(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を反応溶媒として、２５℃、水中で測定したｐＫａが７．５以上である塩基性化合物（イミダゾール類を除く）の存在下に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとを反応させて、ポリイミド前駆体の水溶液組成物を製造する方法であって、
前記塩基性化合物の使用量が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、１．２倍当量以上３倍当量未満であり、
水溶媒が、水以外の有機溶媒を含まないことを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【請求項２】
前記塩基性化合物が、アンモニア、含窒素有機化合物および金属塩からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性化合物が、１〜３級アミノ基を有する化合物から選ばれることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、ピペラジン類、グアニジンおよびグアニジン塩類、アルキルアミン類、アミノ基含有アルコール類、カルボキシル置換アルキルアミン類、ピペリジン類およびピロリジン類からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、アルカリ金属と弱酸との塩であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
得られるポリイミド前駆体水溶液組成物の、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度に基づいて温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ（水溶解）で測定した対数粘度が０．１以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の容易な製造方法に関する。このポリイミド前駆体水溶液組成物は、有機溶媒を用いたポリイミド前駆体溶液組成物に較べて環境適応性が高いので好適である。本発明の製造方法は、水以外の溶媒を必要としないので、従来のものよりも有機溶媒の含有量が少ないポリイミド前駆体水溶液組成物、さらには、より環境適応性が高い有機溶媒を含まない水溶媒からなるポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。そして、このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて好適にポリイミドを得ることができる。さらに、本発明は、ポリイミド前駆体を含有する水溶液系の塗料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるために、電気電子産業分野などで広く用いられている。しかし、ポリイミドは有機溶媒への溶解性が悪いので、通常は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸を有機溶媒に溶解した溶液組成物を、例えば基材表面上に塗布し、次いで高温で加熱して脱水閉環（イミド化）させることでポリイミドを得ている。このポリイミドを製造するためのポリアミック酸溶液組成物は有機溶媒を含み、高温での加熱処理が必要なことから、環境面で必ずしも好適ではなく、場合によっては用途が限定されることもあった。
【０００３】
水溶性ポリイミド前駆体に関しては、例えば、特許文献１には、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合させてポリアミド酸（ポリアミック酸）を得、これを必要に応じて加水分解した後、このワニスを水中に投入してポリアミド酸を粉砕し、ポリアミド酸に含まれる反応溶媒を抽出、除去し、これを乾燥してポリアミド酸を得、次いで、このポリアミド酸を水中で２−メチルアミノジエタノールなどの特定のアミン化合物と反応させて水溶性ポリアミド酸塩にして、ポリアミド酸塩水溶液組成物を得ることが提案されている。しかし、このポリアミド酸塩水溶液組成物（ポリイミド前駆体組成物）は、高分子量化し難く、また得られるポリイミドの特性にも改良の余地があった。製造方法も極めて煩雑である。また、有機溶媒中で調製されたポリイミド前駆体では、塩基性の有機溶媒とポリアミド酸が塩を形成するので、水洗や真空乾燥しても、有機溶媒を完全に除去することは困難である。
【０００４】
特許文献２には、有機溶媒中でテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られたポリアミック酸（ポリイミド前駆体）と１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを反応させた後、反応混合物から分離取得してなる水溶性ポリイミド前駆体が提案されている。しかし、特許文献２の実施例で得られた水溶性ポリイミド前駆体は、それを用いて得られる芳香族ポリイミドが非結晶性のもののみであった。特許文献２で得られた水溶性ポリイミド前駆体は、得られるポリイミドが非結晶性で熱融着性を有しており、有機あるいは無機繊維製の織物あるいは不織布の結合剤として好適に用いられるものであるが、用途によってはポリイミドの特性に改良の余地があった。さらに、ここでは、ポリイミド前駆体の水溶液組成物は、水溶性ポリイミド前駆体を有機溶媒中で調製後、一旦分離し、この分離した水溶性ポリイミド前駆体を水溶媒に溶解する方法によって得られており、極めて複雑な操作が必要であった。しかも、有機溶媒中で調製された水溶性ポリイミド前駆体からは有機溶媒を完全に除去できない（完全に除去しようとして加熱処理するとイミド化が起こり、水に対する溶解性がなくなる）ために、得られるポリイミド前駆体水溶液組成物は有機溶媒を含むことになる。
【０００５】
特許文献３の段落００２５には、水とトリエチルアミンからなる溶媒に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸を懸濁させ、これにｍ−キシレンジアミンを添加して反応させ、均一溶液のポリイミド前駆体水溶液組成物を得たと記載されている。しかし、濃度２０重量％にて、２０℃溶液粘度が０．３ポイズと低く、実際には重合はほとんど進んでおらず、重合体と言えるようなポリアミック酸は得られていない。実際、本発明者の実験でも重合度は上がらず、モノマーの塩が形成されているだけあると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５９８３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６５８２号公報
【特許文献３】特開２００１−３０３４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１態様の目的は、水溶媒を使用する環境適応性が良好なポリイミド前駆体（即ちポリアミック酸）水溶液組成物を、工業的に簡便な方法で製造する方法、およびそのような方法で製造される環境適応性が良好なポリイミド前駆体水溶液組成物を提供することである。
【０００８】
また、本発明の異なる１態様の目的は、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を含有する水溶性塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１０】
１．  水を反応溶媒として、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物（イミダゾール類を除く）の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとを反応させて、ポリイミド前駆体の水溶液組成物を製造することを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
【００１１】
２．  前記塩基性化合物の使用量が、テトラカルボン酸二無水物に対して、１．６倍モル以上であることを特徴とする上記１記載の製造方法。
【００１２】
３．  前記塩基性化合物が、アンモニア、含窒素有機化合物および金属塩からなる群より選ばれることを特徴とする上記１または２に記載の製造方法。
【００１３】
４．  前記塩基性化合物が、１〜３級アミノ基を有する化合物から選ばれることを特徴とする上記１または２に記載の製造方法。
【００１４】
５．  前記塩基性化合物が、ピペラジン類、グアニジンおよびグアニジン塩類、アルキルアミン類、アミノ基含有アルコール類、カルボキシル置換アルキルアミン類、ピペリジン類およびピロリジン類からなる群より選ばれることを特徴とする上記１または２に記載の製造方法。
【００１５】
６．  前記塩基性化合物が、アルカリ金属と弱酸との塩であることを特徴とする上記１または２に記載の製造方法。
【００１６】
７．  得られるポリイミド前駆体水溶液組成物の対数粘度が０．１以上であることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１７】
８．  水溶媒が、水以外の有機溶媒を含まないことを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１８】
９．  下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のカルボキシル基に対して１．６倍モル以上の、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物（イミダゾール類を除く）と共に、有機溶媒の含有量が５質量％未満である水溶媒中に均一に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物。
【００１９】
【化１】
0005899940.tif 000002
（化学式（１）において、Ａは、テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であって、Ｂは、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であって、前記芳香族ジアミンの２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である。）
１０．  下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のカルボキシル基に対して１．６倍モル以上の、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物（イミダゾール類、２−メチルアミノジエタノール、ジエチルアミノ−アセトン、Ｎ−エチルアミノジエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、２，２−アミノジエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、アミノ−シクロヘキサン、トリエチルアミンおよびジエタノールアミンを除く）と共に、水溶媒中に均一に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物。
【００２０】
【化２】
0005899940.tif 000003
（化学式（１）において、Ａは、テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であって、Ｂは、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であって、前記芳香族ジアミンの２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である。）
１１．  前記塩基性化合物が、上記３〜６のいずれか１項において定義される化合物であることを特徴とする上記９または１０に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【００２１】
１２．  対数粘度が０．１以上であることを特徴とする上記９〜１１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【００２２】
１３．  水溶媒が、水以外の有機溶媒を含まないことを特徴とする上記９〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【００２３】
１４．  前記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のカルボキシル基に対して１．６倍モル以上の、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物またはイミダゾール類と共に、水溶媒中に均一に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物を含有する塗料。
【００２４】
１５．  顔料および／またはフィラーを含有することを特徴とする上記１４記載の塗料。
【００２５】
１６．  導電性の顔料および／またはフィラーを含有することを特徴とする上記１５記載の塗料。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、水溶媒を使用して、ポリイミド前駆体（即ちポリアミック酸）の水溶液組成物を、工業的に簡便な方法で製造する方法を提供することができる。本発明の１態様によれば、以外の有機溶媒を必要とせずに製造が可能であるため、環境適応性が極めて良好なポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いることにより、ポリイミドが本来的に有する優れた性能を、環境適応性が良好な水溶媒系で達成することができる。従って、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、原料のテトラカルボン酸成分およびジアミン成分の選択により、種々の用途において使用することができる。
【００２８】
また、本発明の異なる１態様によれば、種々の用途に使用可能なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を含有する水溶性塗料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明では、水を反応溶媒として、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物の存在下に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて、ポリイミド前駆体水溶液組成物を製造する。
【００３０】
本出願において、用語「ポリイミド前駆体」が、本発明に関連して使用されるとき、「ポリアミック酸」を意味し、モノマーの塩が溶解しただけの水溶液を含まない。
【００３１】
「水を反応溶媒として」とは、溶媒の主成分として水を用いることを意味する。したがって、水以外の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。なお、ここで言う有機溶媒には、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体、及びｐＫａが７．５以上である塩基性化合物は含まれない。
【００３２】
前記有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法においては、環境適応性が高いので、反応溶媒が、有機溶媒の含有量が５％未満である溶媒であることが好ましく、水以外の有機溶媒を含まない水溶媒であることが特に好ましい。反応溶媒の組成は、製造するポリイミド前駆体水溶液組成物の所望の溶媒組成に応じて適宜選択することができ、ポリイミド前駆体水溶液組成物の所望の溶媒組成と同一であることが好ましい場合がある。
【００３４】
本発明において使用される塩基性化合物（以下、単に塩基性化合物という場合もある）は、７．５以上のｐＫａを有するものである。本発明で使用される塩基性化合物は、水溶媒中において、ポリアミック酸の重合促進に寄与する。これは、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基と塩を形成して水に対する溶解性が高められるためと推定される。これに対して、含窒素有機化合物であっても、例えばＮ−メチルピロリドンのようなｐＫａの小さい化合物を水溶媒に添加しても、ポリアミック酸が得られない。従って、７．５以上程度のｐＫａを有することが重要であると考えられる。
【００３５】
また、塩基性化合物は、ポリイミド前駆体をイミド化（脱水閉環）する際に、高い触媒的な作用を有することもある。この結果、例えばより低温且つ短時間の加熱処理によっても、容易に、極めて高い物性を有するポリイミドやフレキシブルデバイス用基板を製造することが可能になることもある。
【００３６】
塩基性化合物は、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。但し、無機塩は、イミド化した後も製品中に残ることがあるので、用途によっては好まれない場合もある。使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ｐＫａが７．５以上の含窒素有機化合物、ｐＫａが７．５以上の金属塩を挙げることができる。尚、特許請求の範囲において、「イミダゾール類を除く」とあるのは、本出願時に未公開の先願（ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６６１４４）との重複を避けるためである。
【００３７】
含窒素有機化合物としては、分子内に少なくとも１つの１〜３級アミノ基を有する化合物（以下、１〜３級アミンという）が好ましい。本出願において、１〜３級アミノ基は中心チッ素原子に対する３つの結合がすべて単結合である構造を意味する。このような１〜３級アミノ基を１つ有していれば、分子内にその他のチッ素原子を有していてもよく、その他のチッ素原子は１〜３級アミノ基であっても、２重結合を有するイミノ基を構成してもよい。分子内にその他のチッ素原子を有する場合、アミノ基のチッ素原子と隣接しないことが好ましい。
【００３８】
１〜３級アミンとしては、脂肪族アミンが好ましく、鎖状（分岐、直鎖）であっても環状であってもよい。環状アミンの場合、飽和環が好ましい。環状アミンでない場合、アミノ基と共にイミノ基等の不飽和基を有していてもよい。また、脂肪族アミンの炭化水素基部分は、ＯＨ、アミノ基、ＣＯＯＨ等で置換されていてもよい。また、脂肪族基の中の−CＨ２−が、Ｏで置き換えられていてもよく、このときアミノ基のチッ素原子と隣接しない方が好ましい。
【００３９】
例えば、ピペラジン類、グアニジンおよびグアニジン塩類、アルキルアミン類、アミノ基含有アルコール類（ＯＨ置換アルキルアミン類）、カルボキシル置換アルキルアミン類、ピペリジン類、ピロリジン類を挙げることができる。
【００４０】
ピペラジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピペラジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペラジン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
【００４１】
具体的には、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、１，４−ジプロピルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、３−プロピルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジエチルピペラジン、２，６−ジプロピルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，５−ジプロピルピペラジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピペラジンのような、アミノアルキル基で置換されたピペラジンも好ましい。
【００４２】
グアニジンおよびグアニジン塩類としては、グアニジンの他、グアニジンと弱酸との塩が挙げられ、炭酸グアニジン、シュウ酸グアニジン、酢酸グアニジン等が挙げられる。
【００４３】
アルキルアミンとしては、存在するアルキル基が互いに独立して、炭素数１〜６、特に炭素数１〜４の分岐または直鎖アルキル基、または炭素数３〜６、特に炭素数６の脂環式基を有する１〜３級アミンが好ましく、より好ましくは分子中の炭素数の合計が９以下となるようにアルキル基を有する。具体的には、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−プロピルエチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
【００４４】
また、アルキル基はアミノ基で置換されていてもよく、その場合２以上の１〜３級アミノ基を含有することになり、例えばエチレンジアミン、ジエチレンジアミントリアミン等のジまたはトリアミンを挙げることができる。
【００４５】
アミノ基含有アルコール類としては、上記のアルキルアミンにおいて、アルキル基の水素がＯＨで置換された化合物が好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−ブチルアミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール等を挙げることができる。
【００４６】
カルボキシル置換アルキルアミン類としては、上記のアルキルアミンにおいて、アルキル基の水素がＣＯＯＨで置換された化合物が挙げられ、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トランス１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジカルボキシメチルアスパラギン酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二（ｏ−ヒドキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、メチルグリシン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等が挙げられる。また、カルボキシル基の一部または全部が、Ｎａ等のアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
【００４７】
ピペリジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピペリジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペリジン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
【００４８】
具体的には、ピペリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−プロピルピペリジン、２、３または４−メチルピペリジン、２、３または４−エチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジプロピルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、２，４−ジエチルピペリジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピペリジンのような、アミノアルキル基で置換されたピペリジンも好ましい。また、モルホリンのような、Ｎに隣接しない−ＣＨ２−がＯで置き換えられた化合物も好ましい。
【００４９】
ピロリジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピロリジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピロリジン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
【００５０】
具体的には、ピロリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−プロピルピロリジン、２または３−メチルピロリジン、２または３−エチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジプロピルピロリジン、２，４−ジメチルピロリジン、２，４−ジエチルピロリジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピロリジンのような、アミノアルキル基で置換されたピロリジンも好ましい。
【００５１】
ｐＫａが７．５以上の金属塩としては、アルカリ金属と弱酸との塩が好ましく、アルカリ金属はＮａおよびＫが好ましく、弱酸としては炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸および炭素数４以下のカルボン酸が好ましく、特に炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸が好ましい。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等を挙げることができる。
【００５２】
以上の他にも、ｐＫａが７．５以上の塩基性化合物であれば使用が可能であるが、ｐＫａとして２つ以上の値を有する化合物の場合、全てのｐＫａ値が７．５以上を有することが好ましい。但し、エチレンジアミン四酢酸のように、全てのｐＫａ値が７．５以上でない化合物であっても使用可能な場合がある。
【００５３】
尚、ｐＫａの値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４−２０１１  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出された値を採用した。
【００５４】
なお、用いる塩基性化合物は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。
【００５５】
本発明で用いる塩基性化合物の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、さらに好ましくは１．２倍当量以上である。塩基性化合物の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが容易でなくなる場合がある。また、塩基性化合物の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。塩基性化合物の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つポリイミド前駆体水溶液組成物の保存安定性が悪くなることがある。
【００５６】
本発明において、塩基性化合物の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合で塩基性化合物を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。
【００５７】
したがって、本発明で用いる塩基性化合物の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して（ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して）、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。
【００５８】
前述の通り、本発明においては、好ましくは、水を反応溶媒として、塩基性化合物の存在下に、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることによって、ポリイミド前駆体水溶液組成物を極めて簡便に（直接的に）製造することが可能である。
【００５９】
この反応は、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく充分な分子量のポリアミック酸を含有する水溶液組成物を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
【００６０】
反応の具体的手順は特に限定されないが、塩基性化合物とジアミンが存在する水反応溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物を添加して反応させることが、分子量の高いポリアミック酸を得るために好ましい。
【００６１】
また、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モルとは、具体的にはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。
【００６２】
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物から選ばれ、芳香族テトラカルボン酸二無水物はフッ素基を含有していてもよい。
【００６３】
本発明で用いるフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するものが好ましく、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。
【００６４】
本発明で用いる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’ −テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−7−エン−２，３；５，６−テトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。
【００６５】
本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ−ジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９（１１Ｈ）−テトロン、５，５’−オキシビス［４，６，７−トリフルオロ−ピロメリット酸無水物］、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４−（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などを好適に挙げることができる。
【００６６】
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、（ｉ）フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物、（ｉｉ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び（ｉｉｉ）フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物に分類されるが、３つのカテゴリ中の１つのカテゴリのみから選ばれる化合物を使用する必要はなく、例えば（ｉ）の化合物と（ｉｉ）の化合物の組み合わせというように２つ以上のカテゴリの混合物でもよい。また、１つのカテゴリの中から、複数種の化合物を選んで、それ自体で、または他のカテゴリから選ばれる化合物との混合物として用いることもできる。
【００６７】
本発明で用いるジアミンは、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジアミンから選ばれ、芳香族ジアミンはフッ素基を含有していてもよい。
【００６８】
本発明で用いるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンとしては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上の化合物が好ましく、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンが好ましい。２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満の芳香族ジアミンを用いた場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。また、芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満になる場合があり、その結果、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。
【００６９】
本発明で用いる脂肪族ジアミンとしては、分子量（モノマーの場合は分子量、ポリマーの場合は重量平均分子量を示す）が５００以下の化合物が好ましく、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である脂肪族ジアミン、又は、１〜２個の脂環を有する脂環式ジアミンが特に好ましい。分子量が５００を超える脂肪族ジアミンを用いた場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。
【００７０】
本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、１〜２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンが好ましい。フッ素基を含有する芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。
【００７１】
本発明で用いる好ましいフッ素基を含有しない芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度は１２０ｇ／Ｌ、以下同様）、ｍ−フェニレンジアミン（７７ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１９ｇ／Ｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．２４ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．５４ｇ／Ｌ）、２，４−トルエンジアミン（６２ｇ／Ｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（１．３ｇ／Ｌ）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン（２００ｇ／Ｌ）、２，４−ジアミノトルエン（６２ｇ／Ｌ）などを例示できるが、水溶性が高く、得られるポリイミドが優れた特性を有するので、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物が好ましく、さらにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物がより好ましい。
【００７２】
本発明で用いる好ましい脂肪族ジアミンとしては、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１６）、１，１０−デカメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１７２）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１４２）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（９９９ｇ／Ｌ、分子量：１４２）、重量平均分子量が５００以下のポリオキシプロピレンジアミンなどを挙げることができる。
【００７３】
本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、２，２’，６，６’−テトラフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラフルオロアニリン）などを好適に挙げることができる。
【００７４】
本発明で用いるジアミンは、（ｉ）フッ素基を含有しない芳香族ジアミン、（ｉｉ）脂肪族ジアミン、及び（ｉｉｉ）フッ素基を含有する芳香族ジアミンに分類されるが、３つのカテゴリ中の１つのカテゴリのみから選ばれる化合物を使用する必要はなく、例えば（ｉ）の化合物と（ｉｉ）の化合物の組み合わせというように２つ以上のカテゴリの混合物でもよい。また、１つのカテゴリの中から、複数種の化合物を選んで、それ自体で、または他のカテゴリから選ばれる化合物との混合物として用いることもできる。フッ素基を含有しない芳香族ジアミンは、これらの水に対する溶解度が高いジアミンと他のジアミンとを組み合わせて、ジアミン成分全体として２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上になるようにして用いることもできる。
【００７５】
なお、２５℃における水に対する溶解度（２５℃の水に対する溶解度）が０．１ｇ／Ｌ以上のジアミンとは、当該ジアミンが２５℃の水１Ｌ（１０００ｍｌ）に０．１ｇ以上溶解することを意味する。２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４−２０１１  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
【００７６】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、非常に好ましくは以上説明した製造方法によって得られるものである。従って、ポリイミド前駆体水溶液組成物は、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のカルボキシル基に対して１．６倍モル以上の、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物（イミダゾール類を除く）と共に、水溶媒中に均一に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物に関する。
【００７７】
【化３】
0005899940.tif 000004
化学式（１）において、Ａは、テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であって、Ｂは、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であって、前記芳香族ジアミンの２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である。
【００７８】
化学式（１）のＡは、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基である。
【００７９】
化学式（１）のＡは、得られるポリアミック酸が水に対して十分な溶解性を有すると共に、得られるポリイミドが所望の特性を有するように適宜選択される。得られるポリイミドの特性として、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性等の１つまたは２つ以上の特性が要求される用途、例えば、ポリイミドシームレスベルト、電極用等のバインダー樹脂、ポリイミドフレキシブルデバイス用基板、または塗料用途には、５０モル％超（１００％を含む）が２〜３個の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満（０％を含む）が脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基および／またはフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であることが好ましい。
【００８０】
一方、得られるポリイミドの特性として、高い透明性が要求されるポリイミドフレキシブルデバイス用基板等を容易に得るためには、５０モル％以下が、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％以上が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であることが好ましい。ただし、化学式（１）のＢの５０モル％以上が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％以下が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である場合は特に限定されず、５０モル％以上が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％以下が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であってもよい。
【００８１】
本発明においては、得られるポリイミドの特性から、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である前記化学式（１）のＡが、下記化学式（２）〜（７）のいずれか一種以上であることが好ましく、主として下記化学式（２）、（３）及び（５）のいずれか一種以上であることが特に好ましく、下記化学式（２）〜（３）のいずれか一種以上であることがさらに好ましい。
【００８２】
【化４】
0005899940.tif 000005
【００８３】
【化５】
0005899940.tif 000006
【００８４】
化学式（１）のＢは、ポリアミック酸のジアミン成分に由来する化学構造であって、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は分子量が５００以下である脂肪族ジアミン、好ましくは水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である脂肪族ジアミン、あるいは、１〜２個の脂環を有する脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
【００８５】
化学式（１）のＢは、得られるポリアミック酸が水に対して十分な溶解性を有すると共に、得られるポリイミドが所望の特性を有するように適宜選択される。得られるポリイミドの特性として、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性等の１つまたは２つ以上の特性が要求される用途、例えば、ポリイミドシームレスベルト、電極用等のバインダー樹脂、ポリイミドフレキシブルデバイス用基板、または塗料用途には、５０モル％超が１〜２個の芳香族環を有し、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％未満が分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることが好ましい。
【００８６】
一方、得られるポリイミドの特性として、高い透明性が要求されるポリイミドフレキシブルデバイス用基板等を容易に得るためには、５０モル％以下が、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％以上が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることが好ましい。ただし、化学式（１）のＡの５０モル％以上が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％以下が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基である場合は特に限定されず、５０モル％以上が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％以下が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であってもよい。
【００８７】
本発明においては、得られるポリイミドの特性から、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンに由来する構成単位である前記化学式（１）のＢが、下記化学式（８）〜（９）のいずれか一種以上であることが好ましい。
【００８８】
【化６】
0005899940.tif 000007
【００８９】
本発明によって得られるポリイミド前駆体水溶液組成物においては、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度に基づいて温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ（水溶解）で測定した対数粘度が、好ましくは０．１以上である。用途によっては、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上の高分子量であることが好適である場合がある。対数粘度が前記範囲よりも低い場合、例えば、０．０７程度以下では、反応生成物の分子量が低く、実質的にはポリアミック酸が生成しているとは言えない。対数粘度の低い水溶液組成物は、成膜用途、バインダー用途として不適当である。
【００９０】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度が、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは４質量％〜４５質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは７質量％〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が４質量％より低いと生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。
【００９１】
また、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは５００Ｐａ・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは３００Ｐａ・ｓｅｃ以下、特に好ましくは２００Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、好ましくは０．１以上であることが取り扱い上好適である。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、流動性がなくなり、金属やガラスなどへの均一な塗布が困難となることがあり、また、溶液粘度が小さすぎると、金属やガラスなどへの塗布時にたれやハジキなどが生じ易くなったり、用途が制限されたりすることがある。
【００９２】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、水溶媒を用いるが、水以外の有機溶媒、例えばポリアミック酸を調製する際に用いられる公知の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。すなわち、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸が、ｐＫａが７．５以上の塩基性化合物と共に、水単独、または水の割合が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である水と有機溶媒との混合物である水溶媒（水性溶媒）中に溶解しているものである。
【００９３】
前記有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００９４】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物においては、有機溶媒の含有量が５％未満である溶媒であることが好ましく、より好ましくは２質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満、最も好ましくは水溶媒が水以外の有機溶媒を含まないこと、すなわち水単独溶媒であることが、環境適応性の観点から特に好ましい。
【００９５】
また、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の特定の１実施形態においては、組成物中に含有される塩基性化合物として、２−メチルアミノジエタノール、ジエチルアミノ−アセトン、Ｎ−エチルアミノジエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、２，２−アミノジエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、アミノ−シクロヘキサン、トリエチルアミンおよびジエタノールアミンが除かれる。
【００９６】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、通常は加熱処理によって水溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜６００℃、より好ましくは１５０℃〜５００℃で、更に好ましくは１５０℃〜３５０℃で、０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間加熱処理することが好ましい。加熱処理時に段階的に温度を上げることも好ましい。
【００９７】
この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、水溶媒を効率よく除去するために減圧下で行ってもよい。また、初期段階で減圧下、比較的低温で加熱処理して脱泡処理してもよい。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じて良好な特性を有するポリイミドを得ることができないことがある。
【００９８】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、比較的低温（例えば１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃）で加熱処理するだけで、通常の有機溶媒を用いたポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液組成物を用いた場合に較べて遜色ない、優れた特性を有するポリイミドを容易に得ることができる。
【００９９】
なお、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、得られるポリイミドの用途に応じて、他の添加成分を含有していてもよい。
【０１００】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を、フレキシブルデバイス用基板、シームレスベルト、その他のフィルムの製造用途に使用する場合は、支持体の表面に塗布或いは吹き付けしてポリイミド前駆体水溶液組成物層からなる塗膜を形成し、そのポリイミド前駆体水溶液組成物を加熱処理してポリイミドフィルムを得る。好ましい方法としては、支持体上にポリイミド前駆体水溶液組成物からなる塗膜を形成し、比較的低温で加熱処理して水溶媒除去を行って自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、水溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで自己支持性膜をそのままの状態、或いは必要に応じて支持体から剥がした状態で加熱処理して脱水・イミド化する方法によってフィルムを好適に得ることができる。ここで用いた「水溶媒除去」或いは「脱水・イミド化」は、当該工程で、それぞれ水溶媒除去のみ或いは脱水・イミド化のみが進行することを意味しない。水溶媒除去工程でも相当程度の脱水・イミド化は進行するし、脱水・イミド化工程でも残存水溶媒の除去が進行する。
【０１０１】
ポリイミド樹脂膜の厚さは、目的によって適宜選択することができるが、フレキシブルデバイス用基板の場合は１〜２０μｍであることが望ましく、シームレスベルトの場合は、通常２０〜２００μｍである。
【０１０２】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、電極用バインダーとして、塗料およびその他の用途におけるバインダーとしても好適に使用される。
【０１０３】
本発明の１態様は、ポリイミド前駆体水溶液組成物を含有する塗料に関する。この場合のポリイミド前駆体水溶液組成物は、以上説明したとおりのｐＫａが７．５以上の塩基性化合物を含有するポリイミド前駆体水溶液組成物であってよいが、ｐＫａが７．５以上の塩基性化合物の代わりにイミダゾール類を含有するポリイミド前駆体水溶液組成物であってもよい。この場合、イミダゾール類とｐＫａが７．５以上の塩基性化合物の両方を含有していてもよい。
イミダゾール類を含有するポリイミド前駆体水溶液組成物は、前記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のカルボキシル基に対して１．６倍モル以上の、イミダゾール類と共に、水溶媒中に均一に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物である。
【０１０４】
イミダゾール類としては、イミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（１０）の化合物を好適に挙げることができる。
【０１０５】
【化７】
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化学式（１０）において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基である。
【０１０６】
本発明で用いるイミダゾール類としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【０１０７】
さらに、化学式（１０）のイミダゾール類においては、Ｘ１〜Ｘ４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも２個が、炭素数が１〜５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。
【０１０８】
置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、それらを用いることによって、ポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造することができる。これらのイミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４−エチル−２−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１−メチル−４−エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。
【０１０９】
なお、２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４−２０１１  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
【０１１０】
イミダゾール類を、ｐＫａが７．５以上の塩基性化合物の代わりに（あるいは塩基性化合物と共に）使用して、既に説明した製造方法と同様にしてポリイミド前駆体水溶液組成物を製造することができる。
【０１１１】
ポリイミド前駆体水溶液組成物は、製造されたそのままの状態で使用してもよく、またさらに溶媒（好ましくは水）で希釈して使用してもよい。
【０１１２】
本発明の塗料（ｃｏａｔｉｎｇ）は、広い概念を有し、塗膜を形成する材料の全てを包含する。塗料は、固体成分として溶解した樹脂成分のみを含有するものであってもよく、また、顔料およびフィラーのような固形物をさらに含有していてもよい。絶縁塗料用途（顔料、フィラーのような固形物を含有しなくてもよい）、着色用途（ラッカー、ペイント、印刷インキ等）、導電性塗料用途、帯電防止処理用途、その他、塗膜を形成する全ての用途を包含する。
【０１１３】
塗料に含まれる顔料および／またはフィラーは、用途に合わせて適宜選択することができる。塗料（即ちコーティング材料）に含有される固形物は、分野によって、あるいは添加する目的により、顔料と呼ばれたり、フィラーと呼ばれたりするが、本発明において含有することのできる固形物は、一般に顔料またはフィラーと呼ばれるもののどちらであってもよいし、両方を含有させてもよい。目的、用途に合わせて、形状および大きさを、適宜選択して使用することができる。
【０１１４】
導電性塗料用途および静電防止用途では、導電性フィラーとして、通常の導電性もしくは半導電性の微粉末が使用でき、例えばケッチエンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケル等の金属、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等が例示できる。導電性フィラーは単独、あるいは併用して使用してもよい。本発明では、カーボンブラックを導電性フィラーとして使用することが好ましいが、特に、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍのものが好ましく、特に１０〜５０ｎｍのものが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えるものは、機械特性や電気抵抗値の均一性が不十分になり易い傾向がある。
【０１１５】
非彩色系（白色系）の顔料、あるいは着色を特に目的としないフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、ホワイトカーボン、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、ロウ石、カオリン、クレー、ケイソウ土などの無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒子、シリコン樹脂粒子などの有機顔料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
また、着色系の顔料としては、有機着色顔料、無機着色顔料のどちらでもよく、例えば、酸化クロム、チタン酸コバルト、硫化亜鉛、亜鉛粉末、金属粉顔料、鉄黒、黄色酸化鉄、べんがら、黄鉛、カーボンブラック、モリブデートオレンジ、紺青、群青、カドミウム系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、建染染料系顔料、塩基性染料系顔料などの有機顔料、アゾ顔料、縮合アゾ顔料などのアゾ系顔料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
本発明の塗料は、ポリイミド前駆体水溶液組成物および顔料に加えて、更に必要に応じて分散湿潤剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を添加してもよい。
【０１１８】
塗料の調製には、ポリイミド前駆体水溶液組成物と顔料とを従来公知の分散機を用いて混合し、顔料を分散させることができる。分散機の例としては、限定するものではないが脱泡混練機、ディスパーサー、ホモミキサー、ビーズミル、ボールミル、２本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、超音波分散機などを好適に挙げることができる。分散の際に、予め顔料を少量の水と親和性の大きい有機溶媒中に分散させたものをポリイミド前駆体水溶液組成物と混合してもよい。
【０１１９】
顔料の含有量は、用途により適宜調節することが好ましいが、分散媒（ポリイミド前駆体水溶液組成物および、希釈する場合は、希釈溶媒を含む）に対して１〜４０質量％、好ましくは２〜２５質量％の割合で混合して分散させるのが好適である。
【０１２０】
フィラーの含有量は、ポリイミド前駆体水溶液組成物の固形分濃度に対して０．５〜１００質量％の範囲で含まれることが好ましく、１〜５０質量％の範囲がより好ましく、３〜３０質量％の割合で混合して分散させるのが好適である。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
【０１２３】
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
【０１２４】
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００
【０１２５】
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒は水）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
【０１２６】
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
【０１２７】
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【０１２８】
＜分散性評価＞
顔料および／またはフィラーを含有するポリイミド前駆体水溶液の凝集物のサイズを、グラインドメーター線条法により観測した。凝集物が見られなかったものについては、「なし」とした。
【０１２９】
＜付着性試験（クロスカット法）＞
付着性試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠して行った。なお、評価は目視により、評価基準（３）に準拠した分類０〜分類５（数字が小さいほど強固に付着している）で示した。
【０１３０】
分類０：どの格子の目にもはがれがない。
分類１：影響を受ける格子の目が、５％を上回ることはない。
分類２：影響を受ける格子の目が、５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：影響を受ける格子の目が、１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：影響を受ける格子の目が、３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
分類５：はがれの程度が分類４を超える。
【０１３１】
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｔ−ＤＣＤＡ：ｔｒａｎｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’ −テトラカルボン酸二無水物
ｃ−ＤＣＤＡ：ｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’ −テトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＴＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度：１２０ｇ／Ｌ）
ｔ−ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（２５℃における水に対する溶解度：１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）
ＨＭＤ：１，６−ヘキサメチレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度：１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１６）
ＤＡＢ：１，４−ジアミノブタン（２５℃における水に対する溶解度：１０００ｇ／Ｌ、分子量：８８）
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（０．００１８ｇ／Ｌ）
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
【０１３２】
〔実施例Ａ１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、ピペラジンの２６．７６ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．２質量％、溶液粘度０．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１５のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１３３】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．７０ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、ペーストを調製した。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。
【０１３４】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物の特性評価結果及び付着性試験結果を表１に示した（以下の実施例でも同じ）。
【０１３５】
〔実施例Ａ２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１−メチルピペラジンの３１．１１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．８質量％、溶液粘度０．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１８のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１３６】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．１６ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
〔実施例Ａ３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，４−ジメチルピペラジンの３５．４７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．７質量％、溶液粘度０．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３４のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１３８】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．２５ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１３９】
〔実施例Ａ４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，４−ジエチルピペラジンの４４．１９ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．５質量％、溶液粘度０．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３７のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１４０】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．４２ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１４１】
〔実施例Ａ５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１−アミノエチルピペラジンの４０．１４ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．５質量％、溶液粘度０．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１９のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１４２】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．４２ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１４３】
〔実施例Ａ６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、トリメチルアミンの１８．３６ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．７質量％、溶液粘度０．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３３のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１４４】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．２５ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１４５】
〔実施例Ａ７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、トリエチルアミンの３１．４３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度８．９質量％、溶液粘度１０．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７１のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１４６】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．９９ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１４７】
〔実施例Ａ８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、トリエタノールアミンの４６．３５ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度８．９質量％、溶液粘度１．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２９のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１４８】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．９９ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１４９】
〔実施例Ａ９〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、Ｎ−ブチルエチルアミンの３１．４３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．５質量％、溶液粘度０．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１７のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１５０】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．４２ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１５１】
〔実施例Ａ１０〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、炭酸ナトリウムの３２．９３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．８質量％、溶液粘度０．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１２のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１５２】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．１６ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１５３】
〔実施例Ａ１１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、炭酸グアニジンの５５．９７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．９質量％、溶液粘度１．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２７のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１５４】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．０８ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１５５】
〔実施例Ａ１２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、モノエタノールアミンの１８．９７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．８質量％、溶液粘度０．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１３のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１５６】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．１６ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１５７】
〔実施例Ａ１３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、２−（メチルアミノ）エタノールの２３．３３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．１質量％、溶液粘度０．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１４のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１５８】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．７９ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１５９】
〔実施例Ａ１４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエタノールの３６．４１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．５質量％、溶液粘度０．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１９のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１６０】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．４２ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１６１】
〔実施例Ａ１５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、ＥＤＴＡの９０．７８ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度８．７質量％、溶液粘度０．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１１のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１６２】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物９．２０ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１６３】
〔実施例Ａ１６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＤＡＢの１１．５３ｇ（０．１３１モル）と、１−メチルピペラジンの３２．７４ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３８．４７ｇ（０．１３１モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．３質量％、溶液粘度０．４Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１８のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１６４】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．６０ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１６５】
〔実施例Ａ１７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．０５ｇ（０．１２１モル）と、１−メチルピペラジンの３０．２１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｔ−ＤＣＤＡの３６．９５ｇ（０．１２１モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．８質量％、溶液粘度０．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１７のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１６６】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．１６ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１６７】
〔実施例Ａ１８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＨＭＤの１３．７５ｇ（０．１１８モル）と、１−メチルピペラジンの３０．２１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｃ−ＤＣＤＡの３６．２５ｇ（０．１１８モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．０質量％、溶液粘度０．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１４のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０１６８】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物８．８９ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）を使用し、実施例Ａ１と同様にして、厚みが１００μｍの塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１Ａ】
0005899940.tif 000009
【０１７０】
【表１Ｂ】
0005899940.tif 000010
【０１７１】
【表１Ｃ】
0005899940.tif 000011
【０１７２】
〔比較例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、ピリジンの２４．５７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶性を得ることができなかった。結果を表２に示す。
【０１７３】
〔比較例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、イソキノリンの４０．１２ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶性を得ることができなかった。結果を表２に示す。
【０１７４】
〔比較例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、ヘキサメチレンテトラミンの４３．５５ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶性を得ることができなかった。結果を表２に示す。
【０１７５】
〔比較例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、酢酸ナトリウムの２５．４８ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で１２時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶性を得ることができなかった。結果を表２に示す。
【０１７６】
〔比較例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、室温でｓ−ＢＴＡ３３３．６ｇ（０．９３１モル）を水１５２０ｇ及びトリエチルアミン１８８ｇからなる溶媒に懸濁させたのち、懸濁液を攪拌しながら、ｍ−キシレンジアミン１２６．８ｇ（０．９３１モル）を徐々に１５分かけて加えた。ジアミンの添加と同時に発熱が見られたので２０℃に保温した。ジアミンの添加後、しばらくすると塩が形成され、懸濁液は褐色の均一溶液となった。このポリイミド前駆体水溶液組成物は、固形分濃度１６．５質量％、溶液粘度０．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．０６であり、モノマーが塩を形成して水に溶解しただけで、重合度は上がらなかった。
【０１７７】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物４．８５ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、ペーストを調製した。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１００μｍの塗膜を作製したが、接着性不良、あるいは発泡によるケイ素粉末の脱落が全面に見られた。部分的に得られた塗膜の付着性試験を実施した。
【０１７８】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物の特性評価結果及び付着性試験結果を表２に示した。
【０１７９】
【表２】
0005899940.tif 000012
【０１８０】
〔参考例１〕
次に、参考例として、有機溶媒中で合成したポリイミド前駆体からポリイミド前駆体水溶液組成物を製造した例を示す。
【０１８１】
ＴＰＥ−Ｒの２９．２３ｇ（０．１モル）とＤＭＡｃの２３４．６０ｇとを、攪拌機、還流冷却器（水分分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍＬのガラス製反応容器に、２５℃において添加し、その混合液に窒素ガス流通下攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡの２９．４２ｇ（０．１モル）を添加し、２時間反応させポリイミド前駆体溶液を得た。そして、この溶液をＤＭＡｃの２９３．２５ｇで希釈し３０℃において１．３ポイズとした。この溶液にＤＭＺの５．８７ｇ（０．０６モル）を添加し、この溶液を、ホモジナイザーを備えたアセトン（６．５Ｌ）に徐々に加えポリイミド前駆体粉末を析出させた。この懸濁液を濾過し、アセトン洗浄し、４０℃で１０時間真空乾燥して、６０．５２ｇのポリイミド前駆体の粉末を得た。
【０１８２】
このポリイミド前駆体粉末３ｇに対して、水の２６．１０ｇおよび１，２−ＤＭＺの０．９ｇ（０．００９４モル）を加え、６０℃で攪拌しながら２時間で溶解し均一なポリイミド前駆体水溶液を得た。この水溶液をＧＣ−ＭＳを用いて発生ガスの分析を行ったところ、６．２８％のＤＭＡｃが検出され、有機溶媒の残存が確認された。
【０１８３】
〔塗料の製造例〕
次に、塗料の製造例を示す。
【０１８４】
〔実施例Ｂ１〕
実施例Ａ４で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１８５】
〔実施例Ｂ２〕
実施例Ａ４で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物の固形分濃度に対して５質量％のシリカ（電気化学工業社製、ＦＢ−５ＳＤＣ、以下同じ）を脱泡混練機により分散させ、得られたシリカ分散ポリイミド前駆体水溶液組成物の分散性評価を実施した。
【０１８６】
得られたシリカ分散ポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１８７】
〔実施例Ｂ３〕
実施例Ａ４で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物の固形分濃度に対して５質量％のスメクタイト（コープケミカル社製、ＳＷＮ、以下同じ）を脱泡混練機により分散させ、得られたスメクタイト分散ポリイミド前駆体水溶液組成物の分散性評価を実施した。
【０１８８】
得られたスメクタイト分散ポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１８９】
〔実施例Ｂ４〕
実施例Ａ１０で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１９０】
〔実施例Ｂ５〕
実施例Ａ１０で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物の固形分濃度に対して５質量％の酸化アルミニウム（電気化学工業社製、ＡＳＦＰ−２０）を脱泡混練機により分散させ、得られた酸化アルミニウム分散ポリイミド前駆体水溶液組成物の分散性評価を実施した。
【０１９１】
得られた酸化アルミニウム分散ポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１９２】
〔実施例Ｂ６〕
実施例Ａ１０で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物の固形分濃度に対して５質量％のスメクタイトを脱泡混練機により分散させ、得られたスメクタイト分散ポリイミド前駆体水溶液組成物の分散性評価を実施した。
【０１９３】
得られたスメクタイト分散ポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１９４】
〔実施例Ｂ７〕
実施例Ａ１２で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１９５】
〔実施例Ｂ８〕
実施例Ａ１２で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物の固形分濃度に対して５質量％のシリカを脱泡混練機により分散させ、得られたシリカ分散ポリイミド前駆体水溶液組成物の分散性評価を実施した。
【０１９６】
得られたシリカ分散ポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１９７】
〔実施例Ｂ９〕
実施例Ａ１２で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物の固形分濃度に対して５質量％のタルク（日本タルク社製、ＳＧ−９５）を脱泡混練機により分散させ、得られたタルク分散ポリイミド前駆体水溶液組成物の分散性評価を実施した。
【０１９８】
得られたタルク分散ポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１９９】
〔実施例Ｂ１０〕
実施例Ａ１７で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０２００】
〔実施例Ｂ１１〕
実施例Ａ１７で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物の固形分濃度に対して５質量％のシリカを脱泡混練機により分散させ、得られたシリカ分散ポリイミド前駆体水溶液組成物の分散性評価を実施した。
【０２０１】
得られたシリカ分散ポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０２０２】
〔実施例Ｂ１２〕
実施例Ａ１７で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物の固形分濃度に対して５質量％の硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ−３０）を脱泡混練機により分散させ、得られた硫酸バリウム分散ポリイミド前駆体水溶液組成物の分散性評価を実施した。
【０２０３】
得られた硫酸バリウム分散ポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０２０４】
〔実施例Ｂ１３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの１４．８６ｇ（０．０７４モル）及びＰＰＤの３．４４ｇ（０．０３２モル）と、１，２−ＤＭＺの２０．４３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２１．８３ｇ（０．０７４モル）及びＯＤＰＡの９．８７ｇ（０．０３２モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．０質量％、溶液粘度５．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４６のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。
【０２０５】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０２０６】
〔実施例Ｂ１４〕
実施例Ｂ１３で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物の固形分濃度に対して５質量％のシリカを脱泡混練機により分散させ、得られたシリカ分散ポリイミド前駆体水溶液組成物の分散性評価を実施した。
【０２０７】
得られたシリカ分散ポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０２０８】
〔実施例Ｂ１５〕
実施例Ｂ１３で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物の固形分濃度に対して５質量％のカーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック粉状品）を脱泡混練機により分散させ、得られたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体水溶液組成物の分散性評価を実施した。
【０２０９】
得られたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０２１０】
〔実施例Ｂ１６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの２９．８７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．１質量％、溶液粘度６３．０Ｐａ・ｓ、対数粘度１．８６のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０２１１】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０２１２】
〔実施例Ｂ１７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの２０．２５ｇ（０．１０１モル）と、１，２−ＤＭＺの２４．３１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２９．７５ｇ（０．１０１モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度８．７質量％、溶液粘度３２．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４２のポリイミド前駆体水溶液を得た。
【０２１３】
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚みが１５μｍの塗料用塗膜を作製した。得られた塗膜の付着性試験を実施した。評価結果を表３に示す。
【０２１４】
【表３Ａ】
0005899940.tif 000013
【０２１５】
【表３Ｂ】
0005899940.tif 000014
【０２１６】
【表３Ｃ】
0005899940.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明によれば、水以外の溶媒を必要とせずに、より環境適応性が高いポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造できる方法を提供することができる。この製造方法によって、極めて簡便に（直接的に）有機溶媒の含有量が極めて少ないポリイミド前駆体水溶液組成物、特には有機溶媒を含まない水溶媒からなるポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。