(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層堆積法にて酸化物薄膜の少なくとも一部をドープするためのハロゲンドーピングソースであって、
前記ハロゲンドーピングソースは、ハロゲン化水素を水に希釈した溶液を含むハロゲンドーピングソース。
【請求項２】
前記ハロゲン化水素は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載のハロゲンドーピングソース。
【請求項３】
前記溶液は、フッ化水素１ｍｌ当たりに脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ；ＤＩ  Ｗａｔｅｒ）が５ｍｌ以上含まれるように希釈された溶液である請求項１または２に記載のハロゲンドーピングソース。
【請求項４】
原子層堆積法にて酸化物薄膜をドープすることができるハロゲンドーピングソースの製造方法であって、
ハロゲン化水素または水に希釈されたハロゲン化水素を提供する段階と、
前記ハロゲン化水素または前記水に希釈されたハロゲン化水素を脱イオン水に添加して希釈溶液を調製する段階と、
を含むハロゲンドーピングソースの製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化水素は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素のうちの少なくとも１種である請求項４に記載のハロゲンドーピングソースの製造方法。
【請求項６】
前記溶液は、フッ化水素１ｍｌ当たりに脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ；ＤＩ  Ｗａｔｅｒ）が５ｍｌ以上含まれるように希釈された溶液である請求項４または５に記載のハロゲンドーピングソースの製造方法。
【請求項７】
基板が配置されるチャンバと薄膜成膜用ソースがそれぞれ貯留される複数のソース容器を含む原子層堆積装置を利用して原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法であって、
金属酸化物薄膜を成膜したい基板を前記チャンバ内部に配置する第１段階と、
ハロゲン化水素または水に希釈されたハロゲン化水素を脱イオン水に添加して希釈溶液を調製する第２段階と、
前記希釈溶液及び成膜したい金属酸化物薄膜の金属ソース物質を前記ソース容器にそれぞれ貯留する第３段階と、
前記金属酸化物薄膜の金属ソースを前記チャンバ内部に噴射する第４段階、及び
前記希釈溶液を前記チャンバ内部に噴射する第５段階と、
を含む原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法。
【請求項８】
さらに、前記方法は、前記第４段階及び第５段階を複数回繰り返す請求項７に記載の原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法。
【請求項９】
基板が配置されるチャンバと薄膜成膜用ソースがそれぞれ貯留される複数のソース容器を含む原子層堆積装置を利用して原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法であって、
金属酸化物薄膜を成膜したい基板を前記チャンバ内部に配置する第１段階と、
ハロゲン化水素または水に希釈されたハロゲン化水素を脱イオン水に添加して希釈溶液を調製する第２段階と、
前記希釈溶液、成膜したい金属酸化物薄膜の金属ソース物質、及び水を前記ソース容器にそれぞれ貯留する第３段階と、
前記金属酸化物薄膜の金属ソースを前記チャンバ内部に噴射する第４段階、及び
前記希釈溶液を前記チャンバ内部に噴射する第５段階と、
を含む原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法。
【請求項１０】
前記方法は、前記第４段階及び第５段階を複数回繰り返す請求項９に記載の原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法。
【請求項１１】
前記第５段階では、前記希釈溶液を前記チャンバ内部に噴射する段階と前記水を前記チャンバ内部に噴射する段階とが予め決められた比率に応じて規則的に繰り返される請求項１０に記載の原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法。
【請求項１２】
前記方法は、前記第４段階または第５段階の後に、前記チャンバ内部に残留した残留物をチャンバから除去する段階をさらに含む請求項７〜１１の何れかに記載の原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法。
【請求項１３】
前記方法は、前記希釈溶液の濃度に応じて前記ハロゲンのドーピング量を調節する請求項７〜１２の何れかに記載の原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法。
【請求項１４】
前記方法は、前記第５段階で前記希釈溶液を前記チャンバ内部に噴射する回数と前記水を前記チャンバ内部に噴射する回数の比率に応じて前記ハロゲンのドーピング量を調節する請求項９〜１１の何れかに記載の原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法。
【請求項１５】
前記ハロゲン化水素は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素のうちの少なくとも１種である請求項７〜１１の何れかに記載の原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法。
【請求項１６】
前記希釈溶液は、ハロゲン化水素１ｍｌ当たりに脱イオン水が５ｍｌ以上含まれるように希釈された溶液である請求項１５に記載の原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法。
【請求項１７】
前記希釈溶液を前記チャンバ内部に噴射する工程を更に含む請求項９記載の原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープすることができるハロゲンドーピングソース及び前記ハロゲンドーピングソースの製造方法に関する。さらに、本発明は、前記ハロゲンドーピングソースを利用して原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法並びに該方法を用いて成膜されたハロゲンドープ酸化物薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物を基板に堆積する際、金属酸化物の一部を異種元素でドープして金属酸化物の電気的、光学的、構造的特性を変化させる様々な方法が知られている。該異種元素がハロゲンである場合、すなわち、金属酸化物中の酸素の一部をハロゲンで置換する方法は、ハロゲンの揮発性が高いため極めて困難であると知られているが、そのような不具合があるにも拘らず、ハロゲンで金属酸化物中の酸素の一部を置換する技法として、噴霧熱分解法（Ｓｐｒａｙ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、化学気相堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、電子ビーム堆積法（Ｅ−Ｂｅａｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、パルスレーザ堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法が知られている。
【０００３】
前記方法のうちの化学気相堆積法は、有機金属前駆体（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を用いて気体状態で金属酸化物を基板に直接堆積する堆積法であって、作業環境がクリーンで均質な表面の薄膜を成膜することができるという長所がある。特に、化学気相堆積法を用いてハロゲンを金属酸化物薄膜にドープした事例として、フッ素（Ｆ）を酸化亜鉛（ＺＮＯ）薄膜中にドープすることで酸化亜鉛薄膜の電気的特性を向上した方法が報告されたことがある。
【０００４】
しかしながら、前記方法にて薄膜を成膜する際は、４００℃以上の高温工程が必要となり、このような高温での作業は化合物の特性を変化させるなどの不具合があるため、半導体やディスプレイ分野のように精度を要求する分野またはフレキシブル基板が適用された次世代電子素子への適用には不向きである。
【０００５】
そこで、近年、前記問題点を解決し且つより簡易に良質の薄膜を成膜するために、化学気相堆積法を応用した原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏn）が新規な金属酸化物薄膜の堆積法として活発に研究されている。原子層堆積法では、薄膜を原子層単位で堆積するため厚さの調節が容易であり且つ段差被覆（Ｓｔｅｐ  Ｃｏｖｅｒａｇｅ）がよいことから、複雑且つ多用な構造の基板または構造物に薄膜を均一に堆積することができるという長所がある。また、相形成温度が非常に低いため、２００℃以下の低温で薄膜堆積工程が可能になるという長所を持っている。原子層堆積法で用いるソース物質は、化学気相堆積法で用いる有機金属前駆体と同じものであり、現在、金属及び金属酸化物のようなセラミック薄膜を堆積するための有機金属前駆体の大半は商用化されており、実際に半導体素子及び透明電極薄膜の堆積工程に多用されている。しかし、ハロゲンのような金属以外の物質は、原子層堆積法または化学気相堆積向けのソース物質が開発されていない。例えば、ハロゲンのうちのフッ素を原子層堆積法に用いるためには、フッ素ソース物質としてＴｉＦ4またはＴａＦ5などのフッ化金属を用いてＭｇＦ2とＣｄＦ2などの金属フッ化物（Ｍｅｔａｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を堆積する方法が提案されたことがある。しかしながら、該方法にてＴｉＦ4またはＴａＦ5を用いて金属フッ化物薄膜を製造した場合、Ｔｉ、Ｔａのような金属が薄膜に同時に堆積されるため、所望しない異種元素（Ｔｉ、Ｔａ）による汚染が発生するという不具合があり、そのため、ＴｉＦ4またはＴａＦ5を、フッ素などのハロゲンを原子層堆積金属酸化物へドープするドーピングソースとして使用することはできないのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、原子層堆積法にて酸化物薄膜を堆積する際に用いることができるハロゲンドーピングソースを提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、前記ハロゲンドーピングソースを利用して原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部を所望の組成のハロゲンでドープすることができる方法を提供することを他の目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部を所望の組成のハロゲンでドープすることにより、所望しない異種元素物質によって汚染されることなく、定量的にドーピング量の調節が可能であり、且つ精度の高いハロゲンがドープされた酸化物薄膜、及び前記酸化物薄膜が成膜された基板を提供することをまた他の目的とする。
【０００９】
さらにまた、本発明は、ハロゲンのドーピング量を調節することにより、酸化物薄膜の優先配向性を調節することで表面形状を容易に調節することができる方法及び該方法にて表面形状が調節された酸化物薄膜、並びに該酸化物薄膜が成膜された基板を提供することをさらに他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための本発明に係る、原子層堆積法にて酸化物薄膜の少なくとも一部をドープすることができるハロゲンドーピングソースは、ハロゲン化水素を水に希釈してなる溶液であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記ハロゲン化水素は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
この場合、前記溶液は、フッ化水素１ｍｌ当たりに脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ；ＤＩ  Ｗａｔｅｒ）が５ｍｌ以上含まれるように希釈された溶液であることが好ましい。
【００１３】
一方、原子層堆積法にて酸化物薄膜をドープすることができるハロゲンドーピングソースの製造方法は、
ハロゲン化水素または水に希釈されたハロゲン化水素を提供する段階と、
前記ハロゲン化水素または前記水に希釈されたハロゲン化水素を脱イオン水に添加して希釈溶液を調製する段階と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、前記ハロゲン化水素は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
この場合、前記希釈溶液は、フッ化水素１ｍｌ当たりに脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ；ＤＩ  Ｗａｔｅｒ）が５ｍｌ以上含まれるように希釈された溶液であることが好ましい。
【００１６】
一方、本発明は、基板が配置されるチャンバと薄膜成膜用ソースがそれぞれ貯留される複数のソース容器を含む原子層堆積装置を利用して原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法であって、
金属酸化物薄膜を成膜したい基板を前記チャンバ内部に配置する第１段階と、
ハロゲン化水素または水に希釈されたハロゲン化水素を脱イオン水に添加して希釈溶液を調製する第２段階と、
前記希釈溶液及び成膜したい金属酸化物薄膜の金属ソース物質を前記ソース容器にそれぞれ貯留する第３段階と、
前記金属酸化物薄膜の金属ソースを前記チャンバ内部に噴射する第４段階、及び
前記希釈溶液を前記チャンバ内部に噴射する第５段階と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
さらに、前記方法は、前記第４段階及び第５段階を複数回繰り返すことが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、基板が配置されるチャンバと薄膜成膜用ソースがそれぞれ貯留される複数のソース容器を含む原子層堆積装置を利用して原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法であって、
金属酸化物薄膜を成膜したい基板を前記チャンバ内部に配置する第１段階と、
ハロゲン化水素または水に希釈されたハロゲン化水素を脱イオン水に添加して希釈溶液を調製する第２段階と、
前記希釈溶液、成膜したい金属酸化物薄膜の金属ソース物質、及び水を前記ソース容器にそれぞれ貯留する第３段階と、
前記金属酸化物薄膜の金属ソースを前記チャンバ内部に噴射する第４段階、及び
前記希釈溶液または前記水を前記チャンバ内部に噴射する第５段階と、を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、前記方法は、前記第４段階及び第５段階を複数回繰り返すことが好ましい。
【００２０】
この場合、前記第５段階では、前記希釈溶液を前記チャンバ内部に噴射する段階と前記水を前記チャンバ内部に噴射する段階とが予め決められた比率に応じて規則的に繰り返されることが好ましい。
【００２１】
また、前記方法は、前記第４段階の後に、前記チャンバ内部に残留した金属酸化物薄膜の金属ソースをチャンバから除去する段階をさらに含むことが好ましい。
【００２２】
また、前記方法は、前記第５段階の後に、前記チャンバ内部に残留した希釈溶液または水をチャンバから除去する段階をさらに含むことが好ましい。
【００２３】
また、前記方法は、前記希釈溶液の濃度に応じて前記ハロゲンのドーピング量を調節することが好ましい。
【００２４】
また、前記方法は、前記第５段階で前記希釈溶液を前記チャンバ内部に噴射する回数と前記水を前記チャンバ内部に噴射する回数の比率に応じて前記ハロゲンのドーピング量を調節することが好ましい。
【００２５】
また、前記ハロゲン化水素は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
この場合、前記希釈溶液は、ハロゲン化水素１ｍｌ当たりに脱イオン水が５ｍｌ以上含まれるように希釈された溶液であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係るハロゲンがドープされた酸化物薄膜は、原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法により成膜された酸化物薄膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るハロゲンドーピングソースを利用すれば、原子層堆積法にてハロゲンを酸化物薄膜中に定量的にドープすることでハロゲンドープ金属酸化物薄膜を成膜することができる。
【００２９】
また、本発明に係るハロゲンドーピングソースを利用して原子層堆積法にてハロゲンを酸化物薄膜中にドープすれば、所望しない異種元素により汚染されることなく、定量的にドーピング量の調節が可能な、精度の高いハロゲンドープ酸化物薄膜、及び該酸化物薄膜が成膜された基板を得ることができる。
【００３０】
さらに、ハロゲンのドーピング量を定量的に調節することにより、酸化物薄膜の優先配向性を調節することで表面形状を調節することができる酸化物薄膜、及び該酸化物薄膜が成膜された基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の好適な実施例に従って酸化物薄膜にフッ素をドープするためのドーピングソースを調製する方法を概略的に示す図である。
【図２】本発明の好適な実施例に従って調製されたＨＦを水に希釈したフッ素ドーピング用ソースを利用して酸化亜鉛薄膜にフッ素をドープした薄膜の状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の好適な実施例に従って調製されたＨＣｌを水に希釈した塩素ドーピング用ソースを利用して酸化亜鉛薄膜に塩素をドープした薄膜の状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の好適な実施例に従って調製されたフッ素ドーピング用ソースを利用して酸化亜鉛薄膜にフッ素をドープした薄膜に対してＥＤＸ定量分析を実施した結果を示す図である。
【図５】本発明の好適な実施例に従って調製された塩素ドーピング用ソースを利用して酸化亜鉛薄膜に塩素をドープした薄膜に対してＰＥＳ分析を実施した結果を示す図である。
【図６】本発明の好適な実施例に従って酸化亜鉛薄膜にフッ素をドープした薄膜に対するソース噴射の比率とフッ素のドーピング量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施例に係る原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープすることができるハロゲンドーピングソース及びその製造方法、並びに前記ハロゲンドーピングソースを利用して原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法について説明する。
【００３３】
図１は、本発明の好適な実施例に従って酸化物薄膜にフッ素をドープするためのドーピングソースを調製する方法を概略的に示す図である。図１に示すように、先ず、ＨＦを水に４８％〜５１％の濃度で希釈し、該希釈されたＨＦをＨＦ０．５ｍｌ当たりに脱イオン水５０ｍｌ程度の比率で混合した希釈溶液を提供することにより、本発明の好適な実施例に係るハロゲンドーピングソース、特にフッ素をドープするためのフッ素ドーピングソースの準備が完了する。
【００３４】
一方、図１では、フッ素をドープするためのソースとしてＨＦを原料としたドーピングソースを示しているが、ドープしたいハロゲンの種類に応じてＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩなどの他のハロゲン化水素を原料として水に希釈することで多様な種類のハロゲンドーピング用ドーピングソースを得ることができる。例えば、本発明の好適な実施例によると、３３％〜４０％の濃度で希釈されたＨＣｌをＨＣｌ０．５ｍｌ当たりに脱イオン水 ５０ｍｌ程度の比率で混合した希釈溶液を提供し、該希釈溶液を利用して酸化物薄膜の一部を塩素でドープした。
【００３５】
一方、本実施例によれば、原子層堆積法を実施するために原子層堆積装置を使用したが、特に本実施例で使用された原子層堆積装置は、基板が配置されるチャンバと薄膜成膜用ソースがそれぞれ貯留される複数のソース容器を含み、複数のソース容器は、少なくとも金属酸化物薄膜を成膜するための金属ソースが貯留される第１ソース容器と、水が貯留される第２ソース容器と、ハロゲン化水素が水に希釈された希釈溶液が貯留される第３ソース容器とを含むことが好ましい。
【００３６】
または、本発明の他の実施例に係る原子層堆積装置は、水が貯留される第２ソース容器を備えることなく、金属酸化物薄膜を成膜するための金属ソースが貯留される第１ソース容器と、ハロゲン化水素が水に希釈された希釈溶液が貯留される第３ソース容器のみを含んでいてもよい。
【００３７】
また、本発明の好適な実施例に係る原子層堆積装置は、ソース容器に貯留されたソースなどをチャンバ内部に噴射するための噴射手段と、チャンバ内部の金属ソースを外部に排出するための排出手段と、前記堆積装置の動作を制御するための制御手段などを含み、前記構成は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に周知の技術であるため、その詳細な説明を省略するが、本発明に一体で組み込まれる。
【００３８】
以下、上述した原子層堆積装置及びハロゲンドーピングソースを利用してハロゲンがドープされた酸化物薄膜を成膜する方法について説明する。
【００３９】
先ず、第１段階として、金属酸化物薄膜を成膜したい基板を原子層堆積装置のチャンバ内部に配置する。前記基板は通常、Ｓｉ基板を利用するが、金属酸化物薄膜が成膜可能な基板であればその種類は限定しない。
【００４０】
次いで、第２段階として、ハロゲン化水素または水に希釈されたハロゲン化水素を脱イオン水に添加して希釈溶液を調製する。すなわち、希釈溶液は、先の実施例で説明した溶液を用いればよい。
【００４１】
また、希釈溶液の濃度に関し、後で説明する方法にて希釈溶液をチャンバ内部に噴射してハロゲンをドープするとき、該希釈溶液の濃度が低すぎると所望のドーピングができず、逆に該希釈溶液の濃度が高すぎると腐食が生じることがあるため、このような点を勘案して、該希釈溶液の濃度を、所望のドーピングができる濃度以上且つ腐食が生じる濃度以下に保持することが好ましい。または、ハロゲンの濃度が高いため腐食のおそれがあり、ソース容器と配管などのハロゲンと接する部分をテフロンなどがコートされた素材で構成することで腐食の発生を抑制した場合は、希釈溶液の濃度を高くできるなど、ハロゲンの濃度範囲を多様に調節可能である。
【００４２】
次いで、第３段階として、希釈溶液、成膜したい金属酸化物薄膜の金属ソース物質、及び水をソース容器にそれぞれ貯留する。または、後で説明するように水はソース容器に貯留しないこともある。
【００４３】
次いで、第４段階として、金属酸化物薄膜の金属ソースを前記チャンバ内部に噴射する。本発明の好適な実施例によれば、例えば酸化亜鉛薄膜を成膜するための金属ソースとしてＤＥＺ（ｄｉｅｔｈｙｌｚｉｎｃ）を用いていてよく、また、成膜したい酸化物薄膜の種類に応じて多様な種類の金属ソースを用いていてよい。
【００４４】
前記金属ソースをチャンバ内部に噴射すれば、金属が基板に堆積される。なお、噴射後、チャンバ内部には、基板から分離された物質やソース容器から出た物質などの残留物が存在することがあり、このような残留物はチャンバから除去することが好ましい。
【００４５】
次いで、第５段階として、ソース容器に貯留された希釈溶液または水を前記チャンバ内部に噴射する。そうすると、前記希釈溶液のＨ2Ｏの酸素及びハロゲン化水素のハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が金属に結合され、その結果、ハロゲンでドープされた金属酸化物が得られる。このとき、金属酸化物薄膜のドープされる程度は原則的に希釈溶液の濃度に比例するため、希釈溶液の濃度を調節することで金属酸化物薄膜のドーピング量を容易に調節することができる。なお、本発明によれば、希釈溶液の濃度を高くし続けてもドープされる量は一定のレベルに達するとそれ以上増加せず、希釈溶液の濃度を高くしすぎると腐食が生じることがあるため、希釈溶液の濃度は適宜制限することが好ましい。または、ハロゲンの濃度が高いため腐食のおそれがあり、ソース容器と配管などのハロゲンと接する部分をテフロンなどがコートされた素材で構成することで腐食の発生を抑制した場合には、希釈溶液の濃度を高くできるなど、ハロゲンの濃度範囲を多様に調節可能である。また、第５段階の噴射時でもチャンバ内部には残留物が存在することがあり、残留物はチャンバから除去することが好ましい。
【００４６】
また、前記方法は、前記第４段階及び第５段階を順次所望のサイクルだけ繰り返すことにより、所望の量のハロゲンがドープされ且つ所望の膜厚の金属酸化物薄膜を得ることができる。
【００４７】
または、本発明の他の実施例によれば、金属ソースと希釈溶液とを交互に噴射することでドープされた金属酸化物薄膜を得るような前述の方法に代えて、希釈溶液を噴射する段階で希釈溶液と水を選択的に噴射し、前記サイクルを繰り返すことでハロゲンがドープされた酸化物薄膜を得ることもできる。
【００４８】
前記実施例によれば、第４段階と第５段階を順次１回実施したことを１サイクルと定義すれば、第４段階としての金属ソースの噴射後に、第５段階ではサイクルに応じて希釈溶液と水を選択的に噴射していてよい。例えば、水と希釈溶液を４：１の比率で噴射したい場合、第５段階では、金属ソースの噴射後に水の噴射を４サイクル行った後に金属ソースの噴射及び希釈溶液の噴射を１回行うようになる。本実施例は、前記方法にて水と希釈溶液とを所定の比率で噴射することで金属酸化物薄膜のドーピング量を調節することができる。
【００４９】
先に説明した実施例では、希釈溶液の濃度に応じて金属酸化物薄膜のドーピング量を調節していたのに対し、その後で説明した実施例では、希釈溶液と水の噴射量に応じて金属酸化物薄膜のドーピング量を調節していた。後で説明した実施例の場合でも希釈溶液の濃度を高くし続けてもドープされる量は一定のレベルに達するとそれ以上増加せず、希釈溶液の濃度を高くしすぎると腐食が生じることがあるため、希釈溶液の濃度は適宜制限することが好ましい。
【００５０】
図２は、本発明の好適な実施例に従って調製されたＨＦを水に希釈したフッ素（Ｆ）ドーピング用ソースを利用してＺｎＯ薄膜にフッ素をドープした薄膜の状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【００５１】
同図は、原子層堆積装置のソース容器にＤＥＺ（ｄｉｅｔｈｙｌｚｉｎｃ）、ＨＦ０．５ｍｌ当たりに水１００ｍｌで希釈された希釈溶液及び水をそれぞれ貯留し、後で説明する方法にて希釈溶液と水を予め決められた様々な順に噴射することでフッ素がドープされた酸化亜鉛薄膜を成膜したときの、それぞれの薄膜のドープされたドーピング量と組織の状態を示す図である。具体的に、図２（ａ）は、希釈溶液を噴射することなくＤＥＺ及び水だけを噴射した場合であって、フッ素がドープされていない酸化薄膜の状態を示す図である。また、図２（ｂ）は、ＤＥＺ／水の噴射及びＤＥＺ／希釈溶液の噴射を４：１の比率で行ったときのドープされた酸化亜鉛薄膜、図２（ｃ）は、ＤＥＺ／水の噴射及びＤＥＺ／希釈溶液の噴射を２：１の比率で行ったときのドープされた酸化亜鉛薄膜、図２（ｄ）は、ＤＥＺ／水の噴射及びＤＥＺ／希釈溶液の噴射を１：１の比率で行ったときのドープされた酸化亜鉛薄膜、図２（ｅ）は、ＤＥＺ／水の噴射及びＤＥＺ／希釈溶液の噴射を２：１の比率で行ったときのドープされた酸化亜鉛薄膜、図２（ｆ）は、ＤＥＺ／水の噴射を行うことなくＤＥＺ／希釈溶液の噴射のみを行ったときのドープされた酸化亜鉛薄膜の状態をそれぞれ示す図である。
【００５２】
図２に示すように、ＤＥＺの噴射後に噴射される噴射物である水と希釈溶液の噴射の比率を４：１にした場合は酸化亜鉛薄膜中のフッ素含量（ドーピング量）が０．２％、２：１にした場合は０．５％、１：１にした場合は０．７％、１：４にした場合は１．０％、そして水を噴射することなく希釈溶液だけを噴射した場合は酸化亜鉛薄膜の１．２％がドープされたことを確認することができる。
【００５３】
また、図２（ａ）に示すように、フッ素ドープされていない酸化亜鉛の柱状形状は（００２）方向に成長した結晶粒を、くさび状形状は（１００）方向に成長した結晶粒を示す。しかし、図２（ｂ）〜図２（ｆ）に示すように、フッ素ドープによりＺｎＯ結晶の優先配向性が（００２）方向から（１００）方向に漸次調節されることを確認することができる。
【００５４】
図３は、図２に示されたそれぞれの水と希釈溶液との噴射比率を調節した場合のドーピング量を示す図であって、多様な比率にて水及び希釈溶液を噴射した場合に含まれるＨＦの含量とドーピング量（酸化亜鉛薄膜中のフッ素の含量）との関係を示す図である。図３に示すように、ＨＦの含量とドーピング量は線状に増加することが分かり、これは希釈溶液の濃度を調節したり、希釈溶液と水との噴射比率を調節したりするなどの方法にてハロゲン化水素の噴射量を調節することで金属酸化物薄膜のドーピング量を調節することができることを示す。
【００５５】
図４は、図２と類似の方法にてＨＣｌを水に希釈した塩素（Ｃｌ）ドーピング用ソースを用いてＺｎＯ薄膜に塩素をドープした薄膜の状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【００５６】
具体的に、左上端の図面から順に、希釈溶液を噴射せずにＤＥＺ及び水だけを噴射した場合、ＤＥＺ／水の噴射及びＤＥＺ／希釈溶液の噴射をそれぞれ４：１、２：１、１：１、１：２、及び１：４にした場合、及びＤＥＺ／希釈溶液だけを噴射した場合の塩素ドープされた酸化亜鉛薄膜の状態をそれぞれ示す図である。
【００５７】
図４に示すように、塩素ドープされていない酸化亜鉛の柱状形状は（００２）方向に成長した結晶粒を、くさび状形状は（１００）方向に成長した結晶粒を示すが、塩素のドーピング量の増加につれてＺｎＯ結晶の優先配向性が（００２）方向から（１００）方向に漸次調節されることを確認することができる。
【００５８】
図５は、ＨＦを水に希釈したフッ素（Ｆ）ドーピング用ソースを用いてＺｎＯ薄膜にフッ素をドープした薄膜に対してＥＤＸ分析を実施した結果を示す図である。同図に示すように、フッ素はＺｎＯ薄膜に良好にドープされ、ドーピング用ソースのサイクル調節によってドーピング量も正確に調節されることを確認することができる。
【００５９】
図６は、ＨＣｌを水に希釈した塩素（Ｃｌ）ドーピング用ソースを用いてＺｎＯ薄膜に塩素をドープした薄膜に対してＰＥＳ分析を実施した結果を示す図である。図６に示すように、ＨＣｌの注入比が増加するにつれ、ＺｎＯ薄膜のドーピング量が線状に増加することを確認することができる。
【００６０】
以上、本発明の好適な実施例に係る原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープすることができるハロゲンドーピングソース、該ハロゲンドーピングソースの製造方法、及び該ハロゲンソースを利用して原子層堆積法にて酸化物薄膜の一部をハロゲンでドープする方法、並びに該方法にて成膜されたハロゲンドープ酸化物薄膜を詳しく説明した。しかし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれは、前記構成に対する種々の修正及び変形が可能であるということが理解できるであろう。よって、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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