(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ホモポリマー及びフッ素コポリマー並びに異なるフッ素ホモポリマー及び／又はフッ素コポリマーの混合物から選択されるフッ素ポリマーの、高沸点溶剤中での均質な溶液の製造方法において、
（ａ）溶解されるべき前記フッ素ポリマーを、少なくとも２種の溶剤からなる混合物中に溶解させ、前記混合物の第１の溶剤は１５０℃未満の沸点及び／又は５ｈＰａを越える蒸気圧（２０℃で）を有し、前記混合物の第２の溶剤は高沸点溶剤であり、前記第２の溶剤は第１の溶剤よりも少なくとも５０°Ｋ高い沸点を有し、第２の溶剤の沸点は、前記溶剤混合物が≧１の分離係数αを有するように選択し、引き続き
（ｂ）前記第１の溶剤を前記混合物から該混合物における残留量が５体積％以下となるように除去する、
フッ素ポリマーの、高沸点溶剤中での均質な溶液の製造方法。
【請求項２】
前記第１の溶剤は、７５℃未満の沸点及び／又は１００ｈＰａを越える蒸気圧（２０℃で）を有し、前記第２の溶剤は１８０℃を超える沸点及び／又は３ｈＰａ未満の蒸気圧を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも２種の前記溶剤をまず混合し、溶解されるべき前記フッ素ポリマーを前記溶剤混合物中に添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロポリマーはＰＶＤＦ又はフッ化ビニリデンと他のフッ素含有モノマーとのコポリマーであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の溶剤はアセトンであり、前記第２の溶剤はブチロラクトンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
フッ素ホモポリマー及びフッ素コポリマー並びに異なるフッ素ホモポリマー及び／又はフッ素コポリマーの混合物から選択されるフッ素ポリマーの、高沸点溶剤中での均質な溶液中の、圧電性及び焦電性に活性の又は活性化可能な酸化物の無機粒子の懸濁液の製造方法において、次の工程を有する：
（ａ）懸濁剤中の前記無機粒子の懸濁液を製造し、
（ｂ）少なくとも２種の溶剤からなる混合物中に前記フッ素ポリマーを溶解させ、前記混合物の第１の溶剤は１５０℃未満の沸点及び／又は５ｈＰａを越える蒸気圧（２０℃で）を有し、前記混合物の第２の溶剤は高沸点溶剤であり、前記第２の溶剤は第１の溶剤よりも少なくとも５０°Ｋ高い沸点を有し及び／又は前記第２の溶剤の沸点は、前記溶剤混合物が≧１の分離係数αを有するように選択し、
（ｃ）前記無機粒子の懸濁液を、（ｂ）による前記フッ素ポリマーの溶液に添加し、及び
（ｄ）前記第１の溶剤及び前記懸濁剤を前記混合物から該混合物における残留量が５体積％以下となるように除去する、
フッ素ポリマーの、高沸点溶剤中での均質な溶液中の、圧電性及び焦電性に活性の又は活性化可能な酸化物の無機粒子の懸濁液の製造方法。
【請求項７】
フッ素ホモポリマー及びフッ素コポリマー並びに異なるフッ素ホモポリマー及び／又はフッ素コポリマーの混合物から選択されるフッ素ポリマーの、高沸点溶剤中での均質な溶液中の、圧電性及び焦電性に活性の又は活性化可能な酸化物の無機粒子の懸濁液の製造方法において、次の工程を有する：
（ａ）懸濁剤中の前記無機粒子の懸濁液を製造し、
（ｂ）請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法にしたがい、フッ素ポリマー溶液を製造し、
（ｃ）前記無機粒子の懸濁液を、（ｂ）による前記フッ素ポリマーの溶液に添加し、及び
（ｄ）前記懸濁剤を前記混合物から該混合物における残留量が５体積％以下となるように除去する、
フッ素ポリマーの、高沸点溶剤中での均質な溶液中の、圧電性及び焦電性に活性の又は活性化可能な酸化物の無機粒子の懸濁液の製造方法。
【請求項８】
前記懸濁剤は、１２０℃未満の沸点を有することを特徴とする、請求項６又は請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記懸濁剤は、脂肪族ケトン及び、脂肪族ケトンの混合物又は１種又は複数種の溶剤と脂肪族ケトンとの混合物から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記懸濁剤はメチルエチルケトンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ素ポリマーが、ＰＶＤＦ又はビニリデンフルオリドと他のフッ素含有モノマーとのコポリマーであることを特徴とする、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の溶剤は、７５℃未満の沸点及び／又は１００ｈＰａを越える蒸気圧（２０℃で）を有し、前記第２の溶剤は、１８０℃を越える沸点及び／又は３ｈＰａ未満の蒸気圧を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の溶剤はアセトンであり、前記第２の溶剤はブチロラクトンであり、前記懸濁剤は、１２０℃未満の沸点を有する脂肪族ケトンであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶剤が「増殖毒性」とは評価されていないことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項６から１３までのいずれか１項記載の方法により得られる、フッ素ホモポリマー及びフッ素コポリマー並びに異なるフッ素ホモポリマー及び／又はフッ素コポリマーの混合物から選択されるフッ素ポリマーの、高沸点溶剤中の均質な溶液中での、圧電性及び焦電性の活性の又は活性化可能な酸化物の無機粒子の無色の均質な懸濁液を製造する工程と、
ブレード塗布法、印刷法又は湿式積層法を用いて前記懸濁液を基材上に塗布する工程とを含む、圧電性及び焦電性の層の製造方法。
【請求項１６】
前記圧電性及び焦電性の層を、ナイフ塗布法又はスクリーン印刷法により形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記懸濁剤は、１００℃未満の沸点を有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
前記懸濁剤は、メチルエチルケトンであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶剤が、ラットで測定して、２００ｍｇ／ｋｇより低くないＬＤ50を有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ポリマーを含有する均質な溶液並びにその製造方法に関し、前記フッ素ポリマーを含有する均質な溶液のポリマーは結晶状態で圧電特性及び焦電特性を有することができ、前記フッ素ポリマーを含有する均質な溶液中には更に粒子状で圧電性及び焦電性の無機材料中に懸濁して存在することができる。このポリマー溶液は、ナイフ塗布法又はスクリーン印刷法によって、場合によりフレキシブルな、圧電性及び焦電性の層を大面積で製造するために適している。
【背景技術】
【０００２】
圧電性及び焦電性の材料では、変形又は温度変化が電気的な電荷分布の変化と関連づけられる。無機の圧電性及び焦電性のセラミック及び単結晶並びに有機ポリマーが公知であり、その中でも例えばスクロース及び、特にフッ素ポリマーが公知である。すでに個々の結晶子がそれぞれ圧電性及び焦電性であることができるこれらの材料は、場合により結晶子の不均一な配向を相殺する分極処理工程によりその相応する巨視的な特性を得る。後者の材料は強誘電性と言われる。無機材料は高い圧電性及び焦電性係数を示すが、高い脆性及び高い音響インピーダンスの欠点を有する。圧電性及び焦電性の無機材料はコンパクトなセラミックスとして又薄層として製造することができる。
【０００３】
圧電性及び焦電性のセラミックスからなる素子は、高い温度を必要とする焼結プロセスによって製造される。この高い加工温度により、薄層の合成の場合に基材の選択は制限されてしまう。特別な方法、例えばマイクロ波焼結又はレーザー焼結と組み合わせたゾルゲル法を使用する場合には、確かにこの温度を低下させることができるが、十分に良好な材料特性を達成するためには一般に約５００℃が達成されなければならない。
【０００４】
一連のハロゲン化されたポリマー、例えばＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）及び特にＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）からは、これらが所定の結晶性のコンフォメーションで圧電特性、焦電特性及び大抵は強誘電特性を有することは公知である。このような特性を、これらの材料の多くのコポリマー、例えばＰ（ＶＤＦ／ＴＦＥ）（ＴＦＥはテトラフルオロエチレンを表す）、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）（ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレンを表す）、Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）（ＴｒＦＥはトリフルオロエチレンを表す）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）（ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチレンを表す）又はＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ）は有する。特に少量のＴｒＦＥ又はＴＦＥ等をＰＶＤＦへ添加することにより、融液からβ相の形でのフッ素ポリマーの直接的な結晶化が促進される。この相は上記の特性を有する。このようなコモノマーを添加する場合には、ＰＶＤＦホモポリマーの場合に必要であるようなシートの後の延伸は必要なくなる。
【０００５】
これらの圧電性及び焦電性のポリマーはフレキシブルであり、インピーダンス適合のために好ましい低い密度を有するが、比較的低い圧電係数及び焦電係数を有し、この場合、これらの係数はそれぞれの達成されうる結晶構造又はポリマー中での結晶構造の割合に著しく依存する。ＰＶＤＦの圧電特性は、確かに、石英の圧電特性の１０倍以上高い。通常では、圧電性及び焦電性の有機材料からなる部材はシートから製造される。この場合、高めた温度は、この材料が溶液にされ、引き続き溶剤を再び除去しなければならない場合にだけ必要である。
【０００６】
前世紀の７０年代にすでに、圧電性及び焦電性の無機材料及び有機材料と、これらのそれぞれの好ましい特性とを相互に結びつけることが試みられていた。製造法、測定法及び特性プロフィールの算定法が開発された、Ｄａｓ−Ｇｕｐｔａ，Ｄ．Ｋ．（編者）：Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（強誘電性ポリマー及びセラミック−ポリマー複合材料）．Ｔｒａｎｓ  Ｔｅｃｈ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｌｔｄ．，スイス国，１９９４参照。ＰＶＤＦ−ＰＺＴ複合材料の通常の製造方法は、両方の成分の型中での混合又はポリマー溶液中への無機成分の添加（Ｊ．Ｚｅｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９（２００２），２６７４−２６７９；Ｄａｓ−Ｇｕｐｔａ編，上記文献参照；Ｌ．Ｊｉｎｈｕａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＰＣＬＴ／Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）  ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｅｎｓｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｆｉｌｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（プラスチックフィルム基材を基礎とするＰＣＬＴ／Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ焦電性センサの製造），Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ  １００（２００２）２３１−２３５；欧州特許公開（ＥＰ−Ａ１）第１７６９５４４号明細書参照）及び場合によるホットプレスによる後処理である。
【０００７】
強誘電性ポリマーと強誘電性セラミックスとの組み合わせは、圧電性だけであるか又は焦電性だけである材料を製造する可能性を開く。特別な分極処理法によって両方の成分の分極方向を平行に又は逆平行に調節することができる。これにより、圧電効果又は焦電効果は相殺されるか又は増強される（Ｉ．Ｇｒａｚ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｃｔｉｖｅ−ｍａｔｒｉｘ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  ｐｏｌｅｄ  ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｃｅｒａｍｉｃ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｏｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｎｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｎｇ  ｓｋｉｎ（圧力及び温度検出薄膜のための選択的に分極された二機能性ナノ複合材料を有するフレキシブルなアクティブマトリックスセル），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １０６，０３４５０３（２００９））。
【０００８】
ＰＶＣ、ＰＶＦ及びＰＶＤＦ並びにそれらのコポリマーについて、程度に差はあるが良好な一連の溶剤は公知である。これには、環状エーテル、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）及びＧＢＬ（γ−ブチロラクトン、；ジヒドロフラン−２−オン）、脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン又は３−ヘキサノン、環状ケトン、例えばシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン又はイソホロン、ハロゲン化炭化水素、例えばトリクロロエタン又はクロロジフルオロメタン、エステル、例えばプロピレンカーボネート並びにトリエチルホスファート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが属する。圧電性及び焦電性の材料のポリビニリデンフルオリド及びそのコポリマーは、例えばアセトン、Ｎ−メチルピロリドン又はジメチルホルムアミド中に溶解させることができる。全体として、このようなフッ素ポリマーの溶解特性を考慮した場合に、一般に比較的低い沸点を有しかつ相応して比較的高い蒸気圧を有する溶剤が、比較的高い沸点／低い揮発性を有する溶剤よりも良好な溶剤であることが確認される。しかしながら、ポリマー溶液をナイフ塗布装置及び特にスクリーン印刷装置中で使用するために、ナイフ塗布されるべき溶液／印刷されるべき溶液から事前に溶剤が蒸発し、このポリマーの流動特性又はポリマーの溶解性に不利な影響を及ぼさないために、この溶剤は比較的低い蒸気圧もしくは比較的高い沸点を有するのが好ましい。更に、できる限り低い毒性の溶剤を用いて作業することがもちろん望ましい、それというのも印刷プロセスは、大抵の場合、比較的大きな基材、例えばロールについて加工し、相応する室内は換気装置を有するが、もちろん場合により必要となる労働保護対策は、小さな閉鎖可能な装置中での対策よりも大空間の場合には実現するのが著しく困難であるためである。従って、今までに、相応するフッ素ポリマーのために必要な溶解度、極めて低い蒸気圧及びわずかな毒性を同時に有する溶剤は見出されていなかった。
【０００９】
従って、溶解度が比較的悪い溶剤を用いて作業しなければならなかった。ＧＢＬは、例えば比較的低い蒸気圧（２０℃で０．４ｈＰａ）及び２０４〜２０６℃の沸点を有し、かつ更に毒性はない。従って、ＰＶＤＦ用の溶剤としての特性を有しかつそのコポリマーは適切に正確に調査された。この場合、Ｍ．Ｚｉｒｋｌ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ３５３，１７３−１８５（２００７）及びＭ．Ｚｉｒｋｌ著，Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｄｕｎｎｆｉｌｍｅｎ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ  ｉｎ  ｉｎｔｅｇｒｉｅｒｔｅｎ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｉｎｆｒａｒｏｔｓｅｎｓｏｒｅｎ（強誘電性のポリマー薄膜の製造及び特性決定並びにその組込型の有機赤外線センサ中での使用），Ｕｎｉｖ．−Ｄｉｓｓ．Ｇｒａｚ，オーストリア国，２００７から公知のように、ＧＢＬ中のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）は高めた温度（１８０℃）で所定の度合いまで可溶であることが判明した。しかしながら、この記載された方法は、フッ素ポリマーとＧＢＬとを一緒に添加する際に、ほとんど撹拌できない極めて強靱な混合物を生じるため均質化が極めて問題であるという欠点を有する。従って、この生成物は大抵は二相でありかつ更に黄色がかっている；これらの相を相互に溶解させた場合でさえ黄色がかった色相は維持される。Ｔａｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｉ．６５（８），１５１７−１５２４（１９９７）に、ＰＶＤＦは１８０℃で特にＧＢＬ中に溶解できることを記載している。ＧＢＬ溶液の冷却の際にゲルが生じ、このゲルは再加熱の際に熱可逆的にゾルに移行する。この著者の記載によると、本発明の目的にとって重要ではないγ型の結晶構造（ＴＴＴＧＴＴＴＧ配置）が形成されるが、シクロヘキサノン中ではβ相が生じ、ジメチルホルムアミド中ではゲル形成は全く行われず、このゲル形成はこの著者の記載によるとポリマーの結晶化によって引き起こされるとされている。定義された濃度及びそれによる定義された粘度の溶液の合成は、従って、必要とされるような標準化プロセスのためには少なくとも妨げになる。
【００１０】
溶剤を基礎とした印刷可能な複合前駆体はＭ．Ｄｉｅｔｚｅ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ  １４３（２００８）３２９−３３４に記載されている。しかしながら、ここでは、溶剤として、毒性物質であるジメチルホルムアミドが使用されている。
【００１１】
この文献からは、塗料の溶解のために、複数の溶剤を使用することが全く一般的に有益であり、最も高い沸点を有する溶剤が塗料中の全ての出発材料を最良に溶解できなければならないことが公知である。この「活性の」又は「真の」溶剤の他に、上記の活性の溶剤の存在でのみ有効である補助溶剤（“ｌａｔｅｎｔ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ”）を使用することができる、例えば“Ｐａｉｎｔｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ａｎｄ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，Ｄｉｅｔｅｒ  Ｓｔｏｙｅ及びＷｅｒｎｅｒ  Ｆｒｅｉｔａｇ（編者），Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／ドイツ国１９９８，Ｓｅｃｏｎｄ  ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｒｅｐｒｉｎｔ  ２００１）を参照。低沸点の溶剤、例えばアセトンは、ポリマー分散液の製造の際に頻繁に助剤としても使用され、この場合、出発成分をその中に溶解させ、引き続き、ポリマー構築の後に、この溶剤を分散剤、例えば水に置き換え、蒸留により除去される、例えば欧州特許公開（ＥＰ−Ａ１）第８４９２９８号明細書参照、ここではこの方法を用いたポリウレタン分散液の製造が記載されている。このような場合では、低沸点溶剤は、しかしながら補助溶剤として使用されていない。ＰＶＤＦのために、補助溶剤（ＣＨＣｌＦ２）の使用は今までに、超臨界ＣＯ２の使用との関連でのみ記載されていた、Ｈ．−Ｓ  Ｂｙｕｎ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｋｏｒｅａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．２１（６），１９３−１１９８（２２０４）参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許公開（ＥＰ−Ａ１）第１７６９５４４号明細書
【特許文献２】欧州特許公開（ＥＰ−Ａ１）第８４９２９８号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｄａｓ−Ｇｕｐｔａ，Ｄ．Ｋ．（編者）：Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（強誘電性ポリマー及びセラミック−ポリマー複合材料）．Ｔｒａｎｓ  Ｔｅｃｈ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｌｔｄ．，スイス国，１９９４
【非特許文献２】Ｊ．Ｚｅｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９（２００２），２６７４−２６７９
【非特許文献３】Ｌ．Ｊｉｎｈｕａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＰＣＬＴ／Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）  ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｅｎｓｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｆｉｌｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（プラスチックフィルム基材を基礎とするＰＣＬＴ／Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ焦電性センサの製造），Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ  １００（２００２）２３１−２３５
【非特許文献４】Ｉ．Ｇｒａｚ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｃｔｉｖｅ−ｍａｔｒｉｘ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  ｐｏｌｅｄ  ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｃｅｒａｍｉｃ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｏｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｎｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｎｇ  ｓｋｉｎ（圧力及び温度検出薄膜のための選択的に分極された二機能性ナノ複合材料を有するフレキシブルなアクティブマトリックスセル），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １０６，０３４５０３（２００９）
【非特許文献５】Ｍ．Ｚｉｒｋｌ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ３５３，１７３−１８５（２００７）
【非特許文献６】Ｍ．Ｚｉｒｋｌ著，Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｄｕｎｎｆｉｌｍｅｎ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ  ｉｎ  ｉｎｔｅｇｒｉｅｒｔｅｎ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｉｎｆｒａｒｏｔｓｅｎｓｏｒｅｎ（強誘電性のポリマー薄膜の製造及び特性決定並びにその組込型の有機赤外線センサ中での使用），Ｕｎｉｖ．−Ｄｉｓｓ．Ｇｒａｚ，オーストリア国，２００７
【非特許文献７】Ｔａｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｉ．６５（８），１５１７−１５２４（１９９７）
【非特許文献８】Ｍ．Ｄｉｅｔｚｅ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ  １４３（２００８）３２９−３３４
【非特許文献９】“Ｐａｉｎｔｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ａｎｄ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，Ｄｉｅｔｅｒ  Ｓｔｏｙｅ及びＷｅｒｎｅｒ  Ｆｒｅｉｔａｇ（編者），Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／ドイツ国１９９８，Ｓｅｃｏｎｄ  ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｒｅｐｒｉｎｔ  ２００１）
【非特許文献１０】Ｈ．−Ｓ  Ｂｙｕｎ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｋｏｒｅａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．２１（６），１９３−１１９８（２２０４）
【発明の概要】
【００１４】
本発明の課題は、高沸点溶剤中のフッ素ポリマーの透明な均質な溶液を得ることができ、引き続きこの溶液を、例えば印刷技術手段で、圧電性の及び焦電性の活性層に変換することができる方法を提供することである。
【００１５】
前記課題は、溶解されるべきフッ素ポリマー、特にＰＶＤＦ又はＶＤＦと他のフッ素モノマーとからなるコポリマーを、少なくとも２種の溶剤からなる混合物中に溶解させ、この少なくとも２種の溶剤の第１の溶剤は、低沸点溶剤（好ましくは１５０℃未満、更に好ましくは１００℃未満、特に好ましくは７５℃未満の沸点及び／又は２０℃で好ましくは５ｈＰａを上回り、更に好ましくは２５ｈＰａを上回り、更に好ましくは１００ｈＰａを上回る蒸気圧を有する）であり、この第２の溶剤は、高沸点溶剤（好ましくは１８０℃を上回る沸点及び／又は３ｈＰａ未満の、好ましくは１ｈＰａ未満の蒸気圧を有する）であることにより解決される。第１の溶剤と第２の溶剤との間の沸点の差は分離係数αが≧１であり、好ましくは≧１．０４である用に選択するのが好ましい（この方法の経済性を有利にするため）。この係数は、溶剤のほぼ理想的挙動の前提条件で、
【数１】
0005878533.tif 000002
により算出される。
α１，２  「比揮発度」又は「分離係数」
Ｔ＊Ｓ２  難揮発性成分の沸点
Ｔ＊Ｓ１  易揮発性成分の沸点
ＴＭ  混合物の沸点
Ｐｔｏｔ  蒸留時の系中の圧力
【００１６】
文献からの単蒸留について分離度についての記載は一義的に推知できないことが多いため、大抵の場合に高沸点溶剤の沸点は第１の溶剤の沸点よりも少なくとも５０°Ｋ高いことが好ましいことが経験則として通用する。好ましい場合に、次いで分離が簡単な蒸留ですでに可能であるため、この沸点の差は≧６０°Ｋであり、特に好ましくは≧７０°Ｋであり、更に好ましくは≧８０°Ｋである。フッ素ポリマーが完全に溶解している場合に、第１の溶剤はほぼ又は完全に除去される。「ほぼ」とは、この関連で、もはや混合物中に溶剤が５体積％以下、特に好ましくは２体積％で以下残留していることを意味する。
【００１７】
好ましい実施態様の場合に、両方の溶剤はわずかに毒性であるだけか又は毒性ではない。この表現は、これらの溶剤が、ドイツの危険物質からの保護のための規則（Ｇｅｆａｈｒｓｔｏｆｆｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ−ＧｅｆＳｔｏｆｆＶ）又は相応する欧州規則（ＣＬＰ−Ｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ（ＥＧ）Ｎｒ．１２７２／２００８）において「極めて毒性」、「毒性」、「発がん性」、「遺伝的素質の変異性」又は「増殖毒性（生殖危険性）」として分類されていないか又はＵＳ米国ガイドラインの危険区分「急性毒性カテゴリー１〜３」、「発がん性」、「細胞突然変異性」又は「生殖毒性」に分類されておらず、かつこれらの溶剤が比較的高い揮発性を有する場合に、「危険物質に関する技術規則（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｒｅｇｅｌｎ  ｆｕｒ  Ｇｅｆａｈｒｓｔｏｆｆｅ）」（ＴＲＧＳ  ９００）の規則による作業場限界値が少なくとも２００ｍｇ／ｍ３及び／又は一般的場合に、ラットに関して測定して、２００ｍｇ／ｋｇ（ＧｅｆＳｔｏｆｆＶ）又は３００ｍｇ／ｋｇ（ＣＬＰ−Ｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ）未満のＬＤ５０を有してはならないと解釈される。
【００１８】
これとは無関係に好ましい実施態様の場合に、少なくとも２種の溶剤をまず相互に混合し、次に初めてポリマーを、例えば粉末又は顆粒形状で添加する。
【００１９】
溶解されるべきフッ素ポリマー（例えばＰＶＤＦ又はそのコポリマー）を、次いで粉末、顆粒などの形態で、少なくとも２種の溶剤中に溶かし、その溶剤の第１の溶剤は、低沸点の良好な溶剤であり、第２の溶剤は、高沸点のあまり良好に溶解しない溶剤である。この溶解は、好ましくは、フッ素ポリマーは上記の溶剤の混合物中に導入されることにより行われる。引き続き撹拌することにより、透明で均質な溶液が生じる。この撹拌は、この場合、好ましくは比較的穏和な温度で、例えば好ましい場合には室温又はそれより約２５°Ｋまで高い温度で行われる。それに対してこの製造をポリマーの融点付近の温度で（ＰＶＤＦについては１７６℃で、７０：３０のモル比のＰＶＤＦとＴｒＦＥからなるコポリマーについては１５４．５℃で）行う場合に、これは多くの混合物でこの製造の再現性に不利な影響を及ぼしかねない。引き続き、低沸点溶剤は、できる限り高めていない温度又はあまり高めていない温度（例えば４０℃）で、場合により減圧下で混合物から除去される。その後で、無色透明で均質な溶液が生じ、この溶液の粘度はポリマー含有量によって調節することができる。
【００２０】
もっぱら上記の２種の溶剤を使用する場合に、これらの溶剤は好ましくは８０：２０〜２０：８０（体積／体積）の比率で、特に好ましくは６５：３５〜３５：６５（体積／体積）の比率で、更に特に好ましくは４５：５５〜５５：４５（体積／体積）の比率で使用される。この溶剤を、例えば１：１（体積／体積）の比率で使用することができる。
【００２１】
低沸点の良好な溶剤として（補助溶剤として）、例えば５６℃の沸点を有するアセトン、６６℃の沸点を有するテトラヒドロフラン、７４℃の沸点を有するトリクロロエタン、シクロペンチルメチルエーテル（沸点１０６℃）が適している。その中で、アセトンは健康保護の理由から特に好ましい。
【００２２】
高沸点の中間溶剤として、例えばＤＭＳＯ（沸点１８９℃）、トリエチルホスファート（沸点２１５℃）、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジン（沸点２０３℃）、環状ケトン、例えばシクロヘキサノン（沸点１５６℃）、シクロペンタノン（沸点１３１℃、蒸気圧１１ｈＰａ）、３−メチルシクロヘキサノン（沸点１６２〜１６３℃）又はメトン−トランス−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン又はこれらの溶剤の２種以上の混合物を使用することができる。低沸点溶剤が比較的低い沸点を有する場合に、２つの溶剤の沸点の差が少なくとも５０Ｋである限り、高沸点溶剤として比較的低い沸点を有する溶剤、例えば低沸点溶剤の群で挙げられたシクロペンチルメチルエーテルも使用することができる。
【００２３】
もっぱらポリマーと高沸点溶剤、例えばγ−ブチロラクトンとからなる本発明によるポリマー溶液は無色透明である。温度作用下で製造される溶液は、それに対して、特徴的な黄−緑色の着色を示す。着色された溶液は、本発明の場合に避けるのが好ましい、それというのも、特にブレード塗布法及びスクリーン印刷法により平面的な層を製造するために適していないか、又は粗悪な製品が生じることが判明したためである。
【００２４】
付加的に、圧電的及び焦電的に活性の又は活性化可能な酸化物（酸化物系セラミック）の無機粒子を含有する本発明による溶液を製造することができる。この例は、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＢＴＯ（チタン酸バリウム）、ＰＴＯ（チタン酸鉛）及びＢＮＴ−ＢＴ（チタン酸ビスマスナトリウム−チタン酸バリウム）である。これについて、まず適切な、好ましくは低沸点の懸濁剤中の無機粒子の懸濁液を、場合により通常の分散助剤の使用下で製造する。懸濁剤の選択はそれ自体重要ではないが；この粒子が（例えば超音波を用いて）良好に分散できることに留意しなければならない。更に、この懸濁剤は、ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦコポリマー溶液と相溶性でなければならず、つまりこの懸濁剤はポリマーの沈殿を引き起こしてはならない。このための適当な溶剤は、例えば脂肪族ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン（その中ではメチルエチルケトンが好ましい）又は多数のアルコール（エタノールは、ＧＢＬ中のフッ素化されたポリマーの溶液と約１：１（質量／質量）までの量で混合できる）である。この粒子懸濁液を、中間生成物、つまりポリマーと溶剤混合物とからなる溶液に添加するか、又は低沸点溶剤がすでに除去されたポリマー溶液に添加することができる。後者の場合に生じる懸濁液は、一般に低い粘性を有し、この粘度は低沸点溶剤（特に本発明の製造の際に上記した低沸点溶剤）の付加的な添加により、場合により更に低減させることができるため、ポリマー溶液中の粒子の分散は適切な方法で（例えば超音波処理により）極めて良好に実施することができる。引き続き、懸濁剤及び場合により低沸点溶剤の分量は上記のように除去される。それにより、溶剤の粘度は再び上昇するため、粒子の堆積は抑制される。粒子の分散液を得るために、この作業段階は短時間であるのが好ましい。
【００２５】
この種の溶液（以後、複合材前駆体とも言う）から、上記の特性を有する複合材料が製造できる。
【００２６】
本発明によるポリマー溶液及び又は本発明による複合材前駆体は、特に基材上に回転塗布、ブレード塗布することができるか又はスクリーン印刷で加工することができる。溶剤を除去することにより層を硬化させるために、熱的後処理（一般に約９０℃〜１１０℃；この後処理の時間は重要ではないが、一般に５分〜５時間である）が必要である。こうして生じる強誘電性の層は、引き続く分極処理工程によりその圧電特性及び焦電特性を得る。
【００２７】
本発明は、製造の間に磁気撹拌機を用いてポリマー溶液を問題なく混合することができることが傑出している。ポリマー含有量により粘度を調節することができる無色透明で均質な溶液が生じる。それにより、問題なく大量の適切な粘度の均質な溶液を製造でき、この溶液は引き続き印刷工程などのために使用できる、それというのも印刷工程の間にその流動特性は、溶剤の早期の蒸発によって変化しないためである。更に、この溶剤の蒸発による環境負荷はわずかである。特に、毒性が低いか又は完全に毒性の懸念がない溶剤が中間溶剤として使用される場合に、印刷又はその他の後続の作業工程に従事する人にとって健康的観点で付加的な利点が生じる。ポリマーの溶液を室温で達成することができるという更なる利点が生じる。この溶剤混合物から除去された補助溶剤は回収でき、本発明の使用のために再利用できる。
【００２８】
上記されたような先行技術によるポリマー溶液を製造するために補助溶剤を使用する場合には、一般にこの補助溶剤は混合物中に残留する。センサとして使用するためのＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）層を製造するための今まで公知になった試験から、特にこのポリマーのために、もっぱら溶剤としてγ−ブチロラクトンを使用することが好ましいことが知られている（Ｍ．Ｚｉｒｋｌ及びＭ．Ｚｉｒｋｌ  ｅｔ  ａｌ．著の上記文献を参照）。この種の溶剤又は溶剤混合物は、溶剤を蒸発させた後に得られた固体の密度及び結晶度、ひいては電気特性に影響を及ぼす。この場合、易揮発性溶剤はポリマーの密度を低下させ、蒸発の際の「キャビティ」の原因となる。同様に、この結晶性はゆっくりとした蒸発の場合にだけ向上し、このことは本発明により提案された高沸点溶剤の使用についての更なる理由である。この補助溶剤、例えばアセトンを本発明による方法の混合物から除去することは、従って、例えば純粋なγ−ブチロラクトン中の無色透明なＰＶＤＦ溶液又はもっぱら高沸点の溶剤中でのその他のフッ素ポリマーの製造を可能にする。このような溶液を用いて、従来技術からのものよりも本質的に品質上より高価値のフッ素ポリマー層（例えば、ＧＢＬからのＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を製造できる。圧電性及び焦電性の複合材料用の印刷可能な前駆体について、例えばＫ．Ｉ．Ａｒｓｈａｋ  ｅｔ  ａｌ．著、Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  ７９（２０００）１０２−１１４又はＹ．Ｈ．Ｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，８８（２００７）４４−５０に報告されている。この両方の場合に、しかしながら、この前駆体はこの粒子懸濁液のために高温での後処理工程（Ａｒｓｈａｋ  ｅｔ  ａｌ．によると、１７０℃、つまりＰＶＤＦ：ＴｒＥＦ（７０：３０）の融点を超える、上記参照）が必要とされる粒子懸濁液である。生じる圧電特性及び焦電特性は、この両方の刊行物中には記載されていない。しかしながら、溶液を基礎とする材料からなる層と比較して、この塗布された層の均質性が悪いために、悪い特性プロフィール、特に悪い電子特性を予想することができる。
【００２９】
本発明による方法の利点は、一般に無毒な溶剤の使用、粒子を更なる前処理なしで加工できる可能性並びに生じる材料の良好な圧電特性及び焦電特性にある。更に、この方法は、粘度の定義された調節を可能にし、それにより適用法に適合させることができる、それというのもこの前駆体の粘度は、ポリマーの含有量、ひいてはその秤量により決定されるためである。
【実施例】
【００３０】
実施例１（ポリマー溶液）
−γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５０ｍｌ及びアセトン２５０ｍｌを１Ｌの一口フラスコ中に装入
−約１分間磁気撹拌機で撹拌
−Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）顆粒６１．９ｇを秤量
−前記顆粒を溶剤混合物に撹拌しながら添加
−室温で２４時間撹拌（結果：無色透明な液体）
−混合物からアセトンを回転蒸留により除去（全体の時間は約５時間）
−２５０ｍｂａｒ〜２−３ｍｂａｒの間の圧力で４０℃で
結果：約２５Ｐａｓの粘度（室温で１０ｓ−１の剪断速度で）を有する無色透明な溶液
【００３１】
この実施例に従って、程度に差はあるがＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）顆粒を秤量することにより、フッ素ポリマーの異なる含有量を有する溶液を製造することができる。
【００３２】
実施例２（複合材前駆体）
粒子懸濁液の製造：
−例えばメチルエチルケトン５０ｍｌ中にＰｂＴｉＯ３粉末０．５ｇを懸濁、１時間超音波処理、
−１時間沈殿させる、
−懸濁液約３０ｇをピペットに取る、
−懸濁液を乾燥させ、残留物の質量を決定（例：２．３ｇ）、
−メチルエチルケトン中のＰｂＴｉＯ３粉末を、超音波処理（１時間）により新たに懸濁させる（例：３０ｍｌ）、
複合材前駆体の製造：
−この懸濁液を、実施例１により製造したポリマー溶液の相応する量（例：３０ｇ）に添加する、
−１時間超音波処理
−この混合物からメチルエチルケトンを引き出す（４０℃での回転蒸発器）、
結果：約２５Ｐａｓの粘度（室温で１０ｓ−１の剪断速度で）を有する白色の不透明な懸濁液
【００３３】
実施例３（複合材前駆体）
実施例２を繰り返すが、ＰｂＴｉＯ３の代わりにチタン酸ビスマスナトリウム−チタン酸バリウム（ＢＮＴ−６ＢＴ）を使用することを変えた。
【００３４】
実施例４（複合材前駆体）
実施例３を繰り返すが、懸濁液３０ｇの代わりに、懸濁液４０ｇを使用することを変えた。この粘度はそれにより変化しなかった。
【００３５】
実施例５（複合材前駆体）
比較例
−三頸フラスコ中でＧＢＬ２５ｍｌを、還流冷却器を使用しながら１８０℃に加熱する。
−ＰＶＤＦ：ＴｒＦＥ顆粒１８質量％（５．０７６ｇ）を秤量する。
−磁気撹拌機を用いて撹拌しながら上記顆粒を溶剤に少しずつ添加する。
−１８０℃で還流冷却器のもとで２〜３時間撹拌する。
−この溶液を＜１００℃に冷却する。
−この溶液を移し替え、室温に冷却する。
結果：例えば約４０Ｐａｓの粘度（室温で１０ｓ−１の剪断速度で）を有する黄色の溶液
【００３６】
本発明による方法により合成された溶液は、センサ層の製造のために使用することができる。このために選択された技術は重要ではない；例えばブレード塗布法、印刷法又は湿式積層法、例えばスピン塗布、浸漬塗布又はスプレー塗布を使用することができる。このようなセンサは、例えばヒューマンマシーンインターフェース（Ｈｕｍａｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）において、いわゆる「電子皮膚」として、及び建物又は装置の監視の領域で使用することができる。次に、例示的に印刷法を記載する：
【００３７】
実施例１の溶液を、通常の構造のスクリーン印刷装置、例えば半自動型スクリーン印刷機ＥＫＲＡ  Ｘ１の使用下で印刷する。この印刷プロセスのために、１１０−３４ｃｍ／ＤＩＮ（３４μｍの糸の太さで１ｃｍあたり１１０本の糸）の繊度を有するポリエステル布からなるスクリーン及びポリウレタンゴムからなるスキージ、ショア硬度６５を使用した。この溶液を印刷インキとして塗布した。通常のパラメータの使用下での印刷後に、層の硬化を、９０℃〜１１０℃の温度で５分〜５時間の熱的後処理により行う。
【００３８】
この層の特性は試料に関して次に用に測定された：
−残留分極：５〜８μＣ／ｃｍ２
−焦電係数（ＲＴ）：４０μＣ／ｍ２Ｋ
−圧電係数（ｄ３３）：２５ｐＣ／Ｎ
【００３９】
一般には、印刷のために溶剤中の約１５〜約３０質量％のフッ素ポリマーの濃度を予定することが特に好ましい。実施例１中に挙げた材料の場合には、スクリーン印刷のために３０質量％をわずかに下回るフッ素ポリマーの溶液を使用することができ；３０質量％では溶液の粘度がこの方法のために高すぎた。特に１８〜約２５質量％の濃度でもって、スクリーン印刷の場合に極めて良好な品質が得られた；この層は電気絶縁性でかつ無孔性である。
【００４０】
実施例３の懸濁液を用いて、４．７μｍの層厚を有する亀裂のない層が印刷でき、実施例４の懸濁液を用いても同様であり、達成された層厚は５μｍであった。
【００４１】
本発明に達するこの研究は、「欧州共同体の第７次フレームワークプログラム（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ’ｓ  Ｓｅｖｅｎｔｈ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ）［ＦＰ７／２００７−２０１３］による「助成協定番号（ｇｒａｎｔ  ａｇｒｅｅｍｅｎｔ  ｎ°）［２１５０３６］」のもとで支援された。