(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化状態の樹脂層を被封止物に密着させて封止する太陽電池モジュール用の封止シートであって、前記樹脂層は、少なくとも密度０．９１ｇ／ｃｍ3以下の低密度ポリエチレンを含有し、かつ、電離性放射線照射によって、シート面から見て部分的に架橋処理された架橋処理部を有することを特徴とする封止シート。
【請求項２】
電離性放射線照射によって部分的に架橋処理された架橋処理部が複数存在し、該架橋処理部の相互に最も近接した架橋処理部の端部間の距離が１ｍｍ以上１６０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の封止シート。
【請求項３】
電離性放射線照射によって部分的に架橋処理された架橋処理部がライン形状を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の封止シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂を含む太陽電池モジュール用の封止シートに関し、さらに詳しくは、電子線などの電離性放射線によって架橋処理された封止シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する意識の高まりとともに太陽電池発電によるエネルギーの供給が注目され、また、実用化されている。
【０００３】
太陽光エネルギーを直接電気に変換する太陽電池の心臓部を構成する太陽電池素子は、単結晶、多結晶のシリコンセル（結晶系シリコンセル）を用いたものや、アモルファスシリコン、化合物半導体を用いたもの（薄膜系セル）等が用いられる。一般に太陽電池素子は、実用的な電気出力を発生させるために複数の太陽電池素子を接続し、太陽電池素子を保護するため、太陽電池モジュールを形成して使用される。
【０００４】
太陽電池モジュールは、受光面をガラス等の透明前面基板で覆い、表面側の封止シート、太陽電池素子、裏面側の封止シート、及び裏面保護シート等を順次積層し、透明前面基板を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、これらを真空吸引して、封止シートを構成する樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合は１５０℃の温度条件）で加熱する工程とプレス工程を経て、封止シートを溶融して貼り合わせる。
【０００５】
当該方法においては、先ず、加熱工程で封止シートの樹脂が溶融し、プレス工程で溶融した樹脂に接している部材と密着して真空ラミネートされる。このラミネート工程においては、封止シートに含有されている架橋剤、例えば有機過酸化物が熱分解し、ＥＶＡの架橋が促進された後、封止シートに含有しているカップリング剤が接触している部材と共有結合する。これにより、互いの接着性がより向上し、高温状態における封止シートの溶融に起因する太陽電池素子部分の流動が防止され（耐クリープ性）、ガラス、発電素子、バックシートとの優れた接着性が実現されるのである。
【０００６】
太陽電池モジュール用の封止シートとしては、従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）と、有機過酸化物に代表される架橋剤との組み合わせによるものが多く使用されてきた。また、近年、水蒸気遮断性に優れる利点を生かしてＥＶＡに代わりポリエチレン系樹脂を用いた封止シートも広く用いられるようになっている
【０００７】
ポリエチレン系の封止シートとして、例えば、アルコキシシランを共重合成分として含有する変性エチレン系樹脂による封止シートも知られている。又、このような変性エチレン系樹脂に架橋剤を配合して、モジュール化工程又はその後の加熱工程によって架橋した封止シートが知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
又、特定の物性を備えるα−オレフィン共重合体とシラン化合物からなる樹脂組成物を溶融押出成形してなるポリエチレン系の封止シートであって、押出成形時に封止シートのゲル分率が５〜２９％程度となるまで架橋を進ませ、モジュール化工程において更にゲル分率が７０〜９５％程度となるように架橋を進ませることにより太陽電池モジュール用として用いる封止シートも知られている（特許文献２参照）。
一方、架橋処理の方法としては、有機過酸化物を加熱することによる熱架橋処理の他に、ポリエチレン系樹脂等に電離性放射線を照射して架橋させることにより、架橋剤を用いないで封止シートの耐熱性を向上させる技術が開示されている（特許文献３参照）。
又、所定の密度以下の低密度ポリエチレンに電離性放射線を照射して架橋させ、やはり架橋剤を用いないで長時間の熱キュア工程を省き、耐熱性を付与する技術が開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１０２７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２４６号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９５５６号公報
【特許文献４】特開２０１１−７７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
封止シートには、次の（１）〜（４）が特性として要求される。すなわち、
（１）モジュール化工程の加熱時における低収縮性（以下、低収縮性）
（２）太陽光の入射を阻害しない透明性(以下、透明性)
（３）透明前面基板、太陽電池素子、裏面保護シートとの良好な接着性(以下、密着性)
（４）高温状態における封止シートの溶融に起因する太陽電池素子の流動防止性（以下、耐熱クリープ性）
である。
【００１１】
ポリエチレン系樹脂等のオレフィン系樹脂をベースとした封止シートは、所定のモノマーで架橋することにより、オレフィン系樹脂が本来有する結晶性を低下させることができる。これによってオレフィン系樹脂の水蒸気バリアを維持しつつ、透明性や柔軟性おいては、従来のＥＶＡと同程度の物性を得ることが可能である。
特に、密着性と耐熱クリープ性は、封止シートの架橋の点から見るとトレードオフの関係にある。すなわち、密着性の向上のためには、架橋度を低く抑えたほうが加熱時に流動性が高くなり好ましい。一方、低収縮性、及び、耐熱クリープ性等の耐熱性の向上のためには、架橋度を高くしたほうが高温時に流動性が低く抑えられる。
【００１２】
特許文献１に記載の封止シートのように、ポリエチレン系樹脂に、熱架橋処理を行って得られる封止シートについては、いずれも耐熱性において更なる改善の余地を残すものであった。
すなわち、架橋剤によって耐熱性や難燃性を付与することは知られているが、その目的の達成には十分な架橋を行う必要がある。このために多量の架橋剤を添加するのが従来技術である。特許文献1においてゲル分率３０％以上となる量の架橋剤の添加われている。この場合、確かに耐熱性や難燃性は向上するが、逆に柔軟性が低下して密着性が得られなくなる。また、成形中に架橋が進行すると成膜性が低下するため成形を低温で行って架橋反応を成形後に行うなどの配慮が必要であった。
【００１３】
又、特許文献２に記載の封止シートについては、溶融押出成形時に、一定の程度まで架橋を進行させるものである。この場合は、溶融押出成形時の架橋の進み具合を制御する必要上、加熱温度や処理時間及び材料樹脂のＭＦＲ等についての制約が大きく、そのことが、封止シートの生産性の向上を妨げる要因となっていた。
【００１４】
また、特許文献１、特許文献２に記載の封止シートのように光や熱により架橋させるために使用される架橋剤は、いずれも耐光性が悪く、経時的に封止シートの透明性を損ない太陽光の入射を著しく低下させる要因の一つとなっている。
また、熱により架橋させる封止シートにおいて十分な耐熱クリープ性を得るための架橋度を得るためには、長時間の熱キュア工程が必要となり製造コストの上昇が避けられなかった。
【００１５】
熱による架橋に対して、電離性放射線の照射による架橋は、モジュール化工程の加熱時の収縮率が抑えられ、熱キュア工程が不要であるため、生産性にも優れている。また、透明性の低下の要因となる耐光性の悪い架橋剤の使用量を抑えることができるという点でも大きな利点を有している。
特許文献３や４に記載の封止シートのように、ポリエチレン系樹脂に電離性放射線を照射して得られる封止シートは、上記のモジュール化工程の条件の制約からは開放され、且つ架橋処理による耐熱性の向上も望めるが、従来の熱架橋処理を行った場合に比べて透明性に劣るという欠点があり、この点において改善の余地を残すものであった。又、充分な耐熱性を得るために電離性放射線の照射強度を高めていくと、密着性が低下してしまうという耐熱クリープ性と密着性の相反する問題についても解決を見出せるものではなかった。
【００１６】
また、封止シートには、一般にヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）が添加されている。光安定剤であるＨＡＬＳは封止材母体内で紫外線や過酸化物と反応してＮＯラジカルを形成し、ラジカルトラップ剤としての機能を発現する。このＮＯラジカルを用いて封止材母体に生じたラジカルを補足、結合することから太陽光に長時間さらされた状態においても、封止シートの柔軟性を維持し、密着性を保つ役割を担っている。しかし、全面に電子線等の電離性放射線を照射すると、照射時に、ほとんどのＨＡＬＳを分解してしまい、光安定性の低下、すなわち長時間光にさらされた際の密着性の点において耐久性が劣ることとなる。
【００１７】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、モジュール化工程の加熱時に収縮率が低く、太陽光の入射を阻害しない透明性を有するとともに、透明基板、太陽電池素子、電極、裏面保護シートなどとの良好な密着性と、耐熱クリープ性を兼ね備えた太陽電池モジュール用の封止シートを供給することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以上の状況を鑑み、鋭意研究開発を進め、本願発明の請求項１は、軟化状態の樹脂層を被封止物に密着させて封止する太陽電池モジュール用の封止シートであって、前記樹脂層は、少なくとも密度０．９１ｇ／ｃｍ3以下の低密度ポリエチレンを含有し、かつ、電離性放射線照射によって、シート面から見て部分的に架橋処理された架橋処理部を有することを特徴とする封止シートである。
【００１９】
本発明において、電離性放射線照射によって、シート面から見て部分的に架橋処理された架橋処理部とは、架橋処理を施さなかった部位に対して重量平均分子量を５００００以上大きくする処理を意味している。従って、事前に、全体に弱い電離性放射線を照射し、全体の分子量を底上げしていても、その後の部分的な架橋処理で未架橋処理部との重量平均分子量が５００００以上あれば本願の概念に含まれるものである。また、本発明において、シート面とは、電離性放射線が照射された封止シート面を指し示す用語として用いるものである。
【００２０】
加えて、本願発明の請求項２は、電離性放射線照射によって部分的に架橋処理された架橋処理部が複数存在し、該架橋処理部の相互に最も近接した架橋処理部の端部間の距離が１ｍｍ以上１６０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の封止シートである。
【００２１】
加えて、本願発明の請求項３は、電離性放射線照射によって部分的に架橋処理された架橋処理部がライン形状を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の封止シートである。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１に記載の本発明によれば、封止シートの樹脂層として、密度０．９１ｇ／ｃｍ3以下の低密度ポリエチレンを含有することにより、シート加工性を維持しつつ十分な密着性が得られる良好な柔軟性と透明性を付与することができ、かつ、太陽電池モジュールとした際の封止シートの剥離や端面からの水分の侵入を抑えることができる。また、電離性放射線照射により架橋処理することにより、長時間の熱キュア工程が省略でき製造コストを大幅に削減できるとともに、熱架橋処理、光架橋処理の際に使用されるような透明性に悪影響を及ぼすような耐光性の弱い架橋剤を用いる必要がないので、太陽電池モジュールに使用した際に長期に太陽光の暴露による耐熱クリープ性の低下を抑制できる。
【００２４】
電離性放射線照射により部分的に架橋処理することにより、全面架橋処理する場合に比べて未架橋処理部が柔軟性を保持するため、封止シート全体の架橋による封止シートと各部材との初期密着性低下が抑制される。また、架橋処理された部分により、太陽電子素子、及び電極が支えられるため、耐熱クリープ性も担保される。すなわち、従来は、相反する特性であった、密着性と耐熱クリープ性を同時に向上することが可能となる。
また、太陽電池モジュールとして長期使用する際に密着性を保持する役割は果たすＨＡＬＳについても、電離性放射線照射により部分的に架橋処理することにより、電離性放射線の未照射部では分解が抑えられ、より多くのＨＡＬＳが残存することとなるため、全面的に架橋処理する場合に比べ、長期間密着性の低下が防止される。
【００２５】
さらに、請求項２に記載の構成要件を備えることにより、太陽電池モジュール作成時に加熱により軟化した後、常温にもどす際、封止シートに生じる収縮が、太陽電子素子のズレが、一般的な許容範囲に収まる収縮率４０％以下を実現することができる。収縮率については後述する。
【００２６】
さらに、請求項３に記載の構成要件を備えることにより、本願封止シートを部分的に架橋処理する際に、封止シートとの間に部分的に電子性放射線を遮断するマスク配した電離性放射線照射装置を用いることにより、インラインでの生産性を低下させることがなく封止シートの物性を向上させることができる。
【００２７】
本発明において、電子部材とは、太陽電池素子１１、電極１２（外部接続端子部を除く）など、太陽電池モジュール１０とした際に、封止シート１４によって気密に保たれるべき構成部品を示す用語として使用する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一形態である封止シートを用いた太陽電池モジュールを、透明前面板側から見た模式的概略図である。
【図２】本発明の一形態である封止シートを用いた太陽電池モジュールを示す図１のＡ−Ａ断面の模式的断面図である。
【図３】本発明の一形態である封止シートの第一の形態をシート面からみた部分平面図である。
【図４】本発明の一形態である封止シートの第二の形態をシート面からみた部分平面図である。
【図５】本発明の一形態である封止シートの第三の形態をシート面からみた部分平面図である。
【図６】本発明の一形態である封止シートの第四の形態をシート面からみた部分平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の具体的な実施形態について、図面等を用いて以下に詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００３０】
［封止シート］
【００３１】
＜封止シート材料＞
（ポリエチレン系樹脂）
本発明の封止シート１４を製造するための組成物は、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3以下のポリエチレン系樹脂と、重合開始剤と、を必須成分として含有する。以下、これらの必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００３２】
本発明においては密度が０．９１ｇ／ｃｍ3以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９１ｇ／ｃｍ3以下の範囲内、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ3以下の範囲内、より好ましくは０．８７０〜０．８８５ｇ／ｃｍ3の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性と耐熱性を付与することができる。
【００３３】
本発明においてポリエチレン樹脂は、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。柔軟性が付与される結果、図１、図２に示すように、封止シート１４と透明前面基板１３、裏面保護シート１５、及び太陽電池素子１１、電極１２等の電子部材との密着性が高まる。
【００３４】
また、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止シート材料からなる封止シート１４が透明前面基板１３と太陽電池素子１１との間に配置されても太陽電池モジュール１０の発電効率はほとんど低下しない。
【００３５】
直鎖状低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止シート１４に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止シート１４と他の部材と密着性が更に高まり、封止シート１４と他の部材との間への水分の浸入を抑えることができる。
【００３６】
低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値をＭＦＲと言う。）が０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下である必要があり、６ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
ＭＦＲが上記の範囲であることにより、製膜時の加工適性に優れる
【００３７】
本発明の封止シート１４は、封止シート材料の溶融形成後に、電離性放射線の照射によって、シート面から見て部分的に架橋処理された架橋処理部１４ａを有する封止シート１４である。このため、ベースとなる低密度ポリエチレンのＭＦＲが高くても、製膜後の架橋処理部によってモジュール化工程の流動性は抑制できる。このため、上記範囲のような高いＭＦＲであっても好適に使用することができる。
【００３８】
原料の低密度ポリエチレン自体の分子量は、上記のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレ ンの場合で、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）で３００００から４００００ｇ／ｍｏｌ程度、重量平均分子量（Ｍｗ）で７００００から９００００ｇ／ｍｏｌ程度である。この分子量が、後述の架橋剤及び電離性放射線照射によって変化する。
【００３９】
本発明の封止シート材料には、更に、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュール１０における他の部材への封止シート１４の接着性を向上することができる。
【００４０】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュール１０の封止シート材料の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュール１０を製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた密着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
【００４１】
具体的には、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力５００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ2位、好ましくは、１０００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ2位、温度１００〜４００℃位、好ましくは、１５０〜３５０℃位の条件下で、ラジカル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時にあるいは段階的にランダム共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、  α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。
【００４２】
また、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体としては、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、上記と同様に、ラジカル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時にあるいは段階的に重合させ、次いで、その重合によって生成するポリオレフィン系重合体に、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上をグラフト共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合体によって生成するグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。
【００４３】
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンより選択される１種以上を使用することができる。
【００４４】
直鎖状低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、分子状酸素、アゾビスイソブチロニトリルアゾイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００４６】
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルアルコールより選択される１種以上を使用することができる。
【００４７】
連鎖移動剤としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等のパラフィン系炭化水素、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素等を使用することができる。
【００４８】
α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成する際のエチレン性不飽和シラン化合物の含量としては、全共重合体質量に対して、例えば、０．００１〜１５．０００質量％位、好ましくは、０．０１０〜５．０００質量％位、特に好ましくは、０．０５０〜２．０００質量％位が望ましいものである。本発明において、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成するエチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び密着性等に劣る傾向にある。
【００４９】
封止シート材料には、更に、無水マレイン酸変性に代表されるような酸変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。酸変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、主鎖となる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、無水マレイン酸等を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト重合体は、接着力に寄与する酸の部分の極性が高く、太陽電池モジュール１０における金属部材への封止シート１４の接着性を向上することができる。
【００５０】
封止シート材料に含まれる低密度ポリエチレンの含有量は、封止シート材料中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０以上９９質量部以下、より好ましくは５０以上９９質量部以下であり、更に好ましくは９０以上９９質量部以下である。封止シート材料の融点が８０℃未満となる範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。
【００５１】
（架橋剤）
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００５２】
上記のなかでも、ｔ−ブチルパーオキシ２―エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が好ましく使用できる。これらは、活性酸素量が５％以上と高く、また重合開始剤の１分間半減期温度が１６０から１９０℃であり成形時点で消費され成形後に残留して余分な後架橋の進行を抑制できるので好ましい。１分間半減期温度が１６０℃未満であると成形中に重合開始剤を十分に分散させてから架橋反応を進行させることが困難である点から好ましくない。なお、本発明においては必ずしも重合開始剤は必須ではない。
【００５３】
従来は、電離性放射線の照射による架橋処理を行う場合には、熱架橋処理の場合と異なり、有機過酸化物等の架橋剤は不要と考えられていた。しかし、本発明に用いられる封止シート材料は、電離性放射線の照射による架橋処理を行うものでありながら、尚、少量の架橋剤を含有するものとしてもよい。この架橋剤の添加により、電離性放射線の照射による耐熱クリープ性の向上とともに透明性の維持も可能とすることができる。電離性放射線の照射による架橋処理における架橋剤の作用は定かでないが、電離性放射線はエネルギーが強いので架橋が進行するが、ヘイズの要因となる結晶はある温度以上にならないとほぐれず架橋に関与せず残るためであると推定される。
【００５４】
本発明の封止シート材料への架橋剤の添加量は、封止シート材料中の全成分１００質量部に対して、０．０１以上１．５０質量部以下であることが好ましく、０．３０以上０．８０質量部以下であることがより好ましい。封止シート材料への架橋剤の添加量をこの範囲とすることにより、耐熱クリープ性、密着性に加えて、透明性においても特に優れた封止シートとすることができる。この場合において、架橋剤の含有量が０．０１質量部未満であると耐熱クリープ性向上の効果が不充分であり、０．８０質量部を超えると、押し出し時の負荷が高くなり、成形中にゲルが発生する等して歩留まり（生産性）が低下し、透明性も低下する。尚、本発明の封止シート１４は、電離性放射線の照射によりシート面から見て部分的に架橋処理を行うことによって得ることができるものであるが、この場合、架橋材の添加量は、従来の熱架橋の場合と異なり、架橋材の添加量が、０．８０質量部未満であっても充分な耐熱性を得ることができる。これにより、封止シート材料のシート化工程における封止シート材料のゲル化による生産性低下のリスクが低減でき、又、架橋剤の使用量削減によって製造コストを下げることもできる。
【００５５】
尚、一般的に、従来の未架橋の封止シートはモジュール化工程内で、架橋処理を行うことが求められている。このため、未架橋の封止シートの架橋処理に用いる架橋剤の半減期温度は、モジュール化工程での加熱温度及び加熱時間の条件に制約されて、１分間半減期温度が概ね１８５℃未満のものに事実上限定されていた。しかし、本発明の架橋処理済の封止シート１４を製造する場合には、上記の制約を受けずに架橋剤を選択することができる。一般的に架橋剤の上限温度は、樹脂酸化劣化の観点から２３０℃程度であるが、本発明の架橋済の封止シートの製造においては、この範囲であれば、１分間半減期温度が１８５℃以上の架橋剤も自由に選択することが可能である。又、このように選択範囲が広がることにより、未架橋で成形可能な温度が向上し、生産性が向上するというメリットもある。
【００５６】
（架橋助剤）
本発明においては炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを架橋助剤として用いてもよい。より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。これによって適度な架橋反応を促進させるとともに、本発明においてはこの架橋助剤が低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。
【００５７】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５８】
上記のなかでも、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋処理によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。又、シランカップリング剤との反応性の観点から１，６−ヘキサンジオールジアクリレートも好ましく使用することができる。
【００５９】
架橋助剤の含有量としては、封止シート材料の全成分１００質量部に対して、０．０１０以上３．０００質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５０以上２．０００質量部以下の範囲である。この範囲内であれば電離性放射線の照射による適度な架橋反応を促進させてモジュール化前の架橋処理済の封止シートのゲル分率を０％とすることができる。
【００６０】
（密着性向上剤）
電離性放射線の照射よる架橋処理を行う本発明の製造方法においては、封止シート材料に、密着性向上剤を添加することが好ましい。これは、電離性放射線を大量に照射すると、拡大率を抑制できる一方で、封止シート表面の密着成分がダメージを受けて密着性が低下する場合もあるが、低分子量のシランカップリング剤の染み出し効果によって密着力が担保できるためであると推測される。これにより、より強い強度の電離性放射線を照射することが可能になり、より好ましい耐熱クリープ性が得られる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。これらのうちでも、メタクリロキシ系シランカップリング剤を特に好ましく用いることができる。
【００６１】
密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止シート材料の全成分１００質量部に対して０．１００以上１０．０００質量部以下であり、上限は好ましくは５．０００質量部以下、以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止シート材料を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下し、また、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止シート表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００６２】
（ラジカル吸収剤）
本発明においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整してゲル分率を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐光安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１０以上３．０００質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５０以上２．０００質量部以下の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制して、モジュール化前の架橋済の封止シート１４のゲル分率を１％未満とすることができる。
【００６３】
（その他の成分）
封止シート材料には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止シート材料から作製された封止シート１４に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止シート材料中に０．００１〜５．０００質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止シート材料に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００６４】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止シート材料に添加することにより、封止シートに良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００６５】
尚、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６６】
更に、本発明の封止シート材料に用いられる他の成分としては上記以外に、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００６７】
［封止シートの製造方法］
本発明の封止シートは、上記の封止シート材料を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によって未架橋封止シートを得て、その後、電離性放射線の照射による架橋処理工程を経て、シート状又はフィルム状の本発明の太陽電池モジュール用の封止シートとなるものである。又、一例として、以下に詳細を説明する通りの製造方法によって、そのゲル分率及びポリスチレン換算重量平均分子量を所定範囲に限定することによって、極めて好ましい耐熱性、透明性、密着性等を兼ね備えるものとしたものである。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００６８】
（シート化工程）
上記封止シート材料の溶融成形による製膜は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。その際、成形温度の下限は封止シート材料の融点を超える温度であればよく、上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度であればよく、それらの範囲内であれば特に限定されない。本発明の太陽電池モジュール用封止シートの製造方法においては、先に説明した通り、従来よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を使用することができるため、成形温度を従来よりも高温に設定することにより、押出機等にかかる負荷を低減し、封止シートの生産性を高めることが可能である。
【００６９】
尚、シート化工程を経た上記の未架橋の封止シートは、数平均分子量が８００００ｇ／ｍｏｌ以上１２００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、重量平均分子量が１５００００ｇ／ｍｏｌ以上２５００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。このような分子量範囲にある未架橋の封止シートに、電離性放射線の照射を行いシート面から見て部分的に架橋処理を施すことによって、低ゲル分率且つ所定の分散度を有する本発明の封止シートとすることができる。尚、ポリスチレン換算平均分子量の測定は、テトラヒドロフラン  （ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，  ＴＨＦ）等の溶媒に溶解して、従来公知のＧＰＣ法により測定することができる。
【００７０】
ここで、分子量の測定は、テトラヒドロフラン  （ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，  ＴＨＦ）等の溶媒に溶解して、従来公知のＧＰＣ法により測定することができる。そして、封止シート中に分子量Ｍｉ（ｇ／ｍｏｌ）のポリマーがＮｉ（個）ある場合の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、それぞれ以下の式によって定義されるものである。
【００７１】
数平均分子量    Ｍｎ＝Σ（ＭｉＮｉ）／ΣＮｉ
【００７２】
重量平均分子量    Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ2Ｎｉ）／ΣＭｉＮｉ
【００７３】
封止シート１４の厚さは、１００μｍ以上６００μｍ以下が好ましく、１００μｍ未満であると充分に衝撃を緩和することができず、また絶縁性も不十分となるので好ましくない。また、６００μｍを超えてもそれ以上の効果が得られず、不経済であるので好ましくない。
【００７４】
また、未架橋の封止シートは、ゲル分率は０％であることが望ましい。ゲル分率（％）とは、封止シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。ゲル分率が、１％以上であると、ゲルの発生部が密着性不良や透明性を阻害する要因となる。
【００７５】
（架橋工程）
上記のシート化工程後の未架橋封止シートにシート面から見て部分的に架橋処理を施す架橋工程を、電離性放射線の照射によるシート面から見て部分的に架橋処理によって、シート化工程の終了後、且つ、封止シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール化工程の開始前に行う。このような架橋工程によって、架橋処理部を形成したものであることが本発明の封止シート１４の特徴である。このように電離性放射線の照射による架橋処理を行うことによって、耐熱クリープ性、透明性及び太陽電池モジュールにおける他の部材に対する密着性を兼ね備えた封止シートとすることができる。
【００７６】
本願において架橋処理は、封止シートの未架橋処理部１４ｂに対して封止シートの架橋処理部１４ａの重量平均分子量の差を５００００以上大きくすることを示している。すなわち、シート面から見て部分的に架橋処理を施す架橋工程の前にあらかじめ全体に弱い電離性放射線を照射して、全体の分子量を大きくしておいても、シート面から見て部分的に架橋処理を施す架橋工程において封止シートの未架橋処理部１４ｂに対して封止シートの架橋処理部１４ａの重量平均分子量を５００００以上大きくすれば構わない。ただし、あらかじめ全体に弱い電離性放射線を照射する際に分子量を大きくし過ぎると密着性の低下を招くので注意が必要である。
【００７７】
シート面から見て部分的に架橋処理を施す架橋工程での架橋処理は、電子線、α線、β線、γ線、中性子線等の電離性放射線によって行うことができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと架橋が充分に行われない。照射線量は５ｋＧｙ〜１００ｋＧｙ、好ましくは５〜４０ｋＧｙの範囲である。照射線量が５ｋＧｙより小さいと充分な架橋が行われず、又１００ｋＧｙを超えると発生する熱によるシートの変形や着色等が懸念されるようになる。尚、両面側から照射してもよい。
【００７８】
電離性放射線の照射による架橋処理については、トータルな処理結果として、上記に記載したように未架橋処理部に対して架橋処理部の重量平均分子量を５００００以上大きくする条件であれば、個別の架橋条件は特に限定されるものではないが、一例として、照射線量及び電圧を下記の条件（ａ）及び（ｂ）の範囲として、電離性放射線の照射による架橋処理を行うことにより、本発明の封止シートを好ましい態様において製造することができる。
（ａ）照射線量：５ｋＧｙ以上４０ｋＧｙ以下
（ｂ）電圧：厚さｔの封止シートにおいて、封止シート内部であって照射表面から１／２ｔの距離となる部分を透過する照射線の線量が、照射表面の照射線量に対して３０％以上７０％以下であり、照射表面と反対側の裏面への照射線の到達線量が照射表面の線量に対して０％以上２５％以下となる電圧。
【００７９】
また、シート面から見て部分的に架橋処理を施した架橋処理部は、ゲル分率は１％未満となるように電離性放射線の照射量や架橋剤の添加量を適宜調整する。ゲル分率が、１％以上であると、ゲルの発生部が密着性不良や透明性を阻害する要因となる。ゲル分率は１％未満に抑えることにより、モジュール化工程に上下に積層される他部材の凹凸に対する回り込み特性を高めて、又、溶融押出時の負荷を低減して安定的に高い生産性で封止シートを生産することができる。
【００８０】
尚、この架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。シート面から見て部分的に架橋処理を施す手段としては、電離性放射線を遮断できる材料に架橋処理を行いたい部位に孔をあけた、所謂マスクを架電離性放射線の照射装置と封止シートの間において照射すればよい。連続的にインラインで行えば、図３に例示したような架橋処理部１４ａがライン形状を有する封止シートが容易に形成できる。また、図４、図５、図６に例示したようなパターンであればオフラインで形成すればよい。
【００８１】
＜部分的に架橋処理された架橋処理部の形状＞
本願発明においては、シート面から見て部分的に電離性放射線照射により架橋した架橋処理部１４ａと電離性放射線を当てなかった未架橋処理部１４ｂを有し、架橋処理部１４ａで耐熱クリープ性を維持し、未架橋処理部１４ｂにて密着性を維持することによって、耐熱クリープ性と密着性を両立させるものであり、部分的に架橋された架橋処理部１４ａの形状は、特に限定するものではない。
【００８２】
架橋処理部１４ａの形状は、封止する太陽電池素子や電極等の電子部材とは無関係に架橋処理部１４ａを設けてもよい。また、封止する太陽電池素子や電極等の電子部材とアライメントする設計として前記電気部材の位置に合わせて架橋処理部１４ａを設けてもよいし、これらの電子部材を避けるように架橋処理部１４ａを設けてもよい。
【００８３】
電離性放射線照射によって部分的に架橋処理された架橋処理部１４ａが複数存在し、該架橋処理部１４ａの相互に最も近接した架橋処理部の端部間の距離が１ｍｍ以上１６０ｍｍ以下であることが好ましい。該架橋処理部１４ａの相互に最も近接した架橋処理部の端部間の距離Ｄとは、具体的には、図３、図４、図５、図６においては、架橋処理部１４ａの相互に最も近接した架橋処理部の端部間の距離Ｄが相当する。
【００８４】
未架橋処理部１４ｂの収縮率は、架橋処理部１４ａに比べて大きい。従って、太陽電池モジュール１０の作成時に太陽電池素子１１のズレが許容範囲に収まると言われている収縮率４０％以下を実現するためには架橋処理部１４ａどうしの最短距離が１６０ｍｍ以下であることが望ましい。架橋処理部１４ａの最短距離が１６０ｍｍより大きいと収縮を支える架橋処理部１４ａの間が大きくなりすぎ、支えきれないため収縮率が４０％を超えてしまい太陽電池モジュール１０作成時に不良が増える。また、架橋処理部１４ａの最短距離が１ｍｍより小さいと密着性に劣る架橋処理部１４ａが隣接しすぎるため密着性が劣ってしまう。
【００８５】
架橋処理部１４ａをライン形状とすればインラインで架橋処理部１４ａを形成できるため、ロールｔｏロールでの生産も可能となり生産性に優れ、製造コストを大幅に削減できる。
【００８６】
架橋処理部１４ａをライン形状とする際には、ライン形状の幅Ｗは、１ｍｍ以下では、モジュール化工程における収縮率を４０％以内に抑え、または、耐熱クリープ性を維持する強度が低下するため好ましくない。現在の太陽電池モジュール１０は、１５０ｍｍ角の太陽電池素子１１を１０ｍｍ間隔に配する場合が多く、ライン形状の幅Ｗが、１６０ｍｍ以上となると密着性に劣る架橋処理部１４ａが太陽電池素子１１の全体を覆う部位が生じるため好ましくない。
【００８７】
一方、図４、図５、図６のような架橋処理部１４ａパターンをオフラインなどで形成した際には、生産性は、ライン形状に劣るものの、太陽電池モジュールとした際に４つの縁部に合わせて、額縁状に電離性放射線が未照射の未架橋処理部１４ｂを設けることが容易となる。密着性に優れる未架橋処理部１４ｂを額縁状に設けることにより、モジュール化した際に４つの縁部を強固に接着することが可能となり、長期の使用に対して封止シートと各部材との密着不良や水分の侵入に生じにくい耐久性に優れた太陽電池モジュール１０を形成することが可能となる。
【００８８】
また、架橋処理部１４ａの大きさコントロールすることによって、アライメント合わせを必要とすることなく、縁部を強固に接着することが可能となり、長期の使用に対して封止シートと各部材との密着不良や水分の侵入に生じにくい耐久性に優れた太陽電池モジュールを形成することが可能となる。
【００８９】
すなわち、図４、図５、図６のように、シート面から見て前後、左右方向に独立した形状であれば、太陽電池モジュール１０とした際に少なくても前後方向について、太陽電池モジュール１０の縁部から太陽電池モジュール１０を構成する電子部材までの距離のうち最も短い距離より、前記封止シート１４上面から見て部分的に電離性放射線照射により架橋された前記架橋処理部１４ａの前後方向での最も長い部分である前後方向の架橋処理部寸法Ｒ１のほうが、短くなるようにすることによりモジュール縁部から電子部品の間に必ず密着性に優れる未架橋処理部１４ｂが入ることになるためモジュール化した際に前後方向の縁部を強固に接着することが可能となり、長期の使用に対して封止シートと各部材との密着不良や水分の侵入に生じにくい耐久性に優れた太陽電池モジュール１０を形成することが可能となる。この場合、現在の太陽電池モジュール１０は、太陽電池モジュール１０の縁部から太陽電池モジュール１０を構成する電子部材までの距離のうち最も短い距離いわゆる額縁部は１５ｍｍ程度のことが多く、従って前後方向での架橋処理部で最も長い部分である前後方向の架橋処理部寸法Ｒ１は、１５ｍｍ以下であると好適である。
【００９０】
同様に、太陽電池モジュール１０とした際に少なくても左右方向について、太陽電池モジュール１０の縁部から太陽電池モジュール１０を構成する電子部材までの距離のうち最も短い距離より、前記封止シート１４上面から見て部分的に電離性放射線照射により架橋処理された前記架橋処理部１４ａの左右方向での最も長い部分である左右方向の架橋処理部寸法Ｒ２のほうが、短くなるようにすることによりモジュール縁部から電子部品の間に必ず密着性に優れる未架橋処理部１４ｂが入ることになるためモジュール化した際に左右方向の縁部を強固に接着することが可能となり、長期の使用に対して封止シートと各部材との密着不良や水分の侵入に生じにくい耐久性に優れた太陽電池モジュール１０を形成することが可能となる。この場合、現在の太陽電池モジュール１０は、モジュールの縁部から太陽電池を構成する電子部材までの距離のうち最も短い距離いわゆる額縁部は１５ｍｍ程度のことが多く、従って左右方向での最も長い部分である左右方向の架橋処理部寸法Ｒ２は、１５ｍｍ以下であると好適である。
【００９１】
同様の作用は図３に示すライン形状の際にも言える太陽電池モジュール１０とした際に少なくても左右方向について、モジュールの縁部から太陽電池を構成する電子部材までの距離のうち最も短い距離より、前記封止シート１４上面から見て部分的に電離性放射線照射により架橋された前記架橋処理部１４ａの左右方向での最も長い部分であるライン形状の幅Ｗのほうが、短くなるようにすることによりモジュール縁部から電子部品の間に必ず密着性に優れる未架橋処理部１４ｂが入ることになるためモジュール化した際に左右方向の縁部を強固に接着することが可能となり、長期の使用に対して封止シートと各部材との密着不良や水分の侵入に生じにくい耐久性に優れた太陽電池モジュール１０を形成することが可能となる。この場合、現在の太陽電池モジュール１０は、太陽電池モジュール１０の縁部から太陽電池モジュール１０を構成する電子部材までの距離のうち最も短い距離いわゆる額縁部は１５ｍｍ程度のことが多く、従ってライン形状の幅Ｗは、１５ｍｍ以下であると好適である。
【００９２】
太陽電池モジュール用の封止シートは、モジュール製造時の良品率を充分に高く維持するために、熱収縮率が所定の値以下であることが望ましい。例えば、１５０℃、真空引き：５分、加圧：（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分、圧力保持（１００ｋＰａ）：７．０分という一般的条件でラミネート処理を行った場合の封止シートの熱収縮率は、４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。本発明の製造方法によれば、例えばＭＦＲが１５．０ｇ／１０分以上の高ＭＦＲの樹脂を用いた場合であっても、上記収縮率を４５％以下に抑えることができる。
【００９３】
［太陽電池モジュール］
図２は、本発明の封止シート１４の第一の形態（図３）を用いた太陽電池モジュール１０について、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１０は、入射光の受光面側から、透明前面基板１３、前面側の封止シート１４、太陽電池素子１１、背面側の封止シート１４、裏面保護シート１５の構成であり、少なくとも一方の封止シート１４に上記の本発明の封止シートを使用する。
【００９４】
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
太陽電池モジュール１０は、例えば、上記の透明前面基板１３、前面側の封止シート１４、太陽電池素子１１、背面の封止シート１４、及び裏面保護シート１５からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００９５】
本発明の封止シート１４を用いる太陽電池モジュール１０の製造方法によれば、上記の加熱圧着処理を１１０℃以上１４０℃以下で行うことができる。従来のＥＶＡ封止材を用いる場合は一般に１４０℃を超える加熱が必須である。又、一般的なポリエチレン系の封止シートは架橋速度が遅いため、これを用いた場合に、例えば１４０℃以下の温度でラミネート処理を行うと、長時間の加熱が必要となり、ラミネート処理中の膜厚変化が大きくなったり、或いは、一体化後の再度の熱キュアが必要になる等の不都合があった。本発明の封止シート１４を用いる太陽電池モジュール１０の製造方法によれば、１１０℃以上１４０℃以下の範囲においても、太陽電池モジュール１０の製造を好ましい態様で実施することができる。このため、架橋剤の種類と添加量、加熱温度と時間等のラミネート条件の選択の幅が広がり、それらを最適化することにより従来方法以上の高い生産性を実現することができる。
【００９６】
そして、本発明の封止シート１４を用いる太陽電池モジュール１０の製造方法においては、本発明の封止シート１４を用いることで、真空加熱ラミネート中における封止シート１４の流動を抑制できる。又、モジュール化工程又はその後の加熱工程による架橋処理がないので、架橋条件を考慮する必要がなくなる分、モジュール化工程における真空加熱ラミネートの条件の自由度が高くなり、又、モジュール化工程の時間も短縮でき生産性も大幅に向上する。特にＥＶＡ系に比べて架橋速度が遅いというポリエチレン系封止シートの問題点も解消でき、モジュール化工程の時間を大幅に短縮することができる。
【００９７】
また、本発明の封止シート１４を用いる太陽電池モジュール１０の製造方法においては、太陽電池モジュール１０における前面の封止シート１４、背面側の封止シート１４の加熱圧着形成後のヘイズ値は、厚さ４００μｍにおけるヘイズ値が７％以下、好ましくは４％以下である。上記のように、本発明においては、封止シート材料として架橋剤を含有しており、これにより、封止層として、架橋済みのポリエチレン系樹脂を用いた封止シートを採用した太陽電池モジュールにおいて、耐熱性と透明性を両立させた太陽電池モジュール１０を製造することができる点に本発明の優れた点がある
【００９８】
尚、本発明の太陽電池モジュール１０において、前面の封止シート１４及び背面の封止シート１４以外の部材である透明前面基板１３、太陽電池素子１１及び裏面保護シート１５は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１０は、上記部材以外の部材を含んでもよい。尚、本発明の封止シート１４は単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュール１０に適用できる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
［封止シートの製造］
下記の通り、低密度ポリエチレン樹脂を主剤樹脂とする封止シート材料組成物から未架橋の封止シートを形成し、比較例１の封止シートとした。上記比較例１の封止シートに、下記の通り、所定の条件で電離性放射線の照射による架橋処理を行い、全体が架橋している架橋済みの封止シートを作製し、比較例２の封止シートとした。また、上記比較例１の封止シートに４００μｍ以上の膜厚のマスクを置き、所定の条件で電離性放射線の照射による架橋処理を行い、部分的に架橋処理した封止シートを作製し、実施例１の封止シートとした。
【０１０１】
（未架橋の封止シート）
下記の通りに配合した封止シート材料組成物を用いて未架橋の封止シートを作成した。
シラン変性透明樹脂：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８．０質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であるシラン変性透明樹脂（以下「樹脂Ｓ」と言う。）を得た。なお、上記メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンは、原料ベースでポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）で３２０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）で７２０００ｇ／ｍｏｌ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
耐候性マスターバッチ：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
架橋剤コンパウンド樹脂：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００．０質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
樹脂Ｓを２０質量部、耐候性マスターバッチを５質量部、架橋剤コンパウンド樹脂を８０質量部配合した組成物を、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで成形して、厚さ４００μｍの封止シートを作製した。
【０１０２】
（比較例１）
比較例１：上記で作成した未架橋の封止シートを電子線で照射することなく比較例１とした。
【０１０３】
（比較例２）
比較例１の封止シートに対して、電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、製品名ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、照射線量２０ｋＧｙで電子線を照射して全面架橋処理済みの封止シートを作製し、比較例２とした。
【０１０４】
（実施例１）
比較例１の封止シートに対して、幅１０ｍｍ、厚さ４００ｕｍの粘着テープをマスクとして１０ｍｍ間隔で封止シートの流れ方向に対して平行に貼り、上記マスク付の封止シートに対して電子線照射装置を用い、比較例２と同条件で電子線を照射して、ストライプ状に部分的に架橋処理した封止シートを作製し、実施例１とした。
【０１０５】
上記の実施例、比較例の封止シートのゲル分率と熱収縮率と分子量を測定した。ゲル分率の測定方法については先に説明した通りである。
【０１０６】
又、実施例、比較例それぞれの製膜後の未架橋の封止シートについて、下記の方法、条件により数平均分子量を測定した結果、封止シートのポリスチレン換算の数平均分子量はいずれも９７３００であった。
【０１０７】
分子量：実施例、比較例の封止シートを、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させて、下記条件で、各封止シートのポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量、及び分子量分布を測定した。
測定機種：Ｗａｔａｅｒｓ製ＧＰＣ／Ｖ２０００、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ×２本
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン（０．３％ＢＨＴ入り）
温度：カラム及びインジェクター  １４５℃
濃度：約１．０ｇ／Ｌ
流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
溶解性：完全溶解
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
【０１０８】
表１に実施例及び比較例の架橋条件、ゲル分率、分子量の測定結果を示す。本実施例、比較例における封止シートは、いずれも透明性に優れた封止シートであった。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
［評価］
実施例及び比較例の封止シートについて、ガラス密着強度、耐熱クリープ、熱収縮率について測定した。その結果を表２に示す。なお、それぞれの試験条件は以下の通りである。
【０１１１】
＜評価方法＞
実施例及び比較例の封止シートについて、ガラス密着強度、１５０℃垂直ズリ試験、熱収縮率について測定した。その結果を表２に示す。なお、それぞれの試験条件は以下の通りである。
【０１１２】
＜評価１：ガラス密着強度＞
１５ｍｍ幅にカットした実施例及び比較例の各封止シートを、それぞれガラス基板（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に密着させて１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネーターで処理を行い、それぞれの実施例及び比較例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得て、ガラス基板上に密着している封止シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度とした。本測定によるガラス密着強度は、密着性を示す指針であり、大きいほど密着性が高いことを示す。
【０１１３】
＜評価２：熱収縮率＞
１５０℃に加熱したタルク上に、封止シートにおける１００ｍｍ×１００ｍｍの封止シートの試験片を置き１０分間静置した後の、加熱前後のＭＤ方向の試験片側辺長さの収縮割合である熱収縮率（％）を測定した。本測定による熱収縮率（％）は、モジュール化工程の加熱時の収縮率を示す指針となる。尚、ＭＤ方向とはシート化工程における吐出方向となる長手方向である。また、実際太陽電池モジュールを作成するモジュール化工程においては、封止シートは、透明前面基板や裏面保護シートに挟まれている。従って、反り、シワが発生することは無い。しかし、封止シート単独で行う本試験は、反りやシワが発生する場合があり、発生した場合には架橋の影響が最も強い箇所である最大値と架橋の影響が最も弱い箇所である最小値の平均を測定値とした。
【０１１４】
＜評価３：ズリ試験＞
シボ加工を施した大判のガラス板に７．５×５．０ｃｍにカットした実施例、比較例の封止シートを、ガラス基板（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に２枚重ね置き、その上からガラス基板（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）を重ね置き、１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネーターで処理を行い、それぞれの実施例、比較例、について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。上記の太陽電池モジュール評価用サンプルを垂直に置き、１５０℃で１２時間放置し、放置後のガラス基板（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）の移動距離を計測評価した。本試験においては、移動距離の結果を表１に示す。本測定によるズリ試験の値は、耐熱クリープ性を示す指針となり、数値が小さいほど優れた耐熱クリープ性を示すものと解される。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
表１及び２より、電離性放射線の照射によって部分的に架橋処理を行うことで、全面未架橋処理の封止シートや、全面架橋処理の封止シートでは同時に実現することが困難な密着性、耐熱クリープ性を兼ね備える優れた封止シートであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係る封止シートは、太陽電池モジュールを構成する太陽電池素子、電極等の各種部材を封止する封止材等として産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１１８】
１０：太陽電池モジュール
１１：太陽電池素子
１２：電極
１３：透明前面基板
１４：封止シート
１４a：封止シートの架橋処理部（架橋処理部）
１４ｂ：封止シートの未架橋処理部（未架橋処理部）
１５：裏面保護シート
D：架橋処理部の相互に最も近接した架橋処理部の端部間の距離
W：ライン形状の幅
Ｒ１：前後方向の架橋処理部寸法
Ｒ２：左右方向の架橋処理部寸法
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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