(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスの分散液を解繊処理するバイオナノファイバーの製造方法であって、前記解繊処理は、旋回流マイクロバブル発生装置により生じたマイクロバブルの存在下で行う解繊処理であることを特徴とするバイオナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
バイオマスの分散液を解繊処理するバイオナノファイバーの製造方法であって、前記解繊処理は、旋回流マイクロバブル発生装置により生じたマイクロバブルの存在下で行う解繊処理と、旋回流マイクロバブル発生装置により生じたマイクロバブルを含むバイオマスの分散液を湿式粉砕による解繊処理とを併用したものであることを特徴とするバイオナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記バイオマスの分散液が、（ａ）脱蛋白処理及び脱灰処理を行ったキチン含有生物由来の材料の分散液、（ｂ）脱蛋白処理及び脱灰処理及び脱アセチル化処理を行ったキチン含有生物由来の材料の分散液、（ｃ）脱リグニン処理及び脱ヘミセルロース処理を行ったセルロース含有生物由来の材料の分散液、のいずれかである旋回流マイクロバブル発生装置により生じたマイクロバブルの存在下で行う解繊処理であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載したバイオナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記解繊処理に供するバイオマスの分散液の濃度が０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載したバイオナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記解繊処理において、前記バイオマスの分散液中の旋回流マイクロバブル発生装置により生じたマイクロバブルの粒径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載したバイオナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記バイオナノファイバーの繊維径が１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載したバイオナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオナノファイバーを製造する方法、特に、低エネルギーで効率の良いマイクロナノバブル処理を用いた解繊工程を含むバイオナノファイバーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノファイバーは、直径が１〜１０００ｎｍで、長さが直径の１００倍以上ある繊維をいう。従来の繊維と比べて優れた特性を有する。具体的には、比表面積が大きく、吸着性能、接着力、分子認識性が優れ（超比表面積特性）、繊維径が光の波長４００〜７００ｎｍより小さいため乱反射が少なく透明性が優れ（ナノサイズ特性）、分子配向性が高いため強度、電気伝導性、熱伝導性に優れる（分子配列特性）。このため、新規かつ特殊な機能を発揮する素材として注目され、その利用が進められている。ナノファイバーの原料としては、カーボン、珪素等の無機材料、ナイロン、ポリエステル等の高分子材料が主たるものである。
しかしながら、最近では、環境への配慮、資源枯渇の恐れが少ないことからセルロース、キチン等の生物由来材料（バイオマス）からバイオナノファイバーを得て、これらを利用することについても盛んに研究がなされている。一方で、製造コストが高いため製造コストの低減が求められている。
【０００３】
セルロースは、原料である木材、藁が栽培できるため循環資源として枯渇の恐れがなく、セルロースナノファイバーは、補強材として炭素繊維やガラス繊維と比べて、透明化できる利点や廃棄して燃やす場合にガラス繊維と違って燃えカスが残らないというメリットがある。
セルロースナノファイバーの分散液の製造方法としては、セルロースをＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）触媒の存在下で酸化させ、スクリュー型ミキサーやディスク型レファイナー等の機械的な解繊処理を施すことによりセルロースナノファイバーを製造する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
キチン、キトサンは、カニ、エビ等の甲殻類の外皮に豊富に含まれており、甲殻類の外皮を原料とするキチン含有生物由来の材料のナノファイバー化の研究が行われている（特許文献２）。特許文献２によれば、キチン含有生物由来の材料のナノファイバー化は、キチン含有生物由来の材料ナノファイバーの周囲及び間隙に存在する蛋白質及び灰分（主として炭酸カルシウム）を含むマトリックスを除く、脱蛋白工程及び脱灰工程と、得られたキチンナノファイバーを解繊（分散）する解繊処理工程を経て行われる。
脱蛋白工程では、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を用いるアルカリ処理法、プロテアーゼ等の蛋白質分解酵素を用いる酵素法が採用されている。脱灰工程では、塩酸等の酸性水溶液を用いる酸処理法、エチレンジアミン４酢酸等のキレート剤を用いるキレート処理法が採用されている。解繊処理工程では、脱蛋白・脱灰処理されたキチンナノファイバーを弱酸（ｐＨ３〜４）処理後、石臼式摩砕器、高圧ホモジナイザー、凍結粉砕装置などの機械的解繊処理が採用されている。
【０００５】
また、特許文献２に開示されているナノファイバーの解繊処理法以外に、セルロース、キチン、キトサン等の多糖類の分散液を一対のノズルから７０〜２５０ＭＰａの高圧で噴射させた噴射流を互いに衝突させて粉砕する湿式粉砕法（特許文献３）、バイオマスの分散流体を１００〜２４０ＭＰａで高圧噴射して衝突用硬質体に衝突させて粉砕する高圧噴射法（特許文献４）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上述した機械的な解繊処理では、いずれもナノファイバーへの負荷、エネルギー損失が大きく、必ずしもナノファイバーとしての特性（超比表面積特性、ナノサイズ特性、分子配列特性）に優れた細く、長く、均質なナノファイバーを低エネルギーかつ低コストで得ることができなかった。
【０００７】
ところで、半導体ウエハー等の板状基板の表面にマイクロバブルを含有する処理液を吹き付けて、マイクロバブルの物理的衝撃、発散エネルギー、電気的吸着性等の性質を利用して、当該基板を洗浄する基板処理方法が開示されている（特許文献５）。しかしながら、特許文献５では、板状基板の表面にマイクロバブルを含有する処理液を吹き付けて、その物理的衝撃により基板表面に存在する異物を除去することを目的としており、セルロース、キチン等の生体由来のバイオナノファイバーの解繊、すなわち分散液（繊処理液）中でのマイクロバブルの作用による解繊については示唆がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／０７３７５８号公報
【特許文献３】特開２００５−２７０８９１号公報
【特許文献４】特開２０１１−０５６４５６号公報
【特許文献５】特開２００８−０９３５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、セルロースやキチン含有生物由来の材料（バイオマス）から、ナノファイバーとしての特性（超比表面積特性、ナノサイズ特性、分子配列特性）に優れた細く、長く、均質なバイオナノファイバーを低コストで効率よく得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、マイクロバブルの特性、具体的には、自己加圧効果により溶存性が高いこと、自己圧壊効果によるラジカル生成機能があること、負電位に帯電するコロイド的な表面電気特性があること、に着目して解繊処理をマイクロバブルの存在下で行うことにより、セルロースやキチン含有生物由来の材料（バイオマス）から、ナノファイバーとしての特性（超比表面積特性、ナノサイズ特性、分子配列特性）に優れた細く、長く、均質なバイオナノファイバーを低エネルギーかつ低コストで効率よく得ることができた。
具体的には、以下の態様により解決できる。
【００１１】
（態様１）  バイオマスの分散液を解繊処理するバイオナノファイバーの製造方法であって、前記解繊処理は、旋回流マイクロバブル発生装置により生じたマイクロバブルの存在下で行う解繊処理であることを特徴とするバイオナノファイバーの製造方法である。
解繊処理をマイクロバブルの存在下で行うことにより、高濃度（高溶存性）のマイクロバブルが解繊処理の対象になるバイオマス繊維に作用することにより、その物理的衝撃、自己圧壊効果により生じたラジカルのバイオマス繊維へ化学反応、コロイド的な表面電気特性に基づく電位反発等による解繊の促進により、解繊処理の対象となるバイオマス繊維のナノサイズレベルへの分散、すなわちバイオナノファイバー化がマイクロバブルを含む分散液の撹拌のみで行われるため、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、凍結粉砕などの機械的作用を利用する湿式粉砕装置を用いた解繊処理に比べ、材料への負荷が少ないため、繊維長の長いバイオナノファイバーを低エネルギーかつ低コストで行うことができるからである。
【００１２】
（態様２）  バイオマスの分散液を解繊処理するバイオナノファイバーの製造方法であって、前記解繊処理は、旋回流マイクロバブル発生装置により生じたマイクロバブルの存在下で行う解繊処理と、旋回流マイクロバブル発生装置により生じたマイクロバブルを含むバイオマスの分散液を湿式粉砕による解繊処理とを併用したものであることを特徴とするバイオナノファイバーの製造方法である。
グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、凍結粉砕などの機械的作用を利用する湿式粉砕による解繊処理に、マイクロバブルを含むバイオマスの分散液を採用すること、すなわちマイクロバブル存在下の湿式粉砕による解繊処理を行うことで、高濃度のマイクロバブルが解繊処理の対象になるバイオマス繊維に作用することにより、その物理的衝撃、自己圧壊効果により生じたラジカルのバイオマス繊維へ化学反応、コロイド的な表面電気特性に基づく電位反発等による解繊の促進により、解繊処理の対象となるバイオマス繊維のナノサイズレベルへ分散、という相乗効果により、湿式粉砕のみによる解繊に比べて短時間で解繊処理を行うことができ、材料への負荷が少ないため、繊維長の長いバイオナノファイバーを低エネルギーかつ低コストで行うことができるからである。
【００１３】
（態様３）  前記バイオマスの分散液が、（ａ）脱蛋白処理及び脱灰処理を行ったキチン含有生物由来の材料の分散液、（ｂ）脱蛋白処理及び脱灰処理及び脱アセチル化処理を行ったキチン含有生物由来の材料の分散液、（ｃ）脱リグニン処理及び脱ヘミセルロース処理を行ったセルロース含有生物由来の材料の分散液、のいずれかである旋回流マイクロバブル発生装置により生じたマイクロバブルの存在下で行う解繊処理であることを特徴とする前記（態様１）または（態様２）のいずれかに記載したバイオナノファイバーの製造方法である。
バイオマス由来のバイオナノファイバーの原料としては、キチン、セルロースが豊富な資源として活用がされており、前処理方法も確立されているからである。
【００１４】
（態様４）  前記解繊処理に供するバイオマスの分散液の濃度が０．１〜１５重量％であることを特徴とする前記（態様１）から（態様３）のいずれかに記載したバイオナノファイバーの製造方法である。旋回流マイクロバブル発生装置により生じたマイクロバブルの存在下で行う解繊処理では、解繊処理に供するバイオマス分散液の濃度が０．１〜１５重量％であることが好ましからである。
バイオマス分散液の濃度が１５重量％を超えると、分散液の粘度が増して旋回流マイクロバブル発生装置により生じたマイクロバブルのバイオマス分散液への拡散・浸透が十分でなく、マイクロバブルの機能による解繊処理が十分でないからである。一方、バイオマス分散液の濃度が０．１重量％未満であるとバイオナノファイバー製造効率が劣るからである。
【００１５】
（態様５）  前記解繊処理において、前記バイオマスの分散液中の旋回流マイクロバブル発生装置により生じたマイクロバブルの粒径が、５０μｍ以下であることを特徴とする前記（態様１）から（態様４）のいずれかに記載したバイオナノファイバーの製造方法である。
バイオマス分散液中の旋回流マイクロバブル発生装置により生じたマイクロバブルの粒径が、５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下とすることで、解繊処理に供するマイクロバブルの機能（例えば、溶存性、自己圧壊効果、コロイド的効果）が発揮されるからである。また、マイクロバブルの機能は、それぞれ一律同程度に発揮されるものではなく、マイクロバブルの粒径により異なるため、マイクロバブルの粒径分布は、多少の広がりを持つことが好ましい。
【００１６】
（態様６）  前記バイオナノファイバーの繊維径が１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記（態様１）から（態様５）のいずれかに記載したバイオナノファイバーの製造方法である。
ナノファイバーとしての特性（超比表面積特性、ナノサイズ特性、分子配列特性）は、繊維径が１０〜１０００ｎｍであることにより発揮されるからである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により得られるバイオナノファイバーは、超比表面積特性、ナノサイズ特性、分子配列特性に優れ、細く、長く、均質なバイオナノファイバーである。解繊処理にマイクロバブルを使用することで、低エネルギーかつ低コストで効率よく、超比表面積特性、ナノサイズ特性、分子配列特性に優れ、細く、長く、均質なバイオナノファイバー得ることできる。
本発明の製造方法により得られたバイオナノファイバーは、その優れた特性に由り、多くの用途に適用することができる。例えば、熱膨張率が低く、光透過性が高く、軽量で柔軟性が高いバイオナノファイバー（例、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー）を含有するフィルム・シート・複合材料があり、均一な塗膜形成能・優れた接着性を有する塗料組成物がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明のマイクロバブルを用いた解繊工程の１実施態様を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の解繊工程に用いたマイクロバブル発生装置の構成の説明図である。
【図３】図３は、本発明のマイクロバブルを用いた解繊工程とマイクロバブルを含んだ分散液を湿式粉砕による解繊処理を併用した１実施態様を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明のマイクロバブルを用いたバイオマスの解繊度のレベルを分散液の沈降により示した写真である。
【図５】図５は、湿式粉砕処理のみを用いたバイオマスの解繊度のレベルを、マイクロバブルを併用したバイオマスの解繊度と対比して、分散液の沈降により示した写真である。
【図６】図６は、本発明の解繊度のレベルを走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による写真（倍率５０，０００倍）で示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するための態様を以下に説明する。ただし、記載した実施態様に限定されるものではない。
【００２０】
１．マイクロバブル存在下の解繊工程
（１）マイクロバブル発生装置
図１は、本発明のマイクロバブル存在下の解繊工程の１例を模式的に示したものである。（ａ）〜（ｃ）のように生物由来のバイオマスを前処理したバイオマスの分散液、すなわち（ａ）脱蛋白処理及び脱灰処理を行ったキチン含有生物由来の材料の分散液、（ｂ）脱蛋白処理及び脱灰処理及び脱アセチル化処理を行ったキチン含有生物由来の材料の分散液、（ｃ）脱リグニン処理及び脱ヘミセルロース処理を行ったセルロース含有生物由来の材料の分散液、は、マイクロバブルによる解繊処理槽１に投入される。マイクロバブルによる解繊処理槽１は撹拌装置（図示せず。）により適切に撹拌される。マイクロバブルは、マイクロバブル発生装置２によりマイクロバブルによる解繊処理槽１に吹き込まれる。マイクロバブル発生装置は、生成したマイクロバブルを外部に噴出するための噴出口を備える。マイクロバブル発生装置１には、液体及び気体が配管４、循環ポンプ５により供給され、この液体と供に、粒径５０μ以下の微小な気泡を噴出する。マイクロバブルの粒径は、マイクロバブルの粒径分布測定装置３により計測される。
マイクロバブル発生装置は、マイクロバブルの生成の際に液体の流動を伴うものとして、旋回液流式、スタティックミキサ式、エジェクタ式、キャビテーション式、ベンチュリ式があり、遠心ポンプと旋回流式マイクロバブル発生装置の組合せ、加圧溶解式のマイクロバブル発生法を利用するものがある。
【００２１】
本発明におけるマイクロバブル発生装置について、その機構を特開２０１５−１６７９４６号に開示される旋回流式マイクロナノバブル発生装置を例として、具体的に説明する。以下に述べるように、特開２０１５−１６７９４６号に開示される旋回流式マイクロナノバブル発生装置は、気液発生槽１２の円筒軸芯を外殻槽１３の円筒軸芯からずらせて、間隙２０を、液体供給口１７から供給される水の流量の減少に応じて狭くなる様にしているので、液体供給口１７から供給される水を外殻槽で無駄に回流させることなく、液体注入孔１１ａ，１１ｂから均一の流量で気液発生槽１２に注入されるので、効率よくマイクロナノバブルを発生させることができ、バイオナノファイバーの解繊に好ましいものである。
【００２２】
図２（ａ）は、マイクロナノバブル発生装置の斜視図であり、図２（ｂ）は液体注入孔１１ａ，１１ｂが形成された位置で気液発生槽１２を軸方向と直交する方向に沿って切断した断面図であり、図２（ｃ）は気液発生槽を軸方向に沿って切断した断面図である。
マイクロナノバブル発生装置１０は、気液発生槽１２と、外殻槽１３と、気体供給部１４とを備える。
【００２３】
液体である水を予め加圧して液体供給部２１から供給し、その水に対して、気体である空気を予め加圧して気体供給部１４から供給して、空気泡混じりの水を液体供給口１７に供給する様に構成している。
【００２４】
気液発生槽１２は、内面が円筒形状で、内面の円周接線方向に水を注入する２本の液体注入孔１１ａ，１１ｂを有し、一端側に短絡壁１５を有し、他端側に気液排出口１６を有する。外殻槽１３は、気液発生槽１２を部分的に覆い、液体供給口１７から供給される気泡混じりの水を気液発生槽１２に対して、液体注入孔１１ａ，１１ｂから注入する。
【００２５】
気液発生槽１２の周方向外面を形成する側壁１８と外殻槽１３の内面１９とで形成される間隙２０を水の流路とし、気液発生槽１２の円筒軸芯を外殻槽１３の円筒軸芯からずらせて、間隙２０を、液体供給口１７から供給される水の流量の減少に応じて狭くなる様にしている。
【００２６】
外殻槽１３から注入した空気泡混じりの水は液体注入孔１１ａ，１１ｂから概ね均等な流量で気液発生槽１２の中に円筒の内面に沿って空気泡混じりの水が旋回する旋回流を発生させ、水に含まれた空気泡を旋回流の剪断力によりマイクロナノバブル化して、マイクロナノバブル化した空気と水とが混合した気液を生成して気液排出口１６より水槽中（図示せず）に排出する。
【００２７】
なお、本発明の解繊処理に用いるマクロバブルを構成する気体は空気に限定されない。酸素、オゾン、窒素、二酸化炭素やヘリウム、アルゴン、ネオン等の希ガスでもよい。さらに、空気泡混じりの水の供給方法は、水と空気を別々に加圧してから混ぜる方法に限定されない。加圧前の水と空気を混合してからポンプ等で加圧しても良い。この方法によれば、ポンプの旋回流により空気泡を予め微細にでき、マイクロナノバブルの生成効率や品質を向上できるからである。
【００２８】
本発明の解繊工程におけるマイクロバブル発生装置の液体流量は、１０〜５０Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは２０〜４０Ｌ／ｍｉｎであり、気体流量は、０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜５Ｌ／ｍｉｎである。液体流量に対する気体流量の比（気体流量／液体流量）は、０．０２〜０．１０であり、より好ましくは、０．０５〜０．０８である。粒径５０μｍ以下のマイクロバブルを連続的に効率よく発生させるためである。
【００２９】
（２）湿式粉砕装置
本発明の解繊工程では、湿式粉砕を併用することができる。湿式粉砕の方式としては、メディアミルを用いる方式とメディアレスミルを用いる方式がある。運転方式には、循環運転、パス運転、バッチ式があり、適宜目的あった方式を採用できる。
メディアミルを用いる方式とは、粉砕メディア（例、ボール、ビーズ）を被解繊物に衝突させて解繊を行う方式をいい、粉砕室と呼ばれる容器の中に、マイクロバブルを含んだ分散液と粉砕メディアを混合したスラリーをポンプで送り込み、粉砕メディアを衝突させることによって解繊を行う。
本発明に用いることができるメディアミルとしては、特に制限はないが、例えば、Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製「ＴＯＲＵＳＭＩＬＬ」、アシザワ・ファーインテック社製「スターミルＡＭＲ１」、アイメックス社製「ビスコミル」、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」、三菱重工社製「ダイヤモンドファインミル」、コトブキ技研工業社製「アペックスメガ」、浅田鉄工社製「ピコミル」、ユーロテック社製「ＯＢビーズミル」、日本コークス社製「ＳＣミル」などが挙げられる。
【００３０】
一方、メディアレスミルを用いる方式とは、粉砕メディア（例、ボール、ビーズ）を使用しないで解繊を行う方式をいい、被解繊物に直接、物理的な力をかけるのではなく、被解繊物を含む分散液内に発生する剪断応力やキャビテーション等の被解繊物を取り巻く周囲からの引き剥がし作用により解繊を行うものである。処理液を撹拌する高速撹拌方式、処理液に高圧をかけ、狭い流路を高速で流す高圧分散方式がある。被解繊物に対するダメージが少なく、解繊分散液の安定性やレオロジー改善に有利である。また、粉砕メディアを含まないため、製品品質だけでなく、生産性が向上する。
本発明で用いることができるメディアレスミルとしては、特に制限はないが、例えば、プライミクス社製「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」、スギノマシン社製「アルテマイザー」、スギノマシン社製「スターバーストミニ」、エム・テクニック社製「ＣＬＥＡＲ ＳＳ５」、「クレアミックスＷモーション」、ユーロテック社製「キャビトロン」、シンマルエンタープライゼス社製「ＩＫＡ ＤＲ２０００」、ＩＫＡ社製（ＭＨＤ２０００／４ＰＩＯＴ）、増幸産業社製（スーパーマスコロイダー（ＭＫＣＡ６−２））などが挙げられる。
【００３１】
２．バイオマスとその前処理
（１）バイオマス
本発明のバイオナノファイバーを生成するための原料となるバイオマス（生物由来材料）とは、繊維構造を有する生物由来材料及びその誘導体をいう。具体的には、セルロース、キチン、キトサン等が挙げられる。
本発明のバイオマスの原料は、繊維状、粒状などの任意の形態であってもよい。セルロースの場合は幅広い植物原料（例、稲藁、籾殻、麦藁、コーンコブ、木材、林地残材、製材工場等残材、建設発生木材、古紙）であり、キチンの場合は、甲殻類、昆虫類またはオキアミの殻及び外皮などである。
【００３２】
（２）バイオマスの前処理
本発明のバイオナノファイバーの製造方法においては、（ａ）脱蛋白処理及び脱灰処理を行ったキチン含有生物由来の材料、（ｂ）脱蛋白処理及び脱灰処理及び脱アセチル化処理を行ったキチン含有生物由来の材料、（ｃ）脱リグニン処理及び脱ヘミセルロース処理を行ったセルロース含有生物由来の材料、のように解繊処理を効率的に行うための前処理を行った生物由来の材料が好ましい。また、前処理を行った市販の精製キチン・キトサン、結晶性セルロースを用いることができる。
【００３３】
（３）バイオマスの分散液
本発明のバイオマスの分散液とは、バイオマスを水に分散したものである。分散液はバイオマス濃度が低い場合は流動性の分散液であるが、バイオマスが解繊により微細化（ナノファイバー化）するにしたがって粘度が高くなりペースト状となる。
本発明のバイオマスの分散液の濃度は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。バイオマス分散液の濃度が１５重量％を超えると、分散液の粘度が増してマイクロバブルのバイオマス分散液への拡散・浸透が十分でなく、マイクロバブルの機能による解繊処理が十分でないからである。一方、バイオマス分散液の濃度が０．１重量％未満であるとバイオナノファイバー製造効率が劣るからである。解繊処理の進行により分散液濃度が高くなった場合は、マイクロバブル処理に加えて湿式粉砕処理を併用することにより適切な解繊処理を行うことができる。
なお、本発明の分散液には、酸などのｐＨ調整剤を加えて、バイオマスの分散性を向上させることができる。
【００３４】
（４）バイオマスナノファイバー
本発明において、ナノファイバーとは、繊維径がナノサイズになった繊維体をいう。本発明のナノファイバーの製造方法により繊維同士が解けて１本の最小単位の繊維になると、その直径は１０〜５０ｎｍ程度となる。ナノファイバーの直径は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
本発明のバイオナノファイバーの繊維径は、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１５〜２５ｎｍである。本発明のバイオナノファイバーは、アスペクト比（繊維長／繊維径）が大きいため、不織布のようなナノファイバーが絡み合ったフィルム・シート状に成型することが容易である。セルロースナノファイバーのフィルム・シートは透明性が高い紙として用いることができる。キチン・キトサンナノファイバーのフィルム・シートの場合は、人工皮膚、手術時の臓器癒着防止シートとして用いることができる。
さらに、本発明のバイオナノファイバーを他の材料と混合し、一体化させることにより複合材料として成形することができる。他の材料は、複合材料の用途や必要な物性等に応じて、適宜選択することができ天然材料、人工材料のいずれであってもよい。バイオナノファイバーと他の材料との混合、一体化の方法は、当該分野において公知の方法であってよく、適宜選択することができる。
【００３５】
（５）他の用途
本発明の製造方法によるバイオマスのナノファイバー化により、基質の比表面積が増加するため、これらを加水分解する酵素のアクセスビリティーを高めることができる。すなわち、セルロース及びキチンから可溶化糖であるグルコース及びＮ−アセチルグルコサミンを高効率で取り出すことが可能になる。特に、セルロースからグルコースを取り出す工程は、バイオファイナリーにおいてボトルネックとなっているため、本発明の有効活用が期待される。
同様に、キチン・キトサンの場合にも、可溶化糖であるＮ−アセチルグルコサミン、グルコサミンを高効率で取り出すことが可能となる。キトサンの場合には、６糖前後のキトサンオリゴマーが抗菌性などの生物活性に優れており、キトサンオリゴマーの割合を高めることで、機能性材料としての価値を高めることができる。
また、Ｎ−アセチルグルコサミンはヒアルロン酸の成分であり、甘味を有しているので摂取が容易であるという特徴をもつ。さらに、セルロースの場合は、繊維径を細くすることで繊維同士が高密度に絡まり、強度を増加する効果が期待できる。また、繊維間の空隙を増加させることで、断熱材やろ過材としての機能を高めることができる。
化粧品素材として、バイオナノファイバーを用いると、非常に滑らかな感触があって、保湿作用、スキンケア作用、抗菌作用、新陳代謝の促進作用が期待できる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を示して本発明をさらに詳細かつ具体的に説明するが、本発明を実施例に限定するものと解してはならない。なお、実施例、比較例を表１にまとめて示す。
表１において、実施例１−１〜１−６及び比較例１−１は、バイオマスとしてキチン含有生物由来材料を用いたものであり、実施例２−１〜２−３及び比較例２−１は、バイオマスとしてキトサン含有生物由来材料を用いたものであり、実施例３−１〜実施例３−３及び比較例３−１は、バイオマスとしてセルロース含有生物由来材料を用いたものである。
【００３７】
【表１】
0005934974.tif 000002
【００３８】
＜実施例１−１＞
実施例１−１は、カニ殻からのキチンナノファイバーの製造について述べる。
（１）脱蛋白処理
乾燥カニ殻（カナダ産、川井肥料より購入、１００ｇ）を５％ ＫＯＨ水溶液に加え、６時間還流し、カニ殻中の蛋白質を除去した。処理したカニ殻を濾過した後、中性になるまで水でよく洗浄した。
（２）脱灰分処理
脱蛋白処理を行ったカニ殻を７％ ＨＣｌ水溶液で室温下、２日間撹拌し、カニ殻中の灰分を除いた。再びカニ殻を濾過して中性になるまで水でよく洗浄した。
（３）脱色素処理
１．７％のＮａＣｌＯ２の０．３Ｍ酢酸ソーダ緩衝溶液に脱配分処理を行ったカニ殻を加え、８０℃、６時間撹拌し、カニ殻に含まれる色素分を除去した。再びカニ殻を濾過して中性になるまで水でよく洗浄した。
（４）解繊処理
脱色素処理を行ったカニ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、酢酸を添加してｐＨを３〜４に調製し、７２時間撹拌した。酢酸処理されたカニ殻の分散液（０．１ｗｔ％）を旋回式マイクロナノバブル発生装置（トリビオクスラボラトリー製（ＴＦＢＳ−１））を備えた解繊処理槽に供し、室温で４８時間撹拌しキチンナノファイバーに解繊させた。マイクロバブル条件は、送液流量３０Ｌ／分、エア流量２Ｌ／分であり、マイクロバブルの粒径は４０μｍであった。
（５）分散性評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図４に示す解繊度レベル）は、「レベルＡ」相当であった。
（６）形態評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル４」相当であった。繊維の大部分は幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【００３９】
＜実施例１−２＞
（１）脱蛋白処理から（３）脱色処理までは、実施例１−１と同様にした。
（４）解繊処理
脱色素処理を行ったカニ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、酢酸を添加してｐＨを３〜４に調製し、７２時間撹拌した。酢酸処理されたカニ殻の分散液（１．０ｗｔ％）を旋回式マイクロナノバブル発生装置（トリビオクスラボラトリー製（ＴＦＢＳ−１））を備えた解繊処理槽に供し、室温で７２時間撹拌しキチンナノファイバーに解繊させた。マイクロバブル条件は、送液流量３０Ｌ／分、エア流量２Ｌ／分であり、マイクロバブルの粒径は４０μｍであった。
（５）分散性評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図４に示す解繊度レベル）は、「レベルＢ」相当であった。
（６）形態評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル３」相当であった。繊維の多くは幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【００４０】
＜実施例１−３＞
（１）脱蛋白処理から（３）脱色処理までは、実施例１−１と同様にした。
（４）解繊処理
脱色素処理を行ったカニ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、酢酸を添加してｐＨを３〜４に調製し、７２時間撹拌した。酢酸処理されたカニ殻の分散液（３．０ｗｔ％）を旋回式マイクロナノバブル発生装置（トリビオクスラボラトリー製（ＴＦＢＳ−１））を備えた解繊処理槽に供し、室温で７２時間撹拌しキチンナノファイバーに解繊させた。マイクロバブル条件は、送液流量３０Ｌ／分、エア流量２Ｌ／分であり、マイクロバブルの粒径は４０μｍであった。
（５）分散性評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図４に示す解繊度レベル）は、「レベルＣ」相当であった。
（６）形態評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル３」相当であった。繊維の多くは幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【００４１】
＜実施例１−４＞
（１）脱蛋白処理から（３）脱色処理までは、実施例１−１と同様にした。
（４）解繊処理
脱色素処理を行ったカニ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、酢酸を添加してｐＨを３〜４に調製し、７２時間撹拌した。酢酸処理されたカニ殻の分散液（３．０ｗｔ％）を旋回式マイクロナノバブル発生装置（トリビオクスラボラトリー製（ＴＦＢＳ−１））を備えた解繊処理槽に供し、室温で７２時間撹拌しキチンナノファイバーに解繊させた。マイクロバブル条件は、送液流量３０Ｌ／分、エア流量２Ｌ／分であり、マイクロバブルの粒径は４０μｍであった。
その後、マイクロバブルを含む分散液をインライン湿式メディアレスミル（ＩＫＡ社製（ＭＨＤ２０００／４ＰＩＬＯＴ））に供し、湿式粉砕処理を行った。処理容量は、０．１Ｌ／分、処理時間は３時間であった。
（５）分散性評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図４に示す解繊度レベル）は、「レベルＤ」相当であった。
（６）形態評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル４」相当であった。繊維の大部分は幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【００４２】
＜実施例１−５＞
（１）脱蛋白処理から（３）脱色処理までは、実施例１−１と同様にした。
（４）解繊処理
脱色素処理を行ったカニ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、酢酸を添加してｐＨを３〜４に調製し、７２時間撹拌した。酢酸処理されたカニ殻の分散液（１０ｗｔ％）を旋回式マイクロナノバブル発生装置（トリビオクスラボラトリー製（ＴＦＢＳ−１））を備えた解繊処理槽に供し、室温で８４時間撹拌しキチンナノファイバーに解繊させた。マイクロバブル条件は、送液流量３０Ｌ／分、エア流量２Ｌ／分であり、マイクロバブルの粒径は４０μｍであった。
その後、マイクロバブルを含む分散液をインライン湿式ビーズミル（アシザワ・ファーインテック製（スターミルＡＭＲ１））に供し、湿式粉砕処理を行った。処理容量は、０．１Ｌ／分、処理時間は３時間であった。
（５）分散性評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図４に示す解繊度レベル）は、「レベルＤ」相当であった。
（６）形態評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル４」相当であった。繊維の大部分は幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。 
【００４３】
＜実施例１−６＞
（１）脱蛋白処理から（３）脱色処理までは、実施例１−１と同様にした。
（４）解繊処理
脱色素処理を行ったカニ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、酢酸を添加してｐＨを３〜４に調製し、７２時間撹拌した。酢酸処理されたカニ殻の分散液（１５ｗｔ％）を旋回式マイクロナノバブル発生装置（トリビオクスラボラトリー製（ＴＦＢＳ−１））を備えた解繊処理槽に供し、室温で７２時間撹拌しキチンナノファイバーに解繊させた。マイクロバブル条件は、送液流量３０Ｌ／分、エア流量２Ｌ／分であり、マイクロバブルの粒径は４０μｍであった。
その後、マイクロバブルを含む分散液をインライン湿式メディアレスミル（ＩＫＡ社製（ＭＨＤ２０００／４ＰＩＬＯＴ））に供し、湿式粉砕処理を行った。処理容量は、０．１Ｌ／分、処理時間は３時間であった。
（５）分散性評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図４に示す解繊度レベル）は、「レベルＤ」相当であった。
（６）形態評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル４」相当であった。繊維の大部分は幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【００４４】
＜比較例１−１＞
（１）脱蛋白処理から（３）脱色処理までは、実施例１−１と同様にした。
（４）解繊処理
脱色素処理を行ったカニ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、酢酸を添加してｐＨを３〜４に調製し、７２時間撹拌した。マイクロバブル処理を行わず、分散液をインライン湿式メディアレスミル（スギノマシン製スターバーストミニ）に供し、湿式粉砕処理を行った。処理容量は、０．１Ｌ／分、処理時間は３時間であった。
（５）分散性評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図５に示す解繊度レベル）は、「レベルＥ」相当であった。対比して示す「レベルＤ」に比べて透明度が高く、繊維長の短いキチンナノファーバーになっていると推定できる。
（６）形態評価
解繊処理後のキチンナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル３」相当であった。繊維の多くは幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【００４５】
＜実施例２−１＞
実施例２−１は、エビ殻からのキトサンナノファイバーの製造について述べる。
（１）脱蛋白処理
新鮮なブラックタイガーの殻（１０ｇ）を５％ ＫＯＨ水溶液に加え、６時間還流し、エビ殻中の蛋白質を除去した。処理したエビ殻を濾過した後、中性になるまで水でよく洗浄した。
（２）脱灰処理
エビ殻を７％ ＨＣｌ水溶液で室温下、２日間撹拌し、エビ殻中の灰分を除き、再びカニ殻を濾過して中性になるまで水でよく洗浄した。
（３）脱色処理
１．７％のＮａＣｌＯ２の０．３Ｍ酢酸ソーダ緩衝溶液に処理カニ殻を加え、８０℃、６時間撹拌し、エビ殻に含まれる色素分を除去し、再びエビ殻を濾過して中性になるまで水でよく洗浄した。
（４）脱アセチル化処理
蛋白質、灰分、色素分を除いたエビ殻に、４０％水酸化ナトリウムを加え、窒素ガスを絶えず吹き込みながら、６時間還流し、脱アセチル化を行った後、再びエビ殻を濾過して中性になるまで水でよく洗浄した。
（５）解繊処理
脱アセチル化処理を行ったエビ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、エビ殻の分散液（１．０ｗｔ％）を旋回式マイクロナノバブル発生装置（トリビオクスラボラトリー製（ＴＦＢＳ−１））を備えた解繊処理槽に供し、室温で７２時間撹拌しキトサンナノファイバーに解繊させた。マイクロバブル条件は、送液流量３０Ｌ／分、エア流量２Ｌ／分であり、マイクロバブルの粒径は４０μｍであった。
（６）分散性評価
解繊処理後のキトサンナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図４に示す解繊度レベル）は、「レベルＢ」相当であった。
（７）形態評価
解繊処理後のキトサンナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル３」相当であった。繊維の多くは幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【００４６】
＜実施例２−２＞
（１）脱蛋白処理から（４）脱アセチル化脱色処理までは、実施例２−１と同様にした。
（５）解繊処理
脱アセチル化処理を行ったエビ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、エビ殻の分散液（３．０ｗｔ％）を旋回式マイクロナノバブル発生装置（トリビオクスラボラトリー製（ＴＦＢＳ−１））を備えた解繊処理槽に供し、室温で７２時間撹拌しキトサンナノファイバーに解繊させた。マイクロバブル条件は、送液流量３０Ｌ／分、エア流量２Ｌ／分であり、マイクロバブルの粒径は４０μｍであった。
その後、マイクロバブルを含む分散液をインライン湿式メディアレスミル（ＩＫＡ製（ＭＨＤ２０００／４ＰＩＬＯＴ））に供し、湿式粉砕処理を行った。処理容量は、０．１Ｌ／分、処理時間は０．５時間であった。
（５）分散性評価
解繊処理後のキトサンナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図４に示す解繊度レベル）は、「レベルＤ」相当であった。
（６）形態評価
解繊処理後のキトサンナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル４」相当であった。繊維の大部分は幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【００４７】
＜実施例２−３＞
（１）脱蛋白処理から（４）脱アセチル化脱色処理までは、実施例２−１と同様にした。
（５）解繊処理
脱アセチル化処理を行ったエビ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、エビ殻の分散液（１０ｗｔ％）を旋回式マイクロナノバブル発生装置（トリビオクスラボラトリー製（ＴＦＢＳ−１））を備えた解繊処理槽に供し、室温で８４時間撹拌しキトサンナノファイバーに解繊させた。マイクロバブル条件は、送液流量３０Ｌ／分、エア流量２Ｌ／分であり、マイクロバブルの粒径は４０μｍであった。
その後、マイクロバブルを含む分散液をインライン湿式メディアレスミル（ＩＫＡ製（ＭＨＤ２０００／４ＰＩＬＯＴ））に供し、湿式粉砕処理を行った。処理容量は、０．１Ｌ／分、処理時間は０．５時間であった。
（５）分散性評価
解繊処理後のキトサンナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図４に示す解繊度レベル）は、「レベルＤ」相当であった。
（６）形態評価
解繊処理後のキトサンナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル４」相当であった。繊維の大部分は幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【００４８】
＜比較例２−１＞
（１）脱蛋白処理から（４）脱アセチル化脱色処理までは、実施例２−１と同様にした。
（５）解繊処理
脱アセチル化処理を行ったエビ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、エビ殻の分散液（３．０ｗｔ％）をマイクロバブル処理は行わず、分散液をインライン湿式メディアレスミル（スギノマシン製スターバーストミニ）に供し、湿式粉砕処理を行った。処理容量は、０．１Ｌ／分、処理時間は０．５時間であった。
（５）分散性評価
解繊処理後のキトサンナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図５に示す解繊度レベル）は、「レベルＥ」相当であった。対比して示す「レベルＤ」に比べて透明度が高く、繊維長の短いキトサンナノファーバーになっていると推定できる。
（６）形態評価
解繊処理後のキトサンナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル３」相当であった。繊維の多くは幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【００４９】
＜実施例３−１＞
実施例３−１は、粉末セルロースからのセルロースナノファイバーの製造について述べる。
（１）解繊処理
粉末セルロース（日本製紙製  ＫＣフロック  Ｗ−５０）を分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを０．０２ｗｔ％含む水溶液に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、粉末セルロースの分散液（１．０ｗｔ％）を旋回式マイクロナノバブル発生装置（トリビオクスラボラトリー製（ＴＦＢＳ−１））を備えた解繊処理槽に供し、室温で７２時間撹拌しセルロースナノファイバーに解繊させた。マイクロバブル条件は、送液流量３０Ｌ／分、エア流量２Ｌ／分であり、マイクロバブルの粒径は４０μｍであった。
（２）分散性評価
解繊処理後のセルロースナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図４に示す解繊度レベル）は、「レベルＢ」相当であった。
（３）形態評価
解繊処理後のセルロースナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル３」相当であった。繊維の多くは幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【００５０】
＜実施例３−２＞
（１）解繊処理
粉末セルロース（日本製紙製  ＫＣフロック  Ｗ−５０）を分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを０．０２ｗｔ％含む水溶液に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、粉末セルロースの分散液（３．０ｗｔ％）を旋回式マイクロナノバブル発生装置（トリビオクスラボラトリー製（ＴＦＢＳ−１））を備えた解繊処理槽に供し、室温で７２時間撹拌しセルロースナノファイバーに解繊させた。マイクロバブル条件は、送液流量３０Ｌ／分、エア流量２Ｌ／分であり、マイクロバブルの粒径は４０μｍであった。
その後、マイクロバブルを含む分散液をインライン湿式メディアレスミル（ＩＫＡ製（ＭＨＤ２０００／４ＰＩＬＯＴ））に供し、湿式粉砕処理を行った。処理容量は、０．１Ｌ／分、処理時間は０．５時間であった。
（２）分散性評価
解繊処理後のセルロースナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図４に示す解繊度レベル）は、「レベルＤ」相当であった。
（３）形態評価
解繊処理後のセルロースナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル４」相当であった。繊維の大部分は幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【００５１】
＜実施例３−３＞
（１）解繊処理
粉末セルロース（日本製紙製  ＫＣフロック  Ｗ−５０）を分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを０．０２ｗｔ％含む水溶液に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、粉末セルロースの分散液（１０ｗｔ％）を旋回式マイクロナノバブル発生装置（トリビオクスラボラトリー製（ＴＦＢＳ−１））を備えた解繊処理槽に供し、室温で７２時間撹拌しセルロースナノファイバーに解繊させた。マイクロバブル条件は、送液流量３０Ｌ／分、エア流量２Ｌ／分であり、マイクロバブルの粒径は４０μｍであった。
その後、マイクロバブルを含む分散液をインライン湿式メディアレスミル（ＩＫＡ製（ＭＨＤ２０００／４ＰＩＬＯＴ））に供し、湿式粉砕処理を行った。処理容量は、０．１Ｌ／分、処理時間は０．５時間であった。
（２）分散性評価
解繊処理後のセルロースナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図４に示す解繊度レベル）は、「レベルＤ」相当であった。
（３）形態評価
解繊処理後のセルロースナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル４」相当であった。繊維の大部分は幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【００５２】
＜比較例３−１＞
（１）解繊処理
粉末セルロース（日本製紙製  ＫＣフロック  Ｗ−５０）を分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを０．０２ｗｔ％含む水溶液に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで砕いた後、粉末セルロースの分散液（３．０ｗｔ％）をマイクロバブル処理は行わず、分散液をインライン湿式メディアレスミル（スギノマシン製スターバーストミニ）に供し、湿式粉砕処理を行った。処理容量は、０．１Ｌ／分、処理時間は０．５時間であった。
（２）分散性評価
解繊処理後のセルロースナノファイバー分散液を１０日放置した。解繊度（沈降性・分散性：図５に示す解繊度レベル）は、「レベルＦ」相当であった。「レベルＥ」に比べて透明度は劣るが、対比して示す「レベルＤ」に比べてなお透明度が高く、繊維長の比較的短いセルロースナノファーバーになっていると推定できる。
（３）形態評価
解繊処理後のセルロースナノファイバー分散液から乾燥被膜を形成し、形成した被膜を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）にて観察した。解繊度（形態観察：図５に示す解繊度レベル）は、「レベル３」相当であった。繊維の多くは幅約２０ｎｍ以下で、幅１０ｎｍ程度の非常に細くて長い均質なナノファイバーが多く認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、バイオマスナノファイバーを使用する分野において利用可能である。また本発明は、複合材料や化粧品当の製造およびそれらを使用する分野においても利用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１  マイクロバブルによる解繊処理槽
２  マクロバブル発生装置
３  マイクロバブルの粒径分布測定装置
４  配管
５  循環ポンプ
６  湿式粉砕器
７  移送菅
１０  マクロバブル発生装置
１１ａ，１１ｂ  液体注入孔
１２  気液発生槽
１３  外殻槽
１４  気体供給部
１５  短絡壁
１６  気体排出口
１７  液体供給口
１８  気液発生槽の側壁
１９  外殻槽の内面
２０  間隙
２１  液体供給部
【要約】
【課題】
バイオマス含有生物由来の材料から、ナノファイバーとしての特性に優れた細く、長く、均質なバイオナノファイバーを低エネルギーで効率よく得る。
【課題解決手段】
バイオマスの分散液を解繊処理するバイオナノファイバーの製造方法であって、解繊処理は、マイクロバブルの存在下で行う解繊処理、またはマイクロバブルの存在下で行う解繊処理と、マイクロバブルを含むバイオマスの分散液を湿式粉砕による解繊処理とを併用したバイオナノファイバーの製造方法である。解繊処理において、バイオマスの分散液中のマイクロバブルの平均粒径が、５０μｍ以下である。
【選択図】図１【図１】
0005934974.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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