(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ（式Ｉ中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩のいずれか一つであり、同一のものでも良く異なったものでも良い。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子のいずれか一つであり、同一のものでも良く異なったものでも良い。）で表される結合単位を有する変性ポリビニルアルコールの存在下で、酢酸ビニルとアルキルビニルエーテルを懸濁重合法で共重合させる変性ポリ酢酸ビニルの製造方法であって、前記変性ポリ酢酸ビニル中に、前記酢酸ビニル由来の結合単位９９〜５０モル％と前記アルキルビニルエーテル由来の結合単位１〜５０モル％を有する変性ポリ酢酸ビニルの製造方法。
【化１】
0005934274.tif 000005
【請求項２】
アルキルビニルエーテルが、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルプロピルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ターシャルブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ウンデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ヘプタデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載した変性ポリ酢酸ビニルの製造方法。
【請求項３】
平均重合度が１０００〜９０００である請求項１又は請求項２に記載した変性ポリ酢酸ビニルの製造方法。
【請求項４】
粒子のメジアン径が１００〜８００μｍである請求項１〜請求項３いずれか一項に記載した変性ポリ酢酸ビニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリ酢酸ビニルに関する。特に、熱可塑性樹脂及び可塑剤との相溶性を向上させた変性ポリ酢酸ビニルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ酢酸ビニルは、塗料、粘着剤、接着剤やコーティング剤、義歯安定剤、チューインガムベース、ＦＲＰ収縮防止剤、制振材などの原料として広く使用されている。
【０００３】
ポリ酢酸ビニルを用いた塗料としては、ポリ酢酸ビニルに、シリコーン系樹脂を含有させた樹脂組成物からなるもの（特許文献１参照）が知られている。
ポリ酢酸ビニルを用いた接着剤やコーティング剤としては、ポリ酢酸ビニルに特定の平均粒径の水性二酸化ケイ素分散体を含有させたもの（特許文献２参照）や、ポリ酢酸ビニルに、エポキシ基含有化合物、酸性化合物、非アスベスト系充填剤、界面活性剤を含有させたもの（特許文献３参照）が知られている。
ポリ酢酸ビニルを用いた義歯安定剤としては、酢酸ビニル樹脂に、ワセリン、エタノールおよび水を含有させたもの（特許文献４参照）が知られている。
【０００４】
このように、ポリ酢酸ビニルは各種添加剤を配合して用いられる場合が多い。特に、接着剤や塗料、コーティング剤においては、熱可塑性樹脂や可塑剤とともに用いる場合があり、これらとの相溶性を向上させたポリ酢酸ビニルが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４６０７０号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４７８６号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７１５３号公報
【特許文献４】特開２０１１−０６３５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂及び可塑剤との相溶性を向上させた変性ポリ酢酸ビニルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特定の変性ポリビニルアルコール（以下、変性ＰＶＡという）を分散剤として用い、酢酸ビニルとアルキルビニルエーテルを懸濁重合法で共重合させて得られる変性ポリ酢酸ビニルにより、上記課題を解決できる。
【０００８】
すなわち本発明は、式Ｉ（式Ｉ中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩のいずれか一つであり、同一のものでも良く異なったものでも良い。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子のいずれか一つであり、同一のものでも良く異なったものでも良い。）で表される結合単位を有する変性ＰＶＡの存在下で、酢酸ビニルとアルキルビニルエーテルを懸濁重合法で共重合させて得られる変性ポリ酢酸ビニルであって、前記変性ポリ酢酸ビニル中に、前記酢酸ビニル由来の結合単位９９〜５０モル％と前記アルキルビニルエーテル由来の結合単位１〜５０モル％を有する変性ポリ酢酸ビニルである。
【化１】
0005934274.tif 000002
変性ポリ酢酸ビニルは、共重合させるアルキルビニルエーテルが、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルプロピルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ターシャルブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ウンデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ヘプタデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、その重合度が１０００〜９０００、メジアン径が１００〜８００μｍのものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱可塑性樹脂及び可塑剤との相溶性を向上させた変性ポリ酢酸ビニルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の変性ポリ酢酸ビニルは、（１）変性ＰＶＡの存在下で、（２）酢酸ビニルと（３）アルキルビニルエーテルを懸濁重合法で共重合させて得られるものである。前記変性ポリ酢酸ビニルは、その分子中にアルキルビニルエーテル由来の結合単位を有するものであり、従来のポリ酢酸ビニルに比べて熱可塑性樹脂及び可塑剤との相溶性を向上したものである。
【００１１】
（１）変性ＰＶＡ
変性ＰＶＡは、変性ポリ酢酸ビニルを形成する酢酸ビニルとアルキルビニルエーテルを、懸濁重合の重合液中に均一に分散させるために用いるものである。
変性ＰＶＡは、その分子中に特定構造の結合単位を有することにより、懸濁重合時の分散能力（保護コロイド性）を向上させたものである。保護コロイド性が高いため、酢酸ビニルとアルキルビニルエーテルの重合反応を均一に進めることができ、得られる変性ポリ酢酸ビニルの粒子径分布を狭いものにすることができる。
【００１２】
変性ＰＶＡは、酢酸ビニルとジカルボン酸エステルを共重合させた共重合体をケン化することで得られるものである。
【００１３】
変性ＰＶＡにおけるジカルボン酸エステルの共重合量は、０．１〜１０モル％が好ましい。ジカルボン酸エステルの共重合量が０．１モル％未満では、得られる変性ＰＶＡに含有される特定の結合単位が不足して、その保護コロイド性を向上させることができない。このため、得られる変性ポリ酢酸ビニルの粒子径の分布が広いものになってしまう場合がある。また、ジカルボン酸エステルの共重合量が１０モル％を超えると、得られる変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料、コーティング剤として用いた場合に、その接着性や塗膜強度が低下したものになってしまう場合がある。
【００１４】
これらジカルボン酸エステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチルがある。
【００１５】
酢酸ビニルとジカルボン酸エステルを共重合させるには、公知の溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの重合方法を任意に用いることができる。溶液重合においては、酢酸ビニルの仕込み方法として、分割仕込み、一括仕込みなど任意の手段を用いてもよい。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。又反応温度は５０℃〜反応混合物の沸点程度の範囲から選択される。
【００１６】
得られた酢酸ビニルとジカルボン酸エステルの共重合体は、アルコールに溶解させ、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下でケン化する。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノールなどがある。アルコール中の酢酸ビニルとジカルボン酸エステルの共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲に設定するとよい。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物や、アルコラートなどのアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量は酢酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にする。ケン化時の反応温度は、１０〜７０℃好ましくは３０〜５０℃の範囲から選ぶ。反応時間は、１〜３時間である。
【００１７】
変性ＰＶＡのケン化度は、６５〜７５モル％の範囲に調整することが好ましい。ケン化度がこの範囲の変性ＰＶＡを用いることにより、得られる変性ポリ酢酸ビニルは、粒子径の分布が狭く、これを接着剤や塗料、コーティング剤として用いた場合に、その接着性や、塗膜強度を維持することができる。
【００１８】
変性ＰＶＡの数平均分子量は、特に限定するものではない。懸濁重合時の重合液への溶解性と、酢酸ビニル及びアルキルビニルエーテルの保護コロイド性のバランスを向上させるためには３８００〜２８５００のものを用いると良い。
【００１９】
懸濁重合の重合液中の変性ＰＶＡの濃度は、０．０５〜０．５％とすると、その保護コロイド性を維持しつつ、懸濁重合時の重合液の粘度が適正となって重合反応が効率的に行われるため好ましい。
【００２０】
（２）酢酸ビニル
酢酸ビニルは、アルキルビニルエーテルと共重合させて、変性ポリ酢酸ビニルを形成するものである。変性ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル由来の結合単位の量（共重合量）は、９９〜５０モル％の範囲である。共重合量が５０モル％に満たないと、得られる変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料、コーティング剤として用いた場合に、その接着強度や塗膜強度が低下する。また、共重合量が９９モル％を越えてしまうと、得られる変性ポリ酢酸ビニルの高温環境下における弾性率が低下する。酢酸ビニルの共重合量は、好適には９５〜７０モル％、更に好適には９０〜７５モル％とすることが望ましい。
【００２１】
（３）アルキルビニルエーテル
アルキルビニルエーテルは、得られる変性ポリ酢酸ビニルの熱可塑性樹脂及び可塑剤との相溶性を向上させるために変性ポリ酢酸ビニル中に共重合させるものである。アルキルビニルエーテルの共重合量は、１〜５０モル％の範囲である。共重合量が１モル％に満たないと、得られる変性ポリ酢酸ビニルの熱可塑性樹脂及び可塑剤との相溶性を向上させる効果が得られない。また、アルキルビニルエーテルの共重合量が５０モル％を超えてしまうと、得られる変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料、コーティング剤として用いた場合に、その接着性や塗膜強度が低下する。
アルキルビニルエーテルの共重合量は、好適には５〜３０モル％、更に好適には１０〜２５モル％とすることが望ましい。
【００２２】
アルキルビニルエーテルは、炭素数５〜２０のアルキルビニルエーテルを用いることが好ましい。好適には炭素数８〜１６のもの、更に好適には炭素数１２〜１４のものを用いると、得られる変性ポリ酢酸ビニルの熱可塑性樹脂及び可塑剤との相溶性が向上するため望ましい。
【００２３】
炭素数５〜２０のアルキルビニルエーテルとしては、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルプロピルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ターシャルブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ウンデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ヘプタデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどがある。これらアルキルビニルエーテルは複数のものを併用してもよい。
【００２４】
変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、１０００〜９０００の範囲に調整することが好ましい。変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度をこの範囲に調整することにより、変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料、コーティング剤として使用した場合に、その溶液粘度が適正となり、塗装作業性を向上させることができる。
【００２５】
変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、重合温度や重合時間、酢酸ビニルとエステル化合物の懸濁重合時の重合液中の濃度、重合開始剤などの添加量を適宜調整することで、任意に調整することができる。
【００２６】
変性ポリ酢酸ビニルは、接着剤や塗料として用いた場合の溶剤への溶解性や混練り時の粉立ち性が向上するため、そのメジアン径を１００〜８００μｍの範囲に調整することが好ましい。
変性ポリ酢酸ビニルのメジアン径を調整するには、重合温度や重合時間、酢酸ビニルとエステル化合物の懸濁重合時の重合液の濃度、変性ＰＶＡ、重合開始剤などの添加量を適宜調整することで、任意に調整することができる。
【実施例】
【００２７】
【表１】
0005934274.tif 000003
【００２８】
実施例１
実施例１の変性ポリ酢酸ビニルは、本願発明で特定した変性ＰＶＡ０．１質量部の存在下で、酢酸ビニル１００質量部と、ドデシルビニルエーテル２０質量部とを、懸濁重合法で共重合させて得られたものである。変性ポリ酢酸ビニル中には、酢酸ビニル由来の結合単位９３モル％とアルキルビニルエーテル由来のの結合単位７モル％を有するものであり、熱可塑性樹脂及び可塑剤との相溶性が向上したものであった。
【００２９】
本実施例で用いた変性ＰＶＡの作製、本実施例の変性ポリ酢酸ビニルの作製、及び各評価は以下に示したとおりに行った。
【００３０】
＜変性ＰＶＡ（マレイン酸ジメチル変性ＰＶＡ）の作成＞
酢酸ビニル１７質量部、メタノール１４質量部、マレイン酸ジメチル０．０２３質量部、イタコン酸０．２５７質量部及び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６質量部、メタノール５質量部及びマレイン酸ジメチル０．２０７質量部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、マレイン酸ジメチル０．６モル％、ケン化度８８．０モル％、分子量（Ｍｎ）１１０００の変性ＰＶＡを得た。
【００３１】
変性ＰＶＡのマレイン酸ジメチルの含有量はＮＭＲにより測定したものである。変性ＰＶＡのケン化度はＪＩＳ  Ｋ６２７６「３．５ケン化度」に準じて測定したものである。変性ＰＶＡの分子量はＧＰＣを使用して試料濃度０．２５ｗ／ｖ％水溶液を４０℃で測定し標準ポリエチレングリコール換算でＭｎを計算したものである。
【００３２】
＜変性ポリ酢酸ビニルの作成＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水２７０質量部を加え、上述で得られたマレイン酸ジメチル変性ＰＶＡ０．１質量部を添加して、加熱攪拌し溶解した。
その後、重合容器内温度を５８℃にして、酢酸ビニル１００質量部、重合開始剤として過酸化ラウロイル０．０８質量部、アルキルビニルエーテルとしてドデシルビニルエーテル２０質量部を添加し６時間重合して変性ポリ酢酸ビニルを得た。得られた変性ポリ酢酸ビニルの物性を以下の方法に従い測定した。
【００３３】
（測定・評価）
＜酢酸ビニル由来の結合単位、アルキルビニルエーテル由来の結合単位＞
変性ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル由来の結合単位、アルキルビニルエーテル由来の結合単位は、以下の手順に従って測定した。試料約２７ｍｇを５ｍｍφＮＭＲ試料管に精秤し、重ジメチルスルホキシド（DMSO）約０．６ｍｌを加え過熱溶解する。試料のDMSO溶液を、ＪＥＯＬ社製ＮＭＲ  ＥＣＸ−４００を使用し、測定温度  ８０℃、積算回数  １２８回で１Ｈ−ＮＭＲを測定する。得られたＮＭＲスペクトルの１．８５から２．００ｐｐｍの酢酸ビニル由来のメチル基のピークと１．００から１．８５ｐｐｍのジアルキルマレイン酸エステル又はジアルキルフマル酸エステル由来のメチレン基のピークの積分強度比より組成を算出する。
【００３４】
＜相溶性＞
相溶性は、上述の方法によって得られた変性ポリ酢酸ビニル１５質量部に、ポリメタクリル酸メチル１５重量部、トルエン７０部、シリコーン樹脂３０部を混合して樹脂組成物のトルエン溶液を作製した。この樹脂組成物のトルエン溶液をガラス瓶に入れて密封し、室温（１５〜２３℃）で一日間放置した後の状態を目視にて観察し、相溶性を評価した。樹脂組成物のトルエン溶液に濁りがなかったものを○、白濁あるいは相分離したものを×とした。
【００３５】
＜平均重合度＞
平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２５−１９７７「ポリ酢酸ビニルの試験方法」の「３．２平均重合度」に準じて測定した。
【００３６】
＜粒子のメジアン径＞
メジアン径は、得られた変性ポリ酢酸ビニルを、レーザー回折式粒度分布装置［島津製作所製  ＳＡＬＤ−２０００］を用い、測定用セルに蒸留水を加えて測定した。５５０μｍ以下の値を示したものを合格とした。
【００３７】
＜粒子径の分布＞
粒子径の分布は、レーザ回折式粒子径測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｓ（株式会社島津製作所製）を用いて、体積基準における平均粒径（ｄ５０）と、ｄ５０を基準としたときの標準偏差（σ５０）を測定し、ＣＶ値（σ５０／ｄ５０×１００）を算出した。ＣＶ値が０．８以下のものを○、０．８を超えたものを×として評価した。ＣＶ値は値が小さいほど粒子径の分布が狭いことを示す。
【００３８】
＜残存酢酸ビニルモノマー量＞
残存酢酸ビニルモノマー量は、食品添加物公定所  第七版「酢酸ビニル樹脂」純度試験に準じて測定した。３００μｇ／ｇ以下のものを合格とした。
【００３９】
実施例２〜８
変性ポリ酢酸ビニルの重合の際に用いた、アルキルビニルエーテルの種類や添加量、重合開始剤の添加量を、それぞれ上述の表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリ酢酸ビニルを作成し、実施例１と同様に評価を行った。
表１には表さなかったが、実施例６の変性ポリ酢酸ビニルは重合時間を４時間に短縮、実施例７の変性ポリ酢酸ビニルは重合時間を２０時間に延長してそれぞれ平均重合度を調整した。
【００４０】
【表２】
0005934274.tif 000004
【００４１】
実施例９〜１２、比較例１〜３
変性ポリ酢酸ビニルの重合の際に用いた、ポリビニルアルコール、アルキルビニルエーテルの種類と量を、それぞれ上述の表２に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリ酢酸ビニルを作成し、実施例１と同様に評価を行った。実施例１１と実施例１２で用いたマレイン酸ジエチル変性ＰＶＡ及び比較例１で用いた未変性ポリビニルアルコールは、以下に示したとおりに作製したものである。
【００４２】
＜変性ＰＶＡ（マレイン酸ジエチル変性ＰＶＡ）の作製＞
酢酸ビニル１７質量部、メタノール１４質量部、マレイン酸ジエチル０．０２３質量部及び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６質量部、メタノール５質量部及びマレイン酸ジエチル０．２０７質量部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムでケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、マレイン酸ジメエル０．６モル％、ケン化度８８．０モル％、分子量（Ｍｎ）１１０００、０．２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度１．０、未変性ＰＶＡ量１２％の変性ＰＶＡを得た。マレイン酸ジエチルの含有量はＮＭＲにより測定したものである。変性ＰＶＡのケン化度と分子量及びマレイン酸ジエチルの含有量は、上述のマレイン酸ジメチル変性ＰＶＡの測定方法と同一の方法で測定した。
【００４３】
＜未変性ポリビニルアルコールの作製＞
酢酸ビニル１７質量部、メタノール１４質量部及び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６質量部、メタノール５質量部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムでケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、ケン化度８８．０モル％、分子量（Ｍｎ）１１０００の未変性ＰＶＡを得た。未変性ＰＶＡのケン化度と分子量は、上述のマレイン酸ジメチル変性ＰＶＡの測定方法と同一の方法で測定した。
【００４４】
本発明の変性ポリ酢酸ビニルは熱可塑性樹脂及び可塑剤との相溶性に優れ、粒子径の分布も狭いものであった。
比較例１の変性ポリ酢酸ビニルは熱可塑性樹脂及び可塑剤との相溶性に優れるものであった。しかしながら、残存酢酸ビニルモノマー量が１０００μｇ／ｇを超えるものであり、実際の製品としては不適当なものであった。