(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化チタン、および（Ｂ）トルエンスルホン酸またはその塩を含有する皮膚化粧料であって、（Ａ）の重量／（Ｂ）の重量が、１／１〜１０００／１である、皮膚化粧料。
【請求項２】
（Ｂ）が、ｐ−トルエンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムである、請求項１に記載の皮膚化粧料。
【請求項３】
（Ａ）の濃度が、皮膚化粧料の全重量に対して０．０１〜４０重量％である、請求項１または２に記載の皮膚化粧料。
【請求項４】
皮膚化粧料のＳＰＦ値が１５以上である、請求項１から３の何れか１項に記載の皮膚化粧料。
【請求項５】
酸化チタン（Ａ）が含まれる皮膚化粧料の調製方法であって、該化粧料にトルエンスルホン酸またはその塩（Ｂ）を、（Ａ）の重量／（Ｂ）の重量が１／１〜１０００／１となるよう添加する工程を含み、当該工程により、酸化チタンの凝集を抑制する、方法。
【請求項６】
（Ｂ）が、ｐ−トルエンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（Ａ）の濃度が、皮膚化粧料の全重量に対して０．０１〜４０重量％である、請求項５または６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）酸化チタン、および（Ｂ）トルエンスルホン酸またはその塩を含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的効果を利用して、人の外観印象を変えるものとして、メークアップ化粧料が使用されている。光学効果を奏する成分としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、群青、紺青等の顔料類や、タルク、セリサイト、マイカ、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム或いは炭酸カルシウムなどの無機成分が知られている。これらの顔料類や無機成分は、凝集力が高いために皮膚に塗布する際、伸ばしにくく、肌へのなじみが悪いという傾向があるが、さらにこれらの光学特性が汗や皮脂などにより変化した場合、外観印象が大きく変わる、所謂「化粧崩れ」が起こることが知られている。本発明者らは、化粧崩れの原因について詳細に検討したところ、汗の中の塩分による酸化チタンの凝集が一因であることを見出した。
【０００３】
このため、前記顔料類や無機成分を高分子化合物で被覆する方法（特許文献１）等により、酸化チタンの凝集を防ぐ工夫がされているが、その効果は十分なものではなかった。
【０００４】
また、酸化チタンは、紫外線遮蔽能を有する物質であり、紫外線を防止する目的でも化粧料に配合される。しかしながら、光照射や高熱処理に対する安定性に問題があり、化粧料を変色または着色させる場合があった。そこで、酸化チタンの配合量を減少させ、紫外線遮蔽能を有する別の物質を配合するなどの工夫がされているが、化粧料の紫外線遮蔽性が低下したり、刺激性やアレルギーなどの問題を引き起こすことがあった。
【０００５】
一方、トルエンスルホン酸は、毛髪のまとまりを改善するために毛髪化粧料に使用される成分である（例えば、特許文献２）が、皮膚化粧料としての有用性については知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６８９２９号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化チタンの凝集を抑制し、優れた色安定性、および紫外線遮蔽性を有する化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、酸化チタンとトルエンスルホン酸を併用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の態様を含む。
【０００９】
［１］（Ａ）酸化チタン、および（Ｂ）トルエンスルホン酸またはその塩を含有する化粧料。
［２］（Ｂ）が、ｐ−トルエンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムである上記［１］に記載の化粧料。
［３］（Ａ）の濃度が、化粧料の全重量に対して０．０１〜４０重量％である上記［１］または［２］に記載の化粧料。
［４］（Ａ）の重量／（Ｂ）の重量が、１／１〜１０００／１である上記［１］から［３］の何れかに記載の化粧料。
［５］化粧料のＳＰＦ値が１５以上である上記［１］から［４］の何れかに記載の化粧料。
［６］酸化チタン（Ａ）が含まれる化粧料の調製方法であって、該化粧料にトルエンスルホン酸またはその塩（Ｂ）を、（Ａ）の重量／（Ｂ）の重量が１／１〜１０００／１となるよう添加する工程を含み、当該工程により、酸化チタンの凝集を抑制する、方法。
［７］（Ｂ）が、ｐ−トルエンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムである上記［６］に記載の方法。
［８］（Ａ）の濃度が、化粧料の全重量に対して０．０１〜４０重量％である上記［６］または［７］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、酸化チタンの凝集を抑制し、優れた色安定性、および紫外線遮蔽性を有する化粧料を提供し、これにより化粧崩れを防止し、凝集による使用感の悪さ（のびの悪さや肌へのなじみの悪さなど）を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、（Ａ）酸化チタン、および（Ｂ）トルエンスルホン酸またはその塩を含有する化粧料に関する。
【００１２】
［（Ａ）：酸化チタン］
酸化チタンは、チタンの酸化物で、ＴｉＯ２の化学式で表される。二酸化チタン、およびチタニアとも呼ばれる。
【００１３】
酸化チタンとして、球状、紡錘状、棒状、ヒトデ状、板状、不定形状などいずれの形状のものでも用いることができるが、紫外線遮蔽性に優れる点から、球状、紡錘状、または板状が好ましく、球状または紡錘状がより好ましい。
【００１４】
酸化チタンの大きさに制約はないが、紫外線遮蔽性を高めるには、電子顕微鏡で観測した平均一次粒子径が５〜４００００ｎｍのものが好ましい。１０〜３００００ｎｍがより好ましく、２０〜２００００ｎｍがさらに好ましく、３０〜１００００ｎｍが一層好ましい。凝集を抑制する観点から、１０００〜５０００ｎｍのものが好ましい。
【００１５】
酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、またはアモルファスのいずれの形態でも良く、アナターゼ型またはルチル型が好ましく、ルチル型がより好ましい。
【００１６】
酸化チタンは、その表面を、粉体活性の抑制や化粧料使用感の改良、粒子表面の疎水化などの目的で無機物質によって表面処理を施されていても良く、特にシリカやアルミナ、水酸化アルミニウムといった物質で表面処理されたものでも良い。更に、粉体の濡れ性改良や撥水性の付与などの目的で有機物質や有機高分子で被覆されていても良く、特にアルキルシランやオルガノポリシロキサンといった物質で被覆されていてもよい。
【００１７】
商業的に入手可能な酸化チタンとしてはＭＴ−０１、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−０５、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−５００ＳＡＳ、ＭＴ−５００Ｈ、ＭＴ−５００ＨＳＡ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−７００Ｂ、ＭＴ−０２、ＭＴＹ−０２、ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ、ＭＴＹ−７００ＢＳ、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−６０５、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、ＪＲＮＣ、ＪＲ、ＪＡ−１、ＪＡ−Ｃ、ＪＡ−３、ＪＡ−４、ＪＡ−５、ＪＲ−１０００（テイカ社製）、ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−５５（Ｎ）、ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｓ−３、ＴＴＯ−Ｓ−４、ＭＰＴ−１３６、ＴＴＯ−Ｖ−３、ＴＴＯ−Ｖ−４、ＴＴＯ−Ｆ−１、ＴＴＯ−Ｆ−２、ＴＴＯ−Ｆ−６、ＴＴＯ−Ｗ−５、ＴＴＯ−Ｍ−１、ＴＴＯ−Ｄ−１（石原産業社製）、ＫＡ−１０、ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３０、ＫＡ−３５、ＫＡ−８０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、ＫＲ−４６０、ＫＲ−４８０、ＫＲ−２７０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ、ＳＴＴ−３０ＥＨＪ（チタン工業社製）、ＳＴＲ−６０Ｃ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ（堺化学工業株式会社製）酸化チタン（ＩＶ）（アナターゼ型、ＧＲ）、酸化チタン（ＩＶ）（ルチル型、一級）、酸化チタン（外原規）（純正化学社製）、Ｐａｒｓｏｌ  ＴＸ（ＤＳＭ社製）、Ｒ−ＫＢ−１（バイエル社製）等が挙げられる。
【００１８】
本発明の化粧料中の酸化チタンの濃度は化粧料の全重量に対して０．０１〜４０重量％であることが好ましい。下限値は、０．０５重量％がより好ましく、０．１重量％がより好ましく、０．５重量％がより好ましく、１重量％がより好ましく、１.５重量％がより好ましく、２重量％がより好ましい。上限値は、３５重量％がより好ましく、３０重量％であることがさらに好ましく、２５重量％であることがさらに好ましく、２０重量％であることが一層好ましい。
【００１９】
［（Ｂ）：トルエンスルホン酸またはその塩］
トルエンスルホン酸としては、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。塩としては、特に限定されないが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アルカノールアミン塩等のアンモニウム塩；および塩基性有機物塩などが挙げられる。これらのうち、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩またはカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。
【００２０】
具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、またはｐ−トルエンスルホン酸四級アンモニウム塩などが好ましく用いられ、より好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムが用いられ、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸が用いられる。
【００２１】
本発明の化粧料は、（Ａ）の重量／（Ｂ）の重量が、１／１〜１０００／１であることが好ましい。１／１〜５００／１であることがより好ましく、２／１〜３００／１がより好ましく、３／１〜２００／１がさらに好ましく、５／１〜１００／１が一層好ましく、５／１〜５０／１が一層好ましい。
【００２２】
本発明の化粧料は、（Ａ）酸化チタンが含まれる化粧料に（Ｂ）トルエンスルホン酸またはその塩を、（Ａ）の重量／（Ｂ）の重量が上記の割合となるよう添加することにより調製することができる。好ましくは、酸化チタンをトルエンスルホン酸またはその塩と直接接触させ、その後、通常化粧料に使用し得る各種成分を添加することにより調製する。
【００２３】
本発明の化粧料は、紫外線遮蔽性に優れた化粧料である。本発明において、「紫外線遮蔽性に優れた化粧料」とは高いＳＰＦ値を有する化粧料を意味する。ＳＰＦ値とは、「Ｓｕｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ」の頭文字であり、紫外線のうち、ＵＶＢ波を遮断する効果の程度を表す指標である。好ましくは、ＳＰＦ値が１５以上の化粧料であり、より好ましくはＳＰＦ値が２０以上の化粧料である。ＳＰＦ値の上限は、特に制限はないが、例えば２００以下が好ましく、１００以下が好ましい。
【００２４】
本発明の化粧料としては、形態には特に制限はなく、液状、ペースト状、ゲル状、固体状、粉末状等の任意の形態をとることができる。具体的には、皮膚化粧料とすることが好ましく、化粧水、ローション、クリーム、乳液、美容液、エナメル、ファンデーション、アイライナー、アイブロウペンシル、マスカラ、アイシャドウ、チーク、リップスティック、おしろい、パウダー、日焼け防止剤が挙げられる。
【００２５】
化粧料には、通常、化粧料、皮膚外用剤、医薬部外品に使用し得る各種成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合しても良い。例えば、油性成分、界面活性剤、アミノ酸類、アミノ酸誘導体類、低級アルコール、高級アルコール、多価アルコール、糖アルコールおよびそのアルキレンオキシド付加物、水溶性高分子、ゲル化剤、保湿剤、殺菌剤および抗菌剤、抗炎症剤、鎮痛剤、抗真菌剤、角質軟化剥離剤、皮膚着色剤、ホルモン剤、紫外線吸収剤、育毛剤、発汗防止剤および収斂活性成分、汗防臭剤、ビタミン剤、血管拡張剤、生薬、ｐＨ調整剤、金属イオン封鎖剤、粘度調整剤、パール化剤、天然香料、合成香料、色素、顔料、酸化防止剤、防腐剤、乳化剤、脂肪およびワックス、シリコーン化合物、香油等が挙げられる。
【００２６】
本発明の化粧料は、これらの成分を常法に従って処理することにより、製造することが出来る。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて本発明について、更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。
【００２８】
［評価１：凝集抑制効果］
表１および表２に示す重量で、酸化チタンと、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物またはケラチンをミルサー（岩谷産業社製）に入れ、一分間ドライブレンドを行った後、得られた混合物の０．０５ｇを１％塩化ナトリウム水溶液５ｇに分散させ、分散液を偏光顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００ＰＯＬ）で観察し、ランダムで選んだ１０画面中に存在する最大幅が５０μｍを超える凝集体の数を計数し、以下のように評価した。
◎  凝集体の数が、５個未満。
○  凝集体の数が、５個以上１０個未満。
△  凝集体の数が、１０個以上１５個未満。
×  凝集体の数が、１５個以上。
【００２９】
［評価２：色安定性］
表１に示す重量で上記と同様にして得られた水溶液を２５℃に保たれた室内において、１週間直射日光下に放置し、色安定性を目視により以下のように評価した。
◎  着色が見られない
○  着色がわずかに見られる
△  着色が見られる
×  着色が強く見られる
【００３０】
［評価３：紫外線遮蔽性］
下記表３に示すＩの成分を乳鉢に入れ混合し、これとは別にＩＩの成分を８０℃のオイルバスを用いて加熱溶解し、両者を混合し１０分間攪拌を行った。２４時間、室温２５℃の部屋で放冷することにより化粧料を調製、得られた化粧料のＳＰＦをＳＰＦ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（三洋貿易社製、ＳＰＦ  ２９０Ｓ  Ｐｌｕｓ）用いて測定し、紫外線遮蔽性を以下のように評価した。
◎  ＳＰＦ値が、２０以上。
○  ＳＰＦ値が、１５以上２０未満。
△  ＳＰＦ値が、１０以上１５未満。
×  ＳＰＦ値が、１０未満。
【００３１】
［結果］
【表１】
0005966507.tif 000002
【００３２】
なお、実験に使用した成分は以下のとおりである。
ｐ−トルエンスルホン酸：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、関東化学社製
ケラチン（羊毛由来）：東京化成工業社製
酸化チタン：純正化学社製、酸化チタン（ＩＶ）（アナターゼ型）一級、粒子径０．３−０．４μｍ
【００３３】
実施例１および２は、ｐ−トルエンスルホン酸を含まない比較例１、または、ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに特許文献１に記載のケラチンを使用した比較例２および３に比べ、より優れた凝集抑制効果、および色安定性を有することが判る。
【００３４】
【表２】
0005966507.tif 000003
【００３５】
なお、実験に使用した成分は以下のとおりである。
ｐ−トルエンスルホン酸：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、関東化学社製
ケラチン（羊毛由来）：東京化成工業社製
酸化チタン（粒子径：１．５−２．１μｍ）：純正化学社製、酸化チタン（ＩＶ）（ルチル型）ＧＲ
酸化チタン（粒子径：０．０３−０．０５μｍ）：石原産業社製、超微粒子酸化チタン  ＴＴＯ−５５（Ｎ）（ルチル型）
【００３６】
実施例３、４および５は、ｐ−トルエンスルホン酸を含まない比較例4および５、または、ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに特許文献１に記載のケラチンを使用した比較例６と比べ、より優れた凝集抑制効果を有することが判る。粒子径が１．５−２．１μｍである実施例３と粒子径が０．０３−０．０５μｍである実施例５は、同等の凝集抑制効果を有するが、比較例４および５からの改善の程度を比べると、実施例３のほうが改善の程度が大きいことがわかる。
【００３７】
【表３】
0005966507.tif 000004
【００３８】
なお、実験に使用した成分は以下のとおりである。
ｐ−トルエンスルホン酸：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、関東化学社製
ケラチン（羊毛由来）：東京化成工業社製
酸化チタン（ルチル型、粒子径：１．５−２．１μｍ）：純正化学社製、酸化チタン（ＩＶ）（ルチル型）ＧＲ
ジメチコンポリオール：信越シリコーン社製、ＫＦ−６０１９
シクロメチコン：東レ・ダウコーニング社製、ＤＣ２４６
炭酸ジアルキル：日光ケミカルズ社製、Ｌｉａｌｃａｒｂ  ＳＲ−１０００／Ｒ
パルミチン酸デキストリン：千葉製粉社製、レオパールＫＬ２
【００３９】
実施例６の化粧料は、ｐ−トルエンスルホン酸を含まない比較例７、または、ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに特許文献１に記載のケラチンを使用した比較例８と比べ、より優れた紫外線遮蔽能を有することが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により、酸化チタンの凝集を抑制し、優れた色安定性、および紫外線遮蔽性を有する化粧料を提供し、これにより化粧崩れを防止し、凝集による使用感の悪さ（のびの悪さや肌へのなじみの悪さなど）を改善することができることは意義深い。