(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水二次電池を製造する方法であって：
正極活物質を有する正極と、支持塩およびフッ素含有非イオン性化合物を含む前処理用電解液と、前処理用負極と、を備える前処理用セルを構築すること；および、
前記前処理用セルを充電し、前記フッ素含有非イオン性化合物を前記正極において分解させて前記正極活物質の表面に皮膜を形成する前処理を行うこと；および、
前記皮膜が形成された正極活物質と、前記前処理用電解液とは異なる非水電解液と、負極活物質を有する負極と、を用いて非水二次電池を構築すること；
を包含し、
ここで、前記前処理では、前記正極が金属リチウム基準で４．３Ｖよりも高い電位状態で前記フッ素含有非イオン性化合物を分解させる、非水二次電池製造方法。
【請求項２】
前記前処理用電解液は、前記フッ素含有非イオン性化合物として、フッ素含有カーボネートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前処理用電解液は、前記フッ素含有非イオン性化合物として、フッ素含有環状カーボネートを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記前処理用電解液は、前記フッ素含有非イオン性化合物として、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネートおよびモノフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記非水二次電池の構築に使用する非水電解液は、支持塩および非水溶媒を含み、該非水溶媒は非フッ素含有非イオン性化合物から実質的に構成される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記非水二次電池は、前記正極が金属リチウム基準で４．３Ｖよりも高い電位で作動する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記正極活物質として、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を使用する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の性能向上の一環として、さらなる高エネルギー密度化が求められている。高エネルギー密度化は、例えば、電池の作動電圧を高くすること（電池の高電圧化）によって実現され得る。例えば、特許文献１には、金属リチウム電極基準で４．５Ｖ以上の作動電圧を示す非水二次電池として、所定の一般式で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質を用いた非水二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０４２８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、作動電圧の高い電池は、充電時に正極の電位が高くなり、該正極において電解液の酸化分解が起こりやすくなる。かかる酸化分解を防ぐために、電解液の構成成分として、より耐酸化性の高い（酸化分解電位の高い）材料を用いることが検討されている。しかしながら、一般に物質の耐酸化性と耐還元性とは相反する特性であるので、一方を向上させると他方が低下してしまう。すなわち、耐酸化性の高い電解液成分は、充電時に負極において還元分解されやすい傾向にある。かかる電解液の分解は、二次電池の性能を劣化させる要因となり得る。例えば、充放電サイクル数の増加につれて容量が低下する要因となり得る。
【０００５】
本発明は、充放電の繰り返しによる劣化が抑制された非水二次電池（換言すれば、サイクル特性に優れた非水二次電池）の製造方法を提供することを一つの目的とする。関連する他の目的は、かかる製造方法により得られた非水二次電池の提供、および該非水二次電池を利用した電源装置の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、正極活物質の表面に電解液との反応性を抑える皮膜を予め形成し、その皮膜付きの正極活物質を用いて非水二次電池を構築することにより上記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
本発明により提供される非水二次電池製造方法は、前処理用セルを構築することを包含する。その前処理用セルは、正極活物質を有する正極と、支持塩およびフッ素含有非イオン性化合物を含む前処理用電解液と、前処理用負極と、を備える。上記方法は、また、上記前処理用セルを充電し、その正極において上記フッ素含有非イオン性化合物を分解させて上記正極活物質の表面に皮膜を形成する前処理を行うことを包含する。上記前処理は、上記皮膜付きの正極活物質を製造する処理としても把握され得る。上記方法は、さらに、上記皮膜が形成された正極活物質と、上記前処理用電解液とは異なる非水電解液と、負極活物質を有する負極と、を用いて非水二次電池を構築することを包含し得る。なお、以下において、上記前処理用電解液との混同を防ぐために、非水二次電池の構築に用いる上記非水電解液を「電池用電解液」ということがある。
【０００８】
かかる方法では、上記前処理用電解液に含まれるフッ素含有非イオン性化合物を分解させて上記正極活物質の表面に皮膜を形成する前処理を行い、その予め皮膜が形成された正極活物質を用いて非水二次電池を作製する。上記前処理後の正極活物質は、上記皮膜を有することにより、電解液を分解する性質が抑制されている。したがって、上記非水二次電池は、耐酸化性が比較的低い電池用電解液を用いた構成であっても、該電解液が正極において酸化分解されにくい。例えば、上記前処理用電解液に比べて酸化電位の低い電池用電解液を用いた構成であっても、該電解液が正極において酸化分解されにくい。一般に、耐酸化性の低い電解液は良好な耐還元性を示す傾向にあるため、上記方法によると、電解液の正極での酸化分解が抑制され、かつ負極での還元分解も抑制された非水二次電池が実現され得る。このように電解液の分解が高度に抑制された非水二次電池は、サイクル特性に優れたものとなり得る。例えば、充放電を繰り返しても電池容量が低下しにくいものとなり得る。
【０００９】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水二次電池」とは非水電解液を備えた電池をいう。上記非水電解液は、典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液である。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。また、本明細書において「リチウム遷移金属化合物」とは、リチウムと少なくとも一種の遷移金属元素とを含む化合物をいう。
【００１０】
また、本明細書において「フッ素含有非イオン性化合物」とは、フッ素を構成原子として含む非イオン性化合物（典型的には有機化合物）をいう。「非イオン性化合物」とは、酸性基（カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等）および塩基性基（アミノ基等）のいずれの官能基も有しない化合物をいう。上記前処理用電解液に含まれるフッ素含有非イオン性化合物は、非水二次電池用電解液の構成成分として利用し得ることが知られている非フッ素含有非イオン性有機化合物のフッ素化物であり得る。上記非フッ素含有非イオン性有機化合物の例としては、非水二次電池用電解液の構成成分として利用し得ることが知られている非水溶媒（典型的には非プロトン性溶媒）であってフッ素原子を有しないものが挙げられる。上記非フッ素含有非イオン性有機化合物のフッ素化物とは、上記非フッ素含有非イオン性有機化合物の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置き換えられた化学構造の化合物を指し、例えばフッ素化非水溶媒であり得る。
【００１１】
上記前処理用電解液に含まれるフッ素含有非イオン性化合物としては、フッ素含有カーボネートの１種または２種以上を好ましく採用し得る。ここで、「カーボネート」とは、分子内にカーボネート構造（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を少なくとも１つ有する有機化合物をいい、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの双方を包含する。なお、本明細書において「鎖状」とは、直鎖状および分岐鎖状の双方を包含する意味である。かかる組成の前処理用電解液によると、正極活物質の表面に、より電解液分解防止性に優れた皮膜が形成され得る。したがって、よりサイクル特性に優れた非水二次電池が実現され得る。
【００１２】
好ましい一態様では、上記前処理用電解液が、上記フッ素含有非イオン性化合物として、少なくとも１種類のフッ素含有環状カーボネートを含む。好適例として、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（別名：ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、以下「ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ」と表記することがある。）およびモノフルオロエチレンカーボネート（以下「ＭＦＤＣ」と表記することがある。）のいずれか一方または両方を含む前処理用電解液が挙げられる。かかる組成の前処理用電解液によると、正極活物質の表面に、より電解液分解防止性に優れた皮膜が形成され得る。したがって、よりサイクル特性に優れた非水二次電池が実現され得る。
【００１３】
一方、上記非水二次電池の構築に使用する非水電解液（電池用電解液）は、典型的には支持塩および非水溶媒を含む。上記非水溶媒（典型的には非プロトン性溶媒）は、フッ素化非水溶媒を実質的に含有しない（換言すれば、非フッ素含有非イオン性化合物から実質的に構成される）組成のものであり得る。ここに開示される技術の好ましい一態様として、上記電池用電解液がフッ素化カーボネート（フッ素含有カーボネートとしても把握され得る。）を実質的に含有しない態様が例示される。一般に、非水溶媒を構成する有機化合物は、フッ素化により耐酸化性が上昇する一方、耐還元性は低下する傾向にある。したがって、上記前処理済みの正極活物質を用いることにより正極における酸化分解を防ぎ、かつフッ素化非水溶媒を実質的に含有しない電池用電解液を上記前処理済み正極活物質と組み合わせて用いることにより、上記電池用電解液の酸化分解および還元分解のいずれもが高度に抑制された非水二次電池が実現され得る。このような非水二次電池は、よりサイクル特性に優れたものとなり得る。
【００１４】
上記前処理は、上記正極が金属リチウム基準で例えば４．３Ｖ（以下、金属リチウム基準の電位を「対Ｌｉ／Ｌｉ＋」と表記することがある。）よりも高い電位状態において上記フッ素含有非イオン性化合物を分解させる態様で好ましく実施され得る。すなわち、上記前処理用セルの充電は、上記正極の電位が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高くなるまで行われることが好ましい。また、上記フッ素含有非イオン性化合物（複数種のフッ素含有非イオン性化合物を含む前処理用電解液では、それらのうち少なくとも１種）は、酸化分解電位が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い化合物であることが好ましい。かかる態様によると、正極活物質の表面に、より電解液分解防止性に優れた皮膜が形成され得る。換言すれば、より電解液分解防止性に優れた前処理済み正極活物質を得ることができる。したがって、上記態様によると、よりサイクル特性に優れた非水二次電池が実現され得る。上記正極が金属リチウム基準で例えば４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位状態において上記フッ素含有非イオン性化合物を分解させることにより、より良好な結果が実現され得る。
【００１５】
ここに開示される技術は、上記正極が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い電位（より好ましくは、４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位）で作動する非水二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の製造に好ましく適用され得る。ここで「正極が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い電位で作動する非水二次電池」とは、ＳＯＣ（State of Charge；充電状態）０％〜１００％の範囲に、正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える領域を有する非水二次電池をいう。かかる電池は、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲において、正極の電位が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高くなる非水二次電池としても把握され得る。作動電位が４．３Ｖを超える領域を有する正極活物質の一好適例として、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物（例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）が挙げられる。このように作動電位の高い正極活物質によると、より極間電圧の高い（高電圧の）非水二次電池が構築され得る。また、かかる高電位の正極では電解液が酸化分解されやすいので、上記前処理により電解液分解防止性を高めた正極活物質を用いることが特に有意義である。
【００１６】
ここに開示される技術の他の側面として、上記皮膜が形成された正極活物質を備えた非水二次電池が提供される。その非水二次電池は、上記皮膜付き正極活物質を有する正極と、非水電解液（電池用電解液）と、負極活物質を有する負極と、を備える。上記電池用電解液は、典型的には支持塩および非水溶媒を含む。好ましい一態様では、上記非水溶媒が、非フッ素含有非イオン性化合物から実質的に構成されている。かかる非水二次電池は、上記電池用電解液の酸化分解および還元分解のいずれもが高度に抑制された非水二次電池となり得る。このような非水二次電池によると、優れたサイクル特性が実現され得る。
【００１７】
ここに開示される技術の他の側面として、ここに開示されるいずれかの非水二次電池（ここに開示されるいずれかの方法を適用して製造された非水二次電池であり得る。）と、上記電池に電気的に接続された制御回路と、を備えた電源装置が提供される。上記制御回路は、この電源装置の使用時において、上記非水二次電池の少なくとも上限電圧値を規定する機能を有する。好ましい一態様では、上記上限電圧値が、当該電池の正極電位が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高くなる値（例えば、上記正極電位が４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる値）に設定されている。上記非水二次電池は、電解液分解性が抑制された正極活物質（皮膜付き正極活物質）を備えるので、このように正極電位が高くなる使用条件においても優れたサイクル特性を実現し得る。かかる使用条件で安定して使用し得ることは、電池の高エネルギー密度化（高電圧化）の観点からも有利である。
【００１８】
ここに開示される非水二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、上記のようにサイクル特性に優れたものとなり得る。例えば、充放電を繰り返しても容量低下の少ないものとなり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両または電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用され得る。したがって、本発明の他の側面として、例えば図５に示すように、ここに開示されるいずれかの非水二次電池１００を、好ましくは動力源として備えた車両１が提供される。車両１は、複数個の非水二次電池１００を、典型的にはそれらが直列に接続された組電池の形態で備えるものであり得る。なお、上記ハイブリッド車両の典型例として、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータ駆動用電池との双方を備えた車両が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係る非水二次電池製造方法を示すフロー図である。
【図２】一実施形態に係る非水二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２のIII−III線断面図である。
【図４】一実施形態に係る非水二次電池を含む電源装置を示す説明図である。
【図５】非水二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２１】
以下では、正負の電極を含む電極体と非水電解液とが角型形状の電池ケースに収容された態様のリチウムイオン二次電池に適用される場合を主な例として本発明を詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる形状の非水二次電池に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明に係る非水二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースの形状は、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。
【００２２】
＜リチウムイオン二次電池＞
ここに開示される技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図２および図３に示されるように、捲回電極体２０が、非水電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０に収容された構成を有する。ケース１０の開口部１２は蓋体１４により塞がれている。蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４から電池の外方に突出するように設けられている。かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース１０の開口部１２から電極体２０を内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４を取り付けた後、蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から非水電解液（電池用電解液）９０を注入し、次いで上記注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
【００２３】
図３に示す電極体２０は、シート形状の正極（正極シート）３０とシート形状の負極（負極シート）４０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。正極３０と負極４０との間には、典型的には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。好ましい一態様では、上記絶縁層として２枚のシート形状のセパレータ５０を使用する。例えば、これらのセパレータ５０を正極シート３０および負極シート４０とともに捲回して電極体２０が構成される。
【００２４】
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず正極集電体３２が露出するように形成されている。同様に、負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の上記露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の上記露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合されている。正負極端子３８、４８と正負極集電体３２、４２との接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等により行うことができる。
【００２５】
＜正極シート＞
図３に示す正極シート３０は、正極活物質を含む正極活物質層３４が長尺シート状の正極集電体３２に保持された構成を有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の一種または二種以上を、特に限定なく使用することができる。例えば、リチウムと少なくとも一種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む層状構造やスピネル構造等のリチウム遷移金属化合物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物、等を用いることができる。より具体的には、例えば以下の化合物を用いることができる。
【００２６】
（１）次の一般式（Ａ１）：ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４；で表わされる、典型的にはスピネル構造のリチウム遷移金属化合物（酸化物）。ここで、ｘは０≦ｘ＜２であり、典型的には０≦ｘ≦１である。ｘが０より大きい場合、Ｍは、Ｍｎ以外の任意の金属元素または非金属元素であり得る。Ｍが遷移金属元素の少なくとも一種を含む組成のものが好ましい。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４等が挙げられる。
好ましい正極活物質として、上記一般式（Ａ１）におけるＭが少なくともＮｉを含む化合物、例えば、次の一般式（Ａ２）：ＬｉＮｉｐＭ１ｑＭｎ２−ｐ−ｑＯ４；で表されるスピネル型リチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、０＜ｐであり、０≦ｑであり、ｐ＋ｑ＜２（典型的にはｐ＋ｑ≦１）である。好ましい一態様では、ｑ＝０であり、０．２≦ｐ≦０．６である。ｑ＜０である場合、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の金属元素または非金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。Ｍ１が３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。また、０＜ｑ≦０．３であり、１≦２ｐ＋ｑであることが好ましい。
【００２７】
（２）一般式ＬｉＭＯ２で表わされる、典型的には層状構造のリチウム遷移金属化合物（酸化物）。ここで、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
（３）一般式Ｌｉ２ＭＯ３で表わされるリチウム遷移金属化合物（酸化物）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３，Ｌｉ２ＰｔＯ３等が挙げられる。
（４）一般式ＬｉＭＰＯ４で表わされるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる
（５）一般式Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで表わされるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ等が挙げられる。
（６）ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭＯ３との固溶体。ここで、ＬｉＭＯ２は上記（２）に記載の一般式で表わされる組成を指し、Ｌｉ２ＭＯ３は上記（３）に記載の一般式で表わされる組成を指す。具体例としては、０．５ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２−０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される固溶体が挙げられる。
【００２８】
好ましい一態様では、上記正極活物質として、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的なリチウムイオン二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ〜４．２Ｖ程度）よりも高いものを用いる。例えば、作動電位が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い正極活物質を好ましく使用することができる。換言すれば、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位の最高値が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い正極活物質を好ましく使用することができる。このような正極活物質を用いることにより、正極が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い電位で作動するリチウムイオン二次電池が実現され得る。かかる正極活物質の好適例として、ＬｉＮｉＰＭｎ２−ＰＯ４（０．２≦Ｐ≦０．６；例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４），ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，０．５ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２−０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３，等が挙げられる。作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖ以上（さらには４．６Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上）の正極活物質の使用がより好ましい。
【００２９】
ここで、正極活物質の作動電位としては、以下のようにして測定される値を採用することができる。すなわち、測定対象たる正極活物質を含む正極と、対極としての金属リチウムと、参照極としての金属リチウムと、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解液と、を用いて三極セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで５％刻みで調整する。例えば、定電流充電により調整する。各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後の正極電位を測定し、その正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位とする。
【００３０】
なお、一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（例えば、４．３Ｖを超えるか否か）を把握することができる。ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．４Ｖより高いことがより好ましく、４．５Ｖ以上であることがさらに好ましい。ここに開示される技術は、典型的には、ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が７．０Ｖ以下（典型的には６．０Ｖ以下、例えば５．５Ｖ以下）であるリチウムイオン二次電池に好ましく適用される。
【００３１】
正極活物質の形状としては、通常、平均粒径１μｍ〜２０μｍ（例えば２μｍ〜１０μｍ）程度の粒子状が好ましい。なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を意味するものとする。以下、５０％体積平均粒子径を「Ｄ５０」と略記することもある。上記平均粒径の範囲は、前処理前の（未処理の）正極活物質について好ましく適用され得る。前処理後の正極活物質（皮膜付き正極活物質）の平均粒径もまた、上記範囲にあることが好ましい。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常、０．１〜３．０ｍ２／ｇ程度が適当であり、例えば０．２〜１．０ｍ２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。このＢＥＴ比表面積の範囲は、前処理前の正極活物質について好ましく適用され得る。前処理後の正極活物質の比表面積もまた、上記範囲にあることが好ましい。
【００３２】
正極活物質層は、正極活物質の他に、必要に応じて用いられる導電材、バインダ（結着剤）等を含み得る。
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。このような導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
バインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のポリマー材料を、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３４】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが適当である。
【００３５】
正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシート（アルミニウム箔）を正極集電体３２として好ましく使用し得る。
【００３６】
＜正極シートの製造方法＞
ここに開示される非水二次電池（ここでは、図２，３に示す構造のリチウムイオン二次電池１００）は、後述する皮膜を表面に有する正極活物質を備えた正極シート３０を用いて構築されていることによって特徴づけられる。上記皮膜は、上記正極活物質が電解液を酸化分解する性質を抑制する機能を発揮するＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜であり得る。該皮膜は、フッ素含有非イオン性化合物の酸化分解により（典型的には、その分解生成物を含んで）形成されたものであり得る。かかる皮膜付き正極活物質を有する正極シート３０は、例えば、上記皮膜を有しない正極活物質（皮膜形成前の正極活物質）を有する正極を用意し、該正極と前処理用負極とフッ素含有非イオン性化合物を含む前処理用電解液とを用いて前処理用セルを構築し、その前処理用セルを充電することにより上記フッ素含有非イオン性化合物を上記正極において分解させて上記正極活物質表面に上記皮膜を形成する前処理を行うことにより、好ましく調製することができる。リチウムイオン二次電池１００は、上記前処理済みの正極シート３０と上記前処理用電解液とは異なる非水電解液とを用いて構築され得る。
【００３７】
以下、図１に示すフロー図を適宜参照しつつ、正極シート３０を製造する方法および該正極シートを用いて非水二次電池（ここでは図２，３に示す構造のリチウムイオン二次電池１００）を製造する方法の一好適例を説明する。なお、以下の説明において、上記前処理が施される前の正極活物質を「未処理正極活物質」といい、未処理正極活物質を有する正極を「未処理正極」ということがある。また、上記前処理に供された後の正極活物質を「前処理済み正極活物質」または「皮膜付き正極活物質」といい、かかる正極活物質を有する正極を「前処理済み正極」ということがある。
【００３８】
＜未処理正極＞
上記未処理正極は、上述のような正極活物質と必要に応じて用いられる導電材、バインダ（結着剤）等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用の分散液）を、シート状の正極集電体（例えばアルミニウム箔）に付与し、該組成物を乾燥させて正極活物質層（未処理正極活物質層）を形成することにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能である。上記未処理正極活物質層における未処理正極活物質、導電材、バインダ等の使用量は、リチウムイオン二次電池の正極シートにおけるこれらの使用量と概ね同程度とすることが適当である。
【００３９】
正極集電体に付与した分散液の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量は、例えば５〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では、両面の合計質量を、例えば５〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。かかる構成において、正極集電体の各々の面に設けられる正極活物質層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。
正極集電体に付与した分散液を乾燥させた後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。正極活物質層の密度は、例えば１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。
【００４０】
＜前処理用負極＞
上記前処理用負極としては、前処理用セルの充電（ステップＳ１２２）により未処理正極活物質から放出された電荷担体（ここではリチウムイオン）を吸蔵可能な負極活物質を有するものが用いられる。この負極活物質としては、後述する電池用負極における負極活物質と同様のものを、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００４１】
好ましい一態様において、上記前処理用負極は、初期状態（前処理用セルの構築時；ステップＳ１１０）においてリチウムを放出可能な負極活物質を有する。かかる負極活物質の一好適例として金属リチウムが挙げられる。図１に示す例では、前処理用負極としてシート状の金属リチウムを使用する。初期状態においてリチウムを放出可能な負極活物質の他の好適例として、リチウムチタン酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。したがって、前処理用負極は、負極活物質として、リチウムチタン酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物を有するものであってもよい。このようなリチウム遷移金属酸化物は、必要に応じて用いられる導電材、バインダ（結着剤）等と混合された負極活物質層として、典型的には適当な負極集電体に保持されて使用され得る。
【００４２】
通常、上記前処理用セルの充電（ステップＳ１２２）により正極活物質表面に皮膜を形成すると、該皮膜に電解液中のリチウムの一部が取り込まれ、その取り込まれたリチウムは上記皮膜中に固定されて電池反応に利用できなくなる。上記リチウムを放出可能な負極活物質を用いることにより、上記皮膜形成により減少したリチウム量を補完することができる。これにより、前処理用セルの放電時（ステップＳ１２４）に正極活物質に吸蔵させるリチウム量が不足する事態を防止することができる。電池用負極における負極活物質として、初期状態において放出可能なリチウムを含まない負極活物質を用いる場合には、初期状態においてリチウムを放出可能な負極活物質を有する前処理用負極を採用することが特に有意義である。初期状態において放出可能なリチウムを含まない負極活物質の好適例として、少なくとも一部にグラファイト構造を有する粒子状の炭素材料（黒鉛粒子等）が挙げられる。
【００４３】
ここに開示される前処理用負極は、また、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている材料と同様の負極活物質を有するものであってもよい。かかる負極活物質の代表例として炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの、等のいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイト粒子の表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。負極活物質の他の例として、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属もしくはこれらの金属を主体とする合金からなる金属材料（いわゆる合金系負極）等が挙げられる。
【００４４】
＜前処理用電解液＞
上記前処理用電解液は、支持塩（支持電解質）としてのリチウム塩を含有する。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の、リチウムイオン二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩を、前処理用電解液の支持塩として用いることができる。かかる支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が例示される。上記前処理用電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。常温（例えば２５℃）において液状を呈する前処理用電解液が好ましい。
【００４５】
＜フッ素含有非イオン性化合物＞
上記前処理用電解液は、また、フッ素含有非イオン性化合物を含む。このフッ素含有非イオン性化合物は、例えば、リチウムイオン二次電池の電解液に利用し得ることが知られている非フッ素含有非イオン性有機化合物のフッ素化物であり得る。すなわち、当該非フッ素含有非イオン性有機化合物の有する水素原子の１または２以上をフッ素原子に置き換えた構造の化合物であり得る。上記非フッ素含有非イオン性有機化合物は、各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等であり得る。上記カーボネート類とは、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味である。また、上記エーテル類とは、環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このようなフッ素含有非イオン性有機化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４６】
上記フッ素含有非イオン性化合物におけるフッ素化の程度は、通常、１０％以上が適当であり、２０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上（例えば４０％以上）である。ここで「フッ素化の程度」とは、［（フッ素含有非イオン性化合物の有するフッ素原子の個数）／（対応する非フッ素含有非イオン性化合物の有する水素原子の個数）］の比を指す。以下、これを「フッ素置換率」ともいう。フッ素置換率の上限は特に規定されず、１００％（すなわち、水素原子の全てがフッ素原子に置き換えられた化合物）であってもよい。また、前処理用電解液の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、フッ素置換率が９０％以下（典型的には８０％以下、例えば７０％以下）のフッ素含有非イオン性化合物を好ましく採用し得る。
【００４７】
前処理用電解液の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）と同等またはそれより高いことが望ましい。例えば、正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が０Ｖより大（典型的には０．１Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度）である電解液、上記差が０Ｖ〜０．３Ｖ程度である電解液、上記差が０．３Ｖ以上（典型的には０．３Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．３Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度）である電解液、等を好ましく採用することができる。
【００４８】
前処理用電解液は、また、正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）と同等またはそれより高い酸化電位を示す少なくとも１種のフッ素含有非イオン性化合物を含むことが好ましい。かかるフッ素含有非イオン性化合物として、例えば、正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が０Ｖより大（典型的には０．１Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度）であるもの、上記差が０Ｖ〜０．３Ｖ程度であるもの、上記差が０．３Ｖ以上（典型的には０．３Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．３Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度）であるもの、等を好ましく採用することができる。
【００４９】
前処理用電解液は、このようなフッ素含有非イオン性化合物を、上記前処理用電解液から支持塩を除いた全成分のうちの５質量％以上（例えば５〜１００質量％）の割合で含有することが好ましい。好ましい一態様では、上記化合物が、前処理用電解液に含まれる成分のうち最も酸化電位の低い成分をなす。かかる組成の前処理用電解液は、前処理用セルの充電により正極活物質表面に皮膜を形成するのに適している。
【００５０】
ここで、電解液の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とは、以下の方法に従って測定された値を指すものとする。
ＬｉＦｅＰＯ４を用いて作用極を作製する。詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ４と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８５：５：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状の組成物を調製する。これをアルミニウム箔上に塗付し、乾燥後にロールプレスして作用極（正極）シートを作製する。上記作用極と、対極としての金属リチウムと、作用極としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極セルを構築する。この三極セルに対し、該作用極から完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該作用極の理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．２Ｖよりも高い電圧範囲）において、任意の電圧で定電圧充電を所定時間行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に高くし、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位とする。
上記電圧を段階的に高くする操作は、例えば０．２Ｖステップで行うことができる。後述する実施例では、０．２Ｖステップで電圧を段階的に高くした。また、各段階において定電圧充電を行う時間は１０時間とした。
【００５１】
また、電解液の還元電位とは、以下の方法に従って測定された値を指すものとする。
作用極としてのグラッシーカーボンと、対極としての金属リチウムと、参照極としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極セルを作成し、リニアスイープボルタンメトリー（Linear Sweep Voltammetry）の測定を行う。具体的には、温度２０℃において、作用極の電位を、セル作成後の開回路電圧（ＯＣＶ）から０．０５Ｖに至るまで掃引する。掃引速度は１ｍＶ／秒とする。測定結果の電流Ｉおよび電位Ｖから微分値ｄＩ／ｄＶを算出する。このｄＩ／ｄＶを縦軸とし、電位Ｖを横軸としてグラフを作成する。このグラフにおいて、測定開始から最初に現れたｄＩ／ｄＶのピークに対応する電位Ｖを還元電位（還元分解電位）とする。なお、後述する実施例の構成では、上記セル作成後の開回路電圧は約３Ｖであった。
【００５２】
＜フッ素化カーボネート＞
好ましい一態様に係る前処理用電解液は、上記フッ素含有非イオン性化合物として、１種または２種以上のフッ素化カーボネート（例えば、上述のようなカーボネート類のフッ素化物）を含有する。フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートのいずれをも好ましく使用可能である。通常は、１分子内に１個のカーボネート構造を有するフッ素化カーボネートの使用が好ましい。かかるフッ素化カーボネートのフッ素置換率は、通常、１０％以上が適当であり、例えば２０％以上（典型的には２０％以上１００％以下、例えば２０％以上８０％以下）であり得る。フッ素置換率３０％以上（典型的には３０％以上１００％以下、例えば３０％以上７０％以下）のフッ素化カーボネートを含む前処理用電解液によると、より良好な結果が実現され得る。
【００５３】
＜フッ素化環状カーボネート＞
ここに開示される技術における前処理用電解液の好適例として、上記フッ素含有非イオン性化合物として少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートを含む組成の前処理用電解液が挙げられる。上記前処理用電解液から支持塩を除いた全成分（以下「支持塩以外成分」ともいう。）のうち、上記フッ素化環状カーボネートの量は、例えば５質量％以上とすることができ、通常は１０質量％以上が適当であり、２０質量％以上（例えば３０質量％以上）が好ましい。上記支持塩以外成分の実質的に１００質量％（典型的には９９質量％以上）がフッ素化環状カーボネートであってもよい。通常は、前処理用電解液の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、上記支持塩以外成分のうちフッ素化環状カーボネートの量を９０質量％以下とすることが適当であり、８０質量％以下（例えば７０質量％以下）とすることが好ましい。なお、上記フッ素化環状カーボネートの量とは、上記前処理用電解液が２種以上のフッ素化環状カーボネートを含む場合には、それらの合計量を指す。
【００５４】
上記フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数が２〜８（より好ましくは２〜６、例えば２〜４、典型的には２または３）であるものが好ましい。炭素原子数が多すぎると、前処理用電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。例えば、以下の式（Ｃ１）で表わされるフッ素環状含有カーボネートを好ましく用いることができる。
【００５５】
【化１】
0005960503.tif 000002
【００５６】
上記式（Ｃ１）中のＲ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜４（より好ましくは１〜２、典型的には１）のアルキル基およびハロアルキル基、ならびにフッ素以外のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）から選択され得る。上記ハロアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の１または２以上がハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子）で置換された構造の基であり得る。Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３のうちの１つまたは２つがフッ素原子である化合物が好ましい。例えば、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも一方がフッ素原子である化合物が好ましい。前処理用電解液の低粘度化の観点から、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３がいずれもフッ素原子または水素原子である化合物を好ましく採用し得る。
【００５７】
上記式（Ｃ１）により表されるフッ素化環状カーボネートの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、パーフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロー４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロー５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）としては、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）およびｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｃｉｓ−ＤＦＥＣ）のいずれも使用可能である。通常は、ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣの使用がより好ましい。ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣは、常温（例えば２５℃）において液状を呈するので、常温において固体状のｃｉｓ−ＤＦＥＣに比べて取扱性に優れるという利点がある。
【００５８】
例えば、フッ素含有非イオン性有機化合物としてｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを含む組成、ＭＦＥＣを含む組成、ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣおよびＭＦＥＣの両方を含む組成、等の前処理用電解液を好ましく採用し得る。このようなフッ素含有環状カーボネート（フッ素化エチレンカーボネート）は、前処理セルの充電時（ステップＳ１２２）に、正極活物質の表面に、良質な皮膜を形成し得る。例えば、より酸化分解防止性の高い皮膜を形成し得る。かかる皮膜付きの正極活物質によると、よりサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が構築され得る。上記正極活物質は、例えば、上述した一般式（Ａ２）で表わされるスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）のような正極活物質であり得る。
【００５９】
＜フッ素化鎖状カーボネート＞
ここに開示される技術における前処理用電解液は、上記フッ素含有非イオン性化合物として、上述のようなフッ素化環状カーボネートに代えて、あるいは該フッ素化環状カーボネートに加えて、例えば、以下の式（Ｃ２）で表わされるフッ素鎖状カーボネートを用いることができる。
【００６０】
【化２】
0005960503.tif 000003
【００６１】
上記式（Ｃ２）中のＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方（好ましくは両方）はフッ素を含有する有機基であり、例えば、フッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であり得る。フッ素以外のハロゲン原子によりさらに置換されたフッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基でであってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の一方は、フッ素を含有しない有機基（例えば、アルキル基またはアルキルエーテル基）であってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の各々は、炭素原子数が１〜６（より好ましくは１〜４、例えば１〜３、典型的には１または２）の有機基であることが好ましい。炭素原子数が多すぎると、前処理用電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。同様の理由から、通常は、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方は直鎖状であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２がいずれも直鎖状であることがより好ましい。例えば、Ｒ２１およびＲ２２がいずれもフッ化アルキル基であり、それらの合計炭素原子数が１または２であるフッ素鎖状カーボネートを好ましく採用し得る。
【００６２】
上記式（Ｃ２）で表わされるフッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（以下「ＴＦＤＭＣ」と表記することがある。）、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００６３】
好ましい一態様に係る前処理用電解液は、上記フッ素含有非イオン性化合物として、少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートと、少なくとも１種のフッ素化鎖状カーボネートとを含有する。かかる組成の前処理用電解液において、上記フッ素化鎖状カーボネート（好ましくは、フッ素化直鎖状カーボネート）は、該電解液を常温（例えば２５℃）で液状とし、あるいは該電解液の粘度を低下させるために役立ち得る。
【００６４】
フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとの混合比（環状：鎖状）は、体積基準で、例えば５：９５〜９５：５の範囲とすることができ、通常は１０：９０〜９０：１０とすることが適当であり、２０：８０〜８０：２０（より好ましくは３０：７０〜７０：３０）とすることが好ましい。上記混合比が大きすぎるかまたは小さすぎると、前処理用電解液において、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートが均一に混ざりにくくなることがあり得る。
【００６５】
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、これと組み合わせて用いられるフッ素化環状カーボネートよりも酸化電位の高いものを採用することが好ましい。かかる組成の前処理用電解液によると、前処理用セルの充電時（ステップＳ１２２）において、フッ素化環状カーボネートを優先的に酸化分解させることができ、このことによって正極活物質表面に良質な皮膜が形成され得る。なお、この記載は、ここに開示される技術において、上記充電時（ステップＳ１２２）にフッ素化鎖状カーボネートの一部が酸化分解される（正極活物質表面への皮膜形成に寄与する）ことを排除するものではない。
【００６６】
上記前処理用電解液には、支持塩およびフッ素含有非イオン性化合物に加えて、必要に応じてさらに他の成分を含有させることができる。例えば、前処理用電解液の粘度を低下させるために、上述したような非フッ素含有非イオン性化合物を含有し得る。このような非フッ素含有非イオン性化合物は、通常、当該電解液に含まれる支持塩以外成分の２０質量％以下の分量で用いられることが好ましく、より好ましくは１０質量％（例えば５質量％）以下である。通常は、かかる非フッ素含有非イオン性化合物を実質的に含有しない前処理用電解液（例えば、含有量が０質量％以上１質量％未満の前処理用電解液）が好ましい。
【００６７】
＜前処理用セルの構築＞
このような前処理用電解液と、上述した未処理正極および前処理用負極とを、適当な外装ケース内に収容して、前処理用セルを構築する（ステップＳ１１０）。図１に示す例では、未処理正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、前処理用負極の活物質として金属リチウムを例示している。また、前処理用電解液として、ｔｒａｎｓ−ＤＥＦＣとＴＦＤＭＣとの混合溶媒（フッ素化溶媒）中に支持塩としてのＬｉＰＦ６を含む組成の電解液を例示している。ｔｒａｎｓ−ＤＥＦＣとＴＦＤＭＣとの混合比は、体積比で、例えば１：１程度とすることができる。ＬｉＰＦ６の濃度は、例えば１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
【００６８】
前処理用セルの構築には、未処理正極と前処理用負極との間に介在されるセパレータを用いることができる。このセパレータとしては、一般的な非水二次電池用（例えば、リチウムイオン二次電池用）セパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００６９】
＜前処理用セルの充電＞
次いで、上記前処理用セルを充電する（ステップＳ１２２）。この充電は、当該前処理セルの正極電位（上限電位）が、前処理用電解液に含まれるフッ素含有非イオン性化合物の少なくとも１種の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）と概ね同等またはそれよりも高くなるまで行うことが好ましい。例えば、当該前処理セルの正極電位（上限電位）が、前処理用電解液に含まれるフッ素含有非イオン性化合物の少なくとも１種の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも０．０５Ｖ以上（好ましくは０．１Ｖ以上）高くなるまで、上記充電を行うことが好ましい。このことによって、上記前処理用セルの正極において上記フッ素含有非イオン性化合物（例えばフッ素化環状カーボネート）を分解（酸化分解）させ、その分解物を含む皮膜を正極活物質表面に形成することができる。通常、上記前処理用セルにおいて、上記前処理用電解液は正極活物質層の表面から内部にまで浸透して（行き渡って）いるので、上記フッ素含有非イオン性化合物の分解により、正極活物質層内の各部に含まれる各正極活物質（典型的には粒子状）の表面に上記皮膜が形成され得る。
上記フッ素含有非イオン性化合物は、前処理用電解液の５質量％以上を占める成分のうち最も酸化電位の低い成分であることが好ましい。正極の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が上記フッ素含有非イオン性化合物と概ね同等、または該酸化電位よりも０．０５Ｖ以上、好ましくは０．１Ｖ以上高くなるまで、上記前処理用セルを充電することが好ましい。上限電位が高すぎると、形成される皮膜の均一性が低下したり、該皮膜の酸化分解防止性能が低下傾向となったりすることがあり得る。
【００７０】
前処理用セルの充電時における正極の上限電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、当該正極の有する正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）と概ね同等またはそれよりも高い値（例えば、該作動電位よりも０．０５Ｖ以上、好ましくは０．１Ｖ以上高い値）に設定することが適当である。上記上限電位と正極活物質の作動電位との差は、通常、５Ｖ以下とすることが適当であり、３Ｖ以下（より好ましくは２Ｖ以下、例えば１Ｖ以下）とすることが好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（作動電位４．７Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋））を正極活物質に用いた前処理用セルでは、正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．８Ｖ以上（典型的には４．８Ｖ〜６．０Ｖ、例えば４．９Ｖ〜５．５Ｖ）となるまで充電するとよい。上限電位が低すぎると、処理効率が低下しがちである。上限電位が高すぎると、正極活物質が劣化したり、形成される皮膜の均一性が低下したり、該皮膜の酸化分解防止性能が低下傾向となったりすることがあり得る。なお、負極活物質として金属リチウムを用いた前処理用セルでは、通常、上記正極の上限電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は当該前処理用セルの上限電圧（極間電圧の上限値）と一致する。
【００７１】
フッ素化環状カーボネートと、当該フッ素化環状カーボネートよりも酸化電位の高いフッ素化鎖状カーボネートとを含む前処理用電解液を用いる態様において、上記上限電位は、フッ素化環状カーボネートの酸化電位よりも高く、かつフッ素化鎖状カーボネートの酸化電位よりも低い値に設定することができる。かかる上限電位で前処理を行うことにより、正極活物質の表面に、より均一性が高くかつ酸化分解防止性能に優れた皮膜が形成され得る。
【００７２】
上記前処理用セルの充電は、例えば、前処理用セルが上記上限電圧に到達するまで定電流（ＣＣ）で充電する方式（ＣＣ充電方式）により行ってもよく、上限電圧までＣＣで充電した後、定電圧（ＣＶ）で充電する方式（ＣＣ−ＣＶ充電方式）により行ってもよい。通常は、ＣＣ−ＣＶ充電方式を好ましく採用し得る。ＣＣ充電時（ＣＣ−ＣＶ充電方式におけるＣＣ充電時であり得る。）の充電レートは特に限定されず、例えば１／５０Ｃ〜５Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）程度とすることができる。通常は、上記充電レートを１／３０Ｃ〜２Ｃ程度（例えば１／２０Ｃ〜１Ｃ）程度とすることが適当である。充電レートが低すぎると、処理効率が低下しがちである。充電レートが高すぎると、正極活物質が劣化したり、形成される皮膜の均一性が低下したり、該皮膜の酸化分解防止性能が低下傾向となったりすることがあり得る。
【００７３】
前処理用セルの正極を上記上限電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に保持する時間は、例えば１８０分以下（すなわち、０分より長く１８０分以下）とすることができ、通常は１５分〜９０分とすることが適当である。上記上限電位に保持する時間が短すぎると、皮膜の形成が不十分または不均一となって、電解液分解防止効果が低下しやすくなることがあり得る。上記上限電位に保持する時間が長すぎると、前処理条件によっては、皮膜の形成が進行しすぎて皮膜付き正極活物質を用いた電池の内部抵抗（例えば、初期抵抗）が上昇しやすくなったり、正極活物質が劣化したりすることがあり得る。
【００７４】
＜前処理用セルの放電＞
好ましい一形態に係る製造方法では、このようにして充電（ステップＳ１２２）を終えた前処理用セルを放電させる（ステップＳ１２４）。この放電により、上記充電後の正極活物質（皮膜付き正極活物質）にリチウムイオンを吸蔵させ、この正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池において充放電に関与し得るリチウム量を適切に制御することができる。また、充電後に前処理用セルの正極が上限電位に保持される時間を管理しやすいので、上記皮膜の形成量を的確に制御することができる。また、前処理用セルの正極が上限電位に保持される時間が長くなりすぎる事態を回避することにより、正極活物質の劣化をよりよく防止することができる。前処理用セルから正極（前処理済み正極）を取り出す前に該前処理用セルを放電させることは、上記正極の取り出しを行う際の作業性の観点からも好ましい。
なお、例えば初期状態においてリチウムを放出可能な負極活物質を有する負極を用いて非水二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）を構築する場合には、上記放電過程（ステップＳ１２４）を省略することも可能である。
【００７５】
＜正極シートの取り出し＞
次いで、前処理用セルから前処理済み正極（皮膜付き正極活物質を有する正極）を取り出す。そして、図３に示すように、この正極（正極シート）３０と、電池用負極（負極シート）４０と、電池用電解液９０とを用いてリチウムイオン二次電池１００を構築する（図１に示すステップＳ１３０）。
【００７６】
＜電池用負極＞
図３に示す負極シート４０は、負極活物質を含む負極活物質層４４が長尺シート状の負極集電体４２に保持された構成を有する。
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適な負極活物質として炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイト粒子の表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。図１に示す例では、電池用の負極活物質として黒鉛を例示している。負極活物質の他の例として、リチウムチタン酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料；スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属もしくはこれらの金属を主体とする合金からなる金属材料（いわゆる合金系負極）；等が挙げられる。
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０〜９９質量％（例えば凡そ９５〜９９質量％）である。
【００７７】
より上限電圧の高い（高電圧の）リチウムイオン二次電池を実現するためには、より充放電電位の低い負極活物質を用いることが有利である。例えば、酸化還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が凡そ０．５Ｖ以下、より好ましくは０．２Ｖ以下（例えば０．１Ｖ以下）である負極活物質の使用が好ましい。かかる低電位となり得る黒鉛材料（例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等のグラファイト粒子）や、該黒鉛材料の表面を非晶質炭素膜で少なくとも部分的に被覆した炭素材料等を好ましく採用し得る。このように低電位となり得る負極を備えたリチウムイオン二次電池においては、ここに開示される技術を適用することによる効果が特によく発揮され得る。本発明によると、例えば、作動電圧が４．３Ｖ以上（より好ましくは４．５Ｖ以上、さらには４．６Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上）であって、かつサイクル特性に優れた非水二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が提供され得る。
【００７８】
上記バインダとしては、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダの添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極活物質層全体の１〜５質量％程度とすることができる。
【００７９】
図３に示す負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、正極集電体３２と同様に、種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シート（銅箔）を、負極集電体４２として好ましく使用し得る。
【００８０】
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて用いられるバインダ等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の分散液）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層４４の質量（両面の合計質量）は、例えば３〜３０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には３〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極集電体４２の各々の面に設けられる負極活物質層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。負極活物質層４４の密度は、例えば０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。
【００８１】
＜正極と負極との容量比＞
特に限定するものではないが、正極の理論容量（ＣＰ）に対する負極の理論容量（ＣＮ）の比（ＣＮ／ＣＰ）は、通常、例えば１．０〜２．０とすることが適当であり、１．２〜１．９とすることが好ましい。ＣＮ／ＣＰが小さすぎると、電池の使用条件によっては（例えば、急速充電時等に）、金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。ＣＮ／ＣＰが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下しやすくなることがある。
【００８２】
＜セパレータ＞
図３に示す正極シート３０と負極シート４０との間に介在されるセパレータ５０としては、当該分野において一般的なセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ＰＥ、ＰＰ、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。ここに開示される技術におけるセパレータは、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面（典型的には片面）に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば、無機材料とバインダとを含む層であり得る。上記無機材料としては、アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。
【００８３】
＜電池用電解液＞
非水電解液（電池用電解液）９０としては、非水溶媒中に支持塩を含むものが用いられる。上記支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池と同様のものを、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００８４】
上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液と同様、各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等を用いることができる。上記カーボネート類とは、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味である。また、上記エーテル類とは、環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このような非水溶媒（好ましくは、非フッ素含有非イオン性化合物）は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
非水溶媒として使用し得る化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。例えば、上記非水溶媒の５０体積％を超える分量（より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは８５体積％以上）が１種または２種以上の非フッ素含有カーボネート類からなる組成を好ましく採用し得る。
【００８５】
上記電池用電解液は、当該電解液に含まれる支持塩以外成分のうち、フッ素含有非イオン性化合物の含有量（２種以上を含む場合にはそれらの合計量）が５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることがより好ましい。好ましい一態様では、フッ素含有非イオン性化合物を実質的に含有しない（例えば、含有量が０質量％以上１質量％未満の）電池用電解液を用いる。なお、ここで「実質的に含有しない」とは、フッ素含有非イオン性化合物を少なくとも意図的には含有させないことをいい、例えば、前処理用電解液に由来するフッ素含有非イオン性化合物の一部が前処理済み正極に付着して持ち込まれる（電池用電解液に混入する）ことを排除する意味ではない。
【００８６】
上記のように、前処理用電解液としてはフッ素含有非イオン性化合物を含むものを使用し、電池用電解液としてはフッ素含有非イオン性化合物を実質的に含まない（あるいは、含有量が少ない）ものを使用することにより、フッ素含有非イオン性化合物を用いることによる利点を効果的に引き出すことができる。フッ素含有非イオン性化合物は、対応する非フッ素含有非イオン性化合物に比べて、耐酸化性はより高く、耐還元性はより低くなる傾向にあるためである。
【００８７】
＜皮膜の分析＞
上記前処理が施された正極活物質は、フッ素含有非イオン性化合物の分解物を含む皮膜を表面に有する。かかる正極活物質（皮膜付き正極活物質）を用いて構築された非水二次電池は、その構築時（組立て時）において、通常の正極活物質（すなわち、上記前処理が施されていない正極活物質）を用いて構築された非水二次電池に比べて、正極活物質の表面に存在するフッ素原子量が明らかに多いものであり得る。かかるフッ素原子量の違いは、非水二次電池の使用開始後においても、少なくともある程度は維持され得る。特に、フッ素含有非イオン性化合物の含有量が少ない電池用電解液を用いた非水二次電池では、上記フッ素原子量の違いがよりよく維持され得る。例えば、フッ素含有非イオン性化合物の含有量が３質量％以下、または実質的に含有しない電池用電解液を用いた非水二次電池では、上記フッ素原子量の違いがよりよく維持され得る。
【００８８】
この明細書により開示される事項には、フッ素含有非イオン性化合物の分解物を含む皮膜を表面に有する正極活物質（皮膜付き正極活物質）を備える正極と、かかる皮膜を有しない負極活物質を備える負極と、非水電解液と、を用いて構築された非水二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が含まれる。上記非水電解液としては、上述した電池用電解液と同様のものを用いることができる。特に、フッ素含有非イオン性化合物を実質的に含有しない組成の非水電解液が好ましい。上記皮膜付き正極活物質は、上記前処理を経て調製されたものであり得る。かかる態様によると、上記皮膜により正極における電解液の酸化分解を効果的に抑制することができる。また、負極活物質としては上記皮膜を有しないものを用いるので、皮膜付き負極活物質を用いる場合に比べて電池の内部抵抗（例えば初期抵抗）を低くすることができる。このことは電池の出力特性の観点から好ましい。
【００８９】
なお、電極活物質表面のフッ素原子量の多少は、通常、当該電極活物質を含む電極活物質層表面のフッ素原子量の多少に反映され得る。かかるフッ素原子量は、例えば、市販のイオンクロマトグラフ装置を用いて該表面（電極活物質層）のイオンクロマトグラフ分析を行うことにより把握することができる。電池用電解液には、支持塩としてのフッ素化合物（フッ素含有イオン性化合物）が含まれ得る。このため、上記正極活物質の表面分析にあたっては、非水二次電池から取り出した正極活物質（正極シートの状態であり得る。）を洗浄して上記フッ素化合物を取り除いた後に、上記表面分析に供することが好ましい。上記洗浄には、非プロトン性溶媒（例えば、１種または２種以上のカーボネート類からなる溶媒）を用いることが適当である。
【００９０】
＜電源装置＞
この明細書により開示される事項には、ここに開示されるいずれかの非水二次電池を、上限電圧値が４．３Ｖ以上（典型的には４．５Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上）に設定された充放電条件で使用する方法が含まれ得る。また、かかるリチウムイオン二次電池と、該電池を上記上限電圧値となり得るように設定された充放電条件で制御する制御機構（制御装置）とを備えた電源装置が含まれ得る。リチウムイオン二次電池は、複数個の電池を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で上記電源装置に具備されてもよい。
【００９１】
上記電源装置は、例えば図４に示す電源装置８００のように、リチウムイオン二次電池６００と、これに接続された負荷８０２と、リチウムイオン二次電池６００の状態に応じて負荷８０２の作動を調節する電子制御ユニット（ＥＣＵ）８０４とを含む構成であり得る。負荷８０２は、リチウムイオン二次電池６００に蓄えられた電力を消費する電力消費機および／または電池６００に充電可能な電力供給機（充電器）を含み得る。ＥＣＵ８０４は、所定の情報に基づいて、電池６００の上限電圧値が４．３Ｖ以上の所定値（例えば４．５Ｖ）となるように負荷８０２を制御する。ＥＣＵ８０４の典型的な構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）とが含まれ得る。上記所定の情報としては、例えば、電池６００の電圧、一方または両方の電極（例えば正極）の電位、充放電履歴、等のうち１または２以上の情報を利用可能である。ここに開示されるリチウムイオン二次電池１００は、例えば、図４に示すような電源装置８００の一構成要素として、図５に示すような車両１に搭載され得る。車両１は、典型的には自動車であり、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車であり得る。
【００９２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００９３】
まず、以下の実験に使用した各電解液につき説明する。
＜非水電解液＞
（電解液Ａ）
環状カーボネートとしてのｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣと、鎖状カーボネートとしてのＴＦＤＭＣ（すなわち、ＦＨ２ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨＦ２で表されるフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート）とを、体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して、非水電解液Ａを調製した。
この電解液Ａの酸化電位および還元電位を、上述した方法に従って測定したところ、酸化電位は５．０〜５．２Ｖ、還元電位は２．４Ｖであった。
【００９４】
（電解液Ｂ）
ＭＦＥＣとＴＦＤＭＣ（ＦＨ２ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨＦ２）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して、非水電解液Ｂを調製した。
この電解液Ｂの酸化電位および還元電位を、上述した方法に従って測定したところ、酸化電位は４．９〜５．１Ｖ、還元電位は１．９Ｖであった。
【００９５】
（電解液Ｃ）
ＥＣとＤＭＣとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して、非水電解液Ｃを調製した。
この電解液Ｃの酸化電位および還元電位を、上述した方法に従って測定したところ、酸化電位は４．６〜４．８Ｖ、還元電位は１．５Ｖであった。
【００９６】
【表１】
0005960503.tif 000004
【００９７】
＜例１＞
（正極シートの作製）
正極活物質として、平均粒径Ｄ５０が６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用意した。この正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８７：１０：３となるようにＮＭＰに分散させて、スラリー状の組成物を調製した。厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の片面に上記組成物を塗付し、乾燥させて正極活物質層を形成した。この正極活物質層付き集電体をロールプレスして上記正極活物質層の密度を２．３ｇ／ｃｍ３に調整して、理論容量（設計容量）ＣＰが６０ｍＡｈの正極シートを得た。
【００９８】
（前処理用セルの構築）
上記正極シートと、電解液Ａ（ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ：ＴＦＤＭＣの体積比１：１混合溶媒中に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を含む非水電解液）を含浸させたセパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層構造の多孔質シート）と、前処理用負極としての金属リチウム箔とを、この順に重ね合わせた。この積層体を適当なサイズのラミネートフィルムで覆い、一部を残して周囲を封止した。その未封止部から電解液Ａをさらに注入した後、該未封止部を封止して、前処理用セルを構築した。なお、この前処理用セルには、上記正極シートおよび上記前処理用負極にそれぞれ接続され、上記ラミネートフィルムの外部まで引き出された正極端子および負極端子が設けられている。
【００９９】
（前処理）
上記前処理用セルを、正極電位が４．９Ｖ（上限電位）となるまで１／１０Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電し、続いて同電圧にて電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電し、満充電状態とした。充電完了から１０分経過後、この前処理用セルを１／１０Ｃのレートで正極電位が３．５ＶとなるまでＣＣ放電させ、続いて同電圧にて電流値が１／５０ＣとなるまでＣＶ放電させた。その後、上記前処理後の前処理用セルを解体し、該前処理用セルを構成する部材のうち正極シート（前処理済み正極シート）のみを取り出した。
【０１００】
（負極シートの作製）
負極活物質として、平均粒径Ｄ５０が２０μｍであり、結晶格子の格子定数（Ｃ０）が０．６７ｎｍであり、Ｃ軸方向の結晶サイズ（ＬＣ）が２７ｎｍである天然黒鉛系材料を用意した。この負極活物質とＣＭＣ（増粘剤）とＳＢＲ（結着剤）とを、これらの質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に上記組成物を塗付し、乾燥させて負極活物質層を形成した。この負極活物質層付き集電体をロールプレスして上記負極活物質層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整し、正極シートと同サイズの長方形状に切り出して負極シートを得た。なお、上記組成物の塗付量は、正極と負極との理論容量比（ＣＮ／ＣＰ）が１．５となるように調整した。
【０１０１】
（非水二次電池の構築）
上記前処理済み正極シート（放電後の前処理用セルから取り出した正極シートを、特に洗浄することなく使用した。以下同じ。）と、電解液Ｃを含浸させたセパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層構造の多孔質シート）と、上記負極シートとを、この順に重ね合わせた。この積層体を適当なサイズのラミネートフィルムで覆い、一部を残して周囲を封止した。その未封止部から電解液Ｃを更に注入した後、該未封止部を封止して、本例に係る非水二次電池（リチウムイオン二次電池）を構築した。この電池には、上記正極シートおよび上記負極シートにそれぞれ接続され、上記ラミネートフィルムの外部まで引き出された正極端子および負極端子が設けられている。なお、この構成の電池では、電池の電圧（極間電圧）と正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とは概ね一致する。
【０１０２】
＜例２＞
例１の前処理時における上限電位を４．９Ｖから５．３Ｖに変更した。その他の点については例１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【０１０３】
＜例３＞
例１の前処理用セルの構築時において、電解液Ａに代えて電解液Ｂを使用した。その他の点については例１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【０１０４】
＜例４＞
本例では、上記正極シートに前処理を施すことなく、該正極シート、負極シートおよび電解液Ｃを用いてリチウムイオン二次電池を構築した。
【０１０５】
＜例５＞
電解液Ｃに代えて電解液Ａを用いた点以外は例４と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【０１０６】
＜例６＞
電解液Ｃに代えて電解液Ｂを用いた点以外は例４と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【０１０７】
＜コンディショニング＞
各例に係る電池に対して、１／３Ｃのレートで両極間の電位差（極間電圧）が４．９ＶとなるまでＣＣ充電する操作と、１／３Ｃのレートで極間電圧３．５ＶまでＣＣ放電させる操作とを３回繰り返した。
【０１０８】
＜性能評価＞
（初期容量）
温度２５℃にて、１／５Ｃのレートで極間電圧４．９ＶまでＣＣ充電を行った後、電流値が１／５０ＣとなるまでＣＶ充電を行って、満充電状態とした。次いで、１／５Ｃのレートで極間電圧３．５ＶまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定して初期容量（初期放電容量）とした。
【０１０９】
（サイクル試験）
初期容量測定後、温度２５℃にて１／５のレートでＳＯＣ６０％に調整した各電池に対し、温度４０℃にて以下の充放電操作（１）〜（４）を４００サイクル繰り返した。
（１）２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電する。
（２）１０分間休止する。
（３）２Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電する。
（４）１０分間休止する。
その後、上記初期容量と同様にして放電容量を測定した。この４００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する百分率を容量維持率（％）として求めた。
【０１１０】
【表２】
0005960503.tif 000005
【０１１１】
この表２に示されるように、電解液Ａまたは電解液Ｂを用いた前処理を施した正極シート（皮膜付き正極活物質を備える。）を用いた例１〜３のリチウムイオン二次電池は、上記前処理を施していない（未処理の）正極シートを用いた例４のリチウムイオン二次電池と比較して、同等の初期容量を示し、かつ容量維持率が１．５倍以上（例１、例２では１．８倍以上）に向上した。この容量維持率の向上は、例１〜３では電解液Ｃの酸化分解が大幅に抑制されたことによるものと考えられる。前処理時の上限電圧が等しい例１と例３とを比較すると、フッ素化環状カーボネートとしてｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣを含む電解液Ａを用いた例１において、ＭＦＥＣを含む電解液Ｂを用いた例３よりも更に高い効果が得られた。また、同じ電解液Ａを用いた例１と例２とを比較すると、前処理時の上限電圧がより高い例２において、より高い容量維持率が実現された。
【０１１２】
また、フッ素含有非イオン性化合物を含む電解液Ａ、電解液Ｂを電池用電解液に用いた例５、例６では、例４に比べて若干の容量維持率向上効果はみられたものの、例１〜３のサイクル特性には明らかに及ばないものであった。これの結果は以下のように理解できる。すなわち、電解液Ａ，Ｂは電解液Ｃに比べて耐酸化性が高い（酸化電位が高い）ため、例５、例６に係る電池では、例４に係る電池比べて、正極における電解液の分解は抑制されたものと推察される。しかし、電解液Ａ，Ｂは電解液Ｃに比べて耐還元性が低い（還元電位が高い）ため、例５、例６に係る電池では、例４に係る電池に比べて、負極における電解液の分解が進んだものと推察される。この負極における電解液の分解促進によって、正極における電解液の分解抑制効果の一部が相殺されたものと考えられる。
【０１１３】
（初期抵抗）
例３および例４に係るリチウムイオン二次電池につき、さらに以下の評価を行った。すなわち、初期容量測定後の各電池セルに対し、温度２５℃にて、１／５ＣのレートにてＳＯＣが６０％となるまでＣＣ充電を行った。そのＳＯＣ６０％に調製した各電池セルに対し、１／３Ｃ，１Ｃ，３ＣのレートでＣＣ充電およびＣＣ放電を行い、そのときの過電圧を測定した。測定された過電圧値を対応する電流値（例えば、１／３Ｃでは２０ｍＡ）で除して抵抗を算出し、その平均値を初期抵抗とした。
【０１１４】
その結果、例４に係るリチウムイオン二次電池の初期抵抗が１．５Ωであったのに対し、前処理用電解液Ｂにより前処理を施した正極シート（皮膜付きの正極活物質）を用いた例３に係るリチウムイオン二次電池の初期抵抗は１．６Ωであり、例４に係るリチウムイオン二次電池とほぼ同等であった。この結果は、上記前処理を施すことにより、初期抵抗を低く維持しつつ、サイクル特性を顕著に向上（例えば、上記容量維持率を１．５倍以上に向上）させ得ることを示している。
【０１１５】
＜皮膜分析＞
例１、例３および例４に係るリチウムイオン二次電池について、上記サイクル試験後（４００サイクル後）の電池を解体して正極シートを取り出し、ＥＭＣで洗浄した。具体的には、それぞれＥＭＣを貯留した第一、第二、第三の容器を用意した。そして、上記各電池から取り出した正極シート（電池用電解液が付着している）を、まず第一容器中のＥＭＣに浸漬して５分間放置した後に該ＥＭＣから取り出し（引き上げ）、次いでその正極シートを第二容器中のＥＭＣに浸漬して５分間放置した後に取り出し、さらに第三容器中のＥＭＣに浸漬して５分間放置した後に取り出した。
【０１１６】
上記洗浄後の例１、例３および例４に係る正極シートについて、各正極活物質層の表面を、日本ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフ、型式「ＩＣＳ−３０００」を用いて分析した。その結果を、正極活物質層の体積当たりの値に換算して表３に示す。
【０１１７】
【表３】
0005960503.tif 000006
【０１１８】
この表に示されるように、フッ素含有非イオン性化合物を含む電解液中で上記前処理を施してなる皮膜付き正極活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池（例１、例３）と、かかる皮膜を有しない正極活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池（例４）とでは、それらの電池の使用開始後においても、正極活物質層表面のフッ素原子量に顕著な違いが表れた。なお、例４において検出された少量のフッ素原子は、支持塩（ＬｉＰＦ６）の若干量が正極において分解したことに起因するものと考えられる。
【０１１９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１２０】
１  車両
１０  電池ケース
２０  捲回電極体
３０  正極シート（正極）
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
４０  負極シート（負極）
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
５０  セパレータ
９０  非水電解液（電池用電解液）
１００，６００  リチウムイオン二次電池（非水二次電池）
８００  電源装置
【図１】
0005960503.tif 000007
【図２】
0005960503.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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