(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を形成材料とする活物質粒子を含み、前記活物質粒子の表面に炭素質が存在する正極材料であって、
前記正極活物質は、Ｌｉ１＋ｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる１種以または２種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１．５、０．９＜ｙ＋ｚ≦１である）で表わされ、
前記正極材料は、吸着水または結晶水を含む不純物を更に含み、
前記不純物は、前記正極材料の原料または前記正極材料の中間生成物に由来するものであり、
不活性ガス雰囲気下での熱重量測定において、昇温速度１０℃／分で１００℃から３００℃までの温度範囲で昇温させたとき、少なくとも前記吸着水または前記結晶水が蒸発することに起因する前記温度範囲における重量減少率が０．０３重量％以上０．３重量％以下である正極材料。
【請求項２】
前記ＡがＭｎである請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
Ｌｉ１＋ｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる１種以または２種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１．５、０．９＜ｙ＋ｚ≦１である）で表わされる正極活物質を含む正極材料の製造方法であって、
リチウム塩、前記Ａを含む金属塩、前記Ｄを含む金属塩もしくは前記Ｄを含む化合物、およびリン酸化合物を分散媒中に分散させた分散液を、耐圧容器内で加熱し、活物質または前記活物質の前駆体である合成物を得る工程と、
前記合成物に含まれる前記Ａで表される金属元素、前記Ｄで表される金属元素およびリンについて、前記Ａで表される金属元素および前記Ｄで表される金属元素の合計に対する前記リンのモル比を測定する工程と、
測定結果に基づいて、前記合成物にリンとＬｉとが含まれる副原料、および焼成時に炭素質を生じる有機化合物を添加して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成する工程と、を有し、
前記混合物を得る工程では、前記測定結果に基づき、前記混合物における前記Ａで表される金属元素および前記Ｄで表される金属元素の合計に対する前記リンのモル比が１以上となるように、前記副原料を添加し、
前記副原料は、Ｌｉとリンとのモル比が３：１であり、
前記正極材料は、吸着水または結晶水を含む不純物を更に含み、
前記不純物は、前記正極材料の原料または前記正極材料の中間生成物に由来するものであり、
不活性ガス雰囲気下での熱重量測定において、昇温速度１０℃／分で１００℃から３００℃までの温度範囲で昇温させたとき、少なくとも前記吸着水または前記結晶水が蒸発することに起因する前記温度範囲における重量減少率が０．０３重量％以上０．３重量％以下である正極材料の製造方法。
【請求項４】
前記副原料は、Ｌｉ３ＰＯ４である請求項３に記載の正極材料の製造方法。
【請求項５】
前記分散媒が水である請求項３または４に記載の正極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の正極材料を含む正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材料、正極材料の製造方法、正極およびリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器やハイブリッド自動車に用いるための二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池などが知られている。種々の二次電池の中でもリチウムイオン電池を用いたリチウム二次電池は高出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
【０００３】
リチウムイオン電池に用いられる正極材料として、Ｌｉと遷移金属とを含みオリビン構造を有するリン酸塩が知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなリン酸塩の製造方法として、水熱反応を利用した合成法（水熱合成法）による製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載の水熱合成法を用いると、得られるリン酸塩の結晶成長の方向を揃えた粒子を容易に合成可能であり、また、粒子径や粒子形状の制御も可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５０９１９３号公報
【特許文献２】特開２００４−９５３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献２に記載の水熱合成法においては、比較的緩やかにリン酸塩が生成する条件下で合成を行うと、得られるリン酸塩の粒子成長が抑制され、粒子径が小さく比表面積が大きい正極活物質の粒子を製造することができる。このような正極活物質は、結晶内のリチウム拡散経路が短縮され、高出力化が可能であり、高性能な正極活物質となる。
【０００６】
一方で、緩やかな反応条件下で合成を行うと、原料、中間生成物等の未反応物や不純物が残存しやすい。例えば、未反応物の１つであるＡ３（ＰＯ４）２（Ａは遷移金属）は、結晶水（構造水）を含むことが知られている。結晶水（構造水）を含むＡ３（ＰＯ４）２が正極材料中に混在していると、当該正極材料を用いた電池において電圧印加時に結晶水（構造水）が分解することに起因したガス発生や、結晶水（構造水）と電解液との反応に起因した酸（例えば、ＨＦ）の生成などに伴い、電池のサイクル特性が悪化するおそれがある。
【０００７】
上記不具合は、水熱反応により製造される正極材料に限るものではない。ゾルゲル法、共沈法等の液相法や、固相法でも低温で製造する場合においても、未反応物や不純物を完全に除くことが困難であり、原料起因の結晶水（構造水）を含む未反応物や不純物が残存するため、同様に起こりうる課題である。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、電池において使用する際に劣化が抑制された正極材料を提供することを目的とする。また、このような正極材料を容易に製造可能とする正極材料の製造方法を提供することをあわせて目的とする。また、このような正極材料や、正極材料の製造方法により得られた正極材料を含む正極、当該正極を有するリチウムイオン電池を提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、正極活物質を形成材料とする活物質粒子を含み、前記活物質粒子の表面に炭素質が存在する正極材料であって、前記正極活物質は、Ｌｉ１＋ｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる１種以または２種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１．５、０．９＜ｙ＋ｚ≦１である）で表わされ、前記正極材料は、吸着水または結晶水を含む不純物を更に含み、前記不純物は、前記正極材料の原料または前記正極材料の中間生成物に由来するものであり、不活性ガス雰囲気下での熱重量測定において、昇温速度１０℃／分で１００℃から３００℃までの温度範囲で昇温させたとき、少なくとも前記吸着水または前記結晶水が蒸発することに起因する前記温度範囲における重量減少率が０．０３重量％以上０．３重量％以下である正極材料を提供する。
【００１０】
本発明の一態様によれば、前記ＡがＭｎである構成としてもよい。
【００１１】
また、本発明の一態様は、Ｌｉ１＋ｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる１種以または２種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１．５、０．９＜ｙ＋ｚ≦１である）で表わされる正極活物質を含む正極材料の製造方法であって、リチウム塩、前記Ａを含む金属塩、前記Ｄを含む金属塩もしくは前記Ｄを含む化合物、およびリン酸化合物を分散媒中に分散させた分散液を、耐圧容器内で加熱し、活物質または前記活物質の前駆体である合成物を得る工程と、前記合成物に含まれる前記Ａで表される金属元素、前記Ｄで表される金属元素およびリンについて、前記Ａで表される金属元素および前記Ｄで表される金属元素の合計に対する前記リンのモル比を測定する工程と、測定結果に基づいて、前記合成物にリンとＬｉとが含まれる副原料、および焼成時に炭素質を生じる有機化合物を添加して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成する工程と、を有し、前記混合物を得る工程では、前記測定結果に基づき、前記混合物における前記Ａで表される金属元素および前記Ｄで表される金属元素の合計に対する前記リンのモル比が１以上となるように、前記副原料を添加し、前記副原料は、Ｌｉとリンとのモル比が３：１であり、前記正極材料は、吸着水または結晶水を含む不純物を更に含み、前記不純物は、前記正極材料の原料または前記正極材料の中間生成物に由来するものであり、不活性ガス雰囲気下での熱重量測定において、昇温速度１０℃／分で１００℃から３００℃までの温度範囲で昇温させたとき、少なくとも前記吸着水または前記結晶水が蒸発することに起因する前記温度範囲における重量減少率が０．０３重量％以上０．３重量％以下である正極材料の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の一態様によれば、前記副原料は、Ｌｉ３ＰＯ４である製造方法としてもよい。
本発明の一態様によれば、前記分散媒が水である製造方法としてもよい。
【００１３】
また、本発明の一態様は、上記の正極材料の製造方法により製造され、正極活物質を形成材料とする活物質粒子を含み、前記活物質粒子の表面に炭素質が存在する正極材料であって、前記正極活物質は、Ｌｉ１＋ｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる１種以または２種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５、０．９＜ｙ＋ｚ≦１である）で表わされ、不活性ガス雰囲気下での熱重量測定において、昇温速度１０℃／分で１００℃から３００℃までの温度範囲で昇温させたとき、前記温度範囲における重量減少率が０．０３重量％以上０．３重量％以下である正極材料を提供する。
【００１４】
また、本発明の一態様は、上記の正極材料、または上記の正極材料の製造方法により製造される正極材料を含む正極を提供する。
【００１５】
また、本発明の一態様は、上記の正極を有するリチウムイオン電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電池において使用する際に劣化が抑制された正極材料を提供することができる。また、このような正極材料を容易に製造可能とする正極材料の製造方法を提供することができる。また、このような正極材料や、正極材料の製造方法により得られた正極材料を含む正極、当該正極を有するリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る正極、リチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［正極材料］
本実施形態の正極材料は、正極活物質を含む正極材料であって、前記正極活物質は、Ｌｉ１＋ｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる１種以または２種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１．５、０．９＜ｙ＋ｚ≦１である）で表わされ、不活性ガス雰囲気下での熱重量測定において、昇温速度１０℃／分で１００℃から３００℃までの温度範囲で昇温させたとき、前記温度範囲における重量減少率が０．３重量％以下であるものである。
【００１９】
なお、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００２０】
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが好ましい。Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましい。正極活物質がこれらの元素を含む場合、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極材料とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。
【００２１】
本実施形態の正極材料では、正極活物質は粒子状の形態を呈している。以下、正極活物質を形成材料とする粒子を「活物質粒子」と称することがある。
【００２２】
活物質粒子の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
活物質粒子の１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、１次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することができ、高速充放電レートにおける放電容量が低くなりにくく、充分な充放電レート性能を実現することが可能となるため好ましい。
一方、活物質粒子の１次粒子の平均粒子径が２μｍ以下であると、１次粒子の内部抵抗が過大に大きくなることがなく、高速充放電レートにおける放電容量を充分確保できるため好ましい。
【００２４】
活物質粒子の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状のものが好適である。
ここで、活物質粒子の形状が球状であると、活物質粒子と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して正極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができると共に、この正極用ペーストの集電体への塗工も容易となるため好ましい。
【００２５】
また、活物質粒子の形状が球状であれば、活物質粒子の表面積が最小となり、正極材料にバインダー樹脂（結着剤）を添加する際の配合量を最小限にすることができる。バインダー樹脂の添加量を抑制すると、得られる正極の内部抵抗を小さくすることができるため好ましい。
【００２６】
さらに、活物質粒子の形状が球状であれば、活物質粒子が最密充填し易いため、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなる。その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるため好ましい。
【００２７】
活物質粒子は、表面に炭素質が存在すると好ましい。ここで、炭素質とは、炭素単体または炭素を主成分とする炭素材料のことである。
【００２８】
また、「表面に炭素質が存在する」とは、
（ｉ）活物質粒子の表面を炭素質からなる被膜（炭素質被膜）にて覆っている状態
（ii）活物質粒子の表面に炭素単体からなる粒子または炭素を主成分とする炭素材料からなる粒子が複数個付着または結合している状態
（iii）活物質粒子の表面に炭素単体からなる粒子または炭素を主成分とする炭素材料からなる粒子が複数個凝集してなる凝集体が複数個付着または結合している状態
のいずれか１種以上の状態を有するということを意味する。
以下、上記（ｉ）〜（iii）の状態を呈する「表面に炭素質が存在する活物質粒子」を、複合粒子と称することがある。
【００２９】
また、これらの状態には、複合粒子の間に、炭素単体からなる粒子、炭素を主成分とする炭素材料からなる粒子、これらの粒子が複数個凝集してなる凝集体、のいずれか１種または２種以上が存在する状態も含む。
【００３０】
活物質粒子の表面における炭素質の被覆率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）等を用いて測定することができる。
【００３１】
炭素質の被覆率が６０％以上であると、本実施形態の正極材料をリチウムイオン電池の材料として用いる際に、リチウムイオンの脱挿入に関わる反応を活物質粒子の表面全体で均一に行うことが可能となり好ましい。
【００３２】
また、炭素質の被覆率が６０％以上であると、活物質粒子の表面に水分が吸着しにくくなり、水分が電解液と反応することで生じるフッ化水素酸により電池構成部材が劣化することや、充放電時に水が分解することでガスが発生し電池パッケージの内圧が高まるなど、電池破損に繋がる不具合を抑制することができる。
【００３３】
また、複合粒子における炭素質中の酸素含有率は、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量%以下であることがより好ましい。
【００３４】
「酸素含有率」とは、炭素質全体に含まれる酸素原子の量（質量％）である。炭素質には、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合などの官能基（以下、酸素含有官能基と称することがある）の形で酸素原子が含まれる。
【００３５】
酸素含有量は、複合粒子中の正極活物質を塩酸溶液で溶解し炭素質単体を得た後、炭素質単体を純水にて洗浄し、１００℃にて２時間真空乾燥を行い、得られた乾燥物について、酸素・窒素分析計を用いて酸素量を測定することで求めることができる。
【００３６】
炭素質が酸素含有官能基を有すると、充電時に酸素含有官能基から発生するガスにより電池パッケージの内圧が高まり、電池が破損するおそれがある。しかし、炭素質中の酸素含有率が５．０質量％以下であると、当該発生するガスの量を抑制し、電池の破損を抑制しやすいため好ましい。
【００３７】
また、炭素質中の酸素含有率が５．０質量％以下であると、炭素質中の酸素含有官能基に吸着する水分量が抑制され、水分が電解液と反応することで生じるフッ化水素酸により、電池構成部材が劣化すること抑制可能であり好ましい。
【００３８】
複合粒子の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上かつ８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３９】
ここで、複合粒子の比表面積が１ｍ２／ｇ以上では、複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかからず、内部抵抗が増加しにくく、出力特性の悪化を抑制できるため好ましい。
一方、複合粒子の比表面積が８０ｍ２／ｇ以下では、正極材料全体に含まれる炭素量が過剰とならず、正極材料全体の充放電容量の低下を抑制可能であるため好ましい。
【００４０】
なお、ここでいう「内部抵抗」とは、主として電子抵抗とリチウムイオン移動抵抗とを合算したものである。電子抵抗は炭素量、炭素の密度及び結晶性に比例し、リチウムイオン移動抵抗は炭素量、炭素の密度及び結晶性に反比例する。
【００４１】
この内部抵抗の評価方法としては、例えば、電流休止法等が用いられる。この電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電荷移動抵抗、リチウムイオン移動抵抗、正負におけるリチウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、リチウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗およびリチウムイオンのＳＥＩ（Solid ElectrolyteInterface）移動抵抗の総和として測定される。
【００４２】
この複合粒子の炭素の含有率は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上かつ５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
複合粒子の炭素の含有率が０．３質量％以上では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなりにくく、充分な充放電レート性能を実現することが可能となるため好ましい。
また、複合粒子の炭素の含有率が８．０質量％以下では、リチウムイオンの拡散速度が遅い炭素中を、リチウムイオンが移動する距離が過大とならないため、高速充放電レートにおける電圧低下を無視できる程度に抑制可能となり好ましい。
【００４４】
本実施形態の正極材料は、不活性ガス雰囲気下での熱重量測定において、昇温速度１０℃／分で１００℃から３００℃までの温度範囲で昇温させたとき、前記温度範囲における重量減少率が０．３重量％以下のものである。
【００４５】
不活性ガスとしては、たとえば、窒素、希ガスを用いることができる。
【００４６】
熱重量測定における重量減少は、ＦｅＯＯＨなどの不純物の熱分解、ＬｉＭＰＯ４（ＯＨ）からの酸素や水素の脱離、または、濡れ性の強い不純物表面に付着している取り除きにくい吸着水の蒸発などによって起こりうる。主としては、正極材料に含まれる原料や中間生成物などの未反応物に含まれる結晶水や、不純物に含まれる結晶水が蒸発することに起因する。
【００４７】
結晶水を含む未反応物や不純物を完全に残存させないことや、反応物や不純物に含まれる結晶水を完全に除去することが好ましいが、完全に残存させないことは工業生産上困難である。そのため、本願発明においては、未反応物や不純物の結晶水の残存量やその影響に着目することで、劣化が抑制された正極材料と提供することとしている。
【００４８】
結晶水を含む未反応物や不純物の低減や、反応物や不純物に含まれる結晶水を低減させるには、洗浄液を用いる方法や高温焼成により低減させる方法などがあるが、いずれの方法を用いて重量減少（質量減少）を低減させてもよい。
【００４９】
当該重量減少が０．３重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下である正極材料では、結晶水が十分に少ないため、当該正極材料を用いた電池において、電圧印加時に結晶水が分解して生じるガスや、結晶水と電解液とが反応して生じる酸（例えば、ＨＦ）の発生量を抑制し、電池構成部材の劣化を抑制可能となる。
【００５０】
したがって、本実施形態の正極材料によれば、電池において使用する際に劣化が抑制された正極材料を提供することができる。
【００５１】
［正極材料の製造方法］
本実施形態の正極材料の製造方法は、Ｌｉ１＋ｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる１種以または２種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１．５、０．９＜ｙ＋ｚ≦１である）で表わされる正極活物質を含む正極材料の製造方法であって、
リチウム塩、前記Ａを含む金属塩、前記Ｄを含む金属塩もしくは前記Ｄを含む化合物、およびリン酸化合物を分散媒中に分散させた分散液を、耐圧容器内で加熱し、活物質または前記活物質の前駆体である合成物を得る工程と、
前記合成物に含まれる前記Ａで表される金属元素、前記Ｄで表される金属元素およびリンについて、前記Ａで表される金属元素および前記Ｄで表される金属元素の合計に対する前記リンのモル比を測定する工程と、
測定結果に基づいて、前記合成物にリンとＬｉとが含まれる副原料を添加して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成する工程と、を有し、
前記混合物を得る工程では、前記測定結果に基づき、前記混合物における前記Ａで表される金属元素および前記Ｄで表される金属元素の合計に対する前記リンのモル比が１以上となるように、前記副原料を添加し、
前記副原料は、Ｌｉとリンとのモル比が３：１である製造方法である。
【００５２】
（合成物を得る工程）
まず、リチウム塩、前記Ａを含む金属塩、前記Ｄを含む金属塩もしくは前記Ｄを含む化合物、およびリン酸化合物を分散媒中に分散させた分散液を調整する。
【００５３】
リチウム塩としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを例示することができる。
【００５４】
Ａを含む金属塩としては、２価のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。
【００５５】
Ｄを含む金属塩としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。
【００５６】
Ｄを含む化合物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯ２）３などを用いることができる。
【００５７】
リン酸化合物としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等を例示することができる。
【００５８】
これらは、それぞれ１種のみ用いることとしてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
分散媒としては、例えば水、アルコール類、エーテル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒、およびこれらを含む混合溶液、または液化ガス等を用いることができる。特に限定はされないが、環境負荷が小さく安価、安全であるため水を用いることが好ましい。また、水は臨界点付近で誘電率の大きな変化を示すことから、温度、圧力の操作により容易に各物質に対する溶解度等の溶媒物性をコントロールすることが可能であり、反応条件の制御が容易である。
【００６０】
次いで、調整した分散液を耐圧容器に入れ、所定の温度に加熱し、所定の時間反応させる（水熱反応）。
【００６１】
この反応条件は、溶媒の種類または合成する物質に応じて適宜選択されるが、溶媒が水の場合、加熱温度は８０〜９００℃、反応時間は０．５〜２４時間が好ましい。この反応を密閉した耐圧容器内で行うと、この時の圧力は、０．１〜１００ＭＰａとなる。溶媒が水の場合、加熱温度が８０℃〜３７４℃が好ましく、この時の圧力は、０．１〜２２ＭＰａとなる。さらに好ましくは、加熱温度は１００〜３５０℃、反応時間は０．５〜５時間であり、この時の圧力は０．１〜１７ＭＰａとなる。
【００６２】
その後、降温し得られた反応生成物を水洗することで、活物質または活物質の前駆体が合成物として得られる。以下、得られた「活物質または活物質の前駆体」を単に「合成物」と称することがある。
【００６３】
（測定する工程）
次いで、合成物に含まれるＡで表される金属元素、Ｄで表される金属元素およびリンについて、Ａで表される金属元素およびＤで表される金属元素の合計に対するリンのモル比を測定する。「Ａで表される金属元素およびＤで表される金属元素の合計に対するリンのモル比」は、ＩＣＰ発光分光分析法を用いることで測定することができる。
なお、以下の説明においては、「Ａで表される金属元素およびＤで表される金属元素の合計」について、説明を容易にするため「Ａ，Ｄの合計金属量」と称する。
【００６４】
（混合物を得る工程）
次いで、合成物にリンとＬｉとが含まれる副原料を添加して混合物を得る。
このとき、上記工程における測定結果に基づいて、混合物に含まれるＡ，Ｄの合計金属量に対するリンのモル比が１以上となるのに必要なリンの量を算出する。合成物に対する副原料の添加量は、算出結果に基づいて、混合物におけるＡ，Ｄの合計金属量に対するリンのモル比が１以上となるように制御する。
添加する副原料は、Ｌｉとリンとのモル比が３：１である。
【００６５】
洗浄等の方法では、Ａで表される金属元素を含む金属化合物（金属化合物Ａ）およびＤで表される金属元素を含む金属化合物（金属化合物Ｄ）を除くことが困難である。また、金属化合物Ａおよび金属化合物Ｄに含まれる結晶水は、電池性能の面で問題となる。そのため、得られる正極材料中に、リン化合物やＬｉ化合物が過剰に含まれるとしても、優先的に金属化合物Ａおよび金属化合物Ｄを低減することが好ましい。
【００６６】
副原料は、Ｌｉ化合物とリン化合物の混合物であってもよく、Ｌｉとリンとを有する化合物であってもよい。
【００６７】
Ｌｉ化合物として、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、Ｌｉ２ＣＯ３などを用いることが好ましい。リン化合物として、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ３）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４などを用いることが好ましい。
【００６８】
特に、他の不純物を発生しない、Ｌｉとリンのモル比が３：１であるＬｉ３ＰＯ４を添加することが好ましい。添加するＬｉ３ＰＯ４量は、焼成後の活物質中のＡ，Ｄの合計金属量に対して、リンのモル比が１以上、１．０３以下となることが好ましい。結晶水を十分に取り除くためにモル比で１以上含有させること好ましく、Ｌｉ３ＰＯ４量が多過ぎる場合には電池容量の低下につながるため１．０３以下であることが好ましい。
【００６９】
上記混合物には、焼成時に正極活物質の表面を被覆する炭素質を生じる有機化合物を混合してもよい。有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。
【００７０】
合成物と有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、複合粒子の炭素の含有率が、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上かつ５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
これら合成物とＬｉ３ＰＯ４と有機化合物とを、分散媒に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えると好ましい。
【００７２】
合成物とＬｉ３ＰＯ４と有機化合物とを分散媒に溶解あるいは分散させる方法としては、合成物が分散し、Ｌｉ３ＰＯ４および有機化合物が溶解または分散する方法であれば特に限定されない。例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いることが好ましい。
【００７３】
また、合成物の表面を表面改質剤により表面改質しておいてもよい。表面改質剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤、チタン酸系カップリング剤、リン酸系カップリング剤、カルボン酸系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。表面改質を行うことにより、合成物とＬｉ３ＰＯ４と有機化合物と分散媒とを混合したスラリーを大気中にて噴霧・乾燥する際に、有機化合物が合成物の表面から離散することを防ぐことができる。
【００７４】
合成物を表面改質する際に添加する表面改質剤は、合成物に対して０．１質量％以上かつ２０質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
表面改質剤の添加量が合成物に対して０．１質量％以上であると、合成物の表面を十分に改質できる。
また、表面改質剤の添加量が合成物に対して２０質量％以下であると、得られる正極材料中に残る表面改質剤の割合が過大とならず、単位質量当たりの充放電容量の低下を抑制できる。
【００７６】
（焼成する工程）
次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
【００７７】
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下で焼成する。この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましい。
【００７８】
上記水熱反応においては、洗浄などの方法に容易に除くことができず、かつ、不純物として最も多く含まれる、主要原料のＡおよびリンを含む未反応物のＡ３（ＰＯ４）２が残存しやすい。このＡ３（ＰＯ４）２は結晶水を含むため、Ａ３（ＰＯ４）２が残存する正極材料では、Ａ３（ＰＯ４）２が有する結晶水に起因して電池構成部材の劣化や破損、電池特性の低下などの不具合を生じるおそれがある。
【００７９】
そこで、本実施形態の製造方法においては、得られた混合物を焼成することにより、下記式で示す反応で、残存するＡ３（ＰＯ４）２とＬｉ３ＰＯ４とを反応させる。これにより、容易にＡ３（ＰＯ４）２を除去することができる。また、この反応により活物質が合成されるため電池性能の向上にもつながる。
Ａ３（ＰＯ４）２  ＋  Ｌｉ３ＰＯ４  →  ３ＬｉＡＰＯ４
【００８０】
焼成温度は５００℃以上かつ１０００℃以下が好ましく、６００℃以上かつ９００℃以下がより好ましい。また焼成時間は０．１時間以上かつ４０時間以下が好ましい。
【００８１】
焼成温度が５００℃以上では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行するために、有機化合物の炭化が充分なものとなり、その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が残存しにくく好ましい。
一方、焼成温度が１０００℃以下であると、正極活物質中のＬｉが蒸発しにくいため正極活物質に組成のズレが生じにくく、また正極活物質が粒成長しにくい。その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなりにくく、充分な充放電レート性能を実現することができるため好ましい。
【００８２】
この焼成過程では、乾燥物を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布を制御することが可能である。
本実施形態の正極材料の製造方法は、以上のようなものである。
【００８３】
以上のような製造方法によれば、活物質粒子に含まれる未反応物の量を低減し、電池の材料に用いた場合に不具合を生じにくい正極材料を容易に製造可能となる。
【００８４】
［正極、リチウムイオン電池］
図１は、本実施形態に係る正極、リチウムイオン電池の一例を示す模式図である。図では、角型のリチウムイオン電池１００を示している。リチウムイオン電池１００は、正極１１０、負極１２０、セパレータ１３０、端子１４０、筐体１５０、蓋１６０を有している。リチウムイオン電池１００はいわゆる積層型の構成を有している。
【００８５】
正極１１０は、本実施形態に係る正極であり、上述の正極材料、または上述の正極材料の製造方法により製造した正極材料を含む。図では、平面視矩形の部材として示している。
【００８６】
本実施形態の正極を作製するには、上記の正極材料または上述の正極材料の製造方法により製造した正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料または正極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００８７】
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、正極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
【００８８】
この正極形成用塗料または正極形成用ペーストに用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
次いで、この正極形成用塗料または正極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の正極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
【００９０】
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に正極材料層を有する集電体（正極）を作製する。
このようにして、本実施形態の正極を作製することができる。
【００９１】
負極１２０は、図において平面視矩形の部材として示している。負極１２０としては、リチウムイオン電池用に用いられる負極として通常知られたものを用いることができる。例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いたものを用いることができる。
【００９２】
セパレータ１３０は、正極１１０と負極１２０との短絡を防ぎ、電解液を含浸させて保持する機能を有する。セパレータ１３０としては、リチウムイオン電池用に用いられるセパレータとして通常知られたものを用いることができる。
【００９３】
端子１４０は、リチウムイオン電池１００において、正極１１０および負極１２０とそれぞれ接続し、外部機器との電気的接続を行うものである。
【００９４】
筐体１５０は、正極１１０、負極１２０、セパレータ１３０、電解液を収容するものであり、図に示す角型の他にも、電池の規格に基づいた種々の形状、例えば円筒型を採用することができる。
【００９５】
蓋１６０は、筐体１５０を封止するものであり、端子１４０が付されている。
【００９６】
このようなリチウムイオン電池１００は、まず正極１１０と負極１２０とでセパレータ１３０を挟持して筐体１５０に収容し（図１（ａ））、セパレータ１３０に電解液を含浸させて正極１１０と負極１２０との間に電解質を配置した後、正極１１０および負極１２０にそれぞれ接続される端子１４０を有する蓋１６０で筐体１５０を封止することで製造することができる（図１（ｂ））。
【００９７】
なお、図では、一組の正極１１０と負極１２０とセパレータ１３０とを筐体１５０に収容することとしているが、複数の正極と複数の負極とを交互に配置し、各正極と負極との間にセパレータを配置する多層積層型の構成としてもよい。
また、電解液とセパレータ１３０の代わりに、固体電解質を用いても良い。
【００９８】
以上のような構成の正極によれば、本実施形態の正極材料を含むため、電池に用いた場合に不具合を生じにくく長期信頼性に優れた正極となる。
【００９９】
また、以上のような構成のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の正極を含むため、電池に用いた場合に不具合を生じにくく長期信頼性に優れたリチウムイオン電池となる。
【０１００】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
［実施例１］
（正極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を混合した後、全体量が４Ｌになるように水を添加して、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の前駆体を得た。
【０１０３】
次いで、前駆体についてＩＣＰ発光分光分析法によりＰ／Ｍｎ比を測定した。測定したＰ／Ｍｎ比に基づいて算出された、前駆体１５０ｇ（固形物換算）に対するＬｉ３ＰＯ４の添加量は７．４ｇ（Ｍｎに対して６ｍｏｌ％）であった。
【０１０４】
次いで、前駆体１５０ｇ（固形物換算）、Ｌｉ３ＰＯ４７．４ｇ、ポリビニルアルコール２０ｇを水２００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液全量、をボールミルに投入し、さらに直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを媒体粒子として投入して分散処理を行った。
【０１０５】
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥させて乾燥物を得た。
【０１０６】
次いで、得られた乾燥物を、７００℃の窒素雰囲気下で０．５時間焼成することで、実施例１の正極材料を得た。
【０１０７】
（正極材料の評価）
以下の方法により、得られた正極材料について熱重量測定を行った。
【０１０８】
（１）熱重量測定
熱重量測定は、示差熱分析装置（Thermo plus EVO差動型示差熱天秤 TG8120、株式会社リガク製）を用い、下記条件で行った。
（測定条件）
試料量      ：１５ｍｇ
昇温速度    ：１０℃／分
雰囲気      ：Ｎ２
ガス流量    ：２００ｍｌ／分
測定温度範囲：室温→１００℃→３０分保持→３００℃→３０分保持
【０１０９】
（リチウムイオン電池の作製）
得られた正極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、の正極を作製した。
【０１１０】
このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
【０１１１】
（リチウムイオン電池の評価）
以下の方法により、作製したリチウムイオン電池の評価を行った。
【０１１２】
（２）初期容量
まず、２５℃恒温槽内で、４．３Ｖまで０．１Ｃレートで定電流充電したのち、０．０１Ｃレートの電流値になるまで定電圧充電した。
その後、２５℃恒温槽内で、０．１Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電した際の容量を初期容量とした。
【０１１３】
（３）サイクル特性
６０℃恒温槽内で、４．３Ｖまで１Ｃレートで定電流充電したのち、０．１Ｃレートの電流値になるまで定電圧充電し、その後、１Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電したところまでを１サイクルとし、これを、３００サイクル行った。１サイクル目に１Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電した際の容量に対した、３００サイクル目に１Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電した際の容量の割合をサイクル特性（％）の値とした。
【０１１４】
［実施例２］
Ｌｉ３ＰＯ４を４．６ｇ（Ｍｎに対して４ｍｏｌ％）添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極材料、リチウムイオン電池を得た。
【０１１５】
［比較例１］
Ｌｉ３ＰＯ４を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極材料、リチウムイオン電池を得た。
【０１１６】
［比較例２］
Ｌｉ３ＰＯ４を３．５ｇ（Ｍｎに対して３ｍｏｌ％）添加したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極材料、リチウムイオン電池を得た。
【０１１７】
評価結果を下記表１に示す。評価においては、サイクル特性が７０％を超えるものを良品、サイクル特性が７０％以下のものを不良品として判断した。
【０１１８】
【表１】
0005929990.tif 000002
【０１１９】
評価の結果、実施例の正極材料を用いたリチウムイオン電池は、比較例の正極材料を用いたリチウムイオン電池よりも、サイクル特性が良いことが分かった。すなわち、不具合を生じにくく長期信頼性に優れたリチウムイオン電池であることが確認でき、本発明が有効であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１２０】
１００…リチウムイオン電池、１１０…正極、１２０…負極、１３０…セパレータ、１４０…端子、１５０…筐体、１６０…蓋
【図１】
0005929990.tif 000003