(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と、鉄化合物と、セリウム化合物と、を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体にパラジウム化合物を含有させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒前駆体が、前記炭素材料中の炭素原子、前記鉄化合物中の鉄原子及び前記セリウム化合物中のセリウム原子の重量分率がそれぞれ、１．０〜７０．０％、５．０〜６５．０％及び５．０〜９０．０％であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記排気ガス浄化用触媒に対する前記パラジウム化合物中のパラジウム原子の重量分率が、０．０３５〜０．３５％であることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記炭素材料を、水蒸気、水素ガス及び窒素ガスから選ばれるガス雰囲気下で加熱処理して製造することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記炭素材料が、グラファイトであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載された排気ガス浄化用触媒の製造方法で製造された排気ガス浄化用触媒を触媒担体に担持したことを特徴とする触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒およびそれを担持する触媒体に関する。さらに詳しくは、排気ガス浄化活性及び耐久性に優れ、触媒成分として白金（Ｐｔ）を含有しない排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために、主に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の触媒成分が担体上に担持された三元触媒が使用されている。また、アンモニア、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、ホルムアルデヒド等の悪臭有害物質やベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）、環境負荷物質を酸化あるいは還元するために白金（Ｐｔ）を触媒成分とする白金触媒が使用されている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
しかしながら、上記触媒成分の中でも、特に白金（Ｐｔ）は、非常に高価であり、その埋蔵量も少なくかつ地球上に偏在しているため、将来長期に亘って安定的な供給がなされない可能性がある。そのため、白金（Ｐｔ）に代わる安価で長期的に安定供給が可能な触媒成分を含有する排気ガス浄化用触媒が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、金属Ｍ元素（Ｆｅ）と金属Ｘ元素（Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ）を含み、還元雰囲気でＭとＸの複合酸化物を形成することで酸素を放出し、酸化雰囲気で該複合酸化物が酸化されＭ酸化物とＸ酸化物を形成することで酸素を吸蔵するＯＳＣ能を備えたことを特徴とする金属複合体を触媒成分とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、セリア（ＣｅＯ２）−ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物、及び上記セリア（ＣｅＯ２）−ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶している酸化鉄を含む複合酸化物を触媒成分とする、排気ガス浄化用触媒が開示されている。さらに、特許文献３には、アンモニア、硫化水素、ホルムアルデヒド、トルエン等の複合有害臭気物質を効果的に吸着消臭することができる吸着消臭材用触媒として、微粉状の金属酸化物、金属フタロシアニン、酸化チタン、白金、金、又は酸化銅を触媒成分とする触媒が開示されている。特許文献４には、ガス状または蒸気状の炭化水素（ＶＯＣｓ）を酸化し、かつ窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択還元する触媒として、担体上に多段結晶化工程により、希土類元素と重金属のコバルト又はマンガンとの触媒活性物質の結晶層を形成した触媒成分が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に開示された排気ガス浄化用触媒は、触媒活性化温度が高温となっており、しかも排気ガスに含まれる各ガス成分の浄化活性（触媒作用効率）の点で満足できるものではなかった。
【０００７】
なお、本件特許出願人は、先行技術として以下の特許文献を提示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１６０４３３号公報
【特許文献２】特開２００８−１８３２２号公報
【特許文献３】特開２００３−７０８８７号公報
【特許文献４】特開２００８−８６９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、触媒成分として白金（Ｐｔ）を含有することなく、
排気ガス成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を酸化し、さらに窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く還元することができる排気ガス浄化用触媒を提供することにある。さらに、本発明の課題は、浄化開始温度が３００℃以下と低く、かつ排気ガスに含まれる各ガス成分の浄化効率が９９％以上である排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、鉄化合物とセリウム化合物に炭素材料を加えて加熱した触媒前駆体に、特定量のパラジウムを含有させることにより、触媒活性及び高温耐久性に優れた排気ガス用触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、具体的に以下の技術的手段から構成される。
【００１１】
（１）  炭素材料と、鉄化合物と、セリウム化合物と、を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体にパラジウム化合物を含有させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【００１２】
（２）  前記触媒前駆体が、前記炭素材料中の炭素原子、前記鉄化合物中の鉄原子及び前記セリウム化合物中のセリウム原子の重量分率がそれぞれ、１．０〜７０．０％、５．０〜６５．０％及び５．０〜９０．０％であることを特徴とする（１）記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【００１３】
（３）  前記排気ガス浄化用触媒に対する前記パラジウム化合物中のパラジウム原子の重量分率が、０．０３５〜０．３０％、好ましくは０．０３５〜１．０％、さらに好ましくは０．０３５〜０．３５％であることを特徴とする（１）又は（２）記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【００１４】
（４）  前記炭素材料を、水蒸気、水素ガス及び窒素ガスから選ばれるガス雰囲気下で加熱処理して製造することを特徴とする請求項（１）〜（３）いずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【００１５】
（５）  前記炭素材料が、グラファイトであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【００１６】
（６）  （１）〜（５）いずれかに記載された排気ガス浄化用触媒の製造方法で製造された排気ガス浄化用触媒を触媒担体に担持したことを特徴とする触媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を効率良く酸化することができ、さらに窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く還元することができ、しかも１０００℃以上の高温耐久性に優れ、触媒成分として白金（Ｐｔ）を含有しない排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】浄化されるＮＯｘやＣＯ、ＨＣの濃度を測定する装置の概略図である。
【図２】図１の装置における反応管の概略図である。
【図３】実施例１における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）の転化率を示す図である。
【図４】実施例１における排気ガス浄化用触媒の２００〜１０００℃における試験結果を示す図である。
【図５】実施例１における排気ガス浄化用触媒の２００〜１０００℃における長時間の試験結果（耐久性）を示す図である。
【図６】実施例１における排気ガス浄化用触媒の２００〜１０００℃における長時間の試験結果（耐久性）を示す図である。
【図７】実施例２における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）の転化率を示す図である。
【図８】実施例３における、排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料を、窒素ガス処理した場合の測定結果を示す図である。
【図９】実施例４における、排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料を、水素ガス処理した場合の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例５における、排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料を、水蒸気処理した場合の測定結果を示す図である。
【図１１】比較例１における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を示す図である。
【図１２】比較例２における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を示す図である。
【図１３】比較例３における、ＮＯｘ、ＣＯの転化率を示す図である。
【図１４】比較例４における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を示す図である。
【図１５】比較例５における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を示す図である。
【図１６】比較例６における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
＜排気ガス浄化用触媒＞
本発明の排気ガス浄化用触媒は、炭素材料と、鉄化合物と、セリウム化合物と、を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体にパラジウム化合物を含有させたことを特徴とするものである。以下、排気ガス浄化用触媒を構成する各成分について説明する。
【００２１】
（炭素材料）
本発明の排気ガス浄化用触媒に使用できる炭素材料としては、触媒成分である鉄化合物中の鉄原子及びセリウム化合物中のセリウム原子の触媒活性を低減させることなく、炭素材料中の炭素が触媒活性を発揮することができるものであれば、特に制限されるものではない。炭素材料としては、グラファイト、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ナノダイヤ、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等を例示することができる。
【００２２】
また、上記炭素材料として、炭素材料の前駆体を加熱して生成したものを炭素材料として使用することもできる。上記炭素材料の前駆体としては、熱硬化等の処理によって、炭素化可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、キレート樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポジスルフォン、リグニン、ピッチ、タンパク質等の熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフルフリルアルコ−ル、ポリメタクリル酸カルボキシメチル、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００２３】
また、炭素材料の前駆体として、ポリピロール等のピロール化合物、フタロシアニン錯体、ポリイミド、ポリカルボジイミド等のイミド化合物、ポリアミド等のアミド化合物、ポリイミダソール等のイミダソール化合物、フミン酸、ポリアニリン、ε−カプロラクタム、ポリビニルピリジン等の有機化合物、バイオマス、木材、石炭等炭素を含有する物質を使用することができる。すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、石油等を原料とする有機化学工業製品のみならず、廃材等の天然リサイクル資源をもその原材料とすることができる点において、大きな技術的意義を有するものである。
【００２４】
さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒に使用される炭素材料としては、上記の炭素材料の前駆体を、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下または、水素、水蒸気、炭酸ガス、アンモニア、空気等の反応性ガス雰囲気下で５００〜１５００℃で加熱処理したものを使用することができる。上記不活性ガス又は活性ガスにより加熱処理することにより、炭素材料の表面積を増大させ、賦活した炭素材料とすることができるからである。
【００２５】
これらの炭素材料は、加熱処理により、炭素材料の前駆体から一部の炭素及び水素、酸素、窒素が水、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素等として揮発するので、多孔質な炭素材料となっている。さらに、炭素材料をあらかじめボールミルやジェットミル等の粉砕機で微粒子化し、さらに目開きの異なる篩を用いて粗大粒子を取り除き、均一な微粒子にすることによって、炭素材料の表面積を増大させ、排気ガス浄化用触媒に使用した時の触媒活性を向上させることができる。
【００２６】
さらに、上記炭素材料は、金属アセチリド化合物の偏析反応を利用して、炭素材料のナノ構造体とすることもできる。例えば、アルカリ性の水溶液中で硝酸銀とアセチレンから生成させたＡｇ２Ｃ２のナノ樹状体モノリスをポリテトラフルオロエチレン製の容器に詰め、更にステンレス容器内で脱水し、２００℃に加熱すると瞬間的に銀と炭素への偏析反応が起きて、膨大な反応熱よって銀が蒸気となって炭素の風船を膨らまし、銀のナノ粒子となって炭素の中に沈殿する。この銀粒子を硝酸銀で溶解すると、グラフェンシートが形成されており、本発明の排気ガス浄化用触媒の炭素材料として使用することができる。
【００２７】
（鉄化合物）
排気ガス浄化用触媒に使用できる鉄化合物としては、鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、炭化鉄、及びフェロシアン化鉄等の鉄錯体、鉄フタロシアンニンの群の中から選ばれた少なくとも１種類以上の鉄化合物等が挙げられる。
【００２８】
また、上記鉄化合物の少なくとも一部を、ニッケル化合物、銅化合物、コバルト化合物の少なくとも１種類の化合物で置換することができる。ニッケル化合物、銅化合物及びコバルト化合物としては、ニッケル、銅及びコバルトのそれぞれの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、フェロシアン化物等を使用することができる。
【００２９】
（セリウム化合物）
排気ガス浄化用触媒に使用できるセリウム化合物としては、セリウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、錯体、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩等を使用することができる。
【００３０】
また、上記セリウム化合物の少なくとも一部を、ジルコニウム（Ｚｒ）系、ランタン系化合物の少なくとも１種類の化合物で置換することができる。ジルコニウム系およびランタン系化合物としては、ジルコニウムおよびランタンの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、錯体、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩の群の中から選ばれた少なくとも１種類以上のジルコニウム化合物およびランタン化合物等を使用することができる。
【００３１】
（触媒前駆体）
本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒前駆体は、上記の炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱処理して得られ、炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子を含有する。
【００３２】
上記の炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱処理する条件としては、排気ガス浄化用触媒としての耐久性を向上させることができる加熱条件であれば特に制限されるものではない。例えば、排気ガス処理用触媒として使用される温度が３００〜８００℃であることが好ましい。加熱温度が３００℃以上であると、排気ガス浄化用触媒の耐久性が向上するため好ましく、６００℃以下であると、触媒使用時の使用温度であるため好ましい。
【００３３】
また、上記加熱処理の時間としては、特に制限されるものでないが、１．０〜３．０時間であることが好ましい。１．０時間以上であると、十分な触媒として耐久性が得られるため好ましく、３．０時間以下であると、触媒調製の時間が短時間となるため好ましい。
【００３４】
上記触媒前駆体は、上記の炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱処理して得られるものであるため、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を酸化し、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して排気ガスを浄化することが可能で、排気ガス浄化用触媒としての浄化開始温度が３００℃と低く、かつ浄化効率が９９％程度と高く、排気ガス浄化用触媒等として機能する。
【００３５】
なお、上記触媒前駆体を使用することにより、排気ガス浄化用触媒としての触媒活性が高くなる理由は定かではないが、酸化還元反応に伴う電子の授受により、鉄原子は原子価を２価（ＦｅＯ）と３価（Ｆｅ２Ｏ３）に、セリウム原子は原子価を３価（Ｃｅ２Ｏ３）と４価（ＣｅＯ２）に変化させることができるので、酸化雰囲気では、高原子価となり、還元雰囲気下では低原子価となることにより酸素を吸脱着し、酸化還元反応を促進していると考えられる。そこに鉄原子及びセリウム原子よりも触媒活性の低い炭素材料を添加すると、その３成分触媒は、鉄及びセリウムからなる触媒より活性が高くなることから、炭素材料中の炭素原子が鉄原子、セリウム原子の電子の授受に何らかの相互作用を及ぼしているものと考えられる。
【００３６】
上記触媒前駆体は、炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱して得られ、炭素材料中の炭素原子、鉄化合物中の鉄原子、及びセリウム化合物中のセリウム原子の構成重量分率がそれぞれ、１.０〜７０.０％、５.０〜６５.０％、及び５.０〜９０.０％とする。炭素材料中の炭素原子、鉄化合物中の鉄原子、及びセリウム化合物中のセリウム原子の構成原子分率がそれぞれの下限値未満の場合、及び上限値を超える場合は、排気ガス浄化用触媒としての活性が低下するので、触媒成分の使用量を増やす必要があるため好ましくない。
【００３７】
（パラジウム化合物）
本発明の排気ガス浄化用触媒は、炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体に、さらにパラジウム化合物を含有する四元酸化還元触媒である。
【００３８】
上記排気ガス浄化用触媒は、前記触媒前駆体に、第四成分として、さらにパラジウム化合物を含有するため、ＣＯ、ＨＣを酸化し、ＮＯｘを還元して排気ガスを浄化することが可能で、その浄化開始温度が低くかつ浄化効率が高く、しかも、アンモニア、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、ホルムアルデヒド等の有害物質、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）、環境負荷物質の酸化または還元による無害化、あるいは酸、アルコール等の化学薬品の製造に使用できる排気ガス浄化用触媒として機能する。さらに、上記排気ガス浄化用触媒は、上記触媒前駆体を高温で処理しているため、高温耐久性にも優れるものとなっている。
【００３９】
排気ガス浄化用触媒に使用できるパラジウム化合物としては、パラジウムの塩化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、クエン酸塩、炭化パラジウム及びフェロシアン化パラジウム等の鉄錯体、パラジウムフタロシアンニン等のパラジウム化合物等が挙げられる。上記パラジウム化合物の中でも、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、クエン酸パラジウムが好ましい。
【００４０】
また、上記パラジウム化合物の少なくとも一部を、ニッケル化合物、銅化合物、コバルト化合物の少なくとも１種類の化合物で置換することができる。ニッケル化合物、銅化合物及びコバルト化合物としては、ニッケル、銅及びコバルトのそれぞれの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、フェロシアン化物等を使用することができる。
【００４１】
＜排気ガス浄化用触媒体＞
本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒担体に担持することにより触媒体とすることもできる。上記排気ガス浄化用触媒を表面積が大きく、高温度における耐久性を有する触媒担体に担持することにより、浄化活性及び高温度における耐久性を向上させることができる。
【００４２】
＜排気ガス浄化用触媒による排気ガス処理＞
本発明の排気ガス浄化用触媒は、いわゆる酸化触媒としても還元触媒としても機能する。上記排気ガス浄化用触媒は、酸化雰囲気において、一酸化炭素（ＣＯ）を酸化し二酸化炭素（ＣＯ２）にすることができ、酸化する温度が２００℃以上になると活性が向上することによってＣＯからＣＯ２への転化率が向上し、２５０℃以上になるとさらに転化率が向上し、３００℃以上になると転化率はほぼ１００％になりほぼ完全に一酸化炭素（ＣＯ）を浄化することができる。また、アンモニア、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）もそれぞれ窒素（Ｎ２）、硫酸、水等に転化することができる。
【００４３】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、酸化する温度を２００℃以上にすると、プロパンやブタンなどの炭化水素をより効率的に酸化し、水とＣＯ２にすることができる。２５０℃以上になると水やＣＯ２への転化率が向上する。そして３００℃以上になると、転化率は、ほぼ１００％になり、ほぼ完全に排気ガス中の炭化水素を浄化できる。
【００４４】
本発明の排気ガス浄化用触媒の使用温度は、２００℃以上、８００℃以下であることが好ましく、２００℃以上であると、酸化触媒としての活性が向上し、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）の酸化能力が格段に向上する。また、２００℃以上であると、還元触媒としての活性が向上し、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する能力が格段に優れるようになる。
【００４５】
なお、排気ガス浄化用触媒の使用温度が８００℃を超えると、長時間曝される触媒成分の凝集による触媒劣化が見られるため好ましくない。
【００４６】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、エンジン直下型では約８００℃に至る環境下で使用されることもあるが、それは瞬時であり、床下型でも常時約３００から４００℃の温度下で使用されるため、十分その機能を発揮することができる。還元触媒機能を発揮できる組成範囲は、酸化触媒として機能を発揮する組成範囲より狭い傾向があるので、還元触媒として機能を発揮できる組成範囲の触媒を使用することが望ましい。また、通常炭素材料は、このような高温では酸化され耐熱性が低いため排気ガス浄化用触媒として使用されることは無かった。
【００４７】
しかしながら、炭素、鉄、セリウム、酸素の化合物を形成することにより、驚くべきことに、８００℃程度の高温においても酸化されにくくなり、耐熱性が向上し、床下型はもちろん直下型としても十分使用できる。さらに、第四成分としてパラジウムを含有させることにより、触媒としての浄化活性及び高温耐久性にも優れるものとなる。
【００４８】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、還元触媒として機能し、還元雰囲気において、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する。また、酸をアルデヒド及びアルコールに還元する等の工業用還元触媒としても使用することができる。窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する温度は２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
さらに、本実施形態における排気ガス浄化用触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）に比べて、浄化しにくい窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元することができる。排気ガス浄化用触媒として、排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）を浄化することができる。
【００５０】
本発明の排気ガス浄化用触媒により処理される自動車排気ガスは、酸化雰囲気において一酸化炭素（ＣＯ）は二酸化炭素（ＣＯ２）へ、炭化水素（ＨＣ）は水と二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化され、還元雰囲気において窒素酸化物（ＮＯｘ）は、窒素に還元されるが、酸化と還元がバランス良く反応する領域は、理論空燃比近傍に制限されている。よって、排気ガス浄化用触媒を三元触媒として機能させるには、自動車排気ガスの組成が理論空燃比近傍に制御されていることが望ましい。
【００５１】
上記排気ガス浄化用触媒は、主に自動車用排気ガスの浄化に使用することができるものであるが、これに限られず、他のガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を浄化することもできる。例えば、燃料電池の燃料として、天然ガス等を改質して得た水素に含まれる微量の一酸化炭素（ＣＯ）を除去する酸化触媒の用途に適し、燃料電池の燃料極にガスを供給するための一酸化炭素（ＣＯ）除去装置に本酸化触媒を配置し、あるいは本酸化触媒を燃料電池の燃料極触媒と混合して燃料極部分に用いることで、水素中の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化し、電極触媒の被毒を防止することもできる。
【００５２】
なお、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、又は炭化水素（ＨＣ）が上記排気ガス浄化用触媒により酸化又は還元されてＣＯ２や窒素等に転化される割合を測定するには、例えば、自動車排気ガスを直接用いることもできる。しかしながら、排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の濃度を制御することが難しいことから、モデルガスを用いることもできる。モデルガスは、例えば、ガソリン車の実排気ガスと類似する組成にすることが好ましい。
【００５３】
図１に、ＮＯｘやＣＯやＨ２、ＨＣとしてＣ３Ｈ６を含むモデルガスの濃度を測定する装置の概略図を示す。また、上記測定装置の一部である反応管の概略図を図２に示す。
【００５４】
図１に示すように、上記モデルガスの濃度を測定する装置は、標準ガスボンベ１、マスフローコントローラー２、水タンク３、水ポンプ４、蒸発器５、反応管６、冷却器８、ガス分析装置９などで構成される。
【００５５】
まず、標準ガスボンベ１から各モデルガスを発生させ、マスフローコントローラー２によりガスが混合されて、水ポンプ４から導入された水が蒸発器５で気化されて、蒸発器５で各ガスが合流されて、反応管６へ導入される。そして、モデルガスが入った反応管６が電気加熱炉７により加熱される。
【００５６】
各モデルガスは反応管６内の触媒１０により酸化または還元される。反応後のガスは、冷却器８において水蒸気が除かれた後、ガス分析装置９で組成が分析される。ガス分析装置９は、例えば、ガスクロマトグラフィーで、Ｏ２、ＣＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２等の定量分析を行うことができ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２等は、例えば、ＮＯｘ分析計で定量的に分析することができる。
【００５７】
反応管６は石英でできている。図２に示すように、排気ガス浄化用触媒１０はその中心部に充填することが好ましい。そして、モデルガスを触媒のある部分に分布させるために触媒１０の両側に石英砂１１や石英ウール１２を詰めることもできる。
【００５８】
上記測定装置においては、触媒の浄化性能は以下の算出式により各ガスの転化率として評価することができる。
ＮＯｘ転化率＝｛（入口のＮＯモル流量十ＮＯ２モル流量）−（出口のＮＯモル流量十ＮＯ２モル流量）｝／（入口のＮＯモル流量十ＮＯ２モル流量）×１００％
Ｃ３Ｈ６転化率＝（入口のＣ３Ｈ６モル流量一出口のＣ３Ｈ６モル流量）／（入口のＣ３Ｈ６モル流量）×１００％
ＣＯ転化率＝（入口のＣＯモル流量一出口のＣＯモル流量）／（入口のＣＯモル流量）×１００％
Ｈ２転化率＝（入口のＨ２モル流量一出口のＨ２モル流量）／（入口のＨ２モル流量）×１００％
【００５９】
上記の転化率は、ＮＯｘやＣＯやＨ２、ＨＣがどの程度、触媒によって酸化又は還元されたかを示しており、転化率は高い方がより酸化又は還元されていることを示し、１００％であれば完全にＮＯｘやＣＯ、ＨＣが浄化されたことを示す。
【００６０】
＜排気ガス浄化用触媒の製造方法＞
本発明の排気ガス浄化触媒を製造する方法は、特に制限されないが、例えば以下の工程を含む製法等が挙げられる。鉄化合物の少なくとも１種類の化合物とセリウム化合物の少なくとも１種類の化合物の溶液又は分散液を作製する。これらの化合物は、炭素表面に金属イオンとして均一に付着させるため、溶媒中から析出させることが望ましく、溶解度の高いものを使用する。溶媒も水が望ましいが、エタノール又は水とエタノールの混合液を使用することもできる。
【００６１】
上記溶液の化合物の濃度は、０．５〜５０.０ｇ/Ｌであることが好ましい。上記鉄化合物及びセリウム化合物の量は、加熱後の触媒中に含有させる鉄原子とセリウム原子の原子分率（構成重量分率）に基づいて使用する必要がある。しかし、これらの化合物の少なくとも１種類が不溶性の化合物であっても、水中に平均粒子径０．１〜１.０μｍ程度の微粒子として分散させ、炭素材料の表面に均一に付着させて使用することもできる。
【００６２】
得られた溶液又は分散液をプロペラ式攪拌機等で攪拌しながら炭素を添加し、均一な混合液を作製する。添加する炭素材料の量は、加熱後の排気ガス浄化用触媒に含有させる炭素原子の原子分率に基づいて使用する必要がある。炭素材料中の炭素原子は、加熱中に減少する傾向があるので予めその減少量を考慮して使用する必要がある。添加した炭素材料と鉄化合物及びセリウム化合物とを均一に混合させ、凝集状態の炭素を分散させるため、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散機を使用して混合することもできる。
【００６３】
上記混合液は、１００〜１５０℃の乾燥機で溶媒を除去して乾燥させ、乾燥後加熱炉に入れ、２００〜１５００℃で加熱し、触媒を作製することができる。加熱時、加熱炉には窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、あるいは、触媒活性を測定する際に使用する排気ガスと同様のモデルガス、並びに、炭酸ガス、水蒸気、水素等の反応性ガスを流入させながら加熱することが望ましい。
【００６４】
このように、加熱時に不活性ガスを流入させることにより、炭素材料中の炭素原子、鉄化合物及びセリウム化合物に含有される揮発性成分、熱分解物をそのまま加熱炉外へ排出することができる。また、排気ガスと同じ成分を含有するガスを流入させることもできる。さらに、炭酸ガス、水蒸気、水素等の反応性ガスを流入させることにより触媒前駆体を賦活することができる。
【００６５】
本発明に使用する炭素材料として炭素前駆体を使用する場合は、炭素化する前に、炭素前駆体と鉄化合物及びセリウム化合物と混合し、均一化したものを乾燥した後、加熱することにより、１回の加熱で触媒前駆体を製造することも可能である。
【００６６】
このように作製した触媒前駆体にパラジウム化合物を溶解させたパラジウム溶液を添加し、攪拌する。攪拌により触媒前駆体にパラジウム成分が分散して担持され、これを低温にて乾燥して空気中で焼成し、排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００６７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
＜実施例１＞
（排気ガス浄化用触媒の製造）
本実施例で使用する排気ガス浄化用触媒を以下のようにして調製した。本実施例で使用する炭素材料は、粉末状の市販グラファイトである（和光純薬工業株式会社）。鉄を含有する鉄化合物は、硝酸鉄（III）（９水和物）（キシダ化学株式会社）である。セリウムを含有するセリウム化合物は、硝酸セリウム（III）（６水和物）（国産化学株式会社）である。ニッケルを含有するニッケル化合物は、硝酸ニッケル（II）（６水和物）（キシダ化学株式会社）である。
【００６９】
室温にて、５０ｍｌの純水の入ったビーカーに硝酸鉄（III）９水和物（キシダ化学株式会社）１２．４３ｇと硝酸セリウム（III）６水和物（国産化学株式会社）２４．２２ｇを入れ、攪拌機で攪拌し、完全に溶解させた。この溶液を攪拌しながら、炭素材料としてグラファイト（和光純薬工業株式会社）０．５ｇを投入し、１０分間攪拌した後、この混合溶液のｐＨの値が、１０．０となるように２８ｗｔ％のアンモニア水で調整する。
【００７０】
その後、回転数６００ｒｐｍで３．０時間以上攪拌する。その後、上記混合溶液をろ過して、沈殿を水で２〜３回洗浄してから、その沈殿を１２０℃で保持し、水分を蒸発させ、乳鉢で粉末とした（４０〜５０メッシュ）。
【００７１】
上記粉末を３０ｍｌの水が入ったビーカーに入れて、パラジウム化合物として、硝酸パラジウム（II）２水和物（キシダ化学株式会社）０．１ｇを投入して、２．０時間攪拌した後、１２０℃に保持し、水分を蒸発させ、乳鉢で粉末とした（４０〜５０メッシュ）。得られた粉末を５００℃にて空気中で１．０時間焼成して、実施例１の排気ガス浄化用触媒とした。
【００７２】
（排気ガス浄化活性試験方法）
排気ガス浄化活性試験は、表１に示した一酸化窒素（ＮＯ）１０００ｐｐｍ、酸素（Ｏ２）１．０％、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）１０００ｐｐｍの混合モデルガスを流すことにより行った。上記で製造した排気ガス浄化用触媒の粉末を４層に石英砂で希釈し、この粉末を石英製の反応管（図２参照：内径６．０ｍｍ）に設置して、上記混合モデルガスを空間速度９０，０００ｍｌ／(g・h)で、２００〜８００℃もしくは１０００℃の温度で流通させた。
【００７３】
反応ガス及びモデルガスの分析は、出入口ガスをＦＩＤ、ＴＣＤガスクロマトグラフ（製品名「ＧＣ−１４Ｂ」株式会社島津製作所製）、窒素酸化物（ＮＯｘ）測定器（製品名「ＰＧ−２３５」ｇａｓ  ａｎａｌｙｚｅｒ、株式会社堀場製作所製）を使用して行った。なお、上記ＦＩＤでは、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）を測定し、ＴＣＤでは、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、酸素（Ｏ２）を測定し、ＮＯｘ測定器では、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）を測定した。表２にガスクロマトグラフ分析条件を示す。
【００７４】
（排気ガス浄化活性試験）
上記で製造した排気ガス浄化用触媒を内径６.０ｍｍの石英反応管の中心部に０．１ｇ充填し、ガス分布を均一化するために触媒層の両側にそれぞれ０．５ｇの石英砂を詰めた。その後、石英反応管内にモデルガスを反応管に導入し、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の転化率を測定した。その測定結果を図３に示す。
【００７５】
なお、実施例１で使用した排気ガス浄化用触媒は、Ｃ-Ｆｅ-Ｃｅ触媒前駆体（炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成重量分率がそれぞれ、５.０％、１７.０％、及び７８.０％である）を採用し、排気ガス浄化用触媒全体に対してパラジウム化合物中のパラジウム原子の構成重量分率が０．３５％となるように設計したものである。
【００７６】
実施例１の排気ガス浄化用試験においては、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを含むモデルガスを用いた。表１に、モデルガスの成分と反応条件を示す。なお、反応システムは、理論空燃比雰囲気に制御した（Ａ／Ｆ＝１４.６３）。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
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【００７９】
実施例１においては、上記で調製した排気ガス浄化用触媒について、２００℃から１０００℃の範囲における１００℃間隔の各温度で１時間モデルガスと反応させた後のデータを収集し、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）の転化率を算出した。図４に、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の測定結果を示す。
【００８０】
図４に示すように、実施例１で使用した排気ガス浄化用触媒の場合、３００℃において、ＣＯが酸化され、９７％の転化率が得られた。そして、４００℃において、ＣＯは完全に浄化し、Ｃ３Ｈ６も約１００％の転化率となった。ＮＯｘの還元温度は、ＣＯとＨＣより高いが、４００℃において約１００％のＮＯｘが還元され、５００℃において、排気ガス中の有害三成分共に還元浄化された。
【００８１】
また、図５に実施例１で使用した排気ガス浄化用触媒の２００〜１０００℃における長時間の試験結果を示す。その結果、ＮＯｘ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６共に８０〜１００％の転化立が実現された。本触媒がきわめて３高い排気ガス浄化活性を有することが確認された。
【００８２】
図６は、実施例１で使用した排気ガス浄化用触媒の２００〜１０００℃における長時間の試験結果（耐久性）を示す。図６に示すように、４００℃において、本発明の触媒上でＮＯｘ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６をほぼ完全に浄化した初期活性を得た。しかしながら、１２時間以後、約９１％のＮＯｘの転化率が維持でき、２５時間まで劣化がなかった。そして、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６、Ｈ２の活性は初期活性のまま、２５時間まで維持できた。１０００℃の高温においても本触媒が高い耐久性を有することが確認された。
【００８３】
さらに、実施例１おいて、モデルガス中の有害ガス三成分（ＮＯｘ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６）のＴ５０及びＴ９０を調べた。ここで、Ｔ５０とは、有害ガス成分の５０％の浄化率を得た温度である。同様にＴ９０とは、有害ガス成分の９０％の浄化率を得た温度である。結果を表３に示す。なお、参考例として、排気ガス浄化用触媒成分として、パラジウムを含まない触媒及び従来の白金触媒のＴ５０及びＴ９０も測定し、同様にその結果を表３に示した。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
表３によれば、炭素材料、鉄化合物、セリウム化合物を含有する組成物を加熱処理した触媒前駆体にパラジウム成分を含有した実施例１の排気ガス浄化用触媒は、参考例１のパラジウム成分を含有しない排気ガス浄化用触媒、参考例２の白金−セリウム触媒に比較してＴ５０及びＴ９０のいずれにおいても良好な値を示した。すなわち、実施例１の排気ガス浄化用触媒は、参考例の排気ガス浄化用触媒よりも窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素の浄化活性に優れているものである。
【００８６】
＜実施例２＞
排気ガス浄化用触媒に含まれるパラジウム原子の構成重量分率を０．０３５％となるようにした以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化試験を行った。結果を図７及び表４に示す。
【００８７】
【表４】
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【００８８】
＜実施例３〜５＞
排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料をそれぞれ１０００℃にて３．０時間、窒素ガス処理（実施例３）、水素処理（実施例４）及び水蒸気処理（実施例５）した以外は実施例１と同様にして、モデルガスの処理を行い、Ｔ５０とＴ９０を測定した。上記各実施例の測定結果を図８〜図１０に、Ｔ５０及びＴ９０の測定結果を表５〜表７に示す。
【００８９】
なお、表５において、前段とは、排気ガス処理温度を２００℃から１０００℃まで昇温度させて行った場合の測定結果をいい、後段とは昇温させた１０００℃から２００℃まで降温させて行った場合の測定結果をいう。
【００９０】
【表５】
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【００９１】
【表６】
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【００９２】
【表７】
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【００９３】
図８〜１０及び表５〜７によれば、炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱処理した触媒前駆体にパラジウム化合物を添加した排気ガス浄化用触媒は、Ｔ５０及びＴ９０のいずれにおいても良好な値を示した。また、排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料の加熱処理に種々のガスを存在させることにより、当該触媒が有する上記前段、後段の特性を制御できることが判明した。つまり、加熱処理におけるガス、温度等の諸条件を適宜調整することにより排気ガス浄化用触媒の性能を変化させることも可能であることが理解できる。
【００９４】
＜比較例１＞
反応管内に触媒を入れないで、反応ガスを流し、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）、水素の転化率を実施例１と同様に測定した。その結果を図１１に示す。
【００９５】
図１１のとおり、触媒を入れない場合、２００〜８００℃におけるＮＯｘ、ＣＯの転化率はほぼゼロであった。Ｃ３Ｈ６は５００℃以上になると転化率が徐々に向上したが、８００℃であっても６４％でしかなく、触媒を入れないとガスが浄化できないことが確認された。
【００９６】
＜比較例２＞
反応管に、炭素材料である市販のグラファイトをいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。その結果は、図１２に示す。
【００９７】
図１２のとおり、市販のグラファイトにおいては、８００℃まで、温度を上昇させても、ＮＯｘ、ＣＯの転化率は向上せず、触媒効果が得られなかった。
【００９８】
＜比較例３＞
比較例として、セリウムを用いず炭素と鉄からなる触媒として、反応管にいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。炭素原子、鉄原子の構成重量分率がそれぞれ、５０％、５０％である。その結果は、図１３に示す。
【００９９】
図１３のとおりに、炭素、鉄からなる触媒の場合、４００℃以下ではＮＯｘの転化率はほぼゼロであった。５００℃においても５２％しかなかった。８００℃においてＮＯｘを完全に浄化した。４００℃においてＣＯの転化率が６９％であった。５００℃まで昇温して、完全にＣＯ浄化した。
【０１００】
＜比較例４＞
比較例として、Ｆｅを用いず炭素とセリウムからなる触媒として、反応管にいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。炭素原子、セリウム原子の構成重量分率がそれぞれ、５０％、５０％である。その結果は、図１４に示す。
【０１０１】
図１４のとおりに、炭素、セリウムからなる触媒の場合、４００℃以下ではＮＯｘの転化率はほぼゼロであった。５００℃になっても１５％しかなかった。そして、温度の上昇につれて、ＮＯｘ転化率が徐々に高くなって、７００℃以上になると、ＮＯｘを完全に浄化した。ＣＯの転化率は４００℃において６７％であった。５００℃まで昇温して、完全にＣＯ浄化した。Ｃ３Ｈ６は４００℃における転化率が３６％であり、そして、５００℃において８７％になった。
【０１０２】
＜比較例５＞
比較例として、炭素材料を用いず鉄とセリウムからなる触媒として、反応管にいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。鉄原子、セリウム原子の構成重量分率がそれぞれ、２５％、７５％である。その結果は、図１５に示す。
【０１０３】
図１５のとおりに、鉄、セリウムからなる触媒は４００℃以下の温度では、ＮＯｘの転化率がほぼゼロであった。そして、温度の上昇につれてＮＯｘ転化率が徐々に向上したが、８００℃においても７７％の転化率しかなかった。Ｃ３Ｈ６は３００℃から酸化され、４００℃において７４％の転化率が得られた。ＣＯは、３００℃から酸化され、６７％の転化率となり、４００℃になるとＣＯが完全浄化した。
【０１０４】
＜比較例６＞
比較例として、炭素材料を用いずＰｔからなる触媒として、反応管内に排気ガス浄化用市販Ｐｔ−酸化セリウム触媒を入れて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。なお、Ｐｔの担持量は１．０ｗｔ％である。その結果を図１６に示す。
【０１０５】
図１６のとおり、Ｐｔ系触媒の場合、２５０℃以下ではＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６、ＣＯの転化率はほぼゼロであった。３００℃においても転化率はかなり低いが、５００℃以上においてはＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６、ＣＯの３成分が転化率約１００％とほぼ完全に浄化した。
【０１０６】
表８に上記の実施例と比較例で述べた活性のＴ５０温度をまとめた表を示す。この表からも実施例のＣ-Ｆｅ-Ｃｅ系の触媒が、他の比較例の触媒よりも排気ガス中に含まれる有害３成分のＴ５０の値が低い温度を示していることが分かり、触媒活性がもっとも優れていると言える。
【０１０７】
【表８】
0005899525.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、Ｐｔを使用しないで、炭素材料、鉄化合物、セリウム化合物を含有する組成物を加熱して構成された触媒前駆体にパラジウム化合物を担持することにより、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化して浄化でき、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して浄化できる排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１    標準ガスボンベ
２    マスフローコントローラー
３    水タンク
４    水ポンプ
５    蒸発器
６    反応管
７    電気加熱炉
８    冷却器
９    ガス分析装置
１０  排気ガス浄化用触媒
１１  石英砂
１２  石英ウール
１３  熱電対
【図１】
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【図２】
0005899525.tif 000011
【図３】
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【図４】
0005899525.tif 000013
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005899525.tif 000017
【図９】
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【図１０】
0005899525.tif 000019
【図１１】
0005899525.tif 000020
【図１２】
0005899525.tif 000021
【図１３】
0005899525.tif 000022
【図１４】
0005899525.tif 000023
【図１５】
0005899525.tif 000024
【図１６】
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