(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車の給油口に取り付けられる自動車用フィラーキャップであって、
前記自動車用フィラーキャップは、給油口に押し付けられて該給油口をシールするガスケットを備え、
前記ガスケットは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなるとともに、表面に前記フッ素樹脂が析出したものであり、
前記フッ素樹脂は、下記フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする自動車用フィラーキャップ。
フッ素樹脂（Ｂ１）：テトラフルオロエチレン単位（ａ）及びヘキサフルオロプロピレン単位（ｂ）のみからなる共重合体であり、ＴＦＥ単位（ａ）／ＨＦＰ単位（ｂ）が、モル比で８０．０〜８７．３／１２．７〜２０．０である共重合体。
フッ素樹脂（Ｂ２）：テトラフルオロエチレン単位（ａ）、ヘキサフルオロプロピレン単位（ｂ）、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位（ｃ）からなる共重合体であり、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８０．０〜９０．０／１０．０〜２０．０であり、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．１〜１０．０／９０．０〜９９．９である共重合体。
【請求項２】
ガスケットは、表面に凸部を有するとともに、前記凸部が実質的に前記組成物に含まれるフッ素樹脂からなる請求項１記載の自動車用フィラーキャップ。
【請求項３】
ガスケットに占めるフッ素樹脂の体積比が０．０５〜０．４５であり、
ガスケットの表面に占める凸部を有する領域の面積比が０．０６以上であり、
ガスケットの表面に占める凸部を有する領域の面積比が、ガスケットに占めるフッ素樹脂の体積比の１．２倍以上である
請求項２記載の自動車用フィラーキャップ。
【請求項４】
凸部は、高さが０．１〜３０．０μｍである
請求項２又は３記載の自動車用フィラーキャップ。
【請求項５】
凸部は、底部断面積が０．１〜２０００μｍ２である
請求項２、３又は４記載の自動車用フィラーキャップ。
【請求項６】
フッ素ゴムは、
ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位と、
を含む共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の自動車用フィラーキャップ。
【請求項７】
自動車の燃料タンクの給油口に取り付けられる自動車用燃料キャップである
請求項１、２、３、４、５又は６記載の自動車用フィラーキャップ。
【請求項８】
自動車の内燃機関に潤滑油を供給するための給油口に取り付けられる自動車用オイルフィラーキャップである
請求項１、２、３、４、５又は６記載の自動車用フィラーキャップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用燃料キャップ、自動車用オイルフィラーキャップ等の自動車用フィラーキャップに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車には、燃料やオイルを供給するための給油口が設けられており、給油口は、フィラーキャップで閉塞されている。【０００３】
例えば、自動車用の燃料タンクはタンク本体から上方に立ち上がるフィラーチューブの上端に給油ガンから燃料を供給する給油口を備えており、この給油口は燃料フィラーキャップで開閉自在に閉塞される。フィラーチューブの給油口とフィラーキャップとの隙間から燃料蒸気が大気中に拡散するのを防止すべく、燃料フィラーキャップにはゴム製のシール部材が設けられる。【０００４】
自動車用の燃料フィラーキャップに用いられるシール部材の材料として、例えば、特許文献１には、ビニリデンフロライド・ヘキサフロロプロピレン共重合物（ＦＫＭ）または水素添加ブタジエンアクリルニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等の材料が記載されている。【０００５】
また、自動車の内燃機関には、シリンダヘッドカバー等に、潤滑油を供給するための給油口が設けられており、給油口は、給油時以外はオイルフィラーキャップで閉塞されている。オイルフィラーキャップには、給油口とフィラーキャップとの隙間から燃料蒸気が大気中に拡散するのを防止すべく、ゴム製のシール部材が設けられる。【０００６】
オイルフィラーキャップに用いられるシール部材の材料として、例えば、特許文献２には、ＮＢＲゴムが記載されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されているような材料を用いたシール部材は、給油口と長時間接触するような場合に、シール部材と給油口との界面における反応により固着現象が発生して不具合が生じるおそれがあった。【０００８】
上記の問題を解決するための低固着性に優れる自動車用フィラーキャップとして、特許文献３及び４には、給油口に押し付けられて該給油口をシールするガスケットを備え、上記ガスケットは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなるとともに、表面に上記フッ素樹脂が析出したものであり、上記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、上記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする自動車用燃料キャップ、及び、自動車用オイルフィラーキャップが記載されている。【０００９】
ところで、特許文献５には、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含み、フッ素ゴム及びフッ素樹脂は、フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析して得られたものである架橋性フッ素ゴム組成物、及び、該架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形品が開示されている。しかしながら、特許文献５には、自動車用フィラーキャップについて記載されていない。【００１０】
シール材などの分野では、ゴムの特性を活かしながら摩擦係数を低下させる方法として、たとえばフッ素樹脂繊維層をゴムの表面に積層する方法（特許文献６参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−７４５７６号公報
【特許文献２】特開平８−７４５５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０７４７１号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０８６３６号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／００２０８０号パンフレット
【特許文献６】特開平７−２２７９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献３及び４には、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体からなるフッ素樹脂をガスケット表面に析出させることにより、優れた低固着性が得られることが記載されているが、自動車用フィラーキャップには、さらなる低固着性の向上が求められていた。【００１３】
本発明は、低固着性に優れる自動車用フィラーキャップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、自動車の給油口に取り付けられる自動車用フィラーキャップであって、上記自動車用フィラーキャップは、給油口に押し付けられて該給油口をシールするガスケットを備え、上記ガスケットは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなるとともに、表面に上記フッ素樹脂が析出したものであり、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることを特徴とする自動車用フィラーキャップである。【００１５】
フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位と、を含む共重合体であることが好ましい。【００１６】
本発明の自動車用フィラーキャップは、自動車の燃料タンクの給油口に取り付けられる自動車用燃料キャップであることが好ましい。【００１７】
本発明の自動車用フィラーキャップは、自動車の内燃機関に潤滑油を供給するための給油口に取り付けられる自動車用オイルフィラーキャップであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の自動車用フィラーキャップは、上記構成を有することから、優れた低固着性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）はガスケットが有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ１と直線Ｂ２とを含む平面で凸部１１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面と平行な直線Ｃ１と直線Ｃ２とを含む平面で切断した断面図である。
【図２】図２は、自動車用燃料キャップの形態の一例を示す模式図である。図２中、破線の左側は燃料キャップを横から見た時の外観を示しており、破線の右側は該燃料キャップの断面を示している。
【図３】図３は、自動車用オイルフィラーキャップの形態の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の自動車用フィラーキャップは、自動車の給油口に取り付けられる自動車用フィラーキャップであって、上記自動車用フィラーキャップは、給油口に押し付けられて該給油口をシールするガスケットを備え、上記ガスケットは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなるとともに、表面に上記フッ素樹脂が析出したものであり、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることを特徴とする。
本発明の自動車用フィラーキャップは、ガスケットの表面に上記特定のフッ素樹脂が析出したものであるため、給油口とガスケットとが密接する部分において優れた低固着性が発揮される。
以下、本発明のガスケットの各成分について詳述する。
【００２１】
フッ素ゴム
フッ素ゴムは、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し、且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。上記フッ素ゴムは、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。
【００２２】
上記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、及び、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、より優れた低固着性の自動車用フィラーキャップとなることから、ＶｄＦ単位を含む共重合体からなるフッ素ゴムがより好ましい。
【００２３】
上記ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含む共重合体からなるフッ素ゴム（以下、「ＶｄＦ系フッ素ゴム」ともいう。）について説明する。ＶｄＦ系フッ素ゴムは、少なくともＶｄＦに由来する重合単位を含むフッ素ゴムである。
【００２４】
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含むことも好ましい。
【００２５】
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、３０〜９０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことが好ましく、３０〜８５モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１５モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことがより好ましく、３０〜８０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜２０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことが更に好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００２６】
含フッ素エチレン性単量体としては、例えばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニル、下記一般式（１）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が５又は６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテルなどの含フッ素単量体が挙げられる。これらのなかでも、式（１）で表されるフルオロビニルエーテル、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２７】
上記ＰＡＶＥとしては、一般式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （２）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）であることが好ましい。
【００２８】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
このようなＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦに基づく重合単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及び、ＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位と、を含む共重合体が好ましい。具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性の点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体は、上述したＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位との組成割合を満足することが好ましい。
【００３１】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５〜８５／５５〜１５であるものが好ましく、より好ましくは５０〜８０／５０〜２０であり、更に好ましくは６０〜８０／４０〜２０である。
【００３２】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０〜８０／１０〜３５／１０〜３５であるものが好ましい。
【００３３】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／１０〜３５であるものが好ましい。
【００３４】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜８０／３〜４０／１５〜３５であるものが好ましい。
【００３５】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／３〜２５／３〜２５であるものが好ましい。
【００３６】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５であるものが好ましく、より好ましくは４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５である。
【００３７】
上記フッ素ゴムは、架橋部位を与えるモノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋部位を与えるモノマーとしては、例えば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有モノマー、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有モノマー、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシカルボニル基含有モノマーなどが挙げられる。
【００３８】
上記フッ素ゴムは、主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムであることも好ましい。主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムは、実質的に無酸素下で、水媒体中でハロゲン化合物の存在下に、ラジカル開始剤を添加してモノマーの乳化重合を行うことにより製造できる。使用するハロゲン化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は、炭素数１〜１６の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基、炭素数１〜１６の飽和若しくは不飽和のクロロフルオロ炭化水素基、炭素数１〜３の炭化水素基、又は、ヨウ素原子若しくは臭素原子で置換されていてもよい炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、これらは酸素原子を含んでいてもよい。）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化合物としては、例えば、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ベンゼンのジヨードモノブロモ置換体、ならびに、ベンゼンの（２−ヨードエチル）又は（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン又はジヨードメタンを用いるのが好ましい。
【００４１】
上記フッ素ゴムは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６に準拠して測定することができる。例えば、測定機器及び測定条件としては下記の機器及び条件を用いることができる。
測定機器：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃
【００４２】
上記組成物には、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の配合剤、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。これらの添加剤、配合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。
【００４３】
フッ素樹脂
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に基づく重合単位とを含む共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）である。上記ＦＥＰを用いることによって、本発明の自動車用フィラーキャップは、極めて優れた低固着性を有する。ＦＥＰは、自動車用フィラーキャップの耐熱性及び耐油性が優れたものとなる点でも好ましい。
【００４４】
フッ素樹脂は、より低固着性に優れる自動車用フィラーキャップとなることから、パーフルオロフッ素樹脂であることが好ましい。
【００４５】
ＦＥＰとしては、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎて成形性が低下する傾向がある。
【００４６】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００４７】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４８】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ７が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００４９】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を有する場合、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。より好ましくは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を有する場合、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜９モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９１〜９９．９モル％である。
【００５０】
フッ素樹脂の融点は、フッ素ゴムの架橋温度以上であることが好ましい。フッ素樹脂の融点は、フッ素ゴムの架橋温度以上であれば、フッ素ゴムの種類に応じて好ましい範囲は異なるが、例えば、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、３００℃であってよい。より低固着性の自動車用フィラーキャップが得られることから、フッ素樹脂の融点は、２３０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。
融点が低すぎると、架橋成形時にフッ素樹脂が溶融し、所望する形状の自動車用フィラーキャップが得られないおそれがある。また、ガスケットの表面に充分にフッ素樹脂が析出したガスケットが得られないおそれがある。また、後述するような、充分な数の凸部を有するガスケットが得られないおそれがある。
【００５１】
フッ素樹脂は、３２７℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．３〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが小さすぎると表面に十分な凸部を有することが困難になり、低固着性に劣るおそれがあり、ＭＦＲが大きすぎると成形が困難になるおそれがある。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、温度３２７℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。
また、フッ素樹脂の融点が２００℃以下である場合には、ＭＦＲの測定は２８０℃で行う。その場合、フッ素樹脂は、２８０℃におけるＭＦＲが０．３〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。
【００５２】
自動車用フィラーキャップは、より優れたシール性が得られることから、ガスケットの圧縮永久歪が小さいことが好ましい。自動車用フィラーキャップの圧縮永久歪をより小さくする観点からは、上記フッ素樹脂は下記特定の組成を有するフッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、特定の組成を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位からなる共重合体である。特定の組成を有するフッ素樹脂（Ｂ１）又は（Ｂ２）を用いることで、本発明の自動車用フィラーキャップの低固着性をより向上させることができ、同時に、ガスケットの低圧縮永久歪性を向上させることができる。
フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、フッ素ゴムとの相溶性に優れる点、自動車用フィラーキャップの耐熱性が優れたものとなる点からも好ましい。
【００５３】
フッ素樹脂（Ｂ１）は、ＴＦＥ単位（ａ）及びＨＦＰ単位（ｂ）のみからなる共重合体であり、ＴＦＥ単位（ａ）／ＨＦＰ単位（ｂ）が、モル比で８０．０〜８７．３／１２．７〜２０．０である共重合体である。上記の特定範囲の組成を有するフッ素樹脂（Ｂ１）を用いると、ガスケットの圧縮永久歪が顕著に低下する。
【００５４】
フッ素樹脂（Ｂ１）は、圧縮永久歪をより小さくする観点、機械物性を優れたものとする観点から、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８２．０〜８７．０／１３．０〜１８．０であることが好ましく、８３．０〜８６．５／１３．５〜１７．０であることがより好ましく、８３．０〜８６．０／１４．０〜１７．０であることが更に好ましい。（ａ）／（ｂ）が大きすぎると、ガスケットの圧縮永久歪が十分に小さくならないおそれがある。（ａ）／（ｂ）が小さすぎると、機械物性が低下する傾向がある。
【００５５】
フッ素樹脂（Ｂ２）は、テトラフルオロエチレン単位（ａ）、ヘキサフルオロプロピレン単位（ｂ）、並びに、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）からなる共重合体であり、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８０．０〜９０．０／１０．０〜２０．０であり、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．１〜１０．０／９０．０〜９９．９である共重合体である（なお、｛（ａ）＋（ｂ）｝は、テトラフルオロエチレン単位（ａ）とヘキサフルオロプロピレン単位（ｂ）との合計を意味する。）。（ａ）／（ｂ）が、モル比で８０．０〜９０．０／１０．０〜２０．０であり、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．１〜１０．０／９０．０〜９９．９であることによって、圧縮永久歪が顕著に小さくなる。
【００５６】
フッ素樹脂（Ｂ２）は、圧縮永久歪をより小さくする観点、及び、機械物性を優れたものとする観点から、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８２．０〜８８．０／１２．０〜１８．０であることが好ましく、８４．０〜８８．０／１２．０〜１６．０であることがより好ましい。ＴＦＥ単位（ａ）／ＨＦＰ単位（ｂ）が大きすぎると、ガスケットの圧縮永久歪が十分に小さくならないおそれがある。また、融点が高くなりすぎて、成形性が低下する傾向がある。ＴＦＥ単位（ａ）／ＨＦＰ単位（ｂ）が小さすぎると、機械物性が低下する傾向がある。
【００５７】
フッ素樹脂（Ｂ２）は、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．３〜８．０／９２．０〜９９．７であることが好ましい。
【００５８】
フッ素樹脂（Ｂ２）において、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体は、上記と同じである。
【００５９】
フッ素樹脂（Ｂ２）において、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）は、ＰＡＶＥ単位であることが好ましい。そして、フッ素樹脂（Ｂ２）は、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、及び、ＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体であることがより好ましい。
【００６０】
フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、融点が２１０℃以下であることが好ましい。また、融点が１３０〜２１０℃であることがより好ましく、１５０〜２００℃であることが更に好ましく、１６０〜１９０℃であることが特に好ましい。フッ素樹脂の融点が、１３０℃未満であると、架橋成形時にブリードアウトして、十分な低固着性が得られないおそれがある。２１０℃を超えると、フッ素樹脂の貯蔵弾性率が高くなり、ガスケットの低圧縮永久歪性が損なわれる恐れがある。
【００６１】
フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、ガスケットの圧縮永久歪を小さくする観点から、動的粘弾性測定による７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０〜１６０ＭＰａであることが好ましい。
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により７０℃で測定する値である。より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５〜２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１０〜１６０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は２０〜１４０ＭＰａであり、更に好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は３０〜１００ＭＰａである。
【００６２】
上記ガスケットは、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなるものである。フッ素樹脂とフッ素ゴムとを含む組成物は、フッ素樹脂とフッ素ゴムとが混在しているものであり、例えば、フッ素樹脂にフッ素ゴムが分散している、又は、フッ素ゴムにフッ素樹脂が分散しているものということもできる。この点で、上記ガスケットは、フッ素ゴムの表面にフッ素樹脂からなる層を積層したもの、及び、フッ素ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成したものとは明確に区別される。ガスケットがフッ素樹脂とフッ素ゴムとを含む組成物からなるものであるため、上述したフッ素ゴムの表面にフッ素樹脂からなる層を積層したものや、フッ素ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成したもののように剥離が生じない。
【００６３】
また、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなるものであるため、ＮＢＲ等の汎用ゴムを用いる場合よりも、耐熱性、耐薬品性等の特性に優れる。
【００６４】
上記ガスケットは、表面にフッ素樹脂が析出したものである。表面にフッ素樹脂が析出したものであるため、ガスケット表面がフッ素ゴムからなるものと比較して、低固着性に優れる。また、フッ素樹脂とフッ素ゴムとが一体となり存在するものであるため、上述したフッ素ゴムの表面にフッ素樹脂からなる層を積層したものや、フッ素ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成したものと比較して柔軟性に優れる。更に、上記ガスケットは、表面にフッ素樹脂が析出したものであるため、非粘着性、低摩擦性、撥水撥油性（高接触角）、耐熱性、及び、耐薬品性にも優れる。
【００６５】
上記ガスケットは、その低固着性、非粘着性、低摩擦性、撥水撥油性（高接触角）を利用して、自動車用フィラーキャップに用いられるガスケットとして有用である。
【００６６】
上記ガスケット表面のフッ素樹脂は凸部を形成していてもよいし、膜状であってもよい。
【００６７】
本発明の自動車用フィラーキャップは、ガスケット表面に凸部を有するものであることが好ましい。この場合、上記凸部は、実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなることが好ましい。上記凸部と上記ガスケットとの間には明確な界面等が存在せず、上記凸部はガスケットと一体的に構成される。
上記ガスケットは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、表面に凸部を有するとともに、凸部が実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなることが好ましい。上記凸部がガスケットの表面に存在していることにより、本発明の自動車用フィラーキャップは、優れた低固着性を有する。
【００６８】
上記凸部は、実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなる。凸部は、例えば後述する自動車用フィラーキャップの製造方法により、後述する混合工程（Ｉ）で得られる架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂を表面に析出させて形成することができる。
【００６９】
上記凸部は、ガスケットとの間に明確な界面が存在せず、上記凸部とガスケットが一体的に構成されていることとなり、上記凸部が脱落したり、欠損したりしにくいとの効果をより確実に享受することができる。
【００７０】
上記凸部が実質的にフッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物に含まれるフッ素樹脂からなることは、ＩＲ分析やＥＳＣＡ分析によってフッ素ゴム由来のピークとフッ素樹脂由来のピークのピーク比を求めることで示すことができる。具体的には、凸部を有する領域において、ＩＲ分析によって、フッ素ゴム由来の特性吸収のピークとフッ素樹脂由来の特性吸収のピークとの比（成分由来ピーク比）を、凸部と凸部外のそれぞれの部分で測定し、（凸部ピーク／凸部外ピーク＝ピーク比）が、１．２以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上であればよい。
【００７１】
上記凸部の形状について、図面を参照しながらもう少し詳しく説明する。
図１（ａ）は、ガスケットが有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ１と直線Ｂ２とを含む平面で凸部１１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面と平行な直線Ｃ１と直線Ｃ２とを含む平面で切断した断面図である。そして、図１（ａ）〜（ｃ）には、本発明のガスケットの表面の微小領域を模式的に描画している。本発明のガスケットの表面には、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、例えば、略円錐形状（コーン形状）の凸部１１が形成されている。
【００７２】
ここで、凸部１１の高さとは、ガスケットの表面から突出した部分の高さをいう（図１（ｂ）中、Ｈ参照）。また、凸部１１の底部断面積とは、凸部１１を、ガスケットの表面と平行な平面（直線Ｃ１と直線Ｃ２とを含む平面）で切断した面において観察される凸部１１の断面に於ける面積の値をいう（図１（ｃ）参照）。
【００７３】
上記ガスケットの表面に占める上記凸部を有する領域の面積比（凸部の占有率）は、０．０６（６％）以上であることが好ましい。より好ましい面積比は、０．１５（１５％）以上であり、更に好ましくは０．２０（２０％）以上であり、特に好ましくは０．２５（２５％）以上であり、最も好ましくは０．３０（３０％）以上である。上記ガスケットの表面に占める凸部を有する領域の面積比は、上記凸部の底部断面積を評価する切断面において、凸部が占める面積の比率をいう。
【００７４】
上記ガスケットにおいて、フッ素樹脂の体積比は、上記ガスケットに対して０．０５〜０．４５（５〜４５体積％）であることが好ましい。体積比の下限は、０．１０（１０体積％）であることがより好ましく、０．１５（１５体積％）であることが更に好ましく、０．２０（２０体積％）であることが特に好ましい。体積比の上限は、０．４０（４０体積％）であることが好ましく、０．３５（３５体積％）であることがより好ましく、０．３０（３０体積％）であることが更に好ましい。
上記フッ素樹脂はテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位とからなる共重合体であり、優れた耐熱性を有する。従って、後述する成形架橋工程や熱処理工程によって分解することがないので、上記ガスケットに占めるフッ素樹脂の体積比は、後述する架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂の体積割合と同一とみなすことができる。
【００７５】
本発明の自動車用フィラーキャップは、上記ガスケットの表面に占める凸部を有する領域の面積比が、上記ガスケットに占めるフッ素樹脂の体積比、すなわちフッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物に占めるフッ素樹脂の体積比の１．２倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましい。これは、ガスケットの表面における凸部を有する領域の比率が、ガスケットにおけるフッ素樹脂の体積比よりも高い、すなわち、上記フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物に占めるフッ素樹脂の体積比よりも高い、ということを意味している。
本発明の自動車用フィラーキャップは、この特徴によりフッ素樹脂の混合割合が小さくても、フッ素ゴムの欠点であった低固着性が改善され、また、フッ素ゴムの利点である弾性が損なわれることもない。
なお、上記凸部を有する領域の面積比は、ガスケットと給油口との接触部において達成されていれば、本発明の効果は十分に奏される。
【００７６】
上記凸部は、高さが０．１〜３０．０μｍであることが好ましい。凸部の高さがこの範囲にあると、本発明の自動車用フィラーキャップは、シール性を損なうことなくより低固着性に優れるものとなる。より好ましい高さは、０．３〜２０．０μｍであり、更に好ましくは、０．４〜１０．０μｍである。凸部の高さは、０．５〜１０．０μｍであってもよい。
【００７７】
上記凸部は、底部断面積が０．１〜２０００μｍ２であることが好ましい。凸部の底部断面積がこの範囲にあると、本発明の自動車用フィラーキャップは、より低固着性に優れるものとなる。より好ましい底部断面積は、０．３〜１５００μｍ２であり、更に好ましい底部断面積は、０．５〜１０００μｍ２である。
【００７８】
上記ガスケットは、上記凸部の高さの標準偏差が０．３００以下であることが好ましい。この範囲にあると、本発明の自動車用フィラーキャップは、より低固着性に優れるものとなる。
【００７９】
上記ガスケットは、凸部の数が５００〜６００００個／ｍｍ２であることが好ましい。この範囲にあると、本発明の自動車用フィラーキャップは、より低固着性に優れるものとなる。更に低固着性に優れることから、凸部の数は、４０００個／ｍｍ２以上であることも好ましい。
【００８０】
凸部を有する領域の面積比、凸部の高さ、凸部の底部断面積、凸部の数等は、例えば、キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用い、解析ソフトとして三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ  Ｖｅｒ．６．４．０を用いて算出することができる。凸部を有する領域の面積比は、凸部の底部断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合として求められる。凸部の数は、測定領域中の凸部の数を１ｍｍ２当たりの数に換算したものである。
【００８１】
上記ガスケット表面のフッ素樹脂は、膜状であることも好ましい形態の一つである。上記膜状のフッ素樹脂は、上記組成物に含まれるフッ素樹脂が析出したものである。ガスケット表面に膜状のフッ素樹脂が存在することによって、本発明の自動車用フィラーキャップは、優れた低固着性を有する。上記ガスケットは、表面に形成された膜状のフッ素樹脂とガスケット内部との間に明確な界面等が存在せず、膜状のフッ素樹脂がガスケットの内部と一体的に構成されている。膜状のフッ素樹脂は、ガスケットの全表面を被覆していてもよいが、全表面を被覆している必要はなく、ガスケットの表面においてフッ素ゴムが露出している部分があってもよい。
【００８２】
本発明の自動車用フィラーキャップとしては、自動車用燃料キャップ、自動車用オイルフィラーキャップ等が挙げられる。
【００８３】
本発明の自動車用フィラーキャップは、耐油性および燃料バリア性に優れることから、自動車用燃料キャップとして特に好適である。
【００８４】
以下、図面を参照しながら自動車用燃料キャップの実施形態について説明する。
【００８５】
図２は、本発明の自動車用燃料キャップの形態の一例を示す模式図である。本発明の自動車用燃料キャップの形態としては、例えば、図２に示すように、自動車用燃料キャップ２００が、キャップ部２１とねじ部２２とを有しており、燃料タンクに通じるフィラーネック２３の給油口２３ａに形成されたフィラーネック側ねじ２３ｂに、ねじ部２２のねじ山２２ａを螺合させることにより、給油口に取り付けられるようになっている形態が挙げられる。キャップ部２１は、ナイロン等の合成樹脂材料から形成されていてもよいし、他の材料から形成されていてもよい。一般的には、自動車用燃料キャップの上面には、キャップ部２１の回動操作用の把持部が設けられている。ねじ部２２は、フィラーネック２３のフィラーネック側ねじ２３ｂに螺合するねじ山２２ａが形成された筒状体である。
【００８６】
通常、ガスケット２４は、ねじ部２２の上部外周に備えられる。このガスケットは、自動車用燃料キャップ２００をフィラーネック２３の給油口２３ａに締め込むことにより、フィラーネックの給油口２３ａのシール面２３ｃに対して押し付けられ、給油口２３ａをシールする。また、一般的には、ねじ部２２の上部の外周には、ガスケット２４の脱落を防止するためのリブ２２ｂが設けられている。
【００８７】
図２には図示していないが、通常、キャップ部２１とねじ部２２との間には、ラチェット機構が設けられており、ラチェット機構の作用によって、キャップ部２１の一方向の回動が許容されるとともに、その回動が所定以上のトルクとなったときに空回りさせて、給油口２３ａに対する自動車用燃料キャップ２００の締め過ぎが防止される。
【００８８】
本発明の自動車用燃料キャップは、給油口に押し付けられて該給油口をシールするガスケットを備える。図２に示すように、ガスケット２４は、フィラーネック２３の給油口２３ａに接触し、フィラーネックのシール面２３ｃに押しつけられることで、給油口２３ａをシールすることができる。
【００８９】
上記ガスケットは、上述のように、給油口をシールすることができるものであればよく、その形状は特に限定されない。上記ガスケットは、通常、上述したように自動車用燃料キャップのねじ部の外周に備えられるものであり、通常は環状である。また、ガスケットの断面形状は、円形であってもよいし、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であってもよいし、他の形状であってもよい。例えば、図２に示すように、スリット２４ａが設けられた円形（Ｃ字形状）であってもよい。
【００９０】
本発明の自動車用フィラーキャップは、低固着性、耐油性、耐熱性に優れることから、自動車用オイルフィラーキャップとして特に好適である。
【００９１】
図３は、本発明の自動車用オイルフィラーキャップの形態の一例を示す断面模式図である。本発明の自動車用オイルフィラーキャップの形態としては、例えば、図３に示すように、自動車用オイルフィラーキャップ３００が、キャップ部３１と筒状部３２とを有しており、給油口に取り付けられるようになっている形態が挙げられる。キャップ部３１は、ナイロン等の合成樹脂材料から形成されていてもよいし、金属から形成されていてもよい。給油口にねじ山が設けられている場合、給油口のねじ山に螺合するねじ山が筒状部３２に形成されていてもよい。給油口にねじ山が設けられていない場合、ねじ山はなくてよい。通常、ガスケット３４は、筒状部３２の外周に沿ってキャップ部３１の下面３１ａに設けられた溝３５に備えられる。このガスケットは、自動車用オイルフィラーキャップ３００を給油口のシール面３３ａに押し付けられることで、給油口３３をシールする。
【００９２】
上記ガスケットは、上述のように、給油口をシールすることができるものであればよく、その形状は特に限定されない。上記ガスケットは、通常、上述したようにオイルフィラーキャップのキャップ部の下面に、筒状部の外周に沿って備えられるものであり、通常は環状である。また、ガスケットの断面形状は、円形であってもよいし、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であってもよいし、他の形状であってもよい。
【００９３】
次に、本発明の自動車用フィラーキャップの製造方法について説明する。
【００９４】
本発明の自動車用フィラーキャップにおいて、上記ガスケットは、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを含む架橋性組成物を架橋することにより得ることができる。特に、本発明の自動車用フィラーキャップは、後述する製造方法により得られるものであることが好ましい。
【００９５】
本発明の自動車用フィラーキャップは、
（Ｉ）フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとを混合する工程、
（ＩＩ）得られた混合物を成形架橋する成形架橋工程、及び
（ＩＩＩ）得られた架橋成形品をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
を含む方法により、所定の形状のガスケットを製造し、更に、得られたガスケットを自動車用フィラーキャップのキャップ部、筒状部等の所定の場所に配設することにより製造することができる。
【００９６】
上記未架橋フッ素ゴムは、架橋前のフッ素ゴムである。
【００９７】
（Ｉ）混合工程
上記架橋性組成物を得る方法は、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを均一に混合できる方法を用いれば特に制限はないが、例えば、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂の各々を単独で凝析した粉末を粉末混合する方法、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂を溶融混練する方法、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析する方法等により得ることができる。中でも、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを溶融混練する方法、又は、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析する方法が好ましい。
以下に、溶融混練と共凝析について説明する。
【００９８】
（溶融混練）
溶融混練は、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度、好ましくはフッ素樹脂の融点以上の温度で行う。加熱温度の上限は、未架橋フッ素ゴム又はフッ素樹脂のいずれか低い方の熱分解温度未満である。
【００９９】
溶融混練は、その温度で架橋を引き起こす条件（架橋剤、架橋促進剤及び受酸剤の存在下など）では行わないが、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の溶融混練温度で架橋を引き起こさない成分（例えば特定の架橋剤のみ、架橋剤と架橋促進剤の組合せのみ、など）であれば、溶融混練時に添加混合してもよい。架橋を引き起こす条件としては、例えば、ポリオール架橋剤と架橋促進剤と受酸剤との組合せが挙げられる。
【０１００】
したがって、上記溶融混練では、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを溶融混練してプレコンパウンド（予備混合物）を調製し、ついで、架橋温度未満の温度で他の添加剤や配合剤を混練してフルコンパウンド（架橋性組成物）とする２段階混練法が好ましい。もちろん、全ての成分を架橋剤の架橋温度未満の温度で混練する方法でもよい。
【０１０１】
溶融混練は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度、例えば１８０℃以上、通常２２０〜３００℃でフッ素ゴムと混練することにより行うことができる。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダー又は二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。
【０１０２】
また、２段階混練法におけるフルコンパウンド化は、架橋温度未満、例えば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【０１０３】
上記溶融混練と類似の処理として、フッ素樹脂中でフッ素ゴムをフッ素樹脂の溶融条件下で架橋する処理（動的架橋）がある。動的架橋は、熱可塑性樹脂のマトリックス中に未架橋ゴムをブレンドし、混練しながら未架橋ゴムを架橋させ、かつその架橋したゴムをマトリックス中にミクロに分散させる方法であるが、上記溶融混練は、架橋を引き起こさない条件（架橋に必要な成分の不存在、又はその温度で架橋反応が起こらない配合など）で溶融混練するものであり、またマトリックスは未架橋ゴムとなり、未架橋ゴム中にフッ素樹脂が均一に分散している混合物である点において本質的に異なる。
【０１０４】
（共凝析）
上記混合工程（Ｉ）は、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析して凝析物を得た後、該凝析物を含む架橋性組成物を得るものであることが好ましい。
上記凝析物を含む架橋性組成物を用いることによって、ガスケットの表面に均一にフッ素樹脂を析出させることができ、また、より均一かつ微細に凸部を形成することができるし、凸部を有する領域の面積比（占有率）をより十分に高くすることもできる。その結果、より優れた低固着性を有する自動車用フィラーキャップが得られる。
上記架橋性組成物が、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析することによって得られる凝析物を含む場合には、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とが架橋性組成物中で均一に分散していると予想される。このような架橋性組成物を架橋し、熱処理することにより得られるガスケットを用いることにより、低固着性に優れる本発明の自動車用フィラーキャップが得られるものと考えられる。
【０１０５】
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）未架橋フッ素ゴムの水性分散液と、フッ素樹脂の水性分散液とを混合した後に凝析させる方法、（ｉｉ）未架橋フッ素ゴムの粉末を、フッ素樹脂の水性分散液に添加した後に凝析させる方法、（ｉｉｉ）フッ素樹脂の粉末を、未架橋フッ素ゴムの水性分散液に添加した後に凝析させる方法が挙げられる。上記共凝析の方法としては、特に未架橋フッ素ゴム及びフッ素樹脂が共に均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【０１０６】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の凝析方法における凝析は、例えば、凝集剤を用いて行うことができる。このような凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩等の公知の凝集剤が挙げられる。凝集剤により凝析を行う際、凝集を促進させるために酸又はアルカリを添加してｐＨを調整してもよい。
【０１０７】
上記未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析することによって得られる凝析物は、例えば、未架橋フッ素ゴムの水性分散液と、フッ素樹脂の水性分散液とを混合した後に凝析し、次いで凝析物を回収し、所望により乾燥させることにより得ることができる。
未架橋フッ素ゴムの架橋系によっては架橋剤が必要であるので、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析して凝析物を得た後、凝析物に架橋剤を添加して架橋性組成物を得てもよい。上記架橋性組成物は、それぞれの架橋系において使用される架橋剤を含むものであってよい。また、上述した各種添加剤等を含むものであってもよい。
通常は、上記凝析物に架橋剤を添加した後、凝析物と架橋剤とを混合する。上記混合は、例えば、ニーダー等を用いた通常の混合方法により、フッ素樹脂の融点未満の温度で混合することができる。
【０１０８】
上記未架橋フッ素ゴムの架橋系は、例えば、パーオキサイド架橋系、及び、ポリオール架橋系からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。耐薬品性の観点からはパーオキサイド架橋系が好ましく、耐熱性の観点からはポリオール架橋系が好ましい。
従って、上記架橋剤としては、ポリオール架橋剤、及び、パーオキサイド架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤が好ましい。
架橋剤の配合量は、架橋剤の種類等によって適宜選択すればよいが、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【０１０９】
パーオキサイド架橋は、パーオキサイド架橋可能な未架橋フッ素ゴム及び架橋剤として有機過酸化物を使用することにより行うことができる。
【０１１０】
パーオキサイド架橋可能な未架橋フッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有する未架橋フッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子を有する部位、臭素原子を有する部位等を挙げることができる。
【０１１１】
有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
有機過酸化物の配合量は、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【０１１２】
架橋剤が有機過酸化物である場合、上記架橋性組成物は更に架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及び機械物性、シール性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【０１１３】
架橋助剤の配合量は、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜７．０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、機械物性が低下し、シール性が劣り、１０質量部をこえると、耐熱性に劣り、自動車用フィラーキャップの耐久性も低下する傾向がある。
【０１１４】
ポリオール架橋は、ポリオール架橋可能な未架橋フッ素ゴム及び架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用することにより行うことができる。ポリオール架橋系における、ポリヒドロキシ化合物の配合量としては、ポリオール架橋可能な未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜８質量部であることが好ましい。ポリヒドロキシ化合物の配合量がこのような範囲であることにより、ポリオール架橋を充分に進行させることができる。より好ましくは０．０２〜５質量部である。
【０１１５】
上記ポリオール架橋可能な未架橋フッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有する未架橋フッ素ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記架橋部位を導入する方法としては、未架橋フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
【０１１６】
ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【０１１７】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。ポリヒドロキシ芳香族化合物の配合量は、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１１８】
架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、上記架橋性組成物は更に架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
なお、架橋促進剤は、更に、酸化マグネシウム等の受酸剤や、水酸化カルシウム等の架橋助剤と組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１２０】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、機械物性、及び、シール性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【０１２１】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、機械物性、及び、シール性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【０１２２】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【０１２３】
架橋促進剤の配合量は、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、未架橋フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られる自動車用フィラーキャップの耐熱性等が低下するおそれがある。８質量部をこえると、上記架橋性組成物の成形加工性が低下するおそれや、機械物性におけるガスケットの伸びが低下し、シール性も低下する傾向がある。
【０１２４】
フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとの相溶性向上のため、上記架橋性組成物は、少なくとも１種の多官能化合物を含有してもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。
【０１２５】
多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。
これらの官能基を有する化合物は、未架橋フッ素ゴムとの親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂が持つ反応性を有することが知られている官能基とも反応し、更に相溶性が向上することも期待される。
【０１２６】
上記未架橋フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む架橋性組成物は、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂との体積比（未架橋フッ素ゴム）／（フッ素樹脂）が６０／４０〜９５／５であることが好ましい。フッ素樹脂が少なすぎると、本発明の自動車用フィラーキャップにおいて、充分な低固着性が得られないおそれがあり、一方、フッ素樹脂が多すぎると、ゴム弾性が損なわれる恐れがある。フッ素ゴムに起因する柔軟性と、フッ素樹脂に起因する低固着性の両方が良好な点から、（未架橋フッ素ゴム）／（フッ素樹脂）は、６５／３５〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることが更に好ましい。
【０１２７】
上記架橋性組成物は、必要に応じて未架橋フッ素ゴム中に配合される通常の添加剤、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。
【０１２８】
（ＩＩ）成形架橋工程
この工程は、混合工程（Ｉ）で得られた混合物を成形し架橋し、製造する弾性部材と略同形状の架橋成形品を製造する工程である。
成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
【０１２９】
成形方法としては、例えば金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
架橋方法も、スチーム架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、加熱による架橋反応が好ましい。
本発明においては、フッ素樹脂が架橋性組成物の表面層へスムーズに移行する点から、加熱による架橋反応が好適である。
【０１３１】
架橋を行う温度は、未架橋フッ素ゴムの架橋温度以上であり、フッ素樹脂の融点未満であることが好ましい。架橋をフッ素樹脂の融点以上で行うと、多数の凸部を有する成形品を得ることができないおそれがある。
また、架橋を行う温度は、後述する熱処理工程において、架橋成形品表面にフッ素樹脂からなる凸部を形成させることができる点から、より好ましくはフッ素樹脂の融点より５℃以上低い温度以下である。また、架橋条件における温度の下限は、未架橋フッ素ゴムの架橋温度である。架橋時間としては、例えば、１分間〜２４時間であり、使用する架橋剤などの種類により適宜決定すればよい。
【０１３２】
成形及び架橋の方法及び条件としては、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。また、成形と架橋は順不同で行ってもよいし、同時に並行して行ってもよい。
【０１３３】
限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１５０〜２５０℃の温度範囲、１分間〜２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよい。また、後述する熱処理工程において、架橋成形品表面にフッ素樹脂からなる凸部を形成させる観点から、成形架橋条件は、フッ素樹脂の融点未満の温度であることが好ましく、より好ましくはフッ素樹脂の融点より５℃以上低い温度以下である。また、架橋条件における温度の下限は、フッ素ゴムの架橋温度である。
【０１３４】
また、未架橋ゴムの架橋において、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程（ＩＩＩ）で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明の成形架橋工程（ＩＩ）及び熱処理工程（ＩＩＩ）とは異なる処理工程である。
【０１３５】
（ＩＩＩ）熱処理工程
この熱処理工程（ＩＩＩ）では、得られた架橋成形品をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する。熱処理工程（ＩＩＩ）を経ることにより、製造する弾性部材の表面に、（主にフッ素樹脂からなる）凸部を形成することができる。
【０１３６】
本発明における熱処理工程（ＩＩＩ）は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂の融点以上で、かつ、フッ素ゴム及びフッ素樹脂の熱分解温度未満の温度が採用される。
【０１３７】
加熱温度がフッ素樹脂の融点よりも低い場合は、架橋成形品表面に十分にフッ素樹脂を析出させることができず、また、凸部を形成することができない。そのため、ガスケット表面のフッ素樹脂比率も十分に高くならない。フッ素ゴム及びフッ素樹脂の熱分解を回避するために、加熱温度は、フッ素ゴムの熱分解温度又はフッ素樹脂の熱分解温度のいずれか低い方の温度未満でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低固着化が容易な点から、フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度である。
【０１３８】
熱処理工程（ＩＩＩ）において、加熱温度は加熱時間と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。
このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり長時間行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理時間は、耐熱性に優れたフッ素ゴムを使用する場合を除いて実用上９６時間までである。
通常、加熱処理時間は１分間〜７２時間が好ましく、１分間〜４８時間がより好ましく、生産性が良好な点から１分間〜２４時間がより好ましいが、より優れた低固着性を有する自動車用フィラーキャップを得る観点からは、１２時間以上であることが好ましい。
【０１３９】
また、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を経て製造したガスケットは、その表面全体にフッ素樹脂が析出し、表面に凸部が形成されることとなるが、本発明の自動車用フィラーキャップに用いるガスケットにおいては、ガスケットと給油口との接触する部分の表面にフッ素樹脂が析出されていれば、ガスケットと給油口との接触部以外の表面には凸部がなくてもよい。そして、このような態様のガスケットを製造する場合は、例えば、上記（ＩＩＩ）の工程を行った後、研磨処理等により不要な部分の析出したフッ素樹脂や凸部を除去すればよい。
【０１４０】
ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解してフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久歪特性を向上させるために行う処理である。
【０１４１】
したがって、フッ素樹脂の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずに未架橋フッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂を加熱軟化又は溶融する条件を導き出せるものではない。
【０１４２】
なお、成形架橋工程（ＩＩ）において、未架橋フッ素ゴムの架橋を完結させるため（架橋剤を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。
【０１４３】
また、熱処理工程（ＩＩＩ）において、残存する架橋剤の分解が起こり未架橋フッ素ゴムの架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（ＩＩＩ）におけるかかる未架橋フッ素ゴムの架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。
【０１４４】
なお、上記熱処理工程（ＩＩＩ）を行った後、必要に応じて、リングスプリングを配設する工程を行ってもよい。
【０１４５】
混合工程（Ｉ）、成形架橋工程（ＩＩ）、及び、熱処理工程（ＩＩＩ）を含む製造方法により得られる自動車用フィラーキャップは、フッ素樹脂の表面移行現象によって、ガスケットの表面に凸部が形成されるとともに、表面領域（凸部内を含む）でフッ素樹脂比率が増大した状態になっているものと推定される。
【０１４６】
特に、混合工程（Ｉ）で得られる混合物は、未架橋フッ素ゴムが連続相を形成しかつフッ素樹脂が分散相を形成している構造、又は未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定され、このような構造を形成することにより、成形架橋工程（ＩＩ）での架橋反応をスムーズに行うことができ、得られる架橋物の架橋状態も均一になり、また熱処理工程（ＩＩＩ）におけるフッ素樹脂の表面移行現象がスムーズに起こりフッ素樹脂比率が増大した表面が得られる。
【０１４７】
なお、フッ素樹脂の表面層への移行がスムーズに起こる点から、熱処理工程はフッ素樹脂の融点以上での加熱処理が特に優れている。
【０１４８】
ガスケットの表面領域におけるフッ素樹脂比率が増大した状態（ガスケット表面のフッ素樹脂比率が、内部よりも高い状態）は、ガスケットの表面をＥＳＣＡ又はＩＲで化学的に分析することで検証できる。
【０１４９】
例えば、ＥＳＣＡ分析ではガスケットの表面から約１０ｎｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、フッ素ゴム由来の結合エネルギーのピーク（ＰＥＳＣＡ１）とフッ素樹脂由来のピーク（ＰＥＳＣＡ２）の比（ＰＥＳＣＡ１／ＰＥＳＣＡ２）が熱処理前に対して小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。
【０１５０】
また、ＩＲ分析ではガスケットの表面から約０．５〜１．２μｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、深さ０．５μｍでのフッ素ゴム由来の特性吸収のピーク（ＰＩＲ０．５１）とフッ素樹脂由来のピーク（ＰＩＲ０．５２）の比（ＰＩＲ０．５１／ＰＩＲ０．５２）が熱処理前に対して小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。しかも、深さ０．５μｍでの比（ＰＩＲ０．５１／ＰＩＲ０．５２）と深さ１．２μｍでの比（ＰＩＲ１．２１／ＰＩＲ１．２２）を比べても、深さ０．５μｍでの比（ＰＩＲ０．５１／ＰＩＲ０．５２）の方が小さくなっており、表面に近い領域の方にフッ素樹脂比率が増大していることを示している。
【実施例】
【０１５１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１５２】
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。【０１５３】
（１）フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋５０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い求めた。【０１５４】
（２）フッ素樹脂の融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、一度融点ピークの吸熱終了温度＋３０℃になったら、降温速度−１０℃／分で５０℃まで降温させ、再度昇温速度１０℃／分で吸熱終了温度＋３０℃まで昇温させ、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。【０１５５】
（３）フッ素樹脂のメルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２８０℃または３２７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。【０１５６】
（４）フッ素樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により７０℃で測定する値であり、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５℃から２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。【０１５７】
（５）架橋（加硫）特性
キュラストメーターＩＩ型（ＪＳＲ（株）製）にて最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）及び最適加硫時間（Ｔ９０）を測定した。【０１５８】
（６）１００％モジュラス（Ｍ１００）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。【０１５９】
（７）引張破断強度（Ｔｂ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。【０１６０】
（８）引張破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。【０１６１】
（９）硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ  タイプＡにて測定した（ピーク値）。【０１６２】
（１０）圧縮永久歪
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて２００℃×７０ｈ後の圧縮永久歪を測定した。【０１６３】
（１１）凸部を有する領域の面積比、凸部の高さ、凸部の底部断面積、凸部の個数
凸部を有する領域の面積比、凸部の高さ、凸部の底部断面積、凸部の個数等は、例えば、キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用い、解析ソフトとして三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ  Ｖｅｒ．６．４．０を用いて算出した。凸部を有する領域の面積比は、凸部の底部断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合として求められる。凸部の個数は、測定領域中の凸部の個数を１ｍｍ２当たりの数に換算したものである。【０１６４】
（１２）燃料フィラーキャップの固着
以下に示す方法でフィラーキャップの固着を測定した。
固着状態の確認は、市販の燃料フィラーキャップ（ＨＯＮＤＡ車用  部番：１７６７０−ＳＪＡ−０１３）に本発明の燃料フィラーパッキンを図２に示すように組付け、市販の燃料フィラーパイプ（ＨＯＮＤＡ車用  部番：１７６７０−ＴＭ８−０１３）に嵌合し、１５０℃の加熱炉中に７２時間放置後、２４時間常温に放置した。放置後、燃料フィラーキャップを外し、燃料フィラーパイプへのゴムの固着状態を確認した。
固着状態は光学顕微鏡（×１０）にて確認し、○：固着なし、×：固着あり、とした。【０１６５】
（１３）オイルフィラーキャップの固着
以下に示す方法でフィラーキャップの固着を測定した。
固着状態の確認は、市販のオイルフィラーキャップ（ＨＯＮＤＡ車用  部番：１５６１０−ＰＦＢ−０００）に本発明の燃料フィラーパッキンを図３に示すように組付け、市販のヘットカバー（ＨＯＮＤＡ車用  部番：１２３１０−ＲＢＪ−００３）に嵌合し、１５０℃の加熱炉中に７２時間放置後、２４時間常温に放置した。放置後、ヘッドカバーを外し、ヘッドカバーへのゴムの固着状態を確認した。
固着状態は光学顕微鏡（×１０）にて確認し、○：固着なし、×：固着あり、とした。【０１６６】
また、表及び明細書中の使用材料は、それぞれ次に示すものである。【０１６７】
充填剤
カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）【０１６８】
架橋剤
ビスフェノールＡＦ  特級試薬（和光純薬工業（株）製）【０１６９】
架橋促進剤
ＢＴＰＰＣ  特級試薬（和光純薬工業（株）製）【０１７０】
受酸剤
酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製  ＭＡ１５０）【０１７１】
架橋助剤
水酸化ムカルシウム（近江化学工業（株）製  ＣＡＬＤＩＣ２０００）【０１７２】
フッ素ゴム（Ａ）
ダイキン工業（株）製  ２元フッ素ゴム水性ディスパージョン（固形分濃度２６質量％、フッ素ゴム：ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝２２／７８（モル比））（フッ素ゴムディスパージョン（Ａ））【０１７３】
フッ素樹脂（Ｂａ）
ダイキン工業（株）製  ネオフロンＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）水性ディスパージョン（固形分濃度２１質量％、ＭＦＲ３１．７ｇ／１０ｍｉｎ（３２７℃、５ｋｇ測定）、融点２１５℃、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８７．９／１２．１（モル比））（フッ素樹脂ディスパージョン（Ｂａ））
【０１７４】
フッ素樹脂（Ｂｂ）
ダイキン工業（株）製  ネオフロンＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）水性ディスパージョン（固形分濃度２０．１質量％、ＭＦＲ７．５ｇ／１０ｍｉｎ（２８０℃、５ｋｇ測定）、融点１８６℃、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８４．７／１５．３（モル比））（フッ素樹脂ディスパージョン（Ｂｂ））
【０１７５】
フッ素樹脂（Ｃ）
ダイキン工業（株）製  ネオフロンＥＴＦＥ（エチレン／ＴＦＥ共重合体）（商品名：ＥＰ−６１０）【０１７６】
（架橋性組成物の調製１）
容量１Ｌのミキサー内に、水５００ｍｌと塩化マグネシウム４ｇをあらかじめ混合した溶液にフッ素樹脂ディスパージョン（Ｂａ）とフッ素ゴムディスパージョン（Ａ）とを、固形分が体積比で７５／２５（フッ素ゴム／フッ素樹脂）となるようにあらかじめ混合した溶液４００ｍｌを投入し、ミキサーにて５分間混合し、共凝析した。
共凝析後、固形分を取り出し、１２０℃×２４時間乾燥炉で乾燥させた後、オープンロールにて表１に示す所定の配合物を混合して、架橋性組成物１を調製した。
【０１７７】
（架橋性組成物の調製２）
フッ素樹脂ディスパージョン（Ｂａ）の代わりにフッ素樹脂ディスパージョン（Ｂｂ）を用いた以外は、架橋性組成物の調製１と同じ方法で架橋性組成物２を調製した。
【０１７８】
（架橋性組成物の調製３）
容量１Ｌのミキサー内に、水５００ｍｌと塩化マグネシウム４ｇをあらかじめ混合した溶液にフッ素ゴムディスパージョン（Ａ）４００ｍｌを投入し、ミキサーにて５分間混合し、凝析した。凝析後、固形分を取り出し、１２０℃×２４時間乾燥炉で乾燥させた後、内容量３Ｌの加圧ニーダーに体積充填率が８５％になるように凝析後のフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｃ）を体積比で７５／２５となるように投入し、材料温度（フッ素ゴムとフッ素樹脂）が２３０℃になるまで練り、コンパウンドを調製した。その後コンパウンドをオープンロールにて表１に示す所定の配合物を混合して、架橋性組成物３を調製した。【０１７９】
実施例１−１
成形架橋工程
燃料フィラーパッキン金型に架橋性組成物１を投入して、１０ＭＰａに加圧して、１７０℃で１０分間加硫させて、図２のガスケット（パッキン）２４の断面の架橋成形品（外径Φ５２．６ｍｍ、内径Φ４０ｍｍ、断面高さ６．７ｍｍ）を得た。【０１８０】
熱処理工程
得られた架橋成形品を２３０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れて加熱処理をし、燃料フィラーパッキンを得た。架橋（加硫）特性を、ＪＳＲ（株）製キュラストメーターＩＩ型を用いて、測定温度１７０℃で測定した。【０１８１】
また、得られた燃料フィラーパッキンを用いて、凸部の数、底部断面積、高さ、凸部を有する領域の面積比、燃料フィラーパッキンの固着を測定した。結果を表１に示す。【０１８２】
実施例１−２
架橋性組成物１の代わりに架橋性組成物２を用いたこと以外は、実施例１−１と同じ方法で燃料フィラーパッキンを得て、各種測定を行った。【０１８３】
実施例２−１
成形架橋工程
オイルフィラーパッキン金型にフルコンパウンドを投入して、１０ＭＰａに加圧して、１７０℃で１０分間加硫させて、図３のガスケット（パッキン）３４の断面の架橋成形品（外径Φ４０ｍｍ、内径Φ３４ｍｍ、高さ５ｍｍ）を得た。【０１８４】
熱処理工程
得られた架橋成形品を２３０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れて加熱処理をし、オイルフィラーパッキンを得た。架橋（加硫）特性を、ＪＳＲ（株）製キュラストメーターＩＩ型を用いて、測定温度１７０℃で測定した。【０１８５】
また、得られたオイルフィラーパッキンを用いて、凸部の数、底部断面積、高さ、凸部を有する領域の面積比、オイルフィラーパッキンの固着を測定した。結果を表１に示す。【０１８６】
実施例２−２
架橋性組成物１の代わりに架橋性組成物２を用いたこと以外は、実施例２−１と同じ方法でオイルフィラーパッキンを得て、各種測定を行った。【０１８７】
比較例１
架橋性組成物１の代わりに架橋性組成物３を用いたこと以外は、実施例１−１と同じ方法で燃料フィラーパッキンを得て、各種測定を行った。【０１８８】
比較例２
架橋性組成物１の代わりに架橋性組成物３を用いたこと以外は、実施例２−１と同じ方法でオイルフィラーパッキンを得て、各種測定を行った。【０１８９】
【表１】
0005880685.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の自動車用フィラーキャップは、シール性はもちろんのこと、優れた低固着性を有するため、自動車用燃料キャップ、自動車用オイルフィラーキャップ等に好適である。
【符号の説明】
【０１９１】
１０、２４、３４：ガスケット
１１：凸部
２１、３１：キャップ部
２２：ねじ部
２２ａ：ねじ山
２２ｂ：リブ
２３：フィラーネック
２３ａ、３３：給油口
２３ｂ：フィラーネック側ねじ
２３ｃ、３３ａ：シール面
２４ａ：スリット
３１：キャップ部
３１ａ：キャップ部の下面
３２：筒状部
３５：溝
２００：自動車用燃料キャップ
３００：自動車用オイルフィラーキャップ
【図１】
0005880685.tif 000003
【図２】
0005880685.tif 000004
【図３】
0005880685.tif 000005