(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に溶解する支持基板と、前記支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、
前記支持基板の主面内の熱膨張係数が、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さく、
前記単結晶膜は、主面が（００１）面であるＳｉ膜、主面が（００１）面であるダイヤモンド膜、主面が（００１）面であるＧａＡｓ膜のいずれかの膜である複合基板。
【請求項２】
前記支持基板は、ケイ素を含む複合酸化物を含む請求項１に記載の複合基板。
【請求項３】
酸に溶解する支持基板と、前記支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、前記支持基板の主面内の熱膨張係数が、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さく、前記単結晶膜は、主面が（００１）面であるＳｉ膜、主面が（００１）面であるダイヤモンド膜、主面が（００１）面であるＧａＡｓ膜のいずれかの膜である複合基板を準備する工程と、
前記支持基板の主面側に配置されている前記単結晶膜の主面上にダイヤモンド系膜を成膜する工程と、を含むダイヤモンド系膜の製造方法。
【請求項４】
前記ダイヤモンド系膜を成膜する工程の後に、前記支持基板を酸に溶解することにより除去する工程をさらに含む請求項３に記載のダイヤモンド系膜の製造方法。
【請求項５】
前記支持基板の前記単結晶膜の主面の面積が５ｃｍ2以上である請求項３または請求項４に記載のダイヤモンド系膜の製造方法。
【請求項６】
前記ダイヤモンド系膜を成膜する工程は、前記単結晶膜の主面上にダイヤモンド系バッファ層を形成するサブ工程と、前記ダイヤモンド系バッファ層の主面上にダイヤモンド系単結晶層を形成するサブ工程と、を含む請求項３から請求項５のいずれかに記載のダイヤモンド系膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主面の面積が大きく反りが小さくクラックの発生が少ないダイヤモンド系膜の製造方法およびそれに用いられる複合基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド系膜は、発光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスの基板および半導体層として、好適に用いられる。かかるダイヤモンド系膜を成膜するための基板としては、その基板とダイヤモンド系膜との間で、格子定数および熱膨張係数を一致させるまたは一致に近づける観点から、ダイヤモンド基板が最も優れている。ところが、ダイヤモンド基板は、非常に高価であり、また、主面の直径が１インチを超える大口径のダイヤモンド基板の入手は困難である。
【０００３】
このため、ダイヤモンド系膜を成膜する方法として、たとえば、特開２００６−２５０７６７号公報（特許文献１）は、表面に酸化膜が形成された単結晶シリコン基板、石英基板を用いたＣＶＤ（化学気相堆積）法を開示し、特開２００７−２８４２８５号公報（特許文献２）は、基板として単結晶シリコン、単結晶炭化シリコンを用いたＣＶＤ法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５０７６７号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開２００６−２５０７６７号公報（特許文献１）および特開２００７−２８４２８５号公報（特許文献２）で開示されたダイヤモンド膜の成膜方法においては、成膜されるダイヤモンド膜と基板として用いられる単結晶シリコン、石英、単結晶炭化シリコンとの間の熱膨張係数が異なるため、ダイヤモンド膜に反りが発生したりクラックが発生したりする問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決して、ダイヤモンド結晶と熱膨張係数が一致または近似しかつ除去が容易な支持基板を含む低コストの複合基板を用いてダイヤモンド系膜を成膜することにより、主面の面積が大きく反りが小さくクラックの発生が少なく結晶性が良好なダイヤモンド系膜が得られ、また、その後支持基板を除去することにより、主面の面積が大きく反りが小さくクラックの発生が少なく結晶性が良好なダイヤモンド系膜を効率よく低コストで取り出すことができるダイヤモンド系膜の製造方法およびそれに用いられる複合基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ある局面に従えば、酸に溶解する支持基板と、支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、支持基板の主面内の熱膨張係数が、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さく、単結晶膜は、主面が（００１）面であるＳｉ膜、主面が（００１）面であるダイヤモンド膜、主面が（００１）面であるＧａＡｓ膜のいずれかの膜である複合基板である。
【０００８】
本発明にかかる複合基板において、支持基板は、ケイ素を含む複合酸化物を含むことができる。
【０００９】
本発明は、別の局面に従えば、酸に溶解する支持基板と、支持基板の主面側に配置されている単結晶膜と、を含み、支持基板の主面内の熱膨張係数が、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さく、単結晶膜は、主面が（００１）面であるＳｉ膜、主面が（００１）面であるダイヤモンド膜、主面が（００１）面であるＧａＡｓ膜のいずれかの膜である複合基板を準備する工程と、支持基板の主面側に配置されている単結晶膜の主面上にダイヤモンド系膜を成膜する工程と、を含むダイヤモンド系膜の製造方法である。
【００１０】
本発明にかかるダイヤモンド系膜の製造方法において、ダイヤモンド系膜を成膜する工程の後に、支持基板を酸に溶解することにより除去する工程をさらに含むことができる。また、支持基板の単結晶膜の主面の面積を５ｃｍ2以上とすることができる。また、ダイヤモンド系膜を成膜する工程は、単結晶膜の主面上にダイヤモンド系バッファ層を形成するサブ工程と、ダイヤモンド系バッファ層の主面上にダイヤモンド系単結晶層を形成するサブ工程と、を含むことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ダイヤモンド結晶と熱膨張係数が一致または近似しかつ除去が容易な支持基板を含む低コストの複合基板を用いてダイヤモンド系膜を成膜させることにより、主面の面積が大きく反りが小さくクラックの発生が少なく結晶性が良好なダイヤモンド系膜が得られる。また、その後、複合基板から支持基板を除去することにより、主面の面積が大きく反りが小さくクラックの発生が少なく結晶性が良好なダイヤモンド系膜を効率よく低コストで取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明にかかる複合基板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明にかかるダイヤモンド系膜の製造方法の一例を示す概略断面図である。ここで、（Ａ）は複合基板を準備する工程を示し、（Ｂ）はダイヤモンド系膜を成膜する工程を示し、（Ｃ）は支持基板を除去する工程を示す。
【図３】本発明における複合基板を準備する工程の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［複合基板］
図１を参照して、本発明の一実施形態である複合基板１０は、酸に溶解する支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい。
【００１４】
本実施形態の複合基板１０は、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて０．８倍より大きく１．２倍より小さいため、支持基板１１の主面１１ｍ上に形成された単結晶膜１３の主面１３ｍ上に、主面１３ｍの面積が大きくても、反りが小さくクラックの発生が少なく結晶性が良好な転位密度が低く結晶性が良好なダイヤモンド系膜を成膜することができる。また、支持基板１１が酸に溶解するため、複合基板１０の単結晶膜１３の主面１３ｍ上にダイヤモンド系膜を成膜した後、支持基板１１を酸により除去することにより、単結晶膜１３の主面１３ｍ上に成膜された主面の面積が大きく反りが小さくクラックの発生が少なく結晶性が良好なダイヤモンド系膜が効率よく低コストで得られる。
【００１５】
（支持基板）
本実施形態の複合基板１０の支持基板１１は、支持基板１１の主面１１ｍ上に形成された単結晶膜１３の主面１３ｍ上に、主面の面積が大きく反りが小さくクラックの発生が少なく結晶性が良好なダイヤモンド系膜を成膜する観点から、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さいことが必要であり、０．９倍より大きく１．１倍より小さいことが好ましく、０．９８倍より大きく１．０２倍より小さいことがより好ましい。また、支持基板１１は、成膜したダイヤモンド系膜から支持基板を効率よく低コストで除去する観点から、酸に溶解する必要がある。
【００１６】
支持基板１１は、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて０．８倍より大きく１．２倍より小さく、かつ、酸で溶解するものであれば特に制限はなく、単結晶であっても、多結晶であっても、非結晶であってもよいが、熱膨張係数の調整が容易な観点から、多結晶である焼結体が好ましい。
【００１７】
支持基板１１は、その熱膨張係数の調整が容易で、酸に溶解する観点から、ケイ素（Ｓｉ）を含む複合酸化物を含むことが好ましい。ここで、複合酸化物とは、複数の種類の元素の酸化物を含む酸化物をいう。すなわち、ケイ素（Ｓｉ）を含む複合酸化物とは、ケイ素酸化物とケイ素以外の元素の酸化物とを含む酸化物をいい、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とで形成されるＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、シリカ（ＳｉＯ2）とマグネシア（ＭｇＯ）とで形成されるＳｉＯ2−ＭｇＯ複合酸化物、シリカ（ＳｉＯ2）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とマグネシア（ＭｇＯ）とで形成されるＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ複合酸化物などが好適に挙げられる。ここで、シリカ（ＳｉＯ2）を含む支持基板１１は、フッ化水素酸（ＨＦ）などに溶解する。また、マグネシア（ＭｇＯ）を含む支持基板１１は、フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）などに溶解する。
【００１８】
なお、支持基板１１において、複合酸化物中のケイ素（Ｓｉ）およびそれ以外の元素（たとえば金属元素）の種類および比率（たとえばモル比）は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光分析）法、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ−質量分析）法、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）法などにより測定することができる。
【００１９】
さらに、支持基板１１は、その原料の種類と比率とを変えることにより、その膨張係数の調整が容易で、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて０．８倍より大きく１．２倍より小さい範囲内の熱膨張係数が容易に得られる観点から、タイヤモンド結晶に比べて熱膨張係数が低いシリカ（ＳｉＯ2）と、ダイヤモンド結晶に比べて熱膨張係数が高いアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）および／またはマグネシア（ＭｇＯ）とを組み合わせて形成されるＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ複合酸化物、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ複合酸化物などのケイ素酸化物および金属酸化物の複合酸化物を含む焼結体が特に好ましい。
【００２０】
このとき、支持基板１１およびダイヤモンド結晶の熱膨張係数は、一般に、それらの温度により大きく変動することから、如何なる温度または温度領域における熱膨張係数によって決めるかが重要である。本発明においては、複合基板上に反りの小さいダイヤモンド系膜を製造することを目的とするものであり、室温から昇温させてダイヤモンド系膜の成膜温度で複合基板上にダイヤモンド系膜を成膜した後室温まで降温させて複合基板上に成膜されたダイヤモンド系膜を取り出すことから、室温からダイヤモンド系膜の成膜温度までにおける支持基板およびダイヤモンド結晶の平均熱膨張係数を、それぞれ支持基板およびダイヤモンド結晶の熱膨張係数として取り扱うことが適正と考えられる。このため、本発明においては、支持基板およびダイヤモンド結晶の熱膨張係数は、室温（具体的には２５℃）からダイヤモンド系膜の成膜温度である８００℃までのＮ2ガス雰囲気中における平均熱膨張係数により決定することにする。
【００２１】
（単結晶膜）
本実施形態の複合基板１０の支持基板１１の主面１１ｍ側に配置される単結晶膜１３は、反りが小さく転位密度が低く結晶性の良好なダイヤモンド系膜を成長させる観点から、ダイヤモンド結晶（正方晶系のダイヤモンド型構造）と同じ正方晶系の結晶構造を有するものが好ましく、主面１３ｍが（００１）面であるＳｉ膜（正方晶系のダイヤモンド型構造）、主面１３ｍが（００１）面であるダイヤモンド膜（正方晶系のダイヤモンド型構造）、主面１３ｍが（００１）面であるＧａＡｓ膜（正方晶系の閃亜鉛鉱型構造）などが好ましい。
【００２２】
また、複合基板１０における単結晶膜１３の主面１３ｍの面積は、特に制限はないが、主面の面積が大きいダイヤモンド系膜を成長させる観点から、５ｃｍ2以上であることが好ましく、１５ｃｍ2以上であることがより好ましく、４５ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
（接着層）
本実施形態の複合基板１０は、支持基板１１と単結晶膜１３との接合強度を高める観点から、支持基板１１と単結晶膜１３との間に接着層１２が形成されていることが好ましい。接着層１２は、特に制限はないが、支持基板１１と単結晶膜１３との接合強度を高める効果が高く酸により除去できる観点から、ＳｉＯ2層などのケイ素酸化物層、Ｓｉ3Ｎ4層などのケイ素窒化物層、ＭｇＯ層などの金属酸化物層、ＴｉＮ層などの金属窒化物層などが好ましい。ここで、ＳｉＯ2層はフッ化水素酸（ＨＦ）に溶解し、Ｓｉ3Ｎ4層はフッ化水素酸（ＨＦ）または加熱リン酸（１５０℃〜１６０℃に加熱されたリン酸（Ｈ3ＰＯ4）をいう、以下同じ。）に溶解し、ＭｇＯ層は硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、またはリン酸（Ｈ3ＰＯ4）に溶解し、ＴｉＮ層は硝酸（ＨＮＯ3）に溶解する。
【００２４】
（複合基板の製造方法）
複合基板の製造方法は、後述するダイヤモンド系膜の製造方法における複合基板の準備工程と同様である。
【００２５】
［ダイヤモンド系膜の製造方法］
図２を参照して、本発明の別の実施形態であるダイヤモンド系膜の製造方法は、酸に溶解する支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい複合基板１０を準備する工程（図２（Ａ））と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３の主面１３ｍ上にダイヤモンド系膜２０を成膜する工程（図２（Ｂ））と、を含む。ここで、ダイヤモンド系膜とは、ダイヤモンドを含む膜をいい、たとえば、ダイヤモンド膜、ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）膜などが挙げられる。
【００２６】
本実施形態のダイヤモンド系膜の製造方法によれば、酸に溶解する支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい複合基板１０を用いて、複合基板１０の単結晶膜１３の主面１３ｍ上にダイヤモンド系膜２０を成膜することにより、主面の面積が大きく反りが小さくクラックの発生が少なく結晶性が良好なダイヤモンド系膜２０が効率よく得られる。
【００２７】
（複合基板の準備工程）
図２（Ａ）を参照して、本実施形態のダイヤモンド系膜の製造方法は、まず、酸に溶解する支持基板１１と、支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３と、を含み、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい複合基板１０を準備する工程を含む。
【００２８】
上記の複合基板１０は、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい支持基板１１と単結晶膜１３とを含んでいるため、単結晶膜１３の主面１３ｍ上に主面の面積が大きく反りが小さくクラックの発生が少なく結晶性が良好なダイヤモンド系膜２０を成膜することができる。また、上記の複合基板１０は、支持基板１１が酸に溶解するため、支持基板１１を除去することにより、主面の面積が大きく反りが小さくクラックの発生が少なく結晶性が良好なダイヤモンド系膜を効率よく低コストで取り出すことができる。
【００２９】
また、複合基板１０の支持基板１１の主面１１ｍ側に単結晶膜１３を配置する方法には、特に制限はなく、支持基板１１の主面１１ｍ上に単結晶膜１３を成長させる方法（第１の方法）、支持基板１１の主面１１ｍに、下地基板（図示せず）の主面上に成膜させた単結晶膜１３を貼り合わせた後下地基板を除去する方法（第２の方法）、支持基板１１の主面１１ｍに単結晶（図示せず）を貼り合わせた後その単結晶を貼り合わせ面から所定の深さの面で分離することにより支持基板１１の主面１１ｍ上に単結晶膜１３を形成する方法（第３の方法）などが挙げられる。支持基板が多結晶の焼結体である場合には、上記の第１の方法が困難であるため、上記の第２および第３のいずれかの方法が好ましく用いられる。上記の第２の方法において、支持基板１１に単結晶膜１３を貼り合わせる方法には、特に制限はなく、支持基板１１の主面１１ｍに直接単結晶膜１３を貼り合わせる方法、支持基板１１の主面１１ｍに接着層１２を介在させて単結晶膜１３を貼り合わせる方法などが挙げられる。上記の第３の方法において、支持基板１１に単結晶を貼り合わせる方法には、特に制限はなく、支持基板１１の主面１１ｍに直接単結晶を貼り合わせる方法、支持基板１１の主面１１ｍに接着層１２を介在させて単結晶を貼り合わせる方法などが挙げられる。
【００３０】
上記の複合基板１０を準備する工程は、特に制限はないが、効率的に低コストで品質の高い複合基板１０を準備する観点から、たとえば、図３を参照して、上記の第２の方法においては、支持基板１１を準備するサブ工程（図３（Ａ））と、下地基板３０の主面３０ｎ上に単結晶膜１３を成膜するサブ工程（図３（Ｂ））と、支持基板１１と単結晶膜１３とを貼り合わせるサブ工程（図３（Ｃ））と、下地基板３０を除去するサブ工程（図３（Ｄ））と、含むことができる。
【００３１】
図３（Ｃ）を参照して、支持基板１１と単結晶膜１３とを貼り合わせるサブ工程においては、支持基板１１の主面１１ｍ上に接着層１２ａに形成し（図３（Ｃ１））、下地基板３０の主面３０ｎ上に成長させられた単結晶膜１３の主面１３ｎ上に接着層１２ｂを形成した（図３（Ｃ２））後、支持基板１１上に形成された接着層１２ａの主面１２ａｍと下地基板３０上に成膜された単結晶膜１３上に形成された接着層１２ｂの主面１２ｂｎとを貼り合わせることにより、接着層１２ａと接着層１２ｂとが接合して形成された接着層１２を介在させて支持基板１１と単結晶膜１３とが貼り合わされる（図３（Ｃ３））。しかし、支持基板１１と単結晶膜１３とが互いに接合可能なものであれば、支持基板１１と単結晶膜１３とを、接着層１２を介在させることなく直接貼り合わせることができる。
【００３２】
支持基板１１と単結晶膜１３とを貼り合わせる具体的な手法としては、特に制限はないが、貼り合わせ後高温でも接合強度を保持できる観点から、貼り合わせ面を洗浄しそのまま貼り合わせた後６００℃〜１２００℃程度に昇温して接合する直接接合法、貼り合わせ面を洗浄しプラズマやイオンなどで活性化させた後に室温（たとえば２５℃）〜４００℃程度の低温で接合する表面活性化法などが好ましく用いられる。
【００３３】
こうして得られる複合基板１０において、支持基板１１、単結晶膜１３および接着層１２の材料および物性については、上述の通りであるため、ここでは繰り返さない。ここで、複合基板１０における単結晶膜１３の主面１３ｍの面積は、特に制限はないが、主面の面積が大きいダイヤモンド系膜を成膜する観点から、５ｃｍ2以上であることが好ましく、１５ｃｍ2以上であることがより好ましく、４５ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
（ダイヤモンド系膜の成膜工程）
図２（Ｂ）を参照して、本実施形態のダイヤモンド系膜の製造方法は、次に、複合基板１０における単結晶膜１３の主面１３ｍ上にダイヤモンド系膜２０を成膜する工程を含む。
【００３５】
上記の複合基板の準備工程において準備された複合基板１０は、支持基板１１の主面１１ｍ内の熱膨張係数が、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数に比べて、０．８倍より大きく１．２倍より小さい支持基板１１と単結晶膜１３を含んでいるため、単結晶膜１３の主面１３ｍ上に主面２０ｍの面積が大きく反りが小さくクラックの発生が少なく結晶性が良好なダイヤモンド系膜２０を成膜することができる。
【００３６】
ダイヤモンド系膜を成膜する方法には、特に制限はないが、転位密度が低く結晶性の良好なダイヤモンド系膜を成膜する観点から、ＣＶＤ（化学気相堆積）法が好ましく挙げられる。また、ダイヤモンド系膜の成膜温度は、特に制限はないが、転位密度が低く結晶性の良好なダイヤモンド系膜を成膜する観点から、７００℃以上１０００℃以下が好ましい。
【００３７】
ダイヤモンド系膜２０を成膜する工程は、特に制限はないが、転位密度が低く結晶性が良好なダイヤモンド系膜２０を成膜する観点から、複合基板１０の単結晶膜１３の主面１３ｍ上にダイヤモンド系バッファ層２１を形成するサブ工程と、ダイヤモンド系バッファ層２１の主面２１ｍ上にダイヤモンド系単結晶層２３を形成するサブ工程と、を含むことが好ましい。ここで、ダイヤモンド系バッファ層２１とは、ダイヤモンド系膜２０の一部分であり、ダイヤモンド系膜２０の別の一部分でありダイヤモンド系単結晶層２３の成長温度に比べて低い温度で成長させられる結晶性が低いまたは非結晶の層をいう。
【００３８】
なお、単結晶膜１３上にダイヤモンド系膜２０として、ダイヤモンド系バッファ層２１を成長させることなく、ダイヤモンド系単結晶層２３を成長させることもできる。かかる方法は、単結晶膜１３とその上に成膜するダイヤモンド系膜２０との間の格子定数の不整合が小さい場合に好適である。
【００３９】
本実施形態のダイヤモンド系膜の製造方法において、ダイヤモンド系膜２０を成膜する工程（図２（Ｂ））の後に、支持基板１１を酸に溶解することにより除去する工程（図２（Ｃ））をさらに含むことができる。複合基板１０の支持基板１１の主面１１ｍ側に配置されている単結晶膜１３の主面１３ｍ上にダイヤモンド系膜２０を成膜した後、支持基板１１を酸に溶解させて除去することにより、主面の面積が大きく反りが小さくクラックの発生が少なく結晶性が良好なダイヤモンド系膜２０を効率よく取り出すことができる。
【００４０】
（支持基板の除去工程）
図２（Ｃ）を参照して、本実施形態のダイヤモンド系膜の製造方法は、次に、支持基板１１を、酸に溶解することにより、除去する工程を含むことができる。
【００４１】
上記の複合基板の準備工程において準備された複合基板１０は、支持基板１１が酸に溶解するため、酸に溶解させて支持基板１１を除去することにより、単結晶膜１３の主面１３ｍ上に成膜された主面２０ｍの面積が大きく反りが小さく結晶性が良好なダイヤモンド系膜２０が取り出される。ここで、単結晶膜１３がダイヤモンド単結晶膜などのダイヤモンド系単結晶膜で形成されている場合には、全体がダイヤモンド系材料で形成されているダイヤモンド系膜が得られる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
１．ダイヤモンド結晶の熱膨張係数の測定
高圧合成法により結晶化させたダイヤモンド単結晶から、サイズが４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの評価用サンプルを切り出した。ここで、ダイヤモンド単結晶は熱膨張係数に関して方向特異性がないため、切り出し方向は任意とした。
【００４３】
上記の評価用サンプルについて、室温（２５℃）から８００℃まで昇温したときの平均熱膨張係数をＴＭＡ（熱機械分析）により測定した。具体的には、（株）リガク製ＴＭＡ８３１０を用いて示差膨張方式により窒素ガス流通雰囲気下で評価サンプルの熱膨張係数を測定した。かかる測定により得られたダイヤモンド結晶の２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αDは、２．３０×１０-6／℃であった。
【００４４】
２．複合基板の準備工程
（１）支持基板を準備するサブ工程
図３（Ａ）を参照して、支持基板１１の材料として、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とＭｇＯとの所定のモル比の混合物をアルゴンガス雰囲気下一軸方向に５０ＭＰａの圧力をかけて１７００℃で１時間焼結させることにより、８種類のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ａ〜Ｈを準備した。得られた８種類のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ａ〜Ｈには、Ｘ線回折により確認したところ、いずれについてもＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2〜２Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2またはＡｌ6Ｏ13Ｓｉ2）およびＭｇＯが存在していた。また、上記８種類のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体のそれぞれからサイズが４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍ（長手方向は焼結体から切り出される支持基板の主面に実質的に平行な方向）の測定用サンプルを切り出した。ここで、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体は熱膨張係数に関して方向特異性がないため、切り出し方向は任意とした。それらの測定用サンプルについて、上記と同様にして、室温（２５℃）から８００℃まで昇温時の平均熱膨張係数αSを測定した。
【００４５】
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ａは、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とＭｇＯとの混合モル比（以下、混合モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯという）が６５：３０：５であり、２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数αS（以下、単に平均熱膨張係数αSという）は１．７０×１０-6／℃であり、ダイヤモンド結晶の平均熱膨張係数αDに対する焼結体の熱膨張係数αSの比（以下、αS／αD比という）は０．７３９であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｂは、混合モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが６０：３５：５であり、平均熱膨張係数αSが１．９２×１０-6／℃であり、αS／αD比が０．８３５であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｃは、混合モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが５５：４０：５であり、平均熱膨張係数αSが２．１４×１０-6／℃であり、αS／αD比が０．９３０であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｄは、混合モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが５２：４３：５であり、平均熱膨張係数αSが２．２７×１０-6／℃であり、αS／αD比が０．９８７であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｅは、混合モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが５０：４５：５であり、平均熱膨張係数αSが２．３４×１０-6／℃であり、αS／αD比が１．０１７であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｆは、混合モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが４６：４９：５であり、平均熱膨張係数αSが２．５２×１０-6／℃であり、αS／αD比が１．０９６であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｇは、混合モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが４５：５０：５であり、平均熱膨張係数αSが２．５７×１０-6／℃であり、αS／αD比が１．１１７であった。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ｈは、混合モル比ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＭｇＯが４０：５５：５であり、平均熱膨張係数αSが２．７９×１０-6／℃であり、αS／αD比が１．２１３であった。
【００４６】
上記のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ａ〜Ｈから、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）で厚さ１ｍｍの支持基板をそれぞれ切り出して、それぞれの支持基板の両主面を鏡面に研磨して、支持基板Ａ〜Ｈとした。すなわち、支持基板Ａ〜Ｈの２５℃から１０００℃までにおける平均熱膨張係数は、それぞれＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体Ａ〜Ｈの２５℃から８００℃までにおける平均熱膨張係数に等しい。結果を表１にまとめた。
【００４７】
（２）下地基板上に単結晶膜を成膜するサブ工程
図３（Ｂ）を参照して、下地基板３０として、鏡面に研磨された（００１）面の主面３０ｎを有する直径５インチ（１２７ｍｍ）で厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板を準備した。
【００４８】
上記のＳｉ基板（下地基板３０）の主面３０ｎ上に、単結晶膜１３として厚さ０．４μｍのダイヤモンド膜をＣＶＤ（化学気相堆積）法により成膜した。成膜条件は、原料ガスとしてＣＨ4（メタン）ガスを使用し、キャリアガスとしてＨ2（水素）ガスを使用し、成膜温度（基板温度）８００℃、成膜圧力は１気圧とした。なお、こうして得られたダイヤモンド膜（単結晶膜１３）の主面１３ｍは、（００１）面からのオフ角が±１°以内の面方位を有し、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定した１０μｍ×１０μｍの正方形領域におけるＲＭＳ（二乗平均平方根）粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定する二乗平均平方根粗さＲｑをいう。以下同じ）が１ｎｍ以下の鏡面であった。
【００４９】
（３）支持基板と単結晶膜とを貼り合わせるサブ工程
図３（Ｃ）中の（Ｃ１）を参照して、図３（Ａ）の支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍ上に厚さ２μｍのＳｉＯ2膜をＣＶＤ法により成膜した。次いで、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍ上の厚さ２μｍのＳｉＯ2膜を、ＣｅＯ2スラリーを用いて研磨することにより、厚さ０．２μｍのＳｉＯ2層だけ残存させて、接着層１２ａとした。これにより、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍの空隙が埋められ、平坦な主面１２ａｍを有する厚さ０．２μｍのＳｉＯ2層（接着層１２ａ）が得られた。
【００５０】
また、図３（Ｃ）中の（Ｃ２）を参照して、図３（Ｂ）のＳｉ基板（下地基板３０）上に成膜されたダイヤモンド膜（単結晶膜１３）の主面１３ｎ上に厚さ２μｍのＳｉＯ2膜をＣＶＤ法により成膜した。次いで、この厚さ２μｍのＳｉＯ2膜を、ＣｅＯ2スラリーを用いて研磨することにより、厚さ０．２μｍのＳｉＯ2層だけ残存させて、接着層１２ｂとした。
【００５１】
次いで、図３（Ｃ）中の（Ｃ３）を参照して、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれに形成されたＳｉＯ2層（接着層１２ａ）の主面１２ａｍおよびＳｉ基板（下地基板３０）上に成膜されたダイヤモンド膜（単結晶膜１３）上に形成されたＳｉＯ2層（接着層１２ｂ）の主面１２ｂｎをアルゴンプラズマにより清浄化および活性化させた後、ＳｉＯ2層（接着層１２ａ）の主面１２ａｍとＳｉＯ2層（接着層１２ｂ）の主面１２ｂｎとを貼り合わせて、窒素雰囲気下３００℃で２時間熱処理した。
【００５２】
（４）下地基板を除去するサブ工程
図３（Ｄ）を参照して、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）の裏側（単結晶膜１３が貼り合わされていない側）の主面および側面をワックス４０で覆って保護した後、１０質量％のフッ化水素酸および３質量％の硝酸を含む混酸水溶液を用いて、エッチングによりＳｉ基板（下地基板３０）を除去した。こうして、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）のそれぞれの主面１１ｍ側にダイヤモンド膜（単結晶膜１３）が配置された複合基板Ａ〜Ｈが得られた。
【００５３】
３．ダイヤモンド系膜の成膜工程
図２（Ｂ）を参照して、複合基板Ａ〜Ｈ（複合基板１０）のダイヤモンド膜（単結晶膜１３）の主面１３ｍ（かかる主面は（００１）面である。）上に、それぞれＣＶＤ法によりダイヤモンド膜（ダイヤモンド系膜２０）を成膜した。ダイヤモンド膜（ダイヤモンド系膜２０）の成膜においては、成膜条件は、原料ガスとしてＣＨ4（メタン）ガスを使用し、キャリアガスとしてＨ2（水素）ガスを使用し、成膜温度（基板温度）８００℃、成膜圧力１気圧で厚さ５μｍのダイヤモンド単結晶層（ダイヤモンド系単結晶層２３）を成長させた。ここで、ダイヤモンド単結晶層の成長速度は１μｍ／ｈｒであった。その後、複合基板Ａ〜Ｈのそれぞれにダイヤモンド膜が成膜されたウエハＡ〜Ｈを１０℃／ｍｉｎの速度で室温（２５℃）まで冷却した。
【００５４】
室温まで冷却後に成膜装置から取り出されたウエハＡ〜Ｈについて、ウエハの反り、ダイヤモンド膜のクラック本数密度および転位密度を測定した。ここで、ウエハの反りの形状および反り量は、ダイヤモンド膜側の主面をＣｏｒｎｉｎｇ  Ｔｒｏｐｅｌ社のＦＭ２００ＥＷａｆｅｒを用いて観察される光干渉縞により測定した。ここで、ウエハの反り量は、３μｍ未満を「極小」、３μｍ以上１０μｍ未満を「小」、１０μｍ以上を「大」と評価した。ダイヤモンド膜のクラック本数密度は、ノマルスキー顕微鏡を用いて単位長さ当りのクラック本数を測定し、１本／ｍｍ未満を「極少」、１本／ｍｍ以上５本／ｍｍ未満を「少」、５本／ｍｍ以上１０本／ｍｍ未満を「多」、１０本／ｍｍ以上を「極多」と評価した。ダイヤモンド膜の転位密度は、ＣＬ（カソードルミネッセンス）による暗点の単位面積当たりの個数を測定した。なお、本実施例においてダイヤモンド膜に発生したクラックは、膜を貫通しない微小なものであった。
【００５５】
ウエハＡは、ダイヤモンド膜側が凹状に反り、反り量が１３μｍであり、ダイヤモンド膜のクラック本数密度が多であり、ダイヤモンド膜の転位密度が９×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＢは、ダイヤモンド膜側が凹状に反り、反り量が７μｍであり、ダイヤモンド膜のクラック本数密度が少であり、ダイヤモンド膜の転位密度が７×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＣは、ダイヤモンド膜側が凹状に反り、反り量が４μｍであり、ダイヤモンド膜のクラック本数密度が少であり、ダイヤモンド膜の転位密度が３×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＤは、ダイヤモンド膜側が凸状に反り、反り量が２μｍであり、ダイヤモンド膜のクラック本数密度が極少であり、ダイヤモンド膜の転位密度が１×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＥは、ダイヤモンド膜側が凸状に反り、反り量が３μｍであり、ダイヤモンド膜のクラック本数密度が極少であり、ダイヤモンド膜の転位密度が２×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＦは、ダイヤモンド膜側が凸状に反り、反り量が６μｍであり、ダイヤモンド膜のクラック本数密度が少であり、ダイヤモンド膜の転位密度が５×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＧは、ダイヤモンド膜側が凸状に反り、反り量が９μｍであり、ダイヤモンド膜のクラック本数密度が少であり、ダイヤモンド膜の転位密度が８×１０5ｃｍ-2であった。ウエハＨは、ダイヤモンド膜側が凸状に反り、反り量が１４μｍであり、ダイヤモンド膜のクラック本数密度が多であり、ダイヤモンド膜の転位密度が１０×１０5ｃｍ-2であった。
【００５６】
４．支持基板の除去工程
図２（Ｃ）を参照して、上記で得られたウエハＡ〜Ｈを、１０質量％のフッ化水素酸水溶液に浸漬することにより、支持基板Ａ〜Ｈ（支持基板１１）およびＳｉＯ2層（接着層１２）を溶解させることにより除去して、ダイヤモンド単結晶膜（単結晶膜１３）の主面１３ｍ上に成膜されたダイヤモンド膜Ａ〜Ｈ（ダイヤモンド系膜２０）が得られた。なお、ウエハＡ〜Ｈから支持基板Ａ〜ＨおよびＳｉＯ2層が除去されたダイヤモンド膜Ａ〜Ｈ（ダイヤモンド系膜２０）においても反りがＣｏｒｎｉｎｇ  Ｔｒｏｐｅｌ社のＦＭ２００ＥＷａｆｅｒを用いて観察される光干渉縞による測定により認められ、ダイヤモンド膜Ａ〜Ｈの反りの大小関係には、ウエハＡ〜Ｈにおける反りの大小関係が維持されていた。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１を参照して、支持基板の主面内の熱膨張係数（平均熱膨張係数αS）がダイヤモンド結晶の熱膨張係数（平均熱膨張係数αD）の０．８倍より大きく１．２倍より小さい（すなわち、０．８＜（αS／αD比）＜１．２）支持基板を有する複合基板を用いることにより（ウエハＢ〜Ｇ）、反りが小さくクラックの発生が少なく転位密度が低く結晶性の良好なダイヤモンド膜を成膜することができた。また、ダイヤモンド膜の反りおよび転位密度をさらに低減する観点から、複合基板の支持基板の主面内の熱膨張係数（平均熱膨張係数αS）は、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数（平均熱膨張係数αD）の０．９倍より大きく１．１倍より小さいこと（すなわち、０．９＜（αS／αD比）＜１．１）（ウエハＣ〜Ｆ）が好ましく、ダイヤモンド結晶の熱膨張係数αDの０．９８倍より大きく１．０２倍より小さいこと（すなわち、０．９８＜（αS／αD比）＜１．０２）（ウエハＤ〜Ｅ）がより好ましい。
【００５９】
なお、上記実施例においては、複合基板上に非ドーピングのダイヤモンド膜を成膜した例を示したが、ドーピングによりｎ型またはｐ型の導電性が付与されたダイヤモンド膜を成膜した場合、ドーピングにより比抵抗が高められたダイヤモンド膜を成膜した場合にも、上記実施例とほぼ同一の結果が得られた。
【００６０】
また、ダイヤモンド膜に替えて、ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）膜などのダイヤモンド系膜を成膜した場合にも上記実施例と同様の結果が得られた。
【００６１】
本発明の実施においては、ダイヤモンド系膜の成膜の際にＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）技術などの公知の転位低減技術を適用できる。
【００６２】
また、複合基板にダイヤモンド系膜を成膜した後に、複合基板の支持基板などを除去する際には、ダイヤモンド系膜を別の支持基板に転写してもよい。
【００６３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６４】
１０  複合基板、１１  支持基板、１１ｍ，１２ｍ，１２ａｍ，１２ｂｎ，１３ｍ，１３ｎ，２０ｍ，２１ｍ，２３ｍ，３０ｎ  主面、１２，１２ａ，１２ｂ  接着層、１３  単結晶膜、２０  ダイヤモンド系膜、２１  ダイヤモンド系バッファ層、２３  ダイヤモンド系単結晶層、３０  下地基板、４０  ワックス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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