(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）カラギーナンを０．１〜１．５質量％、
（ｂ）微粒子酸化亜鉛を０．５〜１５質量％、
（ｃ）水溶液中で多価金属イオンを生成する化合物を０．００１〜０．５質量％、及び
（ｄ）乳酸、ピロリドンカルボン酸、リンゴ酸、コハク酸、メタリン酸、またはそれらのアルカリ金属塩から選ばれる一種又は二種以上を０．０１〜２質量％
で含むことを特徴とする紫外線防御化粧料。
【請求項２】
さらに（ｅ）有機紫外線吸収剤を配合することを特徴とする請求項１に記載の紫外線防御化粧料。
【請求項３】
水性ジェル剤型又は水中油乳化型である、請求項１又は２に記載の紫外線防御化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゲル状の紫外線防御化粧料に関し、さらに詳しくは、微粒子酸化亜鉛を配合しながらも経時安定性（ゲル化や排液を引き起こさない）が良好であり、紫外線防御効果に優れ、さらにジェル様のみずみずしい使用感を有する紫外線防御化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線防御化粧料の市場において、みずみずしい感触と高い紫外線防御能を兼ね備えた商品の需要が拡大している。高い紫外線防御能を実現するには、有機紫外線吸収剤のみならず、無機紫外線散乱剤として、酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物粉体を併用することが望ましい。そして、みずみずしい感触を実現するには、水溶性高分子増粘剤を用いてゲル状に粘度を調整した、水性化粧料や水中油型乳化化粧料とすることが望ましい。ところが、水性化粧料や水中油型乳化化粧料に金属酸化物粉体を配合する場合、金属酸化物粉体から溶出される金属イオンと、界面活性剤や水溶性高分子増粘剤との相互作用により、経時で粘性が低下する現象（液状化）、あるいは不均一化して粘性が上昇する現象（ゲル化）、さらには液状の水相が分離する現象（排液）等が見られ、経時安定性を確保することが困難であった。
【０００３】
これらを解決する方法としては、金属酸化物粉体の表面を被覆処理する技術（例えば、特許文献１，２参照）や、親水性ゲル化剤と粉体相を含む水性連続相を備えた固形組成物（特許文献３）、特定の表面被覆金属酸化物と、特定の水溶性高分子、特定の界面活性剤を組み合わせる方法（特許文献４）等が提案されている。一方、塩を高濃度に配合しても安定な水性化粧料として、カラギーナンとアスコルビン酸塩を含有する皮膚外用剤（特許文献５）等も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２８６６１９号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４３５９号公報
【特許文献３】特表２００３−５０２３５６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９０２３２号公報
【特許文献５】特開２００６−２４１０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３では固形状の水性組成物が開示されているものの、ゲル状でみずみずしい使用感を有する紫外線防御化粧料は具現化されていない。その他の技術によっても、界面活性剤や水溶性高分子の種類によっては、仕上がりのさっぱり感においては満足のいくものではなく、また安定性面においても、日焼け止め化粧料として夏場の日照下に携帯されることを考慮すると、４０℃以上の温度領域での安定性に関して、さらなる改善が必要であった。そこで、金属酸化物粉体を配合しながらも、ゲル状でみずみずしい使用感を有し、仕上がりのさっぱり感に優れ、更に高温域においても分離や排液などの現象がなく経時安定性に優れた紫外線防御化粧料の開発を目指していた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような実情に鑑み、本発明者らは上記欠点を克服すべく鋭意研究を行なった結果、カラギーナンと、微粒子金属酸化亜鉛と、水溶液中で多価金属イオンを生成する化合物及び特定のイオン性化合物とを組み合わせることにより、高温域の安定性が良くなったことから、上記課題を克服できることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、次の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）カラギーナン
（ｂ）微粒子酸化亜鉛
（ｃ）水溶液中で多価金属イオンを生成する化合物
（ｄ）乳酸、ピロリドンカルボン酸、リンゴ酸、コハク酸、メタリン酸、またはそれらのアルカリ金属塩から選ばれる一種又は二種以上
を配合することを特徴とする紫外線防御化粧料に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、微粒子酸化亜鉛を配合しながらも、ゲル化や排液等がなく経時安定性が良好であり、紫外線防御効果に優れ、さらにジェル様のみずみずしい使用感を有する紫外線防御化粧料を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の構成について説明する。
本発明で用いられる成分（ａ）カラギーナンは、化粧料において増粘剤として用いられる水溶性高分子であるが、高温域にてゲル−ゾル転移により粘度が低下することが知られている。本発明の紫外線防御化粧料においては、成分（ｃ）や成分（ｄ）との相互作用により、このような変化を小さくすることが可能となることにより、高温域（５０℃）でも安定な粘性を保ち、良好な使用感を得ることができると考えられる。
【００１０】
カラギーナンは、紅藻類から抽出される硫酸基を有する多糖類であり、原料や抽出方法の違いにより、カッパ（κ）型カラギーナン、イオタ（ι）型カラギーナン、ラムダ（λ）型カラギーナンの３種類に分類される。市販品としては、カッパ型はソアギーナ  ＭＶ１０１（エムアールシー  ポリサッカライド株式会社）、デルタゲルＣ８０（日本バイオコン株式会社）、イオタ型はソアギーナ  ＭＶ２０１（エムアールシー  ポリサッカライド株式会社）、デルタゲルＳ２００（日本バイオコン株式会社）、ＧＥＮＵ  ＶＩＳＣＯ  ＴＹＰＥ  Ｊ−Ｊ（三晶薬株式会社）、ラムダ型はＳｅａＫｅｍ  ＸＰ８０１２（エフエムシーケミカルズ株式会社）等が挙げられ、これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゲル化力と使用感の点で、イオタ型カラギーナンが好ましい。
【００１１】
本発明における成分（ａ）の配合量は、特に限定されないが、０．１〜１．５質量％（以下、単に「％」と記す）が好ましく、この範囲であれば、みずみずしい使用感で、経時安定性に優れるため好ましい。さらに好ましくは０．２〜１．０％である。
【００１２】
本発明で用いられる成分（ｂ）微粒子酸化亜鉛は、紫外線を吸収、散乱、反射、消光等することにより紫外線を遮断する粉体である。成分（ｂ）の平均粒子径は、紫外線防御効果と使用感の観点より、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍが特に好ましい。これら粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器により測定可能である。本発明において、微粒子酸化亜鉛は、単独の微粒子粉体として配合される以外に、例えば、雲母やタルク等の体質顔料粉体上に担持されたもの、ポリメチルメタクリレート等の球状有機粉体やシリカ等の球状無機粉体の表面に担持されたもの、または微粒子酸化亜鉛の格子欠陥中に鉄等の他の金属を導入したもの等の複合化された状態で用いることができる。更に、成分（ｂ）の微粒子酸化亜鉛は、通常公知の表面処理剤であるフッ素化合物、シリコーン化合物、金属石ケン、カップリング剤、ロウ、界面活性剤、油脂、炭化水素等を、通常公知の方法により表面処理して配合しても良い。この中でも特にメチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーン化合物、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、トリエトキシカプリリルシラン等のカップリング剤にて表面処理したものが、粉体の分散性向上、亜鉛イオンの溶出防止の点でより好ましい。
【００１３】
本発明における成分（ｂ）の配合量は、特に限定されないが、０．５〜１５％が好ましく、この範囲であれば、紫外線防御効果と使用感に優れるため好ましい。さらに好ましくは３〜１０％である。また微粒子酸化亜鉛が複合化された粉体を用いる場合や、酸化亜鉛以外の金属酸化物粉体、体質顔料粉体と共に配合する場合は、粉体全体の配合量として０．５〜３０％が好ましく、この範囲であれば、安定性と使用感に優れるため好ましい。さらに３〜２０％が特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる成分（ｃ）水溶液中で多価金属イオンを生成する化合物は、成分（ｄ）とともに成分（ａ）の硫酸基と相互作用し、粘度をコントロールする目的で配合される。成分（ｃ）の化合物は、水性媒体中でイオンを生成するために溶解度が高いことが重要であり、例えば２５℃における溶解度が、５％以上が好ましく、さらには１０％以上の化合物を選択することが好ましい。具体的には、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等であるが、本発明においては、成分（ｂ）の酸化亜鉛は成分（ｃ）から除く。
【００１５】
さらに具体的には、例えば、酢酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ギ酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム、グリセリン酸カルシウム、グリセロン酸カルシウム、カルシウムグリシネート、リン酸一水素カルシウム、水酸化カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、カルシウムラクトホスフェート、炭酸カルシウムマグネシウム、イノシトールヘキサリン酸カルシウムマグネシウム、リン酸カルシウム三塩基、カルシウム−ｏ−ホスフェート、プロピオン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、コハク酸カルシウム、カルシウムサックレート、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、四リン酸カルシウム、酸化カルシウム、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセテートヒドロオキサイド、鉄（ＩＩＩ）塩化アンモニウム、鉄（ＩＩＩ）クエン酸アンモニウム、鉄（ＩＩ）硫酸アンモニウム、炭酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄コリンシトレート、クエン酸鉄（ＩＩ）、鉄デキストラン、ギ酸鉄（ＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩＩ）、次亜リン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）シュウ酸カリウム、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）クエン酸ナトリウム、鉄（ＩＩＩ）ピロリン酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸マグネシウムアンモニウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、ギ酸マグネシウム、リン酸一水素マグネシウム、マグネシウム−ｏ−ホスフェート、水酸化マグネシウム、マグネシウムヒドロオキサイドカーボネート、乳酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硫酸アンモニウム亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、リン酸一水素亜鉛、水酸化亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛一塩基、リン酸亜鉛三塩基、亜鉛−ｏ−ホスフェート、プロピオン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、硫酸亜鉛、酒石酸亜鉛、吉草酸亜鉛及びイソ吉草酸亜鉛、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。これらの中でも塩化カルシウム、硫酸カルシウムなどのカルシウム塩が好ましい。
【００１６】
本発明における成分（ｃ）の配合量は、特に限定されないが、０．００１〜０．５％が好ましく、成分（ａ）や成分（ｃ）の種類によっても影響されるが、この範囲であれば、みずみずしい使用感で、経時安定性に優れるため好ましい。さらに好ましくは０．００５〜０．２％である。
【００１７】
本発明で用いられる成分（ｄ）は、前記成分（ｃ）とともに成分（ａ）の水和状態を調整する目的で用いられ、乳酸、ピロリドンカルボン酸、リンゴ酸、コハク酸、メタリン酸から選ばれる酸またはそれらのアルカリ金属塩から選ばれる一種又は二種以上である。これらの中でも、メタリン酸ソーダが、溶解性と、経時安定性の点からより好ましい。
【００１８】
本発明における成分（ｄ）の配合量は、特に限定されないが、０．０１〜２％が好ましく、この範囲であれば、みずみずしい使用感で、経時安定性に優れるため好ましい。さらに０．０５〜１．５％が特に好ましい。
【００１９】
更に、本発明の紫外線防御化粧料には、日焼け止め効果の更なる向上を目的として、成分（ｅ）有機紫外線吸収剤を配合することができる。有機紫外線吸収剤としては、通常、日焼け止め化粧料に用いられるものであれば何れのものでも配合することが可能であり、具体的には、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、サリチル酸−２−エチルヘキシル、パラジヒドロキシプロピル安息香酸エチル、パラメトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２−[４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル]安息香酸ヘキシルエステル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、２，２’−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール]、（１，３，５）−トリアジン−２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及びそのナトリウム塩等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００２０】
本発明における成分（ｅ）の配合量は、特に限定されないが、５〜２５％が好ましく、この範囲であれば、紫外線防御効果と使用感に優れるため好ましい。さらに好ましくは１０〜１８％が特に好ましい。
【００２１】
本発明の紫外線防御化粧料には、上記した成分の他に、必須成分として、水、アルコール類、グリコール等の水性成分、また通常の化粧料に使用される成分として、例えば、成分（ｅ）以外の油性成分、界面活性剤、成分（ａ）以外の水溶性高分子、成分（ｂ）以外の粉体、保湿剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、香料、清涼剤、ｐＨ調整剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２２】
水性成分としては、水性化粧料や水中油型乳化化粧料の水相を構成するものであり、水の他に、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、低級アルコール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液が挙げられる。また、水相の配合量としては、全化粧料中の４０〜９５％であることが好ましく、さらに６５〜８５％であることが特に好ましい。この範囲であれば、みずみずしい使用感と安定性に優れるため好ましい。
【００２３】
油性成分としては、水中油型乳化化粧料の油相を構成するものであり、化粧料に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ミツロウ、ゲイロウ等のロウ類、ホホバ油、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、フィトステロール脂肪酸エステル、トリグリセライド、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、メタクリル変性オルガノポリシロキサン、ステアリル変性オルガノポリシロキサン、オレイル変性オルガノポリシロキサン、ベヘニル変性オルガノポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸等の油性ゲル化剤類等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。また、成分（ｅ）を含む油性成分の配合量は、全化粧料中の１０〜２０％であることが好ましい。この範囲であれば、みずみずしい使用感と安定性に優れるため好ましい。
【００２４】
界面活性剤としては、化粧料一般に用いられている界面活性剤であれば、いずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪酸の無機及び有機塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、アシルメチルタウリン塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ酸塩、ο−アルキル置換リンゴ酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアルカノールアミン脂肪酸誘導体、アルキル四級アンモニウム塩、環式四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸タイプやベタインタイプのカルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型のものがあり、人体に対して安全とされるものが使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン硫酸）アンモニウムベタイン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、レシチン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の紫外線防御化粧料における液性は、成分（ｂ）微粒子酸化亜鉛の溶出防止の点から中性〜アルカリ性であることが好ましい。具体的なｐＨとしては７．０〜９．５（２５℃）が好ましく、この範囲であれば、みずみずしい使用感と安定性に優れるため好ましい。さらには７．５〜９．０が好ましい。
【００２６】
本発明の紫外線防御化粧料におけるゲル状とは、低粘度の液状から高粘度のクリーム状までを含むものであり、特に限定されるものではないが、本発明の効果であるみずみずしい使用感を得るものとしては、とろみが感じられる程度の低粘度の紫外線防御化粧料とするのが好ましい。この場合の低粘度とは、ブルックフィールド粘度計を用いた測定による粘度値が１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ（３０℃）である。
また、水性ゲルに粉体を分散した水性ジェル剤型でも良いが、有機紫外線吸収剤との併用による紫外線防御効果の観点では、油性成分を配合した水中油乳化型であることが好ましい。
【００２７】
本発明の紫外線防御化粧料の製造方法は、特に限定されず常法により調製されるが、例えば、成分（ａ）を水中に溶解し７０〜８０℃に加温した後、成分（ｃ）、成分（ｄ）の電解質を添加し、同様に７０〜８０℃に加温した後、成分（ｂ）を分散させた油性成分を添加して、乳化した後に冷却し、その他の添加物を混合する方法が挙げられる。この方法で調製すると、弾力性があり、降伏値を有し安定性に優れながらも、みずみずしい使用感を有する紫外線防御化粧料を得ることができるため、好ましい。
【００２８】
本発明の紫外線防御化粧料の用途としては、化粧水、乳液、クリーム、アイクリーム、美容液、日焼け止め、マッサージ料、パック料、ハンドクリーム、ボディクリーム等のスキンケア化粧料、リップクリーム、リップベース、アイシャドウ、ファンデーション、フェイスカラー、コントロールカラー、コンシーラー、化粧下地等のメイクアップ化粧料を例示することができる。
【実施例】
【００２９】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３０】
実施例１〜１０および比較例１〜６：日焼け止め乳液
表１に示す組成および下記製法にて日焼け止め乳液を調製した。得られた日焼け止め乳液の「みずみずしさ」、「仕上がりのさっぱり感」、「経時安定性（排液、ゲル化）」、「高温域の安定性」について下記の方法により評価し、結果を併せて、表１〜表２に示した。
【００３１】
【表１】
0006005967.tif 000002
【００３２】
【表２】
0006005967.tif 000003
【００３３】
（注１）ＧＥＮＵ  ＶＩＳＣＯ  ＴＹＰＥ  Ｊ−Ｊ（三晶薬株式会社製）；イオタ型
（注２）ＨＯＳＴＡＰＨＡＴ  ＫＷ３４０Ｄ（クラリアントジャパン社製）
（注３）ＮＩＫＫＯＬ  デカグリン  ２Ｉ−ＳＶ（日光ケミカルズ社製）
（注４）ＭＺＹ−５０５Ｓ（テイカ社製）
【００３４】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（４）を均一膨潤する。
Ｂ：Ａに（５）〜（１８）を添加して混合溶解する。
Ｃ：成分（１９）〜（２１）を均一分散させる。
Ｄ：ＢにＣを添加して乳化し、水中油型の日焼け止め乳液を得た。
【００３５】
（評価方法１：みずみずしさ、仕上がりのさっぱり感）
化粧品評価専門パネル１０名に前記実施例及び比較例の日焼け止め乳液を使用してもらい、「みずみずしさ」「仕上がりのさっぱり感」について、各自が下記絶対評価基準にて７段階に評価し評点を付け、更に全パネルの評点の平均点を以下の判定基準に従って判定した。
（絶対評価基準）
（評点）：（評価）
６  ：非常に感じる
５  ：感じる
４  ：やや感じる
３  ：普通
２  ：あまり感じない
１  ：感じない
０  ：全く感じない
（４段階判定基準）
（判定）：（評点の平均点）
◎  ：５点を超える        ：非常に良好
○  ：３点を超える５点以下：良好
△  ：１点を超える３点以下：やや不良
×  ：１点以下            ：不良
【００３６】
（評価方法２：経時安定性）
前記実施例及び比較例の日焼け止め乳液を６号規格ビンに充填した試料を作成し、安定性加速試験として５０℃恒温下にて２週間放置後、２５℃に戻した試料の「排液」「ゲル化」についての状態変化を、下記評価基準により判定した。
（判定）：（排液の評価）
◎  ：変化なし
○  ：外観に僅かに変化があるが、使用性には問題なし
△  ：微量の透明層（排液）あり
×  ：かなり透明層（排液）あり
（判定）：（ゲル化の評価）
◎  ：変化なし
○  ：僅かに不均一感があるが、使用性には問題なし
△  ：不均一感があり、やや粘度が高くなっている
×  ：かなり不均一感があり、粘度が高くなっている
【００３７】
（評価方法３：高温域の安定性）
前記実施例及び比較例の日焼け止め乳液を６号規格ビンに充填した試料を作成し、試料を２５℃及び５０℃恒温下にて１日放置後、Ｂ型粘時計を用いて粘度を測定し、（５０℃における粘度値）／（２５℃における粘度値）を求め、高温安定性を有する指標として下記評価基準により判定した。
（判定）：（５０℃における粘度値）／（２５℃における粘度値）
◎  ：０．７以上
○  ：０．５以上０．７未満
△  ：０．３以上０．５未満
×  ：０．３未満
【００３８】
表１、２の結果から明らかなように、実施例１〜１０の日焼け止め乳液は、いずれもみずみずしさ、仕上がりのさっぱり感、経時安定性、高温域の安定性に優れたものであった。
これに対して、成分（ｃ）、成分（ｄ）を配合しない比較例１、２は、経時で排液、ゲル化がみられるなど安定性上問題のあるものであり、感触でも劣るものであった。成分（ｄ）の代わりに、クエン酸ソーダ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを用いた比較例３、４も、経時で排液、ゲル化がみられるなど安定性上問題のあるものであり、感触でも劣るものであった。成分（ａ）の代わりにカルボマーを用いた比較例５はゲル状を呈さずに液状であった。キサンタンガムを用いた比較品６も、経時で分離、ゲル化がみられるなど安定性上問題のあるものであり、感触でも劣るものであった。
以上の結果から、本発明の成分（ａ）〜（ｄ）を組み合わせることにより、経時安定性に優れ、みずみずしい使用性を有する紫外線防御化粧料を得られることが示された。
【００３９】
実施例１１：日焼け止め乳液
（成分）                                                        （％）
１．精製水                                                        残量
２．カラギーナン（注５）                                          １．０
３．１，３−ブチレングリコール                                    ３．５
４．メタリン酸ソーダ                                              ０．２
５．ショ糖ステアリン酸エステル（注６）                            ０．３
６．ジメチコジエチルベンザルマロネート                            ２．５
７．パラメトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル                        ９．０
８．シクロペンタシロキサン                                        １．０
９．セタノール                                                    ２．０
１０．シリコーン処理微粒子酸化亜鉛（注７）                        ５．０
１１．精製水                                                      １．０
１２．塩化カルシウム                                              ０．１
１３．パラオキシ安息香酸メチル                                    ０．２
１４．エタノール                                                  ５．０
１５．香料                                                        ０．１
（注５）ソアギーナＭＶ−２０１（エムアールシー  ポリサッカライド社製）；イオタ型
（注６）ＤＫエステル  Ｓ−１６０（第一工業製薬社製）
（注７）ＺｎＯ−３１０  Ｓｉ(４)Ｇ（住友大阪セメント社製）
【００４０】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（４）を７０℃で加熱膨潤する。
Ｂ：成分（５）〜（１０）を７０℃で加熱溶解する。
Ｃ：ＡにＢを添加して乳化後、室温まで冷却する。
Ｄ：Ｃに成分（１１）〜（１２）を添加混合する。
Ｅ：Ｄに成分（１３）〜（１５）を添加混合し、日焼け止め乳液を得た。
（結果）
実施例１１の日焼け止め乳液は、経時安定性に優れ、みずみずしい感触、仕上がりのさっぱり感が良好な日焼け止め乳液であった。
【００４１】
実施例１２：化粧下地
（成分）                                                        （％）
１．精製水                                                        ９．０
２．硫酸マグネシウム                                              ０．３
３．トリエタノールアミン                                          ０．２
４．コハク酸                                                      ０．３
５．カラギーナン（注８）                                          ０．８
６．ステアリルメチルタウリン                                      ０．８
７．パラメトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル                        ７．５
８．２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−
１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン                        ３．０
９．２−[４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル]
安息香酸ヘキシルエステル                                      ２．０
１０．サリチル酸−２−エチルヘキシル                              ３．０
１１．モノステアリン酸グリセリル                                  ０．５
１２．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（注９）                      １．０
１３．１，３−ブチレングリコール                                １３．０
１４．酸化亜鉛内包ナイロンパウダー（注１０）                    １８．０
１５．レシチン                                                    ０．５
１６．酸化チタン                                                  ４．０
１７．ベンガラ                                                    ２．０
（注８）デルタゲルＳ２００（日本バイオコン社製）；イオタ型
（注９）ＮＩＫＫＯＬ  ＨＣＯ−４０（日本サーファクタント工業社製）
（注１０）Ｄａｉａｍｉｄ  ＭＳＰ−ＺｎＯ５０（ダイセルエボニック社製）
【００４２】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（６）を７０℃で加熱膨潤する。
Ｂ：成分（７）〜（１２）を７０℃で加熱溶解する。
Ｃ：ＡにＢを添加して乳化後、室温まで冷却する。
Ｄ：Ｃに成分（１３）〜（１７）を添加混合し、化粧下地を得た。
（結果）
実施例１２の化粧下地は、経時安定性に優れ、みずみずしい感触、仕上がりのさっぱり感が良好な化粧下地であった。
【００４３】
実施例１３：日焼け止めクリーム
（成分）                                                        （％）
１．精製水                                                        残部
２．カラギーナン（注１）                                          ０．４
３．カラギーナン（注１２）                                        ０．２
４．乳酸カルシウム                                                ０．１
５．ジイソステアリン酸デカグリセリル                              ０．８
６．パラメトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル                        ９．０
７．２−[４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル]
安息香酸ヘキシルエステル                                      １．０
８．イソノナン酸イソトリデシル                                    ５．０
９．セタノール                                                    ３．０
１０．ベヘニルアルコール                                          １．５
１１．シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛（注１３）                      ０．２
１２．塩化ナトリウム                                              ０．１
１３．精製水                                                    １０．０
１４．エタノール                                                  ５．０
１５．１，３−ブチレングリコール                                  ３．５
１６．香料                                                        適量
（注１２）デルタゲルＣ８０（日本バイオコン社製）；カッパ型
（注１３）ＦＩＮＥＸ−５０Ｓ−ＬＰ２（堺化学社製）
【００４４】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（５）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（６）〜（１１）を７０℃で加熱溶解する。
Ｃ：ＡにＢを添加して乳化後、室温まで冷却する。
Ｄ：Ｃに成分（１３）〜（１６）を添加混合し、日焼け止めクリームを得た。
（結果）
実施例１３の日焼け止めクリームは、経時安定性に優れ、みずみずしい感触、仕上がりのさっぱり感が良好な日焼け止めクリームであった。
【００４５】
実施例１４：水性日焼け止めジェル
（成分）                                                        （％）
１．精製水                                                        残部
２．カラギーナン（注１）                                          ０．４
３．塩化カルシウム                                                ０．１
４．ピロリドンカルボン酸ソーダ                                    ０．８
５．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（注１４）          １．０
６．酸化亜鉛内包ナイロンパウダー（注１０）                      １５．０
７．１，３−ブチレングリコール                                    ７．０
８．エタノール                                                    ５．０
９．香料                                                          適量
（注１４）ノニオンＯＴ−２２１Ｒ（日油社製）
【００４６】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（４）を室温にて膨潤する。
Ｂ：成分（５）〜（７）を分散する。
Ｃ：ＡにＢを添加して混合する。
Ｄ：Ｃに成分（８）〜（９）を添加混合し、水性日焼け止めジェルを得た。
（結果）
実施例１４の水性日焼け止めジェルは、経時安定性に優れ、みずみずしい感触、仕上がりのさっぱり感が良好な水性日焼け止めジェルであった。