(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用固体電解質であって、
イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と、及び、
非架橋高分子と架橋高分子構造体とのネットワークからなる複合体とを含んでなる、電気化学素子用固体電解質。
【請求項２】
前記イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と、非架橋高分子と架橋高分子構造体とのネットワークの重量比が、３０：７０ないし９０：１０であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項３】
前記非架橋高分子と架橋高分子構造体との重量比が、１０：９０ないし７０：３０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項４】
前記プラスチッククリスタルマトリクス電解質が、コハク酸ニトリルを含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項５】
前記イオン性塩が、リチウム塩であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項６】
前記リチウム塩が、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス‐ペルフルオロエチルスルホニルイミド、及びリチウムテトラフルオロボレートのうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項７】
前記非架橋高分子が、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、又はポリアクリロニトリルである線形高分子、及び、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート又はポリ２‐メトキシエチルグリシジルエーテルである分岐高分子のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項８】
前記架橋高分子構造体が、２つ以上の官能基を有する単量体が重合された構造体であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項９】
前記２つ以上の官能基を有する単量体が、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールエージメタクリレートのうち選択された１種の単量体または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項１０】
（Ｓ１）イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質、非架橋高分子、及び２つ以上の官能基を有する単量体を混合して溶液を製造する段階と、
（Ｓ２）前記溶液内の２つ以上の官能基を有する単量体を重合させる段階とを含んでなる、請求項１〜９の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記非架橋高分子と２つ以上の官能基を有する単量体との重量比が、１０：９０ないし７０：３０であることを特徴とする、請求項１０に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記プラスチッククリスタルマトリクス電解質が、コハク酸ニトリルを含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記イオン性塩が、リチウム塩であることを特徴とする、請求項１０〜１２の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記リチウム塩が、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス‐ペルフルオロエチルスルホニルイミド、及びリチウムテトラフルオロボレートのうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記非架橋高分子が、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、又はポリアクリロニトリルである線形高分子と、及びポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート又はポリ２‐メトキシエチルグリシジルエーテルである分岐高分子のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１０〜１４の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
【請求項１６】
前記２つ以上の官能基を有する単量体が、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールエージメタクリレートのうち選択された１種の単量体または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１０〜１５の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
【請求項１７】
正極と、負極と、及び電解質と備えた電気化学素子であって、
前記電解質が、請求項１〜９の何れか一項に記載の固体電解質であることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項１８】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１７に記載の電気化学素子。                                              
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用電解質、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１０年６月１４日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００５６０６３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
代表的な電気化学素子である二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要な時に電気を作り出す装置である。繰り返して充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）とも称される。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的、且つ、親環境的である。
【０００４】
現在、二次電池は低い電力を要する所に使用する。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、器具、無停電電源装置が挙げられる。近年、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多種の装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に増加している。また、環境汚染などの防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されつつあるが、これら次世代自動車は二次電池を使用することでコストと重さを低減し寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は、円筒型、角形、またはパウチ型の電池が大半である。負極、正極、及びセパレータで構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶やアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、電極組立体に電解質を注入することで、二次電池が製造されるためである。したがって、二次電池を装着するための一定空間が必須に求められるので、このような二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は、多様な形態の携帯用装置の開発には制約として作用するという問題点がある。そこで、形態を変形し易い新規な形態の二次電池が求められ、特に電解質の場合には、漏液の心配がなくイオン伝導性に優れる好適な素材が求められる。
【０００６】
従来、電気化学反応を用いた電気化学素子用電解質としては、非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質である液体状態の電解質が主に使用された。しかし、このように液体状態の電解質を使用すれば、電極物質が劣化し、有機溶媒が揮発する可能性が高いだけでなく、周辺温度及び電池自体の温度上昇による燃焼などのような安全性に問題があり、また、漏液の心配があるため、多様な形態の電気化学素子を具現し難い。そこで、このような液体電解質の安全性問題を克服するため、ゲル高分子電解質または固体高分子電解質のような高分子電解質が提案された。一般に、電気化学素子の安全性は、液体電解質＜ゲル高分子電解質＜固体高分子電解質の順に向上するが、電気化学素子の性能は逆に減少すると知られている。このような劣等な電気化学素子の性能のため、未だに固体高分子電解質を採択した電池は商業化されていないと知られている。一方、前記ゲル高分子電解質は、液体電解質に比べてイオン伝導性が低く漏液の心配があり、機械的物性が劣るという短所を有する。
【０００７】
韓国特許公開第２００８−３３４２１号公報には、液体有機溶媒の代りにプラスチッククリスタルマトリクスを使用した電解質が開示されており、これは液体電解質に相当するイオン伝導性を見せる。しかし、液体に近い流動性を帯びる性相であるため、機械的物性が不良であり、実際電池を構成するときには短絡防止のためのセパレーターが必要になる。また、プラスチッククリスタルマトリクス電解質の機械的強度の改善のために、ポリエチレンオキサイドのような線形高分子マトリクスを取り入れる場合もある。しかし、依然として、このような電解質はセパレータの役割に代われるほどの機械的物性を持たないという短所があり、製造過程においては、線形高分子を溶解させるための溶媒を使用するため、追加的な乾燥工程が必要である。
【０００８】
そこで、プラスチッククリスタルマトリクス電解質の高いイオン伝導性を保持しながらも機械的物性を向上させた固体電解質の開発が至急に求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性に優れ、柔軟性及び機械的強度を確保できるプラスチッククリスタルマトリクス電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するため、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質；及び非架橋高分子と架橋高分子構造体とのネットワークからなる複合体を含む電気化学素子用固体電解質を提供する。
【００１１】
このようなプラスチッククリスタルとしては、コハク酸ニトリルなどを使用することができる。
【００１２】
また、イオン性塩としてはリチウム塩が望ましいが、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス‐ペルフルオロエチルスルホニルイミド、及びリチウムテトラフルオロボレートなどを使用することができる。
【００１３】
また、非架橋高分子としては、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、及びポリアクリロニトリルである線形高分子；ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート及びポリ２‐メトキシエチルグリシジルエーテルである分岐高分子のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１４】
このような架橋高分子構造体は、２つ以上の官能基を有する単量体が重合された構造体からなり得る。
【００１５】
２つ以上の官能基を有する単量体としては、単量体だけでなく繰り返し単位が２〜２０である低重合体を含み、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールエージメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｂｉｓ ｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などを使用することができる。
【００１６】
本発明によるイオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質；及び非架橋高分子と架橋高分子構造体とのネットワークからなる複合体を含む電解質の製造方法は、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質、非架橋高分子、及び２つ以上の官能基を有する単量体を混合して溶液を製造する段階；及び前記溶液内の２つ以上の官能基を有する単量体を重合させる段階を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による電解質は、プラスチッククリスタルを使用して液体電解質に相当する優れたイオン伝導性を有し、架橋高分子構造体を取り入れて固体電解質に相当する機械的強度を有し、特に柔軟性に優れる。また、本発明による電解質の製造方法は、溶媒が必須ではないため、乾燥工程を省くことができ、製造工程が簡単である。このような電解質は高いイオン伝導性を有し、固体電解質程度の機械的強度を有するため、形態を変形し易いケーブル型電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】実施例１ないし３及び比較例２の引張強度を示したグラフである。
【図２】比較例１の物性を示す写真である。
【図３】実施例１ないし３及び比較例２のイオン伝導度を示したグラフである。
【図４】製造例１及び比較製造例１の半電池性能を示したグラフである。
【図５】製造例１の半電池性能を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２０】
本発明の電解質は、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質；及び非架橋高分子と架橋高分子構造体とのネットワークからなる複合体を含む電気化学素子用固体電解質である。
【００２１】
イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質、及び非架橋高分子と架橋高分子構造体とのネットワークの重量比は、３０：７０ないし９０：１０であり得、前記非架橋高分子と架橋高分子構造体との重量比は１０：９０ないし７０：３０であり得る。
【００２２】
電解質は正極及び負極でリチウムイオンを運ぶ媒質の役割をするものであって、二次電池の性能に重要な役割を果たす。本発明の電解質は、プラスチッククリスタルマトリクス電解質、及び非架橋高分子と架橋高分子構造体とのネットワークを含む。
【００２３】
プラスチッククリスタルは、分子あるいはイオンが回転不規則性を見せる一方、重心は結晶格子構造で整列された位置を占める化合物である。プラスチッククリスタルの回転相は、普通融点以下の固体−固体遷移で発生し、高い可塑性、機械流動性、及び伝導度を示す。特に、イオン性塩をドープした場合は、高いイオン伝導性を示すため、二次電池用電解質として好適である。しかし、このようなプラスチッククリスタルマトリクス電解質は流動性を有するため、機械的特性が低下し、それを改善しようとして本発明では非架橋高分子と架橋高分子構造体とのネットワークを取り入れた。
【００２４】
ただし、プラスチッククリスタルマトリクス電解質に架橋高分子構造体のみを取り入れる場合は、高いイオン伝導性及び優れた機械的物性を見せるものの、柔軟性が不十分である。したがって、分子鎖間の化学結合によって３次元的構造を有する架橋高分子構造体と非架橋高分子とが混在するネットワークを取り入れ、優れた機械的特性を確保することができる。また、架橋高分子構造体のみでなる場合より、非架橋高分子鎖の移動性が高いため、柔軟性に優れてイオン伝導度も相対的に高い。
【００２５】
本発明の電解質は、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と、非架橋高分子／架橋高分子構造体ネットワークとの複合体であり、このような複合体は、非架橋高分子と架橋可能な２つ以上の官能基を有する単量体、及びイオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質を均一に混合させて重合させて製造することができる。このようにして形成されたセミ相互侵入性（ｓｅｍｉ ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ）ネットワークマトリクスは、電解質の機械的物性の向上に寄与することで、固体電解質に相当する機械的特性を与え、柔軟性に優れる。また、プラスチッククリスタルマトリクス電解質が均一に分布し、イオン伝導性も優れる。
【００２６】
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のような線形高分子のみを使用したプラスチッククリスタルマトリクス電解質の場合は、粘性のある溶液状またはゲル状であるため、単独ではフィルムを製造することができない。一方、非架橋高分子と架橋高分子構造体とのネットワークが内部に形成されたプラスチッククリスタルマトリクス電解質の場合は、機械的物性が向上し、電池に力が加えられる場合にも短絡及び断線の心配が少なく、弾力性を有するため、可撓性が求められるケーブル型二次電池のような可変性を要する電池システムに好適である。
【００２７】
このような線形高分子としては、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、及びポリアクリロニトリルなどを使用することができる。また、分岐高分子としては、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート及びポリ２‐メトキシエチルグリシジルエーテルなどを使用することができる。
【００２８】
このような架橋高分子構造体は、２つ以上の官能基を有する単量体が重合されたものが望ましく、このような２つ以上の官能基を有する単量体には、単量体だけでなく繰り返し単位が２〜２０である低重合体も含まれる。２つ以上の官能基を有する単量体としては、その種類を限定することはないが、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールエージメタクリレートなどを使用することができる。
【００２９】
また、プラスチッククリスタルとしては、その種類を限定することはないが、コハク酸ニトリルを使用することが望ましい。
【００３０】
プラスチッククリスタルマトリクス電解質にドープされるイオン性塩は、リチウム塩であることが望ましいが、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス‐ペルフルオロエチルスルホニルイミド、及びリチウムテトラフルオロボレートなどを使用することができる。
【００３１】
本発明により、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と、非架橋高分子／架橋高分子構造体のネットワークとの複合体を含む電解質を製造する方法は、次のようである。
【００３２】
まず、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質、非架橋高分子、及び２つ以上の官能基を有する単量体を混合して溶液を製造する（ステップＳ１）。
【００３３】
なお、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質を予め用意することなく、イオン性塩、プラスチッククリスタルマトリクス、非架橋高分子、及び２つ以上の官能基を有する単量体を混合して溶液を製造することもできる。
【００３４】
前記非架橋高分子と架橋高分子構造体との重量比は、１０：９０ないし７０：３０であり得る。
【００３５】
非架橋高分子は、上述した高分子を使用でき、架橋可能な２つ以上の官能基を有する単量体とは、単量体だけでなく、繰り返し単位が２〜２０である低重合体も含むことを意味し、上述した単量体を使用することができる。また、プラスチッククリスタルマトリクス電解質及びイオン性塩も上述したものを使用することができる。
【００３６】
混合するとき、溶媒を添加することもできるが、必須ではない。ただし、溶媒を使用した場合は、溶媒を除去するための乾燥工程がさらに必要である。また、単量体の重合のためにベンゾインのような光開始剤を選択的に追加することができる。
【００３７】
次いで、前記溶液内の２つ以上の官能基を有する単量体を重合させて固体電解質を製造する（ステップＳ２）。
【００３８】
重合法は、特に限定されないが、紫外線を照射して重合する方法を使用することができる。重合された単量体は２つ以上の官能基を有するため、３次元の架橋構造体を形成するようになる。
【００３９】
上述した本発明の固体電解質は、正極及び負極を含む電気化学素子に使用することができる。本発明の電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的には、全種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、二次電池のうちのリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００４０】
特に、リチウム二次電池の場合は、本発明の固体電解質は、正極、負極、及び正極と負極間に介在されたセパレータからなる電極構造体に注入され、リチウム二次電池として製造される。電極構造体をなす正極、負極、及びセパレータは、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものを全て使用することができる。ただし、本発明のリチウム二次電池用電解質は固体電解質であるため、セパレータに代わることができる。
【００４１】
正極及び負極は集電体及び活物質から構成される。具体的に、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物の外に、硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅのような金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）から構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体；などからなるものが使用できる。炭素材を使用することが望ましいが、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用できる。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、及び石油系または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。さらに、負極は結着剤を含むことができる。結着剤としては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどの多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。
【００４２】
また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又は積層して使用でき、或いは、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
【００４３】
本発明によるリチウム二次電池の外形には特に制限がないが、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、またはコイン型などであり得る。また、線形の電線のような構造を有するケーブル型リチウム二次電池でもあり得る。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４５】
実施例１．非架橋高分子と架橋高分子構造体とのネットワーク／プラスチッククリスタルマトリクス電解質の製造
コハク酸ニトリル５０重量部、ポリエチレンオキサイド１５重量部、分子量４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）３５重量部を混合した。ＰＥＧＤＭＡのエチレンオキサイド単位とモル比で１：８になるようにリチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミドを添加した後、相互均一に混合した。また、紫外線（ＵＶ）開始剤であるベンゾインをＰＥＧＤＭＡ対比３重量％添加して混合物を用意した。
【００４６】
前記混合物をガラス板にキャストした後、１分間紫外線を照射して重合し、電解質膜を製造した。
【００４７】
実施例２及び３．非架橋高分子と架橋高分子構造体とのネットワーク／プラスチッククリスタルマトリクス電解質の製造
実施例２及び３は、コハク酸ニトリル、ポリエチレンオキサイド、及びポリエチレングリコールジメタクリレートの混合比を５０：２５：２５、５０：３５：１５にしたこと以外は実施例１と同様の方法で、電解質膜を製造した。
【００４８】
比較例１．純粋なプラスチッククリスタルマトリクス電解質の製造
コハク酸ニトリル１００重量部にリチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド５ｍｏｌ％を添加して加熱し、純粋なプラスチッククリスタルマトリクス電解質を製造した。
【００４９】
比較例２．架橋高分子構造体／プラスチッククリスタルマトリクス電解質の製造
コハク酸ニトリル５０重量部、分子量４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）５０重量部を混合した。ＰＥＧＤＭＡのエチレンオキサイド単位とモル比で１：８になるようにリチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミドを添加した後、相互均一に混合した。また、紫外線（ＵＶ）開始剤であるベンゾインをＰＥＧＤＭＡ対比３重量％添加して混合物を用意した。
【００５０】
前記混合物をガラス板にキャストした後、１分間紫外線を照射して架橋し、電解質膜を製造した。
【００５１】
製造例１．半電池の製造
スズがメッキされた銅を作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）にし、リチウム金属を相対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）にして、これら電極の間に実施例３で製造された電解質膜を介在させてコイン型の半電池を製造した。
【００５２】
比較製造例１．半電池の製造
スズがメッキされた銅を作用電極にし、リチウム金属を相対電極にして、これら電極の間にポリエチレンセパレータを介在させて電極組立体を製造した。その後、１ＭのＬｉＰＦ６が添加されたエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２（体積比）で混合した非水溶媒でなる電解液を注入してコイン型の半電池を製造した。
【００５３】
試験例１．機械的物性の測定
実施例１ないし３及び比較例２で製造された電解質の引張強度を測定して図１に示した。固体型のフィルムを形成できない比較例１に対しては図２に示したが、機械的物性が非常に劣等であることが分かる。
【００５４】
図１によれば、比較例２を実施例１ないし３と比べると、比較例２の引張強度がより高かったが、伸張度（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）の面では実施例１ないし３がより優れ、そのうち特に実施例３の場合が非常に優れることが観測された。
【００５５】
このような結果によれば、非架橋高分子と架橋高分子構造体とのネットワークが内部に形成されたプラスチッククリスタルマトリクス電解質の場合、純粋なクリスタル電解質に比べ、機械的物性が向上して電池に力が加えられても短絡及び断線の心配が少ない。特に、架橋高分子構造体のみを含むプラスチッククリスタルマトリクス電解質に比べ、伸張度の面で向上した弾力性を有するため、可撓性が求められるケーブル型二次電池のような可変性を要する電池システムに好適であることが分かる。
【００５６】
試験例２．ＰＥＧＤＭＡ成分比によるイオン伝導度の測定
実施例１ないし３及び比較例２に対してイオン伝導度を測定して図３に示した。
【００５７】
実施例１ないし３で使用されたＰＥＯ及びＰＥＧＤＭＡは、化学親和力（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｆｆｉｎｉｔｙ）が類似するため、相分離が防止されるだけでなく、架橋反応により巨大非結晶質の構造を形成することで、イオン伝導度の向上に寄与すると予想される。
【００５８】
試験例３．半電池の充放電試験
製造例１及び比較製造例１で製造された半電池に対し、０．５Ｃの電流密度で５ｍＶまで定電流充電した後、５ｍＶの定電圧で一定に維持し、電流密度が０．００５Ｃになれば充電を終了した。放電するときは、０．５Ｃの電流密度で１Ｖまで定電流モードで放電した。同じ条件で充放電し、正規化したグラフを図４に示した。また、図５には、製造例１で製造された半電池の放電グラフを示した。
【００５９】
本発明の製造例１による半電池は、液体電解液／セパレータを使用した比較製造例１の半電池に比べて電池の抵抗は高いが、一般的な半電池程度の性能を示すことが分かり、特に１．５Ｖ ｃｕｔ条件における放電プロファイルを示した図５によれば、サイクル寿命特性に優れることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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