(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
0006005595.tif 000033
ここで、Ｒ１は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｒ２は２−エチルヘキシル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる１価基であり、ＸはＳであり、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群より選ばれる原子である、
で表される構造を有するポリマー。
【請求項２】
前記Ｒ３基、前記Ｒ４基、前記Ｒ５基、及び前記Ｒ６基の少なくとも１つが架橋基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記Ｒ５基及び前記Ｒ６基の少なくとも１つが、電子吸引基又は電子供与基を有する芳香族基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
【化２】
0006005595.tif 000034
ここで、Ｒ１及びＲ１’は、それぞれ独立に、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｒ２は２−エチルヘキシル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる１価基であり、ＸはＳであり、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群より選ばれる原子である、
で表される構造を有し、前記Ｒ２’基、前記Ｒ３’基、及び前記Ｒ４’基の少なくとも１つが架橋基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
【化３】
0006005595.tif 000035
ここで、Ｒ１及びＲ１’は、それぞれ独立に、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｒ２は２−エチルヘキシル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる１価基であり、Ａは、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる２価基であり、ＸはＳであり、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群より選ばれる原子である、
で表される構造を有し、ｎ／（ｎ＋ｍ）の値が０．０１以上０．５以下である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のポリマーを備える太陽電池。
【請求項７】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、電子供与体と電子受容体とを有する活性層とを具備する太陽電池であって、
前記活性層の前記電子供与体は、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のポリマーを備える太陽電池。
【請求項８】
前記活性層はバルクヘテロ接合構造を有する、請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記活性層の前記電子受容体は、フラーレン又はフラーレン誘導体を備える、請求項７又は請求項８に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ポリマーとそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、有機薄膜太陽電池、発光素子、光センサ等の光電変換素子への適用が期待されている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができる。一方、エネルギー需要とＣＯ２の排出削減の観点から、環境負荷の少ないクリーンなエネルギーの１つとして太陽電池が期待されており、その需要が急速に伸びている。現在はシリコン系太陽電池が主流であるが、その効率は１５％前後であり、低コスト化することが難しい。安価に作製できる太陽電池としてＣｄＴｅ型太陽電池も知られているが、有毒元素のＣｄを使用するため、環境問題が発生するおそれがある。このような状況下において、低コストでエネルギー変換効率が高く、無害な次世代の太陽電池として、有機薄膜太陽電池の開発への期待が高まっている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池を実用化するために、発電効率を向上させることが強く求められており、そのために種々の高分子化合物からなる有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池が検討されている。例えば、有機薄膜太陽電池に適用した際に、世界でもトップレベルである７％以上の高い変換効率を示すポリマーとして、ポリ（４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル）（略号：ＰＴＢ―７）が知られている。さらに、有機薄膜太陽電池の開回路電圧（Ｖｏｃ）を改善するために、ＰＴＢ―７のチエノ［３，４−ｂ］チオフェン環の４位のエステル置換基（２−エチルヘキシルオキシカルボニル基）を、電子吸引性の強いカルボニル基（ｎ−ヘプチルカルボニル基）に置換したポリマー（略号：ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ）も知られている。
【０００４】
上述したポリマー（ＰＴＢ−７やＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ）は、モノマーの合成経路が多段階であり、非常に複雑である。そこで、合成段階を減らすために、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦのチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの５位のフッ素を水素で置き換えた、ポリ｛４，８−ビス（２−エチルヘキルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフン−２，６−ジイル−ａｌｔ−４−（２−ヘプチルカボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル｝（略号：ＰＤＢＴＴＴ−Ｃ）も開発されているが、変換効率が若干低下するという問題がある。ＰＤＢＴＴＴ−Ｃに関しては、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン環の４位と８位の置換基の２−エチルヘキルオキシ基を、５−（２−エチルヘキシル）チエニル基に変えることで、変換効率が向上することも知られている。このように、太陽電池の変換効率はポリマーの側鎖にも大きく影響される。
【０００５】
また最近、ポリマーの骨格構造の改良に関して、上記したチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの４位と５位の位置でイミド環が縮環した、２，７−ジチア−５−アザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオン系ポリマーが報告されている。このポリマーを用いた有機薄膜太陽電池の開回路電圧（Ｖｏｃ）は０．７２Ｖ程度であるため、変換効率は５％以下程度に止まっている。このように、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池の性能を向上させるためには、ポリマーの骨格や側鎖を改良する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００８６７２号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１１５４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、太陽電池の開回路電圧（Ｖｏｃ）および変換効率を向上させることを可能にしたポリマーとそれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態のポリマーは、
【化１】
0006005595.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基から選ばれる１価基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基から選ばれる１価基であり、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、及びＳｅから選ばれる原子である。）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０００以上１００００００以下の範囲であることを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の太陽電池の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態のポリマーとそれを用いた太陽電池について説明する。
【００１１】
［ポリマー］
実施形態のポリマーは、下記の式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０００〜１００００００の範囲である有機高分子化合物である。
【化２】
0006005595.tif 000003
式（１）において、Ｒ１は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基から選ばれる１価基である。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基から選ばれる１価基である。Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、及びＳｅから選ばれる原子である。
【００１２】
Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基、及びＲ４基において、置換又は非置換のアルキル基の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。そのようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基、及びＲ４基において、置換又は非置換の芳香族基及びヘテロ芳香族基の炭素数は４〜２０の範囲であることが好ましい。そのような芳香族基（アリール基）及びヘテロ芳香族基（ヘテロアリール基）の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、４−ビフェニル基、２−チエニル基、２−フラニル基、４−トリル基、４−オクチルファニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
Ｒ２基、Ｒ３基、及びＲ４基において、置換又は非置換のアルコキシ基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。そのようなアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
式（１）におけるＸ、Ｙ、及びＺは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及びセレン（Ｓｅ）から選ばれる原子である。Ｘ、Ｙ、及びＺは、同一の原子であってもよいし、それぞれ異なった原子であってもよい。また、Ｒ２基、Ｒ３基、及びＲ４基におけるハロゲンとしては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が挙げられる。
【００１６】
式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーの重量平均分子量は３０００〜１００００００の範囲であり、このような場合に良好な溶解性と半導体特性とが得られる。ポリマーの重量平均分子量は１００００〜４０００００の範囲であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。さらに、ポリマーに良好な溶解性を付与するために、Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基、及びＲ４基から選ばれる少なくても１つは、炭素数が６以上の置換又は非置換のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。
【００１７】
式（１）で表される繰り返し単位は、それのみが環状に結合してポリマーを構成することもあるが、下記の式（２）で表されるように、一般的には末端基（Ｒ５基及びＲ６基）を含んでいる。
【化３】
0006005595.tif 000004
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ、及びＺは、前述した通りである。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基から選ばれる１価基である。ｍは重合度を表す数である。
【００１８】
式（２）で表される構造を有するポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位において、置換基が異なる２種類以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。さらに、実施形態のポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。ただし、式（１）で表される繰り返し単位のモル数が５０モル％未満であると、式（１）で表される繰り返し単位に基づく半導体特性等を十分に得ることができない。このため、ポリマー中の全繰り返し単位の総モル数に対して、式（１）で表される繰り返し単位の割合は５０モル％以上であることが好ましい。
【００１９】
実施形態のポリマーの代表例としては、上記の式（２）で表される構造を有するポリマーが挙げられる。末端基としてのＲ５基及びＲ６基の具体例は、前述したＲ２基等の具体例と同様である。さらに、Ｒ５基及びＲ６基から選ばれる少なくとも１つは、電子吸引基又は電子供与基を有する芳香族基であることが好ましい。電子吸引基を有する芳香族基としては、４−シアノフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−（５−シアノ）チエニル基等が挙げられる。電子供与基を有する芳香族基としては、４−メトキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、トリル基、２−（５−オクチル）チエニル基等が挙げられる。
【００２０】
実施形態のポリマーの耐久性を向上させるために、式（１）及び式（２）おける置換基（Ｒ１〜Ｒ４）の少なくとも１つは、架橋基であることが好ましい。架橋基は、置換基（Ｒ１〜Ｒ４）に限らず、末端基（Ｒ５〜Ｒ６）として導入してもよい。すなわち、式（２）で表される構造を有するポリマーにおいて、Ｒ１基ないしＲ６基の少なくとも１つが架橋基であることが好ましい。架橋基は、光や熱、もしくはラジカル開始剤等により架橋反応を生じさせる置換基であればよい。例えば、光により結合が分解して架橋を生じさせる架橋基としては、臭素やヨウ素を置換したアルキル基やアルコキシ基を含む置換基、アゾ基やジアゾ基を含む置換基等が挙げられる。
【００２１】
架橋基は、光で光二量化を起こす炭素−炭素の二重結合や三重結合を含む置換基、あるいは熱により付加反応を起こす置換基等であってもよい。前者としては、アントラニル基、シナモイル基、クマリン構造を含む置換基、フェニルマレイミド基、フルフリアクリレート基、アセチレン基等が例示される。後者としては、ベンゾシクロブタン、シクロペンタジエニル基、ベンゾシクロブタンやスルチン構造を持つ置換基等が例示される。さらに、架橋基はラジカル開始剤として反応する置換基として、炭素−炭素の多重結合を含む置換基、例えばアクリル基やメタクリル基等であってもよい。
【００２２】
実施形態のポリマーの具体例、すなわち式（２）で表される構造を有するポリマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。ただし、実施形態のポリマーは以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、式中の「Ｐｈ」はフェニル基を表している。
【００２３】
【化４】
0006005595.tif 000005
【化５】
0006005595.tif 000006
【化６】
0006005595.tif 000007
【００２４】
実施形態のポリマーにおいて、架橋基は主成分としての繰り返し単位の置換基に限らず、副成分としての繰り返し単位の置換基として導入してもよい。すなわち、実施形態のポリマーは、下記の式（３）で表される構造を有していてもよい。
【化７】
0006005595.tif 000008
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ、Ｙ、及びＺは、前述した通りである。Ｒ１’は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基から選ばれる１価基である。Ｒ２’、Ｒ３’、及びＲ４’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基から選ばれる１価基であって、それらの少なくとも１つが架橋基である。ｍ及びｎは、それぞれの繰り返し単位の重合度を表す数である。
【００２５】
式（３）で表される構造を有するポリマーにおいて、Ｒ２’基、Ｒ３’基、及びＲ４’基から選ばれる少なくとも１つが架橋基である。架橋基の具体例は、前述した通りである。実施形態のポリマーは、架橋基を含まない繰り返し単位と、架橋基を含む繰り返し単位とを有していてもよい。式（３）で表される構造を有するポリマーは、それぞれの繰り返し単位をランダムに含むランダムコポリマーであってもよいし、またそれぞれの繰り返し単位のブロックを含むブロックコポリマーであってもよい。各繰り返し単位の重合度（ｍ及びｎ）の比率は、特に限定されるものではなく、目的とするポリマーの架橋状態に応じて適宜に設定されるものである。式（３）で表される構造を有するポリマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００２６】
【化８】
0006005595.tif 000009
【００２７】
さらに、実施形態のポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位のみならず、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。すなわち、実施形態のポリマーは、下記の式（４）で表される構造を有していてもよい。
【化９】
0006005595.tif 000010
式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ、Ｙ、及びＺは、前述した通りである。Ｒ１’は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基から選ばれる１価基である。Ａは、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基から選ばれる２価基である。ｍ及びｎは、それぞれの繰り返し単位の重合度を表す数である。
【００２８】
式（４）で表される構造を有するポリマーにおいて、Ａは置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基から選ばれる２価基であり、それらの具体例としては、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，５−チエニル基、２，５−フラニル基、４−トリール基、２，５−ピロレン基、１，６−ピレニレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。式（４）において、式（１）で表される繰り返し単位（重合度ｍ）に対するそれ以外の繰り返し単位（重合度ｎ）の割合が大きすぎると、式（１）で表される繰り返し単位に基づく半導体特性等を十分に得ることができない。このため、ｎ／（ｎ＋ｍ）の値は０．０１〜０．５の範囲であることが好ましい。式（４）で表される構造を有するポリマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００２９】
【化１０】
0006005595.tif 000011
【００３０】
［高分子化合物の合成方法］
実施形態のポリマーの合成方法は、特に限定されるものではない。実施形態のポリマーは、例えば用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。アリールカップリング反応による重合方法としては、例えばスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応や鈴木カップリング反応等による重合方法が挙げられる。
【００３１】
Ｓｔｉｌｌｅカップリングによる重合は、パラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、トリアルキルスズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマーとを反応させる方法である。パラジウム錯体としては、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば特許文献１に記載されている。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒には、例えばトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらを２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が使用される。ただし、これらの溶媒に限定されるものではない。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００３２】
鈴木カップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下において、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又はトリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【００３３】
無機塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えばフッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。パラジウム錯体としては、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド等が挙げられる。ニッケル錯体としては、例えばビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等が挙げられる。鈴木カップリング反応による重合の詳細は、例えばジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：パート  エー：ポリマー  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１に記載されている。
【００３４】
アリールカップリング反応による重合においては、通常溶媒が用いられる。溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらを２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、あるいは有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒等が挙げられる。鈴木カップリング反応には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらを２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、あるいは有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒を用いることが好ましい。鈴木カップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい
【００３５】
アリールカップリング反応の反応温度は、反応性の観点からは−１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは−２０℃以上であり、特に好ましくは０℃以上である。反応温度は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点から、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下であり、特に好ましくは１２０℃以下である。アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からのポリマーの取り出しには、公知の方法が適用できる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出させた沈殿をろ過し、ろ過物を乾燥させることによって、実施形態のポリマーを得ることができる。得られたポリマーの純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【００３６】
実施形態のポリマーは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いて合成することができる。例えば、式（４）で表されるビス（トリアルキル）スズ化合物と式（５）で表されるジハロゲン化合物とを重合して合成する。
【化１１】
0006005595.tif 000012
【化１２】
0006005595.tif 000013
【００３７】
上記の式（４）において、Ｒはアルキル基であり、例えばメチル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。式（５）において、Ｘ２はハロゲンであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等である。式（５）のＲ１は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基から選ばれる１価基である。式（４）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換のヘテロ芳香族基から選ばれる１価基である。Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅから選ばれる原子である。上記のハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【００３８】
式（４）及び式（５）において、置換基（Ｒ１〜Ｒ４）としてのアルキル基は、鎖状でも環状でもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒ１〜Ｒ４）としてのアルコキシ基は、鎖状でも環状でもよく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキルオキシ基等が挙げられる。芳香族基及びテロ芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、４−ビフェニル基、２−チエニル基、２−フラニル基、4−トリル基、４−オクチルファニル基等が挙げられる。ポリマーの良好な溶解性を得るために、Ｒ１〜Ｒ４の置換基の少なくても１つは、炭素数が６以上の置換又は非置換のアルキル基及びアルコキシ基であることが好ましい。さらに、ポリマーの耐久性を向上させるために、Ｒ１〜Ｒ４の置換基の少なくても１つは、架橋基であることが好ましい。架橋基の具体例は、前述した通りである。
【００３９】
式（４）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１３】
0006005595.tif 000014
【００４０】
式（５）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１４】
0006005595.tif 000015
【００４１】
実施形態のポリマーは、鈴木カップリング反応を用いて合成することができる。例えば、式（６）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを重合して合成する。
【化１５】
0006005595.tif 000016
【００４２】
式（６）において、Ｙ２はホウ酸エステル残基であり、ホウ酸ジエステルからヒドロキシ基を除いた基を意味する。Ｙ２基の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、式中の「Ｍｅ」はメチル基、「Ｅｔ」はエチル基を表している。以下、同じである。
【化１６】
0006005595.tif 000017
【００４３】
［太陽電池］
実施形態の太陽電池は、一対の電極とそれらの間に配置された活性層とを備える光電変換素子を具備している。活性層は、上述した実施形態のポリマーを含むｐ型半導体材料（電子供与体／電子ドナー）とｎ型半導体材料（電子受容体／電子アクセプター）とを有している。なお、このような活性層を備える光電変換素子は、太陽電池に限らず、光センサや発光素子に適用することも可能である。
【００４４】
以下に、実施形態の太陽電池について、図１を参照して説明する。図１に示す太陽電池素子１００は、第１の電極１２０と第２の電極１６０とこれら電極１２０、１６０間に配置された活性層１４０とを備えている。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる太陽電池素子（光電変換素子）を示しているが、太陽電池素子の構造はこれに限られるものではない。実施形態の太陽電池素子１００は、さらに基板１１０やバッファ層１３０、１５０を有していてもよい。第１の電極１２０は、正孔を捕集する電極（以下、アノードと記載する場合がある）である。第２の電極１６０は、電子を捕集する電極（以下、カソードと記載する場合がある）である。図１ではアノード１２０を基板１１０側に配置しているが、アノード１２０とカソード１６０とが逆であってもよく、この場合バッファ層１３０とバッファ層１５０とが逆であってもよい。以下、これらの各部について説明する。
【００４５】
＜活性層（１４０）＞
実施形態の太陽電池素子１００における活性層１４０は、ｐ型半導体材料（電子供与体）とｎ型半導体材料（電子受容体）とを含んでいる。ｐ型半導体材料は実施形態のポリマー、すなわち式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０００〜１００００００以下の範囲であるポリマーを有している。ｐ型半導体材料としてのポリマーの具体的な構成は先に詳述した通りである、以下に、ｎ型半導体材料（電子受容体）について述べる。なお、活性層１４０は複数種類のｐ型半導体材料を含んでいてもよく、また同様に、複数種類のｎ型半導体材料を含んでいてもよい。
【００４６】
＜ｎ型半導体材料＞
活性層１４０に含まれるｎ型半導体材料（電子受容体）としては、フタロシアニン誘導体、フラーレン又はフラーレン誘導体、ホウ素含有ポリマー、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としては、
１’，１”，４’，４”−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−ｄｉ［１，４］ｍｅｔｈａｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏ［１，２：２’，３’，５６，６０：２”，３”］［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｃ６０（インデン−Ｃ６０ビス付加物：ＩＣ６０ＢＡ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣ７０ＢＭ）、Ｄｉｈｙｒｄｏｎａｐｈｔｙｌ−ｂａｓｅｄ［６０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｂｉｓａｄｄｕｃｔｓ（ＮＣ６０ＢＡ）、Ｄｉｈｙｒｄｏｎａｐｈｔｙｌ−ｂａｓｅｄ［７０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｂｉｓａｄｄｕｃｔｓ（ＮＣ７０ＢＡ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
＜活性層の構成と構造＞
電子供与体（ｐ型半導体）から効率よく電子受容体（ｎ型半導体）に電子を移動させるためには、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との間でのＬＵＭＯエネルギー準位の相対系が重要である。具体的には、ｐ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位よりも所定のエネルギーだけ高いことが好ましい。言い換えると、ｐ型半導体材料の電子親和力が、ｎ型半導体材料の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。
【００４８】
ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が高すぎると、電子の移動が起こりにくくなるため、太陽電池素子１００の短絡電流（Ｊｓｃ）が低くなる傾向がある。一方で太陽電池素子１００の開回路電圧（Ｖｏｃ）は、ｐ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位との差で決定される。従って、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が低すぎると、Ｖｏｃが低くなる傾向がある。すなわち、より高い変換効率を実現するためには、単純にＬＵＭＯエネルギー準位が高い、もしくは低いｎ型半導体材料を選択すればよいわけではない。
【００４９】
前述した実施形態のポリマーは、その置換基を選択することでＬＵＭＯエネルギー準位を調整することができる。すなわち、コポリマーを構成する２種類のモノマーについて、置換基を変えることによって、様々なエネルギー準位を有する化合物を得ることができる。様々な置換基を有するモノマーを得るためには、例えばエステル化、エーテル化、クロスカップリング等の周知の技術を用いることができる。ただし、好適なｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との組み合わせは、単純にＬＵＭＯエネルギー準位とＨＯＭＯエネルギー準位のみに基づいて決定されるわけではない。
【００５０】
太陽電池素子１００においては、光が活性層１４０に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面で電荷分離が起こり、発生した正孔と電子が電極１２０、１６０から取り出される。活性層１４０の厚さは特に限定されないが、活性層の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍがさらに好ましい。活性層の厚さを１０ｎｍ以上とすることで層の均一性が保たれ、短絡が起こりにくくなる。また、活性層の厚さを１０００ｎｍ以下とすることによって、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極１２０、１６０間の距離が近くなることで電荷の拡散を良好にすることができる。
【００５１】
活性層１４０の具体的な構造としては、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合したバルクヘテロ接合型が挙げられる。薄膜積層型の活性層１４０は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に配置され、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されている層（ｉ層）を有してもよい。実施形態の太陽電池素子１００は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されているバルクヘテロ接合構造を有する活性層１４０を備えることが好ましい。
【００５２】
バルクヘテロ接合型の活性層１４０は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含んでいる。活性層１４０内において、ｐ型半導体相とｎ型半導体相とは互いに相分離している。活性層１４０が光を吸収すると、これらの相界面で正電荷（正孔）と負電荷（電子）とが分離され、各半導体を通って電極１２０、１６０に輸送される。バルクヘテロ接合型の活性層１４０において、ｐ型半導体相とｎ型半導体相との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の解離過程（電荷発生過程）、キャリア輸送過程等に対して影響を有する。従って、太陽電池素子１００の光電変換効率を高くするためには、活性層１４０におけるｐ型半導体相とｎ型半導体相との相分離構造を適切化することが好ましい。
【００５３】
＜活性層の形成方法＞
活性層１４０の形成方法は、特に限定されるものではないが、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法等の湿式塗布法等を適用することが好ましい。この場合、ｐ型半導体材料（式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー）とｎ型半導体材料とが可溶である溶媒を選択し、ポリマーからなるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含む塗布液を作製する。この塗布液を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層１４０を形成することができる。
【００５４】
溶媒の種類は、半導体材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等から選択することができる。
【００５５】
＜活性層塗布液への添加剤＞
バルクヘテロ接合型の活性層１４０を塗布法によって形成する場合、塗布液に低分子量の化合物を添加することで、光電変換効率が向上する場合がある。添加剤により相分離構造が最適化され、光電変換効率が向上するメカニズムとしては、複数の要因が考えられる。その要因の１つとして、添加剤の存在によりｐ型半導体材料同士、あるいはｎ型半導体材料同士の凝集が抑えられることが考えられる。すなわち、添加剤がない場合、活性層塗布液（インク）の溶媒は、通常、塗布後直ちに揮発する。この際に残留成分として残るｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は、それぞれ大きな凝集体を形成することが考えられる。このような場合には、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との間の接合面積（界面の面積）が小さくなってしまうため、電荷の発生効率が低下する。
【００５６】
一方、添加剤を入れたインクを塗布した場合、溶媒が揮発した後も、しばらく添加剤が残る。すなわち、ｐ型半導体材料又はｎ型半導体材料、もしくはこれらの双方の周辺に添加剤が存在するため、ｐ型半導体材料及び／又はｎ型半導体材料の凝集が防止される。添加剤はインク塗布後、常温常圧下でゆっくりしたスピードで蒸発するものと考えられる。添加剤が蒸発するにつれてｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は凝集するものと考えられるが、残っている添加剤が凝集を防止するため、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が形成する凝集体はより小さくなる。その結果、活性層１４０内にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との接合面積が大きい、より電荷発生効率の高い相分離構造が形成される。
【００５７】
上述したように、添加剤はインクの主溶媒が揮発した後もしばらくの間、活性層１４０内に残留することが好ましい。このような観点から、添加剤の沸点はインクの主溶媒より高いことが好ましい。インクの主溶媒としてよく用いられるクロロベンゼンやオルトジクロロベンゼンの沸点はそれぞれ１３１℃、１８１℃であるため、常圧（１０００ｈＰａ）における添加剤の沸点はこれらよりも高いことが好ましい。同様の観点から、常温（２５℃）において添加剤の蒸気圧はインクの主溶媒の蒸気圧よりも低いことが好ましい。一方、添加剤の沸点が高すぎると、素子作製後も活性層１４０から完全に抜けることなく、その内部に留まる添加剤の量が増えることが想定される。このような場合、不純物が増えることで、移動度の低下、すなわち光電変換効率の低下が引き起こされることが考えられる。従って、添加剤の沸点が高すぎないこともまた好ましいと言える。
【００５８】
常圧下における添加剤の沸点は、主溶媒の沸点より１０℃以上２００℃以下の範囲で高いことが好ましく、さらには主溶媒の沸点より５０℃以上で１００℃の範囲で高いことがより好ましい。添加剤の沸点が低すぎるとインクの乾燥時に、特にｎ型半導体材料の凝集が起こりやすくなり、活性層１４０のモホロジーが大きくなり、表面が凹凸になるおそれがある。添加剤は常温（２５℃）で液体であることが、インク作製を容易にする点で好ましい。添加剤が常温で固体である場合、インク作製時に添加剤を主溶媒に溶解させるのが困難であったり、あるいは溶解できたとしても長い撹拌時間を要したりすることが考えられる。活性層１４０の相分離構造を最適化するためには、添加剤の沸点だけではなく、添加剤とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料との相性も重要である。すなわち、添加剤はｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料と相互作用するため、例えば添加剤の構造によってはｐ型半導体材料やｎ型半導体材料の結晶性等が変化するおそれがある。
【００５９】
添加剤の具体例としては、置換基を有するアルカンや置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物が挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基等が挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数でもよい。アルカンが有する置換基としては、チオール基やヨード基が好ましい。ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基としては、ブロモ基やクロロ基が好ましい。添加剤は上述したように沸点が高いことが好ましいため、アルカンの炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。添加剤は上述のように常温で液体であることが好ましいため、アルカンの炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。
【００６０】
インク（活性層塗布液）に含まれる添加剤の量は、インク全体に対して０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。さらに、インク全体に対して０．５重量％以上３重量％以下がより好ましい。添加剤の量をこの範囲にすることによって、活性層１４０内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。
【００６１】
＜電極（１２０，１６０）＞
実施形態の太陽電池素子１００における電極１２０、１６０は、活性層１４０が光を吸収することにより生じた正孔又は電子を捕集する機能を有する。従って、第１の電極１２０は正孔の捕集に適していることが好ましく、第２の電極１６０は電子の捕集に適していることが好ましい。これら一対の電極１２０、１６０は、少なくとも一方が透光性を有することが好ましく、両方が透光性を有していてもよい。透光性を有するとは、太陽光が４０％以上透過することを意味する。透光性を有する電極は、太陽光が７０％以上透過することがより好ましく、これにより透明電極を透過させて活性層１４０に光を到達させやすくなる。なお、光の透過率は通常の分光光度計で測定することでき、例えば可視光線（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）についての平均透過率を示す。
【００６２】
＜正孔の捕集に適した電極（アノード）１２０＞
正孔の捕集に適した電極（アノード）１２０とは、一般的には仕事関数がカソード１６０よりも高い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなアノード１２０によれば、活性層１４０で発生した正孔をスムーズに取り出すことができる。アノード１２０の形成材料としては、例えば酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、コバルト等の金属、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するために好ましい。アノード１２０が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫等の透光性を有する導電性金属酸化物、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属ナノワイヤー又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と導電性金属酸化物との複合体又は積層体、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属ナノワイヤー又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と導電性高分子との複合体又は積層体等を用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
【００６３】
上述した物質は、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料と積層することができるために好ましい。例えば、アノード１２０と活性層１４０との間に、導電性高分子材料で構成されるバッファ層１３０を設けることができる。導電性高分子材料を積層する場合、導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数を有する材料の代わりに、アルミニウムやマグネシウム等のアノード１２０に適した金属を用いることができる。導電性高分子材料自体をアノード１２０の材料として使用することもできる。導電性高分子材料としては、上述のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリピロールやポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした材料等が挙げられる。
【００６４】
アノード１２０の膜厚は特に制限はないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。アノード１２０の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。アノード１２０が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。アノード１２０のシート抵抗には、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上であり、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。
【００６５】
アノード１２０の形成方法としては、蒸着やスパッタ等の真空成膜法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等が挙げられる。前駆体とは、塗布後の変換処理によりアノード１２０に適した材料へと変換される化合物のことである。
【００６６】
＜電子の捕集に適した電極（カソード）１６０＞
電子の捕集に適した電極（カソード）とは、一般的には仕事関数がアノードよりも高い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなカソード１６０は、活性層１４０で発生した電子をスムーズに取り出すことができる。カソード１６０の形成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等の金属、あるいはそれらの合金、フッ化リチウム、フッ化セシウム等の無機塩、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化セシウム等の金属酸化物が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、カソード１６０の材料として好ましい。
【００６７】
カソード１６０についても、アノード１２０と同様に、カソード１６０と活性層１４０との間にバッファ層１５０を設けることができる。例えば、バッファ層１３０としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いる場合、カソード１６０の材料として、高い仕事関数を有する材料を用いることができる。電極保護の観点から、カソード１６０の形成材料としては、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム、インジウム等の金属、あるいはそれらの合金が好ましい。
【００６８】
カソード１６０の膜厚は、特に制限はないが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。カソード１６０の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。カソード１６０が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。カソード１６０のシート抵抗に特に制限はないが、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。下限値に制限はないが、通常は１Ω／□以上である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。
【００６９】
カソード１６０の形成方法としては、蒸着やスパッタ等の真空成膜法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等が挙げられる。
【００７０】
＜バッファ層（１３０、１５０）＞
実施形態の太陽電池素子１００は、一対の電極１２０、１６０とそれらの間に配置される活性層１４０の他に、さらに１層以上のバッファ層を有することができる。バッファ層は、正孔取り出し層１３０と電子取り出し層１５０とに分類することができる。通常、正孔取り出し層１３０は活性層１４０とアノード１２０との間に配置され、電子取り出し層１５０は活性層１４０とカソード１６０との間に配置される。
【００７１】
＜正孔取り出し層（１３０）＞
正孔取り出し層１３０の材料は、活性層１４０からアノード１２０への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン等に、スルフォン酸およびヨウ素の少なくとも一方のドーピング材料をドーピングした導電性ポリマーが挙げられる。それら中でも、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、さらにはポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがより好ましい。また、酸化タングステン、酸化モリブデン等の金属酸化物半導体を用いてもよい。金、インジウム、銀、パラジウム等の金属の薄膜も、正孔取り出し層１３０として使用することができる。金属薄膜は、単独で正孔取り出し層１３０として用いてもよい。また、金属薄膜と上記した導電性ポリマーとを組み合わせて、正孔取り出し層１３０として用いることもできる。
【００７２】
正孔取り出し層１３０の膜厚は特に限定されないが、通常１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１３０の膜厚は５ｎｍ以上が好ましく、また１００ｎｍ以下が好ましい。正孔取り出し層１３０の膜厚が薄すぎると均一性が不十分になり、短絡を起こしやすい傾向がある。一方、正孔取り出し層１３０の膜厚が厚すぎると抵抗値が増え、正孔を取り出しにくくなる傾向がある。
【００７３】
＜電子取り出し層（１５０）＞
電子取り出し層１５０の材料は、活性層１４０からカソード１６０へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特に限定されない。電子取り出し層１５０の形成材料は、大きく分けて無機化合物と有機化合物とがある。電子取り出し層１５０は、どちらかの材料のみを用いて形成してもよいし、両方の材料を用いて形成してもよい。無機化合物層と有機化合物層との積層体を、電子取り出し層１５０として用いてもよい。
【００７４】
電子取り出し層１５０に用いる無機化合物材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の塩、並びに酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体化合物が好ましい。アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化物塩が好ましい。このような材料を用いることによって、アルミニウム等からなるカソード１６０と組み合わせて用いた場合に、カソード１６０の仕事関数を小さくし、太陽電池素子１００の内部に印加される電圧を上げることができる。
【００７５】
アルカリ金属塩を電子取り出し層１５０の形成材料として用いる場合、真空蒸着やスパッタ等の真空成膜法を適用して、電子取り出し層１５０を成膜することができる。中でも、抵抗加熱による真空蒸着により電子取り出し層１５０を形成することが望ましい。真空蒸着を用いることによって、活性層１４０等の他の層へのダメージを小さくすることができる。この場合の膜厚は０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１５０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層１５０が厚すぎると、電子取り出し層１５０が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。
【００７６】
酸化チタンを電子取り出し層１５０の形成材料として用いる場合、スパッタ法等の真空成膜法を適用して電子取り出し層１５０を成膜することができる。ただし、酸化チタンからなる電子取り出し層１５０は、塗布法を用いて成膜することがより好ましい。例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，５７２（２００６）に記載されているゾルゲル法によって、酸化チタンで構成される電子取り出し層１５０を形成することができる。その場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下である。電子取り出し層１５０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層１５０が厚すぎると、電子取り出し層１５０が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。
【００７７】
酸化亜鉛を電子取り出し層１５０の形成材料として用いる場合も、スパッタ法等の真空成膜法を用いて形成することができるが、塗布法を用いて電子取り出し層１５０を成膜することが好ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法によれば、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層１５０を形成することができる。その場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。電子取り出し層１５０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層１５０が厚すぎると、電子取り出し層１５０が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。
【００７８】
電子取り出し層１５０として用いられる有機化合物材料としては、例えばバソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィンスルフィド化合物等や、導電性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記した有機化合物材料にアルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属をドープしてもよい。
【００７９】
有機化合物を電子取り出し層１５０の形成材料として用いる場合、電子取り出し層１５０の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上で５００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。電子取り出し層１５０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層１５０が厚すぎると、電子取り出し層１５０が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。複数の材料を用いて電子取り出し層１５０を形成する場合、電子取り出し層１５０の全体の厚さは、通常０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以下である。
【００８０】
＜バッファ層の形成方法＞
バッファ層１３０、１５０の形成方法は、特に限定されるものではない。いくつかの材料の成膜方法については、上述した通りである。一般的に、昇華性を有する材料を用いる場合には、真空蒸着法等の真空成膜法を用いることができる。溶媒に可溶な材料を用いる場合には、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法を用いることができる。
【００８１】
＜基板（１１０）＞
太陽電池素子１００は、通常支持体となる基板１１０を有する。すなわち、基板上１００に、電極１２０、１６０と活性層１４０とバッファ層１３０、１５０とが形成される。基板１１０の材料は特に限定されない。基板材料としては、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料、紙、合成紙等の紙材料、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に絶縁性を付与する層を塗布又は積層した複合材料等が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので、無アルカリガラスが好ましい。また、０．３ｍｍ以下の薄いガラスを用いる場合には、割れにくくするために、上記のポリマーフイルムとの積層体を基板として用いてもよい。
【００８２】
基板１１０の形状に制限はなく、例えば板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板１１０の厚さも特に制限されない。基板１１０の厚さは、通常５μｍ以上２０ｍｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上１０ｍｍ以下である。基板１１０が薄すぎると太陽電池素子１００の強度が不足するおそれがあり、基板１１０が厚すぎるとコストが高くなったり、重くなりすぎるおそれがある。基板１１０がガラスの場合には、薄すぎると機械的強度が低下し、割れやすくなるため、その厚さは０．０１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。また、厚すぎると重くなるため、基板１１０の厚さは１０ｍｍ以下が好ましく、さらに３ｍｍ以下がより好ましい。
【００８３】
＜太陽電池素子１００の製造方法＞
実施形態の太陽電池素子１００は、上述したような方法で、基板１１０上に電極１２０、活性層１４０、電極１６０を順次形成することにより作製することができる。バッファ層１３０、１５０を設ける場合には、基板１１０上に電極１２０、バッファ層１３０、活性層１４０、バッファ層１５０、電極１６０を順次形成すればよい。さらに、基板１１０上に各層を順次形成することにより得られる積層体に対して、加熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。アニール処理を行うことによって、太陽電池素子１００の熱安定性や耐久性等が向上することがある。アニール処理で各層間の密着性が向上する場合があり、その理由の１つとして考えられる。
【００８４】
加熱温度は、通常２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。加熱温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０℃以上である。温度が低すぎると、密着性の向上効果が十分に得られない可能性がある。温度が高すぎると例えば活性層１４０に含まれる化合物が熱分解してしまう可能性がある。なお、アニール処理には複数の温度での加熱を適用してもよい。加熱する時間は、通常１分以上３時間以下であり、好ましくは３分以上１時間以下である。アニール処理は、太陽電池性能のパラメータである開回路電圧、短絡電流、フィルファクタ（曲線因子）が一定の値になったところで終了させることが好ましい。アニール処理は常圧下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中で実施することも好ましい。
【００８５】
実施形態の太陽電池は、任意の方法を用いて作製することができる。例えば、周知の技術にしたがって、耐候性の向上のために有機薄膜太陽電池（太陽電池素子１００）の表面を適切な保護材で覆って太陽電池を作製することができる。保護材としては、耐候性保護フィルム、紫外線カットフィルム、ガスバリアフィルム、ゲッタ材フィルム、封止材等が挙げられる。これら以外にも公知の構成を付加することができる。
【実施例】
【００８６】
次に、実施例およびその評価結果について述べる。
【００８７】
（実施例１）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（５−オクチル―２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン―４，６−ジオン−１，３−ジイル））［Ｐ１］の合成
【化１７】
0006005595.tif 000018
【００８８】
窒素下で、三方コックをつけた３つ口フラスコに、１．８１１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）の２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシィル）チオフェン―２−イル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ‘）ジチオフェンと、０．０７８ｇ（０．０６７５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（触媒）と、０．９６０ｇ（２．００ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５−オクチル―２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン―４，６−ジオンを秤量し、３つ口フラスコに三方コックを通じてアルゴンを流しながら、アルゴン導入管を付けた還流管をアルゴンを流しながら３つ口フラスコに装着し、続いて空気の混入による触媒の失活を防止するために、滴下ロートを空気が入らないように備え付ける。ただし、アルゴン導入管は、真空ラインに繋ぎ込み、アルゴンと真空が切り替えられるようになっている。
【００８９】
次に、三方コックを閉め、フラスコの中を真空にして、再びアルゴンを導入する。この操作を３回繰り返し行った。三方コックの一方を使い、注射器で脱気した無水トルエン２４ｍｌをこのフラスコにつけてある三方コック（一方からアルゴンを流してある）を開けて加え、溶解させた後に注射器で吸出し、３つ口フラスコに付けた三方コック（一方からアルゴンを流してある）を開け、この注射器の化合物ＤＭのトルエン溶液を加えた。さらに、注射器で脱気した無水ジメチルホムアミド（ＤＭＦ）８ｍｌを秤量し、先程と同様に、フラスコに加え、三方コックを閉めた。
【００９０】
この３つ口フラスコをオイルバスで加熱し、還流温度で１２時間反応させ、室温に冷却した。窒素下でトリメチルフェニルスズ０．１６１ｇを秤量し、脱気した無水トルエン４ｍｌに溶かし、注射器で先程と同様に、フラスコに加え、加熱還流を２時間行った。室温に冷却後、窒素下でブロモベンゼン０．１５７ｇを秤量し、脱気した無水トルエン４ｍｌに溶かし、注射器で先程と同様に、フラスコに加え、加熱還流を２時間行った。室温に冷却後、この反応液をメタノール１リットル中に撹梓しながら滴下して、ポリマーを沈殿させた。この沈殿をガラスルフィルターでろ過した後、クロロホルムに溶解させ、セライトカラムで触媒を除いた。エバポレータで溶媒を濃縮した後、メタノールを加え、よく撹拌した後、ガラスフィルターを用いてろ過して固体を得た。この固体をソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行った。トルエン抽出物を濃縮し、メタノールで再沈殿を行い、ろ過して得た固体を６０℃で４時間真空乾燥して、黒色固体のポリマーを１．６９７ｇ（９４．４％）得た。
【００９１】
得られた固体を、ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（商品名）、日本電子社製）を用いて評価した。得られた結果は、「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）  ∂：８．２〜６．３（ｂｒｏａｄ）、３．９〜３．３（ｂｒｏａｄ）、３．３〜２．５（ｂｒｏａｄ）、２．１〜０．４（ｍ）」であった。∂６．３〜８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．３〜３．９ｐｐｍにＮ−ＣＨ２に相当するピークが、２．５〜３．３ｐｐｍに側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．５〜２．２ｐｐｍにアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることが確認された。
【００９２】
さらに、ゲル浸透クロマトグラフィーによる評価も行った。ＧＰＣ装置（ＨＰＣＬ：島津社製ＣＢＭ２０（商品名）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製Ｋ−５０４、溶媒：クロロホルム）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２．６１×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９５）であった。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの測定（島津社製Ａ２０００（商品名）、クロロホルム溶液を使用）を行ったところ、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は７０５．５ｎｍであった。
【００９３】
ポリマー合成に使用した１，３−ジブロモ−５−オクチル―２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン―４，６−ジオン（Ｍ６）を、以下に示す合成経路（ｓｃｈｅｍｅ１）で合成した。
【化１８】
0006005595.tif 000019
【００９４】
まず、三口フラスコにアルゴン導入管をつけた還流冷却管と滴下ロートを備え付けて、撹拌にマグネチックスターラーを使用した。フラスコの中に４，６−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（Ｍ１）１６．８７８ｇ（０．０９０６ｍｏｌ）を加え、無水ＴＨＦ４００ｍｌを加えて溶解させ、ドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却した。そこに、滴下ロートから、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液１２６ｍｌを−７０℃に保ちながら、撹拌しながら徐々に滴下した。滴下後、−７８℃で２時間撹拌した後、フラスコの溶液にガス導入管を通じて炭酸ガスをバブリングしながら−７８℃で６時間反応させた。その後、希塩酸水溶液１Ｌの中に反応混合物を注意して注ぎ込んだ。その後、酢酸エチルで３回抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去して黄褐色の固体を得た。これをクロロホルムでよく洗浄して、黄色固体の化合物（Ｍ２）を１３．６７６ｇ（５９．４％）得た。
【００９５】
得られた化合物（Ｍ２）について、前記と同様にしてＮＭＲの評価を行った。得られた結果は、「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：４．９８（２Ｈ，ｓ）、４．２５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．８７Ｈｚ）、４．２０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４.２９，１．６５．０Ｈｚ）」、「１３Ｃ−ＮＭＲ  δ：１６６．９，１６５．７，１４８．７，１４７．３，１４２．７，１３１．４，３５．７，３３．４」であった。
【００９６】
次に、三口フラスコにアルゴン導入管をつけた還流冷却管と滴下ロートを備え付けて、撹拌にマグネチックスターラーを装備したところに、上記で合成した化合物（Ｍ２）１０．３１７ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）を加え、無水酢酸１２０ｍｌを加え、加熱還流を２４時間行った。揮発成分を減圧下で除いて、黒褐色の固体を得た。トルエンにより再結晶を行って、褐色固体の化合物（Ｍ３）を５．４０３ｇ（５５．７％）得た。得られた化合物（Ｍ３）について、前記と同様にしてＮＭＲの評価を行った。得られた結果は、「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：４．２８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．１２、２．４７Ｈｚ），７４．１８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）」であった。
【００９７】
次に、三口フラスコにアルゴン導入管をつけた還流冷却管と滴下ロートを備え付けて、撹拌にマグネチックスターラーを装備したところに、上記で合成した化合物（Ｍ３）１０．３１７ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）を加え、無水トルエン５０ｍｌを加え、加熱溶解させた。そこに、ｎ−オクチルアミン２．６５０ｇを無水トルエン２０ｍｌに溶解させたものを、還流下で滴下した。滴下後、還流温度で２４時間反応を行った。揮発成分を減圧下で除いた後、塩化チオニル１００ｍｌを加え、アルゴン下で３時間加熱還流した。黒褐色オイル状物質を得た。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン：トルエン＝２：１〜０：１）で精製して、赤橙色固体の化合物（Ｍ４）２．５８ｇ（４８．７％）と赤橙色オイル状の化合物（Ｍ５）１．４０７ｇ（２６．０％）を得た。
【００９８】
ＮＭＲの評価結果は、「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ: ４．２１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０９Ｈｚ），４．１５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．０９Ｈｚ），３．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７２５Ｈｚ），１．７４〜１．５５（ｍ，２Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，１０Ｈ），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ）」、「１３Ｃ−ＮＭＲ  δ：１６３．７，１６２．９，１５２．９，１４４．１，１３７．７，１３７．０，３８．５，３２．７，３１．８，３１．２，２９．１，２８．８，２６．８，２２．６，１４．１」であった。
【００９９】
次に、三口フラスコにアルゴン導入管をつけた還流冷却管と滴下ロートを備え付けて、撹拌にマグネチックスターラーを装備したところに、上記で合成した化合物（Ｍ４）２．２５３ｇ（６．９１ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム３０ｍｌを加えて溶解させ、ドライアイス／アセトン浴で−４０℃に冷却した。さらに、滴下ロートから、クロロホルム２０ｍｌに溶かしたｍ−クロロ過酸化安息香酸１．６５６（６．９１ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。−４０℃で３０分反応させた後、室温に戻して、さらに７５分間反応させた。減圧下で溶媒を除いた後、残留物に無水酢酸３０ｍｌを加え、加熱還流で２０分間反応させた。反応混合物をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製して、赤橙色のオイル状の５−オクチル―２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン―４，６−ジオン（Ｍ５）１．７０９ｇ（７６．９％）を得た。
【０１００】
ＮＭＲの評価結果は、「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ），３．６１（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．２５Ｈｚ），１．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０９Ｈｚ），１．４５〜１．２（ｍ，１０Ｈ），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４３Ｈｚ）」、１３Ｃ−ＮＭＲ  δ：１６４．３，１６３．８，１４９．６，１４３．９，１３５．９，１３１．６，１１６．０，１１３．８，３８．５，３．８，３９．２，２８．８，２６．８，２２．６，１４．１」であった。
【０１０１】
２００ｍｌの３口フラスコにアルゴン導入管をつけた還流冷却管と滴下ロートを備え付けて、撹拌にマグネチックスターラーを装備したところに、上記の化合物（Ｍ５）２．９５４ｇ（９．１９ｍｍｏｌ）を入れ、無水ＤＭＦ２７ｍｌを加えて溶解させた。滴下ロートから、無水ＤＭＦ２７ｍｌに溶解させたＮＢＳ４．０９５ｇ（９．１９ｍｍｏｌ）を、室温下で滴下し、1日撹拌した。反応混合物にチオ硫酸ナトリウム溶液を注ぎ込み、エーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除いた。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製して、橙色固体の１，３−ジブロモ−５−オクチル―２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン―４，６−ジオン（Ｍ６）３．９４６ｇ（８９．６％）を得た。
【０１０２】
得られた化合物（Ｍ６）のＮＭＲ評価を行った。得られた結果は、「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：３．６１（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．２５Ｈｚ），１．７５〜１．５５（２Ｈ，ｍ），１．４５〜１．２（ｍ，１０Ｈ），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４３Ｈｚ）」、「１３Ｃ−ＮＭＲ  δ：１６３．４，１６２．２，１５０．５，１４４．７，１３６．８，１３１．８，１０２．４，９９．９，３８．８，３１．７，２９．１４，２９．１２，２８．７，２６．８，２２．６，１４．１」であった。
【０１０３】
４，６−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（Ｍ１）は、Ｄ．Ｊ．Ｚｗａｎｅｎｂｕｒｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９６６，  Ｖｏｌ．３１，３３６３に記載の方法で合成した。ポリマー合成に使用したもう１つのモノマーの２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ‘）ジチオフェンは、Ｌｉｊｉｎ  Ｈｕｏら．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，９６９７に記載の方法［１２］で合成した。また、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００９  Ｖｏｌ，１３１，  Ｎｏ.２２，  ７７９２−７７９９に記載されたＹｏｎｇｙｅ  Ｌｉａｎｇらの方法を用いて合成した。
【０１０４】
（実施例２）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル―ａｌｔ−（５−（４−オクチル）フェニル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオン−１，３−ジイル））［Ｐ２］の合成
【化１９】
0006005595.tif 000020
【０１０５】
実施例１の１，３−ジブロモ−５−オクチル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンに代えて、１，３−ジブロモ−５−（４−オクチル）フェニル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオン（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ：７．２０（ｓ２Ｈ９，７．１８（ｓ，２Ｈ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２５Ｈｚ），１．６５〜１．４５（ｍ，２Ｈ），１．３５〜１．１５（ｍ，１０Ｈ），０．８１（３Ｈ，ｔ，ｊ＝６．４３Ｈｚ））を用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、黒色固体のポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行うことによって、トルエン抽出物として９４．１％の収率を得た。
【０１０６】
得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：８．６〜６．２（ｂｒ），３．３〜２．５（ｂｒ），２．５〜０．５（ｂｒ）」であった。∂６．５〜８．２ｐｐｍにベンソジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、２．５〜３．３ｐｐｍに側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ２とカルボニル基に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．５〜２．５にアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．５１×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６８）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は７２９ｎｍであった。
【０１０７】
モノマーの１，３−ジブロモ−５−（２−プロぺニル）−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン―４，６−ジオンは、合成経路（ｓｃｈｅｍｅ１）に示した方法において、Ｍ４を合成する際に使用したｎ−オクチルアミンに代えて、４−オクチルフェニルアミンを用いた以外は同じ方法で合成した。
【０１０８】
（実施例３）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（５−（２−エチル）ヘキシル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオン−１，３−ジイル））［Ｐ３］の合成
【化２０】
0006005595.tif 000021
【０１０９】
実施例１の１，３−ジブロモ−５−オクチル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン―４，６−ジオンに代えて、１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン―４，６−ジオン（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）  ∂：３．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２５Ｈｚ），１．７９（１Ｈ，ｍ），１．４５〜１．１５（８Ｈ），０．９１（３Ｈ，ｔ），０．８９（３Ｈ，ｔ，６．４３））を用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、黒色固体ポリマーをほぼ定量的に得た。  ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行うことによって、トルエン抽出物として９６．７％の収率を得た。
【０１１０】
得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：８．０〜６．３（ｂｒｏａｄ），３．８〜３．３（ｂｒｏａｄ），３．３〜２．６（ｂｒｏａｄ），２．３〜０．４（ｍ）」であった。∂６．３〜８．０ｐｐｍにベンソジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．３〜３．８ｐｐｍにＮ−ＣＨ２に相当するピークが、２．３〜３．３に側鎖のチオフェン環結合したＣＨ２に相当するピークが、０．４〜２．３かけてアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．５１×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６８）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６８４．５ｎｍであった。
【０１１１】
モノマーの１，３−ジブロモ−５−（２−プロぺニル）−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン―４，６−ジオンは、合成経路（ｓｃｈｅｍｅ１）に示した方法において、Ｍ４を合成する際に使用したｎ−オクチルアミンに代えて、２−エチルヘキシルアミンを用いた以外は同じ方法で合成した。
【０１１２】
（実施例４）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル―ａｌｔ−（５−（４−オクタノイル）フェニル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン―４，６−ジオン−１，３−ジイル））［Ｐ４］の合成
【化２１】
0006005595.tif 000022
【０１１３】
実施例１の１，３−ジブロモ−５−オクチル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンに代えて、１，３−ジブロモ−５−（４−オクタノイルフェニル）−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン―４，６−ジオンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、黒色固体のポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、ジクロロベンゼンの順で精製を行うことによって、ジクロロベンゼン抽出物として８３．５％の収率を得た。
【０１１４】
得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：８．２〜６．５（ｂｒ）、３．３〜２．５（ｂｒ）、２．５〜０．５（ｂｒ）」であった。∂６．５〜８．２ｐｐｍにベンソジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、２．５〜３．３ｐｐｍに側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ２とカルボニル基に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．５〜２．５にアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．５０×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５４）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は７４７ｎｍであった。
【０１１５】
モノマーの１，３−ジブロモ−５−（４−オクタノイルフェニル）−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン―４，６−ジオンは、合成経路（ｓｃｈｅｍｅ１）に示した方法において、Ｍ４を合成する際に使用したｎ−オクチルアミンに代えて、４−アミノオクタノフェノンを用いた以外は同じ方法で合成した。
【０１１６】
（実施例５）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル―ａｌｔ−（５−ブチル―２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオン−１，３−ジイル））［Ｐ５］の合成
【化２２】
0006005595.tif 000023
【０１１７】
実施例１の１，３−ジブロモ−５−オクチル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンに代えて、１，３−ジブロモ−５−ブチル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、黒色固体のポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製を行うことによって、トルエン抽出物として２５．１％の収率を得て、またクロロベンゼン抽出物として５７％の収率を得た。トータルの収率は８２．１％であった。
【０１１８】
得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：８．０〜６．３（ｂｒｏａｄ），３．８〜３．３（ｂｒｏａｄ），３．３〜２．６（ｂｒｏａｄ），２．３〜０．４（ｍ）」であった。∂６．３〜８．１ｐｐｍにベンソジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．３〜３．８ｐｐｍにＮ−ＣＨ２に相当するピークが、２．３〜３．３に側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．４〜２．３にアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．０５×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は７１９ｎｍであった。
【０１１９】
モノマーの１，３−ジブロモ−５−（２−プロぺニル）−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンは、合成経路（ｓｃｈｅｍｅ１）に示した方法において、Ｍ４を合成する際に使用したｎ−オクチルアミンに代えて、ブチルアミンを用いた以外は同じ方法で合成した。
【０１２０】
（実施例６）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（５−オクチル―２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン―４，６−ジオン−１，３−ジイル）−ａｌｔ−ピレニル−１，６−ジイル）［Ｐ６］の合成
【化２３】
0006005595.tif 000024
【０１２１】
実施例１の２ｍｍｏｌの１，３−ジブロモ−５−オクチル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンに代えて、１．８ｍｍｏｌの１，３−ジブロモ−５−オクチル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンと０．２ｍｍｏｌの１，６−ブロモピレンを用いる以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、黒色固体のポリマーを収率８４％で得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行うことによって、トルエン抽出物として７６．５％の収率を得た。
【０１２２】
得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：８．０〜６．３（ｂｒｏａｄ），３．８〜３．３（ｂｒｏａｄ），３．３〜２．６（ｂｒｏａｄ），２．３〜０．４（ｍ）」」であった。∂６．３〜８．２ｐｐｍにピレン環とベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．３〜３．８ｐｐｍにＮ−ＣＨ２に相当するピークが、２．３〜３．３に側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．４〜２．３にアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることが確認された。重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９．３７×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８４）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６５１．５ｎｍであった。
【０１２３】
（実施例７）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（５−オクチル―２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオン−１，３−ジイル）−ａｌｔ−ペリレニル−１，７−ジイル）［Ｐ７］の合成
【化２４】
0006005595.tif 000025
【０１２４】
実施例６の１，６−ピレンに代えて、１，７−ペリレンを用いた以外は実施例６と同様の条件で合成を行い、黒色固体のポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行うことによって、トルエン抽出物として９１．１％の収率を得た。
【０１２５】
得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：８．２〜６．３（ｂｒｏａｄ），３．８〜３．３（ｂｒｏａｄ），３．３〜２．６（ｂｒｏａｄ），２．３〜０．４（ｍ）」であった。
∂６．３〜８．２４ｐｐｍにペリレン環とベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、３．３〜３．８ｐｐｍにＮ−ＣＨ２に相当するピークが、２．３〜３．３に側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．４〜２．３にアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることが確認された。重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．３×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６６２ｎｍであった。
【０１２６】
（実施例８）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：  ４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（５−（２−プロぺニル）−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオン−１，３−ジイル）［Ｐ８］の合成
【化２５】
0006005595.tif 000026
【０１２７】
実施例１の１，３−ジブロモ−５−オクチル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンに代えて、１，３−ジブロモ−５−（２−プロぺニル）−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、黒色固体のポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製を行うことによって、トルエン抽出物として１５％の収率を得て、またクロロベンゼン抽出物として３５．４％の収率を得た。トータルの収率は５０．４％であった。
【０１２８】
得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：８．２〜６．４（ｂｒｏａｄ），５．８〜６．２（ｂｒｏａｄ），５．３〜４．９（ｂｒｏａｄ），３．７〜３．３（ｂｒｏａｄ），３．３〜２．６（ｂｒｏａｄ），２．３〜０．４（ｍ）」であった。∂６．３〜８．２ｐｐｍにベンソジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、５．８〜６．２ｐｐｍと５．３〜４．９ｐｐｍに二重結合（ＣＨ２＝ＣＨ−）に相当するプロトンが見られに、３．３〜３．７ｐｐｍにＮ−ＣＨ２に相当するピークが、２．３〜３．３に側鎖のチオフェン環に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．４〜２．３にアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７．６×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６８１ｎｍであった。
【０１２９】
モノマーの１，３−ジブロモ−５−（２−プロぺニル）−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンは、合成経路（ｓｃｈｅｍｅ１）に示した方法において、Ｍ４を合成する際に使用したｎ−オクチルアミンに代えて、アリルアミンを用いた以外は同じ方法で合成した。
【０１３０】
（実施例９）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル―ａｌｔ−（５−ヘプチル―２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオン−１，３−ジイル））［Ｐ９］の合成
【化２６】
0006005595.tif 000027
【０１３１】
実施例１の１，３−ジブロモ−５−オクチル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンに代えて、１，３−ジブロモ−５−ブチル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、黒色固体のポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製を行うことによって、トルエン抽出物として５２．５％の収率を得て、またクロロベンゼン抽出物として３７．４％の収率を得た。トータルの収率は８９．９％であった。重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．３×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は７１４ｎｍであった。
【０１３２】
（実施例１０）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）フラニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル―ａｌｔ−（５−ヘプチル―２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオン−１，３−ジイル））［Ｐ１０］の合成
【化２７】
0006005595.tif 000028
【０１３３】
実施例９の２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，８−ビス（（５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンに代えて、２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）−２−フラニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを用いた以外は、実施例９と同様の条件で合成を行い、黒色固体のポリマーをほぼ定量的に得た。
【０１３４】
得られた化合物について、ＮＭＲの評価を行った。評価結果は「１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ∂：８．２〜６．５（ｂｒ），３．３〜２．５（ｂｒ），２．５〜０．５（ｂｒ）」であった。∂６．５〜８．２ｐｐｍにベンソジチオフェン環と側鎖のフラン環の芳香族プロトンのピークが見られ、２．５〜３．３ｐｐｍに側鎖のフラン環に結合したＣＨ２とカルボニル基に結合したＣＨ２に相当するピークが、０．５〜２．５ｐｐｍにアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．７×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６９０ｎｍであった。
【０１３５】
上記の４，８−ビス（２−（５−（２−エチルヘキシル））フラニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，９６９７に記載の方法を用いて行った。ただし、２−エチルヘキシルチオフェンの代わりに、２−エチルヘキシルフランを用いて合成した。
【０１３６】
（実施例１１）
末端がＣＦ３Ｃ６Ｈ４とＣＨ３ＯＣ６Ｈ４のポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（５−オクチル−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオン−１，３−ジイル）［Ｐ１１］の合成
【化２８】
0006005595.tif 000029
【０１３７】
実施例１の末端キャップ剤としてブロモベンゼンとトリメチルスタニルベンゼンに代えて、４−トリフルオロメチルブロモベンゼンと４−メトキシトリ−１−メチルスタニルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、黒色固体のポリマーをほぼ定量的に得た。重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．９５×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は７０５ｎｍであった。
【０１３８】
（比較例１）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（５−オクチル―２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオン−１，３−ジイル）［ＣＰ１］の合成
【化２９】
0006005595.tif 000030
【０１３９】
実施例１の２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，８−ビス（（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンに代えて、２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、黒色固体のポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行ってトルエン抽出物を得た。重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６７５ｎｍであった。
【０１４０】
（比較例２）
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−（５−（２−エチルヘキシル）−２，７−ジチア−５−アザシクロペンタ［ａ］ペンタレン−４，６−ジオン−１，３−ジイル）［ＣＰ２］の合成
【化３０】
0006005595.tif 000031
【０１４１】
実施例３の２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４、８−ビス（（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンに代えて、２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを用いた以外は、実施例３と同様の条件で合成を行い、黒色固体のポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行ってトルエン抽出物を得た。重量平均分子量とＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．３×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）、最大吸収ピーク（λｍａｘ）は６７５ｎｍであった。
【０１４２】
（比較例３、４）
既知の方法で、ポリ（４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル）（ＰＴＢ―７）と、ポリ（４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−４−（３−ぺプチルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル）（ＰＢＤＴＴＴ―ＣＴ）とを合成した。
【０１４３】
（実施例１２〜２２、比較例５〜８）
太陽電池素子の作製
まず、ｐ型半導体材料である実施例１〜１１のポリマー（Ｐ１〜Ｐ１１）および比較例１〜４のポリマーを、ｎ型半導体材料であるＰＣ７０ＢＭとの質量比が１：１．５となるように混合し、さらに混合物の濃度が２．０質量％となるように、窒素雰囲気中でクロロベンゼンに溶解させた。また、溶液全体の３重量％の割合となるように１，８−ジヨードオクタンを添加し、ホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタで濾過することにより、それぞれのポリマーの活性層塗布液を得た。
【０１４４】
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄した後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（ヘレウス社製ＰＨ５００（商品名））をスピンコートにより塗布し、塗布後の基板を１４０℃のホットプレート上にて５分間大気中で加熱した。正孔取り出し層の膜厚は約４０ｎｍであった。
【０１４５】
正孔取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下で実施例１〜６、９〜１１および比較例１〜４の活性層塗布液をそれぞれ６００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、約９０ｎｍの厚さの活性層を形成した。その後、電子取り出し層として平均膜厚が０．１ｎｍのフッ化リチウム、さらに電極層として１００ｎｍの厚さのアルミニウムを、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜した。このようにして、１ｃｍ角の太陽電池素子を作製した。実施例７〜８の活性層塗布液については、正孔取り出し層上に塗布した後に、アルゴン雰囲気下でＵＶ光（２５４ｎｍ、１．９ｍＷ／ｃｍ２）を３０分照射して光架橋を行った以外は同様にして、１ｃｍ角の太陽電池素子を作製した。
【０１４６】
太陽電池素子の評価
作製した太陽電池素子に１ｃｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の朝日分光社製ＳＰＥＣＴＲソーラシミュレータ−ＩＶＰ０６０５（商品名）を用いて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間の電流−電圧特性を測定した。表１に測定結果（開回路電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクタ（ＦＦ）、変換効率）示す。
【０１４７】
【表１】
0006005595.tif 000032
【０１４８】
表１から明らかなように、実施例のポリマーを用いた太陽電池素子は、比較例に比べて開回路電圧（Ｖｏｃ）が０．１５Ｖ以上高く、さらに変換効率（発電効率）に優れていることが分かる。従って、実施例のポリマーを用いることによって、高性能な有機薄膜太陽電池を提供することが可能となる。
【０１４９】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１５０】
１００…太陽電池素子、１１０…基板、１２０…第１の電極、１３０，１５０…バッファ層、１４０…活性層、１６０…第２の電極。
【図１】
0006005595.tif 000036