(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材、プライマー層、接着剤層、及びシーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該プライマー層を形成するプライマー組成物が、酸価が１０〜３５ＫＯＨｍｇ／ｇでかつガラス転移温度が−２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂（ａ）を含有し、該接着剤層を形成する接着剤が、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであることを特徴とする、ラミネートフィルム。
【請求項２】
前記プライマー組成物中の前記ポリエステル系樹脂（ａ）の含有量が５〜１００質量％である、請求項１に記載のラミネートフィルム。
【請求項３】
前記プライマー組成物が、更に酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満でかつガラス転移温度が−２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂（ｂ）を含有する、請求項１又は２に記載のラミネートフィルム。
【請求項４】
前記プライマー組成物に含有されるポリエステル系樹脂（ａ）とポリエステル系樹脂（ｂ）との混合割合［（ａ）／（ｂ）］が、質量比で０．１を超えるものである、請求項３に記載のラミネートフィルム。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物が、下記一般式（１）で示される骨格構造を４０質量％以上含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のラミネートフィルム。
【化１】
0005966511.tif 000005
【請求項６】
前記基材が、少なくともポリアミドを含む基材である、請求項１〜５のいずれかに記載のラミネートフィルム。
【請求項７】
前記接着剤層が、２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下の酸素バリア性を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のラミネートフィルム。
【請求項８】
ドライラミネート法により製造されたものである、請求項１〜７のいずれかに記載のラミネートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラミネートフィルム及びその製造方法に関する。詳しくは、食品や医薬品などの包装材料に好適に使用されるラミネートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装材料としてその強度、商品保護性、作業適性、印刷等による宣伝効果等の理由から、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが主流になってきている。このような複合フィルムは、一般には商品保護の役割を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などとシーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などからなり、これらの貼り合わせには、ラミネートフィルムに接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じてラミネートフィルムにアンカーコート剤を塗布した後、シーラント層となる溶融プラスチックフィルムを圧着してラミネートフィルムとする押出しラミネート法が行われている。
【０００３】
上記ラミネート法に用いられる接着剤としては、接着性能が高い点から、一般には水酸基等の活性水素含有基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている（特許文献１〜２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの二液型ポリウレタン系接着剤は、一般に硬化反応がそれほど速いものではないことから、十分な接着性を確保するために、貼り合わせ後に１〜５日間の長時間に及ぶエージングにより硬化促進を行う必要があった。また、イソシアネート基を有する硬化剤を使用することから、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存した場合、この残存イソシアネート基は大気中の水分と反応して二酸化炭素を発生し、ラミネートフィルム内に気泡が発生するなどの問題があった。
これらの問題を解決する方法として、ポリウレタン系接着剤、及びエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている（特許文献３〜４参照。）。
【０００５】
しかしながら、上述のポリウレタン系接着剤やエポキシ系ラミネート用接着剤のガスバリア性は高くなく、ガスバリア性が要求される包装材料用途では、ポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）コート層、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着したフィルム層などの各種ガスバリア層と、可撓性ポリマーフィルム層などのシーラント層とを、接着剤層やアンカーコート層などの接着層を介して接着する必要があり、ラミネートフィルムの製造コストを上昇させ、ラミネート作業工程を複雑にしていた（特許文献５参照。）。
これらの問題を解決する方法として、ガスバリア性ラミネート用接着剤が提案されている（特許文献６参照。）。
【０００６】
しかしながら、上記ガスバリア性ラミネート用接着剤は、接着剤を塗布する側の基材に印刷が施された場合、インキ層上で接着剤層の剥離や、インキの凝集力の低下が生じることがあり、ラミネートフィルムのラミネート強度が低下するという問題があった。また、上記ガスバリア性ラミネート用接着剤は希釈溶剤にアルコールを用いることから、基材にポリアミド系フィルムを用いる場合には、アルコールのポリアミド系フィルムへの浸透により、ラミネートフィルム中に残留するアルコールが多いという問題があった。
これらの問題を解決する方法として、インキ層上にプライマーをコートする方法が提案されている（特許文献７参照。）。
【０００７】
しかし、上記プライマーをコートして作成したラミネートフィルムは、初期のラミネート強度が改善されているものの、経時での結果が示されておらず、保管条件によってはラミネート強度やヒートシール強度が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−５１５７４号公報
【特許文献２】特開平９−３１６４２２号公報
【特許文献３】特開２０００−１５４３６５号公報
【特許文献４】国際公開第９９／６００６８号パンフレット
【特許文献５】特開平１０−７１６６４号公報
【特許文献６】特開２００２−２５６２０８号公報
【特許文献７】特開２００７−０３８６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、長期間保存しても優れたラミネート強度及びヒートシール強度を維持できる、経時接着性に優れたラミネートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、少なくとも、基材、プライマー層、接着剤層、及びシーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムにおいて、特定のポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物を用いてプライマー層を形成し、及び、エポキシ樹脂組成物を主成分とする接着剤を用いて接着剤層を形成することで、長期間保存しても優れたラミネート強度及びヒートシール強度を維持できる、経時接着性に優れたラミネートフィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］少なくとも、基材、プライマー層、接着剤層、及びシーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該プライマー層を形成するプライマー組成物が、酸価が１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇでかつガラス転移温度が−２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂（ａ）を含有し、該接着剤層を形成する接着剤が、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであることを特徴とする、ラミネートフィルム。
［２］前記プライマー組成物中の前記ポリエステル系樹脂（ａ）の含有量が５〜１００質量％である、上記［１］に記載のラミネートフィルム。
［３］前記プライマー組成物が、さらに酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満でかつガラス転移温度が−２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂（ｂ）を含有する、上記［１］又は［２］に記載のラミネートフィルム。
［４］前記プライマー組成物に含有されるポリエステル系樹脂（ａ）とポリエステル系樹脂（ｂ）との混合割合［（ａ）／（ｂ）］が、質量比で０．１を超えるものである、上記［３］に記載のラミネートフィルム。
［５］前記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物が、下記一般式（１）で示される骨格構造を４０質量％以上含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のラミネートフィルム。
【００１２】
【化１】
0005966511.tif 000002
【００１３】
［６］前記基材が、少なくともポリアミドを含む基材である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のラミネートフィルム。
［７］前記接着剤層が、２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下の酸素バリア性を有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のラミネートフィルム。
［８］ドライラミネート法により製造されたものである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のラミネートフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のラミネートフィルムは、経時接着性に優れ、長期間保存しても優れたラミネート強度及びヒートシール強度を維持できる。
また、ラミネートフィルムを構成する基材としてポリアミドを含む基材を用いた場合でも、溶剤の乾燥性が良好であり、製造工程の作業性などの面で有利となる。また、該ラミネートフィルムは、基材に印刷が施された場合でも優れたラミネート強度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ラミネートフィルム］
本発明のラミネートフィルムは、少なくとも、基材、プライマー層、接着剤層、及びシーラント層がこの順に積層されたものである。ラミネートフィルムを製袋する際には、基材は袋外面、シーラント層は袋内面に用いられる。また、本発明のラミネートフィルムは、基材とプライマー層との間に、印刷などにより形成されたインキ層が介在していてもよい。
【００１６】
さらに、上記基材、プライマー層、接着剤層、及びシーラント層以外の層として、ポリオレフィン、ポリエステルなどのフィルム材料を、例えば、接着剤層とシーラント層の間などに積層してもよい。各種材料を積層するに際して、接着剤層を複数設けてもよい。また、本発明に用いられる接着剤以外の接着剤を併用してもよい。
【００１７】
（基材）
本発明のラミネートフィルムに用いられる基材としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリメタキシリレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；ポリアクリロニトリル系フィルム；ポリ（メタ）アクリレート系フィルム；ポリスチレン系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム；ポリビニルアルコール系フィルムなどのプラスチックフィルムのほか、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔などが挙げられる。上記基材は単層でも多層でもよく、２種類以上の材料を積層した基材でもよい。
上記のうち、ガスバリア性の観点からは、該基材はポリアミドを含む基材であることが好ましい。ポリアミドを含む基材としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６,６、ポリメタキシリレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルムや、該ポリアミド系フィルムにポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂が混合されたフィルム、及び、ポリアミド系フィルムに該ポリアミド系フィルム以外の材料を積層したフィルムなどが挙げられる。
基材の厚さとしては、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的である。またプラスチックフィルムの場合は、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００１８】
上記基材の表面には、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が施されていることが好ましい。該表面処理により、基材上に、膜切れやはじきなどの欠陥のないプライマー層が形成され、基材に対する該プライマー層の接着性が良好なものとなる。
【００１９】
（インキ層）
基材の表面には、必要に応じてインキ層を設けることもできる。インキ層は、アゾ系、フタロシアニン系、イソインドリノン系などの有機顔料；二酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの無機顔料；ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂等のポリウレタン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン系樹脂；ポリアミド系樹脂；塩素化ポリプロピレン樹脂等の塩素化オレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ニトロセルロース系樹脂、ゴム系樹脂等のバインダー樹脂；水、メタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶剤等から形成される、従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキにより形成される。インキ層の形成には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。
【００２０】
インキ層を形成するインキは、１液硬化タイプでも２液硬化タイプでもよいが、２液硬化タイプの場合、硬化剤としてポリイソシアネートを使用することが好ましい。具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
インキ層の厚さは好ましくは０．０１〜１０μｍ程度、より好ましくは０．１〜５μｍ程度である。
【００２１】
（プライマー層）
本発明のラミネートフィルムにおけるプライマー層は、基材及び／又はインキ層との接着性を有するプライマー組成物により形成される。
本発明において、該プライマー組成物は、酸価が１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇでかつガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と表記することがある）が−２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂（ａ）を必須成分として含有する。
【００２２】
＜ポリエステル系樹脂（ａ）＞
ポリエステル系樹脂（ａ）は、酸価が１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇでかつＴｇが−２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂である。
上記酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、プライマー層の基材への接着性、とりわけラミネートフィルムを長期間保存した場合の経時接着性が低下し、酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、ポリエステル系樹脂自体の凝集力が小さくなることにより脆くなり、凝集破壊が生じやすくなるので、ラミネートフィルムとした場合のラミネート強度が低下する。
また、上記ポリエステル系樹脂（ａ）のＴｇが１２０℃より高くなると、有機溶剤への溶解性が低くなるため、プライマー組成物を基材に塗布することが困難となり、一方、−２０℃より低くなると、基材にプライマー層を塗布して一旦巻き取る場合に、基材同士のブロッキングが問題となる場合がある。
上記ポリエステル系樹脂（ａ）としては、具体的には、東洋紡績（株）製の「バイロンＵＲ−１７００」、「バイロンＵＲ−３５００」（いずれも商品名）などが挙げられる。これらポリエステル系樹脂（ａ）は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
前記プライマー組成物中のポリエステル系樹脂（ａ）の含有量は、ラミネートフィルムの経時接着性向上の観点から、好ましくは５〜１００質量％であり、より好ましくは１０〜１００質量％、更に好ましくは２０〜１００質量％、より更に好ましくは２５〜１００質量％である。
【００２４】
＜ポリエステル系樹脂（ｂ）＞
また、前記プライマー組成物は、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満でかつＴｇが−２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂（ｂ）を更に含有することが好ましい。プライマー組成物において、酸価の異なる２種類以上のポリエステル系樹脂を混合して用いることで、基材への接着性及び得られるラミネートフィルムの溶剤乾燥性が良好となる。
上記ポリエステル系樹脂（ｂ）としては、一液硬化型、二液硬化型とも種々の化学構造を有するポリエステル系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、二液硬化型ポリエステル系樹脂である東洋インキ（株）製「ＡＤ−７６Ｈ５」／「ＣＡＴ−１０Ｌ」（商品名）、一液型ポリエステル系樹脂である東洋紡績（株）製の「バイロン２００」、「バイロン６００」、「バイロン６３０」、「バイロンＧＫ６４０」（いずれも商品名）などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂（ｂ）は主成分がポリエステル骨格を有していればよく、あらかじめウレタン等で変性したポリエステル系樹脂を使用することもできる。該変性ポリエステル系樹脂としては、具体的には、東洋紡績（株）製の「バイロンＵＲ−１３５０」、「バイロンＵＲ−１４００」、「バイロンＵＲ−２３００」（いずれも商品名）などが挙げられる。
これらのポリエステル系樹脂（ｂ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、一液型ポリエステル系樹脂は、イソシアネート、エポキシ、メラミン、フェノール樹脂などの硬化剤と組み合わせて用いてもよい。該硬化剤としては、具体的には、日本ポリウレタン工業（株）製のイソシアネート硬化剤である「コロネートＬ」、「コロネート２０３７」（いずれも商品名）などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
前記プライマー組成物が上記ポリエステル系樹脂（ｂ）を含有する場合には、該プライマー組成物に含有されるポリエステル系樹脂（ａ）とポリエステル系樹脂（ｂ）との混合割合［（ａ）／（ｂ）］は、質量比で０．１を超えることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．２５以上であることが更に好ましい。この混合割合が０．１を超えると、経時接着性が向上するとともに、基材として前述したポリアミドを含む基材を用いた場合でも、溶剤乾燥性が良好になる。
【００２６】
また、前記プライマー組成物は、本発明のラミネートフィルムのプライマー層に他の機能を付与するために、添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、例えば、耐摩擦性の向上、ブロッキング防止、スリップ性、耐熱性向上、帯電防止などのために、ワックス、分散剤、静電防止剤、表面改質剤などを適宜選定して使用できる。
【００２７】
前記プライマー層の厚さは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍが実用的である。プライマー層の厚さが０．０１μｍ以上であれば十分な接着性を得ることができ、一方２０μｍ以下であれば均一な厚みのプライマー層を形成することが可能になる。
【００２８】
（接着剤層）
本発明のラミネートフィルムにおける接着剤層は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とする接着剤により形成される。
【００２９】
＜接着剤＞
本発明に用いられる接着剤は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とする。
ガスバリア性の観点からは、本発明のラミネートフィルムの接着剤層において、前記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物が、下記一般式（１）で示される骨格構造を４０質量％以上含有することが好ましい。該含有量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。
【００３０】
【化２】
0005966511.tif 000003
【００３１】
前記エポキシ樹脂硬化物中に上記一般式（１）の骨格構造が４０質量％以上含有されていると、高いガスバリア性が発現し、２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下の酸素バリア性を有する接着剤層を得ることもできる。以下に、エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂組成物に含有される、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００３２】
〔エポキシ樹脂〕
本発明における接着剤の成分として用いられるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物又は複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、前記一般式（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。
該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが更に好ましい。
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００３３】
前記エポキシ樹脂は、アルコール類、フェノール類及びアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００３４】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、副生するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００３５】
〔エポキシ樹脂硬化剤〕
本発明において接着剤の成分として用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、又は複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、又はカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途及びその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロロヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、及び一価のカルボン酸及び／又はその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
【００３６】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、及びレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、カルボン酸類又は酸無水物としては、ドデセニルコハク酸、ポリアジピン酸などの脂肪族カルボン酸、（メチル）テトラヒドロフタル酸、（メチル）ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物などが使用できる。
【００３７】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、前記一般式（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的には、該エポキシ樹脂硬化剤として、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン、及びこれらを原料とするエポキシ樹脂又はモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸及び／又はその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００３８】
高いガスバリア性、及び基材又はインキ層、シーラント層、その他の層との高い接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の反応生成物、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応生成物を用いることが更に好ましい。
（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
【００３９】
前記ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物（Ｂ）とは、２つ以上の反応性官能基を有する化合物であって、ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し得る官能基を１つ以上有し、かつ、少なくとも１つのアシル基を有する化合物をいう。ここでいう「反応性官能基」とは、前記ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し得る官能基のほか、エチレン性不飽和結合などが挙げられる。また、多官能性化合物（Ｂ）が有する「少なくとも１つのアシル基」は、上記反応性官能基に包含されていてもよい。
このような（Ｂ）成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体が好ましい。
【００４０】
前記炭素数１〜８の一価のカルボン酸（Ｃ）としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などが挙げられ、また、それらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物なども使用することができる。これらは上記多官能性化合物（Ｂ）と併用して、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン（Ａ）と反応させてもよい。
上記反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高いガスバリア性、及び基材又は印刷層、シーラント層、その他の層への良好な接着性が得られる。
【００４１】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の反応生成物における（Ａ）と（Ｂ）との反応モル比は、（Ａ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｂ）に含有される反応性官能基の数の比［（Ｂ）に含有される反応性官能基の数／（Ａ）に含有されるアミノ基の数］が、０．３０〜０．９７の範囲が好ましい。
また同様に、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応生成物における（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応モル比は、（Ａ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｂ）及び（Ｃ）に含有される反応性官能基の合計数の比［（Ｂ）及び（Ｃ）に含有される反応性官能基の数／（Ａ）に含有されるアミノ基の数］が、０．３０〜０．９７の範囲が好ましい。
上記反応モル比が０．３０以上であれば、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成し、高いレベルのガスバリア性及び接着性が発現する。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が低くなり、得られる硬化物から臭気が発生しない。また、エポキシ基とアミノ基との反応により生成する、硬化反応物中の水酸基の割合が低くなるため、高湿度環境下でのガスバリア性が向上する。
一方、上記反応モル比が０．９７以下であれば、エポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が多くなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現し、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性が向上する。
【００４２】
得られるエポキシ樹脂硬化物の高いガスバリア性、接着性、臭気発生の抑制及び高湿度環境下での高いガスバリア性を特に考慮する場合には、前記（Ａ）及び（Ｂ）の反応生成物における［（Ｂ）に含有される反応性官能基の数／（Ａ）に含有されるアミノ基の数］、及び、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応生成物における［（Ｂ）及び（Ｃ）に含有される反応性官能基の数／（Ａ）に含有されるアミノ基の数］は、０．６０〜０．９７の範囲であることがより好ましく、０．８０〜０．９７の範囲であることが更に好ましく、０．８５〜０．９７の範囲であることが特に好ましい。また、より高い接着性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全質量を基準として、６質量％以上のアミド基が含有されることが好ましい。
【００４３】
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミン（前記（Ａ）成分）と、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（前記（Ｂ）成分）との反応生成物であり、メタキシリレンジアミンに含有されるアミノ基に対する、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物に含有される反応性官能基の数の比が０．８０〜０．９７の範囲のものである。
【００４４】
〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のラミネートフィルムに用いられる接着剤は、上記エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分として含む。接着剤中のエポキシ組成物の含有量は、少なくとも５０質量％を超えることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を得る場合の標準的な配合範囲でよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（活性水素数／エポキシ基の数）が０．５〜５．０の範囲になるように配合する。上記配合比が０．５以上であれば、残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させることがなく、また５．０以下であれば、残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させることがない。
得られるエポキシ樹脂硬化物のガスバリア性及び耐湿熱性を特に考慮する場合には、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（活性水素数／エポキシ基の数）が０．８〜３．０の範囲であることがより好ましく、０．８〜２．０の範囲であることが更に好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比は０．８〜１．４の範囲であることが好ましい。
【００４５】
〔その他の成分〕
本発明のラミネートフィルムに用いられる接着剤には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレア系樹脂などの熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂組成物全量（エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計質量、以下同様）に対して０．１質量％以上５０質量％未満の範囲で混合してもよい。
【００４６】
また、前記接着剤には、各種基材又はインキ層の表面への湿潤性を向上させるために、必要に応じてシリコーンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加してもよい。好ましい湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうる「ＢＹＫ３２５」、「ＢＹＫ３３１」、「ＢＹＫ３３３」、「ＢＹＫ３４５」、「ＢＹＫ３４０」、「ＢＹＫ３４７」、「ＢＹＫ３４８」、「ＢＹＫ３５０」、「ＢＹＫ３６１Ｎ」、「ＢＹＫ３８０Ｎ」、「ＢＹＫ３８１」（いずれも商品名）などが挙げられる。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物全量に対して０．０１〜２．０質量％の範囲が好ましい。
【００４７】
前記接着剤には、各種基材又はインキ層に対する接着剤層の接着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物全量に対して０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
前記接着剤には、接着剤層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加してもよい。フィルムの透明性を考慮した場合には、無機フィラーは平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物全量に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲が好ましい。
【００４９】
また、前記接着剤には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物などを添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロールなどの酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅などの遷移金属化合物などが挙げられる。
【００５０】
さらに、基材、インキ層、シーラント層、及びその他の層に対する前記接着剤層の接着性を向上させるために、前記接着剤中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加してもよい。
カップリング剤としては、一般に市販されているものが使用できるが、中でもチッソ（株）、東レ・ダウコーニング（株）、信越化学工業（株）等から入手しうるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−トリメトキシシリル］プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＨ−６０２６」、「Ｚ−６０５０」（いずれも商品名）等のアミノシラン系カップリング剤、信越化学工業（株）製の「ＫＰ−３９０」、「ＫＣ−２２３」（いずれも商品名）等のアミノ基含有アルコキシシラン等の、前記エポキシ樹脂組成物と反応しうる有機官能基を有するものが望ましい。
これらを添加する場合には、その添加量は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００５１】
上記接着剤により形成された接着剤層は、各種基材、インキ層、シーラント層、その他の層に対する好適な接着性を有する。
ラミネートフィルム中の接着剤層の最終的な厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。上記範囲内であると、ガスバリア性及び接着性を低下させることなく均一な厚みの接着剤層を形成することができる。
【００５２】
（シーラント層）
本発明のラミネートフィルムにおけるシーラント層の材料としては、可撓性ポリマーを使用することが好ましい。ヒートシール強度を考慮すると、低密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。シーラント層の厚さは、好ましくは１０〜３００μｍ程度、より好ましくは１０〜１００μｍ程度である。シーラント層の表面には火炎処理やコロナ放電処理などの表面処理が施されていてもよい。
【００５３】
［ラミネートフィルムの製造方法］
以下、本発明のラミネートフィルムの製造方法について説明する。
基材上にインキ層を形成する場合は、膜切れやはじきなどの欠陥が生じないように、必要に応じて、基材表面に火炎処理やコロナ放電処理などの表面処理が施すことが好ましい。インキ層は、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備により形成される。インキ層は、連続的（全面印刷）でも断続的（部分印刷）であってもよい。
【００５４】
プライマー層を形成する方法としては、一般的なドライラミネートの手法を用いることができる。この場合、ドライラミネーターを用い、プライマー層を形成していったん基材を巻き取ったあと、再度同じドライラミネーターで接着剤、シーラント層をラミネートする方法、又は、インラインコート付ドライラミネーターを用い、インラインで連続して、プライマー層の形成、及び接着剤を使用したシーラント層のドライラミネートを実施する方法がある。基材上にインキ層を設ける場合は、一般的な印刷設備を用いることで、インラインで連続してインキ層の上にプライマー層を形成することが可能となるため、プライマー塗布工程が削減できる。
【００５５】
一般的なドライラミネートの手法によりプライマー層を基材上に形成する場合には、前述したプライマー組成物を溶剤に溶解した溶液（以下、これを「プライマー溶液」ともいう）を調製し、これを基材に塗布する方法が用いられる。
上記プライマー溶液に用いられる溶剤としては、プライマー組成物の溶解性を有する溶剤であればよい。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
得られるプライマー層に残留する溶剤量を少なくするために、比較的沸点が低い、メタノール、エタノール、２−プロパノール、及び１−プロパノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる１種、もしくは２種以上を混合した混合液が好ましく用いられる。
【００５６】
前記プライマー溶液を塗布する際の塗布方法としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗布方法のいずれも用いることができる。中でもロール塗布が好ましい。基材にプライマー溶液をグラビアロール、ベタロールなどのロールにより塗布した後、溶剤を乾燥させることにより、プライマー層が形成された基材を得ることができる。
前記プライマー溶液は、そのザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲であることが好ましい。ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒以上であれば、プライマー溶液が基材に十分に塗布され、ロールの汚染などを生じない。また該ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が３０秒以下であれば、プライマー溶液がロールに十分に移行し、均一なプライマー層を形成することができる。例えばドライラミネート法では、プライマー溶液のザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。
【００５７】
前記プライマー溶液において前記溶剤を用いた場合には、プライマー溶液を塗布した後に、該溶剤を乾燥する工程を行うことが好ましい。
溶剤の乾燥温度は、溶剤の沸点に近く、かつ基材への影響が及ばない温度であればよく、２０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が２０℃以上であれば、ラミネートフィルム中の溶剤残存量が少なく、接着不良や臭気の発生が避けられる。また、１４０℃以下であれば、基材の軟化などが発生しにくく、良好な外観のラミネートフィルムを得ることができる。例えば、プライマー溶液を、基材である延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、該乾燥温度は４０〜１２０℃が好ましい。
【００５８】
前記インキ層上にプライマー層を形成する場合には、該プライマー層はインキ層の全表面を被覆することが好ましい。インキ層が形成されていない部分では、プライマー層が基材上に直接形成されていてもよい。
【００５９】
接着剤層は、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネートなどの公知のラミネート法により形成することができる。
上記接着剤層を形成するための接着剤は、必要に応じエポキシ樹脂組成物濃度が約５質量％となるように溶剤及び／又は水で希釈して接着剤溶液とし、基材及び／又はインキ層に塗布される。
【００６０】
前記接着剤溶液に用いられる溶剤としては、接着剤の溶解能が高く、比較的沸点が低い、炭素数３以下のアルコールを含む有機溶剤であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上を主成分とする溶剤が例示される。
さらに、上記溶剤は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応を遅延させ、接着剤溶液の急激な増粘を抑える効果があるエステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有するカルボニル系溶剤を含む混合液であることが好ましい。カルボニル系溶剤としては、比較的沸点が低い、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物が例示される。
残留溶剤量が少ないラミネートフィルムを得るという観点から、上記カルボニル系溶剤の含有量は、接着剤溶液中の全溶剤において２０質量％以下が好ましい。
【００６１】
前記接着剤溶液は、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲であることが好ましい。ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒以上であれば、接着剤溶液が基材及び／又はインキ層上に十分塗布され、ロールの汚染などを生じない。またザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が３０秒以下であれば、接着剤がロールに十分移行し、均一な接着剤層を形成することができる。例えばドライラミネートでは、接着剤溶液のザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度がその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。
【００６２】
前記接着剤溶液を調製する際に、接着剤溶液の泡立ちを抑えるために、接着剤溶液に、シリコーンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加してもよい。
好ましい消泡剤としては、ビックケミー社から入手しうる「ＢＹＫ０１９」、「ＢＹＫ０５２」、「ＢＹＫ０６５」、「ＢＹＫ０６６Ｎ」、「ＢＹＫ０６７Ｎ」、「ＢＹＫ０７０」、「ＢＹＫ０８０」（いずれも商品名）などが挙げられるが、特に「ＢＹＫ０６５」が好ましい。また、これら消泡剤を添加する場合には、接着剤溶液中のエポキシ樹脂組成物全量に対して０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましく、０．０２〜３．０質量％の範囲がより好ましい。
【００６３】
また、接着剤溶液において溶剤を用いた場合には、接着剤溶液を塗布した後に該溶剤を乾燥する工程を行うことが好ましい。
溶剤の乾燥温度は、溶剤の沸点に近く、かつ基材への影響が及ばない温度であればよく、２０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が２０℃以上であれば、ラミネートフィルム中の溶剤残存量が少なく、接着不良や臭気の発生が避けられる。また、１４０℃以下であれば、基材の軟化などが発生しにくく、良好な外観のラミネートフィルムを得ることができる。例えば、プライマー溶液を基材である延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、該乾燥温度は４０〜１２０℃が好ましい。
【００６４】
接着剤溶液を塗布する際の塗装方法としては、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備やロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗り、ダイコーティングなどの塗装方法のいずれも使用可能であり、印刷機又はロール塗布が好ましい。例えば、グラビアインキをポリマーフィルムに塗布する場合と同様のグラビア印刷機あるいはロールコート及び設備が適用され得る。
【００６５】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。
ドライラミネート法の場合には、基材及び／又はインキ層上に前述の方法でプライマー層を形成した後、前記接着剤溶液をグラビアロールなどによりロール塗布し、次いで溶剤を除去し、直ちにその表面にシーラント層をニップロールにより貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。貼り合わせ時のニップロールの温度は、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。
【００６６】
シーラント層をラミネートした後、必要に応じて２０〜６０℃で一定時間エージングを行い、接着剤層に含有されるエポキシ樹脂組成物の硬化反応を完了させることが好ましい。該エージングにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化物が形成され、該エポキシ樹脂硬化物がガスバリア性を有するものであれば、高いガスバリア性が発現する。エージングが２０℃以上であれば、接着剤層に含有されるエポキシ樹脂組成物の反応率が向上し、十分な接着性及びガスバリア性が得られる。また６０℃以下であれば、基材又はシーラント層のブロッキングや添加剤の溶出などの問題が起こりにくい。
【００６７】
ドライラミネート法においては、上記と逆の順序で各層を形成してラミネートフィルムを製造することもできる。すなわち、シーラント層を形成するポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系フィルム、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体系フィルムに前記接着剤溶液を塗布、乾燥して接着剤層を形成した後、必要に応じてインキ層を形成した後に、延伸ポリプロピレン、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材を貼り合わせて、ラミネートフィルムを製造することができる。
【００６８】
インキ層を形成した基材をニップロールにより貼り合わせる場合、ニップロール温度は２０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
【００６９】
ノンソルベントラミネート法の場合には、インキ層を形成した基材に、予め４０〜１００℃程度に加熱しておいた接着剤を、４０〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布した後、直ちにその表面にシーラント層を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法と同様に、ラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行うことが望ましい。
【００７０】
押出しラミネート法の場合には、インキ層を形成した基材に接着剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、２０〜１４０℃で溶剤の乾燥、及び硬化反応を行った後に、押出し機により溶融させたシーラント層をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。
上記ラミネート法及びその他の一般的なラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能である。
【００７１】
本発明のラミネートフィルムは、ドライラミネート法により製造されたものであることが好ましい。
また、本発明のラミネートフィルムは、ラミネート直後（エージング前）に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度（初期接着力）が３０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが更に好ましい。この初期接着力が十分であれば、ラミネートフィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生しない。
【００７２】
本発明のラミネートフィルムの３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離強度で測定したラミネート強度は、基材やシーラント層の材質により異なるが、例えば、基材が延伸ポリプロピレンの場合は、８０ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、１００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、更に好ましくは１２０ｇ／１５ｍｍ以上である。基材が延伸ナイロンやポリエチレンテレフタラートの場合は、シーラント層が低密度ポリエチレンであれば６００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、更に好ましくは８００ｇ／１５ｍｍ以上であり、シーラント層が無延伸ポリプロピレンであれば３００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、４００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、更に好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上である。
【００７３】
また、ラミネートフィルム中の残留溶剤量が少ないほど臭気が少なくなることから、本発明のラミネートフィルム中の残留溶剤量は４０ｍｇ／ｍ2以下が好ましい。臭気の発生をより確実に防ぐには、２０ｍｇ／ｍ2以下がより好ましく、１０ｍｇ／ｍ2以下が更に好ましく、３ｍｇ／ｍ2以下が特に好ましい。
【００７４】
本発明のラミネートフィルムは、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。保存物の種類、使用環境、使用形態に応じて多層包装材料の層構成を変更してもよい。例えば、本発明のラミネートフィルムをそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、金属箔層などの任意の層を本発明のラミネートフィルムにさらにラミネートさせることもできる。前記任意層は、本発明における接着剤を用いてラミネートさせてもよいし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いてラミネートさせてもよい。
【００７５】
本発明のラミネートフィルムは前記任意層を形成した後又は形成することなく、折り曲げあるいは重ね合わせによって２つのシーラント層を対向させ、しかる後、その周辺端部をヒートシールして包装用袋にすることができる。ヒートシール形態は、例えば、側面シール、二方シール、三方シール、封筒貼りシール、合掌貼りシール（ピローシール）、平底シール、角底シール、ガゼットシール等から、内容物、使用環境、使用形態に応じて選ばれる。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等にすることもできる。ヒートシール方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法が挙げられる。
【００７６】
前記包装用袋に内容物を充填した後、その開口部をヒートシールすることで、本発明のラミネートフィルムを使用した包装製品を製造することができる。保存される内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。
【実施例】
【００７７】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００７８】
各測定及び評価は以下の方法で行った。
（１）酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ））
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、商品名「ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ」）を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過係数を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定し、エポキシ樹脂硬化物（接着剤層）の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した。なお酸素透過係数が高いほど酸素バリア性が低いことを示す。
１／Ｒ1 = １／Ｒ2 + １／Ｒ3+ １／Ｒ4+ ＤＦＴ／Ｐ
Ｒ1；ラミネートフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ2；基材の酸素透過率（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ3；プライマー層の酸素透過率（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ4；シーラント層の酸素透過率（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ；エポキシ樹脂硬化物（接着剤層）の厚み（ｍｍ）
Ｐ；エポキシ樹脂硬化物（接着剤層）の酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
【００７９】
（２）ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）
ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
【００８０】
（３）ヒートシール強度（ｋｇ／１５ｍｍ）
２枚のラミネートフィルムのシーラント層同士を、東洋精機製作所（株）製熱傾斜ヒートシール機（Ｔｙｐｅ  ＨＧ−１００）を用い、２ｋｇ／ｃｍ2、１秒、１５０℃にてヒートシールし、ラミネート強度と同様の方法によりヒートシール部の強度を測定した。
【００８１】
（４）残留溶剤量（ｍｇ／ｍ2）
ラミネートフィルム片（２５ｃｍ×１ｃｍ）２００枚を三角フラスコに入れ、８０℃で３０分加熱した後、フラスコ内空気の溶剤濃度をＧＣ分析した。結果から、ラミネートフィルム１ｍ2当たりの残留溶剤量を算出した。
【００８２】
＜製造例１＞  エポキシ樹脂硬化剤Ａ
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込み、窒素気流下、６０℃に昇温した。ここに０．９３モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。次いでこれを１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０質量％になるようにメタノールを加え、メタノールで希釈されたエポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ａ中のアミド基の含有率（固形分基準）は２１質量％であった。
【００８３】
＜調製例１＞  プライマー溶液Ａ１
ポリエステル系樹脂（東洋紡製（株）製、商品名「バイロンＵＲ−１７００」、酸価＝２６ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ＝９２℃）をメチルエチルケトンにて希釈し、固形分濃度１０質量％のプライマー溶液Ａ１を調製した。
【００８４】
＜調製例２＞  プライマー溶液Ａ２
ポリエステル系樹脂（東洋紡製（株）製、商品名「バイロンＵＲ−３５００」、酸価＝３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ＝１０℃）をメチルエチルケトンにて希釈し、固形分濃度１０質量％のプライマー溶液Ａ２を調製した。
【００８５】
＜調製例３＞  プライマー溶液Ｂ１
ポリエステル系樹脂（東洋紡績（株）製、商品名「バイロン２００」、酸価＜２ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ＝６７℃）に、イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」）を配合当量比１（ここで配合当量比はバイロン２００のＯＨ当量とコロネートＬのＮＣＯ当量の比（ＯＨ当量／ＮＣＯ当量）を指す）の条件で配合し、酢酸エチルにて希釈して、固形分濃度１０質量％のプライマー溶液Ｂ１を調製した。
【００８６】
＜調製例４＞  プライマー溶液Ｂ２
ポリエステル系樹脂（東洋紡績（株）製、商品名「バイロンＧＫ６４０」、酸価＜４ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ＝７９℃）にイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」）を配合当量比１（ここで配合当量比はバイロンＧＫ６４０のＯＨ当量とコロネートＬのＮＣＯ当量の比（ＯＨ当量／ＮＣＯ当量）を指す）の条件で配合し、酢酸エチルにて希釈して、固形分濃度１０質量％のプライマー溶液Ｂ２を調製した。
【００８７】
＜実施例１＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）を５０質量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａを１５０質量部、メタノールを２１０質量部、酢酸エチルを２９質量部となるように配合し、よく攪拌して得た混合液（メタノール／酢酸エチル＝９／１、固形分濃度；３５質量％）に、シリコーン系消泡剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ０６５」）を０．０５質量部加え、よく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の接着剤溶液１を得た。
次に、調製例１で得られたプライマー溶液Ａ１と、調製例３で得られたプライマー溶液Ｂ１とを１対２（質量比）で混合した液を、基材である厚み１５μｍの延伸６−ナイロンフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「ハーデンＮ１１０２」）に２００線／ｃｍ、深さ３８μｍのグラビアロールを使用して塗布した後、６０℃（入口付近）〜９０℃（出口付近）の乾燥オーブンで乾燥して、基材上にプライマー層を形成した。
このプライマー層上に、前記接着剤溶液１を１００線／ｃｍ、深さ１００μｍグラビアロールを使用して塗布し、６０℃（入口付近）〜９０℃（出口付近）の乾燥オーブンで乾燥させて接着剤層を形成した。該接着剤層に、シーラント層である厚み４０μｍの直鎖状ポリエチレンフィルム（東セロ（株）製、商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＭＣ−Ｓ」）を７０℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻き取り速度１３０ｍ／ｍｉｎで巻き取り、ロールを４０℃で２日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。
得られたラミネートフィルムについて、接着剤層（エポキシ樹脂硬化物）の酸素透過係数、初期及び６ヶ月経過後のラミネート強度及びヒートシール強度、ならびに残存溶剤量を評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤層（エポキシ樹脂硬化物）中の前記一般式（１）で示される骨格構造の含有率は５９．９質量％であった。
【００８８】
＜実施例２＞
接着剤溶液１の代わりに、接着剤溶液１において、メタノール２１０質量部の代わりにエタノールを２１０質量部使用した接着剤溶液２を用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例３＞
プライマー溶液Ａ１とプライマー溶液Ｂ１との配合比を１対３（質量比）とした以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９０】
＜実施例４＞
プライマー溶液Ａ１とプライマー溶液Ｂ１の配合比を１対１（質量比）とした以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９１】
＜実施例５＞
プライマー溶液Ｂ１の代わりに、調製例４で得られたプライマー溶液Ｂ２を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９２】
＜実施例６＞
プライマー溶液Ａ１の代わりに、調製例２で得られたプライマー溶液Ａ２を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９３】
＜実施例７＞
プライマー溶液Ｂ１を使用せずにプライマー溶液Ａ１のみを使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例８＞
基材である厚み１５μｍの延伸６−ナイロンフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「ハーデンＮ１１０２」）の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例９＞
基材である厚み１５μｍの延伸６−ナイロンフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「ハーデンＮ１１０２」）の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例２と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９６】
＜実施例１０＞
基材である厚み１５μｍの延伸６−ナイロンフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「ハーデンＮ１１０２」）の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例３と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例１１＞
基材である厚み１５μｍの延伸６−ナイロンフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「ハーデンＮ１１０２」）の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例４と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９８】
＜実施例１２＞
基材である厚み１５μｍの延伸６−ナイロンフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「ハーデンＮ１１０２」）の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例５と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９９】
＜実施例１３＞
基材である厚み１５μｍの延伸６−ナイロンフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「ハーデンＮ１１０２」）の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例６と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【０１００】
＜実施例１４＞
基材である厚み１５μｍの延伸６−ナイロンフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「ハーデンＮ１１０２」）の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例７と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例１＞
プライマー溶液Ａ１を使用せずにプライマー溶液Ｂ１のみを使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜比較例２＞
プライマー溶液Ａ１を使用せずにプライマー溶液Ｂ２のみを使用した以外は実施例５と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜比較例３＞
プライマー溶液Ａ１を使用せずにプライマー溶液Ｂ１のみを使用した以外は実施例８と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【０１０４】
＜比較例４＞
プライマー溶液Ａ１を使用せずにプライマー溶液Ｂ２のみを使用した以外は実施例１２と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜比較例５＞
プライマー層を形成しなかった以外は実施例８と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のラミネートフィルムは、経時接着性に優れ、長期間保存しても優れたラミネート強度及びヒートシール強度を維持できる。
また、ラミネートフィルムを構成する基材としてポリアミドを含む基材を用いた場合でも、溶剤の乾燥性が良好であり、製造工程の作業性などの面で有利となる。また、該ラミネートフィルムは、基材に印刷が施された場合でも優れたラミネート強度を有し、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。