(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも片面に形成された制電層を有する制電性積層体であって、
制電層が導電性ポリマーとバインダー樹脂を主成分とする層であり、バインダー樹脂がポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂を１：９〜８：２の質量比で混合した混合樹脂であり、制電層の表面抵抗率が１０９Ω／□未満であることを特徴とする制電性積層体。
【請求項２】
導電性ポリマーが、π電子共役系導電性ポリマーとアクセプターのポリマーとのコンプレックスであり、
ポリエステル樹脂がアクリル変性ポリエステル樹脂であり、
ポリウレタン樹脂が０℃以上、１２０℃以下のガラス転移点を有するポリウレタン樹脂である、
ことを特徴とする請求項１に記載の制電性積層体。
【請求項３】
制電層に紫外線吸収剤が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の制電性積層体。
【請求項４】
紫外線吸収剤が酸化亜鉛又は／及び酸化セリウムであることを特徴とする請求項３に記載の制電性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電気を逃がして塵埃等の付着を防止する制電性積層体に関し、更に詳しくは、良好な耐候性、耐薬性、耐アルコール払拭性を併せ持った制電性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、クリーンルームのパーティションのような塵埃を嫌う用途には、静電気を逃がして塵埃の付着を防止する制電性樹脂板が使用されている。この制電性樹脂板は、樹脂基板の少なくとも片面に、直接又は接着層を介して、制電層を設けた積層体であり、例えば、導電性ポリマーとバインダー樹脂とを含んだ制電層を設けたものなどが使用されている。
【０００３】
そのような導電性ポリマーとバインダー樹脂とを含んだ制電層を樹脂基材の少なくとも片面に設けた制電性積層体の一つとして、下記特許文献１に記載された樹脂積層体が知られている。この樹脂積層体は、樹脂成形体の少なくとも片面に、π電子共役系導電性高分子と、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂から選ばれる樹脂とを含んだ帯電防止層を有し、さらに帯電防止層の上に、硬化型樹脂を硬化させてなる硬化塗膜層を有するものであって、帯電防止性、耐擦傷性、透明性に優れるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０８／０３５６６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、π電子共役系導電性高分子として、上記特許文献１に記載されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーコンプレックス［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体］を使用し、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーコンプレックスと例えばポリエステル樹脂とを主成分とする制電層を樹脂基材の片面に積層形成した制電性積層体は、後述の試験データから判るように良好な耐候性を有しているが、その反面、耐薬性に劣っており、６０％硫酸などを滴下すると、短期間で制電層が劣化し、表面抵抗率が浸漬前の１０４倍以上に増加して制電性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
また、上記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーコンプレックスと例えばポリウレタン樹脂とを主成分とする制電層を樹脂基材の片面に積層形成した制電性積層体は、後述の試験データから判るように、良好な耐薬性を有する反面、制電層に含まれるポリウレタン樹脂がポリエステル樹脂よりも耐候性に劣るため、例えばキセノンウエザオメーターなどで暴露試験を行うと比較的短時間で制電層が劣化し、１００時間程度で制電層の表面抵抗率が１０１４Ω／□以上に上昇して制電性が全く発揮されないという問題があった。
【０００７】
また、クリーンルームのパーティションなどに使用される制電性樹脂板（積層体）は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類を含ませたワイピングクロスで拭き取り洗浄を繰り返しても、表面抵抗率の大幅な上昇を抑制できるだけの耐アルコール払拭性（以下、耐ＩＰＡ払拭性と記す）を有することが要求されるが、従来の制電性樹脂板（積層体）は耐ＩＰＡ払拭性の点でも不充分であった。
【０００８】
本発明は上記事情の下になされたもので、その解決しようとする課題は、導電性ポリマーとバインダー樹脂を主成分とする制電層を樹脂基材の少なくとも片面に設けた制電性積層体であって、特定のバインダー樹脂を採用することにより、良好な耐候性、耐薬性、耐ＩＰＡ払拭性を併せ持つように改良した制電性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係る制電性積層体は、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも片面に形成された制電層を有する制電性積層体であって、制電層が導電性ポリマーとバインダー樹脂を主成分とする層であり、バインダー樹脂がポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂を１：９〜８：２の質量比で混合した混合樹脂であり、制電層の表面抵抗率が１０９Ω／□未満であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の制電性積層体においては、導電性ポリマーが、π電子共役系導電性ポリマーとアクセプターのポリマーとのコンプレックスであり、ポリエステル樹脂がアクリル変性ポリエステル樹脂であり、ポリウレタン樹脂が０℃以上、１２０℃以下のガラス転移点を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。そして、制電層には紫外線吸収剤が含有されていることが好ましく、紫外線吸収剤は酸化亜鉛又は／及び酸化セリウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の制電性積層体のように、制電層に含まれるバインダー樹脂がポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂を１：９〜８：２の質量比で混合した混合樹脂であると、後述の試験データから判るように、ポリエステル樹脂によって良好な耐候性が発揮され、ポリウレタン樹脂によって良好な耐薬性が発揮される。そして、ポリエステル樹脂の弱点である耐薬性はポリウレタン樹脂によって補われ、ポリウレタン樹脂の弱点である耐候性はポリエステル樹脂によって補われる。このため、薬液を滴下したり、キセノンウエザオメーターで暴露試験を行っても、制電層の表面抵抗率の上昇が少なく、全光線透過率の低下やヘイズの上昇も少ない。また、制電層に含まれるバインダー樹脂がポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂を１：９〜８：２の質量比で混合した混合樹脂であると、後述の試験データから判るように、耐ＩＰＡ払拭性も良好であり、ＩＰＡを含ませたワイピングクロスで拭き取り洗浄を繰り返しても、表面抵抗率の大幅な上昇を抑えることができる。このように、本発明の制電性積層体は、制電層に含まれるバインダー樹脂が、ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂を１：９〜８：２の質量比で混合した混合樹脂であるため、良好な耐候性、耐薬性、耐ＩＰＡ払拭性を併せ持つ制電性積層体を得ることができる。ポリエステル樹脂が質量比で８を超え、ポリウレタン樹脂が質量比で２を下回る場合は、制電層の耐薬性が不充分となり、他方、ポリエステル樹脂が質量比で１を下回り、ポリウレタン樹脂が質量比で９を超える場合は、耐候性が不充分となることに加えて、基材樹脂と制電層との密着性も低下するため、後述する接着層を介在させなければ制電層の形成が困難になる等の不都合が生じる。
尚、本発明の制電性積層体のように制電層の表面抵抗率が１０９Ω／□未満であると、良好な制電性が発揮され、塵埃等の付着を防止できることは言うまでもない。
【００１３】
そして、制電層に紫外線吸収剤が含有されていると、耐候性が一層向上し、特に紫外線吸収剤が酸化亜鉛又は／及び酸化セリウムである場合は、耐候性の向上が顕著になり、キセノンウエザオメーターで暴露試験を行ったときのヘーズの上昇や表面抵抗率の上昇が激減する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る制電性積層体の断面図である。
【図２】２００〜５００ｎｍの波長域におけるポリエステル変性ポリウレタン樹脂塗膜と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂塗膜の吸光度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１に示す制電性積層体は、樹脂基材１と、この樹脂基材１の片面に接着層３を介して形成された制電層２を有する三層構造の積層体である。接着層３と制電層２は樹脂基材１の両面に形成してもよく、また、接着層３は後述するように省略してもよい。
【００１６】
樹脂基材１は、公知の熱可塑性樹脂や、熱、紫外線、電子線、放射線などで硬化する公知の硬化性樹脂からなるものであって、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどのビニル系樹脂、ニトロセルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリジメチルシクロヘキサンテレフタレート、芳香族ポリエステルなどのエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、これらの樹脂の共重合樹脂や混合樹脂などが使用され、また、硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性又は紫外線硬化性樹脂が使用される。
【００１７】
樹脂基材１の形状は、制電性積層体の用途に応じて、板状でも、シート状でも、フィルム状でも、異形状でもよく、また、無色透明又は半透明でも、有色透明又は半透明でも、着色不透明でもよい。例えば、前述のクリーンルームのパーティションなどの用途に使用される制電性積層体の場合は、透明なポリ塩化ビニルやポリカーボネートの板状体などが好適である。
尚、この樹脂基材１には、可塑剤、安定剤、坑酸化剤その他の添加剤が適宜配合される。
【００１８】
制電層２は導電性ポリマーとバインダー樹脂を主成分とする層であって、導電性ポリマーとしては、π電子共役系導電性ポリマーと、ドーパントとしてのアクセプターとなるポリマーとのコンプレックスが適しており、例えばポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジオキシチオフェンなどの水分散性のπ電子共役系導電性ポリマーと、例えばポリスルホン酸（ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など）、ポリカルボン酸（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など）などのアクセプターとのポリマーコンプレックスが好適に使用される。これらの中でも入手が容易なＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーコンプレックス、即ち、３，４−エチレンジオキシチオフェンのポリマーと、スチレンスルホン酸のポリマーとのコンプレックスが特に好ましく使用される。
【００１９】
導電性ポリマーの含有量は限定されないが、表面抵抗率が１０４Ω／□以上、１０９Ω／□未満の良好な制電性を付与するためには、導電性ポリマーの含有量（固形分）をバインダー樹脂の含有量（固形分）の１〜６０質量％程度、好ましくは１〜３０質量％程度に調整するのがよい。特に、導電性ポリマーの含有量（固形物）が１〜２５質量％であると、型押し成形後の制電層に白濁が生じることがないのでより好ましい。
【００２０】
制電層２のバインダー樹脂は、ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合樹脂を用いることが必要であり、かかる混合樹脂をバインダー樹脂として制電層２を形成すると、良好な耐候性、耐薬性、耐ＩＰＡ払拭性を併せ持つ制電性積層体を得ることができる。
【００２１】
混合樹脂の一方の成分であるポリエステル樹脂は、どのポリエステル樹脂も使用できるがその中でも、制電層２に含有させる前記水分散性の導電性ポリマーに対応して、水分散性のポリエステル樹脂を使用することが望ましく、特に、水分散性のアクリル変性ポリエステル樹脂が好適に使用される。ポリエステル樹脂は耐薬性に劣るが、アクリル変性したものは耐薬性が改善されるため、良好な耐薬性を有する制電層２を形成できる利点があり、また、制電層２が白化することもない。ポリエステル樹脂は０℃以上のガラス転移点を有するものが好ましく、そのようなポリエステル樹脂を用いると、制電層２のブロッキングを防止できる利点がある。
【００２２】
混合樹脂の他方の成分であるポリウレタン樹脂も、どのポリウレタン樹脂も使用できるがその中でも、前記水分散性の導電性ポリマーに対応して、カルボキシル基などの親水性基を有する水分散性のポリウレタン樹脂を使用することが望ましく、特に、ガラス転移点が０℃以上、好ましくは７０〜１２０℃の範囲にある水分散性のポリウレタン樹脂が好適に使用される。ガラス転移点が０℃よりも低いポリウレタン樹脂は、導電性ポリマーである前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーコンプレックスと混合するとゲル化し、制電層２の形成が困難になるので、ガラス転移点が０℃以上、好ましくは７０〜１２０℃の範囲にある水分散性のポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２３】
上記のポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合樹脂を制電層２のバインダー樹脂として使用すると、ポリエステル樹脂によって耐候性が発揮されると共に、制電層２の良好な密着性が得られ、ポリウレタン樹脂によって良好な耐薬性が発揮される。そして、ポリエステル樹脂の弱点である耐薬性はポリウレタン樹脂によって補われ、ポリウレタン樹脂の弱点である耐候性はポリエステル樹脂によって補われる。そのため、後述する耐薬性試験や耐候性試験において、制電性積層体に薬液を滴下したり、キセノンウエザオメーターで暴露しても、制電層２の表面抵抗率の上昇は少なく、全光線透過率の低下やヘイズの上昇も少ない。また、制電層２の耐ＩＰＡ払拭性も良好であり、ＩＰＡを含ませたワイピングクロスで拭き取り洗浄を繰り返しても、表面抵抗率の大幅な上昇を抑えることができる。
【００２４】
ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合比は、固形分の質量比で１：９〜８：２とすることが望ましく、このような混合比のポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合樹脂を制電層２のバインダー樹脂として使用すると、良好な耐候性、耐薬性、耐ＩＰＡ払拭性を併せ持つ制電層２を形成することができる。ポリエステル樹脂が質量比で８を超え、ポリウレタン樹脂が質量比で２を下回る場合は、制電層２の耐薬性が不充分となり、他方、ポリエステル樹脂が質量比で１を下回り、ポリウレタン樹脂が質量比で９を超える場合は、耐候性が不充分になると共に、樹脂基材１に対する制電層２の接着性（密着性）も乏しくなるため接着層３を介在させなければ制電層２の積層形成が困難になり、接着層３の省略が不可能になる。また、耐薬性が良好なポリウレタン樹脂の量をポリエステル樹脂の量よりも多くして制電層２の耐薬性を高めることが望ましく、その場合は、紫外線吸収剤を制電層２に含有させて耐候性を高めることが望ましい。
【００２５】
上記のように、制電層２には、耐候性を高めるために紫外線吸収剤を含有させることが望ましく、紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの公知の有機系紫外線吸収剤や、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの金属酸化物からなる無機系紫外線吸収剤が使用される。特に、後者の酸化亜鉛や酸化セリウムなどの金属酸化物は、前者の有機系紫外線吸収剤に比べて、制電層２の耐候性を向上させる効果が大きいので好適に使用される。これらの金属酸化物は、平均粒径が５〜８０ｎｍ程度、好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のものが好適である。
【００２６】
紫外線吸収剤の含有量は特に限定されないが、良好な耐候性を制電層２に付与するためには、有機系紫外線吸収剤の場合、その含有量をバインダー樹脂（前記混合樹脂）の含有量（固形分）の０．１〜４０質量％程度、好ましくは１〜１６質量％程度に調整するのがよく、また、無機系紫外線吸収剤（前記金属酸化物）の場合も、その含有量をバインダー樹脂（前記混合樹脂）の含有量（固形分）の０．１〜４０質量％程度、好ましくは１〜１６質量％程度に調整するのがよい。
【００２７】
また、この制電層２には、カルボジイミド基を有する化合物を含有させてもよい。カルボジイミド基を有する化合物としては、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどをそれぞれ付加したジシクロヘキシルメタンカルボジイミド誘導体の化合物や、また、テトラメチルキシリレンカルボジイミド誘導体などが挙げられる。カルボジイミド基を有する化合物の含有量は、制電層２のバインダー樹脂（前記混合樹脂）の含有量の２．７〜２５質量％とすることが望ましい。
【００２８】
制電層２にカルボジイミド基を有する化合物が含有されていると、カルボジイミド基がバインダー樹脂（前記混合樹脂）のポリマー分子中の親水性のカルボキシル基などと反応して架橋構造を形成し、ＩＰＡで拭き取り洗浄を繰り返したときにバインダー樹脂の膨潤による導電性ポリマーの通電阻害が生じ難くなるので、制電層２の耐ＩＰＡ払拭性が高められ、また、ＩＰＡ払拭による制電層２の白化も防止できるようになる。
【００２９】
制電層２の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ〜７００ｎｍ程度に設定するのが適当である。１０ｎｍよりも薄い制電層２は形成が容易でなく、７００ｎｍよりも厚い制電層２は材料の無駄使いとなり不経済である。
【００３０】
前記接着層３は、樹脂基材１に対する接着性（密着性）が乏しい制電層２を熱転写により樹脂基材１の少なくとも片面に形成する場合に必要なものであって、樹脂基材１に対する接着性が良いバインダー樹脂（例えば、接着性に優れたポリエステル樹脂の混合量が多い前記混合樹脂）を含んだ制電層２を樹脂基材１の少なくとも片面に直接転写する場合や、直接塗布して形成する場合には、省略できるものである。
【００３１】
接着層３を形成する樹脂としては、ＩＰＡによって変質、劣化しにくい耐アルコール性を有する感熱接着性の樹脂、例えば、オレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性共重合ポリエステル樹脂などが適しており、その中でも、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂やウレタン変性共重合ポリエステル樹脂は、耐ＩＰＡ払拭性や接着強度の観点から好ましく使用される。また、アクリル樹脂なども使用される。また、耐候性の観点から、紫外線領域（２００〜４００ｎｍ）の範囲で吸収が少ない接着剤が好ましく、特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が好ましい。
【００３２】
接着層３の厚さは特に限定されないが、制電層２と同程度もしくはそれ以上であることが望ましく、具体的には１００ｎｍ〜３μｍ程度に設定するのが適当である。
【００３３】
上記の制電性積層体は、例えば下記の製造方法によって効率良く製造される。
【００３４】
第一の製造方法は、まず、剥離フィルムの片面に、前記導電性ポリマーと前記バインダー樹脂（前記ポリエステル樹脂と前記ポリウレタン樹脂との混合樹脂）を主成分とする制電層、又は、前記紫外線吸収剤や前記カルボジイミド基を有する化合物を更に含有させた制電層と、前記耐アルコール性を有する樹脂からなる接着層とを、この順序で積層した三層積層構造の転写フィルムを作製し、次いで、この転写フィルムを、その接着層が樹脂基材側となるように樹脂基材の表面に重ね、接着層の樹脂の融点より高い温度に加熱、加圧して、転写フィルムの接着層と制電層を樹脂基材の少なくとも片面に熱転写することにより、制電性積層体を製造する方法である。転写圧や転写時間は特に限定されないが、例えば、転写圧を９〜３０ＭＰａ程度に設定し、転写時間を０．１〜１８００ｓｅｃ程度に設定するのが適当である。
【００３５】
上記のように熱転写して制電性積層体を製造すると、転写圧で接着層３の耐アルコール性を有する樹脂が制電層２に浸透、混入し易くなり、制電層２の表面をＩＰＡで払拭したときに、混入された耐アルコール性の樹脂によって制電層２のバインダー樹脂の膨潤が抑制されて導電性ポリマーの通電阻害が生じ難くなるため、制電層２の耐ＩＰＡ払拭性が一層向上して１０９Ω／□未満の良好な制電性を維持できるようになる。
【００３６】
第二の製造方法は、剥離フィルムの片面に、前記導電性ポリマーと接着性が良好な前記バインダー樹脂（ポリエステル樹脂の量が多い前記混合樹脂）を主成分とする制電層、又は、前記紫外線吸収剤や前記カルボジイミド基を有する化合物を更に含有させた制電層を積層した二層積層構造の転写フィルムを作製し、この転写フィルムを、その制電層が樹脂基材側となるように樹脂基材の表面に重ね、加熱、加圧して転写フィルムの制電層を樹脂基材の少なくとも片面に直接熱転写することにより、接着層３のない制電性積層体を製造する方法である。
【００３７】
第三の製造方法は、前記導電性ポリマーと前記バインダー樹脂を主成分とする制電層形成用組成物、又は、前記紫外線吸収剤や前記カルボジイミド基を有する化合物を更に含有させた制電層形成用組成物を調製し、この組成物を樹脂基材の少なくとも片面に直接塗布、乾燥して制電層を形成することにより、接着層３のない制電性積層体を製造する方法である。
【００３８】
上記の各製造方法によって得られる制電性積層体はいずれも、導電性ポリマーと、ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合樹脂（バインダー樹脂）を主成分とする制電層２を有するため、ポリエステル樹脂によって良好な耐候性が発揮され、ポリウレタン樹脂によって良好な耐薬性が発揮される。そして、ポリエステル樹脂の弱点である耐薬性はポリウレタン樹脂によって補われ、ポリウレタン樹脂の弱点である耐候性はポリエステル樹脂によって補われる。このため、薬液を滴下したり、キセノンウエザオメーターで暴露試験を行っても、制電層２の表面抵抗率の上昇が少なく、全光線透過率の低下やヘイズの上昇も少ない。特に制電層２に紫外線吸収剤を含有させた制電性積層体は、耐候性に優れている。また、ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合樹脂をバインダー樹脂として含んだ制電層２は、良好な耐ＩＰＡ払拭性をも兼ね備え、特に、制電層２にカルボジイミド基を有する化合物を含有させたものや、接着層３の耐アルコール性の樹脂が制電層２に浸透、混入したものは、耐ＩＰＡ払拭性に優れている。
【００３９】
次に、本発明の制電性積層体について行った耐薬性試験、耐候性試験、耐ＩＰＡ払拭性試験について説明する。
【００４０】
［耐薬性試験１］
水分散性のアクリル変性ポリエステル樹脂［高松油脂（株）製Ａ５１５ＧＥ］と、水分散性のポリウレタン樹脂［第一工業製薬（株）製フレックス１７０］とを、下記表１に掲げた混合比（固形分の質量比）でそれぞれ混合した混合樹脂をバインダー樹脂とし、それぞれのバインダー樹脂に導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーコンプレックスを６質量％配合して、４種類の制電層形成用組成物を調製した。これらの制電層形成用組成物を樹脂基材（厚さ３ｍｍのポリカーボネート板）の片面に塗布、乾燥して、制電層（厚さ略３００ｎｍ）を形成することにより、制電性積層体の試料１〜４を作製した。
これらの試料１〜４に、アンモニア、６０％硫酸、６０％硝酸をそれぞれ２ｍｌ滴下し、滴下前の表面抵抗率と、滴下後２４時間放置したあとの表面抵抗率を（株）ダイアインスツルメンツ製のハイレスタＵＰで測定して、耐薬性の良否を調べた。その結果を下記表１に示す。
比較のために、バインダー樹脂をアクリル変性ポリエステル樹脂のみに変更した比較試料１と、バインダー樹脂をポリウレタン樹脂のみに変更した比較試料２を作製し、上記と同様にして耐薬性の良否を調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００４１】
【表１】
0005893389.tif 000002
【００４２】
表１より、制電層のバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を単独使用した比較試料１は、６０％硫酸、６０％硝酸をそれぞれ滴下した後の制電層の表面抵抗率が滴下前の表面抵抗率に比べて大幅に上昇し、特に、６０％硫酸を滴下した後の表面抵抗率は１０１０Ω／□以上で制電性が失われている。このことから、比較試料１は耐薬性に劣っていることが判る。
これに対し、制電層のバインダー樹脂としてポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合樹脂を使用した本発明の制電性積層体の試料１〜４、及び、制電層のバインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を単独使用した比較試料２は、アンモニア、６０％硫酸、６０％硝酸をそれぞれ滴下した後の制電層の表面抵抗率が滴下前の表面抵抗率に比べて殆ど上昇せず、滴下後でも１０９Ω／□未満の表面抵抗率を維持しており、良好な耐薬性を有することが判る。
【００４３】
［耐薬性試験２］
上記耐薬性試験１において作製した制電性積層体の試料１，２，４と比較試料１，２にそれぞれアンモニア、６０％硫酸、６０％硝酸を２ｍｌ滴下し、スガ試験機（株）製の直読ヘーズコンピューターＮＤＨ５０００を用いて、滴下後２４時間放置したあとの試料１，２，４の全光線透過率とヘーズ、及び、比較試料１，２の滴下前と滴下後２４時間放置したあとの全光線透過率とヘーズを測定して耐薬性の良否を調べた。その結果を下記表２に示す。
【００４４】
【表２】
0005893389.tif 000003
【００４５】
表２より、比較試料１，２はいずれも、６０％硫酸、６０％硝酸を滴下した後の全光線透過率が、滴下前の全光線透過率に比べて少し増減する程度であるが、制電層のバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を単独使用した比較試料１は、滴下後のヘーズが滴下前に比べて大幅に上昇しており、耐薬性に劣っていることが判る。これに対し、制電層のバインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を単独使用した比較試料２は、滴下後のヘーズが滴下前に比べて僅かに上昇する程度であって、３．５〜４．３％の範囲を維持しており、良好な耐薬性を有することが判る。
そして、制電層のバインダー樹脂としてポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合樹脂を使用した本発明の制電性積層体の試料１，２，４はいずれも、アンモニア、６０％硫酸、６０％硝酸を滴下した後の全光線透過率が比較試料２の滴下後のそれと遜色なく、滴下後のヘーズも比較試料２の滴下後のそれと同等もしくは少し上昇する程度であり、比較試料２とあまり変わらない良好な耐薬性を有することが判る。
【００４６】
［耐候性試験１］
水分散性のアクリル変性ポリエステル樹脂［高松油脂（株）製Ａ５１５ＧＥ］と、水分散性のポリウレタン樹脂［第一工業製薬（株）製フレックス１７０］とを、下記表３に掲げた混合比（固形分の質量比）でそれぞれ混合した混合樹脂をバインダー樹脂とし、それぞれのバインダー樹脂に導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーコンプレックスを６質量％配合して制電層形成用組成物を調製した。
ＰＥＴフィルムの片面に、アクリル変性ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合比が８：２、６：４、４：６、２：８である上記制電層形成用組成物をそれぞれ塗布、乾燥して厚さ３００ｎｍの制電層を形成し、その上にアクリル樹脂液を塗布、乾燥して厚さ1μｍの接着層を形成することにより、４種類の転写フィルムを得た。そして、それぞれの転写フィルムを樹脂基材（厚さ３ｍｍのポリカーボネート板）の片面に熱転写することによって、樹脂基材と制電層との間に接着層が介在する本発明の制電性積層体の試料５〜８を作製した。
また、ＰＥＴフィルムの片面に、アクリル変性ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合比が２：８、０：１０である上記制電層形成用組成物をそれぞれ塗布、乾燥して厚さ３００ｎｍの制電層を形成し、その上に、アクリル樹脂液に代えてウレタン変性ポリエステル樹脂液を塗布、乾燥して厚さ1μｍの接着層を形成することにより、２種類の転写フィルムを得た。そして、各転写フィルムを上記樹脂基材の片面に熱転写することにより、樹脂基材と制電層との間に接着層が介在する本発明の制電性積層体の試料９と比較試料４を作製した。
上記の試料５〜９と比較試料３をキセノンウエザオメーター［スガ試験機（株）製、Ｘ７５］でそれぞれ１００時間、３００時間、５００時間暴露して耐候性試験を行い、暴露後の全光線透過率とヘーズを前記直読ヘーズコンピューターＮＤＨ５０００で測定して耐候性の良否を調べた。なお、比較試料３については、暴露前の全光線透過率とヘーズも測定した。これらの結果を下記表３に示す。
【００４７】
【表３】
0005893389.tif 000004
【００４８】
表３の各試料を対比すれば判るように、ポリエステル樹脂の配合比が大きいバインダー樹脂を用いて制電層を形成した試料ほど、耐候性が良くなり、暴露後の全光線透過率の低下やヘーズの上昇が少なくなる傾向にあることが判る。特に、ポリウレタン樹脂のみをバインダー樹脂として制電層を形成した比較試料４は、１００時間暴露するだけでも、ヘーズが１０．８％（暴露前の略５．７倍）まで上昇し、ポリエステル樹脂を混合した試料に比べ、耐候性に劣っていることが判る。
また、アクリル樹脂で接着層を形成した試料５〜８は、ウレタン変性ポリエステル樹脂で接着層を形成した試料９に比べると、３００時間暴露後及び５００時間暴露後の全光線透過率が高く、ヘーズが低く維持されており、このことからアクリル樹脂で接着層を形成すると、耐候性の向上に有効であることが判る。
【００４９】
［耐候性試験２］
制電層のバインダー樹脂をポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合比が１：９の混合樹脂に変更し、接着層を省略して樹脂基材上に制電層を直接形成した試料１０を、前記の塗布による製造方法で作製した。また、制電層のバインダー樹脂をポリエステル樹脂のみに変更し、樹脂基材上にアクリル樹脂の接着層を介して制電層を形成した比較試料３を、前記の転写による製造方法で作製した。
前記の耐候性試験１で作製した試料５〜９及び比較試料４と、上記試料１０と、上記比較試料３と、前記耐薬性試験１で作製した試料４及び比較試料１を、前記キセノンウエザオメーターでそれぞれ１００時間、３００時間、５００時間暴露し、暴露前と暴露後の制電層の表面抵抗率を前記ハイレスタＵＰで測定して、耐候性の良否を調べた。その結果を下記表４に示す。
【００５０】
【表４】
0005893389.tif 000005
【００５１】
表４より、制電層のバインダー樹脂をポリウレタン樹脂のみとし、接着層を紫外線領域での吸収が大きいウレタン変性ポリエステルで形成した比較試料４は、前記キセノンウエザオメーターによる１００時間の暴露で、制電層の表面抵抗率が１０１４Ω／□を超えて測定不能になり、良好な耐候性が得られないことが判る。これに対し、ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合樹脂をバインダー樹脂として制電層を形成した試料９は、ポリエステル樹脂の占める比率が２０質量％と少なくても、１００時間の暴露で表面抵抗率が１０１２Ω／□オーダーであり、比較試料４に比べ、耐候性が向上している。これは、バインダー樹脂中に耐候性が良好なポリエステル樹脂を混合したからである。さらに、アクリル樹脂の接着層を形成した比較試料３、試料５〜８を対比すると、制電層のバインダー樹脂中のポリエステル樹脂の混合比が高くなるほど、暴露後の表面抵抗率の上昇が少なくなり、耐候性が向上することが判る。また、試料８，９を対比すると、双方の制電層のバインダー樹脂は同じであるにも拘わらず、ウレタン変性ポリエステル樹脂で接着層を形成した試料９の方が、アクリル樹脂で接着層を形成した試料８に比べて、１００時間暴露後の表面抵抗率がかなり上昇しており、紫外線吸収が小さいアクリル樹脂接着層の方がウレタン変性ポリエステル樹脂接着層よりも耐候性向上の観点から有効であることが判る。
尚、試料７と試料３、試料８，９と試料４をそれぞれ対比すると、バインダー樹脂中のポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との混合比がそれぞれ同じであるにも拘わらず、接着層を形成していない試料３，４の方が、接着層を形成した試料７，８，９よりも、暴露後の表面抵抗率の上昇が遥かに少なく、耐候性が大幅に向上していることが判る。その理由は、おそらくポリエステル樹脂と基材樹脂との密着性が非常に優れているからと推測される。
【００５２】
［耐候性試験３］
前記水分散性のアクリル変性ポリエステル樹脂と前記水分散性のポリウレタン樹脂とを下記表５に示す混合比で混合したバインダー樹脂と、該バインダー樹脂に導電性ポリマーとして６質量％配合された前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーコンプレックスと、該バインダー樹脂に８質量％配合された下記表５に示す紫外線吸収剤とを含有した厚さ３００ｎｍの制電層を、前記樹脂基材（厚さ３ｍｍのポリカーボネート板）の片面に、ウレタン変性ポリエステル樹脂よりなる厚さ１μｍの接着層を介して形成することにより、本発明の制電性積層体の試料１１〜１９を作製した。
これらの試料１１〜１９を、前記キセノンウエザオメーターでそれぞれ１００時間、３００時間、５００時間暴露し、暴露後の各試料の全光線透過率とヘーズを前記直読ヘーズコンピューターＮＤＨ５０００で測定して、耐候性の良否を調べた。その結果を下記表５に示す。また、紫外線吸収剤を含まない前記試料９の暴露後の全光線透過率とヘーズ（表３に記載したもの）も下記表５に併記した。
【００５３】
【表５】
0005893389.tif 000006
【００５４】
表５より、有機系紫外線吸収剤を制電層に含有させた試料１１〜１４は、暴露後の全光線透過率やヘーズが、制電層に紫外線吸収剤を含まない試料９のそれらと大差なく、耐候性が若干向上するものの、顕著な効果は見られなかった。これに対し、酸化セリウムや酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤を制電層に含有させた試料１５〜１９は、暴露後の光学特性、特にヘーズの上昇が紫外線吸収剤を含まない試料９に比べて遥かに少なく、耐候性の顕著な改善効果が見られ、酸化セリウムや酸化亜鉛を含有した試料は３００時間暴露後、ヘーズ値８．０以下、５００時間暴露後、ヘーズ値１０％以下を保持している。このことから、酸化セリウムや酸化亜鉛などの金属酸化物は、耐候性の向上に極めて有効であることが判明した。また、酸化セリウム（平均粒径１０ｎｍ）を制電層に含有させた試料１５、１８、１９を対比すると、ポリウレタン樹脂の混合比が大きくなってもヘーズはそれぼど上昇しておらず、５００時間暴露後でもヘーズの上昇はあまり大きくないことから、ポリウレタン樹脂は、ヘーズや全光線透過率などの光学特性の耐候性に劣るものではないことが判る。
【００５５】
［耐候性試験４］
前記の耐候性試験３で作製した試料１１〜１９を、前記キセノンウエザオメーターで１００時間、３００時間、５００時間、７００時間、１０００時間暴露し、暴露前と暴露後の制電層の表面抵抗率を前記ハイレスタＵＰで測定して、耐候性の良否を調べた。その結果を下記表６に示す。
比較のために、ポリウレタンのみをバインダー樹脂とし、前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーコンプレックスと酸化セリウムを前記と同量含む制電層を形成した比較試料５を作製し、この比較試料５について上記と同様に制電層の表面抵抗率を測定して耐候性の良否を調べた。その結果を下記表６に示す。また、紫外線吸収剤を含まない前記試料９の暴露前後の表面抵抗率（表４に記載したもの）も下記表６に併記する。
【００５６】
【表６】
0005893389.tif 000007
【００５７】
表６より、有機系紫外線吸収剤を制電層に含有させた試料１１〜１４は、１００時間暴露後の表面抵抗率の上昇が、制電層に紫外線吸収剤を含まない試料９に比べて少なく、耐候性が向上した。また、酸化セリウムや酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤を制電層に含有させた試料１５，１７，１８，１９は、１００時間暴露後および３００時間暴露後の制電層の表面抵抗率の上昇が、紫外線吸収剤を含まない試料９や有機系紫外線吸収剤を制電層に含有させた試料１１〜１４に比べて少なく、耐候性の改善効果がより顕著に見られた。また、試料１６は、試料９と同様に、３００時間暴露後の表面抵抗率が１０１４Ω／□以上であったが、１００時間暴露後の表面抵抗は試料９よりも遥かに低くなっており、やはり耐候性の改善効果が見られた。これらのことから、酸化セリウムや酸化亜鉛などの金属酸化物は、耐候性の向上に極めて有効であることが判明した。特に、酸化セリウム（１０ｎｍ）を含有させた試料１５，１８，１９は、５００時間暴露後でも、１０１１〜１３Ω／□オーダーの表面抵抗率を維持しており、耐候性の向上に著効を発揮することが判明した。
【００５８】
［耐ＩＰＡ払拭性試験１］
前記耐候性試験１で作製した本発明の制電性積層体の試料５〜９及び比較試料４と、前記耐候性試験２で作製した試料１０について、それぞれの試料の制電層の表面を、ＩＰＡを含ませたワイピングクロスで払拭する作業を繰り返し、払拭前、５０回払拭後、１００回払拭後、２００回払拭後、３００回払拭後のそれぞれの表面抵抗率を前記ハイレスタＵＰで測定した。その結果を下記表７に示す。
【００５９】
【表７】
0005893389.tif 000008
【００６０】
表７より、試料５〜１０、比較試料４はいずれも、ＩＰＡを含ませたワイピングクロスで５０回払拭後、１００回払拭後、２００回払拭後、３００回払拭後の制電層の表面抵抗率の上昇が殆どなく、良好な耐ＩＰＡ払拭性を有することが判る。
【００６１】
［耐ＩＰＡ払拭性試験２］
前記耐候性試験３で作製した紫外線吸収剤を含む本発明の制電性積層体の試料１１〜１７と、前記耐候性試験１で作製した紫外線吸収剤を含まない試料９と、前記耐薬性試験１で作製した紫外線吸収剤を含まない試料３，４について、それぞれの試料の制電層の表面を、ＩＰＡを含ませたワイピングクロスで払拭する作業を繰り返し、払拭前、５０回払拭後、１００回払拭後、２００回払拭後、３００回払拭後のそれぞれの表面抵抗率を前記ハイレスタＵＰで測定した。その結果を下記表８に示す。
【００６２】
【表８】
0005893389.tif 000009
【００６３】
表８より、試料９、試料１１〜１７、試料３，４はいずれも、ＩＰＡを含ませたワイピングクロスで５０回払拭後、１００回払拭後、２００回払拭後、３００回払拭後の制電層の表面抵抗率の上昇が殆どなく、良好な耐ＩＰＡ払拭性を有することが判る。そして、制電層に紫外線吸収剤を含まない試料９，４，３と、制電層に紫外線吸収剤を含む試料１１〜１７とを比べると、前者は３００回払拭後の表面抵抗率が１０７〜８Ω／□オーダーあるのに対し、後者は３００回払拭後の表面抵抗率が１０８Ω／□オーダーで、前者と大差がなく、このことから紫外線吸収剤の添加は耐ＩＰＡ払拭性に悪影響を及ぼすものでないことが判る。
【００６４】
［耐候性試験５］
前記水分散性のアクリル変性ポリエステル樹脂と前記水分散性のポリウレタン樹脂を下記表９に示す混合比で混合したバインダー樹脂と、該バインダー樹脂に導電性ポリマーとして６質量％配合された前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーコンプレックスと、該バインダー樹脂に紫外線吸収剤として８質量％配合された酸化セリウム（１０ｎｍ）とを含む厚さ３００ｎｍの制電層を、前記樹脂基材（厚さ３ｍｍのポリカーボネート板）の片面に直接形成するか、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体よりなる厚さ１μｍの接着層を介して形成することにより、本発明の制電性積層体の試料２０〜２５を作製した。
これらの試料２０〜２５を前記キセノンウエザオメーターで１００時間、３００時間、５００時間、７００時間、１０００時間暴露し、暴露前と暴露後の試料２０〜２５の制電層の表面抵抗率を前記ハイレスタＵＰで測定して、耐候性の良否を調べた。その結果を下記表９に示す。また、前記試料１５，１８，１９と比較試料５の表面抵抗率も、下記表９に併記する。
更に、厚さ３μｍの塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂よりなる接着層と、厚さ３μｍのウレタン変性ポリエステル樹脂よりなる接着層について、２００〜５００ｎｍの波長域におけるＵＶ吸光度を、ＵＶ吸光度計（（株）島津製作所製のＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した。その結果を、図２のグラフに示す。
【００６５】
【表９】
0005893389.tif 000010
【００６６】
表９より、ポリウレタン樹脂のみを制電層のバインダー樹脂とする比較試料５は３００時間暴露後の表面抵抗率が１０１４Ω／□以上に上昇するのに対し、ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂をバインダー樹脂とする試料１５，１８〜２５は、比較試料５よりも耐候性が向上し、ポリエステル樹脂の混合比が大きくなるほど表面抵抗率の上昇が少なくなる傾向にあることが判る。特に、接着層がない試料２０，２１，２２，２３は、３００時間暴露後においても、１０９Ω／□以下の表面抵抗率を維持し、耐候性に優れているが、その理由は前述した通りである。
【００６７】
また、試料１５，１８，１９と試料２４，２５を対比すると、図２のグラフに示すように紫外線領域（２００〜４００ｎｍ）での吸収が少ない塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂からなる接着層を設けた試料２４，２５は、紫外線領域での吸収が多いウレタン変性ポリエステル樹脂よりなる接着層を設けた試料１５，１８，１９よりも、暴露前及び暴露後の表面抵抗率が小さく、このことから、紫外線領域での吸収が少ない塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂からなる接着層は耐候性に優れることが判る。
【００６８】
上述した各耐候性試験の結果より、樹脂基材と制電層との間に接着層を有する制電性積層体においては、接着層の樹脂としてウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂などが使用可能であるが、特に紫外線領域での吸収が少ない塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が好ましく使用されることが判る。また、バインダー樹脂にポリエステル樹脂を含むことで、接着層を省略しても樹脂基材と制電層との密着性が向上すると共に、優れた耐候性が得られることも判る。そして、樹脂基材と制電層のみの２層構成の制電性積層体は、接着層をなくすことでコストダウンや薄肉化、製造工程の短縮などの効果も得られるようになる。
【００６９】
［バインダー樹脂選定試験］
下記表１０に掲げる高松油脂（株）製の水分散性のアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ５１５ＧＥ）、（Ａ２１５ＧＥ）、無変性ポリエステル樹脂（Ａ１２０）、（Ａ５１０）、（Ａ５２０）と、これらのバインダー樹脂に６質量％配合された前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーコンプレックスとを主成分として含有する厚さ３００ｎｍの制電層を、前記樹脂基材（厚さ３ｍｍのポリカーボネート板）の片面に形成して５種類の試料を作製した。各試料の外観と制電層の成形性を調べると共に、Ａ５１５ＧＥを制電層のバインダー樹脂とする試料と、Ａ５２０を制電層のバインダー樹脂とする試料について、それらの制電層をＩＰＡを含ませたワイピングクロスで払拭する作業を繰り返し、払拭前、５０回払拭後、１００回払拭後、２００回払拭後、３００回払拭後のそれぞれの表面抵抗率を前記ハイレスタＵＰで測定した。その結果を下記表１０に示す。
また、下記表１０に掲げる第一工業製薬（株）製の水分散性のポリウレタン（フレックス１７０）、（フレックス１３０）、（フレックス４２０）、（フレックス６５０）と、これらのバインダー樹脂に６質量％配合された前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーコンプレックスとを主成分として含有する厚さ３００ｎｍの制電層を、前記樹脂基材の片面に形成して、上記と異なる４種類の試料を作製し、上記と同様に各試料の外観と制電層の成形性を調べると共に、ガラス転移点が０℃以上のフレックス１７０とフレックス１３０をそれぞれバインダー樹脂とする試料についてＩＰＡ払拭後のそれぞれの表面抵抗率を測定した。その結果を下記表１０に併記する。
【００７０】
【表１０】
0005893389.tif 000011
【００７１】
表１０より、制電層のバインダー樹脂としてアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ５１５ＧＥ）や無変性ポリエステル樹脂（Ａ５２０）を使用した試料は、ＩＰＡ払拭を３００回繰り返した後でも、制電層の表面抵抗率の上昇が殆どなく、耐ＩＰＡ払拭性が良好であり、また、いずれのポリエステル樹脂を用いた試料も、制電層の成形性は良好である。しかし、外観については、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ５１５ＧＥ）、（Ａ２１５ＧＥ）を用いた試料が良好であり、無変性ポリエステル樹脂（Ａ１２０）、（Ａ５１０）、（Ａ５２０）を用いた試料は白化を生じる傾向が見られた。これより、制電層のバインダー樹脂の一方の成分として、どのポリエステル樹脂も使用できるが、その中でも変性されたポリエステル樹脂が好ましく、特に、アクリル変性ポリエステル樹脂が最適であることが判明した。また、ポリエステル樹脂のガラス転移点は０℃以上であることが好ましいことも判った。
【００７２】
一方、ガラス転移点が０℃以上（７０〜１２０℃）の水分散性ポリウレタン樹脂（フレックス１７０）、（フレックス１３０）をバインダー樹脂とする試料は、ＩＰＡ払拭を３００回繰り返した後でも、制電層の表面抵抗率の上昇が殆どなく、耐ＩＰＡ払拭性が良好なバインダー樹脂であり、制電層の外観や成形性も良好であるが、ガラス転移点が０°より低いポリウレタン樹脂（フレックス４２０）、（フレックス６５０）をバインダー樹脂とする試料は、導電性ポリマーのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを混ぜるとゲル化する傾向が見られ、成形性が良くなかった。このことから、制電層のバインダー樹脂の他方の成分として、どのポリウレタン樹脂も使用できるが、その中でも、ガラス転移点が０℃以上である水分散性ポリウレタン樹脂が好ましいことが判明した。
【００７３】
以上の耐薬性試験、耐候性試験、耐ＩＰＡ払拭性試験の結果から裏付けられるように、本発明の制電性積層体は良好な耐薬性、耐候性、耐ＩＰＡ払拭性を併せ持ち、長期に亘って制電性を維持できる優れた積層体である。
【符号の説明】
【００７４】
１    樹脂基材
２    制電層
３    接着層
【図１】
0005893389.tif 000012
【図２】
0005893389.tif 000013