(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤（１）及び溶剤（２）を含む混合溶剤中で、モノマーを重合する工程を有するレジスト組成物用樹脂の製造方法であって、
前記工程が、前記モノマーの少なくとも一部と、前記溶剤（２）の少なくとも一部と、前記溶剤（１）の少なくとも一部と、重合開始剤とを含む混合液を調製するステップと、
前記混合液を溶剤（１）の残部に滴下するステップとを有し、
前記混合液の溶剤（１）及び溶剤（２）の混合重量比が、溶剤（１）／溶剤（２）＝６０／４０〜９９／１であるレジスト組成物用樹脂の製造方法。
溶剤（１）：溶解度パラメーターが１１．４〜１３．０[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２
の範囲内である溶剤；
溶剤（２）：テトラヒドロフラン
【請求項２】
溶剤（１）及び溶剤（２）を含む混合溶剤中で、モノマーを重合する工程を有するレジスト組成物用樹脂の製造方法であって、
溶剤（１）及び溶剤（２）の混合重量比が、溶剤（１）：溶剤（２）＝７０：３０〜９９：１であるレジスト組成物用樹脂の製造方法。
溶剤（１）：溶解度パラメーターが１１．４〜１３．０[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２
の範囲内である溶剤；
溶剤（２）：テトラヒドロフラン
【請求項３】
前記工程が、
重合開始剤の作用により、前記モノマーを重合する工程である請求項２に記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記工程が、
前記モノマーの少なくとも一部と、前記溶剤（２）の少なくとも一部と、重合開始剤とを含む混合液を調製するステップと、
前記混合液を溶剤（１）中に滴下するステップとを有する請求項２に記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記混合液が、モノマーの少なくとも一部と、前記溶剤（２）の少なくとも一部と、重合開始剤と、さらに溶剤（１）とを含有する請求項４に記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記混合液の溶剤（１）及び溶剤（２）の混合重量比が、溶剤（１）／溶剤（２）＝６０／４０〜９９／１である請求項５に記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
【請求項７】
溶剤（１）は、溶剤（２）よりも、大気圧下における沸点が高い溶剤である請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記混合溶剤が、実質的に前記溶剤（１）及び前記溶剤（２）からなる請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記モノマーが、酸不安定基を有するモノマーを含む請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記酸不安定基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項９記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
0005929349.tif 000017
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表
される基を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂
環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型レジスト組成物には、酸不安定基を有する樹脂（レジスト組成物用樹脂）が含まれている。
【０００３】
かかるレジスト組成物用樹脂の製造方法としては、例えば、当該樹脂の製造用のモノマー、重合開始剤及び乳酸エチルからなる混合液を調製し、当該混合液を乳酸エチル中に滴下することによりモノマーを重合するという方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２８０７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の製造方法では、得られるレジスト組成物用樹脂の収率が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕溶剤（１）及び溶剤（２）を含む混合溶剤中で、モノマーを重合する工程を有するレジスト組成物用樹脂の製造方法。
溶剤（１）：溶解度パラメーターが１１．４〜１３．０[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２
の範囲内である溶剤；
溶剤（２）：テトラヒドロフラン
〔２〕前記工程が、
重合開始剤の作用により、前記モノマーを重合する工程である〔１〕記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
〔３〕前記工程が、
前記モノマーの少なくとも一部と、前記溶剤（２）の少なくとも一部と、重合開始剤とを含む混合液を調製するステップと、
前記混合液を溶剤（１）中に滴下するステップとを有する〔１〕記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
〔４〕前記混合溶剤が、実質的に前記溶剤（１）及び前記溶剤（２）からなる〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
〔５〕前記モノマーが、酸不安定基を有するモノマーを含む〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
〔６〕前記酸不安定基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである〔５〕記載のレジスト組成物用樹脂の製造方法。
0005929349.tif 000002
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、レジスト組成物用樹脂を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のレジスト組成物用樹脂（以下、場合により「樹脂」と略記する。）の製造方法（以下、場合により「本製造方法」という。）は上述のとおり、溶剤（１）及び溶剤（２）を含む混合溶剤中で、モノマーを重合する工程を有する。まず、これら溶剤（１）及び溶剤（２）について説明する。
【０００９】
溶剤（１）は、その溶解度パラメーターが１１．４〜１３．０[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２の範囲内のものであり、０℃〜本製造方法の反応温度の温度範囲で液状の形態を示すものである。
溶解度パラメーターとは、下記算出式により算出される数値であり、その数値は、例えば「IUPAC Gold Book - solubility parameter, δ」や溶剤ハンドブック（1963年、産業図書株式会社発行、松田種光、箱島勝、鎌刈藤行著）等に記載されている。
δ＝（ΔＨ−ＲＴ／Ｖ）１／２
［式中、
δは溶解度パラメーターを表し、ΔＨはモル蒸発熱を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔは温度を表し、Ｖはモル体積を表す。］
【００１０】
溶剤（１）は、一般的に入手可能な溶剤の中から、前記算出式により溶解度パラメーターを求めたり、前記の刊行物記載の数値から溶解度パラメーターを求めたりすることで選択できるが、溶剤（１）は好ましくは、溶剤（２）であるテトラヒドロフランよりも、大気圧下における沸点が高いものである。このような溶剤（１）は例えば、アセトニトリル（１２．１１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２．１）、ジメチルスルホキシド（１２．０）、エタノール（１２．８）、γ−ブチロラクトン（１２．８）、乳酸エチル（１１．６）及びシクロヘキサノール（１１．４）等を挙げることができる。この溶剤（１）の具体例において、括弧内の数値は、溶解度パラメーター[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２を示す数値である。
【００１１】
溶剤（２）は、テトラヒドロフランであり、その溶解度パラメーターは、９．９[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２である。
【００１２】
本製造方法に用いる混合溶剤は、溶剤（１）及び溶剤（２）を含むものであり、その混合比は任意であり、溶剤（１）及び溶剤（２）の混合重量比は、［溶剤（１）］：［溶剤（２）］で表して、例えば９９：１〜１：９９の範囲から選ぶことができるが、上述のように、溶剤（１）が溶剤（２）よりも高沸点である場合には、溶剤（１）の使用量が、溶剤（２）の使用量よりも多いと、より一層高収率で樹脂が得られるために好ましく、具体的に前記混合重量比で表せば、９９：１〜７０：３０であるとより好ましく、９５：５〜８０：２０であるとさらに好ましい。
【００１３】
前記混合溶剤は、溶剤（１）及び溶剤（２）以外の溶剤を少量であれば含んでいてもよいが、実質的に溶剤（１）及び溶剤（２）からなると好ましい。ここでいう「実質的に溶剤（１）及び溶剤（２）からなる混合溶剤」とは例えば、企図せず含まれる水分等は、少量であれば含みうることを意味する。
【００１４】
前記混合溶剤の総使用量は、本製造方法に使用する全モノマーの合計重量を基準として例えば、３０〜７００重量％の範囲であり、５０〜３００重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本製造方法は、前記混合溶剤中で、前記モノマーを重合する溶液重合であり、前記混合溶剤中で、前記モノマーを重合開始剤の作用により、重合するものであると好ましい。かかる重合は、商業的スケールで実施できる点でラジカル重合であるとさらに好ましい。当該重合がラジカル重合である場合、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。以下、本製造方法における重合が、溶液重合かつラジカル重合である場合を中心に説明する。
【００１６】
本製造方法における溶液重合は、
モノマーを溶剤に溶解して混合物とした後、得られた混合物を所定の重合温度に加熱する一括重合法；
モノマーを溶剤に溶解して混合物とした後、得られた混合物を所定の重合温度に保温し、所定の重合温度に到達した混合物に重合開始剤を添加する開始剤添加法；
モノマーの少なくも一部を所定の重合温度に保温された前記溶剤に滴下するか、又はモノマーの少なくも一部と、溶剤の少なくとも一部とを混合した混合液を、所定の重合温度に保温された前記溶剤の残部に、前記混合液を滴下する滴下重合法等のいずれかで実施できる。なお、ここに示した一括重合法、開始剤添加法又は滴下重合法に用いられる溶剤が、前記混合溶剤である。また、一括重合法においては、モノマーとともに、重合開始剤、必要に応じて用いる連鎖移動剤を溶剤に溶解することもある。一括重合法においては、重合開始剤等はモノマーとともに、所定の重合温度に保温された前記溶剤の残部に添加してもよく、予め、重合開始剤の少なくとも一部を、所定の重合温度に保温された前記溶剤の残部に溶解させておいてもよい。
【００１７】
なかでも、組成分布が狭い樹脂や分子量分布が狭い樹脂を簡便に得られる点から、滴下重合法が好ましい。上述のように、滴下重合法においては、所定の重合温度に保温された溶剤に、モノマーを滴下する形態であっても、モノマーを予め溶剤に溶解させた溶液を調製して溶液（以下、場合により「滴下溶液」という。）とした後、この滴下溶液を所定の重合温度に保温した前記溶剤の残部に滴下する形態であってもよいが、後者が好ましい。例えば、溶剤（以下、場合により「仕込み溶剤」という。）をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、モノマー及び重合開始剤を、それぞれ独立、又は任意の組み合わせで調製した滴下溶液を、仕込み溶剤中に滴下してもよく、重合開始剤をモノマーに溶解させた溶液を仕込み溶剤中に滴下してもよく、重合開始剤及びモノマーを溶剤に溶解した溶液を仕込み溶剤中に滴下してもよい。
【００１８】
滴下溶液調製に溶剤を用いる場合には、そのモノマー濃度は、該滴下溶液中でモノマーが相分離したり、モノマーが析出したりしないように、当該モノマーの種類に応じて、５〜７０重量％の範囲から選ばれる。同様に、重合開始剤を含む滴下溶液中の重合開始剤濃度は、該滴下溶液中で重合開始剤が相分離したり、重合開始剤が析出したりしないように、当該重合開始剤の種類に応じて５〜６０重量％の範囲から選ばれる。滴下溶液が、モノマーと、重合開始剤とを合わせて溶剤に溶解したものである場合も、それぞれ、ここに示す濃度範囲から選ばれる。なお、滴下溶液調製に溶剤を用いた場合、仕込み溶剤の量は、すでに説明した溶剤の総使用量から、滴下溶液調製に使用した溶剤の使用量を差し引いた残量であるが、この仕込み溶剤の量は、重合容器において撹拌が可能な量となるように、重合容器に備えられた攪拌機の種類に応じて選ばれる。
【００１９】
仕込み溶剤中に滴下溶液を滴下する滴下時間については特に限定はないが、滴下時間が短すぎる場合には、重合初期に生成する樹脂の組成分布が広くなりやすく、かつ最終的に得られる樹脂の分子量が大きくなりやすい傾向があるため、滴下時間は１時間以上が好ましい。また、滴下時間が長すぎると、樹脂の生産性を損なうため、滴下時間は５時間以下が好ましい。なお、モノマーを含む滴下溶液と、重合開始剤を含む滴下溶液とを別々に調製し、仕込み溶剤中に、これら滴下溶液を別々に滴下する場合、ここでいう滴下時間は、モノマーを含む滴下溶液の滴下開始から滴下終了までの時間とする。
【００２０】
滴下重合法においては、仕込み溶剤中への滴下溶液の滴下が終了した後に、滴下後の混合物を撹拌しながら、さらに所定時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間、所定の重合温度に保温することにより、重合反応を完結させる。滴下後の混合物を所定の重合温度に保温する時間は例えば、反応途中の反応混合物を適宜、サンプリングし、生成した樹脂の分子量や用いたモノマーの消失度合いを追跡することにより定めることもできる。なお、滴下後の混合物を保温する際の重合温度は、所定の重合温度から±２℃程度の誤差は許容であり、この温度誤差を維持するようにして、重合容器の加熱手段等をコントロールすることが好ましい。
【００２１】
本製造方法がラジカル重合により樹脂を製造する場合、上述のように重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル発生剤として汎用のものの中から、本製造方法に用いるモノマーの種類に応じて選ばれるが、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物を挙げることができる。なお、重合開始剤は単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。さらに、重合が適切な重合速度で進行しやすい点等を考慮すると、用いる重合開始剤は、１０時間半減期温度が５０℃以上のものが好ましい。
【００２２】
重合開始剤の使用量は、その種類や、モノマー、及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤の種類、重合温度等の製造条件により適宜最適な量が選ばれるが、例えば、全モノマーの総使用量に対して、０．３〜１２．０モル％の範囲が好ましく、１．０〜１０．０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
重合温度は、例えば５０〜１５０℃の範囲、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。重合温度が前記範囲となるように、用いる重合開始剤及び溶剤（１）の種類や等を選ぶことが好ましい。なお、前記滴下溶液を前記仕込み溶剤に滴下する際の温度と、滴下溶液滴下後の混合物を攪拌する温度とは同程度でも、異なってもよいが、どちらの温度も前記範囲から選ばれることが好ましい。
【００２４】
滴下重合における滴下溶液及び仕込み溶剤は、一方が前記混合溶液の一部であり、他方が前記混合溶液の残部であるが、前記混合溶剤のうち、溶剤（１）の少なくとも一部を仕込み溶剤として用い、溶剤（２）の少なくとも一部を滴下溶剤調製に用いることが好ましい。この場合、本製造方法の前記工程は、モノマー及び重合開始剤を溶剤（２）に溶解して滴下溶液を調製するステップと、該滴下溶液を仕込み溶剤［溶剤（１）］中に滴下するステップとを有する。
また、このように溶剤（２）の少なくとも一部を滴下溶液調製に用いた場合、本発明者は例えば、後掲の好ましいモノマーと溶剤（２）とを溶解させて当該滴下溶液を調製する際の調製時間が比較的短時間となるという知見も得ている。
【００２５】
また、前記滴下溶液調製に用いる溶剤が溶剤（２）の少なくとも一部である場合においても、該滴下溶液調製に用いる溶剤にはさらに溶剤（１）を含んでいると好ましい。すなわち、モノマー及び／又は重合開始剤を溶剤（２）に溶解して調製された滴下溶液には、さらに溶剤（１）を含んでいると好ましい。すでに述べたように、本製造方法に用いる混合溶液は、溶剤（１）の方が溶剤（２）よりも、その使用量が多い方が好ましいので、滴下溶液調製においても、溶剤（２）に加えて溶剤（１）を用いることが望ましい。溶剤（１）及び溶剤（２）を合わせて、滴下溶液調製に用いる場合は、滴下溶液中の溶剤（２）に対する溶剤（１）の混合重量比は、［溶剤（１）］／［溶剤（２）］で表せば、６０／４０〜９９／１が好ましく、７５／１５〜９５／５が特に好ましい。
【００２６】
滴下重合法に連鎖移動剤を用いる場合、当該連鎖移動剤は、仕込み溶剤に溶解させても、滴下溶液に溶解させてもよいが、滴下溶液に溶解させると好ましい。当該連鎖移動剤としては例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸及び４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等の既知のチオール化合物が挙げられる。当該連鎖移動剤は単独種若しくは複数種を混合して用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、その種類や、用いるモノマーや重合開始剤の種類、重合温度等の製造条件により適宜最適なものを選ぶことができる。また、所望の分子量の樹脂が得られるようにして、連鎖移動剤の使用量を定めることもできる。
【００２７】
重合後の反応混合物は冷却又は適当な溶剤で希釈、あるいはこれらを組み合わせることで、その重合反応の進行を停止させることが好ましい。反応混合物を希釈するために用いる溶剤（以下、場合により「希釈溶剤」という。）は、好ましくは生成した樹脂を十分溶解できる「良溶剤」（良溶媒）から選ばれが、後掲の好ましいモノマーを用いて樹脂を得た場合の良溶剤としては例えば、１，４−ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。希釈溶剤の使用量は、希釈後の反応混合物が適当な溶液粘度になるように定めることが好ましい。冷却及び／又は希釈された反応混合物は好ましくは、生成した樹脂が不溶又は難溶である「貧溶剤」（貧溶媒）と混合し、生成した樹脂を固体状で反応混合物から析出させる。好ましくは、反応混合物を希釈溶剤で希釈した溶液を、多量の貧溶剤に滴下することで、生成した樹脂を固体状で析出させる。かかる良溶剤及び貧溶剤を用いる樹脂の析出法は、適当な組み合わせを選択することで、得られる樹脂から、重合に用いたモノマーや重合開始剤等の未反応物を十分除去することができる。
【００２８】
重合後の反応混合物を冷却することで、重合反応の進行を停止させる場合、その冷却温度は重合温度から３５℃以上低い温度であると好ましく、０〜４０℃の範囲であるとより好ましく、０〜３０℃の範囲であるとさらに好ましい。この温度範囲内であると、重合反応の進行を十分抑制することができる。
【００２９】
貧溶剤は、生成した樹脂の種類に応じて、当該樹脂が不溶又は難溶なものの中から適当なものが選択できるが、後掲の好ましいモノマーを用いて樹脂を得た場合の貧溶剤としては例えば、水；メタノール及びイソプロパノール等のアルコール類； ヘキサン及びヘプタン等の飽和炭化水素類並びにこれらの混合溶剤等が挙げられる。反応混合物から析出した樹脂は濾過等の汎用の固液分離操作により、反応混合物から分離される。分離した樹脂は必要に応じて、適当な洗浄溶剤（貧溶剤が好ましい）で洗浄した後、例えば十分乾燥させることで、当該樹脂を乾燥粉体として得ることもできるし、固液分離した樹脂を必要に応じて洗浄溶剤により洗浄した後、当該樹脂を溶解できる溶剤で溶解し、樹脂溶液として得ることもできる。本製造方法により得られる樹脂は、レジスト組成物用であるため、当該レジスト組成物を調製するために用いる溶剤により、前記樹脂溶液を調製すれば、この樹脂溶液はレジスト組成物調製に用いることがより容易となる。なお、この樹脂溶液には適当な保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００３０】
以上、本製造方法を、溶液重合且つラジカル重合である好ましい態様を中心に説明してきたが、続いて、この本製造方法に用いる好ましいモノマーについて説明する。
【００３１】
モノマーとしては、レジスト組成物用樹脂を構成する構造単位を与える公知のモノマーが挙げられるが、該レジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合には、酸不安定基を有するモノマーが用いられる。かかる酸不安定基を有するモノマーは例えば、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）でそれぞれ表されるモノマーが好ましい。
【００３２】
0005929349.tif 000003
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【００３３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は、ｋ１が１〜４の範囲である＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
【００３４】
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
0005929349.tif 000004
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００３５】
式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーを用いて、本製造方法により樹脂を得れば、該樹脂の構造単位総量に対する、これらモノマー由来の構造単位の導入率を高くすることができる。なお、ここでいう導入率とは、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーを用いて本製造方法を行った場合、これらモノマーのうち、本製造反応に用いた量（使用量）と、これらモノマーの樹脂形成に消費された消費量との比率である。本製造方法、特にラジカル重合を用いた本製造方法によれば、当該モノマーの使用量により、樹脂中のこれらモノマー由来の構造単位の組成比をコントロールすることが極めて容易となる。また、得られた樹脂中の、これらモノマー由来の構造単位の組成比は例えば、樹脂を１Ｈ−ＮＭＲ測定又は１３Ｃ−ＮＭＲ測定に供するか、重合終了時に残存する未反応モノマーの量をガスクロマトグラフィー分析や液体クロマトグラフィー分析により測定し、樹脂形成に消費されたモノマー量を算出することで求めることができる。式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）でそれぞれ表されるモノマーは、樹脂中に嵩高い骨格を導入できるので、よりドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できる樹脂を製造できる反面、その立体障害のためか、ラジカル重合により樹脂を製造しようとすると、その導入率が低くなる傾向があった。本製造方法によれば、高い導入率で、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）でそれぞれ表されるモノマーから樹脂を製造できるという利点があり、本発明の効果をより一層享受できる。
【００３６】
樹脂中のモノマー由来の構造単位の組成比を、より一層コントロールしやすい点では、以下の式（ａ１−ａ）及び式（ａ１−ｂ）でそれぞれ表されるモノマーは特に好ましいものである。
0005929349.tif 000005
［式（ａ１−ａ）及び式（ａ１−ｂ）中、
Ｒa4〜Ｒa7、ｍ１、ｎ１及びｎ２は、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）と同じ意味を表す。］
【００３７】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
0005929349.tif 000006
【００３８】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
0005929349.tif 000007
【００３９】
本製造方法において、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーを用いる場合、これらモノマーの合計使用量は、モノマーの総使用量に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。前記範囲内であれば、得られる樹脂は、レジスト組成物用として好適なものが得られる。すでに述べたとおり、本製造方法は、これらモノマーの導入率を高くすることができるため、本製造方法に用いるモノマーの総使用量に対する式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーの合計使用量をコントロールすることで、得られる樹脂中の式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーにそれぞれ由来する構造単位の含有率を所望の範囲にすることができる。すなわち、当該樹脂の全構造単位に対して、式（ａ１−１）で表されるモノマー由来の構造単位、及び式（ａ１−２）で表されるモノマー由来の構造単位の合計含有率は、これらモノマーの合計使用量の全モノマー総使用量に対する比をコントロールすることで、容易に所望の含有率の樹脂を得ることが可能となる。
【００４０】
本製造方法により得られる樹脂は、酸不安定基を有するモノマーに加え、酸不安定基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という。）を用いることもできる。
【００４１】
酸安定モノマーとしては例えば、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。
0005929349.tif 000008
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００４２】
Ｒa30におけるアルキル基の具体例は、炭素数６以下である限りにおいて、式（ａ１−１）のＲａ６で挙げたものと同じであり、これらアルキル基に含まれる水素原子の少なくとの一部がハロゲン原子に置換されたものが、ハロゲン原子を有するアルキル基に該当する。Ｒa30におけるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基及びエチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa3１におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ基及びエトキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa3１におけるアシル基としては、アセチル基及びプロポキシ基等である。このアシル基にさらに−Ｏ−が結合したものがアシルオキシ基に該当する。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００４３】
式（ａ２−０）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられ、式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）でそれぞれ表されるモノマーが好ましい。樹脂を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
0005929349.tif 000009
【００４４】
式（ａ２−０）で表されるモノマーを本製造方法に用いた場合、得られる樹脂の全構造単位に対する式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。本製造方法は、前記式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）でそれぞれ表されるモノマー由来の構造単位の組成比、並びに、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）でそれぞれ表されるモノマーの導入率を高くできることを説明したが、この式（ａ２−０）で表されるモノマーに対しても同様の効果を奏する。
【００４５】
酸安定モノマーとしては、式（ａ２−１）で表されるモノマーも用いることができる。
0005929349.tif 000010
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００４６】
式（ａ２−１）において、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−又はｋ２が１〜４の範囲である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４７】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
0005929349.tif 000011
【００４８】
式（ａ２−１）で表されるモノマーを本製造方法に用いた場合、得られる樹脂の全構造単位に対する式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、３〜４０モル％の範囲が好ましく、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４９】
酸安定モノマーとしては、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーも用いることができる。
【００５０】
0005929349.tif 000012
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一でも異なってもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa2３は、互いに同一でも異なってもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００５１】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４の範囲である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−表される基であると好ましく、−Ｏ−又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であるとより好ましく、−Ｏ−であるとさらに好ましい。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５２】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
0005929349.tif 000013
【００５３】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）のいずれかで表されるモノマーを本製造方法に用いた場合、得られる樹脂の全構造単位に対する、これらモノマー由来の構造単位の合計含有率は、５〜５０モル％の範囲が好ましく、１０〜４５モル％の範囲がより好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５４】
本製造方法により得られる樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは２，５００以上３０，０００以下である。樹脂の重量平均分子量が前記範囲内であると、レジスト組成物調製用の溶剤に対する当該樹脂の溶解性が十分であることから、レジスト組成物を容易に調製することができる。なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレンの分子量換算で求めることができる。
【００５５】
以上例示した酸不安定基を有するモノマー及び酸安定モノマーを用いることで、本製造方法は、一層高収率で樹脂を製造することができる。この収率としては、例えば、５０％以上であり、好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。なお、ここでいう収率とは、全モノマーの総使用重量に対する、得られた樹脂の重量の比率により求めたものである。
【００５６】
例えば、前記の式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーを用い、本製造方法より得られる樹脂は、その分散度（前記ＧＰＣ分析で求められる重量平均分子量と、数平均分子量とから算出される分子量分散度）が極めて狭いものであり、レジスト組成物用の樹脂として好ましいものである。
当該樹脂の分散度は、１．０〜５．０の範囲、好ましくは１．０〜３．０の範囲、より好ましくは１．２〜２．５の範囲であり、これら分散度の樹脂を容易に製造することを本製造方法は可能とする。
【００５７】
また、本製造方法により得られる樹脂は例えば、従来よりも単位重合時間当たりの収率を高くできるため、例えば、所望の得量を得るために重合時間が、従来の製造方法よりも短時間ですむという効果がある。そのため、本製造方法はレジスト組成物用樹脂の商業生産における生産性が高いということができる。換言すれば、所定の重合時間であれば、本製造方法は従来の製造方法よりも、レジスト組成物用樹脂の得量が多くなるともいえる。
【００５８】
本製造方法により得られた樹脂はレジスト組成物に好ましく用いられる。当該レジスト組成物は、本製造方法により得られた樹脂に加え、酸発生剤及び溶剤を含むものであり、通常、本製造方法により得られた樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを混合することで調製される。また、これらの樹脂、酸発生剤及び溶剤に加え、必要に応じて、塩基性化合物を混合することもある。かかる調製において、樹脂等の混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂の種類等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。また、すでに述べたとおり、本製造方法では、生成した樹脂をレジスト組成物調製用の溶剤に溶解した樹脂溶液の形態で得ることもできるので、この樹脂溶液を用いれば、より一層簡便にレジスト組成物を調製できる。
【００５９】
かくして得られるレジスト組成物は、レジスト分野で周知のレジストパターン製造に用いられる。かかるレジストパターン製造は例えば、
（１）レジスト組成物を基板上に塗布し、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成し、
（３）組成物層を露光し、
（４）露光後の組成物層を加熱し、
（５）加熱後の組成物層を現像する、
という操作からなる。
【００６０】
本製造方法により得られた樹脂を含むレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用、ＡｒＦエキシマレーザ露光用、ＥＢ用又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、テトラヒドロフラン溶剤を用いたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ）により求めた。
樹脂の構造単位組成の測定は１３Ｃ−ＮＭＲ（バリアンテクノロジーズ（株）製ＭＲ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ、測定溶剤：重水素化クロロホルム、測定温度：３５℃）より求めた。モノマーに由来する構造単位の導入率は、高速液体クロマトグラフィー（装置：島津社製ＬＣ−２０１０ＨＴ、カラム：ＹＭＣ社製 ＹＭＣ  Ｐａｃｋ  Ｃ４（商品名））により、重合後の未反応量をモノマーごとに求め、樹脂製造に使用したモノマー量から引くことで、樹脂形成用に消費されたモノマー量を計算し、それらの比率から算出した。
【００６２】
実施例で用いたモノマーを下記に示す。
0005929349.tif 000014
なお、以下の実施例等において、モノマーＡ由来の構造単位等を、そのモノマー符号に合わせて、「Ａ」等という。
【００６３】
実施例１（本製造方法の滴下重合による樹脂Ａ１の製造）
モノマーＡ  ２５．００部、モノマーＢ  ２．９５部、モノマーＣ  ２．７３部、モノマーＤ  ７．６９部、アゾビスイソブチロニトリル  ０．２４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル  １．０８部、γ-ブチロラクトン  ２５．７８部、及びテトラヒドロフラン  ３．００部を混合して溶液（滴下溶液）を調製した。かかる滴下溶液の調製では、用いたモノマーや重合開始剤が溶剤に完全溶解する（目視確認）まで攪拌した。溶解にかかった時間（調製時間）は５１分であった。
滴下装置、温度計及び還流管を備えた４つ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、γ-ブチロラクトン（仕込み溶剤）９．５９部を仕込み、攪拌しながら７３℃程度まで昇温した。続いて、４つ口フラスコ中の反応混合物が７３℃程度を保つようにして、前記滴下装置により前記滴下溶液を、４つ口フラスコ内に一定速度で滴下した。滴下時間は１時間であった。滴下終了後の反応混合物を、その温度が７３℃程度を保持したまま、５時間保温した。
反応混合物を室温程度まで冷却後、テトラヒドロフラン６１．３９部で希釈した。希釈後の反応混合物を、水及びメタノールの混合溶剤（水：メタノール（重量比）＝２：８）５３６部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した析出物を濾取した。濾取した析出物（樹脂）を、メタノール２４９部と混合して攪拌し、さらに樹脂を濾取することにより当該樹脂を洗浄した。この洗浄操作をさらに２回繰り返した。その後、減圧下４０℃で１２時間乾燥を行い２８．９部の樹脂Ａ１を得た。
収率：７５．２％、
Ｍｗ：７．８×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７９、
樹脂Ａ１中の構造単位組成比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝６０／８／１０／２２
【００６４】
実施例２（本製造方法の滴下重合による樹脂Ａ２の製造）
モノマーＡ  ２５．００部、モノマーＢ  ２．９５部、モノマーＣ  ２．７３部、モノマーＤ  ７．６９部、アゾビスイソブチロニトリル０．２４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．０８部、シクロヘキサノール２８．７８部、及びテトラヒドロフラン１０．００部を混合して溶液（滴下溶液）を調製した。かかる滴下溶液の調製では、用いたモノマーや重合開始剤が溶剤に完全溶解する（目視確認）まで攪拌した。溶解にかかった時間（調製時間）は４５分であった。
滴下装置、温度計及び還流管を備えた４つ口フラスコ中に、シクロヘキサノール（仕込み溶剤）９．５９部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。この仕込み溶剤を、窒素シール下で、７３℃程度まで昇温した。続いて、４つ口フラスコ中の反応混合物が７３℃程度を保つようにして、前記滴下装置により前記滴下溶液を、４つ口フラスコ内に一定速度で滴下した。滴下時間は１時間であった。滴下終了後の反応混合物を、その温度が７３℃程度を保持したまま、５時間保温した。
反応混合物を室温程度まで冷却後、テトラヒドロフラン６１．３９部で希釈した。希釈後の反応混合物を、水及びメタノールの混合溶剤（水：メタノール（重量比）＝２：８）５３６部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した析出物を濾取した。濾取した析出物（樹脂）を、メタノール２４９部と混合して攪拌し、さらに樹脂を濾取することにより当該樹脂を洗浄した。この洗浄操作をさらに２回繰り返した。その後、減圧下４０℃で１２時間乾燥を行い２６．６部の樹脂Ａ２を得た。
収率：６９．３％
Ｍｗ：１２．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０９
樹脂Ａ２中の構造単位組成比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝５６／１０／１１／２４
【００６５】
実施例３（本製造方法の滴下重合による樹脂Ａ３の製造）
仕込み溶剤をγ−ブチロラクトンの代わりに、アセトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様の実験を行い、２６．９部の樹脂Ａ３を得た（ただし、滴下溶液の調製において、モノマー等の完全溶解までの時間（調製時間）は４７分であった）。
収率：７０．２％
Ｍｗ：５．８×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７２
樹脂Ａ３中の構造単位組成比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝５８／９／９／２４
【００６６】
実施例４（本製造方法の滴下重合による樹脂Ａ４の製造）
モノマーＡ  ２５．００部、モノマーＢ  ２．９５部、モノマーＣ  ２．７３部、モノマーＤ  ７．６９部、アゾビスイソブチロニトリル０．２４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．０８部、乳酸エチル２５．２１部、及びテトラヒドロフラン３．６８部を混合して溶液（滴下溶液）を調製した。かかる滴下溶液の調製では、用いたモノマーや重合開始剤が溶剤に完全溶解する（目視確認）まで攪拌した。溶解にかかった時間（調製時間）は３６分であった。
滴下装置、温度計及び還流管を備えた４つ口フラスコ中に、乳酸エチル（仕込み溶剤）９．５９部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。この仕込み溶剤を、窒素シール下で、７３℃程度まで昇温した。続いて、４つ口フラスコ中の反応混合物が７３℃程度を保つようにして、前記滴下装置により前記滴下溶液を、４つ口フラスコ内に一定速度で滴下した。滴下時間は１時間であった。滴下終了後の反応混合物を、その温度が７３℃程度を保持したまま、５時間保温した。
反応混合物を室温程度まで冷却後、テトラヒドロフラン６１．５２部で希釈した。希釈後の反応混合物を、水及びメタノールの混合溶剤（水：メタノール（重量比）＝２：８）５３６部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した析出物を濾取した。濾取した析出物（樹脂）を、メタノール２４９部と混合して攪拌し、さらに樹脂を濾取することにより当該樹脂を洗浄した。この洗浄操作をさらに２回繰り返した。その後、減圧下４０℃で１２時間乾燥を行い２６．３部の樹脂Ａ４を得た。
収率：６８．４％
Ｍｗ：７．７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７３
樹脂Ａ４中の構造単位組成比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝５７／１０／１１／２２
【００６７】
比較例１（従来の製造方法（滴下重合）による樹脂Ｂ１の製造）
モノマーＡ  ２５．００部、モノマーＢ  ２．９５部、モノマーＣ  ２．７３部、モノマーＤ  ７．６９部、アゾビスイソブチロニトリル０．２４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．０８部、及び乳酸エチル２８．７４部を混合して溶液（滴下溶液）を調製した。用いたモノマーや重合開始剤が溶剤に完全溶解する（目視確認）まで攪拌した。溶解にかかった時間（調製時間）は６１分であった。
滴下装置、温度計及び還流管を備えた４つ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、乳酸エチル（仕込み溶剤）９．５９部を仕込み、窒素雰囲気下で、７３℃程度まで昇温した。続いて、４つ口フラスコ中の反応混合物が７３℃程度を保つようにして、前記滴下装置により前記滴下溶液を、４つ口フラスコ内に一定速度で滴下した。滴下時間は１時間であった。滴下終了後の反応混合物を、その温度が７３℃程度を保持したまま、５時間保温した。
反応混合物を室温程度まで冷却後、テトラヒドロフラン６１．３９部で希釈した。希釈後の反応混合物を、水及びメタノールの混合溶剤（水：メタノール（重量比）＝２：８）５３６部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した析出物を濾取した。濾取した析出物（樹脂）を、メタノール２４９部と混合して攪拌し、さらに樹脂を濾取することにより当該樹脂を洗浄した。この洗浄操作をさらに２回繰り返した。その後、減圧下４０℃で１２時間乾燥を行い２５．９部の樹脂Ｂ１を得た。
収率：６７．４％
Ｍｗ：６．７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７４
樹脂Ｂ１中の構造単位組成比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝５６／９／１０／２５
【００６８】
実施例１〜４と、比較例１との対比結果を表１にまとめる。
【００６９】
【表１】
0005929349.tif 000015
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン（１２．８）
ＣＨＮ：シクロヘキサノール（１１．４）
ＡＴＮ：アセトニトリル（１２．１１）
ＥＬ：乳酸エチル（１１．６）
（括弧内の数値は、溶解度パラメーターの数値[ｃａｌ／ｍｏｌ]１／２を表す。）
【００７０】
実施例５（本製造方法の滴下重合による樹脂Ａ５の製造）
モノマーＥ  １２．７５ｇ、モノマーＦ  ５．１９ｇ、モノマーＤ  ７．４１ｇ、モノマーＧ  １２．８５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２４８ｇ、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１３ｇ、γ-ブチロラクトン３２．５９ｇ、テトラヒドロフラン３．８０ｇを混合して溶液（滴下溶液）を調製した。用いたモノマーや重合開始剤が溶剤に完全溶解する（目視確認）まで攪拌した。溶解にかかった時間（調製時間）は２４分であった。
滴下装置、温度計及び還流管を備えた４つ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、γ-ブチロラクトン（仕込み溶剤）２４．２６部及びモノマーＥ  ２．２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、７０℃程度まで昇温した。続いて、４つ口フラスコ中の反応混合物が７０℃程度を保つようにして、前記滴下装置により前記滴下溶液を、４つ口フラスコ内に一定速度で滴下した。滴下時間は１時間であった。滴下終了後の反応混合物を、その温度が７０℃程度を保持したまま、５時間保温した。
反応混合物を冷却後、テトラヒドロフラン４４．４８ｇで希釈した。希釈後の反応混合物を、４０℃程度に保温したメタノール５２６部中へ攪拌しながら注ぎ、４０℃程度を保持したまま、１時間攪拌した後、析出した析出物を濾取した。濾取した析出物（樹脂）を、メタノール２６３部と混合して攪拌し、さらに樹脂を濾取することにより当該樹脂を洗浄した。この洗浄操作をさらに２回繰り返した。その後、減圧下４０℃で１２時間乾燥を行い３３．４部の樹脂Ａ５を得た。
収率：８２．６％
Ｍｗ：１．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６２
樹脂Ａ５中の構造単位組成比：
Ｅ／Ｆ／Ｄ／Ｇ＝２９．７／１３．８／１４．５／４１．９
【００７１】
比較例２（従来の製造方法（滴下重合）による樹脂Ｂ２の製造）
モノマーＥ  １２．７５ｇ、モノマーＦ  ５．１９ｇ、モノマーＤ  ７．４１ｇ、モノマーＧ  １２．８５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２４８ｇ、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１３ｇ、乳酸エチル３６．３９ｇを混合して溶液（滴下溶液）を調製した。用いたモノマーや重合開始剤が溶剤に完全溶解する（目視確認）まで攪拌した。溶解にかかった時間（調製時間）は２７分であった。
滴下装置、温度計及び還流管を備えた４つ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、乳酸エチル（仕込み溶剤）２４．２６部及びモノマーＥ  ２．２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、７０℃程度まで昇温した。続いて、４つ口フラスコ中の反応混合物が７０℃程度を保つようにして、前記滴下装置により前記滴下溶液を、４つ口フラスコ内に一定速度で滴下した。滴下時間は１時間であった。滴下終了後の反応混合物を、その温度が７０℃程度を保持したまま、５時間保温した。
反応混合物を冷却後、テトラヒドロフラン４４．４８ｇで希釈した。希釈後の反応混合物を、４０℃程度に保温したメタノール５２６部中へ攪拌しながら注ぎ、４０℃程度を保持したまま、１時間攪拌した後、析出した析出物を濾取した。濾取した析出物（樹脂）を、メタノール２６３部と混合して攪拌し、さらに樹脂を濾取することにより当該樹脂を洗浄した。この洗浄操作をさらに２回繰り返した。その後、減圧下４０℃で１２時間乾燥を行い３２．３部の樹脂Ｂ２を得た。
収率：７９．８％
Ｍｗ：１．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６８
樹脂Ｂ２中の構造単位組成比：
Ｅ／Ｆ／Ｄ／Ｇ＝２８．７／１３．６／１４．９／４２．９
【００７２】
実施例５と、比較例２との対比結果を表２にまとめる。
【００７３】
【表２】
0005929349.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、レジスト組成物用樹脂の製造に有用である。