(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物中通常40重量%〜45重量%の量の、主としてプロロビネチニジン型および／またはプロフィセチニジン型から構成されるフラボノイドタンニンと、
フルフリルアルコールと、
発泡剤と、
触媒
とを含む、フラボノイドタンニン系発泡材を製造するための組成物であって、
組成物中20重量%超の量のフルフリルアルコールを含み、ホルムアルデヒドを完全に含まない、組成物。
【請求項２】
前記発泡剤の沸点が30°C〜100°C、好ましくは40°C〜60°Cである、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記発泡剤が、エチルエーテル系、ペンタン系、および／またはペンタン異性体の混合物である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記発泡剤がジエチルエーテルである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記触媒が、酸触媒、有機触媒、または無機触媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記触媒がp-トルエンスルホン酸(p-TSA)である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記触媒がトリクロロ酢酸である、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
組成物の重量に対して、5重量%超の発泡剤と16重量%未満の触媒とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
組成物の重量に対して、0重量%〜15重量%の水を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
PMDIなどのイソシアナートをさらに含む、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物から得られうる、タンニン系有機発泡材。
【請求項１２】
製造する製品の形状に対応する形状の型を準備するステップと、
フルフリルアルコールと発泡剤とを準備して、これらの成分を互いに混合するステップであって、前記発泡剤の沸点が30°C〜100°C、好ましくは40°C〜60°Cであり、前記発泡剤がたとえばジエチルエーテルである、ステップと、
主としてプロロビネチニジン型および／またはプロフィセチニジン型から構成されるフラボノイドタンニン粉末を準備し、フルフリルアルコールと発泡剤との混合物に加え、これにより得られる混合物を混合するステップと、
酸触媒を準備し、上記ステップで得られる混合物に加え、これにより得られる混合物全体を混合するステップであって、前記酸触媒がたとえばp-トルエンスルホン酸(p-TSA)またはトリクロロ酢酸である、ステップと、
上記ステップにより得られる組成物を前記型に入れ、成分間の反応を継続させ、前記組成物を前記型の中で完全に発泡させるステップ
とを含む、断熱材として使用できる有機発泡材から作製される製品を製造する方法。
【請求項１３】
予め決められた量の水をフルフリルアルコールと発泡剤との混合物に加えるステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物に対して、フルフリルアルコールが20重量%超で、発泡剤が5重量%超で、水が約0重量%〜15重量%で、触媒が16重量%未満で、タンニンが40重量%〜45重量%で準備される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
PMDIなどのイソシアナートを準備し、これを上記ステップにおいて得られる成分の混合物に加えるステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、広範囲の用途、典型的には建築分野および自動車産業および乗り物一般における使用に適合する、発泡材に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発泡材は既知であり、断熱材として長い間用いられている。
【０００３】
例えば、ポリスチレン発泡材、ポリウレタン発泡材、ミネラルウール、紙綿、木毛、麻、およびフェノール樹脂系発泡材は、この種の材料の一部である。
【０００４】
しかしながら、ポリスチレン発泡材およびポリウレタン発泡材は、これらが高い断熱特性を有するにもかかわらず、火炎に対して非常に不安定であり、燃えやすく、これらは燃焼中に非常に毒性の高いガスを放出する。しかしながら、フェノール樹脂系発泡材は、より良好な耐火特性を有するものの、より脆く高価である。
【０００５】
さらに、これらの既知の発泡材はすべて、合成により作られるものであり、石油化学産業に由来する化学的生成物を含み、したがって、自然界でのその入手可能性が限定されるために、再生できる物質ではない。
【０００６】
これらの材料の中で、木材フェノール樹脂系発泡材とタンニン-レゾルシノール系発泡材は、非常に脆く、顕著な量の石油化学化合物を含み、したがって再生できず、結局これらは環境適合性に乏しい。
【発明の概要】
【０００７】
具体的には、本発明は、請求項１のプリアンブルに記載された種類の、タンニン系発泡材を製造するための組成物に関する。
【０００８】
フラボノイドタンニン系発泡材は既に知られており、このフラボノイドタンニンは、低分子ポリフェノールからなり、主として水溶性であり、いくつかの種の植物から抽出される。
【０００９】
具体的には、本発明は、プロロビネチニジン型および／またはプロフィセチニジン型から構成されるタンニン系の組成物に関するものであり、これらのタンニンは一般的に、ミモザ（mimosa (Acacia mearnsii)）もしくはアカシア（acacia (Acacia mangium)）の木の樹皮から、またはケブラチョ（quebracho (Schinopsis lorenziiおよび／もしくはSchinopsis balansae)）の木から、温水（添加剤有りもしくは無し）を用いてまたは有機溶媒を用いて行われる、環境を汚染しない抽出方法により得られる。具体的には、タンニンのフラボノイドは天然物質であるため再生可能であり、自然界で大量に入手することができ、石油化学誘導体ではない。
【００１０】
タンニンを含む発泡材を得るために現在まで用いられている調製物は、比較的有意な量の、汚染物質であり毒性があり発癌物質であるホルムアルデヒドをもまた潜在的に含んでいる。
【００１１】
具体的には、44.2重量%のタンニンと、15.5重量%のフルフリルアルコール(FA)と、10.9重量%のホルムアルデヒド(Fo)と、4.4重量%のジエチルエーテル(DEE)と、16.2重量%のp-トルエンスルホン酸(p-TSA)とを含む、タンニン系発泡材を製造するために用いられる組成物が既に知られている。この既知の組成物は、下記において、標準(STD)として記載される。
【００１２】
しかしながら、ホルムアルデヒドが、皮膚、眼、および気道の過敏症や炎症、ならびに頭痛、めまい、および倦怠感などの神経学的悪影響を引き起こし得、アレルギーや小児喘息の発症をもまた促進し得る物質を空気中に放出することが確認されてきた。したがって、ホルムアルデヒドは、欧州連合(UE)においては「発癌性が疑われる」物質(a "suspicious carcinogenic" element)として、CIRC(WHO国際がん研究センター(Center of International Research on the Cancer, under the authority of the OMS))においては「確実に発癌性である」("surely carcinogenic")物質として分類されている。
【００１３】
近いうちに実施される基準(PNSE2)の結果として、例えば断熱材に用いられるホルムアルデヒド含有製品からの排出物質を特定することは義務となるであろう。
【００１４】
したがって、発泡材は、できる限り自然界から入手でき、したがって再生可能な種類の原料を含む組成物により、具体的には石油化学系物質を使用する必要なく得られ、かつ、低い熱伝導特性、高い耐火特性、低コスト、調製容易性、低い破砕性、および良好な耐水性をさらに有し、同時にホルムアルデヒドを含まないことが望ましい。
【００１５】
具体的には、本発明の目的は、上述の所望の特徴を有するタンニン系発泡材を製造するための組成物を提供することである。
【００１６】
この目的は、添付される請求項１〜１０に記載される組成物によって達成される。
【００１７】
本発明の組成物が基本的にタンニンと、フルフリルアルコールと、発泡剤と、触媒とを含むという事実ゆえに、および本発明の組成物が20重量%のフルフリルアルコールを含むがホルムアルデヒドを完全に含まないという事実ゆえに、本発明の組成物のおかげで、環境親和性で非毒性であって、その90%が自然界において大量に入手することができる非石油化学原料から作られる、発泡材を得ることができる。
【００１８】
実際、フルフリルアルコールは、農産物由来の糖類の加水分解で残渣として得られるフルフラールを触媒的還元することによって得られる、天然由来物質である。
【００１９】
さらに、この組成物から得られうる発泡材は非常に軽量で、廉価であり、製造が容易であり、かつ、良好な機械的強度、高い耐火性、高い不融性、完全な不燃性、低減された熱伝導性、したがって良好な断熱特性、ならびに耐水性、圧縮強度、および従来知られている発泡材よりも良好な可撓性という特徴を有する。
【００２０】
これらの特徴は、特に建築分野および自動車産業および乗り物一般における、本発明の組成物から得られうる発泡材の使用にとって非常に興味深い。
【００２１】
さらに、本発明は、例えば請求項１１に記載される、上記の組成物から得られる発泡材、ならびに請求項１２〜１５に記載される、このような発泡材の製造方法を対象とする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本発明のさらなる特徴および利点は、非限定的な実施例として提供される下記の具体的な説明、および添付の図面を参照することにより明確になるであろう。
【図１】図１のa)〜f)は本発明の組成物を出発物質として得られる発泡材のサンプルの断面を示す一連の電子顕微鏡画像であり、g)は従来の標準調製物を出発物質として得られる発泡材のサンプルの電子顕微鏡画像である。
【図２】図２は、30gのタンニンを含む本発明による一連の発泡材についてのかさ密度をフルフリルアルコールのそれぞれの量に対する関数として示す図である。
【図３】図３は、本発明の組成物から得られる発泡材の一連のサンプルおよび当技術分野で知られているいくつかの発泡材の一連のサンプルについての熱伝導性をそれぞれのかさ密度に対する関数として示す図である。
【図４】図４は、本発明の発泡材の一連のサンプルおよび当技術分野の標準調製物を出発物質として得られる発泡材について得られる、特徴的な応力／ひずみ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の発泡材は、主として、プロロビネチニジン型および／またはプロフィセチニジン型から構成されるフラボノイドタンニン粉末と、フルフリルアルコール(2-フリルメタノールまたは2-フランカルビノール)と、発泡剤と、触媒とを含む組成物を出発物質として得られる。
【００２４】
タンニン粉末は、40重量%〜45重量%の範囲の量で使用される。
【００２５】
フルフリルアルコールは、20重量%超の量で、既知の組成物におけるホルムアルデヒドと置き換えることを目的として、本発明の組成物においておよびそれぞれの発泡材においてホルムアルデヒドのいかなる使用も完全に避けるために、使用される。
【００２６】
発泡剤としては液体が用いられ、その沸点は30°C〜100°C、好ましくは約40°C〜60°Cであり、エチルエーテル系、ペンタン系、および／またはペンタン異性体の混合物が好都合であり、好ましくは、下記の非限定的な実施例において、ジエチルエーテルからなる。
【００２７】
触媒は、酸触媒、有機触媒、または無機触媒タイプのものであり、好ましくはp-トルエンスルホン酸(p-TSA)、あるいはトリクロロ酢酸からなる。
【００２８】
水もまた、組成物の0重量%〜15重量%、例えば8重量%〜9重量%の量で使用され得る。
【００２９】
さらに、例えばPMDI (ポリメリック ジフェニルメタン ジイソシアナート)などのイソシアナートを、得られる発泡材の機械的強度を向上させる目的で添加することができる。
【００３０】
具体的には、組成物中の発泡剤（例えばジエチルエーテル）の量は5重量%超であり、触媒（例えばp-トルエンスルホン酸(p-TSA)）の量は16重量%未満である。
【００３１】
得られるべき材料の形状に対応する形状の型において発泡材を製造する方法の結果として、前述の組成物により、例えば下記により詳細に説明するような、高い特性を有する発泡材を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
下記に、単に例示および非限定的な目的で、本発明のタンニン系発泡材を製造するために用いられ得る組成物の実施例ならびに関連する製造方法が、特に下記の表１および２に関して説明される。
【００３３】
表１には、新規の発泡材の一連のサンプルを調製するのに用いることができる成分について、重量（ｇ）で表示する量が示される。
【００３４】
これらのサンプルは、一般式Fx-yで表され、ここでxおよびyはそれぞれ、触媒（p-TSA）の量およびフルフリルアルコール(FA)の量である。FoおよびDEEはそれぞれ、ホルムアルデヒドおよびジエチルエーテルの量を示す。表１において、比較のために、既知の発泡材用の標準組成物(STD)もまた記載される。
【００３５】
【表１】
0006005739.tif 000002
【００３６】
本発明のホルムアルデヒド非含有タンニン系発泡材は、下記のように調製された。
【００３７】
まず、フルフリルアルコール(FA: 18〜22g)、ジエチルエーテル(DEE - 発泡剤: 5g)、および好ましくは水(6g)を共に攪拌する。その後、30gのタンニン粉末を少しずつ、例えば基本的に知られているタイプのらせん型撹拌機を用いて、およそ15秒間混合物を激しく攪拌しながら加える。
【００３８】
最後に、9〜11gの触媒、例えば、典型的にはp-トルエンスルホン酸(p-TSA)からなる有機酸を、およそ20秒間攪拌しながら加え、得ようとする発泡材の形状に対応する形状の型に混合物を注ぐ。
【００３９】
数分のオーダーの変動し得る時間待った後、触媒が、フルフリルアルコールとタンニンとの自家重合を開始させる。この反応は発熱反応であり、熱を生じて発泡剤(DEE)を沸騰させ、これによって、型における混合物の膨張ステップが開始される。あるいは、組成物の膨張に必要な熱は、部分的にであっても、外部の熱源から供給され得る。
【００４０】
膨張は数分間待った後に起こり、これによって、型は最も良好に充填され、発泡材は型によって画定される形状に対応する形状を取る。このようにして、あらゆる形状および体積を有する発泡材の形態を得ることができる。
【００４１】
下記の表２において、ホルムアルデヒドを含む標準組成物を含む、表１で説明したのと同じサンプルの組成物が、その成分の重量％を参照して示される。
【００４２】
【表２】
0006005739.tif 000003
【００４３】
表２に示された量について、発泡材を製造する第１ステップにおいて、20重量%超の量のフルフリルアルコールと5重量%超の量の発泡剤（典型的にはジエチルエーテル）とが共に攪拌される。
【００４４】
好ましくは、最終組成物の約8重量%〜9重量%の量の水が、このようにして得られる混合物に添加される。
【００４５】
その後、タンニン粉末が40重量%〜45重量%の量で、このようにして得られる混合物に加えられ、この混合物が再び攪拌される。
【００４６】
その後、酸触媒、典型的にはp-トルエンスルホン酸(p-TSA)あるいはトリクロロ酢酸が、16重量%未満の量で添加され、上記混合物と共に攪拌される。
【００４７】
例えばPMDIなどのイソシアナートもまた、5重量%〜20重量%の変動し得る量で、上記混合物に添加され得る。
【００４８】
このようにして得られる混合物を型に注ぎ、例えば前述したように、型において混合物の膨張が起こる。
【００４９】
具体的には、組成物の配合は、発泡材の早すぎる硬化を防ぐために、および、発泡材における孔の形成を回避または最小限化するために、および、硬化ステップが長すぎる結果として発泡材がたわみや崩壊を被り得ないようにするために、最適化される。具体的には、発泡材の膨張と硬化との適切なバランスを取ることにより、発泡材は崩壊も破砕もしない。
【００５０】
下記に報告されるように、同様の方法が、ホルムアルデヒドを含む標準のタンニン系発泡材(STD)を調製するために用いられ、本発明の発泡材と標準組成物による発泡材とが比較された。
【００５１】
得られたサンプルについての実施例
上述したようにして得られた発泡材のすべてのサンプルを平行六面体の形状に切り分け、その重量を計測してそのかさ密度を測定した。
【００５２】
すべてのサンプルが均一であって欠陥がないことが証明された。
【００５３】
得られた小型サンプルはその後、金で金属被覆され、日立s-520走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて試験された。
【００５４】
これらのサンプルの熱伝導性は、室温でTPS法(瞬間平面熱源-ホットディスクTPS 2500)により測定され、また、これらのサンプルの圧縮強度は、インストロン（Instron（登録商標））4206型万能試験機（ロード率：2.0 mm/min）を用いて測定された。
【００５５】
図１は、50xの倍率でSEMを用いて得られた、上述のサンプルの断面図についての画像を示すものであり、具体的には、表１および２に記載された組成物F9-18 (a)、F9-20 (b)、F9-22 (c)、F11-18 (d)、F11-20 (e)、およびF11-22 (f)に関連するサンプルの断面図、ならびに従来のホルムアルデヒド含有標準組成物(g)を用いたサンプルの断面図についての画像を示す。
【００５６】
得られたサンプルの構造
図１の画像から理解され得るように、得られた発泡材の殆どについての構造は、近傍のセルからは薄膜によって隔てられているクローズド セル構造とオープン セル構造とを示している。例えばサンプル(b)、(c)、(d)、および (f)の場合のように、特にフルフリルアルコールの量が多い場合に、薄膜が壊れている領域もある。
【００５７】
組成物中のp-TSAの量が多い場合（サンプル(d)、(e)、(f)）にはその結果として、このような効果は小さいとしても、発泡材の構造は比較的小さいセルを有する。
【００５８】
一方、高含量のフルフリルアルコール(FA)は、セルの平均サイズに対して明確な影響を及ぼさないが、関連する発泡材のかさ密度を有意に減少させる。いずれにしても、フルフリルアルコールは狭い範囲内に限った量（18〜22g、表１を参照）で用いるのが好ましい。そのようにしなければ、発泡材は不安定で不均一となる。
【００５９】
図２は、本発明の発泡材、すなわち組成物F9-18、F9-20、F9-22、F11-18、F11-20、およびF11-22に関連し30gのタンニンを含む発泡材のサンプルについてのかさ密度(g/cm3)を、関連する組成物において使用されたフルフリルアルコールの重量に対する関数として示す。
【００６０】
図２から理解され得るように、フルフリルアルコールの量を増加させると、それぞれの発泡材のかさ密度が減少し、したがって、換言すると、材料が「より膨張する」。事実、フルフリルアルコールの量が多ければ多いほど、より発熱的な反応を引き起こし、これが、関連する発泡材の成長のベースとしての役割を果たす。したがって、発泡材の構造をあまり変更することなく、用いる触媒の量を(11gではなく9gに)少なくすることができる。タンニンは熱の一部を吸収し、これによって、発泡材を均一にし、発泡材の成長をどちらかと言えば遅くする。
【００６１】
本発明の発泡材の特性
概して、本発明の組成物を用いれば、従来の標準組成物を用いた場合と比較して、ホルムアルデヒドと置き換えてフルフリルアルコールまたは発泡剤の両方を高含量で用いることにより、発泡材は、標準組成物により得られうる特徴よりも全般的に良好な特徴を獲得することができ、いずれにせよ、ホルムアルデヒドのいかなる使用も回避することができる。
【００６２】
図３においては、本発明のタンニン系発泡材の熱伝導率(W/m/°K)が、当技術分野で知られている他の発泡材、具体的にはフェノール樹脂系発泡材(PF)、尿素-ホルムアルデヒド-フルフリルアルコール系発泡材(UFF)、ポリウレタン系発泡材(PU)、木材フェノール樹脂系発泡材(LPF)、ポリエチレン系発泡材 (PE)の熱伝導率と比較して、関連するかさ密度(g/cm3)の関数として示される。
【００６３】
本発明の材料はかさ密度が低いゆえに低い熱伝導率を有し、したがって、本発明の材料の断熱特性は、ポリウレタン系発泡材(PU)に充分に匹敵するものであり、フェノール樹脂系発泡材(PF)や尿素-ホルムアルデヒド-フルフリルアルコール系発泡材(UFF)よりも良好であることが注目されうる。しかしながら、PU系発泡材は耐火性がより低く、その燃焼中には毒性の高い化合物を放出することを考慮しなければならない。
【００６４】
本発明の材料の場合には、フルフリルアルコールおよびタンニンが存在することに因る不燃特性のために、PU系発泡材と比較してより好ましい。
【００６５】
具体的には、タンニン系発泡材の中では、本発明のタンニン系発泡材の熱伝導率が、ホルムアルデヒドを含む標準組成物(STD)による発泡材の熱伝導率よりも低く、したがって、本発明のタンニン系発泡材は断熱という観点からもより良好であることが証明されている。
【００６６】
図４においては、本発明のタンニン系発泡材、具体的には組成物F9-18、F9-20、F9-22、F11-18、F11-20、およびF11-22の発泡材サンプルについて得られる応力／圧縮ひずみ特性が、ホルムアルデヒドを含む標準(STD)発泡材サンプルの特性と比較して示される。
【００６７】
図４における曲線は、ホルムアルデヒドを含む標準組成物について得られる曲線と同様に、セル構造を備える材料から予測される典型的な形を示す。具体的には、応力／ひずみ曲線は、３つの明確に認識できる領域：線形弾性応答の初期領域、実質的に平坦な領域すなわち「プラトー」、および最後の「高密度化」領域を有する。本発明の発泡材の殆どは、良好な弾性挙動を示し、したがって、組成物F11-18を除いて、標準(STD)発泡材と比較して剛性がより小さい。その結果として、組成物F9-18、F9-20、F9-22、F11-20、およびF11-22から得られる発泡材は、ホルムアルデヒドを含む標準(STD)発泡材と比較してより脆くなく、したがって、容易には壊れない。さらに、これらの発泡材の弾性モジュールは有意により小さい。これは、従来のタンニンとホルムアルデヒドを含む組成物と比較して、有意義な改善を伴っている。
【００６８】
このような挙動は、架橋反応の間、ホルムアルデヒドがタンニン分子を容易に固定し、したがってホルムアルデヒドがタンニン分子の可動性を強力に減少させることに因るもので、これは、不完全な重合反応を引き起こし、ガラス状の脆いポリマー格子を形成することになる。したがって、本発明の組成物においてホルムアルデヒドが存在しないことにより、関連する発泡材のポリマー鎖においてはるかに高い可撓性を得ることができる。
【００６９】
通常、発泡材は、その圧縮強度に基づいて、硬い（> 0.08 MPa）か、部分的に硬い（0.015〜0.08 MPa）か、または可撓性である（< 0.015 MPa）ものとして分類される。
【００７０】
本発明のF9-18、F9-20、F9-22、F11-18、およびF11-20のタイプの発泡材は本質的に硬く、一方F11-22のタイプの発泡材は、かさ密度が低く（図２）、実際に柔らかい。発泡材F11-22はまた、その熱伝導率が約0.038 W/m/°Kであって最も低い値を示す発泡材である（図３）ので、耐火性および低コスト特性と共に、その本来の性質以外に、関連する軽さと非常に良好な断熱性とを兼ね備えるというのは特に興味深い。
【００７１】
さらに、本発明の発泡材は、ホルムアルデヒドを含む同様の発泡材と比較して親水性が非常に低く、湿潤度が非常に低い。事実、本発明の発泡材の表面に置いた水滴は、ゆっくりとしみ込むのに5〜10分間のオーダーという非常に長い時間を必要とするが、これは、本発明の発泡材の多孔度に起因して、水が本発明の発泡材中に徐々に分散するからである。
【００７２】
その代わりに、従来の標準組成物においては、水は非常に速くしみ込み、乾いた発泡材にしみ込み得る水の量はその初期重量の７倍にまで達し得る。
【００７３】
結論として、本発明のタンニン系発泡材は、「より環境に優しい」製造法の結果として、ホルムアルデヒドのいかなる使用も伴わずに、得ることができる。
【００７４】
本発明の発泡材は、ホルムアルデヒドを含む第一世代のタンニン系発泡材と比較して、概して、より低いかさ密度、より低減された熱伝導性（これは、本発明の発泡材を断熱材として用いるのに適合させる）、およびより低い親水性を有する。また、本発明の発泡材は、ホルムアルデヒドを含む同様の材料と比較してはるかに脆くなく、可撓性が高く、破砕性が低く、ならびに、良好な機械的強度特性を有する。さらに、本発明の発泡材は燃えず、自己消火性であり、大量の熱に曝されてもゆっくりと消滅する(consumes)。
【図１ａ】
0006005739.tif 000004
【図１ｂ】
0006005739.tif 000005
【図１ｃ】
0006005739.tif 000006
【図１ｄ】
0006005739.tif 000007
【図１ｅ】
0006005739.tif 000008
【図１ｆ】
0006005739.tif 000009
【図１ｇ】
0006005739.tif 000010
【図２】
0006005739.tif 000011
【図３】
0006005739.tif 000012
【図４】
0006005739.tif 000013