(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性又は水分散性ビニル系共重合体、多官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含むネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物であって、
水溶性又は水分散性ビニル系共重合体として、（Ａ）Ｔｇが５℃以上２５℃未満である低Ｔｇ共重合体２５重量部〜４５重量部及び（Ｂ）Ｔｇが２５℃以上４５℃未満の高Ｔｇ共重合体５５重量部〜７５重量部を含み、低Ｔｇ共重合体（Ａ）と高Ｔｇ共重合体（Ｂ）とのＴｇ温度差が５℃〜３０℃であることを特徴とするネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物が、
（Ａ）Ｔｇが５℃以上２５℃未満である低Ｔｇ共重合体２５重量部〜４５重量部及び
（Ｂ）Ｔｇが２５℃以上４５℃未満の高Ｔｇ共重合体５５重量部〜７５重量部を含む水溶性又は水分散性ビニル系共重合体  ５０〜９５重量部、
（Ｃ）１分子中にビニル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート  ５〜５０重量部、
（Ｄ）光重合開始剤  （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対し１〜１２重量部、
を含有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）以下の（ａ）及び（ｂ）成分からなるポリマーのＴｇが５℃以上２５℃未満である水溶性又は水分散性ビニル系共重合体  ５０〜９５重量部、
（ａ）アミノアルキル置換基を有する共重合性ビニル系単量体  ３〜１６重量部、
（ｂ）上記以外の共重合性ビニル系単量体  ８４〜９７重量部、
（Ｃ）１分子中にビニル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート  ５〜５０重量部、
（Ｄ）光重合開始剤  （Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し１〜１２重量部、
を含有する（Ｅ）低Ｔｇネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物を製造する工程、
（Ｂ）以下の（ａ）及び（ｂ）成分からなるポリマーのＴｇが２５℃以上４５℃未満である水溶性又は水分散性ビニル系共重合体  ５０〜９５重量部、
（ａ）アミノアルキル置換基を有する共重合性ビニル系単量体  ３〜１６重量部、
（ｂ）上記以外の共重合性ビニル系単量体  ８４〜９７重量部、
（Ｃ）１分子中にビニル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート  ５〜５０重量部、
（Ｄ）光重合開始剤  （Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し１〜１２重量部、
を含有する（Ｆ）高Ｔｇネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物を製造する工程、
（Ｅ）低Ｔｇネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物からなる電着成分２５重量部〜４５重量部と（Ｆ）高Ｔｇネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物からなる電着成分５５重量部〜７５重量部とを混合する工程、及び該混合工程において、（Ｅ）低Ｔｇネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｆ）高Ｔｇネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物中の（Ｂ）成分のＴｇ温度差が５℃〜３０℃となるように選択する工程を含むことを特徴とするネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物を電着塗装して形成されることを特徴とする電着フォトレジスト塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物、その製造方法及びそれを電着塗装してなる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板におけるスルーホールのような三次元形状を有する電子回路基板において、アニオン性又はカチオン性の電着特性を有するネガ型やポジ型の電着フォトレジストが、微細加工用途、エッチング用途及びめっきマスク用途等に用いられてきている（特許文献１〜７）。
電着フォトレジストのタイプは使用する用途により使い分けられているが、電子回路基板のさらなる微細化に伴い、高感度であって、しかも耐薬品性をさらに高めた電着フォトレジストが要望されており、これまで種々の検討がなされてきている。
特定の粘性挙動を有するネガ型電着フォトレジストは、エッジ部の露出が少ないため良好なレジスト特性を有するが、感度の面では不十分であり、その性能を確保するためには塗膜厚を厚くする対策が必要であるが、ポリマーのＴｇが高いため塗膜の析出性が悪く、ピンホールが発生しやすいなど作業性に課題があった。
【０００３】
例えば、アクリル樹脂に置換基としてフッ素を有する共重合体を共重合したものを用いたネガ型電着フォトレジストは、塗膜の不粘着性に優れており、そのため、露光時でのフォトマスクの貼り付きがなく、さらに耐薬品性にも優れている。
しかしながら、市場からの生産性向上の要望により、薄膜かつ低露光量で所定の感光特性が得られることが近年増々必要となってきているが、生産処理速度を上げた際に硬化不足が生じることがあり、レジスト膜としての特性の一層の向上が求められている。
以上のように、薄膜でありながら、かつ低露光量照射であっても、耐薬品性等のレジスト特性が良好な電着フォトレジスト組成物はこれまで提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−０８０２４０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４７０９０号公報
【特許文献３】特開平１−１９１７９９号公報
【特許文献４】特開平１−２７９２５１号公報
【特許文献５】特開平４−１１６１８１号公報
【特許文献６】特開２００３−３３０１８８号公報
【特許文献７】特開２００７−２４８６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような従来技術における問題を解決したものであり、薄膜にて高感度であり、しかも耐薬品性が良好なレジスト膜を形成できるネガ型カチオン性電着フォトレジスト組成物、その製造方法及びそれを電着塗装してなる塗膜に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題に対して、鋭意研究の結果、本発明者らは、特定のネガ型カチオン性電着樹脂液により電着塗装を行なうことで、その問題を克服できることを知見し本発明の完成に至った。
具体的には、共重合性単量体の置換基としてアミノアルキル基を有する共重合性ビニル系単量体を含む水分散性ビニル系共重合体、架橋剤として多官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含むことを特徴とするネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物から製造したそれぞれＴｇ温度に差異のある水分散性ビニル系共重合体を有する２種のネガ型カチオン性電着樹脂液を併用して用いて電着塗装を行なうことで上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）水溶性又は水分散性ビニル系共重合体、多官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含むネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物であって、
水溶性又は水分散性ビニル系共重合体として、（Ａ）Ｔｇが５℃以上２５℃未満である低Ｔｇ共重合体２５重量部〜４５重量部及び（Ｂ）Ｔｇが２５℃以上４５℃未満の高Ｔｇ共重合体５５重量部〜７５重量部を含み、低Ｔｇ共重合体（Ａ）と高Ｔｇ共重合体（Ｂ）とのＴｇ温度差が５℃〜３０℃であることを特徴とするネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物、
【０００８】
（２）前記のネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）以下の（ａ）及び（ｂ）成分からなるポリマーのＴｇが５℃以上２５℃未満である水溶性又は水分散性ビニル系共重合体  ５０〜９５重量部、
（ａ）アミノアルキル置換基を有する共重合性ビニル系単量体  ３〜１６重量部、
（ｂ）上記以外の共重合性ビニル系単量体  ８４〜９７重量部、
（Ｃ）１分子中にビニル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート  ５〜５０重量部、
（Ｄ）光重合開始剤  （Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し１〜１２重量部、
を含有する（Ｅ）低Ｔｇネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物を製造する工程、
（Ｂ）以下の（ａ）及び（ｂ）成分からなるポリマーのＴｇが２５℃以上４５℃未満である水溶性又は水分散性ビニル系共重合体  ５０〜９５重量部、
（ａ）アミノアルキル置換基を有する共重合性ビニル系単量体  ３〜１６重量部、
（ｂ）上記以外の共重合性ビニル系単量体  ８４〜９７重量部、
（Ｃ）１分子中にビニル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート  ５〜５０重量部、
【０００９】
（Ｄ）光重合開始剤  （Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し１〜１２重量部、
を含有する（Ｆ）高Ｔｇネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物を製造する工程、
（Ｅ）から製造した電着塗料２５重量部〜４５重量部と（Ｆ）から製造した電着塗料５５重量部〜７５重量部を混合する工程、及び該混合工程において、（Ｅ）組成物中の（Ａ）成分と（Ｆ）組成物中の（Ｂ）成分のＴｇ温度差が５℃〜３０℃となるように選択する工程を含むことを特徴とするネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法、
（３）前記のネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物を電着塗装して形成されることを特徴とする電着フォトレジスト塗膜、を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物は、塗料安定性に優れ、これを用いて構成した電着塗料並びにこれにより形成されたネガ型カチオン性電着フォトレジスト塗膜は、膜つき性良好、ピンホールレス、且つ、高感度で優れた耐薬品性を有しており、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては、（Ａ）Ｔｇが５以上２５℃未満である水溶性または水分散性ビニル系共重合体、（Ｂ）Ｔｇが２５℃以上４５℃未満である水溶性または水分散性ビニル系共重合体、（Ｃ）１分子中にビニル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート及び（Ｄ）光重合開始剤の各成分は、電着塗膜および電着塗料用樹脂液を得るための必須構成成分である。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の水溶性または水分散性ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体のうち、（ａ）置換基としてアミノアルキル基を含有する単量体としては、炭素数１〜４のジアルキル基を有する炭素数１〜３のアミノアルキル基を有するアクリル系単量体を好適に用いることができる。
【００１２】
具体的には、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、アクリル酸ジプロピルアミノメチル、アクリル酸ジイソプロピルアミノメチル、アクリル酸ジブチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジプロピルアミノエチル、アクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、アクリル酸ジブチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、アクリル酸ジプロピルアミノプロピル、アクリル酸ジイソプロピルアミノプロピル、アクリル酸ジブチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸ジプロピルアミノメチル、メタクリル酸ジイソプロピルアミノメチル、メタクリル酸ジブチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジプロピルアミノプロピル、メタクリル酸ジイソプロピルアミノプロピル、メタクリル酸ジブチルアミノプロピル等がある。
なかでもアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルが好適に使用できる。
【００１３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体のうち（ｂ）（ａ）以外の共重合性ビニル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ノルマルヘプチルアクリレート、ノルマルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノルマルラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有する同様な共重合性ビニルエステルやシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの置換基として脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体、及び、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族基を有するビニル系単量体が使用できる。
【００１４】
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等の置換基として水酸基を有するものが使用できる。
【００１５】
さらに、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類やアクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することも出来る。
【００１６】
（Ｃ）１分子中にビニル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール誘導体の多官能（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールトリアリレート、ペンタエリスリトールテトラアリレート、トリメチロールプロパントリアリレート等の多官能アリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、市販品としてはアロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０（いずれも東亞合成（株）製）、ＥＯ変性多官能アクリレート、ＰＯ変性多官能アクリレートなどのポリエーテル（メタ）アクリレート類、市販品としてはＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２、ＥＢＥＣＲＹＬ４０、ＥＢＥＣＲＹＬ１４０、ＤＰＨＡ（いずれもダイセル・サイテック（株）製）、アロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、アロニックスＭ−３５０、アロニックスＭ−３６０、アロニックスＭ−３７０、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、（いずれも東亞合成（株）製）、ネオマーＴＡ−４０１、ＴＡ−５０５、ＥＡ−３０１、ＤＡ−６００（いずれも三洋化成工業（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、ＮＫエステルＡ−ＴＭ−４Ｅ、ＮＫエステルＡ−ＴＭ−４Ｐ、ＮＫエステルＴＭＰＴ−９ＥＯ、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステルＡ−９５５０、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ、ＮＫエステルＴＭＰＴ（いずれも新中村化学工業（株）製）、ウレタンアクリレート、デンドリティックアクリレート等が用いることが出来るがこれらに限定されない。なかでもポリオール誘導体の多官能（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類が好適に使用できる。また、上記の一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
（Ｄ）光重合開始剤としては、電着フォトレジストの特性上、非水溶性のものが好ましい。例示すると、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン、２−（４−メチル）ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンなどのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、オリゴ  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名：ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ等Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等の分子量３００以上のα−ヒドロキシケトン類、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、高分子チオキサントン（商品名：ＧＥＮＯＰＯＬ  ＴＸ、ＲＡＨＮ社製）等のチオキサントン類、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルフォニル］プロパン−１−オン等のケトスルフォン類が使用できる。なかでも、α−アミノケトン類、チオキサントン類、ケトスルフォン類が好ましい。
上記の光重合開始剤においては、１種、または、２種以上組み合わせて使用することができる。また、アミン等の光増感剤を併用することもできる。
【００１８】
本発明における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の水溶性または水分散性ビニル系共重合体のアミノアルキル基を中和するのに用いることのできる酸成分としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、２−エチルブタン酸、オクチル酸などの有機酸、又は硫酸、リン酸等が挙げられる。中でも酢酸、乳酸等が好適に使用できる。酸成分は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分中のアミノアルキル基に対して、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。
また、本発明においては、必要に応じ、重合禁止剤、顔料、染料、界面活性剤、増粘剤、添加剤等を特性に悪影響しない範囲で使用することができる。
【００１９】
本発明の低Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｅ）において、各成分の配合割合は、上記成分水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）５０〜９５重量部、１分子中にビニル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）５〜５０重量部、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｄ）１〜１２重量部であることが必要である。さらに（Ａ）は（ａ）アミノアルキル基を側鎖に有する共重合性ビニル系単量体を３〜１６重量部、（ｂ）アミノアルキル基を側鎖に有しない共重合性ビニル系単量体を、８４〜９７重量部を含み、Ｔｇは、５℃以上２５℃未満になることが必要である。
【００２０】
特に好ましい配合割合は、成分（Ａ）６５〜８５重量部、成分（Ｃ）１５〜３５重量部、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、成分（Ｄ）３〜１０重量部の範囲である。この時、（Ａ）は（ａ）アミノアルキル基を側鎖に有する共重合性ビニル系単量体を５〜１３重量部、（ｂ）アミノアルキル基を側鎖に有しない共重合性ビニル系単量体を、８７〜９５重量部を含み、Ｔｇは、１０℃〜２２℃となることが好ましい。
【００２１】
高Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｆ）において、各成分の配合割合は、上記成分水溶性、または、水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）５０〜９５重量部、１分子中にビニル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）５〜５０重量部、（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｄ）１〜１２重量部であることが必要である。さらに（Ｂ）は（ａ）アミノアルキル基を側鎖に有する共重合性ビニル系単量体を３〜１６重量部、（ｂ）アミノアルキル基を側鎖に有しない共重合性ビニル系単量体を、８４〜９７重量部を含み、Ｔｇは、２５℃以上４５℃未満になることが必要である。
【００２２】
特に好ましい配合割合は、成分（Ｂ）６５〜８５重量部、成分（Ｃ）１５〜３５重量部、ＢとＣの合計１００重量部に対し、成分（Ｄ）３〜１０重量部の範囲である。この時、（Ｂ）は（ａ）アミノアルキル基を側鎖に有する共重合性ビニル系単量体を５〜１３重量部、（ｂ）アミノアルキル基を側鎖に有しない共重合性ビニル系単量体を、８７〜９５重量部を含み、Ｔｇは、３０℃〜４２℃となることが好ましい。
【００２３】
これに対して、（Ａ）及び（Ｂ）が５０重量部未満の場合、電着液の水溶性が低下し電着液の安定性が低下することがある。また、９５重量部を超えると塗膜の露光感度が落ちることがある。
さらに、（Ａ）及び（Ｂ）を構成する（ａ）が３重量部未満の場合、電着塗膜の水溶性が落ち、現像性が落ちることがあり、また、１６重量部を超えると、電着塗膜の耐水性が落ち、耐めっき液性が悪くなることがある。
（Ｃ）が、５重量部未満では架橋密度が低くなり、現像時に塗膜が溶解することがある。
また、５０重量部を超えると塗膜に粘着性が出てくるといった問題が生じることがある。
（Ｄ）が１重量部未満の時、塗膜の露光感度が落ちることがある。但し、１２重量部を超
えても露光感度は向上しない。
【００２４】
本発明の低Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｅ）と高Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｆ）の使用比率は、低Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｅ）２５から４５重量部、高Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｆ）５５重量部から７５重量部で、（Ｅ）中の（Ａ）成分と（Ｆ）中の（Ｂ）成分のＴｇの差異が５〜３０℃であることが必要である。
特に好ましい配合割合は、（Ｅ）成分が３０〜４２重量部、（Ｆ）成分が５８〜７０重量部の使用比率で、且つ、（Ｅ）中の（Ａ）成分と（Ｆ）中の（Ｂ）成分のＴｇの差異が８℃〜２２℃であることが好ましい。
【００２５】
（Ｅ）成分の比率が２５重量部未満、（Ｆ）成分の比率が７５重量部以上であると、膜つき性が悪く、レべリング性が悪いため塗膜にピンホール等の欠陥が生じる。（Ｅ）成分の比率が４５重量部を超え、（Ｆ）成分の比率が５５重量部未満になると、塗膜のタック性が低下したり、エッジカバーリングが低下し、耐めっき液性が悪くなる。（Ｅ）成分と（Ｆ）成分のＴｇ差が５℃未満であると本発明の効果として期待される、膜つき性、ピンホール性、耐めっき液性に対し、改善効果が認められず、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分のＴｇ差が３０℃を超えると、（Ｅ）成分が優先的に電着析出してしまうため、タック性、エッジカバーリング性の低下により耐めっき液性が悪くなったり、異常電着が起こりやすくなる。
【００２６】
本発明の電着条件としては、通電工程において、被塗物を陰極とし、印加電圧を１５〜２５０Ｖ、好ましくは６０〜１８０Ｖとし、通電時間を５〜１８０秒、好ましくは１０〜６０秒とし、浴温を２５〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃とする。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで上げていくソフトスタートのいずれでもかまわない。
【００２７】
塗膜厚は６μｍ〜１２μｍで所定の特性が得られ、好ましくは７〜９μｍで使用するのが望ましい。
電着塗装された被塗装物は水洗され、次いで乾燥し、塗膜中の水分、溶剤成分を除去した後 紫外線を照射し露光される。紫外線光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプのいずれでもかまわない。露光のための光量は５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２で、生産性向上の観点から、望ましくは５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２である。  露光はマスクパターン越しに行い、所定のパターンを塗膜に焼き付ける。また、パターンの解像度を上げるために、マスクパターンは直接塗膜に接触させる方が好ましい。
【００２８】
露光された塗膜は、有機酸系の現像液により現像し、未露光部分を溶解除去する。この現像液は、ギ酸、酢酸、乳酸等の有機酸を１〜５％程度の水溶液にしたものを室温から５０℃の範囲で、好ましくは３５〜４５℃の範囲で使用する。また、必要であれば、ノニオン性界面活性剤を添加して現像時間を短縮することも出来る。
現像後に、被塗装物をめっき処理 又はエッチング処理を行う。その後、電着塗膜が不要であれば、剥離液で塗膜を剥離除去する。
【００２９】
本発明が適用できる被塗装物としては、プリント基板、リードフレーム、コネクター端子等の微細加工用途の電子部品のみでなく導電性を有する微細加工用途のものであれば特に限定されることなくめっきレジスト、エッチングレジストとして使用できる。
例えば、透明性と導電性とを同時に付与することができるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を蒸着したガラス板上でもかまわない。
また、本発明電着液の使用に関して、用途によりこれ以外の電着液とブレンド使用しても構わない。
【実施例】
【００３０】
本発明について、製造例、実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、製造例、実施例および比較例中の部は、特に断りのない限り重量部を意味する。
【００３１】
（製造例１）
水溶性又は水分散性のビニル系共重合体の製造は、撹拌装置、還流装置及び窒素導入管を備えた３リットル４つ口フラスコに、重量部でイソプロピルアルコール３０部を仕込み、８０℃に昇温した。別にイソプロピルアルコール１０部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１２部、エチルアクリレート１０部、ブチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート４８部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに、イソプロピルアルコール３部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を、３０分毎に３回添加した後、さらに９０℃で１８０分反応を続けた。得られた共重合体は、アミン価２９．５ｍｇKOH/ｇ、Ｔｇ２０℃の水分散性ビニル共重合体（固形分６６．０％）であった。６０℃に冷却後、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成（株）製多官能型共重合性ビニル系単量体、アロニックスＭ−４００）２５部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン（チバ・ガイギー（株）製光重合開始剤、イルガキュア９０７）５部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製光重合開始剤、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６部、８０％乳酸３．０部を加えて十分撹拌した後、脱イオン水１１１７．５部を加えて固形分１０％の電着液を作製した。
【００３２】
（製造例２〜製造例８）
ビニル系共重合性単量体の配合比率を変更した以外は、製造例１と同じ方法で作製した。各製造例における配合比率を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
（実施例１〜９）
（実施例１）
撹拌装置を備えた２Ｌフラスコに製造例１で作製した低Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｅ）３５０部と製造例５で作製した高Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｆ）６５０部を入れ、３０分混合し、電着液を作製した。得られた電着液に含まれる水分散性ビニル系共重合体（Ａ）と水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）のＴｇ差は７℃であった。
【００３５】
（実施例２〜９）
低Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｅ）と高Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｆ）の組み合わせを変えた以外は、実施例１と同様な方法で作製した。
【００３６】
(比較例１〜５)
（比較例１）
撹拌装置を備えた２Ｌフラスコに製造例３で作製した低Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｅ）３５０部と製造例８で作製した高Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｆ）６５０部を入れ、３０分混合し、電着液を作製した。得られた電着液に含
まれる水分散性ビニル系共重合体（Ａ）と水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）のＴｇ差は３２℃であった。
【００３７】
（比較例２）
低Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｅ）と高Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｆ）の組み合わせを変えた以外は、比較例１と同様な方法で作製した。
【００３８】
（比較例３）
撹拌装置を備えた２Ｌフラスコに製造例２で作製した低Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｅ）２００部と製造例７で作製した高Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｆ）８００部を入れ、３０分混合し、電着液を作製した。得られた電着液に含まれる水分散性ビニル系共重合体（Ａ）と水分散性ビニル系共重合体（Ｂ）のＴｇ差は２０℃であった。
【００３９】
（比較例４）
製造例２で作製した低Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｅ）１０００部を高Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｆ）と混ぜずに単独で使用した。
（比較例５）
製造例７で高Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｆ）１０００部を低Ｔｇネガ型電着フォトレジスト用樹脂組成物（Ｅ）と混ぜずに単独で使用した。
実施例１〜９および比較例１〜５の電着液配合割合及びその評価並びに塗膜の評価を表２に示す。
【００４０】
（樹脂組成物の評価法）
実施例１〜９、比較例１〜５で作製した電着液を使用し、常法に従って陰極に厚さ０．２ｍｍの銅板を、陽極に１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴温４０℃、両極間に直流電圧を２０秒間印加した。次いで電着塗布された銅板を取り出して充分に水洗したのち、６０℃の温度で１２０秒間乾燥した。印加電圧は、５μｍ及び１０μｍの塗膜厚を得るために８０V〜１８０Vの間で任意に変更することが可能である。上記条件にて析出させた塗膜の硬化条件を１００mJ/cm２および３００mJ/cm２とした。
【００４１】
（１）貯蔵安定性：電着液を５ケ月間室温にて静置し、沈降物の有無を判定した。
○：沈降物が発生なし、
△：沈降物がわずかに発生、
×：沈降物が多く発生。
（２）機械的液安定性：渦巻きポンプでのせん断力下における電着液の安定度を測定した。渦巻きポンプ（株式会社イワキ製ＭＤ−３０）にて、１０リットル／分の循環量で、電着液３リットルを４５℃で８時間連続循環を行う。試験後その液を用い５０×１００(mm)の銅板に電着を行い、実体顕微鏡の観察にて電着塗膜中に直径５０〜２００μｍの凝集物の有無で評価。
○：凝集物なし、
×：凝集物あり。
【００４２】
（３）耐めっき液性：銅板に上記方法で電着を行い温度６０℃で１２０秒間乾燥した後に、所定のパターンのあるフォトマスク越しにメタルハライドランプにて波長３６５ｎｍの光の強度を所定量、電着塗膜に露光し、温度４０℃乳酸濃度１重量％の水溶液に２分間浸漬して未露光部分の電着塗膜を現像した。その後、シアン化銀めっき液（日本高純度化学株式会社製セレナブライトＣ）による被塗物へのめっきを５０℃、２０Ａ／ｄm２にて１分間電解めっきを行いめっきの染み込みを評価した。基材の銅板と現像後の電着塗膜界面に銀めっきが染み込み析出していれば不良、析出していなければ良とし、露光量100ｍＪ／cm２での耐めっき液性評価の塗膜厚依存性を以下のように評価した。
○：５μｍ、１０μｍともに良、
△：５μｍは不良だが１０μｍは良、
×：５μｍ、１０μｍともに不良
【００４３】
（４）タック性
タック性：露光前に乾燥後の電着塗膜とポリエチレンフィルムの密着力で評価した。５０×１００(mm)の銅板に上記電着方法で塗膜厚１０±１μｍにして、ポリエチレンフィルムを電着塗膜に貼り合わせ４０℃で２０g/cm2の荷重にて、３分間密着させ、１８０°の角度にて剥離荷重を測定した。剥離強度の極大値平均２０ｍN/cm以上で不良、以下で良とした。
○：極大値平均２０ｍN/cm未満
△：極大値平均２０ｍN/cm以上３０ｍN/cm未満
×：極大値平均３０ｍN/cm以上
【００４４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物を用いた電着液は、貯蔵安定性、機械的液安定性に優れ、またそれにより形成された電着塗膜も、これまでより薄い塗膜厚で低露光量照射の硬化塗膜でも良好な耐めっき液性を示しており、産業上極めて有用である。
【要約】
【課題】電子回路基板のさらなる微細化に伴い、高感度であって、しかも耐薬品性をさらに高めた電着フォトレジストが要望されており、これまで種々の検討がなされてきている。
特定の粘性挙動を有するネガ型電着フォトレジストは、エッジ部の露出が少ないため良好なレジスト特性を有するが、感度の面では不十分であり、その性能を確保するためには塗膜厚を厚くする対策が必要であるが、ポリマーのＴｇが高いため塗膜の析出性が悪く、ピンホールが発生しやすいなど作業性に課題があった。
【解決手段】水溶性又は水分散性ビニル系共重合体、多官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含むネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物であって、
水溶性又は水分散性ビニル系共重合体として、（Ａ）Ｔｇが５℃以上２５℃未満である低Ｔｇ共重合体２５重量部〜４５重量部及び（Ｂ）Ｔｇが２５℃以上４５℃未満の高Ｔｇ共重合体５５重量部〜７５重量部を含み、低Ｔｇ共重合体（Ａ）と高Ｔｇ共重合体（Ｂ）とのＴｇ温度差が５℃〜３０℃であることを特徴とするネガ型カチオン性電着フォトレジスト用樹脂組成物。
【選択図】なし