(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子の各々はトナー母粒子と外添剤とから構成され、
前記外添剤は、コアと前記コアを被覆するコート層とからなり、
前記コアは、シリカ粒子を含み、
前記コート層は、含窒素樹脂と水溶性正帯電制御剤とを含み、
前記含窒素樹脂は、熱硬化性樹脂である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記水溶性正帯電性帯電制御剤は、アクリル基を有する第４級アンモニウム塩又は（メタ）アクリル基を有する第４級アンモニウム塩と、アクリル酸ヒドロキシ系モノマーとの共重合体である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子と前記コート層との質量の合計に対して、前記コート層の含有割合は１７質量％以上８０質量％以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記コート層中の前記水溶性正帯性帯電制御剤の含有割合が４質量％以上２０質量％以下であり、
前記コート層中の前記含窒素樹脂の含有割合が８０質量％以上９６質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記含窒素樹脂は、メラミン樹脂又は尿素樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー粒子は、前記トナー母粒子の表面を被覆するシェル層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法においては、帯電させた感光体ドラムの表面を露光して、感光体ドラムの表面に静電潜像を形成する。そして、静電潜像をトナーで現像して感光体ドラムの表面にトナー像を形成する。更に、このトナー像を記録媒体に転写して、記録媒体に画像が形成される。
【０００３】
静電荷像現像用トナーは、複数のトナー粒子から構成される。各々のトナー粒子は、結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、又は磁性粉のような成分を混合する混合工程、混練工程、粉砕工程、及び分級工程を経て得られる。
【０００４】
静電荷像現像用トナーが摩擦帯電することにより静電気力で感光体上の静電荷像を現像する。そして、一般的にトナーは多数枚のプリントを連続すると帯電量が上昇し、画像濃度が低下する傾向にある。
【０００５】
トナーの流動性、トナーの帯電量の安定性、及び転写されずに感光体上に残留したトナーのクリーニング性を向上させる目的で、トナー粒子の表面に外添剤を付着させることがある。このような外添剤として、シリカ又は酸化チタンのような無機材料の微粒子が挙げられる。
【０００６】
一方、外添剤として用いられるシリカのような無機材料の微粒子は、シラノール基を有するため、親水性及び負帯電性を有する傾向がある。このため、このような無機材料の微粒子を外添剤として用いる場合には、トナー粒子の表面に正帯電性を付与させるために、外添剤粒子の表面を表面処理剤を用いて処理している。このような処理を行う方法としては、一般的に、シランカップリング剤、又はシリコーンオイルを用いて表面処理する方法が挙げられる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２１６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載のカップリング剤に含まれているアミノ基は親水性及び正帯電性を有しているため、アミノ基を有するカップリング剤の添加量を増やして正帯電性を強くすれば、外添剤の疎水性が失われる。そのため、強い正帯電性及び疎水性を両立させることは困難である。
【０００９】
更に、正帯電性を有するトナーにおいて、疎水性を付与することができないため、高温多湿環境下での耐刷後の現像剤中のトナーの帯電量と常温常湿環境下での耐刷後の現像剤中のトナーの帯電量との変動比率（差）が大きくなる。また、特許文献１に記載のカップリング剤を用いて表面処理を行った場合は、シリカ粒子とカップリング剤との間の結合が弱いため、低濃度で印字して、現像機内で高いストレスがトナー粒子にかかった場合に、シリカ粒子の表面処理剤がシリカ粒子から剥離してしまい、トナーとしての帯電性能が低下し、形成した画像にかぶりが発生することがある。
【００１０】
このように環境変動が激しい場合において、トナー粒子の帯電量が大きく変化することがある。そのため、高画像濃度の画像の印刷時に、形成した画像において、トナーの帯電不良によってかぶりが生じやすい。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、環境変動が激しい場合において、長期にわたって優れた帯電性が維持される静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記複数のトナー粒子の各々はトナー母粒子と外添剤とから構成される。前記外添剤は、コアと、前記コアを被覆するコート層とからなり、前記コアが、シリカ粒子を含む。前記コート層は、含窒素樹脂と、水溶性正帯性帯電制御剤とを含み、前記含窒素樹脂は、熱硬化性樹脂である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、異なる使用環境においても帯電量の変動が小さく、ストレスのかかる環境下において、優れた帯電安定性を有する静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係るトナー粒子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１６】
以下、図１を参照して、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの構成について説明する。本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子１０から構成される。トナー粒子１０は、トナー母粒子１１と外添剤１２とから構成される。本実施形態に係るトナーは、電子写真装置で用いることができる。
【００１７】
〈トナー母粒子〉
トナー母粒子１１は、必須成分（結着樹脂）を含む。トナー母粒子１１は、必要に応じて必須成分（結着樹脂）以外に任意成分（着色剤、電荷制御剤、離型剤及び磁性粉）を含んでもよい。また、トナー母粒子１１は、シェル層で被覆されていてもよい。以下にトナー母粒子１１に含まれる成分について説明する。
【００１８】
（結着樹脂）
トナー母粒子１１に含まれる結着樹脂は、トナー用の結着樹脂であれば特に制限されない。結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、トナー中での着色剤の分散性、トナーの帯電性、及びトナーの用紙に対する定着性を良好にするためには、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましい。以下、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。
【００１９】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００２０】
ポリエステル樹脂としては、２価若しくは３価以上のアルコール成分と２価若しくは３価以上のカルボン酸成分との縮重合又は共縮重合によって得られるポリエステル樹脂を使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下の２価若しくは３価以上のアルコール成分及び２価若しくは３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。
【００２１】
２価のアルコール成分としては、例えば、ジオール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコール）、又はビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ）が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００２２】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸若しくはアルケニルコハク酸（ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、又はマロン酸が挙げられる。３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。これらの２価若しくは３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いられてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２３】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は特に限定されず、一般的には、６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上９５℃以下であることがより好ましい。
【００２４】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃以上６５℃以下であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
【００２５】
（離型剤）
トナー母粒子１１は、必要に応じて離型剤を含んでもよい。離型剤は、一般的に、トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。離型剤の種類は、公知のトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。
【００２６】
好適な離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス（例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（例えば、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックス）、動物系ワックス（例えば、みつろう、ラノリン、又は鯨ろう）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタム）、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類（例えば、モンタン酸エステルワックス、又はカスターワックス）、又は脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。
【００２７】
離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
（着色剤）
トナー母粒子１１は、必要に応じて着色剤を含んでもよい。トナー母粒子１１に含有できる着色剤としては、トナー粒子１０の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。トナー母粒子１１に含有させることができる好適な着色剤の具体例としては、以下の着色剤が挙げられる。
【００２９】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用することができる。トナー粒子１０がカラートナーである場合に、トナー母粒子１１に配合される着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００３０】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び／又はアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００３１】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び／又はペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
【００３２】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び／又は塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００３３】
トナー母粒子１１に配合される着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００３４】
（電荷制御剤）
トナー母粒子１１は、必要に応じて電荷制御剤を含んでもよい。以下、トナー母粒子１１に含むことができる電荷制御剤について説明する。
【００３５】
本実施形態では、トナー母粒子１１が正帯電性を有するため、トナー母粒子１１には正帯電性の電荷制御剤を添加してもよい。このような電荷制御剤は、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させ、トナーの耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００３６】
（磁性粉）
トナー母粒子１１は、必要に応じて磁性粉を含んでもよい。好適な磁性粉としては、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、強磁性金属（コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。
【００３７】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いると、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させることができる。
【００３８】
静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。
【００３９】
〈外添剤〉
以下、図１を参照して、本実施形態に係る外添剤１２について説明する。本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤１２は、トナー母粒子１１の表面に付着している。
【００４０】
外添剤１２は、コア１２ａと、コア１２ａの表面を被覆したコート層１２ｂとからなる。
【００４１】
外添剤１２の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、外添剤１２の添加量は、トナー母粒子１１の１００質量部に対して０．１質量部以上２．５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。外添剤１２の粒子径及び外添剤１２の添加量がこのような範囲内であると、トナー粒子１０の流動性及び取扱性を向上させることができる。
【００４２】
本実施形態では、コア１２ａがアニオン性（負帯電性）を有し、コート層１２ｂがカチオン性（正帯電性）を有する。コア１２ａは、正に帯電しやすい。コア１２ａの表面にカチオン性のコート層１２ｂが形成される。これにより、これまで以上に、トナーの帯電量を所望する範囲の正の帯電量に安定して維持することができる。
【００４３】
（コア）
外添剤１２において、コア１２ａは、シリカ粒子であることが好ましく、ヒュ−ムドシリカであることがより好ましい。
【００４４】
コア１２ａの表面が表面処理剤を用いて親水処理されてもよい。このような表面処理剤としては、例えば、Ｓｉ（シリコン）系の処理剤、Ａｌ（アルミニウム）系の処理剤、又は有機系の処理剤が挙げられる。
【００４５】
親水処理されたコア１２ａの表面では、コート層１２ｂが重合しやすい。そのため、コア１２ａの表面を親水処理することで、コア１２ａとコート層１２ｂとの接着強度、ひいてはトナーの帯電安定性を向上させることができる。
【００４６】
外添剤１２に含まれるコア１２ａとしては、シリカ粒子を１種単独で用いてもよく、シリカ粒子とシリカ粒子以外の金属酸化物とを２種以上組み合わせて用いてもよい。このようなシリカ粒子以外の金属酸化物としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムが挙げられる。流動性に優れるトナーを得やすいことから、コア１２ａとしてシリカ粒子を単独で用いることが好ましい。
【００４７】
（コート層）
コート層１２ｂは、含窒素樹脂と水溶性正帯性帯電制御剤とから構成される。コート層１２ｂによれば、トナーの帯電量を所望する範囲の正の帯電量に更に安定して維持することができる。
【００４８】
コート層１２ｂに含まれる含窒素樹脂は、多湿（８０％ＲＨ）環境下でも常湿（６０％ＲＨ）環境下と略同等の高い正帯電性を有する。この理由は、含窒素樹脂が強い疎水性を有するためであると考えられる。
【００４９】
含窒素樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アニリン樹脂、グアナミン樹脂、又はポリウレタン樹脂が挙げられる。このような含窒素樹脂の中でも、メラミン樹脂又は尿素樹脂が好ましい。
【００５０】
メラミン樹脂は、メラミン樹脂の前駆体同士を縮合反応（架橋反応）させることで三次元の網目構造を有するため、高硬度、耐水性、及び耐熱性に優れる熱硬化性樹脂となる。メチロールメラミンに含まれるメチロール基は酸性下及び高温下で高い反応性を有する。ヒドロキシル基と脱水反応を起こし、シラノール基を有するシリカ粒子の表面を被覆することができる。そのため、コア１２ａとコート層１２ｂとの間の接着性が長期にわたって高く維持されやすくなる。また、メラミン樹脂自体が、強い正帯電性を有する。
【００５１】
このようなメラミン樹脂の特性は、ホルムアルデヒド系樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、又はフェノール樹脂）にも共通している。このようなホルムアルデヒド系樹脂の中では、メラミン樹脂の変成が比較的容易であることからメラミン樹脂又は尿素樹脂が好ましい。尿素樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物が挙げられる。尿素樹脂は、このようなメラミン樹脂の形成方法において、尿素をメラミンに代えて用いることによって形成できる。高硬度、及び正帯電安定性に優れている観点から、コート層１２ｂを形成する樹脂として、メラミン樹脂がより好ましい。
【００５２】
水溶性正帯性帯電制御剤は、正帯電性の官能基を有するモノマーと、ヒドロキシル基を有するモノマーとの共重合体である。
【００５３】
正帯電性の官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル基を有する第４級アンモニウム塩、又は（メタ）アクリル基を有する第４級アンモニウム塩が挙げられる。このような第４級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチル−２−メタクロイルオキシエチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、又はトリメチルビニルアンモニウムブロミドが挙げられる。
【００５４】
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシ系モノマ−が挙げられる。アクリル酸ヒドロキシ系モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【００５５】
コート層１２ｂ中の含窒素樹脂の添加量は７５質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
コート層１２ｂ中の水溶性正帯電性帯電制御剤の添加量は２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、４質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
コア１２ａとコート層１２ｂとの質量の合計に対してコート層１２ｂの含有割合は１７質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
≪トナーの製造方法≫
トナーの製造方法において、トナー母粒子１１の作製方法、外添剤１２の作製方法、及びトナー母粒子１１への外添剤１２の外添方法について説明する。
【００５９】
以下、トナー母粒子の作製方法の一例について説明する。トナー母粒子の好適な作製方法としては、例えば、溶融混練法又は凝集法が挙げられる。
【００６０】
溶融混練法は、混合工程、溶融混練工程、粉砕工程、及び分級工程を実施することによって実行される。混合工程では、結着樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、又は磁性粉のような成分を混合して混合物を得る。溶融混練工程では、得られた混合物を１軸又は２軸の押出機のような溶融混練装置を用いて溶融混練し、溶融混練物を得る。粉砕工程では、得られた溶融混練物を適宜冷却固化した後、公知の手法で粉砕して粉砕物を得る。分級工程では、得られた粉砕物を公知の手法で分級し、所望の粒子径のトナー母粒子を得る。
【００６１】
凝集法は、凝集工程及び合一化工程を実施することによって実行される。凝集工程では、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の微粒子を水性媒体中で凝集させる。次いで、合一化工程では、得られる凝集体を加熱して、凝集体に含まれる成分を合一化させてトナー母粒子が得られる。
【００６２】
以下、外添剤１２の作製方法の一例について説明する。外添剤１２の作製方法としては、反応法が挙げられる。以下に反応法について説明する。
【００６３】
コア１２ａの表面において、コート層１２ｂに含まれる含窒素樹脂及び水溶性正帯電性帯制御剤を反応（重合）させることで、コア１２ａの表面に含窒素樹脂及び水溶性正帯電性帯電制御剤からなるコート層１２ｂが形成される。コア１２ａを分散させた溶媒中で含窒素樹脂及び水溶性正帯電性帯制御剤のモノマー、又はプレポリマーを反応させて、コア１２ａの表面に含窒素樹脂及び水溶性正帯電性帯制御剤からなるコート層１２ｂを形成させる。また、反応法によってコート層１２ｂを形成した場合、コア１２ａ及びコート層１２ｂの間の接着性が長期にわたって高く維持されやすくなる。以下に反応法の詳細について説明する。
【００６４】
コア１２ａを分散させた分散液にコート層１２ｂの材料を添加して分散液を得る。得られた分散液を加熱して、分散液中のコート層１２ｂの材料を反応させる。その後、分散液を常温まで冷却させて、外添剤１２を含む分散液を得る。
【００６５】
反応法においては、攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスミックス」）を用いてコア１２ａを含む分散液を攪拌しながら、シリカ粒子の分散液中で含窒素樹脂及び水溶性正帯電性帯電制御剤のモノマー又はプレポリマーを反応（重合）させることが好ましい。
【００６６】
シリカ粒子の表面に含窒素樹脂及び水溶性正帯電性帯電制御剤から構成されるコート層１２ｂを形成する場合には、コート層１２ｂの形成前に、コア１２ａの分散液のｐＨを２以上６以下の酸性側に調整することが好ましい。コア１２ａの分散液のｐＨを中性よりも酸性側に調整することで、コート層１２ｂの形成を促進することができる。
【００６７】
また、コート層１２ｂを形成するときの温度は、６０℃以上１００℃以下にすることが好ましい。コート層１２ｂを形成するときの温度がこのような範囲内であると、コート層１２ｂの形成をより促進することができる。
【００６８】
次いで、外添剤１２を含む分散液について固液分離を行って、外添剤１２を含む分散液から外添剤１２を得る。外添剤１２を洗浄して、乾燥する。次いで、外添剤１２を粉砕して粉砕物を得る。これにより、微粒子化された外添剤１２が得られる。
【００６９】
以下、外添剤１２の洗浄方法、乾燥方法及び粉砕方法の各々の一例について説明する。
【００７０】
外添剤１２の洗浄には水を用いることができる。外添剤１２の好適な洗浄方法としては、次の２つの方法が挙げられる。第１の方法は、外添剤１２の分散液を濾過して外添剤１２をウェットケーキとして回収し、回収したウェットケーキを水を用いて洗浄する方法である。第２の方法は、分散液中の外添剤１２を沈降させ、分散液の上澄み液を水と置換し、置換後に分散液中の外添剤１２を水に再分散させる方法である。
【００７１】
外添剤１２の乾燥方法としては、乾燥機（例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機）を用いる方法が挙げられる。このような乾燥機の中でも、乾燥中の外添剤１２の凝集を抑制しやすいため、スプレードライヤーを用いることが好ましい。
【００７２】
乾燥後、外添剤１２の集合体である粉体を粉砕する。外添剤１２の粉砕方法としては、例えば、連続式表面改質装置、気流式粉砕装置、又は機械式粉砕装置のような粉砕装置を用いる方法が挙げられる。
【００７３】
トナー母粒子１１の表面に外添剤１２を付着させることで、トナー粒子１０を得る。好適な外添方法としては、例えば、トナー母粒子１１に外添剤１２が埋め込まれないような条件で、ヘンシェルミキサー、又はナウターミキサーのような混合機を用いてトナー母粒子１１及び外添剤１２を混合する方法が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００７５】
トナーＡ−１〜Ａ−１３及びトナーＢ−１〜Ｂ−５に含まれる水溶性正帯性帯電制御剤の合成例について説明する。
【００７６】
［水溶性正帯性帯電制御剤（水溶性ＣＣＲ）の合成］
（水溶性ＣＣＲ−Ａ）
撹拌機、コンデンサー、及び温度計を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコを反応容器として用いた。トリメチル−２−メタクロイルオキシエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製「Ｍ０９１８」）２０ｇと、アクリル酸ナトリウム（浅田化学工業株式会社製「Ｎａ−ＡＡ」）１００ｇと、２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−５０」）１０ｇと、イオン交換水５００ｇとを反応容器に仕込んだ。反応容器をマントルヒーター上に置き、６０℃において、１時間撹拌させ、反応溶液を得た。得られた反応溶液を冷却した後に、容量３０Ｌのエタノール（和光純薬工業株式会社製）中に反応溶液を加えて、白色の固形物を含むエタノール溶液を得た。得られた固形物を含むエタノール溶液を固液分離して固形物を濾別した後、乾燥して、トリメチル−２−メタクロイルオキシエチルアンモニウムクロリド−アクリル酸ナトリウム共重合体（水溶性ＣＣＲ−Ａ）を得た。
【００７７】
（水溶性ＣＣＲ−Ｂ）
撹拌機、コンデンサー、及び温度計を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコを反応容器として用いた。（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製「Ａ１４９３」）２０ｇと、ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇと、２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−５０」）１０ｇと、イオン交換水５００ｇとを反応容器に仕込んだ。反応容器をマントルヒーター上に置き、６０℃において、１時間撹拌させ、反応溶液を得た。得られた反応溶液を冷却した後に、３０Ｌのエタノール液（和光純薬工業株式会社製）中に反応溶液を加えて、白色の固形物を含むエタノール溶液を得た。得られた固形物を含むエタノール溶液を固液分離して固形物を濾別した後、乾燥して、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド−ヒドロキシエチルメタクリレート（水溶性ＣＣＲ−Ｂ）を得た。
【００７８】
（トナーＡ−１）
イオン交換水５００ｍｌに比表面積２００ｍ2／ｇの水溶性フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」）５０ｇを分散させた後、これに０．５Ｎの塩酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）を加えて、ｐＨを３〜４に調整した酸性溶液を得た。得られた酸性溶液にメラミン樹脂前駆体としてのメチロールメラミン前駆体（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン  Ｓ−２６０」）４５ｇと、５ｇの水溶性ＣＣＲ−Ａとを混合し、各成分を酸性溶液に溶解させて、混合溶液を得た。得られた混合溶液を容量１Ｌのセパラブルフラスコに投入し、恒温槽（ヤマト科学株式会社製「ＢＫ４００」）を用いて、７０℃で３０分間反応させた。そして、沈殿物を含む反応溶液を得た。沈殿物を含む反応溶液から、沈殿物を濾別し、角形真空定温乾燥器（ヤマト科学株式会社製「ＤＰ４３／６３」）を用いて乾燥して、乾燥物を得た。得られた乾燥物を粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて粉砕し、外添剤を得た。得られた外添剤２質量部と、シアントナー（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０」）の未外添品１００質量部とを多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」）を用いて混合して、トナーＡ−１を得た。
【００７９】
（トナーＡ−２）
水溶性ＣＣＲ−Ａの製造において、水溶性フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」）を、比表面積１５０ｍ2／ｇの水溶性フュームドシリカ（東ソー・シリカ株式会社製「Ｅ−２２０Ａ」）に代えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＡ−２を得た。
【００８０】
（トナーＡ−３）
水溶性ＣＣＲ−Ａの製造において、水溶性フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」）を、比表面積９０ｍ2／ｇの水溶性フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ９０」）に代えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＡ−３を得た。
【００８１】
（トナーＡ−４）
メラミン樹脂前駆体を尿素樹脂前駆体（昭和電工株式会社製「ミルベンレヂン  ＳＵ−１００」）に代えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＡ−４を得た。
【００８２】
（トナーＡ−５）
水溶性ＣＣＲ−Ａを水溶性ＣＣＲ−Ｂに代えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＡ−５を得た。
【００８３】
（トナーＡ−６）
水溶性ＣＣＲ−Ａの添加量を５ｇから１０ｇに変え、また、メラミン樹脂前駆体の添加量を４５ｇから４０ｇに変えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＡ−６を得た。
【００８４】
（トナーＡ−７）
５ｇの水溶性ＣＣＲ−Ａを添加することに代えて、１０ｇの水溶性ＣＣＲ−Ｂを添加し、更に、メラミン樹脂前駆体の添加量を４５ｇから４０ｇに変えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＡ−７を得た。
【００８５】
（トナーＡ−８）
水溶性ＣＣＲ−Ａの添加量を５ｇから２ｇに変え、更に、メラミン樹脂前駆体の添加量を４５ｇから４８ｇに変えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＡ−８を得た。
【００８６】
（トナーＡ−９）
水溶性ＣＣＲ−Ａの５ｇ添加を水溶性ＣＣＲ−Ｂの２ｇ添加に変え、更に、メラミン樹脂前駆体の添加量を４５ｇから４８ｇに変えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＡ−９を得た。
【００８７】
（トナーＡ−１０）
水溶性ＣＣＲ−Ａの添加量を５ｇから１ｇに変え、更に、メラミン樹脂前駆体の添加量を４５ｇから９ｇに変えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＡ−１０を得た。
【００８８】
（トナーＡ−１１）
５ｇの水溶性ＣＣＲ−Ａを添加することに代えて、１ｇの水溶性ＣＣＲ−Ｂを添加し、更に、メラミン樹脂前駆体の添加量を４５ｇから９ｇに変えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＡ−１１を得た。
【００８９】
（トナーＡ−１２）
水溶性ＣＣＲ−Ａの添加量を５ｇから２０ｇに変え、更に、メラミン樹脂前駆体の添加量を４５ｇから１８０ｇに変えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＡ−１２を得た。
【００９０】
（トナーＡ−１３）
５ｇの水溶性ＣＣＲ−Ａを添加することに代えて、２０ｇの水溶性ＣＣＲ−Ｂを添加し、更に、メラミン樹脂前駆体の添加量を４５ｇから１８０ｇに変えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＡ−１３を得た。
【００９１】
（トナーＢ−１）
外添剤としての親水性フュームドシリカの表面をコート層で被覆しなかった以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＢ−１得た。
【００９２】
（トナーＢ−２）
５ｇの水溶性ＣＣＲ−Ａを添加することに代えて、５ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、更に、メラミン樹脂前駆体を用いなかったこと以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＢ−２を得た。
【００９３】
（トナーＢ−３）
メラミン樹脂前駆体を用いなかったこと以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＢ−３を得た。
【００９４】
（トナーＢ−４）
水溶性ＣＣＲ−Ａを用いずに、更に、メラミン前駆体の添加量を４５ｇから５０ｇに変えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＢ−４を得た。
【００９５】
（トナーＢ−５）
外添剤（コアとしてのシリカ粒子、及びコート層を含む）の水溶性ＣＣＲ−Ａを、スチレンアクリル系ポリマー型電帯電御剤（藤倉化成株式会社製「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」）に代えた以外は、トナーＡ−１の作製と同様の操作を行って、トナーＢ−５を得た。
【００９６】
表１は、トナーＡ−１〜Ａ−１３及びトナーＢ−１〜Ｂ−５に用いた外添剤に関し、コア及びコート層に含まれる材料について、種類及び添加量の詳細を示す。
【００９７】
【表１】
0005934271.tif 000002
【００９８】
［評価方法］
トナーＡ−１〜Ａ−１３及びトナーＢ−１〜Ｂ−５の評価方法は、以下のとおりである。
【００９９】
＜評価用の現像剤作製方法＞
キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用キャリア」）と、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを混合装置に投入し、混合装置の内容物を３０分間混合して、評価用の現像剤（２成分現像剤）を得た。混合装置としては、ボールミル（株式会社テックジャム製「ＮＴ−１Ｓ」）を用いた。
【０１００】
（環境性）
常温常湿のＮ環境（温度２４℃、湿度６０％ＲＨ）下と、高温多湿のＨ環境（温度３２℃、湿度８０％ＲＨ）下の２つの環境条件の各々において、トナーＡ−１〜Ａ−１３及びトナーＢ−１〜Ｂ−５を用いた評価用現像剤を２４時間放置した。放置後のそれぞれの現像剤中のトナーの帯電量を、吸引式小型帯電量測定装置（トレック・ジャパン株式会社製「ＭＯＤＥＬ  ２１２ＨＳ」）を用いて測定した。また、Ｈ環境のトナーの帯電量と、Ｎ環境のトナーの帯電量との比率から、以下の式のように環境変動比率を求めた。
（環境変動比率）＝（Ｈ環境のトナーの帯電量）／（Ｎ環境のトナーの帯電量）
【０１０１】
Ｎ環境のトナーの帯電量が２０μＣ／ｇ未満であれば、画像品質は不十分であると判断し、Ｎ環境のトナーの帯電量が２０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満であれば、画像品質が良いと判断した。Ｎ環境のトナーの帯電量が３０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ未満であれば、画像品質が更に良いと判断し、Ｎ環境のトナーの帯電量が４０μＣ／ｇ以上であれば、画像品質が特に良いと判断した。また、各トナーの環境変動比率が０．６未満であれば、異なる使用環境において画像品質が不十分であると判断し、各トナーの環境変動比率が０．６以上０．８未満であれば、異なる使用環境において画像品質が良好であると判断した。各トナーの環境変動比率が０．８以上であれば、異なる使用環境において画像品質が非常に良好であると判断した。
【０１０２】
（耐刷性）
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０」）を用いた。トナーＡ−１〜Ａ−１３及びトナーＢ−１〜Ｂ−５を用いた現像剤を前記評価機のシアン用現像部に投入し、補充用のトナーを前記評価機のシアン色用トナーコンテナに投入した。温度２４℃、湿度６０％ＲＨの環境下で、印字率を１％に調整して、５０００枚耐刷を行った。その後、評価機を用いてベタ画像を含むサンプル画像を出力した。サンプル画像におけるベタ画像の画像濃度、及びかぶり濃度を、以下のように評価した。
【０１０３】
（かぶり濃度、画像濃度の測定方法）
画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）を、反射濃度計（井原電子工業株式会社製「Ｒ７１０」）を用いて測定した。画像濃度（ＩＤ）は、耐刷後の記録媒体の印字部の画像濃度の値である。かぶり濃度は、耐刷後の記録媒体の白紙部の画像濃度から、印刷を施していない紙の画像濃度を引いた値であり、以下の式で表される。
（かぶり濃度）＝（耐刷後の記録媒体の白紙部の画像濃度）−（印刷を施していない紙の画像濃度）
画像濃度１．１未満又はかぶり濃度０．０１以上であれば、画像品質は不十分であると判断し、画像濃度１．１以上及びかぶり濃度０．０１未満であれば、画像品質は良好であると判断した。
【０１０４】
（補給かぶり）
印字率１％の所定の評価パターンによる耐刷性の評価後に、印字率１０％の所定の評価パターンを１５枚印刷し、１枚印刷する毎に、かぶり濃度を測定した。そして、測定されたかぶり濃度のうち、最も大きい値を評価値とした。なお、低い印字率での印刷を長時間行った後に、高い印字率での印刷を開始すると、現像機内への新しいトナー（ストレスを受けておらず帯電能力が低下していないトナー）の補給量が増加する。
補給かぶり評価においては、かぶり濃度が０．０１以上であれば、画像品質は不十分であると判断し、かぶり濃度が０．０１未満であれば、画像品質は良好であると判断した。
【０１０５】
表２は、トナーＡ−１〜Ａ−１３及びトナーＢ−１〜Ｂ−５に関し、環境放置後の帯電量、環境変動比率、耐刷評価、及び１０％印字後の補給かぶりを示す。
【０１０６】
【表２】
0005934271.tif 000003
【０１０７】
本発明に係る静電荷像現像用トナーにおいて、環境放置後の帯電量、環境変動比率が小さく、更に、耐刷評価、及び１％印字後の補給かぶりに優れていた。従って、本発明に係る静電荷像現像用トナーは、長期にわたっての帯電安定性及び高耐久性の両方に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、画像形成装置において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０        トナー粒子
１１        トナー母粒子
１２        外添剤
１２ａ      コア
１２ｂ      コート層
【図１】
0005934271.tif 000004