(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライト系材料を供する工程、ここにおいて、該ＢＥＡ骨格構造はＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、ここにおいて、Ｙは四価元素であって、Ｘは三価元素であり；
（ｉｉ）工程（ｉ）で供された該１以上のゼオライト系材料を、該ＢＥＡ骨格構造からＸの少なくとも一部を除去する手法に付す工程；
を含み：
工程（ｉ）で供された該１以上のゼオライト系材料のＹ：Ｘのモル比は、各々、１から５０の範囲に含まれ、ここにおいて、工程（ｉｉ）における手法に先立って、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料に含有されたアルカリ金属原子Ｍの少なくとも一部がＨ＋および／またはＮＨ４＋で交換され、ここにおいて、イオン交換プロセスが、０から７の範囲のｐＨで行われ、
及び／又は
ＢＥＡ骨格構造からＸの少なくとも一部を除去するための工程（ｉｉ）における該手法が１以上の蒸気処理工程（Ｓ）を含み、ここにおいて該１以上の蒸気処理工程（Ｓ）が、２００から７００℃の温度で、０．１から４８時間の持続時間の間に行われ、および
ここにおいて、工程（ｉ）で供された該１以上のゼオライト系材料は有機テンプレートを含まない合成プロセスから得られたことを特徴とする、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料の調製方法。
【請求項２】
工程（ｉ）で供された該１以上のゼオライト系材料のＹ：Ｘのモル比が１．５から３５の範囲に含まれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびその２以上の組合せよりなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびその２以上の組合せよりなる群から選択される請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料がか焼されない請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料のＤＩＮ  ６６１３５に従って決定されたＢＥＴ表面積が２００から７００ｍ２／ｇの範囲である請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該１以上のゼオライト系材料がゼオライトベータを含む請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料が１以上のアルカリ金属Ｍを含む請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｍ：Ｘのモル比が０．０１から２０の範囲である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該１以上の蒸気処理工程（Ｓ）が、５から７５容量％の蒸気濃度を用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）における該手法が、さらに、１以上の蒸気処理工程（Ｓ）から得られた１以上のゼオライト系材料を１以上の酸処理工程（Ａ）に付すことを含む請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
該１以上の酸処理工程（Ａ）が、１以上のゼオライト系材料を、４以下のｐＨを有する酸性溶液と接触させることを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該１以上の酸処理工程（Ａ）が、１以上のゼオライト系材料を、５０から１００℃の温度にて酸性溶液と接触させることを含む請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
該１以上の酸処理工程（Ａ）が、１以上のゼオライト系材料を、０．２５から５時間の間、酸性溶液と接触させることを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＢＥＡ骨格構造からＸの少なくとも一部を除去するための工程（ｉｉ）における該手法が、１以上のか焼工程（Ｃ）を含む請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
該１以上のか焼工程（Ｃ）が、４５０から８００℃の温度で行われる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該１以上のか焼工程（Ｃ）が、０．５から１０時間の範囲の時間に行われる請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｉｉ）が１回以上反復される請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｉｉ）の該反復が、請求項１７に記載された該１以上のか焼工程（Ｃ）のうちの１以上の反復を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
反復工程（ｉｉ）に先立って、該１以上のゼオライト系材料に各々が存在する非骨格イオンの少なくとも一部が１以上のカチオンおよび／またはカチオン性元素で交換される請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
該非骨格イオンがＸを含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料であって、
該ＢＥＡ骨格構造がＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、ここにおいてＹが四価元素であって、Ｘが三価元素であり、
該ゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲが：
０．４０から１．００ｐｐｍの範囲の第一のピーク（Ｐ１）；
１．４０から２．００ｐｐｍの範囲の第二のピーク（Ｐ２）；および
２．３０から２．９０ｐｐｍの範囲の第三のピーク（Ｐ３）
を含み、
ここにおいて、該ゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第一、第二および第三のピークの積分は、１：（０．５〜１．２）：（０．３０〜２．５）の積分値の比Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３を与えるゼオライト系材料。
【請求項２３】
該ゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲが、第一、第二、および／または第三のピークの積分値の１００％以上の積分値を有する、３．８５から３．９５ｐｐｍの範囲のピークを含まない請求項２２に記載のゼオライト系材料。
【請求項２４】
ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびその２以上の組合せよりなる群から選択される請求項２２又は２３のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【請求項２５】
ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびその２以上の組合せよりなる群から選択される請求項２２から２４のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【請求項２６】
該ゼオライト系材料のＹ：Ｘのモル比が、２から６０の範囲に含まれる請求項２２から２５のいずれかに記載されたゼオライト系材料。
【請求項２７】
該ゼオライト系材料がゼオライトベータを含む請求項２２から２６のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【請求項２８】
該ゼオライト系材料が少なくとも以下の反射：
【表１】
0005982469.tif 000010
を含むＸ線回折パターンを有し、ここにおいて、１００％はＸ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する請求項２２から２７のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【請求項２９】
該Ｘ線回折パターンが以下の反射：
【表２】
0005982469.tif 000011
を含む請求項２８に記載のゼオライト系材料。
【請求項３０】
（ａ）ＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライト系材料を含む触媒を供し、
（ｂ）１以上のアシル化された有機化合物を得るための１以上のリアクター中にて、１以上のアシル化剤の存在下で、触媒を１以上のアシル化可能な有機化合物と接触させることを含む、有機化合物をアシル化する方法であって、
該１以上のゼオライト系材料は、請求項２２から２９のいずれかに記載のＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料であることを特徴とする方法。
【請求項３１】
該１以上のアシル化可能な有機化合物が１以上のアシル化可能な芳香族化合物を含む請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
該１以上のアシル化剤が式Ｒ１−ＣＯ−Ｘの１以上の化合物を含み、ここにおいて、
−ＣＯ−はカルボニル部位を表し；
Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状の飽和または不飽和のＣ１からＣ８であり；および
Ｘはハロゲン、ヒドロキシル、および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２よりなる群から選択され、ここにおいて、Ｒ２はＲ１と同一の意味を有し、ここにおいて、Ｒ２はＲ１と同一または異なってよい請求項３０または３１に記載の方法。
【請求項３３】
触媒としての、請求項２２から２９のいずれかに記載されたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料の使用。
【請求項３４】
触媒反応がアシル化反応である請求項３３記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料、およびその製造方法、ならびにアシル化反応におけるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料を含む触媒の使用を含む有機化合物のアシル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＥＡ骨格構造を持つゼオライト系材料についての最も顕著な、また最良に研究された例は、その骨格中にＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有するゼオライトであって、その三次元１２員環（１２ＭＲ）ポア／チャネル系を持つ最も重要なナノ多孔性触媒の１つであると考えられており、かつ石油精製およびファインケミカル産業で広く用いられてきたゼオライトベータである。ゼオライトベータは、最初に、米国特許第３，３０８，０６９号に記載され、構造指向剤としてテトラエチルアンモニウムカチオンの使用を含むものであった。米国特許第４，５５４，１４５号におけるジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、または米国特許第４，６４２，２２６号におけるジベンジルメチルアンモニウムのような他の構造指向剤を含む、多数の改変および改良がそれ以来調製手法に対してなされてきたが、その調製のための公知の方法は有機テンプレート化合物の使用に依然として依拠していた。米国特許第５，１３９，７５９号においては、例えば、ゼオライトベータの合成手法における有機テンプレート化合物の不存在は、その代わり、ＺＳＭ−５の結晶化をもたらすことが報告されている。
【０００３】
しかしながら、最近、驚くべきことに、常に構造指令剤として用いられてきた有機テンプレートの不存在下でゼオライトベータおよび関連材料を調製することができることが見出されている。かくして、Ｘｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，ｐｐ．４５３３−４５３５および裏付け情報において、ゼオライトベータの合成方法が示されており、そこでは、アルミノシリケートゲルの結晶化が、ゼオライトベータ種子結晶を用いて行われる。国際公開第２０１０／１４６１５６号においては、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料の有機テンプレートを含まない合成、特に、ゼオライトベータの有機テンプレートを含まない合成が記載されている。Ｍａｊａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，ｐｐ．４１８４−４１９１において、他方、３．９もと低いＳｉ／Ａｌ比率を有するＡｌリッチのゼオライトベータの材料が議論されており、これは、有機テンプレートの不存在下でシーディングを使用する反応から得ることができる。か焼による微多孔性骨格からの引き続いての除去を必要とした費用がかさむ有機テンプレートを用いる必要がないかなりな利点以外に、新しい有機テンプレートを含まない合成方法は、さらに、先例がない低いＳｉ／Ａｌ比率を持つＡｌリッチなゼオライトベータの調製を可能とした。
【０００４】
ＢＥＡ骨格構造を有する新しいゼオライト系材料の合成に関して顕著な進歩が最近なされているが、改良された特徴を有する新しいゼオライト系材料の提供に対してかなりの要望が依然として存在する。これは、特に、それらが現在使用されている多数の触媒応用を考慮すると当てはまる。この点で、国際公開第９７／４８６６５号およびそこで引用された文献が言及されており、ここでは、芳香族化合物のアシル化方法における触媒としてのゼオライトベータの高度に有利かつ特に好ましい使用が記載されている。さらに、現存する、および将来の触媒応用において有利に使用することができる、新しくかつ改良されたゼオライト系材料の開発において継続的な要望が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，３０８，０６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５５４，１４５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６４２，２２６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１３９，７５９号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１０／１４６１５６号
【特許文献６】国際公開第９７／４８６６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、特に、化学反応における触媒としてのそれらの使用に関して、新規な特徴および特性を有する新しいゼオライト系材料を提供することにあった。該問題を考慮すると、驚くべきことに、本発明により、各々、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３としての四価および三価構造成分ＹおよびＸの双方を含むＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料を、Ｘ、好ましくは、四価で配位されたＸを骨格構造から除去する方法に付すことを含む方法が、高度に有利な特性を有する新規なゼオライト系材料を供することが判明した。それに加えて、さらに、予期せぬことに、そのようなゼオライト系材料は、触媒として、特に、アシル化触媒として有利に使用することができることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして、本発明は：
（ｉ）ＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライト系材料を供し、ここにおいて、該ＢＥＡ骨格構造は、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、ここにおいて、Ｙは四価元素であって、Ｘは三価元素であり；
（ｉｉ）工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料を、ＢＥＡ骨格構造からＸ、好ましくは四価に配位されたＸの少なくとも一部を除去する手法に付す
工程を含み、
ここにおいて、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料のＹ：Ｘのモル比率は、１から５０、好ましくは１．５から３５、より好ましくは２から２５、より好ましくは２．５から１５、より好ましくは３から１０、より好ましくは３．５から７、より好ましくは４から６の範囲、なおより好ましくは４から５の範囲に各々含まれることを特徴とする、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料の調製方法に関する。
【０００８】
本発明の意味内では、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料のＢＥＡ骨格構造に含まれるＹＯ２および、所望により、Ｘ２Ｏ３は、骨格構造によって形成されたポアおよびキャビティに存在でき、かつ一般的にはゼオライト系材料にとって典型的であり得る非骨格元素と反対に、構造形成元素としてそこに含有される。
【０００９】
本発明によると、本発明の方法の工程（ｉ）で供されるゼオライト系材料の数および／またはタイプにつき特に制限はなく、但し、ＢＥＡ骨格構造を有し、かつＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含むものとする。かくして、例を挙げると、１以上のゼオライト系材料は、ゼオライトベータ、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、Ａｌリッチなベータ、ＣＩＴ−６、ツアーニック沸石、および純粋なシリカベータよりなる群から選択されるＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライトを含むことができ、ここにおいて、好ましくは、１以上のゼオライト系材料はゼオライトベータを含む。
【００１０】
さらに、本発明によると、ＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライト系材料に含まれるＹは、いずれの考えられる四価元素も表し、ここにおいて、Ｙは１以上の四価元素である。本発明による好ましい四価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅ、およびその組合せを含む。より好ましくは、ＹはＳｉ、Ｔｉ、またはＺｒ、または該三価元素のいずれかの組合せ、なおより好ましくは、Ｓｉおよび／またはＳｎを表す。本発明によると、ＹがＳｉを表すことが特に好ましい。
【００１１】
かくして、本発明の好ましい実施形態によると、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料に含まれるＹは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびその２以上の組合せよりなる群から選択され、Ｙは好ましくはＳｉである。
【００１２】
本発明によると、ＢＥＡ構造を有する１以上のゼオライト系材料の骨格はＸ２Ｏ３を含み、ここにおいて、Ｘはいずれの考えられる三価元素も表し、Ｘは１以上の三価元素である。本発明による好ましい三価元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａ、およびその組合せを含む。より好ましくは、ＹはＡｌ、Ｂ、またはＩｎ、または該三価元素のいずれかの組合せを表し、なおより好ましくはＡｌおよび／またはＢを表す。本発明によると、ＸがＡｌを表すことが特に好ましい。
【００１３】
かくして、本発明の好ましい実施形態によると、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料に含まれるＸは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびその２以上の組合せよりなる群から選択され、Ｘは好ましくは、Ａｌである。
【００１４】
本発明によると、ＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライト系材料に含まれるＹＯ２およびＸ２Ｏ３の組合せにつき特に制限はない。かくして、原理的には、ＹＯ２中の１以上の四価元素のいずれの考えられる組合せも、Ｘ２Ｏ３中の１以上の三価元素との組合せにおいて１以上のゼオライト系材料に含まれてよく、ここにおいて、前記元素ＹおよびＸは、各々、ＢＥＡ骨格構造の構成元素という。しかしながら、特に好ましい実施形態によると、１以上の四価元素ＹはＳｉを含み、および１以上の三価元素ＸはＡｌを含み、ここにおいて、なおより好ましくは、該１以上のゼオライト系材料のうちの１以上はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む。
【００１５】
対応するＹ：Ｘのモル比との関係では、ＢＥＡ骨格構造を有する該１以上のゼオライト系材料のうちの１以上に含まれてよいＸ２Ｏ３に対するＹＯ２の割合に関しては、１以上のゼオライト系材料は、一般に、１から５０までのどこかの範囲にあるモル比率を示す。好ましくは、三価元素Ｘに対する四価元素ＹのＹ：Ｘのモル比は１．５から３５、より好ましくは２から２５、より好ましくは２．５から１５、より好ましくは３から１０、より好ましくは３．５から７、なおより好ましくは４から６の範囲である。本発明の特に好ましい実施形態によると、Ｙ：Ｘのモル比は４から５の範囲である。かくして、該１以上のゼオライト系材料のうちの１以上がＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む本発明の特に好ましい実施形態によると、骨格構造によって示されるＳｉ：Ａｌのモル比は、１から５０、好ましくは１．５から３５、より好ましくは２から２５、より好ましくは２．５から１５、より好ましくは３から１０、より好ましくは３．５から７、より好ましくは４から６の範囲、なおより好ましくは、４から５の範囲に含まれることがなおさらに好ましい。
【００１６】
本発明によると、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料は１以上のアルカリ金属Ｍを含むことがさらに好ましい。この点において、いずれの具体的アルカリ金属、またはアルカリ金属のいずれの具体的組合せが１以上のゼオライト系材料に含まれてよいかにつき特に制限はない。しかしながら、１以上のアルカリ金属がＬｉ、Ｎａ、およびＫよりなる群から選択されることがさらに好ましく、ここにおいて、より好ましくは、１以上のアルカリ金属はナトリウムおよび／またはカリウムである。特に好ましい実施形態によると、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料はナトリウムを含む。
【００１７】
従って、本発明の好ましい実施形態によると、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料は１以上のアルカリ金属Ｍ、好ましくはＬｉ、Ｎａ、およびＫよりなる群から選択される１以上のアルカリ金属Ｍを含み、ここにおいて、より好ましくは、１以上のアルカリ金属ＭはＮａおよび／またはＫ、より好ましくは、Ｎａを含み、ここにおいて、なおより好ましくは、ＭはＮａである。
【００１８】
工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料が１以上のアルカリ金属Ｍを含む本発明の好ましい実施形態によると、その中に含有される１以上のアルカリ金属の量につき一般的な制限はない。かくして、１以上のゼオライト系材料に含まれるＸ２Ｏ３に対する１以上のアルカリ金属の割合に関しては、１以上の三価元素Ｘに対する１以上のアルカリ金属のモル比Ｍ：Ｘは、例えば、０．１０から２０までのいずれかの範囲とすることができ、ここにおいて、Ｍ：Ｘ比は、０．０５から１０、より好ましくは０．１から５、より好ましくは０．５から２、より好ましくは０．７から１．５、なおより好ましくは、０．８から１．３の範囲に含まれることが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によると、工程（Ａ）で用いられる１以上のゼオライト系材料によって示されるモル比Ｍ：Ｘは０．９から１．１の範囲に含まれる。
【００１９】
かくして、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料が１以上のアルカリ金属Ｍを含む本発明の好ましい実施形態によると、Ｍ：Ｘのモル比は、好ましくは０．０１から２０、好ましくは０．０５から１０、より好ましくは０．１から５、より好ましくは０．５から２、より好ましくは０．７から１．５、より好ましくは０．８から１．３、なおより好ましくは０．９から１．１の範囲である。
【００２０】
原理的には、工程（ｉ）で供される１以上のゼオライト系材料がどのようにして得られるかにつき一般的な制限はなく、但し、それらは、各々、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含むＢＥＡ骨格構造を有するものとし、かつそれらは先に概略を述べた範囲および好ましい範囲に含まれるＹ：Ｘモル比を示すものとする。好ましい実施形態によると、天然源から得られるのとは反対に、ゼオライト系材料は合成から提供され、ここにおいて、１以上のゼオライト系材料は有機テンプレートを含まない合成方法から得ることができることがさらに好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によると、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料は有機テンプレートを含まない合成方法から得られる。
【００２１】
従って、好ましい実施形態によると、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料は有機テンプレートを含まない合成方法から得ることができ、好ましくは得られる。
【００２２】
工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料が有機テンプレートを含まない合成方法から得ることができ、好ましくは得られる好ましい実施形態に関しては、この趣旨で用いることができる合成手法につき特に制限はなく、但し、それは構造指向剤として有機テンプレートを使用しないものとする。
【００２３】
本発明の特に好ましい実施形態によると、工程（ｉ）で供される１以上のゼオライト系材料は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料の有機テンプレートを含まない合成なついての合成方法に従って得ることができ、好ましくは得られ、ここにおいて、該合成方法は、
（１）種子結晶およびＹＯ２についての１以上の源を含む混合物を調製し；次いで、
（２）該構造を結晶化する
工程を含み、ここにおいて、ＢＥＡ骨格が、好ましくはＸ２Ｏ３を含む場合、工程（１）による混合物は、さらに、Ｘ２Ｏ３についての１以上の源を含む。
【００２４】
工程（ｉ）で１以上のゼオライト系材料を供するための該好ましい合成によると、いずれの時点においても、工程（１）で供され、かつ工程（２）で結晶化された混合物は、ＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライト系材料の合成で具体的に使用される有機構造指向剤、特に、テトラエチルアンモニウムおよび／またはジベンジルメチルアンモニウム塩、およびジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンのような特別なテトラアシルアンモニウム塩および／または有機テンプレートを不純物を超えては含有しない。そのような不純物は、例えば、好ましい合成で用いられる種子結晶に依然として存在する有機構造指向剤によって引き起こされ得る。しかしながら、種子結晶材料に含有される有機テンプレートは、結晶化プロセスに参画できない。というのは、それらは種子結晶骨格内に捕獲され、従って、本発明の意味内では構造指令剤を作用できないからである。
【００２５】
本発明によると、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は、好ましい合成方法の工程（２）において結晶化される。この目的では、ＹＯ２はいずれの考えられる形態においても工程（１）で供することができ、但し、ＹＯ２を含むＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は工程（２）において結晶化できるものとする。好ましくは、ＹＯ２はそれ自体で、および／または化学部位としてＹＯ２を含む化合物として、および／または本発明の方法の間にＹＯ２に（部分的にまたは全体的に）化学的に変換される化合物として供される。ＹがＳｉ、またはＳｉと１以上のさらなる四価元素との組合せを表す本発明の好ましい実施形態において、工程（１）で供されるＳｉＯ２についての源はいずれの考えられる源とすることができる。従って、例えば、シリカおよびケイ酸塩の全てのタイプ、好ましくは、溶融シリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、三二ケイ酸塩または二ケイ酸塩、コロイドシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、またはテトラアルコキシシラン、またはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物を用いることができる。
【００２６】
工程（１）による混合物がＳｉＯ２についての１以上の源を含む好ましい合成方法の好ましい実施形態によると、該源は、好ましくは、シリカおよびケイ酸塩、好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩よりなる群から選択される１以上の化合物を含む。好ましいアルカリ金属ケイ酸塩の中では、該１以上の源は、好ましくは水ガラス、より好ましくはケイ酸ナトリウムおよび／またはカリウム、より好ましくはケイ酸ナトリウムを含む。本発明の特に好ましい実施形態においては、ＳｉＯ２についての源はケイ酸ナトリウムである。さらに、シリカを含むさらなる好ましい実施形態においては、溶融シリカが特に好ましい。
【００２７】
ＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライト系材料がＸ２Ｏ３を含む本発明の好ましい実施形態によると、Ｘ２Ｏ３についての１以上の源は好ましい合成方法の工程（１）で供される。一般に、Ｘ２Ｏ３はいずれの考えられる形態においても供することができ、但し、Ｘ２Ｏ３を含むＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は工程（２）において結晶化できるものとする。好ましくは、Ｘ２Ｏ３は、それ自体で、および／または化学部位としてＸ２Ｏ３を含む化合物として、および／または本発明の方法の間に（部分的にまたは全体的に）Ｘ２Ｏ３に化学的に変換される化合物として供される。
【００２８】
ＸがＡｌを、またはＡｌと１以上のさらなる三価元素との組合せを表す好ましい合成方法の好ましい実施形態によると、工程（１）で供されたＡｌ２Ｏ３についての源はいずれの考えられる源とすることもできる。例えば、いずれのタイプの、アルミナおよびアルミン酸塩、例えば、アルカリ金属アルミン酸塩のようなアルミニウム塩、例えば、アルミニウムトリイソプロピレートのようなアルミニウムアルコラート、または例えば、アルミナ三水和物のような水和アルミナ、またはその混合物を用いることもできる。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３についての源は、アルミナおよびアルミン酸塩、好ましくはアルミン酸塩、より好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩よりなる群から選択される１以上の化合物を含む。好ましいアルカリ金属アルミン酸塩の中では、１以上の源は、好ましくは、アルミン酸塩ナトリウムおよび／またはカリウム、より好ましくはアルミン酸ナトリウムを含む。好ましい合成方法の特に好ましい実施形態において、Ａｌ２Ｏ３についての源はアルミン酸ナトリウムである。
【００２９】
工程（１）の混合物が、さらに、１以上のホウ素化合物を含むＸ２Ｏ３についての１以上の源を含む場合には、例えば、遊離ホウ酸、および／またはホウ酸塩、および／または例えば、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリメチルのようなホウ酸エステルを出発物質として用いることができる。
【００３０】
好ましい合成方法の特に好ましい実施形態によると、工程（１）による混合物はＹＯ２についての源として１以上のケイ酸塩、およびＸ２Ｏ３についての源として１以上のアルミン酸塩、より好ましくは１以上のアルカリ金属ケイ酸塩および／または１以上のアルカリ金属アルミン酸塩、なおより好ましくは１以上の水ガラス化合物および／または１以上のアルカリ金属アルミン酸塩を含み、ここにおいて、該好ましい実施形態のアルカリ金属は、好ましくは、ナトリウムおよび／またはカリウム、より好ましくはナトリウムを含み、ここにおいて、アルカリ金属はなおより好ましくはナトリウムである。
【００３１】
特に好ましいものである好ましい合成方法のさらなる実施形態によると、工程（１）による混合物はＹＯ２についての源として１以上のケイ酸塩およびＸ２Ｏ３についての源として１以上のアルミン酸塩、より好ましくは溶融シリカおよび１以上のアルカリ金属ケイ酸塩および／または１以上のアルカリ金属アルミン酸塩、なおより好ましくはシリカおよび１以上の水ガラス化合物および／または１以上のアルカリ金属アルミン酸塩を含み、ここにおいて、該好ましい実施形態のアルカリ金属は好ましくはナトリウムおよび／またはカリウム、より好ましくはナトリウムを含み、ここにおいて、アルカリ金属はなおより好ましくはナトリウムである。
【００３２】
工程（１）による混合物がＸ２Ｏ３についての１以上の源を含む好ましい合成方法の好ましい実施形態において、混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比はいずれの考えられる値も有することができ、但し、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３双方を含むＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は工程（２）において結晶化されるものとする。一般に、該モル比は１から１００、好ましくは５から７５、より好ましくは１０から５０、より好ましくは１５から４０、より好ましくは１８から３５、特に好ましくは２０から３３の範囲である。
【００３３】
さらに好ましいものである好ましい合成方法の実施形態において、好ましい合成方法により得られた、および／または得ることができるゼオライト系材料、および／または本発明の材料それ自体は１以上のアルカリ金属Ｍ、好ましくはナトリウムおよび／またはカリウム、より好ましくはナトリウムを含む。アルカリ金属は好ましい合成方法のいずれの考えられる段階においても加えることができ、ここにおいて、好ましくは、それは工程（１）においても加えられる。より好ましくは、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料に含まれるアルカリ金属の全量が、好ましい合成方法の工程（１）において加えられる。好ましい合成方法の特に好ましい実施形態において、アルカリ金属は、工程（１）で供されるＹＯ２および／またはＸ２Ｏ３についての１以上の源に部分的にまたは全体的に含有され、ここにおいて、好ましくは、アルカリ金属はＹＯ２および／またはＸ２Ｏ３についての１以上の源に、より好ましくはＹＯ２および／またはＸ２Ｏ３についての１以上の源の双方に全体的に含有される。
【００３４】
一般に、アルカリ金属Ｍは、いずれの考えられる量にても好ましい合成方法の工程（１）に従って混合物に含有させることができ、但し、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は工程（２）で結晶化されるものとする。好ましくは、工程（１）による混合物におけるＭ：ＹＯ２のモル比は０．１から２、より好ましくは０．２から１．２、より好ましくは０．３から１、より好ましくは０．４から０．８５、より好ましくは０．５から０．７５、より好ましくは０．５５から０．７の範囲である。好ましい合成方法の特に好ましい実施形態によると、工程（１）による混合物におけるＭ：ＹＯ２のモル比は０．６１から０．６５の範囲である。
【００３５】
好ましい合成方法の好ましい実施形態によると、工程（１）による混合物はＸ２Ｏ３についての１以上の源および１以上のアルカリ金属Ｍを含む。一般に、いずれの考えられる量のこれらの成分も混合物に含有させることができ、但し、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は、工程（２）において結晶化されるものとする。好ましくは、工程（１）による混合物におけるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍのモル比は、（１−１００）：１：（２−９０）、より好ましくは（５−７５）：１：（４−６０）、より好ましくは（１０−５０）：１：（６−４０）、より好ましくは（１５−４０）：１：（８−３０）、より好ましくは（１８−３５）：１：（１０−２５）、なおより好ましくは（２０−３３）：１：（１２−２２）の範囲である。
【００３６】
好ましい合成方法のさらに好ましい実施形態によると、種子結晶が工程（１）で供され、ここにおいて、該種子結晶はＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料を含む。一般に、該種子結晶はＢＥＡ骨格構造を有するいずれのゼオライト系材料も含むことができ、但し、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は工程（２）において結晶化されるものとする。好ましくは、種子結晶に含まれるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は、好ましい合成方法に従って得ることができる、好ましくは得られたゼオライト系材料である。より好ましくは、種子結晶に含まれるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は、次いで、工程（２）で結晶化されるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料と同一である。特に好ましいのはゼオライトベータ、より好ましくは好ましい合成方法に従って得ることができる、または好ましくは得られたゼオライトベータを含む種子結晶である。特に好ましい実施形態において、種子結晶はゼオライトベータ結晶、好ましくは、好ましい合成方法に従って得ることができる、または好ましくは得られたゼオライトベータ結晶である。
【００３７】
好ましい合成方法によると、いずれの適当な量の種子結晶も工程（１）による混合物に供することができ、但し、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は工程（２）で結晶化されるものとする。一般に、工程（１）による混合物に含有される種子結晶の量は、ＹＯ２についての１以上の源中のＹＯ２の１００重量％に基づいて０．１から５０重量％、好ましくは０．５から３５重量％、より好ましくは１から２０重量％、より好ましくは１．５から１０重量％、より好ましくは２から５重量％、なおより好ましくは２．５から３．５重量％の範囲である。
【００３８】
好ましい合成方法による工程（１）において、混合物はいずれの考えられる手段によっても調製することができ、ここにおいて、好ましくは撹拌によるかき混ぜによる混合が好ましい。
【００３９】
好ましい合成方法の好ましい実施形態において、工程（１）による混合物はさらに溶媒を含む。いずれの考えられる溶媒もいずれの考えられる量にて用いることもでき、但し、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は好ましい合成方法の工程（２）において結晶化できるものとする。好ましくは、溶媒は水を含み、ここにおいて、混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２のモル比は１から１００、好ましくは５から７０、より好ましくは１０から５０、より好ましくは１２から３５、より好ましくは１５から２５、より好ましくは１６から２０、特に好ましくは１７から１８の範囲である。特に好ましい実施形態において、工程（１）で供される溶媒は蒸留水である。
【００４０】
一般に、好ましい合成方法の工程（１）の混合物を供するための単一の成分はいずれの順序で加えることもでき、但し、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は好ましい合成方法の工程（２）における混合物から結晶化されるものとする。これは、例えば、任意の溶媒およびＸ２Ｏ３についての１以上の源の添加、続いての、ＹＯ２についての１以上の源の添加を含むことができ、ここにおいて、種子結晶が後に混合物に加えられるのみである。別法として、任意の溶媒およびＸ２Ｏ３についての１以上の源の添加を最初に行い、続いて、種子結晶の添加を行うことができ、ここにおいて、ＹＯ２についての１以上の源がその後に加えられるのみである。
【００４１】
一般に、好ましい合成方法による工程（２）は、いずれの考えられる方法で行うこともでき、但し、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は工程（１）による混合物から結晶化されるものとする。混合物はいずれのタイプの容器中で結晶化することもでき、ここにおいて、かき混ぜの手段を所望により用いることもでき、該かき混ぜは好ましくは容器の回転および／または撹拌によって、より好ましくは混合物を撹拌することによって達成される。
【００４２】
好ましい合成方法によると、混合物は、好ましくは、工程（２）において結晶化プロセスの少なくとも一部の間に加熱される。一般に、混合物は結晶化のいずれの考えられる温度までも加熱することができ、但し、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は混合物から結晶化されるものとする。好ましくは、混合物は、８０から２００℃、より好ましくは９０から１７５℃、より好ましくは９５から１５０℃、より好ましくは１００から１４０℃、より好ましくは１１０から１３０℃、なおより好ましくは１１５から１２５℃の範囲の結晶化の温度まで加熱される。
【００４３】
好ましい合成方法の工程（２）における好ましい加熱は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料の結晶化に適したいずれの考えられる様式にても行うことができる。一般に、加熱は、結晶化の１つの温度で行うことができ、または異なる温度の間を変化させることができる。好ましくは、熱ランプが結晶化の温度に到達するために用いられ、ここにおいて、例として、加熱速度は１０から１００℃／ｈ、より好ましくは１５から７０℃／ｈ、より好ましくは２０から５０℃／ｈ、より好ましくは２５から４０℃／ｈ、なおより好ましくは３０から３５℃／ｈの範囲とすることができる。
【００４４】
好ましい合成方法の好ましい実施形態において、工程（１）による混合物は、工程（２）において、常圧に対して上昇された圧力に付される。本発明との関係で用いられる用語「常圧」は、理想的な場合における１０１，３２５Ｐａの圧力に関する。しかしながら、この圧力は当業者に知られた境界内で変化させることができる。例として、この圧力は９５，０００から１０６，０００、または９６，０００から１０５，０００、または９７，０００から１０４，０００、または９８，０００から１０３，０００、または９９，０００から１０２，０００Ｐａの範囲とすることができる。
【００４５】
溶媒が工程（１）による混合物に存在する好ましい合成方法の好ましい実施形態において、工程（２）における加熱は溶媒熱条件下で行われることがさらに好ましく、これは、混合物が、例えば、溶媒熱条件を生じさせるのに適したオートクレーブまたは他の結晶化容器中で加熱を行うことによって用いられる溶媒の自生圧力下で結晶化されることを意味する。溶媒が水、好ましくは蒸留水を含む、またはそれよりなる特に好ましい実施形態において、工程（２）における加熱は、従って、好ましくは、水熱条件下で行われる。
【００４６】
結晶化のための好ましい合成方法で用いることができる装置は特に制限されるものではなく、但し、結晶化プロセスのための所望のパラメータ―は、特に、特別な結晶化条件を必要とする好ましい実施形態に関して実現できるものとする。溶媒熱条件下で行われる好ましい実施形態において、いずれのタイプのオートクレーブまたは消化槽も用いることができ、テフロン（登録商標）ライニングされた装置が好ましい。
【００４７】
一般に、好ましい合成方法の工程（２）における結晶化プロセスの持続時間は特に限定されるものではない。工程（１）による混合物の加熱を含む好ましい実施形態において、該結晶化プロセスは１０から２００時間、より好ましくは３０から１５０時間、より好ましくは１００から１４０時間、なおより好ましくは１１０から１３０時間の範囲の期間で行われる。
【００４８】
混合物が工程（２）において加熱される好ましい合成方法の好ましい実施形態によると、該加熱は全結晶化プロセスの間に、またはその１以上の部分のみの間に行うことができ、但し、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は結晶化されるものとする。好ましくは、加熱は結晶化の全持続の間に行われる。
【００４９】
一般に、好ましい合成方法のプロセスは、所望により、工程（１）で供された混合物から工程（２）において結晶化されたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料の仕上げ処理および／またはさらなる物理的および／または化学的変換のためのさらなる工程を含むことができる。結晶化された材料は、例えば、いずれかの順序の単離および／または洗浄手法に付すことができ、ここにおいて、工程（２）における結晶化から得られたゼオライト系材料は、好ましくは、１以上の単離および１以上の洗浄手法に付される。
【００５０】
結晶化された生成物の単離はいずれの考えられる手段によっても達成することができる。好ましくは、結晶化された生成物の単離は濾過、限外濾過、透析、遠心および／またはデカンテーション方法によって達成することができ、ここにおいて、濾過方法は吸引および／または加圧濾過工程を含むことができる。
【００５１】
１以上の任意の洗浄手法に関して、いずれの考えられる溶媒を用いることもできる。用いることができる洗浄剤は、例えば、水、メタノール、エタノールまたはプロパノールのようなアルコール類、またはその２以上の混合物である。混合物の例は、メタノールおよびエタノール、またはメタノールおよびプロパノール、またはエタノールおよびプロパノール、またはメタノールおよびエタノールおよびプロパノールのような２以上のアルコール類の混合物、または水およびメタノール、または水およびエタノール、または水およびプロパノール、または水およびメタノールおよびエタノール、または水およびメタノールおよびプロパノール、または水およびエタノールおよびプロパノール、または水およびメタノールおよびエタノールおよびプロパノールのような水および１以上のアルコール類の混合物である。水、または水および１以上のアルコール類の混合物、好ましくは水およびエタノールの混合物が好ましく、蒸留水は唯一の洗浄剤として非常に特別に好ましい。
【００５２】
好ましくは、分離されたゼオライト系材料は、洗浄剤、好ましくは洗浄水のｐＨが、標準ガラス電極を介して決定して６から８、好ましくは６．５から７．５の範囲となるまで洗浄される。
【００５３】
さらに、好ましい合成方法は、所望により、１以上の乾燥工程を含むことができる。一般に、乾燥のいずれの考えられる手段も用いることができる。乾燥手法は、好ましくは、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料を加熱し、および／または該材料に真空を適用することを含む。好ましい合成方法の考えられる実施形態において、１以上の乾燥工程は、ゼオライト系材料の噴霧乾燥、好ましくは、噴霧造粒を含むことができる。
【００５４】
１以上の乾燥工程を含む実施形態において、乾燥温度は好ましくは２５℃から１５０℃、より好ましくは６０から１４０℃、より好ましくは７０から１３０℃の範囲、なおより好ましくは７５から１２５℃の範囲である。乾燥の持続時間は好ましくは２から６０時間の範囲、より好ましくは６から４８時間の範囲、なおより好ましくは１２から２４時間の範囲である。
【００５５】
好ましい合成方法によると、工程（２）において結晶化されたゼオライト系材料は、所望により、１以上のイオン交換手法に付すこともできる。一般に、全ての可能なイオン性元素および／または分子でのいずれの考えられるイオン交換手法もゼオライト系材料で行うことができる。好ましくは、イオン性元素として、１以上のカチオンおよび／またはカチオン性元素が使用されて、これは、好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、遷移金属、およびその組合せよりなる群から、より好ましくはＨ＋、ＮＨ４＋、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ニッケル、白金、パラジウム、およびその組合せよりなる群から選択される１以上のカチオンおよび／またはカチオン性元素を含み、ここにおいて、なおより好ましくは、１以上のカチオンおよび／またはカチオン性元素はＨ＋および／またはＮＨ４＋、好ましくはＮＨ４＋を含む。
【００５６】
一般に、好ましい合成方法に含まれる任意の洗浄および／または単離および／またはイオン交換手法は、いずれの考えられる順序で行うこともでき、かつ望まれる頻度で反復することができる。
【００５７】
従って、さらなる好ましい実施形態によると、好ましい合成方法は、所望により、以下の工程：
（３）好ましくは濾過によって、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料を単離し、および／または
（４）ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料を洗浄し、および／または
（５）ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料を乾燥し、および／または
（６）ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料をイオン交換手法に付す
の１以上を含み、ここにおいて、工程（３）および／または（４）および／または（５）および／または（６）はいずれの順序で行うこともでき、ここにおいて、該工程の１以上は好ましくは少なくとも１回反復される。
【００５８】
好ましくは、好ましい合成方法は、より好ましくはその濾過によって、工程（２）に従って結晶化されたゼオライト系材料を単離する１以上の工程を含む。好ましい合成方法によると、１以上の単離工程の後、ゼオライト系材料が１以上の乾燥工程に付されることがさらに好ましく、ここにおいて、より好ましくは、ゼオライト系材料は１以上の乾燥工程に先立って１以上の洗浄工程に付される。特に好ましい実施形態において、工程（２）に従って結晶化されたゼオライト系材料は、１以上の単離工程、続いての１以上の洗浄工程、続いての１以上の乾燥工程に付される。
【００５９】
好ましい合成方法のさらなる実施形態によると、工程（２）において結晶化されたゼオライト系材料は、事前にゼオライト系材料の単離、洗浄または乾燥なくして、１以上の乾燥工程、好ましくは噴霧乾燥および／または噴霧造粒に直接的に付される。好ましい合成方法の工程（２）から得られた混合物を噴霧乾燥または噴霧造粒段階に直接的に付すことは、単離および乾燥が単一の段階で行われる利点を有する。
【００６０】
好ましい合成方法のさらなる実施形態によると、工程（２）における結晶化から得られたゼオライト系材料は、１以上のイオン交換手法に付されるに先立って、１以上の単離工程に、好ましくは１以上の単離工程、続いての１以上の洗浄工程に、より好ましくは１以上の単離工程、続いての１以上の洗浄工程、続いての１以上の乾燥工程に付される。
【００６１】
好ましい合成方法は、好ましくは、一般には、工程（２）に従って結晶化されたゼオライト系材料を５００℃の温度を超えて加熱することを含む、か焼工程を含まない。より好ましくは、か焼工程を含まない、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料の製造のための好ましい合成方法は合成方法といい、ここにおいて、工程（２）に従って結晶化されたゼオライト系材料は４５０℃、より好ましくは３５０℃、より好ましくは３００℃、より好ましくは２５０℃、より好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、なおより好ましくは１００℃を超える温度に付されない。
【００６２】
かくして、本発明によると、本発明の方法の工程（ｉ）で供される１以上のゼオライト系材料は、好ましくは、前記した好ましい合成方法および特に好ましい合成方法の１以上の工程に従って得ることができ、なおより好ましくは得られる。
【００６３】
本発明によると、工程（ｉ）で供される１以上のゼオライト系材料は、好ましくは、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料の合成で典型的に用いられる有機構造指向剤、特に、テトラエチルアンモニウムおよび／またはジベンジルメチルアンモニウム塩、およびジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンのような特別なテトラアシルアンモニウム塩および／または関連有機テンプレートを不純物を超えては含有しない。そのような不純物は、例えば、好ましい合成プロセスで用いられる種子結晶に依然として存在する有機構造指向剤によって引き起こされ得る。
【００６４】
さらに、本発明によると、１以上のゼオライト系材料はか焼されないことが好ましく、これは、それらがか焼工程に付されていないことを意味する。本発明の意味内では、か焼工程は、一般に、１以上のゼオライト系材料を５００℃の温度を超えて加熱するプロセスを指す。しかしながら、より好ましくは、本発明によるか焼されていないゼオライト系材料は、４５０℃、より好ましくは３５０℃、より好ましくは３００℃、より好ましくは２５０℃、より好ましくは２００℃を超える温度に、なおより好ましくは１５０℃を超えない温度に付されていない材料を指す。一般に、か焼工程は、本発明の方法で用いられる１以上のゼオライト系材料の合成で使用することができるいずれの工程も指すことができる。しかしながら、本発明によると、か焼工程は、好ましくは、そこで使用することができるいずれの種子結晶も例外として、ＢＥＡ骨格構造を有しない１以上の前駆体化合物からのＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライト系材料の結晶化の完了後に行われる工程のみをいう。本発明のなおさらなる好ましい実施形態によると、か焼工程は、骨格構造からの有機テンプレートの除去のための１以上のゼオライト系材料の完了した結晶化後に通常または適切には行われる工程のみをいう。
【００６５】
かくして、本発明の好ましい実施形態によると、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料はか焼されていない。
【００６６】
本発明によると、本発明の方法の工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料の結晶性構造につき特に制限はなく、但し、これらはＢＥＡ骨格構造を呈し、特に、１以上のゼオライト系材料は、ＢＥＡ骨格構造に典型的な反射を含むＸ線回折パターンを供するものとする。本発明の意味内では、ＢＥＡ骨格構造に典型的なＸ線パターンは、主として、Ｘ線ディフラクトグラムに含まれる反射のパターンを指し、ここにおいて、２θ回折角度はＢＥＡ骨格構造に典型的であり、ここにおいて、好ましくは、個々の反射の相対的な強度はＢＥＡ骨格構造にやはり典型的である。
【００６７】
本発明によると、本発明の方法の工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料の表面積につき特に制限はなく、但し、１以上のゼオライト系材料は有機化合物のアシル化を触媒するのに適したものとする。かくして、ＤＩＮ  ６６１３５に従って決定された１以上のゼオライト系材料のＢＥＴ表面積に関しては、例として、これらは２００から７００ｍ２／ｇであってよく、ここにおいて、好ましくは、ＢＥＴ表面積は４００から６５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４７５から５７５ｍ２／ｇ、なおより好ましくは５００から５５０ｍ２／ｇの範囲に含まれる。特に好ましい実施形態によると、ＤＩＮ  ６６１３５に従って決定されたＢＥＴ表面積は５１０から５３０ｍ２／ｇの範囲である。
【００６８】
本発明によると、工程（ｉｉ）に先立って、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料に好ましくは含まれる１以上のアルカリ金属Ｍの少なくとも一部をＨ＋および／またはＮＨ４＋で交換する。特に好ましい実施形態によると、１以上のアルカリ金属Ｍの少なくとも一部がＮＨ４＋と交換される。
【００６９】
かくして、特に好ましい実施形態によると、工程（ｉｉ）における手法に先立って工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料に含有されるアルカリ金属原子Ｍの少なくとも一部はＨ＋および／またはＮＨ４＋、好ましくはＮＨ４＋で交換される。
【００７０】
工程（ｉ）で供された好ましい１以上のゼオライト系材料中の１以上のアルカリ金属Ｍの交換に関しては、それに従って置換または交換が達成される方法につき特に制限はなく、但し、工程（ｉｉ）に先立って得られるゼオライト系材料は本発明の方法の工程（ｉｉ）においてＸの少なくとも一部を除去するための引き続いての手法に適するものとする。特に好ましい実施形態によると、置換または交換はイオン交換によって達成される。本発明によると、用語「イオン交換」とは、一般に、１以上のゼオライト系材料に含有される非骨格イオン性元素および／または分子をいう。
【００７１】
アルカリ金属原子Ｍの少なくとも一部を置換するための工程（ｉｉ）に先立って行われる好ましいイオン交換手法に関しては、該手法は、原理的には、アルカリ金属原子Ｍの前記置換を達成するためのいずれの適当な条件を用いても、いずれの適当な様式にても行うことができる。特に好ましい実施形態によると、該手法は、適当な溶媒中で、好ましくは水性溶媒中で行われる。さらに、好ましくは水である溶媒を使用する実施形態において、イオン交換手法を中性または酸性ｐＨにて、好ましくは酸性ｐＨにて行うことがさらに好ましい。かくして、例として、該好ましい実施形態で使用されるｐＨは０から７までのいずれかの範囲とすることができ、ここにより好ましくは、ｐＨは１から６、より好ましくは１から４、より好ましくは１．５から３．５、なおより好ましくは２から３．５の範囲に含まれる。特に好ましい実施形態によると、ｐＨは２．５から３．５の範囲に含まれる。
【００７２】
かくして、特に好ましい実施形態によると、工程（ｉｉ）に先立って行われるイオン交換プロセスは、０から７、好ましくは１から６、より好ましくは１から４、より好ましくは１．５から３．５、より好ましくは２から３．５、なおより好ましくは２．５から３．５の範囲のｐＨで行われる。
【００７３】
本発明によると、本発明の方法の工程（ｉｉ）で行われる手法は、１以上のゼオライト系材料のＢＥＡ骨格構造からの三価元素Ｘの少なくとも一部の除去に導く。この点において、工程（ｉｉ）で用いることができるプロセスおよび条件につき特に制限はなく、但し、その構成元素としてのＢＥＡ骨格に元来存在する元素Ｘの少なくとも一部は除去されるものとする。本発明の意味内では、骨格元素Ｘの少なくとも一部の除去に関して用語「除去する」は、除去されたＸの該一部が工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料に存在せず、および／または骨格元素としてその中に含有されないように、該手法は骨格の改変に導くことを示す。本発明の意味内では、用語「骨格元素」または「骨格イオン」は、特に、骨格構造におけるその配位に関して、ＢＥＡ骨格構造の構成元素またはイオンを定義する。この点において、骨格元素Ｘは、好ましくは四面体配位における骨格構造に含まれるＸをいう。
【００７４】
他方、用語「非骨格元素」または「非骨格」イオンとは、骨格構造を構成しないＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料に含有されるいずれの元素またはイオンもいい、これは、それが、例えば、当該構造の微細孔に含有され、および／またはそれが、例えば、対イオン等として構造骨格を補うように働くに過ぎないことを意味する。さらに、該用語は、それらの元来の配位状態から改変されたＢＥＡ骨格構造の元来構成する元素またはイオンもいう。特に、非骨格元素Ｘとは、構成元素として、特に、ＢＥＡ骨格中の四面体配位したＸとして骨格構造に元来含有され、かつ、例えば、その元来の配位状態の変化によって、および／またはその骨格とは反対にゼオライト系材料の微細孔に含有されることによって、骨格構造から引き続いて除去されたＸをいう。かくして、本発明の好ましい定義によると、非骨格元素またはイオンＸとは、ＢＥＡ骨格構造に元来四面体配位され、引き続いて、異なる配位状態、好ましくは、高次配位状態を呈するＸをいう。特に、本発明によると、非骨格元素Ｘとは、工程（ｉｉ）に付された後に五面体および／または八面体配位にある、好ましくは、八面体配位状態にあるゼオライト系材料に含有された元来四面体配位したＸをいう。
【００７５】
本発明の方法の好ましい実施形態によると、Ｘの少なくとも一部が、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料の蒸気処理によってＢＥＡ骨格構造から除去される。この点において、本発明によると、工程（ｉｉ）で用いられる該好ましい手法で使用することができる手法および条件につき特に制限はなく、但し、Ｘの少なくとも一部はＢＥＡ骨格構造から除去されるものとする。
【００７６】
かくして、本発明の好ましい実施形態によると、ＢＥＡ骨格構造からＸの少なくとも一部を除去するための工程（ｉｉ）における手法は、１以上の蒸気処理工程（Ｓ）を含む。
【００７７】
原理的には、いずれの考えられる温度も好ましい蒸気処理工程（Ｓ）で使用することができ、但し、Ｘの少なくとも一部はＢＥＡ骨格構造から除去されるものとする。かくして、例として、１以上の蒸気処理工程は、２００から１，０００℃の範囲に含まれるいずれの温度で行うこともでき、ここで、好ましくは、蒸気温度は３００から９００℃、より好ましくは４００から８００℃、なおより好ましくは５００から７００℃の範囲に含まれる。特に好ましい実施形態によると、該１以上の蒸気処理工程（Ｓ）のうちの１以上は、５５０から６５０℃の範囲に含まれる温度で行われる。
【００７８】
さらに、本発明によると、好ましくは、本発明の方法の工程（ｉｉ）で使用される１以上の蒸気処理工程（Ｓ）の持続時間につき特に制限はなく、但し、Ｘの少なくとも一部はＢＥＡ骨格構造から除去されるものとする。この点において、０．１から４８時間までのいずれかの範囲の蒸気処理工程の持続時間は例によって言及することができ、ここにおいて、好ましくは、該持続時間は０．２から２４時間まで、より好ましくは０．３から１２時間まで、より好ましくは０．３５から６時間まで、より好ましくは０．４から４時間まで、なおより好ましくは０．４５から２時間までのいずれかの範囲に含まれる。しかしながら、本発明によると、好ましい蒸気処理工程（Ｓ）は０．５から１．５時間の範囲の時間で行われることが特に好ましい。
【００７９】
本発明の方法の工程（ｉｉ）が１以上の蒸気処理工程（Ｓ）を含む本発明の好ましい実施形態によると、純粋な蒸気を用いることができるか、あるいは加えて、１以上のさらなる気体を蒸気中に存在させることができる。蒸気がさらなる気体を含む実施形態において、原理的には、用いることができる１以上のさらなる気体のタイプまたは量に対して特に制限はなく、但し、気体を含有する該蒸気を用い、Ｘの少なくとも一部はＢＥＡ骨格構造から除去できるものとする。しかしながら、本発明によると、１以上のゼオライト系材料と化学的に反応しない蒸気に対する１以上の追加の気体を用いることが好ましい。かくして、特に好ましい実施形態によると、１以上の蒸気処理工程（Ｓ）における蒸気に加えて、１以上の不活性ガスおよび、好ましくは、窒素をさらなる気体として用いる。
【００８０】
好ましい蒸気処理工程（Ｓ）で用いられる蒸気が１以上のさらなる気体、好ましくは１以上のさらなる不活性ガス、より好ましくは窒素を含む本発明の好ましい実施形態において、得られる気体混合物中の蒸気の含有量は、例として、５から７５容量％までのいずれかの範囲とすることができ、ここにおいて、好ましくは、蒸気含有量は１０から５０容量％、なおより好ましくは１５から２５容量％の範囲に含まれる。
【００８１】
かくして、本発明の特に好ましい実施形態によると、工程（ｉｉ）で使用される１以上の蒸気処理工程（Ｓ）は、５から７５容量％、好ましくは１０から５０容量％、より好ましくは１５から２５容量％の蒸気濃度を用いて行われ、ここにおいて、残りの容量は、好ましくは不活性ガス、より好ましくは窒素である。
【００８２】
本発明の方法によると、工程（ｉｉ）で使用される１以上の蒸気処理工程（Ｓ）に続いて、１以上の酸処理工程（Ａ）を行うことがさらに好ましい。本発明の方法の該特に好ましい実施形態で使用することができる酸のタイプ、手法、および条件に関しては、特に制限は適用されず、但し、該１以上の酸処理工程は、工程（ｉｉ）におけるＢＥＡ骨格構造からのＸの少なくとも一部の除去に干渉しないものとする。さらに、該手法は、処理されたゼオライト系材料のＢＥＡ骨格構造が少なくとも部分的に保持されるように選択され、ここにおいて、ＢＥＡ骨格構造は、それに先立ってのその条件と比較して、酸処理工程の間に劣化せず、または部分的に破壊されないことが好ましい。
【００８３】
従って、本発明の特に好ましい実施形態によると、工程（ｉｉ）における手法が、さらに、１以上の蒸気処理工程（Ｓ）から得られた１以上のゼオライト系材料を１以上の酸処理工程（Ａ）に付すことを含む。
【００８４】
特に好ましいさらなる酸処理工程（Ａ）に関しては、該手法は、蒸気処理されたゼオライト系材料と１以上の酸または酸性化合物との接触に導くいずれの適当な条件下で行うこともでき、ここにおいて、該手法は、好ましくは、適当な溶媒中で、好ましくは水性溶液中で行われる。溶媒の助けを借りて、特に、水性溶液中で行われる好ましい手法に関しては、溶液のｐＨにつき特に制限はなく、但し、それは酸性であるものとする。かくして、例として、１以上の特に好ましい酸処理工程は４以下のｐＨで行うことができ、ここにおいて、３．５以下のｐＨが好ましい。特に好ましい実施形態によると、ｐＨは−１．５から３、より好ましくは−１から２．５、より好ましくは−０．５から２、なおより好ましくは−０．５から１の範囲に含まれ、ここにおいて、該実施形態によると、ｐＨは−０．５から０．５の範囲に含まれることがなおさらに好ましい。
【００８５】
かくして、本発明の方法の該特に好ましい実施形態によると、１以上の酸処理工程（Ａ）は１以上のゼオライト系材料を、４以下の、好ましくは３．５以下のｐＨを有する酸性溶液と接触させることを含むことがさらに好ましく、ここにおいて、好ましくは、ｐＨは−１．５から３、より好ましくは−１から２．５、より好ましくは−０．５から２、より好ましくは−０．５から１、なおより好ましくは−０．５から０．５の範囲にある。
【００８６】
特に好ましいさらなる酸処理工程（Ａ）で用いられる条件に関して、この点において、再度特に制限はない。従って、該手法は雰囲気温度にて、または好ましくは加熱下で行うことができる。酸処理工程（Ａ）が雰囲気条件に対して上昇された温度で行われる特に好ましい実施形態に関して、酸処理は５０から１００℃の範囲に含まれる温度で行われることがさらに好ましく、ここにおいて、より好ましくは、酸処理工程で使用される温度は６０から９５℃、より好ましくは７０から９０℃、なおより好ましくは７５から８５℃の範囲に含まれる。
【００８７】
さらに、その持続時間に関して、特に好ましい酸処理工程（Ａ）に従うと、特に制限はなく、但し、処理されたゼオライト系材料のＢＥＡ骨格構造は少なくとも部分的に保持され、ＢＥＡ骨格構造は、好ましくは、それに先立ってのゼオライト系材料の条件と比較して、酸処理工程の特別な持続時間のため劣化せず、または部分的に破壊されないものとする。しかしながら、本発明によると、酸処理工程（Ａ）の持続時間は０．２５から５時間、より好ましくは０．５から４．５時間、より好ましくは１から４時間、より好ましくは１から３．５時間の範囲に含まれることが好ましく、ここにおいて、なおより好ましくは、酸処理工程（Ａ）の持続時間は１．５から３．５時間の範囲に含まれる。
【００８８】
従って、１以上のさらなる酸処理工程（Ａ）を含む本発明の方法の特に好ましい実施形態によると、該１以上の酸処理工程（Ａ）は、５０から１００℃、好ましくは６０から９５℃、より好ましくは７０から９０℃、なおより好ましくは７５から８５℃の温度において１以上のゼオライト系材料を酸性溶液と接触させることを含む。さらに、該特に好ましい実施形態によると、１以上の酸処理工程（Ａ）は、０．２５から５時間、好ましくは０．５から４．５時間、より好ましくは１から４時間、より好ましくは１から３．５時間、なおより好ましくは１．５から３．５時間の時間で１以上のゼオライト系材料を酸性溶液と接触させることを含むことがさらに好ましい。
【００８９】
本発明の方法の別法として好ましい実施形態によると、ＢＥＡ骨格構造からＸの少なくとも一部を除去するための工程（ｉｉ）における手法は、１以上のか焼工程（Ｃ）を含む。
【００９０】
前記した好ましい蒸気処理および特に好ましいさらなる酸処理手法に関して、ＢＥＡ骨格構造からのＸの除去のための別法として好ましいか焼工程で使用することができる手法および条件に関して特に制限はなく、但し、か焼されたゼオライト系材料のＢＥＡ骨格構造は少なくとも部分的に保持されるものとし、ここにおいて、ＢＥＡ骨格構造は、そのそれに先立つ条件と比較して、好ましいか焼工程の間に劣化せず、または部分的に破壊されないことが好ましい。かくして、か焼手法で使用することができる温度に関しては、４５０から８００℃の範囲に含まれる温度が例として挙げることができ、ここにおいて、好ましくは、か焼温度は５５０から７５０℃、より好ましくは６００から７２０℃の範囲に含まれる。特に好ましい実施形態によると、６２０から７００℃の範囲に含まれるか焼温度が使用される。さらに、か焼の持続時間に関しては、この点において、再度特に制限はなく、ここにおいて、該持続時間は０．５から１０時間、より好ましくは１から６時間、なおより好ましくは１．５から３時間の範囲に含まれることが好ましい。
【００９１】
かくして、本発明の別法としての好ましい実施形態によると、１以上のか焼工程（Ｃ）は、４５０から８００℃、好ましくは５５０から７５０℃、より好ましくは６００から７２０℃、なおより好ましくは６２０から７００℃の温度で行われる。さらに、好ましくは、それに加えて、１以上のか焼工程（Ｃ）が、０．５から１０時間、好ましくは１から６時間、なおより好ましくは１．５から３時間の時間で行われる。
【００９２】
本発明の製造方法によると、工程（ｉ）で供された１以上のゼオライト系材料をＸの少なくとも一部を除去するための手法に付す工程（ｉｉ）を反復することができる。この点において、反復の回数につき特に制限はなく、但し、ゼオライト系材料は少なくとも部分的に保持され、好ましくは、ＢＥＡ骨格構造は、工程（ｉｉ）の過剰な反復の結果として劣化せず、または部分的に破壊されないものとする。かくして、例として、本発明の方法の工程（ｉｉ）は１回から５回までのいずれかで反復することができ、ここにおいて、好ましくは、工程（ｉｉ）は１から５回、より好ましくは１から３回、なおより好ましくは１回または２回反復される。本発明の方法の特に好ましい実施形態によると、工程（ｉｉ）は２回反復される。
【００９３】
さらに、工程（ｉｉ）の反復を含む特に好ましい実施形態によると、該反復は、１以上のか焼工程（Ｃ）の１回以上の反復を含む。この点において、反復することができる、先に概略を示した本発明の方法の好ましい実施形態に従った１以上のか焼工程（Ｃ）の具体的なタイプにつき特に優先性はなく、ここにおいて、工程（ｉｉ）における該１以上のか焼工程の反復を含むそれらの実施形態において、前記にて概略を記載した本発明の特に好ましい実施形態によるか焼工程はそこで反復されることが特に好ましい。
【００９４】
従って、本発明の方法の好ましい実施形態によると、工程（ｉｉ）は１回以上、好ましくは１から５回、より好ましくは１から３回、より好ましくは１または２回、なおより好ましくは２回反復され、ここにおいて、工程（ｉｉ）の反復は、好ましい実施形態による、特に、前記にて概略を説明した特に好ましい実施形態による該１以上のか焼工程（Ｃ）の１回以上の反復を含むことが特に好ましい。
【００９５】
さらに、１以上のか焼工程（Ｃ）を含む工程（ｉｉ）の反復を含む特に好ましい実施形態によると、該実施形態に従い、該反復の少なくとも１つに先立って、好ましくは、該反復の各々に先立って、１以上のゼオライト系材料が少なくとも１つのイオン交換手法に付されることが特に好ましい。特に、該実施形態に従うと、工程（ｉｉ）におけるＢＥＡ骨格から除去された非骨格元素Ｘの少なくとも一部が、さらなる工程（ｉｉ）における１以上のか焼工程（Ｃ）の反復に先立って、まず、ゼオライト系材料から除去されることが特別に好ましい。該特に好ましい実施形態によると、工程（ｉｉ）の反復に先立って使用されるイオン交換手法の具体的なタイプにつき特に制限はなく、但し、最初のおよび／または先行する工程（ｉｉ）におけるＢＥＡ骨格構造から除去された非骨格Ｘの少なくとも一部、好ましくは全てを、１以上のカチオンおよび／またはカチオン性元素で交換することができるものとし、ここにおいて、非骨格Ｘは、好ましくは、八面体配位した非骨格Ｘを含む。該特に好ましい実施形態によると、最初のおよび／または先行する工程（ｉｉ）から得られた１以上のゼオライト系材料に含まれた非骨格Ｘは、工程（ｉｉ）の反復に先立って、特に、１以上のか焼工程（Ｃ）に先立って、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋で、より好ましくはＮＨ４＋で交換することがさらに好ましい。
【００９６】
かくして、本発明の方法の特に好ましい実施形態によると、各々、１以上のゼオライト系材料に存在する非骨格イオンの少なくとも一部は、反復工程（ｉｉ）に先立って１以上のカチオンおよび／またはカチオン性元素で交換され、ここにおいて、１以上のカチオンおよび／またはカチオン性元素は、好ましくは、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋を含み、ここにおいて、なおより好ましくは、非骨格イオンの少なくとも一部はＮＨ４＋で交換される。特に、該特に好ましい実施形態のなお好ましい実施形態によると、非骨格イオンは、Ｘ、好ましくは、先の工程（ｉｉ）においてＢＥＡ骨格構造から除去されたＸを含む。
【００９７】
本発明は、さらに、本発明による方法によって、または本発明の方法により得ることができるように、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料に導くいずれかの考えられる方法によって得られたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料に関する。
【００９８】
従って、本発明は、本発明の方法により得ることができる、および／または得られたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料にも関する。
【００９９】
しかしながら、本発明は、ＢＥＡ骨格構造それ自体を有するゼオライト系材料にも関し、ここにおいて、ＢＥＡ骨格構造はＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、ここにおいて、Ｙは四価元素であって、Ｘは三価元素であり、ここにおいて、ゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲは０．４０から１．００ｐｐｍの範囲の第一のピーク（Ｐ１）、１．４０から２．００ｐｐｍの範囲の第二のピーク（Ｐ２）、および２．３０から２．９０ｐｐｍの範囲の第三のピーク（Ｐ３）を含み、ここにおいて、ゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第一、第二、および第三のピークの積分は、１：（０．５−１．２）：（０．３０−２．５）の積分値の比率Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３を供する。特に、本発明によるゼオライト系材料は、それが、過剰な骨格Ｘヒドロキシル（Ｐ１）、単一のＹ−ＯＨヒドロキシル部位（Ｐ２）、および水素結合効果によるＸ−ＯＨ（Ｐ３）に帰属する信号を呈する１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲを有することを特徴とする。
【０１００】
本発明の好ましい実施形態によると、ゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおいて、第一のピーク（Ｐ１）は０．５０から０．９０ｐｐｍ、好ましくは０．６０から０．８０ｐｐｍ、なおより好ましくは０．６５から０．７５ｐｐｍの範囲に含まれる。該好ましい実施形態によると、またはそれとは別法として、ゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第二のピーク（Ｐ２）は、好ましくは、１．５０から１．９０ｐｐｍ、より好ましくは１．６０から１．８０ｐｐｍ、なおより好ましくは１．６５から１．７５の範囲に含まれる。さらに、該各々好ましい実施形態によると、またはそれとは別法にて、ゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第三のピーク（Ｐ３）は、好ましくは、２．４０から２．８０ｐｐｍ、より好ましくは２．５０から２．７０ｐｐｍ、なおより好ましくは２．５５から２．６５ｐｐｍの範囲に含まれる。
【０１０１】
第一および／または第二および／または第三のピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３についてのｐｐｍ範囲に関する該各々好ましい実施形態に加えて、またはそそれとは別法にて、ゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける該第一、第二、および第三のピークの積分は、好ましくは、１：（０．６−１．１）：（０．５０−１．５）、より好ましくは１：（０．６５−１）：（０．６０−１．２）、より好ましくは１：（０．７−０．９５）：（０．７０−１）、より好ましくは１：（０．７５−０．９）：（０．７５−０．９）、なおより好ましくは１：（０．８−０．８５）：（０．８−０．８５）の積分値の比率Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３を供する。
【０１０２】
ＢＥＡ骨格構造がＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、かつ特別な１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲを有する、本発明のゼオライト系材料それ自体の、該好ましい実施形態および特に好ましい実施形態によると、該ゼオライト系材料は本発明の製造方法の前記実施形態および好ましい実施形態のいずれかに従って得ることができることがさらに好ましい。さらに、本発明の特に好ましい実施形態によると、本発明のゼオライト系材料は、本発明の方法の前記実施形態および好ましい実施形態のいずれかによって得られたものである。
【０１０３】
かくして、本発明は、所望により、請求項１から２８に従って得ることができる、および／または得られたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料にも関し、ここにおいて、ＢＥＡ骨格構造はＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、ここにおいて、Ｙは四価元素であって、Ｘは三価元素であり、ここにおいて、ゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲは：
０．４０から１．００ｐｐｍ、好ましくは０．５０から０．９０ｐｐｍ、より好ましくは０．６０から０．８０ｐｐｍ、なおより好ましくは０．６５から０．７５ｐｐｍの範囲の第一のピーク（Ｐ１）；
１．４０から２．００ｐｐｍ、１．５０から１．９０ｐｐｍ、より好ましくは１．６０から１．８０ｐｐｍ、なおより好ましくは１．６５から１．７５ｐｐｍの範囲の第二のピーク（Ｐ２）；および
２．３０から２．９０ｐｐｍ、好ましくは２．４０から２．８０ｐｐｍ、より好ましくは２．５０から２．７０ｐｐｍ、なおより好ましくは２．５５から２．６５ｐｐｍの範囲の第三のピーク（Ｐ３）
を含み、
ここにおいて、ゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第一、第二、および第三のピークの積分は、１：（０．５−１．２）：（０．３０−２．５）、好ましくは１：（０．６−１．１）：（０．５０−１．５）、より好ましくは１：（０．６５−１）：（０．６０−１．２）、より好ましくは１：（０．７−０．９５）：（０．７０−１）、より好ましくは１：（０．７５−０．９）：（０．７５−０．９）、なおより好ましくは１：（０．８−０．８５）：（０．８−０．８５）の積分値の比率Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３を供する。
【０１０４】
本発明のゼオライト系材料のさらに好ましい実施形態によると、その１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、第一、第二、および／または第三のピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３の積分値の１００％以上の積分値を有する３．８５から３．９５ｐｐｍの範囲のピークを含まない。特に、本発明のゼオライト系材料の好ましい実施形態の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおいて、さらなるピークは、ブレンステッド酸部位に帰属する、３．６０から４．２０ｐｐｍ、好ましくは３．７０から４．１０ｐｐｍ、より好ましくは３．８０から４．００ｐｐｍ、なおより好ましくは３．８５から３．９５ｐｐｍの範囲に含まれる。しかしながら、ゼオライト系材料は、特に、本発明のゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおけるピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３の各々の強度によって示される水素結合効果による過剰な骨格Ｘヒドロキシル、単一のＹ−ＯＨヒドロキシル部位、およびＸ−ＯＨの量と比較して、ブレンステッド酸部位の比較的少量によって区別される。該好ましい実施形態によると、ゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、第一、第二、および／または第三のピークの積分値の１００％以上の積分値を有する、３．８０から４．００ｐｐｍ、好ましくは３．７０から４．１０ｐｐｍ、なおより好ましくは３．６０から４．２０ｐｐｍの範囲におけるピークを含まないことがさらに好ましい。さらに、または該さらなる好ましい実施形態とは別法として、本発明のゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおいて、該さらなるピークは、第一、第二、および／または第三のピークの５０％以上、第一、第二、および／または第三のピークの積分値の、より好ましくは２０％以上、より好ましくは１０％以上、より好ましくは５％以上、より好ましくは１％以上、より好ましくは０．１％以上、なおより好ましくは０．０１％以上の積分値を有しないことが好ましい。
【０１０５】
従って、本発明のゼオライト系材料の好ましい実施形態によると、ゼオライト系材料の１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、第一（Ｐ１）、第二（Ｐ２）、および／または第三（Ｐ３）のピークの積分値の１００％以上、第一、第二、および／または第三のピークの積分値の、好ましくは５０％以上、より好ましくは２０％以上、より好ましくは１０％以上、より好ましくは５％以上、より好ましくは１％以上、より好ましくは０．１％以上、なおより好ましくは０．０１％以上の積分値を有する、３．８５から３．９５ｐｐｍ、好ましくは３．８０から４．００ｐｐｍ、より好ましくは３．７０から４．１０ｐｐｍ、なおより好ましくは３．６０から４．２０ｐｐｍの範囲のピークを有しない。
【０１０６】
本発明によると、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料において、Ｙはいずれの考えられる四価元素も表し、Ｙは１つまたは数個のいずれかの四価元素を表す。本発明による好ましい四価元素はＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅ、およびその組合せを含む。より好ましくは、ＹはＳｉ、Ｔｉ、またはＺｒ、または該三価元素のいずれかの組合せ、なおより好ましくはＳｉおよび／またはＳｎを表す。本発明によると、ＹがＳｉを表すことが特に好ましい。
【０１０７】
さらに、本発明のＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料において、Ｘはいずれの考えられる三価元素も表し、Ｘは１つまたは数個のいずれかの三価元素を表す。本発明による好ましい三価元素はＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａ、およびその組合せを含む。より好ましくは、ＹはＡｌ、Ｂ、またはＩｎ、または該三価元素のいずれかの組合せを表し、なおより好ましくはＡｌおよび／またはＢを表す。本発明によると、ＸがＡｌを表すことが特に好ましい。
【０１０８】
かくして、本発明のゼオライト系材料の好ましい実施形態によると、ＹはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびその２以上の組合せよりなる群から選択され、Ｙは好ましくはＳｉである。さらに、またはそれとは別法に、および好ましくはそれに加えて、さらに好ましい実施形態によると、ＸはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびその２以上の組合せよりなる群から選択され、Ｘは好ましくはＡｌである。
【０１０９】
本発明によると、本発明のゼオライト系材料のＹ：Ｘのモル比に関して特に制限はない。かくして、例として、本発明のゼオライト系材料のＹ：Ｘのモル比は２から６０の範囲に含まれてよく、ここにおいて、好ましくは、モル比は３から４０、より好ましくは４から２０、より好ましくは５から１５、なおより好ましくは６から１０の範囲に含まれる。本発明のゼオライト系材料の特に好ましい実施形態によると、Ｙ：Ｘのモル比は６．５から７．５の範囲に含まれる。
【０１１０】
従って、好ましい実施形態によると、本発明のゼオライト系材料のＹ：Ｘのモル比は２から６０、好ましくは３から４０、より好ましくは４から２０、より好ましくは５から１５、より好ましくは６から１０、なおより好ましくは６．５から７．５の範囲に含まれる。
【０１１１】
さらに、本発明によると、本発明のゼオライト系材料の具体的なタイプ、または具体的な構造につき制限はなく、但し、骨格構造はＢＥＡタイプのものであり、それはＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含むものとし、ここにおいて、Ｙは四価元素であって、Ｘは三価元素である。かくして、例として、ゼオライト系材料はゼオライトベータ、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、Ａｌリッチなベータ、ＣＩＴ−６、ツァーニック沸石、および純粋なシリカベータよりなる群から選択されるＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライトを含むことができ、ここにおいて、好ましくは、ゼオライト系材料はゼオライトベータを含む。
【０１１２】
かくして、本発明の特に好ましい実施形態によると、ゼオライト系材料はゼオライトベータを含む。
【０１１３】
本発明によると、本発明のゼオライト系材料の結晶性構造につき特に制限はなく、但し、それはＢＥＡ骨格構造を呈し、特に、それはＢＥＡ骨格構造に典型的な反射を含むＸ線回折パターンを供するものとする。本発明の方法に関して前記で述べたように、本発明の意味内では、ＢＥＡ骨格構造に典型的なＸ線パターンは、主として、Ｘ線ディフラクトグラムに含まれる反射のパターンを指し、ここにおいて、２θ回折角度はＢＥＡ骨格構造に典型的なものであり、ここにおいて、好ましくは、個々の反射の相対的強度はＢＥＡ骨格構造に典型的なものである。本発明の好ましい実施形態によると、ＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト系材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを呈する。
【０１１４】
【表１】
0005982469.tif 000002
ここにおいて、１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。
【０１１５】
より好ましくは、ＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト系材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを呈する。
【０１１６】
【表２】
0005982469.tif 000003
ここにおいて、１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。
【０１１７】
さらに好ましいものである特に好ましい実施形態によると、ＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト系材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを呈する。
【０１１８】
【表３】
0005982469.tif 000004
ここにおいて、より好ましくは、Ｘ線回折パターンは少なくとも以下の反射を含む。
【０１１９】
【表４】
0005982469.tif 000005
ここにおいて、１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。
【０１２０】
かくして、本発明の好ましい実施形態によると、ＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト系材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有する。
【０１２１】
【表５】
0005982469.tif 000006
ここにおいて、１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関し、ここにおいて、なおより好ましくは、Ｘ線回折パターンは、さらに、以下の反射を含む。
【０１２２】
【表６】
0005982469.tif 000007
【０１２３】
本発明は、さらに、本発明の触媒を用いる有機化合物のアシル化方法に関する。特に、驚くべきことに、本発明の方法に従って好ましくは得ることができる、なおより好ましくは得られた本発明によるゼオライト系材料は、アシル化可能な化合物およびアシル化剤双方と接触される改良されたアシル化触媒を供する。最も顕著には、有機化合物のアシル化方法において触媒として用いる場合、本発明のゼオライト系材料は、増大した活性を示すのみならず、具体的なアシル化生成物に対してかなり選択的であることが証明される。
【０１２４】
かくして、本発明は：
（ａ）ＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライト系材料を含む触媒を供し、
（ｂ）１以上のアシル化有機化合物を得るための１以上のリアクター中にて、１以上のアシル化剤の存在下で該触媒を１以上のアシル化可能な有機化合物と接触させる
ことを含み、ここにおいて、該１以上のゼオライト系材料は請求項２９から３６いずれかに記載されたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料であることを特徴とする、有機化合物をアシル化する方法にも関する。
【０１２５】
本発明の方法の工程（ｂ）において触媒を接触させる１以上のアシル化可能な有機化合物に関しては、１以上のアシル化可能な化合物として用いることができる有機化合物のタイプにつき特に制限はなく、但し、それは該工程で使用される１以上のアシル化剤でアシル化できるものとする。この点において、本発明の意味内では、工程（ｂ）で得られた１以上のアシル化有機化合物は、１以上のアシル化可能な有機化合物と１以上のアシル化剤との反応のアシル化生成物である１以上のアシル化された有機化合物を含むことを注記する。かくして、原理的には、アシル化可能な有機化合物は、工程（ｂ）で用いられる１以上のアシル化剤の少なくとも１つと反応できるいずれの有機化合物であってもよく、ここにおいて、反応の間に、共有結合がアシル化可能な有機化合物の原子と、該１以上のアシル化剤のうちの１以上のカルボニル炭素原子との間で形成される。
【０１２６】
本発明の方法の好ましい実施形態によると、１以上のアシル化可能な有機化合物は１以上の芳香族化合物を含む。原理的には、本発明の方法に従ってアシル化可能な有機化合物として好ましくは使用される芳香族化合物につき特に制限はなく、但し、芳香族化合物は工程（ｂ）で使用される１以上のアシル化剤でアシル化できるものとする。かくして、例として、工程（ｂ）で好ましく用いられる芳香族化合物は単核芳香族環および／または多核縮合芳香族環部位を含有してよく、ここにおいて、好ましくは、芳香族化合物は１以上の単核芳香族環部位、なおより好ましくは１つの芳香族環部位を含む。本発明の特に好ましい実施形態によると、芳香族化合物の芳香性は、そこに含有される１以上の単核芳香族環の存在によるものであり、なおより好ましくは、そこに含有される単一の単核芳香族環の存在によるものである。好ましい芳香族化合物に含有される１以上の芳香族環部位に関しては、そこに含有される環員のタイプおよび数につき一般的な制限はない。かくして、例として、芳香族化合物に含有される１以上の芳香族環は３から８までの環員のいずれかを含有することができ、ここにおいて、好ましくは、芳香族環は４から７の環員、より好ましくは５から７の環員を含有する。本発明によると、芳香族化合物に含有される１以上の芳香族環は５および／または６の環員、好ましくは６の環員を含有する。特に好ましい実施形態によると、好ましい芳香族化合物は１以上の縮合したおよび／または縮合していない、好ましくは縮合していない６員の芳香族環、なおより好ましくは１つの６員の芳香族環を含む。
【０１２７】
本発明によると、好ましい芳香族化合物の環員として含有された原子のタイプにつき特に制限はなく、但し、芳香族化合物は工程（ｂ）で使用される該１以上のアシル化剤のうちの１以上によってアシル化されるのに適しているものとする。かくして、例として、環員は炭素、窒素、酸素、硫黄、およびその２以上の組合せよりなる群から、好ましくは、炭素、窒素、酸素、およびその２以上の組合せよりなる群から選択することができる。特に好ましい実施形態によると、好ましい芳香族化合物の環員は炭素および／または窒素、好ましくは炭素である。好ましい芳香族化合物として用いることができる１以上の化合物に関しては、これらは、例として、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ピロール、インドール、イソインドール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾ［ｃ］チオフェン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、プリン、ピラゾール、インダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、および（さらなる）そのヘテロ芳香族誘導体よりなる群から選択することができる。本発明の好ましい実施形態によると、芳香族化合物はベンゼン、ナフタレン、およびそのヘテロ芳香族誘導体から選択される１以上の化合物を含み、ここにおいて、なおより好ましくは、１以上のアシル化可能な芳香族化合物はベンゼンおよび／またはナフタレンを含む。
【０１２８】
本発明によると、該１以上のアシル化可能な有機化合物の中に好ましくは含まれる芳香族化合物は、１以上の官能基で置換することができる。原理的には、本発明によると、好ましい芳香族化合物に存在することができる官能基の数またはタイプにつき特に制限はなく、但し、芳香族化合物は、工程（ｂ）で供されるアシル化剤の１以上でアシル化されるのに適しているものとする。かくして、例として、官能基はＯＨ、ハライド、ＯＲ、ＳＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、置換されたおよび置換されていない環状、直鎖状、または分岐鎖状アルキル、置換されたおよび置換されていないアシル、置換されたまたは置換されていないエステル、およびその２以上の組合せよりなる群から選択される１以上の官能基を含むことができ、ここにおいて、ＲおよびＲ’は、独立して、各々、環状、直鎖状、または分岐鎖状であってよい置換されたまたは置換されていないアルキルを表す。好ましい実施形態によると、１以上の官能基は、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＲ、ＳＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、置換されたおよび置換されていないアルキル、置換されたおよび置換されていないアシル、置換されたまたは置換されていないエステル、およびその２以上の組合せよりなる群から選択される１以上の官能基、より好ましくは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＲ、ＳＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、置換されたおよび置換されていないアルキル、置換されたおよび置換されていないアシル、およびその２以上の組合せよりなる群から選択される１以上の官能基、より好ましくは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＲ、ＳＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、置換されたおよび置換されていないアルキル、置換されたおよび置換されていないアシル、およびその２以上の組合せよりなる群から選択される１以上の官能基、より好ましくは、ＯＨ、ＯＲ、ＳＲ、置換されたおよび置換されていないアルキル、置換されたおよび置換されていないアシル、およびその２以上の組合せよりなる群から選択される１以上の官能基を含み、ここにおいて、より好ましくは、１以上の官能基はＯＲ、ＳＲ、および／または置換されたおよび／または置換されていないアルキル、より好ましくはＯＲおよび／またはＳＲ、好ましくはＯＲを含み、ここにおいて、相互に独立して、もう１つのアルキル、Ｒ、および／またはＲ’は、好ましくは、（Ｃ１からＣ６）アルキル、より好ましくは（Ｃ１からＣ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ１からＣ３）アルキル、より好ましくは（Ｃ１またはＣ２）アルキルを表し、ここにおいて、なおより好ましくは、アルキル、Ｒ、および／またはＲ’はＣ１−アルキルを表し、ここにおいて、置換されたおよび／または置換されていないメトキシ、特に、置換されていないメトキシが特に好ましい。
【０１２９】
好ましい芳香族化合物を置換することができる官能基の量については、例として、それらの数は１から１０までのいずれかの範囲とすることができ、ここにおいて、好ましくは、好ましい芳香族化合物は１から５の官能基で、より好ましくは１から４、より好ましくは１から３、より好ましくは１または２、なおより好ましくは１の官能基で置換される。
【０１３０】
かくして、例として、１以上の芳香族化合物が該１以上のアシル化可能有機化合物のうちの１以上として使用される本発明の方法の特に好ましい実施形態に関して、各々、置換されたおよび置換されていない芳香族化合物、芳香族アミン含有化合物、フェノール性化合物、芳香族モノエーテル、芳香族ジエーテル、芳香族トリエーテル、芳香族チオエーテル、およびその２以上の組合せよりなる群から選択される１以上の化合物が好ましく用いられる。特に好ましい実施形態によると、１以上のアシル化可能な有機化合物は、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、クロロトルエン、フルオロトルエン、トリフルオロメトキシベンゼン、トリクロロメトキシベンゼン、トリフルオロメチルチオベンゼン、アニリン、フェノール、ｏ−クレゾール、グアイアコール、グエトール（ｇｕｅｔｏｌ）、α−ナフトール、β−ナフトール、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、イソブトキシベンゼン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−エトキシナフタレン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、２−プロピルアニソール、３−プロピルアニソール、２−アリルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、２−ベンジルアニソール、２−シクロヘキシルアニソール、１−ブロモ−２−エトキシベンゼン、１−ブロモ−３−エトキシベンゼン、１−クロロ−２−エトキシベンゼン、１−クロロ−３−エトキシベンゼン、１−エトキシ−２−エチルベンゼン、１−エトキシ−３−エチルベンゼン、１−メトキシ−２−アリルオキシベンゼン、２，３−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプロポキシベンゼン、１，３−ジプロポキシベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、１，３，５−トリエトキシベンゼン、チオアニソール、ｏ−チオクレゾール、ｍ−チオクレゾール、ｐ−チオクレゾール、２−チオエチルナフタレン、Ｓ−フェニルチオアセテート、３−（メチルメルカプト）アニリン、フェニルチオプロピオネート、およびその２以上の組合せよりなる群から選択される１以上の化合物を含む。なおさらなる特に好ましい実施形態によると、１以上のアシル化可能な有機化合物は、ベンゼン、トルエン、イソブチルベンゼン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、１，２−メチレンジオキシベンゼン、２−メトキシナフタレン、チオアニソール、およびその２以上の組合せよりなる群から、より好ましくは、ベンゼン、トルエン、アニソール、２−メトキシナフタレン、チオアニソール、およびその２以上の組合せよりなる群から選択され、ここにおいて、なおより好ましくは、１以上のアシル化可能な化合物はアニソ��ルおよび／または２−メトキシナフタレンを含む。
【０１３１】
従って、有機化合物のアシル化のための本発明の方法の好ましい実施形態によると、１以上のアシル化可能な有機化合物は、１以上のアシル化可能な芳香族化合物、より好ましくは、置換されたまたは置換されていないベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、およびそのヘテロ芳香族誘導体よりなる群から、好ましくは、置換されたまたは置換されていないベンゼン、ナフタレン、およびそのヘテロ芳香族誘導体よりなる群から、より好ましくは、置換されたまたは置換されていないベンゼンおよびナフタレンよりなる群から選択される１以上の化合物を含み、ここにおいて、より好ましくは１以上のアシル化可能な芳香族化合物は、置換されたベンゼンおよび／または置換されたナフタレン、なおより好ましくは、アニソールおよび／または２−メトキシナフタレンを含む。
【０１３２】
本発明の方法の工程（ｂ）におけるアシル化可能な化合物の現実のアシル化に関しては、１以上のアシル化可能な有機化合物がアシル化される位置または複数位置につき特に制限はなく、但し、共有結合が１以上のアシル化可能な有機化合物と、該１以上のアシル化剤のうちの１以上のカルボニル炭素原子との間に形成される。１以上のアシル化可能な有機化合物が１以上の芳香族化合物を含む本発明の好ましい実施形態によると、有機化合物のいずれの位置も、原理的には、芳香族化合物に含有される１以上の縮合したおよび／または縮合していない芳香族環がアシル化でき、および／または芳香族化合物の１以上に含有される該１以上の官能基のうちの１以上が工程（ｂ）において同等に、または択一的にアシル化できるようにアシル化することができる。芳香族環の１以上がアシル化される場合、アシル化に付される芳香族環の１以上の員は、所望により官能性化されていない、特に、工程（ｂ）において、各々、１以上のアシル化剤によって置換される１以上の水素原子を含有する員であることが一般的に好ましい。
【０１３３】
特に好ましい実施形態によると、該１以上の縮合したおよび／または縮合していない芳香族環に対する１以上が本発明の方法の工程（ｂ）においてアシル化され、ここにおいて、原理的には、１以上の芳香族環の員のいずれの１以上も適切にアシル化することができる。該１以上の芳香族環のうちの１以上の員が適切にアシル化される場合、該１以上の芳香族環の１以上の炭素および／または窒素原子の員原子員が適切にアシル化されていることがなおさらに好ましく、ここにおいて、１以上の炭素原子員が適切にアシル化されていることがなおより好ましい。
【０１３４】
本発明の方法で用いられる１以上のアシル化剤に関しては、原理的には、この趣旨で用いることができる化合物のタイプにつき制限はなく、但し、それらを適切に用いて、該１以上のアシル化可能な有機化合物のうちの１以上をアシル化できるものとする。これは、原理的には、いずれの適当な芳香族または脂肪族の置換されたまたは置換されていない環状、直鎖状、または分岐鎖状有機基Ｒ１がそこに含有できるように、アシル化剤に含有されたアシル部位−Ｃ（Ｏ）Ｒ１のタイプにつきそれに従って適用される。Ｒ１が置換されたまたは置換されていない環状、直鎖状または分岐鎖状アルキルである好ましい実施形態によると、例として、該アルキル部位のサイズはＣ１からＣ２２の範囲に含まれ得るが、ここにおいて、好ましくは、Ｃ１からＣ２０の範囲、より好ましくはＣ１からＣ１８の範囲、より好ましくはＣ１からＣ１６の範囲、より好ましくはＣ１からＣ１４、より好ましくはＣ１からＣ１０、より好ましくはＣ１からＣ８、より好ましくはＣ１からＣ６、より好ましくはＣ１からＣ５、より好ましくはＣ１からＣ４、より好ましくはＣ１からＣ３の範囲に含まれ、ここにおいて、なおより好ましくは、該アルキル部位はＣ１またはＣ２アルキル部位であり、特に好ましくはＣ２アルキルである。Ｒ１が芳香族部位を含む、別法としての好ましい実施形態によると、該芳香族基は、特に好ましくは、置換されたまたは置換されていないベンジルおよび／またはナフチルを含み、ここにおいて、なおより好ましくは、Ｒ１は置換されたまたは置換されていないベンジルまたはナフチルである。
【０１３５】
Ｒ１基が置換されている本発明の方法の好ましい実施形態に関しては、１以上の官能基は、好ましくは、ＯＨ、ハロゲン、ＯＲ、ニトロ、およびその２以上の組合せよりなる群から選択され、ここにおいて、ＲおよびＲ’は、独立して、各々が、環状、直鎖状、または分岐鎖状であってよい置換されたまたは置換されていないアルキルを表す。より好ましくは、１以上の官能基はハロゲン、ＯＲ、ニトロ、およびその２以上の組合せよりなる群から選択され、より好ましくは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＯＲ、ニトロ、およびその２以上の組合せから、より好ましくは、Ｃｌ、Ｆ、ＯＲ、ニトロ、およびその２以上の組合せよりなる群から、より好ましくは、Ｃｌ、Ｆ、Ｃ１からＣ２アルコキシ、ニトロ、およびその２以上の組合せよりなる群から、より好ましくは、Ｃｌ、Ｆ、メトキシ、ニトロ、およびその２以上の組合せよりなる群から選択され、ここにおいて、なおより好ましくは、官能基はＣｌである。別法としての好ましい実施形態によると、Ｒ１は置換されていない。
【０１３６】
本発明の方法において、Ｒ１が所望により置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状の飽和または不飽和のＣ１からＣ８、好ましくはＣ１からＣ６、より好ましくはＣ１からＣ４、より好ましくはＣ１からＣ３、なおより好ましくはＣ１からＣ２の脂肪族部位であることが特に好ましく、ここにおいて、Ｒ１は、好ましくは、所望により置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状アルキル、好ましくはＣ１からＣ６アルキル、より好ましくはＣ１からＣ５アルキル、より好ましくはＣ１からＣ４アルキル、より好ましくはＣ１からＣ３アルキル、より好ましくはＣ１またはＣ２アルキル、なおより好ましくは所望により置換されていてもよいＣ２アルキルであり、ここにおいて、より好ましくは、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状のブチル、プロピル、エチル、およびメチルよりなる群から選択され、およびここにおいて、なおより好ましくは、Ｒ１はエチルまたはメチル、好ましくはエチルである。
【０１３７】
本発明によると、Ｒ１で置換されるのとは別に、１以上のアシル化剤が式Ｒ１−ＣＯ−Ｘを有するように、アシル化剤に含有されたカルボニル部位の第二の官能性はＸである。さらなる置換基Ｘに関しては、本発明によると、その化学的性質につき特に制限はなく、但し、該１以上のアシル化剤のうちの１以上は、本発明のアシル化方法における該１以上のアシル化可能な化合物のうちの１以上をアシル化するのに適しているものとする。かくして、前記した化学式において表される−Ｘは、アシル化剤が電子親和性種Ｒ１−ＣＯ＋であるように、空の軌道を表すことができる。しかしながら、一般に、Ｘは化学的官能性および／または前記した電子親和性種Ｒ１−ＣＯ＋に対する少なくとも対イオンを表す。好ましい実施形態によると、Ｘはハロゲン、ヒドロキシル、および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２よりなる群から選択される官能基であり、ここにおいて、Ｒ２は、１以上のアシル化剤に含まれるアシル部位に関して前記において記載された好ましいおよび特に好ましい実施形態によるＲ１と同一の意味を有する。特に、本発明の方法によると、Ｒ２はＲ１と同一でもよいし、異なってもよい。特に好ましい実施形態によると、Ｘはクロロ、ブロモ、ヒドロキシル、および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２よりなる群から、より好ましくは、クロロ、ブロモ、および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２よりなる群から選択され、なおより好ましくは、Ｘはクロロまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、好ましくは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２である。該好ましい実施形態および特に好ましい実施形態によると、Ｒ２は好ましくはＲ１と同一である。
【０１３８】
かくして、本発明の方法の特に好ましい実施形態によると、１以上のアシル化剤は無水酢酸、無水プロパン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸、無水モノクロロアセチル、無水ジクロロアセチル、塩化アセチル、塩化モノクロロアセチル、塩化ジクロロアセチル、塩化プロパノイル、塩化イソブタノイル、塩化ピバロイル、塩化ステアロイル、塩化クロトニル、塩化ベンゾイル、塩化クロロベンゾイル、塩化ｐ−ニトロベンゾイル、塩化メトキシベンゾイル、塩化ナフトイル、酢酸、安息香酸、およびその２以上の組合せよりなる群から選択される１以上の化合物を含む。なおさらに特に好ましい実施形態によると、１以上のアシル化剤は無水酢酸、無水プロパン酸、無水安息香酸、無水モノクロロアセチル、無水ジクロロアセチル、塩化ベンゾイル、およびその２以上の組合せよりなる群から選択され、ここにおいて、なおより好ましくは、１以上のアシル化剤は無水酢酸を含む。
【０１３９】
かくして、有機化合物のアシル化のための本発明の方法の好ましい実施形態によると、１以上のアシル化剤は式Ｒ１−ＣＯ−Ｘの１以上の化合物を含み、
ここにおいて、−ＣＯ−はカルボニル部位を表し；
Ｒ１は所望により置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状の飽和または不飽和のＣ１からＣ８、好ましくはＣ１からＣ６、より好ましくはＣ１からＣ４、より好ましくはＣ１からＣ３、なおより好ましくはＣ１からＣ２の脂肪族部位であり、ここにおいて、Ｒ１は好ましくは所望により置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル、好ましくはＣ１からＣ６アルキル、より好ましくはＣ１からＣ５アルキル、より好ましくはＣ１からＣ４アルキル、より好ましくはＣ１からＣ３アルキル、より好ましくはＣ１またはＣ２アルキル、なおより好ましくは所望により置換されていてもよいＣ２アルキルであり、ここにおいて、より好ましくは、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状のブチル、プロピル、エチル、およびメチルよりなる群から選択され、ここにおいて、なおより好ましくは、Ｒ１はエチルまたはメチル、好ましくはエチルであり；および
Ｘはハロゲン、ヒドロキシル、および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２よりなる群から選択され、ここにおいて、Ｒ２はＲ１と同一の意味を有し、ここにおいて、Ｒ２はＲ１と同一または異なってよく、ここにおいて、好ましくは、Ｘはクロロ、ブロモ、ヒドロキシル、および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２よりなる群から、より好ましくは、クロロ、ブロモ、および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２よりなる群から選択され、ここにおいて、なおより好ましくは、Ｘはクロロまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、好ましくは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２であり、ここにおいて、なおより好ましくは、Ｒ２はＲ１と同一である。
【０１４０】
本発明によると、工程（ａ）で供される触媒は、原理的には、いずれの適当な形態で用いることもでき、但し、それはアシル化反応を触媒できるものとする。かくして、ＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライト系材料を含む工程（ａ）で供されたアシル化触媒は、それ自体で、例として、粉末、噴霧粉末または噴霧粒状物の形態などで使用することができる。
【０１４１】
本発明の方法を産業規模で使用する場合、しかしながら、成型物の形態よりはむしろ粉末または噴霧された材料としてのゼオライト系材料を含むアシル化触媒を使用しないことが好ましい。
【０１４２】
従って、本発明の方法の好ましい実施形態によると、ＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライト系材料を含む触媒は成型物の形態で提供される。
【０１４３】
一般に、粉末または噴霧された材料は、例えば、適当な圧粉によるなどして、いずれの他の化合物もなくして成型物を形成するように形状を付与して、錠剤、円筒形、および／または球状物の形態などの所望の幾何学の成型物を得ることができる。しかしながら、成型物は、触媒中に含まれる１以上のゼオライト系材料に加えて、全ての考えられるさらなる化合物を含むことができ、但し、得られた成型物は工程（ｂ）でのアシル化反応を触媒できることが確保されるものとする。該好ましい実施形態によると、少なくとも１つの適当なバインダー材料が成型物の製造で用いられることがさらに好ましい。この好ましい実施形態との関係では、より好ましくは、１以上のゼオライト系材料および１以上のバインダーを含む触媒の混合物が調製される。適当なバインダーは、一般に、結合されるべき１以上のゼオライト系材料の間に、特に、バインダーなくして存在し得る物理収着を超えた接着および／または凝集を付与する全ての化合物である。そのようなバインダーの例はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＭｇＯ、または粘土またはこれらの化合物の２以上の混合物のような金属酸化物である。Ａｌ２Ｏ３バインダーとしては、粘土鉱物および天然に生じるまたは合成アルミナ、例えば、アルファ−、ベータ−、ガンマ−、デルタ−、エタ−、カッパ−、カイ−またはシータ−アルミナ、およびジプサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、またはトリイソプロピオン酸アルミニウムのようなトリアルコキシアルミネートのような無機または有機金属前駆体化合物が特に好ましい。さらなる好ましいバインダーは極性および非極性部位を有する両親媒性化合物、および黒鉛である。さらなるバインダーは、例えば、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナキサイトのような粘土である。
【０１４４】
本発明によると、バインダーは、成型物の製造のために、それ自体で用いることができる。しかしながら、本発明との関係では、成型物の製造での少なくとも１つのさらなる工程において、それからバインダーが形成される化合物を使用するのも可能である。そのようなバインダー前駆体の例はテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート、または２以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物、または２以上の異なるテトラアルコキシチタネートの混合物、または２以上の異なるテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも１つのテトラアルコキシシランおよび少なくとも１つのテトラアルコキシチタネートの、または少なくとも１つのテトラアルコキシシランおよび少なくとも１つのテトラアルコキシジルコネートの、または少なくとも１つのテトラアルコキシチタネートおよび少なくとも１つのテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも１つのテトラアルコキシシランおよび少なくとも１つのテトラアルコキシチタネートおよび少なくとも１つのテトラアルコキシジルコネートの混合物である。本発明との関係では、ＳｉＯ２より完全にまたは部分的になる、または成型物の製造における少なくとも１つのさらなる工程でそれからＳｉＯ２が形成されるＳｉＯ２の前駆体であるバインダーに言及されるべきである。この関係で、コロイドシリカおよび「湿式プロセス」シリカならびに「乾式プロセス」シリカの双方を用いることができる。これらは非常に特に好ましくはアモルファスシリカであり、シリカ粒子のサイズは、例えば、５から１００ｎｍの範囲であり、シリカ粒子の表面は５０から５００ｍ２／ｇの範囲である。好ましくは、アルカリ性および／またはアンモニア性溶液の形態である、より好ましくは、アンモニア性溶液の形態であるコロイドシリカは、例えば、とりわけ、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）（登録商標）、シトン（Ｓｙｔｏｎ）（登録商標）、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）またはスノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）（登録商標）として商業的に入手可能である。「湿式プロセス」シリカは、例えば、とりわけ、ハイ−ジル（Ｈｉ−Ｓｉｌ）（登録商標）、ウルトラジル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）（登録商標）、ヴルカジル（Ｖｕｌｃａｓｉｌ）（登録商標）、サントセル（Ｓａｎｔｏｃｅｌ）（登録商標）、バルロン−エステルジル（Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ）（登録商標）、トクジル（Ｔｏｋｕｓｉｌ）（登録商標）またはニプジル（Ｎｉｐｓｉｌ）（登録商標）として商業的に入手可能である。「乾式プロセス」シリカは、例えば、とりわけ、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）、レオロジル（Ｒｅｏｌｏｓｉｌ）（登録商標）、カブ−オー−ジル（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）（登録商標）、フランジル（Ｆｒａｎｓｉｌ）（登録商標）またはアークシリカ（ＡｒｃＳｉｌｉｃａ）（登録商標）として商業的に入手可能である。バインダーは、好ましくは、そのバインダーの含有量が、各々の場合に、最終的に得られる成型物の全量に基づいて、８０重量％までである、より好ましくは５から８０重量％の範囲、より好ましくは１０から７０重量％の範囲、より好ましくは１０から６０重量％の範囲、より好ましくは１５から５０重量％の範囲、より好ましくは１５から４５重量％の範囲、特に好ましくは１５から４０重量％の範囲にある最終的に得られる成型物に導く量で用いられる。
【０１４５】
原理的には、本発明のアシル化触媒を含む成型物はいずれの適当な手法に従って得ることもでき、但し、成型物は本発明の方法の工程（ｂ）においてアシル化を触媒できるものとする。本発明の好ましい実施形態によると、成型物は：
（Ｉ）１以上のゼオライト系材料を含むアシル化触媒および、所望により、少なくとも１つのバインダーを含有する混合物を調製し；
（ＩＩ）所望により、混合物を混練し；
（ＩＩＩ）混練された混合物を成型して、少なくとも１つの成型物が得られ；
（ＩＶ）所望により、少なくとも１つの成型物を乾燥し；および／または
（Ｖ）所望により、少なくとも１つの乾燥された成型物をか焼する
工程を含む、成型物の製造方法に従って得ることができ、好ましくは得られる。
【０１４６】
本発明との関係で用いられる用語「最終的に得られる成型物」は、任意の乾燥および／またはか焼工程（ＩＶ）および／または（Ｖ）から得ることができる、好ましくは得られる、特に好ましくは、工程（ＩＶ）から得ることができ、好ましくは得られる成型物に関する。
【０１４７】
従って、バインダーまたはバインダーの前駆体および１以上のゼオライト系材料を含む触媒の混合物は、さらなる加工のために、およびプラスチック材料の形成のために、少なくとも１つのさらなる化合物と混合することができる。ここにおいて、とりわけ、細孔形成剤が好ましくは言及することができる。本発明の方法において、仕上げられた成型物に関し、ある細孔サイズおよび／またはある細孔サイズの分布および／またはある細孔体積を供する全ての化合物を細孔形成剤として用いることができる。好ましくは、本発明の方法において用いる細孔形成剤は、水または水性溶媒混合物に分散可能、懸濁可能、または乳化可能なポリマーである。ここにおいて、好ましいポリマーは高分子ビニル化合物、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルのようなポリアシレンオキサイド、セルロースまたはセルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、または糖類または天然繊維のような炭水化物である。さらなる適当な細孔形成剤は、例えば、パルプまたは黒鉛である。孔形成剤が（Ｉ）に従う混合物の調製で用いられれば、細孔形成剤の含有量、好ましくは、（Ｉ）に従った混合物のポリマー含有量は、各々の場合に、（Ｉ）に従った混合物中の１以上のゼオライト系材料の量に基づいて、好ましくは５から９０重量％の範囲、好ましくは１５から７５重量％の範囲、特に好ましくは２５から５５重量％の範囲である。達成すべき細孔サイズの分布について所望であれば、２以上の細孔形成剤の混合物を用いることもできる。本発明の方法の好ましい実施形態において、細孔形成剤を工程（Ｖ）においてか焼によって除去して、多孔性成型物を得る。しかしながら、本発明によると、工程（ＩＩＩ）で得られた成型物が、引き続いて、か焼工程に付されないことが特に好ましい。本発明の方法で好ましく用いられる成型物のか焼に関して、用語「か焼」とは、１以上のゼオライト系材料に関して前記で定義されたか焼工程をいう。従って、工程（ＩＩＩ）で得られた成型物が、引き続いて、か焼工程に付されない本発明の特に好ましい実施形態によると、従って、該実施形態によると、細孔形成剤を用いないか、あるいは別法として、本発明の意味内にあるか焼工程ではない加熱工程によって適切に除去することができる、および／または１以上の細孔形成剤を含有する好ましい成型物の適切な加熱以外の手段によって除去することができる１以上の細孔形成剤を用いることが好ましい。
【０１４８】
本発明の同様に好ましい実施形態との関係では、少なくとも１つの貼付剤を（Ｉ）による混合物の調製中に加える。用いることができる貼付剤は、この目的に適した全ての化合物である。これらは、好ましくは、有機の、特に、親水性のポリマー、例えば、セルロース、メチルセルロースのようなセルロース誘導体、ジャガイモ澱粉のような澱粉、壁紙ペースト、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテンまたはポリテトラヒドロフランである。従って、細孔形成剤としても作用する特定の化合物は貼付剤として用いることができる。以下に記載する本発明の方法の特に好ましい実施形態において、これらの貼付剤は工程（Ｖ）においてか焼によって除去されて、多孔性成型物が得られる。しかしながら、本発明によると、工程（ＩＩＩ）で得られた成型物は、引き続いて、か焼工程に付されないことが特に好ましい。従って、工程（ＩＩＩ）で得られた成型物が、引き続いて、か焼工程に付されない本発明の特に好ましい実施形態によると、従って、該実施形態によると、貼付剤を使用しないか、あるいは別法として、本発明の意味内のか焼工程ではない加熱工程によって適切に除去することができる、および／または１以上の貼付剤を含有する好ましい成型物の適切な加熱による以外の手段によって除去することができる１以上の貼付剤を用いることが好ましい。
【０１４９】
本発明のさらなる実施形態によると、少なくとも１つの酸性添加物が、（Ｉ）による混合物の調製の間に加えることができる。この点において、任意のか焼工程（Ｖ）で除去することができる有機酸性化合物が好ましい。カルボン酸、例えば、ギ酸、シュウ酸および／またはクエン酸が特に好ましい。これらの酸性化合物のうち２以上を用いるのも可能である。しかしながら、前記した細孔形成剤および貼付剤に関しては、１以上の酸性添加剤、好ましくは、本発明の意味内のか焼工程ではない加熱工程によって除去することができる、および／または１以上の酸性添加剤、好ましくは１以上の有機酸性化合物を含有する好ましい成型物の適切な加熱による以外の手段によって除去することができる１以上の有機酸性化合物を用いることが好ましい。
【０１５０】
ＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライト系材料を含むアシル化触媒を含有する（Ｉ）による混合物の成分の添加の順序は重要ではない。特に、まず、少なくとも１つのバインダーを加え、次いで、少なくとも１つの細孔形成剤および少なくとも１つの酸性化合物、最後に、少なくとも１つの貼付剤を加える、および少なくとも１つのバインダー、少なくとも１つの細孔形成剤、少なくとも１つの酸性化合物および少なくとも１つの貼付剤に関して順番を交換する、の双方が可能である。
【０１５１】
適切であれば、前記した化合物の少なくとも１つが既に加えられているゼオライト系材料を含むアシル化触媒へのバインダーの添加の後、（Ｉ）による混合物は、通常、１０から１８０分の間均質化される。とりわけ、ニーダー、エッジミルまたはエクストルーダーが均質化で特に好ましく用いられる。混合物は好ましくは混練される。産業規模では、エッジミルにおける処理は、好ましくは、均質化で使用される。均質化は、一般に、約１０℃から貼付剤の沸点の範囲の温度、および常圧またはわずかに大気圧を超える圧力で行われる。その後、適切であれば、前記した化合物の少なくとも１つを加えることができる。かくして得られた混合物は、押し出し可能なプラスチック材料が形成されるまで均質化され、好ましくは混練される。
【０１５２】
成型物の製造のための本発明の好ましい方法によると、均質化された混合物が引き続いて成型される。本発明との関係では、慣用的なエクストルーダーでの押出によって成型が行われて、例えば、好ましくは１から１０ｍｍ、特に好ましくは２から５ｍｍの直径を有する押出物が得られる方法が形状付与プロセスで好ましい。そのような押出装置は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第２巻、２９５頁等、１９７２に記載されている。スクリュータイプのエクストルーダーの使用に加えて、プランジャータイプのエクストルーダーも成型のために好ましく用いられる。原理的には、しかしながら、全ての公知のおよび／または適当な混練および成型装置および方法を形状付与のために用いることができる。これらの例は、とりわけ：ブリケッティング、すなわち、さらなるバインダー材料の添加の有りまたは無しでの機械的圧縮；ペレット化、すなわち、円状および／または回転運動によるコンパクティング；か焼、すなわち、成形すべき材料を熱処理に付すことである。本発明によって製造される成型物の形状は望むように選択することができる。特に、とりわけ、球、卵型、円筒形または錠剤が可能である。
【０１５３】
本発明との関係では、工程（ＩＩＩ）に続いて、好ましくは、少なくとも１回の乾燥工程が行われる。原理的には、いずれの適当な乾燥工程も用いることができ、但し、乾燥成型物が供されるものとする。しかしながら、本発明によると、乾燥工程は、本発明の意味内のか焼工程で用いられる温度を含まないことが好ましい。
【０１５４】
本発明との関係では、任意の乾燥工程（ＩＶ）に続いて、所望により、少なくとも１回のか焼工程（Ｖ）が行われる。ある実施形態によると、か焼工程（Ｖ）は、成型工程（ＩＩＩ）の後に直接行われる。しかしながら、本発明によると、ＢＥＡ骨格構造を有する１以上のゼオライト系材料を含むアシル化触媒を含有する好ましい成型物は、か焼工程（Ｖ）、引き続いて、任意の乾燥工程（ＩＶ）に付されないことが好ましく、ここにおいて、か焼工程（Ｖ）を含まない該特に好ましい実施形態によると、製造方法は、１以上の乾燥工程（ＩＶ）、引き続いての、成型工程（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。
【０１５５】
好ましい成型物が、１以上のか焼工程（Ｖ）を含む成型物の製造のための前記した好ましい方法に従って得ることができ、好ましくは得られた実施形態によると、か焼は、一般的には、本発明の意味内で定義されたいずれの温度においても行うことができ、ここにおいて、それは、好ましくは、３００から７００℃、より好ましくは４００から６００℃の範囲の温度で行われる。該実施形態によると、か焼は、いずれかの適当なガス雰囲気、空気および／または好ましいものである希薄な空気下で行うことができる。さらに、か焼は、好ましくは、マッフル炉、ロータリーキルンおよび／またはベルトか焼オーブン中で行われる。か焼工程の間の温度は、一定のままであるか、または継続的にまたは不連続的に変化させることが可能である。か焼が２回、またはよりしばしば行われるならば、か焼温度は個々の工程において異なるか、または同一であり得る。
【０１５６】
任意の乾燥工程（ＩＶ）の前および／または後に、および／または任意のか焼工程（Ｖ）の前および／または後に、適切であれば、少なくとも１つの成型物を濃いまたは希薄なブレンステッド酸または２以上のブレンステッド酸の混合物で処理することができる。適当な酸は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸またはカルボン酸、ニトロトリ酢酸、スルホサリチル酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸のようなジカルボン酸またはオリゴまたはポリカルボン酸である。適切であれば、少なくとも１つのブレンステッド酸でのこの少なくとも１回の処理に続いて、少なくとも１回の乾燥工程（ＩＶ）および／または少なくとも１回のか焼工程（Ｖ）を行う。
【０１５７】
本発明の方法のさらなる実施形態によると、好ましくは、工程（ａ）で供され、かつ工程（ｂ）で用いられる成型物は、良好な硬化のために、水蒸気処理に付すことができ、その後、好ましくは、乾燥を再度少なくとも１回行い、および／またはか焼を再度少なくとも１回行う。例えば、少なくとも１回の乾燥工程および少なくとも１回の引き続いてのか焼工程の後、か焼された成型物は水蒸気処理に付され、次いで、再度少なくとも１回乾燥され、および／または再度少なくとも１回か焼される。
【０１５８】
前記に加えて、本発明は、触媒としての本発明のゼオライト系材料の実施形態および好ましい実施形態によるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料の、特に、ゼオライト系材料の調製のための本発明の方法の実施形態および好ましい実施形態によって得ることができるゼオライト系材料の、より好ましくは、本発明の方法の該実施形態および好ましい実施形態から得られたゼオライト系材料の使用にも関する。原理的には、本発明のゼオライト系材料を使用することができる反応のタイプに制限は課されず、但し、それは、所与の化学反応において活性化エネルギーを少なくとも部分的に低下させるのに有効なものとする。しかしながら、本発明によると、ゼオライト系材料は、有機酸性化合物の変換のために触媒として使用される。この点において、該変換が、さらなる化学化合物に、好ましくは、元の化合物の誘導体および／または異性体に化学的に変換される単一の有機化合物に関連できるように、本発明のゼオライト系材料の使用につき、再度、特に制限はなく、および／または、ここにおいて、単一の有機化合物は２以上の化学的に区別される反応生成物に化学的に変換される。しかしながら、特に好ましい実施形態によると、本発明のゼオライト系材料は、相互に反応して、反応生成物として１以上の、好ましくは１つの化学化合物を形成する２以上の化学化合物、好ましくは２つの化学化合物に関連する化学反応において触媒として用いられる。
【０１５９】
さらなる化学化合物への化合物の化学的変換および／または２以上の前駆体化合物の反応からの新しい化学化合物の形成を含む本発明の使用の好ましい実施形態によると、該反応は、１以上の炭素−炭素単結合および／または二重結合、好ましくは１以上の炭素−炭素単結合の形成を含むことが特に好ましく、ここにおいて、該結合は、炭素−炭素結合によって、従前には相互に結合されていなかった２つの炭素原子の間に形成される。特に好ましい実施形態によると、有機化合物の化学的な変換は、アシル化反応、より好ましくは、有機化合物のアシル化のための本発明の方法の実施形態および好ましい実施形態のいずれかに従って前記にて定義された、１以上のアシル化可能な有機化合物および１以上のアシル化剤の間の反応を含むアシル化反応を含む。
【０１６０】
本発明は、さらに、ゼオライト系材料、およびゼオライト系材料の調製のための方法に関連する本発明の実施形態および好ましい実施形態によるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料の使用に関し、ここにおいて、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料は、好ましくは、有機化合物の変換のための触媒として、より好ましくは、炭素−炭素結合によって、１以上の炭素−炭素単結合および／または二重結合、好ましくは１以上の炭素−炭素単結合が、従前には相互に結合していなかった２つの炭素原子の間に形成される反応において触媒として用いられる。さらに、本発明の使用の特に好ましい実施形態によると、有機化合物の変換は、好ましくは、アシル化反応、なおより好ましくは、１以上のアシル化可能な有機化合物、および試薬としての１以上のアシル化剤を含むアシル化反応である。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１ａ】図１ａは、実施例１における水熱合成から得られたゼオライト系材料の（ＣｕＫアルファ−１照射を用いて測定された）Ｘ線回折（ＸＲＤ）を示す。図面中、°で表した回折角２シータは、横軸に沿って示され、強度は縦軸に沿ってプロットされる。図１ａは、さらに、テンプレート媒介合成から得られたゼオライトベータおよび比較のためのモルデナイトの各線のパターンを示す。
【図１ｂ】図１ｂは、実施例１で得られたイオン交換されたゼオライト系材料の窒素吸着等温線を示す。図面中、相対的な圧力ｐ／ｐ０は横軸に沿ってプロットされ、７７ＫにおいてＤＩＮ  ６６１３４に従って決定された、ｃｍ３／ｇ  ＳＴＰ（標準圧力および温度）で表した細孔体積は縦軸に沿ってプロットされる。吸着についての値は記号（◆）によって示され、脱着についての値は記号（▲）によって示される。
【図２ａ】図２ａは、実施例９において水熱合成から得られたゼオライト系材料の（ＣｕＫアルファ−１照射を用いて測定された）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図面中、°で表した回折角２シータは横軸に沿って示され、強度は縦軸に沿ってプロットされる。図２ａは、さらに、テンプレート媒介合成から得られたゼオライトベータ、ゼオライトＰ、比較のためのゼオライトＥＣＲ−１の各線のパターンを含む。
【図２ｂ】図２ｂは、実施例９における水熱合成から得られたゼオライト系材料の窒素吸着等温線を示す。図面中、相対的圧力ｐ／ｐ０、７７ＫにおいてＤＩＮ  ６６１３４に従って決定された、ｃｍ３／ｇ  ＳＴＰ（標準圧力および温度）で表した細孔体積は図１ｂにおけるように示される。
【図２ｃ】図２ｃは、実施例９で得られたイオン交換されたゼオライト系材料の（ＣｕＫアルファ−１照射を用いて測定された）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図面中、°で表された回折角２シータは横軸に沿って示され、強度は縦軸に沿ってプロットされる。図２ｃは、さらに、テンプレート媒介合成から得られたホウ素−ゼオライトベータ、および比較のためのモルデナイトの各線のパターンを含む。
【図３】図３は、各々、商業的ゼオライトベータ（頂部）から、ならびに実施例８（頂部から２番目）および１（底部）からの試料から得られた（ノイズ除去した）１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示す。図面中、ｐｐｍで表した値は横軸に沿ってプロットされ、ここにおいて、正確なｐｐｍ値は、括弧に入れた％で表したノイズ除去からの相対強度を含めて、各ピーク上方に示される。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１６２】
実施例１
２３．９５ｇのＮａＡｌＯ２を０．８１２ｋｇのＨ２Ｏに溶解させ、続いて、撹拌下で、９．０１ｇのＡｌ−ベータゼオライト種子結晶（Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのＣＰ８１４Ｃゼオライトベータ）を加えた。次いで、１，１５４．６９ｇのナトリウム−水ガラス溶液（２６重量％のＳｉＯ２および８重量％のＮａ２Ｏ）をゆっくりと混合物に加え、ここにおいて、１０から２０ｇのナトリウム−水ガラス溶液を加えた後、透明なゲルが生成され、これを、次いで、該溶液をさらに添加した後に溶解させた。
【０１６３】
次いで、混合物をオートクレーブに移し、１２０℃にて１２０時間結晶化させた。反応混合物を室温まで冷却した後、それを濾過し、固体残渣を蒸留水で反復して洗浄し、その後、それを１２０℃で１６時間乾燥し、かくして、８５ｇの白色結晶性生成物を得た。該生成物は、合成で用いたＡｌ−ベータゼオライトと比較して９０％の結晶化度を示した。
【０１６４】
水熱合成から得られた結晶性生成物の元素分析は、１．０：４．６：１のＮａ：Ｓｉ：Ａｌのモル比を与えた。
【０１６５】
図１ａにおいて、水熱合成から得られた洗浄しかつ乾燥した結晶性生成物のＸＲＤが示される。特に、ＸＲＤパターンはＢＥＡ骨格構造で典型的である。さらに、水熱合成から得られた結晶性生成物の（ノイズ除去した）１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは図３に示される。
【０１６６】
次いで、水熱合成から得られたゼオライト系生成物をイオン交換処理に付し、そこでは、５０ｍｌの４Ｍ硝酸アンモニウム溶液をゼオライト１ｇ当たりでゼオライトに加え、撹拌下で、得られた混合物を１時間で８０℃まで加熱した。得られた生成物の濾過および洗浄の後、該手法を２回反復した。最後に、得られた生成物を３５０℃にて５時間か焼して、最終のイオン交換生成物を得た。
【０１６７】
図１ｂにおいては、実施例１のイオン交換された生成物を用いて得られた窒素等温線が示される。特に、微多孔性固体に典型的なＩ型吸着等温線の階段状曲線が明らかであり（ｃｆ．ＤＩＮ  ６６１３５）、これは、ゼオライト系材料が連続微細孔を有することを示す。データの評価は、ラングミュア法による６８０．７８ｍ２／ｇの等価面および５２０．６３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を与えた。
【０１６８】
実施例２
実施例１からのイオン交換されたゼオライト系生成物の試料を、引き続いて、窒素ガス中の２０％Ｈ２Ｏで、５００℃にて、空間速度Ｗ／Ｆ＝３０ｇ＊Ｈ／モルにて１時間蒸気処理して、蒸気処理されたゼオライト試料を得た。
【０１６９】
実施例３
実施例２からの蒸気処理されたゼオライト試料の一部を、引き続いて、酸処理手法に付し、そこでは、６０ｍｌの１Ｍ硝酸がゼオライト１ｇ当たりでゼオライトに加えられ、得られた混合物を撹拌下で３時間で８０℃まで加熱して、蒸気および酸処理されたゼオライト試料を得た。
【０１７０】
実施例４
実施例３の手法を実施例２からのさらなる試料で反復し、そこでは、酸処理を６時間行った。
【０１７１】
実施例５
実施例２の手法を実施例１からのさらなる試料で反復し、そこでは、蒸気処理を６００℃の温度で行った。
【０１７２】
実施例６
実施例５からの蒸気処理したゼオライト試料の一部を、引き続いて、酸処理手法に付し、そこでは、６０ｍｌの１Ｍ硝酸をゼオライト１ｇ当たりでゼオライトに加え、得られた混合物を撹拌下で３時間で８０℃まで加熱して、蒸気および酸処理されたゼオライト試料を得た。
【０１７３】
実施例７
実施例２の手法を実施例１からのさらなる試料で反復し、そこでは、蒸気処理を７００℃の温度で行った。
【０１７４】
実施例８
実施例７からの蒸気処理ゼオライト試料の一部を、引き続いて、酸処理手法に付し、そこでは、６０ｍｌの１Ｍ硝酸をゼオライト１ｇ当たりでゼオライトに加え、得られた混合物を撹拌下で３時間で８０℃まで加熱して、蒸気および酸処理されたゼオライト試料を得た。
【０１７５】
実施例９
３３２．１ｇのＮａＡｌＯ２を７．５８ｋｇのＨ２Ｏに溶解させ、続いて、６２．８ｇのＡｌ−ベータゼオライト種子結晶（Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのＣＰ８１４Ｃゼオライトベータ）を加えた。引き続いて、３６３．６ｇの溶融シリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）２００）を撹拌下にゆっくりと加えた。次いで、混合物を２０リットルのオートクレーブに移し、８．０６３ｋｇのナトリウム−水ガラス溶液（Ｆａ．Ｗｏｅｌｌｎｅｒからの２６重量％のＳｉＯ２および８重量％のＮａ２Ｏ）を減圧を用いてオートクレーブ中に吸引し、そこでは、撹拌の性能は、最初、混合物のゲル化のため短時間で減少した。次いで、水熱条件下で、得られた混合物を１２０℃にて１１７時間結晶化させた。反応混合物を室温まで冷却した後、それを濾過し、固体残渣を蒸留水で反復して洗浄し、その後、それを１２０℃にて１６時間乾燥し、かくして、１．３３ｋｇの白色結晶性生成物を得た。該成型物は、合成で用いたＡｌ−ベータゼオライトと比較して９０％の結晶化度を示した。
【０１７６】
水熱合成から得られた結晶性生成物の元素分析は、１．０：４．５：１のＮａ：Ｓｉ：Ａｌのモル比を与えた。
【０１７７】
図２ａにおいて、水熱合成から得られた洗浄されかつ乾燥された結晶性生成物が示される。特に、ＸＲＤパターンはＢＥＡ骨格構造に典型的である。
【０１７８】
図２ｂにおいて、水熱合成から得られた洗浄されかつ乾燥された結晶性生成物について得られた窒素等温線が示される。特に、微多孔性固体に典型的なＩ型吸着等温線の階段状曲線が明らかであり、（ｃｆ．ＤＩＮ  ６６１３５）、これは、ゼオライト系材料が連続微細孔を有することを示す。データの評価は、ラングミュア法による７４１．２８ｍ２／ｇの等価面、および５２９．６１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を与えた。
【０１７９】
水熱合成から得られた１００ｇの洗浄されかつ乾燥されたゼオライト系材料を、次いで、１００ｍｌの蒸留水に溶解させた１００ｇの硝酸アンモニウムの溶液に加えた。次いで、３ｇの濃硝酸（６５％）を用いて溶液のｐＨをｐＨ＝３に調整し、混合物を撹拌下で１時間で９０℃まで加熱した。次いで、熱溶液を濾過し、ゼオライト系材料を熱蒸留水（５０から６０℃）で洗浄した。次いで、ゼオライト系材料を１２０℃で乾燥した。次いで、加熱に先立っていずれの硝酸も混合物に加えることなく該手法を反復した。というのは、ｐＨは既に３以下となっていたからである。
【０１８０】
イオン交換手法の第二の反復後に、ゼオライト系材料を１５０℃で乾燥し、その後、２５重量％の蒸留水を冷却した後のゼオライト系材料に加えた。引き続いて、ゼオライト系材料を、第二の皿で被覆した磁器皿に移し、次いで、１℃／分の加熱ランプを用いて６２０℃まで加熱し、次いで、６５０℃で２時間維持して、か焼されたゼオライトを得た。
【０１８１】
イオン交換手法および引き続いてのか焼手法を合計２回反復し、そこでは、か焼を６８０℃で反復して行い、かくして、合成で用いたＡｌ−ベータゼオライトと比較して、１０５％の結晶化度を示す６５ｇのベージュ色の結晶性生成物を得た。
【０１８２】
イオン交換された結晶性生成物の元素分析は、０．００５：７．１：１のＮａ：Ｓｉ：Ａｌのモル比を与えた。
【０１８３】
図２ｃにおいて、イオン交換された生成物のＸＲＤが示される。ＸＲＤパターンから読み取ることができるように、ＢＥＡ骨格構造が依然として明らかである。さらに、イオン交換された結晶性生成物の（ノイズ除去された）１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルが図３に示される。
【０１８４】
実施例１０
アシル化反応の触媒作用における本発明によるゼオライト系材料の活性をテストするために、前記実施例から得られた２５ｇの試料を、各々、２５ミリモルのアニソール、および２．５ミリモルの無水酢酸を含有するリアクター中に入れ、そこではアシル化反応を６０℃の温度にて５時間行った。次いで、反応生成物をモノアシル化生成物である４−メトキシアセトフェノン（ｐ−ＭＡＰ）の製造に関して分析した。各試料について、ならびに参照ゼオライトベータ試料（触媒学会によって供給されたＪＲＣ−Ｚ−ＨＢ２５）について行った触媒テストからの結果を表１に示す。
【０１８５】
表１：無水酢酸を用いてアニソールについて行ったアシル化触媒テストからの結果
【０１８６】
【表７】
0005982469.tif 000008
【０１８７】
かくして、表１に示された結果から読み取れるように、脱アルミナ化手法に付された本発明によるゼオライト系材料の試料は、参照ゼオライトベータＪＲＣ−Ｚ−ＨＢ２５と比較して、４−メトキシアセトフェノンに関して収率をかなり改良された収率を示す。特に、用いる種々の試料のＳｉ：Ａｌのモル比から、ゼオライト系材料におけるその全値は、参照試料と比較して、本発明のゼオライトの性能についての決定因子ではなく、むしろ、ゼオライト系材料におけるその全含有量を必ずしも変化させることなくゼオライト系骨格におけるアルミニウムの配位に直接的に影響する脱アルミナ化工程であることを注記することができる。これは、それが、比較的低いＳｉ：Ａｌのモル比に拘わらず、実施例１０で使用したテスト条件下でのアシル化反応の触媒作用において現実的には活性を示さないので、脱アルミナ化手法に付されなかった実施例１からの試料で得られた結果から特に明らかである。
【０１８８】
特に、本発明の試料で観察された極めて予期されない挙動に影響する潜在的因子は、ゼオライト系骨格の内側および外側の異なるタイプのヒドロキシル官能性に存在し得る。かくして、例えば、図３から読み取ることができるように、実施例８の試料から得られた（ノイズ除去した）１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを商業的ゼオライトベータから得られたスペクトルと比較し、ゼオライト系材料に存在する異なるタイプのヒドロキシル基の出現の差は非常に顕著である。特に、双方の試料は過剰な骨格アルミニウムから生じるヒドロキシル基（０．７から０．９ｐｐｍ）、単一のシラノール（１．７から１．８ｐｐｍ）、および水素結合効果から生じるアルミニウムヒドロキシル（２．５から２．７ｐｐｍ）を含有するが、過剰な骨格アルミニウムヒドロキシルの量は、このタイプのヒドロキシルが、全く存在としてゼロに近いほど少量で存在するに過ぎない商業的試料と比較して、本発明のゼオライト系材料においては極端に高い。図３からさらに読み取ることができるように、他方、本発明の実施例とは反対に、脱アルミナ化に付されなかった実施例１の試料から得られた１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、過剰な骨格アルミニウム、および単一のシラノール双方に帰属されるヒドロキシル基の非常に少量を含有するに過ぎず、他方、ブレンステッド酸性部位に帰属させることができる３．８から３．９ｐｐｍの範囲におけるシグナルが現実には圧倒的である。結果として、本発明によるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト系材料と、脱アルミナ化工程にまだ付されていない、比較的低いＳｉ：Ａｌ比を有する関連ゼオライト系材料との間に、明瞭な構造的差も観察される。
【０１８９】
実施例１１
特定のアシル化反応の触媒作用における本発明によるゼオライト系材料の選択性をテストするために、無水酢酸での２−メトキシナフタレンのアシル化を行った。これを行うために、２．５ｍｌのクロロベンゼンおよび５０ｍｇのゼオライト系材料を反応容器に入れ、その後、１ｇの無水酢酸および等モル量の２−メトキシナフタレンを加えた。次いで、反応混合物を２４時間で１００℃まで加熱し、その後、次いで、反応生成物を分析した。実施例９の本発明のゼオライト系材料および商業的ゼオライトベータ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのＣＰ８１４Ｃゼオライトベータ）を用いて行った触媒テストからの結果が表２に示される。
【０１９０】
表２：無水酢酸を用いて２−メトキシナフタレンで行ったアシル化触媒テストからの結果
【０１９１】
【表８】
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【０１９２】
かくして、表２に示された結果から読み取ることができるように、実施例９からの本発明のゼオライト系材料は、２−メトキシナフタレンのアシル化に関して増大した活性を示すのみではない。さらにより興味深いのは、商業的ゼオライトベータ材料を用いて観察されたものよりもほぼ３倍高い２−アセチル−６−メトキシナフタレン生成物に対する本発明の触媒の選択性である。従って、増大した活性に加えて、選択性、特に、位置選択性の高い度合が、全くではないが、非常に小さな位置選択性を示すに過ぎない商業的ゼオライト系材料と比較して、本発明によるゼオライト系材料で達成することができる。
【０１９３】
従って、特に、化学反応および変換において触媒としてのそれらの使用に関してかなり有利な特性を備えたＢＥＡ骨格構造を有する新規なゼオライト系材料を本発明に従って提供することができることが、かなり予期せぬことに見出された。特に、驚くべきことに、そのような材料は、例えば、Ａｌリッチなゼオライト系材料を１以上の脱アルミナ化プロセスに付すことによって供することができることが判明した。これは一層の驚きである。というのは、低いアルミニウム含有量を有するゼオライト系材料の直接的な合成は、アルミニウムリッチな材料を介するそのような材料の間接的な調製、引き続いての、その脱アルミナ化が前記にて証明されたように予期せぬ特性を有する完全に異なる材料に導き得るものとしてよく知られているからである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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