(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム含有複合金属酸化物の表面に、被覆層を備えたリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（１）前記リチウム含有複合金属酸化物が、式（Ａ）で表されるα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有する。
Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭ１１−ｂ−ｃ）Ｏ２・・・（Ａ）  
（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．９≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．１、０．９＜ｂ＋ｃ≦１であり、
Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の任意金属を表す。）
（２）前記被覆層が、ＬｉとＭ２（Ｍ２はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の任意金属を表す。）との金属複合酸化物を含む。
（３）前記リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径が２μｍ以上２０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下であり、重装密度を軽装密度で除した値が１．０以上２．０以下である。
【請求項２】
Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
重装密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
粒度分布測定値から求めた９０％累積径（Ｄ９０）／１０％累積径（Ｄ１０）の値が１以上５以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
ＮｉとＣｏとＭ１の原子比の和に対するＭ２の原子比の割合が０．１〜５モル％である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
Ｍ２がＡｌである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
被覆層がアルミン酸リチウムである請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関するものである。
本願は、２０１４年１月２７日に日本に出願された特願２０１４−０１２８３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられてきた。特に充放電容量の大きいリチウムニッケル複合酸化物を使用することが検討されてきた。しかしながら、このリチウムニッケル複合酸化物においては、充放電容量が大きい反面、充電時の熱安定性が他のリチウム含有複合酸化物、例えば、リチウムコバルト複合酸化物と比較して劣る。【０００３】
そこで、従来のリチウム二次電池用正極活物質として、例えば、特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、部位によって組成の異なるリチウムマンガン複合酸化物などの被覆層を形成することによって、充電時の熱安定性を改善する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３７８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような従来のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池は、高い電流レートにおける高出力を要求される用途、すなわち自動車用途や電動工具等のパワーツール用途においては、要求される高出力を達成することとができない。【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、リチウム含有複合金属酸化物の組成や粒子形態を制御し、さらに被覆層を形成することで、従来よりも高い電流レートにおける高出力に優れるリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極、リチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム含有複合金属酸化物の表面に、被覆層を備えたリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件（１）〜（３）を満たすリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
（１）前記リチウム含有複合金属酸化物が、式（Ａ）で表されるα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有する。
Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭ１１−ｂ−ｃ）Ｏ２・・・（Ａ）  【０００８】
（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．９≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．１、０．９＜ｂ＋ｃ≦１であり、
Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の任意金属を表す。）
（２）前記被覆層が、ＬｉとＭ２（Ｍ２はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗのうちいずれか１種以上の任意金属を表す。）との金属複合酸化物を含む。
（３）前記リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径が２μｍ以上２０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下であり、重装密度を軽装密度で除した値が１．０以上２．０以下である。【０００９】
本発明の一態様においては、Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。【００１０】
本発明の一態様においては、重装密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。【００１１】
本発明の一態様においては、粒度分布測定値から求めた９０％累積径（Ｄ９０）／１０％累積径（Ｄ１０）の値が１以上５以下であることが好ましい。【００１２】
本発明の一態様においては、ＮｉとＣｏとＭ１の原子比の和に対するＭ２の原子比の割合が０．１〜５モル％であることが好ましい。【００１３】
本発明の一態様においては、Ｍ２がＡｌであることが好ましい。【００１４】
本発明の一態様においては、被覆層がアルミン酸リチウムであることが好ましい。【００１５】
また、本発明の一態様は、上述のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極を提供する。【００１６】
また、本発明の一態様は、負極、及び上述のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来よりも高い電流レートにおいて高出力を示すリチウム二次電池に有用なリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極、リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】図１Ａは、リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［リチウム二次電池用正極活物質］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム含有複合金属酸化物の表面に、被覆層を備えたリチウム含有複合金属酸化物であって、下記要件（１）〜（３）を満たすものである。
（１）前記リチウム含有複合金属酸化物が、式（Ａ）で表されるα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有する。
Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭ１１−ｂ−ｃ）Ｏ２・・・（Ａ）  
【００２０】
（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．９≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．１、０．９＜ｂ＋ｃ≦１であり、
Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の任意金属を表す。）
（２）前記被覆層が、ＬｉとＭ２（Ｍ２はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗのうちいずれか１種以上の任意金属を表す。）との金属複合酸化物を含む。
（３）前記リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径が２μｍ以上２０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下であり、重装密度を軽装密度で除した値が１．０以上２．０以下である。
以下、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質について、詳細に説明する。
【００２１】
（リチウム含有複合金属酸化物）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、コア部のリチウム含有複合金属酸化物と、該コア部を覆う被覆層からなる。
まず、本実施形態におけるリチウム含有複合金属酸化物の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ２型の層状構造であり、六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【００２２】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００２３】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００２４】
これらのうち、得られるリチウム二次電池の放電容量が増大するため、リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、またはＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【００２５】
本実施形態において、リチウム含有複合金属酸化物の空間群は、次のようにして確認することができる。
【００２６】
まず、リチウム二次電池用正極活物質について、Ｃｕ−Ｋαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、次いでその結果をもとにリートベルト解析を行い、リチウム含有複合金属酸化物が有する結晶構造及びこの結晶構造における空間群を決定する。リートベルト解析は、材料の粉末Ｘ線回折測定における回折ピークのデータ（回折ピーク強度、回折角２θ）を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である（例えば「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門−」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照）。
【００２７】
式（Ａ）で表されるα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造において、ａは０．９≦ａ≦１．２の範囲である。本発明の効果を高める意味で、ａは０．９５≦ａ≦１．２の範囲であることが好ましく、０．９６≦ａ≦１．１５の範囲であることがより好ましく、０．９７≦ａ≦１．１の範囲であることがさらに好ましく、０．９８≦ａ≦１．０５の範囲であることが最も好ましい。
【００２８】
式（Ａ）で表されるα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造において、ｂは０．９≦ｂ＜１の範囲である。本発明の効果を高める意味で、ｂは０．９≦ｂ≦０．９８の範囲であることが好ましく、０．９≦ｂ≦０．９５の範囲であることがより好ましく、０．９≦ｂ≦０．９２の範囲であることがさらにより好ましい。
【００２９】
式（Ａ）で表されるα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造において、ｃは０＜ｃ≦０．１の範囲である。本発明の効果を高める意味で、ｃは０＜ｃ≦０．０９の範囲であることが好ましく、０．０１≦ｃ≦０．０８の範囲であることがより好ましく、０．０２≦ｃ≦０．０７の範囲であることが更に好ましく、０．０３≦ｃ≦０．０６の範囲であることが最も好ましい。
また、ｂ＋ｃは、０．９＜ｂ＋ｃ≦１の範囲であり、０．９＜ｂ＋ｃ＜１の範囲であることが好ましく、０．９２≦ｂ＋ｃ＜１の範囲であることがより好ましく、０．９３≦ｂ＋ｃ＜１の範囲であることが更に好ましい。
【００３０】
また、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の任意金属であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが更に好ましい。
【００３１】
（被覆層）
被覆層は、ＬｉとＭ２との金属複合酸化物を含む。Ｍ２は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ａｌであることが好ましい。更に、被覆層がアルミン酸リチウムであることが好ましく、α―アルミン酸リチウムであることがより好ましい。
本実施形態において、被覆層は、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいてもよい。
本発明の効果を高める意味で、リチウム含有複合金属酸化物におけるＮｉとＣｏとＭ１の原子比の和に対する、被覆層におけるＭ２の原子比の割合（Ｍ２の原子比／（Ｎｉの原子比＋Ｃｏの原子比＋Ｍ１の原子比）×１００）が０．１〜５モル％であることが好ましく、０．１〜３モル％であることがより好ましい。さらに１〜３モル％であることが好ましい。
本実施形態において、被覆層の組成の確認は、二次粒子断面のＳＴＥＭ-ＥＤＸ元素ライン分析、誘導結合プラズマ発光分析、電子線マイクロアナライザ分析などを用いることで行うことができる。被覆層の結晶構造の確認は、粉末Ｘ線回折や、電子線回折を用いて行うことができる。
【００３２】
（粒子径）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の粒子形態は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。本実施形態において、平均一次粒子径は、本発明の効果を高める意味で、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察により、測定することができる。
一次粒子が凝集して形成された二次粒子の平均二次粒子径は、２μｍ以上２０μｍ以下であり、本発明の効果を高める意味で、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３３】
なお、本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の「平均二次粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される値を指す。
【００３４】
まず、リチウム二次電池用正極活物質の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径とした。また、同様にして１０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ１０）を１０％累積径とし、９０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ９０）を９０％累積径とした。
【００３５】
（ＢＥＴ比表面積）
また、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下である。エネルギー密度を高める意味で、０．１ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上０．６ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３６】
（重装密度、軽装密度）
また、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の重装密度を軽装密度で除した値は、１．０以上２．０以下である。本発明の効果を高める意味で、１．１以上２未満であることが好ましく、１．２以上１．９以下であることがより好ましく、１．２以上１．８以下であることが更に好ましい。
重装密度は１．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
軽装密度は０．５ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上２．１ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
ここで、重装密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８−１９９７におけるタップかさ密度に該当し、軽装密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８−１９９７における初期かさ密度に該当する。
【００３７】
（粒度分布）
本発明の効果を高める意味で、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の粒度分布は、粒度分布測定値から求めた９０％累積径（Ｄ９０）／１０％累積径（Ｄ１０）の値が１以上５以下であることが好ましく、１を超え４以下であることがより好ましく、１．１以上３以下であることが更に好ましく、１．３以上２．５以下であることが特に好ましく、１．５以上２．３以下であることが最も好ましい。
【００３８】
（回折ピークの強度比）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明の効果を高める意味で、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークを空間群Ｒ３−ｍとして帰属した場合の（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比が１以上１０以下であることが好ましく、１．２以上５以下であることがより好ましく、１．６以上３以下であることが更に好ましい。
【００３９】
また、本実施形態の効果を損なわない範囲で、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質に、他の活物質を混ぜ合わせてもよい。
【００４０】
［リチウム含有複合金属酸化物の製造方法］
本実施形態において、リチウム含有複合金属酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ及びＣｏ、並びに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、リチウム含有複合金属酸化物の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。
【００４１】
（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
【００４２】
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
【００４３】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
【００４４】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【００４５】
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
【００４６】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば１０℃以上６０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上１３以下の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
【００４７】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水で洗浄しても良い。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製しても良い。
【００４８】
反応温度、反応ｐＨ、及び焼成条件等を後述するような範囲とすることにより、下記工程で最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質の平均一次粒子径、平均二次粒子径、ＢＥＴ比表面積等の各種物性を制御することができ、特に重装密度を軽装密度で除した値を好ましい範囲とするために、例えば金属複合水酸化物が球状の二次粒子形態となるように調整することが好ましい。より所望の粒子形態を実現するためには、上記の条件の選定に加えて、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の各種気体によるバブリングを併用する方法も挙げられる。反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存するが、上記条件を考慮して最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質の各種物性をモニタリングすることで、反応条件を最適化することが出来る。
【００４９】
（リチウム含有複合金属酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。
【００５０】
乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物→酸化物、水酸化物→水酸化物）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物→酸化物）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物→水酸化物）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すれば良く、金属複合水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気の雰囲気下として行えば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該金属複合水酸化物は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。すなわち、リチウム含有複合金属酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
【００５１】
混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性のためには、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等の装置を挙げることができる。混合は、凝集粒子が粉砕されないように条件を設定することが好ましい。
【００５２】
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、好ましくは６５０℃以上８５０℃以下、より好ましくは７００℃以上８５０℃以下である。焼成温度が６５０℃を下回ると、エネルギー密度（放電容量）及び高率放電性能が低下するという問題を生じやすい。これ以下の領域ではＬｉの移動を妨げる構造的要因が内在している可能性がある。
【００５３】
一方、焼成温度が８５０℃を上回ると、Ｌｉの揮発によって目標とする組成のリチウム含有複合金属酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、粒子の高密度化によって電池性能が低下するという問題が生じやすい。これは、８５０℃を上回ると、一次粒子成長速度が増加し、リチウム含有複合金属酸化物の結晶粒子が大きくなりすぎることに起因しているが、それに加えて、局所的にＬｉ欠損量が増大して、構造的に不安定となっていることも原因ではないかと考えられる。さらに、高温になるほど、Ｌｉ元素の占有するサイトと、遷移金属元素が占有してなるサイト間の元素置換が極度に生じ、Ｌｉ伝導パスが抑制されることによって放電容量は低下する。焼成温度を７００℃以上８５０℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度（放電容量）を示し、充放電サイクル性能に優れた電池を作製できる。焼成時間は、３時間〜２０時間が好ましい。焼成時間が２０時間を超えると、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る場合がある。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成は、３００℃以上かつ本焼成よりも低い温度で、１〜１０時間行うことが好ましい。
【００５４】
［リチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
上記リチウム含有複合金属酸化物を用いて、次のようにして、リチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。例えば、被覆材原料及びリチウム含有複合金属酸化物を混合して、必要に応じて熱処理することによりリチウム含有複合金属酸化物の二次粒子の表面に被覆層を形成し、リチウム二次電池用正極活物質が得られる。
【００５５】
被覆材原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。
【００５６】
被覆材原料がリチウム含有複合金属酸化物の表面により効率的に被覆されるため、被覆材原料はリチウム含有複合金属酸化物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
被覆材原料及びリチウム含有複合金属酸化物の混合は、リチウム含有複合金属酸化物製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆層をリチウム含有複合金属酸化物の表面により強固に付着させることができる。
【００５８】
被覆材原料及びリチウム含有複合金属酸化物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、３００〜８５０℃の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム含有複合金属酸化物の焼成温度以下の温度であることが好ましい。例えば、前記熱処理の温度を、前記焼成温度よりも０〜５５０℃低いものとすることが好ましく、５０〜４００℃低いものとすることがより好ましい。リチウム含有複合金属酸化物焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム含有複合金属酸化物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。熱処理における保持時間は、焼成時の保持時間より短く設定することが好ましい。例えば、前記熱処理の時間を、前記焼成温度よりも０．５〜１０時間短いものとすることが好ましく、１〜８時間短ものとすることがより好ましい。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
【００５９】
スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム含有複合金属酸化物の表面に、被覆層を形成させて、リチウム二次電池用正極活物質を得ることもできる。
【００６０】
また、前記とリチウム塩と被覆材原料を混合・焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質を得られる場合もある。
【００６１】
得られた被覆層を備えたリチウム含有複合金属酸化物は、適宜解砕、分級され、リチウム二次電池用正極活物質とされる。
【００６２】
［リチウム二次電池］
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、上述したリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池用正極、及びこのリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池について説明する。
【００６３】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【００６４】
図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００６５】
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【００６６】
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【００６７】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【００６８】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、またはＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００６９】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（またはシート型）電池を例示することができる。
【００７０】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態のリチウム二次電池用正極は、まずリチウム二次電池用正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【００７１】
（導電材）
本実施形態のリチウム二次電池用正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することによりリチウム二次電池用正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【００７２】
正極合剤中の導電材の割合は、リチウム二次電池用正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００７３】
（バインダー）
本実施形態のリチウム二次電池用正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【００７４】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【００７５】
（正極集電体）
本実施形態のリチウム二次電池用正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００７６】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【００７７】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【００７８】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
【００７９】
以上に挙げられた方法により、リチウム二次電池用正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、リチウム二次電池用正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【００８０】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、リチウム二次電池用正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【００８１】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【００８２】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタンまたはバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
【００８３】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【００８４】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【００８５】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。
【００８６】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
【００８７】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【００８８】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いることができる。
【００８９】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性が良い）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性が良い）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００９０】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
【００９１】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を形成し難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００９２】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、リチウム二次電池用正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【００９３】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【００９４】
セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報などに記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、好ましくは５〜２００μｍ程度、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００９５】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
【００９６】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００９７】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【００９８】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの有利な特長を有する。
【００９９】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の熱安定性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【０１００】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の熱安定性をより高めることができることがある。
【０１０１】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【０１０２】
以上のような構成のリチウム二次電池用正極活物質は、上述した被覆層を備えたリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、リチウム二次電池を従来よりも高い電流レートにおいて高出力を示すものとすることができる。
【０１０３】
また、以上のような構成のリチウム二次電池用正極は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池を従来よりも高い電流レートにおいて高出力を示すものとすることができる。
【０１０４】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述したリチウム二次電池用正極を有するため、従来よりも高い電流レートにおいて高出力を示すリチウム二次電池となる。
【実施例】
【０１０５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。【０１０６】
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
（１）リチウム二次電池用正極活物質の評価
１．結晶構造分析
結晶構造分析は、Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）を用いて行った。測定する粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形から（００３）回折ピークに対応するピークの強度及び（１０４）回折ピークに対応するピークの強度を得て、比を算出した。
（００３）回折ピーク：  ２θ＝１８．７±１°
（１０４）回折ピーク：  ２θ＝４４．６±１°
２．組成分析
組成分析は、測定する粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。【０１０７】
３．平均一次粒子径の測定
測定する粒子を、サンプルステージの上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定した。得られた粒子径の算術平均値を、平均一次粒子径とした。【０１０８】
４．平均二次粒子径の測定
測定する粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、平均二次粒子径とした。また、同様にして１０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ１０）を１０％累積径とし、９０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ９０）を９０％累積径とした。【０１０９】
５．ＢＥＴ比表面積測定
測定する粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で１５分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。【０１１０】
６．嵩密度の測定
軽装密度及び重装密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法で求めた。
７．被覆層の分析
リチウム二次電池用正極活物質の二次粒子をＦＩＢで薄片加工し、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ装置で二次粒子断面の元素マッピングおよび元素ライン分析を行った。二次粒子表面に元素Ｍ２が偏在していることを確認することで被覆層の有無を確認した。
リチウム二次電池用正極活物質粉体１０ｇを、３０％の塩酸１Ｌと３０％の過酸化水素水３ｍｌとの混合溶液に投入し、２５℃で２ｈｒ攪拌・溶解し、残留物を濾過、水洗、乾燥した後に得られた粉末を用いて、上記１．結晶構造分析および２．組成分析を行った。【０１１１】
（２）リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。【０１１２】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。【０１１３】
（３）リチウム二次電池（コイン型電池）の作製
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。【０１１４】
「（２）リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。【０１１５】
次に、負極としてリチウム金属を用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。【０１１６】
（４）充放電試験
「（３）リチウム二次電池（コイン型電池）の作製」で作製したコイン型電池を用いて、以下に示す条件で放電レート試験を実施した。放電レート試験における、３ＣＡ放電容量維持率をそれぞれ以下のようにして求めた。
＜放電レート試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ＣＡ定電流定電圧充電
放電最小電圧３．０Ｖ、定電流放電
０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と、３ＣＡで放電させたときの放電容量とを求めることで、以下の式で求められる３ＣＡ放電容量維持率を求めた。３ＣＡ放電容量維持率が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
＜３ＣＡ放電容量維持率＞
３ＣＡ放電容量維持率（％）
＝３ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００【０１１７】
（実施例１）
１．正極活物質Ｃ１の製造  
攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。【０１１８】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子との原子比が０．９２：０．０８となるように混合して、混合原料溶液を調整した。【０１１９】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１１．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、乾燥粉末の金属複合化合物Ａ１を得た。この金属複合化合物Ａ１のＢＥＴ比表面積は、９．２ｍ２／ｇであった。組成分析の結果Ｎｉ：Ｃｏのモル比は０．９２：０．０８であった。【０１２０】
金属複合化合物Ａ１と水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように秤量して乳鉢で乾式混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で１０時間焼成して、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１を得た。
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｂ１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は１．０３：０．９２：０．０８であった。  【０１２１】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１におけるＮｉ及びＣｏの含有量１ｍｏｌに対し、Ａｌは０．０２ｍｏｌである。即ち、ＮｉとＣｏの原子比の和に対するＡｌの原子比の割合は、２モル％である。）を乳鉢で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、６０℃、相対湿度８０％、に制御した恒温恒湿槽に３時間静置した。さらに室温にて１時間真空雰囲気に保持した後、酸素雰囲気下において７５０℃ で５時間の焼成を行ない、正極活物質Ｃ１を得た。【０１２２】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られた正極活物質Ｃ１の粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｃ１の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．７であった。【０１２３】
正極活物質Ｃ１の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．５μｍ、１１μｍであった。【０１２４】
正極活物質Ｃ１のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇであった。【０１２５】
正極活物質Ｃ１の重装密度は２．５ｇ／ｃｍ３、軽装密度は１．６ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、１．６であった。【０１２６】
正極活物質Ｃ１粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かり、また、正極活物質Ｃ１粉体の塩酸溶解の残存粉末の組成分析と結晶構造分析から、α―ＬｉＡｌＯ２であることがわかった。【０１２７】
正極活物質Ｃ１の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、２．１であった。【０１２８】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
正極活物質Ｃ１を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は７６％であった。【０１２９】
（実施例２）
１．正極活物質Ｃ２の製造
攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。【０１３０】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マグネシウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマグネシウム原子との原子比が０．９０：０．０８：０．０２となるように混合して、混合原料溶液を調整した。【０１３１】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１１．３になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマグネシウム複合水酸化物粒子を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、乾燥粉末の金属複合化合物Ａ２を得た。この金属複合化合物Ａ２のＢＥＴ比表面積は、９．９ｍ２／ｇであった。
組成分析の結果Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇのモル比は０．９０：０．０８：０．０２であった。【０１３２】
金属複合化合物Ａ２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．０３となるように秤量して乳鉢で乾式混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で１０時間焼成して、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ２を得た。
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｂ２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇのモル比は１．０３：０．９０：０．０８：０．０２であった。  【０１３３】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ２と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ 、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ２におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｇの含有量１ｍｏｌに対し、Ａｌは０．０２ｍｏｌである。即ち、ＮｉとＣｏ及びＭｇの原子比の和に対するＡｌの原子比の割合は、２モル％である。）を乳鉢で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、６０℃、相対湿度８０％、に制御した恒温恒湿槽に３時間静置した。さらに室温にて１時間真空雰囲気に保持した後、酸素雰囲気下において７５０℃ で５時間の焼成を行ない、正極活物質Ｃ２を得た。【０１３４】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られた正極活物質Ｃ２の粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｃ２の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．６であった。【０１３５】
正極活物質Ｃ２の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．５μｍ、１２μｍであった。【０１３６】
正極活物質Ｃ２のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇであった。【０１３７】
正極活物質Ｃ２の重装密度は２．３ｇ／ｃｍ３、軽装密度は１．８ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、１．３であった。【０１３８】
正極活物質Ｃ２粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かり、また、正極活物質Ｃ２粉体の塩酸溶解の残存粉末のＩＣＰ組成分析と粉末Ｘ線回折パターンから、α―ＬｉＡｌＯ２であることが分かる。【０１３９】
正極活物質Ｃ２の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、２．７であった。【０１４０】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
正極活物質Ｃ２を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は８２％であった。【０１４１】
（実施例３）
１．正極活物質Ｃ３の製造
攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。【０１４２】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．９０：０．０８：０．０２となるように混合して、混合原料溶液を調整した。【０１４３】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１１．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、乾燥粉末の金属複合化合物Ａ３を得た。この金属複合化合物Ａ３のＢＥＴ比表面積は、１０．６ｍ２／ｇであった。組成分析の結果Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は０．９０：０．０８：０．０２であった。【０１４４】
金属複合化合物Ａ３と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となるように秤量して乳鉢で乾式混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で１０時間焼成して、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ３を得た。得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｂ３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は１．０３：０．９０：０．０８：０．０２であった。  【０１４５】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ３と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ 、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ３におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの含有量１ｍｏｌに対し、Ａｌは０．０２ｍｏｌである。即ち、ＮｉとＣｏとＭｎの原子比の和に対するＡｌの原子比の割合は、２モル％である。）を乳鉢で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、６０℃、相対湿度８０％、に制御した恒温恒湿槽に３時間静置した。さらに室温にて１時間真空雰囲気に保持した後、酸素雰囲気下において７５０℃ で５時間の焼成を行ない、正極活物質Ｃ３を得た。【０１４６】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られた正極活物質Ｃ３の粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｃ３の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．９であった。【０１４７】
正極活物質Ｃ３の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．４μｍ、１０μｍであった。【０１４８】
正極活物質Ｃ３のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇであった。【０１４９】
正極活物質Ｃ３の重装密度は２．４ｇ／ｃｍ３、軽装密度は１．６ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、１．５であった。【０１５０】
正極活物質Ｃ３粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かり、また、正極活物質Ｃ３粉体の塩酸溶解の残存粉末のＩＣＰ組成分析と粉末Ｘ線回折パターンから、α―ＬｉＡｌＯ２であることが分かる。【０１５１】
正極活物質Ｃ３の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、１．９であった。【０１５２】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
正極活物質Ｃ３を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は７６％であった。【０１５３】
（実施例４）
１．正極活物質Ｃ４の製造
攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。【０１５４】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子との原子比が０．９０：０．０８：０．０２となるように混合して、混合原料溶液を調整した。【０１５５】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１１．２になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、乾燥粉末の金属複合化合物Ａ４を得た。この金属複合化合物Ａ４のＢＥＴ比表面積は、１０．３ｍ２／ｇであった。組成分析の結果Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９０：０．０８：０．０２であった。【０１５６】
金属複合化合物Ａ４と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して乳鉢で乾式混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で１０時間焼成して、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ４を得た。
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｂ４の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は１．０３：０．９０：０．０８：０．０２であった。  【０１５７】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ４と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ 、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ４におけるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの含有量１ｍｏｌに対し、Ａｌは０．０２ｍｏｌである。即ち、ＮｉとＣｏとＢ４由来のＡｌの原子比の和に対する、酸化アルミニウム由来のＡｌの原子比の割合は、２モル％である。）を乳鉢で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、６０℃、相対湿度８０％、に制御した恒温恒湿槽に３時間静置した。さらに室温にて１時間真空雰囲気に保持した後、酸素雰囲気下において７５０℃ で５時間の焼成を行ない、正極活物質Ｃ４を得た。【０１５８】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られた正極活物質Ｃ４の粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｃ４の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．８であった。【０１５９】
正極活物質Ｃ４の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．５μｍ、１３μｍであった。【０１６０】
正極活物質Ｃ４のＢＥＴ比表面積は、０．６ｍ２／ｇであった。【０１６１】
正極活物質Ｃ４の重装密度は２．４ｇ／ｃｍ３、軽装密度は１．７ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、１．４であった。【０１６２】
正極活物質Ｃ４粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かり、また、正極活物質Ｃ４粉体の塩酸溶解の残存粉末のＩＣＰ組成分析と粉末Ｘ線回折パターンから、α―ＬｉＡｌＯ２であることが分かる。【０１６３】
正極活物質Ｃ４の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、２．８であった。【０１６４】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
正極活物質Ｃ４を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は７８％であった。【０１６５】
（実施例５）
１．正極活物質Ｃ５の製造
攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。【０１６６】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸亜鉛水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子と亜鉛原子との原子比が０．９０：０．０８：０．０２となるように混合して、混合原料溶液を調整した。【０１６７】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１１．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルト亜鉛複合水酸化物粒子を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、乾燥粉末の金属複合化合物Ａ５を得た。この金属複合化合物Ａ５のＢＥＴ比表面積は、１０．３ｍ２／ｇであった。組成分析の結果Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎのモル比は０．９０：０．０８：０．０２であった。【０１６８】
金属複合化合物Ａ５と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）＝１．０３となるように秤量して乳鉢で乾式混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で１０時間焼成して、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ５を得た。
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｂ５の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎのモル比は１．０３：０．９０：０．０８：０．０２であった。  【０１６９】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ５と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ 、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ５におけるＮｉ、Ｃｏ及びＺｎの含有量１ｍｏｌに対し、Ａｌは０．０２ｍｏｌである。即ち、ＮｉとＣｏとＺｎの原子比の和に対するＡｌの原子比の割合は、２モル％である。）を乳鉢で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、６０℃、相対湿度８０％、に制御した恒温恒湿槽に３時間静置した。さらに室温にて１時間真空雰囲気に保持した後、酸素雰囲気下において７５０℃ で５時間の焼成を行ない、正極活物質Ｃ５を得た。【０１７０】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られた正極活物質Ｃ５の粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｃ５の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．７であった。【０１７１】
正極活物質Ｃ５の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．５μｍ、１１μｍであった。【０１７２】
正極活物質Ｃ５のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇであった。【０１７３】
正極活物質Ｃ５の重装密度は２．２ｇ／ｃｍ３、軽装密度は１．８ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、１．２であった。【０１７４】
正極活物質Ｃ５粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かり、また、正極活物質Ｃ５粉体の塩酸溶解の残存粉末のＩＣＰ組成分析と粉末Ｘ線回折パターンから、α―ＬｉＡｌＯ２であることが分かる。【０１７５】
正極活物質Ｃ５の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、２．０であった。【０１７６】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
正極活物質Ｃ５を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は７４％であった。【０１７７】
（実施例６）
１．正極活物質Ｃ６の製造
金属複合化合物Ａ１と酸化スズと水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｓｎ）＝１．０３となるように秤量して乳鉢で乾式混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で１０時間焼成して、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ６を得た。
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｂ６の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｓｎのモル比は１．０３：０．９０：０．０８：０．０２であった。  【０１７８】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ６と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ 、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ６におけるＮｉ及びＣｏ及びＳｎの含有量１ｍｏｌに対し、Ａｌは０．０２ｍｏｌである。即ち、ＮｉとＣｏとＳｎの原子比の和に対するＡｌの原子比の割合は、２モル％である。）を乳鉢で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、６０℃、相対湿度８０％、に制御した恒温恒湿槽に３時間静置した。さらに室温にて１時間真空雰囲気に保持した後、酸素雰囲気下において７５０℃ で５時間の焼成を行ない、正極活物質Ｃ６を得た。【０１７９】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られた正極活物質Ｃ６の粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｃ６の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．７であった。【０１８０】
正極活物質Ｃ６の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．６μｍ、１０μｍであった。【０１８１】
正極活物質Ｃ６のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇであった。【０１８２】
正極活物質Ｃ６の重装密度は２．０ｇ／ｃｍ３、軽装密度は１．７ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、１．２であった。【０１８３】
正極活物質Ｃ６粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かり、また、正極活物質Ｃ６粉体の塩酸溶解の残存粉末のＩＣＰ組成分析と粉末Ｘ線回折パターンから、α―ＬｉＡｌＯ２であることが分かる。【０１８４】
正極活物質Ｃ６の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、２．０であった。【０１８５】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
正極活物質Ｃ６を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は７４％であった。【０１８６】
（比較例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１をリチウム二次電池用正極活物質とした。【０１８７】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１の粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．７であった。【０１８８】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．５μｍ、１１μｍであった。【０１８９】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１のＢＥＴ比表面積は、０．４ｍ２／ｇであった。【０１９０】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１の重装密度は２．２ｇ／ｃｍ３、軽装密度は１．６ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、１．４であった。【０１９１】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、２．３であった。【０１９２】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は５７％であった。【０１９３】
（比較例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ２をリチウム二次電池用正極活物質とした。【０１９４】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ２の粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ２の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．５であった。【０１９５】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ２の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．５μｍ、１２μｍであった。【０１９６】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ２のＢＥＴ比表面積は、０．４ｍ２／ｇであった。【０１９７】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ２の重装密度は２．２ｇ／ｃｍ３、軽装密度は１．６ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、１．４であった。【０１９８】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ２の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、２．５であった。【０１９９】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ２を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は５３％であった。【０２００】
（比較例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ３をリチウム二次電池用正極活物質とした。【０２０１】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ３の粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ３の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．８であった。【０２０２】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ３の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．４μｍ、１０μｍであった。【０２０３】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ３のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇであった。【０２０４】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ３の重装密度は２．１ｇ／ｃｍ３、軽装密度は１．６ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、１．３であった。【０２０５】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ３の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、１．９であった。【０２０６】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ３を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は５６％であった。【０２０７】
（比較例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ４をリチウム二次電池用正極活物質とした。【０２０８】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ４の粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ４の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．６であった。【０２０９】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ４の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．５μｍ、１４μｍであった。【０２１０】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ４のＢＥＴ比表面積は、０．４ｍ２／ｇであった。【０２１１】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ４の重装密度は２．２ｇ／ｃｍ３、軽装密度は１．６ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、１．４であった。【０２１２】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ４の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、３．６であった。【０２１３】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ４を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は３５％であった。【０２１４】
（比較例５）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ５をリチウム二次電池用正極活物質とした。【０２１５】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ５の粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ５の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．６であった。【０２１６】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ５の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．５μｍ、１２μｍであった。【０２１７】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ５のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇであった。【０２１８】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ５の重装密度は２．１ｇ／ｃｍ３、軽装密度は１．６ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、１．３であった。【０２１９】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ５の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、２．４であった。【０２２０】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ５を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は３２％であった。【０２２１】
（比較例６）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ６をリチウム二次電池用正極活物質とした。【０２２２】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ６の粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ６の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．９であった。【０２２３】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ６の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．６μｍ、１０μｍであった。【０２２４】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ６のＢＥＴ比表面積は、０．４ｍ２／ｇであった。【０２２５】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ６の重装密度は２．２ｇ／ｃｍ３、軽装密度は１．６ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、１．４であった。【０２２６】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ６の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、１．９であった。【０２２７】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ６を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は５９％であった。【０２２８】
（比較例７）
１．正極活物質Ｃ７の製造
攪拌機を備えた反応槽内に水酸化カリウム水溶液を添加した。【０２２９】
反応槽内に、攪拌下、硫酸ニッケル水溶液を連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．９になるよう水酸化カリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル水酸化物粒子を得た。
得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、乾燥粉末の金属複合化合物Ａ７を得た。この金属複合化合物Ａ７のＢＥＴ比表面積は、６０ｍ２／ｇであった。【０２３０】
金属複合化合物Ａ７と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／Ｎｉ＝１．０３となるように秤量して乳鉢で乾式混合した後、大気雰囲気下６５０℃で１０時間焼成して、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ７を得た。
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｂ７の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉのモル比は１．０１：１であった。【０２３１】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ７と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ７におけるＮｉの含有量１ｍｏｌに対し、Ａｌは０．０２ｍｏｌである。即ち、Ｎｉの原子比に対するＡｌの原子比の割合は、２モル％である。）を乳鉢で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、６０℃、相対湿度８０％、に制御した恒温恒湿槽に３時間静置した。さらに室温にて１時間真空雰囲気に保持した後、酸素雰囲気下において７５０℃ で５時間の焼成を行ない、正極活物質Ｃ７を得た。【０２３２】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られた正極活物質Ｃ７の粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｃ７の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．５であった。【０２３３】
正極活物質Ｃ７の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．４μｍ、１８μｍであった。【０２３４】
正極活物質Ｃ７のＢＥＴ比表面積は、１．６ｍ２／ｇであった。【０２３５】
正極活物質Ｃ７の重装密度は１．９ｇ／ｃｍ３、軽装密度は０．８９ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、２．１であった。【０２３６】
正極活物質Ｃ７粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かり、また、正極活物質Ｃ７粉体の塩酸溶解の残存粉末のＩＣＰ組成分析と粉末Ｘ線回折パターンから、α―ＬｉＡｌＯ２であることが分かる。【０２３７】
正極活物質Ｃ７の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、４．８であった。【０２３８】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
正極活物質Ｃ７を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は５７％であった。【０２３９】
（比較例８）
１．正極活物質Ｃ８の製造
攪拌機を備えた反応槽内に水酸化カリウム水溶液を添加した。【０２４０】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子との原子比が０．９２：０．０８となるように混合して、混合原料溶液を調整した。【０２４１】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液を連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１３．０になるよう水酸化カリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、乾燥粉末の金属複合化合物Ａ８を得た。この金属複合化合物Ａ８のＢＥＴ比表面積は、１４７ｍ２／ｇであった。【０２４２】
金属複合化合物Ａ８と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように秤量して乳鉢で乾式混合した後、大気雰囲気下６５０℃で１０時間焼成して、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ８を得た。
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｂ８の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は１．０３：０．９２：０．０８であった。  【０２４３】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ８と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ 、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ８におけるＮｉ及びＣｏの含有量１ｍｏｌに対し、Ａｌは０．０２ｍｏｌである。即ち、ＮｉとＣｏの原子比の和に対するＡｌの原子比の割合は、２モル％である。）を乳鉢で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、６０℃、相対湿度８０％、に制御した恒温恒湿槽に３時間静置した。さらに室温にて１時間真空雰囲気に保持した後、酸素雰囲気下において７５０℃ で５時間の焼成を行ない、正極活物質Ｃ８を得た。【０２４４】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られた正極活物質Ｃ８の粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｃ８の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．２であった。【０２４５】
正極活物質Ｃ８の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．３μｍ、３４μｍであった。【０２４６】
正極活物質Ｃ８のＢＥＴ比表面積は、１．７ｍ２／ｇであった。【０２４７】
正極活物質Ｃ８の重装密度は２．０ｇ／ｃｍ３、軽装密度は０．９３ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、２．２であった。【０２４８】
正極活物質Ｃ８粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かり、また、正極活物質Ｃ８粉体の塩酸溶解の残存粉末のＩＣＰ組成分析と粉末Ｘ線回折パターンから、α―ＬｉＡｌＯ２であることが分かる。【０２４９】
正極活物質Ｃ８の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、１８であった。【０２５０】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
正極活物質Ｃ８を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は３０％であった。【０２５１】
（比較例９）
１．正極活物質Ｃ９の製造
攪拌機を備えた反応槽内に水酸化カリウム水溶液を添加した。【０２５２】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．９０：０．０８：０．０２となるように混合して、混合原料溶液を調整した。【０２５３】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液を連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１３．０になるよう水酸化カリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、乾燥粉末の金属複合化合物Ａ９を得た。この金属複合化合物Ａ９のＢＥＴ比表面積は、１３３ｍ２／ｇであった。【０２５４】
金属複合化合物Ａ９と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となるように秤量して乳鉢で乾式混合した後、大気雰囲気下６５０℃で１０時間焼成して、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ９を得た。
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｂ９の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は１．０３：０．９０：０．０８：０．０２であった。  【０２５５】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ９と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ 、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ９におけるＮｉ及びＣｏ及びＭｎの含有量１ｍｏｌに対し、Ａｌは０．０２ｍｏｌである。）を乳鉢で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、６０℃、相対湿度８０％、に制御した恒温恒湿槽に３時間静置した。さらに室温にて１時間真空雰囲気に保持した後、酸素雰囲気下において７５０℃ で５時間の焼成を行ない、正極活物質Ｃ９を得た。【０２５６】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られた正極活物質Ｃ９の粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｃ９の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．１であった。【０２５７】
正極活物質Ｃ９の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．４μｍ、４μｍであった。【０２５８】
正極活物質Ｃ９のＢＥＴ比表面積は、１．６ｍ２／ｇであった。【０２５９】
正極活物質Ｃ９の重装密度は２．０ｇ／ｃｍ３、軽装密度は０．９２ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、２．２であった。【０２６０】
正極活物質Ｃ９粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かり、また、正極活物質Ｃ９粉体の塩酸溶解の残存粉末のＩＣＰ組成分析と粉末Ｘ線回折パターンから、α―ＬｉＡｌＯ２であることが分かる。【０２６１】
正極活物質Ｃ９の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、５．０であった。【０２６２】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
正極活物質Ｃ９を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は２９％であった。【０２６３】
（比較例１０）
１．正極活物質Ｃ１０の製造
攪拌機を備えた反応槽内に水酸化カリウム水溶液を添加した。【０２６４】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子との原子比が０．８５：０．１５となるように混合して、混合原料溶液を調整した。【０２６５】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液を連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１３．０になるよう水酸化カリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、乾燥粉末の金属複合化合物Ａ１０を得た。この金属複合化合物Ａ１０のＢＥＴ比表面積は、１４５ｍ２／ｇであった。【０２６６】
金属複合化合物Ａ１０と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように秤量して乳鉢で乾式混合した後、大気雰囲気下９００℃で１０時間焼成して、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１０を得た。
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｂ１０の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は１．００：０．８５：０．１５であった。  【０２６７】
リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１０と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ 、リチウム含有複合金属酸化物Ｂ１０におけるＮｉ及びＣｏの含有量１ｍｏｌに対し、Ａｌは０．０２ｍｏｌである。即ち、ＮｉとＣｏの原子比の和に対するＡｌの原子比の割合は、２モル％である。）を乳鉢で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、６０℃、相対湿度８０％、に制御した恒温恒湿槽に３時間静置した。さらに室温にて１時間真空雰囲気に保持した後、酸素雰囲気下において７５０℃ で５時間の焼成を行ない、正極活物質Ｃ１０を得た。【０２６８】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られた正極活物質Ｃ１０の粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｃ１０の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかり、（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの強度比は、１．２であった。【０２６９】
正極活物質Ｃ１０の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．４μｍ、３１μｍであった。【０２７０】
正極活物質Ｃ１０のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇであった。【０２７１】
正極活物質Ｃ１０の重装密度は２．２ｇ／ｃｍ３、軽装密度は１．７ｇ／ｃｍ３、重装密度を軽装密度で除した値は、１．３であった。【０２７２】
正極活物質Ｃ１０粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かり、また、正極活物質Ｃ１０粉体の塩酸溶解の残存粉末のＩＣＰ組成分析と粉末Ｘ線回折パターンから、α―ＬｉＡｌＯ２であることが分かる。【０２７３】
正極活物質Ｃ１０の粒度分布測定値から求めたＤ９０／Ｄ１０の値は、７．９であった。【０２７４】
３．リチウム二次電池の放電レート試験
正極活物質Ｃ１０を用いてコイン型電池を作製し放電レート試験を行ったところ、３ＣＡ放電容量維持率は４７％であった。【０２７５】
【表１】
0006026679.tif 000002
【０２７６】
評価の結果、実施例１〜６の被覆層を備えたリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池では、それぞれ被覆層を備えない、比較例１〜６のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも３ＣＡ放電容量維持率が増加、すなわち高出力を示した。
実施例１〜６の要件（１）〜（３）を満たすリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池では、要件（１）を満たさない、比較例７、１０のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも３ＣＡ放電容量維持率が増加、すなわち高出力を示した。
また、同様に実施例１〜６の要件（１）〜（３）を満たすリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池では、要件（２）を満たさない、比較例１〜６のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも３ＣＡ放電容量維持率が増加、すなわち高出力を示した。
また、同様に実施例１〜６の要件（１）〜（３）を満たすリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池では、要件（３）を満たさない、比較例７〜１０のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも３ＣＡ放電容量維持率が増加、すなわち高出力を示した。
【符号の説明】
【０２７７】
１  セパレータ
２  正極
３  負極
４  電極群
５  電池缶
６  電解液
７  トップインシュレーター
８  封口体
１０  リチウム二次電池
２１  正極リード
３１  負極リード
【図１Ａ】
0006026679.tif 000003
【図１Ｂ】
0006026679.tif 000004