(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤を有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、
（１）該トナーは、平均円形度が０．９６０以上であり、
（２）該トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）が５００以上３０００以下であり、
（３）該トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）と、該トナーの１３５℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（１３５℃）との比、Ｍｎ（１３５℃）／Ｍｎ（２５℃）が２５以上５０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該離型剤として、離型剤ａと離型剤ｂを有しており、該離型剤ａが１官能または２官能のエステルワックスであり、該離型剤ｂが炭化水素ワックスである、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、かつ、シェル層がポリエステル系樹脂であり、該ポリエステル系樹脂のガラス転移点Ｔｇ（Ｓ）が７５℃以上である、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分をＧｔ、該結着樹脂中のアセトン不溶分をＧａとすると、テトラヒドロフラン不溶分Ｇｔが５質量％以上４０質量％以下であり、
アセトン不溶分Ｇａとテトラヒドロフラン不溶分Ｇｔとの差（Ｇａ−Ｇｔ）が５質量％以上２５質量％以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該結着樹脂中の１３５℃におけるオルトジクロロベンゼン不溶分Ｇｏ（％）は、３０質量％以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで前記潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱或いは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機やプリンター等がある。
【０００３】
これらプリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、高画質化、省エネ化が強く求められている。
【０００４】
高画質化を達成するために様々なアプローチが行われているが、中でもドット再現性を高くすることや定着時に濃度ムラを生じないことが重要な項目として挙げられる。一方、記録媒体である紙については、繊維に由来する凹凸の小さい上質紙から凹凸の大きい所謂ラフ紙など多様化が進んでいる。
【０００５】
ここで定着時の濃度ムラについて考えると、特に繊維に由来する凹凸の大きいラフ紙において、濃度やグロス差による濃度ムラが生じやすくなる。これは、繊維に由来する凸部では定着時にトナーに熱、圧力が加わりやすくなるため、トナーが充分に押し延ばされて紙に定着できるようになる。しかし過剰に熱、圧力が加わると紙の繊維にトナーが染み込み過ぎるためにグロス、濃度が低下するという現象も見られる。一方、繊維に由来する凹部では、充分な熱や圧力が加わりにくくなるため、トナーの溶融が不十分になりやすく、濃度やグロスが低下しやすくなる。
【０００６】
さらには、省エネのためにプリンターや複写機の定着器を簡略化したり、定着温度を低く設定したりした場合などは、紙の上端と下端で定着器から受ける比熱差が大きくなりやすくなるため、より濃度ムラが生じやすくなる。また、濃度ムラは紙上へのトナーの載り量が少ないハーフトーン画像において顕著である。
【０００７】
すなわちトナーとしては、定着時に濃度ムラを生じにくくするために、幅広い圧力や温度領域において均一な定着性を有することが課題となる。
【０００８】
この課題に対し、トナーから種々の改善が試みられている。特許文献１では、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、該結着樹脂成分がポリエステル樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を５質量％以上３０質量％以下含有し、且つＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析における光散乱検出器により得られる溶出容量と光散乱強度の関係において、絶対分子量３．０×１０３以上３×１０４以下の溶出容量領域にピーク（Ｐ１）、絶対分子量５．０×１０４以上６．０×１０５以下の溶出容量領域にピーク又はショルダー（Ｐ２）、絶対分子量２．０×１０６以上５．０×１０７以下の溶出容量領域にピーク（Ｐ３）が、それぞれ存在することを特徴とするトナーが提案されている。
【０００９】
また、特許文献２では、重合性単量体組成物を油溶性重合開始剤の存在下に重合転化率が３０％以上９７％以下の範囲内になるまで懸濁重合する工程、及び重合転化率が前記範囲内にあるときに、水系分散媒体中に水溶性重合開始剤を添加して、さらに懸濁重合を継続し、着色重合体粒子を生成させる工程を含む重合トナーの製造方法、及びさらに、該着色重合体粒子の存在下に、シェル用重合性単量体を懸濁重合して、その表面にシェルとなる重合体層を形成した着色重合体粒子を生成させる工程を含むコア・シェル型構造の重合トナーの製造方法が提案されている。
【００１０】
また、特許文献３では、少なくとも重合性単量体及び着色剤を有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合してトナーを製造する方法において、重合開始剤としてパーオキシジカーボネート化合物を用いることを特徴とするトナーの製造方法が提案されている。
【００１１】
しかし、いずれのトナーにおいても、低温定着性や現像性、保存性は良化するものの、低温定着性やドット再現性について未だ改善の余地があり、さらには濃度ムラに対する効果も不十分であり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２８０２７０号公報
【特許文献２】特開平１１−１６０９０９号公報
【特許文献３】特開２００６−３４３３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、ドット再現性と低温定着性を両立し、さらには、濃度ムラが抑制された画像を得ることができるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤を有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、
（１）該トナーは、平均円形度が０．９６０以上であり、
（２）該トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）が５００以上３０００以下であり、
（３）該トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）と、該トナーの１３５℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（１３５℃）との比、Ｍｎ（１３５℃）／Ｍｎ（２５℃）が２５以上５０以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低温定着性とドット再現性を両立し、さらには、濃度ムラが無く均一な画像を得ることができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置を示す概略図である。
【図２】現像部の拡大図である。
【図３】ドット再現性評価に用いたチェッカー模様画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、トナーに関するものであり、画像形成方法、及び定着方法に関しては、従来公知の電子写真プロセスが適用でき、特に限定されるものではない。
【００１８】
定着時のトナー挙動について考えると、未定着の状態で紙上に形成されたトナー画像が、まず定着器の熱により加熱され、可塑、溶融していく。さらに紙が定着ニップ部を通過する際に熱や圧力を受けることで、トナーが可塑、溶融、変形しながら紙に定着していく。その後、定着器からトナーが離れて紙上に定着する。定着が不十分な場合は、紙上からトナーが剥離し、定着ローラーまたは定着フィルムなどにトナーが付着することで、所謂オフセットが発生する。
【００１９】
紙に定着する際について詳しく考えると、紙の繊維に由来する凸部では定着時にトナーに熱、圧力が加わりやすくなるため、トナーが充分に押し延ばされて紙に定着できるようになる。しかし過剰に熱、圧力が加わると紙の繊維にトナーが染み込み過ぎるためにグロス、濃度が低下するという現象も見られる。
【００２０】
一方、繊維に由来する凹部では、充分な熱や圧力が加わりにくくなるため、トナーの溶融が不十分になりやすく、グロスが低下しやすくなる。
【００２１】
また、定着時には紙も定着器の熱を受けるため、定着器は熱源により随時加熱されるものの、紙の先端に対し後端ではトナーに伝わる熱量が低下する傾向にある。
【００２２】
以上より、紙の先端の凸部が最も熱と圧力が加わりやすく、紙の後端の凹部が最も熱と圧力が加わりにくくなる。このような定着性の違いにより濃度ムラが生じるようになる。
【００２３】
本発明者らは、上述した２つの領域で同様の定着性を示し、画像ムラの抑制された画像を得るために検討を行った。
【００２４】
まず、紙の後端の凹部が最も熱と圧力が加わりにくくなることを考慮して、小さな熱量や圧力でトナーが変形できるために、一般的に用いられている重合開始剤を多量に用いてトナーの分子量を低下し、さらに可塑化を促すために離型剤を多量に添加した。次に、紙の先端の凸部が最も熱と圧力が加わることを考慮して、過剰な変形を抑制するために、一般的な方法である架橋剤によりトナーのバインダーにゲル分（ソックスレー抽出によるテトラヒドロフラン不溶解分）を持たせた。つまり、ゲル分を持たせたうえで結着樹脂の分子量を低下し、さらに離型剤を多量に添加したトナーを作製した。
【００２５】
その結果、紙の繊維による凸部と凹部、さらには紙の先端と後端での濃度ムラは良化する傾向であったが、最も濃度ムラが生じやすい紙の先端の凸部と紙の後端の凹部で濃度差やグロス差が未だ存在していた。
【００２６】
これは、紙の先端の凸部でトナーが充分定着でき、ゲル分により過剰な定着を抑制しようと試みたが、低分子量化とゲル分のバランスが悪いためか、過剰な定着を抑制しきれなかったことに起因すると思われる。また、紙の後端の凹部では、トナーの分子量を低下させ離型剤を多量に添加することで小さな熱量や圧力でトナーの変形を促したが不十分であったため、或いは、ゲル分とのバランスが悪かったために、分子量の低下および離型剤の効果を相殺してしまったことが原因として考えられる。また、このようなトナーは長期の使用において帯電不良を起こしやすいために、多数枚の画像形成を行った後では、ドット再現性が低下するという問題も見られた。また、濃度ムラが多く見られるトナーを長期に渡り使用した際に定着フィルムが汚染されるという課題も見られた。
【００２７】
本発明者らは、さらに検討を継続したところ、特定の分子量分布を満たすようにすることで飛躍的に濃度ムラを抑制することができるという知見を得て、本発明に至った。ここで述べる分子量分布とは、例えば、一般的に用いられているトナーを常温下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により抽出した成分の分子量分布ではない。すなわち、トナーを２５℃下でＴＨＦにより抽出した成分の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）と、トナーを１３５℃下でオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）により抽出した成分の数平均分子量Ｍｎ（１３５℃）との関係である。
【００２８】
つまり、これまでは従来の常温下でＴＨＦにより抽出した成分の分子量分布とＴＨＦ不溶分（いわゆるゲル分）の有無について多くの検討がなされてきたが、これでは不十分であり、常温下のＴＨＦ抽出成分に加えて、常温下のＴＨＦ抽出成分以外の分子量分布や分子構造などについて考慮することが重要であった。このような成分の指標としてＭｎ（１３５℃）を用いることができる。
【００２９】
つまり、Ｍｎ（１３５℃）では、Ｍｎ（２５℃）では抽出できない高分子量成分や分岐構造成分などが抽出されるため、高分子量成分や分岐構造成分の分子も考慮される。
【００３０】
すなわち、従来のＴＨＦ不溶分（いわゆるゲル分）の中でもオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）により抽出できるものと抽出できないものが存在し、そのような成分を考慮することが必要であった。なお、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）により抽出できるか否かは、高分子量成分の分子量や分岐構造により決定される。
【００３１】
例えば、ＴＨＦでは抽出できないような高分子量成分の中でも、比較的分子量の小さいものや、分岐構造が少ないためにＯＤＣＢに対する溶解性が高いものが抽出されるようになる。
【００３２】
ここでＭｎ（１３５℃）では、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を抽出溶媒に使用している。その理由としては、オルトジクロロベンゼンは、沸点が１８０℃と高いために１３５℃のような高温で抽出可能であり、さらに極性溶媒であるため、抽出能力が高いためである。
【００３３】
また、本発明においては、従来のＧＰＣではなく、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにより分子量を測定している。この理由は、線状ポリマーや分岐ポリマー全ての形態において正しい分子量（絶対分子量）を測定できるためである。例えば、ＧＰＣにより算出される分子量は、一般的に、ポリスチレンで換算した分子量であり、カラムを通過する際に分子サイズにより分子篩を受けている。このため、線状ポリマーや分岐ポリマー問わず、分子サイズが等しければ、同一の分子量と認識される。一方、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳは、同一の分子サイズであっても、線状ポリマーや分岐ポリマーを多角度光散乱により区別できるので、線状ポリマーと分岐ポリマーとはそれぞれ異なった分子量として測定される。
【００３４】
本発明では、濃度ムラなどの定着性の改善を目指しており、トナーの溶融のしやすさや溶融状態での変形の度合いが重要になっている。そのため、先に述べたようにＧＰＣで得られる分子量では不十分となっており、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにより得られる分子量（数平均分子量）がトナーの溶融のしやすさや溶融状態での過剰な変形の抑制を表す指標となっている。
【００３５】
また、本発明では、濃度ムラなどの定着性に関わるトナーの溶融の議論においては、トナー構成成分中の低分子量成分の個数の影響が大きいため、“数平均”分子量を規定している。
【００３６】
本発明者らが検討した結果、結着樹脂として以下の条件を満たすことが重要であることが分かった。
（１）トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）が５００以上３０００以下であること。
（２）トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）と、トナーの１３５℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（１３５℃）の比、Ｍｎ（１３５℃）／Ｍｎ（２５℃）が２５以上５０以下であること。
【００３７】
まず、トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）が３０００以下であることでトナーの溶融、可塑性が向上するため、トナーの変形が促進され、例えば、紙の後端の凹部においても低温定着性は向上する。数平均分子量Ｍｎ（２５℃）が３０００より大きくなると、例えば紙の後端の凹部においてトナーの溶融、可塑性が不十分になりやすく、濃度、グロスが低下し、濃度ムラの原因となる。
【００３８】
また、数平均分子量Ｍｎ（２５℃）が５００以上であると、トナーの過剰な変形を抑制しやすくなるため低温定着性が良化する他、長期使用時の帯電安定性が高くなり、ドット再現性が向上しやすくなる。さらに保存安定性も向上する。数平均分子量Ｍｎ（２５℃）が５００より小さいと、例えば紙の先端の凸部で、トナーが過剰に変形しやすくなり、濃度が低下する傾向にある。また、オリゴマーのような低分子量成分が増加するため、トナーは長期の使用において帯電不良を起こしやすくなり、耐久後半ではドット再現性が低下するという問題も見られた。
【００３９】
このことからトナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）は、５００以上３０００以下である。また好ましくは、数平均分子量Ｍｎ（２５℃）が１０００以上２５００以下である。
【００４０】
また、トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）と、１３５℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（１３５℃）の比（Ｍｎ（１３５℃）／Ｍｎ（２５℃））が２５以上５０以下であることが必要である。
【００４１】
Ｍｎ（１３５℃）／Ｍｎ（２５℃）が２５以上５０以下であると、すなわち、Ｍｎ（２５℃）に対して、Ｍｎ（１３５℃）が十分大きいことを表しており、分子量分布が広いことを示している。そのため、トナーを定着する際に幅広い圧力や温度領域において、トナーが可塑、溶融可能になり、定着領域が広がる。これにより、例えば最も濃度ムラが生じやすい紙の先端の凸部と紙の後端の凹部で濃度差やグロス差を抑制することが可能になる。
【００４２】
これに対し、Ｍｎ（１３５℃）／Ｍｎ（２５℃）が２５より小さいことは、すなわち、Ｍｎ（２５℃）とＭｎ（１３５℃）の変化量が小さいことを意味する。例えば、Ｍｎ（１３５℃）の値が小さくなった場合には、紙の先端の凸部のような温度と圧力が高い場合に、過度に定着されやすくなり、濃度、グロスが低下するようになる。一方、Ｍｎ（２５℃）の値が大きくなった場合には、トナーの可塑、溶融が不十分になりやすく、濃度やグロスが低下しやすくなる。
【００４３】
Ｍｎ（１３５℃）／Ｍｎ（２５℃）が５０より大きいということは、Ｍｎ（２５℃）とＭｎ（１３５℃）の変化量が大きいことを意味する。Ｍｎ（２５℃）に対して、Ｍｎ（１３５℃）が過度に大きい場合には、従来のゲル分を有した低分子量化トナーに近い状態になるため、例えば紙の後端の凹部のような、トナーに最も温度や圧力が加わりにくい部分においては、トナーの可塑、溶融が不十分になりやすく、濃度やグロスが低下しやすくなる。一方、Ｍｎ（２５℃）が小さい場合には、低分子量成分が多くなるために、過度に染み込みが生じやすくなり、濃度やグロスが低下しやすくなる。
【００４４】
以上のように、Ｍｎ（２５℃）とＭｎ（１３５℃）／Ｍｎ（２５℃）が本発明の範囲に入ることで、トナーの低分子量成分と高分子量成分のバランスが取れるようになり、これまでになく濃度ムラを飛躍的に向上できるようになる。
【００４５】
それぞれの値が、本発明で規定する範囲を満たすようにするためには、後述するように、重合開始剤の種類と添加タイミング、反応条件、架橋剤の種類と添加タイミング、金属架橋の有無等といった点を制御して、結着樹脂の構造を制御することにより達成することができる。
【００４６】
次に、１３５℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（１３５℃）は、１５０００以上１５００００以下であることが好ましい。Ｍｎ（１３５℃）が１５０００以上になることで、例えば紙の先端の凸部のようなトナーに最も温度や圧力が加わりやすい場合でも、過度な染み込みを抑制しやすくなり、良好な濃度やグロスを有する画像が得られやすくなる。また、Ｍｎ（１３５℃）が１５００００以下であると、紙の後端の凹部のようなトナーに最も温度や圧力が加わりにくい場合でも、トナーの可塑、溶融が可能になりやすいため好ましい。
【００４７】
なお、本発明のトナーは結着樹脂中の２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分は、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以上９０質量％以下であると低温定着性が向上しやすくなる。
【００４８】
また、本発明のトナーは結着樹脂中の１３５℃におけるオルトジクロロベンゼン不溶分Ｇｏ（％）は、３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％以下であると、濃度ムラが抑制されやすくなる。
【００４９】
また、２５℃におけるテトラヒドロフランに不溶であり、かつ１３５℃におけるオルトジクロロベンゼンに可溶な成分は、比較的低分子量な架橋成分や分岐の少ない高分子量成分などであるため、低温定着性を阻害することなく過度な染み込みを抑制できるようになる。このような２５℃におけるテトラヒドロフランに不溶であり、かつ１３５℃におけるオルトジクロロベンゼンに可溶な成分は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
ここで２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分は、トナー約０．５ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、サンプル瓶に入れる。そこに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを投入し２５℃雰囲気下で２４時間抽出する。
【００５１】
抽出終了後、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてろ過を行い、その後、ＴＨＦにより２回洗浄し、風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
【００５２】
次に、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを秤量（Ｗａｇ）する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。そして、下記式（１）により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）          （１）
この場合、２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分は、下記式（２）で求められる。
２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分（質量％）
＝｛１−（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００    （２）
【００５３】
次に、本発明のトナーは、トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗ（２５℃）が５０００以上１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上２５０００以下である。また、重量平均分子量Ｍｗ（２５℃）と慣性二乗半径Ｒｗ（２５℃）の比Ｒｗ（２５℃）／Ｍｗ（２５℃）が、５．０×１０−４以上１．０×１０−２以下であることが好ましい。
【００５４】
重量平均分子量Ｍｗ（２５℃）が１０００００以下であることは、すなわち、トナーとしては低分子量体であるため、低温定着性が向上しやすくなる。また、重量平均分子量Ｍｗ（２５℃）が５０００以上であると、定着時のトナーの過度な変形を抑制しやすくなる。また、トナーが帯電する際にトナーの弾性が保たれるため、均一に帯電しやすくなる。また長期使用時の画像濃度、画質が保持できるようになる。
【００５５】
次に、分子構造の指標となる重量平均分子量Ｍｗ（２５℃）と慣性二乗半径Ｒｗ（２５℃）の比（Ｒｗ（２５℃）／Ｍｗ（２５℃））が５．０×１０−４以上１．０×１０−２以下であると、本発明に好適な分子構造になるため、定着性や長期使用時の画質が向上しやすくなる。
【００５６】
比Ｒｗ（２５℃）／Ｍｗ（２５℃）は、重合開始剤の種類や、反応条件、架橋剤、金属架橋の影響などによりコントロールすることができる。例えば、直鎖タイプの分子構造にする場合は、重合開始剤により生成されるラジカル種が同一になりやすいものを選択したり、副反応が起こりやすい反応後期に重合開始剤を追加添加したり、架橋剤の調整などにより行うことができる。  
【００５７】
また、慣性二乗半径Ｒｗ（２５℃）は、２０以上７０以下であることが好ましい。２０以上７０以下であると、分子構造を制御しやすくなる。
【００５８】
以下に、サイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）について説明する。
【００５９】
ＳＥＣ（通常のＧＰＣ）による測定では、分子サイズ毎の存在量が求められる。それに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてのＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合した装置）では、光散乱を利用することにより、同じ分子サイズの分子からなる混合試料に対して、分岐や架橋といった分子構造の違いを反映した、より真実に近い分子量の分布を求めることができ、また分子の大きさを表す慣性自乗半径を求めることができる。これにより、トナーの分子設計を精密に行うことが可能となる。
【００６０】
従来のＳＥＣ法では、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから準じ溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣ法で測定される分岐ポリマーの分子量は、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ法で得られる分子量より小さく測定される。
一方、本発明の光散乱法では測定分子のＲａｙｌｅｉｇｈ散乱を利用した。
【００６１】
散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで、線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において、絶対分子量を決定できる。本発明では、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法にて光散乱光の強度の測定を行い、以下のＺｉｍｍ式で表わされる関係をＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔを利用して解析し、絶対分子量に基づいた重量平均分子量（Ｍｗ）、慣性自乗半径（Ｒ）を導出した。なお、Ｚｉｍｍの式から算出方法は以下の通りである。また、Ｄｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔとは、縦軸をＫ・Ｃ／Ｒ（θ）、横軸をｓｉｎ２（θ／２）としてプロットしたグラフであり、その際の縦軸の切片からＭｗ（重量平均分子量）を算出し、傾きから慣性自乗半径Ｒを算出することができる。
【００６２】
但し、カラムで分画された各成分に対して重量平均分子量Ｍｗが算出されるため、試料全体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを算出するためには、測定で得られた各成分のＭｗを用いて分子量分布を明らかにし、それをもとに、Ｍｎ及びＭｗを算出し直す必要がある。Ｒｗも同様であり、試料全体のＲｗは、カラムで分画された各成分の慣性自乗半径Ｒを用いて平均値を算出することにより求める。
【００６３】
尚、後述する装置を用いて測定した場合には、装置から直接のアウトプットとして、試料全体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び慣性自乗半径（Ｒｗ）の値が得られる。
【００６４】
【数１】
0005893274.tif 000002
【００６５】
【数２】
0005893274.tif 000003
【００６６】
つまり、慣性二乗半径Ｒｗは、一般的に１分子あたりの広がりを示す値であるため、それをＭｗで割ることにより、各分子の分岐度を示すと考えられる。
【００６７】
つまりＲｗ／Ｍｗが小さいほど分子量に対し広がりが小さいため、分子の分岐度は大きく、逆にＲｗ／Ｍｗが大きいほど分子量に対し広がりが大きいため、直鎖状の分子であると考えられる。
【００６８】
次に、定着時の濃度ムラを低減させるためには、トナー形状を制御することが重要である。トナー形状が球形に近づくことで、紙上でトナーが画像を形成する際に、最密充填に近づくことができる。最密充填に近づくことで、熱の伝導性が向上しやすくなる。さらに、トナー同士の接点が増加することで熱の伝導性が向上しやすくなり低温定着性が良化する他、濃度ムラが低下しやすくなる。また、トナー形状が球形に近づくことで現像器内での流動性が向上しやすくなり、均一に帯電できるようになるため現像性が向上し、ドット再現性が向上する。すなわち本発明のトナーは、平均円形度が０．９６０以上であることが必要である。
【００６９】
平均円形度が０．９６０以上であり、さらに本発明のような分子量分布を満たすトナーでは、熱の伝導性が向上し、さらに低温定着性の向上や過度な定着の抑制を両立できるようになり、これまでになくドット再現性を向上しやすくなり、また濃度ムラを抑制できるようになる。
【００７０】
これは、平均円形度が０．９６０以上と高いトナーにおいて、数平均分子量Ｍｎ（２５℃）やＭｎ（１３５℃）／Ｍｎ（２５℃）の規定を満たすように調整すると、定着時の熱がトナーに均一に伝わるようになり、さらにトナーが変形されやすく、また過度な定着を抑制できるため、ドット再現性や、濃度ムラが向上する。
【００７１】
平均円形度が０．９６０より低くなると、熱の伝導性が低下しやすくなり、低温定着性と濃度ムラが生じやすくなる。する。また、現像面において帯電が不均一になりやすく、ドット再現性が低下しやすくなる。
【００７２】
次に、本発明のトナーは、結着樹脂の種類を選択し、さらに重合開始剤やトナー粒子の製造方法を適正化することによりトナーの分子量および分子量分布を高度に制御している。
【００７３】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体が現像特性、定着性等の点で好ましく、スチレン−アクリル酸アルキル系共重合体、またはスチレン−メタクリル酸アルキル系共重合体がより好ましい。
【００７４】
本発明の結着樹脂をラジカル重合により製造する際に用いられる重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間から３０時間であるものが好ましい。
【００７５】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤が挙げられる。また、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。この中でも、パーオキシジカーボネートタイプであるジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートが好ましく用いられる。
【００７６】
この理由は以下の通りである。重合開始剤としてパーオキシジカーボネートを用いると、開裂した際に同一のカーボネートラジカルを２つ生成する。また、カーボネートラジカルは脱炭酸反応を起こしにくいため、反応系内には同一のラジカルが存在しやすくなり、重合性単量体に対し効率よくラジカル重合を開始することができる。そのため、従来の過酸化物タイプの重合開始剤に対して少量で低分子量化が可能になる。さらに、少量で低分子量化が可能であると副反応等が起こりにくくなる。そのため、分子量分布の制御が容易になる他、直鎖タイプの分子構造ができやすくなるため、例えば、離型剤や着色剤の分散性が良化しやすくなり、高画質化を達成しやすくなる。
【００７７】
また、本発明の結着樹脂をラジカル重合により生成する場合には、重合開始剤の１０時間半減期温度に対して１５℃以上高い温度で使用することが好ましい。重合開始剤を１５℃以上高い温度で使用すると、迅速に重合開始剤が開裂しやすくなり、低分子量化を達成しやすくなる。また反応系内には同一のラジカルが生成しやすくなり、副反応が起こりにくくなるため、分子量分布を制御した結着樹脂が生成しやすくなる。
【００７８】
重合開始剤の添加方法は、一括または分割で追加添加することが可能である。分割で追加添加することで、本発明の特徴であるＭｎ（２５℃）とＭｎ（１３５℃）を所望の範囲に制御しやすくなるため、好ましく用いられる。分割で追加添加する時期としては、重合添加率が５０％以上９５％以下程度の時点が好ましい。これは、重合添加率が５０％の時点から副反応が起こりやすくなるため、重合開始剤を追加添加することで副反応の抑制が可能となり、本発明の構造制御された結着樹脂が製造されやすくなる。
【００７９】
また、本発明のトナーは、結着樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分をＧｔ（質量％）、該結着樹脂中のアセトン不溶分をＧａ（質量％）とした時、テトラヒドロフラン不溶分Ｇｔが５質量％以上４０質量％以下であり、さらに（Ｇａ−Ｇｔ）が５質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
テトラヒドロフラン不溶分Ｇｔが５質量％以上であると、例えば、定着時においてうす紙の凸部のようなトナーに過剰に熱や圧が懸かりやすい場合でもトナーの過度な溶融を抑制しやすくなる。一方、テトラヒドロフラン不溶分Ｇｔが４０質量％以下であると、例えば、定着時において厚紙の凹部のようなトナーが溶融しにくい場合でも溶融しやすくなる。
【００８１】
また、（Ｇａ−Ｇｔ）が５質量％以上であると、低温定着性が良化しやすくなる。一方、（Ｇａ−Ｇｔ）が２５質量％以下であると、濃度ムラが良化しやすくなる。
【００８２】
（Ｇａ−Ｇｔ）は、ポリマー溶解力が高いテトラヒドロフランに対する結着樹脂中の不溶分Ｇｔと、ポリマー溶解力が低いアセトンに対する結着樹脂中の不溶分Ｇａの差である。（Ｇａ−Ｇｔ）が５質量％以上２５質量％以下であることは、ＧａとＧｔの差が比較的小さいことを表している。ＧａとＧｔの差が小さい値であると、溶媒のポリマー溶解力に関係なく同程度の可溶分が溶出していることになる。例えば、以下のｉ）〜ｉｉｉ）のような場合、架橋によって形成された網目構造から、低分子量の成分が溶出しやすくなり、ＧａとＧｔの差が５質量％以上２５質量％以下となりやすい。
【００８３】
ｉ）樹脂の架橋点の間隔が広く、大きな網目構造を形成している場合
ｉｉ）数平均分子量Ｍｎ（２５℃）が５００以上３０００以下であるような、溶解するポリマーが比較的低分子量である場合
ｉｉｉ）高分子量成分であっても分岐度が小さいような溶解性の高い樹脂の場合
このようなテトラヒドロフラン不溶分Ｇｔが５質量％以上４０質量％以下であり、さらに（Ｇａ−Ｇｔ）が５質量％以上２５質量％以下にするためには、重合開始剤の種類、トナー粒子の製造条件、架橋剤の種類、および着色剤などに含有される金属による金属架橋の抑制などをコントロールし、溶解するポリマーの分子構造や架橋構造を調整することにより達成できるようになる。
【００８４】
上記のような樹脂を製造するために、架橋剤を用いて重合することが好ましく、添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部から１５質量部である。
【００８５】
本発明に用いられる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジアクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、３個以上のビニル基を有する化合物が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００８６】
特に下記式で示される１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジアクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジアクリレートが、好ましく用いられる。
【００８７】
【化１】
0005893274.tif 000004
【００８８】
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１乃至３のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数４乃至１８の直鎖状アルキレン基を示す。］
これは、上記の化合物は柔軟性を持ち、比較的分子鎖が長いために樹脂の架橋点の間隔が広くなりやすく、大きな網目構造を形成しやすくなる。そのため、定着時に樹脂の変形を促進しやすくなり、定着性を向上させやすくなる。一方、樹脂が架橋構造を有するためにトナーは弾性を保つことができるようになるため、長期使用時でも高い現像性を発揮できるようになる。
【００８９】
次に、本発明のトナーは、離型剤を有している。本発明に用いられる離型剤として後述する離型剤ａや離型剤ｂや、公知のワックスを添加することができる。公知のワックスとして、具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、フウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【００９０】
本発明のトナーは離型剤として、種類の異なる離型剤ａと離型剤ｂを有していることが好ましい。離型剤ａが１官能または２官能のエステルワックスであり、離型剤ｂが、炭化水素ワックスであることが好ましい。
【００９１】
離型剤ａとして用いられる１官能または２官能のエステルワックスは、本発明の結着樹脂とのなじみ性が良好になりやすく、トナー中で均一に分散できるようになり、トナーの可塑性を付与しやすくなり、低温定着性や濃度ムラを良化しやすくなる。
【００９２】
１官能または２官能エステルとしては、具体的には、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの如き脂肪酸エステル類から酸成分の一部または全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル等の飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリル等の飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレート等の飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物；が挙げられる。この中で、飽和脂肪酸モノエステル類やジエステル化物が好ましく用いられる。
【００９３】
離型剤ａは、結着樹脂１００質量部に対して５質量部から２０質量部の範囲で用いることが好ましい。５質量部から２０質量部の範囲であると結着樹脂への分散性が良好になり、定着性と長期使用時の現像安定性が向上する。
【００９４】
次に、離型剤ｂとして用いられる離型剤は、炭化水素ワックスである。炭化水素ワックスは、全般に疎水性が非常に高いためにドメインを形成しやすくなる。例えば、後述する懸濁重合法によりトナーを作製する場合などは、炭化水素ワックスはトナーの中心付近にワックスが核を形成しやすくなる。
【００９５】
このように炭化水素ワックスはバインダー樹脂とのなじみ性が低いために、定着熱により溶解した際にバインダー樹脂を可塑化するのではなく、トナーから染み出して定着部材との離型性を付与できるようになる。そのため、耐オフセット性を良化することができる。
【００９６】
炭化水素ワックスとしては、具体的には、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類が用いられる。好ましくは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが用いられ、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部から２０質量部の範囲で用いられる。
【００９７】
離型剤ａと離型剤ｂとを併用することで、トナーの溶融に寄与しやすい離型剤ａとトナーの離型性に寄与しやすい離型剤ｂの効果が同時に発揮されるようになり、良好な定着性、離型性を発現できるようになり、定着フィルムの汚染を飛躍的に改善できるようになる。
【００９８】
これは、結着樹脂が好適な分子構造になり、低分子量化された状態に、１官能または２官能エステルワックスが存在すると、１官能または２官能エステルワックスが直鎖タイプの構造であるために結着樹脂中に入り込みやすくなり、結着樹脂となじみやすくなるために、１官能または２官能エステルワックスの分散性が向上するようになる。また、炭化水素ワックスについては、炭化水素ワックスを単独で用いた場合には、結着樹脂と一部相溶するために、離型性が十分に発揮されないが、１官能または２官能エステルワックスが存在すると、結着樹脂と疎水性の度合いが近い１官能または２官能エステルワックスが優先的に結着樹脂と相溶し、相対的に疎水性の高い炭化水素ワックスがドメインを形成しやすくなる。そのため、例えば懸濁重合法によりトナーを製造する場合には、トナーの中心付近に存在しやすくなる。
【００９９】
このように、直鎖タイプであり、かつ低分子量化された結着樹脂と１官能または２官能エステルワックスと炭化水素ワックスとが存在することで、各トナー構成材料が好適な存在状態になり、定着性の向上が見られるようになる。
【０１００】
離型剤ａおよび離型剤ｂは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に６０℃から８５℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着性および現像安定性が向上する。また、離型剤ａおよび離型剤ｂの融点が比較的近い範囲に存在することになり、定着時に同時に効果が発揮できるようになる。
【０１０１】
また、本発明に好適なトナー粒子の製造方法である懸濁重合法によりトナー粒子を製造する際には重合性単量体への溶解性が高くなるため、所望の離型剤の分散状態に制御しやすくなる。
【０１０２】
なお、離型剤ａと離型剤ｂの含有量の比としては、１／１から２０／１の範囲であることが好ましい。
【０１０３】
次に、本発明のトナー粒子は、コア／シェル構造を有していることが好ましい。シェル層を有することで、無機微粉体などの外部添加剤の埋め込みが抑制されやすくなる他、離型剤などの帯電に関与しにくい成分がトナー粒子表面に存在しにくくなるため、トナーが帯電しやすくなり、ドット再現性が向上しやすくなる。さらに、保存安定性が向上する。
【０１０４】
シェル層としては、非晶質の高分子量体を用いることが好ましく、帯電の安定性と言う観点から酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇから２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。シェル層に用いる高分子量体の酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナーの帯電性が安定化しやすいため、特に高温高湿環境下での現像性が向上する。またシェル層に用いる高分子量体の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、例えば懸濁重合法によりトナーを製造する際には、酸価を有するためにシェルを形成しやすくなり保存安定性がより向上する。
【０１０５】
シェルを形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込んでもよい。また、水系媒体中でトナー粒子を製造する場合は、コア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させることによりシェル層を形成させることが可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においては、シェル用の高分子量体の酸価、親水性を利用し、水と油滴粒子の界面、即ち、トナー粒子表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成することが可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合することによりシェルを形成することができる。
【０１０６】
シェル層用の高分子量体としては例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル共重合体、ポリメタクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。
【０１０７】
これらの中でもポリエステル系樹脂であることが好ましい。ポリエステル系樹脂は極性を有しやすいために帯電性能が向上しやすくなる。また、ポリエステル系樹脂は比較的容易に分子量を低下させつつ、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）をコントロールできるため、低温定着性を阻害せずに、長期使用時の帯電性の安定化を実現しやすくなる。
【０１０８】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【０１０９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【０１１０】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；
【０１１１】
【化２】
0005893274.tif 000005
【０１１２】
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２から１０である。］、
或いは、上記式（Ｉ）の化合物の水添物、また、式（ＩＩ）で示されるジオール；
【０１１３】
【化３】
0005893274.tif 000006
【０１１４】
あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【０１１５】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０１１６】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【０１１７】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２から１０が好ましい。
【０１１８】
ポリエステル樹脂を構成するアルコールと酸のユニット比は、４５：５５〜５５：４５であることが好ましい。
【０１１９】
本発明におけるポリエステル樹脂は、スズ系触媒、アンチモン系触媒、チタン系触媒などいずれの触媒を用いて製造することができるが、チタン系触媒を用いることが好ましい。
【０１２０】
チタン系の触媒を用いて重縮合したポリエステルは、均質なポリエステルになりやすいため、トナー粒子の外殻を均一に覆いやすくなるため好ましい。
【０１２１】
また、シェルを形成する高分子量体の数平均分子量は２５００から２５０００が好ましく用いられる。数平均分子量が２５００以上であると現像性、耐ブロッキング性、耐久性が向上する。また数平均分子量が２５０００以下であると低温定着性が向上するので好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣにより測定できる。
【０１２２】
ポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃以上であることが好ましく、Ｔｇが７５℃以上であることがより好ましい。Ｔｇが７５℃以上であると、長期使用時の帯電性の安定化が向上しやすくなり、保存性も安定化しやすくなるため、より好ましい。
【０１２３】
シェル層として利用する樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が３質量部以上であると、トナー粒子の流動性が向上しやすくなる。また、ポリエステル樹脂の含有量が３０質量部以下であると、離型剤や着色剤等の分散性が良化しやすくなり、低温定着性が向上する。
【０１２４】
次に、本発明のトナーは目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体等のいずれも用いることができる。
【０１２５】
具体的には、シアン系着色剤として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等が挙げられる。
【０１２６】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【０１２７】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，１３，１４，１５，１７，６２，７４，８３，９３，９４，９５，９７，１０９，１１０，１１１，１２０，１２７，１２８，１２９，１４７，１５１，１５４，１６８，１７４，１７５，１７６，１８０，１８１，１９１，１９４等が挙げられる。
【０１２８】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部が好ましい。
【０１２９】
また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し１質量部から２０質量部用いることが好ましい。
【０１３０】
これらの中でも、着色剤が疎水化処理された磁性体であることが好ましい。例えば、懸濁重合法のように水系媒体中でトナー粒子を製造する場合に、疎水化処理された磁性体であると、比較的容易にトナー粒子中での着色剤の分散性を良化しやすく、定着時に濃度、グロスを向上しやすくなる。また、疎水化処理されることで、トナー粒子内での磁性体の分散性が高まり、定着時に定着器からトナーが受ける熱量がトナー粒子間で一定になり、均一な定着が可能となる。
【０１３１】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合、磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０質量部から１５０質量部を用いることが好ましい。磁性体の添加量が２０質量部以上であるとトナーの着色力が高く、カブリも抑制しやすくなる。また１５０質量部以下であると、トナーとしての吸熱量が適度であり、良好な定着性が得られる。
【０１３２】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【０１３３】
重合法を用いてトナーを製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。そこで、着色剤は、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有するものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１３４】
カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【０１３５】
本発明のトナーに磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３ｍ２／ｇから２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５から７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【０１３６】
磁性体は、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が向上する。また体積平均粒径（Ｄｖ）が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上するため好ましく用いられる。
【０１３７】
なお、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍乃至４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【０１３８】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【０１３９】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。ここで、洗浄により金属や金属酸化物などの不純物を十分に除去することで、トナー化する際に、金属架橋のような副反応が生じにくいため、洗浄を十分に行うことが好ましい。
【０１４０】
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【０１４１】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【０１４２】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１から５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【０１４３】
本発明における磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（１）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ          一般式（１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、アリール基、或いは、ビニル基であり、アルキル基は、置換基として、エポキシ基、水酸基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を有していても良く、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【０１４４】
一般式（１）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１４５】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３              一般式（２）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
【０１４６】
上記式において、ｐが２から２０の整数（より好ましくは、３から１５の整数）である場合、磁性体に対する疎水性の付与と磁性体同士の合一の抑制のバランスが良好となる。また、ｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）であると、十分な反応性を示し、疎水化を良好に行うことができる。
【０１４７】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【０１４８】
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．９から３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【０１４９】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【０１５０】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的な化合物として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１５１】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。
【０１５２】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部、より好ましくは０．１質量部から５質量部の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し好ましくは０．００５質量部から１．０質量部、より好ましくは０．０１質量部から０．３質量部である。
【０１５３】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ乃至９．０μｍであることが十分な画像特性を得る上で好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ以上であると現像ブレードによる規制が十分になりやすく、均一に帯電しやすくなる。また、重量平均粒径（Ｄ４）が９．０μｍ以下になると、ドット再現性が向上し易くなり、高精細な画像が得られ易くなる。
【０１５４】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃から７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上では保存安定性が向上すると共に、長期使用においてトナー劣化しにくくなる。またガラス転移温度が７０℃以下であると定着性が向上する。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０℃から７０℃であることが好ましい。
【０１５５】
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１５６】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１５７】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。熱気流中を通過させる方法としては、メテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）が挙げられる。
【０１５８】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、本発明の均一帯電性を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましい。水系媒体中でトナーを製造することで、本発明の特徴である球形トナー、および高度に構造制御されたトナーを得やすくなる。
【０１５９】
特に懸濁重合法は重合性単量体からトナーを製造するため、製造初期の液粘度を低減し易くなり、着色剤や離型剤の存在状態を調整しやすくなる。さらに形状をそろえ易いため均一帯電を達成し易い、定着時に均一に熱が付与されやすくなるなど本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
【０１６０】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、均一帯電性および着色剤の分散性などの本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。
【０１６１】
重合トナーの製造において、重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。
【０１６２】
上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。他の単量体としては、アクリル酸アルキルであることがより好ましい。
【０１６３】
この理由は、スチレンとアクリル酸アルキルを主成分とすることで、分子量、ガラス転移点を調整しやすく、また、極性が低いために、トナーを構成する極性材料などの存在状態を制御しやすいためである。
【０１６４】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間から３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体に対して０．５質量部から２０質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００から５０，０００の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１６５】
また、重合反応温度としては、１０時間半減期温度より１５℃以上３５℃以下高い温度で重合反応することが好ましい。１０時間半減期温度より１５℃以上３５℃以下高い温度で重合反応することで、重合反応が促進され、結着樹脂の過度な分岐や架橋を抑制しやすくなる。
【０１６６】
具体的な重合開始剤の例としては、先述した重合開始剤を用いることができる。特に、パーオキシジカーボネートタイプであるジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートが、重合反応温度を１０時間半減期温度より１５℃以上３５℃以下高い温度に調整しやすく、先述したような重合開始剤の反応機構により低分子量かつ直鎖タイプの結着樹脂を製造しやすいため好ましく用いられる。
【０１６７】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１６８】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１６９】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１７０】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部から２０質量部を使用することが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、０．００１質量部から０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１７１】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０１７２】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１７３】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃から９０℃の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、低融点物質の内包化がより良好となる。
【０１７４】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１７５】
流動化剤として個数平均１次粒径が４ｎｍから８０ｎｍ、より好ましくは６ｎｍから４０ｎｍの無機微粉体がトナー粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１７６】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【０１７７】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１７８】
個数平均１次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１質量％から３．０質量％であることが好ましい。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１７９】
本発明において無機微粉体は疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８０】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１８１】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上２００，０００ｍｍ２／ｓ以下のもの好ましく、更には３，０００ｍｍ２／ｓ以上８０，０００ｍｍ２／ｓ以下のものがより好ましい。
【０１８２】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１８３】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粉体を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【０１８４】
シリコーンオイルの処理量は、処理前の無機微粉体１００質量部に対し１質量部から４０質量部、好ましくは３質量部から３５質量部が好ましく、良好な疎水性が得られ易い。
【０１８５】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇ範囲内のものが好ましく、２５ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【０１８６】
本発明のトナーには、更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；または逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１８７】
本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
図１の画像形成装置において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナ１１６によりクリーニングされる。
【０１８８】
現像器１４０は図１に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。
【０１８９】
マグネットローラー１０４には図２のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラー１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上の現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１９０】
＜トナーの平均粒径及び粒度分布＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１９１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１９２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１９３】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１９４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１９５】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１９６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１９７】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１９８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１９９】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０２００】
＜トナーのＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定（Ｍｎ（１３５℃））＞
個数平均分子量Ｍｎ（１３５℃）は以下のようにして求めた。
【０２０１】
トナー０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散し、１３５℃で２４時間振とう機で振とうし、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０２０２】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器    Ｗｙａｔｔ    ＤＡＷＮ    ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器    Ｓｈｏｄｅｘ    ＲＩ−７１
尚、データの解析は、ＡＳＴＲＡ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  ４．７３．０４  （Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）を用いて行った。
【０２０３】
＜トナーのＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定（Ｍｎ（２５℃））＞
個数平均分子量Ｍｎ（２５℃）は、下記の試料を用いて、分析条件を以下のように変更する以外は、Ｍｎ（１３５℃）と同様にして求めた。
【０２０４】
トナー０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに分散し、２５℃で２４時間振とう機で振とうし、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０２０５】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ−ＫＦ−８０４）×２
カラム温度：２５℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器    Ｗｙａｔｔ    ＤＡＷＮ    ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器    Ｓｈｏｄｅｘ    ＲＩ−７１
尚、データの解析は、ＡＳＴＲＡ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  ４．７３．０４  （Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）を用いて行った。
【０２０６】
＜トナーのＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定（慣性二乗半径Ｒｗ（２５℃）、Ｍｗ（２５℃））＞
Ｍｎ（２５℃）の測定時に得られるＲ（θ）、Ｃから分子サイズ（慣性二乗半径）、重量平均分子量Ｍｗ（２５℃）を算出した。
【０２０７】
尚、データの解析は、ＡＳＴＲＡ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  ４．７３．０４  （Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）を用いて行った。
【０２０８】
＜ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量の測定＞
ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０２０９】
まず、室温で２４時間かけて、トナーまたは、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流  速      ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
【０２１０】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。得られた分子量分布において分子量構成曲線より算出した分子量５００以下の割合を算出した。
【０２１１】
＜離型剤の融点（吸熱ピークトップ）の測定＞
離型剤の吸熱ピークトップ温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２１２】
具体的には、離型剤約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、離型剤のＤＳＣ測定における吸熱曲線の吸熱ピークとする。
【０２１３】
＜離型剤の酸価測定方法＞
離型剤の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じ測定する。具体的な測定方法を以下に示す。
【０２１４】
まず、離型剤２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【０２１５】
次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
＜重合転化率＞
懸濁重合法における重合転化率は、残留スチレンモノマーの定量により算出した。すなわち、添加したスチレンモノマー中の全量が下記測定においてすべて検出された時を重合転化率０％とし、重合反応が進行することでスチレンモノマーがトナー中から検出されなくなった時を重合転化率１００％とした。
【０２１６】
トナー中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
【０２１７】
トナー約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。
【０２１８】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
Ｇ  Ｃ          ：ＨＰ社    ６８９０ＧＣ
カラム          ：ＨＰ社    ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス  ：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン        ：（１）５０℃で１０分ホールド
（２）１０℃／分で２００℃まで昇温
（３）２００℃で５分ホールド
注入口          ：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ：０．５分）
スプリット比    ：５．０：１．０
検出器          ：２５０℃（ＦＩＤ）
【０２１９】
＜テトラヒドロフラン不溶分の測定方法＞
トナー約１．５ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用い１０時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
【０２２０】
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
【０２２１】
次に、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを秤量（Ｗａｇ）する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。そして、下式により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）
この場合、テトラヒドロフラン不溶分は、下式で求められる。
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
【０２２２】
＜ＯＤＣＢ不溶分の測定方法＞
オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を用い、抽出後の乾燥条件を６０℃で２０時間に変更する以外は、テトラヒドロフラン不溶分の測定方法と同様にして、ＯＤＣＢ不溶分量を測定した。
【０２２３】
＜アセトン不溶分の測定方法＞
アセトンを用いる以外は、テトラヒドロフラン不溶分の測定方法と同様にして、アセトン不溶分量を測定した。
【実施例】
【０２２４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０２２５】
＜エステルワックス＞
エステルワックスとして、以下の表１のものを用いた。
【０２２６】
【表１】
0005893274.tif 000007
【０２２７】
＜炭化水素ワックス＞
炭化水素ワックスとして、以下の表２のものを用いた。
【０２２８】
【表２】
0005893274.tif 000008
【０２２９】
＜重合開始剤＞
重合開始剤として、以下の表３のものを用いた。
【０２３０】
【表３】
0005893274.tif 000009
【０２３１】
＜架橋剤＞
架橋剤として、以下の表４のものを用いた。
【０２３２】
【表４】
0005893274.tif 000010
【０２３３】
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物            ８０部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物            ２０部
テレフタル酸                                              １００部
チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））    ０．２５部
【０２３４】
次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１０部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂１は、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｎ＝３８００、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３５】
＜ポリエステル樹脂２の合成＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物            ６０部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物            ４０部
テレフタル酸                                              １００部
アンチモン系触媒（三酸化アンチモン）                          ２部
上記の処方に変更する以外は、ポリエステル樹脂１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２は、Ｍｗ＝１０３００、Ｍｎ＝４０００、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３６】
＜スチレンアクリル共重合体１の合成＞
スチレン                                                ７５．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２５．０部
重合開始剤１                                              ０．５部
架橋剤Ｒ１                                                ０．８部
【０２３７】
上記原料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了した。得られたスチレンアクリル共重合体１は、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにより分子量を測定したところ、Ｍｎ（２５℃）＝２５００、Ｍｎ（１３５℃）／Ｍｎ（２５℃）＝３０であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは６０℃であった。
【０２３８】
＜磁性酸化鉄１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０２３９】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進めた。
【０２４０】
酸化反応終了後、スラリーをろ過し、純水でリスラリーし再びろ過した。さらにリスラリーとろ過を５回繰り返した。これにより、磁性体表面の不純物を除去した。
【０２４１】
次いで、純水でリスラリーし、ｐＨを約６に調整した。シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を磁性酸化鉄１００部に対し１．５部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥した。凝集している粒子を解砕処理した後、温度７０℃で５時間熱処理を行って、磁性酸化鉄１を得た。
【０２４２】
磁性酸化鉄１の体積平均粒径（Ｄｖ）は０．２５μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化及び残留磁化がそれぞれ６７．３Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、４．０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であった。
【０２４３】
＜磁性酸化鉄２の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０２４４】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整した。シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を磁性酸化鉄１００部に対し１．５部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥した。凝集している粒子を解砕処理した後、温度７０℃で５時間熱処理を行って、磁性酸化鉄２を得た。
【０２４５】
磁性酸化鉄２の体積平均粒径（Ｄｖ）は０．２５μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化及び残留磁化がそれぞれ６７．３Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、４．０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であった。
【０２４６】
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                    ７５部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ２５部
架橋剤Ｒ２                                                ０．８部
ポリエステル樹脂１                                            ５部
負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                      １部
磁性酸化鉄１                                                ９０部
【０２４７】
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに離型剤ａとしてＥ２を１０部、離型剤ｂとしてＰ１を５部、および重合開始剤２（１０時間半減期温度５１℃）を４部混合溶解し、重合性単量体組成物とした。
【０２４８】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。
【０２４９】
その後、パドル撹拌翼で撹拌し、温度７０℃（Ｒ１の１０時間半減期温度より１９℃高い温度）にて反応工程を行った。重合転化率が９０％の時にさらに重合開始剤２を２質量部追加添加し、さらに反応工程を５時間継続した。
【０２５０】
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０２５１】
トナー粒子１を１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカ母体にヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナー１を調製した。トナー１の物性を表６に示す。
【０２５２】
＜トナー２乃至２５の製造＞
トナー１の製造において、表５に示すように、離型剤、ポリエステル樹脂、架橋剤、着色剤、重合開始剤の種類、量、および追加添加する重合開始剤の種類、量を変更し、トナー２乃至２５を得た。トナー２乃至２５の物性を表６に示す。なお、反応工程中に重合開始剤を追加添加している。重合開始剤を追加添加することにより、Ｍｎ（１３５℃）／Ｍｎ（２５℃）を任意にコントロールできていることがわかる。
【０２５３】
＜トナー２６の製造＞
スチレンアクリル共重合体１                                １００部
磁性酸化鉄２                                                ９０部
モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  ２部
離型剤Ｅ１                                                    ４部
【０２５４】
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕させて微粉砕した。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。
【０２５５】
その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質及び微粉除去を行い、トナー粒子２６を得た。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー粒子排出時の温度は４４℃であった。
【０２５６】
このトナー粒子２６に、トナー１の製造と同様にして、疎水性シリカ微粉体１を外添し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍのトナー２６を得た。トナー２６の物性を表６に示す。
【０２５７】
＜トナー２７の製造＞
イオン交換水７８０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４４０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６５部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                        ８０部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ２０部
架橋剤Ｒ２                                                    ０．８部
ポリエステル樹脂（ピーク分子量ＭＰ＝７３００、水酸基価ＯＨＶ＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                              ５部
モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                      １部
磁性酸化鉄２                                                    ９０部
エステルワックス（最大吸熱ピーク温度＝５９℃）                  １０部
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に分散、溶解した。これに、重合開始剤２を７部投入、溶解し重合性単量体系を調製した。
【０２５８】
前述した水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で７時間反応させた後、８０℃に昇温し、さらに３時間反応を行った。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてｐＨ２以下で分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）７．３μｍの磁性トナー粒子を得た。
【０２５９】
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子２７を得た。
このトナー粒子２７に、トナー１の製造と同様にして、疎水性シリカ微粉体１を外添し、トナー２７を調製した。トナー２７の物性を表６に示す。
【０２６０】
＜トナー２８の製造＞
（１）離型剤分散液の調製
スチレン９０部及び離型剤（日本精蝋社製、商品名「パラフィンワックス１５５」、融点７０℃）１０部をメディア型湿式粉砕機に投入して湿式粉砕を行い、スチレン中に離型剤が均一に分散した分散液を調製した。この分散液中の離型剤は、５０％体積粒径（Ｄ５０）が２．８μｍ、９０％体積粒径（Ｄ９０）が６．８μｍであった。体積平均粒径は、スチレンに試料を加え、超音波をかけて分散させて分散液とし、次いで、スチレンを満たした測定セルに分散液を滴下し、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所製）で測定した。
【０２６１】
（２）重合性単量体組成物の調製
上記（１）で調製した離型剤分散液４０部（スチレン３６部と離型剤４部を含む）、スチレン４７部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、磁性酸化鉄２を９０部、ジビニルベンゼン０．３部、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を、通常の攪拌装置で攪拌、混合した後、メディア型分散機に投入して均一分散し、重合性単量体組成物を得た。
【０２６２】
（３）難水溶性金属水酸化物コロイド分散液の調製
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。生成した水酸化マグネシウムコロイドの粒径分布を、マイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）を用いて測定したところ、５０％体積粒径（Ｄ５０）が０．３７μｍで、９０％体積粒径（Ｄ９０）が０．８１μｍであった。マイクロトラック粒径分布測定器による測定は、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒間、媒体＝イオン交換水の条件下で行った。
【０２６３】
（４）着色重合体粒子の製造
上記（３）で調製した水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記（２）で調製した重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌した後、油溶性重合開始剤の重合開始剤４を４部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の微細な液滴を造粒した。この液滴の粒径は、得られた液滴をＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所製）で測定したところ、５０％体積粒径（Ｄ５０）が６．１μｍであった。この重合性単量体組成物の液滴を含む水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、６０℃に昇温して重合反応を開始した。重合転化率が８０％になったときに、水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム５部を蒸留水６５部に溶解した水溶液を反応器に添加した。次いで、８時間重合反応を継続した後、反応を停止し、生成した着色重合体粒子を含有するｐＨ９．５の水分散液を得た。着色重合体粒子を取り出して測定した体積平均粒径（ｄｖ）は７．０μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．３３、トナーの長径を短径で割った値（ｒｌ／ｒｓ）は１．１６であった。
【０２６４】
（５）着色重合体粒子の回収
上記（４）で得た水分散液を攪拌しながら、硫酸を加えて水分散液のｐＨを約５．５にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行った。次いで、濾過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。固形分を濾過分離した後、固形分を乾燥器にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、トナー粒子２８を回収した。
【０２６５】
（６）現像剤の調製
上記（５）で得たトナー粒子２８を１００部に、疎水化処理した平均粒子径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ２０２」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナー２８を製造した。トナー２８の物性を表６に示す。
【０２６６】
【表５】
0005893274.tif 000011
【０２６７】
【表６】
0005893274.tif 000012
【０２６８】
＜実施例１＞
画像形成装置として、プロセススピードを１２５ｍｍ／ｓｅｃに改造したレーザービームプリンターＬＢＰ−３１００（キヤノン社製）を使用した。
【０２６９】
常温常湿度環境下（温度２５．０℃、湿度５０％ＲＨ）、トナー１を使用して、８ポイントの「Ａ」文字を用いて印字率１％とした画像を、間欠モードで４０００枚プリントアウトした。なお、記録媒体としてはＡ４の８０ｇ／ｍ２の紙を使用した。
【０２７０】
さらに、定着ユニットの定着温度が調整できるように上記画像形成装置を改造して、後述の低温定着性の評価を行った。
【０２７１】
ａ）画像濃度
初期及び４０００枚のプリントアウト終了後、ベタ画像を形成し評価した。尚、画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．５０以上
Ｂ：１．４０以上１．５０未満
Ｃ：１．３０以上１．４０未満
Ｄ：１．３０未満
【０２７２】
ｂ）濃度ムラ
初期及び４０００枚のプリントアウト終了後、単色ベタ画像及びハーフトーン画像をＦ９０紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＦｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ  ９０ｇ／ｍ２紙）とＶ３７紙（Ａ４のビューコロナＳ３７ｇ／ｍ２紙）にプリントアウトし、その画像均一性を目視で評価した。  
Ａ：非常に良好（均一画像で濃度ムラが確認できないレベル）
Ｂ：良好      （若干の濃度ムラが確認できるが、実用上全く問題ないレベル）
Ｃ：実用可    （濃度ムラが確認できるが、実用上可能なレベル）
Ｄ：劣る      （濃度ムラが著しい）
【０２７３】
ｃ）ドット再現性
初期及び４０００枚のプリントアウト終了後、図３に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験を行い、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、評価した。
Ａ：１００個中欠損が２個以下
Ｂ：１００個中欠損が３以上５個以下
Ｃ：１００個中欠損が６以上１０個以下
Ｄ：１００個中欠損が１１個以下
【０２７４】
ｄ）定着フィルム汚れ
４０００枚のプリントアウトを終了した後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況およびベタ画像を目視で評価した。
Ａ：汚れは未発生
Ｂ：わずかに発生
Ｃ：発生するが実用可能レベル
Ｄ：汚れがひどい
【０２７５】
ｅ）低温定着性
未定着画像のトナーのり量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した後、温度１６０℃以上２３０℃以下の範囲を温度５℃間隔で設定した定着温度で、Ａ４紙（Ｘｅｒｏｘ７５ｇ／ｍ２紙）中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、濃度低下率が１５％以上となる温度を定着下限温度として評価した。
Ａ：定着下限温度が、１８０℃未満
Ｂ：定着下限温度が、１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：定着下限温度が、１９０℃以上２００℃未満
Ｄ：定着下限温度が、２００℃以上
【０２７６】
＜実施例２乃至２１＞
トナーとして、トナー２乃至２１を使用し、実施例１と同様の条件で現像耐久性評価及び定着性評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２７７】
【表７】
0005893274.tif 000013
【０２７８】
＜比較例１乃至７＞
トナーとして、トナー２２乃至２８を使用し、実施例１と同様の条件で現像耐久性評価及び定着性評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０２７９】
【表８】
0005893274.tif 000014
【符号の説明】
【０２８０】
１００  感光体
１０２  現像スリーブ（トナー担持体）
１０３  現像ブレード
１０４  マグネットローラー
１１４  転写帯電ローラー
１１６  クリーナ
１１７  一次帯電ローラー
１２１  レーザー発生装置
１２３  レーザー光
１２４  レジスタローラー
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  トナー塗布ローラ
【図１】
0005893274.tif 000015
【図２】
0005893274.tif 000016
【図３】
0005893274.tif 000017