(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアミック酸。
【化１】
0005878621.tif 000049
前記化学式１において、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に下記化学式１１ないし２５からなる群より選択された１つの４価の有機基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、
Ｒ５は炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数であり、
ｎは０以上の整数であり、
【化２】
0005878621.tif 000050
【化３】
0005878621.tif 000051
前記化学式１２において、Ｙ１は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１ないし１０の整数であり、
【化４】
0005878621.tif 000052
前記化学式１３において、Ｙ２およびＹ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１ないし１０の整数であり、
【化５】
0005878621.tif 000053
前記化学式１４において、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１ないし１０の整数であり、
【化６】
0005878621.tif 000054
【化７】
0005878621.tif 000055
【化８】
0005878621.tif 000056
前記化学式１６および１７において、＊は結合地点である。
【化９】
0005878621.tif 000057
【化１０】
0005878621.tif 000058
【化１１】
0005878621.tif 000059
【化１２】
0005878621.tif 000060
【化１３】
0005878621.tif 000061
【化１４】
0005878621.tif 000062
【化１５】
0005878621.tif 000063
【化１６】
0005878621.tif 000064
【請求項２】
前記化学式１において、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｉｓｏ−ペンチレン基、またはｎｅｏ−ペンチレン基であり、
前記ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１ないし３０の整数であり、
前記ｎは０ないし３０の整数であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項３】
下記化学式２の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸。
【化１７】
0005878621.tif 000065
前記化学式２において、
前記Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ４価の有機基であり、
前記ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１ないし３０の整数である。
【請求項４】
下記化学式８の繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸。
【化１８】
0005878621.tif 000066
前記化学式８において、
Ｘ５は４価の有機基であり、Ｒ６およびＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｑは１以上の整数である。
【請求項５】
下記化学式３の繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のポリアミック酸。
【化１９】
0005878621.tif 000067
前記化学式３において、
Ｘ３は４価の有機基であり、Ｘ４は、下記化学式３０ないし化学式４５、および化学式４７ないし化学式４９からなる群より選択された１つの２価の官能基であり、
【化２０】
0005878621.tif 000068
【化２１】
0005878621.tif 000069
【化２２】
0005878621.tif 000070
【化２３】
0005878621.tif 000071
【化２４】
0005878621.tif 000072
【化２５】
0005878621.tif 000073
【化２６】
0005878621.tif 000074
【化２７】
0005878621.tif 000075
【化２８】
0005878621.tif 000076
【化２９】
0005878621.tif 000077
【化３０】
0005878621.tif 000078
【化３１】
0005878621.tif 000079
【化３２】
0005878621.tif 000080
【化３３】
0005878621.tif 000081
【化３４】
0005878621.tif 000082
【化３５】
0005878621.tif 000083
【化３６】
0005878621.tif 000084
前記化学式４７において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし５のアルキル基または炭素数６ないし１０のアリール基であり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ炭素数１ないし２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、
【化３７】
0005878621.tif 000085
前記化学式４８において、Ｒ８は下記化学式４８−１の官能基のうちの１つであり、
【化３８】
0005878621.tif 000086
【化３９】
0005878621.tif 000087
前記化学式４８および４９において、＊は結合地点を意味する。
【請求項６】
前記化学式１の繰り返し単位０．１ないし３０ｍｏｌ％；
前記化学式８の繰り返し単位２ないし５０ｍｏｌ％；および
前記化学式３の繰り返し単位２０ないし９７．９ｍｏｌ％を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリアミック酸。
【請求項７】
重量平均分子量が５，０００ないし２００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項８】
化学式１の繰り返し単位０．１ないし３０ｍｏｌ％、化学式８の繰り返し単位２ないし５０ｍｏｌ％、および化学式３の繰り返し単位２０ないし９７．９ｍｏｌ％を含むポリアミック酸を含む高分子樹脂；光架橋剤；有機溶媒；および光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化４０】
0005878621.tif 000088
前記化学式１において、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ４価の有機基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、
Ｒ５は炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数であり、
ｎは０以上の整数であり、
【化４１】
0005878621.tif 000089
前記化学式８において、
Ｘ５は４価の有機基であり、Ｒ６およびＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｑは１以上の整数であり、
【化４２】
0005878621.tif 000090
前記化学式３において、
Ｘ３は４価の有機基であり、Ｘ４は、下記化学式３０ないし化学式４５、および化学式４７ないし化学式４９からなる群より選択された１つの２価の官能基であり、
【化４３】
0005878621.tif 000091
【化４４】
0005878621.tif 000092
【化４５】
0005878621.tif 000093
【化４６】
0005878621.tif 000094
【化４７】
0005878621.tif 000095
【化４８】
0005878621.tif 000096
【化４９】
0005878621.tif 000097
【化５０】
0005878621.tif 000098
【化５１】
0005878621.tif 000099
【化５２】
0005878621.tif 000100
【化５３】
0005878621.tif 000101
【化５４】
0005878621.tif 000102
【化５５】
0005878621.tif 000103
【化５６】
0005878621.tif 000104
【化５７】
0005878621.tif 000105
【化５８】
0005878621.tif 000106
【化５９】
0005878621.tif 000107
前記化学式４７において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし５のアルキル基または炭素数６ないし１０のアリール基であり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ炭素数１ないし２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、
【化６０】
0005878621.tif 000108
前記化学式４８において、Ｒ８は下記化学式４８−１の官能基のうちの１つであり、
【化６１】
0005878621.tif 000109
【化６２】
0005878621.tif 000110
前記化学式４８および４９において、＊は結合地点を意味する。
【請求項９】
前記光架橋剤は、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、およびオキシム系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記高分子樹脂の固形分濃度は、感光性樹脂組成物中の総重量に対して２０ないし９０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記高分子樹脂１００重量部に対して、
光架橋剤５ないし３００重量部；
有機溶媒１００ないし７００重量部；および
光重合開始剤０．３ないし１０重量部を含むことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
熱架橋剤、硬化促進剤、光架橋増減剤、リン系難燃剤、消泡剤、レベリング剤、およびゲル防止剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とするドライフィルム。
【請求項１５】
回路基板用保護フィルム、回路基板のベースフィルム、回路基板の絶縁層、半導体の層間絶縁膜またはソルダーレジストに使用されることを特徴とする請求項１４に記載のドライフィルム。
【請求項１６】
請求項１４に記載のドライフィルムを含むことを特徴とする回路基板。
【請求項１７】
前記回路基板は、多層プリント配線板、可溶性回路基板または軟性回路基板であることを特徴とする請求項１６に記載の回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアミック酸、感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよび回路基板に関するものである。より詳細には、新規なポリアミック酸、前記ポリアミック酸を含む感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムおよび前記ドライフィルムを含む回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドおよびその前駆体は、優れた耐久性と耐熱性、難燃性、機械的および電気的特性などに基づいて、印刷回路基板のベースフィルム、高集積半導体装置または高集積多層配線基板用カバーフィルムに盛んに使用されている。
【０００３】
最近は、ＦＰＣ回路の薄膜、高集積化に伴い、フォトリソグラフィ工程で回路パターンの微細化および位置精度を向上させ、屈曲部のｓｐｒｉｎｇ  ｂａｃｋ現象を緩和させる目的で、回路基板用感光性保護フィルム（Ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｃｏｖｅｒｌａｙ）／ソルダーレジスト（Ｐｈｏｔｏｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ）が使用されている。このような回路基板用感光性保護フイルムに使用されるためには、優れた耐久性と耐熱性、耐薬品性、耐めっき性、機械的および電気的特性などの特性が要求される。
【０００４】
一般に、前記回路基板用感光性保護フィルムは、液状またはフィルム形態の感光性樹脂組成物をＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）回路上に熱圧着し、パターンに従ってＵＶ露光した後、現像液で現像し、水洗乾燥した後、熱硬化する過程によって製造され、所望の位置に回路を連結するのに必要な微細孔を精密に穿孔することができる。
【０００５】
このような回路基板用感光性保護フイルムとしては、既存のドライフィルム（ｄｒｙ  ｆｉｌｍ）などで使用しているエポキシ樹脂にアクリレートなどを添加して製造された感光性樹脂組成物が使用されているが、この場合、難燃特性と硬化後ろう付け耐熱性が不足して、ろう付け時に樹脂が変色したり、回路から分離される問題を起こし、可撓性と耐屈曲性が不足して、繰り返し接地が要求される部分には適用できないなど、回路基板用感光性保護フイルムに適用するには制限的である。
【０００６】
したがって、このような問題点を解決するために、高耐熱性、耐屈曲性および誘電特性を有し、既存の回路パターン用保護膜に適用されているポリイミド感光性樹脂に対する要求が高い。
【０００７】
しかし、このような周囲の要求にもかかわらず、ポリイミドを感光性回路保護膜の素材とするにはいくつかの技術的な障害がある。具体的には、ポリイミドを感光性樹脂として使用する場合、成形に有利なポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の形態で使用することになるが、この場合、ポリアミック酸をポリイミド化させるのに３５０℃以上の高温が要求される。
【０００８】
ＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）工程上、保護フィルムは、パターンの形成された銅回路上に塗布あるいは接合された状態で作業が進められ、銅回路の酸化および劣化問題を考慮して２００℃以下の工程温度を維持している。このため、３５０℃以上の高温硬化工程が要求されるポリアミック酸素材は、ＰＣＢ工程の適用に一定の限界を有するため、前記ポリアミック酸硬化工程の温度を下げるための方法が必要であり、これら硬化温度を下げるための様々な方法が文献に提示されている。
【０００９】
硬化温度を下げるために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が相対的に低い熱可塑性ポリイミド（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）の前駆体となるポリアミック酸を使用したり、すでにイミド化されている溶解性ポリイミド（ｓｏｌｕｂｌｅ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）を使用する方法などである。
【００１０】
しかし、溶解性ポリイミド（ｓｏｌｕｂｌｅ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）を使用する場合には、イミド自体が溶媒に溶けるため、耐薬品性が不足して、無電解金めっき特性が良くない問題があり、熱可塑性ポリイミド（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）を使用した場合あるいはシロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）を使用した場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に熱膨張係数が急激に大きくなって、伸縮安定性や耐熱性の問題があることが確認された。また、このような問題を解決するために架橋密度を高める場合、一般のカバーレイに比べて感光性カバーレイが有する長所である低い剛性（ｌｏｗ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を満足させることができない問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＫＲ−１０−１０１００３６  Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、新規なポリアミック酸を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、優れた柔軟性と低い剛性（ｌｏｗ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）特性を満足させ、優れた耐熱性および耐めっき性を示す感光性材料を提供することができる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムを提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記ドライフィルムを含む回路基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、下記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸を提供する。
【００１７】
【化１】
0005878621.tif 000002
【００１８】
前記化学式１において、前記Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ４価の有機基であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、前記Ｒ５は炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数であり、前記ｎは０以上の整数である。
【００１９】
また、本発明は、前記ポリアミック酸を含む高分子樹脂；架橋剤；有機溶媒；および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００２０】
さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むドライフィルムを提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記ドライフィルムを含む回路基板を提供する。
【００２２】
以下、発明の具体的な実施形態にかかるポリアミック酸、感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよび回路基板に関してより詳細に説明する。
【００２３】
発明の一実施形態によれば、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸が提供できる。
【００２４】
本発明者らは、特定の多官能脂肪族アミンとテトラカルボン酸二無水物（ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とを反応させることによって、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸を新たに合成するに至った。後述する感光性樹脂組成物に関する内容に示されているように、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸を適用した感光性樹脂組成物を使用すると、優れた柔軟性と低い剛性（ｌｏｗ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）特性を満足させ、優れた耐熱性および耐めっき性を示す感光性材料を提供することができる。
【００２５】
前記化学式１において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であってもよく、前記Ｒ５は炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基であってもよく、前記ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数であり、前記ｎは０以上の整数である。好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｉｓｏ−ペンチレン基、またはｎｅｏ−ペンチレン基であってもよく、前記ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１ないし３０、好ましくは１ないし１０の整数であってもよい。前記ｎは０ないし３０、好ましくは０ないし１０の整数であってもよい。
【００２６】
本明細書において、「アルキレン基」は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から誘導された２価の官能基を意味し、「アルケニレン基」は、アルケン（ａｌｋｅｎｅ）から誘導された２価の官能基を意味する。
【００２７】
そして、より好ましくは、前記新規なポリアミック酸は、下記化学式２の繰り返し単位を含むことができる。
【００２８】
【化２】
0005878621.tif 000003
【００２９】
前記化学式２において、前記Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ４価の有機基であり、前記ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１ないし３０、好ましくは１ないし１０、より好ましくは１ないし５の整数であってもよい。
【００３０】
一方、前記化学式１または２において、前記Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ４価の有機基であってもよく、使用可能な４価の有機基の種類が大きく限定されるものではないが、それぞれ互いに独立に下記化学式１１ないし２５からなる群より選択された１つの４価の有機基が適用されることが好ましい。
【００３１】
【化３】
0005878621.tif 000004
【００３２】
【化４】
0005878621.tif 000005
【００３３】
前記化学式１２において、Ｙ１は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１ないし１０の整数である。
【００３４】
【化５】
0005878621.tif 000006
【００３５】
前記化学式１３において、Ｙ２およびＹ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１ないし１０の整数である。
【００３６】
【化６】
0005878621.tif 000007
【００３７】
前記化学式１４において、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１ないし１０の整数である。
【００３８】
【化７】
0005878621.tif 000008
【００３９】
【化８】
0005878621.tif 000009
【００４０】
【化９】
0005878621.tif 000010
【００４１】
前記化学式１６および１７において、＊は結合地点であり、
【００４２】
【化１０】
0005878621.tif 000011
【００４３】
【化１１】
0005878621.tif 000012
【００４４】
【化１２】
0005878621.tif 000013
【００４５】
【化１３】
0005878621.tif 000014
【００４６】
【化１４】
0005878621.tif 000015
【００４７】
【化１５】
0005878621.tif 000016
【００４８】
【化１６】
0005878621.tif 000017
【００４９】
【化１７】
0005878621.tif 000018
【００５０】
一方、前記ポリアミック酸は、前記化学式１または化学式２の繰り返し単位のほか、下記化学式８の繰り返し単位をさらに含むことができる。
【００５１】
【化１８】
0005878621.tif 000019
【００５２】
前記化学式８において、Ｘ５は４価の有機基であり、Ｒ６およびＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｑは１以上の整数である。
【００５３】
前記Ｘ５に適用可能な４価の有機基の種類が大きく限定されるものではないが、それぞれ独立に前記化学式１１ないし２５からなる群より選択された１つの４価の有機基が適用されることが好ましい。
【００５４】
前記ポリアミック酸が前記化学式８の繰り返し単位、つまり、アルキレンオキシドジアミンに由来の繰り返し単位をさらに含むと、光架橋剤などの成分との相溶性がより向上でき、前記ポリアミック酸を用いて製造されるドライフィルムなどの最終製品の屈曲性およびカール特性などが向上できる。
【００５５】
また、前記ポリアミック酸は、前記化学式１または化学式２の繰り返し単位および前記化学式８の繰り返し単位のほか、一般的なポリアミック酸の繰り返し単位、例えば下記化学式３の繰り返し単位をさらに含むことができる。
【００５６】
【化１９】
0005878621.tif 000020
【００５７】
前記化学式３において、Ｘ３は４価の有機基であり、Ｘ４は２価の有機基である。前記Ｘ３に適用可能な４価の有機基の種類が大きく限定されるものではないが、それぞれ独立に前記化学式１１ないし２５からなる群より選択された１つの４価の有機基が適用されることが好ましい。そして、前記化学式３の繰り返し単位は、これを含むポリアミック酸がポリイミド化された時、ガラス転移温度が２５０℃以下となる構造または特性を有することが、光架橋剤および相溶性の面で好ましい。
【００５８】
また、前記Ｘ４に使用可能な２価の有機基にも格別の制限があるわけではないが、それぞれ独立に下記化学式３０ないし化学式４９からなる群より選択された１つの２価の官能基を使用することが好ましい。
【００５９】
【化２０】
0005878621.tif 000021
【００６０】
【化２１】
0005878621.tif 000022
【００６１】
【化２２】
0005878621.tif 000023
【００６２】
【化２３】
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【００６３】
【化２４】
0005878621.tif 000025
【００６４】
【化２５】
0005878621.tif 000026
【００６５】
【化２６】
0005878621.tif 000027
【００６６】
【化２７】
0005878621.tif 000028
【００６７】
【化２８】
0005878621.tif 000029
【００６８】
【化２９】
0005878621.tif 000030
【００６９】
【化３０】
0005878621.tif 000031
【００７０】
【化３１】
0005878621.tif 000032
【００７１】
【化３２】
0005878621.tif 000033
【００７２】
【化３３】
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【００７３】
【化３４】
0005878621.tif 000035
【００７４】
【化３５】
0005878621.tif 000036
【００７５】
【化３６】
0005878621.tif 000037
【００７６】
前記化学式４６において、Ｒ１は炭素数２ないし８のアルキレンまたはアリーレンであり、Ｒ２は炭素数２ないし８のアルキレンであり、ａ、ｂはそれぞれ０または１であり、ｃは１ないし２１の整数であり、
【００７７】
【化３７】
0005878621.tif 000038
【００７８】
前記化学式４７において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし５のアルキル基または炭素数６ないし１０のアリール基であり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ炭素数１ないし２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。
【００７９】
【化３８】
0005878621.tif 000039
【００８０】
前記化学式４８において、Ｒ８は下記化学式４８−１の官能基のうちの１つである。
【００８１】
【化３９】
0005878621.tif 000040
【００８２】
【化４０】
0005878621.tif 000041
【００８３】
前記化学式４８および４９において、＊は結合地点を意味する。
【００８４】
一方、前記ポリアミック酸は、前記化学式１の繰り返し単位０．１ないし３０ｍｏｌ％；および前記化学式８の繰り返し単位２ないし５０ｍｏｌ％、および前記化学式３の繰り返し単位を２０ｍｏｌ％〜９７．９ｍｏｌ％を含むことができる。好ましくは、前記ポリアミック酸は、前記化学式１の繰り返し単位０．３ないし２０ｍｏｌ％；および前記化学式８の繰り返し単位３ないし３０ｍｏｌ％；および前記化学式３の繰り返し単位５０ｍｏｌないし９６．７ｍｏｌ％を含むことができる。前記化学式１の繰り返し単位の含有量が小さすぎる場合、前記ポリアミック酸を用いて得られる感光性材料の架橋密度が低すぎて、耐熱性の向上を期待することができず、前記含有量が大きすぎる場合、ポリアミック酸の分子量が大きく増加して、粘度上昇が急激に起こり、これによって、作業性または物性が低下することがあり、現像性および柔軟性とｓｔｉｆｆｎｅｓｓ特性が低下することがある。
【００８５】
前記化学式８の繰り返し単位の含有量が小さすぎる場合、屈曲性とｓｔｉｆｆｎｅｓｓ特性、ｃｕｒｌ特性が低下し、前記含有量が大きすぎる場合、耐熱性とｉｏｎ  ｍｉｇｒａｔｉｏｎ特性が低下することがある。
【００８６】
一方、前記ポリアミック酸は、５，０００ないし２００，０００の重量平均分子量、好ましくは８，０００ないし５０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記ポリアミック酸の分子量が小さすぎると、感光性樹脂組成物のベース樹脂としての役割をきちんと実現しにくく、ポリアミック酸の分子量が大きすぎると、感光性樹脂組成物に含まれる他の物質との相溶性が低下することがある。
【００８７】
一方、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸は、当該技術分野で知られている通常の有機合成方法を適用して製造することができる。例えば、前記ポリアミック酸は、下記化学式４の多官能脂肪族アミン化合物と、選択的に化学式５のジアミン化合物を溶媒に溶解させ、この溶液にテトラカルボン酸二無水物（ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を添加した後、反応させて製造することができる。
【００８８】
【化４１】
0005878621.tif 000042
【００８９】
前記化学式４において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であってもよく、前記Ｒ５は炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基であってもよく、前記ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数であり、前記ｎは０以上の整数である。好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｉｓｏ−ペンチレン基、またはｎｅｏ−ペンチレン基であってもよく、前記ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１ないし３０、より好ましくは１ないし１０の整数であってもよく、前記ｎは０ないし１０の整数であってもよい。
【００９０】
【化４２】
0005878621.tif 000043
【００９１】
前記化学式５において、Ｘ４は２価の有機基であって、これに使用可能な２価の有機基にも格別の制限があるわけではなく、具体例は上述した通りである。
【００９２】
前記化学式５のジアミン化合物の例として、ｐ−ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（ｍ−フェニレンジアミン）、４，４’−ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）、３，４’−ＯＤＡ（３，４’−オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン）、ＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＴＰＥ−Ｒ（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＴＰＥ−Ｑ（１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、およびｍ−ＢＡＰＳ（２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
前記テトラカルボン酸二無水物（ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）としては、下記化学式６の化合物を使用することができる。
【００９４】
【化４３】
0005878621.tif 000044
【００９５】
前記化学式６において、Ｘ１は４価の有機基であり、前記Ｘ１は４価の有機基であってもよく、使用可能な４価の有機基の種類が大きく限定されるものではないが、下記化学式１１ないし２５からなる群より選択された１つの４価の有機基が適用されることが好ましい。
より具体的な内容は上述した通りである。
【００９６】
前記テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリティックジアンハイドライド、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド、４，４’−（４，４’−イソプロピルビフェノキシ）ビフタリックアンハイドライド、２，２’−ｂｉｓ−（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド、およびＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（アンヒドロ−トリメリテート）からなる群より選択された１種以上を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
一方、前記化学式８の繰り返し単位をさらに含むポリアミック酸を合成するためには、上述した化学式４の多官能脂肪族アミン化合物と、選択的に化学式５のジアミン化合物と共に、下記化学式９のジアミン化合物を溶媒に溶解させ、この溶液にテトラカルボン酸二無水物（ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を添加した後、反応させて製造することができる。
【００９８】
【化４４】
0005878621.tif 000045
【００９９】
前記化学式９において、Ｒ６、Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｍは１以上の整数である。
【０１００】
前記化学式９のジアミン化合物の例として、エチレンオキシドジアミン、プロピレンオキシドジアミン、エチレンオキシド−プロピレンオキシドジアミンなどが挙げられ、ハンツマン社の商品名Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３などが挙げられる。
【０１０１】
前記化学式４の多官能脂肪族アミン化合物、前記化学式５または９のジアミン化合物、およびテトラカルボン酸二無水物の反応は、０ないし５℃で反応を始めて、１０ないし４０℃の温度範囲で反応が完了するまで、通常２４時間前後で行うことが好ましい。この時、前記多官能脂肪族アミン化合物およびジアミン化合物の和：テトラカルボン酸二無水物の混合モル比は１：０．９ないし１：１．１であることが好ましい。仮に、前記多官能脂肪族アミン化合物およびジアミン化合物の和のモル比が０．９未満または１．１超過の場合には、製造されるポリアミック酸の分子量が適正範囲を外れ、これによって、得られるポリアミック酸またはポリイミドの機械的物性などが低下することがある。
【０１０２】
前記ポリアミック酸の製造段階で使用される溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記新規なポリアミック酸を含む高分子樹脂；光架橋剤；有機溶媒；および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が提供できる。
【０１０４】
本発明者らは、前記化学式１の繰り返し単位を含む新規なポリアミック酸を適用した感光性樹脂組成物を使用すると、優れた柔軟性と低い剛性（ｌｏｗ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）特性を満足させ、優れた耐熱性および耐めっき性などの優れた機械的物性と高い現像性を実現することができる感光性材料を提供できる点を実験を通して確認し、発明を完成した。
【０１０５】
前記化学式１の繰り返し単位を含む新規なポリアミック酸に関する具体的な内容は上述した通りである。また、前記化学式３または化学式８の繰り返し単位をさらに含むポリアミック酸に関する具体的な内容も上述した通りである。
【０１０６】
前記光架橋剤としては、感光性樹脂組成物に通常使用可能と知られたものであれば格別の制限なく使用することができるが、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物を使用することが好ましい。本明細書において、特別な定義がない限り、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【０１０７】
前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物は、ポリアミック酸と高い相溶性を示すだけでなく、感光性樹脂組成物に含まれて、アルカリ溶液に対する高い現像性および優れた感光性を実現できるようにする。また、このような炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物を適用した感光性樹脂組成物は、ドライフイルムに加工された時、熱加工時にモジュラスが低くなり、熱ラミネーション時に流動性が与えられ、凹凸のあるパターンの詰め込み性を向上させることができ、これによって、比較的低い温度でも熱ラミネーション工程が可能になる。
【０１０８】
前記光架橋剤として使用可能な、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物の例は大きく限定されるものではないが、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを２種以上混合して使用することもできる。
【０１０９】
前記感光性樹脂組成物またはこれから得られる製品の柔軟性または屈曲性の確保の面で、前記光架橋剤は、下記化学式７の化合物を一部含むことが好ましい。
【０１１０】
【化４５】
0005878621.tif 000046
【０１１１】
前記化学式７において、Ｒ１は分子内にベンゼン環を２以上有する芳香族であり、Ｒ２はエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド基であり、Ｒ３は水素あるいはメチル基であり、ｏとｐはそれぞれ２以上の整数であり、ｏ＋ｐ値は５０以下の整数、好ましくは３０以下の整数であってもよい。
【０１１２】
前記化学式７に属する化合物の例としては、ＮＫ  ＥｓｔｅｒのＡ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、新中村化学製あるいは共栄社などのビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）Ａ  ＥＯ変性メタ（アクリレート）、ビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）Ｆ  ＥＯ変性メタ（アクリレート）、ＰＯ変性メタ（アクリレート）、そして、ストマー（Ｓｔｏｍｅｒ）社のＳＲ−４８０、ＳＲ−６０２、ＣＤ−５４２などが挙げられ、具体的な化合物としては、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１３】
一方、前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの混合物を含むことができる。
【０１１４】
前記光重合開始剤の具体例として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、または２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）化合物；
２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、または２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのビイミダゾール系（ｂｉｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物；
３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、３−｛クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、または２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；および日本チバ社のＣＧＩ−２４２、ＣＧＩ−１２４などのオキシム系化合物などが挙げられる。
【０１１５】
前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の成分を溶解させ、また、組成物を塗布するのに適切な程度の粘度を与える目的で有機溶媒が使用できる。前記有機溶媒としては、感光性樹脂組成物に使用可能と知られたものであれば格別の制限なく使用することができる。例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、溶媒ナフサなどの石油系溶剤；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１１６】
前記ポリアミック酸を含む高分子樹脂の固形分濃度は、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸の分子量、粘性、揮発性などと、製造される最終製品、例えばドライフィルムなどの物性を考慮して適切に選択できる。好ましくは、前記ポリアミック酸を含む高分子樹脂の固形分濃度は、感光性樹脂組成物の総重量に対して２０ないし９０重量％であり得る。
【０１１７】
一方、前記感光性樹脂組成物は、前記高分子樹脂組成物１００重量部に対して、架橋剤５ないし３００重量部；有機溶媒１００ないし７００重量部；および光重合開始剤０．３ないし１０重量部を含むことができる。
【０１１８】
前記架橋剤が小さすぎる含有量で含まれる場合、感光性樹脂の現像特性が低下することがあり、過剰に含まれる場合、耐熱性または耐めっき性などの物性が低下することがある。
【０１１９】
前記光重合開始剤が小さすぎる含有量で含まれる場合、前記架橋剤または前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸を含む高分子樹脂の光硬化参加度が低下することがあり、前記含有量が大きすぎる場合、硬化に参加できなかったラジカルが製造される最終製品、例えばドライフィルムなどの物性を低下させることがある。
【０１２０】
前記有機溶媒の含有量が小さすぎる場合には、感光性樹脂組成物の粘度が過度に高くなって、コーティング性が低下することがあり、前記含有量が高すぎる場合、感光性樹脂組成物の乾燥が容易でなく、製造されるフィルムの機械的物性などが低下することがある。
【０１２１】
一方、前記感光性樹脂組成物は、熱架橋剤、硬化促進剤、光架橋増減剤、硬化促進剤、リン系難燃剤、消泡剤、レベリング剤、ゲル防止剤、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。このような添加剤としては、感光性樹脂組成物に使用可能と知られたものであれば格別の制限なく使用することができ、製造される感光性樹脂組成物またはこれから得られるフィルムの物性などを考慮して適切な量で使用することができる。
【０１２２】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むドライフィルムが提供できる。
【０１２３】
上述のように、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸が適用された感光性樹脂組成物を用いると、優れた柔軟性と低い剛性（ｌｏｗ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）特性を満足させ、優れた耐熱性および耐めっき性を示す感光性材料が提供できる。
【０１２４】
前記ドライフィルムは、支持体上に感光性樹脂組成物を公知の方法で塗布し乾燥することによって製造することができる。前記支持体は、感光性樹脂組成物層を剥離することができ、また、光の透過性が良好であることが好ましい。さらに、表面の平滑性が良好であることが好ましい。
【０１２５】
前記支持体の具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロハン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリトリフルオロエチレンなどの各種のプラスチックフィルムが挙げられる。また、これらの２種以上からなる複合材料も使用することができ、光透過性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。前記支持体の厚さは５ないし１５０μｍが好ましく、１０ないし５０μｍがより好ましい。
【０１２６】
前記感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコーティング法、回転塗布法、スリットコーティング法、押出コーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤバーコーティング法、またはナイフコーティング法などの方法を用いることができる。前記感光性樹脂組成物の乾燥は、各構成成分や有機溶媒の種類、および含有量比によって異なるが、６０ないし１００℃で３０秒ないし１５分間行うことが好ましい。
【０１２７】
乾燥および硬化後のドライフィルムの膜厚さが５ないし９５μｍ、より好ましくは１０ないし５０μｍである。前記ドライフィルムの膜厚さが５μｍ以下であれば絶縁性が良くなく、９５μｍを超えると解像度が低下することがある。
【０１２８】
前記ドライフィルムは、回路基板用保護フィルム、回路基板のベースフィルム、回路基板の絶縁層、半導体の層間絶縁膜またはソルダーレジストに使用できる。
【０１２９】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記ドライフィルムを含む回路基板が提供できる。
【０１３０】
前記回路基板は、多層プリント配線板、可溶性回路基板または軟性回路基板を含むことができる。上述のように、前記ドライフィルムは回路基板で、ドライフィルムは回路基板用保護フィルム、回路基板のベースフィルム、回路基板の絶縁層、半導体の層間絶縁膜またはソルダーレジストなどに使用できる。
【０１３１】
前記回路基板に含まれるドライフィルムは、ドライフィルムまたはドライフィルムの加工物、例えば、一定の基板にラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）された加工物または光反応物などを含む意味である。
【０１３２】
前記ドライフィルムを、回路形成面上に、平面圧着またはロール圧着などの方法によって２０ないし５０℃の温度でプレラミネーション（ｐｒｅ−ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、６０ないし９０℃で真空ラミネーション（ｖａｃｕｍｎ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）して感光性被膜を形成することができる。
【０１３３】
また、前記ドライフィルムは、微細構成や微細幅ラインを形成するために、フォトマスクを用いて露光することによってパターンの形成が可能である。露光量は、ＵＶ露光に用いられる光源の種類およびフィルム膜の厚さに応じて適切に調節されるとよく、例えば１００ないし１２００ｍ／ｃｍ２が好ましく、１００ないし５００ｍ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１３４】
使用可能な活性光線としては、電子線、紫外線、Ｘ−ｒａｙなどがあり、好ましくは紫外線を用いることができる。そして、使用可能な光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯またはハロゲンランプなどを光源として用いることができる。
【０１３５】
露光後現像時には一般にスプレー法を用いることになり、前記感光性樹脂組成物は、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して現像し、水で洗浄する。その後、加熱処理過程を通じて、現像によって得られたパターンに従ってポリアミック酸がポリイミドに変わると、加熱処理温度は、イミド化に必要な１００ないし２５０℃であり得る。この時、加熱温度は、適切な温度プロファイルを有し、２ないし４段階にわたって連続的に昇温することが効果的であるが、場合によって、一定の温度で硬化することもできる。上述した段階により、多層プリント配線板、可溶性回路基板または軟性回路基板などを得ることができる。
【発明の効果】
【０１３６】
本発明によれば、新規なポリアミック酸；優れた柔軟性と低い剛性（ｌｏｗ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）特性を満足させ、優れた耐熱性および耐めっき性を示す感光性材料を提供することができる感光性樹脂組成物；前記感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムおよび前記ドライフィルムを含む回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１３７】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、発明の権利範囲がこれによって定められるのではない。
【０１３８】
＜製造例：ポリアミック酸の製造＞
［製造例１］ポリアミック酸（ＰＡＡ１）の製造
温度計、撹拌器、および窒素吸入口と粉末投入口（ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｆｕｎｎｅｌ）を設けた４口丸底フラスコに窒素を流しながら、１４０．５３ｇの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）と三官能ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３：ハンツマン）１１．１３ｇに、７００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、撹拌して完全に溶解した。前記溶液を１５℃以下に冷却させながら、７２．２１ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）と７６．１３ｇの４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）を徐々に加えて撹拌して、ポリアミック酸ワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。
【０１３９】
［製造例２］ポリアミック酸（ＰＡＡ２）の製造
ジアミン化合物として、１４０．５３ｇの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）の代わりに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と三官能ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３：ハンツマン）６．６３ｇを使用し、ジアンハイドライドとして、７２．２１ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）と７６．１３ｇの４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）の代わりに、１５１．０４ｇの４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）を使用した点だけを除いては、製造例１と同様の方法でポリアミック酸ワニスを得た。
【０１４０】
［製造例３］ポリアミック酸（ＰＡＡ３）の製造
温度計、撹拌器、および窒素吸入口と粉末投入口（ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｆｕｎｎｅｌ）を設けた４口丸底フラスコに窒素を流しながら、１４９．７９ｇの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）と７００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、撹拌して完全に溶解した。前記溶液を１５℃以下に冷却させながら、７３．１２ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）と７７．０９ｇの４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）を徐々に加えて撹拌して、ポリアミック酸ワニスを得た。
【０１４１】
［製造例４］ポリアミック酸（ＰＡＡ１）の製造
温度計、撹拌器、および窒素吸入口と粉末投入口（ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｆｕｎｎｅｌ）を設けた４口丸底フラスコに窒素を流しながら、８８．７８ｇの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）とアルキレンオキシドジアミン（商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４００；ハンツマン）３１．５５ｇと三官能ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３：ハンツマン）４．７７ｇに、４５５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、撹拌して完全に溶解した。前記溶液を１５℃以下に冷却させながら、１１９．９ｇの４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）を徐々に加えて撹拌して、固形分含有量３５％のポリアミック酸ワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）を得た。
【０１４２】
［製造例５］ポリアミック酸（ＰＡＡ２）の製造
ジアミン化合物として、９０．５６ｇの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）とアルキレンオキシドジアミン２９．８６ｇ（商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２０００：ハンツマン）、９．８６ｇの２−メタクリルエチル−３，５−ジアミノベンゾエート（ＨＥＭＡ−ＤＡ）、そして、三官能ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３：ハンツマン）４．５１ｇを使用し、ジアンハイドライドとして、５３．４７ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）と５６．７４ｇの４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）を使用したことを除いては、製造例４と同様の方法でポリアミック酸ワニスを得た。
【０１４３】
［製造例６］ポリアミック酸（ＰＡＡ３）の製造
ジアミン化合物として、５５．１４ｇの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）と３８．５９ｇの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、アルキレンオキシドジアミンとして、Ｄ−４００  ９．０５ｇとＤ−２０００  ３０．１８ｇを使用し、三官能ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅとしてＴ−４０３  ７．６０ｇを使用した。ジアンハイドライドとして、２４．１７ｇのピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）と８０．２７ｇの４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）を使用したことを除いては、製造例４と同様の方法でポリアミック酸ワニスを得た。
【０１４４】
［製造例７］ポリアミック酸（ＰＡＡ４）の製造
ジアミン化合物として、８６．５６ｇの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）と、３３．５４ｇの２−メタクリルエチル−３，５−ジアミノベンゾエート（ＨＥＭＡ−ＤＡ）を使用し、ジアンハイドライドとして、６０．６０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）と６４．３０ｇの４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）を使用したことを除いては、製造例４と同様の方法でポリアミック酸ワニスを得た。
【０１４５】
［製造例８］ポリアミック酸（ＰＡＡ５）の製造
ジアミン化合物として、２８．６５ｇの１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）と１０１．６２ｇのアルキレンオキシドジアミンＤ−４００を使用し、三官能ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅとして、Ｔ−４０３  ４．３９ｇを４５５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に完全に溶解した。前記溶液を１５℃以下に冷却させながら、１１０．３４ｇの４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）を徐々に加えて撹拌して、固形分含有量３５％のポリアミック酸ワニスを得た。
【０１４６】
＜実施例および比較例：感光性樹脂組成物およびこれを用いたドライフィルムの製造＞
［実施例１］
製造例１の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に、炭素間二重結合を含む（メト）アクリレート化合物としてＡ−ＢＰＥ−２０（第一化学）１５重量部とカヤラッドＲ−１２８Ｈ（日本化薬）１５重量部、そして、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ１．２重量部を入れて混合して、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１４７】
前記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて８０μｍにコーティングした後、コーティング物を８０℃のオーブンで１０分間乾燥して、３８μｍ厚さのドライフィルムを製造した。
【０１４８】
［実施例２］
製造例２の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、炭素間二重結合を含む（メト）アクリレート化合物としてＡ−ＢＰＥ−２０（第一化学）２０重量部とＥＡ−１０２０  １０重量部、そして、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ１．２重量部を入れて混合して、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１４９】
前記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて８０μｍにコーティングした後、コーティング物を８０℃のオーブンで１０分間乾燥して、３８μｍ厚さのドライフィルムを製造した。
【０１５０】
［実施例３］
製造例４の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に、炭素間二重結合を含む（メト）アクリレート化合物としてＥｂｅｃｒｙｌ１５０（サイテック）３０重量部とＥｂｅｃｒｙｌ３７０８（サイテック）１３重量部、そして、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ１．２重量部を入れて混合して、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１５１】
前記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて８０μｍにコーティングした後、コーティング物を８０℃のオーブンで１０分間乾燥して、３８μｍ厚さのドライフィルムを製造した。
【０１５２】
［実施例４］
製造例５の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、炭素間二重結合を含む（メト）アクリレート化合物としてＡ−ＢＰＥ−１０（新中村化学）２５重量部とＥｂｅｃｒｙｌ３７００（サイテック）１５重量部、Ｍ３００（ミウォン商社）３重量部、そして、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ１．２重量部を入れて混合して、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１５３】
前記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて８０μｍにコーティングした後、コーティング物を８０℃のオーブンで１０分間乾燥して、３８μｍ厚さのドライフィルムを製造した。
【０１５４】
［実施例５］
製造例６の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、炭素間二重結合を含む（メト）アクリレート化合物としてＡ−ＢＰＥ−１０（新中村化学）２５重量部とＲ−１１５（日本化薬）１５重量部、Ｍ３００（ミウォン商社）３重量部、そして、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ１．２重量部を入れて混合して、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１５５】
前記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて８０μｍにコーティングした後、コーティング物を８０℃のオーブンで１０分間乾燥して、３８μｍ厚さのドライフィルムを製造した。
【０１５６】
［比較例１］
製造例３の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に、炭素間二重結合を含む（メト）アクリレート化合物としてＡ−ＢＰＥ−２０（第一化学）１５重量部およびカヤラッドＲ−１２８Ｈ（日本化薬）１５重量部、そして、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ１．２重量部を入れて混合して、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１５７】
前記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて８０μｍにコーティングした後、コーティング物を８０℃のオーブンで１０分間乾燥して、３８μｍ厚さのドライフィルムを製造した。
【０１５８】
［比較例２］
製造例３の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、炭素間二重結合を含む（メト）アクリレート化合物としてＡ−ＢＰＥ−２０（第一化学）２０重量部とＭ３００（ミウォン商社）１０重量部、そして、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ１．２重量部を入れて混合して、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１５９】
前記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて８０μｍにコーティングした後、コーティング物を８０℃のオーブンで１０分間乾燥して、３８μｍ厚さのドライフィルムを製造した。
【０１６０】
［比較例３］
製造例７の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、炭素間二重結合を含む（メト）アクリレート化合物としてＥｂｅｃｒｙｌ１５０（サイテック）３０重量部とＥｂｅｃｒｙｌ３７０８（サイテック）１３重量部、そして、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ１．２重量部を入れて混合して、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１６１】
前記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて８０μｍにコーティングした後、コーティング物を８０℃のオーブンで１０分間乾燥して、３８μｍ厚さのドライフィルムを製造した。
【０１６２】
［比較例４］
製造例８の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に、炭素間二重結合を含む（メト）アクリレート化合物としてＡ−ＢＰＥ−１０（新中村化学）２５重量部とＥｂｅｃｒｙｌ３７００（サイテック）１５重量部、Ｍ３００（ミウォン商社）３重量部、そして、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ１．２重量部を入れて混合して、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１６３】
前記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて８０μｍにコーティングした後、コーティング物を８０℃のオーブンで１０分間乾燥して、３８μｍ厚さのドライフィルムを製造した。
【０１６４】
＜実験例１：実施例および比較例によるドライフィルムの性能評価＞
実施例１、２および比較例１、２で製造されたドライフィルムを、パターンの形成された２ＣＣＬ製品の銅箔面上に置き、ＭＥＩＫＩ社のＭＶＬＰ−５００真空ラミネータを用いて７０℃で２０秒間真空を加えて、４０秒間０．６Ｍｐａの圧力で真空ラミネーションを進行させた。これを４００ｍＪ／ｃｍ２の光量でＵＶ照射し、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で１分間噴霧現像した後、１６０℃の窒素雰囲気下のオーブンで９０分間硬化した後、下記の方法で物性評価を行って、その結果を下記表１に記載した。
【０１６５】
実験例１−１．現像性評価
実施例１、２および比較例１、２で製造された試片を、３５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、３５℃の１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で噴霧現像した後に、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのピッチで現像が可能であるかを確認した。現像性評価結果を下記表１に示し、現像が可能な場合に「○」、現像が不可能な場合に「×」と表示した。
【０１６６】
実験例１−２．鉛耐熱性評価
２８８±５℃と３００±５℃の鉛槽に、ドライフィルム面が上となるようにして１０秒間フローティングした後、ドライフィルムの異常の有無（フィルムの剥離や変形があるか）を肉眼で観察した。温度毎の鉛耐熱性結果を下記表１に示し、それぞれの温度の鉛槽内で肉眼で観察されるフィルムの剥離や変形がない場合に「○」、剥離や変性が発生した場合に「×」と表示した。
【０１６７】
実験例１−３．剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）
Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍのＦＣＣＬパターン（銅配線残存率５０％）上に、前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムを真空ラミネーションした後に、露光、現像および硬化した。そして、周長さ１０ｃｍのｌｏｏｐ形態にして、ｌｏｏｐの直径が２ｃｍの時の力をＵＴＭ万能試験器を用いて測定した（Ｎ／ｍ）。その結果を下記表１に示した。
【０１６８】
実験例１−４．耐めっき性
実施例１、２および比較例１、２で製造されたドライフィルムを用いて無電解ニッケル／金めっき性の実験を行い、無電解ニッケル／金めっき後の液浸透や剥離などを肉眼で観察した。その結果、無電解ニッケル／金めっき後、肉眼で観察される液浸透や剥離などがない場合に「ＯＫ」、無電解ニッケル／金めっき後、肉眼で観察される液浸透や剥離などがある場合に「ＮＧ」と表示して、表１に示した。
【０１６９】
実験例１−５．熱膨張係数
実施例１、２および比較例１、２で製造されたドライフィルムを用いて５ｍｍ＊２０ｍｍのｓｔｒｉｐ形態にした後、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いてＴｇ以下（α１）およびＴｇ以上（α２）での熱膨張係数を測定して、その結果を下記表１に示した。
【０１７０】
【表１】
0005878621.tif 000047
【０１７１】
前記表１に示されているように、多官能脂肪族アミンを添加して製造されたポリアミック酸樹脂を含む感光性樹脂組成物で製造されたドライフィルムの場合、現像性および鉛耐熱性に優れているだけでなく、耐めっき性および高温鉛耐熱性を含む物理的特性に優れていることが分かった。特に、測定された熱膨張係数値から分かるように、実施例のドライフィルム試片の場合、高温での数値変化が少ないことが分かった。
【０１７２】
反面、一般的なポリアミック酸を含む感光性樹脂組成物で製造された比較例のドライフィルムの場合、一定水準以上の現像性を示すことはできるが、高温で鉛耐熱性が十分でなかった。特に、鉛槽耐熱性を高めるために多官能（メタ）アクリレートを過剰に使用する場合、高い剛性値を示してＳｔｉｆｆｎｅｓｓ値が大きく（比較例２）、耐めっき性の結果も、プリント配線板または回路基板などの適用分野に適しない点が確認された。それだけでなく、比較例のドライフィルムは、高温での熱膨張係数の数値変化が大きくて、プリント配線板または回路基板などの分野に適用する時、ドライフィルム層の剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）現像が現れることがある。
【０１７３】
＜実験例２：実施例および比較例によるドライフィルムの性能評価＞
実施例３ないし５および比較例３、４で製造されたドライフィルムを、パターンの形成された２ＣＣＬ製品の銅箔面上に置き、ＭＥＩＫＩ社のＭＶＬＰ−５００真空ラミネータを用いて７０℃で２０秒間真空を加えて、４０秒間０．７Ｍｐａの圧力で真空ラミネーションを進行させた。これを３００ｍＪ／ｃｍ２の光量でＵＶ照射し、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で１分間噴霧現像した後、１６０℃の窒素雰囲気下のオーブンで９０分間硬化した後、下記の方法で物性評価を行って、その結果を下記表２に記載した。
【０１７４】
実験例２−１．現像性評価
実施例３ないし５および比較例３、４で製造された試片を、３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、３０℃の１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で噴霧現像した後に、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのピッチで現像が可能であるかを確認した。現像性評価結果を下記表２に示し、現像が可能な場合に「○」、現像が不可能な場合に「×」と表示した。
【０１７５】
実験例２−２．カール評価
製造された試片を１０ｃｍ＊１０ｃｍの大きさに切断した後、平らな平面上に置き、角にカールが発生するかを観察した。角が５ｍｍ以下に持ち上がると良好、５ｍｍ以上の高さに持ち上がると不良と判定した。
【０１７６】
実験例２−３．鉛耐熱性評価
２８８±５℃の鉛に、ドライフィルム面が上となるようにして１０秒間フローティングした後、ドライフィルムの異常の有無（フィルムの剥離や変形があるか）を肉眼で観察した。温度毎の鉛耐熱性結果を下記表２に示し、それぞれの温度の鉛槽内で肉眼で観察されるフィルムの剥離や変形がある場合に「○」、現像が不可能な場合に「×」と表示した。
【０１７７】
実験例２−４．剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）
Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍのＦＣＣＬパターン（銅配線残存率５０％）上に、前記実施例３ないし５および比較例３、４で製造されたドライフィルムを真空ラミネーションした後に、露光、現像および硬化した。そして、周長さ１０ｃｍのｌｏｏｐ形態にして、ｌｏｏｐの直径が２ｃｍの時の力をＵＴＭ万能試験器を用いて測定した（Ｎ／ｍ）。その結果を下記表２に示した。
【０１７８】
実験例２−５．耐めっき性
前記実施例３ないし５および比較例３、４で製造されたドライフィルムを用いて無電解ニッケル／金めっき性の実験を行い、無電解ニッケル／金めっき後の液浸透や剥離などを肉眼で観察した。その結果、無電解ニッケル／金めっき後、肉眼で観察される液浸透や剥離などがない場合に「ＯＫ」、無電解ニッケル／金めっき後、肉眼で観察される液浸透や剥離などがある場合に「ＮＧ」と表示して、表２に示した。
【０１７９】
実験例２−６．屈曲性
ＦＣＣＬにＬ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの屈曲性実験用パターンを製作し、パターン上に、前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムを真空ラミネーションした後に、露光、現像および硬化した。このサンプルを用いて、φ＝０．３８ｍｍ、５００ｇ  ｌｏａｄ、角度２７０°としてＭＩＴ屈曲性テストを実施して、その結果を下記表２に示した。
【０１８０】
実験例２−７．Ｉｏｎ  ｍｉｇｒａｔｉｏｎ
櫛状に製作されたＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍの耐絶縁性ｔｅｓｔ用ＦＣＣＬパターン上に、前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムを真空ラミネーションした後に、露光、現像および硬化した。１３０℃、８５％ＲＨに維持されるＨＡＳＴ  ｃｈａｍｂｅｒに５．５Ｖの電圧をかけ、１００時間の間抵抗値の変化を観察した。１００時間の間の抵抗値が１０６Ω以上を維持したサンプルは「ＯＫ」、途中に抵抗値の低下が起こって抵抗値が１０６Ω以下となったり、ショートが起こったサンプルには「ＮＧ」と表示した。
【０１８１】
【表２】
0005878621.tif 000048
【０１８２】
前記表２に示されているように、多官能脂肪族アミンおよびアルキレンオキシドジアミンを添加して製造されたポリアミック酸樹脂を含む感光性樹脂組成物（実施例３ないし５）で製造されたドライフィルムの場合、現像性および鉛耐熱性に優れているだけでなく、フィルムの角にカールがほとんど発生しなかった点が確認された。そして、このようなドライフィルムは、剛性もさほど高くなく、屈曲特性も優れているだけでなく、イオン泳動効果も相対的に優れていることが確認された。
【０１８３】
反面、比較例３および４の感光性樹脂組成物で製造された比較例のドライフィルムの場合、実験例の項目のうちの一部または大部分がプリント配線板または回路基板などの適用分野に適しない点が確認された。