(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフィルムの両面が、ポリイミド層（ａ）により形成されたポリイミドフィルムを形成する工程と、
前記ポリイミドフィルムの両面に金属層を熱圧着する工程とを有し、
前記ポリイミドフィルムの形成工程において、テトラカルボン酸二無水物成分と、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られたポリアミック酸（ａ）の溶液から自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）を形成すること
を特徴とするポリイミド金属積層体の製造方法。
【化１】
0005880561.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
【請求項２】
ポリアミック酸（ａ）の溶液から自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が３２０〜３７０℃の温度で加熱してイミド化し、ポリイミド層（ａ）を形成する請求項１記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）の１層構造であり、
前記ポリイミドフィルムの形成工程において、前記ポリアミック酸（ａ）の溶液から自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）の１層構造のポリイミドフィルムを形成する請求項１または２記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と、他のポリイミド層（ｂ）とを有する多層構造であり、
前記ポリイミド層（ａ）は、多層構造の両側の最表面に位置し、前記ポリイミド層（ｂ）は、多層構造の内部に位置しており、
前記ポリイミドフィルムの形成工程において、前記ポリアミック酸（ａ）の溶液と、前記ポリイミド層（ｂ）を与えるポリアミック酸（ｂ）の溶液を、少なくともポリアミック酸（ａ）の溶液が、最上層と最下層となるようにして少なくとも３層を有する多層液膜を形成した後、得られた多層液膜から自己支持性フィルムを形成し、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを形成する請求項１または２記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と、他のポリイミド層（ｂ）とを有する多層構造であり、
前記ポリイミド層（ａ）は、多層構造の両側の最表面に位置し、前記ポリイミド層（ｂ）は、多層構造の内部に位置し、
前記ポリイミドフィルムの形成工程において、前記ポリイミド層（ｂ）を与えるポリアミック酸（ｂ）の溶液から得られる自己支持性フィルムの両面に、前記ポリアミック酸（ａ）の溶液を塗工した後、乾燥して多層構造を有する自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを形成する請求項１または２記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）で示すジアミン化合物が、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項７】
前記ジアミン成分が、一般式（１）で示すジアミン化合物を５〜１００モル％の範囲で含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項８】
前記ジアミン成分が、一般式（１）で示すジアミン化合物を２５〜１００モル％の範囲で含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項９】
前記ジアミン成分が、さらにパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記テトラカルボン酸二無水物成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド金属積層体に関し、詳細には、耐熱性と金属層とポリイミドフィルムの界面の接着性に優れたポリイミド金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。【０００３】
ポリイミド金属積層体は、最も一般的には、ポリイミドフィルムと、金属層となる例えば金属箔とを、接着剤層を介して製造されるが、用途によっては、耐熱性、接着性が不十分である。例えば、特許文献１には、表面に熱圧着性のポリイミド層を設けたポリイミドと銅箔等の金属箔を熱圧着によって貼り合わせる方法が記載されている。この方法で製造されたポリイミド金属積層体は耐熱性および接着性に優れる。しかし、熱圧着性ポリイミドとして使用可能な材料は限定されている。【０００４】
一方、特許文献２および特許文献５には、トリアジン系ジアミンを用いたポリイミドが記載され、ポリイミド溶液を金属箔に塗布して金属箔とポリイミドフィルムの積層体を製造した例が記載されている。【０００５】
その他、トリアジン系ジアミンを用いた例としては、特許文献３には、トリアジン系ジアミンを用いた末端変性イミドオリゴマーが開示され、特許文献４には、トリアジン系ジアミンを用いた高分子電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−１０２６４９号公報
【特許文献２】米国特許第３８０３０７５号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３５７０号公報
【特許文献４】特開２００９−８７７６３号公報
【特許文献５】特開２０１０−３１１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリイミドフィルムと金属層の間の接着性が良好で、耐熱性に優れるポリイミドフィルムの両面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の事項に関する。【０００９】
１．  少なくともフィルムの両面が、ポリイミド層（ａ）により形成されたポリイミドフィルムを形成する工程と、
前記ポリイミドフィルムの両面に金属層を熱圧着する工程とを有し、
前記ポリイミドフィルムの形成工程において、テトラカルボン酸二無水物成分と、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られたポリアミック酸（ａ）の溶液から自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）を形成すること
を特徴とするポリイミド金属積層体の製造方法。【００１０】
【化１】
0005880561.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
２．ポリアミック酸（ａ）の溶液から自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が３２０〜３７０℃の温度で加熱してイミド化し、ポリイミド層（ａ）を形成する上記項１記載のポリイミド金属積層体の製造方法。【００１１】
３．  前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）の１層構造であり、
前記ポリイミドフィルムの形成工程において、前記ポリアミック酸（ａ）の溶液から自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）の１層構造のポリイミドフィルムを形成する上記項１または２記載のポリイミド金属積層体の製造方法。【００１２】
４．  前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と、他のポリイミド層（ｂ）とを有する多層構造であり、
前記ポリイミド層（ａ）は、多層構造の両側の最表面に位置し、前記ポリイミド層（ｂ）は、多層構造の内部に位置しており、
前記ポリイミドフィルムの形成工程において、前記ポリアミック酸（ａ）の溶液と、前記ポリイミド層（ｂ）を与えるポリアミック酸（ｂ）の溶液を、少なくともポリアミック酸（ａ）の溶液が、最上層と最下層となるようにして少なくとも３層を有する多層液膜を形成した後、得られた多層液膜から自己支持性フィルムを形成し、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを形成する上記項１または２記載のポリイミド金属積層体の製造方法。【００１３】
５．  前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と、他のポリイミド層（ｂ）とを有する多層構造であり、
前記ポリイミド層（ａ）は、多層構造の両側の最表面に位置し、前記ポリイミド層（ｂ）は、多層構造の内部に位置し、
前記ポリイミドフィルムの形成工程において、前記ポリイミド層（ｂ）を与えるポリアミック酸（ｂ）の溶液から得られる自己支持性フィルムの両面に、前記ポリアミック酸（ａ）の溶液を塗工した後、乾燥して多層構造を有する自己支持性フィルムを形成した後、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱してイミド化し、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを形成する上記項１または２記載のポリイミド金属積層体の製造方法。【００１４】
６．  一般式（１）で示すジアミン化合物が、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンである上記項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。【００１５】
７．  前記ジアミン成分が、一般式（１）で示すジアミン化合物を５〜１００モル％の範囲で含む上記項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。【００１６】
８．  前記ジアミン成分が、一般式（１）で示すジアミン化合物を２５〜１００モル％の範囲で含む上記項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。【００１７】
９．  前記ジアミン成分が、さらにパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１つの化合物を含む上記項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。【００１８】
１０．  前記テトラカルボン酸二無水物成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む上記項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリイミドフィルムと金属層の間の接着性が良好で、耐熱性に優れるポリイミド金属積層体の製造方法を提供することができる。【００２０】
本発明者は、鋭意検討した結果、トリアジン系ジアミンを用いてポリイミドフィルムを製造するに際して、適切なキュア温度を選択して得られたポリイミドフィルムは、好適な熱融着性を有し、その結果、銅箔等の金属箔との熱圧着による積層が可能であり、そして両面に金属箔を積層したポリイミドフィルムにおいて、接着性が良好で、耐熱性に優れることを見いだし、本発明に至ったものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の製造方法は、少なくともフィルムの両面が、ポリイミド層（ａ）により形成されたポリイミドフィルムを形成する工程と、
前記ポリイミドフィルムの両面に金属層を重ね合わせ、熱圧着する工程を有する。
【００２２】
ポリイミド層（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分と、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られたポリアミック酸（ａ）の溶液を、最高加熱温度が４４０℃以下の温度で加熱することで得られる。
【００２３】
【化２】
0005880561.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
【００２４】
ポリイミドフィルムは、フィルムがポリイミド層（ａ）の１層構造であってもよいし、他のポリイミド層（単層または複数層）を間に挟んで、表面がポリイミド層（ａ）で構成される多層構造であってもよい。多層構造としては、例えばポリイミド層（ａ）／ポリイミド層（ｂ）／ポリイミド層（ａ）のような３層構造が挙げられる。
【００２５】
以下、ポリイミドフィルムがポリイミド層（ａ）の１層構造の場合（以下、単一層型フィルムという）と、その他のポリイミド層を含む多層構造の場合（以下、多層型フィルムという）とに分けて製造方法を説明する。
【００２６】
尚、以下の説明で、テトラカルボン酸二無水物成分を省略して「テトラカルボン酸成分」と呼ぶ場合もある。
【００２７】
＜＜ポリイミド層（ａ）の単一層型フィルムの製造方法＞＞
ポリイミド層（ａ）の単一層で構成されるポリイミドフィルムの製造方法を説明する。
このポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（１）で示されるジアミン化合物を、０を超え１００モル％、好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％、より好ましくは１７〜１００モル％、特に好ましくは２０〜１００モル％、特定の実施形態においては２５〜１００モル％の割合で含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドの単一層で形成されるポリイミドフィルムである。
【００２８】
ポリイミドフィルムは、熱イミド化および／または化学イミド化により得られるものであり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを複数含む場合には、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよく、またはこれらが併用されていてもよい。
【００２９】
ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、５〜１２０μｍ、好ましくは１２．５〜７５μｍ、さらに好ましくは１２．５〜５０μｍである。
【００３０】
ポリイミドフィルムの製造方法の例を概略的に示すと、
（１）ポリアミック酸溶液（ポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物を含む）をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、加熱により脱水環化、脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法（熱イミド化）；
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒および脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱により脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法（化学イミド化）
が挙げられる。
【００３１】
上記製造方法において、自己支持性フィルムを得た後、加熱処理工程において、加熱する温度としては、加熱最高温度（最高加熱温度）を４４０℃以下、好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは２８０℃を超え４４０℃以下、より好ましくは２８０℃を超え４００℃以下、特に好ましくは３２０〜３７０℃、特定の実施形態においては３４０〜３７０℃、さらには３５０〜３７０℃とする。その結果得られるポリイミドフィルムは、ポリイミド金属積層体としたとき、剥離強度が優れる。詳細については、加熱処理（イミド化）工程において後述する。
【００３２】
上記製造方法において、最高加熱温度で加熱する場合、支持体上で行ってもよく、支持体上から剥がしておこなってもよい。
【００３３】
以下にポリイミドに使用される原料と共に、製造方法を説明する。
【００３４】
＜ポリイミド層（ａ）の原料のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分＞
テトラカルボン酸成分を構成するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００３５】
テトラカルボン酸成分は、少なくともｓ−ＢＰＤＡおよび／またはＰＭＤＡを含むことが好ましい。例えばテトラカルボン酸成分１００モル％中に、ｓ−ＢＰＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。
ｓ−ＢＰＤＡをこのような割合で含むテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミドフィルムは機械的特性などに優れる。また、異なる実施形態においては、例えばテトラカルボン酸成分１００モル％中に、ＰＭＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。ＰＭＤＡをこのような割合で含むテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミドフィルムは機械的特性などに優れる。
【００３６】
ジアミン成分は、一般式（１）で表されるジアミン化合物を含む。
【００３７】
一般式（１）で示されるジアミン化合物において、
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基またはアリール基を示し、
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１とＲ２は異なっていても良く、同じであっても良い。
【００３８】
Ｒ１とＲ２の炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、メチルフェニル、ビフェニルなどが挙げられる。
【００３９】
トリアジン環に接続する３つの基のうち、ＮＲ１Ｒ２基を除く、他の２つの接続基は、４−アミノアニリノ基（パラ位）である。
【００４０】
一般式（１）で示されるジアミン化合物としては、具体的には、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ベンジルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ナフチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ビフェニルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジベンジルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジナフチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルアニリノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルナフチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジエチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジブチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１,３,５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４１】
ジアミン成分は、一般式（１）で表されるジアミン化合物以外に、ポリイミドの製造に一般的に使用されるジアミン化合物を含有してもよい（併用ジアミン化合物）。具体例としては、
１）パラフェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００４２】
本発明においては、一般式（１）で示されるジアミン化合物は、全ジアミン成分（＝１００モル％）中、０を超え１００モル％以下、好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％、より好ましくは１７〜１００モル％、特に好ましくは２０〜１００モル％の量で使用され、特定の実施形態においては２５〜１００モル％の量で使用することも好ましい。
【００４３】
一般式（１）で示されるジアミン化合物以外のジアミン類を使用するときは、好ましくはパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン化合物を、より好ましくはＰＰＤ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上の化合物を含む。これにより得られるポリイミドフィルムは、機械的特性などに優れる。ＰＰＤを併用することは、特に機械的特性に優れるポリイミドが得られる点で有利である。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび／または３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを併用することは、得られるポリイミドの機械的特性が優れることに加えて、剥離強度の大きい点で有利であり、加えて、一般式（１）で示されるジアミン化合物の含有量が、５モル％以上程度の比較的少ない量から大きな剥離強度が得られる点で有利である。
【００４４】
本発明のポリイミドは、特許文献４に示されるような−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基を含まないことが優れた耐熱性を有するために好ましい。
【００４５】
＜ポリアミック酸（ａ）溶液の調製＞
ポリイミド層（ａ）を与えるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）（ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができ、例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき、各ポリアミック酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００４６】
ポリアミック酸溶液の有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが好ましい。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
ポリアミック酸の重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、１０質量％〜３０質量％、さらに１５質量％〜２７質量％、特に１８質量％〜２６質量％であることが好ましい。
【００４８】
ポリアミック酸の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２〜６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸溶液を得ることができる。
【００４９】
ポリアミック酸溶液には、熱イミド化であれば必要に応じて、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。ポリアミック酸溶液には、化学イミド化であれば必要に応じて、環化触媒および脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。ポリイミド溶液には、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。また、無機微粒子の代わりに、有機溶媒に不溶なポリイミド微粒子を用いることもできる。
【００５０】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００５１】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５２】
環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
【００５３】
脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５４】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００５５】
＜ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムの製造＞
ポリアミック酸（ａ）溶液の自己支持性フィルムは、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延塗布して液膜を形成後、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
【００５６】
本発明において用いるポリアミック酸（ａ）溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、１０質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１８質量％〜２６質量％がさらに好ましい。
【００５７】
自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。
【００５８】
支持体としては、ポリアミック酸溶液をキャストできるものであれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。
【００５９】
自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が７〜５５％の範囲にあると、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。また、自己支持性フィルムの加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの表面に塗工溶液を均一に、きれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
【００６０】
ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００６１】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
【００６２】
また、部分的にイミド化された自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法で測定し、振動帯ピーク面積または高さの比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。
より具体的には、自己支持性フィルムと、そのフルキュアフィルム（ポリイミドフィルム）のＦＴ−ＩＲスペクトルを、日本分光製ＦＴ／ＩＲ６１００を用いて、Ｇｅクリスタル、入射角４５°の多重反射ＡＴＲ法で測定し、１７７５ｃｍ−１のイミドカルボニル基の非対称伸縮振動のピーク高さと１５１５ｃｍ−１の芳香環の炭素−炭素対称伸縮振動のピーク高さの比を用いて、次式（１）によりイミド化率を算出できる。
【００６３】
イミド化率（％）＝｛（Ｘ１／Ｘ２）／（Ｙ１／Ｙ２）｝×１００  （１）
但し、
Ｘ１：自己支持性フィルムの１７７５ｃｍ−１のピーク高さ、
Ｘ２：自己支持性フィルムの１５１５ｃｍ−１のピーク高さ、
Ｙ１：フルキュアフィルムの１７７５ｃｍ−１のピーク高さ、
Ｙ２：フルキュアフィルムの１５１５ｃｍ−１のピーク高さ、とする。
【００６４】
＜加熱処理（イミド化）工程＞
次いで、自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。本発明においては、高い接着強度を得るためには、加熱処理工程における最高加熱温度の制御が重要である。最高加熱温度は、４４０℃以下、好ましくは４００℃以下であり、一方、イミド化反応が進行するのに必要な温度以上に加熱する必要があり、好ましくは２８０℃を超え４４０℃以下、より好ましくは２８０℃を超え４００℃以下、特に好ましくは３２０〜３７０℃、特定の実施形態においては３４０〜３７０℃、さらには３５０〜３７０℃である。
【００６５】
加熱処理は、最初に約１００℃〜３５０℃未満の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃を超えて２２０℃以下の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃を越えて３００℃未満の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましく、さらに３００℃以上から４４０℃以下、好ましくは４００℃以下の高い温度で第四次高温加熱処理することが好ましい。また、この加熱プロセスは逐次的にも連続的にも行うことができる。
【００６６】
工業的に製造する場合、加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の自己支持性フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、または長さ方向に拡縮して加熱処理を行っても良い。
【００６７】
上述のようにして、得られた本発明のポリイミドフィルムは、さらに、サンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などを行っても良い。
【００６８】
上述のようにして、得られた本発明のポリイミドフィルムについて、全ジアミン成分中の一般式（１）のジアミン濃度が高い場合（例えば３０モル％以上）、フィルムの外観が良好なポリイミドフィルムを得るためには、ポリイミドフィルムの厚みが厚い（例えば２５μｍ以上）ほうが、薄い場合に比べて好ましい。
【００６９】
また、テトラカルボン酸成分がＰＭＤＡであり、かつ、全ジアミン成分中の一般式（１）のジアミン濃度が高い場合（例えば８０モル％以上）、フィルムの外観が良好なポリイミドフィルムを得るためには、加熱処理（イミド化）工程の最高加熱温度は低い（例えば３００〜４００℃）方が好ましい。さらに、一般式（１）のジアミンを用いる場合、テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを用いるほうが、ＰＭＤＡを用いる場合と比べて、ポリイミド金属積層体の剥離強度が大きくなる傾向がある。テトラカルボン酸成分がＰＭＤＡであり、かつ、全ジアミン成分中の一般式（１）のジアミン濃度が高い場合（例えば８０モル％以上）、ポリイミド金属積層体の剥離強度を大きくすることができる。
【００７０】
以上のようにして、熱融着性のポリイミド層（ａ）の１層構造のポリイミドフィルム（単一層型フィルム）が得られる。
【００７１】
＜＜ポリイミド層（ａ）を最表面層として有する多層型フィルムの製造方法＞＞
次に、多層型フィルムの製造方法について説明する。多層型フィルムは、他のポリイミド層（単層または複数層）を間に挟んで、表面がポリイミド層（ａ）で構成されるポリイミドフィルムである。多層構造として、ポリイミド層（ａ）／ポリイミド層（ｂ）／ポリイミド層（ａ）のような３層が接して積層された構造を例に説明するが、内部層が２層以上のときは、異なる材料で形成されたポリイミド層（ｂ）が２層以上あると考えて同様に製造することができる。
【００７２】
「接して積層された」とは、ポリイミド層（ａ）がポリイミド層（ｂ）の表面に接して積層された状態をいう。本発明のポリイミドフィルムを製造する過程において、積層されたポリイミド層（ａ）とポリイミド層（ｂ）との接した部分（境界領域）が、それぞれのポリイミド層を形成するポリアミック酸（ａ）溶液とポリアミック酸（ｂ）溶液によって化学的に変性され、あたかも中間層（組成が連続的に変化する傾斜層を含む）を形成する場合もある。この中間層を形成する形態も、本発明に含まれる。
【００７３】
多層型フィルムは、ポリイミド層（ｂ）が有する機械的特性や耐熱性等の優れた性質を保持しながら、ポリイミド層（ａ）により表面に熱融着性を付与できる点で有利である。
【００７４】
ポリイミド層（ａ）の厚みは、任意に変えることができるが、例えば１層あたり、０．２μｍ〜１００μｍ程度である。以下に説明する多層押出法を採用するときは、１層あたり、例えば０．２μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１００μｍであり；塗工法を採用するときは、１層あたり、例えば０．２μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μ〜３μｍである。ポリイミド層（ｂ）の厚みは，任意に変えることができるが，例えば１層あたり、５μｍ〜７５μｍ、好まくは１２．５μｍ〜５０μｍ程度である。
【００７５】
ポリイミド層（ａ）とポリイミド層（ｂ）を含む多層型ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、５〜１２０μｍ、好ましくは１２．５〜７５μｍ、さらに好ましくは１２．５〜５０μｍである。
【００７６】
多層構造のポリイミドフィルムの製造方法としては、多層押出法と塗工法があり、それぞれに対して熱イミド化法と化学イミド化法があり、従って、以下の４つの方法に分類される。
【００７７】
（Ｉ−１）共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって、ポリイミド層（ａ）を与えるポリアミック酸（ａ）溶液と、ポリイミド層（ｂ）を与えるポリアミック酸（ｂ）溶液とを、支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルム（ゲルフィルム）を得る工程と、得られた自己支持性フィルムを、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る工程を有する方法（共押出−熱イミド化）；
（Ｉ−２）共押出し−流延製膜法によって、ポリイミド層（ａ）を与えるポリアミック酸（ａ）溶液と、ポリイミド層（ｂ）を与えるポリアミック酸（ｂ）溶液とを、支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、得られた自己支持性フィルムを、加熱脱溶媒し、イミド化を完結させてポリイミドフィルムを得る工程を有する方法（共押出−化学イミド化）；
（ＩＩ−１）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリアミック酸（ｂ）溶液を支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、この自己支持性フィルムの両面にポリアミック酸（ａ）溶液を塗布し、次いで、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る工程を有する方法（塗工法−熱イミド化）；
（ＩＩ−２）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリアミック酸（ｂ）溶液を支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、この自己支持性フィルムの片面または両面にポリアミック酸（ａ）溶液を塗布し、次いで、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る工程を有する方法（塗工法−化学イミド化）。
【００７８】
上記のポリアミック酸溶液は、熱イミド化の場合は、必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などが添加されていてもよく、化学イミド化の場合は、イミド化触媒、環化触媒および脱水剤が加えられており、さらに必要に応じて無機微粒子などが添加されていてもよい。尚、上記４つの方法の変形例として、ポリイミド層（ａ）とポリイミド層（ｂ）のどちらか一方を熱イミド化し、もう一方を化学イミド化してもよい。
【００７９】
以下に、ポリイミドに使用される原料と共に、製造方法についても説明する。
【００８０】
＜ポリイミド層（ｂ）の原料のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分＞
ポリイミド層（ａ）の原料は、ポリイミド層（ａ）の単一層型フィルムの製造方法で説明した通りであるので、ここでは、ポリイミド層（ｂ）の原料について説明する。
【００８１】
ポリイミド層（ｂ）に用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例は、ポリイミド層（ａ）の原料となるテトラカルボン酸成分として例示したものを挙げることができる。テトラカルボン酸成分は、少なくともｓ−ＢＰＤＡおよび／またはＰＭＤＡを含むことが好ましい。例えばテトラカルボン酸成分１００モル％中に、ｓ−ＢＰＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。ｓ−ＢＰＤＡをこのような割合で含むテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミドフィルムは機械的特性などに優れる。また、異なる実施形態においては、例えばテトラカルボン酸成分１００モル％中に、ＰＭＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。ＰＭＤＡをこのような割合で含むテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミドフィルムは機械的特性などに優れる。
【００８２】
ポリイミド層（ｂ）に用いられるジアミン化合物の具体例としては、ポリイミド層（ａ）の単一層型フィルムの製造方法の説明において、一般式（１）で表されるジアミン化合物以外の「併用ジアミン化合物」として例示したものを挙げることができる。
【００８３】
ポリイミド層（ｂ）に用いるジアミン成分は、好ましくはパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン化合物を、より好ましくはＰＰＤ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上の化合物を、特に好ましくはＰＰＤを、全ジアミン成分（＝１００モル％）中に５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上の量で含む。これにより得られるポリイミドフィルムは、機械的特性などに優れる。
【００８４】
ポリイミド層（ｂ）としては、中でも、ｓ−ＢＰＤＡと、ＰＰＤあるいは場合によりＰＰＤおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類とから製造されるポリイミドが好ましい。この場合、ＰＰＤ／ジアミノジフェニルエーテル類（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
【００８５】
また、ＰＭＤＡ、あるいはｓ−ＢＰＤＡとＰＭＤＡとの組み合わせである芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ＰＰＤ、トリジン（オルト体、メタ体）あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類などの芳香族ジアミンとから製造されるポリイミドも好ましい。芳香族ジアミンとしては、ＰＰＤ、あるいはＰＰＤ／ジアミノジフェニルエーテル類（モル比）が９０／１０〜１０／９０である芳香族ジアミンが好ましい。この場合、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。
【００８６】
また、ＰＭＤＡと、ＰＰＤおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類とから製造されるポリイミドも好ましい。この場合、ジアミノジフェニルエーテル類／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【００８７】
＜ポリアミック酸溶液の調製＞
ポリイミド層（ｂ）を与えるためのポリアミック酸（ｂ）溶液は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができ、例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき、各ポリアミック酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００８８】
ポリアミック酸（ｂ）溶液を調製する溶媒、反応条件、添加物等は、単一層型フィルムの製造方法において、ポリアミック酸（ａ）溶液の調製の項で説明したものと基本的に同じである。また、多層型フィルムの製造方法に使用されるポリアミック酸（ａ）溶液も基本的に単一層型フィルムの製造方法において説明したものと同じである。
【００８９】
但し、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択され、溶液の濃度、粘度についても、目的に応じて適宜選択される。
【００９０】
ポリアミック酸（ｂ）溶液を調製するには、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００９１】
ポリアミック酸（ａ）溶液を調製するには、共押出し−流延製膜法（多層押出法）の場合は、単一層型フィルムの製造方法と同様に、例えば、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、１０質量％〜３０質量％、さらに１５質量％〜２７質量％、特に１８質量％〜２６質量％であることが好ましい。塗工系の場合、ポリアミック酸溶液（ａ）は、重合反応が可能で取り扱い易い範囲で適宜決定することが好ましい。後述するように、塗工に用いるポリマー溶液（ａ）の固形分濃度が好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜８質量％であるので、重合のときにこの程度の濃度になるように、重合時のモノマー濃度を決めてもよいし、高濃度で重合を行って、希釈して塗工液としてもよい。
【００９２】
＜ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムの製造＞
まず、共押出し−流延製膜法により自己支持性フィルムを形成する場合｛（Ｉ−１）と（Ｉ−２）の場合｝を説明する。
【００９３】
ポリアミック酸（ａ）溶液と、ポリアミック酸（ｂ）溶液とを、支持体上に流延して多層液膜を形成し、加熱乾燥して自己支持性フィルム（ゲルフィルム）を得る。このとき、例えば、ポリアミック酸（ａ）溶液／ポリアミック酸（ｂ）溶液／ポリアミック酸（ａ）溶液の３層状に共押出して、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して自己支持性フィルムが製造される。
【００９４】
ポリアミック酸溶液（ｂ）の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。ポリアミック酸（ａ）溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、１０質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１８質量％〜２６質量％がさらに好ましい。
【００９５】
自己支持性フィルム作製時の温度条件、支持体、その他の条件は、単一層型フィルムの製造方法の場合と同じである。
【００９６】
次に、塗工法により自己支持性フィルムを形成する場合｛（ＩＩ−１）と（ＩＩ−２）の場合｝を説明する。
【００９７】
この場合は、まずポリアミック酸（ｂ）溶液のみから自己支持性フィルム（ｂ）を形成する。この製造条件は、ポリアミック酸（ｂ）溶液のみを押し出す以外は、前述の多層共押出の条件と同じである。得られた自己支持性フィルム（ｂ）の両面に、ポリアミック酸（ａ）溶液を塗布する。
【００９８】
ポリアミック酸（ａ）溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は、自己支持性フィルムに塗布できる粘度であればよく、０．５〜５００００センチポイズ（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。ポリマー溶液（ａ）の固形分濃度は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜８質量％となる割合である。重合の際に、この程度の濃度となるようにモノマー濃度を調節して反応させてもよいし、また固形分濃度の高い重合溶液を、適宜希釈して用いてもよい。
【００９９】
ポリアミック酸（ａ）溶液の塗布量は適宜決めることができる。特に、前述のポリイミド層（ａ）の好ましい厚みとなるように、決めることが好ましい。
【０１００】
ポリアミック酸（ａ）溶液は、公知の方法で自己支持性フィルム（ｂ）に塗布することができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【０１０１】
このように塗布して形成した液膜を、例えば５０℃〜１８０℃で乾燥して、多層構造の自己支持性フィルムを形成する。多層構造の自己支持性フィルムの好ましい加熱減量の値およびイミド化率は、単一層型フィルムの場合と同じ範囲である。
【０１０２】
＜加熱処理（イミド化）工程＞
以上のようにして得られた多層構造の自己支持性フィルムを、単一層型フィルムで説明したのと同じように加熱処理してポリイミドフィルムを得ることができる。その後の処理等も同様に行うことができる。
【０１０３】
＜＜ポリイミド金属積層体＞＞
以上のようにして得られた、少なくとも表面にポリイミド層（ａ）を有するポリイミドフィルムの両面に金属層を熱圧着により積層する。
【０１０４】
＜金属層＞
使用される金属層としては、金属箔が好適に用いられる。金属箔としては、特に限定されないが、電解銅箔や圧延銅箔などの銅および銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、ステンレス、ニッケルおよびニッケル合金（４２合金など）等の金属を用いることができる。金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜３５μｍ、さらに好ましくは６〜２５μｍ、特に好ましくは８〜２０μｍが好ましい。また、金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜７μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍである。金属箔は、電解銅箔や圧延銅箔などの銅および銅合金であることが特に好ましい。このような銅箔としては、例えば、３ＥＣ−ＩＩＩや３ＥＣ−ＶＬＰ（いずれも三井金属鉱業株式会社製）などが挙げられる。
【０１０５】
厚みの薄い金属箔（例えば１〜８μｍ、好ましくは２〜８μｍ厚みのもの）を用いる場合には、金属箔を補強し、保護する役割を有する保護箔（例えばキャリア箔など）を金属箔に積層したものを用いることができる。保護箔（キャリア箔）は、特に材質は限定されず、極薄銅箔などの金属箔と貼り合わせることができ、極薄銅箔などの金属箔を補強し、保護する役割を有するものであればよく、例えばアルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂箔などを用いることができる。保護箔（キャリア箔）の厚さは、特に限定されず、厚みの薄い金属箔を補強できるものであればよく、一般に１０〜２００μｍ、さらには１２〜１００μｍ、特に１５〜７５μｍであることが好ましい。
【０１０６】
保護箔（キャリア箔）は、極薄銅箔などの極薄金属箔と平面的に貼り合わされたような形態で用いられるものであればよい。
【０１０７】
保護箔（キャリア箔）は、極薄銅箔などの金属箔に貼り合わされた形態で連続した製造工程を流れ、少なくとも金属箔積層ポリイミド樹脂基板の製造終了時までは、この金属箔層と接合した状態を維持し、ハンドリングを容易にするものである。
【０１０８】
保護箔（キャリア箔）を銅箔などの金属箔より除去する方法としては、
（１）ポリイミドフィルムに保護箔（キャリア箔）付金属箔を積層後に、保護箔（キャリア箔）を引き剥がして除去する方法、
（２）ポリイミドフィルムに保護箔（キャリア箔）付金属箔を積層後に、保護箔（キャリア箔）をエッチング法にて除去する方法
などを挙げることができる。
【０１０９】
キャリア箔付電解銅箔では、キャリア箔の表面上に電解銅箔となる銅成分を電析させるので、キャリア箔には少なくとも導電性を有することが必要となる。
【０１１０】
＜金属層とポリイミドフィルムの積層＞
次に、ポリイミドフィルムの両面に金属層としての金属箔を、接着剤を介することなく、直接接して積層する。ポリイミドフィルムの両面に積層する金属箔は、同種でも異種でも良い。金属箔と、熱融着性を有するポリイミドフィルムとを積層するには、加熱装置、加圧装置又は加熱加圧装置を用いることができる。加熱条件、加圧条件は適切に選択して行うことが好ましく、連続又はバッチでラミネートできれば特に限定されないが、ロールラミネートまたはダブルベルトプレス等を用いて連続して行うことが好ましい。なお、金属箔の接着面および／またはポリイミドフィルムの表面に、シランカップリング剤の塗布等による表面処理がされていてもよい。
【０１１１】
ポリイミド金属積層体を工業的に製造する方法の一態様として、次の方法を挙げることができる。即ち、長尺状の両面が熱融着性を有するポリイミドフィルムと金属箔とを、ポリイミドフィルムの両面に金属箔がくるように重ねて、好ましくは導入する直前のインラインで１５０〜２５０℃程度、特に１５０℃より高く２５０℃以下の温度で２〜１２０秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱する。一対の融着ロール又はダブルベルトプレスを用いて、一対の融着ロール又はダブルベルトプレスの加熱融着ゾーンの温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高い温度、さらに熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上高い温度、さらに４００℃以下の温度範囲で、特にガラス転移温度より５０℃以上高い温度から４００℃の温度範囲で、加圧下に熱融着する。加熱融着ゾーンの温度は、例えば、２８０〜３７０℃、好ましくは３００〜３７０℃の温度範囲である。特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾーンで加圧下に冷却する。好適には熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、さらに３０℃以上低い温度から１１０℃、好ましくは１１５℃、さらに好ましくは１２０℃まで冷却して、積層させ、ロール状に巻き取る。これにより、ポリイミドフィルムの両面に金属箔とが直接接して積層されているポリイミド金属積層体が得られる。本発明においては、比較的低い温度でポリイミドフィルムと金属層とを熱融着することができる。この原因については必ずしも明らかではないが、ジアミン成分として一般式（１）で示すジアミン化合物を用いているためであると推測される。
【０１１２】
熱圧着前にポリイミドフィルムを予熱することは、ポリイミドに含有されている水分等による、熱圧着後の積層体の発泡による外観不良の発生を軽減することができ好ましい。
【０１１３】
ダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱−冷却を行うことができるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。
【０１１４】
ポリイミド金属積層体は、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱融着−冷却して積層することによって、好適には引き取り速度１ｍ／分以上とすることができ、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が大きく、金属表面に皺が実質的に認められないほど外観が良好な積層体を得ることができる。また、ポリイミドフィルムの線膨張係数の値が、金属箔のそれと近いため、ポリイミド金属積層体の反りを低減することができる。
【０１１５】
ポリイミド金属積層体の製造にあたり、最外層の両側とベルトとの間に保護材（つまり保護材２枚）を介在させ、加圧下に熱融着−冷却して張り合わせて積層してもよい。
【０１１６】
保護材としては、積層体の製造時に、ポリイミド層（ａ）や金属箔に対して非熱融着性で表面平滑性が良いものであれば、特に材質を問わず使用でき、例えば金属箔、特に銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔や、高耐熱性ポリイミドフィルム（例えば、宇部興産社製、ユーピレックスＳ（登録商標）、東レ・デュポン社製のカプトンＨ（登録商標））などの厚み５〜１２５μｍ程度のものが好適に挙げられ、特に宇部興産社製のユーピレックスＳが好ましい。
【０１１７】
以上のようにして得られたポリイミド金属積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープあるいは金属配線など、また、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１９】
（ポリイミドフィルムの物性の評価方法）
ポリイミドフィルムの物性の評価は以下の方法に従って行った。
ａ）ポリイミド金属積層体の剥離強度は、Ｔピールでの剥離強度であり、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、５０ｍｍ／分の剥離速度で測定した。これを「初期剥離強度」とした。Tピールでの剥離強度測定に要する試験片は以下のように作製した。ポリイミド金属積層体を幅５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切り出し、５つの試験片に分けた。Ｔピールでの剥離強度については、ポリイミド金属積層体の試験片の一端の両面の銅箔をそれぞれチャックで把持し、一方の銅箔を他方のそれと１８０°反対の方向に引っ張ることでポリイミドフィルムと銅箔の接着面を剥離させることにより測定した。上述の測定を同一試験片のそれぞれの端部から長手方向の半分の長さまで行った。この測定を５つの試験片について行い、合計１０点の測定を行った後、その平均値を算出し、本願の表１〜３に記載の剥離強度とした。ポリイミドフィルムと銅箔の剥離においては、ポリイミドフィルムの両面に積層された銅箔のうち、より接着力の弱い方の面で剥離する。従って、測定された剥離強度はより接着力の弱い面の剥離強度である。
ｂ）ポリイミド金属積層体を、１５０℃の熱風乾燥機中で２４時間処理し、その後剥離強度を測定した。これを「耐熱後剥離強度」とした。剥離強度の測定方法は、上記ａ）で説明した方法と同じである。【０１２０】
（ポリアミック酸溶液Ａの調製）ｓ−ＢＰＤＡ−ＡＴＤＡ
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分として２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ａを得た。【０１２１】
（ポリアミック酸溶液Ｂの調製）ｓ−ＢＰＤＡ−ＰＰＤ−ＡＴＤＡ
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を７０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｂを得た。【０１２２】
（ポリアミック酸溶液Ｃの調製）ｓ−ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＡＴＤＡ
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を８０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。このとき、全酸二無水物成分中、ｓ−ＢＰＤＡの量を５０モル％とした。そして、このポリアミック酸の重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｃを得た。【０１２３】
（ポリアミック酸溶液Ｄの調製）ｓ−ＢＰＤＡ−ＰＰＤ
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を加えた。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｄを得た。【０１２４】
（ポリアミック酸溶液Ｅの調製）ｓ−ＢＰＤＡ−ＰＰＤ−ＡＴＤＡ
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を５０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｅを得た。【０１２５】
（ポリアミック酸溶液Ｆの調製）ｓ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ−ＡＴＤＡ
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を５０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｆを得た。【０１２６】
（ポリアミック酸溶液Ｇの調製）ｓ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ−ＡＴＤＡ
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を２０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｇを得た。【０１２７】
（ポリアミック酸溶液Ｈの調製）ｓ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ−ＡＴＤＡ
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を５モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｈを得た。【０１２８】
（ポリアミック酸溶液Ｉの調製）ｓ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を加えた。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｉを得た。【０１２９】
（ポリアミック酸溶液Ｊの調製）ｓ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ−ＡＴＤＡ
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を１０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｊを得た。【０１３０】
（ポリアミック酸溶液Ｋの調製）ｓ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ−ＰＰＤ−ＡＴＤＡ
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＤＡＤＥの量を４０モル％、ＰＰＤの量を４０モル％、ＡＴＤＡの量を２０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸の重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｋを得た。【０１３１】
（ポリアミック酸溶液Ｌの調製）ｓ−ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＡＴＤＡ
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を１０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。このとき、全酸二無水物成分中、ｓ−ＢＰＤＡの量を５０モル％とした。そして、このポリアミック酸の重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｌを得た。【０１３２】
（実施例１）
ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で４３５秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。【０１３３】
この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３２０℃（最高加熱温度は３２０℃）まで９分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１）を得た。【０１３４】
次に、ポリイミドフィルム（ＰＩ−１）の両面に、銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＩＩＩ（３５μｍ））を３２０℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスして貼り合わせることにより、ポリイミド金属積層体（ＰＩ−１）を得た。熱圧着条件を表１に示す。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−１）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１３５】
（実施例２）
実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３４０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を用いて実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−２）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−２）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１３６】
（実施例３）
実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−３）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−３）を用いて実施例１と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−３）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−３）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１３７】
（実施例４）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−３）を用いて、熱圧着条件のうち温度を３００℃に変更した以外は実施例３と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−４）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−４）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１３８】
（実施例５）
実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。【０１３９】
この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−５）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−５）を用いて、実施例１と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−５）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−５）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１４０】
（実施例６）
ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で２１０秒加熱し、自己支持性フィルムを得た。ガラス板から剥離させることなく、ガラス板上で１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化を行った。冷却後，水に浸すことによりポリイミドフィルムをガラス板より剥離させた。乾燥後，厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−６）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−６）を用いて、熱圧着条件のうち温度を３７０℃、時間を３０分に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−６）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−６）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１４１】
（実施例７）
ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で２１０秒加熱した後、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺を枠テンターに固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して、厚み３５μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−７）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−７）を用いた以外は、実施例６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−７）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−７）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１４２】
（実施例８）
ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で２７０秒加熱した後、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺を枠テンターに固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して、厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−８）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−８）を用いた以外は、実施例６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−８）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−８）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１４３】
（実施例９）
ポリアミック酸溶液Ｂをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で３７５秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−９）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−９）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−９）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−９）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１４４】
（実施例１０）
ポリアミック酸溶液Ｃをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で４３５秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１０）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−１０）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−１０）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−１０）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１４５】
（実施例１１）
実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４００℃まで１２分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１１）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−１１）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−１１）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−１１）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１４６】
（比較例１）
実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４５０℃まで１６分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１２）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−１２）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−１２）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−１２）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１４７】
（比較例２）
実施例６と同様にして、自己支持性フィルムを得た。ガラス板から剥離させることなく、ガラス板上で１５０℃から４９０℃まで１８分で連続的に加熱イミド化を行った。冷却後，水に浸すことによりポリイミドフィルムをガラス板より剥離させた。乾燥後、膜厚１２．５μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１３）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−１３）を用いて、実施例６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−１３）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−１３）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１４８】
（比較例３）
実施例７と同様にして、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４９０℃まで１８分で連続的に加熱イミド化して、膜厚３５μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１４）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−１４）を用いて、実施例６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−１４）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−１４）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１４９】
（比較例４）
実施例８と同様にして、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４９０℃まで１８分で連続的に加熱イミド化して、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１５）を得た。
ポリイミドフィルム（ＰＩ−１５）を用いて、実施例６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−１５）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−１５）の剥離強度を測定し、結果を表１に示す。【０１５０】
（比較例５）
ポリアミック酸溶液をＤに変えた以外は比較例４と同様にして，膜厚５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１６）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−１６）を用いて、実施例６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−１６）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−１６）の剥離強度は，接着強度が極めて低く，測定不可能であった。結果を表１に示す。【０１５１】
（比較例６）
ポリアミック酸溶液をＤに変えた以外は実施例５と同様にして、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−１７）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−１７）を用いて，実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−１７）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−１７）の剥離強度は、接着強度が極めて低く、測定不可能であった。結果を表１に示す。【０１５２】
（実施例１２）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を用いて、熱圧着条件のうち温度を３４０℃に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−１８）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−１８）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１５３】
（実施例１３）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を用いて、熱圧着条件のうち温度を３５０℃に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−１９）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−１９）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１５４】
（実施例１４）
実施例９と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−２０）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−２０）を用いて、実施例９と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−２０）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−２０）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１５５】
（実施例１５）
実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４２０℃まで１４分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−２１）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−２１）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−２１）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−２１）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１５６】
（実施例１６）
実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４３０℃まで１４分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−２２）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−２２）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−２２）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−２２）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１５７】
（実施例１７）
実施例１と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４４０℃まで１４分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−２３）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−２３）を用いて、実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−２３）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−２３）の剥離強度を測定し、結果を表２に示す。【０１５８】
（実施例１８）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に、熱圧着条件のうち温度を２８０℃に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−２４）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−２４）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１５９】
（実施例１９）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に、熱圧着条件のうち温度を３００℃に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−２５）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−２５）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１６０】
（実施例２０）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−２６）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−２６）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１６１】
（実施例２１）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に、熱圧着条件のうち温度を３４０℃に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−２７）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−２７）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１６２】
（実施例２２）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に、熱圧着条件のうち温度を３５０℃に変更した以外は実施例２と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−２８）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−２８）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１６３】
（実施例２３）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−５）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例５と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−２９）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−２９）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１６４】
（実施例２４）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−２０）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１４と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−３０）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−３０）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１６５】
（実施例２５）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−９）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例９と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−３１）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−３１）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１６６】
（実施例２６）
ポリアミック酸溶液Ｅをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で３７０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−３２）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−３２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−３２）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−３２）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１６７】
（実施例２７）
実施例２６と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−３３）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−３３）を用いた以外は実施例２６と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−３３）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−３３）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１６８】
（実施例２８）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−３３）を用いて、熱圧着条件のうち温度を３５０℃に変更した以外は実施例２７と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−３４）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−３４）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１６９】
（実施例２９）
ポリアミック酸溶液Ｆをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−３５）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−３５）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−３５）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−３５）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１７０】
（実施例３０）
ポリアミック酸溶液Ｇをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−３６）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−３６）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−３６）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−３６）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１７１】
（実施例３１）
ポリアミック酸溶液Ｈをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−３７）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−３７）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−３７）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−３７）の剥離強度を測定し、結果を表３に示す。【０１７２】
（比較例７）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−１７）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は比較例６と同様な方法により両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−３８）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−３８）の剥離強度は、接着強度が低かった。結果を表３に示す。【０１７３】
（比較例８）
ポリアミック酸溶液Ｉをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで１１分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−３９）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−３９）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−３９）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−３９）の剥離強度は、接着強度が低かった。結果を表３に示す。【０１７４】
（実施例３２）
ポリアミック酸溶液Ｊをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３０℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−４０）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−４０）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−４０）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−４０）の剥離強度を測定し、結果を表４に示す。【０１７５】
（実施例３３）
ポリアミック酸溶液Ｋをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３０℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−４１）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−４１）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−４１）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−４１）の剥離強度を測定し、結果を表４に示す。【０１７６】
（実施例３４）
ポリアミック酸溶液Ｌをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３０℃で３６０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３５０℃まで１０分で連続的に加熱イミド化して，厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−４２）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−４２）を用いて、銅箔を三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＶＬＰ（厚み：１８μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な方法により、両面に銅箔を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−４２）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−４２）の剥離強度を測定し、結果を表４に示す。【０１７７】
実施例および比較例から、主に次の内容が明らかとなった。
（１）加熱処理（イミド化）工程における最高加熱温度が４４０℃以下、好ましくは４００℃以下で加熱イミド化（キュア）したポリイミドフィルムは、４５０℃を超える温度でキュアした場合のポリイミドフィルムと比較して、初期剥離強度および耐熱後剥離強度ともに格段に高い。
（２）実施例１〜１１において、耐熱後の剥離強度は、初期剥離強度と比較してほぼ同等か、またはそれ以上の値を示す。
（３）酸成分としてＰＭＤＡを用いた実施例１０の初期剥離強度は、ＰＭＤＡを用いない実施例５のそれよりも大きい。
（４）パラ−ＡＴＤＡをジアミン成分として用いなかった場合は、熱融着性を示さなかった。
（５）ジアミンにＤＡＤＥを５０モル％用いた実施例２９の初期剥離強度は、ジアミンにＰＰＤを５０モル％用いた実施例２６のそれよりも大きい。
（６）ジアミンにＤＡＤＥを８０モル％、パラ−ＡＴＤＡを２０モル％用いた実施例３０の初期剥離強度は、１．１９ｋＮ／ｍと非常に高い接着性を示した。一方、ＤＡＤＥのみをジアミン成分として用いた比較例８では、熱融着性を示さなかった。これらのことから、ＤＡＤＥとパラ−ＡＴＤＡをジアミン成分として用いた場合、ジアミン成分中に含まれるパラ−ＡＴＤＡの割合が少なくても高い接着性を示すことが分かった。
（７）ジアミンにＤＡＤＥを４０モル％、ＰＰＤを４０モル％およびパラ−ＡＴＤＡを２０モル％用いた実施例３３の初期剥離強度は、１．４０ｋＮ／ｍと非常に高い接着性を示した。これらのことから、ジアミン成分としてＰＰＤ、ＤＡＤＥおよびパラ−ＡＴＤＡを共存させて用いた場合、ジアミン成分としてＰＰＤとＡＴＤＡのみを用いた場合と比較して、より高い接着性を示すことが分かった。
【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
【表２】
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【０１８０】
【表３】
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【０１８１】
【表４】
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