(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩、還元剤及び極性ポリマーを、下記式（１）で表される化合物の存在下で反応させることを含む、金属ナノワイヤーの製造方法であって、前記式（１）で表される化合物の添加量が、前記金属塩１モルに対して０．００１〜０．０１２モルである、前記金属ナノワイヤーの製造方法。
【化１】
0005838771.tif 000009
（式中、環Ａは、環内に窒素カチオンを有する６員以上の環を表し、Ｘ-はアニオンを表し、Ｒ1は水素原子又は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）又は（ｂ−５）で表される化合物である、請求項１に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【化２】
0005838771.tif 000010
（式中、Ｘ-及びＲ1は前記と同様の意味を有し、Ｒ2は、水素原子又は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表し、隣接位の原子に結合するＲ1とＲ2又は隣接位の原子に結合する２個のＲ2は、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ2が複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記式（１）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）及び（ｂ−５）中、Ｘ-がハロゲンアニオンである、請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項４】
前記金属塩及び前記金属ナノワイヤーにおける金属が銀である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノワイヤーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノワイヤーは、高導電性を有するため、電極の分野で利用されている。この金属ナノワイヤーの製造方法としては、例えば、硝酸銀、エチレングリコール及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェートを用いた銀ナノワイヤーの製造方法が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５８９４１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述の製造方法で得られる銀ナノワイヤーは、複数が束状に集合したものであり、単一の銀ナノワイヤー（銀ナノワイヤーの複数が、束状に集合していないもの）を得ることは、困難であった。
【０００５】
そこで、本発明は、単一の金属ナノワイヤーが容易に得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、金属塩、還元剤及び極性ポリマーを、下記式（１）で表される化合物の存在下で反応させることを含む、金属ナノワイヤーの製造方法を提供する。
【０００８】
【化１】
0005838771.tif 000002
（式中、環Ａは、環内に窒素カチオンを有する６員以上の環を表し、Ｘ-はアニオンを表し、Ｒ1は水素原子又は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、単一の金属ナノワイヤーを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた単一の銀ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像（倍率：５,０００倍）による写真である。
【図２】実施例２で得られた単一の銀ナノワイヤーのデジタルマイクロスコープ（倍率：２，０００倍）による写真である。
【図３】比較例１で得られた銀ナノ材料の走査型電子顕微鏡像（倍率：５,０００倍）による写真である。
【図４】比較例２で得られた銀ナノ材料の走査型電子顕微鏡像（倍率：５,０００倍）による写真である。
【図５】実施例３で得られた単一の銀ナノワイヤーのデジタルマイクロスコープ（倍率：２,０００倍）による写真である。
【図６】実施例４で得られた単一の銀ナノワイヤーの生物顕微鏡（倍率：１，０００倍）による写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、金属塩、還元剤及び極性ポリマーを、下記式（１）で表される化合物の存在下で反応させることを含む、金属ナノワイヤーの製造方法である。
【００１２】
【化２】
0005838771.tif 000003
（式中、環Ａは、環内に窒素カチオンを有する６員以上の環を表し、Ｘ-はアニオンを表し、Ｒ1は水素原子又は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す。）
【００１３】
・金属ナノワイヤー
本明細書において、「金属ナノワイヤー」とは、本発明の製造方法により得られる生成物（通常、混合物である。）中に存在する、ナノ単位の径（最も短い径が１０００ｎｍ以下）を有するワイヤー状の個体を意味する。金属ナノワイヤーは、電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と言う。）及び透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と言う。））又は光学顕微鏡（例えば、金属顕微鏡、生物顕微鏡、実体顕微鏡、偏光顕微鏡、蛍光顕微鏡、レーザー顕微鏡、マイクロスコープ等。）による写真から、目視で確認することができる。
【００１４】
金属ナノワイヤーの最も短い径は、通常、１ｎｍ以上であり、導電性が良好となるので、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。
金属ナノワイヤーの最も長い径は、通常、１０００ｎｍを超えるが、導電性が良好となるので、好ましくは１３００ｎｍ以上であり、より好ましくは１６００ｎｍ以上であり、更に好ましくは２０００ｎｍ以上であり、特に好ましくは２５００ｎｍ以上であり、とりわけ好ましくは３０００ｎｍ以上である。金属ナノワイヤーの最も長い径は、通常、１ｃｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｍｍ以下である。
【００１５】
金属ナノワイヤーの最も長い径と最も短い径の比率（以下、「アスペクト比」と言う。）は、通常、１．５以上であり、導電性が向上するので、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２０以上であり、特に好ましくは１００以上であり、とりわけ好ましくは３００以上である。
【００１６】
金属ナノワイヤーのアスペクト比は、通常、１×１０7以下であり、分散性が良好となるので、好ましくは１×１０6以下であり、より好ましくは１×１０5以下であり、更に好ましくは１×１０4以下であり、特に好ましくは１×１０3以下である。
【００１７】
金属ナノワイヤーのアスペクト比は、上限と下限とを併せて記載すると、好ましくは２０〜１０5であり、より好ましくは１００〜１０4である。
【００１８】
アスペクト比は、前述のように、金属ナノワイヤー等の金属ナノ材料において、最も長い径と最も短い径との比率（最も長い径／最も短い径）を意味し、このアスペクト比に分布がある場合には算術平均値である。金属ナノワイヤー等の金属ナノ材料のアスペクト比は、前述の電子顕微鏡又は光学顕微鏡による写真を用いて特定することができる。
つまり、アスペクト比は、例えば、金属ナノワイヤーの長さ（最も長い径）の、直径（最も短い径）に対する比である。
【００１９】
金属ナノワイヤーを構成する金属としては、金属としての安定性が良好となるので、遷移金属が好ましく、周期表第１１族金属がより好ましく、銀が更に好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で得られた金属ナノワイヤーは、工業用触媒等の触媒（例えば、高表面積触媒、低温焼結性電極）、導電膜、配線、塗布型電極等の電極の分野で有用である。
【００２１】
・金属ナノワイヤーの製造方法
前記式（１）中、Ｘ-で表されるアニオンとしては、例えば、ハロゲンアニオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＮ）2Ｎ]-、[（ＣＮ）3Ｃ]-、ＳＣＮ-、Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-、Ｃ4Ｈ9ＯＳＯ3-、Ｃ6Ｈ13ＯＳＯ3-、Ｃ8Ｈ17ＯＳＯ3-、ＨＳＯ4-、[Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2]-、（ＣＨ3）2ＰＯ4-、（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、ＯＨ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＣＮ-、ＮＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-及びＣＦ3ＯＳＯ3-が挙げられ、
Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＮ）2Ｎ]-、[（ＣＮ）3Ｃ]-、ＳＣＮ-、Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-、Ｃ4Ｈ9ＯＳＯ3-、Ｃ6Ｈ13ＯＳＯ3-、Ｃ8Ｈ17ＯＳＯ3-、ＨＳＯ4-、[Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2]-、（ＣＨ3）2ＰＯ4-、（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-及びＣ4Ｆ9ＳＯ3-が好ましく、
ハロゲンアニオン、（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＮ）2Ｎ]-、Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-及びＣ4Ｆ9ＳＯ3-がより好ましく、ハロゲンアニオンが更に好ましく、
Ｃｌ-及びＢｒ-が特に好ましく、Ｃｌ-がとりわけ好ましい。
【００２２】
前記式（１）中、Ｒ1で表される１価の炭化水素基としては、
例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基が挙げられ、
好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基であり、
より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基であり、
更に好ましくは、アルキル基、アルケニル基及びアリールアルキル基であり、
特に好ましくはアルキル基である。
【００２３】
前記アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。アルキル基の炭素数は、通常、１〜５０であり、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びラウリル基が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００２４】
前記アルケニル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。アルケニル基の炭素数は、通常、２〜５０であり、２〜２０が好ましい。前記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基及び２−ドデセニル基が挙げられる。
【００２５】
前記アルキニル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。アルキニル基の炭素数は、通常、２〜５０であり、２〜２０が好ましい。前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基及び５−ヘキシニル基が挙げられる。
【００２６】
前記アリール基は、芳香族炭化水素化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を持つものや、独立したベンゼン環及び縮合環から選ばれる２個以上の環が直接又はビニレン基等を介して結合したものも含む。アリール基の炭素数は、通常、６〜６０であり、６〜４８が好ましい。なお、該炭素数には、後述の置換基の炭素数は含まれない。
アリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（「Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを示す。以下、同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基（「Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを示す。以下、同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基及び９−アントラセニル基が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。前記アリール基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアリール基としては、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基及びラウリルオキシフェニル基が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基及びドデシルフェニル基が挙げられる。
【００２７】
前記アリールアルキル基は、前記アリール基と前記アルキル基とが結合したものである。アリールアルキル基の炭素数は、通常、７〜６０であり、７〜３０が好ましい。なお、該炭素数には、後述の置換基の炭素数は含まれない。
アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が挙げられる。
【００２８】
前記アリールアルケニル基は、前記アリール基とアルケニル基とが結合したものである。アリールアルケニル基の炭素数は、通常、８〜６０であり、８〜３０が好ましい。なお、該炭素数には、後述の置換基の炭素数は含まれない。
アリールアルケニル基としては、例えば、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基（「Ｃ2〜Ｃ12アルケニル」は、アルケニル部分の炭素数が２〜１２であることを示す。以下、同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基及び２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基及びＣ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００２９】
前記アリールアルキニル基は、前記アリール基とアルキニル基とが結合したものである。アリールアルキニル基の炭素数は、通常、８〜６０であり、８〜３０が好ましい。なお、該炭素数には、後述の置換基の炭素数は含まれない。
アリールアルキニル基としては、例えば、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基及び２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基及びＣ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ1で表される１価の炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部は、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基で置換されていてもよい。なお、置換基が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。ここで、「１価の複素環基」とは、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。
【００３１】
前記置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、酸イミド基、シアノ基及びニトロ基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基及びアシルオキシ基がより好ましい。以下、より好ましい置換基を説明する。
【００３２】
前記置換基であるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常、１〜２０であり、１〜１０が好ましい。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、及び、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
前記置換基であるアリールオキシ基の炭素数は、通常、６〜６０であり、６〜４８が好ましい。前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基としては、例えば、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、ｓｅｃ−ブトキシフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、２−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基及びラウリルオキシフェノキシ基が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基としては、例えば、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基及びドデシルフェノキシ基が挙げられる。
【００３４】
前記置換基であるアリールアルコキシ基は、前記置換基であるアリール基と前記置換基であるアルコキシ基とが結合したものである。アリールアルコキシ基の炭素数は、通常、７〜６０であり、７〜３０が好ましい。前記アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、及び、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が挙げられる。
【００３５】
前記置換基である置換アミノ基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選択される１種以上の基で置換されたアミノ基が挙げられる。置換アミノ基の炭素数は、通常、１〜６０であり、２〜４８が好ましい。
置換基である置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３６】
前記置換基であるアシル基の炭素数は、通常、２〜２０であり、２〜１８が好ましい。
置換基であるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００３７】
前記置換基であるアシルオキシ基の炭素数は、通常、２〜２０であり、２〜１８が好ましい。
置換基であるアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３８】
前記式（１）中、Ｒ1は、
好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基であり、
より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基であり、
更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアリールアルキル基であり、
特に好ましくは、水素原子及びアルキル基であり、
とりわけ好ましくは、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基である。
【００３９】
前記式（１）中、環Ａで表される「環内に窒素カチオンを有する６員以上の環」としては、環内に窒素カチオンを有する６員環が好ましく、下記式で表される環がより好ましい。なお、下記式で表される環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、後述するＲ2の置換又は非置換の１価の炭化水素基が挙げられる。
【００４０】
【化３】
0005838771.tif 000004
【００４１】
前記式（１）で表される化合物は、反応における溶媒への溶解性が良好となるので、下記式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）又は（ｂ−５）（以下、「式（ｂ−１）〜（ｂ−５）」等と言う。）で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化４】
0005838771.tif 000005
（式中、Ｘ-及びＲ1は前記と同様の意味を有し、Ｒ2は、水素原子又は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表し、隣接位の原子に結合するＲ1とＲ2又は隣接位の原子に結合する２個のＲ2は、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ2が複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００４３】
前記式（ｂ−１）〜（ｂ−５）中、Ｒ2で表される置換若しくは非置換の１価の炭化水素基は、前記Ｒ1で表される置換若しくは非置換の１価の炭化水素基と同様である。
Ｒ2は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基であり、
より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基又はアリールアルケニル基であり、
更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリールアルキル基であり、
特に好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
【００４４】
前記式（１）で表される化合物としては、例えば、以下の式（ｃ−１）〜（ｃ−１６）、式（ｄ−１）〜（ｄ−４）及び式（ｅ−１）〜（ｅ−１１）で表される化合物が挙げられ、合成が容易であるので、以下の式（ｃ−１）〜（ｃ−１６）及び式（ｅ−１）〜（ｅ−１１）で表される化合物が好ましく、以下の式（ｃ−１）〜（ｃ−１６）及び式（ｅ−１）〜（ｅ−３）で表される化合物がより好ましく、以下の式（ｃ−１）〜（ｃ−１６）で表される化合物が更に好ましい。
【００４５】
【化５】
0005838771.tif 000006
【００４６】
【化６】
0005838771.tif 000007
【００４７】
【化７】
0005838771.tif 000008
【００４８】
本発明の製造方法において、前記式（１）で表される化合物は、一種のみ用いても二種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記金属塩は、通常、下記式（２）で表される。
Ｍｍ＋aＸ'ｎ−b      （２）
（式中、Ｍｍ＋は、正の電荷を有する金属イオンを表す。Ｘ'ｎ−はアニオンを表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、１以上の整数である。Ｍｍ＋が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ'ｎ−が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００５０】
前記式（２）中、ａ及びｂは、それぞれ独立に、好ましくは１〜３の整数であり、とり好ましくは１又は２である。但し、ａ及びｂは、前記式（２）で表される化合物の全体としての電荷の偏りがない組み合わせである。
【００５１】
前記式（２）中、Ｍは金属種を表し、ｍは１以上の整数を表す。
Ｍｍ＋で表される正の電荷を有する金属イオンとしては、例えば、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、銅、鉛、錫等のイオンが挙げられ、
銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオンが好ましく、銀イオン、金イオン、銅イオン（好ましくは、Ｃｕ２＋）がより好ましく、銀イオンが更に好ましい。
【００５２】
前記式（２）中、ｎは１以上の整数を表す。Ｘ'ｎ−で表されるアニオンとしては、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＨＳＯ4-、ＳＣＮ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｒ3Ｏ-（ここで、Ｒ3は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表す。）、Ｒ4ＣＯＯ-（ここで、Ｒ4は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表す。）、Ｒ5ＳＯ3-（ここで、Ｒ5は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表す。）、Ｒ6ＯＣＯ2-（ここで、Ｒ6は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表す。）、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＯ42-、ＰＯ43-及びＯ2-が挙げられ、
好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｒ3Ｏ-、Ｒ4ＣＯＯ-、Ｒ5ＳＯ3-、Ｒ6ＣＯ3-、ＣＯ32-、ＳＯ42-及びＰＯ43-であり、
より好ましくは、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｒ4ＣＯＯ-、Ｒ5ＳＯ3-、Ｒ6ＣＯ3-、ＣＯ32-及びＰＯ43-であり、
特に好ましくは、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｒ4ＣＯＯ-、ＣＯ32-及びＳＯ42-である。
【００５３】
Ｒ3〜Ｒ6で表される置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、前記Ｒ1及びＲ2で表される置換又は非置換の１価の炭化水素基と同様である。
【００５４】
前記式（２）で表される金属塩としては、銀塩が好ましく、
この銀塩としては、例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫化銀、酸化銀、硝酸銀、次亜塩素酸銀、亜塩素酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀及びトリフルオロメタンスルホン酸銀が挙げられ、
銀塩の還元性溶媒に対する溶解性が良好であるので、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀及びトリフルオロメタンスルホン酸銀が好ましく、
硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、炭酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀及びトリフルオロメタンスルホン酸銀がより好ましく、
硝酸銀、酢酸銀及び炭酸銀が更に好ましく、硝酸銀が特に好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法において、前記金属塩は、一種のみ用いても二種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明の製造方法において、前記式（１）で表される化合物の添加量は、前記金属塩１モルに対して、通常、0.0001〜1モルであり、好ましくは0.001〜0.1モルであり、より好ましくは0.001〜0.02モルである。アスペクト比の好ましい金属ナノワイヤーがより得られやすいためである。
【００５７】
前記極性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド及びこれらの誘導体が挙げられ、
好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、及び、ポリエチレンオキシドであり、より好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン及びポリエチレンオキシドであり、
更に好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びポリエチレンイミンであり、特に好ましくは、ポリビニルピロリドンである。
【００５８】
前記極性ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、300〜10,000,000であり、溶解性が良好となるので、好ましくは500〜1,000,000であり、より好ましくは1,000〜500,000であり、特に好ましくは3,000〜500,000である。
【００５９】
本発明の製造方法において、前記極性ポリマーの添加量は、前記金属塩１モルに対して、通常、0.001〜1000モルであり、好ましくは0.01〜100モルであり、より好ましくは0.1〜10モルであり、特に好ましくは１〜５モルである。アスペクト比の好ましい金属ナノワイヤーがより得られやすいためである。
【００６０】
本発明の製造方法において、前記極性ポリマーは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記還元剤としては、例えば、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、シュウ酸、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール及び水素ガスのほか、１，２−エタンジオール（即ち、エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、ベンジルアルコール等のアルコール系還元性溶媒が挙げられ、
好ましくは上記のアルコール系還元性溶媒であり、
より好ましくは１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールであり、特に好ましくは１，２−エタンジオールである。
【００６２】
本発明の製造方法において、前記還元剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明の製造方法において、前記還元剤の添加量は、金属塩を還元させるのに必要な量以上であればよい。
還元剤がアルコール系還元性溶媒以外の場合、前記金属塩１モルに対して、通常、０．１モル以上であり、好ましくは１モル以上であり、
還元剤がアルコール系還元性溶媒の場合、上限は、前記金属塩１モルに対して、通常、１０００Ｌであり、好ましくは３００Ｌであり、より好ましくは１００Ｌであり、特に好ましくは５０Ｌであり、下限は、前記金属塩１モルに対して、通常、１０ｍＬである。
【００６４】
本発明の製造方法において、ハロゲン化水素や、前記アルコール系還元性溶媒以外の溶媒を更に加えてもよい。
【００６５】
前記ハロゲン化水素としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素が挙げられ、金属塩との親和性が優れるので、塩化水素が好ましい。
【００６６】
前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテル、アセトニトリル及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００６７】
本発明の製造方法における反応温度は、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１９０℃であり、より好ましくは１００〜１９０℃であり、更に好ましくは１１０〜１７０℃である。
【００６８】
本発明の製造方法における反応時間は、通常、５分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは２０分以上であり、特に好ましくは３０分以上であるが、上限は、通常、３００分である。反応時間が３０〜３００分であると、得られる金属ナノワイヤーの収率が良好となる傾向がある。
【００６９】
本発明の製造方法において、前記アルコール系還元性溶媒以外の溶媒を用いる場合、該溶媒の量は、前記金属塩１モルに対して、１ｍＬ以上が好ましく、１０ｍＬ以上がより好ましく、５０ｍＬ以上が更に好ましく、１５０ｍＬ以上が特に好ましく、２００ｍＬ以上がとりわけ好ましい。これらの溶媒の量であると、金属塩を溶解し易く、その結果、一度に大量の金属ナノワイヤーが製造可能である。
【００７０】
本発明の製造方法において、金属塩、還元剤、極性ポリマー及び前記式（１）で表される化合物（以下、これらを「原料」と言うことがある。）は、如何なる順番で混合又は添加（以下、単に「混合」と言うことがある。）し反応させてもよい。
例えば、原料を一度に全て混合して反応させてもよく、原料の中の一部分を先に混合し、一定時間の経過後に残りの原料を混合して反応させてもよい。
【００７１】
本発明の製造方法において、原料は如何なる方法で混合して反応させてもよく、
例えば、一部又は全ての原料を溶媒に溶解させてから反応容器中で混合して反応させてもよいし、原料を反応容器に入れた後に溶媒を加えて溶解させて反応させてもよい。
なお、極性ポリマーの溶解性が低い場合には、極性ポリマーを溶媒に溶解させてから金属塩と混合することが好ましい。
【００７２】
本発明の製造方法において、前記反応温度にするために、通常、加熱を行うが、そのタイミングは、原料を全て添加してから加熱してもよいし、原料を添加する前から加熱してもよいし、原料の一部を添加してから加熱してもよい。
【００７３】
本発明の製造方法は、前記反応後、生成物を精製して純度の高い金属ナノワイヤーを得る精製工程を有していてもよい。この精製工程は、例えば、遠心分離、上澄み除去、再分散、ろ過、限外ろ過、洗浄、加熱、乾燥等により行うことができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００７５】
＜実施例１＞
５００ｍＬフラスコに、２．０８ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）のポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」と言う。）（ポリスチレン換算の重量平均分子量：５５０００）、２５．０ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）の１−ブチルピリジニウム塩化物、及び、２００ｍＬのエチレングリコールを加え、ＰＶＰが溶けるまで攪拌を行った。次いで、そこに、２．１２ｇ（１２．５０ｍｍｏｌ）の硝酸銀を加え、５０ｍＬのエチレングリコールでフラスコ壁面に付着した硝酸銀をフラスコ内に流し込んだ。次いで、このフラスコを、１６５℃のオイルバスに浸漬し、１２０分間攪拌したところ、銀ナノワイヤーの分散液が得られた。  この分散液を室温まで冷却した後、溶媒を乾燥させることにより、未精製の銀ナノワイヤーが得られた。
この未精製の銀ナノワイヤーをＳＥＭ（日本電子社製、商品名：JSM-5500、観察の際に試料台の角度は0°（水平）であり、撮影箇所は任意の場所であり、試料作成時に配列させる操作はしていない。）による写真から目視で確認したところ、未精製の銀ナノワイヤーからランダムに選択した１００個の中で、短軸が１０００ｎｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１．５以上である銀ナノワイヤーは９１個であり、いずれも単一の銀ナノワイヤーであった。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１において、１−ブチルピリジニウム塩化物の使用量を２５．０ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）から４．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、未精製の銀ナノワイヤーが得られた。
この未精製の銀ナノワイヤーをデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、商品名：VHX-1000、撮影箇所は任意の場所であり、試料作製時に配列させる操作はしていない。）による写真から目視で確認したところ、未精製の銀ナノワイヤーからランダムに選択した１００個の中で、短軸が１０００ｎｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１．５以上である銀ナノワイヤーは９０個であり、いずれも単一の銀ナノワイヤーであった。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１において、１−ブチルピリジニウム塩化物の使用量を２５．０ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）から２．０ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、未精製の銀ナノワイヤーが得られた。
実施例２と同様にして、銀ナノワイヤーを確認したところ、未精製の銀ナノワイヤーからランダムに選択した１００個の中で、短軸が１０００ｎｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１．５以上である銀ナノワイヤーは９６個であり、いずれも単一の銀ナノワイヤーであった。
【００７８】
＜実施例４＞
５００ｍＬフラスコに、４．１７ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）のＰＶＰ（ポリスチレン換算の重量平均分子量：５５０００）、４２．９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の１−ヘキシルピリジニウム塩化物、及び、２００ｍＬのエチレングリコールを加え、ＰＶＰが溶けるまで攪拌を行った。次いで、そこに、４．２５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の硝酸銀を加え、５０ｍＬのエチレングリコールでフラスコ壁面に付着した硝酸銀をフラスコ内に流し込んだ。次いで、このフラスコを、１５０℃のオイルバスに浸漬し、１２０分間攪拌したところ、銀ナノワイヤーの分散液が得られた。この分散液を室温まで冷却した後、溶媒を乾燥させることにより、未精製の銀ナノワイヤーが得られた。
この未精製の銀ナノワイヤーをデジタルカメラ（カールツァイスマイクロイメージング株式会社製、商品名：ＡｘｉｏＣａｍ ＥＲｃ ５ｓ）を取り付けた生物顕微鏡（島津理化製、商品名：ＢＡ３１０、撮影箇所は任意の場所であり、試料作成時に配列させる操作はしていない。）による写真から目視で確認したところ、未精製の銀ナノワイヤーからランダムに選択した１００個の中で、短軸が１０００ｎｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１．５以上である銀ナノワイヤーは５５個であり、いずれも単一の銀ナノワイヤーであった。
【００７９】
＜比較例１＞
実施例１において、１−ブチルピリジニウム塩化物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、銀ナノ材料が得られた。
実施例１と同様にして、銀ナノ材料を確認したところ、銀ナノ材料からランダムに選択した１００個の中で、本明細書の定義（最も短い径が１０００ｎｍ以下である、ワイヤー状の個体）を満たす銀ナノワイヤーは０個であった。
【００８０】
＜比較例２＞
実施例１において、１−ブチルピリジニウム塩化物に代えて、３１．３ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェートを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、銀ナノ材料が得られた。
実施例１と同様にして、銀ナノ材料を確認したところ、銀ナノ材料からランダムに選択した１００個の中で、本明細書の定義（最も短い径が１０００ｎｍ以下である、ワイヤー状の個体）を満たす銀ナノワイヤーは０個であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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