(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電所におけるＺＬＤ（液体ゼロ放出）システムの化学反応を監視および制御するための方法であって、前記発電所が、前記発電所から出る煙道ガスを脱硫するための煙道ガス処理プラントと、前記煙道ガス処理プラントから出る処理廃棄物のための廃棄物処理ユニット（TSD）とを備え、前記廃棄物処理ユニットから出る液体排出物の第１の一部（２）が蒸発プラント（SEC）へと送られ、第２の一部（１）が、前記煙道ガス処理プラントへの液体補給（６）を可能にする貯蔵タンク（SA）へと再循環され、前記蒸発プラント（SEC）は、軟化ユニット（S）と結晶化／蒸発ユニット（EC）とを備え、以下の工程、
前記煙道ガス処理プラントの前記廃棄物処理ユニットからの出口区画（ＳＣ１）と、前記軟化ユニットからの出口区画（ＳＣ２）と、結晶化／蒸発ユニットへの供給区画（ＳＣ３）と、前記貯蔵タンク（SA）から前記煙道ガス処理プラントへの補給区画（ＳＣ４）とを備える、前記システムの所定の臨界区画（ＳＣ１〜ＳＣ４）内を循環する液体流を、前記臨界区画（ＳＣ１〜ＳＣ４）における硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムに関する飽和比を算出するための化学的−物理的パラメータであって、温度、２５℃におけるｐＨ、Ｍアルカリ度、カルシウム、マグネシウム、硫酸塩および塩化物イオンの濃度からなる、化学的−物理的パラメータの全てを決定するために定期的にサンプリングする工程と、
前記化学的−物理的パラメータに基づいて、前記臨界区画（ＳＣ１〜ＳＣ４）それぞれについて硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムに関する飽和比を算出する工程と、
硫酸カルシウムまたは炭酸カルシウムが沈殿し得る前記臨界区画を特定する工程であって、前記臨界区画を通過する液体流は、硫酸カルシウムおよび／または炭酸カルシウムについて算出される飽和比が前もって決められている着目閾値よりも高い工程と、
前記結晶化／蒸発ユニット（EC）および／または前記廃棄物処理ユニット（TSD）への反応物／添加物投与を変動させる、あるいは前記廃棄物処理ユニットから出る前記液体排出物の前記第１の一部及び前記第２の一部の流量間の比を変動させることを含む措置を行う工程であって、硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムについての前記飽和比が時間を通して１以下に保持される工程と
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記廃棄物処理ユニット（TSD）から出る硫酸カルシウム沈殿を防止するために、前記硫酸カルシウム飽和比が１．３の値を超えずにアルカリ土類金属の沈殿が確実となるように、前記廃棄物処理ユニットへの水酸化カルシウム投与が最小値に設定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記軟化ユニット（S）から出る、または前記結晶化／蒸発ユニット（EC）に入る炭酸カルシウムの沈殿が、酸処理によって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記煙道ガス処理プラントに供給される前記液体流における硫酸カルシウムの沈殿が、前記廃棄物処理ユニット（TSD）から出て前記貯蔵タンク（SA）へと向かう液体排出物の前記第２の一部の流量を低減させることによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記飽和比についての前記着目閾値が、硫酸カルシウムでは１〜１．３、炭酸カルシウムでは１〜３．２からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記措置を行う工程は、硫酸カルシウムの前記飽和比が１．３の値を超えない水酸化カルシウムを設定すること、および／または前記軟化ユニットから出るもしくは前記結晶化／蒸発ユニット（EC）に入る前記液体流を酸性化すること、および／または前記廃棄物処理ユニット（TSD）から出て前記貯蔵タンク（SA）へと向かう前記液体排出物の前記第２の一部の流量を低減させることを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電所における液体ゼロ放出（以後「ZLD」と称する）プロセスの化学反応を監視および制御するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
知られている通り、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび固体粒子を、大気に放出される前に除去することを目的としている燃焼煙道ガスの処理のために、多くのプロセスが実行され、プラントが設置される。
【０００３】
特に、石炭燃焼によって生じる煙道ガスを脱硫するために最も広く受け入れられている技術が、西洋石灰石石膏強制酸化（West Limestone Gypsum Forced Oxidation）方式の技術、すなわち、最終生成物としての石膏と引き換えにＳＯ２を捕獲する炭酸カルシウムが供給されるＤｅＳＯｘ湿式システムである。
【０００４】
これらのプロセスでは、その化学的−物理的パラメータを制御し、そうすることによりその正確な機能を確保するためには避けがたい、液体廃棄物の蒸気が、不可避的に生成される。そのように生じる廃棄物は、従来、地表水への放出に関する現行法の尊重を保証する専用のプラントで処理されている。これらのプラントでは、放出前のｐＨ調整の最終段階で、水酸化カルシウム、塩化第二鉄、硫化ナトリウム、塩化鉄および高分子電解質の投与による金属の沈殿が行われる。
【０００５】
下記表１は、脱硫プラントから生じる廃棄物の平均的な化学的−物理特性を示す。
【０００６】
【表１】
0005965473.tif 000002
【０００７】
本来対象となっていた地表水への、脱硫廃棄物の処理から生じる水の放出を排除するために、そのような水の蒸発用プラントが、これらのプラントの下流に設置されている。軟化−蒸発−結晶化（SEC）プラントと呼ばれるそのようなプラントの機能に必要な技術は、砂漠地帯における電気エネルギーの生産に使用した水を回収し、そうして外部源からのその消費を最小限に削減させるために、米国で開発された。
【０００８】
液体廃棄物の蒸発は、２段階プロセスである。ブライン濃縮と呼ばれる第１の工程では、「シードスラリー」機構および蒸気の機械的再圧縮を伴う薄層交換器において濃縮が行われ、結晶化と呼ばれる第２の工程では、強制循環を伴う外部交換器における加熱により供給されるブラインのフラッシュが準備される。この蒸発により、回収に適した非常に高品質の蒸留物（導電率＜１００μＳ／ｃｍ２）、および埋立ごみ処理場における処分向けの無水固体（水分＜２５％）が生成される。液体廃棄物は、予備軟化工程において蒸発に向けて準備されるが、この予備軟化工程では、炭酸ナトリウムの投与により、「シードスラリー」モードにおけるブライン濃縮の機能が維持されるように、流入カルシウム濃度の制御が実現される。
【０００９】
水の利用が適合する分野では、節水を二次的な利点と考えることができるが、環境に関する利点が重要である。
【００１０】
脱硫から生じる液体廃棄物を取り除くこの蒸発および回収システムは、液体ゼロ放出（ZLD）システムと名付けられている。また、混床の再生に由来する酸／アルカリ水、トイレの下水、プラントヤードにおいて収集される天水など、生産プラントから出る「従来の」液体廃棄物が、このようなシステムにおいて再生され、結果的に現在、このようなシステムが備えられているプラントは、「ゼロ放出」モードで連続的に稼働している。
【００１１】
煙道ガスを脱硫するための処理を含む発電所におけるＺＬＤシステムの実用化は、現在国際市場で購入される供給燃料の質の例外的な変動のために、水の化学的性質の制御が大変困難である点で、前例のない課題である。
【００１２】
したがって、これら境界条件下では、連続して稼働するシステムは、「ゼロ放出」モードから生じる臨界的プロセス態様、すなわち、廃棄物がない、または廃棄物が限られているそれら構成に特有の塩濃縮の現象と関係がある臨界的態様を、いくつか示している。
【００１３】
問題の場合では、塩の唯一の廃棄物は、プラントＳＥＣの蒸発工程中に生成される固形残渣、廃棄物を脱硫するための処理プラントにおいて生成されるスラッジ、および「従来」の廃水の処理のためのプラントにおいて生成されるスラッジによって代表され、システムに負荷をかけない他の可能性はいずれも、液体廃棄物の開放によって排除される。
【００１４】
同時に、燃料による寄与に加えて、試薬の投与により導入されるまたは低塩分補給水に存在する化学種のために、物質の収支が悪化した。脱硫器内で蒸発する水は、全体的な集中効果のために、まさにその本質により塩分濃度がほぼゼロである。
【００１５】
したがって、これらプラントの連続的かつ長期に及ぶ稼働により、システム全体に広範な規模でカルシウム塩がもたらされ、それらカルシウム塩により、煙道ガスを脱硫するための処理を伴う発電所における現今のＺＬＤシステムの使用は、ほとんど実現不可能なほどまでにシステムの機能が損なわれてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、発電所、特に、一般的には石炭燃焼よって生成される煙道ガスまたは化石燃料を脱硫するためのプラントを備える発電所における液体ゼロ放出（ZLD）プロセスの化学反応を監視および制御するための方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これは、発電所において使用する液体ゼロ放出（ZLD）プロセスの化学反応を監視および制御するための本発明の方法によって実現され、その方法の本質的な特徴が、請求項１に記載されている。さらなる重要な特徴が、従属請求項に記載されている。
【００１８】
本発明の方法の特徴および利点は、添付の図面を参照しながら非限定的な例として示す、本発明の一実施形態についての以下の説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＺＬＤシステムのブロックダイアグラムを示す。
【図２】例として臨界稼働条件の是正措置を示す飽和マトリクスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１を参照すると、ＺＬＤシステムにより、既に簡単に説明したように、従来のＤｅＳＯｘプラントにおいてＳＯｘを低下させるように処理すべき燃焼煙道ガスと、それから生じる、ＤｅＳＯｘ廃棄物処理ユニット（すなわち、処理−貯蔵−処分またはTSD）において処理すべき液体流とが提供される。やはり既に簡単に説明したように、ＤｅＳＯｘ廃棄物処理ユニットＴＳＤから出る液体流の一部１が、貯蔵タンクＳＡへと送られ、一方、残部２が蒸発ＳＥＣ（軟化−蒸発−結晶化）プラントへと送られる。蒸発ＳＥＣプラントから、埋立ごみ処理場における処分向けの無水固体（水分＜２５％）（３で示す）と、貯蔵タンクＳＡへと送られる液体流４とが生じる。この流れ４は、蒸発／結晶化（EC）中に生成される蒸留物と、タンクＳＡに直接回収される蒸発していない軟水の一部とを含む。また、生産プラントＩＰの液体廃棄物５およびトイレの下水は、液体廃棄物用処理プラント（ITAR）において処理すると後段のタンクへと流れる。また、井戸、コンソーシアム、公共上水道などの外部源Ｒから出る低塩分補給水７は、タンクＳＡへと送られ、また生産プラントＩＰへと送られる。貯蔵タンクＳＡに収集された水は、ＤｅＳＯｘプラントへと（流れ６）供給される。
【００２１】
本発明によって、以後「臨界区画」と称される、ＺＬＤシステムの一部の区画が特定された。それら区画では、カルシウム塩の局所的飽和は、熱電ユニットの機能との関連性がより高く、熱電ユニットの機能に影響を及ぼしていた。
【００２２】
以下の表２に、硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウム、すなわち、制御されないでより沈殿しやすい傾向を示していた塩の飽和の程度の表示と共に、臨界区画を列挙する。飽和度の評価は、以下のように算出される飽和比を評価することによって行われる。
【００２３】
ＲＳ硫酸カルシウム＝［Ｃａ＋＋］［ＳＯ４＝］／Ｋｐｓ
式中、［Ｃａ＋＋］および［ＳＯ４＝］は測定濃度、
Ｋｐｓは、測定の温度における溶解度定数であり、
ＲＳ炭酸カルシウム＝１０（ｐＨ−ｐＨｓ）、
式中、ｐＨは測定ｐＨ、
ｐＨｓは飽和ｐＨである。
差ｐＨ−ｐＨｓは、ランゲリア指数である。
【００２４】
したがって、これらの飽和比により、算出対象の化合物に関して稼働条件における水のスケーリング可能性の指標が提供される。
【００２５】
【表２】
0005965473.tif 000003
【００２６】
上で示す臨界区画ＳＣ１〜ＳＣ４は、図１にも示してある。
【００２７】
ＺＬＤプロセスの化学反応を制御するために、以下の工程に従う。
【００２８】
ａ）以下の物理的−化学的パラメータ、温度、２５℃におけるｐＨ、Ｍアルカリ度、カルシウム、マグネシウム、硫酸塩および塩化物イオンの濃度を決定することを目的としたサンプリングによって、表２に列挙する臨界区画ＳＣ１〜ＳＣ４を定期的に、例えば、毎日監視する工程。イオン平衡は、ナトリウムイオンの濃度によって閉じている。
【００２９】
ｂ）臨界区画ＳＣ１〜ＳＣ４それぞれについて硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムに関する飽和指数または飽和比を算出する工程。
【００３０】
ｃ）硫酸カルシウムおよび／または炭酸カルシウムを沈殿させる区画、あるいは硫酸カルシウムおよび／または炭酸カルシウムについて算出した飽和比が１よりも大きい液体流が通り抜ける区画を特定する工程。特に、硫酸カルシウムのＲＳが１〜１．３および／または炭酸カルシウムのＲＳが１〜３．２である水が、平均的なスケーリング性を有すると考えられる。以後「着目閾値」とも称されるこれらの値を超えると、上記（１種または複数種の）カルシウム塩の一方または両方のために水がかなりスケーリングであると考えられる（図２参照）。
【００３１】
ｄ）ＺＬＤシステムの臨界（および非臨界）区画すべてにおいて、硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの沈殿に関する持続可能な化学的条件を維持または修復し、硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの飽和比を、時間を通して確実に１以下とする工程。
【００３２】
カルシウム塩の飽和度を修正するような稼働条件の維持または修復のための措置である場合、考えられる介入は様々である。例として、平均して最も頻度の高い下記状況が生じた場合に行う是正措置について述べる。
【００３３】
Ａ．廃棄物処理ＴＳＤの出口（ＳＣ１）における硫酸カルシウムの沈殿
廃棄物を脱硫するための処理プラントにおける水酸化カルシウムの投与は、アルカリ土類金属の沈殿が硫酸カルシウム飽和比の限界値１．３を超えないことが確実になるよう、必要最小限のレベルに設定することができる。
【００３４】
Ｂ．軟化ユニットの出口（ＳＣ２）および蒸発工程の入口（ＳＣ３）における炭酸カルシウムの沈殿（ＳＣ１）
軟化工程において提供される炭酸ナトリウムの投与（化学量論値の１１０％まで）により、硫酸カルシウムについての飽和比が劇的に減少する（０．５よりもはるかに低い）が、アルカリ度が増大するため、炭酸カルシウムの沈殿を制御することが困難となることがある。斯かるアルカリ度は、炭酸カルシウムについての飽和比の値が対応することがあり、５よりもかなり高い。この場合、飽和比の値が快適値（＜１）に下がるまで、潜在的または進行中の炭酸カルシウムの沈殿の影響を受ける区画の酸性化を実現することが必要である。このような現象は、ある一定の残留アルカリ度を含有する軟水を、高濃度のカルシウムを有する廃棄物ＴＳＤを脱硫するための処理から出る液体廃棄物と混合することによって、悪化することがある。これは、場合によっては軟化バイパスの存在下で生じることがあるが、この軟化バイパスは、蒸発へ送られる前に軟水と混合されることにより、炭酸カルシウムの沈殿という実質的な現象の発現を引き起こす。
【００３５】
Ｃ．脱硫器のデミスタ（ＳＣ４）上の硫酸カルシウムの沈殿
この場合、タンクＳＡについての飽和比の計算が行われるが、燃焼煙道ガスとの直接接触によって脱硫器内で生じる蒸発を考慮することが必要であり、補給水と蒸発によって濃縮される水との濃度比として算出される濃縮係数の値で飽和比の着目閾値を除する。このようにして、上記値の約半分に相当する値が、通常新たな閾値に見積もられる。逆もまた同様で、図２のように、濃縮係数を乗じた飽和比の値を、着目閾値と比較することが可能である。デミスタ上の沈殿の現象を制限するためには、タンクＳＡ内の水の混合比の最適化を可能とする、ＤｅＳＯｘ廃棄物の抜け目のない管理が必要である。例として、軟化前に廃棄物処理ＴＳＤから出る水の貯蔵タンクＳＡに向けられる補給流量（流れ１）を低減すると、硫酸カルシウムの飽和比を対応して０．３まで低下させることができる。
【００３６】
図２に、硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの飽和比の閾値を、マトリクスで（飽和マトリクス）示す。このマトリクスの内側で、上記是正措置によって得ることができる、表２の臨界区画の一部についての溶液経路を、例として述べる。
【００３７】
矢印は、システムの最初の稼働と関連している初期の化学的条件から、最終的な快適条件への移行を示し、ＲＳ値が共に１よりも小さい。
【００３８】
例として、文字Ａは、蒸発段階の供給（ＳＣ３）についてのＲＳの進展を表し、これは、炭酸カルシウムの沈殿と関係がある最初の課題の臨界的状況を示しており、上述の方法を用いることによって解決することができる。一方、文字Ｂは、やはり上述の方法を用いることによって解決することができる、ＤｅＳＯｘプレスクラバ（ＳＣ４）における硫酸カルシウムの沈殿についての最初の臨界的状況を示す。
【００３９】
本方法によれば、発電所におけるＺＬＤプロセスが、大洋、海、川および湖の水を含めた地表水へと放出される液体廃棄物を生成することはなく、本ＺＬＤシステムにおける地表水への放出は、図１に明確に示すように閉じることができる。
【００４０】
発電所における液体ゼロ放出（ZLD）プロセスの化学反応を監視および制御するための本発明の方法には、以下の特許請求の範囲においてそれ自体が定義されている本発明の範囲から逸脱することなく変更および／または修正を加えることができる。
【図１】
0005965473.tif 000004
【図２】
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