(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ（式Ｉ中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子又は金属塩のいずれか一つであり、同一のものでも良く異なったものでも良い。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩又は水素原子のいずれか一つであり、同一のものでも良く異なったものでも良い。）で表される結合単位を有する変性ポリビニルアルコールの存在下で、酢酸ビニルと、ジアルキルマレイン酸エステル及びジアルキルフマル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単量体とを、懸濁重合法で共重合させる変性ポリ酢酸ビニルの製造方法であって、前記変性ポリ酢酸ビニル中に、前記酢酸ビニル由来の結合単位９９〜５０モル％と前記ジアルキルマレイン酸エステル及びジアルキルフマル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単量体由来の結合単位１〜５０モル％を有する変性ポリ酢酸ビニルの製造方法。
【化１】
0005934273.tif 000005
【請求項２】
ジアルキルマレイン酸エステルが、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載した変性ポリ酢酸ビニルの製造方法。
【請求項３】
ジアルキルフマル酸エステルが、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載した変性ポリ酢酸ビニルの製造方法。
【請求項４】
平均重合度が１０００〜９０００である請求項１〜請求項３いずれか一項に記載した変性ポリ酢酸ビニルの製造方法。
【請求項５】
粒子のメジアン径が１００〜８００μｍである請求項１〜請求項４いずれか一項に記載した変性ポリ酢酸ビニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリ酢酸ビニルに関する。特に、高温環境下においても弾性率を維持できる変性ポリ酢酸ビニルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ酢酸ビニルは、塗料、粘着剤、接着剤やコーティング剤、義歯安定剤、チューインガムベース、ＦＲＰ収縮防止剤、制振材などの原料として広く使用されている。
【０００３】
ポリ酢酸ビニルを用いた塗料としては、ポリ酢酸ビニルに、シリコーン系樹脂を含有させた樹脂組成物からなるもの（特許文献１参照）が知られている。
ポリ酢酸ビニルを用いた接着剤やコーティング剤としては、ポリ酢酸ビニルに特定の平均粒径の水性二酸化ケイ素分散体を含有させたもの（特許文献２参照）や、ポリ酢酸ビニルに、エポキシ基含有化合物、酸性化合物、非アスベスト系充填剤、界面活性剤を含有させたもの（特許文献３参照）が知られている。
ポリ酢酸ビニルを用いた義歯安定剤としては、酢酸ビニル樹脂に、ワセリン、エタノール及び水を含有させたもの（特許文献４参照）が知られている。
【０００４】
このように、ポリ酢酸ビニルを用いた製品は広い分野で利用されている。しかしながら、これらのポリ酢酸ビニルは、高温環境下において弾性率が低下してしまうため、塗装後の塗膜の液ダレや粘着剤の軟化による被着体の落下などが発生してしまう場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４６０７０号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４７８６号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７１５３号公報
【特許文献４】特開２０１１−０６３５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温環境下においても弾性率を維持できる変性ポリ酢酸ビニルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特定の変性ポリビニルアルコール（以下、変性ＰＶＡという）を分散剤として用い、酢酸ビニルとジアルキルマレイン酸エステル及びジアルキルフマル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単量体を懸濁重合法で共重合させて得られる変性ポリ酢酸ビニルにより、上記課題を解決できる。
【０００８】
本発明は、式Ｉ（式Ｉ中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子又は金属塩のいずれか一つであり、同一のものでも良く異なったものでも良い。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩又は水素原子のいずれか一つであり、同一のものでも良く異なったものでも良い。）で表される結合単位を有する変性ポリビニルアルコールの存在下で、酢酸ビニルと、ジアルキルマレイン酸エステル及びジアルキルフマル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単量体とを、懸濁重合法で共重合させて得られる変性ポリ酢酸ビニルであって、前記変性ポリ酢酸ビニル中に、前記酢酸ビニル由来の結合単位９９〜５０モル％と、前記ジアルキルマレイン酸エステル及びジアルキルフマル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単量体由来の結合単位１〜５０モル％を有する変性ポリ酢酸ビニルである。
【化１】
0005934273.tif 000002
変性ポリ酢酸ビニルは、共重合させるジアルキルマレイン酸エステルが、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ジアルキルフマル酸エステルが、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
変性ポリ酢酸ビニルは、その平均重合度が１０００〜９０００、粒子のメジアン径が１００〜８００μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温環境下においても弾性率を維持できる変性ポリ酢酸ビニルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の変性ポリ酢酸ビニルは、（１）変性ＰＶＡの存在下で、（２）酢酸ビニルと、（３）ジアルキルマレイン酸エステル及びジアルキルフマル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単量体とを、懸濁重合法で共重合させて得られるものである。本発明の変性ポリ酢酸ビニルは、その分子中にジアルキルマレイン酸エステルやジアルキルフマル酸エステル由来の結合単位を有するものであり、従来のポリ酢酸ビニルに比べて高温環境下における弾性率を維持することができるものである。
【００１１】
（１）変性ＰＶＡ
変性ＰＶＡは、変性ポリ酢酸ビニルを形成する酢酸ビニルとジアルキルマレイン酸エステル及びジアルキルフマル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単量体を、懸濁重合の重合液中に均一に分散させるために用いるものである。
変性ＰＶＡは、その分子中に特定構造の結合単位を有することにより、懸濁重合時の分散能力（保護コロイド性）を向上させたものである。保護コロイド性が高いため、酢酸ビニルとジアルキルマレイン酸エステル及びジアルキルフマル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単量体の重合反応を均一に進めることができ、得られる変性ポリ酢酸ビニルの粒子径分布を狭いものにすることができる。
【００１２】
変性ＰＶＡは、酢酸ビニルとジカルボン酸エステルを共重合させた共重合体をケン化することで得られるものである。
【００１３】
変性ＰＶＡにおけるジカルボン酸エステルの共重合量は、０．１〜１０モル％が好ましい。ジカルボン酸エステルの共重合量が０．１モル％未満では、得られる変性ＰＶＡに含有される特定の結合単位が不足して、その保護コロイド性を向上させることができない。このため、得られる変性ポリ酢酸ビニルの粒子径の分布が広いものになってしまう場合がある。また、ジカルボン酸エステルの共重合量が１０モル％を超えると、得られる変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料として用いた場合に、その接着性や塗膜強度が低下したものになってしまう場合がある。
【００１４】
これらジカルボン酸エステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチルなどがある。
【００１５】
酢酸ビニルとジカルボン酸エステルを共重合させるには、公知の溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの重合方法を任意に用いることができる。溶液重合においては、酢酸ビニルの仕込み方法として、分割仕込み、一括仕込みなど任意の手段を用いてもよい。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。反応温度は５０℃〜反応混合物の沸点程度の範囲から選択される。
【００１６】
得られた酢酸ビニル−ジカルボン酸エステルの共重合体は、アルコールに溶解させ、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下でケン化する。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどがある。アルコール中の酢酸ビニル−ジカルボン酸エステル共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲に設定するとよい。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物やアルコラートなどのアルカリ触媒を用いることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量は、酢酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にするとよい。ケン化温度は特に制限はないが、通常１０〜７０℃好ましくは３０〜５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。
【００１７】
変性ＰＶＡのケン化度は、６５〜７５モル％の範囲に調整することが好ましい。ケン化度がこの範囲の変性ＰＶＡを用いることにより、得られる変性ポリ酢酸ビニルは、粒子径の分布が狭く、これを接着剤や塗料として用いた場合に、その接着性又は、塗膜強度を維持することができる。
【００１８】
変性ＰＶＡの数平均分子量は、特に限定するものではない。懸濁重合時の重合液への溶解性と、酢酸ビニル及びジアルキルマレイン酸エステル及びジアルキルフマル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単量体の保護コロイド性のバランスを向上させるためには３８００〜２８５００のものを用いると良い。
【００１９】
懸濁重合の重合液中における変性ＰＶＡの濃度は、０．０５〜０．５％とすると、その保護コロイド性を維持しつつ、懸濁重合時の重合液の粘度が適正となって、重合反応が効率的に行われるため好ましい。
【００２０】
（２）酢酸ビニル
酢酸ビニルは、ジアルキルマレイン酸エステル及びジアルキルフマル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合させて、変性ポリ酢酸ビニルを形成するものである。変性ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル由来の結合単位（共重合量）は、９９〜５０モル％の範囲である。酢酸ビニルの共重合量が５０モル％に満たないと、変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料として用いた場合に、その接着性や塗膜強度が低下する。酢酸ビニルの共重合量が９９モル％を越えてしまうと、変性ポリ酢酸ビニルの高温環境下における弾性率を維持できない。酢酸ビニルの共重合量は、好適には９５〜７０モル％、更に好適には９０〜７５モル％とすることが望ましい。
【００２１】
（３）ジアルキルマレイン酸エステル及びジアルキルフマル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単量体（以下、これらを合わせてエステル化合物という）
エステル化合物は、得られる変性ポリ酢酸ビニルの高温環境下における弾性率を維持するために共重合させるものである。
エステル化合物の共重合量は、１〜５０モル％の範囲である。エステル化合物の共重合量が１モル％に満たないと、変性ポリ酢酸ビニルの高温環境下における弾性率を維持できない。また、エステル化合物の共重合量が５０モル％を超えてしまうと、変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料として用いた場合に、その接着性や塗膜強度が低下する。
エステル化合物の共重合量は、好適には５〜３０モル％、更に好適には１０〜２５モル％とすることが望ましい。
【００２２】
エステル化合物としてのジアルキルマレイン酸エステルは、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどがある。これらの単量体は併用することもできる。
【００２３】
エステル化合物としてのジアルキルフマル酸エステルは、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシルなどがある。これらの単量体は併用することもできる。
【００２４】
変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、１０００〜９０００であることが好ましい。変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度をこの範囲に限定することにより、変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料として使用した場合に、その溶液粘度が適正となり、塗装作業性を向上させることができる。
【００２５】
変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、重合温度や重合時間、酢酸ビニルとエステル化合物の懸濁重合時の重合液中の濃度、重合開始剤などの添加量を適宜調整することで、任意に調整することができる。
【００２６】
変性ポリ酢酸ビニルは、接着剤や塗料として用いた場合の溶剤への溶解性や混練り時の粉立ち性が向上するため、そのメジアン径を１００〜８００μｍの範囲に調整することが好ましい。
変性ポリ酢酸ビニルのメジアン径を調整するには、重合温度や重合時間、酢酸ビニルとエステル化合物の懸濁重合時の重合液の濃度、変性ポリビニルアルコール、重合開始剤などの添加量を適宜調整することで、任意に調整することができる。
【実施例】
【００２７】
【表１】
0005934273.tif 000003
【００２８】
実施例１の変性ポリ酢酸ビニルは、本願発明で特定した変性ポリビニルアルコール０．１質量部の存在下で、酢酸ビニル１００質量部と、マレイン酸ジブチル２０質量部とを、懸濁重合法で共重合させて得られたものである。変性ポリ酢酸ビニル中には、酢酸ビニル由来の結合単位９３モル％とマレイン酸ジブチル由来の結合単位７モル％を有するものであり、高温環境下においても弾性率を維持できるものであった。
【００２９】
本実施例で用いた変性ＰＶＡの作製、本実施例の変性ポリ酢酸ビニルの作製、及び各評価は以下に示したとおりに行った。
【００３０】
＜変性ＰＶＡの作成＞
酢酸ビニル１７質量部、メタノール１４質量部、マレイン酸ジメチル０．０２３質量部、イタコン酸０．２５７質量部及び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６質量部、メタノール５質量部及びマレイン酸ジメチル０．２０７質量部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、マレイン酸ジメチル０．６モル％、ケン化度８８．０モル％、分子量（Ｍｎ）１１０００の変性ＰＶＡを得た。
【００３１】
変性ＰＶＡのマレイン酸ジメチルの含有量はＮＭＲにより測定したものである。変性ＰＶＡのケン化度はＪＩＳ  Ｋ６２７６「３．５ケン化度」に準じて測定したものである。変性ＰＶＡの分子量はＧＰＣを使用して試料濃度０．２５ｗ／ｖ％水溶液を４０℃で測定し標準ポリエチレングリコール換算でＭｎを計算したものである。
【００３２】
＜変性ポリ酢酸ビニルの作製＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水２７０質量部を加え、上述で得られた変性ＰＶＡ０．１質量部を添加して、加熱攪拌し溶解した。
その後、重合容器内温度を５８℃にして、重合開始剤として過酸化ラウロイル０．０８質量部と酢酸ビニル１００質量部、ジアルキルマレイン酸エステルとしてマレイン酸ジブチル２０質量部を添加し６時間重合して変性ポリ酢酸ビニルを得た。得られた変性ポリ酢酸ビニルの物性を以下の方法に従い測定・評価した。
【００３３】
（測定・評価）
＜酢酸ビニル、ジアルキルマレイン酸エステル又はジアルキルフマル酸エステル由来の結合単位＞
変性ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル、ジアルキルマレイン酸エステル又はジアルキルフマル酸エステル由来の結合単位は、以下の手順に従って測定した。試料約２７ｍｇを５ｍｍφＮＭＲ試料管に精秤し、重ジメチルスルホキシド（DMSO）約０．６ｍｌを加え過熱溶解する。試料のDMSO溶液を、ＪＥＯＬ社製ＮＭＲ  ＥＣＸ−４００を使用し、測定温度  ８０℃、積算回数  １２８回で１Ｈ−ＮＭＲを測定する。得られたＮＭＲスペクトルの１．８５から２．００ｐｐｍの酢酸ビニル由来のメチル基のピークと１．００から１．８５ｐｐｍのジアルキルマレイン酸エステル又はジアルキルフマル酸エステル由来のメチレン基のピークの積分強度比より組成を算出する。
【００３４】
＜高温環境下における弾性率＞
高温環境下における弾性率は、以下の方法で作製した変性ポリ酢酸ビニルのフィルムの試験片を、動的粘弾性測定装置を用いて周波数１Ｈｚ、測定温度２３℃の条件で貯蔵弾性率を測定した。
変性ポリ酢酸ビニルのフィルムの試験片の作製
変性ポリ酢酸ビニル１５重量部、ポリメタクリル酸メチル樹脂１５重量部、トルエン７０部、シリコーン樹脂３０部を混合して変性ポリ酢酸ビニル組成物を得た。得られた変性ポリ酢酸ビニル組成物をシリコーン離型剤がコーティングされた透明フィルム上に厚みが５００μmになるように塗布し、その上に同じ透明フィルムを積層した後、６００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して完全硬化させて変性ポリ酢酸ビニルのフィルムを得た。得られた変性ポリ酢酸ビニルのフィルムを直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片とした。
８０℃での貯蔵弾性率が１００，０００Ｐａを越える値を示したものを◎、８００，０００〜１００，０００Ｐａであったものを○、８００，０００Ｐａに満たなかったものを×として評価した。
【００３５】
＜平均重合度＞
平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２５「ポリ酢酸ビニル試験方法」の「３．２平均重合度」に準じて測定した。
【００３６】
＜粒子のメジアン径＞
メジアン径は、得られた変性ポリ酢酸ビニルを、レーザー回折式粒度分布装置［島津製作所製  ＳＡＬＤ−２３００］を用いて測定した。８００μｍ以下のものを合格とした。
【００３７】
＜粒子径の分布＞
粒子径の分布は、レーザ回折式粒子径測定装置ＳＡＬＤ−３１００（株式会社島津製作所製）を用いて、体積基準における平均粒径（ｄ５０）と、ｄ５０を基準としたときの標準偏差（σ５０）を測定し、ＣＶ値（σ５０／ｄ５０×１００）を算出した。ＣＶ値が０．８以下のものを○、０．８を超えたものを×として評価した。ＣＶ値は値が小さいほど粒子径の分布が狭いことを示す。
【００３８】
＜残存酢酸ビニルモノマー量＞
残存酢酸ビニルモノマー量は、第８版食品添加物公定書の成分規格・保存規格の「酢酸ビニル樹脂」の純度試験に準じて測定した。３００μｇ／ｇ以下のものを合格とした。
【００３９】
実施例２〜８
変性ポリ酢酸ビニルの重合の際に用いた、ポリビニルアルコール、重合開始剤及び、ジアルキルマレイン酸エステル又はジアルキルフマル酸エステルの種類と量を、それぞれ上述の表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリ酢酸ビニルを作成し、実施例１と同様に評価を行った。
【００４０】
【表２】
0005934273.tif 000004
【００４１】
実施例９〜１４、比較例１〜３
変性ポリ酢酸ビニルの重合の際に用いた、ポリビニルアルコール、重合開始剤及び、ジアルキルマレイン酸エステル又はジアルキルフマル酸エステルの種類と量を、それぞれ上述の表２に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリ酢酸ビニルを作成し、実施例１と同様に評価を行った。比較例１で用いた未変性ＰＶＡは以下に示したとおりに作製したものである。
【００４２】
＜未変性ＰＶＡの作製＞
酢酸ビニル１７質量部、メタノール１４質量部及び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６質量部、メタノール５質量部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムでケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、ケン化度８８．０モル％、分子量（Ｍｎ）１１０００の未変性ＰＶＡを得た。未変性ＰＶＡのケン化度と分子量は、上述と同一の方法で測定したものである。
【００４３】
本発明の変性ポリ酢酸ビニルは、高温環境下においても弾性率を維持でき、粒子径の分布も狭いものであった。なお、比較例３のサンプルは重合反応が制御できず変性ポリ酢酸ビニルを得ることができなかった。