(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極上に形成されてカルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、前記光吸収層上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成された第２の電極とを具備し、
前記光吸収層が、前記バッファ層から拡散したドーパントを含み、
且つ前記光吸収層内で、前記ドーパントの濃度が前記第１の電極側から前記バッファ層側に向かうにつれて増加するカルコパイライト型太陽電池において、
前記ドーパントは、周期律表のＶａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種を含み、
前記ドーパント中、Ｖａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものは、前記光吸収層の結晶欠陥を修復することが可能な濃度であることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。
【請求項２】
請求項１記載の太陽電池において、前記ドーパントとして、周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＶａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、ＶＩｂ族のいずれかに属するものをさらに含むことを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。
【請求項３】
請求項２記載の太陽電池において、前記ドーパントとして、Ｉａ族又はＩＩａ族のいずれかに属するものの少なくとも１種を含むことを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。
【請求項４】
第１の電極上に形成されてカルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、前記光吸収層上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成された第２の電極とを具備するカルコパイライト型太陽電池の製造方法において、
前記第１の電極上に、前記光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上に、該光吸収層とともにヘテロ接合を形成するとともに、ドーパントを含んだバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に、前記第１の電極と協働して光起電力を取り出す前記第２の電極を形成する工程と、
を有し、
前記第２の電極を形成する前、又は形成した後にアニール処理を施し、前記バッファ層に含まれる前記ドーパントを前記光吸収層に拡散させるとともに、
前記ドーパントとして、周期律表のＶａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種を用い、
前記バッファ層の構成成分及び前記ドーパントを含んだ溶液に対し、前記光吸収層となるプリカーサ膜を浸漬することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法において、前記ドーパントとして、周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＶａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、ＶＩｂ族のいずれかに属するものをさらに用いることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法において、前記ドーパントとして、Ｉａ族又はＩＩａ族のいずれかに属するものの少なくとも１種を用いることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。                                                                        
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト型化合物からなる光吸収層を具備するカルコパイライト型太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト型太陽電池は、基板上に形成された１組の電極間に、ＣｕＩｎＳｅ２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等のカルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、該光吸収層上に形成されるバッファ層とを備え、ｐ型の光吸収層とｎ型のバッファ層とでヘテロ接合が形成される。
【０００３】
光吸収層に光（主には太陽光）が照射されると、該光吸収層内で正孔と電子が結合することに伴い、光起電力が生じる。この光起電力が、前記１組の電極から取り出される。
【０００４】
上記の光吸収層はプリカーサ膜をセレン化することで得られるが、セレン化して得られた直後の光吸収層は、結晶欠陥を多く含む。この場合、変換効率が低下する等の不都合があるので、結晶欠陥を修復する必要がある。
【０００５】
そこで、基板としてソーダライムガラスを用い、該基板からＮａを光吸収層に拡散させることが行われている。Ｎａによって結晶欠陥が低減するとともに、光吸収層中でのキャリア濃度が増加し、しかも、セレン化の際の粒成長が促進される。
【０００６】
また、アルカリ金属を光吸収層に拡散させる手法としては、以下のような例がある。すなわち、特許文献１には、基板上にアルカリ添加層を形成することが提案されており、特許文献２には、基板上の裏面電極上にアルカリ化合物からなる層を形成することが提案されている。いずれも、上記と同様にＮａを光吸収層に拡散させることを試みるものである。
【０００７】
さらに、特許文献３には、光吸収層の結晶欠陥を低減し且つキャリア濃度を増加させるべく、光吸収層を形成した後にイオンインプランテーションによって該光吸収層に直接ドーピングを行うことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１２９６３１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１８４２４号公報
【特許文献３】特開平９−２１３９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
カルコパイライト型太陽電池においては、光吸収層と、その上方のバッファ層とのヘテロ接合界面近傍に空乏層が形成される。しかしながら、特許文献１、２に記載された技術をはじめとする従来技術では、光吸収層の下方側から元素を拡散させるようにしているため、十分な個数の元素が空乏層に到達し得ず、その結果として空乏層のドーパント濃度が十分でなくなることがある。
【００１０】
特許文献３に記載されるようにイオンインプランテーションを行えば、空乏層のドーパント濃度を大きくすることは可能であると考えられる。しかしながら、イオンインプランテーションでは、加速されたイオンが光吸収層に衝突するので、光吸収層が損傷を受けて変換効率が低下する。しかも、イオンインプランテーションを実施するための装置はかなり大がかりなものである上、面積が広大である層に対してのドーピングが困難であり、量産に適していないという不具合が顕在化している。
【００１１】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、空乏層が十分な濃度でドーピングされ、しかも、光吸収層の結晶欠陥が少なく、このために優れた変換効率を示すカルコパイライト型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、本発明は、第１の電極上に形成されてカルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、前記光吸収層上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成された第２の電極とを具備し、
前記光吸収層が、前記バッファ層から拡散したドーパントを含み、
且つ前記光吸収層内で、前記ドーパントの濃度が前記第１の電極側から前記バッファ層側に向かうにつれて増加するカルコパイライト型太陽電池において、
前記ドーパントは、周期律表のＶａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種を含み、
前記ドーパント中、Ｖａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものは、前記光吸収層の結晶欠陥を修復することが可能な濃度であることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明においては、空乏層（光吸収層とバッファ層との界面近傍）側におけるドーパント濃度を大きくすることができる。このため、空乏層中の結晶欠陥が修復されるので、欠陥準位にトラップされる電荷が減少する。しかも、空乏層のキャリア濃度が増加するので、電荷が移動することが容易となる。すなわち、移動度が大きくなる。
【００１４】
以上のような理由から、光吸収層での光電変換が活発となる。従って、変換効率に優れるカルコパイライト型太陽電池を構成することができる。
【００１５】
ドーパントとして、周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＶａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、ＶＩｂ族のいずれかに属するものをさらに含めるようにしてもよい。特に、Ｉａ族又はＩＩａ族のいずれかに属するものの少なくとも１種と、Ｖａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種とをともにドーパントとすることが好ましい。
【００１６】
Ｖａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものは、光吸収層の結晶欠陥を修復することが可能な元素である。従って、このような元素（ドーパント）は、光結晶層の結晶欠陥を十分に修復し得る濃度とすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、第１の電極上に形成されてカルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、前記光吸収層上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成された第２の電極とを具備するカルコパイライト型太陽電池の製造方法において、
前記第１の電極上に、前記光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上に、該光吸収層とともにヘテロ接合を形成するとともに、ドーパントを含んだバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に、前記第１の電極と協働して光起電力を取り出す前記第２の電極を形成する工程と、
を有し、
前記第２の電極を形成する前、又は形成した後にアニール処理を施し、前記バッファ層に含まれる前記ドーパントを前記光吸収層に拡散させるとともに、
前記ドーパントとして、周期律表のＶａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種を用い、
前記バッファ層の構成成分及び前記ドーパントを含んだ溶液に対し、前記光吸収層となるプリカーサ膜を浸漬することを特徴とする。
【００１８】
このように、本発明においては、ドーパントの源となる物質が添加されたバッファ層を形成するとともに、第２の電極の形成前又は形成後にアニール処理を施すことのみで、バッファ層から光吸収層にドーパントを拡散させることができる。すなわち、工程数を過度に増加させることなく、また、繁雑な作業を行うことなく、光吸収層内のドーパントの濃度勾配を上記したように設定することができる。
【００１９】
しかも、この場合、イオンインプランテーション等を行う必要がないので、光吸収層が損傷を受けることを回避することもできる。
【００２０】
ドーパントとして、上記したように、周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＶａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、ＶＩｂ族のいずれかに属するものをさらに用いることが好ましい。特に、Ｉａ族又はＩＩａ族のいずれかに属するものの少なくとも１種と、Ｖａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種とを同時に用いるとよい。
【００２１】
バッファ層は、例えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法によって成膜することができる。この場合、前記バッファ層の構成成分及び前記ドーパントを含んだ溶液に対し、光吸収層となるプリカーサ膜を浸漬するようにすればよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、バッファ層から光吸収層へドーパントを拡散させることにより、該光吸収層内でのドーパントの濃度が、第１の電極側からバッファ層側に向かうにつれて増加するような濃度勾配となるようにしている。このため、光吸収層とバッファ層との界面近傍に形成される空乏層のドーパント濃度を大きくすることができる。
【００２３】
このような空乏層では、ドーパントによって結晶欠陥が修復されるので、欠陥準位にトラップされる電荷が減少する。しかも、空乏層のキャリア濃度が増加するので、電荷が移動することが容易となる。以上のような理由から、光吸収層での光電変換が活発となり、変換効率に優れるカルコパイライト型太陽電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態に係るカルコパイライト型太陽電池の要部概略側面図である。
【図２】前記カルコパイライト型太陽電池を構成する光吸収層中のドーパント濃度の変化を示すグラフである。
【図３】図３Ａ〜図３Ｆは、図１のカルコパイライト型太陽電池を製造する過程を示した概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係るカルコパイライト型太陽電池及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
図１は、本実施の形態に係るカルコパイライト型太陽電池１０の要部概略側面図である。このカルコパイライト型太陽電池１０は、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）等からなる基板１２上に、裏面電極１４（第１の電極）、ｐ型半導体である光吸収層１６、ｎ型半導体であるバッファ層１８、透明電極２０（第２の電極）がこの順序で積層されて構成される。
【００２７】
裏面電極１４は正極として機能する電極であり、その構成物質としては、多くの場合でＭｏが採用される。なお、裏面電極１４は、Ｗからなるものであってもよい。
【００２８】
本実施の形態では、裏面電極１４上に形成された光吸収層１６は、ＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓｅ２（ただし、０≦ｘ≦１）からなり、ｘ＝０のときはいわゆるＣＩＳである。ｘが０より大きい場合、光吸収層１６は、後述するように、プリカーサとしてのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金層がセレン化されることによって形成される。なお、以下においては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２をＣＩＧＳと表記することもある。
【００２９】
この光吸収層１６には、ドーパント２２が含まれる。後述するように、ドーパント２２は、バッファ層１８から拡散したものである。従って、バッファ層１８には、光吸収層１６に拡散し得なかったドーパント２２の一部が残留している。
【００３０】
ドーパント２２は、バッファ層１８から拡散しているため、光吸収層１６内のドーパント濃度は、バッファ層１８から離間するにつれて低減する。すなわち、図２に示すように、裏面電極１４に近接する側では小さく、バッファ層１８に近接する側では大きくなる。換言すれば、ドーパント（この場合、Ｎａ）濃度は、裏面電極１４側からバッファ層１８側に向かうにつれて増加する。
【００３１】
このため、カルコパイライト型太陽電池１０においては、光吸収層１６とバッファ層１８との界面近傍の空乏層のドーパント濃度が十分なものとなる。その結果、空乏層の結晶欠陥が修復される。また、空乏層のキャリア濃度が十分に増加する。すなわち、ドーパント２２は、空乏層の結晶欠陥を修復し得、且つキャリア濃度が十分に向上する濃度となるように添加される。
【００３２】
なお、図２には、基板１２からドーパント２２を拡散させる従来技術における濃度勾配を併せて示している。この図２に示すように、濃度勾配は、裏面電極１４側からバッファ層１８側に向かうにつれて減少するのが一般的である。
【００３３】
ドーパント２２となる元素は、周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族のいずれかに属するものが好適である。すなわち、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｅ等である。
【００３４】
特に、Ｉａ族又はＩＩａ族のいずれかに属するものの少なくとも１種と、Ｖａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種とを併用することが好ましい。前者の具体例としてはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられ、後者の具体例としてはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ等が挙げられる。
【００３５】
このような構成の光吸収層１６上には、該光吸収層１６とともにヘテロ接合を形成するバッファ層１８が設けられる。このバッファ層１８は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等から形成することができる。
【００３６】
該バッファ層１８には、上記したように光吸収層１６に拡散し得なかったドーパント２２の一部が残留している。すなわち、バッファ層１８は、主成分であるＣｄＳ等に対し、上記したようなドーパント２２が添加されて形成されている。
【００３７】
バッファ層１８上に形成される透明電極２０は、負極として機能し、集電効率が高く、且つ太陽光等の光を透過する光透過性に優れる透明体からなる。この種の透明体の好適な例としては、ＺｎＯにＡｌをドープしたＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。
【００３８】
本実施の形態に係るカルコパイライト型太陽電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。
【００３９】
透明電極２０及びバッファ層１８を介して太陽光等の光が光吸収層１６に入射されると、光吸収層１６内で正孔と電子の結合が起こる。これに伴って光起電力が生じる。この光起電力が、裏面電極１４及び透明電極２０を介して取り出される。
【００４０】
この際、光吸収層１６とバッファ層１８の界面近傍の空乏層では、ドーパント濃度が十分であるために結晶欠陥が修復されている。このため、光吸収層１６とバッファ層１８の界面に、正孔をトラップするような欠陥準位が形成されることが回避される。しかも、該空乏層では、キャリア濃度も十分である。このため、正孔及び電子が円滑に移動することができる。
【００４１】
以上のような理由から、光吸収層１６内での正孔と電子の結合、換言すれば、光電変換が効率よく進行する。このため、カルコパイライト型太陽電池１０は、優れた変換効率を示す。
【００４２】
すなわち、光吸収層１６において、バッファ層１８からドーパント２２を拡散させてバッファ層１８に近接する空乏層のドーパント濃度を大きくしたことにより、カルコパイライト型太陽電池１０の変換効率を向上させることができる。
【００４３】
このカルコパイライト型太陽電池１０は、以下のようにして作製することができる。
【００４４】
はじめに、図３Ａに示すように、Ｍｏ膜（又はＷ膜）を基板１２上に成膜し、これにより裏面電極１４を成膜する。この成膜には、例えば、スパッタリングを採用すればよい。
【００４５】
光吸収層１６としてＣＩＧＳからなるものを形成する場合、次に、図３Ｂに示すように、裏面電極１４上にＣｕ−Ｇａ合金層２４を成膜する。Ｃｕ−Ｇａ合金層２４は、例えば、Ｃｕ−Ｇａ合金からなるターゲット材を用いた第１のスパッタリング工程によって成膜することができる。
【００４６】
その後、Ｃｕ−Ｇａ合金層２４の上にＩｎ層２６を成膜する。この成膜には、例えば、Ｉｎからなるターゲット材を用いて第２のスパッタリング工程を行えばよい。なお、Ｉｎ層２６を先に裏面電極１４上に形成し、その後、Ｉｎ層２６上にＣｕ−Ｇａ合金層２４を形成するようにしても差し支えない。
【００４７】
好ましくは、次に、Ｉｎ層２６上にアルカリ層（図示せず）を設ける工程が実施される。このアルカリ層は、例えば、塩化ナトリウム水溶液をはじめとするナトリウム塩水溶液等のアルカリ溶液を塗布した後、該溶液を乾燥することによって形成することができる。なお、前記溶液の塗布は、Ｉｎ層２６までが形成された半製品を前記溶液内に浸漬することによって行われる。又は、スピンコート等の公知の塗布方法を採用するようにしてもよい。
【００４８】
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金層２４及びＩｎ層２６に対し、Ｈ２Ｓｅを流通した処理炉内で熱処理を施す。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金層２４及びＩｎ層２６がセレン化され、その結果、図３Ｃに示すように、ＣＩＧＳからなる光吸収層１６が形成される。この際には、前記アルカリ層に含まれるＮａ等のアルカリ成分がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅの結晶化を促進する。なお、アルカリ層は最終的に光吸収層１６に拡散して消滅するので、該アルカリ層が光吸収層の上方に層として残留することはない。
【００４９】
次に、図３Ｄに示すように、例えば、ＣｄＳからなるバッファ層１８を成膜する。このためには、例えば、ＣＢＤ法を行う。この場合、バッファ層１８の厚みは、バッファ層１８の源となる元素成分（Ｃｄ及びＳ）を含む溶液の温度、及び該溶液への浸漬時間（成膜時間）を適宜調整することで制御することができる。
【００５０】
前記溶液には、さらに、ドーパント２２の源となる物質が添加される。すなわち、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｅ等の単体金属、又は金属酸塩である。金属酸塩の好適な具体例としては、酒石酸塩、クエン酸塩等が挙げられる。
【００５１】
このような添加物質の濃度や、後述するアニール処理時の温度を調節することにより、ドーパント２２の光吸収層１６への拡散量、すなわち、ドーパント濃度を制御することができる。
【００５２】
このようにしてバッファ層１８を成膜した後、純水を用い、いわゆるオーバーフロー洗浄を行う。
【００５３】
次に、バッファ層１８までが形成された積層体に対してアニール処理を施す。すなわち、該積層体を加熱する。
【００５４】
このアニール処理により、光吸収層１６の結晶欠陥がある程度修復される。さらに、本実施の形態では、バッファ層１８に含まれていた添加物質を源としてドーパント２２が生成し、図３Ｅに示すように、光吸収層１６側に拡散する。すなわち、光吸収層１６に対し、バッファ層１８からドーパント２２が添加される。
【００５５】
その結果、光吸収層１６中のドーパント濃度は、図２に示すように、裏面電極１４に近接する側で小さく、バッファ層１８に近接する側で大きくなる。すなわち、光吸収層１６とバッファ層１８の界面近傍に形成される空乏層のドーパント濃度及びキャリア濃度が十分に大きくなる。このため、空乏層における結晶欠陥が十分に修復される。
【００５６】
しかも、この場合、バッファ層１８を成膜する際、該バッファ層１８を得るための溶液に、ドーパント２２の源となる物質を添加し、透明電極２０を成膜した後、一般的に行われるアニール処理を行うのみでよい。すなわち、バッファ層１８からドーパント２２を供給するようにしたことに伴って、カルコパイライト型太陽電池１０を得るまでの工程数が過度に増加したり、煩雑な作業を行ったりする必要はないという利点がある。
【００５７】
加えて、光吸収層１６にドーパント２２を供給するためにスパッタリングやイオンインプランテーションを行う必要がないので、光吸収層１６が損傷を受けることが回避される。
【００５８】
さらに、バッファ層１８を形成した後にドーパント２２を拡散させるためのアニール処理を行うため、光吸収層１６の構成元素が一部消失する、いわゆる元素抜け、特に、Ｓｅ抜けを防止することができる。このため、新たな結晶欠陥が発生することもない。
【００５９】
以上のようにしてドーパント２２を光吸収層１６に拡散させた後、図３Ｆに示すように、バッファ層１８上にＺｎＯ：Ａｌ（いわゆるＡＺＯ）等からなる透明電極２０をスパッタリングにより成膜する。これにより、カルコパイライト型太陽電池１０が得られるに至る。
【００６０】
このように、透明電極２０を成膜する前にアニール処理を行った場合、バッファ層１８に添加されたドーパント２２が透明電極２０へ拡散することがないという利点が得られるので、特に好ましい。ただし、透明電極２０を成膜してカルコパイライト型太陽電池１０を得た後にアニール処理を行うようにしても特に差し支えはない。
【００６１】
なお、上記した実施の形態では、バッファ層１８を成膜する手法としてＣＢＤ法を採用しているが、バッファ層１８は、スパッタリングや有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、又は原子層堆積（ＡＬＤ）法によって成膜することもできる。いずれの手法においても、バッファ層１８の主成分に対し、上記したようなドーパント２２を添加することが容易である。以降は、上記に準拠して作業を実施すればよい。
【００６２】
その他、本発明が上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００６３】
１０…カルコパイライト型太陽電池        １２…基板
１４…裏面電極                          １６…光吸収層
１８…バッファ層                        ２０…透明電極
２２…ドーパント                        ２４…Ｃｕ−Ｇａ合金層
２６…Ｉｎ層
【図１】
0005878416.tif 000002
【図２】
0005878416.tif 000003
【図３】
0005878416.tif 000004