(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冶金容器内に導入して、耐久性を向上し耐火性裏張りを修理するための、チタン含有化合物と、集合材の総量の１０〜９８質量％のコークス含有材料とを含む、コークス及びチタンを含有する集合材の製造方法であって、
前記チタン含有化合物の存在下で炭素質材料をコークス化して、前記冶金容器内の温度で揮発する物質を全く含有しないか、前記コークス含有材料の２５質量％未満といった少量だけ含有する集合材を製造する、集合材の製造方法。
【請求項２】
前記集合材の総量の最大５０％の、Ａｌ2Ｏ3、酸化鉄、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2から選択される金属の酸化物、前記金属の混合酸化物、前記金属の水酸化物、及びこれらの混合物、のうちの少なくとも１つを前記集合材が含む、請求項１に記載の集合材の製造方法。
【請求項３】
熱分解性炭素質材料から選択されるコークス生成物質を前記炭素質材料として使用する、請求項１又は２に記載の集合材の製造方法。
【請求項４】
前記コークス含有材料は、前記コークス含有材料の１０質量％未満の前記冶金容器内の温度で揮発する物質を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の集合材の製造方法。
【請求項５】
前記集合材の総量の、２５〜９５質量％の前記コークス含有材料を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の集合材の製造方法。
【請求項６】
前記集合材の総量の、１０〜６５質量％の前記チタン含有化合物、及び３５〜９０質量％の前記コークス含有材料を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の集合材の製造方法。
【請求項７】
前記集合材の粒子サイズは、該集合材の９０〜１００％が１００ｍｍ未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の集合材の製造方法。
【請求項８】
前記集合材が冶金容器に吹き込まれる場合には前記集合材のサイズが２００μｍ未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の集合材の製造方法。
【請求項９】
前記炭素質材料のコークス化が、チタン含有化合物をコークス生成物質としての炭素質材料と混合し、結果として生成される混合物を、コークスオーブン又は流動床炉内で、熱処理、または熱分解に供することによって達成されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の集合材の製造方法。
【請求項１０】
前記コークス化が、前記チタン含有化合物を石炭と混合し、結果として生成される混合物を、コークスオーブン又は流動床炉内で脱酸素状態で熱処理、または熱分解に供することによって達成されることを特徴とする、請求項９に記載の集合材の製造方法。
【請求項１１】
前記コークス化の後、前記混合物を摩砕又は篩分け等の粉砕ステップに供する、請求項９又は１０に記載の集合材の製造方法。
【請求項１２】
冶金プロセス中における直接還元による、高耐火性チタンカーバイドの形成を加速する方法であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されたコークス及びチタンを含有する集合材の微粒子を、吹き込みによって、冶金容器内に導入することを特徴とする、高耐火性チタンカーバイドの形成方法。
【請求項１３】
溶鉱炉内への吹き込みのために、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されたコークス及びチタンを含有する集合材にＰＣＩ石炭を添加し、
前記コークス及びチタンを含有する集合材とＰＣＩ石炭との混合物を、吹き込み成形によって吹き込むことを特徴とし、
前記コークス及びチタンを含有する集合材の、前記ＰＣＩ石炭への添加は、吹き込まれる前記混合物の総量の０．５〜８０質量％である、請求項１２に記載の高耐火性チタンカーバイドの形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されたコークス及びチタンを含有する集合材を冶金容器に導入して耐火性裏張りの耐久性を向上し該耐火性裏張りを修理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス及びチタンを含有する集合材、その生成方法、冶金容器の裏張りを修理するためのその使用、並びに、これを使用した、冶金プロセス中の直接還元によって高耐火性チタン化合物の形成を加速させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば溶鉱炉などの冶金容器の裏張りの修理のための、チタン含有集合材の使用は、古くから公知である。
【０００３】
チタンを含有する集合材を、例えばＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等の、チタンを含有する耐火性／耐摩耗性化合物の形態に転化し、続くステップで、耐火性の個々の裏張りの、摩耗プロセスによって危険にさらされる領域に蒸着し、保護を提供する及び／又は修理することは、殆どの分野で公知である。
【０００４】
チタンを含有する材料を炭素質材料と混合して冶金容器内で使用することは、従来技術である。
【０００５】
溶鉱炉の吹き込み成形によって、石炭（微粉炭噴射、以下ではＰＣＩと呼ぶ）、石油／天然ガス及び／又はタール、ピッチをエネルギ源及び精錬プロセス用の還元剤として、吹き込むことも、従来技術である。更に、石炭は、鋼鉄生成における燃料及び還元剤として、例えば溶鉱炉で使用される。石炭の生成は、瀝青炭の熱分解によって行われる。精錬のために、石炭は２０〜１５０ｍ、の粒子サイズで使用される。
【０００６】
石炭含有原料は通常、ＰＣＩ用の石炭の生成のために使用され、この原料は、特別な粉砕プロセスによって微粒に粉砕され、通常は粉砕と並行して行われる低温での乾燥プロセスで乾燥される。
【０００７】
従って、いくつかの場合には、細かく粉砕したチタン基材を石炭含有原料と混合し、続いて溶鉱炉に吹き込んで、溶鉱炉の反応チャンバの内側にチタンカーバイド又はチタン炭窒化物を形成する。溶鉱炉の技術分野では、吹き込み成型品の周囲のガスチャンバの領域内で銑鉄やスラグ等の様々な流体相において、耐摩耗性チタンカーバイドをできる限り早く生成し、続く第二のステップで、上記耐摩耗性チタンカーバイドを耐火性裏張りに蒸着して、できる限り高い収率で修理／保護することが重要である。
【０００８】
現在まで使用されている石炭含有材料の使用の１つの欠点は、これらの石炭含有材料は、様々なタイプの炭化水素の複雑な混合物、及び灰生成物質により多くのその他の不純物を含有することが多いという点である。これは一方では、耐摩耗性チタン化合物の望ましい形成を低下させ、他方、望ましい反応動力学に対する、望ましくない障害を生み、耐摩耗性チタン化合物の形成を損なうか、又は大いに低下させる。これは、耐摩耗性チタン化合物（例えばＴｉＣＮ）の量を減少させ、その結果、使用されるチタンの大部分は、使用されることなくスラグ化することにより、システムから除去されてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、冶金容器での使用のための、使用するチタン含有材料に対する高耐火性チタン化合物の収率を向上することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、吹き込み成形前又は銑鉄やスラグ等の各流体相の領域における反応動力学を、特定の効果によって加速することができることを発見した。
【００１１】
本発明者らの実験によると、ＰＣＩ混合物とチタン化合物を一緒に高速で吹き込むと、各粒子は統計的には互いに殆ど衝突することはない。粒子が時折衝突すると、チタン化合物は噴射された石炭の、気体化した又は放出された炭化水素によって再び押し戻され、粒子の接触にも関わらず、この時点ではチタンカーバイドは形成されない。２回目、３回目等の更なる衝突によって、揮発性炭化水素はやっとその反発効果を失い、その大半がガス化し、「ほぼ純粋な」炭素と各チタン化合物との反応により、チタンカーバイドを形成することができる。
【００１２】
本発明による方法、並びに本発明によるコークス含有材料及びチタン含有材料の集合材を提供することにより、問題を解決することができる。
【００１３】
本発明による方法を用いると、それにより、単位時間当たりに形成される耐火性チタン化合物の量を有意に増加させることができ、同時に、システムに添加されるチタン化合物の冶金的応用を向上させることができる。
【００１４】
よって、本発明は、冶金容器に導入するための、コークス含有材料又は様々な異なるコークス含有材料の混合物とチタン含有材料の集合材にも関する。
【００１５】
驚くべきことに、コークス含有材料とチタン含有材料／化合物のこのような集合材を吹き込むことにより、瞬間的な反応（直接還元）によって高耐火性チタン炭窒化物を形成するための反応パートナーの転化が有意に促進され、これによって、チタン炭窒化物の収率が大きく上昇することが分かった。
【００１６】
本発明によると、コークス含有材料は、石炭、コークス、又は様々なことなるコークス含有材料の混合物等の炭素質材料も含み、これは、２５重量％未満、好ましくは１０重量％未満の少量のみ、炭化水素等の、温度が上昇すると揮発する、特に有機物質である物質、及びガス等を含有する。これを達成するために、炭素質材料を、事前熱処理に供すことができ、ここで揮発性物質が放出され、使用時に、冶金容器内でのコークス含有材料とチタン含有化合物との間の密接な接触を阻害しないようにすることができる。このような事前熱処理の第１段階において、材料が水分を含む場合は、材料を乾燥させるのが普通である。本発明の集合材は、最高６０重量％、好ましくは最大３５重量％の水を含有し得る。従って、時折、及び使用によって、このような水分含有率の場合に、事前熱処理として部分的又は完全な乾燥が必要となる。
【００１７】
よって、本発明によるコークス含有材料とチタン含有化合物の集合材は、コークス含有材料の粒子とチタン化合物の粒子とを、混合粉末として同時に含有することができ、その粒子サイズは、目的とする用途に合わせられる。従って、吹き込み用混合粉末としては、２００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満の粒子サイズが使用され、その一方で、他の方法で冶金容器に導入するためには、最大２００ｍｍまでの大きめの粒子サイズを用いてよい。
【００１８】
例えば、混合物中の炭素質材料としてコークスを使用する場合、粒子サイズは、溶鉱炉コークスタイプＨＫ１（＞８０ｍｍ）、ＨＫ２（＞６０ｍｍ）、ＨＫ３（＞４０ｍｍ）、及びＨＫ４（＞２０又は２５ｍｍ）から選択することができるが、より小さいサイズが好ましい。よって、大きめのコークスを、１０ｍｍ未満の粒子が得られるまで更に破砕又は粉砕することもできる。最大１０ｍｍの粒子サイズを有する粉コークスの使用もまた有利であり得る。
【００１９】
本発明によると、コークスの代わりに、又はコークスと組み合わせて、炭素質材料を用いることができ、この炭素質材料は、炭化水素等の、冶金容器内の反応場所の温度で揮発する、特に有機物質である物質を、全く含有しないか、炭素質材料の２５重量％未満、好ましくは１０重量％未満といった少量だけ含有する。ここで例として、揮発性部分が好ましくは１０重量％未満の石油コークス、粉コークス、活性炭又は使用済み活性炭、並びに貧石炭及び無煙炭を挙げておく。
【００２０】
特に有利な点は、コークス化に用いる石炭又は炭素質材料を、コークス化中に、望ましい量だけチタン化合物に添加し、これによって、チタン含有材料の存在下でコークスが形成され、コークスとチタン含有材料を同時に含有する塊状の材料が形成されることである。その後、上記塊状の材料を、篩にかける、粉砕する等によって、望ましい粒子サイズに調製することができる。冶金容器が溶鉱炉等である場合、コークスとチタン含有材料を同時に含有する上記塊状の材料を冶金容器内に上から、添加物としての充填材を用いて、導入することもできる。しかし、塊状の材料は、吹き込みに適した粒子サイズに粉砕するのにも適している。
【００２１】
よって、本発明によるコークス含有材料とチタン化合物の集合材（コークス及びチタン含有集合材）の粒子は、０〜２００、好ましくは最大１５０ｍｍの粒子サイズを有することができる。本発明によるコークス含有材料とチタン含有化合物の集合材は、９０％、好ましくは１００％の有利な微粉度を呈し、１００ｍｍ未満、好ましくは１０ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは０．５ｍｍ未満である。別の有利な実施形態では、本発明による集合材は、粒子の９０％が、１００μｍ未満の直径を有する、コークス及びチタン含有微粉集合材であることを特徴とする。上記最後の実施形態は、溶鉱炉等の冶金容器に、吹き込み成形によって吹き込むのに特に適している。
【００２２】
本発明の主題は、粒子の少なくとも９５％が１５０μｍ未満の直径を有し、０．１〜６０％の水分含有率を有するコークス及びチタン含有集合材、並びに上述の手順によるこの集合材の生成方法、及び炭素質微粉コークスを微粉チタン化合物と混合することによる集合材の生成方法でもある。
【００２３】
本発明の一部は、１０〜１５０ｍｍの粒子サイズ及び０．１〜１５重量％の水分含有率を有する、コークス及びチタン含有集合材でもある。
【００２４】
上記コークス及びチタン含有集合材は、有利には、コークス含有材料をチタン含有化合物と混合し、応用分野によって、望ましい粒子サイズ及び好ましい微粒子組成物の内部混合を達成するために、これらを一緒に粉砕することによっても生成される。
【００２５】
上述のように、瀝青炭、例えば無煙炭、褐炭、瀝青、タール及び同様の炭素質材料等の、コークス製造のためのコークス生成原料として使用する材料を、チタン含有化合物／材料と共に、コークス化段階において脱酸素状態で熱にさらすことにより熱分解することができ、また、必要であれば、結果として生成される、塊状であることが多いコークス及びチタン含有材料の熱分解物を、使用分野によって望ましい粒子サイズに破砕又は粉砕することができる。
【００２６】
このようにして、コークス化のような事前熱処理により、溶鉱炉内でのコークス含有材料とチタン含有材料との間の密接な接触を阻害する揮発性組成物が、コークス化の間に取り除かれることを確実に保証し、よって、コークス含有材料とチタン含有材料との間の密接な接触を保証する。この手順によって、使用するチタン含有化合物は、コークス含有材料と既に部分的に又は完全に反応してＴｉＯＣ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ及び同様の高耐火性化合物を形成することができる。よって、本発明によりコークス及びチタン含有集合材としても理解される、混合物、即ち部分的に物理的に相互結合した材料（コークス含有材料とチタン含有材料）は、冶金容器内の反応場所にて、揮発性組成物の「蒸発反応」を阻害することなく直ちに反応して、チタン炭窒化物を形成することができる。
【００２７】
本発明によるコークス含有材料とチタン含有化合物の集合材は、好ましくは１０５℃における乾燥状態の材料に基づいて総炭素量から算出した場合、１０〜９８重量％、好ましくは２５〜９５重量％、特に好ましくは３５〜９０重量％、更に特に好ましくは４５〜８０重量％のコークス含有材料、具体的にはコークスを含有してよい。
【００２８】
本発明によるチタン含有化合物と炭素質材料の集合材は好ましくは、一般的なコークス化によって生成される場合特に、１０〜６５重量％のチタン含有材料／化合物と３５〜９０重量％のコークス含有材料、好ましくは、２０〜５５重量％のチタン含有材料／化合物と４５〜８０重量％のコークス含有材料を含有する。本明細書における固形分の重量％表示は全て、１０５℃で乾燥された材料に関するものである。
【００２９】
本発明による集合材の生成に用いるチタン含有材料は通常、５〜６０、好ましくは１０〜６０重量％のＴｉを、大半がＴｉＯ2又はチタン酸塩として他の金属と組み合わさった状態で含有する。合成二酸化チタン含有材料として、硫酸塩法又は塩化物法による二酸化チタンの生成に由来するもの、又はＴｉＯ2生成過程からの中間若しくは副生成物若しくは残留物を用いることができる。化学工業及び製紙工業又はチタン抽出からの残留物又は廃棄物を、合成チタン含有材料として使用することもできる。典型的なＴｉＯ2残留物は、硫酸塩法によるＴｉＯ2生成からのＴｉＯ2残留物である。本発明の枠内で使用されるチタンを含有する触媒、例えばＤＥＮＯＸ触媒又はクラウス触媒を、有利に使用することもできる。更に、例えばイルメナイト、イルメナイト砂、ルチル砂及び／又はチタンを含有するスラグ（例えばソレルスラグ）といった天然チタン担体を使用することができ、これらは、溶鉱炉内の反応場所にて、耐火性チタン炭窒化物を形成することができる。上述の合成及び天然チタン含有担体は、コークス含有チタン化合物の生成のために独立して又は混合して使用することができる。
【００３０】
本発明によるコークス含有材料とチタン含有化合物の集合材は、カーボン及びＴｉＯ２の他に、例えばＡｌ2Ｏ3、酸化鉄、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、混合酸化物等の金属酸化物及び／又は金属水酸化物であるその他の構成要素、並びにこれらの構成要素のいくつかの混合物、並びにスラグ生成物質等の更なる構成要素を、総重量の最高５０重量％（チタン総量から算出）含有することができる。
【００３１】
使用によっては、本発明によるコークス含有材料とチタン含有化合物の集合材は、損傷した領域の近傍の台座領域に吹き込むこともできる。この場合、本発明の集合材は好ましくは０．１〜１５重量％の水分含有率を有する。
【００３２】
代替として、本発明によるコークス含有材料とチタン含有化合物の集合材は、溶鉱炉に吹き込むためのＰＣＩ用の微粒子コークスの調製中に添加することができる。ここで、炭素質原料を既に、本発明によるコークス含有材料とチタン含有化合物の集合材に添加することができる。本発明によるコークス含有材料とチタン含有化合物の集合材の添加量は、吹き込み材料の０．５〜１００重量％、好ましくは０．５〜８０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは２〜４０％であることができる。
【００３３】
代替として、本発明によるコークス含有材料とチタン含有化合物の集合材を、石油、重油、タール、瀝青及び／又は天然ガスに添加して、その後吹き込み成形によって冶金容器内に吹き込むことができる。
【００３４】
同様にして、本発明によるコークス含有材料とチタン含有化合物の集合材と、プラスチックなどの吹き込み材料とを一緒に、吹き込み材料の総量を基準にして５０％重量％の分量で、吹き込み成形によって冶金容器内に吹き込むことができる。
【００３５】
コークス及びチタン含有集合材は、溶鉱炉内でしか起こらない、時間とコストが掛かるコークス化プロセスを節約できること、並びに、使用材料を、揮発性組成物及びその他の不純物なしで使用できることを特徴とする。従って、集合材の使用は、揮発性組成物の蒸発又は石炭のコークス化のために溶鉱炉からエネルギを抽出することがないため、また従って鋼鉄の生成のために溶鉱炉に加えるコークスを使用しないため、「エネルギ的に中性」である。
【００３６】
細かく粉砕したコークス粒子（揮発性組成物材料を含まない）を反応性の高いチタン粒子と組み合わせると、通常用いる粉砕石炭粒子の吹き込みによる場合より有意に速く、チタンカーバイドの形成が起こる。２つの反応物が、揮発性組成物によって反応を有意にされることなく、近接しているため、コークス及びチタン含有集合材をオーブンに導入することにより、耐摩耗性の高いチタン化合物の形成がインシチュで起こる。これによって、高耐火性チタン化合物を単位時間当たり有意に多量に形成することができ、これを次に蒸着して、耐火性裏張りを保護する。
【００３７】
耐摩耗性チタン化合物の形成及び蒸着のためにコークス含有チタン担体を導入することにより、直接還元をトリガする。直接還元のこの効果により、チタン含有物質の必要量は、先行技術におけるチタン含有担体の使用量より少ない。よって、高価なチタン担体の使用が削減され、プロセスの経済的効率が向上する。
【００３８】
使用量の削減及びＴｉ（Ｃ，Ｎ）−化合物へのより高い転化率により、ＴｉＯ2含有量の削減によってスラグの品質が向上し、スラグ砂をより容易に得ることができる。