ｇは、１であり；
ｈは、１または２であり；
ｎは、１以上の整数である）
を有する化合物を含んでなる、デバイス。
【請求項４】
Ａｒ1およびＡｒ2が、縮合環を持たないアリール基である、請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
Ａｒ1およびＡｒ2が、式ａを有し
【化２０】
0005893011.tif 000090
ここで：
Ｒ7が、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、重水素（Ｄ）およびアルキルからなる群から選択され；
ｉが、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、０〜４の整数であり；
ｊが、０〜５の整数であり；
ｍが、１〜５の整数である
請求項３に記載のデバイス。
【請求項６】
Ａｒ1およびＡｒ2が、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、それらの重水素化誘導体、ならびに１つまたは複数のアルキル置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項３に記載のデバイス。
【請求項７】
Ｒ1〜Ｒ5が、重水素（Ｄ）およびＣ1~10アルキルからなる群から選択される、請求項３に記載のデバイス。
【請求項８】
ａ＝ｅ＝０である、請求項３に記載のデバイス。
【請求項９】
ａ＝ｅ＝４であり、Ｒ1およびＲ5が重水素（Ｄ）である、請求項３に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記活性層が正孔輸送層である、請求項３に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記正孔輸送層が本質的に、式Ｉまたは式Ｉ’を有する化合物からなる、請求項３に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記活性層が、式Ｉまたは式Ｉ’を有するホスト化合物とドーパントとを含んでなる電気活性層である、請求項３に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記活性層が本質的に、式Ｉまたは式Ｉ’を有するホスト化合物とドーパントとからなる、請求項３に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下、その全体を本明細書に参照により援用される、２０１０年６月１７日出願の米国仮特許出願第６１／３５５，６１４号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
本開示は、新規な電気活性化合物に関する。本開示はさらに、そのような電気活性化合物を含んでなる少なくとも１つの活性層を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）などの、ＯＬＥＤディスプレイを構成する、有機光活性電子デバイスにおいて、有機活性層は２つの電気接触層の間に挟まれている。ＯＬＥＤにおいて有機光活性層は、電気接触層にわたっての電圧の印加時に光伝達電気接触層を通して発光する。
【０００４】
有機エレクトロルミネセンス化合物を発光ダイオードにおける光活性成分として使用することは周知である。簡単な有機分子、共役ポリマー、および有機金属錯体が使用されてきた。エレクトロルミネセンス材料を使用するデバイスは、エレクトロルミネセンス層と接触層との間に置かれている、１つまたは複数の追加の電気活性層を含むことが多い。正孔輸送層は、エレクトロルミネセンス層と正孔注入接触層との間に置くことができる。正孔注入接触層はまたアノードと呼ばれてもよい。電子輸送層は、エレクトロルミネセンス層と電子注入接触層との間に置くことができる。電子注入接触層はまたカソードと呼ばれてもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子デバイスに使用するための電気活性材料は継続的に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
式Ｉまたは式Ｉ’： 
【０００７】
【化１】
0005893011.tif 000002
【０００８】
（式中：
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じもしくは異なるものであり、アリール基であり；
Ｒ1〜Ｒ5は独立して、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、Ｄ、Ｆ、アルキル、アリール、アルコキシ、シリル、および架橋性基からなる群から選択され；
Ｒ6は、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、Ｈ、Ｄ、およびハロゲンからなる群から選択され；
ａ〜ｅは独立して、０〜４の整数であり；
ｆは、１または２であり；
ｇは、０、１または２であり；
ｈは、１または２であり；
ｎは、０よりも大きい整数である）
を有する化合物が提供される。
【０００９】
上記の化合物を含んでなる少なくとも１つの層を有する電子デバイスもまた提供される。
【００１０】
前述の概要および以下の詳細な説明は、例示的なおよび説明的なものであるにすぎず、添付の特許請求の範囲に定義されるような、本発明を限定するものではない。
【００１１】
実施形態は、本明細書において提示されるような概念の理解を向上させるために添付図に例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】有機電子デバイスの一例の図である。
【図２】有機電子デバイスの別の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
当業者には、図面中の物体が、平易かつ明快にするために例示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではないことが分かる。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法は他の物体と比べて拡大されている場合がある。
【００１４】
式Ｉまたは式Ｉ’：
【００１５】
【化２】
0005893011.tif 000003
【００１６】
（式中：
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じもしくは異なるものであり、アリール基であり；
Ｒ1〜Ｒ5は独立して、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、Ｄ、Ｆ、アルキル、アリール、アルコキシ、シリル、および架橋性基からなる群から選択され；
Ｒ6は、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、Ｈ、Ｄ、およびハロゲンからなる群から選択され；
ａ〜ｅは独立して、０〜４の整数であり；
ｆは、１または２であり；
ｇは、０、１または２であり；
ｈは、１または２であり；
ｎは、０よりも大きい整数である）
を有する化合物が提供される。
【００１７】
上記の化合物を含んでなる少なくとも１つの層を有する電子デバイスもまた提供される。
【００１８】
多くの態様および実施形態を上に説明してきたが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、当業者は、その他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解できよう。
【００１９】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を行い、続いて、電気活性化合物、電子デバイス、最後に、実施例を扱う。
【００２０】
１．用語の定義および説明
以下に説明される実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語が定義または説明される。
【００２１】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」としては、分岐および直鎖の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。特に明記しない限り、この用語はまた、環状の基を含むことを意図している。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシルなどが挙げられる。用語「アルキル」としては、置換および非置換の両方の炭化水素基がさらに挙げられる。ある実施形態においては、アルキル基は、モノ−、ジ−およびトリ−置換であってもよい。置換アルキル基の一例はトリフルオロメチルである。その他の置換アルキル基は、本明細書に記載される置換基の１つまたは複数から形成される。ある種の実施形態においては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。その他の実施形態においては、この基は１〜６個の炭素原子を有する。この用語は、ヘテロアルキル基を含むことを意図している。ヘテロアルキル基は１〜２０個の炭素原子を有することができる。
【００２２】
用語「アリール」は、単環（単環式）または互いに縮合したまたは共有結合で連結された多環（二環式、もしくはそれ以上）であってもよい、芳香族炭素環部分を意味する。アリール部分の任意の好適な環位置が、定義された化学構造に共有結合で連結されていてもよい。アリール部分の例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル、インダニル、ビフェニレニル、アセナフテニル、アセナフチレニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、アリール基は６〜６０個の炭素原子を有し；ある実施形態においては、６〜３０個の炭素原子を有する。この用語は、ヘテロアルール基を含むことを意図している。ヘテロアリール基は４〜５０個の炭素原子；ある実施形態においては、４〜３０個の炭素原子を有してもよい。
【００２３】
用語「アルコキシ」は、基−ＯＲ（ここで、Ｒはアルキルである）を意味することを意図している。
【００２４】
用語「アリールオキシ」は、基−ＯＲ（ここで、Ｒはアリールである）を意味することを意図している。
【００２５】
特に明記しない限り、すべての基は置換または非置換であり得る。
【００２６】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「電荷輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的にかつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通ってのそのような電荷の移動を促進することを意味することを意図している。正孔輸送材料は正電荷を促進し；電子輸送材料は負電荷を促進する。発光材料はまた幾つかの電荷輸送特性を有してもよいが、用語「電荷輸送層、材料、部材、または構造」は、その主要機能が発光である層、材料、部材、または構造を含むことを意図していない。
【００２７】
用語「化合物」は、原子をさらに含む分子から構成される非帯電物質であって、化学結合を破壊することなしに物理的手段によって原子をそれらの相当する分子から分離することができない物質を意味することを意図している。この用語は、オリゴマーおよびポリマーを含むことを意図している。
【００２８】
用語「架橋性基」または「架橋基」は、熱処理または放射線への露光によって架橋をもたらすことができる基を意味することを意図している。ある実施形態においては、放射線はＵＶまたは可視である。
【００２９】
用語「電気活性な」は、それが層または材料に言及する場合、デバイスの運転を電子的に容易にする層または材料を示すことを意図している。活性材料の例としては、電子か正孔かのどちらかであり得る電荷を導く、注入する、輸送する、もしくは遮断する材料、または放射線を受け取る場合に放射線を発するかもしくは電子−正孔ペアの濃度の変化を示す材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。不活性材料の例としては、平坦化材料、絶縁材料、および環境障壁材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
接頭辞「フルオロ」は、基中の１つまたは複数の水素がフッ素で置換されていることを示すことを意図している。
【００３１】
接頭辞「ヘテロ」は、１つまたは複数の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。ある実施形態においては、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはそれらの組み合わせである。
【００３２】
用語「液体組成物」は、材料が溶液を形成するために溶解させられる液体媒体、材料が分散液を形成するために分散させられる液体媒体、または材料が懸濁液もしくはエマルジョンを形成するために懸濁させられる液体媒体を意味することを意図している。
【００３３】
用語「シリル」は、基Ｒ3Ｓｉ−（ここで、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、フルオロアルキル、またはアリールである）を意味する。ある実施形態においては、Ｒアルキル基中の１つまたは複数の炭素はＳｉで置換されている。ある実施形態においては、シリル基は、（ヘキシル）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2−および［ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2］2ＳｉＭｅ−である。
【００３４】
用語「シロキサン」は、基（ＲＯ）3Ｓｉ−（ここで、ＲはＨ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、またはフルオロアルキルである）を意味する。
【００３５】
デバイスにおける層に言及するために用いられる場合、語句「に隣接する」は、１つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味するものではない。一方、語句「隣接Ｒ基」は、化学式において互いに隣にあるＲ基（すなわち、結合によって結び付けられた原子上にあるＲ基）を意味するために用いられる。
【００３６】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」またはそれらの他の任意の変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含んでなるプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されないかまたは固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、それとは反対を明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味するものではない。たとえば、条件ＡまたはＢは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによって満たされる。
【００３７】
また、本明細書に記載される要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは便宜的に、かつ、本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われているにすぎない。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むと読まれるべきであり、それがそうでないことを意味することが明らでない限り単数形は複数形も含んでいる。
【００３８】
本明細書においては、特に明記されないかあるいは本明細書の主題の実施形態が、ある種の特徴または要素を含んでなる、含む、含有する、有する、ある種の特徴または要素からなるまたはある種の特徴または要素によってもしくはそれらから構成されると記述されるかまたは記載される、用法の文脈によってそれとは反対であることが示されない限り、明確に記述されるかまたは記載されるものに加えて１つまたは複数の特徴または要素が実施形態の中に存在してもよい。本明細書の開示される主題の代わりの実施形態は本質的に、ある種の特徴または要素からなると記載され、その実施形態においては、動作の原理または実施形態の際立った特性を実質的に変えるであろう特徴または要素はその中に存在しない。本明細書の記載される主題のさらなる代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素からなると記載され、その実施形態においては、またはその実体のない変形においては、具体的に記述されたまたは記載された特徴または要素のみが存在する。
【００３９】
元素の周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１版（２０００−２００１）に見られるような「新表記法（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）」の規則を使用している。
【００４０】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは同等の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に使用することができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に述べられるすべての刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特定の一節が引用されない限り、それらの全体を参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義を含む、本明細書が優先される。さらに、材料、方法、および実施例は、例示的なものであるにすぎず、限定的であることを意図していない。
【００４１】
本明細書に記載されていない範囲の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体部材の技術分野内の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００４２】
２．電気活性化合物
本発明の電気活性化合物は、式Ｉまたは式Ｉ’：
【００４３】
【化３】
0005893011.tif 000004
【００４４】
（式中：
Ａｒ1およびＡｒ2は、同じもしくは異なるものであり、アリール基であり；
Ｒ1〜Ｒ5は独立して、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、Ｄ、Ｆ、アルキル、アリール、アルコキシ、シリル、および架橋性基からなる群から選択され；
Ｒ6は、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、Ｈ、Ｄ、およびハロゲンからなる群から選択され；
ａ〜ｅは独立して、０〜４の整数であり；
ｆは、１または２であり；
ｇは、０、１または２であり；
ｈは、１または２であり；
ｎは、０よりも大きい整数である）
を有する。
【００４５】
本化合物は、ｎ＝１の小分子、オリゴマー、またはポリマーであり得る。ある実施形態においては、本化合物は、Ｍn＞２０，０００のポリマー；ある実施形態においては、Ｍn＞５０，０００のポリマーである。
【００４６】
ある実施形態においては、ｎ＝１であり、Ｒ6はハロゲンである。そのような化合物は、ポリマー化合物の形成のためのモノマーとして有用であり得る。ある実施形態においては、ハロゲンはＣｌまたはＢｒであり；ある実施形態においては、Ｂｒである。
【００４７】
ある実施形態においては、ｎ＝１であり、Ｒ6はＨまたはＤである。
【００４８】
ある実施形態においては、式Ｉまたは式Ｉ’を有する化合物は重水素化されている。用語「重水素化されている」は、少なくとも１つのＨがＤで置換されていることを意味することを意図している。用語「重水素化類似体」は、１つまたは複数の利用可能な水素が重水素で置換されている、ある化合物または基の構造類似体を意味する。重水素化化合物または重水素化類似体においては、重水素は、天然存在度レベルの少なくとも１００倍レベルで存在する。ある実施形態においては、本化合物は少なくとも１０％重水素化されている。「％重水素化されている」または「％重水素化」とは、百分率として表される、デューテロン対プロトンプラスデューテロンの合計の比を意味する。ある実施形態においては、本化合物は少なくとも２０％重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも３０％重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも５０％重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも６０％重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも７０％重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも８０％重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％重水素化されており；ある実施形態においては、１００％重水素化されている。
【００４９】
重水素化材料は、正孔、電子、励起子、またはそれらの組み合わせによる分解を受けにくいものであり得る。重水素化は、デバイス運転中の化合物の分解を潜在的に防ぐことができ、それは今度はデバイス寿命の向上をもたらすことができる。一般に、この向上は、その他のデバイス特性を犠牲にすることなく成し遂げられる。さらに、重水素化化合物は頻繁に、非重水素化類似体よりも大きい空気耐性を有する。これは、材料の調製および精製についてならびにこれらの材料を使用する電子デバイスの形成においての両方でより大きいプロセス耐性をもたらすことができる。
【００５０】
ある実施形態においては、式Ｉまたは式Ｉ’の化合物は、式Ｉａ、すなわち、
【００５１】
【化４】
0005893011.tif 000005
【００５２】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ6、Ａｒ1、Ａｒ2、ａ〜ｈ、およびｎは式Ｉについて上に定義された通りである）
を有する。
【００５３】
ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、縮合環をまったく持たないアリール基である。ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、式ａを有し、
【００５４】
【化５】
0005893011.tif 000006
【００５５】
ここで：
Ｒ7は、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサンおよびシリルからなる群から選択され；
ｉは、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、０〜４の整数であり；
ｊは、０〜５の整数であり；
ｍは、１〜５の整数である。
【００５６】
ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、式ｂを有し、
【００５７】
【化６】
0005893011.tif 000007
【００５８】
ここで：
Ｒ7は、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シロキサンおよびシリルからなる群から選択され；
ｉは、それぞれの場合に同じもしくは異なるものであり、０〜４の整数であり；
ｊは、０〜５の整数であり；
ｍは、１〜５の整数である。
【００５９】
式ａおよびｂのある実施形態においては、ｉおよびｊの少なくとも１つはゼロではない。ある実施形態においては、ｍ＝１〜３である。
【００６０】
ある実施形態においては、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、それらの重水素化誘導体、ならびにアルキル、アルコキシ、シリル、および架橋基を持った置換基からなる群から選択される１つまたは複数の置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される。
【００６１】
ある実施形態においては、Ｒ1〜Ｒ5はＤまたはＣ1~10アルキルである。ある実施形態においては、アルキル基は重水素化されている。
【００６２】
ある実施形態においては、ａ＝ｅ＝０である。ある実施形態においては、ａ＝ｅ＝４であり、Ｒ1およびＲ5はＤである。
【００６３】
ある実施形態においては、ｂ＞０であり、少なくとも１つのＲ2はアルキルである。ある実施形態においては、アルキル基は重水素化されている。ある実施形態においては、ｂ＝４であり、１つのＲ2はアルキルであり、残りはＤである。
【００６４】
ある実施形態においては、ｃ＞０であり、少なくとも１つのＲ3はアルキルである。ある実施形態においては、アルキル基は重水素化されている。ある実施形態においては、ｃ＝４であり、１つのＲ3はアルキルであり、残りはＤである。ある実施形態においては、ｃ＝４であり、２つのＲ3はアルキルであり、２つのＲ3はＤである。
【００６５】
ある実施形態においては、ｄ＞０であり、少なくとも１つのＲ4はアルキルである。ある実施形態においては、このアルキル基は重水素化されている。ある実施形態においては、ｄ＝４であり、１つのＲ4はアルキルであり、残りはＤである。
【００６６】
ある実施形態においては、ｆ＝ｈ＝２である。
【００６７】
ある実施形態においては、ｇ＝１である。
【００６８】
ある実施形態においては、式Ｉまたは式Ｉ’を有する化合物は、高い三重項エネルギーを有する。用語「三重項エネルギー」は、ｅＶ単位で、材料の最低励起三重項状態を意味する。三重項エネルギーは、正の数として報告され、基底状態、通常は一重項状態に対する三重項状態のエネルギーを表す。発光性有機金属材料は、混合一重項および三重項特性を有する励起状態から発光し、本明細書においては「リン光性」と言われる。有機金属のリン光性材料が発光層に使用される場合、低い三重項エネルギーを有する材料の存在は、２．０ｅＶ超のエネルギーのリン光性放射の消光をもたらす。これは、効率の低下につながる。消光は、ホスト材料などの、材料が、エレクトロルミネセンス層中に、または正孔輸送層などの、エレクトロルミネセンス層に隣接した層中にある場合に起こり得る。ある実施形態においては、式Ｉまたは式Ｉ’を有する材料は、２．１ｅＶよりも大きい三重項エネルギーレベルを有し；ある実施形態においては、２．２ｅＶよりも大きい；ある実施形態においては、２．４５ｅＶよりも大きい；ある実施形態においては、２．６ｅＶよりも大きい三重項エネルギーレベルを有する。三重項エネルギーは、演繹的に計算することができるか、パルス放射線分解または低温ルミネセンス分光法を用いて測定することができるかのどちらかである。
【００６９】
式Ｉまたは式Ｉ’を有する化合物の幾つかの非限定的な例としては、以下の化合物Ａ〜ＥＥが挙げられる。
【００７０】
【化７】
0005893011.tif 000008
【００７１】
【化８】
0005893011.tif 000009
【００７２】
【化９】
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【００７３】
【化１０】
0005893011.tif 000011
【００７４】
【化１１】
0005893011.tif 000012
【００７５】
【化１２】
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【００７６】
【化１３】
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【００７７】
【化１４】
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【００７８】
【化１５】
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【００７９】
【化１６】
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【００８０】
【化１７】
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【００８１】
【化１８】
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【００８２】
【化１９】
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【００８３】
【化２０】
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【００８４】
【化２１】
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【００８５】
【化２２】
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【００８６】
【化２３】
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【００８７】
本新規化合物は、Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ結合を生成するであろう任意の技術を用いて製造することができる。Ｓｕｚｕｋｉ，Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓｔｉｌｌｅ，およびＰｄ−またはＮｉ−触媒Ｃ−Ｎカップリングなどの、様々なそのような技術は公知である。重水素化化合物は、重水素化前駆体材料を使用して類似の方法でまたは、より一般的には、非重水素化化合物を、三塩化アルミニウムもしくはエチルアルミニウムジクロリドなどの、ルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下に、ｄ６−ベンゼンなどの、重水素化溶媒で処理することによって調製することができる。例示的な調製は、実施例において示される。
【００８８】
本化合物は、溶液処理技術を用いて層を形成することができる。用語「層」は、用語「フィルム」と同じ意味で用いられ、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語はサイズによって限定されない。この領域は、全体デバイスほどに大きいかもしくは実視覚表示などの特異的な機能領域ほどに小さい、または単一サブピクセルほどに小さいものであり得る。層およびフィルムは、蒸着、液相堆積（連続および不連続技術）、ならびに熱転写などの、任意の従来型堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロット−ダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
本明細書に記載される新規化合物は、正孔輸送材料として、エレクトロルミネセンス材料として、およびエレクトロルミネセンス材料用のホストとして使用することができる。これらの新規化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの効率的な小分子正孔輸送化合物に類似の正孔移動度およびＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーを有する。ＴＰＤなどの化合物は一般に、蒸着技術を用いて適用されなければならない。
【００９０】
３．電子デバイス
本明細書に記載されるような少なくとも１つの化合物を含んでなる１つまたは複数の層を有することから恩恵を受ける可能性がある有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、照明装置、照明器具、またはダイオードレーザー）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器、バイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品を含むデバイス（たとえば、トランジスタまたはダイオード）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明による組成物のためのその他の用途としては、記憶貯蔵デバイス、帯電防止フィルム、バイオセンサー、エレクトロクロミック素子、固体電解質コンダンサ、再充電可能なバッテリなどのエネルギー貯蔵装置、および電磁遮蔽用途向けのコーティング材料が挙げられる。
【００９１】
有機電子デバイス構造の１つの図は図１に示される。デバイス１００は、第１電気接触層、アノード層１１０および第２電気接触層、カソード層１６０、ならびにそれらの間に電気活性層１４０を有する。ある実施形態においては、電気活性層１４０はエレクトロルミネセンス層である。追加の層が場合により存在してもよい。アノードに隣接して、緩衝層と言われることもある、正孔注入層１２０があってもよい。正孔注入層に隣接して、正孔輸送材料を含んでなる、正孔輸送層１３０があってもよい。カソードに隣接して、電子輸送材料を含んでなる、電子輸送層１５０があってもよい。オプションとして、デバイスは、アノード１１０に隣接して１つまたは複数の追加の正孔注入層もしくは正孔輸送層（図示せず）および／またはカソード１６０に隣接して１つまたは複数の追加の電子注入層もしくは電子輸送層（図示せず）を使用してもよい。層１２０〜１５０は、個々におよびまとめて活性層と言われる。
【００９２】
ある実施形態においては、フルカラーを達成するために、発光層は、異なるカラーのそれぞれのためのサブピクセル単位で、ピクセル化される。ピクセル化デバイスの図は図２に示される。デバイス２００は、アノード２１０、正孔注入層２２０、正孔輸送層２３０、エレクトロルミネセンス層２４０、電子輸送層２５０、およびカソード２６０を有する。エレクトロルミネセンス層は、この層にわたって繰り返される、サブピクセル２４１、２４２、２４３へ分割される。ある実施形態においては、サブピクセルは赤色、青色および緑色発光を示す。３つの異なるサブピクセル単位が図２において描かれているが、２つまたは４つ以上のサブピクセル単位が使用されてもよい。
【００９３】
異なる層は、図１に関して本明細書においてさらに考察されるであろう。しかし、この考察は、図２およびその他の構造にも同様に適用される。
【００９４】
一実施形態においては、異なる層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；エレクトロルミネセンス層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；電子輸送層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【００９５】
本明細書に記載される式Ｉまたは式Ｉ’を有する新規化合物の１つまたは複数が、デバイスの活性層の１つまたは複数に存在してもよい。ある実施形態においては、本新規化合物は、層１３０中の正孔輸送材料として有用である。ある実施形態においては、本新規化合物は、電気活性層１４０中の電気活性ドーパント材料用のホスト材料として有用である。用語「ドーパント」は、そのような材料が存在しない層の電子的特性もしくは放射発光の波長、受け入れ、またはフィルタリングと比較して層の電子的特性もしくは放射発光のターゲット波長、受け入れ、またはフィルタリングを変える、ホスト材料を含む層内の、材料を意味することを意図している。用語「ホスト材料」は、ドーパントが添加される材料を意味することを意図している。ホスト材料は、電子的特性または放射線を発する、受け取る、もしくはフィルター処理する能力を有してもよいしまたは有しなくてもよい。ある実施形態においては、ホスト材料はより高い濃度で存在する。
【００９６】
アノード１１０は、正電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。それは、たとえば、金属、混合金属、合金、金属酸化物もしくは混合金属酸化物を含有する材料製であり得るか、またはそれは、導電性ポリマー、およびそれらの混合物であり得る。好適な金属としては、１１族金属、４族、５族、および６族の金属、ならびに８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性であるべきである場合には、インジウム・スズ酸化物などの、１２族、１３族および１４族の金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノードはまた、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７、ｐｐ  ４７７−４７９（１９９２年６月１１日）に記載されているようなポリアニリンなどの有機材料を含んでなってもよい。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように少なくとも部分的に透明であるべきである。
【００９７】
任意選択的な正孔注入層１２０は正孔注入材料を含んでなる。用語「正孔注入層」または「正孔注入材料」は、導電性または半導性材料を意味することを意図しており、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進するためのまたは向上させるためのその他の態様を含むがこれらに限定されない、１つまたは複数の機能を有機電子デバイスにおいて有することができる。正孔注入材料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子であってもよく、溶液、分散液、懸濁液、エマルジョン、コロイド状混合物、またはその他の組成物の形態にあってもよい。
【００９８】
正孔注入層は、多くの場合プロトン酸でドープされている、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの、ポリマー材料で形成することができる。これらのプロトン酸は、たとえば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであり得る。正孔注入層１２０は、銅フタロシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの、電荷移動化合物などを含んでなることができる。一実施形態においては、正孔注入層１２０は、導電性ポリマーおよびコロイド形成性ポリマー酸の分散液から製造される。そのような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、同第２００４−０１２７６３７および同第２００５−０２０５８６０号明細書に記載されている。
【００９９】
層１３０は正孔輸送材料を含んでなる。ある実施形態においては、正孔輸送層は、式Ｉまたは式Ｉ’を有する化合物を含んでなる。ある実施形態においては、正孔輸送層は本質的に、式Ｉまたは式Ｉ’を有する化合物からなる。
【０１００】
ある実施形態では、層１３０は、別の正孔輸送材料を含んでなる。正孔輸送層用の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送小分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；４、４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）；１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および、銅フタロシアニンなどの、ポルフィリン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上述のものなどの正孔輸送分子をポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマーへドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることもまた可能である。ある場合には、トリアリールアミンポリマー、とりわけトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。ある場合には、ポリマーおよびコポリマーは架橋性である。架橋性の正孔輸送ポリマーの例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見いだすことができる。ある実施形態においては、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テト���カルボン酸−３，４、９，１０−二無水物などの、ｐ−ドーパントでドープされている。
【０１０１】
デバイスの用途に依存して、電気活性層１４０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、そして印加バイアス電圧を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であり得る。一実施形態においては、電気活性層は、有機エレクトロルミネセンス（「ＥＬ」）材料である。小分子有機蛍光性化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない、任意のＥＬ材料を本発明のデバイスに使用することができる。蛍光性化合物の例としては、クリセン、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、アントラセン、チアジアゾール、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの、金属キレート化オキシノイド化合物；Ｐｅｔｒｏｖらの米国特許第６，６７０，６４５号明細書ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されているようなフェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などの、シクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば、国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載されている有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある場合には、小分子蛍光性材料または有機金属材料が、加工特性および／または電子特性を向上させるためにホスト材料とともにドーパントとして堆積される。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
ある実施形態においては、電気活性層１４０は、式Ｉまたは式Ｉ’を有するホスト材料中にエレクトロルミネセンス材料を含んでなる。ある実施形態においては、第２ホスト材料がまた存在する。ある実施形態においては、電気活性層１４０は本質的に、エレクトロルミネセンス材料および式Ｉまたは式Ｉ’を有するホスト材料からなる。ある実施形態においては、電気活性層１４０は本質的に、エレクトロルミネセンス材料、式Ｉまたは式Ｉ’を有する第１ホスト材料、および第２ホスト材料からなる。第２ホスト材料の例としては、クリセン、フェナントレン、トリフェニレン、フェナントロリン、ナフタレン、アントラセン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フェニルピリジン、ベンゾジフラン類、および金属キノリネート錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
任意選択的な層１５０は、電子輸送を促進する、かつまた、正孔注入層または層界面での励起子の消光を防止するための閉じ込め層として役立つ両方の機能を果たすことができる。好ましくは、この層は、電子の移動を促進し、かつ、励起子の消光を減少させる。任意選択的な電子輸送層１５０に使用することができる電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノレート）ハフニウム（ＨｆＱ）およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノレート）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体などの、金属キレート化オキシノイド化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン類；トリアジン；フラーレン；ならびにそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態においては、電子輸送材料は、金属キノレートおよびフェナントロリン誘導体からなる群から選択される。ある実施形態においては、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含んでなる。ｎ−ドーパント材料は周知である。ｎ−ドーパントとしては、１族および２族金属；ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＣｓ2ＣＯ3などの、１族および２族金属塩；Ｌｉキノラートなどの、１族および２族金属有機化合物；ならびにロイコ染料などの、分子ｎ−ドーパント、Ｗ2（ｈｐｐ）4（ここで、ｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである）およびコバルトセンなどの、金属錯体、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環ラジカルまたはジラジカル、ならびに複素環ラジカルまたはジラジカルのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物および多環体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
カソード１６０は、電子または負電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であり得る。カソード用の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、希土類元素およびランタニドなどの、１２族金属、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウム、ならびに組み合わせなどの材料を使用することができる。Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯ3をまた、作動電圧を低くするために有機層とカソード層との間に堆積することができる。この層は電子注入層と言われてもよい。
【０１０５】
その他の層を有機電子デバイス中に有することは公知である。たとえば、注入される正電荷の量を制御するためのおよび／または層のバンド−ギャップ整合を提供するための、あるいは保護層として機能するための層（図示せず）がアノード１１０と正孔注入層１２０との間に存在することができる。銅フタロシアニン、シリコンオキシ−ニトリド、フルオロカーボン、シラン、またはＰｔなどの、金属の超薄層などの、当該技術分野において公知である層を使用することができる。あるいは、アノード層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、またはカソード層１６０の幾つかまたはすべてを、電荷キャリア輸送効率を増大させるために表面処理することができる。各構成層用の材料の選択は、デバイスに高いエレクトロルミネセンス効率を提供するためにエミッタ層における正電荷と負電荷とをバランスさせることによって好ましくは決定される。
【０１０６】
各機能性層が２つ以上の層で構成できることは理解される。
【０１０７】
デバイス層は、蒸着、液相堆積、および熱転写などの、任意の堆積技術、または堆積技術の組み合わせによって形成することができる。ガラス、プラスチック、および金属などの基材を使用することができる。熱蒸発、化学蒸着などの、従来型蒸着技術を用いることができる。有機層は、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロールツーロール技術、インクジェット印刷、連続ノズル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などを含むがこれらに限定されない、従来型コーティングまたは印刷技術を用いて、好適な溶剤中の溶液または分散液から適用することができる。
【０１０８】
液相堆積法については、特定の化合物または関連クラスの化合物のための好適な溶剤は、当業者によれば容易に決定することができる。ある用途向けには、化合物は非水性溶剤に溶解させられることが望ましい。そのような非水性溶剤は、Ｃ1〜Ｃ20アルコール、エーテル、および酸エステルなどの、比較的極性のものであり得るか、またはＣ1〜Ｃ12アルカンもしくはトルエン、キシレン、トリフルオロトルエンなどの芳香族化合物などの比較的非極性のものであり得る。本新規化合物を含んでなる、本明細書に記載されるような溶液か分散液かのどちらかとしての、液体組成物を製造するのに使用するためのその他の好適な液体としては、塩素化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの）、芳香族炭化水素（トリフルオロトルエンなどの、置換および非置換トルエンおよびキシレン）などの）、極性溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＰ）、Ｎ−メチルピロリドンなどの）、エステル（酢酸エチルなどの）、アルコール（イソプロパノール）、ケトン（シクロペンタノン）ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。エレクトロルミネセンス材料用の好適な溶剤は、たとえば、国際公開第２００７／１４５９７９号パンフレットに記載されている。
【０１０９】
ある実施形態においては、デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、および電気活性層の液相堆積によって、ならびにアノード、電子輸送層、電子注入層およびカソードの蒸着によって製造される。
【０１１０】
本明細書に記載される新規組成物で製造されるデバイスの効率がデバイス中のその他の層を最適化することによってさらに改善できることは理解される。たとえば、Ｃａ、ＢａまたはＬｉＦなどのより効率的なカソードを使用することができる。作動電圧の低下をもたらすまたは量子効率を増加させる造形基材および新規の正孔輸送材料もまた適用できる。追加の層をまた、様々な層のエネルギーレベルを調整するためにおよびエレクトロルミネセンスを促進するために加えることができる。
【０１１１】
一実施形態においては、デバイスは、順に、以下の構造を有する：アノード、正孔注入層、正孔輸送層、電気活性層、電子輸送層、電子注入層、カソード。
【０１１２】
本明細書に記載されるものに類似のまたは同等の方法および材料を本発明の実施または試験に使用することができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。さらに、材料、方法、および実施例は、例示的であるにすぎず、限定的であることを意図しない。本明細書において述べられるすべての刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、それらの全体を参照により援用される。
【実施例】
【０１１３】
本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例においてさらに説明される。
【０１１４】
合成実施例１
本実施例は、幾つかの中間化合物の調製を例示する。
【０１１５】
【化２４】
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【０１１６】
トルエン（１１０ｍｌ）中の４−ブロモ−３−メチルアニリン（１１ｇ、５９．１２ミリモル）および（Ｂｏｃ）2Ｏ（１２．９ｇ、５９．１２ミリモル）の反応混合物を窒素下に１００℃で４０時間撹拌した。減圧下での反応混合物の濃縮後に、１５．９ｇ（９４％収率）のｂｏｃ−ＮＨ−４−ブロモ−３−メチルアニリン、１、が、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の５〜１０％酢酸エチル）によって白色固体として得られた。
【０１１７】
【化２５】
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【０１１８】
トルエン（６０ｍｌ）中の４−ブロモ−２，５−ジメチルアニリン（５ｇ、２５ミリモル）および（Ｂｏｃ）2Ｏ（５．４ｇ、２５ミリモル）の反応混合物を窒素下に１００℃で４０時間撹拌した。減圧下での反応混合物の濃縮後に、５．８２ｇ（７８％収率）のｂｏｃ−ＮＨ−４−ブロモ−２，５−ジメチルアニリン、２、が、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の５〜１０％酢酸エチル）によって白色固体として得られた。
【０１１９】
【化２６】
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【０１２０】
グローブボックスにおいて乾燥脱気ＤＭＦ（３００ｍＬ）中のｂｏｃ−ＮＨ−４−ブロモ−３−メチルアニリン、１、（２０．７７ｇ、７２．５８ミリモル）、ジボロンピナコールエステル（２２．１２ｇ、８７．０９ミリモル）、１，１’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロシンパラジウムジクロリド（１．４３ｇ、１．９６ミリモル）、および酢酸カリウム（２１．３７ｇ、２１７．７ミリモル）の混合物を油浴中８０℃で１６時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、減圧下に濃縮した。ＤＣＭ（１００ｍＬ）を混合物に加え、それをＣｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。濾液をさび色のオイルに濃縮し、それをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５〜１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）で精製して生成物、３、（１８．５７ｇ、７７％収率）を白色固体として得た。
【０１２１】
【化２７】
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【０１２２】
グローブボックスにおいて乾燥脱気ＤＭＦ（３００ｍＬ）中のｂｏｃ−ＮＨ−４−ブロモ−２，５−ジメチルアニリン、２、（５．８ｇ、１９．３２ミリモル）、ジボロンピナコールエステル（５．８８ｇ、２３．１８ミリモル）、１，１’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロシンパラジウムジクロリド（０．３８２ｇ、０．５２２ミリモル）、および酢酸カリウム（５．６８９ｇ、５７．９６ミリモル）の混合物を油浴中８０℃で１６時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、減圧下に濃縮した。ＤＣＭ（１００ｍＬ）を混合物に加え、それをＣｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。濾液を濃縮して白色固体を得て、それを次にヘキサン中でトリチュレーションして生成物、４、（６．４５ｇ、９６％収率）を白色粉末として得た。
【０１２３】
【化２８】
0005893011.tif 000029
【０１２４】
ドライボックスにおいて脱気トルエン（５０ｍＬ）中のボロン酸５、（３．６９ｇ、１５．５８ミリモル）、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルベンゼン（３．１５ｇ、７．８ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６（０．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．８５８ｇ、０．７４２ミリモル）の混合物を調製した。ドライボックス外で、脱気Ｎａ2ＣＯ3（５０ｍＬの水中の３．９３ｇ、３７．１１ミリモル）溶液を窒素下に先の混合物に加え、次に得られた混合物を９０℃で１８時間撹拌した。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。濾過、濾液の濃縮、および次にシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０〜５０％ＤＣＭ）により、所望の生成物（３．７ｇ、８０％収率）を固体として得た。このジｂｏｃ−保護物質を、ＴＦＡ溶液（５０ｍＬのＤＣＭ中の２ｍＬのＴＦＡ）との室温での一晩の反応によって脱保護した。反応混合物を減圧下に濃縮し、これに飽和ＮａＨＣＯ3での中和が続いた。酢酸エチル抽出、無水ＭｇＳＯ4上での乾燥、減圧下での有機層の濃縮、次にシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０〜５０％酢酸エチル）により、所望のジアミン物質、６、（１．８９ｇ、７５％収率）を粘稠液体として得た。
【０１２５】
【化２９】
0005893011.tif 000030
【０１２６】
ドライボックスにおいて脱気トルエン（１００ｍＬ）中のボロン酸ピナコールエステル、３、（５．６ｇ、１６．８２ミリモル）、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルベンゼン（３．４ｇ、８．４ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６（０．８ｇ）、およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．４８６ｇ、０．４２１ミリモル）の混合物を調製した。ドライボックス外で、脱気Ｎａ2ＣＯ3（５０ｍＬの水中の２．６７ｇ、２５．２３ミリモル）溶液を窒素下に先の混合物に加え、次に得られた混合物を９０℃で４２時間撹拌した。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。濾過、濾液の濃縮、および次にシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の０〜３％酢酸エチル）は、所望の生成物（２．１１ｇ、３８％収率）を粘稠液体として与えた。このジｂｏｃ−保護物質を、ＴＦＡ溶液（５０ｍＬのＤＣＭ中の５ｍＬのＴＦＡ）との室温での一晩の反応によって脱保護した。反応混合物を減圧下に濃縮し、これに飽和ＮａＨＣＯ3での中和が続いた。酢酸エチル抽出、無水ＭｇＳＯ4上での乾燥、減圧下での有機層の濃縮、次にシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の３０％酢酸エチル）は、所望のジアミン物質、７、（１．１６ｇ、８０％収率）を粘稠液体として与えた。
【０１２７】
【化３０】
0005893011.tif 000031
【０１２８】
ドライボックスにおいて脱気トルエン（１００ｍＬ）中のボロン酸ピナコールエステル、４、（６．４４ｇ、１８．５５ミリモル）、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルベンゼン（３．７５ｇ、９．２７ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６（０．８ｇ）、およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．５３６ｇ、０．４６４ミリモル）の混合物を調製した。ドライボックス外で、脱気Ｎａ2ＣＯ3（５０ｍＬの水中の２．９５ｇ、２７．８３ミリモル）溶液を窒素下に先の混合物に加え、次に得られた混合物を９０℃で３８時間撹拌した。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。濾過、濾液の濃縮、および次にシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の０〜４％酢酸エチル）は、所望の生成物（３．６２ｇ、６０％収率）を白色固体として与えた。このジｂｏｃ−保護物質を、ＴＦＡ溶液（３０ｍＬのＤＣＭ中の４ｍＬのＴＦＡ）との室温での一晩の反応によって脱保護した。反応混合物を減圧下に濃縮し、これに飽和ＮａＨＣＯ3での中和が続いた。酢酸エチル抽出、無水ＭｇＳＯ4上での乾燥、減圧下での有機層の濃縮、次にシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の３０％酢酸エチル）は、所望のジアミン物質、８、（２．５ｇ、９９％収率）を与えた。
【０１２９】
【化３１】
0005893011.tif 000032
【０１３０】
トルエン（３０ｍＬ）中のジアミン、７、（２．７７ｇ、６．０６ミリモル）および２−メチル−４−ブロモビフェニル（３．２４ｇ、１２．１２ミリモル）の溶液に、トルエン（２０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（３６２ｍｇ、０．３６３ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（１６０ｍｇ、０．７２７ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（１．２６２ｇ、１２．１２ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０〜３０％トルエン）によって３．４ｇの生成物、９、が固体として得られた（７１％収率）。
【０１３１】
【化３２】
0005893011.tif 000033
【０１３２】
トルエン（２０ｍＬ）中のジアミン、７、（１．０６ｇ、２．３２ミリモル）および４−ブロモ−４’−プロピル−ビフェニル（１．２８ｇ、４．６５ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（１２８ｍｇ、０．１３９ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（５７ｍｇ、０．２７８ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．４５ｇ、４．６５ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０〜３０％トルエン）によって１．３５ｇの生成物１０が固体として得られた（６９％収率）。
【０１３３】
【化３３】
0005893011.tif 000034
【０１３４】
トルエン（３０ｍＬ）中のジアミン、７、（１ｇ、２．１９ミリモル）および４−ブロモ−２−エチル−４’−オクチル−ビフェニル（１．６３５ｇ、４．３８ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（１２０ｍｇ、０．１３１ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（５３ｍｇ、０．２６２ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．４２１ｇ、４．３８ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の５〜１２％ＤＣＭ）によって１．３４ｇの生成物１１が固体として得られた（６３％収率）。
【０１３５】
【化３４】
0005893011.tif 000035
【０１３６】
トルエン（３０ｍＬ）中のジアミン、７、（３．１６ｇ、６．９１ミリモル）および２−ヨードトルエン（３．０１６ｇ、１３．８３ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（３７９ｍｇ、０．４１４ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（１６７ｍｇ、０．８２９ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（１．４ｇ、１４．５１ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の５〜１０％トルエン）によって３．８ｇの生成物１２が固体として得られた（８６％収率）。
【０１３７】
【化３５】
0005893011.tif 000036
【０１３８】
トルエン（３０ｍＬ）中のジアミン、１３、（１ｇ、２．３３ミリモル）および２−メチル−４−ブロモビフェニル（１．１５３ｇ、４．６６ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（１２８ｍｇ、０．１４ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（５７ｍｇ、０．２８ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．４４８ｇ、４．６６ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０〜４０％トルエン）によって１．５３ｇの生成物１４が固体として得られた（８６％収率）。
【０１３９】
【化３６】
0005893011.tif 000037
【０１４０】
トルエン（３０ｍＬ）中のジアミン、６、（１ｇ、２．３３ミリモル）および２−メチル−４−ブロモビフェニル（１．１５３ｇ、４．６６ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（１２８ｍｇ、０．１４ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（５７ｍｇ、０．２８ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．４４８ｇ、４．６６ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０〜４０％トルエン）によって１．４０ｇの生成物１５が固体として得られた（７９％収率）。
【０１４１】
【化３７】
0005893011.tif 000038
【０１４２】
トルエン（４０ｍＬ）中のジアミン、８、（１．５２ｇ、３．１３ミリモル）および２−メチル−４−ブロモビフェニル（１．５５ｇ、６．２６ミリモル）の溶液に、トルエン（５ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（１７２ｍｇ、０．１８８ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（７６ｍｇ、０．３７６ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．６０３ｇ、６．２６ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の０〜１％酢酸エチル）によって１．１ｇの生成物、１６、が固体として得られた（４３％収率）。
【０１４３】
合成実施例２
本実施例は、化合物Ａの合成を例示する。
【０１４４】
【化３８】
0005893011.tif 000039
【０１４５】
トルエン（４０ｍＬ）中のジアミン、９、（１．２ｇ、１．５２ミリモル）および１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１．２９ｇ、４．５６ミリモル）の溶液に、トルエン（５ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（３８ｍｇ、０．０４１ミリモル）およびＤＰＰＦ（４５ｍｇ、０．０８１ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．３６５ｇ、３．８０ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で１６時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の０〜１０％トルエン）によって１．０６ｇの生成物、化合物Ａが固体として得られた（６３％収率）。
【０１４６】
化合物Ａの非臭素化類似体は、１−ブロモ−４−ヨードベンゼンの代わりにヨードベンゼンを使用することによって同様に調製することができる。
【０１４７】
合成実施例３
本実施例は、化合物Ｃの合成を例示する。
【０１４８】
【化３９】
0005893011.tif 000040
【０１４９】
トルエン（４０ｍＬ）中のジアミン、１６、（１．１ｇ、１．３４ミリモル）および１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１．９０ｇ、６．７３ミリモル）の溶液に、トルエン（５ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（６５ｍｇ、０．０７１ミリモル）およびＤＰＰＦ（７９ｍｇ、０．１４３ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．３８８ｇ、４．０３ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を１０５℃で２４時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の０〜８％トルエン）によって１．２６ｇの生成物、化合物Ｃが固体として得られた（８３％収率）。
【０１５０】
化合物Ｃの非臭素化類似体は、１−ブロモ−４−ヨードベンゼンの代わりにヨードベンゼンを使用することによって同様に調製することができる。
【０１５１】
合成実施例４
本実施例は、化合物Ｅの合成を例示する。
【０１５２】
【化４０】
0005893011.tif 000041
【０１５３】
トルエン（４０ｍＬ）中のジアミン、９、（１．６ｇ、１．７７ミリモル）および４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル（１．９１ｇ、５．３２ミリモル）の溶液に、トルエン（５ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（４４ｍｇ、０．０４８ミリモル）およびＤＰＰＦ（５２ｍｇ、０．０９４ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．４２６ｇ、４．４４ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で４８時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の０〜１０％トルエン）によって１．５５ｇの生成物、化合物Ｅが固体として得られた（７０％収率）。
【０１５４】
化合物Ｅの非臭素化類似体は、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの代わりに４−ヨードビフェニルを使用することによって同様に調製することができる。
【０１５５】
合成実施例５
本実施例は、幾つかの追加の中間物質の調製を例示する。
【０１５６】
【化４１】
0005893011.tif 000042
【０１５７】
グローブボックスにおいて脱気トルエン（２００ｍＬ）中の２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン（５．６４ｇ、２１．３６ミリモル）、４−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸（７．２８ｇ、４２．７３ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６（０．４５ｇ）、およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（１．２３４ｇ、１．０６８ミリモル、０．０５当量）、ならびにＮａ2ＣＯ3（１１．３２ｇ、１０６．８ミリモル）の混合物を調製した。ドライボックス外で、脱気水（６０ｍＬ）を窒素下に先の混合物に加え、次に得られた混合物を窒素下に８８℃で一晩撹拌した。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。濾過、濾液の濃縮、および次にシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）は、所望の生成物、１７、（６．５ｇ、８５％収率）を白色固体として与えた。
【０１５８】
【化４２】
0005893011.tif 000043
【０１５９】
グローブボックスにおいて脱気トルエン（２００ｍＬ）中の１，４−ジブロモ−２，５−ジエチルベンゼン（７．１１ｇ、２４．３５ミリモル）、４−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸（８．３ｇ、４８．７０ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６（０．５ｇ）、およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（１．４ｇ、１．２１ミリモル、０．０５当量）、ならびにＮａ2ＣＯ3（１２．９ｇ、１２１．７ミリモル）の混合物を調製した。ドライボックス外で、脱気水（６５ｍＬ）を窒素下に先の混合物に加え、次に得られた混合物を窒素下に８８℃で一晩撹拌した。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。濾過、濾液の濃縮、および次にシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）は、所望の生成物、１８、（６．７ｇ、７２％収率）を白色固体として与えた。
【０１６０】
【化４３】
0005893011.tif 000044
【０１６１】
トルエン（５０ｍＬ）中のジクロロテルフェニル、１７、（２．０ｇ、５．６３ミリモル）および２，４’−ジメチル−ビフェニル−４−イルアミン（２．２２ｇ、１１．２５ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（３０９ｍｇ、０．３３８ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（１３７ｍｇ、０．６７５ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（１．３５ｇ、１４．０７ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を８０℃で６時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０〜４５％ＤＣＭ）によって２．９１ｇの生成物、１９、が固体として得られた（７７％収率）。
【０１６２】
【化４４】
0005893011.tif 000045
【０１６３】
トルエン（５０ｍＬ）中のジクロロテルフェニル、１７、（２．０ｇ、５．６３ミリモル）および４−アミノ−４’−プロピル−ビフェニル（２．３８ｇ、１１．２５ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（３０９ｍｇ、０．３３８ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（１３７ｍｇ、０．６７５ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（１．３５ｇ、１４．０７ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を８０℃で６時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０〜４５％ＤＣＭ）によって２．４ｇの生成物、２０、が固体として得られた（６０％収率）。
【０１６４】
【化４５】
0005893011.tif 000046
【０１６５】
トルエン（４５ｍＬ）中のジクロロテルフェニル、１７、（２．６ｇ、７．３２ミリモル）および４−アミノ−４’−ペンチル−ビフェニル（３．５０ｇ、１４．６４ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（４０２ｍｇ、０．４３９ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（１７８ｍｇ、０．８７８ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（１．７６ｇ、１８．２９ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を８０℃で４時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０〜４５％ＤＣＭ）によって４ｇの生成物、２１、が固体として得られた（７２％収率）。
【０１６６】
【化４６】
0005893011.tif 000047
【０１６７】
トルエン（５０ｍＬ）中のジクロロテルフェニル、１７、（２．６ｇ、７．３２ミリモル）および２−メチル−４’−プロピル−ビフェニル−４−イルアミン（３．３ｇ、１４．６４ミリモル）の溶液に、トルエン（５ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（４０２ｍｇ、０．４３９ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（１７８ｍｇ、０．８７８ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（１．７６ｇ、１８．２９ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を８０℃で４．５時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０〜４５％ＤＣＭ）によって４．１１ｇの生成物、２２、が固体として得られた（７７％収率）。
【０１６８】
【化４７】
0005893011.tif 000048
【０１６９】
トルエン（３５ｍＬ）中のジクロロテルフェニル、１８、（１．６１ｇ、４．２ミリモル）および４−アミノ−４’−ペンチル−ビフェニル（２．０ｇ、８．４ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（２２９ｍｇ、０．２５２ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（１０１ｍｇ、０．５０４ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（１．０ｇ、１０．５ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を８０℃で４時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０〜４５％ＤＣＭ）によって３ｇの生成物、２３、が固体として得られた（９１％収率）。
【０１７０】
合成実施例６
本実施例は、化合物Ｆの合成を例示する。
【０１７１】
【化４８】
0005893011.tif 000049
【０１７２】
トルエン（３０ｍＬ）中のジアミン、２０、（１．１８ｇ、１．６７ミリモル）および４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル（１．８０ｇ、５．０２ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（９２ｍｇ、０．１ミリモル）およびＤＰＰＦ（１１２ｍｇ、０．２ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．３５４ｇ、３．６７ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で１７時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０〜２０％トルエン）によって１．７ｇの生成物、化合物Ｆが固体として得られた（８７％収率）。
【０１７３】
化合物Ｆの非臭素化類似体は、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの代わりに４−ヨードビフェニルを使用することによって同様に調製することができる。
【０１７４】
合成実施例７
本実施例は、化合物Ｇの合成を例示する。
【０１７５】
【化４９】
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【０１７６】
トルエン（３０ｍＬ）中のジアミン、２０、（１．１８ｇ、１．６７ミリモル）および４−ブロモ−４’−ヨード−２，６−ジメチルビフェニル（１．９４ｇ、５．０２ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（９２ｍｇ、０．１ミリモル）およびＤＰＰＦ（１１２ｍｇ、０．２ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．３５４ｇ、３．６７ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で１７時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の１０〜２０％トルエン）によって１．６ｇの生成物、化合物Ｇが固体として得られた（７９％収率）。
【０１７７】
化合物Ｇの非臭素化類似体は、２，６−ジメチル−４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの代わりに２，６−ジメチル−４’−ヨードビフェニルを使用することによって同様に調製することができる。
【０１７８】
合成実施例８
本実施例は、化合物Ｈの合成を例示する。
【０１７９】
【化５０】
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【０１８０】
ジオキサン（４０ｍＬ）中のジアミン、１９、（１．３ｇ、１．９２ミリモル）および４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル（２．０６ｇ、５．７６ミリモル）の溶液に、ジオキサン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（４７ｍｇ、０．０５１ミリモル）およびＤＰＰＦ（５６ｍｇ、０．１０２ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．４６１ｇ、４．８０１ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で１６時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の３〜１１％トルエン）によって１．０ｇの生成物、化合物Ｈが固体として得られた（４６％収率）。
【０１８１】
化合物Ｈの非臭素化類似体は、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの代わりに４−ヨードビフェニルを使用することによって同様に調製することができる。
【０１８２】
合成実施例９
本実施例は、化合物Ｉの合成を例示する。
【０１８３】
【化５１】
0005893011.tif 000052
【０１８４】
トルエン（４０ｍＬ）中のジアミン、１９、（１．２ｇ、１．７７ミリモル）および４−ブロモ−４’−ヨード−２，６−ジメチルビフェニル（２．０６ｇ、５．３２ミリモル）の溶液に、トルエン（５ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（４４ｍｇ、０．０４８ミリモル）およびＤＰＰＦ（５２ｍｇ、０．０９４ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．４２６ｇ、４．４３２ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で１６時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の３〜２０％トルエン）によって０．８６７ｇの生成物、化合物Ｉが固体として得られた（４１％収率）。
【０１８５】
化合物Ｉの非臭素化類似体は、２，６−ジメチル−４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの代わりに２，６−ジメチル−４’−ヨードビフェニルを使用することによって同様に調製することができる。
【０１８６】
合成実施例１０
本実施例は、化合物Ｊの合成を例示する。
【０１８７】
【化５２】
0005893011.tif 000053
【０１８８】
トルエン（６０ｍＬ）中のジアミン、２２、（２．１ｇ、２．８６ミリモル）および４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル（３．０８ｇ、８．６ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（７１ｍｇ、０．０７７ミリモル）およびＤＰＰＦ（８４ｍｇ、０．１５２ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．６８８ｇ、７．１６ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で１６時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の５〜２０％トルエン）によって１．３３ｇの生成物、化合物Ｊが固体として得られた（３９％収率）。
【０１８９】
化合物Ｊの非臭素化類似体は、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの代わりに４−ヨードビフェニルを使用することによって同様に調製することができる。
【０１９０】
合成実施例１１
本実施例は、化合物Ｋの合成を例示する。
【０１９１】
【化５３】
0005893011.tif 000054
【０１９２】
トルエン（５０ｍＬ）中のジアミン、２２、（２．０ｇ、２．７３ミリモル）および４−ブロモ−４’−ヨード−２，６−ジメチルビフェニル（３．１７ｇ、８．１８ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（６７ｍｇ、０．０７４ミリモル）およびＤＰＰＦ（８０ｍｇ、０．１４５ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．６５５ｇ、６．８２１ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で１６時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の５〜１８％トルエン）によって０．９５ｇの生成物、化合物Ｋが固体として得られた（２８％収率）。
【０１９３】
化合物Ｋの非臭素化類似体は、２，６−ジメチル−４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの代わりに２，６−ジメチル−４’−ヨードビフェニルを使用することによって同様に調製することができる。
【０１９４】
合成実施例１２
本実施例は、化合物Ｌの合成を例示する。
【０１９５】
【化５４】
0005893011.tif 000055
【０１９６】
トルエン（３０ｍＬ）中のジアミン、２３、（１．４５ｇ、１．８４ミリモル）および４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル（１．９７ｇ、５．５１ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（１００ｍｇ、０．１１０ミリモル）およびＤＰＰＦ（１２２ｍｇ、０．２２０ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．３８８ｇ、４．０４ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で１８時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の３〜１１％ＤＣＭ）によって１．５２ｇの生成物、化合物Ｌが固体として得られた（６５％収率）。
【０１９７】
化合物Ｌの非臭素化類似体は、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの代わりに４−ヨードビフェニルを使用することによって同様に調製することができる。
【０１９８】
合成実施例１３
本実施例は、化合物Ｍの合成を例示する。
【０１９９】
【化５５】
0005893011.tif 000056
【０２００】
トルエン（３０ｍＬ）中のジアミン、１０、（１．２５ｇ、１．４８ミリモル）および４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル（１．５９ｇ、４．４４ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（３７ｍｇ、０．０４ミリモル）およびＤＰＰＦ（４３ｍｇ、０．０７８ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．３５５ｇ、３．７０ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で１６時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の０〜１２％トルエン）によって１．１０ｇの生成物、化合物Ｍが固体として得られた（５７％収率）。
【０２０１】
化合物Ｍの非臭素化類似体は、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの代わりに４−ヨードビフェニルを使用することによって同様に調製することができる。
【０２０２】
合成実施例１４
本実施例は、化合物ＮＬの合成を例示する。
【０２０３】
【化５６】
0005893011.tif 000057
【０２０４】
トルエン（３０ｍＬ）中のジアミン、１１、（１．４２ｇ、１．３６ミリモル）および４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル（１．４７ｇ、４．０９ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（３４ｍｇ、０．０３７ミリモル）およびＤＰＰＦ（４０ｍｇ、０．０７２ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．３２８ｇ、３．４１ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で１６時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の０〜１２％トルエン）によって１．３３ｇの生成物、化合物Ｎが固体として得られた（６０％収率）。
【０２０５】
化合物Ｎの非臭素化類似体は、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの代わりに４−ヨードビフェニルを使用することによって同様に調製することができる。
【０２０６】
合成実施例１５
本実施例は、化合物Ｏの合成を例示する。
【０２０７】
【化５７】
0005893011.tif 000058
【０２０８】
トルエン（３０ｍＬ）中のジアミン、１２、（１．５ｇ、２．３５ミリモル）および４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル（２．５３ｇ、７．０６ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（１７４ｍｇ、０．１９１ミリモル）およびＤＰＰＦ（２１１ｍｇ、０．３８ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．５６５ｇ、５．８８ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で１８時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の５〜１０％トルエン）によって２．４ｇの生成物、化合物Ｏが固体として得られた（９３％収率）。
【０２０９】
化合物Ｏの非臭素化類似体は、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの代わりに４−ヨードビフェニルを使用することによって同様に調製することができる。
【０２１０】
合成実施例１６
本実施例は、化合物Ｐの合成を例示する。
【０２１１】
【化５８】
0005893011.tif 000059
【０２１２】
トルエン（３０ｍＬ）中のジアミン、１５、（１．３９ｇ、１．８２６ミリモル）および１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１．５５ｇ、５．４８ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（４５ｍｇ、０．０４９ミリモル）およびＤＰＰＦ（５４ｍｇ、０．０９７ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．４３９ｇ、４．５６ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で１６時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の０〜３％トルエン）によって１．５３ｇの生成物、化合物Ｐが固体として得られた（７８％収率）。
【０２１３】
化合物Ｐの非臭素化類似体は、１−ブロモ−４−ヨードベンゼンの代わりにヨードベンゼンを使用することによって同様に調製することができる。
【０２１４】
合成実施例１７
本実施例は、化合物Ｑの合成を例示する。
【０２１５】
【化５９】
0005893011.tif 000060
【０２１６】
トルエン（３０ｍＬ）中のジアミン、１４、（１．５ｇ、１．９７ミリモル）および１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１．６７ｇ、５．９１ミリモル）の溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のｐｄ2ｄｂａ3（４９ｍｇ、０．０５３ミリモル）およびＤＰＰＦ（５８ｍｇ、０．１０４ミリモル）の溶液を加え、これに窒素下でのＮａＯtＢｕ（０．４７３ｇ、４．９３ミリモル）の添加が続いた。得られた混合物を９５℃で１６時間撹拌した。混合物を、短いシリカ床を通して濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の０〜１０％トルエン）によって１．３０ｇの生成物、化合物Ｑが固体として得られた（６２％収率）。
【０２１７】
化合物Ｑの非臭素化類似体は、１−ブロモ−４−ヨードベンゼンの代わりにヨードベンゼンを使用することによって同様に調製することができる。
【０２１８】
合成実施例１８
本実施例は、化合物Ｒの合成を例示する。
【０２１９】
【化６０】
0005893011.tif 000061
【０２２０】
１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルベンゼン（８．０５ミリモル、３．２５５ｇ）、ホウ酸エステル２６（１７．７ミリモル、７．５４５ｇ）、Ｎａ2ＣＯ3（４０．３ミリモル、４．２６８ｇ）およびＡｌｉｑｕａｔ  ３３６（０．５００ｇ）を、撹拌棒および冷却器付きの２５０ｍＬの２口丸底フラスコ中でトルエン（１００ｍＬ）に懸濁させた。反応混合物を脱気し、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．４０３ミリモル、０．４６５ｇ）を加え、これに脱気水（５０ｍＬ）の添加が続いた。反応物を９０℃に２日間加熱した。生じた反応混合物を酢酸エチル（１５０ｍＬ）で希釈し、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で洗浄した。有機層をブライン（２×１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。１：３ＤＣＭ：ヘキサンを使用するシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによる精製は、白色粉末（５６％、３．８ｇ）を生成した。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝７．４５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３３−７．３１（ｍ，５Ｈ），７．２６−７．１９（ｍ，５Ｈ），６．６５（ｓ，２Ｈ），２．７１−２．６３（ｍ，９Ｈ０，１．５４（ｓ，１８Ｈ），１．３１−１．２０（ｍ，１４Ｈ），１．１５（ｔ，Ｊ＝７．４９，７Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝６．８５Ｈｚ，６Ｈ）。
【０２２１】
化合物２７（４．５４ミリモル、３．８００ｇ）を２００ｍＬの丸底フラスコに加え、ジクロロメタン（９０ｍＬ）に溶解させた。トリフルオロ酢酸（４５．４ミリモル、５．１７５ｇ）をこの溶液に滴加した。１日後にジクロロメタンを回転蒸発によって除去し、生じた灰色粉末をエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解させた。重炭酸ナトリウム（１００ｍＬ）を加えてＴＦＡを中和した。層を分離し、有機層を水（２×１００ｍＬ）、続いて、ブライン（２×１００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥および濃縮は、わずかに灰色がかった白い粉末（１００％、２．８９１ｇ）を生成した。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２３−７．１８（ｍ，６Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．４７Ｈｚ，４Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．３７Ｈｚ，４Ｈ），３．７７（ｓ，４Ｈ），２．７１−２．６３（ｍ，６Ｈ），１．３−１．１９（ｍ，１６Ｈ），１．１５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝６．８６Ｈｚ，６Ｈ）。
【０２２２】
２５０ｍＬの丸底フラスコに、ジアミン２８（４．５３９ミリモル、２．８９１ｇ）、ブロモビフェニル（９．１２３ミリモル、２．１２７ｇ）およびトルエン（６５ｍＬ）を加えた。続いて、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．２２７ミリモル、０．２０８ｇ）およびＰtＢｕ３（０．４５４ミリモル、０．０９２ｇ）を加えた。反応混合物を、塩基、ＮａＯtＢｕ（９．０７８ミリモル、０．８４５ｇ）を加える前に５分間撹拌した。３日後に生じた反応混合物をトルエン（１００ｍＬ）で希釈し、シリカおよびセライトのパッドを通して濾過し、トルエン（３×１００ｍＬ）、続いて、酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で洗浄し、濃縮して茶色固体にした。溶出液１：６の酢酸エチル：ヘキサンを使用する、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによる精製は、白色粉末（５５％、２．３６７ｇ）を生成した。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝７．６１（ｄ，Ｊ＝７．２４Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．５１Ｈｚ，４Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３４−７．２８（ｍ，１２Ｈ），５．９９（ｓ，２Ｈ），２．７３（ｑ，Ｊ＝Ｈｚ，４Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ），１．３３−１．１７（ｍ，２０Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
【０２２３】
化合物２９（２．５１５ミリモル、２．３６７ｇ）および１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（３．７７２ミリモル、１．０６７ｇ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．１２６ミリモル、０．１１５ｇ）および１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．２５１ミリモル、０．１３９ｇ）を、冷却器および撹拌棒を備えた１００ｍＬの２口丸底フラスコ中でトルエン（１００ｍＬ）に懸濁させた。混合物を撹拌し、ナトリウムｔ−ブトキシド（２．７６６ミリモル、０．２６６ｇ）を加えた。反応混合物を、反応完了まで９０℃で加熱した。生じた反応混合物をトルエン（５０ｍＬ）で希釈し、シリカおよびセライトのパッドを通して濾過し、トルエン（２×２００ｍＬ）で洗浄し、濃縮して茶色固体を形成した。１：２のジクロロメタン：ヘキサンを使用するシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによる精製、生成物画分をＭｅＯＨで洗浄し、濾過して白色粉末（２３％、０．７１５ｇ）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝７．６１（ｄ，Ｊ＝６．９５Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．７３Ｈｚ，４Ｈ），７．４６−７．４（ｍ，８Ｈ），７．３４−７．２９（ｍ，１０Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，１２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．８９Ｈｚ，４Ｈ），２．７４（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．６５（ｔＪ＝８．１２Ｈｚ，６Ｈ），１．３２−１．１８（ｍ，２２Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ，６Ｈ）。
【０２２４】
化合物３０（０．６２６ｇ、０．５０ミリモル）をシンチレーション・バイアルに加え、１６ｍＬのトルエンに溶解させた。清潔な、乾燥した５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．２７８ｇ、１．０１０ミリモル）を装入した。２，２’−ジピリジル（０．１５８ｇ、１．０１０ミリモル）および１，５−シクロオクタジエン（０．１０９ｇ、１．０１０ミリモル）を、シンチレーション・バイアルへ量り取り、４ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液をＳｃｈｌｅｎｋ管に加えた。Ｓｃｈｌｅｎｋ管をアルミニウムブロック中へ挿入し、このブロックを、６０℃の内部温度をもたらす設定点でホットプレート／撹拌機上で加熱、撹拌した。この触媒系を６０℃で３０分間保持し、次に７０℃に上げた。トルエン中のモノマー溶液をＳｃｈｌｅｎｋ管に加え、この管を密封した。重合混合物を７０℃で１８時間撹拌した。１８時間後に、Ｓｃｈｌｅｎｋ管をブロックから取り出し、室温まで放冷した。この管をグローブボックスから取り出し、内容物を濃ＨＣｌ／ＭｅＯＨ（１．５％ｖ／ｖ濃ＨＣｌ）の溶液中へ注いだ。２時間撹拌した後、ポリマーを真空濾過によって集め、高真空下に乾燥させた。このポリマーを、トルエンからＨＣｌ／ＭｅＯＨ（１％ｖ／ｖ濃ＨＣｌ）、ＭｅＯＨ、トルエン（ＣＭＯＳグレード）、および酢酸エチル中への一連の沈澱によって精製した。白色の繊維状ポリマー（０．２７ｇ、４７％収率）を得た。このポリマーの分子量は、ＧＰＣ（ＴＨＦ移動相、ポリスチレン標準）によって測定した：Ｍw＝１４０，３９９；Ｍn＝４７，６８２。ＮＭＲ分析は、化合物Ｒの構造を裏付けた。
【０２２５】
合成実施例１９
追加のジブロモ化合物は、類似の方法で調製することができる。追加のポリマーは、合成実施例１８に記載されたものに類似の方法でジブロモ化合物から調製することができる。幾つかの追加のポリマーの分子量を以下に表１で示す。分子量は、ＧＰＣ（ＴＨＦ移動相、ポリスチレン標準）によって測定した。
【０２２６】
【表１】
0005893011.tif 000062
【０２２７】
デバイス実施例１〜１０
これらの実施例は、デバイスにおける新規化合物の性能を例示する。
【０２２８】
（ａ）原材料：
ＨＩＪ−１は、導電性ポリマーおよびポリマーフッ素化スルホン酸の水性分散液である。そのような原材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、同第２００４／０１２７６３７号明細書、および同第２００５／０２０５８６０号明細書、ならびに国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
【０２２９】
Ｅ−１は、青色エレクトロルミネセンスを有するビス（ジアリールアミノ）アントラセン化合物である。
【０２３０】
Ｈｏｓｔ−１は、ジアリールアントラセン化合物である。
【０２３１】
ＥＴ−１は、金属キノレート誘導体である。
【０２３２】
（ｂ）デバイス
これらの実施例において、デバイスは、溶液処理技術と蒸着技術との組み合わせによって製造した。５０ｎｍインジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）の基材をアノードとして使用した。ＨＩＪ−１は、水性分散液からスピンコーティングによって適用した。正孔輸送材料は、トルエンの０．３８ｗ／ｖ％溶液からスピンコーティングによって適用した。その他の材料は、蒸着によって適用した。デバイス構造は：
アノード：ＩＴＯ（５０ｎｍ）
正孔注入層：ＨＩＪ−１（５０ｎｍ）
正孔輸送層：表２に示される材料および厚さ
電気活性層：１：１３比率でのＨｏｓｔ−１中のＥ−１（３２ｎｍ）
電子輸送層：ＥＴ−１（１０ｎｍ）
電子注入層：ＣｓＦ（蒸着された１ｎｍ）
カソード：Ａｌ（１００ｎｍ）
であった。
【０２３３】
ＯＬＥＤサンプルを、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定することによって特徴づけた。全３つの測定は同時に行い、コンピューターで管理した。ある特定の電圧でのデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス放射輝度を、デバイスを運転するために必要とされる電流密度で割ることによって測定する。この単位はｃｄ／Ａである。外部量子効率（ＥＱＥ）は次に、放射光のランバート（Ｌａｍｂｅｒｔｉａｎ）分布を仮定して、電流効率（ｃｄ／Ａ）およびエレクトロルミネセンススペクトルから計算する。結果を表３に示す。
【０２３４】
【表２】
0005893011.tif 000063
【０２３５】
【表３】
0005893011.tif 000064
【０２３６】
実施例１１
幾つかの化合物についての三重項エネルギーを計算した。エネルギー計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０３一式のプログラム内の密度汎関数理論（ＤＦＴ）で行った（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０３、改訂Ｄ．０１；Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ，２００４）。分子構造を先ずＢＰ８６／６−３１Ｇ＋ＩｒＭＷＢ６０レベルで最適化し、次にこれらの構造が本当に平衡構造であることを保証するためにこの同じレベルのコンピューター計算で後の分析的振動周波数計算に用いた。励起状態計算について、以前の経験は、Ｂ３ＬＹＰ／６-３１Ｇ＋ＩｒＭＷＢ６０レベルでの時間依存性ＤＦＴ（ＴＤＤＦＴ）が第１の７つの一重項および三重項エネルギー遷移を計算するときに満足できるものであることを示している。これらの分子についてのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ値を得るために、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ（ｄ）＋ＩｒＭＷＢ６０レベルを用いた。
【０２３７】
ポリマー材料についてのモデルとして、中心モノマー単位をそれぞれの側で次のジフェニルアミノ基にまで広げた。したがって、たとえば、化合物Ｓ
【０２３８】
【化６１】
0005893011.tif 000065
【０２３９】
については、計算を、括弧内に下で示される単位に関して行った。
【０２４０】
【化６２】
0005893011.tif 000066
【０２４１】
比較のために、比較化合物Ｃｏｍｐ−１をまた計算した。Ｃｏｍｐ−１などの材料は、国際公開第２００９／０６７４１９号パンフレットに記載されている。
【０２４２】
【化６３】
0005893011.tif 000067
【０２４３】
計算された三重項エネルギーを表４に示す。
【０２４４】
【表４】
0005893011.tif 000068
【０２４５】
デバイス実施例１２〜１３および比較例Ａ
これらの実施例は、発光材料がリン光有機金属錯体であるデバイスにおける本新規化合物の性能を例示する。
【０２４６】
（ａ）原材料
Ｅ−２は、青色−緑色発光を有するトリス−シクロメタル化イリジウム錯体である。
【０２４７】
Ｈ−２は、インドロカルバゾール化合物である。
【０２４８】
比較化合物Ｃｏｍｐ−２は、下の構造を有する正孔輸送ポリマーである。
【０２４９】
【化６４】
0005893011.tif 000069
【０２５０】
ＨＩＪ−１およびＥＴ−１は、上に記載されている。
【０２５１】
（ｂ）デバイス
デバイスは、デバイス実施例１〜１０に記載されたように製造した。
【０２５２】
デバイス構造は：
アノード：ＩＴＯ（５０ｎｍ）
正孔注入層：ＨＩＪ−１（５０ｎｍ）
正孔輸送層（すべて２０ｎｍ）：
実施例１２：化合物Ｔ
実施例１３：化合物ＡＡ
比較例Ａ：Ｃｏｍｐ２
電気活性層：１６：８４比率でのＨｏｓｔ−２中のＥ−２（６０ｎｍ）
電子輸送層：ＥＴ−１（１０ｎｍ）
電子注入層：ＣｓＦ（蒸着された１ｎｍ）
カソード：Ａｌ（１００ｎｍ）
であった。
【０２５３】
デバイスを上記の通り特徴づけた。結果を表５に示す。
【０２５４】
【表５】
0005893011.tif 000070
【０２５５】
Ｃｏｍｐ−２の三重項エネルギーは、Ｃｏｍｐ−１について計算されたものとほぼ同じものであると推定することができる。したがって、三重項エネルギーは次の通り増加する：
Ｃｏｍｐ−２＜化合物Ｔ＜化合物ＡＡ
【０２５６】
リン光エミッタでのデバイス効率は三重項エネルギーが増加するにつれて増加すると理解することができる。
【０２５７】
比較例Ａ＜実施例１２＜実施例１３
【０２５８】
説明または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０２５９】
以上の明細書において、具体的な実施形態に関して本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者には、以下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく種々の修正および変更が行われ得ることが分かるだろう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのそのような修正形態は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０２６０】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、およびなんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある任意の特徴は、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴であるとして解釈されるべきではない。
【０２６１】
明確にするために、別々の実施形態の状況において本明細書に記載されている特定の特徴はまた、１つの実施形態の中で組み合わせて提供できることが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、１つの実施形態の文脈において記載されている種々の特徴はまた、別々にまたは任意の副次的な組み合わせで提供することができる。本明細書において明記される種々の範囲内の数値の使用は、記載の範囲内の最小値および最大値が両方とも前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。このようにして、記載の範囲の上下にわずかに変動する値を使用して、その範囲内の値と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる、分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間の任意の値を含む、連続した範囲を意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことは本発明の意図内である。
【図１】
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【図２】
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