(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造
【化１】
0005882204.tif 000041
を有する化合物であって、
Ｒ６が、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり炭素原子を２〜２４個含む、
化合物。
【請求項２】
構造
【化２】
0005882204.tif 000042
を有する化合物であって、
Ｒ６が、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり炭素原子を２〜２４個含む、
化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物および有機重合体を含む組成物。
【請求項４】
前記重合体が熱可塑性である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記重合体が熱硬化性である、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物がプラスチゾルである、請求項３〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
抗酸化剤および請求項１または２に記載の化合物を含む潤滑剤組成物。
【請求項８】
Ｒ６は構造Ｒ６（ＯＨ）２を有するポリオールのヒドロキシル基除去後の残基に相当する、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ６は炭素原子を２〜１２個含む、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ６は炭素原子を２〜６個含む、請求項８に記載の化合物。
【請求項１１】
前記ポリオールは、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ショ糖、イソソルビド、ソルビトール、ビスフェノール−Ａ、２，３−ジブロモブテン−１，４−ジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン，３−５−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体およびテトラメチレングリコールの重合体から成る群から選択される請求項８に記載の化合物。
【請求項１２】
前記ポリオールは１，４−ブタンジオールである、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記ポリオールはジエチレングリコールである、請求項１１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年６月２２日に出願した米国仮特許出願第６１／２１９，０９８号の優先権を主張する。
【０００２】
オキソカルボン酸エステル類の１，２−アルカンジオールケタールおよび１，３−アルカンジオールケタール、ならびに１，２−アルカントリオールケタールおよび１，３−アルカントリオールケタールに基づく新しい化学組成物を開示し、有機重合体および潤滑剤の可塑剤としてこれらの組成物を使用することも開示する。
【背景技術】
【０００３】
オキソカルボン酸エステル類の１，２−プロパンジオールケタールは公知である。例えば、レブリン酸エチルの１，２−プロパンジオールケタールは、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｇｏｏｄｓｃｅｎｔｓｃｏｍｐａｎｙ．ｃｏｍ／ｄａｔａ／ｒｗｌ５９７３１１．ｈｔｍｌで開示されており、アセト酢酸エチルの１，２−プロパンジオールケタールは、
米国特許公開第２００６／０１６５６２２号の中で開示されている。
【０００４】
他のオキソカルボン酸塩のケタール類には、エチレングリコールなどの様々な１，２−アルカンジオール類に基づくケタール類、または１，３−プロパンジオールもしくは１，３−ブタンジオールなどの１，３−アルカンジオール類に基づくケタール類が含まれる。
【０００５】
国際特許公開ＷＯ２００９／０３２９０５および米国特許公開第２００８／０２４２７２１号は、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、または１，１，１−トリメチロールエタンなどのトリオール類と、レブリン酸アルキル類、アセト酢酸アルキル類、およびピルビン酸アルキル類を含む様々なオキソカルボン酸塩のエステル類との反応生成物について開示している。これらの化合物は全て、１分子あたり１個の遊離ヒドロキシル基および１つのカルボン酸エステル、カルボン酸、またはカルボン酸塩を特徴としている。
【０００６】
多くの既知の可塑剤化合物は、再生できない、石油または天然ガス由来の原料に由来する。フタル酸エステル類、特に、ジオクチルフタル酸エステル、ジ（２−エチルヘキシル）フタル酸エステル、およびフタル酸ジイソノニルエステルは、多くの製剤を可塑化するのに有用である、工業的に重要な可塑剤であり、より一般的な製剤には、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）を含む製剤が含まれる。フタル酸塩の使用に伴うリスクのために、最近の規制圧力はフタル酸塩類を置換することを対象としている（米国環境保護庁の報告書：フタル酸塩類の行動計画−２００９年１２月３０日）。可塑剤の代替品には、ヒト、動物および環境へのリスクを伴うことなく製剤を可塑化することが必要とされる。
【０００７】
非フタル酸塩類に基づく、または、より一般的には、非石油原料由来の可塑剤を提供するニーズがある。このような物質は、経済的に、大量に合成されることが望ましい。
【０００８】
多くの潤滑流体は、潜在的な環境上の危険を提示する鉱油に基づいている。これらの製剤は広く何十年も使われてきた。いくつかの要求が厳しい潤滑剤用途には、塩素化パラフィンを含む高性能の金属加工液を必要とする金属加工が含まれる。しかし、最近、塩素化パラフィンの使用は、労働者および環境への危険のために疑問視されている。非塩素化代替品を使用する以前の試みは、高性能の潤滑特性および超高圧／耐摩耗特性を必要とする金属加工において失敗している。
【０００９】
再生可能なバイオマス原料に基づく高性能で、経済的であり、環境的に安全な潤滑液に対するニーズがある。このような潤滑剤は、重要な潤滑／耐摩耗特性を提供することに対して容易に利用でき、対費用効果が高く、危険ではないことが望ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、一態様において、構造Ｉ
【化１】
0005882204.tif 000002
に対応する構造を有する化合物である（式中、
ａは０〜１２であり；
ｂは０または１であり；
各Ｒ１は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンであり；
ｘは少なくとも１であり；
ｙは０または正数であり、ｘ＋ｙは少なくとも２であり；
Ｒ６は、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり；
各Ｚは、独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＲ−であり、ここでＲは、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）。
【００１１】
別の態様において、本発明は、構造Ｉによる少なくとも２つの異なる化合物を含む混合物である。
【００１２】
別の態様において、本発明は、構造ＩＩ
【化２】
0005882204.tif 000003
に対応する構造を有する化合物である（式中、
各Ｒ１は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンであり；
Ｒ５は水素または
【化３】
0005882204.tif 000004
であり；
Ｒ６は、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ１４およびＲ１５は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり；
各Ｚは、独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＲ−であり、ここで、Ｒは、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり；
各ａおよび各ｅは、独立して、０〜１２であり；
各ｂおよび各ｆは、独立して、０または１であり；
各ｉは０または１であり；
各ｊは０〜１００であり；
ｗは１〜１００であり；
ｘは少なくとも１であり；
ｙは０または正数であり；
ｚは０または正数であり、ただし、Ｒ５が水素である時、ｚは少なくとも１である）。
【００１３】
別の態様において、本発明は、構造ＩＩによる少なくとも２つの異なる化合物を含む混合物である。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明は、構造ＩＩＩ
【化４】
0005882204.tif 000005
に対応する構造を有する化合物である（式中、
ａは０〜１２であり；
ｂは０または１であり；
ｉは０または１であり；
各Ｒ１は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンであり；
各Ｒ７および各Ｒ８は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ２３は、１〜１２個の間の炭素原子を有するヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり；
ｃは０〜１２であり；
ｄは０または１であり；
ｎは１〜１００の数である）。
【００１５】
別の態様において、本発明は、構造ＩＩＩによる少なくとも２つの異なる化合物を含む混合物である。
【００１６】
別の態様において、本発明は、ＩＶ
【化５】
0005882204.tif 000006
に対応する構造を有する化合物である（式中、
各ｅは、独立して、０〜１２であり；
各ｆは、独立して、０または１であり；
各ｉは、独立して、０または１であり；
各Ｒ１０は、独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ１４および各Ｒ１５は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり；
Ｒ１２は、共有結合、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり；
ｗは１〜１００の数であり；
ｖは０〜１００の数であり；
ｓは少なくとも１である）。
【００１７】
別の態様において、本発明は、構造ＩＶによる少なくとも２つの化合物を含む混合物である。
【００１８】
さらに別の態様において、本発明は、構造Ｉの化合物、構造ＩＩの化合物、構造ＩＩＩの化合物および構造ＩＶの化合物から選択される２つ以上の化合物の混合物である。
【００１９】
本発明は、他の態様において、構造Ｉ、構造ＩＩ、構造ＩＩＩもしくは構造ＩＶの化合物、またはそれらの２つ以上の任意の組み合わせ、および重合体を含む組成物である。
【００２０】
本発明は、重合体と、可塑化量の構造Ｉの少なくとも１つの化合物、構造ＩＩの少なくとも１つの化合物、構造ＩＩＩの少なくとも１つの化合物、構造ＩＶの少なくとも１つの化合物もしくは構造Ｉ、構造ＩＩ、構造ＩＩＩ、構造ＩＶもしくは構造Ｖを有する化合物の２つ以上の混合物とを溶融混合または溶液混合することを含む、重合体を可塑化するプロセスでもある。
【００２１】
さらに別の態様において、本発明は、
ａ．（Ａ）構造
【化６】
0005882204.tif 000007
を有する１つ以上のアルキルケタールエステル、（Ｂ）触媒および（Ｃ）構造Ｒ６（ＯＨ）ｔを有するポリオールまたは構造Ｒ６（ＮＲＨ）ｔもしくはＲ６（ＮＨ２）ｔを有するポリアミン（ここで、Ｒは、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）を含む試薬を接触させること、
ｂ．反応させて、アルコールおよび請求項１に記載の化合物を形成すること（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｚ、ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは上記で定義したとおりであり、ｔ＝ｘ＋ｙ、かつ、Ｒ２０は、最高で３６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）
を含む構造Ｉによるエステル化合物またはアミド化合物の作製法である。
【００２２】
本発明は、
ａ．（１）構造
【化７】
0005882204.tif 000008
を有する１つ以上のアルキルケタールエステル、（２）構造
【化８】
0005882204.tif 000009
を有する１つ以上のヒドロキシアルキルケタールエステル、（３）触媒および（４）構造Ｒ６（ＯＨ）ｔを有するポリオールまたは構造Ｒ６（ＮＲＨ）ｔもしくはＲ６（ＮＨ２）ｔを有するポリアミン（ここで、Ｒはヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）を含む試薬を接触させること、
ｂ．反応させて、アルコールおよび構造ＩＩの化合物を形成すること（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｚ、ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｉ、ｊ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは上記で定義したとおりであり、ｔ＝ｘ＋ｙ＋ｚ、Ｒ２０およびＲ２１は、各々独立して、最高で１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ５は水素または
【化９】
0005882204.tif 000010
である）
を含む構造ＩＩのエステル化合物を作製することでもある。
【００２３】
本発明は、別の態様において、
ａ．（１）構造
【化１０】
0005882204.tif 000011
を有する１つ以上のアルキルケタールエステル、（２）構造
【化１１】
0005882204.tif 000012
を有する１つ以上のヒドロキシアルキルケタールエステル、（３）触媒を含む試薬を接触させること、
ｂ．反応させて、アルコールおよび構造ＩＩＩの化合物を形成すること（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２３、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは上記で定義したとおりであり、Ｒ２０およびＲ２１は、各々独立して、最高で１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）
を含む構造ＩＩＩのエステル化合物の作製法である。
【００２４】
本発明は、さらに別の態様において、
（１）構造
【化１２】
0005882204.tif 000013
を有する１つ以上のヒドロキシアルキルケタールエステル、（２）ポリカルボン酸の完全エステルまたは部分エステル、および（３）触媒を含む試薬を接触させること；反応させて、エステル化合物およびアルコールを形成すること（式中、ｅは０〜１２であり、ｆは０または１であり、ｉは０または１であり、各Ｒ１０は、独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、各Ｒ１４および各Ｒ１５は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基である）を含むエステルの作製法である。
【００２５】
別の態様において、本発明は、
ａ．触媒の存在下で、
【化１３】
0005882204.tif 000014
に対応する構造を含む化合物と、Ｒ６（ＯＨ）ｔに対応する構造を含むポリオールとを反応させて、水および
【化１４】
0005882204.tif 000015
に対応する構造を含む化合物を形成すること、
ｂ．
【化１５】
0005882204.tif 000016
に対応する構造を含む化合物を加えること、
ｃ．反応させて、水および請求項１に記載の構造を有する化合物を形成すること（式中、ａ、ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、請求項１で定義したとおりであり、ｘは少なくとも１であり、ｙは０または正数であり、ｔ＝ｘ＋ｙである）
を含む構造Ｉの化合物の作製法である。
【００２６】
本発明は、抗酸化剤および構造Ｉ、構造ＩＩ、構造ＩＩＩ、構造ＩＶを有する化合物または２つ以上のそのような化合物の混合物を含む潤滑剤組成物でもある。本発明は、少なくとも２つの接触面を潤滑する方法でもあり、本方法はこの２つの接触面の間に、請求項７０に記載の潤滑剤組成物を導入することを含む。
【００２７】
本発明は任意の特定の調製法に限定されないが、構造Ｉの生成物は、ポリオール、アミノアルコールまたはポリアミン、ならびにオキソカルボン酸エステル類の特定の１，２−および／または１，３−アルカンジオールケタールの反応生成物に相当する。オキソカルボン酸エステル類の１，２−アルカンジオールケタールおよび１，３−アルカンジオールケタールは、本明細書で、「アルキルケタールエステル」と呼ばれることもある。ポリオール、アミノアルコールまたはポリアミンによって提供される１当量のヒドロキシル基またはアミノ基につき最高で１モルのアルキルケタールエステルを反応させることができる。このポリオール、アミノアルコールまたはポリアミンは、最も好ましくは二官能性であるが、２個を超えるヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するポリオール類、アミノアルコール類またはポリアミン類を用いることができる。
【００２８】
構造Ｉのｘおよびｙの値は、ポリオール、アミノアルコールまたはポリアミンのヒドロキシル基またはアミノ基の数、ポリオール、アミノアルコールまたはポリアミン１モルあたりのこのアルキルケタールエステルのモル数、ならびにどの程度この反応が完了へと向かうのかによって決まる。このアルキルケタールエステルの量が多いほど、ｙの値は低くなり、ｘの値は高くなる。
【００２９】
構造Ｉにおいて、ｙは、好ましくは０〜２であり、ｘは、好ましくは少なくとも２である。構造Ｉの全てのａは、好ましくは２であり、全てのＲ１は、好ましくはメチルである。構造Ｉのいくつかの実施形態において、全てのＺは−Ｏ−であり、ｙは０であり、ｘは２である。これらの生成物は、２モルのアルキルケタールエステルと１モルのジオールの反応に相当する。いくつかの他の実施形態において、全てのＺは−Ｏ−であり、ｙは１であり、ｘは１である。これらの生成物は、１モルのアルキルケタールエステルと１モルのジオールの反応に相当する。
【００３０】
Ｚが−Ｏ−である時、Ｒ６は、構造Ｒ６（ＯＨ）ｔ（ここで、ｔ＝ｘ＋ｙである）を有するポリオールの、ヒドロキシル基の除去後の残基に相当する。２個のヒドロキシル基は、同じ炭素原子に結合すべきではない。適切なポリオールには、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ショ糖、イソソルビド、ソルビトール、ビスフェノール−Ａ、２，３−ジブロモブテン−１，４−ジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン，３−５−ジオール、ならびにエアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社によるＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）の商標で販売されているポリオールなどの他のアルキン含有ポリオールが含まれる。他の適切なポリオール類はエーテル基を含み、これらには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコールエーテルが含まれる。他の適切なエーテル含有ポリオールには、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体類およびテトラメチレングリコールの重合体類等のヒドロキシル末端ポリエーテル類が含まれる。これらは、最高で６０００、好ましくは最高で１０００、より好ましくは最高１５０の分子量を有し得る。このポリオールはエステル結合を含み得る。これらのポリオール類には、ジエチレングリコールおよびフタル酸または無水フタル酸のポリエステルを含むジオール類とジカルボン酸類（またはそれらの誘導体類）の縮合または逐次重合により形成されるポリオール類が含まれる。このＲ６基は、好ましくは２〜２４個、特に２〜１２個または２〜６個の炭素原子を含む。
【００３１】
全てのＺが−ＮＲ−または−ＮＨ−である時、Ｒ６は、構造Ｒ６（ＮＲＨ）ｔまたはＲ６（ＮＨ２）ｔ（式中、ｔ＝ｘ＋ｙ）を有するポリアミンの、アミノ基の除去後の残基に相当する。
【００３２】
２つのアミノ基が同じ炭素原子に結合すべきではない。適切なポリアミンの例として、ヒドラジン、エタン−１，２−ジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ブタ−２−エン−１，４−ジアミン、メトホルミン、ブタン−１，４−ジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ピペラジン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ベンゼン−１，３−ジアミン、２−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−クロロベンゼン−１，３−ジアミン、および商標名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．；ソルトレイクシティ、ユタ州）の下で販売されているアミン類などの２つのアミン基を有するポリオキシアルキレンアミン類、商標名ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の下で販売されているジアミンなどのジアミン類、フェニレンジアミン、メチレンビス（アニリン）、およびジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。
【００３３】
構造ＩのＺ基が少なくとも１つの−Ｏ−および少なくとも１つの−ＮＨ−結合または−ＮＲ−結合を含む時、Ｒ６は、ヒドロキシル基およびアミノアルコールの１級アミノ基または２級アミノ基の除去後の残基に相当し、ヒドロキシル基、１級アミノ基および２級アミノ基の合計数は、ｘ＋ｙに等しい。適切なアミノアルコールの例として、２−アミノエタノール、３−アミノプロパン−１−オール、イソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、２−アミノブタン−１−オール、２−アミノ−３−メチルブタン−１−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、６−アミノヘキサン−１−オール、１−アミノ−３−クロロプロパン−２−オール、７−アミノビシクロ［２．２．２］オクタン−８−オール、２−アミノピリジン−３−オール、２−アミノ−４−フェニルフェノール、５−アミノナフタレン−１−オール、および４−（４−アミノフェニル）フェノールが挙げられる。
【００３４】
本明細書の構造Ｉ〜ＩＶにおいて、「置換」炭化水素または「置換」ヒドロカルビル基には、構造Ｉ〜ＩＶの様々な生成物を形成する反応の条件下で、カルボキシレート基、ヒドロキシル基またはアミノ基と反応しない任意の置換基が含まれ得る。したがって、これらの置換基は、ヒドロキシル基、１級アミノ基または２級アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基またはそれらの塩もしくはエステル、カルボン酸ハロゲン化物、硫黄またはリンを含む酸、およびイソシアネート基などの基を除外すべきである。さらに、そうでなければ、これらの置換基は、構造Ｉ〜ＩＶの様々な生成物を形成する反応に干渉すべきではない。適切な置換基には、特に、カルボニル、ハロゲン、３級アミノ、エーテル、およびスルホンなどが含まれる。
【００３５】
構造Ｉによるいくつかの特定の化合物には、構造
【化１６】
0005882204.tif 000017
または構造
【化１７】
0005882204.tif 000018
を有する化合物が含まれ、特に、この中のＲ６は−（ＣＨ２）−ｍである（式中、ｍは２〜１８、特に２、３、４または６である）。
【００３６】
構造Ｉによる化合物を、対応するポリオール、アミノアルコールまたはポリアミンと、対応するアルキルケタールエステルとの間のエステル交換またはエステル−アミノリシス反応で調製することができる。もう１つの方法として、構造Ｉによる化合物を、オキソカルボン酸と、ポリオール、アミノアルコールまたはポリアミンとを反応させて、エステルまたはアミドを形成し、その後、得られた生成物を、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、および１，３−ヘキサンジオールなどの１，２−アルカンジオールまたは１，３−アルカンジオールでケタール化することによって調製することができる。ケタール化を、国際特許公開ＷＯ２００９／０４８８７４号、または米国特許公開第２００８／０２４２７２１号に記載の方法に従って都合よく行う。
【００３７】
生成物の混合物は、一般的に、合成プロセスから得られる。例えば、反応生成物が、ｘとｙの様々な値を有する物質の混合物を含むことは一般的である。生成物のわずか２５モル％は、ｙが１以上である化合物を表すことは好ましい。出発ポリオールがジオールである特に好ましい場合において、生成物の少なくとも７５モルは、ｘが２であり、ｙが０である種であることは好ましい。
【００３８】
構造ＩＩに対応する化合物は、構造Ｒ６（ＯＨ）ｔのポリオール、アミノアルコールまたは構造Ｒ６（ＮＲＨ）ｔもしくはＲ６（ＮＨ２）ｔ（式中、ｔ＝ｘ＋ｙ＋ｚ）を有するポリアミン、構造
【化１８】
0005882204.tif 000019
を有する１つ以上のアルキルケタールエステル、および構造
【化１９】
0005882204.tif 000020
を有するオキソカルボン酸エステルの１つ以上のトリオールケタール（式中、変数は前記で定義したとおりである）の反応生成物に相当する。Ｒ６は、構造Ｉに関して上記で定義したとおりである。オキソカルボン酸エステルを有するトリオールのケタール類は、本明細書で「ヒドロキシアルキルケタールエステル」とも呼ばれることがある。有用なアルキルケタールエステル出発物質のいくつかの例として、レブリン酸エチルの１，２−プロパンジオールケタール、レブリン酸プロピルの１，３−プロパンジオールケタール、レブリン酸ブチルの１，２−プロパンジオールケタール、レブリン酸エチルの１，３−プロパンジオールケタールおよびレブリン酸エチルの１，２−エタンジオールケタールが挙げられる。有用なヒドロキシアルキルケタールエステル出発物質のいくつかの例として、レブリン酸メチルの１，２−グリセロールケタール、レブリン酸エチルの１，２−グリセロールケタール、アセト酢酸メチルの１，２−グリセロールケタール、およびアセト酢酸エチルの１，２−グリセロールケタールが挙げられる。このようなアルキルケタールエステルおよびヒドロキシアルキルケタールエステルを作製するための有用な方法は、米国特許公開第２００８／０２４２７２１号および国際特許公開ＷＯ２００９／０４８８７４号に記載されており、これらは、参照によりその全体が本明細書に組込まれる。
【００３９】
構造ＩＩのｊ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、ポリオール、アミノアルコールまたはポリアミン上のヒドロキシル基またはアミノ基の数、ポリオール、アミノアルコールまたはポリアミン１モルあたりのこのアルキルケタールエステルのモル数、ポリオール、アミノアルコールまたはポリアミン１モルあたりのこのヒドロキシアルキルケタールエステルのモル数、およびどの程度この反応が完了へと向かうのかを含む要因によって決まる。このアルキルケタールエステルの量が多いほど、ｙの値は低くなる。このヒドロキシアルキルケタールエステルの量が多いほど、ｙの値は低くなり、ｘおよびｚの値は高くなり、かつ／またはｊおよびｗの値は高くなる。
【００４０】
構造ＩＩにおいて、ｊまたはｗが１より大きい時、このヒドロキシアルキルケタールエステルの自己縮合（「オリゴマー化」）がいくぶんか生じる。
【００４１】
構造ＩＩの化合物のいくつかの実施形態において、Ｒ５は、
【化２０】
0005882204.tif 000021
であり、（ａ）ｊ＝０、ｚは少なくとも１であり、ｗは１〜１５であり、（ｂ）ｚ＝０、ｘ＝１、ｗは１〜１５であるか、または（ｃ）ｚ＝０、ｘは１より大きく、ｗは１〜１５である。構造ＩＩの化合物のいくつかの他の実施形態において、Ｒ５は水素であり、ｊは０〜１５であり、ｚは少なくとも１である。今しがた言及したそれらの特定の実施形態を含む構造ＩＩの化合物のいくつかの実施形態において、各Ｚは−Ｏ−である。
【００４２】
前のパラグラフで言及した特定の実施形態を含む構造ＩＩにおいて、ａおよび全てのｅは、好ましくは２であり、全てのＲ１およびＲ８は、好ましくはメチルであり、Ｒ１４は好ましくはアルキル基、特に、最高で４つの炭素原子を有するアルキル基である。前述の実施形態のいずれかにおけるＲ６は、エーテル基またはエステル基を含み得る。
【００４３】
構造ＩＩによる化合物は、対応するポリオール、アミノアルコールまたはポリアミンと、対応するアルキルケタールエステルおよび対応するヒドロキシアルキルケタールエステルとの間のエステル交換反応で調製することができる。いくつかの実施形態において、これらの物質の全３つを混合し、単一ステップで反応させて、構造ＩＩの物質を形成する。他の実施形態において、この化合物を、試薬が順次追加されるワンポットプロセスで形成する。このような場合では、このヒドロキシアルキルケタールエステルをこの反応に飢餓供給し、オリゴマー化を最小限に抑えることができる。他の実施形態において、このポリオール、アミノアルコールまたはポリアミンおよびヒドロキシアルキルケタールエステルを最初に反応させて中間体を形成させ、その後、この中間体をアルキルケタールエステルと反応させる。さらに他の実施形態では、構造ＩＩにおいてｊおよび／またはｗの値が１より大きい時、このヒドロキシアルキルケタールエステルを、予備段階でオリゴマー化することができ、その後、このオリゴマー化物質を、他の出発物質と反応させるか、またはポリオール、アミノアルコールおよび／またはポリアミンとアルキルケタールエステルの反応によって形成した中間と反応させる。このヒドロキシアルキルケタールエステルのオリゴマー化を、このヒドロキシアルキルケタールエステルが他の出発物質と反応するのと同時に行うことができる。
【００４４】
再び、生成物の混合物は、一般的に、合成プロセスから得られる。例えば、この反応生成物が、ｊ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの様々な値を有する物質の混合物を含むことは一般的である。
【００４５】
構造ＩＩＩの化合物は、構造
【化２１】
0005882204.tif 000022
を有するアルキルケタールエステル（式中、これらの変数は上記で定義したとおりである）、および構造
【化２２】
0005882204.tif 000023
を有するヒドロキシアルキルケタールエステル（ここで、再び、これらの変数は上記で定義したとおりである）の特定の反応生成物に相当する。適切なアルキルケタールエステルには、構造Ｉに関して上記に記載したアルキルケタールエステルが含まれる。適切なヒドロキシアルキルケタールエステルには、構造ＩＩに関して上記に記載したヒドロキシアルキルケタールエステルが含まれる。
【００４６】
構造ＩＩＩにおいて、ｎは好ましくは１〜１５であり、ａおよび全てのｃは、好ましくは２であり、Ｒ１およびＲ８は、好ましくはメチルであり、Ｒ２３は、好ましくはアルキル基またはフェニル基である。構造ＩＩと同様に、ｎの値が１より大きいということは、ヒドロキシアルキルケタールエステルのオリゴマー化がいくぶんか生じたことを示し、ｎは、より好ましくは１〜２であり、１であり得る。構造ＩＩＩの化合物は、ｎが１の時の出発物質の１：１の反応生成物である。構造ＩＩＩによる化合物の例として、
【化２３】
0005882204.tif 000024
が挙げられ、Ｒ２３は上記で定義したとおりである。
【００４７】
構造ＩＩＩによる化合物は、対応するアルキルケタールエステルと対応するヒドロキシアルキルケタールエステルとのエステル交換反応で調製することができる。構造ＩＩＩにおけるｎの値は、このアルキルケタールエステルおよびヒドロキシアルキルケタールエステルの相対的モル数、かつこの反応をどの程度継続するかによって決まる。このヒドロキシアルキルケタールエステルの量が多いほど、ｎの値は高くなる。このヒドロキシアルキルケタールエステルがオリゴマー化したことを示す、ｎが１より大きい時、予備段階で、別々にオリゴマー化反応を行うことができる。もう１つの方法として、このオリゴマー化を、このアルキルケタールエステルとの反応と同時に行うことができる。オリゴマー化を最小限するか、または防ぐ場合、このヒドロキシアルキルケタールエステルを、反応条件下でこのアルキルケタールエステルに飢餓供給してもよい。
【００４８】
構造ＩＶによる化合物は、上記に記載した完全なまたは部分的なポリカルボン酸エステル化合物と１つ以上のヒドロキシアルキルケタールエステルの間のエステル交換反応の反応生成物に相当する。
【００４９】
この完全なまたは部分的なポリカルボン酸エステル化合物は、１分子あたり２個以上のカルボキシル基を含む物質であり、その少なくとも１つは、好ましくは、最高で１２個の炭素原子、特に、最高で６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基でエステル化される。カルボキシル基の全てがエステル化される場合、ポリカルボン酸エステル化合物は完全エステルといわれる。部分エステルは、このカルボキシル基の一部のみがエステル化されたエステルであり、残りのカルボキシル基は、酸または塩の形態であってもよい。いくつかの実施形態において、このポリカルボン酸エステルは、２〜８個のカルボン酸またはカルボン酸基を含んでもよいが、好ましくはこのような基を２〜４個含み、より好ましくはジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルである。
【００５０】
この完全エステルまたは部分エステルは、構造Ｒ１２−（ＣＯＯＸ）ｎによって代表され得、Ｒ１２は上記で定義したとおりであり、ｎ＝１＋ｓ、Ｘは、ヒドロカルビルまたは置換された、水素または一価の陽イオンであり、ただし、少なくとも１個のＸは、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。すべてのＸがヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであることは好ましい。
【００５１】
ＩＶに対応する反応生成物を形成するのに適した完全なまたは部分的なポリカルボン酸エステルの例として、ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルが挙げられ、式中、Ｒ１２は共有結合の、二価アルキル（特に、−（ＣＨ２）ｋ−型の二価アルキル−、ここで、ｋは１〜２０、特に２〜１０である）、二価アルケニル（特に−ＣＨ＝ＣＨ−のシス型またはトランス型）、二価アルキニル、フェニレン、および置換フェニレンなどである。適切で完全なまたは部分的なカルボン酸エステルの例として、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼアリック酸（ａｚｅａｌｉｃ）、マレイン酸、フマル酸、ブタン酸、コハク酸、ドデカン酸とオクタデカン二酸の様々なエステルが挙げられる。いくつかの実施形態において、適切なジエステルには、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジオクチル、およびフタル酸ブチルベンジルが含まれる。
【００５２】
適切なヒドロキシアルキルエステル類には、構造ＩＩに関して上記に記載したヒドロキシアルキルエステル類が含まれる。
【００５３】
構造ＩＶにおいては、ｗ、ｓおよびｖの値は、完全なまたは部分的なカルボン酸エステルのカルボン酸基またはカルボン酸エステル基の数、完全なまたは部分的なカルボン酸エステル１モルあたりのヒドロキシアルキルケタールエステルのモル数、ならびにどの程度この反応が完了へと向かうのかを含む要因によって決まる。ヒドロキシアルキルケタールエステルの量が多いと、ｗ、ｓ、およびｖの値を高くなる。ｓは、好ましくは１〜７であり、より好ましくは１〜３であり、最も好ましくは１である。ｗおよびｖは、各々、１〜１００であり、好ましくは１〜１０である。いくつかの実施形態において、ｗとｖは各々１である。他の実施形態において、ｗ＋ｖは少なくとも３である。さらに他の実施形態において、ｖ＝０である。ｗ＝１、ｖ＝０かつｓ＝１であるとき、この生成物は、このヒドロキシアルキルケタールエステルとジカルボン酸モノエステルまたはジカルボン酸ジエステルの１：１の反応生成物に相当する。ｗ＝ｖ＝ｓ＝１である時、この生成物は、このヒドロキシアルキルケタールエステルとジカルボン酸モノエステルまたはジカルボン酸ジエステルの２：１の反応生成物に相当する。ｗおよびｖのいずれかまたは両方が１より大きい時は、構造ＩＶの物質の分子量は、約２００〜４０，０００ダルトンの範囲であり得るが、好ましくは３００から３０００ダルトンである。
【００５４】
構造ＩＶにおいて、各ｅの値は、好ましくは１または２であり、各Ｒ１４は、好ましくはメチル基であり、各Ｒ１５は、好ましくは、最高で３個の炭素原子を有するアルキルである。各Ｒ１０は、好ましくはＣ１−８アルキル、より好ましくはＣ２−４アルキルである。
【００５５】
構造ＩＶの有用な化合物の具体例として、
【化２４】
0005882204.tif 000025
0005882204.tif 000026
が挙げらる（式中、ｈ＝０〜３４、好ましくは２、３、４または６であり、各Ｒ１０は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、または最高で１２個の炭素原子の芳香族もしくはアルキル芳香族である）。
【００５６】
構造ＩＶによる化合物は、対応する完全なまたは部分的なポリカルボン酸エステルと、対応するヒドロキシアルキルケタールエステルの間のエステル交換反応で調製することができる。いくつかの実施形態において、これらの物質を混合し、単一ステップで反応させて、構造ＩＶの物質を形成する。他の実施形態において、構造ＩＶにおけるｎの値が１より大きい時、このヒドロキシアルキルケタールエステルを、予備段階でオリゴマー化することができ、その後、このオリゴマー化物質を、完全なまたは部分的なポリカルボン酸エステルと反応させる。このヒドロキシアルキルケタールエステルのオリゴマー化も、物質が完全なまたは部分的なポリカルボン酸エステルと反応するのと同時に行うことができる。前述同様に、このヒドロキシアルキルケタールエステルのオリゴマー化を、反応条件下でこの物質をこの反応に飢餓供給することによって最小限にするか、または防ぐことができる。
【００５７】
いくつかの実施形態において、化学量論的過剰のヒドロキシアルキルケタールエステルを、構造ＩＶを有する反応生成物を形成するために、完全なまたは部分的なポリカルボン酸エステルに関して使用する。いくつかの場合において、１つ以上のエステル交換反応において、カルボン酸エステル１モルあたり約２当量のヒドロキシアルキルケタールエステルを使用する。他の実施形態において、化合物ＩＶを形成する反応において、ポリカルボン酸エステル１当量あたり約２より大きくかつ最高で１００当量のヒドロキシアルキルケタールエステルを使用する。このモル比は、約２：１〜５０：１、または約２．２〜５：１であり得る。さらに他の実施形態において、この反応が完全変換しない場合は、より高い比率を使用することができるが、完全なまたは部分的なポリカルボン酸エステルに対してヒドロキシアルキルケタールエステルを２：１より低いモル比を使用する。ヒドロキシアルキルケタールエステルと完全なまたは部分的なポリカルボン酸エステルの１：１の反応生成物が求められるいくつかの他の実施形態において、ヒドロキシアルキルケタールエステル１モルあたり約１〜１０当量のポリカルボン酸エステルを使用する。
【００５８】
前述同様に、生成物の混合物は、一般的に、合成プロセスから得られる。例えば、この反応生成物が、ｗ、ｖおよびｓの様々な値を有する物質の混合物を含むことは一般的である。いくつかの実施形態において、ｗおよびｓが１であり、ｖが０である種、ならびに、ｗ、ｓおよびｖが全て１である種を含む生成物の混合物が得られる。いくつかの実施形態において、このような混合物の少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％は、ｗ、ｓおよびｖが全て１である種である。他の実施形態において、この混合物をわずか１０重量％またはわずか５重量％含むこのような混合物は、ｗ、ｓおよびｖが全て１である種である。
【００５９】
構造Ｉ〜ＩＶによる特定の化合物は、光学異性体および／または幾何異性体として存在し得る。そのような場合には、これらの異性体のいずれも適切である。
【００６０】
構造Ｉ〜ＩＶの化合物を形成するのに用いるエステル交換反応を、ヘキサン、トルエン、およびジクロロベンゼンなどの不活性溶媒の存在下で行うことができる。他の実施形態において、この反応を端正に行う。いくつかの実施形態において、この反応を、縮合副産物、すなわち、ほとんどの場合ではアルコールであるが、場合によっては水が、この反応混合物から蒸発し、蒸気が液化し、それによって除去するような温度条件および圧力条件で行う。いくつかの実施形態において、約６０℃〜３００℃の温度を用いる。他の実施形態において、約１００℃〜２５０℃の温度を用いる。さらに他の実施形態において、約１６０℃〜２４０℃の温度を使用して、この反応を成し遂げる。いくつかの実施形態において、反応容器内の圧力を大気圧以下まで下げ、縮合副産物、すなわち、アルコールまたは水の除去を助ける。いくつかの実施形態において、窒素をこの反応混合物に散布するか、または掃引して、この副生成物アルコールの除去を助ける。
【００６１】
上記に記載の様々な反応を、典型的には、触媒の存在下で行う。この反応に用いる触媒の選択は、特に、本開示の範囲内に限定されないが、実施形態の好ましいセットは、金属触媒、例えば、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）、オクタンスズ（ＩＩ）、または有機ジルコネートなどのチタン、アルミニウム、ジルコニウム、またはスズに基づく触媒を使用する。他の適切な触媒は、例えば、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．）によってＴｙｚｏｒ（登録商標）商標で販売されている有機チタネートおよびジルコネートである。いくつかの実施形態において、２種類以上の触媒を用いる。従って、上記で言及した触媒などの１種類以上の触媒の混合物を混合して使用して、構造Ｉ〜ＩＶの化合物の形成を触媒してもよい。
【００６２】
いくつかの実施形態において、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、酢酸カルシウム、およびカリウムメトキシドを含む無機塩基などの触媒を用いることができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドおよび酢酸塩などの有機アンモニウム触媒および有機ホスホニウム触媒を用いることができる。カンファースルホン酸や硫酸を含む強酸触媒を、ケタール化反応およびエステル化反応に用いることができる。触媒を、反応を触媒するのに適切な量で用いる。実施形態においては、用いる有機金属触媒の量は、試薬の総重量の重量に基づいて約５〜５０，０００ｐｐｍであるか、または試薬の総重量に基づいて約１０〜５００ｐｐｍである。
【００６３】
いくつかの実施形態において、この触媒を固体支持体物質の中に、もしくは固体支持体物質上に組込むか、または固体支持体物質に共有結合させる。樹脂ビーズ、膜、多孔質炭素粒子、ゼオライト物質、および他の固体支持体物質は、実施形態において、この固体支持体の１つ以上の表面に共有結合しているか、または強く収着している触媒部分で機能させることができる。
【００６４】
いくつかの実施形態において、この反応が完了した後に、この触媒を不活性化することが望ましい。不活性化は、例えば、蒸留または高温のプロセスもしくは適用を用いる実施形態において有用である。不活性化を任意の便利な技術によって成し遂げる。この方法は、特に不活性化の方法によって限定されるものではない。不活性化物質の例として、水などの亜リン酸エステル化合物、およびＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８およびＰＥＰ−Ｑ（登録商標）、またはＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＭＤ１０２４（ＢＡＳＦ（登録商標）；Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ  ａｍ  Ｒｈｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）などのフェノール系化合物、ならびにサリチル酸などのカルボン酸が挙げられる。
【００６５】
本明細書に記載した様々な合成反応を、設備、規模、および他の反応パラメーターに応じて、バッチ式または連続モードで行うことができる。反応容器を、任意の適切な物質で作ってもよい。いくつかの実施形態において、試薬を、任意の便利な手法を用いて、触媒を加える前に乾燥させる。実施形態において、乾燥を、約６０〜１１０℃に反応容器を温め、少なくとも約１時間５〜２０トールの真空を適用することによって成し遂げる。他の実施形態において、窒素またはアルゴンなどの乾燥した不活性ガスを、真空を適用するかわりに、この容器中に連続的に掃引する。これらの試薬を、いくつかの実施形態において、この容器に触媒を加える前に水分含有量について分析する。他の実施形態において、これらの試薬を反応容器に加える前に別々に乾燥させ、この容器へこれらの試薬を導入する間、水または空気を混入させない管またはチューブなどの閉鎖系によってこの容器に導入する。
【００６６】
触媒を、バッチ式または連続的様式でこの容器に加えてもよい。実施形態において、触媒の添加中、これらの試薬は乾燥中に用いる温度と同じ温度である。他の実施形態において、これらの試薬を、触媒の添加前に、例えば、上記に指定した範囲の目標温度まで予熱する。触媒添加後、いくつかの実施形態において、添加中に混入した全ての空気を除去するために真空を用いる。他の実施形態において、この触媒を、この容器へこれらの試薬を導入する間に、水または空気を混入させない管またはチューブなどの閉鎖系によってこの容器に導入する。この反応を、実施形態において、不活性ガス雰囲気下または不活性ガス散布下で行い、攪拌の任意の簡便な手段を用いて攪拌する。
【００６７】
実施態様において、この反応は約２時間未満で完了する。他の実施形態において、この反応は約１〜１２時間の間に完了する。さらに他の実施形態において、この反応は約２〜８時間で完了する。いくつかの実施形態において、この反応の制限試薬を、添加漏斗、測定ポンプ、または当業で公知の別の装置を用いることにより徐々に測定する。試薬の測定を、実施形態において、触媒の添加後または添加中に開始し、この反応を連続的なプロセスで達成する場合に特に有用である。
【００６８】
必要に応じて、粗反応生成物を任意の便利な技術を用いて精製することができ、そのうちの１つは蒸留である。蒸留を、減圧下または窒素散布の助けを借りて行ってもよい。熱履歴を最小にする方法で蒸留を行うことが好ましい。したがって、このステップを、好ましくは劣化、色の形成、または別の副反応が生じる温度未満で行うか、またはこのような温度を用いる場合、蒸留を行って、生成物のこのような温度への暴露時間を最小限にするべきである。いくつかの実施形態において、精製中、２００℃以下に温度を維持することが望ましい。他の実施形態において、精製中、１７５℃以下に温度を維持することが望ましい。薄膜蒸発（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、流下薄膜蒸発、および膜蒸発（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｅｒｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）などの技術が有用である。触媒を事前に不活性化するか、しないかのいずれかで、精製を行う。
【００６９】
反応生成物の混合物を得るいくつかの場合において、特定の化合物または化合物の混合物の中に濃縮される（または特定の化合物または化合物の混合物からなる）生成物を得るために、反応生成物の混合物からそれらの反応生成物の１つ以上を分離することが望ましい場合がある。これを、蒸留、溶媒抽出、およびクロマトグラフィー法などを含む任意の適切な技術によって行うことができる。
【００７０】
構造Ｉ〜ＩＶによる化合物は、有機重合体も含む組成物中の有用な成分である。もちろん、非常に広範な有機重合体が特定の用途に応じて有用である。この有機重合体は、熱硬化性または熱可塑性であり得る。
【００７１】
構造Ｉ〜ＩＶよる多くの化合物は、少なくとも１２（ＭＰａ）１／２、非常に典型的には、１２〜２０（ＭＰａ）１／２のヒルデブランド溶解パラメーター（「ＨＳＰ」）を有する。このような化合物は、ヒルデブランド溶解パラメーター（「ＨＳＰ」）が約１６（ＭＰａ）１／２以上である有機重合体と非常に適合する傾向にあるので、より好ましい組成物は、その中の有機重合体が約１６（ＭＰａ）１／２以上のヒルデブランド溶解パラメーター（「ＨＳＰ」）を有する組成物である。これらの優れた適合性は、構造Ｉ〜ＩＶの化合物をこの組成物から抽出することを困難にさせる傾向があり、かつこの組成物から可塑剤物質をにじみ出させないか、または浸出させそうにもない。ヘキサン、石鹸水、鉱油などの様々な抽出剤の抽出率を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３９の手順に従って評価することができ、このテストにおける重量損失は、本発明の好ましい組成物に対して、好ましくは２％と同じくらいであり、さらにより好ましくは１％と同じくらいである。製品からの可塑剤の移行は、環境への可塑剤の曝露の増加を引き起こす。この曝露の増加は接着破壊を引き起こし、この製品と接触して物質を分解し、かつこの製品と接触して液体の混入を引き起こし得る。さらに、これらの製品からの移行は、硬化、性能の損失およびＴｇの増加をもたらし得る。
【００７２】
適切な有機重合体のいくつかの例として、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ（乳酸）、ポリスチレン、ポリカーボネート類、ポリウレタン類または尿素類、アクリル重合体類、スチレン−アクリル重合体、ビニル−アクリル重合体類、エチレン−酢酸ビニル重合体類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリエーテル類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体類、スチレン−ブタジエン−スチレン重合体類、ポリビニルアセテート、ポリ（ビニルブチレート）、ポリケタールエステルおよびこれらの共重合体、セルロースの熱可塑性エラストマー、またはそれらのランダムなグラフト共重合体もしくはブロック共重合体、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
構造Ｉ〜ＩＶによる化合物は一般的に再生可能なバイオベース原料であり、「バイオベース」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６で定義したとおりに用いられる。このように、これらの化合物は、可塑剤などの石油ベースの生成物をバイオベースの物質と交換する機会を提供する。このようなバイオベースの化合物をバイオベースの有機重合体と混合し、バイオベースでもある重合体組成物を形成することができる。このような１種類の重合体は、ポリ（乳酸）、すなわちＰＬＡである。構造Ｉ〜ＩＶのいずれかによる化合物は、ＰＬＡに対して優れた可塑剤である。化合物Ｉ〜ＩＶは、適合性のある他の可塑剤に比べて、ＰＬＡの中で高い耐久性を有する場合が多い。
【００７４】
構造Ｉ〜ＩＶによる化合物を、機械的混合または機械的配合、溶融混合、溶液混合などの任意の適切な技術を用いて有機重合体組成物に組み込んでもよい。有機重合体が熱硬化性である時、この化合物を１種類以上の前駆体物質の中に混合し、これらをその後硬化させるか、または別な方法で重合させ、熱硬化性重合体を形成してもよい。
【００７５】
構造物Ｉ〜ＩＶのいずれかによる化合物および有機重合体を含む組成物は、均質な混合形態、一つの成分の他の成分への分散の形態、または、場合によっては、この有機重合体が重合体粒子の形態で分散している連続液相の分散の形態をとり得る。構造Ｉ〜ＩＶのいずれかによる化合物およびこの有機重合体の混合物は、ラテックスの場合と同様に、連続液相として機能を果たすエマルション中の分散相または別の物質の分散を形成してもよい。
【００７６】
構造Ｉ〜ＩＶの化合物およびこの有機重合体の相対量は大幅に変動し得る。様々な実施形態において、この有機重合体は、重合体および構造Ｉ〜ＩＶの化合物の総合重量の１０〜９９．９％、３０〜９６％、６５〜９０％または４０〜６０％を構成してもよい。
【００７７】
有機重合体と混合する時、構造Ｉ〜ＩＶによる化合物は、可塑化機能を実行する場合が多い。構造Ｉ〜ＩＶの化合物がこのような機能を果たす時、この化合物は好ましくは室温で液体であり、または室温で固体である場合、この化合物は、室温を下回る、多くの場合、０または−２０℃のガラス転移温度および／または軟化温度を有する。端正な有機重合体のＴｇと比較して、可塑化は組成物のＴｇの減少によって示され、かつ／または軟化効果もしくは柔軟効果は、それぞれ、ショア硬さの減少および／または曲げ弾性率の低下によって示される。典型的には、この有機重合体と構造Ｉ〜ＩＶのいずれかの化合物の組み合わせは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８または他のＤＳＣ法によるＤＳＣによって測定した時、端正な重合体のＴｇよりも少なくとも５℃低い、少なくとも１５℃低い、少なくとも３０℃低い、または少なくとも５０℃低いＴｇを有する。有用な一般的な手順は次の通りである：試料を、冷蔵冷却およびＴＡサーマルアドバンテージソフトウェア（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；ニューキャッスル、デラウェア州）を備えるＴＡ  Ｑ２００装置、またはその同等物で、２０℃／分のランプ速度を用いて評価する。試料を室温から２１０℃にし、その後、急冷する。その後、試料を、２０℃／分の速度で２１０℃まで再加熱する。ガラス転移温度を、第二スキャンで測定する。
【００７８】
可塑化機能を実行するために用いる時、構造Ｉ〜ＩＶのいずれかの化合物は、好ましくは２５℃で約５００センチポイズ（ｃＰ）より低い粘性を有する。この粘性は、２５℃で約１ｃＰ〜２５０ｃＰ、または約５０ｃＰ〜２００ｃＰであり得る。粘性が低いと、例えば、予熱することなく、または希釈剤もしくは溶媒を付加することなく、１種類以上の重合体組成物への配合が容易になり、プラスチゾルなどのペーストの作製が可能になる。
【００７９】
特定の実施形態において、化合物Ｉ〜ＩＶの少なくとも一部は、プラスチゾルの液相にある。本明細書で使用する「プラスチゾル」という用語は、熱を加えると固体で、柔軟性のある、可塑化重合体生成物を形成する可塑化エマルション中の重合体粒子の流動性懸濁液を意味する。他の重合体粒子を用いることができるが、好ましい重合体相はポリ塩化ビニルである。本発明によるプラスチゾルは、構造Ｉ〜ＩＶの化合物を１０重量％から９０重量％含んでもよい。重合体プラスチゾルを、実施形態において、金型の中または表面に注ぎ、そこで次に熱を加えると、この懸濁液は固体の、柔軟性のある塊を形成する。このような実施形態において、この可塑剤に「融合」をもたらすことが重要であり、詳解の目的で、「融合」とは、プラスチゾルの重合体粒子の境界を可塑剤の影響で破壊し、分子スケールでこの重合体の混合をもたらし、その際、この効果が固体状態を維持することを意味する。構造Ｉ〜ＩＶによる化合物は、「高速融合可塑剤」として十分に機能する場合が多く、この「高速融合可塑剤」とは、可塑剤がプラスチゾルの重合体粒子の境界を破壊し、混合が生じるのに必要な時間を短縮するか、プラスチゾルの重合体粒子の境界を破壊し、混合が生じるのに必要な温度を下げるか、またはその両方を意味する。
【００８０】
本発明によるプラスチゾルは、車の車体の底面コーティングにおける、モールディングにおける、および他の消費者製品におけるシート原料またはフィルム、フローリング、テント、防水シート、自動車の内装などのコーディング布の製造に有用である。プラスチゾルは、血液バッグおよび多層シートなどの医療用途、ならびにフィルム、チューブ、履物、布のコーティング、おもちゃ、フローリング製品および壁紙にも用いられる。プラスチゾルは、分散した重合体粒子１００部につき可塑剤を典型的には４０〜２００重量部、より典型的には５０〜１５０重量部、より典型的には７０〜１２０重量部、より典型的には、９０〜１１０重量部含む。ＰＶＣプラスチゾルを、通常、エマルション重合により産生したＰＶＣから作製する。
【００８１】
特定の実施形態において、構造Ｉ〜ＩＶによる化合物は、ＰＶＣ１００部につきこの化合物を４０〜２００重量部、または５０〜１５０重量部、または７０〜１２０重量部、または９０〜１１０重量部を含むＰＶＣプラスチゾル組成物の中に含まれる。このようなプラスチゾル組成物は、安定した粘性を有する傾向があり、それらの粘性は、約２０℃〜２５℃の間の温度で保存した時、１４日間にわたって約２００％未満増加するか、または約２０℃〜２５℃の間の温度で５日間保存した時、約１００％未満、好ましくは７０％未満、より好ましくは５０％未満増加する傾向にある。
【００８２】
本開示の別の実施形態において、柔軟性のあるＰＶＣ品の製造プロセスを提供し、それによって、ＰＶＣの１００重量部につき化合物のＩ〜ＩＶの１つ以上を含む可塑剤組成物を４０〜２００重量部、または５０〜１５０重量部、または７０〜１２０重量部、または９０〜１１０重量部含むプラスチゾルから層を形成し、その後、加熱によってこの層を融合する。
【００８３】
本発明によるプラスチゾルは、ジエチレングリコールジベンゾエート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイオデシル（ｄｉｉｏｄｅｃｙｌ）、他のジアルキルフタル酸塩類、ジプロピレングリコールジベンゾエート、例えば、ドイツのレーバークーゼンにあるＢａｙｅｒ  ＡＧからＭＥＳＡＭＯＬＬ（商標）として入手可能なペンタデシルスルホン芳香族スルホン酸エステルのフェニルクレシルエステル類、クエン酸トリブチルアセチルなどのクエン酸類、トリ２−エチルヘキシルホスフェート、２−エチルヘキシル−イソデシルホスフェートなどのトリオクチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェートおよびトリクレシルホスフェートなどの１つ以上の追加の可塑剤をさらに含んでもよい。
【００８４】
一般に、本発明による重合体組成物は、１種類以上の架橋剤、アジュバント、着色剤、付着防止剤、強靭化剤、溶媒、充填剤、金属微粒子、臭気除去剤、潤滑剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤を含む光安定剤、難燃添加剤、顔料、発泡剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、凝集溶剤、またはそれらの組み合わせをさらに含んでもよい。
【００８５】
有用な、任意選択の添加剤には、ジイソ酪酸トリメチルペンタニル、イソフタル酸ジアルキル、テレフタル酸ジアルキル、フタル酸アルキルベンジル、アジピン酸ジアルキル、トリアルキルトリメリテート、クエン酸アルキリル（ａｌｋｙｌｙｌ）トリアルキル、アゼライン酸ジアルキル、グルタル酸ジアルキル、セバシン酸ジアルキル、ジアルキルシクロヘキサンジカルボン酸、スルホン酸ジアルキル、ペンタエリスリトールエステル、グリセロールエステル、脂肪酸エステル、グリコールジベンゾアート、エポキシ化大豆油、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９３３７もしくはＰＣＴ／ＵＳ０９／４０８４１に記載されている添加剤のいずれか、またはこれらの追加の添加剤のいずれかの混合物が含まれるが、これらに限定されない。アルキル、ジアルキル、またはトリアルキル基の１つ以上は、実施形態において、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、カプリル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシル、またはそれらの混合物である。実施形態においては、アルキリルはアセチルまたはｎ−ブチリルである。実施形態において、グリコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、またはジプロピレングリコールである。これらの追加の添加剤は、実施形態において、化合物Ｉ〜ＩＶの１つ以上との混合物として存在する。
【００８６】
さらに、本発明の重合体組成物中に存在してもよい任意の物質には、例えば、１種以上の（凝集溶剤を含む）溶媒、架橋剤、着色剤（染料または顔料）、（抗真菌剤、抗菌剤、または抗ウイルス剤などの）付着防止剤、強靭化剤、粘着剤、追加の重合体、充填剤、希釈剤、粘度調整剤、金属微粒子、臭気除去剤、アジュバント、潤滑剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤を含む光安定剤、難燃添加剤、発泡剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤またはそれらの組み合わせが含まれる。これらの追加の物質は、下記に記載するように、この組成物に様々な機能要素を与え、それらの性質は、例えば、１つ以上の製品におけるこの組成物の使用目的によって決まる。
【００８７】
本発明の重合体組成物は、様々な製品を形成するのに有用である。本明細書で使用する「製品」は、本開示の１つ以上の組成物を包含するチューブ、フィルム、シート、または繊維などの別々の形状を有するアイテムである。いくつかの実施形態において、この製品は、１種類以上の溶媒の凝固または蒸発などの変換行い、最終製品をもたらす組成物中にその起源を有してもよい。いくつかの実施形態において、製品を、実質的には、本発明の重合体組成物から形成し、他の実施形態において、本発明の重合体組成物は、製品の１枚の層などの１部のみを形成する。
【００８８】
製品を、例えば、コーティング、鋳造、押出、共押出、異形押出、ブロー成形、熱成形、射出成形、コインジェクション成形、反応射出成形、フライス加工、または機織りを含む広範な製造方法によって本発明の重合体組成物から形成することができる。この重合体がＰＶＣを含む場合、例えば、製品は、いくつかの実施形態において、ケーシング、パイプ、ケーブル、ワイヤーの被覆、繊維、織布、不織布、フィルム、ウィンドウプロファイル、床の敷物、壁の主成分、自動車用アイテム、医療用アイテム、おもちゃ、包装容器、瓶に適合したネジ閉鎖やストッパー、ガスケット、シーリング化合物、フィルム、合成皮革アイテム、粘着テープの裏打ち、または衣類のアイテムである。いくつかの実施形態において、ケーシングは、電気装置用のケーシングである。いくつかの実施形態において、医療用アイテムは、医療用チューブや医療バッグである。いくつかの実施形態において、フィルムは、屋根のフィルム、複合フィルム、合わせガラス用フィルム、または包装フィルムである。いくつかの実施形態において、包装容器は、食品または飲料用の容器である。いくつかの実施形態において、シーリング化合物は、密封されたガラス窓用である。いくつかの実施形態において、自動車用アイテムはシートの表皮、計器パネル、肘掛、ヘッドサポート、ギアシフトダストカバー、シートのスプライン、消音パネル、窓シーリング、ランドー型の上部、封止剤、トラックの防水シート、ドアパネル、コンソールとグローブボックスのカバー、装飾用積層フィルム、フロアマット、電線の絶縁、車体の側面の成形、車体の底面のコーティング、グロメット、またはガスケットである。
【００８９】
いくつかの実施形態において、この製品は２枚以上の層を含み、構造Ｉ〜ＩＶのいずれかの化合物は、少なくとも１枚の層を構成するか、または１枚の層の中に含まれる。別の実施形態において、この製品は、少なくとも１枚の層の中に１つ以上の化合物Ｉ〜ＩＶを含む組成物を含む。いくつかのそのような実施形態において、２枚の隣接する層の他方が、化合物Ｉ〜ＩＶに対応する構造を持たない可塑剤を含む。これらの可塑剤には、種々な実施形態において、他の添加剤が含まれている。このような添加剤のいくつかの例として、フタル酸ジアルキル、ジイソ酪酸トリメチルペンタニル、イソフタル酸ジアルキル、テレフタル酸ジアルキル、フタル酸アルキルベンジル、アジピン酸ジアルキル、トリアルキルトリメリテート、クエン酸アルキリル（ａｌｋｙｌｙｌ）トリアルキル、アゼライン酸ジアルキル、グルタル酸ジアルキル、セバシン酸ジアルキル、ジアルキルシクロヘキサンジカルボン酸、ペンタエリスリトールのエステル、グリセロールエステル、脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸エステル類、グリコールジベンゾエート、エポキシ化大豆油、およびそれらの混合物のエステルが挙げられる。
【００９０】
本発明による特定の重合体組成物は、粘着フィルムまたは粘着コーティングを含む接着剤として有用である。このような接着剤は、例えば、ポリ（酢酸ビニル）または酢酸ビニル共重合体エマルションを含んでもよい。
【００９１】
いくつかの実施形態において、化合物Ｉ〜ＩＶは、マニキュア液における可塑剤として有用である。別の実施形態において、化合物ＩまたはＩＩは、これらの製剤における溶媒および／または共溶媒として使用することができる。マニキュア液において有用な重合体には、ニトロセルロースおよびトシルアミド−ホルムアルデヒドなどが含まれる。
【００９２】
構造Ｉ〜ＩＶのいずれかによる化合物は、潤滑剤として、または潤滑剤組成物の成分としても有用である。いくつかの実施形態において、２つ以上のこのような化合物の混合物（ｂｌｅｎｄ）、すなわち混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）は、潤滑剤として、または潤滑剤組成物の成分として有用である。この潤滑剤は、典型的には、少なくとも１種類の抗酸化剤を含み、この抗酸化剤は、典型的には、潤滑剤組成物の０．１〜５重量％、特に、０．１〜２重量％を構成する。この潤滑剤を、２つの表面間に潤滑性能を提供する２つの接触面の間に適用する。
【００９３】
本発明による潤滑剤は、例えば、コンプレッサー液、工業用油類（耐摩耗特性の潤滑剤、循環潤滑剤、化合物用潤滑剤、綿摘み機用潤滑剤、シリンダー用潤滑剤、エッジコーティングシール用潤滑剤、電気用生分解性潤滑剤）、エンジンオイル類、オートマチックトランスミッション液、自動車ギア用潤滑剤類、金属加工液、およびＲ＆Ｏタービン油などとして有用である。本開示の化合物Ｉ〜ＩＶは、例えば、１種類以上の鉱油類、ポリアルファオレフィン類、二塩基酸エステル類、ポリオールエステル類、アルキル化芳香族化合物類、ポリアルキレングリコール類、リン酸エステル類、および植物油類などの１種類以上の他の潤滑剤との混合物として用いることができる。潤滑製剤は、耐摩耗特性の極圧添加剤、防腐剤および防錆剤、洗浄剤、分散剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、シール膨張剤、粘度調整剤、消泡剤、および金属不活性化剤などをさらに含み得る。実施例５の生成物の流動点を、それぞれ、（発泡特性−シーケンスＩ、ＩＩおよびＩＩ）、ならびにＡＳＴＭ  Ｄ９７に従って評価する。
【００９４】
潤滑剤として、または潤滑製剤において有用な化合物Ｉ〜ＩＶは、ＡＳＴＭ  Ｄ９７に従って測定した時、好ましくはわずか０℃の、好ましくはわずか−２０℃の流動点を有する。これらの化合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８９２  ＩＰ  １４６によって示されるように、そのテストにおいて、好ましくは発泡に優れた耐性を示し、好ましくは５分および１０分の両方の吹き付け後に１ｍＬ未満の泡量を示す。低起泡性は、大規模な操作中により優れた潤滑フィルムおよび安定した油圧を与えることができる。さらに、低起泡性潤滑剤は、高容量または高圧を用いる高性能オイルポンプシステムにおいてより優れた性能をもたらし得る。
【００９５】
以下の実施例に、本開示の化合物およびそれらの適用について、それらの範囲を限定することなくさらに説明し、記載する。特に明記しない限り、全ての部および％は重量によるものである。
【００９６】
実施例１
２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、レブリン酸エチル（Ｅｔ−ＬＧＫ）（９８．２％）のグリセリンケタール３２．８ｇ（０．１５モル）、およびレブリン酸エチル（Ｅｔ−ＬＰＫ）（０．１４％レブリン酸エチルおよび検出不可能なプロパンジオール）の１，２−プロピレングリコールケタール９１．０ｇ（０．４５モル）を入れる。フラスコの内容物を真空下（６トール）で攪拌し、１１０℃まで加熱する。チタンテトライソプロポキシド９．７μＬをこのフラスコの中に加える。窒素パージを維持し、フラスコの内容物を２３Ｏ℃まで加熱し、その間に、液体凝縮液が形成する。この反応混合物を１１０℃まで冷却し、第２の液体の蒸留を約４トールの減圧を用いて行う。この反応混合物を、それ以上の蒸留物が収集されなくなるまで、周囲温度まで冷却する。
【００９７】
生成物は、構造ＩＩＩに対応する化合物の混合物であり、ａおよびｃは２であり、ｂは０であり、ｄは０であり、ｉが１であり、Ｒ１およびＲ８はメチル基であり、Ｒ３はＣＨ（ＣＨ３）であり、Ｒ４はメチレンであり、Ｒ７は水素であり、Ｒ２３はエチルである。ｎの値は、この物質の約４８．６％に対しては１であり、この物質の約２６．８％に対しては２であり、この物質の約１２．２％に対しては３であり、この物質の約８．２％に対しては４である。この生成物は、残留Ｅｔ−ＬＧＫおよびＥｔ−ＬＰＫを４．３％含む。
【００９８】
実施例２
２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、１，４−ブタンジオール（（ＢＤＯ）シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）１８．０２ｇ（０．２モル）およびエチル−ＬＰＫ（Ｅｔ−ＬＰＫ）１２１．３５ｇ（０．６モル）（０．１４％レブリン酸エチルおよび検出不可能なプロパンジオール）を入れる。９０℃まで加熱しながら、フラスコの内容物を６トールの圧力で攪拌する。その後、チタンテトライソプロポキシド３．２２μＬをこのフラスコの中に加える。窒素パージを維持し、このフラスコの内容物を３時間、２００℃まで加熱し、その間に、凝縮物が形成する。この反応混合物を１１０℃まで冷却し、第２の液体の蒸留を約７トールの減圧下で成し遂げる。それ以上の蒸留物が収集されなくなるまで、減圧を維持する。このフラスコを周囲温度まで冷却し、圧力は大気圧まで平衡化する。
【００９９】
この反応生成物は、
【化２５】
0005882204.tif 000027
に対応する化合物を約８７．２％、
【化２６】
0005882204.tif 000028
に対応する化合物（式中、Ｒ６は−（ＣＨ２）４−である）を約１．１％、かつエチル−ＬＰＫを約０．６％含む。この生成物は、いくつかのオリゴマー物質も含む。
【０１００】
実施例３〜４および比較試料１
実施例１の生成物を、ＰＶＣ１００部につき可塑剤５０部でポリ（塩化ビニル）（（ＰＶＣ）、Ｍｎ＝５５，０００、Ｍｗ＝９７，０００）とあらかじめ混合する。このプレミックスを、連続的な窒素（Ｎ２）パージ下、１６５℃〜１７０℃で作動する２軸押出機の中で１０分間、別々に混合し、実施例３を形成する。実施例４を、実施例２の生成物を実施例１の生成物と交換することを除いて、同じ方法で作製する。得られた混合物のショアＡ硬度を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０に従って測定する。Ｔｇを、標準的なＤＳＣ技術を用いて測定する。実施例３のＴｇは−９．７℃であり、ショアＡ硬度は８１．５である。実施例４のＴｇは−８．０℃であり、ショアＡ硬度は７８．８である。ＰＶＣそれ自体のＴｇは６７．２℃である。
【０１０１】
実施例５
５ガロンのＰａｒｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４５５７反応器（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．，モリーン、イリノイ州）に、Ｅｔ−ＬＰＫ１２．７４ｋｇ（６３モル）および１，４−ブタンジオール（シグマアルドリッチ社；セントルイス、ミズーリ州）１．８９ｋｇ（２０．９７モル）を入れる。この反応器の内容物を５２トールの圧力、５０ｒｐｍで撹拌する。再循環冷却器を−１０℃で作動させ、高温循環装置を７０℃で作動させる。この反応混合物を約１６時間乾燥窒素でパージする。その後、４〜５トールの真空を約２時間この反応器に適用する。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）０．３５８ｇ（１．２６ミリモル）をＥｔ−ＬＰＫ４ｍＬと混合し、この反応器に加える。この反応混合物を乾燥窒素で約２０分間パージし、その後、高温循環装置を２００℃に設定する。
【０１０２】
この反応器の内容物を３時間、約２００℃まで加熱し、その間に、凝縮物を収集する。約９７．２％が変換した時点で、高温循環装置の設定点を２００℃まで下げることにより、２０〜２５トールの真空を適用して、この反応器を冷却する。凝縮物形成が終わるまで、この反応器に約５トールの真空を適用することにより、蒸留を継続する。この反応器の内容物をＧＣ−ＦＩＤにより分析する。その後、上記に記載のとおりに蒸留を再び始め、エチル−ＬＰＫの濃度が約１．０％未満であることをその後の分析が明らかにするまで継続する。蒸留が完了する時、この反応器を周囲温度まで冷却する。
【０１０３】
この反応生成物は、構造Ｉ（式中、ａは２であり、ｂは０であり、ｘは１であり、ｙは１であり、Ｒ１は−ＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ（ＣＨ３）であり、Ｒ４はメチレンであり、Ｒ６は−（ＣＨ２）４−であり、各Ｚは−Ｏ−である）による物質を約９０．７７％含む。
【０１０４】
実施例６
５ガロンの反応器に、Ｅｔ−ＬＰＫ１２．５４ｋｇ（６２モル）、Ｅｔ−ＬＧＫ３．３８ｋｇ（１５．４８モル）、およびＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（Ｃｉｂａ  ＡＧ、バーゼル、スイス）２．９５ｇを入れる。この反応器の内容物を５２トールの圧力、５０ｒｐｍで撹拌し、再循環冷却器を−１０℃に設定する。高温循環装置を７０℃で、一晩約１６時間作動させる。４〜５トールの真空を約２時間この反応器に適用する。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３５８ｇ（１．２６ミリモル）をＥｔ−ＬＰＫ４ｍＬと混合し、この反応器に加える。その後、この反応混合物を乾燥窒素で約２０分間パージし、高温循環装置を２００℃に設定する。
【０１０５】
この反応器の内容物を６時間、約２００℃まで加熱し、凝縮物を収集する。この反応が約９９．０％の変換に達した後、Ｅｔ−ＬＰＫおよびＥｔ−ＬＧＫのあわせた濃度が１％未満になるまで、Ｅｔ−ＬＰＫおよびＥｔ−ＬＧＫを留去する。蒸留が完了する時、この反応器を周囲温度まで冷却する。
【０１０６】
この生成物は、構造ＩＩＩ（式中、ａおよびｃは２であり、ｂは０であり、ｄは０であり、ｉは１であり、Ｒ１およびＲ８はメチルであり、Ｒ３はＣＨ（ＣＨ３）であり、Ｒ４はメチレンであり、Ｒ７は水素であり、Ｒ２３はエチルである）による化合物の混合物である。ｎが１，２，３または３をこえる種は、それぞれ、この組成物の４９．６０％、２８．３５％、１３．０１％および８．３２％を構成する。
【０１０７】
実施例７〜８
サスペンショングレードのＰＶＣ粉末（Ｔｙｐｅ  ２０９５  Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｇｕｌｆ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，アトランタ、ジョージア州）１００部を、安定剤（ＴｈｅｒｍＣｈｅｋ−ＳＰ１７５，Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，クリーブランド、オハイオ州）２．５部と混合し、その後、エポキシ化大豆油の５部と混合する。
【０１０８】
その後、得られた混合物を実施例５の生成物５０部と混合し、実施例７を形成する。混合を、オービタルミキサーで約５分間行う。この混合物を、２７ｍｍのブラベンダー（ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ）（登録商標）（ｍｏｄｅｌ＃ＤＲ２０５１）ＰｏｌｙＳｐｅｄｅ二軸押出機（ＣＷ．ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，南ハッケンサック、ニュージャージー州）の供給ホッパーに移す。この物質を、１５０℃、スクリュー速度６５ｒｐｍで、２ｍｍのロッドダイに通して押出す。この物質を水浴で冷却し、ブラベンダー社製ペレタイザーに注ぐ。
【０１０９】
実施例８を、実施例５の生成物の代わりに実施例６の生成物を用いて、同じ方法で調製する。
【０１１０】
ペレット化押出物をニッセイ社製射出成形機（Ｍｏｄｅｌ＃ＰＳ０４Ｅ５Ａ；Ｎｉｓｓｅｉ−Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．ガハナ、オハイオ州）に注ぐ。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−９０  Ｔｙｐｅ  Ｉ引張試験片（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｂａｒ）を以下の条件で射出成形する：加熱ゾーン１〜３の設定温度１６５℃、噴射ノズルの設定温度１６５℃、金型温度２５℃、スクリュー速度２５％、ショットサイズ５３ｍｍ、背圧５％、第２の金型充填時間１．１７秒および回復時間９秒、その後、金型から引張試験片を取り外す前に１５秒冷却する。
【０１１１】
これらの成形した引張試験片の中の可塑剤負荷量を、ＴＡサーマルアドバンテージソフトウェア（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；ニューキャッスル、デラウェア州）を備えるＴＡ  Ｑ５０を用いて、熱重量分析（ＴＧＡ）の重量損失データを用いて決定する。分析を、３０℃でこれらの試料を平衡化することによって行い、その後、６００℃まで１０℃／分で温度を傾斜させる。「可塑剤の実際の重量％」と表示した分析の結果を表２に示す。
【０１１２】
ペレット化押出物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、冷蔵の冷却およびＴＡサーマルアドバンテージソフトウェアを備えるＴＡ  Ｑ２００装置を用いる以下のＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８により決定する。約５ｍｇおよび約１５ｍｇの範囲の均一な試料をＴ−０皿に置き、Ｔ−０蓋で圧着する。Ｔｇ値を表２に示す。
【０１１３】
ショアＡ硬度試験を、試験領域の成形した引張試験片の試料の厚さが３．２ｍｍであることを除いてＡＳＴＭ  Ｄ２２４０によって特定したように、デュロメータタイプＡ（Ｉｎｓｔｒｏｎ、ノーウッド、マサチューセッツ州）を用いて、これらの成形した引張試験片（外側の幅はゲージ幅よりも広い）の端で行い、測定値を１５秒後にとる。試料ごとに１０個の測定値の平均をとり、表２に報告する。
【０１１４】
水溶性物質の抽出を、ヘキサンおよび１％石鹸水溶液の両方で行う。ヘキサン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ウォルサム、マサチューセッツ州）を、受取ったままの状態で用いた。この１％の石鹸水溶液を、脱イオン水およびＩＶＯＲＹ（登録商標）石けんの削りくず（Ｐｒｏｃｔｅｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｏ．、シンシナティ、オハイオ州）を用いて作製する。５種類の成形した引張試験片を試験し、平均値を各々について記録する。抽出前および抽出後の質量測定を、これらの成形した引張試験片上で行う。これらの成形した引張試験片を、周囲温度で抽出媒体中に（容器中につるして）完全に浸漬させる。浸漬の２４時間後、これらの試料を抽出媒体から取り除き、これらの石鹸溶液試料を脱イオン水で軽くすすぎ、乾燥させる。全ての試料を２４時間風乾させ、抽出後の質量を測定する。これらの試料の重量損失を表２に報告する。
【０１１５】
【表１】
0005882204.tif 000029
【０１１６】
実施例９〜１２
実施例９〜１２を、以下の方法で全て別々に作製する：２５０ｍＬの４口丸底フラスコに、Ｅｔ−ＬＧＫ４３．６２ｇ（０．２モル）およびアジピン酸ジエチル（ＤＥＡ）８０．９０ｇ（０．４モル）を入れ、その後、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（Ｃｉｂａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；フォーハムパーク、ニュージャージー州）０．００６３ｇを加える。このフラスコの内容物を、窒素雰囲気下、６０℃で撹拌する。１２μｌ（マイクロリットル）のＴｉ（イソプロポキシド）４をこのフラスコに加える。このフラスコの内容物を１１０℃まで加熱し、３〜５トールで約５分間脱気し、窒素を再充填する。この反応混合物を２３０℃まで加熱し、完了するまでこの反応から凝縮物を蒸留する。このフラスコを周囲温度まで冷却する。これらの反応混合物を真空蒸留により精製し、残留出発物質を除去する。
【０１１７】
それぞれの場合の生成物は、構造ＩＶによる化合物の混合物であり、式中、ｅは２であり、ｆは０であり、ｉは１であり、Ｒ１０はエチルであり、Ｒ１２は−（ＣＨ２）４であり、Ｒ１４はメチルであり、Ｒ１５は水素である。実施例９〜１２のそれぞれは、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが１である種、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが２であるか、またはｓが１であり、ｖが１であり、かつｗが１である種、ならびにｓが１であり、ｖ＞１、かつｗ＞２である種を含む。これらは全て、未反応の出発物質を含む。これらの種の相対量を表３に示す。
【０１１８】
【表２】
0005882204.tif 000030
【０１１９】
実施例１３
５００ｍＬの４口丸底フラスコに、ＤＥＡ１９１．９１ｇ（０．９５モル）およびエチルレブリン酸のトリメチロールプロパンケタール（Ｅｔ−ＬＴＭＰＫ）６２．３０ｇ（０．２４モル）を入れる。Ｅｔ−ＬＴＭＰＫを、国際特許ＷＯ２００７／０６２１１８に概要が述べられている手順に従って合成する。この反応混合物を、窒素パージを行いながら１２時間６０℃まで加熱する。ＴＰＴの１６μＬをこのフラスコに加え、その後、この混合物を１１０℃まで加熱する。１１０℃の時点で、２０トールの真空を５分間適用し、窒素を再充填し、この反応温度を２３０℃まで上昇させる。液体凝縮物を、温度を徐々に２６０℃まで上昇させながら収集する。約３時間後、このフラスコの内容物を周囲温度まで冷却する。
【０１２０】
この生成物は構造ＩＶに相当し、式中、ｅは２であり、ｆは１であり、ｉは１であり、Ｒ１０はエチル、Ｒ１２は−（ＣＨ２）４−であり、Ｒ１４はメチルであり、Ｒ１５はエチルである。実施例１３は、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが１である種を５４．６％、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが２であるか、またはｓが１であり、ｖが１であり、かつｗが１である種を１１．２％、ならびにｓが１であり、ｖ＞１、かつｗ＞２である種を３．２％含む。
【０１２１】
実施例１４
２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、（国際特許ＷＯ２００７／０６２１１８に従って合成した）アセト酢酸エチルのグリセリンケタール２６．６３ｇ（０．１３モル）、アジピン酸ジエチル１０５．３７ｇ（０．５２モル）を入れ、窒素パージ下で１２時間６０℃まで加熱し、その後、温度を１１０℃まで上昇させ、さらに２時間、２０トールの圧力をかける。その後、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド７．５μＬをこのフラスコに加え、窒素を再充填する。このフラスコを２．５時間、２３０℃まで加熱し、その後、さらに２時間２４０℃まで温度を上昇させる。この混合物を周囲温度まで冷却する。この生成物を約２５分間、８トール、１２５℃で、未反応の出発物質を留去することにより精製する。
【０１２２】
この生成物は構造ＩＶに相当し、式中、ｅは１であり、ｆは０であり、ｉは１であり、Ｒ１０はエチルであり、Ｒ１２は−（ＣＨ２）４−であり、Ｒ１４はメチルであり、Ｒ１５は水素である。実施例１４は、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが１である種を３６．７％、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが２であるか、またはｓが１であり、ｖが１であり、かつｗが１である種を１９．４％、ならびにｓが１であり、ｖ＞１、かつｗ＞２である種を３１．１％含む。
【０１２３】
実施例１５〜１６
２５０ｍｌの４口丸底フラスコに、Ｅｔ−ＬＧＫ４９．０８ｇ（０．２２５モル）およびコハク酸ジエチル（（ＤＥＳＵ）シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）７８．３９ｇ（０．４５モル）を入れ、１２時間、一定の窒素パージ下で６０℃まで加熱し、出発物質を乾燥させる。ＴＰＴ１３．５μｌをこの反応フラスコに加え、この反応混合物を２５分間、１１０℃まで加熱し、その後、５分間、５〜８トールの真空下で脱気し、このフラスコに窒素を再充填し、２１０℃まで加熱する。凝縮物を収集し、監視し、この反応物の生成物への変換率（％）を決定する。この生成物（実施例１５）は構造ＩＶに相当し、式中、ｅは２であり、ｆは０あり、ｉは１であり、Ｒ１０はエチル、Ｒ１２は−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ１４はメチルであり、Ｒ１５は水素である。実施例１５は、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが１である種を５２％、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが２であるか、またはｓが１であり、ｖが１であり、かつｗが１である種を３０％、ならびにｓが１であり、ｖ＞１、かつｗ＞２である種を１７％含む。
【０１２４】
実施例１６を、Ｅｔ−ＬＧＫの量を倍にすること、かつ反応時間を４５分延長することを除いて、同じ方法で作製する。この生成物は構造ＩＶに相当し、式中、ｅは２であり、ｆは０あり、ｉは１であり、Ｒ１０はエチル、Ｒ１２は−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ１４はメチルであり、Ｒ１５は水素である。実施例１６は、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが１である種を６９％、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが２であるか、またはｓが１であり、ｖが１であり、かつｗが１である種を２４％、ならびにｓが１であり、ｖ＞１、かつｗ＞２である種を７％含む。
【０１２５】
実施例１７〜１８
Ｅｔ−ＬＧＫおよびセバシン酸ジエチル（（ＤＥＳＥ）シグマアルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）を、上記の実施例１５〜１６について記載した手順と同様に反応させる。この反応温度は２３０℃であり、反応時間は、実施例１７については４６分、実施例１８については３５分である。セバシン酸ジエチルに対するＥｔ−ＬＧＫの比は、実施例１７においては２：１であり、実施例１８においては４：１である。
【０１２６】
実施例１７の生成物は構造ＩＶに相当し、式中、ｅは２であり、ｆは０であり、ｉは１であり、Ｒ１０はエチルであり、Ｒ１２は−（ＣＨ２）８−であり、Ｒ１４はメチルであり、Ｒ１５は水素である。これは、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが１である種を４５％、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが２であるか、またはｓが１であり、ｖが１であり、かつｗが１である種を３２％、ならびにｓが１であり、ｖ＞１、かつｗ＞２である種を２１％含む。
【０１２７】
実施例１８の生成物は構造ＩＶに相当し、式中、ｅは２であり、ｆは０であり、ｉは１であり、Ｒ１０はエチルであり、Ｒ１２は−（ＣＨ２）８−であり、Ｒ１４はメチルであり、Ｒ１５は水素である。これは、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが１である種を７３％、ｓが１であり、ｖが０であり、かつｗが２であるか、またはｓが１であり、ｖが１であり、かつｗが１である種を２０％、ならびにｓが１であり、ｖ＞１、かつｗ＞２である種を６％含む。
【０１２８】
実施例１９〜２１
実施例１９〜２１を以下のとおりに調製する。サスペンショングレードのＰＶＣ粉末種（Ｔｙｐｅ  ２０９５  Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｇｕｌｆ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）１００部を、安定剤（ＴｈｅｒｍＣｈｅｋ−ＳＰ１７５）２．５部と混合し、その後、エポキシ化大豆油５部と混合する。実施例９の生成物を所定の負荷量で加え、約５分間、パドル翼を備えた調理用ミキサー中で混合する。この粉末を、１５０℃で、２７ｍｍのブラベンダー社製二軸押出機の供給ホッパーに移す。全ての物質を２ｍｍのロッドダイに通過させ、水浴で冷却し、ペレット化する。ペレット化した物質を、３つの加熱ゾーンと１６５℃のノズル温度を備えるニッセイ社製射出成形機に注ぐ。金型温度を２５℃に設定する。スクリュー速度を５ｍｍのショットサイズで３０％に設定し、５％の背圧を用いて、１．０１秒の金型充填時間および１１．５秒の回復時間で金型に充填する。
【０１２９】
ガラス転移温度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８に従って、実施例１９〜２１のそれぞれについて決定する。引張特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定する。ショアＡ硬度を、３．２ｍｍ厚の射出成形棒上で、１５秒測定する（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）。結果を表４に示す。
【０１３０】
【表３】
0005882204.tif 000031
【０１３１】
ヘキサン、石鹸水、および鉱油での（実施例７〜８に記載の）抽出を、以下のように改良したＡＳＴＭ  Ｄ１２３９に従って、実施例１９〜２１のそれぞれにおいて行う。試料をあらかじめ調整せず、抽出に１．４Ｌの容器を用いて、５反復の試料を同じ容器内に浸漬する。抽出結果を表５に示す。
【０１３２】
【表４】
0005882204.tif 000032
【０１３３】
実施例２２〜２３および比較試料２
ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）樹脂（グレード４０６０Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ，ＬＬＣ、ミネトンカ、ミネソタ州）を、真空下、４０℃で４時間乾燥させ、配合する。ＰＬＡを、２１０℃で、６０ｒｐｍで設定したブラベンダー社製３ピースボウルミキサーの中で、実施例１２の生成物と配合する。２分間混合しながら、このＰＬＡ樹脂をこのボウルミキサーに注ぎ、その後、さらに８分間混合しながら、実施例１２の生成物を加える。実施例２２については、実施例１２の生成物を１０重量％加え、実施例２３については、実施例１２の生成物を２０重量％加える。比較試料２には、可塑剤を加えない。配合試料を、真空下４０℃で、４時間乾燥させる。カーバー社製モデル４１２２空気加熱プレートプレス（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｈｅａｔｅｄ  ｐｌａｔｅ  ｐｒｅｓｓ）（Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．；ウォバシュ、インディアナ州）を２１０℃まで予熱する。試料を、空気加熱プレートプレス上で、５分間、２０１０℃で、圧力をかけずに加熱し、その後、５分間、５０００ポンドの力でプレスする。これらの試料を水浴中で急冷し、室温まで温める。全ての成形品は、約０．０７５ｍｍの厚さを有する無色透明のフィルムである。
【０１３４】
配合試料からの可塑剤の移行を、以下の手順を用いて測定する：溶融配合法で圧力をかけたフィルムの１インチ正方形を、青、赤と黒のＳｈａｒｐｉｅ（登録商標）マーカーで印をつける。これらの試料を、指定条件で、制御された湿熱チャンバー内に置き、インクへの変化を１００日後に評価する。１〜５のスケールの移行挙動を用いる（すなわち、１（なし）インクに変化なし、２（非常にわずか）インクの端に小さな変化がある）、３（わずか）インクの端の走りがある、４（明確）触ってみると、表面にわずかな油性がある、および５（非常に明確）表面に目に見える油がある）。移行の結果を表６に報告する。
【０１３５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）を上記に記載の一般的手順を用いて決定し、結果を表６に報告する。
【０１３６】
【表５】
0005882204.tif 000033
【０１３７】
実施例２４〜２５および比較試料３
Ｕｌｔｒａタルク６０９（（ＴＡｌＣ）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、ベツレヘム、ペンシルベニア州）１０部を、ポリ（乳酸）樹脂（（ＰＬＡ）グレード４０３２Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ，ＬＬＣ、ミネトンカ、ミネソタ州）１００部とあらかじめ混ぜ合わせる。このプレミックスを、２１０℃で、ブラベンダー社製３ピースボウルミキサー中で配合し、１０分間、６０ｒｐｍで混合し、タルクを充填したマスターバッチを形成する。このマスターバッチを冷却し、粉にする。このマスターバッチを、乾燥混合物が１重量％のタルクを含むような比率で、未使用のＰＬＡ樹脂（グレード４０２１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ，ＬＬＣ、ミネトンカ、ミネソタ州）と乾燥混合する。この乾燥混合物を、２１０℃で、このブラベンダーの中で実施例１２の生成物と配合する。ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を、上記の実施例２２〜２３に概要を述べた手順に従って決定する。冷却結晶化温度（Ｔｃ）を以下の方法を用いて決定する：試料を、室温から２１０℃まで２０℃／分で傾斜させた後、急冷し、その後、第２の傾斜を２５℃〜２１０℃まで２０℃／分で行った後、２１０℃〜２５℃まで１０℃／分の傾斜で冷却し、冷却結晶化温度（Ｔｃ）を、冷却スキャン中の結晶化ピークの最大値として決定する。熱測定および移行の結果を表７にまとめる。
【０１３８】
【表６】
0005882204.tif 000034
【０１３９】
実施例２６〜３３
実施例２６〜３３を以下のとおりに調製する。サスペンショングレードのＰＶＣ粉末種（Ｔｙｐｅ  ２０９５  Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｇｕｌｆ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）１００部を、安定剤（ＴｈｅｒｍＣｈｅｋ−ＳＰ１７５）１．５部と混合し、その後、エポキシ化大豆油２．５部と混合する。実施例９、１０、１２、１４〜１８の生成物それぞれを、実施例２６〜３３の可塑剤として用いる。可塑剤を５０ｐｈｒで加え、手動で混合し、ＨＡＡＫＥ  ＰｏｌｙＬａｂ押出機（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ；ウォルサム、マサチューセッツ州）に注ぐ。この混合物を、１０分間、１５０ｒｐｍで共回転スクリューを用いて、１６５℃で溶融混合する。この配合ＰＶＣ混合物を、１ｍｍの厚さになるまで、カーバー社製モデル４１２２空気加熱プレートプレス（Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．；ウォバシュ、インディアナ州）の中で、１６５℃で融解、圧縮する。試料を、５分間、圧力をかけずに加熱する。圧力を段階的に（１０００ポンドの力、２５００ポンドの力、４０００ポンドの力）かけ、解放する。試料を、１分間、５０００ポンドの力でプレスする。試料を水浴中で急冷し、最終的に室温にする。全ての物質は、その表面に粘着性のない無色透明から淡黄色のフィルムである。
【０１４０】
ショアＡ硬度を、実施例１９〜２１に概要を述べた手順に従って、全体の厚さが３ｍｍである多量のフィルム上で測定する。ヘキサン抽出を、室温で２４時間、ヘキサン６ｍＬに浸した１ｍｍの厚さの、事前に重さを量った１インチ正方形において行う。その後、これらの試料を取り除き、軽く押さえて水気をとり、２４時間平衡化する。試料の重さを測り、質量損失（％）を決定する。熱、硬さおよび抽出の結果を表８に示す。
【０１４１】
【表７】
0005882204.tif 000035
【０１４２】
実施例３４−３５
ポリ酢酸ビニル（ＰＡＣＥ  ３８３  Ｆｏｒｂｏの接着剤）は、９０：１０の重量比で実施例１１の生成物と共に溶融混合する。粘度を、２０ｒｐｍ、２５℃で、ブルックフィールド社製ＲＶＴ粘度計を用いて測定する。得られた可塑化ポリビニルアセテートの混合物は、実施例３４と命名する。実施例３５を、エチレン酢酸ビニル共重合体９０部（Ｄｕｒｏｓｅｔ  Ｅ−２００ＨＶ、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と実施例１１の生成物１０部とを溶融混合することによって作製する。得られた混合物の粘性を、混合後に２５℃で、さらに７日後に約２５℃で測定する。実施例３４は、初期の粘性が６０４０ｃｐｓであり、７日後の粘性は６４２０ｃｐｓを示す。実施例３５は、初期の粘性が５５００ｃｐｓであり、７日後の粘性は５６００ｃｐｓを示す。
【０１４３】
乾燥フィルムの特性を、＃１６巻線ロッドを用いて１．６ミルの未乾燥フィルムをガラス板の上に適用した後に観察する。ガラス板を水に浸し、耐水性を決定する。硬化の速度を、＃１６巻線ロッドを用いて１．６ミルの未乾燥フィルムをクラフト紙に適用することによって測定する。第２のクラフト紙のシートを、接着剤フィルム上部に適用する。硬化時間を、クラフト紙の上部層を引っ張る際に繊維の裂け目が観察されるまでの時間として評価する。全ての物質は、同様の硬化速度を有する。オープン時間を、＃１６巻線ロッドを用いて１．６ミルの未乾燥フィルムをクラフト紙に適用することによって評価する。コピー用紙を、５秒間隔で接着フィルム上に配置する。接着層を一晩乾燥させる。紙片をはがして、繊維の裂け目を探す。オープン時間を、未乾燥フィルムを敷いてから、繊維の裂け目が観察されるまでの最初の区間の時間として定義する。
【０１４４】
実施例３４は表面タックの無い丈夫な、柔軟性のあるフィルムを形成する。オープン時間は２０秒である。これらのフィルムを水に素早く入れる（ｂｌｕｓｈ）と、再分散する。実施例３５は、表面粘着性のある滑らかな柔軟性のあるフィルムを形成する。オープン時間は３５秒である。これらのフィルムを（水に）素早く入れても、再分散しない。
【０１４５】
比較として、実施例３４を、実施例１１の物質を市販の可塑剤（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）ＬＡ−７０５およびＢｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）５０、共にＧｅｎｏｖｉｑｕｅ社製、ローズモント、イリノイ州）と置き換えて２回繰り返す。それぞれが、実施例３４と同様の結果を提供する。
【０１４６】
さらなる比較として、実施例３５を、実施例１１の生成物をＢｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）５０物質またはフタル酸ジブチルと置き換えて２回繰り返す。再び、非常によく似た結果が得られる。
【０１４７】
実施例３６
レブリン酸（５８０．２ｇ、５．０モル）、１，３−プロパンジオール（２０９．５ｇ、２．７５モル）、および硫酸（３９．５ｍｇ、２２μＬ、５０ｐｐｍ）を、窒素下、１７０℃で２時間撹拌しながら空の２Ｌの４口丸底フラスコに加える。理論上揮発性物質の７８％を収集した後、この反応混合物を減圧下に置く。４８分後に、理論上揮発性物質の９７％を収集する。粗反応混合物を室温まで冷却する。
【０１４８】
この粗反応混合物（３９０．９５ｇ（１．４４モル））および１，２−プロピレングリコール（３２８．４ｇ、４．３モル、Ｂｒｅｎｎｔａｇ）を、１リットルの３口丸底フラスコに加え、１０トールの真空下で４時間撹拌しながら７０℃まで加熱する。４時間後、理論上揮発性物質の８５％（４４ｍＬ）を収集し、プロピレングリコール（９３．２ｇ、１．２２モル）および硫酸触媒（１８ｍｇ、１０μＬ）を加える。この反応混合物を、さらに４時間、８トール真空下、８０℃で撹拌する。残りの揮発性物質（１００ｍＬ）を回収し、この反応物を室温まで冷却する。粗生成物を、二塩基性リン酸ナトリウム２０ｇを用いて中和し、濾過する。中和した濾液を蒸留およびヘキサン抽出により精製し、構造
【化２７】
0005882204.tif 000036
（式中、Ｒ６＝−（ＣＨ２）３−）を有する化合物２９７．４ｇを得る。
【０１４９】
実施例３７
１００ｍＬの３口丸底フラスコに、１，３−プロパンジオール（（ＰＤＯ）シグマアルドリッチ社；セントルイス、ミズーリ州）７．６１ｇ（０．１モル）およびＥｔ−ＬＧＫ４４．５０ｇ（０．２２モル）を入れる。このフラスコの内容物を、９０℃まで加熱しながら５トールの圧力で攪拌し、窒素を再充填する。チタンテトライソプロポキシド１．５６μＬを窒素パージでこのフラスコに加え、その後、このフラスコの内容物を２００℃まで加熱する。約２．５時間後、この反応混合物を１０４℃まで冷却し、および第２の液体を約５トールの減圧下で蒸留する。それ以上の蒸留物が収集されなくなるまで、減圧を維持する。このフラスコを、周囲温度および大気圧まで冷却する。
【０１５０】
この生成物は、構造
【化２８】
0005882204.tif 000037
を有する化合物を約８０．９％、および構造
【化２９】
0005882204.tif 000038
を有する化合物を約３．０％含む（式中、いずれの場合にも、Ｒ６は−（ＣＨ２）３−である）。
【０１５１】
実施例３８〜３９および比較試料４
ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ＰＬＡ６０６２；ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ，ミネトンカ、ミネソタ州）４．６５ｇを、２００℃で二軸配合機（Ｈａａｋｅ  ＭｉｎｉＬａｂ  ＩＩ，Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に入れる。配合スクリューを１５０ｒｐｍで共回転させた。実施例５の生成物０．３５ｇを、この配合機の中で溶融したＰＬＡに滴加し、１０分間混合する。押出物を、ダイフェースから押し出し、収集する。この生成物を実施例３８と命名する。実施例３９を、実施例６の生成物を実施例５の生成物と置き換えることを除いて、同じ方法で作製する。比較試料４を、可塑剤を全く含めずに同じ方法で作製する。
【０１５２】
比較試料４（端正なＰＬＡ樹脂）のＴｇは５７℃、およびＴｍは１６２℃を示す。実施例３８のＴｇは５４９℃、およびＴｍは１６３℃を示す。実施例３９のＴｇは５１℃、およびＴｍは１６３℃を示す。
【０１５３】
実施例４０
実施例５の生成物の起泡性の傾向および流動点を、それぞれＡＳＴＭ  Ｄ８９２  ＩＰ１４６（発泡特性−シーケンスＩ、ＩＩおよびＩＩ）、およびＡＳＴＭ  Ｄ９７に従って評価する。泡量（ｍｌ）を、５分間と１０分間の吹き付け期間の終了時に決定する。全ての場合において、泡量は０ｍｌであることを報告する。流動点は−３３℃である。
【０１５４】
実施例４１
２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、Ｅｔ−ＬＰＫ（４０．４２ｇ、０．２０モル）、エチレンジアミン（６７ｍＬ、１．００モル）、およびエチレングリコール（ｌ０μＬ）を入れる。このフラスコの内容を、１２０℃で４０分間、１３０℃で１５．２５時間、および１４０℃で６．７４時間加熱する。この反応混合物を室温まで冷却する。この粗生成物は、Ｅｔ−ＬＰＫ：エチレンジアミンの１：１付加物を７８％、Ｅｔ−ＬＰＫ：エチレンジアミンの２：１付加物を１２．５％含む。
【０１５５】
実施例４２
３口丸底フラスコに、Ｅｔ−ＬＧＫ１２５８．２８ｇｍ（５．７６モル）、および１，４−ブタンジオール１９８．２６ｇｍ（２．２モル）を入れる。このフラスコの内容物を１６時間７０℃まで加熱し、窒素を再充填する。チタンイソプロポキシド７３．５μＬ（０．２５×１０−３モル）を、窒素パージ下でこの反応混合物に加える。このフラスコの内容物を６時間２００℃まで加熱する。凝縮物を収集し、この凝縮物を２９８．９ｇｍ収集したときに、この反応物を冷却し、ＧＰＣおよび１ＨＮＭＲにより分析する。この生成物は黄色の粘性液体である。この生成物は、構造ＩＩに対応する化合物の混合物であり、式中、ｅは２であり、ｆは０であり、ｘが２であり、ｚは０であり、Ｒ５は水素であり、Ｒ６は−（ＣＨ２）４−であり、Ｒ１４はメチル基であり、Ｒ１５は水素である。この混合物は、約１３７５の分子量を有する種を約１４％、約８９４の分子量を有する種を１３％、約６８２の分子量を有する種を２１．５％、約４７８の分子量を有する種を３０％、約３０３の分子量を有する種を１９％および少量の残留Ｅｔ−ＬＧＫを含む。
【０１５６】
実施例４３
３口丸底フラスコに、実施例４２の反応生成物１２９．６８ｇｍ（０．２８モル）およびエチル４−（２−メチル−１，４−ジオキソラン−５−イル）ペンタン酸１７０．３２ｇｍ（０．８４モル）を入れる。このフラスコの内容物を、窒素パージ下で１６時間、７０℃まで加熱する。チタンイソプロポキシド１１μＬ（０．３７×１０−３モル）を、窒素パージ下でこの反応混合物に加える。このフラスコの内容物を２０時間２１０℃まで加熱する。凝縮物２５．２ｇを収集し、過剰のモノマーを、真空下、２００℃で３時間除去する。
【０１５７】
実施例４４〜４６および比較試料４
ＰＶＣディスクから活性炭への可塑剤の移行を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０３−Ａ４に従って測定する。０．５ｍｍおよび１．０ｍｍ厚のディスク上で試験を行う。条件は７０℃で２４時間である。フタル酸ブチルベンジルは比較試料４の可塑剤である。実施例６の生成物を、実施例４４の可塑剤として用いる。実施例５の生成物を実施例４５の可塑剤として用いる。実施例４３の生成物を実施例４６の可塑剤として用いる。このテストにおける質量損失は、試料からの移行を示すので、絶対値が小さいほど、優れた結果を示す。結果を、表９に報告する。
【０１５８】
【表８】
0005882204.tif 000039
【０１５９】
実施例４７〜４８
６２．５重量％のＰＶＣ−２０９５、１．９重量％のＴｈｅｒｍＣｈｅｋ−ＳＰ１３６３、３．１重量％のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、３．１重量％のラウリン酸エチル、１．９重量％のテキサノール−イソブチレート、および２７．５重量％の可塑剤（実施例４７については（実施例５）および実施例４８については（実施例６））を、徐々に可塑剤を添加しながら、２分間、低速の調理用ミキサーを用いて混合することにより作製する。ペーストが形成されると、この組成物をさらに５分間撹拌する。この組成物は、４０℃、２５ｍｍＨｇの真空オーブン中で脱気し、アルミ皿上に置く。これらの試料を、１６５℃のカーバーモデル４１２２空気加熱プレートプレスに置く。試料を１０分間、圧力なしで加熱する。これらの試料は、硬い柔軟性のあるディスクを形成する。
【０１６０】
実施例４９〜５２および比較試料５〜６
規定量のグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）またはポリブチレンテレフタレート、（ＰＢＴ）（Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｖａｌｏｘ  ３１０）を含むポリカーボネート（ＰＣ）（Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｌｅｘａｎ  １２１Ｒ）４．６５ｇを、規定温度で二軸配合機（Ｈａａｋｅ  ＭｉｎｉＬａｂ  ＩＩ，Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に入れる。配合スクリューを１００ｒｐｍで共回転させる。実施例９〜１２と同様に調製した可塑剤を、この配合機中の溶融樹脂にピペットにより滴加し、１０分間混合する。この可塑剤は、ｓが１であり、ｖが０であり、ｗが１である種を５６％、ｓが１であり、ｖが０であり、ｗが２であるか、またはｓが１であり、ｖが１であり、ｗが１である種を２５％、ｓが１であり、ｖ＞ｌ、かつｗ＞２である種を１１％含む。この押出物をダイフェースから押し出し、収集する。実施例をＤＳＣにより分析し、これらの結果を表１０に報告する。それぞれの試料を、以下のプロファイルに従って実行する：第１のサイクル、−８０℃〜２００℃まで１０℃／分で加熱；−８０℃まで１０℃／分で冷却；第２のサイクル、２００℃まで１０℃／分で加熱。Ｔｇ値を、ＤＳＣの実行の第２のサイクルから計算する。
【０１６１】
【表９】
0005882204.tif 000040
【０１６２】
本開示は、開示した要素または言及した要素のいずれかを適切に含み、構成し、または本質的に構成し得る。例示的に本明細書に開示した開示を、特に本明細書に開示されていない任意の要素がない状態で適切に実施することができる。上記の様々な実施形態は単に例示の目的で提供されており、本明細書に添付した特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。様々な改変および変更が、本明細書に図示し、記載した実施例の実施形態およびに適用に従うことなく、かつ以下の特許請求の範囲の真の趣旨および範囲から逸脱することなく行われ得ることが認識されるであろう。