(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプセルコアとしてパラフィン組成物、およびカプセル壁として、モノマーの総質量に対してそれぞれ
４０〜９０質量％の、アクリル酸および／またはメタクリル酸の１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）、
１０〜６０質量％の、１つまたはそれより多くのエチレン性不飽和架橋剤（モノマーＩＩ）、ここで、エチレン性不飽和架橋剤に対して少なくとも８０％が３またはそれより多くのエチレン性不飽和基を有する架橋剤である、並びに、
０〜３０質量％の、モノマーＩとは異なる、１つまたはそれより多くの一価エチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩＩ）
から合成されるポリマーを含むマイクロカプセルであって、前記パラフィン組成物が、パラフィン組成物に対してそれぞれ
３５〜９８質量％のｎ−オクタデカン、
１〜１０質量％の少なくとも１つのＣ20〜Ｃ24−脂肪族化合物および／またはジイソプロピルナフタレン
１〜５質量％の＞４０℃の融点を有する少なくとも１つのワックス、および
０〜５０質量％のｎ−ヘキサデカンを含むことを特徴とする、前記マイクロカプセル。
【請求項２】
マイクロカプセルが平均粒径１．５〜１５μｍを有し、且つ粒子の９０％が平均粒径の２倍よりも小さい粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
パラフィン組成物が７０〜９８質量％のｎ−オクタデカンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
パラフィン組成物が、ジイソプロピルナフタレン、および／またはＣ20〜Ｃ24−脂肪族化合物としてｎ−エイコサンを含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
パラフィン組成物が０〜２５質量％のｎ−ヘキサデカンを含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
パラフィン組成物が、パラフィン組成物に対してそれぞれ
７０〜９８質量％のｎ−オクタデカン、
１〜１０質量％の少なくとも１つのＣ20〜Ｃ24−脂肪族化合物および／またはジイソプロピルナフタレン、
１〜５質量％の＞４０℃の融点を有する少なくとも１つのワックス、および
０〜２５質量％のｎ−ヘキサデカン
を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
３つまたはそれより多くのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和架橋剤が、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリレート、およびペンタエリトリトールテトラアクリレート並びにその工業的混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
水性分散液の形態である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法であって、モノマー、ラジカル開始剤、無機の保護コロイド、およびパラフィン組成物から水中油型エマルションを製造し、且つ、重合を開始させる、請求項１から８までのいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１０】
前記無機の保護コロイドの割合が、パラフィン組成物とモノマーとの合計に対して０．５〜２０質量％である、請求項９に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法であって、モノマー、ラジカル開始剤、保護コロイド、および前記パラフィン組成物から、水中油型エマルションを製造し、且つ、モノマーの重合を、加熱によって開始させ、且つ随意にさらなる昇温によって制御することを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
結合建材中の潜熱蓄熱材としての請求項１から８までのいずれか１項に記載のマイクロカプセルの使用。
【請求項１３】
テキスタイルの改質用の潜熱蓄熱材としての請求項１から８までのいずれか１項に記載のマイクロカプセルの使用。
【請求項１４】
伝熱流体中の潜熱蓄熱材としての請求項１から８までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプセルコアとしてパラフィン組成物、およびカプセル壁としてアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、エチレン性不飽和架橋剤並びに随意にそれ以外のモノマーから合成されるポリマーを含むマイクロカプセルに関する。さらに、本発明は、その製造方法、結合建材、テキスタイル、および伝熱流体におけるその使用に関する。
【０００２】
近年、マイクロカプセル化された潜熱蓄熱体の分野において多様な開発がなされている。潜熱蓄熱体（多くの場合、ＰＣＭ（ｐｈａｓｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）とも称される）の機能方式は、固体と液体との相転移の際に生じる転移エンタルピーに基づいており、これは周囲に対するエネルギー吸収またはエネルギー放出を意味する。従って、これを規定された温度範囲内において温度を一定に保持するために使用することができる。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−１０２９０１８号およびＥＰ−Ａ−１３２１１８２号は、高度に架橋したメタクリル酸エステルポリマー製のカプセル壁と、潜熱蓄熱体コアとを有するマイクロカプセルを、結合建材、例えばコンクリートまたは石膏中で使用することを教示している。ＤＥ−Ａ−１０１３９１７１号は、石膏ボードにおけるマイクロカプセル化された潜熱蓄熱材の使用が記載されている。該マイクロカプセル壁は、メチルメタクリレートとブタンジオールジアクリレートとを保護コロイドとしての無機固体粒子の存在下で重合することによって合成される。
【０００４】
多くの場合、潜熱蓄熱材としては、相転移を超えると溶融する有機パラフィンが用いられる。かかるマイクロカプセルが多孔質の建材、例えばコンクリートまたは石膏中で用いられる場合、不充分な緊密性を有するカプセルでは長期間にわたってパラフィンのわずかな漏出が観察されることがある。しかしながら、このような発散は殊に室内では望ましくないので、本発明の課題はより緊密なカプセルである。
【０００５】
緊密性が改善されたマイクロカプセルは、例えばＷＯ２００８／０７１６４９号内に記載され、その壁は２０〜８０質量％のポリビニルモノマーを含有する架橋剤混合物を用いて架橋された。しかしながら、その壁は、全体のモノマーに対して７０質量％までメタクリル酸を重合導入して含有する。このカプセルは、粒径１．５〜２．５μｍの際、テキスタイルの分野において、洗浄耐久性に関して良好な緊密性および１８０℃で良好な蒸発率を示す。
【０００６】
しかしながら、通常、建築分野において用いられるような、カプセルの大きさが１〜５０μｍであるマイクロカプセルは、石膏ボード中で処理される場合、不充分な緊密性を有することが示されている。従って、ＷＯ２０１１／００４００６号は、メチルメタクリレートとペンタエリトリトールトリ／テトラアクリレートとの重合によって合成された、改質されたマイクロカプセル壁が、使用される温度領域において発散が低減されたマイクロカプセルをもたらすことを教示している。
【０００７】
しかしながら、マイクロカプセルが建築用途において発散が少なく、つまり、低い蒸発率を有し、それにもかかわらず高い熱容量＞１００、殊に＞１２０ｋＪ／マイクロカプセル１ｋｇを有するという、さらなる改質が追求された。従って、本発明の課題は、溶融範囲２２〜２４℃、または２５〜２７℃において、高い熱容量および低い発散を有するマイクロカプセルを提供することであった。
【０００８】
それに応じて、カプセルコアとしてパラフィン組成物、およびカプセル壁として、モノマーの総質量に対してそれぞれ
４０〜９０質量％の、アクリル酸および／またはメタクリル酸の１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）、
１０〜６０質量％の、１つまたはそれより多くのエチレン性不飽和架橋剤（モノマーＩＩ）、ここで、前記エチレン性不飽和架橋剤に対して少なくとも８０％が３またはそれより多くのエチレン性不飽和基を有する架橋剤である、並びに、
０〜３０質量％の、モノマーＩとは異なる、１つまたはそれより多くの一価（ｅｉｎｆａｃｈ）エチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩＩ）
から合成されるポリマーを含むマイクロカプセルであって、前記パラフィン組成物が、パラフィン組成物に対してそれぞれ
３５〜９８質量％のｎ−オクタデカン、
１〜１０質量％の少なくとも１つのＣ20〜Ｃ24−脂肪族化合物および／またはジイソプロピルナフタレン
１〜５質量％の融点＞４０℃を有する少なくとも１つのワックス、および
０〜５０質量％のｎ−ヘキサデカンを含むことを特徴とする、前記マイクロカプセルが見出された。
【０００９】
本願はさらに、その製造方法、並びに結合建材、テキスタイル、および伝熱流体におけるその使用に関する。意外なことに、該パラフィン組成物がカプセルの緊密性に影響を及ぼすことが判明した。
【００１０】
本発明によるマイクロカプセルは、カプセルコアとして本発明によるパラフィン組成物、およびカプセル壁としてポリマーを含む。カプセルの平均粒径（光散乱によるＤ［４，３］）は、１〜５０μｍである。好ましい実施態様によれば、カプセルの平均粒径は１．５〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。その際、好ましくは、粒子の９０％が平均粒径の２倍より小さい粒径を有する。
【００１１】
カプセルコアとカプセル壁の質量比は、一般的に５０：５０〜９５：５である。７０：３０〜９３：７のコア／壁の比が好ましい。
【００１２】
好ましい実施態様の本発明によるマイクロカプセルは、パラフィン組成物に基づき、２５〜２７℃の温度範囲において固体と液体との相転移を有する。
【００１３】
さらに好ましい実施態様において、マイクロカプセルはパラフィン組成物に基づき、２２〜２４℃の温度範囲において固体と液体との相転移を有する。
【００１４】
パラフィン組成物は、主な成分として、ｎ−オクタデカン、少なくとも１つのＣ20〜Ｃ24−脂肪族化合物、および／またはジイソプロピルナフタレン、並びに融点≧４０℃を有する少なくとも１つのワックス、並びに随意にｎ−ヘキサデカンを上記の割合で含む。
【００１５】
本発明によれば、ｎ−オクタデカンは、パラフィン組成物に対して３５〜９８、好ましくは７０〜９８、および殊に７５〜９７質量％の量で用いられる。
【００１６】
オクタデカンは通常ｎ−オクタデカンとして、＞９０％の純度で用いられ、例えば市販されている。これは、総量に対してｎ−オクタデカン含有率＞９２％、好ましくは９５％を有し、且つ、例えば商品名Ｐａｒａｆｏｌ（登録商標）  １８−９７  （Ｆｉｒｍａ  Ｓａｓｏｌ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ＧｍｂＨ）またはｎ−オクタデカン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｒｏｐｅｒ  Ｔｈｅｒｍａｉｓ）として入手可能である。
【００１７】
しかしながら、オクタデカンを、ｎ−オクタデカン含有率が少なくとも４０質量％であるＣ18−パラフィン混合物の形態で用いることも可能である。パラフィン混合物が用いられる場合、該パラフィン混合物はそこに含有されるｎ−オクタデカン量が本発明による範囲であるように選択される。パラフィン混合物とは、一般式ＣnＨ2n+2を有するアルカンからの混合物であると理解される。数ｎは１８〜３２の範囲である。パラフィン混合物は、化石原料の真空蒸留の潤滑油カットから得られ、且つ、さらに精製されるか、またはフィッシャー−トロプシュ法によって（Ｓａｓｏｌ、Ｓｈｅｌｌ）得られる。最後に挙げられた方法の場合、大部分は分岐していないｎ−アルカンが得られる。かかるパラフィン混合物は、例えば名称Ｌｉｎｐａｒ１８〜２０（Ｓａｓｏｌ社）として入手可能であり、その組成物は４５〜７０質量％のｎ−オクタデカンおよび４〜１２質量％のエイコサンを含有する。
【００１８】
Ｃ20〜Ｃ24−脂肪族化合物および／またはジイソプロピルナフタレンは、本発明によれば、パラフィン組成物に対して１〜１０、好ましくは１〜５質量％の量で用いられる。
【００１９】
適したＣ20〜Ｃ24−脂肪族化合物はｎ−エイコサン、ｎ−テトラコサン、並びにＣ20〜Ｃ24−脂肪族化合物の混合物である。例としてホワイト油が挙げられる。ホワイト油とは、パラフィン油であると理解される。Ｃ20〜Ｃ24−脂肪族化合物としては、ｎ−エイコサン並びにジイソプロピルナフタレンが好ましい。
【００２０】
融点≧４０℃を有するワックスは、本発明によれば、パラフィン組成物に対して１〜５、好ましくは１〜３質量％の量で用いられる。ワックスとは、本明細書の範囲においては２０℃で固体であり且つ４０℃より上で分解せずに溶融する物質であると理解される。この場合、それは液体の状態で低粘度である。適したワックスは下記である：
・  植物性ワックス、例えば綿ろう、カルナウバろう、カンデリラろう、エスパルトろう、グアルマ（Ｇｕａｒｕｍａ）ろう、木ろう、コルクろう、モンタンろう、オーリクリーろう、米胚芽ろう、およびサトウキビろう、
・  動物性ワックス、例えば蜜ろう、尾脂腺の脂肪、羊毛脂、シェラックワックス（シェラックを参照）、および鯨ろう、
・  鉱物性ワックス；  マイクロワックス、セレシン、オゾケライト
・  硬質ワックス、例えば水素化ホホバろう（ホホバ油を参照）、モンタンろう、およびサゾールワックス、
・  炭化水素ワックス、例えばポリアルキレンワックス（ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）、
・  ポリエチレングリコールワックス、および
・  アミドワックス。
【００２１】
融点≧４０℃を有するワックスの添加により、１つには、無極性物質の際に生じる結晶化の遅延が回避される。融点≧４０℃を有するワックスとして、適した化合物としてＳａｓｏｌｗａｘ  ６８０５、Ｂｒｉｔｉｓｈ  ｗａｘ  １３５７、ステアリン酸、およびクロロパラフィンが例として挙げられる。
【００２２】
炭化水素ワックス（フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ−）ワックス（フィッシャー−トロプシュパラフィン参照）およびポリオレフィンワックスがこれに含まれる）は、石炭の気化において、および石油化学的に取得される原料から高圧、中圧、および低圧重合法によって製造される。脂肪酸（Ｃ16〜Ｃ22）が、モノ−、ビス−およびポリアミドワックスのベースである。
【００２３】
本発明によれば、ｎ−ヘキサデカンは、パラフィン組成物に対して０〜５０、好ましくは０〜２５質量％の量で用いられる。ヘキサデカンの添加量は、パラフィン組成物の所望の溶融温度に依存する。２２〜２４℃の融点を有するパラフィン組成物についての実施態様によれば、ｎ−ヘキサデカンの割合は、５〜２０質量％である。２５〜２７℃の融点を有するパラフィン組成物についての他の実施態様によれば、ｎ−ヘキサデカンの割合は、パラフィン組成物に対して０〜１０質量％である。
【００２４】
ｎ−オクタデカンもｎ−ヘキサデカンも決して１００％の純度では用いられないので、パラフィン組成物は、Ｃ20〜Ｃ24−脂肪族化合物でもなく、＞４０℃の融点を有するワックスでもない、その他の脂肪族の不純物、例えば、脂肪族化合物、例えばｎ−ヘプタデカン、ｎ−ノナデカン、その立体異性体、並びにｎ−オクタデカンおよびｎ−ヘキサデカンの立体異性体を含有することがある。パラフィン組成物は、３５〜９８質量％のｎ−オクタデカン、１〜１０質量％の少なくとも１つのＣ20〜Ｃ24−脂肪族化合物、および／またはジイソプロピルナフタレン、１〜５質量％の＞４０℃の融点を有する少なくとも１つのワックス、５０質量％までのｎ−ヘキサデカン、および３０質量％まで、好ましくは７質量％までのこれらとは異なる脂肪族化合物からなる。
【００２５】
好ましくは、パラフィン組成物は、パラフィン組成物に対してそれぞれ
７０〜９８質量％のｎ−オクタデカン、
１〜１０質量％の少なくとも１つのＣ20〜Ｃ24−脂肪族化合物および／またはジイソプロピルナフタレン、
１〜５質量％の＞４０℃の融点を有する少なくとも１つのワックス、および
０〜２５質量％のｎ−ヘキサデカン
を含む。
【００２６】
該混合物を、個々の成分から製造できる。しかしながら、例えば、エイコサンを既にオクタデカンと混合して計量供給することも同様に可能であり、なぜなら、Ｃ18パラフィン混合物の場合、それは既にオクタデカン中に含有されて存在し得るからである。
【００２７】
通常、パラフィン組成物の成分を予め混合し、且つ、混合物として用いる。この場合、該混合物を５０〜１００℃の温度に加熱して、より良好な完全混合を溶融物中で達成することが推奨される。この場合、追加的に撹拌することができる。１つの処理方法によれば、オクタデカンを装入し、且つ、パラフィン組成物の残りの成分を計量供給する。
【００２８】
好ましくは、パラフィン組成物（パラフィン組成物Ａ）は、パラフィン組成物に対してそれぞれ
７０〜８５質量％のｎ−オクタデカン、
１〜１０質量％の少なくとも１つのＣ20〜Ｃ24−脂肪族化合物および／またはジイソプロピルナフタレン、および
１〜５質量％の＞４０℃の融点を有する少なくとも１つのワックス、
５〜２０質量％のｎ−ヘキサデカン
を含む。
【００２９】
さらに好ましい実施態様によれば、パラフィン組成物（パラフィン組成物Ｂ）は、パラフィン組成物に対してそれぞれ
８５〜９８質量％のｎ−オクタデカン、
１〜１０質量％の少なくとも１つのＣ20〜Ｃ24−脂肪族化合物および／またはジイソプロピルナフタレン、および
１〜５質量％の＞４０℃の融点を有する少なくとも１つのワックス、
０〜１０質量％のｎ−ヘキサデカン
を含む。
【００３０】
カプセル壁のポリマーは、一般には、モノマーの総質量に対して、少なくとも４０質量％、好ましい形態においては少なくとも４５質量％、および特に好ましい形態においては少なくとも５０質量％、並びに一般に最高で９０質量％、有利には最高で８０質量％、および特に好ましい形態においては最高で７５質量％の、アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）を重合導入して含有する。
【００３１】
本発明によれば、カプセル壁のポリマーは、モノマーの総質量に対して一般に少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも１５質量％、有利には少なくとも２０質量％、並びに一般に最高で６０質量％、有利には最高で５５質量％、および特に好ましい形態においては最高で５０質量％の１つまたはそれより多くのエチレン性不飽和架橋剤（モノマーＩＩ）を重合導入して含有し、その際、エチレン性不飽和架橋剤に対して少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、殊に１００質量％は、３またはそれより多くのエチレン性不飽和基を有する架橋剤である。好ましくは、カプセル壁のポリマーは、モノマーＩＩとして、３またはそれより多くのエチレン性不飽和基を有する架橋剤のみを重合導入して含有する。
【００３２】
それ以外に該ポリマーは、モノマーの総質量に対して、３０質量％まで、好ましくは２０質量％までの、殊に１０質量％まで、特に好ましくは０〜５質量％の、モノマーＩとは異なる１つまたはそれより多くの、一価エチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩＩ）を重合導入して含有することができる。
【００３３】
カプセル壁が、モノマーの総質量に対してそれぞれ
５０〜７０質量％の、アクリル酸および／またはメタクリル酸の１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）、
３０〜５０質量％の、１つまたはそれより多くのエチレン性不飽和架橋剤（モノマーＩＩ）、ここで、エチレン性不飽和架橋剤に対して少なくとも８０質量％が、３またはそれより多くのエチレン性不飽和基を有する架橋剤である、並びに、
０〜２０質量％の、モノマーＩとは異なる１つまたはそれより多くの一価エチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩＩ）
から合成される本発明によるマイクロカプセルが好ましい。
【００３４】
有利には、カプセル壁はグループＩおよびグループＩＩのモノマーのみから合成される。
【００３５】
モノマーＩとしては、アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステルが適している。イソプロピル−、イソブチル−、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、並びにイソプロピル−、イソブチル−、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが好ましい。特に好ましいモノマーＩは、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−およびｎ−ブチルアクリレート並びに相応のメタクリレートである。一般にメタクリレートが好ましい。
【００３６】
３またはそれより多くのエチレン性不飽和基を有する架橋剤は、例えば、ポリオールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とのポリエステル、さらにこのポリオールのポリアリルおよびポリビニルエーテルである。例えばトリメチロールプロパントリアクリレートおよび−メタクリレート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびペンタエリトリトールテトラアクリレート並びにその工業的混合物である、３またはそれより多くのエチレン性不飽和基を有する架橋剤が好ましい。ペンタエリトリトールテトラアクリレートは通常、ペンタエリトリトールトリアクリレートと少量のオリゴマー化生成物との混合物における工業的混合物中に存在する。
【００３７】
エチレン性不飽和架橋剤の２０質量％までが、２つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤であってよい。好ましくは、ビニル−、アリル−、アクリルまたはメタクリル基を有する架橋剤が使用される。２つのエチレン性不飽和基を有する適した架橋剤は、例えばジビニルベンゼンおよびジビニルシクロヘキサン、および好ましくはジオールとアクリル酸またはメタクリル酸とのジエステル、さらにこれらのジオールのジアリルおよびジビニルエーテルである。例として、エタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、メタリルメタクリルアミド、アリルアクリレートおよびアリルメタクリレートが挙げられる。特に好ましくは、プロパンジオール−、ブタンジオール−、ペンタンジオール−およびヘキサンジオールジアクリレート、および相応のメタクリレートである。
【００３８】
モノマーＩＩＩとして、モノマーＩとは異なる一価エチレン性不飽和モノマー（モノマーＩＩＩ）が考慮に入れられる。適したモノマーＩＩＩとしては、一価不飽和モノマー、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピリジンおよびスチレンまたはα−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸無水物、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび−メタクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルニトリル、アクリルニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。好ましくは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピリジン、スチレン、α−メチルスチレン、並びにアクリル酸およびメタクリル酸が考慮に入れられる。
【００３９】
本発明によるマイクロカプセルは、いわゆる現場重合により製造される。マイクロカプセル形成の原理は、モノマー、ラジカル開始剤、保護コロイドおよびカプセル化されるべき親油性物質から、該モノマー、およびパラフィン組成物が分散相として存在する水中油型エマルションを製造することに基づいている。１つの実施形態によれば、ラジカル開始剤を分散後に初めて添加することが可能である。引き続き、モノマーの重合を加熱によって開始させ、且つ、随意にさらなる昇温によって重合を制御し、その際、生じるポリマーがカプセル壁を形成し、これがパラフィン組成物を取り囲む。この一般的な原理は、例えばＤＥ−Ａ−１０１３９１７１号に記載されており、この内容を明示的に引用する。
【００４０】
通常、マイクロカプセルは、少なくとも１つの有機の保護コロイドおよび／または無機の保護コロイドの存在下で製造される。有機の保護コロイドも無機の保護コロイドも、イオン性または中性であってよい。その際、保護コロイドを、単独でも、数種の同一または異なって帯電した保護コロイドと混合して使用することもできる。好ましくは、マイクロカプセルは、殊に有機の保護コロイドと組み合わせた、無機の保護コロイドの存在下で製造される。
【００４１】
有機の保護コロイドは、好ましくは水溶性ポリマーであり、これは、７３ｍＮ／ｍの水の表面張力を最大で４５〜７０ｍＮ／ｍに減少させ、ひいては閉じられたカプセル壁の形成を確実にし、並びに、０．５〜５０μｍ、有利には０．５〜３０μｍ、殊に０．５〜１０μｍの範囲の好ましい粒径を有するマイクロカプセルを形成する。
【００４２】
有機のアニオン性保護コロイドは、アルギン酸ナトリウム、ポリメタクリル酸およびそのコポリマー、スルホエチルアクリレートおよび−メタクリレート、スルホプロピルアクリレートおよび−メタクリレート、Ｎ−（スルホエチル）−マレインイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸並びにビニルスルホン酸のコポリマーである。好ましい有機のアニオン性保護コロイドは、ナフタレンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、並びにとりわけポリアクリル酸およびフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物である。
【００４３】
有機の中性保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタン、カゼイン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールおよび部分的に加水分解されたポリビニルアセテート並びにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。好ましい有機の中性保護コロイドは、ポリビニルアルコールおよび部分的に加水分解されたポリビニルアセテート並びにメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースである。
【００４４】
本発明によれば、有利にはＳｉＯ2に基づく保護コロイドと、メチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルセルロースとの組み合わせが用いられる。その際、低分子メチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルセルロースとの組み合わせが有利な特性をもたらすことが示されている。本発明によれば、平均分子量（質量平均）≦５００００ｇ／ｍｏｌを有する、好ましくは５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１００００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、殊に２００００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲からのメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルセルロースが用いられる。
【００４５】
メチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルセルロースとは、非常に多様なメチル化度、例えばアルコキシル化度のメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルセルロースであると理解される。
【００４６】
メチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルセルロースは、公知のとおり、２つの反応段階によって製造される。第一の段階において、セルロースとアルキレンオキシドとのアルコキシル化が起きる。第二の段階において、メチルハロゲン化物を用いて、存在するヒドロキシル基のメチル化が起きる。これら２つの反応は通常、連続して起きるが、しかし、同時に行われてもよい。用いられたアルキレンオキシドおよびアルキル化剤のセルロースに対する化学量論組成次第で、セルロースの置換度が変化する。平均置換度（ＤＳ）は、どれだけ多くのヒドロキシル単位が１つのデヒドログルコース単位上で平均的にエーテル化されたかを示し、且つ、０〜３であり得る。モル置換度（ＭＳ）は、デヒドログリコース単位１つあたりのアルコキシ単位の平均数を示し、且つ、側鎖の構成によってアルコキシル化の間に３より大きくなることもある。
【００４７】
最も好ましいメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルセルロースは、平均置換度ＤＳ１．１〜２．５、およびモル置換度ＭＳ０．０３〜０．９を有している。
【００４８】
適したメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースは、例えばメチルヒドロキシエチルセルロースまたはメチルヒドロキシプロピルセルロースである。特に好ましくはメチルヒドロキシプロピルセルロースである。かかるメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースは、例えば商品名Ｃｕｌｍｉｎａｌ（登録商標）として、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ／Ａｑｕａｌｏｎ社より入手可能である。
【００４９】
好ましくは、マイクロカプセルは、本質的な構成成分として、モノマー、ラジカル開始剤、無機の保護コロイドおよびカプセル化されるべき親油性物質を含む水中油型エマルションを製造し、且つ重合を引き起こすことによって製造される。随意に、昇温によって重合を制御し、その際、生じるポリマーが、パラフィン組成物を取り囲むカプセル壁を形成する。
【００５０】
好ましくは、無機の保護コロイドは、無機固体粒子、いわゆるピカリング系である。この場合、かかるピカリング系は、固体粒子単独からなるか、または追加的に水中での粒子の分散性、または親油相による粒子のぬれ性を改善する助剤からなっていてもよい。作用の仕方およびその使用は、ＥＰ−Ａ−１０２９０１８号並びにＥＰ−Ａ−１３２１１８２号に記載されており、これらの内容を明示的に引用する。
【００５１】
無機の固体粒子は、金属塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウムおよびマンガンの塩、酸化物および水酸化物であってよい。水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび硫化亜鉛が挙げられる。ケイ酸塩、ベントナイト、ハイドロキシアパタイトおよびハイドロタルサイトも同様に挙げられる。特に好ましくは、ＳｉＯ2に基づくシリカ、ピロリン酸マグネシウムおよびリン酸三カルシウムである。
【００５２】
ＳｉＯ2に基づく適した保護コロイドは高分散性シリカである。それらは、微細な固体粒子として水中で分散することができる。しかし、水中のシリカのいわゆるコロイド分散液を使用することも可能である。かかるコロイド分散液は、シリカのアルカリ性水性混合物である。この粒子は、アルカリ性のｐＨ範囲で膨潤し、かつ水中で安定する。保護コロイドとしてこれらの分散液を使用するために、この水中油型エマルションのｐＨ値を、酸を用いてｐＨ２〜７に調整することが有利である。有利なシリカのコロイド分散液は、ｐＨ９．３で７０〜９０ｍ2／ｇの範囲内の比表面積を有する。
【００５３】
ＳｉＯ2に基づく保護コロイドとして、８〜１１の範囲のｐＨ値で平均粒径が４０〜１５０ｎｍの範囲である高分散性シリカが好ましい。例として、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）５０／５０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）、Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ（登録商標）３５５０（ＣＷＫ  Ｂａｄ  Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ）、およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）５０／８０（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に言及できる。
【００５４】
好ましい実施態様によれば、ＳｉＯ2に基づく保護コロイドと、メチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルセルロースとの組み合わせが用いられる。その際、低分子メチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルセルロースとの組み合わせが有利な特性をもたらすことが示されている。本発明によれば、平均分子量（質量平均）≦５００００ｇ／ｍｏｌを有する、好ましくは５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１００００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、殊に２００００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲からのメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルセルロースが用いられる。
【００５５】
一般に、パラフィン組成物とモノマーとの合計に対して０．１〜２５質量％、有利には０．１〜２０、有利には０．５〜１５質量％の量で保護コロイドを用いる。
【００５６】
その際、無機の保護コロイドについて、好ましくはパラフィン組成物とモノマーとの合計に対して０．５〜２０、有利には０．５〜１８質量％の好ましい量が選択される。
【００５７】
有機の保護コロイドは、マイクロカプセル（コアおよび壁）に対して好ましくは０．１〜１０質量％の量で用いられる。好ましい実施態様によりＳｉＯ2に基づく保護コロイドと組み合わせて用いられるメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルセルロースは、ここで、パラフィン組成物とモノマーとの合計に対して好ましくは０．０１質量％〜１．０質量％、殊に０．０５質量％〜０．１質量％の量で用いられる。
【００５８】
ラジカル重合反応のためのラジカル開始剤として、通常の油溶性ペルオキソ化合物およびアゾ化合物を、モノマーの質量に対して０．２〜５質量％の量で目的に応じて用いることができる。油溶性とは、ここで、ラジカル開始剤が水中油型エマルションの油相の成分であり、且つそこで重合を開始させると理解される。
【００５９】
ラジカル開始剤の凝集状態およびその溶解挙動に応じて、そのままで、しかしながら好ましくは溶液、エマルションまたは懸濁液としてこれを供給でき、そのことによって、殊に小さな物質量のラジカル開始剤を正確に計量供給することができる。
【００６０】
好ましいラジカル開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキソピバレート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００６１】
特に好ましいラジカル開始剤は、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソネオデカノエート、およびジメチル−２，２−アゾビスイソブチレートである。これらは、３０〜１００℃の温度範囲において１０時間の半減期を有する。
【００６２】
さらに、重合のために、当業者に公知の調節剤、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたはエチルヘキシチオグリコレートを通常の量で添加することも可能である。
【００６３】
通常、重合を２０〜１００℃、有利には４０〜９５℃で実施する。所望のパラフィン組成物に依存して、水中油型エマルションは、コア材料が液状／油状である温度で形成される。相応して、分解温度がこの温度より高いラジカル開始剤を選択しなければならず、且つ同様に重合はこの温度の２〜５０℃上で実施されなければならないので、随意に、分解温度がパラフィン組成物の融点を上回るラジカル開始剤が選択される。
【００６４】
約６０℃までの融点を有するパラフィン組成物についての通常の変法は、４５℃の反応温度で開始し、それが反応の過程で８５℃に高められる。有利なラジカル開始剤は、４５〜６５℃の範囲で１０時間の半減期を有し、例えばｔ−ブチルペルピバレートである。
【００６５】
目的に応じて、重合を常圧で実施するが、しかしながら、例えば１００℃を上回る重合温度で減圧またはわずかに高められた圧力でも、つまり約０．５〜５barの範囲で作業してもよい。
【００６６】
重合の反応時間は通常、１〜１０時間、大抵は２〜５時間である。
【００６７】
９０〜９９質量％の変換率での本来の重合反応に引き続き、通常、水性のマイクロカプセル分散液が臭気担体、例えば残留モノマーおよび他の揮発性の有機成分をできる限り含有しなくなるように構成することが有利である。これは自体公知の方式で、物理的に蒸留による除去（殊に水蒸気蒸留によって）、または不活性ガスを用いたストリッピングによって実現できる。さらに、ＷＯ９９２４５２５号内に記載されているように化学的に、有利には、例えばＤＥ−Ａ−４４３５４２３号、ＤＥ−Ａ−４４１９５１８号およびＤＥ−Ａ−４４３５４２２号に記載されているようなレドックス開始重合によって行うことができる。
【００６８】
さらにまた残存モノマー含有率を下げるために、１つの実施態様によれば、ラジカル開始剤を新たに添加することが必要であり、このことにより後重合の開始が定義される。好ましい実施形態によれば、カプセル形成に続いて、ラジカル開始剤としてペルオキソ二硫酸の塩を用いて後重合を開始させる。
【００６９】
適した塩は殊に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ナトリウム、およびカリウムである。
【００７０】
ペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩は水溶性であり、且つ後重合を水相中もしくは水相から開始させる。ペルオキソ二硫酸の塩は、目的に応じて、モノマーの質量に対して０．２〜５質量％の量で用いられる。その際、それらを一度にまたは特定の時間にわたって計量供給することが可能である。
【００７１】
後重合のための温度は一般に、６０〜１００℃である。後重合の時間は、通常、０．５〜５時間である。
【００７２】
ラジカル開始剤として１つまたは複数のペルオキソ二硫酸塩を用いた後重合を有するこの好ましい実施態様によれば、特に臭気の少ないマイクロカプセルが得られる。
【００７３】
必要な場合、後重合を、還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウムの添加によって、比較的低い温度でも実施することができる。還元剤の添加により、残存モノマー含有率をさらに低下することができる。
【００７４】
有機の水溶性ペルオキソまたはアゾ化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（それらの分解は、随意に還元剤、例えばアスコルビン酸の添加によって促進されることがある）からなる通常の後重合開始剤に対して、ペルオキソ二硫酸塩は、最終生成物において、明らかにより少ない量の臭気担体、例えばアルデヒドを示す。
【００７５】
このように０．５〜１００μｍの範囲の平均粒径を有するマイクロカプセルを製造でき、その際、粒径を、自体公知の方式で、剪断力、攪拌速度、およびその濃度によって調整することができる。０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、殊に３〜１０μｍ、殊に３〜７μｍの範囲の平均粒径を有するマイクロカプセルが好ましい（光散乱を用いたＤ［４，３］）。
【００７６】
本発明によるマイクロカプセルは、直接的に水性マイクロカプセル分散液として、または粉末の形態で加工される。本発明によるマイクロカプセルを、随意に、引き続き噴霧乾燥により単離できる。
【００７７】
マイクロカプセル分散液の噴霧乾燥を、通常の方式で行うことができる。一般には、熱空気流の入口温度が１００〜２００℃、有利には１２０〜１６０℃の範囲であり、且つ熱空気流の出口温度が３０〜９０℃、有利には６０〜８０℃の範囲であるように行う。熱空気流中の水性ポリマー分散液の噴霧を、例えば一成分ノズル若しくは多成分ノズルを用いるか、または回転ディスクを介して行うことができる。ポリマー粉末の分離は、通常、サイクロンまたはフィルター分離器を使用して行われる。噴霧される水性ポリマー分散液および熱空気流を、有利には並行に導く。
【００７８】
随意に、噴霧乾燥のために、噴霧助剤を添加して、この噴霧乾燥を容易にするか、または特定の粉末特性、例えば低粉塵性、流動性または改善された再分散性を調節する。当業者には多数の噴霧助剤がよく知られている。これについての例は、ＤＥ−Ａ１９６２９５２５号、ＤＥ−Ａ１９６２９５２６号、ＤＥ−Ａ２２１４４１０号、ＤＥ−Ａ２４４５８１３号、ＥＰ−Ａ４０７８８９号またはＥＰ−Ａ７８４４４９号にある。有利な噴霧助剤は、例えば、ポリビニルアルコール型または部分加水分解されたポリビニルアセテートの水溶性ポリマー、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、ポリビニルピロリドン、このピロリドンのコポリマー、ゼラチンであり、好ましくはポリビニルアルコールおよび部分加水分解されたポリビニルアセテート並びにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。有利には、噴霧助剤を添加しないで作業する。
【００７９】
本発明によるマイクロカプセル粉末もしくはマイクロカプセル分散液を、潜熱蓄熱材として様々に用いることができる。潜熱蓄熱材は、定義によれば、熱伝達が行われるべき温度範囲内で相転移を有する物質である。本発明の課題により、本発明によるマイクロカプセルは、２２〜２４℃、もしくは２５〜２７℃の温度範囲内で固体と液体との相転移を有する。本発明によるマイクロカプセルは、高い融解熱を有し、且つ高い緊密性を示す。
【００８０】
本発明によるマイクロカプセルについての広い用途分野は、鉱物質、ケイ酸塩質、またはポリマー質の結合剤を用いた結合建材中での潜熱蓄熱材としてのその使用である。その際、成形体とコーティング材料とは区別される。例えば、これらは、水性材料、および多くの場合、アルカリ性の水性材料と比較して、それらの加水分解安定性の点で優れている。鉱物質の成形体は、ＷＯ２０１１／００４００６号内に記載され、この開示を明示的に引用する。
【００８１】
本発明によるマイクロカプセルは、セメント７０〜１００質量％および石膏０〜３０質量％からなる鉱物質結合剤を含有する鉱物質の結合建材（モルタル状調製物）の改質のために適している。このことは殊に、セメントが唯一の鉱物質結合剤である場合に当てはまる。さらなる詳細に関しては、ＷＯ２０１１／００４００６号およびＤＥ−Ａ１９６２３４１３号に教示される。典型的には、鉱物質の結合建材の乾燥組成物は、鉱物質結合剤の量に対して、０．１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％のマイクロカプセルを含有する。
【００８２】
好ましくは、本発明によるマイクロカプセルは、鉱物質のコーティング材料、例えばプラスター中の添加剤として使用される。屋内領域用のかかるプラスターは、通常、結合剤としての石膏から構成される。通常、石膏／マイクロカプセルの質量比は、９５：５〜７０：３０である。もちろん、より高いマイクロカプセル割合が可能である。
【００８３】
屋外領域、例えば外部ファサードまたは湿った空間のためのコーティングは、結合剤としてセメント（セメント状のプラスター）、石灰または水ガラス（鉱物質プラスターまたはケイ酸塩プラスター）、またはプラスチック分散液（合成樹脂プラスター）を、充填剤および随意に着色用顔料と共に含有することがある。マイクロカプセルの固体の合計の割合は、石膏プラスターについての質量比に相当する。
【００８４】
さらに、本発明によるマイクロカプセルは、ポリマー成形体またはポリマーコーティング材料における添加剤として適している。これらは、加工の際にマイクロカプセルが破壊されない熱可塑性および熱硬化性（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｓｃｈ）のプラスチックであると理解されるべきである。例は、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタンおよびシリコーン樹脂、および溶剤ベース、ハイソリッドベースの塗料、粉体塗料または水性塗料および分散フィルムである。マイクロカプセル粉末は、プラスチックフォームおよび繊維に組み込むためにも適している。フォームについての例は、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ラテックスフォームおよびメラミン樹脂フォームである。
【００８５】
さらに、本発明によるマイクロカプセルは、ＷＯ２００５／１１６５５９号（この内容を明示的に引用する）に記載されるような、リグノセルロース含有成形体、例えばチップボード、ＭＤＦボードおよびＨＤＦボード、コルクボード、またはＯＳＢボードにおける添加物として適している。
【００８６】
さらに、本発明によるマイクロカプセルが発泡性の鉱物質成形体中で加工される場合、有利な効果が実現される。
【００８７】
鉱物質結合剤中へのマイクロカプセルの組み込みについての特に好ましい実施態様は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９８８８号（ＷＯ２０１１／００４００６号）（この内容を明示的に引用する）に記載されるような、石膏の建設用ボードまたはマグネシアボードの改質である。
【００８８】
さらには、本発明によるマイクロカプセルは、有利なことに、例えば、ＷＯ２０１１／００４００６号（その開示が明示的に引用される）に記載されるような、繊維およびテキスタイル製品を改質するための潜熱蓄熱体として適している。さらに、本発明によるマイクロカプセルは、伝熱流体の製造のための潜熱蓄熱体として適している。伝熱流体という用語は、本願の範囲においては、熱輸送のための流体とも、冷気輸送のための流体とも、冷却流体とも考えられる。熱エネルギーの伝達原理は、双方の場合において同一であり、且つ、単に伝達方向のみが相違する。
【００８９】
以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。実施例におけるパーセントのデータは、特段記載されない限り、質量パーセントである。
【００９０】
マイクロカプセル分散液の粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ３６００Ｅ型、もしくはＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて、文献内に示されている標準測定法に従って測定した。Ｄ［ｖ，０．１］値は、粒子の１０％がこの値までの粒径（体積平均による）を有することを表す。相応して、Ｄ［ｖ，０．５］は、粒子の５０％が、およびＤ［ｖ，０．９］は、粒子の９０％がこの値より小さい／同じ粒径（体積平均による）を有することを意味する。スパン値は、Ｄ［ｖ，０．９］−Ｄ［ｖ，０．１］の差と、Ｄ［ｖ，０，５］との商から得られる。Ｄ［４，３］値は、質量平均である。
【００９１】
１８０℃での蒸発率（ＡＤＲ）の測定
前処理のためにマイクロカプセル分散液２ｇを金属シャーレ内で２時間の間、１０５℃で乾燥させ、場合により生じ得る残留水を除去した。次いで、この質量（ｍ0）を測定した。１８０℃への１時間の加熱後、冷却し、質量（ｍi）を測定した。ｍ0に対する質量の差分（ｍ0−ｍ1）に１００を掛けたものを蒸発率（％）とする。値が小さいほど、マイクロカプセルは緊密である。この際、蒸発率における比較は常に、比較可能なカプセルサイズおよび安定剤系で実施すべきであることに留意する。
【００９２】
「Ｆｉｅｌｄ  ａｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｃｅｌｌ」測定を用いたＴＶＯＣ／ＳＶＯＣ値の測定  （ＦＬＥＣ測定）
石膏ボードからのＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発散は、定義された貯蔵の後、ＦＬＥＣ測定を用いて検出され、且つ、ＧＣ／ＭＳシステムによって、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６０００−６、ＤＩＮ  ＩＳＯ１６０００−１０およびＤＩＮ  ＩＳＯ  １６０１７−１に準拠して定性的且つ定量的に測定される。測定の過程で、石膏ボードは、底板を含む金属枠（内部寸法：１０．５×１４．０×１．５ｃｍ）内で、まず２４時間、３０℃で、乾燥キャビネット（（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｔ  ５０４２  ＥＫ）内で調整される。引き続き、該ボードを枠および底板と共に、ガス試料採取器（Ｄｅｓａｇａ  ＧＳ３１２）および温度測定ユニットを備えた乾燥キャビネットに入れ、且つ、枠上に載置されたシールを有するＦＬＥＣアタッチメントを介して、１０ｌの予め清浄化された空気を該ボード上に層流で流す。その排出空気を、Ｔｅｎａｘ  ＴＡで満たされた吸着管を介して導く。引き続き、該ボードから発散したＶＯＣをＴｅｎａｘ管から熱により脱着させ（熱脱着器：  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  のＴｕｒｂｏｍａｔｒｉｘ  ＡＴＤ（ＧＣ  ６８９０およびＭＳ  ５９７３（Ａｇｉｌｅｎｔ）を装備）、または熱脱着器ＴＤ２０  （ＧＣ／ＭＳ−ＱＰ  ２０１０  Ｓ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を装備））、且つ、ガスクロマトグラフィーで当業者に公知のとおり分析する。
【００９３】
ＦＬＥＣ測定用の石膏ボードの製造
２１７．０ｇの焼き石膏（Ｓｔｕｃｋｇｉｐｓ）、０．３４ｇの促進剤および１．７ｇのデンプンを混合し、約１５秒で、１０９．４ｇの水、２０３．０ｇの個々の実施例のマイクロカプセル分散液（固体含有率〜４２質量％）、１．７ｇの液化剤、および０．２ｇのＴｅｇｏ  Ｆｏａｍｅｘ  １４８８からの水相の表面上に散布する。その後、泡立て器を用いてさらに３０秒間混合して、合計４５秒で石膏スラリー混合物を製造した。該石膏スラリーを、金属枠内（内部寸法１０．５×１４）（ガラスフリースが予め金属枠の底に敷かれている）に注ぎ、平らにし、ガラスフリースを表面に被せ、且つ、麺棒で押した。室温で３０分後、該ボードを、排気キャビネット中、１７０℃で３０分間、１０５℃で１時間、乾燥させた。その後、該ボードを約１５時間、４０℃で後乾燥させた。
【００９４】
実施例
実施例１ａ
水相：
６８０ｇ  水
１６５ｇ  ５０質量％のシリカゾル（比表面積約８０ｍ2／ｇ）
８ｇ  平均分子量２６０００ｇ／ｍｏｌを有するメチルヒドロキシプロピルセルロースの５質量％の水溶液
２．１ｇ  ２．５質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液
４．２ｇ  ２０質量％の硝酸水溶液。
【００９５】
油相：
３１１．６ｇ  Ｌｉｎｐａｒ  １８−２０  （ｎ−オクタデカンおよびエイコサンを含有するＣ18−パラフィン混合物）
９．６ｇ  エイコサン
１１０ｇ  ｎ−ヘキサデカン（工業用（ｔｅｃｈｎ．））
８．８ｇ  約６５℃の融点を有する工業用パラフィンワックス
６６．０ｇ  メチルメタクリレート
４４．０ｇ  ペンタエリトリトール−テトラアクリレート（工業用、Ｃｙｔｅｃ社）。
【００９６】
パラフィン組成物のガスクロマトグラフィー分析（ガスクロマトグラフ：  Ａｇｉｌｅｎｔ  ５８９０  Ｓｅｒ．  ２、カラム：  Ａｇｉｌｅｎｔ  ３０ｍ  ＤＢ１、内径  ０．２５ｍｍ、０．２５μｍ膜厚）は、組成物として、３７．５質量％のｎ−オクタデカン、７．６質量％のエイコサン、２４．７質量％のｎ−ヘキサデカン、９．３質量％のヘプタデカン、１６．８質量％のノナデカン、１．３質量％のヘンイコサン、０．３質量％のドコサン、並びに２．５質量％の残分という結果であった。
【００９７】
添加物１：
１．５ｇ  脂肪族炭化水素中のｔ−ブチルペルピバレートの７５％溶液
１．１ｇ  水。
【００９８】
供給物１：
２２．０ｇ  ５質量％のＮａ−ペルオキソ二硫酸塩の水溶液
３０．０ｇ  水。
【００９９】
水相を４０℃で装入し、これに、溶融され且つ均質に混合された油相を加え、そして４０分間、高速溶解攪拌機（ディスク直径５ｃｍ）を用いて３５００ｒｐｍで分散した。添加物１を添加した。該エマルションを、アンカー攪拌機を用いて撹拌しながら６０分で６７℃に、さらなる６０分以内で９０℃に加熱した。生じたマイクロカプセル分散液に、攪拌しながら供給物１を９０分にわたって９０℃で計量供給し、且つ引き続き６０分間、この温度で攪拌した。次に室温に冷却し、且つ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。平均粒径Ｄ［４，３］  ５．２μｍおよび固体含有率４３％を有するマイクロカプセル分散液が得られた。蒸発率（２時間１０５℃、１時間１８０℃）は２９．１％であった。室温への冷却後、増粘剤を添加することにより、公知のとおり、クリーミングを防止できる。
【０１００】
実施例１ｂおよび１ｃ
実施例１と類似して、単にエイコサンを同量のＢａｙｓｉｌｏｎｅ油（実施例１ｂ、本発明によらない）もしくはホワイト油（実施例１ｃ）に置き換えて、マイクロカプセルを製造した。無機の保護コロイドの割合は、全ての実施例において、固体に対して１５質量％である。マイクロカプセル分散液の固体含有率、マイクロカプセルの大きさ、蒸発率（ＡＤＲ）、並びに熱容量および石膏ボード中の発散は表１に示される。
【０１０１】
表１：  マイクロカプセルの特性
【表１】
0006005067.tif 000002
【０１０２】
実施例２ａ：
水相：
６８０ｇ  水
１９２．５ｇ  ５０質量％のシリカゾル（比表面積約８０ｍ2／ｇ）
８ｇ  平均分子量２６０００ｇ／ｍｏｌを有するメチルヒドロキシプロピルセルロースの５質量％の水溶液
２．１ｇ  ２．５質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液
４．０ｇ  ２０質量％の硝酸水溶液。
【０１０３】
油相：
３５２ｇ  ｎ−オクタデカン
１３．２ｇ  ジイソプロピルナフタレン
６６ｇ  ヘキサデカン（工業用）
８．８ｇ  約６５℃の融点を有する工業用パラフィンワックス
６６．０ｇ  メチルメタクリレート
４４．０ｇ  ペンタエリトリトール−テトラアクリレート（工業用、Ｃｙｔｅｃ社）。
【０１０４】
添加物１：
１．５ｇ  脂肪族炭化水素中のｔ−ブチルペルピバレートの７５％溶液
１．１ｇ  水。
【０１０５】
供給物１：
２２．０ｇ  ５質量％のＮａ−ペルオキソ二硫酸塩の水溶液
３０．０ｇ  水。
【０１０６】
反応を、実施例１に記載されたとおりに実施した。平均粒径Ｄ［４，３］  ３．８μｍおよび固体含有率４３．２％を有するマイクロカプセル分散液が得られた。蒸発率（２時間１０５℃、１時間１８０℃）は１４％であった。ＦＬＥＣ中で測定されたＳＶＯＣ値は、５８μｇ／ｍ3に達した。
【０１０７】
実施例２ｂ〜ｄ
実施例２ａと類似して、単にジイソプロピルナフタレンを同量のホワイト油（実施例２ｂ）もしくはナフタレン（実施例２ｃ、本発明によらない）に置き換えて、マイクロカプセルを製造した。無機の保護コロイドの割合は、全ての実施例において、モノマーおよびパラフィン組成物の使用量に対して１７．５質量％である。マイクロカプセル分散液の固体含有率、マイクロカプセルの大きさ、蒸発率（ＡＤＲ）、並びに熱容量および石膏ボード中の発散は表２に示される。
【０１０８】
表２：  マイクロカプセルの特性
【表２】
0006005067.tif 000003
【０１０９】
実施例３（本発明によらない）
水相：
５９８．４ｇ  水
１４５．２ｇ  ５０質量％のシリカゾル（比表面積約８０ｍ2／ｇ）
７ｇ  平均分子量２６０００ｇ／ｍｏｌを有するメチルヒドロキシプロピルセルロースの５質量％の水溶液
１．９ｇ  ２．５質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液
３．７ｇ  ２０質量％の硝酸水溶液。
【０１１０】
油相：
３７９．５ｇ  ｎ−オクタデカン
７．７ｇ  約６５℃の融点を有する工業用パラフィンワックス
５８．１ｇ  メチルメタクリレート
３８．７ｇ  ペンタエリトリトール−テトラアクリレート（工業用、Ｃｙｔｅｃ社）。
【０１１１】
添加物１：
１．５ｇ  脂肪族炭化水素中のｔ−ブチルペルピバレートの７５％溶液
１．１ｇ  水。
【０１１２】
供給物１：
１９．４ｇ  ５質量％のＮａ−ペルオキソ二硫酸塩の水溶液
２６．４ｇ  水。
【０１１３】
反応を、実施例１に記載されたとおりに実施した。平均粒径Ｄ［４，３］  ３．７μｍおよび固体含有率４３．２％を有するマイクロカプセル分散液が得られた。蒸発率（２時間１０５℃、１時間１８０℃）は４８．３％であった。ＦＬＥＣ中で測定されたＳＶＯＣ値は、３０７μｇ／ｍ3に達した。
【０１１４】
実施例４ａ
水相：
６８０ｇ  水
１６５ｇ  ５０質量％のシリカゾル（比表面積約８０ｍ2／ｇ）
８ｇ  平均分子量２６０００ｇ／ｍｏｌを有するメチルヒドロキシプロピルセルロースの５質量％の水溶液
２．１ｇ  ２．５質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液
４．１ｇ  ２０質量％の硝酸水溶液。
【０１１５】
油相：
４１８．３ｇ  ｎ−オクタデカン
１２．９ｇ  エイコサン
８．８ｇ  約６５℃の融点を有する工業用パラフィンワックス
６６．０ｇ  メチルメタクリレート
４４．０ｇ  ペンタエリトリトール−テトラアクリレート（工業用、Ｃｙｔｅｃ社）。
【０１１６】
添加物１：
１．５ｇ  脂肪族炭化水素中のｔ−ブチルペルピバレートの７５％溶液
１．１ｇ  水。
【０１１７】
供給物１：
２２．０ｇ  ５質量％のＮａ−ペルオキソ二硫酸塩の水溶液
３０．０ｇ  水。
【０１１８】
反応を、実施例１に記載されたとおりに実施した。平均粒径Ｄ［４，３］  ４．０μｍおよび固体含有率４３％を有するマイクロカプセル分散液が得られた。蒸発率（２時間１０５℃、１時間１８０℃）は４１．１％であった。ＦＬＥＣ中で測定されたＳＶＯＣ値は、６０μｇ／ｍ3に達した。
【０１１９】
実施例４ｂ〜ｇ
実施例４ａと類似して、単にエイコサンを置き換えてマイクロカプセルを製造した。無機の保護コロイドの割合は、全ての実施例において、モノマーおよびパラフィン組成物の使用量に対して１５質量％である。マイクロカプセル分散液の固体含有率、マイクロカプセルの大きさ、蒸発率（ＡＤＲ）、並びに熱容量および石膏ボード中の発散は表３に示される。
【０１２０】
表３：  マイクロカプセルの特性
【表３】
0006005067.tif 000004
【０１２１】
該実施例は、Ｃ20〜Ｃ24−脂肪族化合物の代わりのポリマーワックスは、悪い結果をもたらすことを示す。
【０１２２】
実施例５
水相：
６８０ｇ  水
１６５ｇ  ５０質量％のシリカゾル（比表面積約８０ｍ2／ｇ）
８ｇ  平均分子量２６０００ｇ／ｍｏｌを有するメチルヒドロキシプロピルセルロースの５質量％の水溶液
２．１ｇ  ２．５質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液
４．１ｇ  ２０質量％の硝酸水溶液。
【０１２３】
油相：
３２１．２  ｎ−オクタデカン
８８ｇ  ｎ−ヘキサデカン
２２ｇ  エイコサン
８．８ｇ  約６５℃の融点を有する工業用パラフィンワックス
６６．０ｇ  メチルメタクリレート
４４．０ｇ  ペンタエリトリトール−テトラアクリレート（工業用、Ｃｙｔｅｃ社）。
【０１２４】
添加物１：
１．５ｇ  脂肪族炭化水素中のｔ−ブチルペルピバレートの７５％溶液
１．１ｇ  水。
【０１２５】
供給物１：
２２．０ｇ  ５質量％のＮａ−ペルオキソ二硫酸塩の水溶液
３０．０ｇ  水。
【０１２６】
反応を、実施例１に記載されたとおりに実施した。平均粒径Ｄ［４，３］  ３．９μｍおよび固体含有率４４．６％を有するマイクロカプセル分散液が得られた。蒸発率（２時間１０５℃、１時間１８０℃）は３６．６％であった。ＦＬＥＣ中で測定されたＳＶＯＣ値は、１１８μｇ／ｍ3に達した。
【０１２７】
上記の教示に関して、本発明の多様な修正および変更が可能である。従って本発明は、添付の特許請求の範囲内で、この中で特に記載される以外の形で実施できることを前提とし得る。