(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉもしくはｐｏｌｙ−Ｓｉを収容するエッチングチャンバーと，
前記エッチングチャンバーにＦ2 を含む第１のガスを供給する第１のガス供給部と，
前記エッチングチャンバーにＮＯから成る第２のガスを供給する第２のガス供給部と，
を有し，
前記エッチングチャンバーは，
室内温度が１００℃以下でＦ2 ＋ＮＯ→ＦＮＯ＋Ｆの反応を起こしてＦ原子を発生させるとともに，Ｆ原子によりＳｉあるいはｐｏｌｙ−Ｓｉをケミカルドライエッチングすること
を特徴とするエッチング装置。
【請求項２】
前記エッチングチャンバーは，ガス混合室と，エッチング室とを有し，ガス混合室とエッチング室の間にガス整流板が配置されていること
を特徴とする請求項１に記載のエッチング装置。
【請求項３】
エッチングチャンバーの下流側に可変バルブを設けエッチング室の圧力を制御できるようにするとともに，ガス混合室にバルブを介して排気できるように構成し，予め定めておいた所望のエッチング時間後にガス導入を遮断すると同時にガス混合室のバルブを開けて発生したＦ原子を含むガスの圧力を急速に減じるようにしたこと
を特徴とする請求項２に記載のエッチング装置。
【請求項４】
ガス混合室の材質をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で構成するか混合室の内壁面をＰＴＦＥでライニングまたはコーティングした材料あるいはフッ化イットリウムをコーティングした材料で構成したこと
を特徴とする請求項３に記載のエッチング装置。
【請求項５】
ガス混合室に導入するガスラインにバルブを設けるとともに，バルブと混合室の距離を０ｍｍ以上２００ｍｍ以下にすること
を特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のエッチング装置。
【請求項６】
ガス混合室にガスを導入するガスラインのバルブを，貫通流路を持つ３方バルブで構成し，前記第１のガスをエッチング開始前から流し，前記第２のガスを３方バルブのバルブを開けて混合すること
を特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のエッチング装置。
【請求項７】
前記第１のガスの圧力と前記第２のガスの圧力とを等しくして，前記第１のガスと前記第２のガスとを混合するものであること
を特徴とする請求項６に記載のエッチング装置。
【請求項８】
前記Ｓｉもしくは前記ｐｏｌｙ−Ｓｉの温度を−２０℃から＋１００℃まで制御できるようにしたこと
を特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のエッチング装置。
【請求項９】
エッチングチャンバーにＦ2 を含む第１のガスを供給するとともに，前記エッチングチャンバーにＮＯから成る第２のガスを供給し，
前記エッチングチャンバーの室内温度を１００℃以下としつつ，Ｆ2 ＋ＮＯ→ＦＮＯ＋Ｆの反応を起こしてＦ原子を発生させるとともに，Ｆ原子によりＳｉあるいはｐｏｌｙ−Ｓｉをケミカルドライエッチングすること
を特徴とするエッチング方法。
【請求項１０】
Ｆ2 とＮＯをエッチングチャンバーに導き，室内温度が１００℃以下でＦ2 ＋ＮＯ→ＦＮＯ＋Ｆの反応を利用してＦ原子を発生させ，エッチングチャンバーまたはｐｏｌｙ−Ｓｉ成膜装置もしくはＳｉ3 Ｎ4 成膜装置のクリーニングを行うこと
を特徴とするクリーニング装置。
【請求項１１】
Ｆ2 源としてＡｒで希釈されたＦ2 混合ガスを用いて，クリーニングを行うこと
を特徴とする請求項１０に記載のクリーニング装置。
【請求項１２】
Ｆ2 源としてＩＦ5 あるいはＩＦ7 を加熱することによりＦ2 を生成させて，クリーニングを行うこと
を特徴とする請求項１０または請求項１１に記載のクリーニング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，エッチング装置およびエッチング方法およびクリーニング装置に関する。そして，Ｓｉ基板，ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜，Ｓｉ3 Ｎ4 膜，Ｓｉ酸化膜をエッチングもしくはクリーニングするエッチング装置およびエッチング方法およびクリーニング装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年，ＬＳＩの高集積化および高速化に伴って，半導体素子の微細化と多層化が進んでいる。この場合，フォトリソグラフィ技術によりレジストの微細なパターンが形成され，そのレジストをマスクとしてプラズマを用いたドライエッチングにより微細なトレンチやホールなどが形成される。また，電子デバイスでは大面積に電子デバイスとしてのｐｏｌｙ−Ｓｉや保護膜としてのＳｉ3 Ｎ4 膜が形成され，エッチングが行われる。また，そのチャンバークリーニングガスとしてＳＦ6 やＮＦ3 ，ＣｌＦ3 ，ＣＦ2 Ｏ，ＣＦ4 ＋Ｏ2 等のガスを導入してプラズマを形成し，Ｆを主体とする活性種を発生させて成膜時にチャンバー壁に付着した膜の除去が行われる。
【０００３】
ところで，例えばＭＯＳ構造のゲート電極では微細化が進み，反応性イオンエッチングによって形成されるゲート電極の周囲には，該エッチングを施した際のイオンダメージが残っており，大きな問題となってきている。
【０００４】
このため，半導体製造プロセスでは，プラズマを直接基板に照射しないダウンフロー型のケミカルドライエッチング技術がゲート電極近傍の加工に使用されるようになってきた。イオンを利用せずにエッチングを行うため，ダメージを残さないという利点が挙げられている。ただし，微細化が進んできたためゲート電極の加工では，また，エッチング残渣も問題になり，ハロゲン物質などを表面から除去するクリーニング技術が求められていた。
【０００５】
また，電子デバイスではクリーニングガスとして地球温暖化係数の高いガスが使用されるなどが問題となっている。そのため，ＳＦ6 をはじめ，温暖化係数の高いガスの利用は避けた方が望ましい。
【０００６】
このような問題を解決するために，近年ではＨ2 ＋Ｎ2 ，Ｈ2 ＋Ｈ2 Ｏ，やＮ2 のダウンフロープラズマ中にＮＦ3 をプラズマ分解しないで導入する方法が考案されている。この方法によれば，プラズマ部で生成した水素原子を下流に輸送して，ＮＦ3 と混合することで化学活性なＨＦやＮＨ4 Ｆを生成するため，シリコン酸化膜の除去が施される（特許文献１参照）。
【０００７】
従来，プラズマを用いるエッチングにおいては，エッチングガスとしてＣ及びＦを含むガスに，ＮＯＸの化合式となる添加ガスを混合する方法が開示されている（特許文献２参照）。他にも，プラズマを用いてエッチングする場合に，エッチングガスのＦをシリコンプレートと反応させて消費する方法が開示されている（特許文献３参照）。また，反応性イオンビームエッチングをする場合に，エッチング停止を目的にＡｒガスないしＨ2 ガスを直接吹きつける方法が開示されている（特許文献４参照）。また，プラズマを用いるエッチングにおいて，水素を含むガスとフッ素を含むガスを加熱触媒体に接触させてエッチングガスを生成する方法が開示されている（特許文献５参照）。いずれの特許文献２〜５に開示される方法においては，プラズマを使ってエッチャントを生成する方法である。
【０００８】
また，成膜装置のチャンバー堆積物であるシリコンについては，フッ素や，不活性ガスならびに，酸化性ガスを混合したガスをもちいてエッチングされる方法が開示されている。しかしながら，特許文献７には，該混合ガスをもちいたプラズマを使って生成した活性種によりエッチングが成し遂げられているに過ぎない（特許文献７の段落［００２８］−［００４９］参照）。
【０００９】
また，プラズマを使わずに成膜装置のチャンバーの堆積物であるシリコン窒化物をフッ素とＮＯの混合ガスによって１００〜４００℃の温度範囲でエッチング除去するチャンバークリーニング方法が開示されている。ここではシリコンのエッチングについて説明されていない。その理由は，発明者らがＦ2 ＋２ＮＯの反応によりＮＯＦを生じると考えているからである（特許文献６参照）。
【００１０】
また，ＦＮＯによるシリコンのエッチングについては，レーザーによって光のエネルギー（ｈν）を加えることで，ＦＮＯ＋ｈν→Ｆ＋ＮＯ＋ΔＥとなりＦ原子が生成することによって，シリコンをエッチングする方法が開示されている（特許文献８参照）。
【００１１】
このようにＦＮＯをエッチャントに使った方法は開示されていたが，いずれも温度が１００℃以上は必要であった（特許文献９−特許文献１１参照）。そのため，本願発明に挙げられるＦ2 ＋ＮＯによってＦ原子を生成する方法とは似て否なるものである。
【００１２】
したがって，先行技術として挙げられる該チャンバーのクリーニング方法を元に容易に類推されるものではなく，本願発明者らは鋭意研究を行った結果，本願発明者らは本発明であるＦ2 ＋ＮＯによってＦが生成する機構を突き止めたからであり，該Ｆの生成機構により１００℃以下でシリコンのエッチング現象をもちいて，該シリコンのエッチング方法を提供するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３，３７９，３０２号公報
【特許文献２】特開２０００−１５６３６６号公報
【特許文献３】特開２００７−２９９８１８号公報
【特許文献４】特開平５−７４７３６号公報
【特許文献５】特開２０１２−９７３８号公報
【特許文献６】特許第４，７３９，７０９号公報
【特許文献７】特開２０００−１００６１８号公報
【特許文献８】米国特許第４，５３６，２５２号
【特許文献９】欧州特許第２，３７２，７５３号
【特許文献１０】米国特許５，３７６，２３４号
【特許文献１１】米国特許５，４４５，７１２号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｔ．  Ｏｈｃｈｉ，  Ｓ．  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  Ｍ．  Ｆｕｋａｓａｗａ，  Ｋ．  Ｋｕｇｉｍｉｙａ，  Ｔ．  Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，  Ｔ．  Ｔａｋｉｚａｗａ，  Ｓ．Ｈａｍａｇｕｃｈｉ，  Ｙ．  Ｋａｍｉｄｅ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｔａｔｓｕｍｉ，  “Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｄａｍａｇｅ  ｔｏ  Ｓｉ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｄｕｒｉｎｇ  Ｇａｔｅ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，  Ｊｐｎ  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．  ４７，  （２００８），  ５３２４．
【非特許文献２】Ｔ．  Ｈａｙａｓｈｉ，  Ｋ．  Ｉｓｈｉｋａｗａ，  Ｍ．  Ｓｅｋｉｎｅ，  Ｍ．  Ｈ．，  Ａ．  Ｋｏｎｏ，  ａｎｄ  Ｋ．  Ｓｕｕ，  “Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｒｙ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ＳｉＯ２  ｂｙ  Ｆｌｏｗｉｎｇ  ＮＦ３  ｉｎｔｏ  Ｈ２  Ｄｏｗｎｆｌｏｗ  Ｐｌａｓｍａ”，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ５１  （２０１２）  ０１６２０１．
【非特許文献３】Ｊ．  Ｋｉｋｕｃｈｉ，  Ｍ．  Ｉｇａ，  Ｈ．  Ｏｇａｗａ，  Ｓ．  Ｆｕｊｕｍｕｒａ，  ａｎｄ  Ｈ．  Ｙａｎｏ，  “Ｎａｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｎ  Ｓｉ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｂｙ  ＮＦ３−Ａｄｄｅｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ”，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ３３  （１９９４）  ２２０７．
【非特許文献４】Ｔ．  Ｈａｙａｓｈｉ，  Ｋ．  Ｉｓｈｉｋａｗａ，  Ｍ．  Ｓｅｋｉｎｅ，  Ｍ．  Ｈ．，  Ａ．  Ｋｏｎｏ，  ａｎｄ  Ｋ．  Ｓｕｕ，  “Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｒｙ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ｂｙ  Ｆｌｏｗｉｎｇ  ＮＦ３  ｉｎｔｏ  Ｎ２  Ｄｏｗｎｆｌｏｗ  Ｐｌａｓｍａ”，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ５１  （２０１２）  ０２６５０５．
【非特許文献５】Ｉ．  Ｌｅｅ，  Ｄ  Ｂ  Ｇｒａｖｅｓ  ａｎｄ  Ｍ  Ａ  Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ，  “Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓ”，  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  １７  （２００８）  ０１５０１８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
まず，前記するＨ2 ＋Ｎ2 やＮ2 のダウンフロープラズマ中にＮＦ3 をプラズマ分解しないで導入する方法で，ケミカルドライエッチングができるものの，プラズマでＨ2 ＋Ｎ2 やＮ2 を分解すると放電室の材質として用いられている石英管も徐々に削られていき，表面へのエッチング残渣となるため望ましくないＳｉＨｘＮｙやＳｉＮｘの生成を伴っているという問題がある。このため，定期的に放電管材料の交換や放電室近辺の清浄化が必要であった。また，水素原子を生成するためにはプラズマが必要となっており，プラズマ発生用のアプリケータ，高周波あるいはマイクロ波電源が必要になり装置が高価となることが問題であった。また，プラズマをもちいた方法では，大面積化が進むにしたがい，プラズマの均一生成の課題も浮上している（非特許文献５参照）。
【００１６】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり，放電管の消耗および不純物の発生を抑制するエッチング装置およびエッチング方法およびクリーニング装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１の態様におけるエッチング装置は，Ｓｉもしくはｐｏｌｙ−Ｓｉを収容するエッチングチャンバーと，エッチングチャンバーにＦ2 を含む第１のガスを供給する第１のガス供給部と，エッチングチャンバーにＮＯから成る第２のガスを供給する第２のガス供給部と，を有するものである。そして，エッチングチャンバーは，室内温度が１００℃以下でＦ2 ＋ＮＯ→ＦＮＯ＋Ｆの反応を起こしてＦ原子を発生させるとともに，Ｆ原子によりＳｉあるいはｐｏｌｙ−Ｓｉをケミカルドライエッチングするものである。室内温度を１００℃以下として，エッチングをすることができる。そのため，Ｓｉ基板やｐｏｌｙ−Ｓｉ基板に損傷を与えるおそれがほとんどない。
【００１８】
第２の態様におけるエッチング装置では，エッチングチャンバーは，ガス混合室と，エッチング室とを有し，ガス混合室とエッチング室の間にガス整流板が配置されている。これにより，ガス混合室で発生したＦ原子を均一に基板に導くことができる。
【００１９】
第３の態様におけるエッチング装置では，エッチングチャンバーの下流側に可変バルブを設けエッチング室の圧力を制御できるようにするとともに，ガス混合室にバルブを介して排気できるように構成し，予め定めておいた所望のエッチング時間後にガス導入を遮断すると同時にガス混合室のバルブを開けて発生したＦ原子を含むガスの圧力を急速に減じるものである。
【００２０】
第４の態様におけるエッチング装置では，ガス混合室の材質をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で構成するか混合室の内壁面をＰＴＦＥでライニングまたはコーティングした材料あるいはフッ化イットリウムをコーティングした材料で構成されている。
【００２１】
第５の態様におけるエッチング装置では，ガス混合室に導入するガスラインにバルブを設けるとともに，バルブと混合室の距離を０ｍｍ以上２００ｍｍ以下にする。
【００２２】
第６の態様におけるエッチング装置では，ガス混合室にガスを導入するガスラインのバルブを，貫通流路を持つ３方バルブで構成し，第１のガスをエッチング開始前から流し，第２のガスを３方バルブのバルブを開けて混合する。
【００２３】
第７の態様におけるエッチング装置では，第１のガスの圧力と第２のガスの圧力とを等しくして，第１のガスと第２のガスとを混合するものである。
【００２４】
第８の態様におけるエッチング装置では，Ｓｉもしくはｐｏｌｙ−Ｓｉの温度を−２０℃から＋１００℃まで制御できるようになっている。
【００２５】
第９の態様におけるエッチング方法は，エッチングチャンバーにＦ2 を含む第１のガスを供給するとともに，エッチングチャンバーにＮＯから成る第２のガスを供給し，エッチングチャンバーの室内温度を１００℃以下としつつ，Ｆ2 ＋ＮＯ→ＦＮＯ＋Ｆの反応を起こしてＦ原子を発生させるとともに，Ｆ原子によりＳｉあるいはｐｏｌｙ−Ｓｉをケミカルドライエッチングする方法である。室内温度を１００℃以下として，エッチングをすることができる。そのため，Ｓｉ基板やｐｏｌｙ−Ｓｉ基板に損傷を与えるおそれがほとんどない。
【００２６】
第１０の態様におけるクリーニング装置は，Ｆ2 とＮＯをエッチングチャンバーに導き，室内温度が１００℃以下でＦ2 ＋ＮＯ→ＦＮＯ＋Ｆの反応を利用してＦ原子を発生させ，エッチングチャンバーまたはｐｏｌｙ−Ｓｉ成膜装置もしくはＳｉ3 Ｎ4 成膜装置のクリーニングを行うものである。
【００２７】
第１１の態様におけるクリーニング装置は，Ｆ2 源としてＡｒで希釈されたＦ2 混合ガスを用いて，クリーニングを行うものである。
【００２８】
第１２の態様におけるクリーニング装置は，Ｆ2 源としてＩＦ5 あるいはＩＦ7 を加熱することによりＦ2 を生成させて，クリーニングを行うものである。
【００２９】
本発明は，上記課題を解決するために，本発明によるｐｏｌｙ−ＳｉやＳｉ3 Ｎ4 膜のケミカルドライエッチング技術では，プラズマを用いないで純粋にＮＯ＋Ｆ2 の化学反応を利用して，ＳｉおよびＳｉ3 Ｎ4 と反応するＦ原子を生成し，プラズマ源をなくすことによりプラズマ源を用いた時に発生する問題を解決し，地球温暖化係数の低いガスを用いるとともに，安価で取り扱いの易しいケミカルドライエッチング方法及び装置を提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば，以上に説明したように，本発明のＳｉエッチング方法は，プラズマによる分解を用いないでＮＯとＦ2 を用いているので，高価なプラズマ源が必要ないこととプラズマ源における放電部材料の消耗およびそれによる定期的部品の交換が不要となり，原価の削減およびランニングコスト（部品の材料費および交換に要する工数）の削減を可能にする効果を有する。また，大面積基板においては，ＲＦ放電を用いると定在波の問題があり，大面積基板（４５０ｍｍ以上）上では周辺の電場が均一でなくなるとされており，均一加工に課題を持っている。本考案ではプラズマ源を用いずガス混合室とエッチング室の間の多孔性隔壁板によりＦ原子を均一に基板に照射するように構成されているのでこの問題も解消させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＮＯ＋Ｆ2 の反応ポテンシャル
【図２】結晶Ｓｉ基板をＳｉＯ2 マスクで加工した後の電子顕微鏡写真
【図３】Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチ速度
【図４】リング状ガス吹き出し構造を説明する図
【図５】上部天板からガス吹き出しする構造を説明する図
【図６】ガス噴出ノズルをもつエッチング装置
【図７】第一の実施例で示した装置図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下の本発明の実施の形態を詳細に説明するが，以下に記載する構成要件の説明は，本発明の実施態様の一例（代表例）であり，本発明はその要旨を超えない限り，これらの内容に限定されない。
【００３３】
（第１の実施形態）
本発明による結晶Ｓｉならびにｐｏｌｙ−Ｓｉ，アモルファスＳｉのエッチング方法の原理は，Ｆ2 ガスとＮＯガスとをエッチングチャンバーに導き，Ｆ2 ＋２ＮＯ→２ＮＯＦではなく，Ｆ2 ＋ＮＯ→ＦＮＯ＋Ｆの反応を利用してＦ原子を発生するようにする方法である。
【００３４】
ＮＯ＋Ｆ2 の反応をＧａｕｓｓｉａｎ０３プログラムにより，反応座標に沿ったポテンシャル曲線をＢ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ（ｄ）で計算をおこなった。図１は計算で得られたポテンシャル曲線である。ＮＯとＦ2 が会合すれば，文献で知られる反応確率にして１．７８×１０-14 ｃｍ3 ／ｓでＦＮＯ＋Ｆの反応を生じて，計算結果で見られるように１．１５ｅＶの解離エネルギーを利得する。図１から分かるように活性化ポテンシャルを要しない，バリアレスな反応となっており，発熱反応である。解離によって得られる各分子のエネルギーは運動量保存の法則から質量比に依存するため，Ｆがおよそ０．８３ｅＶ，ＦＮＯはおよそ０．３２ｅＶの並進エネルギーを最大でもつと見積もられる。しかしながら，ＦＮＯ分子の場合は内部エネルギーの振動・回転エネルギーに分配されるので，高い振動状態にあると考えられる。
【００３５】
もしＦＮＯをエッチャントとしている場合には，化学反応の活性化ポテンシャルを有するため，１００℃以下，室温ではＦＮＯの解離をともなった反応はしない。活性な表面であれば，該活性点を起点としＦＮＯの解離を生じることがなくもないが，水素終端ないし薄い酸化膜を被覆しているシリコン表面では無視しうるレベルである。またＦ2 ＮＯＦ（Ｆ3 ＮＯ）という化合物であってもＦ2 を解離生成するには活性化バリアを有しており，室温で反応が進行することはない。
【００３６】
図２はエッチング装置を示す。エッチング装置は，Ｓｉもしくはｐｏｌｙ−Ｓｉを収容するエッチングチャンバーと，エッチングチャンバーにＦ2 を含む第１のガスを供給する第１のガス供給部と，エッチングチャンバーにＮＯから成る第２のガスを供給する第２のガス供給部と，を有するものである。図２において，石英管は，エッチングチャンバーである。
【００３７】
そして，エッチングチャンバーは，室内温度が１００℃以下でＦ2 ＋ＮＯ→ＦＮＯ＋Ｆの反応を起こしてＦ原子を発生させるとともに，Ｆ原子によりＳｉあるいはｐｏｌｙ−Ｓｉをケミカルドライエッチングするものである。
【００３８】
ＡｒガスにＦ2 ガスを５％の割合で混合した混合ガスを５５．４ｓｃｃｍ（Ｆ2 に換算すれば２．８ｓｃｃｍ），ならびに，純ＮＯを別のラインで５ｓｃｃｍ，マスフローコントローラで制御して，ポリテトラフルオロエチレン製チューブを通して，ガラス製の反応容器に導入する。該反応容器内にシリコン酸化膜でマスクが作成されたシリコン基板（ｐ型１０Ωｃｍ）を設置しておき，５分間のエッチングを施した。
【００３９】
図３は，この方法でエッチングされたシリコン基板の電子顕微鏡による断面観察結果を示している。このように，１５μｍ角で開口したマスク部を通してシリコンがおよそ１．８μｍ／分の速度をもってエッチングされる。シリコンの密度２ｇ／ｃｍ3 よりシリコンの１原子層のシリコン数は２．７×１０15／ｃｍ2 程度となる。
【００４０】
このことから本願発明者らは，Ｆ2 ＋ＮＯ→Ｆ＋ＦＮＯの反応で生成したＦ原子がＳｉ表面でＳｉＦを形成して，この部位にはＦ2 が直接反応してエッチング反応をしていると考えている。すなわち，Ｆ原子を生成する反応が起点となり，この起点ができなければ反応は進行しないが，一度進めば連鎖反応的にＳｉエッチングを生じると説明している。
【００４１】
したがって，過去の原稿技術である非特許文献では小数のＦ原子の気相での生成を説明するにすぎず，当該分野の専門家をもってしても，Ｆ2 ＋ＮＯ→Ｆ＋ＦＮＯの反応を利用して，シリコンをエッチングできるとは想像しえなかったといえる。
【００４２】
このように，本願発明はＦＮＯの生成とも異をなし，Ｆ2 ＋ＮＯで生成するＦ原子を利用して，１００℃以下でシリコンエッチングをプラズマをもちいずに可能とする方法を提供する。
【００４３】
また，前記Ｆ原子による表面反応を起点として，Ｆ2 原子のエッチングを促進する方法では，シリコン窒化膜を１００℃〜４００℃の温度範囲にしてエッチングしても良い。
【００４４】
このとき，基板温度は室温としており，Ｆ2 ＋ＮＯが発熱反応によってＦ原子を生成し，活性化型の加温を必要としないことを示している。また，Ｆ原子によるシリコンのエッチングは，脱離反応が温度活性型であるために，基板温度の変更は，エッチング速度を制御するのに有効であり，変えても良い。
また，基板温度を室温としているので，Ｆ2 ガスを流しただけではシリコン基板のエッチング反応は，無視しうる程度に見られないことは言うまでもない。
【００４５】
ＦＮＯ（Ｎｉｔｒｏｓｙｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）は化学活性なので，ＦＮＯ＋Ｍ→ＭＦ＋ＮＯの反応が知られている。しかしながら，この反応は僅かではあるが０．数ｅＶの活性化ポテンシャルを有するため，室温，すなわち１００℃以下で起こらない。このため，１００℃以上に加熱した状態ではシリコン窒化膜が，ＳｉＮ＋ＦＮＯ→ＳｉＦ＋Ｎ2 Ｏの反応によりエッチングが進行し，さらに，４００℃以上に加熱した状態ではシリコン酸化膜が，ＳｉＯ＋ＦＮＯ→ＳｉＦ＋ＮＯ2 などの反応によりエッチングが進行すると考えられる。Ｎ2 Ｏ（沸点−８８．４８℃）に比べＮＯ2 （沸点２１．１℃）は形成されにくいために，１００〜４００℃でシリコン窒化膜がシリコン酸化膜よりエッチングされやすい。同様にシリコンにおいても，１００℃以上に加熱した状態でＳｉ＋ＦＮＯ→ＳｉＦ＋ＮＯの反応によりエッチングが進行するが，さらに反応生成物であるＮＯは反応活性であるため，逆反応によってＳｉを生成することでＦＮＯによるシリコンのエッチングはうまくなされない。
【００４６】
Ｆ2 ＋ＮＯの反応系で，本発明によりＦ2 とＮＯのガス比率を１：２ではなく，１：１にするようにしたので，Ｆ2 ＋ＮＯ→Ｆ＋ＦＮＯのＦ原子生成の割合が増えたので，Ｓｉ＋４Ｆ→ＳｉＦ4 の反応により揮発物であるＳｉＦ4 が生成され１００℃以下においてもエッチングができるようになった。
【００４７】
（第２の実施形態）
（小さな基板）５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの基板上のシリコンを加工するための装置構成例を説明する。単一のガス（例えば，Ａｒ／Ｆ2 ）だけではエッチングが進行しないので，まず一方のガス（例えば，Ａｒ／Ｆ2 ）を導入し，次に他方（例えば，ＮＯ）を３方バルブを介して合流させて導入する。このとき，双方の圧力が等しくないと圧力の高いガスが低いガスの方に流入してしまい，望む時間で臨むエッチ深さが得られ難い。ここでは，反応室の圧力を６００Ｐａとした。合流することでＦ2 ＋ＮＯの反応を生じてＦ原子を生成するからである。そのため本実施例ではＡｒ／Ｆ2 をＭＦＣ  （Ｍａｓｓ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を通して先に流し，後にＡｒ／Ｆ2 と同じ圧力に調整されたＮＯガスをＭＦＣを経由して３方バルブを通して導入している。３方バルブは貫通流路に他のガスを，バルブを通して，混入する働きをする。混入後の流路はできるだけ短く反応室と結合させる必要があるので，ここでは２００ｍｍとした。これが長いと，コンダクタンスの低い流路内にガスが残り，ガス遮断後も，残留するガスによりエッチングが進行する。Ａｒ／Ｆ2 （５％）のガス２０〜５０ＳＣＣＭ，ＮＯガス５ＳＣＣＭを導入した時のｐｏｌｙ−Ｓｉエッチング速度を図４に示す。
【００４８】
ここで，反応室の圧力は６００Ｐａとしているが，大気圧や真空であってもよい。しかしながら，Ｆ2 ＋ＮＯの気相反応の効率を考えると，１００Ｐａ以上，１００００Ｐａ以下であることが望ましい。また，エッチング速度を数ｎｍとするためには，チャンバー圧力を１００Ｐａ以下，他にも処理温度を室温以下にすることが望ましい。ただし，少なくともＳｉＦ4 を含む反応生成物を表面から揮発してエッチングするために低温に下げるのは−２０℃程度までに留めることが望ましい。
また，本実施例はＡｒ／Ｆ2 の混合ガスをもちいた方法を示しているが，Ａｒの代わりに不活性ガスであれば，少なくともＨｅ，Ｎｅ，Ｘｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ2 のいずれかであってもよい。
また，本実施例においてはＦ2 を充填したボンベからの供給の例を挙げているが，少なくともＩＦ5 やＩＦ7 ，ＸｅＦ2 を含むソースを加熱して熱分解によりＦ2 を発生しても良いし，少なくともＨＦを含むソースを電気分解によってＦ2 を発生しても良い。
【００４９】
（第３の実施形態）
大面積基板を用いた時の構成例である。ウェハの大きさにあわせてガス混合室の容積が大きいのでガスラインよりも圧力が低くなるため各ガスの圧力調整は必要なく，導入部のバルブと混合室間の距離を限りなくゼロに近づけることが重要になる。ここでは２００ｍｍとした。つまり，バルブと混合室との間の距離は，０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲内である。
【００５０】
混合室とエッチング室の間の多孔性隔壁板により混合室の圧力を１００〜１００００Ｐａの圧力範囲に保ち，エッチング室の圧力を１００Ｐａ以下にすることにより，混合室での反応を十分に行い，発生したＦ原子をエッチング室に導く。この隔壁板はガス整流板である。そのため，ウェハの設置されるエッチング室にＦ原子を均一に供給する。このとき，多孔板の穴形状を，クヌッツェン流にならないように，エッチング室に対してテーパー形状にしてもよい。クヌッツェン流ではガス噴出の志向性が強くエッチング均一性が得られ難くなるためである。
【００５１】
ガス混合室およびエッチング室の壁材はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で構成するか，ＰＴＦＥコートあるいはライニング，フッ化イットリウム（ＹＦ3 ）溶射あるいはコートした材料で構成する。Ａｌ材で構成することも可能であるが，プロセス時間が進むにつれてＡｌＦ3 の微粉末を生成するようになり，好ましくない。このように少なくともＰＴＦＥを含むフッ素系有機ポリマーやＹＦの材料が，Ｆ原子の再結合や反応による消失を防ぐことができるので望ましい。
【００５２】
エッチング終了と同時にガス混合室に設けたバルブを開き急速にガス混合室を排気する。図５ではリング状のガス吹き出し構造の例を示したが，上部天板に図６のような導入方法も有用であることは言うまでもない。この場合，上部天板とウェハ間の距離を最適化すれば隔壁板を取り除くことができる。隔壁板がないのでガス混合室の排気ポンプは必要ないが，上部天板内にガスが残留しやすいので下部排気ポンプとしての容量は図５の場合よりも大きいものが必要になる。
【００５３】
（第４の実施形態）
図７はトーチ状のガス噴出ノズルを持つエッチング装置の場合である。ポリシリコン等の成膜では裏面にガスが廻り込みウェハ周辺に付着して後工程に大きな支障をきたし，問題となっている。ウエット工程で処理することが行われているが，多くの工程が必要となり，コストが掛る。図７の装置を用いることにより非常に少ない工程で処理することができる。図７ではトーチ状の噴出ノズルを固定して基板を回転する構造となっているが，リング状のガス噴出溝を持つ構造とすれば基板を回転する必要はない。
また，図７で用いたトーチ状のガス噴出ノズルを用いることにより局所的な高速エッチング（１００μｍ／ｍｉｎ以上）を行うことができる。
このようにシリコンウェハの薄化工程に利用しても良い。
【００５４】
（第５の実施形態）
シリコンの堆積チャンバーにおいて，シリコンを堆積すると，チャンバーの内壁にもシリコンが堆積する。そのシリコンが剥離してくるとパーティクルの原因となり除去する必要がある。
少なくとも１回のシリコン製膜プロセスを行った後に，チャンバー内に均一になるように，すくなくともＦ2 を含むガスと，すくなくともＮＯを含むガスを導入することによって，チャンバーのクリーニングを行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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