(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有し、前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結晶性樹脂が、最大の炭素数が１２以下である脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであり、
前記離型剤が、下記式（Ｉ）、
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  ・・・  （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ直鎖状アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
で表され、炭素数が３８以下であるものの含有量が４．０％以下であるモノエステルワックスであって、
示差走査熱量測定における、
１回目の昇温過程での、
低温側の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨｌ１、
高温側の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨｈ１、
２回目の昇温過程での、
低温側の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨｌ２、
高温側の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨｈ２
としたとき、
下記式（１）及び式（２）
ΔＨｌ２／ΔＨｌ１≦０．２５・・・  式（１）
０．９５≦ΔＨｈ２／ΔＨｈ１・・・  式（２）
の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記モノエステルワックスにおける炭素数がＣ４４であるものの含有率が４５％〜５５％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記離型剤の示差熱・熱重量同時測定による１６５℃での質量減少率が３．５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
前記モノエステルワックスの［酸価＋水酸基価］が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性樹脂の融点及び前記離型剤の融点が５０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性樹脂の融点と前記離型剤の融点が５５℃以上８５℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項７】
前記結晶性樹脂の融点と前記離型剤の融点が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項８】
前記結晶性樹脂の融点をＴｍｃ［℃］とし、前記離型剤の融点をＴｍｗ［℃］としたとき、両者の差ΔＴｍ［℃］が下記の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
ΔＴｍ＝｜Ｔｍｃ−Ｔｍｗ｜＜１０℃
【請求項９】
前記モノエステルワックスが前記結着樹脂１００質量部あたり４〜４０質量部含有されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１０】
有機溶媒中に、少なくとも結晶性樹脂を含む結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、離型剤、着色剤を溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、トナー粒子を造粒することにより得られることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等における静電複写プロセスの画像形成に用いられる静電荷現像用のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機およびプリンター用のトナーにおいて、複写機の高速化、省エネルギー化が要望されている。これに対応すべく、低温定着性に優れたトナーの開発が進められている。低温定着を達成するために、トナーの軟化剤として結晶性樹脂を用いること、ならびに離型剤として低融点ワックスを用いたトナーが提案されている（特許文献１、２）。
【０００３】
しかしながら、上記低温定着性の改善策として、結晶性ポリエステルを含有させることによるトナーの低融点化により、高温離型性の悪化が懸念されるがこの点については上記特許文献には特に記載されていない。また、低融点ワックスを用いたトナーを使用した複写機において、連続印刷を行った際に、ワックスベーパーにより複写機内の光学系部品などが汚染され、画像欠陥が発生するという問題が発生している。
【０００４】
また、ワックスベーパー対策として、マイクロクリスタリンワックスを用いることも提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、ワックスベーパー抑制のための高い効果を得るためには、高度精製したマイクロクリスタリンワックスを使用する必要がある。その場合、樹脂との相溶性が悪く、トナーの粉体流動性や保存性に悪影響を及ぼし、画像欠陥が発生する危険性がある。
【０００５】
また、上記問題に対して、樹脂との相溶性が高いモノエステルワックスを用いることにより低温定着性と耐高温ホットオフセット性を改善する方法が提案されている（特許文献４、５）。しかしながら、これらの特許文献４、５には、モノエステルワックスと同様に樹脂と相溶性が高い結晶性樹脂を併用した際に懸念される、モノエステルワックスと結晶性樹脂の相溶、分離に関する不具合については言及されていない。
【０００６】
また、上記問題に対して、結晶性樹脂とワックスとの相溶、分離に関して吸熱量の制御により、制御する方法が提案されている（特許文献６参照）。しかしながら、特許文献６では具体的に結晶性樹脂とワックスをどのように制御することで、吸熱量を狙いの値に制御するかその方法については言及されておらず、またワックスベーパー抑制については言及されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を鑑み、低温定着性、高温耐ホットオフセット性、高離型性、耐熱保存性に優れ、機内汚染性の少ないトナーの提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が鋭意検討を進めた結果、トナーが結着樹脂として特定の結晶性のポリエステルを含有する結着樹脂を含有し、離型剤として特定のモノエスレルワックスを含有することにより上記課題を解決することができることを見いだして本発明を完成した。
すなわち、本件発明は以下に記載する通りの静電荷像現像用トナーに係るものである。
【０００９】
（１）少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有し、前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結晶性樹脂が、最大の炭素数が１２以下である脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであり、
前記離型剤が、下記式（Ｉ）、
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  ・・・  （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ直鎖状アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
で表され、炭素数が３８以下であるものの含有量が４．０％以下であるモノエステルワックスであって、
示差走査熱量測定における、
１回目の昇温過程での、
低温側の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨｌ１、
高温側の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨｈ１、
２回目の昇温過程での、
低温側の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨｌ２、
高温側の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨｈ２
としたとき、
下記式（１）及び式（２）
ΔＨｌ２／ΔＨｌ１≦０．２５・・・  式（１）
０．９５≦ΔＨｈ２／ΔＨｈ１・・・  式（２）
の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記モノエステルワックスにおける炭素数がＣ４４であるものの含有率が４５％〜５５％であることを特徴とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記離型剤の示差熱・熱重量同時測定による１６５℃での質量減少率が３．５質量％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電荷現像用トナー。
（４）前記モノエステルワックスの［酸価＋水酸基価］が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
（５）前記結晶性樹脂の融点及び前記離型剤の融点が５０℃以上９０℃以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
（６）前記結晶性樹脂の融点と前記離型剤の融点が５５℃以上８５℃以下であることを特徴とする（５）に記載の静電荷現像用トナー。
（７）前記結晶性樹脂の融点と前記離型剤の融点が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする（６）に記載の静電荷現像用トナー。
（８）前記結晶性樹脂の融点をＴｍｃ［℃］とし、前記離型剤の融点をＴｍｗ［℃］としたとき、両者の差ΔＴｍ［℃］が下記の関係を満たすことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
ΔＴｍ＝｜Ｔｍｃ−Ｔｍｗ｜＜１０℃
（９）前記モノエステルワックスが前記結着樹脂１００質量部あたり４〜４０質量部含有されていることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
（１０）有機溶媒中に、少なくとも結晶性樹脂を含む結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、離型剤、着色剤を溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、トナー粒子を造粒することにより得られることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温定着性、高温耐ホットオフセット性、高離型性、耐熱保存性に優れ、機内汚染性の少ないトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明において好適なトナーについて説明する。
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂と結晶性樹脂と離型剤とを含有し、前記結晶性樹脂が、最大の炭素数が１２以下である脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであり、前記離型剤が、下記式（Ｉ）
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  ・・・  （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ直鎖状アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
で表され、炭素数が３８以下であるものの含有量が４．０％以下であるモノエステルワックスであって、
示差走査熱量測定における、
１回目の昇温過程での、
低温側の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨｌ１、
高温側の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨｈ１、
２回目の昇温過程での、
低温側の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨｌ２、
高温側の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨｈ２
としたとき、
下記式（１）及び式（２）
ΔＨｌ２／ΔＨｌ１≦０．２５・・・  式（１）
０．９５≦ΔＨｈ２／ΔＨｈ１・・・  式（２）
の関係を満たすことを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、結晶性樹脂として最大の炭素数が１２以下である脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを用いる。脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１２より大きくなると、モノエステルワックスとの構造類似性から、モノエステルワックスとの親和性が強まるため、トナー中のモノエステルワックスが結晶性ポリエステルの周囲へ偏在してしまい、非晶性ポリエステルとの相溶化を阻害して低温定着性を悪化させてしまう。さらには結晶性ポリエステルとモノエステルワックスとが相溶化し、非晶化し、トナーの耐熱保存性を悪化させるとともに、結着樹脂の非晶性ポリエステル樹脂と相溶されるべき結晶性ポリエステル量が減少することにより、低温定着性が悪化してしまう。
【００１３】
本発明の離型剤としてモノエステルワックスを用いるのは、ポリエステル樹脂との構造類似性から、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルと親和性が高いため、トナー中における分散が均一で、表面や内部に偏在しにくく、最適な配置を行うことが可能となるためである。
【００１４】
またモノエステルワックスは一般的に高級アルコール成分と同じく高級カルボン酸成分から合成される。このため天然由来のパラフィンワックスに比べ、分子量分布の制御が容易であり、分子量分布がシャープなものが作れる。分子量がシャープであれば、低粘性で不純物や低分子成分などの無いワックスが得られるためである。これら高級アルコールや高級カルボン酸成分は、通常天然物から得られることが多く一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。
【００１５】
これら混合物をそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。
特にモノエステルワックスの炭素数３８以下のものが副生成物として含まれ易くこれが、ワックスベーパーとして定着時に発生し、機内汚染の原因となることがある。モノエステルワックス由来のワックスベーパーは原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することで、減らすことができ、炭素数３８以下のものの含有量が４．０％以下であるときに、機内汚染性が低い理想的なエステルワックスを得ることができる。
【００１６】
また本トナーにはモノエステルワックスは結着樹脂１００質量部に対して４〜４０質量部添加されることが好ましい。４質量部より少ないと、高温オフセット性が悪化するし、４０質量部より多いと、表面に露出するワックス量が相対的に増加するため、長期ランニングにおいて、帯電部材への付着、いわゆるスペントが生じやすくなるため、帯電不良による地汚れなどの異常画像やトナー飛散が発生する。
【００１７】
また、本発明のトナーに用いるモノエステルワックスの融点は好ましくは５０℃から９０℃、より好ましくは５５℃から８５℃、さらにより好ましくは６０℃〜８０℃である。
モノエステルワックスの融点は例えば示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により決定することができる。なおＤＳＣ曲線は，ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することにより得られる。
なお、測定条件については後述する。
【００１８】
モノエステルワックスの融点が５０℃から９０℃とすることが好ましいのは、５０℃以上であることにより高温保管でトナーが固化したり、高温下でのランニングで帯電低下などが発生したりすることがないからであり、一方９０℃以下であることにより、高温離型性が悪くなることがなく、定着部材との分離性が悪化することがないからである。
【００１９】
また本発明のトナーに用いられるモノエステルワックスは炭素数分布Ｃ４４が４５％〜５５％であることが好ましい。炭素数は、キャピラリーカラムを取り付けたガスクロマトグラフ装置（高感度ＴＧＡのティー・エイ・インスツルメント製ＴＧＡ装置モデルＱ５０００ＩＲ型）により測定した。なお、炭素数分布はガスクロマトグラムチャート上のピーク面積の総和に対する炭素数４４の、直鎖状モノエステルのピーク面積の百分率を計算して求めた。
なお、本発明でいう炭素数分布Ｃ４４とは、モノエステルワックスを構成する分子のうち炭素数が４４である分子の割合を示す。
【００２０】
本発明のワックスの炭素数分布Ｃ４４の比率を４５％以上とするのは、Ｃ４４の比率が４５％以上であることにより分布がブロードにならず、耐熱保存性やスペントに悪影響を与えたり、定着時の分離性が悪化したりすることがないからである。一方５５％以下であることにより、分布がシャープにならず、ワックス固体の強度が弱くてやわらかくなることがないため、表面に存在するワックスの影響により帯電部材へのスペントが発生することがないからである。
【００２１】
さらに本発明に用いられるモノエステルワックスの炭素数分布Ｃ３８は４．０％以下である。Ｃ３８の炭素数百分率は上記同様に求められる。Ｃ３８を４．０％以下とするのは、４．０％より大きいとトナー加熱時に揮発成分が揮発し、複写機内の汚染などが生じ、露光部や帯電部が汚染した場合、ベタムラなどの異常画像が発生するからである。
【００２２】
離型剤の示差熱・熱重量同時測定による１６５℃での質量減少率が３．５質量％以下であることが好ましい。
質量減少率とは、示差熱・熱重量同時測定装置（以下、ＴＧ−ＤＴＡ）により大気下および窒素下、２０℃〜４００℃（昇温速度：４℃／分）まで温度を上げた時の１６５℃における離型剤の減量重量の全体に対する割合であり、以下のようにして測定する。
（質量減少率）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パンに入れ、６０℃で２４時間真空乾燥した後改めてサンプル重量を測定し、アルミニウム製パンを用いて、示差熱・熱重量同時測定計（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００型）によって測定した。測定においては大気下または窒素下で２０℃から４００℃まで４℃／分の速度で昇温した時の１６５℃における減量重量の全体に対する割合を求め、質量減少率（％）とする。
【００２３】
また本発明に用いられる結着樹脂の重量平均分子量は３０００から３００００であることが好ましい。
本発明において，ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ，この温度におけるカラムに，溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し，試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては，試料の有する分子量分布を，数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては，Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．製あるいは，東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のものを用い，少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また，検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
カラムとしては，１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために，市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く，例えば，Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ＳｔｙｒａＧｅｌ  ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや，昭和電工社製のＳｈＯｄｅｘＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【００２４】
重量平均分子量を３０００から３００００であることが好ましいのは、３０００以上であることにより耐熱保存性が良く、高温高湿下での長期ランニングにおいて帯電部材へのスペントが発生することがないからである。一方、３００００以下であることにより低温定着性が良好となり、定着時に低温オフセットが発生することがないからである。
【００２５】
本発明に用いられる結着樹脂としては，ポリエステル樹脂，ビニル系樹脂，エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも少なくともポリエステル系樹脂及びビニル系樹脂が帯電特性及び定着性でより好ましく、最も好ましいものが結晶性ポリエステルとモノエステルワックスと構造類似性を示す非晶性ポリエステル樹脂である。
【００２６】
本発明に用いられる非晶性および結晶性ポリエステル樹脂は顔料および離型剤の分散性の観点より、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物をポリエステル樹脂を重合するときに用いるジオール成分に対して５０モル％以上含有することが好ましい。更に好ましいのは７０モル％以上、更に好ましいのは８０モル％以上である。ジオール成分としてプロピレンオキサイド付加物が一定以上含有したポリエステル樹脂と所定の酸価、アミン価を有するポリエステル誘導体である高分子分散剤を組み合わせたときに顔料分散性が優れ、またトナーの色再現性が向上する。この理由は定かでないが、恐らくポリエステル樹脂と高分子分散剤の親和性が高まり顔料を安定化すると考えられる。
【００２７】
ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール類、及び酸類は、ポリエステル樹脂のガラス転移点、分子量、軟化点等を考慮して任意に選択できる。水酸基価、酸価は３価以上のアルコール、酸を添加することで任意に調整が出来る。
【００２８】
ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のジオール成分としては、エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００２９】
また、三価以上のアルコールも使用が出来、三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
【００３０】
酸成分としてはポリカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００３２】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３３】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００３４】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００３５】
また、本発明のトナーは好誼に結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することを特徴としている。
架橋反応及び／又は伸長反応には活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
【００３６】
活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルが好ましい。なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３７】
活性水素基を有する化合物は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
【００３８】
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００３９】
アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４１】
アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００４２】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００４３】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４４】
活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式  −ＣＯＣｌ
で示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
【００４６】
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００４７】
ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４８】
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００４９】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００５０】
ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５２】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。  ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００５３】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００５４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５５】
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００５６】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【００５８】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５９】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６０】
油相における前記ジオール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００６１】
したがって、トナーに含有される接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸、トリメリット酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをアミノ基をケトン類でブロックしたケチミン化合物でウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物混合比率が５０モル％以上）及びテレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００６２】
また、本発明のトナーには荷電制御剤を好誼に用いても良い。荷電制御剤としては，以下のものが挙げられる。
トナーを負荷電性に制御するものとして，例えば有機金属錯体，キレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体，芳香族ヒドロキシカルボン酸，金属錯体，芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には，芳香族ハイドロキシカルボン酸，芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩，無水物，エステル類，ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００６３】
本発明に用いられる着色剤としては，カーボンブラックチタンホワイトの如き無機顔料，有機顔料及び／又は染料を用いることができる。
例えば本発明のトナーをカラートナーとして使用する場合には，染料としては，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダンレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベージックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。顔料としては，黄鉛，カドミウムイエロー，ミネラルファストイエロー，ネーブルイエロー，ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキ，赤口黄鉛，モリブデンオレンジ，パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，ベンジジンオレンジＧ，カドミウムレッド，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチングレッドカルシウム塩，エオシンレーキ，ブリリアントカーミン３Ｂ，マンガン紫，ファストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，紺青，オバルトブルー，アルカリブルーレーキ，ビクトリアブルーレーキ，フタロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダンスレンブルーＢＣ，クロムグリーン，酸化クロム，ピグメントグリーンＢ，マラカイトグリーンレーキ，ファイナルイエローグリーンＧがある。
本発明のトナーを二成分フルカラー現像剤用トナーとして使用する場合には，次の様なものが挙げられる。マゼンダ用着色顔料としては，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【００６４】
顔料を単独で使用しても構わないが，染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させても良い。マゼンタ用染料としては，Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９，Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７，Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００６５】
その他の着色顔料として，シアン用着色顔料としては，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７，Ｃ．Ｉ．バットブルー６，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００６６】
イエロー用着色顔料としては，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，１８５，Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。
非磁性着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して，３〜２０質量部好ましくは４〜１５質量部である。
【００６７】
本発明のトナーは，重量平均粒径が４〜７μｍであることが好ましい。４μｍより小さいと、未転写トナーのクリーニング性が著しく低下し、画像汚れなどが発生する。一方、７μより大きいと粒状性などの画質が低下する。
【００６８】
また本発明のトナーは、好ましくは体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．４０以下である。１．４０より大きいと分布が悪いため、添加剤の被覆率にむらがでるため、転写性や保存性が悪化する。なお本発明のトナーは、平均円形度が、０．９３〜０．９８であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜０．９７である。０．９３より小さいと円形度が低すぎるため、転写性が悪く粒状性の低いトナーとなることがあり、一方、０．９８より大きいと、丸すぎるため転写残トナーのクリーニング性が悪く、クリーニング不良などの異常画像が発生することがある。
【００６９】
次にトナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００７０】
トナー材料を含有する油相の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。  なお、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、ポリエステル樹脂以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する油相を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【００７１】
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００７２】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００７３】
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００７４】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００７５】
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【００７６】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【００７７】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。この使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００７８】
トナー材料を含有する油相を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７９】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。  陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタ
ージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００８０】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３
５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【００８１】
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００８２】
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００８３】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００８４】
分散剤の具体例としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【００８５】
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００８６】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。  有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００８７】
本発明のトナーは、上記母体粒子に対し、外添剤を外添して用いられる。外添剤としては、ＰＭＭＡなどの有機微粒子や無機粒子を目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。向き粒子として具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８８】
無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。
【００８９】
これら無機粒子は流動性やブロッキング性の向上や、耐保存性や耐水性の観点から表面処理をして用いられる。表面処理の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００９０】
これらトナーと外添剤はヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し，トナー粒子表面に外添剤を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００９１】
体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
【００９２】
本発明のトナーは、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が必要となる。
このためキャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。  芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８質量％であることが好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。
【００９４】
＜樹脂合成例＞
（非晶性ポリエステル樹脂の合成例１）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７０部、イソフタル酸１２０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、［非晶性ポリエステル１］を合成した。得られた［非晶性ポリエステル１］は、酸価が１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３１００であった。
【００９５】
（非晶性ポリエステル樹脂の合成例２）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物４７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物９８部、テレフタル酸２４０部、イソフタル酸１５０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で１２時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、［非晶性ポリエステル２］を合成した。得られた［非晶性ポリエステル２］の重量平均分子量Ｍｗは４２００であった。
【００９６】
（非晶性ポリエステル樹脂の合成例３）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物２４５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物６５部、テレフタル酸１２０部、イソフタル酸２３０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、［非晶性ポリエステル３］を合成した。得られた［非晶性ポリエステル３］の重量平均分子量Ｍｗは２７０００であった。
上記で得られた非晶性ポリエステル１〜３の重量平均分子量を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0005929255.tif 000002
【００９８】
＜イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体：以下「ポリエステルプレポリマー」という）を合成した。
得られたイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【００９９】
＜ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【０１００】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例＞
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法の一例を示すと、以下の通りである。  
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、脂肪族ジオール１７０部、脂肪族ジカルボン酸１５２部、無水トリメリット酸、及びハイドロキノンを仕込み、２５０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。
次いで、８．３ｋＰａの加圧下にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステルを合成した。
上記の結晶性ポリエステル樹脂の製造方法において脂肪族ジカルボン酸の種類及び量と、脂肪族ジオールの種類及び量とを変更することにより下記表２に示す特性の結晶性ポリエステル１〜７を調製した。
【０１０１】
【表２】
0005929255.tif 000003
【０１０２】
〈ワックスの合成例〉
（モノエステルワックスの調製）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０部、長鎖アルキルカルボン酸成分１３００部、長鎖アルキルアルコール成分１２００部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０部を加え十分攪拌し溶解後、５時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製してモノエステルワックスを得た。
上記のモノエステルワックス製造方法において、長鎖アルキルカルボン酸の種類及び量と、長鎖アルキルアルコールの種類及び量とを変更することにより表３に示す特性のモノエステルワックス１〜６を調製した。
【０１０３】
【表３】
0005929255.tif 000004
【０１０４】
［実施例１］
ビーカー内に、［非晶性ポリエステル１］１００部、［結晶性ポリエステル１］２０部、［ポリエステルプレポリマー］１０部、及び酢酸エチル１５０部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、［モノエステルワックス１］を１５部及びカーボンブラック９部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。さらに、ケチミン化合物２．７部を加えて溶解させてトナー材料液を調製した。
容器に水系媒体２５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
【０１０５】
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。さらに、得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【０１０６】
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。  得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、表１に示す酸化チタンとをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナー１を作製した。
得られたトナー母体粒子１００部に対し，外添剤を３．８部を添加し，ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）にて周速３３ｍ／ｓの条件の下，３分間ずつ混合し，さらに酸化チタンを０．５９部を同装置にて周速３３ｍ／ｓの条件の下，３分間混合した。混合後の粉体を目開き３８μｍのメッシュに通過させ，粗大粉を取り除き疎水性微粉末を外添した［トナー１］を作製した。
【０１０７】
［実施例２］
実施例１の［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス２］に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー２］を得た。
【０１０８】
［実施例３］
実施例１の［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス３］に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー３］を得た。
【０１０９】
［実施例４］
実施例１の［結晶性ポリエステル１］を［結晶性ポリエステル２］に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー４］を得た。
【０１１０】
［実施例５］
実施例１の［結晶性ポリエステル１］を［結晶性ポリエステル３］に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
【０１１１】
［実施例６］
実施例１の［結晶性ポリエステル１］を［結晶性ポリエステル４］に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー６］を得た。
【０１１２】
［実施例７］
実施例４の［結晶性ポリエステル２］の部数を６部、［モノエステルワックス１］の部数を４０部に変更した以外は実施例４と同様にして、［トナー７］を得た。
【０１１３】
［実施例８］
実施例４の［結晶性ポリエステル２］の部数を４０部、［モノエステルワックス１］の部数を３部に変更した以外は実施例４と同様にして、［トナー８］を得た。
【０１１４】
［実施例９］
実施例４の［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス４］に変更した以外は実施例４と同様にして、［トナー９］を得た。
【０１１５】
［実施例１０］
実施例４の［非晶性ポリエステル１］を［非晶性ポリエステル２］に変更した以外は実施例４と同様にして、［トナー１０］を得た。
【０１１６】
［実施例１１］
実施例４の［非晶性ポリエステル１］を［非晶性ポリエステル３］に変更した以外は実施例４と同様にして、［トナー１１］を得た。
【０１１７】
［実施例１２］
実施例１の［結晶性ポリエステル１］を［結晶性ポリエステル５］に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー１２］を得た。
【０１１８】
［実施例１３］
実施例１１の結着樹脂前駆体を使用しない以外は実施例１１と同様にして、［トナー１３］を得た。
【０１１９】
［比較例１］
実施例１の［結晶性ポリエステル１］を［結晶性ポリエステル６］に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー１４］を得た。
【０１２０】
［比較例２］
実施例１の［結晶性ポリエステル１］を［結晶性ポリエステル７］に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー１５］を得た。
【０１２１】
［比較例３］
実施例４の［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス５］に変更した以外は実施例４と同様にして、［トナー１６を得た。
【０１２２】
［比較例４］
実施例４の［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス６］に変更した以外は実施例４と同様にして、［トナー１７］を得た。
表４に［トナー１］〜［トナー１７］の処方表を示す。
【０１２３】
【表４】
0005929255.tif 000005
【０１２４】
（評価方法及び評価結果）
（分子量の測定）
分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ，この温度におけるカラムに，溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し，試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては，試料の有する分子量分布を，数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては，Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．製あるいは，東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のものを用い，少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また，検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１２５】
（融点、吸熱ピーク温度、ガラス転移温度の測定）
離型剤の融点（Ｔｍｗ）、結晶性樹脂の吸熱ピーク温度及び非晶性樹脂のガラス転移温度は，示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により決定することができる。なおＤＳＣ曲線は，ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて，以下に示す測定条件で測定することにより得られる。また、吸熱ピークの極小値での温度を融点とする。
【０１２６】
＜測定条件＞
サンプル容器  ：  アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量    ：  ５ｍｇ
リファレンス  ：  アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気        ：  窒素（流量：５０ｍｌ／分）
温度条件：
開始温度    ：  ２０℃
昇温速度    ：  １０℃／分
終了温度    ：  １５０℃
保持時間    ：  なし
降温速度    ：  １０℃／分
終了温度    ：  ２０℃
保持時間    ：  なし
昇温速度    ：  １０℃／分
終了温度    ：  １５０℃
【０１２７】
測定結果はデータ解析ソフトＴＡ−６０，バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて解析することが可能である。
測定結果を解析する際には，２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピークを中心として±５℃の範囲を指定し，データ解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めることが可能である。次に，ＤＳＣ曲線のピーク温度＋５℃及び−５℃の範囲でデータ解析ソフトのピーク解析機能を用いて，ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めることができる。この温度が離型剤の融点及び結晶性樹脂の吸熱ピーク温度に相当する。
昇温過程で得られる温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークにおいて、このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとした。
【０１２８】
−低温定着性評価
上記で得られた二成分現像剤を（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５５）で付着量４．０ｇ／ｍ２、未定着画像を作成し、次に（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５５）の定着装置（オイルレス方式）を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを１２０ｍｍ／ｓｅｃに固定し、１００℃〜１４０℃まで温度を５℃ずつ変更した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を低温側の非オフセット温度とした。このとき、非オフセットの温度が１１５℃未満ものを◎、１１５℃以上１２５℃未満を○、１２５℃以上×として、判定した。
【０１２９】
−高温オフセット性評価
上記同様に未定着画像を作製し、同条件で外部定着機を用い１７０℃から５℃ずつ温度を上昇した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を高温側の非オフセット温度とした。このとき、非オフセットの温度が２００℃以上を◎、１８５℃以上１９５℃未満を○、１７５℃以上１８５℃未満を△、１７０℃以下を×として、判定した。
【０１３０】
−分離性評価
（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５５）の定着装置（オイルレス方式）を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い定着ニップ直後、定着ローラ側に剥離用の爪が設けられており、定着終了後用紙を定着ローラから一定の力で剥離するのが、このときの画像評価で、爪あとが付いないものを◎、爪あとが色ムラとなってわかるものを○、爪で剥離できないものを×として、判定した。  
【０１３１】
−耐熱保存性評価
トナーを５０℃で８時間保管した後，４２メッシュの篩で２分間篩い，金網上の残存率を測定した。  
このとき，耐熱保存性が良好なトナー程，残存率は小さい。なお耐熱保存性は，残存率が２０％未満である場合を◎、３０％未満である場合○、４０％未満を×として，判定した。  
【０１３２】
−機内汚染性評価
機内汚染性は上記で得られた二成分現像剤を（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５５）で付着量５．０ｇ／ｍ２、となる画像を定着温度１８０℃で連続出力・定着した際に排気孔からでる粉塵量をダストトラック  ＭＯＤＥＬ８５２０（ＴＳＩ社）
をもちいて測定した際に、１  ｍｇ／ｍ３未満を◎、１  ｍｇ／ｍ３以上、４ｍｇ／ｍ３未満を○、４ｍｇ／ｍ３以上を×として、判定した。
【０１３３】
評価結果より、比較例１、２は結晶性ポリエステルの最大の炭素数が１２より大きいため、結晶性ポリエステルとモノエステルワックスとの相溶が大きいため、耐ホットオフセット性と耐熱保存性が悪化する結果となった。また比較例３、４はモノエステルワックスの炭素数３８以下であるものの含有量が４％より多いため、揮発成分量が増加し、機内汚染が悪化した。
一方、実施例１から１４は、本発明の範囲内であるため、その程度には差はあるがそれぞれ良好な結果が得られた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３４】
【特許文献１】特許第４３４７１７４号
【特許文献２】特開平１１−３２７１９３号公報
【特許文献３】特開２００７−２０６１７８号公報
【特許文献４】特許第３２８７７３３号
【特許文献５】特開２０１１−０４８３１５号公報
【特許文献６】特開２００９−２３７０９８号公報