(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の活性成分が、マンガン、周期表１Ｂ族元素および周期表８族元素から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物類であり、担体がフッ素系有機陽イオン交換体からなる触媒、および次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、塩素、オゾンのうち少なくとも１種以上を含む酸化剤の存在下、ＣＯＤ成分を含む水溶液を処理する方法において、活性が低下した触媒を５０〜１６０℃の液相で、アルカリ水溶液と接触させることを特徴とする触媒の賦活方法。
【請求項２】
触媒の活性成分が、ニッケル、コバルトおよび銅から選ばれる少なくとも１種の酸化物類からなることを特徴とする請求項１に記載の触媒の賦活方法。
【請求項３】
アルカリ水溶液のアルカリ剤が、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の賦活方法。
【請求項４】
アルカリ水溶液のアルカリ剤が、水酸化ナトリウムであり、その濃度が１０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項３に記載の触媒の賦活方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水の湿式酸化処理において使用される触媒の賦活方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的酸素要求物質（以下、ＣＯＤ成分と称する）を含む工業廃水の処理方法は、廃水流量やＣＯＤ成分の種類や濃度によって異なる。例えば、廃水流量が少なく、ＣＯＤ成分の濃度が低い場合、酸化剤と反応させて無害化する際、酸化剤のみでは反応が遅いため、金属酸化物や金属過酸化物などの触媒と接触させ、反応を促進する方法が良く知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、廃水中にはＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３等の難溶解性塩を形成し易いＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ等の溶解性無機物質や懸濁物質（以下、ＳＳと称する）が共存する場合がある。これらの物質は触媒活性点を被覆し、反応を阻害するため、触媒は長期間の使用に耐えられないことがあった。この課題を解決するため、活性が低下した触媒を酸や還元剤で処理し、再生する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法により、ある程度の活性回復は可能であるが、酸を使用することで、触媒成分である金属の一部を溶解させてしまい、それが処理液中に混入するため、後処理によって除去する必要があった。また、触媒の活性回復も期待したほどではなかった。
【０００３】
別法として、活性が低下した触媒を、酸化剤を含有する溶液に浸漬する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、触媒表面に堆積した不純物はある程度除去できるものの、強固に沈着した不純物までは除去できないため、性能の回復は十分と言えるものではなかった。さらに別法として、酸、アルカリおよび／または還元剤を用いて触媒を再生する際、空気を送入する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。本法にて触媒の活性はある程度回復できるものの、薬液流量の１０倍以上の空気を同時に送入しなければならないため、処理槽中のガスホールド量が大きくなり、反面、液ホールド量は少なくなるため、劣化触媒と薬液との接触が悪くなり、処理効率が低下したり、触媒を形成している粒子が流動化したりすることで、触媒同士が衝突し、摩耗して、触媒性能を低下させることがあった。
【０００４】
そこで、本発明者らは、触媒の担体をフッ素系有機陽イオン交換体とすることで、反応活性が高く、しかもＳＳや難溶性塩を形成しやすいアルカリ土金属イオンが含まれていても沈澱を生成させにくく、沈澱が生成しても触媒の作用が持続することを見い出し、すでに特許出願を行っている（例えば、特許文献５参照）。この方法によれば、従来の触媒に比べ、初期活性のみならず、寿命も大幅に改善することができ、優れたものであった。しかし、徐々にではあるが活性が低下するため、触媒コストを低減する目的で、さらなる触媒寿命の改善、即ち、活性が低下した触媒の賦活方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−４８３８７号公報
【特許文献２】特公平３−６６０１８号公報
【特許文献３】特開２００３−８０２７６公報
【特許文献４】特開２０００−１１７１０９公報
【特許文献５】特開平６−２３３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来法の種々の問題点を解決できる、効果的、効率的な触媒の賦活方法、即ち、廃水の酸化処理に用いる触媒であって、ＳＳや無機難溶性塩が被覆したことにより、活性が低下した触媒を賦活する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、劣化した触媒の賦活方法について鋭意検討した結果、賦活処理方法を適正化することにより、簡易な方法で触媒の活性を大幅に回復でき、触媒を交換することなく、長期間に亘って使用可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
［１］触媒および酸化剤の存在下、ＣＯＤ成分を含む水溶液を処理する方法において、活性が低下した触媒を５０〜１６０℃の液相で、アルカリ水溶液と接触させることを特徴とする触媒の賦活方法。
［２］触媒が、フッ素系有機陽イオン交換体の担体からなることを特徴とする［１］に記載の触媒の賦活方法。
［３］触媒の活性成分が、マンガン、周期表１Ｂ族元素および周期表８族元素から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物類からなることを特徴とする［１］または［２］に記載の触媒の賦活方法。
［４］触媒の活性成分が、ニッケル、コバルトおよび銅から選ばれる少なくとも１種の酸化物類からなることを特徴とする［３］に記載の触媒の賦活方法。
［５］アルカリ水溶液のアルカリ剤が、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒の賦活方法。
［６］アルカリ水溶液のアルカリ剤が、水酸化ナトリウムであり、その濃度が１０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする［５］に記載の触媒の賦活方法。
に関するものである。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の方法により処理されるＣＯＤ成分は、特に限定されないが、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、芳香族類、炭水化物、イオウ化合物、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類、アミノ酸類などを例示することができる。これらは、通常、酸化剤によって分解し、水、炭酸ガス、窒素ガス等の無害成分に変化する。また、ＣＯＤ成分を含む水溶液の排出源は、特に限定されないが、化学工業、紙・パルプ工業、繊維工業、食品工業などが例示される。
【００１１】
本発明の方法により賦活される触媒は、ＣＯＤ成分を酸化剤で処理する際に反応を促進させるものであれば特に限定されない。好ましくは、触媒としての活性が高い、マンガン、周期表１Ｂ族元素および周期表８族元素から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物類である。なお、本明細書における酸化物類とは、酸化物および水酸化物の総称である。特に、触媒活性および経済性の面から、ニッケル、コバルト、銅から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物類が好ましい。触媒は、活性成分のみの粉末や粒状であっても、バインダーによって成形されたものであっても、さらには担体に担持されたものであっても構わない。好ましくは、触媒活性の高さやハンドリングの面から、フッ素系有機陽イオン交換体を担体として担持されたものである。ＣＯＤ成分を分解する際、酸化剤を使用するが、酸化剤の種類については特に限定されない。具体的には、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、塩素、二酸化塩素、オゾン、過酸化水素、過硫酸塩、オゾンから選ばれる少なくとも１種を含むものである。ＣＯＤ成分との反応性、処理コストの面から、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、塩素、オゾンのうち少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の賦活に用いるアルカリ水溶液を形成するアルカリ剤としては、水に溶解した際にアルカリ性を示すものであれば特に限定されない。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアなどを例示でき、薬剤コスト、ハンドリングの面から、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのいずれかを含むものであり、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリ剤には実質的に空気を含まない。例えば、特許文献４のように、アルカリ剤に空気を吹き込んだり、あるいは巻き込んだりすると、前述の通り、触媒とアルカリ剤との接触が阻害され、効果が不十分となるばかりではなく、固定床などで処理する際、触媒が流動化し、触媒同士が衝突して、触媒の一部が破砕され、活性が低下することがあるからである。
【００１３】
アルカリ剤にて賦活する際の温度は５０〜１６０℃の範囲である。５０℃より低い温度では賦活が不十分となり、１６０℃を越える温度では設備の耐食性や耐圧性が必要となるため、設備が高級化し、あるいは触媒の活性成分や担体が一部溶解したり、活性成分の粒成長が起こって活性が低下することがある。好ましい温度は６０〜１５０℃である。処理時間は特に限定されず、触媒の劣化の程度、目標とする触媒活性などにより適宜選定できる。処理時間が長いほど賦活度合いを高められるが、長すぎると活性成分の粒成長が起こり、活性が低下することがあるため、１〜４００時間が好ましく、特に好ましくは２〜３００時間である。
【００１４】
アルカリ剤の濃度は特に限定されないが、低すぎると賦活の効果が小さく、高すぎるとアルカリ剤のコストがアップし、さらにはアルカリ剤を中和するための薬剤コストもアップするため、好ましくは５〜６０ｗｔ％であり、特に好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００１５】
賦活操作は連続式でも回分式でも、あるいは半回分式でも構わない。連続式の場合は、アルカリ剤を連続的に供給し、触媒は槽に保持し、処理液が連続的に排出される。この処理液中の溶解性無機物質濃度やＳＳ濃度が低い場合、リサイクル使用することができる。賦活の装置形式は、攪拌槽方式、流動床方式、固定床方式などを例示することができる。好ましくは、水溶液中のＣＯＤ成分を処理する反応器内にて、触媒を抜き出すことなく、そのまま処理する方法であり、固定床や攪拌槽の反応器が使用される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、以下のような顕著な効果が達成される。
【００１７】
・活性が低下した触媒を新触媒並みの活性に回復させることができ、再使用が可能となる。
【００１８】
・触媒交換の頻度が少なく、触媒交換費用を大幅に削減できる。また、劣化触媒の廃棄量が少なく、環境への負荷を低く抑えられる。
【００１９】
・安価な薬剤で触媒を賦活でき、コストが低減できる。
【００２０】
・反応器を２基以上とすることにより、廃水処理を停止することなく連続運転が可能となる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２２】
なお、本発明における触媒活性指数は、新触媒の活性を１００としたときに、触媒の活性低下の度合いを数値化したものであり、以下の方法にて求めた。
【００２３】
２００ｍＬ丸底フラスコに、模擬廃水（エチレングリコール３６０ｗｔｐｐｍ、ｐＨ１２）１００ｍＬを入れ、反応当量の次亜塩素酸ナトリウムと触媒１ｇを添加し、反応させた。そして、エチレングリコールのＴＯＣ（全有機体炭素）分解率を９０％とするに要した時間を求め、新触媒のそれに要した時間と比べて触媒活性指数を算出した。例えば、新触媒のときＴＯＣ分解率を９０％とするのに３時間であったものが、劣化触媒では６時間要した場合、劣化触媒の活性指数は５０（＝３／６×１００）となる。なお、本発明におけるＴＯＣ濃度は、ＴＯＣ分析計（島津製作所製ＴＯＣ−Ｖ）の絶対検量線法にて定量した。また、廃水中のＣＯＤ濃度は、酸性下、酸化剤に過マンガン酸カリウムを用いて測定した値である。
【００２４】
参考例１  ニッケル担持触媒の調製
イオン交換膜法食塩電解に使用したフッ素系有機陽イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ９５４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）をよく洗浄した後、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断した。
【００２５】
２Ｌビーカーに、Ｎ−ＮｉＣｌ２水溶液１．５Ｌおよび上記の切断したフッ素系有機陽イオン交換膜３００ｇ（湿潤状態）を入れ、１時間攪拌しながらイオン交換処理を行った。次に、溶液を抜き出し、新たにＮ−ＮｉＣｌ２水溶液１．５Ｌを入れ、同様に１時間処理し、溶液を抜き出した。
【００２６】
次に、３．０ｗｔ％ＮａＣｌＯ水溶液（ｐＨ１０）１．５Ｌを入れた２Ｌビーカーに、イオン交換処理した前記イオン交換体を全量入れたところ、ニッケルイオンは黒色の酸化物となった。得られた複合体のフッ素系有機陽イオン交換体乾燥重量に対するニッケルの担持率は、２．０ｗｔ％であった。また、Ｘ線光電子分光法で複合体表面に付着している金属酸化物類を分析したところ、Ｎｉ２Ｏ３であった。担持しているＮｉ２Ｏ３の６３％がイオン交換膜の内部に存在していた。
【００２７】
参考例２  コバルト担持触媒の調製
Ｎ−ＮｉＣｌ２水溶液をＮ−ＣｏＣｌ２水溶液に代えた他は、参考例１と同じ条件にて複合体を得た。複合体は黒色であり、フッ素系有機陽イオン交換体乾燥重量に対するコバルトの担持率は１．８ｗｔ％であった。また、担持しているＣｏの７５％がイオン交換膜の内部に存在していた。
【００２８】
実施例１
参考例１で得られたニッケル担持触媒３００ｇを固定床反応器に充填した。固定床反応器は、内径４０ｍｍ、充填高８００ｍｍであり、内容積１Ｌとして、連続流通式のアップフローにて廃水を処理した。
【００２９】
廃水は、エチレングリコール、エタノールなどが含まれ、ＣＯＤ濃度は９５０ｗｔｐｐｍであり、この廃水を４Ｌ／時間で固定床反応器へ連続的に供給を行い、処理した。酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用い、ＣＯＤに対して重量比で７．５となるように供給した。反応温度は８０℃、反応器入口のｐＨは１０とした。
【００３０】
その結果、運転開始から１日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々５ｗｔｐｐｍ、４０ｗｔｐｐｍ、３０日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々５２ｗｔｐｐｍ、１２０ｗｔｐｐｍ、９０日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々１０３ｗｔｐｐｍ、４００ｗｔｐｐｍであり、触媒性能はゆっくりではあるが経時的に低下した。そこで、９０日後の使用済み触媒を全量抜き出し、一部を用いて触媒活性指数を求めたところ、２５にまで低下していた。
【００３１】
使用済み触媒の一部を用いて賦活操作を実施した。内容積５００ｍＬの蓋付きテフロン（登録商標）製容器に、使用済み触媒５０ｇとアルカリ水溶液３００ｇを入れ、蓋をした後、電気炉内にて所定温度で所定時間、賦活処理を実施した。賦活処理後、触媒の一部を用いて触媒活性指数を測定した。その結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
0005982804.tif 000002
【００３３】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いて賦活処理することにより、触媒活性指数は７８〜８２にまで回復した。
【００３４】
比較例１
実施例１と同じ使用済み触媒５０ｇを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液３００ｇまたは塩酸３００ｇを用いて賦活を試みた。操作は実施例１と同様とした。結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
次亜塩素酸ナトリウムにて処理した触媒の活性指数は２８で、賦活の効果はほとんど見られなかった。
【００３７】
また、塩酸による処理では、活性指数は１２に低下した。これは触媒から活性種であるニッケル酸化物が溶解したためで、触媒は黒色から緑色に変化した。
【００３８】
実施例２
参考例１で得られたニッケル担持触媒３００ｇを実施例１と同じサイズの固定床反応器に充填し、廃水を処理した。
【００３９】
廃水には、エチレングリコール、メタノールなどが含まれ、ＣＯＤ濃度は５３０ｗｔｐｐｍであり、この廃水に酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム水溶液を混合した後、固定床反応器へ連続的に供給して処理した。反応温度は７５℃、反応器入口でのｐＨは９．５、ＣＯＤに対する次亜塩素酸ナトリウムの添加量は重量比で７．５とした。廃水の流量は２Ｌ／時間とし、固定床内をアップフローで通液した。
【００４０】
その結果、運転開始から１日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々３ｗｔｐｐｍ、１５ｗｔｐｐｍ、３０日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々１５ｗｔｐｐｍ、６０ｗｔｐｐｍ、９０日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々５４ｗｔｐｐｍ、１５２ｗｔｐｐｍであり、触媒性能はゆっくりではあるが経時的に低下した。そこで、９０日後の使用済み触媒を一部抜き出し、触媒活性指数を求めたところ、２８にまで低下していた。残りの触媒は、固定床反応器内から抜き出すことなく、そのまま水酸化ナトリウム水溶液で賦活処理を実施した。
【００４１】
賦活処理は、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を固定床反応器の下部から入れ、その流量は０．３Ｌ／時間でアップフローとした。温度８５℃で１００時間、連続通液した。処理後、触媒の一部を抜き出し、触媒活性指数を求めたところ、８３にまで賦活できていた。賦活した触媒は固定床反応器に充填したまま、賦活処理前と同様に廃水を処理した。処理１日後のＣＯＤ濃度と次亜塩素酸ナトリウム濃度を測定したところ、各々４ｗｔｐｐｍ、１８ｗｔｐｐｍであり、ほぼ新触媒並みの性能に賦活できていることを確認した。
【００４２】
実施例３
オーバーフロー管付き２Ｌセパラブルフラスコの攪拌槽中に、参考例２で得られたコバルト担持触媒１６０ｇを入れ、攪拌速度３００ｒｐｍ、廃水流量２Ｌ／時間にて連続処理した。廃水中のＣＯＤ成分はメタノールとエタノールで、ＣＯＤ濃度は３８０ｗｔｐｐｍであった。酸化剤には次亜塩素酸ナトリウムを用い、ＣＯＤに対する次亜塩素酸ナトリウムの添加量は重量比で７、反応温度８０℃、反応器入口のｐＨは９とした。
【００４３】
その結果、運転開始から１日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々２ｗｔｐｐｍ、１８ｗｔｐｐｍ、４０日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々９ｗｔｐｐｍ、２５ｗｔｐｐｍ、１２０日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々２２ｗｔｐｐｍ、４７ｗｔｐｐｍであり、触媒活性はゆっくりではあるが経時的に低下した。１２０日後の使用済み触媒の一部を取り出し、触媒活性指数を求めたところ、３２にまで低下していた。残りの触媒は、反応槽から抜き出すことなく、そのまま水酸化ナトリウム水溶液で賦活処理した。
【００４４】
賦活処理は、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を０．２Ｌ／時間で連続的に供給し、処理液はオーバーフロー管より連続的に排出した。温度は８０℃で１５０時間処理し、処理終了後、水酸化ナトリウムを純水で置換した。反応槽上部から触媒の一部を取り出し、活性指数を求めたところ、８５にまで賦活できていた。残りの触媒は反応槽に入れたまま、賦活前と同条件にて廃水処理を実施した。廃水を通液し、１日後にＣＯＤ濃度と次亜塩素酸ナトリウム濃度を測定したところ、各々３ｗｔｐｐｍ、１２ｗｔｐｐｍであり、ほぼ新触媒並みの性能にまで賦活できていた。
【００４５】
参考例１
市販の触媒ＡＣＣＥＮＴ（ジョンソンマッセイ社製）２９０ｇを内径４０ｍｍ、充填高３００ｍｍ、内容積３８０ｍＬのアクリル製の固定床反応器に充填し、廃水を処理した。
【００４６】
廃水は、メタノール、エタノールなどが含まれ、ＣＯＤ濃度は６６０ｗｔｐｐｍであった。この廃水を１Ｌ／時間で固定床反応器へ連続的に供給して処理した。酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムを用い、ＣＯＤに対して重量比で８となるように供給した。反応温度は６０℃、反応器入口のｐＨは１０とした。
【００４７】
その結果、運転開始から１日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々１０ｗｔｐｐｍ、１１０ｗｔｐｐｍ、１５日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々３７ｗｔｐｐｍ、３４０ｗｔｐｐｍ、３０日後の処理液のＣＯＤ濃度、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、各々６８ｗｔｐｐｍ、５４０ｗｔｐｐｍであり、触媒性能は低下した。そこで、３０日後の使用済み触媒を全量抜き出し、一部を用いて触媒活性指数を求めたところ、１７にまで低下していた。
【００４８】
賦活処理には、別の固定床反応器を用いた。活性が低下した触媒の約半分に相当する１４０ｇを内径４０ｍｍ、高さ１０００ｍｍの固定床反応器に入れ、この反応器での触媒充填高さは１４０ｍｍとし、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を固定床反応器の下部から１Ｌ／時間の流量で連続的に供給した。温度は８０℃、処理時間２００時間とした。処理後、触媒の一部を抜き出し、触媒活性指数を求めたところ、８１にまで賦活できていた。
【００４９】
比較例２
実施例４の劣化触媒のうち、賦活していない１４０ｇを以下の操作にて賦活を試みた。実施例４の賦活に用いた内径４０ｍｍ、高さ１０００ｍｍの固定床反応器に、劣化触媒１４０ｇを充填し、下部から１０ｗｔ％水酸化ナトリウムを１Ｌ／時間と、空気２０ＮＬ／時間を連続的に送り、温度８０℃で２００時間処理した。その結果、触媒は空気によって流動化し、触媒同士が衝突して、一部破砕され、微粒の発生が認められた。２００時間の処理後、触媒の一部を取り出し、触媒活性指数を求めたところ、２３であり賦活が不十分であった。これは、送入した空気によって、触媒の一部が破砕され、活性が低下したことと、触媒とアルカリ剤の接触が阻害されたことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、劣化した触媒の活性を回復させ、長期間に亘って触媒を交換することなく使用できる方法に関する。