(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層にｐＨ５．０〜７．０の溶液中で、冷延鋼板をカソードとして、0.01〜100A/dm2の
電流を流す電気化学反応により生成させる結晶性層状物を含有する無機皮膜を有し、前記結晶性層状物は[M2+1−XM3+X(OH)2][An−]x/n・zH2Oで示される層状複水酸化物であり、
前記M2+はMg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+の1種または2種以上であり、
前記M3+はAl3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+の1種または2種以上であり、
前記An−はOH−、F−、CO32−、Cl−、Br−、(C2O4)2−、I−、(NO3)−、(SO4)2−、(BrO3)−、(IO3)−、(V10O28)6−、(Si2O5)2−、(ClO4)−、［C6H4(CO2)2］2−、（C6H5COO）−、［C8H16（CO2）2］2−、n(C8H17SO4)−、n(C12H25SO4)−、n(C18H37SO4)−、SiO44−の1種または2種以上であり、前記無機皮膜の平均膜厚が10nm〜2000nmであることを特徴とするプレス成形に用いられる冷延鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記M2+はMg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+の1種または2種以上であり、
前記M3+はAl3+、Fe3+、Cr3+の1種または2種以上であり、
An−がOH−、CO32−、Cl−、(SO4)2−の1種または2種以上であることを特徴とする請求項１に記載の冷延鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた型カジリ性を有する冷延鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷延鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、そのような用途では、プレス成形を施されて使用に供される。特に、近年のCO2排出規制強化の観点から、車体軽量化の目的で高強度鋼板の使用比率が増加する傾向にある。しかし、冷延鋼板の内、特に母材の強度が440MPaを超えるものは、母材の強度上昇に伴い、プレス成形時の面圧が上昇するため、また、鋼板の硬さが金型の硬さに近づくために、型カジリが発生しやすいという課題を有している。すなわち、連続プレス成形時、金型の磨耗が激しく、成形品の外観を損なうなど、自動車の生産性に深刻な悪影響を及ぼす。
【０００３】
冷延鋼板の型カジリを向上させる方法としては、金型への表面処理が広く用いられる。しかし、この方法では、表面処理を施した後、金型の調整を行えない。また、コストが高いといったような問題がある。従って、冷延鋼板自身の型カジリ性が改善されることが強く要請されている。
【０００４】
冷延鋼板の表面に潤滑皮膜を形成させる技術も多数報告されている。特許文献1には、アルカリ金属ホウ酸塩と潤滑剤としてステアリン酸亜鉛とワックスの混成物を含有する潤滑皮膜を鋼板上に形成させる技術が記載されている。
【０００５】
特許文献2には、リチウムシリケートを皮膜成分として、これに潤滑剤としてワックスと金属石鹸を加えた物を鋼板上に形成させる技術が記載されている。
【０００６】
特許文献3にはシラノール基あるいは水酸基を有するポリウレタン樹脂を1〜15μmの厚さで形成させた、高面圧加工による連続性形成に優れた潤滑処理鋼板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2007-275706号公報
【特許文献２】特開2002-307613号公報
【特許文献３】特開2001-234119号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３では、含有する潤滑剤等による潤滑効果で潤滑性は発現するものの、特に高強度冷延鋼板のように面圧が高い部位においては要求特性を満足するものではなかった。
本発明は、プレス成形時の面圧が上昇する高強度鋼板などの難成形材料においても優れた型カジリ性を有する冷延鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
潤滑皮膜の潤滑性は、皮膜中の潤滑剤の潤滑性能に依存する部分が大であり、新規な潤滑剤の開発が必要であると考えられる。そこで、本発明者らは鋭意研究を重ね、潤滑機構として結晶性層状物の層間すべり変形を利用する技術を考案した。
層間すべりが低い応力で発生すれば、高い押し付け圧でもすべり時の抵抗が少なく、優れた潤滑性を発現することが期待される。具体的な結晶性層状物を発見するに当たっては、層間が分子間力、水素結合、静電エネルギー等の弱い結合力で結合している物質を抽出した。そして、それら抽出した結晶性層状物を含有する無機皮膜を冷延鋼板の表面に所定量塗布することにより、摺動性が飛躍的に改善することを見出した。更に、結晶性層状物としては、２価と３価の金属水酸化物がアニオンと静電エネルギーで結合した層状復水酸化物が好適であることを見出した。
【００１０】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[1]表層に結晶性層状物を含有する無機皮膜を有し、該無機皮膜の平均膜厚が10nm〜2000nmであることを特徴とする冷延鋼板。
[2]前記［１］において、前記結晶性層状物は [M2+1-XM3+X(OH)2][An-]x/n・zH2Oで示される層状複水酸化物であり、前記M2+はMg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+の1種または2種以上であり、前記M3+はAl3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+の1種または2種以上であり、前記An-は OH-、F-、CO32-、Cl-、Br-、(C2O4)2-、I-、(NO3)-、(SO4)2-、(BrO3)-、(IO3)-、(V10O28)6-、(Si2O5)2-、(ClO4)-、(CH3COO)-、［C6H4(CO2)2］2-、（C6H5COO）-、［C8H16（CO2）2］2-、n(C8H17SO4)-、TPPC、n(C12H25SO4)-、n(C18H37SO4)-、SiO44-の1種または2種以上であることを特徴とする冷延鋼板。
[3] 前記［１］において、前記結晶性層状物は [M2+1-XM3+X(OH)2][An-]x/n・zH2Oで示される層状複水酸化物であり、前記M2+はMg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+の1種または2種以上であり、前記M3+はAl3+、Fe3+、Cr3+の1種または2種以上であり、An-が OH-、 CO32-、Cl-、 (SO4)2-の1種または2種以上であることを特徴とする冷延鋼板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プレス成形時の面圧が上昇する高強度冷延鋼板においても、型カジリが発生しやすい部位での摺動抵抗が小さく、更に面圧が高く金型へのめっき付着が想定される部位においても優れたプレス成形性を有する冷延鋼板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】動摩擦係数測定装置を示す概略正面図
【図２】図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図
【図３】図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の冷延鋼板は、冷延鋼板の表面に結晶性層状物を含有する無機皮膜を有し、無機皮膜は、平均膜厚が10nm〜2000nmである。これは本発明において最も重要な要件である。
【００１４】
結晶性層状物を含有する無機皮膜を冷延鋼板の表面に所定量塗布することにより、摺動性が飛躍的に改善する。無機皮膜に含有される結晶性層状物の潤滑メカニズムについては、以下のように考えることができる。摺動時、金型と冷延鋼板表面の凝着力から表面にはせん断応力が生じる。結晶性層状物が冷延鋼板と金型の間に存在することで、結晶性層状物がすべり変形して表面に生じるせん断変形応力を吸収する。そして、冷延鋼板が磨耗し、結晶性層状物が冷延鋼板表層から削り取られた後にも、金型に付着し摩擦抵抗を減少する効果を発現するため、高強度鋼板を想定した高面圧条件においても十分な効果を得ることが可能となる。
【００１５】
上記結晶性層状物皮膜の厚さは、断面からSEMで観察した際の厚さとして、平均膜厚10nm以上2000nm以下とする。平均10nm未満だと十分な摺動特性向上効果を得ることが難しい。一方、平均2000nm超えになると、自動車製造の際に重要となるスポット溶接性が低下することが懸念される。
なお、結晶性層状物皮膜の厚さは、ＦＩＢで加工した断面を極低加速ＳＥＭで観察した結果から測定し、結晶性層状物が結晶性かどうかの結晶構造の同定は薄膜Ｘ線回折で行うことができる。また、本発明において、結晶性層状物とは、単位結晶格子のうち、板状の共有結合結晶が分子間力、水素結合、静電エネルギー等の比較的弱い結合で積層された結晶のことである。中でも、その構造が[M2+1-XM3+X(OH)2][An-]x/n・zH2Oで表すことができる層状複水酸化物は、正に帯電した板状の2価と3価の金属水酸化物に対し、負に帯電したアニオンが電気的なバランスを保つために静電気エネルギーにより結合し層状に積層するため層状の結晶構造を有しており、結晶性層状物として用いるのに好ましい。
[M2+1-XM3+X(OH)2][An-]x/n・zH2Oで示される層状複水酸化物であることは、X線回折で同定することができ、上記式で表すことが可能な物質は層状結晶となることが知られている。
[M2+1-XM3+X(OH)2][An-]x/n・zH2Oで表せる結晶性物質が層状となるのは、正に帯電した板状の2価と3価の金属水酸化物に対し、負に帯電したアニオンが電気的なバランスを保つために静電気エネルギーにより結合し層状に積層するためである。
【００１６】
M2+としては、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+の1種または2種以上が好ましい。中でも、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+は、天然または人工的に生成した層状複水酸化物種として確認されており、層状複水酸化物として安定的に存在することが可能であるため、より好ましい。
【００１７】
M3+としては、Al3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+の1種または2種以上が好ましい。中でも、Al3+、Fe3+、Cr3+は、天然または人工的に生成した層状複水酸化物種として確認されており、層状複水酸化物として安定的に存在することが可能であるため、より好ましい。
【００１８】
An-としては、OH-、F-、CO32-、Cl-、Br-、(C2O4)2-、I-、(NO3)-、(SO4)2-、(BrO3)-、(IO3)-、(V10O28)6-、(Si2O5)2-、(ClO4)-、(CH3COO)-、［C6H4(CO2)2］2-、（C6H5COO）-、［C8H16（CO2）2］2-、n(C8H17SO4)-、TPPC、n(C12H25SO4)-、n(C18H37SO4)-、SiO44-の1種または2種以上が好ましい。これらは、層状複水酸化物種の層間アニオンとしての取り込みが確認されており、層状複水酸化物として存在することが可能である。中でも、OH-、 CO32-、Cl-、 (SO4)2-は、冷延鋼板表面に成膜する際に層状複水酸化物種の他のアニオンと比較して層間アニオンとして取り込みやすく、短時間で成膜が可能なため、アニオンとしてより好適に用いることができる。
【００１９】
次いで、上記結晶性の結晶性層状物を冷延鋼板表面に生成させる方法について、説明する。
ここでは、上記結晶性層状物の一種である層状複水酸化物を冷延鋼板上に生成させる方法の一例として、電気化学反応を用いる手法を挙げる。2価のカチオン（M2+）のいずれか一種類以上と、3価のカチオン（M3+）のいずれか一種類以上と、An-=(無機アニオン又は有機アニオン)のうちいずれか1種類以上のアニオンを含むpH 0.5〜7.0の酸性溶液中で、冷延鋼板をカソードとして、0.01〜100A/dm2の電流を流す。 
【００２０】
この層状物質の形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。冷延鋼板をカソードとして電流を流すと、鋼板側では水素イオンの還元あるいは溶存酸素の分解反応が生じ鋼板表面のpHが上昇する。
ここで、酸性溶液中に存在する2価のカチオンと3価のカチオンは水酸化物としてコロイド状に鋼板表面のpHが上昇した領域に生成する。ここで、液中にOH-、F-、CO32-、Cl-、Br-、(C2O4)2-、I-、(NO3)-、(SO4)2-、(BrO3)-、(IO3)-、(V10O28)6-、(Si2O5)2-、(ClO4)-、(CH3COO)-、［C6H4(CO2)2］2-、（C6H5COO）-、［C8H16（CO2）2］2-、n(C8H17SO4)-、TPPC、n(C12H25SO4)-、n(C18H37SO4)-、SiO44-のいずれか一種以上の特定のアニオンが存在すると、金属水酸化物は層状複水酸化物として鋼板表面に沈殿する。
なお、得られた粉状の物質が層状化合物であるかどうかは、ＸＲＤ回折により確認することができる。
なお、成膜処理などに使用する処理液中に不純物が含まれることによりN、Pb、Na、Mn、Ba、Sr、Siなどが皮膜層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【実施例１】
【００２１】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚0.7mmの冷延鋼板に調質圧延を行った。引き続き、層状複水酸化物形成処理として、硝酸マグネシウム・6水和物：113g/L、硝酸アルミニウム・9水和物：83g/L、炭酸ナトリウム・10水和物：31g/Lを含み硝酸を用いてpH5.0に調整した溶液に鋼板を浸漬し、鋼板をカソードとして電流密度：1A/dm2で2〜300秒時間通電した。次に、十分水洗を行った後、乾燥した。
【００２２】
上記により得られた冷延鋼板表層の層状複水酸化物皮膜（無機被膜）の平均膜厚を測定するとともに、層状複水酸化物を同定した。また、プレス成形性を評価する手法として摩擦係数の測定の実施、型カジリ性の評価を実施し摺動特性を評価した。なお、冷延鋼板表層の層状複水酸化物層の平均膜厚測定方法、層状複水酸化物皮膜の同定方法、摺動特性の測定方法は以下の通りである。
【００２３】
１）層状複水酸化物皮膜（無機被膜）平均膜厚の測定
FIBを用いて皮膜の断面を45°にスパッタリングし、極低加速SEMで断面から観察した結果から任意の10点を測定した平均値を無機皮膜の平均膜厚とした。
【００２４】
２）層状複水酸化物の同定方法
薄膜Ｘ線回折法により結晶性の層状複水酸化物の存在を確認した。Ｃｕ−Ｋα線を用い入射角度を０．５°に設定して薄膜法により得られるピークをICDDカードと照合して層状複水酸化物を同定した。合致したカードは下記であった。
Magnesium Aluminum Hydroxide Carbonate Hydrate
ICDDカート゛リファレンスコート゛: 01-089-0460 
[Mg0.667Al0.333(OH)2][CO32-]0.167・0.5H2O
【００２５】
３）摩擦係数の測定方法
プレス成形性（特に絞り・流入部における成形性）を評価するために、各供試材の動摩擦係数を以下のようにして測定した。図1は摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押し上げることによりビード6による摩擦係数測定用試料1への押し付け荷重Nを測定するための第1ロードセル7がスライドテーブル支持台5に取り付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するために第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取り付けられている。なお、潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを摩擦係数測定用試料1の表面に塗布して試験を行った。
図2は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である（以下ビード形状1）。ビード6の下面が摩擦係数測定用試料1の表面に押し付けられた状態で摺動する。図2に示すビード6の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ12mm、摺動方向両端の下部は曲率4.5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ3mmの平面を有する。
図3は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である（以下ビード形状2）。ビード6の下面が摩擦係数測定用試料1の表面に押し付けられた状態で摺動する。図3に示すビード6の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ69mm、摺動方向両端の下部は曲率4.5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ60mmの平面を有する。
摩擦係数の測定に対しては、高強度鋼板のプレス成形を想定した面圧になるよう、室温（25℃）において、押し付け荷重Nを400、1200、1600kgfの3条件で行った。なお試料の引抜き速度（スライドテーブル3の水平移動速度）は100cm/minおよび20cm/minである。これらの条件で、押し付け荷重Nと引抜き荷重Fを測定し、供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
ビード形状および押し付け荷重条件、引き抜き速度の組み合わせは以下の通りである。
条件1：  ビード形状1  押し付け荷重400kgf    引き抜き速度100cm/min
条件2：  ビード形状1  押し付け荷重1200kgf    引き抜き速度100cm/min
条件3：  ビード形状1  押し付け荷重1600kgf    引き抜き速度100cm/min
条件4：  ビード形状2  押し付け荷重400kgf      引き抜き速度20cm/min
【００２６】
４）型カジリ性の測定方法
動摩擦係数に加え、冷延鋼板では、摺動距離が長い部位において鋼板と金型が凝着し摺動抵抗が増加する型かじりが問題となる。そこで、図1に示した摩擦係数測定装置を用いて、摺動試験を50回繰り返し実施し、摩擦係数が0.01以上増加した繰り返し数を型かじり発生の繰り返し数として、型カジリ性の評価を実施した。ここで、50回繰り返し摺動試験を実施しても摩擦係数の上昇が認められない場合には、50回以上とした。試験条件は上記3）摩擦係数の測定方法と同様に高強度鋼板のプレス成形を想定した面圧になるよう上記の条件1〜条件3で実施した。
【００２７】
以上より得られた試験結果を条件と併せて表１に示す。
【００２８】
【表１】
0005838542.tif 000002
【００２９】
表1に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
No1は成膜処理を行っていない冷延鋼板の比較例である。摩擦係数はいずれも高い値である。
No1は表層に結晶性層状物が付着していない比較例である。摩擦係数が高く、型カジリ性が劣っている。No2は表層に結晶性層状物が付着しているが、平均膜厚は本発明の範囲外の比較例である。摩擦係数がNo1より低く、型カジリ性が向上しているが十分とは言えない。
No3〜6は表層に結晶性層状物質が付着しており、その膜厚が本発明の範囲内である本発明例である。No1、2の比較例と比較すると摩擦係数が低く、型カジリ性が良好である。
【実施例２】
【００３０】
板厚0.7mmの冷延鋼板に調質圧延を行った。引き続き、層状複水酸化物形成処理として、表2に記載の組成を含み硝酸を用いてpH5.0に調整した溶液に鋼板を浸漬し、鋼板をカソードとして電流密度：1A/dm2で2〜300秒時間通電した。次に、十分水洗を行った後、乾燥した。
【００３１】
上記により得られた冷延鋼板に対して、表面の層状複水酸化物皮膜（無機被膜）の平均膜厚を測定するとともに、層状複水酸化物を同定した。また、プレス成形性を評価する手法として摩擦係数の測定の実施、型カジリ性の評価を実施し摺動特性を評価した。冷延鋼板表層の層状複水酸化物層の平均膜厚測定方法、層状複水酸化物皮膜の同定方法、摺動特性の測定方法は実施例1と同じである。合致したICDDカードは下記である。
ア）Zinc Aluminum Carbonate Hydroxide Hydrate 
ICDDカート゛リファレンスコート゛: 00-048-1021 
[Zn0.71Al 0.29(OH)2][CO32-]0.145・H2O
イ）Iron Carbonate Hydroxide Hydrate
ICDDカート゛リファレンスコート゛: 00-050-1380  
[Fe0.67Fe0.33(OH) 2 ][CO32-] 0.145・0.33H2O
ウ）Iron Nickel Sulfate Hydroxide Hydrate
ICDDカート゛リファレンスコート゛: 00-042-0573  
[Ni0.75Fe0.25(OH)2][SO42-]0.125・0.5H2O
エ）Magnesium Aluminum Hydroxide Hydrate
ICDDカート゛リファレンスコート゛: 00-038-0478  
[Mg0.75Al0.25(OH)2][OH-]0.25・0.5H2O
オ）Magnesium Iron Oxide Chloride Hydroxide Hydrate  
ICDDカート゛リファレンスコート゛: 00-020-0500  
[Mg0.75Fe0.25(OH)2][Cl-]0.25・0.5H2O
カ）Calcium Aluminum Hydroxide Chloride Hydrate
ICDDカート゛リファレンスコート゛: 00-035-0105  
[Ca0.67Al0.33(OH)2][Cl-]0.33・0.67H2O
キ）Magnesium Chromium Carbonate Hydroxide Hydrate
ICDDカート゛リファレンスコート゛: 00-045-1475  
[Mg0.67Cr 0.33(OH)2][CO32-]0.157・0.5H2O
ク）Nickel Aluminum Oxide Carbonate Hydroxide Hydrate
ICDDカート゛リファレンスコート゛: 00-051-1527  
[Fe0.67Al0.33(OH)2][CO32-]0.157・0.5H2O
ケ）Nickel Aluminum Oxide Carbonate Hydroxide Hydrate
ICDDカート゛リファレンスコート゛: 00-015-0087  
[Ni 0.67Al0.33(OH)2][CO32-,OH-]0.157・0.5H2O
以上より得られた試験結果を条件と併せて表２に示す。
【００３２】
【表２】
0005838542.tif 000003
【００３３】
表2に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
No7は表層に結晶性層状物が付着していない比較例である。摩擦係数が高く、型カジリ性が劣っている。No8、13、18、23、28、33、38、43、48は表層に結晶性層状物が付着しているが、平均膜厚は本発明の範囲外の比較例である。摩擦係数がNo1より低く、型カジリ性が向上しているが十分とは言えない。
No9〜12、14〜17、19〜22、24〜27、34〜37、39〜42、44〜47、49〜52は表層に結晶性層状物質が付着しており、その膜厚が本発明の範囲内である本発明例である。No1、2の比較例と比較すると摩擦係数が低く、型カジリ性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の冷延鋼板はプレス成形性に優れることから、難成形材料を必要とする自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【符号の説明】
【００３５】
１  摩擦係数測定用試料
２  試料台
３  スライドテーブル
４  ローラ
５  スライドテーブル支持台
６  ビード
７  第１ロードセル
８  第２ロードセル
９  レール
Ｎ  押付荷重
Ｆ  摺動抵抗力
【図１】
0005838542.tif 000004
【図２】
0005838542.tif 000005
【図３】
0005838542.tif 000006