(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）ＦＡＵ型ゼオライト；（２）フッ化物イオン；（３）Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオン；及び（４）水から本質的になる反応混合物を調製し；（ｂ）ＬＥＶ型ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下に反応混合物を維持すること：
を含むＬＥＶ型ゼオライトの調製方法。
【請求項２】
ＬＥＶ型ゼオライトが、合成されたままの無水状態で、モル比で以下の組成を有する請求項１に記載の方法
【表１】
0005960911.tif 000006
（ここでＱはＮ−メチルキヌクリジニウムカチオンである）。
【請求項３】
ＬＥＶ型ゼオライトが、合成されたままの無水状態で、モル比で以下の組成を有する請求項１に記載の方法
【表２】
0005960911.tif 000007
（ここでＱはＮ−メチルキヌクリジニウムカチオンである）。
【請求項４】
反応混合物がモル比で以下を含む請求項１に記載の方法
【表３】
0005960911.tif 000008
（ここでＱはＮ−メチルキヌクリジニウムカチオンである）。
【請求項５】
反応混合物がモル比で以下を含む請求項１に記載の方法。
【表４】
0005960911.tif 000009
（ここでＱはＮ−メチルキヌクリジニウムカチオンである）。
【請求項６】
ＦＡＵ型ゼオライトがゼオライトＹである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は一般に、Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオンを構造指向剤として用いるＦＡＵ型ゼオライトからＬＥＶ型ゼオライトを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブは、ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従った国際ゼオライト協会の構造委員会により分類されている。この分類によれば、構造の確立したフレームワーク型のゼオライト及び他の結晶性微多孔質モレキュラーシーブは、３文字コードを割り当てられ、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ（ゼオライトフレームワーク型のアトラス），Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（改定６版），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００７）に記載されている。
【０００３】
構造の確立された一つの既知のモレキュラーシーブはＬＥＶとして命名された材料であり、これは４９６５８３十七面体キャビティを有することで特徴付けられたモレキュラーシーブであり、ＬＥＶ型ゼオライトの大きな細孔容積（約０．３ｃｍ３／ｇ）はこのキャビティのためであるが、この構造は小さな８員環の孔の開口部（４．８Åｘ３．６Å）を有しているに過ぎない。小さな孔のゼオライトは、触媒応用についてゼオライト特異的な形状選択性を示すことから重要である。特に、大きな細孔容積を有するそのような小さな孔のゼオライトは、その大きな吸着能力のために興味のあるものである。ＬＥＶ型ゼオライトの例としては、ＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−５０、ＺＫ−２０及びＺＳＭ−４５が挙げられる。
【０００４】
合成ゼオライトはしばしば、適当な酸化物の源を含む水性水熱反応混合物（又は合成混合物／合成ゲル）から調製される。有機構造指向剤はまた、所望の構造を有するゼオライトの製造に影響を与える目的で、水熱反応混合物に含ませることができる。ゼオライトの形成には極めて長い結晶時間を要する場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のゼオライト合成に代わる方法は、インターゼオライト変換、即ち一つのゼオライトから他のゼオライトへの水熱変換である。“ＦＡＵ−ＬＥＶ  ｉｎｔｅｒｚｅｏｌｉｔｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｉｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｍｅｄｉａ”（「フッ化物媒体におけるＦＡＵ−ＬＥＶインターゼオライト変換」），Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．１３８（２０１１）３２−３９というタイトルの記事には、Ｔ．Ｓａｎｏらは水熱反応条件下で塩素水酸化物及び１−アダマンタンアミンを構造指向剤として用いたＦＡＵ型ゼオライトからＬＥＶ型ゼオライトへのインターゼオライト変換を記載している。従来の水熱合成よりも結晶化時間が短縮したことが観察された。Ｔ．Ｓａｎｏらは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０．７から２８．６までの範囲に亘る純粋なＬＥＶ型ゼオライトの調製を報告している。より高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比での純粋なＬＥＶ型ゼオライトを製造する試みは成功していなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオンを構造指向剤として用いてＦＡＵ型ゼオライトからＬＥＶ型ゼオライトを合成できることが今回見出された。さらに高シリカＬＥＶ型ゼオライト（例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比≧３０）を調製することができる。
【０００７】
一つの態様では、（ａ）（１）ＦＡＵ型ゼオライト；（２）フッ化物イオン；（３）Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオン；及び（４）水を含む反応混合物を調製し；（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下に反応混合物を維持することによりＬＥＶ型ゼオライトを調製する方法が提供される。
【０００８】
他の態様では、本明細書に記載の方法により製造された、合成されたままの無水状態でのその組成が、モル比で以下の通りであるＬＥＶ型ゼオライトが提供される。
【表１】
0005960911.tif 000002
ここでＱはＮ−メチルキヌクリジニウムカチオンである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例２の合成されたままのアルミノシリケート生成物のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す。
【００１０】
【図２】図２は実施例３の合成されたままのアルミノシリケート生成物のＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語は明細書全体を通して使用され、特に断りがなければ以下の意味を有するであろう。
【００１２】
「ゼオライト」という用語は一般に、結晶性の金属アルミノシリケートを指す。これらのゼオライトは、アルミニウム原子とケイ素原子が酸素原子を共有することにより３次元フレームワーク中で架橋されている［ＳｉＯ４］及び［ＡｌＯ４］四面体のネットワークを示している。このフレームワークでは、アルミニウム原子とケイ素原子の合計に対する酸素原子の比を２に等しくすることができる。フレームワークは負のイオン原子価を示し、それは典型的には金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は水素のような結晶内カチオンの包摂によりバランスをとっている。
【００１３】
「型」という用語は、ゼオライトのフレームワークを構成する四面体的に配位した原子のトポロジーと結合性を記載するために用いられる。構造が確立されたゼオライトは３文字コードが割り当てられ、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ，及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００７）に記載されている。
【００１４】
反応混合物
ＬＥＶ型ゼオライトを調製するにあたり、Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオンが構造指向剤（「ＳＤＡ」）として用いられ、これはまた結晶化テンプレートとしても知られる。Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオンは以下の構造（１）により表される：
【化１】
0005960911.tif 000003
【００１５】
ＳＤＡカチオンは典型的にはアニオンと会合しており、このアニオンはＬＥＶ型ゼオライトの形成にとって害をなさないアニオンであればいずれでもよい。代表的なアニオンは、周期表の１７族からの元素（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロボレート、カルボン酸塩等を含む。
【００１６】
一般に、ＬＥＶ型ゼオライトは：（ａ）（１）ＦＡＵ型ゼオライト；（２）フッ化物イオン；（３）Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオン；及び（４）水を含む反応混合物を調製し；（ｂ）ＬＥＶ型ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下に反応混合物を維持することにより調製される。
【００１７】
ＬＥＶ型ゼオライトが形成される反応混合物の組成は、モル比で、以下の表１で同定され、組成変数Ｑは上述の通りである。
【表２】
0005960911.tif 000004
【００１８】
ＦＡＵ型ゼオライトの本発明における有用な源としては、フォージャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、及び超安定Ｙが挙げられる。特に有用なＦＡＵ型ゼオライトはゼオライトＹである。或る実施態様では、ＦＡＵ型ゼオライトは１０〜１００（例えば、１０〜８０、１２〜１００、１２〜８０、３０〜８０、又は３０〜６０）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
【００１９】
フッ化物イオン（Ｆ）の本発明における有用な源としては、フッ化水素及びフッ化アンモニウムが挙げられる。
【００２０】
本明細書に記載される各実施態様では、反応混合物は２種以上の源により供給することができる。また、２種以上の反応成分を１種の源により供給することもできる。
【００２１】
結晶化及び合成後処理
実際、ＬＥＶ型ゼオライトは、（ａ）本明細書に記載された反応混合物を調製し；（ｂ）反応混合物をＬＥＶ型ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持することにより合成される。
【００２２】
反応混合物をゼオライトの結晶が形成されるまで高温に維持する。水熱結晶化は通常加圧下で行われ、通常は、反応混合物が１２５℃と２００℃の間の温度で自己生成圧力に暴露されるようにオートクレーブで行われる。
【００２３】
反応混合物は結晶化工程の間、穏やかな混合又は攪拌に付すことができる。当業者であれば、本明細書に記載されたゼオライトが、非晶質材料のような不純物、ＬＥＶ型ゼオライトとは一致しないフレームワークトポロジーを有する単位格子、及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素類）を含み得ることが理解されよう。
【００２４】
水熱結晶化工程の間、ＬＥＶ型ゼオライト結晶は反応混合物から自発的に核形成させることができる。
【００２５】
一度ＬＥＶ型ゼオライト結晶が形成されたら、濾過のような標準的な機械的分離技術により固体生成物を反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次いで乾燥して合成されたままのゼオライト結晶を得る。乾燥工程は大気圧で又は真空下で行うことができる。
【００２６】
ＬＥＶ型ゼオライトは合成されたままで用いることができるが、典型的には熱処理（か焼）される。「合成されたままの」という用語は、ＳＤＡカチオンの除去前の、結晶後の形態にあるゼオライトをいう。ＳＤＡは熱処理（例えば、か焼）により、好ましくは酸化的雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａより高い酸素分圧の気体）で、ゼオライトからＳＤＡを除去するのに十分であると当業者によって容易に決定できる温度で除去することができる。ＳＤＡはまた、米国特許第６，９６０，３２７号に記載されている光分解技術（例えば、ゼオライトから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光よりも短い波長を有する光又は電磁放射にＳＤＡ含有ゼオライト生成物を曝露すること）により除去することもできる。
【００２７】
ＬＥＶ型ゼオライトは引き続いて蒸気、空気、又は不活性気体中で２００℃から８００℃までの範囲の温度で１〜４８時間又はそれ以上の時間、か焼することができる。通常は、イオン交換によりアルカリ金属カチオン（存在すれば）を除去し、それを水素で、アンモニウムで、又は所望の金属イオンであれば何にでも置き換えることが望ましい。
【００２８】
本明細書に記載された方法から作られたＬＥＶ型ゼオライトは広く様々な物理的形状に形成することができる。一般的に言えば、モレキュラーシーブは粉末、顆粒、又は成形物、例えば２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるいを通過し、４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるい上に残るのに十分な粒径を有する押出成形物の形状にすることができる。触媒を、例えば有機バインダーとともに押出成形により成形する場合は、ゼオライトは乾燥する前に押出成形するか、又は乾燥若しくは部分的に乾燥してから押出成形することができる。
【００２９】
ＬＥＶ型ゼオライトは、有機転換プロセスで使われる温度及び他の条件に耐性の他の材料と複合化することができる。このようなマトリクス材料としては、活性及び不活性材料、及び合成又は天然のゼオライトだけでなく、粘土、シリカ、及び金属酸化物のような無機材料が挙げられる。そのような材料及びそれらを使用する態様の例は、米国特許第４，９１０，００６号及び５，３１６，７５３号に記載されている。
【００３０】
ＬＥＶ型ゼオライトの特性評価
記載された方法で作られたＬＥＶ型ゼオライトは、合成されたままの無水状態で、表２に記載の組成（モル比で）を有している。表２中、組成変数Ｑは上記の通りである。
【表３】
0005960911.tif 000005
【実施例】
【００３１】
以下の例示的実施例は非制限的であることを意図している。
【００３２】
実施例１
Ｎ−メチルキヌクリジニウムヒドロキシドの合成
Ｎ−メチルキヌクリジニウムカチオンをキヌクリジンとヨードメタンから米国特許第４，８４２，８３６号に記載のように調製した。次いで４級アンモニウム化合物を、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社の水酸化物交換樹脂ＡＧ（登録商標）１−Ｘ８を用いてイオン交換した。交換された溶液を滴定してモル濃度を調べた。交換の収率は９０％超であった。
【００３３】
実施例２
０．１１ｇのＮＨ４Ｆを、１２５ｃｃテフロン（登録商標）カップ中で、３０．５１ｇのＮ−メチルキヌクリジニウムヒドロキシド（ＯＨ＝０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）の水溶液と混合した。フッ化アンモニウムが十分に溶解した後、４．１４ｇのＣＢＶ７６０（ゼオリスト、Ｈ−Ｙゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）を加えた。混合物をスパチュラで攪拌し、次いで過剰の水を室温で蒸発させた。ゲルの最終的なモル組成は以下の通りであった。
２５ＳｉＯ２：０．４３Ａｌ２Ｏ３：２５０Ｈ２Ｏ：７．５ＳＤＡ−ＯＨ：１．２５ＮＨ４Ｆ
【００３４】
この時点で、テフロン（登録商標）カップを閉じ、ステンレススチールオートクレーブでシールした。反応物を４３ｒｐｍで７日間回転させながら１５０℃に加熱した。結晶化の際に、ゲルをオートクレーブから回収し、ろ過し、脱イオン水ですすいだ。乾燥した生成物結晶の粉末ＸＲＤ（図１）により、試料が純粋なＬＥＶであることが確認された。本明細書に提示した粉末ＸＲＤパターンは標準的技術により収集した。生成物のＩＣＰ解析の結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５５であった。
【００３５】
実施例３
０．０１９ｇのＮＨ４Ｆを、２３ｃｃテフロン（登録商標）カップ中で、５．０８ｇのＮ−メチルキヌクリジニウムヒドロキシド（ＯＨ＝０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）の水溶液と混合した。フッ化アンモニウムが十分に溶解した後、０．７２ｇのＣＢＶ７２０（ゼオリスト、Ｈ−Ｙゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０）を加えた。混合物をスパチュラで攪拌し、次いで過剰の水を室温で蒸発させた。ゲルの最終的なモル組成は以下の通りであった。
２５ＳｉＯ２：０．８３Ａｌ２Ｏ３：２５０Ｈ２Ｏ：７．５ＳＤＡ−ＯＨ：１．２５ＮＨ４Ｆ
【００３６】
この時点で、テフロン（登録商標）カップを閉じ、ステンレススチールオートクレーブでシールした。反応物を４３ｒｐｍで７日間回転させながら１５０℃に加熱した。結晶化の際に、ゲルをオートクレーブから回収し、ろ過し、脱イオン水ですすいだ。乾燥した生成物結晶の粉末ＸＲＤ（図２）により、試料が純粋なＬＥＶであることが確認された。生成物のＩＣＰ解析の結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３３であった。
【００３７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的のために、断りがなければ、量、パーセンテージ、又は割合を示すすべての数字、並びに本明細書及び特許請求の範囲で使用される他の数値は、「約」という用語により、すべての例で修飾されるものと理解されるべきである。従って、そうでないとの断りがなければ、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて変更しうる概数である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は明示的にはっきりと一つの参照に制限されるというのでなければ、複数形の参照を包含するものであることは留意されるべきである。本明細書に使用されるものとして、「含む」という用語及びその文法的変形は、非制限的であることを意図しており、リストに品目を列挙されたからといって、その列挙された品目に置き換わる又は追加することのできる他の同様の品目を除外することを意図するものではない。本明細書に使用されるものとして、「含む」という用語はその用語の後に同定される要素又は工程を包含することを意味するが、そのような要素又は工程のいずれもそれらがすべてということではなく、或る実施態様は他の要素又は工程を包含することができる
【００３８】
特に断りがない限り、個々の成分又は成分の混合物を選択することのできる一つの属の要素、材料又は他の成分を記載することは、列挙された成分及びその混合物のすべての可能性のある下位の属の組み合わせを包含することを意図している。
【００３９】
特許可能な範囲は特許請求の範囲により規定され、当業者に想到される他の実施例を包含する。そのような他の実施例は、それらが特許請求の範囲の文言と相違することのない構造的な要素を有しているのであれば、又はそれらが特許請求の範囲の文言と非実質的な相違しかない等価な構造的要素を含んでいるのであれば、特許請求の範囲内にあると意図される。本明細書と矛盾しない限りは、本明細書中で参照されるすべての引用は参照することにおいて本明細書に取り込まれるものとする。
【図１】
0005960911.tif 000010
【図２】
0005960911.tif 000011