(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭素と、
前記炭素以外の複数の不可避不純物とで構成され、
前記不可避不純物は、窒素と、硼素と、水素とを含む一方で、ニッケルを含まず、
前記複数の不可避不純物のうち窒素、硼素、水素の合計含有量を０．０１質量％以下とした単結晶ダイヤモンド。
【請求項２】
前記窒素および前記硼素の含有量を、前記水素の含有量よりも少なくした、請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項３】
前記不可避不純物は、０．０００１質量％以下の前記窒素と、０．０００１質量％以下の前記硼素と、０．０１質量％未満の前記水素とを含む、請求項１または請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項４】
１４０ＧＰａ以上のヌープ硬度を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項５】
単結晶(００１)面内の＜１１０＞方向について、ヌープ硬度の低下が起こる閾値が４００℃以上である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項６】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上であり脱窒素処理が施された炭化水素ガスを用い、真空雰囲気中あるいは不活性ガス雰囲気中において、６００℃以上２３００℃以下の温度で、堆積された気相合成ダイヤモンド、または、ニッケルを含まない基材上で前記炭化水素ガスを熱分解することで得られた炭素材料を準備する工程と、
前記炭素材料を炭素源として用いて高温高圧合成法で合成されたダイヤモンドから種結晶を切り出す工程と、
前記種結晶を、ニッケルを含まない溶媒および前記炭素材料とともにセル内に収容した状態で、高温高圧合成法にて前記種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる工程と、
堆積された基材上で熱分解することで得られた黒鉛を準備する工程と、
を備えた、単結晶ダイヤモンドの製造方法。
【請求項７】
前記セルを、炭素とニッケルとを含まない鉄で形成し、
前記種結晶、前記溶媒および前記炭素材料を前記セル内に収容した後に、前記セルを１０−３Ｐａ以下の真空中でシールすることで、前記セル内への大気中の炭素同位体１３Ｃおよび窒素の混入を防止するようにした、請求項６に記載の単結晶ダイヤモンドの製造方法。
【請求項８】
前記高温高圧合成法において使用するヒーターの表面を、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上で炭素以外の不純物が０．０１質量％以下である熱分解炭素、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボンあるいは気相合成ダイヤモンドでコーティングした、請求項６または請求項７に記載の単結晶ダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法に関し、特に、高純度かつ高硬度な単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶ダイヤモンドは、例えば切削工具等の工具関連、音響関連、光学関連、電子デバイス関連等の種々の分野で利用されている。この単結晶ダイヤモンドには、いわゆるＩＩａ型ダイヤモンドやＩｂ型ダイヤモンドと呼ばれるものがある。ＩＩａ型ダイヤモンドは、不純物である窒素を殆ど含まない高純度なダイヤモンドであり、Ｉｂ型ダイヤモンドは、不純物である窒素を０．１％程度含む不純物含有ダイヤモンドである。これらの硬度を比較すると、ＩＩａ型ダイヤモンドの方が、Ｉｂ型ダイヤモンドよりも硬くなることが知られている。
【０００３】
上記のＩＩａ型ダイヤモンドについては、たとえばＨ．Ｓｕｍｉｙａ，Ｄｉａｍｏｎｄ＆Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １５  （２００６）  １５７６−１５７９に、ヌープ硬度が温度により変化することが記載されている。
【０００４】
他方、炭素同位体として、１２Ｃや１３Ｃが知られている。この炭素同位体１２Ｃや１３Ｃの含有量と窒素の含有量を調整することで、熱伝導性に優れた気相合成ダイヤモンドが得られることが、例えば特開平４−９２８９４号公報や特開平４−９２８９６号公報に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−９２８９４号公報
【特許文献２】特開平４−９２８９６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈ．Ｓｕｍｉｙａ，Ｄｉａｍｏｎｄ＆Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １５  （２００６）  １５７６−１５７９
【非特許文献２】Ｔ．Ｒ  Ａｎｔｈｏｎｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉａｍｏｎｄ＆Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １（１９９２）７１７−７２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１，２に記載のように、炭素同位体を用いた従来のダイヤモンドでは、熱伝導性を向上させるという観点で、ダイヤモンド中の炭素同位体や窒素の含有量に工夫を施している。しかし、これらの文献に記載の発明は、あくまでダイヤモンドの熱伝導性を向上するために、炭素同位体や窒素の濃度を規定しており、ダイヤモンドの硬度を高めるために炭素同位体や窒素の濃度を規定したものではない。
【０００８】
ダイヤモンドの硬度については、炭素同位体１３Ｃの濃度が高くなるほどダイヤモンドの硬度が高くなると信じられている。理論上、炭素同位体１３Ｃの含有量を多くした方が、結合が強くなり、ダイヤモンドの硬度は高くなるものと考えられるからである。しかし、炭素同位体１３Ｃは天然存在比で１．１％しか存在しないため、炭素同位体１３Ｃの濃度を高めるには高いコストを要する。そのため、単純に炭素同位体１３Ｃの濃度を高めてダイヤモンドの硬度を高めることは産業上、実用的ではない。また、非特許文献２のように、実際に炭素同位体１３Ｃの濃度を高めたものであっても、天然存在比のダイヤモンドに対して大きな差が出なかったことが報告されている。これは、非特許文献２のダイヤモンドでは、同位体以外の不純物が十分取り除かれてなかったことに原因があった。
【０００９】
また、本願発明者らの研究の結果、炭素同位体を濃縮して作製した単結晶ダイヤモンドにおいて、不純物としてのニッケル（Ｎｉ）の存在が、高温硬度特性に悪影響を及ぼすことが分かった。
【００１０】
そこで、本発明は、炭素同位体１２Ｃを用いてダイヤモンドの高硬度化を図った上で、不純物を適切に調整することで、高温硬度特性も高めることができる、単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る単結晶ダイヤモンドは、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭素と、炭素以外の複数の不可避不純物とで構成される。不可避不純物は、窒素と、硼素と、水素とを含む一方で、Ｎｉを含まず、複数の不可避不純物のうち窒素、硼素、水素の合計含有量を０．０１質量％以下とする。なお、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭素とは、炭素同位体１２Ｃ以外の炭素同位体（１３Ｃ、１４Ｃ等）の含有量が少ないことを意味し、それらの同位体の炭素中の濃度は、全て合わせても０．１質量％未満である。
【００１２】
上記窒素および硼素の含有量を、水素の含有量よりも少なくすることが好ましい。また、上記不可避不純物は、例えば、０．０００１質量％以下の窒素と、０．０００１質量％以下の硼素と、０．０１質量％未満の水素とを含むものであってもよい。上記単結晶ダイヤモンドは、１３０ＧＰａ以上のヌープ硬度を有することが好ましい。上記単結晶ダイヤモンドの（００１）面内の＜１１０＞方向におけるヌープ硬度の低下が起こる閾値が４００℃を超えることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る単結晶ダイヤモンドの製造方法は、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上であり脱窒素処理が施された炭化水素ガスを用い、真空雰囲気中あるいは不活性ガス雰囲気中において、６００℃以上２３００℃以下の温度で、気相合成によって合成された炭素材料、あるいはそれを１８００℃以上の温度でアニールすることで炭素以外の不純物量を０．０１質量％以下とした炭素原料、またはＮｉを含まない基材上で上記炭化水素ガスを熱分解することで得られた黒鉛（グラファイト）等の炭素原料を準備する工程と、上記炭素原料を用いて得られた固体炭素から種結晶を切り出す工程と、該種結晶を、Ｎｉを含まない溶媒および上記炭素原料とともにセル内に収容した状態で、高温高圧合成法にて種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる工程とを備える。
【００１４】
上記セルは、例えば無炭素鉄（Ｆｅ）で形成することができる。この場合、上記種結晶、溶媒および上記炭素原料をセル内に収容した後に、セルを１０−３Ｐａ以下の真空中でシールすることで、セル内への大気中の炭素同位体１３Ｃおよび窒素の混入を防止することが好ましい。また、上記高温高圧合成法において使用するヒーターの表面を、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上で炭素以外の不純物量が０．０１質量％以下である固体炭素、例えばグラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、気相合成ダイヤモンド、熱分解炭素でコーティングすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る単結晶ダイヤモンドでは、炭素中の炭素同位体１２Ｃの濃度を９９．９質量％以上と高くし、かつ不可避不純物の含有量を０．０１質量％以下と極めて低くし、さらに、Ｎｉを含まないことで、単結晶ダイヤモンドの高硬度化を図りながら、単結晶ダイヤモンドの高温硬度特性をも高めることができる。
【００１６】
本発明に係る単結晶ダイヤモンドの製造方法では、真空雰囲気中あるいは不活性ガス雰囲気中において、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上であり脱窒素処理が施された炭化水素ガスを、Ｎｉを含まない基材上で熱分解することで得られる炭素、グラファイト、または気相合成ダイヤモンドまたはそれを高温で脱ガスした固体炭素に代表される同位体濃縮高純度炭素を形成しているので、９９．９質量％以上と高純度の炭素同位体１２Ｃを含みかつ不可避不純物の含有量が極めて少なく、Ｎｉを含まない炭素材料を得ることができる。そして、該炭素材料を用いて合成したダイヤモンドから切り出した種結晶から、Ｎｉを含まない溶媒および炭素材料を用いて、単結晶ダイヤモンドを成長させているので、上記のように高純度の炭素同位体１２Ｃを含みかつ不可避不純物の含有量が極めて少なく、Ｎｉを含まない高硬度の単結晶ダイヤモンドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の１つの実施の形態における単結晶ダイヤモンドの製造フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図１を用いて説明する。
本実施の形態の単結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド本体を構成する炭素中の炭素同位体１２Ｃの濃度を高めると共に、ダイヤモンド中の不可避不純物の濃度を極めて低減することで、従来の一般的な単結晶ダイヤモンドよりも高い硬度を有するものである。具体的には、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドは、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭素と、炭素以外の複数の不可避不純物とで構成される。
【００１９】
従来から一般に、ダイヤモンド中の炭素同位体１３Ｃの濃度を高める方が、ダイヤモンド中の炭素同位体１２Ｃの濃度を高めるよりも、単結晶ダイヤモンドの硬度を高くすることができると考えられてきたが、本発明では、この考えとは全く反対に、ダイヤモンド中の炭素同位体１２Ｃの濃度を高めて、単結晶ダイヤモンドの硬度を高めることを特徴とする。
【００２０】
単純にダイヤモンド中の炭素同位体１２Ｃの濃度を高めるだけでは、単結晶ダイヤモンドの硬度を高めることはできないが、本願発明者等の研究の結果、ダイヤモンド中の炭素同位体１２Ｃの濃度を高め、かつ不可避不純物の濃度を所定レベルより低くすることで、単結晶ダイヤモンドの硬度を高めることができ、かつＮｉを含まないように不純物を調整することで、高温での硬度特性を増して高めることができることも判明した。また、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドのパルスエコー電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）のスペクトル線幅は先鋭化しており、すなわち極めて低歪であることが判明した。低歪であることから、分光結晶、パワーデバイス用基板への応用が期待できる。また、１２Ｃの濃縮度が高く、不純物濃度が極めて低いことから、１３Ｃの核スピンや、窒素、Ｎｉに由来するスピンがなく、すなわちスピンレスであることから、量子コンピューター用基板の下地としての展開に期待が持たれる。
【００２１】
不可避不純物としては、典型的には、窒素、硼素、水素等を挙げることができ、これらの不可避不純物の合計含有量を０．０１質量％以下とする。例えば、上記複数の不可避不純物のうち、窒素、硼素、水素の合計含有量を０．０１質量％以下とする。つまり、ダイヤモンド中の不純物濃度が、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析での検出限界以下程度である。遷移金属については、ダイヤモンド中の濃度が、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析やＳＩＭＳ分析における検出限界以下程度である。本実施の形態では、特に、窒素、硼素等の含有量を高レベルに低減することが好ましい。また、Ｎｉは上記不可避不純物に含まれず、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドは、不純物としてＮｉを含まない。ここで、本願明細書において、「Ｎｉを含まない」とは、ＩＣＰ分析やＳＩＭＳ分析で検出限界以下であることをいう。
【００２２】
上記のようにダイヤモンド中の炭素同位体１２Ｃの濃度（炭素同位体の純度）を高め、不可避不純物の含有量を従来にない低レベルとすることにより、ダイヤモンド結晶内の不均一性を極めて低くすることができ、結晶格子間の結合をより強固なものとすることができる。つまり、炭素同位体１２Ｃと炭素同位体１３Ｃでは、結合距離や質量が異なるが、そのことによって生じる結合距離の不均一性が実質的に除去されることで、外部からの力に対して、原子間結合が破壊される起点が極めて少ない状態になる。その結果、１．１％（天然存在比）程度の炭素同位体１３Ｃを含む従来の単結晶ダイヤモンドよりも５％以上も高硬度の単結晶ダイヤモンドを合成することが可能となった。
【００２３】
なお、炭素同位体１２Ｃを高度に濃縮しただけの単結晶ダイヤモンドの硬度は、天然存在比の炭素を炭素源として合成した単結晶ダイヤモンドの硬度と同等かやや劣る値であった。また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で同位体の濃縮を行った場合も、ダイヤモンドへの水素の混入が避けられないことや、結晶性が高温高圧単結晶より劣っている等の理由で、単結晶ダイヤモンドの硬度は本実施の形態の場合よりも低いものであった。
【００２４】
本実施の形態の単結晶ダイヤモンドでは、例えば、窒素濃度は０．０００００１質量％（０．０１ｐｐｍ）以上０．０００１質量％（１ｐｐｍ）以下であり、硼素濃度は０．０００１質量％（１ｐｐｍ）以下であり、水素濃度は０．０１質量％未満であり、Ｎｉは含まれない。
【００２５】
上記のように、ダイヤモンド中の窒素および硼素の含有量を、水素の含有量よりも少なくすることが好ましい。本実施の形態では、ダイヤモンド中の窒素および硼素の含有量は、水素の含有量の１／１００以下程度である。
【００２６】
以上のように、ダイヤモンド中の炭素同位体１２Ｃの濃度を高め、かつ不可避不純物の濃度を低くすることで、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドの硬度を１３０ＧＰａ以上と高くすることが可能となる。この値は、一般的な高純度ダイヤモンドの硬度（１００〜１２０ＧＰａ程度）と比較して、優位に高い値であるといえる。
【００２７】
ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度については、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成され、原料と種結晶、およびＮｉを含まない基材と溶媒といった材料以外については本実施の形態にかかる製造方法と同様の工程によって合成された単結晶ダイヤモンドでは、非特許文献１に示されるように、２００〜２３０℃に閾値があり、圧痕が現れる。
【００２８】
それに対し、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドでは、２５０℃においても圧痕は発生せず、高温硬度特性も優れている。なお、本願明細書では、室温以上を高温とみなし、具体的には３０℃以上程度の温度でも高温と称する。驚くべきことに、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドは、上述の閾値温度は４００℃程度以上であり、少なくとも我々が測定可能であった４５０℃まではヌープ硬度の低下はほとんど無かった。ここで４５０℃としているのは、４５０℃以上では、圧子即ち合成ＩＩａ単結晶が耐えきれずに測定ができなくなってしまったためである。つまり、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドは、高温での硬度特性も、これまで存在していた単結晶ダイヤモンドより優れているという知見が得られた。
【００２９】
次に、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドの製造方法について、図１を用いて説明する。
【００３０】
本実施の形態の単結晶ダイヤモンドを作製するには、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭化水素ガスを準備する。炭化水素ガスとしては、例えばメタンガスを使用することができる。
【００３１】
そして、図１に示すように、該炭化水素ガスに脱窒素処理を施す（ステップＳ１）。例えば、脱窒素フィルターを用いて炭化水素ガスに脱窒素処理を施す。脱窒素フィルターとしては、「スポンジチタン」と呼ばれる多孔質のチタンを使用することができる。ここで、「スポンジチタン」とは、チタンを金属として利用する場合に、最初にできる純チタンである。この「スポンジチタン」は、四塩化チタンをマグネシウムによって還元することにより作製することができる。上記「スポンジチタン」を３００℃〜９００℃（好ましくは、５００℃以上）に加熱し、この加熱された「スポンジチタン」を炭化水素ガスに接触させることにより、「スポンジチタン」と窒素を反応させることができ、炭化水素ガスから窒素を除去することができる。
【００３２】
上記のように脱窒素処理が施された炭化水素ガスを真空チャンバ内に導入し、真空雰囲気中あるいは不活性ガス雰囲気中において、６００℃以上１３００℃以下程度の温度で気相合成ダイヤモンドを合成するか、あるいは１２００℃以上２３００℃以下の温度で、Ｎｉを含まない基材上で炭化水素ガスを熱分解する。例えば、図１に示すように、基材上に固相の黒鉛（グラファイト：固体炭素）を作製することができる（ステップＳ２）。該黒鉛中の炭素同位体１２Ｃの濃度は、９９．９質量％以上である。なお、黒鉛生成時の真空チャンバ内の真空度は、例えば２０〜１００Ｔｏｒｒ程度とすればよい。また、気相合成ダイヤモンドを１８００℃以上の温度でアニールすることで炭素以外の不純物量を０．０１質量％以下としてもよい。
【００３３】
このように、真空雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気とした真空チャンバ内において、気相状態の炭化水素ガスからダイヤモンドを気相合成するか、あるいは、熱分解によって基材上に固相の炭素材料を作製しているので、炭素材料中に含まれる不純物量を上述のように極めて低減することができる。
【００３４】
上記炭化水素ガスの熱分解に際しては、炭化水素ガスを基材に向けて流すようにすることが好ましい。炭化水素ガスは、上方から基材に向けて供給してもよく、斜め方向や横方向から基材に向けて供給してもよい。
【００３５】
上記基材としては、たとえばＴａ、Ｗ、Ｒｅもしくはこれらの炭化物を使用することができる。このときにＮｉは含まないものを選択する。また、この基材上に形成した黒鉛等の炭素材料を基材から剥離したものを基材として使用することもできる。この場合には、不純物量の少ない炭素材料を基材として使用することができ、その上に形成される黒鉛等の炭素材料への不純物の混入を更に効果的に抑制することができる。
【００３６】
黒鉛等の炭素材料を基材上に形成する際には、例えば真空チャンバ内に設置した基材を１２００℃以上の温度に加熱すればよい。好ましくは１５００℃〜２０００℃程度、より好ましくは１９００℃〜２０００℃程度の温度に基材を加熱する。加熱方法としては周知の手法を採用することができる。たとえば、基材を直接あるいは間接的に１２００℃以上の温度に加熱可能なヒーターを真空チャンバに設置することが考えられる。なお、後述する種結晶となる部分を炭素材料中に形成すべく、温度や圧力等の条件を適切に調整することが必要となる。
【００３７】
上述の黒鉛等の炭素材料の密度は１．４ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。それにより、高温高圧合成の際の圧縮による体積変化が生じても、セルの異常変形によるヒーター変形や、それを原因とする抵抗変化による結晶成長の阻害や失敗を抑制することができる。
【００３８】
次に、上述した黒鉛等の炭素材料を炭素源として用いて高温高圧合成法（例えば５ＧＰａ以上、１３００℃以上）で同位体を濃縮した単結晶ダイヤモンドを合成する。図１に示すように、例えばレーザーを用いて、同位体を濃縮した高純度単結晶ダイヤモンドから種結晶を切り出す（ステップＳ３）。上記単結晶ダイヤモンドは、例えば平板状であり、低歪の単結晶部分を含む。単結晶の大きさは、０．５ｍｍ×０．５ｍｍより大きいことが好ましい。この単結晶ダイヤモンドから低歪の種結晶を切り出す。より詳しくは、上記単結晶ダイヤモンドから（１００）面を含む単結晶部分を切り出す。
【００３９】
このとき、（１００）面の中でも偏光顕微鏡で確認して歪みの極めて少ない部分を選択して切り出し、この部分を種結晶として用いることが好ましい。
【００４０】
歪みの比較的大きい部分では、炭素同位体１２Ｃの濃度が低いだけではなく、窒素等の不純物の凝集などもある。また、種結晶の歪みは、ダイヤモンドの結晶成長時に反映され、新たに成長した結晶も歪みを有することとなり、またダイヤモンド結晶に不純物も混入しやすくなる。これらのことから、歪みの比較的大きい部分を切り出して使用すると、ダイヤモンド結晶の不均一性が高くなり、結果としてダイヤモンドの硬度低下を来たすこととなる。
【００４１】
上記の種結晶を、溶媒および炭素源とともにセル内に収容した状態で、図１に示すように、高温高圧合成法（例えば５ＧＰａ以上、１３００℃以上）にて種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる（ステップＳ４）。
【００４２】
上記溶媒は、例えば無炭素Ｆｅで構成することができる。炭素源としては、例えば同位体を濃縮した黒鉛（グラファイト）を使用することができる。
【００４３】
単結晶ダイヤモンドの合成の際には、下から順に、種結晶、溶媒および上記炭素源を配置したダイヤモンドの合成系をセル内に収容する。セルの材質としては、例えば炭素とＮｉとを含まず、Ｆｅを含む材質を挙げることができ、コップ状のセルを使用することができる。このセルの上面を、１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。それにより、セル内への大気中の炭素同位体１３Ｃおよび窒素の混入を抑制することができ、セルの中をほぼ真空状態にすることができる。これによって、大気中に含まれるＣＯ、ＣＯ２、ＮＯｘ、Ｈ２Ｏ等の不純物気体の混入を抑制することができる。
【００４４】
上記のような方法を採る以前には、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％である炭素源を用いても、得られるダイヤモンド結晶では炭素同位体１２Ｃの濃度が９９％低度と低下してしまう場合さえあった。しかしながら、本実施の形態では、上記のような真空シールを行うことで、得られるダイヤモンド結晶における炭素同位体１２Ｃの濃度を９９．９％以上とすることが可能となる。また、窒素もｐｐｂオーダーに抑制することも可能となる。
【００４５】
また、上記高温高圧合成法において使用するヒーターの表面を、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上で炭素以外の不純物が０．０１質量％以下である熱分解炭素、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボンあるいは気相合成ダイヤモンドでコーティングすることが好ましい。それにより、周囲からダイヤモンド結晶への炭素同位体１３Ｃの混入を抑制することができる。
【００４６】
ヒーターとしては、例えば天然黒鉛を使用することができる。このヒーターは炭素を１．１％以上含んでいるため、ヒーター中の炭素がダイヤモンドに混入することは、炭素同位体１２Ｃの高濃度化にとっては大きな問題である。
【００４７】
そこで、以下の３つの手法を採用することが考えられる。まず第１の手法は、予めヒーターの表面を加熱し、炭素同位体１２Ｃを濃縮したメタンガスを吹き付けることでヒーターの表面に黒鉛層を形成するという手法である。
【００４８】
第２の手法は、炭素同位体１２Ｃを濃縮したメタンガスから得られた炭素同位体１２Ｃを用いて作製した黒鉛をスパッタリングのターゲットとし、スパッタリング法によってヒーターの表面をコーティングする方法である。
【００４９】
第３の手法は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの観察時に試料に黒鉛をコーティングする方法と同様である。すなわち、炭素同位体１２Ｃを濃縮したメタンガスから得られた炭素同位体１２Ｃを用いて作製した黒鉛を電極とし、該電極間で放電させることで、ヒーターを、炭素同位体１２Ｃを濃縮した黒鉛でコーティングする方法である。
【００５０】
しかし、上記３つの方法に限定するわけではなく、いかなる方法を用いてヒーターを黒鉛でコーティングしても、ヒーター全体を同位体を濃縮した黒鉛で作製しても、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンドのような固体炭素で作製しても、効果が得られる。
【００５１】
なお、本実施の形態における単結晶ダイヤモンドは、例えば５ＧＰａ以上、１３５０℃以上の温度で、種結晶から成長させればよい。
【００５２】
このようにして得られたダイヤモンドは、高硬度であることに加え、次のような特徴も持つ。すなわち、結晶中の電子スピン源Ｎや核スピン源１３Ｃの排除によって、微量に仕込まれた（局所濃度０〜１００ｐｐｂ）窒素に起因するダイヤモンドのパルスエコー電子スピン共鳴線半値幅が０．０３５Ｇａｕｓｓ以下となる。このような結果は、従来の単結晶では決して得られるものでは無い。
【００５３】
これは次のような要因によって初めて達成されるものである。すなわち、本実施の形態における単結晶ダイヤモンドは、欠陥密度が１０個／ｃｍ２以下であり、面内の応力分布をラマン分光によって確認すると、±１％以内である。さらに、Ｘ線トポログラフィーによって撮影された像において、欠陥部位を示す影部の無い部位を取り出すことができ、非常に低歪で高い結晶性を持つ結晶を提供できることが分かった。さらに、硬さについては、天然炭素から作製されたものと比べて１０％程度高く、高温で通常のＩＩａ単結晶で見られるような（００１）＜１１０＞方向の塑性変形による強度劣化が見られなかった。
【００５４】
次に、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００５５】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で、１９００℃の高温に熱したＮｉを含まないＴａ基板に吹き付ける。それにより、Ｔａ基板上でメタンガスを分解し、Ｔａ基板上に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９％以上である黒鉛を形成する。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とする。この黒鉛を炭素源として用いて高温高圧合成法で高純度ダイヤモンドを合成する。
【００５６】
同位体を濃縮した高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とする。
【００５７】
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。
【００５８】
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である、同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。
【００５９】
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下であり、Ｎｉを含有しない単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４０ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成され、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。
【００６０】
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。またその硬度は堅くとも６０〜７０ＧＰａ程度である。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２５０℃よりも高くなっており、単結晶によっては、４５０℃を超えても硬度の低下がほとんどなく、大気中でダイヤモンドの燃焼が起こる６００℃まで、塑性変形は現れなかった。高温での硬度特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。
【実施例２】
【００６１】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通じることで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で、１９００℃の高温に熱したＮｉを含まないＴａ基板に吹き付ける。それにより、Ｔａ基板上でメタンガスを分解し、Ｔａ基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９％以上である黒鉛を形成する。この黒鉛を炭素源として用いて高温高圧合成法で高純度ダイヤモンドを合成する。
【００６２】
同位体を濃縮した高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を上記単結晶から切り出し、この部分を種結晶とする。
【００６３】
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度黒鉛（グラファイト）を準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。
【００６４】
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である、同位体を濃縮した高純度黒鉛を配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。
【００６５】
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下であり、Ｎｉを含有しない単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４５ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成され、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。
【００６６】
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても３００℃よりも高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。
【実施例３】
【００６７】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通じることで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で、１９００℃の高温に熱したＮｉを含まないＴａ基板に吹き付ける。それにより、Ｔａ基板上でメタンガスを分解し、Ｔａ基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％以上である黒鉛を形成する。この黒鉛を炭素源として用いて高温高圧合成法で高純度ダイヤモンドを合成する。
【００６８】
同位体を濃縮した高純度単結晶ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を上記単結晶から切り出し、この部分を種結晶とする。
【００６９】
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。
【００７０】
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である、同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。
【００７１】
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下であり、Ｎｉを含有しない単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４３ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成され、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。
【００７２】
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても３００℃よりも高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。
【実施例４】
【００７３】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通じることで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で、１９００℃の高温に熱したＮｉを含まないＴａ基板に吹き付ける。それにより、Ｔａ基板上でメタンガスを分解し、Ｔａ基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％以上である黒鉛を形成する。この黒鉛を炭素源として用いて高温高圧合成法で高純度ダイヤモンドを合成する。
【００７４】
同位体を９９％以上に濃縮した単結晶ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を上記同位体を９９％以上に濃縮した単結晶ダイヤモンドから切り出し、この部分を種結晶とする。
【００７５】
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。
【００７６】
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である、同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。
【００７７】
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下であり、Ｎｉを含有しない単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４５ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成され、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。
【００７８】
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても、４００℃をこえるまでの硬度が１６０ＧＰａ程度であり、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。
【００７９】
上記のようにして得られた各実施例のダイヤモンドは次のような特徴を持つ。すなわち、結晶中の電子スピン源Ｎや核スピン源１３Ｃの排除によって、微量仕込まれた窒素（局所濃度０〜１００ｐｐｂ）に起因するダイヤモンドのＥＳＲによるダイヤモンドＰ１センターの線幅が０．０２０Ｇａｕｓｓ以下となることが非常に特徴であり、このような結果は、非特許文献１と比較しても、従来の同位体濃縮単結晶では決してえらるものではない。欠陥密度は、５ｍｍ平方の測定範囲において、０個／ｃｍ２であった。また、Ｘ線トポログラフィーによる解析では、歪は見られなかった。ラマン分光法による解析では、ラマンシフトの分布は面内において±０．１ｃｍ−１以内であったことから、歪の分布が無いことを確認できた。
【実施例５】
【００８０】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。
【００８１】
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。
【００８２】
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体濃縮グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。
【００８３】
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体濃縮グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。
【００８４】
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４０ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成された天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。
【００８５】
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。またその硬度は堅くとも６０〜７０ＧＰａ程度である。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２５０℃より高くなっており、単結晶によっては、４５０℃をこえても硬度の低下がなく、ダイヤモンドの大気中での燃焼温度から、測定限界である６００℃まで塑性変形が見られなかった。こうして、高温での硬度特性においても、上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。
【実施例６】
【００８６】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。
【００８７】
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。
【００８８】
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。
【００８９】
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。
【００９０】
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４２ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。
【００９１】
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても３００℃と高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。
【実施例７】
【００９２】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。
【００９３】
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。
【００９４】
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。
【００９５】
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。
【００９６】
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４３ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。
【００９７】
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても３００℃と高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。
【実施例８】
【００９８】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９５％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。若干濃縮度が落ちたのは、セル内に空気が混入したためだと考えられる。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。
【００９９】
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。
【０１００】
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮したグラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。
【０１０１】
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。
【０１０２】
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４５ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。
【０１０３】
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても４００℃を超えるまでの硬度が１６０ＧＰａであるなど、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。
【実施例９】
【０１０４】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。
【０１０５】
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。
【０１０６】
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体濃縮グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度を持つダイヤモンドライクカーボンでコーティングしておいた。
【０１０７】
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体濃縮グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。
【０１０８】
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４０ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成された手、然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。
【０１０９】
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。またその硬度は堅くとも６０〜７０ＧＰａ程度である。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２５０℃より高くなっており、単結晶によっては、４５０℃を超えても硬度の低下がほとんどなく、大気中でダイヤモンドの燃焼が起こる６００℃まで、塑性変形は現れなかった。このように、高温での硬度特性においても、上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。
【実施例１０】
【０１１０】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。
【０１１１】
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。
【０１１２】
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度を持つダイヤモンドライクカーボンでコーティングしておいた。
【０１１３】
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。
【０１１４】
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４２ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。
【０１１５】
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても３００℃と高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。
【実施例１１】
【０１１６】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。
【０１１７】
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。
【０１１８】
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度を持つダイヤモンドライクカーボンでコーティングしておいた。
【０１１９】
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。
【０１２０】
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４３ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。
【０１２１】
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても３００℃と高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。
【実施例１２】
【０１２２】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９５％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。若干濃縮度が落ちたのは、セル内に空気が混入したためだと考えられる。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０２〜１０４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体１２Ｃ濃縮炭素源とした。
【０１２３】
上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。
【０１２４】
他方、Ｎｉを含まない高純度のＦｅ−Ｃｏ−Ｔｉ合金をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮したグラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度を持つダイヤモンドライクカーボンでコーティングしておいた。
【０１２５】
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０−３Ｐａ以下の真空中でシールする。
【０１２６】
そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１５０ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。
【０１２７】
また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても４００℃を超えるまで塑性変形は見られなかった。このように、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。
【０１２８】
炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを用い、ＣＶＤ法によって単結晶ダイヤモンド合成し、これを原料として、Ｎｉが０．００１％含有される溶媒を用いて、高温高圧法により単結晶ダイヤモンドを成長させた。得られた単結晶ダイヤモンドには、窒素、硼素のような不純物はほぼ混入しなかったが、Ｎｉは０．０００１質量％程度あるいはそれ以上存在した。本比較例の単結晶ダイヤモンドの硬度は１２０ＧＰａ程度であって、高温では１８０℃で塑性変形を起こした。このようにして、本実施例のＮｉを含まない単結晶ダイヤモンドの方が高温まで塑性変形を起こし難いことが分かった。
【０１２９】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、硬度の向上、硬度の温度依存性の向上は、塑性変形の起点となるような不純物が減少したことによる。また、このように硬度の高いものは、Ｐ１センターのＥＳＲ線幅が極めて低く成るが、これは、不純物とひずみの低下によるものであると推測している。
【０１３０】
上述の実施の形態および実施例は様々に変形することも可能である。また、本発明の範囲は上述の実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むことが意図される。
【図１】
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