(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面上に皮膜を備える皮膜付き基材であって、
前記皮膜は、厚さが１０〜１０００μｍであり、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物および酸化物を主成分として含み、
前記皮膜の表面において、希土類元素（Ｌｎ）の酸化物を主成分とし、単斜晶構造を備え、直径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子状部分［α1］と、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を主成分とし、斜方晶構造を備え、直径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子状部分［β1］とが、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を主成分とするアモルファスのマトリックス中に分散して存在しており、前記粒子状部分［α1］が観察視野内に占める面積率は１〜３０％であり、前記粒子状部分［β1］が観察視野内に占める面積率は９８〜６９％であり、
さらに、前記皮膜の表面について光学顕微鏡を用いて２００倍で観察すると、最大直径が５０〜１０００μｍである白色のシミ状部分が確認され、このシミ状部分が観察視野内に占める面積率が０．０１〜２％である、皮膜付き基材。
【請求項２】
希土類元素（Ｌｎ）がイットリウム（Ｙ）である、請求項１に記載の皮膜付き基材。
【請求項３】
基材の表面上に皮膜を備える皮膜付き基材であって、
前記皮膜は、厚さが１０〜１０００μｍであり、アルカリ土類金属のフッ化物および酸化物を主成分として含み、
前記皮膜の表面において、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、単斜晶構造を備え、直径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子状部分［α2］と、アルカリ土類金属のフッ化物を主成分とし、斜方晶構造を備え、直径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子状部分［β2］とが、アルカリ土類金属のフッ化物を主成分とするアモルファスのマトリックス中に分散して存在しており、前記粒子状部分［α2］が観察視野内に占める面積率は１〜３０％であり、前記粒子状部分［β2］が観察視野内に占める面積率は９８〜６９％であり、
さらに、前記皮膜の表面について光学顕微鏡を用いて２００倍で観察すると、最大直径が５０〜１０００μｍである白色のシミ状部分が確認され、このシミ状部分が観察視野内に占める面積率が０．０１〜２％である、皮膜付き基材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の皮膜付き基材を含むプラズマエッチング装置用部品。
【請求項５】
希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物またはアルカリ土類金属のフッ化物を含む原料粉末を乾燥し、水分含有率が０．３質量％以下である乾燥原料を得る乾燥工程と、
前記乾燥原料を、その水分含有率を０．３質量％以下の状態で有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調整工程と、
前記スラリーを用いてガスフレーム溶射またはプラズマ溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、
を備え、請求項１〜３のいずれかに記載の皮膜付き基材が得られる、皮膜付き基材の製造方法。
【請求項６】
希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物またはアルカリ土類金属のフッ化物を含む原料粉末を乾燥し、水分含有率が０．３質量％以下である乾燥原料を得る乾燥工程と、
前記乾燥原料を、その水分含有率を０．３質量％以下の状態で有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調整工程と、
前記スラリーを用いてガスフレーム溶射またはプラズマ溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、
を備え、請求項４に記載のプラズマエッチング装置用部品が得られる、プラズマエッチング装置用部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膜付き基材、プラズマエッチング装置用部品およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶射法は、溶融状態に加熱した原料粉体を基材表面に吹き付けて皮膜を形成する方法であり、耐熱性、防食性、耐摩耗性等を必要とする様々な分野に利用されている。中でも半導体や液晶の製造分野で用いられているプラズマ処理装置等に含まれる部材（プラズマエッチング装置用部品）には、プラズマによる損耗を防ぐため、耐プラズマ性に優れた溶射皮膜が求められている。
【０００３】
そして、耐プラズマ性に優れた溶射皮膜として、溶射時に少なくとも一部の原料粉体を溶融せずに形成した皮膜が従来、提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、部品本体と、酸化物粒子の溶射により前記部品本体の表面に形成された溶射被膜とを具備する半導体製造装置用部品であって、前記溶射被膜中の酸化物粒子の少なくとも一部は未溶融のままであることを特徴とする半導体製造装置用部品が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２では、部品本体と、原料粉末としての窒化物粒子の溶射により前記部品本体の表面に形成された溶射被膜とを具備する半導体製造装置用部品であって、前記溶射被膜は窒化物の粉末粒子が未溶融で９０％以上堆積して形成されていることを特徴とする半導体製造装置用部品が記載されている。
【０００６】
そして、特許文献１および２には、上記のような酸化物溶射被膜や窒化物溶射被膜を半導体製造装置用部品に施すことによって、その部品の耐プラズマ性を向上させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０８１７８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２７０７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような従来法では、十分に優れた耐プラズマ性を有する溶射皮膜を得ることができるとはいえない。
【０００９】
また、耐プラズマ性に優れることに加え、皮膜が剥がれ難いことが好ましい。また、用途によっては酸に対する耐性が高く、さらに表面抵抗値が高いことが好ましい。例えば皮膜を内部に形成してなる半導体製造装置の場合、酸を用いて皮膜表面を洗浄する場合があり、また、表面抵抗値が高いことが望まれる。
【００１０】
本発明は、耐プラズマ性が高く、剥がれ難く、耐酸性に優れ、表面抵抗値が高い溶射皮膜を基材の表面に有する皮膜付き基材、プラズマエッチング装置用部品およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が上記の課題を解決するために鋭意検討し、特定の結晶構造を備える特定の粒子状部分がアモルファスのマトリックス中に分散されていて、さらに、光学顕微鏡を用いて観察した場合に白色に見えるシミのような部分の面積の比率が特定範囲内である皮膜が、耐プラズマ性等に優れ、剥がれ難いことを見出した。また、そのような皮膜を形成するためには、水分量が極めて少ない原料を、水分を極力含まない有機溶媒に分散させたスラリーをガスフレーム溶射またはプラズマ溶射して形成することができることを見出した。
【００１２】
本発明は以下の（１）〜（６）である。
（１）基材の表面上に皮膜を備える皮膜付き基材であって、
前記皮膜は、厚さが１０〜１０００μｍであり、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物および酸化物を主成分として含み、
前記皮膜の表面において、希土類元素（Ｌｎ）の酸化物を主成分とし、単斜晶構造を備え、直径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子状部分［α1］と、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を主成分とし、斜方晶構造を備え、直径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子状部分［β1］とが、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を主成分とするアモルファスのマトリックス中に分散して存在しており、
さらに、前記皮膜の表面について光学顕微鏡を用いて２００倍で観察すると、最大直径が５０〜１０００μｍである白色のシミ状部分が確認され、このシミ状部分が観察視野内に占める面積率が０．０１〜２％である、皮膜付き基材。
（２）希土類元素（Ｌｎ）がイットリウム（Ｙ）である、上記（１）に記載の皮膜付き基材。
（３）基材の表面上に皮膜を備える皮膜付き基材であって、
前記皮膜は、厚さが１０〜１０００μｍであり、アルカリ土類金属のフッ化物および酸化物を主成分として含み、
前記皮膜の表面において、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、単斜晶構造を備え、直径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子状部分［α2］と、アルカリ土類金属のフッ化物を主成分とし、斜方晶構造を備え、直径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子状部分［β2］とが、アルカリ土類金属のフッ化物を主成分とするアモルファスのマトリックス中に分散して存在しており、
さらに、前記皮膜の表面について光学顕微鏡を用いて２００倍で観察すると、最大直径が５０〜１０００μｍである白色のシミ状部分が確認され、このシミ状部分が観察視野内に占める面積率が０．０１〜２％である、皮膜付き基材。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の皮膜付き基材を含むプラズマエッチング装置用部品。
（５）希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物またはアルカリ土類金属のフッ化物を含む原料粉末を乾燥し、水分含有率が０．３質量％以下である乾燥原料を得る乾燥工程と、
前記乾燥原料を有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調整工程と、
前記スラリーを用いてガスフレーム溶射またはプラズマ溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、
を備え、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の皮膜付き基材が得られる、皮膜付き基材の製造方法。
（６）希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物またはアルカリ土類金属のフッ化物を含む原料粉末を乾燥し、水分含有率が０．３質量％以下である乾燥原料を得る乾燥工程と、
前記乾燥原料を有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調整工程と、
前記スラリーを用いてガスフレーム溶射またはプラズマ溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、
を備え、上記（４）に記載のプラズマエッチング装置用部品が得られる、プラズマエッチング装置用部品の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐プラズマ性が高く、剥がれ難く、耐酸性に優れ、表面抵抗値が高い溶射皮膜を基材の表面に有する皮膜付き基材、プラズマエッチング装置用部品およびそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の基材の表面の概略図である。
【図２】プラズマ溶射装置を例示する概略断面図である。
【図３】ガスフレーム溶射装置を例示する概略断面図である。
【図４】実施例において得られた皮膜の表面の元素分布図である。
【図５】実施例において得られた皮膜の表面の光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例において得られた皮膜の断面ＳＥＭ画像である。
【図７】実施例において得られた皮膜の別の断面ＳＥＭ画像である。
【図８】実施例において行った皮膜に引張試験を説明するための概略図である。
【図９】実施例において行った耐薬品性試験の結果を表すグラフである。
【図１０】実施例において得られた皮膜の別の断面ＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例において得られた皮膜の別の断面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について説明する。
本発明は、基材の表面上に皮膜を備える皮膜付き基材であって、前記皮膜は、厚さが１０〜１０００μｍであり、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物および酸化物を主成分として含み、前記皮膜の表面において、希土類元素（Ｌｎ）の酸化物を主成分とし、単斜晶構造を備え、直径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子状部分［α1］と、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を主成分とし、斜方晶構造を備え、直径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子状部分［β1］とが、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を主成分とするアモルファスのマトリックス中に分散して存在しており、さらに、前記皮膜の表面について光学顕微鏡を用いて２００倍で観察すると、最大直径が５０〜１０００μｍである白色のシミ状部分が確認され、このシミ状部分が観察視野内に占める面積率が０．０１〜２％である、皮膜付き基材である。
このような皮膜付き基材を、以下では「本発明の基材Ａ」ともいう。
また、本発明の基材Ａが備える皮膜を「皮膜Ａ」ともいう。
【００１６】
また、本発明は、基材の表面上に皮膜を備える皮膜付き基材であって、前記皮膜は、厚さが１０〜１０００μｍであり、アルカリ土類金属のフッ化物および酸化物を主成分として含み、前記皮膜の表面において、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、単斜晶構造を備え、直径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子状部分［α2］と、アルカリ土類金属のフッ化物を主成分とし、斜方晶構造を備え、直径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子状部分［β2］とが、アルカリ土類金属のフッ化物を主成分とするアモルファスのマトリックス中に分散して存在しており、さらに、前記皮膜の表面について光学顕微鏡を用いて２００倍で観察すると、最大直径が５０〜１０００μｍである白色のシミ状部分が確認され、このシミ状部分が観察視野内に占める面積率が０．０１〜２％である、皮膜付き基材である。
このような皮膜付き基材を、以下では「本発明の基材Ｂ」ともいう。
また、本発明の基材Ｂが備える皮膜を「皮膜Ｂ」ともいう。
【００１７】
以下において、単に「本発明の基材」と記す場合、「本発明の基材Ａ」および「本発明の基材Ｂ」のいずれをも意味するものとする。
また、以下において、単に粒子状部分［α］と記した場合、粒子状部分［α1］と粒子状部分［α2］のいずれをも意味するものとする。同様に、単に粒子状部分［β］と記した場合、粒子状部分［β1］と粒子状部分［β2］のいずれをも意味するものとする。
【００１８】
また、本発明は、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物またはアルカリ土類金属のフッ化物を含む原料粉末を乾燥し、水分含有率が０．３質量％以下である乾燥原料を得る乾燥工程と、前記乾燥原料を有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調整工程と、前記スラリーを用いてガスフレーム溶射またはプラズマ溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備え、本発明の基材Ａまたは本発明の基材Ｂが得られる、皮膜付き基材の製造方法である。
このような皮膜付き基材の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１９】
本発明の基材は、本発明の製造方法によって製造することが好ましい。
【００２０】
＜本発明の基材＞
本発明の基材Ａについて説明する。
本発明の基材Ａは、基材の表面上に皮膜を備える皮膜付き基材であって、皮膜Ａは、厚さが１０〜１０００μｍであり、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物および酸化物を主成分として含む。
【００２１】
本発明の基材Ａが備える皮膜Ａは、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物またはオキシフッ化物の原料粉末を用いて、基材へ向かってガスフレーム溶射またはプラズマ溶射することで形成される。具体的には、後に詳細に説明する本発明の製造方法の場合と同様としてよい。
【００２２】
皮膜Ａの厚さは１０〜１０００μｍであり、１０〜２００μｍであることが好ましい。上記のように、皮膜Ａはガスフレーム溶射またはプラズマ溶射によって形成するので１０〜１０００μｍとなるが、他の方法、例えばＣＶＤ等では、通常、このような厚さにならない。
皮膜Ａの厚さは渦電流振幅感応式や電磁誘導式膜厚計、もしくはマイクロメータによって測定した値を意味するものとする。
【００２３】
また、皮膜Ａは、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物および酸化物を主成分として含む。
ここで「主成分」とは、５０質量％以上であることを意味する。すなわち、皮膜Ａにおいて、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物と酸化物との合計含有率は５０質量％以上であることが好ましい。この合計含有率は６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
以下において特に断りがない限り「主成分」の文言は、このような意味で用いるものとする。
【００２４】
また、希土類元素（Ｌｎ）はスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、アクチノイドのいずれかを意味する。
希土類元素（Ｌｎ）はサマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、イットリウム（Ｙ）であることがより好ましい。
【００２５】
皮膜Ａは、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物を含んでよい。
【００２６】
オキシフッ化物はＬｎＯＦ、Ｌｎ3Ｏ2Ｆ5、Ｌｎ2ＯＦ4、ＬｎＯ1-XＦ1+2X、ＬｎＯ0.4Ｆ2.2およびＬｎＯ1-XＦ1+2X（０＜Ｘ＜１）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２７】
希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物の具体例としてＹＯＦ、Ｙ3Ｏ2Ｆ5、Ｙ2ＯＦ4、ＹＯ1-XＦ1+2X、ＹＯ0.4Ｆ2.2、ＹＯ1-XＦ1+2X（０＜Ｘ＜１）が挙げられる。
【００２８】
皮膜Ａにおける希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物および酸化物の含有量は、微小部蛍光Ｘ線分析装置（例えば、島津製作所株式会社製、機種：ＸＲＦ−１７００）を用いて、皮膜を構成する元素の濃度を測定し、またＸ線回折装置（例えば、島津製作所株式会社製、ＸＲＤ−６０００）を用いたθ−２θ法によりＸ線回折パターンを測定し結晶構造を確認し、それらを総合的に検討し決定する。
微小部蛍光Ｘ線分析装置による測定結果からは、ＦＰ法を用いて皮膜に含まれる元素の含有量を求める。ＦＰ法とは、質量吸収係数・蛍光収率・Ｘ線源のスペクトル分布などの物理定数（ファンダメンタル・パラメーター）を用いて、蛍光Ｘ線強度の理論式から理論Ｘ線強度を求め、測定Ｘ線強度との対比を行って、各成分の濃度を算出する方法である。  Ｘ線回折装置（例えば、島津製作所株式会社製、ＸＲＤ−６０００）に測定は、例えば以下の条件によって、θ−２θ法によりＸ線回折パターンを測定する。後述する皮膜表面に存在する粒子状部分［α1］および粒子状部分［β1］の結晶構造ならびにマトリックスが非晶質であることは、Ｘ線回折パターンを解析する事により確認する。
Ｘ線源：ＣｕターゲットＸ線源
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
【００２９】
皮膜Ａは、図１の模式図に示すように、この皮膜Ａの表面において、希土類元素（Ｌｎ）の酸化物を主成分とする粒子状部分［α1］（図１において粒子状部分［α］と示す）と、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を主成分とする粒子状部分［β1］（図１において粒子状部分［β］と示す）とが、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を主成分とするアモルファスのマトリックス中に分散して存在している。
ここで、粒子状部分［α1］は、希土類元素（Ｌｎ）の酸化物を主成分とし、この酸化物は単斜晶構造を備える。また、粒子状部分［β1］は、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を主成分とし、このフッ化物は斜方晶構造を備える。また、それら以外の部分（マトリックス）は、非晶質（アモルファス）である。
なお、皮膜Ａの表面において粒子状部分［α1］および粒子状部分［β1］がマトリックス中に分散して存在していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、後述する図４に示すような元素分布図を得ることで確認する。
【００３０】
さらに、粒子状部分［α1］および粒子状部分［β1］の直径は、いずれも１０ｎｍ〜１μｍであり、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
なお、実際は、粒子状部分［α1］および粒子状部分［β1］は、いずれも厳密には円形ではなく、楕円形や多角形であることが多い。そこで、粒子状部分［α1］および粒子状部分［β1］の直径は、最長径および最短径を求めた後に算出した平均値を意味するものとする。
【００３１】
粒子状部分［α1］が観察視野内に占める面積率は１〜３０％であることが好ましい。
粒子状部分［β1］が観察視野内に占める面積率は９８〜６９％であることが好ましい。
粒子状部分［α1］が観察視野内に占める面積率と粒子状部分［β1］が観察視野内に占める面積率との合計は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがより好ましく、９９．５％以上であることがさらに好ましい。
この面積率は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、元素分布図及び結晶格子像を得て、その画像を後述するＩｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ３．０の如き画像処理ソフトで処理し、測定するものとする。
【００３２】
本発明の基材Ａが備える皮膜Ａは、光学顕微鏡を用いて２００倍で観察すると、最大直径が５０〜１０００μｍである白色のシミ状部分が確認される。このシミ状部分の元素分析や結晶構造を調査してみると、その他の部分と大きな差異はなかった。しかしながら、本発明者が鋭意調査したところ、シミ状部分が皮膜に形成される亀裂の起点となっており、また、シミ状部分が一定以上存在すると、皮膜が剥がれ易くなることを見出した。そして、シミ状部分の中の、最大径が５０〜１０００μｍであるものが光学顕微鏡を用いて２００倍で観察したときの観察視野内に占める面積率が０．０１〜２％であると、皮膜に亀裂が形成され難くなり、また、皮膜は基材から剥がれ難くなることを見出した。
【００３３】
このシミ状部分が観察視野内に占める面積率は０．０１〜２％であり、０．０１〜１％であることが好ましく、０．０１〜０．５％であることがより好ましい。
この面積率が小さいと、より亀裂が発生難くなり、また、より皮膜は基材から剥がれ難くなる。
【００３４】
本発明の基材Ｂについて説明する。
本発明の基材Ｂは、基材の表面上に皮膜を備える皮膜付き基材であって、皮膜Ｂは、厚さが１０〜１０００μｍであり、アルカリ土類金属のフッ化物および酸化物を主成分として含む。
本発明の基材Ｂは、前述の本発明の基材Ａと類似しており、異なるところは皮膜の構成元素成分であり、その他は同様である。
以下における本発明の基材Ｂの説明は、本発明の基材Ａと異なるところについて行う。
【００３５】
皮膜Ｂは、本発明の基材Ａの場合と同様に、アルカリ土類金属のフッ化物またはオキシフッ化物の原料粉末を用いて、基材へ向かってガスフレーム溶射またはプラズマ溶射することで形成される。具体的には、後に詳細に説明する本発明の製造方法の場合と同様としてよい。
【００３６】
皮膜Ｂの厚さは、本発明の基材Ａの場合と同様に、１０〜１０００μｍであり、１０〜２００μｍであることが好ましい。
皮膜Ｂの厚さは、皮膜Ａの場合と同様の方法で測定した値を意味するものとする。
【００３７】
また、皮膜Ｂは、アルカリ土類金属のフッ化物および酸化物を主成分として含む。
【００３８】
皮膜Ｂにおけるアルカリ土類金属のフッ化物および酸化物の含有量は、皮膜Ａの場合と同様に行う。皮膜表面に存在する粒子状部分［α2］および粒子状部分［β2］の結晶構造ならびにマトリックスが非晶質であることも、同様に、θ−２θ法によって確認する。
【００３９】
本発明の基材Ｂが備える皮膜Ｂは、図１の模式図に示すように、この皮膜の表面において、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とする粒子状部分［α2］（図１において粒子状部分［α］と示す）と、アルカリ土類金属のフッ化物を主成分とする粒子状部分［β2］（図１において粒子状部分［β］と示す）とが、アルカリ土類金属のフッ化物を主成分とするアモルファスのマトリックス中に分散して存在している。
ここで、粒子状部分［α2］は、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、この酸化物は単斜晶構造を備える。また、粒子状部分［β2］は、アルカリ土類金属のフッ化物を主成分とし、このフッ化物は斜方晶構造を備える。また、それら以外の部分（マトリックス）は、非晶質（アモルファス）である。
なお、皮膜の表面において粒子状部分［α2］および粒子状部分［β2］がマトリックス中に分散して存在していることは、皮膜Ａの場合と同様に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認する。
【００４０】
さらに、粒子状部分［α2］および粒子状部分［β2］の直径は、いずれも１０ｎｍ〜１μｍであり、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
なお、実際は、粒子状部分［α2］および粒子状部分［β2］は、いずれも厳密には円形ではなく、楕円形や多角形であることが多い。そこで、粒子状部分［α2］および粒子状部分［β2］の直径は、最長径および最短径を求めた後に算出した平均値を意味するものとする。
【００４１】
粒子状部分［α2］が観察視野内に占める面積率は１〜３０％であることが好ましい。
粒子状部分［β2］が観察視野内に占める面積率は９８〜６９％であることが好ましい。
粒子状部分［α2］が観察視野内に占める面積率と粒子状部分［β2］が観察視野内に占める面積率との合計は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがより好ましく、９９．５％以上であることがさらに好ましい。
この面積率は、前述の皮膜Ａの場合と同様の方法で測定するものとする。
【００４２】
本発明の基材Ｂが備える皮膜は、光学顕微鏡を用いて２００倍で観察すると、最大直径が５０〜１０００μｍである白色のシミ状部分が確認される。このシミ状部分の元素分析や結晶構造を調査してみると、その他の部分と大きな差異はなかった。しかしながら、本発明者が鋭意調査したところ、シミ状部分が皮膜に形成される亀裂の起点となっており、また、シミ状部分が一定以上存在すると、皮膜が剥がれ易くなることを見出した。そして、シミ状部分の中の、最大径が５０〜１０００μｍであるものが光学顕微鏡を用いて２００倍で観察したときの観察視野内に占める面積率が０．０１〜２％であると、皮膜に亀裂が形成され難くなり、また、皮膜は基材から剥がれ難くなることを見出した。
【００４３】
このシミ状部分が観察視野内に占める面積率は０．０１〜２％であり、０．０１〜１％であることが好ましく、０．０１〜０．５％であることがより好ましい。
この面積率が小さいと、より亀裂が発生難くなり、また、より皮膜は基材から剥がれ難くなる。
【００４４】
次に、本発明の製造方法が備える各工程について説明する。
【００４５】
＜乾燥工程＞
初めに、乾燥工程について説明する。
本発明の製造方法において乾燥工程では、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物またはアルカリ土類金属のフッ化物を含む原料粉末を乾燥し、水分含有率が０．３質量％以下である乾燥原料を得る。
【００４６】
原料粉末について説明する。
本発明の製造方法において、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を含む原料粉末を用いると、本発明の基材Ａを得ることができる。また、本発明の製造方法において、アルカリ土類金属のフッ化物を含む原料粉末を用いると、本発明の基材Ｂを得ることができる。
【００４７】
ここで希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物は、希土類元素（Ｌｎ）とフッ素（Ｆ）とからなる化合物であれば特に限定されない。希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物の具体例としてＹＦ3が挙げられる。
【００４８】
原料粉末は、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を２０質量％以上含むことが好ましい。この含有率は４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
原料粉末は希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物の他に、希土類のオキシフッ化物（Ｌｎ、Ｏ、Ｆを含む化合物、例えばＹＯＦ）や希土類の酸化物（例えばＹ2Ｏ3）を含んでもよい。
【００５０】
また、アルカリ土類金属のフッ化物は、アルカリ土類金属とフッ素（Ｆ）とからなる化合物であれば特に限定されない。
【００５１】
原料粉末は、アルカリ土類金属のフッ化物を２０質量％以上含むことが好ましい。この含有率は４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５２】
原料粉末はアルカリ土類金属のフッ化物の他に、アルカリ土類金属のオキシフッ化物やアルカリ土類金属の酸化物を含んでもよい。
【００５３】
原料粉末は、粒子径が０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜１５μｍであることがより好ましく、３〜８μｍであることがさらに好ましい。
また、原料粉末は、平均粒子径（メジアン径）が０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。
ここで原料粉末の粒子径は、従来公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定して求める値とする。
また、原料粉末の平均粒子径は、従来公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定して求める値とする。
【００５４】
原料粉末は希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物からなる粒子、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物からなる粒子、さらに希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物および希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物からなる粒子を含み得る。また、それらに不純物を含んでいる粒子も含み得る。
【００５５】
また、原料粉末はアルカリ土類金属のフッ化物からなる粒子、アルカリ土類金属のオキシフッ化物からなる粒子、さらにアルカリ土類金属のフッ化物およびアルカリ土類金属のオキシフッ化物からなる粒子を含み得る。また、それらに不純物を含んでいる粒子も含み得る。
【００５６】
乾燥工程では、上記のような原料粉末を乾燥し、水分含有率が０．３質量％以下である乾燥原料を得る。
本発明者は鋭意検討し、特定の結晶構造を備える特定の粒子状部分がアモルファスのマトリックスに分散されていて、さらに、光学顕微鏡を用いて観察した場合に白色に見えるシミのような部分の面積の比率が特定範囲内である皮膜が、耐プラズマ性等に優れ、剥がれ難いことを見出し、そのような皮膜を形成するためには、水分量が極めて少ない原料を、水分を極力含まない有機溶媒に分散させたスラリーをガスフレーム溶射またはプラズマ溶射して形成することができることを見出した。
【００５７】
原料粉末の水分含有率は０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００５８】
原料粉末を上記範囲の水分含有率とする方法は特に限定されない。例えば、従来公知の乾燥機内に原料粉末を置き、一定時間、保持する方法が挙げられる。
【００５９】
＜スラリー調整工程＞
スラリーについて説明する。
スラリー調整工程では、上記のような原料粉末を有機溶媒に分散させてスラリーを得る。
【００６０】
有機溶媒は従来公知のものを用いることができ、例えばアルコール類を用いることができる。アルコール類としてはエチルアルコール、メチルアルコール、灯油が挙げられる。有機溶媒としてエチルアルコールを用いることが好ましい。
有機溶媒としてアルコール類を用いると（好ましくは冷却されたアルコール類を用いると）、スラリーがフレーム内へ供給されて有機溶媒が気化する際に気化熱によってフレームの温度を低下させ得る。そして、原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成し易くなり、より耐プラズマ性が高い基材の表面に形成することができるからである。
【００６１】
有機溶媒は、水分含有率が低いものであることが好ましい。前述のように、本発明者は鋭意検討し、原料粉末の水分含有率を一定値以下とすることが必要であり、それに加えて有機溶媒の純度が高く、すなわち、水分含有率が低いものであると、本発明の製造方法によって得られる本発明の基材の皮膜におけるシミ状部分の面積率が低くなることを見出した。
具体的には、有機溶媒に含まれる水分含有率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
このような有機溶媒へ前記原料粉末を添加し、必要に応じて超音波発信機等を用いて撹拌等することで分散させて、スラリーを得ることができる。
スラリー中に含まれる原料粉末の含有率は１〜９０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６３】
＜皮膜形成工程＞
皮膜形成工程について説明する。
本発明の製造方法において皮膜形成工程では、前記スラリーを用いて溶射し、基材の表面に皮膜を形成する。
【００６４】
皮膜形成工程は、前記スラリーを用いてガスフレーム溶射またはプラズマ溶射し、基材の表面に皮膜を形成する。
【００６５】
プラズマ溶射について説明する。
プラズマ溶射は、例えば図２に示す装置を用いて行うことが好ましい。
図２においてプラズマ溶射装置９は、ノズル状のアノード１とその中心に配置されたカソード２の１対の電極を有する。プラズマは、ガス導入部３からアノード・カソード間のドーナツ状の間隙に不活性ガス（アルゴン、窒素、水素等）を流し、アーク放電によりガスを電離して発生することができる。プラズマガスは、ノズル状のアノード１からプラズマ溶射装置の外側へプラズマジェット５となって噴出する。
原料粉末は、ノズル状のアノード１の出口近傍に接続されたスラリー投入パイプ６を通して、搬送ガスに載せられてプラズマジェット５に供給される。プラズマジェットに供給された原料粉末を含むスラリーは、プラズマ中で加熱され、溶融状態となり、プラズマジェット５に乗ってアノード１から外部へ噴出し、基材７の表面に皮膜８を形成する。
【００６６】
スラリー供給量は５〜１００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
スラリー中の固形分濃度は１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３８質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
プラズマ溶射は、従来公知の方法で行うことができる。また、原料粉末を完全溶融する処理条件においてプラズマ溶射して、基材の表面に原料粉末からなる皮膜を形成することが好ましい。
【００６８】
プラズマ溶射はプラズマ温度を１０，０００度以上として行うことが好ましく、１５，０００度以上として行うことがより好ましい。耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができるからである。
【００６９】
プラズマ溶射は、原料粉末を基材へ吹き付ける速度が２００ｍ／ｓ以下となる処理条件で行うことが好ましい。耐プラズマ性により優れる皮膜を形成することができるからである。
【００７０】
ガスフレーム溶射について説明する。
ガスフレーム溶射を行う溶射装置は、例えば図３に示すガスフレーム溶射装置を用いることができる。
図３において溶射装置１０は、内部に燃焼室１２を有し、この燃焼室１２へ酸素含有気体を供給するための酸素流路１４および主燃料を供給するための主燃料流路１６と、これら酸素含有気体と主燃料との混合体に点火するためのバーナ１８とを有する。また、燃焼室１２にはバーナ１８に対向する側に、フレームを噴出させるための孔（ガンノズル２０）が形成されており、さらにガンノズル２０の外側には中心に孔を有する円筒状の先端筒２２が設置されていて、ガンノズル２０および先端筒２２の孔から外側へ向かってフレームを噴出させることができる。先端筒２２の孔の大きさを調整することで、フレームの速度を調整することができる。
【００７１】
先端筒２２にはスラリー供給流路２４が形成されていて、ここからフレーム内へ前記スラリーを供給する。また、先端筒２２には、さらに補助燃料供給流路２６が形成されていて、ここからフレームへ補助燃料を供給することができる。
【００７２】
ガンノズル２０には圧縮空気供給流路２８が形成されていて、ここから供給された圧縮空気が先端筒２２に形成された孔の内側側面に沿って流れるように供給される。これによってスラリー供給流路２４から供給されたスラリーが、先端筒２２が有する孔の内側側面に付着しないように構成されている。
【００７３】
図３に示した溶射装置を用いる場合、次のようにガスフレーム溶射して、皮膜形成工程を行うことができる。
【００７４】
図３に示した溶射装置１０における酸素流路１４および主燃料流路１６から酸素含有気体および主燃料を供給する。
【００７５】
ここで酸素含有気体は酸素を含む気体、例えば空気であってよく、酸素と空気とを混合した気体であってもよい。酸素含有気体は酸素であることが好ましい。
【００７６】
酸素含有気体は、圧力を１０〜３００ｐｓｉとして供給することが好ましい。
【００７７】
酸素含有気体は、流量１００〜１５００Ｌ／ｍｉｎで供給することが好ましく、２００〜１０００Ｌ／ｍｉｎで供給することがより好ましく、３５０〜６００Ｌ／ｍｉｎで供給することがさらに好ましい。
【００７８】
主燃料は、圧力を１０〜３００ｐｓｉとして供給することが好ましい。
【００７９】
主燃料は、流量５０〜６００ｍｌ／ｍｉｎで供給することが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎで供給することがより好ましく、１４０〜２２０ｍｌ／ｍｉｎで供給することがさらに好ましい。
【００８０】
ここで主燃料としては、灯油、アセチレン、プロピレン、プロパン、エチレン、天然ガス等を用いることができる。主燃料は、これらの中でも、灯油であることが好ましい。
【００８１】
また、酸素含有気体および主燃料の混合比は特に限定されないが、主燃料が不完全燃焼する混合比であることが好ましい。不完全燃焼させると、燃焼しなかった一部の主燃料や、スラリー中の有機溶媒（アルコール類等）が気化する際の気化熱によって、フレームの温度を低下させ、その結果、原料粉末の少なくとも一部が未変質のまま皮膜を構成し易くなり、より耐プラズマ性高い皮膜を基材の表面に有する皮膜付き基材を製造しやすくなるからである。
なお、ここでは、後述する補助燃料ならびにスラリーおよび圧縮空気に含まれ得る酸素については考慮せずに、酸素含有気体および主燃料の混合比のみを、主燃料が不完全燃焼するように調整することが好ましい。
【００８２】
このようにして酸素含有気体および主燃料を燃焼室へ供給して混合し、得られた混合体に点火してフレームを発生させる。そして、フレームの内部へ前記スラリーを供給する。
ここで、スラリーを気体と混合した後、フレームへ投入することが好ましい。気体は空気であることが好ましい。
【００８３】
スラリー供給量は２０〜１００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、３０〜７０ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
スラリー中の固形分濃度は１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３８質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【００８４】
圧縮空気は用いなくてよいが、用いる場合、圧縮空気の圧力を０．０５〜１．５ＭＰａとして供給することが好ましく、０．３〜０．８ＭＰａとして供給することがより好ましい。また、圧縮空気は、流量を２５０〜２０００Ｌ／ｍｉｎとして供給することが好ましく、４００〜８００Ｌ／ｍｉｎとして供給することがより好ましい。
なお、圧縮空気の代わりに、圧縮されていない気体（例えば大気）を利用することができる場合もある。
【００８５】
皮膜形成工程では補助燃料を用いることが好ましい。補助燃料を用いて、フレームの温度を調整することができる。
補助燃料をフレームに供給すると、補助燃料がフレーム内へ供給されて気化する際に気化熱によってフレームの温度を低下させることもできる。この場合、原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成し易くなるので好ましい。
【００８６】
補助燃料として、アセチレン、メタン、エタン、ブタン、プロパン、プロピレンを用いることができる。
【００８７】
補助燃料は、圧力を０．０５〜１．０ＭＰａとして供給することが好ましい。
また、補助燃料は、流量を５〜１００Ｌ／ｍｉｎとして供給することが好ましく、１０〜３０Ｌ／ｍｉｎとして供給することがより好ましい。
【００８８】
図３に示した溶射装置１０を用いる場合、先端筒２２の先端から基材の主面までの距離を１０〜２５０ｍｍとすることが好ましく、７０〜１５０ｍｍとすることがより好ましい。
【００８９】
基材について説明する。
基材は特に限定されず、アルミニウム、ステンレス、ガラス（石英ガラスや無アルカリガラスなど）、セラミック（Ｙ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3などからなる焼結体など）、カーボン等が挙げられる。
【００９０】
基材の大きさや形状は特に限定されないが、板状のものであることが好ましい。本発明の製造方法では、このような板状の基材（基板ともいう）の主面上に皮膜を形成することが好ましい。
【００９１】
皮膜形成工程では、有機溶媒や補助燃料の種類や供給量等を調整して、前記原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成する処理条件でガスフレーム溶射することが好ましい。
【００９２】
このような皮膜形成工程によって、前記基材の表面に皮膜を形成することができる。
【００９３】
このような本発明の製造方法によって、本発明の基材を得ることができる。
【００９４】
本発明の皮膜付き基材における皮膜は耐プラズマ性が高く、剥がれ難く、耐酸性に優れ、表面抵抗値が高い。
【００９５】
ここで耐プラズマ性におけるプラズマは、種類において特に制限はされないが、例えば大気圧プラズマ、誘導結合プラズマ、容量結合プラズマ、有磁場プラズマ、高周波プラズマ、熱プラズマなどが挙げられる。また、皮膜の気孔率が低いと、耐プラズマ性が高い。具体的には皮膜の気孔率が１０％以下であることが好ましい。
【００９６】
このように皮膜付き基材はプラズマ耐性が高いので、プラズマ雰囲気に曝される部材に用いることができる。すなわち、プラズマエッチング装置用部品として用いることができる。例えば半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置、または太陽電池パネル製造装置などの部材が挙げられる。本発明の皮膜付き基材は半導体製造装置部材に用いることが好ましい。半導体製造装置部材として、例えばイオン注入装置、エピタキシャル成長装置、ＣＶＤ装置、真空蒸着装置、エッチング装置、スパッタリング装置、アッシング装置などにおいてプラズマ雰囲気に曝される部材が挙げられる。この部材として、例えばチャンバー、ベルジャー、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハー、プラズマを発生させるためのチューブ、プラズマを発生させるためのドーム、透過窓、赤外線透過窓、監視窓、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、シャワー板、バッフル板、ベローズカバー、上部電極、下部電極、静電チャックなどが挙げられる。
【実施例】
【００９７】
＜実験１＞
厚さ３ｍｍのアルミニウム基板を用意し、この基板の主面上へＹＦ3粒子を原料粉末として用いてガスフレーム溶射し、６０μｍの厚さの皮膜を形成した。
【００９８】
ここでＹＦ3粒子は平均粒子径（Ｄ50）が５．３μｍであり、組成分析（ＩＣＰ分析）を行った結果、９９質量％以上がＹＦ3からなると考えられた。また、残部（１質量％未満）はＹＯＦやＹ2Ｏ3等と考えられた。
【００９９】
また、ＹＦ3粒子は、乾燥機を用いて８０℃で３時間、乾燥させた後に、アルコール（日本アルコール販売株式会社製、水分含有率＝０．２質量％以下）に分散させてスラリーとした。
なお、予備実験を行った結果、８０℃で３時間乾燥させれば、ほぼ絶乾状態になることがわかっていた。
【０１００】
ガスフレーム溶射における処理条件は第１表に示す４通り（条件１〜４）である。なお、ガスフレーム溶射装置は、図３に示したものを用いた。
【０１０１】
【表１】
0006005314.tif 000002
【０１０２】
このようにして得られた各々の皮膜付き基板について物性等を測定した。なお、以下では条件１によって得られた皮膜付き基板を「皮膜付き基板１」ともいう。条件２，３，４によって得られた皮膜付き基板についても同様に「皮膜付き基板２」、「皮膜付き基板３」、「皮膜付き基板４」ともいう。
【０１０３】
＜皮膜の組成分析＞
皮膜付き基板１〜４の各々について、微小部蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所株式会社製、機種：ＸＲＦ−１７００）を用いて、皮膜を構成する元素の濃度を測定した。そして、微小部蛍光Ｘ線分析装置による測定結果から、ＦＰ法を用いて皮膜に含まれる元素の含有量を求めた。ＦＰ法とは、質量吸収係数・蛍光収率・Ｘ線源のスペクトル分布などの物理定数（ファンダメンタル・パラメーター）を用いて、蛍光Ｘ線強度の理論式から理論Ｘ線強度を求め、測定Ｘ線強度との対比を行って、各成分の濃度を算出する方法である。
結果を第２表に示す。
【０１０４】
【表２】
0006005314.tif 000003
【０１０５】
第２表の結果より、皮膜付き基板１〜４の皮膜のいずれについても、イットリウムのフッ化物（ＹＦ3）、オキシフッ化物（ＹＯＦ）、酸化物（Ｙ2Ｏ3）の混合体であると推定される。
【０１０６】
＜皮膜を構成する粒子の結晶構造分析＞
皮膜付き基板１〜４の各々の皮膜について、Ｘ線回折装置（島津製作所株式会社製、ＸＲＤ−６０００）を用いて結晶構造を分析した。測定手法はθ−２θ法を用いて、以下の条件により行った。θ−２θ法はＸ線源を固定し試料台をθだけ動かした時、検知器部を２θ動かしながらスキャンする方法である。
Ｘ線源：ＣｕターゲットＸ線源
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
【０１０７】
その結果、Ｙ2Ｏ3（立方晶および単斜晶）、ＹＦ3、ＹＯＦの各々の存在を示すピークが確認された。ただし、ピークが明確でない場合もあり、皮膜はアモルファスの部分を多く含むと考えられた。
【０１０８】
＜ＴＥＭ観察＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて皮膜付き基板１〜４の表面を分析した。具体的には、まず、皮膜付き基板１〜４の表面を機械研磨して、皮膜厚さを約４０μｍとした後、イオンミリング法（２．０〜５．５ｋｅＶ）により最終薄膜化を行った。そして、ＴＥＭ（ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒｉｓ）を用いて、加速電圧を２００ｋＶ、走査型透過電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope; STEM)モード及びEDSにより皮膜表面の分析を行った。また、結晶構造の確認には電子線回折法を用い、粒子状部分の大きさの確認には、明視野像や格子像（図示せず）も併せて用いた。
得られた皮膜表面の元素分布図を図４に示す。
この図４に示すように、皮膜表面では、ＹＦ3のアモルファスのマトリックス中に、Ｙ2Ｏ3からなる粒子状の部分（粒子状部分［α］）と、ＹＦ3からなる粒子状の部分（粒子状部分［β］）とが分散して存在していることが確認できた。また、粒子状部分［α］は単斜晶構造を備え、直径が約１００ｎｍであることが確認できた。また、粒子状部分［β］は斜方晶構造を備え、直径が約１００ｎｍであることが確認できた。
【０１０９】
＜光学顕微鏡による表面観察＞
光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、機種：ＶＨＸ−５０００）を用いて皮膜付き基板１の表面を５０倍の倍率で観察した。写真を図５に示す。
図５に示すように、白色のシミ状部分が確認された。また、そのシミ状部分は概ね円形であった。
このシミ状部分が観察視野内に占める面積率が１．８％であった。
【０１１０】
＜皮膜表面の形態１＞
皮膜付き基板１〜４の各々について、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、機種：ＪＳＭ−５６００ＬＶ）を用いて皮膜表面のＳＥＭ画像を撮影した。倍率は１００倍とし、撮影時のコントラストおよびブライトネスの調整は、装置の自動調整機構を用いた。
その結果、表面には凹凸はなく極めてなめらかな性状であった。なお、条件によっては数十から数百μｍ程度の微小の凝集物（皮膜と同質の突起物）がわずかに観察される場合もあった。
【０１１１】
＜皮膜表面の形態２＞
皮膜付き基板１〜４の各々について、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、機種：ＪＳＭ−５６００ＬＶ）を用いて皮膜表面のＳＥＭ画像を撮影した。倍率は５０００倍とし、撮影時のコントラストおよびブライトネスの調整は、装置の自動調整機構を用いた。
代表例として皮膜付き基板２の皮膜表面のＳＥＭ画像を図６に示す。図６に示す皮膜表面にはクラックは存在していない。なお、他の条件の場合は３μｍ程度の微小のクラックが観察される場合もあったが、それ以上の長さのクラックは全く存在していなかった。
【０１１２】
＜皮膜断面の気孔＞
皮膜付き基板１〜４の各々について、２液硬化型エポキシ樹脂に包埋し、自動研磨機（ビューラー社製、機種：ＥＣＯＭＥＴ３およびＡＵＴＯＭＥＴ２）による研磨で観察面を得た後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、機種：ＪＳＭ−５６００ＬＶ）を用いて皮膜断面のＳＥＭ画像を撮影した。倍率は５０００倍とし、撮影時のコントラストおよびブライトネスの調整は、装置の自動調整機構を用いた。
代表例として皮膜付き基板２の皮膜断面のＳＥＭ画像を図７に示す。図７示す皮膜断面には気孔はほぼ存在していない。なお、他の条件も、皮膜の気孔は極めて少なかった。
【０１１３】
次に、皮膜付き基板２および皮膜付き基板４のＳＥＭ画像について、ＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ３．０を用いて２値化処理を行った。この画像処理後の画像から、視野面積当たりの空孔面積、つまり空孔面積／視野面積×１００を算出し、これを気孔率（％）として求めた。
その結果、皮膜付き基板２および皮膜付き基板４の気孔率は、各々、３．９％、８．７％と極めて低かった。
【０１１４】
＜皮膜強度の測定＞
皮膜付き基板２について、皮膜表面を研磨し、Ｒａを１．５未満とした。
次に皮膜表面に接着剤を用いて筒状治具を接着し、１５０℃に設定した乾燥炉内に６０分間保持した。そして、図８に示すように箱型治具にセットし、筒状治具を下へ引っ張ることで、筒状治具を剥がすために必要な力を測定した。
また、比較のためにＹ2Ｏ3原料粉末を用いて、条件３と同じ条件にて皮膜付き基板を作成し、同様の試験を行って皮膜の強度を測定した。
その結果、皮膜付き基板２における皮膜を剥がすために必要な力は７１ＭＰａであった。これに対して、Ｙ2Ｏ3原料粉末を用いた皮膜付き基板の場合は、４３ＭＰａであった。このように本発明に該当する皮膜付き基板は皮膜の強度（引張強度）が極めて高いことがわかった。
【０１１５】
＜耐薬液性の評価＞
皮膜付き基板２について皮膜のみが露出するように養生し、それを約１０体積％の塩酸水溶液へ浸漬して、皮膜の溶解の程度を測定した。
また、比較のためにＹ2Ｏ3原料粉末を用いて、条件３と同じ条件にて皮膜付き基板を作成し、同様の試験を行った。結果を図９に示す。
さらに、約１０体積％の硝酸水溶液を用いて、同様の試験も行ったが、図９と同様の結果となった。
これより、本発明によって得られた皮膜は、塩酸や硝酸に対して、極めて高い耐性を備えることがわかった。
【０１１６】
＜プラズマ耐性の評価＞
皮膜付き基板２についてＩＣＰプラズマ暴露を行い、プラズマ耐性の評価を行った。以下に具体的に説明する。
【０１１７】
ＩＣＰエッチング装置（（株）エリオニクス製  ＩＣＰエッチング装置ＥＩＳ−７００ＳＩを用いて、プラズマ暴露を行った。
プラズマ条件は、下記の通り。
・プラズマガスＯ2、ＣＦ4、ＳＦ6
・ガス比Ｏ2  ３standard  cc/min(sccm)、ＣＦ4  ３０sccm、ＳＦ6  ５sccm
・ガス圧０．６〜０．７Pa（成り行きで若干の変動有り）
・プラズマパワー８００Ｗ（反射は０Ｗ）
・バイアス電圧５５〜６３Ｖ（装置最大値の80%設定、値は成り行き）
・プラズマ暴露サイクル  ２０min暴露−１０min休止を１６サイクル、合計８時間実施
ここで、今回、暴露されていない部位を残すためのマスクは、アルミニウム材を用いて作製し、表面を黒アルマイト処理した。
【０１１８】
上記のようなＩＣＰプラズマ暴露を施した後の皮膜について、その表面形状をレーザー変位計を用いて測定した。
【０１１９】
また、比較のためにＹ2Ｏ3原料粉末を用いて、条件３と同じ条件にて皮膜付き基板を作成し、同様の試験を行った。
さらに、比較のために、ＹＯＦからなる焼結体についても、同様の試験を行った。
【０１２０】
その結果、皮膜付き基板２における皮膜の減少膜厚はほぼゼロであった。これに対して、Ｙ2Ｏ3原料粉末を用いた皮膜付き基板の場合の皮膜の減少膜厚は０．７μｍ程度であった。また、ＹＯＦからなる焼結体の場合の皮膜の減少膜厚は０．３μｍ程度であった。
このように本発明に該当する皮膜付き基板は耐プラズマ性が極めて高いことがわかった。
【０１２１】
＜抵抗値＞
皮膜付き基板１〜４の各々について、表面抵抗値（２端子法）を測定した。また、比較のために、一般的なプラズマ溶射法によって得られ、本発明の技術的範囲に含まれないＹ2Ｏ3からなる皮膜が付いた基板を得て、同様に表面抵抗値を測定した。
その結果、皮膜付き基板１〜４の場合、Ｙ2Ｏ3からなる皮膜と比較して、表面抵抗値が極めて高いことがわかった。
【０１２２】
＜実験２＞
厚さ３ｍｍのアルミニウム基板を用意し、この基板の主面上へＹＦ３粒子を原料粉末として用いてプラズマ溶射し、６０μｍの厚さの皮膜を形成した。
【０１２３】
ここでＹＦ３粒子は実験１と同様のものを用いた。
また、実験１の場合と同様に、ＹＦ３粒子は乾燥機を用いて乾燥させた後に、アルコールに分散させてスラリーとした。
【０１２４】
プラズマ溶射は、プラズマ溶射装置（スルザーメテコ社製、プラズマ溶射ガン＃９ＭＢ）を用いて行った。処理条件は第３表に示す２通りである。
【０１２５】
【表３】
0006005314.tif 000004
【０１２６】
このようにして得られた各々の皮膜付き基板について物性等を測定した。以下では、得られた皮膜付き基板を「皮膜付き基板２１」および「皮膜付き基板２２」ともいう。
【０１２７】
＜皮膜の組成分析＞
皮膜付き基板２１および皮膜付き基板２２について、実験１と同様に、微小部蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所株式会社製、機種：ＸＲＦ−１７００）を用いて、皮膜を構成する元素の濃度を測定し、微小部蛍光Ｘ線分析装置による測定結果から、ＦＰ法を用いて皮膜に含まれる元素の含有量を求めた。
その結果、皮膜付き基板２１および皮膜付き基板２２については、イットリウムのフッ化物（ＹＦ3）、オキシフッ化物（ＹＯＦ）、酸化物（Ｙ2Ｏ3）の混合体であると推定される。
【０１２８】
＜皮膜を構成する粒子の結晶構造分析＞
皮膜付き基板２１および皮膜付き基板２２の皮膜について、実験１と同様に、Ｘ線回折装置（島津製作所株式会社製、ＸＲＤ−６０００）を用いて結晶構造を分析した。測定手法も実験１と同様とした。
【０１２９】
その結果、Ｙ2Ｏ3（立方晶および単斜晶）、ＹＦ3、ＹＯＦの各々の存在を示すピークが確認された。ただし、ピークが明確でない場合もあり、皮膜はアモルファスの部分を多く含むと推定された。
【０１３０】
＜ＴＥＭ観察＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて皮膜付き基板２１および皮膜付き基板２２の表面を分析した。具体的には、まず、皮膜付き基板２１および皮膜付き基板２２の各々の表面を機械研磨し、皮膜厚さを約４０μｍとした後、イオンミリング法（２．０〜５．５ｋｅＶ）により最終薄膜化を行った。そして、実験１の場合と同様の条件で、ＴＥＭを用いて皮膜表面の分析を行った。
その結果、皮膜表面では、ＹＦ3のアモルファスのマトリックス中に、Ｙ2Ｏ3からなる粒子状の部分（粒子状部分［α1］）と、ＹＦ3からなる粒子状の部分（粒子状部分［β1］）とが分散して存在していることが確認できた。また、粒子状部分［α1］は単斜晶構造を備え、直径が約１００ｎｍであることが確認できた。また、粒子状部分［β1］は斜方晶構造を備え、直径が約１００ｎｍであることが確認できた。
【０１３１】
＜光学顕微鏡による表面観察＞
実験１と同様の光学顕微鏡を用いて皮膜付き基板２１の表面を２００倍の倍率で観察した。
その結果、白色のシミ状部分が確認された。また、そのシミ状部分は概ね円形であった。
このシミ状部分が観察視野内に占める面積率が１．５％であった。
【０１３２】
＜皮膜表面の形態１＞
皮膜付き基板２１について、実験１の場合と同様にして、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、機種：ＪＳＭ−５６００ＬＶ）を用いて皮膜表面のＳＥＭ画像を撮影した。倍率は１００倍とし、撮影時のコントラストおよびブライトネスの調整は、装置の自動調整機構を用いた。
その結果、表面には凹凸はなく極めてなめらかな性状であった。
【０１３３】
＜皮膜表面の形態２＞
皮膜付き基板２１および皮膜付き基材２２について、実験１の場合と同様に、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、機種：ＪＳＭ−５６００ＬＶ）を用いて皮膜表面のＳＥＭ画像を撮影した。倍率は２０００倍とし、撮影時のコントラストおよびブライトネスの調整は、装置の自動調整機構を用いた。
皮膜付き基板２１の皮膜表面のＳＥＭ画像を図１０、皮膜付き基材２２の皮膜表面のＳＥＭ画像を図１１に示す。いずれについても、皮膜表面にはクラックは存在していなかった。
【０１３４】
＜皮膜断面の気孔＞
皮膜付き基板２１について、実験１の場合と同様にして、２液硬化型エポキシ樹脂に包埋し、自動研磨機（ビューラー社製、機種：ＥＣＯＭＥＴ３およびＡＵＴＯＭＥＴ２）による研磨で観察面を得た後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、機種：ＪＳＭ−５６００ＬＶ）を用いて皮膜断面のＳＥＭ画像を撮影した。倍率は５０００倍とし、撮影時のコントラストおよびブライトネスの調整は、装置の自動調整機構を用いた。
その結果、皮膜断面には気孔はほぼ存在していなかった。
【０１３５】
次に、皮膜付き基板２１のＳＥＭ画像について、ＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ３．０を用いて２値化処理を行った。この画像処理後の画像から、視野面積当たりの空孔面積、つまり空孔面積／視野面積×１００を算出し、これを気孔率（％）として求めた。
その結果、皮膜付き基板２１の気孔率は、約1から５％と極めて低かった。
【０１３６】
＜皮膜強度の測定＞
実験１の場合と同様にして皮膜強度を測定した。
すなわち、皮膜付き基板２１について、皮膜表面を研磨し、Ｒａを１．５未満とし、皮膜表面に接着剤を用いて筒状治具を接着し、乾燥した後、図８に示すように箱型治具にセットして、筒状治具を剥がすために必要な力を測定した。
また、比較のためにＹ2Ｏ3原料粉末を用いて、皮膜付き基材２１を形成したときと同じ条件にて皮膜付き基板を作成し、同様の試験を行って皮膜の強度を測定した。
その結果、皮膜付き基板２１における皮膜を剥がすために必要な力は７１ＭＰａであった。これに対して、Ｙ2Ｏ3原料粉末を用いた皮膜付き基板の場合は、４３ＭＰａであった。このように本発明に該当する皮膜付き基板は皮膜の強度（引張強度）が極めて高いことがわかった。
【０１３７】
＜耐薬液性の評価＞
実験１の場合と同様にして耐薬液性の評価を行った。すなわち、皮膜付き基板２１について皮膜のみが露出するように養生し、それを約１０体積％の塩酸水溶液へ浸漬して、皮膜の溶解の程度を測定した。また、比較のためにＹ2Ｏ3原料粉末を用いて、皮膜付き基材３０を形成したときと同じ条件にて皮膜付き基板を作成し、同様の試験を行って、同様の試験を行った。
さらに、約１０体積％の硝酸水溶液を用いて、同様の試験も行った。
その結果、実験１の場合と同様に、皮膜付き基材２１の皮膜は塩酸や硝酸に対して、極めて高い耐性を備えることがわかった。
【０１３８】
＜プラズマ耐性の評価＞
皮膜付き基板２１について、実験１の場合と同様に、ＩＣＰプラズマ暴露を行い、プラズマ耐性の評価を行った。また、比較のためにＹ2Ｏ3原料粉末を用いて、皮膜付き基材３を形成したときと同じ条件にて皮膜付き基板を作成し、同様の試験を行った。
【０１３９】
その結果、皮膜付き基板２１における皮膜の減少膜厚はほぼゼロであった。これに対して、Ｙ2Ｏ3原料粉末を用いた一般的な皮膜付き基板の場合の皮膜の減少膜厚は０．７μｍ程度であった。
このように本発明に該当する皮膜付き基板は耐プラズマ性が極めて高いことがわかった。
【０１４０】
＜抵抗値＞
皮膜付き基板２１について、実験１の場合と同様にして、表面抵抗値（２端子法）を測定した。また、比較のために、一般的なプラズマ溶射法によって得られ、本発明の技術的範囲に含まれないＹ2Ｏ3からなる皮膜が付いた基板を得て、同様に表面抵抗値を測定した。
その結果、皮膜付き基板３０の場合、Ｙ2Ｏ3からなる皮膜と比較して、表面抵抗値が極めて高いことがわかった。
【符号の説明】
【０１４１】
１    アノード
２    カソード
３    ガス導入部
５    プラズマジェット
６    粉末投入パイプ
７    脆性基材
８    第一皮膜
９  プラズマ溶射装置
１０  ガスフレーム溶射装置
１２  燃焼室
１４  酸素流路
１６  燃料流路
１８  バーナ
２０  ガンノズル
２２  先端筒
２４  スラリー供給流路
２６  補助燃料供給流路
２８  圧縮空気供給流路
【要約】
【課題】耐プラズマ性が高く、剥がれ難く、耐酸性に優れ、表面抵抗値が高い溶射皮膜を基材の表面に有する皮膜付き基材の提供。
【解決手段】基材の表面上に皮膜を備える皮膜付き基材であって、前記皮膜は、厚さが１０〜１０００μｍであり、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物および酸化物を主成分として含み、前記皮膜の表面において、希土類元素（Ｌｎ）の酸化物を主成分とし、単斜晶構造を備え、特定直径の粒子状部分［α］と、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を主成分とし、斜方晶構造を備え、特定直径の粒子状部分［β］とが、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物を主成分とするアモルファスのマトリックス中に分散して存在しており、さらに、前記皮膜の表面について光学顕微鏡を用いて観察すると、白色のシミ状部分が確認され、このシミ状部分が観察視野内に占める面積率が低い、皮膜付き基材。
【選択図】図１【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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