(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
該磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、
該被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ａの変動係数が１０．０％未満であり、
該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ］が０．５０以上、０．８５以下であり、
下記式（１）から得られる該磁性トナーの圧縮率が３８％以上、４２％以下であることを特徴とする磁性トナー。
式（１）：圧縮率（％）＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００
【請求項２】
該磁性トナーの平均円形度が０．９３５以上、０．９５５以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性トナーの、重量平均粒径（Ｄ４）の個数平均粒径（Ｄ１）に対する比［Ｄ４／Ｄ１］が１．３０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該磁性トナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける、残留磁化（σｒ）の磁化の強さ（σｓ）に対する比［σｒ／σｓ］が０．０９以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで前記潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱或いは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような電子写真法を用いた画像形成装置としては、複写機やプリンター等がある。
これらプリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、特にプリンターでは小型化が強く求められている。
従来、プリンターはネットワークにつながり、多人数がそのプリンターで印刷すると言う使われ方が多かったが、近年は個人の机にＰＣとプリンターを置き、手元で印刷すると言う需要も多くなってきた。そのためにはプリンターの省スペース化が必要であり、プリンターは小型化の要求が強い。
ここで、プリンターの小型化に着目すると、小型化には主に定着器の小型化と現像装置（カートリッジ）の小型化が有効であることが分かる。特に、後者はプリンターの容積のかなりの部分を占めており、現像装置の小型化がプリンターの小型化には必須であると言える。
そこで現像方式について考えると、プリンターの現像方式には２成分現像方式や１成分現像方式があるが、小型化と言う意味では磁性１成分現像方式が最も適している。これは、キャリアやトナー塗布ローラー等の部材を使用しないためである。
次に、磁性１成分現像方式における小型化について考えると、現像装置の小型化には静電潜像担持体やトナー担持体の径を小さくする事が有効である一方、それらの径を小さくする事による課題も顕在化してしまう。
その一つが「ゴースト」と呼ばれる濃淡ムラが画像上に出てしまう現象である。以下、簡単に「ゴースト」ついて説明する。
トナー担持体に担持されたトナーが静電潜像に移ることによって現像が行われる。この際、トナー担持体表面のトナーが消費された領域（画像部に対応する領域）には新たなトナーが供給され、一方、トナーの消費が無かった領域（非画像部に対応する領域）には、消費されなかったトナーがそのまま残ることとなる。結果、新たに供給されたトナー（以後、供給トナーと呼ぶ）と残存したトナー（以後、残存トナーと呼ぶ）の帯電量に相違が生じる。具体的には、新たに補給されたトナーの帯電量は相対的に低くなり、残存したトナーの帯電量は相対的に高くなる。そして、この相違に起因して、ゴーストが生じる（図１参照）。
この残存トナーと供給トナーの帯電量差についてであるが、供給トナーは帯電する回数、即ち、規制ブレードとトナー担持体との当接部（以後、当接部と呼ぶ）を通過する回数が１回であるのに対し、残存トナーは帯電する回数が多数回に上る事に起因する。
さらに、トナー担持体が小径であると言う事は、トナー担持体の曲率が大きい事を意味し、規制ブレードとトナー担持体の当接部の面積が減少してトナーの帯電の立ち上がりが遅くなる。このため、供給トナーと残存トナーの帯電量差が大きくなり、ゴーストが悪化してしまう。
これに対し、トナーの流動性を制御することで改善する試みがなされている。例えば凝集度を調整したもの（特許文献１）、トナーの圧縮率を制御したもの（特許文献２）などがある。しかし、トナー担持体が小径であると前述の如く規制ブレードとの当接部の面積が小さく、効果が不十分である。さらに、一般的に規制ブレードはトナーとは逆帯電性で
あり、規制ブレードにトナーが貼りついてしまい、均一な帯電を得る事が出来ない。この結果、ゴーストの改善については不十分であり、更なる改良が求められていた。
一方、外添剤に起因する問題を解決するために、特に外添剤の遊離に着目したトナーが開示されている（例えば、特許文献３乃至４参照）が、これらの場合もトナーの帯電性については十分なものとは言えない。
また、特許文献５においては、外添剤によるトナー母粒子の総被覆率を制御し、現像・転写工程の安定化を図っており、確かにある特定のトナー母粒子について、計算上の理論被覆率を制御することにより、一定の効果を得ている。しかし、実際の外添剤の付着状態は、トナーを真球と仮定した場合の計算値とは大きく異なっており、このような理論被覆率では上記課題であるゴーストとは相関がなく、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−４３７３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６５１６号公報
【特許文献３】特開２００１−１１７２６７号公報
【特許文献４】特許第３８１２８９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２９３０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、画像濃度が高く、ゴーストの発生の無い画像を得る事が出来るトナーを提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
該磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、
該被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ａの変動係数が１０％未満であり、
該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ］が０．５０以上、０．８５以下であり、
下記式（１）から得られる該磁性トナーの圧縮率が３８％以上、４２％以下であることを特徴とする磁性トナー。
式（１）：圧縮率（％）＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、画像濃度が高く、ゴーストの無い画像を得る事が出来るトナーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ゴーストの概念図
【図２】規制ブレードとトナー担持体との当接部でのトナー挙動の模式図
【図３】外添剤量と外添剤被覆率の相関を示す図
【図４】外添剤量と外添剤被覆率の相関を示す図
【図５】被覆率と静止摩擦係数の相関を示す図
【図６】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図
【図７】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【図８】画像形成装置の一例を示す図
【図９】超音波分散時間と被覆率の関係の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
該磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、
該被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ａの変動係数が１０％未満であり、
該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ］が０．５０以上、０．８５以下であり、
下記式（１）から得られる該磁性トナーの圧縮率が３８％以上、４２％以下であることを特徴とする磁性トナーに関する。
式（１）：圧縮率（％）＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００
まず、当接部での磁性トナーの挙動の模式図を図２に示す。磁性トナーはトナー担持体１０２により搬送され、当接部において磁性トナーはトナー担持体で搬送されることによる力と規制ブレード１０３からの押圧による力が働き、トナー担持体表面の凹凸の影響で磁性トナーはかき混ざるように入れ替わりながら搬送されていく。当接部で磁性トナーが入れ替わる事により磁性トナーは規制ブレードやトナー担持体と接触し、摺擦を受ける。これにより磁性トナーは帯電し、電荷を帯びるようになる。
しかし、規制ブレード近傍の磁性トナーはトナー担持体表面の凹凸から相対的に遠いため、その影響を受け難く磁性トナーが入れ替わり難い。そのため、規制ブレード近傍の磁性トナーはそのまま搬送されるだけの傾向がある。
さらに、一般的に規制ブレードは磁性トナーを摩擦帯電させるために磁性トナーとは逆帯電性であり、磁性トナーと規制ブレード間には静電的な力が働くようになり、規制ブレード近傍の磁性トナーは動き難い状態であると考えられる。
特に、磁性トナーを迅速に帯電させようとした場合、磁性トナーと規制ブレード間に生じる静電的な力はより大きなものとなる。この結果、磁性トナーはより規制ブレードに貼り付きやすくなり、規制ブレード近傍の磁性トナーの入れ替わりが阻害されてしまう。
このような状態では磁性トナーの帯電は阻害されやすく、帯電量が低い磁性トナーも存
在する事となり、ゴーストの改善は難しい。
このため、当接部で磁性トナーの入れ替わりが良好であれば当接部を通過する際に多くの磁性トナーが規制ブレードと接触する事が出来る。さらに、規制ブレードやトナー担持体に接触した磁性トナーが自由回転する事により摩擦帯電が非常に良好に生じ、その結果磁性トナーの帯電の立ち上がりが良好となり、ゴーストの発生が低下すると考えられる。
ここで、当接部にて磁性トナーの入れ替わりを阻害する規制ブレードへの貼り付きについて考えるときには、磁性トナーと規制ブレードとの間に生じる力を考える必要がある。この力としては、［１］非静電的な力、すなわちＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力と、［２］静電的な力（静電付着力）、すなわち鏡映力があると考えられる。
まず、［１］Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力について考えると、平板と粒子間に生じる
Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は以下の式で示される。
Ｆ＝Ｈ×Ｄ／１２Ｚ２
ここで、ＨはＨａｍａｋｅｒ定数、Ｄは粒子の粒径、Ｚは粒子と平板間の距離である。
Ｚに関しては、一般的に距離が遠い場合は引力が働き、距離が非常に近くなると斥力が働くと言われており、磁性トナー表面の状態とは関係ないため、定数として扱う事とする。
上記式より、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は平板と接する粒子の粒径に比例する。これを磁性トナー表面に適応すると、磁性トナー粒子が平板に接するよりも、粒子径が小さな無機微粒子が平板に接した方がＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力（Ｆ）が小さい事が予想される。すなわち、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力を考えた場合、磁性トナーは磁性トナー粒子が規制ブレードに直接接するよりも、外添剤としての無機微粒子を介して接する方がＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力は小さいと考えられる。
次に、静電付着力であるが、静電付着力は鏡映力と言い換える事も可能であり、鏡映力は一般には粒子の電荷（ｑ）の２乗に比例し、距離の２乗に反比例する事が知られている。
磁性トナーの帯電について考えると、電荷を有するのは無機微粒子ではなく磁性トナー粒子表面であると考えられる。このため、磁性トナー粒子表面と平板（ここでは規制ブレード）との距離が離れている方が鏡映力は小さくなると考えられる。
ここで再び磁性トナー表面に着目すると、無機微粒子を介して磁性トナー粒子が平板と接していると磁性トナー粒子表面と平板間の距離がとれるため、鏡映力が低下すると考えられる。
これまで述べてきたように、磁性トナー粒子表面に無機微粒子が存在し、無機微粒子を介して磁性トナーが規制ブレードと接する事により、磁性トナーと規制ブレード間に生じるＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力と鏡映力が低下する、すなわち磁性トナーと規制ブレードとの付着力が低下する。
次に、磁性トナー粒子が直接規制ブレードと接するか、無機微粒子を介して接するかは磁性トナー粒子表面をどれだけ無機微粒子が覆っているか、即ち無機微粒子の被覆率に依存する。このため、磁性トナー粒子表面の無機微粒子の被覆率について考える必要がある。無機微粒子の被覆率が高いと磁性トナー粒子が直接規制ブレードと接する機会は減少し、磁性トナーは規制ブレードに貼り付き難いと考えられる。一方、無機微粒子の被覆率が低いと磁性トナーは規制ブレードに貼り付きやすくなり、当接部での磁性トナーの入れ替わりが阻害される。
【０００９】
外添剤としての無機微粒子の被覆率についてであるが、無機微粒子、磁性トナーが真球状であると仮定すると、特許文献５などに記載の計算式で理論被覆率を算出することは可能である。しかし、無機微粒子や磁性トナーが真球状でない場合も多く、さらに、無機微粒子が磁性トナー粒子表面で凝集した状態で存在する事もあるので、これらの手法で導き出された理論被覆率はゴーストとは関連しない。
そこで本発明者らは、磁性トナー表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、無機微粒子が磁性トナー粒子表面を実際に覆っている被覆率を求めた。
一例として、体積平均粒子径（Ｄｖ）が８．０μｍの粉砕法による磁性トナー粒子（磁性体の含有量は４３．５質量％）にシリカ微粒子の添加量（磁性トナー粒子１００質量部に対するシリカの添加部数）を変えて混合したものの理論被覆率と実際の被覆率を求めた（図３、図４参照）。なお、シリカ微粒子としては体積平均粒径（Ｄｖ）が１５ｎｍのシリカ微粒子を用いた。また、理論被覆率を算出する際には、シリカ微粒子の真比重を２．２ｇ／ｃｍ３、磁性トナーの真比重を１．６５ｇ／ｃｍ３とし、シリカ微粒子及び磁性トナー粒子に関しては、それぞれ粒径１５ｎｍ、８．０μｍの単分散の粒子とした。
図３から明らかなように、シリカ微粒子の添加量を増やしていくと理論被覆率は１００％を超える。一方、実際の観察により得られる被覆率はシリカ微粒子の添加量と共に変化
するが、１００％を超える事はない。これは、シリカ微粒子が磁性トナー表面において、一部凝集体として存在しているため、あるいは、シリカ微粒子が真球でない影響が大きい。
また、本発明者らの検討によれば、シリカ微粒子の添加量が同じであっても、外添の手法によって被覆率が変化することがわかった（図４参照）。すなわち、無機微粒子の添加量から一義に被覆率を求める事は不可能である。なお、外添条件Ａは図６の装置を用い、１．０Ｗ／ｇ、処理時間５分の条件で混合したものである。外添条件ＢはヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機株式会社製）を用い、４０００ｒｐｍ、処理時間２分の条件で混合したものである。
このような理由から、本発明者らは磁性トナー表面のＳＥＭ観察により得られる無機微粒子の被覆率を用いた。
これまで述べてきたように、無機微粒子による被覆率を上げる事で部材への付着力を低減できると考えられる。そこで、無機微粒子の被覆率と部材との付着力について検証を行った。
ここでは、磁性トナーの被覆率と部材との付着力の関係を、シリカ微粒子による被覆率を変えた球形ポリスチレン粒子とアルミ基板との静止摩擦係数を測定することで間接的に推測した。
具体的には、シリカ微粒子による被覆率（磁性トナー表面のＳＥＭ観察から求めた被覆率）を変えた球形ポリスチレン粒子（重量平均粒径（Ｄ４）＝７．５μｍ）を用い、被覆率と静止摩擦係数の関係を求めた。
より具体的には、アルミ基板上に、シリカ微粒子を添加した球形ポリスチレン粒子を押圧する。押圧を変化させながら基板に左右に動かし、その際の応力から静止摩擦係数を算出した。これを被覆率の異なる球形ポリスチレン粒子毎に行ない、得られた被覆率と静止摩擦係数の関係を図５に示す。
このような手法で求める静止摩擦係数は、球形ポリスチレン粒子と基板の間に働くＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力と鏡映力の総和と相関すると考えられる。図５から明らかなようにシリカ微粒子の被覆率が高いと静止摩擦係数が小さくなる事が分かる。この事から、無機微粒子による被覆率が高い磁性トナーは部材との付着力も小さい事が示唆される。
【００１０】
以上の結果をもとに本発明者らが鋭意検討したところ、本発明の磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、被覆率Ａの変動係数が１０．０％未満であり、被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［Ｂ／Ａ］が０．５０以上、０．８５以下であり、磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、磁性トナーの圧縮率を３８％以上、４２％以下とする事で、上記ゴーストの発生を顕著に低減できた。この理由は以下の通りである。
まず被覆率Ａであるが、上述のように被覆率が高いほど部材との付着力が低減する。このため、被覆率Ａが４５％以上であると規制ブレードとの付着力が低減し、貼り付きが阻止されると考えられる。一方、被覆率Ａを７０．０％よりも大きくしようとすると無機微粒子を多量に添加する必要があり、外添処理の工夫をしても遊離した無機微粒子による画像欠陥、例えば縦スジが発生し、好ましくない。また、被覆率Ａが４５．０％より小さいと磁性トナーと規制ブレードとの付着力が大きくなり、磁性トナーの入れ替わりが不十分になりゴーストの発生を低減できない。
なお、上記被覆率Ａは４５．０％以上、６５．０％以下であることがより好ましい。
【００１１】
次に、被覆率Ａの変動係数は１０．０％未満である事が重要である。被覆率Ａの変動係数が１０．０％未満と言う事は、磁性トナー粒子間、及び磁性トナー粒子内での被覆率Ａが極めて均一であることを意味しており、被覆率Ａが均一であればあるほど規制ブレード
への付着力が均一なものとなり、当接部でのトナーの入れ替わりが良好なものとなり非常に好ましい。
ここで、被覆率Ａの変動係数を１０．０％未満にするための手法は特に限定されないが、磁性トナー粒子表面に高度にシリカ微粒子等の金属酸化物微粒子を拡散させることができる、後述するような外添装置や手法を用いることが好ましい。
なお、上記被覆率Ａの変動係数は８．０％以下であることが好ましい。
【００１２】
さらに、磁性トナーの圧縮率が３８％以上、４２％以下である事が重要である。磁性トナーの圧縮率が３８％以上、４２％以下と言う事は、磁性トナーは圧縮され難い事を意味する。このような磁性トナーは規制ブレードとトナー担持体との当接部で圧縮され難く、当接部においても良好な流動性を維持出来ると考えられる。規制ブレードへの付着力が小さく、該当接部で良好な流動性を維持出来る事の相乗効果で、当接部での磁性トナーの入れ替わり（循環）が非常に良好になる。このため、本発明では磁性トナーの圧縮率は３８％以上、４２％以下である事が必要である。
上記圧縮率が４２％よりも大きい場合、当接部において磁性トナーは圧縮され良好な流動性が得られない。このため、当接部での磁性トナーの入れ替わり（循環）が阻害され、ゴーストは良化しない。
一方、圧縮率が３８％よりも小さいと磁性トナーは当接部においても圧縮されず、非常に良好な流動性を得られると考えられる。しかし、流動性が良すぎるため、規制ブレードからの押圧やトナー担持体の搬送力といった力が磁性トナーにかかり難くなり、当接部において磁性トナーの入れ替わりが生じ難くなると考えられる。この結果、残存トナーと供給トナーの帯電量差は解消できず、ゴーストは良化しない。
上記磁性トナーの圧縮率は磁性トナーの平均円形度や粒度分布、離型剤の添加量等によって上記範囲に制御する事が可能である。
なお、上記磁性トナーの圧縮率は３９％以上、４２％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の磁性トナーにおいて、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率である被覆率Ｂ（％）の被覆率Ａ（％）に対する比［Ｂ／Ａ］が０．５０以上、０．８５以下である。この事により、規制ブレード等の帯電部材表面に付着した磁性トナーの自由回転が良好に行えるようになると考えられる。
また、Ｂ／Ａが０．５０以上、０．８５以下と言う事は、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子がある程度存在し、その上にさらに無機微粒子が、磁性トナー粒子から離れて挙動出来る状態で、存在している事を意味している。
ここで、当接部について再度考えると、当接部は押圧がかかっており、磁性トナーの圧縮率が本発明の如く小さくほぐれ易い磁性トナーであっても、磁性トナーの自由回転は阻害されやすいと考えられる。
しかし、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子が存在し、さらに磁性トナー粒子から離れて挙動出来る無機微粒子が存在する事で、ある程度圧力がかかった状態であっても磁性トナーは自由回転する事が可能であると考えられる。これは、固着された無機微粒子に対し、遊離可能な無機微粒子が滑る事により、ベアリングのような効果を生み出しているからだと考えている。このような理由から、本発明の磁性トナーは規制ブレード等の部材への付着力が小さく、磁性トナーの自由回転が可能な状態であるため、規制ブレードと接触した部分の磁性トナーの摩擦帯電性が非常に良好なものとなる。
これまで述べてきたように、本発明の磁性トナーは当接部での磁性トナーの入れ替わり（循環）が良好で、規制ブレードに接触した磁性トナーの自由回転が良好なために帯電の立ち上がりが非常に早く、均一なものとなる。
その結果、残存トナーと供給トナーの帯電量の差がなくなり、ゴースト発生が顕著に低減される。
なお、上述の付着力低減及びベアリング効果は、固着された無機微粒子、及び、容易に遊離しうる無機微粒子が共に、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）において、５０ｎｍ以下
程度の比較的小さな無機微粒子であるときに最大限に得られることがわかった。よって、被覆率Ａ及び、被覆率Ｂを算出する際には、５０ｎｍ以下の無機微粒子に着目した。
なお、上記Ｂ／Ａは０．５５以上、０．８０以下であることが好ましい。
ここで、上記被覆率Ａ、被覆率Ｂ、及び該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［Ｂ／Ａ］については後述のような方法で求めることができる。
【００１４】
本発明の磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上、１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上、１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上、１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像する事が出来る。このため、ドット再現性に優れた良好な画像を得る事が出来る。
【００１５】
本発明の磁性トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）の個数平均粒径（Ｄ１）に対する比［Ｄ４／Ｄ１］が１．３０以下である事が好ましく、より好ましくは１．２５以下である。Ｄ４／Ｄ１が１．３０以下という事は、磁性トナーの粒度分布がシャープである事を意味する。これまで述べてきたように、本発明の磁性トナーは、上記Ｂ／Ａが０．５０以上、０．８５以下であり、遊離して挙動出来る無機微粒子のおかげで当接部にて押圧を受けても磁性トナーは自由回転することが出来る。しかし、圧力を受ける磁性トナーについて考えると、磁性トナーの大きさがまちまちの場合、磁性トナーが受ける圧力は粒子毎に大きくバラつくと考えられる。この場合、大きい圧力を受けた磁性トナーの自由回転は阻害され易くなってしまうため、本発明の効果が十二分には発揮されない傾向にある。よって、個々の磁性トナーが受ける圧力を一定とし、磁性トナーの自由回転を非常に良好なものとするために、Ｄ４／Ｄ１は１．３０以下である事が好ましい。
上記Ｄ４／Ｄ１は、磁性トナーの製造方法や、製造条件の調整によって上記範囲に調整することが可能である。
【００１６】
本発明の磁性トナーは、平均円形度が０．９３５以上、０．９５５以下である事が好ましく、より好ましくは０．９３８以上、０．９５０以下である。平均円形度が０．９３５以上０．９５５以下と言う事は、磁性トナーは不定形で凹凸が存在する事を意味する。
通常、平均円形度が高い方がトナーとしての流動性が高く、当接部におけるトナーの入れ替わりは有利であると考えられる。しかし、本発明では無機微粒子による被覆率が高い上に、磁性トナーと規制ブレードとの付着力の低減が最大の狙いである。
ここで再びＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）について考えると、前記Ｄはトナー粒径であるが、実際には平板と接触する部分の曲率半径であるとも考えられる。このため、曲率半径が小さくなる不定形トナーの方がＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力が小さくなり易く、本発明の効果が非常に良好に発揮できるものと本発明者らは考えている。このため、本発明においては、トナーの平均円形度が０．９３５以上０．９５５以下である事が好ましい。
なお、本発明の磁性トナーの平均円形度は、磁性トナーの製造方法や、製造条件の調整によって上記範囲に調整することが可能である。
【００１７】
本発明において、磁性トナーの結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。
具体的には、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル等を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００１８】
本発明の磁性トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上、７０℃以下であることが好ましい。磁性トナーのガラス転移温度が４０℃以上、７０℃以下であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久性を向上できる。
【００１９】
本発明の磁性トナーにおいて、荷電制御剤を添加することが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物等が挙げられる。市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
これらの荷電制御剤は単独、或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、磁性トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部当たり０．１乃至１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至５．０質量部である。
【００２０】
本発明の磁性トナーには、定着性向上のために必要に応じて離型剤を配合しても良い。離型剤としては公知の全ての離型剤を用いる事が出来る。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどが挙げられる。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能等の多官能エステルワックスを用いる事が出来る。
本発明の磁性トナーに離型剤を用いる場合、その配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。離型剤の配合量が上記範囲であると、定着性が向上するとともに、磁性トナーの保存安定性が損なわれない。
また、離型剤は、樹脂製造時、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、磁性トナー製造中の溶融混練時に添加する方法などにより結着樹脂に配合することができる。
離型剤の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される最大吸熱ピークのピーク温度（以下、融点ともいう）は、６０℃以上、１４０℃以下である事が好ましく、より好ましくは７０℃以上、１３０℃以下である。最大吸熱ピークのピーク温度（融点）が６０℃以上、１４０℃以下であると定着時に磁性トナーが可塑化しやすく、定着性が良化する。また、長期間保存しても離型剤の染み出し等も生じ難く好ましい。
本発明において、離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度、１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線から離
型剤の最大吸熱ピークのピーク温度を求める。
【００２１】
本発明において、磁性トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物等が挙げられる。
上記磁性体は一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ乃至０．３０μｍである。
また、上記磁性体の７９．６ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）が１．６乃至１２．０ｋＡ／ｍであることが好ましく、磁化の強さ（σｓ）が３０乃至９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは４０乃至８０Ａｍ２／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が１乃至１０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１．５乃至８Ａｍ２／ｋｇである。
本発明の磁性トナーは、磁性体を３５質量％以上、５０質量％以下含有することが好ましく、４０質量％以上、５０質量％以下含有することがより好ましい。
磁性トナーにおける磁性体の含有量が３５質量％未満の場合には、トナー担持体内のマグネットロールとの磁気引力が低下し、カブリが発生し易くなる。一方、磁性体の含有量が５０質量％を超える場合には、現像性が低下することにより、濃度が低下する場合がある。
なお、磁性トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ  Ｑ５０００ＩＲを用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで磁性トナーを加熱し、１００〜７５０℃の減量質量を磁性トナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
本発明の磁性トナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける、残留磁化（σｒ）の磁化の強さ（σｓ）に対する比［σｒ／σｓ］が０．０９以下である事が好ましく、より好ましくは０．０６以下である。σｒ／σｓが小さいと言う事は、磁性トナーの残留磁化が小さい事を意味する。ここで、磁性１成分現像方式について考えると、トナー担持体内部に存在する多極のマグネットの影響で磁性トナーはトナー担持体に取り込まれたり、吐き出されたりする。吐き出された磁性トナー（トナー担持体から離れた磁性トナー）は［σｒ／σｓ］が小さいと磁気凝集し難い。このような磁性トナーが再び取り込み極でトナー担持体に付着し、当接部に突入すると磁気凝集していないため、トナー量の規制が適切に行われ、トナー担持体上の磁性トナー量が安定する。このため、当接部での磁性トナー量が安定化し、これまで述べてきたような当接部での磁性トナーの入れ替わりが極めて良好となり、帯電量分布が非常にシャープになる。その結果、ゴーストが良化するばかりでなく、画像濃度が高く、カブリの少ない画像を得る事ができ、非常に好ましい。
なお、［σｒ／σｓ］は、磁性トナーが含有する磁性体の粒径、形状、および、磁性体を製造する際に添加する添加剤を調整することで、上記範囲に調整することが可能である。具体的には、磁性体にシリカやリン等を添加する事によってσsを高く保ったまま、σrをより低くする事が可能となる。また、磁性体の表面積が小さいほどσrは小さくなり、
形状は八面体よりも磁気異方性が小さな球形の方がσrは小さくなる。これらを組み合わ
せる事により、σrを非常に低くする事が可能となり、［σｒ／σｓ］を０．０９以下に
制御する事が出来る。
本発明において磁性トナー、及び磁性体の磁化の強さ（σｓ）及び残留磁化（σｒ）は、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。磁性トナーの磁気特性を、外部磁場が７９．６ｋＡ／ｍにて測定する理由については以下の通りである。一般的に、トナー担持体中に固定されているマグネットローラーの現像極の磁力は７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）前後である。このため、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで残留磁化を測定する事により現像領域でのトナー挙動を捉える事が出来るからである。
【００２２】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー粒子表面に無機微粒子を含有する。
磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子としてはシリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子が挙げられ、それら微粒子表面に疎水化処理を施したものも好適に用いる事が出来る。
また、本発明において磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であることが重要である。さらには、該金属酸化物微粒子中の９０質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい。これは、帯電性付与及び流動性付与の点で、シリカ微粒子が最もバランスが優れているだけでなく、磁性トナー間の凝集力低減の点でも優れているためである。
磁性トナー間の凝集力低減の点でシリカ微粒子が優れている理由については定かではないが、おそらくシリカ微粒子同士の滑り性の点で、前述したようなベアリング効果が大きく作用するためであると推測している。
さらに、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子はシリカ微粒子が主成分であることが好ましい。具体的には、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８０質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上がシリカ微粒子である。これは、上記と同様の理由であると推察しており、帯電性付与及び流動性付与の点でシリカ微粒子が最も優れており、これにより磁性トナーの帯電の立ち上がりが素早くなる。その結果、カブリが低減すると共に高い画像濃度を得る事が出来、非常に好ましい。
ここで、磁性トナー粒子表面に存在する金属酸化物微粒子中の８５質量％以上、及び磁性トナー粒子表面に固着された金属酸化物粒子中の８０質量％以上を、それぞれシリカ微粒子とするには、無機微粒子添加の量やタイミングを調整すればよい。
また、後述する無機微粒子の定量方法によりその存在量を確認することが可能である。
【００２３】
本発明における無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が上記範囲であることにより、被覆率Ａ、及びＢ／Ａを適正に制御しやすい。一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ未満であると、無機微粒子同士が凝集しやすく、Ｂ／Ａの値が大きくなりにくいだけでなく、被覆率Ａの変動係数が大きくなりやすい。一方、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍより大きいと、無機微粒子の添加量を多くしても、被覆率Ａが小さくなりやすく、さらに無機微粒子が磁性トナー粒子に固着しにくいため、Ｂ／Ａの値も小さくなりやすい。すなわち、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍより大きい場合には、前述の付着力低減やベアリング効果が得られにくい。
【００２４】
本発明に用いる無機微粒子は、疎水化処理を施したものであることが好ましく、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上、より好ましくは５０％以上となるように疎水化処理したものが特に好ましい。
上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル
、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記長鎖脂肪酸は炭素数が１０乃至２２の脂肪酸を好適に用いる事が出来、直鎖脂肪酸であっても、分岐脂肪酸であっても良い。また、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれも用いる事が可能である。
この中で、炭素数が１０乃至２２の直鎖の飽和脂肪酸は無機微粒子表面を均一に処理し易く、非常に好ましい。
該直鎖の飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
本発明に用いられる無機微粒子において、無機微粒子はシリコーンオイルにより処理されたものが好ましく、より好ましくは、無機微粒子を有機ケイ素化合物とシリコーンオイルにより処理されたものである。疎水化度が好適に制御できるからである。
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、有機ケイ素化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、無機微粒子１００質量部に対し１質量部以上、４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上、３５質量部以下であることがより好ましい。
本発明で用いられるシリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子は磁性トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２０ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２５ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下のものがより好ましい。
上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳ
Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
ここで、無機微粒子の添加量は、磁性トナー粒子１００質量部に対して、無機微粒子１．５質量部以上、３．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、１．５質量部以上、２．６質量部以下、さらに好ましくは１．８質量部以上、２．６質量部以下である。
無機微粒子の添加量が上記範囲であることにより、被覆率Ａ、及びＢ／Ａを適正に制御しやすく、さらに、画像濃度やカブリの点でも好ましい。
無機微粒子の添加量が３．０質量部を超える場合には、外添装置や外添方法を工夫しても、無機微粒子が遊離することに起因して、画像上にスジなどが発生しやすくなる。
本発明の磁性トナーには、上記無機微粒子に加えて、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上、３μｍ以下の粒子を添加してもよい。例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；シリカや樹脂粒子等のスペーサー粒子を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
【００２５】
以下に、本発明の磁性トナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
本発明の磁性トナーは、被覆率Ａ、被覆率Ａの変動係数及びＢ／Ａを調整することができ、好ましくは平均円形度及び［Ｄ４／Ｄ１］を調整する工程を有する製造方法であれば、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
そのような製造方法としては、以下の方法を好適に例示できる。まず、結着樹脂及び磁性体、並びに、必要に応じて、離型剤及び荷電制御剤などのその他の材料を、ヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエ
クストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめる。
得られた溶融混練物を冷却固化後に粗粉砕、微粉砕、分級を行い、得られた磁性トナー粒子に、無機微粒子等の外添剤を外添混合することによって、磁性トナーを得ることができる。
上記混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。
上記混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
上記粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング）等が挙げられる。
このうち、ターボミルを使用し、微粉砕時の排気温度を調整することにより、平均円形度の制御が可能である。排気温度を低く（例えば４０℃以下）すると、平均円形度の値が小さくなり、排気温度を高く（例えば５０℃前後）すると、平均円形度の値が大きくなる。
上記分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
この中で、［Ｄ４／Ｄ１］を調整するためには、微粉、および、粗粉の量を調整する事が好ましく、エルボージェットを用いて分級する方法が例示できる。具体的には、微粉量を少なくする事で［Ｄ４／Ｄ１］を小さくする事が出来る。
【００２６】
無機微粒子を外添混合する混合処理装置としては、上記混合機などの公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を容易に制御で
きる点で図６に示すような装置が好ましい。
図６は、本発明に用いられる無機微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、磁性トナー粒子と無機微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、磁性トナー粒子表面に無機微粒子を固着させやすい。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、磁性トナー粒子と無機微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
一方、図７は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
以下、上記無機微粒子の外添混合工程について図６及び図７を用いて説明する。
上記無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、磁性トナー粒子に均一にシェアを与え、磁性トナー粒子表面に無機微粒子を固着させやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図６において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、磁性トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、磁性トナー粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、磁性トナー粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
本発明における無機微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入された磁性トナー粒子及び無機微粒子を攪拌、混合することで、磁性トナー粒子の表面に無機微粒子を外添混合処理する。
図７に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、磁性トナー粒子及び無機微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、磁性トナー粒子及び無機微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
ここで、図６のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図６で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図７に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）に磁性トナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）に磁性トナー粒子及び無機微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、磁性トナー粒子の表面に無機微粒子の外添混合処理を行う。
また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図７に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図７に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図７において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。磁性トナー粒子及び無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図７における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図７においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材３ａの重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、磁性トナー粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図７に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向に磁性トナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
以下、図６及び図７に示す装置の模式図に従って、本発明を更に詳細に説明する。
図６に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１と、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
更に、図６に示す装置は、磁性トナー粒子及び無機微粒子を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理された磁性トナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
更に、図６に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、磁性トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次に無機微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
尚、投入する順序は、先に無機微粒子を原料投入口５より投入し、次に、磁性トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、磁性トナー粒子と無機微粒子を混合した後、混合物を、図６に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上、２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を得るうえで好ましい。また、駆動部８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上、１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。
０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率Ａが高くなりにくく、Ｂ／Ａが低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、Ｂ／Ａが高くなりすぎる傾向にある。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上、１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、Ｂ／Ａが低くなる傾向にあり、被覆率Ａの変動係数が大きくなりやすい。一方、処理時間が１０分を超える場合には、逆にＢ／Ａが高くなる傾向にあり、装置内が昇温しやすい。
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図６に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図７のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、１０００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。１０００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を得やすくなる。
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混
合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、無機微粒子が磁性トナー粒子表面上で高度に均一分散されることで、被覆率Ａが高くなりやすく、さらに被覆率Ａの変動係数を低減しやすい。
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上、０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上、１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、磁性トナー粒子表面に無機微粒子が固着されてしまう場合がある。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６から磁性トナーを排出する。得られた磁性トナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、磁性トナーを得る。
【００２７】
次に、本発明の磁性トナーを好適に使用できる画像形成装置の一例を図８に沿って具体的に説明する。図８において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材１１７（以下、帯電ローラーともよぶ）、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材１１４（以下、転写ローラーともよぶ）、クリーナー１１６、定着器１２６、レジスタローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電部材１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写部材１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー１１６に収納される。
【００２８】
次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜被覆率Ａの算出＞
本発明における被覆率Ａは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性トナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性トナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ａの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ａを精度良く測定することが出来る。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを
押し、加速電圧を印加する。
（３）磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、磁性トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、磁性トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。磁性トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくとも磁性トナー３０粒子以上について画像を得る。
（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ａを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。ただし、分割区画内に、粒径が５０ｎｍ以上の無機微粒子が入る場合はその区画では被覆率Ａの算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、シリカの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求め
られる。
被覆率ａ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
上述したように、被覆率ａの計算を磁性トナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における被覆率Ａとする。
【００２９】
＜被覆率Ａの変動係数＞
本発明における被覆率Ａの変動係数は下記のように求める。上述の被覆率Ａの計算において使用した全被覆率データの標準偏差をσ（Ａ）とすると、被覆率Ａの変動係数は下記式で得られる。
変動係数（％）＝｛σ（Ａ）／Ａ｝×１００
【００３０】
＜被覆率Ｂの算出＞
被覆率Ｂは、まず、磁性トナー表面の固着されていない無機微粒子を除去し、その後被覆率Ａの算出と同様の操作を行って、算出する。
（１）固着されていない無機微粒子の除去
固着されていない無機微粒子の除去は下記のように行う。この除去条件は、トナー表面に埋没した無機微粒子以外を十分除去するために本発明者らが検討し、決定した。
一例として、図６の装置を使用して、３種類の外添強度で被覆率Ａを４６％とした磁性トナーについて、超音波分散時間と、超音波分散後に算出した被覆率の関係を図９に示す。図９は、以下の方法により超音波分散による無機微粒子の除去を行った後、乾燥させた磁性トナーの被覆率を上記被覆率Ａの算出と同様に行うことにより作成した。
図９より、超音波分散による無機微粒子の除去とともに、被覆率が低下し、いずれの外添強度においても、２０分間超音波分散することにより、被覆率がほぼ一定となることがわかる。このことから、３０分間の超音波分散により、トナー表面に埋没した無機微粒子以外を十分除去できるとし、そのときに得られる被覆率を被覆率Ｂと定義した。
より詳細には、水１６．０ｇ、コンタミノンＮ（和光純薬製中性洗剤、商品Ｎｏ．０３７−１０３６１）４．０ｇをガラス製の３０ｍｌバイアルに投入し、十分混合する。作製した溶液に磁性トナー１．５０ｇを投入して磁石を底面から近付け、磁性トナーを全て沈める。その後、磁石を動かして気泡を除くと共に溶液に磁性トナーを馴染ませる。
超音波振動機ＵＨ−５０（株式会社エスエムテー製、先端径φ６ｍｍのチタン合金チップ使用）の先端が、バイアルの中央部であり、かつ、バイアル底面から５ｍｍの高さになるようにセットし、超音波分散による無機微粒子の除去を行う。３０分間、超音波を掛けた後、磁性トナーを全量取り出して乾燥させる。この時、極力熱を掛けないこととし、３０℃以下で真空乾燥を行う。
（２）被覆率Ｂの算出
上述の乾燥後のトナーを上述の被覆率Ａと同様に被覆率を算出し、被覆率Ｂを得る。
【００３１】
＜無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される磁性トナー表面の無機微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
上述した「被覆率Ａの算出」と同様に（１）〜（３）まで操作を行い、（４）と同様に磁性トナー表面を倍率５万倍で焦点調整を行ってピントを合わせた後、ＡＢＣモードで明るさ合わせを行う。その後、倍率を１０万倍とした後に（４）と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、更に、オートフォーカスでピントを合わせる。焦点調整の操作を再度繰り返し、１０万倍にてピントを合わせる。
その後、磁性トナー表面上の少なくとも３００個の無機微粒子について粒径を測定して、個数平均粒径（Ｄ１）を求める。ここで、無機微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【００３２】
＜無機微粒子の定量方法＞
（１）磁性トナー中のシリカ微粒子の含有量の定量（標準添加法）
磁性トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、珪素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。磁性トナーに、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、磁性トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。
この際、混合するシリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のものであれば、本定量に影響なく使用することができる。
混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、磁性トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３、Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１乃至４を用いて、標準添加法により磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）及び、アルミナ含有量（質量％）については、上記のシリカ含有量の定量と同様に標準添加法により定量する。すなわち、チタニア含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のチタニア微粒子を添加混合し、チタン（Ｔｉ）強度を求めることにより、定量することができる。アルミナ含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のアルミナ微粒子を添加混合し、アルミニウム（Ａｌ）強度を求めることにより、定量することができる。
（２）磁性トナー粒子から無機微粒子の分離
磁性トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍｌの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍｌ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石により磁性トナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返したのち、１０％ＮａＯＨを１００ｍｌと、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加え、軽く混合したのち、２４時間静置する。その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。チタニア微粒子、アルミナ微粒子は１０％ＮａＯＨに対して難溶解性であるため、粒子Ａ中に残存しうる。
（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型ＸＲＦにより、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５と磁性トナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１乃至４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
（４）磁性トナーから磁性体の分離
５ｇの粒子Ａに対して、１００ｍｌのテトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を１０分行う。磁石により磁性粒子を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を５回繰り返し、粒子Ｂを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂等の有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶解分が残存する可能性があるため、上記操作で得られた粒子Ｂを８００℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させることが好ましく、加熱後に得られた粒子Ｃを、磁性トナーに含有されていた磁性体と近似することができる。
粒子Ｃの質量を測定することにより、磁性トナー中の磁性体含有量Ｗ（質量％）とすることができる。この際、磁性体の酸化増量分を補正するために、粒子Ｃの質量に０．９６
６６（Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４）を乗じる。
（５）分離した磁性体中のＴｉ強度、Ａｌ強度の測定
磁性体中に不純物もしくは添加物としてＴｉ、Ａｌが含まれることがある。磁性体に起因するＴｉ及びＡｌについては、波長分散型ＸＲＦのＦＰ定量法によって、その量を検出できる。検出されたＴｉ量、Ａｌ量を、チタニア、アルミナ換算して、磁性体中のチタニア、アルミナ含有量を算出する。
上記手法により得られた、各定量値を以下の式に代入することにより、外添シリカ微粒子量、外添チタニア微粒子量、外添アルミナ微粒子量を算出する。
外添シリカ微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）
外添チタニア微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）−｛磁性体のチタニア含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ／１００｝
外添アルミナ微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のアルミナ含有量（質量％）−｛磁性体のアルミナ含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ／１００｝
（６）磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子において、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれる金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出。
被覆率Ｂの算出法において、「固着されていない無機微粒子の除去」操作をした後のトナーを乾燥したのち、上記（１）乃至（５）の方法と同様な操作を実施することにより、金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出が可能である。
【００３３】
＜磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００３４】
＜磁性トナーの平均円形度の測定方法＞
磁性トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個の磁性トナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、磁性トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、
流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００３５】
＜磁性トナーの圧縮率の測定方法＞
本発明において、磁性トナーの圧縮率は、下記式から算出する。
圧縮率（％）＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００
ここで、上記見掛け密度、及びタップ密度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて以下の方法で測定する。
磁性トナーを、直径５．０３ｃｍ、容積１００ｃｍ３の円筒容器へ目開き６０８μｍ（２４メッシュ）の篩いを通して上方から均一に３０秒間供給する。この時の供給速度は、３０秒間で円筒容器に磁性トナーが充分満たされるように調整する。３０秒間供給した直後に円筒容器の上面の磁性トナーをブレードによりすり切り、円筒容器内の磁性トナーの質量を測定し、磁性トナー質量÷１００から見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を得る。この操作を５回行い、算術平均値を本発明における見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
見掛け密度測定後に円筒状のキャップをはめ、この上縁まで磁性トナーを加えてタップ高さ１．８ｃｍのタッピングを１８０回行う。終了後、キャップを外して円筒容器の上面の磁性トナーをブレードによりすり切り、円筒容器内の磁性トナーの質量を測定し、磁性トナー質量÷１００からタップ密度（ｇ／ｃｍ３）を得る。この操作を５回行い、算術平均値を本発明におけるタップ密度とする。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を製造例、実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、製造例、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対して珪素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ２、鉄元素に対してリン元素換算で０．１５質量％となる量のリン酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．５に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理して体積平均粒径（Ｄｖ）が０．２１μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが６６．７Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が４．０Ａｍ２／ｋｇの磁性体１を得た。
＜磁性体２の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対して珪素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８．５に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理して体積平均粒径（Ｄｖ）が０．２２μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが６６．１Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が５．９Ａｍ２／ｋｇの磁性体２を得た。
＜磁性体３の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ１２．８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理して体積平均粒径（Ｄｖ）が０．２０μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが６５．９Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が７．３Ａｍ２／ｋｇの磁性体３を得た。
【００３７】
＜磁性トナー粒子１の製造＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体１     １００．０質量部
（表１における、Ｓｔ／ｎＢＡ共重合体１）
（質量比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７８／２２、ガラス転移温度Ｔｇ：５８℃、ピーク分子量：８５００）
・磁性体１    ９５．０質量部
・ポリエチレンワックス（融点：１０２℃）  ５．０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）製）     ２．０質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））で予備混合した。その後、回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１４５℃となるように設定温度を調節し、混練した。
得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２５ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が３８℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）が８．４μｍの磁性トナー粒子１を得た。トナー粒子１の製造条件を表１に示す。
＜磁性トナー粒子２の製造＞
磁性体１の代わりに磁性体２を用いた事以外は磁性トナー粒子１の製造と同様にして磁性トナー粒子２を得た。磁性トナー粒子２の製造条件を表１に示す。
＜磁性トナー粒子３の製造＞
微粉砕する装置をジェットミル粉砕機に変えた事以外は磁性トナー粒子２の製造と同様にして磁性トナー粒子３を得た。磁性トナー粒子３の製造条件を表１に示す。
＜磁性トナー粒子４の製造＞
磁性トナー粒子２の製造において、ターボミルＴ−２５０の排出温度をやや高めの４４℃に制御し、磁性トナー粒子の平均円形度を高めにする調整を行った事以外は磁性トナー粒子２の製造と同様にして磁性トナー粒子４を得た。磁性トナー粒子４の製造条件を表１
に示す。
【００３８】
＜磁性トナー粒子５の製造＞
磁性体１の代わりに磁性体３を用いた事以外は磁性トナー粒子１の製造と同様にして磁性トナー粒子５を得た。磁性トナー粒子５の製造条件を表１に示す。
＜磁性トナー粒子６及び７の製造＞
磁性トナー粒子５の製造において、分級工程における多分割分級機の分級エッジの位置を調整し、微粉を取り込むようにした事以外は磁性トナー粒子５の製造と同様にして磁性トナー粒子６及び７を得た。磁性トナー粒子６及び７の製造条件を表１に示す。
＜磁性トナー粒子８の製造＞
磁性トナー粒子３の製造において磁性体２の代わりに磁性体３を用い、分級条件を変更し、より多く微粉を取り込むようにした事以外は磁性トナー粒子３の製造と同様にして磁性トナー粒子８を得た。磁性トナー粒子８の製造条件を表１に示す。
＜磁性トナー粒子９の製造＞
磁性トナー粒子４の製造において磁性体２の代わりに磁性体３を用い、分級条件を変更し、より多く微粉を取り込むようにした事以外は磁性トナー粒子４の製造と同様にして磁性トナー粒子９を得た。磁性トナー粒子９の製造条件を表１に示す。
＜磁性トナー粒子１０の製造＞
磁性トナー粒子８の製造において、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比：７８／２２、Ｔｇ：５８℃、ピーク分子量：８５００）をスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体２（表１における、Ｓｔ／ｎＢＡ共重合体２、質量比：７８／２２、Ｔｇ：５７℃、ピーク分子量：６５００）に変えた事以外は磁性トナー粒子８の製造と同様にして磁性トナー粒子１０を得た。磁性トナー粒子１０の製造条件を表１に示す。
＜磁性トナー粒子１１の製造＞
磁性トナー粒子９の製造において、ターボミルＴ−２５０の排出温度を更に高めの４８℃に制御し、磁性トナー粒子の平均円形度を高めにする調整を行った事以外は磁性トナー粒子９の製造と同様にして磁性トナー粒子１１を得た。磁性トナー粒子１１の製造条件を表１に示す。
＜磁性トナー粒子１２の製造＞
磁性トナー粒子３の製造において、ポリエチレンワックスの添加量を７質量部に変更し、分級条件を変更して微粉を取り込むようにした事以外は磁性トナー粒子３の製造と同様にして磁性トナー粒子１２を得た。磁性トナー粒子１２の製造条件を表１に示す。
＜磁性トナー粒子１３の製造＞
磁性トナー粒子４の製造において、ポリエチレンワックスの添加量を３質量部に変更し、分級工程における多分割分級機の分級エッジの位置を調整し、微粉を除くようにした事以外は磁性トナー粒子４の製造と同様にして磁性トナー粒子１３を得た。磁性トナー粒子１３の製造条件を表１に示す。
＜磁性トナー粒子１４の製造＞
磁性トナー粒子２を１００．０質量部、疎水性シリカ０．５質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））に投入し、回転数を３０００ｒｐｍとし、２分間混合・撹拌した。なお、用いた疎水性シリカは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇのシリカ１００質量部をヘキサメチルジシラザン１０質量部で表面処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０質量部で処理を行ったものである。
次いで、この混合・撹拌物を、熱風を吹き付けることにより磁性トナー粒子の表面改質を行う装置であるメテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）で表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量７００Ｌ／ｍｉｎ、吐出熱風温度３００℃で行った。このような熱風処理を行って、磁性トナー粒子１４を得た。
＜磁性トナー粒子１５の製造＞
磁性トナー粒子１４の製造において、添加した疎水性シリカの添加量を１．５質量部と
した以外は、磁性トナー粒子１４の製造と同様にして磁性トナー粒子１５を得た。
【００３９】
【表１】
0005882728.tif 000002
【００４０】
＜磁性トナー１の製造＞
磁性トナー粒子の製造例１で得た磁性トナー粒子１に対して、図６に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図６に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図７のものとした。そして、図７における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
上記した装置構成で、磁性トナー粒子１の１００質量部（５００ｇ）と、以下のシリカ微粒子１の２．００質量部とを、図６に示す装置に投入した。
シリカ微粒子１は、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１６ｎｍのシリカ１００質量部をヘキサメチルジシラザン１０質量部で処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０質量部で処理を行ったものである。
磁性トナー粒子とシリカ微粒子を投入後、磁性トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理条件を表２に示す。
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー１を得た。磁性トナー１を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、１８ｎｍであった。磁性トナー１の外添条件を表２に、磁性トナー１の物性を表３にそれぞれ示す。
【００４１】
＜磁性トナー２〜４、７、８、１１〜１７、１９〜３３の製造、及び、比較磁性トナー１〜１９、２１〜３０の製造＞
磁性トナー１の製造において、磁性トナー粒子１の代わりに表２に示す磁性トナー粒子を用いて、表２に示す外添処方、外添装置、外添条件によって、それぞれ外添処理を実施し、磁性トナー２〜４、７、８、１１〜１７、１９〜３３、及び比較磁性トナー１〜１９、２１〜３０を得た。各磁性トナーの物性を表３に示す。
なお、表２に記載の、チタニア微粒子とアルミナ微粒子は、それぞれ、アナターゼ型酸化チタン［ＢＥＴ比表面積：８０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理］、アルミナ微粒子［ＢＥＴ比表面積：７０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１７ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１０質量％処理］を用いた。
また、表２中には、シリカ微粒子以外に、チタニア微粒子、アルミナ微粒子を添加した場合のシリカ微粒子の割合（質量％）を示す。
なお、比較磁性トナー１５乃至１９については、プレ混合を行わず、投入後直ちに外添混合処理を実施した。
表２中、ハイブリタイザーとは、ハイブリタイザー１型（奈良機械社製）、ヘンシェルミキサーとは、ＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））をそれぞれ示す。
【００４２】
＜磁性トナーの製造例５＞
磁性トナーの製造例２において、シリカ微粒子１を、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１２ｎｍのシリカに対してシリカ微粒子１と同様の表面処理を行った、シリカ微粒子２に変更した以外は同様にして、磁性トナー５を得た。磁性トナー５を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、１４ｎｍであった。磁性トナー５の外添条件を表２に、物性を表３にそれぞれ示す。
＜磁性トナーの製造例６＞
磁性トナーの製造例２において、シリカ微粒子１を、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：２５ｎｍのシリカに対してシリカ微粒子１と同様の表面処理を行った、シリカ微粒子３に変更した以外は同様にして、磁性トナー６を得た。磁性トナー６を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、２８ｎｍであった。磁性トナー６の外添条件を表２に、物性を表３にそれぞれ示す。
【００４３】
＜磁性トナーの製造例９＞
磁性トナーの製造例１と同じ装置を使用し、以下の手順で外添混合処理を行った。
磁性トナーの製造例１において、磁性トナー粒子１を磁性トナー粒子２に変更し、添加するシリカ微粒子１（２．００質量部）を表２に示すように、シリカ微粒子１（１．７０質量部）とチタニア微粒子（０．３０質量部）に変更した。
まず、磁性トナー粒子２を１００質量部とシリカ微粒子０．７０質量部、チタニア微粒子０．３０質量部を投入後、磁性トナーの製造例１と同様にプレ混合を実施した。
プレ混合終了後の外添混合処理において、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を２分間としたのち、一度混合処理を停止した。引き続き、残りのシリカ微粒子（１００質量部の磁性トナー粒子に対して、１．００質量部）を追加投入し、再び、駆動部８
の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を３分間とし、外添混合処理時間を計５分間とした。外添混合処理後、磁性トナーの製造例１と同様に円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー９を得た。磁性トナー９の外添条件を表２に、物性を表３にそれぞれ示す。
＜磁性トナーの製造例１０＞
磁性トナーの製造例１と同じ装置を使用し、以下の手順で外添混合処理を行った。
磁性トナーの製造例１において、磁性トナー粒子１を磁性トナー粒子２に変更し、添加するシリカ微粒子１（２．００質量部）を表２に示すように、シリカ微粒子１（１．７０質量部）とチタニア微粒子（０．３０質量部）に変更した。
まず、磁性トナー粒子２を１００質量部とシリカ微粒子１．７０質量部を投入後、磁性トナーの製造例１と同様にプレ混合を実施した。
プレ混合終了後の外添混合処理において、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を２分間としたのち、一度混合処理を停止した。引き続き、残りのチタニア微粒子（１００質量部の磁性トナー粒子に対して、０．３０質量部）を追加投入し、再び、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を３分間とし、外添混合処理時間を計５分間とした。外添混合処理後、磁性トナーの製造例１と同様に円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０の外添条件を表２に、物性を表３にそれぞれ示す。
【００４４】
＜磁性トナーの製造例１８＞
磁性トナーの製造例６において、シリカ微粒子３を１．８０質量部に変更した以外は同様にして、磁性トナー１８を得た。磁性トナー１８を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、２８ｎｍであった。磁性トナー１８の外添条件を表２に、物性を表３にそれぞれ示す。
【００４５】
＜比較磁性トナーの製造例２０＞
磁性トナーの製造例２において、シリカ微粒子１を、ＢＥＴ比表面積：３０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：５１ｎｍのシリカに対してシリカ微粒子１と同様の表面処理を行った、シリカ微粒子４に変更した以外は同様にして、比較磁性トナー２０を得た。比較磁性トナー２０を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、５３ｎｍであった。比較磁性トナー２０の外添条件を表２に、物性を表３に示す。
【００４６】
【表２−１】
0005882728.tif 000003
【表２−２】
0005882728.tif 000004
なお、表中「固着された無機微粒子のうちのシリカ微粒子含有量（質量％）」とは、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子のうちのシリカ微粒子の含有量（質量％）を示す。
【００４７】
【表３】
0005882728.tif 000005
【００４８】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
画像形成装置として、直径１０ｍｍである小径のトナー担持体を搭載した、ＬＢＰ―３１００（キヤノン製）を用い、印字速度を１６枚／分から２０枚／分に改造した。小径のトナー担持体を搭載した画像形成装置において、印字速度を２０枚／分に変更する事で、残存トナーと供給トナーの帯電量差が顕著に表れる環境となり、耐久性及びゴーストを厳しく評価できる。
この改造機を用いて、磁性トナー１を使用し、常温常湿環境下（２３．０℃／５０％ＲＨ）にて、初期評価を行った。その後、常温常湿環境下（２３．０℃／５０％ＲＨ）にて、印字率が２％の横線を１枚間欠モードで１５００枚画出し試験を実施した後に耐久試験後評価を行った。
その結果、耐久試験前後で濃度が高く、ゴーストの発生が無い、非画像部へのカブリも少ない画像を得ることができた。評価結果を表４に示す。
【００４９】
実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
【００５０】
＜カブリ＞
白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝  標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：悪い（４．０％以上）
【００５１】
＜ゴースト＞
１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像複数個を画像の前半に出し、画像の後半は２ドット３スペースのハーフトーン画像をだし、ハーフトーン画像上に前記ベタ画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断する。
Ａ：非常に良好（ゴースト未発生）。
Ｂ：良好。
Ｃ：実用的には問題の無い画像。
Ｄ：ゴーストのレベルが悪く、実用上好ましくない画像。
【００５２】
＜実施例２〜３３＞
磁性トナー２〜３３を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれの磁性トナーも初期評価及び耐久試験後評価で実用上問題ないレベル以上の画像が得られた。評価結果を表４に示す。
【００５３】
＜比較例１〜３０＞
比較磁性トナー１〜３０を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれの磁性トナーも耐久試験後評価におけるゴーストのレベルが悪かった。評価結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
0005882728.tif 000006
【符号の説明】
【００５５】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：
原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：規制ブレード、１１４：転写部材（転写ローラー）、１１６：クリーナー、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：レジスタローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材
【図１】
0005882728.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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