(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）π共役系導電性高分子と、
（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、
（ｃ）上記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物と、
を含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な導電性高分子組成物（Ｉ）と、
硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）と、
を含む硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（ＩＩ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を付加硬化型の組成物とすることを特徴とする請求項１に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（ＩＩ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を縮合硬化型の組成物とすることを特徴とする請求項１に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（ＩＩ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を電子線硬化型の組成物とすることを特徴とする請求項１に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
前記（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
前記（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールであることを特徴とする請求項５に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）ポリアニオンが、スルホン酸基、リン酸基およびカルボキシル基から選択される１種若しくはそれ以上の混合物であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸アルキレンスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）またはそれらの１種以上を共重合構成体として含むものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項９】
さらに有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を基体上に供給して硬化させてなる帯電防止シリコーン皮膜。
【発明の詳細な説明】
【クロスレファレンス】
【０００１】
本出願は、２０１３年２月１５日に日本国において出願された特願２０１３−０２８１６３に基づき優先権を主張し、当該出願に記載された内容は、本明細書に援用する。また、本願において引用した特許、特許出願及び文献に記載された内容は、本明細書に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、縮合反応、電子線硬化反応、ヒドロシリル化反応等により硬化して帯電防止性能に優れたシロキサン皮膜を形成可能な硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物、および当該組成物を硬化して成る帯電防止シリコーン皮膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されるπ共役系導電性高分子は、電解重合法あるいは化学酸化重合法により合成される。電解重合法では、ドーパントとなる電解質と、π共役系導電性高分子を形成するための前駆体モノマーとの混合溶液を用意し、当該溶液中に電極を配置すると共に予め形成した電極材料などの支持体を浸漬しておき、電極間に電圧を印加することによって、π共役系導電性高分子が当該支持体表面にフィルム状に形成される。このように、電解重合法は、電解重合用の装置を必要とし、かつバッチ生産となることから、大量生産性に劣る。一方、化学酸化重合法では、上記のような制約は無く、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーに酸化剤と酸化重合触媒とを添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造することができる。【０００４】
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子を構成する主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、π共役系導電性高分子は、溶媒に不溶の固体粉末で得られる。このため、塗布等の手法によって、プラスチック等の各種基材上にπ共役系導電性高分子の膜を均一な厚みにて形成することは難しい。かかる理由から、π共役系導電性高分子に官能基を導入して溶媒に可溶にする方法、バインダ樹脂にπ共役系導電性高分子を分散させて溶媒に可溶化する方法、π共役系導電性高分子にアニオン基含有高分子酸を添加して溶媒に可溶化する方法などが試みられている。【０００５】
例えば、π共役系導電性高分子の水への溶解性を向上させるため、分子量２，０００〜５００，０００のアニオン基含有高分子酸としてのポリスチレンスルホン酸の存在下にて、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合し、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水溶液を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で、π共役系導電性高分子を形成するための前駆体モノマーを化学酸化重合し、π共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法も知られている（例えば、特許文献２を参照）。【０００６】
さらに、有機溶剤に可溶若しくは分散して有機樹脂と混合可能な導電性溶液を製造する方法も提案されている。その一例として、ポリアニリンの有機溶剤溶液およびその製造方法が知られている（例えば、特許文献３を参照）。また、ポリアニオンと真性導電性高分子とを含む水溶液から有機溶剤への転相による溶媒置換法も知られている（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７を参照）。また、凍結乾燥後の真性導電性高分子を有機溶剤に溶解させる方法も知られている（例えば、特許文献８を参照）。しかし、これらの方法では、ポリアニリンの例のように他の有機樹脂との混合が困難であり、加えて、多量の水を含む溶剤系に限られるという問題がある。水が少量若しくは実質的に水を含まない場合であっても、上記文献（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７を参照）のように、アミン化合物を用いることに起因して、樹脂と混合した場合の経時的な色調劣化、導電性高分子へのポリアニオンのドープがアミンによって徐々に引き抜かれて導電性が経時的に低下するという問題がある。さらには、付加硬化型シリコーン樹脂に導電性高分子を混合した場合には、アミンによる硬化阻害が生じ、シリコーン樹脂の硬化が不十分であるという欠点もある。一方、縮合硬化型シリコーン樹脂に導電性高分子を混合した場合には、アミンによるシラノールやアルコキシシリル基の縮合に関与するといった現象が生じ、保存特性が低下するという欠点がある。【０００７】
従来から、シリコーン業界においては、剥離用途あるいは粘着剤用途で、絶縁性の高いシリコーン組成物に対して帯電防止機能を付与したいという要望が存在する。この要望に応えるべく、従来から、カーボン粉末、金属粉末、イオン性導電物質をシリコーン組成物に添加する方法が試みられている。しかし、このような方法では、シリコーン樹脂の透明性、剥離性能、粘着性能、導電性の耐湿度依存性などの多くの機能を満足させるに至っていないのが現状である。なお、導電性高分子をエマルジョンの形態でシリコーン樹脂エマルジョンに混合する技術が知られているが（例えば、特許文献９および特許文献１０を参照）、この技術の製造物は、水分散体であるため、実用性に限界があるとともに水による機器の腐食、密着性の不足などの欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−０９００６０号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８９２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０５２０５８
【特許文献４】特開２００６−２４９３０３号公報
【特許文献５】特開２００７−２５４７３０号公報
【特許文献６】特開２００８−０４５０６１号公報
【特許文献７】特開２００８−０４５１１６号公報
【特許文献８】特開２０１１−０３２３８２号公報
【特許文献９】特開２００２−２４１６１３号公報
【特許文献１０】特開２００３−２５１７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上述した従来の導電性溶液は、アミン系化合物を用い、導電性高分子を水相から有機相に転相すると、アミン系化合物に由来する上記欠点を克服することはできない。また、水分散体の形態は、実用性が低く、水による腐食も起き易いという欠点がある。【００１０】
本発明は、アミン系化合物由来の問題および水由来の問題を低減可能な硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物およびそれを硬化して成る帯電防止シリコーン皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らは、アミン系化合物を使用せず、オキシラン系あるいはオキセタン系の化合物を使用して水相から有機相への転相を可能にする全く新しい技術を開発して、本発明の完成に至った。具体的な課題解決手段は、以下のとおりである。【００１２】
上記目的を達成するための硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、（ｃ）上記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物とを含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な導電性高分子組成物（Ｉ）と、硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ＩＩ）とを含む。【００１３】
別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ＩＩ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を付加硬化型の組成物とする。【００１４】
別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ＩＩ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を縮合硬化型の組成物とする。【００１５】
別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ＩＩ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を電子線硬化型の組成物とする。【００１６】
別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の繰り返し単位を有する。【００１７】
別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールである。【００１８】
別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ｂ）ポリアニオンが、スルホン酸基、リン酸基およびカルボキシル基から選択される１種若しくはそれ以上の混合物である。【００１９】
別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、（ｂ）ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸アルキレンスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）またはそれらの１種以上を共重合構成体として含むものである。【００２０】
別の実施の形態にかかる硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物は、さらに有機溶剤を含む。【００２１】
本発明の実施の形態にかかる帯電防止シリコーン皮膜は、上述のいずれかの硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を基体上に供給して硬化させてなる層である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、アミン系化合物由来の問題および水由来の問題を低減可能な硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物およびそれを硬化して成る帯電防止シリコーン皮膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物および帯電防止シリコーン皮膜の各実施の形態について説明する。
【００２４】
＜Ａ  硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物の実施の形態＞
１．導電性高分子組成物
本発明の実施の形態に係る硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物に含まれる導電性高分子組成物（Ｉ）は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、（ｃ）上記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物とを含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な組成物である。本願で用いられるポリアニオンをドーパントとしている真性導電性高分子は、おおよそ数十ナノメータの粒子径を持つ微粒子から形成される。かかる微粒子は、界面活性剤の作用をも持つポリアニオンの存在によって可視光領域において透明であって、溶媒中に微粒子が溶解しているように見える。実際には、当該微粒子は溶媒中に分散しているが、本願では、この状態を「分散可溶」の状態と称している。この場合の溶媒は、有機溶剤を主とする溶媒である。ここで、「有機溶剤を主とする」とは、溶媒中に占める有機溶剤が５０％を超えることを意味する。特に、溶媒は、重量比にて有機溶剤：水＝９０：１０〜１００：０の範囲であるのが好ましい。
【００２５】
１．１  製造方法
当該導電性高分子組成物は、一例として、以下の方法によって製造することができる。
（１）導電性高分子／ポリアニオン錯体水分散体の溶液からの製造方法
導電性高分子／ポリアニオン錯体水分散体は、導電性高分子用のモノマーとドーパントとが共存した水溶液または水分散体の状態に、酸化剤の存在下で重合を行う。ただし、このようなモノマーからの重合のみならず、市販の導電性高分子／ドーパント水分散体を用いても良い。市販の導電性高分子／ドーパント水分散体としては、例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体（商品名：  Ｃｌｅｖｉｏｓ）、アグファ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体（商品名：  Ｏｒｇａｃｏｎ）などを挙げることができる。
【００２６】
導電性高分子組成物は、上記水分散体に、オキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物を溶剤と共に添加後、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させて、その後に反応液を濃縮、濾別あるいは乾固して得られる。その後、好適には、得られた濃縮物あるいは固体を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させて、塗料の形態で使用する。また、上記水分散体に、オキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物を溶剤と共に添加後、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させている間若しくは反応後に、水に不溶の有機溶剤を加えて、水不溶の溶剤相に導電性高分子組成物を転相させ、必要に応じて脱水などの工程を経た後に、導電性高分子組成物を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させても良い。
【００２７】
（２）凍結乾燥された導電性高分子／ポリアニオン錯体固形物からの製造方法
既に固体となっているπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンの状態の導電性組成物に、水および／またはオキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物が溶解する溶剤を適量添加後、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させる。その後、反応液を濃縮、濾別あるいは乾固して、導電性高分子組成物を得る。その後、好適には、得られた濃縮物あるいは固体を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させて、塗料の形態で使用する。また、上記製造において、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させた後、水に不溶の有機溶剤を加えて、水不溶の溶剤相に導電性高分子組成物を転相させ、必要に応じて脱水などの工程を経た後に、導電性高分子組成物を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させても良い。このように、（２）の方法では、凍結乾燥された導電性組成物を原料として用いているので、特に、濃縮する工程の時間を短縮できる。
【００２８】
１．２  導電性高分子組成物用の原料
（ａ）π共役系導電性高分子
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば、何らの限定もなく用いることができる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体を好適に挙げることができる。重合の容易性、空気中における安定性の観点では、特に、ポリピロール類、ポリチオフェン類あるいはポリアニリン類を好適に用いることができる。π共役系導電性高分子は、本発明においては、無置換のままでも、十分に高い導電性およびバインダへの相溶性を示すが、導電性、バインダへの分散性若しくは溶解性をより高めるためには、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基などの官能基が導入されても良い。
【００２９】
上記のπ共役系導電性高分子の好適な例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００３０】
上記のπ共役系導電性高分子の例において、抵抗値あるいは反応性を考慮すると、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選択される１種若しくは２種以上からなる共重合体を、特に好適に用いることができる。高導電性および高耐熱性の面では、さらに、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を好適に用いることができる。また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は、有機溶剤を主とする溶媒への溶解性、疎水性樹脂を添加したときの相溶性および分散性を向上させるために、より好適に用いることができる。アルキル基の中でも、メチル基は、導電性に悪影響を与えることが少ないので、より好ましい。
【００３１】
（ｂ）ポリアニオン
ポリアニオンは、アニオン性化合物であれば、特に制約無く用いることができる。アニオン性化合物とは、分子中に、（ａ）π共役系導電性高分子への化学酸化ドーピングが起こりうるアニオン基を有する化合物である。アニオン基としては、製造の容易さおよび高い安定性の観点から、硫酸エステル基、リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホン基、などが好ましい。これらのアニオン基の内、（ａ）π共役系導電性高分子へのドープ効果に優れる理由から、スルホン基、硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００３２】
ポリアニオンとしては、例えば、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホ化してポリマー内にアニオン基を導入したポリマーの他、アニオン基含有重合性モノマーを重合して得られたポリマーを挙げることができる。通常、ポリアニオンは、製造の容易さの観点から、好ましくは、アニオン基含有重合性モノマーを重合して得る。かかる製造方法としては、例えば、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤および／または重合触媒の存在下、酸化重合またはラジカル重合させて得る方法を例示できる。より具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保持し、そこに、予め溶媒に所定量の酸化剤および／または重合触媒を溶解しておいた溶液を添加して、所定時間で反応させる。当該反応により得られたポリマーは、触媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させることもできる。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤および／または酸化触媒、溶媒は、（ａ）π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００３３】
アニオン基含有重合性モノマーは、分子内にアニオン基と重合可能な官能基を有するモノマーであり、具体的には、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸及びその塩類、メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸及びその塩類、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン−３−スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸及びその塩類、アクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｃ１０Ｈ８−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ１０Ｈ８−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類等が挙げられる。また、これらを２種以上含む共重合体であってもよい。
【００３４】
アニオン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００３５】
こうして得られるポリアニオンの重合度は、特に限定されるものではないが、通常、モノマーの単位が１０〜１００，０００程度であり、溶媒可溶化、分散性および導電性を良好にする観点から、５０〜１０，０００程度とするのがより好ましい。
【００３６】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）を好適に挙げることができる。
【００３７】
得られたアニオン性化合物がアニオン塩である場合には、アニオン酸に変質させるのが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法などを挙げることができる。これらの方法の中でも、作業容易性の観点から、限外ろ過法が好ましい。ただし、金属イオン濃度を低減することを要する場合には、イオン交換法を用いる。
【００３８】
（ａ）π共役系導電性高分子と（ｂ）ポリアニオンとの組み合わせとしては、（ａ）および（ｂ）の各グループから選択されたものを使用できるが、化学的安定性、導電性、保存安定性、入手容易性などの観点から、（ａ）π共役系導電性高分子の一例であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、（ｂ）ポリアニオンの一例であるポリスチレンスルホン酸との組み合わせが好ましい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とは、前述のように、導電性高分子用のモノマーとドーパントが共存した水溶液または水分散液の状態で酸化剤の存在下にて重合を行い、合成しても良い。また、市販の導電性高分子／ドーパント水分散体を使用しても良い。
【００３９】
ポリアニオンの含有量は、好ましくはπ共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲、より好ましくは１〜７モルの範囲である。ポリアニオンの含有量を０．１モル以上とすることにより、π共役系導電性高分子へのドーピング効果を高め、導電性を高めることができる。加えて、溶媒への溶解性が高くなり、均一分散形態の導電性高分子の溶液を得やすくなる。一方、ポリアニオンの含有量を１０モル以下にすると、π共役系導電性高分子の含有割合を相対的に多くすることができ、より高い導電性を発揮させることができる。
【００４０】
（ｃ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物
ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物は、前述の（ａ）π共役系導電性高分子、（ｂ）ポリアニオンに、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物を添加して反応させることにより得られる。
【００４１】
オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物としては、ポリアニオンのアニオン基または電子吸引基に配位あるいは結合するものであれば、特に限定されない。１分子中に１個以下のオキシラン基若しくはオキセタン基を含有する化合物を用いると、凝集やゲル化を低減できる点でより好ましい。オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の分子量は、有機溶剤への易溶解性を考慮すると、好ましくは５０〜２，０００の範囲である。
【００４２】
オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の量は、好ましくは、π共役系導電性高分子のポリアニオン中のアニオン基あるいは電子吸引基に対して、重量比で０．１〜５０であり、より好ましくは１．０〜３０．０である。オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の量を上記重量比で０．１以上とすると、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物を、ポリアニオンのアニオン基が溶剤に溶解する程度に変成することが出来る。一方、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の量を上記重量比で５０以下とすると、余剰のオキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物が導電性高分子溶液中に析出しにくいので、得られる導電性塗膜の導電率および機械的物性の低下を防止しやすい。
【００４３】
オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物としては、オキシラン基若しくはオキセタン基を分子中に有していればどのような分子構造を持つ化合物でも良い。ただし、極性の低い有機溶剤に可溶化するには、カーボン数の多い化合物が有効である。特にカーボン数が１０以上のものが極性の低い有機溶媒への可溶化には好ましい。また、製造工程中において水を多用する場合には、加水分解や水と反応する官能基を有するアルコキシシリル基を含有する化合物は、なるべく使用しないのが好ましい。一方、凍結乾燥を経由の製造方法の場合には、アルコキシシリル基を含有する化合物もまた、その特徴を維持したまま溶剤に分散あるいは可溶するので、使用しても良い。
【００４４】
以下、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物を例示する。
【００４５】
（オキシラン基含有化合物）
単官能オキシラン基含有化合物としては、プロピレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエイコサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−９−デカン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、１，２−エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシシクロドデカン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ琥珀酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α−ピネンオキサイド、２，３−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−フェニルプリピレンオキサイド、コレステロール−５α，６α−エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、３−ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）−グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸−グリシジル、パルテノリド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４−グリシジルオキシカルバゾール、７，７−ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］などを例示できる。
【００４６】
多官能オキシラン基含有化合物としては、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを例示できる。
【００４７】
（オキセタン基含有化合物）
単官能オキセタン基含有化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（＝オキセタンアルコール）、２−エチルヘキシルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メタアクリレートなどを例示できる。
【００４８】
多官能オキセタン基含有化合物としては、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸，ビス｛［３−エチル−３−オキセタニル］メチル｝エステルなどを例示できる。
【００４９】
以上のような導電性高分子組成物は、ポリアニオンのアニオン基にオキシラン基若しくはオキセタン基が反応しているため、ポリアニオンの親水性が失われ、親油性を呈する。したがって、この導電性高分子組成物は、有機溶剤に高濃度に可溶化あるいは分散可能である。
【００５０】
導電性高分子組成物を可溶化若しくは分散させる溶媒に用いられる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホニウムトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等に代表される極性溶媒；  クレゾール、フェノール、キシレノール等に代表されるフェノール類；  メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等に代表されるアルコール類；  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等に代表されるケトン類；  酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等に代表されるエステル類；  ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される炭化水素類；  ギ酸、酢酸等に代表されるカルボン酸；  エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表されるカーボネート化合物；  ジオキサン、ジエチルエーテル等に代表されるエーテル化合物；  エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等に代表される鎖状エーテル類；  ３−メチル−２−オキサゾリジノン等に代表される複素環化合物；  アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等に代表されるニトリル化合物などを好適に例示できる。これらの有機溶剤は、単独で用いても良く、あるいは２種以上を混合して用いても良い。これらの有機溶剤の内、種々の有機物との易混合性の観点から、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類をより好適に用いることができる。
【００５１】
（ｄ）その他
導電性高分子組成物を可溶あるいは分散させた溶媒への添加剤として、例えば、導電性を向上させるものを挙げることができる。
（導電性向上剤）
導電性向上剤としては、グリシジル化合物、極性溶媒、多価脂肪族アルコール、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基と１個以上のカルボキシ基を有する化合物、ラクタム化合物等が挙げられる。これらのなかでも、剥離性成分の硬化を阻害しにくいものが好ましい。剥離性成分の硬化を阻害しにくければ、該帯電防止性剥離剤から得た剥離剤層に、粘着シートの粘着剤層を重ねた後、粘着剤層に剥離剤が転写することを防ぐことができる。剥離性成分の硬化を阻害しにくい導電性向上剤としては、グリシジル化合物、極性溶媒、多価脂肪族アルコールが挙げられる。また、導電性向上剤は、２５℃で液状であることが好ましい。液状であれば、該帯電防止性剥離剤から形成した剥離剤層の透明性を向上させることができ、剥離剤層に貼り合わされる粘着剤層への異物の転写を防ぐことができる。
【００５２】
グリシジル化合物の具体例としては、エチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等が挙げられる。極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル等が挙げられる。多価脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、チオジエタノール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５３】
導電性向上剤の含有量は、導電性成分１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、３０〜５０００質量部であることがより好ましい。導電性向上剤の含有量が前記下限値以上であれば、帯電防止性をより向上させることができる。一方、前記上限値以下であれば、剥離性をより向上できる。
【００５４】
２．硬化性オルガノポリシロキサン組成物
上述の導電性高分子組成物は、帯電防止性能を有するシリコーンを得るため、硬化性オルガノポリシロキサン組成物と混合される。この実施の形態で使用される硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、以下に例示するものを使用できる。
【００５５】
２．１  付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物
付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、以下の化合物から主に構成される。
ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
ｂ）分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン
ｃ）主として白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属変性体若しくは錯体からなるヒドロシリル化触媒
【００５６】
２．２  縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物
縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、以下  例１〜例３記載のいずれかの化合物から主に構成される。
＜例１＞
ａ）分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン
ｂ）分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノシラン若しくはオルガノポリシロキサン
ｃ）縮合触媒
＜例２＞
ａ）分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン
ｂ）分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン
ｃ）縮合触媒
＜例３＞
ａ）分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン
ｂ）縮合触媒
【００５７】
２．３  電離放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物
電離放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、以下例１〜例６記載のいずれかの化合物を含み、光開始剤を用いて紫外線によって硬化され、あるいは電子線によって硬化される。
＜例１＞
アクリルアミド基含有オルガノポリシロキサン
このオルガノポリシロキサンは、分子中に、下記一般式（ｉ）で表されるアクリルアミド官能基を含むオルガノポリシロキサンである。
【００５８】
【化１】
0006005832.tif 000002
【００５９】
上記一般式（ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３は二価の炭化水素基である。
【００６０】
＜例２＞
一分子中に少なくとも２個のメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン
このオルガノポリシロキサンは、一分子中に、下記一般式（ｉｉ）で表されるメルカプトアルキル官能基を少なくとも２個含むオルガノポリシロキサンである。
【００６１】
【化２】
0006005832.tif 000003
【００６２】
上記一般式（ｉｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は二価の炭化水素基である。
【００６３】
＜例３＞
一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなる組成物
このオルガノポリシロキサンは、一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基（−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは、２以上の数。））を含むオルガノポリシロキサンからなる組成物である。
＜例４＞
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
このオルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基（−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは、２以上の数。））を含むオルガノポリシロキサンである。
＜例５＞
アクリル基またはメタクリル基含有オルガノポリシロキサン
このオルガノポリシロキサンは、分子中にアクリル基（ＣＨ２ＣＨＣＯ−）またはメタクリル基（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）を含むオルガノポリシロキサンである。
＜例６＞
ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン
【００６４】
これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、液状組成物の場合にはシリコーン組成物を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶化分散させた導電性高分子組成物をそのまま混合して使用できる。また、溶剤に希釈して使用しても良い。帯電防止シリコーン皮膜は、その厚みが１００ｎｍ〜１μｍである方が性能およびコストの面で好ましい。したがって、通常、硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、溶剤に希釈して使用される。
【００６５】
＜Ｂ  帯電防止シリコーン皮膜の実施の形態＞
本発明の実施の形態に係る帯電防止シリコーン皮膜は、前記の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を基体上に供給して硬化させてなる膜である。硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物が固形の場合には、それを、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させた溶液から塗料を用意する。また、硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物が既に有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散した状態の溶液である場合にはそのまま若しくは有機溶剤でさらに希釈して塗料を用意する。塗料は、紙、プラスチック、鉄、セラミックス、ガラスに代表される基体上に供給される。供給方法としては、刷毛やバーコーターを使う塗布法、塗料中に基体を浸漬するディップ法、塗料を基体上に滴下して基体を回転させて塗料を拡げるスピンコート法などの種々の手法を例示できる。基体上の塗料の硬化法は、加熱により有機溶剤を除去する方法、紫外線などの光や電子線を照射して硬化する方法などを例示できる。
【００６６】
以上のように、この実施の形態に係る硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を構成する導電性高分子組成物は、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物を含むため、種々の有機溶剤を主とする溶媒中に分散、可溶なものである。また、導電性高分子組成物は、種々の有機樹脂あるいは有機樹脂組成物溶液にも可溶である。導電性高分子組成物は、従来から知られているアミン系化合物、相間移動触媒を用いた導電性高分子水分散液におけるポリアニオン残渣との反応によって溶剤置換する方法に比べて、保存安定性、電気抵抗値の安定性に優れると共に、アミンなどが障害になる分野にも適用可能である。このような導電性高分子組成物を硬化性オルガノポリシロキサン組成物と混合することにより、有機溶剤を主とする溶媒に安定的に分散および／または可溶化された硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。その硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を塗料として基体上に供給して硬化すると、剥離しにくく、透明性にも優れ、さらには帯電防止性にも優れたシリコーン皮膜を形成することができる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の製造例および実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００６８】
＜製造例＞
（製造例１）・・・ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。得られたポリスチレンスルホン酸についてＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムを用いて、昭和電工製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定した結果、分子量は３０万であった。【００６９】
（製造例２）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を得た。【００７０】
（製造例３）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
１５０ｇのメタノールと、７．０６ｇのＣ１０、Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、エポライトＭ−１２３０）とを混合した。次に、製造例２で得られた５０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を室温で混合攪拌して、紺色の析出物を得た。この析出物をろ過回収し、メチルエチルケトンに分散させ、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
（製造例４）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
製造例３のＣ１０、Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルを１２．５ｇに変えた以外、製造例３と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
（製造例５）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
製造例３のＣ１０、Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルをＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルに変えた以外、製造例３と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
（製造例６）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
製造例５のＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルを１２．５ｇに変えた以外、製造例５と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
（製造例７）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
製造例３のＣ１０、Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルをＣ１２、Ｃ１４混合高級アルコールグリシジルエーテルに変えた以外、製造例３と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
（製造例８）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
製造例７のＣ１２、Ｃ１４混合高級アルコールグリシジルエーテルを１２．５ｇに変えた以外、製造例７と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（約０．５質量％濃度）を得た。
（製造例９）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
製造例２で得られた１００ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液に２ｇのアリルグリシジルエーテルを添加し室温で４時間攪拌した。次いで２００ｇのメタノールを添加し５０℃に温め、予め１００ｇのメタノールに５ｇのＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルを混合した溶液を４時間滴下して、紺色の析出物を得た。この析出物を濾過回収し、メチルエチルケトンに分散させ、約１質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散のメチルエチルケトン溶液を得た。
（製造例１０）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
製造例９のアリルグリシジルエーテルを３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに変えた以外、製造例９と同じ条件にて、約１質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散のメチルエチルケトン溶液を得た。
（製造例１１）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
製造例２で得られた１００ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液に１００ｇのメタノールを添加し５０℃に温め、予め５０ｇのメタノールに２ｇのプロピレンオキサイドを混合した溶液を４時間滴下した。その後、予め５０ｇのメタノールに５ｇのＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルを混合した溶液を４時間滴下して、紺色の析出物を得た。この析出物を濾過回収し、メチルエチルケトンに分散させ、約１質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散のメチルエチルケトン溶液を得た。
（製造例１２）
製造例１１のプロピレンオキサイドを下記表１及び表２の品に変えた以外、製造例９と同じ条件にて、それぞれ約１質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散のメチルエチルケトン溶液を得た。【００７１】
【表１】
0006005832.tif 000004
【００７２】
【表２】
0006005832.tif 000005
【００７３】
＜帯電防止シリコーン皮膜の評価方法＞
剥離に要する力（以下、「剥離力」または「剥離強度」という。）、残留接着率、表面抵抗率を、以下の方法により評価または測定した。
（剥離強度）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、得られた塗料（剥離剤とも称する）を、バーコーター（Ｎｏ．４によって塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で１分間加熱して剥離剤層を形成した。次に、剥離剤層の表面に２．５ｃｍ×１５ｃｍのポリエステル粘着テープ（商品名：ニットーＮｏ．３１Ｂ、日東電工（株）製）を載せ、次いで、その粘着テープ上で２ｋｇのローラーを用いて圧着し、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。その後、室温で２０時間放置し、又は８５℃で２０時間加熱処理して試験片を作成した。そして、引張試験機を用いて、剥離剤層からポリエステル粘着テープを１８０度の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離強度を測定した。剥離強度が小さい程、剥離剤層に粘着シートを貼り合わせた後に、粘着シートを容易に剥離できる（すなわち、軽剥離となる）。
（残留接着率）
上記剥離強度の測定と同様に、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合わせた。室温で２０時間放置し、または８５℃で２０時間加熱処理した後、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がした。さらに、そのポリエステル粘着テープを未処理のＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー、東レ（株）製）に２ｋｇのローラーを用いて圧着した。次いで、引張試験機を用いて、剥離試験と同様にＰＥＴフィルムからポリエステル粘着テープを剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離強度Ｘを測定した。また、剥離剤層に貼り合せていないポリエステル粘着テープを未処理のＰＥＴフィルムに２ｋｇのローラーを用いて圧着し、引張試験機を用いてＰＥＴフィルムからポリエステル粘着テープを剥離し、剥離強度Ｙを測定した。測定後、剥離強度Ｘ／剥離強度Ｙ）×１００（％）の式より、残留接着率を求めた。残留接着率が高い程、剥離剤層のシリコーンが粘着テープへ移行することが少なく、剥離剤層に貼り合せることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制されていることを示す。
（表面抵抗率）
三菱化学社製ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０を用い、プローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２、印加電圧１０Ｖで測定した。【００７４】
＜帯電防止シリコーン皮膜の製造＞
（実施例１）
製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ−３７０３（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）０．３ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。
（実施例２）
実施例１で用いたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を、製造例４で得たものに変えた以外、実施例１と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。
（実施例３）
実施例１で用いたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を、製造例５で得たものに変えた以外、実施例１と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。
（実施例４）
実施例１で用いたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を、製造例６で得たものに変えた以外、実施例１と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。
（実施例５）
実施例１で用いたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を、製造例７で得たものに変えた以外、実施例１と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。
（実施例６）
実施例１で用いたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を、製造例８で得たものに変えた以外、実施例１と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。
（実施例７）
製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ−８４７Ｈ（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）０．２ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表３に示す。【００７５】
（比較例１）
実施例１において、製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を、製造例２で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液に変えた以外、実施例１と同じようにして塗料を作製したが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの凝集や分離が起こり、シリコーンに分散出来無かった。【００７６】
【表３】
0006005832.tif 000006
【００７７】
（実施例８）
製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液６０ｇに、Ｘ−６２−７２０５（Ｎ．Ｖ１００％信越化学工業株式会社製）３ｇ、メチルエチルケトン３０ｇ、ジアセトンアルコール７ｇを加え、ダロキュア１１７３（Ｎ．Ｖ５％チバスペシャリティーケミカルズ製）０．１５ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、窒素雰囲気下で８００ｍＪの水銀灯照射を行い、皮膜を形成した。膜特性を表４に示す。【００７８】
（比較例２）
実施例８において、製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を、製造例２で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液に変えた以外、実施例８と同じようにして塗料を作製するもＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの凝集や分離が起こりシリコーンに分散出来無かった。【００７９】
【表４】
0006005832.tif 000007
【００８０】
（実施例９）
製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ−７２３Ｂ（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ−ＰＳ−８Ｓ（信越化学工業株式会社製）０．０４ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表５に示す。【００８１】
（比較例３）
実施例９において、製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を、製造例２で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液に変えた以外、実施例９と同じようにして塗料を作製するもＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの凝集や分離が起こりシリコーンに分散出来無かった。【００８２】
【表５】
0006005832.tif 000008
【００８３】
（実施例１０）
製造例９で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ−３７０３（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）０．３ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表６に示す。
（実施例１１）
製造例１０で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ−３７０３（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）０．３ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表６に示す。
（実施例１２）
製造例１１で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ−３７０３（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）０．３ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表６に示す。
（実施例１３〜１０６）
製造例１２で得られた表１の材料に対応する各々のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液６０ｇに、ＫＳ−３７０３（Ｎ．Ｖ３０％信越化学工業株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）０．３ｇを添加して、塗料を作製した。その塗料をＰＥＴフィルム上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表６及び表７に示す。【００８４】
【表６】
0006005832.tif 000009
【００８５】
【表７】
0006005832.tif 000010
【００８６】
＜評価結果＞
製造例３で得られた水不溶の反応物（沈降物）は、メチルエチルケトンに溶解した。また、この沈降物をＭＥＫに溶解させた約１質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液を、倍量の蒸留水にて希釈し、簡易ＰＨメーターＡＳ２１２（堀場製作所社製）にて測定したところ、ＰＨは６．８であった。一方、製造例２で得られた１．２質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液に３倍量の蒸留水を加え同様に測定したところ、ＰＨは２．１であった。このことから、上記沈降物は、少なくともポリアニオンとエポキシ化合物が反応して得られたものと考えられる。製造例４〜１２で得られた沈降物も同様の測定から、アニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応に由来する生成物であることがわかった。実施例１〜１０６にて得られた膜は、高い導電性を示し、室温若しくは８５℃で２０時間経過後の剥離力および残留接着率に優れていた。これに対し、比較例１〜３では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの凝集や分離が生じ、シリコーン樹脂への分散すら出来ず、評価に供し得なかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、例えば、剥離紙、帯電防止フィルム、導電性塗料、タッチスクリーン、有機ＥＬ、導電性高分子繊維などに有効に利用できる。