(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、及び、
ユーロピウム着色剤を含有し、
前記ユーロピウム着色剤が、ホスフィン化合物及び／又はホスフィンオキサイド化合物と、フッ素原子を有するアセチルアセトン化合物とを配位子として有するユーロピウム錯体であり、
トナー表面におけるＸ線光電子分光分析により測定されたユーロピウムの含有量Ａが、０．００１〜１．０ａｔｍ％であり、
トナー内部における蛍光Ｘ線分析により測定されたユーロピウムの含有量Ｂが、０．２〜１０．０ｋｃｐｓであり、
Ａ（ａｔｍ％）／Ｂ（ｋｃｐｓ）の値が、０．００１〜２．５であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ユーロピウム着色剤が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
0005966452.tif 000006
【請求項３】
体積平均粒径が、３μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
形状係数ＳＦ１が、１２０〜１５０である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
結着樹脂及びユーロピウム着色剤を含む分散液に含まれる粒子を凝集し凝集体を形成する凝集工程と、
前記凝集体を含む分散液に更に樹脂粒子を添加する添加工程と、
前記凝集体の表面に前記樹脂粒子を付着させるシェル付着工程と、を含み、
前記添加工程及び前記シェル付着工程を２回以上繰り返す、
請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記添加工程及び前記シェル付着工程を８〜２０回繰り返す、請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含む静電荷像現像剤。
【請求項８】
画像形成装置に着脱可能であり、請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ。
【請求項９】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
前記トナーが請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである
画像形成方法。
【請求項１０】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記トナーが請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成方法、並びに、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。
従来電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性粒子を付着させて静電潜像（トナー像）を現像し、被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て、可視化する方法が一般的に使用されている。
トナーによる画像形成は、画像の複写物を作る技術として比較的高速かつ廉価であるため、近年、従来は他の印刷法や画像形成法により作成されていたセキュリティ文書も、トナーにより作成することが求められている。
セキュリティ文書としては、例えば、小切手、株券、紙幣などの金融上の証書、遺書や捺印証書などの法的文書、及び、個人のプライバシーに関連する医療用文書などが挙げられる。
よって、このような用途に使用するトナー（セキュリティトナー）の開発が求められている。
【０００３】
また、従来のトナーとしては、特許文献１〜３に記載されたトナーが挙げられる。
特許文献１には、複数色のトナーを用いてトナー像を形成させ、形成させたトナー像を記録媒体上に定着させることによって、画像を形成する画像形成方法に用いられる複数色のトナーからなるトナーセットであって、前記複数色のトナーが、それぞれ、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子に外添される外添剤とを含み、前記外添剤が、小粒径シリカ粒子と、前記小粒径シリカ粒子より粒子径の大きい大粒径シリカ粒子とを含み、前記複数色のトナーのうち、トナー像が重ね合わせられる順番が隣接する３色のトナーが、トナー像が形成される順に、第１トナー、第２トナー、及び第３トナーとしたときに、前記第２トナーに含有されている前記大粒径シリカ粒子の平均粒子径が、前記第１トナーに含有されている前記大粒径シリカ粒子の平均粒子径より小さく、かつ、前記第３トナーに含有されている前記大粒径シリカ粒子の平均粒子径より大きいことを特徴とするトナーセットが開示されている。
特許文献２には、通常は無色であり紫外線を照射されることにより発光することを特徴とする蛍光トナーが開示されている。
また、特許文献３には、四個の印刷ステーションが、黒色の、黄色の、マゼンタの、及びシアンのトナーと共に備え付けられるのに対してカラー電子写真のプリントの工程によって発生させられた文書に蛍光性の効果を備えた印刷物を提供するための方法において、第五の印刷ステーションは、カラートナーの上部に印刷されるものである実質的に透き通った蛍光性のトナーと共に備え付けられることを特徴とする、方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９０２５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７１９号公報
【特許文献３】特表２００９−５３０６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高温高湿環境下における転写むらが抑制された静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜５＞〜＜９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞とともに以下に記載する。
＜１＞結着樹脂、及び、ユーロピウム着色剤を含有し、トナー表面におけるＸ線光電子分光分析により測定されたユーロピウムの含有量Ａが、０．００１〜１．０ａｔｍ％であり、トナー内部における蛍光Ｘ線分析により測定されたユーロピウムの含有量Ｂが、０．２〜１０．０ｋｃｐｓであり、Ａ（ａｔｍ％）／Ｂ（ｋｃｐｓ）の値が、０．００１〜２．５であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞前記ユーロピウム着色剤が、下記式（１）で表される化合物である、上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
【０００７】
【化１】
0005966452.tif 000002
【０００８】
＜３＞体積平均粒径が、３μｍ以上１５μｍ以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞形状係数ＳＦ１が、１２０〜１５０である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜５＞結着樹脂及びユーロピウム着色剤を含む分散液に含まれる粒子を凝集し凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を含む分散液に更に樹脂粒子を添加する添加工程と、前記凝集体の表面に前記樹脂粒子を付着させるシェル付着工程と、を含み、前記添加工程及び前記シェル付着工程を２回以上繰り返す、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜６＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含む静電荷像現像剤、
＜７＞画像形成装置に着脱可能であり、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ、
＜８＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記トナーが上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである画像形成方法、
＜９＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記トナーが上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、高温高湿環境下における転写むらが抑制された静電荷像現像用トナーが提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、ユーロピウム着色剤が式（１）で表される化合物でない場合に比して、高温高湿環境下における転写むらがより抑制された静電荷像現像用トナーが提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、トナーの体積平均粒径が３μｍ未満、又は、１５μｍを超える場合に比して、高温高湿環境下における転写むらがより抑制された静電荷像現像用トナーが提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、トナーの形状係数ＳＦ１が１２０未満、又は、１５０を超える場合に比して、高温高湿環境下における転写むらがより抑制された静電荷像現像用トナーが提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より容易に静電荷像現像用トナーが製造される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、高温高湿環境下における転写むらが抑制された静電荷像現像剤が提供される。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、高温高湿環境下における転写むらが抑制された静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジが提供される。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、高温高湿環境下における転写むらが抑制された画像形成方法が提供される。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、高温高湿環境下における転写むらが抑制された画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に好適に使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に好適に使用されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【００１２】
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂、及び、ユーロピウム着色剤を含有し、トナー表面におけるＸ線光電子分光分析により測定されたユーロピウムの含有量Ａが、０．００１〜１．０ａｔｍ％であり、トナー内部における蛍光Ｘ線分析により測定されたユーロピウムの含有量Ｂが、０．２〜１０．０ｋｃｐｓであり、Ａ（ａｔｍ％）／Ｂ（ｋｃｐｓ）の値が、０．００１〜２．５であることを特徴とする。
また、本実施形態の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像用蛍光トナーとして好適に用いられ、静電荷像現像用セキュリティトナーとしてより好適に用いられる。
【００１３】
蛍光トナーがクリアトナーである場合、通常の可視光下では無色であるため、非画像部に画像形成させることにより特定波長（例えば、ブラックライトなどの紫外光）のみで画像が現れる印刷物などを作成する態様が挙げられ、例えば、セキュリティ用途として使用される。
また、蛍光トナーが有色トナーである場合、通常の可視光下と特定波長下とで異なる色を発色する画像や、特定波長下において可視光下と異なる画像に変化する印刷物などを作成する態様が挙げられ、例えば、セキュリティ用途としても使用される。
【００１４】
しかしながら、本発明者等が詳細な検討を行ったところ、蛍光着色剤であるユーロピウム着色剤を含有するトナーは、高温高湿環境下において、転写時における転写むらが発生しやすいという問題があることを、本発明者等は見いだした。
高温高湿環境下で転写時における転写むらが発生しやすい原因としては、ユーロピウム着色剤がトナー表面に介在するためと推定される。すなわち、ユーロピウム元素は電子軌道のうち、５ｓ・５ｐ軌道が満たされており、電子遷移は４ｆ軌道となる。したがって、５ｓ・５ｐ軌道に遮蔽されるため、４ｆ軌道の電子遷移は微弱でエネルギー的に安定である。しかしユーロピウム元素は酸化数が高く水との配位性が高いため、高温高湿環境下での空気中の水分とユーロピウム着色剤におけるユーロピウムとが反応しやすく、特に転写時の短時間の電圧により、ユーロピウムが瞬間的にイオン化しやすくなると推定される。イオン化したユーロピウムはトナーの電荷を中和することで、転写不良が発生しやすくなり、中間転写ベルトから紙への転写むらが発生しやすくなったと推定される。
本発明者等は更に鋭意検討した結果、トナー表面のユーロピウム量を少なくすることで、高温低湿環境下における転写むらを抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
以下、トナーを構成する各成分や物性値について詳述する。
【００１５】
＜トナーにおけるユーロピウムの含有量＞
本実施形態のトナーは、ユーロピウム着色剤を含有し、トナー表面におけるＸ線光電子分光分析により測定されたユーロピウムの含有量Ａが、０．００１〜１．０ａｔｍ％であり、トナー内部における蛍光Ｘ線分析により測定されたユーロピウムの含有量Ｂが、０．２〜１０．０ｋｃｐｓであり、Ａ（ａｔｍ％）／Ｂ（ｋｃｐｓ）の値が、０．００１〜２．５である。ユーロピウムのトナー表面における含有量Ａ及びトナー内部における含有量Ｂ、並びに、Ａ／Ｂの値が上記範囲であると、高温高湿環境下における転写むらが抑制される。なお、蛍光Ｘ線分析における単位ｃｐｓは、counts per secondである。
【００１６】
また、本実施形態のトナー表面におけるＸ線光電子分光分析により測定されたユーロピウムの含有量Ａは、０．００１〜１．０ａｔｍ％であり、０．０１〜０．７ａｔｍ％であることが好ましい。上記範囲であると、高温高湿環境下における転写むらがより抑制される。
本実施形態のトナー表面における蛍光Ｘ線分析により測定されたユーロピウムの含有量Ｂは、０．２〜１０．０ｋｃｐｓであり、１．０〜５．０ｋｃｐｓであることが好ましい。上記範囲であると、高温高湿環境下における転写むらがより抑制される。
本実施形態のトナーにおける前記含有量Ａ（ａｔｍ％）と前記含有量Ｂ（ｋｃｐｓ）との比（Ａ（ａｔｍ％）／Ｂ（ｋｃｐｓ））の値は、０．００１〜２．５であり、０．００５〜１．０であることが好ましい。上記範囲であると、高温高湿環境下における転写むらがより抑制される。
【００１７】
本実施形態のトナー表面におけるユーロピウムの含有量Ａは、Ｘ線光電子分光分析により測定される。
トナー表面におけるユーロピウムのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による測定方法としては、Ｘ線光電子分光分析法であれば、特に制限はないが、具体的には、例えば、（株）島津製作所製の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定する方法が好ましく挙げられる。
トナー内部におけるユーロピウムの蛍光Ｘ線分析による測定方法は、蛍光Ｘ線分析法であれば、特に制限はないが、具体的には、例えば、走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク  ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、トナー量０．１３０ｇのディスクを成型し、Ｘ線出力４０−７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で、定性定量全元素分析法にて測定し、このデータのＥｕＬα、ＢｉＬαの分析値を元素量とする方法が好ましく挙げられる。なお、このピークに他の元素のピークが重なる場合には、ＩＣＰ発光分光法や、原子吸光法にて、解析した上でユーロピウム分の分析値を求めることができる。
【００１８】
＜ユーロピウム着色剤＞
本実施形態のトナーは、ユーロピウム着色剤を含有する。
前記ユーロピウム着色剤としては、ユーロピウム錯体であることが好ましい。
また、前記ユーロピウム着色剤におけるユーロピウム原子の価数は、特に制限はないが、安定性などの観点から、二価又は三価であることが好ましく、三価であることがより好ましい。
前記ユーロピウム錯体としては、ユーロピウムの単核錯体であっても、多核錯体であてもよいが、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｅｕ（Ｌa）p（Ｌn）q          （２）
（式（２）中、Ｌaはそれぞれ独立に、アニオン性配位子を表し、Ｌnはそれぞれ独立に、中性配位子を表し、ｐは化合物全体として電気的に中性となる数を表し、ｑは０以上の整数を表す。）
【００１９】
式（２）のＬaにおけるアニオン性配位子としては、特に制限はなく、公知のアニオン性配位子が挙げられる。Ｌaは、一価のアニオン性配位子であっても、多価のアニオン性配位子であってもよい。また、Ｌaは、単座配位子であっても、多座配位子であってもよい。また、式（２）中において、Ｌaは１種のみであっても、２種以上であってもよい。
アニオン性配位子としては、例えば、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、及び、これらの誘導体をアニオン化した配位子、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、セレン酸イオン、チオシアン酸イオン、並びに、シクロペンタジエニルアニオンなどが挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン誘導体のアニオンが好ましく、チオフェニル基及びトリフルオロメチル基を有するアセチルアセトン誘導体のアニオンがより好ましい。
式（２）のＬnにおける中性配位子としては、特に制限はなく、公知の中性配位子が挙げられる。Ｌnは、単座配位子であっても、多座配位子であってもよい。また、式（２）中において、Ｌnは１種のみであっても、２種以上であってもよい。
中性配位子としては、例えば、ホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、アミン化合物、ニトリル化合物、イソニトリル化合物、カルボニル化合物、エーテル化合物、アルケン化合物、アルキン化合物、及び、ジエン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィンオキサイド化合物が好ましく、トリアリールホスフィンオキサイドがより好ましい。
また、前記ユーロピウム着色剤は、その結晶構造中に、水（いわゆる、結晶水）やアルコール化合物などの分子を有していてもよい。
【００２０】
前記ユーロピウム着色剤は、ホスフィン化合物及び／又はホスフィンオキサイド化合物と、フッ素原子を有するアセチルアセトン化合物とを配位子として有するユーロピウム錯体であることが好ましい。上記態様であると、転写むらの発生がより抑制される。
また、前記ユーロピウム着色剤は、トリフェニルホスフィンオキシド、及び、２−チノニルトリフルオロアセトンとがユーロピウム元素に配位した下記式（１）で表される化合物よりなる群から選ばれた化合物であることが特に好ましい。
２−チノニルトリフルオロアセトン、及び、トリフェニルホスフィンオキシドとユーロピウム元素と結合する構造を有することで、立体障害なく、２−チノニルトリフルオロアセトン、及び、トリフェニルホスフィンオキシドとユーロピウム元素とが共役し、エネルギー的に安定となるため、イオン化しずらくなり、転写むらを発生しにくくなる。
【００２１】
【化２】
0005966452.tif 000003
【００２２】
＜結着樹脂＞
本実施形態のトナーは、結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、重縮合樹脂、付加重合型樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられる。
中でも、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂が親水性であるため、トナー形成時に良好に分散し、より均一に近い状態でユーロピウム着色剤がトナー母粒子中に取り込まれる。
【００２３】
重縮合樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、及び、ポリアミド樹脂等が好ましく例示できるが、特に、重縮合性単量体としてポリカルボン酸とポリオールと含んだものを用いて得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
本実施形態に用いることのできる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミン、又は、それらの混合物が挙げられる。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと更にはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、又はエステル交換反応を経て、ポリエステル樹脂を得るものがよい。
本実施形態において、重縮合樹脂は、重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られるが、これらの中でも重縮合性単量体を使用することが好ましい。
【００２４】
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等、更にまたこれらの低級エステルなどが挙げられる。更にまた、酸ハロゲン化物、酸無水物もこの限りではない。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が挙げられる。
【００２５】
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、具体的には例えば、ジオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
また、水分散性を容易にするため、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が例示される。
【００２６】
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００２７】
また、ヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。前記ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、リンゴ酸、酒石酸、粘液酸、クエン酸等を挙げることができる。
【００２８】
また、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。
【００２９】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上４０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１，５００以上であると、結着樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、４０，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、最低定着温度が優れた値を示し好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００３０】
また、得られるポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この第一の理由は、高画質トナーとして実用に供するためには、水系媒体中でのトナーの粒子径、分布の制御が必要不可欠であり、酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であると、造粒工程において、十分な粒子径及び分布が達成でき、更にトナーに使用した場合、十分な帯電性を得られることである。また重縮合されるポリエステルの酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であると、重縮合の際トナーとして画質強度を得るための十分な分子量を得られ、また、トナーの高湿度下での帯電性の環境依存も小さく、画像信頼性に優れる。
酸価の測定方法としては、特に制限はないが、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従い測定することが好ましい。
【００３１】
非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、該非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れる。また、Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくい。
結着樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００３２】
付加重合型樹脂の作製に使用する付加重合性単量体としては、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体が挙げられるが、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
ラジカル重合性単量体としては、スチレン系単量体類、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリレート類（なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味するものとし、以下も同様とする。）、Ｎ−ビニル化合物類、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能（メタ）アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
【００３３】
本実施形態に用いることができる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
ラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、芳香族エチレン性不飽和化合物（以下、「ビニル芳香族」ともいう。）、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和カルボン酸）、エステルやアルデヒド、ニトリル若しくはアミドなどの不飽和カルボン酸の誘導体、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル化合物、Ｎ−置換不飽和アミド、共役ジエン、多官能ビニル化合物、又は、多官能（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【００３４】
具体的には、例えば、スチレン、ｐ−ビニルピリジン等の無置換ビニル芳香族類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の芳香核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の芳香核ハロゲン置換スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。また、エチレン性不飽和結合を有するスルホン酸やホスホン酸、及び、それらの誘導体も用いることができる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。また、これら付加重合性単量体を、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、本実施形態のトナーにおける結着樹脂の含有量は、トナーの全重量に対し、１０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８５重量％であることがより好ましく、５０〜８０重量％であることが更に好ましい。
【００３６】
＜着色剤＞
本実施形態のトナーは、必要に応じ、着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、公知のものを用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から任意に選択すればよい。
具体的には、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種着色剤などが例示できる。
【００３７】
また、前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
【００３８】
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、何ら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００３９】
＜離型剤＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が好ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００４０】
前記離型剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。結着樹脂１００重量％に対して、１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましく、３〜１５重量％の範囲で含有することがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着及び画質特性の両立が可能である。
【００４１】
＜その他の成分＞
トナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。上記磁性体等を含有させて磁性トナーとして用いる場合、これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下が好ましく、０．１〜０．５μｍ程度のものがより好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し２０〜２００重量部が好ましく、特に樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が好ましい。また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）が２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）が５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）が２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００４２】
帯電制御剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物の様な含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む重合体の如き高分子酸、四級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料等が挙げられる。
【００４３】
トナーは、粘弾性調整を目的として、無機粉体を含んでもよい。無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙する、通常トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。
【００４４】
＜外添剤＞
トナーは、必要に応じて外添剤が表面に外添されていてもよい。表面に外添される外添剤としては、無機粒子や有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の平均一次粒径としては、１〜２００ｎｍの範囲が好ましい。無機粒子の添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００４５】
前記無機粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００４６】
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、流動性や帯電特性を良好にする観点から、チタニアやシリカ等の無機酸化物を用いることが好ましい。
また、外添剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
外添前のトナー母粒子に外添される外添剤の割合は、トナー母粒子１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、０．１〜３．０重量部の範囲がより好ましい。
【００４８】
＜トナーの態様及び物性＞
本実施形態のトナーは、コアシェルトナーであることが好ましく、コアに少なくともユーロピウム着色剤を含有し、シェル層を６〜２０層有していることが好ましく、８〜２０層有していることがより好ましく、８〜１５層有していることが更に好ましい。
前記シェル層の厚さ（平均総厚さ）は、０．０１〜１．５μｍであることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、高温高湿環境下における転写むらがより抑制される。
また、前記シェル層の量は、トナー母粒子の全重量に対し、５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％であることがより好ましい。
【００４９】
本実施形態のトナーの体積平均粒径（Ｄ50v）は、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１２μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、高温高湿環境下における転写むらがより抑制される。
また、本実施形態のトナーにおけるトナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ50v）は、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１２μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、高温高湿環境下における転写むらがより抑制される。
トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16p）と８４％径（Ｄ84p）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２７以下であることが特に好ましい。また、ＧＳＤｐは１．１５以上であることが好ましい。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ84p）／（Ｄ16p）｝0.5
体積平均粒径、ＧＳＤｐともに上記範囲であれば、極端に小さな粒子が存在しないため、小粒径トナーの帯電量が過剰になることによる現像性の低下を抑制できる。
【００５０】
トナー等の粒子の平均粒径測定には、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）を用いることができる。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定することができる。測定した粒子の粒径は体積平均粒径で表す。
粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。
更に、粒径がナノメーターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ  ＳｏｒｂＩＩ２３００、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００５１】
本実施形態において、トナーの形状係数ＳＦ１は、１１０以上１６０以下の範囲が好ましく、１２０以上１５０以下の範囲がより好ましい。上記範囲であると、高温高湿環境下における転写むらがより抑制される。
形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。
【００５２】
【数１】
0005966452.tif 000004
【００５３】
式中、ＭＬは粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。
【００５４】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態のトナーの製造方法は、特に限定されないが、乳化凝集法により製造する方法であることが好ましく、少なくとも結着樹脂及びユーロピウム着色剤を含む分散液に含まれる粒子を凝集し凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を含む分散液に更に樹脂粒子を添加する添加工程と、前記凝集体の表面に前記樹脂粒子を付着させるシェル付着工程と、を含み、前記添加工程及び前記シェル付着工程を２回以上繰り返す製造方法であることがより好ましい。上記態様であると、本実施形態のトナーが容易に製造される。また、特に結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基にユーロピウム着色剤が付着しやすく、トナー表面にユーロピウム着色剤が存在しやすいが、上記態様であると、トナー表面にユーロピウム着色剤が存在することが十分防止される。
【００５５】
−凝集工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及びユーロピウム着色剤を含む分散液に含まれる粒子を凝集し凝集体を形成する凝集工程を含むことが好ましい。
前記凝集工程においては、互いに混合された、樹脂粒子分散液、ユーロピウム着色剤又はその分散液若しくは溶液、並びに、必要に応じて、着色剤分散液、離型剤分散液中の各粒子を水系媒体中において凝集させて、凝集体（コア）における所望の体積平均粒径の凝集粒子を形成する。前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤や凝集剤を添加してもよい。また、凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、１０〜３５℃で凝集剤を添加することにより行うことが好ましい。
本実施形態においては、目的に応じて、前記樹脂粒子分散液、前記ユーロピウム着色剤又はその分散液若しくは溶液、前記着色剤分散液及び前記離型剤分散液の少なくともいずれかに、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分（粒子）を分散させてもよい。また、例えば、前記結着樹脂分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液の少なくともいずれかの中に、その他の成分（粒子）を分散させてもよいし、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合してなる混合液中に、その他の成分（粒子）を分散させてなる分散液を混合してもよい。
【００５６】
前記樹脂粒子分散液、前記ユーロピウム着色剤分散液、前記着色剤分散液、前記離型剤分散液等の分散液における分散媒としては、例えば、水系媒体などが挙げられる。
本実施形態に用いられる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
また、前記ユーロピウム着色剤溶液における溶媒としては、ユーロピウム着色剤が溶解する溶媒であれば、特に制限はなく、公知の溶媒が用いられる。
【００５７】
〔界面活性剤〕
本実施形態において、トナーの製造時に、例えば、前記凝集工程における樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００５８】
トナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用するのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
【００６０】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００６１】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【００６２】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本実施形態を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には、０．０１重量％以上３重量％以下の範囲であることが好ましく、０．０５重量％以上２重量％以下の範囲であることがより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下の範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、銅化合物の添加量に影響を与えず、本実施形態の効果が十分に得られる。一般的に粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
【００６３】
〔凝集剤〕
前記凝集工程においては、ｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又は、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩等が挙げられる。
【００６４】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であることが好ましく、一価の場合は３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下であることが好ましい。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００６５】
〔樹脂粒子分散液の作製方法〕
樹脂粒子分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、乳化重合、又は、乳化によって作製することが好ましく、公知の乳化重合法、公知の乳化方法が用いられる。
例えば、樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことが好ましい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することがより好ましい。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に溶かして水系媒体中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
また、乳化時に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００６６】
前記乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒径分布を狭くすることができる。
【００６７】
このようにして得られた樹脂粒子分散液の体積平均粒子径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）で測定することが好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が例示される。
分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径（Ｄ50）とする。
【００６８】
〔着色剤分散液の作製方法〕
前記着色剤分散液は、少なくとも着色剤を分散させてなる。
着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製してもよい。着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記着色剤の体積平均粒径（以下、単に平均粒径ということがある。）としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。
また、着色剤の水系媒体中での分散安定性をより安定化させ、トナー中での着色剤のエネルギーを低くするために添加する分散剤として、ロジン、ロジン誘導体、カップリング剤、高分子分散剤などが挙げられる。
【００６９】
〔離型剤分散液の作製方法〕
前記離型剤分散液は、少なくとも離型剤を分散させてなる。
離型剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、離型剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、離型剤粒子分散液を作製してもよい。本実施形態において、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記離型剤粒子の平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００７０】
−添加工程、及び、シェル付着工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、前記凝集体を含む分散液に更に樹脂粒子を添加する添加工程と、前記凝集体の表面に前記樹脂粒子を付着させるシェル付着工程と、を含み、前記添加工程及び前記シェル付着工程を２回以上繰り返す製造方法である必要がある。
本実施形態のトナーの製造方法においては、前記添加工程及び前記シェル付着工程を２回以上繰り返すことが必要であり、４回以上繰り返すことが好ましく、４〜２０回繰り返すことがより好ましく、６〜２０回繰り返すことが更に好ましく、８〜２０回繰り返すことが特に好ましい。上記態様であると、トナー表面におけるユーロピウム量が十分少なくなり、高温高湿環境下における転写むらがより抑制される。
【００７１】
前記添加工程における樹脂粒子の添加量は、特に制限はないが、前記凝集工程であられた凝集体の全重量１００重量部に対し、０．５〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜８重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることが更に好ましい。
前記シェル付着工程に使用される凝集剤は、前記凝集工程において添加した凝集剤をそのまま利用してもよいし、新たに添加してもよい。
前記シェル付着工程における分散液の温度としては、前記凝集体の表面に樹脂粒子を付着させられる温度であれば、特に制限はないが、前記凝集工程における分散液の温度と好ましい態様は同様である。
また、前記添加工程、及び、前記シェル付着工程は、前記添加工程を行いながら、前記シェル付着工程を行っても、前記添加工程を行った後、前記シェル付着工程を行ってもよいが、前記シェル付着工程の次の添加工程については、前記シェル付着工程において、前記凝集体の表面に前の添加工程において添加した樹脂粒子が付着する時間を考慮し、間隔をあけることが好ましい。
前記添加工程及び／又はシェル付着工程において、凝集体の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤を添加してもよいし、また、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００７２】
−融合工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、得られた凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことが好ましい。
前記融合工程は、最後のシェル付着工程の後に少なくとも行われる必要がある。
前記融合工程においては、前記凝集体中の結着樹脂が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。
前記融合工程における加熱温度としては、（使用した結晶性樹脂の融解温度＋０〜５０）℃又は（使用した非晶性樹脂粒子のガラス転移温度＋０〜５０）℃の範囲であることが好ましく、（使用した結晶性樹脂の融解温度＋０〜４０）℃又は（非結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度＋１０〜４０）℃の範囲であることがより好ましい。
前記加熱の時間としては、粒子間での融合が行われる程度に時間をかければよく、０．５〜１０時間が好ましい。
凝集粒子の融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、離型剤や結着樹脂の融解温度近傍（融解温度±１０℃の範囲）で冷却速度を上げる、いわゆる急冷をすることで離型剤や結着樹脂の再結晶化を抑制して表面露出を抑制してもよい。
【００７３】
−その他の工程−
融合工程の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、外添工程等を経て所望のトナーを得てもよい。
洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。本実施形態のトナーは、乾燥後の含水分率を、１．０重量％以下に調整することが好ましく、０．５重量％以下に調整することがより好ましい。
外添工程におけるトナー母粒子の表面にシリカ、チタニアなどの無機粒子を外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。
【００７４】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」という場合がある。）は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有するものであれば特に制限はなく、また、トナーを単独で用いる一成分系の現像剤であってもよく、トナーとキャリアとを含む二成分系の現像剤であってもよい。なお、一成分系の現像剤の場合には、磁性金属粒子を含むトナーであっても磁性金属粒子を含まない非磁性一成分トナーであっても構わない。
【００７５】
キャリアは、公知のキャリアであれば特に制限されるものではなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア等が使用される。また、それぞれの表面添加粉末は所望の表面処理を施して用いてもよい。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００７６】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、更に、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０重量部の範囲がより好ましい。
【００７７】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。
【００７８】
キャリアとして、フェライト粒子を核体としてアクリル酸メチル又はアクリル酸エチル及びスチレン等に導電剤としてカーボンブラック等及び又は帯電制御剤としてメラミンビーズ等を分散した樹脂をコートしたキャリアを用いると、コート層を厚膜化しても抵抗制御性に優れるため、画質及び画質維持性に優れ、より好ましい。
現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて選択される。
【００７９】
（画像形成方法）
本実施形態のトナーを用いた画像形成方法について説明する。本実施形態のトナーは、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
すなわち、好ましい画像形成方法は、静電荷像保持体表面を一様に帯電させる帯電工程と、帯電した前記静電荷像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電荷像保持体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電荷像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、転写後の前記静電荷像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、を有するもので、前記トナーとして、既述の本実施形態のトナーを用いる。また、転写工程は、静電荷潜像保持体から被転写体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであってもよい。
【００８０】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体を使用することができる。
被記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８１】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００８２】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記トナーが本実施形態の静電荷像現像用トナーであることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００８３】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング手段を備えることが好ましい。
クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
【００８４】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電荷像現像用現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００８５】
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１から第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着されるプロセスカートリッジであってもよい。
【００８６】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００８７】
上述した第１から第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２から第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００８８】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
なお、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００８９】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０-6Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００９０】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【００９１】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が１次転写位置へ搬送される。
【００９２】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００９３】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２から第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００９４】
第１から第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００９５】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００９６】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態の静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像剤保持体１１１Ａを備えた現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに、記録紙３００に画像を形成する画像形成装置を構成するものである。
【００９７】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせられる。本実施形態のプロセルカートリッジでは、現像剤保持体１１１Ａを備えた現像装置１１１を少なくとも備え、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【００９８】
次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱されるように装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態のトナーであることを特徴とする。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。
【００９９】
したがって、トナーカートリッジが着脱される構成を有する画像形成装置においては、本実施形態のトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態のトナーが容易に現像装置に供給される。
【０１００】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本実施形態について更に詳述するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下に実施例において、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。
【０１０２】
（測定方法）
＜トナー表面の元素分析＞
トナー表面の元素の含有量は、（株）島津製作所製の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で元素を炭素、酸素、ユーロピウムと指定し、Ｘ線光電子分光分析により測定した。
【０１０３】
＜トナー内部の元素分析＞
トナー内部の元素の含有量は、下記方法により測定することができる。すなわち、走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク  ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、トナー量０．１３０ｇのディスクを成型し、Ｘ線出力４０−７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で、定性定量全元素分析法にて測定し、このデータのＥｕＬα、ＢｉＬαの分析値を本実施形態の元素量とした。なお、このピークに他の元素のピークが重なる場合には、ＩＣＰ発光分光法や、原子吸光法にて、解析した上でユーロピウム分の分析値を求めることができる。
【０１０４】
＜キャリアの体積平均粒子径及びトナーの体積平均粒子径の測定方法＞
キャリアの体積平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行った。より具体的にはＳＥＭにより画像を得た後、粒子一つにつき粒子の径(最長部分)ｒ1を測定した。これを１００個につき測定した後、ｒ1〜ｒ100を球径換算し体積を求め、１番目から１００番目までの５０％となったときの値を体積平均粒子径とした。
トナーの体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重量平均粒子径又は体積平均粒子径と定義する。
【０１０５】
−ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製−
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物／エチレンオキシド２モル付加物、テレフタル酸、トリメリット酸を主成分とするスズ触媒を用いて合成したポリエステル樹脂）１００部と、メチルエチルケトン５０部と、イソプロピルアルコール３０部、１０％アンモニア水溶液５部とをセパラブルフラスコに入れ、充分に混合して溶解した後、４０℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／分で滴下した。
フラスコ内の溶液が均一に白濁した後、送液速度２５ｇ／分に上げて転相させ、送液量が１３５部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１５８ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３９％であった。
【０１０６】
−離型剤分散液（１）の調製−
・エステルワックスＷＥＰ５（日本油脂（株）製）：５００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５０部
・イオン交換水：２，０００部
以上の成分を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が０．２４μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）（離型剤濃度：２３％）を調製した。
【０１０７】
−ユーロピウム着色剤（Ａ）の調製−
・塩化メチレン：９００部
・酸化ユーロピウム（和光純薬工業（株）製）：２０部
・トリフェニルホスフィンオキシド（東京化成工業（株）製）：６４部
・２−チノニルトリフルオロアセトン（東京化成工業（株）製：７６部
以上の成分を室温（２５℃）で２４時間混合したのち、エバポレーターで塩化メチレンを除去し、ユーロピウム着色剤（Ａ）（式（１）で表される化合物）を得た。
【０１０８】
−ユーロピウム着色剤（Ｂ）の調製−
・塩化メチレン：９００部
・酸化ユーロピウム（和光純薬工業（株）製）：２０部
・トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）：５８部
・２−チノニルトリフルオロアセトン（東京化成工業（株）製：７６部
以上の成分を室温（２５℃）で２４時間混合したのち、エバポレーターで塩化メチレンを除去し、ユーロピウム着色剤（Ｂ）を得た。
【０１０９】
−ユーロピウム着色剤（Ｃ）の調製−
・塩化メチレン：９００部
・酸化ユーロピウム（和光純薬工業（株）製）：２０部
・トリフェニルホスフィンオキシド（東京化成工業（株）製）：６４部
・トリフルオロアセチルアセトン（東京化成工業（株）製：５３部
以上の成分を室温（２５℃）で２４時間混合したのち、エバポレーターで塩化メチレンを除去し、ユーロピウム着色剤（Ｃ）を得た。
【０１１０】
−着色剤分散液（Ａ）の調製−
・ユーロピウム着色剤（Ａ）：１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲ）：１５部
・イオン交換水：９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（マゼンタ顔料）を分散させてなる着色剤分散液（Ａ）を調製した。
着色剤分散液（Ａ）における着色剤の平均粒径は、０．５００μｍ、着色剤粒子濃度は２５％であった。
【０１１１】
−着色剤分散液（Ｂ）の調製−
・ユーロピウム着色剤（Ｂ）：１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲ）：１５部
・イオン交換水：９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（マゼンタ顔料）を分散させてなる着色剤分散液（Ｂ）を調製した。
着色剤分散液（Ｂ）における着色剤の平均粒径は、０．４５０μｍ、着色剤粒子濃度は２５％であった。
【０１１２】
−着色剤分散液（Ｃ）の調製−
・ユーロピウム着色剤（Ｃ）：１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲ）：１５部
・イオン交換水：９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（マゼンタ顔料）を分散させてなる着色剤分散液（Ｃ）を調製した。
着色剤分散液（Ｃ）における着色剤の平均粒径は、０．４５０μｍ、着色剤粒子濃度は２５％であった。
【０１１３】
−トナー１の作製−
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１）：２８０部
・ユーロピウム着色剤分散液：２０部
・アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）：８部
・離型剤分散液（１）：６０部
ｐＨメーター、撹拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）、アニオン性界面活性剤及びイオン交換水３４０部を入れ、１５０ｒｐｍで１５分間撹拌した。
続いて、離型剤分散液（１）を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．２に調整した原料分散液を得た。
次いで、原料分散液をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより３，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウムを１％含む硝酸水溶液を２７部滴下した。この凝集剤滴下の途中で、原料分散液の粘度が急激に増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようにした。凝集剤の滴下が終了したら、更に回転数５，０００ｒｐｍに上げて５分間撹拌した。
次いで、原料分散液をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら３５０〜６００ｒｐｍで撹拌した。３０分撹拌後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて一次粒径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．１℃／分で４２℃まで昇温した。凝集粒子の成長はコールターカウンターを用いて随時確認しつつ、その凝集速度によって、適宜凝集温度や撹拌の回転数を調整した。
【０１１４】
一方、凝集粒子表面に被覆層を形成するために、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）１１０部に、イオン交換水３０部、アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液）４．２部を加えて混合し、予めｐＨ３．３に調整した溶液を準備した。
凝集粒子の体積平均粒径が５．４μｍに成長したところで、予め調製した被覆層形成用の溶液を６回に分けて加え、撹拌しながら１０分間保持した。その後、被覆層を形成した凝集粒子の成長を停止させるために、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を前記重合釜に入っている分散液の総量に対し３．０ｐｐｈ添加した後、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料分散液のｐＨを９．０に制御した。
【０１１５】
次いで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを９．０に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。８５℃に達してからも、融合を進めるためにｐＨを９．０に調整し、３時間後、氷水を注入して降温速度１０℃／分で急冷した。
その後、得られた粒子を洗浄する目的で、目開き１５μｍメッシュで一度篩分した。続いて、固形分に対しておよそ１０倍量のイオン交換水（３０℃）を加え、２０分撹拌した後、一旦濾過を行った。更に濾紙上に残った固形分をスラリーに分散して、３０℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、乾燥させ、体積平均粒径６．１μｍのトナー母粒子１６を得た。
その後、得られたトナー母粒子１００部に対して、気相法シリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ９７２、数平均一次粒径４３ｎｍ）１部をヘンシェルミキサー（２５ｍ／ｓで１０分）で混合して外添し、トナー１を得た。結果を表１に示す。
【０１１６】
−トナー２の作製−
被覆層形成用の溶液の添加回数を６回から２回に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー２を得た。
【０１１７】
−トナー３の作製−
被覆層形成用の溶液の添加回数を６回から８回に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー３を得た。
【０１１８】
−トナー４の作製−
ユーロピウム着色剤分散液２０部を４７．５部に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー４を得た。
【０１１９】
−トナー５の作製−
ユーロピウム着色剤分散液２０部を２部に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー５を得た。
【０１２０】
−トナー６の作製−
ユーロピウム着色剤分散液２０部を２．７部に変更し、被覆層形成用の溶液の添加回数を６回から３回に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー６を得た。
【０１２１】
−トナー７の作製−
ユーロピウム着色剤分散液２０部を６４部に変更し、被覆層形成用の溶液の添加回数を６回から８回に変更した以外はトナー１と同様に操作しトナー７を得た。
【０１２２】
−トナー８の作製−
ユーロピウム着色剤分散液（Ａ）をユーロピウム着色剤分散液（Ｂ）に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー８を得た。
【０１２３】
−トナー９の作製−
ユーロピウム着色剤分散液（Ａ）をユーロピウム着色剤分散液（Ｃ）に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー９を得た。
【０１２４】
−トナー１０の作製−
被覆層形成用の溶液添加時における凝集粒子の体積平均粒径を５．４μｍから１４．５μｍに変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー１０を得た。
【０１２５】
−トナー１１の作製−
被覆層形成用の溶液添加時における凝集粒子の体積平均粒径を５．４μｍから２．３μｍに変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー１１を得た。
【０１２６】
−トナー１２の作製−
８５℃到達後の時間を３時間から２時間に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー１２を得た。
【０１２７】
−トナー１３の作製−
８５℃到達後の時間を３時間から４時間に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー１３を得た。
【０１２８】
−トナー１４の作製−
被覆層形成用の溶液の添加回数を６回から１回に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー１４を得た。
【０１２９】
−トナー１５の作製−
被覆層形成用の溶液の添加回数を６回から１０回に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー１５を得た。
【０１３０】
−トナー１６の作製−
ユーロピウム着色剤分散液２０部を８４部に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー１６を得た。
【０１３１】
−トナー１７の作製−
ユーロピウム着色剤分散液２０部を０．８部に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー１７を得た。
【０１３２】
−トナー１８の作製−
ユーロピウム着色剤分散液２０部を２．４部に変更し、被覆層形成用の溶液の添加回数を６回から２回に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー１８を得た。
【０１３３】
−トナー１９の作製−
ユーロピウム着色剤分散液２０部を８０部に変更し、被覆層形成用の溶液の添加回数を６回から９回に変更した以外はトナー１の作製と同様に操作し、トナー１９を得た
【０１３４】
（評価方法）
＜静電荷像現像剤の調製＞
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（綜研化学（株）製、共重合比７０：３０、Ｍｗ７５，０００）を１％コートした体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリア９３部と、外添トナー７部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分混合し、実施例及び比較例の各静電荷像現像剤をそれぞれ調製した。
【０１３５】
＜画像形成＞
画像評価については、記録用紙上でのトナー転写量が４．０ｇ／ｍ2になるように画像濃度を調整し、２，０００枚画像出しごとに夏環境（気温３０℃／湿度８５％ＲＨ）にて出力し、目視にて画像抜けの転写むらを評価した。なお、複写は３０，０００枚まで行った。評価機として、画像形成装置ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス（株）製）、用紙としてＣ２紙（富士ゼロックス（株）製）にて調整して、画像を形成した後、外部定着器コート、オイルレス仕様）を用い、ニップ幅６．５ｍｍ、定着速度２２０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１６０℃にて定着した。
【０１３６】
＜転写むら評価＞
転写むら評価は、上記画像形成装置にて、出力した３０，０００枚目の用紙画像で、画像抜けがないか転写むらの目視画像評価を実施した。以下判断基準とする。
◎：画像抜けの転写むらなし。
○：画像領域全体の２０％未満の領域内に画像抜けの転写むらが見られる。
△：画像領域全体の６０％未満２０％以下の領域内に画像抜けの転写むらが見られる。
×：画像領域全体の６０％以上の領域内に画像ぬけの転写むらが見られる。
評価結果を、以下の表１に示す。
【０１３７】
【表１】
0005966452.tif 000005
【符号の説明】
【０１３８】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ：感光体、２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ：帯電ローラ、３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ：レーザ光線、３：露光装置、４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ：現像装置、５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ：１次転写ローラ、６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ：感光体クリーニング装置（クリーニング手段）、８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ：トナーカートリッジ、１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ：画像形成ユニット、２０：中間転写ベルト、２２：駆動ローラ、２４：支持ローラ、２６：２次転写ローラ（２次転写手段）、２８：定着装置（定着手段）、３０：中間転写体クリーニング装置、Ｐ：記録紙、１０７：感光体、１０８：帯電ローラ、１１１：現像装置、１１１Ａ：現像剤保持体、１１２：転写装置、１１３：感光体クリーニング装置（クリーニング手段）、１１５：定着装置、１１６：取り付けレール、１１７，１１８：開口部、２００：プロセスカートリッジ、３００：記録紙
【図１】
0005966452.tif 000007
【図２】
0005966452.tif 000008